FR 2073229 A1 19711001 FR 6938133 A 19691105 La présente invention concerne un procédé de production d'acides carboxyliques par oxydation catalytique d'oléfines et plus particulièrement un procédé de production d'acide acétique par oxydation catalytique de l'éthylène, On sait préparer l'acide acétique par des procédés d'oxydation catalytique en phase gazeuse de l'éthylène tels que décrit par exemple dans le trevet français 1.527.716 du 5 juillet 1966. Dans de tels procédés, on fait passer sur un catalyseur d'oxydation un mélange gazeux contenant l'oléfine à oxyder (par exemple l'éthylène), de l'oxygène, ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire comme l'air par exemple, et en général un diluant, tel que la vapeur d'eau .Le catalyseur utilisé est en général constitué de pentoxyde de vanadium et de palladium déposés sur un support comme le catalyseur décrit dans le brevet français 1.527.716 déjà cité ou employés sans support comme le eatalyseur décrit dans le brevet français 1.568.742 du ler Juin 1g7. Même s'ils permettaient l'obtention d'acides suffisamment exempts d'aldéhydes ou de cétones avec des taux de-conversion de l'oléfine satisfaisants, les procédés décrits antérieurement présentaient l'inconvénient de ne permettre que le traitement de mélanges réactionnels dont la quantité molaire d'oléfine à oxyder ne représentait qu'une proportion très faible, et était toujours inférieure à celle de l'oxygène; on se plaçait en effet en deça de la limite inférieure d'inflammabilité de l'oléfine, qui est par exemple pour l'éthylène dans l'air de 2,75 % en volume. On a découvert, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, qu'il était possible de traiter par oxydation catalytique en vue de la production d'acides carboxyliques, des mélanges constitués de l'oléfine à cxyder et d'oxygène (ou d'un gaz qui en contient) dans lesquels le rapport molaire de l'oléfine à ltoxygène est supérieur ou égal à 2. On a alors affaire à des mélanges dont la composition, en ce qui concerne l'oléfine et l'oxygène, se situe au-dela de la limite supérieure d'inflammabilité, qui est par exemple pour l'éthylène dans l'air de 28,6 % du volume. On peut opérer en présence de vapeur d'eau à titre de diluant. Un des avantages du procédé de la présente invention, lorsqu'on l'applique en particulier à la préparation d'acide acétique à partir de l'éthylène, réside dans le fait que le dit procédé peut être intégré au sein d'un procédé de production d'acétate de Vinyle. En effet on sait préparer l'acétate de vinyle à partir d'éthylène et d'acide acétique en faisant réagir l'éthylène et l'acide acétique en présence d'oxygène suivant 1R réaction Ce procédé peut être mis en oeuvre en phase liquidé ou en phase gaxeusa. Dans ce dernier cas, on opère sur un catalyseur disposé en lit f crn:3 le réacteur.L'acétate de vinyle et l'eau formés ainsi que l'anhydride carbonique produit par la réaction parasite de combustion de l'éthylène sont séparés du mélange réactionnel. Les matières premières n'ayant pas réagi (oxygène ou éthylène ou acide acétique) peuvent être recyclées à l'entrée du réacteur, Le procédé de préparation d'acide acétique de la présente invention peut avantageusement constituer la première étape d'un procédé de fabrication d'acétate de vinyle. En effet l'acide acétique, l'éthylène et l'oxygène contenus dans l'effluent de cette étape peuvent être injectés directement dans le réacteur d'une seconde étape qui consiste en la préparation de l'acétate de vinyle. Ce second réacteur contient un catalyseur en lit fixe qui peut être constitué d'au moins un métal noble comme par exemple le palladium déposé sur un support tel que par exemple la silice activée par de l'acétate de sodium. Il est avantageux de recycler l'éthylène et l'oxygène qui n'ont pas réagi ainsi qu'au moins une partie de l'eau formée,en tête du réacteur de la première étape, l'acide acétique non transformé étant recyclé à l'entrée du second réacteur. Le procédé de préparation d'acide acétique selon l'invention présente les caractères suivants - on utilise des mélanges réactionnels dans lesquels les quantités molaires d'oléfine et d'oxygène sont dans un rapport supérieur ou égal à 2/1. - on utilise dans les mélanges réactionnels une quantiié de vapeur d'eau comprise entre O et 50 % du volume gazeux total. - on utilise dans le réacteur un catalyseur renfermant du pentoxyde de vanadium additionné de palladium en très faible proportion, inférieure ou égale à 1 70 du poids du catalyseur final, et additionné éventuellement d'au moins un élément alcalin et/ou d'au moins un élément alcalino-terreux. Le catalyseur utilisé dans la présente invention est préparé suivant toute technique connue, par voie sèche ou humide. Par exemple, la palladium est introduit sous la forme d'une solution d'un sel quelconque, par coprécipitation ou imprégnation. On prépare le pentoxyde de vanadium par décomposition d'un sel thermiquement peu stable tel que pnr exemple le vanadate d'ammonium, 1 'acide vanadique, ou un sel de vanadyle. La mise en forme appropriée du catalyseur se fait avant ou près introduction du palladium. l,e solide obtenu est soumis à une activation thermique à température élevée, comprise de préférence entre 300 et 700 C C sous courant gazeux oxygc'aC ou morte , pendant une durée supérieure ou égale à 2 heures. La teneur en palladium du catalyseur est faible; elle peut, anns inconvénient, être inférieure à 1% et de préférence comprise entre 0,01 et 0,05 % du poids du catalyseur final. Le mélange réactionnel utilisé se caractérise essentiellement par un rapport molaire oléfine/oxygène compris entre 2 et 10 et de préférence entre 3 et 5, ce dernier intervalle conduisant aux rendements horaires ies plus favorables. La quantité de vapeur d'eau, qui dans tous les cas doit représenter moins de 50 % du volume Gazeux total entrant dans le réacteur, peut avantageusement été comprise entre 5 et 30 % de ce volume. L'oxygène peut être utilisé pur ou dilué, par exemple sous forme d'air. On préférera cependant employer l'oxygène pur. La pression totale du mélange gazeux n'est pas critique; elle résultera des exigences de la mise cm oeuvre industrielle. Par contre, la température de la réaction doit être contrôlée avec précision ; si le domaine 100-350 C est utilisable, on préferera l'intervalle allant de 180 à 2600C. La vitesse spatiale, définie comme le volume de mélange introduit par unité de volume de catalyseur et par heure est comprise entre 500 et 7000 h et de préférence entre 450 et 1200 h-1 compte tenu de la bonne activité du catalyseur. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent l'invention. EXEYPLF. 1 Cet exemple illustre un mode de préparation du catalyseur. On décompose thermiquement du métavanadate d'nmmonium par chauffage sous air à 2500C. Le pentoxyde de vanadium formé est repris par uno quantité d'eau convenable puis extrudé sous forme de boudins dç 2mm de diamètre et de 3 à 8 mm de longueur. Le solide obtenu est traité pendant 2 heures sous courant d'nir dans un four à 4000C. Après refroidissement, on l'imprègne d'une solution de nitrate de palladium de concentration telle que le pourcentage de palladium métallique soit de 0,02 % du poids du solide final. Le solide imprégné est séché dans un évaporateur rotatif sous vide partiel, à la température ordinaire. il est ensuite de nouveau traité à 400 C pour décomposer le nitrate. EXEMPLE 2 5 grammes du catalyseur préparé suivant l'exemple 1 sont placés dans un réacteur tubulaire métallique, thermostatisé à 230 C par un bain de sels fondus. Le volume restant du réacteur est rempli de carbure de silicium pour éliminer les réactions éventuelles en phase homogène. Un mélange réactionnel constitué de 60 % de C2H4, de 10 % de O2 et de 30 % de H20 (% en volume) est admis dans le réacteur avec une vitesse -1 spatiale de 1200 h Le rÉsultat de l'analyse chromatographique de l'effluent a pernis de calculer, par passe, les performances suivantes Conversion de l'éthylène : 5,2 % Sélectivité en acide acétique : 31 % Sélectivité en acétaldehyde : 38 % Sélectivité en C02 : 23,5 % Conversion de l'oxygène : 30 % EXEMPLE 3 On répète l'exemple 2 en utilisant un mélange constitué de 56 % de C H4, de 14 % de 02 et de 30 % de H2 O, Les performances obtenues sont donnés au tableau 1. EXEMPLE 4 Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2, on utilise un mélange constitué de 47 % de C2 114, de 23% de 02 et de 30% de H2 O Les performances sont données au tablcau 1. EXEMPLE 5 Le même mélange vue dans l'exemple 4 est introduit avec une vitonoc spatiale de G@O h-1, les autre conditions étant identiques à celles de l'exemple @. Preuve avec performances obtenues au tableau 1. EXEMPLE # Exemple Mélange réactionnel Conversion Conversion Sélectivité (en %) % C2H4 % O2 % H2O O2 (%) C2H4 (%) AcOH Ac II CO2 CO Acétone 2 60 10 30 30 5,2 31 38 23,5 - 3 56 14 30 32 7,6 32,5 40 24,4 - 4 47 23 30 38,3 16,5 34 23,8 31,8 7,2 1,3 5 47 23 30 59,5 25,6 50 14 27,7 5,4 1,2 EXEMPLE 6 L'effluent obtenu selor l'exemple 5 est directement injecté dans un second réacteur contenant un catalyseur à base de palladium déposé sur silice activé par l'acétate de sodium. La température de ce réacteur est de l40-0C et la quantité de catalyseur telle que la vitesse spatiale soit de 15 h On recueille, dans l'effluent, de l'acétate de vinyle ; la conversion calculée par rapport à l'éthylène injectée est de 10 %, la sélectivité en acétate de vinyle étant de 85 %. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'oxydation catalytique d'oléfines, dans lequel on fait passer sur un catalyseur d'oxydation un mélange gazeus comprenant l'oléfine à oxyder et de l'oxygène, caractérisé en ce que l'oléfine à oxyder et l'oxygène sont présents dans ledit mélange dans un rapport molaire égal ou supérieur à 2/1. 2 - Procédé selon la revendication i, dans lequel le rapport molaire oléfine/ oxygène est compris entre 2/1 et 10/1. 3 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le rapport molaire oléfine/ oxygène est compris entre 3/1 et 5/1, 4 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur comprend du pentoxyde de vanadium et du palladium. 5 - Procédé selon la reendication 1 dans lequel le catalyseur comprend du pentoxyde de vanadium, du palladium et au moins un élément choisi parmi les éléments alcalins et alcalinoterreux. e - Procédé selon l'une des revendications 4 et 5 dans lequel le catalyseur contient une proportion de palladium inférieure à 17, de son poids total. 7 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel on opère en présence de vapeur d'eau utilisée dans une proportion de O à 50 % du volume total du mélange gazeux à traiter. 8 - Procédé selon la revendication 7, dans lequel la quantité de vapeur d'eau introduite représente une proportion de 5 à 30 % du volume total du mélange gazeux à traiter. 9 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la température à laquelle est effectuée l'oxydation est comprise entre 100 et 350 C. 10 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la température à laquelle est effectuée l'oxydation est comprise entre 180 et 2600C. 11,- Procédé selon la revendication 1, dans lequel la vitesse spatiale d'admission du mélange gazeux est comprise entre 300 et 7000 volumes dudit mélange par volume de catalyseur et par heure. 12 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la vitesse spatiale d'admission du mélange gazeux est conprise entre 450 et 1200 volumes dudit mélange par volume de catalyseur et par heure. 13 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'oléfine à oxyder est l'éthylène. 14 - Procédé de production d'acide acétique par oxydation catalytique d'éthylène selon la revendication 13. 15 - Utilisation des produits obtenus selon la revendication 13 à la prépa ration d'acétate de vinyle par passage desdits produits sur un catalyseur connu de conversion d'éthylène et d'scide acétique en acétate de vinyle.