FR 2041076 A1 19710129 FR 7009040 A 19700313 L'invention concerne un procédé pour la préparation d'une matière en forme d'aiguilles, -contenant du cobalt et étant aimantable en permanence, par la précipitation à partir d'une solution aqueuse dont la valeur du pH est augmentée graduellement et de façon homogène tout en chauffant et en agitant. L'invention concerne en particulier la-preparation de particules métalliques en forme d'aiguilles sous-microscopiques et contenant du cobalt. Conformément au procédé selon l'invention on pfépare des particules en forme d'aiguilles avec des oxydes mixtes ou des hydroxydes mixtes contenant du cobalt et du fer, du cobalt et du nickel ou une combinaison de ces-trois éléments. Les aiguilles peuvent être réduites en les alliages .correspondants tout en conservant leurs forme. Par suite de ce fait elles sont parti culibrement propres à-l'utilisation-comme matière aimantable en permanence. On peut penser en particulier-à l'utilisation dans des moyens destines à enregistrer et à reproduire des informations par voie magnétique, tels que par exemple des rubans, des disques ou d'autres objets moulés. Un avantage du métal sur l'oxyde usuel est l'aimantation de saturation plus- élevée. Pour le y-Fe203, utilisé presque universellement en ce moment pour les rubans sonores, l'aimantation de saturation est de 400 gauss environ, alors-que pour le cobalt cette valeur est de 1400 gauss et pour un alliage de fer-cobalt contenant 40 % en poids de cobalt elle est-même de 1840 gauss. De plus, l'anisotropie de forme des aiguilles entraîne une rémanence et une force coercitive élevées. Selon la technique connue on peut préparer des alliages aimantables en permanence sous la forme d'aiguilles sous-microscopiques par l'électrolyse de fer ou de fer-cobalt dans du mercure, voir Luborsky, F.E., J. Appl. Phys. Vol. 32, no. 3, 1961 pages 171-183. -La préparation et l'obtention des particules de la maniere décrite sont compliquées. De plus, on sait de la "Auslegeschrift" allemande no. 1.205.068 du 31.3.62 qu'on peut préparer du f3-FeOOH en forme d'aiguilles en augmentant la valeur du pH d'une solution aqueuse de fer trivalent à une température élevée.Dans le procédé décrit on n'indique pas qu'il est possible de préparer des oxydes mixtes ou des hydroxydes mixtes en forme d'aiguilles'à partir des éléments cobalt et fer, cobalt et nickel ou d'une combinaison de ces trois éléments. Dans la demande de brevet d'invention franchais no. 6.909.299 du 28.3.69 on a décrit un procédé pour préparer des oxydes mixtes de fer à partir d'une solution aqueuse contenant du fer bivalent et dont la valeur du pH a été augmentée également. En partant de ce procédé on a découvert un nouveau procédé pour la préparation de particules métalliques sous-microscopiques en forme d'aiguilles qui contiennent du cobalt. Conformément à l'invention, la valeur du pH d'une solution contenant un sel de cobalt et un sel ferreux, un sel de cobalt et un sel de nickel, ou une combinaison de ces trois sels, est augmentée de façon homogène tout en agitant et en controlant. la température alors que le précipite est soumis à un traitement de réduction dans une phase liquide après que la solution a été séparée.Il s'est avéré que la présence d'ions de cobalt dans la solution est essentielle pour l'obtention d'aiguilles et que du fer bivalent doit être présent aussi. Par "contrôle de la température" on entend ici qu'une valeur fixe réglée de la température ou l'évolution de la température avec le temps sont adaptées aux circonstances de précipitation désirées. Par "de façon homogène" on entend que la concentration des ions dans la solution n'est pas fonction de la place dans la solution. Si les conditions susmentionnées sont remplies il y a une précipitation d'oxydes mixtes ou d'hydroxyde mixtes ayant la forme d'aiguilles et contenant du cobalt. En plus du procédé pour augmenter la valeur du pH à l'aide d'urée, qui a déjà été décrit dans la demande d'un brevet d'invention français no. 6.944.049 du 19.12.69, la valeur du pH de la solution est augmentée, de préférence, par l'injection d'une solution alcaline, par exemple une solution de carbonate d'ammonium et/ou d'ammoniaque. Par "injection" on entend alors la mise en contact de la solution alcaline et de la solution de sel de métal sans qu'une autre phase se trouve dans la proximité immédiate. Les exemples expliquen-t plus en détail les conditions de réaction qui sont nécessaires pour une concentration déterminée des ions de métal dans la solution.On peut partir de sels de métaux-simples alors qu'on peut choisir les autres réactifs de telle maniere qu'aucun reste nuisible ne subsiste dans l'alliage > . La réalisation de la ré-duction- de la matière précïmïtée dans la phase gazeuse a révélé qu a une température déja assez basse, par exemple à 200 OC, il se produisait un frittage des particules tellement fort qu'il se formait des particules plus ou moins sphériquement symétriques ayant des dimensions supe rieures à 1000 R. C'est pourquoi la réduction du matériau précipité dans un milieu liquide est nécessaire pour arriver au résultat voulu.Conformément à un procédé connu, -la réduction peut avoir lieu à la température ambiante dans un miLieu aqueux ou alcolique à un pH supérieur à 6,5 à l'aide d'hypophosphites ou d'hydrure de borium; voir Oppegard, A.L., Darnell, F.J. et Militer, H.C., J. Appl. Phys. 32,- 1848 (1961) et Fisher, R.D., Chilton, W.H., J. Electrochem. Soc. 109, 485 (1962). ta réduction peut aussi entre effectuée dans des liquides apolaires, tels que le benzène ou l'hexane, à l'aide-d'hydrures alcalins, d'hydrure de bore d'hydrures d'aluminium alcalins ou d'alcoyles d'aluminium. Si besoin en est, les aiguilles de métal peuvent finalement etre passivees passant sur la poudre metallique, à une température ambiante ou à une température légèrement élevée, soit un gaz inerte contenant 0,05 à 1 % d'oxygène, par préférence pas plus de 0,2 % d'oxygène, un gaz. inerte contenant 0,5 b 5 % de sous-oxyde d'azote, par préférence pas plus de 2 % de sous-oxyde d'azote ou bien une combinaison des deux mélanges de gaz, et cela pendant une période de plus de 20 heures. L'invention sera expliquée davantage ci-après à l'aide des exemples suivants sans qu'elle y soit limitée. Exemple 1 La préparation de cobalt-fer en forme d'aiguilles Dans 2 litres d'eau bouillie étant refroidie sous l'azote, on dissout 84,4 g de CoCl2 . 6 aq. Ensuite, on ajoure 120 ml d'une solution de FeCl2 contenant 9 g de Fe. On porte la temperature de la solution obtenue à 100 QC, après quoi on injecte tout en agitant dans une atmosphère d'azote, au-dessous du niveau de liquide dans un délai de 2 heures, une solution de 45 g de NH4HCO3 et 40 ml d'une solution d'ammoniaque à 25 % avec un demi-litre d'eau. Pendant les dernières 15 minutes de l'injection, la suspension se refroidit graduellement. A la fin de l'injection le pH a une valeur de 8 environ.Ensuite, on peut très rapidement filtrer la suspension à l'air et la laver. Le filtrat contient une très faible quantité de fer. Pendant la filtration, la couleur du précipité change de rose en brun. La matière est faiblement magnétique. L'analyse révèle qu'elle tontient 16,4 t en poids de fer et 37,5 % en poids de cobalt. La figure 1 montre une imagé obtenue à l'aide d'un microscope éleetronique de la matière obtenue. La composition d'aiguilles est nettement visible. Le modele de "X-rays" n'est pas connu. -Les valeurs de d, les plus importantes étaient de 8,8 (s); 5,1 (s); 3,4 (m); 2,9 (m) et de 2,6 (m). Ensuite, on met la matière séchée en suspension dans 14 litre d'hexane. Puis, on injecte pendant une demi-heure sous le niveau du liquide, tout en agitant dans une atmosphère d'azote, une solution de 20 g d'hydrure de lithium-aluminium dans un demi-litre d'hexane. On filtre la matiere solide sous l'azote, on la lave avec de l'alcool, on la sèche et on la passive pendant 96 heures dans un courant d'azote contenant 0,1 % en volume d'oxygene, après quoi il convient pour une utilisation ultérieure à l'air. Exemple 2 La préparation de cobalt-nickel en forme d'aiguilles Dans 3 litres d'eau dont le pH est porté à une valeur de 1,5 a l'aide d'acide nitrique, on dissout 78 g de Ni(NO3)2 , 6 aq, 152 g de Co(N03)2 . 6 aq et 100 g d'urée. Ensuite, on porte la solution, tout en agitant, à une température de 76 Oc dans un délai de 2 heures. On maintient cette tempErature~pendant 20 heures, après quoi le pH s'élève jusqu'à une valeur de 5,8. Finalement, on fait bouillir la solution et on augmente la valeur du pH jusqu'a 6,5 par injection d'une solution d'ammoniaque-carbonate d'ammonium. Puis, on filtre le précipitant obtenu. La filtration se poursuit très rapidement et le filtrat contient très peu de nickel. On lave le résidu de filtration de couleur violette et on le sèche pendant 16 heures à 120 C. La figure 2 montre une image ob- tenue à l'aide d'un microscope électronigue du matériau ainsi obtenu. Ensuite, on réalise la réduction de la matière indiquée dans l'exemple 1. Ensuite on passive la matière obtenue à la tem pêrature ambiante pendant 24 heures dans un courant de 240 litres d'azote contenant 1 % en volume de sous-oxyde d'azote, après quoi la matière convient à l'emploi à l'air. REVEN I CAT TO NS 1. Procédé pour la préparation dtune matière aimantable en permanence en forme d'aiguilles par la précipitation à partir d'une solution aqueuse dont la valeur du pH est aug- mentée graduellerrent, caractérisé en ce que, tout en agitant et tout en contrôlant la température, on fait monter de façon bo- mogène la valeur du pH de la solution contenant un sel de cobalt et un sel ferreux, un sel de cobalt et un sel de nickel, ou une combinaison de ces trois sels, et en ce dugon soumet le précipitat obtenu à un traitement de réduction dans une phase liquide après que lasolution est séparée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réduction est réalisée dans un milieu aqueux ou alcolique à un pli qui est supérieur à 6,5, à l'aide d'hydrure de bore ou dthypophosphites. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce .que la réduction-est réalisée dans des liquides apolaires à laide d'hydrures alcalins, d'hydrures de bore, d'hydrures dBaluminium alcalins ou d t alcoyles d'aluminium 49 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on fait passer sur la poudre métallique, à la température ambiante ou à une température légèrement élevée, soit un gaz inerte contenant 0,05 à 1 % d'oxygène, de préférence pas plus de 0,2 ffi d'oxygène, un gaz contenant 0,5 à 5 % de sous-oxyde d'azote, de préférence pas plus de 2 % de sousoxyde d'azote, ou bien une combinaison des deux mélanges de gaz, et cela pendant une période de plus de 20 heures, So Particules métalliques sous-microscopiques en forme d'aiguilles et contenant du cobalt préparées par le procédé selon l'une des revendications précédentes0