FR 2077265 A1 19711022 FR 7101618 A 19710119 1 71 01618 2077265 La présente invention a pour objet de nouveaux terpolymères oléfiniques amorphes vulcanisables obtenus à partir d'oléfines alpha et de polyè-nes contenant deux doubles liaisons conjuguées, et leur procédé de fabrication . Particulièrement la présente invention se rapporte à de nouveaux terpolymères constitués de deux olëfines alpha et d'un hydrocarbure polyé-nique contenant deux doubles liaisons conjuguées , de formule générale suivante : dans laquelle R est de l'hydrogène ou un radical alkyle , R^, R^ , R3 » R^ R', R" et R"' peuvent -tetre l'hydrogène ou des radicaux alkyles ou aryles. On connaît des terpolymères qui sont formés d'éthylène , de propy-lène ou d'autres oléfines et composés diéniques . On a cependant observé que ces polymères tout en présentant un taux d'utilisation élevé du monomère diénique et une très bonne stabilité vis à vis des agents chimiques et particulièrement de l'action chimique de l'ozone et des agents atmosphériques , compte tenu de leur faible degré d'insaturation , présentent l'inconvénient d'avoir un taux de vulcanisation plut8t faible . De plus , la réaction de vulcanisation continue quelquefois indéfiniment , c'est-à-dire ne se termine pas réellement . Cet inconvénient affecte de manière défavorable les propriétés des terpolymères et limite considérablement leur emploi , du fait que non seulement il affecte les caractéristiques de ces terpolymères , mais , en outre ne permet pas une co-vulca-nisation satisfaisante avec d'autres élastomères habituels ayant une vitesse de vulcanisation élevée . On a maintenant découvert ^8S P°ly^ 1 & R' f T\ /C— C-R'" X* 71 01618 2077265 nés du type indiqué ci-dessus sont utilisés comme_ termonomères , le taux de vulcanisation des terpolymères correspondant dépasse de plus de 1 DD^o celui du terpolymère correspondant contenant des composés diéniques classiques . Les terpolymères selon la présente invention peuvent être obtenus par n'importe quelle méthode connue de polymérisation . Des exemples d'oléfines alpha appropriées commprennent l'éthylène le propylène , les butènes , les pentènes , les méthylpentènes , les hexènes, etc » « « De préférence on utilise le couple éthylène - propylène . Des exemples de termonomères appropriés comprennent les suivants î 1/ 11/ III/ - Evidemment il est possible d'employer des mélanges de composés polyéniques. ci-dessus au lieu d'un seul termonomère . Les termonomères selon la présente invention sont facilement obtenus à faible prix . Selon un autre aspect de la présente invention on fournit un autre procédé, de préparation de terpolymères selon l'invention , qui comprend la polymérisation d'un mélange de deux oléfines alpha différentes et du polyène en présence d'un catalyseur de polymérisation . CH~ CH-CU3 2-propényl-norborn-2,5 - diène - CHg .. 2-(butényl-2')3-méthyl-norborn-2,5-diène isopropylidène - norbornadiényl-méthane - 3 71 01618 2077265 Un exemple de catalyseur de polymérisation approprié comprend un composé d'un métal de transition d'un des groupes-IV à VIII de la Classification Périodique et un composé d'aluminium réducteur répondant à la formule générale Al R X.X_.nZ , dans laquelle R est l'hydrogène ou un radical hy-o 1 ï o 5 drocarboné ayant de 1 à 1D atomes de carbone , et X^ , qui peuvent être identiques ou différents , représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant de 1 à 10 atomes de carbone , un atome d'halogène ou un radical aminé secondaire , Z est une base de Lewis et n est 0 , 1 ou 2. Alternativement le composé d'aluminium peut être un polyimino-alsne, 10 tel que décrit dans le Brevet Italien n°778.353 au nom du demandeur . La réaction de polymérisation peut s'effectuer en présence d'un solvant hydrocarboné inerte ou dans les monomères mêmes (oléfines alpha) mainte nus à l'état liquide . Le catalyseur peut être pré-formé en l'absence ou en présence d'un 15 monomère ou peut être pré-formé "in situ". * Les températures sont celles utilisées habituellement dans ce type de réaction et peuvent par-exemple aller de -60°C à 100°C. On utilise des pressions comprises entre la pression nécessaire à maintenir au moins partiellement les monomères en phase liquide et 100 atmos-20 phères , de préférence entre 1 et 80 atmosphères . Dans le cas où les deux oléfines alpha sont l'éthylène et le propylène , le rapport préféré entre ces deux monomères va de 1 : 4 è 4:1 , de préférence de 1,5 : 1 et 1 : 3 . De préférence , le polyène constitue de 1 à 25 fa en poids du terpo- 25 lymère . La présente invention est maintenant illustrée par les exemples suivants non limitatifs . Dans ces exemples l'évolution de la réaction de vulcanisation est a suivie par le couple enregistré par un vul'canomètre' /plateau oscillant (rhéo-30 mètre du type de Zwick) tout au long de la vulcanisation . Le couple est proportionnel au degré de vulcanisation . On considère que la variation maximale du couple est la différence entre le couple tr-;suré après les 250 premières minutes de vulcanisation et le couple initialement mesuré , c'est-à- dire G_, - G . = G ; de plus on considère que la concentration en 250 min max 35 doubles liaisons au temps "t" est de G„__ - G, c'ast-à-dire la différence Les taux de vulcanisation mesurés dans les conditions spécifiées , 71 01618 2077265 avec un excès de soufre,dépendent à peu près uniquement de la concentration en doubles liaisons . L'évolution de la réaction de vulcanisation répond à l'équation cinétique de second ordre exprimée comme suit : dG. dt = K(G -Gt)2 max A partir de celle-ci il est possible d'évaluer le coefficient constant de vulcanisation K , une fois connus G et t__ . qui est le temps max 90 nécessaire pour obtenir 90 % de G -G . -en utilisant l'équation suivantes max mxn. K = - EXEMPLE I - G • t„„ max 90 3 10 On introduit 500 cm de n-heptane anhydre sous courant d'azote , dans 3 un réacteur en verre de 800 .cm , équipé d'un agitateur efficace , d'un entonnoir de charge et d'une gaine thermométrique et placé dans un bain thermos-tatisé à 0°C et maintenu à cette température pendant toute la durée de la polymérisation . 15 On insuffle alors dans le n-heptane un mélange gazeux éthylène - propylène dans un rapport molaire de 1'éthylène au propylène de 2,5 , et avec un débit de 600 litres notmaux par heure pendant environ 30 minutes . La réaction démarre en introduisant dans le réacteur 2,4 mmoles/1 de AlEt2Cl et en augmentant l'agitation jusqu'à environ 1200 tours par 20 minute . Immédiatement après, on introduit dans le réacteur 15 ml d'une 3 solution obtenue en dissolvant-2ml du composé I dans 50 cm de n-heptane et 0,4 mmoles/1 de triacétylacétonate de vanadium , un. courant gazeux d'éthylène et de propylène.continuant à Être insufflé . L'addition de la solution de termonomère restante s'effectue en 10 25 minutes dans les quantités rèspectives de 10-5- 4 -3-3 -3-3-2-1 - 1 - cm^ par minute . La polymérisation continue pendant 12 minutes : elle est stoppée par addition dans le réacteur de quelques ml de n-butanol . La solution finale est lavée en constituant une émulsion convenable 3 30 par addition de 500 cm d'eau additionnée de 1 % d'agent tensio-actif (Drezi-nate).1*émulsion est agitée vigoureusement pendant 30 minutes ; elle est 5 71 01618 2077265 ensuite brisée par addition du 50 cm d'acide acétique pur . La phase aqueuse est éliminée , la solution de polymère est encor2 3 lavée dans 500 cm d'eau , contenant 6g du sel de sodium de AEDT (acide éthylène diaminotëtracétique) , tandis que le pH est ajusté è environ 4,5 par 5 addition d'acide acétique . Le mélange obtenu est puissamment agité pendant 30' , ensuite lsvé à l'eau deux fois . De cette manière , les résidus minéraux sont totalement éliminés de la phase organique . La solution de terpolymère est coagulée par addition d'un excès 10 d'acétone ; après séchage on obtient 15,9 g d'un élastomère incolore contenant une quantité d'oxydes (résidus de catalyseur) inférieure à 100 p.p.m. Par examen aux rayons X le polymère obtenu apparait complètement amorphe et présente une teneur en de 56 % , tandis que sa viscosité intrinsèque , mesurée dans le toluène à 30°C est de 1,95 dl/g . 15 L'examen aux rayons U.V. de l'échantillon dn terpolymère a montré la présence de doubles liaisons conjuguées (Àmax = ^24 tryM ; en se référant au termonomère pur il est facile de calculer une quantité du composé I de 8 % en poids sur la base de l'absorption observés . La même quantité est obtenue par titrage d'un échantillon de terpolymère.(purifié par dissolu-20 tion et reprécipitation ) en utilisant une solution acétique de IBr. Une fraction du terpolymère est soumise à vulcanisation à 145°C dans un rhêomètre de Zwick à plateau oscillant ayant un angle de torsion = 1,5° , en utilisant la formulation suivante : - polymère ' 100 parties de 25 - HAF(noir de carbone /four à abrasion élevée) 50 " - ZnO 5 " - Circosol 4240 5 " - Mercaptobenzo-thiazole 0,5 " 30 — Disulfure de tétraméthylthiourame 1 - Soufre 2 Les résultats suivants ont été obtenus : t. = (temps d'induction ) = 3" i t,.g= (temps nécessaire pour obtenir 50c/o du module maximum) = 3'30'* 35 tnn « (temps requis pour obtenir 90 % du module maximum) =18' 90 10 71 01618 2077265 K = ( coefficient constant de l'ensemble de la réaction de vulcanisation ) -1 -1 _3 0,950 min. m . Kg . maximum ^max= 'C0UPle/"1BSUr® en ^ vulcanisation ) = 0,350 rn Kg. G . =-0,(]5 m Kg . min _—• -EXEMPLE 2- En travaillant selon l'exemple 1 , en utilisant 2,5 ml du composé 11, on a obtenu les résultats suivants : - Rendement = 15,2 g - Termonomère= 9,5 ^ - [ij] 30 = 2,05 - t. = 3'30" 1 •y r3' - t90 *=18'30" ' - G = 0,320 Kg.m max -. ? 15 - G . = 0,08 Kg.m mxn -1 -1 -3 K = 1,39 min . m . Kg ©AD GRÎCaiNAi. 7 71 01618 2077265 - REVENDICATIONS - 1/ - Terpolymères amorphes vulcanisables à vitesse de vulcanisation très élevée , constitués d1éthylène , d'une oléfine alpha ayant de 3 à 10 atomes de carbone , et d'un hydrocarbure polyénique contenant deux doublas liaisons conjuguées , de formule générale suivante : r2 Ri R* R» i 1 c-Rw Rg. dans laquelle R peut Stre l'hydrogène ou un radical alkyle , R1 , R^ , R3 R. » R'r R" R"1 peuvent Stre de l'hydrogène ou des radicaux alkyles ou 4 aryles , 2/ - Terpolymères selon la revendication 1 caractérisés en ce que le termonomère est constitué par les composés polyéniques ci-dessus . 3/ - Terpolymères selon l'une des revendications précédentes caractérisés en ce que 1'oléfine alpha est choisie parmi , le propylène , les butènes , les pentènes , les méthylpentènes et les hexènes . 4/ - Terpolymères selon la revendication 3 caractérisé en ce que 1'oléfine alpha est le propylène . 5/ - Terpolymères oléfiniques amorphes vulcanisables selon la revendi cation 1 caractérisés en ce que la quantité de polyène de l'êlastomère est comprise entre 1 et 25 % en poids . 6/ - Terpolymères selon l'une des revendications précédentes caractérisés en ce que le rapport entre 1'éthylène et le propylène est de 1 s 4 à 4 : 1 , de préférence compris entre 1,5 s 1 et 1 s 3 . 7/ - Procédé de préparation d'un terpolynère selon l'une quelccnqup des revendications précédentes , dans lequel on polymêrise un mélange de deux oléfines alpha différentes et le polyène en présence d'un système cata-lytique comprenant : a/ — un composé d'un métal de transition des Groupes IV à VIII de la classification périodique . b/ - Un composé d'aluminium réducteur de formule AIR X.X .nZ . O 1 £. 71 01618 2077265 dans laquelle est l'hydrogène ou un radical hydrocarboné contenant 1 à 10 atomes de carbone , X^ et X^ , identiques ou différents , étant chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant de 1 à 10 atomes de carbone , un atome d'halogène ou un radical aminé secondaire , Z est une base de Lewis et n est 0 , 1 ou 2 . 8/ - Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le composé d'aluminium réducteur est un polyiminoalane . 9/ - Procédé selon l'une des revendications 7 et 8 , caractérisé en ce que la réaction de polymérisation s'effectue è des températures allant de -6Q°C à + 100°C et sous une pression de 1 â 80 atmosphères . 10/ - Procédé selon l'une des revendications 7 19, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation s'effectue en présence d'un solvant hydrocarboné inerte » 11/ - Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que le solvant inerte est le n-heptane . 12/ - Procédé selon, l'une quelconque des revendications 7 h 9 caractérisé en ce que la réaction de polymérisation s'effectue en l'absence de solvant , le monomère constituant le milieu réactionnel . 13/ - Elastomère obtenu par vulcanisation de terpolymères selon l'une des revendications 1 à 6.