FR 2103389 A1 19720414 FR 7129332 A 19710811 Lors de la fabrication de masses alvéolaires à base de mélanges de polychlorure de vinyle et de plastifiants, on utilise généralement des gonflants se décomposant à des températures élevées avec dégagement de notables quantités de gaz. Les gonflants sont répartis de façon homogène, à une température inférieure à leur point de décomposition, dans les mélanges de polychlorure de vinyle et de plastifiant gélifiés, par exemple sur un laminoir-mélangeur, entre 120 et 13000 environ. Le traitement ultérieur consiste à introduire lesdits-mélanges sous forme de granulés ou de feuilles brutes dans des moules étanches aux gaz, montés dans des presses haute pression, où les mélanges sont chauffés à des ttmpératures supérieures au point de décomposition du gonflant, puis à les refroidir sans expansion. On obtient ainsi une préforme gonflable contenant, en répartition homogène, les produits de décomposition du gonflant. Ces préformes renfermant des gaz sont ensuite soumises à l'expansion par un stockage ultérieur à une température modérément élevée, par exemple à 12000. Ce procédé présente l'inconvénient de nécessiter deux stades, à savoir la fabrication d'un corps moulé gonflable dans une première phase et la production de la masse alvéolaire dans une seconde phase. Le procédé en est rendu relativement onéreux. En effet, la production par unité de temps est faible par suite du chauffage et du refroidissement du moule dans les presses haute pression. Un autre inconvénient de ce procédé en deux stades réside dans le fait que les corps alvéolaires moulés, fabriqués de cette maniére, sont sujets à un retrait encore longtemps après leur fabrication. Cela s'explique par le fait qu'une surpression régne dans les cellules au moment de l'expansion ultérieure des corps moulés gonflables. Par refroidissement à la température ambiante, cette surpression n'est pas complètement éliminée. Suivant la perméabilité des cellules aux gaz, la compensation de la pression dans les cellules ne peut s'effectuer que petit à petit, de sorte que les corps moulés n'accusent plus de retrait qu'après un temps très long. Des essais visant à produire des corps alvéolaires directement à la suite du chauffage du mélange contenant des gonflants, par brusque ouverture du moule, n'ont, jusqu a présent, pas donné de résultats satisfaisants. On supprime ainsi en effet le second stade opératoire, mais il s'est avéré qu'avec ce mode de travail on n'obtient pas de masses alvéolaires homogènes. Les masses présentent une structure irrégulière et les cellules sont déchirées dans la zone centrale. Par conséquent, le poids spécifique n'est pas non plus uniforme. On s'était donc proposé comme but d'écarter les inconvénients signalés, donc de mettre au point un procédé en un seul stade pour la fabrication de corps alvéolaires de polychlorure de vinyle contenant des plastifiants, lesquels, après formation dans le moule et après refroidissement, n'accusent pas de phénomènes de retrait. Pour résoudre le problème proposé, on part d'un procédé de production de arsrjses alvéolaires de polychlorure de vinyle contenant des plastifiants, suivant lequel on chauffe dans des moules fermés des mélanges homogènes composés de polychlorure de vinyle, de plastifiants ainsi que, le cas échéant, d'autres produits d'addition, mélanges contenant des gonflants susceptibles de dégager des gaz à des températures supérieures à la température de décomposition du gonflant et on soumet ensuite la masse fondue à l'expansion.La présente invention est caractérisée par le fait qu'on utilise des mélanges homogènes de polychlorure de vinyle contenant des gonflants et qui renferment, comme plastifiants, une combinaison de plastifiants monomères d'une viscosité comprise, à 200C, entre 19 et 500 cPo et de plastifiants polymères d'une viscosité comprise entre 2 000 et 95 000 cPo, et après chauffage du mélange de polychlorure de vinyle dans un moule ne présentant initialement pas de compartiment à gaz, à des températures supérieures à la plage de ramollissement du mélange et supérieures au point de décomposition du gonflant, on agrandit rapidement l'intérieur du moule pour le porter à 3 à 35 fois le volume de la masse fondue gonflable et on laisse refroidir la masse alvéolaire dans le moule, à l'extérieur de la presse. Il s'est avéré que, de la manière décrite, on obtient, par un procédé en un seul stade, directement dans le moule qui est également utilisé pour le chauffage, des masses alvéolaires n'accusant pas de retrait après refroidissement et après prélèvement du moule. Pour la mise en oeuvre du- procédé conforme à la présente invention conviennent, comme plastifiants monomères, par exem ple, les esters d'acide phtalique et d'alcools supérieurs, tels que le phtalate de dioctyle, le phtalate de dibutyle, ainsi que leurs mélanges. Comme plastifiants polymères sont appropriés, par exemple, les polyesters d'acide adipique et de 1,2-propanediol, d'une viscosité comprise entre 2 000 et 3 500 cPo ou les polyesters d'acide adipique et de butanediol présentant une viscosité, à 200C, de 6 000 à 13 000 cPo, Conviennent également bien des plastifiants polymères avec l'hexanediol comme composant alcoolique. Sont aussi appropriés des plastifiants polymères à base d'acide sébacique pouvant présenter une viscosité comprise entre 20 000 et 94 000 cPo.La proportion de plastifiants monomères et de plastifiants polymères dépend essentiel lement du type de la matière alvéolaire à préparer, c'est-à-dire du degré de souplesse et du- faible poids spécifique désiré. En règle générale, la teneur en -plastiflants monomères prédominera de manière que le rapport sera avantageusement de 50 à 90 parties de plastifiants monomères pour 50 à 10 parties de plastifiants polymères. Les proportions du mélange de base, formé de polychlorure de vinyle, de plastifiants monomères et de plastifiants polymères, peuvent donc varier entre de larges limites. les mélanges peuvent encore contenir les adjuvants couramment utilisés industriellement, par exemple des char#es-et des stabilisants. La conception du moule à utiliser présente également une importance capitale. La masse fondue gonflable ne pouvant se former que dans une cavité parfaitement étanche aux gaz, cette cavité sera prévue à la partie inférieure du moule, comme évidemment dans la zone centrale. k l'aide d'une plaque métallique recouvrant tout le fond du moule, on peut maintenir étanche au gaz, au cours du chauffage, le compartiment destiné à la formation de la masse fondue gonflable. Suivant la composition des matières alvéolaires le rapport entre la cavité destinée à recevoir la masse fondue gonflable et la surface totale de la plaque de fond, peut également varier entre de larges limites, le rapport entre la surface intérieure (cavité du moule) et la surface totale pouvant varier, par exemple, entre 1/1, 1 et 1/3,4. Cela veut dire qu'après soulèvement de la plaque métallique recouvrant la plaque de fond, on peut s'attendre à ce que la matière alvéolaire s'étende également en direction latérale,#mais qu'elle augmente prin cipalement en direction verticale, c'est-à-dire vers le haut. Après soulèvement de la plaque métallique recouvrant la plaque de fond, on relie cette dernière fermement aux parois latérales du moule, de sorte que l'ensemble du moule, constitué de la plaque de fond et de la cavité des parois latérales du chassies et de la plaque métallique- soulevée, peut autre immobilisé com me une pièce moulée, et être prélevé de la presse, On laisse donc refroidir la mousse ainsi formée dans le moule, à l'extérieur de la presse, et on dispose ainsi après peu de temps de la presse pour y placer un autre moule en vue d'effectuer la mtme opération. Le moule prélevé de la presse peut entre refroidi à la tem pérature ambiante n+L zeut toutefois aussi entre soumis à un re supplémentaire froidissementlpar exemple par insufflation d'air froid. Pour la mise en oeuvre du procédé conviennent des gon flants très divers, susceptibles de dégager des gaz, par exem ple l'amide d'acide azodicarboxylique, le p-carbométhoxy-N nitroso-N-méthylbenzamide, 1'azo-isobutyronitrile, la N,N'-di nitroso-pentaméthylène-tétramåne, les N-nitroso-N--alkylamides d'acides dicarboxyliques aromatiques, le trans-N#N-dinitroso- N,N'-diméthylhexahydrotéréphtalamide, le N,N' --dinitroso-N,N' - diméthyltéréphtalamide et le N,N' -diméthyl-N,N' -dinitroso- téréphtalamide, ainsi que le diphénylsulfone-3,3'#disulfohydra- zide. La préparation des mélanges peut s'effectuer dans divers appareils de mélange, sur #des laminoirs-mélangeurs ou dans des malaxeurs. On veillera dans ce cas; à ce que le mélange de poly chlorure de vinyle et de plastifiants, avant l'addition du gonflant, ait iéåà passé par le stade-de gélification qui est généralement atteint à une température de 1600C. Dans ce mélan ge gélifié, le gonflant peut alors titre réparti de façon homo gène et sans risques, c'est-à-dire sans décomposition, à une température inférieure au point de décomposition du gonflant. Lors de la mise en oeuvre du procédé dans la pratique, on prépare donc, par exemple, le mélange de polychlorure de viny le et de plastifiants-sur le laminoir, à 1600C, on refroidit le mélange à 120 - 1300C, puis on y répartit de façon homogène un gonflant susceptible de dégager des gaz au-delà de 1600C0 Ce mélange contenant du gonflant est ensuite soutiré du laminoir, par exemple sous forme de feuilles brutes de 4 mm d'épaisseur. La cavité du moule est remplie de morceaux de feuilles brutes de manière que la substance solide remplisse entièrement ladite cavité. L'élévation de la température dans le moule de 170 à 2000C, après fermeture hermétique de la cavité du moule, exige généra- lement 6 à 10 minutes seulement. Au bout de ce temps, la plaque de fermeture supérieure du moule, qui est reliée au piston, est déplacée en quelques secondes en direction verticale, la masse fondue gonflable parachevant alors son expansion et remplissant entièrement le volume du moule à présent agrandi. Le démoulage de la masse alvéolaire ainsi obtenue peut titre effectué sans difficultés particulières à une température comprise entre 50 et 600C. les nouvelles matières alvéolaires préparées conformément à la présente invention trouvent de multiples possibilités d'application, étant donné qu'elles présentent généralement une structure cellulaire très fineltout en étant douées d'une souplesse et d'une résistance à la flexion élevées. La déformation permanente sous pression lors de contraintes intermittentes est, elle aussi, faible grâce à l'élasticité élevée des masses de polychlorure de vinyle contenant des plastifiants. Les matières alvéolaires conviennent aonc, enpremier lieu/ comme matériaux isolants thermiques pour la fabrication de garnitures, de pièces intérieures d'emballages, de supports de machines, de plaques de recouvrement de sol, comme charges pour bandes de tissus, comme triplures de gilets de sauvetage, ainsi que dans tous les cas où l'on exige, dans une mesure particulière, de bonnes caractéristiques élastiques d'un matériau isolant de faible densité. les parties indiquées dans les exemples suivants s'entendent en poids. Exemple 1 Sur un laminoir-mélangeur (température des cylindres 1G00C), on prépare le mélange suivant 1 000 parties de polymérisat de polychlorure de vinyle préparé par polymérisation en suspension 410 " de phtalate de dioctyle 250 " de phtalate de dibutyle 100 " d'un polyester d'acide adipique et de 1,2-propane diol d'une viscosité comprise entre 2 000 et 3 500 cPo à 200C 80 parties d'anhydride-titanique 20 " du produit commercial Àdvastab ADC 1 (stabilisant de la firme Deutsche Avance Produ#tîons-GmbH, 61Li~0 Marienberg) On mélange l'ensemble pendant 10 minutes sur le laminoirmélangeur, puis on le refroidit à 1250C. On ajoute ensuite 60 parties d'amide d'acide azodicarboxylique, puis on mélange durant encore 5 minutes. On soutire ensuite la masse homogène ainsi obtenue sous forme de feuilles brutes de 4 mm d'épaisseur. Dans la cavité d'un moule à chassis de 1 cm de hauteur et de 20,1 x 20,1 cm de dimensions latérales, on int#roduit ces feuilles brutes réduites en morceaux de 20 x 20 cm, de manière que la cavité soit complètement remplie. On applique ensuite, sous pression de façon étanche aux gaz, la plaque de fermeture supérieure métallique contre la plaque de fond et on chauffe le moule durant 10 minutes à 1950C. On soulève la plaque de fermeture supérieure du moule en l'espace de 1 à 2 secondes et on la relie fermement aux parois latérales du chtssis. On prélève le moule de la presse haute pression et on l'abandonne pendant 15 minutes à la température ambiante. On obtient une masse alvéolaire bien homogène à fines cellules présentant un poids spécifique de 150 g/l, qui convient parfaitement bien comme support élastique. Exemple 2 Sur un laminoir-mélangeur on prépare à 1600C, de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1, un mélange homogène à partir des composants suivants 2 000 parties d'un polychlorure de vinyle finement pulvérisé sous forme de polymérisat en émulsion 800 " de phtalate de dioctyle 150 " de phtalate de diéthyle 20 " du produit commercial "Âdvastab ABC 2" 100 " de phtalate de butylbenzyle 150 " d'un polyester à base d'acide adipique et de butanediol, présentant une viscosité de 10 000 à 13 000 cPo, à 200C. Après avoir laminé le mélange durant 15 minutes environ, on le refroidit à 12000 et on le mélange avec 100 parties de p carbométhoxy-N-nitro so-N-méthylb enzamide comme gonflant. On soutire le mélange sous forme de feuilles brutes de 3 à 4 mm d'épaisseur et on procède par ailleurs de la manière décrite à l'exemple 1 pour la préparation de la matière alvéolai re, On obtient une masse alvéolaire uniforme à cellules très fines, présentant une densité de 120 g/l qui, sous forme de bandes mousses de 2 mm d'épaisseur, convient comme couche intermédiaire doublée des deux cotés de tissus, pour la production d'enductions supplémentaires, par exemple dans l'industrie du meuble. Exemple 3 On prépare, à iGO0C, un mélange homogène sur le laminoirmélangeur à partir des composants suivants 1 000 parties d'un polychlorure de vinyle finement pulvérisé sous forme de polymérisat en émulsion 450 " de phtalate de dioctyle 200 n de phtalate de butylbenzyle 20 1 du produit commercial "Advastab ABC 211 90 It d'un polyester à base d'acide adipique et de buta nediol, présentant, à 200C, une viscosité de 12 000 cPo 10 " d'un polyester à base d'acide sébacique d'une vis cosité de 58 000 oPo à 200C, se présentant sous forme de produit commercial sous la désignation de "Plastifiant P 202" (maison de livraison "Olchemie AG", Rausen près de Brugg/Suisse) 40 " d'anhydride titanique. On refroidit le mélange à 1250C, on ajoute 80 parties d'amide d'acide azodicarboxylique et en mélange durant encore 10 minutes. La masse homogène ainsi obtenue est soutirée sous for me de feuilles brutes de 4 mm d'épaisseur. Lors de la fabrica- tion de la masse alvéolaire dans le moule, on procède selon les indications de l'exemple 1. On obtient une masse uniforme à fines cellules, présentant une densité de 150 g/l, que l'on découpe en plaques de 3 mm d'épaisseur; Les-plaques conviennent, entre autres, très bien comme supports de tapis antidérapants. REVENDICÂTIONS 10) Procédé de préparation de masses alvéolaires de polychlorure de vinyle contenant des plastifiants, par chauffage dans des moules fermés de mélanges homogènes contenant des gonflants susceptibles de dégager des gaz, mélanges composés de polychlorure de vinyle, de plastifiants ainsi que, le cas échéant, d'autres adjuvants, à des températures supérieures à la température de décomposition du gonflant, et par expansion subséquente, ce procédé étant caractérisé par le fait quton utilise des mélanges homogènes de polychlorure de vinyle contenant des gonflants qui renferment, comme plastifiants, une combinaison de plastifiants monomères d'une viscosité comprise, à 200 C, entre 19 et 500 oPo et de plastifiants polymères d'une viscosité comprise entre 2 000 et 95 000 cPo, et après chauffage du mélange de polychlorure de vinyle dans un moule ne présentant initialement pas de compartiment à gaz, à des températures supérieure res à la plage de ramollissement du mélange et supérieures au point de décomposition du gonflant, on agrandit rapidement l'intérieur du moule pour le porter à 3 à 35 fois le volume de la masse fondue gonflable et on laisse refroidir la masse alvéolaire dans le moule, à l'extérieur de la presse. 20) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise des mélanges de polychlorure de vinyle contenant des gonflants qui renferment des plastifiants monomères et des plastifiants polymères dans un rapport compris entre 50/50 et 90/10 parties. 30) Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé suivant la revendication 1, constitué d'un moule pouvant entre inséré dans une presse, ce dispositif étant caractérisé par le fait que le moule présente au fond dans la zone centrale, un évidement destiné à recevoir la masse fondue gonflable et qui est fermé par une plaque métallique recouvrant tout le fond du moule, cette plaque étant mobile en direction verticale et pouvant être reliée aux parois latérales du moule. 40) Dispositif suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport entre la surface intérieure de l'évide- ment et la surface totale du moule est avantageusement compris entre 1/1,1 et 1/3,4.