FR 2124596 A1 19720922 FR 7204356 A 19720209 72 04356 i 2124596 La présente invention concerne un procédé permettant de préparer de manière économique des pastilles ou briquettes de minerais ferreux de titane qui peuvent être soumises avantageusement au traitement de réduction des oxydes de fer contenus dans le minerai à l'aide d'agents réducteurs carbonés 5 solides ou gazeux à des températures inférieures à la température de frittage. Dans ce procédé, on utilise comme liants des composés du fer et/ou du titane et, si on le désire, des polymères organiques hydrosolubles. On sait que l'on peut préparer un rutile synthétique convenant à l'utilisation dans la préparation du tétrachlorure de titane par réduction 10 des oxydes de fer contenus dans des minerais de titane, en particulier l'ilménite, à des températures d'environ 700 à 1300°C à l'aide d'agents réducteurs gazeux ou solides, en faisant suivre d'une séparation du fer métallique. Avant la réduction proprement dite} les minerais sont de préférence grillés en atmosphère oxydante à des températures inférieures à la température 15 de frittage afin de convertir le fer ferreux en fer ferrique. Dans ces cas, la dimension*de particule des minerais se trouve principalement dans l'intervalle d'environ 40 à 1.000 microns. Pour la réduction au four rotatif à l'aide de coke, ce dernier présente des dimensions pouvant atteindre 1,5 cm afin d'éviter de trop forts entraînements. Ces dimensions et les conditions de 20 densité du coke et du minerai conduisent à un très mauvais mélange des réactifs dans le four rotatif et, par conséquent, à des durées opératoires prolongées et à des produits de basse qualité. Pour parvenir à un meilleur mélange du minerai et du coke, il faudrait que les particules du minerai présentent une dimension d'environ 1,5 fois la dimension des particules de 25 coke (cf. M. Ullrich, Ghem. Ing. Techn. 41 (1969), pages 903-907). Le problème du mélange intime du minerai et du coke peut être résolu si le minerai est mis sous la forme de particules de dimensions supérieures à celles du coke, par exemple par agglomération. Malheureusement, les minerais de titane contenant du fer et spécialement les minerais sableux 30 de haute qualité provenant de dépôts secondaires ne peuvent pas être mis à l'état de granulés et de pastilles sans l'aide d'un liant. Habituellement, on ne peut pas réaliser l'agglomération en utilisant l'agent réducteur comme liant, car on préfère soumettre le minerai à un grillage oxydant avant la réduction. Pour produire des agglomérats contenant du carbone, il faudrait 35 refroidir le minerai après oxydation et le réchauffer à nouveau, après l'agglomération, à la température de réaction. D'autres liants utilisés dans la rédiction des minerais de fer, comme la bentonite, sont peu intéressants parce qu'ils affectent la qualité du rutile synthétique obtenu dans l'opération. 72 04356 2 2124596 Dans le cas de la réduction de l'ilménite par des agents réducteurs gazeux tels que CO, CH^ ou ^ en couche fluidisée, il apparaît des problèmes spécialement lorsque les minerais proviennent de dépôts primaires. Pour les purifier dans une mesure suffisante, ces minerais doivent être broyés et 5 séparés des impuretés par flottât ion. Il en résulte des particules très fines qui ne conviennent pas à la réduction en couche fluidisée, parce qu'elles sont entraînées par le courant de gaz. On ne peut utiliser ces ilménites à l'état de fine division qu'à condition de les mettre sous la forme d'agglomérats. Comme l'oxydation préliminaire est également souhaitable lorsqu'on 10 utilise des agents réducteurs gazeux, ces agglomérats doivent répondre aux mêmes exigences posées pour le cas de la réduction par le coke. La demanderesse a trouvé un procédé de préparation d'agglomérats de minerais ferreux de titane et qui peuvent être traités avantageusement, en particulier par réduction du fer à l'aide de carbone ou d'hydrogène à des 15 températures d'environ 700 à 1,300°C, de préférence après un traitement préalable oxydant. Les particules de minerai à l'état de fine division sont mouillées, mises sous la forme d'agglomérats de plus grande dimension par moulage, après quoi on sèche et on durcit les moulages mais, avant durcissement, on mélange avec les particules de minerai environ 0,04 à 30 % de leur 20 poids d'un composé du fer, de titane, ou d'un mélange de tels composés. On peut utiliser comme composés du fer des oxydes et oxydes hydratés du fer, l'hydroxyde de fer et les sels de fer qui se décomposent en oxyde de fer dans les conditions opératoires observées. L'oxyde de fer pulvérulent, obtenu par exemple en sous-produit dans la décomposition à la 25 chaleur des liqueurs de picklage, convient tout particulièrement. Les composés du titane qui conviennent sont le bioxyde de titane ou l'oxyhydrate de titane, qu'on peut utiliser à l'état de poudre ou de dispersion. Les quantités de composés du fer et/ou du titane qu'on doit utiliser comme liant par unité de poids du minerai ferreux de titane dans 30 l'agglomération dépendent en premier lieu de la dimension de grain et de la composition chimique du minerai et du liant. Ainsi, si le minerai est à l'état de grain relativement fin, il suffit de 0,04 % de liant pour produire des pastilles. De préférence cependant, pour obtenir des pastilles crues possédant une résistance mécanique suffisante, on utilise plus de 0,5 % en 35 poids de liant. La limite supérieure est dictée principalement par des raisons économiques. En outre, la porositécfes pastilles diminue lorsque la tençuç en liait augmente et cette diminution de porosité affecte la vitesse de réaction au cours de l'oxydation et de la réduction. Si l'on grille les pastilles dans les 72 04356 3 2124596 conditions observées également pour le grillage oxydant du minerai, c'est-à-dire de préférence à une température d'environ 800 à 1000°C, leur résistance mécanique passe par un maximum qui est fonction de la teneur en liant à base de fer et/ou de titane. La teneur optimale en liant vis-à-vis de la résistance 5 mécanique des pastilles dépnd de la répartition des dimensions de grain, de la composition chimique du minerai et du liant et des conditions observées pour le grillage des pastilles. Normalement, on utilise d'environ 0,04 à 30 7„, de préférence d'environ 0,5 à 15 % en poids de liant contenant du fer et/ou du titane. 10 On a également constaté qu'on pouvait former des pastilles avec des polymères organiques hydrosolubles sans ajouter de composés du fer ou du titane. Les polymères organiques agissent comme des adhésifs dans la formation des pastilles crues. Lorsque ces dernières sont grillées en atmosphère oxydante, les polymères sont brûlés et l'on obtient des pastilles 15 de minerai pur. Cependant, aux mêmes températures de grillage, la résistance mécanique de ces pastilles est inférieure à celle de pastilles contenant comme liant, aux proportions optimales, des composés du fer et/ou du titane ; l'utilisation de polymères organiques comme adhésifs, en combinaison avec des composés du fer et/ou du titane, permet par contre de produire des pastilles 20 crues présentant une résistance mécanique suffisante avec de. très faibles proportions de composés du fer et/ou du titane, et qui peuvent être grillées en atmosphère oxydante, se transformant alors en pastilles résistantes. Parmi les polymères organiques hydrosolubles qu'on peut ajouter en proportions d'environ 0,005 à 10, de préférence d'environ 0,05 à 2 % en 25 poids au minerai, on citera l'amidon, la dextrine, l'acide lignine sulfonique, les dérivés hydrosolubles de la cellulose comme la méthylcellulose ou la carboxyméthylcellulose, l'acide alginique, la colle à la gélatine, la gélose, la caséine, la gomme adragante, les polysaccharides, l'alcool polyvinylique, les polyéthylèneimines, la polyvinylpyrrolidone, le polyéthylèneglycol, 30 l'acide polyacrylique et les polyacrylamides. En principe, on peut également utiliser les sels des composés à réaction acide, mais on préfère les polymères qui ne contiennent pas d'ions métalliques. La teneur en eau des objets moulés (pastilles crues) doit être suffisante pour mouiller les particules de minerai et donner des pastilles crues moulables mais cohérentes. Le diamètre 35 des pastilles doit se situer dans' l'intervalle d'environ 1 à 30 et, de préférence, d'environ 2 à 15 mm. Des essais ont montré que les minerais contenant plus de 50 % environ de titane donnaient des pastilles plus résistantes lorsqu'on utilisait 72 04356 4 2124596 comme liants des composés du fer, alors que les minerais contenant moins de 45 % environ de titane et plus de 35 % environ de fer donnent des pastilles plus résistantes lorsqu'on utilise comme liants des composés du titane. On a également constaté que, pour obtenir des pastilles résis-5 tantes, il était particulièrement avantageux de recouvrir de composés pulvérulents du titane les pastilles crues produits à l'aide de composés du fer comme liants et de recouvrir de composés pulvérulents du fer les pastilles crues formées à l'aide de composés du titane comme liant. En ce qui concerne la température de grillage des pastilles, 10 on a constaté que les températures observées normalement dans l'oxydation préliminaire des minerais ferreux de titane, c'est-à-dire des températures d'environ 700 à 1200°C, de préférence d'environ 800 à 1000°C, donnaient satisfaction. On a observé que la résistance mécanique des pastilles diminuait à nouveau lorsque la durée de grillage était trop longue à des températures 15 d'environ 1100 à 1200°C. Par conséquent, pour chaque minerai, il est nécessaire de déterminer la température et la durée optimales de grillage et de les adopter. En général, une durée de grillage d'environ 1/2 h à 4 h suffit, et cette durée ne doit pas normalement dépasser 8 h environ. La résistance mécanique de la pastille de minerai ferreux de titane est suffisante pour que 20 les minerais puissent être réduits au four rotatif lorsque le grillage en atmosphère oxydante est effectué à une température d'environ 800 à 1000°C. Naturellement, on peut former les pastilles crues par granulation mais, au moyen d'un appareillage approprié, on peut également préparer des pastilles crues sous la forme de comprimés ou de briquettes qu'on grille en atmosphère 25 oxydante pour les transformer en pastilles. Le procédé selon l'invention présente un certain nombre d'avantages. Le liant n'introduit aucune impureté affectant la qualité du produit. Lorsqu'on juge la qualité des minerais de titane, on ne tient pas compte seulement de la teneur en titane, mais également de la somme des teneurs en titane et en 30 oxydes de fer, qui doit être aussi forte que possible. Un important avantage du procédé selon l'invention réside en ce que le durcissement des pastilles crues peut être combiné avec l'opération d'oxydation (préalable) et qu'il n'est pas nécessaire d'observer les tempéra-35 tures élevées de 1000 à 1250°C usuelles pour la mise en comprimés des minerais de fer. Les pastilles fraîchement grillées et chaudes peuvent être envoyées directement, sans perte de calories, à l'opération de réduction. En outre, on peut rendre les minerais provenant de dépôts primaires et traités par flottation aptes à la réduction dans les fours rotatifs. Tenu compte de leur forte teneur en fines d'un diamètre inférieur à 0,07 mm environ, ces minerais ne peuvent pas être utilisés, à moins de 72 043S6 5 2124596 procéder à une séparation préalable des fines, si on ne les met pas sous forme de pastilles. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les indications de parties et de % s'entendent 5 en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 (exemple comparatif) On moule du sable d'ilménite contenant 50 X de 35,6 % de FeO et 10,3 % de Fe^O^, à dimension de grain comprise entre 40 et 200 microns en "pastilles crues" sphériques à l'aide d'eau, mais sans liant. Au séchage, 10 toutes ces "pastilles crues" se disloquent. EXEMPLE 2 à 12 On met l'ilménite utilisée dans l'exemple 1 à l'état de granulés sur une plaque de granulation, à l'aide de liants variés. Dans l'exemple 2, on pulvérise l'ilménite par une solution aqueuse à 5 % de colle à la gélatine. 15 Dans l'exemple 3, on mélange avec l'ilménite 0,5 % de Fe^O^ pigmentaire et on pulvérJLse également le mélange par une solution aqueuse à 5 % de colle à la gélatine. Dans les exemples 4 et 5, on mélange des proportions différentes (cf. tableau ci-après) de ï^O^ pigmentaire avec l'ilménite et on humidifie par de l'eau. Dans l'exemple 6, on mélange l'ilménite avec FeO (OH) pigmentaire 20 et dans l'exemple 7 avec Fe^O^ pigmentaire ; dans l'exemple .8, on mélange avec le résidu sec et broyé d'une dispersion aqueuse d'hydrolyse contenant du T1O2 provenant du procédé de préparation de TiÛ2 au sulfate ; dans l'exemple 9, on ajoute 3 % de la dispersion d'hydrolyse de TiÛ2 et on pulvérise l'ensemble par une solution à 0,5 % de colle à la gélatine. Dans l'exemple 10, on applique 25 sur des pastilles crues préparées dans l'exemple 5 du pigment de TiÛ2 en poudre, à la proportion qui adhère naturellement à la surface des pastilles humides. Dans l'exemple 11, on traite de la mfime manière des pastilles crues préparées comme décrit dans l'exemple 8, mais la poudre consiste en Fe^O^ pigmentaire. Dans l'exemple 12, on moule l'ilménite comme décrit dans 30 l'exemple 2 en pastilles crues avec une solution de colle à la gélatine et on applique ensuite en surface une poudre constituée d'un mélange de Fe^O^ pigmentaire et de TiO^ pigmentaire dans une proportion relative de 2:1. Les pastilles humides sont séchées à 120°C et chauffées pendant une heure à l'air à 900°C. A l'expiration de cette période, dans toutes les pastilles sauf 35 celles qui ont été préparées avec de la bentonite comme liant, plus de 95 % du fer contenu dans l'ilménite a été oxydé à l'état trivalent. Dans le tableau ci-après, on a indiqué les liants utilisés dans chaque cas, leur proportion, la résistance mécanique des pastilles sphériques de diamètre 10 à 12 mm. 72 04356 6 2124596 tableau 10 15 20 25 30 35 Exemple n° 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Liant Proportion de liant Résistance à la compression kg/pastille colle colle/Fe^O^ Fe2°3 Fe2°3 FeO(OH) Fe3°4 Ti02 colle/TiO^ Fe2°3 ^avec Ti-^2 en poudre) TiO (avec Fe 0 en poudre) colle (avec Fe„0,, + TiÛ2 en 0,5 0,5/0,5 0,5 3,0 0,5 3,0 0,5 0,5/3,0 3,0/0,05 3,0/0,05 minimale 12,5 22,1 24.4 30.5 31.4 36,1 29.5 61,0 54.0 83.1 37,3 maximale 16.4 29.7 31,3 50.5 48.6 45,9 41.8 84,2 81,0 106,0 49,6 -w 0,5/0,04 + poudre; 0,02 Dans les exemples 2, 3 et 9, la colle à la gélatine ajoutée au moulage de l'ilménite en pastilles crues a donné des pastilles plus stables dans les opérations ultérieures. On obtient des résultats analogues en utilisant d'autres polymères organiques hydrosolubles aux mômes proportions, par exemple l'amidon, de l'acide lignine sulfonique, de la gélose, de la polyvinylpyrrolidone. EXEMPLE 13 a) On oxyde pendant 2 h dans l'air à 200°C une ilménite sableuse, telle qu'utilisée pour la mise en pastilles. On réduit ensuite l'ilménite par du lignite séché (dimension de particule 2 à 10 mm) dans un four rotatif de 50 cm de diamètre, à 982°C, le chargement occupant 15 7» de la capacité en volume du four. Après 3 h 30 de traitement, 93 % du fer ont été convertis en métal. b) On réduit des pastilles préparées comme décrit dans l'exemple 5 dans les mêmes conditions que le sable d'ilménite de l'exemple 13 a). Dans ce cas, après une durée de traitement de 2 h à 2 h 30, 94 % du fer sont déjà réduits Après réduction, les pastilles se brisent plus facilement en particules présentant à peu près la dimension de l'ilménite d'origine. Ces particules consistent en 41 7. d'une gangue poreuse consistant elle-même principalement en oxyde de titane, et 39 % de fer métallique dispersé dans cette gangue 72 04356 7 2124596 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'agglomérés de minerais ferreux de titane, caractérisé en ce que l'on ajoute au minerai à l'état de fine division 5 un composé du fer et/ou du titane en proportions de 0,04 à 30 % de son poids, on transforme en objets moulés qu'on sèche et qu'on durcit facultativement à une température cfe 700 à 1300°C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le minerai est transformé en objets moulés à l'aide d'un liant organique et 10 d'eau. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce*que le durcissement est effectué à une température de 800 à 1000°C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les objets moulés, encore chauds, sont envoyés 15 immédiatement à la réduction. 5. ' Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise comme composés du fer ou du titane des oxydes de fer ou des oxydes de titane ou des composés du fer ou du titane convertibles en oxydes dans les conditions de la réaction. 20 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les objets moulés non durcis et humides sont saupoudrés de composés du fer et/ou du titane. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on utilise comme liant organique, en proportions 25 de 0,005 à 10 7. en poids, un polymère organique hydrosoluble. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on utilise le polymère organique hydrosoluble en proportions de 0,05 à 2 % en poids. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, 30 caractérisé en ce que l'on ajoute le composé du fer et/ou du titane en proportions de 0,5 à 15 % en poids. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le durcissement est réalisé en atmosphère oxydante. 11. Objets moulés consistant en minerais de titane agglomérés, 35 préparés par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12. Objets moulés consistant en minerais ferreux de titane, présentant une dimension de 1 à 30 mm, une teneur en oxydes de fer de 5 à 90 % en poids et une teneur en oxyde de titane de 10 à 95 en poids préparés par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 5 à 10. 72 04356 8 2124596 13. Procédé pour réduire le fer contenu dans un minerai ferreux de titane, le procédé se caractérisant en ce que l'on réduit des objets moulés selon la revendication 12, à l'aide de carbone ou d'hydrogène à une température de 700 à 1300°C. 14. Procédé selon les revendications 4 et 13, caractérisé en ce que la réduction est effectuée après un traitement préalable d'oxydation.