FR 2088429 A1 19720107 FR 7116517 A 19710507 L'invention concerne un biocide utilisable dans des eaux industrielles, et plus par-iculièrement une compcsition synergique de 3,3,4,4-tétrachlorotétrahydrothiophène-1,1-dioxyde et de methylènebisthiocyanate ,avantageuse lans le traitement d'eaux résiduaires des opératoils industrielles L'invention fournit un biocide extrêmement efficace, utilisa- ble pour traiter l'eau provenant de la fabrication au papier. Aucun des produits chimiques utilisés jusqu'ici, comme biocides, dans le traitement des eaux résiduaires industrielles ,comme celles qui provieiinent de la fabrication du papier, n'apparat etre d'efficacité équivalente, ni vis-a-vis de tous les types de microorganismes, ni dans toutes les conditions opératoires. La plupart des types principaux de microorganismes peut se trouver dans l'eau qui est utilisée dans des opérations industrielles, comme dans des fabriques de papicr, ou dans des eaux de refroidissement, des conditionneurs d'air et similaires. De plus, il apparat4 des changements dans la composition de la population de microorganismes dans les eaux résiduaires, au cours des opérations industrielles. 0:i a réalisé un meilleur contrôle des microorganismes en utilisant des mélanges de biocides plutôt qu'en passant d'un biocide à un autre. Des mélanges de biocides inhibent des composants particuliers de la population de microorganismes et tendent ainsi à établir un meilleur contrôle qu'un biocide unique. On a précisément besoin de mélanges améliorés de biocides, utilisables pour le traitement des eaux résiduaires industrielles0 Ces mélanges doivent fournir un contrôle plus efficace des microorganismes qui provoquent des boues, des odeurs et de la corrosion dans des eaux résiduaires industrielles provenant de fabrication de papier ou de pâte. l'invention a pour but un mélange amélioré de biocides, utilisable dans le traitement des eaux résiduaires dans des opérations industrielles. Ce mélange amélioré est une composition biocide synergique contenant du 3,3,4, 4-tétrachiorotétrahydrothopliène-l,l dioxyde et du méthylènebisthiocyanate. Des compositions particulièrement avantageuses renferment d'environ 10 à 90 en poids de 3S3,4,4-tétrachlorotétrahydrothiophène-1,1-dioxyde et d'environ 10 à 90% en poids de méthylènebisthiocyanate comme ingrédients actifs. L'invention a pour objet une composition améliorée, utilisable comme biocide dans des systèmes d'eaux résiduaires industriels. Ce biiocide amélioré renferme les composés 3,3,4,4-tétrachlorotetrahydrothiophène-1, 1-dioxyde et méthylènebisthiocyanate cités précédemment. L'invention vise aussi un procédé @mélioré pour réaliser le traitement des eaux résiduaires ans des opérations inaustrielles, telles que la fabrication de papier. Les compositions selon l'invention, contenant de 10 à 90 ,; en noids de 3,3,4,4-tétrachlorotétrahydrothiophène-1, 1-dioxyde et de 10 à 90 ii %@en noids de méthylènebisthiocyanate, sont avanta- geuses parce que l'efficacité de méthylènebisthiocyanate, qui est un biocide commercial très valable, est accrue tar l'addition de quantités données de 3,3,4,4-tétrachlorotétrahydrothiophène-1, 1-dioxyde.Ces comoositions sont des mélanges syner @iques oui constituent des biocides efficaces, utilisables dans le traiterrent des eaux résiduaires proven-an /d'opérations industrielles, comme la fabrication du tarier, ces eaux de refroipissement, des conditionneurs d'air et similaires. Ces composi- tions améliorées permettent de meilleurs procédés de traitement d'eaux r6siduaires industrielles. Elles fournissent un contrôle plus efficace !ies microorganismes responsables de boues, d'odeurs et de corrosion dans la fabrication du papier et de la pulpe, ainsi nue dans des eaux résidueires provenant d'autres opérations industrielles. Les compositions selon l'invention peuvent contenir, outre les 10 à 90 % en poids de 3,3,4,4-tétrachlorotétrahydrothiophène1, 1-dioxyde et les 10 à 90 % en poids de méthylènebisthiocyanate, des additifs tels des supports liquides ou solides, des diluants, des agents tensio-actifs et d'autres adjuvants facilitant leurs applications et leurs utilisations. Ces compositions peuvent aussi comprendre d'autres biocides. Le composé 3,3,4,4-tétrachlorotétr@hydrot@ ioph@ne-1, 1-dioxyde peut être rerrésenté par la formule suivante : Sa formule empirique est C4H4C1402S et son poids moléculaire est 257,96 .Sa préparation et ses utilisations sont décrites dans le brevet U.S. N0 2 957 837 du 25 Octobre 1960. le composé méthylènebisthiocyanate a la formule :CH2(SCN)2 et son poids moléculaire est de 130. Sa préparation à partir d'un composé dihalogéné et de thiocyanate de potassium est décrite dans le Chemical Abstracts, "Vol, 26, pf 3610 (1932)" et son utilisation en tant que bactéricide dans le brevet U.S. BO 3 300 375 du 24 Janvier 1967. On peut préparer les compositions selon l'invention par mélange ou agitation de quantités appropriées des composés 3,3,4,4tétrachlorotétrahydrothiophène-l,l-dioxyde et méthylènebisthiocyanate en poudre ou avec un support en poudre lorsqu'un mélange sec est recherché; par mélange de quantités appropriées des deux composés dans un support liquide, un mélange liquide est obtenu, En pratique, on peut mettre en oeuvre les compositions de l'in- vention, sous forme d'une préparation contenant ces deux produits chimiques en un concentré non dilué ou sous forme d'un mélange de biocides où l'un ou l'autre peuvent être solides ou liquides.Ain- si, on peut utiliser les compositios dans des applications biocides sous forme de poudres, comme une poussière ou sous forme de liquides, comme une dispersion ou émulsion aqueuse Des adjuvants solides, pulvérulents et inertes peuvent servir à la préparation de poussières, poudres mouillables et produits similaires. De tels adjuvants sont en particulier le talc, pyrophyllite, attapulgite, craie, terres de diatomées, kaolinite, montmorillonite, d'autres silicates, silice, chaux, carbonate de calcium, certains supports organiques inertes tels que farine de coquilles de noix, farine de bois, épis de mais broyés et similaires. On peut utiliser des adjuvants liquides inertes pour préparer des concentrés émulsionnables, des émulsions, des dispersions et solutions. On peut utiliser des solvants inertes comme l'eau et des solvants organiques. Parmi ces derniers, on peut citer des hydrocarbures comme le benzène, toluène, xylène, kérosène,huile combustible ou huile Diesel, éther de pétrole, naphte ou similaires; des cétones comme l'acétone, méthyléthylcétone, cyclohexanones et produits similaires; des hydrocarbures chlorés comme le trichloroétliylène, perchloroéthylène, ou produits similaires; des esters comme l'acétate d'éthyle ou d'amyle, propionate de butyle ou produits similaires; des éthers d'alkylèneglycols comme les éthers monoéthylique et monoalkyliques de l'éthylèneglycol, l'éther monoéthylique du dipropylèneglycol ou des produits similaires; des alcools comme l'éthanol, isopropanol, pentanols ou produits similaires. Un agent tensio-actif peut être incorporé à la composition,si cela est désiré, Cet agent tensio-actif peut etre anionique,nonionique ou cationique, dans des compositions solides ou liquides. Des agents tensio-actifs classiques comprennent notamment des alkyl-, aIkylaryl-, aikylamide-, lignine-sulfonates, des sulfates d'alkyle, des polyéther-alcools d'alkylaryle, des esters d'acide gras de polyols et les produits d'addition de l'oxyde d'éthylène avec ces esters;des produits d'addition de mercaptans à longue channe et d'oxyde d'éthylène; des alkyl-benzène sulfonates de sodium ayant de 12 à 18 atomes de carbone, des produits d'addition d'oxyde d'éthylène et d'alkylphénols comme l'octylphénol condensé avec 10 moles d'oxyde d'éthylène ; le c forure ae cébyl pyridinium, des savons, comme le stéarate de sodium et l'oléate de sodium.le produit dit "Aerosol OS" (sel de sodium de l'acide naphtylène sulfonique propylé) constitue un agent tensio-actif typique. On peut préparer les compositions solides et liquides selon toute méthode appropriée, On peut mélanger par agitation des ingrédients actifs solides sous forme finement divisée, mélangés à un support solide finement divisé0 En variante, on peut mélanger des ingrédients actifs sous forme liquide, y compris leurs solutions, dispersions, émulsions et suspensions, avec le support solide finement divisé, en des quantités suffisamment faibles pour que se conserve le libre écoulement de la composition pulvérulente obtenue, Lorsqu'on utilise des compositions solides, il est avantageux que la préparation soit sous une forme finement divisée, afin qu'elle présente un grand pouvoir couvrant pour une concentration minimale de la composition.Une poussière contenant les ingrédients actifs, doit habituellement être suffisamment fine pour passer pratiquement complètement à travers un tamis Tyler ayant une ouverture de maille comprise entre environ 0,074 et 0,833 mm (20 et 200 meshes). L'ingrédient actif peut former de 5 à 50 ?jo en poids des compositions pulvéru1entes Cependant,des concentrations situées hors de ces limites donnent des résultats avantageux et l'on peut utiliser des compositions contenant de 1 à 99% en poids d'ingrédient actif, le reste étant formé par un support et/ou dlautres additifs ou adjuvants souhaitables. Il est souvent avantageux d'ajouter de petites proportions d'agent tensio-actif, par exemple 0,5 à 1 fio en poids d'un produit choisi parmi ceux décrits plus haut. Lorsqu'on désire pulvériser la composition, on peut dissoudre ou disperser l'ingrédient actif dans un support liquide comme l'eau ou tout autre liquide convenable. l'ingrédient actif peut Qtre sous forme d'une solution, suspension, dispersion ou émul sion, en milieu aqueux ou non aqueux. Il est intéressant que la composition-liquide comprenne de 0,5 à 1% en poids d'un agent tensio-actif. Comme adjuvant, on peut utiliser toute quantité appropriée d'agent tensio-actif, allant par exemple jusqu'à 250% en poids de l'ingrédient actif. Si cet agent sert seulement à conférer des propriétés de mouillage, par exemple à une solution à diffuser, on n'a besoin de mettre en oeuvre que 0,05 fio en poids ou moins de la solution. L'utilisation de quantités plus grandes d'agent tensioactif n'est pas basée sur les propriétés de mouillage, mais est fonction du comportement physiologique de l'agent tensio-actif. Dans des préparations liquides, il n'y a souvent pas plus de 30% en poids d'ingrédients actifs dans la solution totale et il peut n'y avoir que 10% ou même seulement 0,01 00. Les compositions selon l'invention peuvent servir au traitement d'eaux résiduaires industrielles, de toute façon qui donne un con trôle satisfaisant des microorganismes. On peut les introduire dans le système d'eaux résiduaires par un moyen quelconque qui assure l'entretien d'un niveau satisfaisant de la composition biocide dans le système. Les compositions peuvent Qtre ajoutées sous forme de solides, émulsions, dispersions, solutions ou similaires, comprenant n'importe quel adjuvant nommé plus haut.Par exemple,on peut mettre en oeuvre un concentré susceptible d'être mis en émulsion, contenant lO en poids de 3,3,4,4-tétrachlorotétrahydro- thiophène-l,l-dioxyde ,5 épÓ de méthylènebisthiocyanate ,50go de xylène, 30% de diméthylformamide et 5% d'un émulsifiant nonionique.Ce concentré peut être utilisé directement ou bien émulsionné avec de l'eau avant son addition. Dans le traitement des eaux résiduaires industrielles,on réalise une action biocide efficace en maintenant la concentration des compositions selon l'invention entre 0,5 et 100 ppm et arantageuse- ment entre 1 et 10 ppm par rapport à la quantité totale d'eaux résiduaires dans le système traité. les compositions peuvent dtre ajoutées au système à l'aide d'un dispositif quelconque. Elles peuvent etre introduites en continu ou par portions. Il est commode d'introduire la composition en continu dans le système, avec un dispositif d'alimentation.Par exemple, on peut utiliser une pompe doseuse pour ajouter une composition liquide sous forme de solu tior. ou d'émulsion.Si la composition est compatible avec les autres produits chimiques mis en oeuvre dans le traitement, on peut mélanger celle là à ceux-ci et ajouter le mélange formé. Il est bien entendu que l'on peut utiliser tout système particulier pour effectuer l'addition de la composition qui fournit une action biocide efficace0 Toutes les quantités et proportions, tous les pourcentages sont exprimés en poids sauf indication contraire. l'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre de plusieurs exemples non limitatifs de modes de réalisation de l'invention. EXEMPLE 1 - On prépare les compositions biocides indiquées dans le tableau A ci-après .On évalue chaque composition en utilisant une concentration totale de biocide de 50 ppm, dans un échantillon d'eau blanche provenant d'une fabrique de papier et en établissant une durée de contact de 3 heures. l'évolution est réalisée de la façon suivante (1) on mesure un échantillon de 50 mi d'eau blanche non traitée dans un Erlenmeyer stérile de 250 mi; (2) on ajoute suffisamment de composition biocide à l'échantillon précédent pour obtenir une concentration d'essai de 50 ppm; (3) on place le mélange obtenu en (2) sur un appareil agitateur et on l'agite pendant 3 heures; (4) avec une pipette stérile, on prélève 1 mi du mélange obtenu après l'opération (3) qu'on place dans un Erlenmeyer stérile contenant 100 mi d'eau distillée stérile et on mélange bien pour préparer un échantillon d'eau blanche diluée a' 1 /100 (5) on prépare de l'agar stérile (extrait de glucose tryptone ou "Difco" et on laisse refroidir l'aga à 400 C;; (6) avec une tinette stérile, on répand 1 mi de l'échantillon eau blanche diluée a l/1QO sur une boîte de Petri stérile; (7) on verse l'agar refroidi dans la boîte de Petri de façon à en recouvrir le -ond en effectauant des mouvements vers le haut, le bas et les côtés pour obtenir une répartition uniforme des colonies; (8) on effectue l'incubation à 370C tendant 48 à 72 heures, par durcissement de l'agar ; (9) on dénombre les colonies dans un compteur de colonie dit Quebec" par la méthode des grands carrés et on multiplie par 6400 pour obtenir la quantité de microorganismes par mi. On compare alors cette numération d'un essai témoin ne con tenant pas de composition iocide, on détermine ainsi le pourcen tage de réduction réelle des micro organismes dans le milieu. Les résultats sont rassemblés ians le tableau t. Ces pourcentages cal culés sont réterminés à partir des données réelles obtenues avec des compositions contenant 100% en poids de 3,3,4,4-tétrachloro tétrahydrothiophène-1, 1-dioxyde et métliy1ènebisthiocyanate pour calculer le pourcentage de réduction qui serait obtenu avec des compositions contenant les pourcentages indiqués de chaque produit chimique ^ Les données du tableau A indiquent que les comtositions selon l'invention présentent un synergisme dans la mesure où les réduc tions () réelles de microorganismes sont supérieures à celles que l'on aurait prévues d'après les réductions (%) calculées. T A B L E A U A Concentration en % % de réduction des de microo:rganismes 3,3,4,4-tétrachloro- Méthylènebis- réel Calculé tétrahydrocthiophène- thiocyanate 1, 1-dioxyde 100 o 5c 56 76 24 o0 46 70 30 99+ 46 65 35 60 44 O 100 23 23 EXEMPLE 2 : - On procède ainsi que décrit dans exemple 1 si ce n'est que dans les essais, la durée de contact avec agitation est de 1,5 heure au lieu de 3 heures. Les résultats de ces essais sont rassemblés dans le tableau B ci-dessous. Les données du tableau B indiquent que les compositions selon l'invention sont des mélanges synergiques qui produisent des réductions () réelles de microorganismes supérieures à celles prévisibles par le calcul. TABLEAU B Concentration en % de : % de réduction de 3,3,4,4-tétrachloro- Méthylènebis- microorganismes tétrahydrothiophène- thiocyanate Réel calculé 1,1-dioxyde 100 0 20 20 85 15 30 17 70 30 44 14 50 50 28 10 30 70 21 6 15 85 9 3 o 100 O O EtvtPL3 3 :- On procède tel que décrit dans l'exemple 1, si ce n'est que l'on utilise un échantillon d'eau blanche provenant d'une autre fabrique de papier et que l'on ajoute à chaque échantillon du biocide à la concentration totale de 100 ppm au lieu de 50 pm, Les résultats de ces essais sont rassemblés dans le tableau C. Les données du tableau C montrent que les compositions selon l'invention produisent des réductions ( en %) réelles de@microor- ganismes supérieures à celles que l'on aurait prévues d'après les réductions ( %) calculées. TABLE AU C Concentration en fo de 3,344-tétrachloro- Méthylènebis- ffi de réduction tétrahydrothiophène- thiocyanate des microorganismes S dioxyde Réel Calculé 100 0 76 76 85 15 82 77 70 30 96 78 50 50 93 84 30 70 95 79 15 85 84 80 0 100 81 81 EXEMPLE 4 : - On prépare les trois compositions suivantes et les évalue selon la technique décrite dans l'exemple 1, si ce n'est que cette évolution porte sur-aes compositions renfermant des concentrations totales de 100, 75 et 50 ppm de 3,3,4,4-tétrachlorotétrahydrothiophène-1, 1-dioxyde, et méthylènebisthiocyanate (1) On prépare un concentré susceptible d'être mis en émulsion avec 10% de 3,3,4,4-tétrachlorotétrahydrothiophène-1, 1-dioxyde 5% de méthylènebisthiocyanate, 50% de xylène, 30% de diméthylformamide et 5% en poids d'un émulsifiant non ionique à liaison éther0 Cette composition donne les réductions (en %} réelles suivantes de microorganismes, pour les différentes concentrations totales en ppm des deux produits chimiques formant une composition selon l'invention. 100 64,6 41,5 ppm 100 75 50 (2) On prépare un concentré susceptible d'être mis en émulsion avec 10,5 % de 3,3,4,4-tétrachlorotétrahydrothiophène-1-1-dioxyde, 4,5 c/O ue --- 'thylènebisthiocyanate, 55% de naphte aromatique lour- de, 20% de diméthyl-formamide, 10% d'un émulsifiant anionique qui est un mélange d'alkylbenzène sulfonate de calcium, d'huile végétale éthérifiée et d'alkyîphénol éthérifié. Cette composition fournit les réductions (en %) réelles suivantes de microorganismes pour les concentrations totales indiquées des deux produits chimiques constituant une composition selon l'invention. 96,4 87,9 78,2 ppm 100 75 50 (3) On prépare une poudre mouillable (75% dtingrédient actif) en mélangeant et en broyant au marteau, 55,2 % de 3,3,4,4-tétra- chlorotétrahydrothiophène-1, 1-dioxyde ,23,5 fo de méthylènebisthiocyanate, 1,5% d'un alkylnaphtalène sulfonate de sodium comme agent mouillant, 1,5 % de lignosulfonate de sodium comme agent dispersant, 18,2 % de diluant comme de la poudre d' "Attacîay" (produit de la Minerals and Chemicals Philipp Corporation).Cette composition fournit les réductions ( en %) réelles de microorganismes pour les concentrations totales indiquées des deux produits chimiques constituant une composition selon l'invention. 35,9 15,1 4,4 ppm 100 75 50 Il est bien entendu qu'on obtiendrait des résultats comparables dans des opérations industrielles avec des compositions de concentrations inférieures et des durées de contact plus grandes, Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits; elle est susceptible de nombreuses variantes, accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées, et sans qu'on s'écarte pour cela du cadre de l'invention. - REVENDICATIONS 1.- Composition biocide, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange biocide de 3,3,4,4-tétrachlorotétrahydrothiophène-1, 1- oxyde et de méthylènebisthiocyanate 2.- Composition seT on la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange d'environ 10 à 90 en poids de 3,3,4,4tétrachlorotétrahydrothiophène-1, 1-dioxyde et d'environ 90 à 10fó en poids de méthylènebistiocyanate 3.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme au moins un adjuvant biocide 4.- Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle renferme d'environ 1% à 99,9 % en poids de cet adjuvant. 5.- Procédé pour traIter des eaux usées industrielles, caractérisé en ce qu'il comprend l'addition aux eaux à traiter d'une quantité efficace pour exercer une action biocide, d'une composi- tion biocide selon l'une des revendications 1 à 4. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on traite des eaux résiduaires provenant de fabrique de papier. 7.- Procédé selon a revendication 5, caractérisé en ce qu'il permet le traitement d'eaux de refroidissement.