FR 2085283 A1 19711224 FR 7012380 A 19700406 La présente invention se rapporte a un procédé de fabrication par utilisation de matières thermoplastiques et d'agent d'expansion de matieres thermoplastiques expansibles destinées a la fabrication de corps moulés par injection permettant de travailler dans une large gamme de température convenant aussi bien a I'obte- tion de corps moulés comportant des parois minces qu' l'obtention de corps moulés comportant des parois épaisses et elle se rapporte également aux matieres thermoplastiques expansibles obtenues par la mise en oeuvre du dit procédé. L'obtention par injection de pièces en matières thermoplastiques expansées ou allégées comportant des parties d'épaisseurs différentes est en effet très délicate car il est connu que les températures d'injection des pièces doivent être choisies en fonction de leur épaisseur, les températures les plus élevées correspondant aux pièces les plus minces, afin d'obtenir un remplissage correct de ltempreinte des moules. Les quantités et la nature de l'agent gonflant doivent a leur tour être choisies en fonction des températures auxquelles il convient de travailler. Dans le cas des articles comportant a la fois des parois épaisses et des parois minces, on rencontre les inconvénients suivants. Si l'on choisit une formulation convenant à des pièces minces, il y aura dans les parties épaisses un excès de decomposition de l'agent gonflant à cause du refroidissement plus lent et localisation des gaz vers le centre des parties massives. L'irrégularite dans la répartition des alvéoles peut occasionner des poussées préférentielles provoquant un gonflement de certaines parties au moment du démoulage. Si, inversement, on adopte une formulation convenant à des pièces épaisses, les parties minces des pièces ne seront pas remplies. Lobjet de la présente invention est de remédier aux inconvénients ci-dessus en indiquant un procédé grâce auquel on puisse réaliser des pièces en matières thermoplastiques expansées de formes compliquées et présentant des parties d'épaisseurs différentes avec une régularité de densité et de répartition alvéolaire encore non atteinte par les procédés connus jusqu'à maintenant. Suivant la présente invention, ce résultat est obtenu grâce au fait que dans la formulation des matières thermoplastiques expan- sibles on emploie un mélange d'au moins trois agents gonflants, chacun de ces agents gonflants se décomposant, en présence de la matière thermoplastique, dans une zone de température déterminée et les zones de températures de décomposition de ces agents gonflants se recouvrant partiellement de façon à couvrir complètement la zone de températures convenant à la confection de pièces comportant aussi bien des parties minces que des parties épaisses.On a en effet constaté de façon surprenante que par emploi simultané de plusieurs agents gonflants il était possible de réduire et même de supprimer de façon presqutabsolue l'accumulation dans les parties épaisses d'alvéoles ayant un diamètre de beaucoup supérieur à celui des alvéoles se formant dans les parties minces. On a également constaté qu'il était possible de procéder à l'injection à des températures nettement inférieures à celles couramment pratiquées dans les procédés antérieurs. Les matières thermoplastiques convenant à la mise en oeuvre du procédé suivant la présente invention sont notamment les polyoléfines, les résines styréniques telles que le polystyrène, le polystyrène choc, les ABS, un copolymère de styrène et diacrylonitrile, les résines vinyliques et acryliques, les polyamides, etc.. I1 est également possible d'utiliser des mélanges des polymeres cités ci-dessus. Comme agents gonflants, ii importe d'utiliser simultanément au moins trois agents dont les zones de température de décomposition s'étendent respectivement de 100 à 200 environ, de 130 à 2100C environ et de 200 à 3000C environ. Comme agents gonflants se décomposant dans la zone de 100 à 2000 on citera : le benzène sulfonyle hydrazide, le benzène 1,3-disulfonyle hydrazide, le bicarbonate de sodium, le diphényle sulfone 3,3'-disulfonyle hydrazide, l'azodiisobutyronitrile etc.., dans 13 zone de 130 à 2100C l'azodicarbonamide, le N,N'-dinitrosopentamzéthvlene tétramine, le p,p'-oxybis(benzène sulfonyle hydrazide), etc.et dans la zone de 200 à 3000C : le 4,4'-oxybisthenzene sulfonyle semicarbazide), 4'azodicarboxylate de baryum, le paratoluène sulfonyle semicarbazide, le trihydrazine triazide. Il est évident que les produits ci-dessus peuvent être remplacés par des produits équivalents se décomposant dans la même zone de température. La quantité de chaque agent gonflant à utiliser va de 0,1 à 3%. On a également constaté que le pouvoir d'expansion d'une certaine quantité de mélange d'agent gonflant était d'environ 1,5 à 3 fois supérieur à celui de la même quantité d'un agent d'expansion utilise isolément. Les machines que l'on peut utiliser pour la mise en oeuvre de la présente invention sont des machines classiques ne nécessi tant aucun aménagement particulier telles que les machines à injection couramment utilisées dans la fabrication des pièces mou lées en matières thermoplastiques expansées ou non expansées. L'em ploi des matières thermoplastiques expansibles fabriquées selon la présente invention est également avantageux sur des extrudeuses. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter EXEMPLE 1. En procédant selon l'état de la technique, on utilise la formulation suivante Polystyrène 100 parties 4,4'-oxybis benzène sulfonyle hydrazide 4 parties Silice hydratée 1 partie Acide stéarique 0,08 partie Colorants éventuellement Cette composition a été utilisée dans une machine à injection destinée à la fabrication de pièces à parois minces en travaillant à la température d'injection de 2300C et les résultats ont été satisfaisants tant au point de vue répartition alvéolaire que remplissage du moule. L'utilisation du même produit à la confection d'une pièce épaisse, à la même température d'injection de 230 C qu'il était nécessaire de respecter pour réaliser la décomposition de l'agent gonflant, a donné une pièce pour le refroidissement de laquelle il a fallu attendre un temps de refroidissement prohibitif. En outre, la pièce présentait de sérieux défauts de répartition alvéolaire et une tendance au gonflement à certains endroits lors du démoulage. Dans la confection de pièces comportant à la fois des parties minces et des parties épaisses, par exemple fabrication en une seule piece d'une semelle et d'un talon de chaussure, on a, outre le gonflement intempestif du talon au démoulage, constaté des retassures et des défauts d'aspect dans les parties de la semelle avoisinant le talon. EXEMPLE 2. En procédant encore selon l'état de la technique mais avec un agent gonflant se décomposant à plus faible température, on a utilisé la formulation suivante Polystyrène choc 100 parties Azodiisobutyronitrile 2,5 parties Silice hydratée 1 partie Acide stéarique 0,08 partie Colorants éventuellement En travaillant à 1700C lors de la confection de pieces à parois épaisses, les résultats ont été satisfaisants, tant au point de vue répartition alvéolaire que rapidité des cycles. Lorsque par contre on veut confectionner comme dans l'exemple précédent une pièce comportant à la fois des parties minces et des parties épaisses, il est nécessaire d'augmenter la température pour remplir l'empreinte de la partie mince.Dans ce cas, la décomposition de l'agent gonflant est prématurée et le gaz dégagé est en partie chassé dans les parties minces sans y entraîner la matière qui devrait en assurer le remplissage normal et en partie accumulé dans la partie épaisse sous forme de grosses bulles donnant lieu à des effets de gonflement intempestif analogues à ceux signalés dans l'exemple 1. EXEMPLE 3. En procédant maintenant conformément à la présente invention, on utilise la formulation suivante Polystyrène 100 parties Azodiisobutyronitrile 1 partie N,N'-dinitrosopentaméthylène tétramine 0,3 partie 4,4'-oxybis benzène sulfonyle hydrazide 0,8 partie Silice hydratée 1 partie Acide stéarique 0,08 partie Colorants éventuellement Lorsque, avec cette formulation, on veut fabriquer une pièce épaisse, on effectue l'injection à la température de 1700C à laquelle on a à la fois l'effet gonflant maximum de l'azodiisobutyronitrile, le remplissage optimum du moule et la durée minimum du cycle de fabrication. Les autres agents gonflants, plus stables, ne sont pas décomposés. Dans le cas d'une pièce mince, on effectue l'injection à la température de 2300C. On observe une bonne régularité de répartition alvéolaire s'expliquant probablement par le fait que les gaz dégagés par l'agent gonflant se décomposant à haute température s'opposent à la surexpansion par les gaz issus des deux autres agents précédemment décomposés à plus basse température. Dans le cas d'une pièce comportant à la fois des parties minces et des parties épaisses, on effectue l'injection à la température de 2300C et l'on observe en tout endroit de la pièce une bonne régularité de densité et de repartition alvéolaire sans qu'il n'y ait de retassures dans les parties minces avoisinant les parties épaisses ou de gonflement intempestif des dites parties épaisses. Aussi facilement que dans les procédés connus on règle à des valeurs comprises entre 0,2 et l la densité du produit fini par exemple en agissant simplement sur la quantité injectée de matière expansible de la formulation indiquée ci-dessus dans le moule et sur la température d'injection. Comme on le voit, les avantages de la présente invention résident dans le fait qu'il est possible de rechercher la température idéale d'injection de la pièce, que celle-ci soit mince ou épaisse ou comporte à la fois des parties minces et des parties épaisses puisqu'un agent gonflant produira toujours son effet maximum en permettant d'obtenir toutes les densités souhaitées. La faculté de réduire le dosage en agents gonflants et la durée des cycles ainsi que celle de n'entretenir qu'un seul stock de matières premieres expansibles pour différentes applications représentent également des avantages économiques importants REVENDICATIONS I.- Procédé de fabrication par utilisation de matières thermo plastiques et d'agent d'expansion de matières thermoplasti ques expansibles destinées à la fabrication de corps moulés par injection, caractérisé en ce que l'agent d'expansion est constitué par un mélange d'au moins trois agents gonflants, chacun de ces agents gonflants se décomposant en présence de la matière thermoplastique dans une zone de température de- terminée et les zones de températures de décomposition de ces agents gonflants se recouvrant par-iellement de façon à couvrir complètement la zone de température convenant à la confection de pièces comportant aussi bien des parties minces que des parties épaisses II.- Procédé de fabrication de matières thermoplastiques expansi bles suivant la revendication I, caractérisé en ce que la ma tière thermoplastique utilisée est une résine styrénique telle que le polystyrène ou le polystyrène choc ou un mélange des deux. III.- Procédé de fabrication de matières thermoplastiques expansi bles suivant la revendication I, caractérisé en ce que la matière thermoplastique utilisée est L'ABUS ou un copolymère de styrène et d'acrylonitrile. IV.- Procédé de fabrication de matières thermoplastiques expansi bles suivant la revendication I, caractérIsé en ce que la matière thermoplastique utilisée est le chlorure de polyvi nyle ou un compound chlorure de polyvinyle-ABS. V.- Procédé de fabrication de matières termcplastiques expansi bles suivant la revendiatIor T Cw caractérisé se en ce que la matière thermoplastique utilisée est un polyamide tel qu'un polyamide 6, un polyamide 6 > 6 F un polyamide 12 ou un copoly- mère ou un mélange d'un QU plusieurs de ces polymères ou copolymères. VI.- Procédé de fabrication de matières thermoplastiques expansi bles suivant les revendications IF II, III, IV et V, carac térisé en ce que les zones de températures de décomposition des trois agents gonflants en présence de la matière thermo plastique s'étendent respectivement de 100 à 2000C environ, de 130 à 2I0 C environ et de 200 à 30000 environ. VII.- Procédé de fabrication de matières thermoplastiques expansi bles suivant les revendications I, Il III, IV, V et VI, caractérisé en ce que, comme agents gonflants se décomposant dans la zone de 100 à 2000C, on utilise le benzène sulfonyle hydrazide, le benzène 1,3-disulfonyle hydrazide, le bicarbonate de sodium, le diphényle sulfone 3,3'-disulfonyle hydrazide, l'azodiisobutyronitrile etc., dans la zone de 130 à 21 00C : l'azodicarbonamide, le N,N' -dinitrosopentaméthylène tétramine, le p,p'-oxybis(benzène sulfonyle hydrazide), etc.. et dans la zone de 200 à 3000C : le 4,4'-oxybis(benzène sulfonyle semicarbazide), l'azodicarboxylate de baryum, le paratoluène sulfonyle semicarbazide, le trihydrazine triazide.