FR 2124605 A1 19720922 FR 7204375 A 19720209 La présente invention concerne les circuits imprimés et plus précisément les compositions de métallisation utilisées pour leur réalisation. Dans la réalisation des circuits imprimés pour ltélectronique, on fixe de petits ensembles de composants électroniques à un substrat céramique, et on les relie par des lignes conductrices imprimées et cuites sur le substrat. De telles lignes conductrices doivent avoir une résistance mé cauique importante, et elles doivent résister aux chocsfthermi- ques et à la contamination par l'atmosphère ; en général, elles comprennent en plus d'un métal conducteur, un liant minéral qui accrott l'adhérence du conducteur au substrat. Du fait de leur conductivité élevée, de la facilité d'as- sociation à des fils (d'or et d'aluminium) et par soudure, on utilise souvent pour les circuits imprimés des conducteurs en or ou en alliage de métaux nobles, contenant essentiellement de l'or. On peut utiliser de l'or lorsque des plaquettes de silicium doivent être montées sur le substrat, du fait de la facilité de la formation d'un alliage or-silicium. De plus, il est possible de disposer sur le substrat des conducteurs très rapprochés, car l'or ne migre pas sur le substrat céramique comme les conducteurs d'argent ou en contenant. Après application des compositions d1or à la surface du substrat céramique et cuisson, il est souvent nécessaire de soumettre le substrat à des températures relativement élevées en en atmosphère réductrice,tout/ y fixant divers composants électroniques. Il faut souvent fixer des fils aux éléments du circuit imprimé en atmosphère hydrogène-azote à des températures de l'ordre de 300 à 1000oC. Comme un conducteur d'or présent sur le substrat est soumis à l'atmosphère réductrice et à la chaleur, que le fil doive être directement brasé ou non sur le conducteur d'or lui-même, il est nécessaire que les compositions de métallisation à l'or ne soient pas réduites et adhèrent au substrat au cours de ces opérations de brasage. Les liants vitreux utilisés dans les compositions de métallisation à l'or connues,comprennent des borates, des silicates et des borosilicates de plomb, ainsi que les verres correspondants de cadmium, parfois combinés avec de l'oxyde de bismuth sous forme de constituant supplémentaire ou de consti tuant de la fritte de verre. Cependant, de telles compositions, lorsqu'on les chauffe en atmosphère réductrice, perdent leur adhérence à la surface céramique du fait de la réaction chimique du liant vitreux avec l'atmosphère réductrice. Il en résulte une réduction des oxydes de plomb, de cadmium et/ou de bismuth en métal et la destruction de la liaison entre le verre de la composition et le substrat.En conséquence, il est intéressant de disposer de compositions de métallisation à l'or qui peuvent être cuites une seconde fois en atmosphère réductrice, sans effet nuisible sur l'adhérence de la métallisation sur le substrat céramique. L'invention concerne des poudres de métallisation à l'or (et des compositions en comprenant sous forme finement divisée, dispersées dans un véhicule inerte) destinées à être cuites sur des substrats céramiques sous forme de couches conductrices de l'électricité, adhérentes et soudables après cuisson ; de telles couches ne sont pas affectées par une nouvelle cuisson en atmosphère réductrice (contenant de l'hydrogène) à des tem- pératures pouvant atteindre 1000oC. Les poudres de métallisation à l'or de l'invention comprennent essentiellement en poids 90 à 99 % d'une poudre'un métal noble, contenant au moins 85 % en poids d'or et au maximum 15 % d'au moins un autre métal noble, et 1 à 10 ffi de fritte de verre formant un liant.La fritte est un borosilicate alcalin, alcalino-terreux ou un mélange de tels corps. L'invention concerne aussi des substrats céramiques diélectriques portant une métallisation conductrice imprimée, réalisée à partir de telles poudres, obtenue par cuisson des compositions de l'invention après leur impression sur le substrat. Le liant formé d'une fritte de verre des poudres et compositions de métallisation de l'invention est une fritte qui n'est pas réductible dans l'hydrogène ou les atmosphères en contenant à des températures pouvant atteindre 1000oC, c'està-dire que le liant supporte ces conditions sans réduction notable de la conductivité de la métallisation ou de son adhérence au substrat. La fritte est un borosilicate alcalin ou alcalino-terreux, ou un mélange de tels corps. Des métaux alcalins particulièrement utiles sont le lithium, le sodium et le potassium ; des métaux alcalino-terreux particulièrement utiles sont le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum. Les meilleures frittes de borosilicate ont une composition comprise dans les plages précisées dans le tableau I. TABLEAU I FRITTE DE BOROSILICATE Constituant % en poids Si 2 30-75 B203 4-30 Au203 0-25 Oxydes alcalins (R20) 1-30 Oxydes alcalino-terreux (RO) 0-20 Total R20 + RO au moins 4 Les liants de l'invention peuvent contenir des modificateurs non réductibles en plus des oxydes alcalins et alcalinoterreux, par exemple de petites quantités de bioxyde de titane, de bioxyde de zinc et d'alumine. La partie métallique des poudres de métallisation de l'invention est un métal noble qui est soit de ltor soit un en alliage d'or/contenant au moins 85 %, le reste étant constitué par un ou plusieurs autres métaux nobles. Pariétal noble" on désigne le platine, le palladium, l'argent, l'or, le rhodium, le ruthénium, l'osmium et l'irridium. Les conducteurs préférés pour les poudres de métallisation de l'invention sont en or, en palladium-or et en platine-or. Tous les métaux nobles et les liants organiques des compositions de l'invention doivent être sous forme très divisée c'est-à-dire que leurs particules sont inférieures à 40 microns. En général, la dimension moyenne ne dépasse pas 20 microns. Il est souhaitable que la dimension moyenne des particules de métaux nobles soit comprise entre 0,1 et 5 microns, alors qu'on préfère pour les particules de liant minéral une dimension moyenne de 1 à 15 microns. On peut obtenir les poudres suivant les procédés classiques, par exemple par préparation chimique ou broyage mécanique. Par exemple, on peut obtenir les poudres de métal finement divisées par réduction et/ou précipitation. Les poudres de liant minéral sont préparées en général par fusion dtune com position comprenant les oxydes métalliques voulus, ou les composés qui donnent les oxydes lors de la fusion, et coulée du verre fondu dans de l'eau, sous forme d'une fritte. La fritte grossière obtenue est alors broyée (par exemple dans un broyeur à boulets avec des boulets en matière céramique et de l'eau) jusqu' la dimension particulaire voulue. Le rapport de la fritte au métal noble a un effet sur la conductivité, l'adhérence et la soudabilité des couches métallisées cuites. Lorsque la proportion relative du liant augmente, l'adhérence croît aussi mais la conductivité et la soudabilité diminuent. On doit conserver un compromis convenable entre la conductivité, l'adhérence et la soudabilité. Les poudres métalliques de l'invention contiennent 90 à 99 % de poudre de métal noble et 1 à 10 % de fritte de verre constituant un liant. Les poudres de métallisation de l'invention (métal et liant) sont dispersées dans un véhicule inerte et forment une peinture ou une pâte destinée à être appliquée sur le substrat. La proportion de la poudre au véhicule peut varier dans de grandes proportions, suivant l'application prévue de la peinture ou de la pâte, et suivant la nature du véhicule utilisé. En général, les poudres de métallisation (métal noble et fritte) sont dispersées dans 0,1 à 2 parties de véhicule inerte par partie de matière solide. On peut utiliser divers liquides organiques inertes dans les compositions de métallisation de l'invention avec ou sans agents épaississants et/ou stabilisants et/ou d'autres additifs communs, comme véhicules inertes selon l'invention. Des exemples de tels véhicules qu'on peut utiliser sont les alcools aliphatiques, leurs esters, par exemple l'acétate et les propionates, les terpènes tels que l'essence de pin, l'alpha- et le bêta-terpinéol et analogues, les solutions de résines, par exemple de polyméthacrylates dans les alcools inférieurs ou des solutions d'éthyl-cellulose dans des solvants tels que l'essence de pin ou l'éther monobutylique de monoacétate d'éthylène-glycol, ou les véhicules hydrocarbure aliphatique-terpène décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 536 508.Le véhicule peut contenir en partie ou en totalité les liquides volatils qui favorisent un durcissement rapide après l'application sur le sub strat. Dans une variante, le véhicule peut contenir des cires, des résines thermoplastiques ou des matières analogues qui sont fluides lorsqu'on les chauffe, si bien qu'on peut appliquer la dispersion à une température élevée sur un substrat céramique relativement froid, la composition de l'invention durcissant immédiatement. On peut réaliser l'application des compositions de métallisation (sous forme de peinture ou de pâte) sur le substrat dans tout but voulu, par exemple pour former des éléments de circuit conducteur ou des éléments de connexion, de toute ma nière désirée. On veut en général appliquer la composition sous forme d'un dessin précis facilement réalisé par sérigraphie. Ensuite, on réalise habituellement la cuisson pour former des couches conductrices/ des températures comprises entre 750 et 1000OC, pendant un temps suffisant, par exemple de l'ordre de 5 à 10 minutes, pour qu'il se forme une couche conductrice de l'électricité sur le substrat. Les substrats sur lesquels on peut appliquer les compositions de métallisation de l'invention (et qu'on cuit ensuite pour former des couches conductrices) sont par exemple des substrats non cuits formés d'une matière diélectrique particulaire vitreuse et d'un liant organique résineux temporaire, retiré lors de la cuisson, et des substrats céramiques diélectriques cuits. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre d'exemples non limitatifs dans lesquels toutes les parties, rapports et pourcentages de matières et constituants sont exprimés en poids. Dans ces exemples, l'adhérence des métallisations cuites au substrat céramique est déterminée de la façon suivante. On détermine la force en grammes nécessaire pour arracher la métallisation du substrat en soudant un fil métallique à la métallisation, en repliant l'extrémité libre du fil à 900 par rapport au plan de la métallisation, puis en arrachant jusqu'à la séparation de la métallisation du substrat. La rupture (c'est-àdire la séparation totale) s'effectue entre la métallisation cuite et le substrat. Les valeurs données dans les exemples pour l'adhérence sont des moyennes de plusieurs mesures. Plus précisé ment, on soude un fil d'or de 5C microns de diamètre sur la métallisation imprimée et cuite. On replie l'extrémité libre du fil à 900 par rapport au plan du substrat.On tire sur ltex- trémité libre à raison de 3,8 cm/mn jusqu'à la séparation totale de la métallisation et du substrat. Exemple 1. On prépare une fritte ayant la composition suivante 24,6 parties de Li2CO3, 72,8 parties de Na2CO3, 10 parties de CaC03, 19,8 parties de BaC03, 86,2 parties de SiO2 et 71X0 par- ties de H3BO On pèse les divers constituants de la composi- tion, on les mélange soigneusement et on les introduit dans un creuset en cyanite. On place le creuset et son contenu au four électrique à 1450oC jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de dégagement gazeux, le contenu étant alors limpide et transparent. On retire le creuset et le contenu du four et on verse lentement dans l'eau froide.La fritte ainsi formée est placée dans une jarre à boulets contenant le complément normal (demi-charge) de boulets céramiques constituant la matière de broyage et de l'eau, et on broie jusqu'à ce que 1 % de la matière soit retenue sur un tamis à orifices de 40 microns de côté. Il faut normalement 16 heures pour une charge de 1500 g, disposée dans une jarre de 3,8 litres avec 0,5 litre d'eau, pour que le broyage soit convenable. On filtre la suspension, on sèche la matière solide à 110OC environ pendant une nuit ei n pulvérise alors le gâteau séché pour briser les agrégats. La composition de la fritte est donnée dans le tableau Il (on l'appelle dans la suite "fritte A"). TABLEAU Il FRITTE A Constituant ffi en poids SiO2 43,1 B203 20,0 Li20 5,0 Na20 21,4 CaO 2,8 BaO 7,7 On réalise alors une composition de métallisation à l'or en dispersant 80 parties d'une poudre d'or (ayant des particules de dimension comprise entre 0,5 et 5 microns) et 4 parties de fritte A dans 12 parties d'un véhicule A. Celui-ci comprend 10 % d'éthyl-cellulose et 90 % de bêta-terpinéol. On On dépose par sérigraphie la composition de métallisation ci-dessus sur plusieurs substrats en alumine, sous forme d'un dessin sinueux formant environ 400 carrés d'environ 1,5 mm de large et 18 microns d'épaisseur.On cuit alors l'un des substrats (échantillon la) de la température ambiante à 850oC dans un four à mouffle à l'air ; on maintient la température maximale pendant 5 minutes. Après retrait du four, on détermine que la résistivité du dessin est de 3 milliohms par carré. On cuit à nouveau de la façon suivante dans diverses atmosphères réductrices trois substrats métallisés de façon ana logue, cuits à l'air comme décrit. On cuit l'échantillon lb en atmosphère formée par 85 % d'azote et 15 % d'hydrogène, en le plaçant dans un four préchauffé à 900OC pendant 5 minutes. On chauffe de façon analogue l'échantillon lc dans une atmosphère d'hydrogène pur pendant 5 minutes à 900OC. On chauffe l'échan- tillon Id dans une atmosphère contenant 85 % d'azote et 15 % d'hydrogène à 900oC pendant 20 minutes.On détermine que chacun des échantillons cuits lb, le et ld a une résistivité de 3 milliohms par carré, comme l'échantillon la qui a été cuit uniquement à l'air. Les données précédentes montrent la stabilité des couches conductrices des compositions de métallisation de l'invention, lorsqu'on les expose à des atmosphères réductrices, aux températures élevées, puisque les résistivités de chacun des trois échantillons chauffés en atmosphère réductrice sont égales à celleslde l'échantillon chauffé seulement à l'air. Pour chacun des quatre échantillons de métallisation, l'adhérence est la suivante. La traction moyenne nécessaire pour séparer la métallisation cuite du substrat pour l'échantillon la est de 6,8 g. Pour les échantillons lb, le et ld la traction moyenne nécessaire est de 7,3, 9,3 et 9,5 g respectivement. En conséquence, on constate que l'adhérence au substrat des métallisations de l'invention est au moins aussi bonne que celle de l'échantillon cuit dans l'air c' est-à-dire que la cuisson en atmosphère réductrice ne réduit pas l'adhérence. Exemples 2 à 4. On réalise par sérigraphie des métallisations sur des substrats d'alumine, suivant le même dessin que dans l'exemple 1. On utilise le véhicule A de l'exemple 1, ainsi que les mê- mes proportions de métal, de fritte et de véhicule. Cependant, la fritte utilisée est différente, comme noté dans le tableau IV. La fritte Corning 1710 (exemple 3) a la composition du tableau III. TABLEAU III Constituant- % en poids SiO2 57 B203 4 Alla03 20,5 Oxydes alcalins 1 Oxydes alcalino-terreux 17,5 Après le dépôt par sérigraphie des métallisations dispersées, sur divers substrats comme dans l'exemple 1, on cuit chacun des substrats métallisés de la température ambiante à 850OC dans l'air, et on maintient la température maximale pendant 5 minutes. Dans chacun des exemples 2 à 4, on cuit à nouveau à 900OC un substrat métallisé, dans une atmosphère contenant 85 d'azote et 15 fo d'hydrogène (gaz formateur) pendant un cycle de 20 minutes au total; la température maximale étant maintenue pendant 5 minutes.On détermine dans le cas des exemples 2 à 4 les résistivités des échantillons cuits à 850OC seulement à l'air, et de ceux qui sont cuits à l'air et à 900oC dans le gaz formateur, les résultats figurant dans le tableau IV, avec aussi les valeurs d'adhérence relevées. TABLEAU IV Résistivité (ohms/carré) Adhérence (grammes) Cuit à 850 C Cuit à 850 C Cuit à Cuit à 850 C dans l'air dans l'air 850 C dans l'air et à 900 C dans et à 900 C dans le gaz l'air dans le gaz Exemple Fritte formateur formateur 2 Fritte A 5,6 5,6 10,2 8,6 3 Fritte Corning 1710 7,5 7,2 N.D. 4,2 4 Fritte Corning 7052 5,9 5,9 7,4 9,2 N.D. : signifie qu'on n'a pas détermine le valeur correspondante. Exemple 5. On recommence à mettre en oeuvre le mode opératoire de l'exemple 1, mais on ne cuit pas de façon préalable le substrat imprimé dans 11 air, mais on cuit simplement en atmosphère réductrice en introduisant lentement l'échantillon en le faisant descendre dans un four rempli de gaz formateur. On obtient des résultats analogues à ceux de l'exemple 1. Exemple 6. On utilise une composition de métallisation comprenant un alliage d'or et une fritte Corning 7050. Cette dernière a la composition du tableau V. TABLEAU V Constituant % en poids SiO2 67,3 B203 24,6 A1203 1,7 Na20 4,6 KO 1 O MgO 0,2 On prépare une dispersion en utilisant 84 parties d'un alliage d'or contenant 95 % d'or et 5 % de platine (dimension moyenne des particules comprise entre 0,5 et 5 microns), 3 parties de fritte Corning 7050 et 13 parties de véhicule A. On dépose par sérigraphie la dispersion sur un substrat en alumine. On cuit alors celui-ci comme décrit pour l'échantillon lb de l'exemple 1. On constate que l'échantillon cuit présente une excellente adhérence au substrat ; ses propriétés électriques ne sont pas affectées par cette cuisson. Cependant, la résistance est inférieure à 10 milliohms par carré, mais supérieure à 3 milliohms par carré, du fait de la présence du platine dans la mé- t allisation. On peut utiliser les poudres de métallisation à l'or de l'invention pour former des électrodes conductrices de microcircuits, ainsi que des conducteurs déposés par sérigraphie et des fils de connecteur. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention, qui est défini dans les revendications annexées. REVENDICATIONS 1. Poudre de métallisation contenant de l'or et une fritte de verre, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement, en poids, 90 à 99 % d'une poudre de métal noble, cette dernière contenant au moins 85 % d'or et au maximum 15 % d'un ou plusieurs autres métaux nobles, et 1 à 10 % d'une fritte de verre utilisée comme liant, la fritte étant un borosilicate alcalin, alcalino-terreux ou un mélange de tels borosilicates, ladite poudre étant utile à la réalisation sur un substrat diélectrique d'un circuit imprimé qui n'est pas réductible dans une atmosphère d'hydrogènenà des températures pouvant atteindre 1000OC. 2. Poudre selon la revendication 1, caractérisée en ce que la poudre de métal noble est essentiellement constituée d'or. 3. Poudre selon la revendication 1, caractérisée en ce que la fritte de verre comprend essentiellement, en poids, 30 à 75% de SiO2, 4 à z 30 z de B2033 0 à 25% de Al203, 1 à 30% d'un ou plusieurs oxydes alcalins, et O à 20 fo d'un ou plusieurs oxydes alcalino-terreux, le pourcentage total en poids des oxydes alcalins et alcalino-terreux étant au moins égal à 4 %. 4. Composition de métallisation, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement une poudre de métallisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, sous forme finement divisée et dispersée dans un véhicule inerte. 5. Substrat céramique diélectrique, caractérisé en ce qu'il porte une métallisation conductrice en poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.