FR 2120071 A1 19720811 FR 7147017 A 19711228 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de polyester-éthers, et plus particulièrement à un nouveau procédé de préparation de polyester-éthers, qui est caractérisé en ce qu'on polymérise l'acide (P-hydroxyéthoxy) benzolque ou un mélange d'un ester de I'acide (P-hydroxyéthoxy)b enzolque et d'acide (F-hydro- xyéthoxy)benzoSque dont le substituant est dans la même position que sur l'ester ou dans une position différente, sans employer de catalyseur, et par polycondensation.Dan-sla présente invention, l'acide(F-hydroxyéthoxy)benzoSque et les esters de cet acide comprennent les isomères ortho, méta et para et les mélanges de ces isomères. Jusqu'alors, on a tenté de diverses manières de produire du poly-p-éthylène hydroxybenzoate ayant un degré de polymérisation élevé, par polycondensation d'un ester de l'acide p-(P-hydroxy éthoxy)benzoique. Cependant, ces tentatives n'ont pas donné satisfaction, parce que des polymères considérablement colorés sont produits par la polycondensation suivant la technique antérieure. Des recherches particulieres ont été nécessaires pour produire du poly-p-éthylène ethoxybenzoate incolore ayant un degré de polymérisation élevé. En d'autres termes, il est important de choisir un catalyseur de polymérisation convenable pour une telle polycondensation. De ce fait, divers systèmes catalytiques ont été proposés jusqu'alors. Par exemple, un-mélange d'un sel de zinc d'acide organique et d'un oxyde métallique tel que SB2O, ZnO ou MgO, les mercaptides de zinc, de magnésium, cadmium, plomb etc.., des composés organiques du titane, des composés organiques de l'étain, ou de nombreux autres systèmes catalytiques consistant en oxydes métalliques ont été proposés. Cependant, la demanderesse a effectué diverses études en vue de mettre au point un procédé de préparation de polyesteréthers ayant une bonne apparence, en particulier une bonne teinte, ce procédé devant en outre ne nécessiter qutun temps de réaction court, et c'est ainsi qu'elle a réalisé la présente invention. En effet, les systèmes catalytiques proposés jusqu'alors et consistant en composés métalliques ont une tendance à colorer considérablement les polymères résultants. Si l'on réduit la quantité-du composé métallique, la ccloration peut être quelque peu éliminée, mais elle ne peut pas être complètement empêchée. la demanderesse a découvert que l'on peut obtenir des polyester-éthers incolores ayant un degré.de polymérisation élevé en polymérisant l'acide(ffi-hydroxyéthoxy)benzoSque ou un mélange d'un ester de l'acide (p-hydroxyéthoxy)benzoSque et d'acide (-hydroxy- éthoxy)benzoSque dont le substituant est en même position que sur l'ester ou dans une position différente, sans utiliser de système catalytique consistant en composés métalliques, par polycondensation. Cette découverte est basée sur la constatation nouvelle que l'acide (P-hydroxyéthoxy)benzoque employé ici fait non seulement office de composant du polymère, mais joue aussi le rôle de cata lyseur. Bes-esters de l'acide 1' acide (t-hydroxyéthoxy)benzoSque employés ici comprennent les esters d'alkyle aliphatique:tels que les esters de méthyle, d'éthyle, de propyle et de butyle ; les esters d'alcényle aliphatique tels que l'ester d'isopropényle ; les esters de phényle et les esters de phényle substitué tels que les esters de crésyle et de chlorophényle, mais la présente invention n'est pas limitée à ces exemples. Le polymère obtenu suivant la présente invention ne contient pas de composé métallique, parce qu'aucun composé métallique n1 est employé comme catalyseur suivant la présente invention, bien que ces composés aient été employés auparavant~dans les procédés suivant les techniques antérieures. De ce fait, les polymères suivant la présente invention ont des propriétés électriques améliorées, que ne peuvent pas posséder les polymères obtenus par les procédés suivant les techniques antérieures. En d'autres termes, les polymères suivant la présente invention peuvent être utilisés dans un domaine spécifique d'applications compte tenu de leurs propriétés électriques améliorées. Pour mettre en oeuvre la présente invention, on peut effectuer la polycondensation par la condensation ordinaire à l'état fondu ou par condensation en phase solide. Il n1y a pas de restrictions aux conditions de la polycondensation suivant l'invention. Par exemple,- on peut produire le polymère de la manière suivante Une quantité prédéterminée d'acide (ss-hydroxyéthoxy)benzolque ou d'un mélange d'un ester de l'acide (-hydroxyéthoxy)benzolque et d'acide (P-hydroxyéthoxy)benzoque dont le substituant est en même position que sur l'ester ou dans une position différente est chauffée à une température de 1000 à 2500C, sous la pression atmosphérique ou une pression pouvant être réduite jusqu'à 50 mm Hg, ettaprès qu'une proportion de 40 % ou plus, en particulier de préférence de 70 % ou plus, d'alcool et d'eau a été séparée par distillation, par rapport à la quantité théorique, la pression du système réactionnel est graduellement réduite- et finalement amenée à une valeur égale ou inférieure à 10 mm Hg. On chauffe le système réactionnel sous la pression réduite, à une température de 1500 à 280qu, pendant 1 à 30 heures, pour achever la réaction de polycondensation. Lorsqu'on polymérise un mélange d'un ester dudit acide benzolque et dudit acide benzoïque, il est préférable d'utiliser l'acide benzoïque en une quantité de 1 % en poids ou plus, de préférence de 10 % en poids ou plus. les polymères ainsi obtenus ont un degré de polymérisation élevé et sont presque incolores et ils sont facilement applicables sur des fibres, des films ou des plastiques. La présente invention sera expliquée plus en détail ci-après en référence à des exemples. Exemple 1 98,1 g (0,5 mole) de m-( > -hydroxyéthoxy)benzoate de méthyle et 45,6 g (0,25 mole) d'acide m-(P-hydroxyéthoxy)benzoPque sont mises à réagir à une température de 2400 à 250 O, sous la pression atmosphérique, pendant une heure, dans un courant d'azote gazeux. Lorsque la quantité séparée par distillation de condensats d'eau et-de méthanol devient faible, on réduit graduellement la pression du système réactionnel et on poursuit la réaction à une température de 2400 à 2500C, sous une pression de 0,3 mm Hg pendant 8 heures. La solution réactionnelle devient visqueuse. Lorsque la réaction est achevée, on verse la solution réactionnelle résultante dans une solution qui est un mélange 1:7 de phénol et de tétrachloréthane, pour dissoudre les polymères formés, puis on verse la solution obtenue dans une grande quantité d'acétone. Les précipites résultants sont séparés par filtration, lavés à l'acétone et séchés, ce qui permet d'obtenir- avec un rendement de 97 % le polymère à l'état de poudre blanche. La viscosité intrinsèque du polymère ainsi obtenu est de 0,46 à 300C dàns un solvant qui est un mélange dans le rapport 1:1 de phénol et de tétrachloréthane. Exemple 2 58,9 g (0,3 mole) de p(.hydroxyéthoxy)benzoate de méthyle et 54,7 g (0,3 mole) d'acide p( P-hydroxyéthoxy)benzofique sont mis à réagir, à la pression atmosphérique, à une température de 2400 à 2500C, pendant une heure, dans un courant d'azote gazeux. Lorsque la quantité séparée par distillation des condensats d'eau et de méthanol devient faible, on réduit graduellement la pression du système réactionnel et on continue la réaction à la température de 2400 à 2500C, sous une pression de 0,3 mm Hg, pendant huit. heures. 'la solution réactionnelle devient visqueuse. Lorsque la réaction est achevée, on traite la solution réactionnelle de la même manière que dans l'exemple 1, pour obtenir avec un rendement de 94 % un polymère blanc à l'état de poudre. La viscosité intrinsèque du polymère ainsi obtenu est de 0,43 à 300C dans un solvant, qui est un mélange dans le rapport 1:1 de phénol et de tétrachloréthane. Exemple 3 91,1 g (0,5 mole) d'acide m-( > oxyéthoxy)benzoSque sont mis à réagir à une température de 2400 à 2500C, à la pression atmosphérique, pendant 2 heures, dans un courant d'azote gazeux. Lorsque la quantité séparée par distillation de condensat d'eau devient faible, on réduit graduellement lå pression du système réactionnel et on continue la réaction à une température de 2500C, sous une pression de 0,2 mm Hg, pendant 6 heures. La solution réactionnelle devient visqueuse. Lorsque la réaction est achevée, on traite la solution réactionnelle résultante de la même manière que dans l'exemple 1, pour obtenir avec un rendement de 99 % un polymère à l'état de poudre blanche. La viscosité intrinsèque du polymère ainsi obtenu est de 0,51 à 300C dans un solvant,qui est un mélange dans le rapport 1:1 de phénol et de tétrachloréthane. Exemple 4 58,9 g (0,3 mole) de p-(P-hydroxyéthoxy)benzoate de méthyle et 54,7 g (0,3 mole) d'acide m-(,Shydroxyéthoxy)benzoSque sont mis à réagir à une température de 240 à 2500C, sous la pression atmosphérique, pendant deux heures, dans un courant d'azote gazeux. 'lorsque la quantité séparée par distillation de condensats d'eau et de méthanol devient faible, on réduit graduellement la pression du système réactionnel. On continue la réaction à la température de 2400-2500C, sous une pression de 0,4 mm Hgspendant 5 heures, et la solution réactionnelle devient visqueuse.Lorsque la réaction est achevée, on traite la solution réactionnelle résultante de la même manière que dans l'exemple 1, pour obtenir avec un rendement de 90 % un polymère à l'état de poudre blanche. La viscosité intrinsèque du polymère ainsi obtenu. est de 0,41 à 30 C dans un solvant, qui est un mélange dans le rapport 1:1 de phénol et de tétrachloréthane. Exemple 5 78,5 g (0,4 mole) de m-(hydroxyét}Ioxy)benzoate de méthyle et 54,7 g (0,3 mole) d'acide p-( > hydroxyéthoxy)benzolque sont soumis à la condensation à la pression atmosphérique, dans les mômes conditions réactionnelles que dans l'exemple 4. Lorsque la quantité d'eau et de méthanol séparée par distillation devient faible, on réduit la pression du système réactionnel et on poursuit la réaction sous une pression de 0,3 mm Hg pendant 7 heures. 1a solution réactionnelle devient visqüeuse-. Lorsque la réaction est achevée, on traite la solution réactionnelle résultante de la môme manière que dans l'exemple 1, pour obtenir avec un rendement de 92 % le polymère à l'état de poudre blanche. 'la viscosité intrinsèque du polymère ainsi obtenu est de 0,38 à 300C dans un solvant, qui est un mélange dans le rapport lil de phénol et de tétrachloréthane. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de polyester-éthers, caractérisé en ce qu'on polymérise l'acide Fhydroxyéthoxy benzolque ou un mélange d'un ester de l'acide Fhydroxyéthoxy benzoïque et d'acide Fhydroxyéthoxy benzoiique dont le substituant est dans la même position que sur l'ester ou dans une position différente, par polycondensation. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide ss-hydroxyéthoxybenzoïque est l'acide o--,mou hydroxyéthoxy)benzoSque ou un mélange de ces acides. 3.- Prqcédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester de l'acide p-hydroxyéthoxy benzoïque est un ester de l'acide o-, m-, ou ss-(hydroxyéthoxy)benzoïque ou un mélange de ces esters. 4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation en chauffant l'acide Fhydroxy- éthoxy benzoïque ou un mélange d'un ester de l'acide Fhydroxy- '-éthoxy benzoïque et d'acide Fhydroxyéthoxy benzoique à une température de 10CO à 2500C, sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 50 mm Hg, jusqu'à ce que la-quantité du condensat atteigne au moins 40% de la quantité théorique, et en chauffant le mélange résultant à une température de 150 à 2800C pendant 1 à 30 heures, sous une pression réduite égale ou inférieure à 10 mm Hg. 5.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on polymérise le mélange d'un ester de l'acide Fhydroxyéthoxy benzolque et d'acide Fhydroxyéthoxy benzoïque en utilisant l'acide -hydroxyéthoxy benzolque en une quantité de t % en poids. 6.Polyester-éthers obtenus par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5.