FR 2042394 A1 19710212 FR 7001729 A 19700119 La présente invention concerne un matériau composite chlorure de polyvinyle - cuir naturel,- en particulier une composition réunissant du cuir naturel provenant de peaux de boeuf et de veau avec une feuille de chlorure de polyvinyle pâteux, homopolymère et plastifié, ainsi que le procédé pour la fabrication de ce matériau. On sait réunir ensemble en un matériau composite du cuir naturel et une feuille calandrée copolymère CPV/acétate de polyvinyle. La plupart des cuirs composites connus sont sous forme vernie. Rabituellement, on utilise une feuille plastique de 0,1 à 0,3 mm d'épaisseur et un cuir épais de 0,8 à 2 mm.La feuille spé ciale de la Société Plastic de Rubeaux est posée sur une plaque de métal finement polie; sur cette feuille sont posées des pièces de cuir travaillées suivant la technologie de la Société StockhauF sen de Erefeld puis, par-dessus, une couche de papier filtre, du feutre et une plaque d'aluminium. Le-paquet ainsi obtenu est introduit dans une presse hydraulique où il est comprimé et gélifié sous une pression spécifique de 4 à 10 kp/em2 et à une température de 180 à 2000C, pendant 2 à 3 minutes. Ensuite, le paquet est refroidi à la temperature ambiante. Suivant un autre procédé connu, on fabrique un cuir composite analogue en collant ensemble la feuille plastique et le cuir au moyen d'une colle à basè de solution copolymère chlorure de polyvinyle/acétate de polyvinyle. ("Lucovil IA 650"). La colle "Lucovil IL 650" est fabriquée par Pechiney Baint-Gobain. Le collage s'effectue au moyen d'un dispositif à deux cylindres qui com porte un cylindre en métal chauffé à une température de 1200 à 1400C et un cylindre en caoutchouc refroidi par eau. Les genres de cuir composite connus présentent de sérieux inconvénients. Ctest ainsi que par exemple l'assemblage entre le cuir et la feuille plastique' n'est pas particulièrement solide et ne résiste pas aux esters ni aux cétones qui sont des éléments constitutifs des colles utilisées habituellement pour travailler ces cuirs. La flexibilité diminue fortement aux températures élevées et aux basses températures et, en raison de la minceur de la feuille de revêtement, le cuir ainsi traité reste sensible aux égratignures, sa résistance mécanique n'est pas particulièrement grande et il ne se prête pas à la fabrication d'articles qui doivent être imperméables à l'eau même dans de mauvaises conditions, par exemple, à la fabrication de grosses chaussures. Il a été constaté qu'on peut cbtenir un matériau composite à base de cuir naturel qui tient compte de toutes les conditions cidessus en collant au moyen d'une colle à un constituant et/ou à deux constituants, sur un support en cuir naturel, une feuille epaisse de 0,1 à 3 mm de chlorure de polyvinyle homopolymère, par teaux et à l'état non cellulaire, plastifié au moyen de plastifiants monomères et polymères. Sur la couche de base en cuir, on applique une solution, contenant éventuellement un agent réticulant, de la colle dissoute dans des solvants organiques, tels qu' esters et cétones, de préférence dans l'acétone, l'acétate d'éthyle et l'acétate de butyle.Les solutions de polyuréthane peuvent également contenir du caoutchouc à l'acrylnitrile, du chlorure de polyvinyle surchloré, des copolymères d'acétate de polyvinyle, des phénoplastes terpéniques et de l'ester de colophane. La couche de colle appliquée est séchée sors circulation d'air naturelle ou forcee a une température de 2Q à 180 C suivant le genre de colle appliquée, la nature de la couche et la durée de séchage, pour que le solvant soit éliminé. Ensuite, la couche de base en cuir munie de la colle est doublée à l'aide de la feuille plastique. La feuille plastique est fabriquée suivant le procédé indirect et n'est pas séparée du papier d'imprégnation. Sur la feuille ainsi fabriquée la colle à constituent unique, sous une concentration de 10 à 25 %, est appliquée au moyen d'un racloir à air, ou d'un racloir sur un cylindre de métal ou de cacutchouc ou sur un cous- sin en caoutchouc, ou encore au moyen d'un"reverse roll conter" La colle appliquée sur la feuille plastique est séchée dans le tunnel de séchage à une température de 20 à 180 C et avec une vitesse de passage de 2 a 16 mètres/minute. La couche de oille séchée est refroidie sur des cylindres refroidisseurs (température de l'eau de refroidissement : 15 C).La feuille ainsi préparée c' est -à-dire comportant le papier d 'imprégnation, la feuille de chlorure de polyvinyle et la colle à constituant unique, est enroulée sur une bobineuse. Pour le collage, on utilise des machines lisseuses hydrauliques classiques, connues dans l'industrie du cuir; la feuille de CPV est posée sur une plaque de métal, puis, par-dessus, on place le cuir de telle sorte que la surface du cuir recouverte d'tuile couche de colle soit tournée vers la feuille plastique , Ensuite, 10ensemble est presse sous une pres- sion de 5 à 100 kp/cm2 à une température de 20 à 180 C pendant une durée pouvant aller de quelques instants a 5 minutes. On peut obtenir différents effets sur la surface de la feuille en variant les plaques métalliques ou en utilisant différents genres de papier d' imprégnation. De préférence, l'opération s'effectue en continu de la façon suivante. La feuille fabriquée comme il a été indiqué plus haut est placée sur le dispositif dérouleur de la machine à doubler. Le cuir naturel préparé suivant le procédé indiqué ci-dessus est posé sur la table d'alimentation de sorte que la durée d'activation pour chaque point de la surface du cuir naturel reste la même. Les deux surfaces sont chauffées indirectement (par rayons infrarouges). L'opération de doublage s'effectue dans les conditions suivantes : - pression linéaire entre les cylindres pour le collage 5 à 100 kp/cm; - vitesse de doublage : 0,5 à 5 m/min; - température de contact entre la feuille plastique et le cuir : 20 à 1600C; - le réglage de l'emprise entre les cylindres de la machine de doublage est variable en fonction de l'épaisseur totale de la feuille et du cuir naturel; cette emprise est de 90 à 30 %. Après le doublage, le cuir plastifié est refroidi et la feuil le de CPV est rognée. Pour obtenir des effets de surface particuliers, le cuir ainsi doublé est encore comprimé après coup de la fagon qui a été décrite. Avec le procédé suivant l'invention, on obtient un cuir mat ou un cuir verni. Par rapport aux genres de cuir Connu jusqu'à maintenant, le matériau composite suivant l'invention présente d'importants avantages. L'assemblage entre la feuille plastique et le cuir est si solide que les couches collées ne peuvent être séparées l'une de l'autre et, même après avoir gonflé pendant quelques minutes dans l'acétone ou aprèsavoir été chauffé à 6000, cet assemblage reste plus solide qu'avec les matériaux composites à base de cuir connus jusqu'à maintenant. Le cuir suivant ltinvention presente une flexibilité remarquable aux hautes et aux basses tem pératures: grâce à la feuille plastique de structure spéciale et plus épaisse, il possède une resistance à l'égratignure supérieure à celle des matériaux classiques existants qui étaient jusqu'à maintenant utilisés dans ce but; enfin, il est également bon marché. Etant donné la grande résistance à la chaleur, et aux sol vantes,. et les bonnes qualités mécaniques de la feuille, le produit obtenu permet, dans une mesure qui n'était pas possible jus qu a maintenant, de fabriquer des chaussures de fatigue en pulverisant directement le CPV pâteux, sans établir auparavant une sur face de contact entre le CPV pâteux pulvérisé et l'avant-pied de la chaussure. Entant donné les avantages exposés ci-dessus, le matériau com posite suivant l'invention est particulièrement apte à être utilisé dans l'industrie de la chaussure et en maroquinerie, de préférence pour les grosses chaussures d'hiver (chaussures de ski); mais il peut être également utilisé pour la fabrication de chaussures de travail, de chaussures de protection ou de chaussures spéciales. Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront d'ailleurs des exemples ci-après qui ne sont nullement limi tatifs. Exemple 1 Assemblage cuir naturel - feuille CPV façon cuir mat Comme matériau de départ, on utilise du croupon tanné au chrome et du collet tanné au chrome ayant les caractéristiques suivantes - épaisseur à l'état sec 1,8 à 2,5 mm - résistance a la continuation à la déchirure 40 kg/cm - résistance a la déchirure 120 kp/cm2 - teneur en matières grasses (%) /O avec 16% d'humidité - teneur an Cor205 0) min. 4,5 Le cunr n doit pas présenter de taches de graisse et doit avoir une texture pleine sur toute la surface. Le cuir ayant les qualités ci-dessus est séché jusqu'à une teneur en humidité de 10 Xo et est recouvert-par pulvérisation au moyen d'un pistolet pulvérisateur (diamètre de buse : 2 mm; pression d'air : 6 atm), d'une couche de colle à constituant unique à raison de 500 à 600 g/m2; en solution ayant la composition suivante - 10 parties de "Desmocoll 400 (R)" fabriquée par Bayer 81 parties d'acétate d'éthyle 4,5 parties d'acétone 4,5 parties acétate de butyle. Puis le cuir est séché sous circulation d'air forcée pendant 2 heures à 5000 et avec une humidité atmosphérique relative de 40%. Ensuite, avec le même pistolet pulvérisateur, on pulvérise de 100 à 200 g/m2 d'une colle à deux constituants qui est obtenue en ajoutant 6 parties de "Desmodur (R)" de Bayer AS à 100 parties de la solution ci-dessus de colle à un seul constituant. Le cuir est ensuite séché sous circulation forcée à la température ambiante pendant 30 minutes. Le cuir ainsi préparé est collé pendant une durée de 30 minutes à 2 heures, sur une calandre, avec une feuille épaisse de 1,2 mm de OPV homopolymère qui a été préparée suivant le procéde indirect sur le papier d'imprégnation On utilise à cet effet un papier imprégné sur une face, tel que "Transcote", "Releas", "Patent Papier A", "Patent Papier BI: et du papier imprimé.La feuille est plastifiée au moyen d'un plastifiant de gélification comprenant 27 parties du plastifiant pour 100 parties de "Plastisol". Le calandrage est effectué sous une pression linéaire de 40 kp/cm, à une vitesse de 1,5 à 2 m/min et après avoir au pré alable porté le cuir à une température de 60 C et la feuille à une température de 1400C. Après calandrage, l'échantillon est sou mis sous une presse hydraulique à une pression spécifique de 60 kp/cm2 et maintenu pressé pendant 10 secondes à une température de 11000. Exemple 2 Assemblage CPV - cuir naturel façon cuir verni Comme matériau de départ on utilise des morceaux de croupon tannés au chrome et de collet tanné an chrome ayant les caractéristiques suivantes - épaisseur à l'état sec 1,8 à 2,5 mm - résistance à la continuation à la déchirure min 40 tg/cm- - résistance à la déchirure min.120 kp/cm2 - teneur en matières grasses (%) 2% avec 16% d'humidité - teneur en Cr203 min. 4,5 Le cuir ne doit pas présenter de taches de graisse et doit avoir une textura pleine sur toute la surface Le cuir ayant les caractéristiques ci-dessus est séché jusqu'à 10 % d'humidité et est recouvert par pulvérisation au moyen d'un pistolet pulvérisateur (diamere de la buse : 2 mm; pression d'air : 6 atm) avec 500 à 600 g/m2 d'une colle à un seul constitu ant dans un solvant ayant la composition suivante 10 parties de "Desmocoll 400 (R)", fabriqué par Bayer AG 81 parties d'acétate d'éthyle 4,5 parties d'acétone 4,5 parties d'acétate de butyle Ensuite, le cuir est séché sous circulation forcée pendant 2 heures à 50 C et sous humidité atmosphérique relative de 40 % Ensui te, avec le même pistolet, on applique 100 à 200 g/m2 de la colle -â deux constituants qui est obtenue en ajoutant 6 parties de "Des modur (R)", fabriqué par Bayer AG, à 100 parties de la solution de la colle à un seul composant indiquée ci-dessus. Le cuir est alors séché sous circulation forcée à température ambiante pendant 30 minutes.Le cuir ainsi traité est collé pendant une durée de 30 minutes à 2 heures, sur la calandre, avec une feuille de CPV pâteux homopolymère ayant une épaisseur de 1,2 mm. Cette feuille est préparée suivant le procédé indireet sur papier verni. Elle peut être fabriquée av. différents effets, de sorte que, d'abord, on applique une couche transparente de la feuille prégélifiée, en utilisant 27 parties du plastifiant de gé lification pour 100 parties du "plastisol". La couche transparente obtenue peut être vernie sur des machines d'imprimerie avec des vernis de couleur ou des vernis bronzants, et imprimée au moy en de rouleaux d'imprimerie avec des vernis ou des bronzes de cou ieur; -elle peut encore être traitée sur des machines de pulvérisa tion à l'aide de différents vernis de couleur. Sur la feuille ayant subi ce traitement préalable est appliquée la pâte gélifi- ante CPV - matière colorante, mais la feuille n'est pas séparée du papier vernis imprégné servant de support. Sur la feuille ainsi obtenue est appliquée la solution de la colle à un seul composant à raison de 300 g par m2, puis on procède au séchage sous circulation forcée. Le calandrage est effectue sous pression linéaire de 10 kp/ cm, à une vitesse de 1,5 à 2 m/min, an chauffant le cuir E 600C et la feuille plastique à 140 C. Exemple 3 Assemblage CPV - cuir naturel sous presse Comme matériau de départ on utilise des morceaux de croupon et de collet tannés au chrome, ayant les caractéristiques sui vantes - épaisseur à l'étant sec 2,8 à 3,5 mm - résistance à la continuation à la déchirure 40 kg/cm - résistance à la déchirure 120 kp/cm2 - teneur en matières grasses (%) 2% avec 16% d'humidité - teneur en Cr2O3 (en %) min. 4,5 Le cuir ne doit pas-présenter de taches de graisse et il doit avoir une structure pleine dans toute sa surface. Le cuir présentant les caractéristiques ci-dessus est séché jusqu a une teneur en humidité de 10 % et est recouvert par pulvé risation au moyen d'un pistolet pulvérisateur (diamètre de la bu se : 2 mm;-pression d'air : 6 atm) avec 500 à 600 g/m2 d'une col- le à un seul constituant dans une solution ayant la composition suivante 10 parties de "Desmocoll 400 (R)" fabriqué par Bayer AG 81 parties d'acétate d'éthyle 4,5 parties d'acétone 4,5 parties d'acétate de butyle Après pulvérisation, le cuir est séché dans un tunnel de séchage à une température de 1800C et une vitesse de 2 m/min.Ensui te, avec le même pistolet, on applique 100 à 200 g/m2 de la colle à deux constituants qui est obtenue en ajoutant 6 parties de "Des modur (R)'l fabriqué par Bayer AS à 100 parties de la solution ir- diquée ci-dessus. Le cuir est séché sous circulation forcée peut dant 30 minutes à la température ambiante. Le cuir ayant sub ce traitement préalable est passé pendant 30 minutes à 2 heures sur une calandre où il est doublé au moyen d'une feuille de CPV homopolymère épaisse de 3 mm, fabriquée d'après le procédé indirect. La feuille en question est fabriquée sur papier dit "Transcote" et plastifiée avec des plastifiants de gélification, en utilisant 27 parties du plastifiant pour 100 parties du -"plastisol". Le calandrage est effectué sous pression linéaire de 60 k/cm et à une vitesse de 4 m/min. après avoir chauffé le cuir à une température de 600C et la feuille à une température de 140 C. Au cours du calandrage, l'échantillon est pressé dans une presse hydraulique sous une pression spécifique de 80 kp/cm2 et à une température de 1100C, pendant une durée de 10 secondes. Ci-dessous sont indiquées les caractéristiques du cuir doublé par CPV Résultats d'expérience Direction a Direction b Résistance à la traction 50,6 kp/cm largeur 63,3 kp/cm largeur Allongement 74 % 55 % Résistance à la continuation à la déchirure Valeur absolue en kp 10,1 kp 9,9 kp Valeur kp/cm épaisseur 42,3 kp/cm épaisseur 41,0 kp/cm épaisseur Résistance à la déchirure par perçage 33,3 kp 28,7 kp Absorption d'humidité par la face arrière Surface d'assai 15 cm2 Après 5 165 mg après 10 390 mg après 15 815 mg Comportement au tensometre Allongement linéaire 12,8 % Allongement permanent 6,0 % Pression 20 atm rel Adhérence cuir-feuille plastique normale 4.166 p/cm largeur 1 minuta dans acétone 2.600 p/cm largeur 1 minute dans éther acétique 3.700 p/cm largeur Capacité de résistance de la surface (résistance à l'égratignure) La résistance à l'égratignure a été contrôlée par frottements de va-et-vient répétés 10 et 20 fois sous une charge delkp au moyen de papier émeri , de grain 60. Par rapport à d'autres matériaux de surface, la surface du matériau testé etait relativement peu endommagée après ces frottements. Comportement a la fatigue à la flexion au tensomètre La résistance à la fatigue à la flexion a été contrôlée à + 2000, - 10 C, - 1500 et - 30 C. + 200C : après 150.000 flexions, aucune remarque à faire concer nant le matériau; - 100C : après 50.000 flexions, aucune remarque à faire concer nant le matériau; - 1500 . jusqu'à 40.000 flexions, aucune remarque à faire concer nant le matériau - 3O0C : entre 10.000 flexions et 20.000 flexions, apparition de fortes crevasses. REVENDICATIONS 1. Matériau composite chlorure de polyvinyle - cuir naturel, caractérise en ce qu'il se compose de cuir naturel provenant de peaux de boeuf et de veau, tanné de façon usuelle et ayant une épaisseur de ,8 à 5 mm, d'une couche de colle à un constituant et/ou de colle à deux constituants, et d'une couche formée par une feuille épaisse de 0,1 à 3 mm de chlorure de polyvinyle homopolymère, pâteux et plastifié. 2. Matériau composite chlorure de polyvinyle - cuir naturel, suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il peut se présenter sous façon cuir mat ou cuir verni 3 Procédé pour la fabrication de matériau composite chlorure de polyvinyle - cuir naturel, suivant la revendication 1, ca racterisé en ce que, sur la couche de base formée par un cuir naturel provenant de peau: de boeuf ou de veau, tanné de façon usuelle, séché jusqu'à une teneur en humidité pouvant atteindre 10 % et épais de 0,8 à 5 mm, on applique une couche de colle à un constituant et/ou de colle à deux constituants, puis on assemble par collage le cuir avec une feuille épaisse de 0,1 à 3 mm de chlorure de polyvinyle homopolymère pâteux, plastifié au moyen de plastifiants monomères ou polymères, la température de contact allant de O à l600C 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la feuille plastique utilisée peut etre transparente, vernie ou imprimez. 5 Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en continu sur la machine à doubler. 6 . Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la colle appliquée est dissoute dans des esters ou des cétones. 7. Procédé suivant les revendications 3 et 6, caractérisé en ce qu'on utilise comme colles des polyuréthanes ou des polyuréthanes réticulés par des isocyanates, qui peuvent encore contenir éventuellement au caoutchouc à l'acrynitrile, du CPV surchlo ruré- des copolymères du chlorure de polyvinyle-acétate de polyvinyle, des phénoplastes terpéniques et de lester de colophane. 8.- Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il est utilisé dans l'industrie de la chaussure et en maroquinerie. 9.- Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il est utilise pour la fabrication des chaussures de sports d'hiver.