FR 2107916 A1 19720512 FR 7131403 A 19710816 La La présente invention concerne des compositions ou solutions pour attaquer et dissoudre le cuivre à la surface d'objets et d'articles, et l'utilisation de telles solutions, cn particulier lorsqu'il s'agit de dissoudre des films ou des dépôts de cuivre revotant des substrats de nature divcrsc, lesqucls peuvent être en un mental différent du cuivre ou en une matière non conductrice, par exemple une manière plastique. La solution d'attaque conforme à l'invention est particulièrement utile pour l'attaque de revêtements de circuits imprimés électroniques. On connaît jusqu'à présent diverstypes de solutions d'attaque du cuivre décrites ci-dessous : les solutions aqueuses de FeCl3 sont tres utilisées car elles agissent rapidement et sont économiques. Cependant, elles ne sont pas sélectives et, à part le cuivre, attaquent d'autres métaux comme l'acier, le nickel et les alliages plomb-étain utilisés comme couches protectrices ou épargnes dans la fabrication des plaques pour circuits imprimés. Le CuCl2 en solution est presque aussi rapide que FeCl3 et est aussi économique à condition que la solution soit régénérée régulièrement.Cependant, de telles solutions attaquent également la plupart des couches-épargne. Les solutions de persulfate d'ammonium sont également employées, mais elles agissent lentement à màins de contenir du mercure comme catalyseur, auquel cas elles posent des problèmes de pollution lors de la décharge des solutions épuisées. On a aussi utilisé des mélanges de H2SO et CrO3; ces solutions agissent à une vitesse intermédiaire entre celles des so lutions aux chlorures ct au persulfate. Cependant, là aussi, le probleme de la pollution des eaux de décharge se pose, à cause de la présence des ions chromiques.Ces bains présentent aussi le désavantage suivant : ils ont tendance à attaquer le mtl obliquement, c'est-à-dire qu'ils cnt tendance à ronèr le mental au-dessous des zones protégées par une cpargne. Les solutions de chlorites ammonia chaux décrites dans les brevets U.S. Nos 3.231.503 et 3.466.208 ont une action rapide et une relativement grande capacité dissolvante du cuivre (70 à 100 g par litre) dans la pratique. Elles sont en même temps raisonnablement sélectives, n'interférant que peu avec les métaux-épargne et leur taux d'attaque en oblique est insignifiant.L'utilisation des solutions de chlorites ammoniacaux apporte aussi une solution au problème du traitement des résidus, car le cuivre peut être facilement précipité des solutions usées et peut être récupéré sous une forme réutilisable commercialement. Le seul désavantage majeur connu, dans l'emploi des solutions de chlorites ammoniacaux pour l'attaque du cuivre, réside dans l'obligation de maintenir la température des bains et le temps d'attaque du métal à des valeurs comprises entre des limites assez rapprochées; Ainsi, on a trouvé nécessaire d'utiliser une telle solution à une température initiale de 33 C et d'augmenter celle-ci progressivement jusqu'à environ 50 C au long de la durée utile du bain. Cette dernière température constitue une limite fixée par le degré de volatilité de l'ammoniaque provenant de la solution.Par voie de consé quence, on a cherché à allonger progressivement le temps de contact des objets à traiter avec la solution d'attaque pendant la durée utile du bain, de manière à compenser progressivoment la diminution d'agressivité de ladite solution avec l'augmentation du cuivre dissous. Il est évident que ca procédé requiert des contrôles précis et répétés. On a maintenant trouvé qu'on peut améliorer considérablement les propriétés dissolvantes des solutions de chlorites ammoniacaux par adjonction de dérivés halo gérés de l'acide acétique. D'une telle adjonction résulte un bain dont. la capacité de dissoudre le cuivre est doublée par rapport à celle du bain sans additif et qui possède un degré d'agressivité remarquablement constant pendant toute sa durée utile,sans changement de température. On sait depuis longtemps qu'une solution ammoniacals d'acide trichloracétique attaque le cuivre (voir par exemple J.Am.Chem.Soc.39 (1917), 290; 44 (1921), 638 et 702). Cependant, la vitesse de dissolution du Cu d'une solution fraîche armoniacale de Cl3C-COOH (appelé ciaprès TCA) est beaucoup trop faible pour qu'une telle solution puisse servir industriellement. Toutefois, un chan- gement sonnant dans la vitesse d'attaque d'une telle solution intervient lorsque celle-ci contient environ !o g d Cu par litre. On peut admettre que le TCA n'a qu'un effet restreint comme oxydant primaire et que le pouvoir dissolvant de la solution est dû à l'oxydation du cuivre métallique par le cuivre divalent contenu dans la solution. On peut supposer que le TCA sert principalement à oxyder le cuivre monovalent fraichement dissous en cuivre divo- lent, ou qu'il agit comme catalyseur d'une oxydation de l'air ambiant. Quelle que soit l'explication, on a découvert qu'une fois la vitesse d'attaque maximum atteinte, elle reste constante jusqu'au moment où l'augmentation de la concentration du Cu dans le bain requiert un remplacement de celui-ci ou sa régénération, de manière à éviter une précipitation. C'est donc la découverte que les solutions con tenant du TCA et du chlorite d'ammonium agissent de ma nitre complémentaire sans neutralisation mutuelle, qui cons titue la base de la présente invention. Ainsi qu'on le verra ci-après, la combinaison TCA-chlorite ammoniacal pos sède des propriétés uniques; en effet en présence d'oxy dants autres que le TCA ou des dérivés halogénés de l'acide acétique, les solutions de chlorites ammoniacaux ne tra vaillent plus normalement et vice-versa. A la place du TCA, on peut utiliser les acides mono- et dichloracétiques et les acides bromés correspondants. La solution suivant l'invention est caractérisée par le fait qu'elle contient a) du chlorite de sodium en concentration allant de 0,05 mole/l. jusqu'à saturation, b) de l'ammoniaque pour maintenir le pH de la solution entre 8,5 et 11, c) un sel d'ammonium, choisi parmi les chlorurss, nitrates, sulfates, carbonates, acétates, sulfamates, benzène-sulfonates, phosphates, pyrophosphates, ou un mélange d'au moins deux desdits sels, en concentration telle que la molarité soit égale ou inférieure à 3 N, d) un oxydant additionnel de formule H3-nXnC COOM,dans laquelle n vaut 1, 2 ou 3, X re présente le chlore ou le brome et M représente H, H4N, Na ou K, en concentration allant de 0,1 mole/l jusqu'à saturation. De préférence, la solution contient environ 0,1 mole de Cl3C-COOH, 0,2 mole de NaClO2 et 2,4 mole de NH4Cl par litre. Ls TCA peut être remplacé par une meme quantité de C12HC-COOH ou de ClH2C-COOH. On utilise la présente composition en la mettant en contact avec la surface métallique à attaquer pendant un temps suffisant pour que soit dissoute la quantité voulue de cuivre. De temps à autre on réajuste lu pH entrc 8,5 et ll au moyen d'ammoniaque. Oe préférence, on opère à environ 500 c. On peut utiliser la présente solutinn pour attaquer des parties en cuivre appliquées sur des matériaux non conduc teurs qui entrent dans la fabrication de panneaux pour circuits imprimés, par exemple en mettant en contact la surface cuivre avec une solution dissolvante telle que décrite ci-dessus, et maintenant le contact, entre 16 et 33 C)C, le temps voulu pour dissoudre la quantité désirée ie siVro- De temps à autre, la solution peut être régéné- rée de la manière suivante : on prélève une portion du bain, on l'acidifie à pH 6,5, ce qui a pour effet de pré cipiter le Cu, on sépare la phase limpide supérieure, la renforce en TCA et en ammoniaque pour ramener le pH à 8,5 au moins et la mélange au corps principal de la composi tion. On peut également ajouter du NaC102 à l'occasion de cette régénération. L'invention permet en conséquence d'améliorer la capacité dissolvante du cuivre des solutions ammoniacales de chlorites et de leur conférer des propriétés agressives beaucoup plus constantes pendant la durée utile des solu tions. L'invention permet aussi de tirer parti de solutions dissolvantes facilement régénérables par élimination d'un excès de cuivre dissous. La présente solution n'a qu'une faible action minante par attaque oblique des sur faces de cuivre protégées. Les exemples qui suivent illustrent l'invention de manière détaillée Exemple 1 A titre d'essai comparatif on a placé, dans un appareil pour l'attaque des métaux par dispersion,de la solution d'attaque ("Chem-Cut", modèle 502), 240 litres d'une solution aqueuse de composition suivante (les chiffres indiquent la molarité de la solution) Chlorite de soude 0,375 Chlorure d'ammonium 1,00 NH4CO3H 0,75 NH40H 3,40 La composition ci-dessus correspond à une solu tion dissolvante du commerce voisine de celle indiquée dans le brevet U.S. No 3.466.208. Cette solution a été pré chauffée à environ 33 C, après quoi on y a introduit des panneaux pour circuits imprime-s cuivrés et épargnes par un allinac plomb-étain.La température s'est élevée à 380C. On n alors accéléré le transporteur pour éviter une surattaque. Au fur et il mesure de l'épuisement du bain, on a augmenté pro grcssivement la température de manière à maintenir le taux d'attaque aussi constant que possible. On a ainsi atteint 500C, température à laquelle la vitesse d'évaporation de l'ammoniaque devient excessive. Pendant cette période on a ralenti le transporteur pour compenser le ralentissement de la dissolution du cuivre. Finalement, le transporteur était si lent que le bain a été abandonné. A ce stade, la solu tion contenait 75 g de cuivre par litre. On a dressé une courbe A de la vitesee d'attaque en fonction du taux de cuivre dissous. Dans un tel système, la température initiale doit être relativement basse pour éviter une surattaque des pièces . Cependant, à température constante, la vitesse d'attaque baisse rapidement lorsqu' augmente le cuivre dissous dans le bain. En manière de com pensation, on laisse donc la température de la solution s'élever d'elle-même et ceci jusqu'à ce que la quantité de cuivre dissous soit d'environ 13 g par litre. A partir de ce point, il faut chauffer si on veut que la vitesse d'at taque se maintienne entre des limites acceptables. Suivant la courbe A, on constate que ce compromis n'est qu'un pis aller et que la vitesse de dissolution effective du bain varie bel et bien d'une façon sensible pendant la dure-e utile dudit bain.Ainsi, même en chauffant, il faut augmen ter la durée du contact entre les objets à attaquer et le bain. Toujours à titre comparatif, on a rempli un ap pareil destiné à l'attaque d'objets cuivrés avec une solu tion aqueuse de composition suivante (les chiffres se réfè rent à la molarité de la solution) TCA 1, DD NH4C1 2,40 NH4OH 6,00 On a procédé comme ci-dessus et on a mesuré la vitesse de dissolution en fonction du taux de cuivre dissous. On a observé au départ uns très faible attaque qui a augmenté avec le taux de cuivre dissous. On en a supposé que,l'agent d'oxydation primaire était représenté par l'ion cuprique, ainsi qu'indiqué dans le brevet U.S. No. 3.231.503. qui dissout le cuivre métallique en le transformant en ion cupreux; le TCA agit alors comme oxydant secondaire, régénérant les ions cuivriques à partir des ions cuivreux. On a dû ajouter périodiquement du NH4OH pour maintenir le pH du bain au-dessus de 8,5 afin de conserver l'efficacité d'attaque. On a établi un graphique B montrant la variation de la vitesse d'attaque en fonction du cuivre dissous. La vitesse initiale très lente fait progressivement place à une vitesse plus élevée jusqu'à un palier correspondant à une concentration d'environ 70 g de cuivre par litre. La vitesse décroit ensuite légèrement aux concentrations voisines de 140 g de cuivre par litre. A ce moment, le cuivre commence à précipiter et la boue qui en résulte contrarie le processus d'attaque. On a procédé comme décrit plus haut en utilisant une solution aqueuse contenant (les chiffres se rapportant à la molarité de la solution) NaClO2 0,2 TCA 1,0 NH4Cl 2,4 NH4OH 6,0 On a opéré à la température constante de sOOC, la vitesse du transporteur étant aussi maintenue constante. La vitesse d'attaque s'est révélée essentiellement constante jusqu'à une concentration en cuivre dissous de 140 g par litre. Ces.résultats ont été utilisés pour établir un graphique C. A partir de 140 g de cuivre par litre, on a dû procéder à la régénération du bain.On a acidifié au moyen de HCl ou d'un autre acide et séparé le précipité par filtration, centrifugation ou décantation et, à la solution limpide, on a ajouté du TCA, du NH40H et, suivant la concentration résiduelle en Cu, du Na102. On a constaté que1virtuellement,toutes les impuretés résiduelles étaient éliminées lors de la séparation du cuivre précipité, de sorte qu'on a pu régénérer le bain indéfiniment. On a acidifié par HCl un litre du bain ci-dessus, lequel a servi. à l'attaque du cuivre suivant le procédé décrit plus haut, contenant 112 g de Cu par litre, jusqu'à pH 6,5. On a ajouté de l'acide chlorhydrique de manitre à amener le pH de'la solution à 6,5, ce qui a provoqué la précipitation du cuivre, lequel a été filtré. Le volume de la solution limpide était de 800 ml et une analyse a montré qu'il contenait 66 g de Cu/litre. Cette solution a été complétée par 100 ml de la solution suivante eau 165 ml TCA 820 g ammoniaque ' 385 ml Après l'addition de ce concentrat, on a alcalinisé la solution jusqu'à amener le pH à 8,5 et le volume total a été ajusté à un litre avec de l'eau.La solution ainsi régénérée a été utilisée pour dissoudre le cuivre de panneaux pour circuits imprimés et le processus de régénération a été répété chaque fois que le contenu en cuivre dissous atteignait 110 à 140 g par litre. Après cinq des cycles de régénération décrits ci-dessus, le bain conti ruait à fonctionner parfaitement bien. Les concentrations respectives de chlorite de sodium, de TCA et de sel d'ammonium dans la solution d'attaque ne sont pas critiques en ce qui concerne les facteurs opérationnels; cependant on préfère utiliser certaines concentrations et certains rapports de concentration entre les composants pour des raisons économiques et commerciales. Ainsi, par exemple, les concentrations initiales en chlorite de 0,2 mole/l sont choisies de façon à obtenir une attaque initiale rapide (environ 25 millièmesde mm par minute), de façon qu'il y ait peu.ds différence avec la vitesse qu'on obtient ensuite pendant le reste de la durée utile du bain lorsque celui-ci est utilisé à 500C. Si la concentration en chlorite de sodium est plus élevée initialament, par exemple 0,375 mole ainsi que suggéré dans le brevet U.S. No. 3.466.208, la vitesse d'attaque est d'environ 50 millièmes de mm à 50 C, et la chalcur de réaction est alors si grande que le refroidissement devient très difficile. Cependant, hormis ces considérations pra tiques, la limite supérieure de concentration en chlorite est la saturation du bain, particulièrement lorsqu'on utilise une température plutot basse.La limite inférieure de la concentration en chlorite se situe aux environs de 0,05 mole, mais généralement une concentration de 0,1 mole est considérée comme étant nécessaire pour une utilisation pratique dc la solution. Le TCA peut aussi être utilisé en concentration allant jusqu'à saturation, mais il y a peu d'avantages à procéder à des concentrations au-dessus de la concentration molaire, car, dans ces conditions, on dissoudra déjà autant de cuivre que la solution peut en contenir avant que des boues ne prdciptcnt. Le contenu en chlorure d'ammonium doit être qpproximativement égal à celui du cuivre dissous, jusqu'à la limite de 3 mole/l. Comme le TCA libère du chlore pendant le processus de sa réduction, la solution finale sera approximativement six fois normale par rapport au contenu en cuivre. En plus du chlorure-d'ammonium, les sels d'ammonium suivants sont aussi utilisés de façon avantageuse comme accepteurs d'anions: les nitrates, sulfates, carbonates, acétates, sulfamates, benzène-sulfonates. phosphates et pyrophosphates. I1 n'est pas possible d'ajouter assez d'ammoniaque à la solution initiale pour complexer tout le cuivre qui sera finalement dissous par la solution. Par conséquent, on doit rajouter périodiquement de l'ammoniaque de manière a maintenir le pH au-dessus de 8,5, la limite supérieure étant de préférence aux alentours de 11. On peut obtenir ce résultat au moyen d'un appareil de contrôle automatique mesurant continuellement le pH et pilotant un injecteur introduisant automatiquement de l'ammoniac anhydre dans le bain. La température de la solution d'attaque peut être comprise entre la température ambiante et environ 55 C. A ce niveau supérieur, l'ammoniaque s'évapore et disparaît si rapidement que l'on préfère limiter la température d'opération à environ 50 C pour concilier une vitesse d'attaque maximum et une certaine économie dans l'emploi de l'ammoniaque. On peut également utiliser d'autres acides chlorés que le TCA ainsi qu'il est indiqué dans l'exemple suivant Exemple 2 Le procédé de l'exemple précédent a été répété à la différence que Iton a substitué au TCA une solu tion.molaire d'acide dichloracétique. Les résultats indi qués sur la courbe O montrent que la vitesse d'attaque moyenne est quelque peu inférieure à celle obtenue au moyen du TCA; néanmoins, le système est parfaitement utilisable comme solution d'attaque du cuivre. Exemple 3 Lo procédé des exemples précédents a éto repris ( @ouveau, mais en utilisant de l'acide monochlaracétique molaire à la place du TCA. Les résultats indiqués par la courbe E montrent que la solution est toujours efficace quoique sa capacité totale d'attaque du cuivre soit encore plus faible que celle qu'on obtient au moyen des acides dichloro- et trichloro-acétiques. Exemple 4 On a remplacé,dans le procédé décrit aux exemples précédents, le TCA par une quantité équivalente d'acide tribromoacétique. On a obtenu des propriétés d'attaque satisfaisantes, mais l'acide bromé est beaucoup plus cher que les homologues chlorés et n'est pas facilement disponible commercialement. On a fait les mêmes observations en ce qui concerne les acides mono- et di-bromoacétiques. PEVENDICATIONS 1.. Solution pour l'attaque et la dissolution du cuivre métallique comprenant a) du chlorite dc sodium cn concentration com prise entre 0,05 mole/l et li concentration à saturation, b) de l'ammoniaque pour maintenir le pH de la solution entre 8,5 et 11, c) un sel d'ammonium, choisi parmi les chlorures, nitrates, sulfates, carbonates, acétates, sulfa mates, benzène-sulfonates, phosphates, pyrophos phates ou un mélange d'au moins deux desdits sels, en concentration telle que la molarité soit égale ou inférieure à 3 N, d) un oxydant additonnel de formule H3-nXnC-COOM dans laquelle n vaut 1, 2 ou 3, X représente le chlore ou le brome, et M représente H, H4N, Na ou X, en concentration allant de 0,1 mole/l jusqu'a saturation. 2. Solution suivant la revendication 1, dans laquelle l'oxydant supplémentaire est l'acide trichloracéteque. 3. Solution suivant les revendications 1 et 2, dans laquelle la concentration d'acide trichloracétique est d'environ 1,0 mole/l, celle du chlorite do sodium d'environ 0,2 mole/l, et celle du sel d'ammonium environ 2,4 mole/l. 4. Solution suivant la revendication 1, dans laquelle l'oxydant supplémentaire est l'acide dichloracétique. 5. Solution suivant les revendications 1 et 4, dans laquelle la concentration dudit acide dichloracétique est d'environ 0,2 mole/l, et celle des séls d'ammonium d'environ 2,4 mole/l. 6. Solution suivant la revendication 1, dans laquelle l'oxydant supplémentaire est l'acide monochloracétique. 7. Solution suivant les revendications 1 et 6, dans laquelle la concentration en acide monochloracétique ost d'environ 1 mole/l, la concentration en chlorure de sodium est d'environ 0,2 mole/l, et la concentration en sel d'ammonium est d'environ 2,4 mole/l. o. Utilisation de la solution d'attaque suivant la revendication 1, pour dissoudre du cuivre d'articles ayant une surface cuivrée, caractérisée par le fait qu'on met la surface d3 cuivre en contact avec ladite solution pendant un temps suffisant pour dissoudre la quantité de cuivre voulue et qu'on maintien le pH de la solution entre 8,5 et il par adjonction apériodique d'hydroxyde d'ammonium. 9. Utilisation suivant les revendications l et 8, caractérisée par le fait que la température de la solution est maintenue à environ 50 C. 10. Utilisation suivant les revendications 1 ct 8, caractérisée par le fait qu'on met les articles, constitués par des panneaux électroniques pour circuits imprimés au contact de la solution d'attaque, celle-ci comprenant 0,2 mole dc chlorite de sodium/l, de l'hydro- xyde d'ammonium en quantité suffisante pour maintenir le pH entre 8,5 et 11, 2,4 mole de chlorure d'ammonium/l et 4,0 mole d'acide trichloracCtique/l, on maintient la température de ladite solution entre 16 et 55 C et on maintient le panneau de circuit imprimé cuivré dans la dite solution d'attaque pendant un temps suffisant pour que la quantité voulue de cuivre soit dissoute de ladite surface. 11. Utilisation suivant les revendications 1, 8 et 10, earastériaée par l@ fait que la s@lution est régénérée périodiquement par soustraction d'au moins une portion de ladite solution, aoidifioation de ladite porti@@ jusqu'à un pH de 6,5 eu inférieur, précipitation du cuivre, séparation de la solution limpide surnageante dudit préeipité, renforcement de ladite solution par addition d'acide triohleracétique et d'ammoniaque en quantité suffisante pour remonter le pH de la solution à au moins 6,5 et mélange de cette portion régénérée avec la ma@@@ de la solution d'attaque. 12. Utilisation suivant la revendisation 11, @@r@@@@@@sée par le fait que, lors de la régénération, @n aj@ute du chlorite de sodiu@ au TCl et h l'hydroxyde d'ammonium.