FR 2069924 A1 19710910 FR 6942249 A 19691205 La présente invention concerne des clichés d'impression offset, et plus particulièrement un support pour un cliché photolithographique à partir duquel on peut obtenir un cliché d'impression offset. Dsune façon générale, les clichés photolithographiques comprennent un support revêtu d'un enduit photosensible. Actuellement, de nombreux types différents de supports sont utilisés, comme par exemple des feuilles d'aluminium soumises à un traitement superficiel mécanique, chimique ou électrochimique préalable, et des feuilles de zinc ayant des surfaces mécaniquement grainées. En outre, on utilise des supports à plusieurs couches métalliques et des supports de matière de divers types. Les clichés photolithographiques sont produits en appliquant une couche d'une matière photosensible à ces supports. La matière photosensible peut être appliquée par l'imprimeur pour tirer des épreuves négatives ou positives, ou au moyen de procédés dits "de couchage". Selon une variante, les supports peuvent être enduits d'une couche colloidale qui doit être ultérieurement sensibilisée à la main, ou bien les supports peuvent être enduits de matière photosensible à l'usine de fabrication, et fournis tels quels. tes clichés d'impression offset sont produits à partir de ces clichés photolithographiquespar un procédé photomécanique dans lequel la matière photosensible est exposée à une image, puis développée. tes clichés d'impression ont des surfaces ayant des zones d'affinité différente pour lteau et l'encre d'impression graisseuse, constituant respectivement les zones en blanc et les zones d'impression. Ces types de cliché présentent divers inconvénients en pratique. Ainsi, d'une façon générale, ils sont coûteux t leur production nécessite un appareil coûteux et un travail très long. En outre, ils ne peuvent être généralement traités qu'individuellement. tes supports traités par un jet de sable sec donnent des épreuves peu fidèles, et les clichés d'impression polis au tonneau ont des surfaces indéterminables qui ont tendance à comporter des résidus de substances abrasives, de billes de polissage, de garnitures en bois et des éléments d'étanchéité en caoutchouc. tes supports décapés ou oxydés par anodisation sont des supports peu courants, et les supports à plusieurs couches métalliques donnent des différences de reproduction.Pendant l'impression, les supports mécanique@ @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ @sure @@ @@@@@@ clichés a @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ @@leu@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ M@ @@@@@@@@@@@@ @inconvéni@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ qui donnent @@@ @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ seront l'image vrage, p de la po@ @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ à se déta @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ @@ forme d'une pea@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ @@@ge d'impre@s@@@@@ des "blar@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ @@@ent @@@@@@@@@@@@@@@@ même lors @@@@@@@@@@@@es cliché@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ clichés p@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ blement e @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ Se@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ invention@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ niques no@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ plastique invention mentionné@ @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ chimique @ @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ feuille, à@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ du métal d plomb, du d'arsenic ainsi une plastique tal est i@ @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ et une su. nu en tra nickel, 2 l'acide @@ @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ tirage ou principale @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ des phos@@ @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ permet de saire pré@ @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ pas de "joints de cristaux où la corrosion pourrait facilement commencer. L'enduit superficiel réactif peut contenir un élément qui se combine encore avec la matière photosensible ou le sensibilisateur,lorsqu'il est ultérieurement appliqué, éventuellement avec une matière filmogène, pour produire un cliché photolithographique à partir du support.L'élément peut se combiner par exemple, par condensation, et forme une couche homogène photosensible de substances minérales et organiques qui adhère- fermement à la feuille, mais qui permet d'effectuer un tirage et un développement. L'élément peut être introduit dans l'enduit réactif soit pendant, soit après la formation de l'enduit réactif. L'incorporation d'un tel élément a l'avantage de permettre de former facilement l'image d'impression dans l'enduit superficiel réactif d'oxyde, de phosphate, de chromate, de tannate ou d'oxalate dans la phase de pré-enduisage ou de présensibilisation, ou après le tirage de l'épreuve, auquel cas l'image peut être fixée par des vernis qui réagissent avec l'enduit réactif. Ainsi, l'image d'impression est reliée à la surface de support, non seulement physiquement,mais aussi chimiquement. L'enduit susmentionné (et la couche intermédiaire) peut être aussi enlevé par décapage simultanément au développement de l'image, de façon que l'image d'impression soit au-dessous du niveau général de la surface de support, l'image étant ultérieurement fixée par cuivrage, en utilisant un procédé par contact ou catalytique, ou un procédé au tampon électrolytique. Après l'exposition à une image et le développement d'un cliché photolithographique produit en appliquant un enduit photosensible au support de la présente invention, l'image d'impression peut être fixée en appliquant un vernis qui réagit avec enduit réactif du support. Le vernis réactif peut contenir un oU plusieurs composants. Tous les vernis classiques, comme les tétroxy-chromates de zinc, les chromates de plomb, les chromates de zinc, leurs mélanges avec une résine époxy, une résine de mélamine ou une résine alkyde, et ceux des types "Mowital" et "Atephent' peuvent être utilisés, s' ils réagissent avec l'enduit réactif du support.On peut aussi avoir recours à des laques de cuisson au four, en particulier à celles qui sont rendues plus flexibles par "Uresin" ou une huile de ricin soufflée. Selon ce principe, le pré-enduisage et la présensibilisation sont aussi avantageusement possibles. Un autre avantage de la présente invention réside dans le fait qu'en général l'enduit superficiel réactif susmentionné peut être renouvelé au cours de l'impression, de manière à conserver ses propriétés hydrophiles,en modifiant convenablement le système de mouillage de la machine d'impression. Ainsi, l'enduit superficiel peut être renforcé immédiatement après le tirage, ou ses propriétés hydrophiles peuvent être encore améliorées. En général, on peut produire des clichés d'impression offset à très peu de frais en utilisant des supports selon la présente invention. tes exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif, de l'invention. EXEMPLE 1 Au cours d'un premier essai, on dégraisse une tôle de fer, la décape et la lave. On l'active ensuite en déposant sur sa surface une couche métallique de phosphates mixtes de fer et de titane, en la plongeant dans un bain aqueux contenant 90 % de Na4P207 10 ffi de phosphate de titane activé (contenant 1 % de titane) Dans un second essai, on forme une couche analogue sur une tôle de fer, en la plongeant dans un bain aqueux contenant 80 % de Na4P207 8 ffi de phosphate de titane activé (contenant 1 % de titane) 7 % d'un agent de mouillage non ionogène 5 r d'huile de pin. Ce bain dégraisse et active simultanément la tôle de fer, et par suite un stade de dégraissage séparé n'est pas nécessaire. Dans un troisième essai, on prépare une couche analogue sur une tôle de fer en la plongeant dans un bain aqueux contenant 75 % de Na5P3010 8 % de phosphate de titane activé (contenant 1 % de titane) 7 % d'un agent de mouillage non ionogène 10 % d'huile ou essence de pin. Ce bain dégraisse et active simultanément la tôle denier, et a un effet tel qu'il n'est pas nécessaire de laver la tôle avant son traitement ultérieur. On traite la tôle dans cette solution pendant une période de temps allant jusqu'à 2 minutes à une température s'élevant jusqu'à 600C. On la laisse s'égoutter pendant 2Q secondes environ, et immédiatement après,il il est possible de former un enduit de phosphate sur la tôle activée. On prépare des enduits de phosphate ayant une épaisseur d'environ 0,1 à 20 (30 à 250 mg/m2) sur chaque tôle activée, en plongeant les tôles activées dans un bain de phosphatation contenant 1,80 - 2,26 g/l de Zn 5,98 - 6,38 g/l de H3P04 1,66 - 2,06 g/l de HN03 environ 0,18 mg/l de Nana2 environ 0,50 mg/l de Cu. Au lieu de recourir à une immersion, on pourrait appliquer la solution à la tôle activée par pulvérisation. Pendant la phospha tation de la tôle activée, on maintient la teneur en NaN02 entre 0,08 et 0,18 mg/l. Après la phosphatation, qui est exécutée entre SOC et 650C et qui dure 2 à 8 minutes environ, on lave la tôle aussi parfaitement que possible à l'aide d'une brosse et la traite ensuite dans de l'eau désionisée. En variante, on traite la tôle avec de l'eau distillée contenant de 0,5 à 5,0 % de H3P04 et de CrO3 à un rapport de 1 : 1.Ensuite, on sèche rapidement la tôle à une température ne dépassant pas 8O0C., de façon que le support ait une surface réceptive au vernis. (Si la feuille est séchée lente ment à l'air libre, on obtient une surface réceptive à î'éau). Au lieu de la soumettre à un traitement de phosphatation, on pourrait chromer les tôles activées d'une façon analogue, en utilisant un bain de chromate convenable. On obtient des clichés photolithographiques en appliquant des enduits photosensibles à chacun des clichés préparés conformé ment à cet exemple et on obtient un cliché d'impression offset sa tisfaisant à partir de chaque cliché photolithographiqus. EXEMPtE 2 On répète les opérations des essais de l'exemple 1 en uti lisant des tôles d'aluminium. Ainsi, l'activation des tôles forme une couche de phosphates mixtes d'aluminium et de titane. On obtient les mêmes résultats que dans l'exemple 1. EXEMPLE 3 On applique un enduit de chromate de fer d'une épaisseur de 0,1 à 2,5 ss à une tôle de fer, en la plongeant dans un bain maintenu à une température comprise entre 20 et 9O0C, et comprenant une so lution aqueuse contenant 3,5 - 4,0 g/l d'acide chromique 3,0 - 3,5 g/1 de bichromate de sodium 0,6 - 0,8 g/l de fluorure de sodium te pH de la solution aqueuse est de 1,5 et la durée d'immersion est comprise entre 1 et 9 minutes. On répète l'essai en utilisant des tôles de Al, N1, Cu, Cr, Mg, Zn et Sn. Dans chaque cas, on obtient des clichés d'impression offset ayant des propriétés avantageuses à partir des clichés photolithographiques produits en enduisant les tôles traitées à l'acide chromique avec une matière photosensible. EXEMPLE 4 On répète les opérations des essais de l'exemple 3, en utilisant une solution aqueuse contenant 4,0 g/l d'acide chromique 3,5 g/l de bichromate de sodium 5,0 g/l de fluorure de sodium 22,5 g/l d'acide phosphorique 2,0 g/l d'acide borique. Dans ce cas, on applique un enduit de chromate/phosphate mixtes sur chaque tôle et on obtient des résultats analogues à ceux de l'exemple 3. Dans d'autres essais, on applique aux tôles des enduits réactifs comprenant du chromate d'aluminium, du chromate de silicium, ou du chromate d'aluminium-silicium. De nouveau, on obtient les mêmes résultats que dans l'exemple 3. EXEMPBE 5 On chromate une tôle de nickel et une tôle revêtue de nickel dans une solution aqueuse contenant 200,0 g/l d'oxyde de chrome (IV) 30,0 g/l d'acide sulfurique de densité 1,84 pendant 15 secondes à 200C. On obtient des clichés d'impression satisfaisants à partir des clichés photolithographiques produits en enduisant les tôles chromatées avec une matière photosensible. EXEMPtE 6 On traite une tôle de fer légèrement grainée dans une simple solution aqueuse contenant 40,0 - 60,0 g/l d'acide phosphorique.(85 %) 30.0 - 50,0 g/l d'acide chromique 6,0 - 10,0 gXl de tanin. pendant 30 à 180 secondes à la température ambiante. On obtient un enduit de phosphate-tannate-chromate mixtestnon corrosif convenable sur la tôle. L'enduit est réceptif à un vernis réactif et pourrait être facilement renouvelé par l'application d'un mélange d'une partie de la solution ci-dessus et de 15 parties d'eau. Ainsi, la tôle pourrait être utilisée comme support pour un cliché photolithographique à partir duquel on pourrait obtenir un cliché d'impression offset comprenant des zones d'impression en vernis. En outre, les propriétés hydrophiles des zones du cliché d'impression constituées par l'enduit chromaté peuvent être facilement renouvelées par application de la solution de chromatation diluée pendant l'impression. EXEMPtE7 On applique à une tôle de fer finement grainée par un jet de sable humide où un satinage double un revêtement d'oxalate très adhérent présentant une bonne propriété d'absorption et de réaction à l'égard des vernis, et qui, en même temps, est très hydrophile, en plongeant la tôle dans un bain aqueux contenant 20,0 g/l d'acide oxalique 12,5 g/l de chlorate de sodium 5,0 g/l d'oxalate d'ammonium 10,0 g/l de phosphate monosodique. te bain a un pH de 1 ,7 et est maintenu à une température comprise entre 40 et 600C, et la durée d'immersion est de 3 minutes. La couche d'oxalate a une épaisseur de 1 à 2 A environ. On obtient un cliché d'impression offset satisfaisant à partir du ç é photolithographique produit en enduisant la couche d'oxalate avec une matière photosensible. On répète l'essai en utilisant une tôle d'aluminium et on obtient des résultats analogues. On peut traiter des tôles différentes des tôles de fer et d'aluminium par l'acide oxalique d'une façon analogue, pour obtenir des supports convenables pour une matière photosensible, en utilisant des bains contenant, outre l'acide oxalique, de oxalate ferrique, des nitrates, des chlorates, des phosphates, des acétates de sodium et d'ammonium, du m-nitro-benzosulfonate de sodium, HEU4, des halogénures alcalins, des thiosulfates, des hydrosulfites, des tétrathionates, des sels de titane et/ou de molybdène. tes bains de traitement par l'acide oxalique contenant ces derniers sels sont particulièrement appropriés pour traiter des tôles de nickel et de chrome. EXEMPLE 8 On traite des tôles ou feuilles d'aluminium et d'alliages d'aluminium avec de l'eau distillée chaude pour former un enduit de Boim'te, de Bayerite ou d'un mélange des deux. La durée de traitement peut être réduite en utilisant des catalyseurs particuliers. On peut obtenir de cette façon des revêtements de.trihydroxyde d'aluminium sous diverses formes cristallines ou non cristallines en ajoutant à l'eau distillée de 0,2 à 2,0 % d'amines organiques, par exemple,le diéthanol ou triéthanol, et en maintenant la température entre 800 et 950C environ. Suivant la température de l'eau, la composition du bain et les catalyseurs, on peut obtenir des revêtements se composant d'hydroxydes d'aluminium amorphes et/ou de trioxydes d'aluminium plus ou moins cristallins jusqu'à la "Boehmite" sous forme de gros cristaux.Ces revêtements peuvent être influencés d'une façon très satisfaisante quant à l'adhérence, l'aptitude à recevoir de l'eau ou de la graisse, la stabilité superficielle, etc., en ajustant simplement la composition du bain, la durée de traitement, la température et la technique de séchage. tes revêtements ont une épaisseur d'environ 0,02 à 0,2 . Des feuilles d'aluminium ou d'alliages d'aluminium présentant de tels revêtements constituent des supports avantageux pour une matière photosensible. De préférence, le revêtement contient un élément qui. se combine chimiquement avec la matière photosensible ou un constituant de cette dernière. Cela peut se produire de la façon suivante On traite pendant 2 à 5 minutes une feuille d'aluminium grainée au jet de sable, au jet de sable humide ou soumise à un double satinage, parue solution de 0,5 à 5,0 r dthexaméthylène tétramine dans de l'eau distillée à une température à peine inférieure au point d'ébullition. Par suite, la feuille présente un revêtement de trihydroxyde d'aluminium qui absorbe le formaldéhyde. On plonge alors rapidement la feuille dans un second bain comprenant une solution aqueuse de monophénols et/ou de polyphénols et/ou un sel double de chlorure de zinc et de sulfate de p-anilino.benzène diazonium. La chaleur du bain a pour effet d'introduire dans l'enduit un produit de condensation photosensible qui ressemble à une résine de phénol-formaldéhyde/ou une structure réticulée du type diazoïque. Le composé AyOH)3 intermédiaire a un très'grand pouvoir d'absorption, de sorte qu'il est possible d'incorporer sans difficulté dans l'enduit de Boehmite se formant sur la feuille dans le premier bain, ainsi que dans le second bain, des éléments organiques étrangers qui peuvent se condenser et se rétifier, et qui peuvent se combiner chimiquement avec la matière photosensible ou sensibilisateur ultérieurement appliqué. tes supports de la présente invention, comme décrit dans les exemples ci-dessus, ont l'avantage de permettre une augmentation considérable de la production des clichés d'impression, ce qui se traduit par une diminution des frais, et ils ont également l'avantage de donner aux surfaces des clichés d'impression de meilleures propriétés de tirage et d'impression. Sous de nombreux rapports, les surfaces obtenues sont d'une meilleure qualité qu'un grand nombre des surfaces utilisées jusqu ici, et la fixation des éléments d'impression incorporés dans l'enduit réactif de la feuille peut être effectuée de nombreuses façons différentes, et même par cuivrage. On peut utiliser des tôles non grainées,ainsi que des tôles préalablement grainées > ou bien des tôles obtenues par satinage double. Les feuilles peuvent être entièrement métalliques ou sous la forme d'une structure composée avec une matière plastique ou du papier, ou elles peuvent être en une matière plastique dans laquelle un métal est incorporé. I1 est possible de former les enduits réactifs sur des feuilles par un processus d'immersion ou de pulvérisation, et par suite, on évite les difficultés antérieures de d .hydratation associées à la production de supports avec des feuilles d'anodisation électrolytiques. En outre, les enduits réactifs des feuilles peuvent être continuellement renouvelés pendant l'impression. REVENDICATIONS 1. Support convenant pour être revêtu d'une matière photosensible pour former un cliché photolithographique à partir duquel on peut produire un cliché d'impression offset, support caractérisé en ce qu'il comprend une feuille ou tôle présentant un enduit réactif d'un oxyde, d'un phosphate, d'un chromate, d'un tannate, d'un oxalate ou leurs mélanges, l'enduit réactif ayant des propriétés anti-corrosion et une épaisseur comprise entre 0,1 et 20 . 2. Support selon la revendication 1, caractérisé en ce que la feuille est en métal, et en ce qu'une couche intermédiaire est formée entre la feuille et l'enduit réactif, la couche intermédiaire comprenant un phosphate mixte du métal de la feuille et d'un métal choisi parmi le titane, le zirconium, le plomb,-l'étain, l'arsenic et le vanadium. 3. Support selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la feuille est en un métal choisi parmi le fer, l'aluminium, le cuivre, le nickel, le chrome et le zinc. 4. Support selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la feuille est en un métal choisi dans le groupe comprenant le magnésium et l'étain. 5. Support selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'enduit réactif est choisi dans le groupe des enduits comprenant les oxydes, phosphates, chromates, tannates et oxalates de fer, d'aluminium, de cuivre, de nickel, de chrome et de zinc. 6. Cliché photolithographique caractérisé en ce qu'il comporte un support selon l'une quelconque des revendications précédentes, dont l'enduit réactif est recouvert d'une couche de matière photosensible. 7. Cliché photolithographique selon la revendication 6, caractérisé en ce que la couche photosensible est combinée chimiquement avec l'enduit réactif. 8. Cliché d'impression offset, caractérisé en ce qu'il est produit en exposant à une image et en développant un cliche photolithographique selon la revendication 6 ou 7. 9. Cliché d'impression offset selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comporte des zones d'impression constituées par un vernis ou une laque chimiquement combiné avec l'enduit réactif. 10. Cliché d'impression offset selon la revendication 8, caractérisé en ce que des parties de l'enduit réactif sont gravées pour mettre à découvert la surface de la feuille, et en ce que l'image d'impression est constituée par cuivrage de la surface sous-jacente.