FR 2085971 A1 19711231 FR 7102886 A 19710128 La présente invention concerne des verres photochromatiques présentant une composition nouvelle et dans lesquels un réglage de la séparation des phases dans le verre permet pour des temps de réaction en général relativement courts d'obtenir dans des conditions d'irradiation données un réglage de la vitesse d'obs curcissement et du degré d'obscurcissement. On connatt déjà un assez grand nombre de compositions de ver res photochromatiques et de milieux phototropiques organiques. Des milieux phototropiques organiques présentent certes souvent des temps d'obscurcissement et d'éclaircissement courts ainsi qu'une diminution adéquate de la transmission sous l'action de radiations actives mais sont en général également sujets au phé nomène le plus souvent indésirable de "fatigue", c 'est-à-dire la suppression de la réversibilité. En temps que verres photochromatiques on connait jusqu'ici des verres à base de borosilicates, de silicates et de borates qui contiennent des halogénures d'argent, du tungstate et du mo lybdate d'argent, des halogénures de euivre et de cadmium, des oxydes de terres rares ou du chlorure de thallium en tant qu'ad additifs activateurs. Dans les verres contenant de l'argent connus jusqu'ici un traitement thermique bien défini est néeessaire pour obtenir de-s propriétés photochromatiques. Des verres photochromatiques conte nant de l'arguent présentent une. très boule réversibilité de la variation de la transmission après avoir été exposés à des radia tions actives. Dans des verres photochromatiques contenant de l'halogénure d'argent, même de faibles doses de radiations élec tromagnétiques du domaine ultraviolet et du domaine à faible lon gueur d'onde de la lumière visible provoquent une diminution con sidérable de la transmission.La vitesse avec laquelle des verres photochromatiques contenant de l'halogénure d'argent s'éclaircis sent à nouveau est nettement fonction de la température ; elle peut également être accrue par l'exposition à de la lumière à grande longueur d'onde. Des verres à base de borosilicates et de silicates sont en général plus stables aux influences climatiques que les verres à base de borates exempts de SiO2. Parmi ces der niers on-trouve cependant des systèmes présentant des vitesses d'obscurcissement et d'éclaircissement relativement élevées. Un inconvénient des verres photochromatiques à base de I borates contenant de l'halogénure d'argent et exempts de SiO2 réside dans le fait que la vitesse d'obscurcissement et le degré d'obscurcissement de ces verres ne sont pas sujets, dans des conditions d'irradiation données, à des échelonnements régis de manière bien définie par la composition du verre. Des verres qui pour des temps de réaction en général relativement courts permettent de tels échelonnements, régis de manière bien définie, de la vitesse d'obscurcissement et du degré d'obscurcissement présentent cependant l'avantage de pouvoir être mieux adaptés à des domaines d'utilisation spéciaux, comme par exemple la protection contre des radiations visibles gênantes ou nocives. La présente invention a pour objet la fabrication de verres photochromatiques, exempts de Siu2, présentant des temps de réaction relativement courts et pour lesquels des variations appropriées de la composition du verre permettent d'établir pour des conditions d'irradiation données des échelonnements bien définis de la vitesse d'obscurcissement et de modifier le degré de ltobs- curcissement maximal.Ceci peut être obtenu par l'utilisation de verres photochromatiques dans lesquels la réparation de phases dans le verre et par conséquent la formation des phases à forte teneur en argent particulièrenent nécessaing à l'obtention des propriétés photochromatiques sont réglées-en faisant varier la composition du verre, l'objet de l'invention étant applicable dans toute son ampleur en assoeiation avec-le traitement thermique généralement utilisé pour des verres photochromatiques contenant de l'argents lie problème posé est résolu au moyen-de compositions de verres du type cité dans lesquelles suivant l'invention chaque fois une partie du B2O3 est remplacée par du P205 en vue d'obtenir le réglage bien défini de la séparation des phases dans le verre et par conséquent la-formation de phases à forte teneur en argent, la composition du verre se situant dans les limites suivantes B203 45 à 70 70 en poids P2O5 1 à 12 70 en poids Me 20 5 à 20 % en poids (eI = lii, Na, K, Rb, Os, plusieurs de ces métaux alcalins pouvant être présents simultanément). Me 11o O à 15 % en poids (Me I= Mg, Sr, Ba, plusieurs de ces métaux alcalinoterreux pouvant être présents simultané ment). Al203 5 à 15 % en poids ZrO2 1 à 12 % en poids Ag i à 1 , en poids Cl 0,3 à 2 % en poids CuO 0,01 à 0,05 po en poids Dans cette composition la proportion de Cl peut être remplacée jusqu'à moitié par du Br et/ou -du J. Lorsque le verre est utilisé en tant que matière de base pour des verres colorés photochromatiques, un ou plusieurs éléments de la série Ti, V, Or, Mn, Co se trouvant à un état de valence électropositif peuvent en outre être présents à une concentration totale allant jusqu'à 0,05 c/á en poids. Enfin du S, Se et/ou Te servant de sensibilisateurs ou -en cas d'utilisation comme verre de base pour des verres colorés photochromatiques en tant qu'additifs modificateurs de la couleur peuvent encore être contenus dans le verre à des concentrations allant jusqu'à 0,1 % en poids. Des verres photochromatiques conformes à l'invention présentent encore d'autres avantages outre celui précédemment cité. L'introduction d'ions de phosphate dans le verre de base favorise l'effet photochromatique en améliorant la transparence du verre de base aux radiations ultraviolettes de sorte que le degré d'utilisation des radiations ultraviolettes pour-l'effet photochromatique se trouve accru. De plus, de telles compositions de verre en tant que verres de base-se prêtent bien à la fabrication de verres colorés photochromatiques présentant des temps de réaction relativement courts. La mise en fusion de verres photochromatiques conformes à l'invention peut s'effectuer par des procédés habituellement utilisés pour des verres optiques. te traitement thermique bien défini nécessaire d'une manière générale à des verres photochromatiques contenant de l'halogénure d'argent est ici aussi indispensable.Les verres photochromatiques décrits peuvent être utilisés entre autre pour des lunettes photochroma tiques à réaction rapide ainsi que pour des verres plats à trans parence variable utilisés dans les domaines du bâtiment et de la circulation routière. En cas d'utilisation en tant que matière de base pour des verres colorés photo chromatiques ils peuvent servir à la fabrica tion de filtres de lumière à transparence variable ainsi que de verres de parure. Les compositions suivantes sont indiquées à titre d'exem ple et ce sans limiter l'objet de la présente invention. E X E M P L E S 1 2 3 4 B2O3 61,9 % 61,5 % 57,0 % 62,4 % P2O5 7,5 70 7,8 70 7,4 70 6,8 % Na2u 16,2 70 16,3 % 14,8 70 15,8 % K2O ---- ---- ---- 1,2 % BaO 3,3 % 3,3 % 7,3 % 2,7 % Al2O3 8,3 % 8,2 % 7,4 % 8,2 % Zru2 1,3 % 1,5 % 4,5 70 1,4 70 Ag 0,5 % 0,5 % 0,6 % 0,6 % Cl 0,75 % 0,8 % 1,0 % 0,8 % CuO 0,016 % 0,015 % 0,015 % 0,015 % Co ----- 0,006 % ----- ---- Mn ----- ----- ----- 0,006 % ----------------------------------------------------------------- Toutes les valeurs indiquées représentent des pourcentages en poids. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Verre photochromatique à base de borates exempt de SiO2 et contenant des halogénures d'argent, caractérisé en ce que pour obtenir un réglage bien défini de la séparation des phases dans le verre et par conséquent la formation de phases contenant de l'argent une partie du B2O3 est remplacée par du P2u5, la composition du verre se situant dans les limites suivantes : 32U3 45 à 70 % en poids P2u5 1 à 12 % en poids Me12O 5 à 20 % en poids (Me1= lii, Na, K, Rb, Cs, plusieurs de ces métaux alcalins pouvant être présents simultanément). Me110 u à 15 % en poids (Me11= Mg, Sr, Ea, plusieurs de ces métaux alcali noterreux pouvant être présents simultanément). Al2O3 5 à 15 % en poids ZrO2 t à 12 70 en poids Ag 0,1 à 1 70 en poids Cl 6,3 à 2 % en poids CuO 0,01 à 0,05 vjo en poids 2 - Verre photochromatique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion de Cl est remplacée jusqu'à moitié par du Br et/ou du J. 3 - Verre photochromatique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, par addition d'un ou plusieurs éléments de la série Ti, V, Cr, Mn, Go se trouvant à un état de valence électropositif, il est réalisé, éventuellement dans des conditions réductrices, en tant que verre coloré photochromatique présentant un temps de réaction court, la concentration totale de ces additifs pouvant aller jusqu'à 0,05 % en poids. 4 - Verre photochromatique suivant l'une des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce qu'il contient jusqu'à 0,1 % en poids de S, Se et/ou Te en tant qu'additifs destinés à la sensibilisation et/ou à la modification de la couleur.