FR 2081288 A1 19711203 FR 7011229 A 19700317 La présente invention concerne un procédé intégré de craquage à la vapeur d'eau, et plus particulièrement, un procédé de craquage à la vapeur de charges de départ constituées par des pétroles relativement lourds, en vue de produire de l'éthylène et toute une gamme de produits connexes, allant du propylène aux goudrons. Le craquage à la vapeur d'eau est un procédé employé de longue date pour craquer des gaz et des naphtas légers en vue de produire de l'éthylène en proportion maximale. Dans les compagnies de affinage, on a récemment envisagé d'appliquer ce procédé à des charges de départ relativement lourdes, en raison des besoins du marché en produits obtenus simultanément, tels que le polypropylène, l'essence stable fournie par ce craquage et les hydrocarbures aromatiques, plus particulièrement le benzène. L'emploi d'hydrocarbures relativement lourds tels que le gasoil, comme charges pour le craquage à la vapeur d'eau soulève un certain nombre de problèmes de traitement. Par exemple, de nombreux types de gas-oils ont une forte teneur en soufre et la présence de cet élément crée des difficultés dans l'opération de craquage à la vapeur d'eau et dans l'emploi et les traitements ultérieurs des produits ainsi obtenus. Les fractions liquides provenant du craquage du gas-oil contiennent des dioléfines, des monooléfines et des constituants générateurs de gommes, lesquels doivent être éliminés si ces fractions sont destinées à servir de carburants ou de charges de départ pour des procédés permettant de recueillir du benzène. On a trouvé suivant l'invention que bon nombre de ces problèmes et de ces difficultés peuvent Castre atténués ou supprimés au moyen d'un procédé de traitement incorporé dans un cycle d' opérations. Brièvement résumé, ce procédé comprend les opérations suivantes : hydroraffinodésulfuration d'un mélange formé d'une fraction liquide de pétrole clui contient du soufre et d'ive fraction, non saturée et instable, recueillie de ltopération subséquen te, de craquage à la vapeur d'eau, séparation d'une fraction stabi- lisée, récupération d'une fraction de queue ayant une teneur en soufre notablement réduite, craquage à la vapeur d'eau de cette fraction de queue et récupération d'une fraction craquée et instable qui est recyclée dans l'opération d'hydroraffinodésulfuration. le Be terme d'hydroraffinodésulfuration est un néologisme réunis- sant les deux termes suivants: 1,hydroffinage ",( en anglais "hy- drofining", c'est-à-dire un traitement de fractions pétrolières par l'hydrogénation catalytique) > et "hydrodésulfuration". Dans cette opération de traitement, on hydrodésulfure la fraction liquide de pétrole qui contient du soufre pour pouvoir la traiter par craquage à la vapeur et, parallèlement, on procède à l'hydroraffinage, c 'est-à-dire à l'hydrogénation, de la fraction craquée et instable, pour transformer les dioléfines en oléfines et au moins une partie de ces dernières en hydrocarbures paraffinique s. D'autres détails du procédé suivant l'invention sont décrits ci-après avec référence au dessin annexé qui est un schéma de principe des circuits mis en oeuvre dans un mode de réalisation préféré, quoique purement illustratif et ne limitant nullement la portée de l'invention. Le constituant pétrolier liquide, contenant du soufre, de la charge soumise au traitement suivant l'invention est une fraction de distillation de pétrole bouillant dans l'intervalle compris entre environ 175 et environ 5400G et contenant environ 0,1 à 3,0% en poids de soufre. On utilise une proportion prédominante de l'ordre de 60 à 95O/o en volume, de ce produit pour préparer la charge mixte pour l'opération d'hydroraffinodésulfuration. Comme exemples d'un tel produit, on peut citer les fractions de naphta, le kérosène, le gas-oil de première distillation, le gas-oil craqué et des mélanges de-ces divers produits.Le composant de charge que l'on préfère est un gas-oil de première distillation, dont l'intervalle d'ébullition est de 260-540 C. On indique ci-après, dans le tableau I, l'analyse par distillation de quelques exemples d'un gas-oil de ce type. WA;B2Ao I Exemples de gas-oils utilisables comme charges de départ Distillation sous la pression atmosphérique, suivant la norme ASQUE, C A+ B+ C Point d'ébullition initial 303 314 273 5% 366 374 380 380 389 308 2Qo' 394 402 30% 405 411 40% 418 416 50%. 426 425 324 TABLEAU I (suite) Exemples de gas-oils utilisables comme charges de départ Distillation sous la pression atmosphérique, suivant la norme ASTI, C Â* B* C 60% 437 434 70% 450 444 80 h 466 452 90% 486,5 466 346,5 95% 500 476 352,5 Point d'ébullition final 533 505,5 357,5 Soufre, % en poids 0,33 2,73 1,73 Poids spécifique, CLAPI 26 > 7 22,9 30,4 Carbone ou résidu Conradson, en poids 0,11 0,09 0,05 Carbone ou résidu Conradson, * en poids (seulement sur les 10% de queues) 0,99 1,30 - Analyse sur échantillon, % en poids - paraffines + naphtènes 66,8 48,8 75 - hydrocarbures aromatiques 32,9 51,0 25 * distillation sous 10 mm, température convertie en C sous la pression atmosphérique. Comme représenté au dessin annexé, on mélange dans la canalisation 1 une quantité prédominante de gas-oil avec une quantité mineure d'une fraction en C5, obtenue par craquage à la vapeur, ayant un intervalle d'ébullition allant jusqu'à 2880C et provenant de la canalisation de recyclage 2. L'invervalle d'ébullition de cette fraction recyclée est destiné à servir d'exemple pour ce mode de réalisation particulier. On peut utiliser une coupe d'un intervalle de distillation plus étroit ou plus large. La fraction de recyclage est un produit instable, non saturé, contenant 5,025,0% en poids de dioléfines, 5-50% en poids de mono-oléfines et 5-50vo en poids d'hydrocarbures aromatiques. L'indice de brome de cette fraction, déterminé suivant la norme ASTM D-1159, est habituellement supérieur à 50, mais il peut être compris entre 30 et 140. Etant constituée par une coupe en C5 et d'un intervalle d'ébullition étroit, n'allant que jusqu'à 1770C, cette fraction est appelée "naphta de craquage à la vapeur". On chauffe ce mélange à une température comprise entre 204 et 3710 C. Par la canalisation 3, on ajoute au mélange un appoint d'hydrogène frais. Par la canalisation 4, on fait passer le.mélange réactionnel dans la colonne d'hydroraffinodésulfuration 5, en vue de sa misé en contact en phase liquide avec un catalyseur approprié. On indique dans le tableau II ci-dessous les conditions appropriées pour cette réaction. TABLEAU II Conditions de lthydroraffinodésulfuration Intervalle large Intervalle préféré Dempérature, OC 230-400 260-371 Pression, kg/cm 14-105 28-70 Vitesse spatiale liquide horaire, IHSV, 1/lAi 0,2-5,0 0,5-2,0 Rapport H2/huile, m3/m3 178-1780 356-89Ô On règle les conditions en fonction des caractéristiques des composants élémentaires du mélange constituant la charge; toutefois, on évite dans tous les cas des conditions pouvant donner lieu au craquage. Le but de ce traitement est l'hydroraffina- ge de la fraction de craquage, sans formation de polymères à partir des composants instables, et simultanément, la désulfuration du produit destiné à être craqué à la vapeur d'eau. Les catalyseurs convenant pour cette hydroraffinodésulfuration comprennent un composant hydrogénant dont le métal est choisi parmi les éléments des groupes VI B et VIII B du système de classification périodique et des mélanges de ces métaux, de préférence dispersés sur un produit support. Des métaux tels que le platine, le palladium, le nickel, le tungstène, le cobalt et le molybdène sont des composants d'hydrogénation efficaces et on les utilise sous forme élémentaire ou sous forme de sels ou d'autres composés, par exemple sous forme d'oxydes, de sulfates, de nitrates, etc. Comme exemples plus particuliers, on peut citer le nickel réduit, le tungstate de nickel, le molybdate de nickel et le molybdate de cobalt.Des supports appropriés sont l'alumine, les argiles, la bauxite, le kieselguhr, les tamis moléculaires, l'alumine activée par de la silice , d'une teneur en silice de 0,1 à 8,0o en poids, la magnésie activée par de la silice, le charbon actif, etc. Avant utilisation ou in situ, on soumet de préférence le catalyseur à une sulfuration avec R2S ou CS2. les catalyseurs préférés suivant l'invention sont le molybdate de cobalte sulfuré, sur alumine stabilisée par de la silice et le mo lybdate de nickel, sulfuré, sur alumine. Par la canalisation 6, on envoie l'effluent de la colonne de réaction 5 vers le séparateur haute pression 7. le gaz de recyclage, comprenant de l'hydrogène et H2S, esttenvoyé par les canalisations 8 et 9. Si nécessaire, ou soustrait par la canalisation 10 un courant de gaz de purge. On règle le débit des gaz de manière que le gaz de traitement dans la colonne de réaction 5 contienne 70-100% d'hydrogène. Par la canalisation 11, on envoie un courant liquide vers une zone de séparation telle qu'une tour de distillation 12.Suivant ce mode de réalisation, on recueille de cette zone de séparation quatre fractions différentes; toutefois, on peut bien entendu recueillir des fractions en tout nombre désiré, avec des points de fractionnement, ou points de coupe, choisis en rapport avec les exigences des opérations de traitement subséquentes et avec le type des produits désirés. On recueille par la canalisation 13, un courant de gaz et vapeurs d'hydrocarbures en C4 ou moins; par la canalisation 14, une fraction en C5 de naphtas bouillant jusqu'à 177 C, convenant pour des mélanges d'essences pour moteurs et, par la canalisation 15 > une fraction moyenne, bouillant dans l'intervalle 177-288 C. Si la fraction de naphta dans la canalisation 14 contient une-quantité suffisante d'hydrocarbures aromatiques, il peut être intéressant de traiter ultérieurement cette fraction pour recueillir lesdits aromatiques. Dans cette variante du procédé suivant 1'invention, on soumet cette fraction de naphta à une nouvelle hydrogénation si c'est nécessaire pour saturer les oléfines, puis à une extraction par solvant pour séparer le benzène, le toluène et le xylène des produits paraffiniques. La saturation des oléfines peut être réalisée par hydrogénation catalytique simple ou par réformage. Dans ce mode de réalisation particulier, on envoie le naphta, par les canalisation 16 et 17, dans la zone d'hydrogénation 18.Si cette fraction est d'une teneur en oléfines assez faible, on peut se dispenser de cette opération et faire passer cette fraction directement à l'extraction par solvant, mais ce n'est habituellement pas le cas. Par la canalisation 17, on mélange au naphta de l'hydrogène frais et, par la canalisation 19, de l'hydrogène de recyclage et, par passage dans le réacteur d'hydrogénation 18, on amène le mélange réactionnel au contact d'un catalyseur d'hydrogénation approprié. Pour cette opération de saturation par l' > ydrogène dans la zone 18, on peut utiliser des catalyseurs tels que ceux mentionnés ci-dessus, à propos de l'opération d'hydrodésulfuration.Des catalyseurs préférés sont le nickel, le platine, le palladium, le cobalt, le molybdène et leurs mélanges, déposés sur un produit support approprié approprié tel que de l'alumine ou un mélange de silice et d'alumine. On indique, dans le tableau III ci-dessous, des exemples de conditions d'hydrogénation. rDABTwAU III Intervalle large Intervalle préféré Température, OC 93-371 204-343 Pression, kg/cm2 14-70 28-56 Vitesse spatiale liquide horaire, LHSV, l/l/H 0,5-5,0 1-2 Rapport H2/huile m3/m3 89-890 178-445 La fraction de naphta saturée, contenant à présent des paraffines et des naphtènes et de 15 à 75% en volume d'hydrocar- bures aromatiques, est envoyée par la canalisation 20 du séparateur haute pression 21. Le gaz à traiter par recyclage est envoyé dans la zone d'hydrogénation 18 par la canalisation 19. La fraction liquide est envoyée par la canalisation 22 dans la zone d'extraction par solvant 23.On effectue cette extraction dans les conditions classiques, au moyen de solvants sélectifs des hydrocarbures aromatiques, tels que des alkylèneglycols, du diméthylsulfoxyde ou de la butadiènesulfone.Le mode d'extraction préféré est celui correspondant au procédé Udex, au moyen d'un mélange d'alxylène glycols et d'eau. On recueille par la canalisation 24 du composé aromatique, tel que du benzène. Au bas de la colonne de distillation 12 du dessin annexé, on soutire par la canalisation 25 une fraction lourde destinée au craquage à la vapeur d'eau et qu'on envoie à cet effet dans la zone 26 de craquage à la vapeur. En ce point, on effectue de manière classique un craquage à la vapeur de la fraction lourde passant au-dessus de 2880 C0 On indique ci-dessous, dans le tableau IV, des exemples des conditions de craquage à la vapeur d'eau. TABLEAU IV Conditions de craquage à la vapeur Intervalle large Intervalle préféré rDempér?ture,- C C 621-816 - 649-760 Pression, kg/cm2 0,035-3,5 0,35-1,05 ABTiU IV (suite) Conditions de craquage à la vapeur Intervalle large Intervalle préféré Durée, s 0,05-1 0,1-0,5 Vapeur, moles X 20-150 50-100 Par la canalisation 27, on retire du réacteur le produit provenant du craquage à la vapeur et on l'envoie dans la tour de distillation 28.On refroidit brusquement le produit sortant de celle-ci, au moyen d'une huile recyclée par la canalisation 29 et issue de ladite tour L. On recueille de cette tour 28, par une canalisation 30, une fraction d'hydrocarbures, en C4 et plus légers et, de cette fraction, on sépare l'éthylène par des moyens non représentés.Suivant ce mode de réalisation, on recueille par la canalisation 2, pour la mélanger avec le gas-oil formant l'un des composants de la charge à traiter, une fraction en C5, bouillant à 2880C et caractérisée par sa non-saturation oléfines que.On peut recueillir de ce traitement, par la canalisation 29, une partie de la fraction bouillant entre 288 et 4540C, Ce produit constitue une charge appropriée pour l'obtention de noir de carbone.On recueille de ce traitement, par la canalisation 31,u- ne fraction lourde comprenant un produit bouillant au-dessus de 45400, sorte de goudron qui peut entre avantageusement utilisé, comme liant huileux dans la fabr-cation d'électrodes en carbone ou comme charge pour une unité de cokéfaction. Bien entendu, le fractionnement des produits craqués à la vapeur peut être conduit de toute manière adaptée aux caractéristiques de la charge à traiter et aux exigences posées par l'utilisation finale des produits. Par exemple, si la charge à traiter est une fraction de kérosène contenant du soufre et si l'on désire obtenir une quantité maximale d'essence pour moteurs à partir de la fraction de produit connexe recyclée par la canalisation 2 pour mélange, les conditions tout au long du traitement doivent être adaptées à cette fin. Dans le même ordre d'idées, si la charge soumise au traitement est un gas-oil à teneur relativement élevée en soufre et si l'on désire obtenir une quantité maximale de benzène à partir du produit connexe recyclé par la canalisation 2 en vue du mélange, les conditions de traitement seront adaptées à cette charge et à ce produit. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE On combine dans le rapport pondéral 80/20 respectivement un gas-oil de première distillation d'un pétrole du Loweit, bouillant à 371-538 C et contenant 2,73% en poids de soufre, avec une fraction en C5 craquée à la vapeur, passant jusqu'à 288 C. Les 20% de fraction craquée à la vapeur sont produits à partir de l'opération de craquage à la vapeur de la charge de gas-oil hydrodésulfurée. Au mélange ci-dessus, on ajoute de l'hydrogène à raison de 890 m3/m3, la courant d'hydrogène étant formé de 255?' d'hydrogène frais et de 75% d'hydrogène de recyclage. On chauffe à 232 C le mélange formé par la réunion du gas-oil, de la fraction craquée à la vapeur et de l'hydrogène, avant l'introduction dans le réacteur d'hydroraffinodésulfuration.Ce dernier est garni d'un catalyseur, sulfuré, de Ri-Mo déposée sur un support d'alumine, et l'on maintient des conditions de traitement de 232 2880C, 56 kg/cm2 et une vitesse spatiale de 1,0 V/g/h afin de séparer au moins 50so du soufre présent dans la charge de gas-oil. On débarrasse alors le produit d'hydroraffinodésulfuration du gaz de traitement par l'hydrogène, pour le recycler, et on envoie le produit liquide dans la tour de distillation 12 pour éliminer toutes traces des gaz en C4 et plus légers, contenant B2S pour recueillir une fraction de naphta saturée et adoucie, utilisable dans la gamme des essences pour moteurs, pour recueillir un distillat moyen adouci et stabilisé, utilisable comme supercarburant et on introduit alors la charge de gas-oil désulfuré dans un appareil de craquage à la vapeur. On effectue ce craqua 2 ge de la charge de gas-oil à 640C C sous 0h56 kg/cm , avec 90 moles % de vapeur d'eau et une durée de contactatteignant en moyenne 28/l00èmes de seconde.Dans ces conditions, on obtient 36,7',c' en poids d'hydrocarbures en C3 ou moins, 10,3%' dthydrocar- bures en C4, 12 /ó en poids d'hydrocarburen C5, passant à 221 C, 6% en poids d'une fraction passant à 221288 C et 31% en poids d'une fraction passant au-dessus de 288 C. On refroidit brusquement, par du gas-oil de recyclage, le produit issu du craquage à la vapeur, jusqu'à environ 4270C, et on l'envoie dans la tour de distillation 28 et dans le dispositif annexe de récupération pour recueillir les produits craqués à la vapeur et du type de ceux indiqués ci-dessus. On recycle la fraction en C5, passant à 2380C, pour la mélanger avec la charge initiale de gas-oil pour le traitement dans l'unité d'hydroraffino désulfuration et la récupération finale, au sortir de la tour de distillation 12, des produits finis. Le produit craqué à la vapeur et provenant de la tour de distillation 28, bouillant à 288-4540C, et ayant une faible teneur en soufre peut être utilisé comme huile pour usages spéciaux, par exemple comme diluant pour le caoutchouc ou comme charge pour la production de noir de carbone, et le goudron provenant de la tour de distillation 28, bouillant au-dessus de 4540C et lui aussi d'une faible teneur en soufre, peut être utilisé comme liant et/ou comme charges pour les appareils de cokéfaction. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée au mode de réalisation décrit ci-dessus et qui ne l'est qu'à titre d'exemple. La description qui précède illustre à titre d'exemple l'efficacité du procédé pour un craquage a la vapeur d'huiles relativement lourdes et pour récupérer des produits connexes intéressants en plus de l'éthylène. REVENDICA'DIONS 1. Procédé de craquage à la vapeur d'eau, incorporé dans un cycle de traitement d'hydrocarbures, caractérisé par les opérations suivantes a) on introduit un gaz contenant de l'hydrogène dans un mélange d'une charge de pétrole liquide contenant du soufre et d'une fraction craquée instable, non saturée, obtenue par craqua ge/à la vapeur b) on soumet ce mélange à des conditions d'hydroraffinage et d'hydrodésulfuration en présence dudit gaz contenant de l'hydrogène et d'un catalyseur0 c) on recueille du mélange ainsi traité une fraction de gaz recyclables d) on soumet le mélange traité à une distillation fractionnée, pour recueillir une fraction stable, ayant une teneur notablement réduite ex produits non saturés et une fraction de queue ayant une teneur en soufre notablement réduite e) on effectue le craquage à la vapeur d'eau de ladite fraction de queue f) on sépare des produits craqués à la vapeur , une fraction non saturée, instable g) et on fait passer cette dernière fraction dans l'opération a), en la mélangeant avec ladite charge 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en outre en ce que ladite charge de pétrole liquide est un gas-oil bouillant dans l'intervalle d'environ 200 à environ 5400C et en ce que ladite fraction craquée instable, non saturée,présente un indice de brome compris entre 30 et 140. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les conditions d'hydroraffinage et d'hydrodésul- furation comprennent une température dans l'intervalle 230-4000C 2 et une pression dans l'intervalle 14-105 kg/cm2 avec un réglage de ces conditions permettant de maintenir le mélange en phase liquide. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit catalyseur comprend un composant hydrogénant choisi parmi les métaux du groupe VI B ou leurs sels, les métaux du groupe VIII B et leurs sels, ou leurs mélanges, de préférence dispersés sur un produit support. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit catalyseur est du molybdate de cobalt sur de l'alumine stabilisée par de la silice, ou du molybdate de nickel sur de l'alumine. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la fraction de queue soumise à un craquage à la vapeur bout dans l'intervalle de 177 à 5380cl 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite fraction de queue est craquée à la vapeur à une température de 620-8160C, en présence de 20 à 150 moles > /o de vapeur d'eau. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu t on soumet ensuite à l'hydroraffinage ladite fraction stable, dans des conditions d'hydrogénation catalytique, auquel cas pratiquement toutes les oléfines de cette fraction sont transformées en paraffines. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'on met la fraction hydroraffinée en contact avec un solvant sélectif des hydrocarbures aromatiques et en ce qu'on recueille ainsi une fraction à base d'hydrocarbures aromatiques. 10. Les produits obtenus dans le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.