FR 2053408 A1 19710416 FR 6922628 A 19690703 La résine polydiène thermodurcissable cyclisée, réticulée, utilisée dans le procédé de moulage de la présente invention' appartient à la famille de résines caractérisées par les channes allongées linéairement et réticulées de groupements aliphatiques cyclisés comme décrit dans les brevets France N" 1 502 508, 1 531 023, 1 540 983 et 1 5)5 848. I1 y a lieu de comprendre que les copolymères polyesters, les copolymères polyéthers, les copolymères d'hydrocarbures et les formes plastifiées antérieurement décrits dans ces brevets peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention, ainsi que les agents d'allongement de channe décrits et les inducteurs à radicaux libres peroxydes énumérés dans ces brevets. Antérieurement à la présente invention, les procédés de moulage par rotation étaient appliqués principalement à des matières thermoplastiques. Les matières thermoplastiques étaient introduites dans le moule rotatif soit sous la forme d'un liquide chauffé, soit sous la forme d'une matière solide granulée qui était ensuite chauffée jusqu'à ce qu'elle fonde. On utilisait fréquemment des plastisols en raison de leurs propriétés intéressantes de fluidité à de basses températures qui permettaient une distribution uniforme sur les côtés des moules avec une moindre dépense de chaleur. Durant la rotation du moule, la matière thermoplastique liquide couvrait les côtés du moule et prenait la forme de la configuration du moule. Quand on déterminait que l'article était formé, tout en faisant toujours tourner le moule, on le refroidissait à une température au-dessous du point d'écoulement thermoplastique, après quoi on enlevait l'article du moule et on le laissait refroidir à la température ambiante. En général, dans le procédé de fabrication par moulage par rotation d'un article résineux durci par la chaleur selon l'invention, on place dans un moule rotatif chauffé un mélange liquide comprenant des prépolymères polyfonctionnels dont l'un au moins est un polydiène polyfonctionnel ayant principalement des groupements vinyle pendants sur des atomes de carbone alternés d'une channe carbonée d'ossature allongée, un agent organique polyfonctionnel d'allongement de chaîne capable de réagir avec les groupements fonctionnels sur le polydiène et un inducteur à radicaux libres peroxyde capable de provoquer la cyclisation et la réticulation des groupements vinyle pendants. Le chauffage et la rotation simultanés du moule produisent un article élastomère formé par une réaction d'allongement de channe entre le polydiène et l'agent d'allongement de chaîne. Une fois l'article élastomère formé, il est durci par la chaleur, de façon que les groupements vinyle pendants soient réticulés et cyclisés pour former un article moulé résineux dur et rigide. Les prépolymères polydiènes utilisés dans la production d'articles moulés par rotation selon la présente invention doivent avoir principalement des groupements vinyle pendants sur des atomes de carbone alternés de la chaîne carbonée d'ossature, de préférence constituant au moins 80 de la non-saturation oléfinique, et ils doivent de préférence avoir une masse moléculaire comprise entre 500 environ et 3000 environ. Le polydiène préréré est le 1,2-polybutadiène, mais le ),4-polyisoprène est utilisable aussi. Des composés difonctionnels caractérisés par une substitution terminale sont préférés, mais on peut utiliser d'autres prépolymères polyfonctionnels ayant des groupements fonctionnels situés près des extrémités opposées de la molécule, mais pas nécessairement aux positions terminales. Bien qu'un prépolymère dihydroxylé soit généralement préféré, principalement pour des raisons de facilité de réaction, un composé dicarboxylé ou un autre prépolymère polydiénique ayant des groupements chimiquement fonctionnels de préférence en position terminale seront satisfaisants aussi. Le choix d'un agent organique approprié d'allongement de chaîne dépend des groupements fonctionnels sur les prépolymères. Quand les groupements fonctionnels sur les prépolymères sont des groupements hydroxyles, les agents d'allongement de channe doivent etre des diisocyanates, des halogénures de diacides, des diacides ou des diesters. Quand les groupements fonctionnels sur les prépolymères sont des groupements carboxyle, les agents d'allongement de chaîne doivent être des diépoxydes, des diimines, des diols et des diaziridenes. Les agents organiques d'allongement de channe aliphatiques ou aromatiques sont de préférence difonctionnels, mais ils peuvent contenir plus de deux groupements fonctionnels. Les inducteurs à radicaux libres peroxydes aliphatiques et aromatiques sont importants pour les étapes de durcissement du procédé. Ces inducteurs peroxydes interviennent dans la cyclisation des groupements vinyle pendants du polydiène et dans la réticulation des channes adjacentes. L'inducteur peroxyde est introduit dans le mélange initial en même temps que le prépolymère polydiène et l'agent organique d'allongement de channe et il devient moléculairement dispersé dans tout le polymère élastomère résultant. Lors de l'application de chaleur dans l'étape finale, l'inducteur peroxyde se décompose pour donner des radicaux libres qui obligent les groupements vinyle pendants à se réunir pour former des channes cyclo-aliphatiques condensées réticulées. Dans la préparation de ces résines, l'agent organique polyfonctionnel d'allongement de channe doit être mélangé en quantité à peu près stoechiométrique avec le prépolymère polydiène. Des ajustements sont nécessaires quand on utilise d'autres ingrédients comme des prépolymères copolymères ou des plastifiants internes, mais on préfère des quantités à peu près stoechiométriques de l'agent organique d'allongement de channe par rapport aux ingrédients prépolymères. Le peroxyde est généralement utilisé à raison d'une quantité comprise entre 0,5% et 10% du poids du prépolymère, et de préférence entre 2 et 6%. I1 y a lieu de noter que des quantités plus grandes ou plus petites du peroxyde peuvent être utilisées et que la quantité optimale dépend, notamment, de l'inducteur particulier utilisé, du prépolymère polydiène utilisé et de l'agent d'allongement de channe choisi pour la réaction. De préférence, une fois les ingrédients mélangés, le livide polymère doit être dégazé sous vide pour élimination de l'air emprisonné et des impuretés volatiles. Une réaction d'allongement de chaîne se produit à la température ambiante ou à des tempéra- tures modérément élevées pour former une matière intermédiaire élastomère, caractérisée en ce qu'elle contient l'inducteur à radicaux libres peroxyde dispersé moléculairement en son sein. La réaction d'allongement de chaîne peut être catalysée, pour réduction de la température ou du temps de réaction, par des agents catalytiques qui sont décrits plus loin. Tandis que le polymère est dans cet état élastomère, il peut être facilement manipulé et façonné. Quand l'article final est formé, le produit intermédiaire caoutchouteux est chauffé à des températures comprises entre 66 et 204"C et il se produit alors une cyclisation et une réticulation pour former une matière plastique transparente rigide et tenace. On effectue le moulage par rotation selon l'invention en plaçant les ingrédients polymères liquides dans une machine chauffée classique à mouler par rotation. Une fois les moules chargés, on met la -1achine en mouvement et on maintient une vitesse suffisante pour conserver une épaisseur uniforme de liquide sur les côtés du moule jusqu'à ce que les ingrédients aient réagi pour produire une matière élastomère à chaîne allongée. Quand on détermine que la réaction d'allongement de charnue est terminée, on arrête la rotation du moule et la matière élastomère structuralement suffisante, hors-poisse, est enlevée et ensuite durcie par la chaleur dans un four à atmosphère inerte de façon que les groupements vinyle pendants soient cyclisés et que les chaînes adjacentes soient reliées par des liaisons transversales pour former un article résineux dur et rigide. Une autre méthode pour le moulage peut comporter le maintien du moule à une température plus élevée de façon qu'un durcissement en un seul temps puisse être effectué. Selon cette méthode, les ingrédients liquides de départ forment la matière élastomère comme décrit ci-dessus, mais on maintient le moule chaud à des températures de durcissement de façon que l'élastomère soit durci pour donner le produit final durci par la chaleur. En vue d'une réaction plus rapide, des catalyseurs de réaction comme la triéthylène-diamine ou l'acide toluène-sulfonique peuvent être ajoutés au mélange liquide initial. Ces catalyseurs réduisent le temps nécessaire pour formation du stade élastomère dans le cycle de chauffage du procédé. Pour certaines applications de moulage, on peut trouver que les ingrédients liquides de départ sont trop épais pour permettre une distribution uniforme de la matière autour de la surface intérieure du moule durant la rotation. Cet épaississement indésirable est réduit automatiquement dans une certaine mesure par le chauffage initial du mélange de prépolymères avant le début de la réaction d'allongement de chaîne. De plus, on peut fluidifier le mélange d'ingrédients à l'aide d'un solvant non réactif comme le toluène ou d'un solvant réactif comme le styrène. Quand on utilise le toluène comme agent fluidifiant, on doit faire tourner le mélange Jusqu'à évaporation du toluène. Si on utilise le styrène comme agent fluidifiant, aucune étape d'élimination n'est nécessaire, car c'est un plastifiant interne, devenant chimiquement combiné dans le polymère. Quand on le désire, on peut inclure dans les ingrédients liquides de départ un grand nombre de charges en poudre. Les charges en poudre sont généralement mélangées avec les ingrédients polymères liquides avant l'introduction dans le moule, de façon qu'on obtienne un mélange homogène. L'ur. des agents fluidifiants mentionnés ci-dessus peut être nécessaire pour qu'on obtienne la fluidité appropriée pour le mélange de la charge et pour la distribution de la matière contenant la charge sur la surface intérieure du moule durant la rotation. Des charges utilisables peuvent être choisies parmi les tissus synthétiques, le carbone, l'amiante, la silice, le verre, les silicates les métaux, les oxydes de métaux les matières plastiques, etc. L'inertie chimique de la charge envers la matrice environnante et l'environnement dans lequel le produit sera utilisé sont des facteurs essentiels à considérer quand on choisit la charge. L'un des divers avantages obtenus par ce procédé est qu'il en résulte un produit d'une épaisseur à peu près uniforme en raison de la formation rapide de l'élastomère à des températures relativement basses. La formation de l'élastomère permet une réalisation plus rapide de la forme moulée finale et > quelle que soit la longueur du temps de durcissement restant, le produit final est défini. Un autre avantage de ce procédé réside dans l'absence de la nécessité d'un rlauffage cyclique du moule. Le moule rotatif utilisé dans la présente invention peut être maintenu à une température constante pendant toute l'opération > réduisant ainsi les frais de combustible et le temps de production. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus particulièrement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIOXJS 1. Un procédé de fabrication d'articles résineux durcis par la chaleur par des techniques de moulage par rotation de matières thermoplastiques, caractérisé par le fait que l'on place dans un moule rotatif un mélange liquide comprenant des prépolymères polyfonctionnels dont l'un au moins est un polydiène polyfonctionnel ayant principalement des groupements vinyle pendants sur des atomes de carbone alternés d'une channe carbonée d'ossature allongée, un agent organique polyfonctionnel d'allongement de channe capable de réagir avec les groupements fonctionnels sur le polydiène et un inducteur à radicaux libres peroxyde capable de provoquer la cyclisation et la réticulation des groupements vinyle pendants ; on fait tourner le moule et on le chauffe en même temps pour produire un article moulé élastomère formé par une réaction d'allongement de channe entre le polydiène et l'agent d'allongement de channe ; on enlève du moule l'article élastomère moulé ; et on durcit par la chaleur l'article élastomère moulé de façon que les groupements vinyle pendants soient réticulés et cyclisés pour former un article résineux dur et rigide. 2. Un procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait que le polydiène polyfonctionnel est choisi parmi le dihydroxy-1,2polybutadiène et le dihydroxy-3,4-polyisoprène. 3. Un procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'agent organique polyfonctionnel d'allongement de channe est choisi parmi les composés aliphatiques et aromatiques substitués des types diisocyanate, halogénure de diacide, dicarboxy et diester. 4. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polydiène polyfonctionnel est choisi parmi le dicarboxy-1,2polybutadiène et le dicarboxy-3,4-polyisoprène. 5. Un procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait aue l'agent organique polyfonctionnel d'allongement de channe est choisi parmi les composés aliphatiques et aromatiques substitués des types diépoxyde, diamine, dihydroxy et diaziridine. 6e Un procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'inducteur à radicaux libres peroxyde est choisi parmi les peroxydes aliphatiques et aromatiques. 7. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le prépolymère contieht, en plus du polydiène polyfonctionnel, une matière polymère polyfonctionnelle choisie parmi les polyesters, les polyéthers et les hydrocarbures. 8. Un procédé de fabrication d'articles résineux durcis par la chaleur par des techniques de moulage par rotation de matières thermoplastiques, caractérisé par le fait qu'on place dans un moule rotatif un mélange liquide comprenant des prépolymères polyfonctionnels dont l'un au moins est un polydiène polyfonctionnel ayant principalement des groupements vinyle pendants sur des atomes de carbone alternés d'une channe carbonée d'ossature allongée, un agent organique polyfonctionnel d'allongement de chaîne capable de reagir avec les groupements fonctionnels sur le polydiène et un inducteur à radicaux libres peroxydes capable de provoquer la cyclisation et la réticulation des groupements vinyle pendants ; on fait tourner le moule et on le chauffe en mdme temps à des températures élevées de façon que les groupements vinyle pendants soient réticulés et cyclisés pour former un article résineux dur et rigide. 9. TJn procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le polydiène polyfonctionnel est choisi parmi le dihydroxy-1,2 polybutadiène et le diIiydroxy-3,4-polyisoprne. 10. Un procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'agent organique polyfonctionnel d'allongement de channe est choisi parmi les composés aliphatiques et aromatiques suosti- tués des types diisocyanate, halogénure de diacide, dicarboxy et diester. 11. Un procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le polydiène polyfonctionnel est choisi parmi le dicarboxy1,2-polybutadiène et le dicarboxy-5,4-polyisoprène. 12. Un procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que l'agent organinue polyfonctionnel d'allongement de chaine est choisi parmi les composés aliphatiques et aromatiques substitués des types diépoxyde, diamine, dihydroxy et diaziridine. 13. Un procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'inducteur à radicaux libres peroxyde est choisi parmi les peroxydes aliphatiques et aromatiques. 14. Un procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le prépolymère contient, en plus du polydiène polyfonctionnel, une matière polymère polyfonctionnelle choisie parmi les polyesters, les polyéthers et les hydrocarbures. 15. Les articles résineux moulés produits par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 16. Les articles résineux moulés produits par le procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 14.