FR 2059600 A1 19710604 FR 7030564 A 19700820 La présente invention a pour objet des colorants polyazoïques et leurs complexes métallisés, qui renferment, comme squelette fondamental , un composé mono-azoïque déri vant du diazoïque dsul acide amino-hydroxy-benzène-carboxylique et d'un 1,3-dihydroxy-benzène. Ces nouveaux composés permettent de teindre le cuir en nuances ayant une stabilité améliorée à l'égard des acides. L'invention concerne plus précisément de nouveaux colorants polyazoïques et leurs complexes métallisés, ainsi que des mélanges de ces colorants, qui, à l'état non métallisé, répondent à la formule T dans laquelle R représente le radical d'une quelconque compo sante de diazotation portant un groupe sulfo, n est égal à 1 ou à 2 et le noyau aromatique A peut, en outre, porter un radical alkyle éventuellement substitué. On peut préparer les colorants polyazoïques et leurs complexes métallisés en copulant le composé mono-azoïque répondant à la formule II (lui-même préparé par copulation du diazoïque d'une amine répondant à la formule III avec un 1,3-dihydroxy-benzène) avec 1 ou 2 moles du diazoïque d'une amine sulfonée répondant à le formule IV R - NH2 (IV) et en traitant éventuellement les colorants polyazoïques obtenus, en substance ou sur la fibre, par des agents capables de céder un métal. De bons colorants répondent, à l'état non métallisé, à la formule V ou à la formule VI D'aussi bons colorants répondent, à l'état non métallisé, à la formule VII dans laquelle R1 représente l'hydrogène ou un radical alkyle à bas poids moléculaire, éventuellement porteur de substituants, et R2, R3, et R4 représentent chacun l'hydrogène, un groupe nitro, un groupe alkyle, alcoxy ou aryle éventuellement substitué, un groupe hydroxy alkyle, -SO3H, -COOH ou un halogène ou encore un groupe amino éventuellement substitué, et dans laquelle le noyau aromatique B peut porter d'autres substituants, ou à la formule VIII dans laquelle R5, R6 et R7 représentent chacun l'hydrogène, un halogène, un groupe nitro, un groupe allyle ou alcoxy éventuellement substitué, un groupe -COOH ou un groupe -SO3H, et R' représente l'hydrogène ou le groupe sulfo, les noyaux B et/ou D pouvant porter un groupe sulfo et le noyau aromatique D pouvant porter des substituants supplémen- taires. D'aussi bons colorants répondent, à l'état non métallisé, à la formule IX dans laquelle R8 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, ou à la formule XI ou, plus particulièrement, à la formule XII Les copulations peuvent être effectuées par des méthodes connues, par exemple en milieu aqueux à des températures pouvant aller d'environ 0 à la température ambiante et en milieu alcalin, avantageusement à un pH de 9 à 10 pour la préparation d'un composé de formule Il, et en milieu acide, de préférence à un pli de 6- à 6,5,pour la copulation devant conduire au colorant final. Pour la préparation des complexes métallisés on peut utiliser par exemple des composés du chrome, du cuivre, du nickel du manganèse, du cobalt ou du fer. La métallisation est avantageusement effectuée en milieu aqueux, éventuellement en présence d'un solvant organique ou même dans un solvant organique seul. Pour la métallisation, il est bon d'opérer en milieu acide, mais l'on peut aussi, le cas échéant effectuer cette opération en milieu neutre à alcalinc Comme composés du cuivre appropriés on citera par exemple le sulfate cuivrique, le formiate cuivrique acétate cuivrique et le chlorure cuivrique. Comme composés du nickel on pourra envisager par exemple le formiate de nickel, l'acétate de nickel et le sulfate de nickel. Comme composés du chrome appropriés on citera par exemple l'anhydride chromique le fluorure chromique, le sulfate chromique, l'acétate chromique, le sulfate mixte de potassium et de chrome-(III) et le sulfate d'ammonium et de chrome-(III). Les chromates, par exemple le chromate de sodium ou de potassium et le bichromate de sodium ou de potassium, conviennent également tres bien pour la métalli- station. Comme composés du manganèse, du cobalt ou du fer on utilisera par exemple le formiate, l'acétate, le sulfate ou le chlorure de manganèse, de cobalt ou de fer. Lors de la métallisation de mélanges on peut faire réagir deux composés polyazoïques identique s ou au moins deux composés polyazoiques différents l'un de l'autre, répondant par exemple à la formule I. On peut donc obtenir des complexes métallisés que l'on qualifie ordinairement d'homogènes, d'unitaires ou de symétriques, ou des complexes métallisés dits hétérogènes, mixtes ou asymétriques. Dans tous les cas, l'expression "halogène" désigne le brome ou le fluor mais de préférence le chlore. Les radicaux aikyles ou alcoxy éventuellement substitués sont avantageusement des radicaux allyles ou alcoxy à bas-poids moléculaire, contenant par exemple 1, 2, 3 ou 4 atomes de carbone. Lorsque ces restes sont substitués ils portent plus spécialement des atomes d'halogènes, le groupe hydroxy ou le groupe cyano ; ces radicaux sont donc en particulier : méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, bùtyle, isobutyle, méthoxy, éthoxy, cyanéthyle, hydroxy-éthyle, chlorométhyle, chloro-éthyle, etc... les restes de composantes de diazotation sulfonées quelconques dont il a été question sont par exemple ceux des diazoïques d'amino-benzènes, d'amino-naphtalènes, d'aminohydroxy-naphtalènes, d'acides amino-naphtalène-sulfoniques, d'acides amino-hydroxy-naphtalène-sulfoniques, etc... éventuellement substitués, ces restes ainsi que les radicaux aryles et les noyaux B et/ou D pouvant porter, comme substftuantssupplémentaires,un halogène, un groupe nitro, cyano, hydroxy, amino, alkyle, alcoxy, sulfo, carboxy, carbonamido, sulfonamido, alkylsulfonyle, arylsulfonyle, etc...; ils peuvent également porter des composés azoïques comme substituants. En plus du groupe carboxy et du group@ il a été question ci-dessus, les composés polyazoïques peuvent, en outre, porter de 0 à 4 groupes sulfo ou carboxy supplémentaires ; il est bon qu'ils portent de 0 à 2 de ces groupes supplémentaires, identiques ou différents. Les colorants éventuellement métallisés peuvent servir à la teinture et à l'impression du cuir. A cette fin on peut aussi mettre en oeuvre des mélanges de plusieurs colorants. Les colorantes se signalent par un b-on pouvoir d'unisson, par la constance des nuances qu'ils donnent sur des cuirs ayant subi des tannages différents, par une bonne limite de saturation sur la matière à teindre en bain neutre à légèrement acide, une bonne résistance au ponçage sur cuir velours au chrome, une bonne solidité à la migration sur le polychlorure de vinyle et sur le caoutchouc crêpe, de bonnes solidités à l'eau, au lavage, à la transpiration et au formaldéhyde, une bonne solidité au repassage et une bonne solidité à la lumière. Sur les polyamides naturels ou synthétiques, ils donnent des teintures présentant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. -En comparaison du colorant ayant la structure la plus voisine pris parmi ceux que décrit le brevet britannique N 435.477, les colorants de l'invention ont une meilleure solubilité, plus spécialement dans liteau, et une meilleure stabilité aux acides les exemple-s suivants illustrent la présente invention. Sauf indication contraire, les parties et les pourcentages dont il est question dans ces exemples s'en- tendent en poids et les températures sont exprimées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 On dissout 16,0 parties d'acide 1-amino-4-hydroxy benzène-3-carboxylique dans 100 parties d'eau et- 1 11 parties d'une solution aqueuse à 30 % d'hydroxyde de sodium. On ajoute à la solution 25 parties d'une solution 4-n (normalité) de nitrite de sodium et, tout en agitant bien, on introduit le tout dans un mélange constitué de 30 parties d'acide chlorhydrique à 30 %, 50 parties d'eau et 50 parties de glace. Le composé diazoïque ainsi obtenu est introduit en 30 minutes dans un mélange constitué d'une solution de Il parties de 1,3-dihydroxy-benzène, 200 parties d eau et 50 parties de glace à un pH de 9 à 10. La solution renfermant le colorant mono-azoïque formé est rendue acide au congo par de l'acide chlorhydrique st le colorant qui a précipité est séparé par filtration. On dissout ce colorant mono-azoïque dans 2000 parties d'eau contenant 25 parties de bicarbonate de sodium et on ajoute lentement à cette solution, à une température de O à 5 , le composé diazoïque obtenu à partir de 22,8 parties de 1-amino-2-sulfo-4-nitro-benzène. La copulation a lieu à un pli de 6 à 6,5 et à une température de O à 5 . La copulation terminée, on isole le colorant par addition de chlorure de sodium. A l'état sec, il se présente sous la forme d'une poudre bonne qui teint le cuir en nuances brun jaune, très bien unies et brillantes. EXEMPLE 2 : On dissout une demi-mole du colorant disazoïque obtenu selon les indications fournies à l'exemple 1, dans 5000 parties d'eau, et on le fait réagir pendant 2 heures à 100-1200 avec du formiate de chrome, que l'on a obtenu en précipitant 250 parties d'alun de chrome par 250 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium et en dissolvant le précipité dans 30 parties d'acide formique à 85 %. le complexe du chrome obtenu teint les polyamides naturels ou synthétiques, par exemple le Nylon et la laine, ainsi que le cuir, en nuances brun jaune, ayant de bonnes solidités, en particulier une bonne solidité à la lumière. Dans le tableau qui suit on indique la structure d'autres colorants pouvant être préparés de la manière décrite dans les exemples 1 et 2. Ces colorants, à l'état non métallise, répondent à la formule suivante dans laquelle R1' à R6' ont les significations données dans ledit tableau. Une autre colonne, intitulée "Me", fait connattre le métal utilisé pour la formation du complexe. (voir tableau page suivante) T A B L E A U Ex. Nuance R1' R2' R3' R4' R5' R6' Me N de la teinture sur cuir 3 H CH3 H SO3H H H - brun jaune 4 H oCH3 H H SO3H H - brun rouge 5 H 0CH3 H S03H H H Co do 6 H OCR3 H NO SO3H H - brun jaune 7 H H Cl S03H H Ci - 4 8 H H H NHCOCH3 H SO3H - -d 9 H H Cl CH3 H SO3H =d 10 CH3 H S03H H H COOH - qo~ 3 Il CH3 H H SO3H H H - brun rouge jaune 12 CH3 S03H H SO3H H H - brun rouge 13 CH3 SO3H H H SO3H H - do 14 CH3 H N02 H H So3H - brun jaune 15 CH3 H NO - -do H CH3 H H SO H N 2 2 16 CH3 H H CH3 H S03H ~ -d 17 CH3 H cH3 H H S03H - -d 18 CH3 S03H H CR3 H CH3 - -d CH3 H S03H CR3 H S03H -d 20 CH3 H H 3 H S03H - brun rouge 21 CH3 H OCH3 H H S03H - 4 22 CH3 SO3H H r Cl H HI 23 CH3 S03H H Cl Cl H - dc > 24 CH3 H H '54, " H - brun jaune 3 25 CH3 H H ff H - koe SO3H 26 CH3 H H vNH9No2 H H - brun S03H - Teinture A. Des cuirs fleurs au chrome (100 parties) @raî- chement teints et neutralisés sont- travaillés- au tonneau de teinture, pendant 30 minutes, dans un um bain constitué de 250 parties d'eau à 65g et de 1 partie du colorant prépare selon l'exemple 1, ensuite ils sont traités dans le m8se bain, pendant 30 minutes supplémentaires-, par 2 parties d'une nourriture anionique à base d'une huile de poisson sulfonée,puis on sèche et corroie les cuirs de la manière habituelle. le cuir est ainsi teint en une nuance brun jaune, très bien unie. - Teinture B. On travaille au tonneau de teinture pendant 4 heures 100 parties d'un veau velours avec 1000 parties d'eau et 2 parties d'ammoniac, puis on teint en bain frais. Le cuir de veau qui a subi ce traitement préalable est teint au tonneau pendant 1 heure 30 minutes dans un bain constitué de 500 parties d'eau à 650, 2 parties d'ammoniac et 10 parties du colorant décrit à l'exemple 1, colorant qui est à l'état dissous. Pour épuiser le bain de teinture on ajoute lentement 4 parties d'acide formique à 85 % et on poursuit la teinture jusqu'à ce que le fixage du colorant soit complet. le cuir velours rincé, séché et corroyé de la manière habituelle, puis poncé sur son coté velours, est teint en une nuance brun j aune très bien unie. - Teinture C. On travaille au tonneau de teinture pendant 45 minutes 100 parties d'un cuir d'agneau, qui a subi un tannage mixte au chrome et au végétal, dans un bain constitué de 10 parties du colorant obtenu selon l'exemple 1, 100Q parties veau à 550 et 1,5 partie d'une émulsion d'huile de spermacéti anionique et on fixe le colorant sur le cuir pendant 30 minutes en ajoutant lentement 5 parties d'acide formique à 85 %. Apres le séchage et le corroyage habituels on obtient un cuir teint en une nuance brun jaune ayant un bon unisson. - Teinture D. Une solution de 20 parties du colorant préparé selon l'exemple 1 dans 847 parties d'eau, 150 parties d'éthyl-glycol et 3 parties d'acide formique à 85 % est appliquée, par pulvérisation. à la peluche et par coulée, sur le c8té fleur d'un cuir de vache "box" qui a subi un tannage combiné et qui a été poncé. Le cuir est séché et corroyé dans des conditions douces. On obtient un cuir teint en une nuance brun jaune présentant de bonnes solidités. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Colorants polyazoïques, complexes métallisés 9e ces colorants et mélanges de ces composés, qui, à l'état non métallisé, répondent à la formule I dans laquelle R représente le radical d'une composante de diazotation quelconque portant un groupe sulfo, n est egal à 1 ou à 2 et le noyau aromatique A peut, en outre, porter un radical alkyle éventuellement substitué. 2.- Colorants polyazoïques et complexes métallisés selon la revendication 1, qui, à l'état non métallisé, répondent à la formule V 3.- Colorants polyazoïques et complexes métallisés selon la revendication 1, qui, à l'état non métallisé, répondent à la formule VI 4.- Colorants polyazoïques et complexes métallisés selon la revendication 1, qui, à l'état non métallisée repondent à la formule VII dans laquelle R1 représente l'hydrogène ou un radical aryle à bas poids moléculaire, portant éventuellement des substituants, R2, R3 et R4, représentent chacun l'hydrogène, un groupe nitro, un radical alkyle, alcoxy ou aryle éven tuellement substitué, un radical hydroxy alkyle, -S03H-ou -COOH, un halogène ou un groupe amino éventuellement substitué, et le noyau aromatique B peut porter des substituants supplémen taires. 5.- Colorants polyazolques et complexes métallisés selon la revendication 1, qui, à l'état non métallisé, répondent à la formule VTIE R, HOOt OH R3 4 R6 HO- N = N = N NH DR? (VIII) 'Zt, R' RD OH Rt R dans laquelle R5, R6 et R7 représentent chacun l'hydrogène, un halogène, un groupe nitro, un groupe alkyle ou alcoxy éventuellement substitué, un groupe -COOH ou R' représente l'hydrogène ou le groupe sulfo, les noyaux B et/ou D peuvent porter un groupe sulf o et le noyau aromatique D peut porter des cubstituants supplémen teires. 6.- Colorants polyazoïques et complexes métall sés selon la revendication 1, qui, à l'état non métallisé, répondent à la formule IX dans laquelle R8 représente l'hydrogène ou le groupe méthyle. 7.- Colorants polyazolques et complexes métallisés selon la revendication 1, qui, à l'état non métallisé, répondent à la formule X O3H iOÇ 8H h ES- PS- = R -t4 > (x > . e7/ NO- > Re, OX OH 8.- Colorants polyazoïques et complexes métallisés selon la revendication 1, qui à l'état non métallisé, répondent à la formule XI 9.- --Colorants polyazoïques et complexes métallises selon la revendication 1, qui, à l'état non métallisé, répondent à la formule XII 10.- Complexes de cobait des colorants polyazoïques selon la revendication 1. 11.- Procédé de préparation de colorants polyazoïques et de leurs complexes métallisés, selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on copule le composé monoazoïque qui répond à la formule II (lui-même obtenu par copulation du diazoïque d'une amine répondant à la formule III avec un 1,3-dihydroxy-benzène) avec 1 ou 2 moles du diazoïque d'une amine sulfonée répondant à la formule IV R - F (IV) et non traite les colorants polyazoïques obtenus, lorsqu'on veut qu'ils soient métallisés, en substance ou sur la fibre, par des agents capables de ceder des métaux. 12.- Procédé de teinture ou d'-impression du cuirs caractérisé en ce qu'on utilise des colorants polyazoïques ou leurs complexes métallisés selon la revendication 1. 13.- Procédé de teinture, de foulardage ou d'impression de polyamides naturels ou synthétiques, caractérisé en ce qu'on utilise des colorants polyazoïques ou leurs complexes métallisés selon la revendication 1. 14.- Cuir qui a été teint ou imprimé selon la revendication 12. 15.- Polyamides naturels ou synthétiques qui ont été teints, foulardés ou imprimes selon la revendica- tion 13.