FR 2048075 A1 19710319 FR 7024282 A 19700630 70 24282 1 2048075 La présente invention concerne de façon générale des produits semi-conducteurs et les procédés pour fabriquer lesdits produits. De façon plus spécifique elle concerne un procédé pour former un verre sur un substratum de silicium et un élément en 5 silicium réalisé à l'aide de ce verre. Les techniciens savent depuis longtemps que les éléments en silicium, même les plus purs, peuvent être souillés par des impuretés lors d'un chauffage ultérieur, si ces impuretés ont été laissées à la surface du substratum de silicium par un décapant, 10 chimique. De telles impuretés consistent généralement en un métal tel que le fer, le nickel ou le cuivre. On connaît dans la technique ces métaux comme étant des diffuseurs rapides,étant donné que si l'on chauffe le substratum de silicium, ils diffusent à travers un substratum de silicium en moins d'une minute, 15 changeant ainsi les caractéristiques de n'importe quelle région dopée et les rendant différentes de celles initialement voulues. De plus, si une jonction P-N a été établie à l'intérieur du substratum, les diffuseurs rapides généralement précipitent aux dislocations à la surface du substratum de silicium et provoquent 20 un véritable court-circuit à travers la jonction. C'est pourquoi on a souvent essayé dans la technique antérieure de former un revêtement sur le substratum de silicium, qui attirerait les impuretés métalliques ou les "piégerait" avant leur arrivée sur le substratum. Ces procédés sont basés sur le 25 fait que les impuretés métalliques sont plus solubles dans le revêtement que dans la structure du silicium. De plus, on souhaite que le revêtement mette à l'abri ensuite toute jonction P-N d'une contamination ultérieure en la protégeant des conditions ambiantes, telles que l'humidité, et de la pénétration de 30 nouvelles impuretés. Dans la technique antérieure, ce revêtement comprenait en général un oxyde d'un métal tel que le plomb qui adhère au substratum par quelque réaction entre l'oxyde et le silicium ou la silice. Toutefois, ces oxydes ne donnent pas toujours les résul-35 tats de captage voulus. De plus, on a trouvé que ces oxydes n'étaient pas permanents dans le sens qu'ils peuvent être enlevés par des conditions extérieures destructives. D'autres techniciens ont essayé de résoudre ce problème en tentant de former un verre sur un élément de silicium. Le verre 40 possède l'avantage par rapport à un oxyde d'être capable de se 70 24282 2 2048075 laisser appliquer en une plus grande épaisseur et de protéger mieux ainsi la jonction. On a également trouvé qu'un verre, s'il a été formé de façon adéquate, protège le silicium efficacement de toutes les impuretés. Les procédés de la technique antérieure 5 pour former des verres sur des éléments semi-conducteurs ont été basés sur le fait de placer le semi-conducteur dans une atmosphère contenant un oxyde métallique vaporisé tel qu'un oxyde de plomb et en chauffant le substratum dans cette atmosphère de façon à former sur le substratum un verre de silicate contenant 10 le métal. Un tel procédé a l'inconvénient que l'on ne peut contrôler les régions dans lesquelles on doit former le verre sans masquer mécaniquement la surface du substratum, technique qui de son côté amène des contaminations supplémentaires. De plus, on a découvert que les vapeurs de certains oxydes de métaux,tels 15 que l'oxyde de plomb, détruisent le silicium. On réalise les buts de l'invention grâce à la découverte que l'on peut former un verre de silicate de plomb sur la surface d' un substratum de silicium en y appliquant une pâte d'un oxyde de plomb et d'un véhicule organique volatil, en chauffant le subs -20 tratum pour former un verre de silicate de plomb de l'épaisseur désirée et en contrôlant la vitesse de refroidissement de l'ensemble de façon à obtenir les effets de captage et de protection utiles. Pour mieux comprendre 1'invention ainsi que ses autres buts 25 et avantages, on se référera à la description suivante faite avec l'aide des dessins, dans lesquels : la fig. 1 est un diagramme schématique des phases successives du procédé selon l'invention, la fig. 2 est une courbe des caractéristiques inverses 30 tension-courant, dénommée encore courbe du troisième quadrant, d'un redresseur en silicium avant et après chauffage, la fig. 3 représente une coupe d'un substratum de silicium recouvert d'un verre de silicate de plomb selon l'invention. Le diagramme des phases successives illustré sur la fig. 1 35 indique les étapes du procédé que l'on décrira maintenant. Tout d'abord, on prépare une pâte d'un oxyde de plomb et d'un véhicule ou excipient liquide. On utilisera dans cette description du PbO mais on comprendra que l'on peut également utiliser le minium Pb304 qui se décompose pour former de l'oxydé de plomb aux tem-40 pératures de chauffage envisagées. On utilisera comme véhicule 70 24282 3 2048075 liquide de préférence un liquide organique constitué par du carbone, de l'hydrogène et de l'oxygène comme les alcools, les glycols, les aldéhydes, les cétones, les éthers, les esters, etc, étant donné que ces substances ne contiennent aucun atome pou-5 vant contaminer le substratum ; toutefois, on peut utiliser de nombreux véhicules dans le but de l'invention à condition que l'on obtienne une suspension homogène de l'oxyde de plomb et que ces liquides possèdent une volatilité élevée permettant de les évaporer rapidement quand ils sont appliqués ensuite sur la 10 surface du substratum de silicium. Les proportions d'oxyde de plomb en suspension dans l'excipient ne sont pas significatives et on peut sans inconvénient les faire varier dans de larges limites» La seconde étape du procédé consiste à appliquer la pâte 15 sur un substratum de silicium. On peut, réaliser l'application par n'importe quelle méthode connue telle que le badigeonnage ou la pulvérisation de la pâte sur le suhstratum ou on peut plonger le substratum dans la pâte. Le badigeonnage présente l'avantage de pouvoir être appliqué sur une région choisie de la surface 20 du substratum de silicium, sans l'utilisation de caches. De plus, on peut contrôler en première approximation la quantité de plomb appliquée, simplement par observation visuelle de la couleur du substratum. Un substratum badigeonné par de l'oxyde de plomb par exemple, apparaît jaune, et l'intensité de la couleur aug-25 mente quand l'épaisseur de la couche superficielle augmente. On peut nettoyer le substratum avant d'y appliquer la pâte. On peut appliquer, par exemple, un mélange formé de parts égales en poids d'acide formique et d'eau oxygénée et on peut rincer le substratum par une solution d'eau désionisée. On peut utiliser 30 d'autres techniques de nettoyage connues ; toutefois, il n'est pas essentiel pour la mise en oeuvre de l'invention d'effectuer un nettoyage plus poussé que celui que l'on applique habituellement aux substrats de silicium. Après l'application de la pâte, on volatilise le véhicule 35 organique. On peut réaliser la volatilisation par évaporation de l'excipient à la température ambiante, ou, si on le désire, par chauffage du substratum quand on veut augmenter la vitesse de volatilisation. Une couche formée de particules d'oxyde de plomb distribuées de façon uniforme reste sur la surface du substratum 40 de silicium. 24282 4 2048075 Pour transformer 1'oxyde de plomb à la surface du substratum en verre de silicate de plomb capable de capter les impurst;'; et de protéger la jonction, on chauffe le substratum au-dessus de la température de fusion du mélange de silice et d'oxyde de 5 plomb. Quand un substratum de silicium reste exposé à l'atmosp^ re à température ambiante, il se forme sur sa surface une min' couche de silice ayant une épaisseur de l'ordre de quelques angstroems. Quand l'oxyde de plomb est déposé sur la surface du substratum, une petite quantité de silice peut donc déjà y 10 exister mais la quantité d'oxyde de plomb sera largement prédominante. En chauffant le substratum au-dessus de l'eutectique qui est de 710#C, on peut amorcer la fusion de la silice et de l'oxyde de plomb pour former un mince dépôt superficiel de verre de silicate de plomb. Pour obtenir la fusion maximale de la silice 15 et de l'oxyde de plomb, on préfère chauffer le substratum à une température d'au moins 760°C qui est la température d'équilibre au-dessus de laquelle les mélanges de silice et d'oxyde de plomb sont fusibles pour des proportions allant d'environ 70 à 95 % en poids d'oxyde de plomb. 20 Les températures indiquées ci-dessus concernent le chauffa ge dans une atmosphère contenant de l'oxygène. Si on chauffe le substratum, après l'avoir revêtu d'oxyde de plomb, dans une atmosphère dépourvue d'oxygène telle que l'argon par exemple, lt silice initialement présente sur la surface du substratum per-25 mettra l'amorçage de la fusion à 710°C, mais il peut être nécessaire de chauffer le substratum à des températures plus élevées allant jusqu'à 880°C pour obtenir la fusion maximale possible. Toutefois, dans un tel cas, la proportion de silice sera faible et il ne se formera qu'un dépôt très mince de silicate de plomb 30 étant donné que l'absence d'oxygène limitera la formation du verre. Pour utiliser efficacement l'oxyde de plomb pour obtenir d couches de verre plus épaisses et pour diminuer la température de fusion on préfère chauffer le substratum de silicium dans ur. 35 atmosphère contenant de l'oxygène. En utilisant une atmosphère contenant de l'oxygène, on remédie à tout défaut de silice, in' i-bant la formation d'une couche d'un verre de silicate, par la réaction de l'oxygène avec le silicium qui forme de la silice additionnelle. En même temps, on n'encourt pas le risque d'ave 40 un excès de silice qui augmenterait la température de fusion 70 24282 5 2048075 c'est-à-dire, réduirait à moins de 70 % en poids la proportion de l'oxyde de plomb, étant donné qu'au début du chauffage la proportion de l'oxyde de plomb par rapport à la silice dépasse de beaucoup.cette quantité et que la formation d'un verre de 5 silicate de plomb limite la réaction du silicium à la surface du substratum avec l'oxygène ambiant. On peut donc contrôler efficacement la formation d'un verre de silicate de plomb dans une atmosphère oxygénée pendant le chauffage, simplement en limitant la quantité d'oxyde de plomb initialement présente et en chauf*-ÎO .fant au-dessus de la température minimale de fusion du mélange de silice et d'oxyde de plomb. C'est pourquoi on peut également effectuer le chauffage après fusion pour former un verre de silicate de plomb sans affecter davantage la passivation du substratum. On peut utiliser pendant le chauffage une atmosphère de 15 composition très variée contenant de 1'oxygène, par exemple l'oxygène, l'air et des mélanges d'oxygène avec des gaz inertes ; toutefois, il faut que cette atmosphère soit pratiquement dépourvue de vapeur d'oxyde de plomb étant donné que l'on sait que celle-ci a un effet destructif sur le substratum de silicium. 20 Après la formation du verre sur la surface du substratum de silicium, on refroidit celui-ci jusqu'à la température ambiante. On a trouvé expérimentalement qu'il faut contrôler la vitesse de refroidissement du verre pour obtenir les effets dè captage utiles. Dans le processus de diffusion d'impuretés dans un subs-25 tratum de silicium pour produire dans celui-ci une jonction P-N, il est connu dans la technique que bien que la diffusion soit réalisée dans les meilleures conditions de soins et de pureté, tout nettoyage du substratum par un décapant chimique laisse sur la surface du substratum un grand nombre d'impuretés. Ces impu-30 retés sont surtout des métaux tels que le fer, le nickel ou le cuivre et on les connaît dans la technique comme étant des. diffuseurs rapides. Lors d'un chauffage ultérieur du substratum de silicium tel que celui réalisé dans le procédé selon l'invention, ces impuretés diffusent assez rapidement dans le substra-35 tum de silicium ; en particulier, les impuretés tendent à précipiter sur les dislocations à la surface du substratum de silicium. Par leur présence sur la surface, ces impuretés réalisent un véritable court-circuit à travers n'importe quelles jonctions P-N à 1'intérieur du substratum. Un tel résultat,connu comme 40 "empoisonnement" de la jonction, se manifeste en dégradant les 24282 6 2048075 caractéristiques électriques de la jonction spécialement dans la zone de claquage inverse (zone de Zener). On voit ce phénomène dans les courbes de la fig. 2. La courbe 10 montre la caractéristique inverse d'un redresseur au silicium avant chauffage, la 5 courbe 11 montre la même caractéristique après chauffage quand des impuretés existent sur la surface du redresseur. On peut constater facilement que la courbe 10 est préférable grâce à sa caractéristique pratiquement à angle droit alors que la pente de la courbe 11 rend un tel redresseur moins avantageux comme moyen 10 de blocage ou de régulation de tension dans les conditions de claquage inverse. Pour prévenir la dégradation des caractéristiques lors du chauffage, on met à profit le fait que les diffuseurs rapides préfèrent un verre à une surface du substratum en silicium proba-15 blement parce qu'ils sont plus solubles dans celui-là. Il faut donc refroidir le substratum revêtu de verre à une vitesse contrôlée pour permettre aux impuretés de se déplacer vers le verre à partir du silicium. On a déterminé expérimentalement que des résultats tout à fait satisfaisants peuvent être obtenus si on 20 refroidit le substratum de silicium jusqu'à la température ambiante à partir de la température de fusion du verre en un laps de temps supérieur ou égal à environ une minute. Un chauffage plus abrupt ou une trempe du substratum ne donnera pas un effet de captage étant donné que les diffuseurs rapides n'ont pas le temps 25 de se déplacer jusqu'à la couche de verre. On verra dans les exemples une description quantitative de ce phénomène. Le verre de silicate de plomb ne capte ou n'attire pas seulement les impuretés du substratum de silicium mais il reçoit également les impuretés provenant de l'atmosphère qui contamineraient autre-30 ment le substratum chauffé. Ceci garantit que l'on garde un élément de silicium "pur" pendant le processus. Après refroidissement, la couche de verre protège ou rend passive la jonction du substratum de silicium la protégeant ainsi d'une contamination et améliorant les tensions de blocage du substratum. 35 La fig. 3 représente schématiquement un substratum de sili cium traité par le procédé selon l'invention. Le substratum comprend une région 20 de conductivité de type N et, à l'intérieur d'elle, une région plane 21, formée par diffusion, de conductivité de type P. Ces régions établissent une jonction P-N 22 qui 40 s'étend jusqu'à la surface 23 du substratum de silicium. On voit 24282 7 2048075 un verre de silicate de plomb 24 sur les surfaces extérieures du substratum de silicium» En pratique» le verre de silicate de plomb n'est indispensable que sur la surface 2 3 adjacente à la jonction, bien qu'il soit préférable qu'il couvre toutes les 5 autres surfaces exposées du substratum de silicium, les conducteurs 26 sont fixés sur les régions de conductivité de type P et N du substratum de silicium sur lesquelles on n'a pas déposé de verre• Les exemples suivants illustrent le procédé selon l'inven-10 tion. Dans les exemples I et II, on a obtenu un verre de qualité variable mais on n'a pas observé de captage. Dans les exemples III et IV, on a obtenu un verre de bonne qualité et, de plus, de bon pouvoir de captage. EXEMPLE I .- 15 On nettoie un substratum en silicium, dans lequel existe une jonction P-N, par ébullition dans une solution d'acide formique et d'eau oxygénée. En même temps, on prépare une pâte de PbO et d'éther d'éthylène glycol monométhylique. On étale ensuite la pâte sur la surface du substratum de silicium et on laisse sécher 20 pour y former une pellicule jaune. On a chauffé au préalable un four à 838°C et on laisse passer l'oxygène à travers ce four pendant toute la durée du processus. On introduit le substratum avec son support dans le four et on les y laisse pendant trois minutes. Ensuite on refroidit 25 le substratum jusqu'à la température ambiante en moins de trente secondes. Lorsqu'on examine le substratum, on constate qu'il est recouvert d'un verre fondu, clair dans l'ensemble et n'ayant que peu de défauts visibles. Un essai effectué avant le traitement 30 avait montré que le substratum avait une caractéristique inverse nette et bien définie telle que la courbe ÎO de la fig. 2. Après traitement, des essais ont montré que le substratum avait une caractéristique inverse dégradée telle que la courbe 11 de la figure 2, ce qui indique que le captage n'a pas eu lieu. 35 L'essai répété à 810°C a donné des résultats identiques. EXEMPLE II .- Les conditions expérimentales étaient identiques à celles de l'exemple I, mais le four était maintenu à 688°C. L'examen microscopique du verre indique qu'il n'était pas fondu et qu'il avait 40 un aspect givré. On obtient le même résultat en recommençant 24282 s 2048075 l'expérience à 704°C. On n'observe pas de captage comme il est démontré par l'abaissement des caractéristiques de blocage de tension. EXEMPLE III .- 5 On reproduit les conditions expérimentales de l'exemple I mais en maintenant le four à 754°C. On réalise le refroidissement pendant un temps plus long dépassant une minute et on observe un captage ce qui donne une caractéristique inverse telle que la courbe 10 de la fig. 2 10 et on n'observe pas de dégradation des caractéristiques de blocage de tension après chauffage. Un chauffage à 730°C indique également qu'il n'y a pas de difficulté à obtenir une formation de verre suffisante. EXEMPLE IV .- 15 On reproduit les conditions expérimentales de l'exemple I mais en maintenant le four à 772°C. Le temps de la fusion du verre est de 45 secondes et on refroidit le verre en une minute. Le verre ainsi obtenu avait un aspect parfaitement clair et, ce qui est très important, on observe un captage donnant une ca-20 ractéristique inverse telle que la courbe 10 de la fig. 2 et on n'observe pas de dégradation du blocage de la tension après chauffage. 70 24282 " 2048075 REVEIOICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un, verre de silicate exerçant une action de passivation et de captage sur les surfaces d'un substratum de silicium caractérisé par le fait que l'on applique à la sur-5 face du. easbstratum une pâte comprenant un oxyde .de plomb et un excipient volatilisable, que l'on laisse l'excipient s'évaporer, que l'on chauffe le substratum de silicium dans une atmosphère contenant de l'oxygène à une température au-dessus, de l'eutectique du mélange d'oxyde de plomb et de silice pour former par fusion un 10 verre de silicate de plomb, à la surface du substratum de silicium et que l'on refroidit le substratum de silicium à une vitesse inférieure à celle de la trempe de façon à ce que le verre de silicate de plomb puisse enlever les impuretés métalliques rapides diffusant en direction du substratum de silicium. -15 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'oxyde de plomb appliqué est le PbO. 3. Procédé selon la revendication. 1, caractérisé par le fait que l'on chauffe le substratum de silicium au-dessus de 710°C. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait 20 que l'on chauffe le substratum de silicium au-dessus de ?600C. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'excipient volatilisable appliqué est un liquide organique_ formé de carbone, d'hydrogène et d'oxygène. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait 25 que le porteur volatilisable appliqué est un glycol. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on refroidit le substratum de silicium de la température de fusion du verre jusqu'à la température ambiante en un laps de temps supérieur à 1 minute . 30 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on n'applique l'oxyde de plomb qu'à des surfaces choisies du substratum de silicium et que le verre de silicate de plomb formé est confiné à ces mêmes surfaces. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait 35 que l'on maintient l'atmosphère oxygénée utilisée pendant le chauffage pratiquement dépourvue de vapeurs d'oxyde de plomb. 10. Substratum de silicium recouvert d'un verre de silicate de plomb caractérisé par le fait qu'il est obtenu par le procédé de la revendication 1.