FR 2092896 A1 19720128 FR 7024045 A 19700629 La présente invention concerne un ensemble épitaxial constitué par une mince pellicule sous forme de monocristal d'un composé semi-conducteur (dénommé parfois composé inter-métallique) d'éléments des groupes III et V du tableau périodique tels que GaAs, GaP ou GaAs1-xPx, Ga1-yAlyAs, Ga1-yInyAs,AlAs ..., InAs ... et d'autres composés de ce type sur un substrat monocristallin, électriquement isolant. L'invention concerne également un procéde de préparation in situ d'-un ensemble hétéro-épitaxial par réaction dans un composé organique approprié du constituant du groupe III dudit semi-conducteur dans une atmosphère contenant le constituant du groupe V dudit semi-conducteur, et/ou son hydrure. A mesure que la micro-électronique se perfectionne, les recherches concernant l'amélioration des matériaux semi-conducteurs deviennent plus actives. Alors que la technologie antérieure était axée sur l'emploi du germanium et du silicium pour la réalisation des dispositifs à semi-conducteurs, d'autres matériaux semi-conducteurs ont acquis une importance croissante. L'arséniure de gallium GaAs et d'autres composés et alliages semi-conducteurs d'éléments des groupes III et V de structure du type de la blende SnS sont considérés comme faisant partie des matériaux semi-conducteurs les plus universels.Par exemple, des diodes à capacité variable (ou varactors), des transistors, des diodes hyperfréquence, des diodes émettant de la lumière, des lasers à injection, des éléments principaux des sources d'énergie hyperfréquence, des amplificateurs à résistance négative et des éléments principaux des circuits intégrés sont tous réalisables avec l'arséniure de gallium. Bien que GaAs, Ge et Si soient tous des semi-conducteurs, les différences entre GaAs et les éléments semi-conducteurs Ge et Si augmentent les possibilités d'utilisation de l'arséniure de gallium. Dans GaAs, le niveau minimal de la bande de conduction et le niveau maximal de la bande de valence sont tels que des transitions électroniques directes peuvent se produire entre ces bandes, ce qui permet par exemple d'employer l'arseniure de gallium pour des lasers à injection. Ceci n'est pas possible pour le silicium ou le germanium. L'arséniure de gallium présente une mobilité électronique su périeure et un écart entre bandes plus large que le germanium ou le silicium. De plus la bande de conduction de GaAs comprend deux vallées, correspondant à des énergies différentes. Les électrons de la vallée de plus faible énergie ont une mobilité supérieure à ceux de la vallée d'énergie supérieure. Lorsqu'on augmente la tension aux bornes d'un échantillon de GaAs, un plus grand nombre d'électrons sont excités dans la vallée supérieure à mobilité inférieure et le courant diminues créant des instabilités d'ensemble telles que l'effet Gunn. Ceci permet d'utiliser GaAs pour des sources d'énergie hyperfréquence irréalisables avec le silicium ou le germanium. Antérieurement, l'obstacle principal d une utilisation plus étendue de GaAs était son taux d'impureté supérieur à celui du germanium ou celui du silicium. Ces éléments semi-conducteurs peuvent etre purifiés par zone dans le vide après croissance, mais ce type de purification n'a pas été réalisable avec GaAs. Cette impureté relative signifiait par exemple que des transistors de haute qualité ne pouvaient être fabriqués avec les arséniures de gallium existant antérieurement. Deux procédés, le procédé Czochralski et le procédé horizontal Bridgman de croissance des cristaux peuvent être employés pour réaliser à partir d'une masse fondue un monocristal de GaAs assez pur. Cependant, on admet en général que, pour obtenir un arséniure de gallium de pureté optimale pour dispositifs à semi-conducteurs, le procédé préféré est la croissance à partir de la phase vapeur. Antérieurement, on a eu recours à plusieurs procédés pour pro voquer la croissance de GaAs sur des substrats de GaAs à partir de la phase vapeur. Deux de ces procédés sont décrits dans l'article intitulé : "La réalisation de couches minces : un travail délicat réalisé sous pression" par Xenneth L. Lawley, Electronics, 13 Novembre 1967, page 114. Dans un procédé décrit dans cet article, une masse d'arséniure de gallium est placée dans une région d'un réacteur horizontal et chauffée à environ 7750 C. Du chlore gazeux est introduit dans le réacteur et réagit sur la vapeur de gallium pour former Gal3. Dans une région centrale du réacteur, à une température d'environ 8500C, GaCi3 est mélangé à de l'arsine (As). On fait ensuite passer le mélange sur un substrat de GaAs placé dans une troisième région du réacteur, chauffée à environ 7500 C. Le trichlorure et l'arsine réagissent de manière à former une cou che épitaxiale de GaAs sur le substrat de GaAs, et HCl gazeux. Un autre procédé décrit par Lawley exige la synthèse préalable de GaAs mélangé àdu gallium liquide. Cette synthèse préalable est réalisée en mettant en contact du gallium liquide et du trichlorure d'arsenic dans un réacteur horizontal. Si la tension de-vapeur de l'arsenic dépasse la tension de dissociation de la solution de GaAs dans le gallium à la température de réaction d'environ 8500C, une pellicule d'arséniure de gallium se forme sur le gallium. Cette pellicule sert de source d'arséniure de gallium pour son dépôt sur un substrat de GaAs placé dans une autre partie de la chambre et chauffé à une température (entre 700 et 750 C) inférieure à la température (800 à 850au) de la source de GaAs dans le gallium. Ces procédés de croissance de GaAs en phase vapeur de la technique antérieure présentent de nombreux inconvénients. Tout d'abord, ces procédés nécessitent tous l'utilisation de réacteurs dont deux ou plusieurs régions sont chauffées à des températures différentes, réglées avec précision. Cette condition, à savoir plusieurs températures > est difficile à satisfaire dans une installation industrielle. De plus, les procédés de la technique an térieure exigent tous l'utilisation de gallium métallique comme matière première présente dans la chambre de dépôt. Le gallium métallique est difficile à préparer pur, à cause de sa réactivité à température élevée sur le récipient qui le contient, et ces impuretés tendent à se vaporiser dans le réacteur et à souiller la pellicule de GaAs déposée. De plus, tous les comptes-rendus antérieurs de dépôts réussis de monocristaux de GaAs en phase vapeur ont été réalisés sur des substrats non isolés électriquement. Un ensemble hétéro-épitaxial comportant une pellicule continue d'un monocristal d'un composé III-V tel que GaAs, GaP, contenant un élément du groupe III, allié ou non à un autre élément du même groupe (composés alliés ou non), par exemple GaAsl-xPx, Ga1~yAlyAs, déposée sur un substrat monocristallin électriquement isolant n'a jamais été réalisé dans la technique antérieure. Un tel ensemble est extrêmement intéressant. Par exemple, en déposant un monocristal d'arséniure de gallium sur un substrat électriquement isolant, par des opérations appropriées de réalisation de dispositifs bien connues dans l'état actuel de la technique, par exemple par diffusion, par croissance épitaxiale tout en ajoutant un dopant à la couche en cours de croissance, par photolithographie etc., et par enlèvement subséquent par attaque chimique d'une partie de l'arséniure de gallium pour former des îlots indépendants de semi-conducteurs constituant un ou plusieurs dispositifs sur l'isolant, il est possible par exemple de réaliser des circuits intégrés à densité très élevée avec l'arséniure de gallium avec, en plus, un isolement électrique optimal entre les éléments adjacents.De même, ces îlots permettent de réaliser un isolement électrique entre les composants pour hyperfréquence ou autre formés sur des îlots adjacents de GaAs. De plus, à certaines températures, certains supports électriquement isolants tels que BeO et le saphir ont une conductivité thermique très bonne. Par conséquent, un dispositif au GaAs, par exemple un amplificateur, sur un substrat de BeO ou de saphir peut être utilisé dans une gamme de températures beaucoup plus étendue qu'un dispositif réalisé dans une masse de GaAs. Par contre, une masse de GaAs utilisée comme substrat a une faible conductivité thermique ce qui provoque un échauffement du dispositif et par conséquent une augmentation du bruit de fond de l'amplificateur. Par conséquent, en réalisant le dispositif, par exemple un amplificateur, en GaAs déposé sur BeO ou du saphir, la chaleur serait dissipée par le substrat, avec une diminution concomitante du bruit. Il est également important, quand des dispositifs réalisés à partir des éléments du groupe III-V sont dans une ambiance à température élevée, que l'isolant électrique agisse comme refroidisseur et dissipe la chaleur d'origine extérieure ou engendrée par le dispositif. La présente invention concerne un procédé perfectionné de dé pôt d'un monocristal pelliculaire d'arséniure de gallium ou analogue par épitaxie sur un substrat monocristallin. Ce substrat peut être isolant électriquement ou non. Ce procédé est mis en oeuvre avec un réacteur comportant une seule zone à température élevée et permet d'obtenir des pellicules monocristallines très pures.De plus, la technique préférée selon l'invention, utilise, par exemple pour la préparation de GaAs, du triméthylgallium (TMG) ou du triéthylgallium (TEG), qui éliminent la limitation de la technique antérieure signalée par Lawley (référence citée) à savoir que : les pellicules d'arséniure de gallium croissent plus difficilement que celles d'éléments semi-conducteurs parce qu'on ne connaît pas de dérivés appropriés du gallium qui sont gazeux à la température ambiante et sous la pression atmosphérique. Par ailleurs, les réactions secondaires ont té c;on#iderable- ment réduites au cours de l'opération de formation de la pellicule mince de semi-conducteur par le procédé décrit, ce qui réduit considérablement le taux d'impuretés. Par conséquent, on peut atteindre un niveau de pureté et de qualité dans lequel les pellicules monocristallines ainsi formées peuvent etre transformées en dispositifs a effet Gunn" par exemple. Selon un mode d'exécution préféré de l'invention, on réalise un ensemble hétéro-épitaxial constitué par une pellicule mince monocristalline d'un composé semi-conducteur du type III-V tel que GaAs, GaP, ou GaAsî#xPx > AlAs, InAs, Gal~yInyAsS Ga1#yAlyAs ou analogues sur un substrat monocristallin. Les substrats conférant les caractéristiques et avantages sus-mentionnés peuvent être électriquement isolants et sont constitués par exemple par du saphir rhombohédrique ; un spinelle, l'oxyde de thorium et un grenat de gadolinium et gallium, cubiques ; du BeO hexagonal ; du chrysobéryl orthorhombique et analogues. On met par ailleurs en oeuvre un nouveau procédé pour préparer l'ensemble selon l'invention, dans lequel on fait réagir sur un composé organique du semi-conducteur, par exemple un alkylmétal, sur hydrure du constituant du groupe V du semi-conducteur. Dans un mode d'exécution préféré, par exemple pour la préparation des composés, avec ou sans alliage, du type 111-V du gallium, le dérivé alkylé et du triméthylgallium TMG ou du triéthylgallium TEG et l'hydrure est une arsine, une phosphine ou une stibine pour préparer les composés, avec ou sans alliage, appropriés GaAs GaP, GaAsî#xSbx, GaAsî#xPx > ... et GaPî#xSbx. Dans un mode d'exécution préféré, le substrat est placé dans un réacteur et chauffé entre 650 et 8000C environ dans une atmosphère du constituant du groupe V obtenu par décomposition de l'hydrure dudit constituant. Lors de la préparation de l'arséniure de gallium semi-conducteur, on introduit alors du TMG ou TEG gazeux dans le réacteur pour déposer par épitaxie sur le substrat le composé du type III - V semi-conducteur. La présente invention a pour objet : la réalisation de nouveaux ensembles épitaxiaux, constitués par exemple par une pellicule mono-cristalline d'un composé, avec ou sans alliage, d'éléments des groupes III - V, semi-conducteur, sur un substrat monocristallin ; un ensemble hétéroépitaxial constitué par une pellicule mince monocristalline, semi-conductrice, avec ou sans alliage, d'un composé d'éléments des groupes III - V, tels que GaAs, GaP, GaAsl xPXss AlAs, Gal yAlyAs, InAs, Gal~yInyAs, ou analogue sur un substrat monocristallin électriquement isolant tel que le saphir, un spinelle, BeO ; un procédé de production d'un ensemble épitaxial constitué par une mince pellicule d'un composé avec ou sans alliage semi-conducteur sur un support mono-cristallin ; un procédé de production d'une pellicule mince de semiconducteur par dépôt en phase vapeur en vue de la formation de minces pellicules semi-conductrices de grande pureté pour certains dispositifs en utilisant un gaz entraîneur du groupe des gaz rares tels que l'hélium ou l'argon ; la réalisation de pellicules minces améliorées de semi-conducteurs, en utilisant un excès d'hydrure d'éléments du groupe V pendant l'opération de dépôt en phase vapeur ; un procédé de production d'une mince couche de composé avec ou sans alliage du type III- V semi-conducteur en préeence de dérivés alkylés du gallium, de l'aluminium et de l'indium sur les hydrures d'arsenic, antimoine et/ou phosphore a température élevée; un procédé d'obtention d'une pellicule mince monocristalline d'un composé, avec ou sans alliage, semi-conducteur du type III-V tel que GaAs GaP, GaAs1#xPx, AlAs, Ga1#yAlyAs ou analogues, à partir d'une phase vapeur dans un réacteur comportant une seule zone S température élevée ; la réalisation d'un ensemble hétéro-épitaxial complexe par chauffage d'un substrat mono-cristallin électriquement isolant dans un réacteur et introduction dans ce réacteur d'arsine, phosphine et/ou stibine et d'un dérive alkylé d'un élément du groupe III tel que le triméthylgallium, le triéthylgallium, le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le triméthylindium et le triéthylindium ; le dépôt de pellicules minces à plusieurs couches en composés, avec ou sans alliage, semi-conducteurs différents, tels que GaAs, AlAs et Ga1#yAIyAs sur un substrat ou de couches multiples d'un ou plusieurs composés contenant différents types de dopants qui produisent des couches dopées p ou n. D'autres objets et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'un exemple de réalisation et en se référant aux dessins annexés dans lesquels la figure 1 est une vue en perspective fragmentaire, à grande échelle et en coupe partielle, d'un ensemble hétéro-épitaxial selon un mode d'exécution préféré de l'invention ; la figure 2 est un schéma simplifie 'n appareil expliquant le procédé selon l'invention en vue du dépot d'une mince pellicule épitaxiale d'un semi-conducteur III-V sur ut support monocristal lin;; la figure 3 est une photomicrographie représentant les carae- téristiques de la surface d'une pellicule mince monocristalline (111) d'arséniure de gallium déposée selon la présente invention sur un substrat de spinelle monocristallin et électriquement isolant. La figure 1 représente un ensemble 10 hétéro-épitaxial selon l'invention. Cet ensemble 10 comprend un substrat Il monocristallin en un semi-conducteur du type blende de zinc, obtenu par exemple par alliage, ou par un monocristal une matière éfeciri- quement isolante telle que le saphir, un spinelle, BeO, ThO2, BaF2, CaF2 ou analogues. Au-dessus de la surface 12 du substrat 11 se trouve une pellicule mince 13 mono-cristalline d'un semi-conducteur III-V.La pellicule mince 13 est constituée de préférence par un semi-conducteur gallium-groupe V ou semi-conducteur gallium groupe V tel que l'arséniure de gallium, le phosphure de gallium ou des composés mixtes du type arséniure-phosphure de gallium GaAs1 x#x ou arséniure-antimoniure de gallium (GaAs1#xSbx) et analogues. D'autres groupes comprennent les semi-conducteurs du type aluminium, groupe V par exemple, AlAs, AlP, AlSb, Gal~yAlyAs, Gal yAlySb et les semi-conducteurs du type indium, groupe V en couche mince, par exemple Gal~yInyAs, InAs et analogues. La pellicule mince 15 peut également comporter plusieurs couches de semi-conducteurs diffé- rents du type III-V tels que GaAs ou AlAs ou Gal,yAlyAs, placés sur la surface 12, ou en la même matière contenant des couches superposées du type n et du type p. (Dans les formules chimiques des composés mixtes x ou y sont compris entre G et 1).L'ensemble 10, dont les caractéristiques cristallographiques sont étudiées ci-après, peut être préparé par le procédé de dépôt en phase vapeur selon l'invention décrit ci-après. La figure 2 représente un appareil utilisable pour la mise en oeuvre du procédé de déport épitaxial selon l'invention. Comme elle l'indique, un réacteur 20 vertical comporte un support 21 en une matière telle que du carbone recouvert d'une couche de carbure de silicium, pouvant être chauffée par induction, par exemple en utilisant un enroulement 22 de chauffage haute fréquence et un générateur de puissance haute fréquence non représenté. Le support 21 est place axialement à l'intérieur du réacteur 20 de manière S être chauffé par l'enroulement 22, sur un support approprié 23. Cependant, il va de soi~ que le support 21 peut être incliné pour tenir compte des cnangements de forme du réacteur et du régime d'écoulement des gaz, etc. Le réacteur vertical 20 comporte un orifice d'entrée 20a et un orifice de sortie 20b, ce dernier étant raccordé à un dispositif approprié d'évacuation des gaz 20c. On peut faire circuler un gaz entraineur, par exemple de l'hydrogène ou de l'hélium provenant du réservoir 24 à travers le réacteur vertical 20 en ouvrant les robinets 25 et 26. Comme indiqué, le gaz entraîneur, si c'est de lthydrogène, peut être purifié par passage à travers un appareil "DEOXO" 27, les tamis moléculaires 28 et un piège à azote liquide (environ 780K) 29 bien connus des spécialistes du dépôt en phase vapeur.Le débit dugaz passant du réservoir 24 au réacteur 20 est mesuré par un débitmètre 30. L'ensemble représenté sur la figure 2 comprend, de plus, deux réservoirs 31 et 32 qui contiennent respectivement de l'arsine et de la phosphine mélangées dans des rapports volumétriques bien déterminés avec de l'hydrogène ou un gaz entraîneur inerte. En ouvrant respectivement les robinets 33 ou 34, on peut faire circuler l'arsine ou la phosphine gazeuses dans le réacteur 20. Les débits de l'arsine et de la phosphine sont mesurés respectivement par des débitiètres 35 et 36. Le composé organo-métallique utilisé comme matière de départ dans le procédé selon l'invention est contenu à l'état liquide dans un barboteur approprié 37 en acier inoxydable. Si on le désire on peut immerger le barboteur 37 dans un bain, non représenté, pour maintenir le composé liquide à la température choisie. Un robinet 38 règle le débit du gaz entraîneur en direction du barboteur 37, ce débit étant surveillé par un débitmètre 39 spécialement étalonné. La conduite 40 de gaz entre le barboteur 37 et le réacteur vertical 20 peut être munie d'une enveloppe chauffante, non représentée, si nécessaire, pour maintenir à l'état gazeux le produit à l'intérieur de la conduite 40. EXEMPLE 1 A titre d'exemple explicatif du procédé selon l'invention, on peut utiliser le mode opératoire ci-après pour produire une pellicule mince 13 épitaxiale d'arséniure de gallium sur un support 11 monocristallin électriquement isolant, par exemple du saphir, en employant comme matière première de l'arsine et du tméhylgaflium. Tout d'abord, le saphir ( a-Al2O3Y est découpé de manière appropriée pour que la surface de dépôt 12 coïncide avec un plan cristallographique connu, par exemple le plan (0001). Le substrat il de saphir est placé dans le réacteur vertical 20 au sommet du support 21, la surface de dépôt 12 étant orientée vers l'orifice 20a d'introduction du gaz. Au départ, on fait passer le gaz entraîneur à travers le réacteur vertical 20, en ouvrant les robinets 25 et 26 pour nettoyer l'ensemble. Le débit peut etre alors, par exemple, de l'ordre de 1,5 I/mn. Le triméthylgallium TMG utilisé comme matière première organique pour le dépôt d'un métal du groupe III est un dérivé alkylé de formule chimique Ga(CH3)3 ; sa température d'ébullition est de 55 > 70C et sa température de fusion de -15,80C. Bien que le TMG soit liquide à la température ambiante, on peut améliorer le réglage de la pression de sa vapeur en maintenant à la température de 00C le TMG dans le barboteur 37. Pour cela, le barboteur 37 est plongé dans un bain constitué par un mélange d'eau et de glace. Le substrat 11 est chauffé à une température comprise entre 650 et 8000C par un enroulement 22 d'induction HF. En maintenant le substrat 11 à une température au moins égale à la température d'ébullition de l'arsenic (6100C sous une atmosphère),on est certain que de l'arsenic pur ne se déposera pas dessus. Ensuite, on ouvre le robinet 33 pour faire passer un courant d'arsine provenant du réservoir 31 dans le réacteur vertical 20. On ajuste de préférence le débit d'arsine de manière à introduire dans le réacteur 20 un excès d'arsine par rapport à la quantité stoechiométriquement nécessaire pour la réaction 1 sus-mentionnée. Par exemple, avec une concentration d'arsine d'environ 10 % dans l'hydrogène ou l'hélium dans le réservoir 31, un débit d'environ 250 ml par minute du mélange ou d'environ 25 ml/mn d-'arsine pure, mesuré par le débitmètre 35, convient pour le dépôt. Ensuite, on ouvre les robinets 38 et 41 et on fait circuler le gaz entraîneur à travers le barboteur 37 de manière à introduire du TMG gazeux dans le réacteur 20. Le débit du gaz à travers le barboteur mesuré par le débitmètre 39, peut être compris entre 3,5 et 120 ml, environ, par minute. te TMG réagit sur l'arsine en provenance du réservoir 31 de manière d' obtenir un mo#nocristal darséniure de gallium, in situ, à la partie supérieure du substrat il chauffé. Bien que la temps rature de décomposition de GaAs sous une atmosphère soit voisine de 625tu, température inférieure à celle du substrat chauffé li, la pellicule de GaAs formée sur le substrat il ne se décompose pas, grâce à l'excès d'arsine sous pression présente dans le réacteur 20. Selon un autre moue opératoire, les vapeurs du, ou des dérivés, métalliques alkylés et le ou les hydrures sont mélangées dans les proportions appropriées, nécessaires pour la préparation du composé avec ou sans alliage semi-conducteur et décomposées au contact du support chauffé sous une pression d'une atmosphère, obtenue par un gaz entraîneur tel que He ou H2, ou sous une pression réduite qui peut être obtenue par les réactifs à l'état pur, en l'absence de gaz entraineur. Les dérivés organo-métalliques et les hydrures qui ne sont pas dilués par un gaz entraîneur et sont soumis à leur propre tension de vapeur sont mélangés en aval ou à l'intérieur du réacteur, suivant leur réactivité chimique mutuelle à la température ambiante et décomposés sur le substrat chauffé. Par exemple, les proportions des matières à faire réagir peuvent être convenablement réglées par des débitmètres intercalés entre les réactifs et une ambiance sous pression réduite dans le réacteur, par exemple obtenue en faisant le vide dans le réacteur vertical à l'aide de la sortie 20b des gaz. Bien qu'on puisse écrire une réaction faisant intervenir des radicaux libres pour expliquer la formation de GaAs à partir du TMG et d'AsH3, il est également possible que la réaction prédominante soit la suivante (CH3)3Ga + AsH3 * GaAs + 3CH4 (1) On peut calculer d'après cette formule 1 la quantité stoechiométrique d'arsine nécessaire pour obtenir GaAs à partir d'une quantité donnée de TMG. On utilise un procédé semblable pour déposer une pellicule 13 épitaxiale d'arséniure de gallium à partir du triéthylgallium TEG, matière première dont la formule chimique est (C2H5)3Ga et dont la température d'ébullition est de 143 C. Puisque la température d'ébullition du TEG est supérieure à celle du TMG, on obtient de préférence, une quantité suffisante de vapeur si le -'EJ est maintenu à l'état liquide, à une température.égale Fu .cerì.e-re a l'ambiante, dans le barboteur 37. Cependant, il est sauet avantageux de chauffer la conduite 40 entre le barboteur 37 et le réacteur 20 pour maintenir le TEG à ltétat de vapeur lorsqu'il est amené au réacteur 20.La réaction peut, dans le présent procédé, être représentée par la formule (C2H5)3Ga + AsH3 > GaAs + 3C2H6 (2) La quantité d'arsine stoechiométriquement nécessaire pour une quantité prédéterminée de TEG peut être calculée à l'aide de cette formule 2. Comme on l'a vu, l'arsine est de préférence introduite au départ dans un réacteur vertical 20 avec un déb#it ajusté de manière à obtenir un excès d'arsine par rapport à la quantité stoechiométriquement nécessaire pour la réaction 2. Le TEG est alors introduit dans le réacteur dans un courant de gaz entraîneur. L'arséniure de gallium est formé in situ sur le substrat 11 qui a été chauffé à une température comprise entre 650 et 80000 environ. En remplaçant l'arsine par la phosphine, on peut utiliser le procédé selon l'invention pour obtenir une pellicule épitaxiale de GaP. Puisque la tension de vapeur du phosphore S l'équilibre, audessus de GaP, est supérieure à celle de l'arséniure au-dessus de GaAs les risques de perte de phosphore au cours de la réaction de dépôt sont plus grands que ceux de perte d'arsenic lorsqu'on dépose des pellicules de GaAs. Pour ce motif, il est avantageux d'employer un plus grand excès de phosphine - par rapport à la quantité stoechiométriquement nécessaire-- qu'avec l'arsine, lorsqu'on dépose GaAs. Cet excès considérable de phosphine augmente la pression effective au niveau de la surface 12 sur laquelle on forme une pellicule 13. La formation de composés avec alliage du type 111-V, tels que GaAsl XSbx, peut être réalisée en mélangeant de la stibine SbH3 à AsH3 dans des proportions appropriées et en faisant réagir le mélange de gaz sur TMG à proximité du support chauffé pour former le composé GaAsî#xSbx. Si on le désire, on peut doper pendant sa formation une pellicule épitaxiale de semi-conducteur III-V. Pour cela, on introduit - pendant le dépôt de la pellicule - une quantité contrôlée d'un dopant approprié provenant d'un récipient 44, figure 2, en phase gazeuse dans le réacteur /en passant par le robinet 42 et le débit- mètre 43. Si l'on désire une pellicule 13 de semi-conductèur du type n, on peut introduire par exemple du sélénium ou du soufre, sous forme de H2Se ou de H2S dans la présente opération, ledit hydrure gazeux étant contenu dans un récipient 44 sous forme pure ou diluée. La température élevée A l'intérieur du réacteur provoque la dissociation de cette quantité contrôlée d'hydrure en dopant pour la pellicule mince, et en hydrogène.Si l'on désire un dopant du type accepteur pour réaliser une pellicule 13 de semi-conducteur du type p,on peut introduire dansle récipient 45 un composé approprié tel que le diméthylzinc (CH3)2Zn ou DMZ, le diéthylzinc (C2H5)2Zn ou DEZ, ou encore du diméthylcadmium. La dissociation de ces composés produit du zinc ou du cadmium, utilisables respectivement comme dopants, et un sous-produit organique qui est évacué du système par le courant de gaz entraîneur. On peut également réaliser une pellicule 13 d'un composé mixte, par exemple GaAsl xPX (où x est compris entre 0 et 1) en utilisant également le procédé selon l'invention décrit ci-dessus. Dans cet exemple, on introduit ue l'arsine et de la phosphine dans le réacteur vertical 20 pendant le dépôt, en ouvrant les deux robinets 33 et 34. On peut modifier le rapport arsenic/phosphore en agissant sur les proportions relatives d'arsine et de phosphine introduites dans la chambre de dépôt. Dans le présent exemple, la pellicule obtenue est constituée par une solution solide d'arsénio-phosphure de gallium et est formée par épitaxie à la partie supérieure du substrat 11. Le procédé décrit ci-dessus a été employé pour réaliser par épitaxie des pellicules monocristallines 13 de GaAs, GaP, GaSb, GaAs1-xPx, GaAs1-xSbx, AlAs, Ga1-yAlyAs, In As et analogues, sur un certainnombre de substrats 11 monocristallins électriquement isolants, et sur GaS et analogues. On peut citer parmi ces substrats électriquement isolants le saphir a-Al2O3 > le spinelle MgAl204, l'oxyde de béryllium BeO, l'oxyde de thorium ThO2 > le grenat de gadolinium et gallium Gd3Ga5012 > le chrysobéryl Al2BeO4 > le fluorure de calcium CaF2 et le fluorure de baryum BaF2. Dans ces deux derniers cas, CaF2 et BaF2, on a observé un écaillage des pellicules déposées, peut-être dû à la différence des coefficients de dilatation thermique entre ces substrats et les semi conducteurs sus-mentionnés. Cependant, avec les autres substrats cités, on a réalisé d'excellentes pellicules mires Qe grande surs face. On a vérifié dans chaque cas ltépitaxwe par des études de réflexions et de diffraction des rayons X et des électrons. De plus, des photographies de la microstructure superficielle des pellicules minces 13 ont facilité l'indentification de ces pellicules en tant que monocristaux, par exemple la photographie de la figure 3. En ce qui concerne les pellicules de Gas, les orientations cristallographiques relatives du substrat 11 et de la pellicule 13 ont été déterminées pour diverses matières et orientations des substrats électriquement isolants sous forme de monocristaux. Le tableau ci-après indique quelques relations observées entre les orientations mutuelles. TABLEAU Relations observées entre les orientations cristallographiques mutuelles de GaAs hEtéro-épitaxial et des substrats electrique- ment isolants sous forme de mono-cristaux Plan du substrat Relations de parallélisme (0001) Al2O3 (111) GaAs|| (0001) A1203 (1123) Al203 (111) GaAs|l (1123) A1203 (1125) Al2O3 (111) GaAs|| (1125) A1203 (0112) A1203 (111) GaAbII (0112) A1203 (1^2ç) Al2O3 (111) GaAs (1126) A1203 à environ 100 du plan (0112) Al2O3 (110) GaAs|| (0112) Al203 (100) MgAl2O4 (100) GaAs|| (100) MgAl2O4 (iio) MgAl204 (100) GaAs|| (110) MgAl2O4 (111) MgAl2O4 (111) GaAs|| (111) MgA1204 (1011) BeO (111) GaAs11 (1011) BeO (0001) BeO (111) GaAs|| (0001) BeO (1010) BeO (100) GaAs1( (1010) BeO (100) ThO2 (100) GaAs|| (100) ThO2 (211) Gd3Ga5012 (111) GaAs|| (211) Gd3Ga3O12 La figure 3 est une photographie représentant la microstructure de la surface d'une pellicule de GaAs déposée par épitaxie sur un spinelle MgAl2O4 en utilisant le procédé selon l'invention décrit ci-dessus. Sur l'échantillon représenté, le plan cristallographique (111) de la pellicule de GaAs est parallèle au plan cris- tallographique (111) du substrat.Les figures triangulaires de croissance bien visibles sur la figure 3 suggèrent qu'il s'agit de GaAs orienté suivant (iii).Un examen par diffraction aux rayons X du même échantillon produisait des diagrammes de I-ale ccmpatibles avec la croissance suivant (111) de GaAs, parallelement ?i Flaniillj du spinelle. Le procédé selon l'invention décrit ci-dessus a également été employé pour la croissance par épitaxie de minces pellicules de semi-conducteurs du groupe III-V sur des monocristaux variés, des substrats non électriquement isolants tels que SiC, GaAs, GaP et Ge, cette énumération n'étant pas limitative. A chaque fois, les opérations du procédé correspondaient sensiblement à celles utilisées pour déposer GaAs, GaP, GaAsl~xPx, GaAs Sb , Gal~yAlyAs et analogues sur des substrats électriquement isolants. Il va de soi qu'on peut envisager diverses modifications du procédé décrit ci-dessus sans s'écarter du cadre de l'invention. Par exemple, après une nucléation initiale d'une pellicule 13 de GaAs, on peut introduire des quantités très petites de AsCl3 et/ou HCl gazeux dans le réacteur 20, en même temps que les sources d'arsine et de gallium.Si l'on emploie As13, il est réduit en formant HCl dans l'atmosphère d'hydrogène. HCl tend de préférence à éliminer par attaque chimique certains défauts de la couche croissante de GaAs, conduisant ainsi à une pellicule 13 plus parfaite. On a également observé qu'il est avantageux de recuire une pellicule après recouvrement complet, car on élimine ainsi de nombreux défauts associés à la croissance sur l'intersurface hétérogène. On a également observé qu'un recuit après croissance d'une couche assez épaisse est avantageux pour améliorer la qualité. De plus, bien qu'on ait indiqué ci-dessus à titre d'exemple des températures de dépôt, elles ne doivent pas être considérées comme limitatives. Par exemple, on peut réaliser la croissance de GaAs à des températures de dépôt supérieures à 8000C, mais au prix de certains sacrifices concernant la vitesse de croissance et la qualité possible de la pellicule. Bien que les exemples ci-dessus concernent la croissance de pellicules de semi-conducteurs dans lesquels le constituant du groupe V était As ou P, l'invention n'est pas limitée à ces éléments. Par conséquent, comme on l'a exposé, on peut également réaliser des pellicules dans lesquelles le constituant du groupe V est de l'an timoine, en utilisant le procédé selon l'invention, par exemple en remplaçant l'arsine ou la phosphine par de la stibine SbH3, comme exposé ci-dessus. Le point d'ébullition élevé de SbH3 par rapport à AsH3 ou PH3 exige un réglage beaucoup plus précis de la concentration de SbH3 lors de l'opération de croissance.# Dans un autre mode d'exécution, on peut employer le procédé selon l'invention pour obtenir des pellicules minces de semi-conducteur, type (III-V), le constituant du groupe III étant de l'indium ou de l'aluminium. Par exemple, on peut introduire en phase gazeuse dans le réacteur 20 un alkylindium ou un alkylaiuminium. Ce composé organique réagit par exemple sur l'hydrure d'arsenic, de phosphore ou d'antimoine pour former par chauffage InAs, InP, InSb, AlAs, AlP, AlSb, ou analogues. Si le composé organique choisi réagit à la température ambiante sur l'hydrure pour former des produits intermédiaires stables, il peut être avantageux d'utiliser des conduites séparées d'introduction dans le réacteur 20 pour le dérivé organo-métallique et pour l'hydrure. De préférence, au moins une desdites conduites doit aboutir près du substrat chauffé. EXEMPLE 2 Préparation de l'arséniure d'aluminium AlAs. En remplaçant le triméthylgallium TMG par du triméthylaluminium TMA dans le procédé décrit dans l'exemple 1 et en faisant réagir TMA sur AsH3 à proximité du support chauffé, on obtient une pellicule mono-cristalline d'arséniure d'aluminium AlAs sur un substrat monocristallin tel que le saphir, un spinelle, l'oxyde de béryllium, le chrysobéryl, l'arséniure de gallium et le germanium. On peut citer à titre d'exemple de conditions pour la croissance d'une pellicule les suivantes : température du support 7000C 10 % d'AsH3 dans le gaz entraîneur (par exemple H2 ou He) avec un débit d'introduction dans le réacteur de 90 ml/mn pendant environ 2 mn avant 11 introduction du TMA et, ensuite, en même temps que le TMA entraîné par 50 ml/mn du gaz entraîneur qu'on a fait barboter à travers le TMA liquide à la température ambiante. Au bout de 15 mn de croissance, on a obtenu une pellicule d'AlAs d'environ 4 microns, observable sous forme d'une pellicule orange, transparente lorsqu'on la regarde à travers un substrat constitué par un monocristal d'oxyde minéral transparent. On peut également employer le procédé selon l'invention pour préparer des minces pellicules de semi-conducteur III-V dans lesquelles le constituant du groupe III est un alliage. Par exemple, en introduisant des dérivés organiques de In et Ga, Al et Ga ou In et Al dans le réacteur 20 en même temps qu'un hydrure du groupe V, on obtient des semi-conducteurs avec alliage, tels que Ga1#yInyAs; Ga1#yInyP ; Ga1 y Ai y P; Gal~yAlyAs; Inl~yAlyP; In1#yAl yAS > ou analogues par réaction à température élevée (dans chaque cas y est compris entre 0 et 1).On peut évidemment combiner ces produits avec des mélanges de constituants du groupe V de manière à former des composés alliés tels que Ga1-yInyAs1-xPx; Ga1-yAlyAS1-xPx ; In1-yAlyAs1-xPx ou analogues ou bien (GaAlIn)a(AsPSb)b, avec a = b = 1. EXEMPLE 3 Préparation de GaxAlî#xAs à titre de préparation d'un composé avec alliage. On peut préparer, à partir de composés avec alliage du type III-V GaxAll~xAs en faisant réagir AsH3 sur des mélanges de TMG et TMA. On peut modifier la composition du mélange en agissant sur les débits du gaz entraîneur à travers les dérivés alkyle liquides et en mélangeant ensuite les gaz avant leur introduction dans le réacteur, où l'arsine réagit de manière à produire le composé allié. Le composé allié obtenu peut avoir une composition variant progressivement, par exemple en faisant varier la concentration de TMG ou TMA pendant la croissance de la pellicule en agissant sur les débits du gaz entraîneur. Un autre procédé pour la croissance d'une couche avec alliage d'un ensemble choisi consiste à mélanger des quantités appropriées de TMA et TMG liquides dans un barboteur et a employer un gaz entraîneur tel que H2 ou He pour amener des quantités prédéterminées des dérivés alkylés dans la zone de réaction. Une variante consiste à employer l'hydrure pour introduire le constituant du groupe V du semi-conducteur III-V ; dans certains cas on peut employer un dérivé organique du constituant du groupe V, par exemple la triméthylstibine (CH3)3Sb > la triméthylarsine (CH3)3As et la triméthylphosphine (CH3)3 F. On peut citer,comme exemples de conditions pour la croissance d'un semi-conducteur allié par le procédé cité en variante, les suivantes : température du support 7000C ; débit total du gaz entraîneur 1,5 1/mn ; débit du gaz entraîneur à travers le TMG à OOC, 10 ml/mn ; débit du gaz entraîneur à travers le TMA, 15 ml/mn; et débit de AsH3 (10 % dans le gaz entraîneur) 90 ml/mn dans le réacteur pendant la croissance, et aussi 2 mn avant l'introduction du TMG et du TMA dans le réacteur. Ces conditions de croissance conduisaient à un monocristal avec alliage de composition Ga0,5 Al 0,5As sur Al2O3 et GaAs par exemple. 0,5 3 Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs et procédés qui viennent d'être décrits uniquement a titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Ensemble caractérisé en ce qu'il comprend un substrat e-- triquement isolant monocristallin choisi dans le rc ci-après saphir, spinelle, chrysobéryl, grenat de gadolinium et gallium, oxyde de béryllium, oxyde de thorium, fluorure de calcium et fluorure de baryum et une pellicule monocristalline constituée par es composés binaires ou ternaires semi-conducteurs du type (111-V) - les chiffres romains III et V désignent des éléments des groupes III et V du système périodique -, déposée par épitaxie sur ledit substrat, ledit constituant du groupe III étant de t 'aluminium ou de l'indium dans le cas d'un composé binaire et un alliage AlGa, AlIn, GaIn et AlGaIn dans le cas du composé ternaire, ledit constituant du groupe V étant choisi parmi As, Sb et P. 2. Ensemble selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé semi-conducteur type III-V contient au moins deux éléments du groupe V. 3. Ensemble selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits composés (III-V) sont des solutions solides. 4. Ensemble selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé (III-V) contient un agent dopant. 5. Ensemble selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit substrat isolant est un spinelle (aluminate de magnésium) et l'orientation de la surface à nu est choisie parmi les plans(100) et(110 le plan(100)de la pellicule monocristalline étant parallèle aux plans(100)et(110)et le plan(lll)de la pellicule monocristalline étant parallèle au plan (11) du spinelle. 6. Ensemble selon la revendication 1, > caractérisé en ce que ledit substrat isolant est du saphir ( c-Al203), et en ce que l'orientation de la surface à découvert est choisie parmi le groupe (1123), (0112), (1125), (1126) d'orientation et ses équivalents cristallographiques, et en ce que le réseau cristallin de ladite pellicule monocristalline est dans le plan (111). 7. Ensemble selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit substrat isolant est du saphir (@-Al2O3),et en ce que l'orien- tation de la surface à découvert fait un angle d'environ 100 avec le plan (01T2) et les orientations cristallographiques nauivalenteS et en ce que l'orientation du réseau cristallin de ladite pellicule monocristolline est-parallèle au plan (110) 8. Ensemble selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat isolant est un grenat de gadolinium et gallium dont la surface(211)est a découvert et en ce que l'orientation du réseau cristallin de ladite pellicule monocristalline est parallèle au plan ( 9.Ensemble caractérisé en ce qu'il comprend un substrat électriquement isolant monocristallin choisi dans le groupe ci-après: chrysobéryl, grenat de gadolinium et gallium, fluorure de calcium et fluorure de baryum et une pellicule monocristalline d'un composé choisi dans le groupe ci-après : GaAs, GaP, GaSb, Ga(As1 xPX), Ga(As1~xSbx) dans lequel x est compris entre 0 et 1, déposée par épitaxie sur ledit substrat. 10. Procédé de production d'une pellicule épitaxiale d'un semiconducteur binaire et ternaire (III-V) déposée sur un substrat monocristallin, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les opérations ci-après :chauffage dudit substrat dans un réacteur à une température provoquant le dépôt par épitaxie, ledit substrat étant choisi parmi ceux ayant un réseau cristallin rhombohédrique, orthorhombique, hexagonal ou cubique et l'introduction dans ledit réacteur d'un premier composé contenant un hydrure ou un dérivé alkylé d'au moins un constituant du groupe V dudit semiconducteur, choisi dans l'ensemble As, Sb et P et au moins un dérivé organique alkylé choisi, en ce qui concerne les constituants du groupe III dudit semi-conducteur, parmi ceux d'Al et In pour le cas binaire, et AlGa, AlIn, GaIn et AlGaIn pour le cas ternaire. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que lesdits composés sont introduits sous pression réduite dans le réacteur et en ce que la source desdits constituants est constituée par lesdits composés a l'état sensiblement pur. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit premier composé est introduit avant l'introduction dudit dérivé alkylé organique. 13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la quantité dudit premier composé introduit dépasse celle nécessaire stoechiométriquement pour former ladite pellicule. 14. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que lesdits composés sont introduits dans un courant de gaz inerte, choisi dans le groupe hélium, argon, azote et hydrogène. 15. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que ledit premier composé contient plus d'un des hydrures ou dérivés alkylés contenant le constituant du groupe V. 16. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que lesdits dérivés organiques de Ga, Al et In sont du triméthyl ou triéthylgallium, du triméthyl- ou triéthylanumini.lm, du triméthyl- ou du triéthylindium. 17. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la concentration du constituant du groupe V est réglée par ajustement de la concentration relative dans ledit réacteur de plus d'un membre de l'ensemble constitué par : 'arsine, la phosphine et la stibine. 18. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit substrat est choisi dans le groupe de semi-conducteurs (III-V) constitué par : GaS, GaP, GaSb, AlAs, AlP, A1Sb, InAs, Irone, InSb et les dérivés alliés de ces semi-conducteurs. 19. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit substrat est choisi dans le groupe ci-après : saphir, spinelle, chrysobéryl, oxyde de béryllium, oxyde de thorium, fluorure de calcium, fluorure de baryum et grenat de gadolinium et gallium. 20. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit substrat monocristallin est un semi-conducteur. 21. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit substrat monocristallin a la structure de la blende de zinc.