FR 2059643 A1 19710604 FR 6943787 A 19691217 L'invention concerne un procédé de préparation des revêtements de polyoléfines à pouvoir adhésif élevé, par application d'une couche intermédiaire organique. Afin d'obtenir un bon revêtement de polyoléfines résistant à la corrosion et aux influences mécaniques il est nécessaire que la matière plastique adhère fortement au support. Pour satisfaire à cette exigence on nettoie soigneusement les surfaces à enduire et on les rend légèrement rugueuses. Selon l'art antérieur on peut améliorer le pouvoir adhésif des polyoléfines par application d'une couche adhésive intermédiaire. Selon le brevet Autrichien n" 1 095 645 on applique des couches intermédiaires en rés i- nes de polyvinylacétal ou due polyvinylbutyral . Selon le brevet Allemand nO 1 056 512 on propose, afin d'améliorer les revêtements en palyéthylène préparés par concrétion tourbillonnaire sur supports métalliques d'appliquer d'abord une couche de polyundécanamide. Grâce aux couches intermédiaires mentionnées on améliore le pouvoir adhésif des polyoléfines sur les métaux. Mais pour certains usages cette amélioration n'est pas suffisante. On observe que si l'on met ces couches en contact avec de l'eau chaude, avec des solutions de savon ou des solutions de lessive ou de détergents, le pouvoir adhésif de ces revêtements se dégrade. Une action simultanée des facteurs mécaniques conduit facilement à l'endommagement de la couche de revêtement. L'eau diffuse entre la couche adhésive et la couche de revêtement, et la couche de revêtement de polyoléfines se détache bientôt du support.La.cause de ce phénomène est que les polyoléfines, en raison de leur caractère apolaire, ne sont pas compatibles avec les matières plastiques utilisées comme couches intermédiaires et ne peuvent pas assurer une liaison optimale entre la couche de revêtement et le support à enduire. Dans beaucoup d'autres industries par exemple dans l'industrie des câbles, il est aussi particulièrement important d'obtenir des revêtements de polyoléfines qui adhèrent très fortement au support. Dans ce cas précis, la surface extérieure doit être aussi flexible et élastique que possible tandis que le support doit assurer la résistance et la durée de service du câble. L'invention a pour but d'éviter tous ces défauts des revêtements de polyoléfines, réalisés par concrétion tourbillonnaire, et d'améliorer le pouvoir adhésif de ces revêtements sur objets de tous genres et particulièrement sur clbles. Selon le procédé de l'invention, on obtint des revêtements parfaitement résistants en appliquant sur les objets à enduire d'abord une couche de polyoléfines réticulée et en appliquant par dessus de cette couche intermédiaire une autre- couche de polyoléfine non réticulée. Les deux couches peuvent être appliquées de préférence par concrétion tourbillonnaire. On applique avantageusement la polyoléfine non réticulée directement après l'application de la polyoléfine réticulée. I1 est particulièrement avantageux de procéder à la réticulation de la polyoléfine sur la surface encore chaude de l'objet à enduire simultanément avec l'application de la polyoléfine contenant l'agent réticulant. Le revêtement de polyoléfines appliqué ultérieurement, par exemple par concrétion tourbillonnaire, fond.sous l'action de la chaleur libérée et donne un film homogène et lisse qui forme avec la couche intermédiaire une couche fortement adhésive et indétachable. Selon l'invention, on entend par polyoléfines tous les polymères préparés à partir de composés à Insaturation oléfinique tels que le polyéthylène haute pression et le polyéthylène basse pression, le polypropylène atactique ou isotactique, le polyisobutylène, le polybutadiène, le chlorure de polyvinyle, l'acétate de polyvinyle, les copolymères ou les polymères greffés de composés à insaturation oléfinique ainsi que les mélanges préparés à partir de ces polymères. On peut imaginer beaucoup de variantes. On peut par exemple utiliser les mêmes polyoléfines pour la couche intermédiaire et pour la couche de revêtement. Mais il est également possible d'utiliser pour la couche intermédiaire réticulée un polyéthylène haute pression et, pour la couche de revêtement non réticulée,-- un polyéthylène basse pression ; on peut également appliquer ces couches- dans- l'-ordre inverse.. Suivant un autre exemplevla la couche intermé- diaire peut être constituée par du propylène atactique réticulé et la couche de revêtement par du propylène non réticulé c'est-à-dire par du propylène isotactique thermoplastique, et inversement. On emploie comme agents de réticulation des agents chimiques etjotr des agents radicalaires que l'on ajoute avantageusement à raison de 0,1 à io, de préférence 1- d 5 % en poids. En particulier conviennent pour donner des radicaux libres des substances minérales ou organiques telles-que les peroxydes, les hydroperoxydes, les peracides ou les peresters. Comme peroxydes, on peut citer par exemple les peroxydes de diacyle tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde. de dialkyle, le peroxyde diéthylique, le peroxyde ditertiobutylique, le peroxyde diisopropylique ; comme hydroperoxydes, on peut citer par exemple l'hydroperoxyde hydroxyméthylîque, l'hydroperoxyde tertiobutylique, l'hydroperoxyde éthylique.Comme peracides, on cite par exemple l'acide peracétique, l'acide perbenzoque, l'acide phtalique, l'nc-.de monopersuccinique, l'acide triméthylperacétique Comme pe1esters, on cite par exemple lester éthylique de l'acide camphre ou les esters de l'acide per benzotque, tels que le perbeezoate éthylique ou le perbenzoate tertiaóutylique, ainsi que l'ester de l'acide 3,3-di-(tertiobutylperoxy)-butane-carboxylique. Selon un autre aspect de l'invention, on ajoute eux polyolefines, en particulier aux polyoléfines devant etre réticulées du noir de fumée et/ou du soufre. On ajoute par exemple 0,1 à 40 % en poids de ces produits, de préférence 5 à 20 % en poids. Le soufre agit comme un accélérateur de réticulation et permet une meilleure utilisation des radicaux peroxydes. On peut le recommander notamment pour l'application de copolymères d'oléfines. Par l'addition aux polyoléfines, de préférence aux polyoléfines monomères à réticuler de composes insatures tels que le phtalate de diallyle, le cyanurate de triallyle, la pbbenzoquínonedioxime et/ou le divinylben2ène, on peut modifier la réaction de réticulation et influencer les propriétés des polyoléfines. Ces composés exercent une action renforçante et agissent déjà à faibles quantités par exemple à raison de 0,1 à 10, de préférence de 2 à 6 7 en poids. Qn peut ajouter aux polyoléfines, en particulier aux polyoléfines à réticuler, d'autres additifs connus et notamment des oxydes métalliques tels que le trioxyde d'antimoine, l'oxyde de zinc et autres oxydes métalliques, de même, on peut utiliser des mélanges de différents oxydes. On peut ajouter aux deux polyoléfines, c'est-à-dire à la polyoîéfine de la couche intermédiaire ainsi qu'à celle qui forme la couche de revêtement, de la manière connue, des colorants, des pigments tels que le bioxyde de titane, l'oxyde ferrique, des phtalocyanines, des poudres métalliques telles que les poudres d'aluminium, de plomb, de laiton, de cuivre, des charges-et des étendeurs tels que la silice, le talc, des silicates ainsi que des lubrifiants tels que le bisulfure de molybdène, le graphite, des agents antistatiques, des agents de matage, des stabilisants vis-a-vis de la lumière et la chaleur1 des plastifiants, des durcisseurs, des renforçateurs par exempTe des fibres organiques, minérales ou métalliques, telles que les fibres coupes de polyoléfines, les fibres de polyamides, les fibres de verre, les fibres d'amiante ou les agents ignifuges. Couine agents diminuant l'inflammabilité on peut citer par exemple leb oxydes métalliques ou les composés halogénés que lgon peut également utiliser en mélange. Si l'on ajoute au trioxyde d'antimoine, prenant part à câté des d-c.-; la fines à la formation de la couche de revêtement ou à un autre agent ignifuge et en particulier halogéné, une trace d'un peroxyde organique par exemple le peroxyde de cumène = il suffit d'en ajouter 0,01 à 0,1 % en poids - on rend la couche de revêtement dans une grande mesure ininflammable. Cette quantité de peroxyde ne conduit généralement pas à une réticulation complète, de sorte que les caractère thermoplastique de la couche de revêtement est dans une grande mesure préservé. On peut ajouter les agents ignifuges aux polyoléfines dans des quantités allant de 5 à 30, de préférence de 10 à 20 % en poids. Selon le procédé de l'invention, on soumet ensuite les revêtements appliqués, séparément ou ensemble, à un traitement thermique. La température de ce traitement est avantageusement de 5 à 50 C, de préférence de 10 à 300C inférieure au point de fusion de la polyoléfine formant la couche extérieure. La durée de traitement est de 1 à 20 mn, de préférence 5 à 10 mn. Les épaisseurs de la couche adhésive et de la couche de revêtement peuvent être choisies à volonté. Les épaisseurs le mieux appropriées se sont avérées celles de 20 à 400 /u, de préférence de 80 à 300 /u pour la couche de fond, et de 40 à 300 /u de préférence de 80 à 200 /u pour la couche de revêtement. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans. toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On mélange soigneusement un polyéthylène basse pression en poudre (Hostalen &commat; 5 5 010 ; Farbwerke Hoechst > , présentant une densité de 0,955 g/cm une cristallinité de 85 % et un indice de fluidité MFI 190/5 de 0,3 g/lo mn, avec I 7 en poids de noir de fumée et 0,5 % en poids d'hydroperoxyde de cumène (Trigonox K 80 ; Oxydo, Emmericii/Rhein) dilué avec un solvant inerte et on traite le mélange dans un bain tourbillonnaire à l'azote sec, dans un récipient de concrétion tourbillonnaire habituel. On plonge dans le bain tourbillonnaire des plaques d'acier fondu de 3 x 100 x 150 mm, nettoyées et rendues rugueuses, et chauffées préalablement dans un four à 2800C. Apres un trempage de 5 s, on sort les éprouvettes du bain tourbillonnaire et on les plonge pour 3 s pendant qu'elles sont encore chaudes dans un lit. tourbillonnaire constitué par du polyéthylène basse pression dont les propriétés sont les mêmes que celles du polyéthylène basse pression ayant servi à la formation du revêtement de fond mais qui est additionné de 1 % en poids de divinylbenzène. Ensuite on refroidit à l'air. L'épaisseur totale des couches est de 400 /u. EXEMPLE 2 On mélange intimement dans un mélangeur rapide un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (Lupolen V ; BASF) présentant une densité de 0,93g/cm3 et indice de fluidité MFI 190/2 de 3,4 à 4,6/mn avec 2 % en poids de peroxyde de lauryle contenant un plastifiant de phtalate habituel dans la proportion de 1 : 1, (Pate Laurox ; Oxydo, Emmerich/Rhein) et on soumet le mélange à un traitement tourbillonnaire avec de l'air à 30dC dans un récipient de concrétion tourbillonnaire.On plonge dans le lit tourbillonnaire des éprouvettes d'aluminium de 3 x 100 x 15Q mn, nettoyées et rendues legèrement rugueuses, et préalablement chauffées à 350du. Après un trempage de 6 s, on plonge l'éprduvette encore chaude dont le revêtement ntest pas encore solidifié dans unlit tourbillonnaire constitué par un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle qui présente les mêmes caractéristiques que celui utilisé pour le premier revêtement, mais additionné de 2 % en poids de bioxyde de titane. Le traitement dans le lit tourbillonnaire dure 3 s après quoi l'éprouvette est refroidie. L'épaisseur totale des éprouvettes est de 300 lu. EXEMPLE 3 On mélange soigneusement un copolymère d'éthylène et de propylène 60 : 40 avec 2 % en poids de soufre pulvérulent, 1 % en poids d'oxyde de zinc et 0,5 % en poids de 2,4-diisocyanate de toluylène dimérisé et on soumet le mélange à untraitement en bain de concrétion tourbillonnaire.On plonge dans le bain tourbillonnaire pour une durée de 8 s des plaques de V2A de 3 x 100 x 150 mm que l'on a dégraissées et rendues légèrement rugueuses et chauffées préalablement à 320 C. Les éprouvettes endutes avec la couche adhésive sont plongées pendant 4 s à la température de 300"C dans un bain tourbillonnaire composé de polyéthylène haute pression présentant une densité de 0,94 g/cm , une cristallinité de 75 % et un point de ramollissement de 120'C et contenant en outre, 1 % en poids de cyanurate de triallyle. L'épaisseur des couches est de 280 çu. EXEMPLE 4 On mélange soigneusement du polyéthylène haute pression présentant une 3 densité de 0,92 g/cm3 et une cristallinité de 70 % avec 0,5 7 en poids de-phtalate de diallyle, 0,5 % en poids de noir de fumée, 1 % en poids de carbonate basique de plomb, un mélange de 1 % en poids de peroxyde de cumène et 1 % en poids de 1,1-di-tertiobutylperoxy-3,3,5-triméthylcyclohexane (Trigonox 29/40 ; Oxydo ;Emmerich/Rhein) dilué avec de l'acétone et on traite les mélanges dans un bain de concrétion tourbillonnaire avec de l'air sec à 25ex. On plonge dans le bain tourbillonna ire pour une durée de 10 s des éprouvettes constituées par un alliage de fer/nickel à 25 % de nickel que l'on a nettoyées et rendues rugueuses et chauffées préalablement à 3500 C. Après la sortie du lit tourbillonnaire, on trempe pendant 6 s les éprouvettes encore chaudes dans un lit tourbillonnaire contenant du plyéthylène basse pression présentant une densité de 0,95 g/cm3, une cristallinité de 85 % et un point de ramollissement de 125ex, auquel on a ajouté 0,1 % en poids de peroxyde de cumène, 3 % en poids de trioxyde d'antimoine et 8 7 en poids d'anhydride tétrabromophtalique. On chauffe ensuite les deux couches dans un four à la température de 1150C pendant 10 mn. L'épaisseur totale -des couches est de 380 EXEMPLE 5 On mélange soigneusement 20 parties en poids de polyisobutylène et 80 parties en poids de polypropylène atactique, présentant une densité de 0,90 g/cm e un point de fusion de 165du, avec 2,0 parties en poids de 1,4-di-tertiobutylperoxy-diisopropylbenzène (Perkadox 14 ; Oxydo, Emmerich/ Rhein), 0,5 p-artie. en poids -de soufre, 1 partie en poids de bioxyde de titane, 1;5 partie en poids de poudre de verre et on traite le mélange dans un bain tourbillonnaire à l'azote. On plonge dans le bain tourbillonnaire pendant 5 s des éprouvettes en acier fondu de 3 x 100 x 150 mm que l'on a nettoyées et rendues légèrement rugueuses et chauffées préalablement à 350 C. Après la sortie du bain tourbillonnaire, on refroidit les plaques enduites avec la première couche et on les chauffe ensuite à nouveau à une température de 3205C pendant 10 mn puis, on trempe les pièces pendant 3 s dans mélange tourbillonnaire à l'azote, composé de polypropylène isotactique, présentant une densité de0,91 g/cm3 et un point de fusion de 1750C, auquel on ajoute 0,5 partie en poids de quinonedioxime et 2Lpar-ties-en poids de poudre de plomb. L'épaisseur totale du revêtement formé est de 320 -Le principal avantage -du--procédé-de l'invention est qu'il permet d1obtenir des revêtemènts de polyoléfines avec un très-grand pouvoir adhésif etune résistance élevée aux agents chimiques, thermiques et mEcaniques. La résis tance à l'eau chaude, aux lessives et aux solvants est particulièrement élevée. Les revêtements ne se détachent pas du support même après une cuisson de plusieurs heures. Ainsi sont-ils indispensables dans liindu3t-ie de machines à laver et d'appareils à laver la vaisselle. Par application de poîyoléfines pour la préparation de la couche adhésive et de la couche de revêtement la compatibilité de deriH couches est assurée. Le passage entre les deux couches est coulant et sans ligne de joint alors que généralement lorsqu'an applique des couches intermédiaires organiques une ligne de séparation plus ou moins nette entre la couche adhésive et la couche de revêtement est reconnaissable et lTon peut facilement la déceler par la spectroscopie infrarouge.Par l'application selon le procédé de l'invention d'une couche adhésive de polyoléfines réticulée c'est-8-dire thermodurcissable et d'une couche de revêtement de polyoléfine non réticulée c'est-à-dire thermoplastique on réunit dans une grande mesure les propriétés de deux matières plastiques à savoir : la dureté, la rigidité etlarésistance des résines thermodurcissables et la flexibilité, l'élas- ticité et la souplesse des résines thermoplastiques. La résistance au froid et les bonnes propriétés électriques et, en particulier, le faible pouvoir d'absorption d'eau rendent les revêtements selon l'invention particulièrement intéressants pour ltindustrie de câbles électriques et notamment de câbles haute tension. La faible constante diélectrique et le petit facteur de perte lié à la résistance au vieillissement des revêtements sont particulièrement avantageux. Les revêtements sont également parfaitement appropriés pour la protection des tubes aussi bien pour l'enduction intérieure qu'extérieure de ces tubes. Les revêtements ne se fissurent pas sous l'action de la chaleur ou du froid et ne sont pas sensibles au craquelage et sont résistants aux bactéries et aux champignons. Outre l'enduction des métaux, les revêtements selon l'invention conviennent également pour l'enduction du bois, du contreplaqué, des plaques d'amiante, des matières plastiques, de même que pour l'enduction de la poterie, de la porcelaine, du verre, de la céramique et d'autres substances minérales. Les pièces enduites selon le procédé de l'invention peuvent être utilisées dans différentes branches techniques : dans le bâtiment, dans la construction de voitures et d'appareillage. Elles se distinguent par un bon pouvoir d'amortissement. Les revêtements selon I'invention sont lavables à I'eau chaude à laquelle on peut ajouter des produits détergeants et désinfectants de sorte que les revêtements peuvent être appliqués sur des meubles sanitaires. Grâce à leurs bonnes propriétés lubrifiantes et à leur résistance à l'abrasion les revêtements selon l'invention conviennent pour l'industrie de l'emballage, la construction de containers etc... et où les matières-emballées n'ont pas à craindre de s'attacher à l'e.o eloppe. REVENDICATIONS Procédé de préparation des ravêtements de polyoléfines à pouvoir adhésif élevé par application d'une couche organique intermédiaire. caractérisé n ce qu on applique sur les objets à enduire dXabord une couche de polyoléfine re-Licuqée et -er Gesses une couche de polyolefine non réticulée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les deux couches sont appliqs par concrétion tourbillonnaare. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on applique ia polyoléfine non réticulée directement après l'application de 12 polyoléfine réticulée. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu?on procède à la réticulation sur les objets à enduire, simultanément avec l'application de la poudre de polyoléfine contenant l'agent réticulant. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'an utilise comme polyoléfine le polyéthylène haute pression ou basse pression, le polypropylène atactique ou isotactique, le polyisobutylène, le polybutadièna, le chlorure de polyvinyle, l'acétate de polyvinyle, des copolymères au des polymères greffés de composés a insaturation oléfinique ainsi que des melanges de ces polymères. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la polyoléfine réticulée et la polyoléfine non réticulée sont identiques. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce quela polyoléfine réticulée est constituée par le polyéthylène haute pression et la polyoléfine non réticulée est constituée par le polyéthylène basse pression. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la polyoléfine réticulée est constituée par le polyéthylène basse pression et la polyoléfine non réticulée est constituée par le polyéthylène haute pression. 9. Procédé selon l'une des revendications l à 8, caractérisé en ce que la polyoléfine réticulée est constituée par le polypropylène atactique et la potyoléfine non réticulée est constituée par le polypropylène isotactique. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la polyoléfine réticulée est constituée par le polypropylène isotactique et la polyoléfine non réticulée est constituée par le polypropylène atactique. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on ajoute comme agents réticulants des agents réticulants chimiques et/ou radicalaires. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu on utilise 0,1 à 10 7 en poids d'agents réticulants et, de préférence, 1 à 5 % en poids. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on utilise comme agents réticulants radicalaires des peroxydes minéraux et/ou organiques. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'on ajoute aux polyoléfines,de préférence à la polyoléfine devant être réticulée du noir de fumée et/ou du soufre. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'on utilise 0,1 à 40, de préférence 5 à 20 7 en poids de nor de fumée et/ou de soufre. 16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'on ajoute aux polyoléfines, de préférence à la polyoléfine devant être réticulée, des composés monomères insaturés. 17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'on ajoute comme composés insaturés le phtalate de diallyle, le cyanurate de triallyle, la p-benzoquinonedioxime et/ou le divinylbenzène. 18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce qu'on ajoute les composés insaturés à raison de 0,1 à 10, de préférence 2 à 6 % en poids. 19. Procédé selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce qu'on ajoute aux polyoléfines, en particulier à la polyoléfine devant être réticulée, du trioxyde d'antimoine, de l'oxyde de zinc et/ou d'autres oxydes métalliques. 20. Procédé selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce qu'on ajoute à la polyoléfine devant être réticulée et/ou à la polyoléfine thermoplastique des colorants, pigments, poudres métalliques, charges et étendeurs, lubrifiants, agents antistatiques, agents de matage, stablisants, plastifiants, durcisseurs, renforçateurs, agents ignifuges. 21. Procédé selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisé en ce qu'on ajoute comme agents ignifuges des oxydes métalliques, par exemple le trioxyde d'antimoine ét/ou des composés halogénés, à raison de 5 à 30, de préférence 10 à 20 % en poids. 22. Procédé selon l'une des revendications 1 à 21, caractérisé en ce qu'on ajoute à la polyoléfine formant la couche de revêtement, à côté d'agents ignifuges, un peroxyde organique à raison de 0,01 à 0,1 7 en poids. 23. Procédé selon l'une des revendications 1 à 22, caractérisé en ce que les couches appliquées sont soumises séparément ou ensemble à un traitement thermique ultérieur. 24. Procédé selon l'une des revendications 1 à 23, caractérisé en ce que ce traitement thermique est effectué à une température de 5 à 50"C, depréférence de 10 à 30"C au-dessous de la température de fusion de la polyoléfine formant la couche extérieure, et pendant 1 à 20 mn, de préférence 5 à 10 mn. 25. Procédé selon l'une des revendications 1 à 24, caractérisé en ce que la couche de polyoléfine réticulée est appliquée dans une épaisseur de 20 à 400 /u, de préférence de 80 à 300 /u, et la couche de polyoléfine appliquée par dessus la précédente - dans une épaisseur de 40 à 300 /u, de préférence -80 à 200 /u. 26. Utilisation dsun mélange de polyoléfines en poudre, d'agents de réticulation chimiques et/ou radicalaires, éventuellement d'additifs tels que le noir de fumée et/ou le soufre, de composés insaturés monomères, d'oxydes et de susbstances contenant des agents ignifuges et éventuellement d'autres additifs tels que colorants, pigments, poudres métalliques, charges et étendeurs, lubrifiants, agents antistatiques, agents de matage, stabilisants, plastifiants et durclsseurs - pour la préparation d'une couche adhésive de polyoléfine devant servir comme couche intermédiaire sous une couche de revêtement, également de polyoléfines, ayant la même composition ou une composition semblable, cependant se différenciant quant à la quantité d'agents de réticulation radicalaires, et où les deux couches sont appliquées de préférence par concrétion tourbillonnaire.