FR 2064403 A1 19710723 FR 7037486 A 19701016 La présente invention concerne un procédé pour la fixation de colorants sur des fibres textiles, notamment de cellulose naturelle ou régénérée. Le procédé de la présente invention est un procédé pour fixer des colorants sur des fibres textiles, notamment de cellulose naturelle ou régénérée, qui consiste à mettre en contact une solution oxydante aqueuse alcaline ou neutre comprenant de l'eau et du Na3Fe(CN)6, du K3Fe(CN)6, du K2Na / Fe(CN)67 ou du (NFt4) 3Fe( CN)6 avec des fibres textiles, notamment de cellulose naturelle ou régénérée, portant au moins une matière colorante à l'état réduit, cette matière colorante étant choisie dans le groupe (1) des colorants qui, à l'état réduit, ont au moins un groupe mercaptide pendant par molécule de colorant et (2) des colorants qui, à l'état réduit, ont au moins un groupe mercapto pendant par molécule de colorant. Les fibres textiles peuvent être sous une forme désirée quelconque, comme une étoffe tricotée ou tissée, un fil, une bobine ou une nappe de fils de chaîne, une étoffe non tissée, ou à l'état brut. On va donner ci-après des exemples illustratifs et nullement limitatifs de colorants qui peuvent être fixés selon le procédé de l'invention. Quand ils sont à l'état réduit, ces colorants ont au moins un groupe mercaptide pendant ou un groupe mercapto pendant par molécule de colorant. Ce sont les suivants:: (a) des colorants au soufre, comprenant des colorants à l'indophénol sulfuré, des colorants au soufre liquides pré-réduits et des dérivés d'acide thiosulfurique de colorants au soufre; (b) des colorants azoïques ayant un groupe disulfure dans la molécule ou ayant au moins un groupe thiosulfato pendant ou un groupe -SCN pendant par molécule de colorant; (c) des colorants phtalocyanines ou phtalocyanines de métaux ayant un groupe disulfure dans la molécule ou ayant au moins un groupe thiosulfato pendant ou un groupe -SCN pendant par molécule de colorant; (d) des colorants dérivés du pérylène ayant au .,oins un groupe -SCN pendant par molécule de colorant; et (e) des colorants anthraquinoniques ayant au moins un groupe mercapto pendant ou un groupe mercaptide pendant par molécule de colorant quand le colorant est à l'état réduit. Il y a lieu de compr'endre que ceux des colorants mentionnés ci-dessus qui sont à leur état oxydé se trouveront, lors de la mise en oeuvre du présent procédé, à leur état réduit sur la fibre au moment du contact initial avec la solution oxydante. Si on le désire, les fibres peuvent être teintes à l'aide d'un mélange des colorants ci-dessus, par exemple un mélange de colorant au soufre et de colorant azoïque ayant un groupe thiosulfate pendant. On va donner ci-après une description plus détaillée du procédé de la présente invention. Le présent procédé p-eut être utilisé dans la teinture ou l'impression de fibres textiles. La matière colorante peut être appliquée sur les fibres d'une manière désirée quelconque, comme au jigger, au foulard, à la cuve, ou rouleau d'impression ou à la machine pour paquets. La matière colorante peut être appliquée sur les fibres soit à l'état réduit soit à l'état oxydé; dans ce dernier cas, la matière colorante sera transformée à sa forme mercapto ou mercaptide avant son contact avec la solution oxydante. On comprendra que les colorants ayant un groupe thiosulfato pendant ou un groupe -SCN pendant peuvent être transformés en leur forme mercapto par hydrolyse dans des conditions acides ou alcalines, ainsi que par réduction. Si on le désire, les fibres peuvent éventuellement être mises dans un bac pendant un certain laps de temps, traitées à la vapeur d'eau ou séchées pour faciliter la pénétration de la matière colorante dans les fibres, ou pour faciliter la réduction du colorant oxydé. Les fibres portant la matière colorante à l'état réduit sont ensuite mises en contact avec la solution oxydante pour fixation de la matière colorante, comme par immersion des fibres dans la solution oxydante.- La solution oxydante aqueuse neutre ou alcaline comprend de l'eau et du Na3Fe(CN)6, du K3Fe(CN)6, du K2Na[Fe(CN)6] ou du (NH4)3Fe(CN)G Pour des raisons d'économie, on préfère Na3Fe (CM)6, K3Fe(CN)6 ou K2NaX Fe(CN > 6 7. La solution oxydante peut contenir aussi un électrolyte simple, comme NaCl, Na2S04 ou M S04;; l'électrolyte augmente la vitesse d'oxydation (réaction de fixation) et empêche aussi le passage dansa solution oxydante des matières colorantes qui ont tendance à y passer. Si on le désire, la solution oxydante peut aussi contenir un agent tensio actif non ionique ou anionique, par exemple un agent de mouillage des fibres. Si on le désire, la solution oxydante peut contenir aussi environ 1% de sel de sodium d'acide éthylènediamine-tétracétique pour séquestrer les ions ferriques et ferreux libres qui peuvent avoir été ajoutés par inadvertance au système comme matière étrangère, par exemple en provenance d'eau impure de traitement. La quantité des ferricyanures ci-dessus introduite dans la solution oxydante aqueuse dépend principalement de la quantité de colorant utilisée. On utilise assez de ferricyanure pour oxyder la quantité de leuco dérivé du colorant présente sur les fibres et il n'y a pas d'inconvénient à utiliser autant de ferricyanure du type précité qu'il peut s'en dissoudre dans l'eau. Pour la plupart des applications, une solution oxydante aqueuse neutre ou alcaline comprenant, en poids, 1% de Na3Fe(CN)6 aqueux, K3Fe(CN)6, K2Na/ Fe(CN)6 7 ou (NH4)3Fe(CN)6 est utilisable et commode; et une solution oxydante aqueuse neutre ou alcaline comprenant, en poids, de 0,2 à 10% de Na3Fe(CN)6, K3Fe(CN)6, K2Na/ Fe(CN)6 7 ou (NH4)3Fe(CN)6 et de O à 30% de NaCl s'est révélée utilisable dans le présent procédé.On peut ajouter de petites quantités de Na2C03 à la solution oxydante pour être certain qu'elle soit neutre ou alcaline. La solution oxydante peut être à 2-930C environ quand on la met en contact avec les fibres portant le colorant réduit (leuco dérivé), et de préférence entre la température ambiante et 71"C pour des raisons d'économie. A la température ambiante, même sans électrolyte présent, la réaction d'oxydation se développe rapidement et est pratiquement complète quand le colorant et la solution oxydante ont été en contact pendant 30 à 45 secondes environ, ce qui est très commode pour la teinture continue à grande vitesse à l'aide de colorants au soufre selon une technique foulard-vapeur d'eau. Un électrolyte dans la solution oxydante, par exemple 3% de NaCl, augmente notablement la vitesse d'oxydation. Après fixation de la matière colorante, les fibres peuvent être lavées et séchées d'une manière classique. Des teintures et impressions présentant une excellente solidité au lavage et une douceur surprenante au toucher peuvent être préparées par le procédé de la présente invention. Des fibres textiles de cellulose naturelle et régénérée peuvent être teintes par le procédé ci-dessus, et dans certains cas des fibres textiles polyacryliques et de polyamides peuvent être teintes, suivant le colorant particulier choisi. Des mélanges de fibres textiles de cellulose naturelle ou régénérée avec des fibres textiles polyacryliques, de polyamides ou de polyesters linéaires synthétiques peuvent être utilisés dans le procédé, auquel cas la cellulose naturelle et régénérée sera teinte, la résine polyacrylique et le polyamide seront teints par certains colorants et pas par d'autres et le polyester sera sensiblement inaltéré par le procédé. De plus, des textiles de papier dérivés de cellulose naturelle peuvent être teints par le présent procédé. Le procédé selon l'invention présente un certain nombre d'avantages par rapport à la technique antérieure, notamment les suivants. Le procédé de la présente invention est particulièrement avantageux pour l'application aux textiles de colorants au soufre. Dans la pratique industrielle, on utilise couramment de l'eau oxygénée ou du bichromate de sodium en mélange avec de l'acide acétique (ce qu'on appelle chrome et acide) pour oxyder les colorants au soufre sur les textiles. Ces deux procédés de la technique antérieure présentent tous deux certains inconvénients, auxquels remédie le présent procédé. Avec de nombreux colorants au soufre sur des fibres textiles de coton ou de cellulose régénérée, le procédé chrome et acide donne des teintures à toucher rêche. Ceci provoque une usure excessive des aiguilles et des ruptures excessives de fibres durant les opérations de couture et de tricotage et rend nécessaire l'utilisation~de lubrifiants durant la teinture de fils et de matières brutes pour adoucir le fil rêche. Les fibres textiles de coton et de cellulose régénérée teintes par le présent procédé à l'aide de colorants au soufre ont un toucher étonnament-doux éliminant ainsi la nécessité d'utilisation du lubrifiant. Les fibres textiles de coton et de cellulose régénérée teintes à l'aide de colorants au soufre, avec utilisation de la combinaison de chrome et d'acide comme oxydant, ne sont pas facilement remouillables, ce qui nécessite l'utilisation d'agents mouillants dans -toute opération ultéri-eure de finissage par voie humide, tandis que les fibres teintes par le présent -procédé sont facilement remouillables dans des opérations ultérieures de finissage par voie humide, sans l'aide d'agents mouillants. Une fois que le colorant au soufre a été oxydé sur un fil de coton ou de cellulose régénérée, il est difficile d'enlever par lavage le chrome et l'acide résiduels, et il est usuel de savonner le fil à l'ébullition durant ce lavage Dans le procédé selon la présente invention, le savonnage à l'ébullition et un lavage excessif après l'oxydation sont superflus, car les résidus résultant de l'oxydation sont des sels solubles dans l'eau, par exemple des ferrocyanures.En évitant le savonnage à lUébullitiont on élimine une source de perte de poids du fil durant la teinture et les frais de traitement sont réduite L'acide dans le système chrome et acide provoque une libération indésirable de H2S durant l'étape dXoxydation et l'acide résiduel accélère l'affaiblissement du coton lors du vieillissement, tandis qu'on n'a pas besoin d'utiliser d'acide dans l'étape d'oxydation du présent procédé, qui est conduit dans des conditions neutres ou alcalines. Le résidu liquide (effluent) résultant de l'oxydation de colorants par le système chrome et acide pose des problèmes de pollution des cours d'eau, car il a été rapporté que le bichromate est toxique et les organismes chargés du contrôle de la pollution des cours d'eau dans certaines régions commencent maintenant à exiger des modifications aux pratiques antérieures concernant l'évacuation de cet effluent. Les résidus du présent procédé poseront moins de problèmes de pollution des cours d'eau que les résidus de l'oxydation par le procédé chrome et acide, parce que les ions ferricyanure et ferrocyanure sont stables, ne libèrent pas de HCN dans les conditions usuelles de manipulation et ne sont donc pas considérées comme toxiques. Voir "Encyclopedia of Chemical Technology", par Kirk-Cthmer, vol 4, page 724 (édition de 1954).De plus, l'effluent du présent procédé peut etre précipité facilement à laide d'alun dans les bassins de décantation des systèmes d'évacuation des eaux résiduaires, tandis que la combinaison chrome et acide est couteuse à précipiter. De plus, le bain oxydant use du présent procédé peut être récupéré, comme décrit plus complètement ci-après Lteau oxygénée présente les trcis -rincipaux -snccnvénients suivants comme agent oxydant pour les colorants au soufre utilisés sur des fibres textiles de coton et de cellulose régénérée. La solidité au lavage de ces teintures est considérablement moindre que quand on utilise e système chrome et acide comme oxy dant; malheureusement, ce ne sont pas tous les colorants au soufre qui peuvent être complètement oxydés à des teintes stables par l'eau oxygénée, par exemple les colorants au-soufre formés par sulfuration de la 4-hydroxydiphénylamine; et la concentration de l'eau oxygénée dans le bain oxydant est à 1-a fois critique pour les propriétés de solidité de la teinture résultante- et difficile à régler, exigeant des mesures fréquentes de la concentration de l'eau oxygénée, soit par des opérations de titrage qui sont lon gels, soit par utilisation d'une machine coûteuse pour mesurer la densité optique, et donc la concentration, de l'eau oxygénée dans la région ultra-violette du spectre.Au contraire, d'une manière surprenante, le présent procédé-: (a) donne des teintures à l'aide de colorants au soufre d'une meilleure solidité au lavage que celles dans lesquelles le système chrome et acide est utilisé comme agent oxydant et d'une solidité au lavage remarquablement supérieure à celles dans lesquelles l'eau oxygénée est utilisée comme agent oxydant, (b3 permet la fixation de tous les colorants au soufre, même ceux formés par sulfuration de la 4-hydroxydiphé- nylamine, et (c) permet un controle simple et visuel de la concentration du ferricyanure dans le bain oxydant, car les ions ferricyanure en solution sont d'un jaune citron foncé, la couleur diminuant à mesure que le pouv-oir oxydant s'épuise et qu'ils sont réduits en ions ferrocyanure incolores. Le bain oxydant usé dans le présent procédé peut être éven tuellement récupéré, régénéré et réutilisé. Dans le bain usé, les ions ferricyanure ont été réduits en ions ferrocyanure et soit par des méthodes chimiquesg par exemple à l'aide de chlore gazeux ou d'hypochlorite de sodium, soit par des méthodes électrolyti quels, par exemple au moyen d'électrodes, les ions ferrocyanure peuvent être réoxydés en ions ferricyanure et l'oxydant ainsi régénéré réintroduit dans le système. On comprendra que cette récupération, l'oxydation du ferrocyanure et la réintroduction dans le système peuvent être synchronisées pour la réalisation d'un procédé continu efficace. Les exemples non limitatifs suivants montreront Lien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. Les références dans les exemples aux noms et numéros CI. pour les colorants au soufre correspondent au "COLOUR INDEX", 2ème édition, supplément 963, publié par"The Society of Dyers and Colourists, Yorkshire, Angleterre. Tous les pourcentages et toutes les parties sont en poids, sauf spécification contraire. Exemple 1 Sur une toile pour chemises en coton tissé pesant 135,6 2 g/m , on applique par foularåage une solution de colorant réduit à 65, 60C, constituée de 150,3 g de solution aqueuse à 20ch de C.I. Leuco Sulphur Black 1, C.I. nO 53185 par litre d'eau, après quoi on presse le tissu de façon qu'il y ait une retenue de 60% à l'état humide par rapport au poids du tissu. Le tissu est traité à la vapeur d'eau à 1100C pendant une minute, passé à travers quatre bacs de lavage contenant de l'eau et équipés de cylindres presseurs, plongé dans une solution oxydante à la température ambiante consistant en une solution aqueuse à 1% de Na3Fe(CN)6 pendant 30 secondes , bien rincé par passage à travers trois bacs de lavage contenant de l'eau chaude et équipés de cylindres presseurs et séché. On obtient une teinture noire d'une excellente douceur au toucher, d'une excellente remouillabilité et d'une excellente solidité au lavage. Exemple 2 Une machine pour teinture de fils Gaston County est chargée de fil de coton. Le fil est traité à l'ébullition d'une manière classique par une solution à 1 d'acide acétique et 2% d'agent mouillant sulfonate pendant 30 minutes à 93,3"C; on évacue le bain et on recharge la machine avec une solution à 1% de sulfure de sodium; on fait fonctionner la machine pendant 10 minutes à 48,90C, après quoi on ajoute dans la machine à la solution cidessus 15% d'une solution aqueuse à 200 grammes par litre de solution aqueuse.de C.I.Leuco Sulphur Yellow 4, C.I. n" 53160, en quatre portions en 20 minutes à 48, 90C. La température est ensuite portée à 71,10C et à ce moment on ajoute 404; de chlorure de sodium en quatre portions en 20 minutes. On fait fonctionner la machine pendant 30 minutes supplémentaires à 71,1 C. Sans évacuer le bain, on effectue des lavages par débordement en utilisant de l'eau à 32,20C nu'on fait circuler à travers le paquet de fil de l'extérieur vers l'intérieur jusqu'à ce que le liquide qui sort soit clair. On inverse alors le sens de pompage et on continue le lavage de l'intérieur vers l'extérieur jusqu'à ce que le liquide qui sort soit clair. On ferme alors l'évacuation et on effectue'un lavage avec recyclage à 48,90C pendant 10 minutes. On évacue le bain, on remplit la machine avec de l'eau à 48,9"C à laquelle on a ajouté 5% de K3Fe(CN)6 et on fait fonctionner la machine pendant 10 minutes à 48,90C. On évacue ensuite le bain, on lave le fil à l'eau, on évacue l'eau et on remplit la machine avec de l'eau à 82,20C à laquelle on a ajouté 0,5 h de pgrophos- phate tétrasodique et 1% de détergent synthétique et on fait fonctionner la machine pendant 10 minutes à 82,2 C. On évacue le bain et on soumet le fil à un rinçage à l'eau courante jusqu'à ce qu'elle soit claire. Tous les pourcentages indiqués ci-dessus sont basés sur le poids de la fibre de coton que l'on teint. Le rapport de la solution à la fibre est de 10:1 en poids. Tous les produits chimiques indiqués ci-dessus sont ajoutés à l'eau pour former des solutions aqueuses avant addition dans la machine. Il y a lieu de comprendre que la concentration du K3Fe(CN)6 est de 0,5 h en solution aqueuse dans le bain de fixation ci-dessus. Il en résulte un fil jaune d'une excellente solidité au lavage et doux au toucher. Exemple 3 Cet exemple est identique à l'Exemple 1 ci-dessus, à ceci près qu'on utilise comme colorant 30,1 g par litre d'eau de solution aqueuse à 20% de C.I. Leuco Sulphur Yellow 2, C.I. n 53120 et qu'on substitue à la-solution oxydante une solution aqueuse à 0,2% de (NH4)3Fe(CN)6. Il en résulte une teinture jaune d'une excellente solidité au lavage, d'un meilleur éclat que lors d'une fixation par le système chrome et acide et douce au toucher. Exemple 4 Sur un tissu de coton, on applique par foulardage une composition colorante constituée de 45,1- g par litre d'eau de solution aqueuse à 20% de C.I. Leuco Sulphur Black, C.I. n 53185; le tissu est séché, traité au foulard par une solution aqueuse à 1% de K2Na[Fe(CN)6] et 15% de NaCl à 1,7 C, maintenu pendant 45 secondes, lavé et séché. Il en résulte une teinture gris anthracite ayant d'excellentes propriétés de solidité au lavage, de remouillabilité et de douceur au toucher. Exemple S Cet exemple est identique à l'Exemple 1 ci-dessus, à ceci près qu'on utilise comme colorant 180,4 g par litre d'eau de solution aqueuse à 20% de C.I. Leuco Sulphur Blue 7, C .1. n 53440 et que la quantité de'Na3Fe(CN)6 est portée à 10%. On obtient une teinture bleue ayant d'excellentes propriétés de solidité au la vage, de remouillabilité et de douceur au toucher et qui a un meilleur éclat que dans le cas de fixation par le système chrome et acide. Exemple 6 Sur un tissu de rayonne viscose, on applique par fculardage à 48,9 C une composition colorante constituée de 150,3 g par litre d'eau de solution aqueuse à 20% de C.I. Solubilised Sulphur Yellow 2, 0.1. n 53121, qui a été préalablement réduite à l'aide de sulfure de sodium; le tissu est pressé de façon que la retenue à l'état humide soit de 60%, séché, traité au foulard par une solution aqueuse à 1% de K3Fe(CN)6 à 93,3 C, traité à la vapeur d'eau pendant une minute à 110CC, lave et séché. Il en résulte une teinture jaune ayant d'excellentes propriétés de solidité au lavage, de remouillabilité et de douceur au toucher. Exemple 7 Sur un tissu de rayonne viscose, on applique par foulardage à 48,9 C une composition colorante réduite préparée à partir de 180,4 g de C.I. Solubilised Sulphur Black 1, C.I. n 53l86 et 37,b g de sulfure de sodium par litre d'eau; le tissu est pressé de façon que la retenue à l'état humide soit de 60%, traité à la vapeur d'eau pendant une minute à 104,40C dans de la vapeur d'eau exempte d'air, rincé à l'eau à la température ambiante, plongé pendant 45 secondes dans une solution aqueuse à 1% de K2Na[Fe(CN)6] à la température ambiante, lavé et séché. Il en résulte une teinture noire ayant d'excellentes propriétés de solidité à la lumière, de remouillabitité et de douceur au toucher. Exemple 8 Sur un tissu de coton, on applique au foulard a' 37,8 C une composition colorante réduite préparée à partir de 15 g d'agent réducteur sulfure de sodium et 30,i g de la matière colorante formée par copulation d'une proportion molaire d'e 4,4'-diaminodi- phényldisulfure tétrazoté et deux proportions molaires de 1phényl-3-méthyl-5-pyrazolone, par litre d'eau; le tissu est pressé de façon que la retenue à l'état humide soit de 6, séché, plongé pendant 30 secondes dans une soluticn oxydante aqueuse constituée de 30% de NaCl et 2% de (NH4)3Fe(CN)6 à 60 C (rapport liqueur/tissu de 30:1), lavé et seche. Il en résulte une teinture d'un jaune brillant ayant d'excellentes propriétés de solidité au lavage, de remouillabilité et de douceur au toucher. Exemple 9 Sur un tissu de coton, on applique par foulardage à 60 C une composition colorante réduite préparée à partir de 15 g de sulfure de sodium et 22,5 g de la matière colorante formée par copulation d'une proportion molaire de 4,4'-diaminodiphényldisulfure tétrazoté et deux proportions molaires de î(4.-chlorophényl)-3 méthyl-5-pyrazolone par litre d'eau; le tissu est pressé de façon que la retenue à l'état humide soit de 0, séché, plongé dans une solution oxydante aqueuse constituée de 30% de NaCl et 2% de Na3Fe(CN)6 à la température ambiante, lavé et séché Il en resulte une teinture d'un jaune brillant d'une excellente solidité au lavage Exemple 10 Sur un tissu de coton, on applique par foulardage à 60 C une composition colorante réduite préparée à partir de i5 g de sulfure de sodium et 22,5 q de la matière colorante formée pdr copulation d'une proportion molaire de 4,4'-diamino-2,2'-dichlorodi phényldisulfure tétrazoté et deux proportions molaires de 5'chloro-3-hydroxy-2',4'-diméthoxy-2-naphtanilide par litre d'eau; le tissu est pressé de façon que la retenue à l'état humide soit de 60%, séché, traité au foulard par une solution oxydante aqueuse constituée de 2% de NaCl et 5% de K3Fe(CN)6 à la température ambiante, passé dans l'air pendant 15 secondes 7 lavé et séché. Il en résulte une teinture rouge ayant d'excellentes propriétés de solidité au lavage et de douceur au toucher. Exemple il Sur un tissu de coton, on applique par foulardage à 37,8 C une composition colorante réduite préparée à partir de 15 g de sulfure de sodium et 22,5 g de la matière colorante formée par copulation d'une proportion molaire de 4,4'-diamino-3,3'-dimétho- xydiphényldisulfure tétrazoté et deux proportions molaires de î-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone par litre d'eau; le tissu est pressé de façon que la retenue à l'état humide soit de 60%, séché, traité au foulard a la température ambiante par une solution oxydante aqueuse constituée de z5 & de NaCl et 10% de K2Na[Fe(CN)6], passé dans l'air pendant 30 secondes, lavé et séché Il en résulte une teinture d'un orangé brillant ayant d'excellentes propriétés de solidité au lavage et de douceur au toucher Exemple 12 Sur un tissu ae cotons on applique par foulardage à 48, 90C une composition colorante réduite préparée à partir de 15 g de sulfure de sodium et 22,5 g de la matière colorante formée par copulation de quantités équimolaires d'acide S-4-aminophénylthio- sulfurique diazoté et de 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone par litre d'eau; le tissu est pressé de façon que la retenue à ltétat humide soit de 60%, conservé sous la forme d'un rouleau humide pendant 30 minutes, plongé dans une solution oxydante aqueuse constituée de 20 h de NaCl, 1% de (NH4)3Fe(CN)6 et 0,1% de Na2C03 à la température ambiante (rapport liqueur/tissu de 5:1), lavé et séché. I1 en résulte une teinture d'un jaune brillant ayant une bonne solidité au lavage et une excellente douceur au toucher. Exemple 13 11,3 g de sont réduits par 50,4 g de thio-urée et 22,5 g de NaOH par litre d'eau à 600C. La composition colorante réduite est appliquée au foulard sur un tissu de coton à 71,1 C; le tissu est pressé de façon que la retenue à l'état humide soit de 60%, séché, traité à la vapeur d'eau à llO"C pendant une minute dans de la vapeur d'eau exempte d'air, plongé pendant 43 secondes dans une solution oxydante aqueuse constituée de 5% de NaCl et 1% de Na3Fe(CN)6 à la température ambiante, lavé et séché. Il en résulte une teinture d'un jaune brillant avec une bonne solidité au lavage et une excellente douceur au toucher. Exemple 14 Sur un tissu de coton, on applique une pâte d'impression comprenant, en poids, 5% de 10% d'urée, 2,5- de thio-urée, 16% de gomme de caroubier éthérée, 1% d'émulsionnant, 40% de pétrol solvant "Varsol" et 25,5% d'eau; le tissu est séché, plongé pendant 45 minutes dans une solution oxydante constituée de 10 g de K3Fe(CN)6 et 200 g de NaCl par litre d'eau à la température ambiante, pressé, rincé à l'eau, savonné, rincé à l'eau et séché. On obtient une impression jaune ayant d'excellentes propriétés de solidité au lavage et de douceur. Exemple 15 37,6 g de la matière colorante qui a été préparée par copulation de proportions équimolaires d'acide S-4-aminophénylthiosulfurique diazoté et de l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone sont réduits par 30,1 g de sulfure de sodium, par litre d'eau. Le colorant réduit est appliqué par foulardage sur un tissu de coton à 65,6"C; le tissu est traité à la vapeur d'eau pendant une minute à 110 C, plongé pendant 30 secondes dans une solution oxydante aqueuse constituée de 15% de NaCl et 2% de K2NaX Fe(CN)6 à la température ambiante, lavé et séché. I1 en résulte une teinture jaune ayant d'excellentes propriétés de solidité au lavage et de douceur au toucher. Exemple 16 37,6 g de la matière colorante préparée par copulation d'une proportion molaire de S-4-aminophénylthiosulfate de sodium diazoté et d'une proportion molaire de 8-amino-2-naphtol et par copulation d'une proportion molaire du produit résultant et d'une proportion molaire de S-4-aminophénylthiosulfate diazoté sont réduits par 30,1 g de sulfure-de sodium aqueux, par litre d'eau. Un tissu de corton est traité au foulard par la composition colorante réduite à 32,2 C; le tissu est pressé de façon que la retenue à l'état humide soit de 6.01;'sécé, traité au foulard à la température ambiante par une solution oxydante aqueuse constituée de 20% de NaCl et 1% de (NH4)3Fe(CN)6, passé dans l'air pendant 20 secondes, lavé et séché. Il en résulte une teinture noire ayant d'excellentes propriétés de solidité au lavage et de douceur au toucher. Exemples 17 à 23 Dans les exemples donnés dans le tableau ci-après, on effectue des teintures en réduisant le colorant indiqué dans la deuxième colonne par une solution aqueuse à 4% de sulfure de sodium, en appliquant au foulard une composition colorante constituée de 30,1 g du colorant réduit (en calculant en matières solides) par litre d'eau à 48,9"C sur un tissu de coton, en pressant de façon que la retenue à l'état humide soit de 60% par rapport au poids du tissu, en séchant le tissu, en le traitant à la vapeur d'eau à 110 C pendant 6O secondes, en le plongeant nendant 45 secondes dans une solution aqueuse constituée de 20% de NaCl et 2% du ferricyanure indiqué dans la troisième colonne à la température ambiante, en le lavant et en le séchant.Les teintures résultantes sont de la couleur indiquée dans la quatrième colonne et présentent une excellence douceur au toucher et une très bonne solidité au lavage. Ex. Colorant Ferricyanure Couleur n 17 NCS N=N-C-C-CH3 Na3Fe(CN) Jaune I! I HO-C N N 18 Résultat de la K3Fe(CN)6 Turquoise 18 Résultat de la réaction de Pc' -S 2cl22 Pc SO3H Go,, -0,5 et de 4,4'-diamino-2,2'-dimé thyldiphényldisulfure, où Pc est le radical phtalocyanine 19 i Le même qui'à l'Exemple 18, à : (NH4)3Fe(CN)6 Turquoise ceci près que Pc est le radical phtalocyanine de cuivre 20 Résultat de la condensation de 1 mole de trisulfonyl chlorure de phtalocyanine de cuivre et ' K2N/?e(CN)6~7 Turquoise de 3 moles de S-4-aminophényt thiosulfate de sodium 21 Résultat de la réaction de 1 mole de tétra-(4)-aminophtalo cyanine de cuivre diazotée et Na3Fe(CN)6- Verte de 4 moles de tkiocyanate de sodium 22 Le mee qutà l'Exemple 21, à ceci près que la phtalocyanine K3Fe(CN) Verte est exempte de métal Ex. n0 Colorant Ferricyanure ~ ~ o o 23 C) -XiZ K2NaFe(CN)6 Rouge SCN 'O O $CN Exemple 24 Sur un tissu de coton, on applique au foulard à 48,90C à une concentration de 30,1 g par litre d'eau (en calculant en matières solides) le colorant formé par -réaction de deux proportions molaires de 1,4-diamino-anthraquinone et de une proportion molaire de chlorure cyanurique, réaction de une proportion molaire du produit résultant et de une proportion molaire d'aniline, réaction de une proportion molaire du produit résultant et de deux proportions molaires de chlorure cyanurique, réaction de une proportion molaire du produit résultant et de quatre proportions molaires de thio-urée et hydrolyse par l'eau pour obtention de la forme mercapto libre.Le tissu est pressé de façon que la retenue à l'état humide soit de 60%, séché, traité au foulard à la température ambiante par une solution aqueuse de 5% de K2NaFe(CN)6 et 20% de NaCl, traité à la vapeur d'eau pendant 30 secondes à 110 C, lavé et séché. Il en résulte une teinture violette. Exemple 25 150 g de solution aqueuse à 20 dè C.I. Leuco Sulphur Yellow 4, C.I. n 53160 et 15 g de où CuPc est le radical phtalocyanine de cuivre, p@r litre d'eau, sont appliqués au foulard sur un tissu de coton a 48,9 C.Le tissu est pressé de façon que la retenue à l'état humide soit de 60%, traité à la vapeur d'eau pendant une minute à 110 C, plongé pendant 30 secondes dans une solution' oxydante aqueuse constituée de 2% de Na3Fe(CN)6, 20% de NaCl et 1% de sel de sodium d'acide éthylène-diamine-tétracétique à la température ambiante, lavé et séché. Il en résulte une teinture verte ayant d'excellentes propriétés de solidité au lavage et de douceur au toucher. Exemple 26 La matière colorante préparée en réduisant 30,1 g de C.I. Sulphur Red 10, C.I. n 53228, à l'aide de sulfure de sodium et en diluant à un litre à l'aide d'eau est appliquée par foulardage à 71,1 C sur une toile pour chemises en coton tissé pesant 135,6 g/m2, le tissu est pressé de façon que la retenue à l'état humide soit de 60% par rapport au poids du tissu, traité à la vapeur d'eau pendant une minute à 1l00C, passé à travers quatre bacs de lavage contenant de l'eau et équipés de cylindres presseurs, plongé pendant 30 secondes dans une solution oxydante aqueuse à 65, 60C constituée de 1% de K3Fe(CN)6 et 10% de NaCl, rincé à l'eau chaude et séché. Il en résulte une teinture bordeaux ayant une bonne solidité au lavage et une excellente douceur au toucher. Exemple 27 180,4 g d'une solution aqueuse réduite à 7 du colorant indophénol sulfuré de 11 Exemple 10 du brevet des Et.ats-Unis n 2.657.112 (la proportion de 7% étant calculée en matière colorante solide), par litre d'eau, sont appliqués par foulardage à 48,9 C sur un tissu de coton pour draps pesant 135,6 g/m2.Le tissu est pressé de façon que la retenue à l'état humide soit de 66 h par rapport au poids du tissu, séché, traité au foulard à 54,4"C par une solution contenant 22,5 g de NaOH et 22,5 g d'hy drosulfite de sodium par litre d'eau, pressé, traité à la vapeur d'eau pendant une minute à 1C4,4"C dans de la vapeur d'eau exempte d'air, lavé par passage à travers quatre cuves de foulardage contenant de l'eau froide, plongé pendant 45 secondes dans une solution aqueuse à 1,2% de K2Na[Fe(CN)6] à la température ambiante, nettoyé et séché. Il en résulte une teinture bleue ayant d'excellentes propriétés de solidité au lavage et de douceur au toucher. Il y a lieu de comprendre que le pourcentage de retenue à l'état humide dont il est question dans les exemples précédents est basé sur le poids des fibres textiles. Comme il va de soi et comme il résulte d'aileurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus particulièrement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé pour fixer des colorants sur des fibres textiles, notamment de cellulose naturelle ou régénérée, comprenant une phase de mise en contact d'une solution oxydante aqueuse, alcaline ou neutre, comprenant de l'eau et un agent oxydant, avec des fibres textiles, notamment de cellulose naturelle ou régénérée comportant au moins une matière colorante à ltétat réduit, cette matière colorante étant choisie dans le groupe constitué par (1) les colorants qui, à leur état réduit, ont au moins un groupe mercaptide pendant par molécule du colorant et (2) les colorants qui, à leur état réduit, ont au moins un groupe mercapto pendant par molécule du colorant, caractérisé en ce que la solution oxydante aqueuse, alcaline ou neutre, comprend de l'eau et un ferricyanure choisi parmi Na3Fe(CN)6, K3Fe(CN)6, K2Na/ Fe(CN)6 7 et (NH4)3Fe(CN)6. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en outre en ce que la solution oxydante aqueuse comprend de 0,2 à 10% de Na3Fe(CN)6, K3Fe(CN)6, K2Na/ Fe(CN)6 7 ou (NH4)3Fe(CN)6 et de O à 30% de Nazi. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en outre en ce que la température de la solution oxydante est comprise entre 1,7 et 93,3 C. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en outre en ce que la matière colorante à l'état réduit est un colorant au soufre.