FR 2085462 A1 19711224 FR 7014756 A 19700423 La présente invention concerne un procédé de produc -tion de copolyrsères statistiques, suivant lequel au moins une partie d'un ou plusieurs des monomères est ajoutée graduellement au mélange de réaction à mesure que la polymérisation progresse. Par "copolymère statistiquen, on entend un copolymère dont les molécules formées précocement au cours de la réaction ont sensiblement la meme composition moyenne que les molécules formées à un moment ultérieur quelconque. Au cours de la production d'un copolymère, il n'est pas rare que l'un des monomères participe beaucoup plus facilement qu'un autre à la copolymérisation, de sorte que dans un procédé classique par charges séparées, une proportion relativement élevée de ce monomère est incorporée au polymère formé au début de la réac tionstandis que la proportion qui subsiste dans le mélange des monomères à incorporer aux polymères formés ultérieurenient est relativement faible. Les copolymères non statistiques formés ainsi ont souvent des propriétés mécaniques peu avantageuses. L'idée d'introduire des monomères dans le mélange ae réaction pendant la polymérisation pour la formation de copolymères statistiques n'est pas nouvelle en elle-même. Le brevet des Stats- Unis d'Amérique n 2.496.384 décrit l'admission dans le milieu de réaction d'un mélange de monomères dans les proportions requises pour le polymère final. Le mélange des monomères est admis à un débit qui dépend de la vitesse de réaction, laquelle est détermi- née par échantillonnage périodique du mélange de réaction. On a découvert à présent que la mesure de la chaleur dégagée au cours de la polymérisation peut etre couplee avec l'ad- mission de monomères d'une façon permettant la production facile de copolymères d'une composition statistique. La quantité totale de chaleur intégrée jusqu'à un moment quelconque indique directement l'avancement de la polymérisation à ce moment et l'allure du .égawe- ment de chaleur indique la vitesse de polymérisation à partir de laquelle il est possible de calculer avec précision 13abondance et la vitesse d'admission du monomère. Suivant la présente invention, on produit un cops: mère à partir de deux ou plusieurs monomères ayant des vitesses de réaction différentes par un procédé dans lequel au moins une partie d'au moins le monomère dont la vitesse de réaction est la plus élevée est admiseau mélange de réaction à un débit qui dépend de la vitesse de dégagement de chaleur pendant la fornation du polymè- re, comme on peut le mesurer par une technique calorimétrique qui consiste à déterminer la quantité de chaleur-soustraite au récipient de reaction par une matière se trouvant en contact thermique avec ce récipient.La quantité de chaleur dégagée au cours d'une polymérisation indique avec précision la- quantité de polymère déjà formée et donc la quantité de monomèresqu'il convient d'ajouter pour rétablir la teneur en monomères du mélange de réaction à sa valeur initiale Pour le travail a grande échelle on peut faire circuler un liquide de refroidissement, comme l'eau, autour du récipient de réaction et la chaleur dégagée au cours de la polymérisation peut mètre alors calculée d'après l'élévation de température subie par le liquide de refroidissement et d'après son débit, lequel est ajuste par la température du milieu de réaction pour la thermostatisation.Pour le travail à plus petite échelle on dissipe avantageusement la chaleur en tirant parti de la chaleur latente d'évaporation d'un li- quide ou d'un solide (comme le dioxyde d-carbone solide) mis au contact d'une surface du récipient de réaction et le volume de vapeur (ou de liquide. qui en est condensé) est une mesure de la quantité de chaleur dégagée au cours de la réaction. Pour le travail à petite échelle, e, il est particulièrement avantageux de laisser la chaleur se transférer du milieu de réaction à un liquide dont le point d'ébullition est égal ou légèrement inferieur à la température de réaction. La chaleur transférée correspond à la chaleur latente d'évaporation et la mesure de la quantité de-matière évaporée permet de connaître facilement la quantité de chaleur dégagée en un certain temps pendant la polymérisation. La dissipation de la chaleur par distillation du liquide favorise aussi le maintien de la température du milieu de réaction à une valeur approximativement constante. Des dispositifs permettant de produire un copolymère statistique conformément à l'invention sont décrits avec référence aux Fig. 1, 2 et 3 des dessins annexés, La Fig. 1 est une vue-en coupe longitudinale d'un appareil pour dès réactions exécutées à petite- échelle, où le mélange de réaction est-entouré par une chemise contenant un liquide qui bout à la température de réaction, 12appareil comprenant un dispositif pour mesurer de façon continue la quantitéde liquide distillé de lachemise et pour l'y renvoyer; la Fig. 2 est une vue en coupe longitudinale d'un autre appareil semblable convenant pour des réactions exécutées à une échelle un peu plus grande;; Fig. 3 est une vue en coupe longitudinale d'un autre appareil convenant pour des réactions executées à plus grande-échelle,où un liquide de refroidissement circule à un dépit connu dans un serpentin de refroidissement à l'intérieur du récipient de réaction, appareil comprenant un dispositif pour mesurer de manière continue la différence de température du liquide de refroidissement entre l'entrée et la sortie. Comme le montre la Fig. 1, l'isolement thermique extérieur est assuré par un vase de Dewar 1 . Un récipient de réaction en verre 2 est logé dans le vase de Dewar et contient le mélange de réaction 3, un agitateur 4 et un thermomètre 5. Les réactifs et monomères peuvent td introduits de manière continue ou .par fractions dans le mélange de réaction 3 par une admission 6, cependant que des dispositifs non représentés permettent de mesu- rer les quantités de réactifs et de monomères introduites et d'em pecher-l'accès de l'air atmosphérique. D'autres additions, par exemple d'un initiateur ou inhîbiteur,d'un tampon et ainsi de suite peuvent être faites au moyen d'une seringue hypodermique à travers un bouchon en caoutchouc 7. Un liquide volatil est contenu dans la chemise fermée 8 entre le récipient de réaction 2 et la face intérieure du vase de Dewar 1. Un petit élément chauffant 9 permet d'amener ce liquide à son point d'ébullition avant le début de la réaction et d'assurer un chauffag.e général propre à compenser les pertes de chaleur. ta vapeur du liquide peut s'échapper par une conduite 10 à parois chauffées pour être condensée dans un condenseur ll dont le liquide effluent est recueilli dans une burette 12 permettant de mesurer le volume à tout moment. De la burette, le liquide peut être renvoyé. périodiquement à la chemise 8. Le liquide utilisé pour mesurer le dégagement de la chaleur de réaction de cette façon peut être tout liquide stable et non corrosif dont-le point d'ébullition, dans les conditions régnant dans la chemise,est-égal ou légèrement inférieur à la température requise pour la réaction. De façon évidente, la nature précise du liquide est sans importance.puisqu'il ne participe pas à la réaction et des liquides appropriés peuvent être choisis fa cillement dans des tables de composés classés par ordre de point d'ébullition Les parois du récipient de réaction sont faites d'u matière inerte qui est de preference un bon conducteur de la cha- leur comme l'aluminium ou l'acier inoxydable ou tout autre métal non réactif.Le verre convient pour le travail à petite échelle. L'isolation thermique extérieure est assurée avanta geusement par un vase de Dawar (comme décrit à propos de la Fig pour le travail de laboratoire ou par une seconde chemise contena le même liquide chauffé au reflux. Pour des récipients plus gran il est avantageux qu'uno matière isolante comme- du polyuréthanne expansé entoure la face extérieure du récipient de réaction et que les pertes de chaleur soient compensées par un lément chauf fant immergé dans le liquide de la chemise, la chaleur apportée ainsi devant être juste suffisante pour maintenir le liquide à l'ébullition lorsqu'aucune réaction n'a lieu dans le récipient de réaction.La Fig. 2 illustre un tel cas où le recipient de reac tion 21 est suspendu dans un cyclindre en verre extérieur 22 fer mé à la partie supérieure et à la partie inférieure par deux pla ques d'acier doux 23 @@@@@@@ par trois tiges (dont une 24 est vi sible dans e dessin). Des écrous borgnes 25 sont adaptés sur 1 tiges et des rondelles de fibre 26 sont disposées entre le ver et les plaques d'acier pour empecher les fuites. Le col du reci pient de réaction est maintenu contre une bague de polytétra fluoroéthylène 27 dans un lieu de la plaque d'acier supérieur au moyen d'un collier 28 et de vis 29.Un bouchon à tube latéra pour la distillat on 30 est appliqué sur la face supérieure de 1 même plaque d'acier et maintenu contre la bague de polytétrafluoréthylène 27 par un collier comme ci-dessus, Le récipient e muni d'un thermomètre 31 et d'un agitateur 32. La plaque d'acie supérieure comprend également une sortie 33 par où passe un tube en cuivre mince 34 percé d'un certain nombre de petits trous à sa partié inférieure pour laIsser passer de l'air servant à prc voquer une agitation au moyen de bulles. Pour supprimer les pertes de chaleur par les côtés, le cylindre exterieur est muni d'une chemise chauffante 35 et d'un clinquant d'aluminium 36 isolé de l'appareil de chauffage par une pellicule de poly(téréphtalate d'éthylène) 37 et tout le système est enfermé dans une chemise en polyuréthanne expansé 38 Lorsque l'appareil onctionne, l'agent réfrigérant est introduit dans le cylindre de verre extérieur 22 o ù i1 est séparé du mélange de réaction par les parois du récipient de réaction 21. Pendant la réaction, l'agent réfrigerant est vaporise et peut être condensé et mesuré dans un dispositif approprié quelconque communiquant avec le bouchon permettant la distillation 33.Le condenseur et la burette de la Fig. 1 conviennent, mais un appareil de mesure automatique comme décrit dans l'exemple 6 peut être préféré lorsque les quantités sont importantes. Lorsque les r réactifs sont relativement peu volatils, le liquide de refroidissement ne doit pas êtrè logé dans une chemise extérieure, mais peut se trouver -dans le mélange de réaction luimême. Ce liquide peut alors servir de solvant pour l'apport d'un réactif surtout lorsque l'un des réactifs est solide ou peut servir de diluant pendant la réaction si le produit précipite et forme une suspension pendant les opérations. L'invention permet l'exécution d'un procédé se pre- tant très bien à une alimentation réglée automatiquement. Dans le cas d'un grand récipient de réaction et d'un dispositif de mesure automatique (comme décrit dans l'exemple 6 notamment), le niveau de l'agent de refroidissement condensé dans la burette peut être dée - lé par voie électronique L'agent Ce refroidissement est pompé de la burette à une allure suffisante pour maintenir constant le niveau du liquide à la position imposée par le dispositif électron- - que , la pompe étant actionnée par ce dispositif. La pompe à agent de refroidissement est en liaison mécanique directe avec un autre accessoire semblable qui introduit par pompage le réactif dans i récipient de réaction.Les capacités des deux pompes sont choisIes de manière que la quantité nécessaire de réactif soit Introduite dans le récipIent de réaction lorsqu'une quantité déterminée d'agent de refroidissement condensé est extraite par pompage de la burette. Des ajustements à la quantité de chaleur mesurée pour tenir compte de modifications de la température des réactifs peuvent s'obtenir par modification du niveau fixé. Un autre procédé pour déterminer la vitesse du dégage- ment de chaleur conformément à l'invention consiste à faire s'écouler un agent de refroid ssement liquide à travers et/ou autour récipient de réaction à cn débit connu, le dégagement ce chaleur au cours de la réacticn étant établai d'après l'élévation de tempéra- ture du liquide de refroidissement. Ce procédé est particulièrement utile pour e travail à gronde celle. La Fig. 3 représente à titre d'exemple une forme de réalisation particulière d'un appareil dont le récipient de réac- tion 40 est fermé a la partie inierieure par un bouchon en acier inoxydable et porte à sa partie supérieure ouverte une plaque d'acier inoxydable 41 fixée par un collier 42 et des boulons 43. Le récipient de réaction contient un serpentin de refroidissement 44 muni de deux thermomètres 45 et 46 à l'entrée et à la sortie respectivement. Un agitateur 47 traverse le bourrage 48 dans lequel deux rondelles de polytétrafluoroéthylène sont logées entre deux rondelles métalliques, l'ensemble étant serré sur la plaque d'acier inoxydable par une rondelle d'étanchéité intermédiaire. L'isolation thermique comprend une chemise chauffante 49 entourée durée couche de poly(téréphtalate d'éthylène) 50 et d'un clinquant d'aluminium 51. Tout le système est logé dans une masse de polyuréthanne expansé. Lorsque l'appareil fcnctionne, un liquide de refroi- dIssement comme de eau circule a un débit connu dans le sert pentin de refroidissement et l'elevation de température de ce li qulde est mesurée par la différence entre les températures lf s sur les deux thermomètre 45 et 46 A partir de la vitesse'de déga gemment de valeur on determine ie débit auquel le ou les monomères doivent être introduits dans le mélange de réaction, comme déjà précisé. Un serpentin de refroidissement permet aussi de régler avec facilite une admission automatique de monomère. La pompe utilisée pour la circulation du liquide de refroidissement peut être couplée à une pompe pour l'alimentation en monomère. Si le débit de l'eau de refroidissement est ajusté automatiquement de ma niera à maintenir constante la différence de température entre les deux thermomètres, le débit d'admission du monomère peut être réglé de même. Pour imposer ie débit d'admission du monomère de cet- te façon les volumes mesurés de liquide distillé ou la différence de température mesure pour une quantité définie de liquide de refroidissement doivent être convertis en une quantité équivalente de chaleur au moyen des valeurs connues de la chaleur latente de vaporisation ou de la chaleur spécifique suivant le cas. La connaissance de la chaleur de réaction est nécessaire aussi parce qu'on déduit la vitesse de réaction de la vitesse du dégagement de chaleur.Les données de ce genre sont d'habitude connues pour les réactions de polymérisation (mais pas toujours pour les réactions de copolymérisation) et il suffit en général aux fins de l'inven tion de calculer une valeur à partir des chaleurs d'homopolyméw .a- tion qui ont été publiées pour tous les monomères ordinaires equi peuvent être calculées théoriquement dans d'autres cas. Cv e grandeur peut même être appréciée de manière raisonnable par conparaison de la structure chimique du monomère en question à la structure de molécules semblables dont la chaleur de polymérisation est connue. La quantité totale de chaleur dégagée pour la conversion complète d'une masse de deux monomères en un copolymère est, croit-on, la somme de deux teraes, à savoir (i) la chaleur de polymérisation du premier monomère (quantité de chaleur par mole que multiplie le nombre de moles participant à la polymérisation) et (ii) la-chaleur de polymérisation du second monomère, le calcul pouvant se poursuivre de même si les monomères sont au nombre de trois ou davantage. La relation simple entre la chaleur de copolymérisation et la composition présumée qu'on établit au moyen de cette relation n'est par absolument vraie et on peut s'attendre à divers écarts. NQanmoins,la relation convient pour une première expérien- ce parce que l'analyse ultérieure du copolymère formé donne une indication immédiate de l'erreur sur l'appréciation de la chaleur de copolymérisation et parce que des corrections empiriques peuvent être réalisées pour les expériences suivantes. Dans tous les cas, des erreurs résultent d'autres origines et il est avantageux de les supprimer par étalonnage au moyen d'une chaleur de copolymérisation apparente déterminée empiriquement convenant pour l'ap- pareil qu'on utilise. Pour la production de copolymères statistiques à partir de mélanges de monomères dont les chaleurs de polymérisation sont très inégales comme dans le cas de la production de copolymères uniformes d'acrylonitrile et d'une oléfine aromatique telle que le styrène où l'acrylonitrile est présent en proportion molaire majeure et le styrène est le monomère le plus réactif, il est nécessaire d'ajouter le monomère le plus réactif (seul ou en mélange avec un autre monomère)au mélange de réaction à l'allure où la réaction progresse. Lorsque deux monomères sont introduits dans le mélange de réaction, il est possible d'introduire un mélange de monomères qui a la morne composition que le copolymère qui se forme. Ce mélange est alors introduit dans le mélange de réaction à la vi tes se même de la polymérisation0 La quantité de monomère et les pro- portions relatives des monomères dans le mélange de réaction restent alors constantes. Lorsque seul le monomère le plus réactif est ax s, il est ajouté à une quantité décroissante de mélange de monomères en cours de polymérisation à un débit tel que la composition reste constante, La quantité du monomère le plus réactif qu'il convient d'ajou- ter à un moment quelconque pendant la réaction peut etre déterminée facilement lorsque la quantité de chaleur libérée a été calculée, parce lue le rapport de a quantité déjà ajoutée à la quantité totale qui doit être polymérisée doit être égal au rapport de la quantité de chaleur déjà libérée à la quantité de chaleur libérée au total au terme de la copolymérisation de tous les monomères. Comme chacun des monomères s'incorpore au polymère à une vitesse se différente,l'admission des monomères ne peut être différée sensi- blement après l'amorçage de la réaction parce que le rapport entre les monomères dans le mélange de réaction commence à se modifier imme- diatment. Par exemple mélange d'acrylonitrile et de styrène eonte- nant initialement 1,3 mole % de styrène forme un copolymère à 19,6 moles % de styrène.En l'absence d'addition d'un supplément de styrène, le mélange s'épuise rapidement en styrène de sorte qu'il se forme un copolymère contenant à peine 1S,6 moles % de styrène lorsque la fraction de la charge initiale totale qui a été polymérisée n'est que de 0,5%. Cette particularité ressort de la Fig. 4 des dessins qui montre la relation entre la composition d'un mélange monomère d'acrylonitrile et de styrène et la composition d'un copolymère d'acrylonitri- le et de styrène qui se forme à partir d'un mélange de cette compo- sition dans les conditions de la catalyse par les radicaux libres. La Fig. 4 montre en ordonnées le pourcentage molaire du mélange ayant participé à la polymérisation et en abscisses la com position du copolymère instantané (en moles % de styrène) pour la copolymérisation d'un mélange de 98,7 moles% d'acrylonitrile et 1,3 % de styrène. La composition du copolymère formé dépend très fort de la concentration des monomères dans le mélange en cours de polymérisation et se traduit par la quantité de chaque monomère nécessaire dans la charge initiale. Les résultats déjà publiés permettent un calcul approximatif de cette relation, mais des corrections empiriques peuvent être nécessaires jusqu'à ce que les copolymè- res aient les propriétés physiques les plus favorables, comme il ressort par exemple de la possibilité de former des prodults moulés par compression d'une bonne limpidité. Pour former 100 g d'un polymère statistique d'acrylonitrile et de styrène par exemple, la quantité de styrène qu'il convient de mélanger avec l'ensemble de l'acrylonitrile nécessaire dans la charge initiale a pu être déterminée empiriquement pour des copolymères à diverses teneurs en styrène, les résultats figurant dans le tableau ci-après (le reste du styrène étant ajouté de manière continue au cours de la polymérisation). Styrène dans la Acrylonitrile Styrène dans le charge initiale copolymère 2,1 cm 93,2 cm 15 moles % 2,4 cm3 88,6 cm3 17,5 moles % 2,5 cm3 84,o cm3 20 moles ss 4,0 cm3 Ledébit 68,1 cm3 3c moles s Le débit d'admission des monomères au récipient de réaction conformément à l'invention est de nature à maintenir constant le rapport des monomères dans le mélange de réaction. Dans ces circonstances, il n'est pas possible d'ajuster la vitesse de réaction en agissant sur l'admission des monomères et,lorsqu'il est nécessaire d'agir sur la vitesse de réaction, il convient d'appli- quer une autre technique.Par exemple, on peut ralentir la réaction en ajoutant une faible quantité d'un poison ou d'un agent d'arrêt de chaine,(comme du diméthyldithiocarbamate de sodium pour influencer une polymérisation catalysée par des radicaux libres). La température à laquelle la réaction est exécutée peut ê tre fort Indépendante de la technique appliquée pour la mesure de la chaleur dégagée,et la température qui s'est révélée expérimentalement la plus favorable pour la réaction convient par conséquent. Le procédé de l'invention est particulièrement utile pour la production de copolymères par catalyse sous l'effet des radicaux libres à partir de l'un ou l'autre monomère polymérisable ou copolymérisable, par exemple un monomère dans lequel la liaison éthylénique fonctionnelle est conjuguée à un cycle aromatique comme il en est du styrène, de l'a-méthylstyrène, de l'o-méthylstyrè- ne, du m-méthylestyrène, du p-méthylstyrène, du 2,5-diméthyl-styrène, du p-méthoxystyrène, du p-diméthylaminostyrène, du p-acétamidostyrène, du m-vinylphénol, du -triméthylsillstyrène, de la--di- bromostyrène, du 1-vinylnaphtalène, de l'acénaphtylène, du 3-vinylphénantrène, du 2-vinylthiophène, de l'indène, de la coumarone, du N-vinylcarbazole ou d'une vinylpyridine (comme la 2-méthyl-5vinylpyridine) ou un monomère comme l'acétate de vinyle et d'autres esters vinyliques, de buatdiene, l'isoprène, l'ethylène, le propylène, l'isobutène, le 4-méthylpent-l-ène, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, lle fluorure de vinyle, le fluorure de vinylidène, l'hexafluoroprène, le tétrafluoréthylène, le chlorotrifluoréthylène ou un monomère vinylique a déficience électronique, comme l'acroléine, la méthacroléine, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'&alpha;;-acétoxyacrylonitrile, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, de même que les esters correspondants, le ci@@amonitrile, le chloroacrylonitrile, le fumaronitrile, le maléonitrile, le chlorure de vinylidène ou labhydride maléique, outre des alkylvinyl- et alkylisopropényl-cétones, -éthers et -sulfones, comme l'éther vinyl-méthylique, l'éther vinyl-éthylique et la vinyl-méthyl-sulfone. le procédé est intéressant pour produire des copolymères statistiques contenant des unités dérivant de monomères qui lorsqu'ils sont en mèlange tendraient à donne un copolymère dont la composition diffère de celle du mélange des monomères, par exemple par une forte tendance a la formation de copolymères alternes.Le proédé de l'invention est utile aussi pour polymériser des monomères de ce genre un polymere d'un copolymère servant de substrat, comme un caoutchouc diénique, lorsqu'un copolymère greffé peut être formé avec un superstrat copolymérisé au hasard. L'invention est illustré par les exemples suivants dans lesquels les donées tabulées sont relevées à des moments appropriés au cours des opérations, mais ne se rapporte pas à des admissions spécifiques du monomère d'alimentation. Le monomère est admis de manière continue ou par petites fractions de 0,5 à 1 cm3 suivant la nature de l'appareil et l'echelle des opérations. EXEMPLE 1 On utilise un appareil tel que celui représenté à la Fig.1, des dessins annexés pour préparer un copolymère statistique d'acrylonitrile et du styrène à 21,0 moles % d'unités de styrène. La capacité du vase de Dewar 1 est d'environ 3 dm3 et celle du récipient de réaction 2 d'environ 1,6 dm3. On introduit dans le récipient de réaction 2 une charge initiale qui consiste en eau distillée (800 cm3), en acrylonitrile (334 cm3), en styrènes (10 cm3), en butane-l-thiol (1,67 cm3) et en doécylsulfate de sodium (4,0 g). (L'acrylonitri le et le styrène sont des produits de qualité industrielle n'ayant pas subi d'autre purification \ On remplace l'air par de l'azote. On introduit alors de l'isopentane (1 dm3) dans la chemise 8 et on amène tout le système à la température d'ébullition de l'iso- pentane sous la pression atmosphérique (280C). On introduit alors dans le récipient de réaction à travers le bouchon en caoutchouc 7 un initiateur comprenant 5,0% poids/volume de persulfate d'am-- monium aqueux (7,0 cm3) et 4,2% poids/volume de métabisulfite de sodium aqueux (7,0 cm3) jusqu'à ce que la réaction s'amorce.Lorsque la température du mélange de réaction commence à s'élever et que l'isopentane commence à distiller, on ajoute des fractions de 0,5 à 1,0 cm3 d'un mélange de styrène et de butane-l-thiol (O, 56% poids/volume) exempt d'air p-roportionnellement à la vitesse la polymérisation, comme on peut le déduire de la vitesse de distilation de l'isopentane. Pour un rendement de 100% en copolymère, le volume total d'isopentane distillé prévu est de 220 cm3 et la quantité totale de styrène ajoutée est de 136 cm3 outre la quantité constituant la charge initiale. La vapeur d'isopentane est condensée de manière conti- nue et recueillie dans la burette 12. On opère deux corrections à la quantité d'isopentane distillée parce que l'isopentane de la burette n'est pas préchauffé à son point d'ébullition avant le retour à la chemise 8 et parce que la température du mélange de réaction est quelque peu supérieure à 2800. On réalise la premiè- re correction à chaque renvoi d'isopentane de la burette à la chemise et on exécute l'opération commodément en comptant pour 25 cm3 d'isopentane distillé chaque fraction de 24 cm3 d'isopentane qu'on renvoie à la chemise, parce que la quantité de chaleur nécessaire pour chauffer 25 cm3 d'isopentane de 22 à 280C est à peu près la mbme (50 calories) que celle nécessaire pour distiller 1 cm3 d'isopentane à 280C.La seconde correction consiste à ajouter au total la quantité de chaleur (avantageusement exprimée en cm3 d'isopentane distillé) nécessaire pour élever la température du contenu du récipient de réaction de 280C à la température qu'il prend éventuellement, et pour l'expérience décrite ici, cette quantité est d'environ 24 cm3 d'isopentane distillé par degré Celsius au delà de 280C. L'avancement de la réaction ressort de l'examen du tableau ci-apres où la durée est donnée en minutes après l'addition de l'initiateur, la température est celle du milieu de réaction en C, la colonne intitulée "isopentane" indique le volum total distillé en cm3 (avec correction pour le renvoi du distillat au-dessou du point d'ébullition, mais non pour l'élévation de température du mélange de réaction ) et la colonne intitulée "styrène" indique le volume total (contenat 0,56% poids/volume de butane-l-thiol) en cm3 s'ajoutant ensuite aux 10 cm3 de la charge initiale. Temps Isopentane Styrène Température O O 0 28,1 29 100 11,5 31,5 38 200 19 32,9 45 300 26 32,7 53 400 32 33,1 61 500 38 32,8 68 600 - 44 33,0 76 700 50,5 33,1 83 800 57 33,1 90 900 64 33,2 98 1000 7 33,2 113 1200 84 126 1400 9W 33,2 133 1500 100 33,9 139 1600 105,5 33,6 145 1700 109 34,3 152 1800 118,5 33,1 163 1900 122 30,9 188 2000 126 30,0 On ajoute occasionellement de petites quantités de diméthyldithiocarbamate de sodium aqueux à 0,05% poids/volume à travers le bouchon en caoutchouc 7 lorsque la température excède 33 C de manière à pouvoir maîtriserla réaction. Après 188 minutes, la réaction ralentit nettement et on l'arrête alor par addition de 5 cm3 de diméthyldithiocarbamate de sodium aqueux à 5% poids/volume. Pour isoler le copolymère, on fait s'écouler le latex du récipient de réaction dans un volume double d'éthanol vivement agite à environ 60 C. Le coagulum tend à sédimenter si nécessaire après un faible chauffage supplémentaire, après quoi on refroidit le mélange soas agitation et on sépare finalement pa décantation le liquide surnageant. On lave le produit solide à quatre reprises sucessivement par agitation dans de l'veau distal lée à 60-70 C, après quoi on le lave enfin au méthanol froid, puis on le sèche à l'étuve à 70 C pendant 24 haures, puis en lit fluidisé dans un courant d'air à 800C. Le copolymère formé au cours de la préparation cidessus, après polymérisation de 40% des monomères, a une viscosi- té réduite de 0,86 comme on peut le mesurer sur une solution à 0,5% dans le diméthylformamide à 25 C. Le polymère (350 g) isolé après consommation de 90% des monomères a une viscosité réduite de 0,89, une résistance au choc de 6 Joules/cm3 et une viscosité à l'état fondu de 3 kP à 26000 pour un cisaillement de 1000 On mesure la résistance au choc sur une éprouvette non entaillée d'une largeur de 0,9 cm et d'une épaisseur de 0,3 cm reposant horizontalement,(la face étroite étant tournée vers le haut) contre deux appuis écartés ae 3,8 cm. t'éprouvette est frappée au milieu de la face la plus large par un pendule à mouvement horizontal tombant d'une hauteur de 30 cm et animé d'une énergie plus que suffisante pour provoquer la rupture de l'éprouvette. A partir de l'énergie résiduelle du pendule, on calcule l'énergie nécessaire pour rompre l'éprouvette, après quoi on la divise par le volume efficace, (1/9 x 3,8 x 0,9 x 0,3 cm3). La valeur obtenue (en Joules/cm3) estl'energie nécessaire pour fissurer le polymère. EXEMPLE 2 On utilise un appareil semblable à celui de la Fig pour former un copolymère statistique d'acrylonitrile et d'&alpha;mé- thylstyrène contenant en répartition uniforme 19,2 moles ss d'unités d'&alpha;-méthylstyrène. La capacité du vase de Dewar 1 est d'environ 1,5 dm3 et celle du récipient de réaction 2 d'environ 0,8 dn3. On introduit dans le récipient de réaction 2 une charge initiale consistant en eau distllée (400 cm3), en acrylonitrile (106 cm3), en &alpha;-méthylstyrène redistillé (5,3 cm ), en do- décylsulfate de sodium (0,70 g) et en octane-1-thiol (0,92 cm). On introduit de l'isopentane (600 cn3) dans la chemise 8, puis cr amène tout le système au point d'ébullition de l'isopentane sous a pression atmosphérique (28 C). Pour amorcer la reaction, on introduit alors dans le récipient de réaction du persulfate d'am monium (1,11 g) et du métabisulfite de sodium (0,925 g) par l'ori flce 6 an entretenant une surpresion d'azote dans le récipient pour empêcher que l'air n'y pénètre par diffusion. Lorsque l'isopentane commence à distiller, on ajoute des fractions de 0,5 cm d'&alpha;-methylstyrène @@@@@ d'@@@ proportionnellement la vitesse polymerisation telle qu'on peut la deduire de la vitesse de disti- lation de l'isopentane.La quantité totale d'isopentane distillé prévue pour un rendement de 100% en copolymère est de 866 cm ). On condense le vapeur d'isopentane et on la renvoie à la chemise 8 par la barette 12 en exécutant les corrections de volume, comme précisé dans l'exemple 1. (La correction pour l'excès de température du contenu du récipient de réaction est dans cet exemple d'environ 12 cm d'isopentane distillé par degré Celsius au delà de 28 C). On arrête la réaction après 340 minutes lorsque le volume d'isopentane distillé (avec correction pour le renvoi du distillat au-dessous de son point d'ébullition, mais non pour l'élévation de la température du mélange de réaction) est de 725 cm , la température du contenu du récipient de réaction étant alors de 29,2 C et le volume total &alpha;-méthylestyrène aJouté par après à la charge initiale étant de 51,5 cm3. On isole comme dans l'exemple 1 le copolymère qui a ure viscosité réduite de 0,79, comme on peut Je mesurer sur une solution à 0,5% dans le diméthylformamide à 25 C et des points de ramollissement Vicat à 10/10 et 1/10 de 105 C et 96 C respectivement. Des éprouvettes moulees par compression à 2000e pendant 5 minutes ont une résistance au choc de 3 Joules/cm (mesurée comme dans l'exemple 1). On prépare des produits semblables au moyen d'une alimentation graduelle contenant de l'acrylonitriîe ainsi que de l'&alpha;-méthylstyrène. EXEMPLE 3 On utilise l'appareil de l'exemple 2 pour préparer un copolymère statistique d'acrylonitriîe et de styrène contenant 10 moles s d'unités de styrène en répartition uniforme. La charge initiale consiste en eau distillée (400 cm); en acrylonitrile (206 cm), en styrène (3,2 cm), en dodécylsulfate de sodium (2,0 g) et en butane-1-thiol (1,10 cm). Comme précédemment, on introduit de l'isopentane dans la chemise et on utilise 2,3 cm3 de chacune des solutions d'initiateurs décrites dans l'exemple 1. L'alimentation graduelle consiste en un mélange de styrène et de butane-l-thiol (0,49% volume/volume) exempt d'air. La quantité totale distillée d'isopentane prévue pour un rendement de 100% est de 1280 cm3. On exécute les corrections de volume du distillat comme décrit dans les exemples 1 et2. L'avancement de la réaction ressort de 1'exnien suivant oh la durée est donnée en minutes après l'addition de l'initiateur, la température est celle du milieu de réaction er. OC, la colonne intitulée "isopentane" précise le volume total distillé en cm3(avec correction pour le renvoi du distillat au- dessous de son point d'ébullition,mais non pour l'élévation de température du milieu de réaction), et la colorie intitulée "styrène" indique le volume total de styrène (contenant 0,49% volume/volume de butane-1-thiol) en cm ajouté ultérieurement aux 3,2 cm3 de la charge initiale. Temps Isopentane Styrène Température 0 0 0 27,2 76 100 4,5 29,6 112 200 7,5 30,1 145 300 10,5 29,9 175 400 13,0 30,0 204 500 16,0 30,8 224 600 19,5 31,0 271 800 25,0 30,1 281 825 25,0 28,7 On arrête la réaction après 281 minutes et on isole le copolymère comme dans l'exemple I. Le produit formé après polymérisation de 40% des monomères a une viscosité rédu-ite de 0,82, comme on peut le mesurer sur une solution à 0,5% dans le diméthylformamide à 250C. Le polymère (124 g) isolé après l'arrêt de la polymérisation a une viscosité de 0,88. EXEMPLE 4 On utilise l'appareil de l'exemple 2 pour préparer un copolymère statistique d'acrylonitrile et de styrène contenant 49,3 moles % d'unités de styrène réparties uniformément La charge initiale consiste en eau distillée (350 cm3), en acrylonitrile (8+ cm3), en styrène (36,5 cm3), en dodécylsulfate de sodium (2,0 g) et en butane-l-thiol (1,5 cm3). On introduit de l'isopentane dans la chemise comme ci-dessus et on consomme 0,45 cm3 des solutions d'initiateurs,maîs chacune d'une concentration de la moitié de celle précisée dans l'exemple 1. (La quantité d'initiateur nécessaire est moindre parce que le styrène a été débarrassé au préalable de l'inhibiteur de polymérisation par lavage avec un alcali aqueux). L'alimentation graduelle consiste en un mélange de styrène et de butane-l-thiol (0,45% volu me/volume) exempt d'air. Le volume total d'isopentane distillé prévu pour un rendement de 100% est de 882 cm3. On fait les cor- rections. de volume du distillat comme décrit dans les exemples t et 2. L'avancement de la réaction ressort du tableau sui vant où la durée est donnée en minutes après l'addition de l'initiateur, la température est celle du milieu de réaction en C, la colonne intitulée 'isopentane" indique le volume total distillé en cm3 (avec correction pour le renvoi du distillat au-dessous de son point d'ébullition, mais non pour l'élévation de température du milieu de réaction) et la colonne intitulée "styrène" indique le volume total de styrène (contenant 0,45% volume/volume de butane-l-thiol) en cm3 ajouté ultérieurement aux 36,5 cm3 de la charge initiale. Un supplément d'initiateur (0,15 cm3 de chacune des solutions) est ajouté à la 145e minute. Temps Isopentane Styrène Température 0 - - 27,9 13 traces 1,5 29,5 20 10 4,0 29,9 28 30 9,0 31,3 47 100 20,0 32,9 73 200 32,0 32,6 100 282 41,0 31,7 145 395 54,6 30,7 164 450 63,5 32,8 175 510 75,0 35,2 186 550 79,0 35,0 250 640 86,0 32,0 On arrête la réaction après 250 minutes par addition de diméthyldithiocarbamate de sodium aqueux à 5% (2 cm ), puis on isole le copolymère tl3O g) comme dans l'exemple 1.Ce copolymère a une viscosité éduite de 1,30, des points de ramollissement Vicat à 10/10 et 10/10 de 11 et 10400 respectivement, une résistance au choc de 2,7 Joules/cm2 et une viscosité à l'état fondu de 2,8 kP à 260 C pour un cisaillement de 1000 EXEMPLE 5 On prépare dans l'appareil de l'exemple 2 un copolymère"greffé" au moyen d'un substrat de caoutchouc dont la partie ajouté par greffage contient des unités d'acrylonitrile (77 moles %) et des unités de styrène (23 moles ) copolymérisées dans un désordre statistique à partir un mélange initial consistant en eau (350 cm ), en styrène (5,7 g), en acrylonitrile (103 g) et en un latex à 47,5% de solides (50 g) (pH 5,7) d'un caoutchouc non bloqué formé de butadiène (70 moles %) et d'acrylonitrile (30 moles %). On introduit de l'isopentane dans la chemise comme cédemment. Pour amorcer S réaction, on ajoute du persulfate d'ammonium (1,09 g) et du métabisulfite de sodium (0,907 g). Au moment où l'isopentane commence à distiller, on introduit par frac- tions de 0,5 à 1,0 cm, proportionnellement à la vitesse de polymérisation qu'on déduit de la vitesse de distillation de l'isopentane, une alimentation graduelle exempte d'air comprenant du styrène (56 g). On ajoute le styrène en 139 minutes après l'addition de l'initiateur et on ajoute après 218 minutes une solution aqueuse de diméthyldithiocarbamate de sodium à 5% poids/volume (3 cm ). On coagule le latex au moyen d'éthanol (1 dm) à environ 60 C, puis on lave le précipité à quatre reprises à l'eau à 60-70 C et a deux reprises au méthanol, après quoi on le sèche pcQr obtenir un copolymère greffé (150 g) contenant 15,8% en poids de caout- chouc. Ce produit permet de former à 200 C des éprouvettes moux lées transparentes Jaune pâle. Sa résistance au choc (éprouvette) non entaillée) est de plus de 19 Joules/cm.La résistance au choc sur éprouvette entaillée est de 0,23 Joule/cm et dans l'essai de traction, l'éprouvette n'apparaît pas cassante, mais atteint la limite élastique à 7,3kgf/mm. Pour l'essai de résistence au choc sur éprouvette entaillée, on ménage dans une éprouvette d'une longueur de 6 cmF d'une largeur de 0,65 cm et d'une épaisseur de 0,3 cm une entail- le à 45 d'une profondeur de 0,28 cm (rayon de courbure au som- met inférieur à 0,025 cm) au milieu de l'un des côtés. On fait reposer l'éprouvette sur deux supports distants de 5 cm et on la frappe au milieu de la face opposée à celle comprenant l'entaille au moyen d'un pendule tombant d'une hauteur de 30 cm avec une énergie plus que suffisant pour provoquer la rupture.A partir de l'énergie résiduelle da pendule, on calcule l'énergie neeessaire pour rompre l'éprouvette et on divise cette valeur par la section de l'éprouvette à l'endroit de l'entaille. La valeur cbtenue (en Joules/cm) est l'énergie nécessaire pour que la fissure se propage dans la matière. On exécute l'essai de traction à+20 C sur des éprouvettos d'une longueur de 76 mm et d'une largeur de 14 mm débitées dans une feuille mouleé par compression d'une épaisseur de 3 mm. Par usinage de deux entailles (razon de courbure de @@ mm) en face l'une de l'autre dans le grande côté de l'épruvette de maniere que la petite longeur de l'eprouvette soit de @ mm, on ramène à 9 mm la section transversale au milieu de l'épruvette. On exerce alors sur l'eprouvette un effort de traction suffisant que la plus petite largeur de l'éprouvette soit de 8 mm, on ramène à 9 mm la section transversale au millieu de l'érouvette. On exerce alors sur l'éprouvette un effort de traction suffisant pour l'allonger à raison de 12,7 mm/minute et on enregistre l'effort correspondant à la limite élastique (où la rupture fragile). EXEMPLE 6 On exécute dans un appareil de réaction en verre d'une capacité de 7 litres tel que représenté à la Fig. 2 des dessins annexés une polymerisation pour obtenir une copolymère acrylonitrile/styrène contenant 20 moles % de styrène. Le clorimètre de polymérisation foctionne automatiquement de la façon décrite ci-après- L'agent de refroidissement, en l'occurence l'isopentone, s'échappe par distilation de la chemise à une allure qui est proportionnelle à la vitesse de polymerisation. On condense les vapeurs et on requeille le condensat dans une burette de 500 ml.On pompe le condensat de la burett à une alure suffisante pour maintenir le niveau constant et simultanément on utilise la même pompe volumétrique pour pomper une quantité proportionelle de styrène monomère fans le mélange de réaction; c'est-à-dire que l'isopentane, qui est l'agent de refroidissement, est pompé de manière plus ou moins continue à la meme allure qu'il s'échappe par distillation, de sorte que le styrène monomère est introduit dans le mélange de reaction de façon plus ou moins continue à un débit qui est imposé par la vitesse de polymerisation. Le niveau du condensat dand la burette est décelé par une cellule photoélectrique qui agissant sur un relais qui actionne la pompe volumétrique. Comme dans les exemples précédents, on apporte á la quantité de chaleur mesurée une correction tenant compte des modifications de témperature des réactifs. A cette fin, on modifie avantageusement la position de la cellule photoélectrique de manière à entretenir un niveau différent de condensat dans la burette et, par exemple porsque la température du mélange de réaction s'élève de 0,5 C, on baisse la cellule photékectrique le long de la burette sur une distance correspondant à 50 cm3 parce que la chaleur de 0,5 C correspond à la chaleur nécessaire pour faire dis contenu de 0,5 C correcpond à la chaleur nécessaire pour faire distiller 50 cm3 d'isopenatne. La charge initiale introduite dans le récipient de réaction contient de l'acrylonitrile (1680 cm3), du styrène (50 cm3), du laurylsulfate de sodium (20 g), de l'octane-l-thiol (6,4 cm3) et de l'eau distillée (4 dm3). On purge le récipient de réaction à l'azote, puis on le maintient sous une légère surpression,tandis qu'on introduit graduellement les solutions d'initierteur, qui sont une solution aqueuse à 5a de persulfate d'ammo- nium et une solution aqueuse à 4,2% de métabisulfite de sodium, jusqu'à ce que la réaction s'amorce (30,6 cm3 de chacune des solutions sont nécessaires). La solution d'alimentation apportant le styrène (678 cm3) contient de Poctane-l-thioi (8,6 cm3). L'avancement de la réaction ressort du tableau suivant où la durée est donnée en minutes après l'addition de l'initiateur, la température est la température du milieu de réaction en OC, la colonne intitulée "isopentane" indique le volume total distillé en cm3 (avec correction pour le renvoi du distillât audessous de son point d'ébullition), et la colonne intitulée "styrène" indique le volume total de styrène (contenant de l'octa- ne-l-thiol) en cm3 ajouté aux 50 cm3 de la charge initiale. Temps IsoDentane Styrène Température O O 0 28,0 11 500 30,5 32,2 23 1000 60,5 32,2 34 1500 90,5 32,4 44 2000 122 32,1 54 2500 152 31,95 64 3000 182 32,05 75 3500 210 31,95 86 4000 240 31,9 98 4500 271 32,0 108 5000 300 32,1 118 5500 332 31,4 128 6000 362 32,0 139 6500 392 32,3 150 7000 422 32,4 161 7500 452 32,2 172 8000 483 31,9 186 8500 514 30,5 188 8560 518 30,4 A 188 minutes après le début de la polymérisation, on arrtte la réaction par addition de 10 cm3 de diméthyldithio- carbamate de sodium à 25% dilué à 100 cm3 au moyen d'eau.Par chauffage, on chasse les monomères en excès et on agite le late sous vide à 40-500C pendant 3 à 5 heures en maintenant le latex juste au-desous de son point d'ébulition pour empêcher la formation de mousse. On chasse les vapeurs d'acrylonitrile de l'atmos- phère surmontant le latex en introduisant dans l'espace libre du ballon un lent courant d'azote.On fait coaguler le polymère on versant le latex dans de l'éthanol à 58-60oC. Le copolymère contient 20,2 moles % de styrène et a une viscosité réduite de 0,8o comme on peut le mesurer sur une solution à 0,5% dans le dimAthyl- formamide à $250 C. (Un petit échantillon recueilli après 86 minutes a une viscosité réduits de 0,76). La viscositZ à l'état fondu est de 2,85 kP à 260 C pour un cisaillement de 1000 s 1 et la résis- tance au choc est de 5,9 Joules/cm3. Exemple 7 On exécute une polymérisation à échelle plus grande encore dans un récipient en verre d'une capacité de 20 11- tres comme représenté à la Fig. 3 du dessin annexé où le serpentin de refroidissement a une longueur de 488 cm et contient 375 cm3 d'eau (c'est-à-dire que sa capacité calorifique n'est que de 1,9% de celle de tout le mélange). On introduit dans le récipient de l'acrylonitrile (5880 cm3), du styrène (175 cm3), du laurylsulfate de sodium (60 g), de l'setane-l-thlol (26 cm3) et de l'eau (12,3 dm3). Après avoir purgé le récipient à l'azote, on introduit graduellement les solutions d'initiateurs (solution aqueuse à 10% de persulfate d'ammonium et solution aqueuse à 8,4% de métabisulfite de -sodium) jusqu'à ce que la polymérisation s'amorce, ce qui nécessite la consommation de 135 cm3 de chaque solution. Pendant la réaction, on ajouteun suppléent de styrène contenant un agent de transfert de channe (octane-l-thiol) en proportion du dégagement de chaleur par la réaction, comme on peut le déduire de l'élévation de la température de l'eau et-de son débit'de circulation.La quantité de chaleur libérée et la quantité de styrène qu'il convient d'ajouter au mélange de réaction sont déterminées à l'aide d'un calculateur électronique à partir du débit et de la différence de température et la pompe amenant le styrène est actionnée automatiquement en conséquence. Le mélange d'alimentation comprend 2370 cm3 de sty rène et 30,8 cm3 d'octane-l-thiol. On ajoute une solution aqueux se de diméthyldithiocarbamate d sodium (0,05%) comme modérateur pendant tote la réactionn comme indiqué ci-après. L'avancement de la réaction ressort du tableau suivant, où la durée est donnée en minutes après l'addition de l'initiateur.Le débit est le volume d'eau en cm3 passant par le serpentin par minute, la colonne intitulée styrène indique en cm3 le volume de styrène contenu nant du n-octane-l-thyol ajouté au mélange en excès sur les 175 3 présents initialement. La température est donnée en C. Températures Temps Récipient Eau à l'ad- Eau à la Débit Styrène Solution de mission sortie d'eau diméthyldit carbamate de sodium O 30,0 30,0 30,0 1695 o O 11 31,1 26,0 30,0 1695 120 15 45 31,5 23,0 29,4 1695 450 50 65 31,5 22,0 28,6 1695 760 70 86 31,6 21,0 28,8 1705 1090 30 31,8 - - 1705 1730 Après 130 minutes, on arrête la réaction par addition de 1 dm3 d'une solution à 0,5% de diméthyldithiocarbamate de sodium, puis on coagule le polymère dans l'éthanol à 60-700C, après quoi on le lave à l'eau et au méthanol. Le polymère obtenu contient 21,8 moles % de styrène et a une viscosité réduite de 0,66. EXEMPLE 8 Cet exemple décrit un procédé pour préparer un copo polymère de chlorure de vinylidène et d'acrylonitrile à 15 moles % d'acrylonitrile en unités réparties dans un désordre statistique. 3 On introduit dans un autoclave de 7,6 m3 de l'eau déminéralisée (3310 kg), de l'acide chlorhydrique concentré (830 cm3), du métabisulfite de sodium (4,5 kg), un émulsionant t un agent de transfert de channe. On purge l'autoclave à leazo- te et on y fait le vide jusqu'à ce que la pression soit de 350 g/cm2 On introduit du chlorure de vinylidène (1872 kg) et de l'acrylonitrile (82 kg) dans l'autoclave qu#on chauffe alors jusqu'à 60 C. Lorsque cette température est atteinte, on injecte 18 kg d'une solution à 3% poids/volume de persulfate d'ammonium, puis on admet de manière continue un supplément de solution de persulfate d'ammonium à raison de 18 kg/heure pendant 4 heures et 20 minutes. On observe et on maltrise avancement de la réaction conformément à 1' l'invention en déterminant de manière continue la quantité de chaleur qui se dégage pendant la réaction. La température de réaction est de 65,5#1 C. On évacue la chaleur de réaction de l'autoclave au moyen d'eau circulant dans la chemise de l'autoclave à raison de 9,8 cm /seconde comme on peut le mesurer au moyen dSun orifice calibré. On mesure la température de l'eau à l'entrée et à la sortie de la chemise de l'autoclave au moyen d'un thermomètre à résistance de platine. On établit une correction pour les pertes de chaleur de l'autoclave dans l'atmosphère ambiante.Les valeurs relevées pour la temperature et le débit d'eau de refroidissement alimentent un dispositif qui émet une impulsion électrique pour chaque apport de 100 kcal (4200 joules) en provenance de la polymérisation. On considère que la chaleur de polymérisation est de 190 kcal/kg pour établir une rotation entre le dégagement de chaleur et l'avancement ce la polymérisation. Il est nécessaire d'ajouter 61 kg d'acrylonitrile avant une conversion de 60% du monomère en polymère proportionnellement à l'allure à laquelle la polymérisation progresse. Le debit auquel l'acrylonitrile est ajouté figure dans le tableau ci-après : (voir page 23). Après une durée de réaction de 4 heures et 20 minutes lorsque la pression dans l'autoclave est tombée à 82 kN/m audessous de la valeur maximum atteinte pendant la polymérisation, on soutire les monomères inchangé. D'après Le calorimètre, on apprécie que la conversion du monomère on polymère est de 90,8% alors qu'elle apparaît être de 94,5% sur ia base du poids et de la teneur en solides du latex. On recueille le copolymère chlorure de vinylidène/ acrylonitrile du latex par coagulation et après séchage dans un appareil rotatif, on dissout le produit dans un mélange 70/30 poids/poids tétrahidrofuranne/toluène à 34 C pour obtenir une solution à 20% poids/volume. Une pellicule cellulosique revêtue de la solution a de bonnes propriétés pour le soudage à chaud et pour faire obstacle à l'humidité. Temps de réaction Impulsions Conver- Quantité Quantité (à partir de l'in- de sortie sion du d'acrylo- d'acrylo jection du persul- 1 impulsion = monomère nitrile à nitrile fate d'ammonium) 4200 joules en poly- ajouter ajoutée mère, % conformé ment aux impulsions heures minutes kg kg 15 36 9,5 9,5 6,8 30 49 13,5 13,2 10,4 45 62 16,3 16,3 16,3 1 00 80 21,0 21,3 22,2 1 15 95 24,8 25,4 28,1 1 30 113 29,3 29,9 32,7 1 45 134 34,8 35,4 36,8 2 00 160 41,8 42,6 41,3 2 15 185 48,0 49,0 45,8 2 30 212 55,3 56,2 49,8 2 45 233 60,8 61,2 61,2 3 00 271 70,0 3 15 294 76,6 3 30 310 80,8 3 i5 334 87,0 4 00 343 89,3 4 20 349 90,8 R E V k1 N D I C A T I O N S. 1 - Procédé de production de copolymères statisti- ques de deux monomères ou davantage qui diffèrent par leur vitesse de réaction, caractérisé en ce qu'on introduit au moins une partie d'au moins le monomère ayant la vitesse de reaction la plus élevée dans le mélange ne réaction à un débit qui dépend de la vitesse de dégagement de chaleur au cours de la formation du polymère, comme on peut le déterminer par une technique calorimétrique qui consiste à mesurer la quantité de chaleur soustralz te au récipient de réaction par une matière se trouvant en contact thermique avec ce récipient de réaction. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la technique calorimétrique exige la mesure de la chaleur soustraite au récipient de réaction par un fluide qui s'écoule à travers et/ou autour du récipient de réaction. 3 - procédé suivant la revendication 2, caractérlsé en ce que le fluide est l'eau 4 - Procédé suivant la revendicatfon 1., caractérisé en ce que la technique calorimétrique exige la mesure de la quantité de matière vaporisée au contact thermique du récipient de réaction. 5 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la matière vaporisée est le dioxyde de carbone solide. 6 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la technique calorimétrique exige la mesure du volume de liquide condensé à partir d'une vapeur qui se dégage d'un liquide au contact thermique du récipient de réaction et qui bout à la température de réaction. 7 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ee que le liquide est î'isoentane. 8 - Procédé suivant l'une quelconque des revendica tions 1 k 7, à7, caractérisé en ce que l'un des monomères en présence est l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile 9 - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'au moins 50 moles % de l'ensemble des monomères qui réagissent consistent en acrylonitrile. 10 - Procédé suivant lune quelconque des revendica- tions 1 à 9, caractérisé en ce que du styrène est présent parmi les monomères. ll - Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 7, caractérisé en ce que l'un des monomères en présence est le chlorure de vinyle 12.- Procédé suivant 'une quelconque des revendica- tions 1 à 7, caractérisé en ce que lrun des monomères en présence est le chlorure de vinylidène. 13.- Procédé de production de copolymères d'une composition statistique, caractérisé en ce qu'on couple la mesure de la chaleur dégagée au cours de la polymérisation avec l'admission du monomère, en substance comme décret ci-dessus avec référence aux exemples.