FR 2091997 A1 19720121 FR 7111575 A 19710401 La présente invention se rapporte à la polymérisation d'oléfines à l'aide de catalyseurs du type déjà connu comme étant les catalyseurs de Ziegler t elle concerne tant la polymérisation des oléfines que les polyoléfines résultantes, y compris les copolymères, et la préparation de catalyseurs de Ziegler utilisables dans la polymérisation des oléfines ainsi que les catalyseurs résultants. On peut former un système actif de catalyseur de Ziegler en mettant en contact, par exemple, dans un récipient à polymérisation d'oléfines, un ou des composés de métaux de tran sition dans lesquels le métal de transition est dans un état de valence au-dessous de son maximum normal, par exemple du trichlo retire de titane, et un composé organométallique, par exemple, du monofluorure d' aluminium-diéthyle qui joue principalement le rôle d'activateur pour le composé de métal de transition, mais aussi d'agent de fixation pour les quantités assez petites dtimpuretés désactivant le catalyseur introduites dans le récipient à polymérisation.Un tel système de catalyseur de Ziegler peut être formé à l'extérieur du récipient à polymérisation et introduit dans ce récipient, éventuellement avec une quantité supplémentaire de composé organométallique, mais sa formation à l'intérieur du récipient à polymérisation de la manière indiquée est une technique commode dans la pratique g habituellement, on ajoute de l'activateur supplémentaire continuellement ou de temps à autre durant la polymérisation pour maintenir une concentra- tion suffisante d'activateur dans le milieu de réaction.Le composé de métal de transition dans lequel le métal de transition se trouve dans un état de valence au-dessous de son maxi & m normal est généralement obtenu par la réduction du composé correspondant ayant le métal dans son état de valence maximale normale ; le trichiorure de titane, par exemple, est habituellement préparé par réduction de tétrachlorure de titane en utilisant un aluminium-alcoyle ou un halogénure d'alcoyle comme agent réducteur. La réduction est normalement conduite en présence d 'un liquide inerte comme un hydrocarbure soigneusement purifié qui est un solvant pour le composé de métal de transition à réduire et aussi pour l'agent réducteur.Le produit de réduction, par exemple, le trichlorure de titane, est normalement insoluble dans ces liquides et il se sépare donc sous la forme d'un précipité durant l'opération de réduction. L'étape de réduction est maintenant touJours effectuée à l'extérieur du réacteur à polymérisation, car habituellement, la présence dans ce réacteur d'un composé de métal de transition dans lequel le métal de transition est dans son état de valence maximale normale entrains un certain nombre d 'inconvénients. Habituellement, la polymérisation est effectuée dans un milieu de réaction comprenant un liquide organique inerte, par exemple, un hydrocarbure aliphatique, et le catalyseur actif de Ziegler, une ou plusieurs oléfines étant mises en contact avec ce catalyseur d'une manière appropriée quelconque. Un régulateur de masse moléculaire, qui est normalement de l'hydrogène, est habituellement présent dans le récipient à réaction de façon à supprimer la formation d'un polymère de masse moléculaire trop élevée. De nombreuses formes de catalyseurs de Ziegler ont été proposées et, ainsi qu'il est maintenant bien connu dans la technique, il existe de nombreux composés de métaux de transition et composés organométalliques qui peuvent outre utilisds pour former des systèmes actifs de catalyseurs de Ziegler t également, ces systèmes catalytiques peuvent comprendre plus d'un composé de métal de transition en combinaison avec un ou plusieurs composés organométalliques et/ou ces catalyseurs peuvent comprendre des, composés supplémentaires ayant un effet de modification sur la nature du catalyseur et/ou sur le cours de la polymérisation. Pour des raisons économiques évidentes, il est souhaitable que le catalyseur de Ziegler ait une haute activité catalytique durant la polymérisation et on a cherché à résoudre le problème consistant à améliorer l'activité catalytique soit en essayant d'augmenter l'activité du catalyseur luimême, soit en modifiant les conditions de polymérisation, par exemple, en augmentant la pression pour atteindre la vitesse maximale de polymérisation par poids unitaire des catalyseurs classiques permise par des considérations théoriques, ou par une combinaison de ces moyens.Toutefois, d'autres considdra- tions sont importantes auBsi. Par exemple, les besoins du marché dictent la nature du polymère à produire et ceci peut avoir une influence sur la nature du catalyseur et/ou sur les conditions de polymérisation que l'on peut utiliser ; et il faut aussi réduire a quantité de résidus de formation du catalyseur dans le produit polymère, et qu'on puisse arriver à ce résultat sans avoir recours à des opérations compliquées et conteuses de purification. La demanderesse a trouvé que des systèmes de catalyseurs de Ziegler d'une particulièrement haute activité peuvent être formés en réduisant un composé de métal de transition contenant le métal dans son état de valence maximale normale à l'aide de composés organomagnésiens qui peuvent jouer le rdle d'agents réducteurs à cet effet ; on forme ensuite le système catalytique actif en ajoutant un composé organométallique, commodément, un composé organo-aluminiqué, comme-activateur.Comme indiqué dans les descriptions des demandes de brevets françaises 70 02 297 du 22.1.1970 - "Perfectionnements concernant la polymérisation catalytique d'oléinesn, 70 18 245 du 20.5.1970 "Perfectionnements à la polymérisation catalytique d'oléfines", 70 44 969 du 14.12.1970 - "Améliorations apportées à la plymé- risation catalytique d'oléfines", 70 02 298 du 22.1.1970 "Perfectionnements à la polymérisation catalytique d'oléfines", 71 02 789 du 28.1.1971 - "Perfectionnements à la polymérisation des oléfines" et à la demande britannique 3651 -/70 du 26.1. 1970 - *Procédé amélioré pour la polymérisation d'oléfines, (toutes ces demandes au nom de la demanderesse), la demanderesse a trouvé qu'on obtient des avantages notables, en ce qui concerne le rendement en polymère, quand on utilise de tels catalyseurs "réduits à l'aide de magnésium", c'est-à-dire des catalyseurs formés à l'aide de composés organomagnésiens comme agents réducteurs. La demanderesse a maintenant effectué une autre découverte, qui forme la base de la présente invention, selon laquelle, du point de vue de la forme physique du produit polyoléfine, un système particulièrement efficace de catalyseur réduit à l'aide d'un composé organomagnésien peut être obtenu en conduisant ltopération de réduction en présence d'unie suspension d'un support inorganique en particules comme de l'oxyde de magnésium dans un diluant liquide comme un hydrocarbure. En plus de l'avantage consistant en ce qu'on obtient un produit polyoléfine d'une forme physique avantageuse, la préparation du catalyseur de cette manière peut aussi donner un catalyseur d'une activité catalytique accrue. Selon la présente invention, un procédé pour la préparation d'un polymère d'oléfine comprend la mise en contact du monomère oléfine avec un catalyseur préparé en réduisant un composé de métal de transition dans son état de valence maximale normale avec un composé organomagnésien et en activant le produit de réduction par combinaison avec un composé organométallique, le composé de métal de transition étant réduit par mise en contact avec un agent réducteur organomagnésien dans un milieu liquide organique inerte contenant à l'état dispersé, une matière solide inorganique finement divisée. la présente invention comprend aussi les polyoléfines résultantes. Egalement, selon la présente invention, un procédé de préparation d'un catalyseur de Ziegler utilisable dans la polymérisation de monomères oléfiniques comprend la réduction d'un composé de métal de transition dans lequel le métal de transition est dans son état de valence maximale normale avec un composé organomagnésien par mise en contact du composé de métal de transition avec un agent réducteur organomagnésien dans un milieu liquide comprenant un liquide organique inerte contenant, à l'état dispersé une matière solide inorganique finement divisée et ensuite l'activation du composé de métal de transition réduit résultant avec un activateur organo-métallique. L'invention comprend aussi les catalyseurs résultants. Dans un procédé préféré selon l'invention, ltopération de réduction est effectuée en l'absence d'éthers, donnant un polymère d'une masse volumique apparente plus élevée et ayant de meilleures propriétés de fluidité. Quand des éthers sont présents, les polymères obtenus ont une masse volumique apparente plus basse et de plus médiocres propriétés de fluidité - comme on le montre dans l'exemple VIII, et en fait ils sont similaires aux polymères préparés en l'absence de support.Par conséquent, un procédé préféré selon la présente invention est un procédé de préparation d'un polymère d'oléfine selon lequel on met en contact le monomère oléfine avec un catalyseur psé- paré en réduisant essentiellement en l'absence d'éthers un composé de métal de transition dans son état de valence maximale normale avec un composé organomagnésien et en activant le produit de réduction par combinaison avec un composé organométallique, le métal de transition étant réduit par mise en contact avec un agent réducteur organomagnésien dans un milieu liquide organique inerte contenant, à l'état dispersé, une matière solide inorganique finement divisée. La matière solide inorganique finement divisée peut autre d'un type qui peut être obtenu directement-ou mis par broyage sous la forme d'une poudre s s'coulant librement d'une très petite grosseur moyenne de particules, par exemple moins de 150 microns, et elle doit rester sous la forme d'une matière solide en particules dans les conditions de préparation du catalyseur et de polymérisation ultérieure avec le catalyseur0 La matière inorganique peut être, par exemple, un oxyde, un hydroxyde ou un carbonate et elle peut être réduite à la grosseur moyenne de particules requise par broyage ou meulage ou elle peut être préparée par des techniques comme la précipitation qui donnent la matière directement à l'état divisé.Des mélanges de matières inorganiques peuvent être utilisés, et par exemple, on peut mentionner à ce propos des oxydes mélangés et des minéraux qu'on trouve dans la nature, y compris des argiles. 'utilisation d'une matière contenant du magnésium, par exemple, d'oxyde de magnésium, peut avoir des avantages et est donc préférée, mais dans ce sens, la présente invention n'est pas limitée en ce qui concerne la nature chimique du support. Ainsi, des exemples d'autres supports finement divi sés qui peuvent être mentionnés, comprennent l'alumine, le chlorure basique de magnésium, des oxydes comme MgO/SiO2 t A120,/Si02 2 SiO2, et des carbonates comme le carbonate basique de magnésium. La quantité de ce support par rapport à la quantité de composé réduit de métal de transition n'est pas critique, pourvu que la quantité soit suffisante pour fournir une surface suffisante sur laquelle le produit de réduction peut se déposer. Par exemple, la quantité du support peut être telle que le rapport en poids du support au produit de réduction soit compris entre 10 : 1 et 200 s 1 et, de préférence, entre 20 s 1 et tOO s le Le support solide finement divisé doit dtre sensiblement exempt d'impuretés qui pourralent avoir une influence défavorable sur le catalyseur résultant ou sur une polymérisation dblefines dans laquelle on l'utilises Par exemple, le support doit être exempt d'humidité, et on doit prendre des mesures pour sécher le support avant sa mise en contact avec le composé de métal de transition0 Dans le cas d'un support inorganique, la possibilité de le sécher par mise en bouillie dans une solution diluée d'un métal-alcoyle dans un hydrocarbure n'est pas exclue, mais habituellement, le séchage dans un courant d'air ou d'azote tandis qu'on maintient le support à une température élevée appropriée sera suffisant. Dans la préparation d'un catalyseur selon la présente invention, le support solide en particules peut être mis en bouillie dans un liquide organique inerte, avantageusement un hydrocarbure aliphatique ou cyclo-aliphatique, et l'un ou l'autre des ingrédients de formation du catalyseur, c'est-àdire le composé de métal de transition ou l'agent réducteur organomagnésien, peut être ajouté alors, suivi de l'autre ingrédient. Ces ingrédients peuvent être ajoutés sous la forme de solutions ou de suspensions suivant leur nature, et la réduction peut autre effectuée à une température désirée quelconque qui, par exemple, peut autre aussi basse que de -60 à -700C ou aussi élevée que de +600C.On a obtenu des résultats avantageux en effectuant la réduction à des températures au-dessous de OOC, par exemple, à -600C, et en ajoutant d'abord l'agent réducteur à la bouillie du support dans un hydrocarbure liquide et en y ajoutant ensuite le composé de métal de transition0 Toutefois, la présente invention n'est pas limitée à cet ordre d'addition des constituants du catalyseur ou à l'utilisation de températures de réduction au-dessous de 0 C. Un avantage particulier de la présente invention est qu'elle fournit un moyen de préparer un produit polyoléfine ayant des caractéristiques physiques plus avantageuses quand on utilise un système de catalyseur réduit à l'aide de magnésium que ce qui était possible habituellement jusqu'ici, ces caractéristiques physiques étant en particulier la forme et les produits de fluidité du produit polyoléfine en poudre. C'est un avantage économique important du point de vue de la transformation ultérieure de la polyoléfine en un produit susceptible d'entre utilisé dans ltindustrie de moulage des matières plastiques.L'avantage auxiliaire consistant en ce qu'on obtient un catalyseur d'une activité accrue dans certains cas dans le cadre général de la présente invention est aussi un avantage économique important. N'importe quel composé de métal de transition (ou mélange de tels composés) qui peut être réduit par un composé organomagnésien comme un composé de Grignard de l'état de valence maximale normale du métal de transition à un état de valence plus basse de ce métal pour former un composé pouvant jouer le rôle de catalyseur de polymérisation d'oléfines en présence d'un activateur organométallique peut Cotre utilisé dans la mise en oeuvre de la présente invention. Ainsi, des composés appropriés de métaux de transition comprennent les halogénures de titane, de vanadium, de chrome, de molybdène et de zirconium.Toutefois, on obtient un catalyseur de Ziegler particulièrement approprié en réduisant le tétrachlorure de titane en un catalyseur constitué entièrement ou principalement de trichiorure de titane 5 la présente invention sera donc décrite ci-après en ae référant particulièrement à ce type de système catalytique, mais il est bien entendu qu'elle n'est pas limitée à de tels systèmes et est utilisable d'une façon générale pour la préparation de tous les types de catalyseurs de Ziegler réduits à l'aide de magnésium. De nombreux types de composés organomagnésiens du type résultant d'une réaction entre un organo-halogénure de formule EX (dans laquelle R représente un groupe d'hydrocarbure et X un atome d'halogène) et du magnésium métallique peuvent Entre utilisés comme agent réducteur0 Le terme "réactif de Grignard" est souvent utilisé pour désigner des composés de ce type et pour des raisons de commodité, ce terme est iréquem- ment utilisé dans la présente description.Il y a lieu de noter, toutefois, que bien que le terme "réactif de Grignard" soit quelquefois utilisé dans un sens étroit pour désigner les halogénures organomagnésiens éthérés résultant de ce qu'on effectue la réaction ci-dessus dans un milieu de solvant éther, le terme est utilisé ici dans son sens le plus large pour désigner n'importe quel type de composé organomagnésien résultant de la réaction gdnérale ci-dessus0 Par exemple, le terme "réactif de Grignard" tel qu'il est utilisé ici comprend non seulement les halogénures d 'hydrocarbyl'nagnésium de formule RMgX (éventuellement solvatés), mais aussi les composés dihydrocarbylmagnésium de formule R2Mg, ainsi que les formes de ces deux types de composés qui sont obtenues quand on conduit la réaction de Grignard dans un solvant inerte (c'est-àdire non solvatant) comme un hydrocarbure. N'importe quel type de réactif de Grignard peut être utilisé dans le procédé de la présente invention, y compris des complexes comme les complexes éthérés décrite dans la description de la demande de brevet française déposée ce jour par la demanderesse pour "Perfectionnements àla polymérisation d'oléfines, sous le numéro mais on préfère des composés de Grignard préparés en l'absence d'éther ; on pense que ces composés exempts d'éther sont souvent sous une forme moléculairement associée.On peut-utiliser des composés dans lesquels X représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, tandis qu' on peut obtenir une activité optimale dans le catalyseur activé final en utilisant un composé de Grignard dans lequel R représente un groupe alcoyle d'au moins 4, de préférence au moins 8, et spécialement de 12 atomes de carbone. Toutefois, les composés de Grignard dérivés de groupes alcoyles supérieure exigent des réactifs plus coûteux dans leur préparation et par conséquent le choix final d'un groupe alcoyle approprié pour le réactif de Grignard est habituellement basé sur une évaluation des facteurs économiques, de commodité et d'efficacité.Les composés de Grignard sont largement connus d'après la documentation chimique publiée et de nombreux procédés pour leur préparation sont donnés à titre d'exemples. Pour la préparation du type d'iialogénures dtalcoylmngnésium préféré dans la présente invention, une technique commode est le procédé de Bryce Smith décrit dans Chem. and Ind. (1960) 1535 dans lequel du magnésium métallique et un halogénure d'alcoyle sont chauffés dans un solvant hydrocarbure en présence d'un alcool, commodément de l'méthanol de molarité 1,0 %, comme catalyseur.Un autre type utile de préparation est celui décrit par Zakharkin, Okh1obystin et Strunin dans Tetrahedron Letters (1962) 631, par lequel on peut obtenir un large éventail de composés de Grignard en chauffant ensemble du magnésium et l'halogénure d'alcoyle dans de l'iso-octane comme solvant0 Ces procédés donnent habituellement une bouillie qui contient l'agent réducteur de Grignard désiré partiellement dans la phase liquide et partiellement sous la forme d'une matière solide non dissoute.La bouillie entière de produit de réaction peut être utilisée comme agent réducteur dans le procédé de la présente invention, mais la présence des constituants insolubles peut entraîner des difficultés et on préfère donc souvent séparer le réactif de Grignard sous la forme d'un produit soluble ou utiliser un composé du magnésium du type décrit dans la demande de brevet française 70 18 245 du 20 mai 1970, "Perfectionnements à la polymérisation catalytique d'oléfines" au nom de la demanderesse. Une manière commode de séparer le produit soluble consiste à extraire le produit de réaction organomagnésien avec un solvant approprié, qui peut être ajouté après la réaction du magnésium et de l'halogénure d'hydrocarbyle ou être au moins partiellement présent durant la réaction. Dans l'un et autre cas, au moins deux portions de solvant sont normalement nécessaires pour effectuer une extraction raisonnablement complète.Par exemple, un procédé avantageux pour préparer le réactif de Grignard consiste à faire réagir ensemtle du magné sinm métallique et un halogénure d'hydrocarbyle, éventuellement en présence d'un solvant, comme de lliso-oetane, et si on le désire, en présence de quantités catalytiques d'un alcool, et à extraire le réactif de Grignard désiré par chauffage au reflux avec un solvant approprié et séparation de la solution résultante. En variante, le procédé de formation d'agents réducteurs organomagnésiens décrit dans 3 a demande de brevet française 70 18 245 précitée, et la demande de brevét française nO précitée, de ce jour. peut être utilisé. Par conséquent, chaque fois qu'on parle ici de "réactif de Grig;nardn, il y a lieu de comprendre qu'il s'agit du produit formé en faisant réagir ensemble du magnésium métallique et un halogénure d'hydrocarbyle, que le produit soit utilisé sous la forme d'une bouillie de réaction, d'un extrait au solvant d'une telle bouillie ou d'un produit soluble isolé. On peut aussi donner les informations suivantes en ce qui concerne les procédés de préparation de solutions de composés de Grignard pour utilisation comme agents réducteurs dans la mise en oeuvre de la présente invention : Préparation d'une solution de Grignard On peut utiliser trois procédés légèrement différents pour obtenir des solutions de réactif de Grignard pour utilisation dans l'opération de réduction du tétrachlorure de titane. Ces procédés sont décrits ci-après sous les titres "Procédé A", "Procédé B" et "Procédé C". Procédé A De la poudre de magnésium (0,55 atome-gramme) est placée dans un ballon de 500 cm3 à fond rond, séché et rempli d'azote, équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un entonnoir à robinet. Le magnésium est séché par chauffage à 110 13O0C pendant 1 à 2 heures, tandis qu'on fait passer continuellement un courant d'azote à travers le ballon. Après refroidissement à 50-600C, on ajoute 0,05 mole environ de l'halogénure d'alcoyle au magnésium et on chauffe le ballon dans un bain d'huile jusqu'à ce que la réaction commence.Ceci est montré habituellement par l'apparition de fumées blanches dans le ballon. le reste de l'halogénure d'alcoyle, jusqu'à une quantité totale de 0,5 mole, est alors ajouté lentement par l'entonnoir à robinet de façon à maintenir Te contenu du ballon approximativement à la température à laquelle la réaction a commencé. Cette température dépend de l'halogénure d'alcoyle qui est utilisé. Dans certains cas, un chauffage supplémentaire par le bain d'huile est nécessaire, dans d'autres cas, la réaction exothermique elle-même maintient la température. l'agitation est difficile au début, mais le "gtteau" formé initialement se transforme progressivement en une "bouillie" qui peut être agitée. Après achèvement de l'addition, on continue le chauffage pendant 2 à 3 heures encore. le volume de solvant ajouté est déterminé dans une large mesure par la viscosité de la bouillie obtenue. Typiquement, on ajoutera initialement de 2 à 300 cm3. On laisse ensuite refroidir et déposer la bouillie. Il en résulte deux ou souvent trois eouches, une solution supérieure presque claire, une couche intermédiaire de bouillie gris clair et une couche inférieure gris foncé qui contient principalement du magnésium n'ayant pas réagi.La filtration de ces solutions est difficile en raison de leur forte viscosité, La couche supérieure est décantée par pression d'azote dans un tube filtrant en verre fritté revêtu de célite et filtrée sousune faible pression d'azote. La matière résiduelle dans le ballon est chauffée au reflux de nouveau avec un volume supplémentaire de solvant, on la laisse déposer et on décante de nouveau dans le filtrez Il est souvent nécessaire de chauffer le filtre avec une lampe à rayonnement infrarouge pour obtenir des vitesses raisonnables de filtration0 On prend des précautions normales pour mainte nir la solution de produit alcoylé sous atmosphère d'azote à tout moment. Procédé B Ce procédé ne diffère que légèrement du Procédé A en ce que l'halogénure d'alcoyle est ajouté sous la forme d'une solution dans un solvant hydrocarbure. Ceci est utile quand la réaction est assez violente, car on peut évacuer facilement la chaleur en pezinettant un reflux du solvant. Sur tous les autres points, on suit le mode operatoire du Procédé A. Procédé C On peut utiliser ce procédé quand lshalogénure dlal- coyle est peu réactif et que llamorçage est difficile. A la poudre séchée de Mg et à une petite quantité d'halogénure d1al- coyle sans solvant dans le ballon à réaction, on ajoute 5 moles % d'isopropanol (par rapport à la quantité totale d'halogénure d'alcoyle). Quand on chauffe, la réaction commence en général doucement sans violent dégagement de chaleur et le reste de 1 'halogénure d alcoyle peut être ajouté sous la forme d 'une solution. le mode opératoire pour le traitement est tel que déjà décrit. ce procédé peut donner dans certains cas des solutions légèrement moins visqueuses. En ce qui concerne maintenant l'opération de reduction conduisant à la préparation du catalyseur, on peut faire varier la concentration du réactif de Grignard et la concentration de la solution de tétrachlorure de titane pour satisfaire à des exigences opératoires particulières, sans oublier qutun excès trop important de réactif de Grignard comporte le risque d'une réduction excessive du titane à l'état divalent, et que ceci doit être évité. Par conséquent, on préfère que le rapport molaire du réactif de Grignard au tétrachlorure de titane ne dépasse pas 3:1, tandis qu'on peut obtenir normalement des résultats avantageux avec un rapport compris entre 1:2 et 2:1. Pourvu que l'activation soit effectuée selon la présente invention, le trioblortire de titane produit par la réaction ci-dessus peut être utilisé dans l'un quelconque des modes opératoires connus dans la production de catalyseurs de Ziegler. Ainsi, le produit de réduction préparé en présence d'un support sous la forme de particules, peut être utilisé tel quel ou débarrassé d'abord par lavage de tout tétrachlorure de titane non réduit et de tous autres composés solubles commodément par décantation et remise en bouillie, cette dernière technique étant préférée. Le catalyseur trichlorure de titane peut dtre mélangé avec l'activateur organométallique, par exemple, un aluminlum-alcoyle, et ensuite introduit dans le récipient à polymérisation, ou le catalyseur et l'activateur peuvent être introduits séparément dans le récipient à polymérisation. Les proportions relatives d 'un catalyseur trichiorure de titane sur support et d'un activateur aluminium-alcoyle peuvent dtre comprises entre des limites classiques de la technique de Ziegler (par exemple des rapports molaires de 1 :1 à 1:40) pour donner des catalyseurs adaptés aus conditions particulibres de polymérisation, mais en général, on obtient les catalyseurs les plus actifs en utilisant un rapport molaire de l'activateur au trichlorure de titane compris entre 5:1 et 10:1. L'hexane et l'iso-octane sont des exemples de solvants commodes dans lesquels la polymérisation peut être effectuée. L'opération réelle de polymérisation peut être conduite selon des techniques connues ou appropriées quelconques utilisées dans les polymérisations de Zieglere En général, une suspension du catalyseur dans un solvant hydrocarbure peut être introduite, en même temps qu'une certaine quantité d'activateur, dans un récipient à polymérisation, dans lequel on introduit ensuite le monomère oléfine (ou les monomères si un copolymère doit être produit) et habituellement aussi de l'hydrogène comme régulateur de la masse moléculaire. Le catalyseur et l'activateur peuvent autre introduits séparément dans le récipient ou ils peuvent Autre mélangés ensemble avant leur introduction.La réaction de polymérisation peut autre conduite sous une pression commode quelconque, bien que les rendements aient tendance à diminuer quand la pression est réduite à la pression atmosphérique, tandis que le colt de l'installation devient élevé si on utilise de très hautes pressions. On préfère donc conduire la polymérisation avec le catalyseur de la présente invention sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, de préférence au-dessous de 100 atmosphères et commodément sous une pression relative de 3,5 à 14 kglos environ. Bien que la polymérisation d'oléfines en utilisant les compositions catalytiques de l'invention soit effectuée fréquemment par addition simultanée d'une oléfine, par exemple, l'éthylène, et d'un régulateur de chaine, par exemple, lthydro- gène, si on désire un polymère ayant une assez large distribution des masses moléculaires - avantageux pour un moulage par extni- sion - la composition catalytique peut être prétraitée avec une oléfine comme décrit dans la demande de brevet française déposée ce jour par la demanderesse, n pour "Perfectionnements à la polymérisation d'oléfines à l'aide de catalyseurs de Ziegler". En variante, si on désire un polymère ayant une distribution assez étroite des masses moléculaires, avantageux pour un monlage par injection, la composition catalytique peut être prétraitée avec de l'hydrogène comme décrit dans la demande de brevet française déposée ce jour par la demanderesse, précitée. Bien que le traitement préalable à l'aide d'éthylene élargisse effectivement la distribution des masses moléculaires du polymère, on obtient un effet similaire quand on utilise une température de polymérisation assez basse, par exemple, de 45 à 65 C, spécialement de 50 à 6000. Dans la polymérisation d'oléfines avec un catalyseur de Ziegler, c'est un mode opératoire avantageux d'utiliser un système à lit fluide en l'absence de solvant t toutefois, les catalyseurs de Ziegler connus jusqu'ici n'avaient généralement pas une activité assez élevée pour rendre ceci possible, car le produit final contenait trop de résidu de catalyseur difficile à éliminer.En raison de leur haute activité, les catalyseurs préparés selon la présente invention sont potentiellement utilisables dans de tels procédés à lit fluide et à ce propos, on peut mentionner la technique décrite dans la demande de brevet La présente invention est particulièrement utilisable pour la polymérisation de l'éthylène ou pour sa copolymérisation avec d'autres monomères 1-oléfines qui sont capables de polymérisation à l'aide d'un catalyseur de Ziegler, par exemple, le propylène. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. Exemple I (a) Prétraitement du support en particules 12 g de MgO de la qualité "Analar", après passage à travers un tamis N 350, sont chauffés à 800-8500C pendant 3 heures dans l'air. Le MgO est ensuite trànsféré dans un récipient tubulaire en verre chauffé à 3500C et fluidisé dans un courant d'azote pendant 1 à 2 heures, refroidi à la température ambiante et transféré sous azote dans 60 cm3 d'iso-octane dans un réacteur en verre agité pour former une bouillie. (b) Préparation de catalyseur A la bouillie résultante, on ajoute 20 cm3 d'une solution de molarité 0,5 de bromure de dodécylmagnésium dans l'isooctane. On agite bien le mélange et on le refroidit à-60 C. On ajoute lentement à cette température un mélange de 5 cm3 d'une solution de molarité 1 de TiO14 dans de l'iso-octane et on laisse réchauffer le mélange à la température ambiante. Le produit est une bouillie de catalyseur de couleur chamois foncé qui se dépose rapidement quand on arrête l'agitation. (c) Polymérisation d'éthylène On introduit 1 500 cm dliso-octane dans un autoclave en acier inoxydable de 1,89 litre agité, chauffé à 80 C et purgé à l'aide d'azote :oe -sec. ajoute 0,55 millimole de Al(C8H17)3 sous la forme alune solution de molarité 1 dans l'iso- octane et 0,0375 millimole de TiCl3 sous la forme de la bouillie de catalyseur ci-dessus, on déplace l'azote à l'aide d'un mélange 1 :1 d'éthylène et d'hydrogène et on porte la pression (absolue) à 7,9 bars.On introduit dans le réacteur 150 litres par heure de C2H4 et un volume égal de N , la pression étant maintenue à 7,9 bars. Au bout de 3 heures, on revient à la pression atmosphérique et on décharge la bouillie. L'iso- octane est éliminé par strippage à la vapeur d'eau et on sèche la poudre de polymère. La production est de 133 g de polymère, soit 23 kg/g de XiCl30 La poudre de polymère a une masse volumique apparente de 0,33 g/cm) et temps d'écoulement dans un essai normalisé d'écoulement de cône de 7 secondes. (d) Résultats comparatifs A titre de comparaison, un catalyseur préparé en uti- lisant le mode opératoire (b) ci-dessus, à part l'absence d'un support MgO en particules, est utilisé dans une polymérisation par ailleurs identique ; l'activité du catalyseur est similaire. Toutefois, la poudre a une forme plus irrégulière, une plus large dispersion des grosseurs de particules, une masse volumique apparente plus basse et un plus long temps d'écoulement dans l'essai normalisé d'écoulement de cône. Exemple Il On prépare un catalyseur de la manière décrite dans 1' exemple I en utilisant un oxyde de magnésium pulvérisé ayant une surface spécifique de 130 m2/g. On prépare un autre catalyseur d'une manière similaire, à ceci près qu'on 'utilise pas d'oxyde de magnésium. On polymérise ensuite de l'éthylène avec chaque catalyseur dans deux essais conduits sous la pression atmosphérique dans un milieu de réaction comprenant 3 litres d'iso-octane contenant 3 millimoles d'aluminium-trioctyle et 0,06 millimole de trichlorure de titane. Un mélange 1:1 d'éthylène et d'hydrogène est introduit dans le récipient à réaction pendant trois heures ; la température de polymérisation est de 800 C. le polyéthylène résultant est traité comme décrit dans l'exemple le les vitesses spécifiques moyennes de polymérisation sont de 6,7 et 3,3 kilogrammes de polymère par gramme de TiCl3 par heure par bar de pression d'éthylène, la plus grande vitesse étant obtenue avec le catalyseur prépare selon la présente invention. Exemple III Â. 12 g de MgO d'une qualité "lourde" disponible dans le commerce qui ont été tamisés pour enlèvement de particules plus grosses que 75 microns sont chauffés dans l'air pendant 3 heures à 850 C, Le MgO est ensuite fluidisé par de l'azote à 200 C pendant 2 heures, refroidi à la température ambiante sous azote et transféré à un ballon de réaction de 250 cm en verre.Ce ballon contient 40 cm d'un réactif de Griguard en solution dans le cyclohexane, préparé par réaction ensemble de bromure de n-butyle et de magnésium dans du cyclohexane en utilisant le procédé B décrit ci-dessus Pour des raisons de commodité, cette matière sera appelée bromure de butylmagnésium, bien que sa composition chimique soit comprise entre celles correspondant à C4H9MgBr et (C4H9)2Mg. La quantité totale de matière active dans le réacteur est de 7,5 mmoles (mesurée en C-Mg). Le volume est porté à 130 cm par addition d'isooctane et la bouillie en MgO est agitée pendant 1 heure. Tout en continuant à agiter, on la refroidit ensuite à -60 C et on ajoute 5,0 mmoles de TiCl4 (sous la forme d'une solution molaire dans l'iso-octane).Il en résulte une bouillie brun foncé qu'on laisse réchauffer à la température ambiante et qui est ensuite essayée en ce qui concerne son comportement comme décrit ci-après. Tout le TiCl4 a été réduit en TiCl3. B. 0n répète le mode opératoire de IIA, avec la différence que la bouillie de MgO n'est pas refroidie et que la solution de TiCl4 est ajoutée à la température ambiante, seulement 70 % du TiCl4 est réduit en Tin et le TiCl4 en excès est enlevé par lavage à l'iso-octane avant les essais C. On répète le mode opératoire de IIA jusqu'au stade d'agitation de la bouillie de MgO dans la solution de bromure de butylmagnésium, pendant une heure. Ensuite, on laisse déposer le MgO et on sépare le liquide surnageant par siphonnage. On le remplace par de l'iso-octane frais qu'on agite et qu'on sépare de nouveau par siphonnage.Les liquides combinés sont analysés en ce qui concerne l'activité (C-mG) et on trouve que 3,0 mmoles de matière active n'ont pas réagi avec le MgO. Le MgO est remis en bouillie dans 100 cm3 d'iso-octane pur, refroidi à -60 C et on ajoute 3,0 mmoles de TiCl4 sous la forme d'une solution molaire dans l'iso-octane. Après l'avoir laissée se réchauffer à la température ambiante, on analyse la bouillie brune et on trouve qu'elle contient 1,65 mmoles de TiCl3. Le TiCl4 non réduit est éliminé par siphonnage et lavage à l'iso-octane pur. D. On répète le mode opératoire de IIIC, mais l'addition de TiCl4 est effectuée à la température ambiante au lieu de l'être à -60 C. De nouveau, tout le TiCl4 n'est pas réduit et on élimine Il excès par lavage à l'iso-octane. E. Les quatre catalyseurs ainsi préparés sont essayés par le procédé décrit à l'exemple lo. Toutefois, les débits d'introduction de l'éthylène et de l'hydrogène sont de 180 l.h et 120 l.h-1, respectivement. Les poudres de polyéthylène obtenues ont les proprié- tés suivantes: Propriétés des polymères Cata- Activi- Indice de flui- Masse volumi- Ecoulement lyseur té spé- dité à chaud que apparente des cônes cifique* (dg/mn) (g/cm ) (s) II A 2,13 0,75 0,25 9,0 IIB 1,95 0,28 0,15 9t0 IIC 1,16 0,62 0,33 7,0 IID 1,35 0,78 0,23 8,0 * kg de polyéthylène.g-1 de TiCl3.h-1.bar-1 de pression de C2H4. La poudre ayant la plus haute masse volumique apparente est obtenue avec le catalyseur C, mais l'activité de ca catalyseur est seulement 50 % environ de celle du catalyseur A. Les deux catalyseurs B et D préparés à la température ambiante donnent des poudres ayart des masses volumiques apparentes indérieures Exemple IV le mode opératoire de pré chauffage du support utilisé dans les exemples I et III comporte le chauffage à 850 C dans l'air et ensuite à 200 C dans l'azote. Quand le premier stade est omis, on peut encore obtenir des catalyseurs ayant dee propriétés avantageuses pourvu qu'on utilise assez d'alcoyle pour réaction avec les groupes hydroxyles qui restent encore sur le support comme le montre le présent exemple. 12 g d'non MgO identique à celui utilisé dans l'exemple III sont séchés pendant 2 heures à 2000C dans l'azote et ensuite transférés dans un récipient à réaction de 250 cm3. Ce récipient contient 90 cm3 d'une solution dans le méthylcyclohexane du produit de réaction entre le bromure de n-butyle et le magnésium, la quantité totale de matière active (C-Mg) présente étant de 20 mmoles. Après agitation pendant une heure à la température ambiante, la bouillie est refroidie à -600C et on ajoute 10 mmoles de iCl4 sous la forme d'une solution molaire dans l'iso-octane. On laisse réchauffer à la température ambiante la bouillie brun foncé, après quoi on l'analyse et on trouve qu'elle est exempte de TiCl4 non réduit. On évalue le catalyseur en utilisant les conditions indiquées dans l'exemple IIIE et on obtient une poudre de polymère ayant une masse volumique apparente de 0,28 g/cm3 et un temps d'écoulement des cônes de 8,5 secondes, ce qui est compatible aux résultats obtenus avec le catalyseur A dans ltexemple III. Exemple V L'oxyde de magnésium "lourd" utilisé dans les exemples III et IV est fractionné par tamisage et on utilise deux fractions pour une comparaison afin de déterminer l'importance de la grosseur des particules. Les deux fractions sont les suivantes A. Particules de 25 à 50 microns de diamètre B. Particules de plus de 75 microns de diamètre. On prépare des catalyseurs sur ces deux supports en utilisant le procédé décrit dans l'exemple Villa. Ltexamen visuel des bouillies de catalyseurs obtenues après qu'on leur ait permis de se déposer montre que la partie du TiCl3 préparée en présence du support B 'est pas fixée au support, deux couches distinctes étant visibles. Avec le support B, la totalité du catalyseur forme une se--lle couche homogène. Par siphonnage, il est possible de séparer la quasi-totalité du TiCl3 non supporté dans le cas B et par analyse, on trouve qu'il correspond à environ 60 46 du TiCl4 total ajouté. Les catalyseurs supportés, c'est-à-dire le catalyseur A et le catalyseur B restant après élimination du TiCl3 non supporté, sont comparés en ce qui concerne leur comportement comme décrit dans l'exemple IC. On obtient les résultats suivants Propriétés des polymères Cata- Activi- Indice de flui- Masse volumi- Temps d'écoulyseur té spé- dité à chaud que apparente lement des cifiouç (dg/mn) (g/cm ) cônes (8) 4A 2,73 1,6 0,28 7,5 4B 2,28 1,2 0,25 11,5 Exemple VI Un support de catalyseur microsphéroIdal SiO2/MgO disponible dans-le commerce (Davison Chemical Co, qualité SM) est tamisé pour élimination des particules plus grosses que 75 microns et utilisé ensuite pour préparer les catalyseurs suivants. A. 12 g du catalyseur sont séchés à 8500C pendant 3 heures dans l'air et à 2000C pendant 2 heures dans l'azote. On les ajoute ensuite à une solution de 7,5 mmoles de bromure de butylmagnésium dans du méthyl-cyclohexane et on ajoute de ltiso-octane de manière à porter le volume à 100 cm30 Après agitation pendant 1 heure, la bouillie est refroidie à -6O0C et on ajoute 5,0 mmoles de TiCl4 sous la forme d'une solution de molarité 1 dans l'iso-octane. Après réchauffement à la température ambiante, le TiCl4 non réduit est éliminé par lavage à l'iso-octane. B. Un autre lot de 12 g de SM-30 est séchéseulement à 2000C pendant deux heures dans l'azote. Ce lot est ensuite ajouté à une solution de 15,0 mmoles de bromure de butyl magnésium dans du méthylcyclohexane, le volume est porté à 100 cm3 à l'aide d'iso-octane et le mélange est agite pendant une heure à la température ambiante. La bouillie est ensuite refroidie à -6O0C et on ajoute 7,5 mnblés de TiCl4 sous la forme d'une solution molaire dans l'iso-octane. Dans ce cas, il n'y a pas de TiCl4 non réduit présent après réchauffement à la température ambiante. On essaie ces deux catalyseurs selon-le mode opératoire décrit dans l'exemple IC en utilisant les conditions de l'exemple IIIE avec les résultats suivants: Propriétés des polymeres Cata- Activi- Indice de flui- Masse volumi- Temps d'écoulyseur té spé- dité à chaud que apparente lement des cifique * (dg/mn) (g/cm ) cônes (s) 5A 2,78 1,25 0,27 8,0 5B 2,03 0,48 0,26 10,5 + kg de polyéthylène.g-1 de TiCl3.h-1.bar-1 de pression de C2H4. Exemple VII Du dioxyde de titane sons la forme de petites particules sphériques, dont une proportion de 94 % en poids est comprise entre 25 et 75 microns de diamètre, est séché pendant 2 heures à 2000C sous azote. t2 g de TiO2 seché sont transférés dans une solution de 30 mmoles de bromure de butylmagnésium dans 100 cm3 de méthyl-cyclohexane dans un réacteur en verre de 250 cm La bouillie obtenue est agitée à 60 C pendant 2,5 heures et ensuite refroidie à la température ambiante et on la laisse déposer. L'analyse du liquide surnageant en ce qui concerne l'activité (C-Mg) montre qu'il reste seulement 5,7 mmoles de bromure de butylmagnésium.On ajoute encore 5,8 mmoles, on refroidit la bouillie à -20 C et on ajoute 5 mmoles de TiCl4 sous la forme d'une solution molaire dans l'iso- octane. La bouillie de catalyseur brun foncé résultant ne contient pas de TiCl4 libre. Un essai de polymérisation effectué comme décrit dans l'exemple IC en utilisant les conditions de l'exemple IIIE donne une poudre de polymère ayant une masse volumique apparente de 0,23 g/cm3 et un temps d'écoulement des cônes de 8 secondes. Exemple VIII 12 g d'oxyde de magnésium de la qualité "Analar" sont séchés par le mode opératoire décrit dans l'exemple la, puis mis en bouillie dans 60 cm3 d'iso-octane. A la bouillie, on ajoute 10 mmoles d'éthérat butylique de chlorure de butylmagnésium sous la forme d'une solution de molarité 0,5 dans l'iso-octane. On prépare l'éthérat de chlorure de butylmagnésium en faisant réagir du chlorure de butyle, du magnésium et une quantité équimolaire d'oxyde de butyle en solution dans de l'iso-octane. On refroidit la bouillie à -60 C en l'agitant énergiquement et on ajoute 5 mmoles de tétrachlorure de titane sous la forme d'une solution de molarité 1 dans l'iso-octane. Après réchauffement à la température ambiante, on arrente l'agitation. 0n essaie le catalyseur comme décrit dans l'exem- ple lb. Il donne une production de 23,6 kilogrammes de polymère par gramme de TiCl3, mais le polymère produit a une masse volumique apparente de seulement 0,17 g/om3 et il ne s'écoule pas dans l'essai normalisé d'écoulement des cônes. REVEKDICATIONS 1.-Un procédé pour la préparation d'un polymère d'oléfine, selon lequel on met en contact le monomère oléfine avec un catalyseur préparé en réduisant un composé de métal de transition dans son état de valence maximale normale avec un composé organomagnésien et on active le produit de- réduction par combinaison avec un composé organométallique, le composé de métal de transition étant réduit par mise en contact avec un agent réducteur organomagnésien dans un milieu liquide organique inerte contenant à l'état dispersé une matière solide inorganique finement divisée. 2o Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réduction est effectuée en l'absence quasi-complète d'éthers. 3. Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la matière solide inorganique est un oxyde. 4. Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la matière solide inorganique est un hydroxyde. 5. Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la matière solide inorganique est un carbonate. 6. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la matière solide inorganique est de l'oxyde de magnésium. 7. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la matière solide inorganique est un mélange oxyde de magnésium/dioxyde de silicium. 8. Un procédé selon l'une des revendications i à 3, caractérisé en ce que la matière solide inorganique est un mélange oxyde d 'aluminium/oxyde de siliciums 9. Un procédé selon l'unie des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la matière solide inorganique est du dioxyde de silicium. 10. Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le carbonate est un carbonate basique de magnésium. 11e Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la matière solide inorganique est un chlorure basique de magnésium. 12. Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la matière solide inorganique est un mélange d'oxydes et de substances minérales existant dans la naturel 13o Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les matières solides inorganiques ont une grosseur moyenne de particules inférieure à 150 microns. 14. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport en poids du support au produit de réduction est compris entre 10:1 et 200:10 150 Un procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le rapport en poids du support au produit de réduction est compris entre 20:1 et 100:1. 16. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal de transition est du titane. 170 Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé de métal de transition est du tétrachlorure de titane. 18. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé organomagnésienest le produit résultant de la réaction entre du magnésium métallique et un halogénure d'hydrocarbyle. 19. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réduction est effectuée par l'addition du métal de transition au composé organomagnésien. 20. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé organométallique est un composé organo-aluminique. 21. Un procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le composé organo-aluminique estua composé trialcoylaluminium. 22. Un procédé selon la revendication 2t ,- caractérisé en ce que le composé trialcoylaluminium est de la formule Al.R3 dans laquelle chaque R indépendamment représente un groupe alcoyle d 'une longueur de channe supérieure à 4 atomes de carbone. 23. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le monomère oléfine est de l'éthylène ou un mélange d'éthylène avec une oléfine supérieure. 24. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le monomère oléfine est du propylène. 25. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition catalytique est prétraitée avec une oléfine avant la polymérisation. 26e Un procédé selon l'une des revendications 1 à 24, caractérisé en ce que la composition catalytique est prétraitée avec de l'hydrogène avant la polymérisation. 27. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on conduit la polymérisation en utilisant un système à lit fluide. 28. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la polymérisation est conduite à une température comprise entre 45 et 6500. 29. Les polymères d'oléfines préparés par un procédé selon l'une des revendications t à 28. 30. Des articles façonnés formés à partir de polymères d'oléfines selon la revendication 29. 31. Un procédé de préparation d'un catalyseur du type de Ziegler utilisable dans la polymérisation de monomères oléfiniques selon lequel on réduit un composé de métal de transition dans lequel le composé est dans son état de valence maximale normale avec un composé organomagnésien par mise en contact du composé de métal de transition avec un agent réducteur organomagnésien dans un milieu liquide comprenant un liquide organique inerte contenant à l'état dispersé une matière solide inorganique finement dispersée et ensuite on active le composé réduit de métal de transition résultant avec un activateur organométallique. 32. Les compositions catalytiques utilisables pour la polymérisation d'oléfines préparées par un procédé selon la revendication 31.