FR 2114256 A1 19720630 FR 7041788 A 19701120 La présente invention concerne une composition bitumineuse plastique contenant du bitume et une masse plastique ou elas- tomêrique a base de polysulfures organiques. Elle vise aussi un procédé pour la préparation de cette matière. On connaît l'importance des bitumes dans de très nom- breu : e domaires : cn les utilise dans la confection des voies et aires de rculage, comme matériau d'êtanchêité, dans l'enduction des papiers, la confection de peintures marines, le domaine de l'inso- norisation, les ouvrages hydrauliques, les revêtements métalliques et beaucoup d'autres domaines encore. Lorsque les conditions de travail demandées au bitume sont moyennes, le bitume pur est suffisant. Mais étant donné les exigences de service imposées à certains ouvrages d'art, il est nécessaire de modifier ces bitumes ; les bitumes purs ne répondent pas aux normes de dureté, d'élasticité, d'êtanchêité, de résistance à la chaleur, et au froid qui sont demandées, notamment a des routes sur lesquelles s'effectue un gros roulage, que ces bitumes soient utilisés comme revêtement superficiel ou pour la fabrication des matériaux enrobés pour la confection des routes, autoroutes ou toute autre voie de roulage. faut d'une part améliorer les performances déjà existantes du bitume ; d'autre part il faut également dans certains cas, pour des applications spéciales, donner au bitume des propriétés particulieres ; le modificateur utilisé devra tenir compte de ces exigences ainsi que dela nature du bitume mis en oeuvre. On connaît un certain nombre de produits ou de composi- tions qui ont été proposés pour modifier le bitume. On s'est particulièrement préoccupé d'améliorer les propriétés plastiques du bitume. Il est connu par exempte d'incorporer dans les bitumes des caoutchoucs tels que les polybutadiènes. Mais cette solution est très chère, car elle nécessite de grandes quantités de cacutchouc. De plus, le polybutadiene constitue une phase instable qui preci- pite dans le fond du bitume. POur la mise en oeuvre, il faut utiliser des moyens de brassage et d-pompage extremement i.-; portants, et le procédé n'est pas économique Il est connu également d'incorporer du soufre dans s le bitume. Bien que cette composition améliore certaines propriétés du bitume, notamment la stabilité et la résistance au fluage, ces améliorations sont encore nettement insuffisantes pour les usages demandés au bitume : leltpropriétés plastiques à froid ne sont pas améliorées. Le soufreMtène au contraire un durcissement qui rend le bitume cassant. De plus, la mise en oeuvre du mélange bitume-soufre est difficile. I1 est aussi connu que l'on peut modifier le bitume en lui incorporant des quantités plus ou moins importantes de soufre plastifie. On entend par"soufre plastifié"une masse plastique constituée par du soufre et un plastifiant. Ce plastifiant permet de diminuer la viscosité du soufre fondu. On l'incorpore en petite quantité dans le soufre. Il y a toujours du soufre libre, non combine chimiquement dans ce que l'on appelle"soufre plastifie". Le plastifiant est en général un composé dithiolique. Il peut être représenté par la formule générale H (S A S) nH. Cette formule peut comprendre une gamme très étendue de dithiols ; A peut représenter des groupements très variés décrits dans une nombreuse littérature concernant la plastification du soufre. A peut être par exemple un groupement hydrocarbone comprenant au moins 2 atomes de carbone e ; cette chaine hydrocarbonée peut comporter des groupements éther- oxydes, sulfures ou polysulfures de rang moyen en S variant de 2 à 4 ; n peut prendre des valeurs de 1 a 10. Lorsque n est égal à 1 le composé est appelé"dithiol"dans la suite de la description ; lorsque n est supérieur a 1, ce composé est appelé"polysulfure dithiol". Il a déjà été montre que les dithiols ou les polysulfures dithiols liquides aromatiques, cycliques ou aliphatiques contenant des chaînes êtheroxyctes aliphatiques, produits de la Société THIOKOL, connus sous le nom commercial LP3, ou ZM 399, ou les produits obtenus par la réaction d'un halogène êpoxyalcane avec de l'hydrogène sulfuré sur une solution aqueuse d'un polysulfure de métal alcalin, ou bien même. les produits de la réaction soufre + dithiols ou bien d'autres dithiols encore, sont des plastifiants qui conduisent à un soufre plastifié qui offre un intérêt très net dans le domaine concerné. Bien que l'incorporation du soufre plastifié présente déjà de nets avantages par rapport à 1'incorporation du soufre seul (un bitume modifié par du'SOufre plastifié possède des qualités de souplesse, de plasticité froid que ne présente pas un bitume modifié seulement par du-soufre), le bitume obtenu par incorporation de soufre plastifie présente encore un certain nombre d'imperfections. Les essais d'application ont montré qu'un excès de soufre élémentaire n'est pas utile, et même qu'il est nuisible. Le bitume modifié par du soufre plastifié peut être obtenu en en ajoutant t le soufre plastifié, directement dans le bitume chaud. Il fond au contact du bitume, et l'excès de soufre permet une dis- persion facile et satisfaisante. Cependnnt par refroidissement, ?conduits l'excèsdesoufrefor'."''desdépôtsquiL"'uchentle et provoquent descontrairesdenettoyaj''etd'entretienassez lourdes.Deplus,cesoufreesttrèsc', r'.xc'r.HL'ur.t.;doirsabitur.. 11êtui" cor.position'uipor-iapporterauo.-ir.eLesavantagesdes cuouchc..c.=,lusoufre,etdusoufrep.stiflêsansenavor-es L'aute-rlaprésentein'r.Gionatrouveler'.oyenue ~.'3L: ~,~3YSET:vE'..~:C::~~..~'.W;c~:ls @eméd @@ à @es inconyénients en utilisant des produits à base de De éd''cesincc".'/eientsenu-cilis.".desproduitsàbasede produits incorporés au bitume permettent diebtenir des bitumes .-, odif@és, de mise en oeuvre aisée, ayant les qualités exigées par . ; s applicateurs et dans lesquels il n'yapasdesoufreal'état élémentaire. Les bitumes obtenus par ce procédé sont résistants à chaud comme à froid; ils présentent de bonnes propriétés d'élasticité, sont étanches à l'eau, inattaquables aux huiles. Les essais de vieillissement en étuve oxydante à 58 C en présence de rayonnements infra-rouge ou ultra-violet ont donné d'excellents résultats. Ces essais ont montré que le bitume modifié résiste bien au vieillissement et que ses propriétés de cchêsivitê sont améliorées : le bitume peut être chaurfe a 55 C sans"édifi- cation ; cette amélioration est extrêmement importante, principalement pour des bitumes utilises sur des routes qui doivent en été supporter de fortes températures. Les autres avantages de l'inven- tion ressortiront au fur et à mesure de la description. Le nouveau procédé pour la préparation de composition bitumineuse selon l'invention est caractérisé en ce que l'on ncor- pore au bitume un ou plusieurs polysulfures plastiques ou élasto- mériques exempts de soufre élémentaire, miscibles dasns une huile de fluxage ou dans le bitume lui-même. Les bitumes utilisés peuvent être différentes origines et catégories. Cn désignera dans la description qui suit, par"bitu:".e"l'enser-.bledesproduitsquiproviennen-:deludistil- lation du pétrole, et les produits dérivés tels que les bitumes soufflés, les asphaltes naturels, les goudrons de houille, les huiles de schiste, l'ensemble de cas produits étant appelé "ProduitsI .urLGn)?crturrancllissementdil"terr.përiuredeBJiL -.r.r.can". e1r;..,s:W.r,sacuili~,~ : it également repérés par .~'lt~'u.i~Pl~t:T-;fLii:,~.y:'...I'.',llissement.1.~~t.eIT'.t??=l.ic.C:C'~.i.e: Anneau". espclyslfuresplastiquesouêlasc".êriquessecn--'. présente invention sont des polymères polysulfures; ils doivent être miscioles dans une huile de fluxage ou dans le bitume lui -me :il.speuventêtreobtenusparactcnduscufre,soitsurdes dichiols, soit sur des polysulfures dlth sls de'aible po ds rìclé- culaire, teis que définis prêcêdemmerit, de préférence en présence d'une a". ine corje catalyseur. Ces polymères polysuifures ne renferment pas de soufre libre. Le soufre utilisé pour la transformation des dlt.. iols ou des polysulfures dithiols en polymères poly- sulfures joue d'une part un rôle d'oxydant des fonctions thiols avec départ d"'12S et formation de polysulfures par allongement de la chaîne ; le rang moyen en soufre de ce polymère est au moins égal à 2 ; dans les polymères polysulfures plastiques et élastome- riques, il est au plus égal à 20, et il est de préférence compris entre 3 et 8 ; le soufre joue également un rôle polymerisant ; on obtient ainsi des polymères polysulfures dont la masse moléculaire en nombre mon (variable selon les dithiols de départ) est comprise entre la masse moléculaire du dithiol de départ et 20.000 ; elle est de préférence comprise entre 500 et 5.000 ; le degré de polyme- risation doit rester dans des limites telles, que la m. iscibilité dansles huiles et les produits noirs soit assurée. Si le rang ro'/en en soufre et le degré de polymérisation sont supérieurs aux Qcnnëes indiquées ci-dessus, on obtient un polymere clysul-ure dur, non plastique qui n'est plus miscible dans l'huile de fluxage ou dans le bitume. La quantité de soufre à ajouter aux dithiois eu aux polysulfures dithiols liquides pour obtenir des polymères polysulfures utilisables pour la présente invention est comprise entre 1 et 20 équivalents, et de préférence entre 3 et n équivalents de soufre par molécule de dithiol. Lorsqu'on prépare les polymères polysulfures selon le procédé @écrit ci-dessus, c'est à dire par action du soufre sur un dithiol, a raison de 1 a 20 équivalents de soufre par molécule de dithiol, or obtient un produit plastique (c'est à dire une substance qui peut être étirée, mais qui ne revient pas à sa longueur initiale par repos). Le bitume modifié par ces plastifiants a des propriétés d'accrochage avec la plupart des supports et nctar. ment avec les cailloux et les graviers, très supérieures à celles que possède le bitume seul, ou modifié selon l'art antérieur. Il possède des propriétés mécaniques particulières qui le rend apte à être utilisé dans les applications où l'on recherche des composai- tions ayant des propriétés plastiques. Une forme particulière de l'invention consiste a ajouter dans le milieu reactionnel dithiols + soufre, un produit réticulant qui confère au polymère polysulfure des qualités elas- tomêriques (un élastomère étant par définition une matière defor- mable a température ambiante, et qui, lorsqu'on lui fait subir une traction, s'allonge et revient à sa longueur initiale). Le réticulant est un produit polyfonctionnel et particulièrement trifonctionnel. Il peut contenir des fonctions thiols ou/et des fonctions éthyléniques. Conviennent particulièrement bien comme produit réticulant : le propane trithiol, le malêate d'allyle, ainsi que les produits d'estérification de polyacides aromatiques tels que l'anhydride pyromellitique avec des mercapto alcools, les prcduits de réaction complexe de l'anhydride malique avec les mercapto alcools, sans que cette liste soit limitative. La quantité de réticulant à ajouter au milieu réac- tionnel est fonction des qualités êlastomêriques souhaitées. Elle peut être comprise entre 1 et 90% en poids par rapport a la quantite de soufre + dithiol. Lorsqu'ils sont incorporés au bitume, les polymères polysulfures êlastomêriques conduisent à une masse bitumineuse dont les applications sont particulièrement intéressantes pour le revêtement de ponts, ou celui d'ouvrages d'art soumis à des defor- mations, à la corrosion, a l'érosion, aux vibrations et au soleil. Parmi les dithiols et les polysulfures dithiols iiquides qu'il est particulièrement intéressant d'utiliser pour la pré- paration des polymères polysulfures plastiques ou êlastomêriques, on peut employer tous ceux qu'il est déjà connu d'utiliser pour la plastification du soufre, a savoir : des dithiols ou des polysulfures dithiols liquides qui peuvent être des composés aromatiques cycliques ou aliphatiques contenant des chaines etheroxydes aliphatiques et particulièrement le groupement formal ; ces composes comprennent des produits connus sous le nom commercial de THIOKOL, ainsi que des composes dont la chaine aliphatique est plus longue ; ces composés pouvant être prépares par des méthodes différentes de celle de THIOKOL ; cette chaine aliphatique peut être celle du diêthyl, du dipropyl, du dibutyl ou d'un dialkyl formal ; les dithiols ou les polysulfures dithiols obtenus par l'action simultance d'un haloger. o-epoxyalcane et de l'hydrogène sulfuré sur une e solution aqueuse d'un polysulfure de métal alcalin et d'une façon générale des dithiols de formule générale H (S-A-S) nES. On peut également utiliser toute une gamme d'autres produits qu'il n'était pas connu d'utiliser dans la préparation du soufre plastifié, et cela élargit considérablement le cadre de l'invention. En effet, lorsqu'on prépare un soufre plastifie, le plastifiant utilise (dithiol ou polysulfure dithiol) doit être soluble dans le soufre, le soufre servant de solvant du milieu ; ceci limite considérable- ment la liste des plastifiants, beaucoup de dithiols n'étant pas solubles en toutes proportions dans le soufre élémentaire. Par le procédé décrit dans la présente invention, l'inventeur a découvert qu'il était possible d'utiliser une très large gamme de polymères polysulfures plastiques ou êlastomêriques dont le dithicl ou le polysulfure dithiol de départ sont peu ou ne sont pas solubles dans le soufre et dont l'utilisation avait dû être éliminée pour la modification des bitumes par le soufre plastifié. Une forme particulière de l'invention consiste à utiliser comme dithiols pour la préparation des polymères polysulfu- res plastiques ou êlastomêriques une nouvelle classe de composés qui n'avaient pas été utilisés dans la préparation du soufre plastifié, il s'agit de diesters dithiols de diacides aliphatiques saturés, aromatiques, alkylaromatiques, cyclaniques, ces composés ayant pour formule générale : NS (CTT) R'R' laquelle R est un groupement hydrocarboné aliphatique substitué ou non contenant de 2 a 12 atomes de carbone, ce groupement pouvant comprendre des éléments chalcogEnes tels que soufre ou o. vgene, R' est de l'hydrogène ou un groupement hydrocarbonê contenant de 2 à 12 atomes de carbone, x peut prendre des valeurs de 2 à 10. Ces diesters dithiols peuvent être : obtenus par l'une des méthodes connues : soit par 1'action d'un diacide aliphatique saturé aromatique, alkylaromatique, cyclanique, HOOC-R-COOH sur un mercaptc dooi,0(.d.ra'-c'iuoune'......tctri.:.n'.''ng/o'- ) ..';..pl'di.'.o;mercaptcet:.y'pirci;'d'acide'dipLT. @@ de @@@ un @er@@@@ @@cc@. Des produies partic@@@èr@@@@@ @@térces@@s ent @@@ @@enus à part@@ @e @l@@laes tels que @@que, @@@inique, @iipl que, throdipropienique sébacique, thioglycolique. On peut c@ten@ @@@ en@@pl@@'adipate de mercapto éthyl à partir d'acide adipique et de mercapto éthanoi, le thiodipropionate de mercapto éthyle à partir d'acidie throdipropionique et de @ercapto éthanol, le this @lycola@e de @ercapte éthyle à partir d'acide throglycolique et partird'aci.nth..dir.'":.?ioniqueetde''.erro-:hr.cd,1hic- l./cl.'-i-de..reaic-hyleàpartird'a.:i'jthLycQicl :nerc'.pt-..- ' :.Lancl.ddithiolsdi & stc-rs,parrcticr:a"ecle et de mercapto éthanoi, le thiodipropi@nate de mercapto éthyle à partir d'acide throdipropionique et de mercapto éthanol, le thio glycoln2e de @ercapto éthyle à partir d'acide throglycoique et de merc@pt@éthianol. Ces dithiols diestors, par réanction avec le soufre, constituent un additif pour le bitume particulièrement intéressant. Les amines utilisées pour catalyser a-énctio-. so > ~redithiols peuvent être des amines primaires, secondaires eu tertiaires. Leur point d'êbullition doit être au moins égal à la température de mise en oeuvre soufre + dithicis, c'est à dire être aux environs de 120 -150 C. On les utilise à la dose d'environ 1% en poids par rapport au soufre + dithicls. Les amines telles que : morpholine, diphênyï guan. Ldine, tributyl aminé, dibutyl aminé, triêthyl aminé sont avantageusement utilisées. Pour préparer les polymères polysulfures, on ajoute progressiverent, tout en agitant, le monomère dithiolique, ou le polysulfure dithiol de faible poids moléculaire, préalablement t chauffé ou non, dans la quantité calculée de soufre préalablement t fondu, contenant l'amine comme catalyseur. On ajoute aussi éventuellement dans le milieu rêactionnel, le rêticulant, si l'on désire obter. ir un polymère êlast. omêrique. Au cours de cette entre- duction, le dithiol réagit avec le soufre ; la température de réac- tion peut varier entre 120 et 160 C selon le dithiclutilisé. Aprèsl'introduction du dithiol et ëventuellcr".entdurêticulant, on marntient le milieu réactionnel aux environs de 150 - 160 C pendant 30 minutes environ, jusqu'à la formation du polymère plastique ou éiastomérique. La formation de ce polymère peat se contrôler, @ar exemple, par l'augmentation du couplu moteur de l'agitateur. On arrête la réaction lorsque la masseatendanced se gélifier et : que la viscosité du produit a atteir. ira de la mesure. ..j,''.j'.isuluf'epuL't.''- @@s p@@@@ p@lysulfures p@ast@q peuvent être employes avec le bitume en toutes proportions, varia @les selon ia modification souhaitée et la quali@é du bitume uti@@ -3c.Si'Of.veutobtenirdesbitumesmodifiés,utilisablespar ;:''..piecormerevêtemen-:superficielsu;'route,';e;',epropctt.; en t de préférence comprise entre 0,2. et 10%. D'excellents résult. oc un hi-ume 80 G ont été obtenus en ajoutant de 0,5 à 2,3, en poids de polymères polysulfures dans les bitumes. une forme particulière de l'invention consiste a dissoudre ou à disperser ces polymères polysulfures dans une huile do fluxage, ou dans environ une partie égale de bitume, avant leur :corporauicndanslamasse i-r totale du bitume. L'utilisation de ! a confection des bitumes servant pour les revêtements superficiels était déjà connue ; elle est pratique@ @ent indispensable pour les bitumes destinés a cet usage,caren- abaisse la viscosité a chaud des bitumes, permettant ainsi un épan- 4age facile en couches minces, tout en leur conservant leurs caractéristiques d'élasticité et de résistance au froid. Il est un fait particulièrement intéressant que les polymères polysulfures sont miscibles dans ces huiles ; cette dispersion conduit ainsi à un composé liquide à froid qui s'incorpore facilement au bitume : l'huile de fluxage se comporte comme un véhiculant du produit modificateur du bitume. La dispersion préala- ble du polymère polysulfure dans l'huile de fluxage a pour but de faciliter la dissolution ultérieure et la répartition homogène du polymère polysulfure dans le bitume. On peut également introduire le polymère dispersé dans une huile de fluxage, dans un bitume flux6 au préalable. L'huile de fluxage qui présente les avantages décrits ci-dessus offre cependant un certain nombre de désavanta- ges : c'est un produit cher, et qui est responsable de phénomènes de resuage, c'est a dire de remontée des produits légers dans le bitume épandu. Or il est un fait particulierement surprenant de constater que lorsqu'on utilise des polymères polysulfures pour modifier le bitume, la quantité totale d'huile de fluxage néces- saire (huile de fluxage servant à la dispersion du polymère polysulfure + huile de fluxage qui se trouve éventuellement dans le bitume) est inférieure aux quantités qu'il était connu d'utiliser ; le phénomène de resuage est ainsi bien La d'huile de fluxage servant à la dispersion du polymère polysulfure peut être variable, mais on effectue en général des dispersions 50/50 en poids. Si le bitume modifie est destine é la préparation de bétons bitumineux ou d'êmulsicns, d'enrobés a froid ou à chaud, on n'utilise plus l'huile comme véhiculant, mais le bitumelui- .-ee (-e zitule vehi ular. t pouvant être choisi dans l'une quelcon- que des catégories de bitume). Pour d'autres applications, comme par exemple les papiers enduits, les peintures, on dissout le pcly- mère polysulfure dans un solvant volatil et l'on incorpore cette solution dans les bitumes. Une forme particulière de l'invention consiste à utiliser pourcettedispersion,certainesfractions du bitume quoi renferment des produits réagissant plus particulièrement avec les polymères polysulfures, ou bien les produits purs qui pourraient être extraits de ces coupes. On peut par exemple utiliser des coupes renfermant des huiles de coumarone, des huiles polyindêni- ques, des résines pclyolêfiniques, des résines aliphatiques et aromatiques. De telles compositions se trouvent dans des produits cormerc aux cor. nus sousle nom de wrésines Escorez"et qui sont des produits résineux extraits du pétrole, et sous le nom de"résines : 40rsoler. e"zui sont des produits résineux extraits des huiles de houille. Le modificateur obtenu par dispersion des polymères polysulfures dans les coupes du bitume ou dans les produits décrits ci-dessus, confère aux bitumes dans lesquels il est introduit, par l'intermédiaire ou non d'une huile de fluxage, des propriétés particulièrement intéressantes dans le domaine de la protection et de l'êtanchéitê. Ce modificateur est obtenu par chauffage d'un mélange de polymèrespolysulfureset des produits énumérés ci-dessus a une température pouvant aller de 140 a 160 C pendant ur. e heure environ, de façon à ce que les différents produits réagissent entre eux. Le modificateur obtenu selon un des procédés ou variantes indiqués ci-dessus est alors introduit a chaud dans du bitume for. du au moment de la mise en oeuvre du bitume. On peut également, et ce point fait aussi partie de l'invention, introduire dans le bitume, un modificateur constitué par un ou plusieurs polymères polysulfures. Les différents exemples et tableaux qui suivent illustrent l'invention sans la limiter. Les exemples 1 à 4 indiquent la préparation des polymères polysulfures, les exemples 5 à 7 celle du"modif~cateur du bitume", l'exemple 3 indique la préparation des bitumes modifiés ; les tableaux 1 à 9 indiquent les résultats des essais de cohêsivitê sur le bitume seul, sur un bitume modifié sans vieillissement et sur un bitume modifie ayant subi soit un vieillissement infra-rouge soit un vieillissement ultra-violet, pendant 72 heures dans une étuve oxydantea55 C. On peut remarquer sur ces tableaux que la cohesivite qui est très faible pour les bitumes seuls, est très nettement augmentée pour des bitumes modifiés. L'essai de cohésivité au cohêsivimëtre pendule est destiné à apprécier la résistance mécan- que interne du bitume dans une gamme de température allant de-33 C a +55 C. Cet essai consiste a interposer une mince couche de bitume (1 entre les surfaces planes striées de deux blocs d'acier. La chute pendulaire d'une masse déterminée provoque la rupture de la couche de bitume suivant un plan parallèle aux faces striées des blocs d'acier ; on évalue la force nécessaire à la rupture de la couche. Les résultats sont indiqués en kgm/cm2. EXEMPLES 1 a 4 PREPARATION DE POLYMERES POLYSULFURES Exemple 1 Dans un réacteur de 5 litres on introduit 1280g (40 équivalents) de soufre élémentaire et 3,8g de tributyl amine. On @e @@@@@ et. @@ tempor@@@@@ a réa@@@@@ @@ @@ ntou@ u'allye.Laréact-cns'effectuecomme?rêcéder'r".e.'.t.Onchaarfe > ~'i:mo.u-~...,.-:.~.~t:i1,,~.a~':~~t ,C .:L' -::~c:.'~?') ~ ~.~~~r;;C..~'ei.~~.1,"='.,i..j3., .'..:1=3z,;01t1~~.~~.~.sud.'?t.ltF'SCL.~'~t(:;:::rli~3t :3i. élastomériques. Exemple 3 La as un réacteur on chauffe 960g de soufre ibu' po;.a..;cer.enaptc'ét.yLe,soit4,6éq'-''-"rtlc.'.5-"'"'Lci-0 dj-t:'-l..LatenpéraiurF:s'élèveà150 Conl.a:r.i & r.3'.'.m'a- dithiol. La température s'élève à 150 C on la maintient 30 @inu- tes environ après le fin de l'introduction du @itn@@@ jusqu'à l'obtention d'une masse plastique. 32 - Si l'on ajoute au mélange réactionnel 285g de propane trithiol, on obtient une masse êlastoêrique exemple 4 41-Dans un réacteur, on introduit 1024g (32 équivalents de soufre), 3g de tributyl amine. Or. chauffe le réacteur de façon à ce que le soufre soit fondu ; on ajoute tout en agitant, 1353g (7.6 moles) de dimercapto diêthyl formal, (soit 4, 2 equiva- lents de soufre/mole de dithiol). La température s'elève a 150 - 160 C. On la maintient environ 1/2 heure après la fin de l'intro- duction du dithiol. On obtient alors une masse plastique. 42-Si l'on ajoute au mélange réactionnel 240g de malêate d'allyle, on obtient une masse êlastomêrique. EXEMPLES 5 a 7 Exemple 5-Les modificateurs de bitume sont préparés par dispersion des polymères polysulfures dans une huile de fluage. Dans 1O00g d'huile de fluxage chauffée a des températures de 130 -150 C on ajoute 1000g des différents polymères polysulfures préparés dans les exemplesprécédents.On laisse réagir pendant 30 minutes environ. Eplue 6 Les". odificateurs de bitur. e sont préparés par disper- sion c. es polymères polysulfures dans une égale par-ie en poids de bitume. Les polymères polysulfures et le bitume sont chauffés ;~:ii.1~iI:Cn;:i.~~~..~.~.~~.~:.:W...-.l~.. Exemple 7 @es @odil@o@@@ürs du @itume sont prépures par @@@@@ @@@@@ @@@@@ @@@@fures dans des coupes de @@@@@ne @@@@@s ~..~~~~~~:.~.~~'.,,.'scu,eso Dansnréacteuronintroduit1000gderésines '.-.ccrez171''u'''orsolène".Onchauffevers15002'':on.t- ,.':.,.'-'..;'c:.,COCgd'undespclyrnbespclysuiuresF.'r's ..eexemplesprécédents,onlaisseréagirJ--.'f.ir.tes:-;v:"-n, CC:GL,1G^'=Ic:;,C:Cl.fCdteurque1OT':Gllrrd~..~W.Cllle...., ~..,':1=.lriE~::u:c:~1XPC:L:tiOri,atliriGITtEritescn::t1~~=.c=:. ou encLtienle"modificateur"quel'onpourrantrcduireda.3 Exemple 8 Préparation des bitumes modifiés Dans un fondoir à bitume, on introduit du bitume cu lu @ bitume déjà fluxé comme défini au cours de l'invention. On chauffe ce bitume, on le fond et l'on ajoute une certair. quantité de modificateur (polymère polysulfure + dispersant). On agite le ,'. élange pendant 15 minutes. Le bitume est prêt à être utilisé. TABLEAUX1a 9 Ces tableaux indiquent les caractéristiques des bitu . es modifiés obtenus à partir des différents bitumes et des diffé- rents modificateurs décrits. TABLEAU @ Température d'essai Composition -33 -23 -5 +5 +18 +30 Cohésivité en kilogrammètre 1. Bitume 60/70 1,90 1,80 2,69 3,07 2,74 2,60 2. (1)+ 2,5% polysulfure d'adipate de mercapto éthyle dispersé dans une égale 2,28 2,82 3,58 3,88 4,31 4,71 partie de bitume 3. (1)+ 2,5 polysulfure d'adipate de mercapto éthyle réticulé avec du malétae 2,71 2,97 3,04 3,53 3,64 3,94 d'allyle et dispersé dans une égale partie de bitume 4. (1)+ 2,5% polysulfure de thiodipropionate de mercapto éthyle dispresé dans 2,98 3,16 3,26 3,11 4,33 4,02 une égale partie de bitume 5. (1)+ 2,5% polysulfure de dimercapto diéthyl formal dispersé dans une 2,85 3,07 3,17 3,76 3,55 3,42 égale partie de bitume 6. (1)+ 2,5% polysulfure d'adipate de mercapto éthyl dispersé dans une 2,26 2,41 5,05 4,98 4,16 4,59 égale partie de résine "Norsolène" 65/75 7. (1)+ 2,5% polysulfure d'adipate de mercapto éthyle dispersé dans une 2,32 2,38 4,30 4,50 4,12 6,16 égale partie de résine "Escorez 1071" BITUME SANS VIEILLISSEMENT INFLUENCE DU RAYONNEMENT UV Température d'essai Composition -33 -23 -5 +5 +18 +30 Cohésivité en kilogrammètre 1. Bitume 60/70 2,16 2,51 1,57 3,74 3,94 3,90 2. (1)+ 2,5% polysulfure d'adipate de mercapto éthyle dispersé dans une 3,20 3,43 3,13 4,34 4,21 4,38 égale partie de bitume 3. (1)+ 2,5% polysulfure d'adipate de mercapto éthyle réticulé avec du ma- 3,06 3,02 4,89 5,03 4,78 4,86 léate d'allyle dispersé dans une égale partie de bitume 4. (1)+ 2,5%polysulfure de thiodipropionate de mercapto éthyle dispersé dans 2,82 2,84 3,03 2,59 2,44 2,62 une égale partie de bitume 5. (1)+ 2,5%polysulfure de dimercapto diéthyl formal dispersé dans une 1,98 2,15 3,03 2,81 2,93 3,03 égale partie de bitume 6. (1)+ 2,5% polysulfure d'adipate de mercapto éthyle dispersé dans une 2,50 2,92 4,81 5,20 5,10 5,90 égale partie de résine "Norsolène" 65/75 7. (1)+ 2,5% polysulfure d'adipate de mercapto éthyle dispersé dans une 2,40 3,02 3,60 4,25 5,80 6,01 égale partie de résine "Escorez 1071" BITUME AYANT SUBT UN VIEILLISSEMENT UV PENDANT 72 H DANS UNE ETUVE OXYDANTE A 55 C INFLUENCE DU RAYONNEMENT IR Température d'essai Composition -33 -23 -5 +5 +18 +30 Cohésivité en kilogran tre/ 1. Bitume 60/70 2,87 3,58 2,74 1,59 ,50 ,@@ 2. (1)+ 2,5% polysulfure d'adipate de mercapto éthyle dispersé dans une 3,11 3,41 ,60 3,71 3,52 @@@ ögale partie de bitume 3. (1)+ 2,5% polysulfure d'adipate de mercapto éthyle réticulé avec du malé- 3,59 3,71 3,97 1,35 4,20 4,33 ate d'allyle dispersé dans une égale partie de bitume 4. (1)+ 2,5% polysulfure de thiodipropionate de mercapto éthyle dispersé dans 2,37 2,80 3,03 2,46 2,47 2,70 undégale partie de bitume 5. (1)+ 2,5% polysulfure de dimercapto di éthyl formal dispersé dans une égale 3,46 4,12 3,19 3,04 3,50 3,84 partie de bitume 6. (1)+ 2,5% polysulfure d'adipate de mercapto éthyle dispersé dans une égale 2,58 3,99 4,24 4,42 6,12 4,35 partie de résine "Norsolène" 65/75 7. (1)+ 2,5 polysulfure d'adipate de mercapto éthyle dispersé dans une égale 2,98 3,37 3,80 4,60 5,48 6,80 partie de résine "Escorez 1071" BITUME AYANT SUBI UN VIEILLISSEMENT IR PNDANT 111.1 R DANS UNE ETUVE OXYDANTE A 55 C TABLEAU @ Température d'essai Composition -33 -23 -5 +5 +18 +30 Cohésivité en kilogrammètre/c 1. Liant de base : bitume 60/70+2,5% huile de fluxe 1200/2000 BRTA de 2,68 3,63 3,39 2,68 3,47 3,92 repandage ordinaire 2. (1)+ 2,5%polysulfure d'adipate de mercapto éthyle dispersé dans une égale 3,75 3,82 4,49 4,52 4,86 6,70 partie d'huile de fluxage 3. (1)+ 2,5% polysulfure d'adipate de mercapto éthyle réticulé avec du malé- 3,97 4,52 3,64 3,83 5,72 5,95 ate d'allyle dispersé dans une égale partie d'huile de fluxage 4. (1)+ 2,5% polysulfure de thiodipropionate de mercapto éthyle dispersé 4,10 4,03 4,11 4,38 7,46 7,49 dans une égale partie d'huile de fluxage 5. (1)+ 2,5% polysulfure de dimercapto diéthyl formal dispersé dans une éga- 3,21 3,05 3,09 3,60 3,99 6,27 le partie d'huile de fluxage 6. (1)+ 2,5% polysulfure d'adipate de mercapto éthyle dispersé dans une éga- 3 4,10 4,32 5,93 5 13,26 le partie de résine "Norsolènes65/75" 7. (1)+ 2,5% polysulfure d'adipate de mercapto éthyle dispersé dans une éga- 3,10 3,26 4,30 5,10 4,65 11,20 le partie de résine "Escorez 1071" 8. (1)+ 2,8% polysulfure de LP3 dispersé dans une égale partie d'huile 3,60 2,29 3,99 2,88 2,93 7,77 de fluxage BITUME SANS VIEILLISSEMENT INFLUENCE DU RAYONNEMENT UV T@ Température d'essai Composition -33 -23 -5 +5 +18 +30 Cohésvité en kilogrammètre/c@ 1. Liant de base : Bitume 60/70+2,5% huile de fluxe 1200/2000 BRTA de répandage 2,59 2,41 2,89 3,42 3,58 8,22 ordinaire 2. (1)+ 2,5% polysulfure d'adipate de mercapto éthyle dispersé dans une égale 3,10 3,02 4,89 5,03 4,78 4,95 partie d'huile de fluxage 3. (1)+2,5% polysulfure d'adipate de mercapto éthyle réticulé avec du maléate d'al- 3,56 3,56 4,79 4,49 4,36 4,92 lyle dispersé dans une égale partie d'huile de fluxage 4. (1)+ 2,5% polysulfure de thiodipropionate de mercapto éthyle dispersé dans 3,08 3,50 3,13 4,34 4,21 4,38 une égale partie d'huile de fluxage 5. (1)+ 2,5% polysufure de dimercapto diéthyl formal dispersé dans une égale 2,90 3,15 3,24 3,34 3,62 5,64 partie d'huile de fluxage 6. (1)+ 2,5% poly sulure d'adipate de mercapto éthyle dispersé dans une 3 4 4,80 5,90 5,83 9,20 égale partie de résine "Norsolène" 65/75 7. (1)+ 2,5% polysulfure d'adipate de mercapto éthyle dispersé dans une 3,05 4,07 4 4,30 4,89 8,50 partie égale de résine "Escorez 1071" 8. (1)+2,8% polysulfure de LP3 dispersé dans une égale partie d'huile de 3,38 3,22 3,94 3,73 4,03 4,74 fluxage BITUME AYANT SUBI UN VIEILLISSEMENT UV PENDANT 72 HEURES DANS UNE ETUVE OXYDANT INFLUENCE DU RAYONNEMENT IR TABL Température d'essai Composition -33 -23 -5 +5 +18 +30 Cohésivité en kilogrammètre/cm 1. Liant de base : Bitume 60/70+2,5% huil de fluxe 1200/2000 BRTA de répandage 2,57 2,09 2,05 3,57 3,86 3,41 ordinaire 2. (1)+ 2,5% polysulfure d'adipate de mercapto éthyle dispersé dans une égale 3,76 3,71 4,35 3,97 4,20 5,33 partie d'huile de fluxage 3. (1)+ 2,5% polysulure d'adipate de mercapto éthyle réticulé avec du maléate 4,14 5,87 6,72 7,05 6,71 6,16 d'allyle dispersé dans une égale partie d'huile de fluxage 4. (1)+ 2,5% polysulfure de thiodipropionate de mercapto éthtle dispersé dans 3,04 3,42 3,57 4,11 4,71 5,43 une égale partie d'huile de fluxage 5. (1)+ 2,5% polysulfure de dimercapto diéthyl formal dispersé dans une égale 3,37 2,99 3,10 3,27 3,82 3,55 partie d'huile de fluxage 6. (1)+ 2,5% polysulfure d'adipate de mercapto éthyle dispersé dans une égale 3,42 4,25 4,50 6,12 6 10,04 partie de résine "Norsolène" 65/75 7. (1)+ 2,5% polysulfure d'adipate de mercapto éthyle dispersé dans une égale 2,98 4,10 4,04 4,95 5,28 8,74 partie de résine "Escorez 1071" 8. (1)+ 2,5% polysulfure de LP3 dispersé dans une égale partie d'huile de 3,11 3,95 3,98 3,92 4,52 4,99 fluxage BITUME AYANT SUBI UN VIEILLISSEMENT IR PENDANT 72 HEURES DANS UNE ETUVE OXYDANTE A 55 C TABLEAU @ Température d'essai Composition -33 -23 -5 +5 +18 +30 Cohésivité en kilogrammètre 1. Bitume 80/100 1,58 2,50 2,87 1,95 2,40 2,33 2. Bitume 80/100 + 0,5% de polyslyfure dimercapto diéthyl formal dispersé 2,31 2,67 3,15 2,71 3,36 3,5 dans une égale partie de bitume 3. Bitume 80/100 + 0,5% de polysulfure de thiopropionate de mercapto éthyl 2,50 2,84 2,85 2,55 3,28 2,91 dispersé dans une égale partie de bitune 4. Bitume 80/100 fluxé + 0,5% de polysulfure de thiodipropionate de mer- 2,03 2,97 2,33 3,52 3,95 3,54 capto éthyle dispersé dans une égale partie d'huile de fluxage 5. Bitume 80/100 fluxé + 0,5% de polysulfure de dimercapto diéthyl formal 2,19 2,91 2,21 2,92 2,83 8,54 dispersé dans une égale partie d'huile de fluxage 6. Bitume 80/100 fluxé+2,8%de polysulfure de LP3 dispersé dans une partie égale 3,47 4,70 5,33 4,50 12,19 12,92 d'huile de fluxage BITUME SANS VIEILLISSEMENT INFLUENCE DU VIEILLISSEMENT UV Température d'essai Composition -33 -23 -5 +5 +18 +30 Cohésivité en kilogrammètre 1. Bitume 80/100 1,71 1,67 2,02 2,48 2,66 2,18 2. Bitume 80/100 + 0,5% de polysulfure dimercapto diéthyl formal dispersé 2,63 2,45 3,83 3,05 2,88 3,43 dans une égale partie de bitume 3. Bitume 80/100 + 0,5% de polysulfure de thiodipropionate de mercapto éthy- 3,30 2,32 4,36 5,15 5,08 4,08 le dispersé dans un partie égale de bitume 4. Bitume 80/100 fluxé + 0,5% de polysulfure de thiodipropionate de mercapto 3,56 3,08 4,02 4,20 4,30 4,36 éthyle dispersé dans une partie égale d'huile de fluxage 5. Bitume 80/100 fluxé + 0,5% de polysulfure de dimercapto diéthyl formal dis- 2,32 2,73 2,92 2,86 2,68 3,17 persé dans une partie égale d'huile de fluxage 6. Bitume 80/100 fluxé + 2,8%de polysulfure de LP3 dispersé dans une égale partie 3,98 2,70 3,25 3,53 3,80 5,26 d'huilc de fluxage BITUME AYANT SUBI UN VIEILLISSEMENT UV PENDANT 72 H@ DANS UNE ETUVE OXYDANTE A 55 C LNFLUENCE DU VIEILLISSEMENT IR Température d'essai Composition -33 -23 -5 +5 +18 +30 Cohésivité en kilogrammèt 1. Bitume 80/100 2,10 1,34 2,09 1,88 2,62 2,10 2. Bitume 80/100 + 0,5% de polysulfure dimercapto diéthyl formal dispersé 2,37 2,96 2,57 3,23 2,01 2,99 dans une égale partie de bitume 3. Bitume 80/100 + 0,5% de polysulfure de thiodipropionate de mercapto éthyl- 3,19 2,37 3,39 2,58 3,45 9,79 le dispersé dans une égale partie de bitume 4. Bitume 80/100 fluxé + 0,5% de polysulfure de thiodipropionate de mercapto 2,68 2,46 2,97 3,99 3,19 3,69 éthyle dispersé dans une égale partie d'huile de fluxage 5. Bitume 80/100 fluxé + 0,55 de polysulfure de dimercapto diéthyl formal 2,15 2,83 4,53 3,76 3,12 3,18 dispersé dans une égale partie d'huile de fluxage 6. Bitum e 80/100 fluxé+2,8%de polysulfure de LP3 dispersé dans une partie égale 3,39 4,04 3,67 4,68 4,18 13,27 d'huile de fluxage BITUME AYANT SUBI UN VIEILLISSEMENT TR RENDANT 72 HEURES DANS UNE ETUVE OXYDANTE A 55 C REVENDICATIONS 1. Procède pour la préparation de compositions bitumineuses desti nées aux applications connues du bitume, caractérise en ce que l'on incorpore au bitume des proportions variables d'un ou de plusieurs polymères polysulfures, plastiques ou élastomêriques, exempts de soufre élémentaire non combiné, miscibles dans une huile de fluxage, dans le bitume, dans des coupes de bitume ou dans des fractions de ces coupes. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les polymères polysulfures plastiques ou elastomer ques sont intro- duits dans le bitume chaud a l'aide d'une dispersion de ces polymères polysulfures dans une huile de fluxage, dans du bitume, dans des coupes de bitume ou dans des fractions de ces coupes constituées par des huiles de coumarone, des huiles polyindeniques, dans des résines polyolefiniques, aliphatiques ou aromatiques extraites du pétrole ou d'huiles de houille, avec lesquels les polymères polysulfures réagissent. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les polymères polysulfures sont obtenus par réaction du soufre sur un dithiol, la proportion de soufre étant de 1 à 20 equiva- lents par mole de dithiol et de préférence de 3 a 10, a des températures comprises entre 120 et 160 C, la réaction étant poursuivie pendant 30 minutes après l'introduction du dithiol. 4. Procédé selon les revendications 1 et 3 prises dans leur ensem le, caractérisé en ce que le polymère polysulfure est réticulé au cours de sa préparation à l'aide d'un composé tri fonctionnel tel que : propane trithiol, malêate d'allyle, esters de pcly- acides aromatiques et de Bercapto alcools, produits de réac- tion de l'anhydride maleique avec des mercapto alcools, la quantité de réticulant étant fonction du degré d'elastoméricité que l'on veut obtenir. Procédé selon les revendications 1 et 3 prises dans leur ensesew- ble, caractérisé en ce que les dithiols utilisés pour la préparation des polymères lpolysulfures plastiqles et élastc- merdiques sont ceux qu'il Xi ait connu d'utiliser pour la prépa- ration du soufre plastifia 6. Procédé selon les revendications 1 et 3 prises dans leur ensem- ble, caractérisé en ce que les dithiols utilisés pour la préparation des polymères Jpolysulfures plastiques et elastome- riques sont des diesters dithiols de diacides aliphatiques saturés @@ematiques, alkyl@@emetiques, @@@l@@eques. 7 Procédé selon la revendication 6 caractérise en ce que le dithiol est l'adipate de mercapto étnyle. 8. Procédé selon la revendication 6 caractérise en ce que le dithiol est le thioglycolate de mercapto éthyle. 9. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le dithiol est le thioglycolate de mercapto éthyle. 10. Nouvelles composiitions bitumineuses caractérisées en ce qu'elles sent obtenues par incorporation au bitume de prcoportions variables d'an ou de plusieurs polymères polysulfures plastiques ou élastomériques, exempts de soufre élémentaire non combiné, selon l'une des revendication 1 ou 2, ou 3, ou 4, ou 5, ou 6, ou 7, ou 8, ou 9.