FR 2088003 A1 19720107 FR 7016507 A 19700506 La présente invention est relative à des compositions destinées à la fabrication de produits anti-solaires et brunissants tels que crèmes, huiles, lotions, aérosols, etc.. destinées à protéger la peau contre les effets nuisibles des rayons ultra-violets du soleil. La présente invention est caractérisée par le fait que l'on ajoute aux compositions anti-solaires usuelles telles que crèmes, huiles, lotions, aérosols, etc.. une ou plusieurs substances photochromiques, c'est-à-dire présentant une modification de leur spectre d'absorption lorsqu'elles sont soumises à des rayonnements ultra-violets et/ou visibles. L'incorporation, selon l'invention, de substances photochromiques dans les compositions anti-solaires est réalisée de préférence en dispersant la substance photochromique dans un solvant habituellement utilisé dans les préparations cosmétiques et antisolaires. A titre d'exemple, on peut citer comme solvants connus pour cette application : le salicylate de menthyle, l'anthranilate de menthyle, les triglycérides à courte chaîne tels que le palmistate ou le myristate dtisopropyle. Les substances photochromiques à introduire suivant l'invention dans les compositions anti-solaires peuvent être choisies parmi les nombreuses familles de substances organiques possédant cette propriété, comme par exemple es anils, les fulgides, les bianthrones, les triphénylméthanes, les colorants thiazine, les indolino- ou thiazolino ou sélénazolino spiropyrannes, les dérivés métalliques des thiocarbazones substituées, les nitrobenzylpyri- dines, les dérivés des sydnones. La Demanderesse a constaté cependant qu'une famille de substances qui conviennent particulièrement bien à la réalisation de compositions anti-solaires à caractère photochromique, est celle des indolinospiropyrannes qui peuvent entre diversement substitués. Dans une réalisation préférée ae l'invention, ces substances photochromiques sont dispersées dans du salicylate de menthyle et on réalise ensuite, à partir de cette solution, ainsi qu!il sera montré dans les exemples ci-après, une crème anti-solaire suivant es méthodes classiques. Lorsqu'une composition anti-solaire, à laquelle on a conféré des propriétés photochremiques suivant la présente invention, est soumise à l'sction @@ @@@@@@s U.V., tels que ceux émis par le soleil, la composition prend immédiatement une coloration qui disparaît de façon réversible si l'on soustrait la composition au rayonnement solaire; par ailleurs cette coloration réversible ne se manifeste que pendant un temps assez court, de l'ordre de quelques minutes, et disparatt ensuite de façon irréversible par suite de la destruction de la substance photochromique. L'avantage des compositions perfectionnées selon l'invention réside dans le fait qu'après la disparition irréversible de la coloration, on se trouve en présence d'une composition anti-solaire dont le pouvoir absorbant vis-à-vis des rayons ultraviolets nocifs (érythémateux) est supérieur à celui de la composition anti-soleire à laquelle on n'aurait pas incorporé de substances photochromiques. Cette propriété supplémentaire de protection contre les rayons nocifs semble provenir, en particulier dans le cas des indolino- spiropyrannes, du grand pouvoir absorbant des produits de degradation de ces substances photochromiques vis-à-vis des rayons ultraviolets.Cette propriété avantageuse peut d'ailleurs s'observer aussi avant la dégradation totale de la substance photochromique et se superpose alors an caractere photochromique des compositions anti-solaires selon l'invention Accessoirement, le changement de coloration que subit la compocition enti-solaire selon l'invention dans les premières minutes de son expesition au rayonnement solaire, changement de couleur qui révèle de façon frappante la présence dans ces compositions des substances photochromiques, est une garantie de l'efficacité de ces compesitions enti-solaires due à l'action protectrice dont il a été question plus haut, des produits de dégradation des substances photochromiques. Dans le cas de compositions benzoindolinospiropyrannes dont la formule générale est donnée ci-dessous, celles qui conviennent plus particulièrement à laréalisation de compositions antisolaires selon l'invention sont celles dans lesquelles R1 représente un groupement alkyle ou aromatique, substitués ou zou, R2 et R3 représentent des substituants allyles ou aryles, suscep tibles éventuellement de former entre eux un cycle fermé, R4 représente un substituant alkyle ou aryle qui peut te zubstitué on non, ou un groupement alcoxy ritro, halo ou hydroxy et R5 ou plusieurs auhstituants du type nitro, methoxy anc1 .tc... La Demanderesse a constaté que, parmi les substances photchromiques répondant à la formule générale ci-dessus, celles qui se sont révélées comme particulièrement recommandables dans la mise en oeuvre de l'invention sont, d'une part, celles où la position 61 est occupée par un groupement nitro et la position 8' par un groupement methoxy et, d'autre part, celles où la position 6' est occupée par un groupe nitro. En ce qui concerne le substituant Rtfixé sur l'azote, il peut être constitué par exemple par un groupement méthyl, phényl, benzyl, isopropyl ou cyclohexyl, les substituants R2 et R3 pour leur part étant des groupements méthyl ou formant ensemble un radical pentaméthylène. On donne ci-après, à titre d'exemple non limitatif, le détail de la préparation et de la constitution d'un certain nombre de compositions anti-solaires selon l'invention. EXEMPLE 1 On réalise la composition suivante - acide stéarique ............. 10 à il kg - stéarate de propylène-glycol 6 à 12 kg huile de paraffine fluide... 0,2 à 1,5 kg - glycérine (ou sorbitol ou propylène-glycol) ........ 3 à 7 kg - eau q.s.p. ............... 66 kg A cette composition de base, on ajoute la préparation aqueuse constituée des substances suivantes -anti-fongique (type méthyl parabène sodé) ... 0,150 kg - autre anti-fongique (type salicylate de soude) 0,2 à 0,400 kg - triéthanolamine............................0,5 à 0,700 kg - eau permutée (ou distillée) q.s.p. ................ 100 kg - parfum Q.S. On obtient ainsi une crème à phase aqueuse continue. On prépare ensuite une solution à 10 g par litre de phényl 1, diméthyl 3-3, indoline 2, spiro 2', nitro 6', methoxy 8t, benzo (b) pyranne (composé A) dans le salicylate de menthyle. Cette solution de substances photochromiques est ajoutée à raison de 3 à 5% en poids à la crème anti-solaire préparée comme indiqué plus haut. Si lton expose une mince couche de cette crème de couleur jaunâtre au rayonnement du soleil ou d'une lampe à arc au Xenon, on observe immédiatement la formation d'une intense coloration bleue qui disparait en 60 secondes environ à la température ambiante si on la soustrait à l'irradiation. La propriété photochromique ainsi observée disparaît au bout de quelques minutes en cas dtirradiation continue. EXEMPLES 2 à 7 On réalise des crèmes anti-solaires douées de propriétés photochromatiques en opérant comme dans l'exemple 1 ci-dessus mais en remplaçant chaque fois le composé A par les composés B à G dont la liste est donnée dans le tableau ci-dessous. Ces composés photochromiques comportent tous une portion benzopyrannique identique et se différencient seulement par les substituants fixés sur la portion indolinique. TABLEAU 1 Compo- Nom chimique sés B trimethyl-1,3,3 indoline-2 spiro-2' nitro-6' methoxy-8' henzo (b) pyranne C phenyl-1 dimethyl-3,3 indoline-2 spiro-2' nitro-6'methoxy-8' benzo (b) pyranne D isopropyl-1 dimethyl-3,3 indoline-2 spiro-2' nitro-6' methoxy-8' benzo (b) @@@@@@ E p@t@l@@@@ t@@methyl-3,3,5 trdoline-2 spiro-2' nitro-6' methoxy-8'benzo (b) pyranre F cyclohexyl-1 dimethyl 3,3 indoline-2 spiro-2 nitro-6' methoxy-8'benzo (b) @@@a@ne G benzyl- dimethyl 3,3 indoline-2 spiro-2' nitro-6' methoxy-8' benzo (b) pyranne Le tableau 2 ci-après donne, pour chacun de ces exemples, la couleur qui apparaît par irradiation ainsi que la durée de la demi décoloration après la cessation de l'irradiation. TABLEAU 2 Ex. ! Composé I Couleur ! Demi-décoloration en secondes 2 B violet rose 200 3 C violet rose 30 4 D violet 200 5 E bleu 60 6 F violet 60 7 G bleu 30 Par irradiation continue, les compositions des exemples ci- dessus perdent leurs propriétés photochromiques au bout de quelques minutes lorsqutelles sont étalées en couches de quelques centièmes de millimètre. EXEMPLE 8 On réalise une crème anti-solaire à phase continue huileuse ayant la composition suivante - mélange d'alcool gras polyoxyéthyléné, d'esters gras du choles térol, de glycérides lauro-palmisto-stéarique polyoxyéthylénés, de béhénate de glycérol ...................... 35 à 40 kg - huile de vaseline ............................ 25 à 30 kg - métoxyde sodé ......................... 0,1 - eau permutée Q.S.p 100 - parfum Q.5. Â cette crème, on ajoute 3 à 5 % en poids d'une solution photochromique à 10 g. par litre du produit A dans le salicylate de menthyle. On obtient ainsi une crème anti-solaire photochromique qui prend une coloration bleue sous irradiation i se décolore en 30 secondes à la température ambiante après cessation de l'irradiation U.V. EXEMPLE 9 On opère comme dans l'exemple n 8, mais en remplaçant le composé A par le composé C (Exemple N 3). On obtient ainsi une crème photochromique qui se décolore en 10 secondes à température ambiante après cessation de l'irradiation ultra-violette. EXEMPLE 10 On réalise un "lait" (ou émulsion fluide) à phase continue aqueuse ayant la composition ci-dessous - palmitostéarate de glycol ........... 10 à 15 kg - huile de vaseline fluide ............... 5 à 7 kg - anti-fongique ......... 0,1 à 0,15 kg - parfum .............................. 0,1 à 0,2 kg - eau permutée q.s.p. 100 kg A cette émulsion fluide, on ajoute 5 % en poids d'une solution à 10 g par litre du composé F (exemple n 6) dans le salicylate de menthyle. On obtient ainsi un lait photochromique doué de propriétés anti-solaires qui se colore réversiblement en bleu sous irradiation solaire et se décolore en 1 minute à température ambiante si l'on cesse l'irradiation. REVENDICATIONS 1. Compositions anti-solaires telles que crèmes, huiles, lotions, etc.. caractérisées en ce qu'elles renferment une ou plusieurs substances dites photochromiques présentant une modification de leur spectre d'absorption lorsqu'elles sont soumises à des rayonnements ultra-violets et/ou visibles. 2. Procédé de fabrication de compositions anti-solaires telles que définies dans la revendication 1 consistant à disperser la ou les substances photochromiques additionnelles dans un solvant habituellement utilisé dans lesdites préparations cosmétiques antisolaires. 3. Compositions anti-solaires suivant la revendication 1 dans lesquelles les substances photochromiques additionnelles sont choisies dans les familles suivantes : anils, fulgides, bianthrones, triphénylméthanes, colorants thiazine, indolino- ou thiazolino- ou sélénazolino-spiropyrannes, dérivés métalliques des thiocarbazones substituées, nitrobenzylpyridines, dérivés des sydnones. 4. Compositions anti-solaires suivant les revendications 1 ou 3 caractérisées en ce que les substances photochromiques sont des indolinospirobenzopyrannes répondant à la formule générale dans laquelle R1 représente un groupement alkyle ou aromatique, substitués ou non, R2 et R3 représentent des substituants alkyles ou aryles, susceptibles éventuellement de former entre eux un cycle fermé, R4 représente un substituant alkyle ou aryle, substitués ou non, ou un groupement alcoxy,nitro, cyano, halo ou hydroxy et R5 représente un ou plusieurs substituants du type nitro, methoxy ou cyano. 5. Compositions anti-solaires selon les revendications 1, 3 ou 4 dans lesquelles la substance photochromique additionnelle est l'une des substances suivantes trimethyl 1,3,3 indoline-2 soiro-2' nitro-6' methoxy-8' benzo (b) pyranne phenyl-1 dimethyl-3,3 indoline-2 sniro-2' nitro-6' methoxy-8' henzo (b) pyranne isoprpy-1 dimethyl-3,3 indoline-2 spiro-2' nitro-6' methoxy-8' benzo (b) pyranne p-tolvl-1 trimethyl-3,3,5 indoline-2 spiro-2' nitro' methoxy-8' benzo (b)pyranne cyclohexyl-1 dimethyl 3,3 indoline-2 soiro-2' nitro-6' methoxy8' benzo (b)pyranne benzyl-1 dimethyl 3,3 indoline-2 spiro-2' nitro-6' methoxy-8' benzo (b) pyranne