FR 2091907 A1 19710121 FR 7013735 A 19700416 La présente invention est relative àui procédé de préparation de synthétiques, et plus particulièrement à un procédé de préparation de résines alkydes. Ces résines trouvent de larges applications, dans l'industrie des peintures et vernis, lors de la fabrication de vernis, d 'émaux et d'enduits anti-corrosion, protecteurs et décoratifs pour des objets en matériaux varies. On connaît déjà un procédé d'obtention de résines alkydes modifiées par les esters glycidyliques des monoacides carboxyliques alcoylés en &alpha; ou dialcoylés en &alpha;, &alpha;'. Ce procédé est décrit dans le brevet de l'U.R.S.s. N 192.098. Les résines alkydes conformes au brevet indiqué s'obtiennent par condensation de diacides carboxyliques (ou de leurs anhydrides) sur des polyalcools et sur l'ester glycidylique des monoacides carboxyliques en Cg à C19 saturés, alcoylés en d ou dialcoylés en g , &alpha;'. La c-ondensation s'opé- re entre 140 et 2700C dans une atmosphère d'azote. A titre de diacides, on utilise l'acide phtalique ou isophtalique.En tant que polyalcools on utilise la glycérine, le triéthylène glycol, etc.. Les résines obtenues sont employées, sous la forme d'une solution dans un solvant organique en association avec les résines de phénolformaldéhyde ou d'urée-fcrmaldéhyde, pour la préparation de peintures et vernis. Toutefois, on ne trouve pas dans la description une liste exhaustive des caractéristiques physico-mécaniques des enduits à base des résines conformes au brevet en question: il manque, par exemple, la caractéristique de la résistance au choc en retour de 1' enduit, ce qui ne permet pas d'apprécier à leur juste valeur les propriétes de l'enduit. La présente invention propose un procédé de préparation de ces résines alkydes qui permet d'améliorer les qualités physico- mécaniques des enduits fabriqués à partir de ces résines. Le procédé de l'invention pour préparer les résines alkydes consiste à faire interéagir un diacide ou son anhydride, un polyalcool et des monoacides carboxyliques alcolés en > ou dialcoylés en Oc'. Conformément à l'invention, on utilise comme monoacides carboxyliques alcoylés enAou dialcoylés en &alpha;; , ', des monoacides carboxyliques ramifiés en CC et renfermant dans la chaîne principale un nombre obligatoirement pair d'atomes de carbone et un radical butyle soudé en position ot , le nombre total d'atomes de carbone dans la molécule étant de 7 à 25, ou bien des esters glycidyliques desdits monoacides, ou encore un mélange de monoacides et des esters sus-mentionnés. Pour obtenir des résines alkydes améliorant la qualité des en- duits, Il est recommandé de recourir à un mélange des monoacides carboxyliques précités, ayant un nombre moyen d'atomes de carbone de 13à 14. La réaction entre les produits de départ, à savoir un diacide cartoxylione, un polyalcool et lesdites monoacides carboxyliques ratifiés en &alpha; est opérée en une ceule étape avec introduction simultanée des réactifs, à des températures comprisés entre 200 et 250 C, dans un milieu de gaz inerte et en présence on non de cata lyseur. On peut modifier dans de larges limites le rapport pondéral entre les réactifs de départ, en choisissant les proportions qui conduisent 5. la résine alkyde présentant les propriétés imposées. En qualité de diacides carboxyliques on préconise l'utilisation ces acides phtalique, isophtalique, téréphtalique, adipique et d' autres, ainsi que des anhydrides desdits acides. En qualité de polyalcool on préconise l'emploi de la glycérine, du triméthylolpropane, du triméthyloléthane, du triéthylene glycol, du diéthylène glycol, de l'hexanediol, ainsi que de leurs mélanges. Le procédé de préparation de résines alkydes est mis en pratique de la manière suivante. Dans un ballon-réacteur on introduit simultanément un diacide carboxylique ou son anhydride, un polyalcool ou un mélange de polyalcools et lesdits monoacides carboxyliques ramifiés en &alpha; appelés conventionnellement "AIS" (acides isomères supérieurs). On chauffe le contenu du ballon dans un courant de gaz inerte à une température de 200 à 2400C, avec ou sans séparation de l'eau par distillation azéotropique. La réaction est opérée en présence ou non d'un catalyseur de caractère basique, notamment de triéthylamine. On maintient le mélange à la température indiquée jusqu'à l' obtention un produit ayant un indice d'acidité compris entre 3 et 8, suivant les exigences présentées à 19 résine. Il découle de ce qui vient itre exposé, que le procédé de l'invention es facile à réalis-er au point de vue technologique, s'effectue er une seule étape et n'exige pas de matériel spécial. Les acides "AIS" mentionnés sont des produits accessibles et s'obtiennent par télomérisation de l'éthylène sur des acides carboxyliques inférieurs en présence d'initiateurs fournissant des radicaux libres. La résine obtenue est utilisée sous la forme d'une solution dans un solvant organique, notamment le xylène. Les résines alkydes, conformes à l'invention, sont utilisées en association avec des résines d'urée-formaldéhyde et de mélamineformaldéhyde, des mélanges de ces résines, des polyacrylates ou des résines d'alcoyl-phénol-formaldéhyde, ainsi qu'en qualité de constituant des compositions nitro-uréthaniques lors de la préparation de vernis, d'émaux, de peintures de fond pour les enduits protégeant les surfaces de matériaux variés: métal, boisa matières plastiques. Bes enduits qui en résultent jouissent de qualités physico-mécaniques améliorées, surtout en ce qui concerne la résistance aux chocs direct et en retour qui est 5 fois supérieure à celle des enduits à base des résines alkydes connues. Quant aux autres caractéristiques des enduits, à savoir l'adhérence, la stabilité vis-à-vis de la lumière, la résistance aux intempéries, elles sont identiques à celles des enduits à base des résines alkydes connues. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 Composition de la résine (en parties en poids). Anhydride phtalique 296 Ester glycidylique d'un mélange d'acides en C à C 568 15 Glycérine 7C,O Dans un ballon à trois cols muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une amenée de gaz inerte et d'un dispositif pour la réalisation du processus dans un solvant avec séparation de l'eau par distillation azéotropique, on charge les quantités indiquées de glycérine, d'ester glycidylique d'acides en C7 à C13, d'anhydride phtalique, et en plus du xylène à raison de 7 à 5 % du poids total des matières chargées. On porte le mélange à 180 à 1900C en chassant simultanément par distillation l'eau qui prend naissance au cours de la réadtion, on maintient pendant une heure à cette température puis on l'élève de 220 à 2700C. On maintient le mélange réactionnel pendant 2 à 3 heures à cette dernière température. 1a synthèse est opérée dans un courant d'azote. Caractéristique de la résine Indice d'acidité 3 à 4 mg de KOH/g Indice d'hydroxyle 110 mg de KOH/g Viscosité d'une solution à 60 % de la résine dans le xylène à 200C environ 200 cPo Coloration d'après l'échelle iodométrique au plus 7 Exemple 2 Formule de la résine (en parties en poids) Anhydride phtalique 394 Ester glycidylique des acides en C13 à C1 4 508 Glycérine 97,5 Dans un ballon à trois cols, muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une amenée de gaz inerte, on charge les ingrédients énumérés et en plus du xylène à raison de 3 à 5 % de la charge. On porte le mélange à une température de 240 à 2500C et on maintient à cette même température pendant 4 à 6 heures. La synthèse est opérée dans un courant de gaz carbonique. Caractéristique de la résine Indice d'acidité 2,6 mg de KOH/g Indice d'hydroxyle 8,0 mg de KOH/g Viscosité d'une solution à 60 % de la résine dans le xylène, à 200C environ 220 cPo Viscosité d'une solution à 60 % de la résine dans le solvant naphta, à 200C environ 550 cPo Coloration d'après l'échelle iodométrique au plus 7 Exemple Compositions de la résine (en parties en poids) Anhydride phtalique 370 Ester glycidylique d'un mélange d'acides en C13 à 14 554 Glycérine 75,8 Xylène 5 ffi du poids total de la charge Les conditions opératoires de préparation de la résine sont identiques à celles de l'exemple 2. Caractéristiques de la résine : Indice d'acidité 2 à 5 mg de KOH/g Indice d'hydroxyle 80 mg de KOH/g Viscosité d'une solution à 60 % de la résine dans le xylène, à 200C environ 120 cPo Coloration d'après l'échelle iodométrique au plus 7 Exemple 4 Composition de la résine (en parties en poids) Anhydride phtalique 317 Ester glycidylique d'un mélange d'acides en C âC 618 19 Triméthylolpropane 95,0 Triéthylamine 1,5 Dans un ballon à trois cols, muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une amenée de gaz inerte, on introduit les ingrédients énumérés, on porte le mélange à 13000 et,.après maintien à cette température pendant une heure, on élève la température à 2000C, et on maintient le mélange à cette dernière température pendant heures. La synthèse est opérée dans un courant d'azote. Caractéristiques de la résine Indice d'acidité 7 mg de KOE/g Indice d'hydroxyle 70 mg de KOH/g Viscosité d'une solution à 60 % de la résine dans la benzine pour vernis, à 200G environ 700 cPo Exemple 5 Composition de la résine (en parties en poids) Anhydride phtalique 327 Ester glycidylique d'un mélange d'acides en C11 à 12 508 Triméthylopropa e 168 Les conditions opératoires de préparation de la résine sont identiques à celles de l'exemple 2. Caractéristiques de la résine Indice d'acidité 0,4 mg de KOft/g Indice d'hydroxyce 180,0 mg de KOH/g Viscosité d'une solution à 60 % de la résine dans le xylène, à 20 C environ lu cPo Coloration d'après 17 échelle lodométriqua au plus 7 Exemple 6 Composition de la résine (en parties en poids) Anhydride phtalique 196 Mélange d'acides en C13 à C18 450 Glycérine 254 Dans un ballon à trois cols, muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une amenées de gaz inerte et d'un dispositif pour la réalisation du processus avec séparation de l'eau par distillation azéotropique, on introduit les quantités indiquées de glycérine, d'anhydride antalique, d'acides en C13 à C18, et du xylène à raison de 5 @@u ponds total des matières chargées.On porte le mélange de 170 à 90 C et, après maintient à cette température pendant une heure, on élève la température de 220 à 225 C. On maintient le mélange à cette nouvelle température jusqu'à l'obtention d'un indice d'acidi t ne dépassant pas 5 mg de kOU/g puis on élève la température à 245 C et maintient à cette dernière température pendant environ 1 heure. Caractéristique de la résine Indice d'acidité 1,5 mg de KOH/g Viscosité d'une solution à 50 z0 de la résine dans le xylène, à 0 C 180 cPo Indice d'hydroxyle environ 95 mg de KOH/g Coloration d'après l'échelle iodométrique au plus 45 Exemple 7 Composition de la résine (en parties en poids) Anhydride phtalique 554 Mélange d'acides en C10 à C11 390 glycérine 253 Dans un ballon à trois cols, muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un dispositif pour l'admission continue de gaz inerte, on introduit les ingrédientes énumérés ci-dessus.On porte le mélange de 225 à 2750C et maintient à cette température jusqu'à ltobten- ticn lml indice d'acidité ne dépassant pas 8 mg de KOH/g. La syn- thèse est opérée dans un courant de bioxyde de carbone. Caractéristique de la résine: Indice d'acidité 4,1 mg de KOH/g Indice d'hydroxyle 80 mg de KOH/g Viscosité d'une solution à 50 % de la résine dans le xylène, à 20 C environ 200 cPo A base des résines alkydes obtenues selon les exemples , 3, 4 et 6, on a fabriqué des émaux, en engageant les ingrédients en les quantités (en parties en poids) qui figurent au Tableau 1. TABLEAU 1 Ingrédients Emaux 2 1 2 3 4 Résine alkyde conforme à l'exemple 1 1,0 Résine alkyde conforme à l'exemple 4 1,0 Résine alkyde conforme à l'exemple 3 1,0 Résine alkyde conforme à l'exemple 6 1,0 Résine de mélamine-formaldéhyde 0,25 0,5 0,4 Résine d'alcoyl-phénolformaldéhyde 0,4 Dioxyde de titane 0,3 0,7 0,6 0,3 Les résultats des essais effectués sur les enduits à base des émaux 1,2, 3 et 4 sont rapportés au Tableau 2. TABLEAU 2 Caractéristiques Emaux 1 2 3 4 1 2 3 4 5 Température du séchage, C 120 150 180 136 Durée du maintien, minutes 60 30 35 30 Dureté mesurée au pendule 0,65 0,68 0,9 0,8 Elasticité de flexion, mn 3 1 3 Résistance au choc, kg/cm 50 50 50 50 Adhérence au métal déterminée par la méthode de réseau bonne Eclat mesuré au brillantomètre,% 64 78 76 82 Stabilité des recouvrements exposés pendant 8 heures aux rayonnements ultra-violets bonne Résistance aux intempéries établie à l'issue d'un séjour de 720 heures dans un appareil de simulation des intempéries (weathermètre) 9 10 10 10 Stabilité vis-à-vis d'une solution à 5 % de NaOH, au bout de 3 mois non modifiée Résistance à une solution à 5 % de CH3COOH, en 24 heures - 10 30 10 Le tableau ci-après est donné à titre comparatif et résume les résultats des essais d'un émail blanc obtenu à base de résines alkydes avec utilisation des acides "AIS" conformes à l'invention (colonne I) et des acides "Versatic 911 " (colonne II). (Versatic 911 est le nom commercial des monoacides carboxyliques alcoylés en &alpha; ou dialcoylés en &alpha; , &alpha; ', produits par la société "Shell"). Données Emaux I I II 1 2 9 Rapport molaire entre les ingrédients de départ Anhydride phtalique glycérina: identique pour les ester glycidyliaue du monoacide carbo- deux résines xylique, 1:0,325::0,75 Onctuosité 40,8 40,8 Composition de l'émail (en parties en poids) Résine alkyde (à 100 %) 1,0 1,0 Résine de mélamine-formaldéhyde (à 100%) 0,4 0,4 Dioxyde de titane sous forme de rutile 0,3 0,3 Régime de séchage des émaux Température, OC 150 150 Dure e minute 30 30 Caractéristiques du recouvrement Epaisseur de la pellicule, microns 60 60 Mesurée à l'aide du pendule 0,6 0,65 Résistance au choc d'après Y-1, kg.cm a) choc direct 50 10 b) choc en retour 20 moins de 5 Elasticité de flexion, mm Adhésion au métal déterminée par la méthode de réseau bonne Eclat mesuré par le brillantomètre% 62 63 Stabilité du recouvrement exposé pendant 6 heures aux rayonnements ultra-violets bonne Résistance aux intempéries établie à l'issue d'un séjour de 720 heures dans un appareil de simulation des intempéries, 10 10 Revendication Procédé de préparation de résines alkydes par interaction à chaud de diacides carboxyliques ou de leurs anhydrides, de polyalcools et de monoacides carboxyliques alcoylés en K ou dialcoylés en &alpha; , Oc ' , ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'en qualité de monoacides carboxyliques alcoylés en &alpha; ou dialcoylés en oe , &alpha; ', on utilise les monoacides carboxyliques ramifiés en Oc et renfermant dans leur chaine principale un nombre obligatoirement pair d'atomes de carbone et un radical de butyle soudé en position Oc , le nombre total d'atomes de carbone dans la molécule s'échelonnant de 7 à 25, et/ou leurs esters glycidyliques.