FR 2041088 A1 19710129 FR 7009865 A 19700319 70 09865 1 2041088 L'invention est relative à un procédé pour faire diffuser des éléments d'impuretés dans un semiconducteur ; et elle concerne, plus particulièrement, un procédé consistant essentiellement à former préalablement, sur un substrat semiconducteur, une pellicule de re-5 vêtement organique comportant l'élément d'impureté à faire diffuser, puis à provoquer la diffusion dudit élément d'impureté à partir de cette pellicule jusque dans ce substrat. Généralement, quand il s'agit de faire diffuser un élément d' impureté jusque dans un substrat semiconducteur tel qu'un substrat 10 en silicium pour préparer un élément semiconducteur, on a recours à une méthode de diffusion en phase vapeur ou à une méthode de diffusion à partir d'un revêtement. Selon la technique connue de diffusion à partir d'un revêtement, le composé de l'élément d'impureté à faire diffuser est dissous dans un solvant volatil tel que de l'eau, 15 de l'éthanol ou de l'éthyl cellosolve, et le solvant est évaporé après l'application de la solution à un support semiconducteur. Dans ces conditions, une mince couche du composé sus-spéeifié se trouve formée sur la surface du substrat et l'impureté est admise à diffuser jusque dans le substrat à partir de la mince couche par mi-20 se en oeuvre d'un traitement thermique à une haute température. Toutefois, la mince couche formée par la méthode classique décrite ci-dessus est sujette à un phénomène défavorable de ségrégation dû au remarquable pouvoir répulsif du substrat semiconducteur et à la tension superficielle du solvant pendant 1'évaporation de ce sol-25 vant. line telle non-uniformité de la source d'impureté provoque une non-uniformité de la concentration d'impureté dans une région diffusée après le traitement de diffusion et fait apparaître un effet indésirable au cours de la préparation d'un dispositif semiconducteur. L'uniformité de la source d'impureté lors de la mise en 30 oeuvre du procédé de diffusion est donc un problème important. L'invention a-pour but d'apporter un remède aux défauts énumé-rés ci-dessus caractérisant le procédé classique de diffusion à partir d'un revêtement, et un but essentiel de l'invention est de réaliser un procédé permettant d'appliquer uniformément, sur un 35 substrat semiconducteur, une mince couche d'une impureté à y faire diffuser. Un autre but de l'invention est de réaliser un procédé facile à mettre en oeuvre industriellement, permettant d'obtenir un revêtement uniforme servant de source uniforme d'impureté, et d'obtenir finalement une répartition uniforme de l'impureté à la suite 40 du traitement de diffusion. 70 09865 2 2041088 Le but de 1'invention est de former un revêtement sur la surface d'un substrat semiconducteur en utilisant une solution^ pour formation d'un revêtement, elle-même obtenue en dissolvant des composés d'un élément d'impure-té et une matière organique de revêtement 5 dans un solvant volatil, puis d'obtenir une région diffusée ayant une conductivité prédéterminée en faisant diffuser l'élément d'impureté jusque dans le substrat semiconducteur à partir du revêtement décrit ci-dessus. Il convient que les- susdits composés de l'élément d'impureté 10 soient solubles dans l'eau ou dans des solvants organiques et confèrent une conductivité de type n ou de type p à un semiconducteur servant de substrat. Gomme exemples favorables typiques de tels composés, on peut citer : pentoxyde de phosphore, acide phosphori-que, trioxyde d'arsenic, trichlorure d'arsenic, trichlorure d'anti-15 moine, trioxyde de dibore, chlorure d'aluminium, chlorure de gallium, chlorure d'indium, etc. Gomme matière organique de revêtement décrite ci-dessus, des composés organiques tels qu'une cellulose légèrement nitrée (ou pyroxyline) contenant environ 11 % d'azote sont convenables. 20 La pyroxyline, qui se dissout dans un solvant" organique mélan gé avec de l'éthanol, convient pour former un fin revêtement ayant une épaisseur uniforme et est facilement décomposable thermiquement par la chaleur au cours de l'opération de diffusion, et ainsi disparaît. A la place de la pyroxyline, on'peut utiliser, comme mati-25 ère organique de revêtement, de 1'acétylcellulose (plus particulièrement une acétylcellulose ayant un indice de substitution d'environ 2,3 à 1,8 par des radicaux acétyle), du poly(acétate de vinyle), de l'alcool polyvinylique,' etc. ' Comme solvant volatil, on peut utiliser méthanol, éthanol, -30 éther éthylique, acétate d'amyle, acétone, dioxanne, esters de l'acide acétique, eau, e-fcc. Il est possible aussi de mélanger ces solvants pour une combinaison"particulière des composés de l'élément d'impureté et de la substance formant le revêtement organique. Des exemples de telles combinaisons permettant de dissoudre complète-35 ment la substance organique formant le revêtement et qui sont faciles à manipuler sont spécifiées dans le Tableau I ci-après- L'invention èst décrite ci-après plus en détail en se référant au dessin ci-annexé.• ' La fig. 1, de ce dessin, est la reproduction d'une autoradio-40 graphie obténue à la suite de' la mise en oeuvre du procédé classi 70 09865 3 2041088 que de diffusion à partir d'un revêtement. La fig. 2, enfin, est une autoradiographie obtenue à la suite de la mise en oeuvre d'un mode de réalisation de l'invention. On utilise du phosphore comme élément d'impureté et on dissout 5 32 mg d'acide phosphorique (comprenant 10 mg de phosphore), "marqué" avec du phosphore radioactif, dans 2,5 ml d'éthanol, afin de déceler la répartition par diffusion de l'impureté. On prépare ensuite le liquide de revêtement en mélangeant 2,5 ml de la solution étha-nolique ci-dessus et 2,5 ml d'une solution comprenant 1 partie en 10 volume de solution à 3 % de nitrocellulose dans de l'acétate d'amy-le diluée avec 5 parties d'un mélange par volumes égaux d'éther éthylique et d'éthanol. On laisse tomber ce liquide de revêtement sur un substrat en silicium de type p de 25 mm de diamètre. Quand on maintient le substrat au repos ou quand on le fait tourner à 1' 15 aide d'un agencement rotatif, le liquide de revêtement s'étale sur le substrat, et il s'y forme une pellicule d'un revêtement de cellulose nitrée ayant une épaisseur uniforme après 1'évaporation du solvant. La pellicule de revêtement contient du phosphore, élément d' impureté de type n, sous forme d'acide phosphorique, et on vérifie 20 par comptage radioactif et par une autoradiographiejque le phosphore est uniformément réparti à raison d'environ 3.00 microgrammes par substrat unitaire. Quand le substrat en silicium de type p, revêtu de la source d'impureté décrite ci-dessus, est chauffé pendant trois heures dans 25 de l'azote à 1200°C et est soumis à un traitement de diffusion, environ 15 pg de phosphore se trouvent diffusés jusque dans le substrat et introduits jusqu'à une profondeur de 10 p à partir de la surface du substrat, et une jonction p-n se trouve formée à cette profondeur. L'autoradiographie reproduite fig. 2 montre la surface 30 de diffusion obtenue à la suite de l'opération décrite ci-dessus, et la partie blanche indique la présence de phosphore, la surface de diffusion obtenue par le procédé classique dans les mêmes conditions est montrée par la fig. 1 • -De la comparaison de ces deux i-magev il ressort clairement que la non-uniformité est beaucoup plus 35 grande dans la surface de diffusion obtenue par mise en oeuvre du procédé classique. Ainsi se trouve prouvée la grande efficacité du procédé.faisant l'objet de l'invention. Ci-après sont donnés d'autres exemples, bien entendu non limitatifs, de mise en oeuvre de l'invention. 40 Exemple 1 -- On prépare un liquide de revêtement en mélangeant 70 09865 4 2041088 2,5 ml de solution éthanolique contenant 26 mg de trioxyde de di- arsenic (20 mg en arsenic) et 2,5 ml de solution acétonique contenant 3 CA d'acétyl-cellulose ayant un indice de substitution par des radicaux acétyle égal à 2,2. On laisse tomber plusieurs gouttes de 5 la solution sur un substrat semiconducteur en silicium de type p et on fait évaporer le solvant ; on obtient ainsi un revêtement uniforme d'acétyl-cellulose contenant du trioxyde de di-arsenic. On se sert de ce trioxyde de di-arsenic comme source de diffusion d'arsenic ; on fait diffuser l'arsenic dans le substrat en silicium de 10 type p par traitement thermique. On obtient ainsi une bonne jonction p-n- Exemple 2.- On dissout 30 mg de trioxyde de di-bore (10 mg de bore) et 20 mg de poly(acétate de vinyle) dans 10 ml d'éthanol chauffé ; on obtient ainsi un liquide de revêtement. On laisse 15 tomber plusieurs gouttes de ce liquide sur un substrat semiconducteur en silicium. On fait ensuite évaporer le solvant et on obtient ainsi un revêtement de poly(acétate de vinyle) contenant du trioxyde de di-bore s'y trouvant uniformément réparti- On utilise le trioxyde de di-bore du revêtement comme source de diffusion de bore 20 et on fait diffuser ce bore jusque dans le substrat en silicium de type p par un traitement thermique ; on obtient ainsi une bonne jonction p-n. Exemple 3♦- On dissout mg de chlorure de gallium (25 mg de gallium) et 200 mg d'alcool polyvinylique (obtenu par une méthode 25 de saponification par l'ammoniac ou de saponification par un acide) dans 10 ml d'eau pour obtenir un liquide de revêtement. On laisse tomber plusieurs gouttes de ce liquide sur un substrat semiconducteur en silicium de type n. On élimine le liquide en excès à l'aide d'un agencement rotatif, et on sèche le substrat à 80°C pendant 30 environ 20 minutes ; on obtient ainsi un revêtement uniforme d'alcool polyvinylique contenant du chlorure de gallium- On se sert de ce chlorure de gallium contenu dans le revêtement comme d'une source de gallium et on fait diffuser ce gallium dans le substrat en silicium de type n par mise en oeuvre d'un traitement thermique ; 35 on obtient ainsi une bonne jonction p-n. Gomme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés ; elle en 40 embrasse, au contraire, toutes les variantes- 70 09865 5 Tableau I 2041088 10 15 20 25 30 Matière organique du revêtement Indications sur la nature de la substance servant à former le revêtement Solvant . Nitro-cellulose Pyroxyline ayant une teneur en azote d1 environ 11 °/° éther éthylique + acétate d'amyle + éthanol Acétylcellulose Acétylcellulose secondaire ayant un degré de substitu-- tion par des radicaux acétyle : /"compris entre 2,2 et 2,3 (compris entre 1,8 et 1,9 substitution de 2,2 à 2,3 : acétone + eau substitution de 1,8 à 1,9 : eau /l'acétyl-cellulose \ primaire (substitu-1 tion 3) est insolu-l ble dans l'acétone 1 \et dans 1'eau / Poly(acétate de vinyle). soluble dans acétone, éthanol, méthanol, dioxanne, esters de l'acide acétique (insoluble dans l'eau, 1'éther) Alcool polyvinylique celui ayant une petite teneur en cendres, préparé par saponification à l'ammoniac ou par saponification avec un acide (celui préparé par saponification avec un alcali est défavorable à cause de sa forte teneur en cendres) eau 70 09865 6 2041088 ■Revendications 1. Procédé pour faire diffuser des éléments d'impuretés dans un semiconducteur, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : à dissoudre, dans un solvant volatil, des composés d'élé-5 ments d'impuretés et une matière organique de revêtement qui sont solubles dans ledit solvant ; à former, avec la solution ainsi obtenue, un revêtement sur une surface d'un substrat ; et à faire diffuser l'élément d'impureté à partir dudit revêtement jusque dans ledit substrat. 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1' on choisit ladite matière organique parmi 1 15 3 • Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme solvant volatil au moins une substance choisie parmi le groupe constitué par : méthanol, éthanol, éther éthylique, acétate d'amyle, acétone, dioxanne, ester d'acide acétique, eau. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 20 l'on utilise comme composé d'élément d'impureté au moins une substance choisie parmi le groupe constitué par : pentoxyde de phosphore, acide phosphorique, trioxyde d'arsenic, trichlorure d'arsenic, trioxyde de di-bore, chlorure d'aluminium, chlorure de gallium, chlorure d'indium-25 5. Procédé pour faire diffuser des éléments d'impuretés dans un semiconducteur, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à préparer le liquide de revêtement en dissolvant d'abord des composés de l'élément d'impureté dans un solvant volatil prédéterminé, puis en dissolvant une matière organique de revêtement dans ledit 30 solvant volatil, puis enfin en mélangeant les produits résultant des deux susdites opérations élémentaires ; à former un revêtement sur un substrat semiconducteur par application dudit liquide de revêtement sur la surface- du semiconducteur ; et à faire diffuser 1' impureté contenue dans ledit revêtement à partir dudit revêtement 35 jusque dans le substrat semiconducteur.