FR 2124145 A1 19720922 FR 7104304 A 19710209 L'un des problèmes les plus pénibles auxquels on se heurte dans l'inhibition de la corrosion est celui qui consiste à prévenir et/ou à inhiber la corrosion dans les milieux aqueux oxygénés rencontrés par exemple lors de l'injection d'eau dans des puits de pétrole, dans le fonctionnement de tours de refroidissement, dans l'utilisation de boues de forage, dans les opérations de forage avec passage d'air, dans le fonctionnement de radiateurs d'automobiles et dans d'autres applications. De nombreux inhibiteurs de corrosion qui donnent des résultats satisfaisants dans des milieux non aqueux et/ou non oxygénés donnent des résultats insuffisants dans des milieux aqueux et/ou oxygénés (c'est-à-dire des milieux aérobies). La demanderesse a maintenant découvert qu'une certaine classe de composés était très efficace dans les milieux aqueux et/ou oxygénés. Les composés de cette classe peuvent être considérés comme des dithiophosphates, c'est-à-dire des esters de l'acide dithiophosphorique ou leurs sels et comme des pyrophosphates dérivés de ces dithiophosphates. Ces composés sont ceux des formules suivantes et leurs sels; dans les formules ci-dessus, R représente des radicaux alkyle, alkényle, aryle, cycloalkyle, alkylaryle, aralkyle, des radicaux hétérocycliques, et les dérivés substitués de ces radicaux, par exemple les dérivés oxyalkylés et autres. Les composés répondant aux formules générales ci-après entrent également dans le cadre de l'invention. Ces produits sont en général préparés par réaction de P2S5 avec un alcool, selon un mode opératoire usuel, conformément à 1' équation suivante : La demanderesse a trouvé qu'après le dégagement initial d'H2S, on pouvait provoquer une poursuite de la réaction en continuant le chauffage.Ainsi, le composé formé au début, donne, par formation d'anhydride et/ou par isomérisation, des pyrophosphates, conformément aux équations ci-après Bien que les proportions relatives entre les produits obtenus varient avec la nature des réactifs, leurs propriétés, les conditions de la réaction, etc., on obtient par exemple, par réaction d'un alcool oxyalkylé avec P2S5, les produits suivants aux proportions indiquées 40% 30% 30% Ainsi le produit consiste en proportions prépondérantes en anhydrides et/ou anhydridesisomérisés (c'est-à-dire des pyrophosphates) qui sont d'excellents inhibiteurs de corrosion, agents antitartres, etc. La formation de pyrophosphates contenant à la fois du soufre et de l'oxygène, et répondant à la formule dans laquelle X représente l'oxygène ou le soufre, en quantités appréciables est inattendue car la réaction d'alcools simples comme les alkanols inférieurs ROH avec P2S5 donne peu ou même pas de pyrophosphates : cf. Houben-Weyl,- Phosphorus Compounds, Part II, Page 684, GeorgThieme Verlag, 1964.Par contre, lorsqu'on fait réagir des alcools plus complexes et par exemple des alcools oxyalkylés tels que ceux répondant à la formule générale R(OA) n OH dans laquelle R représente un radical alkyle, cycloalkyle, alkényle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, un radical hétérocycliques, etc;, des alkanols supérieurs tels que ceux dans lesquels R contient au moins 7 atomes de carbone, etc., les pyrophosphates constituent une proportion importante du produit de réaction obtenu. D'une manière générale, le rendement en pyrophosphates est accru lorsqu'on prolonge le chauffage.Par conséquent, pour augmenter le rendement en pyrophosphates, et comparativement à des durées de réaction de 1 à 3 heures pour des dithiophosphates de dialkyle, il faut observer des durées de réaction de plus de 3 heures, par exemple de 3 à 15 heures ou plus, à température élevée. L'application du vide ou d'une pression réduite au cours de ce chauffage améliore également le rendement en pyrophosphates; on peut opérer par exemple entre 20 et 150 mm Hg. Le mode opératoire général de réaction des alcools avec P2S5 pour former des acides dithiophosphoriques consiste à faire réagir jusqu'à ce que la plus grande partie du P2S5 se soit dissoute et que le dégagement d'H2S ait cessé. Par contre, le mode opératoire général de préparation des pyrophosphates consiste à poursuivre la réaction au-delà de ce point de manière à déplacer l'équilibre en faveur de la conversion des acides dithiophosphoriques en pyrophosphates. Comme le produit de réaction brut contient des acides dithiophosphoriques O,O-disubstitués et des acides O,S-dialkyldithiophosphoriques on peut également préparer des sels de ces composés. Les sels sont préparés par une simple neutralisation de l'acide à l'aide d'une base salifiante appropriée, ou par double décomposition. On peut préparer ainsi des sels de Cu, Ni, Al, Pb, Cd, Sn, Zn, Mg, Na, K, NH4, Hg, des sels d'amine, de Co, Sr, Ba, etc. Ces sels peuvent être préparés à partir des oxydes, hydroxydes, carbonates, sulfures etc, correspondants. Une variante à la préparation des sels consiste à utiliser une combinaison simple de dithiophosphate avec un sel métallique tel que le chlorure de zinc, le sulfate de zinc, etc. Cette manière d'opérer permet d'utiliser des quantités d'ions métalliques supérieures à la quantité stoechiométrique par rapport au dithiophosphate; les proportions relatives peuvent aller par exemple de 1 : 1 à 4 : 1. On a en outre constaté qu'une addition d'ions iodure à la combinaison dithiophosphate-sel métallique améliorait la protection; on peut ainsi ajouter un partie d'iodure pour 1000 parties de thiophosphate. Cette proportion peut varier de 1 à 10 mais on peut également opérer à des proportions plus fortes ou plus faibles. Les alcools utilisés pour la préparation des esters peuvent consister en alcools oxyalkylés répondant par exemple à la formule R(OA)nOH dans laquelle OA est un radical dérivé dt oxyde d'alkylène et n est un nombre présentant une valeur d'environ 1 à 100 ou plus, espar exemple de 1 à 50, ou de 1 à 25 mais de préérence de 1 à 10. Les oxydes d'alkylènes utilisés dans ce cas sont des oxydes de 1,2-alkylène répondant à la formule générale dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont choisis dans le groupe forme par les atomes d'hydrogène, les radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques, aralkyliques, etc.; on citera en particulier l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, l'oxyde d'amylène, l'oxyde d'octylène, l'oxyde de styrène, l'oxyde de méthylstyrène, l'oxyde de cyclohexène (dans lequel R1 et R3 forment ensemble un cycle), etc. L'oxyde d'alkylène peut être ajouté de manière à former un homopolymère; on peut également l'ajouter par stades successifs pour former des polymères en blocs, et on peut ajouter des mélanges d'oxydes d'alkylène de manière à former des hétéropolymères ou leurs combinaisons, etc. Ainsi par exemple, on peut utiliser les composés des formules R(OEt) n OH, R(OPr)nOH, R(OEt)n(OPrmOH, n m R(OPr)n(OEt)mOH, n m R(OEt-OPr) OH, etc. mixte Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. La première série d'exemples ci-après décrit la préparation de composés qui sont en principe des dialkyldithiophosphates contenant une petite proportion de pyrothiophosphates. Exemple 1 A 4 moles d'alcool éthylique, on ajoute avec précaution 1 mole de pentasulfure de phosphore P2S5 sous agitation vigoureuse. Après l'addition, on chauffe le mélange progressivement à 80"C : la réaction commence avec dégagement d'hydrogène sulfuré. On poursuit le chauffage pendant encore 1 heure à 80 C au bout de laquelle le dégagement d'H2S a pratiquement cessé. Exemple 2 Cet exemple décrit une opération de neutralisation. On agite l'acide brut de l'exemple 1 en refroidissant à 20-250C et on ajoute de l'hydroxyde de sodium aqueux à 40%. Le produit obtenu est le sel de sodium du diéthyldithiophosphate. Afin d'éviter la répétition de détails opératoires inutiles, on a énuméré dans le tableau I ci-après les composés susceptibles d'être préparés par un mode opératoire analogue. TABLEAU I Exemple R n M n0 1 CH O H 2 CH O Na 3 C2H5 O Zn 4 C4H9 O H 5 2-éthylhexyle O H 6 2-éthylhexyle O Na 7 CH O H 12 25 8 C12H25 O Na 9 C1225 O Zn 10 "Al ol" 8-10 0 H 11 "Alfol" 8-10 2,5 H 12 "Alfol" 8-10 2,5 Na 13 "Alfol" 8-10 3,0 H 14 "Alfol" 8-10 4,5 NH4 15 "Alfol" 8-10 6,5 H 16 "Alfol" 14 5,0 H 17 '1Alfol" 14 8,0 NH4 18 "Alfol" 16-18 0 H 19 "Alfol" 16-18 8,0 H 20 "Alfol" 14 5,0 Zn 21 C8u17 3,0 H 22 C8H17 3,0 Na TABLEAU I (suite) Exemple R n M nO 23 CsH17 t ' 5,0 H 24 8 17 M- 5,0 Zn 25 C8H17 a 8,0 H No 26 C17H33 ( O H N 27 CH3 A O X H tH2CH2 28 CHÈH 2 H 22 La marque "Alfol" désigne des alcools à chaine droite possédant le nombre d'atomes de carbone indiqué.Ces alcools répondent à la formule H(CH2)nOH. Par exemple, l",Alfol" 14 contient 14 atomes de carbone. Dans las exemples qui suivent, on décrit la préparation de compositions à forte teneur en pyrophosphates. Exemple 1A On fait réagir un alkanol supérieur avec P2 S On agite vigoureusement 186 g (1,0 mole) d'alcool dodécylique et on ajoute à 20-250C, en 1 heure, 55,5 g (0,25 mole) de pentasulfure de phosphore. On porte la température de réaction à 100-1050C en 1 heure, et on abaisse la pression à 55 mm Hg. On poursuit le chauffage sous vide pendant 8 heures au bout desquelles on ntobserve plus de perte de poids. Le rendement est de 229,7 g. A l'analyse, le produit donne les résultats suivants : teneur en soufre 12,5%, indice d'acide 0,86 milliéquivalent/g. Ces résultats indiquent que la composition du produit est à peu près la suivante 40% 35% 95% R = C12H25 ExemEle~2~A Cet exemple décrit l'observation de conditions de réaction différentes avec les réactifs de l'exemple 1A. On chauffe à 90 C 186 g (1,0 mole) d'alcool dodécyliue et on agite sans violence à cette température en ajoutant 55,5 g (0,25 mole) de P2S5, en 1 heure 30. On poursuit le chauffage pendant 10 heures à 100 1050C et on applique ensuite un vide de 50 mm Hg pendant 1 heure. Le produit obtenu est une huile de couleur jaune pâle. Rendement : 224 g. A l'analyse, on trouve S = 13,5 /c; indice d'acide 0,81 milliéquivalents/g. La composition calculée à partir de ces résultats est la suivante 38% 30% 32% R = 25 Exemple 3A Dans cet exemple, on décrit la réaction d'un alcool oxyalkylé avec P2S5. L'alcool a été obtenu par addition d'une partie en poids d'oxyde d'éthylène à de l"'Alfol" 8-10 (576 g ; 2 moles); on agite cet alcool à 25-400C et on ajoute en 2 heures 111 g (0,5 mole) de P2S5. On chauffe à 105-109"C/70 mm Hg pendant 9 heures 30. Au refroidissement, on obtient 657 g d'un liquide de couleur jaune pale. A l'analyse, la teneur en soufre est de 9,06%, la teneur en phosphore est de 4,77% et l'indice d'acide est de 0,62 milliéquivalent/g. La composition réduite de ces résultats est approximativement la suivante 40% 28% 32% Dans les formules ci-dessus, le radical R dérive de l'"Alfol" 8-10 condensé avec l'oxyde d'éthylène, c'est-à-dire que sa formule correspond à CH3(CH2)7 gOH + 3,23 EtO. Les opérations des exemples suivants ont été réalisées de manière analogue Alcool Mode opératoire Exemple 4A "Alfol" 8-10 + 1 partie EtO Exemple 2A Exemple 5A "Alfol" 8-10 + 2 parties EtO Exemple 1A Exemple 6A p-nonylphénol + 1,2 partie EtO Exemple 1A Exemple 7A "Alfol" 14 + 2 parties EtO Exemple 1A CH3(CH2)13 OH Exemple 8A "Alfol" 14 + 2 parties EtO Exemple 2A CH3 (CH2) 130H D'une manière générale, les alcools qui réagissent avec P2S5 avec formation de pyrophosphates sont des alkanols supérieurs (c'est-à-dire contenant au moins 7 atomes de carbone), des phénols, par exemple des alkylphénols dans lesquels chaque groupe alkyle contient d'environ 1 à 18 atomes de carbone ou plus, des polyalkylphénols, etc. des alcools alkylaralkyliques par exemple du nonylphénylméthanol, etc., des cycloalkanols comme le cyclohexanol, le méthylcyclohexanol; des alcools oxyalkylés R(OA)nOH; des alcools non substitués; des alcools hétérocycliques; des alcools polyfonctionnels, etc. En d'autres termes, le procédé selon l'invention pour former des pyrophosphates peut être mis en oeuvre par conversion du thiophosphate O,OHisubstitué en la forme pyrophosphate par application de chaleur, du vide, par observation d'une durée suffisante etc., pour déplacer l'équilibre en direction du pyrophosphate. Et l'opération s'effectue plus facilement avec des alcools complexes qu'avec des alcools simples comme les alkanols inférieurs. Les dithiophosphates et/ou les pyrophosphates sont utilisés pour le traitement des milieux aqueux et/ou oxygénés dans lesquels ils agissent comme inhibiteurs de corrosion et/ou agents antitartres, etc. Utilisation des composés selon l'invention dans des saumures. Cet aspect de l'invention se rapporte à la prévention de la corrosion dans des milieux aqueux corrosifs et plus particulièrement dans des milieux contenant des saumures. Plus particulièrement, l'invention se rapporte ici à la prévention de la corrosion dans la récupération secondaire du pétrole par injection d'eau et dans le rejet des eaux usées et des saumures provenant des puits de pétrole et de gaz naturel. Conformément à un aspect particulier, l'invention concerne dans ce cas un procédé pour empêcher la corrosion dans l'injection d'eau et dans le rejet des eaux usées et des saumures provenant des puits de pétrole et de gaz, procédé qui se caractérise en ce que l'on injecte dans une formation souterraine une solution aqueuse contenant des proportions mineures des compositions selon l'invention, proportions suffisantes pour empêcher la corrosion des métaux utilisés dans cette opération. L'invention comprend également les solutions de ces composés dans les saumures, inhibées contre la corrosion. Lorsqu'un puit de pétrole cesse de produire sous l'effet de la pression naturelle de la formation et/ou qu'on ne peut plus obtenir par les techniques usuelles de pompage des quantités de pétrole suffisantes, on fait appel quelquefois à divers procédés pour traiter la formation pétrolifère en vue d'accroître l'écoulement de pétrole. Habituellement, ces procédés sont désignés sous le nom de "procédés de récupération secondaire". L'un de ces procédés utilisé très fréquemment est le procédé par injection d'eau qui consiste à pomper de l'eau sous pression dans ce que l'on appelle un "puits d'injection" et à aspirer à l'aide de pompes à partir d'un puits voisin habituellement désigné sous le nom de "puits de production", le pétrole accompagné de certaines quantités d'eau et qui a été déplacé de la formation.Le pétrole pompé du puits de production est ensuite séparé de l'eau qui l'accompagne et cette dernière est envoyée dans un réservoir de stockage d'où elle peut être réinjectée dans le puits d'injection. Conjointement à cette eau produite, on peut utiliser de liteau de complément provenant d'autres sources. Lorsque le réservoir de stockage est ouvert à l'atmosphère et que le pétrole est soumis à une aération, ce type de procédé par injection d'eau est désigné sous le nom de "procédé par injection d'eau ouverte". Si l'eau est recyclée dans un système clos sans aération appréciable, le procédé de récupération secondaire est désigné sous le nom de "procédé par injection d'eau fermée". En raison de la nature corrosive des saumures des champs pétrolifères, pour produire économiquement du pétrole par injection d'eau, il est nécessaire d'empêcher ou d'amoindrir la corrosion qui augmente le coût de l'opération en nécessitant des réparations et des remplacements dap- pareillages à intervalles fréquents. La demanderesse a trouvé un procédé pour empêcher la corrosion dans des systèmes comportant un milieux aqueux corrosif et plus particulibrement dans des systèmes contenant des saumures le procédé se caractérisant en ce que l on utilise à cet effet des compositions de phosphates décrites plus haut. La demanderesse a également découvert un procédé perfectionné pour protéger les appareillages métalliques sensibles à la corrosion utilises dans la récupération secondaire de pétrole par injection d'eau > par exemple les puits d'injection, les conduits de transfert, les filtres, les appareils de mesure, les réservoirs de stockage et les autres appareil lages métalliques, en particulier ceux qui contiennent du fer, de l'acier et des alliages ferreux, le procédé se caractérisant en ce que l'on utilise dans.l'opération d'injection d'eau les compositions selon l'invention. Dans cet aspect, l'invention concerne donc en particulier la prévention de la corrosion dans une opération d'injection d'eau, et se carac térise en ce que le liquide d'injection contient une solution des composés selon l'invention dans une saumure aqueuse ou une saumure de champ pétrolifère. Dans de nombreuses zones de production petrolifère, on produit de grands volumes d'eau qui doivent être rejetés si i'on ne procède pas à des injections ou si les injections ne permettent pas d'utiliser toute l'eau produite. Dans la plupart des nations, il existe des lois qui res teignent la pollution des cours d'eau et des terrains par les eaux produites, et les exploitants de puits de pétrole doivent donc disposer d'un moyen permettant de rejeter les eaux salines usées. Dans de nombreux cas, on élimine ces eaux salées en les injectant dans des couches perméables à basse pression au-dessous du niveau des eaux fraîches: La formation dans laquelle on injecte l'eau n'est pas la formation pétrolifère et ce type de rejet est désigné sous le nom de "rejet des eaux salines ou des eaux usées".Les problèmes de corrosion d'appareillages sont analogues à ceux rencontrés dans l'opération de récupération secondaire par injection d'eau. Les compositions selon l'invention peuvent également être utilisées dans ces puits de rejet d'eaux usées et constituent alors un moyen simple et économique pour résoudre les problèmes de corrosion rencontrés dans les rejets d'eaux indésirables. Les opérations d'injection d'eau et de rejet d'eaux usées scnt trop bien connues pour qu'il soit nécessaire de les décrire plus en détails. Essentiellement, dans le procédé selon l'inventicn, l'injection est effectuée de la manière habituelle sauf que le liquide injectez contient une proportion mineure du thiophosphate suffisante pour empêcher la corrosion c'est-à-dire une proportion d'environ 10 à 10 000 parties par million3 ou plus, par exemple d'environ 50 à 5 000 parties par million mais de préférence d'environ 15 à 1500 parties par million. La limite supérieure de la concentration est fonction de considérations économiques.Comme le succès d'une opération d'injection d'eau dépend manifestement de son coût total qui doit être inférieur à la valeur du supplément de pétrole recueilli à partir de la zone productrice, il est très important d'utiliser les quantités les plus faibles possibles des composés selon l'invention permeLtant une inhibition optimale de la corrosion. Comme ces composés sont peu coûteux et qu'on les utilise à de faibles concentrations, ils amélio rent la rentabilité d'une opération d'injection en abaissant son coût. Par ailleurs, les composés selon l'invention ne sont pas sensibles à l'oxygène contenu dans l'eau et constituent donc des inhibiteurs de corrosion efficaces à la fois dans les procédés d'injection d'eau ouverte et dans les procédés d'injection d'eau fermés. Si le liquide d'injection utilisé selon l'invention contient de l'eau ou une saumure de champ pétrolifère et les composés phosphorés, il peut également contenir d'autres substances. Ainsi par exemple, il peut contenir des agents tels que des surfactifs ou des détergents qui facilitent le mouillage dans tout le milieu et également la désorption du pétrole résiduel contenu dans la formation, des séquestrants qui empêchent les dépôts de composés de calcium et/ou du magnésium dans les interstices de la formation, des bactéricides qui empêchent le colmatage de laformationpardsscroissances bactériennes, des traceurs, etc. De même, les composés selon l'invention peuvent être utilisés avec quelconque des techniques opératoires couramment observées dans les procédés d'injection d'eau et de rejet d'eau, par exemple l'injection en cinq points, l'injection périphérique, etc., et avec d'autres procédés de récupération secondaire. On a procédé à des essais de corrosion sur des éprouvettes d'acier doux 1 020 sablées, en contrôlant à l'aide d'un appareil de mesure de la résistance de polarisation, l'intrument "PAIR" décrit dans le brevet des E.U.A. N 3 606 101. Ces essais ont été réalisés dans des récipients cylindriques de 1 500 ml de volume en agitant constamment à laide d'une turbine commandée par un moteur. Une résistance de chauffage immergée reliée à un thermostat permettait de maintenir une température moyenne de 750C et une introduction d'air provoquait une saturation constante des liquides. Entre chaque essai, le récipient était nettoyé à la vapeur, au benzène, à l'acétone et rincé avec soin à laeau pure. Les résultats de ces essais de corrosion réalisés dans des milieux aqueux variés sont rapportés dans le tableau A ci-après.Dans ce tableau, la protection est calculée de la manière usuelle à partir de la vitesse de corrosion R1 provoquée par les liquides ne contenant pas d'inhibiteur et de la vitesse de corrosion R2 en présence d'un inhibiteur particulier, conformément à la formule R1 - R2 -- x 100 = protection, % R1 TABLEAU A Résultats d'essais de corrosion dans une saumure de laboratoire (492% de NaCl, 1,7% de MgC12, 0,15% de CaC12, 0,09% de Na2S04, pH 6,0) Produit de l'exemple Concentration Additifs Protection en 24 h 1R 1000 ppm - 90% 2A 1000 ppm - 80% 3A 1000 ppm - 92% 7A 1000 ppm - 81% 1 1000 ppm - 50% 7 1000 ppm - 80% 8 1000 ppm - 45% 11 1000 ppm - 92% 13 1000 ppm - 90% 16 100 ppm 16 1000 ppm - 70% 16 1000 ppm ZnCl2(250 ppm 91% d'ion Zn) TABLEAU A (suite) Produit de Concentration Additifs Protection en 24 h exemple 18 1000 ppm - 55% Mercaptobenzothiazole 1000 ppm - 30% Imidazoline du commerce 1000 ppm - 5% Utilisation des composés selon l'invention dans les liquides de forage de puits Dans cet aspect, l'invention concerne l'utilisation des composés du phosphore définis plus haut comme inhibiteurs de corrosion dans la préparation d'un liquide de forage perfectionné utilisable dans le forage de puits de pétrole et de gaz naturel. Les liquides couramment utilisés pour le forage des puits de pétrole et de gaz naturel appartiennent à deux types généraux : les liquides de forage à base d'eau, constitués par exemple d'une argile en suspension dans l'eau et les liquides de forage à base d'huile, constitués par exemple d'une argile ou de carbonate de calcium en suspension dans une huile minérale. Un troisième type de liquide de forage mis au point récemment consiste en une émulsion huile-dans-l'eau ou eau-dans-l'huile, par exemple en une émulsion d'huile minérale dans l'eau ou d'eau dans l'huile minérale, l'émulsion étant formée à l'aide d'agents émulsifiants tels que l'acide sulfurique, l'huile de ricin sulfonée, des savons d'acide gras, par exemple l'oléate de sodium, des collotées émulsoides, par exemple l'amidon, l'alginate de sodium, etc. On peut ajouter à ces émulsions, pour amé- liorer leurs propriétés ou régler leur poids, des quantités variables d'argile, de silice, de carbonate de calcium à l'état de fine division, d'asphalte soufflée et d'autres matières. La demanderesse a découvert que des compositions selon l;inven- tion pouvaient être utilisées comme inhibiteurs de corrosion dans des liquides de forage. Les résultats d'essais de corrosion analogues à ceux décrits plus haut mais réalisés dans une boue de forage typique à base de saumure, ont été rapportés dans letablauB ci-après. Le liquide de forage utilisé est représentatif de la classe des liquides à forte teneur en saumure, extrêmement corrosifs. TABLEAU B Résultats des essais de corrosion-dans une boue de forage type à base de saumure (24% de Cal2, 7% de NaCl,l,19 kg/l; pH 6,0) Produit de l'exemple Concentration Additifs Protection en 24 h 1A 1000 ppm - 51% 1A 1000 ppm ZnC12, 250ppm d'ion Zn 78% 3A 1000 ppm - 72% 3A 1000 ppm ZnC12, 250 ppm d'ion Zn 80% 3A 1000 ppm ZnCl2, 550 ppm d'ion'Zn 85% 90 ppm d'ion I 11 1000 ppm - 48% 11 1000 ppm ZnCl2, 250 ppm d'ion Zn 75% 13 1000 ppm - 68% 13 1000 ppm ZnC12, 250 ppm d'ion Zn 78% 13 1000 ppm ZnC12, 250 ppm d'ion Zn 92% 90% d'ion I 15 1000 ppm - 38% Imidazoline du commerce 1000 ppm - 7% Utilisation des composés selon l'invention dans le forage à l'air Dans le forage de trous de sonde profonds, une pratique courante et ancienne consiste à faire circuler une boue de forage de haut en bas au travers de l'axe de la sonde et de bas en haut, au travers du trou de sonde, entre la paroi de ce trou et l'axe de forage, afin d'éliminer des déchets du trou de sonde et de former un support pour la paroi de ce dernier. Plus récemment, dans le forage de trous de sonde où l'on ne recherche pas le support de la paroi par la boue de forage, on a réalisé le forage en utilisant de l'air pour éliminer les déchets.Cette manière de forer est non seulement plus rapide que le forage à la boue mais il est indispensable dans les zones cù l'on ne dispose que de quantités d'eau limitées ou lorsque l'on fore dans des formations caverneuses dans lesquelles la boue de forage s'écoule et est perdue. La popularité croissante du forage à l'air eu ao gaz résulte nîn seulement du fait que ce procédé de forage est fréquemment plus rapide, comme on l'a déjà signalé ci-dessus, mais également parce que les tré pans de forage durent plus longtemps parce qu on évite les approvisionnements et les manipulations d'eau dans des conditions de tempe-ratures très variables on observe facilement des échantillons de forage du fait qu ils ne sont pas mélangés avec de la boue et on évite les pertes rencontrees lorsqu'on fore avec une boue de forage dans des formatiop.s caverneuses. Eo entre l'élimination rapide de lteau pénétrant dans le trou permet de maintenir ce dernier à l'état sec et de diminuer ainsi les risques d'effondrement des parois. Dans une opération type de forage à l'air, on peut provoquer par exemple un écoulement ascendant de l'air dans le trou de sonde à une vitesse de l'ordre de 900 m/mn. Cet écoulement ascendant d air au tra vers du trou de sonde, produit par une injection descendante d'air au travers de l'axe de forage, permet une élimination correcte des déchets, L'air est envoyé dans l'axe de forage à des pressions de 1,4 à 4,2 kg/cm et, pour éliminer l'eau ou pour briser les obstacles, comme en le verra ci-après, ces pressions peuvent être portées à 12,5-14 kg/cm eu plus. Les opérations de forage à l'air sont fréquemment gênées par ltin- trusion d'eau dans le trou de sonde lorsque le trépan pénètre dans une couche contenant de l'eau ou lorsque le trou de sonde a traversé une couche contenant de l'eau qui n'a pas été boisée. Normalement si le forage est effectué sans interruption à la fois avant et durant la pé- nitration dans une couche contenant de l'eau, l!écoulement d'air est suf- fisant pour refouler l'eau hors du trou de sonde avec les déchets et les impuretés de forage, CeFendant, le forage à l'air pose deux problè oies importants lorsque l'eau pénètre dans le trou de sonde. Le premier problème résulte de l'intrusion d'une petite quantité d'eau suffisante pur humidier les déchets qui > dans certaines conditions, s'agglomèrent, colmatent et quelquefois bloquent le trépan. Le second problème surgit lorsqu'il subsiste une quantité importante deau dans le foad du trou de sonde au cours du forage, ce qui provoque des formations de boue sur la paroi latérale du trou de sonde.Cette dernière condition peut survenir même lorsque l'eau qui pénètre dans le trou de sonde est refoulée en dehors d trou aussi rapidement qu'elle y pénètre. s'il existe une intrusion substantielle d eau ou un écoulement substantiel. d'eau au-delà d une région du trou de sonde qui se trouve dans cet état, 1 eau qui passe dans cette région du trou de sonde peut pr:v-oqLer des formations de boue sur la paroi latérale. L'addition de matières moussantes à lair injecte lorsqu n pr- cide à un forage à l'air. en introduisant également. une quantité d eau suf fisante pour provoquer les Formations de mousses conduit à de nombreux avantages dans les opérations de forage L eau peut être introduite du tuit que le trépan pénètre dans une couche qui contient de l'eau ou. si le trou est sec, elle peut être introduit de la surface du sol, au tra-- vers de l'axe de forage avec l'air comprime et la matière moussante jusqu'au trépan. Dans les deux cas on peut dire que l'eau existe dans le trou de sonde. et les opérations de forage sont décrites dans le brevet des EUA n 3 1o0 798. Les compositions selon 1 invention peuvent être utilisées comme inhibiteurs de corrosion dans un système de ferrage Utilisation des compositions selon l'invention dans des antigels Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées comme inhibiteurs de corrosion dans des antigels tels que des antigels aqueux ase de glycol. On a procédé à des essais de corrosion comme décrit plus haut en référence à des saumures aqueuses, avec les métaux appropriés. Ces essais ont été effectués à 880C. On a préparé les compositions inhibitrices suivantes Parties Composition A Composé de l exemple lA 1 Borax 8 Mercaptobenzothiazole 1 Composition B Composé de l'exemple 1A 3 Borax 16 Mercaptobenzothiazole 1 Composition C Composé de exemple 1A 9 Borax 40 Mercaptobenzothiazole I Parties Composition D Composé de l'exemple 3A 3 Borax 16 Mercaptobenzothiazole 1 Les résultats des essais de corrosion sont rapportés dans le tableau C ci-après qui montre l'utilité des compositions selon l'invention dans des antigels et leur supériorité sur un antigel inhibé existant a présent dans le commerce. TABLEAU C Composé Concentration Métal Vitesse de Protection corrosion Témoin - Fonte 53 mpa Composition B 5000 ppm Fonte 30 mpa 42% Antigel inhibé du commerce 5000 ppm Fonte 46 mpa 15% Témoin - Aluminium 130 mpa Composition A 5000 ppm Aluminium 69 mpa 52% Composition D 5000 ppm Aluminium 58 mpa 60% Antigel inhibé du commerce 5000 ppm À. Àliminium 63 mpa 56% Témoin - Cuivre 56 mpa Composition A 5000 ppm Cuivre 5 mpa 90% Composition B 5000 ppm Cuivre 7,6 mpa 85% Antigel inhibé du commerce 5000 ppm Cuivre 14 mpa 72% Témoin - Soudure 25 mpa Composition A 5000 ppm Soudure 8,6 mpa 65% Antigel inhibé du commence 5000 ppm Soudure 21 mpa 15% t mpa : microns pas an. Les compositions selon l'invention peuvent également être ajoutées à d'autres milieux aqueux et/ou oxygénés par exemple dans des généra teurs de vapeur, des systèmes de circulation d'eau, par exemple des tours de refroidissement, des radiateurs d'automobiles, des monteurs de lecomo- tives diésel, des eaux de chaudières, des ballasts de navires contenant de l'eau de mer, etc. Les quantités des compositions selon l'invention qu'on peut utiliser comme Inhtiteurs de corrosion varient dans des limites étendues selon les composés particuliers, le milieu à protéger, les quantités d'oxygène présentes, etc. On peut observer des concentrations d'environ 0D5 à 10 OOO parties par million et par exemple d'environ 5 à 7500 parties par million, plus couramment de 20 à 2000 parties par million, et de préférence d'environ 100 à 1000 parties par million.La proportion optimale qui sera déterminée dans chaque cas dépend de la fonction recherchée et de critères économiques et elle peut être inférieure ou supérieure à celles indiquées ci-dessus dans des conditions correctes Utilisation des composés selon l'invention comme agents antitartrews Selon l'invention, on peut également utiliser les dithiophosphates. pyrophosphates et leurs mélanges dans l'inhibition des formations de tartre sur les surfaces, par exemple les surfaces de conduits ou d'autres appareillages.Ces composés sont particulièrement intéressants dans l'inhibition des dépôts de tartre sur les appareillages utilisés pour la production et les manipulations de pétrole brut, car l'eau provenant de la terre avec le pétrole dépose également des matières solides minérales sous forme de tartre dans les tubes des puits, et plus couramment dans les pièges, les réchauffeurs ou les autres appareillages de surface, et même dans les oléoducs. Les composés selon l'invention peuvent également être utilisés dans l'inhibition du tartre susceptible de s'accumuler dans les appareillages de production de vapeur dans lesquels on utilise des eaux dures. En fait, les utilisations ne sont nullement limitées à ces applications caractéristiques : les composés selon l'invention peuvent être utilisés dans d'autres cas où le tartre et les dépôts de matières solides minérales provenant de milieux aqueux constituent une nuisance dans des activités industrielles ou autres. Le procédé selon l'invention pour empêcher et/ou amoindrir les formations de tartre, dans sa mise en oeuvre préférée, consiste à introduire les compositions selon l'invention dans les eaux avant accumulation du tartre, en tant que mesure de prévention. De préférence, on introduira à l'aide d'une pompe doseuse un courant continu des compositions selon 1 invention dans les eaux susceptibles de former des tartres, à leur arrivée. Les compositions selon l'invention sont particulièrement efficaces, en proportions mineures, dans l'inhibition des tartres déposés sur les surfaces métalliques par le sulfate de calcium, le sulfate de baryum et le carbonate de calcium. On peut les utiliser dans la production du pétrole pour empêcher les dépôts de ces composés entartrants sur les surfaces métalliques telles que les surfaces de pompes, de conduits, de vannes, de réservoirs, etc., où les eaux contenant les composés entartrants (ou des précurseurs de ces composés comme le bicarbonate de calcium) sont traitées à des concentrations d'environ 0,5 à 5000 parties par million ou plus par exemple d'environ 5 à 1000 parties par million, et de préférence d'environ 10 à 500 ppm. La concentration optimale varie avec le composé particulier utilisé, le milieu traité, etc.On peut également opérer à des concentrations plus fortes, par exemple de 10 000 ppm ou plus. La concentration optimale constitue un équilibre entre la fonction et le coût. Les endroits où les formations de tartre sont les plus fréquentes sont ceux des systèmes de transport de liquides où il se produit une modification dans la pression de liquide, dans sa temp6- rature ou dans son débit. Les composés selon l'invention peuvent être utilisés dans les appareillages servant à injecter l'eau dans les formations souterraines lorsque liteau est saumâtre ou même consiste en une saumure susceptible de former du tartre sur les surfaces métalliques du système dtinjection On donne ci-après la composition de deux saumures typiques utilisées dans des opérations d'injection pour lesquelles l'eau provient de sources se situant au voisinage du site d'injection. Saumure A Saumure B Chlorures (en NaCl) mg/l 40 000 28 000 Dureté totale (en CaCO3)mg/l 5 300 3 400 Calcium (en CaCO3) mg/l 4 900 1 600 Sulfate (en Na2SO4) mg/l 0 4 750 pH 7,8 8,3 Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées dans un certain nombre de domaines où -iOO rencontre le problème de l'entartrage de surface métalliques, en particulier de surfaces de métaux ferreux, par du sulfate de baryum, du sulfate de calcium et/ou du carbonate de calcium. En empêchant les formations de tartre, on peut réduire au mini mum les interruptions de fonctionnement , l'entretien, le nettoyage et les réparations provoqués ou nécessités par les formations de tartre. Ainsi par exemple, les compositions selon l'invention empêchent les formations de tartre de sulfate de baryum dans les systèmes d'injection d'eau. Dans les puits de production de pétrole qui donnent le pétrole et de la saumure, un entartrage profond par le sulfate de baryum ou le carbonate de calcium peut exiger un nettoyage des puits toutes les deux à trois semaines. Si lVon traite ces puits en discontinu ou en continu à l'aide des compositions selon liinvention, ils demandent rarement un nettoyage pour cause d'entartrage. Les compositions selon l'invention étant liquides1 on les applique facilement par exemple par injection continue à l'aide d'une pompe doseuse, contrairement aux agents antitartres minéraux. L'efficacité des compositions selon l'invention en tant qu'agents antitartres a été mise en évidence à l'aide d'un appareil d'essais conçu pour mesurer les dépositions de tartre provoquées par des eaux dures. Cet appareillage et son fonctionnement sont décrits dans Oil and Gas Journal, Volume 67, page 166 (1969). On a procédé dans ces conditions à un essai de déposition de surfate de calcium à partir d'une eau dure. Les résultats obtenus dans ces essais sont rapportés dans le tableau D ci-apres. TABLEAU D Composé Concentration Dépôt Inhibition du du composé ~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~ Témoin - 205 mg de l'exemple 1A 30 ppm 43 mg 80% de l'exemple 3A 30 ppm 39 mg 81% inhibiteur du commerce 30 ppm 50 mg 75% Les compositions selon l'invention manifestent également une aptitude inhabituelle à l'inhibition des formations de tartre sur une eau présentant cette tendance et qui, à l'analyse, possède la composition suivante HC03 354 ppm Cl 1915 ppm 804 2600 ppm Cl 720 720 ppm Mg 280 ppm substances solides dissoutes totales 7124 ppm Ces essais d'inhibition de tartre ont été réalisés conjointement à des essais de corrosion avec l'appareillage déjà décrit ci-dessus pour ces derniers essais, à savoir, un récipient cylindrique de 1500 ml de capacité pourvu de dispositifs de chauffage et d'agitation et dans lequel on a placé 3 éprouvettes d'acier doux 1020 sablées et fixées au couvercle. Les essais ont été réalisés à la température de 820C. L'efficacité des agents antitartres a été déterminée par examen visuel de la quantité de tartre (CaS04-CaS03) déposée sur les éprouvettes de métal en 24 heures à la température indiquée. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau E ci-après. TABLEAU E Composition Concentration Observations au bout de 24 heures de la composition1 tion, ppm ~ ~ Témoin - tartre très épais de l'exemple 1A 500 pas de tartre de l'exemple 3A 500 tartre très léger (environ 90% de protection) de l'exemple 5A 500 tartre très léger (environ 80% de protection de l'exemple 6A 600 léger tartre (environ 70% de protection) exemple 1A 250 tartre très léger (environ 95% de protection) exemple lA 100 tartre très léger (environ 85% de protection) Antitartre du commerce "Dequest 2000" 1000 tartre épais Utilisation des composés selon l'invention dans des tours de refroidissement Le coût de l'entretien de tours de refroidissement est souvent élevé si l'on ne traite pas l'eau de manière à empêcher les corrosions, les dépôts de tartre, etc. Certains sels comme le bicarbonate de calcium qui sont normalement présents dans les eaux brutes, ont tendance à se décomposer avec formation de carbonate de calcium relativement insoluble qui se dépose à l'état de tartre sur les surfaces du système de circulation d'eau en réduisant les transferts de chaleur. Par ailleurs, du fait que les eaux brutes contiennent des substances corrosives, il est également nécessaire de prévoir une inhibition de la corrosion. Les compositions selon l'invention sont particulièrement efficaces à la fois dans l'inhibition des formations de tartre et des corrosions dues à l'eau circulant dans des tours de refroidissement. Ainsi par exemple, la composition de l'exemple 4 est particulièrement efficace, selon le système particulier, à des concentrations faibles, par exemple d'environ 0,5 à 1000 ppm, plus spécialement d'environ 5 à 500tppm et de préférence d'environ 10 à 50 ppm. Les exemples qui suivent illustrent cet aspect de l'invention. Exemple 29 On injecte la composition de l'exemple 4A dans une tour de refroidissement à un débit suffisant pour maintenir la concentration en inhibiteur à 14 ppm dans l'eau en circulation. Les effets de protection contre la corrosion ont été contrôlés pendant une période de 2 mois au cours desquels on a effectué des prélèvements périodiques dans le conduit d'alimentation en eau de complément (témoin); dans le bassin et dans le conduit de retour de l'eau chaude. La vitesse de corrosion pour le témoin est en moyenne de 1400 microns par an pour la période d'observation et les vitesses de corrosion correspondantes voct de pratiquement O dans le retour d'eau chaude à 127 microns par an dans le bassin (moyenne dans le bassin : 63 microns par an). Exemple 30 On injecte la composition de l'exemple 4A dans une tour de refroidissement à un débit suffisant pour maintenir la concentration en inhibiteur à 20 ppm. Les vitesses de corrosion dans lieau en circulation traitée par un inhibiteur concurrent vont de 635 à 760 microns par an (pour l'eau non traitée, la vitesse de corrosion est de 3400 microns par an). Quelques heures après le début du traitement par le composé de l'exemple 4A, la vitesse de corrosion tombe à moins de 50 microns par an; elle est ensuite d'environ 63 microns par an en moyenne. En résumé, l'invention comprend des dithiophosphates, des pyrophosphates ou leurs mélanges, ainsi que leurs sels (également en combinaison avec des iodures), et leur utilisation comme inhibiteurs de corro sion et/ou agents antitartres dans une grande varieté de milieux aqueux et/ou oxygénés. Les pyrophosphates peuvent être utilisés à l'état de produits bruts résultant de la réaction de l'alcool avec P2 55 ou peu- vent être séparés des mélanges de réaction. I1 est bien évident qu'on trouvera constamment de nouveaux dithiophosphates, pyrophosphates et mélanges susceptibles d'être utilisés dans la présente invention. Par conséquent, il est impossible de tenter de dresser une énumération détaillée de ces compositions et, également, un essai de description de l'invention dans ses aspects les plus larges en termes des noms chimiques spécifiques utilisés serait trop volumineux et inutile car un expert en la matière peut choisir un thiophosphate utilisable en suivant la description de l'invention donnée ci-dessus. Cette invention réside dans l'utilisation de thiophosphates, pyrophosphates et leurs mélanges appropriés conjointement avec des sels appropriés, dans des casappropriés, comme inhibiteurs de corrosion et/ou agents antitartres dans des milieux aqueux et/ou oxygénés, et leurs compositions individuelles n'ont de l'importance que dans le sens où leurs propriétés peuvent affecter cette fonction. Définir précisement chaque composition spécifique utilisable et chaque milieu aqueux à la lumière de la présente description consisterait simplement à se référer à la connaissance usuelle de l'expert en la matière, d'une manière analogue à ce que ferait un ingénieur mécanicien qui prescrirait dans la construction d'une machine les matériaux propres et les dimensions propres.A partir de la description donnée dans la présente demande et à l'aide de la connaissance du chimiste, on connaîtra ou on déduira en toute sureté la possibilité d'application de compositions spécifiques appropriées pour cette invention par application de ces compositions dans le procédé décrit. En analogie au cas d'une machine, .où l'utilisation de certains ma fériaux de construction ou de dimensions de parties ne conduirait à aucun résultat utilisable dans la pratique, diverses matières seront rejetées comme inappliquables alors que d'autres donneront des résultats. La demanderesse peut évidemment supposer que personne ne souhaite utiliser une composition sans utilité et que personne ne peut être induit en erreur parce qu'il est possible d'appliquer mal à propos les enseignements de la présente description et de parvenir à un tel résultat. Ainsi donc, tout dithiophosphate, pyrophosphate ou mélange contenant ces composés et qui peut remplir les fonctions décrites dans la présente demande peut être utilisé. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé pour inhiber la corrosion et/ou empêcher les formations de tartre dans un milieu aqueux et/ou oxygéné contenant des substances corrosives, le procédé se caractérisant en ce que l'on introduit dans ledit milieu une quantité efficace d'au moire; un dithiophosphate con- sistant en un diester de l'acide dithiophosphorique, un pyrophosphate contenant à la fois de l'oxygène et du soufre, ou un sel de tels composés. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dithiophosphate répond à la formule dans laquelle OA est un radical dérivant d'un oxyde d'alkylene, n est un nombre égal à O ou dont la valeur va de 1 à 100 et M est un atome d'hydrogène ou une partie d'un sel et R est un radical aîkyle, alkényle aryle, cycloaIkyle, alkylaryle, aralkyle, un radical hétérocyclique ou un produit de substitution de l'un desdits radicaux. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le dithiophosphate répond à la formule dans laquelle R est un radical hydrocarboné et contenant au moins. 6 atomes de carbone, n est un nombre et M est un atome d'hydrogène ou une partie de sel. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pyrophosphate répond à la formule dans laquelle R est un radical contenant au moins 6 atomes de carbone, ou un radical oxyalkylé, X est l'oxygène ou le soufre, et le composé contient à la fois de lioxygène et du soufre. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que R de la formule du pyrophosphate dérive du composé R'(OA) OH dans lequel R' est n un reste alkyle, OA dérive d'un oxyde d'alkylène et n est O ou un nombre entier. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que n de la formule du pyrophosphate a une valeur de 1 à 10 et l'oxyde d'alkylène est l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, ou un mélange de ces deux oxydes. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le pyrophosphate répond à l'une des formules ou consiste en un mélange de composés de ces formules, R ayant la signification indiquée dans la revendication 4. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que, dans la formule du pyrophosphate, R dérive du composé R'(OA) OH, R' est un reste alkyle, OA dérive d'un oxyde d'alkylène et n est supérieur à 0. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que n a une valeur de 1 à 10 et en ce que l'oxyde d'alkylène consiste en oxyde d'éthylène, oxyde de propylène ou leur mélange. 10. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le pyrophosphate est introduit dans ledit milieu en combinaison avec l'acide dithiophosphorique O,O-disubstitué correspondant. 11. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le pyrophosphate est introduit dans ledit milieu en combinaison avec l'acide dithiophosphorique O,O-disubstitué correspondant. 12. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le pyrophosphate est introduit dans ledit milieu en combinaison avec l'acide dithiophosphorique O,O-disubstitué correspondant. 13. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le pyrophosphate est introduit dans ledit milieu en combinaison avec l'acide dithiophosphorique O,O-disubstitué correspondant. 14. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le pyrophosphate est introduit dans ledit milieu en combinaison avec l'acide dithiophosphorique O,O-disubstitué correspondant. 15. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le pyrophosphate est introduit dans ledit milieu en combinaison avec l'acide dithiophosphorique O,O-disubstitué correspondant. 16. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé répond à la formule dans laquelle M représente un atome d'hydrogène ou de zinc. .17. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on opère en présence de l'ion iodure. 18. Composé répondant à la formule dans laquelle R est un groupe hydrocarboné contenant au moins 6 atomes de carbone, OA est un radical d'oxyalkylène, n est un nombre et m est un atome d'hydrogène ou une partie de sel. 19. Composé répondant à la formule dans laquelle R est un radical contenant au moins 6 atomes de carbone ou un radical oxyalkylé, X est oxygène ou le soufre, et le composé contient à la fois de l'oxygène et du soufre. 20. Composé selon la revendication 19, caractérisé en ce que R dérive du composé R'(OA) OH dans lequel R' est un reste alkyle, OA dérive n d'un oxyde d'alkylène et n est O ou un nombre. 21. Composé selon la revendication 20, dans lequel n a une valeur de 1 à 10 et l'oxyde d'alkylène est l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou un mélange de ces deux oxydes. 22. Composés selon la revendication 19, répondant à'une des formules et les mélanges de ces composés. 23. Composé selon la revendication 22, caractérisé en ce que R dérive de R'(OA) OH, R' est un reste alkyle, OA dérive d'un oxyde d'alkylène et n est un nombre. 24. Composé selon la revendication 23, caractérisé en ce que n a une valeur de 1 à 10 et l'oxyde d'alkylène est l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou un mélange de tels oxydes. 25. Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'alcool correspondant avec P 25 26. Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'alcool R'(OA)nOH avec P S n 2 5 27.Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'on fait réagir un alcool de formule R(OA)1 loH dans laquelle R représente un reste alkyle et OA dérive de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène ou d'un mélange de ces deux oxydes, avec P2 S 28.Procédé de préparation des composés selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'on fait réagir lValcool spécifié avec P2S5. 29. Procédé de préparation du composé selon la revendication 23, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'alcool R'(OA)nOH avec P2S5. 30. Procédé de préparation du composé selon la revendication 24, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'alcool R'(OA)nOH avec P2S5.