FR 2070703 A1 19710917 FR 7038326 A 19701023 'ta présente invention concerne un procédé perfectionné pour la teinture de fibres textiles synthétiques modifiées avec des acides, en particulier de fibres acryliques et.de fibres de polyesters qui se teignent avec des colorants basiques. Le brevet britannique NO 1 021 806 décrit un produit pour la teinture de matières synthétiques hydrophobes, entre autres le polyacrylonitrile, produit qui comprend un colorant pour acétate, un éther aryl-glycolique de formule générale (dans laquelle R représente l'hydrogène ou un radical méthylique, Ar un radical hydrocarboné aromatique de la série du benzène et n le nombre 1 ou 2) et un dichloro-behzène ou un trichloro-benzène. Or la Demanderesse a trouvé que dans la teinture avec des colorants cationiques de fibres textiles synthétiques modifiées avec des acides, l'adjonction d'un dichloro-benzène ou d'un trichloro-benzène n'était pas nécessaire. Les fibres de polyesters qui se teignent avec des colorants basiques sont généralement mélangées avec d'autres fibres ayant une affinité différente à l'égard des colorants basiques, ceci en vue d'obtenir des nuances différentes qui produisent des effets ou dessins décoratifs. Jusqu'à aujourd'hui, en présence des véhicules de teinture habituels, la teinture était effectuée aux environs de 1000C. Or la demanderesse a trouvé que la teinture pouvait aussi se faire efficacement à des températures plus basses, par exemple à 700C, en présence de dérivés du phénoxy-éthanol comme véhicules, produits qui donnent des rendements tinctoriaux supérieurs à ceux qui sont obtenus lorsqu'on teint en présence des véhicules usuels des polyesters: qui se teignent avec des colorants basiques.De plus, la solidité à la-lumière-des fibres textiles qui se teignent avec les colorants basiques, lorsque ces fibres sont teintes à ces températures plus basses, est aussi grande que lorsque la teinture a été exécutée à 11 ébullition. La présente invention a pour objet un procédé de teinture de fibres textiles synthétiques modifiées avec des acides, procédé selon lequel on traite ces fibres avec un colorant cationique en présence d'un composé de formule I formule dans laquelle le symbole R représente un radical phénylique ou chloro-phénylique, Z l'hydrogène ou le radical méthylique et n un nombre entier de 1 à 3. Bes fibres textiles synthétiques modifiées avec des acides qui sont teintes conformément à cette invention peuvent être des fibres de polyamides, de polyuréthanes, de polypropylène et, en particulier, les fibres de polyacrylonitrile et les fibres de polyesters qui se teignent avec des colorants basiques. Bes fibres de polyacrylonitrile que l'on teint par le présent procédé peuvent être des fibres de polyacrylonitrile proprement dit ou bien d'un copolymère de l'acrylonitrile comprenant au moins & 80 % en poids d'acrylonitrile, par exemple celles qui sont vendus sous les appellations commerciales Orlon, Dralon, Acrilan et Courtelle, qui sont des marques déposées. Des matières appropriées comprenant des fibres de polyacrylonitrile, qui peuvent etre teintes par le procédé selon l'invention, comprennent des tapis et autres articles de revê- tement de sols tels que les articles aiguilletés, des fils pour tapis et pour d'autres usages, par exemple des étoffes tissées et des assemblages de fibres tels que des mèches et câblés. les fibres de polyesters qui se teignent avec des colorants basiques et qui peuvent etre teintes par le présent procédé peuvent entre, par exemple, celles qui sont décrites dans le brevet britannique NO 826 248. Des exemples de ces fibres sont celles qui sont vendues sous les appellations commerciales Dacron 64 et Dacron 62, qui sont des marques déposées. Les fibres de polyamides modifiées par des acides sont connues dans l'industrie textile par exemple sous les appellations Polyamide 844, Polyamide 830, Nylon T 120 et Perlon N, qui sont des noms de marques déposées. Bes fibres de polyesters et les fibres de polyamides peuvent être teintes conformément à l'invention sous toute forme voulue, par exemple sous forme de bourre de flocage, câblés, mèches, fils ou tissus, ainsi que sous forme d'étoffes faites de mélanges de fibres ou d'étoffes à dessins. Des composés de formule I appropriés pour l'exécution du présent procédé sont, par exemple, le phénoxy-éthanol, un composé résultant de l'addition d'en moyenne une à trois moles d'oxyde d'éthylène sur une mole de monochlorophénol ou encore un composé résultant de l'addition d'en moyenne une mole d'oxyde d'éthylène sur une mole de dichlorophénol. On obtient des résultats particulièrement satisfaisants et ceci dans le cas d'une très grande variété de colorants,avec des composés de formule I qui proviennent d'une mole d'oxyde d'éthylène par mole de monochlorophénol tel que l'ortho-chlorophénol, le para-chlorophénol ou le méta-chlorophénol ou un mélange quelconque de ces phénols, en particulier par mole d'un mélange d' ortho-chlorophénol et de para-chlorophénol. Dans certains cas, il est souhaitable de diluer le composé de formule I avec un alcool soluble dans l'eau ou une cétone inférieure ayant au plus 5 atomes de carbone et qui soit miscible avec ce composé, par exemple de l'alcool dénaturé, de l'alcool isopropylique, de l'éthylène-glycol, l'éther monométhylique ou mono-éthylique de l'éthylène-glycol ou la méthyléthyl-cétone. La proportion de la cétone ou de l'alcool hydrosoluble peut varier suivant les cas mais elle peut avantageusement s'élever jusqu'a' 30 % du poids du composé de formule I. Si la teinture est exécutée par un procédé de teinture continu ou par impression, la proportion utilisée du composé de formule I peut favorablement être comprise entre 1 et 5 % en volumes, de préférence entre 2 et 4 %,du volume total du bain de teinture ou de la patte dtimpressicK, Si la teinture se fait suivant un procédé par épuisement, la proportion du composé de formule I peut avantageusement être comprise entre 0,05 % et 2 % en volumes, de préférence entre 0,25 et 0,75 % , du volume total du bain de teinture. On obtient des résultats particulièrement intéressants sur les fibres de polyacrylonitrile en effectuant la teinture par impression ou par un procédé de teinture continu. La teinture des fibres de polyesters qui se teignent avec des colorants basiques peut être avantageusement effectuée par épuisement, par exemple en opérations séparées, ou bien, si l'on veut, on peut l'effectuer en continu, par exemple par foulardage suivi d'un vaporisage. Les colorants cationiques pouvant être choisi pour l'exécution du présent procédé pourront être utilement des colorants à groupes onium tels que les groupes ammonium, sulfonium ou phosphonium. On peut par exemple utiliser les sels courants de colorants cationiques, par exemple les halogénures, sulfates, alkyl-sulfates, aryl-sulfonates ou les sels doubles d 'halogé- nures de métaux comme ceux du chlorure de zinc, d'une grande variétés de colorants cationiques, en particulier des sels de colorants méthiniques, azaméthiniques ou, plus spécialement, de colorants cyclammonio-polyazaméthiniques, cyclammonioazoïques ou cyclammonio-triazéniques.On peut aussi utiliser des colorants basiques de la série du diphénylméthane ou du triphénylméthane ou encore des colorants basiques oxaziniques ou thiaziniques, ainsi que des sels de colorants basiques de la série arylazolque ou anthraquinonique ayant un groupe ammonium externe, par exemple un groupe alkylammonium ou pyridinium, et les sels de colorants du benzo-1,2-pyrane ayant en position 3 un groupe ammonium cyclique, en particulier un groupe benzimidazolium.Sont particulièrement appropriés les sels de colorants cycloammonio-azolques de formule II E A - N = N - B 1+ (Il) dans laquelle le symbole A représente le radical d'un cycle azolique ou azinique éventuellement condensé avec un noyau benzénique et quaternisé sur l'atome d'azote, de préférence un radical thiazolium, benzothiazolium, imidazolium, benzimidazolium, pyridinium, quinoléinium, pyrazolium, indazolium, triazolium ou thiadiazolium, le symbole B représente le radical d'une composante de copulation sans groupes hydroxyliques sur le noyau ni groupes cétoniques énolisables, en particulier un radical p-aminophényle ou naphtyle ou un radical 3-indazolyle, 3-indolyle, 2 ,4,6-triamino-5-pyrimidyle ou 5-pyrazolyle et X désigne -un anion. La proportion du sel colorant utilisée peut varier suivant les cas, par exemple suivant l'intensité de teinte souhaitée et elle peut s'élever jusqu'à 10 % du poids de la fibre. Dans le cas d'une impression ou d'une teinture continue, on peut avantageusement appliquer le colorant à une température inférieure à la température de fixation de celui-ci puis procéder à un vaporisage et ensuite laver et sécher. Lta température à laquelle le colorant est appliqué peut s'élever par exemple jusqu'à 600C mais on opèrera de préférence à la tempé rature ambiante dans le cas de fibres de polyacrylonitrile et entre 40 et 600C pour les fibres de polyesters qui se teignent avec des colorants basiques. On imprègne d'abord les fibres avec une solution du colorant puis on les essore pour en enlever l'excès de solution, par exemple entre des cylindres. Le bain de teinture ou la pâte d'impression peut aussi contenir des acides minéraux ou organiques ou des sels hydrosolubles de ces acides, qui sont ordinairement utilisés dans la teinture pour ajuster le pH, par exemple de l'acide phosphorique, du phosphate, de l'acétate ou du sulfate d'ammonium, des acides alkyl-sulfoniques ou aryl-sulfoniques, de l'acide formique, lactique, tartrique ou chloro-acétique ou, en particulier, de l'acide acétique. Ces additifs sont de préférence ajoutés dans des proportions de 1 à 5 % du poids total du bain de teinture ou de la pâte d'impression. On peut aussi ajouter aux bains de teinture ou, en particulier, aux pâtes d'impression, un agent épaississant, lequel peut être l'un quelconque des épaississants qui sont habituellement utilisés pour l'impression des matières textiles mais doit etre compatible avec les colorants cationiques, par exemple un éther de gomme de caroube. On peut encore ajouter d'autres matières usuelles, par exemple de l'urée et des agents oxydants comme le chlorate de sodium. Si l'on effectue la teinture par impression, on applique une pâte d'impression par une méthode traditionnelle, par exemple au moyen de cadres ou idoles (impression au pochoir) ou avec un appareil Vigoureux ou une autre machine d'impression. Tsse colorant est ensuite fixé par un vaporisage et l'impression est terminée par un rinçage, avec éventuellement un nouveau savonnage. le vaporisage peut se faire à une température s'élevant jusqu'à 1200C, de préférence entre 100 et 110 C, par exemple avec de la vapeur saturante ou légèrement surchauffée à la pression atmosphérique, avantageusement pendant une durée de 5 à 20 minutes. On peut si l'on veut opérer jusqu'à une pression de 0,5 atmosphère au-dessus de la pression atmosphérique. Si la teinture est exécutée par un procédé d'épuisement, le composé de formule I peut être par exemple ajouté au bain de teinture lui-meXme, dans lequel on peut plonger la matière fibreuse. La durée de la teinture peut varier suivant les cas et peut entre par exemple de 30 minutes à 3 heures, de préférence 1 à 2 heures.Pour la teinture de fibres de polyacrylonitrile, la température à laquelle on applique le colorant sera de préférence comprise entre 800C et la température d'ébullition, tandis que pour la teinture de fibres de polyesters qui se teignent avec des colorants basiques, la température d'application du colorant peut axer de 600C jusqu'à la température d'ébullition mais on obtient des résultats particulièrement intéressants à des températures comprises entre 65 et 850C. On peut aussi ajouter au bain de teinture les acides minéraux organiques ou leurs sels hydrosolubles qui ont été indiqués plus haut, en vue de régler le pH du bain, de préférence dans des proportions de 0,25 à 5 % du poids total du bain. On utilise normalement un bain légèrement acide, dont le pH peut être avantageusement de 4 à 6, de préférence 5, que l'on obtient en général au moyen d'une solution de tamponnage consistant en un mélange d'acétate de sodium et d'acide acétique. Si l'on veut, on peut aussi ajouter un agent tensio-actif, de préférence un agent cationique ou non ionique. Dans le procédé selon cette invention, la fixation des colorants cationiques se fait plus rapidement et il se fixe une plus grande proportion du colorant appliqué que dans les mé $hordes habituelles de teinture des fibres de polyacrylonitrile, ce qui conduit à un rendement tinctorial plus élevé et à un lavage plus facile . On arrive, par le présent procédé, à un rendement tinctorial remarquable sur les fibres de polyesters qui se teignent avec des colorants basiques et ce rendement tinctorial peut déjà être atteint à des températures inférieures à la température d'ébullition. Les exemples suivants, dans lesquels les parties et pourcentages de matières qui sont indiqués sont donnés en poids à moins d'indication contraire et dans lesquels il y a le meme rapport entre les parties en poids et les parties en volume qu'entre les kilogrammes et les litres, décrivent plus en détail cette invention, dont iras ne limitent pas la portée. EXEIPLE 1 1 On prépare une pâte d'impression avec (a) 2 parties du colorant de formule (b) 5 parties d'acide acétique à 80 % (c) 2 parties d'éther de gomme de caroube (d) 2 parties d'un composé résultant de l'addition de 1 mole d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'un mélange à 20 % d'ortho-chlorophénol et 80 % de para-chlorophénol en complétant à 100 parties avec de l'eau. On applique cette pâte au pochoir, à la température de 150, sur un tapis dont le poil est en fibres de polyacrylonitrile, de manière que le taux d'application soit de 200 % du poids de la fibre . Le tapis est ensuite vaporisé pendant 14 minutes dans de la vapeur saturante à la pression atmosphérique puis il est lavé à fond à l'eau froide et séché. On obtient ainsi une impression très nette, d'une nuance rouge pleine. EXEMPE 2 En suivant le procédé qui est décrit dans l'exemple 1 mais en utilisant 2 parties de phénoxy-éthanol au lieu du composant (d), on obtient une impression de nuance rouge pleine. EXEiSPIE 3 En répétant le procédé qui est décrit dans l'exemple 1 mais en utilisant 2 parties d'un composé provenant de 2 moles d'oxyde d'éthylène et n mole d'un mélange à 20 % d'orthochlorophénol et 80 % de para-chlorophénol au lieu du composant (d), on obtient une impression de nuance rouge, pleine. EXEMPLE 4 En répétant le procédé décrit dans l'exemple 1 mais en utilisant 4 parties d'un composé provenant de 3 moles d'oxyde d'éthylène et 1 mole d'un mélange à 20 % d'orthochlorophénol et 80 % de para-chlorophénol au lieu du composant (d), on obtient une impression de nuange rouge, pleine EXEMPLE 5 En répétant le procédé de l'exemple 1 mais en utilisant 2 parties d'un composé-provenant del 1 mole d'oxyde d'éthylène et 1 mole de 2,4-dichlorophénol au lieu du composant (d), on obtient-une impression de nuance rouge, pleine. EXEMPLE 6 : On prépare une pâte d'impression avec (a) 2 parties du colorant de formule (b) 5 parties d'acide acétique à 80 V (c) 2 parties d'éther de gomme de caroube (d) 1 partie de chlorate de sodium (e) 4 parties d'un composé provenant de 1 mole d'oxyde d'éthylène et I mole d'un mélange de 20 % d'ortho-chlorophénol et 80 % de para-chlorophénol en complétant à 100 parties avec de l'eau. On applique cette pâte par impression au- pochoir, à 150, sur un tapis dont le poil est en fibres de polyacrylonitri de manière que le taux d'application soit 200 % du poids des fibres, puis on vaporise le tapis imprimé pendant 10 minutes dans de la vapeur saturante à la pression atmosphérique on le lave ensuite à fond à l'eau froide et on le sèche. On obtient une impression de nuance bleue, pleine. EXEiEPIE 7 En répétant le procédé décrit dans l'exemple 6 mais en utilisant 2 parties du composant (e) au lieu de 4 parties, on obtient également une impression de nuance bleue, pleine. EXEII 8 En répétant le procédé décrit dans l'exemple 6 mais avec une pâte d'impression qui contient en plus 5 parties d'urée, on obtient également une impression bleue, pleine. EXEIXPLE 9 On prépare une pâte d'impression avec : (a) 2 parties du colorant dont la formule est donnée dans l'exemple 6 (b) 5 parties d'acide acétique à 80 % (c) 2 parties d'éther de gomme de caroube, (d) 2 parties d'un composé provenant de 1 mole d'oxyde d'éthylène et 1 mole d'un mélange de 20 % d'ortho chlorophénol et 80 % de para-chlorophénol en complétant à 100parties avec de l'eau. On applique cette pâte par impression au pochoir, à 150, sur un tapis dont le poil est en fibres de polyacrylonitrile, de manière que le taux d'application soit de 200 % du poids des fibres, on vaporise ensuite le tapis imprimé pendant 10 minutes dans de la vapeur saturante à la pression atscspheriquh puis on le lave à fond à l'eau- froide et on le sèche. On obtient une impression de nuance bleue pleine EXEMPIE 10 En répétant le procédé de l'exemple 9 mais en utilisant 4 parties du composant (d) au lieu de 2 parties, on obtient également une impression de nuance bleue pleine. EXEMPLE Il On prépare une pâte d'impression avec (a) 1,8 partie du colorant dont la formule est donnée à l'exemple 1 et 0,1 partie d'un colorant jaune de formule (b) 0,5 partie de phosphate monosodique (c) 2,5 parties d'éther de gomme de caroube (d) 4 parties d'un composé provenant de 1 mole d'oxyde d'éthylène et 1 mole d'un mélange de 20 % d'ortho-chlorophénol et 80 % de para-chlorophénol, en complétant à 100 parties avec de l'eau. On applique cette pâte par impression au pochoir, à 150, sur un tapis dont le poil est en fibres de polyacrylonitrile, de manière que le taux d'application soit de 250 % du poids des fibres, on-vaporise ensuite le tapis imprimé pendant 14 minutes dans de la vapeur saturante à-la pression atmosphérique puis on le lave à fond à l'eau froide et ongle sèche. L'impression ainsi obtenue a une nuance rouge pleine et la fixation du colorant est pratiquement totale. EXEMPIE 12 On prépare une pâte d'impression avec (a) 1,1 partie du colorant dont la formule est donnée dans l'exemple 11, 0,6 partie du colorant dont la formule est donnée dans l'exemple 6 et 0-,3 partie du colorant dont la formule est donnée dans l'exemple 1 (b) 0,5 partie de phosphate monosodique (zi-) 2,5 parties d'éther de gomme de caroube (d) 2 parties d'un composé provenant de 1 mole d'oxyde d'éthylène et de 1 mole d'un mélange de 20 O/o d' ortho-chlorophénol et 80 % de para chlorophénol, en complétant à 100 parties avec de l'eau. On applique cette pâte par impression au -pochoir, à 150, sur un tapis dont le poil est en fibres de polyacrylonitrile, de manière que le taux d'application soit de 250 % du poids des fibres, on vaporise ensuite le tapis imprimé pendant 14 minutes dans de la vapeur saturante à la pression atmosphérique puis on le lave à fond dans de l'eau froide et on le sèche. Seule une très petite quantité du colorant n'est pas fixée et doit tre éliminée par lavage et l'impression obtenue est d'une nuance gris foncé pleine. EXENiPI 13 On prépare un bain de teinture avec (a) 1 partie du colorant de formule (b) 5 parties d'acide acétique à 80 % (c) 0,4 partie d'éther de gomme de caroube (d) 2 parties d'un composé provenant de 1 mole d'oxyde d'éthylène et 1 mole d'un mélange de 20 % drortho-chlorophénol et 80 % de para-chlorophénol en complétant à 100 parties avec de l'eau. On imprègne avec ce bain un tapis dont le poil est en fibres de polyacrylonitrile en le faisant passer dans le bain puis en le maintenant en position verticale jusqu'à ce que l'excès de bain se soit égoutté, de manière que le taux d'application soit de 450 % du poids de la fibre. Le tapis imprégné est ensuite vaporisé pendant 10 minutes dans de la vapeur saturante à la pression atmosphérique puis il est lavé à fond à l'eau froide et séché. Il est-teint en une nuance jaune d'or intense. EXEMPLE 14 On procède à une teinture par épuisement sur un fil fait de fibres de polyacrylonitrile avec (a) 2 % du colorant dont la formule est donnée dans l'exemple 6 (b) 2 % d'acétate de sodium (c) 2 % d'acide acétique à 40 % et (d) 5 g, par litre du bain de teinture, d'un composé provenant de 1 mole d'oxyde d'éthylène et 1 mole d'un mélange de 20 % 96 d'ortho-chlorophénol et 80 96 de para-chlorophénol, les pourcentages étant rapportés au poids du fil, ce qui donne un bain de teinture dont le pH est compris entre 4 et 5. On opère avec un rapport de bain (longueur de bain) égal à 40 et on poursuit la teinture pendant 1 heure à 800. Le fil est alors teint en une nuance bleu royal pleine. EXESLE 15 On teint 5 g d'un tissu comprenant 50 96 d'un polyester fixant les colorants basiques et 50 96 d'un polyester normal pour former un dessin à carreaux, avec une longueur de bain égale à 40. Le bain de teinture contient les matières suivantes, les pourcentages étant rapportés au poids du tissu (a) 2,5 96 du colorant dont la formule est donnée dans l'exemple 6 (b) 2-% d'acétate de sodium (c) 2 96 d'acide acétique à 40 96 et (d) 5 g par litre d'un composé provenant de 1 mole d'oxyde d'éthylène et 1 mole d'un mélange de 20 % 96 d'ortho-chlorophénol et 80 96 de para-chlorophénol. La teinture est exécutée à la température de 700 pendant 1 heure et demie et elle est suivie d'un rinçage à l'eau. On obtient une teinture bleue avec un bon rendement tinctorial. EXEiIPI;E 16 En suivant le procédé qui est décrit à l'exemple 15 mais en utilisant 7,5 g par litre du composant (d) au lieu de 5 g par litre, on obtient également un bon rendement tinctorial. EXEMPLE 17 En répétant le procédé décrit à l'exemple 15 mais en effectuant la teinture à 1000 au lieu de 700, on obtient un plein rendement tinctorial. EXEMPLE 18 En répétant le procédé de l'exemple 15 mais en utilisant le colorant de formule on obtient également un plein rendement tinctorial. EXEMPLE 19 En répétant le procédé.de l'exemple 17, mais en utilisant le colorant dont la formule est donnée dans l'exemple 18, on obtient encore un plein rendement tinctorial. EXEMPLE 20 En répétant le procédé de l'exemple 15 mais en utilisant le colorant dont la formule est donnée dans l'exemple 11, on obtient aussi un plein rendement tinctorial. EXEMPLE 21 En répétant le procédé de l'exemple 17 mais en utilisant le colorant dont la formule est donnée dans l'exemple 11, on obtient encore un plein rendement tinctorial. EXEMPLE 22 En répétant le procédé de l'exemple 15 mais en utilisant 5 g par litre de 2,4-dichloro-phénoxy-éthanol au lieu du composant (d), on obtient aussi le plein rendement tinctorial. EXEMPLE 23 En répétant le procédé de 1 1exemple 22 mais en utilisant 2,5 g par litre de 2,4-dichloro-phénoxy-éthanol au-lieu de 5 g par litre, on obtient également le plein rendement tinctorial. Si, dans les exemples qui viennent d'entre donnés ci-dessus, on remplace les sels de colorants par des quantités correspondantes des sels de colorants cationiques qui sont indiqués dans la colonne 2 du tableau suivant, les conditions opératoires étant les memes que dans les exemples 1 à 23, on obtient également des teinture dont les nuances sont données dans la dernière colonne de ce tableau et qui ont des qualités tout aussi satisfaisantes. PABLEAU Exem- Sel de colorant ple cationique ri e ou sur fibres de polyesters fixant les colorants basiques 24 S I = N -ti)cîQ rouge CH3 H30 H H3 C - C - 9H CH N C-N = N il E3C - 3 CH SO O N N CE rouge 25 H3C - N \CH3 3 4 QI T A B L E A U (suite) Ex ~ Nuance sur Exem- Sel de colorant cationique Nuance sur pie Sel de colorant cationique de trile ou sur fibres de polyesters fixant les colorants basiques CH3 o 26 SS > N--N O - N Cl O H3C H C-C - CH CH 27 'H Il\/iI - N = N/\-1 3 lu écarlate L CÉ) CH-COO écarlate CH3 CH ~ /3 o 28 t 9 N g 9 2 Cl O orange CH3 29 ÀÉ$3C-N=N- CH-3j 0+ violette =-N=N/ N CH3 o - NNÀCCHH3 HPO o violette violette CH3 T A B L E A U (suite) Exem- Nuance sur ple Sel de colorant cationique fibres de N" polyacryloni rieousur fibres de polyesters fixant les colorants basiques 31 o 3 S / -N=N S -C2H5 Cl O orange CH3 NH-C2H5 CH, 32 N- C 3 (C2H5)2N AE3 0 Jaune o CH3 NH2 - 0+ 33 X N = N e l H3C f t U CH3 CH ) IN = N O CH3 N NCH3 Cl O rouge 34 CH3 Cl 35 N=NS02-0 o jaune /ÇÉI)NH2 S04CH3 H,C' SOCH, " jaune H3C CH T A B L E A U (suite) Exem- --- - - - Nuance sur fi ple Sel de colorant cationique bres de poly NO acrylonitrile ou sur fibres de polyesters fixaS les colorants basiques . . . NNMÉ/\NCH2 -CH2 o H5C2 2S P XC2H5 Cl &commat; rouge o H3C/CH3 \n CH, 57 CHCH=CH7l Cl0 rouge CH3 H,C, 0 jâune 38 tss CH=CH e N=N 9 OH Cl jaune CH3 ,4oCH2 -CH2-CO-NH-CH2 -CH2 -N i) 39 ~ . 4 rouge OH O NH-CH3 ~ 40 F 0 bleue 40 0 O NH f 3 Cl bleue CH3 3 T A B L E A U (suite) Nuance sur Exem- ce de ple Sel de colorant cationique olacr -loni N0 r e o sur polyesters fixant; les colorants basiques ~ -o 41 H3COÉ()N=NC2H5 Cl0 bleue C1 L bleue CH2CH2C 0NH2 H3CO SCH o 42 | bleue CH2CH2CN S o 43 hic C Cl O rouge CH CH CN H 44 N-N- C=N-N N02 0 44 3 3H3C CH3 / 1/2 504 &commat; verte CH 1/2 SOI, O CH2 I CH, 0 N N = N n ~ N 3 bleu 45 02N N1-CH - CH Cl bleu À3 3 marine CH3 T A B L E A U (suite) EXÉ - - - - nce sur fi Exem- Sel de colorant cationique bres de poly pie Sel de colorant acrylonitrile N ou sur fibres de polyesters fixant les coZ6asrques H3C\ / CH3 46 C ,CH 1/2 S04 J rouge CH=CH CH3 CH3 CH o '3 i % > CH=N-N Cl | Cl &commat; orange CH3 CH3 3 CH3 Br CH30e,z0CH3 SOTCH,0 jaune 48 O N 4 - CH3 Cl o 0 CH N03 rouge 3 49 N'ÇÇN - N CH CH 3 CH3-C -CH o 50 N C-N=N - 3H jaune CH./ uN SF: SO4CH3 Q 3' H T A B L E A U (suite et fin) v Exem- Nuance sur fibres Sel de colorant cationique bres de poly pie Sel de colorant cationique acrylonitrile N ou sur fibres de polyesters fixant les colorants basiques ~ . . .. ~ o ÉÉ = | iauneNDN0 jaune CH CH3 3 o L 3 N02 | ZnCl3 Si jaune Ù3 ZnC13 C-N = C%\ N11\ o 53 H3 (ÉÉ/i CH3 CH3S04 O e bleue 53 55 CHISOL, 0 bleue ;;H5C2\ C O CH 5 '2"5 5 N 25 (CH3)2N C e (CH3)2 ?î verte L b (CH3)2N== C t - N(CH3)2 o Cl 56 | $ | violette N(CH3)2 EXEMPLE 57 En répétant le procédé qui est décrit dans l'exemple 1 mais en utilisant 2 parties d'un composé résultant de 1 mole d'oxyde de propylène par mole d'un mélange de 20 % d'ortho-chlorophénol et 80 % de para-chlorophénol à la place du composant (d), on obtient une impression de nuance rouge pleine. EXEiIE 58 En répétant le procédé décrit dans l'exemple 15 mais en utilisant 5 grammes, par litre du bain de teinture, d'un composé résultant de 1 mole d'oxyde de propylène par mole d'un mélange de 20 % 96 d'ortho-chlorophénol et 80 96 de para- chlorophénol à la place du composant(d), on obtient une teinture avec un plein rendement tinctorial. EXEMPLE 59 On teint 5 grammes d'un tissu comprenant 5Q 96 d'un polyester fixant les-colorants basiques et 50 96 d'un polyester normal pour former un dessin à carreaux, avec une longueur de bain égale à 40. Le bain de teinture contient les matières suivantes, les pourcentages étant rapportés au poids du tissu (a) Un mélange de colorants comprenant 1,25 96 du colorant de formule 0,63 % du colorant de formule 0,69% du colorant de formule (voir formule page suivante) et 1 % du colorant de formule (b) 2 96 d'acétate de sodium (c) 2 96 d'acide acétique à 40 % et (d) 2,5 grammes, par litre de bain d'un produit comprenant 50 96 en poids d'un composé résultant de 1 mole d'oxyde d'éthylène par mole c -an mélange de 20 % % d'ortho-chlorophénol t 80 96 de para-chlorophénol 35 % en poids de 2,4-dichloro-phdnoxyéthanol et 15 % en poids de 2,4,6-trichloro-phénoxyéthanol. On commence la teinture à 500 puis on porte la température à 1000 en 25 minutes, température que l'on maintient pendant 1 heure et demie. On effectue ensuite un rinçage à l'eau. La teinture est obtenue avec le plein rendement tinctorial. Les exemples comparatifs suivants montrent que le procédé de teinture conforme à la présente invention- donne de meilleurs résultats que les procédés antérieurement connus. EXEIiPLE COMPARATIF A : En répétant le procédé qui est décrit dans l!exemple 9 ou 10 mais en utilisant 2,5 ou 5 parties d'un produit contenant 80 % de trichlorobenzène au lieu du composant (d), on obtient une impression dont la nuance est plus faible. EXEMPLE COMPARATIF B En répétant le procédé qui est décrit dans ltexemple 14 mais avec un bain de teinture qui contient en plus 6,25 g par litre d'un produit comprenant 80 % de trichlorobenzène, l'épuisement du bain est médiocre et le fil est teint en une nuance bleu pâle plus faible. EXEMPLE COMPARATIF C-: En répétant le procédé qui est décrit dans ltexern- ple 15 mais en utilisant 5 g par litre d'un produit contenant du diphényle au lieu du composant (d), on n'obtint pas un plein rendement tinctorial. EXEMPLE COMPARATIF D En répétant le procédé qui est décrit dans l'exemple 18 mais en utilisant 5 ou 7,5 g par litre d'un produit consistant essentiellement eu acétate de chloro-crésyle au lieu du composant (d), on n'obtient pas non plus un plein rendement tinctorial. REVENDICATIONS 1.- Un procédé de teinture ou d'impression de fibres textiles synthétiques modifiées.par des acides, procédé caractérisé par le fait que l'on traite les fibres avec un colorant cationique en présence d'un composé de formule I dans laquelle le symbole R représente un radical phénylique ou chloro-phénylique, Z lthydrogène ou le radical méthylique et n un nombre entier de 1 à 3. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé de formule I est le phénoxyéthanol. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé de formule I résulte de l'addition d'en moyenne 1 à 3 moles d'oxyde d'éthylène sur I mole de monochloro-phénol. 4.- Procédé selon la revendication-- 3, caractérisé par le fait que le composé de formule I résulte de l'addition del mole d'oxyde éthylène sur 1 mole d'un mélange d'ortho chloro-phénol et de para-chloro-phénol. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé de formule I résulte de l'addition d'en moyenne 1 mole d'oxyde éthylène sur 1 mole de dichlorophénol. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le colorant cationique est un sel de colorant cyclammonio-polyazaméthinique, un sel de colorant cyclemmonio-azolque ou un sel de colorant cyclammonio-triazénique. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5+ caractérisé par le fait que le colorant cationique est un colorant de la série du diphényl-méthane ou du triphényl-méthane ou bien un colorant oxazinique ou triazinique. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le colorant cationique est un colorant de la série arylazoïque ou anthraquinonique ayant un radical ammonium externe ou bien un sel de colorant du benzo-1,-pyrane ayant en position 3 un radical ammonium cyclique. 9*- Procédé selon l'une quelconque des reven dications I à-8, caractérisé par le fait que la fibre textile est une fibre de polyacrylonitrile modifiée par un acide. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que la fibre de polyacrylonitrile est tein e par impression ou par un procédé de teinture continu! 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que la proportion du composé de formule I est de 1 à 5% du volume total de la pâte d'impression ou du bain de teinture. 12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que la proportion du composé de formule I est de 2 à 496 du volume total de la pâte d'impression ou du bain de teinture. 13.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que la fibre de polyacrylonitrile est teinte par un procédé de teinture avec épuisement. 14.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que la proportion du composé de formule I est de 0,25 à 0,7596 du volume total du bain de teinture. 15.- Procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé par le fait que le colorant est appliqué à une température comprise entre 80"C et la température d'ébullition. 16.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que la fibre textile est une fibre de polyester se teignant avec des colorants basiques. 17.- Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que la fibre de polyester est teinte par un procédé de teinture avec épuisement. 18.- Procédé selon la revendication 17,caractérisé par le fait que la proportion du composé de formule I est de 0,05 à 2% du volume total du bain de teinture. 19.- Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que la proportion du composé de formule I est de 0,25 à 0,75% du volume total du bain de teintute. 20.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, caractérisé par le fait que la teinture est effectuée à une température de G5 à 850C. 21.- Les fibres textiles synthétiques modifiées par des acides qui ont été teintes ou imprimées par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20. 22.- Bes fibres de polyacrylonitrile qui ont été teintes ou imprimées par un procédé selon l'une quelconque des revendications ~9 à 15. 23.- Les fibres de polyesters se teignant avec des colorants basiques, qui ont été teintes par un procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 20.