FR 2079197 A1 19711112 FR 7011345 A 19700327 70 11345 2079197 La présente invention concerne un procédé de calcination rapide pour produire des superphosphates à faible teneur en fluor et plus spécialement un procédé de production de superphosphates triples ou concentrés à faible teneur en fluor sans période de repos ou de 5 vieillissement prolongée. Les superphosphates sont généralement produits en faisant réagir de la roche phosphatée broyée avec un acide minéral dans les proportions correctes. Lorsque l'acide sulfurique constitue la source de 3.'agent d'acidification, on obtient un superphosphate 10 simple qui donne un produit contenant environ 20 % d'acide phospho-rique disponible. Lorsque l'acide phosphorique (acide orthophospho-rique) (H^PO^) constitue l'agent acidifiant» on obtient un superphosphate triple ou concentré. Ce dernier produit contient environ 46 i<> d'acide phosphorique disponible. Des superphosphates intermé-15 diaires sont produits en utilisant divers mélanges d'acides sulfurique et phosphorique. D'autres acides minéraux,comme l'acide nitrique et l'acide chlorhydrique,ont été utilisés dans une mesure très limitée. Quel que soit l'agent acidifiant utilisé, le but principal 20 est la transformation de la roche phosphatée (généralement de composition apatite et principalement fluorapatite) en phosphate mono— calcique, qui est la forme chimique prédominante de l'acide phosphorique disponible dans les divers -superphosphates. La plupart des roches phosphatées contiennent de grandes 25 quantités de fluor. Lorsque ces roches réagissent avec divers acides minéraux pour produire des superphosphates, une proportion généralement comprise entre 10 et 30 $ des fluorures présents dans les matières brutes,se dégage et doit être ultérieurement enlevée, habituellement épurée à l'eau pour éviter une pollution de l'air. 30 Bien que les superphosphates simples et intermédiaires conti nuent à dégager des fluorures pendant la calcination et l'emmagasinage, ce dégagement est moins important qu'avec un superphosphate triple. Dans ce dernier cas, il se pose de sérieux problèmes de pollution de l'air et les producteurs se penchent constamment sur les diffi-35 cultés de l'épuration des gaz dégagés des très grands hangars de stockage et de calcination couramment utilisés dans l'industrie de production des phosphates. 70 11345 2079197 Le superphosphate triple actuellement produit dans l'industrie avec de l'acide phosphorique obtenu par voie humide et de la roche phosphatée de Floride présente à l'analyse environ 2,4 à 2,6 fo de fluor ( sur base sèche) et dégage environ 0,6 kg de fluor 5 par tonne de produit par jour. Ce dégagement correspond à la moyenne pour les premières 24 heures après la fabrication et se poursuit en diminuant pendant au moins plusieurs semaines. Les recherches effectuées par le Demandeur ont révélé que si la teneur en fluor résiduel du produit peut être réduite .à moins 10 de 2,0 fo environ (sur base sèche), le dégagement de fluor est immédiatement réduit de manière considérable et devient essentiellement nul au bout de 48 heures environ. L'utilisation d'un acide phosphorique obtenu au four à la place de l'acide obtenu par voie humide réduit naturellement la teneur en fluor de départ, cepen-15 dant les frais sont beaucoup plus élevés, et par suite, l'acide au four n'est généralement pas utilisé dans la fabrication des superphosphates. On .sait depuis longtemps qu'il serait utile de disposer -d'un procédé par lequel dés superphosphates peuvent être produits avec une élimina-20 tion maximale des fluorures et une durée minimale du stockage, afin d'éviter ou de réduire le problème dû au dégagement des fluorures pendant le stockage. Cependant, on ne dispose d'aucun procédé permettant d'atteindre ce but. Les producteurs de superphosphates savent depuis longtemps 25 que les problèmes de réglage de la teneur en fluor et de mélange des acides sont étroitement en rapport et que le mélange de la roche phosphatée et de l'acide doit être effectué dans des conditions bien définies pour éviter d'obtenir des produits ne pouvant pas être convenablement manutentionnés ou qui contiennent des pourcen-30 tages importants de phosphates sous des formes inutilisables qui ne peuvent pas être transformées par calcination sous des formes utilisables. Le Demandeur a découvert un procédé de production de superphosphates qui réduit fortement la teneur en fluor des superphos-35 phates produits et qui évite la nécessité d'épurer les gaz dégagés à partir des bâtiments de calcination et de stockage, tout en satisfaisant à la réglementation concernant l'évacuation des déchets. BAD OR*G»NAL 70 11345 3_ 2079197 Le Demandeur a découvert un procédé de production de superphosphates simples et triples qui évite sensiblement les problèmes du stockage prolongé et du dégagement du fluor au cours du stockage et qui produit des phosphates sous formeg&tilisables qui peuvent 5 être ultérieurement ammoniés en bases et produits granulaires convenables . Le procédé de la présente invention dépend de la réaction entre l'acide chaud et la roche phosphatée chaude pour produire un superphosphate dont la teneur en fluor est sensiblement inférieure 10 à celle obtenue actuellement. Le produit résultant est sensiblement exempt de dégagement de fluor pendant le stockage du produit. La présente invention peut être aussi utilisée pour produire de l'acide phosphorique par voie humide avec une teneur en fluor sensiblement inférieure à celle obtenue .par les procédés classiques. 15 Selon une caractéristique de la présente invention, un pro cédé de production de superphosphates consiste à chauffer séparément la roche phosphatée et l'acide réactionnel et à mélanger la roche chauffée et l'acide chauffé en agitant. De préférence, l'acide est chauffé à une température comprise entre 88° et 110°C et la roche 20 est chauffée à une température telle que l'apport de chaleur combiné de l'acide et de la roche est suffisant pour ramener la teneur résiduelle en fluor au-dessous de 2,0 fo dans le produit. Il est préférable d'utiliser des températures plus élevées de 260° et 93°C environ pour la roche et l'acide, respectivement. Le produit ainsi 25 obtenu peut être maintenu à une température élevée de 204°C environ pendant 50 minutes. Le produit est traité par l'un quelconque des procédés connus pour récupérer le superphosphate. Par exemple, le produit peut être concassé et refroidi ou refroidi et concassé et il convient pour être transporté immédiatement sans les longues 30 périodes de stockage précédemment nécessaires pour l'élimination du fluor résiduel. Ce procédé de traitement à chaud produit en général une substance granulaire qui peut être tamisée et triée pour obtenir un superphosphate granulaire convenable ou bien elle peut être concas-35 sée pour produire un superphosphate meuble. Lorsqu'on produit un superphosphate simple, le produit peut être lessivé pour donner, sans autre concentration, de l'acide phosphorique à 48 ^ ou plus BAD OF'G'NAL 70 11345 _4_ 2079197 (en Po0,_) avec une teneur en fluor variant entre 0,05 et 0,15 % de ^ 5 F- On a constaté que l'apport de chalejir nécessaire pour réduire la teneur en fluor résiduel a 2,0 ^ dépend de la quantité de 5 fluor contenue dans les matières premières. L'apport de chaleur nécessaire pour une teneur initiale en fluor peut être calculé de la façon suivante : A. Calculer le poids de la teneur initiale en fluor dans l'acide et la roche par kg de produit. 10 B. Utiliser la teneur finale en humidité pour calculer le poids du fluor à enlever pour atteindre 2,0 % de fluor résiduel sur base sèche. —5 C. Diviser ce poids de fluor par 8 x 10 kg de P enlevé par kcal d'apport. 15 D'autres avantages et caractéristiques de l'invention res- sortiront de la description qui va suivre faite en regard des dessins annexés et donnant à titre explicatif, mais nullement limitatif, une forme de réalisation de l'invention. Sur ces dessins : 20 la figure 1 est un schéma de principe d'une forme de réalisa tion préférée de l'invention ; et la figure 2 est un graphique montrant le pourcentage de fluor contenu dans le produit par apport de chaleur en kcal/kg. En se référant à la figure 1, le Demandeur a représenté une 25 source 10 d'acide chaud et une source 11 de roche chaude, toutes deux alimentant un mélangeur-malaxeur 12 fonctionnant à grande vitesse. Le mélangeur 12 se décharge sur une courroie de calcination ou de dépôt 13 sur laquelle le produit repose. La courroie 13 se décharge dans un pulvériseur 14 qui se décharge à son.tour dans un 30 refroidisseur .15. Le produit provenant du refroidisseur 15 est prêt à être stocké, transporté ou à subir un autre traitement. Tous les gaz provenant du broyeur 12, de la courroie 13 et du refroidisseur 14 sont acheminés vers un épurâteur 16 pour l'élimination des fluorures. 35 BAD ORIGINAL 70 11345 2079197 -5- " - •. , EXEMPLE 1 On applique la présente invention à une roche phosphatée de Floride en utilisant divers degrés d'acidification en se basant sur la réaction générale Ca.j q(PO^) gF^+l 4H^PO^ > 10CaH^(P0^)2+2HF. 5 La réaction ci-dessus présente des valeurs fixes pour la roche phosphatée représentée par Ca^ç^PO^gF^. On ne tient pas compte des réactions secondaires. Sur cette base, on effectue une acidification de 100 fo lorsqu'on utilise la quantité stoechiométrique d'acide phosphorique pour transformer la totalité de CaO de la roche 10 en phosphate monocalcique. La roche phosphatée utilisée contient 34 f de ^9 ^ de CaO et 1 f> de H^O. Comme agent acidifiant, on utilise l'acide phosphorique au four (86 fo de H^PO^}. Pour chacune des six acidifications, on utilise 200 g de ro-15 che avec diverses quantités d'acide. Une quantité de 200 g de roche contenant 49 f> de CaO contient 98,64 g de CaO et nécessite 241,32 g de H^PO^ à 100 fo ou 280,6 g de H^PO^ à 86 fo. Ainsi, une acidification à 100 fo nécessite 200 g de roche + 280,6 g de a 86 fo. Les six acidifications sont représentées 20 ci-après : TABLEAU I (1) acidification à 12,5 f° : 200 g de roche + 35»075 g de H^PO^ à 86 f> acidification à 25,0 f : 200 g de roche + 70,15 g de H^PO^ 25 à 86 fo acidification à 50,0 % : 200 g de roche + 140,30 g de H^PO^ à 8 6 fo acidification à 75,0 fo : 200 g de roche + 210,45 g de H^PO^ a 86 fo 30 acidification à 100,0 fo : 200 g de roche + 280,60 g de H^PO^ à 8 6 fo acidification à 125,0 % : 200 g de roche + 350,75 g de H^PO^ à 86 f> (2) Outre la roche et l'acide, chaque acidification utilise 6 g 35 de célite (terre d'infusoires). 7011345 6 2079197 (3) On effectue le mélange dans un mélangeur à grande vitesse. (4) On chauffe préalablement H^PO^ à 86 fo jusqu'à plus de 149°c et l'ajoute à la roche qui a été préalablement chauffée à 343°C. (5) On ajoute les 6 g de célite à l'acide chaud avant de mélanger la roche avec l'acide. (6) On ajoute l'acide chaud à la roche chaude et on les mélange rapidement pendant 15 à 30 secondes et on poursuit le mélange pendant environ 15 secondes. (7) On transfère immédiatement un échantillon du mélange réaction-nel dans un bêcher en verre que-l'on place dans une étuve (où on laisse la réaction se produire) pendant 45 minutes à 204°C. Ensuite, on refroidit l'échantillon.et l'emmagasine pendant 16 heures dans un bocal en verre ouvert. Immédiatement après cette durée de stockage, on analyse l'échantillon. On a remarqué un dégagement de fluor pendant la durée de la réaction, pendant le séjour dans 1'étuve et pendant la période de refroidissement. Les résultats de ces acidifications sont indiqués sur le tableau II. BAD ÔRKSNAL TABLEAU II Roche phosphatée : 34 f> de Po0,-, 49 f° de CaO, 4 f> de F, 1 fo de Ho0, 3 f> de C0o. ^5 Toutes les acidifications sont effectuées avec 200 g de roche. O Acide phosphorique : ^ ^°' ayant la pureté du réactif de laboratoire. —» Ul Poids d'acide fo d'acidification APT API APD APSE CaO F EUO en 35,075 g 12,5 70,150 g 25,0 140,30 g 50,0 210,45 g 75,0 280,60 g 100,0 350,75 g 125,0 58,5 1,5 57,0 54,3 19,8 0,2 1,1 ^ Des périodes de traitement prolongées jusqu'à 2 heures pour ces produits d'acidification abaissent la teneur en APSE et forment des phosphates vitreux qui semblent être des polyphosphates. APT = Acide phosphorique total API = Acide phosphorique insoluble APD = Acide phosphorique disponible APSE = Acide phosphorique soluble dans l'eau NJ O —I vO APT API APD APSE CaO F h2o 38,8 20,4 18,4 7,00 43,8 3,6 0,3 43,0 15,4 27,6 13,7 39,0 2,7 0,4 50,0 10,4 39,6 30,5 32,6 1,9 0,5 53,8 5,6 48,2 43,5 26,5 1,2 0,9 57,0 2,1 54,9 50,7 23,5 co o 1,4 58,5 1,5 57,0 54,3 19,8 0,2 1,1 vO 70 11345 -8- 2079197 TABLEAU III fo d'acidifi- CaO fo F fo C02 f>' H20 fo F (dégagement) cation 12,5 fo 43,8 3,6 2,5 0,32 1,7 25,0 fo 39,0 2,7 1,8 0,40 14,1 50,0 fo 32,6 1,9 1,2 0,5 229,7 75,0 fo 26,5 1,2 0,8 0,9 44,6 100,0 fo 23,5 0,8 0,3 1,4 57,0 125,0 fo 19,8 0,2 0,2 1,1 88,8 fo de dégagement de fluor = 1 - x où Fg = f de fluor dans le produit F — fo de fluor dans la roche r 15 Car = f de calcium dans la roche •Cag - fo de calcium dans le produit Cette supposition est fondée sur une acidification de 100 f et sur la transformation de la totalité de CaO en CaH^ÇPO^^ > en conséquence, 241 ,82 g de H^PO^à 100$ dégagent 6,684 g de F. Etant 20 donné qu'il y a 8,0 g de F dans les 200 g de roche, des acidifications à 100 fo doivent dégager gfq8^" x 100 = 83,55 f> de F présent dans la roche. Sur cette "base, une acidification à 100 fo ne représente qu'un dégagement de 83,55 f° de F. Un superphosphate préparé dans des conditions semi-industriel-25 les en utilisant H^SO^ à 96 fo donne un dégagement de 51 f" de F avec une faible humidité de 3» 96 fo. ■ Les producteurs de superphosphates savent'depuis longtemps que le mélange de l'acide et de la roche doit être effectué dans des conditions bien définies, sinon on obtient des produits qui ne 30 peuvent pas être traités convenablement dans des installations, qui contiennent de forts pourcentages de phosphates inutilisables, qui ne sont pas calcinés sous des formes utilisables et qui ne peuvent pas être ultérieurement ammoniés en basent matières granulaires convenables. En conséquence, le Demandeur a effectué divers 35 essais en utilisant la technique de traitement de la roche chaude par l'acide concentré chaud, mais en faisant varier les conditions de mélange. BAD OR/G!NAL 70 11345 -9- 2079197 Plusieurs acidifications ont été effectuées en utilisant le processus indiqué sur le tableau I, mais à l'exception des points suivants : (a) On obtient un produit analogue à 1*acidification n° 5 5 ( 100 f> ) du tableau I. La roche utilisée diffère légèrement de celle du tableau I, la phase de traitement ou d'homogénéisation est supprimée et la roche et l'acide sont chauffés à température élevée. La roche contient 49,6 fo de CaO, 3,9 f> de F et 34,5 f° de Le produit obtenu contient 1,4 f> de F, ce qui donne un déga-10 gement de fluoiure d 'environ 22$. La teneur en humidité est de 9»2 $. (b) On obtient un produit en suivant le même processus que dans l'essai (a), mais en utilisant de l'acide phosphorique obtenu par voie humide (75 f) contenant 1,8 fo de F. Le dégagement de fluor à partir de ce produit est d'environ 25 $ et la teneur en fluor est 15 de 2,0 $ de Fà 10,6$ d'humidité. En utilisant les mêmes processus généraux d'acidification, on obtient un nombre de produits dont on ne détermine que les conditions physiques et la teneur en fluorures. (1) En utilisant un acide chaud et de la roche chaude pour 20 un superphosphate simple obtenu avec une acidification à 100 $ et en poursuivant le mélange pendant 12 secondes après l'addition de l'acide, on obtient un produit satisfaisant du point de vue physique qui contient 0,8 $ de F et 2,8 $ de E^O. Cela représente un dégagement de 65 à 70 $ de F. 25 (2) En utilisant le même processus que sous (1) ci-dessus, mais en ayant recours à la formule n° 5 du tableau II, et. en remplaçant H^PO^à 86 f> ayant la pureté du réactif de laboratoire par H^PO^ à 75 $ obtenu par ' voie humide, on obtient un produit qui est physiquement satisfaisant et qui contient 1,2 $ de F ou 30 environ 0,8 $ de F de moins que le produit obtenu dans les mêmes conditions sans préchauffage de l'acide et de la roche. (3) D'autres lots de 6,8 à 9 kg de produit ont été obtenus dans un mélangeur classique du type Pony. (a) Le produit acidifié de l'acide chaud et de la roche chau-35 de contient 0,7 $ de F et 4,2 $ de H^O (formule à 100 $ du tableau I). La roche initiale contient 4,1 $ de F. BAD GrJG'NAl 70 11345 -10- 2079197 (b) Identique à (a), mais le produit contient 0f8 $ de F et 4,8 $ de H20. On prépare un certain nombre d'autres produits acidifiés par le même procédé que celui utilisé dans l'exemple limais en 5 prolongeant la durée de mélange à 45 et 60 secondes après l'addition de l'acide. La matière devient très plastique et après refroidissement elle est extrêmonent dense. La seule façon d'enlever le produit de l'appareil de mélange consiste à le plonger dans l'eau pendant plusieurs heures. On répète ce processus et on verse le 10 produit depuis la cuve de mélange avant de le refroidir. Ensuite, on broie le produit dense et on constate qu'il contient 1,3 % de F à 10,7 $ d'humidité. Le produit (a) indiqué ci-dessus comme résultant d'une acidification d'une roche chaude par un acide chaud, lot de 6,8 kg, 15 0,7 /» de F et 4)2 /o de H20 ne mousse pas fortement. Lorsqu'il est déchargé en le versant depuis le mélangeur du type Pony, le produit reste toujours fluide et au bout d'une minute de refroidissement, le dégagement de fluor cesse. La matière ne devient pas dure après l'avoir laissée dans un tambour ouvert pendant 16 heures. 20 Ces résultats ont été également reproduits à petite échelle dans un mélangeur de cuisine, en effectuant plusieurs acidifications, bien que la plus faible teneur en fluorures soit de 0,9 f» de F. On va donner ci-après un exemple du calcul permettant de déterminer l'apport de chaleur en utilisant une base de référence 25 de 27°C. Base Un kg de produit Roche phosphatée utilisée Acide phosphorique utilisé Quantités nécessaires Apport de chaleur spécifique Roche à 200°P Acide à 225°P 33.8 f> de P205, 3,9 $ de P 52.9 f» de P205, 1 ,2 fo de P Roche = 0,392 lb (0,178 kg) Acide = 0,670 lb (0,304 kg) 4,062 lb de charge (0,482 kg) 0,062 lb (0,028 kg) perte en SiP. l'acidification 1,000 lb (0,454 kg) de produit : Roche =0,25 Btu/lb - °P Acide = 0,38 Btu/lb - °P et H20 pendant UJ un Calcul Apport de chaleur avec la roche Apport de chaleur avec l'acide Apport total de chaleur 0,392 lb x 0,25 Btu/lb-°P x (200-80)°P = 11,8 Btu 0,670 lb x 0,38 Btu/lb-°P x (225-80)°P = 36,9 Btu 11,8 Btu + 36,9 Btu = 48,7 Btu O >Û vO 70 11345 _n:. 2079197 La figure 2 représente un graphique donnant les résultats d'essai de laboratoire indiqués en kcal/kg de produit en fonction de la teneur en fluor résiduel du produit • On a utilisé un programme d'ordinateur pour déterminer la meilleure courbe des résultats. 5 Ces résultats ont été obtenus en utilisant la même roche et le même acide que ceux utilisés dans l'exemple précédent. Avec ces matières brutes, un apport de chaleur d'environ 35 kcal/kg a été nécessaire pour réduire la teneur en fluor résiduel au-dessous de 2,0 fo. Evidemment, et comme le Demandeur l'a souligné ci-dessus, 10 l'apport de chaleur nécessaire pour réduire la teneur en fluor résiduel à 2,0 fo dépend de la quantité de fluor contenue dans les matières de départ. En examinant la figure 2, on voit que chaque apport de chaleur de 0,556 kcal réduit la teneur en fluor résiduel de 8 x 10-5 kg/kg produit. L'apport de chaleur nécessaire pour 15 n'importe quelle teneur initiale en fluor est calculée de la façon suivante : A. Calculer le poids du fluor de départ dans l'acide et la roche par kg de produit. B. Utiliser la teneur finale en humidité" (elle dépend de la 20 température de la réaction obtenue et peut nécessiter une solution par tâtonnements,mais d'une façon typique elle est en moyenne de 6 fo environ), calculer le poids du fluor à enlever pour atteindre 2,0 fo de fluor résiduel sur base sèche. _c C. Diviser ce poids par 8 x 10 kg.de F enlevé par unité 25 d'apport de chaleur de 0,556 kcal pour déterminer l'apport de chaleur nécessaire. Un exemple de calcul utilisant les phases ci-dessus, en ayant recours comme base à la même roche que. dans l'exemple ci-dessus avec un acide contenant 1,5 f° de F au lieu de 1,2, on obtient les 30 résultats suivants : BAD ORIGINAL A. Poids du fluor dans les matières de départ : Roche = 0,392 kg de roche/kg de produit x 0,039 kg de F/kg de roche = 0,015 kg de F/kg de produit Acide = 0,670 kg d'acide/kg de produit x 0,015 kg de F/kg d'acide = 0,010 kg de F/kg de produit Totalité initiale de F = 0,015 + 0,010 - 0,025 kg de F/kg de produit B. Humidité finale = 6,0 $ ; donc 2,0 $ sur base sèche = 2,0 x p = 1'9' ^ sur tase humide ou °»019 kg de F/kg de produit Par conséquent, le fluor à enlever = 0,025 - 0,019 = 0,006 kg de F/kg de produit {T C. Apport de chaleur nécessaire = 0,006 kg de F/kg de produit -f 8 x 10 kg de F/Btu = F 75 Btu/kg de produit. 70 11345 -14- 2079197 Pour ce procédé, il faut utiliser une machine de mélange rapide et efficace comme un malaxeur tournant à grande vitesse. La réaction doit être avantageusement achevée en moins de 30 secondes, et de préférence, plus rapidement à partir de l'instant où 5 l'acide est mis en contact avec la roche. Il est préférable de chauffer continuellement la roche à une température, comprise entre 260° et 454°C et de la mettre en contact avec l'acide préalablement chauffé de préférence à 121°C ou plus dans un mélangeur ou malaxeur fonctionnant à grande vitesse» La 10 matière est déchargée de préférence directement sur une courroie de dépôt prévue dans un compartiment qui maintient la température voulue en fonction du produit désiré. Le compartiment peut être chauffé à la température voulue par les gaz résiduels produits par le chauffage de la roche,de façon qu'un apport de chaleur sup-15 plémentaire ne soit pas nécessaire. La durée de séjour dans le compartiment peut être comprise entre 0 et 30 minutes et la température du produit peut s'élever à 204°C en fonction du produit désiré . Le produit est concassé et déchargé sur un refroidisseur ro-20 tatif, ou bien il est refroidi puis broyé, comme- vouifcuy en fonction du produit désiré. Lorsqu'il est évacué du récipient, le produit est prêt à être transporté ou incorporé directement dans un engrais granulaire. L'acide chlorhydrique et l'acide nitrique peuvent remplacer 25 une partie de l'acide phosphorique ou sulfurique utilisé dans la présente demande. Le remplacement d'une proportion allant jusqu'à 50 $ des acides sulfurique et phosphorique dans les essais susmentionnés par HC1 et HNO^ nè provoque qu'une légère variation du dégagement de fluor. Des essais dans une installation pilote (en-30 viron 136 kg/heure) en utilisant un malaxeur à grande vitesse dans un système en continu donnent un plus grand dégagement de fluor que celui indiqué par les essais effectués avec des charges individuelles. Apparemment, le traitement continu à grande vitesse favorise des conditions qui améliorent encore le dégagement du fluor. 35 Les avantages de la présente invention peuvent être résumés de la façon suivante : BAD ORîG!NAL 70 11345 ' 2079197 (1) Elle réduit sensiblement la teneur en fluor des produits et supprime le dégagement de fluor pendant le stockage du produit. Cela résout le problème important posé par la pollution de l'air dans les procédés usuels de production de superphosphates triples. 5 (2) Elle donne un produit qui peut être transporté immédia tement et/ou utilisé dans d'autres procédés. Ceci élimine les longues durées de stockage nécessaires dans les procédés actuels. (3) Elle donne un. produit qui, lorsqu'il est ultérieurement ammonié,contient une quantité sensiblement plus grande de uti- 10 lisable,lorsque le procédé utilisé pour produire le 1^5 "•"kiiisable est le procédé à un citrate alcalin contrairement au procédé au citrate d'ammonium neutre. Cela est dû au fait que lors de l'ammo-niation, une quantité importante de insoluble dans l'eau est sous la forme de phosphate dicalcique plutôt que de fluorapatite, 15 un sous-produit important des superphosphates ammoniés courants. (4) Elle donne beaucoup moins de fluorures susceptibles d'avoir un effet nuisible sur les récoltes. (5) Elle donne un produit qui peut être facilement granulé si l'on évite la phase de refroidissement. La température élevée 20 de ce produit réduit la quantité de vapeur d'eau nécessaire pour la granulation. (6) Elle donne un produit qui, en raison de sa haute température et de sa faible teneur en humidité,peut être utilisé directement pour la production de produits tels que des nnitrophosrt 25 en réduisant considérablement le recyclage nécessaire pour les matières granulaires. (7) Elle donne un produit qui peut être lessivé pour donner un acide phosphorique par voie humide de 48 $ ou plus et ayant une faible teneur en fluoruressans phase de concentration. 30 L'utilisation d'un acide chaud, d'une roche chaude et d'une réaction très rapide, dans des conditions réglées du lit réaction-nel, réduit la phase plastique qui se produit normalement dans la production des superphosphates, cela permettant un dégagement de fluoruresà partir d'un lit fluide relativement plus sec et offre 35 d'excellentes conditions de mélange, ainsi qu'une diminution de la /motrice nécessaire. Cela constitue un avantage du procédé. Bien qu'on ait cité l'utilisation de la célite comme adjuvant pour favo 70 11345 -16- 2079197 riser le dégagement de fluorures il est évident qu'elle n'est pas nécessaire lorsque la roche et l'acide sont tous deux chauffés. Plusieurs acidifications ont été effectuées sans incorporer de célite et on n'a pas remarqué de différence dans le dégagement de fluorures. Naturellement, l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites et représentées et est susceptible de recevoir diverses variantes entrant dans le cadre et l'esprit de l'invention. 70 11345 2079197 REVENDICATION 1. Procédé de^production de superphosphates rapidement calcinés à faible teneur/fluorures, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer simultanément et séparément une roche phosphatée 5 et "ian acide minéral et à mettre la roche phosphatée et" l'acide minéral chauffés en contact en agitant rapidement dans des conditions réglées pour les faire réagir ensemble, afin de dégager les fluorures volatils et de former un superphosphate. 2. Procédé de production d'un superphosphate rapidement cal- 10 ciné sensiblement exempt de dégagement ultérieur de fluor, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer simultanément et séparément une roche phosphatée et un acide minéral de manière suffisante pour réduire la teneur en fluor résiduel du produit au-dessous de 2,0 et à mettre la roche phosphatée et l'acide miné- 15 ral chauffés en contact en les agitant pour les faire réagir ensemble, afin de dégager les fluorures volatils et de former un superphosphate. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le superphosphate est maintenu à une température élevée pendant 20 une courte p'ériode de temps. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide minéral chauffé est choisi parmi l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acid Citrique et leurs mélanges. 25 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on chauffe l'acide phosphorique à une température comprise entre 88° et 110°C environ. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on chauffe la roche phosphatée à une température comprise entre 260° 30 et 482°C et en ce qu'on chauffe l'acide à une température supérieure à 93°C environ. 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on agite rapidement le mélange de la roche phosphatée chauffée et de l'acide chauffé pendant 15 à 60 secondes environ. 35 8. Procédé selon la revendication 7» caractérisé en ce qu'on laisse reposer le produit, après l'agitation, à une température comprise entre 93° et 204°C pendant une période de temps allant 70 î1345 -18- 2079197 jusqu'à 30 minutes. 9- Procédé selon la revendication 7» caractérisé en ce qu'après l'agitation, on refroidit le produit et le broie» 10. Procédé selon la revendication 7*» caractérisé en ce qu'on 5 lave le produit pour obtenir, sans concentration supplémentaire, un acide phosphorique produit par voie humide de 48 fo ou plus et ayant une faible teneur en fluorures»