FR 2119002 A1 19720804 FR 7146109 A 19711222 La présente invention concerne un procédé de préparation d'un tissu perméable aux gaz et non à l'eau. Elle concerne plus particulièrement un procédé de préparation d'un tissu ayant une haute perméabilité aux gaz à sec, une faible perméabilité aux gaz à l'état humide et une tension hydrostatique élevée. Pour préparer un tissu perméable aux gaz et non perméable à l'eau, on connaît un procédé qui consiste à enduire la surface d'un tissu d'un composé à poids moléculaire élevé qui est hydrophile ou qui gonfle à l'eau. Toutefois, la couche de revetement tend à se décoller par suite de la variation du degré de gonflement lors de la mise en oeuvre, On contact également un procédé qui consiste à appliquer un produit hydrophobe à la surface d'un tissu. riais dans ce cas, des corps étrangers tels que des poussières risquent de se fixer a la surface du tissu ou d'etre introduites à l'intérieur de la couche hydrophobe formée, ce qui provoque un abaissement de la tension hydrostatifue. On connait encore un procédé qui consiste à contrecoller un film poreux à la surface d'un tissu. Toutefois le procédé de contrecollage est complexe, et il est difficile de faire correspondre le diamètre et le nombre de trous dudit film poreux avec la perméabilité souhaitée et avec la tension hydrostatique voulue. Selon la présente invention, il est fourni un tissu perméable aux gaz et non à l'eau, qui a une grande perméabilité aux gaz à sec, une faibleperméabilité aux gaz à l'état humide et une forte tension hydrostatique; on prépare le tissu de l'invention en traitant un tissu qui est fait de fibres d'alcool polyvinylique (appelé plus loin PVA) à densité de tissu au moins égale à C20/2 x C20/2 et qu'on a irradié avec des rayons ultraviolets de 37 x 35 184,9 m de longueur d'onde, par un monomère polymérisable par polymérisation radicalaire, en présence d'un milieu ayant ne certaine affinité pour ledit tissu, e façon a réaliser en surfc une polymérisation par greffage ae- un degré e greffage au moins égal à G,15 mole/m2 et en traitant la surface greffée dudit tissu par une solution alcaline, procédé qui est de péfé--ence suivi par le traitement de la surface ainsi trame dudit tissu par un sel d'ammonium quaternaire. Ce tissu perméable aux gaz et non à l'eau n'est modifié que superficiellement et les fibres de PVA formant la partie intérieure du tissu ne sont pratiquement pas touchées. Ainsi, la stabilité dimensionnelle de la partie intérieure ne subit aucune influence méme après mise en contact avec l'eau. En outre, l'état de surface du tissu perméable aux gaz et non perméable à l'eau ne se trouve pas modifié même après utilisation pendant une longue durée. Ainsi, ses propriétés caractéristiques de surface peuvent etre conservées pendant longtemps. Pour préparer le tissu perméable aux gaz et non à l'eau de l'invention, on irradie un tissu fabriqué en fibres de PVA avec des rayons ultraviolets de l84,'D m de longueur d'onde. Par le terme "PVA" utilisé ci-deseus on entend non seulement 'e PVA lui-meme mais également le PVA traité chimiquement comme In PVA traité au formaldéhyde, le PVA traité à l'acétaldéhyde et le PVA traité au benzaldéhyde. Te tissu fait de fibres de PVA doit avoir une densité de tissu au moins égale à C20/2 x C20/2 . Si la densité de tissu 37 x 35 iSt inférieure, l'ouverture des mailles deviens trop grande si en que l'effet de "vanne" qu'exerce le tissu apres polymérisa tison par greffage sur l'eau lors du gonflement est faible et on ne peut pas obtenir une tension hydrostatique suffisante, meme pour un degré de greffage élevé. On effectue l'irradiation avec des rayons ultravioiets de 184,9 m,u de longueur d'onde pour obtenir un degré satisfaisant d greffage lors de l'étape de polymérisation par greffage ultérieur. A la différence des techniques de polymérisation pargreffage conventionnelles utilisant comme promoteur l'irradiation avec des rayons ultraviolets, on n'utilise aucun photosensibilisateur lors de l'irradiation de la présente invention si bien qu'on peut empêcher l'altération du tissu. Etant donné que les rayons ultraviolets de ladite longueur d'onde diffusent dans le tissu sur une épaisseur qui n'est que de quelques dixièmes de micron, on peut réaliser en surface la polymérisation par greffage ultérieur sans régulation minutieuse.L'utilisation d,e rayons ultraviolets de toute autre longueur d'onde ne peut provoquer une polymérisation par greffage suffisante. On met alors en contact le tissu activé à la suite de l'irradiation ci-dessus,avec au moins un monomère à l'état gazeux polymérisable par polymérisation radicalaire,de façon à réaliser en surface une polymérisation par greffage. Les exemples de monomères polymérisables par polymérisation radicalaire sont l'acide acrylique, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acide méthacrylique, etc. Lors de la mise en contact, la présence d'un milieu ayant une certaine affinité pour le tissu est essentielle On peut employer comme milieu un milieu inerte vis-à-vis des fibres de PVA et vis-à-vis des monomères polymérisables par polymérisation radicalaire et un milieu qui exerce plus ou moins une action de gonflement sur le tissu, comme l'eau ou un alcool (par exemple le méthanol, l'éthanol). On préfère tout particulièrement utiliser l'eau. Lorsqu'on effectue la polymérisation par greffage, on peut préalablement mouiller le tissu activé avec le milieu, puis le traiter par le monomère à l'état gazeux qui est polymérisable par polymérisation radicalaire. Le tissu une fois activé de la façon décrite plus haut n'est pas désactivé par mouillage par le milieu. La quantité de milieu qu'on doit fixer au tissu représente normalement entre environ 2 et 200 % du poids du tissu. Sinon, on peut traiter le tissu activé - qu'il ait été préalablement mouillé ou non par le milieu - par un mélange gazeux du monomère polymérisable par polymérisation radicalaire et du milieu. Dans ce cas, le mélange peut etre constitué par environ 5 à S8 % en poids du monomère polymérisable par polymérisation radicalaire et par environ 95 à 2 jJ en poids du milieu. Dans le système de polymérisation par greffage, la présence d'oxygène n'est pas favorable. Ainsi, l'atmosphère sous laquelle on effectue la polymérisation par greffage peut etre préalablement remplacée par un quelconque gaz inerte tel que l'azote de façon à maintenir la teneur en oxygène généralement inférieure à environ 1,0 % en volume, et de préférence inférieure à environ 0,15 % en volume. On peut également effectuer l'élimination de l'oxygène dans le système de polymérisation par greffage en introduisant le monomère polymérisable par polymérisation radicalaire ou son mélange avec le milieu à l'état gazeux. Toutefois, dans ce dernier cas, l'évolution de la polymérisation par greffage peut etre rendue irrégulière, parce que l'amorçage de la polymérisation par greffage se trouve retardé ou parce que la vitesse de remplacement de l'oxygène varie avec divers facteurs tels que la vitesse de vaporisation du monomère polymérisable par polymérisation radicalaire ainsi que la dimension et la forme du réacteur. Le degré de greffage doit etre au moins égal à environ 0,15 mole/m2. Dans le cas d'un degré de greffage plus faible, le degré de gonflement à la surface du tissu est inférieur à 200 %, et on ne réalise pas un effet de "vanne" suffisant sur l'eau. Puis on traite le tissu ainsi greffé par une solution alcaline sur la surface greffée. On peut utiliser comme solution alcaline une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin (par exemple l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium) ou alors une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium. Au cas où le monomère polymérisable par polymérisation radicalaire est un acide libre, on traite normalement le tissu greffé par une solution aqueuse alcaline contenant une base en quantité suffisante pour neutraliser le constituant acide après polymérisation par greffage à la température ambiante. ru cas où le monomère polymérisable par polymérisation radicalaire est un ester, on effectue généralement le traitement en utilisant une solution alcaline contenant une base à une concentration voisine d'environ O,C5 mole/litre à la température ambiante pendant environ S heures, et en utilisant de préférence une solution alcaline contenant une base à une concentration au moins égale à environ C,1 mole/litre à une température au moins égale à environ 500 C pendant environ 3 heures. La surface greffée du tissu ainsi traité porte l'acrylate ou le méthacrylate d'ammonium ou de métal alcalin qui est nettement gonflé par mise en contact avec l'eau et qui empeche la pénétration de l'eau ou de la vapeur dans le tissu. Ainsi, cette partie superficielle exerce un effet de "vanne". Quoique le tissu obtenu ci-dessus ait des propriétés de perméabilité au gaz et non à l'eau satisfaisantes, on peut encore améliorer ces propriétés par traitement avec un sel d'ammonium quaternaire. Ainsi le traitement du tissu par une solution ou par une dispersion contenant un sel d'ammonium quaternaire dans des quantités au moins équimoléculaires par rapport au monomère de greffage, à la température ambiante, pendant plusieurs minutes, donne au tissu résultant des propriétés plus intéressantes et en particulier une perméabilité aux gaz à sec plus élevée. Comme sel d'ammonium quaternaire on préfère utiliser un sel d'ammonium quaternaire hydrophobe. Parmi des exemples illustratifs, citons les halogénures d'alkylpyridinium dans lesquels le groupement alkyle a au moins 12 atomes de carbone (par exemple le chlorure de cétylpyridinium, le bromure de cétylpyridinium) et les halogénures d'alkylbenzyl trialkyl ammonium ou le groupement alkyle sur le noyau benzénique a au moins 12 atomes de carbone (par exemple le chlorure de dodécylbenzyl triméthyl ammonium, le bromure de dodécylbenzyl triméthyl ammonium), Pour ce qui est du procédé de préparation du tissu perméable aux gaz et imperméable à l'eau, on peut noter qu'on peut effectuer la polymérisation par greffage par un quelconque mode opératoire conventionnel autre que le mode opératoire adopté dans la présente invention, mais que le tissu résultant est resté greffé non seulement superficiellement mais également à l'intérieur si bien que, meme lorsque l'eau entre en contact avec la surface seulement, la forme du tissu peut varier beaucoup. Les modes de réalisation actuellement préférés de la présente invention sont donnés à titre d'illustration dans les exemples suivants, EXES-IPLE 1 On soumet au décollage, au dégommage et au séchage un morceau de tissu dont la densité est de C20/3 x C20/3 qui est 46 x 38 fait de fibres de PVA substitué à wo % par du formaldéhyde. Les rayons ultraviolets comportant les rayons de longueur d'onde de 184,9 miu qui sont émis par une lampe à arc de mercure de 60 watts sont irradiés sur une surface du tissu résultant pendant 1 minute. On traite le tissu résultant avec un mélange gazeux d'acrylale de méthyle (80 % en poids), d'acide acrylique (5 % en poids) et d'eau (15 % en poids) à 800 C pendant 30 minutes, ce qui permet d'effectuer la polymérisation par greffage avec un degré de polymérisation de 0,65 mole /m2. L'oxygène du système de réaction n'est pas éliminé préalablement mais se trouve automati- quement éliminé par introduction dudit mélange gazeux.Puis on traite le tissu ainsi obtenu par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ( g/litre) à la température ambiante pendant 5 heures, on le lave à l'eau et on le sèche dans l'atmosphère. La tension hydrostatique du tissu étanche à l'eau préparé ci-dessus est supérieure à 1000 mm de colonne d'eau aussi bien à l'état sec qu'à l'état humide, et la perméabilité aux gaz déterminée par le perméomètre de Frazier est de 0,60 ml/cm2/s à l'état sec et de 0,05 ml/cm2/s a l'état humide. Exemple de référence 1 Comme dans l'Exemple 1, on irradie un morceau de tissu avec des rayons ultraviolets mais en éliminant une longueur d'onde de 184,9 mu et on soumet ce morceau de tissu à la polymérisation par greffage. La polymérisation par greffage n'évolue qu'à raison de 0,05 mole/m2. On traite encore le tissu résultant comme dans l'Exemple 1. La tension hydrostatique du tissu étanche à l'eau préparé ci-dessus est de G mm (colonne d'eau) tant à sec qu'à l'état humide, et la perméabilité aux gaz est de 0,75 ml/cm2/s à sec et de 0,06 ml/cm2/s à l'état humide. Exemple de référence 2 On traite un morceau de tissu comme dans l'Exemple 1 mais on omet le traitement par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. La tension hydrostatique du tissu étanche à l'eau préparé ci-dessus est de O mm (colonne d'eau) tant à sec qu'à l'état humide, et la perméabilité aux gaz est de 0,85 ml/cm2/s à sec et de 0,065 ml/cm2/s à l'état humide. E).EIflPLE 2 On traite encore le tissu de PVA polymérisé par greffage et traité par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium comme dans l'Exemple 1 par une solution aqueuse de bromure de cétylpyridinium (0,10 mole/litre) à la température ambiante pendant 6 heures, on ic lave à l'eau et on le sèche à l'atmosphère. Après avoir séché pendant 16 heures le tissu résultant, on détermine la tension hydrostatique et la perméabilité aux gaz à sec. on plonge alors le tissu séché dans l'eau pendant 1G heures, et on détermine la tension hydrostatIque ainsi que la perméabilité aux gaz à l'état humide. La tension hydrostatique du tissu imperméable . l'eau tel qu'il a été préparé ci-dessus est supérieure à 1000 mm (colonne d'eau) tant à sec qu'à l'état humide, et la perméabilité aux gaz est de 1,05 mm/cm2/s à sec et de C,05 ml/cm2/s à l'état humide. EXEMPLE 3 On traite un morceau de tissu comme dans l'Exemple 2 mais en omettant le traitement par une solution aqueuse de bromure de cétylpyridinium. La tension hydrostatique du tissu imperméable à l'eau tel qu'il a été préparé ci-dessus est de 610 mm (colonne d'eau) à sec et de 480 mm (colonne d'eau) à l'état humide, et la perméabilité aux gaz est de 1,25 mm/cm2/s à sec et de 0,05 ml/cm2/s à l'état humide. Si l'on compare ces résultats avec ceux obtenus dans l'Exemple 2, on comprend facilement que le traitement par le bromure de cétylpyridinium sert à empêcher l'abaissement de la tension hydrostatique. EXEMPLES 4 2! 9 et Exemple de référence 3 On traite des morceaux de tissu comme dans les Exemples 1 à 3 mais en opérant certaines modifications. La tension hydrostatique ainsi que la perméabilité aux gaz qui ont été déterminées sont indiquées sur le Tableau 1, et on se rend ainsi compte qu'un degré de greffage de C,12 mole/m2 donne au tissu des caractéristiques indésirables. Note documentaire : Dans le texte du mémoire descriptif, on a utilisé une formule du type C20/2 > C20/2 37 x 35 Le nombre 37 et le nombre 35 au dénominateur représentent respectivement le nombre de fils de channe et le nombre de fils de trame par pouce (2,54 cm). Le premier terme C20/2 et le second terme C20/2 au numérateur représentent respectivement les structures des fils de chaîne et des fils de trame le nombre 20 signifie que le nombre de fils est égal à 20, le nombre 2 indique que le fil est un fil double, et la lettre C signifie que le fil est en coton. TABLEAU 1 Degré Traite-Traite- Tension Perméabilité Exemple Densité Mono- de ment ment par hydrostatique aux gaz de mère Solvant greffa- par un sel (mm H2O) (ml/cm2/s) N tissu ge une d'ammo (mole/ base nium Sec Humide Sec Humide m2) quaternaire Exemple C2O/2xC2O/2 Acide Eau 0,42 KOH Néant > 1000 > 1000 1,35 0,06 4 53 x44 acrylique Exemple dito dito dito dito NH4OH Néant dito dito 1,47 0,07 5 Exemple dito dito dito dito dito Oui dito dito 1,55 0,06 6 Exemple C2O/4xC2O/4 Acide Eau : 0,75 NaOH Oui dito dito 0,59 0,05 7 46 x 33 méthacry- M@OH= lique 1:1 Exemple dito Acrylate Eau 0,82 dito Néant dito dito 0,35 0,05 8 d'éthyle Exemple dito dito dito dito dito Oui dito dito 0,54 0,05 9 Exemple de dito dito dito 0,12 dito Oui 100 200 0,45 0,05 référence 3 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un tissu perméable aux gaz mais pas à l'eau, ayant une grande perméabilité aux gaz à sec, une faible perméabilité aux gaz à l'état humide et une forte tension hydrostatique, qui est caractérisé en ce qu'il consiste à traiter un tissu qui est fait de fibres à base d'alcool polyvinylique à densité de tissu au moins égale à C20/2 x C20/2 37 x 35 et qu'on a irradié avec des rayons ultraviolets de 184,9 T de longueur d'onde, par un monomère polymérisable par polymérisation radicalaire, en présence d'un milieu ayant une certaine affinité pour ledit tissu, de façon à réaliser en surface une polymérisation par greffage avec un degré de greffage au moins égal à 0,15 mole/m2; et à traiter la surface greffée dudit tissu par une solution alcaline. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres à base d'alcool polyvinylique sont des fibres d'alcool polyvinylique, des fibres d'alcool polyvinylique substitué par le formaldéhyde, des fibres d'alcool polyvinylique substitué par l'acétaldéhyde,ou des fibres d'alcool polyvinylique substitué par le benzaldéhyde. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère polymérisable par polymérisation radicalaire est l'acide acrylique, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle ou l'acide méthacrylique. t. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu est l'eau ou un alcool. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on élimine préalablement l'oxygène du système de polymérisation. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution alcaline est une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin ou d'hydroxyde d'ammonium. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est suivi par le traitement de la surface ainsi traitée dudit tissu par un sel d'ammonium quaternaire. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le sel d'ammonium quaternaire est un halogénure d'alkylpyridinium dans lequel le groupement alkyle a au moins 12 atomes de carbone,ou un halogénure d'alkxylbenzyl trialkyl ammonium dans lequel le groupement alkyle fixé sur le noyau benzénique a au moins 12 atomes carbone.