FR 2101083 A1 19720331 FR 7030431 A 19700819 La présente invention a pour objet les vitrages feuilletés de sécurité, c'est-à-dire ceux constitués par un assemblage de feuilles ou plaques, telles que deux feuilles dé verre assemblées et collées ensemble par l'intermédiaire d'une feuille de plastinue. Deux types de procédé sont actuellement connus pour réaliser de tels vitrages fev.illetés de sécurité. Ces procédés diffèrent par l'état physique sous lequel le matériau plastique est utilisé lors de sa mise en place. dans le premier procédé, la feuille intercalaire de plastique, préalablement polymérisée, est dérosée slr une des feuilles de verre, puis recouverue par l'autre feuil- le; l'assemblage ainsi constitué est ensuite soumis e différents traitements de mise sous vide pour dégazage, de chauffage pour ramollir le plastique, de cooqiression suivie d'vn refroidissement pour achever le collage. Dans le second procédé, le matériau plastique utilisé est sons forme d'un liquide polymérisable déposé entre les deux feuilles de verre. La mise en place de ce liquide se fait soit en le versant dans un cadre constitué par l'une des feuilles de verre préalablement bordée 'oar un cadre en un matériau étanche convenable, puis en posant la seconde feuille de verre sur la surface du liquide; soit on le versant dans un récipient constitué par les deux feuilles de verre séparées par un cadre étanche en un matériau convenable disposé entre les deux feuilles et à leur périphérie, le cadre comnortant un orifice pour l'introduction du liquide. Pins les deux cas, l'assemblage ainsi réalisé est ensuite soumis aux traitements de débullage, polymérisation, durcissement du liquide qui colle alors les deux feuilles de verre entre elles pour constituer le vitrage feuilleté de sécurité. Les difficultés rencontrées dans ces deux procédés sont dues aux exigences trés rigoureuses qu'imposent les qualités, notamment optiques, demandées à l'objet fini, donc aux matériaux le constituant : le verre et l'intercalaire plastique. Ces exigences rigoureuses rendent difficile la technologie de fabrication de la feuille plastique utilisée dans le premier procédé. Aussi la fabrication de ces feuilles plastiques n'a été développée que par nombre limité de fabricants. Le fabricant de feuilletés proprement dits ne se voit offrir pratiquement que des films plastiques à base de polyvinylbutyral plastifié additionné des adjuvants nécessaires pour conférer à ces films certaines des diverses propriétés recherchées comme la stabilité à la lumière, les propriétés antiUV ou antiIR, la couleur, l'aptitude à la conservation en rouleaux qui permet d'éviter le "blocking" ou collage du film enroulé sur lui-même. Dans la pratique, le fabricant de feuilletés ne dispose donc que d'un nombre limité de films plastiques présentant les propriétés recherchées. A cette gêne pour le fabricant, résultant du choix restreint à quelques types de films d'intercalaires de propriétés données, s'ajoutent pour lui les difficultés de fabrication propre du feuilleté exigeant une multiplicité d'opérations dont certaines sont délicates. I1 lui faut en effet : - enlever la poudre de bicarbonate antiblocking, nar lavage à l'eau et brossage du film; sécher le film; - conditionner le film en humidité, cette teneur en humidité étant un paramètre très important pour obtenir le degré d'adhésion optimum d1a film sur le verre; - découper le film au gabarit; - mettre en place le film entre deux verres préalablement lavés et séchés, le film plastique devant comporter en surface des nervures ou rugosités pour éviter une adhérence prématurée de celui-ci sur le verre, adhérence gênante pour la mise en place exacte du film par rapport aux feuilles de verre;; - disposer le feuilleté dans un sac sonne dans lequel on fera le vide; - introduire ltensemble dans un autoclave où le feuilleté est soumis aux différents cycles de chauffage et de mise en pression en vue-du collage. Les procédés du second type permettent au contraire au fabricant de feuilleté de faire varier aisément les propriétés de l'intercalaire et donc du feuilleté. C'est ainsi, par exemple, nue l'épaisseur de l'intercalaire est fonction de celle du joint disposé entre les deux feuilles de verre le long de leur périmètre, que a coloration eut être modifiée par l'addition dans le liquide polymérisé de quantités variables d'agents colorants dissous ou dispersés; que des propriétés de transmission variables suivant l'intensité des rayonnements incidents meuvent lui vitre conférées par introduction dans le liquide de composés photochromiques présentant eux-mêmes de telles propriétés, etc... Enfin, avantage non négligeable, le coût du matériau constituant l'intercalaire est généralement beaucoup moins élevé, à volume égal, dans le second procédé, c'est-à- dire. sous forme de liquide polymérisable, que dans le premier sous forme de film solidifié. Malgré ces différents avantages qui donnent au fabricant une grande souplesse pour diversifier les propriétés du feuilleté de sécurité, ce secnnd procédé s'est beaucoup moins dévelopé que le premier. En effet, une des difficultés importantes dans ce second type de procédé est, pour le fabricant de feuilleté, de pouvoir disposer de liquide polymérisable nossédant simultanément -l'ensemble des propriétés requises. C'est ainsi en particulier que ces liquides doivent présenter des propriétés assurant: - une commodité de remplissage sans emprisonner de bulles dans l'espace intercalaire étroit dont l'épaisseur est de l'ordre d'un millimètre. - une polymérisation suffisamment ranide à température suffisamment basse; - une homogénéité de la feuille polymerisée (en particulier l'absence de bulles) assurant un indice constant de réfraction; - de bonnes propriétés mécaniques du feuilleté une fois réalisé, plusieurs de ces propriétés mécaniques dépendant de celles de il intercalaire plastique lui-même lorsqu'il a été coulé, polymérisé et durci. L'intercalaire lui-m8me doit présenter un pouvoir adhésif convenable sur le verre pour éviter tout décollement de celui-ci après rupture du feuilleté, ainsi que - une cohésion et une souplesse satisfaisantes; - une résistance élevée aux chocs pour conférer la même qualité au feuilleté; - une résistance élevée à la déchirure sous l'effet d'un choc, etc... Pour tenter d'offrir au fabricant de feuilleté, suivant le second procédé, une matière plastique convenable sous forme de liquide polymérisé, on a proposé de très nombreux produits, susceptibles de donner satisfaction, sous forme de monomères, prépolymères, sirops ou mélanges divers, ces divers produits étant à base de : méthylméthacrylate ( seul ou en mélange avec des acrylates), ou de polyesters insaturés, d'expoxydes, de silicones, de polyuréthane, de diallylphtalate, de copolymères d'éthylène, et d'un ou plusieurs monoesters aliphatiques inférieurs hydroxy ou epoxy de l'acide acrylique ou de l'acide méthBrylique, etc.... Cette très grande diversité de composés chimiques proposée montre bien la difficulté qu'il y a de réaliser un produit présentant toutes les qualités requises pour l'obtention d'un excellent feuilleté de sécurité. En fait, aucun de ces produits ne pré- sente jusqu'à maintenant toutes les qualités requises. C'est ainsi que certains d'entre eux présentent des viscosités élevées rendant difficile leur débullage; d'autres ont une adhérence insuffisante au verre; d'autres une coloration variable avec le temps, ou perdent leurs propriétés à basse température; d'autres encore ont une résistance insuffisante à la déchirure sous l'effet d'une forte déformation consécutive à un choc. La présente invention, qui permet de remédier à ces différents inconvénients, a donc pour objet la fabrication de produits dits "feuiletté de sécurité" composés de deux ou plusieurs feuilles de verre d'épaisseur égale ou différente et d'un ou plusieurs intercalaires d'épaisseur variée, uniforme ou non uniforme, ces intercalaires étant mis en place sous forme de résines liquides durcissables par polymérisation in situ, ces résines étant réalisées à partir de nouvelles compositions améliorées. La présente invention est caractérisée en ce que les résines utilisées sont des compositions copolymérisables corstituées a) d'un ou plusieurs oligoesters qui renferment des gorouperlents maléiques dont chacun possède une fonction acide libre, lesdits oligoesters résultant de la réaction d'anydride maléi1ue avec un ou plusieurs composés polyhydroxylés à raison d'une mole d'anhydride maléique par grou;;sement hydroxyle du ou desdits composés polyhydroxylés, b) d'un ou plusieurs monomères vinyliques réticulants représentant 15 à 70 fo en poids par rapport aux compositions polymérisables et c) d'au moins un inhibiteur de polymérisation représentant ,'- 5:oe ppm en poids par rapport aux dites compositions. Dans une réalisation avantageuse, les oligoesters utilisés résultent de la réaction de l'anhydride maléique sur des composés polyhydroxylés contenant au moins deux groupements hydroxylés et choisis parmi les alcools aliphatiques saturés ou non, cycloaliphatiques ou aromatiques qui peuvent entre substitués par des groupements alcoyles, alcoxy ou des atomes d'halogènes et qui peuvent comporter dans leur molécule un ou plusieurs groupements ester etlou éther et /ou amide et/ou uréthanne. Parmi de tels composés polyhydroxylés on peut choisir l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le butylène-glycol-l, 3, le propane-diol-1, 3, le butane-diol-1, 4, le pentane-diol-l, 5, lthexane-diol-l, 6, le triméthyloléthane, lthexanetriol, le pentaérythritol l'd.thyl-2 hexyldiol-1, 3, le bisphénol A hydrogéné, 1' éther monoallylique du trimthylolpropane, les éthers éthylique et propylique du bisphénol A, le diéthylène-glycol, le dipropylèneglycol, les polyoxypropylène glycols et de manière plus particulièrement avantageuse le triméthyl-2, 2, 4, pentanédiol-1, 3, le néopentylglycol, le triméthylolpropane et le glycerol. n s'est également révélé avantageux de choisir parmi les monomères vinyliques réticulants ceux de la famille constituée par le styrolène, le chlorostyrolène, le vinyltoluène, le divinylbenzène, les acrylates et méthacrylates d'alcoyles inférieurs, les acétate, propionate et pivalate de vinyle, le phtalate de disllyle, le cyanurate de triallyle, le diméthacrylate de butanédiol-1, 3 et les alcoylvinyl-éthers. En ce qui concerne les inhibiteurs de polymérisation utilisés , le choix se fixe avantageusement sur ceux de la famille constituée par le paratertiobutylcatéchol, l'éther monométhylique de l'hydroquinone ou l'éther monoéthylique de l'hydroquinone, la benzoquinone, la tertiobutyl-2, 5 hydroquinone, le naphténate de cuivre, lthydro- quinone, ce dernier s'étant révélé particulièrement favorable. L'emploi de ces nouvelles compositions liquides, copolymérisables, pour constituer le ou les intercalaires des feuilletés de sécurité, permet de fabriquer des feuilletés d'excellentes qualités car ces nouvelles compositions possèdent simultanément les diverses propriétés nécessaires exigées des résines liquides. Elles présentent entre autres - une faible viscosité avant polymérisation permettant une répartition homogène aisée de l'initiateur de polymérisation et ltévacuation rapide des bulles. Cette viscosité peut être facilement réglée à une valeur inférieure à 10 centipoises de sorte'que la disparition complète des bulles provenant de l'introduction du liquide polymérisable dans la cuve formée par les deux feuilles de verre (voir exemples 1 et 5) requiert une durée inférieure à 10 secondes. - une transparence très élevée; cette transparence est comparable à celle du verre qui constitue les feuilles du vitrage. - une clarté permanente; les modes opératoires décrits dans les exemples qui suivent n'apportent aucune altération à la transparence initialè du liquide, et les divers essais de vieillissement accéléré ne provoquent pas davantage de changement mesurable de cette qualité optique. - une adhérence au verre; en matière de vitrages de sécurité, on ne recherche pas l'adhérence maximale, mais une valeur optimale de celle-ci. C'est ainsi qu'une mesure de la contrainte normale à la surface du vitrage qui conduit à une séparation des deux feuilles peut être réglée, selon le taux de polymérisation obtenu, entre quelques bars et 50 bars0 Dans ces conditions, la séparation se produit à l'intérieur du film plastique, c'est-a'dire par décohésion de la résine. Des essais comparatifs effectués sur des produits commercialisés conduisent, pour des contraintes de 150 bars à une séparation brutale à l'interface plastique-verre, c'est-à-dire que l'adhésion est alors inférieure à la cohésion propre de la résine.Le mode de séparation par décohésion est plus progressif et plus favorable à un amortissement continu de l'énergie cinétique d'impact. - une cohésion du film obtenu permettant de supporter les déformations sans se rompre. a. comportement est intimement lié au précédents Avant déchirure du film sous l'effet d'un impact, on observe une déformation importante plastique et non élastique, la déchirure étant l'étape ultime de la destruction du vitrage. - une uniformité de l'indice de réfraction après polymérisation. - un retrait après polymérisation et durcissement assurant aux verres une mise sous contrainte favorable à la résistance mécanique du feuilleté. ce retrait est compris entre 10 et 20%. - une conservation des propriétés optiques et mécaniques dans le temps et aux températures extrêmes; un séjour de 500 heures sous le flux d'une lampe à rayonnement solaire type Xenotest ne provoque ainsi aucune dégradation. I1 en est de même d'une série de 50 cycles de 12 heures, chaque cycle consistant à porter l'échantillon de + 60 C à - 3000 et retour à + 60 C, en humidité relative 90%. - une résistance à l'humidité par les tranches; l'essai précédent répond à cette con, dition. - une facilité de polymérisation permettant de raccourcir la durée du cycle de chaux fage (moins de 3 h) èt d'opérer à température modérée (inférieure à 950C) sous pres sinon. - une structuré favorable à l'addition d'adjuvants conférant des propriétés optiques telles que la stabilité à la lumière, la coloration, etc... - un pouvoir d'amortissement des vibrations phoniques; bien que l'on ne puisse citer de valeurs numériques, le caractère plastique très marqué et le frottement interne important des films semble favorable à un tel amortissement. - une compatibilité avec des films plastiques de haute résistance mécanique tels que ceux à base de téréphtalate de polyéthylène vendus dans le commerce sous la démo- mination, par exemple, de Terphane, Mylar, etc... -une densité voisine de l'unité. La co patibilité avec des films plastiques est particulièrement intéressante car elle rend possible la fabrication de vitrages feuilletés de propriétés nouvelles en immer- geant dans 1' épaisseur de l'intercalaire un film de téréphotalate de polyéthylène d'épaisseur de quelques dizaines de microns et présentant la qualité dite "qualité optique". Ce film plastique interposé peut être lui même coloré, translucide, métallisé; il peut présenter une certaine rugosité de surface et de façon générale, posséder telle caractéristique optique ou de forme gêométrique susceptible de conduire à une propriété spécifique du vitrage.On obtient alors un vitrage de parfaite qualité optique et présentant aux chocs une résistance très élevée et une sécurité encore accrue par le fait que le vitrage, même brisé, conserve sa faculté de séparer deux milieux de façon hermétique. Le fait que la densité du polymère soit égale à l'unité, présente le grand avantage, lors de la fabrication du feuilleté par immersion dans une cuve contenant de l'eau, d'avoir constamment des pressions égales à l'intérieur et à l'extérieur du récipient fermé que constituent les deux feuilles de verre du vitrage et leur cadre périphérique étanche. Indépendamment de telle ou telle de ces qualités améliorées, le vitrage présente, bien sûr, les qualités usuelles propres à ce type de feuilleté. C'est ainsi, par exemple, que ai l'on compare le poids d'une glace trempée de 5 mm d'épaisseur et celui d'un feuilleté de sécurité formé de deux verres de 2 mm d'épaisseur et d'un intercalaire plastique d'un un, on a deux vitrages de même épaisseur (5 mm) dont les masses sont dans le rapport 12,5 à 11 11 kg/m soit un allègement de 12 % en faveur du feuilleté. Cet allégement on faveur du feuilleté peut être beaucoup plus important ai l'on com- pare non pas des glaces de sécurité avec des feuilletés de même épaisseur mais si la comparaison est établie entre des produits de mSme résistance mécanique car, dans ce cas, les épaisseurs des feuilles de verre constituant le feuilleté peuvent être notablement diminu6eece qui diminue d'autant le poids su m2 de l'objet. De la même façon le feuilleté de sécurité conforme à l'invention peut entre fabriqué à partir de feuilles de verre recuit, trempé thermiquement, renforcé thimiquement ces feuilles de verre pouvant être transparentes, colorées dans la masse, avoir reçu un dépôt de surface. L'intercalaire plastique peut Outre également transparent, coloré, photochromique, opalescent, opaque et associable avec un film de téréphtalate de polyéthylène dit de "qualité optique" pouvant autre lui aussi transparent, coloré, avoir reçu un dépôt de surface. C'est dire combien est vaste la gamme des vitrages de feuilletés de sécurité différents qu'il est possible de fabriquer grace à l'emploi des compositions copolymérisables décrites ci-dessus pour former l'intercalaire de ces feuilletés. On donne ci-après des exemples non limitatifs de réalisation de feuilletés de sécurité conformes à l'invention. Exemple i Un volume de 100 cm de composition copolymérisable est préparé comme suit : à un oligoester à terminaison maléique préparé à partir de triméthyl-2, 2, 4 pentanediol 1, 3, est additionné d'un poids double d'acrylate d'éthyle, comme réticulant, et d'une proportion de 1% d'un initiateur de polymérisation titrant 50% en peroxyde de benzoyle. Le mélange est laissé au repos environ 30 min pour assurer un débullage par fait. D'autre part, deux feuilles de verre à vitre de 300 x 300 mm, d'une épaisseur de 2mm sont nettoyées à l'eau, puis à l'alcool, et séchées. à l'air ou par essuyage. Les faces de ces feuilles de verre, destinées à être en retard l'une de l'autre à l'intérieur du futur feuilleté, sont alors traitées par enduction au moyen d'un produit d'ancrage facilitant l'adhésion du film intercalaire- qui les séparera. Ce pro duit d'ancrage sera choisi avantageusement dans la. classe des silanes hydrosolubles. L'une des feuilles de verre est alors disposée avec soin horizontalement, la face traitée étant placée au-dessus. On dispose sur cette face un cadre dont la longueur des côtés est identique à celle de la feuille de verre. Ce cadre a été découpé préalablement dans une -feuille de polychlorure de vinyle souple dortt l'épaisseur est choisie identique à celle que devra avcir l'intercalaire plastique du feuilleté. Dans cet exemple, le cadre a une épaisseur de 0,5mm tandis que la largeur de chacun des côtés du cadre est de 10mm. Ce cadre, aux dinensions telles qu'indiquées ci-dessus, constituera pour le feuille té une fois réalisé une cale d'épaisseur formant un joint périphériq-ue .entre les deux feuilles de verre. On verse alors avec précaution, dans la cuve forme par le feuille de verre et le cadre, le mélange liquide de composition polymérisable préparé initialement de fa çon qu'il couvre toute la surface du verre et vienne légèrement déborder par dessus le cadre. Puis on applique sur la surface du liquide la seconde feuille de verre, la face traitée étant aise en contact avec le liquide, en veillant à ne pas inclure de bulles d'air. On- maintient en position cet assemblage au moyen de pinces disposées sur toute sa périphérie. On dispose ensuite cet ensemble, toujours horizontalement, dans une étuve ventilée, préalablement portée à la température de 60 C.L'ensemble est alors soumis au cycle de traitement thermique suivant: - palier de 30 mn à 60 C, puis chauffage progressif à 65, 70 et 75 C avec chaque fois un palier de 15mn pour chacune de ces températures. Au curs de palier à 75 C se produit la réaction du peroxide. On termine par un palier de 1 h 30 à 2 h à 95 C. Au total le traitement thermique dure 3 h en comptant les temps nécessaires pour monter d'un palier au suivant. Le vitrage est alors retiré d l'étuve sans précaution et la pinces d'assemblage sont enlevées. Le vitrage feuilleté de sécurité ain obtenu r'; parfaitement homo gène optiquement, non diffusant, dépourvu de bulles et de gommes. Si l'on place ce vitrage sur un cadre pour le soumettre à un essai de résistance aux chocs par chute de bille, on constate qu'il faut une énergie de 0,6 kgm pour le rempre, alors que pour une même épaisseur de 4,5 mm une feuille de verre à vitre se brise sous 0,12 kgm et une feuille de verre trempée sous 0,6 kgm. Le feuilleté de sécurité ainsi réalisé présente donc les mêmes qualités de résistance ce aux chocs qu'un verre trempé de m8me épaisseur tout en présentant les qualités requises pour un feuilleté de sécurité et en particulier une homogénéité optique, une excellente résistance au vieillissement et à la déchirure de l'intercalaire, une adhérence parfaite au film plastique des morceaux de verre brillé sous l'effet de choc.On notera également une conservation de résistance à l'essai de choc pour une gamme très grande de température : cette résistance à l'essai de choc à la bille reste pratiquement de 0,6 kgm de - 300 à + 600Co Exemple 2 Le mode opératoire suivi est exactement celui de l'exemple précédent, avec la seule différence qu'au mélange de liquide polymérisable et de son initiateur de polyméri sationXon ajoute 0,2 % en poids de colorants organiques solubles tels que le JAUNE IGARCETE vendu par GEIGY. Le vitrage obtenu présente les mêmes propriétés générales et, de plus, une coloration uniforme et stable dans le temps. Exemple 2 bis Le mode opératoire suivi est exactement celui de l'exemple 2, si ce n'est que l'addition de pigments colorants est ici remplacée par une addition de 3 % en poids de "TINUVIN" 320" vendu par GEIGY présentant un domaine d'absorption intense dans le proche UV. Cette propriété optique intéressante (protection de vitrines d'étalage de produits susceptibles de altérer sous l'influence du rayonnement solaire) se conserve intégralement, sans conférer de coloration au vitrage, après polymérisation de la résine intercalaire. Exemple 3 Le mode opératoire suivi est exactement celui de l'exemple 1, si ce ntest que- l'initiateur de polymérisation est ici de 1' - ' - azoisobutyronitrile à la concentration de 0,5 % en poids. Exemple 4 Le mode opératoire suivi est exactement celui de l'exemple 3, mais on ajoute au mélange liquide polycérisable un composé photochromique à la dose de 0,5 % en poids. Ce composé peut entre choisi dans la famille des spiropyranes ou des dithizonates de mercure. La propriété de photochromisme du produit n'est pas altérée par le traitement de polymérisation. Le vitrage obtenu présente donc, en plus des qualités mécaniques et optiques mentionnées précédemment, la propriété de réagir aux variations d'éclairement qui est le propre du corps photochromiqueo Exemple 5 la préparation du liquide polymérisable se fait comme il est décrit dans l'exemple 1, si ce n'est que le volume préparé est de 200 cm3 et que l'acrylate d'éthyle est remplacé par de l'acrylate de butyle. D'autre part, on prépare deux feuilles de verre flotté de 500 x 300 mm, d'épaisseur 3 mm, suivant la méthode donnée dans le même exemple 1. L'une des feuilles est alors posée horizontalement, face traitée audessus, et on met en place le joint intercalaire. Ce joint est pris corme précédemment dans une feuille de polychlorure de vinyle mais d'épaisseur de I mm. On place sur ce cadre la seconde feuille de verre, face traitée en dessous et on met en place les pinces; on pratique à ce moment, si on ne l'a déjà fait, un orifice dans un des côtés du cadre, de préférence au voisinage d'une des extrémités d'un côté du cadre. Cette petite ouverture permet d'introduire la conposition copolymérisable liquide entre les deux feuilles de verre. On a donc ainsi formé une cuve entièrement fermée à l'exception de l'orifice pratiqué dans un des côtés du cadre, cuve dont les grandes faces sont constituées par les deux feuilles de verre et les petites faces par le cadre. La cuve formée par cet assemblage est alors redressée en position verticale, l'orifice de remplissage en haut. On verse la composition copolymérisable liquide à l'aide d'une pissette, entonnoir ou tout autre moyen; on immerge cette cuve ainsi remplie dans un bac d'eau à 70 C, la cuve étant dans un plan vertical mais ses arétes légèrement inclinées par rapport à la verticale de façon à ce que l'orifice soit à la partie la plus haute de la cuve et permette l'évacuation des gaz. Dans le cas d'assemblage de grande dimension, celui ci est disposé dans un bac ne contenant pas d'eau;puis on introduit simultanément la composition copolymérisable liquide par l'orifice du cadre de l'assemblage et l'eau dans le bac en sorte que les niveaux du liquide polymérisable et de liteau demeurent voisins.Cette technique de remplissage des vitrages de grandes-dimensions permet d'éviter toute surpression soit du liquide tendant à écarter les feuilles de verre et à les bomber plus ou moins, soit, à l'inverse, de liteau tendant à rapprocher les feuilles l'une vers l'autre. L'eau du bac est alors soumise par l'intermédiaire de moyes de chanffage approprié au programme thermique suivant s - 15 mn à 70 C, puis 55mn à 60 mn pour monter de 70 à 95 C et enfin 1 h 30 à 2 h à 950C. La durée totale du traitement thermique est de 3 heures. Le vitrage est alors retiré du bain et nettoyé avent d' Stre soumis, dans une armoire de climatisation, à la succession des cycles suivants : cycles de 12 h de -25 C à + 500C dans une humidité de 50 à 95 %. Â la fin de ces essais l'apparence du vitrage n'a pas changé et un essai de résistance au choc à la bille, tel que celui cité dans l'exemple 1, donne un résultat identique. Exemple 6 t Le mode de fabrication unitaire, tel qu'il est décrit dans les exeaples précédents, peut Autre transposé en continu en s'inspirant à cet effet de la technique de fabrication décrite dans l'exemple i - c'est-à-dire en position horizontale. Sur r un ruban de verre progressant de façon régulière sont disposées deux bandes latérales servant à contenir le liquide polymérisable, bandes dont l'épaisseur définit l'éaaiseeur du film après polymérisation. On verse alors à un débit convenable le liquide dont on a ajusté la viscosité à une valeur convenable. Cette cuve, ainsi forme et remplie, chemine alors le temps néoesssire pour assurer un parfait débullage, puis vient se disposer juste au-dessous et au contact d'un second ruban de verre venant en quelque sorte fermer la cuve par en dessus. L'ensemble passe alors dans un tunnel de traitement thermique de longueur convenable pour que, compte tenu de la vitesse d'avancement du ruban du feuilleté, ce dernier soit soumis au cycle de traitement thermique désiré. Le feuilleté ainsi constitué en ruban sort du four tunnel et est refroidi et découpé. Une telle fabrication en continu est particulièrement économique pour réaliser des feuilletés de sécurité plans tels que ceux destinés au bttiment. REVENDICATIONS 1. La présente invention concerne la fabrication de produits dits "feuilleté de sécurité" du type de ceux constitués de deux ou plusieurs feuilles de verre d'é passeur égale ou différente et d'un- ou plusieurs intercalaires d'épaisseur variée, uniforme ou non uniforme, ces intercalaire étant mis en place sous forme de résines liquides duroissables par polymérIsation in situ, l'invention étant caractérisée en ce que l'on emploie des résines réalisées à partir de compositions copolymérisables constituées :: - a) d'un ou plusieurs oligoesters qui renferment des groupements maléiques dont chacun possède une fonction acide libre, lesdits oligoesters résultant de la réaction d'anhydride maléique avec un ou plusieurs composés-polyhydroxylés à raison d'une mole d'anhydride maléique par groupement hydroxyle du ou desdits composés polyhydroxylés, b) d'un ou plusieurs monomères vinyliques réticulants représentant 15 à 70% en poids par rapport aux compositions polymérisables et c) d'au moins un inhibiteur de polymérisation représentant 30 à 300 ppm en poids par rapport aux dites compositions. 2. Invention conforme à 10 dans laquelle les oligoesters utilisés pour constituer l'un des éléments des compositions copolymérisables, résultent de la réaction de l'aihydride maléique sur des composés polyhydroxylés contenant au moins deux groupements hydroxylés et choisis parmi les alcools aliphatiques saturés ou non, cycloaliphatiques ou aromatiques qui peuvent être substitués par des groupements alcoyles, alcoxy ou des atomes d'halogènes et qui peuvent comporter dans leur molécule un ou plusieurs groupements ester etZou ether et/ou amide et/ou uréthanne. 3. Invention conforme à 20 caractérisée en ce que les composés polyhydroxylés sont choisis parmi la famille constituée par le triméthyl-2, 2, 4, pentanédiol-1, 3, le néopentylglycol, le triméthylolpropane et le glycerol. 4. Invention conforme à 10 caractérisée en ce que les monomères vinyliques réticulants sont choisis parmi ceux de la famille constituée par le styrolène, le chlorostyrolène, le vinyltoluène, le divinylbenzone, les acrylates et méthacrylates d'alcoyles inférieurs, les acétate, prupionate et pivelate de vinyle, le phtalate de diallyle, le cyanurate de triallyle, le diméthacrylate de butanédiol-l, 3 et les alcoylvinyl-éthers. 50 Invention selon 1Q caractérisée en ce que les inhibiteurs de polymérisation utilisés sont choisis parmi ceux de la famille constituée par le paratertiohutyl catéchol, l'éther monométhylique de l'hydroquinone on l'éther monoéthylique de l'hydroquinone, la benzoquinone, la tertiobutyl-2, 5 hydroquinone, le naphténate de cuivre, l'hydroquinone, ce dernier s'étant révélé particulièrement favorable.