FR 2073228 A1 19711001 FR 6937071 A 19691028 t invention concerne un procédé perfectionné de fabrication d'huile lubrifiante à partir de distillats sous vide et de résidus sous-vide désasphaltés ou d'un mélange des deux. Ii permet notar.ent d'obtenir des huiles présentant des propriétés viscosimétriques particulièrement bonnes, une teneur en hétéro-atomes (soufre et azote notar.ent) convenable avec des coûts de fabrication relativement bas et un intervalle de distillation relativement étroit. Le procédé consiste à effectuer un hydrotraitement en deux étapes, dans des conditions précisées ci-dessous, d'une charge constituée d'un distillat sous vide ou d'un résidu de distillation sous vide désasphalté ou d'un mé- lange des deux. La charge hydrotraitée subit, en vue d'entre fractionnée, deux distillations la première distillation étant réalisée sous une pression voisine de lapression atmosphérique, la seconde distillation étant mise en oeuvre sous pression réduite. Au cours de ces distillations, on sépare différents produits tels que des gaz (hydrocarbures légers) des essences, des gas-oils et des huiles. Le procédé sera décrit en se référant à la figure Jointe à la présente demande de brevet représentant le schéma global d'une unité fonctionnant suivant le procédé de l'invention. Par la ligne 1 de cette première figure circule une charge constituée d'un distillat sous vide ou d'un résidu de distillation sous vide d'un brut réduit ou d'un mélange des deux. Lorsque la charge est formée du résidu sous vide, elle est préala blem@nt désasphaltée (l'appareil correspondant n'est pas représenté sur la fi gur@). Cette charge présente les caractéristiques suivantes - point d'ébullition initial supérieur à 300 C, 90 % des constituants de la charge ayant un point d'ébullition supérieur à 450 C - viscosité à 98 9 C comprise entre 5 et 50 cst - indice de viscosité compris entre 0 et 100 - teneurs maxim@ en a) a@@na@@ènes : @,3 % en poids b) azote : 0,3 % en poids @) carbone oonradòn 3 5 J en La charge est préalableiient mélangée avec de l'hydrogène frais arrivant par la ligne 1' est chauffée dans le four 2 puis envoyée, par la ligne 3, dans le premier réacteur d'hydrotraitement 4.Ce réacteur est également ali enté par un gaz riche en hydrogène moléculaire introduit par la ligne 5. C'est dans ce réacteur, comportant un ou plusieurs lits catalytiques, que se produit l'hydrogénation des composés Insaturés de la charge (et particulièrement des ccmposés alRylaromatiques) ainsi que le craquage au moins partiel des composés naphténiques présents dans la charge ou obtenus par l'hydrogénation de ladite charge dans le réacteur 4. Ces conditions de fonctionnement du réacteur 4 sont de préférence les suivantes - V.V.H. de 0,1 à 2 litres de charge liquide par litre de catalyseur et par heure. - pression partielle d'hydrogène comprise entre 80 et 240 kg/cm2 - température comprise entre 339 et 4500C - débit d'hydrogène pur gazeux/débit de charge liquide compris entre 500 et 5.000 litres par litre - gaz hyarogénar.t (ligne 5) : pureté en hydrogène supérieure à 60 % (en volume), le pourcentage CO + C02 étant inférieur ou égal à 2,5 %. Le catalyseur utilisé peut renfermer par exemple - de 2 à 10 % en poids de cobalt ou nickel (exprimé en CoO ou NiO) - de 10 à 30 % en poids de molybdène ou tungstène (exprimé en MoO3 ou WO3) - de 5 à 40 % de silice et de 22 à 83 % d'alumine. L'effluent du réacteur d'hydrotraitement est envoyé par la ligne 6 dans uni premier séparateur gaz-liquide (ou "flash") 8 dit séparateur haute pression (HP). La température du mélange circulant dans la conduite 6 a été préalablement abaissée par passage du mélange dans le réfrigérant 7. Dans le séparateur 8 on récupère, d'un côté, une phase liquide envoyée par la ligne 9 au second séparateur 10 dit séparateur basse pression (3P) et, de l'autre, un mélange gazeux riche en hydrogène et circulant dans la conduite 11. Une partie de ce courant gazeux est éliminée, l'autre étant renvoyée, par la ligne 5, au réacteur d'hydrotraitement 4. Le gaz éliminé du système peut être utilisé à d'autres fins, par exemple comme gaz combustible. Le séparateur 10 fonetionne de façon similaire a celle du premier sé parateur toutefois sous une pression beaueoup plus faible (de l'ordre de quel ques kg/cm2 au lieu de plusieurs dizaines ou mêm centaines de kg/cm2). On obtient, à la sortie du second séparateur, un mélange gazeux élimi né par ia ligne 12 et une phase liquide envoyée par la ligne 13 dans un four 14, puis par la ligne 15 dans une première colonne de distillation 16 fonction nant sous une pression voisine de la pression atmosphérique. On sépare ainsi plusieurs fractions, par exemple des hydrocarbures lé gers C1-C4 par la ligne 17, une fractIon bouillant dans ie domaine des essences par la ligne 13, un gaz-oil par la ligne 19. Le résidu ae distillatIon est envoyé par la ligne 20 et après passage dans un second four 21 dans une deuxième colonne de distillation 22 fonction- nant sous pression réduite. On obtient ainsi un gaz-oil lourd par la ligne 23 et dIfférentes coupes d'huiles par les lignes 24, 25 et 26. Les produits issus de la seconde distillation présentent un pourcentage d'impuretés sulfurées inférieur à 0,1 % en poids et généralement inférieur à 0,02 %. L'azote représente moins de 30 ppm en poids (en parties par million de @parties d'huile). Le carbone conradson représente moins de 0,10 ss en poids et générale- ment moins de 0,05 %. On a vu que l'hydrotraitement auquel est soumise la charge dans le ré acteur 4 équivaut à une hydrogénation combinée a un craquage : cette opération s'accompagne de formation d'hydrogène sulfuré H2S, d'ammoniao NH3 et d'hydro carbures très légers, plus particulièrement de méthane. Ces trois composés et plus particulièrement les 2 premiers sortent es sentiellement du séparateur 8 en mélange avec l'hydrogène non consommé (une partie beaucoup plus réduite est évacuée par la conduite 12). Il s'avère indis pensable, si l'on veut recycler l'hydrogène non consommé, d'éliminer complète ment l'ammoniac et partiellement l'hydrogène sulfuré et les hydrocarbures très égers. Diverses solutions particulièrement intéressantes sont décrites dans le brevet français 1, 582, 758. Habituellement le résidu de la distillation sous vide soutiré par la conduite 27 peut être soit considéré comme base huileuse et utilisé comme telle, ct traité ultérieurement par exemple comme il est décrit dans le brevet fran çais 1, 582, 753, soit peut être recyclé dans le réacteur 4. Dans ce dernier ca, un simple recyclage présente plusieurs inconvé- nients : e effet le résidu recyclé étant forme de molécules de hauts poids moléculaircs relativement réfractaires, son recyclage dans le réacteur 4 provoque une diminution de l'aetivlté du catalyseur et exige donc des conditions opératoires plus sévères pour qu'il soit converti en produits plus légers. Le distillat soutiré par les lignes 24, 25 et 26 exige des caractéristiques relativement constantes au cours du temps. Le recyclage par la ligne 27 du résidu de distillation dans le réacteur 4, ayant à la longue l'effet néfaste de modifier l'activité ducatalyseur provoque donc une modification beaucoup plus rapide des caractéristiques des produits recherchés ; en particu lir il a été constaté qu'au cours du cycle, la teneur en aromatiques évolue de façon Importante dans le résidu recyclé et à un degré moindre dans les dis- tillats soutirés par les lignes 24, 25 et 26. Gr il a été découvert et c'est l'objet de la présente invention, qu'en faisant passer, au cours d'une deuxième étape, le résidu de distillation soutiré par la ligne 27 dans un deuxième réacteur comportant un catalyseur identique ou différent à celui du premier réacteur, il est possible de transformer complètement le résidu de distillation en produits plus légers tout en évitant les inconvénients cités ci-dessus. Ce résidu de distillation, qui a déjà subi une transformation impor- tante iors de son passage dans ie réacteur 4, présente un caractère paraffinique très prononcé et une teneur minimum en impuretés : Azote #100 ppm en poids Soufre #500 ppm en poids Carbone Conradson #0,1 en poide Asphaltènes Selon le procédé de l'invention ce résidu de dIstIllation est donc soutiré par la ligne 27, chauffé dans le four 28, après avoir éventuellement été mélangé avec de l'hydrogène frais arrivant par la ligne 27', puis envoyé par la ligne 29 dans un deuxième réacteur d'hydrotraitement 30, éventuellement alimenté par un gaz riche en hydrogène moléculaire introduit par la ligne 34. Les conditions de fonctionnement du réacteur 90 sont de préférence les suivantes : - V.V.H. de 0,1 à 2 litres de charge liquide par litre de catalyseur et par houre - pression partielle d'hydrogène comprise entre 80 et 240 kg/cm2 - température comprise entre 330 et 450 C - débit d'hydrogène pur gazeux/débit de charge liquide compris entre 500 et 5.000 litres par litre. En général les conditions utilisées dans le deuxième réacteur 30 seront plus douces que celles utilisées dans le premier réacteur 4, c'est à entre que la V.V.X. sera plus importante (1,2 à 2 fois supérieure à la V.V.H. du réacteur 4), la température sera plus faible (par exemple inférieure de 10 à 100 C à la température du réacteur 4) ; les pressions partielles d'hydrogène seront@identiques dans les réacteurs 4 et 30. Le réacteur 30 comporte comme le réacteur 4, au moins un lit catalytique Le catalyseur peut@renfermer par exemple - 2 à 10 ss en poIds de cobalt ou nickel (exprimé en CoO ou NiO) - 10 à 30 ss en poids de molybdène ou tungstène (exprImé en Mo 03 ou Wo3) - 30 à 70 % en poids de silice et de 2 à 60 % d'alumine. Les oxydes à base d'alumine peuvent être amorphes ou cristallisés ; dans ce dernIer cas, on peut y incorporer des zoîltes convenablement échangées (zolites à base de sodium, de calcium ou de lanthane par exemple). La partie zéolitique représente 3 à 15 %. en poids du catalyseur total. L'e fflucnt du réacteur d'hydrotraitement est envoyé par les lignes 31 et 33 dans le premier séparateur gaz-liquide 8. La température du mélange circulant dans la conduite 6 a été préalablement abaissée par passage du mélange dans le réfrigérant 32. Te mode de recyclage selon l'invention caractérisé par le passage du résidu de distillation dans un deuxième réacteur, permet d'éviter les inconvé- nients qui oct été cités ci-dessus. 3e plus, ce traitemcnt confère au procédé de fabrication d'huile lubrifiante, uno très grande flexibilité. I1 permet en particulier pour un niveau de V.I. recherché, de maximiser les rendements en distillats huileux soutirés par les lignes 24, 25 et 26 et de modifier la répartition de ces coupes suivant la demande des marchés. La figure 1 n'est qu'un schéma simplifié d'unité fonctionnant suivant ia principe de l'invention. I1 est bien entendu que l'on peut obtenir, suivant la nature de la charge et la sévérité du traitement, un nombre plus ou moins grand de coupes à'huile allant du type "Spindle-oil" au type "distillat lourd" (trois coupes sont représentées, à titre d'exemple, sur la figure). Cette remarque est valable également pour la première colonne de distillation 16 notamment en ce qui concerne les différentes fractions plus ou moins nombreuses obtenues (outre ie résidu circulant dans la ligne 20). Les différentes coupes d huiles obtenues par la seconde distillation sont généralement soumises à un traitement de déparaffinage non représenté sur la figure (par exemple par un mélange méthyléthylcétone-benzène) avant d'être utilisés comme huiles de base auxquelles on incorpore généralement des additifs divers. Comme on l'a précisé ci-desus, la figure 1 n'est qu'un schéma de prin cipe sur lequel on n'a pas représenté les pompes compresseurs etc,... Le réacteur, les colonnes de distillation, le refroidisseur sont des appareils appartenant à la catégorie de ceux couramment employés pour ce genre d'opérations. Exemple : fabrication de bases pour huiles multigrades. fa charge a la composition suivante d420 = 0,928 S = 2,58 % en poids N = 800 ppm en poids Carbone Conradson = 1,80 Viscosité à 98,90C 3 35,7 est Distillation AST:i - 1160 = supérieure à 500 C Les conditions de réaction sont les suivantes : PH2 = 140 kg/cm2 T = 410 C VVH = 0,7 litre par litre de catalyseur et par heure Débit hydrogène (RH2) = 1000 litres par litre de charge liquide La charge, à la sortie du premier réacteur (ligne 6) a la composi- tion suivante : ( % en poids ) H2S + NH3 2,84 C1 + C2 0,42 C3 + C4 1,62 C5 + C6 2,60 Essence 80 - 150 C 6,20 Gas-oil 38,42 Base huileuse 50,00 (viscosité à 98,9 C = 8 est V.I. = 125) La teneur en impuretés de cette base huileuse globale est très faible S s 0,01 ss (en poids N C.C. # 0,02 Cette base huileuse globale, après distillation est de constitution suivante : 100 Neutral : 25 % soit 12,5 % en poids de la charge initiale 180 Neutral : 30 % soit 15 % en poids de la charge inltiale 400 Neutral : 25 % soit 12,5 % en poids de la charge initiale Résidu de distillation : 20 % soit 10 % en poids de la charge initiale Le catalyseur utilisé dans le premier réacteur avait la composition suivante : composition :Al2O3 56 % (en poids) SiO2 20 % MoO3 16 % Ni O 8 % Surface spécifique 250 m2/g Volume poreux total 55 cm33/100g Volume mi@roporeux 33 cm3/100g ( Volume macroporeux 22 cm3/100g ( > 0,1 ) Le résidu de dIstIllation passe conformément au procédé selon l'in- vention dans un deuxième réacteur.Les conditions de réaction sont les suivantes : PH2 = 140 kg/cm2 T = 380 C VVH = 1 litre par litre de catalyseur et par heurh RH@ = 1000 litres par litre de charge liquide Le catalyseur du deuxième réacteur a la composition suivante composition : Al2O3 21 % (en poids) SiO2 55 % W O3 20 % Ni 0 4 % Surface spécifique 250 m2/g Volume poreux total 55 cm3/100g Le produit obtenu à la sortie du deuxième réacteur renferme d'une part 40 % de produits légers, qui seront ultérieurement soutirés par les lignes 17, 18 et 19 et d'autre part 60 % d'une base huileuse. Ces 60 % de base huileuse représentent 6 % de la charge initiale puisque le résidu de distillation représentait 10 % de la charge initiale.Ces 6 % se répartissent comme suit 100 Neutral : 2,4 ss en poids de la charge initiale 180 Neutral : 1,8 % en poids de la charge initiale 400 Neutral : 1,8 ss en poids de la charge initiale Il n'y a pas de résidu, Au total, on obtient donc, par les lignes 24, 25 et 26 12,5 + 2,4 = 14,9 ss 100 Neutral i5 + 1,8 = 16,8 % 180 Neutral 12,5 + 1,8 = 15,3 % 400 Neutral Dans cet exemple, tout le résidu de distillation a été transformé en produits plus légers dans le deuxième réacteur. Mais il Paut signaler que, suivant la charge et la répartition demandée des huiles, la transformation dans le deuxième réacteur pourra être complète ou partielle. Dans ce dernier cas, le résidu de distlllation.provenant de la charge initiale et le résidu de distillation provenant du résidu traité dans le deuxième réacteur seront soutirés par la ligne 27 et entrainés ensemble vers le deuxième réacteur. REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication d'huiles lubrifiantes à partir d'un distillat de pétro le ou d'un résidu sous-vide désasphalté ou d'un mélange des deux consistant à faire passer dans une première étape le distillat ou résidu dans un pre mier réacteur sur au moins un lit catalytique en présence d'hydrogène, à une température comprise entre 330 et 4500C et sous une pression d'hydrogène comprise entre 80 et 240 kg/cm2 , à séparer l'effluent du premier réacteur en un gaz et un liquide et à faire subir au liquide une distillation frac tionnée, que l'on achève sous pression réduite de façon à séparer par dis tillation au moins une fraction d'huile lubrifiante et obtenir un résidu de distillation de cette fraction, et à faire passer, au cours d'une deuxiè me étape, ledit résidu de distillation dans un deuxième réacteur sur au moins un lit catalytique en présence d'hydrogène, à une température comprise se entre 330 et 4500C et sous une-pression d'hydrogène comprise entre 80 et 240 kg/cm2, ce procédé étant caractérisé en ce que l'effluent du deuxième réacteur,est combiné avec l'effluent du premier réacteur et distillé en mé lange avec ce dernier. 2.- Procédé selon la revendication- 1 dans lequel le catalyseur renferme - 2 à 10 % en poids de cobalt ou nickel (exprimé en CoO ou Ni O) - 10 à 30 % en poids de molybdène ou tungstène (exprimé en Mo 03 ou W 03) - 30 à 70 % en poids de silice et de 2 à 60 % d'alumine. 3 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur renferme 3 à 15 % en poids d'une zéolite. 4.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel la VVH dans le deuxième réac teur est 1,2 à 2 fois supérieure à la VVH dans le premier réacteur. 5.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel la température du deuxième réacteur est inférieure de 10 à 1000C à la température du premier réacteur.