FR 2041159 A1 19710129 FR 7012901 A 19700409 70 12901 i 2041159 L'invention concerne un catalyseur hétérogène, de. faible poids spécifique apparent. Bien que des procédés par catalyse hétérogène soient appliqués par l'industrie depuis de nombreuses années et qu'une in-5 dustrie indépendante spécialisée dans la production de catalyseurs se soit développée, le prix des catalyseurs intervient encore de façon sensible dans le prix de revient final des produits industriels; en conséquence, les producteurs ont réalisé de nombreuses recherches pour réduire le prix des catalyseurs. Comme le prix 10 d'un catalyseur est souvent proportionnel à.son poids,mais que la vitesse d'une réaction chimique se déroulant en .sa présence est proportionnelle à son volume, des recherches intéressantes visent à réduire le prix des catalyseurs par diminution de leur poids spécifique'apparent. En conséquence, chaque fois que la 15 chose était possible,on a façonné les catalyseurs par extrusion parce que la compression par voie sèche ou humide met en jeu des forces de compression beaucoup plus grandes que 1'extrusion et donne des catalyseurs d'un poids spécifique plus élevé. Toutefois, . la résistance mécanique de certains catalyseurs formés par extru- 20 sion est trop faible pour permettre une utilisation industrielle satisfaisante et il est inutile de chercher à produire des catalyseurs de faible poids spécifique par compression sous une force insuffisante, parce que la résistance mécanique est alors à nouveau trop faible. 25 La Demanderesse a mis au point un précurseur de cataly seur façonné qui contient un oxyde d'un métal du Groupe VIB du tableau périodique des éléments et de l'alumine, en association avec d'autres constituants, comme des oxydes de métaux du Groupe VIII, lequel précurseur associe des valeurs favorables pour le poid? spéc 30 fique apparent et Ta résistance mécanique, ainsi qu'un procédé pour produire un tel précurseur dont la réalisation correcte dépend du choix d'une alumine convenable comme support et de conditions de façonnage appropriées. Le tableau périodique des éléments auquel il est fait 35 référence dans le présent mémoire est celui figurant à la page B-3 du Handbook of Chemistry and Physics, HSèrne édition, 196?. Dans le présent mémoire, la composition d'un précurseur de catalyseur est donnée sur la base du poids des oxydes et les pourcentages pondéraux sont, sauf indication contraire, calculés d'après la proportion des constituants en présence non volatils- à 70 12901 2 2041159 650°C. La présente invention concerne aussi les catalyseurs actifs dérivant de tels précurseurs, par-exemple,par réduction et/ou .sulfura tion.- Ces dernières opérations sont habituellement exécutées par l'utilisateur du catalyseur et non par son producteur. 5 La présente invention a pour objet un précurseur de cata lyseur qui comprend de l'alumine, un oxyde d'un métal du Groupe VIB du tableau périodique des éléments et un oxyde d'un métal de base du Groupe VIII de ce tableau et qui est caractérisé, en ce qu'il se présente sous forme de corps façonnés par compression ayant un poids 10 spécifique inférieur à 1,2 et une résistance moyenne à l'écrasement d'au moins ^,5^ kg. Le poids spécifique dont il est question.dans le paragraphe précédent est celui de corps isolés et est exprimé en grammes par cm^ ou en unités équivalentes. Le poids spécifique de 15 1, 2 mentionné ci-dessus correspond à un poids spécifique apparent d'environ 0,7, pour les corps (habituellement des cylindres) sous la forme desquels le catalyseur est normalement produit. Les précurseurs de catalyseurs préférés suivant l'invention ont un poids spécifique inférieur h 0,85 correspondant à un 20 poids spécifique apparent inférieur à 0,50. Leur résistance moyenne à l'écrasement est d'au moins 22,7 kg et spécialement d'aix moins 68,1 kg. L'invention a spécialement pour objet de tels précurseurs de catalyseurs dans lesquels la proportion d'alumine excède 50 et 25 plus spécialement 80$ en poids. Cette proportion constitue une particularité importante de l'invention parce qu'il s'est souvent révélé difficile de produire des corps qui contiennent autant d'alumine et n'aient pas un poids spécifique excessif (dû aux hautes pressions nécessaires) ou bien-une résistance mécanique faible. 30 Le précurseur de l'invention peut contenir d'autres oxy des difficiles à réduire, éventuellement en mélange,comme les oxydes des éléments du Groupe IIA, la silice, des aluminosilicates, comme des argiles, et aussi des composés de me taux alcalins. Ces constituants supplémentaires ne représentent de préférence au to-35 tal pas plus d'environ la moitié de l'alumine en présence. De préférence, un oxyde d'un métal du Groupe IIA, qui est très avantageusement le magnésium, est présent en une proportion valant de préférence 1 à IO70. La teneur en oxyde de métal du Groupe VIB (calculée k-0 en trioxyde) vaut typiquement 1 à 20% en poids et celle du me- 70 12901 3 2041159 tal de base du Groupe VIII, calculée en FeO, en CoO ou en NiO vaut typiquement 0,5 à 15% en poids. L'invention n'est nullement limitée par la formation dans une mesure quelconque d'un composé entre les oxydes des métaux des Groupes VI et VIII. 5 On a découvert que les précurseurs préférés, comme la Demanderesse l'a déjà constaté par ailleurs, contiennent de l'alumine cristallisée sous une forme particulière, à savoir en feuillets de petits cristallites. Cette structure est décrite plus en détail ci-après à propos de l'alumine préférée pour la production 10 du catalyseur, mais il semble qu'elle soit conservée dans une mesure sensible tant dans le précurseur que dans le catalyseur, malgré les traitements physiques et chimiques mis en jeu au cours de leur production. Il est préférable que toute l'alumine en présence. ait cette -structure cristalline ou une forme issue de transit formations de cette dernière pendant la production du précurseur ou du catalyseur. L'invention a aussi pour objet un procédé pour produire un précurseur de catalyseur, suivant lequel on mélange une alumine hydratée d'un poids spécifique apparent inférieur' à 0,5, ©t plus 20 particulièrement inférieur à 0,3, avec un composé d'un métal du Groupe VIB et un composé d'un métal du Groupe VIII, lesquels composés sont tous deux décomposables therniquement en oxydes, puis on façonne le mélange en pastilles sous une pression de 15"6 - b67!o kg/c:>r L'alumine hydratée de départ est de préférence une for-25 me d'alumine alpha monohydratée (boehmite). Ces ternes sont définis - dans l'ouvrage intitulé "Alumina. Properties", publié ■ par thé Aluminium Corporation of America, i960» Il convient de noter qu'il n'est souvent pas commode d'obtenir des alumines hydratées qui ont une composition stoechionétrique ou ne 30 contiennent qu'une seule vs.riété cristalline 5 de préférence, l'alumine de départ est toutefois constituée par au moins 50$ dJalumine alpha monohydratée. La Demanderesse a découvert que l'alumine de départ préférée aux fins de l'invention est une boehmite peu cristalline (qualifiée de pseudoboehmite) 35 contenant peut-être un peu d'eau libre et se présentant sous - la forme de minces feuillets de petits cristallites: ces feuil- O lets ont très avantageusement une épaisseur d'environ 20 à 30 A et la longueur des cristallites dans le plan des feuillets peut O avantageusement s'élever jusqu'à 60 A. Il n'est pas nécessaire kO que les cristallites constitutifs des feuillets soient parfaite 70 12901 2041159 ment alignés; on a en effet obtenu d'excellents résultats au moyen d'alumines en feuillets présentant des "distorsions" considérables dans les deux dimensions. Ces considérations sur la structure des alumines sont basées principalement sur la microscopie électroni-5 que et la diffraction des rayons X (élargissement des raies). Il entre dans le cadre de l'invention d'utiliser un mélange d'alumines de types différents, mais il est préférable d'utiliser uniquement l'alumine du type décrit ci-dessus. Le poids spécifique apparent de l'alumine hydratée de dé-10 départ est mesuré sur une poudre. On broie l'alumine hydratée dans l'état granulaire où elle est obtenue jusqu'à ce qu'elle passe au tamis à mailles de 2J4-1 mm''mais soit refusée au tamis à mailles de 0,85 mm, après quoi on introduit environ 50 ml de 1'alumine dans un verre gradué et on mesure le volume après tassement 15 jusqu'à ce que le volume ne diminue plus. L'échantillon est pesé après séchage à 120°C. Il convient de noter que l'intervalle granulometrique n'est précisé ci-dessus qu'à propos d'un essai normalisé et ne limite aucunement la granulométrie des alumines convenant pour le procédé de l'invention'. 20 On peut former l'alumine de départ en soumettant à la double décomposition soit un sel d'aluminium avec un agent de précipitation à base de nétal alcalin, comme l'hydroxyde ou le carbonate de sodium, soit un aluminate de métal alcalin avec un acide. Le précipité doit consister principalement en alumine alpha monohy-25 dratée sous forme de fines particules floculées. On évite de préférence les conditions de précipitation donnant des gels d'alumine. De préférence aussi, on exécute la précipitation en présence d'anions divalents. On peut remplacer l'agent de précipitation à base de métal alcalin par de l'ammoniac ou du carbonate d'ammonium et l'acide 30 servant à la réaction avec 1'aluminate de métal alcalin peut être l'acide carbonique ou un sel d'aluminium. Au terme de la double décomposition, l'alcali est de préférence présent en un' excès por- 1 tant le pïï à environ 3- Le précipité est de préférence mis à vieillir à 50 - 100°C pendant 1J minutes à 5 heures et doit être en 35 tout cas débarrassé enfin sensiblement des électrolytes par lavage.Il peut ensuite être séché,mais n'est de préférence pas chauffé à environ 350CC avant d'être utilisé pour la formation de la composition. Dans le composé du métal du Groupe VIB, le métal est de préférence à l'état hexavalent, comme dans un acide ou un sel 40 d'ammonium. Le métal du Groupe VIII est très avantageusement in- COPY 5 70 1290.1 20.41 159 trodult sous la forme de nitrate,mais d'autres sels conviennent pour autant qu'ils n'apportent ;pas d'impuretés indésirables. On exécute de préférence le mélange des constituants du catalyseur en présence d'eau et de préférence aussi en présence 5 d'ammoniaque libre. On sèche le mélange, par exemple à 120°C, puis on le calcine comme décrit ci-dessus. Le mélange est alors prêt pour broyage, puis pour la compression en corps façonnés, par exemple en pastilles. La pression exercée pour le façonnage en pastilles est, 10 croit-on, inhabituellement basse pour des catalyseurs contenant de l'alumine en proportion sensible ; il convient de noter à titre de comparaison que la pression nécessaire pour former un catalyseur ayant la composition de celui décrit dans l'exemple, mais à partir d'alumine trihydratée d'un poids spécifique apparent de 1,3, est 15 d'environ 5,4-6 tonnes/cm . Dans le cas des compositions de la gamme .étendue ci-dessus, il est préférable de travailler sous une pression K 2 de 0,79 à 3>16 tonnes/cm pour obtenir un précurseur ayant de façon générale une grande utilité. Avant ou après le façonnage en pastilles, on calcine de 20 préférence les constituants du catalyseur à une température de 250 à 600°C pendant une durée suffisante pour .convertir au moins partiellement en oxydes les composés des métaux des Groupes VI et VIII et l'alumine hydratée. Une calcination avantageuse .avant le façonnage dure 3 heures à 4-50°C. Il .semble .que l'exécution d'une calci-25 nation après le façonnage- accroisse considérablement la résistance mécanique des pastilles et cette opération est donc exécutée de préférence si on désire produire des pastilles d'un poids spécifique apparent tellement bas qu'elles ont, après compression, une résistance mécanique à peine acceptable. 30 Les précurseurs de catalyseurs de l'invention sont uti les pour un grand nombre de procédés, par exemple l'élimination par hydrogénolyse du soufre, de l'oxygène ou de l'azote des hydrocarbures, l'hydrogénation sélective des acétylènes que contiennent les oléfines, la conversion du monoxyde de carbone et les réac-35 tions vapeur d'eau/hydrocarbures. L'invention a aussi pour objet le premier des procédés ci-dessus, appelé aussi "hydrodésulfuràtion", dans lequel on fait passer une alimentation hydrocarbonée contenant des dérivés soufrés .d'hydrocarbures (ayant par exemple une teneur en soufre de 40 5 à 1000 p.p.m. poids/volume) avec de l'hydrogène sur le cataly 6 70 12901 2041159 seur à une température de 300 à 450°C. Au cours de cette opération, le soufre se transforme en HpS facilement éliminable au-moyen d'un alcali, d'oxyde de zinc, d'oxyde de fer ou d'oxyde de manganèse, ou par condensation de l'hydrocarbure si son point 5 d'ébullition n'est pas trop bas. Une alimentation hydrocarbonée convenable est un naphta bouillant dans l'intervalle de 30 à 220°C. Le procédé est applicable aussi à des alimentations de point d'ébullition plus élevé, comme les naphtas lourds, les kérosènes et les gas-oils. 10 Pour ce procédé, le catalyseur contient de préférence l'oxyde d'un métal du Groupe IIA, spécialement l'oxyde de magnésium (par exemple 1 à 10^), parce que ce constituant prolonge la durée de service du catalyseur par atténuation de la tendance de l'hydrocarbure à se décomposer en carbone. 15 Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLES DE PREPARATION DE CATALYSEURS On forme de l'alumine monohydratée en ajoutant une solution d'hydroxyde de sodium 2N froide à une solution agitée de sulfate d'aluminium 2N à 70°C jusqu'à ce que le pH de la suspen-20 sion, ramené à une température de 2.0°C, soit de 9j 5- On agite la suspension pendant 1 heure à 70°C, puis on la filtre et on lave le solide jusqu'à ce que sa teneur en alcali, exprimée en Na^O, soit de 0,2^. On sèche le gâteau de filtration à 120°C pendant 24- heures. Le produit sec répond environ à la formule Alpû^.1,4 H^0. 25 II consiste sensiblement en alumine alpha monohydratée de cristallisation médiocre en feuillets distordus, lesquels feuillets ont O O une épaisseur d'environ 20 à 30 A et un écartement de 13 A et sont constitués par des cristallites ayant pour la majeure partie une O longueur de moins de 60 A. Le poids spécifique apparent de cette 30 alumine, mesuré comme décrit ci-dessus, est de 0,7 g/cnP. On broie un échantillon de cette"alumine monohydratée (180 g) jusqu'à ce qu'elle passe au tamis à mailles de 1,40 mm. On forme un mélange homogène de cette alumine avec une solution (530 ml) contenant du nitrate de cobalt hexahydraté (20 g), du ni-35 trate de magnésium hexahydraté (46,5 g)5 de l'acide molybdique (Mo0^.2H20; 26,0 g) et de l'ammoniaque (150 ml d'une solution aqueuse d'une densité de 0,880). On sèche le mélange à 120°C pendant 24- heures, puis on le calcine à 4*50°C pendant 3 heures, après •-quoi on le broie jusqu'à ce qu'il passe au tamis à mailles de 40 1,40 mm et on mélange la poudre avec 1^ poids/poids de graphite. 70 12901 7 2041159 On façonne alors quatre échantillons du mélange (A à D) au moyen d'une machine rotative Hanesty pour former des pastilles par com- O pression, sous des pressions allant de 1,89 à 2,67 tonnes/cm". Le tableau ci-après précise la résistance à l'écrasement sous une 5 charge verticale (REV), le poids spécifique apparent et le pourcentage d'usure par barattage des pastilles cylindriques d'une forme ramassée de 5,4- mm x 3,6 mm. TABLEAU I 10 Catalyseur Pression de façonnage en 2 tonnes/cm REV (kg) Poids spécifique apparent en kg/litre % d'usure Moyenne Intervalle A ^1,89 6,36 1,82-18,2 . 0,29 4-, 6 15 B nj 2,21 30,0 11,4-4-5,4- 0,37 4-, 2 C 68,1 4-0,9-90,8 0,4-7 2,3 D 2, 67 8b,b 59,0-113,5 0,5 1,3 Les pastilles comprennent, les constituants ci-après en 20 les pourcentages indiqués : CoO 3 MoO^ 12 MgO. 3 perte à 250°C 2,3j et pour 16 reste du Al^Oy 25 Lorsqu'on formé un catalyseur de la même composition en mélangeant à sec de l'alumine monohydratée, de l'oxyde de magnésium et de l'acide molybdique avec une petite quantité de bentoni-te et d'amidon soluble, puis en ajoutant au mélange une solution de nitrate de cobalt, en le malaxant, en l'extrudant et en le 30 calcinant, le poids spécifique apparent des particules de catalyseur résultantes est de 0,7 à 0,72, soit une valeur beaucoup plus élevée que pour les pastilles de catalyseur suivant l'invention. En outre, la résistance à l'écrasement des particules extrudées n'est que de 0,70 kg/cm2. Ce catalyseur est appelé ci-après cata-35 lyseur E. Des pastilles de cataly.seur semblables à celles ci-dessus, mais ne contenant pas de magnésie associent aussi des valeurs favorables pour le poids spécifique apparent et la résistance mécanique. 1+0 8 70 12901 2041159 EXEMPLES DE DESÏÏLFURATION AU MOYEN DES CATALYSEURS (a) On fait passer du n-heptane vaporisé contenant 100 p„p.m. poids/volume de soufre ajouté sous forme de thiophène avec de l'hydrogène (rapport molaire hydrogène:hydrocarbure de 0,25) avec une 5 vitesse spatiale horaire liquide du n-heptane de 0,75 h sur les catalyseurs A à D à 390°C sous la pression atmosphérique. Après 100 heures, on condense l'effluent dont on dose le soufre. Le tableau II précise le pourcentage de soufre éliminé et le compare a.u cas du catalyseur témoin E ci-dessus et du catalyseur témoin 10 F,qui est un catalyseur extrudé semblable au catalyseur E, mais préparé à partir d'alumine alpha trihydratée d'un poids spécifique apparent de 1,3; le poids spécifique apparent du catalyseur F est p de 0,85 et sa résistance à l'écrasement est de 0,84- kg/cm . TABLEAU II Catalyseur A B C D E F % d'élimination du thiophène 35 35 4-3 51 48 50 Il est évident que les catalyseurs C et D ont une activité sensiblement égale à celle des catalyseurs E et F. 20 (b) On essaie comme décrit dans le paragraphe précédent les deux catalyseurs D et G, dont le catalyseur G est semblable au catalyseur D, mais ne contient pas de magnésie. Les pourcentages d'élimination du soufre après 100 heures et 260 heures de service sont précisés au tableau III. 25 TABLEAU III 30 Catalyseur Poids spécifique apparent kg/litre RMEV * kg % d'élimination du thiophène 100 heures 26 0 heures D G 0,51 0,51 84-, 4-84-,9 51 50 52 35 * Résistance moyenne à l'écrasement sous une charge verticale. Il est évident que le catalyseur D contenant de la magnésie consep-35 ve son activité pendant plus longtemps que le catalyseur G. (c) On compare le catalyseur C aux catalyseurs E et F,pris en des volumes égaux,dans les conditions suivantes : température 370°C pression 31,64 kg/cm au manomètre 4-0 70 12901 9 2041159 5 vitesse spatiale rapport H?/hydro-carbure alimentation 1 .volume d'alimentation liquide par. volume unitaire de catalyseur et par heure • 0,25 naphta bouillant dans l'intervalle de 30 à 170°C et contenant 100 à 110 p.p.m. poids/volume de soufre ajouté sous la forme de thiophène (le naphta ayant, été désulfuré au préalable) 10 durée de service avant la mise hors circuit volontaire 3 semaines (E et F). Le tableau IV montre que les deux catalyseurs ont une efficacité égale pour l'élimination du thiophène. TABLEAU IV 15 Catalyseur F E C % de thiophène élimine (en moyenne) poids spécifique apparent, g/cm3 98,8 0,85 98,6 0,71 98,8 0,4-7 20 l'activité du catalyseur C n'est pas atténuée. Après 3 mois de service supplémentaire,au cours desquels des alimentations contenant jusqu'à 100 p.p.m. de soufre ont été traitées, l'activité du catalyseur C n'est toujours pas atténuée, mais sa résistance mé-canique est légèrement accrue. 70 12901 10 2041159 REVENDICATIONS 1.- Précurseur de catalyseur comprenant de l'alumine, un oxyde d'un métal du Groupe VIB du tableau périodique des éléments et un oxyde d'un métal de base du Groupe VIII de ce tableau, carac- 5 térisé en ce qu'il se présente, sous forme de corps façonnés par compression ayant un poids spécifique inférieur à 1,2 g/cmJ et une résistance moyenne à l'écrasement d'au moins 4-,54- kg . 2.- Précurseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un oxyde d'un métal du Groupe IIA 10 du tableau périodique des éléments. 3.- Précurseur suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'alumine qu'il comprend est présente au moins pour partie sous la forme de feuillets constitués par de petits cristallites. 15 4-.- Précurseur suivant la revendication 3, caractérisé en ce que les feuillets d'alumine ont une épaisseur d'environ 20 à 30 A. 5.- Précurseur suivant la revendication 3 ou caractérisé en ce que la longueur des cristallites d'alumine suivant le O 20 plan des feuillets est de 60 A au maximum, 6.- Procédé de production d'un précurseur de catalyseur, caractérisé en ce qu'on mélange une alumine hydratée ayant un poids spécifique apparent inférieur à 0,5 g/cm^ avec un composé d'un métal du Groupe VIB et un composé d'un métal du Groupe VIII 25 qui sont tous deux décomposables thermiquement en oxydes et on fa- p çonne le mélange en pastilles sous une pression de 156 à 4675 kg/cm , 7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'alumine de départ est une boehmite de cristallisation médiocre comprenant, peut-être un peu d'eau libre et se pré- 30 sentant en minces feuillets constitués par de petits cristallites, comme défini dans la revendication 5 ou 6. 8.- Procédé suivant la revendication 5 6, caractérisé en ce qu'on exécute la calcination après le façonnage en pastilles. 9.- Catalyseur obtenu par réduction et/ou sulfuration 35 d'un précurseur suivant l'une.quelconque des revendications 1 à 5 ou bien par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 6 à 8. 10.- Procédé d'hydrodésulfuration d'une alimentation hydrocarbonée en présence d'un catalyseur suivant la revendication 9. COPY