FR 2119798 A1 19720811 FR 6939970 A 19691120 La présents invention concerne le fabrication des électrodes pour piles à combustibles du type comportent une couche poreuse conductrice active catalytiquement comprenant en outre un agent hydrophobe susceptible d'être solubilisé. Il est connu par la demande de brevet français pv 172 777 déposée le 6 Novembre 1966 par la Demanderesse et ayant pour titre éLECTRODE A GAZ POUR PILES A COMBUSTIBLE ET SON PROCEDE DE FABRICATION" de réaliser une telle couche poreuse conductrice active catalytiquement en mettant en suspension dans un milieu liquide approprié une poudre du materiau destiné à constituer ladite couche active et en introduisant dans cette suspension une émulsion de polytétra luoréthylène. puis en déposant l'ensemble, après homogénéisation, sur un support# approprié. On sait que de manière à ne pas introduire des defauts dans la structure de la couche poreuse conductrice, il importe que l'agent hydrophobe se présente sous la forme de particules n'ayant pas des dimensions bien supérieures à celles des particules du matériau destiné à constituer ladite couche active. Par ailleurs, afin d'obtenir une dispersion homogène de l'agent hydrophobe dans la couche conductrice, il est nécessaire que les dimensions des particules de l'agent hydrophobe ne soient pas trop faibles par rapport aux dimensions des particules du matériau destiné à constituer ladite couche active. Ce problème des dimensions des particules de l'agent hydrophobe est particulièrement délicat à résoudre lorsque l'agent hydrophobe est constitué par un polymère tel que par exemple le polyéthylène, le polymétacrylate de méthyl ou le polyisobutylène. La présente invention permet de résoudre d'une manière simple ce problème. Elle a pour objet un procédé de fabrication d'une électrode pour pile à combustible du type comportant une couche poreuse conductrice actiye catalytiquement, comprenant en outre un agent hydrophobe susceptible d'etre solubilisé, caractérisé par le fait qu'une poudre du matériau destiné à constituer ladite couche active est mise en présence d'une solution de l'agent hydrophobe, puis on effectue un traitement approprié de manière à provoquer le dépot de# l'agent hydrophobe sur les particules constitutives de ladite poudre et à éliminer le solvant de ladite solution, enfin après broyage et homogénéisation, lesdites particules recouvertes au moins en partie par l'agent hydrophobe sont introduites dans un moule, comprimées et chauffées. Selon un mode de réalisation conforme à l'invention ledit traitement consiste à introduire dans la solution de l'agent hydrophobe contenant les particules un composé provoquant la précipitation de l'agent hydrophobe, puis, après filtration, on effectue un traitement de séchage. Selon un autre mode de réalisation conforme à l'invention ledit traitement consiste à chauffer ladite solution contenant les particules, de manière à évaporer totalement le solvant présent dans cette solution. Dans le cas où l'agent hydrophobe est un polymère à bas poids moléculaire tel que par exemple le polyéthylène, le polymétacrylate de méthyl, le polyisobutylène, le chauffage final est effectué à une température supérieure à celle du point de ramollissement dudit polymère. Selon une autre caractéristique de l'invention les particules introduites dans le moule peuvent provenir pour partie du processus consistant à réaliser la précipitation de l'agent hydrophobe et pour partie du processus consistant à réaliser l'évaporation du solvant présent dans la solution de l'agent hydrophobe. De manière à améliorer la résistance mécanique de la couche active, on peut introduire dans le moule préalablement au traitement de compression et de chauffage au sein de la masse formée par les particules revêtues au moins en partie par l'agent hydrophobe, une toile en un matériau conducteur ou un déployé métallique à larges mailles. D'autres caractéristiques de l'invention ressortiront de la description qui va suivre de plusieurs exemples de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. Dans les exemples décrits ci-dessous, les particules du matériau destiné à constituer la couche active catalytiquement étaient constituées par du charbon activé et présentaient des dimensions de l'ordre de 10 à 30 microns. A la place de charbon activé on pourrait par exemple utiliser des particules de charbon recouvertes d'un catalyseur, telles que décrites par exemple dans la demande de brevet français précitée. Exemple I L'agent hydrophobe est constitué par un polyéthylène à bas poids moléculaire, par exemple de l'ordre de 15 000. Ce corps existe sous forme d'une poudre solide dont les grains ont des dimensions moyennes de l'ordre de 150 à 200 microns ce qui empêche son utilisation directe pour constituer la couche active de l'électrode On peut ainsi utiliser le produit vendu sous la marque Alaton par la Société du Pont de Nemours. On commence par solubiliser le polyéthylène dans du trichloréthylène , on peut ainsi dissoudre 1D grammes du polyéthylène, présentant les caractéristiques définies ci-dessus, dans 145 cm3 de trichloréthylène, à la température ambiante. Dans la solution ainsi obtenue on ajoute 30 grammes de charbon actif et éventuellement un peu de suie pour améliorer la conductivité électrique de l'électrode. La suspension obtenue est agitée, puis on ajoute 900 cm3 d'acétone de manière à faire eprécipiter le polyéthylène. Celui-ci précipite en grains fins dont les dimensions sont voisines de 10 microns et qui se déposent sur. les particules de charbon qui, constituant des germes, favorisent cette précipitation. On filtre, puis on seche à i air ; on obtient alors un gâteau que l'on broie et homogénéise. Les particules de charbon recouvertes au moins en partie de polyéthylène sont alors mises dans un moule puis comprimées sous 40 à 50 kilos par cm2 et chauffées vers 1700 C. On obtient ainsi une très bonne dispersion de l'agent hydrophobe dans la couche conductrice poreuse active catalytiquement,-d'où il résulte une bonne hydrofugation de l'électrode. EXEMPLE Il - L'agent hydrophobe est constitué par du polymétacrylate de méthy-l. On peut notamment utiliser une solution de polymétacrylate de méthyl dans un mélange de trichloréthylène et de dichloréthane. On peut ainsi utiliser la solution commercialisée sous la référence Altufix-S par la Société Altulor. 58,4 cm3 de cette solution contiennent environ 9,86 grammes de polymétacrylate de méthyl. On peut augmenter la fluidité de cette solution en ajoutant du trichloréthylène. Ainsi à 58,4 cm3 de la solution on peut ajouter 50 cm3 de trichloréthylène. Le polymétacrylathe de méthyl est précipité de cette solution après dispersion du charbon actif dans celle-ci, par addition de 550 cm3 d'alcool éthylique. La suite du traitement est effectuée comma indiqué dans l'exemple I. EXEMPLE III L'agent hydrophobe est constitué par du polyisobutylène. On réalise une solution de polyisobutylène dans un mélange de xylène et de benzène contenant en volume environ 3/5 de xylène pour 2/5 de benzène. Le polyisobutylène utilisé peut être celui vendu sous la référence Opanol 200 par la Société BASF. On solubilise environ 33 milligrammes de ce polyisobutylène par cm3 du mélange précité. Le polyisobutylène est précipité de cette solution, après dispersion du charbon actif dans celle-ci par addition d'alcool éthylique ou d'acétone. La suie du traitement est effectuée comme indiqué dan l'exemple I. Dans les exemples décrits ci-dessus, on peut, au lieu de provoquer la eprécipitation du polymère, chauffer la solution de celui-ci contenant les particules du matériau destiné à constituer la couche catalytiquement active, de manière à provoquer l'évaporation totale du solvant présent dans la solution. De cette manière on obtient un enrobage pratiquement complet par l'agent hydrophobe desdites particules, alors que selon le processus de précipitation, cet enrobage, le plus souvent, n'est pas total. De manière à réaliser une électrode présentant une bonne hydrofugation de la couche catalytiquement active, sans toutefois que cette activité catalytique, soit altérée, on peut alors réaliser ladite couche catalytiquement active en introduisant dans le moule des particules provenant pour partie du processus consistant à réaliser la précipitation de l'agent hydrophobe et pour partie des processus consistant à réaliser l'évaporation du solvant présent dans la solution de l'agent hydrophobe.Ainsi, à titre illustratif et nullement limitatif si on considère une couche poreuse active catalytiquement constituée par 75 grammes de charbon actif et 25 grammes de polyéthylène, cette couche peut être réalisée par mélange de 37, 5 grammes de charbon actif traité dans une solution contenant 22 grammes de polyéthylène que lton précipite, et 37,5 grammes de charbon actif traité dans une solution contenant 3 grammes de polyéthylène, solution dont on élimine le solvant par chauffage. L'invention a bien entendu également pour objet les électrodes réalisées à partir du procédé décrit ci-dessus ainsi que les piles à combustible comportant au moins une telle électrode. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux modes d'exécution décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. En particulier on peut sans sortir du cadre de l'invention apporter des modifications de détails, changer certaines dispositions ou remplacer certains moyens par des moyens équivalents. REVENDI CA'rIONS 1/ - Procédé de fabrication d'une électrode pour piles à combustibles, du type comportant une couche poreuse conductrice active catalytiquement comprenant en outre un agent hydrophobe susceptible d'être solubilisé, caractérisé par le; fait qu'une poudre du matériau destiné à constituer ladite couche active est mise en présence d'une solution de l'agent hydrophobe puis on introduit dans la solution de l'agent hydrophobe contenant les particules un composé provoquant la précipitation de l'agent hydrophobe, de manière à provoquer le dépot de l'agent hydrophobe sur les particules constitutives de ladite poudre et après filtration, on effectue un traitement de séchage pour éliminer le solvant de ladite solution, enfin après broyage et homogénéisation, lesdites particules recouvertes au moins en partie par l'agent hydrophobe sont introduits dans un moule, comprimées et chauffées. 2/ - Procédé de fabrication d'une électrode pour piles à combustibles, du type comportant une couche poreuse conductrice active catalytiquement comprenant en outre un agent hydrophobe susceptible d'être solubilisé, caractérisé par le fait qu'une poudre du matériau destiné à constituer ladite couche active est mise en présence d'une solution de l'agent hydrophobe puis on chauffe ladite solution contenant les particules de manière à évaporer totalement le solvant présent dans cette solution, enfin après broyage et homogénéisation, lesdites particules recouvertes au moins en partie par l'agert hydrophobe sont introduites dans un moule, comprimées et chauffées. 3/ - Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on introduit dans le moule, au sein de la masse formée par les particules une toile en un matériau conducteur ou un déployé métallique à larges mailles. 4/ - Procédé selon une des revendications 1-à 3, caractérisé par le fait que l'agent hydrophobe est un polymère à bas poids moléculaire, tel que par exemple le polyéthylène, le polymétacrylate de méthyl, le polyisobutylène, le chauffage final étant effectué à une température supérieure à celle du point de ramollissement dudit polymère. 5/ - Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le polyéthylène est solubilisé dans le trichloréthylène et précipité par l'acétone, le chauffage final étant effectué vers 1700 C sous une pression de l'ordre de 40 à 50 kg/cm2. 6/ - Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le polymétacrylate de méthyle est solubilisé dans un mélange de trichloréthylène et de dichloréthane, et précipité par l'alcool éthylique, le chauffage final étant effectué vers 170 C sous une pression de l'ordre de 40 à 50 kg/cm2. 7/ - Procédé selon la revendication 4, carnctérise par le fait que le polyisobutylène est solubilisé dans un mélange de xylène et de benzène, et précipité par l'alcool éthylique ou par l'acétone, le chauffage final étant effectué vers 170 OC sous une pression de l'ordre de 40 à 50 kg/cm2. Ev - Procédé selon une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que lesdites particules sont en charbon, le charbon étant activé ou lesdites particules étant revêtues d'un catalyseur. 9/ - Procédé selon une des revendications 1 à 8,~caractérisé par le fait que les particules introduites dans le moule proviennent pour partie du processus consistant à réaliser la précipitation de l'agent hydrophobe et pour partie du processus consistant à réaliser l'évaporation du solvant présent dans la solution de l'agent hydrophobe. 10/ - Electrode réalisée selon une des revendications 1 à 9. 11/ - Pile à combustible comportant au moins une électrode selon la revendication 10.