FR 2108016 A1 19720512 FR 7132644 A 19710909 La présente invention concerne un procédé pour la stabilisation du l,l,l-trichloréthane en vue d'éviter la décomposition de ce produit et la formation simultanée d'acide corrosif au cours du stockage et des utilisations. Elle couvre aussi le l,l,l-trichloréthane qui a été stabilisé suivant ce procédé. On sait que le l,l,l-trichloréthane, utilisé pour le dégraissage des métaux, pour le nettoyage à sec des textiles, comme ingrédient dans les aérosols, etc..., pose un problème de stabilité et de corrosion tout particulier et que les stabilisants habituellement utilisés pour d'autres hydrocarbures chlorés tels que le trichloréthylène et le perchloréthylène ne donnent pas en général de résultats satisfaisants. Ce phénomène a été attribué au fait qu' li existe une grande réactivité entre les métaux et le l,l,l-trichloréthane, réactivité qui donne lieu dans un délai très court à la décomposition du 1,1,1trichloréthane et à l'attaque du métal. L'aluminium, le magnésium etleurs alliages sont connus à cet égard pour leur extrême réactivité. On a déjà proposé de pallier cet inconvénient en ajoutant au l,l,l-tri- chloréthane de petites quantités d'un stabilisant, généralement de nature organique, ou d'un mélange de stabilisants. Parmi les stabilisants qui ont déjà été proposés pour le l,lJl-trichloréthane on peut citer par exemple les nitroalkanes, les cétones, les cétols, les sulfoxydes de dialkyle, les nitriles et de nombreux autres composés organiques utilisés isolément ou en mélange avec des alcools monohydriques ou des époxydes (brevet britannique 912 118 déposé le 2.2.1959 par PTrrSBURGH PLATE GLASS CO), les alcools monohydriques saturés inférieurs (brevet Etats-Unis 5 000 978 déposé le 12.11.1959 par PITISBURGH PLATE GLASS CO), le l,)-dioxolane (brevet Etats-Unis 5 008 999 déposé le 8.10. 1959 par ARGUS CHEMICAL CO et brevet Etats-Unis 7 251 891 déposé le 18.1.1962 par PmTSBURGH PLATE GLASS CO) et le trioxanne (brevet français 1 567 940 déposé le 17.11.1967 par PECHINEY-SAINT-GOBAIN). La présente invention concerne l'emploi d'un nouveau stabilisant du l,l,l-trichloréthane. Elle a pour objet un procédé de stabilisation du 1J1J1- trichloréthane, caractérisé en ce que l'on ajoute à l'hydrocarbure chloré du 2-méthyl-3-butyne-2-ol et un ou plusieurs costabilisants choisis parmi les composés suivants : 2-méthyl-3-butene-2-ol, alcool amylique tert.,trioxanne, époxybutane, méthyléthylcétone, méthylisothiocyanate, norbornadiène, 2-méthylfuranne, dioxolanne ou nitrométhane. La quantité totale de stabilisants sera comprise entre 1 et 6 % en poids du lJl,l-trichloréthane à traiter. Des doses supérieures de stabilisants peuvent également être utilisées mais elles sont peu intéressantes économique ment. I1 va de soi que des mélanges de 2-méthyl-)-butyne-2-ol avec l'un ou l'autre des costabilisants précités peut être combiné à l'emploi d'un ou de plusieurs autres stabilisants déjà connus. Les exemples suivants qui n' ont aucun caractère limitatif, montrent les résultats remarquables obtenus selon un mode de réalisation de l'invention. Exemples L'action stabilisante d'un mélange de 2-méthyl-3-butyne-2-ol avec différents costabilisants sur le l,l,l-trichloréthane, en présence de métaux, a été mise en évidence par un test bien connu (Cf. brevet Etats-Unis 2 811 252 déposé le 50.3.1954 par DOW CHEMICAL GO) et cette action a été comparée aux résultats obtenus en présence de chacun des deux produits pris isolément. L'essai consiste à introduire 50 e de l,l,l-trichloréthane dans un récipient en verre de capacité légèrement supérieure, le l,l,l-trichloréthane étant utilisé sans ou avec stabilisant. Une éprouvette de 40 X 20 X 2nn en un alliage d'aluminium contenant 5 % de cuivre, 1,6 % de magnésium et 0,7 % de manganèse est poncée au papier émeri puis immergée dans le l,l,l-trichloréthane, et la surface de l'éprouvette est rayée par une pointe métallique tout en maintenant l'éprouvette sous le niveau du liquide, à température ambiante. La corrosion est alors observée au cours du temps (spécification fédérale améri-. caine PT 936b). Pour l'appréciation des résultats, la corrosion est appelée forte lorsqu' elle est suffisante pour provoquer pendant la première heure le noircissement total du liquide, son ébullition, ainsi qu'un dégagement considérable de chlorure d'hydrogène. La corrosion est appelée faible lorsqu'elle a lieu sans provoquer les phénomènes décrits ci-dessus pendant la première heure. La corrosion est appelée nulle lorsqu'on n' observe pas la moindre attaque du métal pendant au moins 12 heures. Les résultats sont rassemblés dans le tableau I ci-après. Tableau I 2-méthyl-3- Costabilisant Corrosion observée NO butyne-2-ol dosez poids Nature dose,% poids forte fatbl nullf 0,37 o ,75 x 1J5 x 3,0 x 2-méthyl-3- 0,37 x butène-2-ol 0,75 x idem 1,5 x ~id m 3, ~ X I idem 3 > 0 x 0 > 37 idem 0,75 x ,37 n 3,0 x 0,75 " oJ37 x 0,75 a 1 > 5 x 2 alc.amyl-tert. 1,5 x 0.37 idem 1 > 5 x 3 trioxanne 0,75 x 0.75 idem 0,75 x 4 nitrométhane 0,37 x 4 - 3,0 idem 0,37 x époxybutane 3,0 x 5 3 > 0 idem 3. X 3,0 x 6 --------- méthyléthylcétone 1,5 x 6 3, idem 1,5- x C0,37 x x méthylisothiowanate .37 x idem ,75 x idem 1,5 - x 7 idem 3, x 0,37 idem 0,37 x 0 > 75 idem 3. x 1,5 idem 1,5 X 3. idem 0,37 X x norbornadiène 0,75 -1 x 8 idem 1,5 x .37 idem 1,5 x 0,75 idem 0 > 75 X 2-métylfuranne 0,37 X 9 idem 0,75 x 9 ,37 idem 0,37 X dioxolanne 0,75 x idem 1,5 x 10 0 > 37 idm islam x ,37 iddm 1,5 X 0,75 idem 0 > 75 x 3,0 idem 1,5 x L'exemple 0 donne les résultats obtenus lorsqu'on stabilise le 1,1,1trichloréthane par le 2-méthyl-3-butyne-2-ol seul. L'exemple 1 du tableau I montre qu'on obtient une excellente stabilisation du 1,1,1-trichîoréthane par addition d'un mélange de 0,75 % en poids de 2-méthy1-3-butyne-2-ol avec 1,5 % en poids , par rapport au l,l,l-trichloréthane à traiteur, de 2-méthyl-3-butène-2-ol. Si le costabilisant est l'alcool amylique tertiaire, il suffit, comme le montre l'exemple 2, d'ajouter 1,5 % en poids de ce costabilisant à 0,37 % en poids par rapport au l,l,l-trichloréthane à traiter de 2-méthyl-3-butyne-2-ol pour observer une diminution de la corrosion de l'aluminium par le 1,1,1trichloréthane. Les exemples 3 et 8 montrent qu'il suffit d'ajouter un mélange de 0 > 75 % de 2-méthyl-3-butyne-2-ol et de 0,75 % en poids, par rapport au l,l,l-trichloréthane, de trioxanne ou de norbornadiène pour observer déjà une diminution de la corrosion par le 1,1,1-trichloréthane. Pour obtenir une excellente stabilité du l,l,l-triohloréthane on peut ajouter à 3,0 % en poids par rapport au l,l,l-trichloréthane de 2-méthyl-3- butyne-2-ol, 0 > 37 % en poids de nitrométhane ou 3,0 % en poids d'époxybutane. L'examen des exemples 6 et 10 montre que l'on obtient une excellente stabilisation du l,l,l-trichloréthane lorsqu'on ajoute à 3 % de 2-méthy13 butyne-2-ol > 1,5 % en poids par rapport au 1,1,1-trichloréthane, de méthyléthylcétone, ou de dioxolanne. Des exemples 7 et 9, il ressort que la corrosion de l'aluminium est déjà diminuée par addition d'un mélange de 0 > 37 % en poids de 2-méthyl-3-butyne-2- ol avec 0 > 37 % en poids par rapport au l,l,l-trichloréthane de mé.thylisothio- cyanate ou de 2-méthylfuranne. On obtient de bons effets de stabilisation du l,l,l-trichloréthane en ajoutant de 0,5 % à 1,0 % en poids de 2-méthyl-3-butyne-2-ol en mélange avec de 1 à 2 % en poids par rapport au 1,1,1-trichloréthane de 2-méthyl-3-butène-2-ol Si on utilise du méthylisothiocyanate. il faut ajouter de 1 à 2 % de méthylisothiocyanate à 1 à 2 % en poids par rapport au 1,1,1-trichloréthane de 2-méthyl-3-butyne-2-ol pour observer une excellente stabilisation du 1,1,1trichloréthane. Les doses minimales de stabilisants à utiliser, que l'on peut déduire du tableau I, peuvént éventuellement être augmentées lorsque le 1,1,1-trichloré- thane est amené à subir des traitements au cours desquels une partie des stabilisants pourrait disparattre. L'invention peut également s'appliquer à la stabilisation des mélanges d'hydrocarbures chlorés contenant du 1,1,1-trichloréthane. REVENDICATIONS 1 - Procédé de stabilisation du 1,1,l-trichloréthane, caractérisé en ce qu'on ajoute du 2-méthyl-3-butyne-2-ol et un ou plusieurs costabilisants choisis parmi les composés suivants : 2-méthyl-3-butène-2-ol, alcool amylique tertiaire, trioxanne, époxybutane, méthyléthylcétone, méthylisothiocyanate, norbornadiène, 2-méthylfuranne,dioxolanne ou nitrométhane. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité totale de stabilisants utilisés est comprise entre 1 et 6 % en poids du 1,1,1trichloréthane à traiter. 3 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on utilise un mélange de 0,5 à 1,0 % en poids de 2-méthyl-3-butyne-2-ol avec de 1 à 2 % en poids, par rapport au l,l,l-trichloréthane à traiter, de 2-méthyl-3-butène-2-ol. 4 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu ton utilise un mélange de 1 à 2 % en poids de 2-méthyl-3-butyne-2-ol avec de 1 à 2 % en poids, par rapport au l,l,l-trichloréthane à traiter, de méthylisothiocyanate. 5 - A titre de produits industriel nouveau, le l,l,l-trichloréthane stabilisé selon l'une ou l'autre des revendications précédentes.