FR 2080546 A1 19711119 FR 7105245 A 19710216 La présente invention concerne des compositions utilisables comme agents de couplage comprenant des mélanges compatibles d'un silane organo-fonctionnel avec soit (l) un silicate diamine ayant un degré de polymérisation de moins de 1000, soit (2) un composé du silicium co-réactif consistant en acide silicique ou en composés qui par hydrolyse en solution aqueuse donnent de l'acide monosilicique ou de l'acide polysilicique, ayant un degré de polymérisation de moins de 1000; ainsi que des charges renforçantes traitées à l'aide de ces compositions. Les silanes organofonctionnels sont bien connus dans les techniques de formation de stratifiés comme étant d'excellents agents de couplage pour lier des résines organiques à dea matières de renforcement enrobées. Habituellement, les matières de renforcement sont revêtues d'agents de couplage et liées à ces agents et ensuite enrobées dans les résines d'imprégnation qui à leur tour se lient à des groupes fonctionnels sur les agents de couplage. Le choix du silane organofonctionnel approprié est habituellement déterminé en choisissant un agent de couplage comportant un groupe fonctionnel qui est capable de subir une polymérisation-condensation connue avec un ou plusieurs des groupes fonctionnels de la résine d'imprégnation.Un appariement approprié des groupes fonctionnels organiques des silanes avec ceux de la résine d'imprégnation est essentiel pour la formation d'une liaison chimique solide, résistant à liteau, entre les deux matières. I1 apparat qu'un certain pourcentage seulement des groupes fonctionnels organiques des silanes se polymérisent avec les sites réactif s condensables des résines organiques. Par conséquent, l'espacement des groupes organiques fonctionnels sur la matière de renforcement, de manière qu'ils correspondent mieux à la position des sites réactif s condensables sur les résines, peut réduire notablement la quantité de silane nécessaire dans une colle ou un apprêt sans aucune réduction de l'efficacité de la liaison et des résistances mécaniques. On a trouvé qu'en combinant le silane organofonctionnel avec un silicate d'amine ou avec un composé du silicium coréactif, on peut mieux régler l'arrangement spatial de l'agent de couplage le long de la surface de la matière de renfor- cement. En modifiant l'espacement de l'agent de couplage de manière qu'il corresponde plus étroitement aux positions co réactives sur les résines polymères, on obtient une liaison comparable ou supérieure, accompagnée drune réduction sensible de la quantité de silane nécessaire dans la colle ou l'apprêt. En résumé, la présente invention concerne des compositions utilisables comme agents de couplage comprenant des mélanges compatibles ayant de 25 à 90% du silicium total présent sous forme d'un silane organofonctionnel de la formule générale Rn-SiX(4-n) dans laquelle R est choisi parmi les groupes carboxyalcényles, alcoyles, aminoalcoyles, thioalcoyles et alcoyles époxydés, dans les quels la portion alcoyle ou alcényle a de 1 à 18 atomes de carbone; x est choisi parmi le groupe hydroxyle, les halogènes et les groupes alcoxy ayant de I à 6 atomes de carbone, aryloxy et amino; n est un nombre entier positif de 1 à 3; et ayant de 10 à 75% d'a elliotua total présent sous la forme de (1) un silicate d'amine dans lequel le degré de polymérisation du polysilicate est inférieur à 1000 et le constituant amine est au moins une amine choisie parmi (I) les composés ayant la formule dans laquelle R1, R2 et R3 sont choisis indépendamment parmi l'hydrogène, les groupes alcoyles ayant-de 1 à 6 atomes de carbone et les alcanols ayant de 1 à 6 atomes de carbone, avec la condition que R1, R2et ils ne peuvent pas être tous de l'hydro- gène; (II) la morpholine et (III) la cyclohexylamine, 1' amine étant présente à raison d'au moins 0,1 mole par mole de silice introduite sous la forme du silicate d'amine; ou (2) un composé du silicium co-réactif caractérisé par la formule générale ESi( )m(x) (4-2m)k dans laquelle m est O ou 1; k est un nombre entier positif de 1 à 1000; x est choisi parmi le groupe hydroxyle, les halogènes et les groupes alcoxy, aryloxy et amino. Quand le deuxième ingrédient est un silicate d'amine, comme défini dans le paragraphe (1) ci-dessus, les compositions de la présente invention peuvent contenir aussi une petite quantité d'une base forte inorganique ou organique comme l'hydroxyde de sodium, de potassium ou de lithium ou lthydroxyde de tétra methylammonium ou de guanidinium, du moment que le rapport de la quantité molaire de silice dans la composition à la quantité molaire de M20, où M est le cation de la base forte, est supérieur à 6. Certains des silicates d'amines sont décrits en détail dans le brevet des E.U.A. nO 3.926.910, et d'autres dans la demande de brevet des E.U.A. nO 823.185 au nom de Paul C,Pates. La présente invention concerne specialement des compositions utilisables comme agents de couplage et des procédés pour le couplage de matières de renforcement avec des résines organiques. les compositions utilisables comme agents de couplage selon la présente invention, spécialement le copolymère silicate d'amine-organosilane ou le copolymère acide silicique-organosilane, peuvent être encore combinées avec d'autres additifs de traitement comme des liants résineux organiques, des lubrifiants, des émulsionnants, des agents anti-mousses et des agents antistatiques pour le collage ou l'apprêtage de matières de renforcement. Ces compositions d'argents de couplage, quand elles sont présentes dans des solutions de collage ou d'appret, peuvent être appliquées aux matières de renforcement avec peu ou pas du tout de sacrifice concernant l'efficacité du collage ou la résistance mécanique. Les silanes organofonctionnels qui peuvent être utilisés dans les compositions d'agents de couplage selon la présente invention sont des composés multifonctionnels et peuvent être facilement hydrolysés et polymérisés avec des silicates d'amines ou des acides monosiliciques et polysiliciques, copo polymérisés entre eux, et copolymérisés avec des résines organiques d'imprégnation. les silanes organofonctionnels préférés ont des groupes R tels que des groupes acnrlate, méthacrylate, méthacryloxypropyle, gamma-aminopropyle, vinyle, alcoyle, méthallyle, crotyle et stéaryle et des groupes x tels que méthoxy et éthoxy. les silanes organofonctionnels qui sont particulièrement préférés pour les compositions utilisables comme agents de couplage selon la présente invention sont le gamma-méthacryl oxy-propyl-trirléthoxBrsilane, le gamma-aminopropyl-triéthoxysilane et le vinyl-triéthoxysilane. les silicates d'amines qui peuvent être utilisés dans la composition utilisable comme agent de couplage selon la présente invention ont un degré de polymérisation du polysilicate de moins de 1000. le degré de polymérisation peut être mesuré par des techniques connues de l'homme de l'art qui sont sensibles à la masse moléculaire des molécules polymères, comme par des mesures de viscosité intrinsèque, par diffusion de la lumière, par des mesures de pression osmotique ou par des mesures de l'élévation du point d'ébullition ou de l'abaissement du point de congélation de la solution. La masse moléculaire peut aussi être déterminée par des techniques particulières à la silice, comme le titrage avec une gélatine, comme indiqué dans un article de R. K. Iler et P. S. Pinnney (ind. Eng. Chem. 59, 1379 (1947)$ par mesure de la vitesse du développement de la couleur en utilisant un réactif colorimétrique acide molybdique comme décrit dans un article de G. B. liexander ("The Polymerisation of Monosilicic Acid", J. Am. Chem. Soc. 26, 2094 (1954)). le silicate d'amine doit avoir un degré de polymérisation inférieur à 1000 et de préférence inférieur à 100 environ. On préfère particulièrement les silicates d'amines ayant un degré de polymérisation de moins de 10. Les silicates d'amines préférés sont ceux de diméthylamine et d'éthanolamine. On préfère aussi particulièrement des compositions de diméthylamine ou d'éthanolamine avec de petites quantités de bases stabilisantes fortes en plus des amines. L'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de guanidine et l'hydroxyde de tétraméthylammonium dans des rapport molaires compris entre 10 et 1 et 30 pour 1 sont préférés, ces rapports molaires étant ceux de la silice à PI20, M étant le cation de la base forte. Dans la préparation de solution d'agents de couplage de la présente invention, les silanes organofonctionnels peuvent être hydrolysés et ensuite mélangés avec les silicates d'amines. En variante, le constituant silicate d'amine lui-même joue le rôle de catalyseur pour l'hydrolyse des organosilanes; ainsi, le mélange des deux ingrédients essentiels en solution aqueuse a pour résultat que l'hydrolyse et la polymérisation-condensation se produisent spontanément. La copolymérisation des silicates d'amines avec les organosilanes augmente la fonctionnalité pour les réactions de condensation dans les copolymères résultants et en même temps augmente la variété d'espacement des arrangements des groupes fonctionnels possibles pour les copolymères par rapport à ceux qui pourraient entre obtenus avec les organosilanes seuls. Plus le nombre de groupes fonctionnels exposés sur les copolymères silicate d'amine-silane est grand, plus forte est la probabilité de copolymérisation avec la résine d'imprégnation. Malheureusement, les silanes multifonctionnels quand ils sont polymérisés directement sur les matières de renforcement ont pour effet que ces matières de renforcement deviennent très hydrophobes, sntratnant ainsi un médiocre mouillage des matières par les résines d'imprégnation. Les composés du silicium co-réactiSs hydrolysables qui peuvent entre utilisés dans la composition d'agent de couplage de la présente invention comprennent, en général, n'importe quelle matière capable d'hydrolyse en solution aqueuse pour fournir de 1' acide silicique ou de 1' acide polysilicique sous une forme de masse moléculaire peu élevée.Ceci comprend des solutions de l'acide silicique lui-même que l'on peut produire en désionisant ou en acidifiant des silicates de métaux alcalins, comme le silicate de sodium, de potassium, de lithium ou de guanidinium, des polymères d'acide silicique ayant un degré de polymérisation de moins de 1000 que l'on peut préparer soit en désinisa nit un silicate partiellement prépolymérisé comme des silicates de métaux alcalins à un "rapport" assez élevé (le "rapport" étant le rapport molaire de Si02 à l'oxyde de métal alcalin dans le silicate), soit en partant d'acide silicique monomère et-en chauffant pendant un court laps de temps, de préférence en présence d'une petite quantité d'un catalyseur comme des ions hydroxyle ou des ions fluorure à une température et pendant un temps suffisant pour obtenir le degré désiré de polymérisation. Le degré de polymérisation et la masse moléculaire peuvent hêtre déterminés par les mêmes techniques que décrit cidessus à propos des constituants aminosilicates. L'acide polysilicique doit avoir un degré de polymérisation inférieur à 1000 et de préférence inférieur à 100 environ. On préfère particulièrement l'acide silicique monomère et les acides polysiliciques ayant un degré de polymérisation de moins de 10. En plus des solutions de l'acide silicique lui-même, préparées comme décrit ci-dessus, des matières appropriées comprennent l'orthosilicate d'éthyle, des compositions partiellement polymérisées comme celle dite "Ethyl Silicate 40" ainsi que d'autres alcoxyorthosilicates. Des composés halogénés comme le tétrachlorure de silicium peuvent être utilisés aussi, bien que leur réaction violente avec l'eau et la formation de sousproduit s corrosifs tels que HCl les rendent un peu moins avantageux. Des sources particulièrement préférées d'acide silicique sont des solutions de silicates alcalins désionisées et l'orthosilicate d'éthyle. Les esters orthosiliciques sont particulièrement utiles quand on désire préparer un seul produit, car ces composés sont compatibles toutes proportions avec les organosilanes de l'invention et peuvent être mélangés avec eux et conservés comme produit. les modes de réalisation à l'acide silicique des compositions de l'invention ntont pas l'avantage d'une stabilité illimitée, mais sont préférés en raison de leur très bas prix. Normalement, dans la préparation des solutions d'agents de couplage de la présente invention, on hydrolyse indépendamment tant les composés co-réactifs du silicium que les organosilanes fonctionnels. Les matières hydrolysées, comme indiqué précédemment, sont très réactives et subissent facilement une condensation par polymérisation l'une avec l'autre ou chacune avec elle-meme. On pense que les équations suivantes sont représentatives des types de réactions d'hydrolyse et de.polymérisation- condensation se produisant dans le système. Evidemment, le degré de polymérisation des composés co-réactif s peut varier, mais il ne doit pas dépasser 1000 unités environ. équation (1), hydrolyse de composés co-rdaetifs du silicium (en supposant k = 1) r Si( )m(t)4 Arn > Si(OH)4 + sous-produits équation (2), condensation de composés co-réactifs hydrolysés du silicium Equation (3), copolymérisation de composés co-réactifs hydroly sés du silicium et de silanes organofonctionnels' hydrolysés La possibilité de combiner un silane organofonctionnel avec un acide monosilicique ou polysilicique par copolymérisation introduit un degré de liberté qui n'était pas possible jusqu'ici dans ce domaine. Par exemple, toutes les compositions connues de la technique antérieure exigent que le silane conserve un minimum d'au moins un groupe fonctionnel lié au silicium par un atome de carbone (groupe R) par atome de silicium dans le polymère. il en résulte donc que la fonctionnalité maximale de l'organosilane, en ce qui concerne ses possibilités de conden sation-polymérisation, est limitée à 3. Cette restriction limite à 3 le nombre de groupes qui peuvent subir l'hydrolyse et la polymérisation-condensation.Si "n" dans la formule générale est remplacé par les nombres 1, 2 ou 3, les résultats suivants sont possibles Equation 4 Condensation ensuite sur les matières de renforcement Si a > R 0 R 0 R O R Si - # \ SiX \ Si-OH si k t OH Oj jazz O Si I -Si-OH HO R R R Mais il y a lieu de noter que chaque atome de silicium porte au moins un groupe R rendant une surface hydrophobe. Epuation 5 OH O R 2 R2-Si-(OH)2 ~ R-Si I R OH t / Condensation ensuite sur les matières de renforcement a > R R OR 3-Si -S'iSi' 'SI-OH a > t o OB R R R 4% Mais il y a lieu de noter que seuls des polymères linéaires sont possibles, un seul point de fixation sur la surface du verre est probable, et seuls deux points sont possibles même si la channe se plie. n y a lieu de noter aussi la haute concentration en groupes R sur chaque atome de silicium, donnant unesurface très hydrophobe d'une médiocre mouillabilité avec une forte tendance à l'accumulation d'électricité statique. Equation 6(a) Aucune autre condensation n'est possible et l'agent de couplage ne peut pas se lier au verre. S'il se lie au verre, - comme cidessous, il ne peut pas s'auto-polymériser pour su étendre hors de la surface du verre. Bel tion 6ub) kl kl R 11 IH + B- Si-OH Si P --O-Si-R I oe Limité à une extension à une couche monomoléculaire d'agent de couplage. Ceci donne une surface très hydrophobe, ayant une forte tendance à l'accumulation d'électricité statique. Quand la concentration en groupe fonctionnels par atome de silicium augmente, il se produit aussi un accroissement correspondant de la charge d'électricité statique qui s'accumule sur la surface des matières de renforcement, et spécialement sur les supports en verre. En plus des problèmes associés à l'accumulation d'électricité statique, les équations 4 à 6 montrent de manière spectaculaire les limitations supplémentaires rencontrées quand l'organosilane est le seul constituant dans l'agent de couplage. Comme on l'a également indiqué plus haut, plus le nombre de groupes fonctionnels exposés est grand sur les copolyméres acide silicique-silane, plus forte est la probabilité de copolymérisation avec la résine d'imprégnation. Malheureusement, les silanes multifonctionnels quand ils sont polymérisés directement sur les matières de renforcement ont pour effet que ces matières de renforcement deviennent très hydrophobes, avec pour résultat un médiocre mouillage des matières par les résines d'imprégnation. La copolymérisation du silicate d'amine ou de l'acide monosilicique ou polysilicique avec des silanes organofonctionnels avant le collage ou l'apprêtage des matières de renforcement permet l'utilisation de ces silanes polyfonctionnels sans les inconvénients associée rencontrés quand ces groupes sont liés directement aux matières de renforcement. De plus, la copolymérisation du silane avec le silicate d'amine ou avec l'acide monosilicique ou polysilicique permet une réduction sensible de laquantité totale de silanes organofonctionnels nécessaire pour revêtir les matières de renforcement. La réduction de la concentration en silane ne réduit pas l'efficacité de la liaison ou les résistances mécaniques; au contraire, l'esoacement correspondant et le meilleur mouillage donnent dans certains cas des résultats supérieurs. On suppose que les résistances de liaison comparables et supérieures et les concentrations réduites en silane sont probablement attribuables à un appaziement plus efficace des groupes fonctionnels des silanes avec les emplacements réactifs condensables sur la résine, ou peut-etre aux liaisons plus nombreuses et plus complexes des copolymères utilisés comme agents de couplage avec les matières de renforcement. les figures suivantes sont rsprésentatives de la multiplicité et de la comtle- xité de la copolymérisation probable de l'agent de couplage conte nant des acides monosiliciques et polysiliciques sur un support de verre. Figure (1) Structure possible de compositions réticulées conte nant 3 groupes réactifs avec les résines sur un seul atome de silicium. R OH / O Si- - O-Si Si-R I Q R k a OH R I I 0-S,i Si \ / Si-R o oI o a > O R o 0-' R 4% Si Si-O"/f O RR O \0H LgiO Si / t \ OH OH OH Figure (2) Structures réticulées tridimensionnelles possibles contenant 2 groupes R sur un seul atome de silicium HORO H0 Si l Si Si/ OH R' R Si' g o-si OH R OH OH R Figure (3) Structure plus polaire possible contenant un seul groupe R sur l'atome de silicium, conséquence de l'es- pacement des mailles d'acide silicique. R O OH O R -Si ioea > \ si/ Si-OH i I O'H O 4%k 0 O OH I u a ^~six Si -Si Si-OH O 00 H R H I1 y a lieu de noter qu'il y a seulement 3 groupes R pour 6 atomes de silicium au lieu de 6pour 6, comme ce serait le cas en utilisant un organosilane pur. En résumé, l'addition des silicates d'amines ou d'un composé co-réactif hydrolysé du silicium (acides monosiliciques et polysiliciques) augmente le nombre d'emplacements réactifs qui peuvent se lier aux matières de renforcement et permet en outre l'utilisation de silanes multifonctionnels, améliorant ainsi la copolymérisation avec les résines imprégnées, et réduit la concentration totale en organosilane nécessaire pour l'obtention de résistances de liaison comparables ou supérieures. En raison de cette liaison multiple, tant à l'emplacement des matières renforçantes qu'aux emplacements de copolymérisation des résines, l'adhérence aux matières renforçantes est sensiblement accrue. De plus, la résistance à l'eau est améliorée d'une manière correspondante.Des stratifiés résineux renforcés structuralement avec les compositions de la présente invention ont des résistances mécaniques à sec et à l'état humide et des valeurs du module de rupture égales ou supérieures à celles de stratifiés résineux dans lesquels les silanes organofonctionnels sont utilisés seuls. On prépare les compositions utilisables comme agents de couplage en mélangeant les deux ingrédients essentiels dans leurs proportions appropriées dans un solvant approprié. Comme indiqué précédemment, le silane organofonctionnel fournit de 25 à 90 moles pour cent du silicium total présent dans la composition et le silicate d'amine ou le composé co-réactif hydrolysable du silicium fournit de 10 à 75 moles pour cent du silicium total présent dans la composition. En général, le mélange des ingrédients essentiels est effectué en solution aqueuse diluée.Ceci réduit au minimum la possibilité d'une réduction prématurée entre les ingrédients essentiels et la gélification possible du mono- ou des polysilicates. les quantités combinées des ingrédients essentiels dans la composition seront comprises entre 0,1% et 10% du poids de la composition, des quantités de 0,25% à 2 étant préférées. Après l'hydrolyse de l'organosilane et le mélange avec les silicates d'amines, les compositiongRe l'invention auront un pH compris entre 8 et 11, suivant la concentration. En parti culier dans la plage des pH assez bas, les compositions de l'invention auront tendance à une polymérisation rapide et on devra les appliquer rapidement sur les charges renforçantes pour éviter la possibilité d'une gélification. Aux pH assez élevés, les solutions sont stables pendant de plus longues périodes, allant jusqu'à 12 heures ou plus. Quand on utilise les acides monosiliciques et polysiliciques, il est souvent avantageux d'ajouter une certaine forme de catalyseur pour faciliter l'hydrolyse et la polymérisation des ingrédients essentiels de l'invention. Les catalyseurs appropriés comprennent des acides, des bases et des sels solubles d'ions de métaux de transition comme le zinc et le cuivre. Des acides et en particulier des acides organiques volatils comme les acides acétique et formique sont les inducteurs préférés d' hydrolyse et de polymérisation. L'amorçage par un acide de 1 thydrolyse et de la polymérisation exige un réglage soigneux du pH. Des pH au-dessous de 2 entraineront une hydrolyse rapide des organosilanes ainsi que des groupes fonctionnels co-réactifs de la résine; tandis que des pH au-dessus de 5 provoqueront une copolymérisation des ingrédients actifs l'un avec l'autre. Des amines organiques, l'hydroxyde d'ammonium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde de guanidine sont des inducteurs basiques appropriés pour 1 'hydro- lyse et la polymérisation des constituants principaux de la composition utilisée comme agent de couplage. On doit prendre soin de régler le pH entre 8 et 10. Quand on opère dans cet interval- le de pH, il est préférable, de terminer l'hydrolyse de ltorgano- silane avant le réglage du pH. Souvent, la vitesse d'hydrolyse du constituant silane organofonctionnel sera notablement différente de celle du composé co-réactif du silicium. Ceci permet lthydrolyse de chaque constituant séparément, et ainsi on peut mieux rester maitre, par réglage du pH, de la polymérisation entre les deux ingrédients. La vitesse de réaction pour l'hydrolyse et la polymérisation doublera approximativement pour chaque élévation de îOoC de la température. De nombreux silanes organofonctionnels et composés co-réaceifs du silicium forment des mélanges compatibles stables. Par exemple, dans le mode de réalisation préféré, de ltortho- silicate d'éthyle et d'autres esters orthosiliciques peuvent être mélangés avec des silanes organofonctionnels pour donner des solutions concentrées compatibles stables qui peuvent être conservées indéfiniment, puis diluées, hydrolysées et polymérisées au moment du besoin. De préférence, les deux ingrédients essentiels auront des temps d'hydrolyse approximativement égaux. Les compositions des ingrédients essentiels hydrolysés et partiellement polymérisés selon la présente invention peuvent être appliquées sur les charges renforçantes d'une manière commode quelconque. Normalement, une charge renforçante est plongée dans la solution aqueuse diluée contenant la composition d'agent de couplagé, enlevée du bain de traitement et on enlève par essorage lthumiditd en excès. La concentration appropriée de la composition d'agent de couplage (ingrédients essentiels) sera comprise entre 0,01 et 20% en poids d'ingrd- dients essentiels par rapport au poids de la matière renfor çante. Habituellement, une concentration de 0,25% à 10% en poids est préférée.Habituellement, les matières renforçantes ayant la plus grande surface spécifique contiendront de plus grandes quantités des constituants essentiels de la composition utilisable comme agent de couplage. Des matières ayant une petite surface spécifique, comme des fibres de verre, peuvent être liées aux résines organiques avec concentrations assez faibles d'agent de couplage. Après l'immersion et l'enlèvement de l'humidité (solvant) en excès, les matières de support revêtues sont séchées rapidement à des températures aussi élevées que 200La, à condi tionp toutefois, que les portions organiques de l'agent de couplage ne subissent pas une dégradation à ces températures. Ce durcissement rapide complète la polymérisation des constituants l'un avec l'autre et la liaison de l'agent de couplage à la matière de support. Bien que le séchage puisse être effectué à la température ambiante, le durcissement entre des températures de 50 à 1800C est recommandé et préféré. Evidemment, les temps de durcissement varieront en raison inverse de la température et peuvent aller de quelques minutes à 2000C à 24 heures à la température ambiante. Une technique plus économique et commode pour appliquer un agent de couplage sur des matières de support est le traitement de ces matières par les agents de couplage comme partie intégrante de leur fabrication. Dans un procédé typique d'encollage, les divers constituants de la colle sont prémélangés et appliqués sur les matières de renforcement par des techniques de foulardage ou de pulvérisation. Comme la colle est prévue pour jouer plusieurs rôles (par exemple, lier des fibrilles de verre multifilamenteux en un brin ayant de la cohésion, protéger les matières de support contre l'auto-abrasion et la dégradation chimique durant la manipulation ou le tissage et lier les matières de support aux résines polymères), elle peut contenir plusieurs constituants en plus des agents de couplage. Une colle typique pour fibres de verre peut contenir des liants résineux organique s, des lubrifiants, des agents antistatiques, des émulsionnants et des agents de couplage. On doit reconnaitre que la capacité de l'agent de couplage de servir de liant entre la surface de la charge et la résine est sérieusement gênée par la présence d'une grande va piété des autres constituants de la colle. Beaucoup de ces matières forment des zones relativement inertes sur la surface de la charge, et comme celles-ci -ne sont pas suffisamment liées à la résine dans les opérations ultérieures de moulage, elles se comportent comme des points faibles dans la structure globale. il y a lieu de noter que la plupart de ces matières comme les résines de liaison d'une colle, les huiles lubrifiantes, etc., portent une charge négative. Dans l'un des modes de réalisation préférés de la présente invention, on a trouvé que l'addition de certaines particules de silice colloïdale chargées positivement à une colle contenant la composition d'agent de couplage de la présente invention améliore le comportement de l'agent de couplage. Les particules colloidales de ce sol ont des grosseurs comprises entre 2 et 100 millimicrons, ont un revêtement superficiel d'ions de métaux polymérisés (aluminium, chrome, titane ou zirconium) qui leur donne une charge positive sensible, et sont stables du côté acide. Une matière renforçante est une substance qui, quand elle est incorporée dans la résine organique (résine d'imprégna- tion) ou liée à elle, améliore la résistance mécanique et le module du stratifié durci. Les matières renforçantes de la présente invention peuvent entre sous la forme de "rowings", de tissus, de "mats" de brins continus et coupés, de brins coupés et de fibre laminée. Parmi les matières renforçantes les plus en vogue, se trouvent les "fibres de verre à -basse teneur en so- dium (fibres de verre "E11 et fibres de verre bêta), l'amiante, les argiles, le sisal, le coton, le quartz, les microsphères de verre, le graphite, des fibres réfractaires de silicate d'alumine et des poils métalliques. Les "fibres de verre à basse teneur en sodium" sont de beaucoup les plus populaires des matières renforçantes et sont préférées pour les compositions à stratifier de la présente invention. Les compositions des fibres de verre à "basse teneur en sodium" peuvent varier et en fait varient souvent; toutefois, une basse teneur en oxydes de métaux alcalins est essen tille Des fibres de verre à basse teneur en sodium typiques peuvent avoir la composition suivante Eléments Teneur en Si 2 54,3 Al203 et Fe203 15,2 CaO 17,3 MgO 4,7 B20 8,0 Na20 et E20 0,6 Il est devenu de pratique assez courante d'incorporer des matières de charge moins coûteuses dans la composition à stratifier pour des raisons d'économie et dans certains cas pour des raisons esthétiques. Des exemples représentatifs des matières de charge qui peuvent être incorporées dans la composition à stratifier de la présente invention sont du kaolin, du carbonate de calcium, du talc, du chrysotile, de l'amiante, de l'alumine, du zircon, de la zircons', 5 de l'oxyde de magnésium, de la silice amorphe col loIdale, de l'attapulgite, de la wollastonite, de la perlite, des cendres volantes, du silicate de calcium, de l'agrégat et des fibres. La quantité de matières renforçantes présente dans la composition peut être aussi petite que de 1% en poids et aussi grande que de 90% du poids de l'article stratifié, et elle dépend évidemment des densités relatives des résines, des matières renforçantes et du procédé de fabrication. Les matières résineuses organiques qui se copolymérisent avec les groupes organofonctionnels de lacomposition d'agent de couplage sont des matières organiques semi-solides ou solides produites par l'union (polymérisation ou condensation) d'un grand nombre de molécules de 1, 2 ou moins fréquemment 3 composés relativement simples. Le terme "résine", tel qu'il est utilisé dans la présente invention englobe les résines tant naturelles modifiées chimiquement que synthétiques.Parmi les matières résineuses organiquesjplus utiles qui peuvent entre liées à des matières de renforcement ou de support par les compositions d'agents de couplage de la présente invention, se trouvent les résines polyesters saturées ou non, les résines époxy, les résines phénoliques, les résines de mélamine, les résines uréeformaldéhyde, du polystyrène, des copolymères styrène-acryloni trile, du polypropylène, du polyéthylène, du polyacétal, du polycarbonate, des copolymères acrylonitrile-butadiène-styrène, du chlorure de polyvinyle, du polyuréthane, de la polysulfone, du poly(oxyde de phényle), des matières plastiques fluorées, des Nylons, des polyamides et des pqlyimides. La matière de support revêtue est coupée à la forme de l'objet à stratifier, placée dans le moule à stratifier et recouverte d'assez de résine d'imprégnation pour mouiller la matière de support. La matière de support ou la résine sont ensuite déposées en couches l'une au-dessus de l'autre jusqu'à ce qu'on obtienne le nombre de couches voulu pour le stratifié. Après cette disposition en couches, on exprime la résine en excès et les bulles d'air par passage du stratifié entre des rouleaux en caoutchouc. Le stratifié légèrement comprimé peut entre ensuite pressé à chaud jusqu'à durcissement ou fusion de la résine. Une fois le pressage à chaud terminé, le stratifié est refroidi et enlevé du moule. Le stratifié résultant présentera d'excellentes résistances tant à sec qu'à l'état humide, qui sont égales ou supérieures à celles obtenues quand des silanes organofonctionnels non dilués sont utilisés seuls pour lier les résines d'imprégnation aux matières renforçantes. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Sauf spécification contraire, les parties et les pourcentages sont en poids. Exemplel On prépare l'ingrédient essentiel silicate d'amine en ajoutant une quantité pesée de 1500 parties d'une solution de silicate de sodium du eommerce ayant des teneurs de 30 > en SiO2 et de 8,7% en oxyde de sodium appelée silicate de sodium de la qualité 'F" de Du Pont dans 300 parties d'eau distillée. On agite le mélange dans un agitateur en acier à grande vitesse et on y ajoute 2725 parties d'une forme diméthylamine d'une résine échangeuse de cations, en agitant pendant 5 minutes. Cette résine est un polymère polystyrène sulfoné ayant une capacité d'échange ions d'environ 4 milliéquivalents par gramme de résine sèche et elle est préparée en faisant réagir la forme hydrogène correspondante de la résine avec excès de solution aqueuse de diméthylamine et en lavant ensuite. La résine est séparee par filtration e t on continue le traitement avec une deuxième portion de 2725 parties de forme diméthylamine de la résine échangeuse d'ions.Après traitement par la deuxième portion de la résine, le produit est recueilli et on trouve qu'il contient 18,1% de Si02, 0,20% de Na2O et qu'il est d'une normalité 2,07 en diméthylamine. Le degré de polymérisation de cette matière est de 30 environ. On mélange 11,5 parties en poids de vinyl triéthoxysilane avec 13,65 parties en poids du silicate d'amine préparé ci-dessus et 28,5 parties en poids d'une solution IN de diméthylamine et on porte ce mélange à 1000 parties en poids à laide veau. On applique ce mélange sur 3 bandes de 28 cm de tissu de verre E'1, style 181, nettoyé à chaud. Les bandes sont trem pées dans la solution de traitement pendant 3 minutes environ et passes dans une essoreuse et on mesure la retenue à l'état humide. On règle la tension sur les cylindres de façon à obtenir une retenue à l'état humide de 50% environ. On place ces bandes sur des serviettes propres et on les sèche pendant 10 minutes à 1250C dans un four à circulation d'air. On les rince dans l'eau pendant 12 minutes environ, on les essore, on les place sur des serviettes propres et on les sèche pendant 10 minutes à 1250C. On les -coupe ensuite en quatre panneaux de 22,9 cm dans la direction de la channe et on les égalise à 25,4 cm dans la direction de la trame, les bords étant ensuite effilochés à une profondeur de 9,5 mm environ par enlèvement de fils longitudinaux. 495 parties en poidsd'une résine polyester consistant en un mélange de styrène avec un copolymère anhydride maléiquepolyester de glycol, désignation "Paraplex" P43 de Rohm & Haas, sont mélangées avec 5 parties en poids de poudre de peroxyde de benzoyle, qu'on disperse dans la résine par agitation mécanique tout en chauffant la résine à 430 C. Le mélange de résine et de catalyseur peroxyde de benzoyle est ensuite maintenu à 430C pendant 20 minutes environ. Tandis que la résine catalysée est maintenue à 430 C, une plaque de couverture à vapeur de 1,27 cm x 31,75 cm x 31,75 cm est placée sur une plaque chauffante maintenue à la même température et recouverte d'une plaque de ferrochrome de 31,75 cm x 31,75 cm. Une bande de cellulose régénérée de 152,4 cm x 76,2 cm est placée sur la plaque et on pulvérise sur le moule à stratifier un agent de démoulage, qui est un aérosol de stéarate de zinc. Une plaque en métal de 3,2 mm x 31,75 cm x 31,75 cm avec une découpure de 3,2 mm x 27,0 cm x 24,1 cm est ensuite placée sur le moule, recouverte de la cellulose régénérées et les panneaux de tissu de verre sont déposés sur le moule, chaque couche étant traitée par une quantité suffisante de résine pour couvrir et mouiller le tissu de verre.On utilise 12 morceaux de tissu pour former un stratifié à 12 couches, et on exprime la résine en excès et les bulles d'air par cylindrage avec un cylindre en caoutchouc. Le stratifié est ensuite recouvert de la cellulose régénérée repliée, on place au-dessus une deuxième plaque de ferrochrome et l'ensemble complet du moule et de la résine est enfermé dans une feuille d'aluminium. On place cet ensemble dans une presse à piston hydraulique préchauffée à 790C et on le soumet à une pression de i 085 kg/cm2, ce qui sert à éliminer la résine en excès. On maintient la température à 790C pendant 15 minutes et ensuite on chauffe à 1070C et on maintient cette température pendant 20 minutes. On chauffe ensuite à 1350C et on maintient cette température pendant 20 minutes. On interrompt le chauffage, on refroidit la presse à 1160C à l'aide d'air, après quoi on envoie de l'eau de refroidissement sous pression dans les réchauffeurs pour refroidir la presse à 107cl. On relâche la pression, on enlève les stratifiés et on les coupe en éprouvettes de 2,54 cm X 11,43 cm, qui sont mises par sablage à une épaisseur de 1,27 + 0,05 cm. Le module de rupture de ces éprouvettes est déterminé avec une portée de 5,08 cm sur un appareil d'essai Instron. On effectue des essais sur 5 éprouvettes pour déterminer la résistance mécanique à sec et sur 5 autres éprouvettes pour determiner la résistance moyenne à l'état humide, après ébullition dans lteau pendant une période de 2 heures. La résistance à la rupture de ce stratifié est de 5 027 kg/cm2 à sec et de 3 733 kg/cm2 après ébullition A titre de comparaison, un stratifié préparé en utilisant l'organosilane seul avec la même quantité d'atomes de silicium sur le tissu de verre et réglé à la même basicité totale à l'aide de diméthylamine a une résistance à la rupture transversale de 4 964 kg/cm et une résistance à l'étant humide de 4 436 kg/cm2. Ainsi, on notera que le mélange 50:50 d'organosilane et de silicate d'amine, qui est beaucoup moins coûteux, a une résistance mécanique sensiblement aussi élevée que ltor- ganosilane pur. ExemPle 2 On utilise les mêmes modes opératoires et les mimes matières que dans l'Exemple 1, à ceci près que les proportions relatives de l'orsanosilane et du silicate d'amine sont réglées de manière à donner 7596 des atomes de silicium de traitement sous la forme de ltorganosilane et 25 sous la forme du silicate d'amine. On trouve que la résistance mécanique à sec de ce stratifié est de 5 343 kg/cm2 et la résistance à l'état humide est de 4 711 kg/cm'. Ici encore, on notera que le silicate d'amine peut être substitué à l'organosilane, et dans ce cas il donne en fait un stratifié plus résistant que celui obtenu en utilisant l'organosilane seul. Il y a lieu de noter que le tissu de verre traité avec cette composition et avec la composition de l'Exemple i est plus doux au toucher et a une bien moindre tendance à produire des charges statiques dans la manipulation que le témoin traité à l'organosilane décrit dans l'exemple i. Exemple 3 On ajoute 100 parties d'orthosilicate d'éthyle à 47 parties en poids d'alcool éthylique et 45 parties en poids de HCl aqueux décinormal. On agite le mélange pendant 1 heure, après quoi l'hydrolyse de l'orthosilicate d'éthyle pour fournir essentiellement de l'acide silicique monomère est complète. On prépare une deuxième solution contenant 80 parties en poids de gsmma-méthacryloxy-propyl-triméthoxysilane, qu'on dilue à l'aide de 70 parties d'eau, et le pH du mélange est réglé à 4,0 à l'aide d'acide acétique. On agite le mélange pendant 12 minutes, ce qui complète l'hydrolyse de cette matière.On ajoute ensuite ce mélange à 140 parties de solution d'orthoslllcate d'éthyle hydrolysé , représentant 50 parties du silicium polymérisable provenant de l'organosilane et 50 parties des atomes de silicium polymérisables provenant de l'orthosilicate d'éthyle. Le mélange est dilué à l'aide d'eau à une concentration de 2% des ingrédients essentiels de l'invention par rapport au poids de la solution et est appliqué à trois bandes de 27,9 cm de largeur de tissu de verre "E", style 181, nettly k chaud. Les bandes sont trempées dans la solution de traitement pendant 3 minutes environ et passées dans une essoreuse et on mesure la retenue à l'état humide. La tension sur les cylindres est réglée de manière à donner une retenue à l'état humide de 50% environ. Ces bandes sont placées sur des serviettes propres et séchées pendant 10 minutes à 1250C dans un four à circulation d'air.Elles sont rincées dans l'eau pendant 2 minutes environ, essorées, placées sur des serviette8 propres et séchées pendant 10 minutes à 1250C. Elles sont ensuite coupées en quatre panneaux de 22,86 cm de largeur dans la direction channe et égalisées à 25,4 cm le long de la direction trame, les bords étant ensuite effilochés à une profondeur de 9,5 mm environ par enlèvement 'de fils longitudinaux. Ensuite, on opère comme dans l'Exemple 1 et on prépare des éprouvettes similaires. La résistance à la rupture de ce stratifié est de 6 004 kg/cm2 à sec et de 5 160 kg/cm2 après ébullition. A titre de comparaison, on prépare deux stratifiés en utilisant l'organosilane seul avec la même quantité d'atomes de silicium sur le tissu de verre. L'un de ces stratifiés présente une résistance à la rupture transversale à sec de 5 343 kg/cm à sec et une résistance à l'état humide de 4 732 kg/cm2, tandis qu'un deuxième stratifié avec un pH d'hydrolyse légèrement différent a une résistance à sec de 6 117 kg/cm2 et une résistance à l'état humide de 5 765 kg/cm2. Ainsi, on peut conclure que mime quand le coûteux constituant organosilane a été dilué à raison de 50% à l'aide de l'orthosilicate d'éthyle bien moins motteux, le comportement du stratifié résultant reste compris dans la plage de variation de résistance mécanique prévisible pour un stratifié contenant seulement Lgorganosilane comme agent de couplage en fonction de variations mineures dans les conditions d'application similaires à celles previsibles dans des conditions d'application industrielle. Exemple 4 On utilise les mêmes ingrédients et les mêmes modes opératoires que dans l'Exemple 3, mais les quantités relatives des ingrédients organosilane et orthosilicate d'éthyle sont réglées de manière à donner 25% des atomes de silicium dans la composition en provenance de l'orthosilicate d'éthyle et 75% en provenance de liorganosilane. La résistance mécanique de ce stratifié est de 6 117 kg/cm2 à sec et de 5 836 kg/cm2 à l'état humide. Il y a lieu de noter que les tissus de verre traités tant avec cette composition qu'avec la composition de l'Exemple 3 sont plus doux au toucher et ont une bien moindre tendance à la production de charges statiques dans la manipulation que les témoins traités à ltorganosilane décrits dans l'semple 3. Exemple 5 On utilise le mode opératoire de l'Exemple 3 et les matières de l'Exemple 3, à ceci près que l'organosilane utilisé est du vinyl-triéthoxysilane au lieu du gamma-méthacxyloxy- propyl-triméthoxysilane. Le module de rupture à sec de cette matière est de 5 301 kg/cm2 et le module de rupture à l'état humide après 2 heures d'ébullition dans liteau est de 4 943 kg/cm2. Un témoin constitué entièrement de l'organosilane plus coûteux donne des valeurs sensiblement identiques, ce qui mon tre, comme dans l'Exemple 3, que le remplacement de jusqu'à 50% du vinyl-silane plus coûteux par de l'acide silicique provenant d'orthosilicate d'éthyle ntentratne pas de diminution de la résistance mécanique. Comme indiqué dans les Exemples 3 et 4, cette matière produit relativement peu d'électricité statique par rapport à un témoin contenant seulement le vinyl-silane et le toucher est beaucoup plus doux. Il y a lieu de noter aussi que la résine mouille la surface du tissu de verre et s'étend sur cette surface plus rapidement et plus complètement que sur le témoin. Exemple 6 On utilise encore les modes opératoires et les matières de 1'ExempLe 3, à ceci près qu'on prépare l'acide silicique en faisant passer une solution à 3% de métasilicate de sodium à travers la forme hydrogène d'une résine échangeuse d'ions pour obtenir une solution d'acide silicique ayant un pH de 3 environ. On utilise cette solution au lieu d'eau comme solution hydrolysante pour le gamma-méthacryloxy-propyl-triméthoxysilane. L'hydrolyse et l'application sur le tissu sont effectuées comme décrit dans l'Exemple 3, les proportions relatives étant de 50 du total des atomes de silicium provenant de l'organosilane et 50% provenant de 1 'acide silicique préparé par la désionisation de la solution de silicate de sodium. On trouve que les résistances mécaniques à sec et à l'état humide sont comprises entre les limites d'erreur expérimentale de celles obtenues dans l'Exemple 3, et entre les limites d'erreur expérimentale de la résistance qu'on peut obtenir en utilisant un organosilane pur. Ce dernier est évidemment bien plus codteux que la composition du présent exemple. Exemple 7 On utilise les ingrédients et les modes opératoires de l'Exemple 3, mais les quantités relatives des ingrédients organosilane et orthosilicate d'éthyle sont réglées de manière à donner 7576 des atomes de silicium dans la composition en provenance de l'orthosilicate d'éthyle et 25% en provenance de l'organosilane. La résistance mécanique de ce stratifié est de 5 407 kg/cm2 à sec et de 4 007 kg/cm2 à l'état humide. REVENDICATIONS 1. Composition utile comme agent de couplage, caractérisée en ce que de 25 à 90% du silicium total présent est sous la forme d'un silane organofonctionnel de la formule générale RnSiX(4-n) dans laquelle : R est choisi parmi les groupes carboxyalcényles de 1 à 18 atomes de carbone, alcoyles de 1 à 18 atomes de carbone, aminoalcoyles de 1 à 18 atomes de carbone, thioalcoyles de 1 à 18 atomes de carbone et alcoyles époxydés de 1 à 18 atomes de carbone; x est choisi parmi le groupe hydroxyle, les halogènes et les groupes alcoxy de 1 i 6 atomes de carbone, aryl oxy et amino; n est un nombre entier positif de 1 à 3; et de 10 à 75% du silicium total présent est sous la forme d'un composé choisi parmi (1) un silicate d'amine ayant un degré de polymérisation de moins de 1000 dans lequel le constituant amine est au moins une amine choisie parmi (I) les composés ayant la formule dans laquelle R1, R2 et R3 sont choisis indépendamment parmi lthydrogène, les groupes alcoyles de 1 à 6 atomes de carbone et alcanols de 1 à 6 atomes de carbone, avec la condition que R1, R2 et 5 nue peuvent pas être tous lthydrogène simultanément; (II) la morpholine et (III) la cyclohexylamine, l'amine étant présente à raison d'au moins 0,1 mole par mole de silice sous la forme d'un silicate d'amine; et (2) un composé du silicium co-réactif caractérisé par la formule générale tSi(0)m(X) (4-2m)]k dans laquelle m est 0 ou 1; k est un nombre entier positif de 1 à 1000; x est choisi parmi le groupe hydroxyle, les halogènes et les groupes alcoxy, aryloxy et amino. 2. Composition utile comme agent de couplage selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'une proportion de 50 à 90% du silicium total est sous la forme d'un silane organofonctionnel et une proportion de 10 à 50% sous la forme d'un silicate d'amine. 3. Composition utile comme agent de couplage selon la revendication 2, caractérisée en ce que le silicate d'amine est dérivé de la diméthylamine ou de l'éthanolamine. 4. Composition utile comme agent de couplage selon la revendication 9, caractérisée en ce que le silane organo fonctionnel est le vinyltriéthoxysilane , le gamma-aminopropyl- triéthoxysilane ou le gamma-méthacryl/propyltriméthoxysilane. 5. Composition utile comme agent de couplage selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'une proportion de 50 à 90% du total des atomes de silicium est sous la forme d'un silane organofonctionnel et une proportion de 10 à 50% des atomes de silicium est sous la forme d'un composé co-réactif du silicium. 6. Composition utile comme agent de couplage selon la revendication 5, caractérisée en ce que le composé du silicium co-réactif est de ltorthosilicate d'éthyle, de l'acide silicique monomère ou un acide polysilicique ayant un degré de polymérisation de moins de 10. 7. Composition utile comme agent de couplage selon la revendication 6, caractérisée en ce que le silane organofonctionnel est choisi parmi le vinyltriéthoxysilane, le gammaaminopropyl-triméthoxysilane et le gamma-méthacryloxy-propyl- triméthoxyssilane. 8. Charge renforçante, caractérisée en ce qu'elle est revêtue de 0,01 à 20,0% en poids d'une composition utile comme agent de couplage selon la revendication 1 polymérisée. 9. Procédé de couplage d'une résine organique et d'une charge renforçante, caractérisé en ce que (a) on revêt la charge d'une composition d'agent de couplage selon la revendication 1, (b) on sèche la charge revêtue et (c) on met en contact la matière revêtue sèche avec la résine, de préféren- ce à une température et une pression élevées.