FR 2105108 A1 19720428 FR 7034959 A 19700928 La présente invention concerne des nouvelles compositions pesticides et leurs applications, les dites compositions étant caractèrisées par la présence dln composé organophosphoré et d'un stabilisant tels qu'ils sont précises ci-après Le composé organophosphoré constitue le principe actif et possède la formule générale I suivante dans laquelle R est un radical organique ayant au maximum 4 atomes de carbone, Z est un atome de soufre ou d'oxygène et X et X sont chacun un atome d'halogène de préférence du chlore ou du brome. Plus particulièrement, le principe actif est le iimêthyl dichlorovinylphosphate ou DDVP, dont le nom commun est dichlorovoh de formule (CH3O)2 PO - O - CH = CC12 On peut mentionner, en plus du DDVP, à titre d'exemples ans caractère limitatif, les composés suivants : phosphate de dichloro-2,2 vinyle et de diéthyle, phosphate de dichloro-2,2 vinyle et de dipropyle, phosphate de dichloro-2,2 vinyle et de dibutyle, phosphate de dibromo-2,2 vinyle et de diméthyle, phosphate de dibromo-2,2 vinyle et de diéthyle, phosphate de dibromo-2,2 vinyle et de dipropyle, phosphate de bromo-2-chloro2 vinyle et de diméthyle, phosphate de bromo-2-chloro-2 vinyle et de diéthyle, phosphate de dichloro-2,2 vinyle et d'éthyle et de méthyle, phosphate de bromo-2-chloro-2 vinyle et d'éthyle et de méthyle ainsi que les thionophosphates correspondants. Les applications des compositions selon l'invention comme pesticides concernent plus spécialement la lutte contre les insectes génants ou nuisibles et contre les parasites internes des animaux. Les insectes gênants sont, par exemple, les mouches les moucherons, les moustiques, les guêpes, les frelons, les poux, les puces, les cafards, les fourmis, les poissons d'argent, les mites et, plus généralement, les hotes indésirables de nos maisons à usage domestique ou autre. Les insectes nuisibles sont tous ceux qui ravagent les cultures aussi bien à l'étant de larve qu'à 11 état adulte ; ils sont très nombreux et bien connus des spécialistes. Les parasites internes des animaux sont les vermes, comprenant les plathelminthes cestodes dont, notamment, les taeniidae et les anoplocephalidae, les plathelminthes trematodes dont, notamment les échinostomatidae et les némathelminthes dont, notamment, les strongyloididae, les trichuridae, les trichinellidae, les strongylidae, les ancylostomidae, les trichostrongylidae, les trichonematidae, les oxyuridae, les ascarididae et les spiruridae. Il est connu d'utiliser des sels acides carboxyliques dans le but de stabiliser les composés organophosphorés qui sont généralement peu stables et sujets à l'action hydrolysante de l'humidité ; au cours d'expérimentations qui ont été faites par la Demanderesse sur un grand nombre de sels d'acides carboxyliques, il a été constaté avec surprise que les sels d'acides aminés possédaient un comportement particulier et permettaient d'obtenir une stabilité des composés organophosphorés beaucoup plus grande que celle notée dans 11 emploi des sels diacides carboxyliques non aminés ; cette différence est particulièrement sensible lorsque lesdits sels sont utilisés à des faibles teneurs. L'invention vise donc, d'une part des compositions pesticides comprenant un principe actif constitué par un composé organophosphoré représenté par la formule T précédente et au moins un stabilisant consistant en un sel d'addiction entre un acide contenant au moins un groupe carboxylique et au moins une fonction amine et un métal ou une base azotée et, d'autre part, un procédé de stabilisation dudit composé organophosphoré basé sur l'emploi d'au moins un tel stabilisant. A titre d'exemples sans caractère limitatif de métaux pouvant, individuellement ou en association, se trouver combinés dans les stabilisants conformes à l'invention, on peut mentionner le sodium, le potassium, le lithium, le calcium, le baryum, le strontium, le magnésium, lc zinc, le manganèse, le cuivre, le mercure, lsargent, le plomb, aluminium, le fer, le chrome, le tungstène, le vanadium et le molybdène. A titre d'exemples sans caractère limitatif de bases azotées pouvant, individuellement ou en association, se trouver combinées dans les stabilisants conformes à l'invention, on peut mentionner, l'ammoniac, les monoalcoylamines, les dialcoylamines, les trialcoylamines, les diaminoalcanes, la pyrrolidine et ses dérivés alcoylés, la pipéridine et ses dérivés alcoylés, la pipérazine et ses dérivés alcoyles, la rnorphoiine et ses dérivés alcoylés, la pyridine, les picolines, les lutidines, le pyrrole et la quinoléine. A titre d'exemples sans caractère limitatif d'acides carboxyliques aminés pouvant se trouver combinés dans les stabilisants conformes à l'invention, on peut mentionner les suivants glycocolle (ou acide aminoacétique) sarcosine (ou N-Méthylglycocolle) N,N-diméthylglycocolle Bétaïne N-éthylglycocolle N-propylglycocolle N-benzylidèneglycocolle Acide diglycolamique Acide triglycolamique (ou nitrilotriacétique) Alanine (ou acide amino-2 propionique) Acide amino-3 propionique Acide diamino-2,3 propionique Acide amino-2 butyrique Acide amino-3 butyrique Acide pipéridique Norvaline Ornithine Valine Isovaline Norleucine Acide amino-6 caproïque Lysine Leucine lsoleucine Phénylalanine fyrosine Acide amino-2 (dihydroxy-3,4 phènyl)-3 propionique Resorcylalanine Thyroxine Phènylisoalanine Acide aspartique Asparagine Acide gentamique Acide anthranilique Acide N-méthylanthranilique Acide N, N-diméthylanthranilique Acide anthranilinodiacétique Acide métaminobenzoïque Acide paraminobenzoïque Acide paraméthylaminobenzoïque Acide p-diméthyl aminobenzoique Acide amino-5 salicylique Acide diméthylamino-5 salicylique Damascénine Acide amino-3 hydroxy-4 benzoïque Acide amine-3 anisique Acide aminés adipique Acide amino-2 laurique Acide amino-2 stéarique Acide éthylènediaminotétracétique (ou EDTA) Acide diéthylènetriaminopentacétique (ou DTPA) Acide cyclohexanediaminotetracétique (ou CDTA) Acide éthylétherdiaminotétracétique (ou EEDAT) Acide triéthylèneglycol bis aminotétracétique (ou EGTA) Acide propylènedinitrilotétraacétique (MEDTA) Acide éthylènediaminodi(hydroxyphènylacétique). La proportion de stabilisant dans une composition conforme a l'invention est comprise entre 0,05 et 6 % de la composition totale et, de préférence, entre 0,2 et 3 % Les compositions suivant l'addition peuvent aussi contenir un ou plusieurs autres agents stabilisants connus choisis parmi les composés époxydés, présents en quantité comprise entre 0,3 et 5 % de la quantité du principe actif, les composés métalliques d'acides gras, présents en quantité comprise entre 0,2 et 3,5 % de la quantité de principe actif, les composés azoiques, présents en quantité comprise entre 0,1 et 1,5 O,o' de la quantité de principe actif, les composés phénoliques, présents en quantité comprise entre 0,1 et 2,5 * de la quantité de principe actif et les dérivés du styrène, du stilbène et de la benzalacétone, présents en quantité comprise entre 0,2 et 5 W de la quantité du principe actif. Les composés époxydes intéressants sont, par exemple ceux provenant de l'époxydation des huiles végétales insaturées ou des hydrocarbures éthyléniques. Les composés métalliques d'acides gras intéressants sont, par exemple, ceux formés entre les acides laurique, myristîque, palmitique ou stéarique et le sodium, le potassium, le calcium, I'aluminium ou le magnésium. Les composés azoïques intéressants sont, par exemple, les colorants dérivés de l'aniline, des acides sulfaniliques, des acides anthraniliques, des naphtylamines, des arylamines, en général, et des hétéroarylamines. Les composés phénoliques intéressants sont, par exemple, le phénol, les diphènols, les crésols et alcoylphénols et les naphtols. Les compositions suivant l'invention peuvent aussi contenir un ou plusieurs agents hydrofugeants choisis parmi les composés organosiliciques et présents en quantité comprise entre 0,2 et 3 % de la composition totale. Les compositions suivant l'invention peuvent aussi contenir un ou des adjuvants choisis parmi ceux connus des spécialistes de l'emploi des composés organophosphorés susdéfinis. De tels adjuvants sont des solvants, des coévaporants, des plastifiants, des résines macromoléculaires, des cires et des supports absorbants. Les solvants convenables sont ceux ayant une tension de vapeur supérieure à 1 mm/Hg à 20 C ils ils doivent être compatibles avec le composé organophosphoré utilisé : ils sont, préférablement non hygroscopiques et exempts de fonction alcoolique. Comme exemples non limitatifs de solvants, il peut tre cité les xylènes, l'lsopropylbenzè'ie, le n-propyîbenzène, le m-ethyltoluèrle, le n-éthyltoluène, l'o-éthyltoluène, le 1,3, 5-triméthylbenzène * le dicyciononadiène, le nonène, le nonane, le chlorobenzène, le bromobenzène, le cyclohexanone, la 2-octanone et le chlorure de méthylène. Les coévaporants sont des solvants du principe actif, inertes envers celui-ci et caractèrisés en ce que leur tension de vapeur est comprise entre 0,01 et 1 mm/Hg à 200C et, de préférence, comprise entre 1,1 et 20 fois celle du principe actif. Comme exemples non limitatifs de coévaporants, il peut etre cité les esters de poids moléculaire compris entre 120 et 250 comme le maléate de diisopropyle, le maléate de diéthyle, l'acétate de carbitol, le succinate de diéthyle, le fumarate de diéthyle, ltacétate de méthylcarbitol, le dipropionate de glycol, le maléate de diméthyle, le benzoate dZisobutyle, le benzoate d'isopropyle, le benzoate dséthyle, le diacétate de glycol et l'acétate d'éthylhexyle. Il peut aussi etre cité les composés non esters comme le l,l-diisobutoxyéthane, le diéthylcarbitol, l'undécane, le dodécane, l'c-dibromobenzène, le diphènylméthane, l'isophorone et llacétophénone. Les plastifiants sont des esters liquides dont la tension de vapeur est inférieure à 0,01 mm/Hg à 200C ; ils doivent être compatibles avec le composé organophosphoré et solvant de celui-ci. Comme exemples non limitatifs de plastifiants, il peut être cité les phtalates de diméthyle, de diéthyle, de dipropyle, de dibutyle, de dihexyle, de dioctyle et de didécyle, les adipates de dibutyle, de diamyle, de dioctyle et de didécyle, les sébaçates de dipropyle, de dibutyle et de dioctyle, les citrates de diéthyle, de dipropyle et de dibutyle et les phosphates de triphènyle et de tricrésyle. Les résines macromoléculaires convenables sont celles capables de dissoudre le principe actif ou dlêtre dissoutes par lui ou par ses mélanges avec les solvants, coévaporants et/ou plastifiants ci-dessus définis. Les résines préférées pour dissoudre le principe actif sous les esters de polyvinyle, plus spécialement le chlorure de polyvinyle connu sous le nom de PVC : les résines préférées pour eAtre dissoutes par le principe actif ou les mélanges susdits sont les résines acryliquess les éthers de cellulose, les résines d'éther polyvinylique et d'anhydride maléique et les résines de polyesters. Les cires convenables sont les esters solides connus comme telles des spécialistes tels quc, par exemple, le palmitate de cétyle, le cérotate de céryle, le cérotate de myricyle et le paîmitate de avricyle. Les supports absorbants sont préférablement sensiblement anhydre et peuvent eAtre d'origine organique ou minérale comme, par exemple, la fibre de cellulose pure ou mélangée à d'autres produits fibreux naturels, artificiels ou synthétiques, des produits tels que l'amiante, la laine, les textiles tissés ou non tissés, les fibres de verre ou de milice, les plaques de plâtre, le feutre de laine, l'éponge naturelle, la porcelaine dégourdie, la ligne cellulose, le talc, le kaolin, l'argile et autres poudres en provenance du sol, les polymères poreux ou expansés non solubles dans le principe actif et les jutes constituants de 1 la composition et non solvants de ces composés ; les supports absorbants doivent être inertes vis à vis des autres constituants de la composition. Les compositions suivant l'invention pouvant en outrez contenir un parfum, de préférence volatil et/ou un colorant nu pigment. Les compositions de ltinvention sont liquides ou solides et sont utilisables pour toutes les applications connues des pesticides du type type susdéflni ; en particulier, elles peuvent se présenter sous fornie d'évaporateurs insecticides utilisables dans les locaux, dans les lingeries et autour du cou des animaux domestiques, sous forme de liquides destinés à préparer ces évaporateurs par imprégnation d'un support ou à être projeté en flunigation ou en brouillard au moyen d'un appareil mécanique nu d'un gaz comprimé ou liquéfié, sous forme de liquides émulsifiables dans l'eau, sous forme de poudres à usage agricole ou sous forme de poudres ou granulés anthelminthiques. Des exemples sans caractère limitatif sont donnés ci-après dans le seul but d'illustrer l'invention. EXEMPLE 1 (DDVP technique stabilisé) Formule A DDVP technique 99,0 % Aspartate de magnésium anhydre 1,0 % Formule B DDVP technique 98,0 % glutamate de calcium anhydre 2,0 X formule C DDVP technique 99,c ;;; Diméthylaminoacétate de zinc 0,2 % Formule D DDVP technique 99,6 % Edétate de manganèse (1) 0,2 (1) complexe de manganèse de l'éthylènediaminotétracétate disodique Formule E DDVP technique 99,5 % Diméthylamino-5 salicylate de lithium 0,5 % Formule F DDVP technique 99,2 % Diméthylanthranilate de triméthylamine 0,8 % Formule G DDVP technique 99,95 % Edétate de calcium (2) 0,05 7b (2) comolexe de calcium de l'éthylènediaminotétracétate disodique Formule H DDVP technique 98,5 % Edétate trisodique 1,5 % Formule I DDVP technique 97,5 % Nitrîlotriacétate cuprisodique 2,5 % EXEMPLE 2 (Compositions pour imprégnation de supports solides) Formule A DDVP technique 49,0 % benzoate dtisobutyle 25,0 % propionate de benzyle 25,0 % Edétate de zinc 1,0 * Formule B DDVP technique 48,0 % benzoate dlisobutyle 25,0 % propionate de benzyle 25,0 % diméthylamino-5 salicylate de nickel 0,5 % vinylstyrène (3) 1,5 %,' (3) mélange de méta et paradivinylbenzène du commerce. Formule C DDVP technique 40,0 % phtaltate de dioctyle 27,0 % Maléate de dibutyle 20,0 % Huile d'oeillette époxydée 2,0 % Edétate de cuivre 0,5 % chrysoïdine 0,5 % Formule D DDVP techniaue 60,0 % diphènylméthane 20,0 % phtalate de diéthyle 19,0 % anthranilinodiacétate d'argent 0,2 % Stéarate de magnésium tribasique 0,8 9 Formule E DDVP technique 55,0 % phtalate de dipropyle 43,7 % alphanaphtol 0,3 % aspartate de calcium anhydre 1,0 % EXEMPLE 3 (compositions pour épandages agricoles) Formule A DD'P technique 70,0 % "Plaskon P.E. 258" (4) 28,0 % Edétate de fer 2,0 % (4) Résine polyester du commerce. Formule DDVP technique 80,0 % "Carboset 525" (5) 16,0 % anisylidène-acétone 2,5 i diméthylamino-5 salicylate de fer 1,5 % (5) Résine acrylique du commerce. Formule C (utilisable en émulsion dans l'eau) DDY technique 30,0 L "Carboset 525" (5) o,0 % Xylène 59,0 % dihydroxy-4,4' stilbène 0,8 % amino-2 laurate de méthylmorpholine 1,2 % nonylphénolpolyoxyéthyléné 3,0 % FORMULE 4 (Plaquettes évaporatrices à débit permanent) Les formules de l'exemple 1 sont utilisées pour imprégner à saturation des plaques de cellulose empilées et dont les dimensions sont en cm 20 x 11 x 0,6. Les plaquettes sont placées après imprégnation dans un boitier muni de trous représentant 50 % de la surface totale du boitier ; le boîtier est alors suspendu dans une pièce de 40 m environ à une température de 200C - 20C maintenue constamment et dont l'atmosphère est renouvelée plusieurs fois par jour comme dans une pièce d'habitation domestique. Après un mois d'exposition on mesure la quantité de DDVP détruit en utilisant une méthode de titrimétrie mise au point par la Demanderesse et basée sur le fait que l'hydrolyse du DDVP conduit à un acide qui peut etre dosé par de la soude décinormale. On note les résultats suivants que l'on peut comparer à ceux obtenus avec une plaquette imprégnée à saturation avec du DDVP technique non stabilisé. Formule DDVP détruit en I, DDVP non stabilisé 49,7 A 4,7 % B C 2,7 50 D 2,2 % E 1,3 % F 2,9 % G 5,2 % H 3,9 % I 1,9 RE \rENDI CATI ON S 1) Composition pesticide contenant comme principe actif un composé organophosphoré et au moins un stabilisant dudit composé, la dite composition étant caractèrisée en ce que le composé organophosphoré possède la formule générale I suivante dans laquelle R est un radical organique ayant au maximum 4 atomes de carbone, Z est un atome de soufre ou d'oxygène et X et X' sont chacun un atome halogène de préférence du chlore ou du brome, et en ce que le stabilisant est utilisé dans une proportion comprise entre 0,05 et 6 , de la composition totale et consiste-en un sel dtaddition entre au moins un métal et/ou une base azotée et un acide contenant au moins un groupe carboxy lique et au moins une fonction amine. 2) Composition selon la revendication 1 dans laquelle le principe actif est le phosphate de dichloro-2,2 vinyle et de diméthyle. 3) Composition selon l'une des revendications 1 et 2 caractèrisée en ce quelle comprend au moins un autre agent stabilisant choisi parmi les composés époxydés, présents en quantité comprise entre 0,3 et 5 % de la quantité du principe actif, les composés métalliques d'acides gras, présents en quantité comprise entre 0,2 et 3,5 % de la quantité du principe actif, les composes azoïques, présents en quantité comprise entre 0,1 et 1,5 % de la quantité du principe actif, les composés phénoliques, présents en quantité comprise entre 0,1 et 2,5 % ce la quantité du principe actif et les dérivés du styrène, du stilbène ou de la benzalacétone, présentes en quantité comprise entre 0,2 et 5 % de la quantité du principe actif. 4! Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractèrisée en ce qu'elle comprend au moins un agent hydrofugeant choisi parmi les composés @organosiliciques et présents en quantité comprise entre 0,2 et 3 % de la composition totale. 5) Composition selon l'une des revendications 1 à 4 caractèrisée en ce qu'elle comprend iiu moins un solvaiit compatible avec le principe actif et @ossédant une tension de vapeur supérieure à 1 mm/Hg à 20 C. @) Composition selon l'une des revendication 1 a 5 caracttrist-e en ce qu'elle comprend au moins un coévaporant choisi parmi les solvants du principe actif compatibles avec celui-ci et possédant une tension de vapeur comorise entre 0,01 et I mm/Hg à 200C. 7) Composition selon l'une des revendications 1 à caractèrisée en ce qu'elle comprend au moins un plastifiaut choisi parmi les solvants du principe actif compatibles avec celui-ci et possédant uiie tension de vapeur ini @rieure a 0,01 mm/Hg à 20 C. 8) Composition selon l'une des revendications 1 à 7 caractèrisée en ce qu'elle comprend au moins une pesine macromoléculaire capable d'être di sotte par le principe actif ou par ses mélanges avec les solvants., coenaporants et/ou plastifiants définis dans les revendications 5 à 9) Composition selon l'une des revendications 1 à 8 caractèrisée en ce qu'elle comprend au moins une cire choisie parmi les esters solides. 10) Composition selon l'une des revendication. I à te caractèrisée en ce qu'elle comprend un parfum etiou titi colorant ou pigment. 11) Composition selon l'une des revendications à a 10 caractèrisée en ce qu'elle est associée à un support sensiblement anhydre, inerte chimiquement vis à vis de la composition et constituée en une matière d'origine naturelle, artificielle ou synthétique, minérale ou organique. 12) Composition selon la revendication 11 dans laquelle le support est une poudre en provenance du sol, plus spécialement du talc, du kaolin et/ou de l'argile. 13) Composition selon la revendication 11 dans laquelle le support est un matériau poreux ou fibreux. 14) Composition selon la revendication 13 dans laquelle 1 @ matériau est une fi lare de cellulose chargée ou non, pure ou non, un feutre de laine, une plaque de plâtre, une ligne cellulose, un textile naturel, artificiel ou Synthétique, tissé ou non tissé, de l'amiante, de la fibre de verre ou de silice, une éponge naturelle ou synthétique, de la porcelaine ou un polymère poreux ou expansé non soluble dans les autres constituant@ de la composition. 15) Composition selon l'une des revendications 1 à 10 caractèrisée en ce qu'elle comprend au moins une résine macromoléculaire capable de dissoudre les autres constituants de la composition. 16) Composition selon la revendication 15 dans laquelle la résine macromoléculaire est le chlorure de polyvinylle. 17! Composition conforme à l'une des revendications 13 à 16 caractèrisée en ce qu'elle est enfermée dans un boitier constitué en un matériau inerte uniquement vis à vis de la composition et comprenant des ouvertures pour permettre la diffusion du principe actif sous forme gazeuse. 18) Composition conforme à l'une des revendications 13 à 17 caractèrisee en ce qu'elle est utilisée autour du cou d'un animal domestique pour lSémission de vapeurs insecticides destines à détruire les parasites externes. 19) Composition conforme à l'une des revendications 11 à 1Ó caractèrisée en ce qutelle est utilisée en ingestion contre les parasites internes des animaux, plus spécialement des vermes. 20) Composition conforme i atome des revendications 1 à i caractèrisée en ce qu'elle est utilisée a l'intérieur des locaux ou des armoires polir l'émission de vapeurs insecticides destinées à détruire les insectes génants et/ou nuisibles. 21) Composition conforme tot l'une des revendications 1 à 10 caractèrisée en ce qu'elle est associée avec un propulseur constitué par un gaz comprimé ou liquéfié et destinée à la création d'aérosols insecticides. 221 Composition conforme à l'une des revendications i à 12 caractèrisée en ce qu'elle est utilisée en agriculture pour la destruction des insectes nuisibles et de leurs larves. 23) Procédé pour stabiliser un composé organophosphoré possédant la fornule T, définie dans la revendication 1, consistant à ajouter à celui-ci au moins un stabilisant tel qu'il est défini dans la revendication 1 et utilisé dans une proportion comprise entre 0,05 et 6 5 de la composition totale. 24) Procédé conforme à la revendication 23 caractèrisee en ce qu'il est appliqué dans l'une des compositions conformes aux revendications 2 à î6.