FR 2112031 A1 19720616 FR 7027102 A 19700722 La présente invention est relative au domaine de la métallurgie, et elle concernetplus spécialement, des inoculants pour des alliages fer-carbone : fontes et aciers. Il est connu d'utiliser des inoculants pendant l1élaboration des fontes. On obtient ainsi une augmentation de la résistance mécanique de celles-ci de 2 à 5 fois, comparativement aux fontes non inoculées. Cette augmentation de résistance mécanique tient à ce que les inoculants favorisent la formation du graphite globulaire au sein de la fonte. A l'heure actuelle sont communément utilisés des inoculants, pour la fonte, constitués par des alliages nickel-magnésium, magnésium-ferrosilicium, magnésium-cuivre, magnésium-nickel-métaux des terres rares, ainsi que le magnésium tel quel. L'inconvénient commun inhérent aux inoculants susmentionnés réside dans le fait que leur utilisation fait apparaitre dans le métal des inclusions non métalliques, du fait que le magnésium, faisant partie des compositions sus-mentionnées ou bien utilisé seul, se combine avec le soufre et l'oxygène. C'est ce qui rend non homogène la structure de la fonte et en diminue la résistance mécanique. Il est également connu d'utiliser, en qualité dtinoculants pour la fonte, des métaux des terres rares utilisés seuls. Tout comme dans les cas précités, ces inoculants donnent aussi lieu à des inclusions non métalliques dans la fonte. En outre, ils sont onéreux. Pour écarter le risque de formation d'inclusions non métalliques sus-mentionnées, on se trouve dans ltobligation de recourir à des opérations technologiques complémentaires : désulfuration préalable de la fonte, surchauffe de la fonte à des températures élevées, traitement avec des fondants tels que la cryolithe, la soude calcinée, etc.; tout ceci complique ltélaboration des fontes à haute résistance et en alourdit le prix de revient. Par ailleurs, lorsqu'on utilise comme inoculants le magnésium seul ou les alliages sus-indiqués renfermant du magnésium, on observe des éclairs magnésiques violents engendrant des éclaboussures de fonte liquide. On est donc amené à prévoir des organes et dispositifs protecteurs spéciaux, par exemple des poches rendues étanchés, des autoclaves, des chambres protectrices, etc., ce qui vient encore compliquer et rendre plus coûteuse l'élabora- tion de la fonte à haute résistance. De plus, si la fonte contient les impuretés telles que l'arsenic, le titane, le bismuth, l'étain, le plomb, et certains autres éléments, il est difficile, d'une façon générale, d'assurer la formation en quantités requises du graphite globulaire et, par conséquent, l'obtention de fonte à haute résistance, à l'aide des inoculants en question. On connait en outre des inoculants, pour les fontes, qui se présentent sous forme de mélanges mécaniques à base de calcium et de silicium, à savoir un mélange de silico-calcium et de chlorures et fluorures de magnésium, de chlorures et fluorures de métaux des terres rares. L'inconvénient desdits inoculants est qu'ils n'assurent pas la régularité d'obtention du graphite globulaire dans la fonte. En outre, les chlorures de magnésium, de cérium et d'autres métaux inoculants sont hygroscopiques, ce qui nécessite un emballage et un stockage spéciaux de ces agents. Parmi les inconvénients imputables aux inoculants en question, on notera un abondant dégagement de fumée au cours de l'inoculation de la fonte. On connait aussi des inoculants de la fonte, contenant du magnésium, du calcium et des éléments d'addition tels que le nickel, le cuivre, le manganèse, etc. Les inoculants de ce genre les plus utilisés possèdent les compositions suivantes, en % Mg-30, Ca-20, Si-39, Al-2,5, Mn-0,5, Fe-17 ou Ca-22, Si-SO, Li-6 à 15, Mg-2 à 4, Ni 13 à 20. L'inconvénient de ces inoculants et des inoculants similaires est leur prix élevé, ainsi que la complexité de leur fabrication, étant donné que l'incorporation des métaux d'addition Ni, Cu, etc., exige des opérations complémentaires de fusion et de formation d'un mélange des constituants. Les inoculants connus sont peu utilisables pour l'inoculation des aciers, du fait que les aciers ont un point de fusion plus élevé (de 150 à 3500C) que celui des fontes et que la plupart des inoculants connus contiennent une forte quantité de magnésium. L'incorporation des inoculants de ce genre aux aciers fondus risque de provoquer des éclairs et éclaboussures si violents que leur utilisation devient pratiquement impossible. Les inoculants contenant une quantité de magnésium relati vement peu élevée $0% au plus) renferment habituellement en proportions considérables de constituants d'addition.(nickel, cuivre, manganèse, chrome) dont l'introductiòn modifie de façon notable les propriétés dés aciers à inoculer. La présente invention se propose de supprimer les inconvénients des inoculants connus. L'invention vise à réaliser une composition d'inoculants pour fontes telle qu'elle soit dénuée des inconvénients inhérents aux inoculants connus et qu'elle convienne aussi bien à l'inoculation des aciers. Le problème ainsi posé est résolu avec un inoculant à base de calcium et de silicium contenant, conformément à l'invention, en X en poids : calcium 6 à 30, silicium 51 à 66, magnésium 0,2 à 10, métaux des terres rares 0,1 à 12, baryum 0 à 12, strontium 0 à 12, yttrium 0 à 10, lithium 0 à 12, scandium 0 à 10, rubidium 0 à 10, compte non tenu des constituants aléatoires ou indispensables. Le maximum d'efficacité est obtenu avec des inoculants présentant les compositions comprises entre les limites suivantes (en % en poids) : calcium 6 à 24, magnésium 5 à 10, métaux des terres rares 2 à 10, strontium 0,2 à 6, lithium 0,1 à 5, baryum 2 à 8, yttrium 0,1 à 6, scandium 0,1 à 6, silicium 51 à 66. Pour la fonte alliée, à haute teneur en soufre, ainsi que pour la fabrication de pièces coulées d'un poids important, il est avantageux d'utiliser des inoculants dont la composition est comprise entre les limites indiquées ci-dessous (en % en poids) calcium 7 à 18, magnésium 6 à 9, métaux des terres rares 3 à 5, strontium I à 4, lithium 1 à 3, baryum 3 à 6, silicium 51 à 64. Pour l'inoculation de la fonte contenant jusqu'à 0,05% de soufre et pour l'inoculation des aciers au carbone, peu alliés ou à haute teneur en manganèse, on a intérêt à utiliser l'inoculant ayant la composition suivante (en % en poids) : calcium 6 à 16, magnésium 2 à 5, métaux des terres rares 5 à 9, baryum 2 à 5, silicium 53 à 65. Pour l'inoculation de la fonte contenant jusqu'à 0,12% de soufre, de l'acier Hadfield et d'autres aciers, il est rationnel d'utiliser l'inoculant ayant la composition suivante (en % en poids) : calcium 7 à 18, magnésium 2 à 5, métaux des terres rares 7 à 10, silicium 56 à 65. Pour l'inoculation des fontes de cubilot à basse température (1300 à 13700C) et à haute teneur en soufre (0,10 à 0,13%), il est avantageux d'utiliser l'inoculant ayant la composition suivante (en % en poids) : calcium 7 à 18, magnésium 6 à 9, métaux des terres rares 3 à 4, silicium 56 à 65. Pour l'inoculation d'aciers à moyenne et haute teneur en carbone, ainsi que d'aciers alliés et de fontes à basse teneur en soufre (contenant au moins 0,04% de soufre), il est avantageux d'utiliser des inoculants ayant la composition suivante (en % en poids) : calcium 6 à 16, magnésium 2 à 4, métaux des terres rares 1,5 à 5, baryum 4 à 6, lithium 1,5 à 4,0, silicium 52 à 65. Pour l'inoculation d'aciers hautement alliés ou d'aciers d'alliages complexes, on a intérêt à utiliser des inoculants dont la composition est comprise entre les limites suivantes (en % en poids) : calcium 6 à 20, magnésium 0,2 à 3, métaux des terres rares 3 à 5, baryum 3 à 6, lithium 2 à 5, strontium 2 à 6, yttrium 1 à 3, scandium 1 à 3, silicium 51 à 66. Pour l'inoculation de fontes contenant jusqu'à 0,08% de soufre et d'aciers au carbone et alliés, exposés au frottement abrasif et à l'action de charges à signes variables, il est rationnel d'utiliser un inoculant ayant la composition suivante (en % en poids) : calcium 6 à 15, magnésium 0,5 à 4, métaux des terres rares 4 à 7, rubidium 1 à 5, silicium 51 à 66. On trouvera ci-après une description détaillée de l'invention, illustrée par des exemples non limitatifs de compositions d'inoculants conformes à l'invention. Les inoculants conformes à l'invention dont les compositions sont comprises entre les limites suivantes (en % en poids) : calcium 6 à 30, silicium 51 à 66, magnésium 0,2 à 10, métaux des terres rares 0,1 à 12, baryum 0 à 12, strontium 0 à 12, yttrium Q à 10, lithium 0 à 12, scandium 0 à 10, rubidium 0 à 10, peuvent être utilisés avec une même efficacité pour toutes les fontes, y compris celles à haute teneur en soufre, titane, arsenic, étain, plomb, nickel, cuivre, ainsi que pour les aciers ordinaires et alliés. La présence de strontium, baryum, lithium, scandium, rubidium, yttrium dans l'inoculant en accentue l'action raffinante et inoculante sur la fonte et l'acier. Les inoculants peuvent être utilisés sous forme d'alliages ou de mélanges mécaniques. Leur utilisation sous forme d'allia ges est la plus ratiomwLEdu du fait que leur obtention dans cet état est moins coûteuse, alors que la qualité d'inoculation est la meilleure. L'inoculant est introduit à l'état broyé dans les alliages fer-carbone liquides. Dans ce cas, on obtient une diminution de pertes de chaleur subies par les métaux à inoculer et une amélioration de l'assimilation, par ceux-ci,de l'inoculant. Le broyage peut être réalisé dans les broyeurs classiques en usage dans des fonderies et dans d'autres ateliers métallurgiques. Les inoculants sont introduits, dans la plupart des cas, conjointement avec des fondants, généralement la fluorite ou le spath fluor, avec lesquels ils forment un mélange mécanique. Le rapport entre l'inoculant et le fondant est traditionnel et se chiffre par 3:1,5 à 0,5 respectivement. Les inoculants, conformes à l'invention, permettent d'obtenir des pièces coulées, en fontes à haute résistance et en aciers, exemptes d'inclusions non métalliques, sans recourir à la trempe et avec une moindre quantité de défauts de coulée (porosité due au retrait, retassures) en comparaison des pièces coulées en fontes et aciers élaborés avec utilisation des inoculants connus. En outre, l'incorporation de ces inoculants dans le métal à inoculer ne nécessite pas de dispositifs spéciaux, tels que les autoclaves, les poches rendues étanches, les chambres protectrices, etc., du fait que ces inoculants ne donnent pas lieu à la projection d'éclaboussures pendant leur introduction dans le métal fondu. Ci-après sont donnés des exemples non limitatifs de composition d'inoculants conformes à l'invention, et de leur application à ltélaboration d'alliages divers. Exemple 1.- Un inoculant possède la composition suivante, en % en poids calcium ........ 12 magnésium ...... 9 métaux des terres rares ....... 4 strontium ..... 3 lithium ........ 2 baryum ......... 5 yttrium ........ 3 scandium ........ 0,2 silicium ...... 59 Par inoculation de 30 tonnes d'une fonte contenant 0,15 de soufre, 0,15 de titane, 0,1% de bismuth au moyen de l'inocu- lant ayant la formule indiquée ci-dessus, on obtient une pièce coulée en fonte à haute résistance, ayant un poids de 22 tes et une épaisseur de parois de 50 à 150 mm. La forme du graphite dans la fonte est globulaire dans toutes les sections de la pièce coulée. On constate l'absence de porosité due au retrait,de retassures et d'inclusions non métalliques. Les échantillons découpés dans le corps de la pièce coulée offrent une résistance de rup 2 ture à la traction comprise entre 52 et 58 kg/mm , un allongement relatif compris entre 10 et 15%, une dureté Brinell comprise entre 179 et 191. Exemple 2.- Un inoculant possède la composition suivante, en en poids : calcium 8 magnésium .............. 8 métaux des terres rares 3 strontium ............. 2 lithium ............... 1 baryum ............... 4 silicium 62 Par inoculation d'une fonte de cubilot contenant au départ 0,12% de soufre, 17% de nickel, 3% de chrome, on obtient une pièce coulée pesant 17 tonnes et dont la totalité du graphite contenu est à l'état globulaire. La résistance de rupture à la traction du matériau de la pièce est de 46 à 49 kg/mm. L'allongement relatif est de 18 à 25%. Au cours dressais dtapplication d'une pression hydraulique supérieure à 70 atmosphères, on ne décèle pas de fuites. La pièce coulée est exempte 'd'inclusions non métalliques. Exemple 3.- Un inoculant possède-la composition suivante, en % en poids calcium ................ 9 magnésium ............... 3 métaux des terres rares 9 baryum ................. 4 silicium ............... 56 Par inoculation d'un acier au carbone contenant 0,23% de carbone, on obtent une pièce coulée pesant 3,2 tonnes. Les carac téristiques mécaniques de l'acier, mesurées sur éprouvettes découpées dans les surépaisseurs, sont les suivantes : résistance de rupture à la traction 48 kg/mm, allongement relatif 28%, rési- 2 lience 19 kgm/cm Par inoculation, avec le même inoculant, d'acier allié contenant 0,15% de chrome et 0,26% de nickel, on obtient une pièce coulée pesant 1,9 tonne. L'acier inoculé possède finalement les caractéristiques méca- niques suivantes : résistance de rupture à la traction 69 kg/mm allongement de rupture 18%, résilience 16 kgm/cm2. A partir de la fonte à haute résistance obtenue au moyen de l'inoculant précédemment indiqué, on coule une pièce de 70 tonnes. Les éprouvettes présentent les caractéristiques mécaniques suivantes : résistance de rupture à la traction 62 kg/mm, allongement 3%, dureté Brinell 261. On ne décèle pas d'inclusions non métalliques dans la pièce coulée. Exemple 4.- Un inoculant possède la composition suivante en % en poids calcium ........................... 11 magnésium 4 métaux des terres rares 8 silicium 65 On utilise cet inoculant pour l'inoculation d'une fonte contenant 0 de soufre. Par coulée de cette fonte, on fabrique des ébauches pour tours. Le poids des ébauches s'élève à 100 kg, lté- paisseur des parois s'échelonne de 5 à 40 mm. Dans ces pièces cou lées, il n > y a pas d'inclusions non métalliques ; la totalité du graphite se trouve à l'état globulaire. On n'observe pas de carbures libres dans la structure des pièces coulées ayant diverses épaisseurs des parois.Sans recourir à un traitement-thermique, on obtient une fonte présentant les caractéristiques mécaniques suivantes résistance de rupture à la flexion 125 à 135 kg/mm résistance de rupture à la traction .... 62 à 70 kgsmm2 allongement relatif ................... 2,54% Dureté Brinell .............. 241 à 269 Des essais d'inoculation, par l'inoculant sus-spécifié, lor- tant sur ce l'acier Hadfield contenant 13% de manganèse montrent une diminution sensible du grain (de 2 à 4 fois) par comparaison avec de l'acier non inoculé, et un accroissement de résistance à l'usure de l'acier.La qualité des pièces coulées (à en juger d'après la quantité de défauts dus au retrait) s'est beaucoup amé- lioree. Exemple 5.- Un inoculant possède la composition suivante en % en poids calcium 15 magnésium .................. 9 métaux des terres rares .... 3 silicium ................... 64 On incorpore l'inoculant à une fonte contenant 0,11% de soufre. La température de la fonte au moment de la coulée hors du cubilot est de 13500C. On inocule d'emblée 12 tonnes de fonte liquide. On fabrique des pièces coulées dont les poids s'échelonnent de 1,5 à 8 tonnes, l'épaisseur des parois de ces pièces variant de 20 à 120 mm. De façon régulière, on obtient, dans toutes les sections des pièces coulées, le graphite à l'état globulaire. On n'observe pratiquement pas d'inclusions non métalliques. Des éprouvettes découp-ées dans les prises d'essai en forme de trèfles présentent les caractéristiques mécaniques suivantes : résistance de rupture à la traction ,.,,,.. 52 à 58 kg/mm2 allongement ................................. 3,2 à 4,3% dureté Brinell .............................. 229 à 241. Exemple 6.- Un inoculant possède la composition suivante en % en poids calcium 8 métaux des terres rares 4 magnésium 3 baryum 4 lithium ................ 2,5 silicium 52 fer .................... 25,5 constituants indis aluminium .............. 2 pensables On incorpore l'inocùlant à une fonte contenant 0,03% de sou- fre. On soumet à l'inoculation 90 tonnes de fonte liquide. Avant d'être coulée dans les moules, la fonte inoculée est maintenue dans la poche pendant 3 heures. On coule ensuite des pièces dont le poids s'échelonne de 2 kg à 26 tonnes. Toutes les pièces coulées présentent le graphite à l'état globulaire et sont exemptes d'inclusions non métalliques. On inocule, avec l'inoculant en question,un acier au carbone contenant 0,67% de carbone. On élimine totalement, par une telle inoculation, les cristaux en forme de colonnettes dans les lingots de 80 kg, et on obtient une structure à grains fins. La résistance et la plasticité de l'acier augmentent d'environ 40% en comparaison de l'acier non inoculé. La résilience accuse un gain particulièrement important. Exemple 7.- Un inoculant possède la composition suivante en en poids calcium 8 magnésium 2 métaux des terres rares 5 baryum ................ 5 lithium 3 strontium 3 yttrium 3 scandium 2 silicium 54 On incorpore cet inoculant à un acier au chrome-nickel-molybdène. Par cette inoculation, on obtient une amélioration notable de la macrostructure de l'acier, une diminution de plus de 2 fois de la teneur de celui-ci en gaz et inclusions non métalliques. La résistance augmente de 25 à 30% et la résilience de 40%, en comparaison des aciers non inoculés. On se sert de l'inoculant sus-spécifié pour l'inoculation d'un acier austénitique titrant 18% de chrome, 9% de nickel, 0,5% de titane. On constate que l'inoculation de lingots de 100 kg donne un accroissement de résistance à l'usure de 2 fois au moins. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement indiqués elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Inoculant à base de calcium et de silicium pour des alliages fer-carbone, caractérisé par le fait qu'il contient en % en poids : du calcium 6 à 30, du silicium 51 à 66, ainsi que du magnésium 0,2 à 10, des métaux des terres rares 0,1 à 12, du baryum 0 à 12, du strontium 0 à 12, de l'yttrium 0 à 10, du lithium O à 12, du scandium 0 à 10, du rubidium 0 à 10, compte non tenu des constituants accidentels ou indispensables. 2. Inoculant selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient en % en poids : du calcium 6 à 24, du magnésium 5 à 10, des métaux des terres rares 2 à 10, du strontium 0,2 à 6, du lithium 0,1 à 5, du baryum 2 à 8, de l'yttrium 0,1 à 6, du scandium 0,1 à 6, du silicium 51 à 66. 3. Inoculant selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient, en % en poids : du calcium 7 à 18, du magnésium 6 à 9, des métaux des terres rares 3 à 5, du strontium 1 à 4, du lithium 1 à 3, du baryum 3 à 6, du silicium 51 à 64. 4. Inoculant selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient, en % en poids : du calcium 6 à 16, du magnésium 2 à 5, des métaux des terres rares 5 à 9, du baryum 2 à 5, du silicium 53 à 65. 5. Inoculant selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient, en % en poids : du calcium 7 à 18, du magnésium 2 à 5, des métaux des terres rares 7 à 10, du silicium 56 à 65. 6. Inoculant selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient, en % en poids : du calcium 7 à 18, du magnésium 6 à 9, des métaux des terres rares 3 à 4, du silicium 56 à 66. 7. Inoculant selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient, en X en poids : du calcium 6 à 16, du magnésium 2 à 4, des métaux des terres rares 1,5 à 5, du baryum 4 à 6, du lithium 1,5 à 4,0, du silicium 51 à 65. 8. Inoculant selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient, en % en poids : du calcium 6 à 20, du magnésium 0,2 à 3, des métaux des terres rares 3 à 5, du baryum 3 à 6, du lithium 2 à 5, du strontium 2 à 6, de l'yttrium 1 à 3, du scandium 1 à 3, du silicium 51 à 66. 9. Inoculant selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient, en X en poids : du calcium 6 à 15, du magnésium 0,5 à 4, des métaux des terres rares 4 à 7, du rubidium 1 à 5, du silicium 51 à 66.