FR 2064410 A1 19710723 FR 7037538 A 19701016 70 37538 2064410 En vue de la fabrication de fibres minérales on connaît une série de procédés; un des plus anciens est la fabrication de filaments de verre par filage d'une masse fondue de verre. Les températures à appliquer en l'occurrence imposent des exigences élevées 5 aux appareillages. G'est pourquoi, on tente d'exécuter le processus de filature à partir de solutions, d'après les méthodes conventionnelles de la fabrication des fibres synthétiques. La condition première pour le processus de filage à partir de solutions, par exemple de systèmes aqueux, est la filabilité 10 de la solution considérée, qui se marque par le fait qu'en retirant une baguette de verre de cette solution, le liquide est entraîné sous forme de filaments plus ou moins longs, ou par le fait qu'en versant une telle solution à travers une filière on obtient, non pas une série de gouttes, mais un filament liquide 15 cohérent plus ou moins long. Cette propriété ne se rencontre normalement que dans les solutions de substances organiques polymères, non pas avec les solutions salines ou sols minéraux. On peut aisément se convaincre par exemple qu'une solution d'acétate de magnésium ou de nitrate de cérium n'est pas filable, tout aussi 20 peu qu'un sol de silice, d'hydroxyde d'aluminium ou de pentoxyde de vanadium. La filabilité de solutions est liée à un état très particulier de celles-ci et elle doit être établie par des procédés de fabrication spéciaux. Dans le brevet américain n° 2.969.272, on décrit la fabri-25 cation de matières silicatées par un processus de filage à partir d'une solution aqueuse. La filabilité est atteinte du fait que l'on polymérise des mélanges de sols de silice et de silicates alcalins par addition de substances à action polyiaérisanté telles que par exemple ®2^3' -^2^3 ou ^ "température élevée, par dé- 30 part d'eau, pour former des fibrilles de silicates polymères linéaires ayant un poids moléculaire supérieur à 5000, en obtenant ainsi un sol filable. Dans l'imprimé mis à l'inspection publique du brevet allemand n° 1.249.832, on décrit un procédé de préparation de fila-35 ments minéraux dans lequel on ajoute à dos solutions de sels mé- 70 ,37538 -2- 2064410 talliques d'un aGide carboxylique aliphatique un excès do cet acide, on concentre et, 'par un traitement à chaud en atmosphère de cet acide carboxylique, on les pôlymêrise en une solution visqueuse filable, en obtenant ici des polymères à chaînes ayant 1000 à 5 10.000 unités par chaîne. L'atmosphère do l'acide carboxylique et l'excès d'acide sont nécessaires pour éviter la séparation d'une seconde phase insoluble. Les quantités d'acide à employer par rapport à l'oxyde dissous sont entre 2;1 et 8:1, suivant l'oxyde. Dans le brevet américain n° 3.322.865, on décrit un procédé 10 dans lequel on concentre des solutions aqueuses de sels métalliques minéraux jusqu'à une viscosité de là 1000 poises, en l'occurrence la teneur en matière sèche pouvant aller jusqu'à 50$, que l'on file ensuite et calcine en oxyde. Comme sels on cite les sulfates, chlorures, o'xychlorures, phosphates et nitrates de Al, 15 Be, Cr, Mg, Th, U et Zr. Normalement, les solutions salines ne se laissent concentrer que jusqu'à ce que le produit de solubilité soit atteint; une concentration supérieure est en réalité possible, mais on obtient alors des solutions sursaturées instables. Ainsi, une solution 20 saturée à 20°C de MgSO^ . 7 H^O contient 36,5 g de MgSO^ dans 100 g de HgO, soit 8,8$ de MgO, et une solution de AlgCSO^)^ . 18 H^O 36,3 g de AlgCSO^)^ = 7,94$ de A^O-^ (Chemiker-Kalender 1956). Des exemples cités dans le brevet mentionné plus haut, il ressort toutefois que pour atteindre ladite viscosité, devront être présentes 25 des concentrations de 25 à 38$ en oxyde. Ce résultat est obtenu en partant de sels lîydrolysables, par exemple d'acétates ou de chlorures qui, lors de la cohcentration, sont convertis en un sol, ou respectivement' en ajoutant des substances à réaction alcaline, comme des hydroxydes métalliques, du CaO ou du MgO, ou directement 30 des métaux tels que Al ou Ivig, en appliquant donc des procédés qui sont courants pour la fabrication de sols minéraux, suite à quoi, après la concentration, on obtient des.sois visqueux qui dans des cas spéciaux'présentent la propriété de filabilité nécessaire pour un processus de filature. Avec des solutions salines aqueuses pu-35 res, sans les mesures spéciales décrites, on n'obtient pas de solutions filables. \ bad original 70 37538 2064410 ~3~ Est semblable également, le procédé décrit dans le brevet britannique n° 1.030.232 dans lequel on convertit des solutions de sels de zirconium, comme les acétates, lactates ou oxychlorures par concentration à 40-48$ d'oxyde en un sol filable. Pour obtenir 5 de bonnes fibres, les sols doivent immédiatement être filés. Pour préparer dos solutions minérales filables, il faut donc pour chaque substance individuelle des mesures spéciales, en partie fort coûteuses, comme par exemple des procédés de polymérisation à température élevée, des processus de polycondensation 10 comme ceux qui se déroulent lors de la concentration, et des processus d'hydrolyse contrôlés. Suivant la substance de départ et la propriété du sol à préparer, ils doivent être exécutés de diverses manières. La filabilité, suivant la substance, n'est atteinte que dans une gamme de concentrations de 25 à 48$, calcu-15 lées en oxyde. Ces solutions fortement concentrées sont désavantageuses pour le processus de filature, étant donné qu'elles sont difficilement dégazables (l'absence de bulles gazeuses est toutefois extrêmement importante pour le processus de filature) et que les filtrations préalables sont onéreuses en raison des' hautes 20 pressions nécessaires. L'invention se rapporte à un procédé de fabrication de fibres minérales à partir d'un milieu liquide par filature de solutions, de sols et/ou de dispersions, en entendant par dispersions aussi bien les suspensions que les émulsions, qui contiennent les 25 systèmes formateurs de fibres, à des températures d'environ 15 à 60°C et éventuellement traitement thermique ultérieur à des températures de 300 à 3000°C, qui se caractérise en ce que les fibres sont filées à partir d'un milieu liquide qui, en dehors des systèmes formateurs de fibres minéraux désirés, contient des substan-30 ces dissoutes polymères linéaires dont les concentrations sont inférieures à celle des substances minérales formatrices de fibres. Le procédé conforme à l'invention simplifie considérablement la fabrication de solutions filables pour filaments minéraux, il est applicable à un grand nombre do substances et permet la 35 filature de dispersions. 70 37538 2064410 Gomme systèmes formateurs de "fibres, on peut employer en l'occurrence des oxydes, carbures ot/ou nitrures ou des composés qui forment djs oxydes, carbures et/ou nitrures. Chose surprenante, il a été établi qu'il n'est pas néces-5 saire de provoquer la filabilité des sols minéraux par un traitement spécial, mais que la filabilité peut être apportée simplement par la présence de petites quantités de substances minérales ou organiques à poids moléculaire élevé, constituées de molécules filamentaires. Le procédé n'est aucunement limité à des solutions 10 aqueuses de nitrates, sulfatesacétates, oxalatés, chlorures, oxychlorures, etc., de métaux, de semi-métaux ou de non-métaux. On peut aussi confectionner aussi les sols et même des dispersions aussi bien en milieu aqueux que dans des milieux organiques. Les sols, comme les sols d'hydroxydes, oxydes, phosphates, silicates, 15 borates, tungstates ou molybdates, peuvent Stre utilisés sous la forme du commerce et filés après addition des hauts polymères appropriés. Le cette manière on peut rendre également des dispersions filables. Les composés linéaires à poids moléculaire élevé sont avantageusement ajoutés en des quantités de 0,001 à 5, de 20 préférence de 0,01 à 2$ en poids. De plus hautes concentrations sont en réalité utilisables sans difficulté, mais, dans certaines circonstances, elles agissent défavorablement sur le processus de calcination étant donné que par la combustion de la matière organique on peut obtenir 25 des fibres cassantes, riches en pores. En outra, l'emploi de concentrations plus élevées en substance polymère est associé à des • frais plus élevés. Dans tous les cas rencontrés en pratique, il suffira toutefois de concentrations inférieures à 5$ pour obtenir la fila-30 bilité* On à découvert qu'après l'addition des composés hauts polymères, on peut renoncer à tout autre prétraitement de la solution, des sols ou dispersions à filer. Les stades opératoires usuels jusqu'ici de polymérisation, de polycondensation, d'hydrolyse contrôlée, etc., ne sont plus nécessaires. Il est avantageux 35 en outre que la concentration en matière sèche, comparativement 70 37538 -5- 2064410 aux procédés connus jusqu'ici, n'est plus limitée aux hautes concentrations. la concentration en matière sèche des solutions peut - en calculant en oxyde - se situer entre 5 et 60, de préférence entre 5 et 40$ en poids. On peut ainsi opérer dans de nombreux cas 5 en dessous de la limite de saturation des systèmes chaque fois employés, ce qui supprime avec sûreté les cristallisations. Par le procédé décrit, il est possible de fabriquer une très grande variété de filaments minéraux, entre autres des fils d'oxydes des métaux Be, Mg, Ca, Sr, Ba, des terres rares, Th, TJ, LO Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, San, Fe, Co, ïïi, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, des filaments qui se composent de mélanges ou de combinaisons des oxydes cités et aussi ceux qui contiennent supplé-mentairement d'autres éléments tels que Li, ïïa, K, Eb, Cs, fie, Eu, Os, Ir, Pt, Eh, Pd, Cu, Ag, Au, Cd, In, II, Pb, P, As, Sb, Bi, S, .5 Se ou Te. Mais il est possible aussi de fabriquer des filaments consistant en des carbures ou nitrures des éléments cités. Bans le cas des filaments de carbures, on file conjointement du carbone ou des matières contenant du carbone, par exemple du noir de carbone, du graphite ou des composés organiques solubles qui sont dé-ÏO composables en carbone, comme partenaires de réaction. De manière analogue, on peut obtenir des filaments en nitrures par filatui'e conjointe de composés contenant de l'azote. La réaction en carbures et nitrures peut toutefois se faire aussi par réaction des filaments d'oxydes avec des atmosphères gazeuses contenant du car-'5 bone ou de l'azote. De préférence on prépare des filaments minéraux à base d'oxydes, nitrures et/ou carbures de Be, Mg, Ga, Ti, Zr, B, Al et/ou Si. Les hauts polymères qui sont employés conformément à l'invention, en dehors de leur structure polymère linéaire, sont ca-O ractérisés par le niveau du degré de polymérisation P ou du poids moléculaire. Ce n'eût qu'au-dessus d'un degré de polymérisation • minimum, supérieur à 2000, que les solutions des hauts polymères à des concentrations inférieures à 5$ influencent la, propriété■de la filabilité. Les hauts polymères peuvent être de nature organi-5 que ou minérale, leur choix dépendant du solvant présent. Pour les 70 37538 -6- 2064410 solutions salines, sols ou dispersions aqueuses, on met en jeu des hauts polymères solubles dans l'eau, de préférence de l'oxyde de polyéthylène, de la polyacrylamide, des çopolymères acide polya-crylique/polyacrylamides ou des sels de Kurrol solubles. Dans les 5 milieux organiques, on peut employer, en plus des substances citées, encore d'autres hauts polymères comme par exemple du polystyrène, du polyisobutylène, du polyméthacrylate de méthyle ou du polyisoprène. les solutions de substances polymères linéaires sont em-10 ployées depuis longtemps dans les processus de filature de l'industrie des fibres synthétiques pour la fabrication de fibres synthétiques. Ces solutions également présentent la propriété de la filabilité, mais les poids moléculaires ou degrés de polymérisation des substances qui y sont employées ne sont pas de loin aussi éle-15 vées que dans les substances utilisées conformément à 1'invention; une filabilité suffisante n'est atteinte* que.;dans des intervalles de concentration de 25 à 45$. Ainsi, par exemple, pour la fabrication de fibres de polyacrylonitrile, on file une solution à 25$ d'un polyacrylonitrile ayant un poids moléculaire de 35.000 à 20 50.000, ce qui correspond à un degré de polymérisation de 660 à 950, dans la diméthylformamide (Ullmanns Encyklopadie der tech-nischen Chemie, tome 7 (1956)). Si l'on prépare des solutions a ~0,001 à 5$ de ces substances dans un solvant approprié, celles-ci ne sont pas filables s en sortant de la filière, il se forme une ■ 25 succession de gouttes et non un filament cohérent. la filabilité des solutions de hauts polymères aux concentrations qui sont employées conformément au procédé de la présente invention.dépend de manière décisive du degré -de polymérisation des substances utilisées. Pour mettre en évidence cet état de 30 choses, on montre à l'aide de quelques exemples les relations dans des milieux aqueux et organiques. Pour la mesure de la filabilité,, on applique ici un procédé qui est. décrit dans, la littérature et qui s'inspire du procédé.courant de filature à sec. le liquide à étudier est déchargé sous, pression à partir d'une filière et l'on 35 mesure la longueur du.filament liquide ininterrompu jusqu'au point 70 37538 -7- 2064410 où il se désintègre on gouttes individuelles (Kolloid-Zeitschrift 61 (1932) p. 258). Pour les présentes mesures, les solutions sont déchargées sous une pression de 0,5 atm. rel. à partir d'une filière ayant un diamètre de 400 raierons et une longueur de canal de 5 filière de 17 mm. Des solutions aqueuses à 2$ d'oxyde de polyéthylène peuvent en l'occurrence atteindre diverses valeurs de filabilité, selon le niveau du poids moléculaire ou du degré de polymérisation. La solution d'un oxyde de polyéthylène A, ayant un degré de polymérisa-10 tion P de 5450, n'atteint que 30 ca., la solution d'un oxyda de polyéthylène B (P = 17000) atteint 130 cm., d'un oxyde de polyéthylène C (P = 68.200) 225 cm et la filabilité d'un oxyde de polyéthylène D avec P = 136.400 est déjà supérieure à 300 cm. Pour une ca-ractérisation plus précise des substances, on indique encore la 15 viscosité limite /, mesurée dans l'eau à 35°C avec une tension de cisaillement =12,5 dynes/cm^ (tableau l). Tableau 1. Préparation Viscosité limite Degré de poly- Pilabilité 7 35°C H 0 mérisation P de solution - ' 2 . à 2$, enem. 20 "C =12,5 dynes/ cm2 oxyde ne de polyéthylè-A 2,0 5450 30 11 u B 4,81 17000 130 25 " u C 7,1 68200 225 u u D 9,15 136400 plus de 300 Pour un degré de polymérisation de 136.400 ( /^_7= 9>15 ), une solution aqueuse à 1,5$ d'oxyde de polyéthylène montre déjà 30 une filabilité de 300 cm. S'il y a 1,5$ de cet oxyde de polyéthylène dans la solution d'un sel minéral ou organique, dans un sol ou une dispersion, ceux-ci acquièrent également une filabilité de plusieurs mètres. La filabilité de la solution de l'oxyde de polyéthylène à poids moléculaire élevé est transmise aux diverses so-35 lutions, bien que les solutions salines, sols, émulsions ou dis- 70 37538 2064.410 -8p„ persions employés ne soient pas filables pris isolément. Si l'on veut atteindre des valeurs aussi élevées de filabilité avec un oxyde de polyéthylène à degré de polymérisation inférieur, alors sa concentration doit être plus élevée en rapport. Ainsi, on atteint par exemple une filabilité de 300 cm également avec un oxyde de polyéthylène à degré de polymérisation 6800, lorsque la solution aqueuse en contient 2,5$. Dos relations similaires existent également pour les solutions aqueuses des sels de Kurrol., par exemple pour un composé de composition /~(K, la) ?0^_/p (tableau 2). Une solution aqueuse à 0,5$ de ce sel avec un ln \ r c ayant une valeur de 28,13 et un degré de polymérisation de 4650 15 se situe dans la filabilité à 30 cm., un produit avec un degré de polymérisation de 8000 et une valeur de 39 >13 montre sous forme de solution à 0,5$ une filabilité de 300 cm. La valeur de viscosité ln(fr ^^"s^xLutions aqueuses à 0,05$ à 25°C, pH = 7, avec addition de 0,1$ de NaCl pour une tension de cisaillement 20 TT = 0,98 dyne/cm^ _______ c étant la concentration en grammes par 100 cnr* de solvant. Tableau 2. 10 Préparation ln '7r ; solution à degré de poly- filabilité OK c 0,05$,25°C, mérisation P solution à ^ pH = 7 ; + 0,1 $ 0,5$ dans NaCl, p HpO en cm. T s» 0,98 dyne/cm 30 /"(K,Na)P03_/p 28,13 4650 30 /-(K,NA)PO3_7p 39,13 8000 300 70 37538 2064410 Pour les systèmes aqueux conviennent également les polyacry-lamides ou les copolymères polyacrylamide-acide polyacrylique et leurs sels. Par exemple, un copolymere polyacrylamide-acide poly-crylique se composant à raison de 85$ de polyacrylamide et présen-5 tant un degré de polymérisation de 14.080, possède sous forme de solution aqueuse à 1,7$ une filabilité de 300 cm. Un produit à poids moléculaire plus élevé ayant un degré de polymérisation de 70.400 a déjà sous forme de solution à 0,25$ dans de l'eau une filabilité de 300 cm. La valeur de viscosité ~*"ri ^ r (déterminée 10 dans l'eau, à 25°C, pH = 7, solution à 0,05$ avec 0,1$ de KaCl pour % =0,98 dyne/cm ) de ce produit est de 35. Le rapport acry-lamide/acide acrylique dans les copolymères peut ici présenter des valeurs quelconques entre 0:1 et 1:0. De même, un copolymère à 2,5$ d'acrylamide (97,5$ d'acide acrylique) a sous forme de solu-15 tion à 0,8$ une filabilité de 210 cm. Une filabilité aussi bonne est aussi obtenue lorsque les groupes carboxyle du copolymère sont neutralisés par salification. Comme sels sont envisagés les sels de Li, Na, K, ou d'ammonium substitué. Sur des solutions à 3$ de polystyrène dans CHgClg, on obser-20 ve les manifestations suivantes : la filabilité d'une solution à 3$ est nette aux degrés de polymérisation dépassant environ 10.000, et elle monte avec le degré de polymérisation. Pour les produits à poids moléculaire particulièrement élevé, comme par exemple pour le polystyrène P ayant un degré de polymérisation de 125.000, on 25 peut atteindre une filabilité d'au moins 300 cm déjà avec une solution à 0,15$ dans CHgClg (tableau 3). Tableau 3. Préparation degré de polymérisation concentration en $ en poids dans ch2ci2 filabilité, en cm. Polystyrène A 1038 3 1 11 B 20200 3 10 11 C 25000 3 20 u D 27900 3 50 u E 34600 3 110 u P 125000 0,15 300 70 37538 2064410 -10- --LL~ Des relations similaires existent aussi chez d'autres hauts polymères, par exemple pour les solutions de polyisobutylène dans du trichloréthylène (tableau 4). Tableau 4. 5 • ' ' Préparations degré de polymérisation concentration en $ en poids dans le trichloréthylène filabilité en cm Polyisobutylène A 6900 3 4 II B 23600 3 20 II C 49000 3 60 tl D 85500 1,5 300 "-5 La solution à 3$ d'un polyméthacrylate de méthyle ayant un . degré de polymérisation de 3600 dans CHgClg montre une filabilité de 10 cm., pour un degré de polymérisation de 15*000 sous forme de solution à 2$ dans CH^Olg déjà 300 cm. Les solutions à 3$ du poly-isoprène, par exemple dans du toluène ou du trichloréthylène, sont 20 de même filables (degré de polymérisation P = 25.000). L'oxyde de polyéthylène, qui est filable en solution aqueuse, montre cette propriété également dans les solvants organiques, par exemple dans CH^Clg. On observe ici aussi un accroissement de la filabilité avec le degré de polymérisation. L'efficacité dans 25 CH^Clg est même encore plus, élevée que dans l'eau. L'oxyde de polyéthylène à degré de polymérisation 6800 atteint une filabilité de 300 cm déjà sous forme de solution à 0,2$. La préparation conforme à l'invention des' systèmes donnant, des filaments est faisable'également avec d'autres hauts polymères 30 qui possèdent une structure en chaîne, par exemple avec d'autres polymères et copolymères vinyliqu.es que ceux déjà cités, des polymères-dioléfiniques, des polyéthers et -thioéthers substitués, des polyesters, des polyamides, des polypeptides, des polysaccharides, des polysiloxanes, des chlorures de phosphoronitrile (PNCl2)n ou 35 des polyphosphates à poids moléculaire extrêmement élevé, comme les sels de Kurrol de formule générale : 70 37538 2064410 -ii- /~(K, M) PO P dans laquelle M = Li, Na, NH^, Rb, Os ou un ion ammonium substitué et P possède une valeur supérieure à 2000, ainsi que dos mé-5 langes des polymères précités. En l'occurrence, les limites pour l'apparition de la filabilité peuvent un peu se décaler selon la nature du haut polymère et du solvant utilisé. Dans chaque cas, on observe toutefois pour de telles substances dans l'intervalle d^s viscosités limites 10 élevées ou des degrés de polymérisation élevés une filabilité dans des solutions à très basse concentration, qui se transmet aux solutions salines, sols ou dispersions. Par contre, en recourant à des substances polymères à degré de polymérisation inférieur comme celles qui existent dans la plupart des produits du commerce, 15 on ne peut pas obtenir dans les solutions diluées la filabilité, tout comme la chose n'est pas possible avec un oxyde de polyéthylène en dessous d'un degré de polymérisation de 2000. ajoutant aux solutions salines, au sol ou à la dispersion une so-20 lution concentrée du haut polymère jusqu'à apparition d'une filabilité suffisante, ce qui est le cas dans la gamme entre 0,01 et 2$ de polymère par rapport à la solution totale, les sels peuvent aussi être dissous directement dans la solution du haut polymère. En l'occurrence, la concentration du sel, et par conséquent sa 25 teneur en oxyde, peuvent varier dans de larges limites. faible en haut polymère, à faible teneur en oxyde on doit en employer de plus grandes quantités. La quantité dépend toutefois de la nature de la solution; en général, les solutions plus vis->0 queuses réclament moins de haut polymère; que les fluides. série de propriétés recherchées. A côté de la bonne filabilité, on a surtout la viscosité relativement faible et partant la manipulation aisée qui en résulte. La viscosité de ces solutions peut 5 s'élever à 1 - 100 poises, de préférence toutefois à 1 — 10 poi- - Dans la préparation des solutions de filage on opère en A teneur élevée d'oxydet il faut une concentration plus Les solutions de filature ainsi obtenues présentent une 70 37538 -12- 2064410 ses; elle se situe donc en. dessous des valeurs qu'il faut autrement pour les procédés de filature, les solutions de filage sont donc plus aisément filtrables, plus aisément dégazées -et se laissent pomper facilement à travers les canalisations d'amenée. 5 Comme procédés de filature, on envisage les procédés au mouillé et à sec. Dans le procédé au mouillé, les filaments sont filés dans un bain de précipitation approprié et ils sont soumis à l'action de la chaleur après coagulation, la filature à sec peut se faire dans une machine' de filage centrifuge. Ici, les fi-10 laments sont déchargés par la force centrifuge à la périphérie d'un récipient rotatif de filature', ils parcourent une zone de séchage et sont alors recueillis. Cette méthode convient par exemple pour la fabrication de brins, qui sont alors amenés en continu ou en discontinu au traitement à chaud. On préfère cependant appliquer 15 un procédé de filature à sec conventionnel. Les solutions sont ici filées essentiellement à la température ordinaire à partir d'une tête de filature munie de filature munie de nombreuses filières, les filaments traversent un puits de filature qui peut en sa partie inférieure présenter une température allant jusqu'à plusieurs 20 centaines de degrés, où ils sont tirés à un diamètre de 50 à 1 micron et après cela peuvent être bobinés. Les filaments peuvent toutefois aussi, aussitôt après avoir quitté le puits de filature, passer à travers la zone à haute température. Ici règne à l'entrée une température de 300 à 400°C;> la température finale dépend lar-25 gemant du comportement au frittage et du point de fusion du composé obtenu; elle doit pour les substances à haut point de fusion, comme par exemple ZrÛ2 ou ThOg être plus élevée en rapport que pour les composés fondant plus bas, comme par exemple TiOg, SnÛ2, etc., avec lesquels on en sort ave.c des températures de 800 à 30 1100°C. Pendant que les filaments parcourent le puits de filature, la majeure partie du solvant est déjà-éliminée. Le filament, d'abord fluide, est ainsi concentré et passe du stade épaissi au stade de gel. Dans ce stade, les filaments peuvent encore contenir 35 10 à 40ia du solvant. » BAD ORIGINAL 70 37538 -13- 2064410 La formation de gel du filament peut être accélérée lorsqu1-.. on ajoute à la solution de filature un gaz qui exerce une action dissolvante sur la substance à filer, comme par exemple du SOg sur AlPO^ ou Al(OH)3? gaz qui toutefois après filature ressort rapide-5 ment du filament et provoque la formation du gel avec reformation de la substance de nouveau insoluble. Lu la même manière on peut employer d'autres gaz à action dissolvante, tels que C02, N02, ÏÏH3, H2S, HP, HC1, KBr ou HI. Dans d'autres cas, la conversion sol-gel du filament peut 10 être accélérée par un changement de pH. Ainsi, à titre d'exemple, une solution ammoniacale d'un sol de silice qui a été additionné d'oxyde de polyéthylène est bien fluide, tandis que cette même solution en milieu neutre forme un gel visco-élastique. A la filature de la solution ammoniacale, la valeur du pH baisse rapide-15 ment dans le filament à cause de 1 ' évaporation de cl ' où. le filament se gélifie. A la filature de composés aisément décompo-sables tharmiquement comme les acétates, oxalates, sels organiques, nitrates, nitrites, carbonates et sulfites, on alimente de préférence encoredu NH3 dans le puits de filature et ainsi ont lieu un 20 séchage rapide, une consolidation et partiellement aussi déjà une décomposition en hydroxyde ou oxyde. Dans le traitement de calcination qui suit, les restes de solvant subsistant encore dans le filament ainsi que tous les constituants volatils sont scindés. Las constituants organiques peu-15 vent être éliminés par oxydation à l'air. Par un choix approprié des conditions de frittage, on est en mesure de fabriquer d'une part des filaments poreux, par exemple pour catalyseurs et supports de catalyseurs, et d'autre part, des fibres denses, par exemple pour des applications de renforcement. O Ci-après l'invention est illustrée plus en détail à l'aide d'exemples. Exemple 1. - Filaments de MgO. Dans 125 g d'une solution à 2$ d'un copolymère acide poly-acrylique/polyacrylamide ( ln % r =35,0 ) à 60$ d'acrylamide, 70 37538 » * -14.- 2064410 on dissout 1G0 g do MgCCgH^gJ^ • -4 HgO par chauffage. On obtient une solution filable qui contient 8,5$ de MgO et 1,14% du copolymère acide polyacrylique/polyacrylamide. la solution peut être filée, sans l'emploi de la pression, à partir d'un récipient de 5 filature qui possède des filières ayant un diamètre de 400 microns, les filaments passent à travers un puits.chauffé à 200°0, balayé avec de l'air sec contenant de l'ammoniac, et ils sont recueillis, les filaments obtenus sont ensuite chauffés dans un courant de NH^ à 300°G puis à l'air jusqu'à 200G°C, en ohtenant ainsi des 10 filaments de MgO polycristallins blancs. Exemple 2. - Filaments de CeOp •" On agite 172 g de Ce(N03)3.6 HgO, 37,3 g de HgO et 40,7 g d'une solution à 2,7$ d'oxyde de polyéthylène ( /f_7 =9,15 ) en une solution limpide. la solution de filature, qui contient 0,44$ 15 d'oxyde de polyéthylène et 26,0$ de Ce203 , est filée comme indiqué à l'exemple 1, les filaments sont chauffés dans un courant d'ammoniaque à 800°C et ensuite dans un courant d'azote à 1100°C et ainsi convertis en filaments de Ce02-Exemple 3. - Filaments de Al^O^ • 20 On disperse 50 g d'un gel d'hydroxyde d'aluminium du com merce (sol DH de la firme Giulini) dans 100 g de méthanol, et il se produit ainsi, par 1'évaporation de l'agent de dispersion, une chute de poids à 146 g. On mélange 50 g de cette dispersion avec une solution à 2$ d'oxyde de polyéthylène ( - 9,15 ) dans du 25 méthanol et l'on obtient une dispersion filable qui contient 6,0$ de Alg03 et 1$ d'oxyde de polyéthylène. On file la dispersion et on convertit les filaments par calcination en filaments de AlgO^. Exemple 4. - Filaments do Ii02 « On introduit goutte à goutte du TiOl^ dans de l'eau jusqu'à 30 obtention d'une solution qui contient 36,8$ de TiOg. On mélange 80 g de cette solution avec 3,92 g d'une solution à 1$ d'oxyde de polyéthylène ( /JyJ =7,1 ) et 14,23 g de HgO. La solution de filature terminée, qui contient 30$ de TiOg et 0,04$ d'oxyde de polyéthylène, est filée de la manière décrite plus haut et les fila-35 ments files sont convertis en filaments de■TiOg par calcination. 70 37538 -15- 2064410 Exemple 5» - Filaments de SiC^ avec noir ds carbone. A 45 g d'une dispersion de noir de carbone à 40$ de carbone on ajoute 100 g d'un sol de Si02 à 30$ et 78,1 g de solution à 2$ d'oxyde de polyéthylène ( /%7 = 9,15 ) et, par passage de KH^, 5 on établit un pH de 10,0. La solution de filature ainsi obtenue contient 13,5$ de Si02, 8,1$ de carbone sous forme de dispersion de noir de C et 0,7$ d'oxyde de polyéthylène. Par filature et traitement thermique à 900°C, on obtient ainsi des filaments noirs de Si02 contenant du noir de carbone qui, par calcination dans des LO conditions inertes, peuvent être convertis en SiC. Exemple 6. - Filaments de rerrfermant du bore. A partir de 3,2 g de borate de tris-2-éthylhoxyle, de 8,4g de HgO, de 0,5 g de dinanhtylméthane-sulfonate et de 1,3 g de lignine -suif ona te d'ammonium comme auxiliaire d'émulsification, on L5 prépare une émulsion filable par addition de 4,5 g de solution à 2$ d'oxyde de polyéthylène ( /\J = 9,15 ) et de 12,2 g de solution à 8,5 $ d'oxalate d'aluminium. Les filaments ainsi obtenus sont convertis par calcination à l'air en filaments de -AlgO^ contenant de l'oxyde de bore, de composition A120^ . 0,39 B2°3* ?0 Exemple 7. - Filaments de TiO^. A 100 g d'éthanol on ajoute à chaud 100 g de TiCl^ . A 50g de cette solution éthanolique de TiCl^ on ajoute 100 g d'une solution chaude à 0,3$ d'oxyde de polyéthylène ( = 9,15 ) dans de l'éthanol et l'on enlève sous vide 70 g d'éthanol en excès. La '5 solution de filature restante contient 13,1$ de Ti02 et 0,38$ d'oxyde de polyéthylène. On la file dans un puits chauffé à 100°C, balayé avec de l'air, et l'on.calcine les filaments à l'air en filaments de TiOg. Une partie des filaments est convertie en carbure de titane par réaction en atmosphère de méthane gazeux à 0 1500°C. Exemple 8. - Filaments de TiO^. Par condensation hydrolytiquu, on prépare à partir de tétra-butylate de titane un ester titanique polycondensé de composition ^"10^9 (^4^9 ^ 22 * ^lange 20 g de ce titanate de butyle poly-5 mère avec 60 g d'une solution à ifo d'un polystyrène ayant un degré de polymérisation de 125.000 dans du CHgOlg et l'on obtient une BÂD OP.lGiMAL 70 37538 2064410 -16-" solution filable à 25$ de titanate de butyle polymère et à 0,75$ de polystyrène* Les filaments filés sont convertis en TiOg par calcination. Exemple 9. - Filaments de TiO^. 5 On convertit 20 g du titanate de butyle polymère de l'exem ple 8 avec 60 g de .solution à 2$ de polyisobutylène (degré de polymérisation 85.500) dans du trichloréthylène en une solution de filature à 25$ de titanate de butyle polymère et à 1,5$ de polyisobutylène, on la file et on la calcine en TiOg. 10 Exemple 10. - Filaments de liO^. On mélange 20 g du titanate de butyle polymère de l'exemple 8 avec 60 g d'une solution à 4,7$ d'un polyméthacrylate de méthyle (degré de polymérisation 15.000) dans du CHgClg. La solution de filature contient 25$ de titanate de butyle polymère et 3,5$ de 15 polyméthacrylate de méthyle. On file et on-calcine les filaments filés en Îi02. Exemple 11. - Filaments de 9 AlpO^ « 2 BqOq . On dissout 24,75 g de H^BO^ dans 500 crn^ de HgO et on y mélange une solution de 195 g de Al2(OH)^C1.3 HgO dans 200 cm^ 20 de HgO. Ensuite, on concentre le mélange à une teneur correspondant à 20,4 7° de 9 AlgO^ . 2 BgO^ . On mélange 63,5 g de cette solution avec 6,5 g de H20 et 30 g d'une solution aqueuse à 1$ d'oxyde de polyéthylène ( /^7 = 7,1 ) et l'on convertit le tout en une solution dfilature ayant une teneur correspondant à 13$ de 25 9 âlgO^ . 2 BgO^ et 0,3 $ d'oxyde de polyéthylène. Après filature, on chauffe les filaments en 2 heures à l'air à 1000°C et on les convertit ainsi en filaments de composition 9 AlrjO^ . 2 B20^ . 70 37538 -17- 2064410 REVENDICATION S 1. Procédé de préparation de fibres minérales à partir d'un milieu liquide par filature de solutions, de sols et/ou de dispersions qui contiennent des systèmes formateurs de fibres, à des tem- 5 pératures d'environ 15 à 60°C et avec éventuellement traitement thermique ultérieur à des températures de 300 à 3000°C, caractérisé en ce qu'on file les fibres à partir d'une solution fluide, d'un sol et/ou d'une dispersion qui, en dehors des systèmes formateurs do fibre minéraux désirés, contiennent des substances polymères 0 linéaires dissoutes dont la concentration est inférieure à celle des substances minérales formatrices de fibres. 2. Procédé de préparation de fibres minérales selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme systèmes formateurs de fibres des oxydes, carbures et/ou nitrures ou des 5 composés qui forment des oxydes, carbures et/ou nitrures. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en c^ que les hauts polymères dans le milieu à filer sont présents à une concentration de 0,001 à 5i° en poids. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 0 3, caractérisé en ce que les hauts polymères sont présents à une concentration de 0,01 à 2$ en poids. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les hauts polymères utilisés conformément à l'invention présentent un degré de polymérisation supérieur à 5 environ 2000. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'en tant que hauts polymères à structure en chaîne on utilise des polymères vinyliques, des copolymères vinyliques, des polymères dioléfiniques, des polyéthers, des poly- D thioéthers, des polyesters, des polyamides, des polypeptides, des polysaccharides, dos polysiloxanss, des chlorures de phosphoroni-trile polymères, des polyphosphates et des mélanges des polymères précités. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à ? 5, caractérisé en ce qu'en tant que haut polymère on utilise des 70 37538 2064410 -18- -ï-Ô.-» sels de ICurrol de composition /"*(K,M)P0., 7t, ayant une valeur de t — , ,y **" Jr viscosité ■ ' " — supérieure à 15 (mesurée pour une tension de ci-saillement' T = 0,98 dyne/cm , à 25ÛC, pH = 7, à une concentration de 0,05$ dans une solution de NaCl à 0,1$), en l'occurrence M pou-5 vant être Li, Na, NH^, Rb, Cs ou un ion ammonium substitué. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'en tant que haut polymère on utilise un oxyde de polyéthylène ayant un degré de polymérisation d'au moins . 2000, ce qui correspondant à une viscosité limite /~*ï7 de 0,76 t 2 — — 10 (mesurée à 35°C, 't. =12,5 dynes/cm ), de préférence ayant un degré de polymérisation supérieur à 5.000, ce qui correspond à uns viscosité limite /jt7 supérieure à 1,8. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'en tant que haut polymère on utilise une 15 polyacrylamide ou un copolymère acrylamide-acide acrylique ayant une teneur en acide acrylique de O à 100$ ou respectivement leurs sels de lithium, sodium, potassium, ammonium ou ammonium substitué, en l'occurrence les hauts polymères possédant une valeur de viscosité ~*~ri ^ r supérieure à 4, mesurée à une tension de cisail- 20 lement t =0,98 dyne/cm2, à 25°C, pH = 7, en solution à 0,05$ ayant une teneur en NaCl de 0,1$. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'en tant que haut polymère on utilise du polystyrène ayant un degré de polymérisation supérieur à environ 25 10.000. 1 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'en tant que haut polymère on utilise du polyisobutylène ayant un degré de polymérisation supérieur à en-vrion 5000. 30 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'en tant que haut polymère on utilise du polyméthacrylate de méthyle ayant un degré de polymérisation supérieur à environ 2000. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 35 5, caractérisé en ce qu'en tant que haut polymère on utilise du polyisoprène ayant un degré de polymérisation supérieur à environ 10.000. 70 37538 -19- 2064410 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ca que la concentration du système formateur do fibre (calculée en oxydu) et.t de 5 à 60, de préférence de 5 à 40$. 5 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que dans la filature de composés aisément décomposables thermiquement, tels que des acétates, oxalates, sels organiques, nitrates, nitrites, carbonates et sulfites, on alimente de l'ammoniaque dans le puits de filature. 10 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la formation de gel dans le filament filé est accélérée en ajoutant à la solution de filature un gaz exerçant une action dissolvante sur la substance à filer, tel que COg, NOg, SOg , ^3» ^2®' ou se ^edégage du 15 filament au cours du processus de filature. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'on prépare des fibres minérales consistant en oxydes, carbures et/ou nitrures des métaux Be, Mg, Ca, Sr, Ba, des terres rares, Th, u, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr,Mo, W, lin, Fe, 20 Co, Ni, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge et/ou Sn. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'on prépare des fibres minérales qui peuvent contenir supplémen-tairement les éléments Li, Na, K, Rb, Cs, Re, Ru, Os, Ir, Pt, Rh, Pd, Cu, Ag, Au, Cd, In, Tl, Pb, P, As, Sb, Bi, S, Se et/ou Te ou 25 respectivement leurs oxydes, carbures et/ou nitrures.