FR 2083650 A1 19711217 FR 7110737 A 19710325 I1 est connu que les poudres de matières plastiques se chargent d'électricité et se laissent appliquer dans un champ électrique ayant une différence de potentiel d'environ 40.000 à 80.000 volts sur les substrats les plus divers. L'adbérence des particules de matière plastique est si bonne que l'on peut très bien manipuler les objets ainsi enduits et les faire passer dans un fourde cuisson, sans que la poudre tombe. De manière analogue on a tenté d'appliquer des poudres d'émail par la voie électrostatique sur des supports mètalliques. En principe cette voie est praticable. pifais, les objets enduits de poudre d'émail par le procédé électrostatique, ne peuvent être déplacés qu'avec de très grandes précautions pour que la poudre ne tombe pas totalement ou partiellement avant què le processus de frittage et de cuisson soit achevé. L'application électrostatique au mouillé de barbotines d'émail est exécutée techniquement depuis quelques années. Ce procédé, par rapport à l'application connue d > un émail broyé à l'état humide à laide d'une pulvérisation à l'air comprime, a l'avantage d'une plus faible-perte par projection et d'un meilleur recouvrement des arêtes de découpage du matériau de support. L'adhérence de la barbotine d'émail appliquée électrostatiquement sur les supports metalliques à l'état humide et après séchage est de même qualité que dans l'application par pulvérisation avec des tuyères de pulvérisation sans champ électrique. Un couchage de poudre sèche électrostatique comporterait des avantages économiques importants. Ainsi, on pourrait par exemple renoncer au broyage humide des frittes d'émail pour la fabrication de la barbotine d'émail, ce qui éviterait en même temps aussi les difficultés-techniques qui sont fréquemnent associées à la fabrication d'une barbotine. On pourrait en outre se passer du séchoir qui, jusqu'ici, est indispensable pour le séchage des couches de barbotine humides. De ce fait le procédé d'émaillage serait simplifié et les frais d'énergie pourraient être diminués. De plus, on pourrait ap pliquer la poudre d'émail directement sur des pièces qui sont suspendues à la chaine du four, d'où, par la suppression des processus de travail nécessaires actuellement sur les pièces enduites, on obtiendrait une amélioration supplémentaire de l'économie du procédé d'émaillage. I1 a déjà été proposé de traiter de la poudre de verre pour l'application dans un champ électrostatique avec des chlorosilanes, en-sorte qu'une surface définie de ces poudres soit recouverte de ces composés. -Par cette mesure la résistance spé - 9 cifique de ces poudres s'élève jusqu'environ 109 Ohms.cm : de ce fait, le comportement électrostatique de ces poudres de verre est--en même temps influencé favorablement. -Mais, dans le cas des poudres d'émail, ce procédé nest pas applicable parce que les chlorosilanes; à cause de leur tension de vapeur élevée et de leur sensibilité à l'hydrolyse, ne peuvent pas être ajoutés avant ou pendant le broyage de la fritte d'émail.En outre l'élimination de-l'acide chlorhydrique forme et absorbé par les poudres soulève de grandes difficultés et conduit à des défauts d'émaillage comme la production de déformations, le moussage et la diminution de l'adhérence de l'enduit émaillé sur le matériau de support. Ces mêmes inconvénients et-les défauts qui en résultent des produits finis sont connus également dans l'emploi de mélanges de barbotine contenant des chlorures au cours de l'émaillage conventionnel. Lssexécution technique de l'application électrostatique de poudre d'émail a échoué du fait que les couches de poudres appliquées dans le champ électrique tombent partiellement ou totalement en cas de secousses même les plus petites des objets enduites, d'où une cuisson dans les conditions d'exécution technique ne s'avère pas possible. On vient-présentement de découvrir un procédé de prétraitement de poudres d'émail pour l'application électrostatique de poudre, -qui est caractérise en ce qu'on traite les frittes d'émail, avant ou pendant le broyage à sec, avec des substances exemptes d'halogène qui réagissent avec les groupes SiOH sur les surfaces de grain des particules de fritte et en ce qu'on règle la poudre d'émail à une résistance électrique spécifique de 1012 à 1O16 Ohms. cm. Chose surprenante, il s'est avéré que les inconvé nïents rappelés plus haut peuvent être évités lorsqu'on broie les frittes d'émail conformément à l'invention avec des substances qui sont en mesure de réagir déjà à la température ordinaire, de manière chimiquement irréversible, avec les groupes SiOH présents ou qui se forment à la surface des narticules broyées lors du broyage et lors de lentreposage. Alors que les poudres d'émail normales, non ainsi traitees, pressentent une résistance électrique spécifiQue attei gant au maximum 107Ohms.cm, on peut mesurer dans l'émail traité par le procédé conforme à l'invention une résistance spécifique de 1010 à 1016 Ohms.cm. Pour l'application.de poudre électrostatique conviennent particulièrement les poudres qui montrent une résistance spécifique de plus de 10 Ohms. cm. La résistance spécifique des poudres préparées conformément à l'invention ne -se modifie pas, même après entreposage prolongé av:3c accès libre de ï'air. Les substances- à ajouter aux frittes d'émail peuvent être ajoutées aux frittes aussi bien avant que pendant le broyage. Déjà I à 20, de préférence 2 à 10 # en poids de l'additif suffisent pour atteindre l'effet souhaité. Des quan- tités supérieures ne nuisent pas, mais elles n'apportent plus d'améliorations importantes. Suivant la présence des diverses substances, les additifs peuvent être ajoutés sous une forme solide ou liquide, éventuellement aussi en solution. La poudre d'émail doit présenter après le broyage une dimension de gradin inférieure à 200 microns. Comme additifs on neut-en principe employer toutes les substances exemptes d'halogène qui réagissent avec les groupes Si-OH sur les surfaces de grain des particules de la fritte. En tant que substances particulièrement efficaces on citera les représentants des classes suivantes de composés les alcoyl- et arylsilanols d formule générale RnSi(OH)4-n (n = 1-3, R = restes hydrocarbonés aliphatiques, aromatiques ou hydroaromatiques à chaîne droite ou ramifiée) comme par temple le diphénylsilane diol , les isocyanates aliphatirues, aromati quels ou hydroaromatiques comme par exemple l'octyl-carbonyl- isocyanate, le 1,3-diisocyanatobenzéne, des mélanges de i- méthyl-2,4- et 1-méthyl-2,6-diisocyanatocyclohexane, des mélanges de tolyl-isocyanate et de tétrachlorure de carbone des composés silicium-azote comme tar exemple le bis-(diméthyl- amino)-diméthylsilane, ou des carbodiimides comme par exemple la dicyclohexyl-carbodiimide.- Chose surprenante, les poudres d'émail ainsi pré traitées, après qu'elles ont été appliquées électrostatiquement sur le substrat à enduire, adhèrent sur celui-ci plusieurs fois mieux que les poudres non traitées. On peut tres facilement manipuler les articles enduits et même les exposer à des secousses légeres à moyennes, sans que la couche de poudre tombe totalement ou partiellement.Même lorsqu'on cuit des tôles rlanes enduites, qui sont suspendues verticalement, on n'observe pas dans le four de déchets de la couche de poudre. Le procédé selon l'invention peut être appliqué à toutes les sortes émaux utilisables pour l'émaillage en pouure, comme par exemple des émaux de fond, des émaux blancs, des émaux colorés, des émaux transparents ou des émaux en poudre. On se propose d'illustrer davantage le procédé conforme à l'invention à l'aide des exemples qui suivent. Exemple 1 : Dans un broyeur à billes de porcelaine de 1 kg on introduit 1000 g d fritte d'émail du commerce sous forme de granules ou de paillettes, 3 kg de billes de broyage en poroe- laine ayant un diamètre moyen de 2 à 2,5 cm et 3 g de i,3- diisocyanatobenzéne. Puis on ferme le broyeur et l'on broie la fritte d'émail jusqu'à ce que le maximum de la granulométrie se situe en dessous de 60 microns et que moins de 10 % en poids d'agré- gats de grains soient supérieurs à 90 ,nm et 100 % inférieurs à 120gus. La poudre d'émail obtenue présente une résistance électrique de 10Ȏhms. cm, qui ne se modifie pratiquement plus à la température ordinaire et à l'entreposage de la poudre à l'air. Exemple 2 Suivant l'exécution de l'exemple i, on broie la fritte avec 3 g de 1,4-diisocyanatobenzène. La résistance électrique de la poudre obtenue se situe vers 10 Ohms. cl et elle ne se modifie de même plus, en cas d'accès libre de l'air. Exemple 3 Dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, on u-tilise comme additif un mélange de 1-méthyl-2,4- et-2,6-diisocyanato cyclohexane dans le rapport 80:20. Cette addition est de 6 g. On obtient ainsi une poudre d'émail dont la résistance électrique est de 10 Ohms.cm. Exemple 4 Comme à l'exemple 1 on ajoute à un broyeur à billes de porcelaine , chargé de billes de broyage et de matière à broyer, 3 % en poids d'une poudre de diphénylsilane diol et l'on broie dans les conditions indiquées a l'exemple 1. La poudre d'émailobtenue a une résistance électrique de 1016Ohms.cm, qui ne se modifie plus en cas d'entreposage à l'air. Exemple 5 Dans l'exécution comme à l'exemple 1 on broie la fritte avec 2,5 g de bis-(diméthylamino)-diméthylsilane. La poudre d'émail obtenue possède une résistance électrique.spéci- fique de 1014 Ohms. cm. Exemple 6 Dans l'exécution comme à l'exemple 1 on broie la fritte avec 5 g de dicyclohexyl-carbodiimide. La poudre d'émail obtenue possède une résistance électrique spécifique de 1015 Ohms. cm. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de prétraitement de poudres d'émail pour l'application de poudre électrostatique, caractérisé en ce qu'on traite les frittes d'émail, avant ou pendant le broyage à sec, avec des substances exemptes d'halogène qui réagissent avec les groupes SiOH sur les surfaces de grain des particules de la fritte, et en ce qu'on règle la poudre d'émail à une résistance électrique spécifique de 1012 à 1016 Ohms. cm. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme additifs des silanols, des isocyanates, des composés silicium-azote ou des carbodiimides. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise les additifs en des quantités de 0,1 à 2 % en poids. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme additif du diphénylsilane diol. 5. Poudre d'émail pour l'application de poudre électrostatique, caractérisée en ce que les frittes d'émail servant de matière de départ sont traitées avant ou pendant le broyage à sec avec des substances exemptes d'halogène qui réagissent avec les groupes SiOH sur les surfaces de grain des particules de la fritte et en ce que la poudre d'émail possède une résistance électrique spécifique de 1012 à 1016 Ohms. cm.