FR 2124245 A1 19720922 FR 7201873 A 19720120 On sait déjà polymériser l'éthylène à basse pression en présence d'un catalyseur contenant du chrome ou de l'acide chromique, dont le support est généralement constitué par de la silice ou de l'alumine en proportions variables. Sa polymérisation peut se faire en solution, en suspension, en phase fondue, ou plus avantageusement en passant directement de la phase gazeuse au polymère sec (polymérisation en phase gazeuse). Dans ce dernier procédé, le rendement du catalyseur atteint environ 10 000 à 30 000 parties de polymère Spar partie de catalyseur. Be produit obtenu est suffisamment pur pour bien des usages il contient environ 1 à 2 ppm de chrome quand le catalyseur contient environ 2 % à 3 2'o de chrome (teneur usuelle). Mais cette pureté est insuffisante pour l'emballage des produits alimentaires, où la teneur en chrome doit être nettement inférieure à 1 ppm. Dans les installations industrielles, par suite des rendements volumiques horaires élevés, on n'atteint généralement que des rendements d'environ 5 000 à 8 000 parties de polymère par partie de catalyseur, de sorte qu'on ne peut même pas approcher de ces faibles valeurs de la teneur en chrome. La présente invention a donc pour but de fournir un procédé de polymérisation de l'éthylène permettant d'obtenir des polymères à teneur suffisamment faible en chrome avec les rendements volumiques horaires élevés exigés par la technique. On a découvert un procédé de polymérisation de l'éthylène et des mélanges contenant de l'éthylène et jusqu'à 50 %, de préférence jusqu'à 20 % en poids de propylène et/ou de 1-butène, à l'aide d'un catalyseur basse pression obtenu en chauffant un support contenant de la silice et de l'alumine, imprégné d'un composé du chrome, au-dessus de 3000C dans un courant de gaz contenant de l'oxygène, caractérisé en ce qu'on emploie un catalyseur soumis, après préparation, à une extraction épuisante à l'eau et à un nouveau chauffage entre 2500C et 4000C dans un courant de gaz contenant de l'oxygène. L'extraction épuisante à l'eau retire du catalyseur 90 % à 95 5E du chrome initialement présent. Be chrome restant ne peut pas être extrait à l'eau. Après séchage et réactivation par chauffage à 2500-4000C (de préférence à 3000-3500C) dans un courant de gaz contenant de l'oxygène, l'activité du catalyseur par unité de poids reste inchangée, bien que la teneur en chrome ait été divisée par 15 ou par 20. Après chauffage au-dessous de 2500C, le catalyseur présente une activité faible ou nulle. Après chauffage au-dessus de 4000C, l'activité est également moindre. Bes propriétés du polymère obtenu ne se distinguent pas de celles des produits obtenus avec les catalyseurs usuels. En particulier, la masse moléculaire moyenne reste inchangée. Comme avec les catalyseurs usuels, la pureté du monomètre joue un rôle important. On peut purifier le monomère par exemple selon les indications du brevet allemand 1 1 83 491, en faisant passer le monomère ou le mélange de monomères sur de l'alumine à chaud (environ 1000-1400C). La technique de polymérisation peut aussi rester la même. C'est ainsi qu'on peut évacuer la chaleur de polymérisation conformément aux brevets allemands 1 013 870. et 1 071 338. Les conditions de température et de pression sont les conditions usuelles, à savoir 700-1800C et 4 à 100 atmosphères, de préférence 90 -150 C et 20 à 50 atmosphères. Elles dépendent surtout de la technique de polymérisation employée. Dans la polymérisation en phase gazeuse, on opère généralement entre 105oC et 1250C. Quand on part d'un mélange de monomères contenant jusqu'a 50 % en poids de propylène ou de 1-butène, le copolymère contient jusqu'à 10 % environ de propylène ou de 1-butène copolymérisé. La réactivation du catalyseur se fait dans un courant d'oxygène, comme l'activation. On peut diluer l'oxygène par un gaz inerte tel que l'azote. Comme support, on préfère la silice, l'alumine ou leurs mélanges. On peut aussi employer d'autres supports présentant une surface suffisante, à condition qu'ils contiennent de la silice et de l'alumine en plus de l'oxyde de chrome. Be catalyseur peut aussi contenir d'autres métaux. Pour préparer le catalyseur brut, on préfère l'imprégnation du support par une solution aqueuse de sel de chrome. Mais il suffit de mélanger méeaniquement le support avec un composé solide du chrome, tel que l'acide chromique. l'es catalyseurs conformes à l'invention peuvent servit aussi bien à la polymérisation en solution (dans le cyclohexane par exemple), par exemple par le procédé du brevet allemand 1 051 004, qu'à la polymérisation en suspension (dans le pentane de préférence). On peut aussi employer ces catalyseurs avantageusement dans la polymérisation en phase fondue, par exemple par le procédé du brevet allemand 1 247 657. Mais on les emploie de préférenée dans la polymérisation en phase gazeuse, par exemple par le procédé du brevet allemand 1 071 338. Bes exemples qui suivent mettent en évidence les principales caractéristiques du procédé de l'invention, par comparaison avec la polymérisation de l'éthylène avec les catalyseurs au chrome connus. Dans ces exemples, les parties et pourcentages sont en poids. Dans la fabrication en continu ou en discontinu, l'emploi de catalyseurs conformes à l'invention réduit la teneur en chrome du polymère à une fraction (généralement environ 1/20) de la valeur obtenue avec un catalyseur au chrome usuels. Pour abaisser la teneur en chrome du polymère à 0,5 ppm en continu avec les catalyseurs usuels, il faudrait un temps de séjour d'environ quinze heures, ce qui n'est pas réalisable industriellement. Exemple 1 On imprègne un support de catalyseur contenant environ 85 % de silice et environ 15 % d'alumine avec une solution aoueuse de sel de chrome, de façon que la teneur en chrome après séchage soit d'environ 2,5 7S. On chauffe ce catalyseur dans l'espace de quatre heures environ dans un courant d'oxygène jusqu'à 4000C environ, puis dans l'espace de deux heures environ dans un courant d'oxygène très sec jusqu'à 5500C environ. Après refroidissement en atmosphère d'oxygène jusqu 1500C environ, on introduit le catalyseur activé dans un réservoir balayé par de l'azote pur et sec. On obtient ainsi un catalyseur usuel de polymérisation de l'éthylène. A titre comparatif, on polymérise de l'éthylène en discontinu en phase gazeuse sur ce catalyseur Dans un réacteur muni d'un agitateur conforme au brevet allemand 1 218 265 et d'un dispositif de refroidissement extérieur, on introduit d'abord 20 parties de polyéthylène en poudre, on chauffe rapidement à 800C en atmosphère de gaz inerte, on mélange avec 0,1 partie du catalyseur ci-dessus, puis on chauffe à 1100C et on introduit de l'éthy lène sous 35 atmosphères. On maintient cette pression tout au long de la polymérisation. Au bout de trois heures, on obtient 390 parties de polymère d'une viscosité limite de 4,5 dl/g. La teneur en chrome est de 6,4 ppm. Dans les mêmes conditions, mais en évacuant la chaleur de polymérisation par le procédé du brevet allemand 1 013 870, on obtient environ 1 800 parties par heure de polymère avec une durée de séjour moyenne voisine de quatre heures et en introduisant 0,1 partie par heure de catalyseur. La viscosité limite est en moyenne de 4,5 dl/g, la teneur en chrome de 1,4 ppm. On extrait à l'eau bouillante une partie du catalyseur activé dans un appareil de Soxlhet. Au bout d'environ six heures d'extraction, on obtient un résidu qu'on sèche et réactive. il contient alors 0,12 % de chrome en poids. Contrairement au catalyseur activé normal, de couleur brun-orangé foncée, ce catalyseur est jaune-citron clair. La réactivité se fait en cinq heures à 3200C dans un courant d'oxygène très sec. Ce catalyseur se comporte comme le catalyseur usuel dans la polymérisation en phase gazeuse en continu ou en discontinu, sauf en ce qui concerne la teneur en chrome du polymère. Dans un essai en discontinu dans les mêmes conditions, on obtient 380 parties de polymère, dont la viscosité limite est de 4,3 dl/g et la teneur en chrome de 0,32 ppm. Dans un essai en continu dans les mêmes conditions, on obtient environ 1 600 à 1 800 parties par heure de polymère, dont la viscosité limite est en moyenne de 4,5 dl/g et la teneur en chrome de 0,07 ppm. Exemple 2 Dans deux essais parallèles avec le catalyseur usuel et le catalyseur de l'invention décrits dans l'exemple 1, on polymérise de l'éthylène en présence de solvants, de manière à obtenir une solution de polymère. Dans un autoclave à agitation, refroidi extérieurement, on place 250 parties de cyclohexane, on balaie par un courant d'azote et on introduit 0,25 partie de catalyseur. On chauffe vers 1500C, puis on introduit de l'éthylène purifié sous 35 atmosphères. La polymérisation fait baisser la pression chaque fois qu'elle atteint 25 atmosphères, on la ramène à 35 atmosphères. Au bout de 90 minutes, on arrête la polymérisation. Après séparation du solvant et séchage, on obtient 180 parties de polyéthylène avec le catalyseur usuel, 172 parties avec le catalyseur de l'invention. La viscosité limite du polyéthylène est respectivement de 1,9 et 2,1 dl/g. La densité est supérieure à 0,962 dans les deux cas, ce qui indique un polyéthylène linéaire. 15'échantillon préparé suivant l'invention contient 1,7 ppm de chrome ; l'échantillon préparé avec le catalyseur usuel en contient 35 ppm. Exemple 3 On fait deux essais comparatifs comte dans l'exemple 2 en présence de pentane : on obtient alors le polyéthylène sous forme de suspension fine. Dans l'autoclave de l'exemple 2, on introduit 200 parties de pentane et 0,25 partie de catalyseur. On chauffe vers 900C et on introduit de l'éthylène sous 35 atmosphères. On polymérise pendant 90 minutes entre 25 et 35 atmosphères. Après séparation du pentane et séchage, on obtient avec le catalyseur de l'invention 310 parties de polyéthylène (viscosité limite 5,2 dl/g, teneur en chrome 1,0 ppm). Avec le catalyseur usuel, on obtient 350 parties de polyéthylène (viscosité limite 5,3 dl/g, teneur en chrome 18 ppm). Exemple 4 Avec les deux catalyseurs de l'exemple 1, on fait des essais comparatifs de copolymérisation éthylène-propylène. On prépare le réacteur comme dans l'exemple 1 et on introduit 0,1 partie de catalyseur. On chauffe vers 950C et on introduit un mélange de 90 volumes d'éthylène et 10 volumes de propylène sous 35 atmosphères. Après trois heures de polymérisation sous 25 à 35 atmosphères, on obtient 370 parties de copolymère avec le catalyseur de l'invention, 345 parties avec le catalyseur usuel. l'es deux polymères présentent une viscosité limite de 4,0 dl/g et une densité de 0,935 après deux heures de recuit à 1200C. l'e polymère préparé avec le catalyseur de l'invention contient 0,3 ppm de chrome le polymère préparé avec le catalyseur usuel contient 7,3 ppm de chrome. Exemple 5 On effectue comme dans l'exemple 4 des essais comparatifs de copolymérisation en phase gazeuse d'éthylène et de 1-butène. On emploie un mélange purifié de 90 volumes d'éthylène et 10 volumes de 1-butène, et on procède comme dans l'exemple 4. On obtient 420 parties de copolymère avec le catalyseur de l'invention et 400 parties avec le catalyseur usuel. Dans le premier cas, la viscosité limite est de 3,0 dl/g et la densité de 0,940 dans le second cas, la viscosité limite est de 3,2 dl/g et la densité de 0,942. La teneur en chrome est de 0,3 ppm avec le catalyseur de l'invention et 6,3 ppm avec le catalyseur usuel. Exemple 6 Dans un réacteur muni d'un agitateur et refroidi extérieurement, on place 50 parties d'une cire de lignite purifiée à faible masse moléculaire (Cérasite). On chauffe à 150 C, on balaie par un courant d'azote, puis par un courant d'éthylène, on introduit 0,30 partie du catalyseur de l'invention et on porte la pression d'éthylène à 35 atmosphères. On maintient la pression entre 25 et 35 atmosphères pendant 90 minutes. Après détente et ouverture du réacteur, on obtient 350 parties de polyéthylène fondu transparent et visqueux. La viscosité limite du polymère est de 2,2 dl/g, sa densité de 0,962, sa teneur en chrome de 1,0 ppm. Avec le catalyseur usuel, dans les mêmes conditions, on obtient un polyéthylène de mêmedensité et de même viscosité, mais contenant 23 ppm de chrome. REVENDICATION Procédé de polymérisation de I'éthylène et des mélanges contenant de l'éthylène et jusqu'à 50 % en poids de propylène ou de 1-butène, à l'aide d'un catalyseur basse pression formé d'un support contenant de la silice et de l'alumine, imprégné d'un composé du chrome et chauffé au-dessus de 3000C dans un gaz contenant de l'oxygène, caractérisé en ce qu'on emploie un catalyseur soumis après préparation, à une extraction épuisante à l'eau et à son chauffage entre 2500C et 4000C dans un courant de gaz contenant de l'oxygène.