FR 2110307 A1 19720602 FR 7136289 A 19711008 La présente invention concerne des résines de mélamine pour imprégnation, qui contiennent un N-méthylol-acrylamide . Des produits de condensation de mélamine et de formaldéby- de s'utilisent en grandes quantités sous forme de leurs solutions aqueuses ou bien aussi hydroalcooliques pour l'imprégnation de supports, par exemple-de bandes continues de papier qui sont ensuite séchées et transformées ultérieurement en matières plastiques stratifiées, dans la plupart des cas pour 1' amélio- ration de la surface de panneaux de bois tels que des panneaux de fibres dures ou de copeaux agglomérés. Les surfaces améliorées du genre indiqué se distinguent par une grande dureté et une grande résistance aux rayures ainsi qu'une résistance élevée à l'eau et aux produits chimiques Elles possèdent en outre un brillant et une transparence excellents. Dieux propriétés des produits de condensation de mélamine et de formaldéhyde usuels,appropriés comme résines d'imprégna tion,-ont cependant besoin d'être améliorées. D'une part, leur stabilité au stockage est dans la plupart des cas insuffisante, la condensation continuant à progresser surtout lors du stockage à température élevée et provoquant finalement la gélification des solutions qui les rend impropres à l'utilisation. Ce comportement a pu être amélioré sensiblement par l'addition d'un lactame, enparticulier d' E-caprolactame, comme cela est par exemple décrit dans le brevet autrichien 275 870. D'autre part, l'industrie de- transformation du bois vise-à raccourcir de plus en plus les temps de durcissement des résines de mélamine pour imprégnation en utilisant des durcissants plus réactifs et des températures de traitement accrues. Cela crée le risque d'un durcissement excessif des surfaces améliorées des panneaux de bois et d'une tendance consécutive à la formation de fissures Il y avait donc à proposer des additions en vae d'une amélioration des propriétés d'élastification des résines de mélamine formaldéhyde et de la possibilité d'un traitement des résines d'imprégnation à température élevée et de courte durée. Ce but a été atteint selon l'invention par des résines de mélamine pour ltimprégnation de supports de papier ou de tis3US, résines contenant, par rapport à la substance souche, a) 80 à 99,5 % en poids d'un produit de condensation de méla- mine at de formaldéhyde en soi connu et b) 0,5 à 20, de préférence 2,5 à 10 % en poids d'un N-méthylol- acrylamide de la formule dans laquelle R1 et R2 représentent l'hydrogène ou un groupe méthyle. Des résines d'imprégnation,partioulièrement bonnes en ce qui concerne tant la stabilité au stockage que les propriétés d'élastification,sont celles qui contiennent un produit de condensation de mélamine, de formaldéhyde et d' -caprolactame et, comme addition, du N-méthylol-acrylamide. Les -résines mélamine formaldéhyde selon l'invention peuvent se préparer sous forme de pondre ou de préférence en solution aqueuse ou hydroalcoolique. Sous forme de solution aqueuse, les résines d'imprégnation contiennent-en général 40 à 82,5, de préférence 50 à 60 % en poids de résine de mélamine et 2,5 à 10, de préférence 3 à 8 % en poids d' #-caprolactame. Le rapport molaire entre mélamine et formaldéhyde est en général-de 1 : 1,5 à 1 : 4, de préférence de 1 : 1,7 à 1 : 3,0. La viscosité des solutions aqueuses de résine est située, à à 20 C, dans la région de 20 à 80 cP,- de préférence de 35 à 70 cP; - la valeur du pli se trouve en général dans - la région de 7,5 à 10, de préférence de 9,2 à 957. L'addition des N-méthylol-acrylamides peut steffectuer de n'importe quelle manière0 Il est par exemple possible d'ajouter le N-méthylol-acrylamide pur, préparé séparément, au produit de condensation de mélamine et de formaldéhyde terminé. Il est vrai que pour la préparation des solutions aqueuses, il est, pour des raisons techniques, plus avantageux d'ajouter à la solution aqueuse de résine de mélamine de l'acrylamide ou méthacrylamide,et du formaldéhyde ou le méthylol-acrylamide, préparé auparavant par réaction d'acrylamide et de formaldéhyde, en solution aqueuse. En mettant en oeuvre l'acrylamide ou méthacrYlamide luilame, on utilise un rapport molaire de 1 : 1 à 1 : 4 entre acrylamide et formaldéhyde. La quantité d'acrylamide ou méthacrylamide est alors en général de 0,3 à 15, de préférence de 2 à 7 % en poids par rapport au produit de condensation0 Si l'on ajoute une solution aqueuse d'un méthylol-acrylamide, il est opportun et avantageux d'utilisée en outre additionnellement du formaldéhyde au rapport molaire de 1 : 1 à1 : 2 entre B-mé- thylol-acrylamide et formaldéhyde0 Il est aussi possible de préparer la résine mélamine formaldéhyde pour imprégnation sous forme de poudre.Pour ce faire, on ajoute par exemple à la solution du produit de condensation un mélange d'acrylamide et d'un générateur de formaldéhyde, par exemple de paraformaldéhyde, au rapport molaire indiqué et l'on sèche le mélange de manière en soi connue par pulvérisation. Lors de la dissolution de cette forme pulvérulente de la résine dtimprégnation, le mélange de substances selon l'invention se forme seulement lorsqu'elle passe en solution. La préparation des produits de condensation de mélamine et de formaldéhyde appropriés comme résines d'imprégnation en milieu aqueux, en tout cas avec addition de lactames, en particulier d' & caprolactame, s'effectue de manière en soi connue. Cela est décrit par exemple aux pages 485 à 492 dans Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, Tome 3, 3ème Edition, et l'addition du lactame dans le brevet autrichien 275 870. On peut alors ajouter aux produits de condensation de mélamine et de formaldéhyde jusqu'à 20 % d'autres substances appropriées pour la formation dtaminoplastes, telles que l'urée, des dérivés d'urée, des amides, des toluènesulfonamides ainsi que- d'autres composés réactifs tels que des alcools, des glycols, des amines. Âvec les résines d'imprégnation selon l'invention, on obtient des surfaces améliorées qui sont supérieures aux surfaces améliorées à l'aide de résines d'imprégnation jusqu'à présent connues. Outre l'augmentation de l'élasticité des enduits super ficielsygrace à laquelle on peut durcir à des températures plus élevées et pendant des temps plus courts et accroitre par là la vitesse de traitement, les nouvelles résines sont insensibles aux surcuissons, ce qui permet de supprimer totalement les craquelures de tension. Les résines d'imprégnation selon l'invention pr-ésentent en outre, par rapport à la teneur totale en substance sèche, une viscosité réduite, ce qui améliore le pouvoir de pénétration de la résine dans le support ou permet l'imprégnation avec des solutions de résine plus concentrées; de ce fait, on peut obtenir des économies non négligeables. Exemples Le tableau ci-après compare des résines d'imprégnation sans addition et avec addition de méthylol-acryla mide ou de méthylol-méthacrylamide. Dans ce tableau I) Dosage signifie : avant l'addition à l'aminoplaste, on ajoute les amides insaturé à une température de 20 à 60 C, chaque fois avec les quantités de formaldéhyde in diquées dans les exemples. II) Formation de fissures : DIN 53 799, section 4.7.1. III) Manque d'homogénéité : Appréciation visuelle de la dé mixtion après l'opération de durcissement sur du papier -de décoration de couleur sensible (IV) Changement de couleur : Jaunissement de la combinaison de papier et de résine sous contrainte thermique ultérieure, d'une durée de 20 minutes à 1800C ou de 10 minutes & BR Dans les colonnes Il, III et IV du tableau, + signifie l'apparition des mauvaises propriétés indésirables. On utilise pour l'amélioration de la surface de papiers (papier de décoration, 70 à 140 g/m2) des résines de mélamine modifiées de manière variée par des rapports molaires entre mélamine et formaldéhyde tels qu'ils sont indiqués dans les exemples 1 à 10. L'imprégnation s'effectue dans une installation à 4 zones de séchage, température du bain d'imprégnation 25 à 28 C, températures des zones de séchage : 1600C/1500C/ 140 C/130 C; vitesse de passage : 3 m/mn. Le degré d'imprégna tion en résine du papier imprégné est de 140 * par rapport au papier. absolument sec.Le doublage des panneaux de bois modi- fié avec le papier de décoration imprégné s'effectue à une température de moulage de 145/1600C, sous une pression de moulage de 20 à 25 kgf/cm et.pendant un temps de moulage de 4 à 25 minutes. Dans le tableau, Â signifie acrylamide, Mà méthacryla- mide; les rapports sont chaque fois des rapports molaires; les pourcentages en poids se réfèrent à mélamine-formaldéhyde, calculé comme 100 %. Tableau I II III IV Rapport molaire Teneur en résine Procédé de dosage Formation Manque d'homo- Changement N Mélamine/CH2O par rapport au d'acrylamide et de généité sur de couleur papier absolu- d'autres additions fissures du papier de sous con-1 ment sec décoration noinr trainte (%) thermique 1 1 : 1,8 140 sans addition + + + + 2 1 : 2 140 sans addition + + + + 3 1 : 1,8 140 comme 2, mais en + + outre CH2O A : F 1 : 0,5 4 1 : 1,8 140 comme 4, mais en - - outre CH2O A : F 1 : A 5 1 : 1,8 140 comme 4, mais en - - outre CH2O A : F 1 : 2 6 1 : 1,8 140 3 % de caprolactame - - 5 % d'acrylamide CH2O A : F 1 : 1 7 1 : 1,8 140 2 % de caprolactame - - 7,5 % d'acrylamide CH2O A : F 1 : 1 8 1 : 1,8 140 1 % de caprolactame - - 5 % de méthacrylamide CH2O MA : F 1 : 1 9 1 : 1,8 140 1 % de caprolactame + + + 10 1 : 1,8 140 2 % de caprolactame - - 5 % de N-méthlol acryla R E V E N D I C A T I O N S 1.- Résines de mélanine pour l'imprégnation de supports de papier ou de tissus, contenant, par rapport à la substance sèche, a) 80 à 99,5 % en poids d'un produit de condensation de mélamine et de formaldéhyde en soi connu et b) 0,5 à 20 % en poids d'un N-méthylol-acrylamide de la formule dans laqueLle R1 et R2 représentent l'hydrogène ou un groupe méthyle. 2.- Résines d'imprégnation selon la revendication 1, contenant comme composant (a) un produit de condensation de mélamine, de formaldéhyde et d' t-caprolactame, la teneur en caprolactame étant de 2,5 à 10 % en poids par rapport au produit de condensation. 3.- Résines d'imprégnation selon l'une des revendioations 1 ou 2, contenant, comme composant (b) > 2,5 à 10 % en poids de N-méthylol-acrylamide. 4.- Procédé de préparation de résines d'imprégnation selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'à une solution aqueuse en soi connue d'un produit de condensation, approprié comme résine d'imprégnation, de mélamine et de formaldéhyde ainsi qu'éventuellement d' g-caprolactame, on ajoute, à des températures comprises entre - 10 C et +100 C, de l'acrylamide ou du méthacrylamide, à raison de 0,3.à 15% en poids, de préférence de 2 à 7 % en poids par rapport au produit de condensation et du formaldéhyde dans des proportions molaires acrylamide/formal- déhyde ou méthacrylamide/formaldéhyde de 1 : I à I : 4. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'avant l'addition au produit de condensation, on transforme, par réaction avec du formaldéhyde, l'acrylamide ou méthacrylamide en N-méthylol-méthacrylamide pour l'ajouter sous cette forme à la résine de mélamine. 6. - Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'on ajoute à la résine de mélamine le N-méthylol-acry- lapide ou N-méthylol-méthacrylamide conjointement avec du formaldéhyde excédentaire dans des proportions molaires de I : I à I : 2. 7.- Procédé de préparation de résines d'imprégnation selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on transforme la solution aqueuse du produit de condensation de mélamine avec de l'acrylamide ou du méthacrylamide et du paraformaldéhyde, l'acrylamide et/ou le méthacrylamide et le paraformaldéhyde étant ajoutés dans des proportions molaires de 1 : 1 à 1 : 4 (par rapport au paraformaldéhyde), par pulvérisation en résine d'is- prégnation pulvérulente et que l'on dissout ce produit pour l'utilisation dans de l'eau.