FR 2062918 A1 19710702 FR 7032475 A 19700907 L'invention a pour objet un procédé de teinture de matières synthétiques à base de polyamide avant leur mise en forme définitive. L'invention est caractérisée par le fait qu'on teint les polyamides à température élevée et en milieu faiblement acide, neutre ou fortement alcalin dans des solutions aqueuses d'alcools ayant une solubilité limitée dans l'eau à l'aide de colorants de cuve, en présence de formaldéhyde-sulfoxylate et d'un boranate, puis qu'on développe les teintures par oxydation, rinçage, savonnage ou vaporisage et donne ensuite aux matières teintes leur forme définitive. Il est connu de teindre dans la masse des fibres de polyamide avant le filage par addition de colorants de cuve à l'état pigmentaire. Ce procédé comporte cependant de nombreuses difficultés, il exige surtout un appareillage coûteux pour enduire d'une manière uniforme les copeaux de polyamide à l'aide du colorant pigmentaire. On est obligé de chauffer les produits dans un autoclave tout en agitant jusqu'à ce que leur surface devienne légèrement collante et puisse retenir le pigment en poudre. Malgré cela, les teintures obtenues ne sont pas toujours satisfaisantes et elles manquent surtout de la transparence et du brillant qu'ont les teintures solides obtenues en bain aqueux. Pour cette raison, on a déjà proposé de teindre de tels copeaux selon le procédé de teinture à la cuve, par réduction à l'aide de dithionite de sodium dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, ceci avant la fabrication des fibres (voir Chemefasen 5-69, page 542). Ce procédé n'est cependant pas satisfaisant industriellement car malgré l'emploi de grandes quantités du colorant, on n'obtient que des teintures faibles qui sont de plus très bronzantes et peu solides au frottement, ce qui ne permet pas d'éviter un aspect hétérogène. En outre, la dépense en produits chimiques est très élevée par suite des hautes températures et de la longue durée nécessaire pour la teinture. La demanderesse a fait la découverte surprenante qu t on peut fort bien teindre de tels copeaux de polyamide en des nuances profondes, homogènes et non bronzantes, quand on effectue la teinture avec les colorants de cuve en présence de formaldéhyde-sulfoxylate et d'un boranate dans des solutions aqueuses d'alcools d'une solubilité limitée dans l'eau et à température élevée, c'est-à-dl- re au voisinage de l'ébullition de ces solutions. Le procédé de l'invention offre- une variation très éten due des conditions qui permettent d'adapter l'opération aux qualités industrielles de divers colorants de cuve, afin d'obtenir les meilleurs résultats. Par suite de la surface réduite des copeaux comparativement à leur poids, il devient possible d'effectuer le procédé avec un rapport pratique du bain de 1:2 à 2:1. En général, le rapport 1:1 est le plus avantageux, surtout quand on introduit les copeaux dans un panier de toile métallique dans l'appareil utilisé. Toutes les indications ci-après concernant les concentrations se situent par conséquent à l'intérieur des rapports indiqués. Il est avantageux,bien que non indispensable, d'utiliser les colorants de cuve à l'état préalablement réduit, c'est-à-dire sous forme de leuco-dérivés stables. On peut aussi utiliser des colorants de cuve se trouvant normalement en fine dispersion et effectuer la réduction dans le bain de teinture lui-même à l'aide du formaldéhyde-sulfoxylate, lequel constitue dans les conditions du procédé et dans un milieu de préférence neutre un agent réducteur sensiblement plus actif que les agents de réduction habituels comme le dioxyde de thiourée, le "Rongal A qui est un dérivé de l'acétaldéhyde-sulfoxylate et même le dithionite de sodium appelé couramment hydrosulfite. La présence d'un boranate agissant comme catalyseur de la réduction est surtout avantageuse quand on utilise des colorants difficiles à réduire. Comme boranates, on utilise surtout les boranates alcalins tels que NaBH4 et KBH4. On peut aussi utiliser des dérivés cyanés par exemple NaEH3CN et LiCH3CN, des sels de métaux alcalinoterreux comme le boranate de calcium et des sels d'amines tels que les aminoboranes comme le NH2EH4, le morpholino-borane ou les borohydrures de composés d'ammonium quaternaire. Pour des durées très longues de la teinture et surtout des colorants sensibles à une réduction trop poussée comme l'indanthrone on peut, il est vrai, renoncer à l'addition de ces catalyseurs. On utilise le formaldéhyde-sulfoxylate à des concentrations de 0,5-à 2% et de préférence de 1%. L'emploi du boranate se fait à une concentration de 1 à 5% par rapport à la quantité utilisée de l'agent réducteur. Les bains de teinture ont une très grande stabilité et ne montrent pas la peau d'oxydation à la surface, peau appelée "fleur" par les teinturiers.. Comme composants alcooliques des sautions aqueuses d'al cools ayant une solubilité limitée dans l'eau, on mentionne surtout les alcools à point d'ébullition élevé surtout ceux dont la solubilité dans l'eau est à la température ordinaire d'environ 0,5 à 10%, par exemple le n-butanol, le pentanol-(2), l'hexanol-(l) le cyclohexanol, le p-phényl-éthanol et surtout l'alcool benzylique. La concentration des alcools envisagés dans les solutions aqueuses est choisie de manière que les concentrations limites de la saturation dans les bains de teinture n'est pas dépassée, ce qui permet de conserver des phases homogènes. Avantageusement, on se tent aux concentrations de saturation elles-mêmes. Selon la solubilité et l'affinité tinctoriale des leucodérivés des colorants, on opère la teinture en bain faiblement acide ou neutre ou on ajoute des alcalis, la triéthanolamine ou les hydroxydes des métaux alcalins ou des mélanges de ces substances étant particulièrement indiqués. On les utilise à des concentrations de 1 à 10% et surtout de 2 à 5%. Les colorants de cuve à employer-sont surtout ceux dont on sait qu'Ils ont pour la teinture des polyamides une bonne solidité à la lumière et à la chaleur, par exemple les dérivés de l'indigo et du thioindigo, les quinones polycycliques comme la dibenzanthrone, isodibenzanthrone, azédianthrone et surtout les anthrimidocarbazoles ainsi qu en général les carbazoles, dihydroazines et colorants de cuve azoïques. Sont particulièrement ap--propriés les colorants de cuve contenant des groupes hydroxy ou aminogènes libres. On les utilise à des concentrations de 0,5 à 5 et mieux de 1 à 2%. Les copeaux de polyamide à utiliser sont surtout constitués par le polyamide 6,6, 6,10 et 6,11 ainsi que le polyamide 6 qu'on utilise de préférence à l'état non séché. Les températures de la teinture dépendent du solvant et se situent entre 80 et 180 C, c'est-à-dire dans chaque cas à 5-100C en dessous du point d'ébullition du solvant oonsidéré. La durée de la teinture se monte selon la matière polyamidique et selon la profondeur désirée à 2-8 heures. Pour mieux épuiser le bain de teinture, on peut opérer en bain fixe ce qui permet de récupérer par égouttage des copeaux 80 à 85% du bain. Après la teinture, il est recommandé de rincer les copeaux et de les oxyder à température élevée dans la solution aqueuse d'un peroxyde. Après cela, on les savonnne à l'eau bouillante pour stabiliser la nuance ou on les expose pendant un temps court à lzef- fet d'uneeatmosphère de vapeur saturée. Avant le filage d'après le procédé de filage en masse fondue, on doit sécher les copeaux d'une manière régulière. Les fibres de polyamide résultant du procédé de teinture se distinguent par une remarquable transparence et par le brillant des nuances obtenues. Le procédé conforme à l'invention constitue un procédé de teinture nouveau. Il est extrêmement économique et comporte en outre des avantages au point de vue tinctorial. Ainsi la présence dans le bain de teinture des alcools à solubilité limitée dans 1 eau augmente la solubilité des colorants de cuve dans la cuve elle#mAeme. Les rendements tinctoriaux sont très bons ce qui fait que les bains sant très souvent pratiquement épuisés. Les fibres colorées et filées ont de bonnes solidités à la lumière et de très bonnes solidités au mouillé, les teintures obtenues présentant en outre une profondeur remarquable. Il est surprenant que ces avantages ne se manifestent que lorsqu'on utilise comme composants de dissolution des alcools à solubilité limitée dans l'eau.Les alcools très solubles ou miscibles en toute proportion avec l'eau présentent au contraire des propriétés tout-à-fait négatives. Les teintures obtenues dans des solutions uniquement aqueuses ou uniquement alcooliques donnent également des résultats bien plus médiocres que celles qu'on obtient grâce au procédé de l'invention. Selon le même procédé nouveau et avec un résultat similaire tout aussi bon, on peut aussi teindre des polyamides après leur mise en forme définitive à l'état de feuilles en utilisant le procédé de teinture par épuisement. Dans les exempleshon limitatifs ci-après, les parties et pourcent s'entendent sauf mention contraire, en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. EXEMPLE 1 On met en suspension 10 parties du colorant dans 950 parties d'eau et 20 parties de solution lOn d'hydroxyde de sodium. On ajoute 5 parties de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium et 30 parties d'alcool benzylique, puis on introduit 1000 parties de granules de polyamide-6 dans cette suspension et on porte la température à 90-95 C, tout en agitant. On maintient le tout pendant 2 heures à cette température, on vide le bain de teinture on rince à l'eau chaude et froide et on savonne pendant 30 minutes-à 90-95 dans une solution aqueuse d'un dispersant. On rince les granules et on les sèche sous vide à 1000 puis on procède au filage de la masse fondue. Les fibres sont teintes en un bleu brillant et transparent, la nuance étant remarquablement solide au mouillé et à la lumière. En utilisant à la place du colorant ci-dessus son dérivé dichloré on obtient un bleu plus verdâtre ayant les mêmes qualités. Le dérivé dihydroxylé donne un bleu-vert et-le dérivé diaminé une nuance verte. EXEMPLE 2 On met en suspension 10 parties du colorant dans 950 parties d'eau, 20 parties de solution lOn d'hydroxyde de sodium et 30 parties d'alcool benzylique. Après addition de 5 parties de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium et de 5 parties d'une solution alcaline (caustique) à 5% de borohydrure de sodium on introduit en agitant 1000 parties de granules de polyamide-6,6 et on porte la température à 90-95 . On agite le bain pendant 2 heures, on le vide, puis on traite le produit comme indiqué dans l'exemple 1. On obtient des fibres de nuance brun jaune ayant de très bonnes solidités. En utilisant à la place de l'alcool benzylique la même quantité de n-pentanol ou de cyciohexanol ou le double de n-butanol on obtient des résultats tout aussi avantageux. EXEMPLE 3 On met en suspension 10 parties de colorant dans 950 parties d'eau, 20 parties de solution lOn d'hydroxyde de sodium et 30 parties d'alcool benzylique. Après addition de 5 parties de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium et de 5 parties d'une solution dans NaOH lOn à 5% de borohydrure de sodium on introduit en agitant 1000 parties de granules de polyamide-6,6 et on porte la température à 950 On agite le bain pendant 2 heures, on le vide, puis on traite le produit comme indiqué dans l'exemple 1. On obtient des fibres de nuance rouge corsé ayant de très bonnes solidités à la lumière et au mouillé. En utilisant le dérivé dibenzoylé du colorant ci-dessus on obtient une couleur orange doré. Si l'on utilise à la place des anthrimidocarbazoles cidessus les colorants de formule on obtient de la même manière des teintures rouges ou resp. bordeaux ayant de bonnes solidités. EXEMPLE 4 On met en suspension 10 parties de colorant dans 950 parties d'eau, 20 parties de solution lOn d'hydroxyde de soium et 30 parties d'alcool benzylique. Après addition de 5 parties de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium et de 5 parties d'une solution dans NaOH lOn à 5% de borohydrure de sodium on introduit en agitant 1000 parties de granges de polyamide-6 et on porte la température à 950C . On agite le bain pendant 4 heures, on le vide, puis on traite le produit comme indiqué dans l'exemple 1. On obtient une teinture jaune rougeâtre très solide à la lumière et au mouillé. Quand on utilise à la place du colorant ci-dessus la même quantité de dichloriso-violanthrone et opère de la même façon5 on obtient un violet vigoureux et brillant. EXEMPLE 5 On introduit 10 parties de trichloro-isodibenzanthrone dans un mélange de 30 parties de n-butanol et 500 parties d'eau. On ajoute 25 parties de triéthanolamine, 25 parties de NaOH lOn, 5 parties de formaldéhyde-sulfoxylate, 2,5 parties de borohydrure de sodium et 1000 parties de copeaux de polyamide-6, puis on chauffe à 950 et on maintient le tout pendant 6 heures à 95 C. On traite comme indiqué dans l'exemple 1 et-on obtient une teinture violette et brillante. Quand on utilise au lieu du colorant ci-dessus la 2,2'-diméthoxydibenzanthrone ou le colorant de formule on obtient de la même façon des teintures de la même qualité avantageuse. REVENDICATIONS 1 - Procédé de teinture de polyamide ou d'acétylcellulose avant leur mise en forme définitive, caractérisé par le fait qu'on teint les matières à température élevée et dans un milieu faiblement acide, neutre ou fortement alcalin, dans des solutions aqueuses d'alcools ayant une solubilité limitée dans l'eau, à l'aide de colorants de cuve, en présence de formaldéhyde-sulfoxylate et d'un boranate puis qu'on développe les teintures par oxydation, rinçage, savonnage ou vaporisage et procède ensuite à la mise en forme définitive des articles teints. 2 - Procédé suivant la revendication 1 caractérisé par le fait qu'on teint les polyamides à l'état de copeaux puis qu'on les transforme ensuite en des fibres selon le procédé de filage en masse fondue. 3 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'on teint les polyamides à l'état de feuilles. 4 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'on utilise des colorants de cuve à l'état préalablement réduit. 5 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'on utilise l'alcool benzylique comme alcool ayant une solubilité limitée dans l'eau. 6 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'on utilise des matières synthétiques à base d'acétylcellulose à l'état de feuilles ou qu'on teint de telles feuilles conjointement avec des feuilles à base de polyamides. 7 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'on utilise l'alcool ayant une solubilité limitée dans l'eau à sa concentration-de saturation. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'on utilise comme boranates des boranates de sodium ou de potassium. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait qu'on utilise comme colorants de cuve des colorants contenant des groupes hydroxy ou aminogènes libres. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'on utilise des anthrimidocarbazoles à titre de colorants de cuve.