FR 2080965 A1 19711126 FR 7036629 A 19701009 70 36629 i 2080965 La présente invention concerne les dispositifs semiconducteurs comportant des régions contenant des impuretés sous de hautes concentrations et un procédé de fabrication de tels dispositifs semi-conducteurs. 5 Un dispositif semi-conducteur du type n-p-n de l'art anté rieur ou un dispositif semi-conducteur pour.hautes fréquences comprend, par exemple, un substrat au silicium du type de-, conductivité n formant région collecteur et une région base de conductivité du type p, formée en diffusant une impureté ayant une con-10 ductivité du type p dans une surface du substrat et formant ensemble avec le substrat une jonction et une région émetteur de conductivité du type n+ formée en diffusant dans la région base une impureté du type n telle que de 1«oxychlorure de phosphore (POCl^). Alors qu'il est souhaitable que la région émetteur con-15 tienne l'impureté sous de hautes concentrations, la diffusion d' une grande quantité d'impureté pour obtenir de hautes concentrations produit dans le réseau des défauts tels que des dislocations ou des ségrégations. Le même problème se pose dans les circuits intégrés comportant de nombreux éléments semi-conducteurs. 20 Les diodes antérieures, par exemple, une diode du type p+-n-n+ comprend un substrat de silicium de conductivité du type n et une région de conductivité du type n formée par diffusion, sous une haute concentration, d'une impureté de conductivité du type n dans une surface du substrat et une région de conductivité 25 du type p+ formée en diffusant une impureté de conductivité du type p dans l'autre surface du substrat. Dans une telle* diode la région du type p+ doit également être formée par diffusion, sous une haute concentration, de nitrure de bore (BN) de sorte que des défauts de réseau existent en général dans la région du type p+. 30 De plus, dans une diode de commutation, de l'or est diffusé dans la surface du substrat, sur la face dans laquelle a été formée la région du type p+ pour réaliser la diode du type ci-dessus décrit, de manière à abaisser la durée de vie et à réaliser une vitesse de commutation de, par exemple, 1,5 micro-seconde (pour Ip> = 10mA 35 VR = 10 V). Un élément redresseur commandé au silicium comprend généralement un substrat de silicium de conductivité du type n, une région anode de conductivité du type p, une région de commande ou "région de grille" formée en diffusant une impureté de conducti-40 vite du type p dans les faces opposées du substrat et une région 70 36629 2 2080965 cathode de conductivité du type n+ formée en diffusant dans la région de commande une impureté de conductivité du type n, telle que de 1'oxychlorure de phosphore (POC1 ). Lorsque l'on forme la région cathode de conductivité du typé n présentant une concentrar 5 tion accrue en impureté, le nombre des défauts du réseau est également accru, ce qui réduit lês caractéristiques de l'élément redresseur commandé au silicium. Ainsi, afin de réduire le nombre des défauts du réseau, il est nécessaire de réduire la concentration en impureté. 10 Dans un élément de circuit ayant une construction n-p-n tel qu'un dispositif semi-conducteur ou un dispositif à circuit intégré, lorsque l'on forme la région de conductivité du type n+ agissant comme région émetteur, il est important d'accroître la concentration en impureté de cette région afin de réduire le coef-15 ficient de bruit, d'améliorer les caractéristiques électriques et la stabilité de l'élément de circuit. Ceci est également vrai dans les dispositifs semi-conducteurs pour les applications hautes fréquences. Plus particulièrement, lorsque l'on forme les régions diffusées contenant l'impureté du type ci-dessus décrit avec une 20 haute concentration, des contraintes prennent naissance en raison des forces de compression provoquées par la différence entre le rayon tétrahédral des atomes de silicium du substrat et le rayon tétrahédral de l'impureté diffusée telle que le phosphore, le bore,etc. De plus, lorsque la concentration des atomes de l'impu-25 reté diffusée est accrue, l'impureté tend à précipiter pour.créer des contraintes. Ces contraintes provoquent des défauts du réseau. Pour cette raison, il a été impossible d'accroître la concentration en impureté. De plus, dans des éléments de circuits tels que les dis-30.positifs semi-conducteurs pour hautes fréquences et les dispositifs à circuit intégré, il est nécessaire de réduire l'épaisseur de la base de ces éléments de circuits ou de réduire la durée nécessaire pour le passage des porteurs à travers la base. Dans la fabrication d'un dispositif semi-conducteur à haute fré-35 quence, une région, base d'une épaisseur déterminée est formée sur une surface du substrat et une région émetteur est ensuite formée dans la région base par diffusion d'une impureté. Dans un tel cas, il se produit un phénomène connu sous le nom d'effet de creux de l'émetteur selon lequel l'épaisseur de la région base tend à s» 40 accroître. Pour cette raison, il a été difficile d'obtenir des 70 36629 3 2080965 dispositifs semi-conducteurs pour hautes fréquences ayant des régions bases d'une épaisseur suffisamment faible. De plus, dans les diodes de commutation de construction p-n-n+ ou p+-n-n* étant donné que le délai de commutation est 5 inversement proportionnel à la concentration de l'or diffusé, afin d'assurer une vitesse de commutation constante, il est nécessaire de contrôler d'une manière très étroite la concentration de l*or ± au voisinage de la jonction p-çi dans les limites de 5%, Toute.~ fois, lorsque du phosphore est diffusé en utilisant 1'oxychlorure 10 de phosphore (POC1 ) ci-dessus mentionné, les atomes de phosphore sont diffusés dans le substrat de silicium jusqu'à la limite de la solution solide des atomes de phosphore, avec comme résultat qu'un certain nombre de ségrégations et de dislocations se trouvent formées et l'or se dépose dans ces défauts du réseau, , ce qui 15 réduit le nombre d'atomes d'or au voisinage de la jonction p-n. Pour cette raison, il a été difficile d'obtenir la concentration en or recherchée et de produire des diodes ayant une vitesse de commutation constante. Dans les redresseurs commandés au silicium également, il 20 est important d'éviter la formation de défauts du réseau afin d' empêcher la réduction de la chute de tension dans le sens conducteur et la détérioration des différentes caractéristiques sous l'effet d' hystérésis thermique. Avec la construction ci-dessus décrite, il a été difficile de résoudre ces problèmes. 25 La présente invention a pour but de réaliser un dispositif semi-conducteur amélioré constitué par un substrat semi-conducteur comportant une région dopée en impureté sous une haute concentration, sans provoquer de ségrégations ou de défauts de réseau dans le substrat. 30 Un autre but de la présente invention est de réaliser un dispositif semi-conducteur comprenant une région base d'épaisseur étroite en évitant l'effet de creux de l'émetteur. Un autre but encore de l'invention est de fournir un nouveau procédé de fabrication d'un dispositif semi-conducteur per-35 mettant de former une région avec la concentration désirée en impureté sans former de ségrégations ou de dislocations dans le substrat semi-conducteur. Un autre but encore de l'invention est de fournir un nouveau procédé amélioré de fabrication d'un dispositif semi-conduc-40 teur permettant de former une région émetteur dans la région base, 70 36629 4 2080965 sans se heurter â 1'effet de creux de l'émetteur indésirable. La présente invention a pour objet un dispositif semiconducteur comportant une région contenant des impuretés sous de hautes concentrations dans lequel•les"impuretés comprennent de 1 * S arsenic et au moins une impureté autre que l'arsenic, le nombre des atomes d'arsenic étant plus faible que celui des atomes de 1' autre impureté dans la surface de la région. La conséquence en est qu'il n'y a pas à craindre de former des ségrégations ou des défauts de réseau dans la région'contenant, les impuretés et, de lO plus, l'effet de creux de l'émetteur décrit ci-dessus peut être évité lorsque la région dopée en impuretés est formée pour ccins-tituer la région émetteur d'un transistor. Afin d'empêcher plus efficacement la formation de ségrégations et de défauts du réseau, il est avantageux d'utiliser une 15 face (111) pour la surface principale du substrat dans laquelle la région dopée en impuretés doit être formée ou de former le substrat pour qu'il présente une structure cristalline dépourvue de dislocations. L'effet de creux de l'émetteur peut être plus efficacement évité lorsque le rapport de l'arsenic à l'impureté 20 autre que l'arsenic est choisi pour être égal à 3 - 40 : ÎOO ou de préférence 8 - 24 ; 100 en ce qui concerne le rapport atomique sur la surface de la région à concentration élevée. Le terme rapport atomique signifie le rapport entre les nombres d'atomes par centimètre cube. 25 L'invention sera mieux comprise à la lecture de la des cription faite ci-après avec référence aux dessins ci-annexés dans lesquels : Figs 1A à 1D sont des vues en coupe montrant différents stades de la fabrication d'un transistor planar du type n-p-n 30. conformément à la présente invention; Fig. 2 est un schéma illustrant un appareil destiné à ' être utilisé dans la fabrication du transistor illustrée dans les figures 1A à 1D; Figs 3A à 3E sont des vues en coupe illustrant différents 35 stades de'la fabrication d'un transistor planar modifié du type p-n-p; Figs 4A à 4D sont des vues en coupe de différents stades de fabrication d'une diode conformément au procédé de la présente invention| 40 Figs 5Â à 5D sont des vues semblables illustrant les 70 36629 5 2080965 ^tados successifs de la fabrication d'un redresseur commandé au HIT* J Figs 6A à 6D sont des photographies de substrats semiconducteurs, conforme à l'invention et conformes à l'art antérieur, 5 prises par topographie aux rayons X pour montrer la présence de défauts du réseau, les figures 6A et 6B illustrant des dispositifs ce l'art antérieur; figure 6C un dispositif fabriqué par un procédé semblable à la présente invention mais dans lequel le rapport co l'arsenic au phosphore se trouve en dehors du domaine de l'in-10 vention et figure 6D le nouveau dispositif; Figs 7A à 7E sont des photographies prises par topographie aux rayons X montrant l'effet de la densité de dislocation du substrat sur les défauts du réseau; Fig. 8A est un graphique représentant la comparaison du 15 coefficient de bruit du nouveau transistor planar du type n-p-n avec celui d'un transistor similaire antérieur; Fig. 83 est un graphique montrant.la relation entre le coefficient de bruit et la fréquence pour des transistors util- -sant différentes surfaces du cristal; 20 Figs 9A à 9C sont des graphiques comparant différentes caractéristiques du nouveau transistor pour hautes fréquences et d'un transistor pour hautes fréquences de l'art antérieur,les graphiques 9A et 9B représentant les caractéristiques de fréquence de coupure et le graphique 9C les caractéristiques vCEo> ^-es 25 surfaces des substrats étant, dans les cas des figures 9B et 9C, des faces (111); Fig. ÎO est une photographie d'un nouveau transistor pour hautes fréquences qui montre qu'il n'existe aucun effet de creux de l'émetteur; 30 Fig. 11 est un graphique illustrant la relation entre le rapport de l'arsenic au phosphore et l'effet de creux de l'émetteur; Fig. 12 est un graphique illustrant la relation entre la durée du traitement thermique et les durées de vie pour une nou-35 velle diode et une diode conventionnelle; Fig. 13 est le schéma de connexion d'un circuit utilisé pour mesurer la vitesse de commutation d'une diode de commutation; Fig. 14 est un graphique de comparaison des vitesses de commutation de la nouvelle diode de commutation et d'une diode de ■iO commutation de l'art antérieur; 70 36629 6 2080965 Figs ISA et 1513 illustrent la relation entre la durée du -Traitement thermique et la chute de tension dans le sens conducteur dsun nouveau redresseur commandé au silicium et d'un redresseur commandé au silicium de l'art antérieur, un substrat sans 5 cislocation étant utilisé dans le cas de la figure 15A tandis que, dans le cas de la figure 15B, une face (111) est utilisée pour la surface du substrat et Fig. 16 est un graphique de comparaison"d'une courbe théorique avec les courbes de concentration en impuretés dans les-ré-10 gions diffusées d'un nouveau dispositif et d'un dispositif de 11 art antérieur. Avec référence tout d'abord aux figures 1A à 1D, on expliquera ci-après le nouveau procédé de fabrication d'un transistor planar du type n-p-n. Un film de silice 42 est appliqué 15 sur une surface 41, de préférence une face (111), d'un substrat au silicium 40 de conductivité du type n ne présentant pas de dislocation et, comme représenté dans la figure 1A, une fenêtre 4-1 est formée dans le film 42 par attaque photochimique. Une impureté du type p est diffusée dans le substrat à travers cette 20 fenêtre pour former une région 43 de conductivité du type p, en formant ainsi une jonction p-n entre le substrat 40 et la région 43, comme représenté dans la figure 1B. Dans le transistor planar, le substrat 40 agit comme région collecteur et la région 43 du type p comme région base. Un film de silice est alors appliqué sur 25 la surface 41 et une fenêtre 44 est formée dans ce film de silice, au centre de la région base, comme représenté dans la figure 1C. Un mélange gazeux contenant un mélange de silane (SiH^) et d'oxygène et, sous un rapport prédéterminé qui sera décrit ci-après, un mélange de phosphure d'hydrogène (PH^) et d'arséniure d'hydro-30.gène (AsH^) est ensuite appliqué sur la surface à nu du substrat, à travers la fenêtre 44, en utilisant un appareil convenable, tel que celui illustré schématiquement dans la figure 2, pour déposer un film de silice dopé au phosphore et à l'arsenic sur la partie à nu de la région 43, comme représenté dans la figure 1D. • 35 Les concentrations des impuretés respectives destinées à être dopées peuvent être réglées à toute valeur voulue en contrôlant les débits du phosphure d'hydrogène et de l'arséniure d' hydrogène utilisés pour former le film"de silice dopé avec ces impuretés. En conséquence, les débits du phosphure d'hydrogène et 40 de l'arséniure d'hydrogène sont réglés de manière que la quantité 70 36629 7 2080965 d'arsenic dans la région dopée soit plus faible que celle de 1* autre impureté (phosphore dans ce cas) et qu'en d'autres mots, en fonction du nombre d'atomes, le rapport de l'arsenic à l'autre impureté soit de 3 - 40 : ÎOO, de préférence 8 - 24 : lOO. 5 Le substrat est ensuite traité thermiquement dans une atmosphère d'azote, à une température d'environ HOO°C, pendant 4 heures pour diffuser les impuretés se trouvant dans le film de silice dans la région 43 du type p de manière à former une région 45 du type n+ fonctionnant comme région émetteur. Dans 'le disposi-10 tif semi-conducteur préparé comme décrit ci-dessus, le rapport de l'importance de l'élargissement de l'épaisseur de la base provoquée par l'effet de creux de l'émetteur à l'épaisseur de la base est inférieur à 0,2 , ce qui est naturellement suffisamment fai- •4" ble pour être négligeable. Lorsque la région n est formée en dif-15 fusant une impureté du type n usuelle, par exemple de 1'oxychlorure de phosphore(POCl^), dans un substrat monocristallin préparé par la méthode de grossissement par tirage, comme cela a été usuel dans l'art antérieur, et lorsque la concentration de surface est * 20 3 accrue jusqu'à environ 2,0 x ÎO atomes/cm , la dislocation et 20 la ségrégation deviennent notables. Pour cette raison, il a été impossible d'accroître la concentration en impureté jusqu'au niveau désiré. Par contre, lorsque de l'arsenic est incorporé dans la région dopée sous le rapport voulu, conformément à la présente invention, même lorsque la concentration de surface est accrue 20 3 25 jusqu'à 4,0 x ÎO atomes/cm , on ne peut noter aucun défaut du réseau ou ségrégation. Quoique, dans la description qui précède, le procédé à 1' oxyde dopé ait été utilisé pour diffuser les impuretés pour former 4. la région n , il est également possible de diffuser les impuretés 30 dans le substrat en chauffant celui-ci, ensemble avec des sources d'impuretés, dans un tube ouvert ou scellé. Lorsqu'on utilise un tube scellé, les sources d'impuretés peuvent être des combinaisons convenables de pentoxyde de phosphore, de siîiciure de phosphore, de phosphore rouge, d'arséniure ce silicium, d'arséniure 35 d'hydrogène et ainsi de suite. Le type de la combinaison et la quantité de la source enfermée dans le tube, sont choisis pour assurer le rapport ci-dessus décrit des irapuretéi. dans la région diffusée. Une combinaison convenable pour la source comprend du phosphore rouge et de l'arséniure de silicium. De plus, dans 1' 40 exemple ci-dessus, du phosphore a été choisi comme impureté autre 70 36629 8 2080965 que l'arsenic mais il est clair que les impuretés du même type de conductivité telles que l'antimoine, peuvent également être utilisées. Quoique le dopage avec le seul antimoine produise dans le substrat une dislocation, l'addition d'arsenic'empêche l'appari- * H* S tion de ces dislocations. Outré la formation d'une région n de concentration élevée dans un dispositif semi-conducteur du type n-p-ns le procédé de la présente invention est également applicable pour former une région p+ avec une'concentration en impuretés élevée pour fabriquer un dispositif semi-conducteur du type 10 p-n-p..Dans ce cas également, le rapport de l'arsenic à l'autre impureté, par exemple le phosphore, contenus dans la région diffusée, doit être dans le rapport prédéterminé décrit ci-dessus, plus particulièrement, en fonction du nombre des atomes, le rapport de l1arsenic à l'autre impureté doit être de 3 - 40 : 100, de 15 préférence 8 - 24 : 100. Les figures 3A à 3E représentent les stades successifs de fabrication d'un dispositif semi-conducteur du type p-n-p conformément au procédé de la présente invention. Sur une surface d'un *4" substrat au silicium du type p 48 dopé profondément avec du bore, 20 on forme une région 49 du type p, par la technique de la croissance en phase vapeur, comme représenté dans la figure 3A, et un film de silice est appliqué sur la région 49. Une fenêtre est formée dans le film de silice. Un mélange gazeux de phosphure d'hydrogène et d'arséniure d'hydrogène (AsH^) contenant du phos-25 phore et de l'arsenic sous un rapport de 100 : 8 - 24, exprimé en fonction du nombre des atomes, est utilisé pour former une couche d'oxyde dopé 50 sur le film de silice et sur la surface de la région 49 mise à nu dans la fenêtre, ce par quoi on diffuse du phosphore et de l'arsenic dans la région du type,p en formant ainsi 30 une région 51 du type n formant une région base, comme illustré dans la figure 3C„ Ensuite un mélange gazeux dans la proportion SO : 1 d'hydrure de bore (B^H^) et d'arséniure d'hydrogène (AsH^) est admis dans un appareil de diffusion à tube ouvert pour former un film d'oxyde 52 dopé au bore et à l'arsenic sur le film de si-35 lice et la région 51 du type n, co.rame représenté dans la figure 3D0 L'ensemble est alors chauffé pendant une heure et demie à une température d'environ 1100°C pour diffuser le bore et l'arsenic dans la région 51 du type n de manière à former une région 53 du type p+ agissant comme région émetteur, comme illustré dans la 40 figure 3E0 Sous ces conditions, il est possible de former une 70 36629 9 2080965 20 région émetteur ayant une concentration de surface de 3 x ÎO 3 atomes/cm et une épaisseur de 3 microns. L'utilisation du film d'oxyde dopé avec de l'arsenic engendre une contrainte faible dans le substrat. 5 Les figures 4A à 4D illustrent les stades successifs de fabrication d'une diode selon le procédé de' la présente invention. Ainsi de l'arsenic et au moins une impureté de conductivité du type n autre que l'arsenic sont diffusés dans les faces opposées d'un substrat de silicium 54 de conductivité du type n pour for- 10 mer des régions 55 de conductivité du type n .sur les deux faces de celui-ci et ensuite une des régions du type n+ est éliminée comme représenté dans la figure 4A. Dans ce cas, la quantité d1 4" arsenic diffusée dans la région de conductivité du type n est déterminée par rapport à la quantité de l'impureté de conductivi-15 té du type n autre que l'arsenic, pour avoir une valeur se trouvant dans la gamme de 8 - 24 : 100 exprimée en rapport atomique. Ensuite toutes les surfaces du substrat sont recouvertes avec un film de silice 56 et au moins une impureté de conductivité du type p et de l'arsenic sont diffusés dans le substrat 54, sous un 20 rapport défini, à travers une fenêtre 57 formée dans le film de silice pour former une région 58 de conductivité du type p dans le substrat 54 comme représenté dans la figure 4C. A nouveau, la quantité d'arsenic diffusée dans la région de conductivité du type p+ est déterminée par rapport à la quantité de l'impureté de 25 conductivité du type p pour avoir une valeur se trouvant dans une gamme de 8 - 24 : ÎOO exprimée en rapport atomique. Ensuite le film de silice 56 est éliminé et une électrode d'anode 60 et une électrode de cathode 59 sont fixées sur la région 58 p+ et la région 55 n+, respectivement, pour compléter la diode, comme repré-30 senté dans la figure 4D. Il a été possible d'accroître les concentrations en impuretés dans les régions diffusées, réalisées de la manière ci-dessus décrite, jusqu'à une valeur élevée de PO 7,5 x 10 atomes/cm , par exemple,et le fait qu'il nry a pas de défauts de réseau dans les régions diffusées a été confirmé par 35 photographie aux rayons X. Les figures 5A à 5D illustrent les stades successifs de fabrication d'un redresseur commandé au silicium. A nouveau de 1* arsenic et au moins une impureté de conductivité du type p sont diffusés dans les faces opposées d'un substrat de silicium 61 de 40 conductivité du type n, avec un rapport défini, pour former des 70 36629 lO 2080965 régions 62 et 63 de conductivité du type p sur les faces opposées du substrat. La quantité d'arsenic diffusée dans les régions de conductivité du type p est déterminée par rapport à la quantité de l'impureté de conductivité, du type.'p pour avoir une valeur se 5 trouvant dans la gamme préférentielle de 8 - 24 : ÎOO exprimée en rapport atomique. Ensuite la totalité de la- surface du substrat est recouverte par un film de silice 64, comme représenté dans la figure 5A, et une fenêtre 65 est formée à travers la partie du . film de silice 64 recouvrant l'une des régions 63 de conductivité lO du type p, comme représenté dans la figure 5B. De l'arsenic et au moins une impureté de conductivité du type n autre que l'arsenic sont diffusés à travers la fenêtre 65, avec un rapport défini, pour former une région de conductivité du type n+ 66 dans l'une des régions 63 de conductivité du type p, comme représenté dans 15 la figure 5C„ La quantité d'arsenic diffusée dans la région 66 de conductivité du type n, est déterminée par rapport à la quantité de l'impureté de conductivité du-type n pour avoir une valeur se trouvant dans une gamme préférentielle de 8 - 24 : 100 exprimée en rapport atomique. Après élimination du film de silice 64, des 20 films métalliques sont déposés par vaporisation sur la région 66 du type n+, la partie de la région 63 du type p voisine de celle-ci et l'autre région 62 du type p respectivement, pour former une électrode de cathode 67, une électrode de grille ou de commande 68 et une électrode d'anode 69 de manière à .achever le redresseur 25 commandé au silicium, comme représenté dans la figure 5D. Alors que les dispositifs semi-conducteurs illustrés précédemment utilisent des substrats de silicium formés par un procédé conventionnel,un procédé à fusion de zone par exemple, 1' intérêt de la présente invention peut être accru lorsque l'on 30 utilise un substrat au silicium dit sans dislocations. Le terme silicium sans dislocations utilisé ci-après signifie un cristal de silicium ayant une densité de dislocations inférieure à -2 lOOO cm „ Un tel cristal de silicium peut être produit par le procédé décrit dans le brevet japonais publié N° 18.402 de 1965 35 qui concerne un perfectionnement au procédé par fusion de zone ou par la méthode de tirage par chauffage haute fréquence dite . "méthode de tirage sur socle" décritedans Physiques appliquées (Applied Physics 31, 736, (1930)). Conformément à ce de'rnier procédé, une masse de silicium est montée sur un support muni de 40 fentes pour empêcher le passage du courant à haute fréquence et 70 36629 11 2080965 la masse de silicium est fondue dans une atmosphère inerte sous vide par chauffage par induction à haute fréquence. Ensuite un cristal de semence extrêmement fin est plongé dans le silicium fondu et le cristal de semence est. tiré vers le haut tout en étant 5 tourné de manière à grossir le cristal pur de silice. Non seulement le silicium mais également les autres semiconducteurs tels que le germanium peuvent également êtr'e utilisés sous la forme de cristaux sans dislocations. Des expériences ont confirmé que les défauts des cristaux 10 tels que les défauts de réseau et les ségrégations provoqués par la diffusion des impuretés dans le substrat, sont également influencés par les orientations des cristaux sur la surface du substrat. On a également trouvé que l'utilisation de la face (lllj comme surface principale ou surface destinée à être diffusée par les 15 impuretés réduit l'apparition de tels défauts. Pour cette raison, dans les exemples ci-dessus décrits, les faces (111) ont été choisies comme surfaces principales des substrats. Le tableau 1 donne les valeurs mesurées de la densité des défauts de différents dispositifs semi-conducteurs préparés con-20 formément au procédé de la présente invention et utilisant différentes faces du cristal comme surface principale des substrats. TABLEAU 1 25 30 Face du cristal Concentration en surface des atomes/cm3 35 (111) 1,2 x 1021 (100) 1,3 x Ol icr^ (110) 1,2 X lO21 (311) 1,1 X io21 (211) 1,1 X io21 (811) 1,2 X 21 10 (411) 1,2 X 1021 (210) 1,2 X 1021 (322) 1,3 X 1021 (320) 1,2 X !021 Densité des défauts nombreux ii beaucoup nombreux beaucoup nombreux Conclusions bon mauvais pas bon mauvais Dans le tableau ci-dessus, des substrats de silicium sans 70 36629 12 2080965 dislocations ont été utilisés comme substrats semi-conducteurs et les impuretés ont été diffusées en utilisant des films de silice dopés avec du phosphore et de l'arsenic sous un rapport atomique prédéterminé. _ * 5 Conformément au procédé antérieur, des défauts apparais sent lorsque la concentration de surface dans la région diffusée 23. ^ dans les substrats dépasse 8 x 10 atomes/cm mais, dans les dispositifs semi-conducteurs préparés par.le procédé de là présent.e invention et utilisant les faces (111) comme surfaces principales, lO la densité des défauts peut être sensiblement annulée comme représenté dans le tableau 1. Les figures 6A à 6D sont des photographies de surfaces de substrats diffusées avec des impuretés, conformément à la présente invention et à un procédé antérieur, et prises par photographie 15 aux rayons X„ Les substrats utilisés comprenaient des cristaux de silicium de conductivité du type n, ayant une densité de disloca- —2 tions de 5000 à 6000 cm et une résistivité spécifique de 1 - 2 ohms-cm et leurs faces (111) ont été utilisées comme surfaces principalesLa figure 6A représente une photographie d'un substrat 20 diffusé avec de l'arsenic seul par le procédé antérieur et contenant de nombreux défauts qui apparaissent sous forme de points et de bandes noires. La figure 6B représente une photographie d'un substrat diffusé avec du phosphore seul, selon le procédé antérieur, substrat qui contient également.un grand nombre de défauts. 25 La figure 6C représente une photographie de la surface principale d'un substrat dopé avec à la fois de l'arsenic et du phosphore, comme le dispositif semi-conducteur de la p: ésente invention, mais avec un rapport de 1' arsenic et du phosphore de 150 : lOO, exprimé en rapport atomique, lequel se trouve en dehors du domaine de la 30 présente invention. Le substrat contient de nombreux défauts. La figure 6D représente une photographie d'un substrat dopé avec de l'arsenic et du phosphore sous un rapport atomique de 3 «■ 6 : 100. Dans ce cas, le nombre de défauts est extrêmement faible. Les figures 7A à 7E représentent des photographies de 35 substrats au silicium avec différentes densités de dislocations. Ces photographies montrent la relation entre la densité des dislocations et la création des défauts. Les figures 7A à 7C représentent des photographies de substrats ayant des densités de dislocations supérieure" à 1000 cm"^}égale à 2000 - 5000 cm"^ et de «•2 40 plus de IQ.OOO cm , ces substrats étant diffusés avec du phosphore 70 36629 13 2080965 dans leurs faces (111) de manière à assurer une densité -de surface on _ o ce 4 x lO cm chacun. Ces figures montrent que le nombre des défauts formés croit proportionnellement à la densité des dislocations des substrats. Les fi.gures 7D'et 7E représentent des pho- , 5 tographies de substrats de silicium ayant des densités de dislo- —2 ^ » —2 cations supérieure à 2000. cm et inférieure à lOOO cm , respectivement, qui sont diffusés avec de l'arsenic et du phosphore sous un rapport atomique de 8 - 24 : 100 sous une densité de sur- 20 — ° « face de 7 x lO cm Comme on peut le noter clairement d'après 10 les figures 7A à 7E, le nombre des défauts formés s'abaisse avec la densité des dislocations du substrat et devient plus faible lorsque le phosphore et l'arsenic sont utilisés simultanément sous un rapport défini que lorsque l'une quelconque de ces impuretés est utilisée seule. Lorsque de l'arsenic et au moins une impureté 15 autre que l'arsenic sont diffusés ensemble dans le substrat, conformément à la présente invention, avec un rapport tel que le nombre d'atomes d'arsenic est inférieur à celui du nombre d'atomes de l'autre impureté, il est possible d'abaisser largement le nombre des défauts de réseau formés comme repc ésenté dans le tableau 20 2 ci-après» TABLEAU 2 Concentration de 3 Rapport atomique Type de surface (atomes/cm ) du phosphore à 1* substrat phosphore arsenic arsenic (exprimé en fonction du nombre d'atomes) 7,2x10 20 3,8x10' 6,7x10' 20 20 4,OxlO' 20 2,0x10 0, 4x 10' O C 3x10 O 20 2.0 20 O S ÎOO 100 î 5,56 ÎOO : O 100 î 4,48 100 : O Densité de surface ^ (atomes/cm ) Substrat 2,0x10 *C;Z . " 7,6x10 20 20 ?o 3,8x10 **Substrat 7,OxlO sans dislocation » 4,0x10 20 20 Courbure / "1 \ (m ) O «1,55x10" 1,92x10" -3,44x10 "4 -l,03xl0~3 Ejjaisseur de la couche diffusée (H) 1,22 4.7 4,0 3.8 4,0 O LO O O K3 sO H- *Le substrat C.Z correspond à un substrat de silicium préparé par le procédé à zone de fusion de Czochralski qui présente en général une densité élevée de'dislocationso **Le substrat sans dislocation correspond à un substrat de silicium ayant une densité •-2 *' de dislocation inférieure à ÎOOO préparé par le procédé de tirage avec chauffage haute fréquence » K> O 00 o vO o en 70 36629 15 2080965 Le tableau montre que dans les substrats ciopés simultanément avec du phosphore et de l'arsenic, sous un rapport de 100 : 4,48 ou ÎOO : 5,56, il est possible de former des régions présentant des concentrations en impuretés plus éle vées que lors-5 que seul du phosphore ou de l'arsenic est diffusé et que la courbure du substrat est plus petite ou que le substrat ne se gauchit pas de façon appréciable par comparaison avec le cas dans lequel seul du phosphore est utilisé pour le dopage. Bien qu'il soit connu de diffuser simultanément une impu-lO reté ayant une constante de réseau plus grande que le silicium, par exemple de l'étain (Sn), et une impureté ayant une constante de réseau plus faible que le silicium, telle que le phosphore (P) ou le bore (B), dans le but de réduire la contrainte de diffusion, on doit noter que l'invention est nettement différente d'un 15 tel procédé. Lorsque l'on diffusait sélectivement la combinaison ci-dessus décrite d'étain et de phosphore ou une combinaison d' étain et de bore, la présence de'l'étain gène la diffusion sélective du film de silice, ce qui se traduit par la diffusion du bore ou du phosphore à travers le film de silice. Il est également 20 difficile de diffuser simultanément de l'étain et du phosphore, du bore et du phosphore ou de l'étain et du bore. A contrario, avec le procédé qui consiste à utiliser de l'arsenic, la diffusion se produit facilement. Plus spécialement, lorsqu'on utilise une combinaison de phosphore et d'arsenic, étant 25 donné que ces impuretés sont toutes les deux du type n, il est possible d'accroître la concentration de surface par rapport au cas dans lequel seul du phosphore est diffusé. Les exemples ci-après sont donnés à titre d'illustration mais n'ont aucun caractère limitatif. 30 1. Dispositif semi-conducteur du type planar n-p-n. Du nitrure de bore (BN) a été diffusé dans une surface d'un substrat de silicium de conductivité du type n sans dislocation ayant une résistivité spécifique de 4 ohms - cm pour for-35 mer une région base. La région émetteur a été formée en diffusant un mélange d'impuretés constitué par du phosphore et de l'arsenic 20 3 avec une concentration de surface de 4 x 10 /cm par le procédé d'enduction d'oxyde dopé, pour réaliser un dispositif semi-conducteur destiné à être utilisé aux audiofréquences. Le facteur de 40 bruit de ce dispositif semi-conducteur a été comparé avec celui 70 36629 16 2080965 d'un dispositif semi-conducteur similaire comprenant un substrat es silicium préparé par la méthode de tirage conventionnel et diffusé de la même manière avec des impuretés. La figure 8A illustre cette comparaison. Dans cette figure, la ligne en trait 5 plein représente le facteur de bruit du dispositif tandis que la ligne en trait tireté représente celui du dispositif conventionnel. Comme représenté par la ligne en trait plein, le dispositif semiconducteur de l'invention présente un facteur de bruit extrêmement faible de IdB pour une fréquence de 120 Hz avec un régime de 10 fonctionnement de 6 V, 1 mA et 500 ohms par exemple. La figure 8B représente le facteur de bruit de transistors du type n-p-n utilisant des substrats ayant comme surfaces principales des faces des cristaux correspondant aux orientations de la face (111) (courbe â), de la face (100) (courbe B) et de la face (311) (courbe C) 15 respectivement. 2» Dispositif semi-conducteur destiné aux hautes fréquences. Un mélange de phosphore et dîarsenic contenant ce dernier sous un rapport atomique de 8 - 24 : 100 a été dopé dans une surface principale d'un substrat de silicium de conductivité du 20 type n sans dislocation et sans oxygène ayant une résistivité spécifique de 4 ohms - cm, pour former une région émetteur ayant une concentration de surface de 4 x 10 /cm par le procédé d'enduction d'oxyde dopé ci-dessus décrit,pour obtenir un transistor destiné aux hautes fréquences. Un transistor similaire a été formé 25 en utilisant un substrat de silicium préparé par le procédé de ■cirage conventionnel mais diffusé avec des impuretés de la manière qui vient d'être décrite0 Comme représenté par les lignes en traits pleins dans la figure 9A, la valeur moyenne de la fréquence ce coupure des dispositifs semi-conducteurs était d'environ 30 1500 MHz tandis que celle du dispositif semi-conducteur conventionnel était d'environ 700 MHz comme représenté par la ligne en trait tireté dans la figure 9A„ Dans les dispositifs semi-conducteurs pour hautes fréquences, quoiqu'il soit nécessaire d'abaisser l'épaisseur de la base afin d'améliorer les caractéristiques aux 35 hautes fréquences, ceci tend à abaisser la tension de claquage émetteur-collecteur ^ou-te;^o:^s dans les dispositifs semi conducteurs de la présente invention utilisant des substrats sans dislocation, on ne note, pas un tel abaissement de la valeur et même VC2Q est.plus élevé d'environ 15 volts que pour les transis-40 tors conventionnels » 70 36629 17 2080965 Quoique, dans les exemples ci-dessus décrits, on ait utilisé ces substrats mono-cristallins sans dislocation, lorsqu'on a utilisé une face (111), on a obtenu les résultats illustrés dans les figures 9B et 9C. Comme représpntê par la courbe en tireté 5 dans la figure 9B, par le procédé antérieur, il était impossible d'obtenir des dispositifs semi-conducteurs ayant des fréquences de coupure supérieures à 900 MHz, par contre, conformément à la présente invention, il est possible ce produire des dispositifs semiconducteurs ayant des fréquences de coupure plus élevées de 900 à 10 1000 MHz comme représenté par les lignes en trait plein. La figure 9C compare la distribution des valeurs VCEQ (tension continue entre les électrodes collecteur et émetteur lorsqué l'électrode base est ouverte) des dispositifs semi-conducteurs utilisant la face (111) et qui sont fabriqués par le procédé de la présente 15 invention (ligne en trait plein) et des dispositifs semi-conducteurs préparés par le procédé conventionnel (ligne en trait tireté), La figure 9C montre que les dispositifs semi-conducteurs de l'invention ont des valeurs plus élevées et plus stables. Commt on peut le noter d'après la photographie de la figure 10, il est 20 possible de réaliser facilement l'épaisseur de base désirée e"n raison de l'absence de l'effet de creux de l'émetteur, ce qui améliore les caractéristiques aux hautes fréquences. Conformément au procédé de la présente invention, il n'y a pas tendance à un accroissement de l'épaisseur de la base provo-25 qué par l'effet de creux de l'émetteur, comme dans les dispositifs semi-conducteurs conventionnels. La figure 11 est un diagramme destiné à expliquer la relation entre le rapport de l'épaisseur de la base par rapport au creux de l'émetteur et le rapport de 1' arsenic au phosphore. La figure 11 montre clairement qu'une gamme 30 de 8 - 24 : 100 pour le rapport As/P assure une valeur minimale, inférieure à 0,15,pour le rapport de l'épaisseur de la base au creux de l'émetteur et une gamme de 3 - 40 : 100 pour le rapport As/P donne un effet de creux d'émetteur relativement faible. Cette gamme préférentielle a été confirmée en déterminant la gamme dans 35 laquelle la création des défauts (que l'on suppose être causés par la précipitation du phosphore) est notablement réduite au moyen d» une topographie aux rayons X» La théorie exacte de ce phénomène n'est pas encore clairement comprise et on considère que la précipitation du phosphore est empêchée par la présence de l'arsenic. 40 Pour cette raison, des épaisseurs de base exactement identiques 70 36629 18 2080965 aux valeurs prévues, par exemple d'un micron ou moins, peuvent être facilement assurées,ce qui fournit, avec de hauts rendements, des dispositifs semi-conducteurs pour hautes fréquences ayant des fréquences de coupure supérieures à 1000 MHz. 5 Lorsque l'on fabrique un dispositif semi-conducteur ou un dispositif de circuit intégré-comportant .une pluralité d'éléments de circuits isolés les uns des autres au voisinage d'une surface principale d'un substrat semi-conducteur, il. est possible de former des régions de jonction de faibles épaisseurs, parce que, au 10 cours des stades de formation des couches diffusées des jonctions p-n des éléments de circuits, les régions n ou p peuvent être formées avec de hautes concentrations sans donner naissance à des défauts de réseau et parce que l'épaisseur des régions adjacentes aux régions n ou p n'est pas augmentée par l'effet de creux d1 15 émetteur pendant la formation des régions à hautes concen trations. Ainsi, de façon similaire aux dispositifs semi-conducteurs et diodes du type n-p-n ci-dessus décrits, il devient possible d'obtenir avec de hauts rendements des circuits intégrés comportant des éléments de circuits présentant des facteurs de bruit et des 2O caractéristiques aux hautes fréquences améliorés. 3. Diode. Lorsque l'on forme une région diffusée présentant une concentration en impuretés élevée dans un substrat semi-conducteur sans dislocation, dans le but d'obtenir une diode, étant donné que, 25 conformément à la présente invention, on diffuse une impureté contenant de l'arsenic, aucun défaut dû à la contrainte de diffusion n'est formé dans la région. En conséquence, les impuretés ne précipitent pas dans les défauts mais sont maintenues à l'état sursaturé et présentent ainsi une activité électrique. C'est ainsi par . 30 exemple que, même lorsqu'une diode du type mésa importante est "traitée theriniquement à une température de ÎOO à 300°C pendant une longue durée, la durée de vie n'est pas affectée. La figure 12 est un graphique destiné à comparer la relation entre la durée de vie et la durée du traitement thermique pour une diode préparée con-35 foriaément au procédé de la présente invention (courbe en trait plein A) et d'une diode de i'art antérieur (courbe en tireté B). Le même avantage peut également être obtenu avec une diode utilisant la face (1-11) comme surface principale. Dans une diode de commutation, étant donné qu'il n'y a pas de défauts de réseaux 40 dans la couche contenant les impuretés sous une haute concentration, 70 36629 19 2080965 il ne se produit pas de ségrégation ce l'or. Pour cette raison, il est possible de contrôler facilement la concentration de l'or au voisinage de la jonction p-n, ce qui réduit les déviations de la vitesse de commutation par. rapport'à la valeur de référence. 5 Généralement, la mesure de la vitesse de commutation est réalisée en utilisant un circuit tel que représenté dans la figure 13. Les résultats typiques de la mesure sont représentés dans la figure 14 et, comme il résulte de la courbe en trait tireté 3, les diodes de commutation de l'art antérieur présentent une vitesse de commu-lO tation moyenne de 2,0p.sec. et une déviation maximale de l|a.sec. tandis que celles de la présente invention présentent une vitesse moyenne de 2,0p.scc. et une déviation maximale de seulement 0,03tisec comme représenté par la courbe A en trait plein, ce qui signifie que les diodes de commutation conformes à l'invention ont des ca-15 ractérisques uniformes. 4. Redresseurs commandés au silicium. Les figures 15A et 15B sont des graphiques destinés, à comparer la relation entre la chute de tension dans le sens conducteur et la durée du traitement thermique des diodes commandées au 20 silicium préparées conformément à la présente invention (courbe A) et de celles de l'art antérieur (courbe B). La figure 15A illustre les caractéristiques de redresseurs commandés au silicium utilisant des supports sans dislocation, tandis que la figure 15B correspond à ceux utilisant les faces (111) comme surface principale. 25 En comparant les courbes A et B, il sera clair que la chute de tension dans le sens conducteur des redresseurs commandés au silicium est plus faible que celle des redresseurs de l'art antérieur, ce qui constitue une caractéristique intéressante. Les courbes représentées dans la figure 16 montrent les 30. distributions d'impuretés dans une région formée en diffusant une quantité plus faible d'arsenic que de phosphore, dans une région contenant une plus grande quantité d'arsenic que de phosphore et dans une région contenant du phosphore seul. La courbe supérieure montre que la région formée par le procédé de l'invention présente 35 la concentration la plus uniforme en impuretés. Comme ci-dessus décrit, conformément à la présente invention, de l'arsenic et au moins une impureté autre que l'arsenic sont diffusés dans un substrat semi-conducteur pour former une région contenant les impuretés sous une haute concentration et dépourvue de tout défaut 40 de réseau, ce qui donne naissance à un dispositif semi-conducteur 70 36629 20 2080965 présentant un facteur de bruit largement abaissé et une tension de claquage VCEq entre les électrodes émetteur et collecteur améliorée. De plus comme l'élargissement de l'épaisseur de la base est évité de façon effective,.il est possible d'accroître la fré-5 qaence de coupure du dispositif semi-conducteur pour le's applications à hautes fréquences. De plus, conformément à la présente invention, il est possible de réduire la déviation de la vitesse de commutation d'une diode de commutation et de réduire la chut»e de tension dans le sens conducteur d'un redresseur commandé au 1G silicium sous l'effet du traitement thermique» Le nouveau procédé peut être appliqué aux circuits intégrés avec le même avantage. 21 70 36629 • 2080965 U_G._V_H_N_n_X_C_A_T_X_0_Tf_S 1.- Un dispositif semi-conducteur comprenant un substrat semi-conducteur et une région, dans une surface du dit substrat, dopée avec des impuretés caractérisé en ce que les dites impuretés sont constituées par de l'arsenic et au moins une impureté 5 autre que l'arsenic, la quantité de l'arsenic étant inférieure à celle de l'autre impureté en rapport atomique. 2.- Un dispositif semi-conducteur selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport atomique entre l'arsenic et 1' autre impureté dopés dans la dite région est égal à 3 - 40 : 100« 10 3.- Un dispositif semi-conducteur selon la revendication 2. caractérisé en ce que le raoport atomique est compris entre S - 24 : 100. 4.- Un dispositif semi-conducteur selon la revendication 1 caractérisé en ce que le substrat est dépourvu de dislocation. 15 5.- Un dispositif semi-conducteur selon la revendication 1 caractérisé en ce que la dite surface du substrat est une face (111). 6.- Un dispositif semi-conducteur selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'autre impureté est choisie dans le groupe 20 comprenant le phosphore, le bore et le gallium. 7.- Un procédé de fabrication d'un dispositif semi-conducteur caractérisé en ce que l'on prépare un substrat semi-conducteur et diffuse simultanément de l'arsenic et au moins une impureté autre que l'arsenic dans le dit substrat pour former une région 25 dopée avec les impuretés, le nombre d'atomes d'arsenic dans la dite région étant plus faible que celui des atomes de l'autre impureté. 8.- Un procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le stade de diffusion des impuretés dans le substrat consiste 30 à former sur la surface du substrat un film de silice dopé avec de l'arsenic et au moins une impureté autre que l'arsenic et à chauffer le substrat. 9.- Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le stade de préparation du substrat consiste à préparer un 35 substrat semi-conducteur du type n sur une face duquel est formé un film de silice dopé avec une impureté du type p et à chauffer le substrat pour faire diffuser l'impureté du type p dans la face du substrat de manière à former une région du type p dans la dite 22 70 36629 2080965 face du substrat et en ce que le stade de diffusion des impuretés dans le substrat consiste à diffuser simultanément l'arsenic et au moins une impureté du type n autre que l'arsenic dans la région du tyoe p pour former dans c^lle-ci une région du type n. 5 10o- Un procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le stade de formation de la région du type p consiste à former sur la dite région du type p un film de silice dopé avec de 1*arsenic et au moins une impureté du type n et à chauffer le substrat pour diffuser l'arsenic et l'impureté du type n dans la région du 10' type p»