FR 2124185 A1 19720922 FR 7104695 A 19710205 L'invention a pour objet un procédé de fabrication de matériaux cellulaires et les matériaux obtenus par la mise en oeuvre de ce procédé. Dans le procédé selon l'invention, on part de résines phénoliques obtenues à partir de ré sols résultant de la réaction limitée d'un phénol et d'un aldéhyde en présence d'un catalyseur alcalin. L'invention est remarquable par le fait que les matériaux obtenus présentent des caractéristiques améliorées à la compression, une moins grande friabilité, une répartition plus homogène des cellules, une moindre sensibilité à l'humidité, une meilleure tenue au feu, en particulier, une absence d'ignition sans flamme, que les produits cellulaires de même nature obtenus par les procédés connus jusqu a ce jour. Le procédé selon l'invention est remarquable par la détermination des facteurs qui, à partir d'une résine déterminée, assurent l'obtention, tant à température ambiante que sous l'action de la chaleur, d'un matériau cellulaire reproductible présentant les qualités citées. Parmi les objectifs de l'invention, on citera la-création d'une méthode transformant une résine phénol-aldéhydique liquide en produits cellulaires, "in situ" dans un moule, ou entre deux parements et ne donnant pas lieu aux phénomènes de fendillement que l'on observe habituellement. Le procédé selon l'invention est également remarquable par le fait que les matériaux cellulaires obtenus neprésentent pas de caractère corrosif. Le procédé est caractérisé en ce que dans le mélange des ré sols et des différents additifs nécessaires à la formation des matériaux cellulaires, additifs tels que agents tensio-actifs, agents d'expansion, charges minérales, soumis à l'action catalytique d'un acide, on ajoute un produit organique du type résine uréthane et/ou un produit organique du type émulsion bitumineuse stabilisée. La présente invention concerne plus particulièrement les matériaux cellulaires obtenus à partir de pré-condensats de phénol et formaldéhyde. Elle peut être appliquée aux cas où l'on utilise un homologue du phénol tel que crésol, xylénol, résorcine et un autre aldéhyde que le formol. L'invention a également pour objet, à titre de produits industriels nouveaux, les matériaux obtenus conformément au procédé précité. La présente invention concerne un procédé de fabrication de matériaux cellulaires à base de résines phénoliques, lesdites résines phénoliques étant obtenues à partir de précondensats ou résols résultant de la réaction limitée d'un phénol et d'un aldéhyde en présence d'un catalyseur alcalin, les matériaux cellulaires étant formés en soumettant ensuite à l'action catalytique d'un acide les résols additionnés de produits appropriés tels que des agents d'expansion, constitués par des liquides organiques à bas point d'ébullition, des sels minéraux dégageant des gaz sous l'action du catalyseur acide, d'agents tensio-actifs, de charges minérales, d'additifs flexibilisants tels que produits bitumineux en solution, de capteurs d'humidité résiduelle tels que des produits organiques du type résine uréthane sous forme prépolymérisée. Comme agent flexibilisant, on peut utiliser avantageusement des émulsions surstabilisées de bitume, non fillériséestype "E1195 EO!E" . Comme agent de fixation d'humidité, on peut utiliser avantageusement des prépolymères d'uréthane en milieu solvant. Selon un mode préféré de l'invention, on utilise des produits commercialisés sous la dénomination "BECEURiNE". Comme résines de base ou résols, on peut utiliser une résine phénol-formol précondensée par catalyse alcaline, puis concentrée et neutralisée de telle sorte que le ré sol présente un pH supérieur ou égal à 4, avec un rapport moléculaire formol/phénol compris entre 1 et 3 et un extrait sec variant entre 75 et 99 %, le reste du résol étant constitué par de l'eau. L'utilisation de cette matière de base représente un mode préféré de l'invention qui cependant s'applique aussi aux résols obtenus avec les précondensats des homologues du phénol et d'autres aldéhydes que le formol, ou des mélanges de phénols et d'aldéhydes.Selon un mode préféré de l'invention, le rapport moléculaire formol/phénol se situera avantageusement entre 1,2 et 1,8, la viscosité pourra se situer entre 2000 et 30.000 centipoises à 200 C et la teneur en eau du résol sera de préférence inférieure ou égale à 10 %. Comme agent d'expansion, on peut utiliser un sel minéral qui sous l'action du catalyseur acide utilisé pour l'achèvement de la condensation du phénol et de l'aldéhyde provoquera un dégagement gazeux tel qu'un carbonate, bicarbonate, nitrite, ou un liquide organique à bas point d'ébullition tel que l'éther de pétrole, l'essence G, un éther aliphatique à faible poids moléculaire, un esther aliphatique à faible poids moléculaire, un alcool monohydrique aliphatique, une cétone, le trichlorofluorométhane, le dichlorodifluorométhane, le trichlorotrifluoroéthane, le pentane, 1 'hexane, le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone ou, selon un mode préféré de l'invention, une combinaison des deux types d'agents.L'invention ne se limite pas à ces deux types et peut être appliquée sans difficulté à l'utilisation d'une poudre métallique finement dispersée provoquant un dégagement gazeux sous l'action du catalyseur acide. Un ou plusieurs agents tensio-actifs contribuent à la régularisation des cellules et facilitent la bonne dispersion au sein du résol des additifs qui lui sont incorporés. Parmi les agents tensio-actifs, on peut citer les produits à base d'huile de ricin oxy-éthylènée, les produits du type éther polyéthylènique, du monooléate de sorbitol, les esters du polyéthylène glycol, les alkylaryls sulfonates, les condensats d'o=yde d'8thylène sur le nonylphénol, les dérivés de résines dénommées "silicone" tels que les copolymères de glycol silicone. du résol sont ajoutées des charges de nature diverse destinées à renforcer les propriétés mécaniques de la mousse obtenue, à en améliorer la stabilité dimensionnelle et la tenue au feu et à neutraliser son acidité résiduelle provenant de l'acide utilisé comme catalyseur, une partie de cet acide réagissant éventuellement avec le sel minéral pour provoquer le dégagement gazeux, cause essentielle ou complémentaire de l'expansion de la masse lors de la phase de l'achèvement de la condensation. Ces charges peuvent être de natures très diverses, telles que :;silice, kaolin, dolomie, poudre d'ardoise, cendres volantes, amiante, talc, mica. Suivant le mode préféré de l'invention, on utilise - une silice kaolinique finement divisée de composition suivante silice totale 85 à 92 % alumine 6 à 8 % oxyde de fer 1 % oxyde de titane 1 % chaux 1% potasse 1% - un talc finement divisé présentant une teneur en silice inférieure & 40 %, une teneur en oxyde de magnésium supérieure à 30 % et en alumine inférieure à I %.Il s'agit de préférence d'un talc lamellaire comportant de la magnésite et dont la teneur en gaz carbonique est au moins égale à 15 %; - une amiante finement divisée présentant une teneur en silice comprise entre 40 et 50 %, une teneur en oxyde d'aluminium comprise entre 10 et 12 %, une teneur en oxyde de calcium comprise entre 5 et 6 %, une teneur en oxyde ferreux comprise entre 7 et 9 % et une teneur en oxyde de magnésium comprise entre 20 et 25 %, - ou l'association de ces matières, le pourcentage total des charges introduites dans le sol variant entre 9 et 50 %. Le système catalytique provoquant l'achèvement de la condensation du résol dont ltezothernicité provoque l'évaporation du liquide organique volatil jouant le rôle d'agent gonflant et qui réagissant sur certaines charges provoque le dégagement d'un gaz jouant le r81e d'agent gonflant, est de nature acide et peut être constitué par un des acides suivants solubles dans l'eau ou le mélange de deux ou plusieurs de ces acides: - acide chlorhydrique - acide sulfurique - acide phosphorique - acide para-toluène sulfonique - mélange d'isomères des acides toluène sulfoniques. Suivant un mode préféré de mise en oeuvre de l'invention, on utilise des catalyseurs de nature organique tels que les produits commercialisés sous la dénomination "ELTESOL" et constitués par un mélange d'isomères de l'acide toluène-sulfonique. Suivant le mode préféré de l'invention, la réalisation d'un matériau cellulaire à base de résine phénolique fera appel au mélange des constituants suivants Constituant A - Résol,renfermant moins de 10 % d'eau. - ragent tensio-actif de préférence du type condensat d'oxyde d'éthylène sur le nonylphénol ou huile de ricin sulfonée dont la teneur dans le constituant À est comprise entre 0,2 et 4 %. - ragent d'expansion proprement dit, pentane ou tricfiloro- trifluoroéthane, avec une teneur dans le constituant À comprise entre 0,5 et 10 %. - Agent flexibilisant tel que émulsion ELINDKO HIC,, avec une teneur dans le constituant À comprise entre 0,5 et 10 %, ce produit étant dispersé au sein de l'agent d'expansion avant introduction dans le constituant A. - Résine non saturée type uréthane dont la polymérisation s'achève sousllaction de l'humidité produite après la condensation résultant de l'action catalytique due au constituant B ciaprès décrit et dont la teneur dans le constituant À est comprise entre 0,5 et 20 %. - Comme charges, on utilise séparément ou en mélange les matières suivantes : silice kaolinique décrite précédemment et dont la teneur dans le constituant À est comprise entre O et 60 % et de préférence entre 10 et 20 %. - lalc, décrit précédemment et dont la teneur dans le constituant À est comprise entre O et 50 %. - Amiante, décrite précédemment et dont la teneur dans le constituant À est comprise entre O et 50 %. Suivant un mode préféré de mise en oeuvre de l'invention, on utilise l'association des deux premières charges citées avec des teneurs respectives dans le constituant À voisines d'un rapport 3/1. Constituant B Système catalytique constitué par une solution aqueuse d'un mélange d'isomères de l'acide toluène-sulfonique. La concentration en acide sulfonique est comprise entre 60 et 100 % et de préférence entre 60 et 70 %, et le constituant B est utilisé en proportion de préférence comprise entre 2 et 20 % du constituant À. Les deux constituants À et B sont mélangés juste avant emploi, soit à l'aide d'un mélangeur type turbo-sonde, soit à l'aide d'un mélangeur fixe ou mobile alimenté par des pompes doseuses en continu. quel que soit le procédé utilisé, il est possible d'obtenir à température ambiante ou sous l'action de la chaleur des matériaux cellulaires non inflammables présentant une densité variant entre 20 et 400 Kg/m3 selon les dosages relatifs des agents d'expansion, des charges et du système catalytique. Ces matériaux cellulaires sont caractérisés par une très faible teneur en acide résiduel, l'acide utilisé par la catalyse étant neutralisé, après avoir joué son rôle catalytique par les charges, par exemple talc et silice kaolinique ou amiante, in corporéea dans le constituant A. De tels matériaux cellulaires présentent une totale absence d'agressivité vis-à-vis des métaux avec lesquels ils sont mis en contact. Après mélange, l'ensemble des constituants A et B peut être couM soit à l'emplacement même de son utilisation c'est-à-dire "in situ", soit dans un moule. Selon le mode préféré de mise en oeuvre de l'invention, le mélange des constituants À et B est utilisé lWin situ" soit pour le remplissage de cavités de forme simple ou complexe et de toutes dimensions, soit pour la réalisation d'éléments,de forme simple ou complexe et de toutes dimensions,constitués, à l'intérieur,de mousse phénolique et, à l'extérieur, de la peau de ladite mousse ou d'un parement de nature diverse telle que plâtre, bois,amiante-ciment, métal, polyester, résine thermoplastique, résine thermodurcissable.En opérant dans un moule dont les parois peuvent être maintenues à température uniforme, il est possible d'obtenir un matériau cellulaire dont les parois présentent une densification différente de celle de l'âme intérieure et qui varie en densification et épaisseur en fonction de la température des parois du moule ainsi que de la formulation, constituant ainsi une peau définitive de moulage, améliorant ainsi la résistance mécanique et la résistance à l'humidité du matériau cellulaire et pouvant éviter pour certaines applications l'utilisation de parement. Selon le mode préféré de mise en oeuvre de l'invention, la fabrication "in situ" de matériau cellulaire entre parements de nature variée permet d'obtenir une adhérence spontanée du matériau cellulaire au parement sans nécessiter de préparation quelconque de ce dernier, ni application sur ce dernier d'un adhésif. L'invention utilise avantageusement, pour ce faire, des parements à base de plaques de plâtre ou de particules de bois agglomerdes. Pour des raisons d'esthétique, le produit peut se présenter sous forme colorée, les pigments ou colorants étant ajoutés dans le constituant À ci-avant décrit. Le procédé faisant l'objet de la présente invention permet, lorsqu'on réalise un matériau cellulaire uin situ" contre un parement ou entre deux parements, d'éviter les phénomènes de fendillement. À titre d'exemple non limitatif sont données ci-après les compositions qualitatives et quantitavives des matériaux cellulaires fabriqués selon le procédé objet de l'invention Le constituant À comprend les ingrédients suivants 100 parties en poids de résine phénol-formol (viscosité 2500 cps à 200 C) 2 parties en poids d'agent tensio-actif à base huile de ricin sulfonée. On disperse l'agent tensio-actif au sein de la résine phénol-formol à l'aide d'un mélangeur type turbo-sonde. L'opération d'agitation dure 5 minutes. On ajoute au mélange précédent et successivement les adjuvants suivants 6 parties en poids de talc 18 parties en poids de silice kaolinique 6 parties en poids de trichlorotrifluoroéthane - au sein duquel on a dispersé préalablement 4 parties en poids d'une émulsion"FI,IN'2EO'EE HPC1" Le mélange de ces différents produits s'opère à l'aide d'un mélangeur type turbo-sonde. L'opération d'agitation dure dix 'k minutes. Le consotituant B comprend 12 parties en poids d'un mélange commercial d'isomères de l'acide toluène sulfonique dénommé 'ELTESOL". Lemélange intime des constituants À et B est opéré également à l'aide d'un mélangeur type turbo-sonde. L'opération d'agitation dure trois minutes. Le mélange, dont la température doit être au minimum de 150 C, est introduit à l'intérieur d'un moule de forme parallélépipédique présentant un volume utile de 3 x 1,20 x 0,05 m dont le grand côté est horizontal et qui présente sur ses deux grandes faces un parement en panneau de particules de 5mm d'épaisseur et est obturé sur les deux petits côtés ainsi qu'à la partie supérieure dans laquelle est ménagé un orifice par lequel est coulé le mélange réactif. La quantité de mélange mise en oeuvre est telle que la densité globale du matériau expansé à réalise est de 80 Kg/m3. Les parois du moule sont à température ambiante. La masse versée commence son expansion, et son durcissement est achevé après quarante cinq minutes à 200 C. L'âme cellulaire, après expansion et durcissement, présente la particularité d'être plus densifiée contre les parements qu'en sa partie médiane. Après d émoulage, on obtient un panneau prêt à l'emploi dont les chants de l'âme présentent une peau de démoulage régulière. Le pH de la mousse a pour valeur 7 dès le démoulage de l'élément. La résistance à la flexion du panneau composite obtenu entre largement dans les normes habituelles. Le matériau cellulaire constituant l'amie ne se fissure pas après vieillissement. REVEEDICtIIONS 1.- Procédé de fabrication de matériaux cellulaires à base de résines phénoliques obtenues à partir de précondensats ou résols résultant de la réaction limitée d'un phénol et d'un aldéhyde en présence d'un catalyseur alcalin, caractérisé en ce que les matériaux cellulaires sont formés en soumettant à 1' ac- tion catalytique d'un acide les résols additionnés d'au moins un agent tensio-actif, un agent d'expansion constitué par un liquide organique à bas point d' ébulition, un sel minéral dégageant des gaz sous l'action du catalyseur acide, une charge minérale et un agent flexibilisant. 2.- Procédé de fabrication suivant la revendication 1, dans lequel le résol utilisé est obtenu par pré condensation du phénol avec le formol suivant un rapport moléculaire formol-phénol compris entre 1,1 et 1,9. 3.- Procédé de fabrication suivant la revendication 1, dans lequel le ré sol précédent présente une teneur en eau comprise entre 1 et 20 %. 4.- Procédé de fabrication suivant la revendication 1, dans lequel le résol est additionné d'agents tensio-actifs tels que des dérivés de l'huile de ricin oxy-éthylènée, des alkylarylsul- fonates, des condensats d'oxyde d'éthylène sur le nonyl-phénol afin de régulariser les dimensions des cellules du matériau cellulaire et d'améliorer la dispersion des additifs incorporés au résol. 5.- Procédé de fabrication suivant la revendication 1, dans lequel le résol est additionné d'agents d'expansion constitués en mélange ou non de pentane ou de fréon tel que le trichlorotrifluoroéthane. 6.- Procédé de fabrication suivant la revendication 1, dans lequel le résol est additionné d'un produit flexibilisant dispersé préalablement au sein de l'agent gonflant cité précédemment et qui est avantageusement constitué d'une émulsion surstabilisée de bitume du type "FLINT0TE". 7. - Procédé de fabrication suivant la revendication 1-, dans lequel le rési est additionné de charges minérales telles que la silice kaolinique, le talc ou l'amiante finement divisées sous forme d'un mélange de deux ou trois de ces matières dans un pourcentage pondéral compris entre 5 et 50 %. 8.- Procédé de fabrication suivant la revendication 1, dans lequel le résol est additionné d'un agent stabilisant constitué par un prépolymère d'uréthane. 9.- Procédé de fabrication suivant la revendication 1, dans lequel le système catalytique est constitué par une solution aqueuse de mélange d'isomères de 11 acide toluène sulfonique, la concentration en acide sulfonique étant comprise entre 60 et 100 %, de préférence entre 60 et 70 %. 10.- Matériaux ou produits façonnés obtenus par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.