FR 2112118 A1 19720616 FR 7039800 A 19701105 La présente invention, due à la collaboration de Monsieur Jacques POMEY, se rapporte à des laitiers synthétiques pour lingotière de coulée continue de l'acier. Dans la coulée continue de l'acier, il est connu d'employer de l'huile de colza, ou de l'huile minérale, versée, goutte å goutte sur l'acier liquide contenu dans la lingotière en cuivre refroidie par circulation. Cette huile est apportée pour assurer une lubrification entre la barre coulée et la lingotière. L'expérience montre que ce procédé est source de nombreuses difficultés. Par suite du craquage thermique et de la combustion, la participation de l'huile au graissage est très aléatoire et les efforts nécessaires pour provoquer la descente de la barre coulée dans la lingotière ne sont pas négligeables ; la croûte d'acier solidifiée étant mince et à haute température, il peut en résulter une décohésion et des criques. Si ces criques se produisent sous la lingotière et sur toute l'épaisseur de la croûte, il en résulte une percée, incident grave, qui oblige d'arrêter la coulée et qui est cause de détérioration du matériel par le jet intempestif d'acier. Le craquage de l'huile donne de l'hydrogène naissant sous une forme très réactive, qui se dissout dans l'acier liquide et qui au cours du refroidissement est source de défauts. Dans le cas des aciers trempants, cet hydrogène dissous entraîne vers la fin du refroidissement la formation de défauts de continuité en forme d'écaille désignés flocons. Dans le cas des aciers inoxydables, le dégagement d'hydrogène au cours de la solidification des couches superficielles entrasse l'apparition de soufflures sous-cutanées et de soufflures de peau ou piqûres, gravement préjudiciables à l'état de surface. Pour éviter ces défauts certains métallurgistes ont cherché à employer un laitier synthétique fusible à la place de l'huile, ce laitier étant versé à la surface de la lingotière. Le principal défaut a alors été l'entratnement de gouttes de laitier par le jet d'acier, au sein même de la masse du métal de la lingotière en cours de solidification. Ces gouttes se trouvent emprisonnées entre les dendrites en cours de développement et ne peuvent pas se décanter et remonter à la surface. L'acier contient alors des inclusions de laitier0 Une autre difficulté provient des entraînements de gouttelettes au contact même de la surface.Comme le laitier est mauvais conducteur de la chaleur, il s'oppose localement au refroidissement et au développement de la crotte solidifiée de telle sorte que cette croûte reste trop mince ; quand elle arrive au niveau inférieur de la lingotière,elle se rompt localement sous l'influence de la pression hydrostatique, ce qui provoque une percée désastreuse0 Le même incident peut aussi avoir pour origine une inclusion réfractaire entraînée avec l'acier, ou encore nement d'une parcelle de laitier solidifié contre la paroi de la lingotière, ou enfin une parcelle de laitier non fondu, resté hétérogène. Ces particules sont entratnées par les mouvements alternatifs de bas en haut et de haut en bas du niveau libre de l'acier dans la lingotière. I1 arrive aussi que la poudre devant constituer le laitier synthétique, entre l'état initial pulvérulent solide et l'état final pourement liquide, passe par une succession d'états intermédiaires plus ou moins durs et pâteux. Si la filiation entre les constituantes du laitier présente un point haut, il arrive que le laitier passe de l'état initial pulvérulent à un état compact figé, en donnant une croûte dure qui, n'étant pas au contact meme de l'acier liquide, ne peut pas fondre et crée une obstruction. Sans aller jusque la, les états intermédiaires peuvent être grumeleux en donnant des morceaux plus ou moins collants et visqueux s'accrochant les uns aux autres en donnant un magma, qui ne peut pas être désagrégé par touillage avec un ringard. I1 arrive encore que par manque de propriétés convenables de fusibilité et de viscosité, le laitier n'est pas entraîné à l'interface entre la lingotière en cuivre refroidie et l'acier liquide. Dans ce cas il nty a pas de lubrification et les efforts élevés d'extraction de la barre coulée peuvent, comme mentionné plus haut, entraîner soit des criques soit une percée. Inversement, il peut arriver que le laitier soit trop fusible et trop fluide, dans ce cas la poudre fond trop rapidement, la couche de laitier liquide et fluide ne s'oppose pas au rayonnement thermique, le refroidissement trop rapide de l'acier en surface est source de non décantation des inclusions non métalliques. Enfin, il arrive souvent que ce laitier au contact de l'atmosphère sert de véhicule à l'oxygène atmosphérique et contribue pour une certaine part à ltoxydation de l'acier, à l'encontre du but proposé. Quand la coulée a lieu avec tubulure réfractaire plongeante entre la busette de bassin intermédiaire et la surface libre de l'acier dans la lingotière, cette tubulure préserve le jet d'acier de l'oxydation atmosphériqued Encore faut-il, qu'a la surface libre de l'acier en lingotière et à l'extérieur de la tubulure, le laitier soit réducteur non solvent de l'oxygène atmosphérique et isole l'acier liquide de l'air ambiant Un autre but de cette tubulure plongeante est que, le laitier étant à l'extérieur, le risque d'entraînement de laitier par le jet est moins à craindre. Dans ce cas certaines difficultés proviennent de latta que de la tubulure par le laitier, celle-ci se perce et ne joue plus son rôle. I1 y a alors oxydation du jet par l'air et entraînement dynamique du laitier par le jet. Ainsi donc le laitier, pour donner satisfaction, doit jouir d'un très grand nombre de propriétés, qui apparaissent successivement au cours de l'évolution depuis la poudre froide initiale jusqu'au laitier fondu final. Cette évolution doit répondre à des propriétés contradictoires qui nécessitent un compromis judicieux, souvent très étroit pour donner des résultats satisfaisant. C'est ainsi que le laitier ne doit ni se former trop rapidement à l'échauffement pour constituer une couverture calorifuge pulvérulente persistante, ni se solidifier trop facilement au refroidissement pour pouvoir s'écouler liquide à l'interface entre lingotière et acier. Une fois formé il doit être assez fusible et cependant assez visqueux, cette propriété étant nécessaire à la lubrification. En résumé, les laitiers connus donnent le plus souvent des résultats très aléatoires. La présente invention a donc pour objet des laitiers synthétiques ayant des compositions très étroites et précises qui suppriment les aléas ci-dessus et qui donnent entière satisfaction à l'usage. Ces compositions sont le résultat d'études scientifiques de laboratoire et d'essais pratiques de coulée continue en usine qui ont porté sur plus de 350 compositions. Cette longue et laborieuse recherche montre combien les conditions de fonctionnement parfait, exempt de tout aléa, sont étroites et difficiles à trouver. Le laitier synthétique selon l'invention pour opérations de coulée continue, se présentant sous la forme d'un mélange pulvérulent introduit dans une lingotière, est essentiellement caractérisé par le fait que ce mélange est constitué d'une part de matières fondamentales et d'autre part de produits adjuvants et que le laitier une fois fondu est constitué d'oxydes acides, basiques et neutres dont les proportions pondérales, pour cent, ramenées à des quantités moléculairement équivalentes à celles respectivement de silice (Si02), de chaux (CaO) et d'alumine (val203) qui en sont des constituants principaux, sont de 25 à 70 % de Si02 20 à 54 % de CaO 5 à 25 % de Al20 Selon l'invention, plusieurs compositions peuvent convenir, mais chacune d'elles doit rester dans des limites étroites en raison des multiples conditions å satisfaire pour obtenir le résultat recherché. Ces compositions peuvent être assez différentes les unes des autres de telle sorte qu'elles se trouvent définies par une superposition de conditions restrictives qui toutes doivent être satisfaites. D'autres caractéristiques de l'invention ressortiront de la description ci-après faite donnée en référence au dessin joint dont l'unique figure représente le diagramme ternaire silicechaux-alumine donnant les pourcentages de chacun de ces composants et en lignes pointillées les limites des domaines de séparation des constituants minéralogiques comme connu. De manière plus précise, selon cette figure, les compositions des laitiers synthétiques doivent se trouver dans la vallée eutectique au voisinage des points eutectiques 2-5, 6 - 4 et la vallée entre le point 4 et le point invariant de transition 13, points bien connus de ce diagramme ternaire. Ces laitiers ont leur point représentatif à l'intérieur de l'hexagone ABCDEo En précisant l'indice de basicité des laitiers qui ont été mis au point et en définissant cet indice par le rapport nombre de moleculed d'oxydes basiques i= nombre de molécules d'oxydes acides on doit rester dans les limites 0,30 En deça la viscosité est trop forte, au-delà les tubulures plongeantes en silice vitreuse risquent d'être attaquées au cours de la coulée0 À titre d'exemples non limitatifs on peut réaliser des laitiers acides, neutres ou basiques en observant les limites suivantes Si 2 Ca O tala 03 acide 60-70 20-30 10-20 neutre 40-50 35-50 10-23 basique 30-40 45-55 15-23 Il a été découvert que les mélanges pulvérulents doivent être très complexes. La compexité très grande au cours d'essais de laboratoire, où furent utilisés des produits purs, s'est trouvée notablement simplifiée dans la pratique en raison des impuretés que contiennent toujours les matières premières industrielles ou naturelles. Les constituants de mélanges utilisés sont divisés en deux catégories a) les matières fondamentales qui sont des silicates et des silico-aluminates7 principalement des silico-aluminates de chaux b) les adjuvants qui sont soit des fondants, soit des réducteurs, soit des générateurs d'oxyde de carbone. Bour simplifier l'exposé, on considère dans les mélanges bruts, c 'est-à-dire propres à l'emploi, que les quantités pondérales sont ramenées à 100 parties de produits de la catégorie (a) de silicates et silico-aluminÇtesO Ces produits de la catégorie a se divisent en trois groupes a t - comprenant des verres qui sont des produits industriels à base de silicates alcalins et alcalino-terreux ; ils sont chosis pratiquement exempts de sulfates, mais peuvent conte nir un peu de borates. Le tableau I dont les compositions de plusieurs verres utilisés avec succès, sans que pour autant cette liste soit limitative. a 2 - comprenant des cendres de centrales à charbon pulvérisé ou des cendres volcaniques. Ce sont des silicates d'alumine contenant un peu de bases alcalines ou alcalino-terreuses. Les cendres volcaniques sont désignées par les minéralo gistes sous les noms de : pouzzolanes, basaltes, phonolite, ponce trachytique, domite, etc. Les compositions sont données dans le tableau II à titre d'exemples non limitatifs. a 3 - comprenant des laitiers de hauts fourneaux, ou des scories de désoxydation basiques de fours d'aciérie. Ce sont essen tiellement des silico-aluminates de chaux, leur point de fusion est inférieur à 12500. Dans le cas des laitiers de haut fourneaux, le tableau III donne quelques exemples non limitatifs. Tous ces constituants sont utilisés dans les proportions pondérales obligatoires et limitatives suivantes mélange a ( verres a 1 O à 60 parties ( cendres a 2 0 à 35 parties ( laitiers de haut fourneau a 3 20 à 100 parties (ou d'aciérie) Sur la figure unique du dessin ont été portées les zones a 1, a 2, a 3 du diagramme ternaire occupées par ces divers constituants minéraux industriels ou naturels. Les produits du groupe b sont des adjuvants obligatoires. Il est nécessaire de compter parmi eux : un ou plusieurs carbonates (du), un ou plusieurs fluorures alcalino-terreux (b 2), une ou plusieurs variétés de carbone (b 3). Parmi les carbonates (b 1) il est essentiel de recourir au carbonate de soude anhydre, le carbonate de-potasse pourrait en principe convenir, mais est plus coûteux. Le carbonate de baryum associé au carbonate de soude est parfois très avantageux. Les carbonates agissent de plusieurs manières : ils fondent, ils se décomposent par réaction sur le carbone en donnant une atmosphère réductrice riche en oxyde de carbone qui rend la poudre fluide et qui isole le métal de l'atmosphère ambiante : les oxydes alcalins ainsi libérés sont des fondants. Les fluorures alcalino-terreux (b a) et plus particulièrement le fluorure de calcium sont indispensables comme fondants, rendant plus facile la formation du laitier liquide et ensuite abaissant sa température de fin de solidification. À caté du spath ou fluorure de calcium, on peut trouver les fluorures de magnésium et de baryum qui donnent avec le fluorure de calcium des eutectiques binaires ou ternaires plus fusibles, En ce qui concerne le carbone indispensable, les meilleurs résultats sont selon l'invention obtenus par mélange de plusieurs variétés, dont au moins une variété de carbone lourd et une de carbone léger. Le carbone lourd est le graphite ou le coke ou toute variété équivalente. Le carbone léger est constitué par une variété à particules très ténues à très faible densité, à haut pouvoir couvrant, comme le noir de fumée, le noir de lampe, le noir de naphtaline, les produits provenant du craquage thermique des hydrocarbures, On peut donner comme caractéristiques définissant ceux-ci: diamètre moyen 90 à 11Omillièmes de microns ; cendres moins de 0,5 % ; matières volatiles moins de 1 ffi ; eau moins de 1 %, pH = 6 carbone fixe 97,5 à 98 ; extrait benzénique 0,03 ffi ; densité apparente 140 à 250 kg par mètre cube. Le carbone est nécessaire pour retarder la fusion de la poudre ; pour empêcher son agglomération pour améliorer le calorifugeage ; pour rendre le mélange pulvérulent plus fluide ; pour décomposer les carbonates ; pour donner une atmosphère réductrice protectrice0 En outre, on peut avantageusement ajouter une petite quantité de calmant pour acier tel que silicium, silicocalcium, silicobaryum, silico aluminium, etc. Ces adjuvants nécessaires sont employés dans les limites pondérales obligatoires suivantes relatives à 100 parties du mélange a précédent. b 1 - carbone alcalin anhydre 2 à 10 % carbone de baryum O à 15 % b 2 - fluorure de calcium 5 à 20 % fluorure de magnésium O à 15 % fluorure de baryum O à 20 5' b 3 - graphite ou coke 5 à 20 % carbone organique léger 2 à 10 % calmant sidérurgique tel que silicium 0 à 2 % Les limites ci-dessus sont encore restreintes par les conditions suivantes mélange b total des carbonates 2 à 20 parties total des fluorures 5 à 25 parties total du carbone 7 à 25 parties À titre d'exemples non limitatifs, le tableau IV donne la constitution de trois mélanges de poudres conformes à l'inven- tion, pour couverture du bain d'acier en lingotière de coulée continue, et le tableau V donne la composition du laitier obtenu. Le mélange de poudres constituant le laitier synthétique est introduit dans la lingotière pour d'une part constituer un lit de couverture isolante assurant l'acier liquide contre le refroidissement et l'oxydation atmosphérique, et d'autre part assurer la lubrification entre la lingotière et l'acier coulé, sous forme d'une très fine pellicule de laitier synthétique. L'utilisation de ce laitier s'applique plus particulièrement au cas où le jet d'acier entre le bassin intermédiaire de coulée et la lingotière est protégé de l'atmosphère par une tubulure en produit céramique, qui est fixée contre la busette du bassin et plonge dans l'acier de la lingotière. L'emploi de ces mélanges à la coulée continue se caractérise par une marche très sûre de la coulée, sans risque de percée, avec une descente régulière de la barre coulée, qui en dessous de la lingotière est recouverte d'une fine pellicule de laitier faisant corps avec la calamine d'oxydation et qui, dans les régions les plus froides de la partie inférieure de la ligne de coulée se détachent en plaques. Le produit coulé est caractérisé par une propreté de l'état de surface, impossible à réaliser en l'absence d'une poudre et d'un laitier synthétique conforme à l'invention. Après laminage de ce produit, le risque de défauts connus sous le nom de "lignes" est considérablement restreinte TABLEAU I - ANALYSE DES VERRES N sio2 B2O3 SO3 Na2O K20 Cao MgO Al2O3 Fe2O3 2 72,6 0 0 14 0,02 8,2 3,8 1,2 0,04 3 63 5,5 0 13,5 1 7,5 3 2,7 0,01 4 70,4 1,5 0,20 6,75 0,5 11,2 3,18 0,70 0,30 5 74,2 1,58 0 7,10 0,55 11,8 3,3 0,74 0,28 6 70,2 1,75 0,15 6,9 0,5 11,45 1,2 0,90 0,35 7 75,2 1,85 0,20 7,4 0,54 12,3 1,3 0,96 0,38 TABLEAU II - CENDRES VOLCANIQUES ET CENDRES DE CENTRALES THERMIQUES SiO2 Al2O3 Fe2O3 FeO MgO CaO Na2O K2O TiO2 P2O5 MnO SO3 Phonolithe Mont Dore 60 20,4 1,8 0,8 0,4 2,25 4,28 5,20 0,85 0,18 - Trachite St Nectaire 66 18,4 1,2 0,2 1,6 1,3 3,10 4,20 0,30 - - Domite Puy Sarcony 64,7 17,85 2,7 0,3 0,42 1,7 5,30 5,10 0,60 0,12 0,28 Andésite Volvie 56,6 18 4,0 2,0 2,75 4,6 5,65 3,45 1,10 0,20 0,10 Cendres centrale BD 49,2 27,27 8 2 2,7 1,45 0,80 4,6 - - 0,2 Cendres centrale CH 52 23 6 2 2 4 1 4 - - - 0,5 TABLEAU III - LAITIERS SIDERURGIQUES sio2 Cao Al2O3 MgO MnO FeO Na20 F2O5 CaS CaF2 Haut fourneau N 1 34 40,6 16,6 6 0,2 0,4 0,6 - - Haut fourneau N 2 36 34 18 2,8 1,6 1,5 1,2 0,6 - (de 35 42 13 2 1 0,5 Haut fourneau N 3( (à 37 44 15 4 2 1,4 Four Hérqult N 4 22 50 16 5 1 6 Four Héroult N 5 22 55 9 7 1 6 TABLEAU IV - MELANGES DE POUDRES PRDTS A L'EMPLOI Acide Neutre Basique Indice 0,55 1,1 1,51 Verre N 2 35,7 2 Verre N 3 15,3 0,8 Cendres centrales BP 24 28,7 4 Laitier HF N 1 25 71,3 100 CO3Na2 4 6 6 CO3Ba 10 - 8 CaF2 10 15 15 MgF2 - - 8 Graphite 10 10 10 Carbone organique 3 4 4 Si 1 0,6 0,6 TABLEAU V - ANALYSE DES LAITIERS OBTENUS Caractéristique Acide Neutre Basique indice 0,55 1,10 1,51 CaO 14 28 32 SiO2 49,2 33,4 27,2 Al2O3 9,4 16,7 12,2 B2O2 0,73 - MgO 3,22 3,8 3,8 Bao 6,72 - 4,5 FsO 1,70 0,6 0,44 Na2o 5,53 3,54 3,06 B2O 1,36 1,16 0,15 CaF2 8,50 13,3 10,8 MgF2 0 0 5,7 REVENDICATIONS 1. Laitier synthétique pour opérations de coulée continue, se présentant sous la forme d'un mélange pulvérulent introduit dans une lingotière, caractérisé par le fait que ce mélange est constitué d'une part de matières fondamentales st d'autre part de produits adjuvants et que le laitier une fois fondu est constitué d'oxydes acides, basiques et neutres dont les proportions pondérales, pour cent, ramenéesà des quantités molécùlairément équivalentes à celles respectivement de silice (SiO2), de chau(/er)d'alu- mine (Al2O3) qui en sont des constituants principaux, sont de 25 à 70 % de SiO2 20 à 54 % de Cao 5 à 25 5' de Al203 20 Laitier synthétique selon la revendication 1, caracterisé par le fait que son indice de basicité est compris entre 0,3 et 1,90. 3. Laitier synthétique selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que les matières fondamentales sont un mélange de silicates et silico-aluminates. 4 Laitier synthétique selon la revendication 3, caractérisé par le fait que les matières fondamentales sont constituées par les produits suivants pris dans les proportions pondérales relatives indiquées pour constituer au total 100 parties - verres O à 60 parties - cendres volcaniques ou cendres de centrales thermiques à charbon pulvérisé O à 35 parties - laitier de haut fourneau (ou d'aciérie) 20 à 100 parties 5.Laitier synthétique selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que les produits adjuvants sont les suivants et dans les proportions pondérales relatives indiquées employées pour 100 parties de matières fondamentales - carbonate alcalin anhydre 2 à 10 parties - carbonate de baryum O à 15 parties - fluorure de calcium 5 à 20 parties - fluorure de magnésium O à 15 parties - fluorure de baryum 0 ù 20 parties - carbone minéral lourd 5 à 20 parties - carbone organique léger 2 à 10 parties - calmant sidérurgique O à 2 parties 6. Laitier synthétique selon la revendication 5, caractérisé par le fait que les produits adjuvants comprennent un total de carbonates de 2 à 20 %, un total de fluorures de 5 à 25 % et un total de carbone de 7 à 25 % en poids. 7. Laitier synthétique selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le carbone minéral lourd est du graphite. 8. Laitier synthétique selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le carbone léger est un produit de craquage d'hydrocarbure.