FR 2073504 A1 19711001 FR 7046889 A 19701228 La présente invention se rapporte à une nouvelle composition, dont la majeure partie est formée par un polyester aromatique, et plus particulièrement à une composition qui pourra être formée en film ou en fibre, ayant une excellente aptitude à la teinture et une excellente propriété antistatique. En général, des polyesters formant des fibres ou des films, par exemple du téréphtalate de polyéthylène, sont pourvus de diverses propriétés physiques supérieures. D'autre part, ils ont une mauvaise affinité pour les matibres colorantes et une cristallinité supérieure qui conduit à un défaut tel qu'ils sont difficiles à teindre. Des fibres, des films et d'autres articles produits à partir des polyesters ne sont pas exempts d'ennuis provoqués par des charges d'électricité statique, tels qu'une décharge électrique par étincelle, une sensation de démangeaison peu plaisante due à la décharge, et une absorption facile de poussières. Par suite de diverses recherches en ce qui concerne les perfectionnements à apporter à l'aptitude de la teinture vis-à-vis des matières colorantes basiques et par dispersion, et des propriétés anti-statiques des polyesters, la demanderesse a trouvé que l'addition de composés spécifiques de polyoxyalkylènesulfonate aux polyesters aromatiques résoudra deux de ces problèmes sérieux. I1 y a eu de nombreuses tentatives pour améliorer l'aptitude à la teintude des polyesters par copolymérisation de ces produits avec divers genres de composés chimiques. I1 est bien connu qu'on peut obtenir des polyesters pouvant être facilement teints avec des matières colorantes par dispersion, en copolymérisant le polyester avec un polyéthylèneglycol.Les brevets américains nO 2.895.946 et 2.905.657 ainsi que le brevet japonais nO Sho 39-14.838 ont décrit la copolymérisation de polyester et de CH (CH2CH2O)mH ou de de préférence avec un agent de ramification de chastes, tel que le pentaérythritol, pour améliorer l'aptitude à la teinture vis-à-vis des matières colorantes basiques et par dispersion. Les produits en polyester modifiés obtenus par ces procédés classiques de copolymérisation présentent des défauts peu favorables du fait que de nombreuses propriétés physiques favorables inhérentes aux polyesters, telles que la ténacité et le module d'Young supérieurs, sont considérablement réduites par rapport aux polyesters non modifiés. Le brevet japonais nO Sho 39-5214 a indiqué que des fibres de polyester à bonne propriété antistatique pouvaient être obtenues par mélange et filage de polyesters avec du polyéthylèneglycol à poids moléculaire supérieur, qui est sensiblement insoluble dans le polyester pour former plus de 2 % de phase insoluble et indépendante perceptible au microscope.La description de oe brevet américain met en évidence les faits suivants : la propriété antistatique ne sera pas présentée lorsqu'un polyalkylèneglycol ayant un poids moléculaire inférieur à 20.000 ou lorsqu'un polyalkylèneglycol en quantité inférieure à 2 % de l'addition est uniformément mélangé dans le polyester à un degré tel que l'observation au mi crosoope n'est pas possible ; et, sur la base de ce qui précède, il est nécessaire d'ajouter ce composé à poids moléculaire supérieur en quantité de plus de 5 %. La demanderesse a déterminé que les fibres formées à partir de polyester auquel on a ajouté du polyalkylèneglycol étaient séparées de l'additif par extraction durant l'opération de teinture dans le bain de teinture, et que le contrôle de l'extraction était impossible, si bien que la teinture pourrait entratner un niveau non uniforme de coloration. En conséquence, ce procédé n'est pas pratique. L'objet principal de la présente invention est de prévoir une nouvelle composition dont le composant principal est un polyester aromatique, ayant une excellente aptitude à la teinture et une excellente propriété antistatique, en employant un composé spéci rique contenant un polyalkylèneglycol à poids moléculaire relativement faible, qui doit être mélangé presque en proportion moléculai re. La présente invention se rapporte ainsi à une coiposition de polyester améliorée, comprenant un polyester aromatique, qui peut être appelé polyester de base oi-apr8s, et un composé chimique gén*- ralement exprimé par la formule suivante (M03S)1 RO(AO)mR'(SO3M')n (i) Dans les formules chimiques qui apparaitront dans cette description, les symboles A, R, R', M, M', m, i, j, 1 et n reprd- sentent ce qui suit A est un groupe alkylène ayant ou non une chaîne latéra le aliphatique ou aromatique. R et R' sont des groupes choisis parmi n'importe lequel des groupes alkylènes et arylènes, avec ou sans substituant alipha tique, et qui peuvent être semblables ou différents. M et M' sont des métaux alcalins ou des métaux alcalinoterreux. m est un nombre entier supérieur à 3. i, j, 1 et n sont choisis parmi n'importe lequel des nombres 0, 1 et 2 de manière à satisfaire à la relation 1 + n > 1, et ces nombres peuvent être semblables ou différents. Le polyester aromatique, qui est le composant principal dans la composition de la présente invention, peut être synthétisé à partir d'un ou de plusieurs acides dicarboxyliques aromatiques ou de leurs esters alkyliques inférieurs et à partir d'un ou de plusieurs glycols. I1 peut autre également synthétisé par l'autocondensation d'un ou de plusieurs acides oxycarboxyliques aromatiques ou de leurs esters alkyliques inférieurs. L'acide téréphtalique, l'acide naphtalène-2,6-dicarboxylique, l'acide diphényldicarboxylique, l'acide diphénylétherdicarboxylique, l'éthyène-1,2-bis(p-phénylate carboxylique), l'acide p, p'-disulfonylbenzoique sont certains exemples d'acides dicarboxyliques aromatiques. Un polyméthylèneglycol ayant 2 à 10 atomes de carbone, le cyclohexanediméthanol, le p-xylylènediol, le benzène 1,4-bis(ss-oxy-éthylate) sont utilisés comme glycols de la présente invention. L'acide p-(P-oxyéthoxy)benzorque et analogues sont utilisés comme acide oxycarboxylique aromatique. Des composés tels que l'acide isophtalique, l'acide phtalique, l'acide oxalique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide 6,6'-disulfoniquecaproique, le -diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le néopentylglycol et le bisphénol A peuvent être utilisés pour former les composants peu importants du polyester de base. La réaction de polymérisation peut être réalisée selon n'importe quel procédé en phase solide ou en phase fondue. La polymérisation du polyester de base, qui est le composant principal pour la composition de la présente invention, peut être réalisée en présence ou en l'absence de catalyseur contenant des métaux tels que Zn, Co, Mn, Ca, Mg, Cd, Ti, Sn, Sb, Ge,d'un produit délustrant tel que bioxyde de titane, d'un agent de stabilisation thermique tel que l'acide phosphorique ou ses esters, d'un agent de réticulation de chaîne tels que le triméthylolprepane,le pentaérythritol et l'acide benzènetricarboxylique, ou d'un agent de terminaison de channes tel que le méthoxypolyéthylèneglycol. Le composé (I) donne au polyester de base davantage d'aptitude à la teinture et des propriétés antistatiques, ce composé étant spécifié par la formule générale suivante (M03S)îRO(AO)mR1(SO3M')n (i) Le composé (I) peut être synthétisé, par exemple, selon la voie suivante à l'aide des connaissances ordinaires de chimie organique Des exemples du composé (I) sont les suivants et le composé (I) comprend également des composés exprimés par les formules suivantes RlO(AO)mR'(SO3M')i (II) MO3S(CH2)jO(AO)m(CH2)kSO3M' (III) Le premier composé est désigné ci-après sous le nom de composé (II) et le dernier composé par composé (III). R1 est un groupe alkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone; 1 vaut 1 ou 2, j et k sont des nombres entiers valant 3 ou 4 et peuvent être semblables ou différents. Ces composés (II) et (III) sont évidemment dans la catégorie du composé (I) et peuvent Store utilisés dans la présente invention comme le composé (I). Des exemples spécifiques des composés (II) et (III) sont les suivants Le composé (I), qui doit être mélangé avec le polyester aromatique et ainsi est un des composants essentiels de la composition de la présente invention, améliore l'aptitude à la teinture et les propriétés antistatiques du polyester. La quantité à ajouter au polyester et le poids moléculaire du composé (I) sont de préférence choisis selon le but prévu. Quand le but principal est d'obtenir une composition de polyester pouvant être teinte par une matière colorante basique, le nombre entier m dans la formule (I) est de préférence supérieur à 3, spécialement de 5 à 30, par suite de la compatibilité et de l'efficacité, et la quantité est de préférence de 0,5 à 5 % en mole, en se basant sur le composant acide du polyester de base. Plus la quantité ajoutée du composé (i) est faible, plus l'aptitude à la teinture du composant par une matière colorante basique est mauvaise. Plus la quantité de (I) est importante, plus mauvaises sont les propriétés physiques du composant. Plus la valeur de m est faible, plus mauvaise est la compatibilité. Plus la valeur de m est importante, plus il faut de quantité du composé (I) (et m8- me avec un excès) dans le présent but. Il était tout 9 fait nouveau et surprenant qu'un composé à poids moléculaire comparativement faible (I) ne puisse pas être séparé par extraction de la composition lorsqu'elle est teinte avec des matières colorantes basiques ou lavée. Quand le but principal est de rendre antistatiques les polyesters, on ajoute de préférence au polyester un composé (I) où le poids moléculaire moyen du polyoxyalkylène doit être de 450 à 10.000. La technique antérieure a indiqué qu'un polyalkylèneglycol à poids moléculaire supérieur, par exemple supérieur à 10.000 20.000, peut rendre antistatique un polyester lorsqu'il est mélan- gé dans le polyester, plus exactement seulement quand le polyalky lèneglycol existe sous forme de phase indépendante, non séparée ou non dédoublée, spécialement dans le cas de fibres, l'axe le plus long étant orienté le long de l'axe des fibres.Si le polyal kylèneglycol ne constitue pas une phase indépendante, non séparée ou non dédoublée dans le polyester, il ne peut pas rendre le po lyester antistatique, et ceci se produit dans le cas de la copo lymérisation de polyalkylèneglycol ou de leur mélange complet dans le polyester. La technique antérieure nécessite le fait que plus de 5 % de polyalkylèneglycol soient ajoutés avec une technique de mélange soigneusement contrôlée. La demanderesse a trouvé que la composition de polyester obtenue selon la technique antérieure a des inconvénients tels que les fibres contenant plus de 5 % de polyalkylèneglycol perdent les excellentes propriétés physiques du polyester de base jusqu'à un point important, et la teinture uniforme est souvent difficile. Dans les cas les plus ennuyeux, la propriété antistatique ne dure pas longtemps, parce que le polyalkylèneglycol peut s'échapper fa cilement de la fibre pour passer dans le bain de matière colorante ou le bain de lavage. La demanderesse a cherché à améliorer les défauts tels que décrits ci-dessus et est arrivée à la présente invention. Le poids moléculaire moyen préférable du groupe polyexy alkylène du composé (I) est de 450 à 10.000. Quand le poids molé culaire du polyoxyalkylène est très inférieur à 450, ce composé sera à peine soluble dans le polyester. Un polyester ayant la com position désirée peut être obtenu par l'utilisation de groupe po lyoxyalkylène dont le poids moléculaire est légèrement inférieur à 450, bien que la solubilité dans le polyester ne soit pas assez élevée. Cependant, le composé ajouté sera extrait facilement du polyester avec de l'eau, si bien que l'effet des propriétés antistatiques ne durera pas longtemps. Le composé sera également extrait facilement de la composition de polyester avec le bain de teinture dans des cas autres que le cas de la teinture avec des matières colorantes basiques, si bien que l'on peut à peine obtenir une teinture satisfaisante.L'addition du groupe polyoxyalkylène ayant un poids moléculaire supérieur à 10.000 ne convient pas, car il exige l'emploi d'une grande quantité de produit , c'est-à-dire plus de 3 %, et cependant entraîne les défauts mentionnés ci-dessus, bien que l'aptitude au mélange ou la solubilité dans le polyester soit relativement élevée. Le composé (I) peut être ajouté au polyester aromatique dans la gamme de 0,2 à 3 %, et, plus spécifiquement, de 1 à 2,5 en poids. Quand l'addition est inférieure à 0,2 %, on n'obtiendra pas de propriétés antistatiques ni d'aptitudes excellentes à la teinture par des matières colorantes par dispersion, bien que le mélange soit possible. Une addition de plus de 3% de produit lui permettra d'être mélangée dans le polyester. La propriété antista-tique sera également fournie par l'addition, mais le point de ramollissement du polyester résultant s'abaissera proportionnellement à l'augmentation de l'addition, en détériorant ainsi la rdsis- tance aux agents atmosphériques et la résistance thermique, ainsi que d'autres propriétés mécaniques. Le nombre de groupes sulfonates dans le composé (I) de la présente invention est de 1 à 4 par molécule. La propriété antistatique ne sera pas conférée sans le groupe sulfonate, alors que plus de quatre groupes affecteront la solubilité ou l'aptitude au mélange du composé (I) dans le polyester. Na et K sont très souhaitables pour la préparation du polyester en tant que groupes M et M' qui sont les métaux pour le sel d'acide sulfonique. Le groupe arylène, représenté par R et R' dans les formules générales précédentes, peut ou non entre substitué par un groupe aliphatique. Un polyoxyéthylène, un polyoxypropylène, un polyoxy-n-butylène, un oxyde de polystyrène sont souhaitables comme composé de polyoxyalkylène. Pour la synthèse du polyester, il est possible de pré- parer la composition de polyester ayant la formulation désirée en mélangeant le composé (I) aux matières de départ avant la synthèse et en achevant la synthèse. I1 peut être ajouté à la masse de polyester durant la réaction pour la synthèse, ou après l'achèvement de la polymérisation, alors que le polyester est encore à l'état fondu. Dans l'un ou l'autre cas, le composé peut entre solide, fondu, ou dispersé dans un milieu qui est inactif pour le composé (I) et le polyester. Par exemple, il est également possible de mélanger le composé au polyester en mélangeant le polyester, qui a été préalablement ajouté au composé, à une concentration élevée. I1 est aussi possible de mélanger, de faire fondre et d'extruder le polyester et le composé, tous deux solides, par un dispositif d'extrusion à vis. Ainsi, le composé (I) de la présente invention peut entre ajouté au polyester à n'importe quel moment désiré avant que le moulage des produits en polyester soit achevé. Lorsqu'il est nécessaire que les additifs soient dispersés uniformément dans le produit, il sera plus avantageux d'aJouter le composé avant l'achèvement de la polymérisation du polyester. Un autre avantage de la présente invention apparattra clairement en ce qui concerne le traitement facile du mélange du polyester et du polyoxyalkylènesulfonate par rapport à la technique antérieure, tel qu'illustré dans l'exemple 1. Le polyester ayant la composition améliorée peut être teint par des matières colorantes basiques et facilement teint par des matières colorantes par dispersion, indépendamment des types du composé (I). Le polyester ayant la composition améliorée selon la présente invention et ayant les propriétés antistatiques améliorées peut être facilement traité pour la formation de fibres, de films ou d'autres produits par des procddés classiques. La rormation de fibres est maintenant discutée ci-dessous plus en détail. Les conditions du filage, de l'étirage et du traitement thermique sont sensiblement les mêmes pour les polyesters de la présente invention que pour les polyesters classiques. Les propriétés mécaniques, la résistance aux agents atmosphériques ou la résistance thermique, etc... du produit résultant sont également semblables à celles des produits classiques. En outre, la fibre produite à partir des polyesters de la présente invention est pourvue de propriétés antistatiques améliorées, qui sont telles que l'qn n'a pratiquement pas d'ennuis dus à la charge d'électricité par frottement contre de nombreux genres de matières. La pro priété est encore efficace dans les fibres ou dans d'autres produits qui sont filés à l'état de mélange à partir de polyester de la présente invention et d'autres fibres.En outre, les fibres de polyester de la présente invention ont des propriétés antistatiques même à l'intérieur de la structure fibreuse, tout à fait différemment des autres fibres revêtues par un agent antistatique à la surface par un post-traitement. En conséquence, l'effet est de très longue durée, car il ne sera pas perdu par abrasion ou lavage. I1 en est également de même pour d'autres produits tels que des films. La présente invention sera décrite plus en détail en se référant aux exemples où le terme "pression chargée provoquée par l'abrasions' signifie la pression chargée qui se produit quand le morceau d'échantillon est frotté contre du coton à 200C, sous une humidité relative de 35 %. Dans les exemples suivants, les fibres ont été teintes à la manière indiquée ci-dessous Teinture avec une matière colorante basique Bain de teinture Rapport de bain 50 : 1 Concentration de 2 % par rapport au teinture poids des fibres Acide acétique 0,3 s par rapport au poids des fibres Température de teinture 98 ou 120"C Temps 120 mn. Teinture avec une matière colorante Par dispersion Bain de teinture Rapport de bain 50 : 1 Concentration de 2 % par rapport au teinture poids des fibres Agent de dispersion Disper TL Température de teinture 980C Temps 90 mn. EXEMPLES 1 - -9 Du phtalate de polyéthylène a été polymérisé à l'état de masse fondue et synthétisé- par le procédé classique à partir de téréphtalate de diméthyle et d'éthylèneglycol, avec un catalyseur formé d'acétate de zinc et une faible addition de bioxyde de titane. Le composé chimique (A), tel qutindiqué ci-dessous, a été ajou té et mélangé dans le récipient de réaction, à l'état solide, suivant divers rapports. Les produits réagissants ont été filés à l'état de masse fondue à partir de l'ouverture de filage placée au fond du récipient de réaction. Le composé (A) avait la formule Le produit a été alors traité pour l'étirage et le traitement thermique. Le produit résultant était formé de fibres blanches ayant une résistance à la traction de 3,6/4,6 g/detun rapport d'allongement de 43-20 %. Divers traitements pouvaient être réalisés facilement. La fibre ainsi obtenue a été tricotée, et ses propriétés antistatiques ont été mesurées après que l'huile de filage ait été retirée. Le tableau 1 illustre les résultats avec les exemples comparatifs. Les fibres obtenues à partir des exemples 3, 4, 6 et 7 ont été teintes suivant une teinte foncée ou moyenne avec des matiè- res colorantes par dispersion dites Diacelliton Fast Violet 5R (C. I. Disperse Violet 1), Eastman Polyester Red B (C.I. Disperse Red 88), Dispersol Fast Orange B (C.I. Disperse Orange 13) et Latyl Blue FLM (C.I. Disperse Blue 27). Cependant, la fibre obtenue à partir de l'exemple comparatif 12 n'a pas été -teinte avec les mêmes matières colorantes par dispersion. Le tableau 1 illustre comment les propriétés antistatiques du polyéthylèneglycol pouvaient être améliorées par la présente invention et montre également un traitement plus facile des composés de la présente invention par rapport à la technique antérieure où le polyéthylèneglycol a été utilisé. TABLEAU 1 I I - t ,Q AH H I I 1 CI I I o oo ao 0 0 00 m k a oa o ci oe o m o c k o- u, Pd k mM rt F d O r( k rl Q, P 'C O d W o 3X S Pa g o crc-c atrl =I(J a 3 a, 6)8 U aJ h Q, bDd O Q) -c F: d a w- ri J k m boc, E: a POO sook Coo Composé Poids s: k Pression éleotri- Test avec 0 O a m o cd'Q1 bO a kd d O o E s - > 4 E ajouté et la X &commat; du &commat; m tSI 4 E U} quantité z radical poly- La pre- o X Apr aOd de ç P c: F:a, E: C O a p, I cd O m E: 0 k en poids) oxyéthylène mière vage 10 garettes E c a 0 15- E o ca k a kd Fa çç o o fois , e) E g: 1 O Q 1,0 .600 t h o n w t 100 t 1 polyéthylène- Diminution de visco C)Ed tD 1,0 6oo 3620 3500 X &commat; o tQ moment de l'addition: cu nouvelle polymérisa tion Pk &commat; o td E a cr m , I cd k ri o o oooo 0 0 0000 remarquable 0 X o o de O In oo r-o In cu Vo 4} 0 X H U) U n F W H 0 F H nouvelle polymérisa eEk bO )c\ c\ tion exigée A n 3 (A) 1,0 200 2110 3300 X Grandes particules ob Q) ; &commat; ruptures O O 0 des 0 0 0000 0 6 Q) Al)d 4 (A) ;t rwl 1240 3750 lOrs du O iD*,1 \ Etirage inégal n trop de poils ; toucher ci , ss U I e) AH &commat; MD &commat; O &commat; -r haAu O o 6 A 0,2 0000 0 0 0000 0 Contrale 7 Poîyéthylène- 2060 \0\0\0\0 x OzOmorD de \0000 0 g \ O MO W ( 0 0 0 0 0 glycol 1,0 té au moment de l'ad d+ta h nouvelle po ORfdX Pq{ h C3 PlrlkO BEF 0i0 o0min 0 H0Nj0 0 w Zze H hh HNN hn o o o he 82 H .c:: O MD O 4 H 4 H p H Ap A ^ O ow D O w D O o e = q ^XO ho ho V n :3 , &verbar; p, h o ri d c: A tzo A to P4 w H H o,l s > W n uo oW F W &commat; H 41 &commat; &commat; V e a o ç e ;4 E $ E E g X S g X 14 l V O t) l H0 o o e e pa o v h O a3 ~I h JJ h o- O 4:\ h O P &commat; &commat; Q) O TABtEAti 1 bO O M+J 7 (A) 5 2060 90 140 Ca Etirage inégal ; trop de poils O toucher ci cn rior=C vi reux 8 A 1,0 170 200 k ny 9 A X 6 cd k ax contre 8 polyéthylène glycol Wak Xfa h té au moment de l'addi tion ; nouvelle polymé risation exigée z a x x XHXO x Contr8le 10 d0 1,0 20000 2360 2800 x ControAle ll d0 2,0 20000 2250 2200 X a; o oo polyéthylène- o oooo 1900 o Etirage inégal J trop glycol 4,0 de poils ; toucher ci reux 4 w Aucun 0 o oooo uo 4: > H NI dt O N 90 N n N NI 4 Ul . p 0 00 0 0000 0 : 0\ N 090 W .s ral F N t NW n h H n NN NH o Eq 0 00 0 000 0 tD 00 0 000 0 00 0 000 N 9090 90 0 0 O H CU (U 0Hi0 000S I O P r1 H ral N 4 O O MD O A Mho o o ho 3 ~ WoH H = F oa) o H cu n H H H D 40 h h R4 h h h E E e 4X K K X O O 3 O Note : Les étoffes tricotées ont été amenées à une distance de 5 cm de cendre de cigarette immédiatement après frotte ment contre une étoffe de coton X absorbe vigoureusement la cendre de cigarette a absorbe légèrement la cendre de cigarette Q absorbe à peine la cendre de cigarette (la cendre s'agite légèrement) Qo n'absorbe pas du tout la cendre de cigarette (la cendre ne s'agite jamais). EXEMPLES 10 et 11 Dans le même mode opératoire que dans les exemples indiqués ci-dessus, les composés dans le tableau 2 ont été utilisés à la place du composé (A), et la formation de fibres, le tricotage et les mesures ont été effectuées de la même manière que dans les exemples indiqués ci-dessus. Les résultats sont donnés dans le tableau 2 ci-dessous. TABLEAU 2 I a a 1=I o o =1 r Q) k k i m O a F e d rn 1P M a, a > a J g, k rl cd a * d rl ka, brl > m 0 s 0 (d Pikcualk Oi;r ri d ri 4 m k OI) a c: p,a J Q-r J r a > OPPI 1II d I a o a d r O 0 P m 1-lr p, rc EG o Q k ti a E m kQ > k P)O rf'O) d\Q) Qt 1 I ajouté et sa laire moyen du ue tension H quantité radical poîy- La O o o Apr O O o O k a M S 0 0 O a, Ln en poids) oxyéthylène Mièvre uo H n 10 fois 6a (d o g: P26 o o e > v s ~ ControAle 14 O O O O O les observées fréquentes co n t res de la E ç ri rA rI t lal rJh s D O rlhaA > O 0 0 0 0 00 0 00 rl O 0 0 0 0 00 0 Be ri h o O 0 aI) C aD O Exemple ll H H uz akriuu t o CH3 1,5 cdK ContrAole o In H o o Contrôle N (d F 800 90 180 cO n de poils Z Q 21m résistance ; trop CH3 de poils o X o a o g a g o n n t CM 4 H m 1 V C)V MD O V V N w P CU CU O SC bRzrl CL A ( > O U mO HV t w A (! K I O E i o o o o w m o :se V I V 1 e vcvw Y ì r) Osx a2 H H H H H H H H ru &commat; Q} &commat; H H H H H H H A H o fio H (o so E 45 h Si E h o h H ZU c, e e e C M X O O ' X 'd lil V V V 1i1 O O V EXEMPLES 12 - 15 Certains genres de copeaux de polyesters ont été mélan gés à l'état fondu avec le composé de formule où le poids moléculaire moyen du groupe polyoxyalkylène était d'environ 750, et filés à l'état de masse fondue en filaments continus qui ont été étirés, stabilisés thermiquement et tricotés. L'étoffe tricotée a été soumise au test statique. Les résultats sont résumés dans le tableau 3. TABLEAU 3 I ri Icd Iclo I I rl 0 00 0 00 0 00 0 0 0 d Irri 00 1 00 00 Ln m In k A,dlm V);t- c\ 0(3\ rl Cr\CU (U 00 lk Mrl LnCU Lnri LnCU rC\ CU Ofacd O gp 3k amT O Q)II O 0 8 . o o 64 D 0 00 0 00 0 00 0 0 0 Pression lectri m lak Composé h ua H cu et rt n a Q)I A) trf Exemples du dH o mière vage 1 E 10 O 0 0t 0 0 0r 0 0 0n 0 0 0o~ Exemple 12 ^ t0 ^ ^0 ^ *0 (U (VO U (UO Cy CUO CU 10 1 eQ 20 O Aucun - O Z wa cu CM cu N rl 21 H H H o oe oa, oa oo poids moléculaire ok 3rri hd hri hrt rld 13 4 ri d rlldH d .Cr q) Mr( tO Mrl teri rr 8a P3 o (P ControAle o Aucun O 4200 5000 oW P 4 w A , w , zd HH 23 d0 Polyéthyîèneglycoî HS 1670 1900 Q) ho ho SrO ho poids moléculaire s: E m E nrl Exemple 14 n 4 ag) rn a > an ha Aa ha ha E ControAle 24 Y 0 4400 ^ 5900 oY m aoo m aoo m noo m a o O ControAle A ec Poîyéthylènegîycoî w 1300 2200 . rh Téréphtalate de poîyéthyîène copo o oA =(U U 8 da k rh 8 a, (d 26 O Aucun H 1700 3050 o u Ao H o 27 d0 Poîyéthylèneglycoî 2,0 x e A E d Q) moléculaire 20000) e X 9 &commat; on t? E :r v O O A > R oO I H O o a 0.1 o o V o e x \ o o O U g t m e s5 he g UO C g g JJ g S as li g o 9 U V Q ws o o o h + w + WH (U O H n ( o S 1 04 0 OJ N H N OJ e aa &commat; H HH HH D HH H A H 40 H O 8 A o h A h h Pi X El E 4 E 4v 4z X &commat; e C n n X X 00 X 00 X 00 H O X Ut X UD S V O EXEMPLE 16 On a introduit les produits suivants dans un récipient dè réaction qui a été chauffé jusqu'à 1800C avec agitation Téréphtalate de diméthyle 250 parties Ethylèneglycol 240 Acétate de zinc 0,1 10 parties La réaction a été poursuivie pendant 2 heures en reti rant le méthanol formé comme sous-produit ; le récipient de réac tion a été peu à'peu chauffé et sa pression réduite pour conduire la polymérisation pendant une heure à 2750C sous 0,8 - 0,5 mm Hg. Le polymère résultant a été filé à l'état de masse fon due à partir de l'ouverture de filage placée au fond du récipient de réaction. Il a été alors traité pour l'étirage et le traitement thermique afin de fournir des fibres blanches ayant une viscosité intrinsèque maxima (t) de o, 58. La fibre ainsi obtenue a été alors teinte suivant une coloration foncée avec une matière colorante basique dite Sevron Brilliant Red B (C.I. Basic 15) à 1200C, et a été aussi teinte suivant une teinte foncée avec une matière colo rante par dispersion dite Dispersol Fast Orange B (C.I. Disperse Orange 13). Une étoffe tricotée en fibres ainsi obtenue a été ame née b une distance de 5 cm de cendre de cigarette immédiatement après avoir été frottée contre une étoffe de coton.L'étoffe tricotée n'a pas adsorbé de cendre de cigarette et la cendre ne s'est pas agitée. A titre de comparaison, des procédés ont été réalisés d'après ceux indiqués ci-dessus, sans addition de sel de polyoxyalkylènesulfonate, mais la fibre ainsi obtenue ne pouvait être teinte ni avec des matières colorantes basiques, ni avec des matières colorantes par dispersion, alors que l'étoffe tricotée adsorbait vigoureusement la cendre de cigarette immédiatement a près frottement contre une étoffe de coton. EXEMPLE 17 On a utilisé les produits réagissants suivants Téréphtalate de diméthyle 230 parties Isophtalate de diméthyle 20 Ethylèneglyc ol 240 Acétate de calcium 0,2 " Ces produits ont été introduits dans un récipient de réaction, chauffés jusqu'à 190 C et agités. La réaction pour ltéchange d'ester a été conduite pendant 90 minutes, tout en retirant le méthanol formé comme sous-produit. Du phosphate de triméthyle (0,1 partie), du trioxyde d'antimoine (0,1 partie), du bioxyde de titane (0,8 partie) et 8 parties de ont été ajoutés. Le système a été peu à peu chauffé jusqu'd 290 C et la pression a été réduite Jusqu'à 0,8 - 0,7 mm Hg. La réaction a été poursuivie pendant 50 minutes. Le polymère résultant était blanc, sa viscosité intrinsèque étant 0,30. Les copeaux de polymère pouvaient être traités par filage stable à l'état de masse fondue, étirage et traitement thermique. Le produit obtenu était blanc ; il a été teint suivant une teinte foncée avec le produit dit Basacryl Blue GL (C.I. Basic Blue 54).A titre de comparaison, le mode opératoire de l'exemple a été réalisé sans addition de La fibre ainsi obtenue n' a pas été teinte avec le Basacryl Blue GL. EXEMPLE 18 On a utilisé les-produits suivants Acide téréphtalique 200 parties Ethylèneglycol 200 " Phosphate trisodique 0, 1 " Les produits réagissants indiqués ci-dessus ont été introduits dans un récipient de réaction et mis à réagir pendant 1 heure à 2500C sous une pression de 2,8 - 3,3 kg/cm2, tout en retirant l'eau formée comme sous-produit à partir du système avec une faible quantité d'éthylèneglycol. La pression a été ramenée à la normale, tout en retirant par distillation l'éthylèneglyool en excès.On a alors ajouté au système 0,1 partie de trioxyde d'antimoine, 0,5 partie de bioxyde de titane et 15 parties de (n : environ 10) ; la polymérisation a été poursuivie pendant 90 minutes, en chauffant peu à peu le système jusqu'à 2800C et en réduisant la pression jusqu'à 1,0 - 0,7 mmg Hg. Le polymère obtenu a été filé à ltétat de masse fondue à partir de l'ouverture de filage au fond du ré cipient. I1 a été alors traité pour l'étirage et le traitement thermique. La fibre résultante étant blanche, sa viscosité intrinsèque étant O.61. La matière colorante basique dite Astrazon Pink FG (C.I. Basic Red 13) a été utilisée pour colorer la fibre dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1.La coloration de la fibre après la teinture était foncée. D'autre part, une fibre produite de manière identique à celle de l'exemple 3, mais sans addition de composé chimique tel que spécifié ci-dessus, ne pouvait pas être colorée avec la matière colorante dite Astrazon Pink F0. EXEMPLE 19 On a utilisé les produits suivants Ester diméthylique d'acide p-(ss-oxyéthoxy)benzorque 250 parties Trioxyde d'antimoine 0,2 Acétate de zinc 0,1 Les produits indiqués ci-dessus ont été introduits dans un récipient de réaction. On les a fait réagir pendant une heure k 2000C et puis pendant une heure à 2500C, tout en retirant le méthanol formé comme sous-produit. La pression du système a été peu à peu réduite et on a continué à faire réagir pendant 5 heures à 250 C. Le polymère résultant était blanc, ayant une viscosité intrinsèque de o,66. 100 parties du polymère et 5 parties de (n : environ 40) ont été filées par un dispositif d'extrusion de masse fondue, après mélange suffisant des deux. Le produit a été alors teint par une matière colorante basique dite Sevron Billiant Red B a 1100C Jusqu'à une teinte rouge foncée. EXEMPLE 20 Du téréphtalate de diméthyle, de l'éthylèneglycol et une faible quantité de diacétate de zinc et de bioxyde de titane ont été envoyés dans un rdacteur, puis on a procédé à une réaction de transestérification et de polycondensation . Le composé (C) ou (D) a été ajouté au téréphtalate de polyéthylène fondu résultant et mélangé. Les produits (C) et (D) avaient les formules suivan tes Des filaments continus ont été filés à ltétat de masse fondue à partir d'une filière au fond du réacteur, étirés et stabilisés thermiquement. La fibre ainsi obtenue était blanche et avait une résistance à la traction de 3,6 - 4,6 g/d, un allongement à la rupture de 43 - 20 %, et ces fibres ont été tricotées.Il nty avait pas d'ennuis lors du traitement. L'étoffe tricotée a été soumise au test statique et les résultats sont résumés dans le tableau 4. Le procédé expérimental et la signification des symboles sont les m8mes que ceux indiqués dans le tableau 1. TABLEAU 4 I 61 O1 I ad rc o drl P ri F: P a,SX oo PEr ooa P o, I r= 83s 0 0 00 k da r 00d b E E: C Q) nl O - cr E +J Fc o C Fc d k Q > OI k tn cd rd O cdq)z I rl d E ri rr Ed ~ X O 6rl E cd d 0 e L rd nf O 9 > da Ral-la, o F: k d kQ, O D MJ-, k m a ri o +J k kuU O'Qt (d Crl k Poids C s- Pression électri- Test avec O il-(\q > d o on o a I O Ui r( Exemples ajouté et la laire moyen du ue s la- de la cen quantité f r1 ia > Apr dre de ci- n en Clr- oxyéthylène mire vage 10 ::d- gazette O O 4 wts 2 H- r fois ri a k a x d z C 3 fois B o d E ddk E Exemple 20 e, 8 d Q 600 90 o O K O h z B 100 Qo ControAle 28 h U E 0 O fi h Qt > o, I 1,0 600 3800 3750 X de viscosité au moment O O o le o O z X polymérisation X O exi gée P Ok h d E4gb bO caaM II reux k I rl O 0 000 0 0 ooooo Irn o ol-ro o O PcCU O o\o glycol 5 600 3250 \0 F H X b\ o la viscosité an mo ~I O A as o ment de OIPirb O dol rl+ L > v &commat; *- k a, o O cireux u} f:4 32 (C) 2,0 200 184o 3700 o Grandes O sc serrées m n rs n H H cu K a io Exemple 22 C 1 > 0 2060 110 170 iat o 33 C 0 > 1 2060 1210 2400 n rc 34 C 5 2060 65 90 ti Erlh 35 Polyéthylène- 2060 2900 o 0 00000 remarquable rdC O 0 O O de viscosité au \D\D\O\O\D de e o N DvD t) N CU nou ak+trD UU(UU(U Od 06 E PlrlkO l de &commat; ZD H O s:0 H0 H O 00H CO 4 o 60 4 H1 0 N uo U H N O o1 N 2a h h In H H m s: m 0w 0 pH 4ZH pH A4 n A a O O w O g d ho ho ~ who O O re n VS h VVV H h V VVVVH h V ~ O H ~ > ~ O 9 ~ O H d X tS o OD o1 o rI N N n Ft In NN C4NN n n NNnn ~I ID ID e RD ZD O A &commat;H H H H H &commat; H S Hs e H X H H O Pe h h Pz h h h P P o h h > S p S E Eppp N x o o x o o x K 8 xcz vxv v c) vvo TABLEAU 4 (suite) crt I k E: I k Qtrt I * Q) 01 I 0 I 0 Cd C 06Od I P P o $ Xrl p E a > K =1 o PD O m 00 MO 00 Pg EC6 Od Ed k 06 k O td 1 *d ' alul)a, Osrt ld a cd Ed rl Pld ri O O'k e r= al o tn oda h (6 E cd af d\a, kQ, O v, Mrl k a ci m dYL > O R bD k m O U)rlrl)d 36 o W ici r1 p dO-C, d 41 Oa Fc v, bO 4 Ut EaW a, 4 $ 2060 H 2500 p 2900 X Q > d 10 U1 U a1 s m a X a ri e m 1 (d ri MO O Q, k rl H H~ O t 0 w H~ O de 0* 1 F: au moment de l'addition E tD R d z rl a k k d nouvel le polymérisation exi gée ; bO43 o 1v1 E FI a a ri m trop de poils J toucher cireux Exemple 24 C 1,0 6000 150 170 Exemple X (CC 2 > 0 6000 100 110 . 3 0,1 6000 1740 2900 ControAle 3 Polyéthylène- 6000 3300 3700 X Diminution remarquable glycol 2,0 de la viscosité au mo ment de ltaddition ;; o QOOO 000000 0n 0 0 exigée O P-rl 39 d0 NMO 20000 2250 2200 Etirage inégal ControAle 40 d0 0 > 1 20000 4050 4640 X ControAle 4î Aucun O O 4950 5200 X Exemple 26 D 1,0 600 80 80 Qo 0 0000 000000 00 0 0 1530 o In o LnlnlncOu7rc tnin 3510 X Diminution importante glycol 1 > 0 de OaD \ de l'addition N nouvel Exemple 27 D 2 > 0 600 50 80 gée ControAle 44 D 5 600 50 65 Etirage inégal ; tou cher cireux 0 45 Polyéthylène- 0000 000000 00 0 0 0000 00 000 00 0 0 0 0000 00 1 > 0 ControAle 46 (D) D O O 1540 o Grandes particules ob CUCU N fréquentes I I I n0 00H n0 0H 0H 0 0 00 n ri N O rI N N O O H O I H N iSE 1 ri h h &commat; h MD O w O H O w O ho who o o :sMhe) ~ hoo H P. vvvh h tt oQt h NR hN o H Ws o H H W o H n on nn SE:4-4 Nz Nt 4 > 0 O V 63 Q; &commat; H &commat; lol ~{1r1 &commat;Ho1 H 1 r1 H H ZO H H h PlAh h h h h Ah h Ah h h 4 E SpX ppp E$&commat; Sp p O XX 000 XOO H0 0 0 V Efl 193 V V V C) V P3 C) V 1 V V V 4D O O a w 43 o oH ot X $- d h riB &commat; Pa w g H X 47 t O rlq > O k ri 6 a, H4 48 5 2060 50 100 Etirage inégal J tou Morrga, cher cireux h hui E Polyéthylène- 2060 3070 4000 X Diminution de viscosité -erddoX nouvelle polymérisation exigée Exemple 30 D 1,6 6000 180 140 ControAle 50 D 0,1 60o0 2050 3340 X OOtNO O 00 4 o o t H0\ H O He a N = m . oOoo o oo p He O Ho a n c Ei oooo o oo MO \ D O o oooo o oo N NN N CU \0w) l 0 Orz10 ;0 90H 1 O N 1 r11 10 4 H O t 4 o ~ ww O H :D F CO 0 0 0 &commat; &commat; o 67 e e H Pçh Ph h C4h El 4 E 4 J E 4 x > e 0 Ha Me3 v O SO La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'âtre décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparattront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Composition pour la préparation de polyesters aromatiques, caractérisée en ce qu'elle comprend un polyester aromatique et un composé chimique exprimé par la formule générale (MO3S)1RO(AO) mR '(SO3M')n dans laquelle A est un groupe alkylène ayant ou non des chaînes latérales aliphatiques ou aromatiques, R et R' sont des groupes alkylènes semblables ou différents, avec et sans channes latérales aliphatiques ou aromatiques, choisis dans le groupe comprenant un groupe alkylène et un radical arylène avec ou sans substituant aliphatique, M et M' sont des métaux alcalins ou des métaux alcalinoterreux, 1 et n sont un quelconque des nombres entiers 0,1 ou 2 et satisfont à la relation 1 + n # 1 1 et m est un nombre entier supérieur à 3. 2 - Composition pour la préparation de polyesters aromatiques, caractérisdeen en ce qu'elle comprend un polyester aromatique et un composé chimique exprimé par la formule générale RiO(AO)mR'(SO3M')i, dans laquelle A est un groupe alkylène ayant ou non des chaînes latérales aliphatiques ou aromatiques, R' est un groupe alkylène avec ou sans chaînes latérales aliphatiques ou aromatiques, ce groupe étant choisi parmi les groupes alkylènes et les radicaux arylènes avec ou sans substituants aliphatiques, R1 est un groupe alkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, i vaut 1 ou 2 et m est un nombre entier supérieur 1 3. 3 - Composition pour la préparation de polyesters aromatiques, caractérisée en ce qu'elle comprend un polyester aromatique et un composé chimique exprimé par la formule générale MO3S(CH2)j0(A0) (CH2)kSO3M' dans laquelle A est un groupe alky lène ayant ou non des channes latérales aromatiques ou aliphatiques ; m et m' sont des métaux alcalins ou des métaux alcalinoterreux ; j et k sont des nombres entiers semblables ou différents valant 3 ou 4 et m est un nombre entier supérieur à 3. 4 - Composition de polyester selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de composé exprimé par la formule générale est 0,5 à 5 ffi en mole, en se basant sur le composant acide du polyester de base. 5 - Composition de polyester selon la revendication 1, caractérisée en ce que le poids moléculaire moyen du groupe poly oxyalkylène du composé exprimé par la formule générale est 450 A 10.000 6 - Composition de polyester selon la revendication 1, caractérisée en ce que le nombre entier m dans la formule est 5 b 90. 7 - Composition de polyester selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé exprimé par la formule générale est sensiblement dissous dans le polyester. 8 - Matière filamenteuse, caractérisée en ce qu'elle comprend la composition de polyester indiquée dans la revendication 1, filée à l'état de masse fondue. 9 - Matière filamenteuse, caractérisée en ce qu'elle comprend la composition de polyester indiquée dans la revendication 7, filée à tat de masse fondue. 10 - Film, caractérisé en ce qutil est préparé à partir de la composition de polyester indiquée dans la revendication 1.