FR 2064024 A1 19710716 FR 6937152 A 19691029 La présente invention qui résulte des recherches de Monsieur Jean Jacques blEYNIS de PAULIN concerne un pigment métallique de préférence en aluminium destiné à la préparation de peintures à l'eau. Les pigments métalliques pour peintures à l'eau doivent être émulsionnables, c'est-à-dire capables de se disperser dans l'eau, les solutions aqueuses de résines, les émulsions ou les latex filmogènes. I1 existe dans le commerce des pâtes de pigments métalliques obtenues en broyant du métal de base en présence d'un solvant du type white-spirit, d'un solvant aromatique et/ou un lubrifiant tel que les acides gras saturés. I1 est connu de préparer des pigments secs en poudre par séchage de pâtes et de rendre ces pigments émulsionnables dans l'eau en les enrobant d'émulsionnants et éventuellement d'autres produits tels que des inhibiteurs destinés à préserver le pigment métallique d'un ternissage dû à l'action de l'eau, des corps dits antimousse, des plastifiants etc... Comme agents émulsifiants, on a proposé des carbures aromatiques sulfonés dissous dans un alcool à haut poids moléculaire tel que le diacétonalcool ; comme agents mouillants, les condensats d'alkylphénol avec les polymères d'oxyde d'éthylène. Malheureusement, ces types d'agents émulsifiants font généralement perdre aux fines paillettes de pigment, leur propriété pelliculante, c'est-à-dire leur faculté de s' orienter parallèlement à la surface libre de la couche d'enduction, ou même provoquent une coagulation du latex ou de l'émulsion aqueuse de résines naturelles ou synthétiques, spécialement lorsque le mélange est préparé industriellement dans des malaxeurs mécaniques. Les agents à mélanger aux pigments d'aluminium pelliculant pour latex ou émulsion filmogène doivent présenter les caractéristiques ci-après a) ne pas ternir les pigments, b) conserver leur propriété pelliculante, c) ne pas coaguler ou floculer l'émulsion ou le latex, d) ne pas diminuer de façon exagérée la résistance à l'eau des films secs, e) ne pas rendre les films collants ou autocollants, f) ne pas contenir de solvants lourds, difficiles à éliminer car les enduc tions sont utilisées couramment pour la fabrication de papiers d'embal lage pour produits alimentaires, ces papiers devant être séchés en quel ques secondes,à 120-140"C, g) ne pas rendre mate la couche d'enduction, ce qui nécessite une certaine compatibilité avec le liant de l'émulsion. L'invention concerne un procédé de fabrication de pigment d'aluminium pelliculant, émulsionnable dans l'eau, obtenu par séchage de pâte pelliculante à base de poudre d'aluminium et de solvants, contenant des agents mouillants émul sionnants et éventuellement des inhibiteurs et d'autres adjuvants, caractérisé ce que lesdits agents mouillants-émulsionnants sont constitués par un mélange a) d'un monoester obtenu par estérification d'un des groupes alcool d'un polyol à deux groupes alcool terminaux, au moyen d'un acide aliphatique à longue chaîne ctest-à-dire possédant au moins douze atomes de carbone en chaîne droite. b) d'un dérivé sulfoné ou phosphaté obtenu par fixation d'un groupe -S03H ou -P04H2 sur l'un des groupes alcool d'un polyol à deux groupes alcool terminaux, le second groupe alcool étant estérifié par un acide aliphatique à longue chaîne, ou bien éthérifié par condensation, soit par un alcool aliphatique à longue chaîne, soit avec un alkyl phénol dont le groupe alkyle possède une longue chaîne, Les fonctions acides résiduelles desdits dérivés sulfonés ou phosphatés étant salifiées par un métal alcalin ou alcalino-terreux, par une amine ou un amino-alcool. On utilise de 1 à 3 parties en poids de b) pour 3 parties de a). En opérant à partir d'une pâte d'aluminium commerciale dont lateneur en matières volatiles est de 35 %, on emploie 1 à 10 parties en poids d'agents mouillants émulsionnants pour 100 parties de pâte. A titre d'exemple de composés utilisables dans le procédé selon l'invention, on peut citer - parmi les corps du groupe a) les monoesters de glycérol, R - C02 - CH2 - CH (OH) - CH2 (OH) les monoesters de polyéthylène glycol, R - C02 -pCH2 - CH2 - O]n - CH2 OH ou de polypropylènes glycol R - C02 H2 - CH - O]n CCHH - OH CH3 3 - parmi les corps du groube b) sulfonate de monoester de glycérol R - C02 - CH2 - CH (OH) - CH2 - S03Me sulfonate de monoester de polyéthylène glycol R - C02 CH2 - CH2 - O]n - CH2 - S03Me diphosphate de monoester de polyéthylène glycol [(R - C02 CH2 - CH2 - )n CH232 Pomme 2 monophosphate de monoester de polyéthylène glycol R - CO2 [CH2 - CH2 - O]n CH2 PO4Me2 monophosphate d'éther de polyéthylène glycol et d'alcool gras R - O (CH2 - CH2 - O) n CH2 PO4Ne2 diphosphate de ces éthers monophosphate des condensats de polyéthylène glycol et d'alkyl phénol A - O - (CH2 - CH2 - O) - CH2 PO Me diphosphate de ces condensats. Dans ces formules, M est un métal alcalin ou alcalino-terreux, une amine ou un aminoalcool donnant un sel au moins légèrement soluble dans l'eau, R est un radical aliphatique contenant au moins 11 atomes de carbone en chaîne droite, dr est un radical alkyl aromatique dont le groupe alkyle contient au moins 12 atomes de carbone en chaîne droite, n est un nombre entier supérieur ou égal à 4. Lorsque n est élevé, l'agent tensioactif joue aussi le rôle de colloïde protecteur. Les agents tensioactifs cités jouent, en outre,le rôle d'agents inhibiteurs de I'action dans l'eau sur l'aluminium et ceci d'autant mieux que le radical R a une plus grande longueur. On utilise par exemple une chaîne de 18 atomes de carbone.Le melange des deux types d'agents tensioactifs a) et b) permet d'éviter tout risque de prise en masse des émulsions au cours d'un malaxage énergique de la poudre dans les émulsions et la formation de mousse gênante au cours de l'enduction ultérieure au moyen de vernisseurs à rouleaux ou à lame d'air. Après avoir ajouté à la pâte des agents tensioactifs, on sèche le produit obtenu qui se transforme en une poudre emulsionnable très pelliculante, non moussante et non gélifiante pour les émulsions vinyliques. Outre l'additbn à la pâte pelliculante, des agents tensioactifs énumérés précédemment, on peut ajouter encore des inhibiteurs qui sont, soit des sels d'aminoalcool, soit des dérivés type éthynyl de formulation générale HC g C - R ou HC C - R - OH, soit des dérivés du chromo-molybdate, silico-tungstate, silico-vanadate de zinc ou d'un métal alcalino-terreux, afin de mieux conserver à la fois le pelliculage et la blancheur du pigment d'aluminium dispersé dans les émulsions vinyliques. Grâce à ces sels, le pelliculage et la blancheur ne sont pas altérés, même après un séjour de 6 mois en émulsions vinyliques. La quantité d'inhibiteurs à introduire dans la pâte est, de préférence, de 0,1 à 2 % en poids de celle de la pâte. Pour les pâtes à l'eau prêtes à l'emploi, préparées à partir du pigment selon l'invention, comme inhibiteurs, on utilise des mélanges de dioxane ou dioxane substitué et d'éthynycyclohexanol ou de cyclohexanol avec chaîne acétylinique substituée à un ou plusieurs hydrogènes, à raison de 0,1 à 3 % en poids par rapport à la quantité d'eau d'empâtage ou de dispersion. Pour certains types d'émulsion, les films secs présentent une tendance à l'autocollage, c'est-à-dire une tendance à coller sur un autre film de même nature. On évite cet inconvénient en introduisant, dans la pâte, un agent antiadhérant. Selon l'invention, on introduit dans la pâte, en même temps que les agents tensioactifs et inhibiteurs, un ester de saccharose ou de glucose ou de maltose, ou de sorbose ou'un mélange contenant un ester de saccharose, -du mono et diester de glycérol dérivé d'un acide aliphatique ayant au moins 16 atomes de carbone et de la lécithine ou du distéarate de glycérol, à raison de 1 à 4 parties en poids, pour 100 parties de pâte. La poudre d'aluminium obtenue à partir d'une telle pâte, permet de préparer des ému-lsions donnant, après séchage, des films qui ne collent pas à euxmêmes. Les exemples ci-après sont destinés à illustrer l'invention et ne présentent aucun caractère limitatif. EXEMPLE 1 On prépare, selon l'invention, une pâte d'aluminium en broyant un mélange constitué de 2 parties de monostéarate de polyéthylène glycol 400, 1,5 parties du sel de triéthanolamine du monostéarate de glycérol sulfoné, 1 partie en poids de silichromate de zinc, 5 parties de toluène, 100 parties de pâte d'aluminium de base obtenues par broyage en milieu white spirit et acide stéarique et ayant pour composition : 35 % en poids de white spirit, 2 % en poids de matières grasses totales, 63 % en poids d'aluminium sous forme de paillettes microscopiques dont la granulométrie correspond à un refus inférieur à 4 % au tamis vide de maille de 40 microns et dont le pouvoir couvrant mesuré sur l'eau est compris entre 8000 et 22 000 cm/g. Le mélange homogène obtenu est séché à 450C sous courant d'air pendant 4 heures puis sous vide. Un système de malaxage démotte le mélange au cours du séchage. La poudre sèche résultante qui est prête à-l'emploi est stable et peut être conservée pendant de longue durée. Elle est employée empâtée avec de l'eau avant son introduction dans l'émulsion filmogène. Une telle poudre est parfaitement émulsionnable, pelliculan-te, non gélifiante et non moussante. EXEMPLE 2 On part de la poudre d'aluminium selon l'invention préparée comme il est indiqué dans l'exemple 1. On l'empâte avec de l'eau et on ajoute, pour 100 parties de poudre et 120 parties d'eau, 0,5 partie de dioxane et 0,2 partie d'éthynylcyclohexanol. La pâte à l'eau ainsi obtenue est stable et se conserve plusieurs mois, sans perte de pelliculage, sans ternissement de la teine d'aluminium et sans dégagement d'hydrogène. EXEMPLE 3 On prépare selon l'invention une pâte contenant : 100 parties de pâte d'aluminium de base à l'exemple 1, 3 parties de monostéarate de glycérol, 1 partie du monoacide résultant de 1'estérification par l'acide phosphorique du con densat du polyéthylène glycol 400 avec une molécule d'octylphénol, neutralisé par la triéthanolamine, 1 partie du diacide résultant de l'estérification par l'acide phosphorique du même condensat du polyéthylène glycol et de 1'octyl- phénol, neutralisé par la triéthanolamine, 5 parties de toluène pour dissoudre les produits non métalliques ajoutés. Après mélange, la pâte est séchée comme dans l'exemple 1. La poudre obtenue est émulsionnable et pelliculante. EXEMPLE 4 On prépare selon l'invention une pâte contenant 100 parties de pâtes de l'aluminium de base de l'exemple 1, 3 parties de monostéarate de glycérol, 1,5 parties du sel de triéthanolamine de monostéarate de glycérol phosphaté, 5 parties de toluène. Après mélange, la pâte est séchée comme dans l'exemple 1. La poudre obtenue est émulsionnable, pelliculante, non gélifiante et non moussante. EXEMPLE 5 On réalise une pâte, selon l'invention, exactement de la même façon que dans l'exemple 4, mais on remplace poids par poids le sel de triéthanolamine du monostéarate de glycérol phosphaté par le sel de triéthanolamine du monostéarate de polyéthylène glycol sulfoné. Après séchage, la poudre obtenue présente des caractéristiques comparables à celles de la poudre de l'exemple 4. EXEMPLE 6 On désire préparer une poudre d'aluminium qui ne donne pas lieu à un autocollage des films secs d'émulsion. Pour ce faire, on utilise selon l'invention un agent antiafrrant et durcissant qui est le distéarate de glycérol. La pâte selon l'invention avant séchage est constituée de : 100 parties en poids de pâte d'aluminium de base, 3 parties de monostéarate de polyéthylène glycol 1000, 2 parties de sulfonate de triéthanolamine du monostéarate de pAy- éthylène glycol, 3 parties de distéarate de glycérol. Après mélange, la pâte est séchée comme dans l'exemple 1. La poudre obtenue est pelliculante. Elle est dispersée dans une émulsion aqueuse à base de chlorure de vinylidène. La peinture obtenue sert à enduire en continu des papiers d'emballage qu'on sèche à 120 C pendant une dizaine de secondes. tes films secs d'émulsion ne sont pas autocollants et ne donnent pas lieu à des défauts appelés marbrage. EXEMPLE 7 On obtient des résultats comparables à ceux de l'exemple 5 en remplaçant poids par poids dans la pâte de l'exemple 6, le distéarate de glycérol par un mélange de palmitate de saccharose, de mono et dipalmitate de glycérol et de lécithine connu sous le nom commercial de Celynol TL de la société Melle-Bezons (France). REVENDICATIONS 1/ Un procédé de fabrication de pigment d'aluminium en poudre, pelliculant, emulsionnable dans l'eau ou dans une émulsion aqueuse ou latex filmogène, obtenu par séchage de pâte pelliculante à base de poudre de l'aluminium et de solvants organiques contenant des agents mouillants émulsionnants et eventuelllement des inhibiteurs des agents antiadhérants et d'autres adjuvants, caractérisé en ce que lesdits agents mouillants-émulsionnants sont constitués par un mélange a) d'un monoester obtenu par estérification d'un des groupes alcool d'un polyol à deux groupes alcool terminaux au moyen d'un acide aliphatique à longue chaîne c'est-à-dire possédant au moins douze atomes de carbone en chaîne droite. b) d'un dérivé sulfoné ou phosphaté obtenu par fixation d'un groupe, soit -S03H, soit -PO4H2, soit -PO4H sur l'un des groupes alcool d'un polyol à deux groupes alcool terminaux, le second groupe alcool primaire étant estérifié par un acide aliphatique à longue chaîne, ou bien éthérifié par condensation, soit avec un alcool aliphatique à longue chaîne, soit avec un alkyl phénol dont le groupe alkyle possède une longue chaîne, les fonctions acides résiduelles desdits dérivés sulfonés ou phosphatés étant salifiées par un métal alcalin ou alcalinoterreux, par une amine ou un aminoalcool. 2J Procédé selon 1/ dans lequel on utilise comme agent mouillant un mélange de 1 à 3 parties de dérivés sulfonés ou phosphatés pour 3 parties de monoesters. 3/ Procédé selon 1/ dans lequel on utilise comme polyols pour la préparation.des agents mouillants-émulsifiants, le glycérol, un polyéthylène glycol HO CH2 - (CH2 CH2 )n CH2 OH ou un polypropylène glycol n étant un nombre entier égal ou supérieur à 4. 4/ Procédé selon 1/ dans lequel on utilise 1 à 10 parties en poids environ d'agents mouillants pour 100 parties de pâte commerciale dont la teneur en matières volatiles est de l'ordre de 35 %. 5/ Procédé selon 1/ dans lequel on ajoute à la pâte 0, 1 à 2 % en poids d'un agent inhibiteur qui peut être un sel d'aminoalcool, un dérivé du type éthynyl HC s C - R ou HC ~ C - R - OH, un chromo-molybdate, chromo-tungstate, chromo-vanadate, silico-chromate, silico-molybdate, silico-tungstate, silicovanadate de zinc ou d'un métal alcalino-terreux. 6/ Procédé selon 1/ dans lequel, lorsque la poudre doit être empâtée à l'eau, on utilise comme inhibiteur un mélange de dioxane, substitué ou non et d'éthynylcycîohexanol ou de cyclohexanol avec chaîne acétylénique substituée à un ou plusieurs hydrogènes, à raison de 0,1 à 3 % en poids par rapport à la quantité d'eau d'empêtage ou de dispersion. 7/ Un procédé selon les revendications 1 à 3 dans lequel l'agent antia dhérant est un ester de saccharose ou de glucose ou de maltose, ou de sorbose ou un mélange contenant un ester de saccharose, du mono- et diester de glycérol dérivés d'un acide aliphatique ayant au moins 16 atomes de carbone et de la lécithine ou du distéarate de glycérol, à raison de 1 à 4 parties en poids, pour 100 parties de pâte. 8/ En tant que produit industriel nouveau, un pigment en poudre d'aluminium pelliculant, émulsionnable obtenu par séchage de pâtes préparées selon les revendications de 1 à 6.