FR 2061614 A1 19710625 FR 7031815 A 19700901 L'invention concerne un procédé pour la régénération des huiles de graissage usées, en particulier celles qui sont utilisées dans les moteurs à combustion. Lors du traitement des huiles usées pour obtenir des huiles de base de grande valeur pour la fabrication des huiles neuves de tout genre, on se heurte à des diffi cultés étant donné qu'elles eon#iF.-i#nnt# è cote de produits d'altération, des boues et des particules de noir qul proRJoquent essentiellement la formation d'émulsions, des composants étrangers aux huiles minérales provenant des additifs à ces huiles ou des produits de décomposition, en quantité considérable.Ces composants contiennent du calcium et du baryum provenant des détergents, du zinc et du phosphore provenant des inhibiteurs et une série de produits résiduaires agressifs et trèS actifs tels que le chlore fixé sur des corps organiques, le soufre fixé de façon lâche et encore des polymères comme des polybutènes, des esters polyméthacryliques, des polymères vinyliques et des copolymères de méthacrylates d'alcoyle et de dialcoylamino-méthacrylates et des produits de décomposition de ces polymères, des acides gras, des acides naphténiques et des acides sulfoniques provenant des inhibiteurs de corrosion, des produits de condensation Friedel-Grafts provenant de paraffine et de naphtalène, ou de paraffine et de phénol résultant des produits abaissant le point de défigeage. On a déjà proposé de faire subir à de telles huiles usées une purification mécanique préalable et un traitement à l'acide sulfurique concentré pour précipiter les impuretés mécaniques et chimiques dans des~goudrons acides. Après élimination des goudrons acides, on traite l'huile acide de manière classique avec des lessives alcalines ou de la chaux et ensuite avec des terres décolorantes, après quoi on fait seivre une séparation par distillation sous vide pour obtenir des huiles de base de viscosité très variée. On traite les résidus de distillation obtenus lors de la distillation sous vide, qui représentent environ 35 à 45%, par raffinage sulfurique et le traitement par des terres décolorantes pour obtenir des huiles de graissage. Les produits ainsi obtenus, désignés comme produits régénérés ou de deuxième raffinage, se différencient cependant des huiles de base de grande valeur préparées dans les raffineries pour huiles de graissage par des teneurs résiduelles, nettement décelables, de presque toutes les impuretés chimiques indiquées, et sont souvent caractérisés par une odeur désagréable et, la plupart du temps, par une couleur foncée Le taux de récupération ne représente souvent que 75% environ En outre, on constate dans ces procédés différents inconvénients comme une corrosion brutale des appareillages, l'élimination de boues acides, des frais élevés pour les produits chimiques consommés et l'apparition de vapeur nocive et des pollutions de l'air. On a proposé aussi, suivant un procédé plus récent, d'utiliser du propane liquide ou un mélange à 90% en volume de propane, 8% en volume de butane et 2% en volume d'ammoniac comme agent de précipitation pour les impuretés mécaniques et chimiques contenues dans l'huile usée. Après séparation des impuretés mécaniques grossières, déshydratation et expulsion des composants non volatils 7 on réalise aXors le traitement avec le solvant, dans une tour d'extraction, à une température comprise entre 38 et 770C, sous une pression allant de 28 à 42 atm et avec un rapport solvant-huile d'environ 5:1.La phase raffinat est débarrassée par pulvérisation flash de la majeure partie du solvant et on la fait passer avec des restes de solvant dans un appareil de réaction qui contient de la bauxite activée, à des températùres de 177 à 3700C, sous une pression atteignant jusqu'à 3,5 atm. et ensuite. on la débarrasse, par entratnement à la vapeur d'eau, du solvant résiduel. On mélange le raffinat la bauxite avec des terres décolorantes et on envoie à une distillation sous vide dans des installations spéciales pour la séparation en fractions avec la valeur désirée de la viscosité. Ensuite, on sépare Xes terres décolorantes dans un filtre presse placé à la suite. La combinaison extraction au propane/ traitement à la bauxite permet de maintenir la partie d'extraction à des valeurs économiques et de compenser l'élimination des impu retés, inférieure de ce fait, par une absorption sur de la bauxite activée. Ce mode opératoire représente en vérité, par rapport au mode opératoire à l'acide sulfurique utilisé très souvent, une amélioration; cependant, il ne suffit pas, en raison du grand nombre de phases du procédé, aux exigences indiquées. En outre, il est connu d'éliminer les impuretés contenues dans les huiles par une coagulation avec des lessives fortes a haute concentration Ce mode opératoire conduit aussi bien à des phases aqueuses contenant des boues qu'à des phases huileuses contenant des boues dont le traitement offre de grandes difficultés techniques. On connait en outre un procédé de régé nération des huiles usées par raffinage avec des solvants sélectifs, auquel cas on mélange l'huile usée et les solvants organiques (phénol ou éther'chloréthylique) au-dessus du point de trouble, on provoque la floculation des impuretés, on les précipite par voie mécanique et ensuite on sépare, par refroidissement, en phase extrait et phase raffinat et on traite de la manière habituelle. Ce processus est très onéreux du point de vue technologique et il n'est pas entré dans la pratique. On a proposé aussi de soumettre les huiles usées, après un pré-traitement purificateur, à un raffinage hydrogénant'# ensuite, on peut faire un traitement ultérieur. Dans ce procédé, c'est un inconvénient d'avoir des teneurs en matières solides élevées dans les huiles usées, ce qui exige une purification préalable onéreuse intensive. L'invention a pour objet un procédé qui permet la fabrication d'huiles de graissage de grande valeur, en particulier la fabrication d'huiles de base pour moteurs à partir d'huiles usées, de préférence des huiles usées pour moteurs, procédé qui ne présente pas les inconvénients des procédés de régé nération des huiles usées bien connus dans l'industrie. L'invention a pour objet de développer, par modification de la technologie du traitement des huiles usées en particulierdela technologie des procédés de raffinage, un procédé grâce auquel pn obtient une amélioration de la qualité des produits terminés, un déroulement plus favorable, du point de vue technologique, du procédé par exemple par la suppression du réacteur à bauxite et du traitement par les terres décolorantes. Le procédé de l'invention est caractérisé en ce qu'on traite une huile de moteur usée, débarrassée des boues, déshydratée et débarrassée des portions bouillant jusqu'à 350 C, suivant le procédé d'extraction au propane à des températures supérieures à 800C et sous des pressions comprises entre 35 et 42 atm avec un rapport propane-huile compris entre 4:1 et 10:1.On soumet la raffinat ainsi obtenu, qui contient encore les impuretés non éliminées par l'extraction au propane, ensuite à un raffinage seul ou en mélange avec 40% en volume de bright stock (huile lubri fiante de base à haute viscosité) dans des conditions d'hydrofinning bien connues à 50 - 300 atm de préférence 80 à 150 atm et à des températures de 290 à 3700C, de préférence 320 à 3500C en utilisant un catalyseur dérivant des métaux des sous-groupes VI et/ou VIII de la classification périodique sous forme de leur oxyde ou sulfure, sous forme pure ou sur matière support à surface active. comme, par exemple de l'alumine avec de l'hydrogène comme gaz frais dans la proportion de 300 à 1000 : 1 Nm3/m3 de préférence 500 f 1 Nm3/m3 pour un débit sur le catalyseur de 0,5 à 2,0 v/vh de préférence 1,0 v/vh. Avec le procédé suivant l'invention, on arrive, par rapport aux procédés de traitement des huiles bien connus, à réduire les pertes au traitement à un minimum, étant donné qu'il y a hydrogénation, par le traitement à l'hydrogène, des substances contenues qui présentent un caractère insaturé et en raison de leur structure ne sont pas précipitées par le propane et ne sont pas éliminées par la bauxite activée ou des terres décolorantes activées, pour obtenir des hydrocarbures saturés résistant à l'oxydation qui restent dans les fractions d'huile de graissage. Un autre avantage du procédé suivant l'invention réside dans le fait qu'on peut ajuster les deux stades de raffinage l'un par rapport à l'autre, de telle sorte que, à partir des huiles usées, en particulier des huiles pour moteurs usées, on obtienne des huiles hautement raffinées, par exemple des huiles pour turbines et des huiles hydrauliques. En outre, il est avantageux que, grâce à la phase d'extraction au propane, on puisse réduire les procédés de purification onéreux bien connus, comportant filtration, centrifugation ou neutralisation avec des alcalis, à une seule phase qui élimine simultanément la majeure partie des impuretés chimiques provenant de l'huile usée et ainsi soulage, dans une importante mesure, la phase d'hydrogénation ultérieure. On obtient des durées de fonctionnement de catalyseur assez longues et une possibilité de régler la viscosité du raffinat final de façon plus exacte chaque fois en fonction du réemploi par l'addition graduée de bright stock déparaffiné jusqu'à 40% en volume pour le raffinat au propane avant la phase d'hydrofining. Un avantage essentiel du procédé suivant l'invention réside en outre dans les frais de traitement assez bas, par rapport à ceux du procédé avec raffinage ultérieur, pour le raffinage ultérieur par hydrogènation. Les huiles neuves pouvant être obtenues par le procédé suivant l'invention, qui se composent principalement d'huiles pour moteurs, ne se différencient pas des huiles fraîches et ne constituent pas des huiles de deuxième raffinage au sers de la définition habituelle. L'invention est décrite ci-après en liaison avec des exemples de mise en oeuvre -Exemple 1 Comme produit de départ, on utilise une huile usées avec les propriétés suivantes - Densité à 200C 0,875 g/ml - Indice de neutralisation 0g54 mg KOH/g - Point éclair 100 C - Point de défigeage - 30 C - Cendres oxydes 0,53 - Test Conradson 1,92 - Couleur Ostwald > 10 - - Soufre 0,77 - Boue (insoluble dans le n-hexane) 1,20 W On débarrasse l'huile usée, exempte de boues, dans une installation de distillation convenable, de l'eau et des portions bouillant jusqu'à 3500C qui représentent au total environ 10%.Ensuite, l'huile usée, séchée, arrive dans une installation d'extraction au propane où elle est traitée à une température de 840C en tête et à une température de 600C dans la curcubite, le rapport propane-huile étant de 6 à 8:1, avec du propane liquide pour la débarrasser des impuretés s'élevant à environ 12%.On obtient un raffinat au propane avec un rendement d'environ 80% calculé sur l'huile de départ, ledit raffinat arrive enfin dans une installation d'hydrofining où on lui fait subir un raffinage, dans les conditions ci-après, avec de l'hydrogène - Pression 100 at (hydrogène frais) - Catalyseur Ni/Mo sur Al203 - Débit 1,G v/vh - Température 3460C - Rapport gaz-produit 500::1 Nm3/m3 A partir de 100 t d'huile usée, débar rassée des boues, on obtient 78,4 t de deuxième raffinat avec les caractéristiques essentielles suivantes - Densité à 200C 0,884 g/ml - Viscosité à 500C 69,5 Centistockes - Index de viscosité 84 - Indice de neutralisation C,03 mg KOH /g - Indice de saponification 0,15 mg KOH/g - Point éclair 228 0C - Point de défigeage - 14 0C - Cendres d'oxydes 0,00 - Test Conradson 0;;17 - Test Noack 6,2 - Couleur Ostwald 5 - Soufre 0,18 - Boue 0,00 - Odeur sans Exemple 2 On mélange le raffinat au propane obtenu après la phase d'extraction par le propane avec de la bright stock déparaffinée dans la proportion de 3:2, il présente les propriétés suivantes - Densité à 200C 0,897 g/ml - Viscosité à 500C 114,5 Centistockes - Index de viscosité 83 - Indice de neutralisation 0,30 mg KOH/g - Point éclair 236 0C - Point de défigeage - 11 C - Cendres oxydes 0,001 - Test Conradson 0,40 - Couleur Ostwald 10 - Résine 0,50 % - Boues 0,02 On raffine le mélange dans une installation d'hydrofining, dans les conditions suivantes, avec de l'hydro- gene - Pression 300 at - Catalyseur Ni/Mo sur A12O3 - Débit 1,0 v/vh - Températu e 3380C Rapport gaz-produit 500 : 1 Nm3/m3 On obtient un raffinat avec les caractéristiques essentielles ci-après - Densité à 203C 0,886 g/ml - Viscosité à 500C 93,9 Centistockes - Index de viscosité 87 - Indice de neutralisation 0,04 mg KOH/g - Point éclair 230 OC - Point de défigeage - 11 OC - Cendres oxydes 0,00 - Test Conradson 0,17 - Test Noack 6,3 - Couleur Ostwald 4 - Résines 0,27 - Boues 0,00 - Odeur sans Par contre, on obtientSsuivant un procédé de traitement des huiles usées habituelles avec de l'acide sulfurique des régénérats ayant les caractéristiques suivantes - Rendement 77,0 - Densité à 200C 0,893 g/ml - Viscosité à 500C 70,5 Oentistockes - Index de viscosité 81 - Indice de neutralisation 0,05 mg KOH/g - Indice de saponification 0,20 mg KOH/g - Point éclair 228 OC - Point de défigeage - 28 OC - Cendres oxydes 0,03 - Test Conradson 0,23 - Test Noack 9,0 o - Couleur Ostwald 6 - Résines 0,78 % - Boues (insoluble dans n-hexane,' 0,03 - Odeur forte Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à l'exemple de réalisation ci-dessus décrit et représenté, à partir duquel on pourra prévoir d'autres formes et d'autres modes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 10) Procédé pour le traitement des huiles de graissage usées, en particulier des huiles utilisées dans les moteurs à combustion, caractérisé en ce qu'on traite les huiles usées, débarrassées de l'eau et des boues et des fractions bouillant jusqu'à environ 350 C, dans une première phase, par extraction au propane, à des températures supérieures à 800C et sous des pressions de 35 à 42 atm., le rapport propane-huile étant compris entre 4 : 1 et 10 : 1, phase dans laquelle la majeure partie des impuretés chimiques est éliminée, puis dans une deuxième phase sous des pressions de 50 et 300 atm., à des températures comprises entre 290 et 3700C, en présence d'un catalyseur dérivant des métaux du sous -groupe VI ou VIII de la classification périodique, sous forme de leurs oxydes ou sulfures, à l'état pur ou sur un support à surface active, avec de l'hydrogène dans la proportion de 300 à 1000 : 1 Nm3/m3, pour un débit sur le catalyseur de 0,5 à 2,0 v/vh. 2 ) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on exécute la seconde phase à une pression de 80 à 150 atm. et à des températures de 320 à 3500C. 30) Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la proportion d'hydrogène est de 500 : 1 m3 avec un débit sur le catalyseur de 1 v/vh. 4 ) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute à l'huile usée, après la première phase du procédé, jusqu'à 40% en volume d'huile de base à haute viscosité.