FR 2076051 A1 19711015 FR 7100682 A 19710111 La présente invention est relative à de nouveaux esters de l'acide chrysanthémique, à un procédé de préparation de ces esters et à des compositions insecticides contenant des esters comme constituant actif principal. Les tendances actuelles dans la lutte chimique des insectes exigent des produits intrinsèquement plus sQrs qui se dégradent très rapidement en substances non toxiques une fois leur but atteint. La sécurité des hydrocarbures chlorés largement utili sués, en particulier le DDT, est actuellement mise en question, essentiellement par suite de leur faible biodégradabilité et en même temps de leur persistance. Ainsi, il existe une forte demande pour des insecticides de remplacement à large spectre, qui conviennent pour être utilisés en grandes quantités dans les applications agricoles. Parmi les diverses classes d'insecticidesqui présentent une faible toxicité vis-à-vis des mammifères et une bonne biodégradabilité, le pyrèthre, mélange insecticide d'origine naturelle, a trouvé la plus large utilisation.En plus de ses avantages de sécurité, ce mélange naturel conduit à une annihylation et à une destruction rapide d'une large gamme d'insectes. Néanmoins, il est instable à la lumière, à l'air et à la chaleur et est très coQteux. Le composant le plus actif du pyrèthre est la pyréthrine I et un certain nombre de composés analogues ont été proposés comme insecticides. L'alléthrine, l'insecticide synthétique le plus largement utilisé analogue à la pyréthrine, bien qu'étant plus stable à la lumière et à la chaleur que le pyrèthre, est néanmoins coQteux, et à ce défaut, s'ajoute le fait que cette substance ne subit pas d'actinn synergique avec les agents synergétiques de bas prix, tels que le butylate de pipéronyle,qui sont utilisés de façon typique dans les compositions insecticides. Par suite de leur instabilité , de leur prix de revient élevé et de laur accès limité, l'utilisation du pyrèthre et des insecticides du genre pyréthrine dans les applications domestiques agricoles a été empêchée ou sérieusement limitée. L'invention a donc pour objet de nouveaux esters d'acide chrysanthémique, qui sont biodégradables, qui annihilent et détruisent rapidement une large gamme d'insectes et possèdent une faible toxicité vis-à-vis des mammifères. Un autre objet de l'invention est un nouveau procédé pour préparer des esters chrysanthémiques du coumaranol-3- ou (hydroxy-3-dihydro-2,3- benzofurane qui utilise des produits de départ économiques. Les nouveaux composés de la présente invention sont des esters chrysanthémiques du coumaranol-3 et du coumaranol-3 substitué , ces esters répondant à la formule dans laquelle R est choisi parmi 3'hydrogène, les halogènes, les alcoyles à chaîne courte,(tels que les groupes méthyle,éthyle propyle) et les alcoxy à channe courtevtels que les groupes methoxy, éthoxy, propoxy).Les esters préférés répondant à la formule précédente sot le (t) cisp trans diméthyî-2,2-(méthyl 2-propényl) -3-cyclopropane carboxylate de dihydro-2,3-benzofu ryle-3; le (t) cis, trans diméthyl-2,2-(méthyl-2-propényl)3- cyclopropane carboxylate de chloro-5-dihydro-2,3-benzofuryle-3 et le (t) cis, trans diméthyl-2,2-(méthyl-2-propényl)-3-cyclo propane carboxylate de méthoxy-5-dihydro-2,3-benzofuryle-3. Du point de vue du procédé, l'invention consiste à faire réagir d'abord le salicylaldéhyde ou un salicylaldéhyde substitué en 5 avec le méthylure de diméthyloxosulfonium pour cbtenir le coumaranol-3 correspondant selon la technique décrite par B. Holt et P.A Lowe, etrahedron Letters, 7, 683 (1966) et détaillée par E.J. Corey et M. Chaykoski J. Amer. Chem Society 87, 1353 (1965), puis à estérifier ce compose par l'acide chrysanthémique de la manière habituelle. La réaction se déroule comme suit: L'étape d'estérification de la présente invention peut être effectuée de diverses façons. Le composé coumaranol-3 peut être chauffé avec l'acide chrysanthémique en présence d'un acide fort, comme un acide sulfonique aromatique ou l'acide sulfurique, dans un solvant organique susceptible de bouillir azéotropiquement avec l'eau, pour éliminer ainsi l'eau formée au cours de l'estérification.Le coumaranol-3 peut aussi être chauffé avec un ester d'alcoyle inférieur de l'acide chrysanthémique en présence d'un catalyseur basique comme le sodium, le potassium, l'alcoolate de sodium, l'alcoolate de potassium, avec élimination en continu de l'alcool inférieur formé par transestérification du système réactionnel. Dans ce cas, on peut utiliser avec avantage les esters de méthyle, éthyle, npropyle et isopropyle. Dans l'estérification la plus préférable le coumaranol-3 peut être traité par un halogénure d'acide chrysanthémique dans un solvant organique inerte, de préférence en présence d'un agent comme la pyridine, la triéthylamine ou d'autres amines tertiaires, de telle façon que ltestérification se produise avec isolement rapide d'un sel d'acide halogéné. Dans ce but, on utilise le plus avantageusement le chlorure d'acide bien qu'on puisse utiliser le bromure ou l'iodure. Les composés de l'invention peuvent exister sous plusieurs formes d'isomères et sous forme d'isomères optiques. Il est entendu que les revendications englobent toutes ces formes et leurs mélanges. Le procédé de la présente invention sera illustré sans être limité dans les exemples suivants. Exemple I Etape 1. Selon le mode opératoire de Corey et Chaykovsky, on a agité sous couverture d'azote un mélange de 2,52g (o,o64 mole) d'hydrure de sodium (en dispersion à 61% dans l'huile minérale) et 14,1 g (0,064 mole) d'iodure de triméthyloxosulfonium et on a traité ce mélange goutte à goutte pendant 15 mn par 70 ml de diméthyl sulfoxyde sec. On a ensuite refroidi le mélange réactionnel à 1000 et on a ajouté en une seule fois avec agitation une solution de 7,32g (0,06 mole) de salicylaldéhyde dans 30 ml de diméthylsulfoxyde sec. Au bout de 5 minutes, on a retiré le hain refroidissant et on a continué lfgitation.à température ordinaire pendant 2 heures et à 50" pendant 1 heure.On a versé le mélange réactionnel refroidi dans l'eau glacée et on a extrait le mélange aqueux à l'éther. On a rassemblé les extraits--éthérés, on les a lavés deux fois à l'eau, iule fois avec une solution saturée de chlorure de sodium et on les a séchés sur sulfate de magnésium. L'évaporation du solvant à pression réduite a fourni 7,2 g (88%) de coumaranol-3. Une purification ultérieure par passage sur une colonne de "Florisil" a donné 5,87g de produit : I.R. (pur) 2,98, 6,20, 6,23, 6,75, 8,1, 10,4, 13,2 RMN (CCl4); 3,0 (multiplet, 4 hydrogènes, aromatiques), 5,0 (multiplet, 1 hydrogène, CHOH), 5,81 (multiplet, 2 hydrogènes, -Ck -), 6,62 (singulet, 1 hydrogène, OH). Etape 2. On a refroidi à OC un mélange de il g (0,059 mole) de chlorure de (+) chrysanthémoyle (mélange des isomères cis et trans) et 9,5 g (0,12 mole) de pyridine sèche dans 125 ml de benzène sec. On y a ajouté avec agitation en quelques minutes une solution de 8,.o5 g (0,059 mole) du coumaranol-3 préparé dans la première étape dans 25 ml de benzène sec. On a retiré le bain refroidissant et on a agité le mélange réactionnel à température ordinaire pendant 24 heures. On a ajouté au mélange réactionnel une solution saturée de sel et on a séparé les couches. On a encore extrait la couche aqueuse à l'éther, on a rassemblé les couches organiques et on les a lavées-deux fois à I'acide chlorhydrique aqueux à 3% et plusieurs fois. avec une solution saturée de sel avant de les sécher sur sulfate de magnésium. L'évaporation du solvant à pression résuite a donné 20 g de l'ester brut.On a purifié celui-ci par passage sur une colonne de t'Florisil" pour obtenir 14 g (83%) de (+) cis trans diméthyl-2,2-(méthyl-2-propényl)-3-cyclopropane carboxylate de dihydro-2,3-benzofuryle-3; I.R. (pur) 3,42, 5,79, 6,20, 6,23, 8,61, 13,2/u; RMN (CCl4); 2,64-3,4(multiplet, 4 hydrobènes, aromatiques), 3,92 (multiplet, 1 hydrogène, -CHO), 4,75, 5,25 (2 doublets, 1 hydrogène, J = 8 Hz, cis et trans (CH3)2C=Cg-, 5,62 (multiplet, 2 hydrogènes (-CH2-O-)8,36 (singulet, 6 hydrogènes (CH3)2C=) 8,78, 8,90 (2 singulets -C(CH3)2 nD25 = 1,5271 Exemple II - Comme décrit dans l'exemple I, étape 1, on a traité 1,26g (0,032 mole) d'hydrure de sodium (en dispersion à 61% dans l'huile minérale) et 7 g (0,032 mole) d'iodure de triméthyloxosulfonium dans 35 ml de diméthylsulfoxyde sec, par une solution de 4,68 g (0,030 mole) de chloro-5-salicylaldéhyde dans 15 ml de diméthyl suroxyde. La purification par chromatographie a donné 2,5 g (49%) de chloro-5-coumaranol-3:: F = 8543600 I.R. (CC14) 2,78, 2,94, 3,38, 6,2, 6,78, 10,3 ; RMN (CDCl3) 2,5-3,4 (multiplet, 3 hydrogènes, aromatiques), 4,92 (multiplet, 1 hydrogène, -CHOH), 5,76 (multiplet, 2 hydrogènes -CH2-) 6,80 (singulet, 1 hydrogène, OH). Comme décrit dans l'exemple I, étape 2, on a fait réagir une solution de 2 g (0,012 mole) de chloro-5-coumaranol-3 dans 8 ml de benzène sec, avec une solution de 2,2 g(O,012 mole) de chlorure de chrysanthémoyle et 1,9 g(0,024 mole) de pyridine sèche dans 10 ml de benzène sec pour obtenir 2,33g (61%) de (+) cis, trans diméthyl-2,2-(méthyl-2-propényl)-3-cyclopropane carboxylate de (chloro-5-dihydro-2,3-benzofuryle)-3 sous forme d'un liquide visqueux :I.R. (film) 3,42, 5,78, 6,2,6,78, 8,62/u; RMN (CCl4) K 2,64-3,4 (multiplet, 3 hydrogènes, aromatiques) 3,9 (multiplet, 1 hydrogène, -CH-O-) 5,56 (multiplet, 2 hydrogènes -CH2-),8,36 (singulet, 6 hydrogènes, (CH3)2C=)8,74, 8,92 (2 singulets -C(CH3)2). Exemple III Comme décrit dans l'exemple I, étape 1, on a traité 1,26g (0,032 mole) d'hydrure de sodium (en dispersion à 61% dans l'hui- le minérale) et 7 g (0,032 mole) d'loure de triméthyloxosulfo- nium dans 35 ml de diméthylsulfoxyde sec, par une solution de 4,56 g (0,030mole) de méthoxy-5-salicylaldéhyde dans 15 ml de diméthylsulfoxde. La purification chromatographique a donné i,6g( 32%) de méhoxy-5-coumaranol-3: I.R. (pur) 2,98, 3,4, 6,73, 8,8, 9,74, 10 RMN (CCl4): 2,3-3,5(multiplet,aromatique) 4,92 (multiplet, -CHOH)5,72 (multiplet,-CH2-), 6,4 (singulet,-OCH3) , 7,2 (singulet,-OH). Comme écrit dans l'exemple I, étape 2 , on a fait réagir une solution de 2 g (0,012 mole) de méthoxy-5-coumaranol-3 dans 8 ml de benzène sec, avec une solution de 2,2 g(0,012 mole) de chlorure de chrysanthémoyle et 1,9 g (0,024 mole) de pyridine sèche dans 10 ml Je benzène sec pour obtenir 2,3 g (61%) de (-) cis trans, diméthyl-2,2-(méthyl-2-propényl)-3-cyclopropane-carboxylate de (méthoxy-5-dihydro-2,3-benzofuryle)-3 sous forme d'un liquide visqueux. I.R. (pur) 3,39, 5,79, 6,18, 6,25, 6,78 ; RMN (CCl4): 2,5-Si,6(multiplet,aromatique), 3,95 (multiplet, -CH-), 6,o (multiplet -CH2-), 694 (singulet, -O-CH3), 8,4(singulet (CH3)2C=) 8,8, 8,95 (2 singulets-C(CH3)23. D'autres composés de la présente invention peuvent être préparés comme dans l'exemple I en remplaçant le salicylaldéhyde de 1" étape 1 par exemple par le méthyl-5-salicylaldéhyde ou l 'éthyl-5-salicylaldéhyde. Les excellentes propriétés insecticides des composés de l'invention sont mises en évidence dans les exemples suivants: Exemple IV On a dissous dans l'acétone et dispersé dans l'eau distillée avec du "Triton-X-100" comme émulsifiant les composés suiv ants: (#)cis, trans diméthyl-2,2-(méthyl-2-propényl)-3-cyclopropane carboxylate de dihydro-2,3-benzofuryle-3 ; (#) cis, trans, diméthyl-2,2-(méthyl-2-propényl)-3-cyclopropane carboxylate de chloro 5-dihydro-2,3-benzofuryle-3 et (t) cis, trans, diméthyl-2,2-( méthyl-2-propényl)-3-cyclopropane carboxylate de mêthoxy-5-dihy- dro-2,3-benzofuryle)3 et pyrèthre naturel.Les échantillons ont été appliqués pendant 10 secondes sur des mouches domestiques contenues dans une cage grillagée de 50,8 x 127 mm. La pulvérisation est appliquée à partir d'une tour de puirérisation verticale de Water fonctionnant à 0,7 kg/cm2 et libérant 30 ml environ de produit par minute à travers un atomiseur. La pulvérisation descend à travers un cylindre d'acier inoxydable de 203,2 mm pour toucher les insectes au-dessous de l'atomiseur. Les insectes étaient conservés dans les cages soumises à pulvérisation pour les observations de mortalité.Les résultats sont reportés dans le tableau 1 ci-dessous, Tableau 1 Tests de mortalité des mouches domestiques Ester chrysanthémique % en poids/volume % de mortalité (24 heures) Coumaranol-3 0,0025 6 (Exemple I) 0,0025 + 0,025 PB* 93 0,00125 5 0,00125 + 0,0125 PB* 28 Chloro-5-coumaranol-3@ 0,005 5 (Exemple II) 0,005 + 0,05 PB* 99 0,0025 + 0,025 PB* 56 éthoxy-5-coumaranol-3 0,01 0 0,01 + 0,1 PB* 100 (EXEMPLE III) O, 005 + 0,05 FB* 57 Pyrèthre 0,0025 20 0,0025 + 0,025 PB* 96 0,00125 1 0,00125 + 0,0125 PB* 46 PB = butylate de pipéronyl, agent synergique pour insecticides n'ayant sensiblement aucune activité insecticide aux concentrations indiquées ci-dessus. Exemple V On a formulé le (t) cis, trans, diméthyl-2,2-(méthyl-2-propényl)-3-cyclopropane carboxylate de dihydro-2,3-benzofuryle-3 et le pyrèthre naturel, dans du kérosène désodorisé, pour obtenir un taux de dépôt de 1 070 mg/m pour évaluation résiduelle vis-àvis des mouches domestiques et de 2 140 à 4280 mg/m2 pour évaluation résiduelle vis-à-vis des blattes allemandes. Les formulations ont été uniformément appliquées à la dose de 8 ml sur un contreplaqué non peint et à la dose de 3,5 ml sur de l'ambiante vinylique avec un pinceau en petit-gris. Les insectes adultes ont été exposés à chacun des panneaux traités pendant 1 fleure pour les mouches et pendant 2 heures pour les blattes, transférés dans des cages propres et conservés dans celles-ci pour le décompte dc mortalité. Les mimes panneaux traités ont été utilisés pour réexposition après la période de vieillissement indiquée.Les résultat s ont été les suivants Tableau 2 Activité résiduelle vis--vis des mouches domestiques Ester type de surface Vieillissement % de mortalité (jour) ( 24 heures) Coumaranol-3 Contreplaqué 1 100 (9)* (Exemple I) 3 98 (21) 7 83 (O) Vinyle 1 100(68) 3 100 (0) 7 59 (o) Tableau 2 (suite) -Activité résiduelle vis-à-vis des blattes Ester type de surface mg/m2 Vieillissement % de mortalité (jour) (48 heures) Coumaranol-3 contreplaqué 400 1 83 (100)* (Exemple I) 3 83 (100) 7 90 (100) 14 73 (85) 200 1. 85 (100) 3 83 (100) 7 93 (95) 14 85 (65) Vinyle 400 1 100 (ioo) 3 100 (100) 7 100 (100) 74 83 (100) 200 1 100 (100) 3 95 (100) 7 70 (zoo) i4 20 (65) Les valeurs donnees entre parenthèses sont celles obtenues pour le pyrèthre qui sert de témoin. Exemple VI On a aussi montré que le (+) cis, trans diméthyl-2,2-(méthyl- 2-propényl)-3-cyclopropane carboxylate de dihydro-2, 3-benzofuryle-3 était efficace vis--à-vis de 11 autres insectes comme suit. Toutes les espèces testées sauf les larves de la mite du tissu ont été sou- mises à une pulvérisation dans la tour de pulvérisation verticale de Water comme décrit dans l'exemple IV. Four les tests sur tissu, on a plongé un tissu de laine de 12,9 cm2 dans les- formulations testées, Les résultats obtenus avec divers insectes sont indiqués ci-dessous. Tableau III Tests dc mortalité des insectes Insectes Composé testé + Pyrèthre + , de synergiste* synergiste* mortalité (% en poids/volume) (% en poids/volume) (jours) chenille de la leucanie méridionale 0,05 + 0,2 70 (2) O,05 + 0,2 100 (2' blatte du haricot mexicain 0,005 + 0,02 80 (2) 0,005 + 0, 30 (2) apside au pois 0,005 + 0,02 65 (2) 0,005 + 0,02 100 (2) mite 0,05 l 0,2 69 (5) 0,05 + 0,2 100 (5) blatte allemande 0,05 + 0,2 30 (2) 0,05 + 0,2 85 (2) moustique adul tc 0,05 + 0,2 100 (i) 0,05 + 0,2 100 (1) mouches stables adultes 0,05 + 0,2 100 (1) 0,05 + 0,2 100 (1) larves d'anthrène noir 0,05 + G, 40 (7) 0,05 + 0,2 40 (7) larves de la mite du tissu 0,05 + 0,2 100 (7) 0,05 + 0,2 100 (7) charançon adul tc du riz 0,05 + 0,2 100 (3) 0,05 + 0,2 100 (3) Silvanus surinamensis 0,05 0,2 100 (3) 0,05 + 0,2 100 (3) * synergiste : butylate de pipéronyle. Comme le montrent les exemples précédents, les composés représentatifs de l'invention possèdent d'cxcellentes propriétés insecticides, se comparant favorablement à celles du pyrèthre dans la plupart de ces aspects et les dépassant du point de vue de l'effet résiduel. En outre, le composé le plus intéressant présentement décrit c'est-à-dire l'ester chrysanthémique du coumaranol-3, est sensiblement moins toxique vis-à-vis des mammifères que le pirèthre, comme on peut le voir d'après leurs valeurs DL50 respectives. Composé DL50(rat) (#) cis, transi diméthyl-2,2-(méthyl-2- propényl)-3 cyclopropane carboxylate d dihydro-2,3-benzofuryle-3 > 7,57 g/kg pyrèthre 2,3 g/kg Des compositions insecticides contenant les esters de la présente invention peuvent entre formulées et utilisées sous forme de solutions dans l'huile, de concentrats émulsifiables, de poudres mouillables, d poudres, d'aérosols etc. Ces compositions peuvent comporter les véhicules ou diluants généralement utilisés ct les agents auxiliaires bien connus des spécialistes. Les esters de l'invention sot utilisés de préférence en association avec un agent synergique par exemple, le butylate de pipéronyle, le sulfoxyde de pipéronyle5 l'éther de D-butoAy- i -thioeyanodiéthyle etc REVEND CATIONS 1 - Composés de formule dans laquelle R est choisi parmi l'hydrogène, les halogènes, les groupes alcoyles à channe courte et les groupes alcoxy à channe courte. 2 - Composé selon la revendication 1, consistant en (+) cis, trans, diméthyl-2,2-(méthyl-2 -propényl)-3-cyclopropane carboxylate de dihydro -2,3 -benzofuryle -3 3 - Composé selon la revendication 1, consistant en (t) cis, trans, diméthyl-2,2-(méthyl-2-propényl)-3-cyclopropane carboxylate de cholro-5-dihydro-2,3-benzofuryle-3. 4 - Composé selon la revendication 1 consistant en (t) cis, trans diméthyl-2,2-(méthyl-2-propényl)-3-cyclopropane carboxylate de méthoxy-5-dihydro-2,3-benzofuryle-3.