FR 2075943 A1 19711015 FR 7100156 A 19710105 La présente invention a pour objet un procédé de polissage électrolytique de métaux et d'alliages de métaux que l'on désignera dans la description suivante par le terme général de "métaux". Exemples de métaux pouvant être polis suivant l'invention : aluminium et ses alliages, cuivre et ses alliages, aciers inoxydables. On sait polir électrolytiquement des surfaces métalliques par dissolution anodique superficielle du métal. Dans ces procédés, on immerge dans un bain électrolytique adapté le corps métallique que l'on relie à la borne positive d'une source de courant continu et on immerge dans le même bain un second électrolyte que l'on relie à la borne négative de la même source de courant continu, et on fait passer un courant continu dans le circuit. On a su également effectuer la dissolution cathodique d'un corps métallique en l'immergeant dans l'acide nitrique, en le montant comme cathode dans un circuit électrolytique et en faisant passer un courant électrique dans le circuit jusqu'à ce que l'on atteigne le degré de dissolution désiré. Ce procédé est décrit dans le brevet israélien n" 26 224 et dans les brevets étrangers correspondants, tels le brevet français n" 1 549 365, le brevet anglais n" 1 129 750 et le brevet belge nO 704 472. On sait depuis longtemps que lorsqu'un métal est completement immergé dans un électrolyte, il se produit une détérioration du métal que l'on désigne par le terme de corrosion intercristalline ou intergranulaire (voir, par exemple, "Théorie et Méthodes d'Essai de la Corrosion des Métaux" par G. V. Akimov, N. D. Thomashov, (Dunod, Paris, 1957), pages 7, 290-296). Ce phénomene est en général considéré comme nuisible et personne n'a jus qu'à présent pensé à le contrôler et à l'utiliser dans un but constructif. La demanderesse a découvert selon l'invention, de façon surprenante, que la corrosion intergranulaire des métaux peut être accrue électrolytiquement, c'est-à-dire en montant le métal immergé comme cathode ou comme anode dans un circuit électrolytique et en faisant passer un courant continu dans le circuit. Afin de limiter ce phénomène pour un certain temps à la corrosion intergranulaire, on doit choisir de façon adéquate le voltage, la densité de courant, l'électrolyte et la température en relation les uns avec les autres, afin de ne pas provoquer une attaque totale sans discrimination du métal. Toute combinaison de voltage, densité de courant, électrolyte et température provoquant un accroissement de la corrosion intergranulaire sera désormais désignée par "conditions de corrosion intergranulaire élec trolytique".On établit ces conditions de façon empirique pour chaque métal par une expérience simple comprenant le traitement du métal avec divers électrolytes à différents voltages, densités de courant et températures, et la mesure de la structure fine de la surface à l'aide d'un profilographe. Au cours de ces expériences, on établit également le temps pendant lequel le phénomène reste limité à une corrosion intergranulaire. Selon l'invention, la demanderesse a en outre observé de façon surprenante que lorsqu'on inverse,au cours de la corrosion intergranulaire électrolytique,la polarité du métal, la corrosion intergranulaire est discontinue et il y a plutôt dissolution des arêtes et zones de tension planes entre les fissures dues à la corrosion intergranulaire, ce qui égalise la surface du métal et lui donne un poli ayant le brillant du miroir, d'une qualité dépassant de loin celle obtenue par les méthodes de polissage habituelles. Ces observations s'appliquent également lorsque le corps reste dans l'électrolyte d'origine ou lorsqu'on le transfert dans un électrolyte différent. Lorsque l'on suit la seconde étape du processus au moyen de mesures profilographiques de la surface du métal, on observe que le degré de polissage de la surface s'accroît pendant un certain temps puis qu'il reste pratiquement inchangé. On pense que ce stade est atteint lorsque les arêtes et les zones de tension planes sont nivelées entièrement au niveau du fond des fissures qui résultentde la première étape de la corrosion-intergranulaire. C'est cependant une tentative d'explication que l'on ne doit pas considérer comme une limite pour l'invention en quoi que ce soit. Selon l'invention, on fournit donc un procédé de polissage électrolytique d'un corps métallique, dans lequel dans une première étape on soumet le corps dans une solution électrolytique aqueuse aux conditions de corrosion intergranulaire électrolytique (comme défini précédemment), jus qu a ce que la -corrosion intergranulaire atteigneun degré déterminé à l'avance, et dans une seconde étape on inverse la polarité du corps, dans la meme solution électrolytique aqueuse ou dans une solution différente, et on fait passer un courant électrique dans le circuit électrolytique obtenu jusqu'à ce que la surface du corps ait le degré de polissage désiré. La durée de la première étape, pour des conditions de corrosion intergranulaire électrolytique données et pour un substrat métallique donné, est déterminée uniquement expérimentalement et,dans tous les cas,selon la méthode décrite précédemment. Les solutions électrolytiques utilisables selon le procédé de l'invention sont des solutions aqueuses, mais elles peuvent également contenir diverses proportions de solvants organiques, en particulier des alcools aliphatiques inférieurs ou des polyols. Les solutions peuvent être acides, basiques ou neutres, en relation avec la nature du métal à polir. Les voltages à appliquer aux circuits électrolytiques au cours de la première et de la seconde étape du procédé suivant l'invention varient entre 5 et 150 V, tandis que les densités de courant, mesurées sur le corps métallique à polir, varient de 1 à 150 A/dm. La température du bain électrolytique selon l'invention varie de 20 à environ 900 C. Le poli de la surface métallique réalisé selon l'invention est supérieur à tout poli qui a été réalisé jusqu'à présent, ainsi qu'on peut aisément le constater de visu. L'invention est ainsi utilisable dans les divers cas où on demande des surfaces métalliques fortement polies, c'est à dire dans la production de miroirs et de réflecteurs de lumière en métal, dans la formation de zones fortement polies à la surface de divers métaux utilisés en décoration et autres. On doit mentionner spécialement l'application spécifique à un équipement pour vide poussé. Dans un tel équipement, les surfaces internes de tous les composants doivent avoir un poli élevé afin de réduire autant que possible l'adsorption de gaz sur ces surfaces. De ce point de vue, le poli obtenu par les techniques connues jusqu'à présent ne donnait pas entièrement satisfaction. Par contre, les surfaces polies selon l'invention n adsorbent pratiquement pas les gaz et par conséquent, les techniques de l'invention peuvent être appliquées avec succès au polissage des surfaces d'un équipement pour vide poussé. Si on le désire, il est possible selon l'invention de polir de façon sélective les surfaces du corps métallique. Une manière de réaliser ceci consiste à immerger seulement partiellement le corps dans la solution électrolytique aqueuse, au moins au cours de la seconde étape. De cette façon le corps traité comprend deux zones - une zone polie et une zone non polie. Une autre façon de réaliser un polissage sélectif, applicable lorsque les zones polies et non polies s'interpénètrent, est de recouvrir de façon sélective le corps, au moins au cours de la seconde étape, par un matériau isolant qui n'est pas altéré par la solution électrolytique. Par conséquent, seules les portions non recouvertes des surfaces sont polies. Après le polissage on enlève le matériau isolant. Le matériau isolant peut, par exemple, être un vernis ou une matière plastique que l'on applique par pulvérisation, enduction, brossage ou autres et qui. est éliminé à la fin de l'opération par dissolution. Dans certains cas, il peut être souhaitable de relier électriquement le métal avant son immersion dans l'électrolyte, afin d'assurer ainsi une prédominance du phénomène électrolytique contrôlé sur une attaque chimique pure éventuelle, qui peut autrement prévaloir au départ. Les moyens mécaniques par lesquels le corps est relié à la source de courant continu et est suspendu dans le bain électrolytique sont classiques et ils ne font pas partie de l'invention. I1 n'est pas besoin en conséquence de les décrire. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans tous les exemples les corps métalliques que l'on polit sont d'abord dégraissés, chimiquement par nettoyage au moyen d'un solvant organique, ou électrochimiquement, par des méthodes connues, puis rincés avec de l'eau avant d'être soumis au traitement de polissage selon l'invention. Après achèvement de la seconde étape du traitement on rince les corps avec de liteau et on les sèche. EXEMPLES 1 à 4 On immerge les corps d'aluminium et d'alliages d'aluminium dans des bains contenant des solutions ayant les compositions indiquées dans la seconde colonne du tableau I et on les relie comme cathode à un circuit où l'on fait passer un courant électrique à voltage et à une densité de courant variant dans les domaines indiqués respectivement dans la troisième et la quatrième colonne du tableau I, pendant une durée de temps indiquée dans la colonne appelée "T cathode" du tableau. On inverse la polarité en maintenant le corps immergé dans le même bain et on fait passer un courant au même voltage et à la même densité de courant pendant le temps indiqué dans la colonne appelée "T anode"- du tableau I. Les températures de bain employées sont indiquées dans la dernière colonne du tableau I.Dans tous les exemples"H3P04" désigne une solution aqueuse contenant 85 % en poids d'H3PO4 pur , et "H2S04" indique une solution aqueuse à 66"Bé. Les pourcentages sont donnés en volume et la densité de courant est mesurée sur l'objet que l'on polit. TABLEAU I Exem- Composition du Voltage Densité de T cathode T anode Tempéra ple bain électro- en courant mn mn ture n lytique volts A/dm2 I 1 NaOH 120 g/l 12 4-10 2 6-8 80 C Na3 P04 60 g/l H2O20 complément 2 H3PO4 55 % + H2SO4 45 Z on ajoute à ce mélange : 12-15 10-30 3 5 800C Cr03 7,5 g/l distillée 55 .cm /l 3 H3PO4 60 % 12-15 10-30 2 6 60 C Glycérine 40 % 4 H3P04 75 % + H2S04 25 % on ajoute à ce mélange : 12-15 5-10 2 5 850C HN03 50 g/l Dans tous les cas on obtient des surfaces fortement polies.On peut utiliser les mêmes solutions que précédemment également pour le polissage du cuivre, d'alliages de cuivre et d'acier inoxydable EXEMPLES 5 à 9 On soumet des corps en acier inoxydable SS 304 18/8 à un procédé analogue à celui décrit pour les exemples 1 à 4. Les solutions électrolytiques et les conditions utilisées dans le procédé sont indiquées dans le tableau II. Dans tous les cas, on obtient une surface fortement polie. T A B L E A U II Exem- Composition du bain Voltage Densité T cathode T anode Températura ple électrolytique en de cou- 2 mn mn n volts rantA/dm 5 H3PO4 85 % 10-15 5-30 3 5 55 C Alcool pro pylique 15 % 6 H3PO4 70 % 10-15 5-40 3 6 40 C Alcool butylique 30 % 8 HN03 loo sil HF 50 g/l 10-12 5-30 3 3 60 C H20 complément 9 NH4NO3 50 g/l HN03 50 g/l Alcool mé- 20 20-100 1 2 60 C thylique 100 g/l H2O complément 10 H3PO4 60 % H2SO4 40 % à ce mélange 10-15 10-150 on ajoute CrO3 7,5 g/l On peut également utiliser les mêmes solutions pour polir le cuivre, 1 aluminium et leurs alliages. EXEMPLES 11 à 14 On soumet à un procédé analogue à celui décrit pour les exemples 1-4 des corps en cuivre, alliages cuivre-zinc et alliages cuivre-zinc-nickel. Les solutions électrolytiques et les conditions utilisées dans le procédé sont indiquées dans le tableau III. Dans tous les cas, on obtient une surface fortement polie. T A B L E A U III Exem- Composition du bain Voltage Densité T cathode T anode tempéra ple électrolytique en de mn mn ture n0 volts courant I 11 H3 P04 35 Z 12 5-20 5 5 20"C H20 75 Z 12 H3 P04 60 Z Alcool iso- 12 5-30 2 5 30"C propylique 40 Z 13 H3PO4 75 % Butanol 15 5-30 2 8 40 C secondaire 25 Z 14 H3 Po4 40 % Glycérine 20 % Alcool butyli- 15 5-30 2 8 400C que 20 Z H20 20 % On peut également utiliser les mêmes solutions pour le polissage de l'aluminium, des alliages d'aluminium et de l'acier inoxydable. Dans tous les exemples précédents 1 à 14, le métal reste au cours des deux étapes dans le même électrolyte. Cependant, on peut également changer les électrolytes dans la seconde étape. Par exemple, on immerge un alliage d'aluminium, dans la première étape, dans un bain de composition 1 du tableau I et on peut l'immerger, au cours de la seconde étape,dans un autre bain indiqué dans le même tableau. On peut agir de même pour l'acier inoxydable - tableau II - et le cuivre et ses alliages - tableau III. REVENDICATIONS 1 - Procédé de polissage électrolytique d'un corps métallique, caractérisé en ce que,dans une première étape,on soumet le corps dans une solution électrolytique aqueuse aux conditions de corrosion intergranulaire électrolytique jusqu'à ce que la corrosion intergranulaire atteigne un degré désiré, déterminé à l'avance,et,dans une seconde étape,on inverse la polarité du corps, dans la même solution électrolytique aqueuse ou dans une solution différente et on fait passer un courant électrique dans le circuit électrolytique obtenu jusqu'à ce que le degré de poli désiré soit atteint. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise le même électrolyte dans les deux étapes. 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que dans la première étape le corps métallique constitue la cathode. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 3, caractérisé en ce que le voltage au cours des deux étapes reste. dans le domaine 5-150 volts. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la densité de courant pendant les deux étapes varie dans le domaine 1-150 A/dm2. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la température au cours des deux étapes varie dans le domaine 20-900C. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'au moins au cours de la seconde étape on recouvre au moins une certaine portion de la surface du corps par un matériau isolant, de façon à ce que seules les portions de surface non revêtue soient polies, et on élimine le revêtement isolant après la fin de la seconde étape. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le corps est relié électriquement avant son immersion dans la solution électrolytique. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'électrolyte comprend des ions phosphates. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'électrolyte est une solution aqueuse de soude et de phosphate de sodium. 11 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'électrolyte est une solution aqueuse d'acide phosphorique, d'acide sulfurique et d'acide chromique. 12 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'électrolyte est une solution aqueuse contenant de l'acide phosphorique, de l'acide nitrique et de l'acide sulfurique. 13 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'électrolyte est une solution aqueuse contenant de l'acide phosphorique et un alcool. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'alcool est de l'alcool propylique, de l'alcool butylique ou de la glycérine. 15 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'électrolyte contient de l'acide nitrique. 16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'électrolyte est une solution aqueuse contenant de l'acide nitrique et de l'acide fluorhydrique. 17 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'électrolyte est une solution aqueuse contenant de l'acide nitrique, du nitrate d'ammonium et de l'alcool méthylique. 18 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'électrolyte est une solution aqueuse pure d'acide phosphorique.