FR 2085992 A1 19711231 FR 7112796 A 19710409 La présente invention concerne la préparation de résines de polyhydantoines solides. Les résines de polyhydantoïnes et leurs procédés de préparation sont déjà connus et sont décrits, par exemple, dans les spécifications des brevets belges 678.2e2, 700.041 et 700.040. Les résines de polyhydantoines sont des résines synthéti- ques d'une haute résistance à la chalet et qui comportent des motifs structuraux périodiques de formule Ces résines sont utilisées principalement comme laques à haute température. Dans la formule I ci-dessus, R1 et R2 représentent de 1'hydrogène ou des radicaux alcoyles, I represente de l'oxigène ou du soufre, Z représente le radical n-valent d'une polyisocyana- te ou d'un polyisothiocyanate, tandis que Y représente un radical d'hydrocarbure aliphatique, aromatique ou hétérocyclique n-valent. Dans la formule I ci-dessus, Y et Z sont bivalents, mais ils peuvent également être trivalents ou tétravalents et être fixés à des noyaux supplémentaires d'hydantoine en définissant ainsi une résine synthétique ramifiée ou réticulée. Les procédés de préparation des résines de polyhydantoïnes sont basés sur la réaction de dérivés polyvalents d'esters de glycine avec des polyisocyanates ou des polyisothiocyanates et leurs dérivés. C'est ainsi qus, par exemple, pour obtenir la polyurée correspondante, on peut faire réagir, avec un polyisocyanate ou un polyisothiocyanate, des composés de formule générale dans laqueile R représente in radical aliphatique, aromatique ou araliphatique n-valent, R1 et R2 représentent de lthydrogène ou un-radical alcoyle, R3 représente un groupe hydroxy, un groupe ami- no, un groupe alcoylamino, un groupe dialcoylamino, un groupe al- coxy ou un groupe aroxy, tandis que n est égal à 2, 3 ou 4, ou en- core des composés de formule générale dans laquelle R,R1, R3 et n ont les significations définies ci-aes- sus, tandis que R4 représente de l'hydrogène ou un radical alcoyle, aralcoyle ou aryle, ces composés étang soumis à une cyclisation simultanée ou ultérieure. On effectue généralement la condensation des polyisocyanates avec les dérivés polyvalents d'esters de glycine en présence de solvants contenant des groupes OH phénoliques, en particulier le phénol ou les crésols, afin d'obtenir une phase homogène. Il est pratiquement impossible d'éliminer ultérieurement ces solvants par distillation. En raison du point de ramollissement élevé des résines de polyhydantoines obtenues et de la haute solubilité des solvants phénoliques dans les polymères, on ne peut obtenir un changement direct de l'état liquide en un état solide.En fait, on obtient des masses semi-solides et fortement visqueuses lors d'une distillation à dea te-mpératures pouvant mEme être supérieu- res à 20000 et, en outre, l'élimination des solvants phénoliques de ces masses est pratiquement impossible en raison de l'importan -be transformation en mousse de ces dernières. Un autre procédé en vue d'éliminer le solvant, mais qui implique des moyens techniques plus couteux, consiste à pulverisr la matièrij à l'aide de dispositifs de pulvérisation, dans certains cas sous vide, mais alors, l'appareil utilisé pour la pulvérisation dj la matière nécessite également des températures trop élevées.De plus, le produit solida ast contaminé par la haute abrasion créée dans cet appareil. Meme dans ce cas, une élimination complète des solvants phénoliques n'est guère possible en raison d la haute solubilité préc-.- tée des solvants phénoliques dans le polymère fini. En conséquence, les résidus de solvant doivent être éliminés par chauffage sous vide au-delà de 200 C, ce qui entraîne une prise en masse des particules du polymère. La masse élastique et tenace obtenue ne peut etre ultérieurement décomposée. Dans 1 cas d'un chauffage prolongé à des températures atteignant, par exemple, 300 C ou plus, les polymères sont susceptibles de subir un condensation au-delà du degré de réticulation ou de condensation désiré, de sorte que le polymère devient inutilisable pour des applications pratiques. Un autre procédé connu en vue d'isoler les polymères des solutions consiste à les soumettre à une précipitation avec des liquides qui ne dissolvent pas les polymères. Toutefois, étant donné que les solvants phénoliques se dissolvent généralement aisément dans des substances qui sont des produits non solvants appropriés pour les polymères et étant donné que les mélanges obtenus ont une certaine aptitude à dissoudre la polyhydantoine, une précipitation de ce type en utilisant, par exemple, des alcools inférieurs tels que le méthanol, l'éthanol, ou l'isepropanol, des conposés aromatiques tels que le benzène, ou encore des cétones ou des esters tels que l'acétone ou l'acétate d'éthyle, ne peut entre effectuée qu'en employant de très grandes quantités de liquides non solvants qui doivent alors être éliminés et récupérés ultérieurement. Si la concentration des solvants phénoliques dans ces mélanges liquides non solvants devient trop élevée, toute matière déjà précipitée prend en masse, de sorte qu'elle ne peut etre soumise à des traitements ultérieurs par des procédés industriels. C'est pourquoi, jusqu'à présent, il a été impossible de préparer des polyhydantoines sous forme solide à l'échelle industrielle. En conséquence, il est impossible de réaliser des produits moulés à partir de polyhydantoines et, pour obtenir des laques, il est nécessaire de partir de solutions obtenues par la préparation de polyhydantoines, ce qui exige, entre autres, le transport inutile de quantités considérables de solvant. C'est pourquoi, il serait nécessaire de disposer d'un procédé industriel pour l'isolation des polyhydantoines à partir de leurs solutions. Dès lors, l'invention concerne un procédé pour la précipitation de résines de polyhydantoines à partir de solutions contenant des solvants phénoliques. Dans c procédé, on utilise, comme agent de précipitation, une liqueur alcaline aqueuse non misci-ble à la solution de polyhydantoïne, éventuellement avec un liquide organique non miscible à la liqueur aqueuse. En utilisant ce procédé, on obtient la polyhydantoine sous une forne solide finement divisée qui n'est pas modifiée par le procédé de précipitation. Après sa séparation de la phase liquide, la polyhydantoine est pratiquement exempte de solvants phé noliquesr Si on la réchauffe pour éliminer les dernières traces de solvant, les particules du polymère na prennent plus en masse. Toutes les polyhydantoines décrites ci-dessus peuvent être isolées par ce procédé. Lors de la préparation des polyhydantoines, ces darnières sont généralement obtenues sous forme de solutions à 10 - 50da dans des solvants phénoliques. Les solvants phénoliques peuvent être des phénols purs tels que le phénol lui-même ou le crésol, ou encore ils peuvent être des mélanges da phénols avec jusqu'à 200 d'autres liquides organiques non solvants pour les polyhydantoines. Des exemples de ces liquides ont été mentionnés ci-dessus. Dans n'importe quel cas particulier, le choix du sol vant ou du mélange d solvants dépend de la nature de la polyhydantoïne. Ce procéd3 est particulièrement approprié pour isolation des polyhydantoïnes dérivant, d'une part, d'esters de polyglycine de diaminodiphényl-méthane ou des condensats de formaldéhyde avec de l'aniline, ou encore d'éthers diaminodiphényliques, d toluy lèn-diamine ou de phénylène-diamine et, d'autre part, des polyisocyanates préparés à partir des memes composants aminés, éventuellement avec addition de diisocyanat3 dthexamethylene ou de diisocyanate d'isophorone. On obtient habituellement ces polyhydan toïnes sous forme de solutions à 10-40%dans du phénol et/ou des crésols.Comme produits non solvants, on peut ajouter du benzène, du toluène ou du méthanol en quantités allant jusqu'à 200 en volume, calculés sur le solvant. Les agents de précipitation utilisés sont des liquides alcalins aqueux, par exemple des solutions ou des suspensions d'alcalis capables de neutraliser les groupes OH phénoliques, par exemple des solutions aqueuses de NaOH, de KOH, de Ca(OH)2 ou de CaO, de soude, d potasse, etc. Les composés de métaux alcalins doivent être utilisés en quantités calculées de telle sorte que le phénolate de métal alcalin, par exemple le phénolate de sodium ou le phénolate de potassium formé reste dissous dans la phase aqueuse et ne précipite pas avec la polyhydantoine. On peut faciliter a précipitation en recouvrant la phase aqueuse dune couche d'un liquide non miscible inerte vis-à-vis des alcalis, par exemple un des produits non solvants déjà mentionnés ci-dessus.Les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, en particulier les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène et l'isopropyl-benzène se sont avérés particulièrement efficaces à cet effet. La polyhydantoine précipitée s'accumule alors fréquemment dans la phase organique sous forme d'une suspension qui peut ensuite etre aisément séparée de la phase de phénolate se déposant généralement au fond sous forme d'une couche paisse. Le procédé de précipitation, c'est-à-dire la combinaison de la solution de polyhydantoïne avec la liqueur alcaline aqueuse doit être effectué en mélangeant vigoureusement (par exemple par agitation). De préférence, on ajoute la solution de polyhydantoi- ne à la liqueur aqueuse dans le récipient réactionnel.Par imite du mélange intensif, la solution de polyhydantoïne est finement divisée dans la liqueur aqueuse à peu près sous forme d'uns suspension avant la neutralisation complète des constituants phénoliques. D la sorte, on obtient un fin précipité tandis que, n même temps, les particules de polyhydantoïne ne peuvent absor be; la liqueur aqueuse La prsence conjointe d'un produit non solvant peut également être avantageuse dans ce cas, étant donné que le produit non solvant favorise la formation de minuscules particules de polyhydantoine La précipitation est généralement effectuée à des températures comprises entre O et 100 C, de préférence entre 15 et 50 C, éventuellement avec élimination de la chaleur de neutralisation-li- bérée.On peut traiter la résine synthétique précipitée de façon connue, par exemple par filtration suivie d'un lavage à l'eau. Bes traces d'eau, d solvant et de produit non solvant encore présents peuvent être éliminées par chauffage à des températures allant jusqu'à 30000, éventuellement sous vide. On a constaté que, en présence de produits non solvants insolubles dans l'eau, il était avantageux de traiter la polyhydantoine précipitée avec de la vapeur d'eau et/ou sous vide avant son lavage à l'eau afin d'élimi nar ces produits non solvants et d'établir un meilleur contact avec le liquide de lavage aqueux.Ce lavage ultérieur peut également être effectué à l'aide de solutions diluées d'un acide minéral afin d'éliminer la matière alcaline adhérant éventuellenent à la résine ou enfermée dans cette dernière. Grâce à ce procédé, on peut obtenir des polyhydantoines soldes pratiquement exemptes de phénols (teneur : environ 1% ou moins) et d'alcalis Après avoir redissous ces polyhydantoïnes par exemple dans du crésol, elles conservent les même propriétés qu elles avaien avat leur isolation, c'est-à-dire qu'elles ne sont pas modifiées p?r la précipitation. Exemple 1. On prépare tout d'abord une solution à 36,8% d'une poly- hydentoïne répondant a la formule générale I ci-après dans du crésol à partir de quantités stoechiométriques de N,N'-bis-(@é thoxycarbonyl-diméthyl-méthyl)-4,4'-diamino-diphényl-méthane et de 4,4'-diisociyanato-diphényl-méthane par les procédés décrits dans la littérature précitée. Une solution à 15% en poids de ce produit dans du crésol a une viscosité de 12.000 centipoises à 250C. On dilue ensuite 173 parties en poids de cette solution avec 160 parties en poids de crésol commercial, puis on dilue la solution obtenue avec 200 parties en poids de toluène. Ensuite, tout en agitant vigoureusement (environ 20 minutes), on incorpore cette solution à un mélange de 400 parties en volume de toluène et d'une solution de 100 parties en poids de NaOH dans 600 parties en poids d'eau à la température ambiante. De la sorte, la poly hydantoine précipite sous une forme très finement divisée. Après filtration à la trompe, on insuffle de la vapeur d'eau à travers le précipité pour éliminer le toluène qui y adhère éventuellement, après quoi on lave lu précipité tout d'abord avec de l'acide chlorhydrique dilué environ 0,3 N, puis avec de l'eau froide et enfin, avec de l'eau chaude. Le rendement est quantitatif.La teneur en crésol est inférieure à 0,5 at, après séchage pendant plus d'une heure à 2000C, elle est environ 0, 1fi On dissout la matière dans du chlorure de méthylène pour former une solution claire ot, sous forme d'une solution à 15 dans du crésol, cette matière a une viscosité de 11.000 centipoises à 250C. Les laques fabriquées avec cette matière au moyen de crésol ou de chlorure de méthylène ont les mêmes propriétés mécaniques et thermiques que la solution de départ avant la précipitation. Exempla 2. De la même manière que celle drcrite à l'exemple 1, on soumet, à une précipitation, une matière ayant une viscosité initiale de 5000 centipoises à 250C, mesurée dans une solution à 15% dans du crésol. Après précipitation et filtration, on sépare le toluène de la phase contenant du crésolate de sodium et recyclée au procédé de précipitation qu l'on r ète 10 fois de la meme manière. On soumet tout d'abord le produit précipité obtenu à un vide de 10 à 12 mm de Hg à une température de 20 à 400C pendant 2 heures pour éliminer le solvant qui y adhère éventuellement, puis on le lave. Au cours de l'opération, les pertes de toluène atteignent environ 10% ; on ne constate aucun inconvénient résultant de la réutilisa- tion. On acidifie les solutions combinées de crésolate de sodium, tandis que l'on récupères à raison d plus de 90%, tout le crésol initialement utilisé dans le procédé. Exemple 3. On prépare une solution à 30% de polyhydantoine dans du phénol à partir de quantités stoichiométriques d'éther N,N'-bis-- (méthoxycarbonyl-diméthyî-mèthyl)-4,4 -diamino-diphénylique et dO éther 4,4'-diisocyanato-diphénylique par le procédé mentionné dans la littérature précitée. Une solution du produit à 15% en poids dans du crésol a une viscosité de 60.000 à 80.000 centipoises à 25 C. On dilue 160 parties en poids de cette solution avec 320 parties on poids de toluène. On incorpore cette solution dans un mélange vigoureusement agité de 300 parties on volume de toluène et da 50 parties en poids d'hydroxyde de sodium dans 400 parties en poids d'eau à la température ambiante L'hydantoïne précipite sous forme d'un fin floculat. Après filtration à la trompe, le toluène adhérant à l'hydantoïne est éliminé ou moyen de vapeur d'eau, après quoi, on lave la polyhydantoine tout d'abord avec de l'acide chlorhydrique dilué, puis avec de l'eau jusqu'à neutralité. te rendement est quantitatif, tandis que la viscosité, qui est déterminée dans une solution à 15% dans du crésol, est inchangée. En séchant à nouveau le produit à 2000C sous le vide de la trompe à eau, on réduit la teneur en crésol à environ 0,1%. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportés par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'â- tre décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limitatif(s) sans sortir du cadre de l'invention R E V E N D T C A T I I O N S 1. Procédé en vue de récupérer des résines de polyhydan- tonnes solides de leurs solutions dans des solvants phénoliques, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre les solutions en contact intime avec un liquide alcalin aqueux à une température de 0 à 1000C en vue de précipiter la résine de polyhydantoïne, puis séparer la polyhydantoine précipitée. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le liquide alcalin en une quantité calculée de telle sorte que les phénolates formés à partir du solvant phénoli- que restent en solution. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérise en ce qu'un liquide organique non miscible au liquide alcalin aqueux est également présent