FR 2064294 A1 19710723 FR 7036565 A 19701009 La présente invention se rapporte à des systèmes additifs retardant les-inflammations pour des matières organiques normalement inflammables et aux compositions de matières organiques ainsi obtenues. I1 est bien connu que des matières plastiques facilement inflammables peuvent Etre rendues difficilement inflammables par l'addition de composés halogénés. Des compositions plastiques présentant un retardement d'inflammation sont importantes, speciale- ment pour la production de revEtements isolants au point de vue électrique qui trouvent des applications, par exemple, dans les câblages des maisons, pour de petites installations ou de petits dispositifs, pour l'isolement de fils d'équipement électronique, pour le chemisage et analogues. Cependant, en donnant à une matière plastique une propriété de retardement des inflammations ou des incendies ou en la rendant difficilement inflammable, il est souhaitable que les propriétés physiques de la matière plastique en-soi ne soient pas modifiées de manière importante par suite de l'addition des agents protégeant contre les inflammations. En conséquence, il est fortement souhaitable -de prévoir une composition retardant les inflammations ou les incendies qui donnera à la matière plastique la propriété souhaitée de retardement d'inflammations ou d'incendies pour les niveaux d'addition les plus faibles possibles. Selon la présente invention, le niveau d'additif de retardement des inflammations ou des incendies peut Etre sensible -ment rédui-t, en donnant des propriétés de retardement des inflammations à des matières organiques normalement inflammables, par l'utilisation d'un système d'additifs qui comprend essentiellement (A) un composé contenant des halogènes ayant la formule dans laquelle5)représente-un groupe cycloalkyle ayant 5 à 8 atomes de carbone dans le noyau, X représente le chlore ou le brome substitué sur les atomes de carbone de ce groupe > R est un hydrocarbure acyclique saturé ayant 1 à 4 atomes de carbone et la valeur de chaque n est choisie de manière telle que la teneur totale en halogène du composé soit dans la gamme de 30 à 90 ss en poids (le brome étant l'halogène actuellement proféré), et (B) un hydro- carbure polymère ayant la formule où chaque R2 est un radical alkylhydrocarboné ayantl à environ 4 atomes de carbone, de préférence '1-2 atomes de carbone , cnaque @ est un radical hydrocarboné exempt d'insaturation oléfinique ou acétylénique ; chaque n' vaut 0-4, de préférence 0-2, et x vaut au moins 1 et peut s'élever Jusqu'à 100 ou au-dessus. @ La dimension du radical hydrocarboné R1 n'est pas critique et il n'y a pas de maximum critique. Cependant, lorsque des groupes R1 sont présents, ils sont généralement dans la gamme d!environ 1 à 20 atomes de carbone. De plus, quand des-groupes R1 sont présents, on préfère quelquefois qu'au moins un des 'groupes' 'soit en position para ou en position 4 de la molécule. Les additifs hydrocarbonés indiqués ci-dessus peuvent être préparés par des procédés classiques. Une préparation convenable consiste à-soumettre une matière de départ ayant la formule dans laquelle R1, R2 et n' sont tels que définis ci-dessus, à une réaction de condensation en présence d'un diorganoperoxyde, de préférence un peroxyde de dialkyle. Ainsi, des quantités approximativement 4quimolaires de la matière de départ et du peroxyde peuvent être mises en contact, en présence ou en l'absence d'un solvant, à une température au-dessus du point de décomposition du peroxyde, et pendant un temps suffisant pour former l'additif hydrocarboné en quantité et selon un poids moléculaire désirés. A titre de variante, selon la: présente invention, comme composant (B), on peut utiliser un additif hydrocarboné ayant la formule dans laquelle chaque R2 est un radical alkylhydrocarboné ayant 1 à environ 4 atomes de carbone, de préférence 1-2 atomes de carbone ; chaque R1 est un radical hydrocarboné exempt d'insaturation oléfinique ou acétylénique ; chaque n' vaut 0-5, de préférence 02. Dans chaque formule pour le composant (B), R1 contient de préférence 1 à 6 atomes de carbone lorsqu'il est présent. De plus, comme ingrédient facultatif (C), on peut ajou- terdu trioxyde d'antimoine au système de (A) et de (B) indiqué cidessus. On obtient ainsi une autre réduction du niveau d'additifs total exigé pour donner des propriétés de retardement des inflammations ou des incendies à la matière organique normalement inflammable. Alors que les systèmes d'additifs de la présente invention conviennent particulièrement bien pour donner les propriétés de retardement des inflammations au polypropylène, les systèmes d'additifs de la présente invention sont largement applicables à des matières organiques normalement inflammables, comprenant des matières polymères, des matières cellulosiques, des fibres naturelles, des fibres régénérées, des fibres artificielles et des résines artificielles. Des exemples spécifiques de ces matières sont le bois, les tissus en toile et en jute, le lin, la soie, les fibres de laine et de coton, la rayonne, le produit dit nylon, des produits vinyliques ou acryliques.D'autres exemples de composés polymères sont des polymères et des copolymères oléfiniques tels que ceux d'éthylène et de butène,le pAyisobutylène, des polymères de monomères comprenant au moins un diène conJugué, de préférence ayant 4 à 10 atomes de carbone par molécule, inclusivement, des composés aromatiques à substitution monovinylique, de préférence ayant 6 à 12 atomes de carbone par molécule, l'acrylonitrile, l'acrylate de méthyle et le méthacrylate de méthyle, de préférence des homopolymères de butadiène, d'isoprène, de décadiène, de styrène, de vinylnaphtalène, d'acrylonitrile, d'acrylate de méthyle et de méthacrylate de méthyle ; et des copolymères (au hasard, séquencés ou greffés) de butadiène et de styrène, de butadiène, de styrine,et d'acrylonitrile, d'acrylonitrile et de vinylpyridine, et d'acrylonitrile et de chlorure de vinyle. Des mélanges des compositions ci-dessus peuvent être aussi utilisés dans la présente invention. Des exemples de composés convenables ayant la formule (A) sont le bis (2, 5-dibromocyclopentyl)dibromométhane, le 1-(3,5-disromoeyclohexyl)-2-(3,5-dichlorocyclohexyl)ethane, le bis(2,4,6-tribromocycloheptyl)méthane, le 1,3-bis(3,5,7-trichlorocyclooctyl)2,2-dibromopropane, le 2,3-bis(2,3,4,5,6-pentachlorocyclohexyl)-1,4-dibromobutane, le 1,3-bis(2,3,4,5,6,7,8-heptabromocyclooctyl)-1,2,3,4-tétrabromo- butane, le 1-(2,5-dichlorocyclopentyl)-2-(3,4-dibromocyclohexyl)-3-bromo- propane, le 1,3-bis(3,4,5-tribromoeyclohexyl)-2-dlbromomdthylpropane. Un groupe préféré de composés ayant la formule (A) sont ceux représentés par la structure Certains exemples de ce groupe sont le 1,2-bis(3,4-dibromocyclohexyl)-1,2-dibromodthane, le 1,2-bis(3,4-dibromocyclohexyl)-1,2-dichloroéthane, le 1,2-bis(3,4-dichlorocyclohexyl)-1,2-dibromoéthane, le 1v2-bis(3,4-dichlorocyclohexyl)-1,2-dichloroéthane et leurs mélanges. Des exemples de composés polymères ayant la formule (B), qui peuvent être utilisés dans le système d'additifs de la présente invention, sont des produits de condensation préparés par la réaction, amorcés par des radicaux libres, de matières de départ telles que le 1 ,4-diisopropylbenzène, le l,4-di(l-méthylbutyl)benzène; le 1,4-di(l-éthylpropyl)benzène, le 1,4-diisopropyl-2-benzylbenzène, le 1,4-diisopropyl-2-cyclopentylbenzène, le 1,4-diisopropyl-2,6-dioctylbenzèneJ le 1-isopropyl-4-(1-méthylpropyl)benzène, le 1,4-diisopropyl-2,3,5,6-tétrabutylbenzène, le 1,4-diisopropyl-2-(p-tolyl)benzène, le 1-isopropyl-4-(1-butylpentyl)-2-éicosylbenzène et leurs mélanges. Des exemples de composés à titre de variante, désignés par (B), qui peuvent être utilisés dans le système d'additifs de la présente invention, sont le 2,3-diméthyl-2,3-diphénylbutane (bicumyle), le 2,3-diméthyl-2,3-di(4-isopropylphényl)butane(4,4'-diisopropylbicumyle), le 2,3-diméthyl-2,3-di (4-benzylphényl)butane, le 3,4-diméthyl-3,4-diphénylhexane, le 2-Xéthyl-3-isobutyl-2,3-di(4-isobutylphényl)butane, le 5,6-diméthyl-5,6-di(4-cyclohexylphényl)décane, le 3,4-diéthyl-3,4-di(3,4,5-triéthyphényl)hexane, le 2,)-diméthyl-2,3-di(3-hexadécylphényl)butane, le 2,3-diméthyl-2,3-di(2,3,4,5,6-pentaméthyl)butane, le 2,3-diméthyl-2,3-di (4-éicosylphényl)butane et leurs mélanges. Le système d'additifs de la présente invention est préparé en mélangeant des composés des formules (A) et (B) telles que définies ci-dessus, en quantités telles que le rapport en poids entre le composé de formule (A) et le composé de formule (B) soit dans la gamme de 0,5- : 1 i 4 : 1, de préférence 1 : 1 à 2 : 1. Lorsqu'il existe en outre, dans le système d'additifs, du trioxyde d'antimoine (C), le système d'additifs est formulé par mélange de ses composants en quantité telle que le rapport en poids entre (A) et (B) + (C) soit dans la gamme de 0,5 : 1 à 4 : 1, de préférence 1 : 1 à 2 : 1, et que le rapport en poids entre (B) et (C) soit dans la gamme de 0,1 : 1 à 10 : 1. En utilisant les systèmes d'additifs de la présente invention, il n'y a pas de limite supérieure définie pour la quantité d'additifs totaux à employer. Ordinairement, les additifs sont utilisés au plus faible niveau qui fournira le degré souhaité de retardement des inflammations ou des incendies et qui produira le moins de changement des propriétés physiques de la matière haute ou réceptrice. Les gammes suivantes sont généralement employées I - Pour les systèmes contenant les composés de formules (h) et (B) : Gamme largex Gomme préféréex (A) Composé halogéné ........... 0,5-20 1-3 (B) Hydrocarbure polymère....... 6,1-20 1-3 Total des produits retardant les inflammations................... 0,6-40 2-6 A Parties pour cent parties de matière réceptrice ou hôte. II - Pour les systèmes contenant des composés de formule-(A), (B) et (C) : Gamme largex Gamme préféréex (A) Composé halogéné ........... 0,5-20 0,8-3 (B) Hydrocarbure polymère....... 0,1-20 0,2-3 (C) Sb2o3 ...................... 0,1-20 0,2-3 Total des produits retardant les inflammations................... 0,7-50 1,8-6 A Parties pour cent parties de matière réceptrice ou hôte. La limite supdrieure du total d'additifs incorporés dans toute matière organique normalement inflammable variera selon chaque matière réceptrice ou hôte. Cependant, pour un exemple de réa- lisation actuellement préféré de la présente invention, on a trouvé que les gammes préférées indiquées ci-dessus étaient très applicables au polypropylène. La production des compositions retardant les inflammations peut être réalisée de diverses manières. Par exemple, des mélanges intimes de compositions thermoplastiques et d'agents s'opposant aux inflammations selon la présente invention peuvent être préparés en mélangeant la composition et le composé bromé à une température élevée dans une presse à extrusion ou dans un dispositif de pétrissage. Les composants (A) et (B) peuvent être également dissous dans un sol- vant commun, la solution mélangée avec le polymère, et le solvant ultérieurement retiré Dans le cas de compositions plastiques granulaires ou en formes de billes, la surface du granulé peut Stre revStue. Des compositions selon la présente invention peuvent aussi contenir des produits de charge, des matières colorantes, des pigments, des plastifiants, des agents antistatiques, des agents de stabilisation et analogues, tous ces produits étant courants. Ces composés sont bien connus dans la technique. Les parties spécifiées dans les exemples sont des parties en poids pour 100 parties de polymère (php). EXEMPLE 1 Dans un ballon de 200 ml équipé d'un agitateur, on a a Jouté 50 g.de p-diisopropylbenzbne fratchement distillés et purifiés (lavage avec H2S04), 36,5 g de peroxyde de di-t-butyle ont été alors ajoutés et la solution agitée a été chauffée Jusqu' en viron 1200C pendant environ 50 heures et, durant ce temps, un pré cipité blanc est apparu.Le solide a été retiré par filtration et lavé avec l'éthanol à 95 %, puis séché pour donner 10 g d'un solide blanc qui a fondu à 177 - l970C. Le solide était un mélan- ge ayant la forxule : CH3 CH3 CH CH3 I I H - C o C - - C e C - - C o C 'C-H CH3 CH3 C1HC1H CH3 CH3 3 3 x dans laquelle x variait de 1 à 3. Du polypropylène du commerce, ayant une valeur d'écoulement de masse fondue d'environ 3 (ASTM D 37238), a été traité avec 0,3 php d'un anti-oxydant classique, connu sous la marque déposée Irganox 1010 (c'est-à-dire le tétrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphényl)propionyloxyméthyl]méthane). Les flocons de polymères ont été alors mélangés à l'état sec avec divers niveaux d'additifs retardant les inflammations, et les mélanges ont été encore mélangés dans un dispositif classique dit Brabender Plastograph pendant 10 minutes à 185 C, à'50 tours par minute, et sous une atmosphère d'azote. La composition de polymère totalement mélangée a été classiquement moulée sous compression en dalles de 13 x 20 x 0,3 cm. Les dalles ont alors été coupées en barres de 13 x 1,3 x 0,3 cm et testées pour déterminer les caractéristiques de combustion selon ASTM D 635. Les formulations utilisées et les résultats obtenus sont présentés dans le tableau ci-dessous. Additifs, php Classification BrBCE (A) Sb203 Additif Total de combustion hydrocar boné ~ 0,00 0,00 0,00 0,00 Combustible 0,80 0,40 0,00 1,20 Combustible 0,80 0,40 0,25 1,45 Auto-extinguible 0,80 0,40 0,40 1,60 Auto-extinguible 0,80 0,40 0,50 1,70 Auto-extinguible 0,80 0,40 0,75 1,95 Non combustible (A) 1,2-bis(3,4-dibromocyclohexyl)-1,2-dibromoéthane. Ces résultats montrent qu'en utilisant le système d'ad ditifs retardant les inflammations selon la présente invention, on obtient des évaluations de combustion améliorées avec l'addition de très faibles quantités du système d'additifs retardant les inflammations. EXEMPLE 2 Du polypropylène du commerce, ayant une valeur d'écoulement b l'état de masse fondue d'environ 3 (ASTM D 1238), a été traité avec 0,3 php d'un anti-oxydant classique, connu sous la marque déposée Irganox 1010 (c'est-à-dire le tétrakis[3-(3,5-di t-butyl-4-hydroxyphényl)propionyloxyméthyl]méthane). Les flocons de polymères ont été alors mélangés à l'état sec avec divers additifs retardant les inflammations et les mélanges ont été encore mélangés dans un dispositir classique dit Brabender Plastograph pendant 10 minutes, à l850c, sous une atxosphbre d'azote. La composition de polymère totalement mélangée a été alors classiquement moulée sous compression en dalles de 13 x 20 x 0,3 cm. Les dalles ont alors été coupées en barres de 13 x 1,3 x 0,3 cm et testées pour déterminer les caractéristiques de combustion selon ASTM D 635. Les- formulations utilisées et les résultats obtenus sont présentés dans le tableau ci-dessous. BrBCE (A) Bicumyle (B) Classification de combus talon 0,0 0,0 Combustible 0,8 1,0 Auto-extinguible 1,0 1,0 Non combustible 1,2 1,2 Non combustible (A) 1,2-bis(3,4-dibromocyclohexyl)-1,2-dibromoéthane (B) 2,3-diméthyl-2,3-diphénylbutane Ces résultats illustrent les quantités extrêmement faibles d'additifs retardant les inflammations qui sont suffisantes pour rendre auto-extinguibles ou non combustibles les spécimens de matières plastiques. Un rait peut-être même plus important est que les spécimens non combustibles étaient clairs et transparents et essentiellement ne pouvaient pas autre distingués des moulages n' ay- ant pas de propriétés de retardement d'inflammation. EXEMPLE 3 D'une manière essentiellement identique à celle de l'e- xemple 2, on a encore préparé diverses formulations de polypropylène, chacune contenant 0,) php de l'anti-oxydant ainsi que divers niveaux d'additifs retardant les inflammations. Ces résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous. Additifs, php Classification BrBCE Sb2O3 Bicumyle Total ASTM D 635 0,0 0,0 0,0 0,0 Combustible 0,0 3,0 6,0 g,o Combustible 1,5 0,75 0,0 2,25 Auto-extinguible 1,5 0,75 0,50 2,75 Non combustible 0,75 0,38 0,00 1,1;3 Combustible 0,75 0,38 0,75 1,88 Non combustible 0,75 0,38 0,25 1,38 Non combustible 0,50 0,38 0,50 1,38 Auto-extinguible Ces résultats montrent bien l'efficacité du système d'additifs retardant les inflammations selon la présente invention, meme à des niveaux d'additions extrêmement faibles. A ces faibles niveaux d'addition, les propriétés physiques d'origine du polymère récepteur ou hôte ne sont que peu modifiées, si toutefois elles le sont. EXEMPLE 4 D'une manière essentiellement identique aux exemples précédents, on a de nouveau préparé des compositions de polypropylène contenant diverses combinaisons d'additifs retardant les inflammations ou les incendies. Chaque formulation contenait 0,3 php de l'anti-oxydant, et chaque formulation contenait 1,8 php (total) des additifs retardant les inflammations.Les formulations et les résultats expériientaux sont présentés dans le tableau ci-dessous, Les résultats dans le tableau ci-dessous montrent clairement que le composé bromé, le bicumyle et l'oxyde d'antimoine coopèrent d'une manière surprenante et non prévisible pour fournir les propriétés efficaces de retardement des inflammations ou des incendies aux moulages de p olypropylènes récepteurs bu estes. Les résultats montrent également que la combinaison de ces trois additifs donne généralement de meilleurs résultats que la combinaison de deux quelconques des additifs. On voit aussi que ces trois additifs peuvent être combinés suivant diverses proportions pour obtenir des propriétés efficaces de retardement des incendies ou des inflammations. Additifs, php DrBCE Bicumyle Sb2O3 Classification ASTM D 635 1,8 - - Combustible - 1,8 - Combustible - - 1,8 Combustible 0,9 0,9 - Auto-extimguible - 0,9 0,9 Combustible 0,9 - 0,9 Combustible 0,8 0,8 0,2 Non combustible 0,8 0,6 0,4 Non combustible 0,8 o,4 o,6 Non combustible 0,8 0,2 0,8 Auto-extinguible 0,8 0,0 1,0 Combustible 0,8 1,0 0,0 Auto-extinguible 0,6 0,6 0,6 Aute-extinguible EXEMPLE 5 On a préparé et testé encore une autre composition de polypropylène retardant les inflammations.Cette composition contenait 0,3 php d'anti-oxydant, 0,8 php de BrBCE, 0,8 php de Sb2O3, 1,0 php de bicumyle et 0,25 php d'un stabilisant thermique du soit merce, contenant du maléate de dibutylétain (connu sous la marque déposée Advastab T-290 de la société dite Advance Chemical Co.). Par test suivant la norme ASTM D 635, on a trouvé que la composition n'était pas combustible. Ce test-illustre, on outre, l'efficacité d'un système d'additifs retardant les inflammations selon la présente invention et montre également sa compatibilité avec d'autres additifs classiques des polymères. EXEMPLE 6 Le composé 4,4'-diisopropyl-bicumyle a été testé dans un système d'additifs retardant les inflammations, de la même manière que les exemples précédents. Le polypropylène, contenant 0,3 php de l'anti-oxydant, a été compoundé avec plusieurs combinaisons d'additifs retardant les inflammations. Les compositions et les résul tats expérimentaux sont présentés dans le tableau ci-dessous. Additifs, Php BrBCE Sb2O3 Bicumyle Total Classification de combustion substitué ~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 1,5 0,75 0,0 2,25 Auto-extinguible 1,5 0,75 0,50 2,75 Non combustible 0,75 0,38 0,50 1,63 Auto-extinguible 0,75 0,38 0,75 1,88 Non combustible La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparattront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Système d'additifs retardant les inflammations ou les incendies, caractérisé en ce qu'il comprend (A) un composé contenant des halogènes ayant la formule dans laquelle Ç représente un groupe cycloalkyle ayant 5 à 8 atomes de carbone dans le noyau, X représente du chlore ou du brome substitué sur les atomes de carbone de ce groupe, R est un radical hydrocarboné acyclique saturé ayant 1 à 4 atomes de carbone et les valeurs de chaque n sont telles que la teneur totale en halogène du composé soit dans la gamme de 30 à 90 % en poids, et (B) un hydrocarbure Polymère ayant la formule ou un hydrocarbure ayant la formule où chaque R2 est un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, R1 est un radical hydrocarboné exempt dtinsaturation oléfinique ou acétylénique, n' est un nombre entier de q à 4, x est un nombre entier de 1 à 100 et n" est un nombre entier de O à 5 ; le rapport en poids entre (A) et (B) étant dans la gamme de 0,5 : 1 à 4 : 1. 2 - Système d'additifs selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant (B) est un hydrocarbure polymère ayant la formule dans laquelle x est un-nombre entier de 1 à 3. 3 - Système d'additifs selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant (B) est le 2,3-diméthyl-2,3-diphényl- butane ou le 4,4'-diisopropyl-bicumyle. 4 - Système d'additifs selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport du composant (A) au composant (B) est dans la gamme de 1 : 1 à 2 : 1. 5 - Systbme retardant les inflammations ou les incendies selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composant (A) est le 1,2-bis(3,4-dibromocyclohexyl)-1,2-dibromo- éthane. 6 - Système retardant les inflammations ou les incendies selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il y a, en outre, (C) du trioxyde d'antimoine et en ce que le rapport en poids entre (A) et ( B + C ) est dans la gamme de 0,5 à 4 : 1 et le rapport en poids de (B) à (C) est dans la gamme de 0,1 : 1 à 10 : 1. 7 - Composition comprenant une résine naturelle synthétique normalement inflammable,ou une fibre ou un tissu synthétique ou naturel qui a été rendu moins facilement inflammable par la présente d'une quantité peu importante d'un système d'additifs retardant les inflammations ou les incendies, caractérisée en ce que le système est tel qu'indiqué dans l'une des revendications 1 à 6. 8 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que la matibre normalement inflammable est un polymère rési neux d'une oléfine. 9 - Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que la matière est le polypropylène. 10 - Composition selon l'une des revendications 1 à 5 et l'une des revendications 7 à 9, caractérisée en ce que la quantité de composant (A) présente est dans la gamme de 0,5 à 20 parties en poids, la quantité de composant (B) est dans la gamme de 0,1 à 20 parties en poids et la quantité totale du système retardant les inflammations ou les incendies présente est dans la gamme de 0,6 à 40 parties en poids, pour 100 parties en poids de la matière normalement inflammable. 11 - Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que ces quantités sont respectivement de 1 à 3, de 1 à 3 et de 2 à 6 parties en poids pour 100 parties en poids de matière normalement inflammable. 12 - Composition selon la revendication 6 et l'une des revendications 7 à 9, caractérisée en ce que la quantité de eompo- sant (A) présente est dans la gamme de 0,5 à 20, la quantité de chacun des composants (B) et (C) est dans la gamme de 0,1 à 20 et la quantité totale du système retardant les inflammations ou les incendies présente est dans la gamme de 0,7 à 50 parties en poids, pour 100 parties en poids de matière normalement inflammable. 13 - Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que les quantités sont respectivement 0,8 à 3, 0,2 à 3 et 1,8 à 6 parties en poids pour 100 parties en poids de matière normalement inflammable.