FR 2105021 A1 19720428 FR 7033620 A 19700916 L'invention est relative a de nouveaux drives spiropyrannes benzothiazoliques doués de propriétés photochromes intéressantes. Les nouveaux dérivés spiropyranniques selon l'invention sont caractérisés par la formule générale suivante dans laquelle X est soit (1) un groupement donneur d'électrons, tel que -OCH3, -SCH3, soit (2) un groupement aromatique polycyclique, tel que#-ou p-naphtyle, anthracényl ou pyrényl, soit (3) un groupe alicyclique, tel que cyclohexyle, ou p-ter.butyle-cyclohexyle, et dans laquelle R1 est de l'hydrogène ou un ou plusieurs groupes donneurs d'électrons dans les positions 4, 5, 6 et 7, R2 est un groupe accepteur d'électrons et R3 est un groupe donneur d'électrons. Des groupes préférés de dérivés spiropyranniques selon l'invention sont constitués par les spiropyrannes benzothiazoliques de formule dans laquelle X présente les significations susindiquées. Les nouveaux dérivés spiropyranniques présentent des propriétés photochromiques intéressantes. En particulier, sous l'effet de rayonnements de longueurs d'ondes photoniques, notamment dans l'ultra-violet, ils s'ouvrent au niveau de la liaison C2, - 1' pour donner une photomérocyanine colorée (forme ouverte) Dans certaines conditions, par exemple sous l'effet de rayonnements présentant des longueurs d'ondes différentes, notamment dans le spectre visible ou par un traitement thermique, la mérocyanine pourra se transformer à nouveau en la forme fermée initiale. L'invention est-également-relative à un procédé de fabrication de ces nouveaux dérivés, ce procédé étant essentiellement caractérisé par le fait que lton réalise la condensation sur un aldéhyde cyclique portant éventuéllement les substituants R2 et R3 correspondants, d'un sel quaternaire de benzothiazoliui dont la formule est la suivante dans laquelle R1 et X on les significations susindiquées, et Z est un groupe à polarité négative, notamment un groupe iodo alcoylate oupara-toluène-sulfonate, La réaction est réalisée en présence d'un catalyseur, tel que la pipéridine ou d'une base organique-pr#sentant sensiblement la même force, au sein d'un solvant, tel l'éthanol, le méthanol, le di#méthyl-furanne, etc. Le susdit sel quaternaire peut être obtenu lui#mAeme, notamment en ayant recours à une cyclisation, sous l'influence d'un chlorure d'acide de formule même signification que plus - CH2 - X (dans laquelle X a la soit de l'orthoaminothiophénol substitué ou non et purifié par distillation, soit de son sel de zinc en suspension dans la pyridine ou un solvant chloré tel que le chloroforme, le tétrachlorure de carbone ou le chlorure de méthylène, la base ainsi obtenue étant ensuite transformée en le sel désiré, notamment par l'action d'un pa#ratoluène-sulfonate d'alcoyle ou d'un iodure d'alcoyle. Elle consiste, mise à part cette disposition principale, en certaines autres dispositions qui s'utilisent, de préférence, en même temps et dont il sera plus explicitement question ci-après. Elle vise plus particulièrement certains modes d'application et certains modes de réalisation des susdites dispositions ; et elle vise plus particulièrement encore, et ce à titre de produits industriels nouveaux, les composés spiropyranniques du genre en question comportant application des susdites dispositions. Et elle pourra, de toute façon, être bien comprise à l'aide du complément de description et des exemples ci-après, lesdits complément et exemples étant, bien entendu, donnés surtout à titre d'indication. Les composés spiropyrannes benzothiazoliques préférés de l'invention présentant la formule générale suivante dans laquelle X est soit (1) un groupement donneur d'élec tel que -OCH3, -SCH3, soit (2) un groupeme ent aromatique polycyclique, tel que oufrnaphtyle, anthracényle ou pyrényle, soit (3) un groupe alicyclique, tel que cyclohexyle, ou p-ter.butyl -cyclohexyle. Pour préparer les composés préférés de l'invention, toujours conformément à l'invention, on a recours à une cyclisation sous l'influence d'un chlorure de l'acide de formule (dans laquelle X a la même signification que plus haut) soit de l'orthoaminothiophénol > substitué ou non, et purifié par distillation, soit de son sel de zinc en suspension dans la pyridine ou un solvant chloré tel que CC14, CHC13 ou CH2C12, à une quaterni shtion de la base ainsi obtenue par l'action d'un paratoluène-sulfonate d'alcoyle ou d'un iodure d'alcoyle et à une condensation, en soi connue, du sel quaternaire ainsi obtenu, soit sur un aldéhyde aromatique homo ou hétérocyclique, ortho-hydroxylé, substitué ou non. Les susdites réactions peuvent être représentées comme suit 1. cyclisation - dans le cas du sel de zinc ou bien, dans le cas de l'orthoaminothiophénol Le sel de benzothiasoline est alors condensé, en présence de pipéridine, au sein d'un solvant tel que l'éthanol, le méthanol, le diméthyl-furanne, etc. sur le nitro-5 méthoxy-3 salicyldéhyde. La réaction, qui peut être réalisée à la température de reflux du solvant, peut être explicitée par le schéma réactionnel suivant Après cette réaction, on isole par filtration le spiropyranne benzothiazolique formé et on le purifie par recristallisation à partir de solvants tels que, par exemple, le chloroforme, 1'~- thanol, l'éther de pétrole, le diméthyl-formamide ou des mélanges de ces solvants. EXEMPLE 1 - Synthèse du spiropyranne dans lequel X représente un groupement méthoxy (fonctionnel) Dans un ballon tricol de 250 cm3, équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant ascendant, on dissout 25 g d'orthoaminothiophé 3 nol (0,2 mole) dans 120 cm de chloicfoeme. On ajoute goutte à goutte 21,6 g de chlorure de l'acide méthoxy-acétique (0,2 mole) (Eb 16 = 107-112=). Ensuite on porte à reflux (50-60-) pendant 30 minutes environ. On évapore le solvant et neutralise à la soude 20 %. On extrait la base au chloroforme et sèche sur S04Na2 anhydre. On évapore le chloroforme et distille sous pression réduite ; on récupère 21,8 g de base:Eb(16mmHg )= 142-147 . Rendement : 61 %. On place 105 g de base (58. 10 mole) et 10,8 g de tosylate de méthyle (58. 10 mole) dans un ballon monocol de 50 cm3,é- quipé d'un réfrigérant et d'un piège à CaC12let on chauffe au bain dthuile à 120 pendant 2 heures. On récupère le sel quaternaire formé avec de l'acétone anhydre soit*15 g de produit que l'on recristallise dans un mélange éther de pétrole 3/4 - éthanol 1/4 - F = 1540. Rendement 1 71,5 %. 3 Dans un ballon de 100 cm , on place 3,65 g de tosylate de Nméthyl méthoxy méthyl-2 benzothiazolium (0,01 mole) et 1,97 g (0,01 mole) de nitro-5 o-vanilline-dans 80 cm d'éthanol anhydre. On 3 ajoute 1 cm de pipéridine et on met à reflux pendant 1 heure. On laisse reposer pendant une nuit à -30 . On récupère un précipité jaune que l'on recristallise dans l'éthanol. Rendement = 94 %. F = 168-9 EXEMPLE 2 - Synthèse du spiropyranne dans lequel X représente un groupement phényl#thio (fonctionnel) Dans un ballon tricol de 250 cm3, équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant ascendant, on dissout 12,5 g (0,1 mole) d'ortho aminothiophénol dans 70 cm de chloroforme. On ajoute goutte à goutte 18,7 g de chlorure de l'acide phényl-thio-acétique (0,1 mole) (Eb. = 131 -3 /14 ~ Hg .} on met à reflux pendant 1 heure environ. Après avoir évaporé le solvant et neutralisé à la soude à 20 X, on extrait la base au chloroforme et sèche sur S04Na2 anhydre. Le chloroforme est évaporé et on laisse cristalliser lentement puis on recristallise dans l'éther de pétrole. F = 41,5 . Rendement 43 t. On place 6 g de base (23.10 mole) et 4,30 g de tosylate de méthyle (23.10 3mole) dans un ballon monocol de 50 cm3 équipé d'un réfrigérant et d'un piège à CaCl2. On chauffe au bain d'huile à 800 pendant 2 heures 30. On obtient un goudron et le sol quaternaire est séparé avec de l'acétate d'éthyle. Rendement 69 X. F 158 , près lavage avec un mélange acétone-acétate d'éthyle 1/9. 3 Dans un ballon de 100 cm , on place 4,43 g de tosylate de méthyle-3 phényl thio méthyl-2 benzothiazolium (0,01 mole) et 1,97 g (0,01 mole) de nitro-5 vanilline dans 50 cm3 d'éthanol an 3 hydre. On ajoute 1 cm de pipéridine et on porte à reflux pendant 1 heure 30. Après refroidissement, on réçupère 4 g de spiropyranne soit un rendement de 89 %, on recristallise dans méthanol. F - 184-5-. EXEMPLE 3 - Synthèse du spiropyranne dans lequel X représente un groupemento Dans un ballon tricol de 100 cm , équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant ascendant, on dissout 9,4 g d'o-amino-thiophénol 3 dans 10-2 mole) dans 50 çm de chloroforme. On ajoute goutte à gout- te 15,4 g de chlorure de l'acideo On place 5,5 g de base (0,02 mole) et 3,72 g de tosylate de méthyle (0,02 mole) dans un ballon monocol de 50 cm équipé (0,02 mole) dans réfrigérant et d'un piège à CaCl2 et on chauffe au bain d'huile à 1000 pendant 2 heures. On récupère le sel quaternaire formé avec de l'acétone anhydre,soit 7,1 g que l'on recristallise dans un mélange éthanol-acétone. Rendement 77 %. F = 205 . 3 Dans un ballon de 100 cm , on place 2,3 g de tosylate de mé- thyl-3 naphtyl-iéthyl-2 benzothiazolium (5.10 3mole) et 1 g de nitro-5 o.vanilline (5.10 3mole) dans 50 cm3 de méthanol anhydre. On ajoute 0,5 cm3 de pipéridine et on porte à reflux pendant 1 heure 30. Après refroidissement de 48 heures, on filtre le préci pitre obtenu et le recristallise dans l'éthanol. Rendement = 96 X. F o 215,5#. EXEMPLE 4 - Synthèse du spiropyranne dans lequel X représente un groupement cyclohexyle (alicyclique). Dans un ballon tricol de 250 cm , équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant ascendant, on dissout 18,75 g d'orthoaminothio 3 phénol (0,15 mole) dans 90 cm de chloroforme. On ajoute goutte # goutte au moyen d'une ampoule à brome, 24,1 g de chlorure de l'acide cyclohexylacétique (0,15 mole) (Eb 16mm Hg-8tX0n porte à reflux (50-60e) pendant 2 heures, on évapore le solvant et neutralise à la soude 20 %. On extrait plusieurs fois au chloroforme et sèche sur S04Na2 anhydre.Après évaporation du chloroforme, on ajoute environ 20 cm d'éther de pétrole et on précipite la base à basse température (-60 C). La filtration est effectuée également à basse température,car le composé ainsi préparé est plus ou moins soluble dans l'éther de pétrole à la température ambiante. On récupère 17,3 g, soit un rendement de 50 X. La recristallisation se fait dans l'éther de pétrole. F , 660. 4,62 g (0,02 mole) de cyclohexylméthyl-2 benzothiazole et 3#72 g (0,02 mole) de tosylate de méthyle sont placés dans un bal 3 lon de 50 cm équipé d'un réfrigérant et d'un piège à CaCl2. On chauffe au bain d'huile à 90 -100 pendant 3 heures environ. Le sel quaternaire formé est récupéré grâce à un mélange acétoneéther de pétrole (2,9 g)* Le rendement est de 35 %. F = 2040. 3 Dans un ballon de 100 cm , on place 2,08 g de tosylate de mé- thyl-3 cyclohexylméthyl-2 benzothiazolium (5.10 mole) et 1 g de 3 nitro-5 o.vanilline (5.10 mole) dans 40 cm d'éthanol anhydre. On ajoute 0,5 cm3 de pipéridine et on porte à reflux pendant 1 heure 30. Après refroidissement, on filtre le précipité obtenu et le recristallise dans un mélange C2H5 OH 60 % CH Cl3 40 X. Rendement 45 X. F t 2380. EXEMPLE 5 : Synthèse des spiropyrannes dans lesquels X représente un groupement phénoxy, un groupement chlore ou un groupement ss- - naphtyle. Les spiropyrannes susvisés sont préparés selon les mêmes techniques que dans les exemples précédents. On a fait figurer dans le Tableau I ci-dessous, les points de fusion des spiropyrannes obtenus et des produits intermédiaires formés au cours de leur préparation, de même que les rendements d'obtention de chacune de ces substances. TABLEAU I quaternaipe -Spiropyranne cor Substituant lique benzothiazolique respondant X en posi- Rende- F C Rende- F C IRende- F C tion 3 ment % ment % ~ ~ ment % 55 O 55 82-3 90 170-1 69 210 -Cl 23 28 37 155 26 132 75 76-7 83 198 65 194 La description des produits visés dans les exemples 1 à 5 peut être complétée par leurs longueurs d'ondes d'absorption dans l'ultra-violet (en nanomètres: nm dans le dioxanne). TABLEAU Il Substituant X en position 3 ss max UV (nm) -OCH3 217, 255, 280, 347 Phénoxy 217, (249), (285), 346 Thiophénoxy 210, 21#, 307 -Cl (245), (335) OC -naphtyle 225, 306 P -naphtyle 275, 315 Cyclohexyle 215 255, 285, 350 Les composés selon l'invention peuvent, comme on l'a indiqué plus haut, se trouver sous deux formes différentes, notamment sous la forme dite fermée et sous la forme dite ouverte qui est très colorée, les deux formes pouvant être en équilibre. Les cinétiques de transformation d'une forme en l'autre sont cependant très différentes selon que l'on passe d'un groupe desubstances à un autre, au sein de la famille décrite plus haut. En particulier ceux des spiropyrannes dans lesquels le radical X est constitué par des groupement alicycliques, se trouvent normalement sous la forme fermée incolore. La transformation conduisant à la forme ouverte se fait sous l'influence de rayonnements ultra-violets. Le retour à la forme ouverte, notamment sous l'effet d'un traitement thermique, est cependant extrêmement rapide. Les cinétiques de refermeture sont même telles qu'elles permettent d'envisager pour les composés en question toutes les applications ou la vitesse d'effacement d'une information est fondamentale. Tel est le cas, par exemple, des écrans de visualisation, du contrôle par la lumière de la transparence de diaphragme, du traitement des images dans les systèmes corrélateurs, -des inscriptions d'une image avec laser ultra-violet. Au contraire, celles des substances selon l'invention dans lesquelles le radical X est constitué par un groupement fonctionnel donneur d'électrons, il est possible d'obtenir une forte sta bilisationdela-formeouverte après irradiation de la substance sous forme# fermée par des rayons ultra-violets. Cette caractéristique distingue par exemple de façon fondamentale le spiropyranne de l'exemple 1 de son homologue connu dans lequel X représente un groupement méthyle. C h e z ce dernier, la cinétique de décoloration de la forme photomérocyanine est extrêmement rapide. Au surplus, la substance de l'exemple 1 ainsi que les autres substances selon l'invention ,dans lesquelles X est un groupe fonctionnel, présentent des propriétés photochromes nettement plus exaltées. On observe en effet, notamment pour le composé de l'exemple 1,- une forte coloration (bleue dans le toluène, rouge dans l'éthanol) de la forme ouverte dans les solvants polaires ou apolaires, un contraste très important entre la forme fermée et la forme ouverte. D'autre part, la forme ouverte peut facilement être isolée, notamment par précipitation en solution toluénique même à faible concentration, ce qui permet sa conservation parti culièrement aisée; Au contraire, la précipitation de la photomé rocyanine de l'homologue connu méthylé est extrêmement difficile, si non impossible, même à forte concentration. La possibilité de précipiter la photomérocyanine est évidemment extrêmement intéres sante, puisqu'elle peut ainsi être facilement conservée.Elle ne pourra être transformée à nouveau dans sa forme fermée, notamment par un traitement thermique, que lorsqu'elle aura été redissoute dans un solvant. La stabilisation de la forme ouverte peutireme être accrue par l'introduction, sur la partie benzothiazolique de la molécule, notamment en l'une ou plusieurs de ses positions 4,5, 6 et 7, de groupements donneurs d'électrons. La stabilisation de la forme ouverte, en d'autres termes, le déplacement de l'équilibre en faveur de la photomérocyanine, est particulièrement marquée pour celles des substances dans les quelles X est un groupe chlore ou phénoxy. Ces propriétés rendent donc ces substances particulièrement intéressantes pour les applications dans lesquelles, au contraire, on cherche à enregistrer ou stocker des informations. Ces subs tances sont particulièrement appropriées à la reproduction de documents, la photographie avec fixation de l'image, etc. En particulier, on peut réaliser des pellicules photochromes rigides, par exemple à partir du spiropyranne dans lequel le ra dical X est un groupe méthoxy, par dissolution du spiropyranne dans le chlorure d'éthylène pur, exempt d'éthanol ou de tout autre solvant protique, sous une concentration de 5 %, et par in clusion de cette solution dans de l'acétobutyrate de cellulose. On obtient un film transparent vert-clair. L'irradiation de ce film par un rayonnement ultra-violet, fourni par exemple par une lampe Philipps SP 500 à faisceau dirigé, ou simplement par le rayonnement solaire, produit une coloration bleu-foncé de la pel licule, bien contrastée et relativement stable. Les pellicules ainsi obtenues se caractérisent par une sensibilité très impor tante. Elles permettent ltobtention d'fumages colorées très con trastées. Les substances selon l'invention dans lesquelles X est un groupement aromatique polycyclique, présentent, quoique à un moindre degré, sensiblement les mêmes propriétés que les substances susvisées dans lesquelles X est un groupement fonctionnel. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement indiqués elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Spiropyrannes benzothiazoliques de formule générale dans laquelle X estssoit (1) un groupement donneur d'électrons, tel que -OCH3, -SCH3, -O- C6H5 , -S- C6H5 , -C1, -Brs -I, soit (2) un groupement aromatique polycyclique, tel quet(- -naphtyle, anthracényle ou pyrényle, soit (3) un groupe alicyclique, tel que cyclohexyle, ou p-ter.butyle-cyclohexyle, et dans laquelle R1 est de l'hydrogène ou un ou plusieurs groupes donneurs d'électrons dans les positions 4, 5, 6 et 7, R2 est un groupe accepteur d'électrons et R3 est un groupe donneur d'électrons. 2. Spiropyrannes benzothiazoliques, selon la revendication 1, caractérisés par le fait que R1 est de l'hydrogène, R2 est un groupe-N0#, RR est un groupe OCHR et X est un groupe choisi parmi -OCH3, -SCH3, -0-C6H5, -S-C6H5, -Cl, -Br, -I, 3. Spiropyrannes benzothiazoliques, selon la revendication 1, caractérisés par le fait que- R1 est de l'hydrogène, R2 est un groupe-N02, R3 est un groupe-OCH3 et X est un groupe choisi parmi 6-naphtyle, (3-naphtyle, anthracényle ou pyrényle. 4. Spiropyrannes benzothiazoliques, selon la revendication 1, caractérisés par le fait que R1 est de l'hydrogène, R2 est un groupe-N02, R3 est un groupe-OCH3 et X est un groupe choisi parmi cyclohexyle et p-terthiobutyl-cyclohexyle. 5. Application des spiropyrannes benzothiazoliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 à l'enregistrement d'informations par voie optique, notamment par l'intermédiaire de rayonnements ultra-violets. 6. Application à l'enregistrement d'informations stabilisées selon la revendication 5, caractérisée par le fait que le spiropyranne benzothiazolique utilisé présente la formule dans laquelle X est un -S-C6H5, -C1, -Br -I, choisi parmi -OCH3, -SCH3, -0-C6H5,