FR 2096936 A1 19720303 FR 7026464 A 19700717 La présente invention concerne l'obtention, par un procédé galvanoplastique, de revetements brillants en étain ou en alliage d'étain-plomb d'une composition variant de 100% à 20 d'étain et de o à 80%o de plomb, en particulier d'une composition correspçndant à alliage eutectique de ces deux métaux (soit environ 60% d'étain et 40% de plomb), lequel est spécialement approprié comme revêtement sur les éléments qui doivent être soudés. On connaît des procédés de galvanoplastie qui donnent des revêtements en alliage d'étain-plomb mat ou satiné. Toutefois, ces revêtements sont cristallins, poreux, ayant une mauvaise résistance à la corrosion et un aspect terne, Ces procédés utilisent des fluoborates d'étain et de plomb dans des concentrations aux environs de 60 g. Sn++ et de 25 gr. Pb++ par litre de bain conjointement avec de l'acide fluoborique à 40 à 100 g. par litre de bain. Si on veut diminuer fortement la concentration de ces métaux, il est nécessaire d'augmenter fortement la concentration de l'acide fluoborique pour compenser la perte de conductivité du bain. Une forte concentration de l'acide fluoborique entratne des difficultés d'application. Les procédés connus utilisent des densités de courant relativement faibles, de l'ordre de 1 à 3 Â/dm2. ta stabilité de ces bains laisse à désirer. Pour obtenir des revetements acceptables, on doit régulièrement additionner de la colle ou peptone, qui se dégrade. T'invention a pour objet une composition de bain donnant par galvanoplastie des revêtements qui manifestent d'excellentes propriétés de résistance à la corrosion, de résistance au vieillissement et de soudabilité et qui présentent un aspect brillant. En outre, un tel bain doit titre stable et permettre l'utilisation de densités de courant nlus fortes, ce qui donne a possibilité d'augmenter les cadences de production des revêtements. Enfin, le prix de revient des produits doit entre acceptable. On y parvient, selon l'invention, par le fait que la composition, qui comprend de façon en soi connue du fluoborate d'étain, ou du fluoborate d'étain et du fluoborate de plomb, selon le revêtement que l'on veut obtenir, de l'acide fluoborique et de l'acide borique, comprend de façon caractéristique un additif constitué par un phénol substitué au moins en position 2,4, 6, un aldehyde fonctionnant comme réducteur, un émulgateur et éventuellement un solvant ayant pour sanction principale de mettre le phénol substitué en solution, ledit émulgateur étant constitué par une amine grasse éthoxylée oontenant au moins un, de préférence au moins deux, groupe amine et au moins une, de préférence au moins trois, chine de condensats d'oxyde d'éthylène. Le phénol est solubilisé dans l'eau par l'émulgateur et le solvant en quantité suffisante pour assurer son rôle d'anti-oxydant pour que le Sn++ ne se transforme par en Sn++++. Le phénol étant substitué, n'entre pas en réaction avec le réducteur pour éviter la- bakelisation. Ainsi, l'additif à la quadruple fonction d'assurer aux revetements obtenus le brillant désiré, d'abaisser la tension superficielle du bain, d'assurer unuissante action de nivelant, et d'empêcher l'oxydation de Sn++ en Sn++++ pour assurer la stabilité du bain. A titre d'exemple, deux compositions de bain qui se sont révélées particulièrement avantageuses sont les suivantes 1. 12 à 16 g de Sn++ (sous la forme de fluoborate) 7 à 17 g de Pb++ (sous la forme de fluoborate) 35 à 45 g d'acide fluoborique 20 à 30 g d'acide borique 14 à 18 g de 2,4,6-triméthylphénol 30 à 50 g de formaldéhyde à 38% 50 à 70 g d'amine grasse éthoxylée 20 à 60 g d'alcool éthylique 2. 12 à 16 g de Sn++ (sous la forme de fluoborate) 7 à 17 g de Pb++ (sous la forme de fluoborate) 35 à 45 g d'acide fluoborique 20 à 70 g d'acide borique 20 à 40 g de 2,4 diméthyl-6,t butyl-phénol 30 à 50 g de formaldéhyde à 38% 50 à 70 g d'amine grasse éthoxylée 20 à 60 g d'alcool éthylique. Ces deux compositions ne sont évidemment pas linitati- ves tant en ce aux concerne les nroportions indiquées que surtout en ce lui concerne le choix du phénol substitué et de l'ami- ne grasse-éthoxylée. En partioulier, l'invention n'est pas limitée aux phénols substitués uniquement en positions 2,4,6 mais s'étend aux phénols substitué en plus en d'autres positions. Les coneentrations relatives de Sn++ et de Pb++ peuvent être modifiées de manière à obtenir 11 alliage d'une composition désirée. A titre d'indication, les alliages suivants ont été réalisés : Conditions d'emploi : Volume du bain 120 1. Anodes Sn/Pb 60/40(1) Surfaces Cathode/anode 1 : 2 Distance Cathode/anode 150 mm. Vitesse de la cathode 12 m/minutes Débit de l'air 2.5 l. d'air/ l.bain/minute Températu@e 20 C. Bain A B Etain 14 g/l. 14 g/l. Plomb 7 g/l. 14g/l. Densité de courant plomb Etain Plomb Etain 1 A/dm2 19 81 40 60 2 A/dm2 25 75 43 57 3 A/dm2 31 69 47 53 Te pH de ce bain est compris entre 0,3 et 1 et on constate Pue le bain est stable, mtme après plusieurs mois d'utilisation. A l'aide du bain selon l'invention, les revêtements peuvent être appliqués par toute tachnique connue, et en particulier par le procédé par immersion, la cathode étant constituée par l'élément métallique que l'on plonge dans le bain. Il convient d'imprimer des mouvements de cathode de 10 à 12 mètre/ ninuta ou de faire barboter de l'air comprimé, ou éventuellement @@/La composition de l'anode est fonction de l'alliage selon désire obtenir. de combiner les deux moyens1 tes objets ayant des formes compliquées, en particulier avec des cavités, nécessitent des déplacements vigoureux dens le bain et l'application de tensions plus élevées que dans le cas des articles de forme simplex Avec le bain selon l'invention, la densité de courant peut varier de 1 à 10 A/dm2. La densité est hosi en fonction de la forme des objets à traiter et de l'intensité de brassage à réaliser, les fortes denstiés demandant un brassage énergiqu3 T'épaisseur de revttement obtenue dépend de la densité de courant appliquée et du temps d'exposition.On indique ciaprès les épaisseurs réalisées en fonction du temps d'exposition pour une densité de 1 A/dm2 Temps d'exposition Epaisseur 5 minutes 2,5 microns 10 " 5 n 5 20 " 10 30 " 15 60 " 30 En augmentant la densité de courant, ce qui est possible jusqu'à 10 A/dm2, on diminue le temps d'exposition pour une épaisseur donnée, ce qui offre la possibilité d'accroître les cadences de production. L'efficacité de courant cathoique dans les limites de 1 à 10 A/dm2 est au moins de 90 à 95%,-étant entendu qu'un brassage énergique améliore l'efficacité. De même, l'efficacité du courant anodique est comprise entre 90 et 95%- Par conséquent, la constance en métal du bain est remarquable (en proportions relatives), méme après une période prolongée d'utilisation0 Le revêtement obtenu est brillant, le brillant maximun étant réalisé dès que l'épaisseur atteint 3 à 5 microns et ne variant plus avec des épaisseurs plus importantes. A la lumière du jour, une tôle laminée à froid recouverte par ce procédé d'un revêtement de 10 microns (non poli) reflète les divisions millimétriques d'une règle à calculer placée à 15 cm de distance. te brillant exceptionnel obtenu par l'action de ltaddi- tif organique assure, en outre, une très bonne résistance à la corrosion. Des objets d'acier et de laiton revêtus par le procé- dé d'un dépôt de 10 microns, testés pendant 18 jours par la méthode IRC 68-2-4/1960./II.D n'accusent aucun signe de dégrada- tinn. Des essais en brouillard salin exécutés d'après la normeIEC-68-2-11/1964/TI ntont pas montré de corrosion anrès 6 cycles. tes essais ferroxydes ont démontré la non-porosité de ce revêtement de 10 microns. De plus, ce revêtement est hydrophobe. T'alliage (eutectique) contient 60% d'étain et 40% de plomb, assurant la meilleure soudabilité. Celle-ci en utilisant la baguette de soudure classique enrobée de résine est facile et rapide. Un fer à souder de 100 W en contact avec une plaque en acier de 0.5 à 1 mm d'épsisseur revêtue de 10 microns de revêtement, fond cette coche en 2 à 3 secondes. La soudabilité reste excellente même sur des pinces traitées depuis plusieurs années (vieillissement dans le temps, ou vieillissement artificiel). La soudure à haute fréquence est aussi applicable. Revendications 1. Bain pour réaliser des revetements par galvanoplastie, comprend nant du fluoborate d'étain, ou du fluoborate d'étain et du fluo borate de plomb, selon le revêtement que l'on veut réaliser, de l'acide fluoborique et de l'acide borique, caractérisé par le fait qu'il comprend un additif organique constitué par un phénol substitué au moins en positions 2, 4, 6, un aldéhyde fonctionnant comme réducteur et un émulgateur, ledit émulgateur étant consti tué par une amine grasse et/ou une alcoylamine éthoxyléecontenant au moins un groupe amine et au moins une channe de condensats d'oxyde d'éthylène. 2. Bain selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit aldéhyde est le formaldéhyde. 3. Bain selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'additif comporte un solvant ayant pour fonction de mettre le phénol substitué en solution. 4. Bain selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'amine grasse et/ou l'alcoylamine éthoxyléecontient au moins deux groupes amines. 5. Bain selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'amine grasse et/ou l'alcoylamine éthoxyléecontient au moins trois chaînes de condensats d'oxyde d'éthylène. 6. Bain selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le phénol substitué est un phénol trisubstitué symétrique. 7. Bain selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le phénol substitué est le 2,4,6-tri-méthylphénol. 8. Bain selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le phénol substitué est le 2,4-diméthyl-6-t-butylphénol. 9. Procédé d'obtention de revêtements sur des objets métalliques dans lequel on utilise comme cathode lesdits objets et des anodes en étain ou en alliage étain-plomb, caractérisé en ce qu'on utilise un bain galvanoplastique selon l'une des revendi cations 1 à 8. 10. Additif pour bain permettant de réaliser des revêtements par galvanoplastie et comprenant un phénol substitué au moins en positions 2, 4, 6, un aldéhyde fonctionnant comme réducteur, un émulgateur constitué par une amine grasse et/ou une alcoylamine éthoi.ylée contenant au moins un groupe amine et au moins une chaîne de condensats d'oxyde d'éthylène, et éventuellement un solvant ayant pour fonction de mettre le phénol substitué en solution.