FR 2077885 A1 19711105 FR 7006281 A 19700223 Les procédés classiques de séparation isotopique par voie électrochimique sont ess#ntielleme-nt basés soit sur les différences de mobilité des espèces à séparer, soit, pour les éléments légers sur une vitesse de réaction aux électrodes qui dépend de la masse des éléments considérés. Dans la plupart de ces procédés, ltélzctrolysz est conduits pendant des durées importantes et par conséquent le phénomène électrochimique se produit dans des conditions stationnairzs. Dans ces conditions l'opération d'électrolyse est caractérisée par une variation très faible du rapport isotopique initial, ce qui conduit, pour un enrichissement notable à ds opérations extrêmement longues et donc peu rentables.Comme la différence de mobilités des espèces dépend du rapport des mass-s des espèces ioniques impliquées, il est évident que l'on aura intérêt à c que les espèces à séparer soient combinées dans un ion dont la structure doit être la plus simple possible c'est-à-dire se rapprochant autant qu'il soit possible de l'ion de l'élément à séparer Ainsi, comme il est connu dans les milieux aqueux qu les ions sont associés à des molécules de solvatation il a été préconisé d'opérer en milieu de sels fondus ou plus récemment, d'utiliser un courant d'électrolyse pulsé de telle façon que la fréquence du train d'impulsions d'électrolyse soit plus grande que la fréquence caractéristique du phénomène d'association des ions avec le solvant.De plus l'utilisation d'impulsions a été proposée afin d'éviter un échauffement gênant de l'électrolyte lorsque celui-ci a une conductibilité très faible. Il faut par ailleurs signaler un procédé, qui se caractérise également par l'emploi de courant pulsé donc de conditions non stationnaires, imaginé pour faire bénéficier la séparation isotopique des effets d'inertie dans les périodes initiales de l'électrolyse. Notre procédé est basé sur l'utilisation d'un gra dint de potentiel non constant dans une région de l'électrolyte située près de l'électrode. Une des façons de réaliser ce gradient de potentiel est de disposer entre le sein de l'électrolyte et l'électrode un assemblage de membranes microporeuses tel que la chûte ohmique n'y soit pas proportionnelle à son épaisseur. On verra d:après les considérations théoriques exposées plus loin que la solution électrolytique dans ltespace compris entre la face de sortie de l'assemblage et l'électrode, s'enrichit en éléments isotopiques légers Initialement on s'arrange pour que les membranes et l'électrolyte compris entre celles-ci et 1'électrode soient dépourvus d'espèces à séparer, ces dernières ne se trouvant initialement que dans la phase électrolytique située devant les membranes. Dans une autre version, il est possible d'obtenir des effets de séparation importants en utilisant les propriétés de la couche double électrochimique et en adoptant des conditions bien particulières pour le transport des espèces qui s'effectue dans un milieu de structure bien définie. On sait en effet que dans une région proche de Irélectrode, l'électrolyte est caractérisé, entre autres, par l'existence d'un gradient du potentiel, ceci résultant d'une distribution non uniforme des charges dans l'espace. Il est connu une équation pour rendre compte de la forme de cette distribution.Il apparai ainsi que l'étendue de la zone perturbée et l'amplitude totale de la perturbation dépend de différents paramètres tels que, entre autres, la constante diélectrique du milieu et la concentration en porteurs ioniques au sein de la phase électrolytique. Si lon considère que des espèces ioniques se déplacent vers l'électrode en traversant essentIellement une cruche d'électrolyte dans la majeure partie de laquelle existe un gradient de potentiel dû au phénomène de couche double précédemment cité, les dites espèces ioniques seront soumises à une accélération résultant du fait que le gradient du potentiel n'est pas constant. un conçoit que, en raison de leur différence de masse, deux ions de nature isotopique différent progresseront, avec des vitesses différentes et que si ils partent à l'instant initial de la même distance de l'électrode, il existera un domaine de temps durant lequel seul se déchar gera à 1 électrode l'isotope le plus-,lég'r, par la suite la décharge affectera des quantités de plus en plus grandes d'élément le plus lourd. Cet effet de séparation étant essen tellement lié au phénomène de migration les autres modes de transport auxquels ces particules pourraient être soumises auront pour conséquence de masquer 1 'effet sélectif de la migration.Ainsi si les espèces sont soumises à des forces convectives on ne pourra bénéficier du phénomène précité et on obtiendra un pouvoir séparateur à peu près nul. Les effets de la diffusion peuvent également être néfastes mais doivent être toujours pris en considération, la diffusion pouvant rarement être négligée. On voit donc que le procédé implique la réalisation près de l'électrode, aux instants initiaux d'une phase électrolytique où préexiste dans un domaine appréciable l'effet de couche double et qui ne comprend pas, avant la polarisation de l'électrode, d'espèces à séparer. Par ailleurs, ayant prévu précédemment que l'effet de séparation sera d'autant plus grand que la durée de l'opéra- tion sera plus courte et que de plus, pour des durées prolongées les perturbations dues à la convection deviendront importantes, on conçoit que la durée de l'électrolyse doit être relativement brêve.Pour définir, pour un système donné, les conditions optimales de séparation c'est-à-dire par exemple, la durée de l'électrolyse, on peut se servir des équations que nous avons proposées après une analyse mathématlque de ces phénomènes. Dans cette analyse, on a considéré que les espèces sont non seulement soumises aux forces de migration mais aussi à celles de diffusion. On a également tenu compte des effets de freinage qui peuvent intervenir dans les périodes initiales. Il est facile de montrer que les effets de la pesanteur sont négligeables. Comme il l'a été dit précédemment, le système électrochimique doit etre rendu tel que les effets de convection soient négligeables devant les forces de migration et de diffusion dans l'espace réactionnel. Les équations différentielles suivantes, permettent l'estimation de l'ordre de grandeur du rendement de l'opération et des conditions optimales à réaliser pour entreprendre l'expérience. Il existe une expression de ce type pour les espèces de masse m1 et m2 en concentration C1 et C2. C' = C1 + C2 a =épaisseur de la couche d'électrolyte dans laquelle s'effec tue la séparation. q = charge de l'ion. t = temps x = distances portées sur un axe t à l'électrode. E 5 f(x)? = exprime le gradient de potentiel en fonction de x KF = C te de freinage. La résolution de ces équations ne peut s'effectuer analytiquement. Qn peut en simplifiant des données de ce problème se rendre compte plus aisément de la réalité des effets envisagés. Soit un ion se déplaçant sous l'influence du seul phénomène de migration dans un milieu électrolytique où le champ électrique est uniforme. Sa vitesse de déplacement peut s'écrire dx : vitesse de la particule. dt q = charge électrique E = champ électrique KF = C te de freinage m 3 masse On constate d'après la formule l'existence de deux domaines principaux - le premier transitoire, pendant lequel dx dépend d'une façon dt non négligeable du terme exp - KF m - le deuxième tel que dx 4 cote où la vitesse a pour expression dx 4 dt Wt KF Il en résulte que la vitesse à l'état stationnaire est indépendante de la masse m de l'ion (une séparation n'est alors possible que dans la mesure où KF dépend notablement de m). En revanche, en régime transitoire l'effet de masse est important. Malheureusement, compte tenu des valeurs usuelles des constantes impliquées, on peut considérer que pour presque toutes ... les exp~-ences l'état transitoire a une durée trop courte pour pouvoir être exploité. On constatera aisément que dans se cas o le champ électrique n'est pas uniforme, c'est au contraire iv régime transitoire qui devient prépondérant : (2) avec par expl f(x ) = a exp.bx en supposant que le potentiel est distribué suinvant une loi : a exp. bx Comme la durée, pendant laquelle est polarisée l'électrode, sera toujours brève, il sera nécessaire, pour obtenir une quantité notable de produits, de répéter l'opération un grand nombre de fois. Bien entendu, au début de chaque nouveau cycle les conditions initiales qui auront été précédemment précisées doivent être imposées. L'électrode sera donc l'objet d'un cycle qui comprendra différentes séquences : électrolyse, nettoyage, récupération du produit, application des conditions initiales. On obtiendra ainsi une accumulation du produit caractérisée par un certain taux d'enrichissement en isotope léger. L'obten- tion d'un produit ayant un taux encore plus enrichi pourra être réalisée en soumettant le premier produit enrichi à de nouvelles opérations dans une chaîne d séparation fonctionnant d'une manière identique à la première. Le caractère cycliste du procédé conduit à préconiser l'utilisation d'électrodes non stationnaires. C'est ainsi que pourront être avantageusement adoptées des électrodes constituées par une boucle d'un ruban ou d'un fil animé d'un mouvement de translation.D'autre part, l'électrode, sous une forme dispersée st très intéressante puisque tout en permettant facilement le déplacement de l'électrode, dans d-fférents milieux où s'effectuent les différentes séquences, elle offre de plus une importante surface réactionnelle et peut donc conduire à des opérations où des quantités importantes de mat-,è- re peuvent être traitées an des temps admissibles. Dans ce qui suit on proposera deux modes de réalisation pour illustrer les principes qui viennent d'être énoncés. Ces deux modes de réalisations ne sont donnés qu'à titre d'exemple et ne sauraient limiter l'invention à ces seuls aspects. Ainsi n'importe quel élément combinable sous une forme ionique en solution électrolytique peut tre soumis à ce procédé de séparation isotopique. De même, dans les exemples qui seront donnés on se propose d'enrichir le produit à récupérer n l'isotope le plus léger. Mais il est évident qu'une ... variante consiste, si besoin en était, à récupérer la solution enrichie en isotope lourd. Exemple 1 Il s'agit, en partant d'un composé de l'uranium contenant les différents isotopes (entre autre 238-235) dans leurs pourcentages d'abondance naturelle d'obtenir un produit où l'abondance en U 235 est nettement plus élevée que dans le produit de départ. L'électrode est constituée par une boucle d'un ruban conducteur inaltérable chimiquement et électrochimiquement dans les milieux où il sera situé (ex. platine), qui peut se dérouler à une vitesse convenable suivant un parcours schématisé sur la fig. 1. Le ruban arrivant au point 1 est sec et propre dans la cuve A où il plonge, il se recouvre d'une pellicule de mouillage dont l'épaisseur dépend, à la fois de la nature du ruban et de la solution contenue dans la cuve A et de la durée de son exposition entre les points 2 et 3, -compte tenu des caractéristiques physiques et chimiques du milieu gazeux dans l'espace parcouru entre 2 et 3. Le liquide contenu dans la cuve A est un électrolyte contenant une quantité de porteur telle que l'effet de couche double soit notable sur une épaisseur d'électrolyte supérieure à 100 R (compte tenu de la valence des porteurs et de la constance diélectrique du milieu). De plus, il faut que cet électrolyte réponde aux conditions suivantes - possibilité d'un bon mouillage de l'électrode, - la nature de la phase-A doit être telle qu'elle permette l'existence des espèces ioniques à séparer et leur décharge, - non miscibilité, ou tout au moins solubilité limitée avec l'électrolyte contenu dans la cuve B, - les espèces ioniques assurant la conductibilité ne doivent pas participer à la réaction électrochimique ou gêner la décharge des ions à séparer, - il convint que les tensions interfaciales d'une part du solide avec l'électrolyte A et d'autre part du solide avec lrélectrolyte B et de la tension interfaciale de A avec B soit telle qu'il n'y ait pas déplacement de A par B lors que le fil comportant la pellicule de mouillage A plongera dans B. Les supports qui permettent le guidage du ruban doivent être conçus de telle façon qu'ils permettent au fil de conserver sa pellicule de mouillage et ultérieurement le dépôt électrolytique qui s'y-produira. cintre lzs points 3 et 4 l'électrode est donc revêtue d'un film de la phase A entouré de la phase électrolytique B contenue dans la cuve B. Cette cuve électrolytique B contient, en outre, une contre-électrode et une électrode de comparaison. Un circuit électrique annexe permet de polariser l'électrode de travail, un courant d'électrolyte pouvant passer entre l'électrode fil et la contre#lectrode. La tension d'électrolyse repérée grâce à l'électrode de comparaison est choisie de telle façon qu'il y ait décharge des ions de l'espèce à séparer mais pas de décomposition du solvant A ni de décharge des ions du seul support assurant la conductibilité de la phase A. La polarisation peut être appliquée d'une manière continue ou discontinue suivant les conditions optimales définies par le calcul et compte tenu de la vitesse de déroulement du fil de l'épaisseur de la couche de mouillage et de la longueur du fil soumis à la polarisation. La phase B dont la nature est tulle qu'elle soit compatible avec les conditions imposées par la phase A, contient l'élément à séparer sous la forme d'ions ayant une nature telle qu'ils puissent progresser dans la phase A et se décharger à l'électrode. La phase B contient éventuellement un électrolyte support. La décharge électrochimique des espèces ioniques à séparer doit être une réaction conduisant à un dépôt adhérent. Généralement, il s'agira d'un dépôt métallique ou d'oxyde. Dans certains cas il pourra être avantageux que l'électrode soit constituée superficiellement d'un amalgame ou de mercure la décharge provoquant à sa suite le passage dans le mercure ou l'amalgame du métal déchargé. On peut également envisagé le cas où l'électrode rétallique (Pd par exemple) est capable d'adsorber l'hydrogène qui sty décharge, la solution mère s'enrichissant alors en isotopes lourds, tandis que le Pd est débarassé dans une opération suivante de l'H- fixé, par exemple par consommation électrochimique.Entre les points et un éliment de surface de l'électrode a donc été soumis, soit durant tout son parcours entre 3 et 4, soit durant seulement une fraction de celui-ci à une polarisation, il en a résulté par exemple, un dépôt d'oxyde d'uranium à la surface du ruban Ce dépôt contient un pourcentage d'U235 plus élevé que celui existant dans la solution B. Plusieurs milieux peuvent convenir pour constituer les phases A et B. Pour fixer les idées de la solution ~ peut être de l'alcool amylique secondaire 11 espèce assurant la conductibilité étant un perchlorate de potassium. Le milieu B peut être le Nitrométhane contenant éventuellement comme support également du perchlorate de potassium et l'élément à séparer étant -solubilisé sous la forme de nitrate uranyle. Dans ces conditions le dépôt observable sur le fil est U03. En C, le ruban subit une série d'opérations (lavages, évaporation, etc ..) qui -ont pour but de lc débarasser des solutions A;et B en 6 le ruban ressort avec son dépôt d'oxyde U03 . Les solutions A et B récupérées en C peuvent être éventuellement recyclées vers A et B. En D, le ruban passe dans une solution (exemple acide nitrique qui provoque la dissolution de UOQ ; la solution D constitue donc alors la solution enrichie en isotope 235. En E, le ruban est lavé, séché, et rendu apte à un nouveau cycle. Exemple 2 Il diffère de la variante 1 par le choix d'une électrode dispersée qui permet une application plus industrielle du procédé. Les différentes conditions que doivent remplir quant à leur nature les phases A et B restent identiques. L'électrode est par exemple constituée par des grains de charbon de dimension et de nature telles que pour 1 gr de charbon la surface de contact charbon-électrolyte soit très grande. I1 peut être avantageux que la surface des granules soit recouverte d'un dépôt métallique qui favorisera le dépôt de l'espèce à séparer. Le cycle est le suivant (fig. 2) : la poudre servant d'électrode est mise en contact en A avec la solution A. En B la poudre séparée de la masse du liquide A est mise en contact avec la solution B, les grains étant toujours revêtus d'une pellicule de mouillage de la solution A. L'ensemble d-e la solution B avec en suspension des grains mouillés par A est entraîné@ à travers un collecteur F où la collision des grains sur 1 colîctur provoque leur polarisation, un circuit -' de polarisation étant établi entre le collecteur et une autr électrode placé dans le même compartiment. La structure du collecteur et la vitesse de circulation de l'électrolyte sont calculés de telle façon que la majeur partie des particules ait été soumise à une durée totale de polarisation compatible avec les données théoriques d'optimisation, et compte tenu des effets perturbateurs de convection. Comme dans l'exemple 1 l'électrode en poudre est ensuite véhiculée de telle façon qu'elle subisse successivement des opérations de lavage C, de récupération du produit D enrichi et de remise à l'état initial RVENDICATIONS 1) Procédé électrochimique de séparation isotopique, caractérisé par l'existence d'un important gradient de potentiel, non constant dans une région de l'électrolyte située sur le parcours des ions ~qui se déplacent vers l'électrode, qui permet le déplacement à des vitesses différentes des ions de même nature mais de masses différentes. 2) Procédé électrochimique de séparation isotopique selon la revendication 1, caractérise par le fait que le gradient de potentiel est réalisé par interposition, entre le sein de la phase électrolytique et l'électrode, d'un assemblage de membranes microporeuses tel que la chute ohmique n'y soit pas propor-tionnelle à son épaisseur. 3) Procédé électrochimique de séparation isotopique selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la solution électrolytique enrichie des espèces isotopiques légères, laquelle est située entre la face de sortie de l'assemblage de membranes et l'électrode, est constamment entraînée vers un point-du dispositif où elle est recueillie. 4) Procédé électrochimique de séparation isotopique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le gradient de potentiel non constant est assuré par l'existence près de l'électrode d'une double couche électrochimique importante dans sa partie diffuse. 5) Procédé électrochimique de séparation isotopique selon les revendications 1 et 4, caractérisé par le fait que la phase électrolytique présente le minium de phénomènes de convexion et qu'elle ne contient pas, dans les conditions initiales, les espèces isotopiques à séparer. 6) Procédé électrochimique de séparation isotopique selon les revendications 1 et 5, caractérisé par le fait qu'elle comporte des séquences brèves dont la durée est grossièrement estimée par une analyse numérique à partir de l'équation (2) ou si possible de l'équation (i). 7) Procédé électrochimique de séparation isotopique selon la revendication 5, caractérisé par le fait que les espèces se trouvent dans une phase électrolytique, non miscible avec celle recouvrant 1 t électrode et compatible avec celle-ci du point de vue des phénomènes interfaciaux. 8) Procédé électrochimique de séparation isotopique selon la revendication 6, carctérisé par le fait de l'utilisation d'une électrode mise en circulation cyclique.