FR 2096375 A1 19720218 FR 6944688 A 19691223 La présente invention concerne la fabrication des fibres de verre à teneur élevée en silice et plus particulièrement un procédé perfectionné pour préparer des fibres hautement siliceuses soumises à un traitement de lixiviation acide. Un procédé pour la lixiviation de fibres de verre pour l'extraction d'oxydes métalliques non siliceux est connu, et il est décrit, par exemple, dans les brevets américains NO 2 461 841 et 2 491 761. tes fibres de verre sont habituellement lixiviées dans de l'acide chaud, sont lavées et séchées et ensuite sont chauffées à des températures élevées pour provoquer leur rétrécissement et leur déshydratation. Des fibres de verre sous la forme de fils, de nappes, de cordages, de tissus, etc... peuvent par suite être préparées avec des teneurs extremement élevées en silice, c'est-à-dire comprises environ entre 99 % et 99,9 %. tes fibres ainsi traitées peuvent supporter des températures extrêmement élevées sans dégradation, et par suite elles conviennent exceptionnellement pour la fabrication de matériaux isolants. Par exemple, les fibres lixiviées à haute teneur en silice sont fréquemment utilisées pour préparer des stratifiés de résine et de silice ayant les formes voulues pour constituer des écrans isolateurs autour de pièces appropriées. Des fibres à haute teneur en silice sous la forme de tissus sont ainsi fréquemment imprégnées de résine, par exemple d'une résine phénolique, de polyester ou époxyde et sont utilisées en couches pour former un stratifié ayant une grande résistance à la chaleur. tes caractéristiques exceptionnelles de résistance à la dégradation de ces stratifiés de résines et de silice les rendent particulièrement utiles pour la protection des surfaces avant des avions ou des engins à très grande vitesse pour lesquels les températures dépassent souvent 100000, et atteignant ou dépassant fréquemment 28000C. tes conditions environnantes extrêmes dans lesquelles ces stratifiés de résines et de silice sont utilisés nécessitent en premier lieu un contrôle strict de la qualité. Les effets dégradants du milieu environnant ont tendance à provoquer rapidement l'affaiblissement du produit. L'expérience montre à ce point de vue que la teneur en eau des fibres de verre, qu'elle soit de l'eau d'hydratation ou de liteau libre, a un effet nuisible sur le produit. tes produits préparés à partir de tissus à haute teneur en silice sont parfois brisés ou sujets à la formation de bulles pendant l'utilisation en raison du dégagement de vapeur d'eau, ce qui affaiblit sévèrement leurs- caractéris- tiques de protection-. De plus, une teneur élevée en eau, aussi bien à l'état libre qu'à l'état d'eau d'hydratation, a tendance à nuire à l'application des résines sur le verre, en particulier dans le cas de tissus à haute teneur en silice à pH relativement faible, c'est-à-dire inférieur à environ 4. En dehors des inconvénients considérés ci-dessus des fibres à haute teneur en silice préparées d'une façon classique, il est connu que la lixiviation du verre pour l'élimination des constituants non siliceux a tendance à affaiblir les fibres. Pour atteindre la résistance mécanique maximale des fibres lixiviées, il a été constaté nécessaire de commander soigneusement l'opé- ration de chauffage des fibres lixiviées avec un acide. Pendant cette opération de chauffage, effectuée habituellement dans un four à une température d'environ 9200C à 12200C, la résistance des fibres varie d'après la durée du chauffage.Habituellement, la résistance (mesurée après la cuisson) des fibres de verre lixiviées augmente avec la durée de la cuisson jusqu'à une valeur maximale, après quoi il est constaté une décroissance appréciable de la résistance, c'est-à-dire un point d'inversion ou de rebroussement. I1 en résulte que le risque d'obtenir des produits d'une résistance inférieure à la résistance maximale est appréciablement augmenté en l'absence d'un réglage étroit du cycle de chauffage, ce qui n' est pas touåours possible. La présente invention a pour objet d'éviter les inconvénients des procédés classiques de lixiviation des fibres de silice, et plus particulièrement un procédé pour préparer les fibres à teneur élevée en silice sous la forme d'un tissu ou autre, ces fibres étant compatibles avec des résines et convenant pour la fabrication de matériaux résistant à la dégradation. L'invention a aussi pour objet un procédé pour préparer des fibres de verre à haute teneur en silice, à faible teneur en humidité, à teneur réduite en eau d'hydratation et à pH su supérieur, LSinvention a de même pour objet un procédé pour obtenir -des-fibres à teneur élevée en silice d'une résistance élevée, et d'une façon régulière. Conformément à l'invention, les fibres à teneur-élevée en silice sont soumises à un traitement dans un bain d'hydroxyde d'ammonium après la lixiviation des fibres, mais avant leur chauffage dans le four. I1 a été constaté, conformément à l'invention, que le bain d'hydroxyde d'ammonium améliore remarauablement les caractéris tiaues des fibres à teneur élevée en silice. A ce point de vue, il est constaté qu'un tissu à haute teneur en silice traité par de l'hydroxyde d'ammonium et traité aussi therniquement, et soigneusement conditionné par rapport à l'humidité relative, est caractérisé par une quantité appréciablement réduite d'eau absorbée et d'eau d'hydratation, et est supérieur par rapport à des tissus en fibres préparées de façon similaire mais non traitées par de l'hydroxyde d'ammonium. De plus, le pH d'un tissu traité est augmenté par rapport à celui d'un tissu non traité. En conséquence, les fibres du tissu traité sont plus compatibles avec les résines, en particulier les résines phénoliques, et les produits formés avec ces tissus sont moins sujets aux boursoufflures et aux ruptures quand ils sont incorporés dans des objets soumis à des températures elevées d'utilisation. Une autre caractéristique également significative est que les fibres traitées par l'hydroxyde d'ammonium ne subissent pas les diminutions appréciables de résistance pendant les cycles thermiques. Autrement dit, des résultats améliorés peuvent être obtenus à des températures plus basses du four ou avec des durées de séjour plus courtes dans le four, par rapport aux conditions correspondantes nécessaires pour des fibres non traitées par l'hydroxyde d'ammonium. I1 en résulte que la dégradation physique des fibres à base de silice est empêchée et qu'il n'est pas nécessaire que le four soit utilisé dans des conditions aussi poussées. te traitement dans un bain d'hydroxyde d'ammonium selon la présente invention est effectué en une seule étape pendant le traiterissnt global de fabrication des fibres à haute teneur en silice. Ce traitement est précédé par une opération de lixiviation acide et en général par une opération de lavage à l'eau pour éliminer l'acide en excédent et les contaminants des fibres. tes fibres, habituellement sous la forme d'un tissu, sont ensuite trempées dans une solution d'hydroxyde d'ammonium avec ou sans un séchage préalable. Après enlèvement du tissu de la solution ammoniacale, le tissu, de préférence lavé par pulvérisation d'eau pour éliminer l'excédent d'hydroxyde d'ammonium, est ensuite séché à une température modérée, et est ensuite traité thermiquement dans le four pour provoquer le rétrécissement du tissu et extraire le plus d'eau possible. Le bain d'hydroxyde d'ammonium est efficace à la température ambiante, mais des effets légèrement supérieurs peuvent être obtenus avec des températures plus élevées, par exemple de 490C à 600C. La concentration de la solution ammoniacale peut être dans la plage d'environ 2 % à 20 ?/o en poids de NH40H et de préférence entre environ 5 % et 10 . La durée de trempage des fibres de silice doit être suffisante pour obtenir un contact substantiel entre la surface des fibres et la solution. Une pénétration ou une imprégnation complète est par suite désirable, et la durée nécessaire dépend de la nature réelle de la silice, c'est-à-dire de sa forme en fils, en nappes, en cordages ou en tissus, et d'après le poids de fibres. ta plupart des fils peuvent être convenablement traités en un temps d'environ 5 à 10 minutes avec les concentrations d'hydroxyde d'ammonium considérées ci-dessus. L'invention est illustrée plus particulièrement par les exemples suivants. Exemple 1 Deux échantillons de tissu en fibres de verre de 840 g/m2 en fil en filaments G avec un compte de 17,3 fils en chaîne et de 13,8 fils en trame sont traités séparément pour former des matériaux à haute teneur en silice. tes deux éch2ntillons (désignés A et B) sont d'abord lixiviés pour dissoudre dans de l'acide les oxydes solubles par trempage pendant 90 minutez dans un bain concentré d'acide chlorhydrique (160 g/l) à une température d'environ 880C. Ces échantillons sont ensuite lavés avec de l'eau déminéralisée pour éliminer l'acide résiduel et les contaminants solides. L'échantillon A est ensuite séché à 1100C pendant 5 minutes, ensuite chauffé dans un four à 9250C pendant 3 minutes, et finalement conditionné à une humidité relative de 65 51o à 22,5 C. L'échantillon B est séché, traité thermiquement à haute température et conditionné de la même façon que l'échantillon A, sauf qu'avant le séchage, le tissu B est trempé pendant quelques minutes dans un bain d'ammoniaque à la température ambiante (70 g/l de NH3). Bes deux échantillons A et B sont ensuite essayés pour déterminer en poids les teneurs en humidité (non liée) et en eau d'hydratation et le pH. tes résultats sont donnés par le tableau I ci-après. Tableau I Echantillon A Echantillon B Teneur en humidité, % 8,19 7,08 Eau d'hydratation, % 2,18 1,05 pH 3,55 4,65 Ces résultats montrent que le tissu traité par l'hydroxyde d'ammonium (échantillon B) permet une température de cuisson plus basse pour obtenir un produit rétréci ayant une teneur plus faible en eau d'hydratation, une teneur plus faible en eau d'humidité et un pH supérieur par rapport aux valeurs correspondantes pour un tissu non traité. Exemple 2 Plusieurs échantillons du même tissu en filaments G de l'exemple 1 sont soumis à des traitements dans différentes conditions, à la fois avec et sans utilisation de bain d'hy- droxyde d'ammonium. Les conditions utilisées et les résultats des essais sont donnés par le tableau II ci-après. Dans tous les cas, sauf dans ceux qui sont indiqués, le tissu est préalablement lixivié dans de l'acide chaud pendant 90 minutes à 8800 dans une solution à 160 g/l de HU1 est rincé à l'eau pure et finalement séché à 11000 pendant 5- minutes. Les mesures d'hu midité sont effectuées après conditionnement à une humidité relative de 50,5 % + 2 %, à 230C t 1,1 C pendant 16 heures. Tableau II Four Echan- Bain Température Teneur+ Eau d'hy-1 !tillon: de :Conditions du: en C et : % en :dratation: N NH4OH bain de NH4OH durée en me humidité % pH : :----! ! C Néant: - : 1050 - 3 : 1,09 : 0,41 :3,65! ! : : : : : : ! D D Néant: - : 925 - 3 : 4,86 : 1,27 :3,601 ! : : : : : : ! E E : oui :140 g/l (NH3) 925 - 3 : 1,24 : 0,38 :5,30! à 49-60 C @ ! F++ : oui :140 g/l (NH): 925 - 3 : 1,19 : 0,43 :5,05! à 49-60 C @ ! G : oui :140 g/l (NH3) 925 - 3 : 1,76 : 0,68 :4,001 :température : : : : ambiante H H++ : oui :140 g/l (NH3) 925 - 3 : 1,55 : 0,76 :4,30! température3 ambiante + Perte d'humidité mesurée après 4 heures à 110 C t 20C ++ Non séché ; trempé à l'état mouillé. Une comparaison des échantillons G et H par rapport à l'échantillon D montre que la teneur en humidité du tissu, de même que l'eau d'hydratation sont considérablement réduites quand le tissu lixivié (sec ou humide) est traité à la température ambiante selon la présente invention. L'effet est encore plus appréciable quand le bain d'hydroxyde d'ammonium est maintenu entre 490C et 600C (comparer les échantillons E et F par rapport à l'échantillon D). La comparaison des résultats pour l'échantillon C par rapport à ceux pour les échantillons E et P montre qu'un tissu traité cuit à 9250C pendant 3 minutes est caractérisé par une récupération d'humidité et une teneur en eau d'hydratation similaires à celles d'un tissu non traité cuit à la température supérieure de 1050 C. Chaque fois que le traitement à l'hydroxyde d'ammonium est utilisé suivant ces essais, il est constaté une augmentation appréciable du pH par rapport aux échantillons non traités, le bain chaud d'hydroxyde d'ammonium donnant les pH les plus élevés. Exemple 3 Suivant cet exemple tous les échantillons préparés d'après l'exemple 2 sont soumis à l'analyse pour déterminer la vitesse de récupération de l'humidité. Après le conditionnement de chaque échentillon de la façon indiquée dans l'exemple 2, l'échantillon est chauffé pendant 30 minutes + 1 minute à 163 OC t 2,750G et les vitesses de retour des tissus à l'équilibre du point de vue de la teneur en humidité sont soigneusement mesurées. Les résultats de ces mesures sont donnés par le dessin annexé dont la figure unique est un diagramme des teneurs H % en humidité relevées en fonction du temps T, l'humidité en g0 étant en abscisses et les secondes, en échelle logarithmiques, en ordonnées. te diagramme du dessin annexé montre que les conditions d'équilibre sont les suivantes Echantillon NO Teneur %0 en humidité C 0,76 D 4,07 E 0,84 F 1,28 G 1,56 H 1,86 Bien que la teneur en humidité de l'échantillon C (tissu non traité cuit à 10500 C) soit la plus faible et que sa vitesse de récupération d'humidité soit la plus rapide, les échantillons traités et cuits à 9250C (échantillons E, F, G, A) ont des teneurs en humidité inférieure de loin à celles de l'échantillon non traité comparable cuit à 9250C (échantillon D), ces teneurs étant seulement légèrement supérieures à celle de l'échantillon C.Dans ce cas aussi, les échantillons traités en utilisant de l'hydroxyde d'ammonium chaud (échantillons E et P) ont les teneurs en humidité les plus faibles parmi les échantillons traités. tes tissus soumis aux températures de cuisson les plus élevées montrent des teneurs en humidité appréciablement réduites. Cependant, il est connu que les températures très élevées du four abaissent les résistances mécaniques des fibres et par suite, elles sont considérées comme nuisibles pour les fibres. Par contre, le traitement par l'hydroxyde d'ammonium selon l'invention permet de réduire la teneur en humidité et en eau d'hydratation sans qu'il soit nécessaire d'utiliser des températures de cuisson provoquant une diminution de la résistance mécanique. Exemple 4 Un tissu de verre à haute teneur en silice en filaments G de 840 g/m2 avec un compte de 17,3 fils en chaine et de 13,8 fils en trame est préparé par lixiviation du tissu dans une solution d'acide chlorhydrique à 160 g/l pendant une heure à 880C et ensuite par séchage à 1100C pendant 5 minutes. Les échantillons de ce tissu sont ensuite soumis à des traitements finaux avec et sans traitement par l'hydroxyde d'ammonium, de la façon indiquée par le tableau III ci-après qui donne aussi les résultats des essais pour la détermination de la teneur en humidité, de l'eau d'hydradation et du pH, après conditionnement à une humidité relative de 65 % à 22,3 C pendant 2 jours. Tableau III Four Echan- bain Température Teneur+ Eau d'hy tillon de Conditions du en C et % en dratation+ N NH4OH bain de NH4OH durée en mn humidité % pH+ I Néant - 925 - 3 8,19 2,18 3,55 J oui 70 g/l (NH3) 925 - 3 7,08 1,05 4,65 température ambiante K Néant - 982 - 3 7,11 1,86 3,50 L oui 70 g/l (NH3) 282 - 3 5,80 1,18 4,55 température ambiante + Valeurs moyennes La comparaison des résultats d'essais pour les échantillons I et J et pour les échantillons K et L montre que le traitement par l'hydroxyde d'ammonium réduit efficacement à la fois la teneur en humidité et en eau d'hydratation, avec l'augmentation simultanée du pH. Par suite, un tissu lixivié ayant subi un prétraitement par l'hydroxyde d'ammonium demande une température de cuisson relativement plus basse pour obtenir un tissu en silice bien rétréci avec une faible teneur en eau d'hydratation et un pH acceptable. I1 est remarquable que l'augmentation du pH ne soit pas due au NH3 résiduel de la matrice de silice, car les analyses montrent que les teneurs en azote des fibres de silice traitées et non traitées sont pratiquement les mêmes après la cuisson et sont comprises entre 20 et 70 parties pour mille. te pH peut encore être augmenté en soumettant le tissu de silice à une atmosphère de vapeur d'ammoniac, par exemple en plaçant le tissu (après sa cuisson) pendant environ une demiminute dans un espace de vapeur au-dessus d'une cuvette contenant une solution concentrée d'ammoniaque. Bien entendu, la description et les exemples qui précèdent ne sont pas limitatifs et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes sans que l'on sorte de son cadre. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé pour préparer un produit en fibres à haute teneur en silice par lixiviation par un acide, caractérisé par le traitement de fibres de silice lixiviées par l'acide avec une solution d'hydroxyde d'ammonium et ensuite par chauffage de ces fibres pour provoquer leur rétrécissement et pour les déshydrater. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration de l'hydroxyde d'ammonium de la solution est comprise environ entre 2 c/o et 20 . 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la concentration de l'hydroxyde d'ammonium est comprise environ entre 5 5v et 10 %. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution d'hydroxyde d'ammonium est utilisée à une température comprise environ entre la température ambiante et 600C, 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la température de la solution d'hydroxyde d'ammonium est comprise environ entre 490C et 600C. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution d'hydroxyde d'ammonium est utilisée en concentration d'environ 2 % à 20 % à une température comprise environ entre la température ambiante et 600C, et les fibres de verre lixiviées sont trempées dans cette solution pendant environ 5 à 10 minutes. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le produit en fibres de silice est un tissu. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le chauffage des fibres pour provoquer leur rétrécissement et pour les déshydrater est effectué à une température ne dépassant pas 9250 C.