FR 2105098 A1 19720428 FR 7034745 A 19700925 La présente invention coeioerne des nouvelles compositions pesticides, plus particulièrement anthelminthiques, les dites compositions étant caractèrisées par la présence d'un composé organophosphoré, d'une silice ultrafine artificielle et d'un additif cationique. Le principal inté-rêt des compositions suivant l'invention réside dans leur haute viscosité pouvant aller jusqu'à une structure solide et permettant ainsi un emploi plus commode du principe actif, Les applications des compositions suivant l'invention sont tous les moyens cbimîques tle lutte contre les insectes génarits ou nuisibles et, surtout, contre les parasites internes des animaux et de l'homme. Ces parasites sont, principalement, les vermes comprennent les plathelminthes trématodes dont, notamment, les échinosto- matidae et les némathelminthes dont, notamment, les strongyloididae, les trichuridae, les trichinellidae, les strongylidae, les ancylostomidae, les trichostrongylidae, les trichonématidae, les oxyuridae, les ascaridae et les spiruridae. Le composé organophosphoré constitue le principe actif et possède la formule générale I suivante : dans laquelle R est un radical organique ayant au maximum 4 atames de carbone, % est un atome de soufre ou d'oxygène et x et X' sont chacun un atome halogène de préférence du chlore ou du brome. Plus particulièrement, le principe actif est le diméthyl- dichlorovinylphosphate ou DDVP, dont le nom commun est dichlorovos, de formule (CH3O)2 PO - O - CE == OCh On peut mentionner, en plus du DDTP, à titre d'exemples sans caractère limitatif, les composés suivants :: phosphate de dichloro-2,2 vinyle et de diéthyle, phosphate de dichloro-2,2 vinyle et de dipropyle, phosphate de dichloro-2,2 vinyle et de dibutyle, phosphate de dibromo-2,2 vinyle et de diméthyle, phosphate de dibromo-2,2 vinyle et de diéthyle, phosphate de dibromo-22 vinyle et de dipropyle, phosphate de bromo-2- chloro-2 vinyle et de diméthyle, phosphate de bromo-2-chloro-2 vinyle et de diéthyle, phosphate de dichloro-2,2 vinyle et d'éthyle et de méthyle, phosphate de bromo-2-chloro-2 vinyle et d'éthyle et de méthyle ainsi que les thionophosphates aorres- pondants La silice ultrafine artificielle est une silice anhydre possédant une surface spécifique comprise entre 100 et 500 mètres carrées par gramme et dont la grosseur des particules primaires est comprise entre 1 et 100 millimicrons et, de préférence, entre 3 et 50 millimicrons. additif cationique est choisi parmi a) les bases organiques azotées, b! les. sels d'addition desdites bases avec les acides, c) les sels d'ammoniums quaternaires, d) les amides dérivés d'acides organiques. Les additif s cationiques ci-après. sont donnés à titre d'exemples destinés à illustrer l'invention et ne limitant nullement celle-ci dans son cadre et son esprit. a) bases organiques azotées : triéthylamine triisopropylamine tripropyLamine tributylamine N,N-diméthylaminobutane Triisobutylamine Triphènylamine N,N-diméthylaminocyclohexane N,N-diéthylaminocyclohexane N,N,N',N'-tétraméthyl éthylènediamine Pyridine Picolines Iutidines N-aéthylmorpholine N-éthylmorpholine N-cyclohexylmorpholine N-méthylpipéridine N-éthylpipéridine N-cyclohexylpipéridine N,N-dicyclohexyllaminométhane N,N-diméthyl (benzylamine) N,oléil triméthylène-diamine N,N-diméthylamino hexadécane N,N-diméthylamino octadécane N,N-diméthylaniline b) Sels d'addition de bases azotées avec les acides laurate de triéthylamine oléate de triéthylamine carbonate de triéthylamine phosphate de tris (triéthylamine) myristate de tributylamine carbonate de tributylamine palmitate de N-méthylmorpholine diacétate de N-oléil triméthylène-diamine c) Sels d'ammoniums quaternaires chlorure de N,N-diméthyl N,N-octadécylammonium chlorure de N,N,N-triméthyl N-octadécylammonium chlorure de N,N,N-triméthyl N-oléylammonium chlorure de N,N-diméthyl N-benzyl N-octadécylammonium chlorure de N-cétylpyridinium acétate de N,N,N-triméthyl N-octadécylammonium acétate de N,N,N-triméthyl N-oléylammonium d) Amides dérivés d'acides organiques diéthyllacétamide lauramide undécénamide palmitamide stéaramide oléamide La proporttion de silice ultrafine dans une composition comform e l'invention est comprise entre 5 et 40 % par rapport au poids de composé organophosphoré et, de préférence, entre 10 et 30 %. La proportion d'additif cationique est comprise entre 2 et 50 % par rapport au poids de silice ultrafine et, de préférence, entre 5 et 25 %. L'addition de faibles proportions de silice ultrafine, comprise entre 5 et 15 , permet d'obtenir des gels dont la viscosité au lTtC avec la richesse en silice l'addition de proportions plus grandes permet d'obtenir des compositions solides ou quasi solides. Le rôle des additifs cationiques est de renforcer l'activité de la silice et de stabiliser la structure obtenue.Les compositions suivant l'invention peuvent aussi contenir un ou plusieurs agents stabilisants. du composé organophosphoré choisis parmi les. dérivés du styrène présents en quantité comprise entre 0,2 et 5 % de la quantité du principe actif, les composés époxydés, présents en quantité comprise entre 0,) et 6 % de La quantité du principe actif, les composés métalliques. d'acides gras, présents en quantité comprise entre 0,1 et 3 % de la quantité de principe actif, les composés azoïques, présents en quantité comprise entre 0,2 et 4 % de la quantité de priricipe' actif et les composés phénoliques, présents en quantité comprise eErLtre 0,2 et 6 % de la quantité de principe actif, Les es osés époxydés intéressants sont, par exemple, ceux provenant de l'époxydation des huiles végétales insaturées ou des hydrocarbures éthyléniques. les composés métalliques. d'acides gras intéressants sont, par exemple, ceux formés entre les acides laurique, myristique, palmitique ou stéarique et le sodium, le potassium, le calcium, l'aluminium ou le magnésium. Les composés azoiques intéressants sont, par exemple, les colorants dérivés de l'aniline, des acides sulfaniliques, des acides anthraniliques, des naphtylamines, des arylamines, en général, et des hétéroarylamines. Les composés phénoliques intéressants sont, par exemple, le phènol, les diphènols, les crésols et alcoylphènols et les naphtols. Les dérivés du styrène intéressants sont, par exemple, les alcoylstyrènes, les stilbèniques, les benzylidènes-acétones et les esters dinnamiques. les stabilisants, en protégeant le principe actif d la décomposition, contribuent à empêcher la liquéfaction de la composition ;il a, en effet, été constaté par la Demanderesse que la décomposition du composé organophosphoré entrainait la formation de sous produits acides, lesquels pouvaient occasionner une liquéfaction plus ou moins rapide de la composition. Les compositions suivant l'invention permettent, en ajoutant évventuellement une poudre inerte, de préparer des formes thérapeutiques ingérables telles que des poudres, des comprimés, las granulés, des clrlgées et des gélules. Des formes particulièrement intéressantes sont les dragées et gélules revêtues d'un enrobage gastrorésistant tel que ceux décrits par exemple, dans le "Galenisches Praktikum" de Münzel, Büchi et Schultz (1959, pp 790 et 791). Un enrobage spécialement intéressant est constitué de plusieurs conches alternées d'acétophtalate de cellulose plastifié et de poudres contenant un stéarate de magnésium ou de calcium et une poudre inerte. D'autres revêtements convenables dans ce but sont ceux contenant un copolymère stylène/acide maléfique, un copolymère méthylvinyléther/ester maléique ou un polymèyhacrylate de diméthylaminoéthyle. Un tel revêtement peut entre favorablement précédé par ni enrobage destiné t protéger la composition. de l'humidité et contenant une résine silicone, une benzylaminométhylcellulose, un dodécylaminolactoside, un polyvinylacétoacétal ou un paminobenzoate de sucrose, de mannitol ou d'acétylcellulose Par poudre inerte, on peut entendre, par exemple, un talc, un kaolin, ta kieselgühr, une argile ou toute autre poudre minérale en provenance du sol. Les compositions suivant l'invention, utilisées contre les vermes parasites, sont administrées à raison de 2 à 30 mg de principe actif par kilogramme de poids vif Des exemples sans caractère limitatif sont donnés ci-après dans le seul but d'illustrer l'invention. Exemple I Dans un petit malaxeur de laboratoire, on introduit 800 grarinles de DDVP technique puis ajoute peu à peu 180 grammes de silice ultrafine commercialisée sous la marque nAEROSIL R-972" par la société DEGUSSA de Frankfurt (a) ; en même temps on introduits goutte à goutte, 20 grammes de tributylamine. Le contenu du malaxeur augmente progressivement de viscosité et devient finalement presque solide. En ajoutant à la composition ainsi obtenue 200 grammes de kieselgühr, on obtient finalement un produit solide qui se présente, suivant le type de malaxeur utilisé, en poudre ou en granulés. On opère préférablement à l'abri de torte humidité et, en particulier, de l'humidité atmosphérique. (a) Surface spécifique : 120 m2/g; grosseur des particules primaires : 10 à 40 millimicrons. Exemple 2 Compositions anthelminthiques suivant l'invention A DDVP technique 70% "Aérosil R-972" (a) 26 % Triéthylamine 2% p-méthoxystyréne 2% 3 DDVP technique 55 % "Aérosil 380" (D) 17 % Octadécénamide 5% kieselgühr 21% chrysoidine 2% (b) Surface spécifique : 380 m2/g : grosseur des particules primaires : à à 75 millimicrons C DDVP technique 37% "Sorbsil MSG-23" (c) 10% cyclohexylmorpholine 2% Stilbène 1% Talc 50% (c) Silice ultrafine artificielle fabriquée par Joseph Crofield & Sons à Warrington (G.B.) D DDVP technique 40% "Syloid 244" (d) 12% "Duomeen S" (e) 6% Méthoxy-4 bezylidène-acétone 2 do kieselguhr 40% (d) Silice ultrafine artificielle fabriquée tar Grace chemicals à Baltimore (U.S.A.) (e) N-oléyl triméthylène-diamine fabriquée par Armour Industrial chemical Co E DDVP technique 34 % "Cab-O-Sil M-5" (f) 4% Carbonate de diméthylaminobutane 1 do ss-naphtol 1% kaolin 60 % (f) Silice ultrafine artificielle fabriquée par Cabot Corporation à Boston (U.S.A.) Surface spécifique : 200 m2/g ; grosseur des particules primaires : 12 millimicrons F DDVP technique 45 % "Frausil ELU (g) 16 % Acétate de N,N,N-triméthyl N-oléyl ammonium 4% Stéarate de magnésium tribasique 1 % Huile d'oeillette époxydée 2 % kaolin 32 % (g) silice ultrafine artificielle fabriquée par Frausol S.A. à Paris ; Surface spécifique : 300 m2/g ; grosseur des particules primaires : 10 à 100 millimicrons. R E E N D I C A T I 0 N S 1) Composition pesticide contenant comme principe actif un composé organopliosphoré, une silice ultrafine artificielle, utilisée dans une proportion comprise entre 5 et 40 $ par rapport au poids de composé organophosphoré, et un additif cationique, utilisé dans une proportion comprise entre 2 et 50 -ar rapport au poids de silice ultrafine, laite silice étant anhydre, possédant une surface spécifique comprise entre 100 et 500 mètres carrés par gramme et présentant des particules primaires dont la grosseur est comprise entre L et 100 millimicrons, l'additif cationique étant choisi parmi a) les bases organiques azotées, b) les sels d'addition desdites bases avec les acides, c) les sels d'ammoniums quaternaires, d) les amides dérivés d'acides organiques, et le composé organonhosphoré possédant la formule générale suivante dans laquelle R est un radical organique ayant au maximum 4 atomes de carbone, E est un atome de soufre ou d'oxygène et X et X' sont chacun un atome halogène de préférence du chlore ou du brome. 2) Composition selon l'une des revendications 1. et 2 dans laauelle la proportion. de silice ultrafine est comprise entre 10 et 30 % par rapport au poids de composé organophosphoré. 3) Composition selon la revendication l dans laquelle le Drincipe actif est le phosphate de dichloro-2,2 vinyle et de diméthyle. 4) Composition selon l'une des revendication 1 à 3 dans laquelle la proportion d'additif cationique est comprise entre 5 et 25 % par rapport au poids de silice ultrafine. 5) Composition selon l'une des revendications l à 4 caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un. agent stabilisant du composé organophosphoré choisi parmi les dérivés du styrène présents en quantité comprise entre 0,2 et 5 % de la quantité du principe actif ; les composés époxydés, présents en quantité comprise entre 0,) et 6 ç de la quantité du principe actif, les composés métalliques d'acides gras, présents en quantité comprise entre 0,1 et 3 % de la quantité du principe actif, les coraposés azoLques, présents en quantité comprise entre 0,2 et 4 % de la quantité du principe actif, et les composés ptlénoliques, présents en quantité comprise entre 0,2 et 6 % de la quantité du principe actif. 6) Composition selon l'une des revendication I à 5 caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un agent hydrofugeant choisi parmi les composés organosiliciques et présents en quantité comprise entre 0,2 et 3 % de la composition totale. 7) Comnosition selon l'une des revendicatitm.e 1 à 6 caractérisée en ce qu'elle renferme une poudre inerte minérale en provenance du sol. 8) Composition selon l'une des revendications 1 à 7 présentée sous une forme de poudre, de granulés, de comprimés, de dragées ou de gélules. 9) Composition selon la revendication 8 caractèrisée en ce que les dragées ou gélules sont revêtues d'un enrobage résistant au suc gastrique. lo) Composition selon la revendication 9 caractérisée en ce que l'enrobage est constitué de plusieurs couches alternées d'acétophtalate de cellulose plastifié et drune poudre contenant un stéarate de magnésium ou de calcium et une poudre inerte minérale en provenance du sol. 11) Composition selon l'une des revendication 1 à 7 utilisée pour détruire les insectes gênants ou nuisibles. 12) Composition selon l'une des revendications I à 10 utilisée pour dét;yuire les parasites internes de l'homme ou de l'animal et administrée à la dose de 2 à 30 milligrammes de composé organophosphoré par kilogramme de poids vif.