FR 2095205 A1 19720211 FR 7120779 A 19710608 La présente invention est relative à des stratifiés dans lesquels deux matières thermoplastiques au moins sont collées au moyen de copolymères à deux blocs. La plupart des adhésifs courants ne conviennent pas au col -lage des matières thermoplastiques ; ou bien ils ne donnent pas une adhérence suffisante, ou bien ils dissolvent la matière plastique. La demande de brevet allemand 1.569.423 propose l'emploi, comme adhésifs entre deux matières thermoplastiques à base de polyoléfines, de copolymères à trois blocs de formuleb-B-A, où A est un bloc de polyvinylcycloalcane non élastomère et B un bloc de polyoléfine élastomère. On prépare ces adhésifs par'hydrogé- nation poussée de copolymères à trois blocs obtenus à partir de vinylarènes et de diènes conjugués. Ils permettent bien de coller les polyoléfines, mais l'adhérence est insuffisante pour bien des usages. La présente invention a donc pour but la création d'adhésifs améliorés pour le collage de matières thermoplastiques. L'invention a pour objet des stratifiés formés d'au moins deux matières thermoplastiques identiques ou différentes, collées au moyen d'un adhésif. On emploie comme adhésif un copolymère bloc de formule A-B, où A est un bloc de polyvinylarène dtune masse moléculaire comprise entre 10..000 et 150.000, et ou B est un bloc de polyoléfine d'une masse moléculaire comprise entre fO.OGO et 100.000, dans lequel 10 ffi au maximum des liaisons earbone-carbone sont doubles, le rapport moléculaire A/B étant compris entre 10/90 et 70/30. Ces adhésif s donnent -Zae bien meilleure adhérence entre les deux matières plastiques que les adhésifs connus à base de copolymères à trois blocs. De plus, la préparation de ces copolymères à deux blocs est bien plus facile que celle des copolymères à trois blocs. tes adhésifs conformes à l'invention permettent de coller les matières thermoplastiques usuel.les, par exemple les polyoléfines telles que le polyéthylène haute pression et basse pression, le polyprojylène, les copoly..ières éthylène-propylène ; les polymères du styrène, tels que le polystyrène et les copolymères du styrene et de l' -méthylstyrène ou d'autres styrénes substitués. tes polymères peuvent être modifiés par des élastomères pour entre rendus plus résistants au choc. Il est particulièrement avantageux de coller les polymères du styrène sur les polyoléfines. Un procédé de collage des polymères du styrène sur des métaux, de préférence sur l'aluminium, consiste à préparer d'abord un stratifié du métal et d'un copolymère de l'éthylène avec de petites quantités d'acide acrylique, d'ester acrylique et d'isobutylène, puis à coller le polymère du styrène sur la couche de copolymère au moyen de l'adhésif à-base de copolymère à deux blocs. On peut aussi mélanger les deux copolymères et employer le mélange comme adhésif. Conformément à l'invention, on emploie comme adhésif un copolymère à deux blocs de formule A-B. Le bloc A est un bloc de polyvinylarène dont la masse moléculaire est comprise entre 10.000 et 150.000, de préférence entre 20.000 et 80.000. Le bloc B est un bloc de polyoléfine dont la masse moléculaire est comprise entre in.000 et 100.000, de préférence entre 20.000 et 100.000. Le rapport moléculaire A/B est compris entre 10/90 et 70/30, de préférence entre 30/70 et 60/40. Le polymère à deux blocs peut être préparé par hydrogénation sélective d'un copolymère bloc A-B dans lequel le bloc A est également un bloc polyvinylarène, le bloc B étant un bloc poly-v-diène. On peut préparer ces copolymères à deux blocs par des procédés connus, par exemple en polymérisant d'abord un vinylarène en solution dans un hydrocarbure en présence d'un alkyllithium comme catalyseur, puis en greffant un diène conjugué sur les doubles liaisons terminales.Un autre procédé de préparation de ces polymères à deux blocs consiste à copolylvériser un mélange de vinylarène et de diène conjugué dans un solvant organique, en présence d'un alkyl-lithium comme cata lyscur. Il se forme d'abord un bloc polydiène contenant de petites quantités de vinylarène copolymérisé, puis un bloc polyvinylarène contenant de petites quantités de diène copolymérisé. Comme vinylarène, on emploie surtout le styrène, éventuellement en mélange avec l' -méthylstyrène ou avec un styrène alkylé sur le noyau ; comme diène conjugué, on emploie le butadiène, l'isoprène, le pipérylène ou un mélange de ces composés. L'hydrogénation des polymères à deux blocs A-B peut se faire par des procédés connus, de préférence à l'aide d'un complexe d'alkylaluminium et de composé du fer, du nickel ou du cobalt comme catalyseur. Si l'hydrogénation est faite dans des conditions douces, on obtient des produits sélectivement hydrogénés, dans lesquels les doubles liaisons du bloc polydiène ne sont pas saturées. tes propriétés du produit restent bonnes tant qu'on n'hydrogène pas plus de 10 % des doubles liaisons du bloc polydiène B. -Les matières plastiques à stratifier et les adhésifs peuvent contenir des adjuvants usuels, tels que charges, fibres d'amiante, pigments, plastifiants ou fluidifiants. te collage des deux couches de matière plastique à l'aide de l'adhésif de l'invention se fait de préférence comme suit. On place une feuille de copolymère à deux blocs entre deux de matière plastique, et on presse rapidement à chaud. L'épaisseur de la couche d'adhésif peut aller de 5 à 300 . La température de pressage doit etre supérieure à 1400C, de préférence comprise entre 1800C et 2400C. On peut aussi enduire l'une des feuilles de matière plastique d'une couche de solution ou d'émulsion d'adhésif, évaporer le solvant et coller par pressage sur l'autre feuille. Quand on emploie un adhésif conforme à l'invention, il est inutile de dégraisser ou d'oxyder les surfaces des deux feuilles de matière plastique. Exemple t On colle des plaques de polypropylène de 7 mm d'épaisseur sur des plaques de polystyrène de 5 mm d'épaisseur, en employant chaque fois comme adhésif une feuille de copolymère bloc de 100 d'épaisseur. On presse le tout pendant 3 minutes à 2GOOC sous une pression effective de 0,5 à 2 atmosphères. te tableau 1 indique les copolymères bloc employés, ainsi que les valeurs de la résistance au cisaillement par traction des produits finis. Copolymère bloc Masse Résistance au moléculaire cisaillement par traction Copolymère styrène-butadiene 2 sélectivement hydrogéné 120.000 58 kg/cm Copolymère styrène-butadiène complètement hydrogéné 130.000 25 kg/cm Copolymère styrène-butadiène- styrène complètement hydrogéné 110.000 48 kg/cm On mesure comme suit la résistance au cisaillement par traction On colle l'une sur l'autre deux plaques allongees des deux matières plastiques, de telle manière qu'elles se recouvrent sur 2 1 cm et que chacune dépasse d'un coté. On serre l'une des extré- mités dans une pince fixe et on tire l'autre extrémité avec une vitesse de 100 mm/mn. On mesure la force qu'il faut appliquer pour séparer les deux plaques. Exemple 2 Dans une presse à plaques, on introduit une plaque de polyéthylène de 3,0 mm d'épaisseur (d = 0,918)(couche 1), sur laquelle on pose une feuille de 0,1 mm d'épaisseur d'un copolymère styrène-butadiène à deux blocs sélectivement hydrogéné (M = 120.000, monomères en proportions équimoléculaires (couche 2). On pose pardessus une plaque de polystyrène de 3,0 mm d'épaisseur (couche 3), puis on presse pendant 7minutes à 1800C sous une pression effective de 0,1 kg/cm. On retire le stratifié à trois couches de la presse à 3000. 'adhérence des couches les unes aux autres est plus grande que la résistance à la traction du polystyrène. Exemple 3 Pans une presse à plaques, on introduit une plaque de polyéthylène de 3,0 mm d'épaisseur (d = 0,960)(couche 1), sur laquelle pn pose une feuille de 0,15 mm d'épaisseur d'un copolymère s-tyrène-butadiène à deix blocs sélectivement hydrogéné (M =120-.000, monomères en proportions équimoléculaires)(couche 2), puis une plaque de polystyrène de 3,0 mm d'épaisseur (d = 0,896)(couche 3). On presse pendant 2 minutes à 1900C sous une pression effective de 0,3 kg/cm. On retire le stratifié à trois couches de la presse à 500C, et oii le laisse refroidir à I-air libre. Dans l'essai de cisaillement par traction, les couches extérieures se déchirent sans se décoller. Exemple 4 Dans une presse à plaques, on introduit une plaque d'aluminium de 0,6 mm d'épaisseur (couche 1), sur laquelle on pose une feuille de 0,15 mm d'épaisseur (couche 2) constituée par a) 20 parties dtun copolymère de 90,4 % d'éthylène, 4,0 % d'acide acrylique, 4,1 % d'acrylate de t-butyle et 1 ,5 % d'isobutylène (en poids) b) 80 parties d'un copolymère styrène-butadiène à deux blocs sélectivement hydrogéné (M = t35.000, monomères en proportions équimoléculaires). On pose par-dessus une plaque de polystyrène de 4 mm d'épaisseur (couche 3), puis une feuille de O,t5 mm d'épaisseur identique à celle de la couche 2 (couche 4 " et enfin une plaque d'aluminium de 0,6 mm d'épaisseur (couche 5). On presse pendant 2 minutes à 2 2000C sous une pression effective de 0,5 kg/cm . On retire le stratifié de la presse à 200C. Ce stratifié léger et très rigide se prête à de multiples usages dans le bâtiment et l'industrie du meuble. L'essai de décollage suivant la norme américaine ASTM D 2 1781-62 donne des moments de décollage supérieurs à 16 kg/cm. Exemple 5 Dans une presse à plaques, on superpose : 19) une tssle d'alu- minium de 0,5 mm d'épaisseur ; 20) une feuille de O,1 mm d'épais seur d'un copolymère de 86,3 % d'éthylène, 3,8 % d'acide acryli- que, 8,2 % d'acrylate de t-butyle et 1,7 % d'isobutylène (en poids); 30) une feuille de 0,1 mm d'épaisseur d'un copolymère styrènebutadiène à deux blocs sélectivement hydrogénés (M = 120.000, monomères en proportions équimoléculaires) ; 40) une plaque de polystyrène de 4 mm d'épaisseur ; 50) une feuille de 0,1 mm d'épaisseur identique à celle du 3J) ; 69) une feuille de 0,1 mm d'épaisseur identique à celle du 20) ; 70) une tôle d'aluminium de 0,5 mm d'épaisseur. On presse le tout pendant 2 minutes à 1800C sous une pression effective de 0,5 kg/cm. L'élément de construction ainsi obtenu a une très bonne résistance à la flexion; les couches ont une résistance au cisaillement par traction supérieure à 56 kg/cm2. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Stratifiés formés d'au moins deux matières thermoplastiques identiques ou différentes, collées au moyen d'un adhésif, caractérisés par ltemploi comme adhésif d'un copolymère bloc de formule A-B, dans laquelle A est un bloc de polyvinylarène dont la masse moléculaire est comprise entre 10.000 et 150.000, et B est un bloc de polyoléfine dont la masse moléculaire est comprise entre 10.000 et 100.000, et dans laquelle 10 % au plus des liaisons carbone-carbone sont des doubles liaisons, le rapport moléculaire A/B étant compris entre 10/90 et 70/30. 2.- Stratifiés comprenant au moins trois couches, à savoir - une tôle d'aluminium - un copolymère de l'éthylène comme adhésif connu (a) et un copo lymère bloc A-B comme adhésif conforme à la revendication 1 (b); - une couche de polystyrène, les adhésifs (a) et (b) pouvant former deux couches distinctes ou être mélangés pour ne former qu'une seule couche.