FR 2115056 A1 19720707 FR 7042493 A 19701126 La présente invention se rapporte à un procédé électrolytique de formation d'une mince couche plaquee d'or sur un artiale à surface de chrome. Dans l'industrie du placage électrolytique on cherche depuis longtemps un moyen pour obtenir économiquement une mince couche d'or sur.fond de chrome Des essais précédents ont eu des résultats in suffisantsXdûs au fait que le plaqué d'or est mou et n'est pas assez stable, puisqu'il tend à s'user ou à s'écailler. Un autre problème qu'on rencontre dans le placage à ltor sur le fond de chrome est le fait que la couche superficielle de chrome contient de l'oxyde de chrome qui gene la formation d'un plaqué d'or adhérent unciforme. Un objet de l'invention est de ce fait de constituer un procédé d'obtention d'une couche de surface dure, brillante et uniforme d'or sur une surface de chrome. Jn autre objet de l'invention est de fournir un procédé de réduction des oxydes métalliques dans une surface de chrome, permettant le dépôt sur cette surface d'une couche mince, uniforme et adhérente d 'or sur le chrome. Encore un autre objet de l'invention est de fournir un procédé de placage d'or sur une surface chromée réduite. Un objet de l'invention est ensuite de fournir un procédé de transformation d'un plaqué mince, mou ne résistant pas à l'abrasion en or sur fond de chrome, en un plaqué dur, uniforme, brillant ne s'écaillant pas, par voie thermique. Un objet de l'invention est ensuite de fournir un procédé d'obtention d'un plaqué d'or bon marché qui permet d'accentuer la situation compétitive du plaqué de chrome, par la superposition d'un plaqué d'or dur, résistant àl'abrasion et ne s'écaillant pas. D'autres objets et avantages de l'invention ressortiront de la description plus détaillée ci-après et des exemples, étant bien entendu que ces détails et exemples ne sont aucunement à considérer comme limitatifs, l'invention s'étendant à toute variante dans le même esprit Conformément à l'invention les articles à plaquer à l'or sont soumis dtabord à des traitements préparatoires usuels qui peuvent comprendre le dégraissage, le décapage alcalin, le rinçage acide, le polissage.le sablage, Les articles à plaquer à l'or déjà munis d'un plaqué au chrome /en nickel peuvent entre eux-mêmes,en cuivre, ou autres métaux conducteurs comme l'acier, l'acier inoxydable, Si le nickel est utilisé comme support, les matériaux sevraient être aussi exemptes de tensions intérieures que possible, pour empecher des craquelures du plaqué de chrome au cÉr-ae, en raison du fait qu'un traitement thermique est pratiqué ans le procédé selon l'invention. Le métal du support peut etre quelconque aussi longtemps que la surface est chromée. elon l'invention les articles plaaués de chrome, ayant subi les traitements préparatoires usuels sont ensuite soumis à une activation de la surface amenant la réduction des oxydes métalliques. Des solutions spéciales à cet effet sont bien connues et sont efficaces si on les met en oeuvre conformément aux indications des fournisseurs. Plusieurs de ces spécialités peuvent cependant être combinées associant des réducteurs, des stabilisants, pour obtenir l'activation. Un exemple de bain activant aqueux approprié est le suivant Soude caustique 45 g./litre Cyanure de potassium 45 g./litre Ethylène diamine 7,5g./litre 7, 5g./litre Acide éthylène diamine tétracétique sous forme de sel soluble. Dans l'activation avec le bain ci-dessus l'article est arrangé en cathode et n voltage de 6 à Q volts est appliqué. On peut uti liser efficacement des anodes en acier inoxedable. De nombreuses matières conductrice peuvent être utilisées en tenant compte de 1'effet produit et de la compatibilité avec le bain. Le temps d'activation est de 15 secondes à une minute. La température du bain peut etre comprise entre la température ambiante et 500 C et elle est de préférence entre 21 et 300C. Après l'activation de l'article, on rince à liteau, on traite avec de l'acide chlorhydrique à 10 % et on rince à niveau et on inspecte si l'article se mouille uniformément à l'eau. Dans le cas contraire il faut recommencer l'opération d'activation. Dans le rinçage final après l'acidage il faut utiliser de l'eau déminéra iisée ou de l'eau distillée pour éviter que des oxydes métalliques se redéposent. D'autres acides, tel sue l'acide sulfurique, couvent etre utilisés. La concentration en acide peut varier mais, d'une façon générale, des acides à plus de 10 % ont tendance à donner lieu à une surface irrégulière du plaqué de chrome. Après le rinçage final l'article à plaquer d'or est arrangé en cathode dans le bain de placage d'or. Pour que le procédé selon l'invention soit pleinement efficace et produise un plaqué d'or dur et uniforme, un traitement thermique ultérieur est requis, après le placage et sera de rit en détail par la suite. En vue d'obtenir une dureté et une uniformité maximum du plaqué d'or en combinaison avec le traitement thermique, le temps et la densité de courant au placage sont des paramètres essentiels. Le temps optimum est de 5 à 10 secondes environ et la densité de courant optimum est de 0,0026 à 0,cl078 ampères/cX2. D'excellents résultats sont obtenus aux environs de 8 secondes, sous 0,0052 ampères /cM2. Si la dureté du revêtement n'est pas spécialement critique dans le cadre de l'invention, le temps peut varier entre 1 seconde et 4 minutes environ, et la densité de courant de 0,00104 à 0,0104 ampères/cM2. % Des conditions de temps et de température en dehors des limites correspondant aux résultats optimum donnent lieu à des résultats gradués de dureté, d'uniformité et de teinte du plaqué d'or obtenu. Le bain de placage peut avoir n'importe quelle -composition connue et courante dans la technique ou décrite dans la littérature. On peut utiliser des solutions à base d'or à 24 carats, ou d'alliages d'or. Les bains acides sont préférés aux bains neutres, ou à base de cyanures. La composition du bain peut avoir quelque influence sur la teinte de l'article plaqué. L'épaisseur du revêtement d'or obtenu selon les formules décrites peut varier entre 25 et 250t . Des tentatives d'obtention d'é- paisseur sensiblement plus grandes ont généralement donné une résistance de l'abrasion et une adhérence trop réduites. Après le placage à l'or l'article doit être rincé selon une des formules type connues aux techniciens de l'art du placage avec des métaux précieux. Le rinçage final doit etre fait avec de l'eau déminéralisée ou de l'eau distillée et ensuite on doit sécher à l'air. Il faut prendre soin d'empecher toute projection d'huile ou de graisse sur l'objet plaqué avant le traitement thermique subséquent. L plaqué d'or sur l'article ne résiste pas à l'abrasion et n'y adhnre pas avant un traitement thermique. Le plaqué s'enlve aisément par frottement, en l'absence de ce traitement et celui-ci est donc un élément essentiel du procédé de l'invention. Selon ce procédé l'article plaqué d'or est chauffé dans un four à par exemple 400C, pendant une heure environ. Le four peut être au gaz, à l'électricité, à rayonnement, De préférence une circulation d'air est prévue dans le four. La température peut être comprise entre 95 et 4800C environ. Selon l'invention un revêtement d'or ne résistant guibre à l'abrasion sera durci considérablement avec amélioration de l'adhérence et de la tenue par un traitement thermique dans la gamme de température indiquée. Le temps de chauffage peut être de 2 minutes à deux heures, voir davantage, selon l'aptitude du métal de support à subir le traitement thermique. Le temps optimum est de 30 minutes à 2 heures environ, selon les dimensions de l'article et la température optimum de 370 à 4050C. Aux températures indiquées une diffusion d'un métal dans l'autre à lieu et qui est mise en évidence par un éclaircissement de la teinte. Des métaux de support gui sont sensibles à des températures aussi élevées, comme le zinc moulé, doivent être chauffés à des températures moins élevées, telles que de l'ordre de 200oC, ou même moins. Cependant, même aux températures moins élevées une diffusion métallique semble avoir lieu, selon l'éclaircissement de la teinte, bien que la dureté du plaqué d'or ne soit pas l'objet primaire. Lorsque l'article plaqué est traité dans la gamme de 450-4800C la teinte du plaque devient légèrement plus foncée, prenant une nuance bronzée. Danslgertains cas il est opportun de préchauffer l'article, avant de/soumettre au chauffage aux températures élevées, où il se produit un fonçage progressif de la teinte. La teinte de la surface plaquée d'or obtenue conformément à la présente invention peut varier du jaune citron au bronze foncé, selon les conditions opératoires, ainsi qu'il a été exposé ci-dessus Un aspect particulièrement brillant de la surface plaquée est obtenu si le placage à l'or est pratiqué sur une surface brillante ou polie. La réflexion spéculaire de l'article plaqué peut être réduite en matifiant la surface à plaquer. Des effets gradués peuvent être obtenus en faisant varier les conditions de surface du support ou de la sous-couche. Ainsi l'in-ientiorl est constituée par un procédé de placage, sur un support extremement difficile d'une couche d'or très tenue et délicat et permettant d'obtenir une surface dorée d'une teinte plaisante, dure, stable, résistant aux intempéries et bien adhérente. Les exemples ci-après, non-limitatifs illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Un robinet de salle de bain en bronze a été préparé pour le placage selon la technique courante. Le robinet a été plaqué au cuivre, au nickel et extérieurement au chrome, également selon la technique courante. Après le rinçage le robinet a été activé pendant une minute avec un bain connu activant le chrome, a été rincé et acidé avec de l'acide sulfurique à 10 ffi pendant 5 secondes et rincé finalement. Le robinet a été transféré ensuite dans un bain de placape d'or à 27 carats où le placage a été pratiqué pendant 1 minute 50 secondes, à la densité de ,G78 ampères/cM2. Le robinet a été ensuite enlevé et a été rincé à l'eau froide, puis à l'eau distillée et a été séché à l'air.L'épaisseur de la couche d'or était d'environ 175 . Le robinet a été disposé alors à l'intérieur d'un four électrique, chauffé à 3700C pendant 2 heures. Le robinet sorti du four, avait une teinte légèrement colorée, le revêtement était dur et brillant et l'or avait/dlffusé dans le chrome du placage de fond. Le robinet avait une teinte de plusieurs degrés plus clair qu'avant le chauffage. Sa résistance à l'abrasion de la couche d'or était très bonne. EXEMPLE 2 Une cuiller en acier inoxydable a été soumiseaux traitements préparatoires au placage direct au chrome, selon la technique courante. Après le rinçage de la cuiller a été plaqué au chrome pendant 5 minutes, également de mandore classique. Après le rinçage l'article a été activé avec un bain contenant 45 g/litre de soude caustique, 45 g/litre de cyanure de potassium et 7,5 g/litre d'acide éthylène diamine tétracétique sous orme de sel sodique pendant une minute. La cuiller a été rincée alors à l'eau froide et a été immergée dans un bain d'acide chlorhydrique à 5 % pendant 3 secondes, et a été rincée à nouveau. La cuiller a été tranférée dans un bain de placage à l'or à 24 carats de formule connue où l'article a été plaqué pendant 15 secondes, à raison de 0,0026 ampères/cM2. La cuiller a été rincée à l'eau du robinet froide, puis à l'eau déminéralisée, pour être séchée ensuite. La cuiller a été mise dans un four électrique à circulation d'air pendant 30 minutes à 400C. Au sortir du four la cuiller avait un aspect doré légèrement coloré et por tait une couche d'orXet brillante. Sa résistance à l'abrasion était très bonne. EXEMPLE 3 Une manette de robinet moulée en zinc, plaquée préalablement au chrome se présentant d'aspect léRòrement coloré a été frottée avec un disque en coton, dégraissée selon la technique courante et activée avec run bain connu pendant une minute, puis rincée à l'eau froide, acidée à l'acide chlorhydrique à 10 % de qualité industrielle à 260 Baumé. La manette a été inspectée pour voir si la mouillabilité était parfaite et comme la tension superficielle n'était pas suffisante, on a répété l'activation et l'acidage. Après le rinçage à l'eau froide la manette a été plaquée à ltor dans un bain à base d'or à 24 carats, pendant 8 secondes, sous 0,0052 ampères/cM2.Elle a été rincée à liteau du robinet froide, puis à l'eau déminéralisée et séchée à l'air. La manette a été mise pendant 30 minutes dans un four à 2050C. et au sortir du four la teinte était légèrement plus claire qu'initialement. Elle présentait un plaqué doré brillant, dur. L'article pouvait être manipulé normalement et avait une bonne résistance à l'usure. EXEMPLE 4 Un robinet de salle de bain en bronze a été soumis aux traitements usuels pour la préparation au placage. Le robinet a été plaqué au cuivre, au nickel et ext rieurement au chrome, selon la technique usuelle. Après le rinçage le robinet a été activé pendant une minute avec un bain d'activation du chrome, a été rincé à l'eau froide, acidé à l'acide sulfurique à 10 % pendant 5 secondes et rin cé. Le robinet a été transféré dans un bain de placage à l'or à 23 carats, où on l'a plaquée pendant 5 secondes à la densité de 0,0078 ampères/cM2. Le robinet a été enlevé du bain, rincé à l'eau du robinet froide et à l'eau distillée, puis séché à l'air.L'épaisseur de la couche d'or était de l'ordre de 700i1/.Le robinet a été mis pendant deux heures dans un four électrique à 3700C. Au sortir du four il avait très peu changé de couleur. A l'essai la résistance à l'abrasion était bien moindre que dans le cas du robinet de l'exemple 1. EXEMPLE 5 Une cuiller en acier inoxydable a été soumise aux traitements de préparation au placage au chrome selon la technique courante. Après le rinçage la cuiller a été plaquée de chrome pendant 5 minutes de manière connue. Le traitement d'activation dca précédents exemples a été omis. Après le rinçage à l'eau froide, faisant suite au placage au chrome la euiller a été transférée dans un bain de placage à base d'or à 24 carats, et le placage a été pratiqué pendant 15 secondes sous 0,0026 ampères cM2. La cuiller a été rincée à l'eau du robinet froide, puis à l'eau déminéralisée et a été séchée à l'air. La cuiller a été placée dans un four électriaue à circulation d'air, pendant 30 minutes, à la température de 4000C. Au sortir du four, la cuiller avait un aspect foncé, non-uniforme et tacheté. A l'essai d'abrasion le comportement était très médiocre. EXEMPLE 6 Un capuchon en bronze pour un stylo a été soumis aux traitements préparatoires usuels dns la technique du placage au chrome. Le capuchon a été plaqué ensuite de cuivre, de nickel et finalement de chrome. Selon la technique courante. Après le rinçage le capuchon a été activé au chromage pendant 30 secondes dans un bain à cet effet et a été rincé à l'eau froide et a été acidé avec une solution à 10 % d'acide sulfurique pendant 5 secondes, puis rincé. Le capuchon a été transféré dans un bain de placage à l'or à 23 carats et le placage a été effectué pendant une minute sous 0,0062 amperes/cM2. Le capuchon a été enlevé du bain, a été rincé à l'eau du robinet froide, puis à l'eau distillée et a été péché à l'air. I1 a été ensuite chauffé au four électrique pendant 30 minutes à 4820C. Le capuchon avait au sortir du four, un aspect doré uniforme plus foncé que dans les cas des précédents exemples, la teinte s'approchant du bronze. Le plaqué était dur et résistait très bien à l'abrasion. EXEMPLE 7 Un capuchon en bronze pour un stylo a été préparé et chromé comme dans l'exemple 6. I1 a été plaqué à l'or avec le même bain, pendant une minute à 0,0052 ampères/cM2. Après les rinçages et le séchage il a été chauffé au four électrique à 5270C pendant 30 minutes. Au sortir du four le capuchon avait une teinte bleue foncée non-uniforme. Cependant la résistance à l'abrasion du placage restait bonne. REVENDICATIONS 1. Procédé de placage à l'or d'un article métallique à surface de chrome caractérisé par la combinaison de - un traitement d'activation de la surface de chrome avec un bain d'activation ayant une température comprise entre la température ambiante et 500C environ, pendant 15 à 60 secondes environ et sous 6 à 9 Volts environ, en vue d'élimination des oxydes de chrome de la surface de chrome, avec rinçage subséquent, acidage et rinçage à l'eau. - un placage à l'or de la surface de chrome activée avec un bain de placage pendant 5 à 10 secondes environ, à une densité de courant de 0,0026-0,0078 ampères/cM2, avec rinçage subséquent et séchage à l'aIr. - un traitement thermique de l'article plaqué a une température de 95 à 4800C, pendant 2 minutes à z heures 2. Procédé selon la revendication 1 où l'article à surface de chrome est rincé à l'eau du robinet froide, puis à l'eau purifiée. 3. Procédé selon la revendication 1 où l'acidage est effectué avec une solution d'acide minéral à 10 % environ. 4. Procédé selon la revendication 3 où l'acidage minéral est de l'acide chlorhydrique ou de l'acide sulfurique. 5. Procédé selon la revendication 1 où le bain d'activation renferme de la soude caustique, du cyanure de potassium et d'acide éthylène diamine tétracétique, sous forme de sel soluble. 6. Procédé selon la revendication 5 où le bain d'activation renferme 45 g. de soude caustique, 45 g. de cyanure de potassium et 7,5 g. d'acide éthylène diamine tétracétique sous forme de sel soluble par litre. 7. Procédé selon la revendication 1 où le placage à l'or est effectué pendant une seconde à 4 minutes à une densité de courant de 0,00104 à 0f0104 ampères/cM2 environ. 8. procédé selon la revendication 1 où le placage à l'or est à base d'or à 24 carats ou d'un alliage d'or courant en orfévrerie. 9. Procédé selon la revendication 1, où le traitement thermique est pratiqué entre 371 et 4050C environ en 30 minutes à 2 heures environ. 10. Procédé selon la revendication 1 où la surface de chrome est un placage de chrome sur un support d'un autre métal 11. Article plaqué d'or sur fond de chrome d'une épaisseur de 25-250 9 vec une teinte jaune citron à bronzer, où le placage est dur, bien adhérent, ne tend pas à s'écailler et résiste bien à l'abrasion.,