FR 2118091 A1 19720728 FR 7144997 A 19711214 La présente invention concerne un procédé per-eetionné pour la fabrica- tion d'halogénoéthanes et notamment la fabrication de 1,1,1-tricîloréthane et de l-cnloro-l. l-dif'luoréthane, par chloration substitutive d1 halogénoéthanes moins halogénés. I1 est connu de chlorer thermiquement le l,l-dichloréthane en 1,1,1trichloréthane (Pittsburgh Plate Glass C", Brevet Etats-Unis 2 989 571 du 2.5.1958) ; il est également connu de chlorer thermiquement le l,l-difluoroéthane en l-chloro-l,l-difluoroéthane (E.I. du Pont de Nemours, Brevet Etats Unis 2 899 472 du 2.4.l957). Ces réactions ont lieu à température élevée ce qui provoque souvent des charbonnements, de plus vu les températures élevées on obtient fréquemment des dérivés non saturés comme sous-produits de la réaction. Enfin la sélectivité de fixation du chlore sur le carbone déjà partiellement halogéné est souvent assez faible. I1 est également connu que, lors de la chloration thermique substitutive en phase gazeuse du butane, l'addition de monoxyde d'azote permet au système d'entrer en réaction à des températures inférieures à celles pour lesquelles il y a chloration thermique (A. Pichler, Peintures, Pigments et Vernis, 1965, 41 (5), p.293-294). Toutefois l'influence du monoxyde d'azote sur la chloration thermique substitutive de dérivés partiellement halogénés contenant deux atomes de carbone dont un seul est partiellement halogéné et dont l'autre est totalement hydrogéné, n'avait jamais été étudiée et on ne pouvait par conséquent pas prédire quels atomes d'hydrogène seraient préférentiellement substitués par le chlore. La demanderesse a constaté avec étonnement, qu'il était possible d'améliorer la sélectivité de fixation de chlore sur le carbone partiellement halogéné. La demanderesse a mis au point un procédé de chloration d'halogénoéthanes grâce auquel il est possible d'améliorer la sélectivité de fixation du chlore définie ci-dessus et simultanément de travailler à plus basse température et ainsi d'éviter les charbonnements et diminuer la formation de sous-produits insaturés. L'invention concerne un procédé pour fixer sélectivement un atome de chlore sur le carbone partiellement halogéné d'un halogénoéthane de formule CH3-CHXY où X représente un halogène choisi parmi le fluor, le chlore ou le brome et Y représente un hydrogène ou un halogène choisi parmi le fluor, le chlore ou le brome par chloration substitutive dudit halogénoéthane caractérisé en ce que la réaction a lieu en présence de petites quantités de monoxyde d'azote à des température comprises entre 150 et 4500 C. L'invention s'applique entre autres à la fabrieation du 1,1-dichloréthane, du 1-chloro-1-fluoroéthane, du 1-bromo-1-chloroéthane, du 1,1,1-trichloréthane, du l-chloro-l, 1-difluorcéthane, du 1,1-dichloro-1-fluoroéthane, du l,l-dibromol-cnloroétnane du l-bromo-l,l-dichloroéthane, du l-bromo-l-chloro-l-fluoroéthane.. La concentration molaire en monoxyde d'azote ne dépasse en général pas par rapport à la concentration molaire en halogénoéthane de départ. Des concentrations beaucoup plus importantes en monoxyde d'azo-te peuvent donner naissance à de petites quantités de sous-produits indésirables tels que des nitrosohalogénoéthanes,... Préférentiellement, la concentration molaire en monoxyde d'azote est comprise entre 0,01 et 10 % par rapport à la concentration molaire en halogénoéthane de départ. L'agent de chloration habituellement utilisé est le chlore. On peut introduire le chlore et le monoxyde d'azote dans le réacteur soit simultanément, soit par des introductions distinctes. Le rapport molaire halogénoéthane : agent de chloration (calculé sous forme de chlore moléculaire) à l'entrée du réacteur est le plus souvent compris entre 10:1 et 1:5 et de préférence compris entre 6:1 et 1:2. On peut également utiliser des rapports molaires différents selon le temps de séjour des réactifs dans le réacteur. Lorsque tous les réactifs ne sontpas transformés au cours de la réaction, on peut avantageusement recycler au réacteur les réactifs non transformés. Les réactifs peuvent être dilués par des gaz inertes tels que l'azote, le dioxyde de carbone, le tétrachlorure de carbone, le chlorure d'hydrogène, etc... Le temps de séjour des réactifs dans le réacteur peut être très variable. I1 est avantageusement compris entre 0,1 et 60 secondes et de préférence de 0,5 à 20 secondes, mais des temps de séjour différents peuvent également convenir. La température de réaction est habituellement comprise entre 150 et 4500C et de préférence entre 200 et 400 C. Aux températures plus basses, les vitesses réactionnelles sont trop faibles et aux températures plus élevées, on obtient des sous-produits insaturés. La réaction peut avoir lieu à la pression atmosphérique ou à des pressions inférieures ou supérieures à la pression atmosphérique. On utilise en général des pressions de 0,5 à 10 atmosphères et de préférence de 0,8 à 4 atmosphères. Des pressions différentes peuvent également convenir. La réaction se fait le plus souvent en tube vide, mais elle peut également se faire n lit fixe ou en lit fluide de particules inertes telles que le sable, l'alumine, la silice, les silice-alumines, la pierre ponce, le charbon... Les leteurs peuvent être dichlor ioxydation, nouel, monel, preine @, @, @, ...,: -atom ment de des ea ré@leme nemiser. Les tem et amide, amine en limitatif, mettal @ per remalltete coteau de en mode de réalisation de l'invention Dans des exemple d-aessous, hour avons repris à titre de comparason des essia réalisés sans addition d'esote. Les numéros de ces essais de comparasion sont suivis de la lettre ii. Exemple 1 Une série à'essais de chloration thermique du 1,1-dichloréthane e-n pré sence ou en l'absence ae monoxyde d'azote a été réalisée. Le réacteur est un tube en Inconel, enauffé électriquement, de diamètre intérieur de 25,4 mm et de 70 cm de long. La température de réaction tout au long ou réacteur est mesurée au moyen d'un thermocouple en enromel-alumel coulissant dans une gaine placée axialement dans le réacteur. Les réactifs sont préchauffés séparément avant de pénétrer dans le réacteur aans aes préchauffés portes a une température inférieure de 50 C à la température ae réaction. Le temps de séjour des réactifs dans le réacteur est de 7,5 sec. Ia réaction a lieu à la pression atmosphérique. Le mélange gazeux sortant du réacteur est envoyé dans un scrubber où il est arrosé par une solution tampon soude caustique-phosphate monosoaique ?N de pH t. Les gaz non condenses sont recueillis dans une ampoule â gaz et analysés par chromatographie en phase gazeuse. La phase organique condensée dans le scrubber est recueillie par décantation, séchée par du chlorure de calcium anhydre et analysée dans un chromatographe Perkin Elmer 16F. la teneur en chlore et en chlorure d'hydrogène dais le mélange gazeux issu au réacteur est déterminée par titration de la phase aqueuse recueillie dans le scrubber. Le chlore libre recueilli sous forme d'hypochlorite est titré par iodométrie, le chlore total par merecurimétrie après rédaction de l'hyrochlorite. Les résultats des essais ainsi que les conditions opératoires sont repris dans le tableau I. La sélectivité est définie Pomme étant le pourcen- tage du nombre ae moles de 1,1,1-trichloréthane + chlorure ae vinylidène formées par rapport au nombre de moles d de 1,1-dichloréthane transformées. Le rapport r est défini comme étant le rapport du nombre de moles de 1,1,1-trichloréthane + chlorure de vinylidène formées sur le nombre de moles de trichloréthanes + dichloréthylènes + tétrachloréthanes formées. Tableau T IR 1 2R 2 Température # C 260 260 310 310 Composition des gaz à CH3-CHCl2 % volume 80 79,2 80 7i;;.2 l'entrée C12 % volume 20 19,8 20 ly,8 NO % volume - 1,0 - 1,0 Taux de conversion CH3-CHCl2 % mole 5,5 26,5 14,4 33,5 C12 % mole 6,6 87,0 67,0 97,5 Taux de conversion du CH=CHCl % mole 10,3 7,2 20,3 22,2 1,1-dichloréthane CH2=CCl2 % mole 1,8 1,2 3,0 3,7 en CHCl=CHCl % mole 1,3 0,8 1,0 0,9 CH3-CCl % mole 65,0 74,2 63,4 67,9 CH Cl-CaC12 % mole 20,4 15,0 11,7 5,1 CH2Cl-CCl3 % mole 0,9 1,1 0,5 0,2 CHCl2- CHCl2 % mole 0,3 0,5 0,1 Sélectivité % mole 66,8 75,4 66,4 71,6 CH3-CCl3 + CH2 = CCl2 r=######################### - 0,74 0,81 0,83 0,92 C2H3Cl3 + C2H2Cl2 + C2H2Cl4 Si on compare les exemples 1R et 1 du tableau I on constate que pour une même température (2600 C) et des conditions opératoires identiques on augmente le taux de conversion du chlore de 6,6 à 87,0 % en mole, lorsqu'on ajoute une petite quantité de NO au mélange réactionnel.De plus on constate que la sélectivité est accrue et passe de 66,8 à 75,4 % en mole. De même à 3100 C si on compare les exemples 3 et 4 le taux de conversion du chlore passe de 67,0 à 97,5 % en mole et la sélectivité passe de 66,4 à 71,6 % en mole lors de l'addition de NO. De plus le tableau I montre que l'on peut travailler à beaucoup plus basse température que selon le procédé classique pour avoir un même taux de conversion du chloré; ainsi la comparaison des exemples 1 et 2H montre que, à 2600 c en présence de NO, on obtient un taux de conversion du chlore de 87,0 % en mole alors que, à une température plus élevée, 3100 C, on n'atteint, en l'ab sence de NO, qu'un taux de conversion du chlore de 67,0 s en mole. On constate donc que, selon l'invention, on améliore pour une même température la sélectivité en l,l,l-trichloréthane et d'autre part on peut travailler à beaucoup plus basse température pour obtenir un taux de conversion du chlore donné. Comme les températures de réaction sont plus basses, on obtient alors moins de sous-produits insaturés pour des taux de conversion du chlore comparables (7,2 % en mole de chlorure de vinyle à 2600 C en présence de NO au lieu de 20,) % en mole à 310 C C en l'absence ae NO). On obtiendra également moins de charbonnement. Exemple 2 Une série dtessais de chloration thermique du l,l-difluoroéthane en présence ou en l'absence de monoxyde d'azote a été réalisée. Le réacteur est un tube en quartz de diamètre intérieur de 15 mm et de 250 mm de long chauffé électriquement. La température de réaction tout au long du réacteur est mesurée au moyen d'un thermocouple ehromel-alumel coulissant dans une gaine de diamètre extérieur de 6 mm placée axialement dans le réacteur. Les réactifs sont préchauffés séparément avant de pénétrer dans le réacteur dans des préchauffeurs portés à une température inférieure de 500 C à la température de réaction. Le temps de séjour des réactifs dans le réacteur est de 10 sec. La réaction a lieu à la pression atmosphérique. Les produits issus du réacteur sont envoyés, sans aucune séparation préalabile, dans un chromatographe F et M isotherme où ils sont analysés. Le taux de transformation du chlore a été calculé sur le chlore fixé. Les résultats des essais ainsi que les conditions opératoires sont repris dans le tableau II. Tableau II Essai 1R 2 3 4R 5 6 Température C 299 304 295 299 300 300 Compositin des gaz à l'entrée % mole CH3-CHF3 80 79,3 76,3 66,4 65,4 63,5 Cl2 20 19,7 18,9 33,6 32,9 31,7 NO - 1,0 4,8 - 1,7 4,8 Taux de conversion % mole CH3-CHF2 16,15 22,9 19,1 20,65 34,95 34,0 Cl2 64,9 98,5 98,5 54,2 81,3 84,4 Taux de conversion du 1,1-difluoréthane en % mole CH3-CClF2 81,4 84,7 86,4 84,0 85,7 86,0 CH2Cl-CHF2 11,92 11,0 10,8 11,18 10,9 10,73 CH2=CF2 0,32 0,63 0,40 0,10 0,29 0,38 C2H2Cl2F2 0,82 1,00 0,96 1,24 2,29 1,88 CH2=CHF 0,27 0,06 - - - divers 5,28 2,61 1,37 3,48 0,82 1,01 L'examen des exemples 1R, 2 et 3 du tableau Il montre que pour une même température (environ 3000C) et pour un rapport molaire l,l-difluoréthane chlore égal à 4, on augmente le taux de conversion du chlore de 64,9 à 98,5 % en mole lorsqu'on ajoute une petite quantité de NO au mélange réactionnel. De même pour un rapport molaire 1,1-difluoréthane:chlore égal à 2 le taux de conversion du chlore passe de 54,2 à 81,3 et 84,4 % en mole lorsqu'on ajoute de petites quantités de NO au mélange réactionnel comme le montrent les exemples 4R, 5 et 6. De plus le taux de conversion du 1,1-difluoréthane en l-chloro-l,ldifluoréthane passe de 81,4 à 84,7 et 86,4 % en mole lors de l'addition de NO comme le montrent les exemples 1R, 2 et 3 et de 84,0 à 85,7 et 86,0 % en mole comme le montrent les exemples 4R, 5 et 6. Le procédé selon l'invention permet donc de travailler à basse température tout en obtenant des taux de conversion élevés ce qui n'est pas le cas lorsqu'on travaille en l'absence d'oxyde d'azote. On peut donc ainsi utiliser des températures de réaction beaucoup plus basses que dans le procédé classique et dès lors éviter la production de sous-produits insaturés et la formation de dépôt de carbone. De plus le procédé permet d'obtenir une augmentation de rendement en 1-chloro-1,1-difluoréthane pour une même température par rapport au procédé classique. E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé pour sélectivement m atome de chlore sur le carbone partiellement halogéné a'un halogénoéthane de formule : Ch3-CHXY ; où X représente un halogène choisi parmi le fluor, le chlore, ou le brome et Y représente un hydrogène, ou un halogène choisi parmi le fluor, le chlore ou le brome par chloration substitutive halogénoéthane caractérisé en e que la réaction a lieu en présence de petites quantités de monoxyde d'azote à aes températures comprises entre 150 et 450C C. 2 - Procédé selon la revendication 1 appliqué à la chloration substitutive du l,l-dichloréthane en 1,1,1-trichloréthane. 3 - Procédé selon la revendication 1 appliqué à la chloration substitutive du l,l-difluoroéthane en 1-chloro-1,1-difluoroéthane. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le monoxyde d'azote est introduit en même temps que l'agent de chloration. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent de chloration est du chlore. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la concentration molaire en monoxyde d'azote ne dépasse pas 30 % de la concentration molaire en halogénoalkane de départ. 7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que la concentration molaire en monoxyde d'azote est comprise entre 0,01 et 10 % par rapport à la concentration molaire en halogénoalkane de départ. 8 - A titre de produits industriels nouveaux les produits obtenus par application du procédé décrit à l'une quelconque des revendications 1 à 7.