FR 2101027 A1 19720331 FR 7029374 A 19700810 La présente invention, qui résulte des travaux de recherche de Messieurs lM,arcel TUCOULAT, Bernard BLANC et Jacques LECOMTE, concerne des fluides hydrauliques ininflammables, essentiellement constitués d i eau,. de glycols et de polyoe#alcoylèneglycols et pos- sédant des propriétés lubrifiantes améliorées. Il est déjà connu, lorsque les fluides hydrauliques employés sont susceptibles d'entrer en contact avec des sources d'inflamma- tion, d'utiliser des compositions ininflammables préparées à partir d'eau, de glycols et de pyoxyalcoylèneglycols, ces différents constituants étant choisis en proportions convenables pour donner au mélange la viscosité désirée. Pour satisfaire en outre aux propriétés anticorrosives et antioxydantes que doivent présenter de tels liquides hydrauliques, il est également connu d'incorporer à ces mélanges d'eau, de glycols et de polyoxyalcoylèneglycols, de petites quantités d'agents de protection tels que, par exemple, certains sels d'acides faibles, comme des borates, des benzoates ou des nitrites, ainsi que des amines ou des alcanolamines comme la dibutylamine, la morpholine ou la triéthanolamine. Bien que de tels liquides donnent satisfaction dans des circuits hydrauliques de transmission de pression, comme c est le cas, par exemple, pour le soutènement marchand utilisé dans les mines ou pour les trains de laminoir, leur utilisation dans le domaine des transmissions de puissance présente quelques inconvénients dus, en particulier, aux propriétés lubrifiantes très médiocres de ces liquides hydrauliques. Afin d'améliorer les propriétés lubrifiantes de ces liquides hydrauliques, il a été proposé d'y incorporer de fables pourcentages d'acides gras comportant de 14 à 18 atomes de carbone et possédant ou non des liaisons éthyléniques ou des fonctions alcools, Mais ces additifs ne présentent pas une solubilité suffisante dans les mélanges d'eau, de glycols et de polyoxyalcoylèneglycols pour pouvoir y être incorporés efficacement. Il a également été proposé d'incorporer, dans des mélanges d'eau, de glycols et de polyoxyalcoylèneglycols, de faibles quantités, d'une part de sels d'acides aliphatiques saturés à channe droite comportant 6 à 12 atomes de carbone et de bases azotées, et d'autre part d'agents mouillants constitués par des condensats de 6 à 20 moles d'oxydes d'alcoylènes, tel que l'oxyde d'éthylène, sur des alcools gras comportant 6 à 18 atomes de carbone. Les fluides hydrauliques ainsi constitués possèd-ent des propriétés lubrif an- tesirès sensiblement améliorées. La demanderesse a maintenant trouvé qu'il est possible d'amé- liorer encore les propriétés lubrifiantes des fluides hydrauliques à base d'eau, de glycols et de polyoxyalcoylèneglycols, en incor porant à ces fluides de fables quantités, d'une part de certains esters phosphoriques et d'autre part de bases organiques azotées. L'invention a donc pour objet des fluides hydrauliques essen tiellement constitués de - 40 à 80 ss en poids d'eau, - 8 à 30ss en poids de monoéthylèneglycol et/ou de monopropylene- glycol, - 8 à 30 ss en poids de polyoxyalcoylèneglycols solubles dans l'eau et possédant un poids moléculaire supérieur à 5 000, - 1 à 5 %, et de préférence 2 à 4 ffi en poids d'esters phospho riques de polyéthers monohydroxylés, ces esters phosphoriques étant préparés d'abord par condensationS sur un ou plusieurs com posés monohydroxylés contenant de 8 à 20 atomes de carbone, d'oxydes d'alcoylènes en quantités telles que le nombre moyen de molécules d'oxydes d'alcoylènes fixées soit égal ou supérieur au tiers du nombre d'atomes de carbone des composés monohydroxylés, puis par estérification des polyéthers monohydroxylés au moyen de composés du phosphore pentavalent en quantités telles que le rap port atomes de phosphore des composés du phosphore pentavalent molécules de polyéthers monohydroxylés soit compris entre 0,4 et 1 - et 0,3 à 5 % en poids de bases organiques azotées. Les fluides hydrauliques selon l'invention peuvent également contenir de faibles quantités d'adjuvants couramment utilisés dans les fluides de ce type, tels que des adJuvants d'anticorrosion, d'antioxydation et/ou antimousses. Ces adjuvants sont normalement introduits dans les fluides hydrauliques de l'invention en quantités inférieures, au total, à 4 ss en poids. Les polyoxyalcoylèneglycols solubles dans l'eau sont de-préférence choisis parmi les poly-(oxyéthylène-oxypropylène)-glycols de poids moléculaires compris entre 6 000 et 10 000, le rapport du nombre de groupements oxyéthylènesau nombre total de groupements oxyalcoylènes contenus dans le polyoxyalcoylèneglycol étant compris entre 0,6 et 9. Les esters phosphoriques peuvent Aetre schématiquement représentés par la formule suivante Dans cette formule représente une channe polyéther composée de n groupements n dérivant d'un ou plusieurs oxydes d'alcoylènes condensés en melanges ou en séquences ; l'oxyde d'alcoylène utilisé est de préfé- rence l'oxyde d'éthylène. - Y représente un radical aliphatique, alicyclique ou aliphatiquearomatique possédant m atomes de carbone, ce nombre m étant compris entre 8 et 20 et étant de preférsnce voisin de 15 à 18. Ce radical Y dérive de composés monohydroxylés tels que des alcools gras saturés ou insaturés, des alcools ramifiés tels que des alcools OXO ou encore des alcoylphénols. - Z représente l'hydrogène ou un radical du type -(X)n .Y' - n est un nombre entier ou fractionnaire égal ou supérieur à m/) et de préférence voisin de m/2. Ces esters phosphoriques peuvent être commodément préparés tout d'abord par condensation,sur surles composés monohydroxylés, d'un ou plusieurs oxydes d'alcoylènes en mélange ou en séquences. Les polyéthers monohydroxylés ainsi obtenus sont ensuite estérifiés au moyen d'une quantité d'anhydride phosphorique P205 comprise entre 0,2 et 0,5 mole de P205 par molécule des polyéthers monohydroxylés. Les bases organiques azotées sont de préférence choisies parmi des amines aliphatiques comportant de 3 à 10 atomes de carbone, des alcanolamines ou des amines cycliques telles que la morpholine ou des N-alcoylmorpholines. Ces bases organiques azotées sont introduites dans les fluides hydrauliques selon l'invention, en quantités telles que le pH de ces fluides soit de préférence compris entre 7 et 9. Les liquides hydrauliques ininflammables selon l'invention possèdent de bonnes propriétés #lubrifiantes#. Ils peuvent etre utilisés avantageusement dans diverses applications telles que, par exemple, les entraînements hydrauliques de robots, de convoyeurs blindés ou de haveuses, dans les presses à mouler sous pression des métaux ainsi que dans toutes sortes de commandes hydrauliques telles que celles des navires, en particulier celles des sous-marins, des pétroliers et des méthaniers. Exemple 1 On prépare d'abord un liquide hydraulique de base, en effectuant le mélange ayant une viscosit-é voisine de 40 engluer à 50 C, de composition suivante : eau 400 ................................... 400 parties en poids - monopropylèneglycol ..................... 295 " " " - poly(oxyéthylène-oxypropylène)gîycol de poids moléculaire 8 000 comportant 75 % en poids de groupements dérivés de l'oxyde d'éthylène ................... 260 " " " - benzotriazol .......................... 2 " " " - nitrite de soude 2 " " Il 2 Puis on prépare un liquide hydraulique selon-l'invention > en ajoutant au mélange de base précédent 30 parties en poids d'un ester phosphorique résultant de la réaction de 142 g (1 mole) de P205 sur 1 260 g d'un cnndensat de 750 g d'oxyde d'éthylène sur 510 g d'une coupe d'alcools gras essentiellement constitués d'alcool oléique et dialcool cétylique. On ajoute également 10 parties en poids de n.dibutylamine et 5 parties en poids du fluide silicone SAG 470" d'UNION CARBIDE, en tant qu'antimousse. Le fluide ainsi obtenu possède un pH de 8. Ses propriétés lu brlfiantes sont très supérieures à celles du liquide hydraulique de base, comme le montre le tableau I qui donne les valeurs de la charge de soudure, de la charge moyenne de Hertz, de la charge moyenne avant grippage, de la charge de grippage, du coefficient de frottement ainsi que du diamètre d'empreinte après 100 minutes sous des charges de 20 kg et de 40 kg. Ces valeurs sont mesurées à l'aide de la machine à 4 billes SETA-SHELL selon la méthode "PEDERAL TEST METHOD STANDARD 6505". Les résultats sont exprimés suivant la norme de l'Armée Française STM 7320. Exemple 2 On ajoute au liquide hydraulique de base préparé comme dans l'exemple précédent, 20 parties en poids du même ester phosphorique que dans l'exemple 1, 5 parties en poids de triéthanolamine et, à titre d'antimousse, 8 parties en poids de l'émulsion silicone S 1" de S.I.S.S. Le liquide hydraulique ainsi obtenu présente également des propriétés lubrifiantes améliorées par rapport au liquide de base, comme indiqué dans le tableau I. TABLEAU I de base Liquide selon l'invention Exemple 1 Exemple 2 Charge de soudure 150 kg 178 kg kg151 kg de Hertz 36,7 kg 62,9 kg 42, 8 kg Charge moyenne de Hertz 36,7 kg 62,9 kg 42,8 kg Charge moyenne avant 25,7 kg 61,4 kg 39,2 kg grippage Charge de grippage Charge 50 kg 158 kg 100 kg Coefficient de frottement Coefficient0,150 0,059 0,060 Diamètre d'empreinte après 100 minutes sous 20 kg 1,24mu 0,55 mm 0,68 mm Diamètre dempreinte après 1,50 mm 0,60 mm 70 mm 100 minutes sous 40 kg REVENDICATIONS 1/ Fluides hydrauliques essentiellement constitués de - 40 à 80 ,# en poids d'eau, - 8 à 50 ffi en poids de moncéthylèneglycol et/ou de monopropylèneglycol, - 8 à 50 ss en poids de polyoxyalcoyîèneglycols solubles dans l'eau et possédant un poids moléculaire supérieur à 5 000, - 1 à 5 % en poids d'esters phosphoriques de polyéthers monohydroxylés, ces esters phosphoriques étant préparés suivant un procédé comportant, dans une première étape, la condensation, sur un ou plusieurs composés monohydroxylés contenant de 8 à 20 atomes de carbone, d'oxydes d'alcoylènes en quantités telles que le nombre moyen de molécules d'oxydes d'alcoylènes fixées soit égal ou supérieur au tiers du nombre d'atomes de carbone des composés monohydroxylés, puis, dans une deuxième étape, l'estérification des polyéthers monohydroxylés obtenus précédemment au moyen de composés du phosphore pentavalent en quantités telles que le rapport atomes de phosphore des composés du phosphore pentavalent molécules de polyéthers monohydroxylés soit compris entre 0,4 et 1, - et 0,3 à 5 % en poids de bases organiques azotées. 2/ Fluides hydrauliques revendiqués en 1/, dans lesquels les esters phosphoriques de polyéthers monohydroxylés répondent à la formule - (X)n représentant une chaîne polyéther composée de n groupements dérivant d'un ou plusieurs oxydes d'alcoylènes, condensés en mélanges ou en séquences, - Y représentant un radical aliphatique, alicyclique ou aliphatique aromatique possédant m atomes de carbone, ce nombre m étant compris entre 8 et 20, - Z représentant l'hydrogène ou un radical du type -CX),-Y, - n étant un nombre entier ou fractionnaire égal ou supérieur à m/3. 3/ Fluides hydrauliques revendiqués en 1/, dans lesquels les esters phosphoriques de polyéthers monohydroxylés répondent à la formule - X représentant un groupement oxyéthylène > - Y représentant un radical aliphatique, alicyclique ou aliphatique-aromatique possédant de 15 à 18 atomes da carbone, - Z représentant l'hydrogène ou un radical du type -(X)n-Y - n étant un nombre entier ou fractionnaire compris entre 7 et 9. 3/ Fluides-hydrauliques revendiqués en 1/, dans lesquels la proportion en poids des esters- phosphoriques est comprise entre 2 et 4 4%. 4/ Fluides hydrauliques revendiqués en 1/, dans lesquels les polyoxyalcoylèneglycols sont des poly(oxyéthylène-oxypropylène)glycols de poids moléculaires compris entre 6 000 et 10 000, le rapport du nombre de groupements oxyéthylènes au nombre total de groupements oxyalcoylènes contenus dans les polyoxyalcoylèneglycols étant comme pris entre 0,6 et 0,9. 5/ Fluides hydrauliques revendiqués en 1/, dans lesquels les bases organiques azotées sont constituées par des amines aliphatiques comportant de 3 à 10 atomes de carbone, par des alcanolamines ou par des amines cycliques telles que la morpholine ou des N-alcoylmorpholines. 6/ Fluides hydrauliques revendiqués en 1/, dewns lesquels la quantité de bases organiques azotées est telle que le pH des fluides hydrauliques est compris entre 7 et 9. 7/ Fluides hydrauliques revendiqués en 1/, contenant en outre de faibles quantités d'adjuvants tels que des ad-juvants dlanticorro- sion, d'antioxydation et/ou antimousses.