FR 2064434 A1 19710723 FR 7037574 A 19701019 La prcsente invention ccncerne de ncuvelles compositions à base de polyester, ainsi que l'application de ces compositions à la fabrication d' objet moulés. Les AoQvesters utilisés dans ces compositions dérivent essentiellement du 1,4-butanediol. Les polyesters formés par polycondensation de 1 ,4-butanediol et d'acide téréphtalique ou d'acide naphtalènedicarboxOrlique sont utilisables ccmme matériaux à mculer, mais le module en flexion (ou rigidité)des objets ainsi moulés est relativement petit. Ces polyesters sont connus par le brevet britannique 828 922 comme bases de compositions adhésives, de compositions de cousinage ou d'imprégnation, mais il ne semble pas que ces polymères aient été sérieusement considérés comme utilisables pour le moulage. D'autre part, J.G. Smith, C.J.Ribler et L.J. Sublett décrivent dans Journal of Polymer Science, partie A-1 tome 4, pages 1851-1859 (1966) la préparation et certaines propriétés de poly-(téréphtalate de 1,4-butanediol), dit aussi polytéréphtalate de tétraméthylène, dont la viscosité inhérente varie de C,56 à 1,20. On n'a pas décrit, à la connaissance de la Demanderesse, d'application de ces polyesters à la fabrication d'objets moulés. Dans la suite du texte et dans les revendications, les viscosités inhérentes considérées sont mesurées à 25 C sur des solutions de G,23 g de matière dans 100 ml d'un mélange de soixante parties, en masse, de phénol et de quarante parties, en m sse, de tétrachloroéthane. D'autre part, les résistances au caco sont exprimées par le résultat de l'essai 'tIzod avec entaille", tel que défini dans la norme "A.S.T.It. D 256, procédé C", publiée par l'organisme des Etats-Unis dit "American Society for Testing Materials", en utilisant l'unité empirique indiquée dans cette norme, qui correspor.d à un travail de 1,35 J pour une encoche de 25L,4 mm. On a trouvé, suivant l'invention, qu'on peut avantageusement prépa- rer des objets par moulage de compositions contenant un polyester ou un copolyester dérivant du 1 ,4-butanediol et de l'acide téréphtalique ou d'un acide naphtalenedicarboxylique et contenant de l'amiante. L'addition d'amiante augmente eignificativement le module en flexion et amèliore nettement diverses propriétés physiques. L'invention a essentiellement pour objet une composition de moulage dont le c'nstituant fondamental est un polyester linéaire- dérivant du 1,4butanediol, caractérisée en ce qu'elle comprend (A) de 5C/1CG à 15/100, en masse, d'un polyester linéaire-dont au moins de motifs sur 100 motifs dérivent d i ,4-butanediol et dont au moins CO motifs sur 1CC motifs dérivent d'au soins un acide choisi d*ns le groupe formé par l'acide téréphtalique et les acides naphtalènedicarboxyliques, le dit pclyester ayant une viscosité inhérente au cins égale à C,6 ; et (B) de 5/100 à 5/1C(" en masse, d'amiante. ElGe a également pour objets, à titre de produits industriels cou- veaux les objets moulés à partir des compositions ainsi définies. Quand cn disperse dans les polyesters ainsi définis de l'amiante ou du talc, en proportion au moins voisine de 5/100 en masse, on observe une diminution de la résistance au choc, moindre que environ C,75. Les autres propriétés sont généralement améliorées bien en particulier, on observe une élévation de la température de distorsion, de la résistance à la traction, de la rigidité (ou module en flexion), etc.Ces compositions essentiellement formées d'un polyester tel que défini ci-dessus et d'amiante présentent donc un grand nombre de caractéristiques avantageuses ; certaines de celles-ci seraient prévisibles pour des compositions renforcées avec de la fibre de verre, mais elles sont tout à fait inattendues pour des compositions reBfor- cées avec de l'amiante ; c'est notamment le cas du module en flexion. Les compositions suivant l'invention présentent une résistance aux solvants excellente quand on la compare à celle de produits analogues tels que le polystyrène, les terpolymères acrylonitrile/butadiène/styrène, les esters cellulosiques, le chlorure de polyvinyle, les polycarbonates, les polysulfones, le poly(oxyde de phénylène), le polyméthacrylate de méthyle,etc. La résistance à la traction est plus-grande que celles des polycléfines, des esters cellulosiques, des terpolymères acrylonitrile/butadiène/ styrèlae, du chlorure de polyvinyle, etc. La rigidité est plus grande que celles des polyoléfines, des esters cellulosiques etc. La dureté est plus grande que celles des polyoléfines, des esters cellulosiques, des terpolymères acrylo nitrile/butadiène/styrène, etc. On note aussi une résistance à l'abrasion, une endurance à la fatigue, un moindre coefficient de frottement et un moindre fluage que pour beaucoup d'autres matières plastiques. Les compositions suivant l'invention comprennent donc un polyester dont au moins 80/100 des motifs dérivent du 1,4-butanediol et dont au moins 8Q/1CG des motifs dérivent de l'acide téréphtalique etjou d'un acide naphtalènedicarboxylique ; parmi ces acides napatalènedicarboxyliques, l'isomère 2,6 est le plus avantageux. On prépare ce polyester de manière usuelle, par exemple par inter-échange d'esters entre le butanediol et un dérivé polycondensable de l'acide dicarbolique, tel qu'un ester dialocylique, ou bien par estérification directe. On utilise avantageusement les catalyseurs usuels d'estérification tels que le titanate tétraisopropylique. La température de polymérisation est avantageusement de l'ordre de 240 C C et 2600 C. Les polyesters utilisés peuvent être des copolyesters,~mais il est préférable d'utiliser un honicpolyester dérivant de l'acide téréphtalique ou d!un acide naphtalènedicarboxylique, d'une part, et du 1,4-butanediol, d'autre part. Sa viscosité inhérente est au moins voisine de 0,6 ; elle est avantageusement au moins voisine de I ,G et peut atteindre et même dépasser 2,5. Comme déjà dit, le résultat de l'essai Izod (avec entaille) sur des éprouvettes moulées est moindre que 0,75, même quand on utilise un polyester ayant une viscosité inhérente relativement grande. Les acides dicarboxyliques pouvant être ajoutés à l'acide téréphtalique ou à l'acide naphtalènedi carboxy lique pour modifier le polyester contiennent de trois à vingt atomes de carbone ; ce sont, notammentRles diacides aliphatiques ayant de trois à vingt atomes de carbone, les diacides alicycliques ayant de six à vingt atomes de carbone et les diacides aromatiques ayant de huit à seize atomes de carbone.Des exemples de tels acides sont les acides isophtalique, adipicue, azélaïque, dimétbylmalonique, dodécanedicarboxylique, sulfonyldibenzoïque , diphénique, oxydibenzoique, méthylènedibenzoique, cyclohexanedicarboxyliques (les divers isomères),etc. Les glycols pouvant être ajoutés au 1 ,4-butanediol pour modifier le polyester sont les glycols ayant de deux à vingt atomes de carbone ; ce sont, notamment, les glycols aliphatiques ayant de deux à vingt atomes de carbone et les glycols alicycliques ayant de quatre à vingt atomes de carbone. Cn utilisera, par exemple, l'étbylèneglyool, le néopentylglyocl, le 1,4-cyclohexanediméthanol, le 1,10-décanediol, le 1,4-cyclohexanediol, le 2-éthyl-2-butyl-1,3-propane- diol, le 1,6-hexanediol, le 1,38-octanediol, etc. On sait que les mélanges de polyester et de fibres de verre présentent une résistance au chocs une résistance à la traction, une rigidité et une température de distorsion thermique améliorées. D'autre part, il es connu d'utiliser les fragments de verre ou de la poudre de verre, de l'argile, du mica, etc. comme charges dans les compositions à base de polyester. tour les polyesters de 1,4-butanediol précisés ci-dessus, l'amiante est une charge qui présente des avantages inattendus ; on peut l'utiliser sous forme de particules ou de fibres Les divers types suivants d'amiante conviennent aotinolite, amosite, anthophyllite, cnrysotile, crocidolite et trémolite. wl est, en p-iruiculier tout à fait rermarquable que la présence d'amiante augmente considerablement la rigidité en même temps que la résistance à la traction, tout en élevant la température de distcrsion. La proportion d'agent ae renforcement dXns la composition peut être comprise entre Si 100 et SU ICI en masse 3 elle est avan,ageusement comprise entre 1C/1CC et 30/100. Les compositions de polyester suivant l'invention peuvent contenir également d'autres charges, des agents de nucléation, des pigments, des antioxygènes, des stabilisants, des plastifiants, des lubrifiants, ainsi que d'autres additifs. Contrairement au cas du poly(téréphtalate d'éthylèneglycol), la présence d'un agent de nucléation, d'un adjuvant de traitement ou d'un agent de démoulage n'est pas nécessaire. Les compositions suivant l'invention peuvent contenir un agent ignifugeant, dont la formule contient avantageusement des atomes de brome fixés sur des cycles aromatiques : des exemples de tels ignifugeants sont l'anhydride tétrabromophtalique, le diacétate de 4 ,4'-isoprcpylidènebis(2,6-dibromophényle) ,l'hexabromobiphéryle, etc. L'addition d'oxyde d'antimoine en plus des composés halogénés améliore la résistance au feu. On fabrique les objets moulés suivant l'invention par façonnage dans un espace confiné, habituellement sous pression, en utilisant une des techniques connues, telles que le moulage par injection ou le moulage par compression. Ces objets peuvent aussi être fabriqués par extrusion, quand ils présentent une grande longueur et une section uniforme, par exemple une section en forme de L majuscule, de T majuscule ou de double T. Les exemples suivants illustrent l'invention. A ces exemples, on utilise les méthodes d'essai normalisées par l'organisme des Etats-Unis dit "American Society for Testing Materials", connu par le sigle A.S.T.M. Cn utilise notamment les méthodes A.S.T.. D790 pour mesurer le module en flexion et A.S.T.S. D256, (procédé C) pour mesurer la résistance au choc par l'essai Izod, les résultats étant exprimés comme indiqué ci-dessus..Les éprouvettes d'essai utilisées sont moulées par injection après séchage de la composition contenant le polyester et l'amiante pendant une nuit à 1000C. Exemple 1 - On mélange des perlettes formées de poly(téréphtalate de 1,4-butanediol), longues de 1,6 mm, et des fibres d'amiante et on extrude le tout en perlettes de 3,2 mm de long. Le polyester utilisé a une viscosité inhérente de 1,50 et l'amiante utilisée est essentiellement de la crysotile fibreuse, comprenant des fibres longues, moyennes et courtes, ainsi que des particules. La longueur des fibres est de l'ordre de 50 p. On moule ensuite les nouvelles perlettes par injection sur une machine de 115 g. La température du moule est de 1000C. On obtient les résul- tats suivants Proportion d'amiante (en pourcentage en masse) 0 10 100 Module en flexion (en 4Pa) 2300 4600 j000 Essai Izod (avec entaille) 1,1 -0,5 0,4 Cn observe donc un accroissement remarquable du nodule en flexion (rigidité). Cn observe, d'ailleurs, une augmentation appréciable de la résistance à la traction et une élévation notable de la te-pérature de distorsion thermique.D'autre part, l'essai Izod donne un résultat moins bon, qui reste néanmoins acceptable pour in grand n'rnbre d'utilisations. L'amélioration de rigidité obtenue par additicn d'amiante est tout à fait inattendue. Ceci est d'autant plus avantageux que l'amiante est une charge beaucoup moins coûteuse que la fibre de verre, qui sert souvent à charger le polyester Cn obtient des résultats similaires à ceux qui précèdent en utilisant les diverses variétés d'amiante énumérées précédemment, essentiellement formees de fibres, mais contenant aussi des particules à côté de fibres courtes, nos sennes et longues. Il est préférable que l'amiante utilisée contienne surtout des fibres longues.Les dimensions des faisceaux de fibres utilisés pour former la composition peuvent varier, le point essentiel étant la longueur des fibres dans les faisceaux. Exemple 2 - (a titre de coralparaison) - On moule par injection, dans les onnd-tt'ons de l'exemple 1 des mélanges de perlettes de 1,6 mm de pol,- (téréphtalate de 1,4-butanediol), ayant une viscosité inhérente de 1,44 et de fibres de verre coupes en tronçons de 6 mm environ. On obtient les résuitats ci-après ; ceux-ci mettent en évidence l'amélioration bien connue apportée par la fibre de verre. Proportion de fibre de verre (pourcentage en masse) 0 10 20 Module en flexion (en MPa) 2400 4400 6200 Essai Izod (avec entaille) 1,1 1,7 2,4 On obtient des propriétés comparables avec le pcly(2,6-naphtalènedi- carboxylate de 1,4-butanediol) contenant de la fibre de verre. Exemple 3 - (à titre de comparaison) - On broie du verre (écailles de verre de 5 mm, "Iso1518" -de la fibre Owens-Corning Fiberglas Corporation des Etats-Unis) au marteau pour former de la poudre. On mélange dans une extrudeuse à vis ies particules de poly(tére'phtalate de 1,4-butanediol) ayant une viscosité inhérente de 1,63, passant sans refus au tamis de 0,84 mm, avec 15; 100, en masse, de poudre de verre. Cn moule par Injection la composition, comme aux exemples préc- dents. Gn obtient les résultats suivants 1:odue en flexion n: 37CC Ta Essai Izud (avec entaille) 07L' En con':art les résultats des exemples 1,2,3 on cç.nstate un résultat surprenant: l'addition de verre, sous forme de poudre ou de fibres, n'aug ente pas le module en flexion aussi fortement que l'amiante. Exemple 4 - Cn mélange avantageusement de l'amiante, à raison de 1C/1CO à 30/100 (par rapport à la masse totale de la composition), avec un poly- (2X6-naphtalènedicarboxylate de 1,4-butanediol) ayant une viscosité inhérente de 1,12, de 1,35 au de 1,67, ces polymères ayant été préparés de manière usuelle à partir de butanediol et d'ester diméthylique du diacide. Les résultats sont similaires à ceux dé l'exemple 1.Par exemple, pour le polyester ayant une viscosité inhérente de 1,67, la composition contenant 20/100 d'amiante, on note les résultats suivants Nodule en flexion : 6700 MPa Essai Izod (avec entaille) ; 0,4 Exemple 5 - On prépare des polyesters, ayant des viscosités inhérentes de 0,93 et de y82 à partir de 1s4-butanediol,de téréphtalate diméthylique et d'isophtalate diméthylique, le rapport molaire téréphtalate/isophtalate étant de 85:15 et on prépare avec ces copolyesters des compositions contenant de 5/100 à 35j1CO d'amiante On obtient des résultats voisins de ceux des exemples précédents.Par exemple, on note un module en flexion de 56CO MPa et un résultat d'essai Izod avéc entaille de 0s45 pour le copolyester ayant une viscosité inhérente de 1,82, la composition contenant 15/100 d'amiante. Exemple 6 - On prépare des compositions contenant de 5/100 à 50/100 d'amiante et un copolyester préparé à partir de 1,4-butanediol et d'un mélange de téréphtalate diméthylique et d'azélate diméthylique en proportion molaire 90:10, avant des viscosités inhérentes de 0,84 ou de 1,37. Les pro priées de ces compositions sont analogues à celles qu'indiquent les exemples précédents.Par exemple, pour le polymère ayant une viscosité inhérente de 1,37, la composition contenant 20/100 d'amiante, on note les résultats suivants Module en flexion : 5900 MPa Essai Izod (avec entaille) : 0,6 Exemple 7 - On prépare des compositions contenant 5/100 à 50/100 d'amiante dans des copolyesters formés à partir de téréphtalate diméthylique et d'un mélange de 1-,4-buttnediol et d'éthylèneglycul en proportion molaire 90:10. Ces polyesters ont des viscosités inhérentes de 0,98 et de 1,64. Les résultats sont analogues à ceux des exemples précédents. rar exemple, quand la teneur en adiante est de 20/100, on note les résultats suivants avec le copolyester ayant une viscosité inhérente de 1 : Module en flexion : 6500 tua Essai Izod {avec entaille) : 0,5 REVENDICATIONS 1. - Composition d'un polyester linéaire et d'une charge caractérisée en ce qu'elle comprend (a) de 50/100 à 95/100, en masse, d'un polyester linéaire dont au moins 80/100 des motifs dérivent du 1 ,4-butanediol et dont au moins Fi/100 des motifs dérivent d'un acide dicarboxylique choisi dans le groupe formé par l'acide téréphtalique et les acides naphtalènedicarboxyliques, le dit polyester ayant une viscosité inhérente au moins égale à 0,6 et (b) de 50/10C à 5/100, en masse, d'amiante. 2. - Composition de polyester conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de 10/100 à 30/100, en masse, d'amiante. 3. - Application de la composition définie à l'une quelconque des revendi cations 1 à 2, caractérisée en ce qu'on l'utilise comme matériau de moulage par injection, par compression ou par extrusion. 4. - Application conforme à la revendication 3, caractérisée en ce qu'on fabrique des objets ayant une résistance au choc telle que l'essai Izod avec entaille, fait selon la norme américaine A.S.T.L. D 256, (procédé C), donne un résultat moindre que 0,75.