FR 2096809 A1 19720303 FR 7024327 A 19700701 La présente invention concerne des obje-ts-r.ési- neux expansés aux propriétés améliorées et un procédé pour leur préparation L'invention permet de préparer des matériaux en matière plastique expansée. à base de styrène, qui possèdent une capacité de liaison améliorée avec le mortier, une résistance améliorée à la déformation thermique, une capacité d'isolation plus grande et une résistance augmentée aux solvants et au bitume chaud, L'invention développe également un procédé de fabrication d'une telle structure en matière plastique à alvéoles fermées Les objets conformes à l'invention sont aisément préparés par le procédé suivant l'invention, qui consiste à-réaliser un objet résineux synthétique expansé à alvéoles fermées, le matériau résineux de ba-se étant un copolymère d'un monomère alcényl-aromatique de la série du benzène, contenant jusqu'à 10 atomes de carbone, le radical vinylique étant attaché directement au noyau benzénique, et de 5 à 2570 en poids d'anhydride maléique, d'anhydride citraconique ou d'un mélange de ceux-ci, qui sont comme binés chimiquement au. .monomère,-- cet objet étant ensuite soumis à une atmosphère d'ammoniac pendant une durée suffisante pour permettre à une partie au moins de l'ammoniac de réagir avec le copolymère.Des objets expansés conformes à l'invention possèdent avantageusement un poids spécifique inférieur à lôo g/l et de préférence compris entre 16 et 48 g/i0 L'expression monomère résineux alcényl=aroma- tique" désigne un polymère solide d'un ou plusieurs composés alcényl-aromatiques polymérisables. Dans ce ou ces copolymères sont combinés chimiquement au moins 50%0 en poids d'au moins un composé alcényl-aromatique de la formule générale : dans laquelle Ar désigne un radical d'hydrocarbure aromatique ou un radical d'hydrocarbure aromatique halogéné de la série du benzène et R est de l'hydrogène ou le radical méthyle. Les objets expansés conformes à l'invention sont aisés à préparer en partant de copolymères homogènes de résines alcényl-aromatiques et d'anhydrides non saturés, comme l'anhydride maléique, l'anhydride citraconique ou des mélanges de ceux-ci, l'anhydride étant généralement réparti au hasard dans la molécule de copolymère. Une telle polymérisation est bien connue et s'effectue avantageusement dans une unité de polymérisation à serpentin de recyclage. Le terme "homogène" , tel qu'employé dans le présent mémoire, concerne l'homogénéité de la composition du copolymère. De tels copolymères sont substantiellement exempts de gel et transparents, ctest-à-dire qutiAsprésentent une transmission optique supérieure à 80, Les techniques de précipitation fractionnée indiquent, que les copolymères homogènes possèdent une distribution sensiblement uniforme , c'est-à-dire qu'au moins 90% du copolymère possèdent une composition du composant anhydride non saturé, qui ne varie pas de plus de 5 et de préférence de plus de 2% Le procédé suivant l'invention peut aisément etre effectué en exposant un objet expansé en résine synthétique, constituée du produit de la polymérisation d d'un monomère résineux alcényl-aromatique avec l'anhydride maléique, l'anhydride citraconique ou un mélange de ceux-ci à une atmosphère , contenant de l'ammoniac et de préférence de l'ammoniac anhydre Cet ammoniac peut être dilué à l'aide de gaz, comme l'azote, l'oxygène, l'air et analogues.L'exposition peut être-réalisée à la pressionatmos phérique, ou à une pression supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique O L'ammoniac diffus dans l'objet résineux expansé et réagit avec celui-ci, probablement-.pour former avec l'anhydride de la chaine polymère un composé complexe moitié amide, moitié sel ammoniacal Un tel traitement (désigné ci-apre's par le terme "amrçloniation") est avantageusement effectué à une température comprise entre environ .-200G et la température de déformation thermique du polymère Le choix particulier de la durée et de la température dépend généralement de la profondeur de pénétration de l'ammoniac, nécessaire pour obtenir un produit final aux propriétés désirées et du temps disponible pour un tel traitement. Pour la plupart des circonstances, il est avantageux de soumettre objet en copolymère expansé à l'ammoniac dans une gamme de températures de 20 à 750C sous une pression de 1 à 1,5 atmosphère , dans le cas d'objets expansés d'un poids spécifique d'environ 32 g/lo Lorsque le poids spécifique de l'objet expansé à traiter augmente, la pression est avantageusement également augmentée Il est généralement souhaitable de maintenir la pression environnante inférieure à celle, qui provoque un affaissement partiel ou total. des alvéoles de la structure expansée.Dans les cas, où on désire obtenir une mousse flexible et déformable, un affaissement partiel des alvéoles peut être souhaitable. Lorsquton recherche cependant la résistance maxima, il faut éviter l'affaissement des alvéoles. L'invention est décrite plus en détail par les quelques exemples suivants , qui ne sont pas limitatifs; sauf indication contrainre, les pourcentages sont des pourcentages en poids. EXENsPLE 1 Un copolymère homogène , composé de 85% de styrène et de 15% d'anhydride maléique, préparé dans une unité de polymérisation à serpentin de recyclage et possédant une viscosité en solution d'environ 4,5 centipoises, déterminée à 250(: dans une solution à 10% dans la méthyléthylcétone, est extrudé à l'aide d'une extrudeuse de la National Rubber machiner de 11,4 cm Pendant l'-extrusion, on aboute pour 100 parties de résine 20 parties d'un agent d'expansion.Cet agent d 'expansion est un mélange de 25% de trichlorotrifluorométhane et de 75% de chlorure de mé thyle@ Le polymère extrudé possède un poids spécifique d'environ 40 g/î. On place quelques échantillons du polymère expansé, d'une épaisseur de 2,54 cm , dans un compartiment étanche à l'air, contenant une atmosphère d'ammoniac, dont la pression varie entre environ 0,2 et 0,56 kg/cm2. Ges échantillons sont exposés à 1' atmosphère d'ammoniac pendant des durées variables.D'autres échantillons de polymère expansé de 2,54 cm d'épaisseur sont d'abord vieillis à l'air à 600C et sous pression atmosphérique pendant des durées variables, certains de ces échantillons étant ensuite exposés pendant des durées variables à l'ammoniacO La conductibilité thermique de chacun de ces échantillons est déterminée avant et après ces traitements; les résultats sont repris dans le ta bleau I. Dans tous les tableaux du présent mémoire, la conductibilité thermique K est exprimée en calories (par gramme à 15 C, par @@@@@de @@@ cm2 par de@@é Celsi@@ par @@) @ 105 par seconde , par cm , par degré Celsius par cm) x 10 TABLEAU I Durée d'ammoniation Vieillissement Nulle 2 h 6 h 16 h à 60 C nul 7,61 8,47 8,54 8,03 1 jour 9,27 9,02 8,85 8,23 1 mois 10,16 9,82 9,54 8,85 TABLEAU I (suite) Poids spécifique (g/l) 40,5 44,2 4,66 5,93 Dimension des alvéoles (mm) 2,00 2,00 1,95 1,95 Variation totale de la valeur K en 1 mois 2,55 1,35 1,00 0,62 EXEMPLE; 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 avec la même préparation de polymère Les valeurs trouvées pour K sont indiquées dans le tableau Ilo TABLEAU II Durée d'exposition au NH3 Vieillissement à 600C O h 16 h nul 6,96 7,30 5 jours 8,65 8,03 7 jours 8,85 8,03 Poids spécifique (g/l) 37,5 89,2 Dimension des alvéoles 1,15 0,70 Variation de K en 7 jours 1,89 0,73 EXEMPLE 3 Un polymère de styrène, dans lequel sontcopoly- mérisés 5% d'anhydride maléique dans un réacteur de polymérisation en continu à serpentin de recirculation, est expansé par extrusion en présence de 12 parties d'agent d'expansion pour 100 parties de polymère.L'agent d'expansion est constitué de 75% de chlorure de méthyle et de 25% de trichlorofluoréthylèneO La mousse obtenue possède un poids spécifique de 32 g/l et une dimension moyenne des alvéoles de- 0,5 mm A partir de cette mousse expansée, on prépare une série d'échantillons d'une épaisseur de 2,54 cmO Certains de ces échantillons sont exposés à la température ordinaire et à la pression atmosphérique pendant 8 heures à de l'ammoniac anhydre, La conductibilité thermique est déterminée avant le traitement à l'ammoniac et après.Des échantillons traités et non traités à l'ammoniac sont ensuite vieillie à 600C pour accélé- rer la réduction de la conductibilité thermique La durée de vieillissement et la conductibilité thermique trouvée sont indiquées dans le tableau Illo TABLEAU III Vieillissement à 600C Sans exposition à Exposé à l'ammoniac l'ammoniac nul 4,20 4,20 l jour 6,24 6,06 5 jours 6,89 6,68 10 jours 7,65 7,44 Poids spécifique tg/l) 32 32 EXEMPLE 4 Un copolymère, constitué de 85% de styrène et de 15% d'anhydride maléique, préparé dans un réacteur de polymérisation en continu avec serpentin de recyclage et possédant une viscosité en solution d'environ 8 centipoîses (déterminée à 250C en solution à 10% dans la méthyléthylcétone) est extrudé en mousse à l'aide de 10,7 parties d'un agent d'expansion organique pour 100 parties de polymère Cet agent d'expansion est constitué de 25% de chlorure de méthyle, de 25% de trichlorofluorométhane et de 50% de dichlorodifluorométhane. Le polymère expansé est découpé en feuilles d'une épaisseur de 2,54 cm, dont on détermine la conductibilité thermique Un échantillon est exposé à 800C et.sous pression atmosphérique pendant 8 heures à de l'ammoniac anhydre.La mousse traitée à l'ammoniac, ainsi qu'un échantillon non traité à l'ammoniac, sont vieillis à la température de 600C et leur conductibilité thermique est déte-rminée périodique- ment O Les résultats obtenus sont repris dans le tableau IV TABLEAU IV Vieillissement à 60 C Sans exposi- Exposé à l'am tion à l'ammo- moniac nie c nul 6,34 6937 1 jour 7,13 6,72 5 jours 7,71 7,23 11 jours 7,92 7,44 21 jours 8,16 7,65 60 jours 8,27 7,85 Poids spécifique (g/l) 35,2 35,2 Dimension des alvéoles (mm) 0,90 0,92 Variation de K après 60 jours 1,93 1,48 Les échantillons de mousse s exposée à l'ammoniac et non exposée, sont découpés en échantillons d'une épaisseur de 3,8 cm, d'une largeur de 5 cm et d'une longueur de 10 cm. On verse sur la surface de ces divers'échantillons 56,7 g d'as- phalt pour étanchéité, chauffé à 2210C O Lorsque l'asphalt s'est refroidi à ia température ordinaire, les échantillons non exposés à l'ammeniac présentent une déformation importante de- la sur face et des endroits fondus , s'étendant jusqu'à i,5 - 3 mm à l'intérieur de la mousse @'échantillon soumis au traitement ammoniacial ne présente aucun signe de déformation superficielle ou d'endroits fondus. Un échantillon de mousse de polystyrène. d'un poids spécifique de 32 g/i est soumis à un traitement identique au bitume chaud. Après refroidissements la mousse est fortement déformée et ces déformations s'étendent à 0,96-1,6 mm à l'intérieur de la mousse. EXEMPLE 5 On répète le mode opératoire de l'exemple 4, sauf qu'on emploie 12,8 parties d'agent d'expansion pour 100 parties de polymère. Les résultats obtenus sont repris dans le tableau V. TABLEAU V Vieillissement à 600C Sans exposition à Exposé à l'am- l'ammoniac moniac à frais 5,71 5,71 1 jour ,20 5,82 5 jours 6,89 6,34 11 jours 7,10 6,61 Poids spécifique (g/l) 40 40 Dimension des alvéoles (mm) 0,60 0,60 Variation totale de K 1,39 0,90 EXEMPLE 6 On répète le mode opératoire de l'exemple 4, mais avec un copolymère constitué de 90% de styrène et de 10% d'anhydride maléique et préparé dans un réacteur de polymérisation continue à serpentin de recyclage.Une fraction de la mousse est exposée à l'ammoniac, l'autre reste sans traitement,à l'ammo niacO On verse sur chacun des-échantillons 56,7 g d'asphalt à 2210C. L'échantillon non soumis au traitement ammoniacal présente des endroits de fusion superficielle et des déformations jusqu'à des profondeurs de 1,5 à 3,0 mm, tandis que l'échantillon exposé à l'ammoniac ne présente qu'une déformation superficielle réduite , pénétrant d'environ 0,75 mm à l'intérieur. EXEMPLE 7 En suivant le mode opératoire de l'exemple 3, on expanse un copolymère constitué de 75% de styrène et de 25% d'anhydride maléique , préparé-dans un réacteur de polymérisation continue à serpentin de recirculation, à' l'aide de 12 parties d'agent d'expansion pour 100 parties de polymère. Cet agent d 'expansion est composé de 50% de. chlorure de méthyle et de 50% de chlorure de méthylène La mousse obtenue possède un poids spécifique d'environ 33,6 g/lo On enlève la surface d'extrusion initiale (peau) de la mousse ainsi formée et on l'expose pendant 24 heures à 800C à une atmosphère d'ammoniac.La détermination de la teneur en azote de l'échantillon ainsi traité, par l'analyse d'activation des neutrons, indique une absorption d'au moins une mole d'ammoniac par mole d'anhydride présente dans le copolymère re. Des échantillons soumis à l'ammoniac et d'autres non traités sont découpés en éléments d'essai de 2,5 x 2,5 xlO cm et exposés pendant 91 heures à une humidité relative de 100% à 60 Co La longueur de l'échantillon soumis au traitement ammoniacal augmente de 10,3 cm en longueur, tandis que l'échantillon non soumis à l'ammoniac présente une augmentation de la longueur de 10,2 cm Ces échantillons sont ensuite placés perdant deux heures dans un-four à vide , se trouvant à 2130C et sous une pression de 8 mm de Hg. L'échantillon soumis au traitement ammoniacal perd 18,2 % de son poids , tandis que la perte de poids de 1'écha-ntillon non soumis à l'ammoniac est de 4,5% o EXEMPLE 8 On prépare suivant les conditions opératoires et avec le mélange d'expansion de l'exemple 3 un polymère expansé , constitué de 85% de styrène et de 15% d'anhydride maléique et préparé dans un réacteur de polymérisation continue à serpentin de circulation, ainsi qu'unie mousse de polystyrène . Chacun de ces produits possède une densité de 32 g/l et des alvéoles d'une dimension d'environ 0,5 mm. Be chaque produit expansé, on découpe la peau superficielle et la mousse styrène-anhydride maléique est exposée pendant 2 heures à 60 C et sous pression atmosphérique à de l'ammoniac anhydre. La profondeur de pénétration de l'ammoniac dans la mousse est déterminée par la submersion d'une partie de la mousse traitée dans du toluène. La mousse, -qui a réagi avec l'ammoniac, est devenue insoluble dans le toluè ne. Le matériau , qui n'a pas réagi, se dissout en l'espace d'en viron 30 secondes La profondeur de pénétration de l'ammoniac dans la mousse est d'environ 11,46 mmO L'adhérence d'une partie du polystyrène et du copolymère styrène-anhydride maléique traitée par l'ammoniac, est déterminée par rapport à du plâtre à base de gypse et du platre à base de ciment Portland, Vis-àvis du plâtre de gypse le copolymère styrène-anhydride maléique 2 traité à l'ammoniac possède une adhérence de 1,48 kg/cm2 . La mousse de polystyrène ne possède qu'une adhérence de 0,9 kg/cm2. Vis-à-vis du ciment Portland, l'adhérence du copolymère styrène- anhydride maléique , traité à l'ammoniac, est de 2,1 kg/cm2, tandis que celle du polystyrène expansé est de 1,5 kg/cm2. EXEMPLE.9 On prépare deux échantillons de mousse à partir de polymères préparés dans un réacteur de polymérisation continue à serpentin de circulation. Le premier de ces échantillons est constitué de 10% d'anhydride maléique et de 90% de styrène, le deuxième de 15% d'anhydride maléique et de 85% de styrène0 On découpe les deux mousses en cubes de 5 cm de côté0 4 faces de chaque cube sont recouvertes d'une résine époxy et d'une pellicule d'aluminium. Une extrémité des cubes estdécoupée pour enlever la peau produite lors de ltextrusion et l'autre extrémité conserve sa peau d'extrusion. Les cubes sont ensuite placés dans une atmosphère d'ammoniac à diverses températures et pendant des durées variables pour déterminer la pénétration de l'ammoniac aussi bien du côté sans peau ou cbté coupé que du côté non découpé. Les cubes sont ensuite découpés en rubans de 1,5 mm d'épaisseur et immergés dans le toluène , la partie non dissoute du ruban représentant la profondeur de pénétration de l'ammoniac Les résultats de ces essais sont repris dans le tableau V10 On obtient des résultats aussi satisfaisants, si on répète les modes opératoires ci- dessus, en remplagant l'anhydride maléique totalement ou en partie par de l'anhydride citraconique. TABLEAU VI Copolymère styrène- Durée au Tempé- Profondeur de pénéanhydride maléique four ratu- tration (mm) (pourcentage en poids) (h) re( C) Copolymère 90-10 (caté peau) 0,5 60 1,17 t, 1 óO 2,46 " 2 60 3,76 " 4 4 60 6,22 " 0,5 80 1,91 " 1 80 4,06 " 2 80 6,78 t. 4 80 10,29 0,5 100 3,25 " 1 100 4,29 " 2,25 100 9,63 " 4 100 10,13 Copolymère 90-10 (côté coupé) 0,5 óO 7,09 " 1 60 7,98 " 2 60 11,46 " 4 60 14,07 0,5 80 7,42 " 1 80 10,97 " 2 80 15,24 tt 4 80 20,80 " 0,5 100 8,00 " 1 100 10,01 2,25 100 18,97 " 4 100 21,26 Copolymère 85-15 (côté peau) 0,5 60 0,483 " 1 60 0,584 " 2 2 60 1,24 " 4 60 1,80 " 0,5 80 0,584 " 1 80 1,07 " 2 80 1,73 " 4 80 5,77 Copolymère 85-15 (côté peau) 0,5 100 0,711 " 1 100 1,65 " 2 2 100 3,07 n 4 100 9,25 Copolymère 85-15 (côté coupé) 0,5 60 5,00 " 1 60 6,58 " 2 60 9,70 " 4 60 11,51 0,5' 80 6,17 " 1 80 8,66 " 2 2 80 10,31 " 4 4 80 17,71 " 0,5 100 8,36 " 1 100 11,73 2 2 100 13251 " 4 100 22,76 REVE NDI CAT 10 N lo Objet résineux alcényl-aromatique, présentant une multitude d'alvéoles fermées et remplies de gaz et possédant un poids spécifique inférieur à loO g/i , la résine alcénylaromatique contenant entre 5 et 2510 en poids d'anhydride maléfique ou d'anhydride citraconique ou de mélanges de ceux-ci polymérisés, caractérisé en ce qutau moins une partie de la surface de îtobjet contient un produit de la réaction du copolymère alcényl-aromatique- anhydride maléique avec l'ammoniac. 2. Objet suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la composition contient au moins une mole d'ammoniac par mole d'anhydride O 3. Objet suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le poids spécifique de la structure cellulaire est de 1' ordre de 16 à 48 g/l. 4. 'Objet suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la résine alcényl-aromatique est un copolymère de styrène et d'anhydride maléique. 50 Procédé de traitement d'objets synthétiques résine neux expansés d'un copolymère d'un monomère alcényl -aromatique de la série du benzène, contenant jusqutà 10 atomes de carbone et un groupe vinylique attaché au noyau benzénique, et de 5 à 25% en poids d'anhydride maléique ou d'anhydride citraconique ou d'un mélange de ceux-ci, combinés chimiquement, cara.ctérisé en ce qu' on soumet ces objets à une atmosphère d'ammoniac pendant une durée suffisante pour qu'au moins une partie de l'ammoniac réagisse avec le copolymère. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que 1? objet alvéolaire est exposé à l'ammoniac à une pression supérieure à la pression atmosphérique. 7. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le monomère alcényl-aromatique est le styrène. 8. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que l'objet alvéolaire est exposé à l'atmosphère d'ammoniac pendant une durée suffisante pour qutau moins une partie de la surface de la mousse contienne une mole d'ammoniac par mole d'anhydride0 9e Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que l'objet alvéolaire est soumis à l'atmosphère ammoniacale à une température comprise entre -200C et la température de déformation thermique du polymère. 10. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 5 à 7, caractérisé en ce que l'objet possède un poids spécifique de lû à 48 g/l et est soumis au traitement ammoniacal sous une pression de 1 à 1,5 atmosphère 11. Objets expansés préparés par le procédé suivant 1' une ou l'autre des revendications 5 à 10.