FR 2079215 A1 19711112 FR 7103568 A 19710203 Dans l'industrie textile, il est courant de traiter les fils, et en particulier les fils de chaîne en coton ou les fils en fibranne contenant d'autres fibres cellulosiques, par des préparations aqueuses très chaudes, ctest-à-dire presque bouillantes, d'amidon de mais ou de pomme de terre, avant de les ourdir. Cette préparation des fils, appelée "parage" ou "encollage" dans le langage-technique, a pour but de coller les fils intérieurement et de renforcer leur résistance mécanique, de façon qu'ils résistent mieux qu'à l'état brut aux efforts considérables imposés par le tissage. En dehors des amidons végétaux naturels, on emploie aussi des amidons modifiés pour encoller le coton; ceux-ci sont plus facilement hydrolysés que les amidons ordinaires et donnent des bains d'une viscosité nettement moindre.Comme produits auxiliaires pour les bains dont le constituant principal est l'amidon, on emploie en particulier des graisses telles que le suif de boeuf. L'addition de graisse améliore le glissement des fils et les empêche de devenir trop eassants. Avant les autres traitements d'apprêt, il faut généralement éliminer ces parements des tissus, ce qui ne peut être fait d'une manière tant soit peu satisfaisante que par plusieurs heures de traitement par des produits auxiliaires à base d'enzymes. Dans quelques cas, on encolle aussi les fils de coton ou d'au- tres fibres cellulosiques avec des substances obtenues par modification chimique de la cellulose, parmi lesquelles les éthers de la cellulose, tels que la carboxyméthylcellulose ou la méthylcellulose. Ces substances sont le plus souvent vendues sous forme de poudres qui ne peuvent Entre transformées en solutions colloidales aqueuses que par un long sé- our dans l'eau, par agitation ou malaxage énergique, ou par chauffage. Ces solutions ne sont généralement pas homogène, mais troubles, et sont très visqueuses. Ces poudres obtenues par modification chimique de la cellulose contiennent en outre souvent des quantités appréciables de sel marin. Mais on sait que la présence de sel marin dans la colle entraSne facilement la corrosion des pièces métalliques des metiers à tis ser.Meme les produits à base de carboxyméthyleellulose doivent généralement être déposés sur les fils sous forme de bain chaud, d'où une grande consommation de vapeur d'eau et une certaine détérioration des fils (perte d'allongement). L'encollage par les éthers de la cellulose ne donne qu'un encollage assez faible des fils cellulosiques, et améliore donc peu leurs propriétés mécaniques. Ce genre d'encollage donne souvent des fils trop faibles. On a également déjà tenté d'employer des polymères synthétiques comme parements pour les fils de fibranne en fibres eellulosiques ou en fibres de polymères de l'acrylonitrile, ou qui contiennent de ces fibres. C'est ainsi que le brevet américain 2.819.189 a déjà proposé 1 emploi pour l'encollage des--fils de fibres continues et de fibranne de copolymères divers contenant 0,) à 0,75 équivalent par molécule de groupes carboxyle ou carboxylate de sodium, de potassium ou d'ammonium, en solution aqueuse à 5%, à 60 C, à un pE allant de 5 à 9 et à des viscosités allant de 5 à 200 cP. On y insiste particulièrement sur l'importance du maintien du rapport moléculaire indiqué pour l'obtention des résultats d'encollage indiqués.En effet, dès les limites de rapport moléculaire indiquées, le pouvoir d'encollage des polymères en question baisse nettement. Mais l'inconvénient décisif de ces polymères à peu près neutres est outils ne sont que partiellement solubles dans l'eau. Une partie de ces- polymères, en particulier ceux qui ont une teneur élevée en groupes nitrile, ne donnent que des solutions colloldales ou est com- plètement insoluble, et- se présentent sous forme de suspensions aqueuses. Ces suspensions sont parfois si instables qu'elles se coagulent souvent pendant leur préparation, ce qui les rend inutilisables. Les parements de ce genre, qui ne sont pas entièrement solubles dans l'eau, ne stéli- minent naturellement pas aussi facilement des tissus par lavage que les polymères solubles dans l t eau. La demande de brevet allemand 1.594.905 indique qu'on peut encoller les fils de fibranne de cellulose et/ou de polymères de ltacrylo- nitrile, ou les fils qui en contiennent au moins 30% en poids, en employant comme parements des copolymères solubles dans l'eau formés en copolymérisant (a) l'acrylonitrile et (b) l'acide acrylique et son sel de sodium ou d'ammoniac dans un rapport moléculaire a/b compris entre 1/1,5 et 1/7, de préférence entre 1/2 et 1/6, et dont les- solutions aqueuses à 10% présentent à 200C une viscosité comprise entre 20 et 2000 cl et un pH compris entre 2,5 et 6,5, de préférence entre 3 et 5,5. Ces parements sont en général remarquablement actifs, mais ils présentent certains inconvénients gênants. savant tout, les enduits ob- tenus sur les fibres sont dtautant plus hygroscopiques que le pIf des solutions est plues voisin de 7 ; par suite, dans les climats humides, les fils encollés avec des solutions faiblement acides de ces produits ont tendance à coller les uns aux autres. Si l'on veut éviter cet inconvénient, il faut rendre les bains d'encollage fortement acides; mais on aggrave alors la corrosion des encolleuses et on raccourcit la durée de conservation des solutions.De plus, on a constaté que les parements en question ne sont pas suffisamment- compatibles avec tous les empois d'amidon. I1 arrive parfois aussi que ces parements stéliminent incom- plètement par lavage après chauffage des tissus encollés, probablement par suite d'une réaction chimique entre leurs groupes carboxyle et les groupes réactifs de la matière fibreuse. On a découvert un procédé nouveau de préparation de parements améliorés, chez lesquels les inconvénients ci-dessus sont absents ou ne sont plus gênants, par copolymérisation de l'acrylonitrile et de l'acide acrylique. Ce procédé nouveau est caracterisé en ce qu'on copolymérise en milieu aqueux (a) de l'acrylonitrile et (b) de l'acide acrylique salifié à 20-60%, de préférence à 25-45%, par des ions alcalins ou am- monium, de préférence par des ions sodium ou des ions ammonium non substitués, apec un rapport moléculaire a/b allant de 1/0,8 à 1/1,4, et quota amène le pH de la solution aqueuse de polymère ainsi obtenue entre 6 et 8, de préférence entre 6 et 7. a plus des constituants a et b, on peut copolymériser, dans le procédé-de l'inventinn, jusqu'à 20%(par rapport à la somme des poids des monomères) d'autres monomères au moins partiellement solubles dans liteau, tels que l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acrylate de méthyle, l'acide méthacrylique, les méthacrylates alcalins et le méthacrylate d'ammonium, l'acide maléique, ses sels et ses esters acides, le méthacry lonitrile, la vinyl-pyrrolidone. Pour salifier partiellement d'acide acrylique, on peut employer tous les composés susceptibles d'échanger le proton de l'acide acrylique contre un ion alcalin ou un ion ammonium, surtout l'ammoniaque et les hydroxydes alcalins, mais aussi les sels d ' ammonium et les sels alcalins d'acides faibles volatils, par exemple les carbonates alcalins et le carbonate d'ammonium. Par ailleurs, la copolymérisation se fait d'une manière connue, de préférence en solution avec emploi d'un amorceur. Le procédé de l'invention fournit des solutions de copolymères limpides, homogènes et stables, qui n'ont pas d'effet corrosif sur les encolleuses et qui n'ont pas tendance à se coaguler. Par contre, si 1' on ne neutralise pas ou si l'on neutralise complètement l'acide acrylique avant la copolymérisation, on obtient des produits inutilisables : dans le premier cas, les mélanges se coagulent généralement dès avant la fin de la copolymérisation; dans le deuxième cas, on obtient des solutions troubles hétérogènes, instables et impropres. à 1' encollage.. Les copolymères obtenus par le procédé de l'invention ont, en solution aqueuse à 10% à 200 C, une viscosité de 30 à 300 cP, mesurée au viscosimètre à bille tombante de Woppler selon la norme. allemande DIN 53015. Les solutions aqueuses des polymères obtenus par le procédé de l'invention conviennent à l'encollage des fils de fibranne de toutes sortes. Les enduits d'encollage se distinguent par leur hygroscopicité particulièrement faible. Les fils de fibranne qu'on peut encoller sont par exemple les fils de fibranne de cellulose naturelle et/ou régénérée, telles que les fibrannes de coton, de rayonne, de lin et leurs mélanges entre elles et avec d'autres fibrannes, telles que les fibrannes de polyesters, de polyamides et de polymères de l'acrylonitrile, ainsi que les fils de fibres de polymères de l'acrylonitrile.On entend par "fibres de polymères de l'acrylonitrile'1 aussi bien des fibres d'homopolymères de l'acrylonitrile que les fibres de copolymères de l'acrylonitrile contenant jusqu'à 20%o en poids environ d'autres monomères copolymérisés. Les bains aqueux servant à l'encollage contiennent de préférence 0,5 à 20% en poids de ces polymères.Les concentrations suivantes conviennent particulièrement : pour la rayonne et la laine, 0,5 à 5%; pour le coton, zozo à 10%; pour les fibres coupées de polymères de l'acrylonitrile, 5% à 15%o En dehors des polymères obtenus conformément à l'invention, les bains d'encollage peuvent aussi contenir d'autres parements et/ou produits auxiliaires usuels, tels que l'amidon, l'amidon modifié chimiquement, la carboxyméthyl-cellulose, la méthylcellulose, l'alcool polyvinylique et les graisses émulsionnées; les polymères de l'invention ont une très bonne compatibilité avec les amidons végétaux naturels et modifiés. Du fait de la bonne solubilité dans l'eau des parements obtenus conformément à l'invention, les bains qui en contiennent peuvent servir à imprégner les fils entre 000 et 1000C. Dans bien des cas, il peut entre avantageux d'opérer avec un bain dont la température est comprise entre 1000 et 300C, donc voisine de la température ordinaire. Les solutions de polymères peuvent cependant être appliquées à des températures plus élevées, ce qui permet l'emploi de concentrations plus fortes, du fait de la baisse de viscosité. Le dépôt-des colles sur les fils se fait de la manière habituelle, c'est-à-dire de préférence sur les pareuses au large habituelles pour chaînes. On peut cependant aussi encoller des fils isolés, par exemple sur bobine à fils croisés. On peut également appliquer la colle sur bobine ou ensouple à l'aide de teigneuses. On sèche. ensuite les fils de la manière habituelle, soit à-la température ordinaire, soit à chaud, par exemple entre 2000 et 1000C. Dans les exemples qui suivent, les parties et ponrcentages sont en poids. Les essais sur fils ont été faits enatmosphère normali sée (200C, 65% d'humidité relative). Les valeurs de résistance mécanique sont les moyennes de 15 à 20 mesures. L'indice de résistance à l'abrasion est le nombre moyen de frottements jusqu a rupture du fil. I1 a été mesuré sur l'appareil décrit par KEXE dans "Textil-Praxis" 1 (1952), 698. EXEMPLE 1. Dans une cuve de polymérisation, on chauffe 1250 parties d'eau à 800C en atmosphère d'azote. On ajoute ensuite 230 parties d'une solution aqueuse de persulfate de potassium à 2%, puis on ajoute goutte à goutte en 4 heures, en agitant, un mélange de 1450 parties d'eau, 600 parties d'acide acrylique à 98%, 322 parties d'acrylonitrile et X parties d'ammoniaque à 25%, en maintenant la température à 75 C. On agite encore pendant une heure, puis on ajoute, pour compléter la polymérisation, 140 parties de solution de persulfate de potassium à 2%, et on poursuit la polymérisation pendant 90 minutes. Après refroidissement à la température ordinaire, on amène le pH de la solution à 6,5 par addition d'ammoniaque à 25%. Le tableau qui suit indique les résultats en fonction du degré de neutralisaton de l'acide acrylique avant la polymérisation ; N x Degré de ' Résultat neutralisation a O O Coagulation b 56,6 10 Solution très trouble avec flocons épais. c 113,3 20 Solution légèrement trouble d 170,0 30 Solution très limpide e 283i) 50 Solution légèrement trouble f 540,0 60 Solution légèrement trouble g 510,0 90 Solution trouble h 566,6 100 Solution très trouble, précipita tion Le produit d a une teneur en matière sèche de 25% et est une solution jaune pale très limpide. La viscosité de la solution à 10% est de 370 cP à 200C. EXEMPLE 2.- Dans une cuve de polymérisation, on chauffe 496 parties d'eau à 800C en atmosphère d'azote. On ajoute ensuite 90 parties d'une solution aqueuse de persulfate de potassium à 2%, puis on ajoute goutte à goutte en 4 heures, en agitant, un mélange de 450 parties d'eau, 198 parties d'acide acrylique à 98%, 162 parties d'acrylonitrile et X parties d'ammoniaque à 25%, en maintenant la température à 75 C. Onagte encore pendant une heure, puits on ajoute, pour compléter la polymérisation, 54 parties de solution de persulfate de potassium à 2%, et on poursuit la polymérisation pendant 90 minutes Après refroidissement à la température ordinaire, on amène le pH à 6,5 par addition d1ammonia- que à 25%. Le tableau qui suit indique les résultats en fonction du degré de neutralisation de acide acrylique avant polymérisation. go X Degré de Résultat neutralisation a O O Coagulation b 18,7 10 Coagulation c 37,4 20 Solution légèrement trouble d 56,1 30 Solution très limpide e 93,5 5Q - Solution légèrement trouble f 130,9 70 Solution trouble g 187,0 100 Solution très trouble, précipita tion. Le produit d est une solution jaune limpide à 25% de matière sèche. Laviscosité de la solution à 10% est de 330 cP à 20 C. EXEMPLE 3 On prépare 100 parties de bain d'encollage en chauffant à 12000 à l'autoclave, à la vapeur vive, un mélange de 75 parties d'eau, 5 parties d'amidon de pomme de terre et 2,5 parties de la solution d à 25% de l'exemple 1. Même après plusieurs neures sous pression à cette température, la viscosité reste inchangée : environ 55 secondes de temps d'écoulement à 800C avec un orifice de 4 mm, selon la norme allemande DIN 53 211. EXEMPLE 4. Par introduction de vapeur vive dans un mélange de 55 parties d'eau, 10 parties d'un éther d'amidon soluble et 20 parties de la solution d à 25 de l'exemple 2, on obtient un bain d'encollage dont le temps d'écoulement, mesuré comme dans l'exemple 3, est de 55 secondes;ce temps d'écoulement reste inchangé après 6 heures d'ébullition. EXEt4PLE 5. On prépare un bain d'encollage comme dans l'exemple 1 d, mais en neutralisant à la lessive de soude. On encolle des fils de coton écru sur pareuse au moyen de ce bain. On chauffe ensuite les fils à 1400C pendant une heure. On peut alors éliminer presque complètement la colle des fils par simple lavage. BXEMPLE 6. On encolle des fils de coton nO 68/1 à 800C sur une pareuse de laboratoire. On prépare le bain d'encollage en diluant 400 parties de la solution de polymère à 25% de l'exemple ld par 600 parties d'eau, par simple agitation. Le bain ainsi obtenu est incolore, limpide, neutre et homogène. On soumet le fil encollé à 12,5% (par rapport au poids du fil écru) à un essai d'abrasion. On obtient un indice d'abrasion de 955; le coton non traité ne donne qu'un indice d'abrasion de 100. - REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparatbn de parements améliorés par copolymérisation d'acrylonitrile et d'acide acrylique, caractérisé en ce qu' on copolymérise de l'acrylonitrile (a) et de l'acide acrylique (b) neutralisé à 20-60% par un alcali ou par l'ammoniaque, en solution aqueuse, avec un rapport moléculaire a/b de 1/0,8 à 1/4, et qu'on amène le pH de la solution aqueuse de polymère ainsi obtenue entre 6 et 8. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on emploie comme constituant (b) un acide acrylique neutralisé à 25-45. 3.- Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on amène le pli de la solution de polymère entre 6 et 7. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on neutralise partiellement l'acide acrylique par la soude caustique ou par l'ammoniaque.