FR 2053291 A1 19710416 FR 7028039 A 19700729 La présente invention se rapporte bunprocédS perfectionné pour préparer des indoles substitués, des quinoléines substituées ou des azoles substitués par réaction de l'oxyde de carbone, d température.et pression élevées, en présence d'une composition catalytique contenant un catalyseur et un catalyseur auxiliaire, par exemple du palladium à 5% sur charbon et un acide de Lewis tel que le chlorure ferrique, avec un composé azoté d formule: dans laquelle R1 et R2 représentent des atomes d'hydrogène, des groupes alkyle, alkoxy, aryle, des atomes d'halogène ou bien, pris ensemble et avec les atomes de carbone voisins, un groupe -CH=CH-CH=CH-; D représente (1) un groupe X-C0-R dans lequel X est un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un groupe -NR3dans lequel R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle, et R représente un groupe alkyle, alkényle, aralkyle, aryle, styryle ou: dans lequel R1 et R2 ont les significations indiquées ci-dessus, Y représente un groupe alkylène, alkénylène ou arylène; et Z représente un groupe nitro, azo ou azoxy; (2) un groupe -CR4=CR5-CO-R6 dans lequel R4 et R5 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou aryle ou bien, pris ensemble, ils représentent un groupe -CH=CH-CH=CH-, et R6 représente un groupe alkyle ou aryle; (3) un groupe -CHR7-CO-R8 dans lequel R7 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alkoxy ou un atome d'halogène, et R8 est un groupe alkyle ou aryle; et Z a la signification indiquée ci-dessus, à la condition que lorsque D est un groupe -CR4=CR5-C0-R6 ou-CHR7-C0-R8, Z est un groupe NO2; et lorsque D est un groupe -CHR7-CO-R8, R1 et R2 ne peuvent être reliés ensemble. Le brevet français n 1.405.701 au nom de la demanderesse décrit un procédé de préparation des lsocyanatq organiques caractérisé en ce qu'on fait réagir à température et pression élevées en présence d'un catalyseur à base de métal noble, de l'oxyde de carbone et un composé organique nitré. Dans la première demande d'addition à ce brevet français déposée le .9.11.65 sous le n 37851 au nom de la demanderesse, an indique que le catalyseur de métal noble décrit dans le brevet principal peut être utilisé avantageusement en combinaison avec d'autres catalyseurs qui sont des acides de Lewis. Dans la seconde demande d'addition au même brevet français déposée le 29.6.67 sous le n 112.442 au nom de la demanderesse, on indique que l'on peut également préparer des isocyanates par réaction de l'oxyde de carbone sur des composés nitrosés, des composés aromatiques azotiques ou des composés aromatiques azoxylés. Depuis le dépit de ces demandes de brevet et d'additions, la demanderesse a poursuivi des travaux dans ses laboratoires. Elle a trouvé que le même procédé général permettait de préparer des indoles substitués, des quinoléines substituées et des azoles substitués. Les produits obtenus par le procédé selon l'invention, lorsque D 8 la signification (1) X-C0-R, ont les structures suivantes dans 'esquelles R1, R2 et X ont les significations indiquées ci-dessus, et Rg représente un groupe alkyle, aikényle, aralkyle, aryle, styryle ou dans lesquelles R1, R2, X et Y ont les significations indiquées ci-dessus. Ces produits comprennent des benzoxazoles et des naphtoxazoles (dans lesquels X représente l'oxygène), des benzothiazoles et des naphtothiazoles (dans lesquels X est le soufre) et des benzimidazoles et naphtimidiazoles (dans lesquels X représente un groupe imino), ainsi que leurs dérivés N-acylés. Les procédés connus de préparation de ces composés comportent habituellement une cyclisation des composés aminés correspondants lesquels sont formés in situ par réduction du composé nitré apparenté (brevet Allemand.n 1.232.922). Les dérivés acylés sont habituellement préparés par acylation des oxazolinones, thiazolinones et imidazolinones correspondantes. Les composés obtenus lorsque D a la signification (2)-CR4-CR5-C0-R6 ont les structures suivantes dans lesquelles R1, R2, R4, R5 et R6 ont les significations indiquées ci-dessus. Antérieurement, les quinoléines substituées en position (2) ont été préparées par plusieurs procédés dont les plus connus sont (1) la synthèse de Skraup dans laquelle on chauffe une amine aromatique avec de la glycérine, de l'acide sulfurique et un agent oxydant et (2) la synthèse de Doebner-v. Miller dans laquelle on fait réagir une amine aromatique avec un aldéhyde alpha, beta-insaturé. Les 2-acylindoles ont été obtenus avec de faibles rendements par chauffage d'o-nitrostyrylcétones avec le phosphite de triéthyle [ [J.Org.Chem.30, 3.604 (l965J. On a également préparé ces composés par réaction d'acides indole-2-carbxyli- ques avec le lithium-phényle (brevet belge n 637 655, C. A.62, 7.73). Un autre moyen de parvenir à ces 2-acylindoles "relativement inaccessibles", décrit récemment, comporte la pyrolyse des o-azido-styrènes portant les substituants appropriés (J.Hetero. Chem. 6, 441 (1969). Les composés obtenus lorsque D représente le groupe -CHR7-CO R8 ont la structure suivante: dans laquelle R7 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou aryle et R8 représente un groupe alkyle, arylaîkyle, aryle ou styryle et R1 et R2 ont les significations indiquées ci-dessus. Antérieurement, ces composés ont été préparés par des procédés variés, y compris (1) la synthèse des indoles, de Fischer, dans laquelle on cyclise une phénylhydrazone d'une cétone, (2) la synthèse de Madelung et Verley dans laquelle on cyclise un dérivé N-acylé d'une o-toluidine et (3) la synthèse de Bischler et Mohlau dans laquelle on fait réagir l'aniline et 1à bromoacétophénone. Les composés dans lesquels D représente un groupe X-CO-R sont des dérivés acylés de phénols, de thiols et d'amines. Ces composés peuvent être obtenus par acylation des phénols, thiols et amines à l'aide d'acides ou d'anhydrides carboxyliques ou de préférence d'halogénures d'acide selon des techniques bien connues. Les composés peuvent être également préparés in situ en présence d'oxyde de carbone. Comme exemples de composés acylés représentatifs, on citera l'acétate d'o-nitrophényle, le butyrate d'o-nitrophényle, lllsobu- tyrate d'o-nitrophényle, le palmitate d'o-nitrophényle, le stéarate d'o-nitrophényle, le méthacrylate d'o-nitrophényle, l'oléate d'onitrophényle, le succinate d'o-nitrophénol, le benzoate d'o-nitrophényle, le cinnamate d'o-nitrophényle, l'acétate de l-nitro-2-naphtyle, le 2,2'-azobis(phénylacétate), le 2,2'-azobis(phénylbenzoate), l'acétate de 2-nitro-l-naphtyle, la N-acétyl-2-nitroaniline (c"est- à-dire le 2'-nitroacétanilide), la N-acétyl-N-méthyl-2-nitroaniline, la N-acétyl-4-phényl-2-nitroaniline, la N-acétyl-N-phényl-2-nitroaniline, la N-acétyl-4,5-diméthoxy-2-nitroaniline, la N-acétyl-5c!lo '-?-nitroaniline, la N-acétyl-2-nitro-l-naphtylamîne, la .-acé- tyl-2-nitro-m-toluidine, la N-acétyl-2-nitro-p-anisidine, la Nbenzoyl-2-nitroaniline, le thioacétate de S-(2-nitro-l-naphtyle), le thiobenzoate de S-(o-nitrophényle) le 2',2"'-azoxybis(acétani iide), et les analogues. Les composés obtenus lorsque D représente (3) le groupe CR4= CR5-CO-R6, où R4 et R5 sont des atomes d'hydrogène, des groupes alkyle ou aryle, peuvent être obtenus par réaction d'un o-nitrobenzaldéhyde ou o-nitronaphthaldéhyde correspondant avec une méthylcétone en présence d'une base, selon le mode opératoire de Buza et Polaczkowa, Rocziniki Chem. 39, 545 (1965),C.A. , 1.6237(1965)pour les méthylarylcétones et selon le mode opératoire de Baeyer et Drewsen, Ber. 1S, 2.856 (1882) Ècf. également Can. J. Chem. )7, 502 (1959) et J. Am. Chem. Soc. 7D, 4.835 (1951) pour les méthylalkylcétones. Davey et Gwilt, J. Chem. Soc. 1957, 1008, indiquent que l'utilisation du diacétate d'o-nitrobenzylidène à la place de l'o-nitrobenzaldéhyde permet d'améliorer les résultats. Les composés dans lesquels R représente un groupe alkyle peuvent également être obtenus par nitration des styrylalkylcétones apparentées selon le procédé décrit dans le brevet allemand n 20.255 et dans J. AM. Chem. Soc. 73, 4.835 (1951). Comme exemples représentatifs d'o-nitrobenzaldéhydes et d'o-nitronaphtaldéhydes, on citera : l'o-nitrobenzaldéhyde, le 5bromo-2-nitrobenzaldéhyde, le 5-chloro-2-nitrobenzaldéhyde, le 4et le 5-fluoro-2-nitrobenzaldéhyde, le 3-méthyl-2-nitrobenzaldé- dyde, le 3,5-diméthyl-2-nitrobenzaldéhyde, le 3- et le 4-méthoxy2-nitrobenzaldéhyde, le 3,4-diméthoxy-2-nitrobenzaldéhyde, le 4,5-diéthoxy-2-nitrobenzaldéhyde, le 2-nitro-l-naphtaldéhyde, le l-nitro-2-naphtaldéhyde, et les composés analogues. Les conditions de réaction sont semblables à celles observées dans le brevet français n 1.405.701. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE I 2-Méthylbenzoxazole Dans un autoolave, on introduit 18,1g d'acétate d'o-nitrophényle, 2,50g de palladium b 5% sur charbon , 0,50g de chlorure ferrique, 25 ml d'anhydride acétique et 75 ml d'acide acétique; on balaye à l'azote, on injecte de l'oxyde de carbone sous une pression manométrique de 350 kg/cm2 et on chauffe à 190 C pendant 15 heures. L'analyse du mélange de réaction par chromatographie en phase vapeur indique une conversion complète de l'acétate d'o-nitrophényle en 2-méthylbenzoxazole. Le catalyseur est séparé par filtration et lavé à l'acétone. On évapore les solvants et on dissout l'huile résiduelle dans l'éther; on lave la solution avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium puis à l'eau. Après évaporation de l'éther, on distille le produit brut; on obtient le 2-méthylbenzoxazole bouillant à 102-110 C/=O mm Le produit obtenu est identique à un échantillon authentique de 2-méthylbenzoxazole à la chromatographie en phase vapeur et à la spectrographie infrarouge. Lorsqu'on répète cette opération en remplaçant l'acétate d'o-nitrophényle par les quantités équivalentes de butyrate d'o-nitrophényle, de méthacrylate d'o-nitrophényle, de wlmitate d'o-nitro- phényle, de cinnamate d'o-nitrophényle ou d'acétate d'l-nitro-2naphtyle, on obtient respectivement les produits suivants: le 2-butylbenzoxazole, le 2-(l-méthylvinyl)benzoxazole, le 2-pentadécylbenzoxazole, le 2-styrylbenzoxazole et le 2-méthylnaphtoJ, 2-ç-oxazole . Si l'on répète l'opération ci-dessus en remplaçant l'acétate d'o-nitrophényle par des quantités équivalentes du 2,2t-azobis (phénylacétate) ou du 2,2'-azobis(4-chlorophénylacétate), on obtient respectivement le 2-méthylbenzoxazole et le 2-méthyl-5chlorobenzoxazole. EXEMPLE 2 2-Phénylbenzoxazole 3-Benzoyl-2-benzoxazolinone On introduit dans un autoclave 2,43g de benzoate d'o-nitrophényle, 0,50g de palladium d 5% sur charbon, 0,25g de chlorure ferrique et 20 ml d'acétonitrile; on balaye à l'azote et on injecte de l'oxyde de carbone sous une pression manométrique de.350 kg/cm2. On chauffe à 1900C pendant 6 heures. L'analyse du mélange de réaction par chromatographie en phase vapeur indique que le constituant prépondérant (87%) est le 2-phénylbenzoxazole; la 3-benzoyl-2benzoxazolinone est un constituant mineur. On sépare le catalyser et on évapore le solvant. La chromatographie de lthuile résiduelle sur alumine donne le 2-phényl-benzoxazole fondant à 100-1020C, identique à un échantillon authentique à l'essai du point de fusion en mélange et à la spectrographie infrarouge. Lorsqu'on répète l'opération ci-dessus en remplaçant le benzoate d'o-nitrophényle par une quantité équivalente de 2,2'azobis(5-chlorophénylbenzoate), on obtient le 6-chloro-2-phénylbenzoxazole. Si l'on répète l'opération de cet exemple en remplaçant le palladium sur charbon par le rhodium à 5% sur charbon, on obtient le 2-phénylbenzoxazole et la 3-benzoyl-2-benzoxazollnone dans des proportions relatives de 1,0:2,5 (29% et 71% respectivement). Lorsquton répète la même opération en utilisant comme solvant le benzène, on obtient la 3-benzoyl-2-benzoxazolinone comme produit principal. EXEMPLE~J 2,2'-(Vinylène)bis(5-méthylbenzoxazole) On introduit dans un autoclave l,93g de fumarate de bis(2-nitro-p-tolylel 0,50g de palladium à 5% sur charbon, 0,08g de chlorure ferrique et 15ml d'acétonitrile; on balaye à l'azote et on injecte de ltoxyde de carbone à la pression manométrique de 525 kg/cm2; on chauffe à 1900C pendant 8heures. L'analyse du mélange de réaction par chromatographie en couche mince indique que le produit principal est le 2,2'-vinylène-bis(5-méthylbenzo- xazole). On obtient des résultats analogues lorsqu'on remplace le chlorure ferrique par le chlorure ferreux. EXEMPLE 4 2,5,6-Trimdthylbenzoxazole On introduit dans un autoclave 8,36g de 6-nitro-3,4-xylénol, 1,25g de palladium à 5% sur charbon, 0,25g de chlorure ferrique, 75ml d'acide acétique et 25ml d'anhydride acétique. On injecte de l'oxyde de carbone à la pression manométrique de 350 kg/cm2 et on chauffe à 120 C pendant 2heures puis à 190 C pendant 5 iieures. L'analyse du mélange de réaction par chromatographie en phase vapeur indique que le produit principal est le 2,5,6-triméthylben- zoxazole. Cet exemple décrit la préparation in situ de l'acétate de 6-nitro-3,4-xylyle utilisé comme produit de départ. EXEMPLE 5 2-Styrylbenzoxazole 3-Cinnamoyl-2-Benzoxazolinone On introduit dans un autoclave 13,45g de cinnamate d'o-nitrophényle, 2,5 g de palladium à 5% sur charbon, 0;40 g de chlorure ferrique et 90 ml d'acétonitrile anhydre; on injecte de l'oxyde de carbone sous une pression manométrique de 350 kg/cm2 et on chauffe å 1900C pendant 6 heures. On sépare le catalyséur par filtration et on analyse le mélange de réaction par chromatographie en phase vapeur: l'analyse montre que le produit principal est le 2-styrylbenzoxazole. On l'isole par chromatographie sur alumine en utilisant le benzène comme éluant. Après recristallisation dans l'éther de pétrole, ce composé fond A 78-79"C; il est identique à un échantillon authentique de 2-styrylbenzoxazole à l'essai du point@de fusion en mélange, à la spectrographie infrarouge et à la chromatographie en phase vapeur. Lorsqu on répète la même opération en utilisant le chlorobenzène comme solvant, on obtient la 3-cinnamoyl2-benzoxazolinone et le 2-styrylbenzoxazole dans des proportions relatives de 2,8:1,0 (74% et 26% respectivement). La 3-cinnamoyl-2-benzoxazolinone est identique à un échantillon authentique. EXEMPLE 6 2-Phénylbenzothiazole 3-Benzo,yl-2-bénzothiazolinone On introduit dans un autoclave 2,59g de thiobenzoate de S-(o-nitrophényle), 0,50g de palladium à 5% sur charbon, 0,05g de chlorure ferrique et 20 ml de benzène; on balaye à l'azote, on injecte de l'oxyde de carbone sous une pression manométrique de 525 kg/cm2 et on chauffe à 1950C pendant 6 heures. On sépare le catalyseur par filtration; l'analyse du mélange par chromatographie en phase vapeur indique que le produit principal est le 2-phénylbenzothiazole. On évapore le solvant et on lave le résiau par une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium. Le 2-phénylbenzothiazole, isolé par chromatographie sur alumine, fond à 109,5-1120C et est identique à la spectrographie infrarouge, à l'essai au pont de fusion en mélange et 8 la chromatographie -en phase vapeur, à un échantillon authentique de 2-phénylbenzothiazole. La benzoyl-2benzothiazolinone constitue un composant mineur. Lorsqu'on répète la meme opération en remplaçant le thiobenzoate de S-(o-nitrophényle) par le thioacétate de S-(2-nitrol-naphtyle), on obtient comme produits de réaction le 2-méthylnaphto [2,1-d]thiazole et la )-acétyl-2-naphto J2,1-d7thiazolinone. EXEMPLE I 2-Méthylbenzimidazole On introduit dans un autoclave 18,0g de 2'-nitracétanilide, 5,0g de palladium à 5% sur charbon, 0,5g de chlorure ferrique et 100 ml d'acide acétique glacial; on balaye à l'azote, on injecte de l'oxyde de carbone sous une pression manométrique de 350kg/cm2 et on chauffe à 1900C pendant 6 heures. Après séparation du catalyseur par filtration et évaporation du solvant, l'analyse du résidu par chromatographie en phase vapeur indique que le produit principal est le 2-méthylbenzimidazole. Le résidu est extrait par l'acide chlorhydrique dilué et l'extrait neutralisé à pH 8 par une solution de carbonate de sodium. I1 se forme un précipité qu'on dissout dans le chloroforme; on filtre la solution (pour séparer les matières minérales) et on évapore le solvant. Après recristallisation dans le mélange benzbne-chloroforme, le 2-méthylbenzimidazole fond à 176-118'C; il est identique à la spectrographie infrarouge et à l'essai au point de fusion en mélange à un échantillon authentique. Lorsqu'on répète la même opération en remplaçant le 2'-nitracétanilide par une quantité équivalente de 4'-éthyl-2'-nitracétanilide, de 5'-chloro-2'-nitracétanilide, de N-méthyl-2'-nltracétani- lide, de N-phényl-2'-nitracétanilide, de 2'-nitro-m-acétotoluidide, de 2'-nitro-p-acétanisidide, de 2'-nitrobenzanilide, de 4-propoxy 2'-nitrobenzanilide, de 2'-nitro-2-naphtanilide ou de N-(2-nitrol-naphtyl )acétamide, on obtient respectivement comme produits de réaction le 5-éthyl-2-méthylbenzimidazole, le 6-chloro-2-méthylbenzimidazole, le 1,2-diméthylbenzlmidlzole, le 2-méthyl-1-phénylbenzimidazole, le 2,4-diméthylbenzimidazole, le 5-méthoxy-2méthylbenzimidazole, le 2-phénylbenzimidazole, le 2-4-propoxyphényl)benzimidazole. le 2-(naphtyl)benzimidazole, et le 2-méthyl1H-naphtoL1,2-b7imidazole. Lorsqu'on répète la même opération en remplaçant le 2'-nitracétanilide par une quantité équivalente de 2,2'-azoxybis-acétanilide, on obtient le 2-méthylbenzimidazole. EXEMPLE 8 Les résultats rapportés dans le tableau ci-après illustrent l'effet du solvant sur les proportions des produits de réaction, les autres conditions étant identiques pratiquement à celles décrites dans les exemples précédents. On notera que les solvants polaires favorisent la formation des produits de rormule I alors que les solvants non polaires favorisent la formation des produits de formule II. Les produits obtenus par le procédé selon l'invention ont des applications variées et étendues et peuvent être utilisés de manière connue ou évidente. Ainsi par exemple les azoles substitués en position 2 (et répondant à la formule I) peuvent être utilisés comme azureurs ou agents de blanchiment optiques ou comme produits intermédiaires ce la préparation de tels produits. En tant qu'azureurs optiques, on peut les utiliser sur des matières textiles variées aussi bien naturelles que synthétiques, comme le coton, la laine, la soie, le Nylon, les polyesters etc. Ces applications et les modes opératoires correspondants sont décrlts par exemple dans l'ouvrage de Kirk-Othmer: " Encyclopedia of Chemical Technology", deuxième édition, vol.3,page 737, ainsi que dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n"2 773 869, 2 793 192, 3 120 520 et 3 274 184; et dans le brevet belge n" 719 584. Les N-acylazoii- nones (de formule II) possèdent des propriétés antimicrobiennes connues ou probables et peuvent être utilisées de manière connue ou évidente en raison de ces propriétés. Ainsi par exemple, les dérivés N-benzoylés des 2-benzoxazolinones de formule II sont des bactéricides et des rongicides (cf. Chem. Abstracts 66, P 105 000 r); l'hydrazone et l'oxime de la N-acétyl-2-benzoxazolinone sont des agents tuberculostatiques (cf. Chem. Abstracts 49, 9160 a,. EXEMPLE 9 On introduit dans un autoclave 2,53g d'o-nitrostyryl phényl cétone, 0,50g de palladium à 5% sur charbon, 0,20g de chlorure ferrique, et 20ml d'éthanol anhydre; on balaye à l'azote et on injecte de l'oxyde de carbone sous une pression manométrique de 350kg cm2; on chauffe à 180-185 C pendant 3 h 30. Après élimination du catalyseur par filtration, l'analyse du résidu par chromatographie en phase vapeur indique que le produit de départ a disparu et que le mélange de produits contient environ 96% de 2-phénylquinoléine et environ 4% de 2-benzoylindole. On évapore le solvant; une substance solide sublime à partir du résidu. Après recristaîlisation dans l'éthanol aqueux, la substance solide fond à 80,5-82,00C; elle est identique à un échantillon authentique de 2-phénylquinolélne à la chromatographie en phase vapeur, à la spectrographie infrarouge et à l'essai du point de fusion en mélange. Lorsqu'on répète la même opération en remplaçant le palladium sur charbon par du rhodium à 5% sur charbon, on obtient le même produit. EXEMPLE 10 On introduit dans un autoclave 2,53g d'o-nitrostyryl phényl cétone, 0,50g de palladium à 5% sur charbon 0,05g de chlorure ferrique et 20 ml de cyclohexane, on balaye à l'azote , on injecte de l'oxyde de carbone à la pression manométrique de 5c5kg/cm et on chauffe à 185-2000C pendant 10 heures. Après séparation du catalyseur par filtration, l'analyse du résidu par chromatographie en phase vapeur indique que le produit de départ a disparu et que le mélange de réaction contient 69% de 2-benzoylindole et 31% de 2-phénylquinoléine. Après évaporation du solvant, extraction du résidu par l'éther et précipitation de la 2-phénylquinoléine par l'acide chlorhydrique, on évapore l'éther et on recristallise le résidu dans l'éthanol aqueux. Le produit obtenu, le 2-benzoylindole, fond à 148-149 C et est identique à un échantillon authentique à la chromatographie en phase vapeur, à la spectrographie infrarouge et à l'essai du point de fusion en mélange. Lorsqu'on suit le même mode opératoire général que ci-dessus mais en remplaçant le cyclohexane par du benzène ou de l'acétonitrile, les proportions relatives de 2-benzoylindole et de2-phényl- quinoléine sont d'environ 60% et 40% respectivement. EXEMPLE 11 Lorsqu'on répète l'opération de l'exemple 10 en remplaçant l'o-nitroetyrylméthyl cétone par l'o-nitrostyryl phényl cétone, on obtient la 2-méthylquinoléine et le 2-acétylindole. EXEMPLE 12 Lorsqu'on répète l'opération de l'exemple 9 en remplaçant l'o-nitrostyryl phényl cétone par la -méthyl-o-nitrostyryl méthyl cétone, on obtient la 2,3-diméthylquinoléine. EXEMPLE 13 On répète l'opération de l'exemple 10 mais on remplace l'o-nitrostyryl phényl cétone parî'onitrostyryl-p-tolyl cétone; on obtient la Z-p-tolylquinoléine et le 2-p-toluoylindole. EXEMPLE 14 Lorsqu'on répète l'opération de l'exemple 10 en remplaçant 1 'o-nitrostyryî phényl cétone par l'o-nitrostyryl éthyl cétone, on obtient la 2-éthylquinoléire et le 2-propionylindole. EXEMPLE 15 On répète l'opération de l'exemple 10 mais on remplace l'o-ni- trostyryl phényl cétone par la 4-méthyl-2-nitrostyryl méthyl cétone (obtenue par nitration de la p-méthylstyryl méthyl cétone); on obtient alors la 2,7-diméthylquinoléine et le 2-acétyl-6-méthylin- dole. Les produits obtenus par le procédé selon l'inven 2 partenant aux classes des exemples 9 à 15 possèdent des app@ications étendues et peuvent être utilisés de manière connue ou évidente. Ainsi par exemple, les quinoléines substituées en position 2 et répondant à la formule Isont des agents herbicides (cf. brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 665 203) et les 2-acylindoles de formule II sont utilisés.dans la synthèse de phénylindolylalkanolamines sédatives (cf. brevet belge n 637 355). Parmi les autres applications, on citera l'utilisation dlrecteXou sous forme de dérivés comme colorants et produits pharmaceutiques (pour les quinoléines substituées en position 2), et comme colorants, alcalotdes, hormones végétales et protéines (pour-les 2-acylindoles). EXEMPLE 16 2-Phénylindole On introduit dans un autoclave 2,41g d'o-nitrobenzyl phényl cétone, 0,50g de palladium à 5% sur charbon, 0,04g de chlorure ferrique et 20 ml de benzène; on injecte de l'oxyde de carbone sous une pression manométrique de 525 kg/cm2 et on chauffe à 180-1900C pendant 6 heures. Après séparation du catalyseur et du solvant, on dissout le résidu dans le chloroforme et on lave avec de l'acide chlorhydrique dilué puis on décolore au charbon de carbonisation. L'évaporation du solvant donne le produit, le 2-phénylindole qui, après recristallisation dans le benzène, fond à 187,5-1900C, et est identique à un échantillon authentique de 2-phénylindole par son point de fusion et son spectre infrarouge. Lorsqu'on répète l'opération en remplaçant le palladium sur charbon par du rhodium à 5% sur charbon, on obtient le même produit. EXEMPLE 17 Lorsqu'on répète l'opération de l'exemple 16 en remplaçant lto-nitrobenzyl phényl cétone par l'o-nitrobenzyl méthyl cétone, on obtient le 2-méthylindole. Les indoles préparés par le procédé selon l'invention ont des applications variées et étendues, selon des modes opératoires classiques ou évidents. Ainsi par exemple, les 2- et 2,3-alkylet -arylindoles de formule I sont connus comme stimulants de la croissance des animaux (cf. brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2 776 889); les 2-arylindoles sont utilisés comme catalyseurs dans la polymérisation du styrène (cf. brevet britannique n" 684 489, et les 2,3-diarylindoles sont des bactéricides (brevet des Etats Unis d'Amérique nO 2 510 428) et des produits de protection des tissus de laine contre les insectes (cf. brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2 510 432).Parmi les autres utilisations on citera la synthèse de colorants, d'alcalotdes, d'hormones végétales et de protéines. T A B L E A U -I Ex. n Composé (R=R4) Solvant Quantités des produits à l'ans lyse par chromatographie en phase vapeur. I II (a) -C6H5 Benzène Traces Prépondérant (b) -CH-CH-C6H5 Benzène Traces Prépondérant (c) -CH3 Benzène Traces Prépondérant (d) -C6H5 Acétonitrile 83 % 17 % (e) -CH=CH-C6H5 I Acétonitrile Prépondérant Traces (f) -CH3 Acétonitrile Prépondérant Néant (g) -CH=CH-C6H5 Chlorobenzène 26 % 74 % (h) -CH=CH-C6H5 ClF2CCC12F 83 % 17 % (i) -CH=CH-C6H5 Benzène 1 29 % 71 s (j) -CH@ Acide acétique anhydride acé- Prépondérant tique 1) On a utilisé comme catalyseur auxiliaire FeCl2 à la place de FeC13. REVENDICATIONS 1. Procédé perfectionné de préparation d'indoles substitués, de quinoléines substituées, d'azoles substitués, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'oxyde de carbone à température et pression élevées, en présence d'une composition catalytique constituée d'un métal noble et d'un acide de Lewis, avec un composé azoté de formule dans laquelle R1 et R2 représentent des atomes d'hydrogène, des groupes alkyle, alkoxy, aryle, des atomes d'halogène ou bien, pris ensemble et avec les atomes de carbone voisins, un groupe-CH= CH-CH=CH-; D représente (1) un groupe X-CO-R dans lequel X est l'oxygène, le soufre ou un groupe -NR3- dans lequel R3 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle, et R est un groupe alkyle, alkényle, aralkyle, aryle, styryle ou le groupe de formule: dans laquelle R1 et R2 ont les significations indiquées ci-dessus. Y est un groupe alkylène, alkényîène ou arylène; et Z est un groupe nitro, azo, ou azoxy; (2) un groupe -CR4=CR5-CO -R6 dans lequel R4 et R5 ont les significations ci-dessus et R6 est un groupe alkyle ou aryle ; (3) un groupe -CHR7-CO-R8 dans lequel R7 alkyle ou représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alkoxy ou un atome d'halogène, et R8 est un groupe alkyle ou aryle, Z ayant la signification déjà indiquée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal noble est le palladium ou le rhodium et l'acide de Lewis est un halogénure de fer. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée d une température d'au moins 1500C mais inférieure d la température de décomposition du composé azoté. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un solvant polaire ou non polaire du composé azoté. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant est le benzène, l'acétonitrile ou un mélange d'acide acétique et d'anhydride acétique.