FR 2124623 A1 19720922 FR 7204547 A 19720210 La présente invention concerne un procédé pour la production d'un oléfine oxyde te que l'éthylène-- oxyde par oxydation par l'oxygène de l'oléfine correspondante en présence d'un catalyseur à argent ou or traité, ainsi que le procédé pour le traitement du catalyseur et le catalyseur traité ainsi obtenu. L'oxydation de l'éthylène par l'.oxygène en éthy- lène-oxyde sur un catalyseur à argent est une réaction importante industriellement. Quand l'éthylène, par exemple, réagit avec de l'oxygène à la surface du catalyseur, différents produits sont engendrés suivant deux ou plus de deux modes de réaction.Le schéma de la réaction pour l'oxydation de l'éthylène sur un catalyseur à argent peut être représenté d'une façon satisfaisante par le groupe de réactions pour lequel les réactions individuelles peuvent être écrites de la façon suivante C2H4 + 1/2 02- > C2H40 (1) C2H4 + 3 O2- > 2 C02 + 2 H20 (2) C2H4O +5/2 O2- > 2 CO2 + 2 H2O (3) Un catalyseur favorisant la conversion en oldfine- oxyde est dit sélectif. Dans le présent texte, la sélectivité est définie comme le rapport des moles d'oléfine-oxyde produit aux moles d'anhydride carbonique produit. De nombreux efforts des chercheurs ont été dirigés ces dernières années vers l'amélioration de la sélectivité des catalyseurs à argent pour la production d'éthylène-oxyde. Des promoteurs et des modérateurs tels que le baryum et le calcium ont été incorporés dans le catalyseur àargent mais l'amélioration de la sélectivitss a été seulement minime ou même nulle pax..rapport à celle des catalyseurs à argent pratiquement pur ou contenant les impuretés normales telles que du sodium, du potassium ou du calcium en quantités de plusieurs parties par million sous la forme de métaux, d'oxydes ou de sels.De même, le bichlorure d'éthylène a été utilisé avec l'éthylène dans la réaction pour obtenir une sélectivité supérieure, mais cela est une opération supplémentaire qui introduit une matière étrangère et, bien que cela apporte une certaine amélioration de la sélectivité, il est désirable d'éliminer cette addition en obtenant une sélectivité supérieure par un traitement simple du catalyseur à argent, qu'il contienne ou non des promoteurs ou des modérateurs. La prdsente invention a pour objet un procédé pour la production d'oléfine-oxyde par oxydation de ltoléfine correspondante par de l'oxygène en contact avec un catalyseur à argent métallique préalablement soumis à une irradiation gamma. L'invention a aussi pour objet un catalyseur à argent irradié par des rayons gamma, ainsi qu'un catalyseur à or irradié par des rayons gamma, ainsi que le procédé pour le traitement du catalyseur. Conformément à l'invention, la sélectivité supérieure pour la production d'un oléfine-oxyde tel que de l'éthylène- oxyde ou du propylène-oxyde par rapport à l'anhydride carbonique dans la production de l'oléfine-oxyde par oxydation de l'oléfine en contact avec un catalyseur à argent métallique est obtenue par irradiation du catalyseur à argent métallique par des radiations gamma avant l'oxydation de l'oléfine. L'irradiation est effectuée avec une intensité de rayons gamma et pendant une durée convenables pour obtenir un catalyseur à argent apportant une sélectivité appréciablement améliorée par rapport à celle obtenue en utilisant un catalyseur à argent non irradié pour l'oxydation de l'éthylene. Une augmentation substantielle de la sélectivité est obtenue avec un cataly seur à argent ayant été irradié par des rayons gamma à la surface du catalyseur pour obtenir une dose totale d'au moins 3 x 1017 eV/g 1 dans le catalyseur è argent .Cette dose peut entre obtenue avec une intensité d'énergie suffisante pour le dépôt d'environ 1016 eV/a -1 par minute-1 ( à partir d'ne source de 60Co de 10 kilocuries ou de son équivalent) à la surface du catalyseur pendant une durée de 30 minutes ou plus e De préférence, l'intensité d'énergie à la surface doit être au moins de 1018 eV/g- par minutes pensant 15 minutes ou plus, soit une dose totale d'au moins 1,5 x 1019 eV/g 1 L'intensité et la durée de l'ir-adiation par les rayons gairma du catalyseur à rgent peuvent varier largement, le temps nécessaire polar obtenir des résultats satisfaisants étant bien entendu d'autant plus court quand l'intensité est supérieure. Des résultats satisfaisants ont été obtenus par irradiation de catalyseurs a' argent métallique, aussi bien de catelyseurs préperés spécialement que de oeux obtenus de sources commerciales, avec des radiations gamma en utilisant la source souterraine de 60 CO de 10 kWi du Radiation Laboratory de l'Uni versité de STotre- Dame. Le catalyseur a été maintenu à une distance de 33 à 35 centimètres de la source pendant une durée de ,2,1 à 12,6 heures.Cependant, ces distances et ces durées ne sont pas des conditions critiques, et elles peuvent être largement modifiées, de même que la dose d'irradiation du catalyseur. N'importe quel type de catalyseur à argent peut entre amélioré par l'irradiation par les rayons gamma pour obtenir une sélectivité supérieure. Les catalyseurs 'a argent et les procédés pour les obtenir sont bien connus Des catalyseurs connus sont formés de couches minces d'argent déposées sur de la laine de verre et aussi d'argent supporté par de la ponce. Un catalyseur à argent courant est constitué par des pastilles d'alumine portant des particules précipitées d'argent.De l'argent pur ou sensiblement pur peut être utilisé, mais normalement l argent du catalyseur contient des quantités faibles, en particulier sur ses surfaces, d'impuretés normales de métaux alcalins et alcalinoterreux existant dans l'argent commercial, par exemple du sodium, du potassium et du calcium, et de silicium sous la forme métallique, d'oxydes ou de sels courants, en quantités de plusieurs parties par million. Ces impuretés superficielles sont considérées comme jouant un r81e pour l'amélioration de la sélectivité par irradiation du catalyseur à argent. En particulier, des catalyseurs b argent contenant des quantités faibles de modérateurs par exemple plusieurs parties par million de baryum ou de cal clurri, sont emélioré du point de vue de la sélectivité par l'irradiation par des rayons gamma. L'argent du catalyseur à argent est de l'argent métallique qui normalement avant l'utilisation et certainement pendant l'utilisation contient un film d'oxygène adsorbé chimiquement. Un exemple de préparation d'un catalyseur typique à argent par un procédé classique décrit dans les traités (appelés aussi catalyseurs à argent Notre-Dame) est le sui vant a) Solution de nitrate d'argent : Nitrate d'argent 10 g Hydroxyde de potassium 5 g Eau distillée 200 ml Un précipité est formé et il est juste dissous avec environ 25 ml d'hydroxyde d'ammonium. b) Solution rédRctrice : Sucre de canne 45 g Acide nitrique 2 ml Eau distillée 500 ml Cette solution réductrice est portée à l'ébullition et est refroidie avant l'utilisation. Ensuite, une partie en volume de la solution (b) (50 ml) est mélangée avec quatre parties de solution (a) (200 ml). La solution (b) est utilisée à environ 500C. Une quantité de 40,53 grammes d'alpha-alumine est ajoutée à ce mélange. Immédiatement après,un dépôt d'argent brillant est observé sur le support.La solution est laissée pour qu'elle précipite pendant au moins 1/2 heure et après décantation et Filtration , le produit est lavé soigneusement à l'eau puis séché à la température ambiante pendant la nuit. Le lendemein, le catalyseur est placé dans un four à 1150C pour évaporer le résidu d'eau pendant 50 minutes. Après pesage du catalyseur, il est constaté un dépôt de 1,0 gramme d'argent sur le support de 40,53 grammes. L'éthylbne, le propylène, ou une autre oléfine, sont oxyde sur le catalyseur à argent irradié par des rayons gamma, une température élevée sensiblement supérieure à la température ambiante et inférieure à la température de décomposition de l'olé fine-oxyde par mise en contact de l'oléfine et de I'oxygène avec le catalyseur à argent irradié, d'une façon courante en cas d'utilisation d'un catalyseur à argent non irradié. Cependant, les essais effectués selon l'invention ont été faits à 2750C et 3050C dans un appareil de réaction catalytique à récipient agité de façon continue dans lequel le catalyseur est placé dans un panier fixé à l'arbre de l'agitateur. Des détails d'un tel appareil de réaction sont donnés dans Ind. Eng. Chem. (Fund.) 5, 171 (1966). Les catalyseurs utilisés pour les études sont trois catalyseurs commerciaux fournis par Engelhard Industries, Jefferson Chemicals et Harshaw Chemical Co. Ces trois catalyseurs sont des pastilles de matière support contenant de l'argent métallique, les sphères ayant respectivement des diamètres de 4,8 mm, 4,8 mm et 8 mm. Le catalyseur à argent Notre-Dame décrit ci-dessus a aussi été utilisé pour les essais. De l'alphe-alumine ayant une eire superficielle de 4 m/g a ét6 utilisée comme support pour l'argent. L'équipement utilisé comporte une section d'entrée, une section de réaction et une section d'analyse. Pour l'étude expérimentale, la section d'entrée commence avec le cylindre contenant les gaz de réaction, c'est-à- dire de l'oxygène et de l'éthylène extra-secs. La pression manométrique à la sortie des cylindres a été réglée en dessous de 0,14 kg/cm au moyen de régulateurs à deux étages avec des robinets X aiguilles. Les deux gaz passent par des robinets à aiguilles séparés pour permettre le réglage des débits, les gaz passant ensuite è travers des manomètres et des compteurs à bulles de savon. Les gaz sont ensuite mélangés et passent à travers un piège froid à glace carbonique pour supprimer toute humidité des gaz. Le mélange des réactifs passe ensuite à travers la section de réaction formée par un appareil de réaction catalytique à récipient agité continuellement dans lequel le catalyseur est placé dans un panier et est agité. L'appareil de réaction est chauffé avec un élément chauffant électrique en ruban de 408 W. La puissance d'alimentation est commandée par un régulateur de tension Rrtriacs Un calorifuge en laine de verre est enroulé autour du réacteur et de l'élément chauffant-pour empêcher les pertes de chaleur et permettre d'obtenir plus facilement une température constante.Un thermocouple cuivre-constantan avec une jonction de référence à 0 C est utilisé pour mesurer la température de réaction.La force électromotrice est mesurée par un potentiomètre de précision Honeywell modèle 274su La section d'analyse pour les essais est formée d'un chrometograhe à gaz F et M mojèle 700 comportant une colonne en scier inoxydable d'un diamètre de 6,35 mm et d'une longueur de 280 mm garnie de Porapak Q b ouvertures de mailles 0,149/0,125 mm et d'un détecteur de conductivité thermique. Les gaz provenant de la section de réaction sont transmis au chromatographe b ga7 par une soupape d'échantillonnage des gaz, le gaz véhicule étant de l'hélium.Les aires de pointe des différents COfl'- posants sont enregistrées et sont intégrées simultanément par un intégrateur digital à disque. Les aires sont transformées en fractions molaires en utilisant des courbes dsétalonnage précédemment déterminées pour les composants. Les donndes conversion- sélectivité-rendement ont été obtenues d'après la composition des gaz pénétrant et sortant de l'appareil de réaction. Les températures de fonctionnement de l'appareil pendant ces essais ont été de 200 C à 3000C. L'irradiation du catalyseur par les rayons gamma a été faite pendant les essais en utilisant la source enterrée de 60Co de 10 kCi du Radiation Laboratory de l'Université de Notre-Dame. La dose a été modifiée d'après la durée d'exposition. L'étalonnage du niveau des radiations a été effectué par dosimétrie au sulfate ferreux. Des irradiations ont dté effectuées sur le même échantillon du catalyseur ayant ddj été essayé pour déterminer l'activité avant l'irradiation. D'après les essais effectuds de la façon indiquée ci-dessus, les résultats pour l'oxydation de l'éthylène à 3000C montrent' que le rendement moyen en éthylène-oxyde en utilisant un catalyseur à argent non irradié est compris entre 30% et 50%, tandis qu'avec le catalyseur ' argent irradié par les rayons gamma, le rendement moyen est de 50% à 70%. De plus, une augmentation de quatre fois la sélectivité a été obtenue en utilisant un catalyseur à argent irradié par les rayons gamma au lieu d'utiliser un catalyseur à argent non irradié. Le dessin annexé montre comment l'irradiation par les rayons gamma dsun catalyseur à argent change les quantités relatives d'méthylène converti pendant des réactions à 3050C, pour la comparaison. Le rapport entre le nombre de moles d'éthy- lène-oxyde et le nombre de moles d'anhydride carbonique pour dif férents essais est porté en ordonnées et la proportion de frac- tions convertibles est portée en abscisses. La courbe i correspond au catalyseur irradié et la courbe Ni au catalyseur non ir- radié. Il apparaît sur ce graphique que l'irradistion par les rayons gamma améliore nettement le catalyseur du fait de l'aug mertation du rendement relatif en éthylène-oxyde. Le catalyseur utilisé est un catalyseur à argent sur un support, ce catalyseur contenant une certaine quantité de modérateur sous la torve de baryum et de calcium, le catalyseur étant fourni commercialement par Engelhard Industries. Cependant, les essais effectués avec tous les autres catalyseurs à argent mentionnés ci-dessus à des températures comprises entre 275 et 305 c ont donne sensiblement les mimes résultats, de sorte que les codrbes du dessin annexe peuvent être considérées comme typiques pour l'oxydation d'éthylene sur un catalyseur è argent irradié par des rayons gamma Des images obtenues au microscope électronique avec balayage, avec agrandissement de 8.400 à 20.000, ont été établies pour un échantillon de catalyseur à argent sur support, non irradié, et chauffé pour trois essais du catalyseur à 300 C. Ces images ne sont en aucune façon différentes d'images similaires d'un catalyseur à argent n'ayant jamais été utilisé ni d'un catalyseur å argent ayant été irradié mais n' ayant pas été chauffé à 300 C. Des images analogues ont été obtenues pour un catalyseur à argent sur support irradié par les rayons gamma qui, comme dans une utilisation normale, a été chauffé à 300 C. Ces images montrent clairement qu'après chauffage du catalyseur, mais non avant, l'irradiation par les rayons gamma a modifié visiblement la surface du catalyseur tel qu'il est utilisé réellement. L'invention est illustrée plus particulièrement par l'exemple suivant EXEMPLE Ün catalyseur commercial à argent fourni par Jefferson Chemical Co, qui est un catalyseur typique à argent du mkme type qe le catalyseur Notre-Dame décrit ci-dessus, est d'abord irradié par des rayons gamma pendant 12,1 heures à 33 centimètres d'ampoules contenant du 6UCo de 10 kCi. Le procédé pour l'oxydation de l'éthylène en uti lisant un catalyseur à argent non irradié et un catalyseur à argent irradié par les rayons gamma, et l'appareil utilisé ont été décrits ci-dessus. Pour les deux types de catalyseurs, la réaction est provoquée à 3050C avec un débit d'environ 10 à 12 cm3/s en plusieurs jours. Le tableau I ci-après donne les résultats des essais d'oxydation de l'éthylène à 305 C avec un catalyseur à argent non irradié. Le tableau II ci-aprbs donne les résultats des essais d'oxydation de l'éthylène è 3050C en utilisant le catalyseur irradié par les rayons gamma. Les résultats donnés pa le tableau II, portés sur des graphiques et comparés à ceux obtenus avec un catalyseur non irradié suivant le tableau I, montrent que la sélectivité pour l'oxydation de l'éthylène est améliorée par l'irradiation. Les termes utilisés dans les tableaux ci-dessus sont définis de la façon suivante Conversion expression dans laquelle les crochets indiquent les quantités totales de réactifs ou de produits . rC2H4 7f est la quantité d'éthylène envoyée dans l'appareil de réaction Sélectivité Rendement en éthylène-oxyde D'après les essais ci-dessus, en utilisant le catalyseur Engelhard contenant une quantité faible de modérateur dans l'argent, il apparat que l'amélioration de la sélectivité est obtenue aussi bien quand le catalyseur à argent contient un modérateur que quand il n'en contient pas. Le catalyseur Notre-Dame dont la préparation a été décrite ci-dessus permet aussi une sélectivité améliorée quand il est utilisé pour la production d'éthylène-oxyde par oxydation d'ethylène. Une sélectivité supérieure peut de façon analogue etre obtenue u la production de propylène-oxyde par oxydation de propylène par l'oxygène en contact avec un catalyseur à argent irradié par des rayons gamma0 Pour les essais, de l'oxygène gazeux pur a été utilisé comme agent oxydant, mais cependant, le mélange décrit ci-dessus ou n'importe quel autre mélange d'un gaz inerte et d'oxygène, peut convenir. En plus des essais effectués pour l'oxydation d'une oléfine sur un catalyseur à argent, des essais similaires ont été effectués en utilisant un catalyseur à or spongieux. Le catalyseur à or non irradié provoque seulement le processus de combustion quand il est utilisé pour l'oxydation de l'éthylène. Le catalyseur à or irradié par des rayons gamma réduit appréciablement la production de produits de combustion à 3360C, 3400C et 3450C. Des petites quantités d'éthylène-oxyde ont été obtenues. Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitative et l'invention peut Qtre mise en oeuvre suivant d'autres variantes sans que l'on sorte de son cadre. TABLEAU I Débit total Fractions en moles Conversion Sélectivité pour Rendement en cm /s oxygène éthylène d'éthylène l'éthylène-oxyde éthylène-oxyde 12,537 0,9610 0,0390 0,4144 0,2426 0,13536 12,453 0,9675 0,0325 0,3879 0,3509 0,15997 11,942 0,9625 0,0375 0,3735 0,3043 0,14130 11,858 0,9693 0,0307 0,4041 0,3255 0,15935 11,717 0,9589 0,0477 0,3503 0,1732 0,09010 11,531 0,9744 0,0256 0,3367 0,2341 0,10736 11,056 0,9725 0,0275 0,3193 0,1837 0,02580 11,387 0,9650 0,0350 0,3044 0,2019 0,08757 11,287 0,9736 0,0264 0,2807 0,1690 0,07091 11,191 0,9819 0,0181 0,3129 0,2339 0,09972 11,351 0,9680 0,0319 0,2316 0,1681 0,05830 TABLEAU II Débit total Fractions en moles Conversion Sélectivité pour Rendement en cm /s oxygène éthylène d'éthylène l'éthylène-oxyde éthylène-oxyde 12,9602 0,9767 0,0233 0,0728 0,1386 0,0158 13,0434 0,9705 0,0295 0,1028 0,4061 0,0461 11,6411 0,9652 0,0348 0,1171 0,7398 0,0699 11,5627 0,9717 0,0283 0,1393 0,6979 0,0812 11,5329 0,9742 0,0257 0,1441 0,9673 0,0950 10,6076 0,9719 0,0281 0,1160 0,2814 0,0476 9,9426 0,9579 0,0421 0,1117 0,3271 0,0442 9,7346 0,9601 0,0399 0,1822 0,7261 0,1079 9,6338 0,9701 0,0299 0,1360 0,5542 0,0715 9,8501 0,9762 0,0238 0,1576 0,6881 0,0913 10,8574 0,9695 0,0305 0,1644 1,3454 0,1198 9,2655 0,9636 0,0363 0,1918 1,0781 0,1310 9,2843 0,9532 0,0468 0,1703 0,8586 0,1076 REVENDICATIONS 1. Procédé pour produire un oléfine-oxyde par passage de l'oléfine correspondante avec de l'oxygène en contact avec un catalyseur à argent métallique pour oxyder l'oléfine9 caractérisé par l'irradiation du catalyseur à argent métallique par des rayons gamma avant l'oxydation de l'oléfine. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oléfine est une oléfine de la série de l'éthylène. 3. Procédé selon la revendication 1 , caractérise en ce que l'oléfine est de l'éthylène. 4. Procédé pour la production d'un oléfine-oxyde par passage de l'oléfine correspondante et de l'oxygène en cont:c avec un catalyseur b argent métallique pour l'oxydation de l'olée fine, caractérisé par l'irradiation du catalyseur à argent métallique par des rayons gamma avant l'oxydation de l'oléfine. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'oléfine est de l'éthylène et le catalyseur margent métallique irradié par des rayons gamma contient une quantité f:iç ble d'une substance choisie dans le groupe constitué par le so dium, le potassium, le calcium et le baryum. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par l'irradiation du catalyseur à argent par des rayons gamma avec une intensité et pendant une durée telles qu'il en résulte une augmentation appréciable de la sélectivité pour l'éthylène-oxyde par rapport à l'anhydride carbonique dans le processus d'oxydation par comparaison avec la sélectivité obtenue avec le même catalyseur non irradié. 7. Procédé pour la production d'un catalyseur à argent métallique assurant une sélectivité supérieure pour l'éthy- lène-oxyde par rapport à l'anhydride carbonique pendant la production d'éthylène-oxyde par oxydation de l'éthylène, caractérisé par l'irradiation d'un catalyseur à argent par des rayons gamma pour obtenir une dose totale d'au moins 3 x 1017 eV/g 8. Procédé selon la revendication 7,-caractérisé en ce qu'avant l'irradiation , le catalyseur à argent contient un élément choisi dans le groupe constitué par le sodium, le potassium, le calcium et le baryum. 9. Procédé pour la production d'éthylène oxyde, caractérisé par l'irradiation d'un catalyseur à argent métallique supporté par un support en alumine et contenant du baryum modé- rateur, par des rayons gamma et l'envoi d'éthylène et d'oxygène sur le catalyseur irradié par les rayons gamma 'a une température sensiblement supérieure à la temparature ambiante et inférieure la température de décomposition de l'éthylène-oxyde pour la production d'un mélange copienant de l'éthylène-oxyde et de ltan hybride carbonique avec un rapport entre ltéthylène-oxyde et l'en- hydride carbonique supérieur à celui obtenu par le meme traitement dans les mêmes conditions mais avec le mme catalyseur non irradié. 10. Procédé pour améliorer un catalyseur, caractérisé par l'amélioration de la sélectivité d'un catalyseur superficiel pour augmenter le rendement de la réaction désirée par irradiation préalable par des rayons gamma. 11. Procédé pour améliorer un catalyseur, caractérisé par l'amélioration de la sélectivité dlun catalyseur super ficiel pour augmenter le rendement de la reaction désirée par irradiation préalable par des rayons gamma. 12. Procédé pour améliorer un catalyseur, caractérisé par l'amélioration de la sélectivité d'un catalyseur super ficiel pour augmenter le rendement désiré de la réaction par irradiation, soit par des rayons gamma1soit par un-rayonnement équivalent de grande énergie. 13. Procédé pour améliorer un catalyseur, carac- térisé par l'amélioration de la sélectivité d'un catalyseur superficiel pour augmenter le rendement de la réaction désirée par irradiation, soit par des rayons gamma, soit par une radiation équivalente de grande énergie, telle que des rayons X. 14. Procédé pour améliorer la sélectivité d'un catalyseur superficiel pour augmenter le rendement de la réaction désirée, caractérisé par une irradiation préalable du catalyseur par des radiations de grande énergie. 15. Catalyseur à argent, caractérisé en ce qu'il a été préalablement irradié par des rayons gamma pour augmenter la sélectivité de la production d'éthylène-oxyde par rapport à l'an hydride carbonique quand ce catalyseur est utilisé à la place du même catalyseur b argent non irradié pour la production d'éthylène-oxyde par oxydation d'éthylène. 16. Catalyseur à argent selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il contient une quantité faible d'au moins une substance choisie dans le groupe constitué par les métaux alcalins et les métaux alcalino-terreux. 17. Catalyseur à or, caractérisé en ce qu'il a été irradié par des rayons gamma.