FR 2103528 A1 19720414 FR 7130882 A 19710825 L'invention concerne des mousses en polyurie thane flexibles Les mousses de polyuréthane flexibles sont connues dans la technique D'une importance particulière sont celles des mousses en polyuréthane flexibles que l'on appelle mousses "dur- cissables à froid qui développent leurs propriétés finales sans durcissement à température élevée.Afin de préparer des mousses à durcissement à froid acceptables à partir de polyéther polyols on utilise habituellement un mélange d'un type d'isocyanate polymérisable et un diisocyanate On sait également que les mousses à durcissement à froid préparées à partir d'un polyéther polyol et un diisocyanate sont en général difficiles à travailler et -te. sont pas aussi élastiques que celles faites à partir d'isocyanates polymérisés Toutefois, si l'on utilise des isocyanates polymérisés, on observe une diminution importarte des propriétés de solidité Afin d'augmenter les propriétés de solidité des types de mousses de polyuréthane flexibles durcissables à froid, il a été nécessaire d'y incorporer une matière telle que la p, p méthylènebis (ortho- chloraniline)O Ces matières sont toxiques, difficiles à manipuler et on les soupçonne d'avoir des caractères cancerigènes. On a maintenant découvert que les mousses dur cissables à froid préparées à partir d'un polyéther polyol modifié par estérification et un polyisocyanate possèdent de bonnes propriétés physiques y compris la résistance à la traction, la résistance au pliage, l'élongation relative, et la résistance à la charge par rapport aux mousses polyuréthane flexibles préparées à partir de polyéther polyols Les polyéthers polyols modifiés par estérifie cation utilisés dans l'invention sont de formule dans laquelle A est le reste dl un composé de démarrage ayant de 2 à 4 atomes d'hydrogène actif et un poids équivalent dthy- drogène actif de 400 à 20500 t Z est le reste d'un anhydride interne d'un acide polycarboxylique choisi parmi les acides polycarboxyliques acycliques aliphatiques saturés ou non sa4urés , cycliques aliphatiques saturés ou non satu- rés et aromatiques, leurs dérivés halogénés et les mélanges de ces dérivés 9 un R est de l'hydrogène et l'autre R est choisi parmi l'hydrogène, un reste alcoyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un radical halométhyle, un radical phényle, un radical phénoxyméthyle et un radical alcoxyméthyle ; m a une valeur moyenne de 1 à 2 9 n a une valeur entre 1 et 5 x X a une valeur entre 2 et 4 et z est le nombre 1 ou 2 Les polyéthers polyols modifiés par estérification utilisés dans l'invention sont préparés en faisant réagir un composé de démarrage ayant de 2 à 4 atomes d'hydrogène actif, un anhydride polycarboxylique et un oxyde d'alkylène vicinal ou un oxyde d'alkylène vicinal substitué, à une température entre 50 et 150 C et de préférence entre 80 et 120 C, en l'absence d'un catalyseur pendant environ 4 à environ 40 heures et de préférence entre 6 et 24 heures ou à une température entre 40 et 100 C enprésence d'un catalyseur ayant une réaction basique, choisi par exemple parmi les hydroxydes des métaux alcalins tels que l'hydroxyde de sodium, ou l'hydroxyde de potassium et les amines tertiaires telles que la triéthyl-amine ou la triméthylamine pendant une durée de 3 à 24 heures et de préférence de 4 à 8 heures9 à la suite de quoi on isole le polyéther polyol modifié par estérification recherché O Un autre procédé pour préparer le nouveau polyéther polyol modifié par estérification selon l'invention consiste à faire réagir le composé de démarrage avec un anhydride polycarboxylique à une température entre 50 et 150 C et de préférence entre 80 et 120 C pendant une durée de 1 à 4 heures, de préférence de 2 à 3 heures, et puis on ajoute lentement l'oxyde d alkylène vicinal en maintenant la température dans le domaine indiqué ci-dessus, pendant une durée allant de 1 à 24 heures en l'absence d'un catalyseur.La réaction dure de 1 à 8 heures en présence dsun catalyseur à réaction basique, Dans les deux procédé mentionnés ci-dessus on préfère d'habitude opérer en l'absence de catalyseurs ; toutefois dans certaines conditions par exemple, si l'oxyde d'alcoylène utilisé est un oxyde d'oléfine ayant plus de 3 atomes de carbone et qui réagit lentement, on préfère conduire la réaction en présence d'un catalyseur ayant une réaction basique, Dans le premier des procédés décrits ci-dessus, on utilise 1' anhydride polycarboxylique dans une quantité allant de 0,3 mole à 5 moles d'anhydride par rapport à l'hydrogène actif contenu dans le composé de démarrage et la quantité d'oxyde dlalkylène initialement utilisée va de 1,5 mole à 15 moles d'oxyde d'alcoylène par mole d'anhydride utilisé Dans ce procédé la molécule d'anhydride réagit avec l'hydrogène actif du composé de démarrage et ensuite en moyenne de ls5 à 2 moles de l'oxyde d'alkylène réagit avec le groupe carboxy formé par la réaction de l'anhydride avec l'hydrogène actif Si l'on utilise plus d'une mole d'anhydride par hydrogène actif, chaque atome d'hy- drogène actif réagit avec une mole d'anhydride et chaque groupe carboxyle formé réagit en moyenne avec 1,5 à 2 moles d'oxyde d'alkylène et les quantités restantes d'anhydride et d'oxyde d'alkylène réagissent selon le même processus dans le même ordre pour former le polyol modifié par estérification, produisant également 1m polyol modifié par estérification différent, On écarte l'excès dioxyde d'alkylène par un des procédés connus, par exemple par évaporation sous pression réduite ou en purgeant avec un gaz inerte Dans le second procédé décrit chaque stade est exécuté indépendamment, c'est-à-dire on ajoute de l'anhydride au composé de démarrage et après l'achèvement de la réaction on ajoute lentement l'anhydride d'alkylène Ensuite, si on le désire, on fait réagir des quantités supplémentaires d'anhydride, suivi par l'addition de l'acide dialkylène jusqu'à ce que l'on ait obtenu le produit recherché. On comprend facilement de ce qui a été dit cidessus que le premier procédé décrit est à préférer au deu- xièmeO Des composés de démarrage que l'on peut utiliser sont ceux ayant 2 à 4 atomes d'hydrogène actif et on cite parmi ces composés par exemple les polyoxyalkylènes obtenus par réaction d'un diolitel que le polyéthylène glycol,l1éthylène glycol, le néopentyl glycol, le dibromonéopentyl glycol, le butylène glycol, ou le 1,6-hexanediol, ou d'un triol tel que la glycérine, le triméthylolpropane, ou le 1,2,6-hexanetriol, ou un composé contenant 4 atomes d'hydrogène actif tel que le pen ta-érythritol, le diglycérol, l'éthylène diamine, ou l'amino- éthyléthanolamine ou des mélanges de tels composés avec un oxyde d'alxylène vicinal comme par exemple l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de 1,2-propylène, l'oxyde de 1,2-butylène, l'oxyde de 2,3-butylène9 des épihalohydrines telles que I0épicblorhydrine, l'épiiodhydrine ou l'épibromhydrine ou des mélanges de composés quelconques cités ci-dessus.Le terme oxyde d'8lkylène vicinal comprend aussi les éthers monoglycidyliques comme les éthers glycidyliques aromatiques par exemple l'éther crésyl glycidylique ou l'éther phényl glycidylique, et les éthers glycidy- liques aliphatiques tels que l'éther butyl glycidylique ou l'éther propyl glycidyliqueO La quantité d'oxyde alkylène vicinal qui réagit avec le composé contenant l'hydrogène actif est telle que le polyoxyalkylène résultant, et qui est le composé de démarrage9 a un poids équivalent d'hydrogène actif de 400 à 2.500 et de préférence de 600 à 2a000. les oxydes dtalkylène convenables qui peuvent réagir en combinaison avec l'anhydride acide avec les composés de démarrage décrits ci-dessus afin de préparer les nouveaux polyéthers polyols contenant les esters de l'invention, comprennent les oxydes d'alkylène vicinaux tels que l'oxyde d'éthy lène, l'oxyde de 1,2-propylène, l'oxyde de 1s2 butylène, les épihalohydrines tels que l'épichlorhydrine, l'épibromhydrine ou l'épiiodhydrines les éthers monoglycidyliques comprenant les éthers glycidyliques aliphatiques tels que l'éther butylglyci- dylique ou l'éther propylglycidyliques les éthers glycidyliques aromatiques tels que les éthers phényl glycidyliques, crésyl glycidyliques ou les mélanges de composés quelconques cités0 Des anhydrides internes d'acides carboxyliques que l'on peut utiliser comprennent des anhydrides aliphatiques acycliques saturés tels que l'anhydride succinique, l'anhydride glutarique ou l'anhydride adipique 9 les anhydrides aliphatiques acycliques non saturés tels que les anhydrides maléiques, itaconiques ou citraconiques ; les anhydrides aliphatiques cycliques non saturés et saturés tels que les anhydrides 1,2cyclohexanedicarboxylique ou cis-4-cyclohexène-1,2-dicarboxylique s les anhydrides aromatiques comme par exemple les anhydrides phtalique, naphtalique, hémimellitique, prehnitiques diphénique ou trimellitique 9 et les anhydrides dicarboxyliques contenant de l'halogène tels que les anhydrides chlorendique, tétrachlorophtalique ou tétrabromophtaliqueo On peut utiliser également des mélanges d'anhydrides internes dicarboxyliques cités ci-dessus les polyisocyanates que l'on peut utiliser pour la préparation des mousses de polyuréthane de l'invention sont tous les polyisocyanates organiques ayant 2 ou plus de groupes NCO par molécule et n' ayant pas d'autres substituants capables de réagir avec les groupes hydroxyles du polyéther polyol contenant l'ester0 Les polyisocyanates convenables sont par exempleo ? ,4-toluènediisocyanate, le 2,6-toluènediisocyanate, l'hexamé- thylène diisocyanate, le p,p'-diphénylméthanediisocyanate, le p-phénylène diisocyanate, le naphtalène diisocyanate, le dianisidine diisocyanate, le polyméthylène polyphénylisocyanate et des mélanges de un ou plusieurs polyisocyanates. On prépare 1rB mousses de polyuréthane selon un des procédés connus, par exemple le procédé en un stade, le procédé passant par un prépolymère ou celui passant par un semiprépolymère, tous ces procédés sont décrits en détail dans le chapitre VII section III et chapitre VIII, section III du volume II de polyuréthanes : Chemistry and Technology, sauniers et Frisch (Interscienceg 1964). En plus des composants réactifs, le polyol et le poîyisocyanate, on utilise d'autres substances pour la pré- paration des mousses de polyuréthanes telles que les agents formateurs de mousse ou des agents dégageant des gaz, des catalyseurs et des agents pour contrôler les cellules0 Des agents formateurs de mousse qu'on peut u- tiliser sont par exemple l'eau, les hydrocarbures volatils et les hydrocarbures halogénés qui ont un point d'ébullition à la pression atmosphérique inférieure à environ 110 C. Les exemples de tels agents soufflants sont le pentane, le trichloromonofluorométhane et le chlorure de méthylène. Les catalyseurs que l'on peut utiliser pour favoriser la formation d'uréthanne sont par exemple les amines tertiaires et parmi celles ci la tétraséthylbutane-diamine la triétbylènediamine et la N-éthylmorpholine. D'autres catalyseurs que l'on peut utiliser pour la préparation des mousses de polyuréthane sont par exemple le naphténate de plomb, le naphténate de zinc, le distéarate d'aluminium, le tristéarate d'aluminium, le stéarate plombeux, le stéarate plombeux (basique), l'octoate stanneux, l'oléate stanneux, le dilaurate de dibutyl étain le monostéarate d'alu- minium, le stéarate de zinc, le stéarate de cadmium, l'acétate d'argent, le pélargonate de plomb et des mélanges de ces composés, On utilise habituellement des huiles silicones comme agent de contrôle de cellules, c'est-à-dire comme agent auxiliaire pour la formation de cellules pendant la formation de la mousse D'autres agents de contrôle de cellules que l'on peut utiliser sont les glycols polyoxypropylène ayant des poids moléculaires allant d'environ 2.000 à environ 4.000. En plus des composés cités ci-dessus on peut ajouter d'autres additifs à la préparation, tels qu'agents de charge ou retardateurs d'inflammation0 Bes,agents de charge sont par exemple le sulfate de baryum, le carbonate de calcium et leurs mélanges. Si on désire préparer des mousses de polyuréthane ayant des propriétés anti-inflammatoires, on ajoute à la préparation de la mousse des compose' s ayant un tel effet. Des composés de retardement d'inflammation sont par exemple ceux contenant du phosphore tels que le phosphate de tricrésyle et les phosphates halogénés comme le phosphate de tri(dichloropropyle) et le phosphate de tri(2,3-dibromopropyle), les phosphonates halogénés tels que le phosphonate de bis(3-bromopropyl) 3-bromopropane, les glycols halogénés tels que le dibromonéopentyîgly col, les sels organiques tels que le phosphate de magnésium et d'ammonium, le bromure d'ammonium, le phosphate de calcium et des mélanges de ces composés Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratif sans limiter l'invention0 EXEMPlE 1 A. On prépare un polyéth-er polyol estérifié à l'aide d'un récipient muni d'un agitateur, de moyens de contrôle de température , d'une tubulure d'introduction d'azote et de moyens pour contrôler le vide, dans lequel on introduit 1 mole de CP 4701 (un polyoxypropylène triol induit avec de la glycérine et portent en position terminale de l'oxyde d'.éthylène, ayant un poids équivalent 011 OH d'environ 1.556 et fourni par le commerce) et 3,1 moles d'anhydride maléfique. On écarte l'air en mettant le vide0 Après avoir comblé le vide par de l'azote, on introduit 15 moles d'oxyde d'éthylène dans le récipient et on chauffe jusqu'à 120 C et on maintient cette température jusqu'à avoir un indice d'acide inférieur à 1, c'est-à-dire pendant environ 24 heures, On écarte les substances volatiles par évaporation sous pression réduite et on filtre le produit obtenu La teneur en OH de ce produit est de û994 % et indice d'acide de 0,74. B. On prépare une mousse de polyuréthane flexi- ble durcissable au froid à partir d'une portion du produit préparé ci-dessus, en mélangeant tous les ingrédients de la recette donnée dans le tableau 1 sauf l'isocyanate. Après avoir bien mélangé les ingrédients cités on mélange l'isocyanate avec ce mélange et on verse le mélange ainsi obtenu dans un moule ouvert et on laisse monter librement les propriétés physiques de la mousse obtenue sont données dans le tableau Io C.Pour des raisons de comparaison on prépare une mousse à durcissement à froid à partir d'un polyol de po- lyéther du commerce en utilisant le procédé indiqué sous B ci- dessus et la recette donnée dans le tableau I Les propriétés physiques de la mousse obtenue sont également citées dans le tableau lo TABLEAU I Formule Composants Parties en poids Mousse B Mousse C Polyisocyanate * 34,6 36,0 Polyéther polyol estérifié préparé sous A ci-dessus 100,0 - CP 4701A** -- 100,0 Eau 2,5 2,5 Solution à 70 % en poids de tri éthylène diamine dans du dipropylène glycol 291 1,69 Propriétes physiques Propriété Mousse B Mousse C Densité g/l 54,4 4993 Résistance à la traction, kg/cm 1,43 0,7 Elongation, % 175 98 Résistance au pllage, kg/2,5 cm 09445 0,32 Retombée en % sous compression à 90% 9,76 4,0 Déformation par compression de 25 % sous charge (DCC) 0,34 05,34 Déformation par compression de 65% sous charge 0,84 0,84 Module 65 % DCC 2,47 2,47 25 % DCC * Polyisocyanate ayant un poids équivalent en NCO d'environ 105 qui est un mélange contenant 50 % en poids d'un mélange 80/20 de 2,4- et 2,6-toluènediisocyanate et 50 % en poids d'un isocyanate polymère ayant un indice de fonction NCO d'environ 2,7 et un poids équivalent en NCO d'environ 133, ** CP 4701A est le produit de réaction de la glycérine avec de l'oxyde de propylène ayant en position terminale de 1'o- xyde d'éthylène et un poids équivalent en OH de 1.545. EXEMPLE 2 A On prépare un polyol estérifié à l'aide d'un réacteur équipé d'un agitateur, de moyens de contrôle de la température, d'une tubulure d'introduction d'azote et de moyens de contrôler le vide, dans lequel on introduit 1 mole de CP 3001 (un polyoxypropylène triol induit avec de la glycérine et portant en position terminale de l'oxyde d'éthylène et ayant un équivalent de poids en OH d'environ 1.000, fourni par le commerce) et 6,0 moles d'anhydride maléfique On écarte l'air en mettant le vide dans le récipient pendant 1 heure. Après avoir comblé le vide avec de l'azote on ajoute 30,0 moles d'oxyde d'éthylène et on chauffe le contenu du récipient jusqu'à 800C et on maintient cette température pendant 24 heures.Ensuite on augmente la température jusqu'à 120 C, température que l'on maintient pendant 15 heures On écarte les substances volatiles par évaporation rapide à 1000C, On filtre le produit obtenu et on l'emballe pour stockage. le polyéther de polyol estérifié ainsi obtenu a un pourcentage OH de 1,15 et un indice acide de 0,15 Bo On prépare une mousse en polyuréthane fle- xible à partir du polyéther de polyol estérifié préparé ci-dessus en utilisant le procédé de l'exemple 1-B La formule et les propriétés physiques de la mousse sont indiquées dans le tableau II. C Pour des raisons de comparaison on prépare une mousse en polyuréthane flexible à partir d'un polyéther de polyol utilisant le procédé de l'exemple 1-B. La formule et les propriétés physiques de la mousse sont indiquées dans le tableau IIo TABLEAU II Formule Composants Parties en poids Mousse B Mousse C 80/ 20 % en poids 2,4-/2,6-toluène diisocyanate 193 205 Polyéther polyol estérifié préparé sous A-ci-dessus 500 - CP-3000* Eau 20 20 Tétraméthyl butane diamine 0,5 - Huile de silicone 1,25 5,0 Solution à 70 % en poids du bis(2-di méthylaminoéthyl)éther dans du dipropylène glycol 1,0 0,75 Octoate stanneux 1,25 1,75 Propriétés physiques Propriété Mousse B Housse C Densité, g/l 25 25,4 Résistance à la traction, kg/cm 1,05 0,68 Elongation, % 211 144 Résistance au pliage , kg/2,5 cm 1,125 0,36 Retombée en % sous compression à 90 % 7,7 8,7 Déformation par compression de 25 % sous charge, 2,5 cm 0,51 0,36 Déformation par compression de 65 % sous charge, 2,5 cm 0,85 0,70 Module, 65% DCC/25 % DCC 1,7 1,94 * CP 3000 est un polyoxypropylène triol, induit à la glycé rine, ayant un poids d'équivalent OH d'environ 1000 EXEMPLE 3 A. On prépare une mousse de polyuréthane flexi- ble à partir de polyéther polyol estérifié préparé dans l'exemple 1-A en utilisant le procédé de l'exemple B. La formule et les propriétés physiques obtenues sont indiquées dans le tableau Illo B.Pour des raisons de comparaison, on prépare une mousse polyuréthane flexible à partir d'un polyéther polyol selon le procédé de l'exemple l-Bo La formule et les propriétés physiques obtenues sont indiquées dans le tableau III TABLEAU III Formule Composants Parties en poids Mousse A Mousse B Toluènediisocyanate brut, Poids d'équivalent NCO 31,6 42,5 Polyéther polyol estérifié préparé dans exemple 1-A 100,0 - CP 4701 (comme défini ci-dessus) -- 100,0 Eau 2,5 3,0 Solution à 70 % de triéthylènedia mine dans du dipropylène glycol 1,5 2,0 Propriétés Physiques Propriété Mousse A Mousse B Densité, g/l 44,8 42,3 Résistance à la traction, kg/cm2 1,27 1,08 Elongation, % 196 184 Résistance au pliage, kg/2,5 cm 0,67 0,45 Déformation par compression de 25 % sous charge, 2,5 cm os2o 0921 Déformation par compression de 65 % sous charge, 2,5 cm 0,58 0,59 Module 65 % DCC 25 % DCC 2,87 2,80 R E V E N D I C A T I O N S lo Procédé de préparation de mousse de polyuréthane flexible par mélange d'un polyisocyanate avec un mélange contenant un polyéther polyol, un suent formateur de mousse et un catalyseur, caractérisé par le fait que le polyéther polyol est un polyéther polyol estérifié de formule dans laquelle A est un reste d'initiateur ayant de 2 à 4 atomes d'hydrogène actif et un poids d'équivalent d'hydrogène actif d'environ 400 à environ 2.500, Z est le reste d'un anhydride interne d'un acide polycarboxylique, l'un des deux R est un atome d'hydrogène et l'autre R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un radical phényle, un radical phénoxyméthyle, ou un radical alcoxyméthyle, m a une valeur moyenne comprise entre 1,0 et 2,0, n a une valeur entre 1 et 5, x a une valeur entre 2 et 4, et y est 1 ou 2 20 Procédé selon la revendication 1,! caractérisé par le fait que l'anhydride interne polycarboxylique est un anhydride d'un acide polycarboxylique acyclique aliphatique saturé ou non saturé, aliphatique cyclique saturé ou non saturé, ou aromatique, un dérivé halogéné de ces composés ou un mélange de ces composés0 3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel est le reste d'un polyoxyalkylène polyol induit à la glycérine et Z est le reste d'anhydride maléique. 4. Procédé selon la revendication 1, ou 2 dans lequel n a une valeur d'environ 1 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel x a une valeur d'environ 3. 60 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel le polyisocyanate est le dii- socyanate de toluène ou le polyméthglène-polyphényleO