FR 2104960 A1 19720428 FR 7032907 A 19700910 La présente invention qui résulte des recherches de M. Jos PATRIE concerne un perfectionnement au procédé de coloration de l'aluminium ou de ses alliages, préalablement recouvert d'une couche d'alumine poreuse par anodisation, ladite coloration étant produite par électrolyse au moyen d'un courant alternatif dans un bain contenant une solution aqueuse de sel métallique. Ce procédé de coloration est connu depuis qu'il a été décrit dans le brevet allemand 741.753 de LANGBEIN PFANHAUSER WERKE A.G. publié le 30 Septembre 1943. Le brevet autrichien de PIESSLINGER, demande n" A 30911/69 du 27 août 1969, publié le 15 mars 1970, a proposé l'emploi de bains plus complexes contenant 6mmultanément du nickel, du cobalt et éventuellement du cuivre et le sel de potassium d'un acide aromatique sulfoné. Ces bains permettent l'obtention de teintes bronze clair ou foncé. Le procédé qui fait l'objet de la présente invention permet l'obtention d'une série de teintes jaune clair, or, rose, orange, brique, rouge et verte. Il consiste à utiliser comme électrolyte un bain acide contenant simultanément un sel de cuivre et un sel d'argent et éventuellement, en outre, un sel d'or à l'exclusion de tout composé organique. On peut avec un seul bain réaliser une gamme de teintes étendue dont certaines nécessitaient auparavant l'utilisation de bains différant et dont d'autres n'avaient pu être obtenues jusqu'ici. Les teintes produites sont différentes de celles qu'on obtient avec le cuivre seul même lorsque la concentration en argent n'est que de l'ordre de 1 % de la concentration en cuivre. Le procédé de l'invention permet d'obtenir, avec une composition de bain unique et sur le même métal de départ, des teintes allant du jaune clair au rouge foncé ou noir ou une teinte noire, mauve, violette ou verte selon les conditions opératoires. Le procédé de la présente invention est applicable à l'aluminium de pureté commerciale ou à ses alliages courants A-G3, A-GS, A-SGM par exemple. La chloration obtenue dans des condttions identiques est très peu influencée par la nature de l'alliage utilisé. L'état de surface du métal mat, satiné ou brillant, est obtenu par des procédés connus en eux-même, avant l'opération d'anodisation. Les conditions d'anodisation du métal jouent un rôle important sur la coloration: l'anodisation en bain sulfurique convient à l'obtention des teintes jaunes, roses, rouges et noires, l'anodisation en bain chromique a l'obtention de teintes violettes et vertes. L'épaisseur de la couche d'oxyde peut être comprise entre 1 et 50 microns et, de préférence, entre 5 et 25 microns. Le bain d'électrolyse colorante contient le cuivre, l'argent et éventuellement l'or sous forme de sulfate et on y ajoute de l'acide sulfurique libre en quatité telle que le pH soit compris entre 1 et 1,5, soit environ 5 g/l. La concentration en sulfate de cuivre est comprise entre 1 et 15 g/l, la concentration en sel d'argent entre 0,05 et 1 g/l et la concentration en sulfate d'or entre 0 et 1 g/l. Des concentrations plus élevées sont possibles mais n'apportent pas d'avantage particulier.La proportion relative des différents sulfates dans la solution influe sur la teinte obtenue comme on le verra plus loin. Le traitement électrolytique de coloration se fait avec une contre électrode de cuivre ou d'acier inoxydable; on utilise de préférence le courant alternatif à la fréquence du réseau de distribution; la température préférée du bain est comprise entre 18 et 250C, la densité de courant entre 0,1 et 2 Amp. efficaces par dm2 et de préférence entre 0,2 et 1,5 A/dm2 et la durée de traitement entre 30 secondes et 30 minutes. L'augmentation de la densité de courant et de la durée d'opération augmente la quantité de pigments déposée et favorise les teintes foncées. Les conditions opératoires de l'électrolyse ont donc une grande influence sur la teinte obtenue. L'obtention de teintes claires étant très rapide il n'est pas toujours facile d'obtenir une homogénéité et une reproductibilité parfaites des teintes. Selon un procédé qui a déjà été décrit dans un précédent brevet de la demanderesse: Brevet NO 1596808, il est possible d'obtenir une teinte uniforme en prolongeant l'électrolyse en courant alternatif pendant une durée un peu supérieure à celle qui est nécessaire pour l'obtention de la teinte désirée, puis en continuant ensuite l'opération par une électrolyse en courant continu, la pièce d'aluminium servant d'anode, on constate alors une rétrogradation de la teinte qui devient plus claire et plus uniforme. Après le traitement de coloration, éventuellement suivi d'une rétrogradation, on procède au rinçage des pièces puis au colmatage de la couche d'alumine à l'eau bouillante pure ou additionnée d'une pe-tite quantité de sel de nickel ou de silicate de sodium selon un procédé connu en lui-même. Examples 1 a 6 Une tôle d'aluminium commercial a 99,5 % d'aluminium est anodisée en bain sulfurique à 200 gjl de S04H2, après dégraissage, polissage et brillantage. Cette opération, exécutée dans les conditions classiques, est arrêtée après obtention d'une couche d'oxyde de 15 microns d'épaisseur. On divise cette tôle en échantillons qui sont utilisés pour les essais de coloration.Six de ces échantillons sont soumis à la coloration par électrolyse alternative dans un bain constitué par une solution aqueuse contenant 15 g/l de sulfate de cuivre, 0,15 gil de sulfate d'argent et 5 g/l d'acide sulfurique pur. L'une des électrodes est une tôle de cuivre, l'autre est constituée par l'échantillon à colorer. On relie ces électrodes à une source de courant alternatif et on maintient pendant 3 minutes la densité de courant à 0,2 Aeff/dm2. La tension finale est de 5 volts et la température de 200C. A ce moment la teinte de l'échantillon est jaune clair.Cette première partie de l'opération est la meme pour chacun des six échantillons traités. 1. Sur un premier échantillon on continue l'électrolyse avec une densité de courant de 0,4 Aeff/dm2 pendant une minute; en élevant la tension jusqu'à 9,8 volts on obtient alors une teinte jaune foncé. 2. Sur un autre échantllon l'électrolyse est poursuivie avec une densité de courant de 0,4 Aeff/dm2 pendant trois minutes, en élevant la tension jusqu'à 11,5 volts. On obtient alors une teinte rouge brique. 3. Sur un autre échantillon ltélectrolyse est poursuivie avec une densité de courant de 0,4 Aeff/dm2 pendant sept minutes; la tension finale atteint 11,5 volts. On obtient alors une teinte rouge foncé. Trois autres échantillons sont traités comme dans l'exemple 3, puis on procède ensuite à la rétrogradation de la teinte dans le bain qui a servi à l'électrolyse, mais en opérant en courant continu et en utilisant la pièce teinte comme anode. 4. L'un des échantillons est soumis pendant vingt minutes à 209C à une telle électrolyse avec une densité de courant de 0,2 A/dm2; la tension continue finale étant de 60 volts. Il se produit un fort éclaircissement de la teinte qui devient jaune d'or, parfaitement homogène. 5 Un autre échantillon est soumis à l'électrolyse de rétrogradation pendant quatre minutes à 20 C avec une densité de courant de 0,1 A/dm2, la tension finale étant de 24 volts. On obtient une coloration rouge orange parfaitement homogène. 6. Un autre échantillon est soumis à l'électrolyse de rétrogradation pendant trois minutes à 20 C avec une densité de courant de 0,1 A/dm2, la tension continue finale est de 22 volts. On obtient une couleur rouge brique homogène Exemple 7 Un échantillon de la tôle anodisée comme il est dit plus haut, est soumis à l'électrolyse en courant alternatif dans un bain contenant 15 g/l de sulfate de cuivre, 0,15 g/l de sulfate d'argent et 5 g/l d'acide sulfurique. La température du bain est de 200C, ladensité de courant est maintenue constante à 0,8 Aeff/dm2. Au bout de trente secondes la teinte obtenue est rose claire et au bout de 1 minute rose orange. Ces teintes sont très sensiblement différentes de celles qu'on peut obtenir avec un bain ne renfermant que du sulfate de cuivre. Exemples 8-9-10-11 On traite quatre échantillons de tôle anodisée comme il est dit plus haut dans un bain plus dilué contenant 7,5 g/l de sulfate de cuivre, 0,08 g/l de sulfate d'argent, 5 g/l d'acide sulfurique à la température de 22"C. 8. Avec une densité de 0,1 Aeff/dm2 pendant trois minutes (tension finale 6 volts). La teinte obtenue est jaune clair. 9. Avec une densité de 0,2 Aeff/dm2 pendant trois minutes (tension finale 8 volts). La teinte obtenue est rose. 10. Avec une densité de 0,3 Aeff/dm2 pendant trois minutes (tension finale 12 volts). La teinte obtenue est rouge. 11. Avec une densité de 0,5 Aeff/dm2 pendant 15 minutes (tension finale 15 volts). La teinte obtenue est noire. Exemple 12 Une tôle d'aluminium commercial dégraissée, polie et brillante est anodisée dans un bain où on introduit d'abord 60 g/l d'acide chromique, puis 20 g/l d'acide oxalique. L'anodisation, exécutée dans des conditions classiques, est arrêtée après obtention d'une couche d'alumine de 12 microns d'épaisseur. La tôle étant rincée, on procède ensuite à la coloration par électrolyse en courant alternatif de 50 Hertz dans un bain à 200C contenant 5 g/l de sulfate de cuivre, 0,15 g/l de sulfate d'argent et 5 g/l d'acide sulfurique. La densité de courant est maintenue à 1,4 Aeff/dm2 pendant 15 minutes; la tension finale est de 30 volts. On obtient une couleur vert profond très régulière. Exemple 13 Une tôle anodisée à l'acide sulfurique est colorée par électrolyse en courant alternatif de 50 Hertz dans un bain à 20 C contenant 1 g/l de sulfate de cuivre, 0,25 g/1 de sulfate d'argent, 0,25 g/1 de sulfate d'or et 6 g/1 d'acide sulfurique. Avec une densité de courant de 0,2 Aeff/dm2 pendant trois minutes, on obtient une teinte rose pâle; avec une densité de 0,5 Aeff/dm2 pendant 10 minutes on obtient une couleur rose "chair" vif. Exemple 14 L'exemple précédent est recommencé sur une tôle anodisée au mélange chromique-oxalique. Avec une tension aux bornes de 10,2 Veff/dm2 on obtient une teinte mauve en trois minutes et une teinte violette en onze minutes. Dans tous les cas après l'électrolyse finale la couche d'alumine colorée est colmatée,suivant une méthode connue en elle-même,par trempage dans de l'eau bouillante additionnée d'une petite quantité des adjuvants habituels (sel de nickel, silicate de sodium). Les teintes obtenues sont remarquablement stables à la lumière. REVENDICATIONS 1)Procédé électrolytique de coloration de l'aluminium ou de ses alliages, préalablement anodisé, ladite coloration étant obtenue par électrolyse au moyen d'un courant alternatif dans un bain constitué par une solution aqueuse de sel métallique, caractérisé en ce qu'on utilise un bain sulfurique de pH compris entre 1 et 1,5 qui contient simultanément un sel de cuivre, un sel d'argent et, éventuellement, un sel d'or en solution aqueuse. 2)Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que le bain électrolytique contient de 1 à 15 g/l de sulfate de cuivre, de 0,05 à 0,5 g/l de sulfate d'argent et de O à 0,5 g/l de sulfate d'or et environ 5 g/l d'acide sulfurique pur. 3)Procédé selon 1. pour l'obtention de teintes jaune,rouges ou noires dans lequel le métal traité a été anodisé en milieu sulfurique selon un procédé connu en lui-meme. 4)Procédé selon 1. pour l'obtention de teintes violettes et vertes dans lequel le métal traité a été anodisé en milieu chromique-oxalique selon un procédé connu en lui-même. 5)Procédé selon 1. dans lequel l'électrolyse est effectuée entre 18 et 25 C, la densité de courant étant comprise entre 0,2 et 1,5 Aeff/dm2, la durée de l'électrolyse étant comprise entre 30 secondes et 30 minutes selon l'intensité de la teinte à obtenir. 6)Procédé selon 1. dans lequel l'électrolyse est poursuivie jusqu'à obtention d'une teinte plus foncée que celle qu'on veut obtenir et dans lequel on procède ensuite,d'une façon connue en elle-meme, à une électrolyse en courant continu,dans laquelle la pièce colorée est utilisée comme anode pour faire rétrograder la teinte jusqutà la nuance désirée.