FR 2067204 A1 19710820 FR 6940417 A 19691124 L'invention concerne un procédé pour la fabrication de silice absolument'sèche; -hautement- -dispere8e,-pchauffage de silice obtenue par voie pyrogénée, procédé qui conduit à des produits exempts d'eau adsorbée et de groupes silanols proohes les uns des autres, la structure lâche typique des silices obtenues par voie pyrogénée étant conservée. C'est au procédé de fabricationreposant sur la décomposition hydrolytique du tétrachiorure de silicium dans une flamme qu'un tel SiO2 hautement dispersé doit ses propriétés spéci-fiques, qui comprennent en-particulier la faible dimensiondes par- ticules-primaires, la granulométrie favorable et la structure de-sasurface, par-rapport aux autres silices finement divisées,-préparées par voie chimique humide. Le mode de fabrication de SiO2 pyrogénée a pour conséquence que la structure superficielle-est constituée essentiellement de trois types d'hydroxyles superficiels qui se présentent simultanément dans chaque aérogel de SiO2.Ces trois types d'hydroxyles sont les suivants 1 - Groupes silanols à surface, qui ne possèdent, à l'intérieur de leur domaine d'action, en-raison de leur éloigne- ment dans l'espace par rapport à d'autres groupes silanols, aucune possibilité de réaction d'échange entre eux, et, en conséquence, doivent être considérés comme groupes isolés ou "groupes silanols libres"; 2 - Groupes silanols qui se présentent comme ceux du type suivant i, mais cependant sont suffisamment voisins pour pouvoir participer à une réaction d'échange par des ponts hydrogène, et qui sont désignés, en conséquence, sous l'appellation "groupe silanol lié" (liaison par pont hydrogène), et 3 - Groupes hydroxyles provenant de l'eau adsorbée à la surface de l'aérogel de silice. Pour les propriétés des aérogels de Si02, ce ne sont ni la totalité de tous les groupes hydroxyles - comme on peut le démontrer - ni la totalité des groupes silanols qui en sont responsables, mais chacun de ces trois types d'hydroxyles contribue dans une mesure particulière à ces propriétés. En pratique, on préfère, par expérience, comme matière de charge en général, un oxyde de silicium sec très pur qui présente à côté de groupes silanols encore des groupes hydroxyles tandis que, comme agent d'adsorption ou comme charge pour des emplois particuliers, on exige un SiO2 qui est, autant que possible, exempt de groupes hydroxyles et de groupes silanols proches les uns des autres. Dans le processus de fabrication de 8iO2 hautement dispersé suivant le procédé d'hydrolyse à la flamme, on réalise la séparation des oxydes finement divisés à des températures telles qu'on supprime des condensations indésirables des produits formés dans la réaction comme, par exemple, liteau ou l'acide chlorhydrique aqueux. les produits obtenus dans ces conditions contiennent cependant encore des impuretés suivant la nature des matières premières et de l'oxydation ou hydrolyse thermique. Si l'on utilise comme matière première par exemple le tétrachlorure de silicium, on obtient un produit qui retient, en raison du pouvoir d'adsorption élevé de l'aérosol de silice formé, encore une certaine quantité d'acide chlorhydrique.Suivant des procédés connus, on soumet, pour l'élimination de l'acide chlorhydrique, les oxydes hautement dispersés, par exemple directement après leur séparation, à un traitement thermique à des températures d'environ 200 - 5000C, en tout cas inférieures au rouge, ou bien on réalise à des températures analogues ou plus basses, en équicourant ou à contre-courant, une désacidification des oxydes au moyen de vapeur d'eau surchauffée, gracie à quoi on obtient bien une bonne désacidification sans pouvoir éviter une certaine humidité résiduelle sur l'aérogel. Une des propriétés les plus importantes;dq l'aérogel de SiO2 réside, comme on le sait, dans son action d'épais- sissement pour laquelle l'humidité (non adsorbée) joue un rôle. On peut montrer par exemple que, dans le tétrachlorure de carbone, un aérogel de SiO2 anhydre a une action épaississante encore meilleure qu'un aérogel de SiO2 ayant une teneur en eau de i à 2 %. En général, ces produits répondent aux exigences; cependant, dans le cas de domaines d'application spéciaux, on exige des produits absolument secs. On peut obtenir un aérogel de SiO2 absolument sec par traitement sous vide dans des conditions particulières grtce à une distillation isotherme), mais le produit conserve toujours encore des quantités plus ou moins importantes de groupes silanols liés. On sait aussi, à la suite d'essais scientifiques, que l'aéro-gel d'oxyde de silicium obtenu par décomposition pyrolytique du tétrachlorure de silicium en aérosol d'oxyde de silicium suivie d'une coagulation en aérogel, non seulement perd, après un moulage sous pression en plaquettes minces, avec chauffage à 800 -1.000 C pendant un temps assez long, par exemple pendant 8 heures, sous pression réduite, par exemple 10-3 mi de mercure, liteau adhérente, mais aussi cède une partie de ses groupes silanols par condensation en eau. On peut suivre ces processus par spectroscopie infra-rouge, grâce aux modifications dans les systèmes de bandes correspondant aux différents types d'hydroxyles.Ainsi, il est remarquable que les "groupes silanols libres" qui sont visibles, dans le spectre d'oscillations infra-rouges, sous forme de bandes nettes, sont conservés à ces températures au moins dans une certaine mesure. Dans le cas de temps de chauffage moins longs, les 1,groupes silanols liés" sont conservés dans une mesure considérable, étant donné que-l'intégralité de la condensation de ces groupes dépend aussi bien de la température que du temps d'action. Les procédés connus et décrits jusqu'ici pour la fabrication de produits absolument secs présentent l'inconvénient qu'ils ne conduisent pas à des produits exempts de groupes silanols liés ou bien, - comme on l'a vu dans les essais indiqués en dernier - ne peuvent entre utilisés à l'échelle industrielle et, en outre, donnent des produits qui ne présentent plus la structure liche de la matière première et, de ce fait, ne sont pas utilisables industriellement. L'invention a pour objet un procédé pour la fabrication d'oxyde de silicium absolument sec, hautement dispersé, par chauffage d'oxyde de silicium obtenu par voie pyrogénée, procédé qui conduit à des produits absolument exempts d'eau adsorbée et de groupes silanols voisins sans que les groupes silanols libres rdsi- duels se soient transformés, la structure liche de la matière première étant conservée d'une manière pratiquement complète. L'invention concerne un procédé caractérisé en ce qu'on traite l'aérogel d'oxyde de silicium en lit tourbillonnant, par un courant de gaz sec à des températures de l'ordre de 7000 à 1.000 C et sous pression normale, pendant quelques secondes Jusqu'd quelques minutes, de préférence pendant une durée pouvant atteindre 60 secondes. On a constaté au'un aérogel de SiOS prdparé suivant l'invention, qui est exempt d'eau adsorbée et ne dispose plus de groupes silanols liés, mais présente le même nombre, voire même un nombre plus faible de "groupes silanols libres", a une action d'épaississement meilleure qu'un produit anhydre obtenu de la manière habituelle. On peut obtenir ces effets sur des aérogels de SiO2 et aussi sur des types déterminés de silice non pyrogénée, même sans opérer sous vide et sans opérer pendant des durées assez longues, en exposant l'aérogel de SiO2 (ou les silices autres indiquées)dans un appareil, en continu, aux températures indiquées, pendant un temps court à un courant de gaz sec.Il est avantageux d'introduire à contre-courant d'un côté l'aérogel de SiO2 et de de l'autre côté lo mélange de az On travaille avantageusement suivant le principe du lit fluidifié vertical l'élimination de l'eau et la condensation de la portion des groupes silanols de l'aérogel de SiO2 qui se laissent condenser à ces températures, se produit d'une façon plus rapide et plus complète que dans les opérations sous vide. Il faut signaler que, dans le cas d'un traitement à haute température de' courte durée, le nombre des groupes silanols dits libres ne se modifie pas, contrairement aux résultats obtenus sous vide, mais se conserve dans la la proportion de presque 100 %, ce qu'on peut constater parfaitement grâce aux spectres infra-rouges des produits Ce fait présente d'autant plus d'importance que c'est sur cotte caractéristique que reposent les avantages techniques particuliers de l'aérogel de SiO2 par rapport aux silices précipitées dont les groupes silanols dits groupes silanols liés se trouvent principalement près les uns des autres, les quelques grou- pes silanols libres par rapport à la quantité totale n'entrant pas en considération. En outre, le traitement à haute température suivant l'invention permet de conserver la totalité de l'aptitude à la rehydratation, ce qui est en contradiction avec ce qu'on a indiqué jusqu'ici dans la littérature pour les silices calcinées à haute température. Comme autres avantages9 il faut mentionner que, grâce à un tel procédé, on élimine absolument la totalité des impuretds- volatilisables éventuellement présentes, comme par exemple, un peu d'acide chlorhydrique encore présent dans l'aérogel de SiO2.On conserve les avantages connus d'un traitement thermique asses long à des températures basses, lorsqu'on réalise le traitement à haute température de courte durée suivant l'invention tout en évitant les inconvénients décrits habituellement dans les traitements à haute température * vraisemblablement en raison du temps de séjour extrd-- mement court. On peut introduire, sous forme d'une phase supplémentaire, le procédé thermique suivant l'invention directement dans un processus de fabrication d'aérogel de SiO2 ou bien on peut le réaliser à un autre endroit et à un autre moment séparés, à l'endroit de l'emploi immédiatement avant le traitement ultérieur, auquel cas on obtient un aérogel de SiO2 absolument sec avec désacidification simultanée.L'absence de groupes silanols liés et d'eau rend ce produit particulièrement actif L'invention concerne en conséquence aussi l'oxyde de silicium absolument sec, hautement dispersé, pouvant être préparé par le procédé décrit Ce produit peut être caractérisé complètement par le fait que, tout en conservant les groupes silanols libres, il ne possède aucun groupe hydroxyle provenant de l'eau fixée à la surface et aucun ou seulement extrêmement peu de groupes hydroxyles superficiels susceptibles de réagir entre eux pour la formation de ponts hydrogène. L'activité élevée ne concerne non seulement la fixation ou l'adsorption de matières réactives, mais aussi les réactions chimiques sur les groupes silanols qui, avec un tel produit, se déroulent plus facilement et plus complètement qu'avec.un aérogel non traité ou préalablement séché, ainsi que les réactions chimiques avec les groupes siloxanes réactifs formés en quantités considérabtes par le mode opératoire de l'invention, groupes silopanes qui conviennent, d'une part, de façon analogue aux groupes silanols pour la libération de matières réactives et les réactions chimiques s'y rattachant et, d'autre part, pour l'addition directe par exemple de dérivés polaires XH tels que des alcools, des amines, etc .. On peut incorporer le produit obtenu directement dans un solvant anhydre organique et expédier, de cette manière, directement l'aérogel SiO2 absolument sec sans qutil pénètre de l'humidité dans une telle pâteS au cours du transport ou sur le lieu du travail On peut transformer, de la manière décrite, les types les plus variés d'oxydes de silicium, par exemple obtenu par voie pyrogénée, qui peuvent aussi avoir été rendus hydrophobes ou bien munis de façon correspondante d'un traitement superficiel actif, en des aérogels de SiO2 particulièrement actifs Ainsi, on a communiqué à des aérogels de SiO2, utilisés par exemple comme matières premières, ayant des surfaces spécifiques comprises entre 100 et 400 m2/g et des teneurs en eau très variables comprises entre 0,2 et S,O %, après le traitement, des propriétés modifiées qui se manifestent, en dehors d'une augmentation du pH et d'une modification de leur surface, par une action épaississante et une thixotropie notablement plus élevée. Même des aérogels de SiO2 contenant des impuretés organiques donnent par le traitement, durant quelques secondes sealement, des aérogels extrêmement purs, hautement actifs. Dans les exemples ci-après, on explique l'invention plus en détail. Exemples 1 - On fait les essais sur les échantillons suivants On sèche un aérogel de SiO2 (surface spécifique 380 m2/g) non traité (1) à 110 et sous 10-3 mm de mercure pendant 1 + h (2), on traite ensuite un autre échantillon pendant moins d'une minute à 9500C et sous 3 - 4 mm de mercure dans un four tubulaire (3) et on traite finalement une autre prise d'essai pendant moins d'une minute à 9500 sous pression normale à contrecourant par un mélange-de gaz, contenant de l'oxygène, préchauffé à environ 150 à 2500 C (4). A partir des 4 échantillons, la prise d'essai séchée (2) et les échantillons traités thermiquement à 950 C (3) et (4) dérivant du même aérogel de SiO2 (échantillon 1), on met des quantités égales en suspension dans la même quantité de tétrachlorure de carbone et on les introduit dans des tubes scellés. On peut reconnaitre nettement sur un temps -assez long, un épaississement différent. Après 4 mois de stockage dans les tubes scellés on observe toujoura les mimes différences en ce qui concerne l'épaississement. 2 - -Dans un four tubulaire en quartz de 1,20 m de longueur, 25 mm de diamètre et une zone de chauffage de 1 m, on transforme un aérogel de SiO2 fratchement préparé (surface spécifique 30Om2/g) ayant une teneur en eau normale (eau physisorbée, adsorbée) d'environ 0,5 %, en aérogel de Si02 pur, exempt de groupes silanols liés, ce qui est mis en évidence par le spectre IR du produit initial et du produit final. Le produit obtenu présente, dans le -spectre infra-rouge - mesuré dans CCl4 - entre 4.000 et 2.000 cm-1, une bande d'adsorption unique étroite, intensive à environ 3.700 cm 1. En une heure, on obtient, suivant le débit, 500 - 800 g du produit sec décrit. A contre-courant, on a fait passer 50 - 100 l/h d'air réchauffe' à 2000 C. 3 - On soumet à désacidification un aérogel de SIO2 d'un pH de 2,55, dans l'appareil décrit ci-dessus : après une seconde de séjour, le pH est de 3,30 et après un temps de sjour supplémentaire d'une seconde, le pH est de 3,85. 4 - On expose un aérogel de SiO2 (surface spécifique 170 n2/g) dun pli de 2,50 pendant un temps de séjour de 2 secondes dans l'appareil indiqué ci-dessus. Ensuite, il présente un pH de 3,50. A partir du produit obtenu, on prépare une suspension à 5 % dans le tétrachlorure de carbone pur et sec. 20 mn après la préparation de la suspension on mesure avec le rhéomètre (échelle 1) une viscosité supérieure à 480 cp, tandis quton trouve pour la viscosité du produit initial, mesurée de la même manière, 384 cp. 5 - Dans l'appareil décrit à l'exemple 2, on traite un aérogel de SiO2 rendu hydrophobe. Dans le produit obtenu, on ne peut plus déceler - pour un débit horaire de 500 g - aucune trace de carbone. 6 - a) On charge un oxyde de silicium haussement actif, préparé suivant l'exemple 2, à 20 C avec de la vapeur de méthanol, en le laissant exposé pendant 4 heures sous la pression de saturation du méthanol @ 20 C en l'absence d'autres gaz. Ensuite, on expose le produit obtemu pendant heure à une température de 100 C sous un vide de 10-3 mm de mercure. L'analyse donne ensuite une teneur en C de 0,4 %. b), Le m8me oxyde de silicium non exposé au traitement thermique donne, par contre, après séchage de l'eau adsorbée à 1000 et traitement do la matière décrite sous a), une teneur en C de 0,02 % seulement. 7 - Dans un four tubulaire en quartz chauffé à 900 - 11000, d'une longueur de 1.200 mm et dsune zone de chauffage active de 1.000 mm, d'un diamètre intérieur de 150 mm, on transforme un "Aérosil" stocké pendant 2 ans (sur face spécifique 200 m2/g) d'une teneur en humidité (eau physisorbée adsorbée) d'environ 2 % en un aérogel de SiO2 pur, exempt de groupes silanols liés, absolument sec, comme on peut le mettre en évidence par les spectres IR du produit initial et du produit final. Le produit obtenu présente, dans un spectre 'R entre 4.000 cm-1 et 2*000 cm-1, une bande unique étroite intensive à environ 3.700 cm-1. En une heure, on obtient 10 kg du produit sec ainsi décrit. A contre-courant, on a fait passer environ 4 m3/h d'air sec réchauffé à 300 C. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra procéder à des variantes de réalisation sans pour cela sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1 ) Proczédé pour la fabrication d'oxyde de silicium hautement dispersé, abselument sec, exempt d'eau adsorbée et de groupes silanols liés, par chauffage d'oxyde de zilicium, obtenu de préférence par voie pyrogénée, caractérisé en cs qu'on traite l'aérogel d'oxyde de silicinm en lit tourbillonnant par un courant de gaz sec, à des températures de l'ordre de 700 à 1.000 C, sous preszion normale pour une durée de quelques secondes jusqu'à quelques minutes, de préférence pour une durée de 1 à 60 secondes. 2 ) A titre de produit industriel nouveau, un oxyde de silicium absolument sec, hautement dispersé, préparé conformémeut au procédé de la revendication 1, caractérisé en ce qu'il ne possède, tout en conservant des groupes silanols libres, aucun groupe hydroxyle provenant d'eau fixée en surface ni aucun ou des quantités extrêmement faibles de groupes hydroxyle supsrficlels, susceptibies de réagir entre eux avec formation de ponts hydrogène. 3 ) Application de l'oxyde de silicium absolument sec, hautement dispersé, fabriqué selon le procédé de la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est utilisé comme charge pour des matières synthétiques.