FR 2112347 A1 19720616 FR 7134249 A 19710923 La présente invention a essentiellement pour objet un procédé pour la préparation de copolymères d1imides-anhydrides de stabilité thermique élevée. Selon l'art antérieur les polyanhydrides étaient préparés suivant divers procédés à partir de diacides. Ainsi a-t-on préparé des polyanhydrides aliphatiques, linéaires et cycliques ainsi que des polyanhydrides aromatiques. les premiers ont eu peu dtimportance industrielle parce que non seulement ils forment facilement des fibres (le polyanhydride obtenu à partir de l'acide sébacique peut être filé à 1300C)mais en outre ils présentent une très faible résistance à l'hydrolyse vu qu'ils se dégradent rapidement ai contact de l'eau. les polyanhydrides aromatiques sont préparés à partir a'acides aromatiques de structure. dans laquelle R peut se trouver en position méta ou para selon la fonction carboxylique. R peut être un résidu aliphatique de nature différente La nature deRdétermine le point de fusion, la cristallinité et les propriétés du composé polymère. Ces polyanhydrides aromatiques ont un point de fusion plus élevé que les polyanhydrides aliphatiques, ce point de fusion atteignant une valeur maximum de 4000C correspondant à l'acide téréphtalique. l'accumulation d'anneaux aromatiques le long de la chaîne des polymères donne également au produit une plus grande résistance à lthydrolyse. On a également obtenu dans le passé des polyanhydrides avec des composés hétérocycliques et des hétéroatomes dans la channe, qui présentent diverses propriétés selon lthétéroatome présent, et dont la caractéristique générale consiste en ce que l'aromaticité de l'hétérocycle n' augmente pas la stabilité du polymère; au contraire, les polyanhydrides présentant des hétérocycles dans leur chaine ont un point de fusion plus bas que les correspondants aromatiques. la présente invention a pour objet la préparation d'une série de polyanhydrides à partir de diacides imides obtenus en faisant réagir l'acide triméthylique avec différentes amines aromatiques et aliphatiques, dans la proportion molaire de 2 : 1. le schéma général de préparation de ces diacides est le suivant Dans une première étape on obtient comme produits intermédiaires des acides-amides qui prennent une configuration cyclique par traitement thermique. De cette manière le procédé objet de l'invention permet d'obtenir des oligomères de structure définie qui lors d'une réaction suivante donneront des polymères présentant des séquences moléculaires parfaitement régulières le long de leur chaîne. Ce procédé permet d'obtenir également l'introduction dans la chaîne principale ou "épine dorsale" de noyaux d'imides qui, ainsi qu'il est connu, présentent une énergie de résonance élevée et ladite introduction de noyau d'imide contribue à assurer la stabilité à l'hydrolyse ainsi que la stabilité thermique du polymère. les acides-imides obtenus par le procédé de l'invention sont soumis à réaction avec de l'anhydride acétique, afin d'obtenir les dérivés diacéthyles correspondants, l'anhydride acétique étant ensuite éliminé par chauffage à basse pression; on obtient ainsi le polyanhydride correspondant. le schéma de la réaction est le suivant CO - R oc CCO0 ROOC\/CON - A / t 3 0 H3CCO-O-OC ,co)-N ,/OC Vide OC \ CÔ-O-OCC De cette manière on obtient une structure de copolymère dans laquelle on a alternance de noyaux imides et de noyaux ou groupes représentés par R ainsi que la fonction anhydride , le tout formant une séquence régulière le long de la chaîne. Dans la présente invention R peut être un radical aliphatique formé par CH2, sous forme d'une séquence linéaire ou avec substitutions latérales. Selon le procédé de l'invention on atteint les valeurs maximum de stabilité aussi bien thermique qu'àl'hydro- lique lorsque R est un radical aromatique soit soit à plusieurs noyaux, soit à noyaux séparés dans laquelle X peut être : O, CE, simple S, N.R peut également être un cycle aliphatique ou un compose neeerocycllque ae quelque Type que ce SOiT. e polymeres objets de l'invention sont solubles dans des solvants fortement polaires, tels que les crésols, le N.N. diméthylformamide, le N.N.diméthylacétamide, le diméthysulfoxyde, leN.méthyl-2-pyrolidone, etc... Lesdits polymères présentent une stabilité thermique supé-rieure à 4000C, ils sont cristallins, le degré de cristallinité dépendant du type du corps substitué représenté par R. Ils présentent d'excellentes propriétés électriques (résistivité en volume, constante diélectrique, facteur de déperdition, etc...) qui ne sont pas affectées jusqu'à des températures supérieures à 2500C. le procédé de l'invention ainsi que d'autres objets,buts et avantages apparaîtront plus clairement à l'aide de la description détaillée qui va suivre de quelques exemples de mise en oeuvre. Exemple 1. Obtention de 1' éthylène-bis-N-triméthylimide On met dans un matras, en agitant convenablement, 50 g d'anhydride trimélitique et 350 cm3 de méthanol sec. On dissout le mélange et on lui ajoute, à température ambiante, 8 g d'éthylènes diamine, dissoute dans du méthanol . On obtient un précipité blanc que l'on sépare par filtration et que l'on lave avec du méthanol, puis qu'on sèche. le produit résultant est un mélange du diacide avec des groupes imides et des groupes amides.En effectuant un traitement thermique à une température allant de 200 à 2500C pendant un temps compris entre 30 minutes et 120 minutes, on obtient la formation de cycles et on obtient le diacide imide correspondant. le produit résultant, obtenu avec un rendement de 70 à 90% est une poudre blanchiui fond à 3620C. Analyse élémentaire Calculé : C 58,82%, H:2,941o, N:6,866. Formule : C20H1208N2 Obtenu : C:58,78%, H:2,96%,N:7,02%. Exemple 2 Obtention de p-phénylène-bis-(N-triméthylimidé). On fait dissoudre dans un matras 20 g d'anhydride trimélitique dans 300 ml de méthanol sec à la température ambiante. On ajoute à la solution 5 g de p-phénylènediamine dissous dans du méthanol, et on a formation d'un précipité jaune, très abondant au bout d'une heure. On sépare le précipité, on le sèche et le produit obtenu avec un rendement compris entre 90 et 100% est un tétracide qui n'a pas de point de fusion défini et dont la structure est la suivante comme le montrent le spectre et une analyse élémentaire. Après traitement thermique durant 2 à 4 heures, on a formation de cycles et on obtient un produit jaune dont le point de fusion se situe à 3700C. ExemPle 3 On traite les acides obtenus dans les exemples 1 et 2 par de l'anhydride acétique en excès important durant un temps allant de 16à 24 heures à la température d'ébullition de l'anhydride acétique et en éliminant le solvant, on obtient les dérivés diacéthylés correspondants. l'analyse élémentaire permet de confirmer le dérivé acétylé correspondant à chaque cas. Fn ce qui concerne le dérivé acétylé de l'acide de l'exemple 1, on a l'analyse suivante Formule C24H16O10N2 Calculé : C=58,53SS H=3,25%,N=5,69% Obtenu C : 58,67%, H: 3, 25%, N:5,99" Pour le dérivé acétylé de l'exemple 2 on a Formule C28E16 10N2 Calculé : C=62,22%, H:2,967S, N:5,18% Obtenu C :62,13%, E:2,79%, N:5,23% Exemple 4 Polymérisation les dérivés diacétylés obtenus dans l'exemple 3 sont introduits dans un réacteur pourvu d'une installation pour faire le vide et d'une entrée de gaz, et on chauffe à 220-260 C sous une pression de 16 à 25 mm de mercure durant 2 à 3 heures fur et à mesure de la réaction , l'anhydride acétique est éliminé et entraîné par un léger courant de N2. Ainsi on obtient le copolymère dont la masse moléculaire dépend de la quantité d'anhydride acétique séparé Ce procédé est général pour tous les copolymères qui ont été obtenus. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'illustration, l'invention comprenant tous les équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont réalisées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. RE V E ND I C A T I O N S 1.Procédé pour la préparation de copolymères d'imidesanhydrides de grande stabilité thermique, caractérisé en ce que l'on obtient au premier stade une série de diacides, à partir de la réaction de l'acide trimélitique avec des diamines aroma tique;+ou aliphatiques, simples ou substituées dans une proportion de 2 : 1, en dissolution, la première phase de la réaction donnant lieu àI'obtention d'acides amidés qui forment des cycles par traitement thermique ultérieur à 200-2500C, pour donner naissance à des diacides pourvus de noyaux d'imides préconstitués. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise dans un deuxième stade, les diacides-imides comme oli gomères pour la préparation de polyanhydrides par acétylation avec de l'anhydride acétique puis polymérisation à une température oscillant entre 150 et 4000C, sous une pression de 1 à 15 mm de mercure et durant un laps de temps variable compris entre 2 et 5 heures, l'opération s'accompagnant d'une libération d'anhydride ~ascétique et donnant lieu à la constitution d'une chaine principale ou épine dorsale avec formation de groupements de trimélitimides, anhydrides et groupements aliphatiques, aromatiques, cycloaliphatiques ou autres selon le type d'amine utilisé. 3. Copolymères d'imides anhydrides préparés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils présentent une excellente stabilité thermique. 4. Polyanhydrides préparés selon la revendication 2, caractérisés en ce qu'ils présentent une excellente stabilité à l'hydrolyse et à la chaleur.