FR 2060203 A1 19710716 FR 6931124 A 19690912 La présente invention concerne un procédé pour l'obtention d'hydrocarbures purs, notamment d'aromatiques, à partir de mélanges d'hydrocarbures qui contiennent des paraffines etXou des naphtènes ainsi que des aromatiques, par extraction sélective et/ou par distillation extractive. Ia demande croissante de la technique moderne pour des hydrocarbures aromatiques à bas point d'ébullition ne peut plus outre satisfaite par la source à laquelle on faisait jusqu'alors appel, à savoir le goudron de houille, On en est donc arrivé à faire appel à d'autres mélanges techniques d'hydrocarbu- res qui contiennent ces aromatiques0 De tels mélanges techniques d'hydrocarbures apparaissent par exemple lors de la combustion lente ou de l'hydrogénation du lignite ou lors du reforming d'essences naturelles ou synthétiques. En raison de l'importance croissante des hydrocarbures ardmatiques dans l'industrie chimique, on a dans le passé mis au point de nombreux procédés d'obtention de ces subs- tances à partir de mélanges de composés organiques à plusieurs composants. Outre les méthodessque lton préférait auparavant de distillation fine ou azéotropique, -ainsi que de cristallisation et d'adsorption, se sont introduits ces derniers temps, à l'échelle industrielle, des procédés d'extraction utilisant des solvants sélectifs. En raison de ce développement, il n'est pas surprenant que pour isoler des hydrocarbures aromatiques à partir de mélanges de ces composants, de nombreux solvants soientconnus qui doivent se distinguer par leur sélectivité élevée leur capacité élevée, la faible solubilité du solvant dans la phase du raffinage, leur densité élevée leur faible viscosité5 une différence importante de point d'ébullition par rapport aux hydrocarbures aromatiques à isoler et une résistance thermique et Chimi- que importante. Comme solvants qui conviennent sont, par exemple, connus : Le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le propylène carbo- - nate, le l,l-dioxy-tétrahydrothiophène le N-méthyle pyrrolidone, les Monométhylformamide, Diméthylformamide D Diméthylacétamide, Butyrolactame, Morpholine, Pipérazine, Diméthyle sulfoxydep Furfurol, Cétodioxanne, Mono-, di-, triéthanolamine, et d'autres encore. Ces solvants diffèrent souvent considérablement l'un de,l'autre en ce qui concerne les propriétés que l'on peut attendre d'un solvant idéals des solvants d'une sélectivité élevée se distinguant le plus souvent par une faiblie sta-bilité thermique et chimique, D'autre part, des solvants ayant une stabilité thermique et chimique importante n'ont le plus souvent qu'une faible sélectivité. I1 est aussi connu avec des solvants ayant une sélevtivité élevée et qui sont souvent caractérisés par une stabilité thermique importanteS de provoquer un relèvement de la sélectivité par application d'agents auxiliaires. Comme agents auxiliaires, ont fait leurs preuves l'eau, le glycol, le diéthyléne glycol et d'autres composés en chatnes possédant un ou plusieurs groupements hydroxyles respectivement combinés à des groupes aminés. Lors de l'utilisation de telles cobi- naisons de solvants, la stabilité chimique du mélange de solvants prend pourtant une importance accrue, car l'activité d'échange de l'eau ou des autres composés bydroxylés avec les autres solvants primaires est souvent la cause de modifications chimiques de ces substances ou de corrosions sous une forme plus ou moins importante. La conséquence en est que les installations techniques, dans leur totalité ou dans leurs parties les plus exposées, doivent être fabriquées avec des matériaux de parois spécialement alliés. I1 est évident qu'il en résulte un accroissement des colts de 1' installation. La présente invention a pour but d'écarter ces inconvénients et de procurer un procédé d'obtention des hydrocarbures purs notamment des aromatiques, à partir des mélanges d'hydrocarbures qui contiennent des paraffines et/ou des naphtènes ainsi que des aromatiques par extraction sélective et/ou par distillation extractive en présence de solvants convenables. La tâche de la présente invention a donc été de trouver un solvant ou un mélange de solvants-quin tout en possédant une bonne capacité. ou une bonne sélectivités soit en i'me temps ch-imiquement stable et - même en mélange avec des agents auxiliaires - ait un effet essentiellement moins corrosif. Le procédé de l'invention,est caractérisé en ce que l'on emploie, comme solvant sélectif un epsilon caprolactame N-substitué. Comme solvants sélectifs, conviennent par exemple des epsilon -caprolactames dans lesquels l'atome d'a- zote du cycle du lactame est lié à des groupes alkyle, cyanalkyle, hydroxyalkyle ou alcoxyalkyleO Ces epsilon -caprolactames N-substitués peuvent le cas échéant comporter des substituants du cycle du lactame sur les atomes de carbone, Pour relever la sélectivité, il est opportun deutiliser les solvants suivant la présente invention en mélange avec un solvant auxiliaire. Comme solvants auxiliaires de cette nature, ont fait leurs preuves l'eau, le glycol, le diéthylène glycol et d'autres composés à channe comportant un ou plusieurs groupes hydroxylez en combinaison avec des groupes aminés. Ce qui convient particulièrement comme solvant auxiliaire c'est l'eau que l'on emploie en proportion de O à 50 %, en volume, de préférence de 15 à 40 % en volume, rapporté au mélange de solvants0 On emploie aussi avec avantagez comme solvants auxiliaires des hydrocarbures à channe droite contenant des groupes hydroxyles de préférence de l'éthylène glycol0 La proportion en glycol atteint alors de O à 70 % rapporté au mélange de solvants Comme solvants sélectifs, conviennent particulièrement les N-alkyl- = caprolactames, et l'on envisage surtout des restes alkyles inférieurs contenant de préférence de 1 à 4 atomes de C. I1 est particulièrement avantageux d'utiliser le N-méthyle-#-caprolactame. Une combinaison de solvants qui convient tout-à-fait est représentée par un mélange de solvants de N-mé- thyle-#- dgeau ou d'éthylène glycol0 Des solvants préférés sont aussi les N-cyanalkyle-#-caprolactames, notamment le N-ss-cyanéthyle) -#-caprolactame. Des matières premières convenables pour l'obtention des hydrocarbures aromatiques purs sont les essences de reforming les fractions de condensats de pyrolyseS les essences dites "straight-run", les essences de cracking des fractions appropriées du produit liquide formé dans la cokéfaction,des lignites ou des houilles, des produits dshydrogénation du traitement du pétrole ou des goudrons qui apparaissent en grandes quantités à l'échelle technique, Les produits de départ peuvent aussi sua bir un traitement préalable9 d'une façon connue9 par exemple par raffinage catalytique hydrogénant9 être purifiés avec des terres décolorantes ou autres moyens connus0 Pour éviter de charger inutilement l'appareillage d'extraction, il est avantageux de limiter le mélange d'hydrocarbures avant son utilisation au domaine d'ébullition des aromatiques recherchés0 On éliminera donc opportunément au préalable par distillation les constituants du mélange bouillant en-dessous d'environ 709 et au-dessus d'environ 1600C0 La forme la plus simple de mise en oeuvre de l'extraction est la méthode généralement utilisée d'extractioh liquide-liquide dans des colonnes d'extraction. On peut pourtant faire intervenir, à la place d'une colonne9 une série de récipients agités entre lesquels sont intercalés des récipients de séparation, et fonctionnant à contre-courant.L'utilisation du solvant suivant la présente invention ne se limite pas à une for- me technologique déterminée de mise en oeuvre9 mais elle convient en principe à toutes les mises en oeuvre connues de procédés d'ex- traction et/ou de distillation extractive0 L'extraction par les solvants suivait la présente invention peut se faire à température normale ou à température modérément relevée. L'efficacité de l'extraction peut encore être augmentée9 de façon connue, en créant un enrichisse- ment par reflux doune partie des aromatiques purs se formant dans le procédé, ce qui augmente la pureté des mélanges aromatiques à isoler.Pour améliorer les résultats de l'extraction, il convient aussi d'employer, en plus, un solvant présentant des propriétés contraires à celles du solvant de l'invention, bouillant dans un domaine d'ébullition aussi extérieur que possible à celui des aromatiques à extraire, non miscible avec le solvant et ne s'y dissolvant que peu ou pas du tout, ou diemployer un reflux constitué par un mélange d'aromatiques et de non-aromatiques0 Les produits extraits obtenus9 constitués par le mélange de solvants et des aromatiques9 sont séparés d'une façon connue par distillation, le solvant étant continuellement recyclé au processus deextractionO Le mélange d'aromatiques obtenu peut, par un traitement ultérieur de distillation, être séparé en composants individuels purs. Les raffinats constitués principalement par des non-aromatiques peuvent après élimination des quantités de solvants dissous dans une faible proportion9 par exemple par un lavage à l'eau9 être utilisés à différentes fins Il peut aussi être avantageux que pour séparer les mélanges utilisés d'aromatiques et de non-aromatiques, on applique des combimaisons, $connues dans leur principe, d'extraction liquide-liquide et de di stillation extractive. Les solvants suivant la présente invention se distinguent notamment par une stabilité thermique élevée9 ainsi que par une résistance chimique tout aussi importante en prS sence doeau ou de glycol ou doautres composés à chaîne contenant des groupes hydroxyles. Il y a en même temps lieu de faire ressortir l'effet de corrosion extrêment faible0.Ainsi9 ona pu calculer9 en faisant une extrapolation linéaire9 après avoir fait agir pendant 28 jours à 100 C sur de la tôle pour chaudière (acier au carbone) des mélanges eau-N-méthyle- #-caprolactame, la corrosion à laquelle on pouvait s'attendre en une année, et comparer ces valeurs avec celles de solvants en mélanges aqueux connus étudiés dans les mêmes conditions. On a trouvé les valeurs suivantes-4 Attaque en mm/an Observations 1. N-méthyle-#-caprolactame à 25% de H2O 0,01mn légère corrosion ponctuelle 2. N-(ss-cyanéthyle)-#- caprolactame à 20% de H2O 0,09 corrosion ponc tuelle 3. N-méthylpyrrolidone à 25% de H20 0932 attaque impor tante en sur face 4. Monométhylformamide à 10 % de H2O 2,11 attaque superfi cielle et forte corrosion grenue La stabilité chimique' élevée9 ainsi que la corrosivité extraordinairement faible qui en résulte, représentent un avantage essentiel des solvants suivant la présente in Invention Les propriétés physiques (par exemple du N-méthyle-epsilon-caprolactame): E 10 105-106 C ou E 760 235 C. Densité d425 1,0154 , Indice de réfraction nD 1,4810. N-éthyle- -caprolactame: E 15 123-124 C; d425 0,986. nD 104775 25 N-(-cyanétyle)- -caprolactame E 0,4 140-142 C ; nD25 1,4895, et notamment leur point d'ébullition élevé, les rendement capables de s'adapter aux taches diverses qui leur sont imposées et permettent une séparation aisée par distillation des aromatiques ex- traits, Les substances citées se distinguent en outre par une capacité élevée en aromatiques et une sélectivité croissant fortement en relation avec l'addition de solvant auxi liaire. De plus9 il est avantageux que les sol vants suivant la présente invention9 basés sur les matières bru- tes -caprolactame, -caprolactone, cyclohexanone, ainsi que alcools alkylamines, acrylonitrile, oxyde d'éthylène, etc..., soient faci lement accessibles et bon marché à fabriquer, Exemple 1 Un mélange constitué par 50 % en volume de benzène et 50 % en volume de hexane a été mélangé[inténse- ment] avec quatre fois son volume doun mélange de 75 % de N-méthyle -caprolactame et 25 % d'eau à la température ordinaire, Après 30 minutes de traitement, les deux phases se formant rapidement ont été séparées et l'on a détenniné analytiquement la répartition en benzène et en hexane entre les deux phases0 La répartition est donnée dans le tableau suivant. De même que dans les tableaux suivants9 les pourcentages sous a) se rapportent toujours au volume des hydrocarbures introduits et les pourcentages en volume sous b) donnent la proportion absolue dans les phases exemptes de solvants. Raffinat Extrait hexane benzène exane benzène %a) vol. %b) %a) vol. %b) %a) vol.%b) $a) vol.%b) 83,4 74,3 2406 25D7 1606 1801 7504 82t0 Exemple 2 Un mélange de benzène et de n-hexane suivant l'exemple l a été agité avec le quadruple de son volume d'un mélange de 60 % de N-Méthyle-#-caprolactame et de 40 % de glycol à la température ordinaire. La répartition des hydrocarbures entre les phases extrait et raffinat a été la suivante-00 Raffinat Extrait hexane benzène hexane benzène %a) vol.%b) %a) vol.%b) %a) vol.%b) %a) vol.%b) 54,0 84,5 19,8 15,5 46,0 33,3 80,2 66,8 Exemple 3 Un mélange de benzène et de n-hexane sui- vant exemple l a été agité à la température ordinaIre en pré- sence du quadruple de son volume doun mélange de 65 % de N-éthyle #-caprolactame et de 35 % d'eau.La répartition suivante des hy- drocarbures entre phase extrait et phase raffinat a été trouvée g Raffinat Extrait hexane benzène hexane benzine %a) vol.%b) %a) Vol.%b) %a) %vol.%b) %a) Vol.%b) 85,4 63,8 45,6 36,2 14,6 19,5 54,4 80,5 Exemple 4 Des mélanges de benzène et hexane com- portant une proportion variable des deux composants ont été trai- tés à 40 C avec le même volume de N-(ss-cyanéthyle)-#-caprolac tame que dans exemple lo Le tableau suivant donne les résultats S Mélange introduit Raffinat benzène hexane hexane benzène vol.% vol.% %a) vol.%b) %a) vol.%b) 20 80 97,1 9198 3495 892 50 50 53,3 75,3 17,5 24,7 Extrait hexane benzène %a) vol.b) $a) vol. % 2,9 15,2 65,5 84,8 46,7 36,2 82,5 63,8 Dans les exemples 1 à 49 an peut voir le pouvoir extractif préférentiel des solvants suivant la présente invention pour les hydrocarbures aromatiqueS Dans tous les cas, il se manifeste, avec cette façon d'opérer en une seule étape, un enrichissement important du benzène dans la phase extrait et, de ce fait9 il est possibleS en utilisant un procédé en plusieurs éta pesD d'extraire sélectivement des composants aromatiques de leur mélange avec des non-aromatiques0 Exemple 5 Dans une colonne d'extraction de type ordinaire, on a extrait un mélange d'hydrocarbures bouillant dans un domaine compris entre 60 et 95 C, et constitué-par 5897 % de benzène, 491 % de toluène ainsi que 3792 % de non-aromatiques paraffiniques et naphténiques, avec un mélange de solvants conte nant 70 % en volume de N-méthyle-#-caprolactame et 30 % d'eau. Te mélange de départ a été introduit à peu pr ès au milieu de la colonne9 et à la partie supérieure, on a introduit environ quatre fois le volume de solvant9 qui se d éplaçait donc vers le bas à contre-courant du mélange d'hydrocarbures montant et s'enrichissait ainsi en aromatiques0 Un peu au dessus du point de sortie de la phase extrait9 on a introduit un reflux d'aromatiques, constitué un mélange benzène-toluène exempt non-aromatiques, en quantité à peu près égale au mélange de départ0 Le solvant chargé en aromatiques parvient dans une colonne de séparation dite de strippage dans laquelle les aromatiques sont enlevés du N-méthyle-#-caprolactame par distilration en en même temps qu'une partie de l'eau0 Le mélange d'aroma- tiques et d'eau, condensé par refrodissement, a été isolé dans un séparateur. Le mélange d'aromatiques apparaissait ici avec une pureté supérieure à 99 % et il a été partlellement séparé par une distillation ultérieure en benzène et toluène et partiellement retourné en tant que reflux dans l'extracteur. Le solvant exempt d'aromatiques a été ajusté par addition d'eau à la composition initiale et retourné pour une nouvelle utilisation dans la colonne d'extraction. Les non-aromatiques, débarrassés au maximum des aromatiques, ont été retirés en tête de la colonne comme raffinat. Le raffinat contenait seulement encore 2 % d'aromatiques et. une faible quantité (environ 1 %) de solvant , par la-. vage à l'eau à contre courant dans une petite colonne d'extraction, le N-méthyle-#-caprolactame a été extrait par dissolution et ajouté au solvant retourné à la colonne. Exemple 6 Un mélange de départ composé de façon analogue à celui de l'exemple 5 a été extrait avec 3s5 fois son volume doun mélange de 55% en volume de N-méthyle- #-caprolactame et 45 % de glycol9 un raffinat exempt dearomatiques se formant alors, L'extrait qui contenait encore 1497 % de non-aromatiques a été dirigé vers une colonne de distillation dot les non-aromatiques encore contenus sortaient en tant que produits de tate en même temps qu'une faible partie d'aromatiques, le dit produit detête servant partiellement de reflux pour la colonne de distillation et étant partiellement ramené comme reflux dans 1 'installa- tion d'extraction0 Le produit de queue de la colonne de distillation était exempt de non aromatiques et a été séparé dans une autre colonne en un mélange benzène-toluène (produit de tête) et en un mélange de solvants exempt d'aromatiques (produit de queue). Le solvant était retourné à l'appareillage dvextraction et le mélange benzène-toluène pouvait9 par une nouvelle distillation, être séparé en hydrocarbures purs0 Par cette façon de procéder, toute la quantité d'aromatiques du produit de départ pouvait pratiquement s'isoler sous la forme des produits purs. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et repré- sentés. On pourraS au besoin, recourir à autres modes et à d'au- tres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'in Invention R E V E N D I C A T I O N S i Procédé dlobtention d'hydrocarbures purs, à partir de mélanges d'hydrocarbures qui contiennent des paraffines et/ou des naphtènes ainsi que des aromatiques, par extraction sélective et/ou par distillation extractives procédé caractérisé en ce que, comme solvant sélectif, Dn utilise un # -caprolactame N-substitué, 20) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'epsilon-caprolactame N-substitué est employé en mélange avec un solvant auxiliaire0 30) Procédé suivant les revendications I et 2, caractérisé en ce que, comme solvant auxiliaire, on emploie de l'eau en proportion de B à 50 % en volume,- entre 15 et 40 % en volume, rapporté au mélange de solvants0 40) Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, comme solvant auxiliaire, on emploie un hydrocarbure à chaine contenant des groupes hydroxyles, tel que de 11 éthylène glycol. 50) Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, comme solvant sélectif, on emploi un N-alkyle- # #-caprolactame dont le radical alkyle comporte de 1 à 4 atomes de C. 60) Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que, comme solvant sélectif, on emploie le N métyle-#-caprolactame. 70) Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que, comme solvant sélectif, on emploie un N-cyanaIkyle- i -caprolactame, tel que le N ss -=cyanétyle)- 5 -caprolac tameO