FR 2043780 A1 19710219 FR 7019591 A 19700528 -1- 70 19591 2043780 La présente invention est relative à un procédé de fabrication continue de matières thermoplastiques à intervalle de fusion étroit armées de fibres de verre à intervalle de longueur étroit» dans lequel la longueur des fibresde verre peut Être réglée d'une 5 manière simple» L'incorporation des fibres de verre dans les matières plastiques thermodurcissables, en particulier dans les résines coulées» -par des procédés artisanaux tels que le procédé par dépôt ou étalement ou le procédé d'enroulement, est connue depuis longtemps» Plus 10 récemment, on a vu apparaître l'emploi de fibres de verre courtes dans le procédé d'injection et le procédé "premix" dans le domaine des matières thermodurcissables'i Dbs procédés analogues ont aussi été employés pour les matières thermoplastiques, par exemple le procédé par dépCt ou éta-15 lement pour le polyhexanolactame à polymérisation anionique ou l'introduction de fibres de verre courtes dans la plupart des ma— . tières thermoplastiques transformables sur baudineusek C'est surtout ce dernier procédé qui donne des produits techniquement intéressants, en particulier des matières thermoplastiques armées de 20 fibres de verre à base de polystyrène, de polystyrène modifié^ de polypropylène, dB polyformaldéhyde, de polycarbonates ou de polyamidesfé Un grand nombre d'autres procédés très divers existent pour incorporer des fibres de verre aux matières thermoplastiques» 25 C'est ainsi qu'on a proposé de mélanger des fibres de verrs courtes, telles que les "fibres de verre broyées" ou la "soie de verre découpée", avec des matières- plastiques en poudre ou en copeaux, et de comprimer les mélanges obtenus» Mais ce procédé donne une répartition irré.gulière des fibres dans les matières plastiques» Les 30 objets moulés fabriqués à partir de ces mélanges présentent donc des fluctuations considérables des propriétés mécaniques et des surfaces peu attrayanteso Aussi a-t-on recommandé d'améliorer la répartition des fibres dans la matière plastique par malaxage» Mais il est difficile de mélanger une matÊce plastique granulée ou en 35 poudre avec une quantité suffisante de fibres de verreet de doser exactement le mélange?» De plus, il faut généralement prévoir plusieurs stades de malaxage, avec addition des fibres de verre en plusieurs fois, pour obtenir dés produits uniformes» Il faut donc s'accommoder d'une grande abrasion sur machine et d'une très petits 40 longueur finale des fibres^ -2» 70 19591 2043780 On sait aussi étirer des fibres de verrB continues à travers un bain de matière plastique et les enrober de matière plastique fondue» Les fibres de vsrre enrobées obtenues par ce procédé donnent des touffes de fibres, du fait de 1*adhérence insuffisante de la 5 matière plastique» On voit facilemsnt qu'il est pratiquement impossible d'obtenir à partir d'un tel matériau une répartition uniforma des fibres de verre avec conservation de leur longueur, et que les objets fabriqués contiendront toujours des touffes de fibres» On a également proposé d'introduire dans une matièrB plas-10 tique fondue des fibres de verre d'une longueur déterminée, de les raccourcir à la longueur voulue à l'aide d'un malaxeur, de les répartir uniformément dans la matière plastique,' de refouler le mélange è travers des filières et de la granuler» Mais il est difficile d'introduire les fibres de verre courtes, très volumineuses,' dans }.a 15 matière plastique fondue et de les mélanger en les raccourcissant à la longueur voulue, de sorte que pour obtenir des teneurs élevées en fibres de verre, il faut encore prévoir plusieurs passages à travers la machine ou employer des machines coûteuses de construction spéciale?» Aussi a-t—on récemment mis au point des procédés dans lesquels 20 on emploie des filaments de verre continus» On peut alors introduire les filaments dans la matière .plastiqua avec une vitessa réglable par le manchon d'une boudineuse, les couper à la longueur voulue^ Bt introduire les faisceaux de fibres courtss relativement compacts dans la matière plastique fondue» On peut aussi introduire le fais-25 ceau de filaments continus dans la boudineuse après fusion de la matière plastique, et faire varier la teneur en fibres de verre en agissant sur la vitesse de rotation de la vis sans fin, sur le degré de remplissage de la vig et sur l'épaisseur des faisceaux de fibres de verre. Qu'an introduise de la "soie de verre découpée" ou des fi-30 laments continus, les fibres sont raccourcies'à la longueur voulue par Ibs éléments malaxeurs de la boudircieuséo Mais l'efficacité de ces éléments raccourcisseurs dépend delà quantité de fibrss ds verre à raccourcir, de la quantité et de la nature de la matière thermoplastique j et du rapport en poids entre les fibres de verre et la 35 matière thermoplastique» Quand le débit est élevé et que la teneur en fibres de verre est faible, on obtient des fibres plus longues en moyenne^ ce qui peut avoir un-effet défavorable sur la transformation et sur la surface des objets finis»' Ces procédés d'incorporation donnentdes matières thermo— 40 plastiques armées de fibres de verre dans lesquelles les longueurs -3- 19591 2043780 des fibres incorporées sont très inégales» Le grand intervalle de longueur des fibres de verre élève notablement la fréquence des incidents® En particulier, les brins qui servent à préparer les granulés cassent de façon répétée» De plus, les granulés qui contiennent des fibres de verre de longueur inégale donnent une fluidité irrégulière au cours de la transformation:, ce qui perturbe la fabrication des pièces mouléeso Les pièces moulées elles-mêmes sont "mécaniquement anisotropes", c'est-à-dire que leurs propriétés mécaniques varient d'un endroit à l'autreo Pour pouvoir préparer des matières thermoplastiques armées de fibres de verre d'une longueur à peu près constante avec le minimum d'incidents de fabrication, on est donc forcé d'adapter les éléments malaxeurs à la concentration des fibres de verre et à la charge de la machine/i Ces difficultés peuvent Être supprimées en employant des matières thermoplastiques à grand intervalle d'amollissement, c'est-à-dire dont- la viscosité à l'état fondu dépend beaucoup de la température, telles que les polystyrènes et les polyoléfines, et en agissant sur la température du produite Quand on emploie des matières thermoplastiques à intervalle de fusion étroit, c'est-à-dire dont la viscosité à l'état fondu dépend peu de la température, on ne peut plus opérer de cette façon» On a découvert qu'on pouvait éviter ces inconvénients dans un procédé d'incorporation continue de fibres de verre à des matières thermoplastiques à intervalle de fusion étroit dans une machine à vis sans fin à débit forcé, dans lequel on introduit les fibres de verre dans la matière plastique fondue en amont d'un dispositif de malaxage contenu dans la machine à vis sans fin, on raccourcit les fibres au sein delà matière fondue, on les répartit uniformément dans la matière fondu© et on refoule le mélange en continu hors de la machine» en ajoutant à la matière plastique fondue, simultanément ou successivement, mais avant le dispositif de raccourcissement des fibres, des fibres de verre et de la matière plastique granulée, cette matière plastique granulée facilitant le raccourcissement des fibres de verreo • Dans ce procédé, le dispositif de malaxage inclus dans la machine à vis sans fin ne fait que le travail de base nécessaire dans tous les casj le complément de raccourcissement est effectué par un agent de raccourcissement à effet variable, réglable sans transformation importante de la machine^ Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on introduit les fibres da verre dans la matière plastique fondue» placée -4- 70 19591 2043780 dans une machine à vis sans fin à débit forcé, à travers un tuba placé en amont dudispositif de malaxage monté dans la machine à vis sans•fin» Le réglage de la teneur en fibres de verre se fait sans difficulté, car la vitesse d'introduction des filaments est propor-J5 tionnells à la vitesse de rotation de la vis, et on peut faire varier le nombre de filaments de 1 à 20o On introduit de préférence 6 à 12 filaments.» Le granulé servant d'agent de raccourcissement peut être introduit par le même tube que les fibres de verre ou par un tube placé en amont ou en aval, mais toujours en araont du dispositif de 10 malaxageo Le degré de raccourcissement dépend de la quantité de granulé et du point d'introduction du granuléo Le degré de raccourcisso-ment augmente avec la quantité de granulé» La quantité de granulé peut atteindre 20 % du poids global de matière plastique'i Elle est de 15 préférence comprise entre 2% et 15#o Le point d'introduction du granulé a une grande influence» Plus le trajet du granulé dans la machine est court jusqu'au dispositif de malaxage, plus le degré de raccourcissement des fibres de verre est élevéo 20 Le procédé de l'invention a l'avantage de permettre de raccourcir facilement les fibres de verre introduites à la longueur moyenne voulue^ sans modifier l'appareil employé, en faisant simplement varier la quantité de granulé introduite et/ou le point d'introduction du granulé» Un autrB avantage est la possibilité d'employer 25 un bloc de malaxage à action plus douce et à usure plus lente, et de compléter son action en introduisant une plus grande quantité de granulé Le procédé de l'invention permet de préparer des matières plastiques à intervalle de fusion étroit armées de fibres de verre 30 dont on peut faire varier considérablement la teneur en fibresde verreo D'une façon générale, on peut obtenir en un seul stade des produits contenant 0,5 fa à 70$ en poids de fibres de verreo On préfère les produits qui contiennent 20% à 60% en poids de fibres de verre. Les fibres de verre incorporées au mélange présentent un 35 intervalle de longueur étroite Dans une mise en oeuvre avantageuse du procédé de l'invention, on fait fondre des matières thermoplastiques en morceaux ou en poudre, à intervalle de fusion étroit, dans une boudineuse à double vis sans fin, munie d'un dispositif de dégazage» Les constituants 40 volatils du produit fondu sont évacués de la manière habituelle» Ort 70 19591 -5- 2043780 ! introduit de préférence les fibres de verre et le granulé ensemble par un tube placé en amont de la zone de fusion, sous forme de filaments continus ("rovings")» On règle la teneur en fibres de verre de la matière plastique en agissant sur la vitesse de rota-5 tion des vis et sur le nombre et le diamètre des filaments de verrei Les fibres de verre sont ens'uits coupées à la longueur voulue et dispersées par un dispositif de malaxage. Le choix du dispositif de malaxage, la quantité de granulé introduite avec les fibres de verre et le point d'introduction du granulé déterminent la longueur 10 finale des fibres de verre» Après passage dans une zone de calmage, - on refoyle le mélange fondu de la manière habituellej' par exemple sous forme de fils ou de ruban'o La durée de séjour dans la boudineuse de la matière plastique additionnée de fibres de verre est d'environ 60 à 200 secondes, de préférence de 80 à 120 secondes^ 15 Un avantage du procédé est que le dosage des fibres de verre et du granulé de matière plastique servant à raccourcir les fibres de verre ne présents aucune difficulté» De plus, la forte usure de la machine observée dans les procédés usuels est en grande partie évitée» Un autre avantage du procédé est qu'on peut faire 20 varier la longueur des fibres "de verre dans l'intervalle d'intérêt technique» Le procédé de l'invention convient à l'incorporation de fibres de verre à intervalle de longueur étroit dans toutes les matières thermoplastiques connues à intervalle de fusion étroit,'" 25 dans la transformation desquelles il est impossible d'élever la viscosité de la matière plastique en abaissant la température de la boudineuse à vis, afin de raccourcir davantage les fibres de verrai» Parmi les matières thermoplastiques à intervalle de fusion 30 étroit utilisables dans le procédé de l'invention figurent en particulier les polyamides usuels, par exemple les polylactames tels que le polyhexanolactame, le poiyoctanolactame, le polydodé-canolactame et le polyheptanolactame, le polyamide 6-6, le polyamide 6-10, le polyamide 6-12, 1'acide poly-ll-amino-undêcanoïque, . 35 ainsi que les copolymères des composés servant à préparer ces polyamides, mais aussi les polyesters tels que le polytéréphtalate de polyéthylène, les polyacétals tels que le polyformaldéhyde ou le polyacétaldéhyde, ainsi que les polycarbonates» On peut aussi employer des mélanges de- ces matières plastiques» Le procédé convient 40 également à l'incorporation de fibres de verre dans toutes les 70 19591 2043780 matières thermoplastiques usuelles'o Les matières plastiques peuvent être employées en poudre ou en morceaux/ par exemple sous forme de granulé, de mouture . ou de copeauxîi □n entend par "machines à vis à débit forcé" les boudineu-5-- ses à une ou deux vis, les malaxeurs continus ou les malaxeurs à disques'i Lés boudineuses à deux arbres, à vis tournant en sens inverse, munies de dispositifs de dégazage et de dispositifs de malaxage tels que des disques, des blocs et/ou un écartement réglable, conviennent particulièrement bienk 10 On emploie les filaments de verre continus en particulier sous forme de "rovings11, qui peuvent contenir jusqu'à 60 fils, chaque fil pouvant lui-même contenir plus de 400 fibreso Les fibres -3 ont un diamètre moyen inférieur ou égal à 10 cmenvirono Les fibres peuvent être sans apprêt ou munies des apprêts habituels'^ On 15 peut éventuellement éliminer l'apprêt par combustion ou dissolution avant d'introduire les fibres dans la boudineuséi Au lieu de filaments continus, on peut aussi employer dB la "soie de verre" coupée, de la laine de verre ou des fibres de verre sous une autre formée Les fibres de verre introduites amélio-20 rent nettement les propriétés mécaniques des matières plastiques quand elles forment un réseau cohérent Ce résultat est atteint quand le réseau de fibres de verre- subsiste après incinération de la matière plastique. Dans ce but, il faut maintenir unp longueur minimale des fibres de verre ou un rapport longueur/diamètre mini-25 mal'; D ans le procédé de l'invention, la longueur moyenne des fibres de verre est comprise entre 200 yj et 600 yu, de préférence entre 300 yu et 500 p v Le rapport longueur/diamètre des fibres de verre est voisin de 40!i En employant un rapport nettement plus élBvé, on peut améliorer la répartition! des fibres et les propriétés mécani-30 ques des matières plastiques, mais la mataàre plastique devient alors plus difficile à transformer et la dispersion des fibres risque d'être insuffisante^ Le granulé introduit dans la matière plastique un peu avant, un peu après ou avec les fibres de verre a de préférence la même 35 composition chimique que la matière thermoplastique fondueo On peut cependant aussi employer un granulé de composition différente© On peut également employer comme granulé un mélange maître contenant les produits auxiliaires habituels;»' Il faut- alors employer une boudineuse à vis qui assure non seulement la fusion complète du granulés mais aussi son mélange intime avec la matière plastique fonduek • 40 -7- jQ 19591 2043780 Pour assurer une bonne dispersion des produits auxiliaires,' on les ajoute de préférence directement avec la matière plastique à renforcer» Dans la mise en oeuvre dj procédé de l'invention, on peut les incorporer à la matière plastique avant ou après fusion» Parmi S les produits auxiliaires utilisables figurent les adjuvants usuels tels que les colorants,' plastifiants, lubrifiants, stabilisants et éclaircissants optiquesô Les matières thermoplastiques à intervalle de fusion étroit armées de fibres de verre suivant l'invention se distinguent par un 10 module d'élasticité élevé, une grande rigidité, une faible défor- . mation et une grande résistance à la chaleuri Par rapport aux matières thermoplastiques armées de fibres de verre obtenues par les procédés connus, elles ont l'avantage que les fibres de verre incorporées ont une répartition étroite des longueurs, et que la longueur 15 des fibres de verre est indépendante de la teneur en fibres de verre, mfime quand celle-ci est faible» Les matières thermoplastiques armées de fibres de verra suivant l'invention peuvent être transformées an objets moulés de forme stable et résistant à la chaleur, avec ou sans granulation 20 intermédiaire, par les procédés usuels, par exemple par moulage par injection, moulage par centrifugation ou boudinag^i Ces objets moulés répondent à des exigences élevées de résistance mécanique et présentent une surface lisse et brillanteo Dans les exemples qui suivent, les parties sont en poids© 25 Exemple 1 - On fait fondre à 270°C 75 parties de polyamide 6-6 granulé dans un malaxeur à disques à deux arbres muni d'au moins deux tubes de dégazage entre le tube d'alimentation et la filière/ de tellesorte que le polyamide 6-6 soit déjà fondu avant le premier 30 tube de dégazage» On introduit par le premier tube de dégazage 20 parties de fibres de verre sous forme de filaments continus, et par le deuxième tube de dégazage 5 parties d'un mélange maître de 90 parties de polyamide 6-6 et 10 parties de stéarate de calcium, sous forme de granulêo Les fibres de verre ont un diamètre voisin de «•3 35 10 cmo Avec une vitesse de rotation des vis de 110t/mn, on obtient à la sortie de la filière un produit qui contient, après refroidissement et granulation, des fibres de verre d'une longueur moyenne de 400 à 450 ja ,et à partir duquel on obtient des objets moules ayant une bonne surface et une résistance mécanique élevée» 40 Exemple 2 - Dans un malaxeur à deux disques, on fait fondre 70 parties 70 19591 -8- 2043780 de polyamide 6 à 220°C et 110 t/mrïi On introduit par le premier tube de dégazage 30 parties d'un mélange de 68,5 parties de polyamide 6 granulé, 30 parties de "soie de verre" coupée (fibres de 3 mmde Ion- *3 gueur et environ 10 cm de longueur) et 1,5 partiB de stéarate de 5 calciumo Le mélange est refoulé en cordons et granulé. On obtient un produit dont les fibxe3 de verre ont une longueurmoyenre de 400 ^jj » Les objets moulés obtenus à partir de ce produit ont une grande résistance mécianiquB, une forme stable et une bonne résistance à la chaleur, ainsi qu'une surface lisse et brillanteri I0 Exemple 3 — On mélange dans un mélangeur à grande vitesse 60 parties de polyamide 6, 0,4 partie de stéarate de zinc, 0,5 partie de bleu d'outremer, 1,0 partie d'oxyde de titane et 0,1 partie de jaune de cadmiumi On fait fondre le mélange dans une boudineusei On introduit 15 par un tube de dégazage à section ovale 3 parties de polyamide 6 granulé, et on introduit en aval 35 parties de filaments de verre ■•3 continus d'environ 10 cm de diamètre» 0jt obtient un granulé qui se transforme facilement en objets moulés doués d'excellentes propriétés mécaniques et thermiques et d'une très bonne surfaceo 20 70 19591 m9 m9 2043780 -:- REVENDICATIONS -î- 1'» Procédé d'incorporation continue de fibres de verre dans des matières thermoplastiques à intervalle de fusion étroit dans une machine à vis à débit forcé avec introduction des fibre s dans la matière plastique fondue en amont d'un dispositif de malaxage 5 contenu dans la machine à vis, raccourcissement des fibres au sein de la matière fondue, dispersion uniforme des fibres dans la matière fondue et évacuation continue du mélange formé, caractérisé par l'addition simultanée ou successive à la matière plastique fondue de fibres de verre et de matière plastique granulée non fondue avant 10 le bloc de malaxage qui raccourcit le^ fibres de verre, la matière plastique granulée.non encore fondue contribuant au raccourcissement des fibres de verre pendant le passage à travers le dispositif de malaxagéi 20 Procédé suivant la revendication 1 dans lequel on emploie 15 0,5 à 70 parties de fibres de verre pour préparer 100 parties de matière thermoplastique armée de fibres de verreo Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2 dans lequel on introduit les fibres de verre dans la machine à vis i sous forme de filaments continuso' 20 4'o Procédé Suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel on emploie un polyamide comme matière thermoplastique à intervalle de fusion étroitfi 5*i Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel la quantité de granulé non fondu est inférieure ou 25 égale à 20 % du poids global de matière therrrroplastiqu^i 6o Procédé suivant la revendication 1 dans lequel le granulé non fondu ajouté a la môme structure chimique que la matière plastique fondue!i