FR 2108849 A1 19720526 FR 7036850 A 19701013 La présente invention concerne un procédé de préparation de l'isoprène, au moyen d'une deshydrogénation oxydante par catalyse de l'isopentène (isoamylène) en présence d'un nouveau catalyseur. Comne catalyseurs pour la préparation de "diolefines" par deshydrogéna- tion oxydante des "olefinesw sont effectivement connus I non seulement le catalyseur type oxyde de bismuth-oxyde de molybdenum (ci-après désigné catalyseur Bi-Mo), mais encore le catalyseur oxyde d'ursnium-oxyde d'antimoine (ci-après désigné catalyseur Sn-Sb). La deshydrogénation oxydante de l'isopentène à l'aide de ces catalyseurs est cependant désavantageuse, par le fait que l'isoprène fabriqué est adsorbé sur les catalyseurs, d'où il résulte une action inhibitrice, si bien que la sélectivité en isoprène décroît notablement au fur et à mesure que croît le taux de conversion de l'isopentène.Parmi ces catalyseurs, celui à l'U-Sb agit d'une façon moins inhibitrice, et il a prouvé qu'il peut être choisi de préférence dans la manufacture de l'isoprène (Cf. Koyo kagaku Zasshi Journal of the chemical society of Japam, Industrial Chemistry Section Vol. 72, No 12 (1969) P. 257I). Ce catalyseur a une grande activité sur le methyl-3 butène-l, un des trois isomères de-l'isopentène, mais est moins efficient sur le methyl-S butène-l et le méthyl-2 butène-2. Ceci s'applique également aux catalyseurs B-Mo et Sn-Sb. En général, le procéde de deshydrogénation oxydante est de beaucoup la méthode la plus avantageuse par le fait que le rendement en isoprène est beaucoup plus grand que par le procédé de déshydrogénation direct ; aucun dépôt de substances charbonneuses ne se produit et il est possible de travailler en continu. Aucun catalyseur qui soit suffisamment actif sur l'un des isomères de l'isopentène n'a cependant été développé, et cela constitue un blocage pour l'industrialisation de la déshydrogénation oxydante. En conclusion de leurs études sur cette sorte de catalyseur, les inventeurs ont découvert que les difficultés des catalyseurs conventionnsls pouvaient être surmontées en y ajoutant des métaux alcalins ou alcalino-terreux, ou leurs oxydes. La présente invention se rapporte à une méthode de préparation de l'iso- prène comprenant la phase de déshydrogénation de l'isopentène avec de l'air ou de l'oxygène, en présence d'un catalyseur principalement composé d'un métal choisi dans le groupe VI A, d'un métal du groupe V B, et d'un métal du groupe I A ou Il A de la table périodique, ou des oxydes correspondants. Les catalyseurs utilisés dans la présente invention sont ternaires et fabriqués par exemple, par l'imprégnation d'un catalyseur conventionnel, composé de deux métaux choisis dans les groupes VI A et V B de la table périodique, avec une solution d'hydroxyde d'un métal choisi dans le groupe I A ou II A de la table périodique, et en le chauffant. ns peuvent aussi être fixés sur un support convenable. La présente invention donne un résultat particulièrement bon sur le catalyseur Biiko, mais est également d'un bon effet sur le catalyseur U-Sb pour les méthyl-2 butène-l et méthyl-2 butène-2 qui ont été moins réactifs avec le catalyseur convention U-Sb. Dans la déshydrogénation oxydante du méthyl-S butène-l utilisant un catalyseur préparé en traitant le catalyseur Bi-Mo avec un hydroxyde d'un métal alcalin ou alcalino-terux, l'ordre de sélectivité pour l'isoprène est le suivant : Na 7 K 7 Li -7 Mg 7 Ca 7 sur non traité pour une conversion de 30 % et Na > K > Mg 7 Li 7 Sr -7 Ca non traité pour une conversion de 50 %. Le catalyseur Bi-Mo"Na est le préférable, ainsi qu'il a été prouvé. Si le taux de conversion de l'isopehtène est choisi à moins de 50 , l'isoprène peut être produit avec une grande et satisfaisante sélectivité, pour une gamme de températures située entre 350 et 500 "C. En suivant la méthode de la présente invention, l'oxygène et l'isopentène sont introduits vers le catalyseur, composé des trois composents ci-dessus mentionnés à un débit horaire pour l'isopentène de Ool à 6.0 h 1 de préférence 0.3 à 3.0 h 1 La réaction a lieu entre 270 et 550C , de préférence de 350 à 5oeC9. Théoriquement 0.5 mol d'oxygène est suffisante par mol d'isopentène, mais dans ces conditions, dans la pratique, des substances charbonneuses se déposent sur le catalyseur, il y a changement du temps de réaction, ce qui conduit à diminuer la conversion de l'isopentène. D'autre part, en augeentant la quantité d'oxygène, il résulte un accroissement de la quantité de gaz carbonique, réduisant ainsi la sélectivité en isoprène. Ainsi, un rapport moléculaire oxygène sur isopentène de 0.5 à 3.0 de préférence 0.6 à 2.0 est généralement employé. La pression de réaction peut être ordinaire ou légèrement réduite En raison de la très grande activité du catalyseur, les pressions au dessous de 3 atmosphères donneront un résultat supérieur à celui obtenu par la méthode de déshydrogénation directe.Des pressions supérieures causeront l'adsorption de l'isoprène par le catalyseur, inhibant ainsi la réaction Exemple 1 - Les matériaux sur la base des trois isomères d'isopentène, ctest-à-dire respectivement méthyl-3 butène-l, méthyl-2 butène-l et méthyl-R butène-2, carme il est indiqué Table 1, ont été deshydrogénés avec oxydation en présence des catalyseurs Bi-Mo-Na et U-Sb-Na respectivement, et la conversion de l'isopentène et la sélectivité de l'isoprène ont été examinés Table 1 Matériau Composition du matériau (en ) Méthyl-3 butène-l Méthyl-2 butène-l Méthyl-2 butène-2 Matériau basé sur méthyl-3 butène-l 80,7 I4.8 4.5 Matériau basé sur méthyl-2 butène-l 1.2 83,0 I5.8 Matériau basé sur méthyl-2 butène-2 0,0 17.8 82.2 La réaction est faite dans un système à lit fixe, à 400 C , oxygène/isopentène 1 1,6 (en rapport mol) et sous pression atmosphérique. Le tube de réaction avait un diamètre intérieur de 1, 1 cm.La quantité de catalyseur utilisé était de 1 à 3 g. La conversion de l'isopentène était obtenue avec une variation de débit horaire du matériau isopentène dans une échelle comprise entre 0.3 et 4.0 h 1 et le produit était analysé par chromatographie gazeuse afin d'examiner la sélec tivité de l'isoprène. Les résultats furent établis selon la Table 2. Aucun sous produit autre que le gaz carbonique ne fut trouvé à la conversion de 50 o ou en dessous. Table 2 Catalyseur Conversion de Sélectivité de l'isoprène (en sO) l'isopentène Matériau basé sur (en %) Méthyl-3 Méthyl-2 Méthyl-8 butène-l butène-l butène-2 Bi-Mo-Na 30 97.7 95.0 95.8 50 94,3 93.4 91.1 70 92.1 88.2 80.6 70 gaziez88.2 80.6 U-Sb-Na 30 92.0 87.6 70.6 50 88.4 80.0 62.2 70 78.7 70.9 52.1 Ainsi qu'il est visible d'après cette table, le catalyseur Bi-Mo-Na est particulièrement actif sur chacun des isomères de l'isopentène. Le catalyseur U-Sb-Na est aussi efficient non seulement pour le premier isomère, mais pour le second et le troisième isomère qui ont fourni seulement une sélectivité non satisfaisante de l'isoprène. Les catalyseurs sont préparés de la façon suivante Catalyseur Biàlo-Na : - Une solution de nitrate de bismuth contenant 0.2 mol/e de bismuth et une solution de molybdate d'ammonium contenant 0.2 mol/e de molybdène sont mélangés, et ajustées à pH 6 par addition d'ammoniaque. Puis le précipité est calciné à 500 Ce et mis dans une solution d'hydroxyde de sodium 0,5 M. Le produit résultant est alors séché à 100 C0- pendant 24 heures. Catalyseur U-Sb-Na : - Une solution d'acétate d'uranyle, d'oxyde d'antimoine pulvérisé et d'ammoniaque est mélangée, à un rapport atomique U/Sb d'environ 1/2. Puis le même processus que dans l'exemple 1 est employé pour préparer le eatalyseur U-Sb-Na en utilisant une solution d'hydroxyde de sodium. Par comparaison, le résultat obtenu en utilisant le catalyseur conven tioniel U-Sb est montré dans la Table 3. Le quotient des mol d'oxygène à l'isopentène se montait à 1,6. Table 3 Température Conversion de Sélectivité de l'isoprène (en %) de réaction l'isopentène Matériau basé sur : (en C9) (en ) Xéthyl-3 Méthyl-2 Méthyl-2 butène-l butène-l butène-2 350 30 96.6 65.3 39.0 n 50 93.7 53.5 33.3 " 70 84.4 e 400 30 95.0 59.2 24.4 n 50 90.4 5I.6 20.I " 70 62.3 - 70 70 62.3 - 450 30 87.2 46.2 I4.5 " 50 50 85.1 31.4 I0.0 " 70 57.9 - " 70 57.g - - 500 30 78.0 37.9 - n 50 73.1 22.7 Exemple 2 : - Les expériences étaient faites en utilisant le catalyseur Bi-Mo avec différents alcalis à différentes températures.Comme matériau isopentène, les isomères isopentène les moins réactifs, c'est-à-dire les matériaux qui sont abondants dans méthyl-2butène-2 et méthyl-2 butne-1, étaient sélectionnés. La réaction se produisait à un rapport moléculaire d'oxygène à l'isopentène de 1,6 et sous pression atmosphérique, L'appareil et le débit horaire de l'isopentène étaient les mêmes que dans l'exemple 1. Les résultats des matériaux basés sur méthyl-3 butène-2 et méthyl-2 butène-l sont mentionnés Tables 4 et 5 respectivement. Les catalyseurs étaient préparés de la même façon que dans l'exemple 1 ; les catalyseurs Bi-Mo-Li et Bi-Mo-K étaient traités avec une solution de 0,5 M d'hydroxyde de lithium et une solution de 0,5 M d'hydroxyde de potassium respectivement. Des expériences semblables étaient faites sur les catalyseurs Bi-Mo comme référence. Les blancs sur les tables signifient qu'une réduction ultérieure du débit horaire était impossible, limitée par l'appareil, si bien qu'une conversion déterminée ne pouvait être obtenue. Table 4 Température Conversion de Sélectivité de l'isoprène (en %) de réaction l'isopentène (en Co) (en %) Bi-Mo-Li Bi-Moa Bi-Mo-K Bi-Mo 350 30 - 95.0 - 50 - 84.4 - - 400 30 98.1 95.8 75.5 67.2 50 50 - 91.1 50.4 59.5 ., 70 - 80.6 - - 450 30 oe.o 92.3 83.2 56.7 n 50 94.3 86.0 72.3 50.6 " 70 88.1 73.4 51.4 43.2 70 88.1 73.4 51.4 43.2 500 30 88.7 82.3 67.0 57.7 " 50 75.5 60.0 47.7 45.5 70 50.1 28.9 26.8 30.6 Table 5 400 30 40.5 95.0 94.4 72.2 " 50 - 93.3 86.2 58.5 " 70 - 88.2 72 40.3 n 70 - 88.2 72 40.3 450 30 47.5 94.4 87.3 64.7 " 50 32.2 88.8 75.4 51.9 " 70 - 77.7 57.6 42.2 500 30 85.4 93.0 93.3 52.9 " 50 66.7 85.5 84.5 48.8 " 70 42.6 57.3 45.6 39.5 n est évident d'après ces résultats que les catalyseurs Bi-Mo traitement alcalin sont remarquablement plus actifs que les non traités ; le catalyseur Bi-Mo-Na est spécialement supérieur aux autres et fournit les meilleurs résultats au dessus de tous à 400 Co. Exemple 3 : - L'influence du rapport de la quantité d'oxygène utilisé au matériau isopentène fut examinée en utilisant le catalyseur Bi-Mo-Na. Les conditions de réaction étaient : 400 C, pression atmosphérique, et 1.0 h 1 de débit horaire du matériau abondant en méthyl-2 butène-l. La méthode de préparation du catalyseur et l'appareil utilisé dans l'expérience étaient les mêmes que dans l'exemple 1. Le résultat est donné ci-dessous Table 6. Table 6 Oxygène/ Conversion de Sélectivité de Production Isopentène l'isopéntène l'isoprène d'isoprène (en mol) (en ) (en 0) (en k) 0.5 52.4 98.1 5I.4 1.0 62.7 93.0 58.4 1.5 65.3 91.6 60.0 2.0 67.5 82.2 55.5 La quantité de gaz carbonique augmente avec l'accroissement de l'oxygène, mais le dépôt du charbon sur le catalyseur est décroissant. Téndis que le meilleur résultat est obtenu à un quotient moléculaire d'oxygène isopentène de 1.5, cette table montre que le rapport moléculaire peut varier sur une gamme considérablement étendue, pour les applications pratiques. REVENDICATION - Procédé de préparation de l'isoprène, caractérisé par la déshydrogénation de l'isopentène avec de l'air ou de l'oxygène en présence d'un catalyseur principalement composé d'un métal choisi dans le groupe VI A un métal du groupe V B et un métal du groupe I A ou II A de la table périodique ou de leurs oxydes.