FR 2114988 A1 19720707 FR 7041472 A 19701119 La présente invention est relative à un procédé pour teindre par voie électrolytique des objets oxydés 1ar voie anodique et qui sont réalisés en aluim.iniuin ou ses alliages, ces objets étant plongés dans un bain de teinture aqueux en appliquant une tension déterminée. En outre, l'invention conccrne le bain de teinture qui est utilisé our le procédé conforme à l'invention. I1 est généralement connu que des couches d'oxydes, réalisées par voie anodique, peuvent être teintes, et ce, outre par des bains de teinture aqueux ou des colorants dissous dans des solvants, également par voie électrolytique. Lorsqu'il s'agit de ce procédé, on introduit l'objet à teindre dans une solution aqueuse de sel métallique et on travaille avec une tension et une densité de courant déterminées. I1 est également connu de travailler avec des solutions électrolytiques aqueuses qui contiennent des acides sulfoniques aromatiques, d'autres acides organiques et de l'acide sulfurique.Les procédés connus englobent également ceux dans lesquels on ajoute, aux bains destinés u teindre des objets en aluminium ou ses alliages, différents sels métalliques, à l'excep- tion d'aluminium. L'acide sulfurique sert également comme compo- sant d'oxydation et on a ealement déjà proposé d'utiliser de 1' acide borique. nn soi, il est courant d'ajouter, au bain, les sels de nickel, de cobalt, de fer, de cuivre, de cadmium et de zinc. Cependant, les procédés connus présentent le grand désavantage qu'il faut prévoir une série de bains électrolytiques et d' électrodes spéciales afin de pouvoir obtenir une gamme de couleurs déterminée. Le problème réside donc dans le fait qu'il faut éliminer ce désavantage et trouver un bain de teinture dans lequel une légère modification de la tension appliquée suffit pour obtenir toute une gamme de couleurs sur les coucnes d'oxyde, engen- drées par voie anodique, de l'aluminium et ses alliages. L'invention propose un procédé pour teindre des objets en aluminium ou ses alliages, oxydés par voie anodique, et ce, au moyen d'un courant alternatif en utilisant un bain aqueux contenant des sels d'autres métaux que l'aluminium et dans lequel on plonge les objets, procédé qui permet d'éliminer les désavan- tages cités plus haut et qui réside essentiellement dans le fait que les objets, oxydés par voie anodique et à teindre, sont plongés dans un bain qui contient 10 à 100 C de sulfate et/ou d'acétate ae cobalt, 5 à 100 W de sulfate de nickel, 10 à 40 g d'acide borique et 10 g de sel de calcium d'un acide sulfonique aromatique polybasique, par exemple de l'acide sulfonique delignine, par litre de solution et qu'on applique une tension de a- à 20 volts, de préférence de 8 à 15 volts avec une densité de courant de 0,2 à 0,5-ampère/dm2, tandis que le pT est réglé entre 3 -et S. Au moyen-du procédé confornc à l'invention-, il est possible d'obtenir avec un seul électrolyte et un genre de contre-électrode, une gamme de couleurs s'étendantde l'argentan, en passant par le bronze, jusqu'au noir. Le procédé se base essentiellement sur le fait que dans une couche d'oxyde d'épaisseur quelconque, obtenue au préalable par un des procédés connus, un oxyde métallique coloré est encastré dans les pores de la matière de base par une oxydation ultérieure. Le présent procédé présente également le grand avantage qu' il peut être utilisé pour tous les objets en alliages pouvant être anodisés et bien que le procédé soit plus particulièrement avantageux pour teindre des alliages utilisés dans l'industrie de la construction, et ce, dans les couleurs typiques d'argent bleuté jusqu'au noir, il peut également être très bien utilisé pour des produits réalisés à partir d'alliages décoratifs pouvant être anodisés. Le procédé conforme à l'invention est mis en oeuvre au moyen d'un électrolyte contenant des sels métalliques cités plus haut en utilisant du courant alternatif à faible tension. La tension maximum est de 20 volts, cependant il est avantageux de n'utiliser que jusqu'à 15 volts, tandis que la densité de courant nécessaire se situe entre 0,2 et 0,5 ampère/dm2. Le procédé conforme à 1' invention peut être mis en oeuvre sans inconvénient- à température ambiante.Comme couche de base, on peut utiliser toute couche d' oxyde à pouvoir absorbant, réalisée suivant l'un des nombreux procédés d'anodisation connus. ün autre avantage de la présente invention réside dans le fait que la nuance de couleur est largement indépendante de la matière et qu'elle n'est également pas liée à une épaisseur déterminée de la couche. Une exception n' est formée que par un noir profond pour lequel l'épaisseur de la couche doit présenter au moins 5 microns. I1 convient de répéter encore que le ton de la couleur n'est déterminé que par la tension appliquée, tandis que sa profondeur n'est déterminée que par la durée du traitement, lorsque l'on travaille avec le bain de teinture conforme à l'invention. Conformément à l'invention, il est très important que 1' électrolyte contienne une quantité minimum de 25 g de sels métalliques par litre de solution. La concentration de sel préférée se situe cependant à 100 /1. IJnehesure obligatoire est que 1' électrolyte contienne au moins 10 g d'acide borique par litre de solution. L'addition de 10 g de sels de calcium de l'acide sulfonique de lignine par litre de solution doit également être strictement observée. On a pu constater que lorsque cette valeur est dé- nassée vers le haut ou vers le bas, des différences de couleur trop importantes peuvent se former aux zones de bord des objets. Pour obtenir la gamme de couleurs citée plus haut, il s'est avéré particulièrement avantageux d'utiliser une solution d'électrolyte aqueuse contenant un sel métallique autre que l'aluminium et ayant une teneur de 50 g de sulfate de cobalt ou d'acétate de cobalt, 50 C de sulfate de nickel, 40 g d'acide borique, 10 g d' un sel de calcium d'un acide sulfonique aromatique polybasique, par exemplc de l'acide sulfonique de lignine, par litre de solution. Lorsque la tension appliquée est de 8 volts, il se forme, sur les objets présentant une couche d'oxyde appliquée au préalable, une belle couleur argentan.Lorsque la tension dans le même bain de teinture est accrue dans l'intervalle de 10 à 15 minutes, on passe par toute la gamme des couleurs efapres 15 minutes et sous une tension de 15 volts on obtient un noir profond. Comme contre-électrode pour cet électrolyte, le nickel s'est avéré très avantageux. Cependant, comme contre-électrodes telles qu'elles sont connues on peut également utiliser tous les autres métaux, de même, les électrodes en charbon qui permettent d'obtenir de bons résultats. Eventuellement, par le choix de la contre-électrode, il est également possible de nuancer finement les couleurs. Lorsque la solution colorante conforme à l'invention, on ajoute 10 g de sulfate des cuivre par litre de solution, il est possible d'obtenir, additionnelîement à la gamme des couleurs citée, des tons de rouge ou de brun rougeâtre. I1 est vrai que dans ce cas les tensions à appliquer doivent être légèrement modifiées et les tons de rouge sont obtenus avec des tensions qui doivent être inférieures à 8 volts. Pour obtenir des tons de bronze qui, lorsqu'il s'agit de l'électrolyte conforme à l'invention, peuvent présenter un léger reflet rougeâtre, on travaille avec des tensions supérieures à lu volts et le noir est obtenu avec 14 volts.Dans les bains d'électrolyte conformes à l'invention la valeur du p ne présente pas une trop grande importance et le fait que la valeur du pH choisie se déplace légèrement vers le haut ou vers le bas n'est absolument pas déterminant; cependant, une valeur de 4 à 4,5 s'est avérée comme étant la plus avantageuse. L'invention sera expliquée ci-après à l'appui de deux exemples d'exécution. EXEMPLE 1 On travaille avec un électrolyte ayant la composition -suivan- te par litre de solution aqueuse 50 g de sulfate de nickel 50 g de sulfate de cobalt 40 g d'acide borique 10 g d'acide sulfosalicylique valeur du pH 4,2 Les objets à teindre, oxydés par voie anodique et réalisés en aluminium, sont plongés dans l'électrolyte décrit plus haut et avec les tensions et les durées indiquées ci-dessous on obtient la gamme des couleurs suivante 8 volts 1 minute argentan 10 volts 1 minute bronze clair 10 volts 2 minutes bronze moyen 10 volts 3 minutes bronze 10 volts 5 minutes bronze foncé 10 volts 7,5 minutes brun clair 10 volts 10 minutes brun 10 volts 15 minutes brun foncé 15 volts 15 minutes noir EXEMPLE 2 On travaille avec un électrolyte qui présente la composition suivante par litre de solution aqueuse 50 g de sulfate de nickel 50 g de sulfate de cobalt 40 g d'acide borique 10 g d'acide sulfasalicylique 10 g de sulfate de cuivre valeur du pH 4,2 Les objets à teindre, oxydés par voie anodique et réalisés en aluminium sont plongés dans l'électrolyte indiqué ci-dessus et avec les tensions et durées citées ci-apres on obtient la gamme de couleurs suivante 6 volts 5 minutes argentan 7 volts D minutes bronze rougeâtre 8 volts 5 minutes orun rougeâtre 9 volts 5 minutes brun rougeâtre fon cé 10 volts 5 minutes brun foncé 10 volts 15 minutes noir R E V E 30 3 I C A T I O . S. 1.- Procédé pour teindre des objets en aluminium ou ses alliages, oxydés par voie anodique,et ce, au moyen d'un courant alternatif en utilisant un bain aqueux contenant des sels de métaux autres que l'aluminium et dans lequel les objets sont plongés, caractérisé en ce que les objets sont nlongés dans un bain qui contient 10 à 100 g de sulfate et/ou d'acétate de cobalt, 5 à lOOg de sulfate de nickel, 10 à 40 g d'acide borique et 10 g de sel de calcium d'un acide sulfonique aronatique polybasique, par exemple l'acide sulfonique de lignine, par litre de solution et en ce que l'on applique une tension de 5 à 20 volts, de préférence 8 à 15 volts avec une densité de courant de 0,2 à 0,5 ampère/dm2, tandis que la valeur du pli est réglée entre 3 et 5. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un bain dont la teneur en sulfate et/ou acétate de cobalt est de 50 g par litre de solution. 3.- Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise une solution électrogrtique qui contient 50 g de sulfate de nickel par litre de solution. 4.- Procedé suivait les revendications 1 à 3prises dans leur ensemble, caractérisé en ce qu'on utilise un bain dont la teneur en acide borique est de 40 g par litre de solution. 5.- Procédé suivant les revendications 1 à 4 prises dans leur ensemble, caractérisé en ce qu'à la solution de teinture on ajoute 5 à 100 g, de préférence 10 g de sulfate de cuivre par litre de solution. 6.- Solution colorante aqueuse contenant des sels d'autres métaux que l'aluminium et destinée à la mise en oeuvre du procédé suivant les revendications 1 à 5 prises dans leur ensemble, caractérisée en ce que la solution contient 10 à 100 g, de préférence 50 g de sulfate et/ou d'acétate de cobalt, 5 à 100 g, de préférence 50 g de sulfate de nickel, 10 à 40 g, de préférence 40 g d'acide borique et 10 g de sel de calcium d'un acide sulfonique aromatique polybasique, par exemple de l'acide sulfonique de lignine, ainsi qu'éventuellement 5 à 100 g, de préférence 10 g de sulfate de cuivre par litre de bain de teinture.