FR 2112462 A1 19720616 FR 7137853 A 19711021 La présente invention est relative à un procédé de fabrication de demi-produits armés de fibres et façonnables à chaud, dans lequel on imprègne des nattes de fibres avec des matières thermoplastiques. D'après le procédé du brevet britannique 1 146 036, on peut façoeiner par un bref pressage des pièces dont les parois présentent une résistance à peu près aliforme à partir de matières thermtplastiques armées de fibres de verre. Dans ce but, on chauffe hors presse le demi-produit de polymère vinylique armé de fibres de verre et on l'introduit dans une presse froide. On peut ainsi réaliser un pressage rapide, comme dans l'emboutissage des tôles. On emploie comme polymères vinyliques le polystyrène, les copolymè- res du styrène et de comonomères tels que l'acrylonitrile, le polyéthylène haute pression et basse pression, le polypropylène, le chlorure de polyvinyle, les copolymères du chlorure de vinyle, le polyméthacrylate de méthyle et les copolymères des esters acryliques et méthacryliques. Ces polymères vinyliques doivent avoir un module G au moins égal à l GOO. D'après les indications de ce brevet britannique, on enduit ou imprègne les produits fibreux plats de polymère vinylique fondu. lies polymères viny-liques employés ont généralement un point d'amollissement supérieur à 60oC. Un demi-produit façonnable à chaud doit remplir des conditions spéciales. La matière thermoplastique doit mouiller complètement les fibres. les inclusions d'air entre les fibres et la matière plastique doivent entre réduites au minimum, car elles ne peuvent s'échapper au cours du façonnage rapide et abaissent notablement la résistance mécanique du produit façonné ; le demi-produit doit présenter, après chauffage à la température nécessaire à la plastification de la matièrewthermoplastique une résistance mécanique suffisante pour éviter le gauchissement au cours du chauffage et permettre le transport du réchauffeur à la presse en outre, les fibres ne doivent pas migrer au cours du pressage et doivent conserver leur répartition uniforme. Pour imprégner les fibres de matière thermoplastique, on a proposé l'enduction avec le polymère fpndu, ou la fusion de feuilles, de putes, de poudres ou de fibres de matière plastique incor porées. Mais ces procédés ne donnent pas l'adhérence nécessaire au façonnage à chaud quand on les emploie en continu. lie brevet américain 3 4=F 454 décrit la fabrication de produits plats-à partir de copolymères styrène-acrylonitrile armés de fibres de verre par imprégnation de voiles de fibres de verre (imprégnés de petites quantités d'alkyl-trialcoxysilanes) avec des solutions de polymère styrène-acrylonitrile dans un solvant organique-et évaporation du solvant par chauffage. Ce procédé ne se prête pas non plus à lafabrication continue de demi-produits façonnables à chaud, car la viscosité élevée de la solution empê- che le dégagement de l'air occlus. D'après diverses publications, on peut renforcer les voiles de fibres textiles ou minérales (fibres de verre par exemple) à l'aide de suspensions aqueuses de polymères vinyliques. On emploie généralement des suspensions de polymère dont la température de transition vitreuse est inférieure à OOC, par exemple comprise entre -700G et OOC. On essore les voiles de fibres imprégnés pour éliminer l'excès de suspension, puis on les sèche à chaud, par exemple entre 1000C et 1500C, souvent avec réticulation des poly mètres vinyliques Mais on emploie géneralement des voiles non renforcés, et la teneur en polymère des voiles imprégnés est généralement comprise entre 10 % et 30 %. On a découvert qu'on pouvait obtenir avantageusement des demi-produits armés de fibres et façonnabies à chaud à partir de fibres minerales longues et de polymères vinyliques dont le point d'amollissement est supérieur à 6O0C, en imprégnant des nattes de fibres minérales (renforcées par un liant) avec une suspension aqueuse du polymère vinylique contenant au moins 40 % de matière sèche, en séchant la natte de fibres imprégnée et en la chauffant jusqu a ce que le polymère vinylique forme une couche continue le liant de la natte de fibres minérales ne doit pas se dissoudre dans le polymère vinylique, et la quantité de suspension de polymère vinylique absorbée par la natte au cours de l'imprégnation doit être telle que le-demi-produit séché contienne 40 % à 60 % en poids de polymère vinylique. Parmi les nattes de fibres utilisables figurent celles qui sont formées de fibres minérales longues. La longueur des fiFres doit être de 20 mm au moins ; on obtient de bons résultats avec des nattes de fibres minérales de 40 à 60 mm de longueur ; on préfère les nattes formées de fibres minérales d'une longueur indéfinie. On peut aussi employer des nattes de fibres de verre en filaments continus E divisées par filage ou non de 40 à 60 mm de longueur. En dehors des nattes de fibres de verre, qui sont préférées, on peùt aussi employer des nattes de fibres l'amiantes longues, de laine de laitier, de graphite ou d'autres matières minérales. Un avantage particulier du procédé, important pour la mise en oeuvre technique, consiste en ce que l'on peut faire varier à volonté le poids par mètre carré de la matière fibreuse. lie procédé de l'invention permet d'imprégner en continu, en une seule opération, avec les quantités de matière plastique nécessaires au façonnage qui suit, non seulement les nattes de fibres de verre 2 du commerce divisées par filage à 225 9/m2, mais aussi les nattes 2 à 1500 g/m par exemple. Meme avec des poids élevés au mètre carré, l'air occlus entre le verre et la matière thermoplastique est complètement chassé, sans mesures spéciales. On peut employer les liants usuels pour traiter les nattes de fibres minérales, à- codition qu'ils ne se dissolvent pas dans les polymères vinyliques à chaud. Parmi lesliants utilisables figurent les liants à base de matières thermodurcissables telles que les résines mélamine-formaldéhyde et urée-formaldéhyde. La teneur en liant de la natte de fibres minérales n'a pas besoin d'ôte très élevée : il suffit généralement de 3 fo à 4 % en poids. On peut aussi améliorer l'adhérence en traitant les nattes de fibres minérales par des adhésifs tels que des colles à base de méthacrylsilanes, de vinylsilanes ou de complexes du méthacrylate de chrome. lies suspensions de polymères vinyliques employées pour fabriquer les demi-produits doivent avoir une teneur en matière sèche de 40 % au moins. lieur teneur en matière sèche ou en polymère vinylique est généralement comprise entre 40 % et 60 zou lies polymères vinyliques doivent avoir un point d'amollissement (VST/B DIN 53 460) supérieur à 600C, de préférence supérieur à 800C. On peut les préparer de la manière habituelle à l'aide de dispersifs ioniques ou non ioniques, en particulier d'émulsionnants anioniques ou non ioniques, par polymérisation en émulsion des monomères vinyliques dans les conditions usuelles de température et de pression et en présence des amorceurs de polymérisation radicalaires usuels et des tampons usuels. La teneur des suspensions en produits auxiliaires peut varier, mais les suspensions doivent contenir le moins possible de sels et ne pas contenir de colloides protecteurs. Elles doivent & re peu moussantes, ce qui peut être obtenu à l'aide d'antimousses. lies polymères vinyliques contiennent de préférence une quantité prépondérante, c'est-à-dire généralement plus de 50 %, le plus souvent plus de 60 %, par exemple 65 %à 90 % en poids de styrène, de chlorure dè vinyle, d'esters acryliques et/ou méthacryliques, d'-acétate de vinyle, d'éthylène, de propylène et/ou d'éthers vinyliques polymérisés.Parmi les copolymères utilisables du styrène, du chlorure de vinyle, de l'éthylène et du propylène, les plus intéressants sont ceux qui contiennent 2 % à 40 % en poids d'acrylonitrile et/ou d'esters acryliques et/ou méthacryliques d'alcanols en C1 -C4, et éventuellement 0,.5 à 10 %, en particulier 2 % à 7 % en poids d'acides monocarboxyliques et/ou dicarboxyliques u-éthyléniques tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, placide crotonique, l'acide maléique, l'acide itaconique ou l'acide fumarique, ou d'amides de ces acides, en particulier dtacrylamide ou de méthacrylamide, copolymérisés. lies comonomères tels que l'acrylonitrile et les esters acryliques et/ou méthåcryliques d'alcanols en C1 -C4 , en particulier l'aorylate et le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle et l'acrylate de t-butyle, ainsi que les quantités ci-dessus des acides et amides éthyléniques ci-dessus, présentent aussi de llintéret dans les polymères à base d'acétate de. vinyle. L'imprégnation des nattes de fibres minérales par les suspensions aqueuses de polymères vinyliques peut se faire de la manière habituelle. Dans le mode opératoire continu préféré, on fait passer les nattes dans une cuve contenant la suspension et on les désaère par essorage périodique dans le bain. A la sortie de la cuve, on racle généralement la suspension qui adhère en surface, puis on amène la teneur en suspension à la valeur voulue par un léger essorage. On sèche ensuite les nattes de fibres minérales imprégnées dans un tunnel de séchage chauffé, généralement par un courant d'air chaud (de préférence à conxre-courant) ; on a avantage à employer de l'air à 1500-2500C,,en particulier à 1600-2000C. On peut éventuellement compléter le séchage par irradiation aux rayons infra-rouges et évaporer l'eau sous pression réduite. lie transport des nattes dans le tunnel de séchage se fait de préfé- rence- sur un filet à mailles larges ou en suspension dans le courant d'air chaud. il faut généralement éviter toute traction dans la direction de passage. On choisit la température de séchage de telle façon que les matières thermoplastiques soient ramollies. Tes polymères vinyliques forment alors des couches continues après évaporation de l'eau et enrobent complètement les fibres minérales en chassant l'air occlus. lie demi-produit séché contient de préférence 50 % à 60 %0 en poids de polymère vinylique. On règle cette teneur de préférence en agissant sur la teneur en matière sèche de la suspension. lies demi-produits armés de fibres obtenus par ce procédé sont des produits plats qui conviennent particulièrement bien au procédé du brevet britannique 1 146 036. ils sont généralement flexibles et peuvent être enroulés. lies objets obtenus par pressage de ces demi-produits présentent de remarquables propriétés mécaniques. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids. Exemple 1 On trempe en continu une natte de fibres de verre E du 2 commerce (longueur des fibres 5-6 cm, finesse 100 dtex) à 225 g/m' encollée au méthacrylosilane et liée avec 3 % d'un liant usuel à base de résine mélamine-formaldéhyde, dans une suspension aqueuse à 50 % d'un copolymère du styrène (K = 60, mesuré selon FIKENTSCHEER, Cellulosechemie 13 (1932); 58). Te copolymère contient 96 % de styrène et 4 % d'acide acrylique copolymérisés ; son point d'amollissement Vicat est de 980C. La suspension contient de lthuile pour rouge turc comme émulsionnant.Son pH a été amené à 8 par addition d'ammoniaque ; sa viscosité est de 22 cp.On retire verti calement la natte imprégnée de la suspension et on enlève la suspension qui adhère à la surface par essuyage avec des racleurs en caoutchouc mou. On la fait ensuite passer à travers un tunnel de séchage sur un filet à mailles larges, en soufflant à contrecourant de l'air à 1800C. La durée de séjour dans le tunnel est de 15 minutes. A la fin du tunnel, le polymère du styrène a fondu en une couche continue qui enrobe complètement les fibres. On fait ensuite passer la natte imprégnée dans une zone de refroidissement. On obtient un demi-produit qui contient 40 % à 45 % de fibres de verre et 55 % à 60 % de polymère du styrène, et qui ne contient pratiquement pas d'air occlus. On chauffe douze couches de ce demi-produit dans une étuve à circulation d'air à 2000G pendant dix minutes, puis on les pres 2 se pendant dix secondes sous 120 kg/cm dans une presse chauffée à 900C. On obtient une plaque transparente à surface lisse, d'une épaisseur de 5 + 0,1 mm, contenant environ 45 % de fibres de verre. lies éprouvettes découpées dans cette plaque ont une tension de 2 flexion limite Cbg de 2 200 kg/cm (mesurée selon la norme alle bG 2 mande DIN 53 452) et un module E de 100 000 kg/cm (mesuré selon la norme allemande DIN 53 457). Exemple 2 On superpose trois bandes d'une natte de fibres de verre de 60 mm de longueur (finesse 400 dtex) à 4 ffi d'un liant du com 2 merce à base de polyesters non saturés (poids 450 g/m ), On im- prègne ces trois bandes ensemble en continu avec la suspension de copolymère du styrène de l'exemple 1, et on sèche les bandes imprégnées comme dans l'exemple 1. On obtient un demi-produit à 2 3300-3600 g/m2. Par pressage de deux cpuches de ce demi-produit comme dans l'exemple 1, on obtient des plaques de 4 mm d'épaisseur, dont les propriétés mécaniques sont voisines de celles du produit de l'exemple 1. Exemple 3 On procède comme dans l'exemple 1, mais en employant une 2 natte de fibres de verre E (longueur des fibres 60 mm à 450 g/m liée avec 4 % de liant insoluble dans le polystyrène, et une suspension aqueuse à 40 % d'un copolymère (K = 70) de 35 % d'acrylonitrile, 61 % de styrène et 4 % d'acrylate de butyle, dont le pH a été amené à 8 par addition d'ammoniaque (viscosité de la suspension 33 cp, point d'amollissement Vicat VST/B 103oC), On obtient un demi-produit transparent et élastique, dont les fibres de verre sont complètement enrobées rie matière thermoplastique, avec une quantité négligeable d'air occlus.La teneur en fibres de verre est de 45 zou On presse six couches de ce demi-produit comme dans l'exem- ple 1-en plaques de 4 mm d'épaisseur contenant 48 o de fibres de verre. Les éprouvettes découpées dans ces plaques ont un module E égal à 120 000 kg/cm2 (essai de flexion selon la norme allemande DIN 53 457). Exemple 4 On imprègne comme dans l'exemple 1 une natte de fibres de verre E continues non divisée par filage encollée avec des com 2 plexes du méthacrylate de chrome (poids 600 g/m )-, avec une sus- pension aqueuse à 40 ffi d'un copolymère de 75 % de chlorure de vinyle et 25 % d'acrylate de butyle (point d'amollissemént Vicat VST/B 850C, K = 80). On traite la natte de fibres imprégnée comme dans l'exemple 1. On obtient un demi-produit contenant 40 + 4 % de fibres de verre. On chauffe deux couches de ce demi-produit à 1900C pendant dix minutes dans une étuve à circulation d'air, puis on les pres 2 se pendant huit secondes sous 100 kg/cm dans une presse chauffée à 700C. En employant une presse pour sièges de chaises, on obtient un siège de chaise à surface pratiquement sans défauts, avec -une répartition uniforme des fibres de verre. REVENDICATION Procédé de fabrication de demi-produits armés de fibres minérales et façonnables à chaud à partir de fibres minérales longues et de polymères vinyliques dont le point d'amollissement est supérieur à 700C, caractérisé par l'imprégnation de nattes de fibres minérales longues, renforcées par un liant, avec une suspension aqueuse du polymère vinylique à au moins 40 % de matière sèche, le séchage des nattes imprégnées et leur chauffage jusqu'à formation d'une couche continue polymère vinylique, le liant des nattes de fibres minérales ne se dissolvent pas dans les polymères vinyliques et la quantité de suspension de polymère vinylique absorbée par les nattes étant telle que le demi-produit séché contienne 40 % à 70 % en poids de polymère vinylique.