FR 2103578 A1 19720414 FR 7130508 A 19710823 La présente invention est relative à un procédé pour l'introduction de corps étrangers dans des couches d'oxyde d'aluminium qui sont réalisées par oxydation anodique sur des corps de base en aluminium. Il est connu par la demande de brevet allemand mise à l'inspection publique sous le nO 1.133.469 d'effectuer l'introduction d'atomes étrangers dans des couches d'oxyde des métaux pour soupapes par alliage ou dopage du métal pour soupapes et par oxydation anodique ultérieure. Il est en outre connu que dans des couches obtenues uniquement par oxydation anodique, le facteur de pertes et le courant résiduel peuvent être réduits tandis que la résistance à la corrosion peut être augmentée lorsque l'oxydation anodique est effectuée dans des solutions contenant des phosphates ( brevet U.S.A. 2.116.449). L'incorporation des substances étrangères a lieu dans ce cas à partir des composants ioniques de la solution électrolytique pendant 1'oxydation anodique. Dans le cas de l'aluminium, les procédés connus présentent certains inconvénients. Les additions de dopage et d'alliage donnent lieu à de plus mauvaises structures par corrosion lorsqu'on applique les procédés de corrosion les plus efficaces se basant sur de l'aluminium à$,99 %. Lors de ltincorpora- tion à partir des constituants ioniques des solutions électro- lytiques, l'introduction précise d'atomes étrangers par oxydation anodique n'est possible que par l'intermédiaire d'anions. I1 arrive souvent que l'on ne réussisse pas à introduire de cette façon des atomes d'un type déterminé dans une concentration désirée. Un autre inconvénient des procédés connus consiste en ce que toute une série d'atomes à introduire se trouve dans les anions d'acides forts ou moyens dans lesquels l'aLuminium se dissout pendant la formation de la couche d'oxyde, de sorte que la surface utile des feuilles rendues rugueuses diminue. L'invention a pour objet de permettre une introduction précise d'atomes étrangers en concentration voulue aussi bien par l'intermédiaire des anions que des cations de la solution électrolytique, ce qui permet d'éviter la dissolution de l'aluminium. Conformément à l'invention, ce résultat est obtenu grace au fait qu'avant l'oxydation anodique des corps en aluminium, on produit sur ceu -ci une couche préalable d'hydrate d'aluminium,-et que le corps de base en aluminium ainsi traité est immergé sans tension dans un bain d-'é-lectrolyte dans lequel les corps étrangers à introduire existent sous forme de cations et/ou d'anions. On sait qu grâce au-pré-traitement des feuilles d'aluminium dans l'eau chaude, la valeur de la charge nécessaire pour le formage par oxydation anodique à une tension déterminée se trouve diminuée. Il est en outre connu que, par réaction avec l'eau, il se produit à la surface de l'aluminium des oxydes hydratés dont la composition et la structure dépendent des conditions de leur formation, par exemple de la température de réaction( brevets U.S.A. 2.396.685 et 2.859.148). Ces oxydes hydratés peuvent être transformés pendant la formation en couches de blocage avec séparation d'eau ( Journal of Electrochemical Society, Vol.114, page 843, 1967). On ne peut cependant déduire de ces documents aucune indication sur l'interaction des constituants de l'électrolyte avec les couches préalables d'hydrate sur l'aluminium. La présente invention se base notamment sur le fait que l'on dépose d'abord sur des feuilles d'aluminium, par traitement avec l'eau, des couches d'hydrate d'aluminium ayant une forte capacité de réaction et/ou d'adsorption. Par immersion des feuilles ainsi traitées dans des solutions électrolytiques, on peut incorporer dans les couches d'hydrate les constituants de l'électrolyte par réaction chimique et/ou par adsorption, des atomes déterminés de ces constituants subsistant dans la couche diélectrique après traitement ultérieur par oxydation anodique. De ce fait, on peut augmenter par exemple l'aptitude au blocage et/ou la capacité spécifique. le procédé suivant l'invention présente une série d'avantages en rendant notamment inutiles des opérations additionnelles. La couche d'hydrate est déposée avent le formage de la feuille d'aluminium, c'est à dire avant-ltóxydation anodique, ce qui permet d'augmenter le rendement du formage. La couche préalable d'hydrate est ensuite utilisée, pendant immersion~sans courant dans l'électrolyte de formage et pendant l'oxydation anodique, oomme substance porteuse pour les atomes étrangers ~à i-ncorporer. couche d'hydrate préalable se combine pendant l'immersion sts courant dans la solution électrolytique aussi bien avec les ç'ati qu'avec les anions. La concentration des composants à incorporer peut être contrôlée en faisant varier la concentration de la solution électrolytique. De plus, la capacité de réaction et d'adsorption de la couche d'hydrate peut être modifiée. Il s'est avéré que, lors de l'introduction du phosphore dans la couche d'oxyde d'alumi- nium, la capacité de réaction et d'adsorption de la couche préalable d'hydrate présente un maximum lorsque la couche préalable d'hydrate a été formée pendant une durée de réaction de trois minutes avec une température de l'eau d'environ 80 à 850C, le phosphore convient particulièrement pour la détermination de la concentration. les corps en aluminium pourvus d'une couche préalable d'hydrate sont plongés sans courant, pendant cinq minutes, dans une solution radio-active d'acide phosphorique aqueuse à 0,1 M à une température d'environ 300C, après quoi on mesure l'activité. L'épaisseur de la couche préalable d'hydrate peut être augmentée en prolongeant la durée d'hydratation suffisamment pour que, après formage jusqu'à une tension déterminée, l'hydrate ne soit pas complètement incorporé dans la couche de formage. le-reste d'hydrate subsistant au-dessus de la couche d'oxyde obtenue par oxydation anodique peut par conséquent être enrichi avec certains constituants, même après chacune des différentes phases de formage et/ou après la fin du formage, par immersion sans courant dans des solutions électrolytiques, par exemple avec des ions phosphore, grâce à quoi la couche anodique devient plus résistante à la corrosion par exemple vis-àvis des solutions électrolytiques. A titre d'exemple, l'invention a été décrite plus en détail ci-après et illustrée au dessin annexé0 La figure 1 est une courbe représentant la concentration des atomes de phosphore incorporés dans la couche d'hydrate en fonction de la durée de la réaction. La figure 2 représente la courbe de concentration des atomes de phosphore incorporés dans la couche dthydrate en fonction de la température de réaction. La figure 3 représente la concentration des atomes de phosphore incorporés dans la couche d'hydrate en fonction de la durée d'immersion. La figure 4 représente la concentration des atomes de phosphore incorporés en fonction de la température de la solution d'acide phosphorique lors de l'immersion sans courant du corps de base en aluminium pourvu d'une couche d'hydrte. Les notations utilisées pour les courbes ci-dessus sont les suivantes: Np = concentration des atomes étrangers incorporés dans la couche d'hydrate. tH = durée pendant laquelle est formée la couche hydrate. #H = température à laquelle est -formée la couche d'hydrate. tp = durée d'immersion sans courant dans la solution élec trolytique du corps de base pourvu de la couche d'hy drate. gp = température de la solution électrolytique pendant l'im- mersion sans courant du corps de base préalablement muni d'une couche d'hydrate. cP= concentration de la solution électrolytique pour l'im mersion sans courant. La figure 1 représente l'allure de l'incorporation du phosphore dans la couche d'hydrate en fonction de la durée de réaction tH. Cette durée est portée en minutes en abscisses. la concentration Mp (Atomes/cm2) est portée en ordonnées (#H = 98 C, tp = 5 min.). Comme le montre l'allure de la courbe, deux maxima de réaction ou d'adsorption de la couche d'hydrate se produisent au cours d'une durée de réaction inférieure à une minute. La figure 2 montre l'incorporation du phosphore en fonction de la température d'hydratation, c'est à dire de la température de l'eau, à laquelle la couche d'hydrate est formée ( tH = 3 min., tp = 5 min., gp= 300C, Cp = 0,1 M). La température de réaction #H est portée en abscisses en degrés C. et la concentration Np des atomes de phosphore incorporés est portée en ordonnées en (Atomes/cm). Gomme le montre l'allure de la courbe, il se produit pour 800C un maximum de- capacité de réaction ou d'adsorption, vIs-à-vis de la solution d'acide phosphorique, dans la couche d'hydrate du corps de base en aluminium. La figure 3 représente l'incorporation des atomes de phosphore en fonction de la durée d'immersion tp du corps de base en aluminium pourvu d'une couche d'hydrate dans une solution aqueuse d'acide phosphorique à 0,1 M tH ( tH = 3 min., #H = 98 C, p = 300C). On a porté en abscisses la durée d'immersion tp du corps de base muni de la couche préalable d'hydrate, tandis que la concentration des atomes de phosphote incorporés Np en (Atomes/cm2) a été portée en ordonnées.Comme le montre l'allure de la courbe, la capacité de réaction de la couche d'hydrate vis-à-vis de la solution de l'acide phosphoriqueeaugmente d'a bord åusqutà dix minutes, reste ensuite relativement station naire åusqutà 19 minutes et augmente à nouveau-ensuite. La figure 4 représente l'incorporation des atomes de phosphore en fonction de'la température de la solution d'acide phosphorique pendant l'immersion sans courant du corps de base en aluminium pourvu d'une couche d'hydrate ( tH = 3 min, #H = 98 C, tp = 5 min., Cp = 0,1 M). La température gp de la solution d'acide phosphorique est portée en abscisses en degrés C. En ordonnées, on a porté la concentration des atomes incor porés de phosphore en (Atomes/cm). Comme le montre l'allure de la courbe, l'aptitude à la réaction-ou à l'adsorption de la couche d'hydrate vis-à-vis de la solution d-'acide phosphorique présente une caractéristique croissante avec la température. Comme visible en figures 1 à 4, l'aptitude à la réaction ou à l'adsorption de la couche préalable d'hydrate d'aluminium-vis-a-ns de la solution d'acide phosphorique dépend essentiellement de la durée d'hydratation tHs de la température d'hydratation gH & de de la durée d'immersion tp dans la solution d'acide phosphorique du corps de base muni de la cou che d'hydrate, et de la température & de la solution d-'acide phosphorique. En réglant d'une façon précise-ces paramètres, on peut régler la capacité de réaction ou d'adsorption voulue de la couche d'hydrate, c'est à dire que l'on peut régler la concentration voulue il substances étrangères- à incorporer dans la couche d'oxyde formée par oxydation anodique sur le corps de base en aluminium. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour l'incorporation de corps étrangers dans des couches d'oxyde d'aluminium obtenues par oxydation anodique sur des corps de base en aluminium, caractérisé par le fait qu'avant l'oxydation anodique du corps de base en aluminium on produit sur celui-ci une couche préalable d'hydrate d'aluminium et que le corps de base en aluminium ainsi traité est immergé sans courant dans un bain d'électrolyte dans lequel les corps étrangers à incorporer existent sous forme de cations et/ou d'anions. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on incorpore des atomes de phosphore. 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que le corps de base en aluminium avec la couche préalable d'hydrate d'aluminium dont il est revêtu est immergé sans courant dans un bain d'une solution aqueuse d'acide phosphorique à 0,1 M. 4 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que le corps de base en aluminium revêtu de la couche préalable en hydrate d'aluminium est immergé pendant cinq minutes dans un bain d'une solution d'acide phosphorique à une température de 300 C. 5 - Procédé suivant l'une des revendications 1, 2, 3 ou 4 caractérisé par le fait que la couche d'hydrate d'aluminium est formée dans un bain d'eau chaude portée à une température d'au moins 800C avec une durée d'immersion d'au moins trois minutes. 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1, 2, 3, 4 ou 5, caractérisé par le fait que l'on forme sur le corps de base en aluminium une couche préalable d'hydrate d'aluminium avec une épaisseur telle que, pendant le formage, l'hydrate d'aluminium ne soit pas complètement incorporé dans la couche d'oxyde formée par oxydation anodique. 7 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait qu'après la fin de l'oxydation anodique, d'autres corps étrangers sont incorporas dans la couche résiduelle d'hydrate d'aluminium par immersion sans courant du corps de base en aluminium ainsi traité dans un bain d'électrolyte qui contient les corps étrangers à incorporer sous forme d'anions ou de cations. 8- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que le phosphore est incorporé dans la couche de revêtement d'hydrate d'aluminium.