FR 2061504 A1 19710625 FR 6904611 A 19690224 La présente invention est relative a' un procédé de transforma- tion d'hydrocarbures en produits hydrocarbonés de poins d'ébullition plus bas. L'invention est relative en particulier Èt un procédé permettant de réaliser un équilibre thermique dans un hydrocraquage catalytique destiné à transformer des hydrocarbures en produits de plus bas poids moléculaire. L'hydrocraquage, ou hydrogénation destructrice, telle qu'elle se distingue de l'addition relativement simple d'hydrogène sur des moléculés comportant dés liaisons insaturées entre atomes de cahot ne, effectue des-modifications définitives dans la structure molécu laird des hydrocarbures. Elle permet d'obtenir des produits hydrocarbonés de poids moléculaire relativement'bas à partir d'une charge d'hydrocarbure relativement lourd. Par exemple, la réaction d'hydro- craquage peut transformer une charge dérivant du pétrole, par exemple'du gaz oil, presque entièrement en produits bouillant dans la gamme d'ébullition de l'essence, et produits plus légers.L'hydrocraquage présente une importance industrielle car il apporte des avantages remarquables, par rapport aux opérations classiques de craquage catalytique. L'un des plus significatifs de ces avantages est que- les produits- de conversion de plus bas poids moléculaire, ou de plus bas point d'ébullition obtenus dans le procédé sont sensiblement plus saturés que lorsqutil n'y & pas présence d'hydrogène ou d'une substance donneuse d'hydrogène. Bien que beaucoup des procédés antérieurs se rapportant à la fonction de lthydrocraquage aient été effectués sur des bases strictement thermiques, la technique opératoire préférée implique l'utilisation d'une masse catalytique possédant un degré élevé d'activité d'hydrocraquage. Par l'utilisation de catalyseurs appropriés, la réaction d'hydrocraquage peut transformer sélectivement des charges très diverses en distillats de plus bas points d'ébullition, avec formation nettement moindre de coke et de gaz et avec 'les rendements plus élevés en produits liquides de qualité que ceux obtenus habituellement par les procédés classiques de craquage catalytique effectués en l'absence à peu près totale d'hydrogène ou de substance donneuse d'hydrogène. Selon la littérature, on a tenté d'élaborer des protocoles de traitement ainsi que des procédés de préparation permettant d'accrot- tre la aélectivité de la masse catalytique utilisée pour la réaction d'hydrocraquage. Cependant, bien que l'on sache que cette réaction est de nature fortement exothermique (par exemple de lil à 222 tao calories par kg de charge hydrocarbonée transformée), la littérature montre qu'on n'a pas beaucoup tenté d'améliorer les coûts des installations ainsi que les investissements de capitaux nécessités par un procédé d'hydrocraquage classique. En conséquence, l'invention a pour but de fournir un procédé perfectionné de transformation d'hydrocarbures en produits hydrocarbonés de point d'ébullition plus bas par une réaction chimique exothermique avec de l'hydrogène, selon lequel en réalise un équilibre thermique substantiel au sein d'un F e?Suk ydrocraquage catalytique. En conséquence, la présente invention a pour objet un procédé de transformation d'une charge hydrocarbonée, par réaction exothermique avec de l'hydrogène, dans une zonede conversion, selon lequel (a) on fait passer ladite charge, par un premier dispositif de pompage, en échange thermique indirect avec l'effluent de la zone de conversion et on pré-chauffe ainsi ladite charge, (b) on fait ensuite passer ladite charge dans ladite zone de conversion dans laquelle on effectue la conversion catalytique exothermique de la charge en présence d'hydrogène et d'un catalyseur de conversion;; (c) on retire de ladite zone, à une température au moins égale à la température réactionnelle, un effluent contenant des produits de conversion et de lthydrogène n'ayant pas réagi, (d) on refroidit ledit effluent à une température inférieure à la température réactionnelle (1) par échange thermique indirect avec la charge comme dit ci-dessus et (2) par échange thermique indirect avec de l'eau dans des conditions engendrant de la vapeur d'eau, (e) on fait passer l'effluent refroidi résultant dans une zone de séparation dans laquelle on sépare un courant liquide contenant des produits de conversion et un courant gazeux contenant de l'hy- drogène n'ayant pas réagi, (f) on recueille les produits de conversion à partir du courant liquide séparé, (g) on fait recycler le courant gazeux sépardaà l'aide d'un second dispositif de pompage, vers la zone de conversion, et (h) on fait passer ladite vapeur engendrée vers un dispositif de condensation à turbine d'entraînement communiquant avec ledit second dispositif de pompage dans des conditions réalisant l'entratne- ment dudit second dispositif de pompage. Un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention comprend le recyclage du condensat,dudispositif d'entraSnement à turbine vers la zone de génération de la vapeur d'eau, au titre d' --une partie au moins de l'eau nécessaire pour engendrer la vapeur d'eau. Un autre mode- de mise en oeuvre préféré de l'invention comprend i'opération consistant à faire passer le courant liquide sépara ré, contenant les produits de conversion; dans le dispositif à turbi ne. k récupération d'énergie - ~~~~~~ communiquant avec ledit premier dispositif de pompage. Par "'température réactionnelle" on entend ici englober ntimpor- te quelle température à laquelle a lieu une réaction significative entre la charge hydrocarbonée et l'hydrogène. De préférence, il s' agit de la.température à l'entrée de la charge dans le réacteur en question, mais l'invention n'est pas limitée à ce sens. Le concept fondamental de l'invention repose sur. la découverte que la chaleur exothermique de la réaction peut être recueillie d' une manière économique et nouvelle et être utilisée pour entretenir sensiblement tous les dispositifs moteurs ausiliaires et accessoires nécessaires 'a la mise en oeuvre du procédé. En d'autres termes, on a découvert qu'on pouvait faire fonctionner le procédé de conversion des hydrocarbures sensiblement en équilibre thermique, sans qu'il soit nécessaire d'effectuer des apports de chaleur en quantités significatives à partir d'une source extérieure. La chaleur engendrée par la réaction exothermique doit être éliminée d'une manière réglée si on veut réaliser une régulation thermique efficace et, en conséquence, un hydrocraquage sélectif. La plupart des procédés connus utilisent des zones de conversion à stades multiples afin d'empêcher que se produise une élévation de température au sein de l'un quelconque des stades au-delà des limites de température tolérables pour les matériaux de construction utilisés pour les réacteurs. Dans ces systèmes, un milieu de refroidissement ;'-., tel qu'un gaz relativement froid contenant de 1' hydrogène, est injecté dans l'effluent du réacteur afin d'absorber l'excès de la chaleur de la réaction avant le stade suivant de la réaction. Cependant, ce procédé d'.injection ne récupère pas effico cement l'excès de la chaleur de la réaction pour l'utiliser au sein du procédé.En conséquence, les modes de mise en-oeuvre antérieurs du procédé d'hydrocraquage comportent intrinsèquement des facteurs d' inefficacité. Comme exemples de charges hydrocarbonées appropriées pour la mise en oeuvre de la présente invention on citera les fractions de kérosène, les fractions de gaz oil, les charges d'huiles lubrifiantes et d'huile blanche, les produits de recyclage lourds, les huiles combustibles, les bruts réduits, diverses fractions -de queues de haut point d'ébullition y compris des résidus sous vide et autres sources d'hydrocarbures pour lesquels la demande est dépréciée sur le marché du fait des points d'ébullition relatitement élevés de ces produits, accompagnés de la présence habituelle de résidus asphaltiques et autres résidus lourds.La présente invention vise particuli- èrement le traitement des charges hydrocarbonées précitées les plus lourdes, à savoir, les fractions de gaz oil sous vide, les produits de recyclage lourds, les bruts réduits, etc.., c'esf-à-dire les hydrocarbures ayant un point d'ébullition initial supérieur à environ 3450C et présentant de- préférence une gamme d'ébullition (selon les normes ASTM) comprise entre 345 et 5950C environ.D'une façon géné- rale, toutes les sources de charges hydrocarbonées contiennent des composés azotés, et il est nettement préférable, pour la mise en oeuvre de l'invention, de limiter la teneur en azote des charge-s hydrocarbonées à moins de 1500 parties pour un million (ppm) d'azote total. Le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre de la présente invention peut être n importe quel catalyseur dthydrocraquage sélectif pour la réaction d'hydrocraquage en présenEe-de composés azotés, comme l'ammoniac par exemple. C'est ainsi qu en ce qui concerne le catalyseur d'hydrocraquage insensible à l'azote l'expression "constituant métallique" ou "constituant métallique catalytiquement actP englobe les constituants catalytiques qui sont utilisés pour leur activité d'hydrocraquage ou peur leur tendance à réaliser l'élimina- tion par destruction des composés azotés.Ces constituants métalliques catalytiquement actifs sont choisis parmi les métaux et les composés des Groupes VI-A et VIII de la Table Péri.ôdique- (classifi- cation américaine). Les constituants catalytiques métalliques sont a distinguer des constituants utilisés comme support solide, ou constituant acide de craquage Le cpnstituant métallique peut côm- prendre deux de ces métaux, ou plus.C'est ainsi que le catalyseur peut comprendre du chrome, du molybdène, du tungstène,- du fer, du cobalt, du nickel, du palladium, du platine, du ruthénium, du rhodium, de l'osmium, de l'iridium ou des mélanges de deux, ou plus, de ces métaux, par exemple des mélanges nickel-molybdène, nickel chrome, molybdène-palladium, molybdène-platine, cobalt-nickel-molyb dène, chrome-platine, chrome-palladium, molybdène-nickel-palladium, etc.. Le procédé selon la présente invention peut entre mis en oeuvre en unstade- réactionnel- unique pu en deux (ou plus de deux) stades réactionnels séparés mais solidaires représentant une zone de conversion à pluXieura~stades , contenant un catalyseur. Si on utilise une zone à plusieurs stades, tous les stades peuvent contenir un produit composite catalytique distinct, de même composition, ou bien on peut utiliser une composition différente dans chaque stade ou encore utiliser une association ou un mélange quelconques de catalyseurs dans les différents stades, selon les besoins du cas qui se présente. Quelle que soit-la nature du (ou des) constituant(s) catalytiquement actif(s), ceux-ci sont mis sous forme de produit composite avec un support solide approprié qui peut être soit un produit naturel soit un produit de synthèse. Comme exemples de supports naturels on citera divers silicates d'aluminium, particulièrement lorsqu'ils sont traités par des acides pour accroître leur activité, diverses argiles contenant de l'alumine, des sables, des terres, etc Notamment, les constituants préparés par synthèse comprennent au moins une partie de silice et une partie d'aluminium.Comme autres constituants de support appropriés pouvant être associés de manière 'a'faire partie intégrante du catalyseur d'hydrocraquage, on citera la zircone, la magnésie, l'oxyde de thorium, l'oxyde de bore,' l'oxy- de de titane, l'oxyde de strontium et l'oxyde d'hafnium, le constituant de-craqu*sse préféré étant essentiellement constitué par un produit composite de silice et d'alumine. Comme la présente invention convient particulièrement au traitement de charges hydrocarbonées lourdes contenants d'une façon générale, des composés azotés, il est préférable de mettre en oeuvre la présente invention. en association avec un stade d'hydroraffinage qui transforme les composés azotés en ammoniac. Si on doit effectuer une opération d'hydroraffinage en association avec la présente invention, on peut l'effectuer en utilisant un catalyseur et des conditions opératoires connus des spécialistes, permettant de transformer au moins une partie de l'azote total présent en ammoniac, sans transformation sensible des hydrocarbures de la charge en hydrocar- bures a ant un oint d'ébullition plus bas. A la Fig. unique / d-Udessin annexé, donné uniquement a' titre d'exemple, la èhar- ge hydrocarbonée entre dans l'SQalatinpar un conduit 10 et est pompée, par un premier dispositif de pompage 11, qui l'envoie vers un conduit 12 dans lequel elle est mélangée à de l'hydrogène qui est introduit par recyclage, par un conduit 30. A titre -d'exemple, la charge hydrocarbonée peut avoir une gamme d'ébullition ASTM comprise entre un point d'ébullition initial de 3450C et 5950C. Cependant, la charge hydrocarbonée dans le conduit 10 n'est pas limitée à cette gamme d'ébullition. Le mélange d'hydrogène et d'hydrocarbure dans le conduit 12 passe dans un échangeur 13 de sorte que la température du mélange croiAt, par exemple de 600C à 1930C. Par exemple, l'hydrogène est présent en une quantité de 89 à 5.350 litres normaux par litre de charge liquide, par exemple de 3.560 litres par litre. La température du mélange pré-chauffé est ensuite élevée jusqu'à environ 4050C, par échange thermique indirect avec l'effluent final de la réaction, dans un échangeur 16, et le mélange passe par un conduit 17, dans un réacteur d'hydrocraquage 20.Si on le désire, un cou rant de recyclage et/ou de l'hydrogène gazeux peuvent être intro duits dans la charge envoyée vers le réacteur 20,par un conduit 19 Il est également préférable que le mélange d'hydrogène et d'hydrocas bures chargés, dans le conduit 17, soient chauffé' 'jusqu'a' une température de réaction de 4450C, par exemple, par passage dans un dispositif de chauffage chauffé de manière classique, non représenté. Les conditions opératoires précises, dans le réacteur 20, dépendent des diverses caractéristiques physiques et/ou chimiques des hydrocarbures particuliers qui sont traités et dépendent du type de catalyseur -18 contenu au sein du réacteur 20. En tous cas, on maintient le réacteur 20 a-une température de conversion de 345 à 4800C, de préférence d'environ 4450C, et sous une pression imposée comprise entre 20,4 et 204 atmosphères, de préférence d'environ 150 atmosphè res. Les pressions les plus élevées semblent favoriser l'élimination destructrice de tous composés azotés restants ainsi que la conversion des hydrocarbures bouillant au-dessus de 3450C, environ.Les hydrocarbures totaux de la charge contenue dans le réacteur 20 viennent en contact avec le catalyseur 18 particulier à une vitesse spatiale comprise entre 0,5 et 10 environ, de préférence d'environ 0 75 (volumes de charge liquide par volume de-cat & yseur par heure). Le catalyseur deposé au sein du lit de catalyseur 18 remplit une fonction double: c'est-à-dire que le catalyseur est insensible a la.- présence de composés- azotés tout en étant capable d'effectuer 1' élimination destructrice de ceux-ci, et aussi capable d'effectuer la conversion d'au moins une partie des hydrocarbures bouillant, par exemple, à une température supérieure à environ 345 à 3700C. D'une façon générale, les conditions du procédé sont ajustées, dans le -réacteur- 20, de manière à réaliser une conversion d'environ 20 à 60%, en value, des hydrocarbures~de la~charge-çn hydrocarbures ayant un point d'ébullition plus bas, par passe.D'une façon généralle, la consommation d'hydrogène pour cette réaction est comprise entre environ 89 et 890 litres par litre d'hydrocarbures chargés. Comme la réaction d'hydrocraquage est de sature exothermique, l'effluent de la réaction, provenant du réacteur 20, est retiré à une température au moins égale à la température de conversion (et, habituelleient, sensiblement supérieure à la température de conversion, par exemple 4700C) par un conduit 21, et passe dans l'échan- geur @6 dans lequel l'effluent est brusquement refroidi à une température inférieure à la température de conversion maintenue dans le réacteur 20,-à savoir, d'environ 27O0C, par échange thermique indirect avec les hydrocarbures chargés,commedécrit ci-dssus;; L'effluent ainsi refroidi passe ensuite, par un conduit 22, de l'échan gèur dans un générateur de vapeur d'eau 23 dans lequel, par exemple, est engendrée de la vapeur d'eau saturée sous une pression manométrique de 17 atmosphères. Le courant d'effluent refroidi est évacué du générateur 23 de la vapeur d'eau à une température d'environ 2350C et passe dans L'échangeur thermique 13 dans lequel il est encore refroidi à une température d'environ 1500C, par échange thermique indirect avec les hydrocarbures chargés, comme décrit ci-dessus. Le courant d'effluent refroidi est mélangé à un supplément de charge d'hydrogène provenant d'un conduit 15, si on le désire, et passe de 1 'échaflgeur 13,par un conduit 25, dans un séparateur 26. Dans le séparateur 26,le gaz contenant de lthydrogène,y comme pris de l'hydrogène n'ayant pas réagi,est évacue par un conduit 28 et comprimé,par un second dispositif de pompage 29,jusqu'à une pression élevée,aux fins de recyclage,par le conduit 30, en mé- lange avec les hydrocarbures charge dans le conduit 12,comme décrit ci-dessus . -Les produits normalement liquides. sont évacués du séparateur 26 par un conduit 27 et passent dans un dispositif 31 à turbine de récupation de l'énergie,dans lequel une partie au moins de lié- anergie nécessaire pour entratner le dispositif de pompage li est rçoueillie.les hydrocarbures désirés,dé point d'ébullition plus bas,sont évacués vers un dispositif de stockage du produit ou autre dispositif de traitement ,par un conduit 32 . En se référant à nouveau au générateur 23 de vapeur d'eau,la vapeur engendrée passe par un conduit 33 et est partagêsapar exemple en deux parties pour entraîner les dispositifs moteurs ?ai- sant partie intégrante du procédé.Une première partie passe par un conduit 34 dans le dispositif 35 de condensation à turbine d'entraînement dans des conditions suffisantes pour entratner le dispositif de pompage 29 qui lui est relié.Une autre partie de la vapeur- engendrée passe,par un conduit 40, dans un autre dispositif 41 de condensation à turbine d'entratnement dans des condi- tions suffisantes pour satisfaire aux autres besoins en énergie pour entratner le premier dispositif de pompage lu qui lui est relié.On remarquera, à ce stade, que le premier dispositif de pompage 11 est entraîné par une association d'un train d'entraînement dérivé de la turbine de condensation 41 et de la turbine- de récu- pération d'énergie 31 toutes deux étant reliées de manière appropriée avec le premier dispositif de pompage- ll.Si on le désire,la vapeur d'eau engendrée contenue dans le conduit 33 peut Entre surchauffée à l'aide d'un dispositif bon représenté,pour ajouter à l'efficacité du dispositif de condensation à turbine d'entratne- ment. Le condensat de vapeur provenant de la turbine de condensation 41 est évacué par un conduit 42, mélangé au condensat provenant de la turbine de condensation 35 par un conduit 36 et un conduit 37,et passe dans un séparateur du condensat 38.Une proportion mineure de gaz d d'évacuation est évacuée du séparateur 38 par un dispositif non représenté. L'eau du condensat passe du séparateur 38, par un conduit 39, vers le générateur 23 de la vapeur d'eau au titre d'au moins une partie d l'eau nécessaire pour engendrer la vapeur. d'eau. On au système peut ajouter/une charge supplémentaire d'eau, selon les besoins au si on le désire, par un conduit 43. Comme illustré ci-dessus, le générateur 23 de la vapeur d'eau est situé entre les échangeurs 16 et 13 sur le-trajet de ltécoule- ment de l'effluent provenant du -réacteur 20. Cependant, la présente invention-ne doit nullement être limitée à untel agencement.Il enA té dans le cadre de l'invention de placer le générateur de vapeur l'eau -avant le train d'échangeurs thermiques, après le train d'échan- geurs thermiques, entre des-stades indépendants d'un procédé dé conversion à plusieurs stades, ou en n'importe quel autre endroit du procédé, tant que la chaleur de la réaction est sensiblement totalement recueillie par la génération de vapeur d'eau qui est utilisée pour entratner-les dispositifs. moteurs qui font partie intégran- te du procédé. C'est ainsi qu'on peut voir, d'après le mode de mise én oeuvre illustratif donné ci-dessus, que la présente invention permet de recueillir dans une mesure optimale la chaleur exothermique de la réaction engendrée par la réaction d'hydrocraquage, par un dispositif comportant une génération de vapeur d'eau pour entraîner les aispo8itifs moteurs associés de manière intégrée au procédé . et par un dispositif permettant de recueillir l'énergie potentielle contenue dans l'effluent réactionnel haute pression, en utilisant un dispositif dlentrarnement 6 turbine de récupération d'énergie pour entraîner les dispositifs moteurs associés tntégralement au procédé. EXEMPLE La mise en oeuvre de la présente invention est-il-lustrée, en outre, par l'exemple suivant qui indique les produits qui peuvent être obtenus par le traitement d'un courant de gaz oil sous vide selon le protocole réactionnel représenté au dessin et en utilisant les conditions représentatives indiquées ci-dessus. Les hydrocarbures de la charge ont une densité de 0,9144, une teneur en soufre d' environ 1,5%, en poids, et une teneur en azote d'environ 1200 ppm, en poids, et une gamme d'ébullition/comprise entre 349 et 5950C. La pureté @@ l'hydrogene est de 97,5 moles . Les produits suivants sont obtenus lorsqu'on charge 4.139 m3 de charge par jour de fonc tionnement effectif: Densité m3 par jour defonc- (15.6 C/15.6 C) tionnement effectif C -C 0,6684 360 Naphtes 0,7499 580 Combustible pour 0,8251 3.560 moteurs Diesel REVENDICATIONS 1. Un procédé de @@@@@@@@@@ d'une charge hydrocarbonée par réaction thermique avec lthydrogène, dans une zone de conversion, caractérisé en ce que: (a) on fait passer ladite charge, par un premier dispositif de pompage, en échange thermique indirect avec effluent de la zone de. contersion et on pré-chauffe ainsi ladite' flharge -. (b) on fait ensuite passer ladite charge dans ladite zone de conversion dans laquelle on effesctue-sa conversion catalytique exo' thermique en présence d-'hydrogène et drun catalyseur de conversion, -(c) on retire de ladite zone, à une température au moins égale à la température de la-réaction, un effluent contenant des produits de conversion et de l'hydrogène n'ayant pas réagi, (d) on refroidit ledit effluent à une température inférieure à la teipérature de la réaction (1) par échange thermique indirect avec la charge coite dit ci-dessus, et' (2) par échange thermique indirect avec de liteau dans des conditions engendrant de la vapeur d' eau, (e) on fait passer l'effluent refroidi résultant dans une zone de sépa-ration dans laquelle on sépare un courant liquide contenant des produits de conversion et un courant gazeux contenant de l'hy- drogène n'ayant pas réagi, (f) on -recueille les produits de contorsion du courant liquide séparé, (g) on fait recycler ledit courant gazeux séparé, par un second dispositif de pompage, vers la zone de conversion, et (h) on fait passer ladite vapeur d'eau qui a été engendrée dans un dispositif de condensation de turbine d'entratnem=* communiquant avec ledit second dispositif de pompage dans des conditions assurant l'entraînement du second dispositif dê pompage 2. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le condensat provenant du dispositif d'entraînement à turbine est recyclé vers la zone de génération de vapeur d'eau. 3. Un procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la vapeur d'eau engendrée est surchauffée avant de passer dans le dispositif d'entraînement à turbine. 4. Un procédé suivant ltune quelconque des revendications l à 3, caractérisé en ce que des hydrocarbures bouillant entre 345 et 5950C sont amenés comme charge dans la zone de réaction et sont transformés, dans des conditions d'hydrocraquage, en produits de conversion hydrocarbonés ayant un point d'ébullition plus bas. 5. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la température de la réaction est comprise entre 330 et 4750C et que l'effluent de la réaction est évacué à une température sensiblement supérieure à ladite température de la réaction. 6. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on fait passer une partie de la vapeur en gendrée vers un second dispositif de condensation à turbine d'entraî- nement dans des conditions provoquant l'entranement dudit premier dispositif de pompage. 7. Un procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu' on surchauffe la vapeur engendrée avant de la faire passer dans le second dispositif d'entrainement à turbine. 8. Un procédé suivant les revendications 6 ou 7, caractérisé en ce qu'on fait recycler le condensat provenant du second dispositif de condensation atur.Ifle a tvutiDe !.ntratnement; vers la zone de génération de la vapeur d'eau. -- 9. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on fait passer le courant liquide séparé, contenant les produits de conversion, dans un dispositif de recupération de l'énergie à turbine communiquant avec ledit premier dispositif de pompage. 10 Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on chauffe encore la charge hydrocarbonée qui a été pré-chauffée par échange thermique indirect avec l'efflu- ent de la zone de conversion, avant de la faire passer dans la-zone de conversion.