FR 2051736 A1 19710409 FR 7025969 A 19700715 la présente invention a pour objet un procédé destiné à améliorer l'adhérence interfaciale des textiles inorganiques, tout particulièrement des feuilles désensimées faites à partir de fibres de verre en vue d'en assurer l'ap- plication universelle des tissus en fibres de verre pour les résines les plus diverses afin de fabrIquer des matériaux composites. On connati déià des agents d t accrochage dont on traite des feuilles faites à partir de textiles inorganiques, dans le but d'en fabriquer un composite de fibres et matière plastique d'excellentes caractéristiques mécaniques. I1 s'agit IL, de préférence, de silanes organo-fonctionnels, comme par exemple vinylsilanes, silanes méthacryliquest amino-silanes, silanes epoxy, mercapto-silanes ainsi que de composés complexes de chrome cationiques organo-fonctionnels, comme par exemple de méthacrylate de chlorure de chrome. Ces silanes ou bien composés complexes de chrome sont utilisés par exemple conjointement avec des filmogènes appropriés, comme par exemple : dispersions de polyvinylacétate, solutions de polyvinylpyrrolidone, dispersion d'époxydes, résines polyesters saturées ainsi que des plastifiants et émulsifiants pour le traitement de matériau extrudé à partir de textiles inorganiques, dans les ensimages dits adhésif s. Les produits adhésifs jupon utilise pour le traitement de feuilles textiles1 présentent, toutefois, le désavantage qu'ils sont spécifiques seulement pour des résines déterminées, ainsi par exemple les silanes vinyliques et les silanes méthacryliques le sont pour les résines polyesters non - saturées et les amino-silanes et silanes époxy pour les époxydes et les résines phénoliques t d'autre part, les compos sés méthacryliques de chrome n'assurent pas de pouvoir adhésif maximum entre la résine et les fibres de verre. Un autre inconvénient des traitements connus aux adhésifs pour feuilles en fibres inorganiques, réside dans la mouillabilité modérée qu'ont les fibres textiles inorganiques pour la résine, si bien que l'on obtient, dans ce cas aussi, des adhérences médiocres, les matériaux composites ne présentant pas non plus de valeurs optimales en ce qui concerne leur transparence. Même les ensimages dits adhésifs ne oenviennent pas pour traiter les feuilles désensimées en fibres de verre, car les composites faits sur cette hase, ont des résistances extrêmement basses, parce que les filmogènes polymères existant en abondance ainsi que les plastifiants et émulsifiants, empêchent l'effet voulu de ladhésif. Aux fins de traitement de feuilles en fibres inorganiques on connaît aussi des mélanges d'adhésifs qui consistent par exemple en mélanges de chlorure de chrome méthacrylique et de silane méthacrylique, ou dtamino-silane et de vinyl silane et qui présentent aussi un certain caractère universel auquel s'ajoutent encore des résistances mécaniques augmentées des matériaux composites. les feuilles en fibres de verre, traitées avec des mélanges de produits adhésifs ne montrent, toutefois, que des propriétés de mouillage très médiocres et rendent, en outre, le procédé de traitement assez motteux. On sait, en outrez qu'il ne convient pas de traiter avec des produits adhésifs correspondants les textiles inorganiques, mais qu'on ajoutera plut8t à la résine des produits d'accrochage spécifiques, Mais dans ce cas également, on n'assure pas de résistance optimale des composites. On a proposé, de plus, de contreplaquer avec des résines additionnées d'adhésifs spécifiques, les feuilles en textiles inorganiques qu'on a traitées avec des mélanges de produits adhésifs. Entant donné les assez grandes quantités de produits adhésifs dont on a besoin dans ce but, des raisons économiques rendent les procédés de traitement de ce genre impossibles. La présente invention a pour objet d'éviter la mise en oeuvre des mélanges de produits adhésifs, dont des quantités particulièrement grandes seraient nécessaires et qui, pour cette raison, rendraient leur emploi irrationnel et peu économique, QI de ces produits adhésifs connus contenant des additions qui inhibent les actions des adhésifs, ou encore les adhésifs exclusivement spécifiques pour certaines résines. La présente invention a pour but de créer un procédé qui permette d'améliorer l'adhérence interfaciale des fibres inorganiques, tout parti culièrement des feuilles désensimées de fibres de verre, pour les résines, et qui conviennent pour un emploi universel des fibres de verre traitées avec elles pour les différends résines en vue de fabriquer des matériaux composites. D'après la présente invention, le problème sera résolu de manière à traiteur les fibres inorganiques, particu fièrement les feuilles désensimées en fibres de verre, avec une solution d'un époxy-silane et à ajouter à la résine un adhésif à base de silane et à des groupes non-saturés, de préférence des silanes vinyliques et méthacryliques pour les résines polyesters non-saturées, ainsi qu'un époxy-silane pour la résine époxy et phénolique, dans le but de fabriquer des matériaux composites. les fibres inorganiques, tout particulièrement les feuilles désensimées à partir de fibres de verre, peuvent aussi titre imprégnées d'une solution composée d'un mélia de silane organo-fonctionnel, de préférence d'un silane à des groupes non-saturés, et de chromate d'acides organique s et/ou inorga -niques. Dans le but d'améliorer leur mouillabilité par la résine, les fibres inorganiques, tout spécialement les feuilles désensimées en fibres de verre, sont traitées avec des produits adhésif s qui contiennent des composés polymères et/ou des dérivés phénoliques et/ou des composés siliciques et/ou des pigments inorganiques. A cet effet, on peut utiliser à titre de composés polymères : des polymères solubles dans l'eau et/ou des polymères dispersables dans l'eau, et à titre de dérivés-phénoliques : des dioxybenzènes, et à titre de composés siliciques : des dispersions dans l'eau de dioxyde de silicium, les silices colloidales, et/ou esters siliciques et/ou dispersions d'est ters siliciques, et/ou dispersions d'esters siliciques concentrées, et à titre de pigments inorganiques : par exemple le bioxyde de titane, le carbonate de calcium, le trioxyde d'antimoine ou analogues de préférence sous forme de dispersions. Pour la fabrication de matériaux composites, les fibres inorganiques- traitées avec des composés polymères et/ou dérivés phénoliques et/ou composés siliciques et/ou pigments inorganiques, sont imprégnées d'une résine pure ou modifiée avec du silane. les composés polymères et/ou dérivés phénoliques et/ou composés siliciques et/ou pigments inorganiques peuvent etre ajoutés à un adhésif spécifique pour résine, au mélange de silane et chromates tout comme à des mélanges dé produits adhésifs. A titre de composés polymères qui sont ajoutés aux adhésifs, on emploie par exemple des solutions de polyvinylpyrrolidone et/ou des dispersions de résines époxydes et/ou des dispersions de résines polyesters non-saturées. A titre de dérivés phénoliques, on peut utiliser par exemple de la résorcine et/ou pré condensés ou condensés de la résorcine avec du formaldéhyde en solution ou en dispersion. les résines que l'on emploie dans ce but, sont de préférence des thermodurcissables, thermoplastiques, silicones ou élastomères. L'avantage tout particulier qutoffrent les fibres traitées suivant la présente invention, et surtout les feuilles désensimées en fibres de verre, réside dans le fait que la possibilité de mouiller le renforcement en fibres de verre à l'aide du liant polymère, est augmentée au maximum possible et qu'on obtient, de ce fait, une plus grande transparence du stratifié, ainsi que des propriétés interfaciales bien meilleurs avec une liaison très résistante entre les fibres de verre et la résine, et de ce fait une résistance considérablement accrue des matériaux compositese les fibres de verre traitées à l'époxy-silane sont d'emploi universel, et les matériaux composites qui en sont fabriqués avec emploi de la résine modifiée au silane} se dis tinguent eux aussi par une résistance mécanique extraordinaire. Le renfort en fibres de verre traité avec le mélange de silane et de chromates d'acides organ-ques et/ou inorganiques, est également d'emploi universel. le procédé est en outre, très économique, parcs que sus la forme du silane on n'utilise qu'un seul produit adhésif. les renforts en fibres de verre ainsi traités peuvent titre utilisés pour tous les éléments de construction, comme par exemple tubes, carrosseries de voitures, enductions, ete. Oi-dessous, on expliquera plus en détail la nature de la présente invention, en présentant trois exemples de réalisation : La technologie prévoit que la feuille ou le panneau en fibres inorganiques sera désensimée d'abord d'après des procédés connus, de préférence par vo@e thermique, et qu'on l'im prègne ensuite de mélanges adhésifs et d'autres matières suivant l'invention, pour le sécher et fixer ensuite à des températures élevées. les mélanges d'adhésifs seront appliqués aux fibres de préférence en solution aqueuse ou en dispersion suivant des procédés connus. EXEMPLE I Le tissu de silionne désensimé par voie thermique, sera imprégné d'une sdution aqueuse à 1.2 pour cent d'un époxysilane, par exemple -glucidoxypropyltriméthoxy-silane, essoré, séché et fixé pour quelques minutes à 100 jusqu'à 120 C. Ensuite, on passera à l'enduction avec une résine polyester non-saturée de réaction moyenne, additionnée de 0.4 % de silane méthacrylique, par exemple -méthaoryloxypropyltriméthoxy-silane, et avec de la résine phénolique ou bien résine époxy additionnées de 0.35 pour cent d'époxy-silane, par exemple -glucideoxypro pyltrimé thoxy-sil ans les produits adhésifs seront ajoutés à la résine, de préférence, sous forme non-hydrolysée, étant donné qu'ils ont tendance à se diriger vers la superficie du panneau en fibres de verre et y entrent en hydrolyse par site de la pellicule d'eau qui s'y trouve, Il n'est donc pas nécessaire d'ajouter à la résine quelque silane déjà hydrolysé, si bien que l'on supprime ainsi ulule opération additionnelle pour produire les silanes hydrolysés. Pour faire une co mparaison, on a examiné des stratifies par rapport à des résines non modifiées. Fabrication des stratifiés : a) Résine polyester non saturée te stratifié contenait 12 couches de silionne de 270 g/m2, le rapport de répartition pondérale chaîne : trame étant égal à 1 : 1. Teneur en verre du stratifié .............. 68 % Le durcissement de la résine polyester s'est fait avec de la pâte de peroxyde de benzène. Température de moulage ..................... 80 C Temps d'application de la pression ......... 30 minutes Pression de moulage ........................ 8 kgf/cm2 Durcissement complémentaire ................ 2 heures à 90 C. b) Résine phénolique, résol modifié au plyvinylbutyral Le stratifié contenait 12 couches de silionne à raison de 270 g par mitre carré, le rapport de répartition pondérale chaîne : trame étant égal à 1 : 1. Teneur en verre du stratifié .............. . 68 % Température de moulage * . - 13000 Temps d'application de la pression ......... 40 minutes Pression de moulage ........................ 8 kgf/cm2 Durcissement complémentaire ................ 30 mn à 150 C c) Résine époxy : le stratifié contenait 12 couches de silionne à raison de 270 g par mètre carré, le rapport de répartition pondérale chaîne trame étant égal à t : lo Teneur en verre du stratifié ................ 68 % Le durcissement de la résine époxy s'est fait avec un durcisseur à l'amine. Température de moulage ...................... 62 C Temps d'application de la pression .......... 3p minutes Pression de moulage ..................... 8 kg/cm2 Durcissement complémentaire ................. 2 heures à 90 C. Le tableau I fait voir la capacité dropérations jusqu'à la rupture - subséquente à l'essai de flexion - des stratifiés. Les valeurs après le tableau I révèlent que les silionnes traitées au époxy-silane sont d'application universelle et que du tissu de fibres de verre ayant été soumis à un tel prétraitement assure, en combinaison avec une résine modifiée avec un produit adhésif, un effet augmentant la résistance mécanique. TABLEAU I Efforts de flexion Traitement du Addition de (kgf-mm) tissu résine Résine à sec 2 h1) 8 h1) Epoxy-silane sans polyester 90 80 68 Epoxy-silane silane métha- polyester 98 92 82 crylique Epoxy-silane sans époxyde 133 125 110 Epoxy-silane Epoxy-silane époxyde 132 126 118 Epoxy-silane sans phénolique 95 80 65 Epoxy-silane Epoxy-silane phénolique 110 105 95 1) dans de l' H2O à 100 C. EXEMPLE 2 Une silionne thermiquement désensimée est imprégnée d'une solution contenant : 8 g/litre de méthacryloxypropyltriméthoxy-silane et 10 g/litre de chlorure de chrome 1110 A l'aide d'ammoniaque, le pH sera porté à 6. Après le séchage on fixe à 120 C. Du tissu ainsi prétraité peut être revêtu de-résines chimiquement différentes, comme par exemple de résines polyesters et résines époxyO EXEMPLE 2 La silionne thermiquement désensimée et enduite de 270 g par mètre carré, est traitée avec différentes solutions de silanes organo-fonctionnels additionnés d'un agent améliorant la mouillabilité, voir les tableaux 2 à 5.Après l'imprégnation, on essore le produit, le sèche, et le fixe pendant 5 minutes à 11000. Les tableaux 2 à 5 indiquent pour les stratifiés à- partir de résine polyester non-saturée, la transparence, la résistance à la flexion et celle à la compression, pour les stratifiés à résine phénolique la résistance à la flexion et pour le stratifié à résine époxy la résistance-à la compres sinon, La fabrication des stratifiés se fait tout comme il a été indiqué dans l'exemple I. Les valeurs des tableaux 2 à 5 révèlent que les additions de matières améliorant la mouillabilité, augmentent notablement la transparence des stratifiés et qu'elle s améliorent aussi considérablement les valeurs de la résistance mécanique par rapport aux adhésifs dépourvus d'agents améliorant la mouillabilité, tant à l'état de départ qu'après les traitements par cuisson. TABLEAU 2 Stratifié de Trans- résine polyester Résistance ce du Traitement du tissu à la flexion stra tifié (kgf/mm2) % à sec 2 h1) 8 h1) thermiquement désensimé (1) 4 22.5 15.0 13.5 (1)+1.3% Vinylsilane 8 32.5 28.0 23.5 (1)+1.2% Epoxy-silans 7 38.9 36.1 31.8 (1)+1.2% Silane méthacrylique 20 41.6 40.1 37.3 (1)::1.2% Silane méthacrylique f t 0.5% polyvinylpyrrolidon 42 49.8 47.2 44.9 (1)+1.2% Silane méthacrylique t 0.5% dispersion d'ester 35 41.8 39.9 38.2 silicique condensée à 10% (1)+1.2% Silane méthacrylique 0.6% résorcine 30 43.0 40.8 37.8 (1)+1.2% Silane méthacrylique 1.2% dispersion de po- 30 40.6 38.2 36.4 lyester à 20% (1)+1.2% Silane méthacrylique 1.4% dispersion de résine époxy à 15% 29 42.8 40.5 39.1 (1)+1.2% Silane époxy 1.2% dispersion de po- 19 46.4 41.9 36.2 lyester à 20 % 1) dans de l' H2O à 100 C. TABLEAU 3 Stratifié à résine polyester Résistance à la compression Traitement du tissu (kgf/mm2) à sec 2 h1) 8 h1) ther miquement désensimé (1) 13.6 8.5 5.4 (1)+1.2% silane méthacrylique 22.5 19.4 16.0 (1)+1.2% silane méthacrylique/ 0.6% de résorcine 25.2 - 19.8 (1)+1.2% silane méthacrylique/ 1.4% dispersion de résine époxy à 15 % 24.2 - 19.1 (1)+1.2% silane méthacryliqus/ 0.6% éthylester silicique 18.1 26.4 22.8 1) dans de l'H2O à 100 C TABLEAU 4 Stratifié à résine phénolique Résistance à la flexion Traitement du tissu (kgf/mm2) à seo 2 h1) 8 h1) thermiquement désensimé (1) 12.1 9.5 8.4 (1)+1.3% d'amino-silane 43.8 39.4 38.5 (1)+1.3% d'amino-silans/ 0.5% polyvinylpyrrolidon 45.9 42.8 40.7 1) dans de 1' H20 à 10000. TABLEAU 5 Stratifié à résine époxy Résistance à la compression Traitement du tissu DB (kgf/mm2) à sec 2 h1) 8 h1) thermiquement désensimé (1) 17.5 14.2 7.6 (1)+1.3% d'amino-silane 21.4 18.8 16.1 (1)+1.3% d'amino-silane/ 2.0% silice colloidale 29.3 26.1 23.4 à 8% 1) dans de 1' H20 à 10000. Parmi les textiles inorganiques connus, ce sont, de préférence, les silionnes désensimées et parmi celles-ci en toute première ligne les feuilles et/ou panneau en silionne qu'on traite aveo les mélanges décrits de produits adhésifs et matières d'addition. D'autres fibres inorganiques, comme par exemple celles de scories et de matières minérales, fibres graphiteuses et métalliques, fibres d'amiante et céramiques ainsi que tissus mixtes produits à partir de plusieurs textiles inorganiques, peuvent être traitées de la mEme manière. Les textiles inorganiques traités ne peuvent pas seulement titre mis en jeu pour renforcer les duroplastes, comme par exemple les résines polyesters, les résines époxy, les résines mélamine, les résines phénoliques et les résines d'hydrogène carburé, mais aussi pour les thermoplastea, comme par exemple le chlorure de polyvinyle et le polvvinylbutyral, les résines silicones, ainsi que pour les élastomères, comme les caoutchoucs et le caoutchouc silicone. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'amélioration de l'adhérence interfaciale des textiles inorgenique s, tout paticulièrement des feuil les ou panneaux désensimées faits à partir de silionnes; pour les résines et assurant une utilisation universelle des tissus en fibres de verre ainsi traités pour les résines les plus diverses en vue de fabriquer des matériaux com posites, caractérisé par le fait que les tissus en fibres de verre inorganiques, tout particulièrement les feuilles ou panneaux désensimés en si lionne, sont traités avec une solution d'un époxy-silane et que pour la fabrication de matériaux composites on ajoute à la résine un produit adhé sif spécifique pour résine et à base de silane à groupes non-saturés, de préférence d'un silane vinylique et metha- acrylique pour des résines polyesters non-saturés ainsi que d'un époxy-silane pour les résines époxy et phénoliques. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le -fait que les textiles inorganiques, tout particulièrement les feuilles désensimées en silionnes, sont imprégnés d'une solution composée d'un mélange de silane organofonc tionnel, de préférence d'un silane à groupes non-satures' et de chromates d'acides organiques eijou inorganiques. 30 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que pour améliorer la mouillabilité Rar la résine, les textiles inorganiques, tout particulièrement les feuilles ou panneaux désensimés en fibres de verre, sont traités avec des produits adhésifs qui contiennent des composés polymères et/ou des dérivés phénoliques etZou composés si- siliciques ettou des pigments inorganiques0 4e Procédé suivant la revendication 3 caractérisé par le fait qu'à titre de composés polymères sont ajoutés et de préf6- rence sous forme de dispersions, des polymères solubles dans de lteau etXou pouvant titre dispersés dans de l'eau et à titre de dérivés phénoliques des dioxybenzènes, et à titre de composés siliciques, des dispersions aqueuses de dioxyde de silicium, dites silices colloidales, et/ou es ters siliciques etXou dispersions d'ester silicique et/ou dispersions d'esters siliciques condensés, et à titre de pigments inorganiques, par exemple du dioxyde de titanes carbonate de calcium, trioxyde d'antimoine ou d'autres matières analogues. So Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que les textiles inorganiques traités avec des composés polymères et/ou des dérivés phénoliques et/ou composés Si- siliciques etlou pigments inorganiques, sont imprégnés, pour la fabrication de matériaux composites, d'une résine pure ou modifié au silane. 6. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait, que les composés polymères etXou les dérivés phénoliques etdou composés siliciques et/ou pigments inorganiques sont ajoutés à un adhésif spécifi ue pour résines, au mélange de silane et de chromates ainsi qu'à des mélanges de pro duits adhésifs. 7e Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que pour les composés polymères on emploie par exemple des solutions de polyvinylpyrrolidone et/ou des dispersions de résines époxy et/ou des dispersions de résines polyesters non-saturés. 8. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que pour les dioxybenzènes on emploie de préférence de la résorcine et/ou des précondensés ou des condensées de la résorcine avec du formaidéhyde sous forme de solution ou de dispersion. 9. Procédé suivant les revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qutà titre de résines on emploie des duroplastes (thermodurcissLes), thermoplastes, résines silicones ou élastomères.