FR 2070782 A1 19710917 FR 7044073 A 19701208 La présente invention a trait à la production de polyesters linéaires susceptibles autre transformés en fibres ou en autres articles industriels importants, tels que pellicules (films), objets moulés, objets obtenus par coulée, ou objets analogues. Elle a trait en particulier à la production de copolyesters linéaires possédant unehaute affinité pour les colorants basiques, ainsi que les articles obtenus à partir desdits composés. Il est déjà connu de produire des polyesters linéaires, convenant en particulier à la transformation en fibres ou filés, d'une haute importance dans le domaine textile, et présentant la propriété de pouvoir être teints au moyen de colorants basiques, par réaction d'un acide aromatique bicarboxylique ou d'un dérivé d'un tel acide, sur des glycols aliphatiques, avec formation d'esters, en présence de certains composés ayant une affinité pour les colorants basiques et conférant par suite an polymère obtenu les aptitudes tinctoriales en question, D'ailleurs, ces composés qui, en raison de la présence de groupes fonctionnels particuliers, s'incorporent aux chaînes po- lynVres du polyester, ne communiquent pas au polyester obtenu, les aptitudes les plus élevées à la teinture par les colorants basiques, qui seraient hautement désirables, surtout dans les fibres pour lesquelles on recherche les nuances particulièrement brillantes et intenses, comme il est actuellement prévu par les techniques les plus modernes. Conformément à la présente invention, on prépare un copolymère en utilisant comme matières premières de départ un acide carboxylique aromatique ou un dérivé d'un tel acide, susceptible de former des esteFsX et un glycol aliphatique, ainsi que de petites quantités d'additifs caracténstiques de l'invention. De préférence, on utilise comme matériaux de départ, d'une part l'acide téréphtalique ou l'un de ses diesters dialchilique à faible poids moléculaire (et en particulier le téréphtalate diméthylique), et d'autre part, comme glycols, les glycols poly méthyléniques de formule générale HO(CH2)nOH, formule dans laquelle n est un nombre entier compris entre 2 et 10, et tout particulièrement l'éthylène-glycol.Les additifs caractrisant l'invention, qui confèrent au polyester lesdites propretés tinctoriales, sont des composés porteurs d'un ou deux groupes fonc tionnels susceptibles de créer des liaisons esters, ainsi que d'un ou plusieurs groupes "carboxylates métalliques ayant une affinité particulière pour les colorants basiques. Ces additifs, introduits au début des réactions ou pendant celles-ci, réagissent avec les autres comonomères, et par suite s'incorporent aux chatnes polyméthylène-téréphtaliques, en particulier aux channes de polyéthylène-téréphtalate, du polyester produit. Les additifs en question, qui agissent donc comme comonomères, sont des sels métalliques d'acides carboxyliques, porteurs d'un ou deux groupes fonctionnels susceptibles de former des liaisons esters, et possedant des éléments ou des groupements atomiques à affinités électriques, capables d'augmenter l'acidité dudit groupe carboxylique et de lui communiquer une affinité améliorée et plus élevée pour les colorants basiques. Suivant l'invention; il a été trouvé que les additifs caractérisant l'invention doivent être ajoutés à la masse réactionnelle, soit au début de la réaction, soit au cours des stades successifs de l'estérification, en quantités correspondant à au moins 0,5 mole, et au plus à 10 moles, pour 100 moles de radicaux téréphtaliques présents dans le mélange réactionnel, et de préférence entre une et 5 moles, pour conférer au polymère final et aux fibres qui en dérivent, les caractéristiques optimales d'aptitude à la teinture0 Les additifs caractéristiques de l'invention appartiennent à une famille de composés répondant à la formule générale R # Z # COO Me dans laquelle R est un radical hydrocarbure porteur d'un ou deux groupes fonctionnels susceptibles de former des liaisons esters, et constitués par un radical -COOE ou OH (éventuellement estéri fi ou par une chaste aliphatique à 3 atomes de carbone au plus et se terminant par un -COOH ou un -OH (éventuellement esté rifiés). Z peut être absent ou égal à Y - C formule dans laquelle Y peut soit être absent, soit être égal à (CH2)m, m étant un nombre entier de 1 à 5, soit être un atome d'oxygène ou de soufre. L'atome de carbone - C - est relié à un ou deux éléments ou groupements atomiques à affinités électriques halogènes, -N02, -OCH3 ou phényle. -COO Me est un carboxyle salifié par un métal alcalin ou alcalino-terreux, à la condition que Z soit absent.R est un radical aromatique porteur, en dehors des groupes indiqués, d'un ou deux groupes fonctionnels, ainsi qu'au moins deux éléments ou groupements atomiques à affinités électriques tels qu'ils ont été définis précédemment, en position ortho par rapport au carboxyle salifié. Suivant una forme de mise en oeuvre de l'invention, cette famille de composés comprend les composés du type : formule dans laquelle les divers symboles ont les significations indiquées précédemment, avec toutefois cette particularité que Y est un radical méthylène, XI et X2 représentent des atomes de chlore ou de fluor, et R1 et h sont des radicaux allyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone.La mEme famille comprend également des composés du type : formule dans laquelle X1 et Y2 représentent des atomes de fluor, les autres symboles ayant les significations précédemment indiquées Suivant une autre forme de mise en oeuvre de l'invention, les composés employés sont du type formule dans laquelle Y1 et X2 représentent des atomes de chlore ou de fluor, ou encore du type formule dans laquelle X1, X2, X3 représentent des atomes de chlore ou de fluor. La première classe des additifs caractéristiques de l'in Invention comprends comme exemples préférés, les composés suivants: a) difluoro-1 dicarbométhoxy-3,5 benzène-acétate de sodium ou l'acétate correspondant d'un autre métal alcalin (potassium, lithium, etc) poids moléculaire = 310 b) dicarbométhoxy-3,5 ben ène-dichloro-2-propionate de sodium ou le propionate correspon- dant d'un autre métal alca lin, ou d'un métal alcali terreux (Ca, Ba, etc.) poids moléculaire = 377 c) dichloro-1 p. carbméthoxy phénoxy-acétate de sodium poids moléculaire = 301 La seconde classe des additifs caractéristiques de l'in- vention comprend, entre autres composés considérés comme particulièrement intéressants, les suivants a) sel sodique de l'acide p. carbométhoxy dichloro-2.6 benzoîcue: poids moléculaire - 271,1 b) sel sodique de l'acide dicarbométhoxy-3,5 trichloro 2,4,6 benzoSque poids moléculaire : 363,5 Les exemples ci-après permettront de mieux comprendre l'invention, qui ne doit pas être considérée comme limitée par ces exemples. EXEMPLE 1 Bans un réacteur expérimental de polymérisation en acier inoxydable, équipé d'un agitateur et de colonnes de distillation, on introduit : Téréphtalate diméthylique (DMT): 194 parties, Glycol monoéthylénique (GE) : 124 parties, &alpha;,&alpha;-difluorodicarbométhoxy-3,5 benzéne acétate de sodium : 6,2 parties (soit 2 %, en quantité molaire par rapport au DMT) Acétate de zinc dihydraté 0,0388 partie (soit 0,02 % en poids par rapport au DMT), Trioxyde d'antimoine 0,0776 partie (soit 0,04 % en poids par rapport au DMT). Le mélange réactionnel est progressivement porté, en 5 heures, à la température de 2200C. Dans cet intervalle, tout l'alcool méthylique. (méthanol) formé par la réaction de transestérification entre le DMT et le GE est chassé du réacteur par distillation. On applique au système en réaction un vide progressif attai- gnant 0,5 mm de Hg de pression résiduelle en 90 minutes envi ron, cependant qu'on élève la température de 220 à 2800. On achève la polycondensation en maintenant la masse réactionnelle sous un vide de 0,5 mm de Hg à 2800 pendant 3 heures. Le polymére formé est ensuite extrudé sous pression d'azote, dans un bain d'eau froide. Ce polymère est transformé en granules et séché. il possède un excellent de-gré de blancheurs il présente les caractéristiques suivantes X [#] = 0,663 (Viscosité intrinsèque mesurée avec un mélange phénol-tétrachloréthane à 60/40 en poids, à raison d'un gramme de polymère dans 100 cm3 de solution à 200. La viscosité est mesurée à 20 C. Point de fusion t 2570C (mesuré avec le système DA d'analyse thermique différentielle). Groupes carboxyliques terminaux ([COOH] /106 g de polymère) 31,3. Radicaux d'6ther diglycolique (DEG) : 165 (sur 100 radicaux glycol). Ce polymère est transformé, par les techniques usuelles de filage et d'étirage, en un fil-à 31 filaments, d'un titre d'ensemble de 150 deniers, avec lequel on confectionne un tissu de jersey à mailles. Un échantillon du tissu est traité pendant une heure à l'ébullition par une solution aqueuse à 3 % (par rapport au poids de tissu sec) du colorant basique Rouge Basacryl GL BASF en présence de 2 % d'Uniperol AI, agent dispersant de la BASF, en 1 cm3 par litre d'acide acétique (CH3COOH) à 35%. Le tissu résultant est teint en un rouge de gradation moyenne, et présente une bonne solidité aux lavages. On prépare, pour comparaison, un échantillon de téréphtalate de polyéthylène, en suivant exactement les conditions opé- ratoires ci-dessus, mais sans ajouter aucun comonomère au DMT. On obtient un polymère présentant les caractéristiques suivantes: [#] = 0,671 Point de fusion : 2600C (COOH) /106 : 30,1 DEG : 1,58 % (rapport molaire) Avec ce polymère, on confectionne un filé et nn tissu de jersey à mailles, qui est teint dans les mêmes conditions que le polyester modifié. L'échantillon de comparaison n'absorbe que des traces de colorant, qui sont facilement enlevées par les lavages. EXEMPLE 2 On prépare un échantillon de copolyester, suivant les conditions opératoires de l'exemple 1, sauf que l'on emploie comme comonomère le &alpha;,&alpha;'-dichloro ss (dicarbométhoxy-3,5) benzène-propionate de potassium, en quantité égale à 9,83 parties (soit 2,5 moles pour 100 moles de DMT). Le polymère obtenu présente les caractéristiques suivantes : [#] = 0,655. Point de fusion : 255 C (DTA) [COOH]/106 : 35,5 DEG : 1,88 % (rapport molaire) Ce polymère est filé et transformé en tissu comme dans l'exemple 1. Un échantillon du tissu est teint pendant deux heures à 1200C avec une solution aqueuse à 3 % (par rapport au poids de tissu sec) de Bleu Genacryl GC (General Anilin and Film Co). On obtient un bleu de bonne gradation, avec une excellente solidité aux lavages, Au contraire, le tissu de téréphtalate de polyéthylène non modifié, soumis aux mêmes conditions de teinturne, n'absorbe pas le colorant en quantité appréciable. EXEMPLES 3, 4, 5 et 6 vans les memes conditions opératoires que pour l'exemple 1, on prépare des copolyesters avec les comonomères suivants Exemple 3 : 6,00 parties de dichloro-1 p. carbométhoxy phénoxyacétate de sodium, soit 2 moles pour 100 moles de DMT. Exemple 4 : 5,42 tarties du sel sodique de l'acide p.carbométho- xy dichloro-2,6 benzoique (soit 2 moles pour 100 moles de DMT). Exemple 5 : 7,27 parties du sel sodique de l'acide dicarbomé- thoxy-3,5 trichloro-2,4,6 benzoique (soit 2 moles pour 100 moles de I)MT). Exemple 6 : 6,58 parties du sel sodique du diacétate de l'acide dichloro-2,6 &alpha;-résorcilique (soit 2 moles pour 100 moles de DMT) Les caractéristiques des polymères obtenus sont indiquées dans le tableau ci-après Exemple [#] [COOH /1067 DEG % Pt de fusion molaire DTA 3 0,633 21 1,25 2540 4 0,631 29 1,80 2530 5 0,620 30,5 1,88 253,5 6 0,615 26,5 1,90 252,5 Les échantillons de tissus obtenus, par les techniques habituelles, à partir de ces polymères sont soumis à des essais de teinture dans les conditions indiquées à l'exemple 1. Tous les échantillons présentent une absorption satisfaisante des colorants, qui se conserve après divers traitements de lavage. REVENDICATIONS 1.Procédé de production de polyesters linéaires possédant une affinité élevée pour les colorants basiques,caractérisé par la polymérisation des matériaux essentiels à la formation du polyester (acide carboxylique aromatique ou dérivé d'un tel acide, capable de former des esters, et glycol aliphatique) avec un additif constitué par des sels métalliques d'acides darboxyli- ques ayant un ou deux groupes fonctionnels susceptibles de former des liaisons ester et possédant des éléments ou des groupes atomiques à affinités électriques, susceptibles d'augmenter l'affinité du groupe carboxylique salifié pour les colorants ba siques. 2. Procédé suivant la revendicatiom 1, caractérisé par l'eiploi, comme monomère additionnel, d'un composé répondant à la formule générale R # Z # COO Me dans laquelle : a) R est un radical hydrocarbure ayant un ou deux groupes fonctionnels susceptibles de former des liaisons ester et constitués, soit par un radical -COOE ou -OH éventuellement estéri fiés, soit par une chatte aliphatique d'un nombre d'atomes de carbone non supérieur à 3 et terminée par un radical -COOH ou -OH éventuellement estérifiés b) Z peut être, soit absent, soit égal à # Y - C # formule dans laquelle Y peut, soit être absent, soit être egal à (CH2)m, m pouvant aller de 1 à15, soit un atome d'oxygène ou de soufre, l'atome de carbone - 7 L dans la dernière formule étant lié à un ou deux éléments ou groupes atomiques à affinités électriques, constitués par des halogènes, -NO2, -OCH3, des radicaux phényle ; c) -COO Me est un carboxyle salifié par un métal Me alcalin ou alcalino-terreux avec la condition que, si Z est absent, R est un radical aromatique portant, en dehors des groupes mentionnés, un ou deux groupes fonctionnels ainsi qu'au moins deux éléments ou groupes atomiques à affinités électriques tels que définis ci-dessus, en position ortho par rapport au carboxyle salifié. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que les additifs copolymérisables sont employés en quantités comprises entre 0,5 et 10 moles, et de préférence entre une et cinq moles, pour 100 moles de radicaux téréphtaliques présents dans les autres composants initiaux de la réaction. 4. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé par l'emploi d'un composé répondant à la formule dans laquelle Y est constitué par un radical méthylène, X1 et X2 par des atomes de chlore ou de fluor, et R1 et R2 par des radicaux allyle ayant d'un à 5 atomes de carbone. 5. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé par l'emploi d'un composé répondant à la formule dans laquelle X1 et I2 sont des atomes de fluor, et R1 et R2 des radicaux alkyle ayant d'un à 5 atomes de carbone. 6. Procédé suivant les revendications 1 et 2t caractérisé par 11 emploi d'un composé répondant à la formule dans laquelle X1 et X2 sont des atomes de chlore ou de fluor. 7. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé par l'emploi d'un composé répondant à la formule dans laquelle X1, X2 et X3 sont des atomes de chlore ou de fluor. 8. Produit polyester présentant une activité élevée pour les colorants basiques, caractérisé par le fait qu'il comprend dans sa structure copolymère des unités résultant de la copolymérisation des radicaux téréphtaliques et glycoliques avec un additif constitué par des sels métalliques d'acides carboxyliques ayant un ou deux groupes fonctionnels susceptibles de former des liaisons ester et possédant des éléments ou des groupes atomiques à affinités électriques dans des positions telles qu'ils augmentent l'affinité pour les colorants basiques du carboxyle salifié par un métal alcalin ou alcalino-terreux. 9. Produit polyester suivant la revendication 8, caractérisé par le fait qu'il comprend dans sa structure copolgmère des éléments ou des groupes atomiques à affinités électriques constitués par des radicaux halogènes, -NO2, -OCH3 ou phényle4 10. Produit polyester suivant l'une des revendications 8 et 9, caractérisé par le fait que les unités copolymérisées correspondant audit additif sont présentes en quantités comprise entre 0X5 et 10 moles, et de préférence entre une et cinq moles, pour 100 moles de radicaux téréphtaliques présents dans le produit polyester.