FR 2061604 A1 19710625 FR 7032420 A 19700907 L'invention concerne des bouillies stabilisées de dioxyde de titane anatase ainsi que leur préparation. Plus particulièrement, l'invention concerne une bouillie de dioxyde de titane présentant une forte concentration de solides et appelée ci-après bouillie riche en solides. L'expression "bouillie riche en solides" désigne une bouillie qui contient, en poids, plus de 30% de solides en suspension. Dans l'invention, des bouillies dont la teneur en solides est comprise entre 60 et 82% environ en poids sont particulièrement intéressantes. On utilise des pigments de dioxyde de titane dans l'industrie du papier, aussi bien dans le couchage du papier que par incorporation au papier lui-mme, pour assurer la blancheur et l'opacité des papiers obtenus. De préférence, on prépare des bouillies de dioxyde de titane riches en solide avant de les utiliser, soit par addition dans le processus humide soit dans la préparation d'un couchage pour papier, et on peut ensuite les mélanger à d'autres ingrédients de la préparation de couchage ou bien les diluer avec de l'eau avant de les mélanger à la pate à papier. I1 est désirable d'avoir des bouillies riches en solides qui puissent Qtre transportées jusqu'à la fabrique de papier et stockées par celle-ci.Toutefois, dans les bouillies de dioxyde de titane riches en solides, les solides tendent à se déposer et à s'agglomérer pendant le stockage et le transport. En outre, les bouillies riches en solides sont difficiles à pomper à cause de leurs caractéristiques inhérentes d'écoulement, Les bouillies de dioxyde de titane riches en solides sont parfois extrêmement sensibles à d'autres ingrédients utilisés pendant la fabrication du papier. Ces ingrédients peuvent entre des ingrédients ajoutées à la bouillie riche en solides ou bien se trouver dans un résidu laissé dans les appareils qui servent à stocker et à transporter la bouillie riche en solides. I1 se produit une floculation immédiate quand des bouillies de dioxyde de titane riches en solides entrent en contact, par exemple, meAme avec de faibles quantités de carbonate de calcium ou de latex stabilisé à un bas pH; ce sont là deux ingrédients utilisés dans la fabrication du papier. L'usage d'éthanolamines pour l'obtention d'une bouillie de pigment de dioxyde de titane riche en solides est décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique NO 2.?44.029. Toutefois, ce brevet n'indique pas le procédé de préparation des bouillies ri ........ ches en solides de la présente invention ni les proprié- tés de la composition de la présente invention. Selon l'invention, on prévoit une bouillie aqueuse de dioxyde de titane anatase, riche en solides et stabilisée, contenant 60 à 82% en poids de solides au total et qui comprend essentiellement a) une première portion de dioxyde de titane représentant 19 à 38% du poids total de dioxyde de titane de la bouillie; b) de l'alumine à raison de 0,3 à 3% du poids de la première portion de dioxyde de titane; c) une deuxième portion de dioxyde de titane' représentant une quantité suffisante pour fournir le reste du dioxyde de titane; d) de la triéthanolamine à raison de 0,1 à 0,2% du poids de la deuxième portion de dioxyde de titane; e) du polyphosphate de sodium à raison d'environ 0,01 à 0,1% du poids total de dioxyde de titane;; f) une deuxième alcanolamine pouvant être la monoéthanolamine ou le 2-amwo-2-méthylpropanol-1, à raison d'environ 0,1 à 2% du poids total de dioxyde de titane; et g) de l'eau en quantité suffisante pour former une bouillie contenant environ 60 à 82D/o de solides en poids. Pour préparer une bouillie stabilisée de dioxyde de titane anatase contenant environ 60 â 83S en poids de solides, on disperse dans de l'eau une première portion de dioxyde de titane comprenant essentiellement 19 à 38% du dioxyde de titane total de la bouillie. Cette première portion est un anatase traité par l'alumine et dispersé par le phosphate. On ajoute alors à la bouillie une deuxième portion de dioxyde de titane comprenant le reste du dioxyde de titane. Cette deuxième portion est un anatase fini à sec que i'on a broyé en présence d'une 'alcanolamine. Pour préparer la première portion de dioxyde de titane, on délaie le dioxyde de titane avec un sel d'aluminium dont la quantité, calculée en A1203, est de 0,3 à 3% en poids.On neutralise la bouillie pour précipiter le sel d'aluminium sous forme d'alumine. Puis on -filtre la bouillie et on la lave pour obtenir un gâteau humide. On ajoute au gâteau humide, comme agent de dispersiont du polyphosphate de sodium à raison de 0,01 à 0,1% du poids total de dioxyde de titane, ce qui transforme le gâteau humide en une bouillie fluide. On traite le dioxyde de titane fini à sec en pulvéri sant très finement le dioxyde de titane avec de la triéthanolamine à raison de 0,1 à 0,3/00 On ajoute le dioxyde de titane fini à sec et traité à la bouillie fluide du gateau humide. On ajoute une deuxième alcanolamine pouvant être la monoéthanolamine ou le 2amino-2-méthylpropanol-1 à raison de 0,1 à 3/ > du poids total de dioxyde de titane pour obtenir une bouillie riche en solides stabilisée.On agite la bouillie riche en solides stabilisée pour diminuer sa teneur en grains et on peut alors la passer au broyeur à fort cisaillement pendant 15 à 20 heures pour augmenter la stabilité. La première portion de dioxyde de titane et la deuxième portion de dioxyde de titane de la bouillie riche en solides de l'invention sont toutes deux préparées à partir dlun dioxyde de titane anatase que lton peut préparer par le procédé au sulfate dans lequel on traite un minerai titanifère par l'acide sulfurique pour obtenir une solution de sulfate de titane. En hydrolysant cette solution puis en filtrant, en lavant et en calcinant l'hydrolysat, on obtient des particules pigmentaires de dioxyde de titane anatase. Les sels d'aluminium qu'on envisage d'utiliser avec la première portion de dioxyde de titane pour obtenir le dioxyde de titane traité par l'alumine sont des composés d'aluminium solubles dans l'eau tels que le sulfate d'aluminium. On peut aussi utiliser dans l'invention du dioxyde de titane traité par l'alumine, fabriqué commercialemento La préparation de ce dioxyde de titane traité par l'alumine est décrite dans le brevet des Etats Unis d'Amérique NO 2.284.772. Le dioxyde de titane commercial traité par l'alumine est habituellement obtenu sous une forme sèche que l'on peut alors delayer dans de l'eau à raison d'environ 45 à 55% de solides en poids. Par exemple, un dioxyde de titane anatase traité par l'alumine, fabriqué par la Demanderesse sous la désignation "LOCR", contient environ 1% en poids d'alumine et peut servir dans l'invention. L'hexamétaphosphate de sodium est un polyphosphate de sodium propre à servir d'agent de dispersion dans l'invention. De préférence, on ajoute le dioxyde de titane anatase fini à sec et traité à la bouillie fluide du tourteau humide en quantité suffisante pour obtenir une bouillie riche en solides dont la teneur en solides est comprise entre environ 78 à 82% en poids. On peut ajouter la deuxième alcanolamine à la bouillie ri che en solides soit pendant l'addition du dioxyde de titane anatase fini à sec et traité soit immédiatement après. De préférence, on utilise la monoéthanolamine ou le 2-amino-2-méthylpropanol-1 à raison de 0,25% du poids total de dioxyde de titane. On peut agiter la bouillie dans un mélangeur à grande vitesse ou un autre appareil approprié, pour ramener les grains à Q,005% en poids de grains supérieurs à 43 microns, de manière à diminuer encore la sensibilité de la bouillie riche en solides aux autres ingrédients utilisés dans la fabrication du papier. En soumettant la bouillie riche en solides à un broyage avec fort cisaillement, par exemple au broyeur à boulets, pendant environ 15 à 20 heures, on diminue notablement la sensibilité de la bouillie riche en solides au carbonate de calcium et à d'autres ingrédients utilisés dans la fabrication du papier. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter, Toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids sauf indication contraire. Exemple 1 Cet exemple illustre un procédé de préparation d'une bouillie de dioxyde de titane riche en solides. Pour préparer la première portion de dioxyde de titane, on délaie avec de l'eau environ 80 parties en poids d'un dioxyde de titane anatase traité par l'alumine et contenant or5% d'alumine en poids pour former un gâteau humide contenant 53,5% en poids de solides. On ajoute 0,12 partie d'hexamétaphosphate de sodium pour former une bouillie fluide du gâteau humide. Pour préparer une deuxième portion de dioxyde de titane, on pulvérise très finement 167 parties de dioxyde de titane anatase fini à sec avec 0,27 partie de triéthanolamine. Le dioxyde de titane anatase fini à sec et traité est ajouté à la première portion de dioxyde de titane, qui a été traitée à l'alumine et dispersée par le phosphate, pour obtenir une bouillie riche en solides contenant 78% en poids de solides. On ajoute à la bouillie riche en solides une deuxième alcanolamine, la monoéthanolamine, à raison de 0,6 partie. On agite la bouillie riche en solides pendant 20 minutes dans un mélangeur de laboratoire à grande vitesse pour diminuer la teneur en grains0 On ramène à 79% en poids la teneur en solides de la bouillie en ajoutant 36 parties d'eaux On agite alors la bouillie riche en solides pendant 5 minutes pour obtenir une bouillie stabi lisée contenant 0,003% en poids de grains supérieurs à 43 microns. On peut aussi préparer le gâteau humide de l'exemple cidessus en délayant dans de l'eau du dioxyde de titane anatase calciné et en ajoutant un sel d'aluminium dont la quantité, calculée en Al2O3, représente environ 0,3 à 3% du poids de dioxyde de titane. On neutralise la bouillie, on la filtre et on la lave pour obtenir un gateau humide contenant environ 45 à 55% de solides en poids. Exemple 2 On vérifie la sensibilité au carbonate de calcium du produit de l'exemple 1 en ajoutant 3,7 g. d'une bouillie à 67% de carbonate de calcium dans de l'eau. On agite continuellement la bouillie en vérifiant périodiquement la viscosité à l'aide d'un viscosimètre Brookfield (qu'on peut acheter à la Brookfiel Engineering) pour mesurer le couple nécessaire pour faire tourner un élément dans un liquide à essayer. On trouve que la viscosité Brookfield en centipoises, à 100 tours/mn, est la suivante temps 0 10 mn 1 h. 5 h. 20 h. viscosité 271 356 377 430 551 Les caractéristiques de viscosité démontrent l'excellente insensibilité de la bouillie riche en solides de l'invention au carbonate de calcium. Exemple 3 On prépare une bouillie riche en solides de la même fa çon que dans l'exemple 1 si ce n'est qu'au lieu de la monoéthanolamine, on ajoute 2,5 g de 2-amino-2-méthylpropanol-10 On trouve que les caractéristiques de viscosité sont similaires à celles de l'exemple 2. Exemple 4 Cet exemple illustre l'usage d'une bouillie de dioxyde de titane riche en solides dans un système de latex. On prépare une bouillie de la meAme façon que dans l'exemple 1 si ce n'est qu'on utilise les ingrédients suivants 1ère portion de 'Pi02 29,3% du iO2 total 2ème portion de DiO2 70,7 du EiO2 total 2 0 23 0,5% de la 1ère portion de Ti02 hexamétaphosphate de sodium 0,05% du Ti02 total monoéthanolamine 0,25% du TiO2 total triéthanolamine 9,7% de la 2ème portion de On agite cette bouillie à 80% en poids de solides puis on la dilue avec de l'eau jusqu'à 70% en poids de solides.On mélange à la bouillie ci-dessus une quantité équivalente en poids de "Dow 620", latex styrène/butadiène stabilisé à bas pH (Dow Chemical Company). On obtient les mesures de viscosité suivantes sur un viscosimètre Brookfield à 100 tours/mn temps 0 2 jours viscosité, cPo 330 254 Exemple 5 On prépare trois échantillons de bouillie A, B et C de la façon indiquée à l'exemple 1 si ce -n' est que L'échantillon k est broyé au broyeur à boulets pendant 16 heures avec une concentration de solides de 78% en poids, puis dilué à environ 70% de solides en poids; L'échantillon B est dilué à 70% de solides en poids,puis broyé au broyeur à boulets pendant 16 heures; et 'échantillon C est agité pendant 20 minutes avec un mélangeur de laboratoire à grande vitesse, à 78% de solides en poids, puis dilué à 70% > de-solides en poids. On vérifie alors la sensibilité des échantillons au carbonate de calcium par le procédé décrit à l'exemple 2. On trouve que la viscosité Brookfield en centipoises à 100 tourin est la suivante Temps Viscosité, cPo Echantillon k Echantillon B Echantillon C 0 141 202 232 10 mn 202 266 310 1 h. 220 290 335 5 h. 255 335 412 72 h. 341 520 3010 120 h. 435 772 9000 168 h. 485 1410 Les exemples ci-dessus démontrent que la bouillie riche en solides de l'invention peut titre transportée et stockée sans que les solides se déposent et s'agglomèrent. Les caractéristiques d'écoulement de la bouillie riche en solides de l'invention permettent de pomper ces bouillies sans difficulté. Comme le montrent les exemples, l'insensibilité de la bouillie de l'invention au carbonate de calcium et la possibilité d'utiliser cette bouif lie dans un système de latex permettent de l'utiliser sans l'inconvénient d'une floculation immédiates REVENDICATIONS 1.- Bouillie aqueuse stabilisée de dioxyde de titane anatase, riche en solides, contenant 60 à 82% en poids de soli- des au total et comprenant essentiellement a) une prenière portion de dioxyde de titane représentant 19 à 38, du poids total de dioxyde de titane contenu dans la bouil lie; b) de l'alumine à raison de 0,3 à 3% du poids de la première por tion de dioxyde de titane; c) une deuxième portion de dioxyde de titane en quantité suffi- sante pour fournir le reste du dioxyde de titane; d) de la triéthanolamine à raison d'environ 0,1 à 0,2% du poids de la deuxième portion de dioxyde de titane; e) du polyphosphate de sodium à raison d'environ 0,01 à 0,1% du poids total de dioxyde de titane; f) une deuxième alcanolamine pouvant être la monoéthanolamine ou le 2-amino-2-méthylpropanol1 à raison d'environ 0,1 à 2% du poids total de dioxyde de titane; et g) de 11 eau en quantité suffisante pour former mie bouillie con tenant environ 60 à 82% de solides en poids0 20- Bouillie selon la revendication 1, dans laquelle le phosphate de sodium est lthexaméthaphosphate de sodium0 30- Bouillie selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans laquelle l'alcanolamine est la monoéthanolamine et représente environ 0,25% du poids total de dioxyde de titane. 4.- Bouillie selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans laquelle l'alcanolamine est le 2-amino-2-méthylpro- panol- et représente environ 0,25% du poids total de dioxyde de titane0 5.- Bouillie selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle la triéthanolamine représente environ 0,17% du poids de la deuxième portion de dioxyde de titane. 6. Bouillie selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, cui contient environ 70 à 72% en poids de dioxyde de titane. 7.- Procédé de préparation d'une bouillie aqueuse stabilisée de dioxyde de titane anatase, riche en solides, selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, qui consiste a) à délayer dans de l'eau une première portion de dioxyde de titane représentant 19 à 38% du poids total de dioxyde de titane de la bouillie; b) à ajouter à la bouillie un sel d'aluminium dont la quantité, calculée en Au203 représente environ 0,) à 3 du poids de la première portion de dioxyde de titane; c) à neutraliser la bouillie pour précipiter le sel d'aluminium sous forme d'alumine; d) à filtrer et à laver la bouillie traitée par l'alumine pour obtenir un gateau humide contenant environ 45 à 55 de soli des en poids; e) à ajouter au gâteau humide un polyphosphate de sodium à raison d'environ 0,01 à 0,1% du poids total de dioxyde de titane pour obtenir une bouillie fluide du gâteau humide; f) à ajouter à la bouillie fluide du gâteau humide une deuxième portion de dioxyde de titane pour obtenir une bouillie riche en solides contenant environ 60 à 82% en poids de dioxyde de titane, cette deuxième portion ayant été pulvérisée très fi nement avec de la triéthanolamine représentant environ 0,1 à 0,2% du poids de la deuxième portion de dioxyde de titane; g) à ajouter à la bouillie riche en solides une deuxième alcanol amine qui peut titre la monoéthanolamine ou le 2-amino-2-métyl propanol-1, à raison d'environ 0,1 à 2% du poids total de di oxyde de titane; et h) à agiter la bouillie riche en solides pour diminuer sa teneur en grains. 8.- Procédé selon la revendication 7, dans lequel, pour former le gâteau humide, on dilue dans de l'eau du dioxyde de titane anatase traité par l'alumine, de manière à obtenir un gateau humide contenant environ 45 à 55% de solides en poids et dans lequel l'alumine représente 0,3 à 3% du poids de dioxyde de titane. 9.- Procédé selon l'une quelconque.des revendications 7 et 8, dans lequel on ajoute la deuxième alcanolamine à la bouillie fluide du gateau humide pendant l'addition de la deuxié- me portion de dioxyde de titane. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, dans lequel après avoir agité la bouillie riche en solides, on la soumet à un broyage à fort cisaillement pendant 15 à 20 heures. 110- Bouillie obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.