FR 2056995 A1 19710507 FR 7028856 A 19700805 La présente invention concerne de nouveaux esters d'acide thionothiolphosphonique, qui sont doués de propriétés nématocides, insecticides et acaricides, ainsi qu'un procédé permettant de les obtenir. Il est éjà connue des esters de 0,0-dialkyle et S-(alkylmercaRoalkyle) par exemple les esters de 0,0-diéthyle et S-(éthylmercaptoéthyle), d'acide thionothiolphosphorique, possèdent des propriétés insecticides et anti-parasitaires (voir le brevet français N 1.292.494 et le brevet belge N 604 698). La Demanderesse vient de découvrir que les nouveaux esters d'acide thionothiolphosphonique de formule générale (I) (dans laquelle R et R' sont des restes aikyle à channe droite ou ramifiée en C1 à C3) possèdent une forte activité nématocide, notamment contre les nématodes du sol, de même qu'une forte ac tivité insecticide et acaricide. Comme la Demanderesse l'a en outre découvert, les esters d'acide thionothiolphosphonique de formule (I) conformes à l'invention s'obtiennent en faisant réagir éventuellement en présence d'accepteurs d'acides, des derivés de 0-alkylalcane d'acide thionothiolphosphonique de formule (II) : (dans laquelle R et R' ont les définitions données ci-dessus, tandis que M représente un atome d'hydrogène ou de métal alcalin ou le groupe ammonium), avec des thioéthers $ , oÇ -diméthyl- P halogénéthyl-méthyliques de formule générale (III) dans laquelle Hal désigne un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore. Il est étonnant de constater que les esters d'acide thionothiolphosphonique conformes à l'invention se caractérisent par une bien plus forte activité nemotocide, insecticide et acaricide que les esters de 0,0-dia1le et 5-(alkylmercaptoalkyle) d'acide thionothiolphosphorique connus de fcrnne analogue et de même type d'action. Les substances conformes à l'invention représentent donc un véritable eiichissement de la technique. Si l'on utilise par exemple le sel de potassium de l'acide O-éthylméthanethionothiolphosphonique et le thioéther &alpha;,&alpha;-diméthyl-ss -chloréthylméthylique comme matières premières, on peut reproduire le processus réactionnel par le schéma suivant : Les matières premières devant être utilisées sont définies d'une façon générale et sans ambiguïté par les formules (II) et (III > . Toutefois, R èt Rt désignent: de préférence des restes méthyle ou éthyle, M est de préférence un groupe ammonium, un atome de potassium ou de sodium et Hal désigne un atome de chlore. A titre-d'exemples de dérivés (II) d'esters d'acide thionothiolphosphonique utilisables dans le procédé de l'invention, on mentionne les composés suivants : O-éthylméthane-, O-isopropyl méthane -, O-méthyléthane-, O-propylméthane-, O-méthylpropane-, et O-éthylpropane-thionothiolphosphonates de potassium sodium ou ammonium. Les dérivés (II) d'acide thionothiolphosphonique et les thioétheri III) utilisés comme matières premières ont été décrits dans la littérature et peuvent être préparés au moyen de procédés connus. l'a réaction est conduite de préférence en présence de solvants et de diluants On considère comme tels, pratiquement tous les solvants organiques inertes. A ceisolvants appartiennent par exemple des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, éventuellement chlorés, tels que benzène, éther de pétrole, toluène, xylène, chlorobenzène, des éthers tels que,par exemple, les éthers de diéthyle ou de dibutyle et le dioxanne, et en outre, des cétones et nitriles de bas poids moléculaire, tels que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisopropylcétone et ltacétonitrile. Au lieu d'utiliser comme matières premières les sels d'acide O-alkylalcanethionothiolphosphonique mentionnés ci-dessus, il est tout aussi possible d'utiliser les acides libres correspondants et de les faire réagir en présence dtaccepteurs d'acides. A cette fin, on considère tous les accepteurs d'acides classiques. Toutefois, des résultats particulièrement avantageux ont été obtenus avec des carbonates et alcoolates de métaux alcalins tels -que le carbonate, le méthylate ou l'éthylate de sodium ou de potassium, et en outre, des amines aliphatiques, aromatiques et hétérocycliques, par exemple la triéthylamine, la diméthylaniline, la diméthylbenzylamine et la pyridine. La température de réaction peut varier dans uns'très large gamme. En général, on opère entre 0 et 100, de préférence entre 15 et 3500. La réaction est généralement conduite sous pression normale. Pour la mise en oeuvre du procédé, on utilise des proportions à peu près équimolaires des partenaires réactionnels dans l'un des solvants ou diluants mentionnés ci-dessus o ffi n mélange de ces solvants ou diluants en présence ou en l'absence d'accepteur d'acides.Après mise en présence des composants de départ, de préférence à la température ambiante, on agite encore le mélange pendant une assez longue période de temps (15 à 20 heures) puis on le dilue avec de l'eau, on l'extrait par secousses avec du chlorure de méthylène, on lave la phase organique, on la sèche et finalement, on chasse le solvant par distillation. Les produits se présentent pour la plupart sous la forme huiles allant d'incolores à faiblement colorées en jaune, qui ne se prient pas à une distillation sans se décomposer2 même sous pression fortement réduite. Bes composés conformes à l'invention se caractérisent, comme on l'a déjà mentionné plusieurs fois, par de remarquables propriétés nématocides, .notamment contre les nématodes du sol, mais aussi par une très bonne activité insecticide, acaricide et systémique, à côté d'une phytotoxicité seulement faible. En outre, certains possèdent également une action rodenticide. Ctest pourquoi les nouveaux produits sont utilisés principalement dans la lutte contre des nématodes, en particulier les nématodes de nature phytopathogène.A ces nématodes, appartiennent principalement les nématodes des feuilles (Aphelenchoides), tels que l'anguillule du chrysanthème (A. ritzemabosi), l'anguillule du fraisier (A.fragariae) et l'anguillule du riz (A. oryzae) les nématodes des tiges (Ditylenchus), par exemple ltanguillule des céréales (D. dipsaci) ; les nématodes responsables de la nodosité des racines (Meloidogyne), tels que M. arenaria et M. incognita; les nématodes engendrant des kystes (Heterodera), par exemple l'anguillule des racines de pommes de terre (H. rostochiensis) et languillule de la betterave (H. schachtii) ; ainsi que des nématodes des racines vivant à l'état libre, par exemple les genres pratylenchus, Paratylenchus, Rotylenchus, Xiphinema et Radopholus. Suivant leur but d'application, les nouvelles substances actives peuvent être incorporées dans les formulations classiques, telles que solutions, émulsions, suspension,poudres, pâtes et granulés. On les prépare dtune façon connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, c'est-à-dire des solvants liquides et/ou des supports, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, c' > est-à-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs, et par exemple dans le cas de l'utilisation de l'eau comme diluant, on peut éventuellement avoir recours à des solvants organiques en tant qu'adjuvanta.e dissolution.Comme solvants liquides, on considère principalement des hydrocarbures aromatiques (par exemple xylène, benzène), des hydrocarbures chlorés (par exemple des chlorobenzènes), des paraffines (par exemple des fractions de pétrole), des alcools (par exemple méthanol, butanol), des solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau ; comme supports solides* on considère des poudres minérales naturelles (par exemple des kaolins, des alumines, le talc et la craie) et des poudres minérales synthétiques (par exemple l'acide silicique t les silicates fortement dispersés) ; comme émulsifiants, on considère des émulsifiants non-ionogènes et anionogènes tels que les esters polyoxyéthyléniques d'acides gras, les éthers polyoxyêthyléniques d'alcools gras, par exemple des éthers d'alkylarylpolyglycol, des aIkylsulfonates et des arylsulfonates ; comme dispersifs, on considère par éxemple la lignine, les lessives résiduaires sulfitiques et la méthylcellulose. Bes substances actives conformes à l'invention peuvent être présentes dans les formulations en mélange avec d'autres substances actives connues. Exemple À Essai de détermination de la concentration limite Nématode d'essai : Meloidogyne incognita Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol. Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quantité men- - tio-ée d'émulsifiant et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. La préparation de substance active est mélangée intimement avec un sol qui est fortement infesté par les nématodes d'essai. La ccncentration de la substance active dans la pré partie ive joue aLors pratiquement aucun rôle, le seul facteur déterminant étant la quantité de substance active par unité de volume de sol, quantité qui est indiquée en ppm. On verse le sol dans des pots, on sème des graines de salade et on maintient les pots à une température de la serre de 270C.Au bout de quatre semaines, on examine les racines de salade pour déceler l'attaque par les nématodes et on détermine le degré d'activité de la substance active, qu'on exprime par un pourcentige. Le degré d'activité est de 100 % lorsque l'attaque estJotalement évitée, et il est de O % lorsque l'attaque est tout aussi forte que dans le cas des plantes témoins, dans un sol non traité, mais infesté de la même façon0 Bes substances actives, les quantités appliqués et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant :: TABLEAU Essai de détermination de la concentration limite (Meloidogyne incognita) Substance active Quantité appli- Degré d'activité, (formule) quée, ppm s C E op Z0 2z5 CE 50 100 S-CH2-o-5cH7 40 100 a g3 20 100 10 95 5 92 2,5 50 s- 50 100 CH3-I$ a) 50 100 OH3 Ps 40 100 CH; 20 100 10 98 5 96 2,5 83 C EE'0 B; 50 95 C2E3OtP5CE2CR2S C2E5 40 90 20 0 10 0 c eo 72 o 5 0 2,5 0 ExempTe B On ajoute goutte à goutte à 45,8 g (0,22 mole) de O éthyléthanethionothiolphosphonate de potassium, dissous dans un mélange de 75 cm3 d'eau et 50 cm3 d'acétone, à la température ambiante, 27,7 g (0X2 mole) de thioéther &alpha; ,&alpha;-diméthyl- P -chloréthylméthylique dans 25 cm3 d'acétone.Ensuite, on continue d'agiter le mélange réactionnel pendant 17 heures à la température ambiante, puis on le dilue avec de l'eau, on ltextrait par secousses avec du chlorure de méthylène, on lave la phase organique séparée, on la sèche, et finalement on chasse le solvant par distillation. il reste 51,4 g (94,5 % de la théorie) de l'ester de S-(2-méthyl mercapto-2,2-diméthyléthyle) de l'acide O-éthyléthanethionothiol- phosphonique sous la forme d'une -huile légèrement jaune, d'in- 21 dice de réfraction nD égal à 1,5468. Analyse : Calculé : 11,4 35,3 Trouvé : 11,64 34,85 En procédant d'une façon analogue, on prépare le composé de formule suivante, que l'on obtient en un rendement ae 90 % : : 21 Ltindice de réfraction nD est égal à 1,5614. Analyse : Calculé : 12,71 39,34 Trouvé : 12,66 38,91 REVENDICATIONS i. Nouveaux esters d'acide thionothiolphosphonique, caractérisés par le fait qu'ìl épondent à la formule dans laquelle R et R' sont des restes allyle à chaîne droite ou ramifiée en C1 à C3 2. Procédé de préparation d'esters d'acide thionothiolphosphonique, caractérisé par le fait qu'on fait réagir des dérivés d'acide O-alkylalcanethionothiolphosphonique de formule :: avec des thioéthers O' $ -diméthyl- B -halogénéthylméthyliques de formule éventuellement en présence d'accepteurs d'acides, les symboles des formules étant choisis de manière que R et R aient les définitions données dans la revendication 1, tandis que M représente un atome d'hydrogène ou de métal alcalin-ou le groupe ammonium, et Hal désigne un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore. 3. Compositions nématocides, insecticides et acaricides, caractérisées par le fait qu'elles présentent une teneur en esters d'acide thionothiolphosphonique suivant la revendication 1. 4. Compositions suivant la revendication 3, caractérisées par le fait qu'elles contiennent en outre des diluants et/ou des agents tensio-actifs. 5. Procédé de lutte contre des nématodes, des insectes et des acariens, caractérisé par le fait qu'on fait agir des esters d'acide thionothiolphosphonique suivant la revendication 1 sur des nématodes, des insectes et/ou des acariens, et/ou sur leur habitat. 3