FR 2118864 A1 19720804 FR 7046617 A 19701224 La présente invention est relative à un procédé d'obtention des diènes chlorés (du trichloro-1,1,2-butadiène et de ses homologues) répondant à la formule générale CC12=CClCH=CHX, où X est H, C1, CH5, et du tétrachloro-l,l,2,4-butène-l, et concerne également les nouveaux diènes chlorés Les composés signalés peuvent trouver des applications comme monomères pour la fabrication des colles destinées à faire adhérer les caoutchoucs vulcanisés entre eux et aux métaux. On connais déjà un procédé d'obtention du trichloro1,1,2-butadiène en deux étapes, consistant dam la télomérisation du tétrachloréthylène par l'éthylène sous des pressions comprises entre 50 et 100 atmosphèresetàlatempérature de 140 C en présence d'eau et de peroxyde de butyle tertiaire On soumet le mélange des télomères homologues qui en résulte à la rectification à plusieurs stades et on isole, à titre de produit intermédiaire, le tétrachloro-1,1,2,4-butène-l avec un rendement de 4,6. A la seconde étape, on obtient, par déshydrochloration du produit intermédiaire par de l'hydroxyde de potassium au sein d'éthanol, le produit visé avec un rendement de 70%0 On connaît également un procédé d'obtention du trichloro1,1,2-butadiène en trois étapes, qui consiste en ce que ltéthanol se combine avec le tétrachloréthylène (la réaction est initiée par le rayonnement Y émis par une source au cobalt 60Co, ou en présence de peroxyde), avec déshydrochloration et déshydratation ultérieures du produit d'addition.A la première étape on obtient, comme produit d'addition, le tétrachloro-1,1,2,2-oxy-3-butane et le produit de sa déshydrochloration qu'est le trichloro-1,1,2-oxy-3butène-l, ceci avec un rendement total compris entre 19 et 28% (suivant l'initiateur mis en oeuvre), et rapporté au tétrachloréthylène mis en oeuvre A la seconde étape (déshydrochloration du tétrachloro-1,1,2,2-oxy-3-butane au moyen d'une solution aqueuse de NaOH à une température de 90 à 950C) on obtient le trichloro 1,1,2-oxy-3-butène-1 avec un rendement de 95%. La troisième étape, à savoir la déshydratation du trichloro-1,1,2-oxy-3-butène-1 par chauffage avec P205 jusqu'à la température de 2000C, conduit-au trichloro-l,l-2-butadiène avec un rendement de î%. I1 existe en outre un procédé breveté consistant en ce que l'éthanol se combine avec le tétrachloréthylène en phase gazeuse à des températures comprises entre 400 et 7000C. On obtient ainsi un produit d'addition déshydrachloré ayant pour for- mule CC12=CClC2H40H, avec un rendement de 31% rapporté au tétrachloréthylène mis en oeuvre. La déshydratation dudit produit d'addition effectuée à une température de 270 à 2800C dans un tube de verre rempli de Au203, conduit au trichloro-1,1,2,-butadiène avec un rendement de 81fui. L'inconvénient du premier des procédés connus réside dans le faible rendement en produit final à la première étape. L'inconvénient du second procédé réside dans la nécessité de recourir à des étapes multiples et dans la difficulté de la réalisation de la troisième étape qui s'opère à des températures élevées et exige une grande quantité de P205. L'inconvénient inhérent à ces deux procédés d'obtention du trichloro-1,1,2,-butadiène réside dans le fait que le produit final s > obtient à des températures élevées (200 à 3000C), d'où le risque d'une polymérisation partielle de celui-ci. L'invention se propose de supprimer les inconvénients précités. L'invention vise à mettre au point de nouveaux paramètres technologiques au stade de télomérisation et de déshydrochloration dans le procédé d'obtention des diènes chlorés et du tétrachloro 1,1,2,4-butène-1, qui repose sur la télomérisation des hydrocarbures chlorés par les composés insaturés ayant pour formule CH2-CHX, où X est H, C1, CII3, opérée à chaud et sous pression en présence d'un initiateur et suivie de la déshydrochloration des produits intermédiaires par l'alcali au sein d'éthanol et de l'isolement du produit visé par distillation. Aux termes de l'invention, le problème ainsi posé est résolu en ce qu'en tant qu'hydrocarbure chloré on utilise le pentachloréthane, qu'en tant qu'initiateur on utilise le pentacarbonyle de fer, et qu'on opère la télomérisation en milieu d'isopropanol absolu sous des pressions comprises entre 15 et 60 atmosphères et à des températures comprises entre 135 et 145"C, la déshydrochloration des produits intermédiaires, à savoir des polychlorures des alcanes, étant effectuée à des températures s'échelonnant de O à 400C. Le procédé objet de l'invention permet de partir des produits facilement accessibles et de ne pas recourir à des tempé ratures élevées responsables de la polymérisation des diènes au stade de déshydrochloration. Par le procédé de l'invention on obtient de nouveaux diènes chlorés répondant à la formule générale CC12=CClCH=CHX, où X est C1, CH3. Le procédé proposé pour obtenir les diènes chlorés de formule CCl2 =CClCH=CHX, où X est H, C1, CH3, et le tétrachloro 1,1,2,4-butène-1 est réalisé en deux étapes de la manière suivante. A la première étape, on synthétise les produits intermédiaires, à savoir les polychlorures des alcanes de formule CHC12CC12CH2CHXC1, par combinaison du pentachloréthane avec des composés insaturés (éthylène, propylène, chlorure de vinyle). La réaction se déroule comme suit: CCl3CCl2H+cH2=CHX bCHC12CC12CH2CHXC1 (1), où X est H, Cl,CH 3 2H+CH2=CHX4CHCl 3 La réaction indiquée est effectuée dans un autoclave sous une pression de 15 à 60 atmosphères, à une température de 135 à 145"C, en milieu d'isopropanol absolu et en présence de pentacarbonyle de fer comme initiateur. La durée de la télomérisation est de 3 à 5 heures. Le mélange réactionnel est ultérieurement soumis à la distilation dans une colonne Vigret. En cas d'utilisation pour la télomérisation de l'éthylène et du propylène, le produit d'addition résultant de la distillation présente un taux de pureté de 96 à 98%, le rendement étant compris entre 20 et 50% de la théorie.La réaction où participe le chlorure de vinyle conduit à un mélange de télomères homologues, la distillation dudit mélange fournissant le produit d'addition avec un rendement de 20 à 30 de la théorie. La seconde étape du procédé objet de l'invention consiste dans la déshydrochloration par l'alcali des polychlorures des alcanes obtenus, en opérant en milieu d'éthanol à des température s'échelonnant de O à 400C. La réaction de déshydrochloration se déroule suivant l'équation: CHC12CC12CH2CHXC] -2HCl CC12= CC1CH= CH X (II), où X est H, C1, CH3. En cas de déshydrochloration du pentachloro-1,1,2,2,4- butane on peut, suivant le rapport polychlorobutane: alcali, effectuer la réaction soit avec séparation de deux molécules de HC1 à la fois (équation II), en obtenant le trichloro-l,l,2-butadiène, soit avec séparation d'une seule molécule de HCl, en obtenant le tétra chloro-l, l,2,4-butène-l. Les diènes de la formule indiquée (polychloralcane-- diènes) et le tétrachloro-1,1,2,4-butène-l. obtenus au stade de déshydrochloration avec un rendement de 60 à 65% de la théorie, se prêtent facilement à l'isolement à partir du mélange réactionnel par simple distillation. On obtient ainsi des produits d'une haute pureté confirmée par les méthodes analytiques de chromatographie gaz-liquide et de résonance magnétique protonique. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants d'obtention des diènes chlorés et du tétrachloro-1,1,2,4 butène-l.-St EXEMPLE 1 Préparation du trichloro-1,1,2-butadiène. a) Combinaison du pentachloréthane avec l'éthylène. Dans un autoclave d'acier basculant de 0,5 litre de capacité on a placé 172 g (0,85 mole) de pentachloréthane, 102 g (2,0 moles) d'isopropanol absolu, 1,5 ml (11 moles) de pentacarbonyle de fer, et on a admis de l'éthylène jusqu'à la création dans l'autoclave d'une pression de 35 atmosphères. Le contenu de l'autoclave a été chauffé pendant deux heures à.la température de 13500 et sous agitation. La pression a été alors ramenée de 60 à 48 atmosphères. Ensuite, on a procédé à la distillation du mélange réactionnel dans une colonne Vigret.On a obtenu par distillation 71g de pentachloro-1,1,2,2,5-butane (le rendement étant de 40% de la théorie), Eb = 129-1300C/42 mm de Hg; nD20 = 1,5160; a40 = 1,5563; MR trouvé = 44,73, MR calculé = 45,00.Trouvé,%:C-2LpO; 21,49; Ho2,18; 2,44; C1-76,22; 75,84. Pour C4H5C15, calculé,%:C-20,85; H-2,18; C1-75,96. Dans le spectre de résonance magnétique nucléaire on a décelé trois types de protons: CHCl2 - single, = 5,88 ppm; CH2C1 - triplet, 6 = 3,92 ppm et CH2 - triplet, = 2,86 ppm. Le rapport entre les intensités intégrales correspondait au rapport supposé. Parmi les autres produits de réaction on a décelé le tétrachloro-1,1,2,2-éthane, ainsi que des produits de conversion de l'isopropanol: acétone, éther diisopropylique, chlorure d'isopropyle et propylène. b) déshydrochloration du pentachloro-1,1,2,2,4-butane. Dans un ballon tricol muni d'un agitateur, d'un réfrigérant ascendant et d'une ampoule à brome, on a placé une solution de 57g (0,25 mole) de pentachloro-1,1,2,2,4-butane dans 50 ml d'alcool éthylique. Ensuite, on a ajouté goutte à goutte, sous agitation, une solution de 31 g (0,6 mole) de KOH dans 150 ml d'éthanol, tout en maintenant la température de la réaction entre 5 et lO0C. On a ultérieurement malaxé le mélange réactionnel pendant une heure à la température ambiante, après quoi on a séparé par filtration le précipité de chlorure de potassium qui s'était formé, et on a dilué le filtrat avec de l'eau. On a séparé la couche organique, séché sur du sulfate de sodium puis distillé en présence d'une faible quantité d'hydroquinone.On a obtenu 23 g de trichloro1,1,2-butadiène avec un rendement de 58% de la théorie, Eb = 67 20 mm de Hg; 20 67,5 C/50 mm le Hg; nD = 1,5340; d4 = 1,3763. Pour le trichloro- 1.1.2-butadiène, les données indiquées dans la littérature sont: n20 = 1,5355; d24 = 1,3773. Dans le spectre de résonance magnétique nucléaire on a mis en évidence deux quadruplets:6 CH = 6,88 ppm etCH2 = 5,67 ppm. Le rapport entre les intensités intégrales est égal à 1:2. EXEMPLE 2 Préparation du tétrachloro-1,1,2,4-butène-1. La synthèse du pentachloro-1,1,2,2,4-butane et sa déshydrochloration ont été effectuées comme dans l'exemple 1, à l'exception du rapport entre le pentachlorobutane et l'alcali. Ainsi, à partir de 34,lg (0,15 mole) de pentachlorobutane dissous dans 25ml d'éthanol et 11,2g (0,2 mole) de OH dissous dans 100 ml d'éthanol, on a obtenu par déshydrochloration et distillation 21 g de tétrachloro-1,1,2,4-butène-1 avec un rendement de 73% de la théorie, Eb = 72-73 C/ll mm de Hg; nD20 = 1,5130; d420 = 1,4723. Dans le spectre de résonance magnétique nucléaire on a mis en évidence 2 triplets: 8 CH2C1 = 3,69 ppm et 6 CH2 = 3,00 ppm. Le rapport entre les intensités intégrales est égal à 1:1. EXEMPLE 3 Préparation du trichloro-1,1,2-pentadiène-1,3. a) Combinaison du pentachloréthane avec le propylène. Dans un autoclave préalablement refroidi de 0,5 litre de capacité on a placé 42 g de pentachloréthane, 26 g d'isopropanol absolu, 50 ml de propylène liquéfié et 1 ml fer-pentacarbonyle. L'autoclave a été chauffé jusqu'à 145 C, la pression s'élevant alors à 15 atmosphères. Après un chauffage pendant deux heures à la température indiquée et la distillation du mélange réactionnel on a obtenu 13,5g de pentachloro-1,1,2,2,4-pentane avec un rendement de 27 de la théorie, Eb = 103-1040C/12 mm de Hg; nD20 = 1,5112; d240 = 1,4783;MR trouvé = 49,54; MR calculé = 49,62. Trouvé, %:C - 25,03; 24,97; H-3,05; 3,02;Cl-71,75;71,96.Pour C5H7Cl5, calculé, %: C-24,58; H-2,88; C1-72,61. b) déshydrochloration du pentachloro-1,1,2,2,4-pentane. La préparation du trichloro-1,1,2-pentadiène-1,3 a été effectuée comme dans l'exemple 1 (b). A partir de 35g (0,14 mole) de pentachloro-1,1,2,2,4-pentane dissous dans 50 ml d'éthanol, et 22,4 g (0,4 mole) de KOH dissous dans 150 ml d'éthanol, on a obtenu, par déshydrochloration à une température de O à 50C et distillation du mélange réactionnel, 16 g de trichloro-1,1,2-penta diène-l,3 avec un rendement de 64% de la théorie, Eb = 101 C/63mm de Hg; nD20 = 1,5390; d420 = 1,3200. EXEMPLE 4 Préparation du tétrachloro-1,1,2,4-butadiène. a) Combinaison du pentachloréthane avec le chlorure de vinyle. Dans un autoclave préalablement refroidi de 0,5 litre de capacité on a placé 60g de pentachloréthane, 45g d'isopropanol absolu, 37g de chlorure de vinyle liquéfié et 1,5ml de pentacarbonyle de fer. L'autoclave a été chauffé jusqu'à la température de 1400C, la pression y régnant s'élevant alors à 45 atmosphères. Après un chauffage pendant deux heures à la température indiquée et la distillation à deux reprises on a obtenu 16g d'hexachloro1,1,2,2,4,4-butane avec un rendement de 21 de la théorie, Eb = 110-1120C/7 mm de Hg; nD20 = 1,5240; d42 = 1,6114: MR trouvé = 50,28; MR calculé = 49,87. Dans le spectre de résonance magnétique nucléaire on a mis en évidence trois types de protons: CHCl2 - triplet 6=6,10 ppm; CHCl2 - singlet,6 = 6,05 ppm et CH2 - doublet, = 3,3 ppm. b) Déshydrochloration de l'hexachloro-l,1,2,2,4,4-butane A partir de 41g (0,18 mole) d'hexachlorobutane dissous dans 50 ml d'éthanol, et 22,4 g (0,4mole) de KOH dissous dans 100 ml d'éthanol, on a obtenu, après avoir effectué la réaction deux heures à une température de 30 à 40 C avec distillation ultérieure, 22g de tétrachloro-1,1,2,4-butadiène avec un rendement de 64% de la théorie, Eb = 960C/35 mm de Hg; n2D0 = 1,5725; d420=l,5200. Dans le spectre de résonance magnétique nucléaire on a mis en évidence un quadruplet AB : # 1 = 6,85 ppm, # 2= 7,02 ppm, J 1,2 = 12,45 Hz, # 1,2 = 10,9 Hz = 0,181 ppm. REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention des diènes chlorés répondant à la formule générale CC12=CClCH = CHX, où X est H, C1, CH3, et du tétrachloro-1,1,2,4-butène-l au moyen de la télomérisation des hydrocarbures chlorés par tes composés insaturés ayant pour formule CH2 CHX, où X est H, C1, CHD, en opérant à chaud et sous pression en présence d'initiateur, avec déshydrochloration ultérieure des produits intermédiaires par l'alcali en milieu d'éthanol et isolement du produit visé par distillation, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'en tant qu'hydrocarbure chloré, on utilise le pentachloréthane, et en tant qu'initiateur le fer-pentacarbonyle, en opérant la télomérisation en milieu d'isopropanol absolu sous des pressions comprises entre 15 et 6Gatmosphèresetàdestenpératures comprises entre 135 et 1450C, alors que la déshydrochloration des produits intermédiaires, à savoir des polychlorures des alcanes, est effectuée à des températures s'échelonnant de O à 400C. 2. Diènes chlorés répondant à la formule générale CC12 = CC1CH = CHX, où X est C1, CH,, lesdits diènes étant obtenus par le procédé conforme à la revendication 1.