FR 2049149 A1 19710326 FR 7020303 A 19700603 La présente invention concerne un mélange biocide- synergique contenant comme composants individuels des substances tensic-ac- tives cationiques en soi connues et des phénols peu toxiques ainsi que des substances tensio-actives non ionogènes en soi bacté- riologiquement indifférentes Le brevet allemand publié, mais non encore délivré 1 184 035 décrit des poudres de lavage pour tissus ddlieats contenant des substances tensio-actives non ionogènes, des composés d'ammonium quaternaire et des composés de N-alcoylguanidinium. L'activité bactéricide de ces mélanges n'est cependant pas suffisante. Une combinaison synergique de dérivés de phénols et de composés d'alcoylpyridinium est connue par le brevet américain 2 264 150. D'autres mélanges synergiques de composés d'ammonium quaternaire et de phénols sont mentionnés dans Belllnger, Tenside, N 9, p. 295 et suiv. (1965). Il ressort aussi de ce travail que des substances tensio-actives non ionogènes exercent sur l'acti- vité bactéricide de phénols presque toujours une influence négative, mais jamais une influence positive. il est en outre connu par le brevet allemand publié, mais non encore délivré 1 280 207 que des mélanges de phénols et de composés d'ammonium quaternaire provoquent des virages des couleurs de textiles, que ceux qui contiennent des dispersifs anioniques moussent fréquemment trop fort et qu'enfin les mélanges de substances tensio-actives non ionogenes et de phénols présentent, par rapport aux phénols de départ, une activité bactériologique fortement ou totalement -réduite. il ressort en outre par exemple du brevet allemand publié, mais non encore délivré 1 036 474 'qu'il est bien vrai qu'un produit non ionogène de l'addition de 9 moles d'oxyde d'éthylène à de l'alcool laurique convient pour émulsionner des désinfectants tels que le chlorocrésol, mais qu'aucun effet synergique n'est à observer dans ce cas. il en est de même du brevet allemand publié, mais non encore délivré 1 292 786 qui traite entre autres de mélanges de chloro-4-benzyl-2-phénol et de substances tensio-actives non ionogènesO Or on a maintenant eu la surprise de trouver que des prépa- rations contenant comme principes actifs a) 10 à 80 % en poids d'un composé amino tensio-actif cationique, b) 10 à 80 o/o en poids d'un phénol physiologiquement peu offensif et e) 1 à 80 % en poids d'une substance tensio-active non ionogène soluble dans l'eau présentent des propriétés biocides synergiques et sont en outre peu toxiques pour la peau et en partioulier les muqueuses et exer- oient une action biocide dans une région de pH plus large que les composants individuels.Ce qui surprend particulièrement, c'est la constatation que les préparations selon l'invention présentent par exemple une meilleure efficacité bactériologique que le com- posant individuel bactériologiquement en soi encore le plus actif à lui seul, tandis que - comme il ressert des tableaux bactériologiques ci-après - les quantités indiquées sous c) de substances tensio-actives non ionogènes exercent pratiquement aucune influence du tout sur le composant actif indiqué sous a) et que de telles substances non ionogènes exercent une influence très négative sur les phénols indiqués sous b). Comme composés tensio-actifs cationiques entrent de préférence en ligne de comptes : 1. les composés de la formule générale dans laquelle R1 est un reste alcoyle comportant 8 L 18 atomes de carbone, R2 l'hydrogène ou un reste méthyle, R3 l'hydrogène ou un reste méthyle ou "hlorobenzyle, n 2 ou 3 et m 1 ou 2. Des exemples de tels composés sont la N-dodécyl-propylène- diamine, la N-dodécyl-diéthylènetriamine, la N-octyl-propylènediamine, la N-octyl-N'-chlorobenzyl-propylènediamine, la N-octyl N'-chlorobenzyl-diéthylènetriamine et la N-dodécyl-N'-chloroben zyl-diéthylène triamine0 2. les composés de la formule générale dans laquelle R2, n et m ont la significationci-dessus indiquée, R4 est un reste alcoyle ou acyle comportant 8 à 18 atomes de carbone, R5 l'hydrogène ou un reste méthyle, chlorobenzyle ou acyle, au moins un reste R4 ou R5 étant cependant un reste acy le. Des exemples de tels composés sont les amides constitués par des acides gras comportant 8 à 18 atomes de C et la N,N-diméthylamino-propylamine, la propylène-diamine-1,3, la dipropylènetriamine et la diéthylènetriamine. 3. les composés de la formule générale dans laquelle R1, R2, R, n et m ont la signification ci-dessus indiquée, R6 est au moins un reste -CH2COO-, CH3CHCH2COO- ou CHDIXCOO- ou l'hydrogène et i a) comporte, si R6 est l'hydrogène, la signification de OH , de Cl , de Br, de CH3COO-, de HSO4-, ou de CH3SO4 , b) est supprimé si R6 est un reste anionique Des exemples de tels composés sont des amino-acides préparables par exemple par réaction de N-dodécyl-propylènediamine, de N-dodécyl-diéthylènetriamine, de N-octyl-propylènediamine, de N-octyl-N'-chlorobenzyl-propylènediamine, de N-octyl-N'-chlorobenzyl-diéthylènetriamine ou de N-dodécyl-N'-chlorobenzyl-diéthylènetriamine et d'acide chloracétique, d'acide -chloropropionique ou d'acide crotonique. 4. les composés de la formule générale R2, R4, R5, R6 et X ont la signification indiquée, au moins un reste R4 ou R5 est un reste acyle, sous-réserve que a) lorsque R5 est un reste acyle, un seul reste R6 doit si- gnifier un groupe anionique et g est alors supprimé, b) lorsque R4 et R5 sont des restes acyle" m = 2. Des exemples de tels composés sont les produits de la réaction entre les amides d'acides gras comportant 8 à 18 atomes de C et de la N,N-diméthylamino-propylamine, de la propylène-diamine1,3, de la dipropylènetriamine ou de la diéthylènetriamine, d'une part, et de l'acide chloracétique, de l'acideo('-chloropropioniqe ou de l'acide crotonique de l'autres il est avantageux de mettre en oeuvre les quatre types de composés précités, non pas à eux seuls, mais sous forme de mélanges, par exemple un mélange d'amines et d'amino-acides ou d'aminoamides et d'amino-amidoaeides tel que l'on obtient par réaction d'amines ou d'amino-amides et d'acide chloracétique ou d'acide crotonique au rapport molaire > 1 : 1, puisque l'on peut de cette manière augmenter par exemple la solubilité et 11 effet bactérici deO Comme phénols physiologiquement peu offensifs sont par exem- ple utilisables lto-phénylphénol, l'o- et le p-benzylphénol, le chloro-4-benzyl-2-phénol, les benzylcrésols, le dihydroxy-2,2'hexachloro-3,3', 5,5', 6,6'-diphénylméthane ("hexachlorophène"). De manière générale conviennent tous les phénols qui sont peu toxiques et ont peu d'odeur. Comme composés tensio-actifs non ionogènes conviennent par exemple les produits solubles dans l'eau de l'addition d'oxyde d'éthylène à des composés comportant un atome d'hydrogène actif tels que des alcools gras, des alcools de synthèse comportant -10 à 18 atomes de carbone, des esters partiels d'acides gras du glycérol, des esters partiels d'acides gras du sorbitol, des nonylet des dodécylphénols. Sont utilisables en outre les produits de la polyaddition d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène ainsi que les produits de l'addition d'oxyde d'éthylène et de propylène à des amines telles que l'éthylènediamine et la laurylamine, dans la mesure où leur comportement est pratiquement celui de substances non ionogènes, c'est-à-dire où la fraction polyalcèneglycol prédomine dans la molécule quant aux propriétés0 La préparation des compositions selon l'invention s'effec- tue de manier industriellement simple par mélange, à des températures comprises entre O et 100 C, des divers composants sous forme de leurs concentrés ou avec addition de solvants ou d'émulsion nants appropriés tels que H20, l'alcool éthylique, l'alcool propylique, l'éthylglycol, le propylèneglycol, le glycérol, etc..Tandis qu'en utilisant des alcools, on obtient dans la plupart des cas des solutions parfaitement limpides, des solutions limpides ou des émulsions ou dispersions stables résultant, suivant la concentration des divers composants, de l'utilisation de H2O comme diluant. La valeur du pE des préparations peut être variée à l'intérieur de larges limites, de préférence entre 4 et 102 et pour ajuster cette valeur on peut-utiliser, par exemple, acide acétique et l'acide chlorhydrique ou la triéthanolamine, le carbonate de sodium ou l'hydroxyde de sodium. Grâce à leur excellente efficacité vis-à-vis des bactéries, des levures, des champignons, des virus et des algues, à leur bon ne rolérance cutanée et à leur faible toxicité orale, les préparations ainsi obtenues selon l'invention conviennent de façon excellente pour l'antisepsie au niveau de la peau animale et humaine, comme agents de conservation de préparations médicinales et cosmétiques, comme désinfectants pour des hôpitaux, des fabriques de produits alimentaires, des entreprises d'engraissement d'animaux ainsi que comme agents de lutte contre les algues dans des piscines. Les exemples ci-après sont destinés à illustrer avec plus de détails la préparation des compositions selon détails la préparation des compositions selon l'invention l'invention : Exemple 1 Dans une solution hydro-alcoolique contenant 30 parties en poids d'alcool éthylique, 40 parties en poids de H2O et 30 parties en poids du produit de la réaction de 2 moles de N-dodécyl- propylènediamine et de i mole d'aeide chloracétique, on introduit, en'agitant à température ordinaire, 30 parties en poids de benzybs phénol, 60 parties en poids d'un produit de 1 9addition de 12 moles d'oxyde d'éthylène à de l'alcool tridécylique et 10 parties en poids d'alcool éthylique.On obtient ui.ie solution visqueuse limpide qui donne lors de la dilution avec F O, selon le degré de dilution, une solution limpide ou faiblement opalescente qui mousse. Exemple 2 On mélange une solution contenant 25 parties en poids d'éthylglycol, t0 parties en poids de H2O et 15 parties en poids d'un produit de la réaction de 2 moles N-dodécylpropylènediamine et de i mole d'acide chloracétique, en chauffant à 50 C et en agitant, avec 15 parties en poids d'o-phénylphénol, 30 parties en poids d'un produit d'addition de 12 moles d'oxyde d'éthylène à de l'alcool tridécylique et 5 parties en poids d'éthylglycol. il en résulte une solution limpide contenant 70 ss de principe actif que l'on peut diluer à volonté avec de l'eau. Exemple 3 Dans un mélange de 30 parties en poids d'un produit de la réaction de 1 mole de N-dodécylpropylènediamine, , de l mole de diméthylaminopropylamide d'acides gras constitué à 70 % en poids par un produit de la formule et à C % en poids par un produit de et de 1 mole d'acide chloracétique, de 40 parties en poids de n-propanol et de 30 parties en poids de H20, on iatroduit, en agitant et en chauffant à 400 C, 30 parties en poids d'o-phénylphénol, 6 parties en poids d'un produit d'addition de 12 moles oxyde d'éthylène à de l'alcool tridécylique et 64 parties en poids de n-propanol. il en résulte une solution faiblement visqueuse contenant 30 % de principe actif qui donne avec H2O une dispersion stable. Exemple 4 De manière analogue à l'exemple 3, mans en utilisant du benzylphénol au lieu de l'o-phénylphénol indique dans cet exemple, on prépare une solution contenant 30 % de principe actif à propriétés correspondantes. Exemple 5 À 100 parties en poids d'une solution onntenant 30 parties en poids du produit de la réaction de 2 moles de N-dodecylpropylènediamine et de 1 mole d'acide chloracétique, 30 parties en poids de H20 et 40 parties en poids de propanediol-1,2, on ajoute, en agitant et en chauffant à 500 C, 15 parties en poids d'o phénylphénol, 3 parties en poids du produit d'addition de 12 moles d'oxyde d'éthylène à 1 mole d'alcool tridécylique et 32 par ties en poids de propylèneglycol. On obtiens une solution limpide contenant 30 % de principe actif que l'on peut diluer à volonté avec de l'eau. Exemple 6 A 100 parties en poids d'une solution contenant 20 parties en poids du produit de la réaction de 2 moles de et de 1 mole d'acide chloracétique, 30 parties en poids de n-propanol et 50 parties en poids de H20, on ajoute, en agitant et en chauffant à 500 C, 20 parties en poids du produit de l'addition de 20 moles d'oxyde d'éthylène à t mole de nonylphénol et 25 parties en poids de benzylphénol ainsi que 15 parties en poids de n-propanol. On obtient une solution limpide peu visqueuse d'une teneur en principe actif de 25 %. L'activité bactériologique synergique excellente des préparations selon l'invention par rapport à celle des produits de départ ressort nettement des tableaux bactériologiques ci-aprèsO Comme méthode, on a utilisé l'essai en suspension tel qutil est décrit dans les "Richtlinien fttr die Prüfung chemischer Desinfektionsmittel" de la Deutsche Gesellschaft für Hygiene und Mikrobiologie (Gustav Bicher Ed., Stuttgart 1959)o Activité bactériologique 1 a) du mélange constitué par ::1 partie en poids d'un produit de la réaction de 2 moles de 012H25NH-(CH2)3-NH2 et de 1 mole de ClCH2COOH, 1 partie en poids de benzylphénol et 2 parties en poids d'un produit d'addition de 1.2 moles d'oxy de d'éthylène à de l'alcool tridécylique, 1 b) du mélange constitué par t partie en poids d'un produit de la réaction de 2 moles de C12H2H25NH-(CH2)3-NH2 et de 1. mole de ClCH2COOS, j partie en poids d'o-phénylphénol et 2 parties en poids d'un produit d'addition de 1.2 moles d'oxy de d'éthylène à de alcool tridécylique. Les deux mélanges sont composés selon l'invention. Ils sont dissous dans de l'eau à 0,1 %, la valeur du pH est de 8. a) b) Souche témoin Concentration Durée d'action Durée d'action du principe en mine en min. actif en % 1 2 5 10 20 30 1 2 5 10 20 30 Staphylo- 0,1 coccus aureus 0,05 0,01 - - - - - - - - - - - 0,005 - - - - - - + - - - - 0,001 + + + + - - + + - - - - Pseudomonas 0,1 aeruginosa 0,05 0,01 - - - - - - - - - - - 0,005 + - - - - - + - - - - 0,001 + + + + + + + + + + + + Proteus 0,1 vulgaris 0,05 0,01 + + - - - - + + - - - 0,005 + + + - - - + + + - - 0,001 + + + + + + Escherichia 0,1 - - - - - - - - - - - coli 0,05 0,01 - - - - - - + - - - - 0,005 + + - - - - + + - 0,001 + + + + + + + + + + + + - pas de croissance de bactéries + croissance de bactéries Activité bactériologique 1 c) du produit de la réaction de 2 moles de N-dodécylpropylène diamine et de 1. mole d'acide chioracétique (comparaison) valeur du pH de la solution à 0,1 %: 8 Souche témoin Concentration du Durée d'action principe @ctif @@ @@@@@ en % @ 2 5 10 20 30 Staphylo- 0,1 - - - - - coccus 0,05 - - - - - aureus 0,01 - - - - - 0,005 - - - - - 0,001 + + + + + Pseudomonas 0,1 - - - - - aeruginosa 0,05 0,01 - - - - - 0,005 + - - - - 0,001 + + + + + + Proteus 0,1 - - - - - vulgaris 0,05 0,01 + + + + - 0,005 + + + + + 0,001 + + + Escherichia 0,1 - - - - - coli 0,05 - - - - - 0,01 + + - - - 0,005 + + + - - 0,001 + + + 5 + + On reconnait la meilleure activité bactériologique des pré- parations selon l'invention 1 a) et 1 b) en comparaison avee le mélange 1 c) qui est cependant le plus actif des composants indic viduels de ces préparations. Activité bactériologique 1 d) du mélange constitué par I partie en poids du produit de la réaction de 2 moles de N-dodécylpropylènediamine et de 1 mole d'acide chloracéti que, 2 parties en poids du produit addition d'en moyenne 12 moles d'oxyde d'éthylène à 1 mole d'alcool tridécylique. La valeur du pH de la solution à 0,1 Q est de 8. L'action bactériologique vis-à-vis de toutes les quatre sou- ches correspond à celle du produit réactionnel décrit sous 7 c). 1 e) du mélange constitué par 1 partie en poids de benzylphénol, 3 parties en poids d'un produit d'addition de 1,2 moles d'oxyde d'éthylène à 1 mole d'alcool tridécylique. Les proportions entre principe actif phénolique et solubili sant sont choisies de telle sorte qu'une dispersion homogène résulte de la dilution avec H20 à une teneur en principe actif de 0,1. . La valeur du pH d cette dispersion est ajustée à 8 à l'aide de triéthanolamine. Résultats : Après une durée d'action maximale de 30 minutes, on ne trouve la destruction d'aucune de toutes les quatre souches témoins. Le principe actif phénolique a donc été totalement inactivé pas la substance tensio-active non ionogène. 2 a) Activité bactériologique d'un mélange constitué par 1 partie en poids d'o-phénylphénol. 0,2 partie en poids d'un produit, de l'addition de 12 moles d'oxyde d'éthylène à de l'alcool tridécylique, 1 partie en poids d'un produit de la réaction d'un mélange constitué par 1 mole de N-dodécylpropylènediamine et 1 mole de diméthylaminopropylamide d'acides gras et de @ mole d'a cide chloracétique. (Le diméthylaminopropylamide d'acides gras consiste à 70 % en poids en un produit de la et à 30 % en poids en un produit de la La valeur du pH de la solution à 0,1 70 est ajustée à 8 à I'aide de triéthanolamine. Souche témoin Concentration du Durée d'action principe actif en minutes en % 1 2 5 10 20 30 Staphylo- 0,4 coccus aureus 0,05 0,01 + - - - - 0,005 + + - 0,001 + + + + - Pseudomonas O, - - - aeruginosa 0,05 + - - - - 0,01 + + - - - 0,005 + + + + - - 0,001 + + + + + + Proteus 0,::1 - - - - ~ - vulgaris 0,05 0,01 + + + - - 0,005 + + + + + - 0,001 + + + + + + Escherichia 0,1 coli 0,05 - - - - - 0,01 + + - - - 0,005 + + + + - - 0,001 + + + + + + 2 b) Action bactériologique de 1 mole de N-dodécylpropylènediami ne, de 1 mole de diméthylaminopropylamide d'acides gras de la composition indiquée sous 2 a) et I mole d'acide chloracé- tique (comparaison), la valeur du pH de la solution à 0,1 % étant de 80 Souche témoin Concentration du Durée d'action principe actif en minutes en 0 1 2 5 10 20 30 Staphylo- 0,1 coocus aureus 0,05 0,01 + - - - - - 0,005 + + 0,001 + + + + + + Pseudomonas 0,.i aeruginosa 0,05 + - - - - - 0,01 + + - - - - 0,005 + + + + + + 0,00::1 + + + + + + Proteus 0,.1 + vulgaris 0,05 + + - - - - 0,01 + + + + + + 0,005 + + + + + + 0,001 + + + + + + Escherichia 0,1 coli 0,05 0,0:1 + + + - - - 0,005 + + + + - - 0,001 + + + + + + En comparant la préparation selon l'invention 2 a) avec son composant individuel 2 b), on reconnait la supériorité de lvac- tion bactériologique de 2 a), 2 c) Il ressort du tableau ci-après combien peu - @@ comparaison avec les préparations selon l'invertion - l'@@tion bactério logique par exemple d'o-phé@@lphénal neut être a@crue par l'addition d'un solu@ilisant traditionnel tel qu'un savon potassique. a) o-phénylphénol, valeur du pH (ajustée à l'aide de tri éthanolamine) de la dispersion à 0,1%: 9, b) parties égales d'o-phényl@hénol et de savon potassique, valeur du pH de la dispersion 0,1 %: 9 Souche témoin Concentration Duree d'action Durée réaction du principe en minutes en m@@utes actif en % @ @ @@ @@ @@ @ @ @ @@ @@ @@ Staphylo- 0,1 + + + - - + + + - - coccus aureus 0,5 + + + + - - + + + + - - 0,01 + + + + + + + + + + + + Pseudomonas 0,1 + + + - - + + + - - aeruginosa 0,05 + + + + - - + + + + + 0,01 + + + + + + + + + + + + Proteus 0,1 + + + - - - + + - - - vulgaris 0,01 + + + + + + + + + + + + Escherichia 0,1 + + + - - - + - - - - 0,05 + + + + - - + + + - - 0,01 + + + + + + + + + + + + Comparaison des actions bactériologiques en fonction de la valeur du pH (4 à 10). 3 a) Préparation selon l'invention consistant en 2 parties en poids du produit de la reaction de 2 moles de C12H25NH-(CH2)3-NH2 et de 4 mole d'acide chloracétique, 1 partie en poids de phénylphénol 0,2 partie en poids du produit d'additien de 12 moles d'oxy de d'éthylène à 4 mole d'alcool tridécvlique. 3 b) Produit de la réaction de 2 moles C12H25NH-(CH2)3-NH2 et de @ @ole d'acide chloracétéque (@@@@ Répart entioni que.). Valeur du pH des solutions à 0,1 @ des principes actifs a) et b) : 4 a) b) @@@@ témein Conoeutraite Intrés Durés d'sotion du principe en minutes en minutes action en % Stephylo- 0,1 - - - - + + + + - coccus aureus 0,05 + + - - - - - - + + + + + + + 0,04 + + + + + + + + + + + + + + + Pseudomonas 0,1 - - - - - - - - - - - - - - - aeruginosa 0,05 - - - - - - - - - - 0,04 - - - - - - - - - + - - - - - Proteus 0,1 + + - - - - - - - + + + + + + aulgaris 0,05 + + + - - - - - - + + + + + + 0,04 + + + + + + + + + + + + + + + + Eschaiehis 0,1 + - - - + + + + + + coli 0,05 + + + - - - - - - + + + + + + 0,04 + + + + - - + + + + + + Valeur du pH des solutions à 0,1 % des principes actifs a) et b): 6 a) b) Souche témoin Concentration Durée d'action Durée d'action du principe en minutes en minutes actif en % @ @ @ @@ @@ @@ @ @ @ @@ @@ @@ Staphylo- 0,:1 + - - - - - - - - coccus aureus 0,05 + - - - - - - - - 0,0@ + + - - - - + - - - - Pseudomonas aeruginosa 0,05 0,01 - - - - - - + - - - - Proteus 0,1 - - - - - - + + + - - vulgaris 0,05 - - - - - - + + + + - 0,01 + + - - - - + + + + - Escherichia 0,1 - - - - - - + + + - - coli 0,05 - - - - - - + + + - - 0,01 - - - - - - + + + + - Valeur du pH des solutions à 0,1 %des principes actifs a) et b): 8 a) b) Souche témoin Concentration Durée d'action Durée d'action du principe en minutes en minutes actif en % @ @ @ @@ @@ @@ @ @ @ @@ @@ @@ Staphylo- 0,1 - - - - - - - - - - - COCCU8 aureus 0,05 0,01 Pseudomonas 0,1 aeruginosa 0,05 0,01 - - - - - - - - - - - Proteus 0,1 - - - - - - - - - - - vulgaris 0,05 - - - - - - + - - - - 0,01 + + - - - - + + + + - Escherichia 0,1 coli 0,05 0,01 - - - - - - + + - - - Valeur du pH des solutions à @ @ @ % des prin@@@@@ @@tifs a) et b): 10 a) b) Souche témoin Concentration Durée d'action Durée d'action du principe en minutes en minutes actif @ @ @ @@ @@ @@ @ @ @ @@ @@ @@ en Staphylo- 0,1 - - - - - - - - - - - coccus 0,05 - - - - - - - - - - - aureus 0,01 - - - - - - - - - - - Pseudomonas 0,1 + - - - - - + - - - - aeruginosa 0,05 + - - - - - + - - - - 0,01 + + - - - - + + - - - Proteus 0,1 - - - - - - + - - - - vulgaris 0,05 - - - - - - + - - - - 0,01 + - - - - - + + - - - Escherichia 0,1 - - - - - - - - - - - coli 0,05 - - - - - - - - - - - 0,01 + - - - - - + - - - - De la comparaison des activités bactéricides de a) et de b) en fonction des valeurs du pH (4 à 10), il ressort nettement la supériorité de la préparation selon l'invention a). 4. Essais d'irritation oculaire L'effet irritant des mélanges selon les tableaux bactériol@- giques 1 a), 1 b) et 1 c) sur l'oeil du lapir est déterminé selon la méthode de Draize (J.H. Draize et E.A @@@ley, Drug and Cosme ti@ Industry 71 (1952), p. 36-37, 118-120). Mélange 1 a) Concentration de la solution aqu@u@es @ @ @ (de principe actif) Valeur du pH: @,2 Lapins N 1 2 3 4 5 6 Moyenne 1er jour À 2 2 2 2 2 B 1 1 2 1 1 1 C 1 1 1 1 1 4x2=8 4x2=8 5x2=10 4x2=8 4x2=8 4x2=8 8,3 2ème jour A 1 t 1 1 1 1 B 1 1 1 1 0 1 C 0 0 1 0 0 0 2x2=4 2x2=4 3x2=6 2x2=4 1x2=2 2x2=4 4 3ème jour A 1 0 1 0 0 1 B O O O O O O C 0 0 0 0 0 0 1x2=2 0 1x2=2 O O 1x2=2 1 4ème jour A O O O O O 0 B O 0 0 0 O O C 0 0 0 O o O O O O La moyenne représente une mesure de l'intensité de l'effet irritant. Plus sa valeur numérique est élevée, et plus l'irritation est intense.Il s'avère nettement que les préparations selon l'invention 1 a) et 1 b) provoquent moins d'irritation que le composant individuel 1 c). Mélange 1 b) Valeur du pH de la solution aqueuse contenant 0,5 % de principe actif: 8,2 Lapins N i 2 3 4 5 6 Moyenne 1er jour À 2 2 2 2 2 2 B 1 2 2 1 2 1 C 1 1 1 1 1 1 4x2=8. 5x2=10 5x2=lO 4x2=8 5x2=lO 4x2=8 9 2ème jour 1 1 i i I i B 1 1 1 0 1 1 C O 0 1 1 1 0 2x2=4 2x2=4 3x2=6 2x2=4 3x2=6 2x2=4 4,7 3ème jour A i 1 1 i i 1 B O O O 0 1 0 C .0 0 0 0 0 0 1x2=2 1x2=2 1x2=2 1x2=2 2x2=4 1x2=2 2,3 4ème jour A O 0 O O O O B O O O O O O c o o o o o o o Mélange comparatif 1 c) Valeur du pH de la solution aqueuse à 0,5 %: 8,2 Lapins N i 2 3 4 5 6 Moyenne 1er jour À 2 3 2 3 3 2 B 2 2 2 2 2 2 G 1 2 2 2 2 2 5x2=10 7x2=14 6x2=12 7x2=14 7x2=14 6x2=12 12,6 2ème jour À 1 2 1 2 2 1 B 1 1 1 1 1 1 C 1 1 1 1 1 1 3x2= 6 4x2=8 3x2=6 4x2=8 4x2=8 3x2=6 7 3ème jour A i 1 1 i 1 1 B 1 1 0 1 1 0 C O O O O O O 2x2= 4 2x2=4 1x2=2 2x2=4 2x2=4 ix2=2 3,3 4ème jour A 1 i 0 i 0 0 B O O O O O O o o o o o o o 1x2=2 1x2=2 0 1x2=2 1x2=2 o 7ème jour A O 0 O O O O B O O 0 O O O C O O O O O O O REVENDICATIONS 1) Préparation biocide caractérisée par une t@@@@@ efficace en un mélange synergique constitué par 10 à 80 % en poids d'un co@@o@ @@ino tensio-actif @ationi- que, 10 à 80 % en poids d'un phénol physiologiquement peu offen sif et 1 à 80 % en poids d'une substance tensie-active non iono gène soluble dans l'eau. 2) Préparation selon la revendication 1, caractéri@ée par le fait qu'elle contient comme co@@@é amino tensio-a@tif cationique une amine de la formule générale dans laquelle R est un reste alcoyle comportant 8 à 18 atomes de carbone, R2 l'hydrogène ou un reste méthyle, R l'hydrogène ou un reste méthyle ou chlorobenzyle, n 2 ou 3 et m 4 ou 2. 3) Préparation sel@@n la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient comme composé amino tensio-actif cationique un aminoamide de la formule générale dans laquelle R2, n et m ont la signification ci-dessus indiquée, R4 est un reste alcoyle ou acyle comportant 8 à 18 atomes de carbone, R5 l'hydrogène ou un reste méthyle ou chlorobenzyle ou un reste acyle comportant 8 à 18 atomes de carbone, au moins un reste R4 ou Bi étant cependant un reste acyle. 4) Préparation selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient comme composé amino tensio-actif cationi que un amino-acide de la formule générale dans laquelle R1, R2, R3, n et m ont la signification ci-dessus indiquée, R6 est au moins un reste -CH2COO-, CH3CHCH2COO ou CH3CHCOO ou l'hydrogène et X a) signifie, si R6 est l'hydrogène, OH-, Cl-, Br-, CH3COO-, HSO4- ou CH3SO4-. b) est supprimé, si R6 est un reste anionique. 5) Préparation selon la revendication 1; caractérisée par le fait qu'elle contient comme composé amino tensio-actif catio nique un amino-amido-acide de la formule générale dans laquelle R2, R4, R5, R6 et x ont la signification indiquée, au moins un reste R4 ou R5 eet un reste acyle, sous la réserve que a) si R5 est un reste acyle, seulement 1 reste R6 doit signifier un groupe anionique et VA est supprimé, b) si R4 et R5 sont des restes acyle, m = 2. 6) Préparation consistant en une ou plusieurs des préparations définies ci-dessus, caractérisée par le fait qu'elle contient comme phénol physiologiquement peu effensif l'o-phénylphénol ou l'o- et/ou le p-benzylphénol. 7) Préparation consistant en une ou plusieurs des préparations définies ci-dessus, caractérisée par le falt qu'elle contient comme substances tensio-action gècos solubles dans l'eau des produits d'addition d'oxyde d'éthylène à des composés comportant un atome d'hydrogène actif, de préférence à des alcools gras, à des alcools de synthèse comportant 10 à 18 atomes de carbone, à des esters partiels d'acides gras du glycérol, à des es tersa partiels d'acides gras du sorbitol, au nonyl- ou au dodécylphénol. 8) Préparation consistant en une ou plusieurs des préparations définies ci-dessus, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une solution ou d'une dispersion aqueuse 9) Préparation selon la revendication 8, caractérisée par le fait qu'elle contient comme solubilisant des alcools mono- ou plurivalents. 10) Préparation selon la revendication 8 ou 9, caractérisée par le fait qu'elle présente une valeur de pH de 4 à 10.