FR 2063989 A1 19710716 FR 6936150 A 19691022 La présente invention concerne les alcoyl-l halogéno-3 aryl-5 2-pyrazolines de formule générale (I) R1, R2, R3, R4, R5 sont identiques ou différents et représentent soit un atome d'hydrogène, stit un atome d'halogène, par exemple un atome de chlore, de brome ou d'iode, soit un radical alcoyle, par exemple méthyle ou éthyle, soit un radical alcoyle halogéné, par exemple trifluorométhyle, soit un radical alcoxy, par exemple méthoxy ou éthoxy. R6 représente un radical alcoyle contenant un à cinq atomes de carbone, de préférence un radical méthyle. X représente un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation des composés (I), selon lequel on fait réagir un oxyhalogênure de phosphore, de préférence l'oxychlorure de phosphore, en grand excès, sur une alcoyl-l aryl-5 pyrazolidinone-3, de formule générale (II) R1, R2, R3, R4, R5 et R6 ont la même signification que dans la formule générale (I). Cette réaction est conduite en présence d'un agent basique~qui capte l'acide halogénhydrique formé. Cet agent basique est, de préférence, une amine tertiaire, telle la triéthylamine. La réaction, qu'on laisse se prolonger pendant plusieurs jours, est effectuée à la température du laboratoire, en ayant soin d'éviter tout échauffement. L'invention comprend enfin les usages industriels des alcoyl-l halogéno-3 aryl-5 A2-pyrazolines, notamment comme matières premières utiles pour la synthèse d'autres composés à usages industriels. Les exemples ci-dessous illustrent l'invention, sans présenter aucun caractère limitatif quant à sa portée générale. EXEMPLE 1 - Méthyl-1 chloro-3 phényl-5 #2-pyrazoline. Dans un ballon d'un litre, à trois tubulures, muni d'un thermomètre plongeant, d'un agitateur mécanique et d'une ampoule à brome surmontée d'un tube de garde à chlorure de calcium, on introduit 250 ml d'oxychlorure de phosphore. Par l'ampoule à brome, on ajoute en dix minutes, en agitant et en maintenant le mélange réactionnel, par un bain degIace, à une température inférieure à + 100, 44 g (0,25 mol/g) de méthyle phényl-5 'pyrazolidinone-3. On ajoute ensuite, en vingt minutes, la température du mélange étant maintènue en dessous dè + 7 , 25,2 g (0,25 mol/g) de triéthylamine. On abandonne ensuite le mélange réactionnel pendant quatre jours à la température ambiante. On essore le chlorhydrate de triéthylamine précipité, et on évapore l'excès d'oxychlorure de phosphore au bain-marie sous vide, en ayant soin que la température du bain-marie ne dépasse pas + 300.On verse le résidu peu à peu dans 500 ml d'eau glacée, faisant en sorte que la température ne dépasse à aucun moment + 30 à 350. On neutralise la solution par du bicarbonate de sodium solide, on ajoute 250 ml d'eau, et on-extrait l'huile séparée, trois fois successivement par 250 ml d'éther. On réunit les extraits éthérés, on les sèche sur du sulfate de sodium anhydre, on filtre sur du noir animal ou végétal pour décolorer la solution, on chasse le solvant du filtrat et on rectifie le résidu sous vide. On recueille 33,9 g (rendement = 70 /o) de méthyl-l chloro-3 phényl-5 2-pyrazolçne, sous forme d'un liquide incolore passant à 83-84 /0,05 à 0,07 mm. nD22 5 = 1,5558. Analyse C1OH11C1N2 (194,5) Calc. % : C 61,69 H 5,65 C1 18,25 N 14,39 Tr. % : 61,71 5,82 18,50 14,42 61,78 5,72 18,41 14,41 EXEMPLE 2 - Méthyl-1 chloro-3 p-chlorophényl-5 #2-pyrazoline. Dans un ballon de 250 ml, à trois tubulures, muni d'un thermomètre plongeant, d'un agitateur mécanique et d'une ampoule à brome surmontée d'un tube de garde à chlorure de calcium, on introduit 44 ml d'oxychlorure de phosphore. Par l'ampoule à brome, on additionne, goutte à goutte, en agitant et en maintenant la température du mélange au dessous de + 10 , 9,3 g (0,044 mol/g) de méthyl-l p-chlorophényl-5 pyrazolidinone-3. On ajoute ensuite, en dix minutes, 4,45 g (0,044 mol/g) de triéthylamine, en ayant toujours soin que la température du mélange réactionnel ne dépasse pas + 10 . On abandonne le mélange pendant quatre-vingt-six heures à la température ambiante, on essore le chlorhydrate de triéthylamine précipité et on évapore l'excès d'oxychlorure de phosphore au bain-marie sous vide en ayant soin que la température du bain ne dépasse pas + 30 à 350. On verse le résidu peu à peu dans 150 ml d'eau glacée, en évitant tout échauffement, on laisse le mélange sous agitation mécanique pendant deux heures, on ajoute du bicarbonate de sodium solide jusqu'à pH 7 et on extrait l'huile séparée trois fois successivement par 100 ml d'éther. On sèche sur du sulfate de sodium les extraits éthérés réunis, on filtre sur noir animal ou végétal, on évapore le solvant du filtrat et on rectifie sous vide. On recueille ainsi 7 g (rendement = 69,5 %) de méthyl-l chloro-3 p-chlorophényl-5 2-pyrazoline, sous forme d'un liquide visqueux passant à 88-90 /0,1 mm nD23 8 = 1,5678. Analyse C10H10Cl2N2 (229) Calc. % : C 52,40 H 4,34 N 12,23 CI 31,00 Tr. % : 52,36 4,46 12,40 31 > 11 52,44 4,46 12,36 30,96 En mettant en oeuvre le procédé selon l'invention, on prépare également un certain nombre d'autres alcoyl-l halogéno-3 aryl-5 #2 #2-pyrazolines (I) dont les constantes physiques et les analyses figurent dans le tableau. R2 R1 a n a l y s e s R3 # X R1 Rdt P. Eb C % C % C % H % H % N % N % Cl % Cl R4 R5 % calc. tr. calc. tr. calc. tr. calc. tr. C6H4 Cl (2') Cl CH3 45 78-80/C,1 mm 52,40 52,69 4,37 4,40 12,23 12,15 31,00 31,95 C6H4 Cl (3') Cl CH3 30 88-90/C,1 mm 52,40 52,44 4,37 4,33 12,23 12,39 31,00 30,87 C6H4 CH3 (4') Cl CH3 69 74-76/C,07 mm 63,31 63,53 6,23 6,25 13,43 13,44 17,09 17,47 REVENDICATIONS La présente invention a pour objet 1/- Les alcoyl-l halogéno-3 aryl-5 a2-pyrazoines de formule générale (I) R1, R2, R3, R4, R5 sont identiques ou différents et représentent soit un atome d'hydrogène, soit un atome d'halogène, par exemple un atome de chlore, de brome ou d'iode, soit un radical alcoyle, par exemple méthyle ou éthyle, soit un radical alcoyle halogéné, par exemple trifluorométhyle, soit un radical alcoxy, par exemple méthoxy ou éthoxy. R6 représente un radical alcoyle contenant un à cinq atomes de carbone, de préférence un radical méthyle. X représente un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore. 2/- Un procédé de préparation des composés (I) selon lequel on fait réagir un oxyhalogénure de phosphore, de préférence l'oxychlorure de phosphore, en grand excès, sur une alcoyl-l aryl-5 pyrazolidinone-3 de formule générale (il) R1, R2, R3, R4, R5, R6 ont la même signification que dans la formule générale (I) 3/- Un mode d'exécution du procédé revendiqué en 2/, selon lequel la réaction est conduite en présence d'un agent basique, de préférence une amine tertiaire telle la triéthylamine, qui capte l'acide halogénhydrique formé. La réaction; qu'on laisse se prolonger pendant plusieurs jours, est effectuée à la température du laboratoire en évitant tout échauffement. 4/- Les usages industriels des composés (I), notamment comme matières premières utiles pour la synthèse d'autres dérivés.