FR 2081871 A1 19711210 FR 7106881 A 19710226 La présente invention a pour objet un procédé perfectionné pour obtenir une proportion élevée de chlorure de méthylène dans les chlorméthanes (autres que le chlorure de méthyle) qu'on obtient par chloration thermique du méthane et/ou du chlorure de méthyle On a déjà proposé divers procédés pour orienter la chloration thermique du méthane vers la formation préférentielle directe de chlorure de méthylène. Dans le brevet aIlemand 472 481 au nom de S. Karpen and Bros on propose de recycler au four de chloration le méthane non transformé et le chlorure de méthyle séparés lors de la condensation du brut de production ; selon ce procédé, il serait possible d'obtenir 80 %de chlorure de méthylène et 20 ffi d'un mélange de chloroforme et de tétrachlorure de carbone ; le rapport molaire chlore/méthane + chlorure de méthyle à l'entrée du four est compris entre 0,1 et 0,3.Le brevet allemand 1 125 897 au nom de VEB Leuna-Werke "Walter Ulbrikf' montre que l'élévation du taux de chlorure de méthylène formé est d'autant plus nette que le rapport molaire chlore/méthane + chlorure de méthyle à l'en- trée du four (aussi appelé taux de chloration) est inférieur à 0,2 en particulier lorsqu'il passe de 0,188 à o,164. L'influence favorable d'un abaissement du taux de. chloration, de 0,2 à 0,1 par exemple, sur l'élévation du rapport chlorure de méthylène/chloroforme + tétrachlorure de carbone dans ce procédé a d'ailleurs été signalée par la suite, notamment par S. Lippert et G. Vogel (Chem. Techn. 1969, 21, 10 , p. 618 à 621).Industriellement, cette façon de procéder offre cependant de gros inconvénients : plus le taux de chloration est faible, plus il faudra alors recycler de méthane non converti et plus il faudra fournir de chaleur au four pour le maintenir à température et plus il sera difficile de séparer la production des produits recyclés ; pour parvenir à un régime adiabatique il convient en effet que le taux de chloration soit au moins égal à 0,2 , de préférence voisin de 0,25. A. Scipioni et E. Rapisardi (La Chimica e ltIndustria, 1961, 43, 11, p. 1286-1293) à partir d'une étude cinétique de la dhlorationfdu méthane ont proposé de chlorer séparément le mëthane et le chlorure de méthyle plutôt que de recycler ce dernier au four ; de cette façon, le rapport global chlorure de méthylène/chloroforme + tétrachlorure de carbone se trouve nettement accru. Cette possibilité apparatt plus applicable industriellement car elle permet des taux de chlorations plus élevés, à chaque stade, au moins égaux en tout cas à 0,2. I1 s'ensuit une diminution sensible du volume de gaz circulant en navette, un meilleur équilibre thermique des fours ; et puisque, pour un même tonnage, le dimensionnement des installations est basé sur les débits de gaz à recycler, il en résulte que des installations fonctionnant à taux de chlora tion plus élevé nécessitent des investissements moins importants. Pour appliquer industriellement cette proposition théorique de façon que la proportion de chlorure de méthylène soit la plus élevée possible, il est toutefois nécessaire qu'au stade de chloration du méthane la quantité de chlorure de méthyle en mélange avec le méthane recyclé soit la plus faible possible. L'article de S. Lippert et G. Vogel, déjâ cité, montre bien en effet (page 620) que le rapport chlorure de méthylène/chloroforme formé passe par un minimum lorsqu'on élève la quantité de chlorure de méthyle mélangé au méthane lors de la chloration. Ce rapport décrott en effet de façon très nette lorsqu'on passe de O à 10 % de chlorure de méthyle dans le méthane. I1 importe donc que la séparation du méthane non converti soit la plus sélective possible. Le brevet belge 703 262 déposé le 30.8.1967 au nom de Farbwerke Hoechst apporte un progrès très sensible dans la façon de séparer les produits de la chloration du méthane : selon ce brevet, le méthane non transformé est séparé de ses produits de chloration et du chlorure dir.ydrogène formé par lavage du mélange de réaction au moyen de chlorure de méthyle liquide. Ce procédé offre l'avantage de récupérer ainsi du chlorure d'hydrogène sec directement utilisable tel quel. Toutefois, ce mode de séparation du méthane n'est pas suffisamment sélectif puisqu'on recycle du méthane contenant fatalement du chlorure de méthyle en quantité non négligeable, de l'ordre de 15 à 30 % en volume. Un tel procédé de récupération du méthane ne convient donc pas pour obtenir industriellement un rapport chlorure de méthylène/ehloroforme + tétrachlorure élevé par chloration du méthane. La présente invention se propose précisément d'éviter simultanément les divers inconvénients des procédés qui viennent d'être rappelés tout en permettant de récupérer du chlorure d'hydrogène sec. L'invention concerne un procédé perfectionné pour accroître la proportion de chlorure de méthylène dans les chlorméthanes contenant au moins deux atomes de chlore obtenus par chloration thermique du méthane dans un four maintenu à une température comprise entre 200 et 5000C caractérisé en ce que le rapport molaire chlore/hydrocarbure à chlorer est inférieur à 0,4 et en ce qu'on soumet les produits de la chloration à une condensation, qu'on lave la phase gazeuse résiduaire par un liquide de lavage constitué d'un mélange de chlormé- thanes prélevé dans le cycle de fabrication afin d'absorber le chlorure dthy- drogène qu'elle contient, qu'on retourne à la chloration du méthane la phase gazeuse obtenue lors duiit lavage, qu'on traite la phase liquide obtenue lors dudit lavage dans une colonne de rectification de façon à obtenir une phase gazeuse constituée par du chlorure d'hydrogène sec et une phase liquide constituée par un mélange de chlorméthanes qu'on traite au moins en partie pour en séparer successivement le chlorure de méthyle, le chlorure de méthylène, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone de manière connue en soi. Le rapport molaire chlore/hydrocarbure ne doit pas être supérieur à 0,4. Avantageusement, on le maintient entre 0,2 et 0,3 , de préférence égal à 0,25. A la sortie de la chloration,les produits de cette chloration sont condensés de manière connue en soi, par refroidissement et éventuellement compression ; la pression du cycle peut atteindre 15 ata, la température étant maintenue de préférence entre - 150C et - 500C. La phase liquide obtenue est alors constituée de la quasi-totalit des chlorméthanes formés et d'une partie du chlorure d'hydrogène sous-produit. La phase gazeuse en équilibre avec le liquide contient la totalité du méthane non converti, le reste du chlorure d'hydrogène sous-produit et une faible proportion du chlorméthane le plus volatil. C'est cette phase gazeuse qui est alors lavée à contre-courant par un liquide constitué par un mélange de chlorméthanes. On sépare ainsi en tete le méthane non converti qu'on recycle et on obtient un pied liquide de chlorméthanes et de chlorure d'hydrogène qu'on mélange à la phase liquide précitée avant d'en séparer d'abord le chlorure d'hydrogène puis les divers chlorméthanes par distillation dans plusieurs colonnes successives. L'opération de lavage précitée peut être effectuée soit adiabatiquement, par exemple dans une colonne à empilage, soit isothermiquement par exemple à l'aide de faisceaux tubulaires à film refroidi. La pression peut atteindre 15 atm et la température est avantageusement comprise entre - 10 et - 50-C. Selon l'invention, le liquide de lavage est constitué de différents chlorméthanes. La quantité de liquide nécessaire au lavage dépend de la nature des chlorméthanes qu'il contient et aussi du degré d'absorption du chlorure d'hydrogène recherché. On peut ainsi utiliser le mélange des quatre chlorméthanes obtenu au pied de la colonne de séparation du chlorure d'hydrogène. Dans ce cas, pour une mole de chlorure d'hydrogène présent à la sortie du four de chloration, le débit spécifique de liquide de lavage doit être de 3 à 6 moles de chlorméthanes. Plus la quantité de liquide utilisé est élevé, plus l'absorption du chlorure d'hydrogène sten trouve évidemment poussée. Grâce à la présence de tous les chlorméthanes dans le liquide de lavage, la pression partielle du chlorure de méthyle reste faible, si bien q, pour une même température à la sortie des appareils de lavage, le méthane recyclé en contient beaucoup moins que si ce liquide était constitué uniquement de chlorure de méthyle. De façon avantageuse, on peut aussi utiliser, au lavage, un liquide exempt de chlorure de méthyle -on utilise ainsi le liquide obtenu au pied de la colonne de séparation du chlorure de méthyle. Dans ce cas, pour une mole de chlorure d'hydrogène sortie four, il faut mettre en oeuvre 4 à 8 moles de ce liquide. La tension de vapeur de ces chlorméthanes étant très faible aux tempéra tures utilisées, on constate alors que le méthane récupéré n en contient pra tiquement pas. - on peut aussi n'utiliser que le mélange chloroforme + tétrachlorure de carbone obtenu au pied de la colonne suivante où on sépare le chlorure de mé thylène. On met alors en oeuvre 5 à 10 moles de ce liquide par molé de chlo rure d'hydrogène produit au four. Mais le chlorure de méthyle que, selon l'invention, on évite donc de chlorer en même temps que le méthane, peut cependant être chloré séparément, en totalité ou en partie, de manière connue en soi. Selon une variante préférée de l'invention et de façon à élever encore la proportion de chlorure de méthylène, on dispose alors en parallèle deux fours de chloration, l'un pour le méthane, l'autre pour le chlorure de méthyle, la production des deux fours étant condensée puis traitée comme il vient d'hêtre décrit. Accessoirement, on peut même chlorer du chlorure de méthyle provenant d'une autre source par exemple de l'hydrochloration du du méthanol. En opérant selon cette variante à des taux de chloration a'llant de 0,2 à 0,3 dans chaque four, on parvient ainsi à obtenir aisément un rapport molaire global chlorure de méthylène/chloroforme + tétrachlorure de carbone de l'ordre de 7 à 9. Cette façon de faire offre alors de gros avantages - on peut mettre en oeuvre des rapports molaires chlore/hydrocarbure à chlorer supérieurs à 0,2 - les produits de la chloration séparée du chlorure de méthyle ne contien nent pas d'inertes. Leur condensation se fait alors d'une manière beaucoup plus économique que lors de-la.chloration commune du méthane et du chlorure de méthyle - la pression de la colonne qui sépare le chlorure de méthyle peut être réglée à une valeur telle que le chlorure de méthyle soit recyclé à la chlora tion sans recompression. Exemples A titre d'exemple non limitatif de sa portée, l'invention a été réalisée selon la variante précitée, en utilisant trois types. de liquide de lavage dans une installation représentée au schéma de l'unique figure annexée. Le méthane et le C SC1 sont chlorés respectivement dans les fours A et A'. Après refroidissement en B, B' et condensation en C et C' les deux mélanges réactionnels sont rassemblés en D. La phase gazeuse D1 est lavée en E par un liquide constitué-de chlorméthanes désigné par &alpha;, ss ou y selon qu'il provient des colonnes F, G ou H où l'on sépare successivement le chlorure d'hydrogène, le chlorure de méthyle et le chlorure de méthylène en F1, G1 et H1. En E1 , on récupère le méthane qu'on recycle vers le four A. Les phases liquides D2 et E2 sont pompées dans la colonne de rectification F où on obtient F1 en tête et au.pied les chlorméthanes (F = liquide a). En G on sépare le chlo 2 rure de méthyle (G1) qu'on dirige vers le four A i le pied de cette colonne est constitué des chlorméthanes supérieurs (G2 = liquide ). De ceux-ci, on sépare la production H1 de chlorure de méthylène dans la colonne H, son pied H étant constitué de chloroforme et de tétrachlorure de carbone (H2 = liqui de #). Les trois essais ont été réalisés avec les liquides de lavage &alpha;, ss, # : 1) Marche du procédé avec le liquide a A est alimenté par - 5,38 kmolesd'un mélange de CH4 frais et de CH4 recyclé, ce dernier contenant 0,18 kmole de CH3C1 et 0,18 kmole maximum de HCl recyclé avec E1 - 1,30 kmole de C12 A' est alimenté par - 3,20 kmoles de CH C1 recyclé - 0,80 kmole de C12 Composition de la phase gazeuse en D1 - 4,02 kmoles de CH4 - 0,39 kmole de CH3C1 - 1,25 kmole de HC1 Composition::de la phase liquide en D2 - 2,99.kmoles de CH3Cl - 0,88 kmole de CH2Cl2 - 0,10 kmole de CHCl3 - 4 0,01 kmole de CCl4 - 1,03 kmole de HCl La phase gazeuse D1 est lavée en E par un liquide a contenant - 8,70 kmoles de CH3Cl - 2,39 kmoles de CH2C12 - 0,27 kmole de CHCl3 - # 0,03 kmole de CCl4 soit environ 5 moles de chlDrméthanes par mole d'HCl sortant des fours. La production E2 de E est mêlée au liquide D2 puis conduite en F où l'on recueille en F1 : 2,10 moles de HC1 en F2 : la totalité des chlorméthanes, dont on prélève le liquide a précédent avant d'introduire en G un liquide F2 ayant la composition suivante - 3,20 kmoles de C SC1 - 0,88 kmole de CH2C12 - 0,10 kmole de CHCl3 - 4 0,01 kmole de CC14 Le chlorure de méthyle séparé en G1 est recyclé en totalité au four A', tandis que la production des autres chlorméthanes est séparée en H. On voit aussi que le rapport molaire obtenu CH2Cl2 est de 8 pour un taux de chloration de 0,25. CHCl3 + CCl4 2) Marche du procédé avec le liquide B A est alimenté par - 5,38 moles d'un mélange de CH4 frais et de CH4 recyclé contenant 0,18 kmole maximum de HCl recyclé avec E1 - 1,30 kmole de C12 A est alimenté par - 3,20 kmoles de C SC1 recyclé - 0,80 kmole de C12 Composition de la phase gazeuse en D1 - 4,20 kmoles de CH4 - 0,40 kmole de CH3Cl - 1,28 kmole de HCl Composition de la phase liquide en D2 - 2,80 kmoles de CH3Cl - 0,90 kmole de CH2C12 - 0,09 kmole de CHCl3 - # 0,01 kmole de CCl4 - 1,00 kmole de HCl La phase gazeuse D1 est lavée en E par un liquide ss contenant - 12,09 kmoles de CH2C12 - 1,21 kmole de CHC13 - - 0,15 kmole de CCî4 soit environ 6 moles de chlorméthanes par mole d'HCl sortant des fours. La production E de E est mêmée au liquide D2 puis conduite en F où l'on 2 recueille en F1 : 2,10 kmoles d?HCl et F2 est conduit en G où l'on recueille en G1 : le CH3Cl recyclé en A' en G : le liquide ss et la production ayant la composition suivante - 0,90 kmole de CH2C12 - 0,09 kmole de - # 0,01 kmole de CCl4 On voit aussi que le rapport molaire obtenu CH2Cl2 est de 9 pour un taux de chloration de 0,25. CHCl3 +CCl4 3) Marche du procédé avec le liquide y A est alimenté par - 5,38 kmoles d'un mélange de CH4 frais et de CH4 recyclé contenant 0,18 kmole maximum de HCl recyclé avec E1 - 1,30 kmole de C12 A' est alimenté par - 3,20 kmoles de CH3Cl recyclé - 0,80 kmole de Cl2 composition de la phase gazeuse en D1 - 4,20 kmoles de CH4 - 0,40 kmole de CH3Cl - 1,28 kmole de HC1 composition de la phase liquide en D2 - 2,80 kmoles de CH3Cl - 0,90 kmole de CH2Cl2 - 0,09 kmole de CHC - # 0,01 kmole de CC14 - 1,00 kmole de HCl La phase gazeuse D1 est lavée en E par un liquide y contenant - 17,0 kmoles de CHCl3 - 1,7 kmole de CCl4 soit environ 8 moles de chlorméthanes par mole d'HCl sortant des fours. La production E2 de E est melée au liquide D2 puis conduite en F où l'on recueille en F1 s 2,10 kmoles de HC1 et F2 est conduit en G où l'on recueille en G1 : le CH3Cl recyclé en A' et G est conduit en H où l'on recueille : en H1 : 0,90 kmole de CH2Cl2 produit en H2 le liquide # et le solde de la production ayant la composition suivante - 0,09 kmole de CHCl3 - # 0,01 kmole de CCl4 On voit aussi que le rapport molaire obtenu CH2Cl2 CHCl3 + CCl4 est de 9 pour un taux de chloration de 0,25. REVENDICATIONS 1 - L'invention concerne un procédé perfectionné pour accrottre la proportion de chlorure de méthylène dans les chlorméthanes contenant au moins deux atomes de chlore obtenus par chloration thermique du méthane dans un four maintenu à une température comprise entre 200 et 5000C caractérisé en ce que le rapport molaire chlore/hydrocarbure à chlorer est inférieur à 0,4 et en ce on soumet les produits de la chloration à une condensation, qu'on lave la phase gazeuse résiduaire par un liquide de lavage constitué d'un mélange de chlorméthanes prélevé dans le cycle de fabrication afin d'absorber le chlorure d'hydrogène qu'elle contient, qu'onretourne à la chloration du méthane la phase gazeuse obtenue lors dudit lavage, qu'on traite la phase liquide obtenue lors dudit lavage dans une colonne de rectification de façon à obtenir une phase gazeuse constituée par du chlorure dthydrogène sec et une phase liquide constituée par un mélange de chlorméthanes qu'on traite au moins en partie pour en séparer successivement le chlorure de méthyle, le chlorure de méthylène, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone de manière connue en soi. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire chlore/hydrocarbure à chlorer est de préférence compris entre 0,20 et 0,30. 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le rapport molaire chlore/hydrocarbure à chlorer est égal à 0,25. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le liquide de lavage a la même composition que le liquide qu'on obtient au pied de la colonne de rectification du chlorure d'hydrogène et qu'il est mis en oeuvre à raison de 3 à 6 moles de ce liquide par mole de chlorure d'hydrogène sortant du four. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le liquide de lavage a la même composition que le liquide qu'on obtient au pied de la colonne de séparation du chlorure de méthyle et qu' il est mis en oeuvre à raison de 4 à 8 moles de ce liquide par mole de chlorure d'hydrogène sortant du four. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le liquide de lavage a la même composition que le liquide qu'on obtient au pied de la colonne de séparation du chlorure de méthylène et qu'il est mis en oeuvre à raison de 5 à 10 moles de ce liquide par mole de chlorure d'hydrogène sortant du four. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel du chlorure de méthyle est chloré parallèlement au méthane dans un four séparé, caractérisé en ce qu'on maintient dans chaque four de chloration un rapport molaire chlore/hydrocarbure à chlorer compris de préférence entre 0,2 et 0,3 , su'on soumet la production de chaque four à une condensation et qu'on réunit ensuite les deux productions pour les traiter comme décrit dans les revendications précédentes.