FR 2110319 A1 19720602 FR 7136097 A 19711007 L'invention se rapporte aux esters de béta-halogénovinyle des acides phosphorothioniques qui sont utiles comme insecticides et comme anthelmintiques, et aussi aux phosphorodichloridothioates d'O-(halogénovinyle) qui servent de produits chimiques intermédiaires dans la préparation de ces esters des acides phosphorothioniques. Les esters de béta-halogénovinyle de l'acide phosphorique sont une catégorie connue d'insecticides (brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 2.956.073 ; 3.116.201 et 3.299.190) dont on connait l'utilité en tant qu'anthelmintiques (brevets des Etats Unis d'Amérique nO 3.166.472 ; 3.318.769 et brevet canadien nO 731.113). Certains phosphorothionates de béta-chlorovinyle correspondants sont aussi connus en tant qu'insecticides. (cf. par exemple Seume et autres, Toxicol. Appl. Pharmacol. 2 495, 1960 ; et brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.174.990). Certains autres phosphorothionates de béta-halogénovinyle, cependant, ont jusqu'ici été inaccessibles par les méthodes de la technique antérieure. Invention fournit des composés de formule : dans laquelle A représente un atome de chlore ou le groupe R-Y et B représente un atome de chlore ou le groupe R' - Y', où R et R' sont indépendamment des radicaux-alcoyle,aryle, aralcoyle, alcényle, aicynyle et alcoxyalcoyle comprenant jusqu'à 12 atomes de carbone, Y et Y' représentent indépendamment 0, S, NR ou NH ; X est un atome de fluor de chlore, de brome ou d'iode et X' est un atome de fluor, de chlore, de brome, diode ou d'hy drogène. Dans le cas où A et B représentent un atome de chlore, les composés de la formule précédente sont les nouveaux phosphorodichloridothioates d'0-halogénovinyle répondant à la formule : qui peuvent être utilisés pour préparer les thionophosphates d'O-(halogénovinyle). Dans cette formule, X est de préférence un atome de chlore et X' un atome de chlore ou d'hydrogène. Ces produits intermédiaires peuvent être préparés en faisant réagir des phosphorodichloridates d'O-(halogénovinyle) avec du pentasulfure de phosphore. Le phosphorodichloridate de départ est obtenu en traitant du phosphate de diméthyle 2,2dichlorovinyle avec du chlorure de thionyle en présence de diméthylformiamide (DMF); comme cela est exposé dans le brevet belge nO 694.814.On peut ensuite faire réagir les produits intermédiaires ou les transformer en phosphorothionates d'halogénovinyle actifs biologiquement, en les faisant réagir avec un alcool en présence d'une base ou avec un alcoolate de métal dans un solvant organique tel que le tétrahydrofuranne ou le benzène Dans le cas où A représente le groupe R-Y- et B représente le groupe Rc - Y'-, les composés répondant à la formule précédente seront dénommés ci-après 1,composés actifs, De préférence R et R' sont des radicaux alcoyles, de préférence comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, Y et Y, représentent 0, X est un atome de chlore et X' est un atome de chlore ou d'hydrogène. Les groupes alcoyle, alcényle, alcynyle et alcoxyalcoyle peuvent avoir une chaîne droite ou ramifiée, tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, butyle secondaire, butyle tertiaire, octyle, décyle, dodécyle, vinyle, allyle, méthallyle, butényle, décényle, undécényle; méthoxyméthyle, méthoxypropyle et similaires. Les groupes aryle et aralcoyle peuvent être des groupes phényle, naphtyle, benzyle, phénétyle et similaires et peuvent être substitués sur le noyau par des substituants tel qu'un alcoyle inférieur, un halogène et un groupe nitro. Les composés actifs de l'invention n'existaient pas auparavant, car il n'existait pas de méthode de préparation. Diverses méthodes classiques, appropriées à la préparation de phosphate de vinyle et de certains phosphorothioates ont été essayés mais se sont avérés être infructueuses. Par exemple, la réaction de Perkow classique qui est utilisée pour préparer les phosphates de vinyle, ne fournissait pas le phosphorothionate de vinyle correspondant. Si l'on fait réagir un phosphorothioite de trialcoyle avec du chloral, le produit est un phosphorothioate d'O,S-dialcoyle-C-halogénovinole. Les autres méthodes classiques ont également échoué. Les composés actifs de la présente invention peuvent être obtenus en faisant réagir les phosphorodichloridothionates intermédiaires avec un composé de formule RYH ou R'Y'H ou un sel métallique de celui-ci où des symboles R, R',Yet Y' ont les mêmes significations indiquées précédemment. Cette réaction est effectuée en présence d'un solvant non-protonique tel que le "diglyme", le tétrahydrofuranne, le benzène et l'éther de diéthyle. La réaction peut être effectuée si Y ou Y' représentent O ou S, en présence d'une base telle qu'une amine tertiaire, c'est-à-dire la triéthylamine ou en présence d'hydrur de sodium. La réaction peut aussi être effectuée en présence d'un sel métallique de l'alcool ou thiol approprié, c'est-àdire le méthylate de sodium, etc...Si Y et Y' représentent NR ou NH, la réaction est effectuée de préférence en présence d'un excès du corps réagissant amine. Pour préparer des composés symétriques, c'est-à-dire les composés où R et R' sont iden tiques et Y et Y' sont identiques, la réaction est effectuée en faisant réagir 2 à environ 2,2 équivalents molaires du corps réagissant avec du phosphorodichloridothioate. Si l'on prépare un composé assymétrique, la réaction est effectuée en faisant réagir au moins un équivalent molaire du premier corps réagissant approprié (RYH) avec le phosphorodichloridothionate, et ensuite en faisant réagir avec au moins un équivalent molaire du second corps réagissant (R'Y'H). Si Y ou Y' représente NH, le corps réagissant contenant ce groupe est ajouté le dernier pour empêcher la formation d'une liaison P=N.La réaction peut s'effectuer dans diverses conditions, selon les corps réagissants. Par exemple, les températures peuvent varier d'environ - 10 à 1500 C. La réaction peut être achevée en plusieurs minutes ou bien elle peut prendre des heures ou même des jours entiers. La réaction peut être terminée à un moment quelconque mais elle est habituellement poursuivie jusqu'à ce que l'ana- lyse indique que le phosophorodichloridothioate a complètement réagi. Le produit, le phosphorothionate d'halogénovinyle est ensuite séparé du mélange réactionnel par des techniques classiques, telle que l'extraction au solvant, la filtration, l'élimination du solvant et la distillation pour récupérer le produit purifié. Les composés actifs de l'invention sont employés comme anthelmintiques par les moyens et les techniques conventionnels utilisés pour les anthelmintiques. Le dosage de l'anthelmintique qui sera utilisé dépend de la catégorie ou des catégories particulières de parasites à détruire, de l'anthelmintique particulier qui sera utilisé, de l'espèce de l'animal porteur, si l'anthelmintique doit être utilisé pour guérir une infection déjà existante ou simplement en tant que produit prophylactique et similaires. Ces facteurs sont ceux que l'on rencontre ordinairement dans le traitement d'animaux pour gué- rir ou empêcher leur infestation par les endoparasites. Ces facteurs et leur solution sont également bien connus des praticiens. En général, cependant, des dosages plus élevés sont nécessaires pour guérir une infestation déjà existante que ceux qui sont nécessaires pour la prophylaxie. Ainsi,' les dosages de l'anthelmintique à fournir aussi faibles qu'un milligramme d'anthelmintique par kilogramme de poids corporel vivant d'un animal nourri à intervalles réguliers, deux fois par jour ou une fois par jour, par exemple, peuvent être suffisants pour empêcher l'infestation des animaux par les endoparasites. Cependant, les dosages prophylactiques s'élèveront ordinairement à environ 2-10 milligrammes d'anthelmintiques par kilogramme de poids corporel de l'animal. Le dosage nécessaire pour faire disparaitre des endoparasites déja existants sera ordinairement d'au moins environ cinq milligrammes d'anthel mintique par kilogramme de poids corporel de l'animal, les dosages usuels étant d'environ 5-10 milligrammes sur la même base. Le dosage maximal, évidemment, dans chaque cas, sera déterminé par la toxicité de l'anthelmintique vis-à-vis de l'animal porteur. Les composés actifs de l'invention peuvent être utilisés pour détruire les insectes et formulés, comme cela est nécessaire pour atteindre le-but, selon la pratique classique, comme cela est exposé en détail dans le brevet des Etats-Unis d Amérique nO 3.116.201. Par exemple, un composé peut être soit appliqué par pulvérisation ou appliqué autrement sous forme d'une solution ou d'une dispersion, ou il peut être absorbé sur une matière solide, finement divisée, inerte et appliqué sous forme de poudre.Les solutions efficaces pour l'ap plication par pulvérisation, par brossage, par immersion et similaires, peuvent être préparées en utilisant comme solvants des véhicules horticoles inertes bien connus, comprenant des hydrocarbures neutres tels que le kérosène, et d'autres distillats d'huile minérale légère ayant une viscosité et une vo-- latilité intermédiaires. Les adjuvants, tels que les agents d'étalement et les mouillants peuvent aussi être inclus dans la solution. Les matières typiques ayant ce caractère sont les savons d'acide gras, les sels de cdlophane, les saponines, les gélatines, la caséine, les alcools gras à chaîne longue, les sulfonates d'alcoyle à chaîne longue, les produits de condensation de phénol-oxyde d'éthylène, les sels d'ammonium et similaires. Ces solutions doivent être utilisées sous cette forme, ou de préférence, elles peuvent être dispersées ou émulsionnées dans de l'eau et la dispersion aqueuse obtenue ou l'émulsion peut être appliquée sous forme de pulvérisation. Les matières de supports solides qui peuvent être utilisées sont le talc, la bentonite, la chaux, le gypse et les diluants solides inertes similaires. Si on le désire-, les composés de la présente invention peuvent être utilisés à l'état d'aérosols en les dispersant dans l'atmosphère au moyen d'un gaz sous pression. De préférence, le composé est formulé d'une manière telle que la volatilisation puisse avoir lieu. Cela peut être effectué au moyen d'un des générateurs de vapeur connus utilisés dans l'industrie, par exemple, le composé peut être formulé dans une matrice thermoplastique telles celles qui sont mentionnées dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3.318.769. Les matrices de résine appropriées sont les chlorures de polyvinyle, les acétales de polyvinyle, tel que le polyvinyl-butyral et les mélanges de copolymère en blocs et de CPV. La concentration du composé qui sera utilisé avec les véhicules précédents dépend de plusieurs facteurs à savoir, le véhicule qui sera utilisé, la méthode et les conditions d'application, l'espèce d'insecte à détruire, l'étude et la résolution appropriées de ces facteurs dépendant de l'habileté du technicien en insecticides. Cependant, en général, le composé de cette invention est efficace à des concentrations aussi faibles que 0,01 - 0,5 %, calculées sur le poids total de la composition, et même dans certaines circonstances, on peut utiliser une quantité aussi faible qu'environ G,OO1 % ou aussi élevée qu'environ 2 %, ou même plus, du composé en obtenant de bons résultats au point de vue de l'effet insecticide.Les concentrés convenant pour la vente destinés à être dilués sur les lieux et/ou pour des applications par pulvérisation d'un volume excessivement faible peuvent renfermer jusqu'à 25-50 % en poids et même plus, de l'insecticide. S'il est employé dans une matrice thermoplastique, la concentration du composé dans la matrice est de l'ordre d'environ 5 à 75 % de la matrice, selon la matière thermoplastique particulière utilisée. Si on l'emploie comme insecticide, le composé de l'invention peut être utilisé en tant que produit toxique unique de la composition insecticide, ou bien il peut être employé en association avec d'autres matières actives en tant qu'insecticides. Les insecticides typiques de cette catégorie comprennent les insecticides naturels, tel que le pyrèthre, la roténone, la sabadilla et similaires, ainsi que divers insectici des synthétiques comprenant de DDVP, l'hexachlorure de benzène la thiodiphénylamine, les cyanures, le pyrophosphate de tétraéthyle, le thiophosphate de diéthyle p-nitrophényle, le phosphate de diméthyle 2,2-dichlorovinyle, le phosphate de 1,2 dibromo-2,2-dichloroéthyle diméthyle, l'azobenzène et divers composés d'arsenic, de plomb et/ou de fluor. Les exemples suivants expliquent l'invention. EXEMPLE 1 - phosphorodichloridothionate de 0-(2,2-di chlorovinyle). On ajoute 411,9 grammes (1,79 moles) du phosphorodichloridate de 2,2-dichlorovinyle à 200 grammes (0,9 mole) de pentasulfure de phosphore. On maintient une atmosphère d'azote en chauffant le mélange réactionnel pendant 5.5 heures au bain d'huile à 1650 C. Le mélange réactionnel est un liquide visqueux de teinte rouge sombre, homogène. Ensuite, on ajoute du chlorure de méthylène (500 millilitres) au produit de réaction ce qui provoque la séparation d'une matière solide. On filtre la matière solide pour obtenir 94,5 grammes d'un cristal pulvérulent, noir, renfermant un peu de matière solide amorphe, légèrement colorée, dispersée dans le cristal.On rectifie le filtrat dans un évaporateur rotatif à 50-60 C. et à une pression de 1,5 mm de Hg pour éliminer le solvant et les produits finals légers que l'on abandonne. On rectifie encore le filtrat à 1100 C. Les produits finals légers obtenus par cette seconde rectification s'élèvent à 263,4 g. On distille cette fraction dans une colonne garnie à serpentin de 40 x 1,5 cm avec un dispositif de reflux variable. Le produit est recueilli à une température de reflux de 39-430 CC et une pression de C,02 millimètre et sa quantité s'élève à 123,7 g de phosphorodichloridothionate de 2,2-dichlorovinyle ; rendement : 29,3 %. La composition du produit est déterminée par chromatographie de gaz-liquide et la structure du produit est confirmée par résonnance magnétique nucléaire (RMN) et spectre d'infra-rouge ainsi que par des analyses chimiques pour la liaison L'analyse élémentaire de PSOC14C2H est la suivante valeur calculée : S - 13,0 ; P - 12,6 ; Cl - 57,7 résultat : S - 13,0 ; P - 12,6 ; Cl - 57,8 EXEMPLE II - Phosphorodichloridothioate de O-(2-chloro 2-fluorovinyle) On chauffe un mélange de 60 grammes de phosphorodichloridate de O-(2-chloro-2-fluorovinyle) et 22 grammes de P2S5 avec agitation à 110-120 C. en utilisant un bain d'huile.Après deux heures, on refroidit le mélange et on ajoute 2 volumes de pentane. On décante la solution en la séparant d'un résidu insoluble goudronneux on la rectifie et on la distille sous pression réduite. On reveuille une fraction de 24 grammes bouillant à 75 - 82 C. (pression 30 mm) contenant du phosphorodichloridothioate de O-(2-chloro-2-fluorovinyle). EXEMPLE III En suivant le mode opératoire de l'Exemple I, mais en remplaçant P2S5 par PST13 on n'obtient aucune réaction. On chauffe le phosphorodichloridate avec PSCl3 dans un rapport molaire de 2 moles de PSC13 pour 1 mole de phosphorodichloridate pendant une période de 5 heures à 1500 C. A la fin de cette période, on récupère le phosphorodichloridate inchangé. EXEMPLE IV - Phosphorothionate de O-(2,2-dichlorovinyl)- O,O-diméthyle. On met en suspension une portion de 12,95 grammes (0,240 mole) de méthylate de sodium dans environ 70 millilitres de tétrahydrofuranne. On refroidit le mélange à - 5 C et on ajoute 30 grammes (0,112 mole) de phosphorodichloridothioate de 0-(2,2 dichlorovinyl). On maintient la température de réaction à environ - 5 à O" C. pendant deux heures, et à 32 C. pendant deux heures de plus. On élimine le solvant dans un évaporateur rotatif. On dilue le résidu avec du chlorure de méthylène et on sépare par filtration un sel finement divisé. On rectifie le filtrat dans un évaporateur rotatif à 40 C. et à une pression de 0,5 millimètre et il reste un résidu de 26,4 grammes. On distille encore ce résidu dans une colonne de distillation moléculaire à chute de film à 610 C. (0,02 millimètre dç pression) pour obtenir 11,3 grammes d'un distillat, 2 grammes de résidu, et 7,3 grammes de produits finals légers. On réunit le distillat et les produits finals légers et on les redistille dans une colonne garnie à serpentin de 20 x I cm et un dispositif de reflux variable pour obtenir 12 grammes de produit (41,5 X). On détermine la composition du produit par chromatographie de gaz-liquide (CGL) et on effectue une autre identification du produit par spectre de REE ainsi que par analyse infra rouge.L'analyse élémentaire indique que le produit contient du phosphorothionate de 0-(2,2-dichlorovinyl)-O,O-dimé- thyle et une quantité faible de matière de départ, le phosphorodichloridothioate de O-(2,2-dichlorovinyle), EXEMPLE V - Phosphorothionate de 0-(2,2-dichlorovinyl) O,O-diéthyl. une suspension d'hydrure de sodium (0,081 mole) dans 35 ml d'éther refroidi à - 100 C., on ajoute 10 grammes (0,041 mole) de phosphorodichloridothioate de 0-(2w2-dichlorovinyle). La température qui s'élève à - 50 C. est ensuite abaissée à - 100 C. et on ajoute goutte à goutte 3,73 grammes (0,081 mole) d'éthanol anhydre en maintenant la température de réaction à - 10 à 00 C. Lorsque l'addition est terminée, on chauffe au reflux le mélange réactionnel à 38 C pendant une heure ; la totalité du phosphorodichloridothioate de O-(2,2-dichlorovinyle) est consommée comme cela est indiqué par CGL. On dilue le mélange réactionnel avec 100 ml de chlorure de méthylène, on le lave avec 350 ml d'eau, et on acidifie par addition d'une goutte d'acide chlorhydrique concentré. On sèche la fraction au chlorure de méthylène avec du sulfate de magnésium anhydre et on élimine les solvants dans un évaporateur rotatif à 45" C., à une pression de 20 mm pour obtenir 11,3 g d'huile jaune pâle que lton distille dans une colonne courte avec un dispositif de reflux variable.Ensuite, on chromatographie le distillat en le faisant passer dans une enveloppe en nylon de 5 cm de diamètre garnie de 4GO g de gel de silice désactivée. On obtient une fraction de 6,2 grammes qui par analyse CGL s'avère être du phosphorothionate de O-(2,2-dichlorovinyl)-O,O-diéthyle pur, à 98,2 %. La structure du produit est confirmée par analyse élémentaire et spectre de RMN. Valeur calculée pour PS03C12C6H11 : P - 11,7 ; C1 - 26,8 Résultat : P - 11,4 ; Cl - 26 > 8 EXEMPLE VI - Phosphorothionate de O-(2,2-dichlorovinyle) -0-(2-méthoxyéthyl)-C-méthyle. On utilise le mode opératoire de réaction suivi dans 1' exemple V à l'exception que l'on ajoute 0,041 mole de méthylcellosolve et de méthanol dans l'ordre mentionné. La quantité de produit brut après rectification s'élève à 9,7 grammes. Le produit est identifié par analyse CGL, analyse élémentaire et REIN. Analyse élémentaire : Valeur calculée pour PS04C12C6H11 P - 11,1 ; C1 - 25,3 S - 11,4 Résultat : P - 110 ; Cl - 27,5 S - 12,1 EXEMPLE VII - Phosphorothionate de 0-(2,2-dichlorovinyl) -O,O-dipropyle. A une solution dans le tétrahydrofuranne (THF) anhydre de 25 grammes (0,10 mole) de phosphorodichloridothioate de o-(2, 2-dichlorovinyle) renfermant 12 grammes d'une suspension à 50 % d'hydrure de sodium dans l'huile minérale (6grammes, G,25 mole de NaH) à 5-10 C., on ajoute goutte à goutte 12,1 grammes (0,20 mole) de n-propanol. Lorsque la réaction exothermique initiale a cessé, on chauffe au reflux le mélange réactionnel pendant 4 heures et on l'agite à la température ambiante pendant environ 12 heures. On détruit l'extrait de NaH par addition d'un mélange d'eau THF. On élimine le THF et on extrait le mélange aqueux restant avec du chlorure de méthylène. On lave les extraits au chlorure de méthylène avec de l'eau on les sèche sur du sulfate de magnésium anhydre et on-les rectifie pour obtenir 35 grammes de phosphorothionate de O-(2,2-dichlorovinyl)-O,O-dipropyle brut. La distillation dans une colonne à distiller moléculaire à essuyage de film donne 27,8 grammes de produit. Une identification structurelle est basée sur des microanalyses et le spectre de RMN. EXEMPLE VIII - Phosphorothionate de 0-(2,2-dichlorovinyl) -OsO-dibutyle. A une solution dans le diglyme anhydre (exempt de méthanol) de 15 grammes (O,C6 mole) de phosphorodichloridothioate de C-(2,2-dichlorovinyle) renfermant 5,85 grammes de suspension d'hydrure de sodium-huile minérale à 50 % (2,9 grammes) (0,12 mole de NaH) à 5 - 100 C., on ajoute goutte à goutte 9,1 grammes (0,12 mole) de n-butanol. On agite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant 16 heures et on le verse dans l'eau. L'extraction de liteau par le chlorure de méthylène est suivie d'un lavage des extraits au chlorure de méthylène avec de l'eau, d'un séchage avec du sulfate de magnésium anhydre et d'une rectification pour obtenir 13 grammes de liquide.L'élution dans une colonne de gel de silice G en utilisant du chlorure de méthylène comme diluant fournit 9,3 grammes (48 %) de liquide limpide qui est identifié par RMN comme étant du phosphorochloridothionate de 0-(2,2-dichlorovinyl)-0-butyle. On mélange ce produit avec du diglyme avec un équivalent du butanol et un équivalent d'hydrure de sodium et on chauffe au reflux pendant 3 heures. Le traitement comme cela est exposé précédemment, suivi d'une chromatographie par élution répétée dans du gel de silice G en utilisant de l'acétate d'éthyle, un mélange d'acétate d'éthyle-pentane (rapport 3:7) et finalement du pentane distillé comme solvants fournit 5,1 grammes de phosphorothionate de O-(2,2-dichlorovinyl)-0,0-dibutyle, caractérisé par des microanalyses et par spectre de RMN. EXEMPLE IX - phosphorothionate de 0-(2, 2-dichlorovinyl)- OsO-dipentyle On effectue cette réaction par le mode opératoire décrit dans exemple VII pour la préparation de ester de dipropyle. On obtient un rendement de 78 d'un produit jaune clair identifié comme étant du phosphorothionate de 0-(2s2-dichlorovinyl)-0,0- dipentyle; EXEMPLE X - Phosphorothionate de O-(2,2-dichlorovinyl-0, O-dioctyle. A une solution dans le tétrahydrofuranne anhydre (THF) de 15 grammes (0,06 mole) de phosphorodichloridothioate de 0 (2,2-dichlorovinyle) renfermant 8 grammes d'une suspension d'hydrure sodium-huile minérale à 50 % (4 grammes, 0,17 mole de NaH) à 0 - 60 C. et maintenue sous agitation, on ajoute 7,9 grammes (0,06 mole) de n-octanol. On agite le mélange réactionnel à la température ambiante et on le contrôle par la disparition du phosphorodichloridothioate. Après 10 jours, le dichloridothioate est encore présent. On ajoute 7g9 grammes supplémentaires (0,06 mole) de n-octanol et 8 grammes de suspension NaH-huile minérale à 50 % et on poursuit l'agitation pendant 3 heures et à ce moment là il ne reste plus de phosphorodichloridothioate. On détruit ltexcès de NaH par addition goutte à goutte de THF aqueux.On extrait cette solution avec du chlorure de méthylène et on lave les extraits avec de lteau on les sèche avec du sulfate de magnésium et on rectifie pour obtenir un liquide foncé. On chromatographie ce liquide au moyen de gel de silice G en utilisant de l'hexane et de ltéther comme éluants pour obtenir 19,1 grammes de fraction A à partir de l'éluant hexane et 4,1 grammes de fraction B à partir de l'éludant d'éther. Le spectre RMN indique que la fraction A est un mélange d'ester de phosphate d'octyle et que la fraction B renferme environ 50 % de n-octanol. On rejette la fraction B. On chromatographie la fraction A au moyen d'un gel de silice G avec du pentane comme éluant pour obtenir 10,8 grammes de liquide limpide (fraction C) que l'on chromatographie à nouveau au moyen du gel de silice G en utilisant du pentane distillé pour obtenir 1,6 gramme de phosphorothionate de 0-(2,2-dichlo rovinyl )-O,0-dioctyle. EXEMPLE XI - Phosphorothionate de 0-(2,2-dichlorovinyl) O,O-di-lO-undécényle. A une suspension dans le THF, refroidie dans la glace, de 1,15 gramme (0,05 mole) d'hydrure de sodium préparée en lavant à lthexane 2,3 grammes d'une suspension d'hydrure de sodium-huile minérale à 50 %, on ajoute 12, 13 grammes (0,05 mole) de phosphorodichloridothioate de O-(2,2-dichlorovinyle), On ajoute goutte à goutte à ce mélange 8,5 grammes (0,05 mole) de 10-undécénol-1. Après agitation à température ambiante pendant 4 heures, l'analyse CGL indique qu'aucune réaction n'a eu lieu. On chauffe au reflux le-- mélange réactionnel pendant trois jours et on le verse dans l'eau, et on extrait la solution aqueuse avec du chlorure de méthyle ne. On lave les extraits avec de 1' eau, on les sèche avec du sulfate de magnésium anhydre, et on rectifie pour obtenir 14,7 grammes de liquide rouge foncé. On sépare les composants dans le liquide par chromatographie par élution et l'on identifie l'un des produits par spectre de RMN comme étant du phosphorotionate de 0-(2f2-dichlorovinyl)-0,0- di-l0-undécényle. EXEMPLE XII - Phosphorothionate de 0-(2-chloro-2-fluoro vinyl)-OsO-diméthyle On ajoute la fraction renfermant le phosphorodichloridothioate de 0-(2-chloro-2-fluorovinyle) obtenu selon l'Exemple II à 30 ml de méthanol anhydre. Une réaction exothermique commence qui chauffe la solution à l'ébullition. On maintient au reflux le mélange en solution pendant une heure et ensuite on refroidit, on rectifie et on distille. On recueille la fraction bouillant à 62 - 66" C. (1,2 mm de pression) et par analyse on trouve qu'elle renferme du phosphorothionate de 0-(2chloro-2-fluorovinyl)-O,O-diméthyle. EXEMPLE XIII - Phosphorodithiolothionate de 0-C2,2-dî- chlorovinyl)-SsS-diphényle. A une solution dans le tétrahydrofuranne (THF-) anhydre de 15 grammes (0,06 mole) de phosphorodichloridothioate de O (2,2-dichlorovinyl) renfermant 8 grammes de suspension d'hydrure de sodium-huile minérale à 50 % et maintenue sous agitation, on ajoute 13,2 grammes (G,12 mole) de thiophénol. On agite le mélange réactionnel à la température ambiante, et on le contrôle par la disparition du phosphorodichloridothioate et après cela on détruit l'excès d'hydrure de sodium par addition goutte à goutte de THF aqueux. Ensuite on extrait la solution avec du chlorure de méthylène, on lave à l'eau et on sèche sur du sulfate de magnésium. On rectifie le produit obtenu et on le distille pour obtenir du phosphorodithiolothionate de 0-(2,2-di chlorovinyl)-S,S-diphényle. EXEMPLE XIV - Phosphorodiamidothionate de 0-(2,2-dichlo rovinyl)-NN'-diéthyle. A une solution dans le diglyme de 30 g (0,12 mole) de phosphorodichloridothioate de O-(2,2-dichlorovinyl), maintenue sous agitation, on ajoute goutte à goutte 21,6 grammes (0,48 mole) d'éthylamine. On agite le mélange réactionnel jusqu'à disparition du phosphorodichloridothioate. Ensuite, on verse le mélange réactionnel dans l'eau et on le lave. On extrait le produit de l'eau au moyen du chlorure de méthylène et on le sèche avec du sulfate de magnésium anhydre.On rectifie le produit et on le distille pour obtenir du phosphorodiamidothionate de O-(2,2-dichlorovinyl)-N,N'-diéthyle, En suivant le mode opératoire exposé précédemment, on peut aussi préparer les composés suivants : Phosphorothionate de O-(2,2-dichlorovinyl)-O-méthyl-O-éthyle Phosphorothionate de 0-(2-chlorovinyl)-0-méthyl-0-éthyle Phosphorothionate de O-(2,2-dichlorovinyl)-O-méthyl-O-propyle Phosphorothionate de 0-(2-chlorovinyl)-0-méthyl-0-propyle Phosphorothionate de O-(2,2-dichlorovinyl)-O-méthyl-O-isobutyle Phosphorothionate de O-(2-chlorovinyl)-O-méthyl-O-isobutyle Phosphoramidothionate de O-(2,2-dichlorovinyl)-O-méthyl-N-octyle Phosphorothionate O-(2,2-dichlorovinyl)-O-méthyl-O-octyle Phosphorothionate de O-(2,2-dichlorovinyl)-O-éthyl-O-pentyle Phosphorothiolothionate de O-(2,2-dichlorovinyl)-O-butyl)-Sbutyle Phosphorothionate de O-(2,2-dichlorovinyl)-O-propyle-O-décyle Phosphorothionate de O-(2,2-dichlorovinyl)-O-allyl-O-éthyle Phosphorothionate de O-(2,2-dichlorovinyl)-O,O-bis(méthoxyéthyle) Phosphorotionate de O-(2,2-dichlorovinyl)-O,O-diphényle Phosphorothioate de 0-C2-chlorovinyl )-0,0-dibenzyle Phosphorothioate de O-(2,2-dibromovinyl)-O,O-dipropyle Phosphorodithiolothionate de 0-(2,2-dichlorovinyl)-S,S-diméthyle Phosphorothionate de O-(2,2-di-iodovinyl)-O-méthyl-O-phényle Phosphorodithiolothionate de O-(2,2-dichlorovinyl)-S-méthyl-Soctyle Phosphorothiolothionate de O-(2,2-difluorovinyl)-O-méthyl-S-mé- thallyl e Phosphorodiamidothionate de O-(2,2-dichlorovinyl)-N,N'-dimé- thyle Phosphoramidothionate de O- (2, 2-dichlorovinyl )-O-butyle-N-bu- tyle Phosphoramidothiolothionate de O-(2,2-dichlorovinyl)-S-méthyl N-octyle Phosphorothionate de O-(2-chloro vinyl)-O,O-diéthyle Phosphorothionate de O- (2-chlorovinyl )-O-méthyl-0- (2, 4-dichlo- rophényle) Phosphorothioate de O-(Z-chlorovinyl)-O-éthyl-0-(3-nitrophény- le) Phosphorodithiolothionate de 0-(2,2-dichlorovinyl)-S-méthyl-S- S-butyle Phosphorodiamidothionate de 0-(2,2-dichlorovinyl)-N,N'-diphé- nyle Phosphorothionate de 0-(2,Z-dichlorovinyl)-O-méthyl-O-benzyle. Les composés actifs de- la présente invention sont efficaces dans le domaine des insecticides et comme anthelmintiques chez les animaux à sang chaud, en particulier, les ruminants. L'activité des composés actifs de cette invention relativement aux parasites helminthes est vraiment surprenante par suite du fait que l'activité anthelmintique chez les animaux a estomac simple tels que les rats et les souris est plutôt faible. Cela ne veut pas dire, cependant, que les composés actifs de la présente invention, dans des circonstances appropriées et formulées d'une manière appropriée ne puissent être utilisés comme anthelmintiques chez les animaux à estomac simple. EXEMPLE XV L'activité anthelmintique des composés actifs de l'invention chez les souris et les rats est indiquée dans cet exemple. Dose tolérée maximale Le dosage toléré maximal (DTM) est défini en milligrammes de composé à l'essai par kilogramme du poids corporel de l'animal qui ne provoquent pas la mort de l'animal porteur. Ce la est déterminé en dosant par tubage un groupe de souris avec le dosage de 500 milligrammes de composé à l'essai par kilogramme de poids corporel de souris. Si quelques-unes des souris meurent, d'autres groupes de souris sont traitées avec des dosages successivement plus faibles du composé à l'essai jusqu'à ce que l'on trouve un dosage où toutes les souris survivent. Il est à enregistrer comme étant le DTM. L'activité anthelmintique est définie comme étant le dosage actif minimal (DAM) qui est représenté par les milligrammes de composé à l'essai par kilogramme de poids corporel pour effectuer une certaine norme de suppression des parasites de l'animal porteur. Cela est déterminé dans tout cas donné de la manière suivante. Un groupe de cinq souris infestées de parasites par le ténia (Hymenolepisnana "han") et le nématode (Syphacia obvelata "So") est traité par tubage avec une dose unique du composé à l'essai, le dosage étant voisin de la dose tolérée maximale. Les souris traitées sont privées de nourriture et d'eau pendant 24 heures après le traitement. Ensuite, les souris sont sacrifiées et les intestins sont examinés en ce qui concerne la présence de parasites. Si 60 % ou plus des souris sont totalement débarrassées de l'une ou de l'autre des espèces de parasites, l'essai est répété et si les résultats sont confirmés, des groupes supplémentaires de souris infestées de parasites sont traitées avec des dosages successivement plus faibles du composé à l'essai pour garantir le dosage minimal nécessaire pour débarrasser totalement 60 % ou plus des souris de l'une ou l'autre des deux espèces de parasites. Le même mode opératoire est suivi en traitant des rats, infestés par des ascarides (Nippostrongylus braziliensis "Nb"). Les résultats pour les souris et les rats sont consignés dans le tableau suivant. TABLEAU I Composé Souris Rat D.A.M. D.A.M. R R' D.T.M. Hn So D.T.M. Nb CH3 CH3 250 250 125 500 500 C2H5 C2H5 16 > 16 716 16 716 C3H7 C3H7 250 7250 7250 125 125 C4H9 C4H9 125 > 125 > 125 125 > 125 C5H11 C5H11 62 > 62 > 62 62 > 62 C8H17 C8H17 500 > 500 500 500 > 500 CH3 CH3OC2H4 31 > 31 > 31 31 > 31 CH2=CHC9H18 CH2=CHC9H18 > 125 > 125 125 > 125 > 125 EXEMPLE XVI L'activité anthelmintique chez les ruminants en utilisant les composés actifs de cette invention est exposée dans cet exemple. Les données ont été obtenues en utilisant comme ruminant un mouton, sauf indication contraire. Les composés à l'essai sont administrés sous forme de concentrés émulsionnables (CE), des pastilles de résine de chlorure de polyvinyle contenant le composé actif (CPV) ou en mélangeant le composé actif dans la pâture (Pâture). Les composés sont administrés aux valeurs de dosage indiquées dans le tableau suivant.On donne à des animaux affectés au groupe témoin des quantités similaires de formulation en blanc. Cinq animaux sont mis à l'épreuve relativement à l'efficacité de chaque composé, sauf indication contraire, et cinq animaux sont gardés comme groupe témoin caractéristique des organismes parasites. Tous les animaux sont gardés dans les mêmes conditions sans aucun changement apporté à leur régime pendant la période expérimentale totale. Deux semaines après la thérapie, tous les animaux sont sacrifiés et les contenus de l'abomasum et de l'intestin grêle sont lavés sur des tamis fins (nO 60) et les parasites sont retenus dans la formaline à 2 %. Le caecum et le colon sont examinés en ce qui concerne les parasites et tous les parasites sont retenus dans la formaline à 2 %. L'abomasum et les intestins grêles sont placés dans une solution de digestion artificielle jusqu'au lendemain et le contenu est lavé sur cinq tamis et les parasites sont retenus. Tous les parasites recueillis sont identifiés et comptés et les données sont consignées de manière à montrer le dégré de contrôle parasitique, le composé à l'essai indiqué comparé au témoin. Les vers sont classés en ascarides (Haemonchus Ostertagia, Trichostrongylus Nematodirus et Oesophagostomum, en trichuris et ankylostome.Les données sont présentées au Tableau II TABLEAU II R S Nombre moyen des vers récupérés à la nécropsie O # (% de diminution par rapport au témpin) #P-OCH=CCl2 O R' Dosage Formu- Nombre Haemona- Oster- Tricho- Nema- Oeso- Hook Coop Tri Total R R' mg/kg lation d'ani- thus tagia Stron- todi- pha- nexa aria chu Contrô- maux gylen gur port ris le para- 5 mon- num sitique tons 3347 584 2400 1120 3 0.2 137 7295 CH3 CH3 25 EC 5 " 1468 1732 2193 564 1 5973 (56) (0) (9) (50) 1 (67) 11 (0) (99) (18) CH3 CH3 50 EC 5 " 1112 1992 3484 688 4,2 261 17 7882 (67) (0) (0) (39) (0) (0) (88) (0) CH3 CH3 100 EC 5 " 360 745 2860 130 0 66 0 4169 (89) (0) (0) (88) (100) (0) (100) (43) CH3 CH3 50 PVC 5 " 740 1000 2752 364 0 0.2 0 4881 (78) (0) (0) (68) (100) (0) (100) (33) Contrôle para- 5 " 400 2076 5020 1816 0.8 16 136 10,465 sitique C4H9 C4H9 50 EC 3 " 13 280 200 27 27 8 136 666 (97) (87) (97) (99) (0) (50) (0) (84) Contrôle para- 4 " 1485 380 2810 1775 1 1.5 24 6477 sitique C4H9 C4H9 50 Pâture 3 " 187 447 273 0 0.3 0 6 913 (87) (0) (90) (100) (67) (100) (75) (86) Contrôle para- 5 mousitique tons 244 888 3756 1672 2 5 11 6582 C4H9 C4H9 25 EC 5 " 8 128 64 108 1 1 25 335 (97) (86) (98) (94) (50) (80) (0) (95) C3H7 C3H7 50 EC 1# " 0 0 0 0 1 0 0 1 (100) (100) (100) (100) (50) (100) (100) (100) C3H7 C3H7 25 EC 1# " 0 20 20 200 1 0 36 277 (100) (98) (99) (88) (50) (100) (0) (96) C511 C5H11 25 EC 5 " 260 576 700 292 3 5 45 1880 (0) (35) (81) (83) (0) (0) (0) (71) Cotrôle para- 5 veaux 0 5124 13460 0 38 0 1944 72 20638 sitique C4H9 C4H9 50 Pâture 5 " 0 (-) 47 47 0 (-) 0 7 7 57 157 (99) (99) (100) (0) (99) (21) (99) # 4 animaux sont morts par intoxication à l'organophos phate. Comme le mettent en évidence les exemples précédents, les composés actifs de l'invention sont nettement supérieurs en tant qu'anthelmintiques pour les ruminants comparativement aux animaux à estomac simple. Les composés actifs de l'invention sont aussi efficaces en tant qu'insecticides comme cela est indiqué par l'Exemple suivant. EXEMPLE XVII L'activité insecticide se détermine au moyen d'essais appropriés qui établissent le dosage LC50 (dosage en grammes du composé à l'essai pour 100 millilitres de solvant nécessaire dans la solution où la suspension utilisée en pulvérisation pour détruire 50 % des insectes à l'essai) des composés actifs de l'invention relativement à plusieurs espèces d'insectes. Les résultats figurent au Tableau III. TABLEAU III Dosage LC50 pour l'insecte indiqué R R' Mouche do- Aphis du Charan- Larre d'hé Tétranyque Moustique anophe mestique pois çon du liotis armin les albimanus riz gera CH3 CH3 0,011 0,1 # 0,017 0,2 > 0,2 0,035 C2H5 C2H5 0,@ @ @ @ @ 0,013 CH3 CH3OC2H5 0,020 0,016 0,0029 0,039 0,077 0,003 C3H7 C3H7 0,032 0,1 # > 0,1 0,2 # > 0,2 0,013 C4H9 C4H9 0,195 0,1 # > 0,1 0,2 # > 0,2 0,068 C5H11 C5H11 0,6 # > 0,1 > 0,1 > 0,2 > 0,2 0,18 # C8H17 C8H17 > 1,0 > 0,1 > 0,1 > 0,2 > 0,2 > 10 ppm # approximativement. Les composes actifs de cette invention,. et en particulier les phosphorothionates de O-(2,2-dichlorovinyl)-O,O-diméthyle, sont efficaces comme insecticides en phase vapeur. L'ester de diméthyle susmentionné a un dégré étonnamment faible de toxicité vis-à-vis des mammifères si on le compare à l'analogue d'oxygène correspondant, c'est-à-dire le phosphate de 2,2-dichlo rovinyle diméthyle (DDVP). Une comparaison des toxicités de ces composés est indiquée au Tableau IV. EXEMPLE XVIII L'activité contre les mouches domestiques est mise à 1' essai en comptant 10 mouches domestiques dans une cage de pulvérisation. Ensuite, on pulvérise dans la cage de pulvérisation 0,6 ml de solution d'essai. La pulvérisation est effectuée à diverses concentrations en répétant 2 ou 3 fois pour chaque concentration. Après la pulvérisation, les mouches sont anesthésiées avec C02, transférées-dans une cage de récupération et placées dans une chambre de séjour pendant 18 - 20 heures; et ensuite le comptage de la mortalité est effectué. Les résultats sont enregistrés en obtenant le LC50, c'est-à-dire la concentration à laquelle 50 % des mouches sont tuées. En même temps des essais similaires sont effectués en ce qui concerne le Parathion selon la norme. Les résultats sont consignés en termes de I.T. (indice de toxicité) qui est le rapport du dosage LC50 pour Parathon au dosage LC50 pour le composé à essai multiplié par 100. La toxicité vis-à-vis des mammifères pour chacun des composés est aussi indiquée en termes du DL50, c'est-à-dire la dose léthale en milligrammes de composés à l'essai par kilogramme de poids corporel, nécessaire pour tuer 50 % des souris recevant un dosage oral du composé à l'essai. Les résultats sont consignés au tableau IV. TABLEAU IV Indice de toxicité pour Souris Composé les mouches domestiques LD50 (mg/kg) CH 30-OCH-CC1 1\P-oCH=CCi2 36 - 48 933 CH30 S CH30 [ SCHoCC1Z 50 83 CH30 S , i CH 30 \ ] 'OCH=CC12 79 162 CH30 Parathion 100 6-15 (rats) Il est évident d'après le tableau IV que les composés actifs utilisés sont non seulement actifs contre les insectes, mais ils possèdent aussi un dégré étonnant de sécurité chez les mammifères si on les compare aux analogues et homologues très voisins. Bien que le degré d'activité insecticide ne soit pas aussi élevé que celui du Parathion ou du DDVP, leur grande tolérance chez les mammifères, comme l'indique la DL50 les rend très intéressants comme insecticides. -REVENDICATIONS 1 - Composé répondant à la formule dans laquelle A représente un atome de chlore ou le groupe R-Y et B représente un atome de chlore ou le groupe R'-Y', où R et R' sont indépendamment des radicaux alcoyle, aryle, aralcoyle, alcényle, aicynyle ou alcoxyalcoyle comprenant jusqu'à 12 atomes de carbone, Y et Y' sont indépendamment 0 S, NR ou NH, X est un atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode et X' est un atome de fluor, de chlore, de brome, d'iode ou d'hydrogène. 2 - Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que X et X' sont tous deux des atomes de chlore. 3 - Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que X est un atome de chlore et X' est un atome dthydrogè- ne. 4 - Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que X est un atome de chlore et X' est un atome de fluor. 5 - Composé selon lune des revendications 1, 22 3, 4, caractérisé par le fait que A et B sont des atomes de chlore. 6 - Composé selon l'une des revendications 1, 2, 3,4, caractérisé par le fait que A représente le groupe R-Y- et B représente le groupe Rt-Y2. 7 - Composé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que R et R' sont tous deux des radicaux alcoyle et Y et Y' représentent 0. 8 - Composé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que R et R' sont tous deux des radicaux éthyle. 9 - Composé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que R et R' sont l'un et l'autre des radicaux méthyle et X et X' sont des atomes de chlore. 10 - Composé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que R et R' sont l'un et l'autre des radicaux n-butyle. Il - Composé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que R est un radical méthyle et R' est un radical octyle. 12 - Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 5 dans lequel on fait réagir un phosphorodichloridate de béta-halogénovinyle répondant à la formule avec du pentasulfure de phosphore. 13 - Composition anthelmintique comprenant une quantité d'un composé à activité antiparasitaire selon l'une des revendications 6, 7, 8, 9, 10, 11, ainsi qu'un véhicule accepté en pharmacie. 14 - Procédé pour détruire les endoparasites chez les animaux à sang chaud, dans lequel on administre à ces animaux un dosage d'un composé à activité antiparasitaire selon l'une des revendications 6, 7, 8, 9, 10, 11. 15 - Composition insecticide comprenant un composé selon l'une des revendications 6, 7, 8, 9, 10, 11, ainsi qu'un adjuvant insecticide. 16 - Procédé pour détruire les insectes, dans lequel on soumet ces insectes à une quantité d'un composé à activité insecticide, selon l'une des revendications 6, 7, 8, 9, 10, 11.