FR 2098269 A1 19720310 FR 7124845 A 19710707 71 24845 1 2098269 - L'invention concerne un procédé pour rendre utilisable le baryum encore présent dans les résidus d'extraction qui s'accumulent lors de l'extraction du sulfure de baryum à partir du sulfure de baryum brut. 5 Pour obtenir une solution de BaS, on extrait à l'eau, à partir du sulfure de baryum brut, le sulfure de baryum résultant de la réduction de la barytine avec du charbon dans le procédé de calcination connu. La lixiviation n'est pas totale, de sorte que les résidus contiennent jusqu'à 50$ de baryum et plus, sous 10 forme de ses dérivés. Ces'.composés du baryum se présentent en grande partie sous forme de silicates, de ferrites, dRuminâtes, de thiosulfate, de sulfite et de sulfate, dont la majeure partie est soluble dans les acides. Diverses suggestions ont déjà été faites pour la récupé-15 ration du baryum encore présent dans les résidus d'extraction. C'est ainsi que, à partir du brevet d'Allemagne Fédérale n° 1 069 597» °n connaît un procédé dans lequel le résidu d'extraction est d'abord dissous dans de l'acide chlorhydrique,qui est de préférence utilisé par défaut; la solution chlorhydrique 20 est fractionnée, additionnée de lessive de soude pour que le fer et l'aluminium précipitent tout d'abord sous forme d'hydroxydes, et, après une addition suppléimentaitre de lessive de soude, l'hy-droxyde de baryum octahydraté précipite au cours du refroidissement. 25 Selon le procédé du brevet de la République Démocratique Allemande n° 65 915, le résidu d'extraction est mélangé avec du chlorure de calcium et un combustible solide (lignite brute) et calciné à des températures supérieures à 700°C. Le chlorure de baryum ainsi formé est extrait du résidu par de l'eau. 50 Les deux procédés n'ont pas reçu d'accueil favorable dans l'industrie, d'une part parce que plusieurs phases opératoires sont nécessaires et que le traitement est compliqué, d'autre part, parce que le procédé décrit en particulier dans le brevet de la République Démocratique Allemande n° 65 915 exige une dépense d'é-35 nergie considérable. Selon le procédé du brevet d'Allemagne Fédérale n° 483 514-> on fait bouillir le résidu d'extraction avec une solution aqueuse de sel de magnésium, de calcium ou de fer, et, après refroidissement, on sépare par filtration le chlorure de baryum cristalli-40 sé, en utilisant des chlorures. Le rendement est relativement 71 24845 '2 2098269- faible; de plus, il est nécessaire d'utiliser de grandes quantités d'eau et des températures élevées. On a à présent trouvé un procédé simple pour rendre utilisable les sels de baryum contenus dans les résidus d'extraction 5 du sulfure de baryum, qui est caractérisé en ce que le résidu d'extraction est mis en suspension dans de l'eau, le baryum présent est transformé en des composés facilement solubles dans l'eau par addition d'hydrogène sulfuré ou de soufre à la suspension et, après avoir été séparée du résidu insoluble, la solution 1° aqueuse résultante est transformée en le composé de baryum recherché . Par addition d'une solution de sulfure de baryum avant la filtration, le calcium éventuellement entraîné en solution peut être précipité et en grande partie séparé du résidu insoluble. 15 Par ce moyen, on fixe en même temps l'hydrogène sulfuré présent dans la solution. Le procédé est d'une mise en oeuvre simple, ne nécessite pas d'équipement en appareils particulier, ni de dépense d'énergie élevée, et présente en outre l'avantage que la solution contenant du baryum ainsi formée peut être directement soumise, en 20 vue de l'obtention d'hydroxyde de baryum, à la précipitation du carbonate dé baryum au moyen de COg ou de carbonate de sodium ou à l'oxydation par de l'air, éventuellement après addition de la solution de polysulfure de baryum se formant également selon le procédé conforme à l'invention. La solution peut évidemment aussi 25 être traitée de manière à fournir d'autres composés du baryum. De cette manière, le .baryum soluble dans les acides présent dans le résidu d'extraction peut être récupéré .avec un rendement atteignant 95JÉ. On utilise avantageusement la réaotion avec l'hydrogène 30 sulfuré, là en particulier où l'on dispose déjà d'hydrogène sulfuré , par exemple dans une installation pour la fabrication de carbonate de baryum par action du C02 sur une solution de sulfure de baryum. En dehors du fait que la solution de sulfure de baryum formée au cours du traitement du résidu d'extracticn selon l'in-35 vention peut servir directement à la précipitation du carbonate de baryum, on peut en même temps utiliser, pour la sulfohydrogé-nation du résidu d'extraction, l'hydrogène sulfuré formé au cours de la réaction conforme à l'équation suivante: Ba(SH)g + C02 + HgO BaCO^ + 2 HgS 40 . . 71 24345 . 3 2098269 de sorte que l'hydrogène sulfuré circule pratiquement en circuit fermé, c'est-à-dire que le procédé selon l'invention ne nécessite pas de produits chimiques additionnels. La solution s^formant au cours de l'extraction du résidu après sulfohydrogénation peut, 5 en vue de sa concentration, être utilisée pour l'extraction de sulfure de baryum brut frais. Il est bien évident que la solution résultant du traitement du résidu d'extraction conformément à l'invention peut également servir ailleurs. Par addition d'autres acides par exemple, on 10 peut obtenir les sels de baryum correspondants, auquel cas on récupère également l'hydrogène sulfuré. La sulfohydrogénation de la suspension de résidu d'extraction est de préférence effectuée à la température ambiante. On peut évidemment.aussi opérer à des températures plus élevées ou plus 15 basses; il est recommandé de travailler à la température ambiante, pour la simple raison qu'une dépense d'énergie supplémentaire n'est pas nécessaire dans ce cas. La réaction avec le soufre s'effectue de préférence à des températures de 80 à 110°C. Le procédé peut être mis en oeuvre en discontinu ou en conti- 20 nu. Pour l'obtention de rendements élevés, il faut veiller à ce que le résidu d'extraction ait vieilli le moins longtemps possible. Dans le cas du stockage, le rendement du procédé peut se trouver abaissé par oxydation du résidu d'extraction et absorption 25 du COg de l'air. Il est également possible d'utiliser la bouillie obtenue au cours de la lixiviation, c'est-à-dire le résidu d'extraction avant filtration et cela après décantation de la majeure partie de la solution de sulfure de baryum dans le décanteur et lavage éventuel du résidu d'extraction. En règle générale, les 30 résultats sont, dans ce cas, moins avantageux, en raison du fait que le résidu d'extraction ainsi obtenu renferme des quantités de sulfure de baryum plus importantes que lorsqu'il est filtré de sorte que l'équilibre de solubilité de 1'hydrosulfure de baryum formé au cours de la sulfohydrogénation se déplace dans le sens 35 défavorable. Pour augmenter le rendement, on peut diluer la bouillie avec de l'eau. Le fait de savoir si l'économie d'une opération de filtration justifie la perte plus ou moins importante de baryum . dépend des conditions relatives à chaque cas. Pour accroître davantage le rendement, notamment dans le cas 40 d'un résidu de lixiviation vieilli, on peut également effectuer une §t . 71 24845 " ; ; 2098269- sulfohydrogénation fractionnée, c'est-à-dire que le résidu séparé par filtration provenant de la première sulfohydrogénation est une nouvelle fois mis en suspension et ensuite traité à nouveau par de l'hydrogène sulfuré. Ce mode opératoire peut naturellement 5 être répété à volonté. C'est une question de rentabilité qui détermine la fréquence des opérations de sulfohydrogénation en vue de l'obtention de résultats optimaux, c'est-à-dire des rendements en baryum les plus élevés possibles avec autant que possible une dépense d'énergie et de main d'oeuvre faible. 10 Dans le cas d'un résidu d'extraction vieilli, une sulfhhydro-génation sous pression peut également être envisagée, puisque le rendement peut ainsi être augmenté. Dans les exemples qui suivent, on eptend par baryum soluble dans les acides ou solubles dans l'eau des valeurs qui sont dé-15 terminées de la manière suivante : 50 g de la substance humide sont portés à ébullition pendant 15 mn avec 100 ml d'acide chlorhydrique concentré et mis à bouillir une nouvelle fois, apès addition de 200 ml d'eau exempte de C02. Après séparation par filtration et lavage, on détermine la 20 teneur en baryum par gravimétrie sous forme de BaSO^. La teneur en baryum soluble dans l'eau est déterminée comme suit : on met 50 g de la substance humide en suspension dans J00 ml d'eau , on sépare par filtration, après chauffage à ébullition 25 de la suspension pendant 15 mn, on lave et on complète à 500 ml. On détermine la teneur en"baryum de la solution par titrimétrie avec HCL N/2 et également par gravimétrie sous forme de BaSO^ pour le contrôle des résultats. Exemple 1 - 30 500 g d'un résidu d'extraction fraîchement filtré avec une teneur en eau de 42,5$ et une teneur en baryum soluble dans les acides, rapportée à là substance sèche, de 34,8$, correspondant à 100 g de baryum, ont été mis en suspension dans 3 1 d'eau. Dans la suspension aqueuse, on a fait passer de l'HgS en excès. Après 35 15 mn, on a interrompu l'arrivée d'hydrogène sulfuré et on a séparé le résidu insoluble de la solution. Le résidu a été sommairement lavé. Le filtrat et les eaux de lavage contenaient au total 94,3 g de baryum. Cela correspond à un rendement en baryum soluble dans l'eau de 94,3$, par rapport au baryum soluble dans les 40 acides. J A 71 24845 5 2098269 Exemple 2 - Leâ exemples suivants montrent que, par exemple dans le cas d'un résidu vieilli, le rendement en baryum peut encore être amélioré par une répétition de la réaction de sulfohydrogénation. 5 500 g d'un résidu d'extraction vieilli ont été mis en sus pension dans 5 1 d'eau; de l'hydrogène sulfuré a été introduit dans la suspension à la température ambiante. Après 15 mn , on a interrompu l'arrivée d'hydrogène sulfuré, on a séparé le résidu insoluble de la solution, et on a remis le résidu en suspension 10 dans 1 d'eau fraîche. Dans cette suspension, on a de nouveau fait passer de l'hydrogène sulfuré pendant 15 mn. Au total, la sulfohydrogénation a été répétée quatre fois. Les résultats sont reproduits dans le tableau suivant. Tableau 1 15 Sulfohydrogénation fractionnée d'un résidu d'extraction vieilli, en cinq étapes. Rendement en baryum soluble dans l'eau, rapporté au baryum soluble dans les acides 20 1ère étape 76,0 % 2ème " 12,4 % 3ème " 3,8 % 4ème " 1,8 % 5ème " 1,4 % & 95,4 % Ces valeurs montrent que 95,4$ du baryum soluble dans les acides peuvent être extraits, par dissolution du résidu vieilli, au cours d'une sulfohydrogénation en cinq étapes. Par de multiples répétitions supplémentaires de la sulfohydrogénation, on peut en effet extraire la presque totalité du baryum soluble dans les acides; il est cependant conseillé d'interrompre la sulfohydrogénation après la deuxième étape étant donné que, du point de vue économique, le baryum récupéré au cours des dernières phases n'est en aucune façon en rapport avec la quantité d'eau à mettre en oeuvre et la quantité d'énergie nécessaire aux opérations de séparation. D'une manière générale, cette sulfohydrogénation en plusieurs étapes ne devrait pas être nécessaire dans le cas d'un résidu d'extractinn frais. Exemple 5 - Une suspension aqueuse de 500 g de résidu d'extraction 71 24345 6 2098269 ($0,95% d'humidité , 18,85# de baryum soluble dans les acides rapportés au résidu humide, ce qui représente 31,8# par rapport à la substance sèche) dans 3 1 d'eau ont été additionnés de 50g de soufre et chauffés pendant 30 mn à 90°C. 5 Le rendement en baryum soluble dans l'eau, rapporté au baryum soluble dans les acides, s'élevait, après la réaction, à 42,7#. Avec ce mode opératoire, le rendement en les composés du baryum solubles dans l'eau est donc inférieur à celui de la sul-10 fohydrogénation. En règle générale, on n'utilisera ce procédé que lorsqu'on cherche à obtenir tout particulièrement du poly-sulfure de baryum destiné, par exemple, à la protection des plantes, ou que l'on ne dispose pas d'hydrogène sulfuré. 71 24845 7 2098269 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour rendre utilisable le baryum contenu dans les résidus d'extraction du sulfure de baryum, caractérisé en ce que le résidu d'extraction est mis en suspension dans de l'eau, 5 le baryum présent est transformé en des composés facilement solubles dans l'eau par addition d'hydrogène sulfuré ou de soufre à la suspension et, après avoir été séparée du résidu insoluble, la solution aqueuse résultante est transformée en le composé de baryum recherché. 10 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre une bouillie de concentreur non encore filtrée. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en-ce que l'hydrogène sulfuré est introduit dans"la sus- 15 pension du résidu d'extraction à la température ambiante. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution contenant du baryum résultante sert à extraire le BaS du sulfure de baryum brut obtenu par réduction de la barytine. 20 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, carac térisé en ce que la réaction de la suspension du résidu d'extraction avec du soufre s'effectue à des températures de 80 à 110°C. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 26 4, caractérisé en ce que, dans le cas de résidus vieillis fractionnés en plusieurs étapes, la lixiviation s'opère par séparation de la fraction de baryum dissoute. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et 6, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre la solution eon- 30 tenant du baryum résultante avec du CO^, pour précipiter le carbonate de baryum, en recyclant au besoin l'hydrogène sulfuré ainsi ■ produit pour le faire réagir avec le résidu d'extraction suivant . 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et 6, caractérisé en ce que la solution contenant du baryum ré- 35 sultante est transformée, par réaction avec des acides,en les sels de baryum correspondants. 9 - Procédé selon l'une quelconqugâes revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le calcium éventuellement entraîné en solution est précipité dans la solution résultant du traitement 40 du résidu d'extraction à l'aide d'hydrogène sulfuré ou de soufre, â 71 24845 2098269 par addition d'une solution de sulfure de baryum, et est séparé de la solution conjointement avec le résidu insoluble. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à n et 6 à f;, caractérisé en ce que l'hydrogène sulfuré excédentaire éventuellement présent dans la solution obtenue par traitement du résidu d'extraction par de 1'hydrogène sulfuré est fixé par addition d'une solution de sulfure de baryum. BAD ORIGINAL