FR 2121395 A1 19720825 FR 7100499 A 19710108 L'invention est relative aux procédés de polymérisation d'omega-lactames, à des nouveaux catalyseurs aptes a favoriser cette polymérisation et aux procédés de fabrication de ces catalyseurs, et elle concerne plus particulièrement, parce que c'est dans ce cas que son application semble devoir présenter le plus d'intér & , mais non exclusivement, les procédés de préparation des polymères de l'alpha-pyrrolidone et de l'alpha-pipéridone. Les polymères obtenus sont des polyamides appelés respectivement "polybutanamide" (nylon-4) et "polypentanamide" (nylon-5). On sait que l'on a déjà proposé d'utilise pour effectuer la polymérisation de ces lactames, de nombreux catalyseurs à ca ractre-essentiellement basiquet tels que, en particulier, les lactiaates, notamment les pyrrolidonates et les pipéridonates,de lithium, de sodium et de potassium. L'utilisation de ces sels n'est cependant pas dépourvue d'inconvénients en raison de leur solubilité à la limite dans le monomère et de leur insolubilité dans les solvants usuels de pAymérisation. Au surplus, on sait que ces sels perdent très rapidement leur activité catalytique, de sorte qu'il est usuel de les former in situ, par addition dans la masse du monomère 9 polymsiserde réactifs chimiques susceptibles de les produire au sein même du milieu par-une réaction chimique, le plus souvent d'équilibre, notamment avec le monomère, et de procéder à l'élimination, souvent difficile, des produits de réactions secondaires. On observe cependant, même s'il peut être obvié aux inconvénients ci-dessus, que les catalyseurs en.question sont encore capables de perdre leur activité au cours de la polymérisation mE- me, notamment au contact des groupements imide formés. Enfin la polymérisation ne s'effectue pas, en général, dans des conditions très satisfaisantes. En particulier, le taux de conversion du monomère en polymère est assez faible et ne peut être augmenté qu'au détriment du degré de polymérisation. Le plafond du degré de polymérisation reste de toute façon assez bas. Il est difficile de débarrasser le polymère d'une trace du catalyseur, ces traces provoquant le jaunissement et la détérioration du polymère. Ces traces catalysent enfin la dépolymérisation du polymère, lorsque celui-ci est chauffé, de sorte que le filage ou toute autre transformation par fusion devient extrAEflLement diffci1e. On a déjà proposé, pour éliminer dans une certaine mesure ces derniers inconvénients d'avoir recours à l'addition au milieu de polymOrisation, de solutions de bases d'hydroxydes d'ammonium quaternaire. Les difficultés indiquées plus haut quant d l'utilisation de ces derniers catalyseurs n'en sont pas pour autant éliminées. Ces bases ne sont en effet pas stables dans le temps, et sont donc conservées et utilisées en solution aqueuse. La polymérisation ne pouvant par contre être effectuée qu'en milieu parfaitement anhydre, il est nécessaire de procéder au préalable à une déshydratation laborieuse du milieu de réaction, en ayant par exemple recours à des additions de xylène, suivies d'opérations de distillation sous vide de l'azéotrope eau-xylène, tout en évitant la formation de mousses, etc.Ces opérations requièrent donc beaucoup de temps et de travail. Elles entrassent des pértes de réactifs, et accroissent le danger d'introduction d'impuretés dans le milieu de réaction. L'invention a donc pour but de fournir des catalyseurs de réaction à haute activité, dépourvus des inconvénients rappelés ci-dessus et qui puissent être conservés à l'état anhydre pendant des temps prolongés. Le procédé selon l'invention de polymérisation d'oméga-lactames, notamment de l'alpha-pyrrolidone et de l'alpha-pipéridone, est caractérisé par l'utilisation en tant que catalyseurs de réaction, de sels d'ammonium quaternaire de lactames ou d'autres composés organiques possédant un ou plusieurs atomes d'hydrogène de nature acide, c'est-à-dire présentant une valeur de pK comprise entre environ 14 et environ 30, ces sels d'ammonium quaternaire étant introduits directement dans le milieu de réaction en l'absence de tout apport d'ions OH. L'invention vise également, en tant que produits industriels nouveaux, les lactimates d'ammonium quaternaire et les sels d'ammonium quaternaire d'acides faibles, tels que l'alcool tert. butylique, le fluorène, le carbazole, les diesters maloniques ou le succinimide. L'invention vise également un procédé de préparation de ces sels d'ammonium quaternaire, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on fait réagir des alcoolates d'ammonium quaternaire avec les lactames ou acides faibles correspondants au sein d'un solvant organique inerte dans lequel ces lactames ou acides faibles sont solubles et dans lequel les sels d'ammonium quaternaire corres pondant sont insoluble-sv On obtient ainsi des catalyseurs très actifs qui se sont ré vêlés permettre l'obtention d'un taux de conversion et d'un degré de polymérisation beaucoup plus élevés, notamment lors de la polymérisation de l'alpha-pyrrolidone et de l'alpha-pipéridone, qu' il n'était usuel avec les catalyseurs alcalins antérieurs.On a en outre constaté que certains de ces catalyseurs peuvent être conservés indéfiniment sans qu'ils perdent leur activité, dans des conditions qui peuvent être maintenues facilement (à sec, sous vide et à froid). Tel est en particulier le cas pour tous les sels d'ammonium quaternaire des lactames et des acides faibles tels que, par exemple, le tertiobutanol, le succinimide et les esters maloniques. Au surplus, cette activité se maintient élevée même en présence des groupements'imides. Ces catalyseurs peuvent être obtenus dans un état de très grande pureté. Les résidus de catalyseur qui subsistent éventuellement dans le polymère, après séparation, ne jouent aucun rôle néfaste. Lors du chauffage du polymère, ils sont éliminés par simple décomposition puis volatilisation. L'invention comprend encore d'autres dispositions qui apparaitront au cours de la description qui suit de modes de mise en oeuvre préférés du procédé selon l'invention de polymérisation; plus particulièrement de l'alpha-pyrrolidone ou de l'alpha-pipéridone, ainsi que de catalyseurs préférés et de leurs modes de préparation. Concernant tout d'abord les catalyseurs eux-mêmes, ils peuveut être représentés par la formule générale A +NR dans laquelle A représente un groupe anionique d'un lactame ou d'un acide faible ayant une valeur de pK comprise entre environ 14 et environ 30, les acides en question étant par conséquent non dissociables dans liteau, et +NR4 représente un cation d'ammonium quaternaire. Plus particulièrement, le groupe A peut être constitué par des groupes lactimates, tels que des groupes alpha-pyrrolidonate, alpha-pipéridonate ou epsilon-caprolactimate. Ils peuvent encore être constitués par des groupes alcoolates, dérivant des premiers termes de la famille des alcools, tels que l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool propylique ou l'alcool tert. butylique, ou encore par des groupes imides, tels que le succinimide et le phtalimide, ou par des groupes à groupements méthylène ou azothytrique actifs, tels que le fluorène, les esters maloniques et le carbazole. En ce qui concerne les quatre groupes R du groupe cationique + NR4, ils peuvent être identiques ou différents. En particulier, ils peuvent être constitués par quatre groupements alcoyle. Dans d'autres groupes cationiques préférés, trois des groupes R constituent des groupements alcoyles et le quatrième un groupement aryle ou aralcoyle. Par exemple, les cations d'ammonium quaternaire pourront être constitués par les groupements tétraméthylammonium, tétraéthyl-ammonium, tétrapropyl-ammonium, tétrabutylammonium, tétraheptyl-ammonium, phényltriméthyl-ammonium, benzyltriméthyl-ammonium ou cyclohexyltriméthyl-ammonium. Comme on l'a indiqué plus haut, les sels d'ammonium quaternaire des acides faibles en question, autres que les alcools primaires et secondaires peuvent être préparés en les faisant réagir avec un alcoolate d'ammonium quaternaire correspondant au sel désiré. L'alcoolate d'ammonium quaternaire peut être préparé de fa çon en soi connue, par la réaction d'un alcoolate (dérivé d'un alcool primaire ou secondaire) d'un métal alcalin avec lthalogénure d'ammonium quaternaire correspondant. Ces deux réactions peuvent être représentées par les équations de réaction suivantes dans les formules desquelles R' représente un groupement alcoyle tel que méthyle ou éthyle, M est un métal alcalin tel que le sodium et le potassium, X est un atome d'halogène tel que le chlore ou le brome, AH représente un lactame ou un acide faible du genre en question.En raison de la faible solubilité requise pour les halogénures de métaux MX, le lithiumpour M et l'iode pour X sont à éviter. Plus particulièrement, les sels d'ammonium quaternaire de lactames ou des autres acides faibles concernés, autres que les alcools primaires et secondaires, peuvent être préparés selon le mode opératoire suivant. On mélange une solution anhydre d'une quantité connue d'alcoolate d'alcali (méthanolate de sodium, ou éthanolate de potassium, par exemple) avec une solution alcoolique anhydre contenant la quantité équivalente de l'halogénure (chlorure ou bromure) de l'ammonium quaternaire correspondant. On assiste alors à la formation d'un trouble. Après un repos d'environ une heure, au cours duquel on ajoute éventuellement un agent de précipitation tel que l'éther éthylique, on filtre pour éliminer le sel minéral formé. On distille le solvant jusqu'à sec sous une pression réduite d'azote et sans chauffer au-dessus de 4O0C. On peut à cet effet ajouter un deuxième solvant inerte (benzène, par exemple) pour entrai- ner l'alcool restant. On obtient un résidu sirupeux constitué par l'alcoolate d'ammonium quaternaire, auquel on ajoute une quantité légèrement en excès du lactame ou de l'acide faible correspondant à l'anion du sel d'ammonium quaternaire désiré, dissous dans un solvant inerte, dans lequel le lactame ou l'acide faible est soluble et dans lequel le sel d'ammonium quaternaire recherché est insoluble, par exemple dans l'éther éthylique ou le dioxanne. On agite la solution et on l'abandonne au repos, de préférence à froid. Le corps cristallin qui précipite est le sel d'ammonium quaternaire de lactame ou d'acide faible recherché.Par addition d'une nouvelle quantité du dernier solvant (solvant-précipitant), on obtient une autre récolte. Après filtration, on distille le solvant sous pression réduite et à la température ambiante, puis on rajoute du solvant - précipitant pour séparèr une nouvelle quantité de produit. On répète ces dernières opérations deux ou trois fois jusqu'à ce qu'il ne se forme plus de précipité. Lorsque l'on utilise comme catalyseur des alcoolates primaires et secondaires d'ammonium quaternaire, on peut procéder, le cas échéant, à leur introduction dans le mélange de réaction sous forme de solutions alcooliques, le solvant étant alors éliminé au préalable par simple distillation sous vide avant l'amorçage de leur polymérisation. En ce qui concerne la réaction proprement dite de polymérisation des pméga-lactames, en présence des catalyseurs selon l'invention, on aura également avantageusement recours à des amorceurs pour augmenter à la fois le taux de conversion et la masse moléculaire du polymère formé. Ces amorceurs peuvent notamment être constitués par des N-acyl lactames, qui sont des prototypes des espèces chimiques participant réellement à la polymérisation. Dans une deuxième catégorie d'amorceurs se trouvent des composés chimiques qui remplacent ces N-acyl lactames uniquement dans la phase d'amorçage et qui donnent in situ des molécules qui, en début de croissance, comportent un motif terminal lactame cyclique N-acylé, semblables aux N-acyl lactames.Entrent dans cette catégorie des composés chimiques comportant un atome d'azote tertiaire lié à au moins un groupement attracteur d'électrons, composés tels que des triacyl-amides, des alcoyldiacylamides, des carbodiimides et des N-cyanolactames. Enfin, une troisième catégorie d'amorceurs comprend des composés ne possédant pas le site actif de la polymérisation anionique mais pouvant donner in situ par réaction avec le monomère et/ou les catalyseurs un composé défini dans l'une ou l'autre des deux catégories précédentes. C'est bien le cas de composés tels que des halogénures d'acides, des anhydrides d'acides, des esters, des lactones, des iminoéthers, des dérivés halogénés de la triazine et des dicétènes. En ce qui concerne les quantités des sels d'ammonium quaternaire utilisés en tant que catalyseurs dans la polymérisation, elles sont comprises entre environ 0,1 et environ 29 % en mole, et de préférence entre environ 0,5 et environ 10 X en mole pour l'alpha-pyrrolidone, entre 2 et 20 X en mole pour l'alpha-pipéri done, suivant la nature du catalyseur utilisé, le degré de polymérisation désiré pour le polyamide, et le taux de conversion voulu. Les amorceurs sont utilisés en quantité variant généralement de O à 10% en mole , et de préférence de 0,5 à à X en mole suivant le degré de polymérisation désiré. Les catalyseurs peuvent être ajoutés au monomère lactame avant, en même temps que, ou après l'addition des amorceurs. Toutefois, les meilleurs résultats sont généralement obtenus, en préparant une solution de catalyseur dans du monomère et en y introduisant, à la température de polymérisation, l'amorceur tel quel ou en solution dans du monomère. La polymérisation peut s'effectuer en masse, en suspension ou en solution. Des hydrocarburesaliphatiques tels que l'hexane et l'heptane, qui ne dissolvent pas le monomère lactame, peuvent être utilisés comme non-solvants pour la polymérisation en suspension. Des solvants inertes neutres ou basiques, tels que le benzone, le toluène, l'éther éthylique, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, l'acétonitrile et l'hexaméthylphosphoxtriamide, qui donnent à certaines concentrations des solutions homogènes de monomère, de catalyseur et d'amorceur, permettent de réaliser-des polymérisations en solution. Dans ce dernier cas, les polymères for mités se séparent de la solution au bout d'un certain temps, sans que ceci interrompe leur croissance. La polymérisation est effectuée de préférence dans une atmosphère inerte et Sèche, pour éviter toute hydratation et toute oxydation du milieu de réaction. Quant à la température de polymérisation, on notera que le taux de conversion et le degré de poly mérisation du polymère formé sont d'autant plus élevés que la température de réaction est plus basse, à condition qu'elle soit toutefois supérieure au point de fusion du mélange de réaction initial. Elle est génralement comprise entre 20 et 80"C et de préférence entre 25 et 60 C pour la polymérisation de l'alpha-pyrrolidone, et entre 40 et 1000C et de préférence entre 40 et 800C pour celle de l'alpha-pipéridone, pour les polymérisations en masse ou en suspension et entre 00C et ces limites supérieures pour les polymérisations en solution. La durée de polymérisation est variable selon les conditions opératoires, mais se situe le plus souvent entre 1 et 24 heures pour la polymérisation de l'alpha-pyrrolidone et entre 3 heures et quelques jours pour celle de l'alpha-pipéridone. Les polyamides formés peuvent être séparés, soit par extraction avec des solvants du monomère, tels que l'eau, le méthanol et l'éthanol, ou leurs mélanges, soit par dissolution du produit de réaction dans des solvants du polymère, tels que l'acide formique, le phénol et le m-crésol, et par reprécipitation. Dans certaines conditions, on peut effectuer la polymérisation dans un moule, pour obtenir directement des produits moulés. Le catalyseur restant dans le polymère peut être décomposé par traitement à chaud de ce dernier. Afin d'illustrer encore davantage l'invention, on donnera dans ce qui suit, un certain nombre d'exemples relatifs à la fabrication des catalyseurs selon l'invention, et à leur utilisation dans les réactions de polymérisation de l'alpha-pyrrolidone et de l'alpha-pipéridone. La grande activité descatalyseun selon l'invention sera rendue apparente par la comparaison des taux de conversion et des degrés de polymérisation obtenus à partir des mêmes monomères, lorsqu'on utilise, comme catalyseurs, des sels de sosium dont les anions sont analogues à ceux des catalyseurs selon l'invention EXEMPLE 1 Préparation du pyrrolidonate de tétraméthyl-ammonium. On fait réagir 1,15 g de sodium métallique avec 25 ml d'alcool éthylique parfaitement anhydre,déshydraté sur du magnésium. On dissout 5,48 g de chlorure de tétraméthyl-ammonium broyés et conservés sous vide sur de l'anhydride phosphorique aux fins de déshydratation, dans 25 ml d'alcool éthylique parfaitement anhydre légèrement chauffé. Juste avant la cristallisation du chlorure de tétraméthyl-ammonium, on réunit, dans la première étape du procédé, les deux solutions et on y ajoute 50 ml d'éther éthylique sec. Après une heure de repos, on filtre la solution à l'abri de l'humidité et du gaz carbonique, pour éliminer le chlorure de sodium formé, et on distille le solvant jusqu'd sec sans dépasser 30 C, s o u s une pression réduite d'azote obtenue d'abord au moyen d'une trompe, puis d'une pompe à palettes Le résidu sirupeux obtenu est formé par l'éthanolate de tétraméthyl-ammonium. Dans la seconde étape du procédé, on ajoute à ce résidu sirupeux une solution de 4,2 g d'alpha-pyrrolidone dans 50 ml d'éther éthylique anhydre; on agite pour bien les mélanger, puis, on complète à 500 ml le volume total de la solution avec de l'éther anhydre. Au bout de 24 heures de repos B froid, on filtre pour sé parer le précipité blanc, cristallin et volumineux que constitue la première récolte de pyrrolidonate de tétraméthyl-ammonium qu'on conserve sous vide sur de l'anhydride phosphorique. La solution filtrée est amenée à sec, à une température ne dépassant pas 30 C, sous une pression réduite d'azote, puis additionnée de nouveau de 500 ml d'éther éthylique anhydre. On obtient alors au bout de 24 heures une deuxième récolte, aussi importante que la première, de sel d'ammonium quaternaire pur.On répète encore deux fois ces dernières opérations et on obtient au total 5,3 g de pyr rolidonate de tétraméthyl-ammonium, blanc, cristallin fin, hygroscopique, et soluble dans l'acétonitrile et le formamide, p. F. 150 - 151 C. Rendement 67 X. EXEMPLE 2 Préparation du pipéridonate et du caprolactimate de tétra méthyl-anmonium. On applique exactement la même méthode que dans l'exemple 1 en remplaçant dans la seconde étape de l'exemple 1 l'alpha-pyrro- lidone par l'alpha-pipéridone ou par l'epsilon-caprolactame. Dans le premier cas, on obtient le pipéridonate de tétramé- thyl-a-onium fondant à 138-C ; dans le second cas, le caprolactimate de tétraméthyl-ammonium fondant à 123'C. EXEMPLE 3 Préparation du pipéridonate de tétrabutyl-ammonium. On fait réagir 1,15 g de sodium métallique avec 25 mi d'alcool éthylique parfaitement anhydre pour obtenir une solution alcoolique d'alcoolate de sodium. On dissout 16,1 g de bromure de tétra butyl-ammonium dans 25 mi d'alcool éthylique parfaitement anhydre, et on procède selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1. La première récolte donne déjà 7,5 g de pipéridonate de tétrabutyl ammonium, blanc, cristallin et très volumineux, p.F. : 1610C Rendement : 44 X. Par la même méthode et à partir du lactame correspondant, on obtient, avec un rendement de 7 X, le caprolactimate de tétrabutyl-ammonium, sous forme de cristaux blancs, aciculaires, très fins fondant à 155-1580C. Par la même méthode que ci-dessus et à partir du chlorure de tétraméthyl-ammonium et des acides faibles correspondants, on obtient le tertiobutanolate de tétraméthyl-ammonium, brun clair, cristaux aciculiformest p.F. : 1400C (décomposition), rendement 26 X, et le tétraméthyl-ammonium-malonate de diéthyle, blanc, cristaux cireux, p.F. : 690C, rendement 51 X. EXEMPLE 4 On obtient, en se conformant au mode opératoire de l'exemple 1 et en utilisant comme halogénures d'ammonium quaternaire initial le chlorure de tétraéthyl-ammonium, le chlorure de phényltriméthyl-ammonium ou le chlorure de benzyltriéthyl-ammonium, et comme lactames l'alpha-pyrrolidone, l'alpha-pipéridone ou l'epsilon-caprolactame , les sels d'ammonium quaternaire de lactames correspondants. EXEMPLE 5 Préparation du carbazyltétraméthyl-ammonium. On fabrique l'alcoolate de tétraméthyl-ammonium en se conformant aux modes de préparation de l'exemple 1. Dans la seconde étape, du procédé décrit dans l'exemple 1, on remplace le lactame par du carbazole et l'éther éthylique par du dioxanne. On obtient une première récolte de 8,6 g de carbazyltétraméthyl-ammonium, brun-jaune, cristallin et volumineux. Rendement : 72 X. Par la même méthode que ci-dessus et à partir du succinimide, on obtient le tétraméthylsuccinimide, blanc, cristallin, p.F. 175 C (décomposition), rendement 58 X. EXEMPLE 6 Polymérisation de 1 'alpha-pyrrolidone. On procède à la polymérisation de l'alpha-pyrolidone en opérant dans les conditions-définies dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I %en cataly- %en tempé- temps de taux visco- masse mole seur mole ratu- polyméri- de con- sité in molécu Amorceur re, C sation en version trinsè laire heures en X que e N-acétyl 2,0 pyrroli- 2,0 30 24 84,2 1,82 9500 &alpha;;-pyrro- 1,0 donate 1,0 " " 52,1 1,50 7200 lidone 0,5 de té- 0,5 n Il 27,6 1,30 5800 0,2 tramé- 0,2 " " 11,6 0,81 2300 0,1 thyl-am- 0,1 " " 4,4 0,58 1800 O monium 2,0 n " 4,6 1,64 8200 N-acétyl 2,0 pyrroli- 2,0 30 24 77,8 0,98 3900 &alpha; ;-pyrro- 1,0 donate 1,0 " " 48,0 0,95 2760 lidone 0,5 de so- 0,5 " " 25,0 0,55 1720 0,2 dium 0,2 " " 11,2 0,47 1370 0,1 0,1 " " 3,4 0,35 900 EXEMPLE 7 Polymérisation de l'alpha-pipéridone. On procède en utilisant l'amorceur et les catalyseurs définis dans le tableau II, dans les conditions également définies dans ce même tableau. Les viscosités réduites indiquées dans la dernière colonne du tableau ont été mesurées sur des solutions de 1 g de polymère dans 100 il de m-crésol à 25 C. TABLEAU II en en cataly- % en tem- temps de taux Viscosité mole seur mole péra polyméri- de con- réduite Amorceur ture sation en version eC heures en X N-acétyl 2 , 0 2,0 pipéri- 8,0 47 72 48 0,97 &alpha;;-pipéri- 1,0 donate 6,0 " " 46 0,81 done 1,0 de téta 6,0 n n 38 0,85 4,5 méthylam 4,5 n 24 37 0,34 2,7 ioniui 2,7 n n 24 0,30 0,9 0,9 " " 11 0,28 N-acétyl 5,0 pipéri- 5,0 47 24 15 0,17 eC-pipéri- 3,0 donate 3,0 n n 11 0,16 done 2,0 de so- 2,0 n n 9,5 0,16 1,0 dium 1,0 n " 1,5 Les deux tableaux des exemples 6 et 7 mettent bien en évidence la plus grande activité, particulièrement spectaculaire dans le cas de l'exemple 7, des catalyseurs selon l'invention comparés aux catalyseurs classiques alcalins. Ils permettent, en effet, l'obtention d'un taux de conversion plus élevé et un degré de polymérisation très supérieur à ceux qui peuvent être obtenus en ayant recours aux catalyseurs classiques. Les catalyseurs selon l'invention permettent par conséquent l'obtention facile de véritables hauts polymères. EXEMPLE 8 Polymérisation de l'alpha-pyrrolidone en présence de divers catalyseurs du type sel d'ammonium quaternaire d'acides faibles ou de lactames. On dissout dans des doses respectivement de 5,0 g de pyrrole done les quantités des catalyseurs indiquées dans le tableau III et on maintientles solution aux températuresindiquées.On ajoute ensuite la quantité indiquée d'amorceur et on effectue la polymérisation sous un courant d'azote pendant la durée indiquée. Après p polymérisation, on extrait le produit avec un mélange méthanol éther éthylique 2:8 ou avec du méthanol pur, lorsque le taux de conversion est faible, ou on le dissout dans de l'acide formique et on le reprécipite avec de l'éther, lorsque le taux de conversion est élevé. La viscosité réduite est déterminée à 250C pour une concentration de 1 g/100 ml de m-crésol. TABLEAU III en % amorceur tempéra temps de Rende- Visco en mole (N-acéty ture, polymé- ment, sité Catalyseur pyrroli- C risaUon % réduite done, X en heure en mole pyrrolidonate 2,0 2,0 30 24 84 2,64 de tétraméthyl- 2,0 0,02 25 112 4,5 0,74 ammonium 2,0 2,0 55 3 66 0,34 2,0 2,0 78 3 30 0,12 pyrrolidonate de tétraéthyl- 2,0 2,0 25 24 80 1,24 ammonium pyrrolidonate de tétrabutyl- 1,0 1,0 30 24 46 0,23 ammonium pyrrolidonate de phényltri- 1,0 1,0 30 # 20 32 0,25 méthylammonium pyrrolidonate de benzyltri- 2,0 1,0 30 24 27 0,14 éthylammonium fluorényltétra- 2,0 2,0 25 24 25 0,11 méthylammonium fluorénylbenzyl triméthylammo- 5,0 1,0 25 24 34 0,12 nium carbazyltétra- 2,0 1,0 30 24 74 0,59 méthylammonium éthanolate de té traméthylammo- 2,0 2,0 25 24 41 0,47 nium EXEMPLE 9 Polymérisation de l'alpha-pyrrolidone dans différents solvants ou non-solvants. On procède de la même façon que dans l'exemple 8, en présence cette fois-ci d'un volume de solvant égal à celui du monomère. On notera que le monomère est insoluble dans l'hexane et soluble dans tous les autres solvants indiqués dans la première colonne du tableau IV. TABLEAU IV catalyseur amorceur tempéra temps de Rende- viscosité (pyrrolido- (N-acétyl ture polyméri ment, % réduite nate de té- pyrroli- C sation, Solvant traméthyl- done), % en heures ammonium en mole Xen mole hexane 2,0 2,0 25 24 37 0,27 benzine 2,0 2,0 25 24 43 0,43 ttrahydro- 2,0 2,0 25 60 38 0,16 furanne dioxanne 2,0 2,0 25 60 29 0,15 hexaméthyl- phosphoro- 2,0 2,0 25 60 87 0,20 triamide diméthyl- 2,0 2,0 25 42 39,5 0,17 formamide acétoni- 2,0 2,0 25 60 2,1 0,09 truc éther éthy- 2,0 2,0 25 60 56 0,47 lique EXEMPLE 10 Polymérisation de l'alpha-pipéridone en présence de différents catalyseurs du type sels d'ammonium quaternaire. On dissout dans des doses respectivement de 5,2 g de pipéridonc, les quantités des catalyseurs indiquées dans le tableau V et on maintient la solution aux températures indiquées. On ajoute ensuite la quantité indiquée d'amorceur et on effectuela polymérisation sous courant d'azote pendant la durée indiquée. Après po lymérisation, on extrait le produit avec du mélange éthanol-éther éthylique 1:9, lorsque le taux de conversion est faible, ou on le dissout dans de l'acide formique et on reprécipite par addition d'éther lorsque le taux de conversion est élevé. La viscosité réduite est déterminée à 25-C pour une concentration de i g/100 ml de m-crésol. TABLEAU V en X amorceur tempe temps du rende- viscosi- en mole (N-acétyl rature polymé- ment,X té ré Catalyseur pipérido- oC risatio duite ne), % en en heu mole res pipéridonate de tétraméthyl- 8,0 2,0 47 72 48 0,97 ammonium 6,0 2,0 " .. 46 0,81 6,0 1,0 " " 38 0,85 1,6 1,0 " " 19 0,43 4,5 1,5 " 24 30 0,55 pipéridonate de tétrabutyl- 8,0 2,0 47 72 3,5 - ammonium 5,0 5,0 .. " 31 0,18 carbazyltétra- 5 0 5 0 " 24 16 0,17 méthylammonium EXEMPLE 11 Polymérisation de l'alpha-pipéridone dans des solvants. On procède selon le mode opératoire décrit dans exemple 10, en présence de pipéridonate de tétraméthyl-ammonium, cependant en présence d'un solvant. Les opérations qui ont été identifiées par les chiffres 1, 2 et 3 dans la première colonne du tableau VI correspondant respectivement aux conditions opératoires suivantes (1) polymérisation effectuée en solution dans de l'hexaméthylphosphorotriamide, monomère solvant = 5 : 3 en volume, (2) polymérisation effectuée en solution dans de l'hexaméthylphosphorotriamide, monomère : solvant = 5 : 5 en volume, (3) polymérisation effectuée en solution dans de la N-méthyl alpha-pyrrolidone, monomère : solvant = 5 : 5 en volume. TABLEAU VI catalyseur amorceur (N- tempéra- temps de rende- viscosit en % acétyl-pipéri- ture, OC polyméri- ment, X réduite. en mole dont, X en sation, en mole heures 4,85 (1) 3,1 45 114 26- 0,64 4,85 (2) 5,1 25 88 38 0,57 4,85 (3) 5,1 45 114 6 0,31 On obtient ainsi, d'une part, des catalyseurs, d'autre part, un procédé de polymérisation d'oméga-lactames qui présentent de nombreux avantages, permettant l'obtention de polymères de poids moléculaire très élevé et avec des rendements importants. On rappellera encore ci-dessous les grands avantages. que pré- sente l'utilisation des catalyseurs selon l'invention. Certains de ces catalyseurs, notamment les sels d'ammonium quaternaire de lactames, se sont en effet révélés très stables dans le temps et, contrairement aux lactimates de métaux alcalins correspondants, conservent leur haute activité catalytique dans le temps. Ils sont facilement purifiables, grâce à leur solubilité dans des solvants organiques inertes, tels que l'acétonitrile, par recristallisation ou par reprécipitation. Au contraire, la purification des catalyseurs de métaux alcalins classiques est souvent difficile, sinon impossible. Du fait de leur solubilité, dans de nombreux solvants, les catalyseurs selon l'invention permettent de réaliser les polymérisations des oméga-lactames en question, au sein de solutions homogènes. Au surplus, les catalyseurs selon l'invention se décomposent spontanément au cours d'un traitement à chaud du polymère. Ils ne peuvent pas, par conséquent, catalyser la dégradation ou la dépolymérisation du polymère. Cette auto-destruction des catalyseurs selon l'invention, combinée au degré de polymérisation remarquablement élevé qu'ils permettent d'obtenir, confère aux polymères produits une stabilité thermique importante et rend superflue une grande partie des mesures qui étaient prises antérieurement afin de stabiliser les polymères du genre en question. Etant donné que les catalyseurs selon l'invention peuvent être obtenus de façon parfaitement anhydre, leur introduction directe dans le milieu de réaction est possible sans qu'il soit-né cessaire d'avoir recours à des opérations préalables de déshydratation du milieu de réaction. Leur grande pureté obvie également aux problèmes rencontrés dans l'état de la technique et qui consistent en l'introduction d'impuretés extérieures dans le milieu de réaction. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement indiqués ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDIC TION5 1. Procédé de polymérisation d'oméga-lactames, notamment de l'alpha-pyrrolidone ou l'alpha-pipéridone, caractérisé par l'utilisation en tant que catalyseurs directement introduits dans le milieu de réaction, en l'absence de tout apport d'ions OH, de sels d'ammonium quaternaire dont l'anion provient de composés organiques possédant un ou plusieurs atomes d'hydrogène de nature acide, ces composés présentant une valeur de pK comprise entre environ 14 et environ 30. 2. Procédé de polymérisation selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur est constitué par un alphapyrrolidonate, un alpha-pipéridonate, un epsilon-caprolactimate ou un lactimate supérieur d'ammonium quaternaire, ou encore par des alcoolates, tels que méthanolate, éthanolate, propylate, butanolate, tert. butanolate d'ammonium quaternaire, ou par des dérivés d'ammonium quaternaire d'imides, tels que le succinimide ou le phtalimide, ou encore par des dérivés d'ammonium quaternaire de composés à groupements méthylène ou azothydrique actifs, tels que le fluorène, les esters maloniques et le carbazole. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le cation ammonium quaternaire des sels en question est constitué par un groupe tétra-alcoyl-, trialcoylaryl-, ou trialcoylaralcoyl-ammonium, tels que tétraméthyl-ammonium, tétraéthyl-ammonium, tétrabutyl-ammonium, phényltriméthyl-ammonium ou benzyltriméthyl-ammonium. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'oméga-lactame soumis à la polymérisation est constitué par l'alpha-pyrrolidone, que la température de réaction est comprise entre environ 20 et environ 800C lorsque la polymérisation est réalisée en masse ou en suspension ou entre environ 00C et environ 80"C lorsque la polymérisation est effectuée en solution. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée à une température comprise entre environ 25 et environ 60"C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que l'on utilise une proportion de catalyseurs d'environ 0,1 à environ 10 X en mole, vis-à-vis de l'alpha pyrrolidone mis en oeuvre, 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'oméga-lactame soumis à la polymérisation est constitué par l'alpha-pipéridone, que la réaction est effectuée à une température comprise entre environ 40 et environ 1000C lorsque la polymérisation est effectuée en masse ou en suspension, ou entre 00C et environ 100"C, lorsque la polymérisation est effectuée en solution. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre environ 40 et environ 800C 9. Procédé selon lune quelconque des revEndications 7 et 8, caractérisé par le fait que l'on utilise une proportion d'environ 2 à environ 8 % de mole du catalyseur vis-à-vis de l'alpha-pipéridone mis en oeuvre. 10. Catalyseurs de polymérisation d'oméga-lactames, caractérisés par le fait qu'ils sont constitués par un alpha-pyrrolidonate, un alpha-pipéridonate, un epsilon-caprolactimate ou un lactimate supérieur d'ammonium quaternaire, ou encore par des alcoolates, tels que méthanolate, éthanolate, propanolate, butanolate, tert. butanolate d'ammonium quaternaire, ou par des dérivés d'ammonium quaternaire d'imides, tels que le succinimide ou le phtalamide, ou encore par des dérivés d'ammonium quaternaire de composés à groupements méthylène ou azothydrique actifs, tels que le fluorène, les esters maloniques et le carbazole. 11. Catalyseurs selon la revendication 10, caractérisés par le fait que leur cation ammonium quaternaire est constitué par un groupe tétraalcoyl-, trialcoylaryl-, ou trialcoylaralcoyl-ammonium, tels que tétraméthyl-ammonium, tétraéthyl-ammonium, tétrabutyl-ammonium, phényltriméthyl-ammonium ou benzyltriméthyl-ammonium. 12. A titre de produits industriels nouveaux, les lactimates d'ammonium quaternaire, tels que les alpha-pyrrolidonates, les alpha-pipéridonates ou les epsilon-caprolactimates d'ammonium quaternaire. 13. Procédé de préparation de sels d'ammonium quaternaire de lactame ou d'acide faible, de pK compris entre environ 14 et 30, autres que les alcools primaires et secondaires, caractérisé par la réaction d'alccolates d'ammonium quaternaire avec les lactames ou acides faibles correspondants dans un solvant organique inerte, dans lequel l'acide faible est soluble et le sel d'ammonium quaternaire recherché insoluble. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que le lactame est constitué par I'alpha-pyrrolidone, l'alphapipéridone ou l'epsilon-caprolactame. 1S. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 et 14, caractérisé par le fait que le solvant est constitué par l'éther éthylique ou le dioxanne.