FR 2120120 A1 19720811 FR 7147341 A 19711229 L'invention a pour objet un procédé d'oxydation anodique de l'aluminium comportant élimination du sulfate d'aluminium du liquide usé et recyclage du liquide résiduel dans le bain électrolytique, un liquide de remplacement étant simultanément ajouté. L'aluminium oxydé est largement utilisé dans l'indus- trie en raison de ses excellentes propriétés physiques et chimiques et la demande en est croissante. L'aluminium et particulierement l'aluminium en plaque bien que d'autres formes soient usuelles, comportant une pellicule superficielle oxydée a été obtenu par le procédé d'oxydation anodique. Dans le procédé conventionnel, une partie de l'aluminium est dissous dans le bain électrolytique sous forme de sulfate d'aluminium et cette quantité de sulfate s'accroit avec le temps jusqu'à ce que le bain électrolytique contienne un tel excès d'ions aluminium qu'il soit impossible de continuer, le traitement; comme le liquide usé est fortement acide et contient des ions d'aluminium, il doit être neutralisé par un alcali et en même temps les ions aluminium doivent autre éliminés comme hy droxyde d'aluminium avant le recyclage du liquide usé. Ces traitements exigent de plus grandes quantités d'alcali que requises par la neutralisation théorique du liquide usé et également une quantité excessive de coagulant est nécessaire pour faciliter l'élimination de l'hydroxyde d'aluminium du liquide usé.La séparation de l'hydroxyde d'aluminium requiert des traitements compliqués et les deux sous-produits qui constituent l'hydroxyde d'aluminium coagulé en gâteaux ou plaques et le liquide résiduel renfermant le sel de Gauber sont des causes de pollution. En vue de solutionner ces problèmes il a été proposé un procédé de traitement du liquide usé résultant de l'oxydation électrolytique de l'aluminium caractérisé par les phases suivantes : condensation du liquide usé avec ou sans refroidissement, séparation du liquide usé en matière solide et en matière liquide. Conformément à ce procédé, le liquide usé est condensé à 500C sous pression réduite pour le convertir en liquide contenant de l'acide sulfurique concentré et des ions aluminium; après quoi, il est soumis si nécessaire au refroidissement et les ions aluminium sont séparés à l'état de sulfate d'aluminium du liquide condensé. Le liquide résiduel contenant de l'acide sulfurique à haute concentration est recyclé dans le bain électrolytique. Ce procédé qui ne pose pas de problème de pollution et qui est peu coûteux en raison de l'usage répété de l'acide sulfurique et de la récupération du sulfate d'aluminium présente toutefois, l'inconvénient qu'une grande quantité d'énergie est nécessaire pour condenser le liquide usé et qu'en outre le procédé exige un appareillage de grande dimension. De plus, le traitement pour recueillir l'acide sulfurique pendant la condensation du liquide usé n'est pas facile. En conséquence, un objet de l'invention est de réaliser un procédé efficace d'oxydation anodique en continu de l'aluminiums Un autre objet étant d'éliminer efficacement du liquide usé les ions aluminium à l'état de sulfate d'aluminium et de recueillir simultanément l'acide sulfurique0 Un autre objet de l'invention étant de réaliser un procédé d'oxydation anodique d'une plaque d'aluminium, dans lequel la solution d'acide sulfurique refroidie pendant la cristallisation du sulfate d'aluminium fait retour au bain électrolytique, de sorte que, les conditions de traitement demeurent stables et faciles à régler. Encore un autre objet de l'invention est de réaliser un procédé d'oxydation anodique de l'aluminium peu coûteux et n'entraînant aucune pollution. Ces divers objets sont atteints en refroidissant le liquide usé résultant de l'oxydation anodique de l'aluminium, afin de précipiter les cristaux de sulfate d'aluminium sans évaporation,puis à séparer les cristaux de sulfate d1aluminium du liquide usé refroidiZpuis à recycler le liquide refroidi résiduel constitué d'une solution aqueuse d'acide sulfurique. L'oxydation anodique de l'aluminium tel que l'alumi- nium en plaques est conduite dans un bain électrolytique constitué par une solution d'acide sulfurique de concentration 10 à 40% maintenue entre 25 à 600C et de préférence entre 15 et 250 en utilisant unecathoide plomb, de graphite ou d'aluminium. Les conditions du traitement peuvent être les mêmes que celles du procédé d'oxydation anodique conventionnel. L'aluminium en plaques se dissout dans le bain électrolytique et la proportion d'ions aluminium dans le bain s'accoît progressivement avec le temps1 la quantité disions d'aluminium varie avec la concentration initiale de l'électrolyte et le degré d'usure de ce dernier mais généralement l'électrolyte devient impossible à utiliser quand la proportion d'ions aluminium atteint i à 5; à ce moment l'électrolyte doit autre écarté et remplacé par un électrolyte frais. Le liquide usé contenant des ions aluminium sous forme de sulfate d'aluminium est alors dirigé sur la station de récupération où il est refroidi à une température inférieure à la température de saturation du sulfate d'aluminium dans le liquide usé par exemple à 10, t5 cette température étant toutefois fonction de la quantité et de la dimension des cristaux de sulfate d'aluminium. Une explication plus détaillée de l'invention est donnée en référence aux dessins annexés : La Fig. 1 donne la relation entre la concentration de sulfate d'aluminium et de l'acide sulfurique dans le bain d'oxydation anodique pour des températures variant de in à 60v. La Fig. 2 est un schéma de divers phases de traitement pour une oxydation anodique conforme à l'invention. Le refroidissement du liquide usé peut être conduit en prenant en considération les courbes de solubilité présentées sur la Fig.i, en vue d'obtenir la précipitation des cristaux de sulfate d'aluminium pour leur séparation de la solution d'acide sulfurique. Le liquide refroidi est séparé des cristaux par séparation centrifuge en cristaux solides de sulfate dlalusinium et solution liquide d'acide sulfurique qui fait retour au bain électrolytique du départ aux fins d'usages répétés. Cette solution diacide sulfurique qui nta pas été soumise à un traitement d'évaporation est relativement diluée et n'a pas besoin d'etre à nouveau diluée avec de l'eau. Le traitement d'oxydation anodique est généralement poursuivi pendant le traitement de refroidissement, mais il peut autre interrompu si nécessaire. En se référant à la figure 2, la plaque d'aluminium servant d'anode est soumise au traitement d'oxydation dans le bain électrolytique en utilisant une cathode de plomb de graphite ou d'aluminium. La concentration de l'acide sulfurique dans l'électrolyte est de io à 40% et de préférence de is à 30. Lorsque la proportion d'ions aluminium dans lsélec- trolyte atteint de 1 à 5, le liquide du bain électrolytique est refroidi par passage dans un refroidisseur puis recueilli dans un bac, une quantité d'électrolyte frais venant remplacer la quantité d'électrolyte consommée. Après quoi on procède à la séparation entre le précipité de cristaux de sulfate d'aluminium et la solution d'acide sulfurique; l'acide sulfurique recueil' étant recyclé dans le bain électrolytique de départ 1. Par ces phases de refroidissement et de séparation on recueille à la fois le sulfate d'aluminium et le liquide résiduel presque uniquement constitué d'une solution d'acide sulfurique qui peut ainsi faire retour au bain électrolytique pour un usage répété; de l'acide sulfurique frais et de l'eau en quantité adéquate étant ajoutés. Le traitement est habituellement continu mais on peut utiliser un dispositif par bains. Une explication plus détaillée peut être donnée en se référant à la Figure 1 qui montre qu'un liquide usé représenté par le point A contenant 20% d'acide sulfurique et 2% d'ions aluminium est refroidi à 100 au point B. On s'est borné sur la figure i à présenter les courbes correspondant aux températures inférieures à 600. En se référant à la figure 2, le bac 1 est alimenté en acide sulfurique et eau pour constituer la solution ayant une concentration de 10 à 400 et de préférence de 15 à 30% en acide sulfurique, cette solution étant alors introduite dans le bain électrolytique 2. Lorsque la concentration en ions aluminium atteint de 1 à 5%, I'électrolyte est retiré et dirigé dans le bac du liquide usé 3. Le traitement d'oxydation peut être temporairement interrompu pendant l'élimination du liquide usé, mais à l'échelle industrielle il doit être poursuivi même pendant que le liquide usé est retiré et cela en faisant addition au bac l de l'électrolyte frais en quantité correspondant à la quantité retirée.Le liquide usé est dirigé vers la station de récupération 4 qui comporte un refroidisseur 5 et un séparateur 6, dans lequel se fait la séparation de phases entre le sulfate d'aluminium solide qui est recueilli et la solution d'acide sulfurique liquide qui fait retour au bain électrolytique de départ. A noter que la plus grande partie du sulfate d'aluminium étant séparée du liquide usé, le problème de pollution ne se pose plus la solution d'acide sulfurique recueillie peut être réutilisée en réduisant ainsi le coût de l'opération, de plus l'élévation de température du bain électrolytique par suite du traitement d'oxydation exothermique peut être évitée puisque le bain électrolytique se trouve alimenté par une solution d'acide sulfurique refroidie et le remplacement en liquide frais n'est nécessaire qu'en faible proportion du fait que la solution d'acide sulfurique est relativement diluée. Le procédé de l'invention apparait donc plus économique que le procédé conventionnel puisque le liquide usé ne subit qu'un traitement de refroidissement et du fait aussi de la séparation entre liquide et solide. Les avantages de l'invention se résument comme suit 10)- la dimension des cristaux de sulfate d'aluminium peut être réglée en faisant varier la température de refroidissement, à une température de refroidissement plus élevée corres pondant une dimension de cristaux plus petite, ce qui facilite la conduite de la phase de séparation. 2)- On évite un traitement de séparation compliqué et un appareillage de grande dimension. 3e) -Le sulfate d'aluminium recueilli est utilisable pour d'autres usages. 40)- La concentration et la température de l'électrolyte sont des facteurs stables permettant d'obtenir une plaque d'aluminium de haute qualité comportant une pellicule oxydée uniforme. EXEMPLE Une plaque d'aluminium est plongée dans un bain électrolytique constitué pour 20% en poids d'acide sulfurique pour 1% en poids d'ions aluminium et 79oxo d'eau. L'électrolyse étant conduite à 400 en utilisant unecatode de plomb et une anode d'aluminium. Après réglage des conditions d'électrolyse pour maintenir l'électrolyte à 20% d'acide sulfurique 2% d'ions aluminium et 78fo d'eau, l'électrolyte refroidi à 250 dans un refroidisseur pour déterminer la précipitation des cristaux de sulfate d'aluminium. L'électrolyte refroidi est alors soumis à la séparation centrifuge, la solution liquide séparée étant constituée de 24,6 % d'acide sulfurique de 0,8 % d'ions aluminium et 74,6% d'eau. La quantité de cristaux de sulfate d'aluminium séparée est de 110 gr par kilo de liquide usé; tandis que la solution résiduelle est de 890 gr par kilo de liquide usé, cette solution résiduelle fait retour au bac 1 pour être recyclée dans le bain électrolytique 2 de composition 20 d'acide sulfurique, 1% d'ions aluminium et 79% d'eau. Les phases d'électrolyse, de retrait du liquide usé, de refroidissement de séparation et de recyclage se répètent en continu. REVENDICATIONS Dans un procédé d'oxydation anodique d'une plaque d'aluminium dans une solution aqueuse d'acide sulfurique, traitement du liquide électroiytique usé comprenant le reiroidissement du liquide contenant le sulfate d'aluminium qui est précipité sans évaporation, la séparation de la matière solide du liquide refroidi et le retour du liquide séparé au bain électrolytique de départ avec le liquide de remplacement.