FR 2041703 A1 19710205 FR 6914325 A 19690512 La présente invention concerne l'amélioration du rendement tinctorial de nombreuses classes de colorants utilisés pour la teinture et l'impression des fibres naturelles, artificielles et synthétiques. On sait déjà que la fixation de groupements à caractère cationique, tels que les ammonium quaternaires sur différentes sortes de fibres confère à ces dernières une augmentation de leur affinite tinctoriale. C'est ainsi que certains produits utilises dans les apprets textiles ou encore comme fixateurs de teinture, tels que la dîcyane diamine, la polyéthylène imine, les produits de condensation des polyamides avec 1'épichlorhydrineZ O.. permettent d'augmenter très fortement l'affinité tinctoriale des fibres les plus diverses. De nombreux essais ont déjà été réalisés, mais sans jamais cependant aboutir à une application vraiment industrielle0 On a notamment cherché à introduire des composés plus ou moins fortement cationiques au cours de la préparation même des colorants, c'est-à-dire à quaterniser la molécule de colorant, soit dans sa préparation elle-mme, soit par la suite,ou encore à appliquer ces produits sur la matière avant teinture, c'est-à-dire par une sorte de mordançage préalable. L'incompatibilité des dérivés cationiques avec les principales classes de colorants oblige en effet à appliquer tout d'abord ces dérivés sur la matière elle-mêmeX à sécher puis à passer aux opérations habituelles de teinture ou d'impression. Ce processus apporte donc des opérations supplémentaires dans-la manutention; il aura pour conséquence d'augmenter le coat des opérations et en plus d'accroStre les risques a'accidents au cours de la manutention. Par ailleursfi ce mordançage préalable augmentant fortement l'affinité tinctoriale n'est pas toujours souhaitable dans les procédés de teinture en continu, en raison de l'épuisement trop rapide des bains qui en résulte: ; nécessitant alors un renforcement continuel des bains d'imprégnation. On sait également que les produits qui peuvent augmenter l'affinité tinctoriale des fibres ne possèdent pas tnu;jours un degré de fixation suffisant sur la matière, ou font virer très fortement les coloris réalisés ultérieurement. Enfin il faut rappeler que le mordançage à l'aide de dérivés cationiques limite fortement son domaine d'utilisation : il ne pourra en effet nitre effectué que sur tissu, son application sur fil sous forme de bobines par exemple ne peut raisonnablement autre envisagée, en raison principalement du sèchage intermédiaire nécessaire et toujours excessivement long. Il ne pourra pas davantage autre envisagé sur les tissus destinés à autre imprimés en raison des difficultés que l'on rencontrera ensuite au cours du lavage : on constate en effet, au cours des opérations de lavage, que le colorant non fixé - et donc normalement éliminé remonte très fortement sur la fibre, apportant ainsi une salissure des fonds. la suite d'une longue série de travaux, la demanderesse a observé que l'addition aux bains de colorants ou aux putes d'impression de produits du genre sel d'époxypropyl ammonium, par exemple le produit correspondant à la formule suivante (R, R' et RU étant des radicaux alcoyl inférieurs par exemple CH3) permet d'augmenter fortement les rendements tinctoriaux de nombreuses classes de colorants tels que colorants directs, colorants réactifs, colorants au soufre, colorants de cuve,... et ce sur les fibres les plus variées. La demanderesse a cependant constaté que, malgré les avanta ges incontestables présentés p par les nouveaux produits, il sub- sistait encore dans certains cas d'importantes difficultés, dues à une stabilité insuffisante de certains de ces produits et par suite à l'impossibilité pratique de maintenir constante dans le temps l'augmentation très importante de rendement coloristique que procurent ces produits. L'originalité de la présente invention réside dans le fait qu'il devient possible, en introduisant dans les bains de teinture ou dans les putes d'impression de nouveaux dérivés présentant eux aussi une forte action cationique, de conserver tous les avantages acquis par rapport au mordançage préalable et en plus de supprimer, ou au moins de réduire très fortement les inconvé nientsqii, dans certains cas, pouvaient résulter d'une certaine instabilité dans le temps des produits primitivement prévus. Les produits dont l'emploi constitue l'objet de la présente invention sont des dérivés hydrohalogenés,-par exemple les dérivés hydrochlorés d'un sel d'époxypropyl ammonium répondant à la formule générale suivante X représentant un halogène et R, R' et R" étant, comme dans les corps précédents, des radicaux alcoyl inférieurs par exemple CH30 La régénération des ponts époxy se fait très rapidement en milieu alcalin au cours du processus de teinture Au cours des différents procédés de teinture et d'impression, il sera donc nécessaire d'utiliser =une certaine quantité d'alcali ou d'augmenter celle-ci, afin de permettre les réactions ci-dessus. L'objet de la présente invention est donc particulièrement l'utilisation des produits du genre sel d'époxypropylammonium sous leurs formes hydrohalogénéesO Les résultats dont il sera plus particulièrement question ici ont été obtenus en utilisant du chlorure de N-triméthylammonium-2-hydroxy-3-chloro propyl (CTÂHCP). Ces produits présentent une stabilité parfaite vis-à-vis du stackage et de la température. L'introduction de ces composés dans les bains de colorants n'entraSne aucune précipitation de la matière colorante. Elle permet en outre de respecter la stabilité propre aux différentes classes de colorants et maintient une parfaite reproductibilité des nuances. Les différents controles de solidité effectués sur les teintures ou impressions obtenues n'ont pas révèle de dégradation, on peut, au contraire, parfois noter de très nettes améliorations. L'application de ces composés a permis d'étendre le procédé à de nombreuses fibres cellulosiques, naturelles et régénérées, fibres protéiniques, fibres synthétiques, polyamide, polyester, acétate, triacétate, polyacrylonitrile, RHOVYL. Les principales classes de colorants ci-dessous sont également utilisables en présence de C~CAHCP. Drect Soufre Cuve Indigosol naphtol - Banne Réactif Phtalocyanine Acide Métallifère Dispersé EXEMPLES D'APPLICATION Les exemples d'application ci-dessous permettront de mieux définir à titre indicatif et non limitatif, les possibilités de réalisation de l'invention. Ao Applications en teinture I - Colorants réactifs On sait que ces colorants se fixent sur les fibres cellulosiques en milieu alcalin en formant une liaison covalente avec les groupements OH de la cellulose. La fixation d'un colorant réactif n'est cependant jamais totale, elle varie d'un colorant à l'autre et dépend également du procédé d'application utilisé. Rappelons que les colorants réactifs sont constitués d'une partie colorante et d'une partie réactive.La nature chimique de la partie colorante est variable, quaat à la partie réactive, on rencontre les principaux dérivés suivants - mono et dichloro 1-3-5 Triazine ("PROCIONU - "CIBACRONE") - di et trichloropyrimidine ("REACTON" - "DRIMARENE") - vinyl sulfone ("REMAZOL") Le schéma de la réaction de ces colorants avec les fibres cellulosiques peut être représenté comme suit dichloro-1 -3-5-Triazine 7inyl sulfone On sait que l'affinité des atomes de Cl par exemple, est plus forte pour les OH de la cellulose que pour ceux de l'eauf. Néanmoins une partie du colorant réagit toujours avec l'eau, on estime généralement que 70 % du colorant réagit avec la cellulose, alors que 30 % se trouve hydrolysé. La conséquence de cette fixation incomplète est, en plus de la perte que cela représente, la nécessité de savonner très sérieusement la matière après teinture afin d'éliminer cette partie de colorant ayant monte sur la fibre mais n'étant pas fixée, si l'on veut obtenir de bonnes solidités. L'introduction de CUAHCP dans les bains de colorants réactifs permet d'augmenter leur fixation, il suffit pour s'en rendre compte d'observer les bains de lavage après teinture, on remarque alors que ces derniers ne sont pratiquement pas colorés lorsque les teintures ont été réalisées en présence de CUAEAP. La plupart des colorants réactifs ont été essayés "PROCION" - "CIBACRONE" - nREMAZOL" O.. L'augmentation de lt;in- tensité coloristique en présence deCTAHCP est dans la majorité des cas excellente, elle peut autre évaluée de 100 à 200 %. On constate que la stabilité des bains de colorants réactifs n'est pas modifiée par la présence de CTÂHCP. La reproductibilité des nuances reste excellente en présence de ce produit. La présence deCTAHCP permet de diminuer la durée des traitements thermiques, par exemple, dans le cas d'une thermofixation, on peut passer de 3 à 1 minute tout en maintenant une fixation équivalente. Le contraire des solidités humides, lavage ménager, sueur, ne révèle pas de diminution de ces solidités, on peut, au contraire, dans certains cas, constater une amélioration. Le contrôle de la solidité lumière n'indique pas non plus de diminution, on peut toutefois pour certains coloris enregistrer une perte de 0,5 unité. On constate également que des résultats intéressants peuvent être obtenus, soit en incorporant au préalable ces produits dans les bains de teinture, soit en les appliquant après teinture, c'est-à-dire avant fixage. Exemple 1 Teintures réalisées selon le procédé Pad Dry. On prépare les bains de teinture de la façon suivante x g/l colorant O à 100 g/l urée y g/l alcali (soude ou carbonate) Z g/l CTAHCP à 55 % x est fonction de l'intensité de la nuance à réaliser. On constate cependant que l'amélioration est surtout très nette et très intéressante pour des coloris relativement foncés, ctest-à- dire pour des valeurs de x égales ou supérieures à 0,2 %. z varie en fonction de x, on utilise cependant des quantités comprises entre 10 et 60 g/l. y doit être augmenté par rapport à la quantité d'alcali généralement recommandée afin de permettre la régénération des ponts époxyO y est donc fonction de z. A titre indicatif, il a été utilisé pour une concentration de 30 g de colorant par litre, GOg de CTAHCP et 70 g de carbonate de soude, L'imprégnation du tissu, préalablement bien préparé, est effectuée par foulardage, taux d'exprimage 70 %. On sèche ensuite à 900 C puis thermofixe pendant 3 minutes à 1500 C. -Le lavage fut effectué de la façon suivante 30 secondes à l'eau froide 1 minute à 800 C 5 minutes à 1000 C en présence de 5 g/l de savon. Les échantillons ainsi réalisés, en présence de CTAHCP, témoignent d'une intensité très nettement supérieure aux coloris réalisés normalement. En général ces coloris sortent deux à trois fois plus foncés. Exemple 2 Teintures réalisées selon le procédé Pad Dry steam. Toutes conditions égales å à l'exemple 1, on remplace simplement la thermofixation par un vaporisage de 5 minutes à 100-102 C. Les rendements enregistrés sont comparables aux précédents. Exemple 3 Teintures réalisées selon le procédé Pad Roll. Conditions de préparation identiques aux précédentes. Après imprégnation, on laisse les tissus pendant 5 heures à 90 C (chaleur sèche). Le lavage est ensuite réalisé comme précédemment, L'amélioration constatée en présence de CTAHCP est également excellente0 Exemple 4 Teintures réalisées selon le procédé Pad Batch. Dans ce procédé, la fixation des colorants étant effectuée à froid il est nécessaire d'utiliser de la soude caustique comme agent alcalin. après foulardage, les échantillons sont enroulés puis laissés ainsi à la température ambiante pendant un temps pouvant varier de 4 à 12 heures suivant les colorants utilisés. Le lavage est ensuite effectué dans les mêmes conditions que celles définies dans les exemples précédents. L'amélioration enregistrée est également dans ce cas très importante. wYezple 5 l'application de CTAHCP sur la fibre avant teinture permet également d'obtenir des résultats très intéressants avec les quatre précédents procédés. On peut, dans un premier stade, imprégner les tissus par foulardage dans un bain composé de CTAHCP additionné d'un agent alcalin, puis séché à la température de 1000 C. Dans un deuxième stade on effectue 1-es teintures suivant les méthodes habituelles. Les rendements enregistrés sont généralement aussi impor tants que par introduction de CTAHCP dans les bains de colorants. Cette façon d'opérer offre cependant l'avantage, dans le cas des colorants réactifs de pouvoir utiliser ces colorants sans autre adjonction, en particulier sans addition d'alcali, assurant donc une stabilité parfaite du bain de teinture. Ceci est particulibrement intéressant dans le procédé Pad Batch, cù la faible stabilité des colorants en présence de soude, souvent limitée à quelques minutes, oblige à opérer le mélange colorant + alcali, dans le chassis d'imprégnation à l'aide de pompes doseuses. Exemple 6 Procédé de teinture en plein bain. On traite tout d'abord la matière pendant 10 minutes à 100 C dans un bain contenant du CTAHCP additionné d'alcali. La teinture est ensuite effectuée normalement sans autre traitement ni rinçage intermédiaire. Le mode opératoire ci-dessous peut autre donné à titre indicatif. On traite la matière pendant 10 minutes à 1000 C dans un bain ayant la composition suivante 20 g/l CTAHCP -5 cc/l NaOH 360 Bé On vide le bain, puis passe directement sans rinçage intermédiaire à la teinture proprement dite. Cette dernière est effectuée dans les conditions suivantes x % de colorant (par@rapport au poids de la matière) rapport de bain 1 à 10 Geindre 10 minutes à 400 C rajouter 50 % de ClNa Geindre de nouveau 20 minutes à 400 C Ajouter la quantité d'alcali nécessaire puis continuer la teinture pendant 1 h à 400 C Rincer puis savonner à 100 C On remarque dans ce procédé, que la montée des colorants est très nettement améliorée par la présence de CTAHCP. On constate également un épuisement plus rapide et beaucoup plus important des bains. La fixation des colorants est beaucoup plus rapide. L'adjonction de CTAHCP dans le procédé en plein bain des colorants réactifs se révèle donc particulièrement intéressante si l'on sait que les rendements obtenus avec le procédé habituel sont souvent très moyens et nécessitent toujours un processus de teinture extrmement long pour obtenir une montée et une fixation suffisantes des colorants. On peut également observer que l'addition d'alcali n'est généralement plus nécessaire au cours du processus de teinture, la fixation s'opérant très facilement en présence de CTAHCP. Les rendements enregistrés en présence de ce produit sont considérablement augmentés. II - Colorants directs Exemple 7 Application des colorants directs en plein bain. L'utilisation des combinaisons dont il est question dans ce brevet, selon les conditions de travail ci-dessous indiquées, permet d'obtenir des résultats très intéressants avec des colorants correspondant par exemple aux formules ci-dessous On traite tout d'abord la matière pendant 10 minutes à 1000 dans un bain ayant la composition suivante 20 g/l CTAHCP -5 cc/i NaOH 360 Bé Ce bain est ensuite vidé puis immédiatement remplacé par le bain de teinture sans rinçage intermédiaire. Le processus de teinture est ensuite effectué normalement, ctest-à-dire à 100 C avec addition d'électrolytés. On constate que l'affinité de la fibre est ainsi fortement augmentée. L'épuisement des bains est beaucoup plus rapide et surtout beaucoup plus complet. On constate également que l'utilisation de ces composés permet d'améliorer considérablement la-solidité de ces colorants aux épreuves humides. Par exemple des colorants donnant une solidité au lavage ménager de 1-2, peuvent être notés par ce nouveau procédé 4-5. L'amélioration de la solidité des colorants constitue une deuxième caractéristique de l'invention. Elle a pu autre observée quel que soit le procédé d'application utilisé et n'est pas non plus limitée à la seule classe du colorant direct. Exemple 8 Application des colorants directs en continu, notamment suivant le procédé Pad-Roll. Le tissu est foulardé dans le bain de colorant puis laissé en rouleau dans une chambre chaude à la température de 800 C. On constate également une nette amélioration de l'intensité et de la solidité des coloris réalisés avec CTAHCP. III - Colorants Indigosols Exemple 9 Soit le colorant correspondant à la formule suivante On enregistre des résultats très importants, soit dans les procédés en plein bain, soit dans les procédés en continu@ w En opérant par exemple dans les conditions ci-dessous indiquées, sur un tissu de coton, on constate un épuisement total et beaucoup plus rapide des bains de teinture. L'intensité des coloris réalisés en présence de CTAHCP est environ deux fois supérieure à celle des teintures réalisées normalement. On traite tout d'abord la matière à 1000 C pendant 10 minu- tes avec : 20 g/l CTÂRCP 5 cc/l aOH 360 Bé On passe ensuite sans rinçage intermédiaire au processus habituel de teinture, c'est-à-dire 2 % de colorant rapport de bain 1 à 20 teindre 1/4 heure à 450 C ajouter 4 % par rapport au poids de la fibre de sulfate de soude teindre de nouveau 1/4 heure à 450 C L'oxydation du colorant est ensuite réalisée dans un bain contenant : 20 cc/l H2S04 1 g/l NO2Na On traite ainsi pendant 10 minutes à froid. Rincer puis savonner à 100 C. Dans les procédés par foulardage, on enregistre cependant de meilleurs résultats à l'aide de tissus préalablement traités puis séchés. Dans tous les cas on constate - une très importante amélioration de l'intensité des coloris - aucune dégradation des solidités générales. IV- Colorants au soufre ExemPle 10 On peut également opérer soit en plein bain, soit en continu. L'application du CTAHCP se fait dans les mêmes conditions que celles précédemment décrites. On traite la matière pendant 10 minutes à 1000 C en présence de CTAHCP en milieu alcalin puis passe à la teinture réalisée comme suit Le colorant est préalablement dissout en présence de SNa2 + CO3Na2. On tient pendant 1/2 heure à 1000 C, ajoute 4 % d'électrolyte puis continue la teinture pendant 1/2 heure à 1000 C. On rince ensuite abondamment. Quel que soit le procédé d'application, on constate toujours que la présence de CTAHCP favorise nettement la montée des colo ranis. L'intensité des coloris réalisés est très nettement supérieure. Les nuances sont généralement deux fois plus foncées. V - Colorants de cuve Exemple 11 L'emploi de CTAHCP a donné des résultats très positifs par exemple avec les colorants correspondant aux formules ci-dessous: L'application de ces combinaisons s'avère intéressante dans tous les procédés habituellement utilisés pour les colorants de cuve, notamment emploi en plein bain ou en continu, soit à l'état réduit ou dispersé. On note un meilleur épuisement du bain et une nette amélioration de l'intensité coloristique. On ne constate pas davantage de dégradation des solidités générales, notamment lumière. Vl - Colorants naPhtols Exemple 12 Partant des combinaisons ci-dessous, il a été enregistré d'excellents résultats en présence de C2AHCPo On ajoute ces dérivés aux bains de naphtolate. Dans les applications par foulardage, le traitement préalable de la fibre avec sèchage intermédiaire conduit à de meilleurs résultats. VII - Teinture des fibres protéiniques Exemple 13 (Application sur laine) Les dérivés dont il est précisément question dans ce brevet d'invention donnent également des résultats très intéressants dans les différents procédés de teinture et d'impression des fibres protéiniques. Sur laine, on traite par exemple cette dernière à 900 C pendant 10 minutes avec CTAHCP additionné d'un agent alcalin relativement faible,puis on effectue les teintures selon les procédez habituels et avec les différentes classes de colorants généralement utilisés, notamment Colorants : acide métallifère réactifs Les rendements coloristiques enregistrés sont nettement supérieurs. Un autre avantage de l'emploi de ces dérivés réside dans le àit qu'il permet de réaliser les teintures i des températures relativement basses. On obtient par exemple des rendements très importants à une température de 500 C avec des colorants acides. Teinture des fibres synthétiques. L'application de ces combinaisons se révèle être également très intéressante dans les procédés de teinture et impression des fibre s synthétiques telles que : polyamide polyester polyacrylonitrile acétate triacétate RHOVYL Exemple 14 (Application sur polyamide) La présence de CTAHCP favorise très nettement la montée du colorant et l'épuisement des bains. On peut opérer avec les classes de colorants suivantes colorants : acide métallifère réactif dispersé On traite par exemple la matière avec 20 g/l de CTAHCP additionné de carbonate de soude, pendant 10 minutes à 1000 C puis effectue les teintures selon les processus habituels. On constate des rendements coloristiques nettement améliorés. Les solidités générales ne sont pas diminuées, on enregistre au contraire une amélioration aux épreuves humides. Dans les procédés par foulardage avec les colorants acides, une addition d'urée est quelquefois nécessaire, d'une part pour améliorer la solubilité de ces colorants, d'autre part pour donner une meilleure stabilité aux bains de teinture0 VIII - Teinture des esters cellulosiques Exemple 15 (Application sur acétate et triaotate) Le teinture de ces fibres s'effectue généralement à l'aide de colorants plastosolubles ou dispersés. L'emploi de CDAHCP suivant les techniques des exemples précédents donne également sur ces fibres des résultats positifs. L'augmentation des rendements coloristiques est cependant moins importante que dans les exemples précédents. Ix - Teinture des polyesters Exemple 16 On teint également ces fibres à l'aide de colorants dispersés. Les résultats sont positifs mais restent comparables à ceux de 1' exemple précédent. Dans le cas de mélange de fibres, par exemple polyestercoton, l'emploi de ÇTAHCP se révèle etre très intéressant pour réaliser la teinture de- ces fibres en une seule opération, par exemple, teinture simultanée en colorants dispersés + réactifs. B. APPlications en impression Les nombreux exemples précédemment donnés ont tous essentiellement trait aux procédés de teinture. On peut étendre l'application des combinaisons faisant l'objet de ce brevet aux procédés d'impression en général. Les exemples seront cependant limités à deux. L'application préalable de produits conférant une certaine affinité à la fibre n'est plus utilisable en impression. On constate en effet dans ce cas que les parties de colorant non fixées et tombant normalement dans le bain de lavage, remontent alors, de par l'affinité conférée à la fibre, très fortement sur cette dernière et viennent ainsi salir très fortement les endroits non imprimés ou peuvent encore ternir les coloris réalisés. Un des avantages de l'emploi des dérivés dont il est question dans ce brevet est qu'ils peuvent autre additionnés directement aux potes d'impression sans nuire à la stabilité de ces dernières, On constate donc une nette amélioration du rendement des coloris réalisés sans avoir à craindre la moindre salissure du fond au cours du lavage. Comme en teinture, on enregistre au contraire une amélioration des solidités aux épreuves humides. ImPression des fibres cellulosiques en colorants réactifs Exemple 17 (Procédé par thermofixation) On prépare la couleur d'impression de la façon suivante : x g/kg colorant 100 g/kg urée 150 g/kg acrylron A 300 (épaississant acrylique) 30 g/kg C03Na2 y g/kg CDAHCP y est fonction de la quantité de colorant utilisée, il varie de 20 à 60 g par kg de couleur. Après impression, rouleau ou cadre, on sèche à 900 C puis thermofixe pendant -3 minutes à 1500 C. Le lavage est ensuite effectué dans les conditions suivantes: 30 secondes eau froide 1 minute eau à 800 C 5 minutes savon à 1000 C Après lavage, les fonds blancs des tissus ne présentent aucune souillure. La stabilité des couleurs est bonne. La reproductibilité des nuances ne souffre aucunement de la présence de CTAHCP. L'augmentation des rendements coloristiques est très nette, on peut estimer qu'une coupure 1/1 réalisée en présence de CTÀHCP est équivalente à la couleur mère normale. L'application de ces dérivés s'avère en particulier très intéressante dans l'impression des fibres régénérées (fibranne) sur lesquelles la réalisation de certains coloris, notamment les coloris turquoise, donne toujours certaines difficultés lorsque l'on désire obtenir des coloris foncés. Exemple 18 (Procédé par vaporisage) On prépare la couleur de la façon suivante x g/kg colorant 100 g/kg urée 150 g/kg ACRYLRON À 300 (épaississant acrylique) 30 g/kg CO3Na2 y g/kg CTÀHCP y est fonction de la quantité de colorant utilisé. Après impression, on sèche puis vaporise 8 minutes à 100-102 C. Le lavage est effectué dans les conditions suivantes t 30 secondes eau froide 1 minute à 800 C 5 minutes savon à 1000 C Les résultats enregistrés sont identiques à ceux de l'exemple précédent. REVENDICATIONS lo- Perfectionnement aux procédés de teinture et d'impression des fibres textiles avec toutes les classes de colorants et sur toutes les fibres naturelles, artificielles ou synthétiques, sans risque d'instabilité des produits dans le temps,et avec une amélioration du rendement coloristique qui peut autre évaluée entre 50 et 00 % et en mEme temps une amélioration très nette de la solidité de certains colorants aux épreuves humides, caracté- risé par l'adjonction dans les bains de teinture ou dans les pttes d'impression d'un halogénure de N triméthyl ammonium 2 hydroxy 3 chloropropyle correspondant à la formule 2.- Perfectionnement aux procédés de teinture et d'impression selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans la formule du produit ajouté, un ou plusieurs groupements CH3 soudés à l'azote sont remplacés par des groupements aliphatiques de faible condensation en carbone.