FR 2041776 A1 19710205 FR 6917970 A 19690530 L'invention concerne de nouveaux complexes du rhodium et leur utilisation comme catalyseurs d'hydroformylation. On sait déjà que les dérivés du type Rh X (CO) (Ri R2 R3 Y)2 dans lesquels Y représente l'arsénic, l'antimoine ou le phosphore, X un halogène et Ri R2 R des radicaux hydrocarbonés peuvent etre utilises comme catalyseurs d'hydroformylation d'oléfines. Dans les ligands R1 R R Y, l'arsénic, l'antimoine ou le phosphore sont directèmen liés 8 l'un des atomes de carbone des radicaux R1 R2 et R3. On a trouvé de façon surprenante , que si l'on faisait appel a des ligands dans lesquels l'atome Y et plus particulièrement le phosphore, est directement lié un atome d'azote d'un radical, les complexes du rhodiua obtenus à partir de ces ligands possèdent une activité catalytique d'hydroformyla- tion accrue par rapport aux complexes Rh X (CO) (R1 R2 R3 Y)2 utilisés jusqu'à présent. Les complexes faisant l'objet de l'invention répondent à l'une des formules suivantes s dans lesquelles - Rh représente le rhodium, - Y représente l'arsenic, l'antimoine ou de préférence le phosphore, - X est un anion minéral ou organique tel que par exemple Cl-, Br Br-, I-, R-, CN-, SCN-, ClO4-, R1 SO3-, R1 COO-, (R1 étant un radical hydrocarboné renfermant de 1 à 30 atomes de carbone) H-, C5H7O2 (acétyl-acétone) - B représente un groupe alkylène ou arylène ayant par exemple de t a 20 atomes de carbone, R, R', R", R"' peuvent représenter de l'hydrogène ou un radical hydrocarboné tel qu'un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, alkaryle ayant par exemple de 1 à 10 atomes de carbone sans que ces valeurs soient limitatives.R R' R" peuvent aussi être des radi caux hétérocycliques renfermant des atomes d'oxygène, de soufre et/ ou d'azote et possédant de préférence de 2 à 20 atomes de carbone. représente un radical drivé d'un-composé cyclique azoté, - m, n, p, représentent des nombres entiers pouvant prendre les valeurs 0,1,2 pour ta 1,2,3 pour n 1,2,3 pour p, la somme m + n étant égale à 3. - N#N représente un groupement hétérocyclique possédant, outre deux atomes d'azote, 3 à 12 atomes de carbone. Comme exemplés non limitatifs de radicaux azotés, on peut citer les radicaux hétérocycliques obtenus à partir de la morpholine, pipéridine, tétrahydroquinoléine, pyrrolidine, pipérazine ou d'un lactame, les radicaux issus d'amines secondaires simples conne les diméthyl-, diéthyl-, et diisopropyl- ami- nes et d'une façon générale les radicaux issus des composés azotés dans lesquels l'azote est porteur d'au moins un atome d'hydrogène. La synthèse du ligand est connue ; on peut la réaliser en faisant réagir, par exemple, un dérivé halogéné du phosphore, de l'arsénic ou de l'antimoine avec, par exemple, une amine secondaire ou le dérivé sodé de cette amine. La synthèse des complexes répondant aux formules I à IV ne présente pas de problème particulier. On pourra par exemple, faire agir.le ligand directement sur le dichlorotétracarbonyledirhodium de formule Rh2Cl2(CO)4. Les complexes (I) à (IV) se sont révélés être des catalyseurs très efficaces des réactions d'hydroformylation, applicables à tous les composés organiques renfermant de 1à 30 atomes de carbone eut contenant-au moins une double liaison C a C.On préfère cependant, en raison de l'importance des composés obtenus, l'appliquer aux composés répondant à la formule suivante dans laquelle R2, R2,, et R2,, identiques ou différents et pouvant être reliés pour former un cycle, représentent l'atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent, renfermant de préférence de i a 20 atomes de carbone et pouvant contenir d'autres doubles liaisons ainsi que un ou plusieurs groupes fonctionnels tels que : alcool, aldéhyde, acide, ester, nitrile A titre d'exemples des composés précités, on peut mentionner : l'éthy- lène, le propylène, les butylènes, les pentènes, le cyclopentène, les hexanes, le cyclohexène, les heptènes, le styrène, le butadiène-1,3, lthexadiène-1,5, le polybutadiène, l'alcool allylique, l'acroléine, l'aldéhyde crotonique, l'acide propénoïque. La réaction d'hydroformylation s'effectue suivant le schéma Suivant le schéma de réaction, on obtient les deux aldéhydes isomères dans-des proportions et rendements variables avec les conditions opératoires pression totale, pression partielle des différents gaz, température, solvant, quantité et nature du catalyseur, comp-osé insaturé de départ. Le procédé d'hydroformylation consiste à mettre en contact dans un réacteur, débarassé de préférence de toute impureté, le composé organique insa turé à hydroformyler avec de l'hydrogène et du monoxyde de carbone en présence du catalyseur de l'invention sous forme solide ou dissous dans un solvant approprié choisi par exemple parmi les hydrocarbures aliphatiques cycliques ou non, les hydrocarbures arowatiques et leurs dérivés ou même les éthers, alcools... Le catalyseur est avantageusement utilisé a des concentrations allant de 0,1 à 100 ntillirnoles par litre du milieu réactionnel liquide, de préférence entre 1 et 30 millinoles. Le réacteur est ensuite placé sous atmosphère d'oxyde de carbone et d'hydrogène. La pression totale peut alors varier de 1 à 100 et de préférence de 1 à 20 bars. Le rapport des pressions partielles de CO et H2 : PCO/PH2 pourra varier de 10 : i à 1 : 10. On utilise de préférence le rapport 1 : I pour obtenir l'aldéhyde. Le mélange ainsi défini pourra dans certains cas être dilué par un autre gaz tel que l'azote, l'argon, le méthane. Bien entendu l'ordre d'in- troduction des réactifs n'est pas impératif. La température de réaction est généralement comprise entre O et 3000C et de préférence entre 80 et 140 OC. On peut séparer les produits obtenus du mélange de la réaction par divers moyens, par exemple par distillation, filtration ou extraction. On peut alors, après avoir recueilli le produit, recycler le catalyseur. Les exemples suivants, donnés à titre indicatif, illustrent l'invention sans toutefois la limiter EXEMPLE 1 - On synthétise le complexe de formule RhCl (CO)[phényl-P-(pipéridine)2]2 en faisant réagir une solution benzènique de dichlorotétracarbonyledirhodium de formule Rh2Cl2(CO)4 avec un exces de dipipéridinophénylphosphine.On obtiens après avoir chauffé A reflux un produit jaune dont le point de fusion est de 170 C. Le rendement est quantitatif, EXEMPLE 2 - Opérant conne dans l'exemple te on peut facilement isoler à partir d'une solution de diphénylpipéridinophosphine de formule Epipéridine - P - (phényl)2] et d'une solution de dichlorotétracarbonyledirhodium un complexa de formule RhCl(CO)[pipéridine-P-(phényl)2]2 ayant un point-de fusion de 149-151 C et présentant une bande #CO à 1960 cm-1. Ce complexe est obtenu avec un rendement d'environ 100 %. EXEMPLE 3 - Dans un ballon on introduit 200,7 mg du composé de formule RhCl(CO) [pipéridine-P-(phényl)2]2 obtenu dans l'exemple 2 puis 177 mg de diphénylpipéridinophosphine et 38,5 mg de borhydrure de sodium NaBH4. On ajoute 20 cm3 dialcool absolu et l'on agite a température ambiante pendant 2 heures. A lafin, on chauffe à 40 aC pendant 30 minutes Le précipité obtenu est jaune et contient un produit de point de fusion 107-108 C. Ce produit présente une bande hydrido à 2040cm-1 et une bande carbone nyle à 1935 cm-1 et répond a la formule Rh H(CO)[pipéridine-P-(phényl)2]3. EXEMPLE 4 - On synthétise un complexe de formule par action de la phosphine de formule sur le composé de formule Rh2C12(CO)4 dans le benzène, selon le procédé de l'exemple 1. Ensuite, on dissout 0,1 g du complexe obtenu dans du tétrahydro 3 furanne et on ajoute 50-cm de pentène-1. La solution est introduite dans un autoclave-prdalablement purgé. On introduit alors, pour une pression totale de 30 atwosphères, un mélange dans un rapport I : 1 d'oxyde de carbone et d'hydrogène. On chauffe à 110 C pour obtenir une vitesse de réaction convenable. Lorsque tout le réactif a réagi c'est-a-dire lorsque la pression dans l'autoclave est tombée à 6 atmosphères1 on arrete la manipulation. On note un accroissement de poids de la solution de 12 g et la présence d'aldéhyde à 6 atomes de carbone. On distille le produit de réaction et on recueille 44 g de pentanal ce qui correspond à une conversion de 82 h. EXEMPLE 5 - On opère dans les conditions de l'exemple 4, en utilisant comme catalyseur le complexe de formule RhH(CO)[pipéridine-P-(phényl)2]3. On nore a la fin de la manipulation un accroissement de poids voisin de 13 grammes. L'analyse chromatographique dè la solution permet de détecter la présence d'aldéhydes a 6 atomes de carbone. Après distillation du produit de réaction, on recueille 45 g de pentanal ce qui correspond a une conversion de 90 %. REVENDICATIONS i) - Nouveaux catalyseurs utilisables notamment dans les réactions d'hydroformylation rdpondant a l'une des formules dans lesquelles -Rh représente le rhodium, - Y représente l'arsénic, l'antimoine ou le phosphore, X est un anion, B représente un groupe alkylène ou arylène possédant de 1 a 20 ato mes de carbone, - R"' représente soit un atome d'hydrogène, soit un radical hydro carboné tel qu'un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyl ou alkaryle, - R, R', R", soit sont définis comme le radical R"', soit repré sentent des radicaux hétérocycliques contenant 1 ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote et possédant 2 3 20 atomes de carbone, - N#A représente un radical dérivé d'un composé cyclique azoté, représente un groupement hétérocyclique, possédant, outre 2 atomes d'azote, 3 å t2 atomes de carbone, - m, n et p représentent des nombres entiers pouvant prendre les valeurs-de 0, 1 ou 2 pour m, t, 2 ou 3 pour n, 1, 2 ou 3 pour p, la somme in + n étant égale a 3. 2) - Procédé selon la revendication 5 dans laquolle X est choisi dans le groupe Cl-, Br-, I-, F-, CN-, SCN-, ClO4-, H-, R1 SO3-, R1 COO-, R1 COCOO-, C5H7O2 où R1 est un radical hydrocarboné renfermant 1 à 30 atomes de carbone. 3) - Procédé d'hydroformylation de composés oléfiniques par mise en contact de ces composés avec un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène, dans lequel on opère en présence d'un catalyseur défini dans l'une des revendications 1 et 2. 4) - Procédé selon la revendication 3 dans lequel le catalyseur est utilisé v des concentrations comprises entre 0,1 et 100 alllimoles par litre du milieu réactionnel liquide.