FR 2040506 A1 19710122 FR 7016108 A 19700430 La présente invention concerne la coagulation et la récupération d'un polymère greffé particulaire et sec à partir d'une émulsion aqueuse de ce polymère, qui a été produite en polymérisant un monomère vinyl-aromatique en présence d'un latex de caoutchouc à non saturation éthylénique. Plus particulièrement, l'invention concerne un mode opératoire de récupération d'un produit qui implique l'utilisation d'une solution aqueuse d'un électrolyte qui a été préchauffée à 79,50C au moins pour coaguler une émulsion aqueuse du polymère greffé, le maintien de cette température élevée jus qutà ce que le coagulum se soit au moins partiellement granulé et puis la séparation et le séchage de ce coagulum pour fabriquer un produit à densité apparente élevée contenant une faible proportion de fines. L'on connatt bien la polymérisation d'un monomère vinyl-aromatique, comme le styrène, et des mélanges de cette matière avec un autre monomère à non saturation éthylénique, comme les esters acryliques ou les cyanures de vinyle, en présence d'une émulsion aqueuse de caoutchouc à non saturation éthylénique, comme un latex de polymère- de butadiène.De telles réactions de polymérisation qui sont généralement amorcées par un système de catalyseur agissant par radicaux libres ou un système redox en présence d'une quantité suffisante d'eau et d'un agent tensio-actif pour émulsionner les monomères, aboutissent à un greffage au moins partiel des mono mère s sur le caoutchouc pour produire des résines synthétiques ayant des propriétés physiques et chimiques supérieures, et qui comprennent une excellente résistance aux chocs.On décrit une large variété de latex de caoutchouc appropriés,de mélanges de monomères, de proportions et de modes opératoires dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 2 994 683 ; NO 3 010 936 ; NO 3 074 906; NO 3336417; NO 3233275; NO 3130177; NO 3 134 746 ; NO 3 336 417 etc. On peut réaliser simplement la récupération de ces produits résineux à partir du mélange de réaction émulsionné en coagulant la résine, en mélangeant l'émulsion avec une solution aqueuse diluée et froide d'un électrolyte puis en filtrant et en séchant le coagulum.Ce mode opératoire simple est, cependant, rarement employé dans une opération industrielle, en raison du fait que le coagulum analogue à de l'argile est difficile à filtrer rapidement et sèche pour donner une poudre -poussiéreuse. Afin de hater la filtration du coagulum finement divisé, on agite habituellement le mélange froid d'émulsion et de solution d'électrolyte pendant quelques minutes pour assurer une coagulation complète et puis on chauffe ce mélange à 880C environ. Bien que l'agglomération ou la granulation partielle ainsi obtenue des particules de résine simplifie la filtration, le produit filtré et séché contient une large gamme de dimensions particulaires, comprenant une quantité importante de fines qui créent des problèmes de poussière lors de l'emballage et de l'utilisation.Malgré la présence de ces fines, le produit a une densité en vrac étonnamment faible, en particulier lorsque la polymérisation a été poursuivie jusqu'à ce que le degré de transformation du monomère soit égal ou supérieur à 90 . La raison de cette faible densité apparente ressort d'un examen microscopique de ces particules agglomérées. durant le séchage, qui révèle un gonflement initial suivi par un affaissement et une déformation à mesure que s'évapore l'eau résiduelle. Un but de la présente invention consiste à fournir un procédé pour récupérer une résine synthétique particulaire sèche ayant une densité apparente élevée et une faible teneur en fines à partir d'une émulsion aqueuse de cette résine que lion produit en polymérisant un monomère vinyl-aromatique en présence d'un latex de caoutchouc à non saturation éthylénique.Un but- particulier de la présente invention est de fournir un procédé pour récupérer une résine synthétique sans poussière, à densité apparente- élevée, ayant une dimension particulaire uniforme, à partir d'une émulsion aqueuse de cette rés-ine que l'on produit en polymérisant un mélange de monomères vinyl-aromatiques et de cyanure de vinyle en présence d'un latex de polymère dé butadiène. La Demanderesse a trouvé. que lton peut -parvenir aux buts et autres caractéristiques avantageuses, qui apparaitront à l'examen de la description détaillée du procédéq.ui suit, en opérant selon la présente invention. En gros? on peut réaliser les perfectionnements précités des propriétés physiques de ntimporte quelle résine synthétique que l'on récupère à partir d'une émulsion aqueuse de cette résine obtenue par la polymérisation d'un monomère vinyl-aromatique ou d'un mélange de ce monomère avec un ou plusieurs autres monomères à non saturation éthylénique, en présence d'un latex à non saturation éthylénique en A) mélangeant cette émulsion avec une solution aqueuse d'un électrolyte pour coaguler la résine, B) en maintenant le mélange résultant à une température d'au moins 79,500 jusqu'à ce qu'une partie au moins de la résine coagulée se soit agglomérée, C) en séparant la résine coagulée du mélange, et D) en évaporant l'eau résiduelle de la résine séparée-. Si on les compare à des résines similaires récupérées par les modes opératoires de la technique antérieure, qui sont typiquement et poussiéreuses/ présentent une masse volumique apparente de 0,19 à 0,24 g/cm3 ou moins encore, on constate que les produits récupérés -selon le procédé de la présente invention sont essentiellement exempts de fines et qu'ils présentent typiquement une masse volumique apparente moyenne de 0,32 à 0,35 g/cm3 ou une masse volumique même plus élevée. On peut avantageusement mettre en oeuvre le procédé perfectionné selon-la présente invention en préchauffant une solution aqueuse de l'électrolyte jusqu'à une température d'au moins 79,50C (de préférence 850 à 104,50C), en ajoutant progressivementl'émulsion de résine à cette solution préchauffée d'électrolyte tout en agitant et en appliquant un chauffage suffisant pour maintenir une température d'au moins 79,50C environ durant tout le stade de l'addition et jusqu'à ce que se soit produite au moins une agglomération partielle du coagulum. On peut, bien entendu, appliquer d'autres modes de mélange pourvu que les températures de ce mélange ne s'abaissent pas en dessous du niveau indiqué. Be réglage et le contrôle de la température sont, cependant, grandement facilités par le mode opératoire préféré décrit ci-dessus. On peut effectuer la séparation et le séchage du coagulum aggloméré en opérant de façon classique ; par exemple en utilisant un filtre ou une centrifugeuse pour enlever la majeure partie de liquide et en séchant la résine au four, de préférence sous pression réduite. Une modification facultative mais préférée de ce procédé, qui abaisse la teneur en impuretés solubles dans l'eau, présentes dans la résine, consiste à effectuer également un lavage. à l'eau et une seconde filtration ou une seconde centrifugation avant le séchage. Comme indiqué ci-dessus, la température de la solution d'électrolyte durant la coagulation et l'agglomération est un facteur fondamental. Alors qu'on peut utiliser toute température supérieure à 79,.50C environ, on préfère appliquer une température comprise entre environ 850 et 104,5 C, etl'onpeut obtenir des résultats particulièrement remarquables dans l-a-gamme comprise entre environ 880 et 96 C. Puisque la dimension particulaire du coagulum aggloméré s'est avérée être très sensible aux variations de la température, il est possible d'obtenir un produit ayant une dis tribution des dimensions particulaires se situant dans une gamme étroite en maintenant la température dans une gamme étroite, qui esfEe préférence d'environ 2,5 C, durant la totalité de la période allant du moment -où l'émulsion est mélangée avéc la solution d'élec trolyte, jusqu'au moment où le coagulum s'est aggloméré à un degré appréciable. Avec une agitation modérée à cette température élevée, ce résultat s'obtient rapidement. Bien qu'on puisse géné ralement obtenir une agglomération satisfaisante dans une période de post-mélange d'une minute ou moins encore, il est préférable de continuer l'agitation à la température précitée pendant au moins deux minutes environ après que soit achevé le mélange de l'émulsion et de la solution d'électrolyte.On peut, bien entendu, appliquer de plus longues périodes d'agitation après l'achèvement de ce mélange ; cependant, un degré-souhaitable d'agglomération se produit généralement à ce moment. On peut utiliser dans le procédé de~ la présente invention tout électrolyte qui a été utilisé comme agent de coagulation dans la tecniquee antérieure. Bes matières communément utilisées comprennent des acides solubles dans-l'eau comme l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide formique et l'acide acétique ; et des sels hydro-solubles de ces acides. il est particulièrement avantageux d'utiliser un sel de métal léger d'un acide minéral fort. Des exemples de ces électrolytes préférés comprennent les chlorures et sulfates de métaux alcalins ou alcalino terreux, comme le sulfate de sodium, le chlorure de potassium et le chlorure de calcium. La quantité minimale d'électrolyte que l'on peut utiliser va varier quelque peu selon la nature de ltélectrolyte et la nature et la quantité de l'agent d'émulsionnement présent dans l'émulsion de résine. Alors qu'il est généralement possible d'utiliser de façon satisfaisante 0,1 Xo en poids ou moins encore (par rapport au poids du polymère) d'électrolyte, on préfère généralement utiliser au moins 0,25% à environ 4 %. Un mode particulièrement préféré de réalisation de la présente invention consiste à utiliser un excès important de l'électrolyte en solution aqueuse diluée. L'utilisation d'une solution à environ 1 r en poids à environ 4 % en poids dans un volume approximativement égal à celui de l'émulsion fournit des résultats satisfaisants. Alors que le procédé de la présente invention peut s'appliquer à la récupération de polymères à partir du milieu de polymérisation d'émulsion, par tout mode opératoire connu, d'un mélange d'environ 1 à environ 50 % en poids ou davantage de caoutchouc à non saturation éthylénique et de façon correspondante d'environ 99 % à environ 50 % en poids ou moins encore d'un monomère vinyl-aromatique ou d'un mélange de monomères à non saturation éthylénique contenant une quantité importante du monomère vinyl-aromatique, ce procédé s'applique des plus avantageusement à des émulsions du type des résines acrylonitrile-butadiène-styrène.Ces résines dérivent de façon typique d'un latex d'environ 10 à environ 50 parties en poids d'un polymère de butadiène à non saturation éthylénique contenant jusqu'à environ 50 % en poids de styrène ou d'acrylonitrile combiné , et de façon correspondante environ 90 à environ 50 fo en poids d'un mélange de monomères vinyl-aromatiques et de cyanure de vinyle. Le rapport pondéral du monomère vinyl-aromatique, comme le styrène ou l'alpha-méthyl-styrène, au monomère de cyanure de vinyle, comme l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile, dans le mélange des monomères est généralement compris entre environ 2:1 et environ 5:1. On continue généralement ces polymérisations jusqu'à obtention de degrés élevés de transformation des monomères, ces degrés étant habituellement supérieurs à 90 %. Afin de maintenir pendant toute la période de réaction un système en émulsion, il doit y avoir présence d'agents surfactifs, comme des savons de métaux alcalins et d'acides gras ou d'acides résiniques. A la fin de la réaction, ces émulsions contiennent de façon typique environ 40 % à 90 % d'eau, jusqu'à 5 % environ de savon et un mélange de résine et de monomère n'ayant pas réagi. La proportion de mono mère inaltéré dans une émulsion présentant un degré élevé de transformation est habituellement inférieure à 5 en poids environ du polymère contenu. Quelles que soient les portions et la nature précises des réactifs ou du savon, la récupération de'la résine produite par une telle émulsion de synthèse par les modes opératoires de la technique antérieure aboutit à un produit qui se caractérise par une faible densité apparente et une large distribution des dimensions particulaires, comprenant des quantitégmportantes de fines, ces caractéristiques étant toutes inopportunes. Ces-caractéristiques inopportunes du procédé de la technique antérieure sont particulièrement notablestorsque l'on applique la technique antérieure à des émulsions-de résine acrylonitrile-butadiène-styrène obtenue avec un degré élevé de- conversion, ce qu'illustrent les exemples 2 et 3 comparatifs ci-après. Contrairement à ces procédés de la technique antérieure, on peut récupérer des produits ayant des propriétés physiques grandement améliorées à partir d'émulsions de résines identiques simplement en opérant selon la présente invention, comme illustré par les exemples 4 et 5 . Les nombreux autres avantages inhérents à une mise en oeuvre selon l'invention vont également apparaître d'un examen des exemples suivants. EXEMPLE 1 On purge à l'azote un réacteur propre en acier inoxydable et on y introduit 200 kg d'eau déminéralisée, 1,14 kg de stéarate de sodium et 59 kg d'un latex de polybutadiène contenant 33 kg de polybutadiène. On y ajoute un mélange de 26 kg de styrène, 11,4 kg d'acrylonitrile et 0,36 kg d'un mélange d'alkyl-mercaptans (dont les groupes alkyle sont tertiaires) (60 % en C12, 20 % en C14 et 20 en Cl6). . On chauffe le mélange tout en agitant jusqu'à 76,70C et l'on introduit alors une solution de 0,45 kg de persulfate de potassium dans 13,6 kg d'eau.On maintient le mélange à une température de 76,7 OC durant une heure, puis on introduit une autre portion de styrène, d'acrylonitrile et de mercaptans (qui sont identiques aux premiers) à une vitesse régulière en une période de deux heures. On maintient le mélange résultant à la température de réaction de 76,70 à 78,30C pendant deux heures supplémentaires, et le degré de transformation des monomères est alors supérieur à 95 Xo. Environ 15 minutes après la fin de cette période, on ajoute au mélange réactionnel 3,6 kg d'un anti-oxydant ("SuperlitetX, un bisphénol A butylé). On refroidit ensuite jusqu'à la température ambiante le mélange réactionnel émulsionné et l'on en prélève quatre échantillons identiques de 75,6 litres chacun pour les utiliser dans les exemples 2 à 5. EXEMPLE 2 On verse 75,6 litres du mélange réactionnel de l'exemple 1, à une vitesse uniforme en une période de 10 minutes dans un égal volume d'une solution aqueuse agitée contenant 1 ffi en poids de chlorure de calcium et que l'on maintient à 21 C. On agite le mélange durant une heure supplémentaire puis on le filtre sur un entonnoir de Buchner. Le coagulum analogue à de l'argile, qui filtre lentement, est ensuite mis en suspension dans 75,6 litres d'eau à 2100 et l'on refiltre.On transfère le gâteau de filtre humide dans une étuve à vide ou on le chauffe sous une pression correspondant à 690 mm de mercure jusqu'à ce que la température de la résine atteigne 930cl On maintient ensuite la résine à cette température pendant 30 minutes supplémentaires, on retire la résine de-l'étuve et on la refroidit. La résine pulvérulente a une masse volumique apparente moyenne de a, 19 g par cm3 environ. EXEMPLE 3 On répète le mode opératoire de ltexemple 2 avec une seconde portion de 75,6 litres du mélange réactionnel de l'exemple 1 sauf que, après l'addition du contenu du réacteur à la solution de chlorure de calcium, on chauffe le mélange à une température de 880 C. il se produit une agglomération partielle du coagulum durant cette opération de chauffage; cependant, la résine séchée contient encore de grandes quantités de matière-pulvérulente et elle a une masse volumique apparente moyenne d'environ 0,22 g par centimètre cube. EXEMPLE 4 On répète le mode opératoire de l'exemple 2 avec une troisième portion de 75,6 litres du mélange réactionnel de l'exemple 1, sauf que l'on chauffe la solution de chlorure de calcium à 880C avant l'addition du mélange réactionnel et que lion chauffe de façon intermittente durant l'addition et après la période d'agitation pour maintenir une température de 820 à 93 C. La filtration est bien plus rapide que dans le cas de l'exemple 2. L'examen visuel du produit séché, qui a une masse volumique moyenne apparente d'environ 0,33 g par centimètre cube, révèle peu de matière pulvérulente. EXEMPLE 5 On répète le mode opératoire de l'exemple 4 avec une quatrième portion de 75,6 litres du mélange réactionnel de l'exemple 1, sauf que l'on maintient une température de 880 à 90, SOC aussi bien durant l'addition du mélange réactionnel à la solution de chlorure de calcium que durant la période d'agitation subséquente. L'examen visuel du produit- séché, qui a une masse volumique apparente moyenne supérieure à.0,33 gramme par centimètre cube, révèle-une prépondérance de grandes particules ayant une remarquable dimension uniforme avec très peu de poussière. E LEBLES 6 à 10 Dans les exemples suivants, on utilise les formulations indiquées ci-après pour préparer des émulsions de matières plastiques synthétiques avec un degré élevé de transformation. Toutes les indications sont en parties en poids. EXEMPLES VI VII VIII IX X 50 % en poids de copolymère à 75/25 butadiènestyrène 60 60 60 40 40 Styrène 48 24 55 80 a-méthyl-styrène 24 48 Acrylonitrile 22 22 22 25 Bydroperoxyde de cumène 0,75 0,75 0,75 Os75 0,75 Dextrose 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Stéarate de sodium 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Pyrophosphate de sodium 0,5 0,5 0,5 0,5 0 > 5 0,5 sulfate ferreux 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 Eau 200 200 200 220 220 On effectue la polymérisation en chauffant ces ingrédients dans un réacteur chemisé de verre et muni d'un dispositif d'agitation pendant six heures et demie à 510 à 53,5 C.On stabilise ensuite chacune des émulsions par l'addition d'un anti-oxydant ("Superlite"), on agite durant une période supplémentaire de dix minutes.et l'on verse à une vitesse uniforme en une période de cinq minutes dans une solution agitée de 5 parties de sulfate de sodium-et 5 parties d'acide sulfurique dans 500 parties d'eau. On maintient la température de la solution à 930 à 960C durant l'addition de l'émulsion et durant une période subséquente de cinq minutes de mélange. On ajoute ensuite 500 parties d'eau à 930G et l'on transfère le mélange dans un filtre par centrifugation, où l'on sépare le coagulum et oU on le rince par pulvérisation avec 1000 parties d'eau froide. On sèche le gâteau de coagulum humide en opérant comme dans l'exemple 2. Dans- chaque cas, la résine séchée présente une masse volumique apparente moyenne comprise entre 0,32 et 0,35 gramme par centimètre cube et cette résine ne contient qutune faible quantité de fines. Il va de soi que l'on peut apporter de nombreuses modifications aux modes de réalisation de la présente invention illustrée cidessus sans sortir de l'esprit et du cadre de l'invention. - REVENDICATIONS 1. Procédé perfectionné pour récupérer une résine synthétique particulaire sèche à partir d'une émulsion aqueuse de cette résine, qui est produite par polymérisation d'un monomère vinylaromatique en présence d'un latex de caoutchouc à non saturation éthylénique, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on augmente la densité ou masse volumique apparente et en ce qu'on diminue la proportion de fines de cette résine particulaire sèche, en mélangeant l'émulsion avec une~ solution aqueuse d'un électrolyte à une température d'au moins 79,50C environ pour coaguler la résine, on maintient le mélange résultant à une température d'au moins 79,50C jusqu'à ce qu'une portion au'moins de la résine coagulée se soit agglomérée, on sépare la résine coagulée du mélange et l'on évapore l'eau résiduelle de la résine séparée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute l'émulsion de résine à la solution aqueuse d'électrolyte. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on chauffe la solution aqueuse d'électrolyte jusqu'à une température comprise entre environ 850C et environ 104,50C avant d'effectuer le mélange avec l'émulsion de résine. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce quton agite le mélange de la solution d'électrolyte et de l'émulsion de résine et en ce qu'on maintient ce mélange dans une étroite gamme de températures d'environ 2,50C jusqu ce que se soit écoulé une minute environ au moins après l'addition de ltémulsion de la résine. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu l'électrolyte est un sel de métal léger d'un acide minéral fort. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la solution d'électrolyte contient environ 0,25 à environ 4 % en poids d'un chlorure de métal alcalin ou alcalino-terreux. j. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion de monomère inaltéré contenue dans l'émulsion est inférieure à environ 5 % du poids de la proportion de résine contenue dans l'émulsion. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on choisit le monomère vinyl-aromatique dans le groupe constitué par le styrène et l'-méthylstyrène. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on copolymérise le styrène avec un monomère du type cyanure de vinyle choisi dans le groupe constitué par l'acrylonitrîle et le méthacrylonitrile. 10. Procédé perfectionné pour récupérer une résine synthétique particulaire sèche à partir d'une émulsion aqueuse de cette résine, qui est produite en polymérisant au moins 90 % en poids d'un mélange de monomères vinyl-aromatiques et du type cyanure de vinyle en présence d'un latex de polymère de butadiène contenant jusqu'à environ 40 % en poids de styrène combiné, le procédé perfectionné, qui augmente la densité ou masse volumique apparente et diminue la teneur en fines dans cette résine particulaire sèche, étant caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer une solution aqueuse diluée d'un sel d'un métal léger d'un acide minéral fort jusqu'à une température initiale comprise entre environ 880 et 960 C, à ajouter cette émulsion à cette solution chauffée du sel pour coaguler la résine, à agiter le mélange résultant et à maintenir une température ne s'écartant pas plus de 2,50 environ de cette température initiale de la solution aqueuse jusqu'à ce qutil se soit écoulé environ deux minutes au moins après l'achèvement de cette addition pour agglomérer la résine coagulée, à laver à l'eau la résine séparée, à enlever l'eau de lavage par filtration et à chauffer la résine lavée pour évaporer liteau résiduelle.