FR 2042465 A1 19710212 FR 7016672 A 19700506 L'objet de la présente invention est l'utilisation de pento- xyde d'arsenic et/ou d'antimoine ou de leurs ésters, comme cata- lyseurs de transestérification pour préparer de façon-connue des polyesters aryliques à partir de diesters aryliques de l'acide iéré.phtalique et de l'acide isophtalique et de diphenols. Des polyesters linéaires, qui sont condensés à partir de diacides carboxyliques aromatiques ou de leurs dérivés réactifs et de diphénols, présentent des propriétés industriellement intéres Santes. On a déjà fait des recherches poussées en particulier sur ies polyesters aryliques obtenus à partir d'un mélange d'acides téréphtalique et isophtalique et de 22-bis (4-hydroxyphényl ) - propane. Ce sont des thermoplastes transparents ayant des points de ramollissement d'environ 1900C, qui possèdent une stabilité thermique élevée et d'excellentes propriétés électriques. On prépare ces polyesters aryliques par l'intermédiaire des chlorures d'acide en solution ou par l'intermédiaire des diesters aryliques à l'état fondu. Le fait d'opérer avec des chlorures d'acide. nécessite la mise en oeuvre rigoureusement stoechiométrique des constituants de départ. De plus, il est extrêmement difficile de préparer de manière reproductible des masses molaires souhaitées, et il faut en outre se donner la peine d'isoler les polyesters aryliques par des opérations supplémentaires comme la précipitation, la filtration, le séchage, ce qui fait qu'ils ne se présentent pas sous la forme générale souhaitée de joncs ou de feuilles. Comme procédé ayant une importance industrielle, -il faut pour cette raison envisager surtout la transestérification de téréphtalates diaryliques et/ou d'isophtalates diaryliques avec des diphénols à l'état fondu. Des réactions de transestérification de ce type doivent être catalysées. Une transestérification de ce type est décrite dans le brevet britanhique no 924 607. Comme catalyseurs, sont cités en premier lieu des substances à réaction basique comme des alcoolates et des oxydes des métaux alcalins et alcaline terreux, comme MgO entre autres. On mentionne de plus des hydrures de borev de lithium et de potassium, ainsi que des oxydes, comme PbO, Sb2O3 et ZnO, et des orthotitanates. Comme catalyseurs, on peut aussi employer les sels alcalins des diphénols de départ. Pour les températures dépassant 300 C nécessaires pour la transestérif cation et le maintien d'une masse fondue qu'on puisse agiter, les catalyseurs cités présentent de sérieux inconvénients. q'est ainsi, que tous les catalyseurs à réaction alcaline entraî- nent aisément d'importants changements de couleur des polyesters aryliques formés, ce qui peut provenir d'une dégradation ou d'une réticulation. A cet égard , on peut aussi citer les catalyseurs qui colorent fortement, comme le tétraphényltitanate, PbO et ZnO. Avec des titanates on obtient des polyesters colorés en rouge, avec ZnO des polyesters colorés en jaune et avec PbO des polyes- tzars colorés en brun, polyesters qui se réticulent aisément à chaud. Avec Sb2O3 souvent employé pour cette formation de polyesters, on obtient des produits clairs, qui sont satisfaisants, mais la vitesse de transestérification obtenue n'est pas suffisam- ment élevée pour que l'on- puisse réaliser la condensation finale, cpmme on le souhaite dans l'industrie, en continu dans une boudineuse de condensation avec des zones sous vide. De plus, de tels polyesters aryliques ont aussi tendance à devenir légèrement brun en un heure, sous l'effet dtune sollicitation thermique avec un gaz protecteur à des températures supérieures à 3000C. On a maintenant trouvé qu'on évite ces inconvénients en réalisant le procédé de préparation de polyesters aryliques thermoplastiques linéaires par transestérification avec polycondensation simultanée de diesters aryliques des acides téréphtalique et/ou isophtalique avec des diphénols, en présence d'un catalyseur de transestérification, à-des températures de 240-5500G, en chassant par distillation les phénols éliminés, à la façon habituelle, en utilisant comme catalyseur de transestérification 0,0001 à 0,1 en poids, par rapport à la quantité de polyester arylique théoriquement formée, de- pentoxyde d'arsenic et/ou d'antimoine ou de leurs esters. Cette découverte ést étonnante du fait que les oxydes pentavalents de l'arsenic et de l'antimoine ont une activité catalytique qui dépasse celle des oxydes-trivalents correspondants. La démonstration peut être faite comme suit, sous forme-de tableaux. 5 g d'un prépolymère obtenu à chaque fois à partir de 50% en moles respectivement de-diphényltéréphtalate et de1diphénylisophta late, et-une quantité équimolaire de 2,2-bis-(4-hydroxyphényl-)- propane, qui possède un indice de viscosité égal à 0,2 sont condensés par chauffage dans un petit tube où on-a fait le vide, en faisant mousser dans le bain métallique. a) Température du bain : 330 C; pression 1 mm Hg. Catalyseur et Indice de viscosité après quantité ~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~ 1 heure 2 heures 5 heures 4 heures 5 heures 0,05 % en poids de Sb2O3 0,52 0,70 0,78 1,14 1,26 0,01 % en poids de Sb2O5 0,86 1,31 1,78 0,05 fi en poids de tAs205 0,27 0,29 0,58 0,64 0,76 0,01 %,en poids de As2O5 0,99 1,27 1,81 b) Température du bain : 5100C; pression : 0,1 mm Hg. 0,05 % en poids de Sb2O3 0,47 0,62 0,76 1,06 0,0003% en poids de Sb2O5 0,91 1,11 1,30 0,05% en en poids de As2O3 -0,2 0,)1 Q,56 Q,66 0,78 0,0003 % en poids de As2O5 0,84 1,02 1,38 - A côté de cette viscosité plus élevée obtenue avec le catalyseur, il apparaît nettement que des échantillons qui ont été préparés en utilisant des oxydes pentavalents d'arsenic ou d'antimoine foncent moins avec le temps, après-avoir été soumis plus longtemps à la chaleur; que des échantillons qui ont été préparés en employant As2O3 ou Sb2O5. De plus, on peut démontrer la différence d'efficacité des oxydes pentavalents par rapport aux oxydes trivalents, par le fait que, pour des opérations de transestérification plus importantes, l'élimination des--phénols par distillation est ralentie d'un seul coup si l'on ajoute une petite quantité de stabilisants réducteurs, comme par exemple du triphénylphosphite, tandis que la réaction augmente. Les catalyseurs particulièrement efficaces sont les esters, et dans le cas présent spécialement les esters phényliques de l'arsenic pentavalent ou: de l'antimoine pentavalent. Il est particulièrement recommandé pour des charges importantes de préparer séparément un prépolymère correspondant par exemple à cent fois la quantite et de mettre en oeuvre une fraction de ce prépolymère correspondant à la quantité de catalyseur à utiliser. Comme composés de départ pour la préparation de polyesters aryliques thermoplastiques linéaires conviennent les diesters aryliques de l'acide téréphtalique et de. l'acide isophtalique. Comme restes aryle, on préfère les restes phényles. On peut cependant aussi utiliser des esters aryliques ayant différents restes crésyles et xylényles, bien qu'ils coûtent plus cher à préparer que les esters phényliques. On peut évidemnent utiliser aussi des mélanges de diesters aryliques de différents acides. La proportion qui convient particulièrement se situe entre 10 et 70% en moles d'un diaryltéréphtalate et entre 30 et 90% en mole d'un diarylisophtalate. Cependant, sont particulièrement avantageux les mélanges dans lesquels les esters aryliques des acides tér9phtalique et isophtalique possèdent le même reste aryle. Quant au second produit de départ pour réaliser le procédé de préparation des polyesters aryliques, conviennent des diphépols, à un ou plusieurs noyaux, éventuellement alkyl-substituXe, qui peuvent être aussi bien condensés que non-condensés. Des phénols appropriés sont par exemple les composés à un noyau, comme lthydroquinone, la résorcine, le pyrocatéchol. On peut représenter des phénols à plusieurs noyaux, dont les noyaux ne sont pas condensés, par exemple par la formule gé néråle suivante. dans laquelle Y peut être de l'oxygène ou du soufre, un pont carbonyle, du sulfure ou sulfone, ou un reste alkylène ou cycloalkylène, éventuellement substitué par un phényle. Des types de base sont - le dihydroxydiphényle, dont dérivent les 2,2'-,2,4'-, 3,3'-, 4,4' -dihydroxydiphényle, 4, 4 ' -dihydroxy-2 -méthyldiphényle. 4,4'-dihydroxy-2,2'-diméthyldiphényle, 4,4'-dihydroxy-3,3'-diméthyldiphényle, 6,6'-dihydroxy-3,3'-diméthyldiphényle et autres; - des dihydroxybenzophénones, comme les 2,2'-, 2,3'-,2,4'-, 3,3'-, 3,4'-, 4,4'-, 4,6'-, 6,6'-dihydroxybenzophénones entre autres;; - des sulfures de dihydroxydiphényle, comme les sulfures de 2,2'-, ou 4,4'-dihydroxydiphényle, - des dihydroxydiphényle-sulfones, comme les 2,2'-, 4,4'dihydroxydiphényle sulfones, - des dihydroxydiphényl-alcanes ou -cycloalcanes, comme les 2,2'-, 4,4'-dihydroxydibenzyl, 2,2'-, 2,3'-, 2,4'-, 2,5'-, 2,6-, 3,3'-, 3,4'-, 3,5'-, 3,6'-, 4,4'-, 4,5'-, 4,6'-, 5,5'-, 5,6'-, 6,6'-dihydroxydiphenyl-2,2-propane, 2,2'-, 4,4'-dihydroxydiphényl-méthane 4,4'-dihydroxy-3,3'-diméthyldiphényl-méthane, 4,4'-dihydroxydiphénylméthyl-méthane, 4,4'-dihydroxydiphénylphényl-méthane, 4,4'dihydroxy-diphényldiphényl-méthane, bis-(4-hydroxyphényl)-4'-méthylphényl-méthane, 1,1-bis-(4-hydroxyphényl)-cyclohexane, bis-(4hydroxyphényl)-cyclohexyl-méthane, 1,1-bis-(4-hydroxyphényl)-étha ne, 1,1-bis-(4-hydroxyphényl)-4'-méthylphényl-méthane et autres. Les diphénols condensés à plusieurs noyaux qui conviennent dérivent entre autres, à base de dihydroxynaphtalène ou dihydroxy- anthracène, comme les 1:3-, 1:4-, 1:5-, 1:6-, 1.7-, 1:8-, 2:6-, et 2: 7-dihydroxynaphtalènes Outre les groupes alkyles, les groupes phényles des diphénols sus-nommés peuvent aussi porter des groupes alcoxy-, carboxy-, et phénoxy- comme substituants. Evidemment, on peut aussi mettre en oeuvre conformément à l'invention des mélanges des phénols cités, dans la réaction. Le diphénol préféré est le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane qui est aussi désigné dans la littérature sous les noms de "Bisphénol" A ou "Dian". On réalise avantageusement la transestérification tout d-'abord à pression normale, dans la gamme inférieure des températures indiquées. Puis on élève la température' éventuellement par paliers jusqu'à environ 3400C. On effectue cette étape réactionnelle de préférence sous une pression de 0,07 à 4 torr dans l'étape finale de la réaction. Dans le domaine intermédiaire, on peut travailler sous le vide de la trompe à eau ou sous un vide plus faible. Il est avantageux d'effectuer la réaction sous une atmosphère de gaz inerte sec, comme de l'azote, du gaz carbonique etc.. Comme dans le brevet britannique n t 018 108, on peut également ajouter, à côté du téréphtalate ou de l'isophtalate de diphényle, de faibles quantités de carbonate de diphényle, pour faciliter l'élimination par distillation de faibles quantités exécédentaires de diesters aryliques. Pour obtenir des propriétés mécaniques intéressantes, il faut obtenir des indices de viscosité (Z \ ) au moins égaux à o,6. On dét amine l'indice de viscosité par mesure d'une solution de polymère à 0,5% en pods (0,5 g de substance pour 100 ml de solvant) dans du phénol/tétrachloroéthane(respectivement 60 t 40 parties en poids), à une température de 25"C. Les polyesters aryliques thermoplastiques linéaires, préparés à partir de diacides carboxyliques aromatiques et de diphénols, possèdent d'excellentes propriétés. Ils sont transparents et extraordinairement résistants, de plus, ils présentent une remarquable résilience. Ils conviennent pour la préparation de feuilles de haute valeur pour des utilisations spéciales. Le procédé selon la présente invention est illustré par les exemples suivants Exemple 1 Dans un ballon à trois cols de 250 m, on transestérifie un mélange de 31,8 g (0,1 mole) de diphényltéréphtalate, 32,12 g (0,101 mole) de diphénylisophtalate avec 45n6 g (0,2 mole) de "Bisphénol A" en présence de 3,5 mg d'As205 (0,005 en poids, par rapport à 0,2 mole de polyester arylique = 71,6 g) > sous atmosphère de C02, à 180 C, en une demi-heure. Puis on élève en une heure la température à 2500C, ce qui fait progresser très rspide- axent la transestérification, avec élimination de phénol par distillation.Après qu environ 80% de la quantité de phénol attendue (37,6g) ait distillé, on réalise un vide de 80 mm Hg. Au bout de peu de temps, le mélange réactionnel devient plus visqueux, de sorte que l'on doit élever la température jusqu'à 3100C. Après distillation d'environ 98% de la quantité de phénol calculée, on réalise un vide de 0,2 mm Hg. Au bout de peu de temps, on ne peut plus remuer le polyester avec un agitateur de laboratoire. Avec une légère formation de mousse, il se forme une boule extrêmement visqueuse dans le ballon. Après une durée de réaction de une heure à 3100C et sous 0,2 mm Hg, on aère et refroidit; le ballon éclate alors. On peut obtenir le polyester arylique formé sous forme de poudre par dissolution dans du chloroforme et précipitation avec du méthanol. On peut en faire des plaques à la presse, des barres par injection, ou une bande par extrusion. Le rendement est quantitatif. On évalue la viscosité à 1,1. EXEMPLE 2 Dans un ballon à trois cols de 4 litres, on chauffe tout d'abord un mélange de 636 g (2 moles) de diphényltéréphtalate, 636 g (2 molesjde diphénylisophtalate avec 912 g(4 moles ) de "Bisphénol A" en présence de 11 g de Sb205, sous un vide de 160 mm Hg, jusqu'à 250 C. A environ 1800C, le mélange est complètement fondu et on peut l'agiter. A environ 24O0C, il commence à distîler un peu d'eau. A 2500C commence ltélimination de phénol, qui augmente rapidement, dès que les dernières traces d'eau sont parties. Une heure après, 530 g de phénol ont distillé (71% de la quantité de phénol éliminable). On coule le produit de condensation brun-clair-verdatre. Il se solidifie à température ambiante pour donner une masse vitreuse, que l'on broie. Il représente un prépolymère riche en catalyseur, que l'on peut ajouter aux charges de transestérification. On détermine 1 'activité de ce mélange en ajoutant, à un échantillon pour condensation tel que décrit 4ans l'exemple 1, 535 mg du prépolymère comme catalyseur, cela correspnnd à 3,5 mg de Sb2O5. La réaction se déroule d'une façon totalement semblable. La viscosité obtenue est de 1,06. REVENDICATIONS 1 - P: icédé pour l'obtention de polyesters aryliques thermo- plastiques linéaires par transestérification avec polycondensation simultanée de diesters aryliques des acides téréphtalique et/ou isophtalique avec des diphénols, en présence d'un catalyseur de transestérification, à des températures de 240 - 3500C, en chassant par distillation les phénols éliminés, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on utilise comme catalyseur de transestérification Ors0001 à 0,1 % en poids par rapport à la quantité de polyester arylique théoriquement formée, de pentoxyde d'arsenic et/ou d'antimoine ou de leurs esters. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les diesters aryliques des acides téréphtalique et/ou isophtalique se trouvent à ltétat de mélange, qui consiste en 10 à 70% en moles d'un diaryl téréphtalate et 30 à 90% en moles d'un diarylisophtalate. 3 - Procédé selon la revendication 2g caractérisé en ce que 'es diesters aryliques des acides téréphtalique et isophtalique sont identiques. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendicatioqs 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise comme phénol le 2,2-bis (4-hydroxyphényl-)-propane. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les-diesters aryliques sont l'ester diphé nylique de l'acide téréphtalique et l'ester diphénylique de.l'acide isophtalique. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les diesters aryliques sont 11 ester dicre- sylique de l'acide téréphtalique et l'ester dicrésylique de l'acide isophtalique. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les diesters aryliques sont lester dixylénylique de l'acide téréphtalique et l'ester dixylénylique de l'acide isophtalique.