FR 2072035 A1 19710924 FR 7038619 A 19701026 La présente invention concerne un procédé pour la teinture ou pour l'azurage optique de structures obtenues par le procédé de filage au mouillé ,telles que des fibres9 fils, feuilles et analogues, à partir de polymères et copolymè- res d'acrylonitrile, avec au moins 85 % en poids d'acrylonitri- le dans le copolymère pendant 11 opération de fabrication en con tinu. Il est connu de teindre des fils et des fibres filés au mouillé à partir de polymères d'acrylonitri- le, au cours du procédé de fabrication9 tant qu'ils se trouvent ebcire à l'état de gel, c'est-à-dire avant qu'ils n'aient été soumis une première fois au séchage. Pour l'obtention d'une teinture qualitativement bonne, on peut laisser9 pendant la réali sation de la teinture en gel, une teneur en solvant déterminée dans la fibre.La teinture en gel est réalisée habituellement après étirage des fils9 mais elle peut aussi être couplée di rectement avec le processus d'étirage, de telle sorte que le bain étirage contienne9 en m8me temps, le colorant0 On peut alors faire subir aux fibres, préalablement9 un traitement ther- mique et les débarrasser du solvant. Pour rendre les fils de gel aptes à résister à ces processus opératoires, on peut déà au paravant leur faire subir un faible étirage à l'air, au maximum dans un rapport de 1:1,6. Il est connu aussi de blanchir les structures9 filées au mouillé à partir des memes polymérisats, pendant 11 étirage9 soit avec des agents de blanchiment habituels par exemple contenant du chlore, soit encore avec ce qu'on appelle des azurants optiques Pour éviter de souiller le bain d'- étirage par l'agent de blanchiment, on réalise le blanchiment optique avantageusement pendant un processus étirage en deux stades, auquel cas le lessivage du solvant se fait après la première phase étirage et le blanchiment seulement dans la deuxième phase d'étirage. Cependant, on ne peut pas utiliser de façon universelle ces procédés connus pour toutes les fibres acryliques et on n'obtient pas, en particulier lors de la teinture en gel, dans de nombreux cas9 les résultats désirés. Pour des temps de séjour relativement très courts9 dans le cas de la teinture en gel, d'environ 3 à 10 secondes, l'absorption de colorant ngest pas suffisante dans la plupart des teintures Tandis que la teinture en gel de fibres en homopolymères d'acrylonitrile donne avec les procédés connus9 la plupart du temps, des résultats uitlisables9 le mode de teinture correspondant avec les fibres en copolymères de le- acrylonitrile présente des difficultés.Les fibres en homopolyo mères possèdent 9 à lgétat de gel humide9une structure très lâ che qui permet au colorant une pénétration rapide et presque complète et elles se contractent par séchage ultérieur en une structure très compacte. Pour l'amélioration et la modifieation des propriétés physiques des textiles9 ainsi que pour l'ob- tention d'une aptitude à la teinture à sec, on fabrique actuellement principalement des fibres en copolymères qui contiennent, à côté de l'acrylonitrile, différents comonomères, comme les esters acryliques,et des composants acides comme l'acide itaconique ainsi que des acides sulfoniques non saturés ou ;;eurs selsO Ces fibres en copolymères obtenues après le filage au mouillé présentent déjà à l'état de gel humide une structure essentiellement plus dense qui diminue fortement l'absorption de colorant et la profondeur de la teinte pouvant être obtenne, ainsi que l'aptitude à l'absorption pour les azurants optique pendant le procédé de fabrication sur une bande continue.L'obtention de teintures en gel utilisables est liée à des temps d'action assez longs et ainsi à uns interruption du procédé en continu, ce qui conduit à une détorsion du osAblé de fils,et par là à des difficultés dans les autres processus de traitement. Indépendamment des incertitudes fonction de la composition des copolymères5 il arrive que, en en considérant les vitesses de filage élevées, caractéristiques des procédés de production modernes, il soit difficile de rendre efficaces les temps de séjour habituels des fils dans les bains. L'invention a pour but d'obtenir sur des fils et des structures uarticulières en polymères et copolymères de l'acrylonitrile, pendant leur procédé de fabrication en continu, avec des vitesses de filage élevées9 des teintures de grande valeur avec des profondeurs de teintures optiques bonnes et de pourvoir ces articles d'un degré de blanc- régulier élevé. Ce procédé permet de réaliser la teinture en gel ou l1a- zurage optique de fibres en copolymères d'acrylonitrile en un temps très court, avec une bonne qualité et une profondeur de teinteS avec une utilisation de colorant optimale, sans interruption du processus de fabrication continu. Le procédé suivant linvention est caractérisé en ce qu'on étire les structures à colorer ou à blanchir en copolymères dacrylonitrile avec au moins 85 r en poids deacrylonitrile,qui sont obtenues par le procédé de filage au mouillé, d'abord dans un premier bain aqueux qui peut conte- nir9 comme habituellement9 outre une partie du solvant utilisé pour la préparation de la solution de filage, en plus d'autres produits chimiques9 par exemple des alcools à une température de 65 à 1050C avec un rapport de 1:2,2 à 1:5,8,et ensuite on limine le solvant par traitement dans un ou plusieurs bains de lavage.Le câblé de fils partiellement étiré est amené dans un autre bain de 10 à 950C qui contient9 au choix9 un colorant désiré,par exemple un colorant substantif9 en particulier un co- lorant choisi dans les classes de colorants de dispersion ou colorants de complexes métalliques 19 29 basiques ou bien un azurant optique. La concentration du colorant ou de l'azurant optique peut varier dans de larges limites et se rè- gle suivant la profondeur de la teinture désirée ou le degré de blanc à obtenir. Le temps de séjour du ciblé dans le bain de teinture n'est que de 093 à 3 s. A la sortie du bain de teinture9 le criblé pénètre dans un deuxième bain d'étirage aqueux, dans le- quel a lieu9 pendant un temps de séjour de 1 à 10 secondes à une température de 92 à 102009 le fixage de la teinture. Le rapport d'étirage du deuxième stade étirage est de 1:1,1 à 1:3,6 et en fait de telle sorte que le rapport d'étirage total ré- sultant des deux bains soit de 1:6 à 1:8. Pour l'obtention de tons de teinture particulièrement profonds ou d'un effet de blanchiment très fort, on disposes entre le bain de teinture et la section dçétin rage servant de bains de fixations une section de passage à l9= air. Le câblé passe dans la section à l'air pendant un temps de 2 à 20s9 dans laquelle il peut être mené aussi bien en position horizontale que, par exemple pour l'obtention d'un étirage à l'air plus longs en position verticale, cependant sans laisser se produire de détorsion des fibres capillaires individuelles. Si l'on vise9 par contre9 à priorip à obtenir seulement une faible amélioration du degré de blan- cheur ou bien des teintures très claires9 par exemple des tons pastels clairs9 on peut réaliser aussi bien la teinture que le fixage dans la deuxième phase d D étirage qui constitue9 dans ce cas, une combinaison du dispositif de teinture et de fixage. Dans ce cas, on introduit9 en maintenant le rapport d'étirage indiqué et le temps de séjour dans le deuxième bain d'étirage, le colorant ou l'azurant dans le première moitié, de préférence le premier tiers9 du bac d'étirage. On met alors à profit le fait que le câblé froid, contenant de l'eau en sortant du bain de lavage et pénétrant dans la section d'étirage9 subit dans le bac d'étirage un abaissement de température auquel cas on réa- lise9 dans la zone amont9 la teinture à une température plus basse9 tandis que dans la zone de derrière se produit le fixage à la température plus élevée obtenue par un chauffage devez nant actif du bain. Les structures teintes ou ayant subi le blanchiment optique sont ensuite traitées de la manière ha- bituelle,c'est=à-dire par exemple lavées à nouveau et traîte'es avec des agents d'apprêt et séchées. De façon sur prenante, on a trou"'e que le pouvoir d'absorption des colorants des fils en gel, en fonction du rapport d'étirage, rapporté à la longueur initiale des fils dans le bain de coagulation passe par un maximum. Ce domaine optimum, dans lequel se produit l'absorption la plus grande possible ou l'absorption la plus rapide du colorant, se trouve à l'intérieur des limites indiquées du rapport d'étirage de 102,2 à 1 1:5,8. En conséquence9 on a constaté que, ni la teinture d'un câblé faiblement étiré ou non étiré9 ni la teinture du câblé pendant l'étirage final, ne peut donner les résultats optima9 étant donné que le maximum du pouvoir d'absorption des colorants,ou bien n'est pas encore atteint, ou bien est déjà dépassé.Le procédé suivant l'invention permet d'incorporer le colorant dans les fils en gel, tandis que ces derniers se trou- vent à un état particulièrement favorable du point de vue colon risation. L'étirage final subséquent sert en même temps au fixage de la teinte obtenue dans le bain d'empeD sage, de telle sorte que des opérations ultérieures, comme on les pratique pour le fixage de la teinture en gel, sont inutiles. L'avantage de l'invention réside dans le fait qu'on peut obtenir aussi sur des fibres de copolymères subissant difficilement la teinture en gel, meme à des vitesses de filage élevées9 sans interruption du procédé de fabrication continue sur une bande, des teintures de qualité exceptionnelS les9 d'un brillant élevé, avec une profondeur de ton importante. De façon analogue, ceci est valable pour l'obtention de fils d'un blanc pur. Ce qui est particulièrement surprenant9 c'est que la durée de traitement des structures dans le bain de tein- ture peutetre abaissée à une valeur extremement courte par rapport aux procédés habituels. Outre l'aptitude à l'emploi univers sel du procédé pour les polymères d'acrylonitrile, le procédé permetS même à des vitesses de filage élevées9 des solutions d t appareillage simple s0 L'invention est décrite ci-après en liaison avec des exemples. Tous les pourcentages et parties s'entendent en poids, sauf indications contraires. EXEMPLE 1 On file une solution de filage cons- tituée à partir de 20 parties d'un copolymèreaqui se compose de 9192 % d1acrylonitrile, 8 % d'acétate de vinyle et 0,8 % de styrène sulfonateet de8O parties en poids de diméthyl-formamide, à travers les buses, dans un bain de coagulation se composant de 50 % de diméthylformamide, 50 % d'eau, à une température de 50C.On fait passer le ciblé de fils ainsi obtenu avec une vitesse de 10 m#mn-1 entre des cylindres , on l'amène à travers un bain d'étirage bouillant se composant de 25 % de diméthyl formamide et 75 % d'eau et on le fait passer alors entre une deuxième paire de cylindres pour l'étirer à 5,2 fois sa longueur initiale. Ensuite9 on élimine du câblé dans des bacs de lavage le solvant et on fait passer le cablé à travers un bain aqueux d'une longueur totale de 1 90 m et à une température de 60 C. Dans le bain on a dissout 0,8 g/ du produit commercial Blankophor DOB et 2 cm3/l d'acide formique concentré. Ensuite, on fait passer le câble dans un deuxième bain d'étirage d'environ 5 m de longueur se composant d'eau à 100 , pour l'étirer dans la proportion de 1:1,4. On encolle la matière fibreuse de la manière habituelle et on sèche.Tandis que les fils non traités témoins présentent une teinture légèrement jaunâtre, les fils obtenus suivant l'exemple sont d'un blanc purO EXEMPLE 2 On file une solution de filage for mée de 22 parties d'un copolymère3 qui se compose de 9395 % acrylonitrile, 5 % d'acrylate d'éthyle et 1,5 % d'allylsulfonate de diméthylammonium,et 78 parties en poids de diméthylforma- mide par des buses dans un bain de coagulation aqueux contenant de la diméthylformamide.On étire le câblé de fils tiré à une vitesse de 8 m. min-1 dans un bain d'étirage constitué à partir de 30 % de diméthylformanide à 70 % d'eau à une température de 99 C, dans le rapport 1:4,5, Dans plusieurs bains de lavage avec de l'eau à 180C on élimine totalement la diméthylformamide. Ensuite, on fait passer le câblé dans un bain d'apprêtage de 0,7 m de longueur dans lequel se trouve un bain de teinture,à une température de 65 C, qui contient 5 g/l de produit commercial Rose brillant perliton R. Im- médiatement après, le câblé pénètre dans un deuxième bain d'étirage de 5 m de long avec de l'eau bouillante où on l'étire encore i 1,7 fois sa longueurs Les fibres encollées et séchées présentent une teinture rose brillante régulière avec de bonnes propriétés pour l'emploi. EXEMPLE 3 On file un câblé de fibres suivant l'exemple 2, on l'étire et on le lave. Le bain contient 30 g/l de produit commercial Bleu Astrazon FFR, 1 g/l de produit commercial Rouge Maxilon BL et 3 cm3/l d'acide acétique glacial, il présente une température de 50 C. A la sortie du bain on amène le câblé de fils sur une poulie de renvoi en direction vertical le à 3 m vers le haut et on le ramène pour ensuite le faire pé- nétrer dans le deuxième bain d'étirage@où on réalise un étirage de 1:1:7 à une température d'eau de 100 C. Le résultat est une teinture bleu lumineuse, profonde, qui présente les caractéristiques suivantes Solidité à l'eau A, mesurée par rapport au coton : note 4 par rapport à la laine o note 4 Solidité au lavage d, mesurée par rapport au coton:note 5 par rapport à la laine : note 4 Résistance à la sueur, mesurée par rapport au coton:note 4 par rapport à la laine t note 4 Solidité à la lumière o e w * . e . . . . o . .O note 5 EXEMPLE 4 On prépare un câblé de fils suivant l'exemple 2, par filage, étirage et lavage A partir du dernier bac de lavage, il pénètre directement dans un deuxième bac d'étirage dans le premier tiers duquel la température monte depuis 11 entrée, environ 600 C Jusqu'à environ 804C. À une distance de 0,4 m de l'entrée du câble dans le bain, on introduit en continu la solution de colorant de façon à régler la teneur à 8 g/l de produit commercial Gris Wofalan BRL, 0,2 g/l de pro- duit commercial Wofalan Rubis RL et 3 cm3/l d'acide acétique glacial. Jusqu'à une distance d'environ 2,5 m de l'entrée du câble, la température monte à 100 C pour rester jusqu'à la fin du bain à la température d'ébullition, L'étirage du câblé dans ce bain est également de 10127. Les fibres apprêtées et séchées ensuite possèdent des tons pastels clairs. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé pour la teinture ou l'a- zurage optique de structures obtenues par filage au mouillé, telles que fibres, fils, feuilles et analogues, en polymère contenant de l'acrylonitrile avec au moins 85 % d'acrylonitrile, par traitement avec une solution d'un colorant ou d'un azurant optique pendant un processus étirage en deux stades v dans lequel on élimine le solvants retenu dans les structures filées, après la première phase d'étirage, par lavage9 procédé caractérisé en ce qu'on amène les structures étirées dans le premier stade d'étirage à un rapport de 1 : 2,2 à 1 s 5,8, après lessivage du solvant dans un bain avec le colorant ou l'azurant optique utilisé, à une température de 10 à 95 C, après quoi on réalise le fixage de la teinture9 pendant la deuxième phase d'étirage, dans un bain aqueux à 92 - 102 C, pour un rapport étirage de 1 : 1,1 à i : 3,6, et ensuite on traite et sèche les structures de la manière habituelle. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que9 pour la teinture en gel9 on utilise un colorant choisi dans les classes comprenant les colorants complexes en dispersion ou les complexes métalliques 1,2 basiques. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on amène les structures à la sortie du bain de teinture ou d'azurage et avant l'entrée dans le deuxième bain d'étirage, pendant une durée de 2 à 20 s, dans une section à l'air, en direction horizontale ou verticale. 4.- Procédé suivant la revendication 19 caractérisé en ce qu'on emploie9 comme bain de teinture ou de blanchiment, la première partie du deuxième bain d'étirage9 auquel eas on introduit le colorant ou 1 azurant optique dans la première moitié, ou le premier tiers, du bain d'étirage, et ensuite on réalise9 dans la deuxième partie du bain d'étirage, le fixage de la teinture à une température assez élevée, de 92 à 1020 Ce 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 3 et 4D caractérisé en ce que le temps de séjour du câblé dans la deuxième section d'étirage ost de 9 à 10 s à une température de 92 à 1020 C. 6.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport d'étirage total résultant des deux phases d'étirage est de 106 à 1080 7. Produits conformes à ceux obtenus par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6.