FR 2123205 A1 19720908 FR 7102986 A 19710129 a présente invention à la réalisation de laquelle ont participé Ii. PERRONET Jacques et DEIw1OUTE Jean-Pierre concerne de nouveaux hydrazides. L'invention a plus particulièrement pour objet les composés de formule générale I dans laquelle R1 et R2 identiques ou différents représentent un groupement alcoyle inférieur contenant de 1 à 5 atomes de carbone, alc signifie un groupement alcoyle inférieur comportant de 1 à 5 atomes de carbone et X représente un atome de soufre ou d'oxygène. Comme groupement alcoyle comportant de 1 à 5 atomes de carbone, on choisira notamment le groupement méthyle, éthyle, isopropyle, isobutyle ou terbutyle. Les composés selon l'invention sont doués de remarquables propriétés pesticides notamment acaricides qui les rendent aptes à être utilisés en agriculture. Ces propriétés peuvent être mises en évidence par des tests dont certains sont décrits plus loin dans la partie expérimentale. Parmi ces composés on peut citer notamment - le -(aiméthoxytHophosphorylthio) 2' -éthoxycarbonylacéto hydrazide - le 2-(diéthoxyphosphorylth o) 2 '-éthoxycarbonylacéto- hydrazide. L'invention a également pour ojet un procédé de préparation des composés de formule générale I. Ce procédé illustré par le schéma 1 annexé est essentiellement caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule générale Il H2N-MH-COO-alc (II) dans laquelle alc représente un groupement alcoyle inférieur comportant de 1 à 5 atomes de carbone, avec un halogénure d'acétyle halogéné de formule générale III Hal1-CH2-CO-Hal2 (III) dans laquelle Hall et Hal 2 identiques ou différents représentent un atome d'halogène choisi parmi le chlore et le brome, condense l'halogénoacétohydrazide obtenu de formule générale IV Hal1-CH2-CO-NH-NH-COO-alc (IV) avec un composé de formule générale V dans laquelle R1 et R2 identiques ou différents représentent un groupement alcoyle inférieur contenant de 1 à 5 atomes de carbone, X représente un atome de soufre ou d'oxygène, et Z un atome d'hydrogène, un atome de métal alcalin ou le groupement NH4. Dans un mode d'exécution actuellement préféré, la condensation du composé de formule générale II, avec l'halogénure d'acétyle halogéné de formule générale III, est effectuée de préférence en présence d'une amine tertiaire telle que la triéthylamine, ou la pyridine en opérant au sein dtun solvant organique comme le benzène. Les sels alcalins des O,O-diesters dithiophosphoriques sont obtenus par action des hydroxydes alcalins sur les esters dithiophosphoriques correspondants (voir HOUBEN - WEYL, Méthoden der organischen Chemie 1964,t 12/2,p. 685). Les composés intermédiaires nouveaux obtenus au cours du procédé et notamment le 2-chloro 2'-éthoxycarbonylacétohydrazide font bien entendu partie de l'invention. La présente invention concerne également un autre procédé de préparation des composés de formule générale I, illustré par le schéma 2 annexé et essentiellement caractérisé en ce que Iton fait réagir un dérivé fonctionnel d'un acide de formule générale VI avec un composé de formule générale Il H2N-NE-COo-alc . (II) dans laquelle alc représente un groupement alcoyle inférieur comportant de 1 à 5 atomes de carbone pour obtenir le composé désiré. On utilise comme dérivé fonctionnel des acides de formule générale VI, le chlorure de l'acide, l'anhydride d'acide ou l'anhydride mixte de l'acide. tes chlorures de l'acide VI sont obtenus notamment par action du chlorure de thionyle sur lesdits acides. tes anhydrides et les anhydrides mixtes du type, R3 représentant un reste dérivé d'un acide carboxylique ou de l'acide VI sont obtenus commodément par action d'un carbonate ou d'un hydroxyde alcalin sur l'acide VI, puis condensation du sel alcalin résultant avec un chlorure d' acide du type : Les réactions sont effectués avantageusement en milieu acétonique. lie sel alcalin de l'acide VI peut être formé directement dans le milieu réactionnel et sans isolement intermédiaire, condensé avec le chlorure du type lies anhydrides mixtes peuvent également entre obtenus par action du chlorure Cl 3 sur l'acide VI en présence d'une amine o tertiaire comme la pyridine ou la triéthylamine. Une autre manière d'obtenir des anhydrides mixtes consiste à faire réagir l'acide VI avec le cétène H2C=C=O notamment en milieu acétonique. la condensation du dérivé fonctionnel de l'acide thiophosphoryl acétique VI avec le composé de formule générale II est effectuée de préférence en présence d'une amine tertiaire telle que la pyridine ou la triéthylamine. L'invention concerne aussi les compositions pesticides, notamment acaricides contenant, comme matière active un ou plusieurs composés de formule générale I. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, contenant le principe actif, par exemple en mélange avec un véhicule et/ou un agent tensio-actif anionique, cationique ou non ionique assurant une dispersion uniforme des substances de la composition. Le véhicule utilisé peut entre un liquide tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, ou une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, le Eieselguhr. Les compositions solides de l'invention, présentées sous forme de poudres pour poudrage, de poudres mouillables ou de granulés, peuvent être préparées par broyage du mélange constitué par le principe actif et un solide inerte ou par imprégnation du support solide avec une solution du principe actif dans un solvant que l'on évapore ensuite. Outre le principe actif, un véhicule et/ou un agent tensioactif, les compositions de l'invention peuvent contenir éventuellement d'autres pesticides, herbicides et/ou fongicides, biocides, insecticides etc., et des substances présentant des propriétés influant sur la croissance des plantes. Les compositions de l'invention sont, bien entendu, appliquées à des doses suffisantes pour exercer leurs activités pesticides, notamment acaricides. lies, doses de matière active dans les compositions varient notamment en fonction des organismes à détruire, de la nature du terrain et des conditions atmosphériques. L'invention concerne également un procédé de lutte pesticide, notamment herbicide, caractérisé essentiellement en ce que lton utilise, pour lutter contre les organismes nuisibles et notamment contre les acariens, une composition contenant, comme matière active, un au moins des composés I. Les exemples suivants illustrent l'invention sans lui apporter toutefois, aucun caractère limitatif. Exemple 1 : Prénaration du 2-(diéthox hosshorylthio) 2'-e'thoxv- carbonylacétohydrazide : Stade A : ~repar~tion du 2-chloro 2'-éthoxycarbonylacétohydrazide On introduit à O C et sous agitation une solution contenant 23,6 g de chlorure de monochloracétyle soit 16,8 cm3 et 5 volumes de tétrahydrofuran dans une solution contenant 20,8 g d'éthoxy carbonylhydrazine, 21,3 g de triéthylamine et 10 volumes de tétrahydrofuran. On agite ensuite le mélange pendant quinze heures à température ambiante, puis élimine par filtration le précipité de chlorhydrate de triéthylamine formé, on évapore le solvant sous vide et obtient 37 g de 2-chloro 2'-éthoxycarbonylacétohydrazide. Stade B : Praration du 2-(diéthoxyphosphorylthio) 2'=éthoxy- carbonylacétohydrazide : On introduit 34 g de sel d'ammonium du thiophosphate de 0,0diéthyle, dans une solution contenant 10 volumes de diméthylformamide et 30 g de 2-chloro 2'-éthoxyearbonylacétohydrazine. La solution obtenue est agitée à une température de 70 C pendant cinq. heures, puis versée dans un mélange contenant 10 volumes d'veau et de glace. On extrait ensuite au chloroforme, lave à l'eau la phase organique, sèche sur sulfate de sodium, puis évapore à sec sous pression réduite. lie résidu obtenu est cristallisé dans l'éther. On obtient ainsi 27,2 g de 2-(diéthoxyphosphorylthio) 2'-éthoxycarbonylacétohydrazide) fondant à 102 C. Analyse : C9H19N206PS = 314,299 Calculé : C % 34,39 H % 6,10 N % 8,91 P % 9,85 Trouvé : 34,6 5,8 9,1 9,8 exemple 2 : Préwaration du 2-(diméthoxythiophosphorylthio)2'-éthoxy- carbonylacétohydrazide: On introduit 17,5 g de dithiophosphate de O,O-diméthyl 5-chloroformylméthyle, dans une solution contenant 7,8 g d'éthoxycarbonylhydrazine, 10 volumes de tétrahydrofuran, et 10,4 cm3 de triéthylamine. La solution ainsi obtenue est soumise à une agitation pendant cinq heures à température ambiante ; le chlorhydrate de triéthylamine formé est éliminé par filtration, puis le tétrahydrofuran évaporé sous pression réduite. On obtient ainsi 26 g de 2-(diméthoxythiophosphorylthio) 2'-éthoxycarbonylacétohydrazide fondant à 74 C. Analyse : C7H15N205PS2 = 302,310 Calculé : C p0 27,81 H 70 5,00 N % 9,27 P % 10,26 Trouve : 27,9 5,00 9,1 10,2 Etude de l'action du 2-(diéthoxyEhosEhorq~l-thiol 2'-éthoxycarbonyl- acétohydrazide(composé A)~sur EotetraychusCarini Dispositif expérimental: dispositif bloc à 3 répétitions. La parcelle élémentaire est constituée de 3 ceps. Culture et variété : Vigne - Cépage Aramon. Traitement : Effectué à l'aide d'un appareil à pression constante type VAN DER WEIJ. La quantité de bouillie appliquée est de 900 litres par hectare environ. Produits : Le composé A conditionné sous forme de composition comme indiqué plus loin est expérimenté à la dose de 100 g Un témoin non traité est aménagé dans chaque bloc. Contrôles : Plusieurs comptages sont réalisés après le traitement afin de juger l'action immédiate et à long terme du produit étudié. lie contrôle consiste à dénombrer, à l'aide d'une loupe binoculaire, les formes mobiles d'acariens présents sur les feuilles suivant une bande large de 1 cm le long de la nervure principale. Un échantillon de 10 feuilles est observé dans chaque parcelle élémentaire. Expression des résultats : lie dénombrement des acariens dans les différentes parcelles permet d'apprécier l'activité du produit et les résultats mentionnés dans le tableau représentent le pourcentage de réduction des populations des parcelles traitées par rapport aux parcelles témoins. Doses Nombre de jours après le traitement Produits en g MA/HL 6 16 28 40 Composé A 100 85,4 89,5 85,1 77,6 Etude de l'action du 2-(diéthojrxhoshorlthio 2'-éthoxycarbonyl- acétohydrazide (composé A) sur Tetranychus Urticae : On utilise un dispositif bloc à 4 répétitions, la surface élémentaire étant constituée d'une feuille de haricot. lies conditions d'essai sont les suivantes essai ovicide : 20 femelles de Tetranychus Urticae sont laissées vingt-quatre heures à pondre.Après retrait des femelles, on pulvérise sur chaque feuille 0,5 ml de solution aqueuse contenant 50 mg, 25 mg,10 mg et 5 mg de 2-(diéthoxyphosphorylthio) 2'-éthoxycarbonylacétohydrazide) par litre. On effectue le contrôle de l'activité ovicide 9 jours après le traitement, on évalue cette activité en pourcentage de réduction des populations des parcelles traitées par rapport aux parcelles témoins. essai adulticide : on pulvérise sur des feuilles de haricot contaminées par 20, 25 acariens/feuille 0,5 ml de solution aqueuse contenant 5 mg, 10 mg et 25 mg de 2-(diéthoxyphosphorylthio) 2' éthoxycarbonylacétohydrazide par litre. On effectue le contrôle adulticide quarante-huit heures après contamination. On évalue l'activité adulticide en pourcentage des populations de parcelles traitées par rapport aux parcelles témoins. Produit mg 1A/li ovicide adulticide 5 100 10 100 100 Composé A 25 100 50 100 5 31 Dicofol (*) 10 30 50 75 (*)2,2,2-trichloro 1,1bis-(4-chlorophényl) éthanol. Préparation d'une comosItion à nébuliser : On mélange et on broie à une très grande finesse 10 parties de 2-diéthoxyphosphorylthio, 2 '-éthoxycarbonylacétohydrazide avec 90 parties de talc. la composition ainsi obtenue peut être appliquée avec les appareils de pulvérisation habituels. Préparation d'un concentré émulsionnable : On mélange intimement les ingrédients ci-après jusqu'à obtention d'un concentré liquide homogène t2-diéthoxyphosphorylthio 10 parties (2'-éthoxycarbonylacétohydrazide atlox 4851 (*) 6,4 parties atlox 4855 (**) 3,2 parties xylène 80,4 parties Pour obtenir une composition à pulvériser, on mélange ce concentré avec de l'eau, la quantité d'veau ajoutée étant fonction de la dose de matière active à utiliser. (*) mélange d'alkylarylsulfonate et de triglycéride polyoxyéthylène, viscosité à 25 C : 1500 - 1700 cps. (**) mélange dtalkylarylsulfonate et de triglycéride polyoxy éthylène, viscosité à 25 C : 1500 - 1900 cps. REVENDICATIONS 1. Les compositions pesticides contenant comme matière active un au moins des nouveaux hydrazides de formule générale I dans laquelle R1 et R2 identiques ou différents représentent un groupement alcoyle inférieur contenant de l à 5 atomes de carbone, alc signifie un groupement alcoyle inférieur comportant de l à 5 atomes de carbone et X représente un atome de soufre ou d'oxygène. 2. Les compositions acaricides contenant comme matière active un au moins des nouveaux hydrazides de formule générale I tels que définis dans la revendication l. 3. Un procédé de lutte pesticide caractérisé en ce que l'on utilise pour lutter contre les organismes nuisibles une au moins des compositions selon la revendication 1. 4. Un procédé de lutte acaricide caractérisé en ce que l'on utilise pour lutter contre les organismes nuisibles une au moins des compositions selon la revendication 2. 5. A titre de produits industriels nouveaux, les nouveaux hydrazides tels que définis par la formule générale I de la revendication l. 6. Les nouveaux hydrazides selon la revendication 5 dont les noms suivent - le 2(dimethoxythiophosphorylthio) 2' -éthoxycarbonylacétohydrazide. - le 2 2 '-éthoxycarbonylacétohydrazide. 7. Un procédé de préparation des nouveaux hydrazides définis par la formule I de la revendication l, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule générale Il H2N-H-C00-alc (II) dans laquelle alc représente un groupement alcoyle inférieur comportant de l à 5 atomes de carbone soit avec un halogénure d'acétyle halogéné de formule générale III Hal1-CH -CO-Hal2 (III) dans laquelle Hall et Hal2 identiques ou différents représentent un atome d'halogène choisi parmi le chlore et le brome, puis condense l'halogénoacétohydrazide obtenu de formule générale IV Hall -CH2-CO-NH-NH-COO-alc (IV) avec un composé de formule générale V dans laquelle R1 et R2 identiques ou différents représentent un groupement alcoyle inférieur contenant de l à 5 atomes de carbone, X représente un atome de soufre ou d'oxygène, et Z un atome d'hydrogène, un atome de métal alcalin ou le groupement NH soit avec un dérivé fonctionnel d'un acide de formule générale VI dans laquelle R1 et R2 ont les significations précédentes. 9. Le composé correspondant à la formule générale IV de la revendication 8 dans laquelle Hal est un atome de chlore et alc un radical éthyle, notamment à titre de moyen nécessaire à la mise en oeuvre du procédé décrit dans ladite revendication 8.