FR 2118841 A1 19720804 FR 7046142 A 19701222 La présente invention concerne une nouvelle composition herbicide ; elle se rapporte plus particulièrement à un nouveau type de mélanges d'acides alinhatiques halogénés, ou de leurs sels ou esters, avec d'autres substances agissant en synergie. Les acides aliphatiques halogénés et leurs sels et esters constituent une classe bien connue d'herbicides : on connait, en effet, l'emploi, déjà assez ancien, des acides chloroacétiques et de leurs sels de sodium, comme décrit par exemple dans les brevets américains 2 393 086, 2 622 975 et 2 622 976 et dans le brevet français 1 053 664 ; la oratique a particulièrement consacre l'utilisation de l'acide dichloro-2,2-propionique, connu sous le terme générique "Dalapon" suivant le brevet français n 1 072 980. Ces agents, fort économiques et facilement accessibles, tres actifs contre certaines mauvaises herbes, se révèlent cependant insuffisants vis-à-vis de certaines autres ; c'est ainsi qu'ils ne peuvent pas, à eux seuls, détruire, à des doses raisonnables, des espèces telles que chiendent cynodon, la garance, le géranium luisant, la mauve, le panais et quelques autres herbes courantes et nuisibles.Pour remédier à cette insuffisance, on a essaye des mélanges avec d'autres substances herbicides, en vue d'exalter 1' activité herbicide des acides halogénés ou de leurs sels ; on a notamment adjoint à ces substances, dont la molécule Dorte des groupes électronégatifs, d'autres composés, surtout azotés, présentant un ou plusieurs grouses électropositifs ; c' est ainsi que l'on trouve, dans la littérature, de nombreux essais de mélanges de Dalanon avec l'amino-3-triazole-i,2,4 ; entre autres, de tels mélanges synerqiques sont dcrits dans le brevet britannique n 788 434.Bien que cette solution renforce effectivement l'action des acides carboxyliques halogénés, elle ne râsout cenendant pas le problème d'une façon complète ; les mélanges, par exemple de Dalanon avec de l'Amitrole, restent défaillants lorsqu'il s'agit de la destruction des esces telles que cl4matite, lierre, mauve, millepertuis, panicaut, pimprenelle, etc. La présente invention résulte de la constatation inattendue que l'effet synergique peut être accru lorsque les composes carboxyliques halogénés sont associes non pas avec des substances à groupements électropositifs, mais au contraire avec d'autres composés portant des grouses électronégatifs, et plus particulière- ment halogènes, comme les composés carboxyliques halogénés eux rnemes. L'adjonction des nitriles aryliques halogénés s'est révlée très efficace à ce point de vue. La nouvelle composition suivant l'invention, renfermant un ou plusieurs acides aliphatiques halogénés, ou les sels ou esters de tels acides, est caractérisée en ce qu'elle contient également un nitrile arylique halogéné L'invention s'applique notamment aux substances actives telles qu'acides acétiques mono-, di et trichlorés, leurs sels de sodium, bromoacétates de glycol, trifluoroacétate de sodium, acide dichlorobutyrique et ses sels, et tout particulièrement les sels de l'acide dichloro-2,2-procionique, cette énumération n'étant nullement limitative. En tant qu1adjuvant, destiné à produire l'effet de synergie, on peut employer divers benzonitriles mono-, di-, tri-, tétra- ou penta- halogénés ; ainsi peut-on employer, par exemole, le té trachloro-2,4,5,6- benzo-dinitrile-1,3 c'est-à-dire le tétrachloro 2,4,5,6-isoph@alonitrile connu sous la marque SDaconil" ; le dibromo-3,5-hydroxy-4-benzonitrile ("Bromoxynil") ; diiodo-3,5-hydroxy4-benzonitrile ("Ioxynil") ; un nitrile, courant dans le commerce, facilement accessible, est le dichloro-2,6-benzonitrile, connu sous la dénomination générique de "Dichlobenil" (les dénominations génériques, utilisées dans la présente description, sont celles de la Société Américaine d'Entomologie). Suivant un autre trait de l'invention, la composition contient éventuellement aussi une substance herbicide à groupements électronositifs ; du fait de la présence du nitrile halogéné, 1' efficacité du mélange, contenant ainsi trois types d'agents, est considssrablement plus grande que celle des mélanges correspondants de l'acide aliphatique halogéné (ouson sel) avec l'agent à groupes électroDositifs et que celle d'un mélange de ce dernier avec le nitrile.A titre d'exemple, une comnosition suivant l'invention comorend un mélange de Dalapon avec du Dichlobénil ; l'efficacité de ce mélange est encore accrue par l'adjonction d'amino-triazole, désignée ci-après par 1'abréviation AMT, et l'activité du mélange obtenu est clubs grande (effet de synergie accru) que celle des mélanges binaires Dalapon-AMT et AMT-Dichlobénil. Conformément à la présente invention, les nouvelles compositions contiennent des proportions relatives substantielles de chacun de leurs composants essentiels. De préférance, la proportion de nitrile arylique halogéné est de 1 mole environ nour 1 à 5 moles de composé carboxylique halogéné, ou mieux pour 1 à 2 moles de ce dernier. Lorsqu'un adjuvant à grounements électronositifs, et snécialement un triazole, est également présent, sa proportion préférée est de 1 mole pour 0,4 à 2,2 moles de comoosé carboxylique halogène, ou mieux encore, oour 0,6 à 1,7 de ce dernier. Dans le cas particulier des mélanges suivant l'invention, faits à partir du dichloro-2,2-propionate de sodium (Dalapon) avec du dichloro-2,6-benzonitrile (Dichlobénil), avec éventuellement en plus de l'amino-3-triazole-î,2,4 (Amitrole), les meilleu- res proportions relatives sont de 1 à 5, ou mieux 1 à 2, tarties en poids de Dalanon Dour 1 tartie de Dichlobénil. tuant à la propoition éventuelle d'Amitrole, elle est de créférence de 1 nartie en ooids cour 1 à 5, et mieux pour 1,5 à 4 parties de Dalason. Suivant un autre trait de l'invention, très important, les activités des mélanges suivant l'invention sont considérable- ment accrues par l'adjonction d'un sulfoxyde dialcoylique. On a en effet constaté que les doses à épandre par hectare, -pour un désherbaqe voulu, sont fortement dilues lorsque les substances actives sont accompagnées d'un sulfoxyde, plus spécialement un sulfoxyde d'un dialcoyle en C1 à C6. On arrive car exemple à la destruction voulue des mauvaises herbes avec environ un quart de la dose normale, lorsque le mélange actif est additionné de 2 S 4 fois environ son ooids de sulfoxyde de diméthyle. Bien entendu, tout comme les compositions connues, celles de l'invention peuvent contenir des charges inertes, ou/et d'autres adjuvanis, par exemole des agents tensioactifs ; la teneur en matières actives dans ces compositions varie le Dlus souvent entre 10 et 90% en poids et de préférence entre 20 et 60%. Ces comoositions peuvent se présenter sous forme de pâte, ou bien elles sont dispersées sous forme de solution, suspension ou émulsion, nlus ou moins concentrée. Pour les nulvérisations a l'état liquide, on utilise en général des discersions aqueuses contenant 0,4 à 4% de matière herbicide, appliquée à raison d'environ 1 000 litres par hectare. L'invention est illustrée non limitativement par les exemples donnés plus loin. Les traitements en post-émergence, dont les résultats se trouvent dans ces exemples, ont été effectués au printemps sur vignoble planté de cept de la variété UGNI-BLANC en terrains silico-argilo-calcaire, argilo-calcaire et argilo-silliceux. Les compositicns herbicides sont appliquées à raison de 1 000 1/Ha. Trois mois après le traitement, une note de O à 10 est attribuée à chaque plante selon le barème suivant. 0 plante indemne 1 flétrissement passager des feuilles 2 quelques brûlures sous la forme de taches, dans le limbe des feuilles ; 3 séchage plus orononcé, mais la végétation repart au plus tard un mois après le traitement 4 larges brûlures des feuilles de l'apex, sans nouveau dé part de végétation, un mois apres le traitement 5 brûlures à 70% de la surface folière 6 Apex mort avec flétrissement progressif des feuilles adul tes vers le bas des tiges, sans nouveau départ végétatif, deux mois après les traitements 7 chute des feuilles adultes avec brûlures généralisées de l'ensemble du limbe des feuilles 8 séchage par l'apex des tiges ou rameaux, après chute des feuilles en totalité sur quelques centimètres au-dessous de l'ases 9 séchage de l'ensemble des tiges ou rameaux aux deux tiers de leur longueur ; 10 séchage des tiges ou rameaux, jusque dans le sol : plante brûlée à 100%. EXEMPLES 1 à 5 Des essais sont effectués avec les dispersions suivantes, dont les trois premières servent de témoin. 1 - Une solution aqueuse de Dalapon contenant 8,5 g/l de dichloro 2,2-propionate de sodium ; l'application a lieu à raison de 8,5 kg/ha de matière active. 2 - Solution aqueuse d'amino-triazole du commerce, contenant 4,8 g/l d'amino-3-triazole-1,2,4 et 4,3 g/l de thiocyanate d' ammonium ; on applique ainsi 4,8 kg/ha de matière active d'AMT. 3 - Dispersion aqueuse à 15 g/l de Dichlobénil, contenant 7,5 g/l de dichloro-2,6-benzonitrile ; l'application est donc faite avec 7,5 kg/ha de matière active de Dichlobénil. 4 - Disnersion contenant à la fois les matières actives des exem cles 1 et 3 : autrement dit, on applique par hectare 8,5 kg de dichloro-2,2-pronionate de sodium et 7,5 kg de dichloro-2,6 benzonitrile (Dalacon + Dichlobenil). 5 - Dispersion suivant 4 avec en plus 4,8 g/l d'aminotriazole, soit 4,8 kg/ha de cette matière active. (Dalapon + Dichlobénil + AMT; Le tableau suivant donne les résultats des exemples de traitement avec les solutions 1 à 5 susindiquées. Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.4 Ex.5 DALAPON AMT DICHLO- DALAP. DALAP. FLORE PARASITE seul seule BENIL + + seul DICHLO- DICHLO+ BENIL AMT Chiendent Cynodon Dacty lon ............... 2 2 0 - 6 Euphorbe réveil-matin.. - 4 - 2 10 10 Garance 0 1 6 0 6 6 Géranium luisant 0 1 - 5 10 10 Linaire ................ 2 2 0 - 6 Liseron des champs ..... 2 2 0 - 6 Mauve .0 0 2 0 2 6 Morelle noire Oc 4 - 2 8 10 Panais ................. 0 5 2 - 10 On voit que, oour certaines plantes parasites, les mélanges suivant les exemples 4 et 5 conduisent à un degré de destruction considérablement augmenté par rapport aux substances actives correspondantes, utilisées individuellement0 L'effet de synergie S, pour les mélanges suivant l'invention, peut être calculé par le formule connue de FINNEY DJ. (Probit.Analysis 2ème édition Cambridge University Press 1952). S = R - A où A = X + (10-X)Y/10 R est l'effet obtenu avec le mélange X + Y ; X est l'action de l'herbicide X, Y étant celle de l'herbicide Y ; A est l'effet attendu du mélange X + Y. Un tel calcul conduit aux S suivants pour les exemples 4 et 5 du tableau ci-dessus. S Plante Exemples 4 5 Chiendent 0 - 2,4 Euphorbe ......................... 4,8 Garance .......................... 5, Géranium luisant ................. 4,5 Linaire .......................... - 2,4 Liseron des champs ............... - 2,4 Mauve ............................ - 4, Morelle noire 0 2,8 Panais ........................... - 4, On peut ainsi constater que des effets de synergie très marquée ont été obtenus. EXEMPLES 6 à 10 On prépare une série de mélanges quaternaires, compre- nant les trois substances actives de l'exemple 5 avec, en plus, du diméthyl-sulfoxyde, dontla proportion varie entre 41 et 75% en poids. Voici les quantités de matières actives épandues en kg/ha. Composition E x e m p 1 e s n 6 7 8 9 10 DALAPON 4,25 6,375 8,5 2,125 4,25 AMT .............. 1,07 1,605 2,14 0,535 1,05 DICHLOBENIL ...... 2,30 3,450 4,60 1,400 2,80 DIME THYL-SULFOXYDE 5,40 8,10 10,80 12,200 24,40 Les dispersions aqueuses des compositions sus-indiquées sont appli quées sur vignoble, comme clus haut, à raison de 1 000 1/ha. La concentration de la dispersion et les résultats de destruction des plantes sont donnés au tableau qui suit. Exemples 6 7 8 9 10 Concentration 2% 3% 4% 2% 4% Destruction de Aristoloche ... 0 7 9 10 8 10 Armoise ......... 9 9 10 7 9 Chiendent Cyn.Dact 9 10 10 8 10 Lierre 6 6 9 6 8 Millepertuis .0 7 10 10 6 9 Pimprenelle .0 7 10 10 6 10 Potentille e . 7 9 10 7 9 Verveine .0 8 1C 10 8 10 Comparés aux résultats d'essais similaires, effectués en l'absence de diméthyl-sulfoxyde, les exemoles 6 à 10 montrent un accroissement d'activité considérable. La synergie S, calculée pour certains des traitements, selon le tableau précédent, conduit à des chiffres très élevés. Ainsi trouve-t-on : S Exemples Plante 6 7 8 9 10 Aristoloche ....... 1 3 4 2 4 Chiendent Cyn.Dact. 5,4 6,4 6,4 4,4 6,4 Lierre ............ 4 4 7 4 6 Millepertuis ...... 5 8 8 4 7 Pimprenelle ....... 3,4 6,4 6.4 2.4 6.4 aPotentille 0 5 5 7 8 5 7 La présence de sulfoxyde permet donc d'opérer des destructions très poussées avec des doses de DALAPON, de DICHLOBENIL et d'AMT beaucoup plus faibles, notamment de l'ordre du tiers ou du quart de la dose habituelle. REVEND ICAT ZIZIS le Composition herbicide renfermant un ou plusieurs acides alipha tiques halogénés, leurs sels ou esters, caractérisée en ce qu'elle renferme une proportion substantielle d'un benzonitrile halogéné. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu' elle contient 1 à 5 moles, et de préférence 1 à 2 moles, d'a cide aliphatique halogéné, d'un sel ou ester d'un tel acide, par mole de benzonitrile halogéné. 3. Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'acide aliphatique halogéné est l'acide dichloro-2,2 propionique. 4e Composition suivant une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'acide aliphatique halogéné est un acide mono-, di ou tri-chloré, bromé ou fluoré, ou un acide butyrique ou iso butyrique mono-, di- ou trichloré, bromé ou fluoré. 5. omoosition suivant une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le benzonitrile halogéné est le dichloro-2,6-benzo nitrile. 6. Composition suivant les revendications 3 et 5, caractérisée en ce qu'elle contient, en poids, 1 à 5 cartiers, et de préférence 1 à 2 parties, de dichloro-propionate de sodium pour 1 partie de dichloro-2,6-benzonitrile. 7. Composition suivant une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle contient en outre une proportion substantielle d'un compose azoté hétérocyclique renfermant des groupements électropositifs. 8. Composition suivant la revendication 7, caractérisée en ce que ledit composé est un amino-triazole. 9. Composition suivant une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qutelle contient une prooortion notable d'un sulfoxyde di alcoylique, dont l'alcoyle est de préférence en C1 à C , et plus particulièrement de sulfoxyoe de diméthyle.