FR 2060051 A1 19710611 FR 7026766 A 19700721 70 26766 1 2060051 Cette invention concerne des procédés pour fabriquer de nouveaux polymères, et les polymères obtenus par ces procédés. L'invention fournit un procédé pour préparer un 5 polymère qui comprend la réaction de (A) une oxazolone-5 de formule H • R \/ cN 10 00 !1 1 15 dans laquelle R et R^, qui peuvent être les mêmes ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alipha-tique, cycloaliphatique, aromatique, araliphatique pu hétéro-cyclique, sans insaturation éthylénique ou acétylénique, avec (B) tin composé ayant au moins deux doubles liaisons 20 éthyléniques carbone-carbone par molécule. R et R^ peuvent par exemple représenter individuellement un groupe alcoyle, cycloalcoyle, aryle ou aralcoyle, chacun ne contenant pas plus de dix atomes de carbone, de l'hydrogène et éventuellement du chlore. On préfère d'autre A 25 part les oxazolones-5 dans lesquelles au moins un des R et R est un groupe aryle, particulièrement un groupe monocyclique, tel qu'un groupe phényle ou tolyle (c'ést-à-dire 0H^CgH^-)o Sont particulièrement préférés la phényl-2-benzyl-4-oxazolone-5 et la diphényl-2,4-oxazolone-5. 30 Les doubles liaisons éthyléniques dans le composé (B) ont avantageusement une haute réactivité dipolarophile, c'est-à-dire au moins un atome de carbone dans chacune des deux doubles liaisons éthyléniques porte un groupe activant tel qu'un groupe céto, (qui peut faire partie d'un cycle pour former line quinone), 35 aldéhyde, acide carboxylique, ester carboxylique, nitrile, anhydride d'acide, imide ou groupe nitro, et de préférence le composé (B) ne contient pas plus de deux doubles liaisons ainsi activées. 70 26766 2 2060051 Des exemples de bis-dipolarophiles (B) qui conviennent sont les bis (ma£Léimides ) de formule : ch- II ch- GO CO H - R - N- .00- co- ch II ch II 10 15 20 25 30 35 dans laquelle R représente un résidu organique divalent qui est lié par un ou des atomes de carbone aux atomes d'azote indiqués, spécialement un groupe hydrocarboné alcoylène ou ary-lène qui peut être interrompu par de l'oxygène, groupe ayant par exemple les formules -ch2ch2-, -c6h4-, -c6h4c6h4-, ou c6h4ch2c6h4-. D'autres bis-dipolarophiles (B) convenants ont la formule : X -H - - c/Y\c : h H - 0 c - -X -H 1 III r1 dans laquelle X et X , qui peuvent être les mêmes ou différents, représentent chacun un hydrogène, halogène ou substituant organique , et Y et Z complètent avec les atomes de carbone indiqués tm carbocycle qui peut être ponté" par des atomes ou des chaînes d'atomess tels que un ou plusieurs groupes hydrocarbonés endo-alcoylènes contenant chacun un à trois atomes de carbone et éventuellement du chlore, à condition qu'au moins deux des ï, X s I et Z représentent ou contiennent chacun un groupe activant tel que céto (qui peut faire partie d'un cycle pour former une quinone), aldéhyde, acide carboxylique, ester carboxylique, nitrile, anhydride d'acide, imide ou nitro. De préférence, au moins une des doubles liaisons éthyléniques indiquées dans les bis-dipolarophiles de formule III est présent dans une structure de formule 70 26766 2060051 Des exemples de tels bis-dipolarophile^éont les composés de formule ï H -QOOG - - H - COOQ1 IT 10 dans laquelle Q et Q1 peuvent être les mêmes ou différents, et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle contenant de un à quatre atomes de carbone : esters cycliques d'un composé contenant seulement deux groupes earboxyliques et seulement une double liaison éthylénique, au moins un de ces 15 groupes carboxylique étant contigu à une liaison éthylénique, avec un diol saturé, plus particulièrement des esters cycliques de l'acide fumarique et d'alcanediols-ct,u; de formule 0 0 ch - c - 0 - q2 - 0 - c - ch 20 || 2 || CH - 0 - 0 - Q - 0 - C - CH V » » 0 0 2 dans laquelle Q représente une chaîne alcoylène hydrocarbonée qui peut être interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène, 25 plus précisément un groupe alcoylène contenant trois à cinq atomes de carbone dans la chaîne, tels que ceux formés avec le butanediol-1,4 j parabenzoquinone, tétracyano-quinodiméthane, La réaction de formation du polymère est effectuée en chauffant le bis-dipolarophile (B) avec 1'oxazolone-5 (A) 30 pendant un temps suffisant pour que le polymère se forme, généralement à une température entre 60°C et 180°C, de préférence dans un solvant inerte comme le xylène, toluène, diméthylforma-mide, acétate d'éthyle ou nitrobenzène, avec élimination du dioxyde de carbone0 De préférence on emploie des quantités équi-35 molaires de réactifs, c'està-dire 0,8 à 1,2 mole de l'oxazolone-5 (A) par mole du bis-dipolarophile (B)» Les polymères obtenus par le procédé de l'invention ont une stabilité thermique très haute et peuvent être employés 70 26766 4 2060051 comme revêtements tels que émaux pour fils métalliques et dans des structures d'ablation. Ils sont formés par des méthodes connues2 par exemple celle décrite par V/0 Grundsteidl, Kunststoffe, 589 739-44 (1968)0 L'objet à recouvrir, tel que 5 le fil. métalliques est traité par une solution de A et B dans un solvant approprié. Le solvant est alors évaporé et l'objet est chauffé pour que le polymère se forme sur sa surface. On suppose, bien que 1®utilité de cette invention ne dépende pas de l'exactitude de cette supposition, que la 10 réaction de formation des polymères- implique les séquences suivantes : (a) addition de 1*oxazolone-5 (A) sous forme dipolaire-1 ,3 comme il est montré dans la formule la 15 20 35 E "00 m | 0 la à1 à une double liaison éthylénique du bis-dipolarophile (B) (b) décomposition de l'adduct avec libération de di-25 oxyde de carbone pourformer une autre espèce dipolaire-1,3 (c) addition à la double liaison éthylénique di-polarophile d'une autre molécule de (B) pour former un aza-7 bicyclo^"2.2.1_7hept ane o Les produits polymères du procédé de cette invention 30 sont donc supposés avoir, comme motif répétitif, un groupement contenant un système aza-7 bicyclo/-2.2.1_7heptane de formule VI BAD ORIGINAL 70 26766 5 2060051 10 Ainsi le polymère obtenu à partir de 1*oxazolone-5 de formule I et d'une bis(-maléimide) de formule II est considéré avoir le motif répétitif de formule R ^^T00^—8 ^ G 0 c 0^ R. VII 15 20 le produit à partir d'un bisdipolarophile cyclique (B) de formule III et d'une oxazolone-5 (A) est d'un intérêt spécial parce qu'il est supposé avoir une structure d'un "polymère en échelle" comme il ressort de la formule X-H _ .X' • H n VIII 25 la stabilité thermique très haute de ces produits concorde avec cette structure en échelle„ Bans les formules VI à VII, R, R1, X, X1, Y et Z ont les significations indiquées ci-dessus et n est un nombre entier. 30 les exemples suivants illustrent l'invention. Les températures sont données en degrés centigrades. On note les inflexions dans le spectre infra-rouge des polymères ; le degré d'absorption est indiqué par w = faible, m = moyen, s = fort, v.s. = très fort. La perte en poids au chauffage est déterminée 35 par une thermobalance Stanton, programmée pour effectuer une hausse de température dé 6° par minute dans la zone de 100° à 14-00°. 70 26766 6 2060051 Dans tous les cas les produits polymères ne fondent pas à 300°. La benzyl-4-phényl-2-oxazolone-5 (I jR^CgH^CHg-, R-1=0gH^) a été préparée comme il est décrit par Goodman et Levine 5 (j.Amer.chem.Soc. 86 2918 (1964). La diphényl-2,4-oxazolone-5 ■ ■■ (l,R=R =CgHçj) a été préparée de façon analogue, elle fond à 190-200° (à partir d'éther-hexane)e Les maléimidea(ll) employées ont été obtenues par la méthode décrite dans le brevet américain 2 444 536. Le difumarate cyclique de butanediol-1,4 10 (IIÏ9X=X1=H ; Y=Z=-C(:0)0(CH2)40C(î0)-) a été préparé à partir du diol et du chlorure de fumaryle comme l'ont décrit Bailey et Peinberg dans American Chemical Society, Polymer Preprints 8 (1) avril 1967. La préparation du tétracyanoquinodiméthane (III, X=X1=H9 Y=Z= ^>C : 0(0^)2) a été décrite par Acker et al» 15 dans 20 EXEMPLE 1 L! éthylène-1,2 bis-îî-maléimide (ïl ; R2=-CH2CH2-) (4,0 g) et la benzyl-4-phényl-2-oxazolone-5 (I, R=CgH^CH2-» R1 = CgHçj) (4,55 g) ont été chauffés dans le xylène à reflux (250 ml) pendant une nuit» Un précipité jaune a. apparu après 25 une heure, et après 12 heures le liquide surnageant était devenu pratiquement incolore. Le xylène a été décanté quand il était encore chaud ; le précipité a été lavé avec du xylène chaud, filtré, lavé avec de l'éther et séché à 50° sous un vide de 0,1 mm Hg. Le polymère pesait 3,38 g (rendement de 40 #) 30 il était insoluble dans tous les solvants essayés. Spectre infra-rouge 3040 (w)1695,(y-s) 1495 (w) Perte de poids (dans l3axr)i 50 fo à 500°, complète à 680°. 35 EXEMPLE 2 bis(p-maléimidophényl)méthane (il, R2 = -^ /~CH2~V /"") 70 26766 7 2060051 (9»3 g) et benzyl-4-phényl-2-oxazolone-5 (6,4 g) ont été chauffés ensemble dans 400 ml de xylène ; on a isolé le produit comme décrit dans l'exemple 1, sauf qu'on a séché le polymère à 100° sous un vide de 1 nim Hgc Le polymère pesait 5,71 g 5 (rendement 35 c/o) ; il était un peu s o lubie dans le suif oxyde de diméthyle. Trouvé 0, 74s4 H 5 »1 N 6,8 Théorie pour (C36H27ÎI3°4)x : 0 76,4 H 4>8 ÎT 7»43® Spectre infra-rouge 3000(w), 1760 (w), 1700 (s), 10 1505(m), 1380 (m), 1170 (m). Perte de poids (dans l'air) 10 fo à 345°s 20 $ à 395°» 50 $ à 510°, complète à 670°0 EXEMPLE 3 15 Ethylène-1,2-bis(N-maléimide) (1,45 g) et diphényl-2,4-oxa- zolone-5 (l, R=&1=CgH^) (1,56 g) ont été chauffés dans 100 ml de xylène, le produit a été isolé comme décrit dans l'exemple 1, sauf qu'il a été seulement lavé avec du xylène chaud et a été séché à 170° sous 1 mm Hg. 20 Rendement 0,89 g (37 $) Spectre infra-rouge 3050 (w.) 1750 (m), 1690(s), 1495 (w.) 1395 (s), 750 (m), 690 (s) Perte de poids (dans l'air) 10 $ à 340°, 20 fo à 395 °, 50 ^ à 520°» complète à 620°» 25 EXEMPLE 4 TJn mélange de bis(p-maléimidophényl)méthane (3>14 g)» diphényl-2,4-oxazolone-5 (2,09 g) et 150 ml de xylène ont été chauffés à reflux pendant 20 heures. Le produit a été isolé 30 comme décrit dans l'exemple III. Rendement : 2,23 g (45 $)• Spectre inffa-rouge 3040 (m), 1730 (m), 1690 (s), 1505 (m), 1390 (m), 680 (m). Perte de poids (dans l'air) 10 $ à 350°, 20 $ à 405°» 50 fo à 500° complète à 630°. 35 EXEMPLE 5 Diphényl-2,4-oxazolone-5 (1,1 g) et difum.arate cyclique de butane-diol-1,4 (III, X=X1=H ; Y=Z=-C(:0)0(CH2)40C(î0)-) (1*5 g) °ttt été chauffés dans 300 ml de xylène à reflux pendant 6 jours. Le solide brun-pale qui s'est séparé a été isolé comme 70 26766 8 2060051 décrit dans 1* exemple 3» sauf qu*il a été chauffé à 150° sous un vide de 0,1 mm Hg» Rendement 1 <>34 g (57 '7°) Spectre infra-rouge 3040 (m), 2090 (si), 1700 (s), 760 (m), 5 690 (m) Perte de poida (dans- l3air) 10 fs à 265°s 20 fo à 280° , 50 i<> à 330% complète à 610°0 EXEMPLE 6 10 Biphényl-2 , 4-oxazolone-5 (1,15 g) et bis(p-maléimidophényl) méthane ont été chauffés à 120° dans 200 ml de diméthylformamide pendant 5 jours» Le mélange chaud a été versé dans du xylène chaud et le précipité brun a été filtré, lavé avec du xylène chaud et séché par chauffage à 70° sous un vide de 0,2 mm Hg, 15 Rendement : 1,2 g (40 $) Spectre infra-rouge 3045 (ai)» 1690 (s), 1505 (m) 1380 (m), 1175 (m), 69O (m). Perte de poids (dans l'air) 10 56 à 340°, 20 20 EXEMPLE 7 Benzyl-4-phényl-2-oxazolone-5 (0,73 g)» tétraeyanoquinodiméthane (III, X=X1=H, Y=Z=> C:C(CIï)2) (0,61 g) et 250 ml d»acétate d'é-thyle ont été chauffés à reflux pendant 6 jours. Le précipité 25 brun a été filtré et chauffé à 100° sous un vide de 1 mm Hgo Rendement : 0,76 g (62 Spectre infra-rouge 3030 (m), 2025 (w), 2015 (m), 2010 (w), 1770 (m), 1736 (m), 1600 (s), 860 (m) Perte de poids (dans l'air) 10 $ à 350°, 20 fo à 370°, 50 fo à 30 550°, complète à 750°„ EXEMPLE 8 Tétracyano-quinodiméthane (0,9 g)» diphényl-2,4-oxazolone-5 (1 g) et acétate d'éthyle (250 ml) ont été chauffés à reflux j la solution a tourné immédiatement au vert puis au bleu. Après 35 chauffage à reflux pendant 6 jours, le précipité bleu a été filtré et chauffé à 80° sous un vide de 1 jp Hg. Rendement î 0,95 g (54 $) 70 26766 9 2060051 10 15 20 25 30 Spectre infra-rouge : 3040 (m), 2015 (s),.1570 (s), 1500 (m), 1320 (s), 1170 (s), 820 (m). Perte de poids (dans l*air) 10 $ à 340°, 20 $ à 370°, 50 $ à 430°, complète à 650°. EXEMPLE Q Diphényl-2,4-oxazolone-5 (0,45 g), bis(maléimido)-1,4-benzène (0,46 g) et xylène (100 ml) ont été chauffés pendant 4 jours. Le précipité brun a été filtré, lavé avec du xylène chaud, et séché à 70° sous tin vide de 0,1 mm Hg. Rendement : 0,26 g (34 /») Spectre infra-rouge 3030 (m), 1690 (s), 1500 (m), 1350 (m), 1170 (m), 740 (w), 680 (m) Perte de poids (dans l'air) 10 $ à 360°, 20 $ à 405°, 50 $ à 575 °» complète à 900°. EXEMPLE 10 On a répété la procédure décrite dans l'exemple XX en utilisant 1,31 g de diphényl-2,4-oxazolone-5 et 1,12 g de l'acide dicyclopentadiène dicarboxylique (IY, Q=Q'=H) et en chauffant le mélange à reflux pendant 7 jours. Rendement : 0,22 g (10 $). Spectre infra-rouge : 2090 (m), 1690 (s), 1390 (m), 690 (m) Perte de poids4clans azote) 10 $ à 280°, 20 fi à 980®, 22: fi à 1100°» EXEMPLE 11i Benzyl-4-phényl-2-oxazolone-5 (1,5 g) et 1,9 g de bis (iaaléxmido)-1,4-benzène dans 200 ml de nitrobenzène ont ét'é chauffés à 150-160° pendant 18 heures. Le mélange a été versé dans du xylène chaud, le précipité brun a été filtré et séché par chauffage à 100° sous un vide et 0y1 mm Hg. Rendement : 0,80 g (41 fi) ( 70 26766 10 2060051 Spectre infra-rouge : 3040 (m), 1700 (s), 1505 (s), 1350 (s), 1170 (s), 830 (m), 700 (s). Perte de poids (dans l'air) 10 $ à 380, 20 à 410°, 50 $ à 500°, complète à 840°0 5 EXEMPLE 12 Diph.ényl-2s4-oxazolone-5 (1,1 g) et p~benzoquinone (0,55 g) ont été chauffés à 150° dans du nitrobenzène pendant 4 jours. Le mélange a été filtré à chaud et le solide brun obtenu a été chauffé à 150° sous un vide de 0,1 mm Hg0 1Q Rendement : 0,20 g (20 $) Spectre infra-rouge : 3035 (m)» 1590 (s), 1380 (m), 690 (m) Perte de poids (dans azote) 10 $ à 310°, 20 $ à 400°, 5B ?£ à 1000V.51,2 • 70 26766 2060051 5 10 HEVEIÏDICATIOÎTS 1c Procédé pour la préparation d'tm polymère qui comprend la réscbion de (.A) une oxanolono de fojnau'lo F R \ / o /*\co N I % 0 n R I dans laquelle R et R , qui peuvent être les mômes ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou tm groupe alipha-tique, r>ycloaliphatique, aromatiqvie, araliphatique, ou hétéro-15 cyclique, sans insaturation éthylénique ou acétylénique, avec (B) un composé ayant au moins deux liaisons éthyléniques carbone-carbone par molécule,, 2a Procédé selon la revendication 1, dans lequel R et R dans la formule I représentent individuellement tm 20 groupe alcoyle, cycloalcoyle, aryle ou aralcoyle, chacun ne contenant pas plus de dix atomes de carbone de l'hydrogène et éventuellement du chlore» 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel au 1 moins tm des R et R dans la formule I représente un groupe 25 aryle. 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel au •1 moins un des R et R dans la formule Ireprésente tm groupe phényle ou tolyle0 5o Procédé selon la revendication A dans lequel R 30 représente un groupe phényle ou benzyle et R' représente un groupe phényle. l'une 6. Procédé selon/des revendications 1 à 5, dans lequel, dans le composé (B) au moins un atome de carbone dans chacune des deux doubles liaisons éthyléniques porte un groupe 35 céto, aldéhyde, acide carboxylique, ester carboxylique, ni-trile, anhydride d'acide, imide ou nitro. BAD ORIGlNAlT 70 26766 12 2060051 7o Procédé selon la revendication 6 dans lequel le composé (B) a la formule ch- 00 XN-S2. COït- ch- ■CO C0- ch II -ch II 10 15 dans laquelle R représente un résidu organique divalent lié par un ou des atomes de carbone aux atomes d'azote indiqués. p 8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel R dans la formule II désigne un groupe hydrocarboné alcoylène ou arylène qui peut être interrompu par de l'oxygène. 9. procédé selon la revendication 8 dans lequel R dans la formule II est une chaîne de formule : -ch2ch2-, -c6h4-, -c6h4c6h4- ou -c6h4ch2c6h4 - 10o Procédé selon la revendication 6, dans lequel le composé (B) a la formule 20 25 X-H- /Y\ -C c- II II -c c- -X -h 1 III -J dans laquelle X et X , qui peuvent être les mêmes ou différents représentent chacun de l'hydrogène, halogène ou un substituant 30 organique, et Y et Z complètent avec les atomes de carbone indiqués un carbocycle qui peut être ponté par des atomes ou des chaînes d'atomes, à condition qu'au moins deux des X, X1, Y et Z représentent ou contiennent chacun un groupe céto, aldéhyde, acide carboxylique, ester carboxylique, nitrile, anhydride 35 d'acide, imide ou nitro0 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel Y et Z dans le composé III complètent avec les atomes de carbone 70 26766 13 2060051 indiqués un carbocycle qui est ponté par un ou plusieurs groupes hydrocarbonés endoalcoylènes contenant chacun tua à trois atomes de; carbone et éventuellement du chlore. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel 5 au moins une des doubles liaisons éthyléniques est présente dans une structure de formule 10 15 35 13. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le composa (B) a la formule C00Q1 IV •j dans laquelle Q et Q peuvent être les mêmes ou différents et 20 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle contenant 1 à 4- atomes de carbone» 14-o Procédé selon la revendication 10, dans lequel le composé B est un ester cyclique d'un composé contenant seulement deux groupes carboxyliques et seulement -une double liaison 25 éthylénique, au moins un de ces groupes carboxyliques étant contigu à la double liaison éthylénique, avec un diol saturé. 15. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le composé B est un ester cyclique de l'acide fumarique et d'un alcanediol-cc-UJ «> 30 16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel le composé B a la formule 0 0 CH C 0Q20 C CH 2 H CH C 0Q 0 0 CH H it 0 0 14 70 26766 2060051 2 ' ^ ^ dans laquelle Q représente une chaîne alcoylène qui peut etre interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène. 2 17. Procédé selon la revendication 16 dans lequel Q dans la formule V représente un groupe alcoylène contenant 3 à 5 5 atomes de carbone dans la chaîne. 18. Procédé selon la revendication 15, dans lequel le composé B est un ester cyclique de l'acide fumarique et du butanediol-1 ,4. 19- Procédé selon la revendication 10, dans lequel le 10 composé B est la p-benzoquinone ou tétracyanoquinodiméthane, 20,, Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, 13, 15, 18 ou 19 dans lequel .les réactifs (A) et (B) sont chauffés ensemble avec élimination de dioxyde de carbone. 21. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, 13, 15 15 ou 18 à 20j dans lequel les réactifs (A) et (B) sont chauffés à une température entre 60° et 180°. 22. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, 13, 15, ou 18 à 21, dans lequel les-réactifs (A) et (B) sont chauffés dans un solvant inerte. 20 23.-Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, 13, 15 ou 18 à 22, dans lequel on emploie de 0,8 à 1,2 mole d*oxazolone-5 (A) par mole du composé (B). 24. Procédé selon l'une des revendications 12, 14, 16 ou 17, dans lequel les réactifs (A) et (B) sont chauffés ensemble 25 avec élimination de dioxyde de carbone. 25. Procédé selon l'une des revendications 12, 14, 16, 17 ou 24, dans lequel les réactifs (A) et (B) sont chauffés ensemble à une température entre 60 et 180°C. 26. Procédé selon l'une des revendications 12, 14, 16, 17, 30 24 à 26, dans lequel les réactifs (A) et (B) sont chauffés ensemble dans un solvant inerte» 27. Procédé selon l'une des revendications 12, 14, 16, 17 ou 24 à 26 dans lequel on emploie de 0,8 à 1,2 mole d'oxazolone-5 par mole du composé (B). 35 28. Procédé selon la revendication 1, substantiellement comme décrit. 70 26766 2060051 10 29. Polymères produits par un procédé sel02111 uao des revendications 1, à 11, 13, 15 j 18 à 23 ou 28. 30. Polymères produits par un procédé selon l'une des revendications 12, 14j 16, 17 ou 24 à 27. 31. Polymères qui ont cojsiio .unité répétitive un moi if comprenant un aza-7-*"bicyclo^ 2 • 2. l^/heptatie de formule R 15 20 25 30 35 •1 e dans laquelle R et R ont les significations données selon l'une/re-rovendications 1 à 5» 320 Polynères selon 3.a revendication 3t, dans lesquels l'unité répétitive a la formule r des N— R -1 dans laquelle R et R ont les significations données selon l'une des Q revendications 1 à 5> et R" a la signification donnée seiton l'une des revendications 7 à 9» 33. Polymères selon la revendication 31» qui ont la formule x_ h — uô= .x' -h fcAÛ ORIGINAL 70 26766 2060051 dans laquelle E et R! ont les significations données dans l'une des revendications 1 à 5, a s T et Z ont les significations données dans la revendication 10 et n est un nombre entier» 34» Polymères selon la revendication 31 , caractérisés 5 en ce qu'ils présentent les caractéristiques définies dans l'un des exemples 1 à 12 » BAD ORIGINAL