FR 2077718 A1 19711105 FR 7004491 A 19700209 70 04491 1 2077718 La présente invention a trait à l'attaque d'un métal passivable par un bain acide. Qn entend ici par ces mots que le bain acide est apte à attaquer le métal sur toute sa profondeur, mais que cette attaque n'est effective que sous certaines conditions concernant le traitement antérieur de la surface du métal. Cette sur-5 face ne doit pas, par exemple, avoir été en contact avec un milieu oxydant. Le métal est dit passivé lorsque l'attaque n'a pas lieu. Cette passivation peut être évitée par divers procédés, par exemple en maintenant constamment le métal, à partir de son élaboration et jusqu'à son attaque, dans un vide poussé, ou dans une atmosphère rigoureusement contrSlée. Ces procédés sont évidemment lourds et 10 coûteux. Le problème se pose de manière particulièrement aiguë lorsque le bain acide doit agir sélectivement, c'est-à-dire qu'il doit à la fois attaquer le métal en question et ne pas attaquer un autre matériau incorporé dans la même pièce que ce métal. Dans la fabrication des transistors selon la technique "planaire", par 15 exemple, on recouvre, selon un procédé connu, dans le but de la réalisation des contacts non redresseurs, certaines zones du semiconducteur par des couches minces dont les formes et les dimensions doivent être définies avec -précision. Certaines de ces couches sont constituées de métaux difficilement attaquables. Dr la définition du contour de ces couches se fait par les opérations suivantes : 20 - dépôt d'une couche débordant son contour définitif, - dépôt d'une résine photosensible, - insolation de cette résine à travers un masque de manière à la rendre plus résistante sur la zone qui doit être occupée ultérieurement par le métal et seulement sur cette zone. Cette insolation esL donc dite "sélective", mais cette sélec- 25 tivité, qui est différente de la sélectivité chimique précédemment mentionnée, sera appelée ici sélectivité "spatiale", - enlèvement de la résine qui n'a pas été rendue résistante, - attaque du métal par un bain acide auquel la résine subsistante est capable de résister. 30 II est bien évident que le succès d'une telle suite d'opération est condition né par la sélectivité de l'attaque par le bain acide' (sélectivité chimique) . Si le métal présente un phénomène de passivation il est donc difficile d'y remédier par une modification des conditions opératoires, par exemple par une augmentation de la température ou de la durée de l'attaque. La résine n'y résisterait pas. 35 Un but de la présente invention est donc de fournir un procédé simple permet tant d'éviter la passivation d'un métal qui doit être attaqué par un bain acide. Un autre but est d'améliorer les procédés de réalisation de contacts sur des semiconducteurs. Un objet de,la présente invention est un procédé d'attaque d'un métal passi-40 vable, procédé selon lequel on baigne ce métal dans une solution acide, procédé 70 04491 2 2077718 .caractérisé en ce que l'on fait préalablement sur ce métal passivable un dépôt d'une couche d'un métal auxiliaire plus"oxydable. On va décrire ci-après à titre non limitatif, un exemple de mise en oeuvre de l'invention, en référence au dessin annexé dans lequel les figures 1 à 10 re-5 présentent des vues en coupe d'une plaquette de silicium àla suite d'étapes successives d'un processus de prise de contacts sur ces plaquettes. Les contacts pris sur la plaquette de silicium doivent présenter un caractère ohmique, c'est-à-dire être dépourvus d'effet redresseur. De plus leur résistance doit*être aussi faible que possible. Enfin, ils doivent être très fiables e'est-à-dire notamment "10 que les couches successives doivent présenter une adhérence mutuelle élevée, et ne pas s'altérer chimiquement au cours du temps. Le processus qui va être décrit concerne la prise de contacts sur des transistors pour hyperfréquenc-es sur lesquels les dimensions des émetteurs sont particulièrement petites. L'étendue de la zone sur laquelle le contact d'émetteur peut être pris est donc particulièrement 15 faible et le contour des couches métalliques assurant ce contact doit être déterminé avec une grande précision. La prise de contact intervient bien entendu après la réalisation du transistor proprement dit, c'est-à-dire après que des zones de types de conductibilité convenables aient été créées au sein de la plaquette. Au début du processus de prise de contact la plaquette de silicium 1 est re-20 couverte d'une couche 2 d'oxyde de silicium (figure 1). Dn ouvre, au-dessus de la zone sur laquelle le contact doit être pris, une fenêtre 20' dans la couche d'oxyde. La méthode utilisée pour cela est bien connue : on dépose sur la couche d'oxy de une couche de résine photosensible. On-éclaire cette dernière couche à travers un masque convenable de manière à la rendre résistante à l'extérieur de la fenê-25 tre qui doit être ouverte. Dn attaque la couche d'oxyde par un bain convenable, seule la partie de la couche correspondant à la fenêtre étant alors éliminée car le reste de cette couche est protégé par la résine. On élimine ensuite la résine subsistante et l'on obtient la situation représentée dans la figure 1. Le processus qui vient d'être décrit se nomme photolithogravure. 30 Dn réalise ensuite dans cette fenêtre un alliage de silicium et de platine, alliage qui serait appelé ici "siliciure" quoique sa composition ne soit pas exactement connue des inventeurs. Pour cela on commence par désoxyder la surface du siliciure dans la fenêtre par un passage rapide à l'acide fluorhydrique dilué suivi d'un rinçage de dix 35 minutes à l'eau désionnisée et d'un séchage à l'azote. Puis on dépose une couche 3 de 500 angstroems de platine par pulvérisation cathodique sur toute la surface de la plaquette. On obtient ainsi la situation représentée dans la figure 2. On porte ensuite la plaquette à 500 degrés pendant 15 mn de manière à obte-tenir la formation du siliciure 4 dans la fenêtre. L'utilité du siliciure de 40 platine est d'assurer une faible résistance du contact. Le platine n'ayant pas 70 04491 3 2077718 servi à la formation du siliciure est ensuite attaqué par une solution acide constituée par de l'eau régale c'est-à-dire par un mélange d'acide nitrique et d'acide chlorhydrique. L'attaque, relativement rapide en elle-même est très longue à amorcer par suite de la passivation de la surface du platine. Elle doit 5 être effectuée dès la sortie de l'enceinte à vide dans laquelle a été faite la pulvérisation cathodique, et il est souhaitable de la terminer dans un bain d'ultrasons pour faciliter le départ du platine sur les bords de la fenêtre. Cette passivation, qui entraîne un allongement de la durée de l'attaque n'est pas très gênante car il n'est pas nécessaire que cette attaque soit très sélec-10 tive, les matériaux présents autres que le platine étant peu attaquables par l'eau régale. La situation obtenue alors est représentée dans la figure 3. La plaquette est ensuite recouverte successivement par pulvérisation cathodique d'une couche 5 de 500 angstroems de titane et d'une couche 13 de 1 000 angs-troems de platine (figure 4). Le rûle de la couche de titane est d'assurer une 15 adhérence des couches ultérieures sur l'oxyde de silicium. On verra en effet que ces couches débordent de la fenêtre précédemment ouverte. Le rSle du platine est d'empêcher la diffusion de l'or d'une couche qui sera, déposée ultérieurement, vers le silicium, dont il modifirait les propriétés électriques. Il est aussi d'empêcher la diffusion du titane vers, cette couche d'or pour qu'elle puisse assurer 20 ces fonctions, l'épaisseur de cette couche de platine doit être suffisante, mais d'autre part, elle ne doit subsister que sur une zone bien déterminée du transistor fini. Elle doit donc pouvoir être attaquée par photolithogravure c'est-à-dire en présence d'une couche de protection constituée de résine. Son épaisseur doit donc être suffisamment faible. La situation après dépôt du titane et du platine 25 est représentée dans la figure 4. La couche de platine est ensuite délimitée par la photolitogravure. On commence par déposer (figure 5] une couche B de résine sur une zone de contact bien délimitée et englobant la fenêtre précédemment pratiquée. Pour cela on effectue les mêmes opérations que précédemment : dépôt non sélectif de résine photosensi-30 ble insolation à travers un masque, lavage. La situation obtenue alors est représentée dans la figure 5. On pourrait envisager ensuite d'attaquer le platine par ■l'eau régale, de façon à ne le laisser subsister que dans la zone de contact protégée par la résine, ce qui amènerait à la situation représentée dans la figure 7. Malheureusement la passivation du platine rendrait cette attaque longue, trop 35 longue pour la résistance de la couche de résine. Celle-ci serait au moins partiellement attaquée et le résultat obtenu serait imprécis. C'est pourquoi, conformément à la présente invention on recouvre d'abord la couche de platine et la couche de protection constituée de résine, par une couche 7 d'argent déposée par pulvérisation cathodique. On obtient ainsi la situation représentée dans la figu-40 re B. L'argent est ensuite attaqué en dix secondes dans de l'acide nitrique dilué, 70 04491 4 2077718 .et le platine est attaqué immédiatement après en six minutes par l'eau régale. On peut penser que la surface du platine a été dépassivée par l'argent. En l'absence de la couGhe d'argent la durée de l'attaque du platine aurait dû être supérieure à dix minutes, c'est-à-dire excessive. La situation obtenue est représentée 5 dans la figure 7. On procède ensuite au dépôt spatialement sélectif d'une couche 16 de résine sur le titane autour de la zone de contact recouverte de platine. La situation ainsi obtenue est représentée dans la figure 8. Puis l'on dépose de l'or 8 sur la couche de platine par électrolyse dans les conditions suivantes : La température du bain est de 60 °C. La plaque est préparée après montage sur son support, par un bain de dix minutes dans l'acide suflurique à 10 %, puis par un rinçage de dix minutes à l'eau désionisée. L'électrolyse a lieu ensuite pendant dix minutes avec une densité de courant de 8 à 10 mA/cmZ. Dans ces conditions on obtient une épaisseur d'or de l'ordre de 2 microns. La situation à la 15 fin de l'électrolyse est représentée dans la figure 9. La couche de résine est alors enlevée. La couche de titane extérieure à la zone de contact est ensuite attaquée à l'aide d'une solution constituée pour moitié d'acide sulfurique et pour moitié d'eau oxygénée. La prise de contact est enfin achevée par soudure, sur la couche d'or qui vient d'être ainsi déposée, 20 d'un fil d'or, cette soudure se faisant par thermocompression. Dans le processus qui vient d'être décrit la présente invention concerne l'attaque du platine après le second dépôt de platine et avant le dépôt d'or. Ce processus permet d'obtenir des largeurs de contact de quelques microns. Cependant la présente invention n'est nullement limitée au perfectionnement de ce processus. 25 Plus généralement, elle peut s'appliquer avantageusement chaque fois qu'il s'agit d'une attaque très sélective d'un métal passivable, en particulier lorsqu'il faut délimiter avec une grande précision la zone dans laquelle le métal est attaqué. Cette délimitation se fait alors de préférence par un processus de photolithogra-vure ou du moins de lithogravure, la présente invention n'étant pas liée à l'in-30 tervention de la lumière. Or, les couches de protection utilisées dans un tel processus ne peuvent avoir qu'une résistance limitée. Il est donc souhaitable que l'attaque soit très sélective. Il peut évidemment être utile d'effectuer une lithogravure d'un métal passivable dans d'autres buts que la prise d'un contact électrique sur un semiconduc-35 teur. Il est de plus bien évident que le métal passivable qui doit être attaqué peut être autre que le platine. Ce métal peut être par exemple le palladium. De même le métal auxiliaire utilisé pour la dépassivation peut être autre que l'argent. Ce peut être par exemple le cuivre. L'essentiel est que le métal auxiliaire 40 soit plus oxydable que le métal passivable, c'est-à-dire que son potentiel 70 04491 5 2077718 ■d'oxydo-réduction soit plus faible. D'une manière plus générale il est bien entendu que quoique les éléments qui viennent d'être décrits aient été considérés comme avantageux dans une situation technique particulière, d'autres éléments assurant les mêmes fonctions peuvent être employés sans sortir du cadre de la présents invention. 70 Q449} B 2077718 10 20 REVENDICATIONS 1/ Procédé d'attaque d'un métal passivable, procédé selon lequel on baigne ce métal darrs une solution acide, procédé caractérisé en ce que l'on dépose préalablement sur ce métal passivable une couche d'un métal auxiliaire plus oxydable. 2/ Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit métal passivable. est le platine et ledit" métal auxiliaire l'argent. ■ ■ 3/ Procédé de lithogravure d'un métal passivable, procédé selon lequel on effectue un dépôt sélectif d'une couche de protection sur ce métal passivable, puis l'on attaque ce métal par une solution acide à laquelle cette couche de protection résiste, procédé caractérisé en- ce que avant ladite attaque on fait sur ledit métal.-passivable, un dépôt non sélectif d'un métal auxiliaire plus oxydable que ce métal passivable. 4/ Procédé selon la revendication 3 dans lequel le dépôt dudit métal auxiliaire est fait après ledit dépôt sélectif de la couche de protection. A C 5/ Procédé selon la revendication 3 dans lequel ledit métal passivable est le platine. 6/ Procédé selon la revendication 3 dans lequel ledit métal auxiliaire est l'argent. 7/ Procédé de métallisation sélective d'un composant électronique semiconducteur par un métal passivable, procédé comportant les étapes suivantes : dépôt non sélectif de ce métal - dépôt sélectif d'une couche de protection - attaque de ce métal par une solution acide à laquelle cette couche de protection résiste, procédé caractérisé en ce que, après"ledit dépôt sélectif de la couche de protection et avant ladite attaque du métal, on fait sur ce métal passivable un dépôt d'un métal auxiliaire plus oxydable que ce métal passivable. &/ Procédé de réalisation de contacts électriques non redresseurs sur un composant électronique au silicium, procédé comportant les opérations successives,suivantes : - création d'une fenêtre dans une couche d'oxyde de silicium recouvrant le silicium, - création d'un alliage silicium-platins dans cette fenêtre, - dépôt de titane sur une région englobant cette fenêtre, - dépôt de platine sur cette région, - dépôt sélectif d'une couche de protection sur une zone de contact intérieur à cette région et englobant cette fenêtre, - attaque dudit dépôt de platine, cette attaque étant empêchée sur cette zone de contact par ladite couche de protection, - enlèvement de ladite couche de protection, - dépôt d'or sur ladite zone de contact, - soudure d'un fil d'or sur ledit dépôt d'or, - le titane étant enlevé, en dehors de ladite zone de contact au cours d'une 25 30 35 40 70 04491 7 2077718 •opération postérieure à ladite attaque du dépôt de platine par une solution acide, - procédé caractérisé en ce que, aprps ledit dépôt d'une couche de protection et avant ladite attaque du platine, on fait sur la région dudit dépôt de platine, un dépôt d'un métal auxiliaire plus oxydable que le platine. 9/ Procédé selon la revendication 8 dans lequel ledit métal auxiliaire est 1'argent. 10/ Transistor au silicium pour hyperfréquences dont un contact au moins est réalisé selon la revendication 8.