FR 2108793 A1 19720526 FR 7035973 A 19701006 La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné de polymérisation d'un monomère du chlorure de vinyle ou d'un mélange de monomères vinyliques dont le composant principal est le chlorure de vinyle, dans un milieu de dispersion qut ne dissout pas le polymère ou le copolymère de chlorure de vinyle obtenu. On sait que dans une réaction de polymérisation hétérogène du chlorure de vinyle ou d'un mélange de monomères vinyliques, dont le composant principal est le chlorure, la vitesse de réaction augmente brusquement quand un degré de conversion élevé est atteint, de sorte que l'on obtient une courbe de réaction en S. Ce phénomène d1auto-accélération de la vitesse de réaction est généralement désigné sous le nom de "Effet Gel" ou "Effet Trommsdorf". I1 présente un certain nombre d'inconvénients dans la production des polymères du chlorure de vinyle. Jusqu'à présent, aucune solution nta été trouvée à ce problème.Puisque ce phénomène est inévitable, la capacité maximale du récipient de polymérisation dépend de sa capacité de refroidissement quand la réaction atteint son maximum, c'est à-dire quand les réactants dégagent le maximum de chaleur. En conséquence, la capacité de refroidissement du récipient de polymérisation est fonction de la quantité de chaleur dégagée au moment où l'on observe "l'Effet Gel". Pe ce fait, bien qu'aucun refroidissement important ne soit nécessaire ni avant, ni après le moment où "l'Effet Gel" se produit, on est obligé de prévoir une capacité de refroidissement importante en calculant un tel récipient de polymérisation. Quant on exécute la polymérisation du chlorure de vinyle en présence d'un catalyseur ordinaire, tel que le péroxyde de lauroyle, le péroxyde de benzoyle ou l'azobisisobutylonitrile, qui donne lieu à un violent "Effet Gel1,, la durée de polymérisation ne peut pas entre beaucoup diminuée car si l'on tente de la réduire, si peu que ce soit, il se produit, à l'ins- tant où l'on observe "1 'Effet Gel" une soudaine réaction exothermique qui rend difficile le contre de la température de polymérisation et qui se traduit par une élévation de la temps rature à l'intérieur du récipient. I1 peut en résulter une coloration et une détérioration de la stabilité à la chaleur du chlorure de polyvinyle résultant. Ce qui est plus grave encore, la production de fines particules vitreuses provoquées par la fusion du chlorure de polyvinyle sous l'action de cette chaleur détériore les propriétés de gélification du produit à ce stade de traitement. Il en résulte divers inconvénients tels que l'apparition de "oeils-de-poisson" (fish eyes), etc. Les causes de"l'Effet Gel" sont les suivantes pendant la polzmérisation hétérogène des composés vinyliques, les radicaux polymériques engendrés par l'initiation de la réaction se séparent de la phase monomère et précipitent, produisent ainsi des centres de réaction situés à l'extérieur de la phase monomère. Les radicaux polymèriques solides ainsi séparés de la phase monomère rendent difficile le placement de la terminaison bimoléculaire. Il en résulte un ralentissement de la vitesse de terminaison qui contribue à l'accumulation de concentrations de radicaux au sein du système de polymérisation. De plus, ceci augmente très considérablement la vitesse de réaction vers la fin de la polymérisation. Pour réduire la durée totale de réaction en contro- lant cet "Effet Gel", on a préparé un procédé consistant à augmenter la vitesse initiale de réaction en utilisant un catalyseur de polymérisation ayant une grande vitesse de décomposition ou une bonne action d'initiation, de sorte que la polymérisation se déroule sous une concentration relativement élevée dès le départ, afin d'atténuer l'accumulation extraordinaire des concentrations de radicaux polymériques dans la dernière partie de la polymérisation. C'est ainsi, par exemple, que l'on recommande le diisopropylpéroxydicarbonate comme catalyseur à cette fin. Toutefois, celui-ci a une basse température de décomposition qui rend difficile le centrale de la réaction de polymérisation. Il arrive meme parfois qu'il provoque une réactiqn de polymérisation explosive de sorte que ce n'est pas un catalyseur très satisfaisant du point de vue du contrtle de "1 'Effet Gel". L'acetyl-cyclohexyl-sulSonyl-péroxyde est connu comme un catalyseur dont la vitesse d'initiation de la polymérisation est e tremement grande. Toutefois, quant on utilise une grande quantité de ce produit, la réaction se déroule très rapidement pendant es premiers stades de la polymérisation. Il en résulte une augmentation soudaine soit de la température, soit de la pression, qui en peut pas etre controalée lorsqu'on opère sur une échelle industrielle. Lorsqu'on utilise une petite quantité de ce catalyseur, les difficultés ci-dessus peuvent etre surmontées mais alors on n'obtient qu'un faible degré de conversion, car ie catalyseur disparaît au cours de la réaction.En conséquence, dans la polymérisation hétérogène du chlorure de vinyle, il est actuellement impossible de réduire sensiblement la durée de la réaction en augmentant la quantité de catalyseur utilisée. Ce dont on a besoin, c'est de développer des catalyseurs entièrement nouveaux. ta présente invention se rapporte à un procédé pour polymériser le monomère du chlorure de vinyle ou un mélange de monomères vinyliques dont le composant principal est le chlorure de vinyle qui est caractérisé en ce que l'on polymérise ce mono merle dans un milieu qui ne dissout pas le polymère ou le copolymère devant entre préparé à partir de celui-ci, en utilisant comme catalyseurs de polymérisation une combinaison d'acétylcyclohexyl-sylfonyl-péroxyde et l'une des substances choisies dans le groupe comprenant le butyl-péroxypivalate tertiaire, le diisopropylpéroxydicarbonate, le di-2-éthylhexyl-péroxydicarbo nate et l'a, ' -azobis-2 ,4-diméthylvaléronitrile. Il est bien connu d'utiliser l'acétyl-cyclohexyl sulfonyl-péroxyde (ACSP) comme catalyseur conjointement soit avec du péroxyde de lauroyle (LPO) ou de l'azobisisobutylonitrille (AIBN) dans la polymérisation du chlorure dé vinyle. Tou- tefois, dans ce cas, l'ACSP est consommé au cours des premiers stades de la réaction de polymérisation, -tandis que le LPO ou le ÂIBN, dont la vitesse de décomposition est relativement lente, n'entre en action que vers la fin de la polymérisation, de sorte que pendant le milieu de la réaction de polymérisation il est difficile de maintenir une concentration convenable de radicaux. Il en résulte que les premiers et les derniers stades de la réaction de polymérisation se déroulent à une vitesse élevée, tandis que sa partie centrale est lente. En conséquence, la vitesse de polymérisation ne peut pas-etre maintenue uniforme pendant toute la réaction. En étudiant des combinaisons de catalyseurs, on a remarqué qu'en utilisant les combinaisons qui caractérisent la présente invention, la vitesse de polymérisation peut etre maintenue constante pendant tout le processus. Ceci permet de contrôler la réaction de polymérisation et de réduire la durée totale de celle-ci. Un produit qui est stable, exempt d'oeilsde-poisson et qui possède d'excellentes propriétés de traitement, peut ainsi titre obtenu avec un bon rendement. De plus, les quantités de catalyseurs utilisées en combinaison sont relativement petites. La raison pour laquelle ces résultats avantageux sont~obtenus n'est pas entièrement élucidée mais, on peut supposer que ceci est dû à ce que la période d'introduction et la vitesse de décomposition de chacun des catalyseurs présentent des différences avantageuses, du point de vue du temps, et à ce que pendant toute la réaction, les catalyseurs opèrent en synergie. La quantité de ÂCSP utilisée dans-la mise en prati- que du procédé selon l'invention peut Btre librement choisie selon le procédé de polymérisation. Toutefois, il est généralement avisé d'utiliser 0,001 à 0,1 partie en poids en se basant sur le poids totale du monomère de chlorure de vinyle ou du mélange de monomères vinyliques.Les quantités des autres substances utilisées, par exemple, le butyl-péroxy-pivalate tertiaire (BPP), le diisopropylpéroxy-dicarbonate (IPP), le di-2 éthylhexy1-peroxy-dicarbonate (OPP) et '-azobis-2,4 dimé- thyl-valéronitrile (ADVN) sont choisies en vue d'obtenir un déroulement aussi uniforme que possible de la réaction de polymérisation en'les utilisant en combinaison avec le ÂCSP, notamment,-en accord avec la vitesse de décomposition et la réactivité du catalyseur de polymérisation. De plus, on doit prendre en considération la coloration du chlorure de polyvinyle résultant, ainsi que sa stabilité à la chaleur et à la lumière.Il est donc préférable que la quantité de ces catalyseurs ne dépasse pas 1 % en poids en se basant sur le poids total du monomère de chlorure de vinyle ou du mélange de monomères vinyliques. Le procédé de l'invention est très efficace quand le monomère de chlorure de vinyle ou le mélange de monomères vinyliques contenant, comme composant principal du chlorure de vinyle, est soumis à une polymérisation en suspension dans un milieu aqueux ou à une polymérisation hétérogène dans un milieu qui ne dissout pas le polymère vinylique Quand le procédé de l'invention doit être pratique en utilisant une polymérisation en suspension, l'une, au moins, des substances suivantes doit être utilisée comme agent de suspension ou de dispersion : des polymères synthétiques, tels que l'alcool polivinylique, des éthers de cellulose, tels que le méthyl-cellulose, le polivinyl-pyrrolidone, le polyvinyl-méthyléther et les copolymères de l'anhydride maléfique avec l'acétate de vinyle ou le styrène ; des polymères naturels, tels que l'a- midon, la gélatine, la gonze adragante et la gomme arabique des sels insolubles dans l'eau, tels que le phosphate.de calcium, 1 'oxalate de calcium, le sulfate de baryum, le talc et la bentonite ; et dss agents surf actifs nonioniques. Quand le procédé de l'invention doit être pratiqué dans un solvant organique qui ne dissout pas le chlorure de po lyvigyle, un tel milieu doit être choisi dans le groupe des milieux organiques, comprenant les alcools, tels que le méthanol, l'éthanol, le butanol et le propanol ; les hydrocarbures aliphatiques, tels que le butane, le pentane, l'hexane et l'octane; des hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène, le toluène et le xylène ; et des hydrocarbures chlorés, tels que le chlorure de méthyle et le chlorure de méthylène. La nature des solvants organiques deyant être utilisés dépend de la composition du polymère de chlorure de vinyle ou du copolymère de chlorure de vinyle à préparer. Quant on polymérise un mélange de monomères comprenant, au plus, 70 % en poids de chlorure de vinyle et, au moins, 30 % en poids d'acétate de vinyle, à une température d'au moins 500C, le polymère ainsi préparé sera soluble dans diverses sortes de solvants organiques. En conséquence, ltutilisation de benzène, de toluène ou de chlorure de méthylène n'est pas recommandée. Les monomères vinyliques qui sont copolymérisables avec le chlorure de vinyle par le procédé de l'invention sont, par exemple, les esters et les éthers vinyliques, les acides acryliques et méthacryliques et leurs esters, les acides maléiques, ainsi que les anhydrides et les esthers de ceux-ci, les monomères vinyliques aromatiques, les halogénures de vinylidène, les halogénures de vinyle, à ltexception du chlorure de vinyle, et les mono-oléfines. On va décrire maintenant l'invention en se référant aux exemples qui suivent et aux différentes figures du dessin annexé dont la figure 1 montre la variation au cours du temps de la pression à l'intérieur du récipient de polymérisation, ainsi que la variation en fonction du temps de AU, c'est-à-dire, de la différence entre la température à l'intérieur du récipient de polymérisation et de la température de 1'eau dans la chemise de refroidissemeht quant on utilise, comme catalyseurs de poly mérisation l'&alpha;, l'&alpha;;'-azobis - 2, 4 - diméthylvaléronitrile et l'acétyl-cyclohexyl-sulfonyl-péroxyde, tandis que la figure 2 montre la relation entre la durée de la polymérisation et le taux de polymérisation quant on utilise comme catalyseurs l'acé- tyl-cyclohéxyl-sulfonyl-péroxyde et le diis opropylpéroxydicar- bonate. Exemple 1. Dans un récipient de polymérisation en acier de 1000 litres, on introduit 250 g d'alcool polyvinylique, 500 L. d'eau, 250 Kg de chlorure de vinyle et l'un des catalyseurs de polymerisation suivants : (I) 100 g de ADVN, (II) 62,5 g de ACSP et (III) un mélange de 75 g de ADVN et de 30 g de ACSP, les trois polymérisations étant exécutées à 560C. On mesure la variation en fonction du temps de la pression à l'intérieur du récit pient de polymérisation et celle denFP, ctest-à-dire, de la différence entre la température à l'intérieur du récipient de polymérisation et la température de l'eau de la chemise de refroidissement. Les résultats de ces mesures sont indiqués dans le tableau 1. On constate qu'en utilisant l'ADVN seul, comme catalyseur, il se produit une réaction exothermique soudaine 5 heures après le départ de la réaction de polymérisationo Ceci élève la valeur de t T. Quant on utilise l'ACSP seul comme catalyseur, la pression à l'intérieur du récipient de polymérisation reste à 8,5 kg/cm2 G et la réaction de polymérisation s'arrgte, bien que la valeur des diminue 4 heures après le départ de la réaction de polymérisation.Par contre, quant on utilise un mélange de ADVN et de ACSP, la valeur des T se stabilise environ une heure après le départ de la réaction de polymérisation, montrant que "l'Effet Gel" est sous centrale, et la pression interne du récipient de polymérisation est abaisse à 5 Eg/cm2G environ 6 heures après le départ de la réaction de polymérisation, montrant qu'un degré de polymérisation suffisamment élevé a été réalisé.En se référant maintenant aux figures, les courbes représentées sur celles-ci ont la signification suivante Courbe I-a :#T lorsqu'on utilise l'ADVN I-b : Pression à l'intérieur du récipient quant on utilise ÂDVN Il-a : A 2 quant on utilise ÂCSP II-b : Pression à l'intérieur du récipient quant on utilise ACSP III-a : A T quant on utilise un mélange de ADVN et de ÂCSP III-b : Pression à l'intérieur du récipient quant on utilise un mélange de ADVN et de ACSP. Les propriétés des chlorures de polyvinyle préparés par ces réactions de polymérisation sont indiquées dans le tableau 1 On constate que le chlorure de polyvinyle préparé par le procédé de l'invention a une remarquable stabilité à la chaleur. Tableau I Témoin Témoin Exemple de l'invention Catalyseur ADVN ACSP ADVN/ACSP Granulométrie % passant le tamis de 0,25 mm d'ouver- 9-,6 9893 98,5 ture % passant le tamis de 0,15 mm d'ouver- 78,2 65,3 70,3 ture % passant le tamis de 0,074 mm 2,3 2,0 1,9 d'ouverture Degré moyen de polymérisation 1090 1100 1100 Stabilité à la chaleur (minutes) 100 100 120 Note La stabilité à la chaleur a été déterminée comme suit Â S00 parties en poids de chlorure de polyvinyle on ajoute 1,5 partie en poids de maléate de.dibutyl-étain et 0,5 partie en poids d'acide stéarique et on pétrit le mélange pendant 10 minutes avec un rouleau à 170 C.Ce mélange est ensuite transformé en une feuille que l'on chauffe à 1800C dans un four de Gear. Le temps qui s'écoule avant que la feuille ne devienne colorée est utilisé comme critère pour déterminer la stabilité thermique de la feuille. Exemple 2p On procède à la polymérisation du chlorure de vinyle exactement comme dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise diverses quantités de IPP et de ÂCSP comme catalyseurs, soit séparément, soit en mélange. Les résultats obtenus en ce qui concerne le taux et la durée de la polymérisation sont indiqués sur la figure 2. On voit clairement sur cette figure 2 que quant on ajoute du IPP au ACSP dans le rapport de 1 à 2,5/1, en poids, on n'observe presque pas "d'Effet Gel" et on obtient un rendement.de polymérisation élevé (cfo courbes V, VI et VII). Les références inscrites sur les courbes montrent que les catalyseurs de polymérisation ont été employés comme suit Quantité ajoutée (en se basant sur la quantité de chlorure de vinyle) - I ACSP (appelé catalyseur N 1) 0,01 % Il IPP (appelé catalyseur N 2) 0,015 % III " " 0,02 % IV " " 0,03 % Catalyseur N 1 0,01 % Catalyseur N 2 0,01 % VI Catalyseur N 1 0,01 % Catalyseur N 2 0,015 % VII Catalyseur N 1 0,01 % Catalyseur No 2 0,025 % Exeiple 3. Dans un récipient de polymérisation en acier ino oxydable d'une capacité de 1000 1., on place 170 Kg dé chlorure de vinyle, 30 Kg d'acétate de vinyle, 200 g d'alcool polyvinylique, 100 g de méthylcellulose (viscosité de la solution aqueuse à 2 % à 2O0C : 50 centipoises), 400 kg d'eau et 40 kg de n-hexane, conjointement avec l'un des trois catalyseurs de polymérisation indiqués dans le tableau 2 et on exécute la polymérisation à 570C. La valeur deDI - c'est-à-dire de la différence entre la température à l'intérieur du récipient de polymérisation et de la température de l'eau dans la chemise de refroidissement -, ainsi que le rendement en produit et le temps de poly merisation sont indiqués dans le tableau 2. Tableau 2 Témoin Témoin Exemple de la présente invention Catalyseur (% basé sur le mélange de monomères ACSP OPP ACSP (0,012%) utilisés) (0,03 %) (0,02 %) OPP (0,015%) Temps de polymérisation (h) 20 16 14 #T maximum ( C) 12 14 10 Rendement (%) 68 92 94 Exemple 4. On procède à des expériences analogues à celles de l'exemple 1, sauf que les catalyseurs utilisés sont ceux indi tués dans le tableau 3. Les résultats obtenus sont également indiqués dans le tableau 3. Tableau 3 Témoin Exemple de la Présente invention Catalyseur (quantité) BPP (100 g) ######## Temps de polymérisation (heure) 6,5 6,0 #T maximum ( C) 20 13 Rendement (%) 93 92 REVENPICÂTI0NS 1. Procédé de polymérisation du monomère du chlorure de vinyle ou d'un mélange de monomères vinyliques dont le composant principal est le chlorure de vinyle afin de produire un polymère ou un copolymère qui consiste à exécuter la polymérisation dans un milieu qui ne dissout pas ce polymère ou copolymère et en présence d'un catalyseur de polymérisation comprenant l'acétyl-cyclohexyl-sulfonyl-péroxyde et une substance choisie dans le groupe comprenant le butyl-péroxypivalate tertiaire, le diisopropyl-péroxydicarbonate, le di-2-éthylnexyl péroxydicarbonate, le o( , J azobis-2,4-diméthylvaléronitrile ou des mélanges des précédents. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite substance est le butyl-péroxypivalate tertiaire. 3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite substance est le diisopropyl-péroxydicarbonate. 4. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite substance est le di-2-éthylhésyl-péroxydicarbonate. 5. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite substance est 1' c(, q '-azobis-2,4-diméthylvaléronitrile. 6 - Procédé selon la revendication I dans lequel ledit acétyl-cyclohéxyl-sulfonyl-péroxyde est présent dans la proportion de 0,001 à 0,1 partie en poids en se basant sur le poids total du monomère de chlorure de vinyle ou du mélange de monomère vinylique. 7. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite substance est présente dans une proportion ne dépassant pas 1 Yo en poids en se basant sur le poids total du monomère de chlorure de vinyle ou du mélange de monomères vinyliques. 8. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit acétyl-cyclohexyl-sulfonyl-péroxyde est présent dans une proportion de 0,001 à 0,1 partie en poids en se basant sur le poids total du monomère de chlorure de vinyle ou du mélange de monomères vinyliques et ladite substance est présente dans une proportion en dépassant pas 1 - en poids du poids total du monomère de chlorure de vinyle ou du mélange de monomères vinyliques.