FR 2081720 A1 19711210 FR 7107478 A 19710304 71 07473 -1- 2081720 On sait que par réaction de polyisocyanates avec des polyesters aliphatiçues ayant des groupes hydroxyle terminaux, on peut obtenir des pièces moulées qui présentent un haut degré de flexibilité à la température ambiante. Liais de telles pièces 5 moulées sont facilement déformables et n'ont plus qu'une faible résistance dès que la température est légèrement plus élevée. On a pu obtenir une amélioration de la résistance à plus haute température par élaboration de polymères qui contiennent des régions cristallines. Ces polymères élastomères présentent, en 10 partie, surtout après étirage préalable, une résistance relativement élevée à plus hautes températures. Cependant, les pièces moulées ont un module d'élasticité faible et sont facilement déformables, surtout à l'état non-étiré. En général elles sont fusibles à chaud et ne peuvent pas être mises en oeuvre dans le 15 procédé de coulée ou le procédé d'imprégnation. De plus, la déformation permanente est un inconvénient pour certaines applications. La demanderesse a maintenant déterminé qu'on obtient des pièces moulées flexibles, tenaces, résistantes au choc dont 20 les propriétés mécaniques sont indépendantes, dans une large mesure, de la température, en faisant réagir des polyisocyanates (1) avec des polyesters aliphafciques (2) ayant des groupes hy-droxyle terminaux et des polyols (3) ayant une structure spéciale. Les pièces moulées présentent en général une bonne élas-25 ticité et une bonne stabilité dimensionnelle à la déformation jusqu'à des sollicitations relativement fortes. Elles ne sont pas fusibles et ne passent qu'à hautes températures, généralement seulement au-dessus de *150°G, à l'état caoutchouteux élastique. Les pièces moulées,éont amorphes, ne présentent en général 50 pas de déformation permanente ni de diminution de la cristallisation quand on les refroidit. Cela ouvre de nouvelles perspectives pour l'application des nouveaux mélanges de résines poly-uréthanes flexibles, en particulier dans le domaine des résines de coulée, d'imprégnation et de stratification, des mousses, 35 L'invention a donc pour objet des mélanges durcissables à chaud, flexibilisés, à base de polyisocyanates et de polyols, qui conviennent comme résines de coulée, d'imprégnation et de 71 07478 -2- 2081720 stratification, comas liants et matières à mouler, caractérises en ce qu'ils contiennent : (1) un polyisocyanate contenant en moyenne plus C. 'llG 2.SO— cyanate dans la molécule; 5 (2) un polyester à longue chaîne contenant des groupes hydroxyle terminaux de formule HO - X - OH (I) où X est un reste polyester dans lequel des chaînes alcoy-lène et/ou alcénylène, ramifiées ou non-ramifiées, alternent 10 avec des groupes esters carboniques, le quotient Z/Q dans lequel Z est le nombre des atomes de carbone présents dans l'élément structurel récurrent du reste X dans les radicaux d'hydrocarbures, et Q est le nombre des ponts oxygène présents dans l'élément structurel du reste X, devant être au 15 moins égal à 4, et de préférence au moins égal à 55 et d'au tre part, le nombre total des atomes de carbone présents dans le reste X dans les éléments alternants hydrocarbonés étant au moins égal à 30, de préférence au moins à 50, et (3) un hydroxy-ester polycarboxylique aromatique contenant au 20 moins un groupe hydroxyle secondaire de formule 25 30 35 G— CH-O-C /I I R5 OH R E2\ C - CH-O-C /' ' V0HV 0 R " /k2 C-O-CH—C i l\ R^" 0H Ej'j R / 2. C-O-CH—C. j! I l \ ^ R^m 0H R5'" C - O —A— 0- II 0 c- II 0 2-n [2-n] m C-O-CH- 0 V C-O-CH- 0 (II) P « / 2. \ OH V "D Yt 1 /R2 R1"' -C l\ OH R5"' n-1 bad original 71 07478 -3- 2081720 np-ni 1 s fï-sl 1 - P R ' t3 tr -D 111 TD P l p " o4- "P enrit U.Ct£l£j ldljU-XJ.1/ , »>-^j ; -.l-xj } 5 ' 2 ' 2. -'2 ' curi un atcze d'hydrogène ou un groupe séthyle, ou "bien R.., et 2g» resp. R,, ' ev ^ , I>esP" si" et ^2" ' resP' ei: 22"' foraient ensemble un reste bivalent; aliphatique ou cycloaiiphatique nécessaire cour compléter un cycle; R~ , R-*. 22" et Rz"' sont cha- y 7 p 0 cun un atome d'hydrogène ou un reste monovalent, non-substitué 01 substitué ou interrompu par des atomes d'oxygène, aliphatique, cycloaiiphatique, araliphatique, aromatique ou hétérocyclique, au moins un des restes R-,, E, 1 , E-" ou R^"' étant un reste ali- o ù 0 0 phatique, cycloaiiphatique, araliphatique, aromatique ou hétérocyclique ; A est un radical alcoylène ayant 2 à 5 atomes de carbone; m est égal à 0 ou 1 ; et n est égal à 1 ou 2, étant présents dans le mélange durcissable, pour 1 équivalent de groupe iso-cyanate du polyisocyanate (1) 0,3 à 1,0 équivalent de groupes hydroxyle de l'ester polycarboxylique contenant des groupes hydroxyle (3) et C,C2 à C,5, de préférence 0,C5 à 0,3 équivalent de groupes hydroxyle du polyester (2). Au lieu des composants individuels (1) et (2), les mélanges durcissables selon l'invention peuvent aussi contenir un produit d'addition préparé préalablement à partir du polyisocyanate (1) et du polyester (2), en utilisant à cet effet, comme il est indiqué ci-dessus, 0,02 à 0,5 équivalent de groupes hydroxyle du polyester pour 1 équivalent de groupe isocyanate. Comme polyisocyanates (1) on peut mettre en oeuvre dans les mélanges durcissables selon l'invention, en principe tous ceux de types connus qui sont compatibles avec les composants (2) et (3). On peut envisager les polyisocyanates, surtout les dixsocyanates de la série aliphatique, cycloaiiphatique, araliphatique, aromatique et hétérocyclique. Cn peut citer par exemple : le diisocyanate d'éthylène, le diisocyanate de triméthylène, les diisocyanates de formule GCIÎ-Y-KC0, dans laquelle Y est le. reste iiydrocarboné d'un alcool gras dimérisé, éventuellement hydrogéné ; le diisocyanate de toluylène-2,4 et -2,5 ou leurs mélanges techniques ; le diisocyanate de diphénylméthyle-4,41 bad original 71 07478 2081720 le diisocyanate de diméthyl-3,31 diphényle-^^1 le diisocyanate de diméthoxy-3,3' biphényle-4,4* le diisocyanate ds diehlorc-3»3* diphényle-4,41 le diisocyanate ds diphényle-4,4' 5 le diisocyanate de diphényle-4,4' diaiétliylmétîîyle le diisocyanate de p,p'-dibenzyle le diiaoeyanata de phénylène-1 *4 le diisocyanate de phénylène-'l ,3 la diisoeyanats de téûrasétliyl-2,3>5»6 p-phénylèr.s 10 les produits d'-addition de 2 moles de diisocyanate î-3 ■toluylèr.s-2,4 sur une 210 le d'un g-ycol, ou de 3 sols s ds 3. a wOl«yléii«-2,4- sur une aicie d'un triol, cciEu.e le 'Vlylci - 1,1,1 propane, auquel cas il se forme, dans la meilleure hypothèse, un isocyanate trifonctienne1 aromatique sentsnant des 15 groupes uréthanes, ainsi que les produits d'addition de 2 molec de "diisocyanate d'isophorone" sur 1 mole d'un glyccl» Cn utilise de préférence des diisocyanates de la séria cycloaiiphatique, eyeloaliphatique-aliphaticue ou aralipliatiçu2 comme 20 le diisocyanate de cyclopentylène-i,3 le diisocyanate de cycloiiexylène-l ,4, -1,3 ou -1 s2 le diisocyanate de hexahydrotoluylène-2,4 ou -2,6, l'isocyanate de triméthyl-3,5,5 isoeyanatométhyl-3 eyclohexyle™'] ( = ifdiisocyanate ds isophorone?!) 25 le diisocyanate de dicyclohexyl-4,4' méthyle, le diisocyanate de o-, m- et p-xylylène-a,a', Les diisocyanates préférés sont encore les diisccyanates de la série hétérocyclique-aliphatique, on peut citer par exemple : 30 la di-(y -isocyanatopropyl)-1,3 hydantoîne, la di-(Y -isocyanatopropyl)-1,3 méthyl-5 hydantoîne, la di-(Y -isocyanatopropyl)-1,3 diméthyl-5,5 hydantoîne, la ai-( Y-isocyanatopropyl)-1,3 méthyl-5 éthyl-5 hydantoîne, la di-( Y-isocyanatopropyl)-1,3 éthyl-5 hydantoîne, 35 la di-(Y -isocyanatopropyl)-1,3 propyl-5 hydantoîne, la di-( y -isocyanatopropyl)-'! ,3 isopropyl-5 hydantoîne, la di-( ¥ -isocyanatopropyl)-1,3 diaza-1,3 spiro-(4,-4) nonane-dione-2,4 bad original 71 07478 -5- 2081720 la di-(Y-isocyanatopropyl)-1,3 diaza-1,3 spiro-(4,5) décane-dione-2,4, le di-( -isocyanatopropyl)-1,3 diméthyl-5,5 dihydro-5,6 uracile, le di-( /-isocyanatopropyl)-1,3 méthyl-6 dihydro-5r6 uracile, 5 le bis-[( 5/-isocyanatopropyl)-3 hydantoï'nyl-1 ]-méthane, le bis-[( /-isocyanatopropyl)-3 diméthyl-5,5 hydantoïnyl-1 ]-méthane, le bis-[( t -isocyanatopropyl)-3 méthyl-5 éthyl-5 hydantoïnyl-1]-méthane, 10 le bis-[( t -isocyanatopropyl)-1 hydantoïnyl-3]-méthane, le "bis-[( -isocyanatopropyl)-11 diinéthyl-5' ,5' hydantoïnyl-3' 1,2 éthane, le bis-[ ( -isocyanatopropyl)-11 méthyl-5' éthyl-5' hydantoïnyl-31 ]-1,4 "butane, 15 le bis-[( t -isocyanatopropyl)-1' isopropyl-5' hydantoïnyl-3' 1,6 hexane, le bis-[( ï -isocyanatopropyl)-1 ' pentaméthy.lène-5' ,51 hydantoïnyl-3 ']-1,12 dodécane, le bis-[( t -isocyanatoprop"yl)-11 diméthyl-5',51 hydantoïnyl-3') 20 -1,5 oxa-3 pentane. Les polyesters à longue chaîne utilisés pour la préparation des mélanges durcissables selon l'invention de formule (I) sont des polyesters à deux groupes hydroxyle terminaux. On obtient de tels polyesters d'après des méthodes connues, par polycondensa-25 tion d'acides dicarboxyliques aliphatiques avec des diols ali-phatiques dans des rapports molaires convenables. La chaîne de tels polyesters est constituée par l'élément de base de l'acide dicarboxylique alternant avec l'élément de base du diol. L'élément structurel récurrent, c'est-à-dire le plus petit groupement 30 chimique récurrent dans la chaîne est constitué par les deux éléments de base de l'acide dicarboxylique et du diol reliés par une liaison ester, et a la formule -Q-Z' -0-C-X"-C- (III). if i; 0 0 35 dans laquelle X' est le reste hydrocarboné du diol et X" est le reste hydrocarboné de l'acide dicarboxylique. Il faut choisir l'acide dicarboxylique et le diol pour l'édification du poly 71 07478 -6- 2081720 ester acide de telle façon que la somme des atomes de carbone de l'acide dicarboxylique moins 2 et les atomes de carbone du diol, divisée par les deux atomes d'oxygène formant les ponts soit au moins 4 et de préférence au moins 5» En règle générale, 5 au moins un des éléments structurels devrait contenir au moins 4 atomes de carbone dans le reste hydrocarboné. De plus, le rapport molaire entre l'acide dicarboxylique aliphatique et le diol aliphatique doit être choisi pour la poly-condensation, de façon que la somme des atomes de carbone se 10 trouvant dans les restes hydrocarbonés des éléments structurels alternants de la chaîne polyester produite soit au total au moins 50. On peut citer, comme acides dicarboxyliques ayant au moins 4 atomes de carbone dans le reste hydrocarboné, qui peuvent servir de préférence pour l'édification de tels polyesters 15 acide : l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide nonanedicarboxy-lique, l'acide décanedicarboxylique, l'acide undécanedicarboxy-lique, l'acide dodécanedicarboxyliaue, l'acide allyl-succinique, l'acide dodécyl-succinique, l'acide dodécényl-succinique. 20 On peut citer comme diols aliphatiques ayant au moins 4 atomes de carbone qui peuvent servir de préférence pour l'édification des polyesters : le butanediol-1,4, ' le pentanediol-1,5, le néopentylglycol, 1'hexanediol-1,6, 1'heptanediol-1,7, l'octa-nediol-1,8, le nonanediol-1,9j le décanediol-"1,10, l'undécane-25 diol-1,11, le dodécanediol-1,12, le dihydroxy-1,6 triméthyl-2,2,4 hexane, le dihydroxy-1,6 triméthyl-2,4,4 hexane. Quand on utilise un acide dicarboxylique supérieur, comme l'acide adipique ou l'acide sébacique pour la synthèse des polyesters acides, on peut aussi prendre un diol alipha-30 tique inférieur comme, par exemple, l'éthylèneglycol, ou le propanediol-1,3. Inversement, quand on utilise un diol supérieur, comme 1'hexanediol-1,6 ou le décanediol-1,10 pour la synthèse du polyester acide, on peut prendre un acide dicarboxylique aliphatique inférieur comme, par exemple, l'acide succinique 35 ou l'acide glutarique. Mais en combinant les acides dicarboxyliques et les diols il faut veiller à ce que le quotient Z/Q soit toujours maintenu strictement à au moins 4. Pour la préparation de polyesters ayant des groupes 71 07478 -7- 2081720 hvdroxyles terminaux su excès, il faut d'autre nart choisir le rapport molaire acide dicarboxylique sur diol plus petit que 1. Les polyesters acides utilisés selon l'invention correspondent de 73référence à Xa formule : H0-Xo—f—O-C-Z,. —C-O-XA" 2 il il il * 0 0 -OH (IV) m dans laquelle X. et Z« sont des chaînes aleovlène ou alcérrrlène i ^ ramifiées on non. chacun -des deux restes 2., et Zn devant conte- ' i d. nir au moins autant d'atomes de carbone que Xa somme des atomes de carbone dans et Z~ ensemble =, soit au moins êzzls à S, dans I £1 laquelle :s est choisi de façon que le produit de h st de la sosac (atomes de 0 dans Z„ + atomes de C dans Z~) soit au moins égal 1 tt' ° à 50. On peut aussi utiliser des polyesters ayant des groupes hydroxyle terminaux- qui ont été préparés par condensation d'un acide dicarboxylique convenable avec un mélange de deux ou plusieurs dioXs. convenables, ou, inversement, par condensation d'un diol convenable avec un mélange de deux acides dicarboxyliques convenables ou davantage dans le rapport stoechiométrique. On peut naturellement aussi pj?£i pê±X"© X" les polyesters par condensation de mélanges de différents acides dicarboxyliques avec des mélanges de différents diols, étant toujours entendu que les conditions postulées ci-dessus pour- le quotient S/Q, et Xe nombre total d'atomes de carbone dans Xa chaîne polyester soit respectées . On peut également utiliser, conformément à l'invention, les polyesters qu'on peut obtenir par addition de (a -s- b) moles d'une Xactone sur 1 mole d'un diol selon l'équation 71 07478 -8- 2081720 dans laquelle 2^ est une chaîne alc-oylène ayantau moins 4 es de préférence au moins 5 atomes de carbone, X^ est un reste hydro-carboné aliphatique, et a et b sont choisis de telle façon que le produit de (a + b) et la somme (atomes de carbone dans X^) 5 soit au moins égal à 50. Dans cette famille de composés, l'élément de base alternant est identique à l'élément structurel récurrent dans la chaîne et, de ce fait, l'élément structurel contient un pont d'oxygène unique. Le quotient 2/Q est, dans ce cas, égal au 10 nombre d'atomes de carbone dans le reste hydrocarboné de la la3-toEte qui sert à édifier le polyester. On peut citer- comme exemples, les produits d'adc A 4--5 U.L vjj. de (a + b) moles de £.-caprolactone sur 1 mole de butanediel-1 ,4 ou hexanediol-1,6. 15 Les polyesters (3) de la formule (II) mis en oeuvre dans les mélanges durcissables selon l'invention, dans lesquels n = 1, peuvent être préparés par estérification en une ou plusieurs phases d'un acide bensènetricarboxylique ou d'un acide benzènetétracarboxylique, comme l'acide trimésique, l'acide hémi- 20 mellitique et, en particulier, l'acide trimellique ou pyrcutelli-que, respectivement des dérivés fonctionnels de ces acides poly-car'boxyliques, comme en particulier des anhydrides, avec un mono-époxyde de formule /R3 25 HC C tA / N (YI) ^1 Y 2 ou avec un glycol de la formule /R3 >0 • HC C f VII) \ *2 OH OH , ^2 e'& -^5 ayant la même signification, que dans la formule (II] mais avec la condition que R^ ne doit pas être de l'hydrogène si 1'estérification est faite en une phase avec un composé unique de la formule (VI) ou (VII). En revanche, on peut mettre en oeuvre un composé, dans lequel R^ est un atome d'hydrogène, dans 71 07478 2081720 un procédé su deux ^ha^es, en. ssucnfiaTit en une phase au moins un groupe carboxyle de l'acide benzènepolycarboxylique avec un monoépoxyde (VI) ou un glycol (VII.) dans lequel E^ n'est pas un atome d'hydrogène. La synthèse de l'ester polycarboxylique (3) au départ de l'acide benzènepolycarboxylique et du monoépoxyde (VI) s'effectue d'après le schéma réactionnel suivant : 10 15 20 V COOH R* / 3 + n HC C n IV Ne2 R„ - [n = 3 ou 4] COO-CH- XR3 ' E, 0H n Comme monoépoxydes (VI) pour la préparation des esters contenant 25 des groupes hydroxyle conviennent spécialement : 1'oxyde de propène, 1'époxy-1,2 butane, 11époxy-2,3 butane, l'épcxy-2,3 pentane, l'oxyde de cyclohexène, l'oxyde de styrène, l'éther phénylglycidylique, l'éther crésylglycidylique, la ïï-glycidyl-oxazolidinone-2, la N-glycidyl-3 diméthyl-5,5 hydantoîne. 30 Quand on estérifie en plusieurs phases les groupes carbo xyle, on peut aussi utiliser l'oxyde d'éthylène mais, dans ce cas, au moins un des groupes carboxyle présents doit être esté-rifié avec un monoépoxyde différent de l'oxyde d'éthylène. Quand on part d'un anhydride de l'acide benzènepolycar-35 boxyliaue, il peut être avantageux d'effectuer 1'estérification dans une première phase avec 1 mole d'un glycol de la formule (VII) pour 1 mole d'un groupe anhydride et il se forme par ouverture du groupe anhydride un demi-ester avec un groupe carbo- 71 07478 -10- 2081720 xyle libre. Four l'anhydride trimellique on a par exemple, pcui la première phase, le schéma de réaction suivant : 5 HOOC 15 10 20 O /E3 COOH R-j -CH-Ç HOOC- 'E, OH OH OH COO-CH-C E> /S3 V 30 L*estérification du groupe carboxyle encore libre de l'hémi-ester formé est ensuite effectuée avantageusement par réaction avec la quantité équivalente nécessaire d'un monoépoxyde de la formule (VI), le monoépoxyde choisi pour 1'estérification de la deuxième phase dérivant d'un glycol qui est le même ou différent du glycol utilisé dans la première phase d'estérification. On peut citer comme glycols (VII) par exemple: le propane-diol-1,2, le butanediol-1,2, à condition d'utiliser dans la phase suivante, pour 1'estérification, un autre glycol ou un monoépoxyde différent de l'oxyde d'éthylène on peut aussi utiliser 1'éthylèneglycol pour 1'estérification partielle. De préférence, les hydroxy-esters benzène tri- ou tétra-carboxyliques de formule (II) contiennent au moins deux groupes hydroxyle secondaires. On peut préparer les esters polycarboxy-liques aromatiques (3) de formule (II) dans lesquels n = 2, en traitant 2 moles du monoanhydride d'un acide benzènetricarboxy-lique, en particulier l'anhydride trimellique, avec 1 mole d'un glycol ayant 2 ou 3 atomes de carbone comme 1'éthylèneglycol, le propanediol-1,2 ou le propanediol-1,3 dans une première phase, par exemple selon l'équation s 35 HOOC, X 0 + HO-A-OH- 0 HOOC. /'V/COOH HOOC /-~^C00H ' V I jjO - A-0-(A^ 0 0 et en estérifiant ensuite l'acide tétracarboxylique ainsi obtenu avec 4- moles d'un époxydè de la formule (VI). 71 07478 -11- 2081720 Les mélanges durcissables selon l'invention, conviennent surtout comme résines de coulée, résines d'imprégnation et liants. Un autre domaine d'application intéressant techniquement est la préparation de mousses flexibles qui ont une bonne mémoire élastique et une haute stabilité dimensionnelle pour un domaine de température très large. Il est d'autre part possible d'obtenir, par addition d'agents modificateurs organiques ou minéraux convenables, certains effets désirés en plus, comme par exemple l'augmentation du module, de la stabilité dimensionnelle ou la diminution de l'inflammabilité. Gomme il a été dit au début, il est aussi possible d'effectuer d'abord la réaction entre le polyisocyanate (1) et le polyester (2) en employant pour cette pré-réaction un plus grand excès d'isocyanate; un tel produit d'addition qui contient encore des groupes isocyanate libres ou une partie du polyisocyanate qui n'a pas réagi peut être mis en oeuvre dans le mélange durcissable à la place des composants individuels, sans réaction préalable. Sn général, on obtient avec de tels produits d'addition des pièces moulées ayant des propriétés analogues. Les mélanges durcissables à base de tels produits d'addition présentent toutefois une haute viscosité et conviennent donc moins bien comme .résines de coulée ou résines d'imprégnation; mais ils peuvent être avantageusement utilisés comme matières à mouler, résines pour stratifiés, liants ou dans le domaine de la protection des surfaces, par exemple comme poudre pour frittage touroillonnaire ou comme résines pour vernis, puisqu'ils ont une sensibilité à l'humidité plus faible. Le durcissement des mélanges durcissables selon l'invention en objets conformés est effectué de façon connue à la chaleur, généralement dans l'intervalle de température de 100-200°C. Le terme "durcissement" utilisé ici signifie la transformation des polyisocyanates présents en produits infusibles et insolubles, réticulés et cela, en général, en Les mettant simultanément dans leur forme définitive tell© crus objets coulés, mousses, résines pour outils, matières seulees ou stratifiés ou objets à deusçdimensions, comme les films de vernis ou collages. Les mélanges durcissables selon l'invention peuvent être a bad original 71 07478 -12- 2081720 additionnés à tout moment des additifs usuels eu agents ds modification tels que charges, colorants, pigments, retardateurs de combustion, agents de démoulage etc. Comme extendeurs et charges on peut par exemple utiliser des fibres de verre, de carbone, de 5 bore, du mica, de la poudre de quartz, de la cellulose, du kaolin calciné, de la dolomie broyée, de la silice colloïdale a:/ant une grande surface spécifique; (= aérogel de silice, AERCSIL. marque déposée) ou des poudres métalliques comme la poudre d'aluminium. 10 Les objets moulés se distinguent par une haute flexibili té (fort fléchissement dans l'essai de flexion) et une forte résistance de flexion par choc. Le module de cisaillement à la température ambiante est nettement abaissé par la flexibilisa-tion. Les objets conformés ont une résistance à la traction '"3 étonnamment haute; leurs propriétés électriques et surtout mécaniques ne varient que peu avec la température, de sorte que les objets sont encore nettement flexibles à des températures inférieures à 20°C, mais montrent encore de bonnes résistances à des températures jusqu'à 100°C, en partie jusqu'au-dessus de 160°0, 20 Une indication précieuse sur le déroulement des propriétés physiques en fonction de la température est donné par les valeurs du module de cisaillement, mesuré à différentes températures, par exemple d'après la norme DIR 53 445. Dans les exemples suivants les pourcentages sont des 25 pourcents en poids. Pour la préparation des mélanges durcissables flexibili™ sés décrits dans les exemples, on a utilisé les polyesters à longue chaîne, contenant des groupes hydroxyle et les esters d'acides benzènepolycarboxyliques contenant des groupes hydroxyle 30 suivants : Préparation des polyesters à longue chaîne Polyester A On a mélangé 808,0 g (4 moles) d'acide sébacique et 519,2 g (4,40 moles) d'hexanediol-1,6 (correspondant à un rap-35 port d'acide dicarboxylique sur glycol = 10:11); on a ajouté 1,0 g d'acide p-toluènesuifonique et on a chauffé sous atmosphère d*azote à 150°C. Puis on a chauffé pendant chaque fois 1 heure à 150°C, 160°C puis 170°C et on a mené la réaction à*sa bad original 71 07478 -13- • 2081720 à 180°C. Pendant les dernières 10 15 20 25 30 4 heures on a opéré sous 60 mm Hg. La quantité d'eau séparée était 135 g (théorie 144 g). Le polyester cristallin, "brun-clair avait un poids d'un équivalent acide de 10.980 et un poids d'un équivalent d'hydroxyle de 1142 (théorie 1479)» Polyester B 531,0 g (4,5 moles) d'hexanediol-1,6 (correspondant à un rapport d'acide dicarboxylique sur glycol = 8:9) avec 1 g d'acide p-toluènesuifonique et 600 ml de toluène et on a chauffé sous atmosphère d'azote. L'eau qui se formait était distillée azéo-tropiquement et était éliminée dans le séparateur d'eau. Après 20 heures la séparation d'eau était terminée et le milieu de réaction a été concentré jusqu'à poids constant, à la fin sous un grand vide (0,61 mm Hg). Le produit avait un poids d'un équivalent d'hydroxyle de 1193 (théorie 1195), l'indice d'acide était 0. Polyester 0 On a mélangé 438,4 g (3,0 moles) d'acide adipique et 297,4 g (3,3 moles) de butanediol-1,4 (rapport acide dicarboxylique sur glycol = 10:11) et on a chauffé pendant 1 heure à 165°C« sous atmosphère d'azote. Puis on a élevé la température à 180-185°C et on a laissé réagir pendant 24 heures sans vide, puis 32 heures sous le vide d'une trompe à eau (12 mm Hg). La quantité d'eau séparée était alors 105 g (théorie : 108). Le poids d'un équivalent acide était de 21.900 et le poids d'un équivalent hydroxyle était de 1275 (théorie 1135)* Le produit était une masse vitreuse, se ramollissant à 30-40°C. Polyester D On a mélangé dans un matras à réfrigérant descendant 764,0 g (3,78 moles) d'acide sébacique et 445,0 g (4,15 moles + un excès de 3 %) de néopentylglypol (correspondant à un rap- . port acide dicarboxylique sur glycol = 10:11) et on a chauffé sous atmosphère d'azote à 155-160°C. Après 16 heures, 133 g (théorie 136 g) d'eau ont été séparés. Puis on a laissé réagir à cette température sous 60-80 mm Hg jusqu'à ce que le poids d'un équivalent hydroxyle après 42 heures ne montait plus que On a mélangé 808,0 g (4,0 moles) d'acide sébacique et 71 07478 -14- 2081720 faiblement et avait atteint la valeur de 1270 (théorie 1403). Le poids d'un équivalent d'acide était 9350. Le produit était très visqueux et jaune-clair. Polyester E 5 On a mélangé 9,0 g (0,1 mole) de butanediol-1 ,4- avec 136,8 g (1,2 mole) d'£-caprolactone correspondant à un rapport molaire de 1:12, on a ajouté 700 mg d'acétate de plomb.et on a chauffé sous atmosphère d'azote à 170°C. On a laissé réagir le milieu de réaction pendant 15 heures à cette température. Le 10 produit de la réaction était une masse brun-clair cireuse avec un poids d'un équivalent acide de 35.400, un poids d'un équivalent hydroxyle de 708 (théorie 729) et un point de fusion de 54-°C (mesuré dans le "Differential Scanning Calorimeter"). Polyester P 15 On a mélangé 11,8 g (0,1 mole) d'hexanediol-1,6 avec 205,2 g (1,8 mole) d'g,-caprolactone (rapport molaire 1:18), on a ajouté 800 mg d'acétate de plomb et on a chauffé sous atmosphère d'azote à 170°C. On a laissé réagir le mélange réaction-nel pendant 1,5 heure à cette température. Le produit de la ré-20 action était une masse cireuse brune avec un poids d'un équivalent acide de 31-500, un poids d'un équivalent hydroxyle de 1075 (théorie 1310) et un point de fusion de 58°C (mesuré dans le "Differential Scanning Calorimeter"). Polyester G 25 On a mélangé 376,0 g (2,0 moles) d'acide azél'aïque avec 361,0 g (3,0 moles +2 % excès) d'hexanediol et on a chauffé sous atmosphère d'azote à 180°C. On a laissé réagir le mélange réactionnel pendant 15 heures à 180°G. On a obtenu 80 ml de distillât. Le produit de la réaction était une masse cireuse, 30 brun-clair avec un poids d'un équivalent acide de 56.4-50 et un poids d'un équivalent hydroxyle de 362 (théorie 329)»' Polyester H On a mélangé 1023,0 g (7,0 moles) d'acide adipique avec 4-25,0 g (4-,0 moles + 2 % d'excès) de néopentylglycol et 367,7 S 35 (4,0 moles + 2 % d'excès) de butanediol-1,4 et on a chauffé sous atmosphère d'azote à 165-170°C. On a laissé réagir le mélange - réactionnel pendant 7 heures à 165-170°C et 20 heures à cette température sous 50 mm Hg. On a obtenu 256,0 g de distillât qui 71 07478 -15- 2081720 contenait encore de petites quantités de tétrahydrofurane fermé à partir du "butanediol-1,4 mis en oeuvre (théorie 252 g d'eau). Le produit de la réaction était une masse jaune-clair relativement peu visqueuse avec un poids d'un équivalent acide de 5775 5 et un poids d'un équivalent hydroxyle de 778(théorie 774). ■ Préparation des hydroxy-esters des acides benzène-polycarboxy-liaues ?rihydroxy-ester I à partir de l'anhydride trimellique, du •pronanediol-l ,2 et de l'oxyde de cyclohexène 10 On a dissous 384 g (2 moles) d'anhydride trimellique dans 1200 ml de dioxane pur, on a ajouté 0,5 ml de pyridine et on a chauffé à 40°C. Au cours de 10 minutes on a coulé 152 g (2 moles) de propanediol-1,2 goutte à goutte. La réaction était faiblement exothermique et la température du mélange réactionnel s'était 15 élevée à 42°C. On a laissé réagir pendant 3 heures à 40°C, puis on a refroidi le mélange réactionnel, on a filtré puis on a concentré finalement sous un haut vide jusqu'à poids constant à une température du bain de 150°C. Le produit est une masse fondue visqueuse, légèrement trouble. A la température ambiante 20 elle se prend en une masse vitreuse qui commence à se ramollir à 85°G. Le poids, d'un équivalent acide était 148. A 148 g (1,0 poids d'un équivalent acide) du produit décrit ci-dessus obtenu à partir d'anhydride trimellique et de propanedioi,. chauffé à 130°C on ajoute goutte à goutte 117,6 g (1 mole.+ un excès de 25 20 %) d'oxyde de cyclohexène pendant 40 minutes. Après la fin de l'addition on a encore laissé réagir pendant.7 heures à cette température et le poids d'un équivalent acide était monté au-dessus de 7000. Puis on a éliminé l'excès de l'oxyde de cyclohexène sous le vide d'une trompe à eau. Le produit brut avait tua 30 poids d'un équivalent acide de 7270 et un poids d'un équivalent hydroxyle de 171 et représentait une substance brune. La réaction se déroule en deux phases d'après le schéma suivant : 71 07478 -16- 2081720 a) HOOC GO CO \ 0 + CE-CH-CH,-/ ! 3 X OH OH HOOC COO-CH„-OH-CHX 2 | ^ GH COOH Trihydroxy-ester II à partir d'anhydride trimellique, -propanediol-20 1,2 et de l'éther glycidylique du crésol On a dissous 768 g (4- moles) d'anhydride trimellique dans 2000 ml de dioxane pur, on a ajouté 1 ml de pyridine comme catalyseur et on a chauffé à 45-50°C. On a coulé en 10 minutes 304 g (4 moles) de propanediol-1,2. Il s'est produit une réae-25 tion faiblement exothermique qui a élevé la température à peine au-dessus de 52°G. On a laissé réagir pendant 2 heures à 50° G puis on a débarrassé le mélange réactionnel des parties non-dissoutes par filtration. Le filtrat a été concentré avec précaution sous le vide d'une trompe à eau puis à une température du 30 bain de 160°C sous un vide poussé jusqu'à poids constant. Le produit était une masse fondue visqueuse, légèrement trouble qui se prenait en une masse vitreuse à température ambiante. Cet ester brut mono-hydroxypropyl-trimellique ramollit à environ 85°C. A 160°C il est une masse fondue homogène et a un poids 35 d'un équivalent acide de 153 (théorie 134). A 210 g (1,28 mole) d'êther glycidylique de crésol fraîchement distillé (mélange technique des isomères, poids d'un équivalent époxyde 163»5) on a ajouté 0,4 g de chlorure de benzyltriméthyl-ammonium et au 71 07478 -17- 2081720 10 courant de 30 minutes à 130-135°C 210 g (0,62 équivalent du poids mesuré d'un équivalent acide) du produit décrit ci-dessus préparé à partir d'anhydride trimellique et propanediol-1,2 qui a passé rapidement en solution, puis on a laissé réagir pendant 1 heure à 134-135°C. Il s'est séparé de petites quantités d'eau et on n'a plus constaté de teneur en époxyde. A la fin, on a encore laissé réagir pendant environ 1 heure sous le vide d'une trompe à eau de 15 torr pour éliminer l'eau formée. Le produit était vitreux à température ambiante, coloré en brun, se ramollissant vers 50°C et ayant un poids d'un équivalent acide de 10.920 et un poids d'un équivalent hydroxyle de 256 (théorie 212). La réaction se fait d'après le schéma suivant : 15 HOOC co. 0 >0 / + CH2-CH-CH5- H00C 0H OH COOï H C00J-CHo-CH-CH, 2 | 3 OH 20 + 2 £jWh2-ch-ch2 CHV o 3 25 V V O-CH^-CH-CHrOOC oh3W 2 AH 2 0001 -ch^-oh-ch2 / 2 I 3 f 0H /-A 000 J -Q^-CH-CHg-Q-^ CE CH, 30 Trihydroxy-ester III à partir d'acide trimellique et d'oxyde de cyclohexène On a dissout dans 100 ml de diméthylformamide pure, en agitant, 52,5 g (0,25 mole) d'acide trimellique et on a ajouté 0,2 ml.de benzyldiméthylamine. On a chauffé à 130°C et on a 35 coulé en 1 heure 73,5 g (0,75 mole) d'oxyde de cyclohexène. Après la fin de l'addition on a encore laissé réagir-à 128-130°C jusqu'à ce que le poids d'un équivalent acide d'un échantillon soit monté après concentration au-dessus de 10.000. Ceci a été 71 07478 -18- 2081720 atteint après 11 heures. On a alors concentré le mélange réactionnel sous fort vide (0,01 mm Hg) jusqu'à poids constant. Le .produit était "brun-rouge, très visqueux et un poids d']in équivalent acide de 11.0CC ainsi qu'un poids d'un équivalent hydro-5 xyle de 175 (théorie 168). La réaction se fait en une phase selon le schéma suivant COOH 0 aX +5 HOOC COOH 15 20 Trihydroxy-ester IY à partir d'acide trimellique et l'éther gly-25 cidylioue du crésol . , On met 63,0 g (0,3 mole) d'acide trimellique en suspension dans 306,3 g (1,86 mole) de l'éther glycidylique du crésol fraîchement distillé (mélange technique des isomères, poids d'un équivalent époxyde 163,5; 01 ®2°c) e'b on a ajouté . 30 0,5 g de. chlorure de benzyltriméthylammonium. On a chauffé le mélange réactionnel à 140-150°C; il y a eu une réaction exothermique modérée de sorte qu'on a pu maintenir la température à 150°C à l'aide d'un bain d'huile. On a alors ajouté 63 autres g (0,3 mole) d'acide trimellique en 3 minutes; la réaction exother 35 mique se maintenait et 10 minutes plus tard il ne restait plus que peu de portions non-dissoutes dans le mélange réactionnel, coloré en jaune. Après cessation de la réaction exotherme tout était dissous et on a encore laissé réagir pendant 7 heures à 140-145°C. On a obtenu un produit brun-clair qui s'est pris en 71 07478 -19- 2081720 une masse vitreuse à température ambiante ayant un poids d'un équivalent acide de 5690 et un poids d'un équivalent hydroxyle de 275 (théorie 254). La réaction se fait en une phase d'après le schéma suivant : hooc COOH cooh ^ , ch^-ch-ch^-u + 5 ^ * 0 10 15 x) 0-ch2-ch-ch2-00c gh3 oh C00CH2-ÇH-CH2-0- .CH- I oh -ch- I oh ccoch2-ch-ch2-o- 5 Tétrahydroxy-ester Y à -partir d'anhydride pyromelliaue, nropane-diol-1.2 et oxyde de cyclohexène 20 On a mélangé 76,0 g (1,0 mole) de propanediol-1,2 avec 109,0 g (0,5 mole) d'anhydride pyromellique et 0,7 ml de benzyl-diméthylamine et on a dissous à 130°C ce qui a duré environ 15 minutes. On a alors coulé en 30 minutes à cette température 138,0 g (1,0 mole + un excès de 41 %) d'oxyde de cyclohexène. 25 On a laissé réagir le mélange réactionnel à 130°C pendant 12 heures. Le produit de la réaction était une masse brune, vitreuse à température ambiante qui avait un poids d'un équivalent acide de 1713 et un poids d'un équivalent hydroxyle de 215 (théorie 188). 30 La réaction se fait d'après le/échéma suivant : 71 07478 -20- 2081720 /0G \^N/Gs^ o. I I o \ , 1 / + 2 gh-,-gh-ge„-0h-> OcAAcfc 5 | 2 CHZ-CH-GHo-C0C 3 l 2 OH OH HOOC ïce 30ch •CH-Œ- 10 15 ch-,-ce-ce„-ooc - 3 i 2 00(/ .c—jfi ^ n.—ge "GOO OH OH / = > Exemples d'utilisation 20 Pour la détermination de la résistancs à la flexion, le fléchissement, la résistance à la flexion par choc et l'absorption d'eau on a préparé des plaquettes de 135 x 100 x 4 mm, et pour la résistance à la traction et le module de cisaillement les mêmes plaquettes mais d'une épaisseur de 1 mm. On a découpé 25 dans ces plaquettes les éprouvettes correspondantes. Pour l'essai de traction on a découpé les éprouvettes n° 2 d'après la norme ISO S 527 avec un outil bien affûté à =~viron 15C°G. Exemple 1 On a chauffé 14-5,5 g du trihydroxy-ester I (= G,85 équi-30 valent hydroxyle) à 180°C et on a agité pendant 2 heures sous un vide de 12 mm Hg. On a ajouté 172 g du pol—ster A (= C,15 équivalent), on a refroidi à 130°C et agité à :îtte température. On a ajouté finalement sous vide 112 g d'isocysnate de triméthyl-3,5,5 isocyanatométhyl-3 cyclohexyle-1 ("diisccysnats d'iso-35 phorone") (= 1,0 équivalent). On a encore mélar:r4 pendant 5 minutes, on a remplacé le vide par de l'azote sec ~~ on a coulé dans des formes en alliage d'aluminium (marque déposée ''Anti-corrodal") traitées avec un vernis aux silicones et chauffées bad orfginal 71 07478 -21- 2081720 préalablement à 100°G. Après un traitement thermique à 100°C-pendant 16 heures, on a obtenu des objets moulés sans bulles qui ont un comportement rigide-élastique jusqu'à des tensions et allongements relativement élevés. Sur les objets moulés on a mesuré les propriétés suivantes : Hésistance à la flexion d .'après = 2,4 kg/mm VSLî 77 103 pas de rupture de Fléchissement d'après VSî," 77 103 = y 20 mm Résistance à la flexion par choc = pas de rupture de .10 d'après VSM 77 105 1'éprouvette Résistance à la traction d'aprè s = 340 kg/cm2 ISO R 527 Allongement à la rupture d'aprè s = 240 % ISO R 527 15 Module de cisaillement G d'après DUT 53 445 à -40 °C = 7,9-10^ dyn/cm2 -20° C = 6,3.109 " 0°G = 4,7.109 " +20° C = 3,5-109 w 20 100°C = 2,7-109 " 120°C = 2,2.109 « 140° G = 0,9.109 n La variation du module de cisaillement en fonction de ! la température montre que les objets moulés présentent aussi à 25 des températures au-dessous de 0°C encore une haute flexibilité, mais aussi à des températures au-dessus de 100°C encore une rigidité extraordinairement haute. La haute ténacité et la stabilité dimensionnelle se maintiennent dans un large domaine de température. 30 Exemple 2 On a chauffé 1?0,5 g du trihydroxy-ester I (= 0,88 équivalent) à 180°C et on a agité pendant 2 heures sous un vide de 12 torr. On a alors ajouté 137 g du polyester A (=0,12 équivalent) et 20 g de sulfate de sodium anhydre calciné et on a 35 agité pendant 1 heure à pression normale à 180°. Le mélange a été refroidi à 10C°C,puis mélangé avec 112 g (=1,0 équivalent) de "diisocyanate d'isophorone", mis sous vide pour éliminer les bulles d'air et coulé dans les formes chauffées préalablement 71 07478 -22- 2081720 comme dans l'exemple 1. Après un traitement thermique à 140°G pendant 16 heures on a obtenu des objets moulés tenaces pres-qu'exempts de bulles, qui avaient les propriétés suivantes : Résistance à la traction d'après 5 ISO E 527 = 390 kg/cm2 Allongement à la rupture d'après ISC R 527 = 25 % Exemple 3 On a chauffé 151 g (= 0,88 équivalent) du trihydroxy- 10 ester I avec 143 g (= 0,12 équivalent) du polyester B et 10 g 4 de l'ester diglycidylique de l'acide A -tétrahydrophtalique à 130°C et on a agité pendant 15 minutes sous un vide de 12 torr. Puis on a refroidi à 110°G et on a ajouté à pression normale 112 g (= 1,0 équivalent) de "diisocyanate d'isophorone". Après 15 une courte mise sous vide pour éliminer les bulles d'air on a coulé le mélange selon l'exemple 1 dans les formes chauffées préalablement et on a soumis à un traitement thermique pendant 16 heures à 105°G. Sur les objets moulés ainsi obtenus on a mesuré les propriétés suivantes : 20 Module de cisaillement d'après DIN 53 445 à 20°C = 7,3.109 dyn/cm2 0°C = 6,2.109 dyn/cm2 22°C = 4,4.109 dyn/cm2 75°C = 1,3.109 dyn/cm2 25 Exemple 4 On a chauffé 139 g (= 0,80 équivalent) du trihydroxy-ester III avec 228 g (= 0,3 équivalent) du polyester A à 110°C et on a mélangé avec 112 g de "diisocyanate d'isophorone" (= 1,0 équivalent). Après une courte mise sous vide on a coulé 30 le mélange dans les formes selon l'exemple 1 et on a soumis à un traitement thermique à 110°C pendant 16 heures. On a obtenu des objets moulés très tenaces ayant les propriétés suivantes : Résistance à la traction d'après ISO E 527 = 154 kg/cm2 35 Allongement à la rupture d'après ISO R 527 = 400 % Exemple 5 On a agité 191>2 g (= 0,15 équivalent) du polyester G 71 07478 -23- 2081720 avec 233.8 g (= 0,83 équivalent) du composé trihyaroxylé IV pendant 1 heure à 130°C sous un vide de 13 mm Hg. On a coulé sous le même vide 112 g (= 1,0 équivalent) du "diisocyanate d'isophorone" et on a versé le mélange dans les formes chauffées préalablement 3 à 80°G selon l'exemple 1. Après un traitement thermique à 1CC°G pendant 16 heures on a obtenu des objets moulés ayant les propriétés suivantes : Résistance à la traction d'après ISO S 52? = 200 kg/cm2 10 Allongement à la rupture d'après ISO R 527 = 220 % L'odule d'élasticité à 20° C = 1,9.109 dyn/cm2 Exemple 6 On a agité 176 g (= 0,12 équivalent) du polyester D avec 15 225 g (= 0,88 équivalent) du "composé trihydroxylé II pendant 1 heure à 130°C et sous 12 mm Kg. On a coulé sous le même vide 112 g (=1,0 équivalent) du "diisocyanate drisophorone" et on a versé le mélange dans les formes chauffées préalablement a 80°C selon l'exemple 1. Après un traitement thermique à 100°C pendant 20 10 heures on a obtenu des objets moulés ayant les propriétés suivantes : Résistance à la traction d'après ISO R 527 = 200 kg/cm2 Allongement à la rupture d'après 25 ISO R 527 = 330 % Module d'élasticité à 20°G = 1,6.109 dyn/cm2 " "à 50°G = 1,3.109 " " « » à 70°C = 0,3.109 " Exemple 7 30 On a agité 161 g du tétrahydroxy-ester V (= 0,75 équiva lent) avec 177 g -'C,25équivalent) du polyester E pendant 1 heure à 130°C et sous 12 ma Hç. Sous le même vide on a coulé 112 g (= 1,0 équivalent de "diisocyanate d'isophorone") et on a versé le mélange dans les formes chauffées préalablement à 1G0°C selon 35 l'exemple 1. Après un traitement thermique pendant 2 heures à 100°C on a obtenu des objets moulés ayant les propriétés suivantes : 71 07478 -24- 2081720 Résistance à la traction d'après 1SG R 52? =100 kg/cm2 Allongement à la rupture d'après iso s 527 = 350 % 5 Exemple 8 On a agité 161 g du tétrahyâr oxy-ester V ( = C,?? valent hydroxyle ) avec 269 g (= 0,25 équivalent) du'polyester ? pendant 1 heure à 130°C et sous un vide de 12 mm Hg, Cn a cculé sous, le même vide 112 g (= 1,0 équivalent) du "diisccyarste i'i-10 sophorone" et on a versé le mélange selon l'exemple "" dans Iss formes chauffées préalablement à 10C°C. Après un traitement thermique pendant 2 heures à 10C°C on a obtenu des cc.iets seuils ayant les propriétés suivantes : * • : 2- Résistance à la traction d'après = 41 kg/cm 15 ISO H 527 Allongement à la rupture d'après = 550. fo c?t z o*""1 —iii W On a agité 96,2 g (= 0,35 équivalent hydroxyle ) du ~é-20 trahydroxy-ester V avec 163 g (= 0,45 équivalent) du polyester > pendant 1 heure à 13C°G et, sous un vide, de 12 'mri Hg. Cn a coul'î sous le même vide 112 g.(= 1,0 équivalent) du "diisocyanate d'isophorone" et on a versé le mélange dans les formes chauffées préalablement; à 100°C selon l'exemple 1, Après un traite-25 ment thermique pendant.2 heures à 100°C on. a obtenu des objets moulés ayant les propriétés suivantes : ; o Résistance a la traction d'après = 146 kg/cm" ISO R 527 " Allongement à la rupture d'après = 310 % 30 ÏSO R 527 Exemple 10 On a agité 262 g (= 0,95 équivalent hydroxyle) du trihydroxy-ester IV avec .38,9 g (= 0,05 équivalent), au polyester H pendant 1 heure à 130°G et sous un vide de 12 mm Kg. S.cus le 35 même vide on a coulé 84 g (= 1,0 équivalent) de diisocyanate d'hexaméthylène avec un taux d'isocyanate de 11,9 équivalent,3/kg et. on a versé dans la forme chauffée préalablement à 100°G selon l'exemple 1. Après un traitement thermique pendant 2 heures à bad original 71 07478 -25- 2081720 100°C on a obtenu des objets moulés ayant les propriétés suivantes : 2 Résistance à la traction d'après = 690 kg/cm ISO E 527 5 Allongement à la rupture d'après = 7 % ISO R 527 Exemple 11 On a agité 234- g (= 0,85 équivalent hydroxyle) du trihydroxy-ester IV avec 117 S (= 0,15 équivalent) du polyester H 10 pendant 1 heure à 130°C sous un vide de 12 mm Hg. Sous le même vide on a coulé 84- g (= 1,0 équivalent) de diisocyanate d'hexa-méthyiène avec un taux d'isocyanate de 11,9 équivalents/kg et on a versé le mélange dans les formes chauffées préalablement à 100°C selon l'exemple 1. Après un traitement thermique pendant 15 2 heures à 100°C on a obtenu des objets moulés ayant les propriétés suivantes : % 2 Résistance à la traction d'après = 130 kg/cm ISO R 527 Allongement à la rupture d'après = 235 % 20 ISO E 527 Exemple 12 On a agité 234- g (= 0,85 équivalent hydroxyle) du trihydroxy-ester IV avec 117 g (= 0,15 équivalent) du polyester H pendant 1 heure à 130°C et sous un vide de 12 mm Hg. Sous le 25 même vide on a coulé 167 g (= "1,0 équivalent) de la di-(X -iso-cyanatopropyl)-1,3 diméthyl-5,5 hydantoîne avec un taux d'isocyanate de 5,99 équivalents/kg et on a versé le mélange dans les formes chauffées préalablement à 100°C selon l'exemple 1. Après un traitement thermique pendant 2 heures à 100°G on a 30 obtenu des objets moulés ayant les propriétés suivantes : 2 Résistance à la traction d'après = 196 kg/cm ISO E 527 Allongement à la rupture d'après = 250 % ISO E 527 35 Exemple 13 On a chauffé 192 g (= 0,7 équivalent hydroxyle) du trihydroxy-ester IY avec 233 g (= 0,3 équivalent) du polyester H à 130°C, on a mis rapidement sous vide dans une étuve à vide, puis 71 07478 -26- 2081720 on a ajouté 125 g (=1,0 équivalent) de diisocyanate de p,p'-diphénylméthane avec un taux d'isocyanate de 8,0 équivalents/kg et on a "bien mélangé à 80°C. Puis on a versé une partie du mélange sur une plaque en "Anticorrodal" et sur un film en polyester. Après un traitement thermique pendant 2 heures à 100°G on a obtenu un film très brillant adhérant bien sur la plaque en "Anticorrodal" et sur le filin en polyester. 71 07478 -27- 2081720 10 eHJ '1 - Mélanges f lexioilisés durcissables à chaud à base de polyisocyanates et de polyols, qui conviennent comme résines de coulée, résines d'imprégnation et résines pour stratifiés, comme liants et matieres a mouler- caractérisés en (1) un polyisocyanate contenant en' : groupe isocyanste dans la molécule, (2) un polyester à longue chaîne contenant de; hydroxyle terminaux, de for-mule HO - X - CH 5e qu'ils contiennent: rrenm routes ;d où X est un reste polyester dans lequel des chaînes alccylène et/ou alcénylène, ramifiées ou ncn-ramifiées alternent avec des groupes esters carboxyliques, le quotient Z/Q dans lequel Z est le nombre d'atomes de carbone-présents dans l'élément structurel récurrent du reste X dans les restes hydrocarbonés, st Q est le nombre des ponts oxygène existants dans l'élément structurel du reste X, devant être au moins égal à -r, et de préférence au moins égal à 5, et, de plus, le nombre total des atomes de carbone présents dans le reste X dans les restes alternants hydre-carbonés étant au moins égal à JO, de préférence au moins égal à 50 et (5) un hydroxy-ester polycarboxylique aromatique contenant au moins un groupe hydroxyle secondaire, de formule O 3 oh o p îî / 2 -O-GH— C i ix T? " R^l " OH 3 a 8,1 / 2 - C-C-CH— C, i! i 1 \ ... 0 x,11 ' ch 3 2-n [2-n] . m (II) ir \ />rQ-0-CH- 0X R" /' 2 -G—0 —A —0 -a-If Il " 11 0 i» 1 } "D SI O R." OH 3 !l 0 n t C-G-CH— cC i i O S^"' OH 3 n-1 bad original- 71 07478 -28- 2081720 ,ïat-,a 1 1 es t?' T? 1 T? " T? T? p » -o n -s m \IULIQ i| H/| ^ AI/| ^ | ' 2 ' p 9 u -Ji* v «ii un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, ou bien E,. et 5^, resp. E^ 1 et R2*, ^esp. " et R2"» resp. R^"' et S2"'-fornent ensemble un reste bivalent aliphatique ou cycloaiiphatique né- 5 cessaire pour compléter un cycle; R^, 3^', R^" et RV" sent chacun un atome d'hydrogène ou un reste monovalent non substitué ou substitué ou interrompu par des atomes d'oxygène aliphatique, cycloaiiphatique, araliphatique, aromatique ou hétérocyclique, au moins un des restes R-, R, ', R-," ou R-,"' étant un tel reste 3 P 3 3 10 aliphatique, cycloaiiphatique, araliphatique, aromatique ou hétérocyclique; A est un radical alcoylène ayant 2 à 5 atomes ds carbone; m est égal à 0 ou 1, et .n est égal à 1 ou 2, étant présents dans le mélange durcissable pour 1 équivalent de groupe isocyanate du polyisocyanate (1) 0,3 à 1,0 équivalent de groupes 15 hydroxyle de l'ester polycarboxylique aromatique (3) contenant des groupes hydroxyle et 0,02 à 0,5, de préférence 0,05 à 0,3 équivalent.de groupes hydroxyle du polyester (2). 2 - Ivlélange durcissable selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient à la place des composants indivi- 20 duels (1) et (2) un produit d'addition, prépare préalablerient, à partir du polyisocyanate (1) et du polyester (2) en utilisant à cet effet 0,02 à 0,5 équivalent de groupes hydroxyle du polyester pour 1 équivalent de groupe isocyanate. 3 - Mélange durcissable selon la revendication 1 ou 2S 25 caractérisé en ce que le composant (1) est un diisocyanate de la série aliphatique, cycloaiiphatique, cycloaiiphatique-aliphatique . araliphatique ou hétérocyclique-aliphstiaue. 4 - Mélange durcissable selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composant (1) est l'isocyanate de triméthylè 30 3,5,5 isocyanatonéthyl-3 Gyclohexyl-1 (=* "diisoej-anate d'isophorone"). 5 - Mélange durcissable selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composant (1) est le diisocyanate d'hexa-méthylène- 35 6 - Mélange durcissable selon la revendication 3, carac térisé en ce que le composant (1) est la di-(^-isocyanato-propyl)-1,3 diméthyl-5,5 hydantoîne. bad original 7 - Le lange durcissable selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composant (1) est le diisocyanate de p,p'~ diphénylméthane. 8 - Lélange durcissable selon l'une des revendications 5 1 à 7, caractérisé en ce que le composant (2) est un polyester contenant des groupes hydroxyle, de formule 15 25 HO - X, O-G-X^-C-0-X2- 10 0 II OH m 20 dans laquelle X^ et X2 sont des "chaînes alcoylène ou alcénylène, ramifiées ou non-ranifiées, chacun des deux restes X^ et X2 devant contenir au moins aiitant d'atomes de carbone que la somme des atomes de carbone dans X^ et X2 ensemble soit au moins égale à 8, et m étant choisi de telle façon que le produit de m et de la somme (atomes de C dans X^ + atomes de C dans X2) soit au moins égal à 50. 9 - Mélange durcissable selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composant (2) est un polyester contenant des groupes hydroxyle qui est préparé par condensation d'acide sébacique et d'hexanediol-1,6 dans le rapport molaire de 8:9 à 12:13. 10 - Mélange durcissable selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le composant (2) est un polyester contenant des groupes hydroxyle, de formule HO- I L — -X,-C-0- -3 II . .-V- o-c-x,- Il l 4 a 30 dans laquelle X^ est une chaîne alcoylène ayant au moins 5 atomes de carbone, est un reste hydrocarboné aliphatique, et a . et b sont choisis de sorte que le produit de (a + b) et de la somme (atomes de C dans X^) soit au moins égal à 50. 11 - Mélange durcissable selon la revendication 10, ca-35 ractérisé en ce que le composant (2) est un polyester contenant des groupes hydroxyle qui est préparé par addition de plusieurs moles de 8 -caprolactone sur 1 mole de butanediol-1,4 ou hexanediol-1 ,6. 71 07478 -50- 2081720 12 - Mélange durcissable selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant(3) est un polyhydroxy-ester de l'acide trimellique contenant au moins un groupe hydroxyle secondaire, de préférence deux groupes hydroxyle secondaires, de 5 la formule 10 IL E, C-CH-OOC I I OH E1 RJj OH ~ 15 dans laquelle les symboles E ont la même signification que dans la revendication 1. 13 - Mélange durcissable selon la revendication 12, caractérisé en ce que le composant (3) est 1'hydroxy-ester trimellique de formule 20 25 OH 14- - Mélange durcissable selon la revendication 12, ca-30 ractérisé en ce que le composant (3) est 1'hydroxy-ester trimellique de formule 71 07478 -31- 2081720 10 15 ccc GOO 15 - mélange durcissable selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant (3) est un polyhydroxy-ester pyro-20 mellique contenant au moins un groupe hydroxyle secondaire, de préférence deux groupes hydroxyle secondaires, de formule 25 30 OH R' C - CH-OOC RJJ OH C00 -i. G - GH-CQG I CH R„ COO-CH R!j' OH R" 2 T? lt 1 3 R" ' it2 dans laquelle.les symboles R ont la même signification que dans la revendication 1. 16 - ilélange durcissable selon la revendication 15, ca- 35 ractérisé en ce que le composant (3) est 1'hydroxy-ester pyro-melliaue de formule 71 07478 -32- 2081720 CH,-CH-CHo-00C „ 5I 2 OH ' T CCO-CH..-CH-CH, ^ I . 3 ch ho N_ .occ CCO ch H H 10 17 - Procédé pour la préparation d'objets moulés, ainsi que des objets à deux dimensions, caractérisé en ce qu'on fait réagir (1) un polyisocyanate contenant en moyenne plus d'un groupe isocyanate dans la molécule, 15 (2) un polyester à longue chaîne contenant des groupes hydroxyle terminaux, de formule 110 - X - CH (i;. où X est un reste polyester dans lequel des chaînes alcoylène et/ou alcénylène, ramifiées ou non-ramifiées, alternent avec 20 des- groupes esters carboxyliques, le quotient Z/Q, dans lequel S est le nombre d'atomes de carbone présents dans l'élément structurel récurrent du reste X dans les restes hydrocarbonés, et 0, est le nombre des ponts oxygène existants dans l'élément structurel du reste X, devant être au moins égal à 4, et de préférence 25 au moins égal à 5, et, de plus, le nombre total des atomes de carbone présents dans le reste X dans les restes alternants hy-drocar-bonés étant au moins égal à 30, de préférence au moins égal à 50 et (3) un hydroxy-ester polycarboxylique aromatique conte-30 nant au moins un groupe hydroxyle secondaire, de formule bad original 71 07478 -33- 2081720 10 15 (il) T? " / 2 C-O-CH—G. - » i |x r 1 O E " OH E" 1 3 ,E "• IIXI /'"2 >/ \ C-O-CH—Gv ! i\ k i O E^ "1 OH *3 ,n-1 dans laquelle E^ , E^ ' , E^", E^1" , E2, E2', E2", Eg"' sont chacun 20 un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, ou bien E^ et E2, resp. E^ 1 et E2', resp. E,j " et E2", resp. Eyj'"ét E2"' forment ensemble un reste bivalent aliphatique ou cycloaiiphatique nécessaire pour compléter un cycle; E^, B^ ', E^" et "E^,M sont chacun un atome d'hydrogène ou un reste monovalent non-substitué 25 ou substitué ou interrompu par des atomes d'oxygène aliphatique, cycloaiiphatique, araliphatique, aromatique ou hétérocyclique, au moins un des restes E^, E^1, E^" ou E^"' étant un tel reste aliphatique, cycloaiiphatique, araliphatique, aromatique ou hétérocyclique; A est un radical alcoylène ayant 2 à 3 atomes 30 de carbone; m est égal à 0 ou 1, et n est égal à 1 ou 2, étant présents dans le mélange durcissable pour 1 équivalent' de groupe isocyanate du polyisocyanate (1) 0,3 à 1,0 équivalent de groupes hydroxyle de l'ester polycarboxylique aromatique (3) contenant des groupes hydroxyle et 0,02 à 0,5, de préférence 0,05 à 0,3 35 équivalent de groupes hydroxyle du polyester (2). 18 - Procédé selon la revendication 1?, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre à la place des composants individuels 71 07478 -34- 2081720 (1) st (2) -un produit d'addition préparé préalablement à part du polyisocyanate (1) et du polyester (2), pour la formation duquel adduct on a utilisé 0,02 à 0,5 équivalent de groupes hydroxyle du polyester pour 1 équivalent de groupe isocyanate comme il a été indiqué ci-dessus.