FR 2117841 A1 19720728 FR 7131783 A 19710902 La présente invention concerne d'une façon générale l'obtention de particules de polymère thermoplastique expansé présentant une forme particulière,appropriées comme matériaux de remplissage et de rembourrage amovible dans les emballages. On sait, d'après le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 188 264 que l'on peut extruder des perles thermoplastiques expansibles en barreaux présentant des configurations de section droite irrégulière et qu'on découpe en longueurs diverses pour former des particules présentant une forme susceptible de sten- tremêler et appropriées comme matériaux de rembourrage amovible pour emballage. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 400 037 concerne l'extrusion de barreaux cylindriques expansés qui, découpés en de courtes longueurs et gauchis thermiquement, constituent des formes variées également appropriées comme rembourrage pour des emballages. Ces procédés impliquent tous deux l'utilisetion d'un équipement d'extrusion relativement coûteux pour obtenir les formes expansées. On a maintenant découvert que l'on peut prvparer des particules de polymère thermoplastique expansé appropriées pour être utilisée comme matériau de rembourrage pour emballage, sans nécessité d'un équipement d'extrusion coûteux au cours de l'opération de mise en mousse. Ainsi, on met en suspension dans un milieu aqueux des pastilles de polyl.Ière industriellement disponible, imprégnées d'un agent de gonfle..ent organique et de nré- fêrence d'une matière retardatrice de ílamme, à une température supérieure au point de ramolisseinent du polymère, on sépare, on fait gonfler par aprlicrwtion de cnaleur, pour façonner des particules expansées de ore particulière, présentant des bords ondulés, ayant une densité inférieure à 16 g/dm3, un diamètre compris entre 25,4 et 38 m.. environ et un indice d'aplatissement de ),O au moins. Dans les planciies de desins en annexez - La Figure 1 représente un organigramme illustrant une forme caractéristique de mise en oeuvre du procédé selon la présente invention. - La ligure 2 représente une vue latérale de perles en forme de disque biconvexe, après imprégnation mais avant gonflement. - La Figure 3 représente une vue latérale d'une varian te des particules de polymère expansé de forme particulière que l'on peut obtenir selon la présente invention. La Figure 4 est une coupe selon la ligne IV-IV de la Figure 3; La Figure 5 est une vue latérale d'une autre variante de particules de polymère expansé de forme particulière que l'on peut obtenir selon la présente invention; La figure 6 est une vue en coupe de la particule de la figure 5, montrant la structure interne plus dense qui est présente dans certaines particules; La Figure 7 est une vue latérale d'une particules en forme de disque plat que l'on peut obtenir selon la présente invention; La Figure 8 est une vue en coupe de la particule plate de la figure 7 montrant la structure interne de densité unifor me. Conformément à la présente invention, on peut préparer une variété d'homopolymères et de copolymères thermoplastiques expansibles qui proviennent de monomères vinyl-aromatiques, parmi lesquels on peut citer le styrène, le vinyl-toluène, l'isopropyl-styrène, le p-tert-butyl-styrène, l'alpha-riéthyl-styrène, le styrène zrléthylé sur le cycle, le chloro-styrène et autres, ainsi qu'à partir de copolyìères de ces composés avec des monomères comme le butadiène, les méthacrylates d'alkyle, les acrylates d'alkyle et l'acrylonitrile, le monomère vinyl-aromatique étant présent à raison de 50% au moins en poids.Pour des raisons de cor.lmodité, on nofmne ces polymères dans la suite "polymères de styrène". On peut évidement préparer les polymères de styrène par l'un quelconque des procédés classiques de polyméri station. La forme physique possible des polymères de styrène utile selon la présente invention est celle de granules ou de pièces en forme de particules du polymère de styrène, ou même de feuilles déchi-uetées de ce polyMère. On utilise de préférence les polymères de styrène sous forme de pastilles. Ces pastilles sont ordinairement industriellement disponibles auprès de l'un quelconque des fabricants connus. Ces pastilles ont normalement 3,2 mm de diamètre environ et elles sont découpées en longueurs variables de 3,2 à 6,41 mm environ à partir de cordons extrudés refroidis. On découpe normalement les cordons refroidis alors qu'ils sont sous tension, cela provoquant une contrainte longitudinale dans les pastilles.Ces pastilles industriellement disponibles sont par exemple celles connues sous les dénominations commerciales wDylene 2" ou Dylene 8" fournies par Sinclair Koppers Company. 'les polymères peuvent aussi être sous la forme de rognures de pastilles de polymère expansible ré-extrudées, contenant de 3 à 7% d'un agent de gonflement comme le n-pentane et, si on le désire, un retardateur de flamme. On ré-extrude la matière en rognures à 1650C environ, ce qui est inférieur aux températures normales d'extrusion de 190 à 2050C, de façon à retenir une certaine quantité d'agent de gonflement dans les pastilles. La température plus faible d'extrusion est rendue possible par l'action lubrifiante de l'agent de gonflement dans le polymère. On refroidit les cordons extrudés, on les place sous tension puis on les découpe en des longueurs de 6,41 mm environ, pour former des granules présentant des contraintes longitudinales dues aux opérations d'extrusion et de découpage. Par référence à la figure 1 des dessins, on met les granules de polymères 1 en suspension en 4 dans un milieu aqueux 7 à l'aide de systèmes appropriés d'agent de mise en suspension tel qu'un agent tensio-actif 2 pour empêcher les granulés de s'agglomérer à la température élevée appliquée au cours de l'étape de l'imprégnation 5. Des sytèmes appropriés sont par exemple des agents minéraux de mise en suspension 2 décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2 983 692, comme le phosphate tricalcique, en combinaison avec un agent tensio-actif anionique, et des agents de mise en suspension organiques décrits dans le Brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2 950 261. On chauffe alors la suspension des granules dates l'eau, à une température égale ou supérieure au point de ramolissement du polymère thermoplastique, pour ramollir les granules pendant la pénétration dans les granules de l'agent de gonflement et de l'agent retardateur de flamme, si on en utilise un, on maintient la suspension à une température égale ou supérieure au point de ramolissement du polymère, jusqu'à ce que l'imprégnation par l'agent de gonflement 6 soit achevée. Classiquement, on réalise l'imprégnation à des températures comprises entre 80 et 1500 C, de préférence entre 90 et 1200C. Une augmentation de température rend l'imprégnation plus rapide. La durée de l'imprégnation peut varier entre 3 et 10 heures. Des durées prolongées servent à permettre à l'agent de gonflement de pénétrer plus complètement au sein des perles. L'imprégnation à une température supérieure au point de ramollissement du polymère assure la pénétration complète dans le granule de l'agent de gonflement et le relachement des contraintes internes dans le granule, avec accompagnement d'une distorsion du granule en une perle en forme de disque biconvexe, ayant un diamètre compris entre 6,4 et 9,5 mm et une épaisseur comprise entre 1,6 et 3,2 mm. De la sorte, les perles imprégnées ont un indice d'aplatissement mesuré comme étant le rapport entre le diamètre de la portion de disque et l'épaisseur de la perle, compris entre 2,0 et 6,0. lies agents de gonflement sont des composés qui sont normalement liquides, mais qui produisent des gaz par chauffage. lies agents de gonflement préférés comprennent des hydrocarbures aliphatiques contenant de 1 à 7 atomes de carbone dans la molécule, par exemple l'éther de pétrole ou le méthane, l'éthane, le propane, le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, le cyclohexane, l'isopentane et leurs dérivés halogénés qui bouillent à une température inférieure au point de ramoliissement du polymère. On utilise généralement ces agents à raison de 5 à 9 en poids des particules polymères. I1 est généralement préférable que les particules expansées de rembourrage pour emballages soient auto-extinctrices de façon à fournir un emballage de sécurité. Pour obtenir cette caractéristique, on peut ajouter un ou plusieurs agents retardateurs de flamme à la suspension de granules de polymère et ces adjuvants s'imprégneront en meme temps que l'agent de gonflement. L'agent retardateur de flamme peut etre l'un quelconque des agents connus, tels que les phosphates halogénés selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 001 954, les mélanges de composés organiques halogénés avec des peroxydes selon les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 3 058 926, 3 058 927, 3 058 928 et 3 059 929, ou le tétrabromo-bicyclononane selon le Brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 511 796. On utilise généralement cet agent à raison de 1 à 20% en poids. On peut appliquer des quantités moindres d'agent auto-extincteur, si on uti lise simultanément un peroxyde synergique. On sépare les perles imprégnées de la phase aqueuse après refroidissement jusqu'à au moins 4000 o-n lave à l'acide chrornydrique, on rince à l'eau et on sèche (suite d'étapes référencée en 7 sur la figure 1). L'une de ces perles est représentée à la figure 2 des dessins, L'expansion des perles en forme ae disques biconvexes 8 (voir figure 1) pour avoir la forme finale de rembourrage pour emballage ou produit final 9 (voir figure 1) s'effectue par chauf- fage des perles dans un appareillage conçu pour la pré-expansion de polymères expansibles.Cet appareillage peut-etre, par exemple, l'un des appareils de pré-expansion tels que décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 023 175 ou 3 494 988. Le cnauffage dans l'appareil de pré-expansion s'effectue normalement à l'aide de vapeur d'eau, bien que d'autres dispositifs comme la chialeur rayonnante ou des brûleurs en dessous de l'appareil d'expansion soient également efficaces L'expansion s'effectue habituellement à une température comprise entre 80 et 120 C, La température désirée est normalement supérieure au point d' ébullition de l'agent de gonflement et égale à ou légèrement supérieure au point de ramollissement du polyère. Si la température est trop faible l'expansion 55 incom- plète. Une température trop élevée provoque l'affaissement et le ratatinement des particules expansées. Les particules de polymère expansé qui en résultent ont une forme particulière et variable, ainsi que l'illustrent les figures 3 à 8. Ainsi, les particules présentent une périphé- rie (10) irrégulière. Bes particules peuvent être un assortiment de formes variant depuis des disques relativement plats en forme de pièce de monnaie (voir les figures 7 et 8) à des disques légèrement ondulés en forme de grains ue maïs grillés (voir fi gures 5 et 6) et jusqu'à des disques assez tordus en forte de lamelles de poe de terre frites du type "chips" (voir les figures 3 et 4).Les parties individuelles gauchissent en une forme plus ou moins ondulée en fonction du degré de pénétration de l'agent de gonflement, de la distorsion de la perle ir.S- prégnée et des traitements thermiques de la particule au cours de l'opération d'expansion. Des durées de prétention prolongées en présence d'une source de chaleur tendent à tordre la particule plus fortement que le séjour bref à la même température. La présence de ces formes et dimensions assorties dans un groupe quelconque de particules tend à augmenter les possibilités de s'entremëler des particules et améliore donc l'utilite du groupe comme matériau de rembourrage pour l'emballage. La structure interne des perles peut comporter des portions 11 plus denses, entourées par une matière 13 moins dense, comme le montre la figure 6, ou bien la densité peut en être uniforme comme le montrent les figures 4 et 8. On a mesuré les caractéristiques d'aptitude a l'écoulement et l'auto-extinction des particules expansées, selon les protocoles d'essai indi-ques dans la description du Service genéral d'achat de l'administration des Etats-Unis d'Amérique (General Service Administratiou's Purchase) pour matériaux de rembourrage 11FSN 8135-935-0983 - Cushioning Material". L'essai d'aptitude à l'écoulement consiste à remplir un entonnoir étalon avec une quantité mesurée de la matière à étudier, et on enregistre la durée requise pour que la matière s'écoule de llentonnoir. L'entonnoir doit avoir une capacité de 85 dm3, un tube d'extension dont le diamètre interne est de 15244mm et une pente ds parois de l'entonnoir de45 . On considère qu'une matière qui s'écoule de l'entonnoir en 30 secondes ou moins est à écoulement libre et acceptable dans l'essai. L'essai pour les caJractEristiques d'auto-extinction des particules expansées consiste à remplir un panier en fil de fer de dimension étalon avec les particules, à placer une tablette combustible (tablettes de réactif "Methensmine n 1 588" de Eli Lilly Oompany) sur la matière dans le panier et à enregistrer la durée qui s'écoule jusqu a ce que la flamme s'éteigne ou bien jusqu'à ce que la tablette se soit frayée un chemin, er brillant, jusqu'au fond du panier et brAle d'elle-meme sans Qd'Il y ait trace de forme dans la matière de rembourrage ou son résidu fondu. Le panier doit avoir des dimensions de 101,6 x 101,6 pour 152,4mm de profondeur et il est fait de mailles de fil de 6,35 mm. Des matières qui présentent une durée de 41 secondes ou moins sont considérées dans cet essai comme auto-extinctrices. La présente invention est encore illustrée par l'organigramme de la figure 1 détaillé plus haut et par les exemples sui vants, dans lesquels les parties indiquées sont en poids, sauf indication contraire. BeP:LE 1 On ajoute à un reacteur muni d'un agitateur 100 par ties d'eau, 1,0 partie de phosphate tricalcique comme agent dispersant, 0,04 partie de dodécylbenzène sulfonate de sodium comme agent tensio-actif anionique, 2,2 parties de phosphate de tris (,3-dibromopropyle) comme agent d'auto-extinction, 0,35 partie de peroxyde de dicumyle comme agent synergique pour l'agent dau- to-extinction et 100 parties de pastilles de polystyrène (pastilles de "dylène 8G" cristallin de Sinclair Koppers Company, découpées à partir de cordons extrudés refroidis). On chauffe le mélange à une température de 900C pendant une durée d'une heure à une heure et demi. On maintient la suspension pendant 4 heures à 900 C, pour permettre le ramollissement complet des pastilles.On ajoute au mélange 9 parties de n-pentane en une heure. On maintient le tout à 900C pendant une heure supplémentaire, puis on porte la température à 1100C pendant 5 heures pour permettre l'imprégnation des perles avec le pentane. On refroidit alors le réacteur à 400 C, on renverse pour séparer les perles imprégnées que l'on acidifie ensuite avec une solution étendue d'acide chlorhyrique, on lave pour éliminer l'acide et on sèche. Les perles ont la forme de disques bîconvexes d'un diamètre de 8 mm environ, d'indice d'aplatissement de 4 environ, de masse volumique 625 g/dm3 environ et contiennent 7,07% de n-pentane. EXEi4PLE 2 On effectue l'expansion des perles obtenues à l'exemple 1 dans un appareil d'expansion à tambour rotatif et on chauffe à la vapeur sous 0,94 kg/cm2 au manomètre, à une température de 95"C avec un taux de charge de 20,5 kg/heure dans un cas et de 47,5 kg/heure dans un autre caso lies particules expansées présentent des densités de 11,32 g/dm3 à 15,20 g/dm3, en fonction de la durée totale de rétention dans l'appareil d'expansion. 'les particules sont circulaires, de dimension répartie au hasard, elles sont à écoulement libre et auto-extinctrices, comme mesuré par le essais indiqués précédemment. La dimension globale des particules expansées est d'environ 38 mm de diamètre avec un indice d'aplatissement de 6,0 environ.Ces particules sont particulièrement utiles comme matériaux de rembourrage pour emballage, puisque leur forme permet genéralement le tassement intime des particules. EEiIPI;E 3 On ajoute, dans un réacteur muni d'un agitateur, 100 parties d'eau, 2,0 parties de phosphate tricalcique, 0,05 partie de dodécylbenzène sulfonate de sodium et 100 parties de pastilles de polystyrène ré-exttudées, découpées à froid et contenant 5% de pentane. On chauffe le réacteur à 9O0C en agitant et on ajoute 3,0 parties supplémentaires de n-pentane. On maintient le mélange à 900C pendant 4 heures, puis on porte la température à 12O0C et on maintient à la température supérieure pendant 5 heures. On sépare les perles imprégnées, on acidifie à l'acide chlorhyrique, on lave à l'eau et on sèche à 35-380C. lie produit est sous forme de perles semblables à des disques biconvexes de 9,5 mm de diamètre environ, d'indice d'aplatissement de 6,0, de masse volumique 640 g/dm3 environ et avec une teneur de 6,5% de pentane. L'expansion des perles par le procédé de l'exemple 2 donne des particules expansées de diamètre variable entre 25 ,4 et 37 mm environ et d'indices d'aplatissement compris entre 3,0 et 6,0. Le produit est un mélange de particules de divers degrés de gauchissement, compris entre des disques relativement plats et une forme considérablement tordue du genre des lamelles de pompes de terre frites ou HChipS H . lies particules expansées ont une masse volumique inférieure à 16 g/dm3 et sont à écoulement libre lorsqu'on les teste par le procédé "FSN" précédemment décrit. On peut rendre auto-extinctrices les particules produites selon cet exemple, par addition d'agents retardateurs de flamme appropriés, comme il est décrit à l'exemple 1. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention de particules pour emballage en polymère thermoplastique expansé, présentant une forme de disque plat de périohérie irrégulière, caractérise en ce que a) on et en suspension des granules de polymère thermoplastique présentant des contraintes longitudinales internes dans un mi- lieu aqueux, b) on ajoute un agent de gonflement normalenlent liquide pour imprégner ces granules, c) on chauffe à une température légèrement supérieure au point de ramollissement du polymère, pour former des perles imprégnées biconvexes, d) on sépare les perles imprégnées du milieu aqueux et e) on effectue 11 expansion des perles imprégnées à une température comprise entre 80 et 12O0C pour obtenir les particules expansées désirées pour emballage. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique et le polystyrène. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de gonflement nor.ma'eaent liquide est le n-penta ne. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent retardateur de flamme organique est Te phosphate de tris-2,3-dibromopropyle avec une quantité sy-nerg.que de pero xyde de dicumyle. 5. Procédé pour l'obtention de perles de polymère thermoplastique expansible présentant une foraine de disque biconvexe, caractari sé en ce que a) on Met en suspension des granules de polymère thermoplastique présentant des contraintes longitudinales inter- nes dans un milieu aqueux constitué essentiellement par un agen de mise en susPension minéral en coTbinaison avec un agent ten- sio actif anionique dans l'eau, b) on ajoute un agent d'expan- sion normalement liquide pour imprégner les granules, c) on chauffe à une température légèrement supérieure au point de rarnollissement du polymère, pour torseur des perles imprégnées et d) on sépare ces perles imprégnées de la pnase aqueuse, pour obtenir des perles imprégnées qui, par expansion à cnaud, produisent des particules expansées pour emballage. 6. Procédé melon l'une des revendications 1 ou 5, caractérisé en ce qu'on ajoute un-agent retardateur de flamme organique avant le chauffage, ce qui rend ainsi les perles iipré- gnées auto-extincttices. 7. Perles de polymère thermoplastique expansé, caractérisées en ce qu'elles sont obtenues par le procédé elon l'une quelconque des revendications 1 à 6