FR 2068818 A1 19710903 FR 7020443 A 19700603 La présente invention concerne de agents herbicides qui sont constitués de combinaisons de composés de formule générale I dans laquelle x est E ou el, Y est R ou -CH@, n vaut de 1 à 3 et m vaut 1 ou 2, et de composés de foraule générale II dans laquelle R1, R2 R3 et R4 sont H, un alkyle inférieur, un alcényle inférieur, un alkyle inférieur substitué pai des groupes alcoxy, alkylmercaptan et nitrile, et où Z est Cl, CH3S, CH3O, Des composés de formule générale I sont connus comme étant des substances à action herbicide, gui peuvent déjà, utilisée à doses moyennes, bien lutter contre de mauvaises herbas. Ces substances actives présentent sans aucun doute quelques défauts d'efficacité puisqu'elles sont sant effet sur certaines mauvaises herbes. C'est ainsi que par example la Stellaria nedia, la Matricaria spec., le Sinapis arvensis et le Eophanus rhaphanistrum ne sont pas suffisamment attaquée par l'éther 2,4-dichloro-4'-nitrodiphénylique, même si on l'applique à des doses de 10 kg de substance active à l'hectare. Même l'éther 3-méthyl-4'-nitrodiphénylique qui a une plus grande efficacité présente, tant seul qu'en mélange avec d'autres éthers diphényliques, des défauts d'efficacité contre des plantes dicotylédones, comme par exemple la Matricaria spec. L'objet de l'invention est de fournir des produits qui ne présentent pas de tels défauts d'efficacité. On a découvert maintenant que, par de faibles additions de substances actives également connues, de formule générale II, on peut améliorer fortement le champ d'efficacité des éthers diphényliques substitués et supprimer leurs défauts d'efficacité. Chose tout à fait inattendue, on peut lutter avec les mélanges selon l'invention contre des mauvaises herbes tant monocotylédo@or que ducotylédones, bien qu'avec les doses de substances setives part@ culières du mélange utilisé on ne puisse obtenir, quand on les utilise isolément, aucen effes satisfaisant. Un avantage taut particulier des combinaisons selon l'invention réside dans la poc. sibilitë qu'il y a de les utiliser pour la lutte sélective contre des mauvaises herbes dans des plantes cultivées pour lesquelles lutilisation seule de substances actives de formule générale T ne produit pas un effet herbicide suffisant et pour lesquelles l'u- tilisation seuloe de substances actives de formule générale II produit des effets phytotoxiques sur les plantes cultivées. On peut transformer de façon connue en poudres mouillables pour pulvérisation, les mélanges de substances actives selon l'in vention avec des produits inertes, comme par exemple du kaolin de la craie, du schiste en poudre , des acides siliciques forte- ment dispersés, etc, ainsi qu'avec des substances tensio-actives, qui facilitent la préparation des solutions pour le traitement par pulvérisation, et avec des stabilisateurs de suspension comme par exemple du brai cellulaire. Il est de même possible de transformer en granulés les mélanges de substances actives selon l'invention avec ou sans addition d'engrais.Enfin, on peut également transformer en produits de concentration d'émulsion les mélanges de substances actives en question, dans des solvants organiques appropriés, avec addition de produits tensio-actifs. EXEMPLE 1 On mélange et broie très finement 50 g de 2-chloro-4,6-biséthylamino-s-triazinem 213 g d'éther 2,4-dichlere-4'-nitrodiphénylique, 213 g d'éther 3-méthyl-4'-nitrodiphénylique, 50 g de méthyl-oléyl-tauride de sodium, 60 g de lignine-sulfonate de calcium et 414 g d'acide silicique fertement dispersé. On obtient ainsi une poudte mouillable herbieide que l'on peut mettre en suspension dans l'eau. EXEMPLE 2 On dissout dans 550 g de chlorohensène 250 g d'éther 2,4dichloro-4'-nitrodiphénylique, 107 g de 2-chloro-4-diéthylamino6-méthoxyéthylamino-s-triazine, 30 g de dedécylbenzène-sulfonate de calcium et 70 g de nonylphénol oxy@thylé. On peut diluer avec de l'eau le produit concentré ainsi obtenu, jusqu'à obtention de solutions herbicides pour le traitement par pulvérisation. EXEMPLE 3 On mélange et broie très finement 150 g d'éther 2,4-dichlo ro-4' nitrodiphénylique, 150 g d'éther 3-méthyl-4' -nitrodiphény- lique, 150 g de 2-méthylamino-4-isopropylamino-triazinyl(6)-N,N- diméthylsulfène-amide, 50 g de méthyl-oléyl-tauride de sodium, 60 g de lignine-sulfonate de calcium et 440 g d'acide silicique fortement dispersé. On obtient ainsi une poudre mouillable que lton peut disperser dans l'eau. EXEMPLE 4 On dissout dans 590 g de chlorobenzène, 300 g d'éther 2,4 dichloro-4'-nitrodiphénylique, 10 g de 2-méthylmercapto-4-méthyl amino-6-isopropylamino-s-triazine, 30 g de dodécylbenzène-sulfo- nate de calcium et 70 g de nonylphénol zvéthylé. On peut diluer avec de l'eau le produit concentré ainsi obtenu, jusqu'à obtention de solutions herbicides pour le traitement par pulvérisation. On détermine l'activité des combinaisons selon l'invention en tant qu'herbicides appliqués en pré-émergence, en semant dans des sols des graines de mauvaises herbes et de plantes cultivées et en traitant peu après leurs germes, à la surface, avec les combinaisons selon l'invention. On s'est servi, comme plantes d'essai, de Phaseolus vulgaris, Tritium sativa, Hordeun sativa, Lolium perenne, Apera spica-venti, Tripleurosperum inodora, Stellaria media, Sinapis arvensis et Rophanus rhaphanistrum, On opère l'évaluation finale le 28eme jour qui suit la pulvérisation. On apprécie les résultats selon une certaine échelle avec les notations 1 à 9. C'est ainsi que la valeur 1 signifie que 95 % et plus des plantes sont détruits.La valeur 9 signifie une efficacité nulle. 'les résultats obtenus avec quelques-unes des combinaisons selon l'invention apparaissent dans le tableau L Le tableau II montre les résultats d'une application dans des cultures de betteraves sucrières (Beta vulgaris), en plein champ et en pré-émergence. On apprécie les résultats selon une certaine échelle avec les notations 1 à 9. C'est ainsi que la va- leur 1 signifie que 95 % et plus des plantes sont détruits. La valeur 9 signifie une activité nulle. On détermine l'activité des combinaisons selon l'invention en tant qu'herbicides appliqués en post-émergence en pulvérisant des formulations de mélanges de substances actives, mises en émulsion ou en suspension dans de l'eau, sur des plantes cultivées, en plein champ. On s'est servi, comme plantes d'essai, par exemple de chou-fleur (Brassica oleracea, var. botrytis) dans la phase de feuillaison 4 à 5 et d'un mélange de mauvaises herbes dont le stade de feuillaison se situe entre le germe et 2. On apprécie les résultats selon une certaine échelle avec les notations 1 à 9. C'est ainsi que la valeur 1 signifie que 95% et plabtes sontdétruits. La valeur 9 sign@fie une efficacité nulle. IEs résultate obtenus avec quelques-unes des combinaisans selon l'inention apparaissent dans le tableauIII. TABLEAU I N de Substance active dose utilisée A.spi-T.ino-St. S.ar- Rh. rhaséries ou combinaisons en kg de subs- ph. vul- T.sa- H.sa-L.Per-caven--dora me- ven- phanistrum de substances tamce active/ garis tiva tiva enne ti dia sis actives ha 1 éther 2,4-dichlo- 3,0 9 9 9 5 2 9 9 9 9 ro-4'nitrodiphény- 6,0 9 9 7 2 1 9 9 9 9 lique 2 éther 2,4-dichloro 4'-nitrodiphé- 1,5 + 1,5 9 9 9 2 2 5 5 9 9 nylique + éther 3- 3,0 + 3,0 8 9 7 1 1 1 1 6 6 méthyl-4-nitrodihpénylique 3 2-chloro-4,6-bis- 0,35 9 9 9 8 5 9 6 6 6 éthylaminc-s-tri- 2,0 1 1 1 1 1 2 1 1 azine 4 éther 2,4-dichloro 4'-nitrodiphénylique + éther 3 1,5+1,5+0,35 9 9 8 1 1 1 1 1 méthyl-4'-nitrodiphénylique +2 chloro-4,6-bis-éthylamino-s-triazine TABLEAU N de substance active dose utilisée betteraves mélange de ou combinaisons de en kg de subs- sucrières mauraises séries substances actives tance active/ha Beta vulgaris herbes 1 éther 2,4-dichloro4'-nitrodiphénylique + 2-méthoxyéthyl- 4,2 + 1,8 9 2 amino-4-diéthylamino6-chloro-s-triazine 2 éther 2,4-dichloro- 4,0 9 4 4'-nitrodiphényli- 6,0 7 3 que 3 2-méthoxyéthylamino- 2,0 8 3 4-diéthylamino-6- 3,0 7 2 chloro-s-triazine TABLEAU III N de substance active ou dose utilisée en chou-fleur mélange de séries combinaisons de subs- kg de substance (Brassica mauvaises tances actives active/ha oleracea, herbes var. botrytis) 1 éther 2,4-cichloro-4'- 6,0 8 5 nitrodiphénylique 10,0 5 5 2 éther 2,4-dichloro-4nitrodiphénylique + 4-méthylamino-6-isopropylamino-s- 6,0 + 3,0 9 2 triazine-2-yl-N,N-diméthylsulfèneamide 3 éther 2,4-dichloro-4'-nitrodiphénylique + 2-méthylmercapto-4-méthylamino-6- 6,0 + 0,02 9 2 isopropylamino-s-triasine 4 4-méthylamino-6-isopropylamino-s-triazine-2-yl-N, N- 3,0 9 8 diméthyloulféneamide 5,0 9 7 5 2-méthylmercapto-4-méthyl- 1,0 2 2 amino-6-isopropylamino-stroazome 0,02 9 7 R E V E N D I C A T I O N S 1. Agents herbicides, caractérisés en ce que l'on utilise des combinaisons de composés de formule générale I dans laquelle X est H ou Cl, Y est H ou -CH3, n vaut de 1 à 3 et m vaut 1 ou 2, et de composés de formule générale II dans laquelle R1, R29 R3 et R4 sont II, un alkyle inférieur, un alcényle inférieur1 un alkyle substitué par des groupes alboxy, alkylmercaptan et nitrile, et où Z est Cl, CH3S-, CH,O-, -CN, 2. Agents herbicides selon la revendication,1, caractérisés en ce que l'un des composés est l'éther 2,4-dichloro-41-nitrodi- phénylique. 3. Agents herbicides selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'un des composés est l'éther 3-méthyl-4'-nitrodiphény- ligue. 4. Application des combinaisons selon la revendication 1, en mélange avec des solvants, des substrats, des agents émulsionnants et/ou dispersants, ainsi qu'en granulés.