FR 2054602 A1 19710423 FR 7024259 A 19700630 La présente invention a essentiellement pour objet des- matériaux fluorescents qui émettent de la lumière lorsqu'ils sont soumis à des radiations ultraviolettes ou électroniques. Elle traite plus particulièrement de thiogallates de matériaux alcalinoterreux et alcalins tels que ceux activés par l'europium, le plomb, le cérium et/ou coactivés par le néodyme. Dans l'art antérieur on connaît des matériaux comprenant des thiogallates de zinc, de cadmium et de mercure activés par le cuivre. t'europium, le plomb et le cérium étaient utilisés comme activateurs dans différents systèmes de réaction. A ce propos, on pourra se reporter notamment à l'ouvrage "Some Aspects of the tuminescence of Solids" (quelques aspects de la luminescence des solides) Arroger, Elsevier Publishing Co. Inc., 1948. Les composés phosphorés dénommés ci-après "phosphores" de la présente invention consistent en thiogallatesativés d'alcalinoterreux, calcium, strontium et baryum et en des thiogallates activés de métaux alcalins, sodium et potassium. -tes activateurs de la présente invention sont dans un premier cas l'europium, le plomb et le cérium.Les compositions faisant intervenir ce nouveau phosphore peuvent etre représentées par les formules générales R1-w Ca2S4:A et et M2 :A dans lesquelles R est au moins un métal alcalino-terreux choisi parmi le groupe comprenant le calcium, le strontium ou le baryum; M est au moins un métal alcalin choisi parmi le groupe comprenant le sodium et le potassium; A est un activateur choisi parmi le groupe comprenant lteuropium, le plomb et le cérium; et w est un nombre choisi de manière à produire la luminescence recherchée quand la composition phosphorée est soumise à une radiation incidente. tes phosphores à base de thiogallates d'alcalino-terreux de la présente invention ont cathodoluminescents et photoluminescents et présentent une large plage d'émission colorée s'étendant sur tout lespectre visible, l'émission colorée individuelle dépendant du choix particulier des composants et du matériau activateur et, dans certains cas, de. la concentration de l'ac ti-vateur.-Dans le cas présent, de phosphore à base de thigallates d1alcalino-terreux toutes les caractéristiques d'émission sont supposées provenir d'une excitation par rayons cathodiques, sauf indication contraire, mais il est à noter que la couleur d'émission photoluminescente de chacun des phosphores est analogue à sa couleur d'émission cathodoluminescente. tes thiogallates bivalents de calcium, strontium et baryum activés par l'europium émettent en jaune, vert et bleu-vert respectivement. Une gamme préférée d'activateurs d'europium pour ces phosphores correspond à une valeur de w comprise entre 0,01 et. 0,08 atome-gramme par molécule. L'émission colorée de ces phosphores ne varie pas notablement en fonction de la concentration d'europiu. Cependant on obtient des. couleurs intermédiaires entre le jaune et le bleu-vert si l'-on utilise plus d'un alcalinoterreux dans un phosphore à base de thiogallates activés par l'europium.Par exemple le phosphore Sr0,37Ca0.60Ca2S4:Eu0,03 présente une émission jaune-vert qui prend place entre 1! émission jaune du phosphore contenant du calcium seul et l'émission verte de celui contenant du strontium seul. te phosphore de la présente invention à base de thiogallate de strontium activé par l'europium est un phosphore convenable pour son utilisation comme composant vert dans un tube coloré pour écran de télévision. Par exemple le phosphore SrO 98Ga2S4:BuO 02 lorsqu'il est excité par des rayons cathodiques émet une lumière verte brillante présentant un pic d'émission d'environ 535 nanomètres. Ce phosphore a des coordonnées de couleur correspondant à x = 0,272, y = 0,685 comme représenté par le point G1 dans le diagramme de chromaticité de la figure 1. La figure 1 est un diagramme de chromaticité établi suivant les normes C.I.E. présentant des coordonnées de couleur définitive x et y qui peuvent représenter la nuance de couleur et son degré de saturation.Les points B et R du diagramme correspondent respectivement aux positions des coordonnées des phosphores bleu et rouge communément utilisées dans les tubes colorés pour écran de télévision. Le point B (x = 0,153, y = 0,045) correspond à un phosphore à émission bleue à base de sulfure de zinc activé par l'argent et le point R (x = 0,165, Z = 0,335)correspond à un phosphore à émission rouge de vanadate d'yttrium activé par l'europium. Ainsi qu'il est tout-à-fait connu, la surface du triangle 30 en trait plein obtenue en- reliant les points G1 R et B indique la gamme de couleurs qu'on peut obtenir à partir d'une composition colorée comprenant des phosphores dont les émissions correspondent à ces points. Le point G2 correspond aux coordonnées de couleur d'un sulfure conventionnel de zinc-cad mium activé par l'argent (x = 0,253 y = 0,552) qui est le phosphore à émission verte couramment utilisé pour la télévision en couleurs. La surface du triangle 31 en trait discontinu indique que la gamme de couleurs obtenue à partir de la composition colorée mettant en oeuvre le phosphore à base de sulfure de zinc-cadmium est sensiblement inférieure à celle obtenue à partir d'un composé donnant la meme couleur mais dans laquelle n'intervient que le phosphore de thiogallate de l'invention. On appréciera donc l'avantage réalisé au niveau de l'émission colorée du thiogallate de strontium activé par l'europium pour son utilisation dans les tubes de télévision en couleurs. Les thiogallates d'alcalino-terreux activés par le plomb, contrairement à ceux qui sont activés par l'europium, tendent à un changement significatif de couleur d'émission lorsqu'on modifie la quantité d'activateur. Par exemple le phosphore Ca0,995Ga2S4:Pb0,005 apparaît blanc et présente un pic d'émission d'environ 510 naomètres tandis que le phosphore Ca0,92 Ga2S4:Pb0,08 apparaît jaune-orange et présente un pic d'émission d'environ 530 nanomètres. Ceci est caractéristique des thiogallates d'alcalino-terreux activés par le plomb qui tendent à présenter un déplacement vers les émissions à plus grande longueur d'onde lorsqu'on augmente la quantité d'activateur. Lorsque le cérium trivalent est utilise pour activer un thiogallate d'alcalino-terreux, ledit cérium trivalent ne peut pas être inclus simplement dans les mailles du cristal à la place de l'élément divalent alcalino-terreux. Si on n'utilise aucune charge de compensation il est admis que les mailles du cristal résultant présentent un roseau lacunaire (condition connue sous le terme "compensation lacunaire"). Ce phosphore à compensation lacunaire peut être représenté par la formule R1-3w()wGa2S4:C32w dans laquelle la parenthèse vide indique l'existence de lacunes dans le réseau. Si désiré les phosphores à base- de thiogallates de terre rare activés par le cérium de l'invention peuvent recevoir une charge compensatrice en utilisant soit un élément monovalent soit un élément bivalent.Lorsqu'on utilise un élément monovalent tel par exemple que le sodium, on obtient une composition du type R1-2wNawGa2S4:Cew. La quantité d'activateur préféré pour ce phosphore compensé par le sodium correspond à une valeur de w comprise entre 0,01 et 0,12 atome-gramme par molécule. te potassium peut également être mis en oeuvre comme charge de compensation monovalente. Quand on utilise un élément divalent tel que du zinc par exemple, on considère que. les emplacements occupés par le gallium sont modifiés et qu'on a la formation d'une composition du type R1-wZnwGa2-wS4:Cew. tes phosphores de thiogallates d'alcalino-terreux activés par le cérium de la présente invention ont une persistance lumineuse relativement brève, c'est-à-dire que leur lumineseence ne persiste que durant un très court laps de temps (de l'ordre de la micro-seconde) après cessation du stimulus d'excitation. On suppose que ce phénomène correspond à une transmission du type 2D - 2F de l'ion cérium. Cette courte persistance lumineuse est un aspect important pour les phosphores mis en oeuvre dans un tube à rayons cathodiques de courte persistance lumineuse tel qu'un tube du type à "balayage de l'écran par spot mobile". Un tube de ce type qui utilise les phosphores activés par le cérium de la présente invention sera du reste décrit plus loin. tes phosphores à base de thiogallates de métaux alcalins selon la présente invention présentent une pluralité de couleurs d'émission lorsqu'ils sont excités par une radiation ultraviolette ou cathodique. Ges phosphores sont généralement plus brillants sous l'excitation ultraviolette et sont par conséquent utilisables dans des applications telles que la correction de couleur et la photocopie. Le thiogallate de potassium activé par l'europium présente une émission bleue lorsqu'il est soumis à des radiations soit ultraviolettes soit cathodiques, tandis que le thiogallate de sodium activé par l'europium offre une émission j-aune lorsqu'il est soumis aux mêmes excitations. On obtient des couleurs d 1émis- sion intermédiaires lorsquton incorpore au phosphore à la fois du sodium et du potassium. Par exemple le phosphore (K1,84Na0,16)0,99Ga2S4:Eu0,01 présente une émission vert-bleutée quand il est excité soit par des rayons ultraviolets soit par des rayons cathodiques. La quantité d'activateur préférée pour les phosphores à base de thiogallate de métal alcalin activé par l'europium correspond à w = 0,00125 à 0,08 atome-gramme par molécule. tes thiogallates de métaux alcalins activés par le plomb sont deskhosphores photoluminescents à émission orange relativement forte mais ils émettent faiblement sous une excitation par rayons cathodiques. Ces phosphores ont des plages d'émissions très larges avec des pics d'émissions qui se déplacent vers des longueurs d'ondes plus élevées quand on augmente la concentration de l'activateur. tes thiogallates de métaux alcalins activés -par le cérium émettent une lumière bleue lorsqu'ils sont soumis soit à une photoexcitation soit à des rayons cathodiques. Les phosphores à base de sodium ainsi que ceux à base de potassium- présentent des caractéristiques de courte persistance lumineuse, mais chacun d'eux est notablement moins brillant sous l'effet d'une excitation par rayons cathodiques que le thiogallate de strontium activé par le cérium. On donnera maintenant quelques exemples non limitatifs des phosphores ci-dessus mentionnés EXEMPLES 1 à 12 tes compositions à base de thiogallates d'alcalino-terreux représentées dans le tableau I ci-après ont été réalisées par mélange à sec du sesquisulfure de gallium avec les sulfures d'un métal alcalino-terreux et un élément activateur. tes compositions activées par l'europium et celles activées par le plomb ont été réalisées par grillage du mélange dans une atmosphère d'hydrogène sulfuré (H2S) pendant deux heures à une température d'environ 10000C, après quoi on laisse le mélange refroidir jusqu'à la température ambiante dans une atmosphère d'azote.Les compositions activées par le cérium ont été obtenues par grillage du mélange dans une atmosphère d'H2S pendant deux heures environ au voisinage de 9500C, après quoi on a laissé refroidir le mélange à la température ambiante dans une atmosphère d'azote; ce mélange a ensuite été broyé, à nouveau grillé dans une atmosphère d'K2S pendant une heure environ à environ 9500G puis ramené à nouveau à.la température ambiante dans une atmosphère d'azote. Les phosphores résultants ont été soupirs à une excitation ultraviolette et aux rayons cathodiques et chacun des phosphores s'est révélé lumineux sous les deux modes d'excitation. Le tableau I ci-après porte d'abord la couleur observée et les pics approximatifs d'émissions pour chacun des phosphores sous l'excitation cathodique. Les pics d'émissions sous radiation ultraviolette (déterminés au moyen d'une lampe à vapeur de mercure sous pression moyenne "MPMV") se sont révélés correspondre sensiblement aux mêmes longueurs d'ondes. EXEMPLE 13 On a préparé des échantillons supplémentaires des composi tions phosphorées à base de thiogallates d'alcalino-terreux activés par l'europium analogues aux compositions des exemples 1 à 3, dans lesquelles la concentration de l'europium varie entre 0,01 et 0,08 atome-gramme par mole. Les phosphores obtenus correspon daient à ceux des exemples 1 à 3 en ce qui concerne la couleur observée et le pic d'émission. EXEMPLE 14 Des phosphores à base de thiogàllates de métaux alcalino terreux activés par l'europium ont été préparés par le procédé des exemples 1 à 3 sauf qu'on a introduit dans chacun des phos phones des combinaisons d'alcalino-terreux. Dans un premier échantillon 0,886 grammes de sulfure de strontium et 0,866 grammes de sulfure de calcium ont été mélangés avec 4,71 grammes de sesquisulfure de gallium et 0,11 grammes de sulfure d'europium. Le phosphore résultant Sr0,37Ca0.60Ga2S4 : Eu0,03 a été soumis aux rayons ultraviolets (au moyen d'une lampe MPMV) et cathodiques et a présenté une émission jaune-vert avec un pic d'émission situé à environ 547 nanomètres, sous les deux modes d'excitation. Dans un second échantillon on a remplacé le sulfure de calcium du premier échantillon par 2,03 grammes de sulfure de baryum. te phosphore résultant Sr0,37Ba0,60Ga2S4 Eu0,03 émettait une radiation violette avec pic d'émission aux environs de 515 nanomètres sous excitation soit cathodique soit ultraviolette. EXEMPLES 15 à 19 tes compositions à base de'thiogallates de métaux alcalinoterreux à charge de compensation activés par le cérium, tel que représenté sur le tableau II figurant plus loin, ont été préparées de la même manière que les compositions activées par le cérium des exemples 10 à 12, sauf qu'on a ajouté la quantité indiquée du sel d'élément à charge de compensation au mélange d'origine. La couleur observée et le pic d'émission approximatifs pour chaque phosphore soumis à l'excitation cathodique sont indiqués dans le tableau II ci-après. EXEMPLE 20 On a préparé des échantillons supplémentaires du phosphore de l'exemple 16 à base de thiogallate de strontium activé par le cérium et compensé par le sodium dans lesquels on a utilisé une concentration d'europium variant entre 0,01 et 0,12 atome gramme-par mole. Dans chacun de ces cas on a obtenu un phosphore à émission bleue, cette émission devenant légèrement verte lorsqu'on a augmenté la concentration en cérium. EXEMPLES 21 à 26 tes compositions de thiogallates de métaux alcalins représentées dans le tableau III ci-après ont été effectuées par mélange à sec de sesquisulfure de gallium avec le carbonate d'un métal alcalin et le sulfure d'un élément activateur. te mélange a été grillé dans une atmosphère d'hydrogène sulfuré à une température d'environ 8000C pendant une heure puis à 9000C pendant une heure supplémentaire.On a laissé refroidir le mélange jusqu'à la température ambiante dans une atmosphère azote. Les phosphores résultants ont été soumis à une excitation par rayons cathodiques et ultraviolets, et chacun des phosphores a présenté une luminosité sous chacun des deux modes de radiation. te tableau III ci-après porte en premier la couleur observée et le pic d'émission pour chaque phosphore excité par les radiations ultraviolettes en provenance d'une source MPMV (lampe à vapeur de mercure). EXEMPLE 27 On a préparé des échantillons supplémentaires des compositions des exemples 21 et 22 constituées de phosphore de thiogallate de sodium et de potassium activé par l'europium dans lesquels on a utilisé une concentration variant entre 0,00125 et 0,08.atome- gramme par mole. Les phosphores obtenus correspondaient à ceux des exemples 21 et 22 quant à la couleur et le pic approximatif d'émission. TABLEAU I * deux bandes d'émission Longueur d'onde Ga2S3 Sulfure d'al- Sulfure Exem- du pic d'émiscalino-terreux d'Activateur Couleur ple sion cathodo Composition obtenue No. (grammes) observée luminescente réactif grammes réaotif grammes (en nanomètres) 1 4,71 CaS 1,41 EuS 0,o74 Ca0,98Ga2S4 : Eu0,02 jaune 555 2 4,71 SrS 2,34 EuS 0,074 Sr0,98Ga2S4 : Eu0,02 vert 535 3 4,71 BaS 3,32 EuS 0,074 Ba0,98Ga2Sr : Eu0,02 bleu-vert 500 4 4,71 CaS 1,44 PbS 0,024 Ca0,995Ga2S4: Pb0,005 blanc 510 5 4,71 SuS 2,38 PbS 0,024 Sr0,995Ga2S4: Pb0,005 blanc 510 6 4,71 BaS 3,37 PbS 0.024 Ba0,995Ga2S4: Pb0,005 bleu 435 7 4,71 Cas 1,33 PbS 0,383 Ca0,92 Ga2S4: Pb0,08 jaune-orange 530 8 4,71 SrS 2,20 PbS 0,383 Sr0,92 Ga2S4: Pb0,08 jaune-orange 530 9 4,71 BaS 3,12 PbS 0,383 Ba0,92 Ga2S4: Pb0,08 rouge 440,590* 10 4,71 CaS 1,38 Ce2S3 0,153 Ca0,96 Ga2S4: Ce0,04 bleu-vert 465 11 4,71 SrS 2,30 Ce2S3 0,153 Sr0,96 Ga2S5: Ce0,04 bleu 455 12 4,71 BaS 3,25 Ce2S3 0,153 Ba0,96 Ga2S4: Ce0,04 bleu 455 TABLEAU II Ga2S3 longueur Exemple Sulfure d'al- Sulfure Charge de couleur (gram d'ande du pic No. calino-terreux d'activateur compensation mes) composition obtenue observée d'émission cathodolumiréactif grammes réactif grammes réactif grammes nescente (en nanomètres) 15 4,71 CaS 1,33 Ce2S3 0,153 NaCl 0,047 Ca0,92Na0,04Ga2S4:Ce0,04 bleu-vert 465 16 4,71 SrS 2,20 Ce2S3 0,153 NaCl 0,047 Sr0,92Na0,04Ga2S4::C30,04 bleu 455 17 4,71 BaS 3,12 Ce2S3 0,153 NaCl 0,047 Ba0,92Na0,04Ga2S4:Ce0,04 bleu 455 18 4,62 SrS 2,30 Ce2S3 0,153 ZnS 0,078 Sr0,96Zn0,04Ga1,96S4:C30.04 bleu 460 19 4,71 Bas 2,85 Ce2S3 0,303 KF 0,093 Ba0,84K0,08Ga2S4 :Ce0,08 bleu 460 TABLEAU III Ga2S3 Sel de métal Sulfure Longueur d'ande Exem- Couleur alcalin d'activateur Composition obtenue du pic d'émisple (grammes) No. observée sion photoluminescente réactif grammes réactif gramme (en nanomètres) 21 4,71 K2CO3 2,75 EuS 0,037 K1,98Ga2S4 : Eu0,01 bleu 485 22 4,71 Na2CO3 2,04 EuS 0,147 Ka1,96Ga2S4 : Eu0,02 jaune 550 23 4,71 N2CO3 2,75 PbS 0,024 K1,99Ga2S4 : Pb0,005 orange 592 24 4,71 Na2CO3 2,035 PbS 0,191 Na1,92Ga2S4 : Pb0,04 orange 585 25 4,71 K2CO3 2,74 Ce2S3 0.038 K1,97Ga2S4 : Ce0,01 bleu 435 26 4,71 Na2CO3 1,865 Ce2S3 0,306 Na1,76 :Ce0,08 bleu 470 EXEMPLE 28 On a préparé une composition à base de thiogallates de métaux alcalins activée par l'europium suivant le procédé des exemples 21 à 26 sauf qu'on a inclus dans chaque phosphore une combinaison de métaux alcalins.Dans un premier échantillon on a mélangé 2,5-1 grammes de carbonate de potassium et 0,158 gramme de carbonate de sodium avec 4,71 grammes de sesquisulfure de gallium et 0,037 gramme de sulfure-d'europiu~. Be phosphore résultant (K", 1,84NaO,16)Ga2S4 Eu0,01 a été soumis à l'excitation ultra- violette (par une lampe MPMV) et a présenté une émission bleuvert avec deux pics d'émission à environ 495 et 518 nanomètres. Dans un second échantillon on a mélangé 2,71 grammes de carbonate de potassium et 0,02 gramme de carbonate de sodium avec 4,71 grammes de sesquisulfure de gallium et 0,037 gramme de sulfure d'europium. Be phosphore résultant (k1,98Na0,02)0,99Ga2S4:Eu0,01 a présenté une émission bleu-vert un peu plus bleue que le premier échantillon lorsquton l'a soumis aux radiations ultraviolettes. A côté de ces phosphores à base de thiogallates de strontium, calcium et baryum activés par l'europium, le plomb et le cérium, l'invention se rapporte également à des phosphores à base de thiogallates de strontium coactivés par le cérium et le néodyme qui constituent des matériaux fluorescents émettant de la lumière età courte persistance lumineuse lorsqu'ils sont exposés à un rayonnement ultraviolet ou électronique. Comme mentionné ci-dessus, le thiogallate de strontium activé par le cérium seuls constitue un phosphore cathodoluminescent à courte persistance lumineuse pouvant être utilisé de façon appropriée dans des tubes à rayons cathodiques à faible persistance lumineuse tels que des tubes à balayage de spot mobile. Lorsqu'un tel phosphore est excité par des rayons cathodiques son émission tombe à 1 % de sa luminosité ou brillance initiale au bout d'environ une à une et demi-seconde après cessation du stimulus d'excitation.On a trouvé que la durée effective d'amoin-drissement de cette brillance dépendait de la concentration en cérium du phosphore; cependant, indépendamment de la concentration, le thiogallate de strontium activé par le cérium nécessite au moins environ une microseconde pour que sa luminescence tombe à environ 1 % de sa brillance initiale. Quoique- c-ette chute de brillance soit rapide cpmparativement à la plupart des phosphores cathodoluminescents connus, il est souhaitable pour certaines applications d'avoir un phosphore pour lequel la diminution de brillance à-I % de la brillance initiale demande nettement moins de temps qu'une microseconde. On a ainsi découvert selon l'invention que lorsqu'on ajoute du néodyme au thiogallate de strontium activé par le cérium, la durée de chute de l'émission du cérium après suppression du stimulus d'excitation par rayonnement cathodique est notablement réduite. En outre, lorsque le thiogallate de strontium est activé seulement par le néodyme, on obtient un phosphore qui émet un rayonnement dans la région jaune du spectre lorsqu'il est excité par les rayons cathodiques.De façon. plus précise l'invention se rapporte également à des phosphores qui peuvent être représentés par la formule générale suivante Nd3+ Sr1 Ga2S4 : Cex3+ y dans laquelle x et y sont des nombres choisis de façon à obtenir la luminescence voulue lorsque la composition phosphorée-est exposée à un rayonnement incident, z étant un nombre supérieur à zéro et x pouvant être égal à zéro. Un ion formant charge de compensation tel que le sodium peut être utilisé pour compenser la charge positive en excès introduite par les ions trivalents de terre rare (Cé3+ et Nd3+) qui ont été substitués au strontium divalent. Lorsqu'on utilise une compensation par le sodium, on obtient un phosphore qui peut être représenté par la formule générale Sr1-2(x+y)Ga2S4Nax+y+ : Cex3+Ndy3+ Ces phosphores compensés par le sodium sont plus brillants que ceux qui ne sont pas compensés et qui contiennent les mêmes concentrations Cc3+ et Nd3+. On a trouvé que le phosphore à base de thiogallate de strontium activé uniquement par le cérium avait une durée de décroissance lumineuse allant en diminuant lorsque la concentration en cérium augmentait dans l'intervalle de 1 à 20 %. Lorsqu'on ajoute du néodyme à un phosphore à base de thiogallate de strontium ayant une concentration donnée de cérium, le temps d'affaiblissement de l'émission du cérium diminue lorsque la concentration en néodyme augmente. Ainsi, par exemple, le phosphore Sr0,76Ga2S4Na0,12+:Cc0,123+ a une émission bleue qui tombe à 1 % de la brillance initiale au bout de 1,05 microseconde, tandis que l'émission bleue du phosphore Sr0,75Ca2S4Na0,125+ : Ce0,123+Nd0,0053+ tombe à 1 % de la brillance initiale après 0,68 microseconde seulement.Cette diminution du temps d'affaiblissement de l'émission est sans doute due à l'étouffement de l'émission du cérium Ce3+ pr le néodyme Nd3+, cetc+ étouffement résultant du transfert d'énergie non radiante de Ce3 à Nd@'. La quantité de néodyme dans le phosphore coactivé est cependant limitée par la diminution de l'intensité de l'émission Ce3+ qui accompagne l'augmentation de la concentration en Nd3+. Pour illustrer cela, dans l'exemple ci-dessus mentionné le phosphore coactivé Sr0,75Ga2S4Na0,125+ : Ce0,123+Nd0,0053+ n'a qu'une brillance de 60 % par rapport à celle du phosphore activé seul par le cérium Sr0,76Ga2S4Na0,12+ : Ce0,123+. Le choix de la concentration Nd3+ constitue par suite finalement un compromis entre la durée d'atténuation de l'émission et l'intensité désirée de I'émission. Ce3+. Lorsque le thiogallate de strontium est activé uniquement par le néodyme (x = O dans la formule générale ci-dessus) le matériau résultant émet une radiation dans ia région jaune du spectre lorsqu'il est excité par des rayons cathodiques. Ce phosphore émet également dans l'infrarouge lorsqu'il est excité par des radiations ultraviolettes. On donnera ci-après des exemples de quelques phosphores activés par le néodyme ou coactivés par le cérium et le néodyme. EXEMPLE 29 2,18 grammes de SrS et 4,71 grammes de Ga2S4 sont mélangés à sec avec 0,30 gramme de Ce2S3 et 0,02 gramme de Nd2S3. Le mélangé est grillé dans une atmosphère d'H2S pendant deux heures à une température de 9500C. Le produit solide résultant est broyé de façon à assurer un mélange homogène puis il est grillé à nouveau dans une atmosphère d'H2S pendant une heure à 950 C. Le phosphore résultant Sr0,915Ga2S42 : Ce0,083+Nd0,0053+ avait une couleur de corps jaune et présentait une émission bleue brillante aussi bien sous excitation par rayonnement ultraviolet ou cathodique. EXEMPLE 30 Des échantillons supplémentaires ont été préparés des compositions de phosphore ayant la formule Sr î-(x+y) Ga2S4 : Ce3+ Ndy3+ dans laquelle x variait entre 0,01 et 0,20 et y variait entre 0,0025 et 0,01. Dans tous les cas on obtenait.des phosphores présentant une émission bleue. tes intensités de l'émission bleuedes phosphores ayant la même concentration en cérium diminuaient lorsque la concentration en néodyme augmentait. Cet étouffement de l'émission du cérium par le néodyme a été ci-avant indiqué. EXEMPLE 31 On a préparé un phosphore par le même procédé que dans l'exemple 1 à ceci près que 2,14 grammes de SrS et 4,71 grammes de Ga2S3 ont été mélangés à sec avec 0,153 gramme de Ce2S3, 0,02 gramme de Ed2S3 et 0,054 gramme de NaCl. Le phosphore résultant compensé par le sodium ayant pour formule Sr0,91Ga2S4Na0,045+:Ce0,043+Nd0,0053+ présentait une émission bleue brillante aussi bien sous l'excitation ultraviolette que cathodique et était presque deux fois plus brillant que le composé équivalent non compensé de l'exemple 2. Le spectre d'émission cathodoluminescente du phosphore coactivé Sr0.91Ga2S4Na0,045+ : Ce0l043+0,0053+ est représenté à la figure 2 des dessins (courbe B) et elle est comparée à l'émission du phosphore activé par le cérium seul Sr0,92Ga2S4Na+0,04 Ce0,043+ (courbe A). On voit que l'addition de néodyme agit en étouffant l'émission du cérium. L'addition de néodyme sert cependant également à réduire la persistance lumineuse du phosphore. Le phosphore eoactivé ne nécessite que 0,76 microsecondes pour descendre à 1 % de sa brillance lumineuse initiale tandis que le phosphore activé par le cérium seul nécessite 1-,15 microsecondes pour descendre à ce niveau. EXEMPLE 32 Des échantillons supplémentaires ont été préparés des compositions phosphorées ayant la formule Sr1-2(x+y)Ga2S4Nax+y+ : Cex3+Ndy3+ dans laquelle x variait entre 0,01 et 0,20 et y variait entre 0,0025 et 0,01, Dans tous les cas on constatait que l'addition de néodyme raccourcissait la durée de la persistance lumineuse et diminuait la brillance du phosphore en question. Le tableau IV figurant ci-après indique la persistance et la brillance relative de l'émission bleue de quelques uns des échantillons de cet exemple en comparaison avec des phosphores activés par le cérium seul. TABLEAU IV Brillance Durée d'affaiblis P h o s p g h o r e relative sement jusqu'à 1 % (unités de la brillance initiale (micro arbitraires) secondes) Sr0,76Ga2S4Na0,12+ : Cd0,123+ 100 1,05 Sr0,75Ga2S4Na0,125+ : Ce0,123+Nd0,0053+ 60 0,68 Sr0,74Ga2S4Na0,13+ : Ce0,123+Nd0,013+ 45 0,66 Sr0,92Ga2SrNa0,04+ : C30,043+ 94 1,15 S40,91Ga2S4Na0,045 :Ce0,043+Nd0,0053+ 54 0,76 EXEMPLE 33 On a préparé un phosphore par le même procédé que dans l'exemple 4 à ceci près que 2,30 grammes de SrS et 4,71 grammes de Ga2S3 ont été mélangés à sec avec 0,08 gramme de Nd2S3+ et 0,024 gramme- de NaCI. tephosphore résultant Sr0,86Ga2S4Na0,02 : Nd3+0,02 présentit une émission infrarouge et une émission jaune modérée ayant des bandes présentant des pics aux environs de 542 et 595 nanomètres lorsque le phosphore était excité par des rayonnements cathodiques. Ce phosphore présentait également une émission dans l'infrarouge lorsqu'il était excité par la lumière ultraviolette.B'émission infrarouge se situait entre 870 et 920 nanomètres et elle était observée lorsque le phosphore était excité dans des bandes d'excitation présentant des pics situés aux environs de 412 et 325 nanomètres. L'invention se rapporte-également aux écrans cathodoluminescents, et en particulier à des perfectionnements à des tubes à balayage du spot mobile. tes dispositifs à balayage de spot sont utilisés habituellement dans la télévision et plus particulièrement pour transmettre des diapositives ou des films. Dans un système à balayage par spot mobile, un spot lumineux de balayage à forte intensité est focalisé sur la diapositive ou sur le film par un système à lentilles. La lumière transmise qui a traversé le film est modulée par. la densité du film, point par point et le faisceau lumineux modulé est reçu par un tube photomultiplicateur. te signal de sortie du tube photomultiplicateur est un signal vidéo (ou de vision) qui représente la transparence du film comme une fonction de la position du spot de balayage. La source du spot lumineux de balayage dans un dispositif à balayage par spot mobile est un cinescope formant analyseur total d'image ou trame communément connu comme tube à balayage de spot. Ce tube est un tube à rayons cathodiques dans lequel le réseau de balayage est tracé par un faisceau non modulé sur un écran à phosphores à courte persistance lumineuse. Il faut utiliser des phosphores à courte persistance -lumineuse étant donné que la lumière atteignant le tube photomultiplicateur à chaque instant donné devrait idéalement correspondre seulement à celle qui est transmise par un élément dessiné ou coloré de la diapositive ou du film.Si l'écran phosphoré présente une persistance notable, cette condition ne pourra pas être remplie et par suite le photomultiplicateur recevra de la lumière provenant de surfaces élémentaires du film ayant été précédemment balayées, produisant ainsi un signal parasite indésirable. Les systèmes conventionnels à spot de balayage en noir et blanc utilisent des tubes qui contiennent l'un d'une famille de phosphores à courte persistance tels que ceux à base d'oxyde de zinc. Dans les systèmes monochromatiques le phosphore peut être choisi pour ses propriétés de courte persistance et de brillance sans qu'il soit tenu grand compte des caractéristiques d'émission spectrale du phosphore utilisé. Tant que le tube photomultiplicateur répond suffisamment au signal de sortie du phosphore, n'importe quelle longueur d'onde appropriée du signal de sortie dans les régions du visible ou dans le proche ultraviolet peut être utilisée. Ce n'est pas le cas, cependant, dans un système de balayage à spot mobile en couleur. Dans un système en couleurs, après passage de la lumière à travers le film, le faisceau lumineux modulé est séparé en ses composants colorés, cela se faisant typiquement en faisant passer le faisceau à travers des miroirs dichroîques. Les composants les plus communément utilisés sont le rouge, le bleu et le vert d'un système à trois couleurs classiques. tes trois composantes colorées sont détectées par trois tubeSphotomultipli- cateurs, chacun de ces tubes étant choisi de façon à être spécialement sensible à la composante particulière de couleur qui doit être détectée. Les signaux de sortie du photomultiplicateur sont ainsi trois signaux vidéo, un pour chaque couleur de la lumière transmise. Dans un système de ce type, une reproduction précise de couleur fait qu'il est souhaitable pour le spot lumineux de balayage d'avoir une distribution spétrale d'énergie qui s'étend sur la plus grande partie de la région visible du spectre. En d'autres termes, une mesure précise de la transparence de couleur de chaque surface élémentaire du film peut être obtenue si toutes les couleurs possibles spnt contenues dans la distribution d'énergie spectrale du faisceau lumineux de balayage. Il est de pratique courante d'obtenir une large plage de couleur blanche en mélangeant deux phosphores dont l'un présent-e une émission spectrale relativement large dans le bleu et l'autre dans la région jaune du spectre. Une version actuelle d'un tube à balayage de spot mobile-utilisable dans un système en couleurs fait appel au grenat d'aluminium et d'yttrium activé par le cérium (y3Al5012 : Ce ou "YAG") qui est un phosphore à émission jaune, utilisé en combinaison avec le silicate d'aluminium et de calcium activé par le cérium (Ca2Al2SiO7:Ce ou "CAS"), qui est un phosphore à émission bleue.Ces deux phosphores ont les caractéristiques souhaitables de courte persistance lumineuse. te YAG a une large bande d'émission cathodoluminescente qui présente des pics autour de 520 nanomètres dans la région jaune du spectre. te CAS est un phosphore cathodoluminescent ayant un pic d'émission aux environs de 40p nanomètres avec une partie notable d'émission située dans la région ultraviolette du spectre. Un mélange comprenant environ 25 % de CAS et environ 75 % de YAG (en poids) est habituellement utilisé. te spectre d'émission de ce mélange approche le spectre d'émission de ses deux constituants phosphorés placés côte à côte étant donné qu'ils se recouvrent peu sur leur spectre respectif.En fait, le spectre d'émission de ce mélange YAG-CAS présente des pics qui correspondent sensiblement aux pics des phosphores individuels, et une vallée entre ces pics avec un minimum autour de 470 nanomètres. Il existe cependant un certain nombre d'inconvénients inhérents à l'utilisation dans un tube à balayage de spot mobile d'un écran composé d'un mélange de CAS et de sAG. La distribution d'énergie spectrale de ce mélange, cpmme mentionné, a un pic qui s'étend dans l'ultraviolet et une vallée distincte dans la région bleue de son spectre. Un système de couleur utilisant un tel tube est limité dans sa capacité de reproduction du bleu compte tenu de l'existence de cette vallée.Le degré d'une telle limitation dépendra évidemment du spectre de réponse d'un canal sensible au bleu du système particulier utilisé, et notamment les caractéristiques de ses filtres, miroirs dichroiques et photodétecteurs Dans tous les cas, il est nettement indésirable du point de vue du rendement du tube de présenter une partie importante de son émission dans la région ultraviolette du spectre, étant donné que c'est la transparence du film dans la région visible du spectre qui est intéressante. En outre, l'absorption de l'émission ultraviolette par la face avant du tube rend cette émission immédiatement inutile. Un autre inconvénient des tubes utilisant un mélange CAS-YAG résulte de la sévère dégradation dans la brillance du phosphore CAS durant les premières heures d'opération du tube. Cette caractéristique nécessite de faire fonctionner le tube pendant quelques heures pour le "roder" avant de l'incorporer dans un système à balayage de spot mobile, de façon qusiVhe soit pas nécessaire d'effectuer de fréquents réajustements ou de prévoir des dispositifs d'équilibrage pour compenser la dégradation de brillance du phosphore bleu. Ce "rodage" demande du temps et est préjudiciable à l'économie de la fabrication des dispositifs à balayage de spot mobile. Un des objets de l'invention est par suite de prévoir un tube à balayage de spot mobile ayant des caractéristiques spec trales et une stabilité améliorées. Dans ce but, l'invention se rapporte à un tube à balayage de spot mobile perfectionné -ayant un écran qui contient des phosphores à base de thiogallate d'alcalino-terreux activé par le cérium, l'tcalino-terreux étant le strontium, le calcium ou -le baryum. il s'agit donc des phosphores ci-deSsus décrits. te tube à balayage de l'invention comprenant de tels phosphores stest révélé à l'usage bien moins sensible à la perte de brillance pendant l'utilisation initiale que ceux qui contiennent un phosphore CAS standard. En outre, le signal de sortie du tube est avantageusement situé dans le spectre visible ne présentant qu'une seule puissance de sortie dans l'ultraviolet. Dans un mode de réalisation de l'invention, l'écran à phosphores du tube à balayage comprend un mélange de thiogallate de strontium activé par le cérium à émission bleue et d'un grenat d'aluminium d'yttrium activé par le cérium (YAG). L'application de l'invention a de tels tubes sera mieux comprise à l'aide de la description qui va suivre-faite en référence aux dessins des figures 3 à 5 dans lesquels respectivement - la figure 3 est une vue en coupe schématique d'un tube à balayage de spot mobile; - la figure 4 est une représentation graphique des caractéristiques d'émission spwectrale d'un tube à balayage de spot mobile de l'art antérieur et d'un autre conçu selon l'invention; - la figure 5 est un graphique montrant la diminution de brillance en fonction du temps d'utilisation d'un tube de l'art antérieur et d'un tube conçu selon l'invention. On se reportera tout d'abprd à la figure 3 dans laquelle on a montré un tube 11 à balayage de spot mobile comprenant une enveloppe sous vide 12 présentant un panneau avant en verre 13 à une de ses extrémités. Un écran de phosphores 14 est fixé à la face interne du panneau 13. Un canon à électrons 15 est monté dans le culot 16 du tube -11 qui est scellé par une douille 17 comportant les fiches de connexion p:our le circuit d'alimentation. Des moyens déflecteurs 18, par exemple un étrier déflecteur magnétique, sont montés sur le culot 16 et utilisés de façon à faire balayer le faisceau électronique 19 produit~par le cancn 15 sur toute la surface de l'écran de phosphores 14 et suivant un réseau de balance prédéterminé. L'écran de phosphorescontient un mélange de phosphores à courte persistance à émission jaune et à émission bleue qui sont mélangées dans une proportion telle qu'il émet de la lumière blanche lorsqu'il est excité par le rayonnement électronique. Le phosphore à émission jaune peut être constitué par un grenat d'aluminium et d'yttrium activé par le cérium. Ce phosphore sera appelé dans la suite comme il est bien connu dans la technique "YAG". Le phosphore à émission bleue est constitué par un thiogallate de strontium activé par le cérium. Le phosphore à base de thiogallate de strontium activé par le cérium peut comprendre une charge de compensation telle que le sodium, le potassium ou le zinc. Une composition phosphorée préférée pour le tube de la présente invention est un thiogallate de strontium activé par le cérium et compensé par le sodium pouvant être représenté par la formule Sr1-2w Na2Ga2S4 : Ccw dans laquelle w a une valeur comparise entre environ 0,01 et 0,12 atome-gramme par mole. Les procédés de préparation de tels phosphores ont été décrits ci-avant. L'écran de phosphores 14 du tube à balayage de spot mobile est fabriqué par dépôt d'un mélange de YAG activé par deux moles pourcents de cérium et de thiogallate de strontium compensé par le sodium activé par quatre moles pourcents de cérium, ce dépôt étant effectué sur le panneau 13 du tube. Le mélange était constitué par 75 % en poids de YAG et environ 25 % en poids de thiogallate. Un tube à balayage de spot présentant un diamètre de 12,7 centimètres comportant cet écran était comparé avec un tube disponible dans le commerce de même diamètre présentant un écran constitué par un mélange d'environ 75 % de YAG et 25 ffi de CAS (en poids).La figure 4 montre les caractéristiques d'émission spectrale des deux tubes, la courbe en traits discontinus 30 correspondant au tube contenant le CAS et la courbe 31 en traits continus correspondant au tube contenant le thiogallate. On voit que l'émission du tube contenant le CAS présente un minimum distinct situé vers 470 nanomètres où la brillance relative est seulement d'environ 12 de la brillance maximale produite sur le pic jaune situé à environ 535 nanomètres. L'émission de composante bleue de ce tube présente un pic voisin de 400 nanomètres et s'étend nettement dans la région ultraviolette du spectre. L'émission du tube contenant le thiogallate présente également un minimum voisin de 470 nanomètres, mais la brillance relative en ce minimum est nettement supérieure à celle du tube contenant le CAS, étant de l'ordre de 36 % de ce maximum. On voit également que l'émission de composante bleue de ce tube présente un pic aux environs de 440 nanomètres et ne s'étend pas de façon appréciable dans la région ultraviolette. Be degré de dégradation du tube contenant le thiogallate décrit a été mesuré en comparant un tube de 12,7 centimètres de diamètre comportant un écran comprenant le thiogallate de strontium de l'exemple précédent avec un autre tube ayant un écran formé du CAS de cet exemple. On fait fonctionner chaque tube avec un courant de faisceau de 100 microampères sur une trame de 5,7 sur 7,6 centimètres. La figure 5 montre le pourcentage de brillance initiale de chaque tube en fonction de la durée de fonctionnement (représentée sur une échelle logarithmique).Le signal de sortie du tube contenant le CAS (courbe 35) présente une décroissance de brillance d'environ 50 % par rapport à sa brillance initiale -après huit heures de fonctionnement, tandis que la courbe relative au tube contenant le thiogallate (courbe 36) montre que ce tube présente encore presque 90 % de sa brillance initiale après huit heures de fonctionnement. De la description qui précède, il est donc clair que la présente invention permet d'obtenir des améliorations notables dans la stabilité des caractéristiques spectrales de sortie d'un tube. Il en résulte qu'un tel tube à balayage peut être avantageusement utilisé dans les systèmes à balayage de spot mobile pour la couleur. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation et aux exemples décrits d'application qui ne l'ont été qu'à titre d'illustration, l'invention comprenant tous les équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont mises en oeuvre suivant son esprit et dans le cadre des -revendications qui suivent. R E V E N D I C A T I O N S 1. Une composition phosphorée ou "phosphore" utilisable en particulier dans des tubes de télévision en couleurs, cette composition étant caractérisée en ce quelle peut être représentée par la formule R1-wGa2S4:Aw ou M2-2wGa2S4 : Aw, dans lesquelles R est au moins un métal alcalino-terreux choisi dans le groupe comprenant le calcium, le strontium et le baryum, M est au moins un métal alcalin choisi dans le groupe comprenant le sodium et le potassium, A est un activateur choisi dans le groupe comprenant l'europium, le plomb , le cérium et/ou le néodyme et w est un nombre choisi de façon à obtenir la luminescence désirée quand la composition phosphorée est exposée à un rayonnement incident. 2. Une composition phosphorée selon la revendication 1, dans laquelle R étant du strontium et la composition étant co-activée par le cérium et le néodyme, elle répond à la formule 3+ 3+ Sr1-(x+y)Ga2S1 : Cek Ndy , dans laquelle x et ysont des nombres choisis de façon à produire la luminescence désirée lorsque le phosphore est exposé à un rayonnement incident, y étant supérieur à O, x pouvant être égal à O 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un thiogallate d'alcalino-terreux activée par l'europium, la concentration d'europium étant de ltor- dre de 0,01 à 0,08 atome-gramme par mole. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'alcalino-terreux est du strontium. 5. Composition phosphorée selon la revendication 4,caractérisée en ce que la concentration d'europium est de l'ordre de 0,02 atome-gramme par mole. 6. Composition phosphorée selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un thiogallate d'alcalinoterreux activé par le cérium trivalent. 7-. Composition phosphorée selon la revendication 6, caractérisée en ce que le cérium trivalent est compensé par une charge de sodium , de zinc ou de potassium. 8. Composition phosphorée selon lrune quelconque des revendications 1 ou 4 à 7, caractérisée en ce qu'elle est représen tée par la formule Sr1-2wNawGa2S4 : Cew dans laquelle w est sensiblement -compris entre 0,01 et 0,12 atome-gramme par mole. 9. Composition phosphorée selon la revendication 8, caractérisée en ce que w est de l'ordre de 0,04 atome-gramme par mole. 10. Composition phosphorée selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un thiogallate de sodium ou de potassium activé par l'europium et de la concentration d'europium qui est -comprise entre environ 0,00125 et 0,08 atomegramme par mole. 11. Composition phosphorée selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un thiogallate de sodium activé par de l'europium à concetration voisine de 0,02 atome-gramme par mole. 12. Composition phosphorée selon la revendication 10, caracté reée en ce qu'il s'agit d'un thiogallate de potassium activé par l'europium à concentration voisine.de 0,01 atome-gramme par mole. 13. Composition phosphorée selon la revendication 2, caractérisée en ce que x est compris. environ entre 0,01 et 0,20 atomegramme par mole, et de préférence est de l'ordre de 0,08 atomegramme par mole,- tandis que y est compris entre environ 0,0025 et 0,01 atome-gramme par mole, et de préférence est de l'ordre de 0,005 atome-gramme par mole. 14. Composition phosphorée selon les revendications 2 ou 13 caractérisée en ce que le thiogallate de strontium activé par le cérium et le néodyme comprend une charge de compensation telle par exemple que le sodium , la composition répondant à la formule 3+ 3+ 1-2(X+y)ax+yGa2s4 : Cex Nay. 15. Composition phosphorée selon la revendication 14, caractérisée en ce que x est de l'ordre de 0,12 atome-gramme mole et y est de l'ordre de 0,005 atome-gramme par mole. 16. Composition phosphorée selon les revendications 2 ou 14 comprenant le composé Sr12yGa2 S4Na+ , y étant choisi de façon à produire la luminescence requise et pouvant être égal par exemple à environ 0,02 atome-gramme par mole. 17. Composition phosphorée selon la revendication 2, caractérisée en ce que x étant égal à O, elle comprend essentiellement du thiogallate de strontium activé par du néodyme trivalent 18. Un tube à balayage de spot mobile comprenant un écran de phosphores caractérisé en ce qu'il contient au moins un phosphore du type précité dans l'une quelconque des renvendications précédentes. 19. Un tube selon la-revendication 18, caractérisé en ce qu'il comprend U moins un phosphore à base de thiogallate dicalciumX de strontium ou de baryum activé par du cérium. 20. Un tube selon la revendication 19, caractérisé en ce quil comprend un phosphore à base de thiogallate de strontium activé par le cérium et compensé par exemple par le sodium , le potassium ou le zinc. 21. Un tube selon l'une des revendications 18 à 20, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange d'un phosphore à émission bleue et d'un phosphore à émission jaune, déposé sur son écran, le phosphore à émission bleue comprenant un thiogallate de strontium activé par le cérium. 22. Un tube selon la revendication 21, caractérisé en ce que le phosphore à émission jaune est un grenat d'aluminium et d'yttrium activé par le cérium ou "YAG". 23. Un tube selon l'une quelconque des revendications 19 à 22, caractérisé en ce qu'il comprend un phosphore à émission bleue répondant à la formule Sr1-2wNawGa2S4 : Ce2 dans laquelle w est de,ttordre de 0,01 à 0,12 atome-gramme par mole et avantageusement de l'rare de 0,04 atome-gramme par mole. 24; Un tube à balayage de spot mobile selon l'une des revendications 18 à 23 , permettant d'engendrer un spot mobile de lumière blanche, ce tube comprenant une enveloppe sous vide présentant à une de ses extrémités un panneau et un écran phosphores positionné par rapport à la surface interne du panneau et comprenant au moins un phosphore à émission bleue et un phosphore à émission jaune , un canon à électrons monté dans ladite enveloppe sous vide et formant un faisceau d'électrons qui vient frapper l1écrae phosphores et des moyens pour infléchir le faisceau d'électrons de façon qu'il balaye l'écran suivant un réseau prédéterminé, ledit tube étant caractérisé en ce que le phosphore à émission bleue comprend un thiogallate d'un métal alcalino-terreux tel que le calcium, le strontium et le baryum, activé par le cérium, le phosphore à émission bleue et le phosphore à émission jaune étant mélangés dans des proportions telles qdils émettent de la lumière blanche lorsqu'ils sont excités par le rayonnement électronique.