FR 2112544 A1 19720616 FR 7139928 A 19711108 La présente invention concerne un nouvea@ pr@@é@ @e teinture pour la coloration de matières textiles @ellul@siques. Il existe un certain nombre de fcrmes physiques de matières textiles cellulosiques qui sont difficiles 'a teindre en des nuances unies, en raison d'un difficulté appar@nt diffusion uniforme du colorant dans toute la marchandise o@ matière que l'on teint.Des exemples typiques de telles formes sont des matières ou marchandises comprenant plusieurs couches d'une étoffe à tissage serré, des bobines de filé, par exemple du fil à coudre mercerisé à trois torons, du fil de blode- rie mercerisé à sept torons, des coutils lourd, des treillis, des toiles à sangle, des toiles a' ruban, des rubans dont un bord comporte un bourrelet, des tissus "ajourés" et des rrbans comportant des passe-lacets pour fixer des rideaux des gâteaux de filam@nts de viscose et tous les amas denses de fib@@@ @ellu- losiques non filées. La Demanderesse vient de trouver que l'on pent teindre de telles matières afin d'obtenir des résulta@s d'égalité de teintes et de bonne pénétration grê@e à carta@nes classes de colorants réactifs en mettant la matière ou marchandise @n contact, dans un milieu aquex neutre o@ legèrement acide et contenant un électrolyte, avec le colorant à une t@mpérat@r supé- rieure à 100 C pendant une période s@fi@sunte de @emgs j@squ'à achèvement de la pénétration et de l'epuisement que l'on souhaite, puis en fixant le colorant sur la marc@andise tî irai- tement de la marchandise colorée à l'aide d'ur agent de fixation des acides. La nouveauté essentielle du @@@v@@u pr@@éds r@@@@ dans la découverte inattendue que la @ajor@té des @@lera@@s @actifs hydrosolubles est presque aussi si@bl à l'hydr@ly@ @@@@ des bains aqueux de teinture faiblement acides du n@utr@s à des températures de 100 à 140 C qu'à la temperat@re p@@@ @i@@s de 75 à 85 C qui a été jusqu'à présent la temperature maxim@@e @ecom- mandée pour l'utilisation de ces colorants réactif@ dans les bains de teinture, la seule exception d'importance notable étant la classe des colorants comportant un groupe dichloro-triazine symétrique comme groupe capable de réagir avec la cellulose. Parmi les colorants réactifs qui se sont avérés efficaces dans le nouveau procédé, il y a des colorants contenant des groupes di- et tri-chloropyrimidine, sulfatoéthyl-sulfone, sulfatoéthylsulfonylamino, 5-chloro-6-méthyl-2-méthylsulfonylpyrimid-4-yle, bêta-(4,5-dichloropyridaz-6-on-1-yl)propionyle, acryloyle, bêta-phénylsulfonylpropionylamino, 2,4-dichloropyrimid-5-yle, 2-chlorobenzothiazol-6-yle, 1,4-dichlorophtalazin6-yle, dichloroquinoxaline, bêta-chloréthylaminosulfonyle, et, plus particulièrement des groupes mono-chloro-triazine symétriques contenant des groupes amino, hydroxy éthérifié ou anilino ou anilino substitué.Les colorants comprennent des membres de la série des phtalocyanines, des anthraquinones et des colorants azotiques, ce qui comporte les colorants monoazorques, disazo- ques et azolques formant des complexes avec les métaux. Afin de déterminer la possibilité d'utilisation dans le nouveau procédé, on a mis au point l'essai simple suivant : On effectue deux teintures sur des écheveaux de coton en utilisant des quantités égales du colorant. Dans chaque cas, le bain de teinture contient également 80 g de sel courant par litre et 5 g de méta-nitrobenzène-sulfonate de sodium par litre. (a) On effectue une teinture pendant 45 minutes à 120oC à un pH de 5,0-5,5 (0,15 g d'acide acétique par litre), puis l'on refroidit le liquide jusqu'à 80oC, on ajoute 20 g de carbonate de sodium par litre et l'on continue la teinture durant 45 minutes. (b) On effectue la teinture durant 45 minutes à 80oC dans des conditions de neutralité, puis l'on ajoute 20 g de carbonate de sodium par litre et l'on continue la teinture durant 45 minutes. On rince ensuite les deux écheveaux dans l'eau et on les lave à l'ébullition dans une solution à 0,3 Ho de détergent durant 15 minutes pour enlever le colorant qui n' est pas fixé de façon solide. Dans de nombreux cas, on trouve que les deux teintures ont une égale intensité. Lorsque, cependant, la teinture produite par le procédé (a) est plus faible que celle produite par le procédé (b), on peut estimer visuellement la différence en utilisant une carte comportant une échelle géométrique grise comme celle servant pour déterminer l'effet des essais de lavage sur les teintureselon la norme britannique no 2663:1961. On consi dère qu'un colorant convient si la différence de profondeur de teinte n'est pas supérieure à 4Q de cette carte. Cependant, un colorant réactif contenant le groupe dichloro-triazi-ne symétrique ou dibromo-triazine symétrique est trop instable, même à 80 C, pour pouvoir convenablement servir dans ce nouveau procédé. On a trouvé que sont admis dans cet essai, par exemple, les colorants suivants capables de réagir avec la cellulose, et qui sont désignés par leurs numéros de référence du Colour Index (colorants réactifs) Noir 8 Brun 2, 7, 9, 17 et 19 Bleu 2, 3, 5, 19, 21, 25, 26, 40, 46, 49, 53, 64 et 71 Vert 5 et 8 Orangé 2, 7, 12, 13, 23, 25, 32, 35 et 43 Rouge 3, 13, 19, 56 et 58 Jaune 3, 6, 15, 18 et 33. On peut mettre en oeuvre le nouveau procédé dans divers appareils de teinture capables de teindre à des températures supérieures à 100 C, par exemple des récipients pour la tein-ture en bobines pour des bobine plates,des boblioes coniques, des canettes, des rouleaux, des fuseaux, des écheveaux, des chaines garnies, des rubans, des cordons, des étoffes à tissage serré ou toutes les classes de marchandises en pièces ou morceaux enroulées sur des supports perforés, des récipients pour fibres ou matières lâches, des jiggers fonctionnant sous pression, des machines à teindre en moulinet et en jet. On peut commodément mettre le nouveau procédé en oeuvre en immergeant la marchandise à teindre dans le bain de teinture qui peut être initialement tiède, par exemple à 40 C environ, puis en chauffant jusqu'à la température de teinture, de préférence 120 -125 C, et en maintenant à cette température jusqu'à réalisation du degré voulu de pénétration et d'épuisement du bain. Cela prend habituellement de 30 minutes à 1 heure, mais des durées plus ou moins longues peuvent être judicieuses dans des cas spéciaux. Ensuite, dans le mode opératoire préféré, on ajoute au bain de teinture, de préférence après l'avoir refroidi à 809-909C, l'agent de fixation des acides servant à fixer le colorant sur la fibre.En variante, on peut transférer la matière dans un récipient séparé pour effectuer le traitement à l'aide d'une solution d'agent de fixation des acides, ou bien on peut laisser s'égoutter le bain de teinture et le remplacer par une solution d'agent de fixation des acides. Le bain de teinture peut contenir les additifs usuels, parmi lesquels un sel neutre ou faiblement acide est essentiel, en général, pour réaliser un épuisement adéquat. A cet égard, on peut utiliser du chlorure de sodium ou du sulfate de sodium à des concentrations de 10 à 100 g/l, avec, si on le désire, de faibles quantités de sels acides comme par exemple du phosphate monosodique, pour porter le pH du bain de teinture entre 6,0 et 7,0. Il peut également y avoir présence d'autres additifs classiques ; en particulier, il est souhaitable que soit présent un agent d'oxydation ménagée, par exemple le nitrobenzène sulfonate de sodium. L'invention peut être illustrée par l'exemple suivant dans lequel les parties sont en poids. Exemple. La marchandise à teindre consiste en un ruban de coton d'environ 35 mm de largeur, qui a été enroulé autour d'un morceau de câblé et cousu en son centre. Le ruban de coton comprend Ruban : 2 retors de fil de coton no 30 (30/2) 785 tours/mètre(tr/m) Câblé : 23/4/4 ; la torsion du fil unitaire (no 23) étant de 110 tr/m, la torsion d'assem blage du retors ( fils) étant de 394 tr/m, et la torsion du câblé (4 retors de 4 fils) étant de 162 tr/m. Cela veut dire que le ruban est ne masse dense et très dure de coton ayant un poids de 13,2 g par mètre linéaire ; son utilisa tion prévue est de servir à la production de ferrnetures à glis siège. Lorsqu'on effectue la teinture de la façon usuelle à 80oC, on trouve que la pénétration du colorant dans la portion cousue au centre est inadéquate. Non seulement le câblé, mais également le ruban de coton lui-même ont une couleur bien plus pâle que la surface externe. Au contraire, on obtient une teinture parfaitement unie à l'intérieur et à l'extérieur en appliquant le mode opératoire suivant On enroule une certaine longueur du ruban sur un portebobine élastique pour obtenir une bobine pesant 700 g, et l'on fixe la bobine sur une unité de machine de laboratoire n teindre en bobine et, après lavage et un rinçage à l'acide, on teint dans 7 kg d'une solution ou liqueur contenant Colorant no 7 4 g/l Colorant no 2 3 g/l Colorant n 3 1,5 g/1 Nitrobenzène-sulfonate de sodium 5 g/l Sel courant 100 g/I On porte la température du liquide à 120 C durant 20 minutes et l'on maintient cette temperatuie à 120 -125 C durant 30 minutes, puis l'on refroidit jusqu'à 90 C. On ajoute du carbonate de sodium de façon à fournir 20 g de ce carbonate par litre et l'on fait circuler la liqueur pendant 60 minutes supplémentaires à 90 C. On rince ensuite la marchandise dans de l'eau fr@ide et dans de l'ean chaude, on lave dans une soluti@n à 0,@ @ de détergent durant 15 minutes au bouillon, on @ince à nouveau dans l'eau chaude et dans l'eau froide, et finalement on fait egoutter et seche.En utilisant Colorant n 1 : complexe 1:2 de chrome du @omposé monoazoïque obtenu à partir de proportions équimolaires de chlorure cyanurique, d'acide 4-nitro-4'-amino stilbène-2,2'-disulfonique et d'acide 6-amino 2-(o-carboxyphénylazo)-1-naphtol-3-sulfonique ; Colorant n 2 : acide 2-[4'-(2"-chloro-@"-amino-tri@zine-o"-yl- amino)2'-uréidophénylazo]naph@alene-),6,8-tri sulfonique dont le noyau tr@a@ine est symétrique Colorant n 3 : le complexe de cuivre de l'acide 6-(2'-chloro 4'-amino-triazine-6'-yl)-N-mérhylamino-2-[4" (2"',5"'-disulfophénylazo)-5"-méthyl-2"-hydroxy phénylazo]-1-naphto)-3-sulfoniq@e @@nt @@ @oyau triazine est symétrique on obtient une teinture en brun très foncé. Le tableau suivant donne une liste d'autres colorants qui se sont avérés convenir pour servir dans le nouveau procédé. La colonne I indique la référence du Colour Index ou le nom commercial lorsque le colorant n'apparaît pas dans le Colour Index, et la colonne II indique le type général du groupe capable de réagir avec la cellulose et qui est en cause TABLEAU Colour Index Noir 8 monochloro-triazine symétrique Brun a Brun 7 Brun 9 Brun 17 1I Brun 19 2,3-dichloroquinoxaline Bleu 2 monochloro-triazine symétrique Bleu 3 bêta-chloréthylaminosulfonyle Bleu 5 monochloro-triazine symétrique Bleu 19 bêta-sulfatoéthylsulfonyle Bleu 21 Bleu 25 Bleu 26 monochloro-triazine symétrique Bleu 40 Bleu 46 Bleu 49 monochloro-triazine symétrique Bleu 53 3,6-dichloropyridazin-4-ylcarbonylamino Bleu 64 monochloro-triazine symétrique Bleu 71 Vert 5 I' Vert 8 Orangé 2 Orangé 7 bêta-sulfatoéthylsulfonyle Orangé 12 monochloro-triazine symétrique Orangé 13 Orangé 23 bêta-sulfatoéthylsulfonylamino Orangé 25 acryloylamide Orangé 32 bêta-phénylsulfonylpropionylamino Orangé 35 monochloro-triazine symétrique Colour Index Orangé 43 5-chloro-6-méthyl-2-méthylsulfonyl pyri mid-4-ylamino Rouge 3 monochloro-triazine symétrique Rouge 9 Rouge 13 ri Rouge 56 trichloropyrimidine Rouge 58 monochloro-triazine symétrique Jaune 3 Jaune 6 Jaune 15 b8ta-sulfatoéthylsulfonyle Jaune 18 monochloro-triazine symétrique Jaune 33 bêta-(4,5-dichloropyridaz-6-on-1-yl) propionyle "Jaune brillant Reatex 4RL" 2-chlorobenzothiazol-6-ylcarbonylamino "Rouge brillant Elisiane 1,4-dichlorophtalazin-6-yl-carbonyl B" amino. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite ci-dessus qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que l'on pourra y apporter toutes modifications sans sortir de son cadre. RE;NDICATlONS 1. Procédé pour teindre des marchandises en textile cellulosique dont la forme physique rend difficile la teinture en des nuances égales, caractérisé en ce qu'on met la marchandise en contact, dans un milieu aqueux neutre ou légèrement acide et contenant un électrolyte, avec un colorant réactif hydrosoluble à une température supérieure à 100OC jusqu a réalisation du degré voulu de pénétration et d'épuisement et en ce qu'on fixe ensuite le colorant sur la marchandise en soumettant la marchandise colorée à un traitement par un agent de fixation des acides, le colorant étant choisi de façon à ne donner qu'une faible différence visuelle d'intensité de teinte lorsqu'on effectue la teinture selon la présente invention, par rapport à l'intensité obtenue lorsqu'on opère à 80oC en milieu neutre puis en ajoutant du carbonate de sodium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le colorant que l'on utilise contient, à titre de groupe réactif, un groupe monochloro-triazine symétrique contenant un groupe amino, hydroxyle éthérifié, anilino ou anilino substitué.