FR 2108829 A1 19720526 FR 7036580 A 19701029 L@ présente invention concerne des nouvelles compositions pesticides émulsifiables dans liteau, caractèrisées en ce qu'elles comprennent un composé organophosphoré, un stabilisant volatil et un agent émulgateur. T1 est connu de réaliser des compositions pesticides à effet prolongé par l'adjonction au principe actif d'un stabilisant dérivé du styrène, du stilbrne ou des dérivés carbonyliques du styrène ; ces stabilisants sont utilisé s dans des proportions comprises entre 0,1 et 10 % de la composition comme il a été dit dans la demande de brevet déposée le 21/7/70 par la Demanderesse Or, il a été trouvé, depuis, qu'un très important gain dans la durée d'action pouvait etre obtenu, en particulier dans les cas dtapplication sur les plantes cultivées, lorsque le stabilisant, choisi parmi ceux qui ont une volatilité au moins égale au principe actif, était utilisé dans des proportions plus grandes. L'invention vise donc des compositions pesticides liquides comprenant a) un principe actif utilisé dans une proportion comprise entre 10 et 60 % et représenté par la formule I dans laquelle R est un radical organique ayant au maximum 4 atomes de carbone, Z est un atome de soufre ou d'oxygène et X et X' sont chacun un atome halogène de préférence de chlore ou de brome. b) au moins un stabilisant volatil utilisé dans une proportion comprise entre 10 et 85 *, caractèrisé en ce que sa tension de vapeur est comprise entre 0,01 et 5 mm/Hg à 20 C et en ce qu'il correspond à la formule générale II dans laquelle Rl est un hydrogène ou un reste méthyle ou éthyle, R" est un hydrogène ou un reste méthyle, R"' est un hydrogène ou un reste alcoyle ayant au maximum six atomes de carbone ou un reste OCH3 ou un reste CN, R"" représente une à trois substitutions facultatives choisies parmi les atomes halogènes, les restes alcoyles ayant au maximum cinq atomes de carbone, le reste OCH3, le reste OC2H5, le reste N02 et le reste CN, R"" pouvant aussi etre un reste vinyle, éthinyl ou phènyl ou une chatne conjuguée divalente formant un noyau naphtalène avec le cycle benzénique. c) au moins un agent émulgateur utilisé dans une proportion comprise entre 3 et 30 %. Plus particulièrement, le principe actif est le diméthyldichlorovinylphosphate ou DDVP, dont le nom commun est dichlorovos, de formule (OH30)2 PO - O - CH = CC12 On peut mentionner, en plus du DDVP, à titre d'exemples sans caractère limitatif, les composés suivants : phosphate de dichloro-2,2 vinyle et de diéthyle, phosphate de dichloro-2,2 vinyle et de dipropyle, phosphate de dichloro-2,2 vinyle et de dibutyle, phosphate de dibromo-2,2 vinyle et de diméthyle, phosphate de dibromo-2,2 vinyle et de diéthyle, phosphate de dibromo-2,2 vinyle et de dipropyle, phosphate de bromo-2 chloro-2 vinyle et de diméthyle, phosphate de bromo-2 chloro-2 vinyle et dé diéthyle, phosphate de dichloro-2,2 vinyle et d'éthyle et de méthyle, phosphate de bromo-2 chloro-2 vinyle et d'éthyle et de méthyle ainsi que les thionophosphates correspondants. Les composés ci-après sont donnés à titre d'exemples de stabilisants volatiles conformes à l'invention ; ces composés sont destinés à illustrer l'invention et ne limitent nullement celle-ci dans son cadre et son esprit. Styrène alphaméthylstyrène bétaméthylstyrène alphabétadiméthylstyrène alphaéthylstyrène bétaéthylstyrène bétabétadiméthylstyrène alphabétabétat riméthylstyrène bétabutylstyrène bétahexylstyrène p-chloroalphaméthylstyrène p-bromostyrène Tert-butyl-4 styrène m-chlorostyrène p-chlorostyrène p-chloro m-méthylstyrène p-cyanostvrène dichloro-2,5 styrène dichloro-3, 4 styrène dichloro-3,5 styrène diméthoxy-2,4 styrène diméthoxy-2,5 styrène diméthoxy-3,5 styrène diméthoxy-2,5 bétaméthylstyrène diméthoxy-3,5 alphaméthylstyrène diméthoxy-2,5 méthyl-4 alphaméthylstyrène alphamétadiméthylstyrène alphaorthodiméthylstyrène alphaparadiméthylstyrène diméthyl-2,4 styrène diméthyl-2,5 styrène diméthyl-3,4 styrène diméthyl-3,5 styrène diméthyl-2,3 styrène diméthyl-2,6 styrène p-Méthoxystyrène o-Méthoxystyrène m-Méthoxystyrène bétaméthoxystyrène m-Méthylstyrène o -Méthyl styrène p-Méthylstyrène p-Ethoxystyrène m-Ethylstyrène p-Ethylstyrène p-Ethylalphaméthylstyrène p-Méthylalphaéthylstyrène p-Isopropylstyrène o-Isopropylstyréne p-fluorostyrène o-fluorostyrène m-fluorostyrène fluoro-2 méthyl-5 styrène Triohloro-2,3,6 styrène Triméthoxy-3, 4,5 styrène Triméthoxy-2,3,5 styrène Diméthyl-2, 4 alphaméthylstyrène Diméthyl-3,5 alphaméthylstyrène Diméthyl-2,3 alphaméthylstyrène Diméthyl-2, 5 alphaméthylstyrène Triméthyl-2,4,6 styrène Triméthyl-2,4,5 styrène m-vinylstyrène p-vinylstyrène p-éthynylstyrène bétacyanostyrène p-phènylstyrène m-nitrostyrène o-nitrostyrène p-nitrostyrène vinyl-l naphtalène vinyl-2 naphtalène Les agents émulgateurs sont choisis, de préférence, mais sans qu'il en résulte de limitation, parmi les composés nonioniques tels que, par exemple, ceux provenant de faction de l'oxyde d'éthylène sur les alcoylphénols. Les compositions suivant Invention peuvent aussi contenir un ou des adjuvants choisis parmi ceux connus des spécialistes de tels adjuvants sont des solvants, des coévaporants, des plastifiants, des résines macromoléculaires, des cires et des stabilisants autresque ceux précédemment définis. Les solvants convenables sont ceux auant une tension de vapeur supérieure à 1 mm/Hg à 200C ; ils doivent etre compatibles avec le composé organophosphoré utilisé ; ils sont, préférablement non hygroscopiques et exempts de fonction alcoolique. Comme exemples non limitatifs de solvants, il peut entre cité les xylènes, ltisopropylbenzène, le n-propylbenzène, le m-éthyltoluène, le p-éthyltoluène, l'o-éthyltoluène, le 1,3,5-triméthylbenzène, le dicyclononadiène, le nonène, le nonane, 1 chlorobenzène, le bromobenzène, la cyclohexanone, la 2-octanone et les méthylcyclohexanones. Les coévaporants sont des solvants du principe actif, inertes envers celui-ci et caractèrisés en ce que leur tension de vapeur est comprise entre 0,01 et 1 mm/Hg à 20 C et, de préférence, comprise entre 1,1 et 20 fois celle du principe actif. Comme exemples non limitatifs de coévaporants, il peut entre cité les esters de poids moléculaire compris entre 120 et 250 comme le maléate de diisopropyle, le maléate de diéthyle, l'acétate de carbitol, le succinate de diéthyle, le fumarate de diéthyle, l'acétate de méthylcarbitol, le dipropionate de glycol, le maléate de diméthyle, le benzoate d'isobutyle, le benzoate d'isopropyle, le benzoate d'éthyle, le diacétate de glycol et l'acétate d'éthylhexyle. I1 peut aussi être cité des composts non esters comme le l,l-diisobutoxyéthane, le diéthylcarbitol, ltundécane, le dodécane, oxyde de phènyle, l'o-dibromobenzène, le diphènylméthane, lisophorone et l'acétophénone. Les plastifiants sont des esters liquides dont la tension de vapeur est inférieure à 0,01 mm/Hg à 20 C ; ils doivent entre compatibles avec le composé organophosphoré et solvant de celuici. Comme exemples non limitatifs de plastifiants, il peut être cité les phtalate de di méthyle, de diéthyle, de dipropyle, de dibutyle, de dihexyles de dioctyle et de didécyle, les adipates de dibutyle, de diamyle, de dioctyle et de didécyle, les sébaçates de dipropyle, de dibutyle et de dioctyle, les citrates de diéthyle, de dipropyle et de dibutyle et les phosphates de triphènyle et de tricrésyle. Les résines moléculaires convenables sont celles capables d'être dissoutes par l'ensemble des autres constituants de la composition. Les résines préférées sont les résines acryliques, les éthers de cellulose, les résines d'éther polyvinylique et d'annydride maléique et les résines de polyesters. Les cires convenables sont les esters solides connus comme telles des spécialistes tels que, par exemple, le palmitate de cétyle, le cérotate de céryle, le cérotate de myroxyle et le palmitate de myricyle. Les stabilisants autres que ceux précédemment définis sont choisis parmi les composés époxydés, présents en quantité comprise entre 0,3 et 5 % de la quantité de principe actif, les composés métalliques diacides gras ou d'acides aminés, présents en quantité comprise entre 0,2 et 3,5 * de la quantité de principe actif, les composés azotiques, présents en quantité comprise entre 0,1 et 2 % de la quantité de principe actif, les composés phénoliques, présents en quantité comprise entre 0,1 et 2,5 * de la quantité de principe actif, les arylalcoyl-2 et hétéroarylalcoyl-2 benzimidazoles, présents en quantité comprise entre 0,1 et 3 % de la quantité de principe actif et les dérivés du stilbène ou de la benzalacétone présents en quantité comprise entre 0,2 et 5 % de la quantité de principe actif. Dune façon générale mais sans qu'il en résulte de limitation, il est conseillé d'utiliser des quantités de stabilisant volatil d'autant plus grande, par rapport à la quantité de principe actif, que la volatilité de ce stabilisant volatil est plus élevée. Des exemples sans caractère limitatif sont donnés ci-après dans le seul but d'illustrer l'invention. Constituants Quantités % DDVP technique 10 10 15 25 25 40 40 40 50 60 Styrène monomère 85 - - - 50 20 18 - - Vinyltoluène (1) - 60 - 40 - - - - - Vinylstyrène (2) - - - - - - 10 - 10 "DVB 55" (3) - - - - - 10 - 20 - Méthoxystyrène - - 10 4 9 - - - 7 10 Emulgateur A (4) - - - - 15 5 - 3 - Emulgateur B (5) - - 25 - - - - - - Emulgateur C (6) 5 25 - 30 - - 30 - 30 27 Xylène - - 44 - - 23 - 36 - Phtalate de dioctyle - - 4 - - - - - - Dihydroxy-4,4' stilbène - - - 1 - - 2 - - Diméthoxy-4,4' stilbène - - - - 1 - - - 2 1 Anisalacétone - - - - - 2 - - 1 1 (Thiazolyl-4)méthy1-2 benzimida zole - - - - - - - 1 - 1 Stéarate d'aluminium tribasique - - 2 - - - - - - (1) mélange de m-vinyltoluène et de p-vinyltoluène du commerce (2) mélange de m-divinylbenzène et de p-divinylbenzène dii commerce (3) mélange commercialisé par DOW chemicals contenant du m-divinylbenzène (36,4 %), du p-divinylbenzène (18,6 %), du m-éthylstyrène (25 %) et du p-éthylstyrène (13 %). (4) Tributylphénol condensé avec huit molecules dioxyde d' éthylène (5) Nonylphénol condensé avec 14 molécules d'oxyde d'éthylène (6) Monooléate de polyéthylène glycol. Constituants Quantités % DDVP technique 10 20 20 30 30 40 40 40 50 60 Vinyltoluène (1) 50 - 65 - - - - - - 20 Vinylstyrène (3) - - - - 29 - 28 40 - "DVB 55" (3) - 18 - 24 - - - - 18 Méthoxystyrène - - - - - 12 - - - 6 Emulgateur A - 10 10 - - - - 10 10 10 Emulgateur C 5 - - 30 30 30 30 - - Xylène 33 40 - - - 17 - - 20 "Carboset 525" (7) 2 - - 6 - - - 8 - Palmitate de céthyle - - 5 - 10 - - - - Maléate de diéthyle - 10 - 10 - - - - - Huile d'oeillette époxydée - 1 - - 1 - - 2 - 3 alphanaphtol - - - - - 1 - - - 1 Chrysoïdine - - - - - - - - 1 Méthoxy-4 stilbène - 1 - - - - 2 - 1 (7) Résine acrylique du commerce. REVENDICATIONS 1) Composition pesticide liquide comprenant a) un principe actif utilisé dans une proportion comprise entre 10 et 60 * et représenté par la formule I dans laquelle R est un radical organique ayant au maximum 4 atomes de carbone, Z est un atome de soufre ou d'oxygène et X et X' sont chacun un atome halogène de préférence de chlore ou de brome. b) au moins un stabilisant volatil utilisé dans une proportion comprise entre 10 et 85 %, caractèrisé en ce que sa tension de vapeur est comprise entre 0,01 et 5 mm/Hg à 20 C et en ce qu'il correspond à la formule générale II dans laquelle R' est un hydrogène ou un reste méthyle ou éthyle, R" est un hydrogène ou un reste méthyle, Rlt est un hydrogène ou un reste alcoyle ayant au maximum six atomes de carbone ou un reste OCH3 ou un reste CN, R"" représente une à trois substitutions facultatives choisies parmi les atomes halogènes, les restes alcoyles ayant au maximum cinq atomes de carbone, le reste OCH3, le reste OC2H5, le reste N02 et le reste CN, R"" pouvant aussi être un reste vinyle, éthinyl ou phènyl ou une channe conjuguée divalente formant un noyau naphtalène avec le cycle benzénique. c) au moins un agent énlgateur utilisé dans une proportion comprise entre 3 et 30 %. d) facultativement, un stabilisant complémentaire soluble dans l'ensemble des autres constituants de la composition et/ou un adjuvant solvant du composé organophosphoré, compatible avec celui-ci et choisi parmi les solvants possédant une tension de vapeur supérieure à 1 mm/Hg à 200C, les coévaporants possédant une tension de vapeur comprise entre 0,01 et 1 mm/Hg à 200C et les plastifiants possédant une tension de vapeur inférieure à 0,01 mm/Hg à 200C, les résines macromoléculaires et les cires solubles dans l'ensemble des autres constituants de la composition. 2) Composition selon la revendication 1 dans laquelle le composé organophosphoré est le phosphate de dichloro-2,2 vinyle et de diméthyle. 3) Composition selon l'une des revendications 1 et 2 caractèrisée en ce quelle comprend au moins un autre agent stabilisant choisi parmi arylalcoyl-2 et hétéroarylalcoyl-2 benzimidazoles, présents en quantité comprise entre 0,1 et 3 * de la quantité du composé organophosphoré, les composés métalliques d'acides gras ou d'acides aminés présents en quantité comprise entre 0,2 et 3,5 % de la quantité du composé phosphoré, les composés époxydés, présents en quantité comprise entre 0,3 et 5 * de la quantité du composé organophosphoré, les dérivés du stilbène et de la benzylidène-acétone présents en quantité comprise entre 0,2 et 5 % de la quantité du composé organophosphoré, les composés azoiques, présents en quantité comprise entre 0,1 et 2 % de la quantité du composé organophosphoré, et les composés phénoliques, présents en quantité comprise entre 0,1 et 2,5 % de la quantité du composé organophosphoré.