FR 2094114 A1 19720204 FR 7120721 A 19710608 7120721 1 2094114 La présente invention a trait à des esters d'acide cyclo- • piropane-carboxylique et à un procédé pour leur préparation. Les esters d'acide cyclopropane-carboxylique fournis par l'invention ont la formule générale suivante : 5 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un atome de chlore ou un groupé alcoyle inférieur. Ces esters d'acide cyclopropane-carboxylique présentent une activité insecticide et peuvent être utilisés comme insecticides. On notera que le terme "alcoyle inférieur" est utilisé dans cette description pour désigner' des groupes alcoyle à chaîne droite ou ramifiée contenant un nombre relativement, petit d'atomes de carbone , tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle et iso-propyle; Le groupe méthyle est le groupe alcoyle inférieur préféré. Une classe particulièrement préférée d'ester de la formule I 15 comprend les esters dans lesquels R représente un atome d'hydrogène ou un atome de chlore, ou un groupe alcoyle inférieur en position ortho ou para. Un ester préféré de la formule I est le 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylate de 4-phénoxy-2-butynyle. Comme exemple d•autres esters de la formule I, on peut citer le 20 2,2,3»3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylate de 4-(2-méthyl-phénoxy)-2-butynyle, le 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylate de 4-(3-méthyl-phénoxy)-2-butynyle, le 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylate de 4-(4-méthyl-phénoxy)-2-butynyle, le 2,2,3,3-tétra-méthyl-cyclopropane-earboxylate de 4-(2-chloro-phénoxy)-2-butynyle, 71'20721 2 le 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylate de 4-(3-chloro-phénoxy)-2-butynyle et le 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxy-late de 4-(4-chloro-phénoxy)-2-butynyle. le procédé de l'invention pour la préparation d'esters d'acide 5 cyclopropane-carboxylique susmentionné .est caractérisé en ce que, soit on fait réagir le chlorure ou le bromure de l'acide 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylique avec un alcool de la formule générale * R (II) dans laquelle R a la même signification que ci-dessus, 10 ou on fait réagir un sel de métal alcalin, le sel d'argent ou un sel de tri(alcoyle inférieur)aminé de l'acide 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylique avec un halogénure de la formule générale R (III). dans laquelle R a la même signification que ci-dessus et Hal représente un atome d'halogène, 15 ou on fait réagir le composé de la formule générale H(>-CH2- - H al—CH2"-G33-GHg- 3 71 20721 2094114 H,G CE, '3e XC-0-CHo-03>-CHo-Cl fi 2 2 (IV) 0 avec un sel de métal alcalin d'un phénol de ,1a formule générale Selon un mode d'exécution du procédé de l'invention, le chlorure ou le bromure de l'acide 2,2,3-,3-tétrarnéthyl-cyclopropane-5 carboxylique est traité avec un alcool de la formule II. cyclopropane-carboxylique de départ sont des composés connus et peuvent être préparés, par exemple, par traitement du tétraméthyléthy-lène avec le diazoacétate de méthyle ou d'éthyle en présence de 10 poudre de cuivre ou, de préférence, de sulfate de cuivre anhydre, tin excès de tétraméthyléthylène ou, de préférence, le toluène étant utilisé comme solvant, et par chloruration ou bromuration de l'acide 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclppropane-carboxy-lique obtenu, par exemple avec le. chlorure de thionyle ,ou le 15 bromure de thionyle. lies alcools de départ de la formule II peuvent être préparés, par exemple, par traitement d'un halogéno-butynol de la R (V) dans laquelle R à la même signification que ci-dessus Le chlorure et le bromure de l'acide 2,2,3,3-tétraméthyIi- 71 20721 formule générale 4 2094114 Hal—GHQ—C=C-GH?—OH 2 2 (VI) dans laquelle Hal a la même signification que ci-dessus, avec un sel de métal alcalin d'un phénol de la formule Y ci-dessus. De préférence, un chlorure de la formule VI est traité avec le sel 5 de sodium d'un phénol de la formule V. Cette réaction est effectuée d'une manière appropriée à une température élevée, par exemple entre 50 et 70°, dans un solvant organique inerte tel qu'un alcanol inférieur. La réaction d'un chlorure ou d'un bromure d'acide 2,2,3,3-10 tétraméthyl-cyclopropane-carboxylique avec un alcool de départ de la formule II peut être effectuée d'une manière appropriée en présence d'un agent fixant l'acide. Comme agent fixant l'acide approprié on peut citer des carbonates de métal alcalin , tels que le carbonate de sodium, des bicarbonates de métal alcalin, tels que 15 le bicarbonate de sodium, et des aminés organiques tertiaires, telles que la triéthylamine ou la pyridine. La pyridine est l'agent fixant l'acide préféré. La réaction peut être effectuée d'une manière appropriée en présence d'un solvant organique inerte, tel qu'un hydrocarbure, par exemple le benzène, le toluène ou le xylène, 20 en présence d'un éther, tel que l'éther diéthylique ou le dioxane, ou en présence d'un hydrocarbure halogéné, tel que le chlorure de méthylène ou le chloroforme. D'une manière appropriée, la réaction est effectuée à une température entre envmron 0° et 30° sous une atmosphère d'un gaz inerte tel que l'azote ou l'argon. 25 Selon un autre mode d'éxécution du procédé de l'invention, un sel de métal alcalin, le sel d'argent ou un sel de tri(alcoyle 71 20721' 5 2094114 inférieur)aminé de l'acide 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxy-lique est traité avec un halogénure de la formule III ci-dessus. Les sels de métal.alcalin et de tri(alcoyle inférieur)-amine peuvent être préparés, par exemple, par traitement de l'acide 5 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylique dans un solvant organique inerte, tel qu'un alcanol inférieur, par exemple l'éthanol, avec une quantité calculée d'une solution d'hydroxyde de métal alcalin ou d'une tri(alcoyle inférieur)aminé. Les sels de métal alcalin préférés sont les sels de sodium et de potassium et les iO sels de tri(alcoyle inférieur)aminé préférés sont les sels de triéthylamine. Le sel d'argent peut être préparé par traitement d'un sel de métal alcalin, tel que le sel de sodium dans une solution aqueuse avec le nitrate d'argent. Les halogénures de départ de la formule III peuvent être 15 préparés, par exemple, par réaction d'un dihalogéno-butyne de la formule générale Hal-CH2-Q3>-CH2- ml (VII) dans laquelle Hal a la même signification que ci-dessus, avec un sel de métal alcalin d'un phénol de la formule V. Le dihalogéno-butyne préféré de la formule VII est le 1,4- dichloro-20 butyne et celui-ci est traité d'une manière appropriée, avec le sel de sodium d'un phénol de la formule V. La réaction est effectuée d'une manière appropriée dans un solvant organique inerte tel qu'un alcanol inférieur, par exemple le méthanol ou l'éthanol, à température élevée, par exemple à une température entre 50° et 25 70°. Les halogénures de départ de la formule III peuvent aussi être préparés, par exemple, par traitement d'un alcool de la formule II avec un agent d'halogénation approprié, par exemple le 71 20721 6 2094114 chlorure de thionyle ou le tribromure de phosphore dans la pyridine. La réaction d'un sel de métal alcalin, du sel d'argent ou d'un sel de tri(alcoyle inférieur)aminé de l'acide 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylique avec un halogénure de la 5 formule III est effectuée d'une manière appropriée dans un solvant organique inerte. Tout solvant organique■inerte approprié peut être utilisé, mais on préfère utiliser une cétone tellq que l'acétone ou la méthyl-éthyl-cétone ou le diglyme. La réaction est effectuée de préférence à une température élevée, d'une 10 manière appropriée à la température de reflux du mélange réaction-nel. On a aussi avantage à effectuer la réaction sous une atmosphère d'un gaz inerte tel que l'argon ou l'azote. Suivant un autre mode d'exécution du procédé de l'invention, le composé de la formule IV est traité avec un sel de métal alcalin 15 d'un phénol de la formule V. Le composé de la formule IV peut être préparé, par exemple, par traitement du chlorure ou du bromure de l'acide 2,2,3-, 3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylique avec le 4-chloro-2-butyn-l-ol. Cette réaction est effectuée sous des conditions semblables à 20 celles décrites ci-dessus à propos de la réaction du chlorure ou du bromure de l'acide 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylique avec un alcool de départ de la formule II. Les sels de métal alcalin des phénols de la formule V sont des substances connues et peuvent être préparées par des méthodes 25 conventionnelles. La réaction du composé de la formule IV avec un sel de métal alcalin d'un phénol de la formule V peut être effectuée d'une manière appropriée en présence d'un solvant organique inerte tel qu'un hydrocarbure, par exemple le benzène, le toluène ou le xylène, un 30 hydrocarbure halogéné, tel que le chloroforme ou le chlorure de méthylène, ou un éther à point d'ébullition élevé, tel que le diglyme. La réaction est effectuée de préférence à une température 71 207.21 7 2094114 élevée, d'une manière appropriée à la température de reflux du mélange réactionnel. D'une manière appropriée, on peut aussi effectuer la réaction sous l'atmosphère d'un gaz inerte tel que l'argon ou l'azote. 5 Comme décrit ci-dessus, les esters fournis par l'invention sont utiles comme insecticides. Ils sont actifs contre divers insectes, en particulier contre Musca domestica. D'autre part, on a trouvé qu'ils sont peu toxiques pour les mammifères_ Par exemple, le 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylate de 10 4-phénoxy-2-butynyle présente une DL^q (dose*létale) supérieure à 1600 mg/kg per os chez les souris. On a pu montrer que cet ester est actif contre Musca domestica dans le même ordre de grandeur que l'extrait de pyréthrine ou le DDT et on a aussi montré qu'il est actif contre le puceron noir des fèves, le dory-15 phore, le carpocapse des pommes et l'araignée rouge. De même, le 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylate de 4-(4-chloro-phénoxy)-2-butynyle présente une DL^-q de 1600 mg/kg per os chez les souris et présente une activité, non seulement contre Musca domestica, mais encore contre le doryphore et le carpocapse des 20 pommes. Les esters de cette invention peuvent être utilisés sous forme de compositions antiparasitaires qui les contiennent en association avec un support compatible. Les compositions anti-• parasitaires peuvent se trouver sous forme liquide, par exemple, 25 sous forme d'une solution ou d'une suspension pour.spray, ou sous forme solide, par exemple sous forme d'une poudre ou d'un granulat, toutes ces formes comprenant un support compatible. Le terme "support compatible", tel qu'il est utilisé ici, désigne une substance qui est inerte vis-à-vis des esters de la formule I, 30 qui peut être utilisée pour dissoudre, disperser ou diffuser les esters sans inhiber leur efficacité et qui n'endommage pas d'une manière permanente 1renvironnement auquel il est appliqué. Par exemple, les compositions liquides peuvent être diluées avec de l'eau et les poudres et les granulats peuvent être dispersés dans 35 des supports solides inertes. Lorsqu'on utilise un support solide dans la préparation de compositions insecticides, le support peut 71 20721 8 2094114 être du talc, de l'argile finement divisé, de la silice et d'autres supports semblables qui ne provoquent pas la décomposition des esters. Lorsque les esters de la formule'I sont formulés dans des compositions liquides, de telles compositions peuvent comprendre 5 des agents émulsufiants et/ou des solvants organiques appropriés.. Le cas échéant, les compositions .peuvent aussi contenir des adjuvants conventionnels, tels que des agents mouillants de même que d'autres composés à activité antiparasitaire . Une quantité efficace d'une composition antiparasitaire 10 peut être appliquée à une zone infestée par des insectes à l'aide d'une méthode conventionnelle, par exemple par pulvérisation ou par poudrage. D'une manière préférée, les compositions solides et les compositions liquides contiennent entre environ 0,5% et 25% de préférence entre environ 0,5% et 10% en poids d'un ester de la 15 formule I. Le choix de la concentration d'un ester de la formule I et le dosage de l'application à la zone infestée par des insectes, dépend, naturellement, de plusieurs facteurs, par exemple, du type et de la maturité des insectes présents, du type de composition appliquée et du mode d'application. 20 On remarquera que les compositions antiparasitaires peu vent se présenter sous forme de concentrats, par exemple de poudres aiouillables ou d'émulsions concentrées, appropriées au stockage et contenant, par exemple, entre environ 10% et 80% en poids d'un ester de la formule I. Les concentrats peuvent être dilués avec 25 le même support ou avec un support différent jusqu'à une concentration appropriée à l'application à la zone infestée par des insectes. Les émulsions concentrées peuvent être préparées, par exemple, par dissolution d'un ester de la formule I dans un solvant organique acceptable et addition d'un émulsifiant soluble dans le 30 solvant organique. Comme solvants organiques appropriés, qui sont généralement non-miscibles à l'eau, on peut citer des hydrocarbures, par exemple le toluène et le xylène, des hydrocarbures chlorés, par exemple le perchloroéthylène, des cétones ou des esters ou des mélanges de ces composés. Les hydrocarbures aromatiques et les cétone-35 sont les solvants préférés. Des agents tensioactifs sont utiles comme émulsifiants et, lorsqu'ils sont utilisés, ils constituent 71 20721 9 2094114 d'une manière appropriée entre environ 5% et 15% en poids d'une émulsion concentrée. On utilisé, de préférence des agents tensio-actifs non-ioniques. Exemple 1 5 7,4 g (0,0457 moles) de 4-phénoxy-2-butyn-l-ol sont dissous dans 65 ml de benzène sec et 7,5 ml de pyridine sèche sont ajoutés., à. la solution obtenue. A cette solution, on ajoute goutte à goutte avec agitation sous une atmosphère d'azote à 23° pendant 0,5 heures une solution de 7,3 g (0,0455 moles) de chlorure 10 de l'acide 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylique dissous dans 50 ml de benzène sec. Le mélange est agité à la température ambiante pendant 16 heures. Le chlorhydrate de pyridine qui précipite est séparé par filtration et lavé avec du benzène. Les solutions benzéniques combinées sont lavées deux fois avec de l'aci-15 de chlorhydrique 5N, une fois avec de l'eau, deux fois avec une solution d'hydroxyde de sodium 2N, deux fois avec de l'acide chlorhydrique 2N, deux fois avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et deux fois avec une solution saturée-de chlorure de sodium, puis' desséchées sur du sulfate de sodium anhydre. Le sulfate de so-20 dium est séparé par filtration, le filtrat est évaporé sous pression réduite et le sirop résultant - est distillé sous un vide poussé ; on obtient ainsi 10,3 g de 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxy-late de 4-phénoxy-2-butynyle sous forme d'un liquide incolore bouillant à 135°-137° /10~4 mmHg ; n^° = 1,5227. 25 Exemple 2 10,5 g (0,534 moles) de 4-(4-chloro-phénoxy-)-2-butyn-l-ol sont dissous dans 70 ml de benzène sec et 8,5 ml de pyridine sèche sont ajoutés à la solution. La solution est alors traitée goutte à goutte avec agitatipa avec, du chlorure brut de l'acide 2,2,3,3- j BAD ORIGINAL i 71 20721 10 tétraméthyl-cyclopropane-earboxylique [obtenu par chloruration de 7,58 g (0,534 moles) de l'acide carboxylique correspondant avec du chlorure de thionyle] dans 60 ml de benzène pendant une période de 0,5 heure à 20° sous une atmosphère d'azote. Le mélange est alors 5 agité à la température ambiante pendant 16 heures sous une atmosphère d'azote. Le chlorhydrate de pyridine précipité est séparé par filtration et lavé avec du benzène, tes solutions benzéniques combinées sont lavées deux fois avec de l'acide chlorhydrique 5N, une fois avec de l'eau, trois fois avec une solution d'hydroxyde de 10 sodium 2H", une fois avec de l'acide chlorhydrique 2N, deux fois avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et deux fois avec une solution saturée de chlorure de sodium , puis desséchées sur du sulfate de sodium anhydre. Le sulfate de sodium est séparé par filtration et le filtrat est évaporé sous pression réduite de maniè-15 re a former un sirop. Le produit brut est distillé deux fois ; on obtient ainsi 8,3 g de 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylate de 4-(4-chloro-phénoxy)-2-butynyle sous forme d'un liquide incolore bouillant à 140° MO"4 mmHg ; n20 = 1,5329. Exemple 3 20 8,8 g de 4-(4-méthyl-phénoxy)-2-butyn-l-ol sont dissous dans 80 ml de benzène sec et 8 ml de pyridine sèche Borit ajoutés à la solution. La solution résultante est alors traitée goutte à goutte avec agitation avec une solution de chlorure brut de l'acide 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylique [obtenu par chlo ruration 25 de 7,1 g de l'acide carboxylique correspondant avec le chlorure de thionyle] dans 20 ml de benzène. Le mélange est agité à 20° sous une atmosphère d'azote pendant 16 heures. Le chlorhydrate de pyridine précipité est séparé par filtration et lavé avec du benzène. Les solutions benzéniques' combinées sont lavées deux fois 30 avec de l'acide chlorhydrique 5N, une fois avec une solution saturée de chlorure de sodium, deux fois avec une solution d'hydroxyde de sodium 2N, une fois avec de l'acide chlorhydrique 2N, deux fois avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et deux fois BAD ORIGINAI 71 20721 2094114 avec une solution saturée de chlorure de sodium,puis desséchées sur du sulfate de sodium anhydre. Le sulfate de sodium est séparé par filtration, le filtrat est évaporé et le résidu est distillé sous -vide poussé ; on obtient ainsi 11,65 g de 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclo-5 propane-carboxylate de 4-(4-raéthyl-phénoxy)-2-butynyle "bouillant à 120-126° /10"4 mm Hg ; n^° = 1,5213. En suivant le processus décrit ci-dessus dars cet exemple, mais en utilisant le 4-(3-méthyl-phénoxy)-2~butyn-l-ol à la place du 4-(4-méthyl-phénoxy)-2-butyn-l-ol, on obtient le 2,2,3,3-10 tétraméthyl-cyclopropane-carboxylate de 4-(3-niéthyl-phénoxy )-2-butynyle bouillant à 145° /10-4 mm Hg ; n^ = 1,.5215. Exemple- 4 9,82 g de 4-(3-chloro-phénoxy)-2-butyn-l-ol sont dissous dans 80 ml de benzène sec et 8 ml de pyridine sèche sont ajoutés à la solution. La solution' résultante est traitée goutte à goutte avec agitation avec une solution de chlorure brut de l'acide 2,2,3,3-té-traméthyl-cyclopropane-carboxylique [obtenu- par chloruration de 7,1 .«r de l'acide carboxylique correspondant avec le chlorure de thionyle] dans 20 ml de benzène. ; 20 Le mélange est agité à 20° pendant 16 heures sous une atmosphère d'azote. Le chlorhydrate de pyridine précipité est séparé par filtration et lavé avec du benzène. Les solutions benzéniques combinées sont lavées deux fois avec de l'acide chlorhydrique 5îï, une fois avec de l'eau, deux fois avec une solution d'hydroxyde 25 de sodium 2N, une fois avec de l'acide chlorhydrique 2N, deux fois avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et deux fois avec une solution saturée de chlorure de sodium puis desséchées sur du sulfate de sodium anhydre. Le sulfate de sodium est séparé * par filtration, le filtrat est évaporé et le résidu est distillé 30 sous haute pression ; on obtient ainsi 12,35 g de 2,2,3,3-tétra-méthyl-cyclopropane-carboxylate de 4-(3-chloro-phénoxy)-2-butynyle sous forme d'une huile bouillant à 124-132° /10 ^ mm Hg ; 1,5304. ; 71 20721 12 2094114 Exemple 5 7,1 g d'acide 2,2,3,3-tétraméthyl-cycloprûpane-carboxylique sont dissous dans 100 ml d'éthanol et la solution est traitée avec une solution d'hydroxyde de sodium 2N jusqu'à ce que le mélange 5 ait un pH de 7. Le mélange est évaporé sous pression réduite et le résidu est distillé deux fois avec de l'éthanol et trois fois avec du benzène jusqu'à poids constant. On obtient ainsi le sel de sodium de l'acide 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylique. Le sel de sodium précédent est mis en.suspension dans 400 ml 10 de diglyme sec et traité avec 9,0 g de l-chloro-4-phénoxy-butyne. Le mélange est chauffé à 140° avec agitation pendant 6,5 'jours sous une atmosphère d'azote. Le diglyme est éliminé sous pression réduite, le résidu est traité avec un mélange d'eau et d'éther diéthylique, puis extrait avec de l'éther diéthylique. Les extraits 15 sont lavés deux fois avec une solution d'hydroxyde de sodium 2N, une fois avec une solution saturée de bicarbonate de sodium, deux fois avec de l'eau et deux fois avec une solution saturée de chlorure de sodium, puis desséchés sur une solution de sulfate de sodium anhydre. Par élimination du sulfate de sodium par filtration, éva-2 0 poration du filtrat et distillation du résidu sous un vide poussé, on obtient 7,05 g de 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylate de 4-phénoxy-2-butynyle sous forme d'une huile bouillant à 140°-150° /10-4" mm Hg ; n^° = 1,5227. Exemple 6 25 10,7 g d'acide 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylique dans 25 ml d'éther de pétrole sont traités à la température ambiante avec 7,5 ml de chlorure de thionyle redistillé et 2 gouttes de diméthylformamide. Après 1,5 heures, tout l'acide carboxylique est dissous. La solution est alors évaporée et le résidu est codistillé 71 20721 15 2094114 avec du "benzène ; on obtient ainsi le chlorure de l'acide 2,2,3,3-" tétranéthyl-cyclopropane-carboxylique. 7,83 g de 4-chloro-2-butyn-l-ol dans 100 ml de benzène sec et 12 ml de pyridine sont traités sous une atmosphère d'azote 5 avec une solution du chlorure d'acide,préparé comme décrit dans le paragraphe précédent,dans 20 ml de benzène. Le mélange est agité pendant une heure à la température ambiante et le chlorhydrate de pyridine précipité est séparé par filtration et lavé avec du benzène. Les solutions benzéniques combinées sont lavées deux fois 10 avec de l'acide chlorhydrique 5N, deux fois avec une solution d'hydroxyde de sodium 2N, une fois avec de l'acide chlorhydrique 2N, deux fois avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et deux fois avec une solution saturée de chlorure de sodium, puis • desséchées sur du sulfate de sodium anhydre. Après élimination du 15 sulfate de sodium par filtration, évaporation du filtrat et distillation du résidu sous pression élevée, on obtient 10,0 g de 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylate de 4-chloro-2-butynyle bouillant à 115°-120° / 0,7 mm Hg ; n^° = 1,4900. 0,57 g de sodium dissous dans 50 ml d'éthanol sec sont 20traités avec une solution de 2,35 g de phénol_dans 20 ml d'éthanol sec et le mélange est laissé au repos pendant 2 heures. Ensuite l'éthanol est éliminé par évaporation et le résidu est co-distillé' trois fois avec du benzène de manière à fournir uns poudre blanche, le sel de sodium du phénol. 25 Le sel de sodium précédent est mis en suspension dans 100 ml de diglyme sec et 5,71 g de 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclo-propane-carboxylate de 4-chloro-2-butynyle sont ajoutés. Le mélange est chauffé à 120° pendant 48 heures sous une atmosphère d'azote. Le chlorure de. sodium précipité est séparé par filtration. La solu-30tion est alors évaporée sous le vide d'une trompe à eau et l'eau est ajoutée au résidu. Le mélange est alors extrait trois fois avec .de l'éther diéthylique et les extraits d'éther diéthylique combinés sont lavés une fois avec une solution d'hydroxyde de sodium 2N et deux fois avec une solution saturée de chlorure de sodium, puis 35 desséchés sur du sulfate de sodium anhydre. Après élimination du 71 20721 14 ; 2094114 sulfate de sodium par filtration, évaporation du filtrat et distillation du résidu sous pression élevée, on obtient 3,95 g de 2,2,3,3-tétraniéthyl-cyclopropane-carboxylate de 4-phénoxy-2-butynyle "bouillant à 140-145° /10 4 mmHg ; n^ = 1,5227. 5 Les exemples suivants illustres des compositions insecticides contenant les nouveaux esters de l'invention : Exemple 7 2,5 g de 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylate de 4-phénoxy-2-butynyle sont dissous dans une quantité de kérosène 10 suffisante pour fournir un volume final de 100 ml. La solution résultante est appropriée pour l'utilisation comme spray. Exemple 8 5 g de 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylate de 4-(4-chloro-phénoxy)-2-"butynyle sont bien mélangés avec 5 g de 15 sulfonate de lignine et 90 g de kaolin. On agite vigoureusement le mélange dans un mortier tout en ajoutant 10 ml d'eau,puis on continue à agiter la masse humide et enfin on la granule. Après des-sication à l'air, on obtient des granules contenant 5% d'ingrédients actifs. Exemple 9 20 g de 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-càrboxylate de 4-phénoxy-2-butynyle, 10 g de nonoxylone-15 (un agent tensio- actif non—ionique) et 70 g de xylène sont mélangés vigoureusement de manière à fournir une solution pouvant être utilisée comme concentrât emulsifiable. Avant l'utilisation, le concentrât émulsi— fiable est émlsifié dans une quantité suffisante à'eau de Manière à foornir une dilution au décuple* BAD ORIGINAL 71 20721 2094114 REVENDICATIONS 1. Un procédé pour la préparation d'esters d'acide cyclopropane-carboxylique de la formule générale H3C\ /CH? H-*C^ i 0. -0— CH — C=C—CH2— 0 (I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou 5 un atome de chlore ou un groupe alcoyle inférieur, caractérisé en ce qu'on fait réagir le chlorure ou le bromure de l'acide 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylique avec un alcool de la formule générale ho-ch2-c=c-ch2- (II) dans laquelle R a la même signification que ci-dessus, 10 ou en ce qu'on fait réagir un sel de métal alcalin, le sel d'argen ou un sel de la tri(alcoyle inférieur)aminé de l'acide 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylique avec un halogénure de la formule générale * 71 20721 2094114 R (III) dans laquelle R a la même signification que ci-dessus et Hal représente un atome d'halogène, ou en ce qu'on fait réagir le composé de la formule générale h2c xsh2 3 \ / 3 H3°N 5 Cl _c H5C/ \jM)-CH2-G3>-CH2-Cl 0 (IV) avec un sel de métal alcalin d'un phénol de la formule générale —O (v) dans- laquelle R a la même signification que ci-dessus, 2. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le chlorure de l'acide 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylique est traité avec un alcool de la formule II dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un atome de chlore, 10 ou un groupe alcoyle inférieur en position ortho ou para. 3. Un procédé suivant la revendication 2f caractérisé en ce que ledit alcool est le 4-phénoxy-2-butyn-l-ol. 71 20721 2094114 4. Un procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que ledit alcool est le 4-(4-chloro-phénoxy)-2-butyn-l-ol. 5. Un procédé suivant l'une des revendications 1 à.4, caractérisé en ce que la réaction entre le chlorure ou le bromure de 5 l'acide 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylique et un alcool de la formule II est effectuée en présence d'un agent fixant l'acide. 6. Un procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que ledit agent fixant l'acide est un carbonate de métal alcalin, un bicarbonate de métal alcalin ou une aminé, organique tertiaire. 10 • 7. Un procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la pyridine est utilisée comme agent fixant l'acide. 8. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'un sel de métal alcalin, le sel d'argent ou un sel de tri-(alcoyle inférieur)-aminé de l'acide 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclo- 15 propane-carboxylique est traité avec un halogénure de la formule III dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un atome de chlore, ou un groupe' alcoyle inférieur en position ortho ou para. 9. Un procédé suivant l'une des revendications 1 et 3, caractérisé en ce qu'on utilise un sel de métal alcalin de l'acide 20 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylique. 10. Un procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que ledit sel de métal alcalin est le sel de sodium ou de potassium. 11. Un procédé suivant l'une des revendications 1 et 8 à 25 10, caractérisé en ce qu'on utilise un chlorure ou un bromure de la formule III. 12. Un procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce qu'on traite le sel de sodium de l'acide 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylique avec le l-chloro-4-phénoxy-butyne. 71 20721 2094114 13. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de la formule IV est traité avec un sel de métal alcalin d'un phénol de la formule V dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène ou de chlore, ou un groupe alcoyle inférieur 5 en position ortho ou para. 14. Un procédé suivant l'une des revendications 1 et 13, -caractérisé en ce qu'on utilise le sel de sodium d'un phénol de la formule V. 15. Un procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ]_0 ce qu'on traite le composé de la formule IV avec le sel de sodium du phénol. 16. Les produits obtenus suivant le procédé des revendications ,1 à 15. 17. Esters d'acide cyclopropane-carboxylique de la formule 15 générale H3C\ s™} R «5° v JrT\ H-jC ï~° CH~ C5EE£C CH2~\ 0 v= (I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un atome de chlore ou un groupe alcoyle inférieur. 18. Esters d'acide cyclopropane-carboxylique de la formule I de la revendication 17, caractérisé en ce que R représente un atome 20 d'hydrogène ou de chlore, ou un groupe alcoyle inférieur en position ortho ou para. 19. Le 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylate de 4-phénoxy-2-butynyle. COPY 71 20721 2094114 20.._Le 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylate de 4- -(4-chloro-phénoxy)-2-butynyle. 21. Un agent utile dans la lutte contre les- parasites contenant comme ingrédient actif essentiel un ou plusieurs esters 5 d'acide cyclopropane-carboxylique revendiqué dans lrune des revendications 17 à 20 en combinaison avec un support compatible. 22. Un procédé pour la préparation d'agents antiparasitaires • % comme revendiqué dans la revendication 21, caractérisé en ce qu'on % mélange un ou plusieurs esters d'acide cyclopropane-carboxylique 10 selon l'une des revendications 17 à 20 avec un support compatible. 23. Une méthode pour combattre les parasites, caractérisée en ce qu'on applique au sujet atteint de ces parasites ou devant être immunisés contre ces parasites un agent selon la revendication -21 ou un ou plusieurs esters d'acide cyclopropane-carboxylique 15 revendiqué suivant l'une des revendications 17 à 20. 24. Utilisation d'un agent antiparasitaire suivant la revendication 21 pour la lutte contre les parasites. COPY