FR 2053332 A1 19710416 FR 7028105 A 19700730 La présente invention concerne des perfectionnements apportés à la fabrication de polyamines aromatiques. Les polyamines aromatiques préparées par condensation d'amines aromatiques avec des aldéhydes ou cétones aliphatiques jouent un rôle important dans la fabrication d'isocyanates aromatiques, lesquels sont utilisés à leur tour pour la préparation d'uréthanes. La réaction de condensation, par exemple, entre l'aniline et un aldéhyde aliphatique, permet d'obtenir divers isomères de position. La distribution des isomères de la polyamine aromatique obtenue influence les propriétés de l'isocyanate obtenu par phosgénation de la polyamine et il a déjà été reconnu qu'il était extrdmement avantageux de contrôler la distribution des isomères de façon à obtenir des polyamines se caractérisant par une distribution prédéterminée des isomères et ayant des propriétés souhaitables. On a suggéré qu'il est possible d'effectuer le contrôle de la distribution des isomères des polyaminos aromatiques, obtenues par condensation d'amines aromatiques avec des aldéhydes ou cétones aliphatiques, lorsque l'on contrôle étroitement la teneur en eau du mélange réactionnel de condensation. Cette méthodc de controlle exige non seulement une vérification analytiquc rigoureuse de la teneur en eau des matières de départ, mais donne, en outrc, un produit de condensation renfermant de fortes quantités d'eau que l'on doit éliminer du produit de condensation. On a proposé également d'obtenir une distribution souhaitée d'isomères par contrôle de la quantité d'acide utilisée pour la catalyse de la réaction de condensation. On peut effectuer l'addition de la quantité d'acide exigée soit par mélange préalable de l'amine avec une quantité calculée d'acide ou par addition de la quantité d'acide exigée au mélange réactionnel de condensation. Cependant, dans l'un ou ltautre cas, un centrale étroit est nécessaire, du fait que des variations de la teneur en acide risquent de modifier la distribution des isomères. Tous ces procédés ont une particularité commune se caractérisant par l'utilisation d'un acide pour la catalyse de la réaction de condensation. La quantité d'acide habituellement utilisée dans ces procédés correspond à un rapport compris entre 0.1-1.0 équivalent acide par groupement amine fixé au noyau aromatique, ce qui signifie qu'après achèvement de la réaction de condensation, il est nécessaire d'éliminer cet acide libre du produit de conden sation. En général, ceci effectue par neutralisation à laide d'une quantité calculée de base, ce qui donne lieu à la formation dtun sel. On sépare ensuite le sel, lequel, dans la plupart des cas se présente sous forme de saumure, de la phase organique, après quoi on lave la phase organique à élimination de traces de sel. Ces opérations unitaires fondamentales comportant des étapes de neutralisation, séparation et lavage, donnent lieu non seulement à des frais supplémentaires, mais également à une perte de polyamines de valeur, malgré la solubilité limitée de la polyamine dans la phase aqueuse. D'autre part, on a proposé l'utilisation d'argiles traitées à l'acide, telle que l'argile Superfiltrol, ou un catalyseur de craquage à base de silice-alumine comme catalyseur acide pour la condensation diamines aromatiques avec des aldéhydes aliphatiques. L'application d'argiles traitées à l'acide à la réaction de condensation permet d'exercer un certain contrôle sur la distribution des isomères dans le produit de condensation; cependant, en raison de la nature variable des argiles, même lorsqu'il stagit d'ar giles faisant partie d'un même type, leur application en tant que catalyseurs acides peut éventuellement donner lieu à une distribution des isomères différente d'un lot à l'autre et d'une argile à l'autre, ce qui a pour effet de diminuer leur valeur en tant que catalyseurs de condensation. Les catalyseurs de craquage à base de silice-alumine, bien que leur composition et structure soient plus uniformes, ont pour résultat une action également non-uniforme, du fait que les pores s'obstruent au cours de la condensation et, en conséquence, l'activité des positions acides diminue progressivement au cours de la réaction de condensation. L'argile traitée à l'acide et le catalyseur à base de silice-alumine s'épuisent tous deux rapidement au cours de leur mise en oeuvre, ce qui ne les rend utiles que dans des réactions de condensation par lots, et, en outre, la régénération de ces catalyseurs épuisés est fastidieuse et difficile. La préparation des partenaires de réaction, par exemple, l'amine et l'aldéhyde, ainsi que du produit de condensation de la surface et des pores de ces catalyseurs, comporte une série de traitements malgré lesquels l'action du catalyseur régénéré ntest pas égale à celle du catalyseur nouveau. Lorsque le catalyseur n'est pas régénéré après son utilisation, mais jeté, le coût de la condensation augmente, étant donné que l'on utilise habituellement des quantités de catalyseur d'environ 5 * en poids par rapport à l'amine. On a découvert, à présent, que lorsque l'on condense des amines aromatiques avec des aldéhydes ou cétones aliphatiques en un rapport présélectionné et à une température prédéterminée en présence d'une résine échangeuse dotions cationique, il est possible non seulement de réaliser un contrôle uniforme de la distribution des isomères, mais de réduire également le nombre d'opérations unitaires fondamentales. Ceci provient de l'élimination de l'éta- pe de neutralisation, ce qui permet de réduire au minimum les pertes de produit. L'action de la résine échangeuse dotions est uniforme et on peut facilement la régénérer. On peut l'utiliser à la fois dans des réactions de condensation par lots et en continu. La présente invention permet de réaliser, dans le procédé de fabrication d'un mélange de polyamines aromatiques, constitué essentiellement par des diamines et polyamines supérieures, par condensation d'une amine aromatique avec un aldéhyde ou une cétone, le perfectionnement qui consiste à effectuer la réaction de condensation en contact intime avec une résine échangeuse dotions cationique acide solide. On prépare des polyamines aromatiques par condensation d'amines aromatiques avec des aldéhydes et cétones aliphatiques en présence d'une résine échangeuse dotions cationique. L'utilisation de la résine échangeuse d'ions comme catalyseur de condensation, en raison de sa structure et action uniforme, permet de contrôler la distribution des isomères de la polyamine obtenue. On élimine également ainsi la nécessité de procéder à une neutralisation après achèvement de la réaction de condensation. On peut réaliser la réaction de condensation soit par lots ou en continu, et peut facilement régénérer le catalyseur épuisé, après une longue durée de service, par simple lavage à l'acide. L'utilisation de résines échangeuses devons cationiques comme catalyseurs permét d d'obtenir une polyamine renfermant un pourcentage élevé de diamine, et on peut obtenir l'isomère o,p' dans la fraction diaminée en des quantités contrôlées. Le procédé de condensation de polyamines aromatiques de la présente invention consiste à faire réagir une amine aromatique avec un aldéhyde ou une cétone aliphatique en présence dune résine échangeuse d'ions cationique acide. Selon le procédé de la présen- te invention, on obtient des mélanges de polyamines constitués essentiellement par 10-90 io en poids de diamines, le restant étant constitué par des polyamines supérieures. On peut contrôler la distribution des isomères de la fraction diaminée du mélange de polyamines de manière à obtenir sélectivement une teneur en isomère 2,4 comprise entre environ 10 * et environ 90 * en poids par rapport aux diamines le restant de la fraction diaminée étant constitué principalement par l'isomère 4,4'. On choisit les résines échangeuses d'ions utilisées dans la réaction de condensation contrôlée de la présente invention parmi les résines échangeuses d'ions organiques polymères pouvant résister chimiquement et physiquement aux constituants de la réaction, sous les conditions de la réaction de condensation, et comprenant des groupements acides capables d'échanger ou de libérer des ions hydrogènes au cours de la réaction de condensation. Les résines échangeuses d'ions cationiques acides pouvant convenir au présent procédé comprennent celles que l'on considère comme étant des résines échangeuses cationiques du type " acide fort ", " acide intermédiaire ", et n acide faible ". Les résines dites du type n acide fort n comprennent mais ne se limitent pas à celles qui sont édifiées à partir du polystyrène ou de copolymères du styrène et du divinylbenzène et qui possèdent soit, des groupements sulfoniques au noyau (-S03H) ou des groupements méthylènesulfoniques (-CH2SOjH). On peut choisir les résines du type n acide intenmé- diaire n parmi celles qui renferment, à titre de groupements acides, soit des groupements acides phosphoniques (-PtO)(OH)2), des groupements acides phosphoneux (-P(O)H(OH)), ou des groupements acides phosphoriques (-O-P(O)(OH)2). La définition de l'expression échangeuse d'ions du type n acide faible n, telle qu'on l'utilise dans la conception générale de la présente invention, englobe celles qui renferment, à titre de groupements acides, des groupements acides carboxyliques (-OOOH) ou des groupements hydroxyles phénoliques (-C6H4OH), dans lesquelles la partie polymère de la résine est habituellement édifiée à partir d'unités d'acide acrylique ou méthacrylique, occasionnellement copolymérisées avec des unités de divinylbenzène. n doit bien être entendu que les résines échangeuses dwions acides citées ci-dessus sont des résines échangeuses d'ions, mentionnées à titre illustratif seulement, convenables pour les besoins de la présente invention. On peut utiliser toute autre résine échangeuse dwions cationique, à condition qutelle fournisse des positions ou ions acides à la réaction de condensation sans toutefois Outre altérée chimiquement et/ou physiquement par la réaction de condensation. Il doit bien entre entendu que l'exigence d'inactivité chimique et/ou physique ne doit pas limiter les qualités d'échange d'ions de la résine, lesquelles qualités constituent la raison de son utilisation dans le procédé de la présente invention. Les amines aromatiques utilisées dans le procédé de la présente invention comprennent les amines aromatiques comportant au moins une position libre disponible permettant une combinaison en position ortho ou para par rapport au groupement NH2. En d'autres termes, les amines aromatiques ayant une position libre disponible permettant une combinaison en position 2,4 ou 6, par rapport au groupement amine, sont utiles en ce qui concerne la réaction de condensation de la présente invention. On a constaté que les amines suivantes, faisant partie de la classe d'amines aromatiques citée ci-dessus, étaient particulièrement convenables en ce qui concerne le procédé de la présente invention : 1 'aniline, N-méthylaniline, diméthylaniline, toluidine. Cependant, il doit bien etre entendu que d'autres amines aromatiques, par exemple, les amines substituées par des halogènes, conviennent également à la fabrication de polyamines au moyen du procédé de condensation contrôlée de la présente invention. Les aldéhydes aliphatiques que l'on utilise avantageusement dans le procédé de la présente invention comprennent, mais à titre non limitatif, par exemple, le formaldéhyde, paraformaldéhyde, acétaldéhyde, propionaldéhyde et corps analogues. On peut utiliser n'importe quelle cétone convenable telle que, par exemple, l'acétone, méthyléthyl cétone, méthyl-n-propyl cétone et corps analogues. On peut faire varier le rapport moléculaire d'amine aromatique à l'aldéhyde ou cétone aliphatique dans une gamme très large; cependant, afin de réaliser un contrôle plus efficace de la distribution des isomères dans la diamine obtenue, il est recommandé d'utiliser des rapports moléculaires d'amine à l'aldéhyde ou cétone compris entre 1:1 et 15:1. On préfère, de façon à obtenir un pourcentage en poids élevé de diamine dans le mélange de polyamines, ainsi que pour réaliser le contrôle susmentionné, des rapports moléculaires d'amine à l'aldéhyde ou cétone compris entre 2:1 et 10:1. On peut réaliser la condensation de l'amine aromatique avec l'aldéhyde ou cétone aliphatique en présence ou en l'absence de solvant. On peut utiliser une solution aqueuse d'aldéhyde ou alternativement, on peut dissoudre les constituants de la réaction dans un solvant organique chimiquement inerte ayant un point d'ébullition élevé acceptable, par exemple, 100-2500C. Ces solvants comprennent les solvants à base d'hydrocarbures, les hydrocarbures chlorés tels que le mono ou dichlorobenzène et corps analogues. On peut effectuer la réaction entre l'amine aromatique et l'al- déhyde ou cétone aliphatique à toute température convenable. Aux basses températures, par exemple, à 200C, la réaction se poursuit à faible vitesse, tandis qu'arc températures supérieures à 3000C, la formation de sous-produits et/ou la dégradation risque de diminuer le rendement en produits désirés. Afin de réaliser une mise en oeuvre régulière et économique de la réaction de condensation, il est recommandé d'utiliser des températures comprises entre environ 800 et 2600C. On peut effectuer la condensation de l'amine aromatique avec l'aldéhyde ou cétone aliphatique en présence d'une résine échangeuse d'ions cationique soit, sous pression atmosphérique ou sous pression élevée. Lorsqu'on utilise la pression, on préfère utiliser des pressions permettant d'effectuer une réaction en phase liquide. On peut effectuer la réaction de condensation entre l'amine et l'aldéhyde ou cétone soit par lots ou en continu. En ce qui concerne les fabrications par lots, on introduit les constituants de la réaction dans un récipient, muni, de préférence, d'un agitateur, de façon à maintenir un contact intime des constituants avec la résine échangeuse dotions au cours de la réaction de condensation. Lorsqu'il s'agit d'opérations sous pression, on utilise un récipient sous pression que l'on doit également munir d'un agitateur. En ce qui concerne les fabrications en continu, on peut-utiliser une colonne, pouvant entre chauffée, remplie d'une façon lâche de la résine échangeuse d'ions cationique. On peut introduire les constituants de la réaction soit suivant un régime & écoulement parallèle ou à contre-courant. Si on le désire, on peut effectuer la réaction sous pression. Le débit des constituants de la réaction est déterminé par la vitesse de condensation et, si on le désire, on peut soit recirculer les constituants de la réaction dans la colonne, conjointement avec les produits de réaction s'étant déjà formés, ou les introduire dans une série suivante de colonnes. On peut utiliser la résine échangeuse d'ions pendant de longues périodes de temps sans que l'on puisse noter un épuisement de ses propriétés catalytiques. Lorsqu'on note un ralentissement de la vitesse de condensation, d'ordinaire, après la préparation de plusieurs lots de polyamines, ou dans le cas d'une fabrication en continu, après quelques jours, on peut facilement régénérer le catalyseur partiellement ou complètement épuisé par la mise en contact de la résine avec un acide convenable fournissant des ions hydrogènes. On ne note aucune obturation ou détérioration de la qualité de la résine échangeuse d'ions même lors de l'utilisation de la température de fonctionnement la plus élevée. On sépare habituellement le produit de réaction dans les fabrications par lots à partir de la résine échangeuse devons soit par décantation ou filtration. Dans les fabrications en continu, on sépare le produit de la résine d'une façon continue. On purifie ensuite le produit de réaction par séparation de tout excès d'amine que l'on peut utiliser de nouveau dans la réaction de condensation. Lorsquton utilise des solvants, on les sépare tout simplement du produit par distillation. On peut ensuite utiliser la polyamine obtenue directement pour la préparation d'isocyanates ou on peut la purifier, si on le désire, avant la phosgénation. L'invention est illustrée d'une façon supplémentaire en référence aux exemples suivants, lesquels sont présentés à titre illustratif seulement et non limitatif de l'étendue de la présente invention. wywatE I On mélange, dans un ballon, 260 g (3 moles) d'aniline et 41 g d'une solution aqueuse de formaldéhyde (37 ' > ). Lorsque la réaction exothermique se calme, on ajoute au mélange 30 g d'une échangeuse d'ions cationique d'un acide fort du type acide sulfonique nucléaire, réalisé à partir du copolymère de divinylbenzène et styrène, et on porte lentement la température du mélange réactionnel à 1500C sous agitation et sous une nappe d'azote. On sépare l'eau de condensation en continu et maintient le mélange à 150 0C pendant une heure. Après cette période d'une heure, on sépare l'excès d'amine et analyse le produit de condensation. Le produit de condensation contient 65 , en poids de diamine et 35 , en poids de polyamines supérieures. La teneur de la diamine en isomère o,p'(2,4') est de 27,5 9. Le produit de condensation est clair et liquide. On vérifie la capacité acide de la résine échangeuse d'ions, mesurée par titrage par une base, avant et après la conden sation et on ne note aucun changement. EXEMPLE II On chauffe à 1950C, dans un ballon, 280 g (3 moles) d'aniline et 30 g de résine du même type que celle utilisée dans l'exemple I. On ajoute progressivement et sous agitation, 41 g (0,5 mole) de formaldéhyde (solution aqueuse à 37 %). On sépare l'eau de condensation en continu et maintient le mélange réactionnel à 19500 pendant un temps total de 90 minutes. Après achèvement de la réaction de condensation, on sépare ltexcès d'aniline et analyse le produit. Le produit de condensation contient 75 h en poids de diamine et 25 ,0 en poids de polyamines supérieures. La teneur de la diamine en isomère o,p'(2,4') est de 34 ,. La capacité de la résine échangeuse d'ions ne change pas au cours de la réaction de condensation. EXEMPLE III On mélange, dans un ballon et sous agitation 308 g d'aniline (3,3 moles avec 27 g d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 37 L,O (0,33 mole) et 30 g d'une résine échangeuse d'ions à base de styrène carboxylé. On maintient le mélange à 195 OC pendant 90 minutes. Après séparation de ltexcès d'aniline, le produit de réaction contient 71 ;o en poids de diamine et 29 'jo en poids de polyamines supérieures. La diamine contient 37 % en poids d'isomère o,p'(2,4'). EXEMPLE IV On chauffe à environ 2500C, dans un ballon, sous agitation, 280 g d'aniline et 30 g d'une résine échangeuse dtions à base de styrène carboxylé. On ajoute, dans un espace de temps de 90 minutes, 41 g d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 37 ,o (0,5 mole) et maintient le mélange à environ 250 C pendant encore 60 minutes. Lorsque la totalité du formaldéhyde a été absorbée dans la réaction de condensation, on sépare l'excès d'aniline et analyse le résidu. Le produit de condensation se compose de 65 ,0 de diamine et 35 7o de polyamines supérieures. La teneur de la diamine en isomère o,p' s'élève à 91 ;Y, le restant étant constitué sensible- ment par l'isomère p,p'. EXEMPLE V On introduit d'une façon lâche, dans une colonne de verre entourée d'un serpentin de chauffage, une résine échangeuse d'ions cationique à base de polystyrène sulfoné en forme de perles. On règle la colonne de manière à obtenir une température intérieure d'environ 1900C. On introduit en continu de l'aniline et formaldéhyde au sommet de la colonne à une vitesse permettant d'obtenir un temps de séjour dans la colonne d'environ 90 minutes. Le rapport moléculaire d'aniline au formaldéhyde est de 10:1. On sépare en continu le produit de réaction du bas ae ia colonne. On sépare ensuite l'excès d'aniline par distillation. Le produit de condensation est composé de 92,8 , en poids de diamine et le restant est constitué par des polyamines supérieures. La teneur de la diamine en isomère o,p(2,4') est de 53 il en poids. Le tableau suivant illustre l'influence de la température sur la distribution des isomères dans la fraction diaminée de la polyamine lorsqu'on utilise des résines échangeuses d'ions cationiques comme catalyseurs pour la condensation d'amines aromatiques avec des aldéhydes ou cétones aliphatiques. TABLEAU I Température de réaction Distribution des isomères en iJ en poids OC o.o' o.p' P.P' 100 2,9 24 72 150 6,7 31 61 195 8, g 35 56 250 2,0 91 7 L'influence du rapport amine-aldéhyde ou cétone sur la distribution des isomères dans la fraction diaminée de la polyamine est représentée ci-dessous pour l'aniline-formaldéhyde. TABLEAU II Rapport moléculaire Température Diamine Distribution aniline:HCHO de réaction en obtenue des isomères C % en poids % en poids ~o.o' o.p' p.p' 4:1 150 84 1,8 13,8 84,4 6:1 150 75 2,7 26,0 71,2 10:1 150 88 ó,3 ;ss2,0 61,7 Ainsi, on peut constater que le procédé de la présente invention fournit une méthode de contrôle de la distribution des isomères dans la fraction diaminée de la polyamine obtenue par la réaction de condensation catalysée par la résine échangeuse d'ions. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'un mélange de polyamines aromatiques constitué essentiellement par des diamines et polyamines supérieures, par condensation d'une amine aromatique avec un aldéhyde ou une cétone, caractérisé en ce que l'on réalise la réaction de condensation en contact intime avec une résine échangeuse cationique acide solide. 2 - Procédé selon la revendication 1 suivant lequel on effectue la réaction de condensation en contact avec la résine à une température comprise entre 200C et )000C. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2 suivant lequel le rapport moléculaire de l'amine à l'aldéhyde ou cétone est compris entre 1:1 et 15:1. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes suivant lequel on effectue la réaction de condensation en contact avec la résine à une température comprise entre 800C et 2600C en un rapport moléculaire de l'amine à l'aldéhyde ou cétone compris entre 2:1 et 10:1. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes suivant lequel l'amine aromatique est une amine comportant une position libre disponible permettant une combinaison en position 2,4 ou 6 par rapport au groupement amine. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden- tes suivant lequel l'amine est l'aniline et l'aldéhyde est le formaldéhyde. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes suivant lequel on utilise une solution aqueuse d'aldéhyde. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 suivant lequel on dissout les constituants de la réaction dans un solvant organique chimiquement inerte à point d'ébullition élevé. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes suivant lequel on mélange d'abord les constituants de la réaction et les amène ensuite en un contact intime avec la résine. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 suivant lequel on mélange l'amine aromatique avec la résine après quoi on ajoute l'aldéhyde ou la cétone au mélange. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, suivant lequel on sépare liteau de condensation en continu. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 & 6 suivant lequel on effectue la condensation en continu et recueille le produit de condensation en continu. 13 - Procédé selon la revendication 12 suivant lequel on introduit l'amine et l'aldéhyde ou la cétone en continu au sommet d'une colonne de la résine et sépare le produit de réaction du bas de la colonne en continu. 14 - Procédé selon la revendication 13, suivant lequel on introduit l'amine et l'aldéhyde ou la cétone au sommet de la colonne à une vitesse permettant obtenir un temps de séjour dans la colonne qui soit suffisant pour faire réagir pratiquement la totalité de l'aldéhyde ou cétone avec l'amine. 15 - Procédé selon la revendication 14 suivant lequel le temps de séjour dans la colonne est de 90 minutes.