FR 2103496 A1 19720414 FR 7130827 A 19710825 La présente invention concerne un verre à conduction électronique entrant dans une nouvelle gamme de compositions, applicable notamment aux tubes à décharge dans le gaz équipé de deux systèmes parallèles dtélectrodes qui se croisent, destinés par exemple à l'affichage de données,à la projection dtimages de télévision etc.. Dans la demande de brevet français 6 915 793 déposée le 14 Mai 1969, au nom de la demanderesse, il a été proposé, pour améliorer le rendement lumineux de ces tubes à décharge, de recouvrir les électrodes du système fonctionnant comme anode,d'une couche de matériau résistant0 Une telle couche conforme à l'invention fait que tous les points de croisement des électrodes précitées,sont à une tension qui est indépendante du nombre de décharges se produisant en ces points, à condition que la résistance interne de la source de tension soit suffisamment faible. I1 est alors possible d'amorceur d'autres décharges en fournissant à la cathode et à 11 anode, d'un point de croisement à amorcer, des impulsions dirigées dans des sens opposés.D'une manière analogue,des impulsions d1extinction peuvent éteindre la décharge sur un point de croisement déterminée Pour la reproduction d'une information déterminée, celle-ci ne doit donc Qtre fournie qu'une seule fois à un point de croisement donné indépendamment du temps pendant lequel l'information doit rester visible. S'il s'agit d1une image stationnaire, il n'y a donc pas lieu de procéder continuellement à l'exploration des points de croisement entrant en cause.Toutefois,pour obtenir un tel résultat la couche de matériau résistant doit satisfaire à des conditions relativement impératives notamment du point de vue résistivité, cette condition dépendant cependant de l'épaisseur de la couche, Dans la demande de brevet rappelée ci-dessus il est mentionné que la résistivité de la couche conforme à 11 invention pouvait etre comprise entre 109 et î08JY cm , la valeur inférieure étant fonction de la tension d'amorçage et la valeur supérieure de la tension de maintien de la décharge.Comme exemple de matériau approprié il est proposé un verre contenant notamment V205 , P205 As207 , ces verres ayant l'avantage de ne pas présenter de conduction ionique0 Toutefois, le verre proposé dans cette demande présente de gros inconvénients du point de vue mise en forme et étirage, entraînant notamment des irrégularités dans l'épaisseur de la couche finale et par suite dans la résistance de celle-ci. La demanderesse a observé qu'un étirage du verre avec le fil d'anode, lié à la tension superficielle du verre, pouvait être obtenu avec des verres dont la tension superficielle, aux températures du point de ramollissement, présente une valeur de 80 à 120 dynes/cm. La présente invention propose un nouveau type de verre conducteur remédiant aux inconvénients cités et présentant des caractéristiques particulièrement appropriées à l'application mentionnée. Selon l'invention, le le verre à conduction électronique obtenu à partir d'un mélange vitrifiable contenant des oxydes de vanadium, de phosphore et/ou d'arsenic est caractérisé en ce que le mélange contient en outre de l'oxyde de molybdène, la composition dudit mélange étant, pour au moins 92 %, choisie dans la gamme de compositions en poids suivante V2 5 15 à 80 % P205 + As203 8 à 75 % MoOD - 5 à 40 ffi W03 0 & 8% le complément consistant en impuretés compatibles. De préférence la gamme de compositions en poids est la suivante: V205 40 à 80 % P205 0 à 20 % ) )P2O5+As2O3 15 - 55 As203 5 à 35 % MoO3 10 à 35 % pour laquelle la demanderesse a observé que la résistance de la couche après étirage est comprise entre 105 et 106 # cm. L'invention concerne en outre un procédé de fabrication d'un verre dont la composition entre dans les gammes de composition décrites ci-dessus, procédé selon lequel on prépare un mélange pulvérulent d'oxydes de vanadium et d'arsenic, de phosphate d'ammonium (NH4)2 HP04 et de molybdate d'ammonium (NH4)6 Mo7024 4 H20, le mélange étant maintenu à une température comprise entre 300 et 4000C pendant quelques heures avant d'entre porté à la température de fusion. Au cours de ce prétraitement, l'ammoniac est volatilisé et les oxydes de phosphore et de molybdène sont ainsi en contact avec les oxydes de vanadium et d'arsenic > La durée de ce prétraitement est par exemple de 3 à 4 heures dans un four à une température de 350 C, jusqu'à ce qu'on ait observé la dissipation complète de l'ammoniac. Après ce prétraitement, suivant la composition choisie, le mélange est fondu à une température de 650 à 9000C pour etre soumis aux techniques habituelles, puis recuit à une température de 400 à 450 C. L'absence de prétraitement entraîne la formation d'un verre peu stable, sujet à une dévitrification rapide du fait de la présence de composants volatils, et présentant alors des valeurs de la résistivité peu reproductibles. L'invention concerne également un tube à décharge dans le gaz, équipé de deux systèmes parallèles d'électrodes qui se croisent et dont les électrodes, jouant le rôle d'anode, sont recouvertes dune couche en matériau résistant constitué par un verre dont la composition entre dans les gammes de compositions précitées. E X E M P L E :- Des verres d'une composition en poids mentionnée au tableau I ont été réalisés à partir d'un mélange vitri fiable de V205 > , P205 , MoO3 , As203 . Dans le mélange initial pulvérulent, le phosphore et le molybdène étaient introduits sous forme de (NHd)2 HP04 et de (NH4)6 Mo7024 4 H20 , les quantités respectives de ces composants étant calculées en fonction des quantités d'oxydes désirées dans le mélange en fusion. La tension superficielle O a été mesurée entre 000C et 12000 C, les valeurs portées dans le tableau correspondant éventuellement à une extrapolation des résultats mesurés, Pour faire apparaître l'influence prépondérante de MoO3 sur la tension superficielle on a présenté, dans le tableau, les compositions par quantités crois santes de MoO3 ; p P205 et As203 influençant essentiellement l'élar- gissement de la zone vitrifiable. Les valeurs de tension superficielle mesurées étant comprises entre 80 et 120 dynes/cm. On a porté également les différentes valeurs de log ( ayant été mesurées sur la masse vitreuse à 250C. Toutefois entre la résistivité mesuree sur le verre et la résistivité attendue sur le produit fini - fil d'anode recouvert d'une couche dudit verre - on peut attendre de grandes différences. En effet suivant les conditions d'étirage, la résistivité de la cou chue du verre est toujours supérieure à celle du verre avant étirage, En particulier aux faibles valeurs de # , la résistivité de la couche de verre peut être notablement augmentée Avec des conditions d'étirage choisies, vitesse lente notamment, un verre de résistivité comprise entre 102 et 102'5 cm peut donner une couche de revêtement dont la résistivité est de l'ordre de 105 # cm Pour satisfaire aux conditions particulières exigées dans l'application aux tubes à décharge et précisées dans le début de ce texte, la résistivité du verre avant étirage peut donc varier entre des limites relativement larges par exemple 102 à 108 cm. et de pré- férence entre 102 et 106 # cm. TABLEAU I Code NO Compositions (% en poids) S (dyne/cm) log N0 vos P205 MoO3 As2O3 W03 1000 C 12000 (- cm) 25 C 3653 1 61,6 8,0 8,1 22,3 - 95,1 87,6 5,8 3598 2 72,5 8,1 8,2 11,2 - 116,9 116,6 5,2 3655 3 63,6 16,5 8,4 11,5 - 98,0 90,9 7,1 3664 4 61,9 8,1 12,2 11,2 6,6 90,0 86,2 3,5 3604 5 62,4 8,2 12,4 17,0 110,8 110,9 5,7 3663 6 62,7 8,1 14,5 11,4 3,3 96,0 90,4 5,4 3660 7 57,4 8,1 16,5 11,3 6,7 94,3 87,7 3,6 3659 8 60,5 8,2 16,6 11,4 3,3 93,7 87,7 5,4 3666 9 62,8 8,2 16,6 5,7 6,7 94,8 88w4 3,0 3603 10 52,4 8,2 16,6 22,8 104,7 103,5 6,8 3657 11 63,5 8,3 16,7 11,5 - 91,1 83,9 5,6 3665 12 63,1 8,2 16,7 8,6 3,4 94,4 88,4 3,4 3568 13 42,9 16,8 17,0 23,3 101,5 99,5 3,5 3656 14 54,2 16,9 17,1 11,8 - 98,9 92,9 7,2 3565 15 50,2 26,1 17,6 6,1 - 105,4 105,4 7,8 3571 16 42,2 8,2 20,9 28,7 - 94,9 91,2 7,6 3564 17 49,3 17,1 21,7 11,9 - 100,7 98,1 2,9 3593 18 44,3 21,7 22,0 12,0 - 99,3 94,9 7,9 3592 19 41,5 - 24,7 33,8 - 96,1 90,9 2,7 3562 20 48,4 8,4 25,6 17,6 - 91,8 86,5 4,0 3563 21 43,6 12,7 25,9 17,8 - 94,6- 91,7 2,2 3597 22 38,6 17,2 26,2 18,0 - 94,8 86,8 7,8 3417 23 47,6 - 29,3 23,1 - 83,4 83,4 3,0 3561 24 48,4 4,3 29,8 17,6 - 82,0 85,4 3,5 3605 25 43,6 8,5 30,2 17,7 - 89,8 84,0 6,5 3566 26 49,2 8,5 30,3 12,0 - 89,8 83,6 3,0 3574 27 50,0 13,1 30,8 6,1 - 89,0 86,4 4,3 3572 28 49,2 4,3 34,6 11,9 - 87,3 83,6 3,5 3569 29 44,3 8,7 35,0 12,0 - 89,6 81,0 4,4 -REVENDICATIONS- lo Verre à conduction électronique, obtenu à partir d'un mélange vitrifiable contenant des oxydes de vanadium, de phosphore et/ou d'arsenic caractérisé en ce que le mélange contient en outre de l'oxyde de molybdène, la composition dudit mélange étant pour au moins 92 %, choisie dans la gamme de compositions en poids suivante V2 5 15 à 80 % P205 + As2O3 8 à 75 ffi MoO3 5 à 40 % WO 0 à 8 % le complément consistant en impuretés compatibles. 20. - Verre selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la composition du mélange est de préférence choisie dans la gamme de compositions en poids suivante: v2o5 40 à 80 % P205 + As203 15 à 55 % ( P2O5 o à 20 % MoO 10 à 35 % As2O3 5 ( 3o- Procédé de fabrication d'un verre selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce qu'on prépare un mélange pulvérulent d'oxydes de vanadium et d'arsenic, de phosphate d'ammonium (MH4)2 HPO4 et de molybdate d'ammonium (NH4)6 Mo7O24 4 H20, le mélange étant maintenu à une température comprise entre 300 et 4000C pendant quelques heures, avant d'être porté à la température de fusion, 40- Tube à décharge dans le gaz équipé de deux systèmes parallèles d'électrodes qui se croisent , les électrodes jouant le rale d'anode étant recouvertes d'une couche en matériau résistant,ca ractérisé en ce que ledit matériau est constitué par un verre de composition correspondant à l'une des revendications 1 ou 2.