FR 2121660 A1 19720825 FR 7200442 A 19720107 L'invention a pour objet des objets moulés par inJection-d base de poly-(téréph-talate dtéthylène-glycol). Plus précisément, elle concerne des objets moulés à base de poly- Des pièces moulées par injection à base de poly (téréphtalate d'éthylène-glycol) sont décrites dans le brevet britannique N 609 795, dans le premier fascicule imprimé de la demande de brevet de la Républiq-ue Fédérale d'Allemagne N 1 569 591 et dans le brevet autrichien N 278 568. Quand on opère selon les prescriptions de ces brevets, il se forme des pièces moulées cristallines ayant un aspect opaque, ou encore des pièces moulées ayant une tendance relativement élevée à la cristallisation. Sans-doute, il est possible de fabriquer également, par injection dans des moules refroidis (par exemple avec des températures des moules inférieures à 700), des pièces moulées à parois- minees, qui sont amorphes et transparentes Néanmoins, si lton dépasse, par exemple, une épaisseur de la paroi de la pièce moulée allant à peu près de 2 à 4 mm, les pièces moulées deviennent troubles soit par suite de la cristallisation de la matière à mouler, qui n'-est pas refroidie de façon suffisamment rapide ou suffisamment poussée, à l'intérieur de la pièce moulée, ou bien par suite d'une cristallisation le long des surfaces de cisaillement entre la zone superficielle solidifiée et là masse fondue qui se trouve comprimée à l'intérieur, ou encore par suite d'une cristallisation au voisinage de la carotte. Le résultat est qu'elles ne sont plus transparentes. D'autre part, Si l'on prépare, conformément au brevet autrichien N 268 682, des pièces moulées par injection à base de poly-(téréphtalate d'éthylène-glycol) modifié par du bis-[p-(ss-hydroxy-éthoxy)-phényl]-2,2 propane et des composantes ayant une action réticulante, ces pièces sont, certes) transparentes quand on utilise des moules à injection froids, mais sont fortement traversées de striures. -Il a également été établi qu'il se produit une importante diminution de la résistance aux intempéries des pièces moules en poly-(téréphtalate d'éthylène-glycol) lorsque les copolyesters contiennent des proportions élevées de bis-[p-(ss-hydroxy éthoxy )-phêny-2, 2 propane. Des copolyesters à partir desquels on peut obtenir des pièces moulées par injection transparentes et qui contiennent de 10 à 70 % en moles de bis-[p-(ss-hydroxy-éthoxy)-phényl]-2,2 propane, sont décrits dans le brevet français N 1 185 103. La Demanderesse a cependant constaté le fait inattendu que la résilience sur barreau entaillé des copolyesters qui contiennent plus de 10 % en moles de bis-[p-(ss-hydroxy- éthoxy)-phényl]-2,2 propane s'abaisse au dessous de 6 ou 5 kg.cm/cm2. Lorsque les proportions de bis-[p-(ss-hydroxy éthoxy)-phényl]-2,2 propane dépassent 10 % en moles, il se produit également des phénomènes d'agglutination, qui empêchent une post-condensation en phase solide. Le premier fascicule imprimé de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne cite, dans son exemple 9, la préparation d'un polyester à partir du téréphtalate de diméthyle, de 1' éthylène-glycol et de 2,5 % en moles du bis [p-(ss-hydroxy-éthoxy)-phényl]-2, 2 propane. il y est néanmoins indiqué que, si le polyester convient pour la mise en oeuvre selon le procédé de moulage par injection, les pièces moulées fabriquées conformément à cet exemple ne sont cépendant pas exemptes de striures. Or, la Demanderesse a trouvé que l'on obtient des pièces moulées transparentes, exemptes de striures, ayant de bonnes propriétés mécaniques, si l'on part de matières à mouler à base de poly-(téréphtalate d'éthylène-glycol) modifié qui contiennent,en dehors des restes d'éthylène-glycol et d'acide téréphtalique,de 4 à lO, en moles,de préférence de 5 à 8, par rapportas restes d'acide téréphtalique, de bis-[p-(ss-hydroxy-éthoxy)- phény-2,2 propane, et si l'on élabore ces matières à couler en pièces moulées, en utilisant le procédé de moulage par injection. Par exemple, la résilience sur barreau entaillé des pièces moulées ainsi préparées, ayant une viscosité intrinsèque de plus de 0,8 dl/g, atteint des valeurs supérieures à 5 ou 6 kg.cm/cm.Ce fait est inattendu, car on était en droit d'admettre, étant donné ce que l'on savait des fibres de poly-(téréphtalate d'éthylène-glycol) modifié, que la perte de résistance mécanique provoquée par l'incorporation de la composante modificatrice rendrait les pièces moulées obtenues impropres pour un grand nombre de domaines d'application. La présente invention a donc pour objet des pièces moulées par injection à base de poly-(térephtalate d'éthylène glycol), exemptes de striures et transparentes, ayant une rési lience élevée sur barreau entaillé, à base de restes d'éthylène glycol et d'acide téréphtalique, présentant une viscosité intrinsèque d'au moins o, 8 dl/g, pièces caractérisées en ce qu'elles contiennent de 4 à 10 % en moles,de préférence de 5 à 8, par rapport aux restes d'acide téréphtalique,de restes de bis-/p- (ss-hydroxy-éthoxy)-phényl]-2,2 propane. La Demanderesse a également trouvé qu'avec des propor tions inférieures à 10 % en moles, il ne se produit pas de phé nomènes d'agglutination appréciables et que l'on peut réaliser facilement une post-condensation en phase solide. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation des matières à couler à base de poly (téréphtalate d 'éthylène-glycol) modifié Conformément à l'inventioz on met en oeuvre ce procédé par transestérification ou estérifica- tion directe de l mole de la composante acide avec de 2 à 4 moles d'éthylène-glycol et de 0,04 à 0,1 mole,de préférence de 0,05 à 0,08 de bis-[p-(ss-hydroxy-éthoxy)-phényl]-2,2 propane puis polycon densation,La transestérification des esters dialkyliques à bas poids moléculaire de placide téréphtalique avec l'éthylène-glycol et le bis-[p-hydroxy-éthoxy)-phényl]-2,2 propane s'effectue à des températures allant de 120 à 2500, de préférence sous la pression atmosphérique. Lors de l'estérification directe de l'acide téré phtalique avec les deux composantes alcooliques, on effectue dans la plupart des cas la réaction aux mêmes températures, mais de préférence à des pressions supérieures à une atmosphère. Dans les deux réactions, il se forme essentiellement le. téré- phtalate diglycolique monomère. Une fois terminée, la transestérification ou l'estérification directe, que l'on reconnaît à la séparation de la quantité théorique d'alcanol inférieur, dans le cas de la transestérification, et à la séparation de la quantité théorique d'eau, dans le cas de l'estérification di recte, on chasse, par distillation à des températures supérieures à 2500, l'éthylène-glyeol que l'on a généralement mis en jeu en excès. Après avoir chassé l'excès d'éthylène-glycol, on établit un vide de l torr et on effectue la polycondensation à des tempé ratures supérieures h 260 . Pour obtenir des vitesses réactionnelles élevées, on effectue généralement la transestérification, l'estérification directe et la polycondensation en présence de catalyseurs, par exemple le zinc, le magnésium, le manganèse, le cobalt, le germanium, le titane, l'antimoine, le plomb et l'étain. Ces eataly- seurs peuvent être ajoutés au mélange réactionnel sous une forme quelconque, comme métaux, comme alliages de métaux, comme sels métalliques ou comme composés organo-métalliques, à des concentrations allant jusqu'à 0,5 ffi en poids de métal par rapport à la composante acide. Si, comme il a été indiqué plus haut, on effectue la polycondensation à des températures supérieures à 2600, le mélange réactionnel se présente en phase liquide, sous la forme d'une masse fondue. Cependant, il est également loisible de polycondenser le mélange réactionnel jusqu'à un minimum déterminé, de refroidir le produit de polycondensation, de le broyer, puis de le post-condenser en phase solide, donc à des températures inférieures à 2600. Ce procédé présente l'avantage que le polycondensat ne subit dans ces conditions pratiquement pas de dommages d'origine thermique et qu'il est possible d'atteindre un très haut degré de polycondensation, ce qui a une influence favorable sur les propriétés des pièces moulées obtenues conformément-à la présente invention. Les matières à couler à base de poly-(teréphtalate d'éthylène-glycol) modifié ainsi préparées présen tent une température de cristallisation (c'est-à-dire une tempé rature pour laquelle la vitesse de cristallisation est maximum) supérieure à 1500 > en d'autres termes une température de cristallisation qui n'est plus mesurable au moyen du calorimètre différentiel DSC-lb de la firme Perkin Elmer.La mesure de la vitesse de cristallisation s'effectue sur des échantillons extrais par fusion, recuits pendant 5 minutes à 300 , refroidis brusquement et, pour finir, chauffés à une vitesse- de 160/minute. Le point où se situe la température de cristallisation sert à mesurer la tendance qu'ont les matières plastiques à cristalliser: cette tendance est d'autant moins marquée que la température de cristallisation est plus haute. Pour obtenir des pièces moulées transparentes, il-est indispensable de mettre en jeu, pour la fabrication des pièces moulées, des matières à mouler à base de poly-(téréphtalate d'éthylène-glycol) ayant un point de cristallisation aussi elevé-que possible. Pour obtenir-des pièces moulées particulièrement résilientes et, par conséquent, résistantes à. la rupture, il est nécessaire que la viscosité intrinsèque de la matière à couler à base de poly-(téréphtalate d'éthylène-glycol) modifié soit au moins égale à 0,8 dl/g (mesurée à 250 sur des solutions à 1 % de la matière plastique dans 100 ml d'un mélange à par- ties égales de phénol et de tétrachloréthane). Le traitement complémentaire des matières à mouler à base de poly-(térèphtalate d'éthylène-glycol) modifié se fait selon le procédé de moulage par injection. A cette fin on compacte, sous l'action de la chaleur, la matière plastique solide, qui est le plus souvent sous forme granuleuse, jusqu'à ce qu'elle passe à un état allant de hautement plastique à liquide. On introduit sous pression (ou injecte), avec une grande force, à partir d'un cylindre, par-une buse, la matière liquéfiée dans un moule maintenu fermé. la température du moule est inférieure à la temperature de transition de second ordre de la matière plastique introduite, et, de pré férence, en dessous de 509. La matière -plastique se refroidit brutalement ee se solidifie finalement dans sa totalité. Après une courte pause de fermeture, la solidification a progressé à un point tel que l'on-peut ouvrir le moule et en retirer ou en éjecter la pièce moulée par injection, qui s'est solidifiée au point de garder sa forme, et qui est transparente et exempte de striures. Les pièces moulées par injection, à base de poly (téréphtalate d'éthylène-glycol) modifié conformément à l'invention, présentent de remarquables caractéristiques quant à leurs possibilités d'utilisation. En particulier, leur température de transition de second ordre est du meme ordre que celle des pièces moulées par injection à base de poly-téréphtalate d'éthylène-glycol, tandis que leur résilience sur barreau entaillé est supérieure à celle de ces pièces qui sont à ltétåt cristallin. Les échantillons ont la transparence du verre, leur surface offre un brillant clair, ils sont facilement démoulables, exempts de striures et homogènes dans toute leur masse.Si l'on applique les uns sur les autres plusieurs échan- tillons jusqu'à une épaisseur totale de 35 mm, on peut encore lire facilement des caractères d'écriture dont la hauteur est de 2,25 mm. Si l"on utilise, par exemple, une combinaison de catalyseurs constituée d'antimoine, de plomb et de zinc, ou bien de titane et de zinc; pour la préparation des matières à mouler, les ,pièces moulées obtenues sont, non seulement exemptes de striures et transparentes, mais aussi presque incolores. D'autres combinaisons de catalyseurs confèrent aux pièces' moulées des colorations, propres peu intenses. Si, par contre, l'on désire obtenir des nuances particulièrement bien reproductibles, on peut recourir à des mesures bien connues, comme l'addition d'azureurs optiques, de colorants et de pigments déterminés. C'est ainsi par exemple, qu'avez additison de 0,3 % en poids d'un kaolin ayant une granularité inférieure à 12 , les pièces moulées obtenues restent parfaitement transparentes. On peut colorer ou nuancer les' matières à couler conformes à l'invention avec de bons résultats. Quand on utilise comme stabilisants des composés du phosphore trivalent ou pentavalent, les pièces moulées par injection que l'on obtient sont presque totalement incolores. Les- exemples qui suivent ont pour-but d'illustrer la présente invention. Sauf indication contraire expresse, les parties et pourcentages sont donnés en poids. Les températures sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLES Par condensation en masse fondue, suivie d'une condensation en phase solide, on prépare des matières à couler à base de poly-(téréphtalate d'éthylène-glycol) nui contiennent des quantités variables de restes de bis-[p-(ss-hydroxy-éthoxy)- phényl]-2,2 propane. Les pourcentages molaires de ces restes, le système catalytique utilisé pour la condensation,les additif éventuels et la viscosité intrinsèque des matières a couler sont indiqués dans le tableau I (cf. infra), On introduit de 3 à 4 kg de ces matières à couler, à 11 état granulé et ayant subi un préséchage de façon que leur teneur en humidité soit inférieure à 0,01 %, dans une machine à injection à vis. Les paramètres opératoires, en l'espèce la durée du cycle la température de l'appareil et les trois températures du cylindre (du côté de la trémie - au milieu - du côté de la buse), ainsi que la température de cristallisation, sont indiqués d'autre part dans le tableau II. Les températures des appareils sont inférieures à la température de transition de second ordre des matières à couler (70 à 80 ) s on préfère néanmoins opérer à une température du moule inférieure à 500, le moule étant refroidi par l'eau. Les appareils utilisés, qui sonDxdu type "à barreaux" ou nà plaques", donnent des pièces moulées dont les dimensions sont également indiquées dans le tableau II ou définies par les normes. Dans le tableau III, on donne la viscosité intrinsèque des objets moulés, la résilience sur barreau entaillé et des observations relatives à l'aspect Il est vrai que, dans les exemples'comparatifs 1, 3 et 4, on obtiens des pièces moulées facilement démoulables, mais la transparence de celles-ci n'est pas satisfaisante. Avec une teneur de 2,5 % en moles de bis-Z~p-(ss-hydroxy-éthoxy)- phényl7-2,2 propane (exemple 1), on obvient des pièces moulées qui présentent des striures au voisinage de la carotte. Lorsque l'on utilise du poly-(téréphtalate d'éthylène-glycol) non modifié (exemple 3), les petits barreaux normalisés montrent un trouble très marqué au voisinage de la carotte. Si l'on utilise une matière à couler à base de poly-(téréphtalate d'éthylène-glycol) modifié par le bis [p-(ss-hydroxy-éthoxy)-phényl]-2,2 propane et 0,1% en moles de pentaérythritol (exemple 4), les plaques obtenues sont certes transparentes, mais sont traversées de striures dans toute leur masse. L'exemple comparatif 7 montre que' ,la résilience sur barreau entaillé des pièces moulées qui ont été préparées à partir d'une matière à mouler, obtenue selon des procédés connus, contenant 10 ss en moles de bis-[p-(ss-hydroxy-éthoxy)-phényl]- 2,2 propane, baisse au-dessous de 6 kg.cm/cm2. Des exemples comparatifs 8 et 9 ressort l'influence défavorable qu'exercent des proportions de bis-[p-(ss-hydroxy-éthoxy)-phényl]-2,2 propane supérieures à 10 % en moles sur la résilience sur barreau entaillé. T À 3 L E A U I Matières à couler NU de BiAGl PER l'exem- en % ebn % catalyseur 10 x 10-2 ple en en % en poids % en poids moles moles 1 2,5 - Acétate de manganèse 0,8 1,17 Anhydride antimonieux 3 2 5 - Acétate de zinc 0,8 - 1,05 Anhydride anti monieux 3 3 - - Zinc 0,8 - 1,07 Alliage anti moine -plomb (6:4) 4 4 5 0,1 Zinc 0,5 phosphite de 1,10 Alliage anti- triphényle moine-plomb (6:4) 4 5 7,5 - Zinc 0,5 - 1,16 Alliage anti moine-plomb (6:4) 7 6 10 - Zinc 0,5 phosphite de 1,19 Alliage anti- triphényle moine-plomb (6:4) 7 7 10 - Zinc 0,5 phosphite de 0,77 Alliage anti- triphényle moine-plomb (6:4) 8 15 - Zinc ,5 - 0,76 Alliage anti moine-plomb (6:4) 7 9 30 - Zinc 0,5 - 0,75 Alliage anti moine-plomb (6:4) 7 Légende:BiAGl=bis-[p-(ss-hydroxy-éthoxy)-phényl]-2,2 propane PER=penta-érythritol V.I. =.viscosité intrinsèque [dl/g], mesurée comme indiqué dans la deseription. =% en poids par rapport au téréphtalate de dimé T A B L E A U I I NU de Tempera- Température du Tempé- Durée l'exem- ture de cylindre rature du Désignation ple cristal- en C de l'ap- cycle lisation pareil (en sec.) 1 174 260/270/280 12)2x 60 petits bar reaux norma lisés (50x6x4 mm) 2 ~3 * 260/270/280 15)2x 60 plaques (80x 120x3,7 mm) 3 177 260/270/290 12)2x 60 petits bar reaux norma lisés 4 ~3 * 260/270/30 15)x 40 plaques 5 ~3 * 250/260/280 15)2x 40 petits bar reaux norma lisés 6 ~3 * 250/260/280 15)2x 40 petits bar reaux normal lisés 7 177 250/260/280 12)2x 40 petits bar reaux norma lisés 8 159 250/260/280 15)2x 40 petits bar reaux norma lisés 9 168 250/260/280 15)2x 40 petits bar reaux norma lisés Légede: 2*.. moule refroidi à l'eau 3*.. n'est plus mesurable. T A B L E A U I I I Objets moulés N de V.I. Résilience sur barreau l'exem- entaillé selon DIN Observations ple 55453 à 23 C (1) en kg. cm/cm 1 1,01 - trnasparent, striures au voisinage de la masse lotte 2 0,93 - transparent, sans striu res 3 0,98 - transparent, trouble im portant à proximité de la masselotte 4 o,g6 -- transparent, entièrement parcouru de striures 5 1,13 7,6 transparent, sans striu res 6 1,10 6,4 transparent, sans striu res 7 0,72 5,3 transparent, sans striu res 8 0,71 5,1 transparent, sans striu res 9 0,68 4,6 transparent, sans striu res Légende : (l)=Valeur moyenne de 50 mesures REVENDICATIONS 1.- Polyesters utilisables notamment pour la fabrication d'objets moulés, à base de restes d'éthylèneglycol et d'acide téréphtalique, polyesters caractérisés en ce qu'ils contiennent de 4 à 10% en moles, de préférence de 5 à 8, par rapport aux restes d'acide téréphtalique, de restes de bis-[p-(ss-hydroxy-éthoxy)-phényl]-2,2, propane. 2.- Procédé de préparation de polyesters selon la revendication 1, par transestérification ou estérification directe de l'acide téréphtalique ou de ses esters avec l'éthylène glycol et le bis-tp- -(ss-hydroxy-éthoxy)-phényl]-2,2 propane, suivies d'une polycondensation, procédé caractérisé en ce que l'on utilise, pour chaque mole de composante acide, de 2 à 4 moles d'éthylène-glycol et de 0,04 à 0,1 mole, de préférence de 0,05 à 0,08 > de bis-(ss-hydroxy-éthoxy)-phényl]-2,2 propane. 3. - Objets moulés par injection à base de poly (téréphtalate d'éthylène-glycol), exempts de striures et transparents, ayant une résilience élevée sur barreau entaillé, à base de restes d'éthylène-glycol et d'acide téréphtalique, présentant une viscosité intrinsèque d'au moins 038 dl/g, objets caractérisés en ce qu'ils contiennent de 4' à 10% en moles, de préférence de 5 à 8, par rapport aux restes d'acide téréphtalique, de restes de bis-(ss-hydroxy-éthoxy)-phényl]- 2,2-propane. 4. - 'Objets moulés selon la revendication 3, caractérisés. en ce-qu'ils sont incolores.