FR 2085304 A1 19711224 FR 7012620 A 19700407 La présente invention concerne une méthode pour effectuer le nettoyage des appareils utilisés pour la concentration de l'acide sulfurique, employé dans le cycle de production des alcools à partir d'oléfines. Les sulfates obtenus par 1 absorption des oléfines dans l'acide sulfurique concentré, sont hydrolyses pour libérer les alcools ou les produits dérivés, avec restitution d'un acide dilué qu'il est nécessaire de reconcentrer, pour permettre sa réutilisation au cycle suivant. Ces réactions d'absorption et d'hydrolyse s'accompagnent de réactions secondaires entraînant la polymérisation soit d'une fraction de 1 1oléfine traitée, soit de celles d'impuretés de mtme nature contenues dans les produits alimentaires. Il en résulte que l'acide sulfurique à reconcentrer contient des quantités notables de polymères qui, de plus, peuvent continuer à se polymériser durant l'opération de concentration sous l'effet de l'élévation de la température ou, d'une modification de la concentration du mélange. Dans les concentrateurs d'acide sulfurique, où la chaleur nécessaire pour provoquer l'évaporation d'une partie de l'eau est apportée au travers d'une surface d'échange, les polymères provoquent un encrassement progressif de ces surfaces, qui contrarie les échanges thermiques et peuvent entraîner des obstructions obligeant à arrêter périodiquement les appareils0 Genéralement, ces concentrateurs traitent par évaporation sous vide et chauffage à la vapeur, des acides sulfuriques dont la concentration peut être comprise entre 30 et 80 > . . Compte tenu de l'agressivité du produit, il faut employer des matériaux de base, tels que le graphite, le verre, la céramique, le plomb ou des métaux comateux tel que le tantale, et dans ce cas les épaisseurs du métal sont très réduites pour réduire le coft du matériel. Il en résulte que, par suite de la fragilité des matériaux employés, le nettoyage des surfaces d'échange par des moyens mécaniques et physiques, est une opération hasardeuse. On a donc recherché d'autres moyens tels que ceux pouvant entratrier la dissolution des polymères accrochés aux surfaces d'échanges, constituées principalement par des faisceaux tubulaires, ou aux autres parties vitales des appareils concentrateurs e in recherchant des solvants pouvant dissoudre les polymères et restituer aux surfaces internes des concentrateurs leur propreté dtorigine, le demandeur a découvert que l'acide sulfurique concentré à un titre supérieur à 90 is en poids pourrait être utilisé dans les limites de température compatibles avec la tenue des matériaux constituant les appareils. A titre d'exemple, dans la fabrication de l'éthanol à parti d'éthylène en passant par le sulfate d'éthyle que l'on hydrolyse, on utilise des concentrateurs sous vide dont le montage est représenté (figure 1), et dans lequel nous avons - un faisceau d'évaporation - 1 - un séparateur - 2 - une arrivée d'acide à concentrer - 3 - une sortie d'acide concentré - 4 - une tuyauterie de circulation - 5 - une arrivée de vapeur - 6 - une sortie des condensateurs - 7 - l'évacuation de la vapeur d'eau - 8 Les polymères apparaissant sur les surfaces des concentrateurs lors de la concentration de l'acide sulfurique de 45 à 75 > et particulièrement dans le fais -ceau 1, sont parfaitement solubles dans l'acide sulfurique de 96 % à une température inférieure à 500 C. La solubilité croit avec la concentration de l'acide employéetavec1a tçmpéra ture. La technique de nettoyage employée dans l'application à l'exemple choisi ci-dessus, consiste donc après avoir arrêté l'introduction d' acide à concentrer, à remplacer le volume d'acide contenu dans l'appareillage par de l'acide propre à un titre supérieur à 90 %. Cette opération peut se faire en vidant par la sortie 9 l'acide contenu, et en introduisant un volume sensiblement égal d'acide propre concentré à plus de 90 *, par l'entrée 10. L'opération terminée, on vidange l'acide concentré ayant dissous les polymères par la sortie 9 et l'on reprend l'opération de concentration interrompue durant le temps de lavage. Dans l'exemple choisi, la durée de ltopération de dissolution des polymères n'excède pas 60 minuteso Le titre et la température de l'acide concentré agissant comme solvant, doi vent etre aussi élevés que peuvent le supporter les matériaux constituant les appareils. Pour ne pas détériorer les appareillages en graphite imprégné, à l'aide de produits organiques, des essais ont montré que, pour l'acide sulfurique titrant plus de 90 > il ne fallait pas dépasser 500 C. Les meilleurs résultats ayant été obtenus avec de l'acide à 96 ffi à une température inférieure à 450 C. Les avantages de cette technique sont les suivants - aucune action mécanique ou physique pouvant entraîner le bris du matériel - utilisation d'un solvant de même nature que celle du produit traité dans lXap- pareillage. En effet, l'acide sulfurique propre et concentre utilisé comme solvant vient s'ajouter dans le cycle normal de la fabrication et sert naturel lement d'appoint pour compenser les pertes inévitables d'acide sulfurique qui se produisent aux différents stades du procédé (absorption, hydrolyse, concentra tion). Au contraire, si l'on utilisait un solvant organique celui-ci devrait entre traité ou détruit car, on ne pourrait admettre qu'il soit introduit dans le cycle normal de la fabrication, en particulier à ce stade du procédé. Cette technique ayant recours à de l'acide sulfurique concentré et propre, peut-etre employée sur tous les appareillages concentrant de l'acide sulfurique chargé de polymères dont la présence provoque le salissement des surfaces en contact avec l'acide, particulièrement celles qui assurent leséchanges thermiques. Revendications. L'invention.que l'on désire protéger, concerne une technique pour le nettoyage des concentrateurs d'acide sulfurique employé dans la fabrication des alcools à partir des oléfines. Les polymères qui s'accrochent, en cours de fonctionnement, aux surfaces internes des concentrateurs, et particulièrement a celles des faisceaux d1évaporation, sont dissous puis, entraînés par de acide sulfurique propre titrant plus de 90 p, et à une température compatible avec la résistance des matériaux constituant les concentrateurs. Pour pratiquer l'opération, on arrête le fonctionnement de l'appareillage et on remplace l'acide traité contenu normalement dans celui-ci par de acide propre concentré, puis, on évacue cet acide après qu'il ait dissous les polymères et nettoyé les surfaces internes. L'appareillage peut alors fonctionner de nouveau en donnant des performances sensiblement égales à celles d'un- matériel neuf. L'acide sulfurique fort ayant servi à dissoudre les polymères est introduit dans le cycle normal de la fabrication et sert d'appoint pour compenser les pertes qui se produisent aux différents stades du procédés