FR 2045940 A1 19710305 FR 7021178 A 19700609 Pour fabriquer des feuilles microporeuses convenant comme produits de substitution du cuir pour les claques de chaussures, on a déjà suggéré (brevet français n 1.522.739) de pulvériser à la surface de la feuille (comportant une couche supérieure d'une matière plastique microporeuse, comme un polyuréthanne) des gouttelettes d'un solvant de façon à affaisser partiellement la structure microporeuse de la matière plastique en surface, à conférer à cette surface un aspect imitant celui du cuir naturel2 ainsi qu'unie résistance accrue à la pénétration de l'eau et une résistance accrue à l'abrasion, et à diminuer la section des pores en surface avec réduction de la tendance à la prise des souillures, tout en assombrissant la surface et en lui conférant une "cassure" et un "grain" imitant le cuir de veau. Suivant un mode d'exécution approprie de ce procédé, on fait passer la feuille microporeuse sous un ajutage de pulvérisation débitant le solvant, par exemple le N,N-diméthylformamide, en fines gouttelettes, puis on amène cette feuille directement dans un courant d'air chaud atteignant sa surface.Lorsqu'on utilise une feuille teinte ou pigmentée en noir, la surface ayant reçu la pulvérisation prend d'abord un aspect gris foncé et mat, mais lorsqu'elle entre en contact avec le courant d'air chaud (dcnt la température au voisinage de la surface de la feuille peut entre, par exemple de 40 à 100 C), elle prend un aspect beaucoup plus lustré et noir; il semble en être ainsi en raison de la fusion ou de l'écoulement induit par la chaleur du mélange superficiel du solvant et de la matière polymère de la feuille, lequel mélange fond à une température plus basse que la matière polymère elle-même. te procédé présente toutefois certains défauts. En premier lieu, la surface de la matière traitée est souvent striée malgré que le solvant y ait été Tulvcrisé très uniformément. En outre, le traitemont tend à réduire la dur > e de service en flexion à froid de la feuille (mesurée par la formation de Fissures extérieures pendant l'essai de flexion de la norme An 32097-62T exécute à l'air à 0 C dans une machine d'essai de flexion de la Newark teather Finish Co.). On a découvert, suivant l'un des aspects de l'invention, qu'on peut éviter ces défauts en incorporant au solvant une faible quantité d'un pigment en suspension et une faible quantité d'un polyuréthanne élastomère thermoplastique dissous. En appliquant le procédé de l'invention, on peut supprimer dans une mesure importante ou totale la striation apparente et améliorer beaucoup la durée de service flexion de la feuille. En outre, le nouveau procédé de l'invention apporte ces avantages, tout en conférant au produit l'aspect et la "cassure" désirables du cuir, avec des quantités relativement faibles de solvant. La quantité de pigment utilisée aux fins de l'invention est très faible, à savoir de moins d'environ 1 du poids du solvant, mais excède habituellement 0,1% dé ce poids. La quantité de pigment utilisée est tellement faible que si on applique une solution contenant un pigment noir, comme décrit ici, sur une feuille de papier blanc plutôt que sur une feuille de polyuré thanne microporeux, toutes les conditions étant par ailleurs identiques à celles préférées pour le procédé, on confère à cette feuille de papier une nuance à peine gris clair. le procédé trouve donc l'utilité de loin la plus grande lorsque le pigment est noir (comme le noir de carbone) et que la feuille microporeuse reçoit en pulvérisation un liquide contenant un colorant ou un pigment noir. Des exemples de pigments noirs sont les noirs de carbone (comme les noirs au tvmnel, tel que le noir "Excelsior" de la Columbian Carbon, le noir "Superba" et d'autres qualités de noirs au tunnel, les noirs au four, tels quelles noirs Raven 11, Raven 15 et Raven 30 de la Columbian Carbon et le noir de fumée onsanto n 1). D'autres pigents con viennent, comme des pigments bruns (par exemple le brun Mapico 422 de la Columbian Car-bon, ou des associations d'oxyde de fer route R 8098 et d'oxyde de fer jaune LO 18883, tous deux de la C.K. Williams & Co.).D'autres pigments encore, comme le bleu de phtalocyanine BT 284D, le vert de phtalocyanine GT 674D, le rouge Monastral RT 790D, le blanc de chlorure R 900, l'écarlate Monastral RT 787D, tous de la Dupont, le Bon Maroon ttB 13 de la Harpon et le jaune de cuve 212896 de Interchemical. le pigment peut être présent en un mélange naître contenant, par exemple, 50AJ de pigment dans une résine thermoplastique compatible avec le polyuréthanne, comme le poly(chlorure de vinyle). Le solvant préféré aux fins de l'invention est le diméthylformamide. Celui-ci peut être dilué, si la chose est désirable, et on peut utiliser, par exemple, un mélange de 50 parties de diméthylformamide, de 20 parties de cyclohexanone et de 30 parties d'acétone. Un autre mélange de solvants convenable comprend, en partis à peu près égales, du diméthylformamide et de l'acétone; l'acétone en présence atténue la viscosité dans une mesure désirable et s'évapore en majeure partie pendant la pulvérisation, de sorte que les gouttelettes atteignant la surface de la feuille sont considérablement plus riches en le solvant actif (à savoir le dimétSylformamide) et aussi en polymère dissous que la solution pulvérisée. La concentration en polymère de la solution pulvérisée est en général inférieure à 10%, par exemple de 1, 2, 3, 5 ou 9%, mais lorsque la solution est appliquée par une technique d'impression, c-ette concentration peut être plus élevée et atteindre, par exemple, 20% ou davantage. Le rapport pigment dispersé: polyuréthanne dans la solution pulvérisée vaut habituellement environ1:50 à 1:3, de préférence environ 1:20 à 1:5 et plus avantageusement environ 1:10. Au lieu d'appliquer la solution de polyuréthanne contenant le pigment par pulvérisation, on peut l'appliquer au moyen d'un rouleau de gravure portant un motif très peu marqué, par exemple un motif de trame ou: les régions en- creux (qui contiennent la solution) constituent un réseau continu. Dans ce cas, oqCpeut utiliser une solution quelque peu plus concentrée, par exemple à environ 20% de polyuréthanne.On expose alors la surface imprimée à un courant d'air chaud, comme pour les surfaces traitées par pulvérisation et on répète les opérations d'impres- sion et d'exposition à un courant d'air chaud, les conditions étant réglées de façon que la structure poreuse de la surface de la feuille soit attaquée par le solvant pour s'affaisser localement dans les petites régions où la solution est applique. L'ef- fet particulier atteint dépend non seulement de facteurs, comme la concentration et la viscosité de la solution pigmentée du polyuréthanne qui est appliquée par impression, mais aussi de la solubilité et de la porosité (par exemple la porosimétrie et le poids spécifique) du polyuréthanne microporeux sur lequel la solution est appliquée. Ainsi, on peut former la structure affaissée localement désirée en appliquant une solution relativement concentrée (par exemple une solution dans le diméthylformamide à environ 20?U du polyuréthanne élastomère) surira surface supérieure d'une feuille de polyuréthanne microporeuse à deux couches, dont la couche supérieure a une densité d'environ '0,3, tandis que l'application de la même solution, dans les mêmes conditions, sur une feuille de polyuréthanne microporeuse à couche unique, d'une densité d'environ 0,5 dans l'épaisseur, ne créerait pas la structure affaissée, mais formerait un dépôt en relief. Suivant l'un des aspects de l'invention, on applique la solution en substance sur toute la surface d'une feuille d'un polyuréthanne élastomère microporeux perméable à la vapeur d'eau pour former un motif discontinu ou ouvert de polyuréthanne élastomère à relief relativement peu marqué, puis on applique un supplément de -solution pour former un second motif discontinu ou ouvert de polyuréthanne élastomère de relief plus marqué. Cette forme de réalisation du procédé de l'invention permet de fabriquer un produit microporeux de substitution du cuir qui présente un motif grené désirable, une résistance-élevée à l'abrasion et au frottement et une excellent perméabilité à la va peur-d'eau, ce qui le rend? très intéressant pour la confection de claques de chaussures, par exemple. Suivant-un aspect préféré de l'invention, la feuille de matière microporeuse est une feuille dont l'extensibilité n'-est pas'atténuée par la présence d'un tissu de renforcement fait de fibres tissées ou non tissées. Elle consiste dans toute son épaisseur essentiellement en polyuréthanne élastomère non fibreux.Au contraire des produits de substitution du cuir clas siques dont l'allongement à la rupture est d'environ 20 x 40%, cette feuille peut subir un allongement excédant de beaucoup 50% (par exemple de bien plus de 100% et habituellement de bien plus de 2000). De-préférence, la feuille, qui convient pour la confection de claques de chaussures, a une épaisseur d'au moins 0,63-mm, par exemple d'environ 0,75 à 2,5mm et de préférence d'environ 0,75 à 1,8 mm, en l'occurrence d'environ 0,8 à 1,1 mm pour les cl-aques de chaussures de dames et d'environ 1,5 à 1,8 mm.pour les claques de- chaussures d'hommes. Des feuilles microporeuses spécialement convenables ont un poids spécifique supérieur à 0,3 g/cm3 (de préférence d'environ 0,35 à 0,68 g/cm3 et plus avantageusement d'au moins environ 0,4:g/cm3, par-exemple de 0,4 à 0,5 g/cm3) et sont en substance exemptes-de macropores. Suivant une forme de réalisa- tion de l'invention, la - matière microporeuse soumise au traitement comprend une couche de support plus dense (par exemple d'un poids spécifique apparent d'environ 0,4 à 0,5 g/cn3 et d'une épaisseur d'environ 0,6 à 1,6 mm) et une couche supérieure moins dense (par exemple d'un poids spécifique apparent d'environ 0,3 à 0,4 g/cm3 et d'une épaisseur d'environ 0,1 ou 0,2 à 0,5 mm). La pulvérisation de la solution contenant le polymère et le pigment ne provoque pas de modification sensible de l'étaiseur, laquelle est à peine accrue quelque peu après la formation des deux motifs. Dans un procédé particulièrement préféré, on soumet la feuille moroporeuse non renforcée ayant reçu la nulvérisation, après l'avoir exposée au courant d'air chaud, à un traitement thermique dans des conditions telles qu'elle rétrécisse d'au moins environ 5 en surface. De préférence, le traitement thermique est exécuté à une te1pérature inférieure à la température d'affaissement de la feuille, mais en différant de 40 C au maximum (la teripérature d'affaissement est la température à laquelle la feuille perd sa structure poreuse, phénomène mis en évidence par le fait que la feuille sèche devient translucide ou transparente).On a découvert avec surprise que le produit soumis au traitement thermique présente une durée de service en flexion beaucoup meilleure lorsque du polymère est dissous dans le solvant appliqué par pulvérisation. En outre, la durée de service en flexion s'accroît à mesure que la proportion de polymère dans le solvant appliqué par pulvérisation augmente; la durée de service en flexion de la feuille soumise au traitement thermique est bien meilleure, par exemple lorsque le solvant contient 1% de polymère, mais encore suprieure lorsqu'il en convient . On exécute avantageusement le traitement thermique dans un courant d'air chaud, par exemple dns un four à convection approprié, la feuille reposant sur un support horizontal permettant un retrait d.ns le plan, comme une vrille ou une série de rouleaux voisins les uns des autres ou encore une courroie de toile sans fin. Si la feuille à soumettre au traitement est continue, on y applique pour assurer son d@placement dwns le four, une traction faible sinon nulle d.ns 'e sens de la longueur.Bien que la close soit moins avantageuse, la feuille teut, en partie culier lorsque sa largeur n'estpas trop grande, etre pendue verticalement et la force de gravité s'opposant au retrait est alors faible. Au lieu de chauffer la feuille par confection au moyen d'un gaz chaud, on peut apporter la chaleur par rayonnement (par exemple au moyen de dispositifs à rayonnement infrarouge ou de dispositifs diélectriques, comme ceux fonctionnant dans le domaine herzien) pu par conduction en faisant passer la feuille sur des rouleaux chauffés (par exemple des cylindres chauffés classiques), ou bien dans un milieu liquide chaud, d'une façon telle aue le retrait en surface ait lieu. La durée du traitement thermique et la température dépendent de la nature de la composition de polyuréthanne, la tem perature ne pouvant être élevée au point que la matière fonde ou que ses pres s'affaissent. La durée et la température du traiter ment doivent toutefois être suffisantes pour provoquer un retrait de surface supérieur à envirnn 5%, par exemple d'environ 5 à 40%. Le dernier traitement est éxécuté de préférence à une température inférieure d'au moins 2 C à la température d'affaissement de la matière microporeuse, mais différant de cette température au maxi mum de e 400C habituelle1nent de 30 C et souvent de 1500 (et vaut par exemple 5 à 1500 de moins que la température d'affaissement). lie traitement thermique est de préférence relativement bref et dure bien moins d'une heure et habituellement bien moins de 15 minutes. On peut déterminer simplement par l'expérience la température et la durée de traitement optimales qui dépendent évidemment pour partie de l'efficacité de transfert de la chaleur jusque et à travers les zones superficielles de la matière microporeuse (qui est par elle-même isolante). En genéral, la durée de séjour dans un four à convection excède 1 minute et vaut, par exemple, environ 3 à- 13 minutes. On mesure avec avantage la température dans un four à convection en plaçant un thermocouple dans l'air en un endroit très proche de ia surface supérieure de la feuille (dest-à-dire juste au-dessus de cette surface). Dans un procédé préféré, la modification d'épaisseur observée au cours du traitement thermique est faible sinon nulle. Dans une autre forme de réalisation, qui convient spécialement lorsque la matière microporeuse a, avant le traitement thermique, un poids spécifique assez bas (par exemple environ 0,2 à 0,3 g/cm3), le traitement provoque une réduction sensible de l'épaisseur et en conséquence un accroissement plus important du poids spécifique, par exemple jusqu'à une valeur excédant 0,35 g/cm3 (par exemple de 0,35 à 0,5 g/cm3).Un traitement dans des conditions réduisant l'épaisseur peut être appliqué aussi pour rendre une'feuille propre à certaines applications pour lesquelles elle serait sinon inacceptable; par exemple, on peut soumettre une feuille de 1,1 mm d'épaisseur, qui est trop épaisse pour rempla cer le cuir des claques de chaussures pour dames doublées (mais acceptable pour d'autres utilisations), à un traitement thermique réduisant son épaisseur à une valeur acceptable de 0,8 mm. De pré férence, les feuilles sont en substance exemptes de pores visibles (macropores) tant avant qu'après le traitement thermique. La feuille microporeuse soumise au traitement thermique a un poids spécifique apparent d'environ 0,35 à 0,7, et plus avantageusement d'environ 0,4 à 0,5 ou 0,6 g/cm3. lie taux de retrait se produisant au cours du traitement thermique dépend, pour par tie, de la structure de la feuille et des traitements antérieurs auxquels elle a été soumise. lie poids spécifique apparent de la feuille microporeuse avant le traitement thermique est de préfé rence inférieur à 0,5 ou 0,6 g/cm3 et, par exemple, d'environ 0,35 à 0,55 g/cm3. Normalement, le poids spécifique du polyuré thanne lui-me'me est d'environ 1,2, de sorte qu'il est évident que le quart à la moitié du volume de la matière microporeuse est oc cupé par de l'air. Le polymère solide constitutif des feuilles micropo reuses traitées conformément à l'invention est un polyuréthanne élastomère thermoplastique ayant une viscosité intrinsèque de plus de 0,6 et valant de préférence 0,8 et plus avantageusement environ --±ante. lie polyuréthanne est composé de segments compor tant des liaisons uréthanne et de segments plus longs intermédiai res qui peuvent, par exemple, être issus de polyester ou de polyé ther. lies liaisons uréthanne sont de préférence formées à partir de diisocyanates, comme le diphényl-méthane-p,p'-diisocyanate, et on est porté à croire qu'elles apportent les- segments qualifiés de "durs" de la molécule du polymère, tandis que les autres seg ments (par exemple de polyester ou de polyéther) sont flexibles ou "mous". Des polyuréthannes de ce type sont connus. On peut les pro duire, par exemple, en faisant réagir un. polyester ou un polyéther à radicaux hydroxyle terminaux de poids moléculaire relativement faible (par exemple inférieur à 6000 et, de préférence, de 800 à 2500) avec un glycol de bas poids moléculaire et undiisocyanate. Pour produire le polyuréthanne, on peut utiliser un polyester d'un acide hydroxycarboxylique (par exemple une polyca prolactone) ou un polyester d'un glycol et d'un acide dicarboxy- lique (par exemple l'adipate d'éthylèneglycol ou l'adipate de 1,4-butanediol) ou un polyester mixte issu de constituants de ces deux types. Des exemples d'autres acides dicarboxyliques qui peuvent être utilisés, outre l'acide adipique ou en remplacement de ce dernier, sont les acides succinique, Pimélique, subérique, azélaïque et sébacique et des acides aromatiques, comme les acides phtalique et téréphtalique. Des exemples d'autres glycols convenant pour la synthèse des polyesters sont le 1,6-hexanediol et b 1,8-octanediol-.Les polyesters les plus utiles sont des polyesters aliphatiques dans lesquels les radicaux sont séparés par des chaînes aliphatiques d'environ 3 à 6 atomes de carbone suivant leur longueur. Des polyéthers typiques qui sont utilisés pour apporter les segments mous des polyuréthanes élastomères sont d'habitude de caractère aliphatique. Des polyéthers d'un type sont ceux de formule H (RO)nH, où R représente un radical alKylène divalent, par exemple tétraméthylène, éthylène ou propylène, et '!nw est le degré .de polymérisation. lie diisooyanate préféré est le diphénylméthane-p,p'diisocyanate, mais d'autres diisocyanates peuvent etre utilisés seuls ou en mélange avec lui. Des exemples de ces autres diisocyanotes sont le 2,4-toluénediisocyanate, le p,p'-diphényldiisoeys- nate et le tétraméthylènediisocyanate. Le glycol de bas poids moléculaire cité ci-dessus sert d'agent de prolongement de chaise. L'agent de prolongement de chaî- ne préféré est le tétraméthylèneglycol, bien que d'autres agents de ce genre puissent êtré utilisés seuls ou en mélange avec lui. Des exemples d'autres agents d'allongement de chaîne difonctionnels sont d'autres alcools dihydroxylés comme l'éthylèneglycol, des hydroxyamines comme le 2-aminodthanol, des diamines comme l'éthylènediamine ou l'eau. La quantité d'agent d'allongement de chaine est, de préférence, propre à la formation d'un produit thermoplastique de viscosité intrinsèque élevée. Dans la classe préférée des polyesters-polyuréthanes produits à partir de diphénylméthane-p,p'-diisocyanate, ceux ayant une teneur en azote de 4 - à 5% et plus- avantageusement d'environ 4,5% (par exemple de 4,4 à 4,6%) se sont révélés particulièrement avantageux. Pour les meilleurs résultats, le'polyuréthane utilisé pour la fabrication de la feuille microporeuse doit avoir un point de fusion d'au moins environ 100 C et de préférence de plus de 150 C, par exemple de 170 à 2O00C, (comme on peut le dét-erminer par analyse thermique différentielle ou par calorimétrie différentielle d'exploration). Lorsque le polyuréthane se présente en une pellicule mince sans pores d'une épaisseur de 0,2 à 0,4 mm, cette pellicule doit, pour les résultats les meilleurs, prsenter les propriétés ci-après; on peut former de telles pellicules minces par coulée soigneuse de solutions du polymère (par exemple d'une solution dégazée à 30% de polymère dans le diméthylformamide), puis par évaporation soigneuse du solvant en atmosphère anhydre. Propriétés résistance à la traction : au moins 210 kg/cm2 (et de préférence au moins 350, par exemple environ 420 à 560 kg/cm2); allongement à la rupture : au moins 300% (et de préférence au moins 400, par exeaple environ 500 à 700%); module élastique : au moins 105 kg/cm2 (et de préférence au moins 350, par exemple environ 560 à 770 kg/cm2; module sécant à 100% (déformation divisée par la contrainte à 100% d'allongement) : au moins 28 kg/cm2 (et de préférence au moins 84, par exemple environ 110 à 134 kgjcm2)- Toutes ces propriétés mécaniques sont mesurées suivant la norme ASTM D832-67. lie polyuréthane, essayé a nouveau sous la forme d'une pellicule mince formée comme décrit ci-dessus, doit accuser une reprise complète aprs allongement de 5% à la température ambiante (23 C), mais subit de préférence une déformation permanente (mesurée par exemple suivant la norme ASTM D4 12-66) après 100% d'allongement. Cette déformation est d'habitude d'environ 5 à 20% et, pour les matières les meilleurs et donc les plus utilisées, d'@n- viron 10 à 20%, d'environ 15%.Une matière typique présente une déformation permanente après traction de 24-à 26% immédiatement après relâchement des pinces l'avant maintenue à 100% d'allonge- ment pendant 1 minutes, tandis que s déformation permanente, qui est considérée comme 1? déformation après traction mesurée 1 heure après le relâc@ement des pinces, est de 14% (mesurée sur une éprouvette pelliculaire de 1 cm de large et d'une longueur de 5@cm étirée jusqu'à 100% d'allongement, à raison de 24%/minute) . De pr@férence, la matière a une dureté Shore d'au moins 75A (et de préférence d'environ 90A à 69D), comme on peut le mesurer con forcément à la norme ASTM DI 706-67. Le polyuréthane peut être un polyuréthane proprement dit, mais il entre dans le cadre de l'invention d'utiliser des polyuréthanes qui sont des mélanges d'un polyuréthane et d'un autre naut polymère, comme un polymère de chlorure de vinyle (par exemple les copolymères de chlorure de vinyle connus sous les noms de Bakelite VYHH ou VAGH, qui contiennent de l'acétate de vinyle comme comonomère) ou un copolymère caoutchouteux d'une dioléfine conjuguée et d'acrylonitrile (par exemple le copolymère butadiène-acrylonitrile connu sous le nom de Hyear 1031). Cet autre haut polymère représente en général moins de 40% (par exemple 10 à 20%) du poids total du mélange. Les polyuréthanes élastomères thermoplastiques ne contiennent qu'un nombre faible sinon nul de liaisons chimiques de réticulation et leurs propriétés sont dues, croit-on, principalement à l'existence de liaisons hydrogène plutôt que de iaisons de réticulation. Leurs courbes contrainte-déformation ont la même forme générale que celles représentées à la figure 1 de l'article de Stetz et Smith à la page 74 du numéro de mai 1965 de Rubber Age. lie polyuréthane lui-même a habituellement une déformation permanente après traction inférieure à 100%, comme indiqué cidessus, mais les feuilles de polyuréthane microporeuses préférées présentent en général une reprise complète avec déformation permanente sensiblement nulle (à la température ambiante en milieu sec de référence) après avoir subi un allongement de 100%. La feuille microporeuse traitée thermiquement présente, de préférence, les propriétés suivantes allongement à la rupture : plus de 50% (par exemple plus de 100 à 150%, comme d'environ 300 à 400 % ou davantage); allongement à la rupture : supérieur à 35 kg/cm2 (par exemple d'environ 60 à 100 kg/cm2); module élastique : supérieur à 2 kg/cm2 (par exemple d'environ 4 à 9 kg/cm2); résistance à la déchirure sur entaille (ASTM D2212-64) supérieure à I kg/mm d'épaisseur (par exemple d'environ 2 à 5 kg/ mm d'épaisseur) . Avantageusement, la feuille microporeuse a, avant le traitement thermique, un allongement à la rupture supérieur à 50% et plus avantageusement de 70% ou davantage et une résistance à la traction d'au moins 5 kg/cm2. Tant avant qu'après le traitement thermique, elle poit etre perméable à la vapeur d'eau 5a transmission de vapeur devant valoir au moins 200 g/m2/ 24 heures (mesurée suivant la norme ÀSTM E 96-66, procédé Bj. lies matières microporeuses utilisées dans le procédé de l'invention présentent des pores invisibles pour les individus ayant une vision de 20/20. Ces pores ont une dimension maximum de moins de 100 microns (lorsqutoobserve une surface plane, comme la surface supérieure ou inférieure ou une section transversale). dorme indiqué ci-après, les pores ont en général une dimension maximum bien inférieure à 50 microns. lie Le procédé de l'invention peut être exécuté de diverses manières et un certain nombre de formes de réalisation spécifiques sont décrites ci-après à titre illustratif avec référence aux dessins annexés, dans lesquels Figure 1 est une vue en coupe dtune feuille de matière microporeuse du type préféré aux fins de l'invention montrant la zone adjacente à la surface avant la pulvérisation; Figure 2 représente la zone adjacente à la surface d'une feuille de matière microporeuse semblable à celle de la Figure 1 après la pulvérisation du mélange solvant-polymère-pigment conforme à l'invention; Figure 3 est une vue de la même matière que celle représentée à la Figure 2 à un grossissement moindre;; Figure 4 est une vue à un grossissement beaucoup-moindre de toute l'épaisseur de la feuille représentée à la Figure 1, suivant un angle de 900 par rapport au plan de la section transversale; Figures 5, 6 et 7 se rapportent à la forme de réalisation décrite ci-dessus dans laquelle la solution est appliquée par un procédé d'impression pluttt que par pulvérisation; Figure 5 est une photomicrographie dtune partie de la surface d'un cylindre d'héliogravure à motif de trame en grain; les régions apparaissant en blanc sont les creux recevant l'encre; Figure 6 et 7 sont des photomicrographies montrant la surface de la matière microporeuse qui, à une reprise (Figure 6) ou à deux reprises (Figure 7), a reçu une "impression" et a été exposée à un courant d'air chaud; les zones apparaissant en noir sont des zones affaissées de la surface; Figure 8 à-12 sont relatives à la forme de réalisation décrite ci-dessus dans laquelle la solution est appliquée par double impression, la première formant un motif à relief peu mar quiet la seconde, un motif à relief plus marqué; Figure 8 est une photomicrographie agrandie montrant la surface supérieure d'une feuille produite conformément à cet aspect de l'invention; Figure 9 est une vue semblable à celle de la Figure 8, mais à un grossissement plus élevé; Figure 10 est une photomicrographie agrandie montrant la surface gravée d'une plaque pour l'impression d'une trame en grain utilisée pour la formation du motif de relief peu marqué;; Figure 11 est une photomicrographie agrandie montrant la surfac? --d'une plaque d'héliogravure utilisée pour la formation du motif de relief marqué, et Figuré 12 est une photomicrographie d'une section trans versale dans la partie supérieure d'une feuille de matière micro poreuse avant le traitement conforme à cet aspect del'invention. L'échelle de chacune des photomicrographies apparut sur les dessins. Les Figures 1, 2 et 3 représentent des vues pri ses suivant un angle d'environ 1000 par rapport au plan de la sec tion transversale.- L'angle est tel qu'une petite partie de la sur face supérieure non soupée puisse être vue suivant un petit angle, en l'occurrence d'environ 50 -Les Figures 1 à 4, 6 à 9 et 12 sont des photomicrogra- phies obtenues au moyen d'un microscope électronique à balayage (type JSM de la Japan Electron Optics Laboratory Co., Ltd.) mon trant des sections tr-ansversaîes de la feuille (formée8 par coupe perpendiculaire dans l'épaisseur au moyen d'un rasoir).Pour l'ob servation de la coupe, on forme sur celle-ci une couche métalli que (or-palladium) très mince d'environ 300 A d'épaisseur. On peut former cette couche en évaporant le métal sur l'échantillon sous vide poussé (par exemple une pression absolue de 10-4mm de Hg), tout en faisant balancer l'échantillon tandis qu'on y dépose le métal, de façon à répartir celui-ci uniformément sur la surface, y compris dansles creux. Ce revêtement métall]tque sert à éliminer par conduction la charge électronique qui staccumulerait sinon la la charge de l'échantillon pendant son exposition au faisceau d'électrons dans le microscope électronique à balayage. L'échel le approximative est indiquée pour chacune des photomicrographies. Pour l'examen de ces photomicrographies, il convient de se rappe ler que le microscope électronique à balayage a une grande profondeur de champ (environ 300 fois égale a celle d'un microscope optique), par exemple d'environ 300 microns à un grossissement de 100 ou de 100 microns à un grossissement de 1000, permettant l'examen de l'intérieur des pores. Dans a feuille microporeuse représentée aux figures, le système des pores comprend des cavités 22 (Figure 1, 2 et 3), dont la dimension maxilium peut atteindre 45 microns et qui sont connectés par des passages 23 de dimensions beaucoup plus petites (pouvant, par exemple, valoir à peine environ 0,5 micron). lies parois des cavités peuvent être très minces, la paroi située entre les deux cavités dans le coin supérieur droit de la Figure 1 ou bien dans le coin supérieur gauche de la Figure 2 ayant une épaisseur d'environ 1 à 10 microns; il convient de noter que les autres parois présentes à la Figure 1 sont vues suivant la tranche, c'est-à-dire suivant un angle tel que leur épaisseur n'est pas aisément appréciable. De minces cavités 24 peuvent aussi exister dans les parois des cavités de forme irrégulière 22. Un procédé approprié pour faire apparaître une telle structure consiste à former sur un support temporaire, de préférence perméable aux liquides, une couche épaisse d'un mélange d'une matière éliminable (comme des particules de chlorure de sodium microscopiques) et d'une solution du polyuréthane thermoplastique dans un solvant (par exemple le diméthylformamide) et à traiter la couche adhérant au support par un liquide coagulant-épuisant (par exemple l'@au) qui est un non-solvant du polyuréthane et est au moins partiellement miscible avec le solvant, de façon à coaguler le polyuréthane en une feuille microporeuse; le traitement par le coagulant est poursuivi jusqu'à ce que sensiblement tout le solvant et la matière éliminable soldant éliminés; la feuille de matière flexible perméable à la vapeur d'eau résultante est séchée, puis détachée du support temporaire à tout moment après la coagulation du polyuréthane dans un état où il se passe de support. Comme il ressort des Figures t à 4, le volume des feuilles représentées est occupé en grande partie par des cavités qui sont en général de forme arrondie ou compacte (pas très allongée) dont les dimensions maximales sont d'environ 10 à 45 A et qui sont reliées par des passages plus étroits. il convient de noter que dans toute coupe transversale, certaines cavités sont coupées dans le plan d'un diamètre (de sorte que le diamètre réel apparaît tandis que d'autres sont coupées d'un c8té ou l'autre du plan d'un diamètre (de sorte que le diamètre de ces cavités apparaissant sur la photomicrographie est beaucoup moindre que le diamètre réel). il ressort de la Figure 2 que la matière microporeuse porte en surface une peau 27 d'une épaisseur d 'environ 12 microns. Aux Figures 2 et 3 apparaissent en surface des creux en forme de cuvettes. Une partie de la surface non coupée d'une région en dépression 28, comporte au moins un micropore 29 qui est visible à la Figure 2;le diamètre apparent de cette dépression, visible à la Figure 2, est d'environ 135 microns et sa profondeur apparente (établie en tenant compte du fait que la surface est vue suivant un angle d'environ 50, comme mentionné ci-dessus) est d'environ 13 microns. il apparaît à la Figure 6 que pratiquement toutes les zones noires imprimées sont reliées pour la majeure partie par des zones adjacentes blanches n'ayant pas reçu d'impres- sion et que ces zones noires, bien qu'elles comuniquent (en formant un fin réseau continu), sont distinctes du point de vue fonctionnel. De meme, les régions blanches recevant l'encre de la surface du cylindre d'héliogravure (représenté à la Figure 5) sont reliées pour la majeure partie par les régions en saillie noires, de sorte qu'elles sont aussi distinctes du point de vue fonctionnel. La feuille de matière microporeuse à traiter conformément à l'inveiition est de préférence colorée au moins sur sa face supérieure. A cette fin, le polyuréthane constitutif de la feuille peut contenir une petite quantité de pigment (par -exemple du noir de carbone) ou bien la feuille peut être teinte au moyen d'une solution d'un colorant soluble (comme un colorant "Irgacet", lequel peut etre du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.551.056, en solution dans le méthanol). Comme indiqué ci-dessus, il est préférable de traiter initialement une feuille de polyuréthane microporeuse dont la surface supérieure est colorée. La coloration peut etre conférée à la feuille pu incorporation d'une petite quantité d'un pigment (par exemple I à 5% de noir de carbone ou d'un autre pigment noir ou brun ou encore une couleur difIérente).au polyuréthane (ou au précurseur de polyuréthane, lorsqu'on en utilise un) avant la formation de la feuille. En variante, on peut colorer la feuille ?u moyen d'un colorant apres sa formation.Un procédé approprié pour coloREr une feuille consiste à y appliquer une solution d'un colorant dans us solvant organique volatil; des colorants comme ceux connus sous le nom de colorants Irgacet et produits confor mément au brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 2.551.056 (par exemple des colorants monoazoques prémétallisés, comme le noir Irgacet RL ou le brun Irgacet 2GL) en solution dans le méthanol conviennent.Le colorant peut être appliqué sur une feuille- pigmentée ou non pigmentée. lie colorant ou le pigment peut être pre- sent uniquement à la surface supérieure de la feuille ou bien être présent dans la région superficielle en concentration plus grande que dans le reste de la feuille ou encore être présent en connsntration plus ou moins uniforme dans toute la feuille. La surface supérieure de la feuille colorée ou pigmentée a de préférence un aspect relativement uniforme, bien qu'elle puisse entre quelque peu striée en raison, par exemple, de la difficulté d'obtenir une coloration absolument uniforme ou de former une feuille de surface absolument u@iforme. Des feuilles microporeuses & un autre type qu'on peut traiter conformément à l'invention ont une structure dans laquelle le système de pores est sensiblement exempt des cavités 42 plus grandes, représentges à la Figure 12, mais comprend une mul- titude de pores considérablement plus petits communiquant entre eux. flans une technique de fabrication d'un produit, on utilise un mélange comprenant le polyuréthane élastomère thermoplastique uniformément réparti dans un mélange d'un solvant volatil et d'un non-solvant miscible moins volatil.Dans une forme de réalisation préférée de cette Xchnique, on refroidit une solution chaude limpide du polyuréthane dans le mélange solvant/non-solvant jusqu'à formation d'une dispersion colloSdale trouble du polyuréthane; on coule cette disperSion trouble en une couche épaisse sur le support temporaire, puis on évapore le solvant et'le non-solvant et on détache la feuille du support. On peut former les feuilles microporeuses à soumettre au traitement conforme à l'invention par d'autres techniques. Ainsi, on peut appliquer d'autres techniques de coagulation pour le traitement de la couche épaisse du mélange de la solution de polyuréthane et de la matière éliminable. Parmi ces techniques de coagulation, il convient de citer le refroidissement du mélange (par exemple à -780C), ou l'exposition du mélange à des vapeurs du non-solvant (par exemple en atmosphère humide) ou plus simplement l'évaporation du solvant, de'préférence à uOt vitesse suffisamment faible pour éviter la formation de bulles ou de trous macroporeux dans la feuille ou encore l'application d'une combinaison de ces diverses techniques de coagulation (par exemple la lyophilisation) avant l'élimination du constituant élimi-. nable (par exemple le NaCl) ou d'une autre matière particulaire microscopique. On peut utiliser au lieu ou en outre des particules de sel, d'autres particules microscopiques porophores. Ce peuvent être des particules d'amidon (qu'on peut éliminer en traitant les couches coagulées par un agent digérant l'amidon en milieu aqueux, comme un enzyme de type connu).En variante, ce peuvent être des particules solides microscopiques d'une autre nature qui. sont insolubles-dans la solution du polyuréthane et qui peuvent être éliminées soit par traitement de la feuille coagulée avec de l'eau ou un autre solvant approprie qui est un nonsolvant du polyuréthane, soit-d'une autre matière; des exemples de' particules de ce genre sont celles de carbonate de sodium, d'acide oxalique, de carbonate d'ammonium ou des mlerobulles appropriées. En variante, la matière particulaire formant les vides peut consister en gouttelettes microscopiques dispersées d'un li- quide insoluble dans la solution du polyuréthane ou en bulles mi- croscopiques d'un gaz dispersé dans cette solution.La granulométrie des particules microscopiques est bien inférieure à 100 microns et-de préférence à 50 microns, mais elle excède environ 3 micron et est de' préférence d'environ 3 à 20 microns. Le rapport volume total des particules microscopiques formant les vides: volume total du polyuréthane dissous peut, par exemple, Entre de 0,5:1 à 5:1 et est de préférence d'environ 1:1 à 3:1, c'est-à- dire qu'on peut mélanger 178 g dé -particules de chlorure de sodium avec 333 g d'une solution à 30% du polyuréthane dans le di méthylformamide., ce qui donne un rapport volumétrique sel: polymère de 1:1. Il entre aussi dans le cadre général de l'invention d'utiliser des matières microporeuses produites suivant un procédé dans lequel on fait adhérer par fusion à leurs points de contact de fines particules du polyuréthane avec ou sans matière particulaire formant les vides (comme les matières particulaires microscopiques quelconques ci-dessus) -sous-l'effet de la chaleur uniquement ou de la chaleur en présence dlun solvant ou agent gonflant du polymère, lequel peut être réparti à la surface des particules du polymère, après quoi, si on ie désire, on élimine la matière particulaire éventuelle formant les vides. Suivant un aspect préféré de l'invention, le polyuréthane thermoplastique présent dans le mélange à pulvériser est sensiblement le ment que celui constitutif de la feuille microporeuse. I1 peut être désirable aussi d'utiliser à cette fin un polyuréthane produit à partir d'un diisocyanate aliphatique, comme l'hexaméthylènediisocyanate ou le tétraméthylènediisocyanate, sensiblement exempt a'altération de coloration et résistant à l'oxydation et à l'apparition d'une coloration. La solution à pulvériser peut contenir aussi un antioxydant et/ou un stabilisant contre la dégradation par la lumière ultraviolette. L'invention est très utile pour fabriquer des produits de substitution du cuir utilisés pour des claques de chaussures. Pour confectionner des chaussures, on découpe habituellement le cuir de la claque, par exemple à l'aide d'une machine travaillant à l'emporte-pièce, et on ajuste puis on assemble les parties de la claque (y compris la doublure éventuellement utilisée), par exemple par piquage et/ou collage de manière à apprêter la claque pour la mettre sur forme. Après avoir fixé la première semelle au-dessous de la forme, on place la claque sur cette forme, qui est en bois, et on la plaque contre la forme par traction, de manière qu'elle épouse parfaiteent la surface de cette forme, puis on l'attache à la première semelle.Ce "placage" est habituellement effectué par un mécanisme qui saisit la claque au niveau de ses bords et qui exerce une traction sur les bords,Sar exemple à la pointe et sur les cotés. Pendant l'assemblage des éléments de la claque, on prépare en général les bords du cuir de la claque en taillant un biseau du côté "chair" du cuir près de ses bords, puis on colle le bord biseauté, on le replie sur l@@i-même et on 'e presse en place pour obtenir une ligne supérieure bien net-te ou un autre bord bien achevé. lies procédés classiques e confection des chaussures sont décrits dans la publication "Hoxv American zones Are ;.ade" 3ème édition, page 61, copyright 1966 de la société dite United Shoe Machinery Corporation. D'excellentes chaussures d'hommes et de dames ont été confectionnées avec les matières suivent l'iïvention en lieu et place du cuir habituellement utilisé pour la claque des chaussures. La claque non seulement épouse exceptionnellement bien la forme sans faux plis, mais en outre conserve la configuration fort bien après détachement de la forme en particu ier après la thermostabilisation clasique (par exemple par la chaleur seule ou la chaleur humide) sur la forme. La matière possède d'excellentes caractéristiques de biseautage, en particulier si on la mouille à l'eau avant de procéder à ce biseautage. Les chaussures sont agréables à porter et les claques accusent une excellente résistance à l'usure.A l'encontre de nombreuses chaussures confectionnées à l'aide des produits de substitution du cuir classiques renforcés par du tissu, le tissu ou la doublure n'a pas tendance à apparai- tre au travers de la matière, par exemple, avec un effet de pelure d'orange, lorsque la claque est sur forme. lies exemples suivants servent à illustrer davantage l'invention. Dans les exemples, toutes les pressions sont des pressions atmosphériques à moins qu'on ne le spécifie autrement. Toutes les proportions sont données en poids sauf indication contraire. Exemple 1. On forme une feuille de polyuréthane élastomère microporeux de 1 mm d'épaisseur et d'un poids au m2 d'environ 510 g à partir d'un polyester-polyuréthane formé par reaction entre le polyester Desmophen 2001 (polyester à radicaux hydroxyle terminaux d'un poids moléculaire de 2000 formé par réaction entre 1 mole de butanediol-1,4, 1,13 mole d'éthylèneglycol et 2 moles d'acide adipique), le 1,4 butanediol (agent d'allongement de chaîne), le di phénylméthane-p,p'-diisocyanate et le méthanol (agent de terminaison de chaîne), tous en solution dans le N,N-diméthylformamide, les conditions et les proportions entre les réactifs étant telles que se forme une solution à 30|o d'un polyester-polyuréthane non réactif ayant une viscosité intrinsèque de 1,0 (mesurée dans le diméthylformamide), une teneur en polyester de 50,3% et une teneur en azote de 4,4G/c. Pour former la feuille microporeuse,on mélange la solution de polyuréthane avec du chlorure de sodium micropulvérisé pris en quantité de 1,78 partie par partie de polyuréthane, on dégaze la solution, on la coule sur un support temporaire auquel elle adhère et on immerge l'ensemble dans de l'eau en vue de coa guider la couche coulée et d'extraire le sel, après quoi on sèche le produit et on le détache de son support temporaire, par exemple en l'arrachant. On teint ensuite la matière microporeuse en noir en la faisant passer dans un bain de méthanol contenant en solution 4 d'un agent tensio-actif non ionique ("Igepal C0210") et 0,5% d'un colorant noir ("Noir Irgacet RL"), l'immersion durant 38 secondes, puis en l'amenant entre les cylindres d'une calandre pour exprimer le liquide en excès et ensuite pendant 1 heure et 30 minutes, dans une étuve à air chauffée à 12800 pour chasser le méthanol. Après cette opération, le poids sec de la feuille s'est accru d'environ 4%, ce qui indique qu'elle contient environ 0,5% de colorant. On pulvérise ensuite sur la matière teinte une solution contenant 95,98% de diméthylformamide, 3,66% de polyuréthane (le même que celui utilisé pour la formation de la feuille microporeuse) et 0,36% de noir de carbone Excelsior. On exécute la pulvérisation en atomisant la solution avec de l'air sous pression (5,6 kg/cm2 au manomètre) au moyen d'un pistolet pulvérisateur placé à 30,5 cm au-dessus de la feuille microporeuse, de fa- çon à appliquer en un fin brouillard environ 1,1 ml de solution/ dm2. Juste au sortir de la zone de pulvérisation, la feuille est exposée à un courant d'air~chaud faisant un petit angle avec sa surface supérieure (par exemple d'environ 150), le courant étant donc presque parallèle à cette surface.L'air est amené par un tube aplati (en queue de poisson) dont la sortie est située à environ 5 cm au-dessus de la feuille et 12 cm-plus loin que le centre du pistolet, comme on peut le mesurer horizontalement suivant le trajet-de la feuille qui se dépiace à raison de 152,5 cm par minute. La température courant d'air (mesurée en un point juste au-dessus de la surface de la feuille) est de 82 C. L'air chaud fait fondre le polyuréthane contenant du diméthylformamide à la surface de la feuille. On exécute la pulvérisation de façon que chaque zone de la surface supérieure de la feuille passe à deux reprises sous le pistolet et sous le courant d'air chaud. On fait ensuite passer la feuille dans une étuve à air chaud (dont la température est de 93 C dans une première zone et de 12100 dans une seconde) pour chasser le diméthylformamide résiduel, le temps de séjour dans cette étuve étant de 3 minutes. lie produit noir lustré à grain fin à un aspect analogue à celui du cuir de veau noir, lisse et de bonne qualité. L'épaisseur de ce produit est environ la même que celle de la feuille initiale. a transmission de vapeur d'eau est d'environ 310 g/m2/24'heures (ASTM E 96 - 66, procédé B) alors que la transmission de la feuille initiale est de 434 g/m2/24 heures. Exemple 2. Dans cet exemple, la matière microporeuse consiste en une feuille à deux couches d'environ 2 mm d'épaisseur produite comme dans l'exemple 1, sauf que deux mélanges-de teneur différente en sel (rapport sel:polymère de 1,78:1 et de 3:1) sont coulés l'un sur l'autre (le mélange à teneur élevée en sel occupant la position supérieure) sur le support temporaire, l'ensemble étant immergé dans de l'eau pour la coagulation du polyuréthane et l'extraction du sel. Les deux couches ont un aspect semblable lorsqu'elles sont examinées en coupe au microscope électronique à balayage, mais la proportion de vides est évidemment la plus grande dans la couche supérieure.La couche supérieure la moins dense a une épaisseur d'environ 0,4 mm. Le poids spécifique de la feuille à deux couches est d'environ 0,412 g/cm3. On teint la feuille comme dans l'exemple 1 (la durée d'immersion étant de 35 secondes, la pression d'essorage étant plus élevée et'la température de l'ir à l'étuve étant de 1310C), ce qui-provoque un accroissement de 4,4 du poids sec. On soumet alors la feuille à la pulvérisation comme dans l'exemple 1 (à nouveau deux pulvérisations) au moyen d'un pistolet situé à 33 cm par-dessus la feuille qu'on expose ensuite à un courant d'air chaud admis par un tube aplati en queue de poisson situé à 5 cm autres sus de la feuille et à environ 30 cm du centre du pistolet (mesure horizontale comme dans l'-exemple 1) l'air en mouvement ayant une température-(mesurée juste au-dessus de la surface de la feuille) d'environ 80 C.Lors de son passage dans l'étuve où est chassé l-'exces de diméthylformamide, la feuille entre en contact d'abord avec de l'air à 930C, puis avec de l'air à 116 C. Exemple 3. On mélange soigneusement 12,9 parties d'une solution à 31% d'un polyuréthane du type- décrit dans l'exemple 1 avec 7,1 partis de diméthylformamide et 0,4 partiedenoir Superba. On mélange 7,-52 panties du mélange résultant avec un supplément de 43,24 parties de diméthylformamide, 34,53 parties de diméthylcy clohexanone et 14,i1-parties d'acétone. Cn pulvérise le mélange sur la feuille teinte décrite dans l'exemple 2, tandis qu'on débite de l'air chaud au moyen d'un tube aplati en queue de poisson dirigé vers la surface de la feuille ayant reçu la pulvérisation. La température de l'air mesurée 5 cm à l'intérieur de la queue de poisson est d'environ 1100C, mais au sortir de la queue de poisson, cet air se mélange avec de l'air ambiant moins chaud (ce qui se produit aussi dans les autres exemples), de sorte que la température du courant d'air chaud juste au-dessus (25 mm) de la surface de la feuille est vraisemblablement d'environ 80 C. Après séchage dans une étuve à air chaud, ou soumet la feuille à un traitement thertiique, tandis qu'on la laisse rétrécir librement dans le plan, en la faisal-lt passer (sur un support convenable) pendant 5 minutes dans une étuve où la température de l'air est de 160 C. Comme indiqué ci-dessus, l'invention présente son utilité la plus grande pour le traitement de feuilles non renforcées de polyuréthane élastomère microporeux. Suivant un aspect plus large, la présente invention peut toutefois être appliquée à des feuilles microporeuses qui comprennent un support de tissu tissé ou non tissé qui est revêtu et habituellement imprégné d'un polyuréthane élastomère microporeux.Dans ce cas, la couche micropo- reuse surmontant le tissu imprégné est habituellement relativement mince, par exemple de moins de 0,63 mm (par exemple de 0,2 à 0,4 mm) bien que l'épaisseur totale de la feuille (y compris la couche de tissu de renforcement) soit environ la même que l'é- tisseur préféré par la Demanderesse pour les feuilles de polyu thane non renforces.Suivant une forte de réalisation de l'invention, on forme sur un tissu de support une couche microporeuse d'un polyuréthane d'un poids spécifique apparent relativement bas (par exemple une couche de 0,) mm d'épaisseur d'un poids spécifi- que apparent de 0,3 ou de 0,4 g/cm3). Cette forme de réalisation illustrée Sar les Figures 8 à 12 est décrite ci-ares. Comme le montrent les Figures @ et 9, la surface supérieure de la feuille porte des masses espaces 32 de polyuréthane élastomère ainsi qu'un motif discontinu de ligner inces de forme irrégulière, ou cretes 33, de relief peu rL--roué de polyuréthane élastomère thermoplastique dans ?es esr: :aces existant entre les masses 32. Dns 1 forme de réalisation illustrée, ces cretes constituent par elles-mêmes un réseau continu et recouvrent environ 60% de la surface totale projetée des espaces existant entre les masses 32 et les espaces situes entre les crêtes représentent à leur tour, complémentairement, environ 40% de cette surface totale projetée. lia largeur des crêtes 33 représentees est d'environ G,006 à 0,025-mm et leur hauteur est comprise entre 0,0025 et 0,025 mm (par exemple 0,006 à 0,012 mm). I1 ressort qu'aucun point du motif n'est distant de plu d'environ C,051 mm d'une crête ou d'une masse. Dans la forte de réalisation préférée, les masses 32 sont au moins 50% plus lautes que les crêtes (et ont, par exemple, une hauteur valant 2, 3, 5 ou 6 fois celle de ces crêtes). La surface supérieure de la feuille, les crêtes 33 et les masses 32 peuvent avoir des couleurs identiques ou contras -tantes. Ainsi, une feuille qui a été teintée en brun peut porter des crêtes noires et des masses brunes, ce qui lui confère un aspect moucheté à deux tons. On peut traiter de même une feuille non colorée (d'aspect blanc) ou bien y former un motif de crêtes blanches et de masses bleues, ou de crêtes oranges et de masses bleues ou vertes ou lui conférer toute autre combinaison désirable de nuances distinctes. L'aspect global est presque semblable à celui d'un produit qui ne porte pas le motif à relief peu marqué dans les zones séparant les masses 32, mais la résistance à l'abrasion d'un tel produit est considérablement plus faible. On fabrique le produit illustré par un procédé dans lequel cn dépose les crêtes 33 à la surface supérieure de la feuille 31 en un motif complet (appelé motif de trame représenté à la Figure 10) et on dépose ensuite les masses 32 par-dessus suivant le motif indiqué de façon que les crêtes ne soient visibles dXns le zones non recouvertes par les masses, les autres régions des cretes faisant saillie dans ces masses 32 qui les recouvrent. lies crêtes 33 et les masses 32 peuvent être formées sur la feuille par héliogravure ua moyen d'une solution relativement visqueuse d'un pclyurétilane élastomère thermoplastique dans un solvant volatil qui peut aussi dissoudre le polyuréthane de la feuille de support, Q qui favorise l'adhérence entre les crêtes et les masses déposées et la surface du support. De préférence la solution visqueuse est pigmentée. On peut appliquer cette solution sur le cliché d'héliogravure (Figures 10 et 11) qu'on débarrasse ensuite au moyen d'une racle (par exemple en acier) de l'excès de solution de façon que celle-ci remplisse les creux et soit élimi né-e des régions non gravées.On applique alors la face supérieure de la feuille sur le cliché avec une pression suffisante pour que la solution que contiennent les creux du cliché se transfère sur la feuille, cette pression pouvant être exercée de façon classique, par exemple par déplacement d'un cylindre en caoutchouc avec pression sur le revers de la feuille. On peut ensuite traiter la feuille imprimée de façon à éliminer le solvant en la faisant passer dans une étuve à air chaud. Exemple 5. Une solution convenant pour l'impression en héliogravure a la composition suivante : 20 parties de polyuréthane élastomère thermoplastique (par exemple l'Estane 5707, qui est en substance le même produit que l'EstnS' 5740X7 décrit par Stetz et Smith aux pages 74 à 79 du numéro de mai 1967 de Rubber Age), 2 parties de pigment (par exemple le noir de carbone Excelsior de la Columbian Carbon) et 78 parties de diméthylformamide (en l'occurrence le N,'N-diméthylformamidé). Comme on élimine le solvant après le dépôt de la solution, on dépose la'solution en cretes ou en masses d'épaisseur supérieure à celle des crêtes ou des masses séchées finales. De façon correspondante, la profondeur des creux gravés dans le cliché est plus grande que la hauteur des crêtes et des masses.Ainsi, dans le cas particulier de la solution cidessus, un cliché portant des creux gravés d'une profondeur d'environ 0,04 mmet d'environ 0,13 mm forme des crêtes et des masses dont les hauteurs respectives sont d'environ 0,01 mm et d'environ 0,04 à 0,05 mm. lies hauteurs atteintes dépendent aussi pour partie. de la nature de la surface traitée. Par exemple une solution de polymère plus visqueuse, dont l'effet du solvant sur la surface est moindre, peut être nécessaire pour atteindre les mêmes résultats dans le cas d'une feuille de poids spécifique peu élevé qui est faite d'un polymère très soluble et dont la surface est très poreuse. Des pigments de nombreux types peuvent être incorporés à la solution d'impression et, par exemple, des noirs de carbone (tels que les noirs Excelsior ou Raven II de la Columbian Carbon), le bleu de phtalocyanine BT 284 D, le vert de phtalocyanine GT 674D, le rouge Monastral RT 790 D, le blanc de chlorure R900, l'écarlate Zons3tral RT 7870, le jaune de cuve 212896 ou les mélanges de ces pigments. I1 est préférable que les zones de relief peu marqué (par exemple les crêtes 33) occupent environ 30 à 6Q'o de l'aire projetée des espaces existant entre les masses de relief marqué, que la hauteur de ces zones de relief peu marqué soit d'environ 6,3 à 25,4 microns, que les masses de relief marqué occupent environ 20 à 70% de l'aire totale projetée de la surface de la feuille et que la hauteur de .ces masses soit d'environ 12,7 à 38,1 microns. La transmission de la vapeur. d'eau au travers du produit est de préférence d'au moins environ 1 g/30 cm2/24 heures (comme on peut le mesurer à 210C dans une humidité relative de 50%) et vaut au moins environ la moitié de la feuille initiale. Pour une feuille typique, la transmission que permet la feuille initiale est de 2 g/30 cm /24 heures et après l'impression conformément à l'invention, cette transmission est de 1,6 g/30 cm2/ 24 neures. La feuille résultante conserve la bonne durée de service en flexion de la feuille initiale (dest-à-dire qu'elle a une bonne résistance à la formation de fissures extérieures pendant un essai de flexion à froid suivant la norme ASTM DS097-62T exécuté à l'air à OOC sur une machine d'essai de flexion de la Newark Beather Finish Co.). On a obtenu d'excellents résultats en prenant des polyuréthanes élastomères pour constituer les motifs de reliées marqué et peu marqué. I1 entre toutefois dans le cadre général de l'invention d'utiliser d'autres matières pour la formation de l'un de ces motifs ou des deux. Des exemples de ces autres matières sont les résines vinyliques ou acryliques, comme des résines époxydes, des polymères et copolymères d'acrylate d'alkyle, le polyvinylbutyral ou le poly(chlorure de vinyle) contenant un plastifiant. I1 entre dans le cadre général de l'invention de fabriquer une feuille à grain peu marqué ou à grain plus uniforme et moins marqué en ne formant que le motif discontinu ou ouvert de relief peu marqué. On peut arriver à ce résultat en réalisant une impression unique de relief peu marqué, comme décrit, ou bien deux ou plusieurs impressions de ce genre de façon à déposer suc cessivement des motifs de relief peu marqué décalés les uns par rapport aux autres, les motifs à relief peu marqué recouvrant, par exemple, environ 30 à 70to de l'aire projetée de la feuille. Bien que la feuille resultante n'ait pas un grain marqué, elle présente toutefois de bonnes résistances à l'abrasion, une bonne perméabilité à la vapeur d'eau et une longue durée de servi@e en flexion. REVENDICATIONS 1.- Procédé de production d'une feuille de atière microporeuse flexible ayant le fini du cuir, caractérisé en ce qu' on traite superficiellement une feuille de matière flexible, dont la surface consiste essentiellement en rn elastomère thermoplas- tique microporeux perméable à la vapeur d'eau, en mettant cette surface en contact avec des particules distinctes d'une solution d'un polymère plastique dans un solvant de l'élastomère micropo- reux, solution qui contient un @igment en dis@ersion, et on amène la surface portant le solvant avant l'élimination de ce dernier à une température élevée de façon à affaisser la structure microporeuse au niveau de cette surface pour y former une mince couche de polymère perméable à la vapeur d'eau. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère de la surface est un polyuréthane. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère plastiq@e est un polyuréthane élastomère. 4.- Procédé suivant la revendication 2 ou 3, caracté- risé en ce que la solution est pulvérisée en gouttelettes sur la surface. 5.- Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la surface portant le solvant est chauffée par un courant d'air chaud de façon que l'atmosphère voisine de la surface soit à une température excédant 40 C. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le solvaat est le diméthylformamide. @.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la solution dans le diméthylformamide, telle qu'elle est pulvérisée, contient de l'acétone. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 4 - I, caractérisé en ce que la concentration du polyuréthane dans e solvant est d'environ 1 10%. 9.- Procéd suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport de la quantité du pigment au polyuréthane vant environ 1:@0 à 1:3. 10.- procédé suivant la revendicati n 3, caractérisé en ce que le rapport pondéral de la quantité-.de pigment au polyuréthane vaut environ 1:20 à 1:5. 11.- Procédé suivant l'une quelconque des revendica tions précédentes, caractérisé en ce qIe le pigment est le noir de carbone. 12.- procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la surface est mise en contact avec des particules distinctes d'une solution d'un polymère plastique d'un solvant du polymère microporeux, qui contient lui pigment en dis-- persion, de façon que le polymère plastique se dépose suivant un motif discontinu ou ouvert de relief peu marqué, tel qu'aucrn point de ce motif ne soit distant de plus d'environ 51 microns d'un dépôt de relief peu marqué. 13.- Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le polymère plastique de relief peu marqué est déposé sous la for-ae d'une solution visqueuse contenant le pigment par gravure au moyen d'un cylindre portant un motif de trame. 14.- Procédé suivant la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce qu'on forte en outre, par-dessus le motif discontinu, un motif de polymère plastique visible de relief marqué, de fa çon que la surface obtenue consiste en masses de polymère de relief marqué entre lesquelles se trouve le motif de relief peu marqué. 15.- Procédé suivant la revendication 12, 13 ou 14, caractX.risé en ce que la hauteur du motif de relief peu marqué est inférieure à environ 25,4 microns et le polymère déposé sui vant- ce motif de relief peu marqué occupe environ 30 à 70% de l'aire projetée du motif. 16.- Procédé suivant l'une quelconque des revendica tions 12 à 15, caractrisé en ce cuve le polymère plastique formant le motif de relief marqué est déposé sous la forme d'une solution visqueuse contenant le pigment par impression en héliogra vureo 17.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédente , caractérisé en ce que la feuille de matière microporeuse traitée est sou@ise ensuite à un traitement ther mi que à une température inférieure à la température d'affaisse- ment de la feuille, mais en différant de 40 C au maximum, pour subir un retrait d'au moins 5% en surface. 18.- Feuille de matière flexible perméable à la vapeur d'eau-comprenant une face microporeuse de polyurétqane élastomère @ortant à sa surface un motif discontinu ou ouvert d'un polymère plastique de relief peu marqué tel qu'aucun point de ce motif ne soit distant de plus d'environ 51 microns d'un dépôt de relief peu marque. 19.- Feuille de matière flexible suivant la revendication 18, caractérisée en ce que la hauteur du motif de relief peu marqué est inférieure à environ 25,4 microns et le polymère déposé suivant le motif de relief peu marqué occupe environ 30 à 70% de l'aire projetée du motif 20.- Feuille de matière flexible suivant la revendication 18 ou 19, caractérisée en ce qu'elle porte, en outre, un motif de relief plus marqué qui consiste en masses espacées de polymère plastique entre lesquelles se trouve le motif de relief peu marqué. 21.- Feuille de matière flexible suivant la revendication 18, 19 ou 20, caractérisée en ce que le polymère plastique est un polyurétbane blastomère thermoplastique. 22.- Feuille de matière flexible microporeuse obtenue par un procéda suivant l'une quelconque des revendications 1 à 17.