FR 2123280 A1 19720908 FR 7146243 A 19711214 La présente invention se rapporte à des piles à combustible à électrolyte fondu c'est-à-dire, des piles à combustible pour la génération directe d'électricité à partir d'un combustible et d'un oxydant, dans lesquels l'électrolyte est à l'état fondu. Plus particulièrement la présente invention se rapporte à une pile à combustible dans laquelle l'électrolyte comprend ou contient de l'oxyde de bismuth. Ce nouvel électrolyte permet une opération efficace d'une pile à combustible avec de l'air comme oxydant et de l'hydrogène impur ou un hydrocarbure comme combustible à des températures relativement basses. Des piles à combustible pour la génération directe d'élec tricité à partir d'un combustible et d'un oxydant utilisant un électrolyte de carbonate fondu sont connues dans la technique et offrent de nombreux avantages en ce qui concerne la stabilité et la performance de la pile. Des métaux précieux ne sont pas nécessaires pour accélérer les réactions à l'électrode à cause de la température d'opération des piles, c'est-à-dire 600 à 8000C. Le niveau de température d'opération est aussi substantiellement plus faible que celui requis pour une conduction ionique adéquate, 10000C, dans des piles à électrolyte solides utilisant du zirconium dopé comme électrolyte. Cette différence de température à un effet important sur les matériaux de construction. L'électrolyte reste inchangé si de l'air ou un combustible contenant des impuretés ou des hydrocarbures est utilisé. Cependant, afin d'avoir une performance élevée dans une pile à combustible à carbonate fondu du dioxyde de carbone doit être ajouté à l'air afin de permettre une formation d'ions de carbonate à l'électrode à l'air. Ainsi, il est un objet de la présente invention de fournir un système de piles à combustible à électrolyte fondu qui sont efficaces et ne nécessitent pas une addition de dioxyde de carbone à l'air. Un autre objet de la présente invention est de fournir une pile à combustible à électrolyte de sel fondu efficace qui n'est pas détériorée par de l'air ou des combustibles impures. Il est encore un autre objet de la présente invention de fournir un système de piles à combustible capables de fonctionner à l'air et aux combustibles impurs dans lesquels la polarisation d'activation est beaucoup plus faible. Encore un autre objet de la présente invention est de fournir un système de piles à combustible dans lesquelles l'électrolyte contient de l'oxyde de bismuth fondu. Il est encore un autre objet de la présente invention de fournir un système de piles à combustible à électrolyte fondu qui peuvent fonctionner efficacement à des températures de l'ordre de 550 à 820 C. D'autres objets et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre. Selon l'invention l'électrolyte en contact avec les électrodes à combustible et à oxydant contient de l'oxyde de bismuth fondu ou des mélanges d'oxyde de bismuth avec des matériaux formant des eutectiques, tel qu#e l'oxyde de plomb. Plus spécifiquement, une pile à combustible utilisant comme électrolyte un eutectique d'oxyde de bismuth ou de l'oxyde de bismuth dans d'autres sels fondus comprend des électrodes connues telle qu'une électrode à combustible en nickel, et une électrode à oxydant en nickel dopé d'or. Pendant l'opération la température de la pile est maintenue à des températures de l'ordre de 550 à 8200C dépendant de la composition de l'électrolyte et de l'air comme oxydant et de l'hydrogene impure ou des hydrocarbures sont amenés dans la pile. L'oxyde de bismuth-à l'état fondu se dissocie selon la réaction. I Bi O - - ~ BiO+ + BiO 2 A la cathode I'oxygène l'oxygène de l'air réagit avec l'ion bismuthyl BiO+, selon la réaction électrochimique Il 6e + 3/2 2 + 3 BiO+ ~ 3 BiO2 Le Bi 2 formé à la cathode diffuse de la cathode à l'anode. Pendant l'opération la diffusion est avantagée par la concentration et le gradient de potentiel. A l'anode se fait la réaction suivante III 3H2 + 3BiO2- > 3H20 + 3BiO+ + 6e Cette réaction est une réaction électrochimique à moins que le combustible ne soit aussi riche que celui-ci réduise l'oxyde de bismuth à l'état de bismuth fondu. Dans ce cas la réaction devient IV 3H2 + Bi2O3-#- > 2Bi + 3H20 2Bi + 3Bi02 ---, Bi203 + 3BiO+ + 6e# Si tel est le cas, une couche de bismuth fondu recouvre rapidement la surface de l'électrolyte et une réaction électrochimique est requise afin, de garantir une réduction sub séquente. Ainsi, la pile à combustible travaille comme pile bismuth-air à l'exception que l'oxyde de bismuth produit est continuellement réduit à l'anode.Une distribution de courant uniforme dans la cellule est assurée si l'utilisation d'oxygène dans l'air est maintenue faible. Dû à la concentration et le gradient de potentiel, il y a une migration des ions BiO+ formés à l'anode vers la cathode. Le nouvel électrode fondu de la présente invention, tout en figurant comme milieu conducteur d'ions prend effectivement part à la réaction de la pile, mais comme résultat de la réaction il est continuellement reconstitué de sorte que la-composition de l'électrolyte reste stable pendant des périodes d'opération prolongées. L'électrolyte est stable si de l'air est employé comme oxydant et si des impuretés sont contenues dans le combustible. Ainsi, comme la cellule peut fonctionner à l'air et aux combustibles impurs de même qu'à des températures relativement faibles-les désavantages de la technique antérieure des piles à combustible à électrolyte solide ou liquide sont évitées. Des piles à combustible avec du Bi203 comme électrolyte peuvent fonctionner à l'air et à l'hydrogène impur ou aux combus tibles contenant du carbone à des températures d'environ 7000C et jusqu'au point de fusion du Bi203 qui est d'environ 820 C. Cependant, la température d'opération peut être réduite à environ 5500C, sans perte de performance, en mélangeant le Bi203 avec un composé qui forme un eutectique avec celui-ci. Des mélanges eutectiques convenables sont le Bi203/PbO qui fond à environ 5800C et permet une opération de la pile à combustible à des températures aussi basses qu'environ 6000C Il doit être entendu que quoiqu'on suppose, que le mécanisme théorique de la réaction de la pile est correct, l'invention n'est pas limitée à celui-ci. Même si l'explication théorique n'est pas correcte, il est toutefois certain que la vitesse de la réaction électrochimique de la pile à des températures basses et la stabilité de la-pile pendant des périodes prolongées sont obtenues par l'utilisation d'un électrolyte à Bi203 fondu. La Figure montre une pile à combustible pouvant être utilisée avec cette invention. Selon le dessin la pile comprend une chambre H, fabriquée à partir d'un matériau approprié tel que de l'acier inoxydable, un disque d'électroylte E contenant du Bi2O3 fondu, une anode A, et une cathode C en contact avec les surfaces opposées du disque d'électrolyte. Un oxydant tel que l'air est amené à partir d'un réservoir d'oxydant à la chambre D, à laquelle elle est en contact avec la cathode C. Un combustible contenant du carbone comprenant un mélange de méthane, de propane, de butane, et d'octane est amené d'un réservoir de combustible à la chambre B où il est en contact avec l'anode A. L'oxydant et le combustible en excès sont éliminés de la cellule et l'énergie électrique est enlevée par le circuit F. Le disque d'électrolyte E peut être coulé en versant le Bi2O3 complètement fondu ouun mélange eutectique de Bizou dans des moules en fer chauffés revêtus de graphite. Si désiré, des tubes à extrémité fermée peuvent être facilement préparés en versant la fondue dans un moule cylindrique en fer chauffé revêtu de graphite et en insérant rapidement un bouchon en fer chauffé de la forme de cône, revêtu de graphite dans la fondue tout en gardant un espace suffisant afin d'avoir l'épaisseur de paroi désirée. Alternativement, un procédé de coulage par centrifugation peut être employé. Les électrolytes coulés selon le procédé sus-mentionné ont la résistance requise pour être utilisés dans des piles à combustible particulièrement s'ils sont employes avec des électrodes rigides.L'intégrite structurale de tels disques d'électrolyte peut être améliorée en ajoutant à-la fondue de faibles quantités, c'est-à-dire jusqu't environ 15%, d'un solide inerte finement divisé tel l'oxyde de thorium, l'oxyde de cérium, l'oxyde de magnésium, ou des matériaux semblables et en préparant une structure cristalline à grains plus fins. ~Alternativement le disque d'électrolyte E peut comprendre un support poreux tel qu'un support en céramique poreux, l'oxyde de bismuth ou le mélange eutectique étant maintenu dans les pores du support. Ces structures sont normalement plus résistantes. Les électrodes employées dans le système de piles à combustible présent comprennent toutes les électrodes de la technique connue qui peuvent résister aux conditions d'opérations c'est-à-dire à des températures de l'ordre de 550 à 820 C. Ces électrodes comprennent des électrodes préformées rigides tel que des électrodes en nickel bi-poreux, des structures en nickel lithié, des plaques ou des disques d'alliage palladium/or; des lithié, des plaques ou des disques d'alliage palladium/or; des corps en carbone dopé, ou des électrodes qui sont appliquées directement au disque d'électrolyte par atomisation, comprenant l'atomisation à l'arc, ou par roulage d'une couche d'un matériau catalytique sur les faces opposées de la matrice d'électrolyte.Ces électrodes comprennent normalement un matériau catalytique tel les éléments purs, des alliages, des oxides ou des mélanges de ceux-ci, des métaux appartenant aux groupes IB, IIB, IV, V, VI, VII et VIII du tableau périodique et les terres rares. Les métaux des groupes IB et VIII sont préférés. Les électrodes sont de préférence appliquées au disque d'électrolyte par pressage, roulage, ou par atomisation d'une dispersion d'un matériau électrochimiquement actif sur les surfaces externes de la matrice d'électrolyte. rouit combustible contenant du carbone ou de l'hydrogène peut être utilisé comme combustible dans les piles à combustible de la présente invention. Les combustibles les plus avantageux d'un point de vue économique sont les hydrocarbures saturés et non-saturés, particulièrement les hydrocarbures saturés, i.e. les alcanes. Les alcanes préférés contiennent d'environ 1 à 16 atomes de carbone et peuvent être des composés å chaîne droite ou ramifié ou des molécules cycliques ou des mélanges de ceux-ci. De plus, tout agent d'oxidation connu peut être employé à la cathode des piles à combustible de la présente invention. Les oxidants préférés sont l'air et l'oxygène. Dans une pile à combustible construite comme montré dans le dessin dans laquelle l'électrolyte est une solution d'oxide de bismuth dans un eutectic de fluorure de lithium, et de fluorure de sodium, l'anode est constituée par une feuille de nickel et la cathode de fil d'or. Opéré à une température de 75O C et alimenté à l'oxygène comme oxidant et à l'hydrogène comme combustible les caractéristiques de la cellule étaient les suivantes: voltage Densité de courant (mA/cm2) l.Cl o 10 O 22 Une pile semblable dans laquelle le disque d'électrolyte était constitué d'un mélange eutectic de Bi2OX et de PbO, fut opérée à une température de 8000 C et les caractéristiques étaient les suivantes: Voltage Densité de courant (mA/cm2) 0.9 8 0.2 10 0.1 20 Dans l'exemple ci-dessus, des modifications concernant la structure de la pile peuvent être faites. Ainsi, l'anode peut être remplacée par une électrode à grille mince. De même la cathode peut être remplacée par une cathode à grille mince. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportéee par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. Revendications 1. File à combustible comprenant une électrode à combustible, une électrode à oxldant, un électrolyte fondu en contact avec l'électrode à combustible et l'électrode à oxidant, caractérisée en ce que l'électrolyte comprend du Bi20;; et des eutectics de celui-ci. 2. Pile a combustible selon la revendication 1, caractérsée en ce que le Bi2O7 est contenu dans un support poreux. File à combustible selon la revendication l, caractérisée en ce que le Bi2O est un disoue coulé contenant jusqu'à environ 15io d'un solide inerte. 4. File à combustible selon la revendication #, caractérisée en ce que le solide inerte est de l'oxime de thorium ou d-e l'oxide de cérium. 5. File à combustible selon la revendication 1, caracterisee en ce oe le Bi2O3 est mélangé avec iz autre sel fondu. procédé de génération d'électricité dans une pile à combustible selon l'une quelconque des revendications l à 5, caractérsé en ce que de l'air est amené à l'électrode à l'oxidant, de l'hydrogène impure ou un combustible contenant du carbone est amené à l'électrode à combustible tut en maintenant la température de la pile entre environ 550 et 82000 cependant que le courant est éliminé par un circuit extérieur.