FR 2112515 A1 19720616 FR 7140208 A 19711105 La présente invention est relative à un procédé de revêtement de tôles métalliques et en particulier de tôles en acier, à partir d'une poudre métallique appropriée, par exemple de l1alu- minium. Les techniques de revêtement à partir de poudre métallique sont bien connues et permettent de réaliser des revêtements dont l'épaisseur est comprise entre quelques microns et 50 microns. Ces techniques consistent essentiellement à revêtir la surface d'une couche protectrice constituée par ladite poudre métailique et à améliorer l'accrochage de ladite couche sur le substrat par des opérations appropriées, par exemple laminage et recuit. Elles se distinguent précisément les unes des autres par le mode de préparation de la surface à revêtir, par le type de méthode de dépôt de la poudre, par la température et la durée du recuit d'accrochage ainsi que par la composition de l'atmosphère dans laquelle ce recuit est effectue. Généralement, la préparation de la surface à revêtir consiste à effectuer un nettoyage soigné de ladite surface, suivi dXune oxydation ménagée. Le dépôt de la poudre métallique peut être effectué au pistolet, par électrophorèse, par voie électrostatique, cette énumération étant donnée à titre indicatif mais non limitatif. En ce qui concerne les. recuits, ils sont généralement réalisés, dans le cas te poudre d'aluminium, sous atmosphère d'ozène ou d'azote, à des températures comprises entre 250 C et 600 C, pendant plusieurs heures. Toutes ces opérations ont pour t d'obtenir un produit revêtu ayant une surface d'apparence homogène et pouvant résister à des déformations relativement importantes sans qu'il en résulte un décrochage du revêtement de son substrat ou une détérioration dudit revêtement par fissuration ou écaillage. Les résultats obtenus jusqu'à présent sont satisfaisants, mais les différents procédés préconisés sont toujours d'application limitée, plus ou moins compliquée et souvent relativement coûteux. La présente invention a pour objet un procédé de revê tersent à partir d'une poudre métallique, applicable quelque soit le mode de dépôt de ladite poudre, dans des conditions nettement plus simples et plus économiques aue pr cédemment. D'autres avan- tages de ce procédé apparaitront à la lecture du texte et des exemples d'application donnés ci-après. Cette invention est fondée sur les constatations suivantes. La poudre métallique déposée sur la surface à revêtir doit adhérer suffisamment pour permettre le transport de la tôle revêtue et son traitement par laminage à chaud, généralement appelé compactage, destiné à créer les conditions optimales d'application du recuit d'accrochage subséquent. Une telle adhérence peut être obtenue quelque soit le iode de dépôt adopté, après un traitement simplifié de préparation de la surface à revêtir. Ce traitement qui consiste essentiellement en un nettoyage de la surface peut etre considéré comme suffisant dans le cadre de la présente invention quand la surface à revêtir est débarrassée de toute souillure et ce résultat est obtenu après un simple dégraissage, parfois complété par un décapage approprié. Le substrat revêtu de poudre est soumis à un traitement de compactage'qui consiste dans le cas présent, en une légère réduction comprise entre 0,5 t et 5 t et de préférence entre 1,5 8 et 3,5 X, effectuée par laminage à chaud. Pour des dépôts de quelques microns d'épaisseur ltopé- ration de compactage peut être effectuée à la température ambiante. Pour des dépôts plus épais, par exemple au-delà de 10 microns, il est préférable de préchauffer la tôle à une température comprise entre 1500 C et 5500 C pour éviter le collage de la poudre aux cylindres et la production de défauts dans le revêtement, dûs à une adhérence insuffisante de la poudre sur son substrat. Après compactage, le produit revêtu est soumis à un recuit destiné à assurer un accrochage du revêtement sur son substrat tel que le produit revêtu puisse supporter de grandes déformations sans dommage. Un tel accrochage peut être obtenu à la suite d'un début de fusion et formation d'un alliage de la poudre métallique avec les composants du substrat. Le demandeur a fait la constatation inattendue qu'il n'est pas nécessaire d'avoir un tel état de début de fusion et formation d'alliage sur l'entièreté de l'interface substrat-revêtement pour avoir la résistance d'accrochage souhaitée, mais qu'il suffit d'avoir un tel état en certains points judicieusement répartis à l'instar d'une soudure par points. Il a pu également constater qu'une telle répartition locale des zones d'alliage en tre le revêtement et le substrat se manifestait par une variation brusque des propriétés physiques ou chimiques du produit revêtu et en particulier par une variation brusque des propriétés optiques de réflexion de la surface revêtue, qui sont aisément observables au moyen de détecteurs simples et peu coûteux.Ces constatations présentent le grand avantage de permettre la réalisation de recuit d'accrochage dans des conditions de température et de durée strictement nécessaires à l'obtention de ce résultat, ce qui permet d'éviter une surchauffe toujours nuisible au bon état du produit revêtu. En outre, le traitement de recuit précité est particulièrement économique.à la suite de sa brève durée et de l'absence d'atmosphères spéciales. En conséquence, le procédé objet de la présente invention est essentiellement caractérisé en ce que l'on soumet le substrat à un traitement de nettoyage comprenant un dégraissage éventuellement complété par un décapage approprié jusqu'à ce que la surface à revêtir soit nette de toute souillure, en ce que l'on dépose sur ledit substrat ainsi nettoyé une couche d'une poudre métallique appropriée suivant une des techniques bien connues relatives à un revêtement de ce genre, en ce que l'on soumet le produit revêtu, éventuellement préchauffé, à un traitement de compactage consistant en une faible réduction comprise entre 0,5 8 et 5 z et de préférence entre 1,5 t et 3,5 %,obtenue par laminage à chaud à une température comprise entre 1500C et 5500C, en ce que l'on fait subir ensuite au produit ainsi obtenu une opération de recuit à l'air à une température égale ou supérieure à celle nécessaire pour former un alliage entre le substrat et la partie métallique constitutive de la poudre du revêtement, et en ce que l'on met fin à ce recuit après un bref moment, de l'ordre de quAl- ques secondes à quelques minutes, déterminé par une brusque variation d'une propriété physique ou chimique adéquate du produit revêtu, cette brusque variation état détectée par un moyen approprié, connu en soi. Suivant l'invention, le substrat est avantageusement constitué d'une tôle en acier. La partie métallique constitutive de la poudre du revêtement peut évidemment être composée d'un ou plusieurs métaux, mais si s'est avéré particulièrement avantageux qu'elle soit composée principalement d'aluminium, éventuellement sous forme d'alliage. Il est très important pour l'obtention d'un produit revêtu ayant une surface d'apparence homogène, que les conditions de formation d'alliage soient maintenues d'une façon aussi uniforme que possible dans toute l'interface substrat-revêtement. S'il n'en est pas ainsi, les réactions chimiques donnant naissance à ces alliages se produisent plus ou moins rapidement suivant le cas, avec pour conséquence apparition de zones de colorations différentes à la surface du produit. En outre, èn constate à ce sujet un plus grand nombre de déchets lorsque le substrat est composé d'un acier effervescent que lorsqu'il est composé d'un acier décarburé. Pour régulariser la formation des alliages d'accrochage entre le substrat et le revêtement quelles que soient les conditions de dépôt de la poudre métallique, de cuisson du produit revêtu ainsi que la composition du substrat, une modalité préférentielle du procédé, objet de la présente invention est caractérisée snn ce que, préalablement au dépôt de la poudre métallique, on recouvre la surface à revêtir d'une sous-couche composée au moins partiellement d'une matière réfractaire à la chaleur et éventuellement d'un métal tel que l'aluminium. Suivant l'invention, on utilise avantageusement un oxyde, et de préférence de l'oxyde de titane, conte matière réfractaire à la chaleur. Dans le cas d'un mélange d'un oxyde de titane et d'aluminium, on utilise avantageusement, suivant l'invention, les proportions suivantes : 10 t d'oxyde de titane et 90 t d'aluminium. Dans le cas d'une sous-couche composée d'une matière réfractaire à la chaleur et d'aluminium, le recouvrement de la surface à revêtir forme avantageusement un dépôt d'une épaisseur telle qu'après compactage du produit revêtu, l'ensemble de la souscouche et de la couche d'aluminium constitue un revêtement dont l'épaisseur soit de l'ordre de 5 microns. Dans le cas d'une sous-couche composée uniquement d'une matière réfractaire à la chaleur, on effectue avantageusement le recouvrement de la surface à revêtir en un dépôt d'une très faible épaisseur, du type monograin. La très mince couche constituée d'une matière réfractaire à la chaleur ou d'un mélange d'une matière réfractaire à la chaleur et d'aluminium joue le rôle de régularisateur des conditions de formation d'alliage entre le substrattCet le revêtement de poudre d'aluminium. En effet, elle uniformise la température en surface et ainsi empêche les réactions chimiques de se déclencher avec des cinétiques différentes et donc de proqresser plus ou moins fort en certains endroits de la surface revêtue. De plus, elle a aussi pour conséquence un ralentissement des réactions chimiques qui sans cela auraient eu tendance à progresser plus rapidement. Parmi les prorriétés physiques d produit revêtu dont une brusque variation permet de déterminer le moment de mettre fin au recuit d'accrochage, on observe avantageusement les propriétés optiques de réflexion de la surface revêtue. Cette observation est de réalisation particulièrement commode, notamment au moyen d'un détecteur tel que par exemple une cellule photoélectrique. Dans le cas où le substrat est une tôle métallique n'ayant pas encore été soumise à r recuit Âe recristallisation, le recuit d'accrochage peut être réalisé à la température de recristallisation du métal, ce qui permet de faire l'économie d'une opération de recuit. Dans le cas d'une poudre composée principalement d'aluminium, la température du recuit d'accrochage est supérieure à 6500 C. Suivant une modalité opératoire de l'invcntion, dans le cas où la technique de dépôt utilsée et er oeavre une poudre métallique tenue en suspension dans un liquide, 1 séchage classique consécutif à ce dépôt, nécessaire - l'élimination dudit milieu liquide, est avantageusement effectué en lieu en place du préchauffage précédant l'opération de compactage. Quand on envisage d'utilisez le produit revêtu sans recouvrement ultérieur, on fait avantageusement sutir au produit revêtu, une opération finale de laminage superficiel, connue sous le nom de "skin-pass". Dans le cas d'une poudre composée prinzipalement d'aluminium, le produit revêtu est avantageusement recouvert ultérieurement d'une couche d'émail minéral pour aluminium, Cette dernière modalité est parti@ulièrement avantageuse, car les émaux minéraux pour alumini@@, grâce à leur haut pouvoir couvrant, sont applicables en co-hen telativement minces et flexibles. En effet, leur épaisseur peu- entre limitée à 50 microns, alors qu'avec les émaux ordinaires pour l'acier, l'épaisseur minimale doit être de 125 microns pour éviter que les oxydes de fer ne viennent perturber la couleur du revêtement. Il est à noter également d'un produit revêtu d'une couche de poudre métallique conformément au procédé suivant l'invention peut être avantageusement recouvert ultérieurement d'une couche de peinture ou d'une couche d'accrochage, généralement désignée sous le nom de "Washprimer", pour une couche de protection subséquente. La présente invention a égalent pour objet un produit revêtu et en particulier une tôle revêtue essentiellement carac tériséeyar la présence d'une couche extérieure de poudre métal liquide, solidarisée au substrat au moyen dun nombre limité de points d'accrochage constitués d'un alliage de concentration variable entre les constituants de ladite poudre et ledit substrat. En d'autres mots, ce produit revêtu est caractéristique parce qu'il comporte les trois zones suivantes 1) une zone extérieure composée de la poudre métallique du revê tement, 2) une zone intermédiaire composée particulièrement d'un nombre limité de points d'accrochage de la zone extérieure sur le substrat, ces points étant constitués d'un alliage de concentration variable entre les constituants de ladite poudre métalli que et dudit substrat, 3) une zone interne composée du substrat lui-même. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif, mais non limitatif pour bien faire ressortir les avantages du procédé décrit ci-dessus. Les substrats utilisés sont constitués de tôles de 0,8 mi d'épaisseur en acier de production courante, laminé à froid, les uns à l'étant calmé, les autres à l'état effervescent, ainsi qu'en acier décarburé. Ces tôles ont été dégraissées avec du trichloréthylène à 10 t pendant 10 secondes et avivées par trempage dans l'acide chlorhydrique. Le revêtement est constitué d'une poudre d'aluminium tenue en suspension dans un liquide composé de résine méthacrylique jouant le rôle de liant et de toluol jouant le rôle de solvant. Les proportions sont les suivantes Al = 4,5 g, polyméthacrylate de méthyle 10 g, toluol = 10 cc trichloréthylène = 67 cc. Cette résine méthacrylique présente l'avantage de se dépolymériser sous la chaleur sans se carboniser. Cette suspension a été appliquée sur les différentes tôles au moyen d'un pistolet, ce qui permet d'obtenir immédiatement un vernis "hors-puussières" grâce à l'évacuation quasi instantanée du solvant. Après cette opération de dépôt, les tôles ont été chauffées à une température de 420- C pour provoquer la décomposition et l'élimination de la résine. Cette décomposition se produit sans production de fumées ni d'odeur désagréable. On obtient ainsi un dépôt de poudre uniforme dont l'adhérence est suffisante pour permettre le transport et le compactage des tôles revêtues. Les tôles ainsi revêtues sont introduites dans un laminoir où elles sont soumises à une réduction de 2 %. Dans le cas présent, ces tôles ont dû être préchauffées avant le compactage, car on a été contraint de les laisser refroidir après le chauffage de dépolymérisation de la résine méthacrylique. Ce préchauffage a consisté, à porter les tôles à une température de 250 C, de façon à éviter de salir les cylindres de laminoir et de détacher localement la poudre sous forme de plaques. A la sortie du laminoir, les tôles présentent un aspect brillant, mais le revêtement s'écaille facilement sous l'effet de la déformation car son adhérence n'est pas suffisante. C'est le rôle du recuit d'accrochage de procurer au produit revêtu une résistance suffisante à la déformation. On a donc soumis les tôles revêtues compactées à un recuit à une température supérieure à 6500 C. Le tableau ci-aprds donne les températures et les durées du recuit effectué sur 4 substrats différents. épaisseur du températu- durée substrat recuit re du re- du (microns) cuit ( C) recuit (sec.) Ech. n 1 acier calmé 10 735 25 Ech. n 2 acier calmé 15 680 90 Ech. n 3 acier calmé 16 735 35 Ech. n 4 acier décarburé 15 730 40 Le temps de maintien de la tôle à la température choi sie dépend de cette température et de la puissance du four utilisé. On met fin à l'opération de recuit lorsque les propriétés optiques de réflexion de la surface revêtue manifestent une brusque variation, ce qui est dû au fait que ladite surface prend alors une structure "en peau d'orange". L'étude métallographique a révélé que cette structure "en peau d'orange" apparaissant en surface résulte de la formation, en certains points, d'un alliage de fer et d'aluminium en sous-couche. La couche d'aluminium adhère donc au substrat par un nombre limité de minuscules points de soudures. L'analyse à la microsonde électronique de l'alliage formé en ces points a montré que sa composition correspondait à celle de l'alliage Fe AI3. Il y a cependant un gradient de concentration entre les couches d'aluminium et de fer. Cette structure "en peau d'orange" a été effacée au moyen d'un léger skintpass. Les tôles ainsi revêtues ont subi sans altération apparente des déformations telles que celles exercées dans le test Erichsen et lorsque ce test a été poursuivi jusqu'à rupture on a pu constater que le substrat rompt avant la couche protectrice. TEST ERICHSEN JUSQUXA RUPTURE Epaisseur Profondeur Substrat de dépôt à la rup- Remarques (microns) ture (mm) Ech. n 5 acier effervescent 10 11,1 rupture Ech. nO 6 acier effervescen 13 10,5 substrat .. Les échantillons soumis aux essais de corrosion accélérée (brouillard salin, S02) ont remarquablement résisté et les résultats sont donnés ci-dessous. BROUILLARD SALIN SUIVANT NORME FRANCAISE NF X 41 - 002, CONCENTRATION EN NaC1 : 5t ; déformation épaisseur durée aspect avant essais dépôt du après Substrat acier (Erichsen) (microns) test test (h) (piqûre Ech. n 7 calmé 5 mm 10 48 légères Ech. n 8 efferves. 5 mm | 25 220 néant Ech. n 9 efferves. 5 mm 7 48 légères Ech. Ech. n 10 décarburé 5 ntm lu 120 néant essai SO2 Durée : 24 heures. Tous les échantillons testés avec empreinte Erichsen 5 mm ont bien résisté à ce test. Il est à noter que les échantillons ayant subi l'essai Erichsen 5 mm n'ont révélé aucune faiblesse aux endroits déformés. Les tôles revêtues soumises aux essais de soudabilité par points ont donné d'excellents résultats, repris dans le tableau ci-dessous. ESSAI DE SOUDABILITE P4R POINTS ESSAI DE TRACTION-CISAILLEMENT. charge aspect (kg) du point Ech. n 11 397 déboutonnage Ech. n 12 377 déboutonnage Ech. n 13 385 déboutonnage Un autre exemple également donné à titre indicatif, mais non limitatif illustre la variante de l'invention dans laquelle on procède au dépôt d'une couche de base, réfractaire a la chaleur, avant le revêtement de poudre métallique. Le substrat utilisé est constitué d'une tôle de 0,8 mm d'épaisseur en acier effervescent de production courante, laminé froid. Cette tôle a été dégraissée au trichloréthylène pendant 10 secondes et avivée par trempage dans l'acide chlorhydrique. Sur la surface ainsi dégraissée, on a d'abord projeté, au moyen d'un pistolet, un mélange composé de 90 t de poudre d'aluminium et de 10 t de poudre de Ti 2 en suspension ins un vernis approprié. Cette projection a été assurée à raison de 0,8 g /dm2 de surface à traiter. On a ensuite projeté la couche de revêtement proprement dit, composée de poudre d'aluminium pur tenue en suspension dans un liquide composé de résine méthacrylique et de toluol. La projection de cette deuxième couche a également été effectuée à raison de 0,8 g/dm2 de surface à traiter. Après ces opérations de dépôt, la tôle a été chauffée à une température de 4000C pour provoquer la décomposition et l'élimination de la résine. On obtient ainsi un dépôt de poudre uniforme dont l'adhérence est suffisante pour permettre le transport et le compactage de la tôle revêtue. Le compactage consiste à introduire la tôle ainsi revêtue dans un laminoir où elle est soumise à une opération de réduction de 5 t. On a alors soumis la tôle revêtue compactée à un recuit d'accrochage à une température de 6800C pendant lequel se produit la formation d'alliage entre les matières du substrat et du revêtement. Cette structure de "peau d'orange" a été effacée au moyen d'un léger skin-pass. Grâce à la présence de l'oxyde réfractaire (TiO2), la formation de ces points de soudure a été uniforme et la surface revêtue présente un bel aspect homogène sans aucune zone de coloration différente. Le produit revêtu suivant le procédé décrit ci-dessus présente les qualités suivantes 1) faible prix de revient, 2) aptitude à subir d'importantes déformations, 3) bonne soudabilité, 4) qrande résistance à la corrosion, 5) aptitude à être peint ou émaillé. REVENDICATIONS 1 ) Procédé de revêtement de tôles métalliques c a r a c t é r i s é en ce que l'on soumet le substrat à un traitement de nettoyage comprenant un dégraissage éventuellement complété par un décapage approprié, jusqu'à ce que la surface à revêtir soit nette de toute souillure, en ce que l'on dépose sur ledit substrat ainsi nettoyé une couche d'une poudre métallique appropriée suivant une des techniques bien connues relatives à un revêtement de ce genre, en ce que l'on soumet le produit revêtu, éventuellement préchauffé, à un traitement de compactage consistant en une faible réduction comprise entre 0,5 % et 5 8 obtenue par laminage à chaud à une température comprise entre 15O0C et 550 C, en ce que l'on fait subir ensuite au produit ainsi obtenu une opération de recuit à l'air et à une température égale ou su périeure à celle nécessaire pour former un alliage entre le substrat et la partie métallique constitutive de la poudre du revêtement, et en ce que l'on met fin à ce recuit après un bref moment, del'ordre de qques secondes à quiques minutes, nécessaire pour provoquer une brusque variation d'une propriété physique ou chimique adéquate du produit revêtu, cette brusque variation étant détectée par un moyen approprié connu en soi. 20) Procédé suivant la revendication 1, c a r a c t é r i s é en ce que le substrat est constitué d'une tôle en acier. 30) Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, c a r a c t é r i s é en ce que la partie métallique constitutive de la poudre du revêtement est composée principalement d'aluminium éventuellement sous forme d'alliage. 40) Procédé suivant la revendicationji3, c a r a c t é r i s é en ce que la température du recuit d'accrochage est supérieure à 6500C. 50) Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1, 2, 3, 4, c a r a c t é r i s é en ce que, préalablement au dépôt de la poudre métallique, on recouvre la surface à revêtir d'une sous-couche composée au moins partiellement d'une matière réfractaire à la chaleur. 6 ) Procédé suivant la revendication 5, c a r a c t é r i s é en ce que l'on utile un oxyde et notamment de l'oxyde de titane comme matière réfractaire à la chaleur. 7t) Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica tions 5 et 6, c a r a c t é r i s é en ce que la sous-couche est composée en outre d'aluminium. 80) Procédé suivant la revendication 7, c a r a c t é r i s é en ce que la sous-couche est composée de 10 t d'oxyde de titane et de 90 t d'aluminium. 90) Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 5, 6, 7, 8 c a r a c t é r i s é en ce qu'on effectue le recouvrement de la surface à revêtir en un dépôt d'une sous-couche de très faible épaisseur, du type monograin. 100) Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, c a r a c t é r i s é en ce que le taux de réduction réalisé au cours du traitement de compactage est compris entre 1,5 t et 3,5 t. 110) Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, c a r a c t é r i s é en ce que l'on met fin au recuit d'accrochage au moment déterminé par une brusque variation des propriétés optiques de réflexion de la surface revêtue. 120) Procédé suivant la revendication 11, c a r a c t é r i s é en ce que l'on utilise une cellule photoélectrique pour détecter la brusque variation des propriétés optiques de réflexion de la surface revêtue. 130) Produit revêtu et en particulier tôle d'acier revêtue suivant le procédé décrit dans l'une ou l'autre des revendications précédentes, c a r a c t é r i s é en ce qu'il présente principalement une couche extérieure de poudre métallique, solidarisée au substrat au moyen d'un nombre limité de points d'accrochage constitués d1un alliage de concentration variable entre les constituants de ladite poudre et dudit substrat.