FR 2119051 A1 19720804 FR 7146367 A 19711223 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de résines cationiques hydrosolubles, fortement ramifiées et durcissables à la chaleur. Elle comprend également, à titre de produits industriels nouveaux, des produits auxiliaires contenant ces résines et utilisables dans l'industrie du papier ainsi que le papier préparé dans ces conditions. Les résines qu'on prépare par le procédé selon l'invention sont des résines de polyéther-(polyamide-)polyalky lène-polyamine-épichlorhydrine cationiques, hydrosolubles, fortement ramifiées, partiellement rétieulées, et durcissables à la chaleur. L'invention comprend également l'utilisation de ces résines comme substances actives dans des produits auxiliaires stabilisés pour ltindustrie du papier, qui sont utilisables en particulier pour augmenter la résistance mécanique de ce dernier. L'invention concerne donc un procédé de préparation de résines cationiques hydrosolubles (A), fortement ramifiées, partiellement réticulées, et durcissables à la chaleur, le procédé se caractérisant en ce que l'on fait réagir avec l'épiehlorhydrine une polyéther-(polyamide-)polyalkylène-po- Lamine cationique, hydrosoluble, fortement ramifiée consistant en (a) une molécule linéaire de polyéther portant des groupes amino tertiaires en possiion terminale et des groupes ammoniums quaternaires dans la chaine et (b) des restes de (polyamide-) polyalkylène-polyamine en position latérale par rapport à la molécule (a). On designe sous le nom de "polyéther-(polyamide-) polyalkylène-polyamines fortement ramifiées des composés qui ont été obtenus par réaction de moléeules linéaires de polos éthers répondant à la formule schématique I dans laquelle R et R1 représentent chacun un radical alkyle de 1 à 3 atomes de carbone, R2 représente un radical alkylène de 2 à 4 atomes de carbone, chacun des symboles r représente, indépendamment du ou des autres, un nombre en tier dont la valeur va de 2 à 5, s représente un nombre entier dont la valeur va de 1à 10, t représente un nombre entier dont la valeur est égale à O ou 1, et B représente où (x + y) est égal à r, avec des polyalkylènepolyamines et/ou des polyamide-polyalkylène-polyamines.Les polyéther-(polyamide-)polyalkylène-polyaminés et leur préparation n'entrent pas dans le cadre de la présente invention. Les polyéthers linéaires (I) peuvent etre préparés par exemple par réaction pratiquement complète d'un diol (II), comme ltéthylène-glycol, avec l'épichlorhydrine en présence d'un catalyseur d'éthérification, suivie d'une réaction avec un excès d'une amine ssecondaire, comme la dimEthylamine, et/ou d'uns diamine bi-tertiaire, par exemple la N,N,N',N'-tétramé- thyléthyldne-diamine. Les polyamide-polyalkylene-polyamines peuvent etre obtenues par exemple à partir de (i) une polyalkylènepolyamine de formule générale III H2N - CpH2p (NH - CpH2p)q tE2 (III) dans laquelle p est un nombre entier dont la valeur va de 2 à 4 et q est un nombre entier dont la valeur va de 1 à 4, et (ii) un acide dicarboxylique aliphatique satr de C3 à C10 ou un dérivé fonctionnel d'un tel acide, dans un rapport molaire (i) : (ii) de 0,8 : 1 à 1,5 : i, de préférence de 0,9 : 1 à 1,2 : 1. On peut utiliser par exemple, comme polyalkylène- polyamines, des polyéthylène-nolyaminesa des polypropylène-po- lyamines et des polybutylène-polJ-amines ; pour des raisons éco- nomiques, les premières nommées sont les plus appréciées. Ces polyamines peuvent être utilisées isolément, en mélange entre elles ou à l'état de produits bruts. On peut également utiliser des composés préparés à partir d'un résidu de distillation du raffinage des polyéthylène-polyamines inférieures et qui consista tent essentiellement en polyamines plus lourdes que la tétraéthylène-pentamine. Parmi les acides dicarboxyliques qui conviennent, on citera par exemple l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide adipique et l'acide azélalque. On apprécie plus particulièrement les acides di-basiques saturés contenant de 4 a 8 atomes de carbone dans la molécule. On peut également utiliser des mélanges de 2 ou de plus de 2 de ces acides dicarboxyliques saturés. Les diols (II) peuvent être remplacés en partie par des trios, comme le glycérol, si l'on veut augmenter le degré de ramification des polyéther (polyamide-)polyalkylène- polyamines (I). La polyéther-(polyamide-)polyalkylène-polyamine (IV) est mise à réagir conformément à l'invention avec l'épi- chlorhydrine à une température de O à 500C 9 on introduit dans une durée de 10 minutes à 2 heures environ 0,6 à 1,8 mole d'épi- chlorhydrine par groupe amino secondaire du composé (1V) - on fait ensuite réagir à une température de 30 à 800C jusqu's ce que le produit de réaction présente une viscosité supérieure à 100 cP environ à 25 C. Par un abaissement rapide du pH jusqu'à une valeur de 6 et au-dessous (par exemple 4), une dilution à l'eau et un refroidissement à 250C environ, on interrompt la réaction.On obtient en produit final une résine de polyéther- (polyamide- )polyalkylène-polyamine-épichlorhydrine cationique, hydrosoluble, fortement ramifiée, partiellement rericulée, durcissable à la chaleur et à faible viscosité. L'invention comprend également, titre de produits industriels nouveaux, des produits auxiliaires stabilisés contenant comme substance active, la résine cationique préparée conformément à l'invention, en solution aqueuse, à une concentration préférée de 5 à 25% en poids. Ces produits auxiliaires peuvent être utilisés dans l'industrie du papier pour augmenter la résistance mécanique de ce dernier, pour améliorer le rendement de la charge (c'est-à-dire la proportion de la charge qui s'incorpore aux fibres) et la rétention des substances à ltétat de fine division dans la fabrication du papier et pour purifier les eaux résiduaires contenant des matières en suspension. L'invention comprend également, à titre de produit industriel nouveau, le papier préparé par utilisation de l'adjuvant contenant comme substance active la résine A préparée conformément à l'invention. Préparation de la polyéther-polyamide-polyalkylbne-polyamine (sortant du cadre de l'invention). 1. Préparation de la molécule linéaire de polyéther. On introduit 186 g (3 moles) d'éthylène-glycol et 3 ml d'éthérate de trifluorure de bore dans un ballon à 4 tubulures équipé d'un agitateur mécanique, dun réfrigérant à reflux portant un tube de garde à chlorure de calcium, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome et on chauffe à 500C. On ajoute ensuite goutte à goutte en 1 h 30, sous bonne agitation, 1 110 g (12 moles) d'épichlorhydrine, en maintenant la tempE- rature entre 55 et 700C par un refroidissement. On poursuit l'agitation du mélange de réaction pendant encore 6 h à 65 C, puis on refroidit à la température ambiante. On obtient la polyéther-polychlorure-bis-chlorhydrine à l'état de liquide limpide, peu visqueux, de couleur jaunâtre, à 100% de matières sèches. On mélange 520 g; (1,2 mole) de ce produit avec 180 g ( , mole) d'une solution aqueuse à 40% de diméthylamine dans un ballon à 4 tubulures équipé d'un agitateur mécanique, d'un régrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome, à température ambiante. On ajoute ensuite 107 g (o,8 mole) d'une solution aqueuse à 30% de soude caustique, goutte à goutte, a une vitesse telle que la température ne dépasse pas 600C. Après une courte agitation, on chauffe à 8000 et on poursuit la réaction pendant 3 heures à la même température. On ajoute 316 g d'eau et on poursuit l'agitation à 800C jus qu'S ce qu'il se soit formé dans la réaction 2,4 équivalents d'ion chlorure. On refroidit à la température ambiante : le polyéther linéaire est un liquide limpide, légèrement jaunâtre, à 50% de matière active. 2. Préparation de la polyamide-polyalkylene-polyamine. Dans un récipient équipé d'un agitateur et refroidi extérieurement, on dilue 1 090 g (10,6 moles) de diéthylène- triamine par 400 g d'eau, en opérant suffisamment lentement pour que la température interne reste inférieure à 700 C. On introduit ensuite 1 460 g (10,0 moles) d'acide adipique en poudre, suffisamment lentement pour que la température interne puisse être maintenue par le refroidissement extérieur entre 50 et 900C. On ferme le récipient et on l'équipe d'une colonne de fractionnement suivie d'un réfrigérant descendant. On chauffe au bain d'huile sous atmosphère d'azote à 120-130 C en 1 heure, puis à 170-175 C (température interne) en 6 h.L'eau, c'est-à- dire celle qui est utilisée pour la dissolution et celle qui se forme dans la condensation, est distillée au cours de l'opération au travers de la colonne ; la quantité de diéthylènetriamine entraînée avec la vapeur d'eau est inférieure à 4 g. On poursuit l'agitation pendant encore 3 h a 170.17500 puis on remplace la colonne et le réfrigérant descendant par un condenseur à reflux. Après refroidissement à 150-160 C, on ajoute 3 280 g d'eau en opérant de manière telle que, sous reflux constant, la température interne s'abaisse peu à peu à 100.10500. On fait bouillir pendant encore 1 h au reflux ; après refroidissement, on obtient une solution limpide de la polyamide-polyalkylène-polyamine à 40 de matières sèches. 3. Préparation de la polyéther-polyamide-polyalkylène-polyamine. On mélange 94 g (quantité correspondant à 0,2 équivalent de groupe chlorométhyle) de la molécule linéaire de polyéther obtenue en 1 ci-dessus, 24 g d'eau et 2 180 g (0,2 mo le) de la polyamide-polyalkylène-polyamine préparée en 2 cidessus dans un ballon équipé d'un agitateur, d'un condenseur a reflux et d'un thermomètre et on fait réagif à 1000C jusqu'à ce que tous les groupes chlorométhyles aient réagi. On refroidit ensuite à température ambiante. On obtient la polyétherpolyamide-polyalkylène-polyamine à lSétat de solution aqueuse limpide jaunâtre à 4Qp de matières sèches. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On mélange 400 g de la polyéther-polyamide-polyal kylène-polyamine (obtenue comme décrit ci-dessus.) avec 166,5 g d'eau dans un ballon équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermometre. On ajoute ensuite goutte à out- te à 20-250C en 30 mn 111 g d'épichlorhydrine (soit 1,64 mole par groupe amino secondaire de la polyamide-polyamine) ; on poursuit l'agitation pendant encore 60 mn à la même température. On réchauffe alors à 500C et on poursuit la réaction jus qu'à ce que le mélange présente une viscosité de 400 à 500 cP à 250C.Une addition rapide de 668 g d'eau et de 10 g d'acide chlorhydrique à 36,5 % avec refroidissement simultané à 20-25 C permet d'interrompre la réaction. Le pH est réglé à 5,0 par de l'acide chlorhydrique. Le produit final est obtenu à l'état de solution aqueuse fluide limpide et légèrement jaunâtre à 20% de matière active. La solution est stable pendant plus de 120 jours à température ambiante.. EXEMPLE 2 On opère comme décrit dans l'exemple 1 mais on utilise 600 g de la polyéther-polyamide-polyalkylène-polyamine (au lieu de 400 g), 511 g d'eau (au lieu de 166,5 g) et 133 g d'épichlorhydrine (soit 1,31 mole par groupe amino secondaire de la polyamidepolyamine). Lorsque le produit de reaction a atteint une viscosité de 180 à 250 cP à 250C, on interrompt la réaction par addition rapide de 2 490 g d'eau. et 6 g d'acide chlorhydrique à 36,5 % en refroidissant simultanément à la température ambiante. Le produit final est une solution aqueuse limpide jaunâtre à 10% de matière active, pH 5,0. Cette so- iution est stable pendant plus de 120 jours à température am- biante. EXEMPLE 3 Dans une pile hollandaise de laboratoire du type Valley, on broye une suspension aqueuse de cellulose au sulfite blanchie juselut un degré de raffinage de 350 Chopper Riegler. Après addition du produit préparé dans l'exemple 1 a la proportion indiquée dans le tableau ci-après, en ù par rap- port à la cellulose sèche, on forme la feuille sur une machine a papier Rapid-Köthen et on la soumet à un traitement thermique de 2 h à 1050C. On découpe alors dans cette feuille de papier des bandes de 15 mm de largeur. On place ces bandes pendant 15 mn dans l'eau à 200C, on les couche pendant 1 mn entre 2 feuilles (3/4 collées) sous une charge de 10 g/cm2 et on détermine ensuite leur résistance à la rupture au mouillé. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau ci-après Teneur en résine en Z par Grammage de la Résistance à la rapport à la cellulose sè- feuille (en rupture au mouil che g/m2) lé, en kg 0,0 (témoin) 135,2 0,3 0,5 135,6 1,8 1,0 134,8 2,3 1,5 136,0 2,6 2,0 135,3 3,1 On peut naturellement procéder à certaines modifications sans se départir de l'esprit ni sortir du cadre de l'in- vention. Ces modifications peuvent concerner en particulier les réactifs, leur caractère, leur composition et leurs proportions molaires, les conditions de réaction et les teneurs en matière active des produits finals. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de résines cationiques hydrosolubles fortement ramifiées, partiellement réticulées et durcissables 2 la chaleur (A), procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir une polyéther-(polyamide-)polyalkylène-po- lyamine cationique, hydrosoluble et fortement ramifiée, consistant en (a) une molécule linéaire de polyéther portant des groupes amino tertiaires en position terminale et des groupes ammoniums quaternaires dans la chalne et (b) des restes (po lyamide-)polyalkylène polyamines en position latérale par rap- port à (a), avec 0,2 à 2,0 moles d'épichlorhydrine par groupe amino secondaire de la (polyamide-)polyalkylène-polyamine. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre de 0,6 à 2,0 moles d'épichlorhydrine par groupe amino secondaire de la polyamide-polyalkylènepolyamine et/ou de la polyalkylène-polyamine. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction avec l'épichlorhydrine est effectuée au début à une température de O à 500C et ensuite à une température de 30 à 80 C. 4. Produit auxilaire à base d'une solution aqueuse stabilisée et peu visqueuse de la résine (A) préparée selon la revendication 1, en une concentration de 5 à 25%. 5. Utilisation du produit auxiliaire selon la revendication 4, dans l'indu trie du papier. 6. Utilisation selon la revendication 5 pour aug- menter la résistance du papier. 7. Utilisation selon la revendication 5, pour améliorer la rétention des charges et des substances à l'état de fine division dans la fabrication du papier. 8. Utilisation selon la revendication 5 pour la purification des eaux usées contenant des matières en suspension. 9. Papier préparé par utilisation du produit auxiliaire selon la revendication 4.