FR 2051774 A1 19710409 FR 7024693 A 19700703 On sait déjà recouvrir certaines surfaces et en particulier les minces couches métalliques à l'aide de couches protectrices, pour protéger les premières contre la corrosion. A titre d'exem ple, les surfaces réfléchissantes de miroirs en argent, aluminium et autres métaux, sont déjà recouvertes, par exemple avec des couches protectrices constituées par des fluorures métalliques qui sont déposées par vaporisation sous vide sur les surfaces quton veut-protéger. Mais les fluorures métalliques nont qu'une faible dureté mécanique, si bien qutils résistent mal au frottement et aux éraflures. Les couches protectrices en oxyde de silicium ont une bonne résistance mécanique, mais elles ne peuvent pas être déposées sur un miroir en argent parce qurelles adhèrent mal à ltargent.On a déjà proposé également de déposer un oxyde des métaux terreux rares par vaporisation sous vide sur la couche métallique réfléchissante qu'on veut protéger. Cette solution est également insuffisante pour les miroirs en argents En outre, on a fait connaître un miroir dont la face réfaéO chissante- est la face antérieure, et dans lequel on dépose une couche protectrice de sulfure de zinc sur la couche dtargent qui doit titre protégée.Ainsi que les fluorures mentionnés plus haut, le sulfure de zinc a une dureté mécanique insuffisanteo On sait également protéger les surfaces sensibles à la corrosion, par exemple par des couches dioxyde qui sont déposées par vaporisation sous vide et qui ont une épaisseur inférieure à 1 micron.En particulier, on a proposé de déposer une couche dioxyde par pulvérisation cathodique du métal formateur d'oxyde, dans une atmosphère contenant de ltoxygèneO Mais cette méthode noest pas applicable lorsque la surface quton veut protéger est oxydée directement par les ions oxygène présents dans la décharge gazeuse électrique au cours de la pulvérisation cathodique. Il en est ain- si avec les métaux facilement oxydables. Par exemple, si l'on ex- pose de l'argent à une décharge gazeuse électrique dans de ltoxy- gène, il se forme sur sa surface de ltoxyde argent qui forme une mauvaise couche protectrice.La méthode précitée est donc inutilisable pour protéger les miroirs en argent. L'expérience a montré que le dép8t direct de couches d'oxyde par vaporisation sur les surfaces qui doivent être protégées, donne des couches protectriw ces qui absorbent la lumière mEme lorsque la substance initiale de vaporisation n'est pas absorbante par elle-mtme. Dtapres les explications aetuelles, ce phénomène doit être imputé au fait que, au cours de la vaporisation, les oxydes sont partiellement décomposés ou bien transformés en des oxydes plus faiblement oxygénés en réagissant avec la matière de la sourcé de vaporisation, ou bien qu'ils se dissocient thermiquement.Les couches protectrices qui ont des propriétés absorbantes sont inutilisables dans de nombreuses applications optiques, en particul-ier sur les miroirs qui doivent avoir un pouvoir réfléchissant élevé. Il 'est vrai qu'on connait depuis peu des méthode permettant de déposer directement des oxydes par-vaporisation, sans décomposition de ces oxydes; mais on a constaté que les couches protectrices généralement employées avec l'épaisseur indiquée plus haut ne permettent pas de protéger suffisamment les couches d'argent pendant longtemps, et surtout ne sont pas en mesure de les protéger contre les attaques chimiques atmosphériques. test pourquoi argent nta pu outre employé jusqu'ici sur les miroirs à surface avant réfléchissante, que lorsqu'on n'avait pas besoin'd'une longue durée de service. La présente invention a pour but de réaliser un miroir à surface avant réfléchissante et a couche d'argent réfléchissante, qui possède une longue durée ae service On a constaté de façon inattendue que, si l'on choisit convenablement le procéde de fabrication et si l'on emploie une substance déterminée de couche protectrice, on peut dépose sur une- couche d'argent une couche protectrice possédant de façon remarquable les qualités désirées de stabilié chimique et de stabilité mécanique. Le miroir à surface avant réfléchissante de la présente inven tion, comporte une couche dtargent réfléchissante déposée sur un support et une couche protectrice déposée sur cette couche d'ar- gent, et il est caractérisé par le fait que la couche protectrice est constituée par de l'oxyde d'aluminium vaporisé sous vide au moyen d'un jet électronique -et condensé sur la surface d'argent qui doit être protégée. Cette couche protectrice a de préférence une épaisseur comprise entre 1000 et 4000 . On a constaté que, pour que cette couche possède l'endurance et la capacité de résistance qui sont nécessaires, elle doit être réalisée par vaporisation de l'oxyde d'aluminium au moyen d'un jet électronique. D'une façon également inattendue, on n'obtient pas un résultat satisfaisant si l'on essaie de déposer la couche protectrice comme'habitueîlement, par vaporisation thermique de l'oxyde d'aluminium dans un creuset chauffé par résistance ou par induction. La méthode qui a donné ailleurs de bons résultats et qui consiste à vaporiser dans ltoxygène le métal formateur d'oxyde ne donne pas non plus le résultat désiré. Pour la raison déjà citée, le dépôt d'aluminium par pulvérisation dans une atmosphère oxydante n'est pas possible.Une autre méthode de préparation des couches dtoxyde d'aluminium qui est déjà connue et qui consiste en ce que l'on dépose dtabord une couche d'aluminium par vaporisatim, après quoi, par chauffage ou bien par décharge gazeuse électrique dans une atmosphère oxydante, par exemple oxygène ou air, on transforme cet aluminium en oxyde d'aluminium, n'est pas utilisable par ce que le chauffage ainsi que le traitement dans la décharge gazeuse électrique attaque également la couche d'argent, ce qui donne des taches sur le miroir. On décrira maintenant plus complètement un exemple de réalisation de la présente invention0 Pour obtenir un miroir à surface avant ayant un pouvoir réfléchissant extrtmement élevé, on a déposé par vaporisation une couche argent d'environ 1000 A dSépais- seur de la façon habituelle. A l'état frais, cette couche dtargent pur possède un pouvoir réfléchissant d'environ 96% dans la lumière visible. Sans interrompre le vide, on a ensuite immédiatement dé posé sur cette couche argent une couche d'oxyde d'aluminium éga o lement d'environ 1000 A d'épaisseur, par vaporisation, et plus précisément en évaporant directement de ltoxyde d'aluminium dans un creuset à environ 19000 C.Dans cette opération, l'oxyde d'aluminium du creuset était, d'une façon déjà connue, échauffé par un jet électronique de 2 KW de puissance jusqu'à la température précitée. On sait que l'argent a un pouvoir réfléchissant très élevé aussi bien dans le spectre visible que dans le spectre infrarouge. Comme l'argent a une grande affinité pour l'anhydride sulfureux contenu dans l'air, le pouvoir réfléchissant d'un miroir argenté non protégé diminue rapidement. Au contraire, les miroirs fabriqués par le procédé de la présente invention n'ont pas cet inconvénient. On a constaté qu'on obtient avec ces miroirs une augmentation tout à fait exceptionnelle de la durée de service, comparativement aux miroirs déjà connus et ne comportant pas de couches protectrices. Dans une atmosphère dans laquelle on projetait de l'eau salée pulvérisée (méthode habituelle pour essayer les couches protectrices), on a trouvé que les miroirs de la présente invention ont une durée de service au moins cent fois plus élevée que les miroirs d'argent déjà eonnus et non protégés.Les miroirs fabriqués suivant ltexemple précédent supportent mbme sans domma ges une immersion de vingt quatre heures dans de l'eau salée à 4% de NaCl. On peut les chauffer jusqu'à 5000 C environ sans aucun dommage. Un miroir argenté et non protégé devient au contraire complètement inutilisable dans les conditions dressai précitées. Si un miroir argenté et non protégé est maintenu au-dessus d'un réservoir ouvert contenant du sulfure d'ammonium, et et si ce miroir est exposé aux vapeurs ascendantes, on observe au bout de 5 secondes des-taches brunes qui sont causées par la corrosion. Les mi- roirs de la présente invention préparés suivant exemple de réalisation précité ne subissent encore aucune modification ou altération au bout d'une heure d'exposition dans les mêmes conditions0 REVENDICATIONS 1) Miroir à surface avant réfléchissante, comportant une couche d'argent réfléchissante sur un support et une couche protectrice sur cette couche d'argent, et caractérisé par le fait que la couche protectrice est constituée par de l'oxyde d'aluminium déposé par vaporisation sous vide au moyen d'un jet électronique et condensé sur la surface d'argent qui doit être protégée. 2) Miroir à surface avant réfléchissante conforme à la revendication 1, et caractérisé par le fait que la couche d'argent a une épaisseur comprise entre 800 et 1500 et la couche d'oxyde d'aluminium une épaisseur comprise entre 1000 et 4000 .