FR 2101079 A1 19720331 FR 7030364 A 19700818 La présente invention concerne un procédé d'h;ydrocraquage de charges à point final élevé dans un processus en deux stades avec pré-hydroraffinage de la charge. D'invention concerne plus particulièrement un hydrocraquage sélectif utilisant une zéolite cristalline d'alumino-silicate conjointement avec un métal du groupe du platine, comme constituant d'hydrogénation dans le premier stade d' hydrocraquage. Avec le développement du marché des carburants tels que l'essen- ce pour moteurs et les carburants pour avions à réaction se développe, les raffineurs de pétrole cherchentunprocédé dthydrocraquage pouvant traiter efficacementdeschargesàhaut point final élevé et qui conviendrait à 1 'hydrocraquage de fractions dérivées du pétrole, contenant au moins 2O'jo' en poids de matieres bouillant au-dessus de 4000C et ayant un point final supérieur à 537 C, en fractions de carburants bouillant dans la gamme des C5-26000.Ce procédé doit être caractérisé par un fort débit,un minimum de produits en C4 plus légers,ainsi qu\in minimum de produit de queues bouillant à des températures supérieuresaupoint d'ébullition correspondant à la gamme des carburants.Il a récemment été mis sur le marché un catalyseur supérieur d'hydrocraquage, présentant une activité plus grande, une meilleu re sélectivité pour les produits combustible-s et une meilleure résistance aux poisons des catalyseurs. Ce catalyseur comprend un métal du groupe du platine, par exemple du palladium, combiné avec une zéolite cristalline d'alumino-silicate. Ce type de catalyseur donne d'excellents résultants d'hydrocraquage avec des matitres premières bouillant entre environ 1500C et environ 40000. Cependant, même avec le nouveau catalyseur, il n'a pas été possible d'obtenir à la fois une haute activité et de longues opérations d'hydrocraquage avec des charges à point-final élevé. On a maintenant découvert que, en conduisant les cycles de production d'une certaine manière, on pouvait hydrocraquer des charges d'alimentation à point final élevé, pendant de longues périodes sans perte rapide d'activité ni de sélectivité. En bref, l'invention comprend la combinaison de stades consistant à hydroraffiner dans des conditions modérées des charges de pétrole à point final élevé, à hydrocraquer la charge ainsi hydroraffinée dans des conditions modérées en présence d'un catalyseur comprenant un métal du groupe du platine combiné avec une zéolite cristalline d'alumino-silicate, à fractionner le produit d'hydrocraquage du premier stade de manière à obtenir pour alimenter le second stade d'hydrocraquage, une charge à bas point final, bouillant entre environ 176-205 C et environ 385 4130C, et contenant moins d'environ 10 ppm dlazote et moins d'environ 5% en poids d'aromatiques polycycliques, à recycler la matière bouillant au-dessus d'environ 385-4130C dans lth;;ydroraf- fineur, à hydrocraquer la charge d'alimentation à bas point final dans un second stade d'hydrocraquage dans des conditions modérées en présence d'un catalyseur sélectif mais sensible à lra- zote, à récupérer les fractions de carburant paraffinique et à recycler les produits bouillant au-dessus de la gamme s'étendant du point d'ébullition des carburants, jusqu'à l'extinction dans l'appareil d'hydrocraquage du second stade. D'autres détails du procédé sont décrits plus loin en se référant au schéma de fonctionnement, qui représente une réalisation avantageuse de l'invention. charge de pétrole, traitéedans le procédé de l'invention est caractérisée par une proportion de matières à haut point d'ébullition plus grande que celle d'une charge usuelle d'hydrocraquage. La charge contient de 0,2 à 4,0% en poids de soufre et de 50 à 4000 ppm d'azote. Une partie de l'azote est dans des composés organiques cycliques lourds bouillant au-dessus d'environ 4000C et qui ne sont pas hydrocraqués dans les conditions du premier passage. La charge est de plus caractérisée par une teneur en composés aromatiques d'au moins 20* en poids, en général comprise entre 20 et 50% en poids. Nombre des composés aromatiques sont des aromatiques polycycliques, c'est-à-dire de 15 à 30% en poids.Une partie des composés aromatiques contient du soufre et de l'azote dans la structure cyclique. La charge bout dans l'intervalle d'ébullition du gaz oil, c'est-à-dire entre 205 et 565 OC, Cependant, au moins 20% en poids et en général de 20 à 50% en poids de la charge bout à une température supérieure à 400 C. La plupart des charges ont un point final supérieur à 537 C, et elles contiennent donc une forte proportion de matières qui déposent du coke sur la catalyseur sauf si des mesures sont prises pour éviter ce dépôt. Comme charges typiques, on peut citer des huiles cycliques provenant de craquage thermique et catalytique, des gaz oils de four à coke, des gaz oils vierges lourds, et des mélanges de ces produits. La charge peut égålement contenir des fractions craquées à la vapeur, des naphta dè-four à coke et d'autres fractions que l'on doit hydrocraquer, sous conditions mo dérées pour éviter la formation de coke. Dans ltesemple représenté au dessin, une charge contenant au moins 50 ppm d'azote et au moins 0,2% en poids de soufre et bouillant antre 205 et 5650C est amenée par la conduite 1 dans l'hydroraffineur 2 ; on effectue l'hydroraffinage sous condi tions modérées pour éviter tout craquage important de charge. On mélange de l'hydrogène provenant de la conduite 3 avec la charge et l'on effectue la réaction de préférence essentiellement en phase liquide avec le mélange réactionnel qui passe de haut en bas sur un ou plusieurs lits fixes d'un catalyseur d'hydrogénation.On a indique des conditions types d'hydroraffinage, dans le tableau I ci-après. -- - TABLEAU I Conditions d'hydroraffinage Intervalle large Intervalle préféré température, C 260-455 315-385 pression cm de Hg 2585-15510 4136-7755 VSLH, V/V/h 0,2-10 0,5-5,0 rapport H2/huile,SCF/B 356-3560 712-1780 Un catalyseur approprié d'hydroraffinage comprend des sels de métaux des groupes VI et VIII de la classification périodique des éléments, tels que desoxydes et/ou des sulfures de cobalt, molybdène, fer, nickel tungstène, et des mélanges de ces corps. Les sels métalliques sont places sur une matière support poreuse appropriée, telle que l'alumine, la silice alumine, la bauxite, la magnésie et autres. Le-catalyseur préféré est un catalyseur contenant du molybdate de cobalt sur de l'alumine stabilisée à la silice. En opérant dans les conditions décrites, on peut ramener la teneur en azote de la charge à moins de 50 ppm d'azote organique. L'affluent sortant de l'hydroraffineur est de préférence amené di rectement par la conduite 4 dans l'appareil 5 du premier stade d'hydrocraquage sans condensation de vapeurs ou élimination de H2S ou de N o La charge hydroraffinée est hydrocraquée dans le réacteur 5, sous des conditions modérées, en présence d'une zéo lite cristalline d'alumino-silicate combinée avec un métal du groupe du platine. Du fait de l'aptitude de ces zéolites à adsorber sélective ment des molécules en fonction de leur taille et dè lètir forme, on les a souvent désignées par le terme de - "tamis moléculaires". On peut classer les divers types de tamis moléculaires selon la taille des molécules qui sont rejetées (c'est-à-dire non adsorbées par un tamis particulier), ce qui est naturellement en relation directe avec le diamètre des pores. Ces zéolites ont été largement décrites dans la littérature : par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3.013o982 - 30130986 décrivent un certain nombre de zéolites synthétiques et les désignent par zéolites "A", "D", "L", "R", "S", "T", "X", et "Y". D'ume manière générale, ces zéolites cristallines d'alumino-silicate que l'on a trouvées être utilisables dans des procédés d'hydrocraquage sont représentées par la formule molaire suivante : 0,9 # 0,2 M2O/n : Al2O3 : x SiO2 dans laquelle "M" appartient au groupe formé par les cations métalliques et l'hydrogène, "n" étant sa valence, et "x" un nombre d'environ 1,5 à environ 12. Elles ont habituellement desOpores uniformes d'environ 6 à 15, et de préférence de 10 à 13, Â de diamètre.La production de ces matières est bien connue en technique; elle met en oeuvre la cristallisation de mélanges réactionnels contenant de l'alumine, de la silice, un oxyde de métal alcalin, et de l'eau, le tout fourni par des matériaux sources appropriés. Un type de zéolite synthétique qui a acquis récemment une large audience comme support de catalyseur d'hydrocraquage du fait de sa plus grande stabilité et de son activité plus élevée, est la variété faujasite synthétique, dans laquelle "x" de la formule cidessus est d'environ 2,5 à 7, et de préférence de 3 à 6, et plus avantageusement encore de 4 à 5,5. Cette matière a une structure cristalline semblable à la fauåasite minérale naturelle et on peut la préparer par le mode opératoire décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.130.007 où elle est nommé "Zéolite Y".On a constaté que d'autres types de matériaux zéolitiques peuvent également être utilisables, dans des procédés d'hydrocraquage.Par exemple, la mordenite synthétique est capable d'admettre des aromatiques dans ses pores, de sorte qu'elle convient. En vue de leur utilisation comme agents catalytiques appropriés aux procédés de conversion d'hydrocarbures tels que l'hydro- craquage, on soumet d'ordinaire les zéolites à un échange cationique pour diminuer leur teneur en oxyde de métal alcalin à moins d'environ 10% en poids, de préférence à moins d'environ 5% en poids. D'une marnière usuelle, la teneur en oxyde de métal alcalin a été diminuée par un traitement par échange ionique avec des solutions de sels d'ammonium, ou de sels de métaux des groupes I à VIII ou des métaux des terres rares, et de préférence de métaux des groupes 11 > II, III, IV, V > V,-VI-B, VII-S, VIII et de métaux des terres rares. On a également utilisé des mélanges de ces cations. Aux fins d'hydrocraquage, on a préféré la forme hydrogène et/ou magnésium de ces zéolites. Après échange ionique approprié, on combine la zéolite cristalline modifiée avec un constituant métallique d'hydrogénation tel qu'un métal du groupe du platine, en vue de son utilisation comme catalyseur d'hydrocraquage. Ceci peut être fait par traitement avec un sel de platine ou de palladium ou un complexe d'ammonium de platine ou de palladium, par exemple du tétraaminodichlorure platineux, du chloroplatinate d'ammonium, du chlorure de palladium, etc. L'incorporation du constituant d'hydrogénation peut être effectuée par toute technique classique, telle que l'échange d'ions suivi d'une réduction, l'imprégnation, etc.Quand on utilise du palladium, il est préférable d'imprégner l'alumino-silicate échangé, avec une solution ammoniacale de chlorure de palladium suffisante pour produira la quantité voulue de métal d'hydrogénation dans le produit final, de le sécher ensuite et de le calciner à une température de 420 à 537 C. On effectue alors la réduction du métal soit séparément soit dans la réaction d'hydrocraquage, en soi. La quantité de constituant dthydrogénation peut aller d'environ 0,1 à environ 25% en poids, par rapport au poids du produit final. Dans le cas de métaux du groupe du platine, par éxemple le palladium, la quantité préférée va de 0?1 à 2 environ, par exemple de O,3 à 1,0% en poids par rapport au catalyseur sec. Le premier stade d'hydrocraquage est effectué sous des conditions modérées telles que celles indiquées ci-dessous. 2 EAU Il Conditions de la premier étape d'hydrocraquage intervalle large intervalle préféré température, OC 260-420 315-385 pression, cm de Hg 2585-15510 4136-7755 VSLH, V/V/h 0,5-20,0 1,0-5,0 rapport H2/huile,SCF/B 178-3560 890 -1780 Dans ces conditions, le taux pondéral de conversion de la charge est de 50 à 60/o. Des catalyseurs usuels à base de silice alumine amorphe ne peuvent donner ces conversions élevées à des pressions inférieures à 7755 cm de Hg. L'effluent du premier appareil d'hydrocraquage est amené par la conduite 6 jusque dans le séparateur à haute pression 7. A partir du séparateur, on recycle un courant gazeux contenant H2, H2S et NH3 par les conduites 8 et 9 jusque dans la conduite 3 menant à l'hydroraffineur. On peut purger une partie du gaz de recyclage par la conduite 10. Si on le désire, on peut purifier ce gaz par des moyens connus et le recycler dans une des unités. La charge craquée est amenée par la conduite 11 dans la première colonne de fractionnement2. Par la conduite 13, on extrait en tête de la dite colonne, un courant de fractions légères. Par la conduite 14 > on extrait une fractison de naphta (essence lourde), bouillant entre C5 et 1900C. On fait passer par la conduite 15 dans un appareil- d'hydrocraquage du second stade 16 une charge pour l'appareil d'hydrocraquage de ce second stade et bouillant entre 176 et 400 C. Le point d'ébul- lition initial et le point final de la charge de l'appareil d'hy- drocraquage peut varier respectivement entre 176 et 2270C, et 371 et 4000C. La charge contient moins de 10 ppm d'azote.On recycle par la conduite 17 et par la conduite 1 jusque dans l'hydroraf- fineur 2, une fraction de queues bouillant au-dessus du point final de la charge, destinée de l'appareil d'hydrocraquage 16,c'est à-dire de préférence au-dessus d'environ 4000C. Le courant de recyclage contient pratiquement tous les composés azotés organiques lourds du produit qui vient du premier stade d'hydrocraquage. On fait également fonctionner l'appareil d'hydrocraquage 16 sous conditions modérées d'hydrocraquage comme indiqué ci-dessous. EXEMPLE III Conditions de la seconde étape dth,ydrocraquage Intervalle large intervalle préféré température, C 205-371 288-357 pression, cm de Hg 1034-10340 2585-7755 VSIE, V/V/h 0,2-10,0 0,5-5,0 rapport H2/huile,SCS/B 178 - 3560 890 - 17800 L'appareil d'bydrocraquage du second stade contient un catalyseur qui est sélectif pour la production de naphta (essence lourde)paraffinique pour mélange d'essence et pour carburant pour avions à réaction. Le catalyseur doit tre actif à des températures et à des pressions relativement basses afin de diminuer les gaz, les tettes ou fractions légères et la production de coke. C'est pourquoi, on utilise ordinairement un catalyseur tel que ce lui précédemment décrit et comportant un constituant d'hydrogé- nation métalliclue du groupe du platine. Du fait de la faible teneur en azote de la charge venant de la premiere colonne de fractionnement et de la teneur faible en azote et en générateur aromastique de coke de la matière de recyclage à l'extinction de la seconde colonne de fractionnement, il est également possible d'utiliser d'autres constituants métalliques d'hydrogénation sur la base de tamis moléculaire, par exemple des métaux des groupes VIB et VIIIB, et en particulier du molybdène, du tungstène, du cobalt, du nickel et des combinaisons de ces métaux.Les combinaisons les plus avantageuses de ces métaux sont celles dunickel avec du molybdène et du nickel avec du tungstène. On répar tit de 10 à 30, en poids du constituant d'hydrogénation sur la base du tamis. On sulfure de préférence le catalyseur avant utilisation. On fait passer l'effluent de l'appareil d'hydrocraquage 16 par la conduite 18 jusque dans le séparateur à haute pression 19. Un courant gazeux contenant 112, 112S et 11113 est passé du haut du séparateur par la conduite 20 pour le recycler par les conduites 21 et 22. On effectue l'apport d'hydrogène par la conduite 22.0n peut -au besoin purger une partie du gaz de recyclage par la conduite 23, on peut aussi purifier le gaz par tous moyens connus et le recycler ensuite. Le produit d'hydrocraquage est amené par la conduite 24 dans une seconde colonne de fractionnement 25. On recueille en tête, par la conduite 26, un gaz et une fraction de tgtes légères.Par la conduite 27, on recueille une fraction de naphta (essence lourde) paraff inique, bouillant de préférence entre C5 et 190 C, destinée à former un carburant pour moteurs. Une fraction pour carburant d'avions à réaction, bouillant de préférence entre 190 et 2600C est recueillie par la conduite 28. On utilise la conduite 29 pour recycler une fraction de queues bouillant au-dessus d'environ 2600C, fraction que l'on recycle en continu dans le second appareil d'hydrocraquage. Tous les produits liquides du procédé selon 11 invention sont donc des constituants de carburants et toutes les matières bouillant audessus d'environ 2600C, c'est-à-dire environ 230 et 2900C, sont recyclées à l'extinction. On peut constater que la charge et le courant de recyclage dans le second appareil d'hydrocraquage doivent eAtre très pauvres en composés azotés organiques lourds ai le catalyseur de l'appareil d'hydrocraquage du second stade soit avoir une activité élevée sous des conditions modérées d'hydrocraquage pendant de longues périodes de temps, Selon l'invention, on obtient ce résultat en recyclant une fraction de queues, contenant les composés azotés organiques lourds et les générateurs de coke aromatiques polycycliques, l'appareil d'hlydrocraquage du premier stade jusque dans l'hydroraffineur, et en faisant fonctionner toutes les unités sous conditions modérées. Le procédé fournit donc une quantité maximale des produits carburants voulus à partir d'une charge d'alimentation à point final élevé. Dans la description qui précède VSLH est la vitesse spatiale liquide horaire,/V/h est le volume de charge par heure , SCF/B est le rapport : volume normal H2/ volume barrils. REVEMDICBfCIONS 1. Procédé de conversion d'une charge d'hydrocarbures de pétrole à point final élevé, bouillant au-dessus de la gamme de l'essence et contenant des composés azotés et sulfurés, dans lequel on fait passer la dite charge dans une zone d'hydroraffinage catalytique, on effectue l'hydroraffinage de la charge à une température comprise entre environ 26O0C et 4550C, sous une pression comprise entre environ 2585 et 15510 cm de Hg, en présence dtun gaz contenant de l'hydrogène, on fait passer l'effluent de l'hydroraffineur directement dans une première zone d'hydrocraquage et l'on effectue l'hydrocraquage delta charge en présence d'un gaz contenant de l'hydrogène et d'un~catalyseur comprenant une zéolite cristalline d'alumino-silicate combinée avec un mé- tal du groupe du platine, dans des conditions modérées d'hydrocraquage comprenant une température de 26O0C à 4550C environ et une pression d'environ 2585 à 15510 cm de Hg, on fait-passer l'effluent dudit premier stade d'hydrocraquage dans une zone de fractionnement, on sépare ledit effluent en plusieurs fractions, dont l'une est une charge convenant à 1'hydrocraquage, on fait passer cette charge d'hydrocraquage dans une seconde zone d'hydrocraquage et on effectue l'hydrocraquage de la dite charge en présence d'un gaz contenant de l'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrocraquage comprenant une zéolite cristalline d'alumino-silicate combinée avec un métal choisi dans le groupe formé par le groupe VI-B, le groupe VIII et des mélanges de ces corps, sous des conditions modérées d'hydrocraquage comprenant une température comprise entre environ 1760C et 3710C et une pression comprise entrelO34 et 10340 cm de Hg, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on prévoit des zones de distillation séparées et distinctes pour la réception du produit de chacune des zones d'hydrocraquage, que l'on fait passer l'effluent du premier stade d'hydrocraquage dans la première des zones de fractionnement, que l'on recueille, à partir de ladite première zone de fractionnement une fraction de queues contenant de l'azote, ayant un point d'ébullition initial compris entre environ 3850C et 4130C, que l'on recycle en continu la dite fraction de queues contenant de l'azote directement dans la dite zone d'hydroraffinage, que 1'on recuille également, dans la première zone de fractionnement et pour alimenter le second stade d'hydrocraquage, une charge à bas point final bouillant entre 1760C et 4130C et contenant moins de 10 ppm d'azote, que l'on fait passer la dite charge à bas point final pour le second stade d'hydrocraquage jusque dans la seconde zone d'hydrocraquage, que l'on fait passer lteffluent hydrocraqué de la dite zone d'hydrocraquage dans la seconde zone de distillation, que l'on recueille à partir de la dite seconde zone de fractionnement une fraction de queues relativement exempte d'azote, ayant un point d'ébullition initial d'environ 26O0C, que l'on recycle en continu la dite fraction de queues relativement exempte d'azote directement dans la dite seconde zone d'hydrocraquage, et que l'on recueille, comme produits des fractions de carburant à partir des deux zones de fractionnement. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la majeure partie des dits composés azotés sont des composés or ganique cycliques lourds bouillant au-dessus d'environ 400 C. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la dite charge contient au moins 20% en poids,et de préférence de 15 à 30% en poids, d'aromatiques polycycliques. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la dite charge est un mélange huile cyclique-gaz oil bouillant entre 176 C et 5650C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le constituant d'hydrogénation des catalyseurs des deux étapes d'hydrocraquage est du palladium. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la charge à point final élevé introduite dans la zone d'hydroraffinage est un produit pétrolier hydrocarboné ayant un point final supérieur à 5370C, contenant de 50 à 4000 ppm d'azote et de 0,2 à 4a0fo en poids de soufre, et de 15 à 30% en poids d'aromatiques polycycliques. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le catalyseur de. la zone d'hydroraffinage est du molybdate de cobalt sur silice-alumine, que le catalyseur de la première zone d'hydrocraquage est une zéolite cristalline d'alumino-silicate combinée avec du palladium, et que le catalyseur de la seconde zone d'lzydrocraquage est un catalyseur d'hydrocraquage comprenant du palladium sur de la zéolite "Y". 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 7 caractérisé en ce que les fractions de carburants recueillies à partir des zongs de fractionnement sont des fractions de carburants bouillant entre C5 et environ 2600 C.