FR 2064098 A1 19710716 FR 7035097 A 19700929 L'invention concerne des procédés et agents pour la teinture des cheveux humains à l'aide de colorants d'oxydation, avec utilisation de certaines 3-aminopyrazolones-5 comme copulants I1 est connu depuis longtemps d'utiliser des colorants d'oxydation pour teindre les cheveux humains. Pour préparer les colorants d'oxydation,on utilise des constituants dits constituants de développement et copulants. I1 a déjà été proposé d'utiliser comme copulants des 3-aminopyrazolones et, comme constituants de développement, des amines aromatiques difonctionnelles ou polyfonctionnelles ou des 4-aminopyrazolones.Avec ces colorants d'oxydation que l'on convertit en colorants sur les cheveux soit au moyen d'air soit, en particulier, en ajoutant des oxydants chimiques tels que l'eau oxygénée, on peut, dans bien des cas, obtenir de bonnes colorations. Toutefois, il est apparu que l'on peut encore améliorer notablement les colorations, en particulier les nuances jaunes et brunes, si l'on utilise les agents et procédés décrits ciaprès pour teindre les cheveux humains. Le nouveau procédé de teinture de cheveux humains au moyen de solutions, émulsions ou crèmes qui contiennent des colorants d' oxydation et des ad additifs usuels pour les teintures pour cheveux est caractérisé par le fait que l'on traite les cheveux, en présence d'un oxydant et à des températures de 10 à 40"C, par des 3-aminopyrazolones-5 (copulants) répondant à la formule générale dans laquelle R représente -NHO-R1 ou -NH-CO-NH-R1 ou -NH-CS-NH-R1 et R1 est un radical hydrocarbure de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical héterocycli- que, et par des constituants de développement, en eux mêmes connus, pour les teintures pour cheveux et à base d'amines aromatiques difonctionnelles ou poly fonctionnelles contenant au moins un groupe amine primaire ainsi qu'un autre groupe fonctionnel en position ortho ou para, ou de composés aminés hétérocycliques. Le radical hydrocarbure R1 peut être sous la forme d'un radical aliphatique, aromatique ou cycloaliphatique et contenir encore des atomes d'halo génie, en particulier de chlore, ou, dans le cas des composés cycliques, des groupes alkyle ou alcoxyle ou des groupes dialkylamine contenant des chaines alkyle de 1 à 4 atomes de carbone Des radicaux hétérocycliques appropriés pour R1 sont les radicaux pyridyle et pipéridyle. De préférence, on utilise comme copulants des 3-aminopyrazolones-5 répondant à la formule générale dans laquelle R2 est un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone. Comme exemples de 3-aminopyrazolones-.5 substituées facilement accessibles, on citera les suivantes la 1-phényl-3-acétamidopyrazolone-5, la 1-phényl-3-benzamidopyrazolone-5, la 1-phényl-3-(3'-cyclohexyluréido)-pyrazolone-5, la 1-phényl-3-(3'-phényluréido)-pyrazolone-5, la 1-phényl-3-(3x-p-chlorophényluréido)-pyrazolone-5S la 1-phényl-3-(3'-éthyl-2'-thiouréido)-pyrazolone-5, la 1-phényl-3-(3'-n-butyl-2'-thiouréido)-pyrazolone-5, la 1-phényl-3- (3' -phényl-2 ' -thiouréido )-pyrazolone-5, la 1-phényl-3-(3'-méthyluréido)-pyrazolone-5, la 1-phényl-3-(3'-éthyluréido)-pyrazolone-5, la 1-phényl-3-(3'-n-propyluréido)-pyrazolone-5, la 1-phényl-3 (3' -n-butyluréido )-pyrazolone-5. On prépare les 3-aminopyrazolones-5 substituées qu'il s'agit d'utiliser selon des procédés en eux mêmes connus, par exemple en faisant réagir des 3-aminopyrazolones-5 sur des chlorures d'acyle, isocyanates ou isothiocyanates correspondants en présence de chlorure d'aluminium anhydre;; Des constituants de développement appropriés sont des amines aromatiques difonctionnelles et polyfonctionnelles contenant au moins un groupe amine primaire ainsi qu'un autre groupe fonctionnel en position ortho et de préférence para, par exemple I'o-tolylènediamine, l'o-phénylènediamine, l'o-amino- phénol, la pphénylènediamine, la ptolylènediamine, la p-aminodiméthylaniline, le p-aminophénol, le pdiaminoanisol ou des composés du genre indiqué qui contiennent, en outre, un ou plusieurs groupes fonctionnels tels que -OH, -NH2 , -NHR1 , -NR1R2 (R1 et R2 étant des radicaux acyle ou hydroxyalkyle inférieurs de 1 à 4 atomes de carbone). Comme composés aminés hétérocycliques, on utilise en particulier des 4-aminopyrazolones et des aminopyridines. Des 4-aminopyrazolones appropriées que l'on utilise de préférence sont des composés répondant à la formule générale dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical organique de 1à 10 atomes de carbone. Le radical organique R1 de la 4amino- pyrazolone peut être, par exemple, un radical alkyle de 1 à 10 atomes de carbone ou encore un radical aryle ou hétérocyclique. En outre, des groupes fonctionnels tels que -OH, -NH2 , -NHCH3 , -N(CH3)2 ou des atomes d'halogènes, en particulier de chlore, peuvent encore être présents.On peut encore envisager comme radical organique les groupes -COOH, COOR', -CONHRt, -CONR'R", R' et R" désignant un radical alkyle ou hydroxyalkyle inférieur de 1 à 4 atomes de car boneo Le radical organique R2 de la 4-aminopyrazolone peut être un radical alkyle de 1 à 10 atomes de carbone ou encore un radical aryle ou hétérocyclique. En outre, des groupes fonctionnels peuvent aussi être présents. En particulier, on peut envisager des radicaux hydrocarbures contenant 1 à 10 atomes de carbone et qui contiennent, comme groupes fonctionnels, -OH, -NH2 , -COOH, -CONH2 , -S03H et -so 2 Comme radical aromatique, on peut envisager en particulier, un radical phényle. Ce dernier peut contenir des groupes alkyle ou hydroxyalkyle de I à 4 atomes de carbone ou d' autres substituants tels que -NH2 , -OH , -COOH -CONH2 , -SO3H et -S02NH2 . La 1-phényl-3-carbamoyl-4-aminopyrazolone-5 est apparue particulièrement appropriée. Il est souvent avantageux d'utiliser les 4-aminopyrazolones sous la forme de leur sels d'acides minéraux ou organiques, en particulier d'acide chlorhydrique ou sulfurique, car cela diminue la sensibilité à l'air. Des aminopyridines appropriées que l'on peut envisager comme constituants de développement sont la 2,5-diaminopyridine et ses produits de substitu tion tels que la 2-diméthylamino-5-aminopyridine et la 2-phénylamino-5-aminopyridine. La formation du colorant peut être représentée par les formules suivantes, dans lesquelles on utilise comme constituant de développement la 1-phényl-3-carbamoyl-4-aminopyrazolone-5 et comme copulant la 1-phényl-3- (3 '-méthyl Comme pour d'autres colorants d'oxydation, les colorations peuvent être dévelok pées aussi bien au moyen de l'oxygène de l'air qu'au moyen d'oxydants chimiques. De préférence, on utilise l'eau oxygénée ou ses produits d'addition comme la percarbamide, le perhydrate de mélamine et le perborate de sodium. La teinture des cheveux s'effectue à des températures de 15 à 40"C, de préférence à la température ambiante. Les teintures pour cheveux peuvent être appliquées sous la forme de solutions aqueuses mais, en particulier, sous forme de crème ou d'émulsions. A cet effet, on peut mélanger les constituants de développement et copulant à des mouillants ou détergents quelconques, en particulier anioniques ou non iono gènes. Comme mouillants ou détergents, on peut envisager en particulier des alkylbenzènesulfonates, sulfates d'alcools gras, sulfates d'éthers d'alcool gras, alcanesulfonates, éthanolamines d'acide gras et produits d'addition d'oxy de d'éthylène à des amines grasses et alcools gras. Le pouvoir de fixation des colorants ci-dessus est également bon en mélange avec des agents de ce genre. On peut ainsi fabriquer les teintures pour cheveux sous forme de shampooings, en particulier de shampooings en crème qui sont souvent désirés dans la pratique. Aux agents selon l'invention peuvent, en outre, être mélangés des épaississants comme la méthylcellulose, l'amidon, les alcools gras supérieurs, les vaselines, l'huile de paraffine et les acides gras, ainsi que des essences parfumées ou des agents de soins cutanés tels que l'acide pantothénique et le cholestérol. On applique les additifs dans les quantités usuelles à cet effet. Pour les additifs mouillants, on peut envisager, en particulier, des quantités de 0,5 à 30% en poids et, pour les additifs épaississants, des quantités de 0,1 à 25% en poids, toujours sur le total de la composition. La concentration des constituants de colorant (constituant de développement et copulant) dépend, dans une certaine mesure, de l'usage prévu et elle est, dans chaque cas, de 0,3 à 5% en poids, de préférence de 0,5 à 2,5% en poids. Les quantités se réfèrent éga lement au total de la composition. On ajuste les teintures pour cheveux à un pH alcalin, de préférence de 8 à 10. 'Les colorations obtenues avec les teintures décrites ci-dessus ont une bonne tenue à la lumière, au lavage et au frottement. Exemple 1 : On dissout dans de l'eau 2 parties en poids de 1-phényl-3- carbamoyl-4-aminopyrazo lone-5 1/2 H2SO4 et 1,8 partie en poids de 1-phényl-3 (3'-méthyluréido)-pyrazolone-5 en ajoutant de l'ammoniac et 5 parties en poids d'éthanol, 50 parties en poids d'une émulsion formée de 10 parties en poids d' alcool gras (C16 à C18), 26 parties en poids de sel de sodium de sulfate d'éther laurylique et 64 parties en poids d'eau, on ajuste le pH à 9,5, on ajoute 1 par tie en poids d'eau oxygénée et on complète à 100 parties en poids avec de 1' eau. La crème de teinture ainsi obtenue teint les cheveux gris en brun-j aune, à la température ambiante, en l'espace de 30 minutes. Exemple 2 : On dissout dans de l'eau 2 parties en poids de dichlorhydrate de 2,5-diaminopyridine et 2 parties en poids de 1-phényl-3-(3'-éthyluréido)-py- razolone-5 et on incorpore le tout à une émulsion comme indiqué à 1' exemple 1, on ajuste le pH à 9,5, on ajoute 1 partie en poids d'eau oxygénée et on complète à 100 parties. La crème de teinture obtenue teint les cheveux gris en brun clair en l'espace de 30 minutes, à 25"C. Exemple 3 : On prépare des crèmes de teinture de la façon décrite à 1' exemple 1 mais on utilise comme constituants de développement et copulants les composés indiqués au tableau suivant. Dans des conditions analogues, avec une durée d'action de 25 minutes et une température d'environ 30"C, on obtient les colorations indiquées dans la colonne de droite. Les copulants utilisés correspondent tous à la formule générale I donnée plus haut. Dans le tableau suivant, pour plus de simplicité, on a simplement indiqué chaque fois le groupe qui constitue le radical R N R Constituant de développement Couleur d'ordre ~ ~ 1 0 1-phényl-3-carbamoyl-4-amino- brun-j aune CH3-C-NH- pyrazolone-5 2 0 'I C6H5-C-NH- " brun 3 0 li C H -NH-C-NH- " brun-clair 6 5 4 0 II C 2H5-NHc- " brun-jaune 5 S C,H,-NH-C-NK- brun-faible 6 0 i-C3H7-NH-C-NH- " brun-jaune 7 O n-C4H9-NH-C-NH- brun 8 O II Cl-2 W -NH-C-NH- " brun-gris S I 9 C2H5-NH-C-NH- tt brun O 10 tr -NH-C-NH- " brun-jaune N R Constituant de développe- Couleur d'ordre ment 11 0 1-phényl-3-carbamoyl- brun-rouge il 4-aminopyrazolone-5 n-C3H7-NH-C-NL 12 S n-C4H9-NH-C-NH- " brun-gris 0 13 i tollènediamine brun-rouge 13G foncé H p-y foncé 0 14 CH3-C-NH O 15 '\-N-NH- " 16 C H -NH-C-NH S 17 À/À) -NHC-NH- wr rouge-brun 0 \' brun-rouge 18 CH3-NH-C-NH- " brun-rouge foncé o il 19 n-C4H9-NE-C-NH O 20 Cl o -C-NH- " brun NH-C-NH M S 21 C2H5-NH-C-NE- t brun-foncé p 22 in tr " brun-rouge 0 23 n-C3H7-NH-C-NH- " brun-rouge S fonce li 24 n-C4H9-NH-C-NH- " brun 25 X C-NH- pdiaminoaniso 1 brun-foncé 9 26 CH3-C-NH- " brun-violet 0 27 X > t " brun O 28 2 a -NE- " brun-rouge N0 R Constituant de dévelop- Couleur d'ordre pement 29 O 29 p-diaminoanisol O CH3-NH-C-NH- p-diaminoanisol brun-rouge 30 O n-C4Hg-NH-C-NH- " brun 4r 31 Ci C1-%E 6q-NH-C-NH- brun-gris brun-gris O Ir 32 C2H5-NH-C-NH- violet-brun O 33 4 H )-NH-C-NH- II O 34 n-C H -NH-C-NH- I rouge-brun s 35 n-C4H9-NH-C-NH- n brun-gris 0 36 -C-NH- p- (N ,N-diméthylamino)- rouge-brun aniline foncé 0 ii 37 CH3-C-NH- n rouge-violet O fonce II 38 % /)-NH-C-NH- 1r rouge-brun fonc p 39 C H -NHC-NH- 'T O 40 CH3-NH-C-NH- n rouge foncé O ii 41 n-C4H9-NH-C-NH- rl rouge-brun O fonc 42 Cl-À/-NH-C-NH- 'T brun-foncé s 43 C H -NH-C-NH- " violet-brun O 44 C -NHC1-N " rouge-brun O 45 n-C H -NHC-NH- T' T' J I O 46 CH3-C-NH- p-aminodiphénylamine ' gris-violet N" R Constituant de dévelop- Couleur d'ordre pement O 47 X -NH-C-NH- p-aminodiphénylamine violet-brun O 48 C H -NH-C-NH- 'T. o 49 CH3NH-C-NH- T' O 50 n-C4H9NH-c-NH- " brun o 51 n-C4H9NH-C-NH- 2,5-diaminopyridine brun REVENDICATIONS 1.- Procédé de teinture de cheveux humains au moyen de solutions, émulsions ou crèmes, qui contiennent des colorants d'oxydation et des additifs usuels pour les teintures pour cheveux, caractérisé par le fait que llon traite les cheveux en présence d'un oxydant et à des températures de 10 à 40"C, par des 3-aminopyrazolones-5 répondant à la formule générale dans laquelle R représente -NH-CO-R1 ou -NH-CO-NH-R1 ou -NH-CS-NH-R1 et R1 est un radical hydrocarbure de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical hétérocyclique, et par des constituants de développement en eux mêmes connus pour les teintures pour cheveux et à base d'amines aromatiques difonctionnelles ou polyfonctionnelles contenant au moins un groupe amine primaire ainsi qu'un autre groupe fonctionnel en position ortho ou para, ou de composés aminés hétérocy cliques 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on teint les cheveux au moyen de 3-aminopyrazolones-5 répondant à la formule générale dans laquelle R2 est un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, et de constituants de développement en eux mêmes connus pour les teintures pour cheveux et à base d'amines aromatiques difonctionnelles ou polyfonctionnelles contenant au moins un groupe amine primaire ainsi qu'un autre groupe fonctionnel en position para, ou de composés aminés hétérocycliques. 3.- Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on traite les cheveux par des colorants d'oxydation qui contiennent, comme constituants de développement, des 4-aminopyrazolones, de préférence la 1-phé nyl-3-carbamoyl-4-aminopyrazoîone-5. 4.- Agents de teinture de cheveux humains à base de colorants d'oxydation et d'additifs usuels pour les teintures pour cheveux, caractérisés par le fait qu'ils contiennent, à raison d'environ 0,3 à 5% en poids chacun, (a) un composé répondant à la formule générale I définie à la revendication 1, (b) des consti tuants de développement en eux mêmes connus pour les teintures pour cheveux, à base d'amines aromatiques difonctionnelles ou polyfonctionnelles contenant au moins un groupe amine primaire ainsi qu'un autre groupe fonctionnel en position ortho ou para, ou de composés aminés hétérocycliques. 5.- Agents de teinture de cheveux humains selon la revendication 4, caractérisés par le fait qu'ils contiennent, à raison d'environ 0,3 à 5% en poids chacun, (a) un composé répondant à la formule générale II définie à la revendication 2, (b) des constituants de développement en eux mêmes connus pour les teintures pour cheveux, à base d'amines aromatiques difonctionnelles ou polyfonctionnel les contenant au moins un groupe amine primaire ainsi qu'un autre groupe fonctionnel en position para, ou de composés aminés hétérocycliques. 60- Agents selon les revendications 4 et 5, caractérisés par le fait qu'ils contiennent des 4-aminopyrazolones, de préférence de la 1-phényl-3-carbamoyl-4-aminopyrazolone-5 comme constituant de développement.