FR 2086188 A1 19711231 FR 7113512 A 19710416 On a déjà décrit des bains permettant de déposer des métaux du groupe lb de la classification périodique des éléments, qui sont capables de donner dés revêtements sur des surfaces appropriées,sans apport extérieur de courant électrique. Ces bains sont constitués d'un sel hydrosoluble du métal appartenant au groupe lb qui doit être déposé, d'un agent complexant ces ions métalliques, apte à former des complexes stables hydrosolubles, ainsi que d'un agent permettant de régler à la valeur souhaitée le pH de la solution et d'autres composantes ayant un effet favorable. Ces bains sont caractérisés en ce que l'on utilise, comme agents réducteurs, des tétrahydruroborates alcalins ou des amine-boranes et que la solution contient un cyanure en une quantité telle que l'on obtienne l'effet souhaité de stabilisation du bain et l'amélioration de la qualité du dépôt, ceci sans que le dépôt de métal sans courant, au niveau des centres catalytiquement actifs, soit fortement géné ou stoppé. Or la Demanderesse a trouvé que l'on obtient les meilleurs résultats lorsque la concentration en cyanure n'est pas inférieure à 0,02 mole par litre. On a constaté, d'autre part, que l'on peut avantageusement mettre en jeu des concentrations relativement élevées, sans pour cela que le déport sans courant ne soit trop fortement diminué ou même complètement arrêté. Il a été ainsi constaté que des bains dans lesquels la concentration en cyanure est, par exemple, de 0,05 mole/litre donnent d'excellents résultats. Par conséquent, les bains conformes à l'invention, permettant de déposer des métaux du groupe lb sans apport extérieur de courant, sont constitués, entre autres, d'eau1 d'un sel hydrosoluble du métal à déposer, appartenant au groupe lb, et d'un agent complexant pour les ions des métaux en question, lequel est capable de former des complexes stables, hydrosolubles, avec l'ion métallique. Ils sont caractérisés en ce qu'ils comportent, comme agent réducteur, un composé appartenant aux groupes des tétrahydruroborates alcalins ou des amine-boranes, et que la solution contient un cyanure, la concentration dudit composé dans le bain étant d'au moins 0,02 mole, litre, mais n'étant pas assez élevée pour empêcher le processus de dépôt autocatalytique. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. Sauf indication contraire expresse, les parties sont données en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 : La composition pour bain indiquée ci-dessous donne un bain d'argenture extrêmement stable; qui convient pour l'obtention de couches d'argent ayant, à la fois une grande épaisseur et une bonne qualité. Contenu de la bulle Nitrate d'argent 1,7 goitre 0,010 molepsr litre Tartrate double' de potassium 4,0 " 0,014 " et de sodium Cyanure de sodium 1,8 " 0,04 " " " Diméthylamine-borane 0,8 " 0,013 u " Eau QSP un litre pH Âvec une température de ba igale à 80o, on obtient un revêtement d'argent lisse et brillant. EXEMPLE 2 Le bain décrit ci-dessous travaille à basse température. Il donne des dépôts d'argent ayant d'excellentes qualités. Dans la bulle : Nitrate d'argent 0,05 mole par litre Cyanure de sodium 0,10 " " " Hydroxyde d'ammonium O,15 " n " Tétrahydruroborate de sodium 0,008 Eau en quantité correspondante pH 13,00 Température du bain 250 EXEMPLE 3 Ce qui suit décrit la composition d'un bain pour dépôt d'or conforme à l'invention Pour la bulle : g/litre mole/litre AuCl3. HCl.3H20 4 0,010 Tartrate de potassium et de sodium 4 0,014 Cyanure de sodium 1,8 0,04 Eau en quantité correspondante pH 13,00 Température du bain 800 En ce qui concerne la vitesse de dépôt on détermine sa relation-indiquée ci-dessous- avec la concentration du sel métallique, la concentration de l'agent complexant, celle de l'agent réducteur, la teneur en cyanure, ainsi que le pH. TABLEAU I AuCl3.HC1.3H2O Dépôt en g/litre mole/litre mg/cm 2,0 0,0051 3,5 4,00 0,0102 5,1 6,0 0,0152 7,5 TABLEAU II Tartrate de sodium et de potassium Vitesse de dépt en - 2 g/litre mole/litre mg/cm par unité de temps 2,0 0,007 9 4,0 0,0142 8,1 6,0 0,0212 10,5 8,0 0,0283 9,6 TABLEAU III Vitesse de dépôt en 2 g/litre mole/litre mg/cm par unité de temps 1,2 0,024 7,0 1,8 0,037 5,8 2,4 0,049 6,5 3,0 0,061 6,0 TABLEAU IV Diméthylamine-borane Vitesse de déptt en litre t mole litre mg/cm2 par unité de temps 4,0 0,07 6,0 8,0 0,14 9,0 12,0 0,21 8,8 16,0 0,28 8,7 TÂBLEU V pH Vitesse de dépôt en mg/cm par unité de temps 12,5 1,5 12,75 6,5 13,00 7,0 13,25 7,25 Il résulte de ces tableaux que des paramètres préférés du bain sont les suivants(en prenant pour exemple ltor) Sel d'or 4 g/litre Tartrate de sodium et de potassium 4 g/litre Diméthylamine-borane 8 g/litre pH 13 Contrairement à ce que l'on aurait pu croire, les augmentations de la concentration en cyanure, entre les limites indiquées, n'ont pas une action importante sur la vitesse à laquelle s'effectue le dépôt. Pour l'utilisation des bains conformes à l'invention, il est nécessaire de soumettre à un nettoyage convenable les surfaces qui doivent être métallisées. Le fer, l'acier, le cuivre, le bronze, le molybdène, le tungstène, l'argent, les métaux nobles, ainsi que d'autres substances, peuvent être cités, comme exemples de surfaces ayant une activité catalytique pour les dépôts non-électrolytiques. Les surfaces non catalytiques peuvent être sensibilisées, de manière connue, pour la pr-oduc- tion non-électrolytique de dépôts métalliques. On expose ensuite la surface décapée ou sensibilisée à un bain conforme à l'invention, pendant une durée suffisante pour obtenir un revetement ayant l'épaisseur souhaitée. REVENDICÂTIONS 1.- Bain pour le dépôt de revetements constitués de métaux appartenant au groupe lb, sans apport extérieur de courant, en particulier pour le dépôt d'argent ou d'or, bain caractérisé en ce qu'il y a, dans la solution,des cyanures en une concentration d'au moins 0,02 mole par litre. 2.- Procédé de métallisation de surfaces sans apport extérieur de courant, à l'aide de métaux du groupe lb de la classification périodique des éléments, procédé caractérisé en ce que l'on utilise à cette fin une solution telle que spécifiée à la revendication 1.