FR 2065515 A1 19710730 FR 7038439 A 19701023 La présente invention concerne des mélanges de-polymères d'oxyméthylène et de polyuréthannes. Plus particulièrement, la présente invention concerne des mélanges de polymères dtoxyméthy- lène comportant des groupes terminaux qui sont inertes à l'égard des groupes isocyanate, isothicoyanate ou hydroxyle, et d'un polyuréthanne qui est terminé par un groupe isocyanate, isothiocyanate ou hydroxyle. lies polymères d'oxyméthylène (polyoxyméthylènes) comportant des motifs récurrents -CH20- sont connus depuis de nombreuses années. On peut les préparer en polymérisant une source de motifs oxyméthylène comme le formaldéhyde anhydre ou le trioxanne, qui est un trimère cyclique du formaldéhyde. lies polymères d'oxyméthylène connus jusqu'à présent sont de nature relativement rigide. Par exemple, un homopolymère d'oxyméthy- lène dont le poids moléculaire se situe entre environ 30 000 et 50 000 présente une résistance Izod au choc d'environ 0,054 à 0,097 kilogrammètre par centimètre d'entaille et il a une résistance à la traction sous l'effet d'un choc d'environ 4,9 à 8,4 kg par centimètre carré. La présente invention vise un mélange d'un polymère d'oxymé- thylène et d'un polyuréthanne, dans lequel la rigidité relative du polyoxyméthylène est fortement amoindrie par incorporation polyuréthanne.Certaines autres propriétés du mélange semblent être un simple résultat de l'addition de deux ingrédients. On note cependant que trois propriétés physiques des mélanges en cause ont montré un écart surprenant dans un certain domaine de proportions mo- ladres. Cet écartnepouvait être prédit par une comparaison des propriétés physiques particulières des deux ingrédients. lies compositions selon la présente invention ont des propriétés de nature plus élastique que celles des polyoxyméthylènes non modifiés et, par conséquent, ces compositions peuvent servir à diverses applications jugées jusqu'à présent irréalisables pour des polymères d' oxyméthylène. L'un des composants du mélange envisagé par la présente invention est un polymère d'oxyméthylène. Les homopolymères dtoxy- méthylène non traités sont relativement instables. Pour éviter cette caractéristique inopportune du point de vue commercial ou industriel, on peut traiter l'homopolymère pour en améliorer la stabilité en introduisant dans la chaîne du polymère et/ou en rattachant aux extrémités de la chaîne du polymère des structures qui résistent à la scission thermique. Les polymères peuvent incorporer des motifs oxyalkylène intercalés comportant des atomes de carbone adjacents et de préférence des motifs oxyéthylène, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 7 027 352.On peut décrire des copolymères de ce type comme ayant au moins une chaîne contenant des motifs oxyméthylène (-CH2 -) entremêlés de motifs (-OR-) où R est un radical divalent contenant au moins deux atomes de carbone directement reliés l'un à l'autre et disposés dans la chaîne entre les deux valences, tout substituant éventuel lement fixé sur le radical R étant inerte. Dans la grande majorité des- copolymères, la présence des groupes oxyalkylène est suffisante pour stabiliser thermiquement le polymère. Par conséquent, la grande majorité des copolymères d'oxyméthylène contient au moins un atome d'hydrogène réactif grâce à la présence du groupe hydroxyle terminal.Cependant, on peut traiter chimiquement, comme- décrit ci-après, les groupes hydroxyle terminaux. Selon la présente invention, on envisage également l'inclusion de polymères- d'oxyméthylène comportant des-chatnes ramifiées (par exemple des polymères ternaires ou terpolymères et des polymères supérieurs). On peut préparer de tels polymères en copoly mérisant du trioxanne avec une faible quantité d'-un agent de ramification des chaînes, cette faible quantité étant suffisante pour fournir aux polymères d'oxyméthylène une structure ramifiée, mais insuffisante pour rendre impossible la mise en oeuvre des poly- mères par suite de la formation dune structure fortement réticulée. lies channes primaires sont des channes linéaires comprenant des motifs oxyméthylène successivement récurrents, et ce sont les channes que lon produirait si l'on n'incorporait pas dans le système agent de ramification des chaines.Des agents appropriés de ramification des chaises comprennent ceux ayant au moins deux groupes fonctionnels oxygénés, ce qui comprend (t) des éthers cycliques ayant au moins deux noyaux d'éther cyclique et en particulier les composés ayant (a) au moins deux cycles époxyde, (b) -au moins deux noyaux ou cycles dioxacyclo, ou (c) au moins un cycle époxyde et au moins un- cycle dioxacyclo, et (2) les composés ayant au moins deux groupes oxo comme les dialdéhydes et les dicétones, qui ont de préférence 3 à 20 atomes de carbone. La présente invention concerne en particulier les polymères oxyméthyléniques qui ont subi un traitement destiné à leur conférer de la stabilité thermique et qui a été conduit de façon à enlever l'hydrogène actif contenu dans les groupes hydroxyle terminaux. Par conséquent, l'homopolymère d'oxyméthylène a de préférence été traité de façon à le stabiliser thermiquement par un moyen bien connu en pratique comme l'estérification des groupes hydroxyle terminaux, par exemple en eoiffant l'extrémité de chaque chaine de polymère à l'aide d'un anhydride d'acide carboxylique comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 998 409 : l'éthéri@ .. l'extremite fication des groupes -hydroxyle terminaux, par exemple en coiffants de chaque channe du polymère à l'aide d'un dialkyl-acétal comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 7 161 616. Les procédés ci-dessus décrits pour stabiliser les polymères d'oxymé- thylène peuvent s'appliquer aux homopolymères et aux- copolymères d'oxyméthylène. Les polymères d'oxyméthylène/décrits jusqu'à présent,et en particuli-er l'homopolymère d'oxyméthylène, s-ont-réactifs à l'égard des matières basiques. En ce qui concerne l'homopolymère, la base va réagir avec les-groupes terminaux et par conséquent démolir la chaîne du polymère d'oxyméthylène. Le copolymère d'oxyméthylène à extrémités coiffées est sensiblement moins réactif à l'égard d'une matière basique, du fait que la chaîne de polymère va cesser de se démolir dèsqu'est atteint un groupe éthoxy. Les polymères d'oxyméthylène contenant. la modification terminale sont sensiblement moins réactifs-à l'égard des groupes isocyano, isothiocyano et hydroxyle. Par conséquent, la présente invention concerne des compositions qui comprennent des mélanges de- polymères d'oxyméthylène à extrémités coiffées et de substances polymères terminées par des groupes isocyano, isothiocyano et hydroxyle. Plus particulièrement, la substance polymère est un po]y.uréthanne. Un autre decomposants des mélanges envisagés par la présente invention est une substance polymère terminée par un groupe isocyano, isothiocyano ou hydroxyle. Plus particulièrement, la substance polymère est un polyuréthanne et, encore mieux, il s'agit d'un polyuréthanne dont les extrémités sont coiffées par des groupes isocyano. On peut produire les polyuréthannes par le procédé classique de polyaddition des isocyanates ou par tous autres procédés bien connus en pratique pour produire des polyuréthannes. La structure du polyuréthanne résultant dépend de nombreux facteurs (par exemple du type et de la quantité des composés contenant les groupes iso- cyanate et hydroxyle et que lton a fait réagir ; de la présence d'agents facultatifs d'allongement des channes comme les polyalcools monomètres, les polyamines, l'eau, les hydrazines, les urées éthoxylées, les polyphénols éthoxylés et les polyamines aromatiques ; et de la température de réaction). 'les polyuréthannes préférés sont des polymères élastomères à poids moléculaire élevé que l'on produit à partir d'un composé hydroxylé (par exemple des polyesters, des polyéthers comme des poîyéthylène-glycol-éthers, des polypropylène-glycol-éthers, des polybutylène-glyol-éthers, etc. ; des polyester-amides ; des polythioéthers ou des polyacétals; ou les dérivés obtenus par greffage d'acrylonitrile, d'acétate de vinyle, de chlorure de vinyle, etc-; sur l'un quelconque des polymères ci-dessus) par réaetion-avec les isocyanates aromatiques aliphatiques et des agents d'allongement des channes comme les glycols ou l'eau. Parmi les isocyanates aromatiques appropriés, il y a le 2,4-diisocyanate de toluène ; le 2,6-diisocyanate de toluène; le 4,-4'-diisocyanate de diphényl-méthane ; le 4,4'-diisocyanate de 3,3'-diméthyl-diphényl-méthane ; le 4,4'-diisocyanate de diphényle ; le 4,4'-diisocyanate de 3,3'-diméthyl-diphénylène (4,4'diisocyanate de 3,3'-bitoluène); le méta-diisocyanate de phénylène ; le le para-diisocyanate de phénylène ; le diisocyanate de ortho phénylène ; le diisocyanate de méthane ; le 2,4-diisocyanate de chlorophénylène-toluène ; le 4,4'-diisocyanate de 3,3'-dichloro- diphényle ; le diisocyanate de 4-chloro-1,3-phénylène ; le 1,5diisocyanate de naphtalène ; le 1,4-diisocyanate de naphtalène ; et les diisothiocyanates correspondants.On peut citer également des diisocyanates aliphatiques comme le 1,6-diisocyanate d'hexaméthylène ; le- 1,2-diisocyanate d'éthylène ; le 1,3-diisocyanate de propylène ; le 1,4-diisocyanate de tetraméthylène ; le 1,5-diisocyanate de pentaméthylène et les diisocyanates d'alkylidènes, ainsi que les diisothiocyanates correspondants. Conviennent également des triisocyanates, comme le 4,4', 4't-triisocyanate de triphénylméthane et le produit de la réaction, selon un rapport molaire égal à 1:3, du triméthylol-propane et du 2,4-diisocyanate de toluène. On peut également utiliser des isocyanates bloqués, comme le produit de la réaction du produit. cité en dernier lieu avec 7 moles de phénol. Comme indiqué ci-dessus, les polyuréthannes sont de préférence de nature élastique et présentent un pourcentage d'allongement d'environ 100 à environ 1200 % et de préférence d'environ 300 à environ 800 . 'les polyuréthannes envisagés par la présente invention ont également, de préférence, un poids moléculaire supérieur à tO 000. On peut utiliser des polyuréthannes ayant de plus faibles poids moléculaires , cependant, les propriétés physiques ne vont pas alors atteindre leur niveau optimal. Comme précédemment mentionné, ces polyuréthannes ont de préférence leurs extrémités coiffées par des groupes isocyano ou isothiocyano. On peut parvenir à ce résultat en utilisant l'une quelconque des deux voies suivantes. On peut tout d'abord~faire réagir le composé hydroxylé avec un excès molaire d'un isocyanate ou d'un isothiocyanate pour produire le composant préféré. En outre, on peut faire ensuite réagir un polyuréthanne classique,qui contient des groupes hydroxyle terminaux, avec du diisocyanate, et cela va aboutir à la structure suivante H (polymère)-O-C-N-R-NCO I' o où R est un radical organique provenant du diisocyanate, par exemple le radical diphényl-méthane provenant du 4,4-'-diisocyanate de diphényl-méthane. 'les mélanges selon la prés-ente invention contiennent environ 60 % en poids à environ 40 fo en poids de polymère d'oxyméthylène et environ 40 % en poids à environ 60 % en poids- de polyuréthanne. On peut utiliser des proportions molaires supérieures ou inférieures, mais si l'on opère ainsi, les propriétés du mélange résultant vont être très étroitement voisines des propriétés physiques et chimiques du composant prédominant. De préférence, les mélanges selon la présente invention contiennent environ 50 moles % de polymère d'oxyméthylène et environ 50 moles % de polyuréthanne. I1 est bien entendu que l'on peut incorporer dtautresádditifs (par exemple du noir de carbone, des plastifiants, des agents minéraux d'allongement, de la fibre de verre, etc.) dans les mélanges selon la présente invention à des fins bien connues en pratique. Onproduit les mélanges selon la présente invention à l'aide de moyens de mélange ou de malaxage bien connus en pratique. Pour effectuer un mélange total, il convient de mélanger ou de malaxer intimement les composants De préférence, au cours de ltopération de mélange, il convient de chauffer les composants jusqu'à leur température de fusion et de les mélanger ensuite. La température envisagée dans ce mode operatoire se situe entre 180 C et 2050C environ. On peut utiliser des températures plus élevées ; cependant, il convient de ne pas élever la température au point de provoquer la dégradation thermique des composants.On préfère la pression normale; cependant il est bien entendu que l'on peut appliquer des pressions EupérleureS ou des pressions inférieures Si l'on effectue des modifications correspondantes de la température et de la durée du traitement. Une autre technique préférée consiste en un mélange en solution, où ltodiSsout les constituants dans un solvant approprié (par exemple le diméthyl-formamide, le diméthylacétamide ettou une butyrolactone) et l'on effectue- ensuite le mélange. On chasse ensuite le solvant et l'on obtient un mélange très intime. On comprendra également que l'on peut soumettre les composants à un mélange physique et ensuite les faire fondre pour obtenir un mélange complet. Il a cependant été trouvé qu un simple mélange physique ne donne pas une composition aussi intimement mélangée qu'on le souhaiterait. On peut faire varier la période de temps pendant laquelle on réalise l'opération de mélange selon l'intensité de l'action exercée par ltappareil de mélange et selon la température à laquelle on effectue ce mélange. 'les mélanges selon la présente invention ont des propriétés étonnamment supérieures à celles de simples mélanges et on peut les utiliser dans des domaines bien connus dans l'industrie des matières plastiques, comme la fabrication des tubes, des feuilles et d'autres obJets conformés ou façonnes. 'les exemples suivants sont destinés à illustrer la presente invention et ne doivent nullement être considérés comme la limitant. Exemples 1 à 10 On prépare divers mélanges, comme indiqué au tableau suivant, dans un appareil "Erabender Plastograph" fonctionnant à 200 C et 30 tours par minute. On envoie dans la chambre de mélange 50 g du mélange fondu en 60 secondes. On introduit ensuite de l'azote gazeux sec dans cette chambre et l'on continue le mélange durant 15 minutes. On retire ensuite le produit de la chambre-de mélange et on le découpe en de petits morceaux ; on soumet les morceaux à des essais d'évaluation des diverses propriétés, comme indiqué ci-après. TABLEAU Module de Polyoxy- Résistance Résistance Résistance résistance méthylène Polyuré- Dureté Résistance Taber à à la Allonge- à la à la Exem- (% en poids) thanne Rockwell Izod au l'abrasion traction ment % flexion flexion ple (a) (% en poids) (d) choc (f) (g) (i) (j) (k) (k) 1 20 80 (b) -5 trop 6 314,3 370 28,1 6545 mou 2 40 60 (b) 29 0,2 10 233,1 82 106,4 2849 3 50 50 (b) 60 0,23 15 254,8 36 177 5166 4 60 40 (b) 90 0,31 4 335,3 44 253,4 7630 5 80 20 (b) 106 0,15 11 466,2 66 514,5 16100 6 20 80 (c) 61 Do(e) trop 10 --- -- --- --mou 7 40 60 (c) 7 pas de 36 254,8 149 64,8 1771 rupture 8 50 50 (c) 26 rupture -- 225,4 69 104,3 3034 insuffisante 9 60 40 (c) 70 rupture 25 380,8 138 200 6104 insuffisante 10 80 20 (c) 103 0,45 13 471,8 95 461,3 14280 TABLEAU (Suite) Module de Polyoxy- Résistance Résistance Résistance résistance méthylène Polyuré- Dureté Résistance Taber à à la Allonge- à la à la Exem- (% en poids) thanns Rockwell Izod au l'abrasion traction ment % flexion flexion ple (a) (% en poids) (d) choc (f) (g) (i) (j) (k) (k) A --- --------- 120 R 0,11 20 (h) 707 75 14100 28700 (e) (g) (h) B --- --------- 91 A ne se 4, ( 1,35) (e) (g) (h) C --- --------- 78 A ne se -5, ( 1,35) (a) Polyoxyméthylène homopolymère - "Delrin 150" - fabriqué par E. I. du Pont de Nemours and Co. Cet homopolymère comporte des groupes acétyle de coiffage terminal. (b) Polyuréthanne - "Texin 591A" - fabriqué par Mobay Chemical Co., et coiffé par des groupes isocyanate. (c) Polyuréthanne - "Estane 5710" - fabriqué par B.F. Goodrich Chemical Co., à extrémités coiffées par des groupes hydroxyle. (d) Déterminée selon la norme ASTM D 785. (e) C'est une dureté Shore plutôt qu'une dureté Rockwell. (f) La résistance au choc d'une éprouvette entaillée est mesurée en kilogrammètres par centimètre d'entaille ; cette valeur est déterminée selon la norme ASTM D256. (g) Mesurée en milligrammes pour 1000 cycles, la détermaination étant faite selon la norme ASTM D1242, avec une roue H22. (h) Mesurée en milligrammes par 1000 cycles, la détermination étant faite selon la norme ASTM D1242, avec une roue C517. (i) Mesurée en kg/cm2 à la rupture, la détermination étant faite selon la norme ASTM D412. (j) Déterminé selon la norme ASTM D412. (k) Mesurée en kg/cm2, la détermination étant faite selon la norme ASTM D790. Comme le montre le tableau ci-dessus, les compositions des mélanges selon la présente invention présentent des caractéristiques de mélanges dans certaines zones, mais pour trois propriétés physiques très importantes, ces compositions ne jouent abso lumen pas un rôle de mélanges. Ces propriétés physiques sont la résistance au choc Izod, la résistance à l'abr-asion Taber et la résistance à la traction et elles montrent une nette différence dans la gamme de 40.à 60 % en poids de polyoxyméthylène. 'les valeurs de la dureté, du pourcentage d'allongement, de la résistance à la flexion et du module de flexion se comportent toutes comme on pourrait sty attendre dans le cas d'un mélange de deux compositions physiquement et chimiquement différentes. Par conséquent, bien que les compositions selon la présente invention soient de simples mélanges, ces compositions présentent des propriétés remarquables lorsqu'elles contiennent 40 à 60 % en poids de polyoxyméthylène. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre illustratif et-non limitatif et que Iton peut apporter diverses variantes entrant dans son cadre et dans son esprit. - REVENDICATIONS - 1. Composition polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange de polyoxyméthylène comportant des groupes terminaux sensiblement inertes à l'égard des groupes isocyano, isothiocyano et hydroxyle, et d'un polyuréthanne comportant des groupes terminaux choisis dans la catégorie constituée par les groupes cyano, isothiocyano et hydroxyle. 2. Composition polymère selon la revendication t, caractérisée en ce qu'elle contient environ 40 à environ 60 Xo en poids dudit polyoxyméthylène. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polyoxyméthylène est un homopolymère. 4. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polyoxyméthylene est un polymère ternaire contenant un agent de ramification des chaines ayant au moins deux groupes fonctionnels oxygénés. 5. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le polyuréthanne a des extrémités coiffées par des groupes isocyanate et présente un allongement a'environ 100 à environ t200 . 6. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le polyuréthanne a des extrémités coiffées par des groupes hydroxyle et présente un allongement d'environ 100 à environ 1200 %.