FR 2067199 A1 19710820 FR 6940358 A 19691124 La présente invention concerne un procédé pour extraire le magnésium des saumures qui en contiennent, et plus particulièrement un procédé pour séparer- et concentrer le magnésium qui est présent à des concentrations relativement faibles dans les saumures. I1 est connu d'après le brevet des Etats-Unis dtAmérique no 2.671.714, délivré le; 9. Mars 1954 aux noms de Mc Ilhenny et autres, et le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.772.143, délivré le 27 Novembre 1956 aux noms de Me Ilhenny et autres, que le magné sium peut être séparé de saumures, par exemple d'eau de mer, oui ont une faible concentration en magnésium, par traitement de la saumure par une résine échangeuse d'ions. Toutefois, on ne connaissait pas jusqu'à présent de procédé permettant d'extraire le magnésium de ces saumures d'une manière continue avec un bon rendement. On a maintenant découvert aue-les sels de. magnésium des saumures quien contiennent peuvent être extraits sélectivement de ces saumures et recueillis sous la forme d'une saumure plus concentrée en magnésium. Ceci -est possible grâce à la présente invention, qui concerne un procédé perfectionné pour séparer les sels de magnésium de saumures contenant du magnésium, caractérisé en ce qu'on mélange avec la saumure au moins une mole d'un agent tensio-actif anionique soluble dans l'eau choisi parmi les sels de sodium, de potassium et d'ammonium d'alcoyl-sulfates et sulfonates de masse moléculaire élevée par mole de magnésium-contenue dans les saumures ; que l'on met en contact ce mélange saumure-agent tensio-actif avec un agent d'extraction organique liquide, non miscible avec l'eau, choisi parmi les alcools, les éthers, les cétones et les hydrocarbures et que l'on sépare l'agent d'extraction organique chargé de magnésium de la saumure appauvrie en magnésium. Le procédé selon la présente invention est utile avec n'im- porte quelle saumure naturelle ou artificielle contenant une quantité notable de sels de magnésium. Ces saumures comprennent, par exemple, l'eau de mer, les saumures du Grand Lac Salé et des saumures souterraines comme celles qu on trouve dans le Texas, le Michigan, l'Arkansas et l'Utah. Bien que le procédé soit utilisable avec des saumures ayant une grande variété de compositions, il trouve sa plus grande utilité dans la concentration du magnésium à parti de saumures dans lesquelles la proportion en poids de magné- sium est seulement environ 50 parties par million 6 environ 5%. Si ces saumures contiennent du calcium et/ou du lithium en plus' du magnésium il se produira en mAre;ie temps une certaine extraction de ces métaux. L'agent tensio-actif anionique utilisé ici peut être n'importe quel sel de sodium, de potassium ou d'ammonium notablement miscible avec l'eau d'un alcoylsulfate ou sulfonate de masse moléculaire éle vexe, comme l'ester dioctylique de l'acide sodiun-sulfo-succinique, le sel de sodium du dodécylbenzène sul,onate, le sel de sodium de l'alcool laurylique- sulfaté, le sel de sodium du produit d'addition nonylphénol- sulfaté-oxyde d'éthylène, l'ester dioctylique de l'acide sodium-sulfosuccinique > le sel de sodium de l'oxydibenzène-disul- fonate dodécylé ou. un mélange de deux quelconques ou plus de ces sels. La quantité de cet agent tensio-actif anionique à ajouter à la saumure contenant du magnésium variera suivant la nature de la saumure et suivant sa teneur en magnésium. Habituellement, toutefois, on ajoute d'environ 0,9 à environ 2,0 moles d'agent tensio-actif anionique par mole de magnésium contenue dans la saumure. De préférence, on utilise d'environ 1,0 à environ 1,5 mole d'agent tensio-actif par mole de magnésium. Il est nécessaire que l'agent tensio-actif anionique soit initialement mélangé avec la saumure contenant du magnésium devant être traitée, afin d'assurer un contact entre les ions de magnésium et l'agent tensio-actif anionique, On effectue ce mélange par des méthodes classiques, comme par brassage, agitation ou secousses. Les sels de magnésium, en combinaison avec l'agent tensio-actif anionique, sont séparés de la solution de saumure par mise en contact du mélange avec un agent d'extraction @rganique à peu près non miscible avec l'eau qui est liquide aux températures ambiantes. Les agents dtextraction organiques utiles comprennent des alcools comme le n-octanol, le n-butanol, le n-hexanol, l'alcool décylique normal ; des esters comme le trichloro-acétate d'éthyle, le benzoate de n-butyle; des éthers comme l'pxyde de butyle ; des cétones comme la fenchone et des hydrocarbures comme l'isoprène.Ces agents d'extraction peuvent entre utilisés isolément ou en combinaisone Pour effectuer l'extraction, on traite le mélange aqueux par l'agent organique d'extraction dans un appareil classique d'extraction liquide-liquide, par exemple des mélangeurs-décanteurs à un seul ou plusieurs étages ou des contacteurs à contre-courant, à des températures comprises entre. O et 400C environ, de préférence à la température ambi-ante ou-à une température voisine, pendant une période de contact réel comprise entre 5 et 70 minutes environ.Le rapport effectif de--l'agent organique d'extraction au mélange aqueux sera compris entre 0,2 : ; 0 environ et 4,0 : 1,0 environ en volu me, en fonction dans une large mesure du nombre d'étages utilisés et de l'efficacité du contact entre les phases aqueuse et organique. Après l'étape d'extraction, on laisse les phases organique et aqueuse former des couches séparées et on sépare les phases. La phase de saumure a@ueuse appauvrie en magnésium peut être mise au rebut ou elle peut être traitée encore pour séparation des derniè- res traces d'agent organique d'extraction par chauffage et/ou par mise sous vide pour élimination de toute quantité restante d'agent organique d'extraction, ou cette phase de saumure neu & être mise en contact avec un solvant organique pas du tout miscible avec l'eau et séparée dé nouveau. La phase organique chargée de magnésium, une fois séparée de la phase aqueuse, peut être trattée pour séparation du magnésium par des méthodes comme la distillation de l'agent organique, d'extraction pour laisser le magnésium comme résidu. Il est préférable, toutefois, qu'on sépare le magnésium de l'agent d'extraction chargé de magnésium en mettant en contact cet agent d'extraction avec un sel soluble dans l'eau comme NaCl. L'addition d'un tel sel solu ble dans l'eau a pour effet que le magnésium, en même temps que l'eau contenue dans l'agent organique d'extraction, forme une phase aqueu se séparée. Dans la plupart des cas, il est avantageux d'ajouter le sel soluble à l'état solide de façon à assurer une séparation à peu près complète de l'eau et du magnésium de l'agent organique d'ex traction.Dans certains cas, toutefois, où la solubilité de l'eau dans l'agent organique d'extraction est très faible, il est avantageux d'ajouter une solution aqueuse saturée de ce sel soluble. La saumure aqueuse einsi produite contient une concentration relative sont fort- de magnésium. A cette concentratIon relativement forte, le magnésium peut être facilement et économiquement recueilli par des méthodes connues, comme par séperation par échange d'ions. Les e@emples @on limitatifs suivants @ontreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. Exemple 1 A un échantillon de 432,5 grammes d'eau de mer, on aioute 84,8 grammes d'une solution aqueuse d'ester diectylique d'acide sodium-sulfosuccinique contenant 85,2 pour cent en poids de l'ester. Le mélange est soigneusement agité par secousses pendant une période de 30 minutes. On ajoute à ce mélange 203,5 grammes de 2-octanol.Après agitation énergique pendant une période de 30 minutes. on laisse se séparer les phases organique et aqueuse et la phase aqueuse est recueillie et analysée. A-la phase organique, on ajoute 4 grammes de NaCl solide. Le mélange est ensuite agité et on le laisse se séparer en deux couches. La couche de saumure aqueuse pèse 13,8 grammes et la couche organique restante pèse 259,86 grammes.Les résultats des analyses des diverses phases aqueuses t organiques sont donnés dans le-Tableau T, TABLEAU I Séparation à un seul étage Agent Eau Phase Agent Agent Produit tensio- de aqueuse organique organique appau- @ extra@@ @ extra@@ @aumure actif Mer vrie en tion chargé tion appau chargée de de Mg vri en Mg de Mg Mg (parties par million) 2,4. 1000 440 1000 83o 1900 Ca (parties par million) 5,8 320 120 190 140 510 Densité --- --- 1,0276 0,898 0,893 1,172 Il y a lieu de noter que le procédé de la présente invention est utile, dans une mesure moindre, pour séparer le calcium de saumures. Exemple 2 Pour montrer l'efficacité d'un grand nombre et d'une grande variété d'aVents organiques d'extraction non miscibles avec lleau dans le procédé de la présente invention, un volume important d'eau de mer contenant 1000 parties par million de Mg et 320 parties par million de calcium est complètement mélangé avec une solution d'es- ter dioctylique d'acide sodium-sulfo-succinique à raison de 80 parties en volume d'eau de mer pour 20 parties en volume d'une solution à 75 pour cent en poids de l'ester dans l'eau. Des échantillons du mélange eau de mer-agent tensio-actif sont agités pendant 30 minutes avec un agent organique d'extraction à eu pres nas miscible avec l'eau, on permet aux couches de se séparer et on les analyse. Les résultats sont donnés dans le Tableau II. TABLEAU II Analyse Es- Rapport Phase organique Phase aqueuse sai de Observations N d'é@traction Solvant* ppm ppm % ppm ppm % Mg Ca H2O Mg Ca carbone 1 Alcool hexylique 1/1 2 phases claires, séparation normal rapide ..................... 620 200 12.0 450 140 0.48 2 Alcool 2-octylique 1/1 2 phases claires, séparation rapide ..................... 620 200 9.4 450 120 0.43 3 Trichloroacétate 1/1 2 phases claires, séparation d'étbyle lente ...................... 250 130 4.9 700 130 3.4 4 Oxyde de butyle 1/1 2 phases cleires, séparation lente ...................... 650 190 12.0 570 140 0.88 5 Alcool décylique 1/1 2 phases claires, séparation normal lente ...................... 420 150 10.0 550 120 0.86 6 C@loropicrine 1/2 phase organique jaune, phase aqueuse trouble ............ 500 180 8.3 7 Benzoate de 1/2 phase erganique jaune, phase n-bucyle aqueuse trouble ............ 600 210 17.8 8 Isoprène 1/2 phase organique jaune. phase aqueuse trouble ............ 950 340 13.6 9 Fenchone 1/2 phase organique jaune, phase aqueuse claire .............. 760 280 12.8 10 Alcool 2-octylique 1/2 2 phases claires ........... 1000 340 12.8 11 Fenchone 1/1 2 phases claires ........... 450 200 6.8 *Le rapport de solvant est le rapport en volume du solvant au mélange eau de mer-agent tensio-actif REVENDICATIONS 1"- - Procédé perfectionné dé recueil des sels de magnésium à partir de saumures contenant du magnésium, caractérisé en ce que l'on mélange avec la saumure au moins une mole d un agent tensioactif anionique soluble dans lteau choisi parmi les sels de sodium, de potassium et d'ammonium d'alcoyl sulfates et sulfonates de masse moléculaire élevée par mole de magnésium contenue dans la saumure ; que l'on met en contact le mélange saumure-agent tensio-actif avec un agent d'extraction organique liquide non miscible avec choisi parmi les alcools, les éthers, les cétones et les hydrocarbures et que l'on sépare l'agent organique dtextraetion chargé de magnésium de la saumure appauvrie en magnésium. 2 - Procédé perfectionné selon la revendication 1, caractérisé en ce que agent organique 'extraction chargé de magnésium est mis en contact avec une quantité de sel soluble dans l'eau suffisante pour libérer le magnésium et le magnésium est séparé de 1 1a- gent organique d'extraction appauvri en magnésium. 3 - Procédé perfectionné selon la revendication 1, caractérisé en ce que la saumure contenant du magnésium est de l'eau de mer. 4 - Procédé perfectionné selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif anionique soluble dans l'eau est 1 t ester dioctylique de 1 t acide sodium-sulfosuccinique. 5 - Procédé perfectionné selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent organique d'extraction non miscible avec l'eau est le n-octanol. 6 - Procédé perfectionné selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sel soluble dans l'eau est le chlorure de sodium. 7 - procédé perfectionné selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1 t agent tensio-actif anionique est choisi parmi ltes- ter dodécylique de l'acide sodium-sulfosuccinique, le sel de sodium du dodécylbenzènesulfonate, le sel de sodium de l'alcool laurylique sulfaté, le sel de sodium d'un produit d'addition nonylphénol-oxyde d'éthylène et le sel de sodium de l'oxydibenzène-disulfonate do-décylé ; que le mélange eau de mer-agent tensio-actif est mis en contact avec 0,2 à 4,0 volumes d'un agent organique d'extraction insoluble dans l'eau ; que l'agent organique d'extraction chargé de magnésium est séparé de la saumure appauvrie en magnésium ; que l'a- gent organique d'extraction chargé de magnésium est mis en contact avec une quantité de chlorure de sodium suffisante pour libérer une partie notable des sels de magnésium présents, et que ces sels de magnésium sont séparés de l'agent organique d'extraction appauvri en magnésium.