FR 2101018 A1 19720331 FR 7029196 A 19700807 La présente invention concerne des mélanges comportant des résines d'esters vinyliques et des catalyseurs peroxydiques particuliers procurant auxdits mélanges une conservation prolongée, tout en donnant de grandes vitesses de durcissement. Dans le brevet américain 5.466.259, on regèle que des résines d'esters vinyliques, qui ont été chimiquement modifiées pour contenir des groupes libres d'acides carboxyliques, peuvent être facilement épaissies, c'est-à-dire amenées au stade "B" quand on leur combine de 11 eau et un oxyde ou un hydroxyde d'un métal du groupe II, en particulier l'oxyde de magnésium. L'action épaissie sante peut hêtre très rapide, par exemple aussi brève que quelques minutes ou meme moins, et on l'accélère généralement en chauffant à température modérée. La résine épaissie est fréquemment sèche au toucher, non collante et a des caractéristiques thermoplastiques. Les résines d'esters vinyliques parvenues au stade "B" sont d'un grand intérêt pour le moulage automatique des matières plastiques renforcées, étant donné qu'on peut facilement préparer avec elles des mats résineux moulables renforcés par des fibres de verre. En général, la résine comporte un catalyseur, un monomère copolymérisable comme le styrène, une charge inerte, des pigments, des agents de démoulage, etc..., ainsi que les corps réagissants qui mènent au stade "B". Le mat achevé se manipule facilement et peut être automatiquement déplacé, découpé et les pièces peuvent en être amenées à une machine de moulage a manoeuvre automatique0 Un mat parvenu au stade "B" doit de préférence durcir rapidement dans le moule si l'on veut tirer pleinement parti de 1'automatisation.Cependant, les catalyseurs qui donnent normalement de grandes vitesses de durcissement ont une durée de conservation faible et ceux qui donnent une durée de conservation longue ont normalement une faible vitesse de durcissement. L'invention a pour objet un mélange renfermant a) une résine d'ester vinylique contenant des groupes libres d'acides carboxyliques, b) si on le veut un monomère copolymérisable avec cette résine, c) un oxyde ou hydroxyde d'un métal du groupe Il comme agent épaississant, d) de l'eau et e) un catalyseur peroxygéné, mélange caractérisé par le fait que le catalyseur peroxygéné est le 2,5-dimêthylhexane-2,5-diperoctoate ou une combinaison de ce corps et du peroxyde de dicumyleb On constate selon l'invention que le 25-diméthyIhexane 2,5-diperoctoate prolonge de façon inattendue la duree de conservation de la résine d'ester vinylique amenée au stade "B", tout en gardant sa grande vitesse de durcissement.Ceci est partleulière- ment inattendu, puisque le peroctoate catalyseur est l'un des agents initiateurs les plus actifs. La proportion de peroctoate dans la résine parvenue au stade "B" varie d'habitude de 0,1 à 1% du poids de résine et de monomère, si celui-ci existe, et se trouve de préférence comprise entre 0,2 et 0,5% en poids. On constate aussi cette activité inattendue du 2,5-diméthylhexane-2,5-diperoctoate quand on l'utilise en combinaison avec le peroxyde de dicumyle. Ce peroctoate, combiné au peroxyde de dicumyle, peut par exemple constituer 0,01 à 0,5% et, de préfé- rence, de 0,05 à 0,15% -------- du poids de résine et de monomére, si celui-ci existe. Le peroxyde de dioumyle peut être présent en proportion pondérale de 0,4 à 5%, sur la même base que ci-dessus, et de préférence de 1 à 2%. La proportion de la résine au monomère peut Aetre de 30 à 100% en poids de résine d'ester vinylique pour O à 70% en poids de monomère0 I1 est d'habitude souhaitable d'ajouter ce monomère, dont la concentration préférable est comprise entre 50 et 60% du poids réuni de résine et de monomère combinés. Cependant, certaines applications n'exigent pas que le monomère soit présent et la résine d'ester vinylique peut être épaissie et durcie sans ce monomère. Les proportions d'eau et d'oxyde ou d'hydroxyde de métal du groupe Il par rapport au contenu en acide carboxylique de la résine d'ester vinylique influent sur la vitesse dtépaississe- ment. Pour chaque équivalent d'acide carboxylique, il faut au moins 0,75 équivalent d'oxyde ou d'hydroxyde métallique et 0,25 équivalent d'eau quand on veut obtenir un épaississement rapide. Accrottre les proportions citées augmente la vitesse de durciSwnert Pour un épaississement rapide, il est préférable de prendre à chaque fois 1 à 5 équivalents d'oxyde ou d'hydroxyde métallique et d'eau par équivalent d'acide carboxylique, Pour des proportions supérieures à 5 équivalents, la vitesse d'épaississement approche d'une valeur constante. On peut préparer des résines d'esters vinyliques contenant des groupes libres d'acides carboxyliques utilisables selon l'invention en faisant réagir un monoacide carboxylique éthyléni- quement insaturé avec un polydpaxyde, puis en faisant réagir un anhydride de diacides carboxylique avec les groupes hydroxyles second daires provenant de la réaction époxyde-monoacide pour produire des groupes semi-esters rattachés. On emploie le polyépoxyde en quantité apte à produire 0,8 à 1,2 équivalent d'époxyde par équivalent d'acide carboxylique et l'on prend l'anhydride de diacide en quan tité de O,I à 1,2 mole par équivalent d'époxyde. Des monoacides carboxyliques éthyléniquement insaturés qui conviennent pour réagir avec le polyépoxyde englobent les monoacides carboxyliques &alpha;,ss-insaturés et les semi-esters hydroxyalkylacryliques et -méthacryliques de diacides carboxyliques. Les acides &alpha;,ss-insaturés comprennent l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique et l'acide- -cinnamique. Le groupe hydroxyalkyle des semi-esters est de préférence en C2à C6. Les diacides carboxyliques sont entre autres les acides maléique, fumarique, citraconique, mésaconique, itaconique, phtalique, tétrabromophtalique, chlorendique, adipique, succinique et glutarique. Bien qu'on puisse prendre des polyépoxydes de toutes sortes pour préparer les résines d'esters vinyliques, des polyépoxydes préférables sont les polyéthers glycidyliques de polyols et polyphénols à poids équivalent d'époxyde compris entre 150 et 2.000. On prépare d'ordinaire ces polyépoxydes en faisant réagir au moins 2 moles d'épihalohydrine ou de dihalohydrine de glycérine avec une mole de polyol ou de polyphénol et un alcali caustique en quantité suffisante pour se combiner à l'halogène de l'halohydrine. Les produits obtenus sont caractérisés par la présence de plus d'un groupe époxy-1,2. Des anhydridesde diacides convenant pour-réaglr avec les groupes hydroxyles secondaires comprennent les anhydrides phta- lique, tétrabromophtalique, chlorendique, maléique, citraconique et itaconique. Le monomère copolymérisable qu'on peut employer dans les mélanges considérés peut etre choisi parmi les nombreux mono- mères vinyliques contenant un groupe #C=CH2. Des monomères préfé- rables sont constitués par le styrène le vinyltoluène, les ortho-, méta- et para-halogénostyrènes, le vinylnaphthalène, les styrènes &alpha;-substitués, les di-, tri- et tétra-halogénostyrènes et les esters des acides acrylique, méthacrylique et crotonique qui renferment à la fois les esters d'alcools Satures et les esters d'hydroxyalkyles. On peut mettre en oeuvre differents inhibiteurs et ca talyseurs pour préparer les résines considérées. C'est ainsi qu'on peut utiliser l'un quelconque des inhibiteurs bien connus de la polymérisation vinylique, par exemple l'hydroquinone ou l'éther méthylique d'nydroquinone. De plus, la réaction du polyépoxyde avec le monoacide éthyléniquement insaturé peut être conduite en la présence ou en l'absence d'un catalyseur tel qutun alcoolate ou phénol d'amine tertiaire. On utilise dans les mélanges conformes à l'invention comme agent épaississant l'oxyde ou l'hydroxyde d'un métal pris dans le groupe II de la classification périodique. Les oxydes de magnésium, de calcium et de zinc et les hydroxydes de calcium ou de magnésium en combinaison avec l'eau donnent un épaississement rapide. On prend de préférence, dans le groupe indiqué des corps utilisables, l'oxyde de magnésium. L'épaississement se fait en fonction de la température, Quand on augmente celle-ci, la vitesse d'épaississement s'accroît jusqu'à environ 800C, où elle approche d'une valeur constante. Bien que l'épaississement ne se produise pas à température ambiante normale, l'intervalle préférable en est de 40 à 700C. Quand on prépare les mélanges selon l'invention, on joint entre eux le catalyseur et la résine d'ester vinylique, ordinairement diluée avec un monomère polymérisable, avant d'y ajouter une charge inerte, par exemple de l'argile. De plus, d'autres additifs, comme des lubrifiants, des agents de démoulage, etc... y sont mélangés avant qu'on ajoute les agents de mise au stade "B" constitués par l'oxyde ou l'hydroxyde métallique et l'eau, s'il n'y en a pas encore. L'oxyde métallique peut être sous forme de poudre ou être préparé comme dispersion fluide. La résine peut être utilisée telle quelle ou être mélangée à des substances de renforcement comme des fibres d'amiante, de verranne ou à un mat de fibres de verre. Les mélanges comportant les résines d'esters vinyliques parvenues au stade "B" qui renferment un catalyseur conforme à l'invention ne sont pas soumises; de préférence aux fortes températures sur une longue durée pour que leur soit conféréeune vie de conservation maximale. Le stockage est de préférence réalisé à température n'excédant pas environ 45 C On peut durcir les résines amenée au stade "B" en les portant à 115-165 C et, de pré -férence, à 132-1490C. Les exemples qui vont suivre feront bien comprendre comment l'invention peut être mise en pratique On, y prépare les résines suivantes Résine A : C'est une résine d'ester vinylique non modifiée (non susceptible d'être amenée au stade "B") qu'on prépare en faisant d'abord réagir en quantités équimolaires de l'acrylate d'hydroxy-2- éthyle et de l'anhydride maléique, puis en faisant réagir le semi-ester maléique avec une résine polyépoxy à base de bisphénol-A offrant un poids équivalent d'époxyde de 172 à 178 (un équivalent d'époxyde/ chaque équivalent de -COOH).La résine qu'on obtient finalement est diluée au styrène jusqu a contenir environ 40% en poids de sty règne, Résine B : C'est une résine d'ester vinylique chimiquement modifiée pour renfermer des groupes libres diacide carboxylique. On prépare cette résine en faisant d'abord réagir 130 parties en poids diacry- late d'hydroxy-2-propyle avec 98 parties'd'anhydride maléique. On fait alors réagir le semi-ester maléique avec 190 parties d'une résine de polyépoxyde à base de bisphénol-A, offrant un poids équivalent d'époxyde de l'ordre de 186 à 192. La réaction s'effectue en présence de 0,253 partie d'hydroquinone et 0,38 partie d'un catalyseur constitué par le 2,X,6-tris (diméthylaminométhyl)phénol. On fait ensuite réagir la résine d'ester vinylique avec 88,8 parties d'anhydride phtalique et on dilue avec 506,8 parties de styrène. Résine C : C'est une résine d'ester vinylique non modifiée qu'on prépare de même que la résine A, avec 117 parties en poids d'acry- late d'hydroxy-2-éthyle, 98 parties d'anhydride maléique, 372 parties d'une résine polyépoxy faite dgun mélange de polyéther glycidylique de polypropylèneglycol et d'un polyéther glycidylique à base de bisphénoi-A, ce mélange ayant un poids équivalent dlépo- xyde de l'ordre de 364 à 380, 0,558 partie de 2,4-tris(diméthyl aminométhyl)phénol, 0,147 partie d'hydroquinone et 587 parties de styrène. Exemple 1 On prépare un mélange de résine parvenu au stade 'B" en mélangeant 75 parties en poids de resine "B", 25 parties de résine C et 0,25 partie de 2,5-diméthylhexane-2,5-diperoctoate. On y mélange alors 100 parties d'une argile à charge de kaolin inerte avec 5 parties de stéarate de zinc et 0,5 partie d'un phosphate d'alcool gras servant d'agent de démoulage. Le mélange, par sa composition, contient de 1 à 2 équivalents d'eau par équivalent d'acide carboxylique. On prépare une dispersion d'oxyde de magnésium avec 60 parties en poids de résine A, 40 parties d'oxyde de magnésium et 1,2 partie d'agent de démoulage. On fait passer ces constituants dans un broyeur à billes jusqu'à obtenir une consistance de corps à écoulement libre, qui ne se fixe pas. On fait parvenir la résine au stade "B" en mélangeant 20,7 parties de la dispersion d'oxyde de magnésium au mélange de résine à charge d'argile précité. Il en résulte un solide ferme qui est moulable et a les propriétés suivantes - Durée de durcissement: à 1320C - 45 à 60 secondes à1490C - 50 à 45 secondes - Stabilité : à 240C - semaines (encore en cours) à 320C - 13 à 23 semaines à 460C - 5 à 6 jours. On détermine la stabilité en versant des échantillons du mélange à mouler dans des flaeons de 62 grammes et en les scel- liant, avant que l'épaississement se soit achevé. Les flacons sont alors conservés à température constante. On examine les échantilb lons à intervalles variables de tempos en poussant un instrument contondant dans la résine : on considère que l'essai est terminé quand la résine a suffisamment gelé pour empêcher l'instrument de parvenir au fond du flacons On note la stabilité en jours ou en semaines avant que le gel ne se réalise. La durée de durcissement est déterminée de la manière suivante : on met en place à peu près 10 grammes du mélange parvenu au stade "B" entre deux feuilles faites de pellicules de polyester, puis on les place dans une presse à plateaux ouverte à 1320C ou 149oC, comme indiqué dans le tableau qui va suivre. On comprime rapidement le mélange pour lui donner une épaisseur de 2,5 mm entre les plateaux et 1 1on commence à mesurer le temps. Au bout de la durée voulue, on le retire rapidement et on le trempe dans l'eau froide. On détermine alors l'étendue du durcissement en cassant l'objet. Quand il se casse nettement, on le considère comme durci ; quand il est mou et plié sans offrir de résistance, on le considère comme non durci , s'il est tenace et résiste au pliage, mais peut être fléchi, on le considère comme en partie durci. On essaie les échantillons à intervalles de durcissement de 10 secondes jusqu'à une durée de 30 secondes, à intervalles de 15 secondes de 30 à 90 secondes et à intervalles de 30 secondes après 90 secondes.Une durée de durcissement de 45 secondes indique que l'échantillon est mou à 30 secondes et se trouve durci à 45 secondes0 Une durée de durcissement de 30-45 secondes signifie qu'il est en partie durci à 30 secondes et qu'il ltest tout-à-fait à 45 secondes0 Exemples 2 à 6. On réalise des essais analogues à ceux de l'exemple 1, hormis l'emploi d'un catalyseur différent. Les résultats et les proportions de catalyseur sont indiqués dans le tableau qui suit, où sont aussi portés les résultats de l'exemple 1. L'exemple 6 y est inclus pour illustrer la stabilité quand 51 n'y a pas présence d'oxyde de magnésium et que la résine n'est pas parvenue au stade "B". La comparaison des exemples 1,2 avec l'exemple 3 montre les résultats inattendus qu'on obtient grâce à l'invention quand on compare le peroctoacte à un autre initiateur rapide, le peroxyde de benzoyle, les résultats parlant d'eux-mXemes-. ( voir tableau-page 8 ) La présente invention est d'un grand avantage pour le moulage d'objets en matières plastiques renforcées et-enrend pos siblele moulage automatique continu. Le mouleur dispose aussi d'une plus grande souplesse opératoire,' eu égard au fait que les résines d'ester vinylique chimiquement modifiées au stade "B" peuvent être inventoriées pour servir -selon- les besoins de production et de vente sans aucune perte de leurs propriétés de rapidité au durcissement. TABLEAU 1 2 3 4 5 6## parties en peroctoate (1) 0,25 0,5 0,1 0,1 parties en POB (2) 1 parties en PBT (3) 2 parties en PDC (4) 2 durée de durcissement, secondes 132 C 45-60 45 60 75 60 149 C 30-45 30 30-45 45 45 Stabilité 24 C 23 semaines# 23 semaines# 5-7 jours 5 semaines 21 semaines# 10-20 jours 32 C 13-23 4 semaines 5 jours 2 semaines 21 semaines# 10-20 jours semaines 46 C 5-6 jours 3 jours 1 jour 4 jours 13-17 jours 2 jours 1) 2,5-diméthylhexane-2,5-diperoctoate 2) POB : peroxyde de benzoyle 3) PBT : peroxyde de butyle tertiaire 4) PDC : peroxyde de dicumyle # essai encore en cours ## mélange ne renfermant pas MgO, n'ayant pas été mis au stade B. REVENDICATIONS 1. Mélange renfermant a) une résine d'ester vinylique contenant des groupes d'acides car- boxyliques libres,b) de façon facultative un monomère copolymérisable avec cette résine, c) un oxyde ou un hydroxyde de métal du groupe II comme agent épaississant, d) de l'eau et e) un catalyseur peroxygéné, caractérisé par le fait que ce catalyseur peroxygéné est le 2,5-diméthylhexane-2,5-diperoctoate ou une combinaison de ce corps et de peroxyde de dicumyle. 2. Mélange selon la revendication 1, caractérisé par la présence du diperoctoate en proportion de 0,1 à 1% du poids de résine et de monomère. 30 Mélange selon la revendicatiail2aractérisé par la présence du diperoctoate en proportion de 0,01 à 0,5 et du peroxyde de dicumyle en proportion de 0,4 à 5% du poids de résine et de monomère. 4. Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 > caractérisé par le fait que la proportion de résine et de monomère est compris entre 30 et 100% en poids de résine et O à 79% en poids de monomère. 5. Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par la présence de l'oxyde ou de lthydroxyde du métal du groupe II en proportion d'au moins 0,75 équivalent par équivalent d'acide carboxylique. 6. Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par la présence de l'oxyde ou de l'hydroxyde du métal du groupe II en proportion de-l à 5 équivalents par équivalent d'acide carboxylique, 7. Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 6,caractérisé par la présence de l'eau en proportion d'au moins 0,25 équivalent par équivalent d'acide carboxylique. 8. Mélange selon l'une quelconque des revendications là 6, caracterisé par la presence de lfeau en proportion de 1 à 5 équivalents par équivalent diacide carboxylique. 9. Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'on prépare la résine d'ester vinylique en faisant réagir un monoacide carboxylique éthyléniquement insaturé avec un polyépoxyde en proportion de O,8 à 1,2 équivalent d'époxyde par équivalent de monoacide, puis en faisant réagir 0,1 à 1,2 mole, par équivalent d'époxyde, drun anhydride de diacide carboxylique avec les groupes hydroxyles secondaires provenant de la réaction époxyde-monoacide pour produire des groupes semi-esters rattachés. 10. Mélange selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le monoacide est l'acide acrylique, méthacrylique, crotonique ou cinnamique. 11. Mélange selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le monoacide est un semi-ester hydroxyalkylacrylique ou -méthacrylique d'un diacide carboxylique dont le groupe alkyle est en C2 à C6 . le diacide étant l'acide maléique, fumarique, citraconique, mésaconique, itaconique, phtalique, tétrabromophtalique, chlorendique, adipique, succinique ou glutarique. 12. Mélange selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le monoacide est le semi-ester hydroxy-2-propylacryli- que d'acide maléique. 13. Mélange selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé par le fait que le polyépoxyde est un polyéther glycidylique de polyol ou de polyphénol et offre un poids équivalent d'époxyde de l'ordre de 150 à 2.000. 14. Mélange selon ltune quelconque des revendications 9 à 13, caractérisé par le fait que l1anhydride de diacide est l'anhydride phtalique, tétrabromophtalique, chlorendique, maléique, citraconique ou itaconique. 15. Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que le monomère est le styrène. 16. Mélange selon liwle quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé par le fait que l'agent épaississant est l'o- xyde de magnésium.