FR 2064451 A1 19710723 FR 7037315 A 19701015 La présente invention concerne des substances à aimantation permanente d'une coercivité et avec un produit B.H élevés,y compris du Co5Ce dilué et des compositions voisines ou semblables, ainsi que celles contenant d'autres diluants et "anions". Dans le volume 12, page 361 des "Applied Physios Letters" (1968), on décrit une série de substances à aimantation permanente, qui contiennent des terres rares. Il ressort de cet article que les fines particules de toute une série de composés dont le Co5Ce, présentent d'excellentes aimantationspermanentes aussi longtemps quelles sont à l'état particulaire, mais perdent cette propriété dès qu'on les transforme en un corps massif. L'article cité décrit qu'en modifiant ces composés, en les diluant avec certains diluants non magnétiques, tels que le cuivre, ils se laissent couler en formes massives conservant leurs propriétés d'aimantation permanente. Comme ces compositions présentent des coercivités et des produits énergétiques que l'on nta pu obtenir antérieurement qu'avec la composition PtCo beaucoup plus coûteuse, cet article a suscité un intérêt considérable et a conduit à de nombreuses études, dont le développement de techniques de prépara tio de minces pellicules et la prospection de leur utilisation dans toute une série de dispositifs et appareils. Les essaims pour mieux encore améliorer les propriétés de ces compositions tirent profit de la constatation que les précipités riches en cuivre ont des dimensions élevées (de l'ordre de 10 microns) dans les substances coulées telles quelles Les dimensions des précipités de composition semblable ont pu être réduites par un procédé d'homogénéisation , consistant en un recuit à température élevée, voisine du point de fusion, suivi d'une trempe rapide dans de l'huile. Dans Permanent Magnets and Their Application',John Wiîey and Sons, Inc. (1962) page 70, on décrit l'application d'un tel procédé à une substance contenant du cuivre différente à aimantation permanente , dont les propriétés magnétiques ont ainsi pu être améliorées.Appliqué à des compositions contenant une terre rare, ce procédé conduit effectivement à une ré-duction des dimensions moyennes des précipités riches en Cu, mais ne provoque aucune amélioration notable des propriétés magnétiques. Or, on a trouvé à présent qu'un recuit à température élevée des compositions contenant une terre rare, telles que décrites plus haut, mais suivi au lieu d'une trempe rapide, d'un refroidissement lent d'après un plan critique, conduit à une amélioration significative dés propriétés magnétiques. La réduction des dimensions des précipités riches enCu ne semble pas différer de celle obtenue par un traitement à température élevée identique, suivi d'une trempe rapide I1 est fort probable que l'amélioration des propriétés est due , du moins partiellement, à une homogénéisation, le système semblant exiger une vitesse minimale de refroidissement pour conduire à la formation des noyaux énergétiques appropriés.Seul le refroidissement suivant le schéma décrit permet d'obtenir les améliorations, qui font l'objet de l'invention. Ces améliorations sont illustrées à l'aide des dessins annexés , dans lesquels - la figure 1 montre une série de courbes, relatives à des compositions non traitées et des compositions traitées par le procédé suivant l'invention, dans un système de coordonnées , dont les deux ordonnées indiquent en gauss l'une l'induction magnétique B, l'autre l'induction moins l'intensité de champ B-H, et dont l'abscisse correspond à l'intensité du champ magnétique aPpliqué H, en oersteds ; et - la figure 2 , dont les coordonnées sont respectivement l'induction magnétique B en gauss et le produit d'énergie B.H en gauss - oersteds, indique la relation entre ces deux paramètres dans le cas de compositions traitées et de compositions non traitées. Ces figures seront décrites plus en détail par la suite. Les améliorations faisant l'objet de l'invention sont en règle générale obtenues pour toute la catégorie des substances magnétiques composées d'un métal de transition et d'une terre rare, décrites précédemment Les substances les plus intéressantes sont généralement considérées comme étant des compositions intermétalliques de la formule stoechiométrîque approximative M5Tr. La fraction "cationique" ,désigpée par M, est constituée principalement ou uniquement par les éléments cobalt et fer, soit séparément, soit conjointement. Comme diluants appropriés, on a trouvé le cuivre, le nickel et l'aluminium.On obtient des propriétés intéressantes pour des compositions, pour lesquelles la dilution du constituant M est de l'ordre de 2 à 98 atomes %0 Les terres rares (Tr) sont le samarium, le cérium, le gadolinium, le praséodyme, le lanthane, l'yttrium, le néodyme et l'holmium, qui peuvent être employées séparément ou en des combinaisons quelconques. Les coercivités les plus élevées ont été obtenues dans l'ordre avec le samarium, le cérium et le praséodyme et ces éléments de terres rares sont donc préférés. Des mélanges considérés comme particulièrement avantageux contiennent du Ce et du Sm ou toutes autres combinaisons de 2 ou des 3 éléments préférés cités, Bien que les composés de la stoechiométrie égale ou voisine à M5Tr sont préférés, on a signalé cependant que ceux de la formule M8,5Tr possèdent également des propriétés magnétiques intéressantes et les compositions à considérer dans le cadre de l'invention peuvent donc répondre à des formules stoe chiométriques se situant entre ces deux valeurs extrêmes de la teneur en cations. On peut donc définir la gamme des compositions suivant l'invention par la formule Mx yM'yTr, dans laquelle x vaut entre 5 et 8,5 approximativement et y est la fraction atomique fournie par le produit 0,02.x à 0,980x, M désigne le cobalt ou le fer séparément ou conjointement, M' est choisi parmi un ou plusieurs des éléments cuivre, nickel et aluminium, et Tr désigne une ou plusieurs des terres rares définies plus haut. Du point de vue coercivité, les meilleurs résultats sont obtenus, lorsque y vaut environ 0,l.x à environ 0,8.x et, comme déjà mentionné, la valeur préférée pour x est d'environ 5. Les limites approximatives pour x et y ont été obtenues par l'expérience, mais ce qui précède permet d'en expliquer les raisons. La limite pour x est en rapport avec les formules stoechiométriques des systèmes -non dilués connus pour présenter des propriétés magnétiques. Lorsque y dépasse une certaine valeur-limite, la saturation magnétique diminue et la coercivité augmente. La présence du composé ' est destinée à maintenir la coercivité et la gamme prescrite pour les valeurs de y se base sur ces considérations. Pour la composition , dont il est question dans les "Applied Physics Lettes de 1968, on a supposé que sa forme massive tirait ses propriétés d'aimantation permanente d'une structure à plusieurs phases, qui isoleraient de petites régions de composition magnétique. Des expériences subséquentes ont pour une grande part confirmé cette supposition. La description cidessus précise par conséquent en détail la partie essentielle de la composition, mais il est cependant possible de procéder à des modifications, pour autant que soient conservées des régions isolées de "composé" magnétique. Les conditions de traitement des compositions, dont question, ont déjà été exposées ailleurs. Elles comportent en général la réalisation d'un mélange des matériaux élémentaires ou d'autres réactifs conduisant à la composition désirée, qu'on chauffe ensuite dans une atmosphère protectrice jusqu'au point de fusion. L'atmosphère protectrice , qui peut être de l'argon, de l'azote ou de l'hélium, est destinée à éviter toute oxydation, en particulier celle des éléments de terres rares. Ce traitement thermique s'effectue souvent à l'aide d'un appareil de fusion à arc et le refroidissement est par conséquent rapide. Le stade de traitement, qui fait l'objet de l'invention , consiste en un recuit à température élevée (ou recuit d'homogénéisation), suivi d'un refroidissement "lent". Ce stade de traitement suivant l'invention peut être réalisé après la réaction initiale ou a un moment subséquent quelconque. Un traitement thermique à basse température, préalable au stade de trempe suivant l'invention, n'influence pas les propriétés magnétiques, mais celles-ci peuvent être ajustées par de tels traitements thermiques à basse température après le stade de trempe. Les températures , auxquelles le stade de trempe suivant l'invention est réalisé, varient entre environ 8000C et environ 50C au-dessous de la température de fusion. Des températures inférieures à 8000C peuvent être efficaces, mais les systèmes nécessitent dans ces cas des traitements thermiques excessivement longs. La limite supérieure constitue simplement une marge de sécurité par rapport au point de fusion et n'a pas d'autre signification. Dans la gamme des températures mentionnées, la durée du traitement peut s'échelonner entre 1 et 1000 minutes environ. Des résultats mesurables peuvent être obtenus avec toutes les combinaisons possibles entre les gammes de durée et de température indiquées. Comrnle il était prévisible, les résultats les plus prononcés sont cependant obtenus avec des températures de la partie élevée de la gamme indiquée et des durées réduites. Le traitement décrit ci-dessus provoque lthomo- génélsation du produit final, c'est-à-dire la réduction des dimensions des précipités riches en Cu. Mais l'amélioration des propriétés magnétiques, qui fait l'objet de l'invention, est obtenue uniquement en respectant un schéma de refroidissement spécifique et critique de la température au moins égale à 8000C (valeur-limite inférieure pour le recuit)jusqu'à environ 5000C ou moins.Dans cette gamme, le taux de refroidissement doit être de l'ordre de 0,01 à 1000C par seconde, la gamme préférée allant d'environ 0,1 à environ 100C par seconde0 Si on dépasse de manière importante le taux de l000C par seconde, on revient à la trempe antérieure et l'amélioration des propriétés magnétiques devient insignifianteOUn taux de refroidissement inférieur de manière appréciable à 0,010C par seconde, bien que n'ayant pas d'effet défavorable, doit être considéré comme impraticable du point de vue économique et peut provoquer une certaine agglomération des précipités megnétiques ou non magnétiques et. conduire ainsi à une diminution notable de la coercivité.Les limites préférées des taux de refroidissement, cités ci-dessus > sont celles qui provoquent l'augmentation optimale des propriétés magnétiques dans les conditions les plus économiques. Il a déjà été signalé que le recuit à basse température a été pratiqué précédemment avec succès pour des produits, dont la composition répond à celle des substances suivant l'invention. Il est admis que les meilleurs résultats sont obtenus par un réglage précis de la température et de la durée du traitement thermique à haute température, ainsi que précisé plus haut, l'évolution plus lente des systèmes à basse température permettant d'en adapter les propriétés de manière plus précise. C'est ainsi qu'un recuit à basse température, comprise entre environ 300 et environ 5000C (ou la température finale du schéma de refroidissement suivant l'invention, décrit ci-dessus)peut amener une certaine amélioration de la coercivité. Les durées appropriées pour un tel recuit à basse température vont généralement de quelques minutes à un jour Une adaptation des propriétés par un traitement thermique à basse température , après le traitement à haute température, peut également être obtenue en chauffant par exemple pendant quelques minutes à environ 24 heures à 4000C. Les résultats peuvent être prévus en se basant sur la physique des précipitations en phase. -Les valeurs des figures 1 et 2 ont été obtenues pour une composition répondant à la formule Co3 5CuFeO 5Ce, mais ces courbes correspondent à celles obtenues pour toutes les compositions répondant à la définition citée plus haut. Dans la figure 1, les paramètres sont respectivement B (traits pleins) et B-H (pointillés) Dans chaque cas, la courbe inférieure se rapporte aux valeurs obtenues pour un échantillon tel quel, fondu à l'arc, puis soumis pendant 4 heures à un recuit à basse température, qui dans ce cas est de 4000C, I1 ressort de la courbe, que l'induction rémanente est approximativement égale à 5000 gauss, et la coercivité de 3500 oersteds environ0 Les courbes supérieures (en trait plein et en pointillé) se rapportent à une composition identique, qui a cependant été soumise à une température de recuit de 1000 OC pendant 20 minutes, puis à un refroidissement de 10C par seconde jusqu'à une température inférieure à environ 5000C, En guise de comparaison, cet échantillon est ensuite soumis à un recuit à basse température de 4000C pendant 4 heures. L'induction rémanente est passée à environ 6000 gauss et la coercivité à environ 5600 oersteds Le traitement thermique à haute température fait passer la valeur IHC (c'est-à-dire H pour B-H=O) d'environ 5500 à environ 7300 oersteds. Les deux courbes de la figure 2 correspondent à la même composition Co3,5CuFe0,5Ce , du moins pour la garnma reproduite. La première courbe présente pour le produit d'énergie un pic à environ 5 millions de gauss - oersteds, tandis que celle relative à une composition identique soumise au traitement thermique à haute température décrit ci-dessus en relation avec la figure 1, présente un pic à environ 9 millions. Pour permettre une comparaison, les deux échantillons sont soumis à un recuit final identique à basse température. Les valeurs des paramètres étudiés-varient de manière connue d'une composition à l'autre , à l'intérieur de la gamme considérée, mais la forme des courbes des deux figures reste inchangée. Dans tous les cas, les valeurs maximales de l'induction rémanente, de la coercivité et du produit d'énergie augmentent , si on applique le traitement thermique à haute tem pérature décrit dans l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une substance à aimantation permanente , répondant approximativement à la formule M M' Tr, dans laquelle M désigne le cobalt et/ou le fer, M' x-y y le cuivre, le nickel et l'aluminium, soit séparément, soit en combinaison, Tr au moins un des éléments choisis parmi le samarium, le cérium, le gadolinium, le praséodyme, le lanthane, l'yttrium, le néodyme et l'holmium, x vaut approximativement 5 à approximativement 8,5 et y est égal à la fraction atomique 0,02.m à 0,98.x consistant à réaliser un mélange des ingrédients susceptibles de fournir la composition désirée, à transformer ce mélange en un élément de la forme désirée, à cuire l'élément ainsi formé et à soumettre l'élément cuit à un traitement thermique, caractérisé en ce que ce traitement thermique est effectué pendant une durée de 1 minute à 1000 minutes à une température comprise entre la température inférieure d'environ 50C au point de fusion de la composition et 8O00C et qu'on refroidit l'élément , ayant subi le traitement. thermique, de la température de traitement thermique jusqu'à au moins 5O00C avec un taux de refroidissement compris entre 100 et 0,010C par seconde, 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le taux de refroidissement est compris entre 10 et 0,10C par seconde. 30 Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la composition ayant subi le traitement thermique est ensuite recuite à une basse température , comprise entre environ 300 C et la température finale du stade de refroidissement. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le recuit subséquent est réalisé perdant une durée de quelques minutes à environ 24 heures. 5. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport entre la somme des ions M et M' et les ions Tr est de l'ordre de 5 à 8,5. 6. Procédé suivant l'une ou'autre des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les ions Tr sont fournis par les éléments Ce et/ou Sm. 70 Produit à aimantation permanente, préparé par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 6.