FR 2100541 A1 19720324 FR 7011097 A 19700327 La présente invention a essentiellement pour objet des perfectionnements à des générateurs électrochiLwiques à électrolyte non aqueux. Un générateur électrochimique, primaire lorsqu'il s'agit d'une pile ou secondaire lorsqu'il s'agit d'un accumulateur, comporte quatre constituants fondamentaux : une électrode positive qui-est réduite pendant la décharge, une électrode négative qui est alors oxydée, un électrolyte et un séparateur. Lorsqu'vil s'agit d'un accumulateur, l'électrode positive est oxydée et l'électrode négative est réduite pendant la charge. Dans l'association précitée, il est indispensable qu'il y ait compatibilité entre les divers constituants. On ne peut-pas associer n'importe quelle matière active et n'importe quel électrolyte. Ainsi, si la matière active réagit sur l'électrolyte pour se modifier et décomposer celui-ci, l'association de cette matière active et de cet électrolyte n'est pas viable. C'est le cas par exemple de certaines matières actives très énergétiques telles que le lithium qui est incompatible avec des solutions aqueuses comme électrolyte. C'est la raison pour laquelle on utilise des électrolytes à solvant non aqueux appropriés dès qu'il s'agit de leur associer une matière active contenant du lithium par exemple. Un tel générateur électrochimig;ue comprenant une électrode négative en lithium et un électrolyte constitué par une solution appropriée de tétrachloroaluminate de lithium dans du chloroformiate de méthyle a été décrit dans le brevet français NO 1.556.247. La matière active de l'électrode préconisée dans ce brevet était constituée par du chlorure cuivreux. C'est en étudiant le comportement de ce générateur pendant le repos et au cours de décharges très lentes qu'il a été constaté que le solvant de l'électrolyte formé par le chloroformiate de méthyle se décomposait en se dégradant pour donner des produits gazeux. Un tel comportement était d'abord préjudiciable au bon fonctionnement des électrodes et ensuite constituait un empechement pour la réalisation de générateurs électrochimiques étanches. Cette étude a permis de localiser l'origine de ce comportement qui était double. D'une part, on a constaté que la présence de chlorure d'aluminium AlClD , même à l'état de traces, dans l'électrolyte provoquait la décomposition du solvant de celui-ci constitué par du chloroformiate de méthyle ClCOOCH3 . D'autre part, il a été également constaté que la fabrication d'un électrolyte exempt de chlorure d'aluminium Ale13 , si elle constituait une condition nécessaire, n'était pas suffisante pour empêcher la dégradation du solvant de l'électrolyte qui continuait à se produire néanmoins quoiqu'avec une vitesse plus faible, lorsqu'on utilisait du chlorure cuivreux comme électrode positive. La présente invention a pour objet de remédier aux inconvénients signalés et elle permet d'obtenir des générateurs électrochimiques parfaitement stables dans lesquels la dégradation du solvant de l'électrolyte comprenant une solution de tétrachloroaluminate de lithium dans du chloroformiate de méthyle est empêchée et où cet électrolyte est sans action aussi bien sur la matière active de l'électrode comprenant du lithium que sur celle de l'électrode positive, qui comprend un chlorure métallique judicieusement sélectionné à cet effet. L'invention permet plus particulièrement de réaliser des générateurs électrochimiques primaires fonctionnant sans aucune réaction secondaire entraînant la décomposition de l'électrolyte, qui sont donc susceptibles de fonctionner d'une faç#on étanche au repos et en décharge, même lente, et qui par conséquent peuvent dans être enfermés sans danger/une enceinte étanche, même s'il s'agit de piles de très faibles dimensions, ce qui est particulièrement intéressant. En effet, il est connu qu'il est très difficile de réaliser des générateurs électrochimiques étanches de très faibles dimensions parce que l'importance des réactions secondaires donnant lieu à la formation de gaz s'opposant à la réalisation de ltétan- chéité, est proportionnelle à la surface.Or, celle-ci devient de plus en plus prépondérante en valeur relative au fur et à mesure que le volume diminue. La présente invention se rapporte à des générateurs électrochimiques comportant une électrode négative à base de lithium et un électrolyte non aqueux comprenant une solution de tétrachloroaluminate de lithium dans du chloroformiate de méthyle, ces générateurs étant caractérisés notamment en ce que ledit électrolyte est dépourvu de toute trace de chlorure d'aluminium (A1C1,) et que l'électrode positive comprend -un chlorure métallique (MeC1 ) insoluble dans le chloroformiate de méthyle (ClCOOCH) et constituant soit un acide très faible, soit une base au sens de Lexis. lies chlorures métalliques répondant à la définition ci-dessus pour former l'électrode positive comprennent le chlorure d'argent, le chlorure mercurique et dans une moindre mesure le chlorure cuivrique Lorsqu'on opère de cette manière, on constate que l'électrolyte est parfaitement stable dans les conditions d'emploi du générateur. En particulier, il est meme possible de fabriquer des piles miniatures au lithium de longue durée et de forte énergie massique, par exemple pour montres. Suivant une autre caractéristique de l'invention, pour pr6pa- rer un électrolyte comprenant une solution de tétrachloroaluminate de lithium dans du chloroformiate de méthyle dépourvue de toute trace de chlorure d d'aluminium, on prépare le tétrachloroaluminate de lithium par double décomposition en faisant agir le perchlorate de lithium sur le tétraohloroaluminate de potasslum en proportions sensiblement stoechiométriques, la réaction se faisant en solution dans le chloroformiate de méthyle, après quoi l'on sépare le perchlorate de potassium insoluble swoduit par la réaction. Avantageusement, on opère avec un léger. excès de perchlorate de lithium afin d'éviter la présence éventuelle de tétrachloroaluminate de potassium libre dans l'électrolyte. lie tétrachloroaluminate de potassium peut quant à lui etre préparé par synthèse par voie thermique en portant à 3000C un mélange sensiblement équimoléculaire de chlorure de potassium et de chlorure d'aluminium. Avantageusement, cette synthèse est faite en présence d'un léger excès de chlorure de potassium de façon à éviter d'avoir du chlorure d'aluminium libre restant après la réaction de synthèse. L'invention apparaîtra plus clairement à l'aide des explications qui vont suivre et d'un mode de réalisation illustré en référence aux dessins annexés donnés uniquement à titre d'exemple et dans lesquels - la figure 1- est une vue en coupe schématique d'une pile miniature fabriquée suivant l'invention; - la figure 2 est une courbe portant en ordonnées la tension en volts d'une pile en-fonction de la durée d'utilisation portée en heures en abscisses. Comme il a été décrit précédemment un premier but de l'invention est d'obtenir un éleètrolyte parfaitement stable comprenant du chloroformiate de méthyle ClCOOCH3 comme solvant- et du tétrachloroaluminate de lithium LiAlCl4 comme soluté, sans la présence du chlorure d'aluminium Alcl Or la méthode la plus connue utilisée pour préparer le tétrachloroaluminate de lithium devant servir comme soluté consiste à chauffer un mélange de chlorure d'aluminium et de chlorure de lithium à des températures comprises entre 300 et 45000 selon la réaction d'équilibre. S'agissant d'une réaction d'équilibre elle n'est jamais quantitative et il reste du chlorure d'aluminium libre indésirable qui provoque la décomposition du chloroformiate de méthyle utilisé comme solvant dans le générateur. La dégradation de l'élec- trolyte qui s'ensuit fournit du gaz carbonique et du chlorure de méthyle, régénérant le chlorure d'aluminium initial qui redevient disponible pour continuer le processus de décomposition. Conformément à l'invention, on utilise donc un autre procédé de préparation du tétrachloroaluminate de lithium. Pour ce faire, on peut préparer d'abord du tétrachloroaluminate de potassium (TAlC14),que l'on synthétise par voie thermique- en portant à 3000 un mélange de chlorure de potassium KC1 et de chlorure d'aluminium AlCl3 suivant la réaction de synthèse Avantageusement, cette réaction, qui est quantitative, est effectuée en présence d'un léger excès de chlorure de potassium de façon à éviter d'avoir du chlorure d'aluminium libre restant après la réaction. Après quoi on fait réagir le tétrachloroaluminate de potassium ainsi forme sur le perchlorate de lithium, directement en solution dans le chloroformiate de méthyle suivant la réaction lie perchlorate de potassium qui est rigoureusement insoluble dans le chloroformiate de méthyle précipite et peut etre séparé par simple décantation. La réaction s'effectue avantageusement en présence d'un léger excès de perchlorate de lithium qui subsiste dans l'électrolyte final mais ne perturbe aucunement le fonctionnement du générateur. De la sorte, on évite de façon certaine la présence dans l'électrolyte de tétrachloroaluminate de potassium. Pour effectuer la transformation du tétrachloroaluminate de potassium en tétrachloroaluminate de lithium, on prend garde de ne pas dépasser une concentration d'une mole par litre de perchlorate de lithium étant donné que la solubilité du perchlorate de lithium dans le chloroformiate de méthyle est limitée à une mole par litre environ. Comme mentionné précédemment, une s#ec#onde caractéristique de l'invention consiste à utiliser une matière active positive se présentant sous la forme d'un chlorure métallique qui ne réagisse pas avec le solvant de#l'électrolyte constitué par le chloroformiate de méthyle et ne s-'y dissolve pratiquement pas. Il a été trouvé ainsi que le chlorure d'aluminium Aloi) , le chlorure ferrique FeCl3 , le chlorure de cadmium CdCl2 et à un degré moindre le chlorure cuivreux CuCl ne conviennent pas'pour constituer la matière active positive stable ne réagissant pas avec le solvant de l'électrolyte. Il a été également trouvé que le chlorure d'argent AgCl - et- le chlorure mercurique HgC12 sont sans aucune action sur le solvant de lssélectrolyte et que le chlorure cuivrique CuC12 provoque une vitesse de décomposition négligeable du même solvant. Pour bien comprendre l'aspect complémentaire de l'invention correspondant à son second but en ce qui concerne la recherche d'une matière active positive sans action sur le solvant de l'élec- trolyte constitué par le chloroformiate de méthyle, les explications données ci-après seront fort utiles. D!une façon générale, on peut avoir recours a la conception de lewis concernant les bases et les acides en raisonnant sur les ions chlore Cl Le premier type de réaction définissant un composé de nature acide selon Lexis peut être représenté comme suit lie second type de réaction correspondant à une base selon Lexis peut être représenté comme suit Ainsi le solvant constitué par le chloroformiate de méthyle ClCOOCll3 forme une base au sens de Lexis parce qu'il peut former + d'une part l'ion CH3COO et fournir l'ion Cl lorsque celui-ci peut être fixé par un accepteur d'ions chlore Cl ce qui est le cas des acides au sens de Lexis. Or, il a été constaté dans les recherches pour mettre au point la présente invention qu'une matière active positive formée par un chlorure métallique doit satisfaire à deux critères lie première critère est d'être pratiquement insoluble. Ainsi un chlorure soluble dans le solvant a pour effet de dégrader celui-ci par une série de réactions secondaires. C'est le cas par exemple du chlorure d'aluminium AlC13 dont l'action de nature catalytique de décomposition du solvant a été mentionnée ci-dessus. lie second critère est constitué par la nature du chlorure métallique au sens généralisé de Lexis. Ainsi, plus le caractère acide au sens de Lexis du corps en question est prononcé, plus la vitesse d'attaque du solvant est grande. C'est précisément le cas du chlorure d'aluminium Ale13 . Le chlorure ferrique Fez13 attaque le solvant moins rapidement que le chlorure d'aluminium AlOlD et il se trouve qu il est un acide moins fort au sens de Lexis. Ainsi le chlorure de cadmium CdC12 qui est un acide encore moins fort au sens de Lexis provoque une vitesse attaque du solvant moindre que celle correspondant au chlorure ferrique. Cette vitesse devient très faible pour le chlorure cuivreux qui a un caractère peu prononcé d'acide selon Lewis et elle est nulle pour le chlorure d'argent qui possède un caractère très atténué d'acide selon lexis. On comprend donc pourqu#oi le chlorure d'argent entre dans le cadre de la présente invention. On peut alors également comprendre pourquoi les matières actives positives constituées par du chlorure mercurique et éventuellement par du chlorure cuivrique font partle-de la présente invention du fait que l'action du premier- sur le solvant de l'électrolyte constitué par du chloroformiate de méthyle est nulle tandis qu'elle est pratiquement négligeable pour -le -second. En effet, ces deux corps sont des bases au sens de Lewis. Conformément à l'invention, on a ainsi réalisé des piles miniatures étanches de dimensions très réduites pouvant par exemple être utilisées pour des montres. Comme on Ïè voit à la figure 1 la pile est une pile bouton comportant un fond de boîtier 10 et un couvercle de boitier 11 tous deux réalisés en feuillard d'acier nickelé embouti. La cathode 12 est en chlorure d'argent. Elle est formée par un mélange de 95 % de chlorure dtargent (AgCl) et de 5 % de graphite (ou de tou#te autre matière assurant une bonne-conductibi- lité électrique-de l'électrode). Ce mélange est comprimé directement dans la coupelle 10 et maintenu par la bague 13 par exemple formée en acier embouti. B'anode 14 est une pastille de lithium Une grille en acier nickelé 15 ou en acier inoxydable est soudée au couvercle 11 de la pile et est incrustée dans la pastille, ce qui assure à la fois une bonne cohésion et un bon contact électrique. Le séparateur 16 est constitué par une ou plusieurs couches de feutre de fibres cellulosiques enchevêtrées; Il est imprégné d'électrolyte comprenant une solution de tétrachloroaluminate de lithium dans du chloroformiate de méthyl- & conformément à l'invention. Un joint isolant électrique 17 assure l'étanchéité de la fermeture entre le fond 10 et le couvercle 11 du boîtier et en même temps l'isolation électrique de ces deux parties qui forment les bornes électriques de la pile; Des piles ont été construites qui présentaient les- caracté- ristiques suivantes - Cathode : Algol (95 %) + graphite (5 %) : 800 mg ; capacité théorique 142 man - Anode : Pastille de lithium de 2 mm d'-épaisseur incrustée dans une grille en acier inoxydable soudée au fond du couver cle négatif 11 - Electrolyte :ClCOOCH3 + LiAlCl4 1 M + LiC104 0,1 M; quantité par pile 0,15 cm3 environ Volume total de la pile : 0,52 cm5 Poids total de la pile : 1,95 g Diamètre extérieur de la pile : 11,5 mm Hauteur de la pile : 5 mm lies caractéristiques électriques d'une telle pile étaient les suivantes - Tension en circuit ouvert = 3,08 volts. - Résistance interne = 150 p~ (descend jusqu'à environ 50 R après une légère décharge). - Tension moyenne en décharge : 2,60 volts (sous 8980 J - Capacité : tension d'arrêt 2 V ; 126 mAh tension d'arrêt 2,4 V ; 116 mAn - Energie : 325 mWh pour la tension d'arrêt de 2 V - Energie volumique : 620 Wh/dm3 - Energie massique : 165 Wh/kg. La courbe de la figure 2 illustre la décharge de la pile sur la résistance de décharge de 8980 Q correspondant à un courant moyen de décharge de 0,3 mA/cm2. Bien entendu, l'invention n'est -nullement limitée aux modes de fabrication décrits et aux modes de réalisation illustrés qui ne l'ont été qu'à titre d'exemple, l'invention comprenant tous les équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont réalisées suivant son esprit. REVENDICATION s 1.- Générateur électrochimique comprenant une électrode négative à base de lithium et un électrolyte non aqueux comprenant une solution de tétrachloroaluminate de lithium dans du chloroformiate de méthyle, caractérisé en ce que ledit électrolyte est dépourvu de toute trace de chlorure d'aluminium (AlCl3) et que 1'électrode positive comprend un chlorure métallique (MeCln) insoluble dans le chloroformiate de méthyle et constituant soit un acide très faible, soit une base au sens de Zewis, 2.- Générateur électrochimique suivant la reven#dication 1, caractérisé en ce que le chlorure métallique précité est du chlorure d'argent, du chlorure mercurique ou du chlorure cuivrique. 3.- Un procédé de préparation d'un électrolyte utilisable dans des générateurs électrochimiques du type précité dans l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir en solution dans le chloroformiate de méthyle du tétrachloroåluminate de potassium avec du perchlorate de lithium, après quoi on sépare le perchlorate de potassium insoluble produit par la réaction. 4.- Un procédé de préparation d'un électrolyte suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le tétrachloroaluminate de potassium est préparé par synthèse par voie thermique -en portant à 3000C un mélange de chlorure de potassium et de chlorure#d'alu- minium, cette synthèse se faisant avantageusement en présence d'un léger excès de chlorure de potassium. 5.- Procédé de préparation d'un électrolyte suivant l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce qu'on utilise un léger excès de perchlorate de-lithium pour effectuer la précipitation du perchlorate de potassium. 6.- Electrolyte pour générateur du type précité dans l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend une solution de tétrachloroaluminate de lithium dans du chloroformiate de méthyle en présence de perchlorate de lithium à faible concentration. 7.- Electrolyte suivant la revendication 6, caractérisé en ce que pour une mole de tétrachloroaluminate de lithium est présent environ 1/10 de mole de perchlorate de lithium. 8.- Piles miniatures étanches formant générateur électrochimique suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce qu'elles comprennent - une cathode formée de 95 ffi de chlorure d'argent et 5 % de graphite ou matière conductrice analogue comprimée dans une coupelle formant borne positive, - une anode formée par une pastille de lithium, - un séparateur formé de feutre de fibres cellulosiques enchevêtrées, - un électrolyte constitué d'une solution de tétrachloroaluminate de lithium dans du chloroformiate de méthyle avec un peu de perchlorate de lithium, - et un boîtier comprenant un fond et un couvercle en feuillard d'acier nickelé embouti, le fond et le couvercle étant respectivement en communication électrique avec l'anode et la cathode et formant borne de l'élément, et étant séparés par un joint isolant. 9.- Piles miniatures étanches selon la revendication 8, caractérisées par le fait que la pastille de lithium formant anode est incrustée sur une grille d'acier inoxydable ou analogue soudée au fond du couvercle formant borne négative.