FR 2121632 A1 19720825 FR 7200366 A 19720106 La présente invention concerne un procédé et un dispositif pour éliminer des oxydes d'azote à- partir de l'échappement de moteurs à combustion interne. Des pots d'échappement catalytiques raccordés au collecteur d' échappement de moteurs à combustion interne sont intéressants à utiliser pour transforme-r les oxydes d'azote en gaz sans danger qui ne polluent pas l'atmosphère. En général, ::#es#ots d'échbappement com- portent ad afin moins une chambre contenant un catalyseur granulaire, par exemple des extrudats d'alumine imprégnés de composants métalliques tels que de l'oxyde de chrome ou de l'oxyde de cuivre. Toutefois, ces catalyseurs granulaires sont in#capables de supporter les hautes températures et la succession de chocs m4caniques qui interviennent dans le pot d'échappement, et ils ont tendance à se désintégrer en poudres fines qui sont expulsées par le tuyau de sortie des gaz d'é clappement de l'automobile. Conformément à la présente invention, on a mis au point un prs- cédé pour réduire des oxydes d'azote en utilisant des c#atalyseurs qui ne s'émiettent pas et ne tombent pas en poudre dans un pot d'é- chappement catalytique comme le font des catalyseurs granulaires. Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, des oxydes d'azote (NOx) sont admis à passer dans une zone maintenue dans des conditions telles que lesdits oxydes se trouvent réduits, ladite zone comportant un organe catalytique pratiquement rigide composé principalement de fer et possédant, au moins en partie, une-surface oxydée qui provoque catalytiquement la réduction des oxydes d'azote pendant qu'ils passent dans ladite zone. L'oxyde de fer se trouvant sur la surface de l'organe catalytique est chimiquement lié à ladite surface et y constitue une mince couche, dont l'épaisseur est de préférence comprise entre environ 25 et environ 130 microns. L'organe possède de préférence une structure réticulée telle que celle d'un tamis ou d'un réseau de tubes.Pour des tamis, les oxydes se trouvant sur les fils métalliques individuels représentent environ 50 40 du fil et se trouvent à la surface dé celui-ci. les oxydes d'azote passent au travers de la structure réticulée et entrent en contact intime avec la surface développée par la struo; ture catalytique. Un organe catalytique préféré est essentiellement constitué par un acier superficiellement oxydé, par exemple l'un des aciers couramment bien qu'improprement dénommés inoxydables des types n08 316, 310, 347, 304 et 502, par de la laine d2acier dit inoxydable et par un acier au carbone. La plupart des susdits aciers dits inoxydables contiennent au maximum environ 25 % chrom# , environ 20 % de nickel et environ 0,3 % de carbone. Ils peuvent aussi conte- nir de faibles proportions de molybdène (au maximum 3,0%).On a procédé à des essais sur une grande variété de différents types d'aciers dits inoxydables et on lesta trouvés adéquats en vue de la constitution de l'organe. catalytique.- Des gaz d'échappement provenant d'un moteur à combustion interne, gaz comportant des oxydes d'azote chauds et du monoxyde de carbone (C0) chaud, peuvent avantageusement être traités. par mise en oeuvre procédé selon la présente invention. Ces gaz d'échappement contiennent généralement, en volume, au moins environ 0,8 , et de préférence entre environ 1,2 et environ 2,0 #, de monoxyde de carbone, et ils peuvent aussi contenir d'autres #agents réducteurs tels que des hydrocarbures et/ou de l'hydrogène.Quand la température de l'organe catalytique se trouvant dans la zone de réduction excède environ 40000 et est de préférence comprise entre --environ 54000 et environ 81509, et quand la vitesse spatiale des gaz d'échappement n'est pas supérieure à environ 1750 litres (mesurés dans des conditions de température et de pr#ession normales) à la minute et par kilogramme de catalyseur (litres (TPN)/min/kg), de préférence comprise se entre environ 465 et environ 875 litres (TPN)/min/kg, une réduction des oxydes d'azote intervient rapidement. On a découvert que, pour aboutir à la réduction la plus efficace des oxydes d'azote, il convient que l'organe catnlytique à base de fer soit activé par oxydation de la surface métallique afin de former des composés du type oxyde qui y soient chimiquement liés, puis par exposition de la surface métallique, ainsi oxydée, à une atmosphère réductrice. Une oxydation est réalisée de la manière la plus facile en exposant l'organe en fer ou en acier dit inoxydable à une atmosphère contenant de l'oxygène à une température supérieure à environ 87000, et de préférence comprise entre environ 98000 et environ 109500. De l'humidité dans l'atmosphère oxydante favorise aussi l'activation.Plus l'exposition de l'organe. catalytique#à ces sévères conditions d'oxydation est prolongée, plus il se trouve formé de composés du type oxyde sur la surface dudit organe. La durée du temps d'exposition peut donc varier selon la température, la vitesse spatiale de l'atmosphère oxydante, et la concentration d'oxy- gène dans l'atmosphère de traitement. L'organe catalytique peut être activé en utilisant l'échappement provenant d'un moteur à combustion interne.On fait. d'abprd fonctionner le moteur dans des conditions de combustible pauvre et sous de fortes charges afin dtatteinire une haute concentration d'oxygène dans l'échappement et de#hautes tempé- ratures. L'organe catalytique est alors expose à l'action de cet échappement à haute teneur en oxygène. En deuxième lieu, on fait fonctionner le moteur dans des conditions de combustible riche afin d'atteindre une haute concentration de monoxyde de carbone dans l'échappement. l'organe catalytique est alors exposé à l'action de cet échappement contenant du monoxyde de carbone.Il convient que la température au cours de l'exposition à l'atmosphère réductrice pendant l'activation excède environ 540oc, et soit de préférence comprise se entre environ 595cl et environ 105oc. A titre de variante, on peut activer l'organe catalytique en se servant de produits chimiques et, par exemple, en le mettant en contact avec de l'eau, avec des acides, ou avec des solutions aqueuses de sels. Des solutions chaudes sont préférées. En se basant sur la découverte décrite cl-dessuss on a aussi mis au point un dispositif du type pot d'échappement catalytique pour éliminer des oxydes d'azote à partir de l'échappement d'un mo- teur à combustion interne. En résumé, le dispositif compris dans la portée de la présente invention comprend essentiellement une chambre possédant un orifice d'entrée et un orifice de sortie permettant aux oxydes d'azote de s'écouler dans la chambre, et un organe catalytique sensiblement rigide composé principalement de fer et possédant, au moins en partie, une surface oxydante qui favorise catalytiquement la réduction des oxydes d'azote D'autres détails de la #présente invention apparaîtront au cours de la description ci-après, ainsi qu'à l'examen des dessins ci-annexés. La fig. t, de ces dessinsy représente en coupe longitudinale axiale un dispositif du type pot d'échappement catalytique réalisé conformément à la présente invention. La fig. 2 est une coupe transversale, selon 2-2 fig. 1, du pot d'échappement catalytique en question La fig 3, enfin, est un graphique montrant l'efficacité des divers aciers utilisés pour constituer l'organe catalytique en question. On a porté en ordonnées le taux de réduction pour cent des oxydes d'azote, et en abscisses le pourcentage d'oxyde de carbone Les points figuratifs représentent respectivement, de haut en bas triangle blanc : selles en acier dit inoxydable n0 316 ; cercle blanc : tube en acier dit inoxydable n0 310 ; carré noir :tube en acier dit inoxydable na 347 ; carré blanc : laine d'acier dit inoxydable ; triangle noir : tube en acier au carbone. #i-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, de mise en oeuvre de l'invention. Exemple I.- On procède à des essais sur einq variétés d'acier: acier au carbone, laine d'acier dit inoxydable, et aciers dits inoxy; dables des types n s 310, 316 et 347. Des échantillons tubulaires ou en forme de tamis ou toile métallique de ces aciers sont activés dans un four à moufle pendant deux heures et en présence de vapeur d'eau : l'acier au carbone à 59300, tous les autres à 104900. Les catalyseurs activés sont ensuite essayés à 59300 et à une vitesse spatiale de 21.000 h avec des gaz d'échappement contenant environ 1000 ppm de NOX et diverses concentrations de monoxyde de carbone (00). les résultats présentés sous la forme de courbe sur la fig. 3 montrent que l'activité catalytique des aciers apparaît indépendante de leur composition. Â 59300, l'efficacité catalytique de tous les échantillons augmente rapidement avec des concentrations croissantes de CO dans les gaz d'échappement et atteint plus de 90 % à une teneur en CO environ 2 #. De plus fortes concentrations de CQ n'ont pas pour résultat d'abaisser encore davantage la concentration de NOx. Exemple II.- Pour diminuer la sévérité des conditions d'"actiovation", on entreprend de réaliser l'activation d'aciers par des méthodes chimiques. On traite de l'acier dit inoxydable Type 304 par plusieurs agents chimiques, puis on l'essaie à 5930C comme. catalyseur pour NOx les résultats sont présentés sous la forme du Tableau ciaprès. Un traitement par l'acide oxalique, par l'eau régale ou par de l'acide monochloroacétique fondu produit les catalyseurs les plus efficaces. Il convient maintenant de décrire en détail un exemple d'un mode de réalisation d'un dispositif du type pot d'échappement catalytique qui se trouve représenté fig. 1 et 2 où il est désigné globalement en 10. Le pot d'échappement 10 comporte une chambre cylindrique 12 ayant une paroi latérale 11, une plaque d'extrémité fermée 13 et une plaque d'extrémité ouverte 15. Il existe quatre orifices d'entrée espacés 14, 15, 16, 17 dans la paroi latérale 11, et ces orifices d'entrée sont raccordés au collecteur d'échappement d'un moteur à combustion interne afin de permettre à l'échappement provenant de ce moteur de s'écouler jusque dans la chambre 12.Un conduit perforé 78, agencé concentriquement par rapport à l'axe longitudinal de la chambre 12, s'étend depuis la plaque extrême fermée 13 jusqu'à et au travers d' TABLEAU Activation chimique d'acier dit inoxydable Type 304 Traitement d'activation Réduction* de NOx dans Produit chimique les gaz d'échappement d'activation Tempéra- Durée ture C CO % dans NOx % les gaz réduit Ca#l2-H20 (50 %) 82,2 4 jours 4,4 5 eau 82,2 4 jours 3,3 5 ZnCl2-H2O (50 %) 82,2 1 jour 2,9 10 H2SO4-H3PO4 (50 %) 82,2 1 jour 3,3 jour 15 NaOCl (6%) 82,2 3 heures 3,1 32 ClCH2COOH (10 %) 82,2 4 jours 3-,4 37 NH4Cl - H20 (30 %) 82,2 1 jour -4,3 45 ClCH2COOH 82,2 2 heures 3,6 60 eau régale (10 %) 21,1 10 minutes 2,7 63 acide oxalique-H2O 26,7 4 heures~ 3,4 92 (10 %) * à 593 C et à une VS. de 21.000 h- une ouverture 15a ménagée dans la plaque d'extrémité ouverte 15. Le conduit 18 est soudé en place, et autour de lui se trouve enroulé un organe catalytique réticulé 20 tel, par- exemple, qu'une toile métal- lique en acier dit inoxydable. Cet organe réticulé 20 est oxydé de la manière décrite ci-dessus. Entre les orifices d'entrée 14-17 et l'organe réticulé 20 se trouve agencé un déflecteur 22.Lorsque les gaz d'échappement s'écoulent jusque dans les orifices d'entrée 14-17, le déflecteur 22 dirige le courant gazeux vers la paroi latérale 1 1 de la chambre, en créant une turbulence à l'intérieur de la chambre 12. les gaz s'écoulent ensuite au travers de 1'organe réticulé 20 jusque dans le conduit perforé 18, puis le long et à l'intérieur de ce conduit dont ils sortent finalement par son extrémité ouverte 24 qui sert d'orifice de sortie pour la chambre 12. Des gaz issus de cet orifice de sortie ont des teneurs en oxydes d'azote sensiblement inférieures à celles des gaz d'échappement s'écoulant jusque dans la chambre 12. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu a ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé pour réduire les oxydes d'azote, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à faire passer lesdits oxydes d'azote dans une zone maintenue dans des conditions propres à assurer une réduction desdits oxydes d'azote, ladite zone comportant un organe catalytique sensiblement rigide composé principalement de fer et possédant, au moins en par#tie, une surface oxydée qui provoque catalytiquement la réduction des oxydes d'azote quand ils passent dans ladite zone. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l' on utilise un organe catalytique possédant une structure réticulée. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l' on utilise un organe catalytique réalisé en acier. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on le met en oeuvre sur des oxydes d'azote contenus dans l'échappement d'un moteur à combustion interne, ledit échappement comportant du monoxyde d'azote qui réagit avec lesdits oxydes d'azote lorsque ledit échappement passe dans ladite zone. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que 1' on opère sur des gaz d'échappement contenant en volume au moins 1,0,' demonaxyde de carbone. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que 1' on opère dans des conditions réductrices comprenant une température supérieure à environ 40000 et une vitesse spatiale n'excédant pas environ 1750 litres (mesurés dans-des conditions de pression et de température normales : TPN) à la minute et par kilogramme de catalyseur. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que 1' on opère à une température comprise entre environ 54000 et environ 81500 et à une vitesse spatiale comprise entre environ 465 et environ 875 litres (TPN)/minutejkilogramme de catalyseur. 8. Procédé pour réaliser l'activation d'un catalyseur à base de des Saréductiondesoxydes d'azote, lequel procédé est caractd risé en ce qu'il consiste essentiellement à oxyder la surface dudit catalyseur pour y former des composés du type oxyde chimiquement liés à ladite surface du catalyseur, puis à placer ledit catalyseur à base de fer, ainsi oxydé, dans une atmosphère réductrice et dans des conditions telles que l'activité dudit catalyseur se trouve sensiblement accrue. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on effectue l'opération d'oxydation en exposant le catalyseur à une at atmosphère contenant de l'oxygène à une température supérieure à envi ron-87O0#, après quoi on expose le catalyseur oxydé à du monoxyde de carbone à une température supérieure à environ 5400cl 10. rrocédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on effectue 11 opération d'oxydation en exposant le catalyseur à uoe atmosphère contenant de 11 oxygène à une température comprise entre environ 98000 et environ 1095au, après quoi on expose le catalyseur oxydé à du monoxyde de carbone à une température comprise entre environ 59500 et environ 705La. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que l'on utilise une atmosphère contenant de ltoxygène qui contient aussi de l'humidité. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on utilise, comme atmosphère contenant de 11 oxygène, l'échappement d'un moteur à combustion interne. 13. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que l'on effectue l'opération d'oxydation en exposant le catalyseur à 1 'action d'un produit chimique qui oxyde ladite surface. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on utilise, comme produit chimique, de l'eau, des acides, ou des solutions aqueuses de sels. 15. DQgositifpour éliminer des oxydes d'azote à partir d'un courant de gaz, lequel dispositif est caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement : une chambre comportant au moins un orifice d'entrée et un orifice de sortie permettant audit courant de s'écouler dans ladite chambre ; et, à l'intérieur de ladite chambre, un organe catalytique sensiblement rigide possédant, au moins en partie, une surface oxydée qui provoque catalytiquement la réduction des oxydes d'azote. 16. Dispositif selon la revendication t5, caractérisé en ce que ledit organe possède une structure réticulée. 17. Dispositif selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il comporte un conduit perforé agencé entre l'entrée et la sortie de la chambre, ledit organe réticulé entourant, au moins en partie, ledit conduit de façon telle que les oxydes d'azote s'écoulent au travers de l'organe réticulé, au travers des perforations établie dans le conduit, puis sortent par ladite sortie. 18. dispositif selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit organe possède une structure réticulée et est essentiellement constitué par de l'acier possédant une surface oxydée.