FR 2050455 A1 19710402 FR 7024614 A 19700702 L'invention concerne un procédé pour la fabrication de bromobenzènes qui comportent plus de deux atomes de brome comme substituants sur le noyau aromatique. Cette réaction est essentiellement difficile à réaliser, contrairement à la fabrication de mono- ou dibromobenzène et exige normalement un grand excès de brome. On a déjà proposé plusieurs procédés pour obtenir des dérivés bromés d 'hydrocarbures aromatiques substitués et non substitués,avec plus de 4 atomes de brome comme substituant,par action du brome sur des dérivé aromatiques en présence d'acide sulfurique concentré avec addition d'anhydride sulfurique. Dans ce cas, on peut éviter le grand excès de brome et malgré cela obtenir une réaction suffisamment rapide. Cependant, les produits obtenus par ce procédé ne sont pas alors tout-à-fait exempts de soufre. Un he*abromoben- zène avec une teneur en soufre supérieure à 0,2 % en poids ne convient pas pour de nombreux emplois, par exemple comme agent ignifugeant pour les matières plastiques. Un autre procédé consiste à conduire la bromation dans des solvants organiques contenant du chlore comme tétra chloréthane ou le tétrachlorure de carbone en présence de catalyseurs, comme par exemple la poudre de fer ou d1aluminium,ou l'iode ou des mélanges de ceux-ci. On fait réagir l'acide bromhydrique formé dans le solvant ou en dehors de celui-ci avec le chlore pour donner du brome libre que l'on peut renvoyer à nouveau dans le mélange réactionnel. Indépendamment du fait que, pour ce mode opé- ratoire, on met en oeuvre, en dehors du brome,encore du chlore, il y a échange d'halogène dans le solvant avec le brome introduit de telle sorte que par exemple il se forme -un mélange de chorobromométhane et le tétrabromométhane.Ces dérivés ne peuvent être extraits du produit de réaction que très difficilement et qu'au prix d'une dépense technique considérable. En outre, cet échange d'halogène entratne uneperte considérable en brome. En c9nséquence, on a cherché à établir un procédé qui permette de préparer l'hexabromobenzène à partir du benzène et du braye awc de bons rendements et une grande pureté sans perte notable en brome. L'invention a pour objet un procédé pour la fabrication dthesabromobenzène à partir de benzène et de brome en utili sant des catalyseurs et des solvants organiques halogénés, à tempé rature élevée, procédé caractérisé en ce qu'on utilise comme solvant un dérivé aliphatique contenant du brome, un dérivé ali- phatique contenant du brome et du chlore ou un mélange de ces dérivés. Comme dérivés de ce genre on cite,par exemple, le dibromoéthane, chlorobromoéthane, tribromopropane, les chlore bromopropanes, les chlorobromobutanes et dérivés analogues. Comme solvants particulièrement actifs, on peut citer les bromures d'alcoyle avec 2 à 10 atomes de carbone en particulier le dibromoéthane. L'invention est décrite ci-après à l'aide d'un exemple d'emploi du dibromoéthane comme solvant. Pour la fabrication suivant l'invention, on place, dans le récipient de réaction, le dibromoéthane. On choisit la quantité de dibromométhane de telle-sorte qu'il se forme, dans toute phase du procédé, un mélange réactionnel pouvant être agité. On peut déterminer cette quantité pour des essais préalables. Dans le récipient de réaction, on introduit alors le catalyseur, le benzène et le brome, simultanément ou successivement. Avantageusement on répartit d'abord, dans le dibromométhane placé au début, le catalyseur d'une façon autant que possible régulière. Comme eatalyseurs, on peut utiliser des catalyseurs de bromation habituels, comme par exemple les poudres de fer ou d'aluminium ou l'iode ou des mélanges de ceux ci. La quantité de catalyseur doit représenter environ I ,O à 2,0 g par mol de - benzène mis en oeuvre. Âvantageusement, on peut ntintroduire d'abord qu'une fraction de la quantité de catalyseurs et ajouter le reste en une ou plusieurs portions,au cours de la bromation, dans le mélange réactionnel. On chauffe le mélange se composant de solvant et de catalyseur à rne température de 40 à 140sC,de préférence 80 à I3O0C. Dans ce mélange réchauffé, on introduit alors le benzène et le brome, simultanément, ou successivement dans l'ordre indiqué ou dans l'ordre inverse. Il est avantageux d'utiliser un excès de brome qui doit être d'environ 1 à 10 % de la quantité théorique de brome qui doit s'élever, par mol d'hydrogène à-substituer à 2 mols de brome.Une condition favorable pour le déroulement de la bromation est que, pendant la to'talité- du déroulement de la bromation, il y ait dans le mélange réactionnel, constamment, un peu plus de brome que la capacité d'absorption de benzène -présent dans celui-ci. Pendant la bromation, on maintient la température du mélange réactionnel à une valeur qui est comprise entre 40 et 140 C,de préférence entre 80 et 130 C. En outre, il est nécessaire de mélanger intimement le mélange réactionnel pendant la bromation. Pour obtenir une réaction aussi complète que possible, il est avantageux de maintenir le mélange réactionnel après achèvement de l'addition des composants de réaction, pendant encore quelque temps, dans les conditions de réaction. Ce temps de port-réaction doit être précisément aussi long que le temps qui est nécessaire pour l'addition des composants de réaction. Il peut aussi entre avantageux d'ajouter aux mélanges réactionnels, au cours de ce temps de post-réaction, encore une ou plusieurs portions de catalyseurs. On peut éliminer le brome libre résiduaire, éventuellement présent dans le milieu réactionnel après achévement de la réaction, facilement, par addition d'aléfineso Si l'on emploie le dibromoéthane comme solvant, il est avantageux d'intro- duire de l'éthylène avec lequel le brome libre forme à nouveau du dibromoéthane qui peut rester dans le mélange réactionnel. On sépare l'hexabromobenzène formé, après refroidissement du mélange réactionnel, de la manière habituelle, par exemple par filtration ou centrifugation. On soumet le résidu à un lavage avec le dibromoéthane ou le méthanol et ensuite à une digestion avec de 11 eau, de l'acide chlorhydrique dilué ou de l'acide bromhydrique dilué pour éliminer le catalyseur.Après une nouvelle séparation, on lave le résidu, à neutralité, avec de liteau et on sèche. On obtient un produit clair avec une teneur en fer de 150 à 400 ppm et une masse volumique apparente d'environ 1,6 kg par litre, qui cède sous vide, s eulement 0,03 % de son poids sous forme de composants volatils. L'acidebromhydrique formé dans le processus suivant l'invention quitte le mélange réactionnel sous forme d'un gaz et on peut le recueillir et le ramener pour une nouvelle utilisation industrielle ou bien on peut récupérer à partir de celui cispar oxydation, du brome libre que l'on peut mettre en oeuvre à nouveau comme matière'première pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. L'hexabromobenzène obtenu par le procédé suivant l'invention contient 85,5 à 86,5 edo en poids de brome et n'est pas souillé par des dérivés bromés du benzène dont la teneur en brome est inférieure à celle de l'hexabromobenzène ou bien par du soufre. En outre, l1hexabromobenzène, obtenu par le procédé suivant l'invention, ne contient aucun reste de solvant étant donné qu'on peut séparer facilement le solvant de lthexabromobenzène. Etant donné que la bromation de substitution de benzène suivant le procédé de ltinvention se déroule deune façon rapide et complète, il n1 est pas nécessaire d'avoir un excès de brome supérieur à 10 %0 Exemple Dans un récipient de réaction de 300 1 qui est équipé avec un dispositif d'agitation, des tubulures dintroduction pour le benzène et le brome, un dispositif de chauffage et un réfrigérant à reflux, on place 323 kg de dibromométhane et 150 g de poudre de fer.En 5 heures on fait passer 23,4 kg de benzène et 296 kg de brome, en maintenant une température comprise entre 80 et 10500. il se produit un dégagement violent d'acide bromhydrique ; on évacue l'acide bromhydrique par le réfrigérant à reflux et on le recueille. Pour la post réaetione on ajoute en 5 heures encore, 3 portions de poudre de fer, au total 200 g. Après achèvement de la réaction, on élimine le brome non transformé par introduction d'éthylène jusqu'à ce que le milieu réactionnel devienne incolore. Après avoir refroidi le mélange réactionnel à 150C, on le soumet à la centrifugation. On lave la bouillie cristal- line ainsi obtenue, d'abord avec environ 50 kg de dibromoéthane,puis avec 10 à 50 kg de méthanol. Ensuite on met en suspension, en vue de l'alimination de la poudre de fer, avec 107 kg d'acide bromhydrique à une teneur d'environ 10 % de BEr, on soumet à nouveau à la centrifugation et ensuite on lave 3 fois à l'eau jusqu'à ee que l'eau de lavage ait une réaction neutre. Après un court contact avec du méthanol, on sèche l'exabromobenzène dans une étude de séchage. On obtient 162 kg d'hexabromobenzène qui correspond à environ 98 % de la théorie. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits pour lesquels on pourra prévoir d'autres variantes de réaIisation,sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 10 - Procédé pour la fabrication dthexabromoben- zène à partir de benzène et de brome D avec emploi de catalyseurs et de solvants organiques halogénés, à température élevée, procédé caractérisé en ce qu'on emploie, comme solvant, un dérivé aliphatique contenant du brome, un dérivé aliphatique contenant du brome et du chlore, ou un mélange de dérivés de ce genre, et quton maintient la température du mélange réactionnel entre 400 et 1400 C. 2Q - Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que la température est maintenue entre 80 et 1300 C. 30 = Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on emploie, comme solvant, le dibromoéthane. 40 - Procédé suivant la revendication t, caractérisé en ce qu'on élimine excès de brome par introduction dsune oléfine dans le mélange réactionnel.