FR 2067300 A1 19710820 FR 7040693 A 19701113 La présente invention se rapporte à un matériau en papier, en forme de feuille, pouvant après collage entre aisément enlevable du substrat. Il est souvent nécessaire, au bout d'un certain temps, d'éliminer de son substrat un matériau en papier, en forme de feuille, appliqué par collage, par exemple un papier peint ou une affiche. En l'occurrence, on procède généralement en humectant le papier et en détachant la matière humectée avec une spatule ou un instrument analogue. Même si l'on emploie des adhésifs ayant une bonne solubilité dans l'eau, ce procédé se heurte à des difficultés lorsque le matériau en forme de feuille a reçu un apprit hydrofugeant. Il en est ainsi, par exemple, pour certaines affiches ou papiers peints enlevables au lavage. Il est connu de munir un papier, avant l'application de l'adhésif proprement dit, d'une couche de dispersion de matière plastique pour faciliter le détachement ultérieur du papier,ou respectivement du papier peint, de son substrat (brevet française nQ 1 536 940). Â cet effet, on a, par exemple, recommandé l'acétate de polyvinyle. Mais, en 11 occurrence, on doit tenir compte de l'inconvénient que l'acétate de polyvinyle se comporte comme un adhésif et peut constituer un raccord si solide du papier peint avec le substrat, que l'enlèvement ultérieur en est rendu difficile. La présente invention a pour but d'éliminer l'inconvénient sus-indiqué et de réaliser un matériau en papier, en forme de feuille, qui, plus tard, se laisse de nouveau détacher avec facilité du substrat. Le dessin annexé représente les éléments essentiels d'un matériau répondant à l'invention. Sur le côté destiné au collage du matériau en feuille de papier 1, existe une couche en matière thermoplastique 2 et, sur celle-ci, une couche en matière 3 repoussant l'adhésif. Il s'est avéré avantageux d'appliquer la couche de matière thermoplastique en une quantité telle qu'il y en ait de 3 à 50 g/m en particulier de 5 à 20 g/m en poids sec, sur la surface du papier. Comme matières thermoplastiques on peut utiliser, en principe, celles qui forment des dispersions aqueuses et qui possèdent un bon pouvoir filmogène. Parmi les nombreuses matières thermoplas tiques appropriées, on citera, par exemple, les polyméres ou eo;o lymères d'acétate de vinyle, esters (méth)-acryliques ou des copolymères de butadiène avec le styrène ou l'acrylonitrile. Pour le matériau en feuille conforme à l'invention, conviennent par exemple des copolymères de l'acétate de vinyle avec l'éthylène, qui ont partiellement un caractère cireux et qui possèdent partiellement des propriétés élastomères. Des copolymères appropriés d'acétate de vinyle peuvent aussi être préparés par polymérisation avec le chlorure de vinyle, l'acide protonique ou le maléate de butyle. Dans ce dernier cas, le maléate de butyle se comporte comme agent dit de "plastification interne". Un autre groupe approprié est constitué par les polymères d'esters (méth)- acryliques.Comme composant alcoolique dans l'ester peuvent être utilisés dans ce cas : le méthanol. l'méthanol on le butanol. Bina lement, peut convenir aussi un copolymére d'acrylate de butyle et d'isobutylate de vinyle D'autres copolymères utilisables dans le but assigné à l'invention dérivent,-par exemple, du butadiène et du styrène et/ou de l'acrylonitrile. Les matières thermoplastiques susmentionnées sont avantageu sement appliquées sur le papier à l'état de dispersions aqueuses. En général, on utilisera des dispersions relativement diluées, qui présentent une teneur en matière sèche d'environ 5% à 40%. La con- centration appropriée s'établit d'après la granulométrie des dispersions et elle est évidemment fonction, égalment, de la méthode d'application. L'application des dispersions s'effectue, de manière connue, au moyen de rouleaux, brosses, râcles ou tuyères. Après l'application, on sèche le papier un certain tomps, par exemple pendant 2 à 20 minutes, à température élevée. La température de séchage doit se situer entre environ 80 et 140 C. Consécutivement au couchage avec la matière thermoplastique a lieu, conformément à l'invention, le couchage avea la matière repoussant l'adhésif, en une quantité de 0, 1 à 25 g/m, en parti lier de 0,2 à 10 g/m. Quant aux matières repoussasnt l'adhésif, il s'agit de substances connues en technique, comme, par eremple, celles qui sont connues soit comme suxiliaires de tertiles repoue sant la souillure ou hydrofugeants, soit comme couches arrière pour bandes adhésives. Parmi les nombreuses substances repoussant l'adhésif on donnera la préférence aux sels complexes organique s de métaux tri- ou tétravalents avec des esters d'acide phosphoriques d'alcools monovalents à channe longue ou d'alcoylphénols, ou encore au polytétrafluoréthylène. Quant aux sels complexes préférés, il s'agit de ceux de chrome, d'aluminium, de fer, de titane ou de zirconium. On peut les préparer en faisant agir, sur les solutions,des sels métalliques basiques tri- ou tétravalents dans des alcools à poids moléculaire inférieur, des esters acides d'acide phosphorique d'alcools à poids moléculaire élevé ou d'alcoylphénols.Des esters acides appropriés d'acide phosphorique dérivent, par exemple, d'alcools gras aliphatiques ayant une longueur de channe de 12 à 18 atomes de carbone ou encore d'alcoylphénols qui présentent un reste alcoyle ayant 4 à 10 atomes de carbone. Parmi les nombreux agents repoussant l'adhésif qui peuvent aussi convenir, on mentionnera, par exemple, les polyalcoylèneimines acylées avec des acides monocarboxyliques à longue chaise. On obtient ces corps en faisant agir sur une polyéthylène-imine des acides gras, comme l'acide palmitique, stéarique, béhénique ou myristique, et en séparant l'eau formée au cours de l'acylation. En outre, conviennent les diamines contenant des groupes aminés primaires, qui sont acylées partiellement avec des acides gras aliphatiques ayant de 8 à 22 atomes de carbone, et que l'on fait ensuite réagir, de nouveau, avec des acides dicarboxyliques. Peuvent être utilisés également, les produits de réaction de copolymères d'oléfines inférieures, -par exemple d'éthylène-, et d'anhydrides d'acides dicarboxyliques insaturés, par exemple d'anhydride ma léique, avec des amines aliphatiques primaires qui contiennent environ de 10 à 24 atomes de carbone. On peut aussi utiliser des copolymères (1) d'un ester ou d'un éther alcoylvinylique supérieur et (2) d'acide maléique, ou d'un semi-ester ou d'une semi-amide. Tous les polymères mentionnés ci-dessus peuvent être mis en oeuvre conjointement avec des résines d'urée ou de mélamine. A côté des produits susmentionnés on peut aussi utiliser éventuellement, comme agent repoussant l'adhésif : des paraffines, des chloroparaffines, des cires, des alcoolats d'aluminium, de titane, de zirconium, ou du stéarate d'aluminium, ainsi que du stéarato chromichlorure. En dehors du polytétrafluoréthylène à poids moléculaire élevé, déjà cité, on peut également utiliser comme matière repoussant l'adhésif, des composés fluorés à poids moléculaire inférieur. On envisage ici, en premier lieu, le complexe de chrome de l'acide perfluoro-octanoique, lequel est avantageusement appliqé à partir d'une solution alcoolique. Les substances repoussant l'adhésif peuvent être appliquées aussi bien à l'état de solution aqueuse que de solution alcoolique. Cependant, lorsqu'il s'agit de substances qui se dissolvent mal, on doit les appliquer à partir d'une dispersion aqueuse, en utilisant conjointement, de manière connue, des émulsifiants appropriés pour la préparation de la dispersion. Après l'application de la substance repoussant l'adhésif, on sèche encore une fois le papier couché afin d'évaporer l'eau ou le solvant. En général, il suffit de chauffer pendant 2 à 20 minutes à 80Q - 140oC. Les matériaux en papier en forme de feuille ainsi couchée, en particulier les papiers peints ou affiches, peuvent être appliqués, de manière connue, avec un empois aqueux sur des substrats quelconques. Comme empois, conviennent par exemple, l'amidon ou les dérivés d'amidon, les éthers cellulosiques solubles dans l'eau, comme la méthyl-cellulose, l'hydroxypropylméthyl-cellulose, la carboxyméthyl-cellulose, l'alcool polyvinylique et les mélanges de ces substances, ou encore leurs associations avec des poudres, dites à redisperser, à base d'acétate de polyvinyle, etc... Suivant une forme de réalisation avantageuse de l'invention, on applique également sur les enduits, constitués par une substance repoussant l'adhésif, une autre couche 4 en matièr activables par veau, comme des éthers cellulosiques solubles dans l'eau, des dérivés d'amidon solubles dans l'eau ou gonflables dans l'eau, ou de l'alcool polyvinylique. Cet enduit doit peser environ 5 à 100 g/m en particulier 10 à 50 g/m. Les matériaux ainsi couchés peuvent, sans l'application d'un empois, être collés et ils doivent, avant collage, être simplement activés avec de l'eau. Comme adhésifs activables par l'eau conviennent par exemple la méthyl-cellulose, lthydroxyéthylcellulose, 1' hydroxyéthylméthyl- cellulose, 1 'hydroxypropylméthyl-cellulose, la carboxyméthyl cellulose, la méthylcarbozyméthyl-cellulose. Conviennent aussi les dérivés d'amidon comme le méthyl-amidon, le carboxyméthyl-amidon ou aussi l'amidon gonflable à base de farine de pomme de terre, de malus ou de tapioca. On peut, de plus, utiliser la gomme guar ou ses dérivés solubles dans l'eau. En outre, on peut utiliser, avec un bon résultat, de l'amidon modifié au phosphate. Les hydrocolloides hydrosolubles synthétiques connus peuvent aussi servir comme couche activable par l'eau. il s'agit ici, par exemple, de l'alcool polyvinylique, qui peut aussi contenir, en plus, une certaine quantité de groupes acétate. Eventuellement, on peut également utiliser de la polyacrylamide ou de la polyvinylpyrrolidone. Dans de nombreux cas, il s'avère avanta geux d'employer, en plus des solutions de l'adhésif soluble dans l'eau, des poudres dites de redispersion, par exemple en acétate de polyvinyle. Suivant un autre mode d'exécution avantageux, la couche activable par l'eau contient supplémentairement de petites quantités d'un agent mouillant, en particulier d'un mouillant anionique ou non ionique. La quantité d'agent mouillant doit être d'environ 0,1% à 1,0%, en poids, par rapport à l'adhésif activable par l'eau. Comme agents mouillants, on peut prendre en considération les sels alcalins connus d'acides sulfoniques, par exemple Les adhésifs activables par l'eau sont avantageusement appliqués à l'état de solution aqueuse. Comme il s'agit souvent ici de substances très visqueuses et qu'il n'est pas possible, fréquemment, d'appliquer en un seul stade opératoire des quantités appropriées, on n' applique d'abord qu'une solution relativement diluée et l'on répand sur celle-ci l'adhésif activable par l'eau, restant. Par exemple, on peut d'abord appliquer une solution aqueuse de méthylcellulose, ou de méthyl-cellulose et d'alcool polyvinylique, puis y répandre de l'amidon gonflable, ou substance analogue. Finalement, il est possible aussi de n'entreprendre qu'une humectation avec de l'eau et de saupoudrer ensuite les adhésifs activables par l'eau susmentionnée, tout en pouvant, evidemment aussi, mettre en oeuvre des mélanges d'adhésifs activables par l'eau. Au besoin, on peut aussi répandre les poudres de redisper sions précitées, comme celles que l'on obtient, par exemple, dals le séchage par pulvérisation de l'acétate de polyvinyle ou d'un copolymère d'acétate de polyvinyle. Avant l'enroulage, on sèche les papiers. La température et la durée de séchage s'établissent surtout d'après les adhésifs utilisés et elles peuvent varier dans de larges limites, d'environ 30 à 110 C, pendant 2 à 60 minutes. Par le double couchage, conform à l'invention, du matériau en papier en forme de feuille, on obtient ce résultat que, plus tard, les papiers traités pourront être aisément détachés du substrat. La plupart du temps, il suffit pour cela de détacher, à un endroit, la bande de papier. On peut alors sans difficulte l'arracher d'un substrat, tel qu'un mur ou une colonne d'affichage Ceci vaut au- tant pour l'emploi d'un empois aqueux comme adhésif, que pour l'utilisation de papiers peints préalablement enduits d'une couche adhésive activable par l'eau. On doit considérer comme surprenant le fait que la substance repoussant l'adhésif soit compatible avec la couche en matière thermoplastique et qu'il ne se produise pas un décollage prématuré de la couche adhésive de la bande de papier. Divers exemples de mise en oeuvre de l'invention sont décrits ci-après EXEMPLE 1 Du papier brut pour papier peint, lissé à lu machine et d'un poids de 80 g/m 2, est enduit avec une dispersion d'acétate de poly- vinyle (à 28% de matière sèche) au moyen d'une installation de brosses è air. Ensuite, on sèche pendant 5 minutes d 1050 au moyen d'une circulation d'air. On obtient une application de 10 g/m. Ensuite, sur le papier ainsi couché, on applique, par des tuyères, une solution aqueuse chlorhydrique, contenant de l'iso- propanol, d'un complexe aluminium-nlooylphosphate (exemple 5 du brevet allemand n 1 020 013). La solution a une valeur de pH de 3,7. On sèche de nouveau pendant 5 minutes, à 105 C, et l'on ob- tient une application de 3,5, g/m2. EXEMPLE 2 Sur le même papier brut pour papier peint, on applique une dispersion à 40% de polystyrène-butadiène. Ici, également, la quantité appliquée est de 10 g/m. Ensuite, on applique une couche de sel complexe et l'on sèche de la même manière qu'à l'exemple 1. EXEMPLE 3 On enduit le même papier brut pour papier peint qu'à l'exemple 1 avec une dispersion d'acétate de polyvinyle. Puis, on le pulvérise avec un spray de polytétrafluoréthylène. La quantité appliquée s'élève à environ 0,6 g/m. EXEMPLE 4 Un papier brut pour papier peint à 80 g/m est enduit d'une solution à 25% d'une dispersion d'un copolymère commercial d'ester acrylique et d'acétate de vinyle et l'on sèche à 120 C, pendant 3 minutes. On obtient un enduit de 11 g/m Ensuite, on enduit une solution à 2,5% du sel complexe de chrome trivalent de phosphate de monotétradécyle (exemple 1 du brevet allemand n 1 020 013). L'enduit est de 3 g/m. EXEMPLE 5 Pour la préparation d'un papier peint enduit d'un adhésif activable à l'eau, on traite tous les papiers décrits ci-dessus de la manière suivante A) On applique au moyen d'une râcle une solution aqueuse à 2* de méthyl-cellulose (à 5000 cP d'après la méthode Brookfield à 2000) sur le côté arrière du papier peint. Après séchage à 45 C pen dant 35 minutes, l'épaisseur de couche est de 20 g/m. B) Pour le couchage avec l'adhésif activable à l'eau, on utilise, dans le cas présent, une solution aqueuse à 2% de méthyl-cellu lose et d'alcool polyvinylique. Elle contient 60% de méthyl cellulose (5000 cP Brookfield à 20 C) et 40% d'acétate de poly vinyle, sous forme de poudre à redisperser (poids moléculaire 100 000). Après séchage à 45 C pendant 35 minutes, l'épaisseur 2 de couche est de 18 g/m . C) Sur le papier peint enduit, on applique d'abord une solution aqueuse à 2% de méthyl-cellulose (5000 cP Brookfield à 20 C) en 2 une quantité telle qu'on ait 4 g de méthyl-cellulo e/m . Sur la couche encore humide, on répand immédiatement un amidon phosphaté gonflable, en une quantité de 16 g/m. La couche rugueuse ainsi obtenue est encore pulvérisée avec 50 g d'eau/m, puis elle est lissée avec un rouleau en polytétrafluoréthylène. On sèche ensuite pendant 35 minutes, à 45 C. REVENDICATIONS 1.- Matériau en papier en forme de feuille(,aisément détachable du substrat après collage, portant sur le c8té du papier destiné au collage un enduit en matière thermoplastique (2), caractérisé en ce que sur la couche de matière thermoplastique est présente une couche en matière repoussant l'adhésif (7). 2.- Matériau en papier en forme de feuille, selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'enduit en matière thermoplastique pèse 3 à 50 g/m2, en particulier 5 à 20 g/m2 et l'enduit en sub 2 stance repoussant l'adhésif pèse 0,1 à 25 g/m, en particulier 0,2 à 10 g/m. 3.- Matériau en papier en forme de feuille, selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on applique supplémentairement un enduit d'adhésif activable par liteau, (4). 4.- Matériau en papier en forme de feuille, selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'enduit activable par l'eau consiste en des éthers cellulosiques solubles dans l'eau, ou en des dérivés d'amidon solubles dans l'eau ou gonflables dans l'eau ou en une poudre de redispersion en acétate de polyvinyle, et en ce qu'il pèse 5 à 100 g/m2, en particulier, 10 à m 50 g/m 5.- Matériau en papier en forme de feuille selon l'une quelconque des revendication 1 à 4, caractérisé en ce que l'enduit ac tivable par l'eau contient, supplémentairement, de petites quantités, -en particulier 0,1 à 1,0% en poids, par rapport à l'adhésif activable par l'eau-, d'un agent mouillant, en particulier d'un agent mouillant anionique ou non ionogène. 6.- Matériau en papier en forme de feuille, selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que 11 enduit en matière thermoplastique consiste en polymères ou copolymères d'acétate de vinyle, d'esters (méth)-acryliques ou en copolymères de butadiène avec du styrène ou de l'acrylonitrile, et en ce que l'enduit repoussant l'adhésif consiste en des sels complexes organiques de métaux tri- ou tétravalents avec des esters d'acide phosphorique d'alcools monovalents à chaîne longue ou d'alcoylphénols, ou en polytétrafluoréthylène.