FR 2121633 A1 19720825 FR 7200367 A 19720106 La présente invention concerne un dispositif et un procédé perMettant d'éliminer des oxydes d'azote à partir de l'dchappement dé moteurs à combustion interne. Des pots dléchappement catalytiques raccordés au collecteur d' échappement de moteurs à combustion interne sont intéressants à utiliser pour réduire les oxydes d'azote en gaz sans danger qui ne pol luent pas l'atmosphbre. En général, ces pots d'échappement comportent au moins une chambre contenant un catalyseur granulaire, par exemple des extrudats d'alumine imprégnés de composants métalliques tels que des oxydes de chrome ou de cuivre. Toutefois, ces catalyseurs granulaires sont incapables de supporter les hautes températu- res et la succession de chocs mécaniques qui interviennent dans le pot d'échappement, et ils ont tendance à se désintégrer en poudres fines qui sont expulsées par le tuyau de sortie des gaz d'échappement de l'automobile. Conformément à la présente invention, on a mis au point un procédé pour réduire des oxydes d'azote (NOx) en utilisant des ëataly- seurs qui ne s'émiettent pas et ne tombent pas en poudre dans un pot d'échappement catalytique comme le font des catalyseurs granulaires. Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, des oxydes d'azote sont admis à passer dans une zone maintenue dans des conditions telles que lesdits oxydes d'azote soient réduits, ladite zone comportant un organe catalytique pratiquement rigide composé principalement de fer plaqué de cuivre et possédant, au moins en partie, une surface oxydée qui provoque catalytiquement la réduction des oxydes d'azote pendant qu'ils passent dans ladite zone. L'oxyde métallique est un mélange d'oxydes de cuivre et de fer qui sont chimiquement liés à la surface de fer. Cette surface oxydée constitue une mince couche, dont l'épaisseur est de préférence comprise entre environ 25 microns et environ 200 microns.L'organe possède de préférence une structure réticulée telle que celle d'un tamis ou d'une toile métallique, ou encore d'un réseau d'organes tubulaires interconnectés. Pour des tamis ou toiles métalliques, il convient que les oxydes sur les fils métalliques individuels représentent environ 50 % du fil et se trouvent à la surface de ce fil. Les oxydes d'azote passent au travers de la structure réticulée et entrent en contact intime avec la surface développée par la structure de 1' organe catalytique. L'organe catalytique Considéré comme étant le plus avantageux est essentiellement constitué par un S age du type acier plaqué de cuivre Cet alliage préféré est préparé en chauffat un acier7 plaqué-de cuivre, dans une atsosphère inerte de façon telle que les atomes de suivre et de fer interdiffusent ourla surface dU métal. Ensuite, cette surface plaquée de cuivre sur acier est oxydée de façon telle que, au moins en partie, les atomes de cuivre et de fer situés à proximité de la surface du métal soient convertis en des oxydes de cuivre et de fer. L'opération élémentaire de chauffage est de préférence conduite à des températures supérieures à environ 6500C pendant 5 heures. Des atmosphère inertes adéquates sont le vide, de l'azote, du bioxyde de carbone (C0p), de lthélium ou de lt argon.L'oxydation de l'acier plaqué de cuivre est de préférence conduite en exposant le métal à l'action d'une atmosphère contenant de l'oxygène, et de préférence contenant en outre de l'humidité, à des températures supérieures à 54000, de préférence comprises entre environ 65000 et environ 8700C. Une oxydation du métal est réalisable en exposant le métal à des gaz d'échappement provenant d'un moteur à combustion interne admis à fonctionner dans des conditions pauvres en combustible et comportant en volume au moins environ 1,5 % d'oxygène. La proportion du revêtement de cuivre sur l'acier est de préférence telle que le rapport du fer au cuivre dans les oxydes formés à la surface où à proximité de cette surface soit égal à environ 1:1. Des gaz d'échappement provenant d'un moteur à combustion interne, contenant des oxydes d'azote chaud et du monoxyde de carbone (CO) chaud, peuvent avantageusement être traités par mise en oeuvre du procédé selon la présente invention. Ces échappement9 contiennent généralement, en volume, depuis environ 1,0 jusqu'd environ 2,5 % de CO, et ils contiennent aussi d'autres agents réducteurs tels que des hydrocarbures ou de l'hydrogène.Quand la température de l'organe catalytique dans la zone de réduction est supérieure à environ 37000, et est de préférence comprise entre environ 45500 et environ 7600 C, et quand la vitesse spatiale des gaz d'échappement n'est pas supérieure à environ 1750 litres (mesurés dans des conditions de températur re et de pression normales : en abrégé, TPN), à la minute et par kilogramme de catalyseur, et est de préférence comprise entre environ 465 et environ 875 litres (TPN)/min/kg, une réduction des oxydes d'azote intervient rapidement. En se basant sur la découverte c#i-dessus, on a aussi mis au point un dispositif du type pot d'échappement catalytique, également compris dans la portée de la présente invention, utilisable pour éliminer des oxydes d'azote à partir de ltéchappement-d'un moteur à combustion interne. En résumé, le dispositif en question comporte une chambre possédant-un orifice d'entrée et un orifice de sortie permettant auxdits oxydes d'azote de s'écouler dans la chambre, et un organe catalytique pratiquement rigide agencé à l'intérieur de la chambre et qui est principalement composé de fer plaqué de cuivre et -comportant, au moins en partie, une surface oxydée pour provoquer catalytiquement la réduction des oxydes d'azote. D'autres détails de la présente invention apparattront au cours de la description suivante, ainsi qu'à 11 examen des dessins ciannexés. La fig. 1, de ces dessins, représente en coupe longitudinale axiale un dispositif du type pot d'échappement catalytique réalisé conformément à la présente invention. La fig. 2 est une coupe transversale, selon 2-2 fig. 1, du pot d'échappement catalytique en question. La fig. 3 est un graphique montrant la variation de l'activité d'un catalyseur en acier dit inoxydable plaqué de cuivre à une vitesse spatiale d'environ 652 litres (TPN)/minikg et à deux températures : 549OC (points figuratifs blancs) et 4490C (points figuratifs noirs). Pour cette fig. 3 comme pour les fig. 4 et 5, on a porté en ordonnées le rapport NOX/(NOX)o, et en abscisses la teneur en CO s0. La fig. 4 est un graphique illustrant l'activation d'un acier dit inoxydable plaqué de cuivre, vieilli avec 2 % d'oxygène à une vitesse spatiale de 652 litres (TPN)/min/kg et à une température de 4490C, dans deux conditions : après une heure à 7100C (courbe de gauche, points figuratifs noirs), et après deux heures à 5999C (cour be de droite, points figuratifs blancs). La fig. 5, enfin, est un graphique illustrant l'effet du taux de NO sur une réduction effectuée à 449 C. Les différents points x figuratifs correspondent aux conditions suivantes : triangles blancs 400 ppm de N x vitesse spatiale 640 litres (TPN)/min/kg ; triangles noirs 700 ppm de NOx, vitesse spatiale 640 litres (TPN)/minjkg cercles blancs 400 ppm de W x vitesse spatiale 727,5 litres (TPN)/ minjkg ; cercles noirs 700 ppm de N x vitesse spatiale 727,5 litres (TPN) /min/kg. On décrit ci-après un mode de réalisation préféré de la présente invention. On a découvert que de l'acier plaqué de cuivre est utilisable pour réduire des gaz du type NOx se trouvant dans l'échappement d' un moteur à -combustion interne, et cela sans aucune pré-activation. Un acier dit inoxydable (Type 902) plaqué de cuivre et un acier au carbone plaqué de cuivre sont utilisés pour traiter des gaz d'échappement contenant 2 fio de CO. Cet échappement est à une température -de 3380C et est admis à passer sur le catalyseur à une vitesse spatiale de 2.100 neutres Des essais initiaux semblent indiquer que la mince couche superficielle de cuivre a été perdue. Néanmoins, il subsiste un catalyseur hautement actif en acier. Des études plus approfondies conduites en utilisant une microanalyse à sonde électronique prouvent que le cuivre est retenu dans la couche extérieure du catalyseur. Cette couche mesure environ 25 microns d'épaisseur et contient d'environ 10 à environ 25 Fó de cuivre, selon la concentration initiale du placage de cuivre.Une analyse par diffraction de rayons X indique que, apparemment, du cuivre se trouve chimiquement lié avec du fer et de l'oxygène sous la forme de FeO2Cu. On a préparé des catalyseurs hautement activés dans lesquels le rapport du fer au cuivre est d'environ 1:1. Par exemple, après 32 heures d'essais, l'acier Type 502 est encore efficace à 90 %. En fait, il apparaît que l'activité de ces catalyseurs augmente légèrement à l'usage. La fig. 3 montre les résultats obtenus après plusieurs jours d' utilisation du catalyseur alternativement entre 4490C et 54900 ; on y a tracé la courbe de la variation du rapport des gaz NO dans 1' i: effluent d'un lit catalytique au gaz NO se trouvant dans l'échappe x ment CNO#(NOx)o ] en fonction de la concentration d'oxyde de carbone CO dans l'échappement. On constate que, même à la température inférieure, on obtient un degré d'efficacité de plus de 90 # avec 1,5 % de CO dans l'échappement. ^ la température supérieure, on obtient un degré d'efficacité supérieur,même à des concentrations de CO beaucoup plus basses dans les gaz d'échappement.Le degré de charge du catalyseur est équivalent à environ 652 litres (TPN)/min/kg de caticiyseur. Comme on l'a mentionné ci-dessus, le catalyseur en question ne nécessite pas une pré-activation. il serait toutefois préférable d' activer le catalyseur avant sa mise en place dans le pot d'échappement d'une automobile. La fig. 4 illustre les résultats d'un prétraitement d'une heure sur du fil d'acier dit inoxydable Type 304 plaqué de cuivre, et se trouvant sous la forme d'une toile métallinue se présentant sous la forme d'un tamis à ouvertures carrées me surant 0,701 mm de côtés par des gaz d'échappement contenant 2 % d' oxygène à 71000. Sur cette fig. 4, on a tracé des courbes.iIlustz#it la variation du rapport de NO dans l'effluent du lit catalytique à NO dans l'échappement #NO#(N#0x)o# en fonction de la concentration x de CO dans l'échappement. On constate que l'on obtient ainsi un catalyseur hautement actif. Une oxydation (2 % d'oxygène) à 59900 pendant deux heures a aussi été essayée comme mode opératoire d'ac activation On constate qu'une activation à une température inférieure n'est pas aussi efficace qu'une activation à une température supérieure. On a aussi procédé à des essais sur de l'acier dit inoxydable Type 304 plaqué de cuivre et additionnellement plaqué avec du nickel, du manganèse, du cobalt ou du chrome pour déterminer si de l'a- cier dit inoxydable ne pourrait pas etre activé de manière à manifes- ter une bonne activité à des températures plus basses. Le Tableau I ci-après présente les résultats obtenus à diverses températures à une vitesse spatiale de 21.000 heures 1 et à 2,0 % de monoxyde de carbone (CO). Sur un intervalle de température s'étendant de 3999C à 566 C, aucun de ces matériaux replaqués n'est plus efficace qu'un acier dit inoxydable plaqué de cuivre. TABLEAU I Activité d'acier dit inoxydable Type 304 plaqué (VS = 21.000 h-1 ; monoxyde de carbone 2,0%) Réduction % de NO x Température ( C) Ou Bizou Mn/Cu Co/Cu Cr/Cu 399 8 - -- -- 449 56 -- -- -- 36 477 85 -- -- )) 499 83 25 -- 92 61 24 89 56 -- 86 - 549 89 92 -- -- 63 574 -- -- -- 87 85 599 90 95 65 -- 92 624 -- -- -- 92 - On a aussi constaté qu'un abaissement du taux de NO dans les x gaz d'échappement depuis environ 700 ppm jusqu'à environ 400 ppm n'influe pas défavorablement sur l'efficacité de conversion par le catalyseur en acier dit inoxydable plaqué de cuivre. La fig. 5 illustre des résultats obtenus à 44900 pour deux vitesses spatiales différentes, à savoir 640 et 727,5 litres (TPN)/min/kg de catalyseur. On a tracé sur cette fig. 5 des courbes montrant la variation du rap port des gaz NOx dans l'effluent du lit catalytique auxgaz NOx se trouvant dans 11 échappement [NOx/(NOx)o] en fonction de la concentration de CO dans l'échappement. Les points figuratifs de données pour les deux taux de No se placent sur les mêmes courbes que cel x les relatives à la réduction de No selon la concentration de CO. x Par conséquent, la concentration de NO dans les gaz d'échappement x n'agit pas considérablement sur le comportement du catalyseur selon l'invention en cours de fonctionnement. Il convient maintenant de décrite le dispositif également com- pris dans la portée de la présente invention. Les fig. 1 et 2 illustrent un mode de réalisation du dispositif du type pot d'échappement catalyt#ique compris dans la portée de 1' invention, lequel dispositif y est désigné en général par la référez ce 10. Le dispositif 10 du type pot d'échappement comporte une chambre cylindrique 12 possédant une paroi latérale 11, une plaque extrême fermée 13 et une plaque extrême ouverte 15. il existe quatre orifices d'entrée espacés 14, 15, 16, 17 établis dans la paroi latérale 11, et ces orifices d'entrée sont raccordés au collecteur d'échappement d'un moteur à combustion interne pour permettre à l' échappement de ce moteur de s'écouler jusque dans la chambre 12.Un conduit perforé 18, concentrique par rapport à l'axe longitudinal de la chambre 12, s'étend depuis la plaque extrême fermée 14 jusqu'à et au travers d'une ouverture 15a percée dans la plaque extrême 15. Ce conduit 18 est soudé en place, et autour dudit conduit est enroulé un organe catalytique réticulé 20. Cet organe réticulé 20 est établi à partir de toile métallique en fils d'acier dit inoxydable plaqué de cuivre et comporte, ainsi qu'on l'a déjà décrit ci-dessus, une surface au moins en partie oxydée. Entre les orifices d'entrée 14, 15, 16, 17 et l'organe réticulé 20 est agencé un déflecteur 22. Lorsque des gaz d'échappement s'écoulent jusque dans les susdits orifices d'entrée 14, 15, 16, 17, le déflecteur 22 dirige le courant de gaz vers la paroi latérale 11 de la chambre, en créant ainsi une turbulence à l'intérieur de ladite chambre 12. Des gaz s'écoulent alors au travers de l'organe réticulé 20 jusque dans le conduit perforé 18, puis le long dudit conduit à l'intérieur de celui-ci, et enfin sortent de l'extrémité ouverte 24 du conduit 16 qui sert d'orifice de sortie pour la chambre 12. Des gaz sortantdudit orifice de sortie 24 sont à des teneurs en oxydes d'azote considérablement inférieurs aux teneur en NO des gaz d'échappement pénétrant dans x la chambre 12. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de sns modes d'application, non plus qu"# ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, sa contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS Procédé pour la réduction des oxydes d'azote, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : à faire passer lesdits oxydes d'azote dans une zone maintenue dans des conditions telles que lesdits oxydes d'azote puissent être réduits, ladite zone comportant un organe catalytique sensiblement rigide- composé principalement de fer plaqué de cuivre et possédant, au moins en partie, une surface oxydée qui provoque catalytiquement la réduction des oxydes d'azote quand ils passent dans ladite zone. 2. Procedé selon la revendication 1, caractérisé que l'on utilise un organe catalytique possédant une structure réticulée. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit organe-catalytique-est établi en acier plaqué de cuivre. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits oxydes d'azote proviennent de l'échappement d'un moteur à combustion interne, ledit échappement contenant au monoxyde de car bone qui réagit avec les oxydes d'azote pendant que l'échappement passe dans ladite zone. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'écnappement contient en volume au moins environ 1,~ % de zonoxyde de carbone. ó. procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les conditions réductrices comprennent une température supérieure à environ 370CC et une vitesse spatiale d'échappement ntexcédant pas environ 1750 litres (mesurés dans des conditions de température et de pression normales : en abrégé TKN-)/minute/kilogramme de catalyseur. 7. Procédé selon la revendication ó, caractérisé en ce que les conditions r4ductrices comprennent une température comprise ertre prr viron 455 C et environ 760 C et une vitesse spatiale comprise entre environ 465 et environ 875 litres (TPN)/min/kg de catalyseur. 8.- Procédé pour préparer un alliage catalytique, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : (a) à chauffer dans ure atmosphère inerteun métal comprenant en majeure partie un substrat ferreux revêtu l'une mince couche de cuivre de façon telle que les atones de cuivre et de fer se trouvant sur la surface du métal tintez diffusent ; et (b) à exposer le métal à des conditions oxydantes atin 'oxyder, au moins en partie, les atomes de cuivre et de fer se trrcuvant à la surface ou à proximité de la surface du métal pour y former des oxydes de cuivre et de fer. 9. Procédé selon la revendication @, caractérisé en ce que l' on conduit l'opération élémentaire de chauffage à des températures supérieures à environ 6500C. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l' on utilise, comme atmosphère inerte, un vide, de l'azote, du bioxyde de carbone (C02), de l'hélium ou de l'argon. 11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on effectue l'oxydation du métal dans une atmosphère contenant de ltoxygène. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'atmosphère contenant de l'oxygène contient de l'humidité. 13. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on réalise l'oxydation du métal en exposant le métal à un échappement provenant d'un moteur à combustion interne admis à fonctionner dans des conditions pauvres en combustible et contenant en volume au moins environ 1,5 % d'oxygène. 14. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on utilise un revêtement de cuivre suffisant pour que le rapport du fer au cuivre dans les oxydes formés à la surface ou au voisinage de la surface soit égal à environ t:t. 15. procédé pour réduire des oxydes d'azote, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à faire passer lesdits oxydes dans une zone maintenue dans des conditions adéquates en vue de la réduction desdits oxydes et comportant un alliage préparé par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 8à 14 inclusivement. 16. Alliage comprenant un substrat, constitué en majeure partie pay du fer, et une surface dans laquelle se trouvent diffusés des oxydes de cuivre et de fer, le rapport du cuivre au fer dans les oxydes, à la surface pu à proximité de cette surface, étant d'environ 1:1. 17. Dispositif pour éliminer des oxydes d'azote à partir d'un courant de gaz, lequel dispositif est caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement : une chambre comportant au moins un orifice d'entrée et un orifice de sortie permettant l'écoulement dudit courant de gaz dans ladite chambre ; à l'intérieur de la chambre, un organe catalytique sensiblement rigide composé principalement de fer plaqué de cuivre et possédant, au moins en partie, une surface oxydée qui provoque catalytiquement la réduction des oxydes d'azote. 18. Dispositif selon la revendication 17, caractérisé en ce que ledit organe catalytique possède une structure ~réticulée. 19. Dispositif selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'il comporte un conduit perforé agencé entre l'entrée et la sortie de la chambre, ledit organe à structure réticulée entourant, au moins en partie, ledit conduit de façon telle que les oxydes d'azote s'écoulent au travers de cet organe à structure réticulée, au travers des perforations établies dans le conduit, et sortent de la chambre par ledit conduit. 20. Dispositif selon la revendication 17, caractérisé en ce que ledit organe catalytique possède une structure réticulée et est essentiellement constitué par de l'acier plaqué de cuivre avec en surface un mélange oxydé de fer et de cuivre dans les oxydes formés à la surface ou à proximité de la surface.