FR 2074753 A1 19711008 FR 7002588 A 19700126 L'invention concerne un procédé d'inhibition de la corrosion du cuivre et de ses alliages, et plus particulièrement un procédé de traitement du cuivre et de ses alliages par un 2-alkylimi- dazole ou un sel d'addition acide de ce composé. Le cuivre, ou les alliages contenant du cuivre, sont graduellement contaminés dans l'atmosphère, surtout lorsque celle-ci contient des dérivés du soufre, comme l'hydrogène sulfuré, le bisulfure de carbone ou le bioxyde de soufre et l'altération de la couleur et de l'éclat qui en résultent diminuent considérablement le champ d'applications du cuivre ou de ses alliages, ainsi que leur noircissement, dû à la formation de sulfure de cuivre. Le procédé de l'invention permet d'éviter cette altération du cuivre et ses alliages, par un traitement de leur surface avec une solution contenant un 2-alkylimidazole (ou son sel dlad- dition acide), de formule générale où R est un groupe alkyle à chaîne droite, contenant 5 à 21 atomes de carbone et R' est un atome d'hydrogène ou un radical allyle inférieur. Les 2-alkylimidazoles utilisés dans l'invention sont facilement obtenus à partir d'un cyanure d'alkyle et d'une 1,2-alky lênediamine, comme décrit dans la demande de brevet japonais n 44 h482; parmi les composés imidazoles convenant à l'invention, on peut citer les 2-amylimidazole (P.F. 38 C), 2-heptylimidazole (P.F. 45-4600), 2-décylimidazole (P.F. 69-70 C), 2-undécylimidazole (P.F. 75-75,5 C), 2-dodécylimidazole (P.F. 77-78 C), 2-tridécylimidazole (P.F. 81-820C), 2-tétradécylimidazole (P.F. 8384oc), 2-heptadécylimidazole (P.F. 88-89 C), 2-undécyl-4-méthylimidazole (P.F. 37-38 C), et 2-heptadécyl-4méthylimidazole (P.F. 42-45 C). À cause de la présence de leur atome d'azote tertiaire, ces imidazoles peuvent former des sels d'addition, de point de fusion bien défini, avec divers acides minéraux ou organiques. Parmi ces sels, on peut citer les 2-undécylimidazolium monophosphate (P.F. 144,5-146 C), 2-undécyl-4-méthylimidazolium maléinate (P.F. 45-4800), 2-undécyl-4-méthylimidazolium laurate (P.F. 41-44 C), 2-undécyl-4-méthylimidazolium stéarate (P.F. 52-54 C), 2-undécyl-4-méthylimidazolium sulfate (P.F. 6C-62 C), 2-undécyl4-méthylimidazolium monophosphate (P.F. 104-105 C), 2-heptadécylimidazolium monooxalate (P.F. 154-155 C), 9-heptadécylimidazo- lium monosuccinate (P.F. 119-121 C), 2-heptadécyl-4-méthylimidazolium monophosphate (P.F. 117-119 C) et 2-heptadécylimidazolium monophosphate (P.F. 1581590C). On peut effectuer le traitement de surface du cuivre ou ses alliages, suivant l'invention, comme décrit ci-après : la surface du métal, préalablement nettoyée selon les procédés usuels, tels que par polissage ou attaque chimique acide ou nettoyage par une solution aqueuse de cyanure d'un métal alcalin, est trempée dans une solution contenant ledit imidazole, ou son sel, à température ambiante, pendant un temps court (généralement de quelques minutes), puis lavée à l'eau, si on le désire, et séchée. Selon le procédé de la présente invention, il est seulement nécessaire que la surface du métal soit en contact avec la solution de traitement, et le même effet anti-corrosif peut entre obtenu en enduisant la surface métallique avec la solution ou en vaporisant celle-ci sur la surface, au lieu de tremper cette dernière dans la solution. On ne connaît pas le mécanisme exact du procédé d'inhibition de la corrosion de l'invention, mais on peut supposer qu'il est basé sur les facteurs suivants. Par réaction de la surface nettoyée de la surface cuivreuse avec un groupe -NR- du noyau imidazole, il se forme une liaison entre un atome de cuivre et la molécule d'imidazole, le groupe -NH- servant à ancrer cette molécule dans la couche métallique et l'atome d'hydrogène, libéré par cette réaction, étant adsorbé sur le cuivre. Ensuite un groupe -NE- dune autre molécule d'imidazole s associe avec l'azote tertiaire de la molécule imidazole liee à la surface du cuivre, et ces azotes tertiaires se combinent aux groupes -NH- par liaisons hydrogènes.Cette combinaison est aussi favorisée par la transformation simultanée en micelles des longues chaines droites des groupes alkyles. C'est ainsi qu'après qu'une molé- cule d'imidazole se trouve déposée sur la surface du cuivre, d'autres molécules d'imidazole sont graduellement attirée, une par une, sur la première, sous l'effet de deux facteurs, la liaison hydrogène et la formation de micelles, et la surface du cuivre se trouve ainsi revêtue par les micelles d'imidazoles. L'inhibition de la corrosion est ainsi obtenue par l'effet des quatre facteurs de l'ancrage de l'imidazole, de l'adsorption d'hydrogène, de la formation de micelles et de celle des noyaux d'iiidazoles. En l'absence de l'un quelconque de ces facteurs, on ne peut obtenir d'effet satisfaisant, comme par exemple lorsque la force de liaison de 1 'imidazole au cuivre est éliminée par le remplacement de l'atome d'hydrogène du groupe -NE- par un atome de carbone.C'est ainsi que les imidazoles/substitués en position 1 n'exercent pas d'effet inhibiteur, même s'ils coi- portent des groupes alkyles à longues chaines, de leme que les imidazolines dénués de doubles liaisons carbone-carbone sur le noyau, même s'ils comportent des groupes -NE- et des groupes al tales à longues chaînes. En outre les imidasoles dépourvus de groupes alkyles à longues channes en position 2, ne peuvent former de micelles et sont, en conséquence, dénués d'effet inhibiteur de la corrosion. Le mécanisme présumé d'action d'une base libre, tel que décrit ci-dessus, s'applique également dans le cas de l'emploi de sels d'addition acides de 2-alkylimidazoles, car ces derniers se transforment en bases libres, comme décrit ci-après. Le sel d'addition acide d'imidazole est dissocié en cation imidazolium et anion acide en solution aqueuse, l'anion dissocié réagissant avec le cuivre pour former un sel de cuivre dissous dans la solution aqueuse. L'électron libéré au cours de cette dissolution, forme avec le cation imidazolium une base libre et un atome d'hydrogène qui est adsorbé sur le cuivre. On voit d'après ce qui précède que tout solvant peut être utilisé pour préparer la solution, pourvu qu'il soit capable de dissoudre l'imidazole ou son sel d'addition acide. Mais les 2-aikyl- ilidazoles convenant à l'invention, qui comportent des groupes allyles à longues chaises, sont à peine solubles dans l'eau froide et, en conséquence, l'eau pure ne convient pas comme solvant pour préparer les solutions. Cependant ces composés sont solubles dans les solvants organiques ou dans l'eau contenant un solvant organique, 1 'emploi des solvants organiques étant préférable pour préparer les solutions de l'invention. Parmi les solvants organiques convenant à l'invention, on peut citer les méthanol, éthanol, 1-propanol, 2-propanol, éthylèneglycol, propylèneglycol, acétone, acétonitrile, dioxane, pyridine, lutidine, benzène, toluène, n-hexane, trichlene et le tétrachlorure de carbone. Pour former des micelles sur la surface du cuivre, il est nécessaire que l'imidazole se trouve présent en assez grande concentration et, en conséquence il doit être suffisamment soluble dans la solution. lais, inversement, les molécules d'imidazole qui se trouvent sur la surface des micelles déposées, sont fluées dans la solution Si celle-ci exerce une forte action dis solvant, et en conséquence les micelles sont détachées. Donc, dans le cas du traitement par trempage ou immersion, il est pré- férable, pour obtenir un compromis entre la formation des ri- celles et leur détachement, de dissoudre les imidazoles, ou leurs sels d'addition acides, dans un mélange d'eau et de solvant organique, afin de diminuer l'action éluante de la solution. Pour préparer un tel mélange de solvant organique et d'eau, il est préférable d'utiliser un solvant organique soluble dans l'eau, mais on peut aussi utiliser un solvant organique insoluble dans l'eau, qui forme avec celle-ci, une émulsion ou disper- sion. Les proportions convenables du mélange d'eau et de solvant organique dépendent de la nature du solvant organique, mais en général un mélange en proportions égales est préférable. Lorsque l'on effectue le traitement de surface du cuivre par vaporisation ou enduction de la solution, le solvant est ensuite volatilisé et, en conséquence, il n'y a plus à prendre les mimes précautions pour éviter que les micelles ne se détachent, que dans le cas du traitement par trempage. Selon un trait caractéristique du procédé de l'invention, 1'effet inhibiteur de corrosion peut tre obtenu par simple contact de la surface du cuivre avec un 2-aIkylimidazole, ou son sel d'addition acide, en phase vapeur. il suffit donc d'imprégner une substance adsorbante, comme un papier de qualité convenable, d'une solution de ces composés, et de recouvrir la surface cuivreuse de cette substance imprégnée, pour que l'ixida- zole vienne en contact avec la surface métallique en phase vapeur, et que l'effet inhibiteur recherché soit atteint. On obtient également un effet inhibiteur satisfaisant en jet- tant la surface métallique en contact avec une huile lubrifiante additionnée d'imidazole. Les sels d'addition acides des 2-alkylimidazoles, solubles dans l'eau et les solvants alcooliques, le sont peu dans les solvants non polaires. Comme déåà mentionné, l'eau constitue le solvant préférable pour équilibrer les facteurs inverses de la formation des micelles et de leur détachement. On peut cependant utiliser d'autres solvants, comme une solution aqueuse d'un solvant organique, ou son émulsion ou dispersion dans l'eau, sans toutefois obtenir de meilleurs résultats qu'avec l'eau seule. Pour favoriser le nettoyage de la surface du métal, on peut, préalablement, additionner la solution d'un acide minéral ou organique, en proportions molaires inférieures à celles de l'al kylimidazole. Dans ce cas, l'acide réagit immédiatement avec l'imidazole pour former son sel d'addition acide. On peut donc aJouter, préalablement, dans la solution, un mélange d'alkylimidazoles et de leurs sels d'addition acides, ou de sels d'addition acides d'amines, comme ingrédient actif. Parmi les sels d'addition acides d'amines convenant à l'invention, on peut citer ceux des amines usuelles comme ceux de diméthyl- amine, méthylamine, éthylênediamine, éthylamine, éthanolamine, aniline et pyridine. Ces sels libèrent des anions en solution, qui se combinent, plus ou moins, avec les cations métalliques, pour former des sels métalliques qui se dissolvent dans la solution et favorisent le nettoyage de la surface du métal. Parmi les acides convenant à l'invention, on peut citer les acides acétique, caprique, glycolique, para-nitrobenzoSque, para-toluène sulfonique, picrique, oxalique, succinique, ma laïque, fumarique, tartalique, adipique, chlorhydrique, sulfurique et phosphorique. Bien entendu ce moyen auxiliaire de nettoyage n'est pas nécessaire dans le cas de l'emploi de sels d'addition acides d'imidazoles. Le traitement de surface de l'invention est préférablement effectué entre la température ambiante et environ 200 C, mais la température ambiante, qui ne nécessite aucun moyen de chauffage, est la plus avantageuse. La concentration de l'imidazole dans la solution n'est pas critique, mais elle doit généralement être d'au moins 0,01 % en poids, de préférence de 0,05 à 5 *-en poids, les concentrations supérieures n'étant pas avantageuses pour des raisons économicuea L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre de-quelques exemples non limitatifs de modes de réalisation suivant l'invention. Exemple 1 Une plaque carrée de 2 cm x 2 cm de cuivre est polie au papapier de verre, dégraissée au benzène, puis nettoyée avec une solution aqueuse de cyanure de potassium. On trempe ensuite cette plaque, pendant 1 heure, dans une solution de 0,1 g de 2-undécyl4-méthylimidazole dans un mélange de 55 ml de méthanol et de 45 ml d'eau, à température ambiante, on la lave à l'eau et on la laisse sécher; la plaque ainsi traitée est exposée à l'atmosphère d'une enceinte contenant de l'hydrogène sulfuré, du bioxyde de soufre et des vapeurs de soufre en concentrations élevées, provenant d'une unité de récupération du soufre d'une installation de fabrication de bisulfure de carbone.Une plaque de contrôle, non traitée, soumise à la même atmosphère, change de couleur après 8 heures d'exposition, alors que la plaque traitée ne subit aucune variation de couleur, même après 4 Jours d'exposition. Une autre plaque traitée par trempage dans une solution aqueuse à 0,25 % de benzotriazole, à 600C pendant 5 minutes, subit un changement de couleur après 2 jours Exemple 2 On répète le traitement de l'exemple 1, sauf que l'on utilise une solution de 0,09 g de 2-undécyl-4-méthylimidazole, et 0,01 g de 2-undécyl-4-méthylimidazole phosphate, dans un mélange de 55 il de méthanol et 45 ml d'eau. On obtient des résultats semblables à ceux de l'exemple 1. Exemple 7 Sur une plaque de cuivre nettoyée comme dans l'exemple 1, on vaporise une solution de 0,1 g de 2-undécyl-4-méthylimidazole dans 100 ml de méthanol. On obtient des résultats semblables à ceux de l'exemple 1. Exemple 4 On répète leprocessus de l'exemple 1, sauf que l'on utilise une plaque de laiton à la place d'une plaque de cuivre. Une plaque, non traitée, de contrôle subit un changement de coloration après 4 jours et présente des piqûres, alors que la pièce traitée ne presente, même après 14 Jours, ni changement de couleur, ni piqûres. Exemple 5 Une solution de 8,84 g (0,078 sole) d'acide phosphorique à 85 % dans 10 al de méthanol, est ajoutée à une solution de 20 g (0,092 mole) de 2-undécylimidazole dans 50 il de méthanol, tout en refroidissant sur la glace; les cristaux précipités sont filtrés et recristallisés dans méthanol, pour donner 21,8 g de phosphate, de point de fusion = 144,5 - 146 C. On dissout 0,1 g de ces cristaux dans un mélange de 55 ml de méthanol et 45 il d'eau et on enduit une plaque de cuivre de cette solution. après séchage et exposition de la plaque dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1, on n'observe aucun changement de couleur, iSie après 5 Jours. Exemple 6 On place séparément une plaque de cuivre carrée de 2 cm de c8té et n g de poudre de 2-undécyl-4-=éthyliDidasole dans un récipient scellé de 5 1 qu'on conserve 2 Jours à température am- biante; on introduit ensuite de l'hydrogène sulfuré dans le récipient, à la concentration de 10 ppm; la plaque ne se ternit qu'après 1 Jour 1/2. Une plaque de contr8le, placée dans le isie récipient, lais en l'absence de 2-undécyl-4-méthylimidazole, et soumise à l'atoosphère d'hydrogène sulfuré, subit un changement complet de coloration après une 1/2 Journée. Exemple 7 Des fils de cuivre de 2 mi de diamètre, dégraissés au benzène, sont trempés dans des solutions aqueuses à 0,1 % de divers sels d'addition acides de 2-undécylimidazole pendant 1 heure, puis lavés à l'eau distillée et laissés en observation pour déterminer le temps de ternissenent. L'essai est effectué à proximité d'une usine de viscose, dans une atmosphère si riche en vapeurs de soufre qu'une pièce de contrôle, non traitée, se ternit en 1 Jour. Les résultats obtenus sont donnés au Tableau I. TABLEAU I Nature du sel d'addition nombre de Jours @ecessa@res pour Imidazole Acide observer un chan gement de couleur Béant -undécyl- Acétique 30 " Caprique 3 TABLEAU I (Suite) Nature du sel d'addition nombre de Jours nécessaires pour Imidazole Acide observer un chan gement de couleur 2-undécyl- Glycolique 30 p-toluène sulfonique 10 Picrique 6 Oxalique 2 Succinique 66 " Maléique 51 " Adipique 47 " Azélaïque 31 " Sébacique 32 " Salicylique 2 " Citrique 3 * Chlorhydrique 11 " Nitrique 60 Sulfurique 33 " Phosphorique 40 Exemple 8 On répète l'essai décrit dans l'exemple 7, mais en exposant les fils de cuivre traités, à proximité d'une cuve de dépit de boues, provenant de la fabrication de la viscose, c'est-à-dire dans des conditions plus sévères. Le Tableau II indique les résultats obtenus. TABLEAU II Nombre de Jours Agent inhibiteur de corrosion nécessaires pour observer un change ment de couleur Neant - 1/2 2-undécylimidazole phosphate 9 " maléate 9 " sébaçate 7 " glycolate 3 " succinate 4 n sulfate 21 2-undécyl-4-méthylimidazole phosphate 10 Exemple 9 Une barre de laiton de 5 mm de diamètre et 20 mm de longueur est lavée à l'acide nitrique dilué puis rincée à l'eau distillée. On la trempe ensuite dans une solution aqueuse à 0,1 Yo de 2-undécyl-4-méthylimidazole phosphate, à température ambiante, pendant 1 heure, on la lave à l'eau ordinaire et on la place dans un dessicateur contenant 2 à 3 ppm d'hydrogène sulfuré. A titre comparatif, une pièce de contrôle est soumise à un traitement semblable, mais en utilisant une solution aqueuse à 0,25 % de benzotriazole, à la place du 2-undécyl-4-méthylimidazole phosphate. Cette pièce subit un changement de couleur après I Jour 1/2, alors que la pièce traitée au 2-undécyl-4-méthylimidazole phosphate ne présente aucun changement de couleur même après 4 jours. Exemple 10 On effectue le même traitement de surface que dans l'exemple 1, mais en utilisant du 2-heptadécyl-4-méthylimidazole, à la place du 2-undécyl-4-méthylimidazole. On obtient des résultats semblables. Exemple Il Des plaques de cuivre carrées de 2 cm de côté, polies au papier de verre, dégraissées au benzène et lavées avec une solution aqueuse de cyanure de potassium, sont traitées à ébullition avec des solutions aqueuses à 0,1 /ó de divers sels d'addition acides de 2-heptadécylimidazoles pendant 1 heure; après lavage à l'eau distillée, on les expose, à proximité d'une usine de bisulfure de carbone, dans une atmosphère si riche en vapeurs de soufre, qu'une pièce de contrôle, non traitée, se ternit après seulement 1 Jour. Les résultats obtenus sont donnés au Tableau III, TÀBLEÂU III Nature du sel d'addition Nombre de jours né cessaires pour déce Imidazole Acide ler un changemet de couleur Néant 1 2-heptadécyl Acétique 15 " Glycolique 10 " p-Toluène sulfonique 5 " Picrique 2 TABLEAU III (Suite) Nature du sel d'addition Nombre de jours né cessaires pour déce imidazole Acide ler un changement de couleur 2-heptadécyl Oxalique 2 Succinique 32 n maléfique 25 Adipique 16 u Azélaïque 10 n Sébacique 10 Chlorhydrique 4 Nitrique 15 Sulfurique 11 n Phosphorique 10 2-heptadécyl-4- Phosphorique 20 methylimidazole In Sulfurique | 15 Exemple 12 On dissout 0,1 g de 2-undécyl-4-méthylimidazole dans 100 mi d'une huile lubrifiante (de fusain), dont on imprègne ensuite un papier. On recouvre avec ce papier la surface polie d'une plaque de cuivre. A titre comparatif on recouvre une autre plaque semblable d'un papier imprégné seulement de l'huile, non additionnée de 2-undécyl-4-méthylimidazole. Les plaques sont placées dans un récipient contenant 10 ppm d'hydrogène sulfuré, à température ambiante. On n'observe aucun changement de couleur, meme après 20 Jours, de la plaque recouverte du papier contenant le 2-undécyl-4-méthylimidazole, alors que la couleur de la plaque de contrôle vire complètement après environ 4 Jours. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans qu'on s'écarte pour cela du cadre de l'invention. - REVENDICAXIONS 1 - Procédé d'inhibition de la corrosion du cuivre et ses alliages selon lequel on traite la surface du métal par au moins un composé de la classe des alkylimidazoles, de formule générale: où R est un groupe alkyle à chine droite de 5 à 21 atomes de carbone et R' est un atome d'hydrogène ou un radical allyle inférieur, ou par un sel d'addition acide desdits composés. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement est effectué en trempant la surface du métal dans une solution desdits composés. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement est effectué en enduisant la surface du métal avec une solution desdits composés. 4 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement est effectué en pulvérisant sur la surface du métal, une solution desdits composés. 5 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement est effectué en vaporisant sur la surface du métal ledit composé, pour amener la vapeur au contact du cuivre. 6 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement est effectué en mettant ledit composé au contact du cuivre au moyen d'un milieu adsorbant comme le papier, qu'on imprègne avec le composé. 7 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement est effectué avec une solution d'alkylimidazole dans un solvant organique. 8 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement est effectué avec une solution d'un sel d'addition acide d'alkylimidazole dans l'eau. 9 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement est effectué avec une solution d'alkylimidazoles ou de leurs sels d'addition acides dans un mélange de solvant organique et d'eau. 10 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement est effectué avec une solution d'alkylimidazoles, additionnée d'une solution d'une substance acide, telle qu'un acide minéral ou organique. Il - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement est effectué avec une solution contenant à la fois un alkylimidazole et un sel d'addition acide d'un alkylimidazole ou d'une amine. 12 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on emploie le 2-undecylimidazole ou son sel d'addition acide. 13 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on emploie le 2-undécyl-4-méthylimidazole ou son sel d'addition acide. 14 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on emploie le 2-heptadécylimidazole ou son sel d'addition acide. 15 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on emploie le 2-heptadécyl-4-méthylimidazole ou son sel d'addition acide.