FR 2105205 A1 19720428 FR 7130915 A 19710825 La présente invention concerne un procédé pour la stabilisation du 1,1,1 trichloréthane en vue d'éviter la décomposition de ce produit et la formation simultanée d'acide corrosif au cours du stockage et des utilisations. Elle couvre aussi le 1,1, l-trichloréthane qui a été stabilisé suivant ce procédé. On sait que le l,l,l-trichloréthane, utilisé pour le dégraissage des métaux, pour le nettoyage à sec des textiles, comme ingrédient dans les aérosols, etc.., pose un problème de stabilité et de corrosion tout particulier et que les stabilisants habituellement utilisés pour d'autres hydrocarbures chlorés tels que le trichloréthylène et le perchloréthylène ne donnent pas en général de résultats satisfaisants. Ce phénomène a été attribué au fait qu'il existe une grande réactivité entre les métaux et le 1,1, l-trichloréthane, réactivité qui donne lieu dans un délai très court à la décomposition du l,l,l-trichloréthane et à l'attaque du métal. L'aluminium, le magnésium et leurs alliages sont connus à cet égard pour leur extrême réactivité. On a déjà proposé de pallier cet inconvénient en ajoutant au l,l,l-trichlor- éthane de petites quantités d'un stabilisant, généralement de nature organique, an d'un mélange de stabilisants. Parmi les stabilisants qui ont déJà été proposés pour le 1,1,1-trichloréthane on peut citer par exemple les nitroalkanes, les cétones, les cétols, les sulfoxydes de dialkyle, les nitriles et de nombreux autres composés organiques utilisés isolément ou en mélange avec des alcools monohydriques ou des époxydes (brevet britannique 912 118 déposé le 2.2.1959 par PITTSBURGH PLATE GLASS Co.), les alcools monohydriques saturés inférieurs (brevet Etats-Unis 3 000 978 déposé le 12.11.1959 par PIPTSBURGH PLATE GLASS Co.), le 1,4-dioxanne (brevet Etats-Unis 2 811 252 déposé le 30.3.1954 par DW CHEMICAL Co.) et le 1,3-dioxolanne (brevet Etats-Unis 3 008 999 déposé le 8.10. 1959 par ARGUS CHEMICAL Co. et brevet Etats-Unis 3 251 891 déposé le 18.1.1962 par PITTSBURGH PLATE GLASS Co.). La présente invention concerne l'emploi d'un nouveau stabilisant du 1,1,1trichloréthane. Elle a pour objet un procédé de stabilisation du l,l,l-tri chloréthane, caractérisé en ce qu'on ajoute du 2-méthylfuranne et un ou plusieurs costabilisants choisis parmi les composés suivants : alcools, éthers internes, nitriles, isothiocyanates ou cycloalkadiènes. La quantité totale de stabilisants sera comprise entre 1,0 et 5,0 % en poids du 1,1, l-trichloréthane à traiter. Des doses supérieures de stabilisants peuvent également être utilisées mais elles sont peu intéressantes dconomique- ment. Comme alcools, il s'avère intéressant d'utiliser des alcools saturés, des alcools éthyléniques ou des alcools acétyléniques, contenant de 1 à 7 atomes de carbone, substitués ou non, et notamment le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol-l, le butanol-2, l'alcool butylique tertiaire, les pentanols et notamment alcool amylique tertiaire, l'alcool allylique, l'alcool propargylique, le méthylcellosolve, I'éthylcellosolve, le propylcellosoîve, le butylcellosolve, la glycérine, l'éthylène glycol, le propylène glycol, la 2-hydroxy-2-méthyl-3-butanone, le 3, 3-diméthoxy-2-méthyl-butanol-2, le 3-amino2-méthylbutanol-2, le glycidol, etc. Les nitriles saturés ou non, aromatiques ou aliphatiques, substitués ou non, contenant de 2 à 7 atomes de carbone, tels que l'acétonitrile, le propionitrile, l'acrylonitrile, le butyronitrile, le méthacrylonitrile, le malononitrile, le benzonitrile, le diméthylaminoacétonitrile, le méthylaminopropionitrile, le diméthylapmnopropionitrile, le diéthylaminoacétonitrile, le méthyléthylaminoacétonitrile, le thiodipropionitrile, le tétracyanoéthylène, le tétracyanoquinodiméthane, le tétracyanodithiine, le 1,2-dicyano-1,2-bis (tri- fluorométhyl)éthylène, le cyanabenzaldéhyde, le nitrobenzonitrile, la cyanopyridine peuvent être utilisés comme costabilisants. Les éthers internes particulièrement adéquats comprennent les éthers mono ou polycycliques pouvant contenir éventuellement d'autres hétéroatomes contenant un ou des cycles à 5 ou 6 atomes de carbone saturés ou non, substitués ou non, tels que le 1,3-dioxanne, le 1,4-dioxanne, le 1,3,5-trioxanne, le 1,3-dioxolanne, le dioxène, le dioxadiène, le thioxanne, ltoxazole, le tétrahydrofuranne, l'oxyde de diphényle, etc. Comme isothiocyanates, on peut citer plus particulièrement ceux qui contiennent de 2 à 6 atomes de carbone tels que le méthylisothiocyanate, ltéthyl- isothiocyanate et l'allylisothiocyanate. Comme cycloalkadiène, on peut signaler par exemple le norbornadiène. I1 va de soi que des mélanges de ces différents costabilisants peuvent également être ajoutés au 2-méthylfuranne pour stabiliser le l,l,l-trichloréthane, De même le procédé de stabilisation du 1,1, l-trichloréthane, selon l'invention, par un mélange de 2-méthylfuranne avec l'un ou l'autre des costabilisants précités peut être combiné à l'emploi d'un ou de plusieurs autres stabilisants déjà connus. Les exemples suivants, qui n'ont aucun caractère limitatif, montrent les résultats remarquables obtenus selon un mode de réalisation de l'invention. Exemples L'action stabilisante d'un mélange de 2-méthylfuranne avec différents costabilisants sur le l,l,l-trichloréthané, en présence de métaux, a été mise en évidence par un test déjà appliqué par d'autres chercheurs (cf. brevet Etats-Unis 2 811 252 précité) et cette action a été comparée aux résultats obtenus en pré- sence de chacun des deux produits pris isolément. L'essai consiste à Xtroduire 50 cm3 de 1,1, l-trichloréthane dans un récipient en verre de capacité légèrement supérieure, le 1,1,1-trichloréthane étant utilisé sans ou avec stabilisant. Une éprouvette de 40 x 20 x 2 mm en un alliage d'aluminium contenant 5 ç de cuivre, 1,6 ss de magnésium et 0 > 7 de manganèse est poncée au papier émeri puis immergée dans le l,l,l-trichloréthane, et la surface de l'éprouvette est rayée par une pointe métallique tout en maintenant l'éprouvette sous le niveau du liquide, à température ambiante. La corrosion est alors observée au cours du temps (spécification fédérale américaine PT 936 b). Pour l'appréciation des résultats, la corrosion est appelée forte lors qutelle est suffisante pour provoquer pendant la première heure le noircissement total du liquide, son ébullition, ainsi qu'un dégagement considérable de chlorure d'hydrogène. La corrosion est appelée faible lorsqu'elle a lieu sans provoquer les phénomènes décrits ci-dessus pendant la première heure. La corrosion est appelée nulle lorsqu t on n' observe pas la moindre attaque du métal pendant au moins 12 heures. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau I. Tableau I t 2-méthyl-furanne Costabilisant Corrosion observée N0 dose > poids Nature Dose, ive poids forte faible nulle I0,37 Y o 0,75 Y 1,5 Y ). Y Alc. butyl.tert. 1,5 Y id. ----------- -------------- 3, Y 0,37 id. 1,5 Y o, 37 id. 3, o Y Alc. amyl.tert. 0,75 Y id. 3,0 Y 2' 0,)7 id. 3,0 Y 0,75 id. 0,75 Y N0 2-méthyl-furanne Costabilisant Corrosion observée dose, s poids Nature Dose, ffi poids forte faible nulle 1,4-Dioxanne 0,37 id. 0 > 75 Y id. 1,5 Y 0,37 id. Q75 Y 0,37 id. 1,5 X 0,75 ido 0,37 X 0,75 id. 0,75 Y Acétonitrile ,37 Y 4 id. 1,5 Y 0,75 id. 0,37 x 0,75 id. 1,5 Y Méthylisothiocyanate 0 > 37 Y id. 0,7-, Y id. 10 Y 5 0,37 id. 0,75 Y 0,75 id. 0,37 Y 0,75 id. 3,0 Y Norbornadiène 0,37 Y id. 0,75 Y id. 1,5 Y id. 3,0 Y 6 1 0,37 id. .75 X 0,37 id. 1,5 Y 0,37 id. 3,0 Y 0,75 id. 0,37 Y 0,75 id. 1,5 Y l3-Dioxo1anne 0,37 Y id. 0,75 Y id. 1,5 Y 7 0,37 id. 0,75 Y 0,37 id. 1,5 i Y 0,75 id. 0 > 37 Y 0,75 id. 1,5 Y L'exemple O donne les résultats obtenus lorsqu'on stabilise le 1,1,1trichloréthane par le 2-méthylfuranne seul. L'examen de l'exemple 1 du tableau I montre que la corrosion de l'aluminium par le 1,1,1 -trichloréthane est déjà diminuée par addition d'un mélange de 1,5 % en poids d'alcool butylique tertiaire à 0,37 7 de 2-méthylfuranne. L'examen de l'exemple 2 montre qu'il suffit d'ajouter un mélange de 0,75 % en Poids de 2-méthylfuranne et de 0,75 % d'alcool amylique tertiaire pour observer déjà une diminution de la corrosion par le l,l,l-trichloréthane. Dans le cas d'emploi de doses de 0,37 % en poids de 2-méthylfuranne, on obtient une excellente stabilisation du l,1,l-trichloréthane lorsqu' ai y ajoute 3 % en poids d'alcool butylique tertiaire ou d'alcool amylique tertiaire. Des doses ne dépassant pas 0,75 % en 2-méthylfuranne en mélange avec 2 à 3 % en poids d'alcool butylique tertiaire ou d'alcool amylique tertiaire conviennent donc particulièrement bien pour stabiliser le l,l,l-trichloréthane. L'examen des exemples 3, 5 > 6 et 7 montre que l'on observe déjà une diminution de la corrosion pour des doses de 0,37 % en poids de 2-méthylfuranne en mélange avec 0,75 % en poids de 1,4-dioxanne, de méthylisothiocyanate, de norbornadiène ou de 1,3-dioxolanne. L'examen des exemples 3, 4 et 5 montre qu'on obtient une diminution de la corrosion quand on ajoute 0,37 % en poids de 1,4-dioxanne, d'acétonitrile ou de méthylisothiocyanate à 0,75 % en poids de 2-méthylfuranne. On obtient de très bons effets de stabilisation du l,l,l-trichloréthane lorsqu'on ajoute à environ 0,75 % de 2-méthylfuranne de 1 à 2 % en poids d'acétonitrile, de norbornadiène ou de 1, 3-dioxolanne. On obtient une excellente stabilisation du l,l,l-trichloréthane par addition de 0,75 % en poids au maximum de 2-méthylfuranne et de 0 > 75 à 1,5 % en poids de 1,4-dioxanne. Si on utilise le méthylisothiocyanate, il faut ajouter environ 3,0 % de méthylisothiocyanate à environ 0,75 ffi de 2-méthylfuranne pour observer une excellente stabilisation du 1,1,1-trichloréthane. Les doses minimales de stabilisants à utiliser, que l'on peut déduire du tableau I, peuvent éventuellement être augmentées lorsque le l,l,l-trichlor- éthane est amené à subir des traitements au cours desquels une partie des stabilisants pourrait disparaitre. L'invention peut également s'appliquer à la stabilisation des mélanges d'hydrocarbures chlorés contenant du l,l,l-trichloréthane. REVEND IC AT IONS 1 - Procédé de stabilisation du l,l,l-trichloréthane, caractérisé en ce qu'on ajoute du 2-méthylfuranne et un ou plusieurs costabilisants choisis parmi les composés suivants : alcools, éthers internes, nitriles, isothiocyanates ou cycloalkadiènes. 2 - Procédé de stabilisation du l,l,l-trichloréthane suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité totale de stabilisants utilisés est comprise entre 1 et 5 % en poids du l,l,l,-trichloréthane à traiter. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool est l'alcool butylique tertiaire. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool est l'alcool amylique tertiaire. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un mélange d'une dose ne dépassant pas 0,75 ss en 2-méthylfuranne avec de 2 à 3 % en poids par rapport au l,l,l-trichloréthane d'un composé choisi parmi les produits suivants : alcool butylique tertiaire ou alcool amylique tertiaire. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'éther interne est le 1,4-dioxanne. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu t on utilise un mélange de 0,75 à 1,5 % en poids de 1,4-dioxanne avec au maximum 0 > 75 % en poids par rapport au l,l,l-trichloréthane de 2-méthylfuranne. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'éther interne est le 1,3-dioxolanne. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nitrile est l'acétonitrile. 10 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que cyanate est le méthylisothiocyanate. 11 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cycloalkadiène est le norbornadiène. 12 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un mélange d'environ 0,75 % en poids de 2-méthylfuranne avec de 1 à 2 % en poids par rapport au l,l,l-trichloréthane à traiter d'un composé choisi par les produits suivants : acétonitrile, norbornadiène ou 1,3-dioxolanne. 13 - Â titre de produit industriel nouveau, le 1,1, l-trichloréthane stabilisé selon l'une ou l'autre des revendications précédentes.