FR 2090134 A1 19720114 FR 7117940 A 19710518 La présente invention concerne des colorants disazolques bleu marine insolubles dans liteau qui sont utiles pour la teinture d'une large gamme de matières synthétiques et naturelles, spécialement de matières cellulosiques gonflables par l'eau, ou de mélanges ou combinaisons de telles matières synthétiques et naturelles. Il est bien connu que des fibres synthétiques, par exemple des fibres préparées à partir de polyesters, de polyamides ou d'acétate de cellulose, peuvent être teintes à l'aide d'une grande variété de colorants dispersés dont les solubilités dans l'eau varient de niveaux très bas à des niveaux modérément élevés. Des fibres naturelles comme des fibres cellulosiques gonflables par l'eau, spécialement le coton, sont teintes par des procédés et avec des colorants qui habituellement diffèrent notablement des procédés et des colorants utilisés avec les fibres synthétiques. tes procédés classiques pour teindre des matières cellulosiques gonflables par l'eau peuvent être résumés comme suit (1) Un colorant insoluble dans l'eau de masse moléculaire élevée est formé à l'intérieur de la matière, soit par réaction de deux constituants plus petits, comme dans la formation d'un colorant azoïque par une réaction de copulation, soit par une réaction chimique qui rend insoluble un progéniteur soluble de colorant, comme dans la teinture par colorants de cuve et avec mordants. (2) Un colorant soluble dans l'eau formé à l'avance ayant une affinité pour la matière cellulosique est épuisé sur la matière à partir d'une solution aqueuse par un mode opératoire dans lequel on réduit la solubilité du colorant dans la solution aqueuse, comme avec des colorants directs. (3) Un colorant contenant un substituant qui réagit avec la cellulose ou une cellulose modifiée est épuisé sur la matière à partir d'une solution aqueuse ou non dans des conditions telles que le colorant soit lié chimiquement au support, comme avec des colorants réactifs avec les fibres. (4) Des pigments insolubles dans l'eau sont liés à la cellulose par des matières polymères, comme dans l'impression par pigments. (5) Une forme finement divisée d'un colorant insoluble dans l'eau est incorporée dans la cellulose durant une étape de fabrication, comme on le fait parfois durant la filature de la rayonne viscose. On ne peut utiliser aucun de ces procédés classiques pour teindre une matière cellulosique gonflable par l'eau en introduisant directement dans la matière un colorant insoluble dans l'eau, non réactif, formé à l'avance, parce que ces colorants ont peu d'affinité naturelle ou de substantivité pour de telles matières cellulosiques. Des exemples représentatifs des procédés précités dans lesquels des colorants sont formés in situ après dépôt d'un progéniteur sur ou dans la cellulose sont les procédés décrits dans -les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 396 692 et 2 069 215 et dans le brevet britannique No 1 071 074. Un procédé utilisant des colorants solubles dans l'eau formés à l'avance pour teindre la cellulose est étudié dans le Journal of the Society of Dyers and Colourists, 73, 23 (1957). Les procédés précités présentent un certain nombre d'inconvénients, comme la complexité de mise en oeuvre, l'impossibilité d'obtenir un large spectre de couleurs et le peu de solidité de la cellulose teinte au lavage aqueux et/ou au nettoyage à sec avec des solvants organiques. L'utilisation de colorants d'une faible solubilité dans l'eau pour teindre le coton est décrite dans le brevet britannique N 1 112 279. Le procédé comprend l'application du colorant, d'eau et d'urée ou d'un composé d'une structure voisine sur le support, suivie d'un chauffage. Dans un tel procédé, l'utilisation du colorant est fréquemment médiocre et des produits de dégradation basiques indésirables de l'urée ou du composé voisin peuvent être formés. En plus des précédentes, d'autres difficultés sont rencontrées dans l'utilisation des colorants et des procédés de teinture de la technique antérieure pour des combinaisons ou mélanges de matières cellulosiques, gonflables par l'eau et de matières synthétiques. En raison de différences fondamentales dans les propriétés chimiques et physiques des deux types de matières, les constituants de la combinaison ou du mélange sont habituellement teints dans des procédés complexes à deux étapes utilisant deux types différents de colorants, chaque cans- tituant étant teint indépendamment de l'autre dans oue tape sepa il peut en résulter une teinture "croisée" et les quantités de colorants nécessaires sont habituellement grandes, chaque constituant gênant d'une manière indésirable la teinture de l'autre Quand une teinture "croisée" se produit, il faut que le colorant puisse etre enlevé par lessivage du constituant taché. Même dans des conditions optimales, l'équilibre, c'est-à-dire l'uniformité de couleur et d'intensité de couleur, entre les constituants du mélange est difficile à obtenir.Si le tissu teint manque d'élus libre, dans les conditions d'utilisation, un Eivrage" (zones à couleur altérée) se produira dans les régions d'usure maximale On peut aussi se rendre compte de la complexité du procédé à deux temps précité pour teindre des mélanges par une considératxn de la divergence des conditions opératoires entre les procédés classiques de teinture pour les matières cellulosiques et pour les matières synthétiques. Contrairement aux procédés de la technique antérieure pour teindre une cellulose gonflable par l'eau, les procédés usuels pour teindre des matières synthétiques sont basés sur la dissolution dans la matière synthétique de colorants insolubles dans l'eau. Un exemple représentatif de la technique antérieure pour la teinture de mélanges de matières cellulosiques et synthétiques utilisant un procédé à deux temps est le brevet des Etats-Unis d'Amérique N03313590. De même, pour la teinture de tels mélanges et confirmant la distinction indiquée ci-dessus entre les matières cellulosiques gonflables par l'eau et l'acétate de cellulose non gonflable, le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3153563 décrit un procédé à deux temps dans lequel l'acétate de cellulose est teint avec un colorant insoluble dans l'eau sans coloration de la cellulose qui est teinte ensuite dans une étape indépendante. Pour éviter les difficultés mentionnées ci-dessus concernant la teinture de combinaisons ou mélanges de matières cellulosiques gonflables par l'eau et de matières synthétiques, les opérations d'impression de la technique antérieure sont fréquemment opérées en utilisant des pigments liés par une résine. Comme ces procédés fournissent seulement une coloration superficielle, les impressions obtenues présentent souvent une tendance au transfert par frottement, une t'main" médiocre et peu de solidité au lavage et au nettoyage à sec. Le gonflement des fibres de coton et d'autres matières cellulosiques similaires par l'eau est connu depuis longtemps. Le gonflement est habituellement rapide lors du contact avec l'eau, mais il est facilité par des agents mouillants et par la chaleur. Les matières gonflées ont des dimensions plus grandes, sont plus flexibles, ont une résistance mécanique réduite et présentent des changement en ce qui concerne les propriétés physiques et mécaniques. En raison de leur structure ouverte, les matières cellulosiques gonflées peuvent laisser pénétrer des composés solubles dans l'eau de masse moléculaire peu élevée et réagir avec eux. Valko et Limdi dans le Textile Research Journal, 32, 331-337 (1962) rapportent que le coton peut etre gonflé avec de l'eau contenant à la fois des composés non réactifs solubles dans l'eau, à point d'ébullition élevé, d'une masse moléculaire limitée, et un agent de réticulation.L'eau peut être éliminée avec conservation du gonflement et on peut effectuer ensuite une réticulation. Les auteurs suggèrent que la technique peut être utile non seulement pour l'introduction dans le coton de matières réactives solubles dans l'eau (agents de réticulation), mais aussi d'autres matières réactives qui sont insolubles dans l'eau, mais solubles dans le composé non réactif, soluble dans l'eau, à point d'ébullition élevé. Une technique similaire est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2 339 913. La matière cellulosique est gonflée par l'eau et l'eau est ensuite remplacée par un mélange méthanolbenzène et finalement par du benzène, avec conservation du gonflement. Une matière réactive avec la cellulose (agent de réticulation) est ajoutée sous la forme d'une solution benzénique et on effectue une réticulation. Dans la demande de brevet français Nb 6 940 650 déposée le 25 Novembre 1969 par la Demanderesse pour "Procédé de teinture de matières cellulosiques gonflables à l'eau", on décrit un procédé pour teindre des matières cellulosiques gonflables par l'eau avec des colorants dispersés.Selon ce procédé, on met en contact une matière cellulosique gonflable par l'eau dans un ordre quelconque avec les matières suivantes (1) de l'eau en une quantité suffisante pour gonfler la cellulose; (2) un colorant en une quantité suffisante pour colorer la cellulose, une solution saturée bouillante de ce colorant dans du carbonate de sodium aqueux de molarité 0,1 présentant une absorption optique de pas plus de 30 environ; et (3) un solvant en une quantité suffisante pour maintenir le gonflement de la cellulose si l'eau est enlevée, et qui (a) est soluble à raison d'au moins 2,5% en poids dans l'eau à 25 C, (b) bout au-dessus de 1500C environ sous la pression atmosphérique, (c) est un solvant pour le colorant à une température quelconque comprise entre OtC et 2250C environ, et (d) à la formule n est 0 ou 1 m est un nombre entier positif R est H, un groupe alcoyle en C1-8' aralcoyle ou alcaryle en est -OH, -OR2, -SR2, NRR2, -NR2 (alkyle en C1~8), -NR2 (aralkyle ou alkaryle en C7-15), -NH(phényle), ou -NR(naphthyle);; R2 est un groupe alcoyle en C1-8' cycloalcoyle en C5-10' aralcoyle ou alcaryle en C7-15' aryle en C6, aryle en C10 ou furfuryle; x est le nombre de valences non satisfaites dans A ; et A est ROCH2CHORCH2-, -CH2CHORCH2-, -CH2CHCH2-, -CH2C(CH2OR)3' (-CH2)2C(CH2OR)2' (-CH2)3CCH2OR, (-CH2)4C, -CH2(CHOR)yCH20R, -CH2(CHOR)yCH2-, ou CH2(CHOR)y-z(-CH)zCH2où y est 2, 3 ou 4, z est 0, 1, 2, 3 ou 4, mais n'est pas plus grand que y, et R est tel que défini ci-dessus, avec la condition qu'à un certain stade durant le procédé, l'intérieur de la cellulose gonflée soit mis en contact avec une solution du colorant dans un solvant aqueux ou un solvant. Des modes de mise en oeuvre particuliers du procédé précité comprennent ceux dans lesquels la solution est formée à l'intérieur et/ou à l'extérieur de la cellulose gonflée, et ceux dans lesquels la solution de colorant dans un solvant aqueux pour le colorant ou dans un solvant pour le colorant est obtenue par chauffage, par réduction de la proportion d'eau par rapport au solvant pour le colorant ou par addition d'un solvant auxiliaire. Les modes de mise en oeuvre du procédé comprennent aussi la teinture à des températures élevées. .D'autres modes de mise en oeuvre encore du procédé précité comprennent la teinture de combinaisons ou mélanges de matières cellulosiques et synthétiques, comme un polyamide ou un polyester, avec le même colorant. Dans un tel procédé, la cellulose est teinte comme décrit ci-dessus et la matière synthétique est teinte en même temps ou dans une étape indépendante du procédé. La présente invention a pour but de fournir des colorants disazolques dispersés bleu marine qui sont utiles dans le procédé de la demande de brevet français précitée pour la teinture de matières cellulosiques gonflables par l'eau et de combinai-sons ou mélanges de ces matières avec des matières synthétiques. Elle a aussi pour but de fournir des colorants qui peuvent être isolés sous une forme très cristalline et qui peuvent être facilement broyés pour donner des dispersions aqueuses finement divisées Un autre but encore est de fournir des colorants bleu marine qui donnent des teintures ayant un bon équilibre sur des combinaisons ou mélanges de matières cellulosiques gonflables par l'eau et de matières synthétiques. Un autre but est de fournir des colorants qui présentent une bonne solidité à la lumière, au lavage, au nettoyage à sec et à la sublimation quand ils sont utilisés pour des matières cellulosiques gonflables par l'eau, des matières synthétiques ou des mélanges ou combinaisons de telles matières cellulosiques et synthétiques. Un autre but encore est de fournir des colorants disazoiques dispersés bleu marine qui sont utiles pour la teinture de matières synthétiques par des procédés classiques. Un autre but est de fournir des colorants disazoiques dispersés bleu marine qui sont utiles conjointement avec d'autres colorants dans la formation de couleurs noir-de jais. La présente invention concerne des colorants disazoïques dispersés bleu marine de la formule dans laquelle R1 est H, Cl, Br, NO2, CN, C02R5, CI?3, COR5 ou COC6H5, R2 est R5, R6, OR5, OR6, un groupe cyclopentyle, cyclohexyle, R5OR7' R60R7 ou N(R5)2, R3 est OR5, OR6, OCOR5, C02R5, OCOR6 ou OCON(R5)2, R4 est C2H4R3, R5 ou R8CN, R5 est un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, R6 est un groupe phényle, naphtyle ou phényle substitué par jusqu'à deux substituants choisis parmi R5, OR5, Cl, Br et NO2' R7 est un groupe alcoylène de 1 ou 2 atomes de carbone et R8 est un groupe alcoylène de 1 à 4 atomes de carbone. On prépare les colorants disazoïques bleu marine de la formule spécifiée ci-dessus en diazotant une amine aromatique de la formule et en copulant le diazoïque ainsi formé avec de l'alphanaphtylamine. Le produit intermédiaire monoazoique ainsi formé est diazoté et copulé avec une amine aromatique de la formule pour produire le colorant disazoîque. Dans les formules cidessus, tous les symboles ont les significations définies précédemment. On effectue toutes les diazotations et les copulations en utilisant des modes opératoires classiques de la technique antérieure. On peut effectuer la diazotation de la première amine aromatique en ajoutant du nitrite de sodium à une solution ou suspension de l'amine dans un acide minéral dilué, de préférence l'acide chlorhydrique en utilisant au moins 2,5 moles d'acide par mole d'amine, à 0-250C (de préférence à 10-200C). Après avoir maintenu un excès d'acide nitreux pendant un laps de temps suffisant pour assurer une réaction complète, habituel lement au moins 30 minutes, on détruit cet excès à l'aide d'un réactif approprié comme l'acide sulfamique avant d'effectuer la réaction de copulation. Des exemples d'amines qui peuvent être utilisées dans la réaction de diazotation sont donnésdans le tableau 1. Pour simplifier, seul R1 (de la formule donnée ci-dessus) est indiqué dans le tableau. TABLEAU I R1 R1 Cl 00113 Br OC4Hg 02115 COCH3 C4H9 COC4H9 COC6H5 Les amines d'une solubilité limitée dans un acide minéral aqueux, par exemple quand R1 est C02R5, peuvent être diazotées par addition d'acide chlorhydrique et de nitrite de sodium à une solution refroidie de l'amine dans un solvant organique, comme un mélange d'acides acétique et propionique. D'autres amines qui ne sont pas suffisamment basiques pour être diazotées de manière classique, par exemple quand R1 est N02 C3 ou Cii, peuvent etre diazotées en utilisant de l'acide nitrosylsulfurique La préparation diazoïque peut entre ajoutée à une suspension ou solution agitée d'une alpha-naphtylamine dans un acide minéral dilué et/ou un solvant organique comme l'acide acétique ou le méthanol à 0-20 C environ. En variante, une suspension ou solution d'alpha-naphtylamine peut être ajoutée à la préparation diazoïque.Quand la réaction est complète, le mélange réactionnel est avantageusement neutralisé à l'aide de soude caustique et le produit monoazoique est isolé par filtration. il peut etre purifié, si on le désire, par lavage, remise en suspension ou recristallisation à partir d'un système solvant approprié. Le produit intermédiaire monoazoque obtenu ci-dessus est commodément diazoté dans de l'acide propionique ou acétique ou dans des mélanges de ces acides, par addition d'acide chlorhydrique et de nitrite de sodium à 10-300C, par exemple, à 300C environ. L'agent de copulation est dissous dans un solvant approprié, par exemple de l'acide chlorhydrique aqueux, de l'acide acétique aqueux, de l'acide acétique ou de l'acétone, et on prépare le colorant disazolque en ajoutant la préparation diazolque à l'agent de copulation ou l'agent de copulation à la préparation diazoïque, à 10-300C environ. il est souvent souhaitable d'élever le pH durant la copulation afin d'augmenter la vitesse de réaction. Ceci s'effectue par addition d'un sel ou d'une base approprié, comme l'acétate de sodium ou l'hydroxyde de sodium. Les colorants résultants sont isolés par filtration et peuvent être purifiés si nécessaire par lavage ou remise en suspension ou recristallisation à partir d'un système solvant approprié. Le colorant diazoïque peut être broyé au sable dans de l'eau en présence d'un agent dispersant, comme du lignosulfonate de sodium, jusqu'à obtention d'une grosseur de particules de 1 mi cron environ. Des dispersions ainsi préparées sont utilisées dans les essais de teinture décrits ci-après. Des exemples d'agents de copulation appropriés ayant la formule indiquée ci-dessus comprennent ceux mentionnés dans le tableau 2. Pour simplifier, on indique dans ce tableau seulement R2, R3 et R4. TABLEAU II R2 R3 R4 éthyle phénoxy phényle éthoxy f3- éthoxyéthyl e méthyle OCON(C2H5)2 C2H4OCON(C2H5)2 phénoxy OCO-n-C4H9 ss-cyanoéthyle n-butyle phénoxy éthyle p-chlorophényle OCON(n-C3H7)2 n-butyle p-nitrophényle éthoxy w -cyano-n-butyle n-butoxy $OCO-n-C3H7 C2H4OCO-n-C3H7 cyclohexyle n-butoxy méthyle méthyle p-méthoxybenzoyloxy ss-p-méthoxybenzoyloxy éthyle m-méthoxyphényle m-chlorobenzoyloxy éthyle ss-n-propoxyéthyle propionyloxy ss-propionyloxyéthyle p-bromophénoxy p-méthylphénoxy éthyle N(n-C4H9)2 acétoxy éthyle N(CH3)2 m-méthoxyphénoxy n-propyle &alpha;-naphthyle méthoxy méthyle ss-naphthyloxy acétoxy ss-acétoxyéthyle méthyle &alpha; ;-naphthoyloxy éthyle phényle CO2-n-C4H9 C2H4CO2-n-C4H9 m,p-dichlorophé- acétoxy acétoxyéthyle nyle cyclopentyle o,p-diméthylbenzoyloxy éthyle Le procédé décrit ci-dessus pour préparer les colorants de la présente invention comporte l'isolement et la remise en suspension ou en bouillie du produit intermédiaire monoazolque. Si un milieu solubilisant est utilisé, l'isolement du produit intermédiaire peut être évité.Par exemple, la diazotation de la première amine aromatique peut être effectuée dans un mélange acide acétique/acide propionique plutôt que dans un système aqueux, la copulation avec l'alpha-naphtylamine peut être conduite dans de l'acide acétique et la bouillie résultante de produit intermédiaire monoazolque peut être traitée directement par du nitrite de sodium, par exemple à 300C environ, après quoi on ajoute une solution de l'agent de copulation dans un solvant approprié comme l'acide acétique. Le colorant disazoique obtenu comme produit est isolé de la manière usuelle. Les matières cellulosiques qui peuvent être teintes -avec les colorants de la présent invention par le procédé de la demande de brevet français décrit précédemment comprennent toutes les formes de cellulose qui augmentent en dimensions et en flexibilité par exposition à l'eau. Les matières appropriés comprennent des fibres naturelles et des pâtes de bois purifiées ainsi que de la cellulose régénérée sous forme de fibres et de pellicules. Les fibres de coton peuvent être teintes sous l'une quelconque des formes dans lesquelles elles sont utilisées de manière classique dans des matières textiles et après n importe lesquels des traitements utilisés de manière classique pour les préparer à la teinture.Est inclus aussi, le coton qui a été traité d'une manière quelconque qui nc réduit pas notablement son gonflement par chauffage avec de l'eau; le coton brut ou lessivé et le coton qui a été mercerisé ou prérétréci d'une autre manière peuvent être teints avec les colorants de la présente invention. Des fibres cellulosiques régénérées qui sont de structure assez ouverte pour qu'elles soient gonflées par l'eau et qu'un solvant pour le colorant puisse y pénétrer peuvent être teintes, par exemple la rayonne cuproammoniacale. La rayonne viscose au xanthate a normalement une structure qui est plus difficiler:à gonfler et peut exiger une exposition au colorant, à l'eau et au solvant pour le colorant pendant des temps un peu plus longs à des températures plus bas. lets tissus avec ses.Pour faciliter la teinture, on peut pré-traiter/une solu- tion aqueuse à 10 de soude caustique ou on peut effectuer la teinture en présence d'agents mouillants, dc préférence du type non ionique. Des mélanges de fibres de coton et de rayonne peuvent être teints, et les présents colorants peuvent aussi être utilisés pour teindre de la pate de bois purifiée et du papier. Comme matière cellulosique gonflable par l'eau, est exclus l'acétate de cellulose qui ne présente pas la capacité requise de gonflement en présence d'eau. Les matières synthétiques qui peuvent être teintes avec les colorants de la présente invention comprennent des polyesters, des polyamides, des éthers et esters cellulosiques et des copolymères et des mélanges de ces matières avec d'autres constituants destinés à les rendre plus facilement teintables ou à leur donner d'autres propriétés avantageuses. Les colorants peuvent être appliqués aux matières synthétiques par des procédés classiques, comme le procédé Thermosol ou les procédés aqueux de teinture. Les colorants peuvent cotre appliqués aux matières cellulosiques gonflables par l'eau ou à leurs mélanges ou combinaisons avec des matières synthétiques par le procédé de la demande de brevet français décrit ci-dessus. Les colorants de la présente invention sont particulièrement utiles pour la teinture de - LC e mélanges et de combinaisons de coton et de polyester ou de polyamide, comme les mélanges contenant de 50 à 80% de téréphtalate de polyéthylène et de 20 à 5096 de coton Dans de tels mélanges, la matière synthétique est teinte en utilisant des conditions opératoires classiques.Comme les colorants de la présente invention peuvent être utilisés pour teindre les deux constituants dans une combinaison ou un mélange, l'aptitude au lessivage comme facteur dans le choix des colorants est évitée, car l'inconvénient de "teinture croisée" décrit prëcé- demment est réduit au minimum. Les colorants de la présente invention teignent le support directement, c'est-à-dire qu'ils n'exigent pas une oxydation, une réduction, une hydrolyse ou une autre modification chimique quelconque pour le développement de la couleur ou de la solidité Les colorants présentent une excellente solidité à la lumière, à la sublimation, au lavage et au nettoyage à sec; ils peuvent être isolés sous une forme très cristalline et peuvent facilement être broyés pour donner des dispersions aqueuses finement divisées. Dans la teinture de matières cellulosiques avec les colorants de la présente invention en utilisant le procédé de la demande de brevet français précitée, l'eau, le colorant et le solvant pour le colorant peuvent être appliqués au support dans un ordre quelconque du moment que l'eau et le solvant pour le colorant sont présents simultanément à un certain stade avant ou en même temps que la teinture réelle.Le procédé préféré pour teindre des tissus composés de fibres cellulosiques ou de mélanges de fibres cellulosiques et synthétiques consiste à imprégner le tissu d'un mélange d'un ou plusieurs colorants, d'eau et de solvant pour le colorant dans un bain classique de teinture au foulard puis à presser ensuite le tissu pour éliminer la liqueur de teinture en excès, ou à effectuer une impression avec une pâte d'impression contenant un solvant et à chauffer ensuite pour évaporer assez d'eau pour effectuer la dissolution du colorant, et à ce moment le tissu est teint0 En variante, on évapore l'eau mais en quantité insuffisante pour effectuer la dissolution du colorant, après quoi on applique des conditions de pression et de chaleur pour effectuer la dissolution sans évaporation d'eau supplémentaire.Des pâtes de colorant peuvent être préparées par des techniques classiques comme par broyage du colorant en présence d'un agent dispersant ou d'un agent tensio-actif. On peut préparer un bain de teinture en diluant la pâte de colorant à l'aide d'eau ou d'un solvant aqueux. L'addition d'un solvant à la pate de colorant avant l'addition d'eau peut provoquer une séparation du colorant et est habituellement évitée. il sera évident pour l'homme de l'art que des additifs autres qu'un solvant pour le colorant et un agent dispersant peuvent être présents dans les bains de teinture.Ces additifs comprennent fréquemment des inhibiteurs de migration comme des gommes végétales purifiées et des agents mouillants, dont des exemples sont des agents tensio-actifs ioniques et non ioniques comme des produits de condensation d'oxyde d'éthylène, des sulfonates d'hydrocarbures et des sulfates d'alcools à chaîne longue Les bains de teinture utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention peuvent aussi contenir des colorants autres que ceux de la présente invention; par exemple des colorants directs ou des colorants réactifs avec les fibres pour le coton ou pour les polyamides peuvent être présents à des fins de mise à la teinte. Dans le procédé préféré de teinture avec les colorants de la présente invention, une dispersion aqueuse de colorant et le solvant organique sont appliqués au tissu à partir d'un seul bain de foulardage. La quantité d'eau dans le bain de foulardage est comprise habituellement entre 70 et 95% en poids et le solvant est présent à raison de 5 à 30% en poids. Le tissu foulardé est chauffé à 180-2250C pendant 30 à 180 secondes. Pour le coton, des températures aussi basses que de 1500C sont habituellement appropriées. Le tissu teint est soumis à un lessivage aqueux ou à un lessivage aqueux suivi d'un lessivage au perchloroéthylène, pour assurer l'élimination complète du colorant superficiel. Les essais suivants montrent l'utilité des colorants de la présente invention. Teinture de tissus mixtes 65/35 Polyester "Dacron"/Coton. A. On prépare un bain de foulardage à partir de: - une pâte aqueuse de colorant (à 15% d'ingrédient actif) contenant le colorant de l'Exemple 1 .......................... 100 grammes - un épaississant gomme végétale purifiée ("Superclear" 100N) .................... 20 grammes - du méthoxypolyéthylène-glycol (masse moléculaire 350) ................. 100 grammes - de l'eau ................................complément à 1 litre Une longueur continue de tissu 65/35 polyester "Dacron't/ coton est foulardée à une retenue de 60%, par rapport au poids de la fibre, et le tissu foulardé est passé à une vitesse de 1,83 m/min entre deux lampes à infrarouge de 1000 watts (Fostoria-Fannon, Inc., Infrared Heater Model 6624), chaque lampe éclairant les surfaces opposées des tissus à une distance de 7,6 cm environ.Le tissu avançant continuellement est passé à travers un four à circulation d'air à 80-1000C, avec un temps de séjour de 1 minute, et ensuite à travers un four à 200-2100C avec un temps de séjour de 1,? minute. Le tissu sec chaud est refroidi à la température ambiante et rincé pendant une minute,chaque fois, dans de l'eau à 20-30 C, dans de l'eau à 90-95 C, dans de l'eau à 90-95 C contenant 1% d'un détergent sulfate d'éther-alcool,dans de l'eau à 90-950C, et dans de l'eau à 20-30 C puis est ensuite séché. B. On répète l'essai A, à ceci près que le chauffage est effectué comme suit. Le tissu foulardé est passé à la vitesse de 1,83 m/min entre des lampes à rayonnement infrarouge, avec une lampe de 1000 watts (Fostoria-Fannon, Inc, Infrared Heater Model 6624) éclairant chaque surface perpendiculairement au tissu d'une distance de 7,6 cm environ. Le tissu humide est: passé ensuite sur une série de quatre tamboure rotatifs à surface lisse dont la température s'élève graduellement de 1000C à 1500C environ. Le temps moyen de contact sur chaque tambour est de 18 secondes environ. Ensuite, on fait avancer continuellement le tissu dans un four maintenu à 2100C environ où le temps total de contact est de 90 secondes environ. On effectue les expériences A et B en utilisant le colorant de l'Exemple 1; on obtient des tissus teints en bleu marine foncé et ayant une excellente uniformité et un excellent équilibre. Le tableau suivant donne des résultats de solidité obtenus quand les tissus teints (Essai A) sont testés au moyen d'essais normalisés décrits dans le "Textile Manual of American Association of Textile Chemists and Coloriste" Vol.45, 1969. Les notes données pour évaluer les échantillons d'essai sont les suivantes: 5 changement négligeable de couleur 4 faible changement de couleur 3 changement notable de couleur 2 important changement de couleur 1 très important changement de couleur W plus pâle Br plus brillant Les trois premières colonnes du Tableau indiquent le changement de couleur du tissu teint Les deux autres montrent le degré de coloration d'un tissu non teint en acétate ou en nylon. Les deux dernières colonnes indiquent la résistance au transfert par frottement. Solidité à la Solidité au lavage(AATCC 36- k lumière 1965, N III;3 lavages. Transfert par (arc au Xénon) frottement 20 | 40 i changement i Coloration | Etat A heures heures de couleur acétate nylon humide sec 5 5-4W 4 Br, W 5-4 4 4 5-4 Teinture d'une popeline de coton C. On répète l'essai A, à ceci près qu'on utilise une popeline à 100% de coton mercerisé, que la quantité de glycol est portée à 150 grammes et que la température maximale est abaissée à 1800C environ. D On répète l'essai B,en utilisant les modifications spécifiées dans l'essai Ce Impression d'un tissu à 100% de coton E. Un tissu de coton est foulardé à une retenue de 70% environ avec une solution aqueuse contenant 200 grammes par litre de polyéthylène-glycol (masse moléculaire 600). Le tissu foulardé est chauffé à 1600C pendant 5 minutes pour évaporation de l'eau. Le tissu. est ensuite imprimé suivant un dessin à motifs avec une pâte d'impression préparée à partir de: - une pâte aqueuse de colorant bleu marine (15% d'ingrédient actif) contenant le colorant de l'Exemple 1 ................ 10 grammes - un épaississant éther de gomme naturelle purifiée ("Polygum" 72) ................ 60 grammes - de l'eau ............................... 30 grammes L tissu imprimé est chauffé à 1800C pendant 100 secondes lessivé dans de l'eau contenant un détergent sulfate d'étheralcool à 900C environ pendant 5 minutes, séché, lessivé dans du tétrachloroéthylène à 500C environ pendant 5 minutes et séché. Les zones imprimées sont teintes d'une manière intense. Impression d'un tissu mixte 65/35 polyester "Dacron"/coton B. On répète l'essai E, à ceci près qu'on utilise un tissu 65/35 de polyester "Darcron"/coton et que la température maximale est portée à 200 C. On obtient une impression d'une bonne solidité. Teinture de fibres de polyester Les colorants de la présente invention peuvent être appliqués à des fibres synthétiques, par exemple à des fibres de polyester, par des techniques classiques aqueuses ou au jigger. Les exemples suivants illustrent plus clairement la préparation des colorants de la présente invention. Toutes les parties sont en poids. EXEMPLE 1 Préparation du 1-amino-4-(4-nitrophénylazo)-naphtalène; copulation avec le diacétate de N-(3-benzamidophényl)diéthanolamine. A 25 parties d'eau et 30 parties d'acide chlorhydrique concentré, on ajoute 14 parties de p-nitroaniline. On chauffe le mélange à 800C jusqu'à obtention d'une solution limpide. On verse la solution dans un mélange de 40 parties d'eau et 40 parties de glace et on le refroidit ensuite encore à 0-50C par des moyens extérieurs. On ajoute rapidement 28 parties de solution 5N de nitrite de sodium et on maintient le nitrite en excès pendant 30 minutes. On détruit ensuite cet excès à l'aide d'acide sulfamique et la solution diazoïque est clarifiée par filtration. Une solution de 15 parties d'alpha-naphtylamine dans 50 parties d'acide acétique est ensuite ajoutée en une période de 30 minutes à la solution diazoïque froide. La masse de réaction devient épaisse à mesure que la copulation se produit; elle est diluée à l'aide de 400 parties d'eau. On règle le pH à 6,5 à l'aide de soude caustique aqueuse à 30%, opération durant laquelle la température monte à 40500C. Le produit intermédiaire est isolé par filtration, soigneusement lavé à l'eau et séché. Rendement 95%; point de fusion 267-2720C, # max(diméthylacétamide:eau = 4:1), 540 m > i ; E max,33 900 IJnole/cm. La chromatographie sur couche mince (CCM) montre que le produit intermédiaire ne contient pas d'impuretés colorées. 15 parties du produit intermédiaire monoazoîque ci-dessus sont mises en bouillie pour donner une pate lisse dans un mélange chaud (50-600C) de 400 parties d'acide acétique, de 80 parties d'eau et de 6 parties d'acide chlorhydrique concentré. La température est ensuite réglée par des moyens extérieurs à 300C environ et on ajoute 18 parties de solution 5 N de nitrite de sodium en une période de 5 minutes. Après maintien d'un excès de nitrite pendant 45 minutes, on détruit cet excès à l'aide d'acide sulfamique. On ajoute de la glace pour refroidir la préparation diazoïque à 5 C environ, après quoi on l'agite à cette température pendant 30 minutes et on la clarifie par filtration. La solution diazoïque est ensuite ajoutée assez rapidement à une solution de 19,3 parties de diacétate de N-(3-benzamidophényl)diéthanolamine dans 70 parties d'acide acétique. Le pH est porté à 2 à l'aide de soude caustique aqueuse à 30% et la bouillie est agitée pendant toute une nuit à 1000, après quoi les matières solides sont isolées par filtration et lavées, d'abord avec de l'isopropanol et ensuite à l'eau chaude Les matières solides sont remises en bouillie dans 350 parties d'isopropanol chaud pendant 1/2 heure et ensuite isolées par filtration, lavées à l'isopropanol chaud et séchées. Rendement 50%.Après recristallisation à partir de diméthylformamide et d'eau (3:1),- le produit a un point de fusion de 186-70C; X max(diméthylacétamide: eau = 4:1), 570 m; m > i; max4G ooo i/mole/cm; Rf, 0,60 (CCM sur des plaques de verre revêtues de gel de silice, en utilisant un mélange 1:1 benzène:acétate d'éthyle comme éluant). D'après ce qui précède, le colorant a la structure EXEMPLE 2 Synthèse du colorant de l'Exemple 1 sans isolement du produit intermédiaire On dissout 14 parties de p-nitro-aniline dans un mélange de 24 parties d'acide chlorhydrique concentré,de 20 parties d'acide propionique et de 125 parties d'acide acétique par chauffage à 700C environ. La solution est ensuite refroidie extérieurement à 0-50C et on ajoute 30 parties de nitrite de sodium 5N, en maintenant la température à 80C ou au-dessous par refroidissement externe. On maintient le nitrite en excès pendans 1/2 heure. On détruit ensuite cet excès à l'aide d'acide sulfamique et la solution diazoïque est clarifiée par filtration.Elle est ensuite diluée à l'aide de 330 parties d'acide acétique et une solution de 15 parties d'alpha-naphtylamine dans 50 parties d'acide acétique est ajoutée en une période de 1/2 heure, tandis qu'on laisse remonter la température à la température ambiante. La bouillie foncée est agitée pendant 1/2 heure à 250C et la température est; ensuite réglée à 300C environ. On ajoute 25 parties de solution 5N de nitrite de sodium en une période de 5 minutes On maintient le nitrite en excès pendant 1 heure à 300C environ, après quoi cet excès est détruit à l'aide d'acide sulfamique. On ajoute 2 parties de poudre de charbon activé "Darco" et 100 parties de glace et on règle la température à 50C. Après agitation pendant 15 minutes, la préparation diazoïque est clarifiée par filtration. La solution diazoïque est ensuite ajoutée rapidement à une solution de 39 parties de diacétase de N-(3-benzamidophényl)diéthanolamine dans 135 parties d'acide acétique, après quoi le pH est réglé à 2 à l'aide d'une solution aqueuse à 30% de soude caustique. La masse réactionnelle est agitée pendant 1 heure à 250C et le colorant est séparé par filtration et lavé à l'aide d'isopropanol chaud, puis à l'eau chaude et finalement à l'eau froide. Le colorant est ensuite remis en bouillie dans 800 parties d'isopropanol chaud pendant 1/2 heure et isolé-par filtration, lavé à l'isopropanol chaud et séché.Rendement, 50% Le colorant a la même structure que le colorant obtenu comme produit dans l'Exemple 1. EXEMPLES 3 à 5 On répète l'Exemple 1, à ceci près qu'on remplace la p-nitro-aniline par une quantité équivalente d'o-méthoxy-pnitro-aniline. On obtient le colorant méthoxylé correspondant, présentant un # max de 583 m . On obtient des colorants similaires quand on remplace la p-nitro-aniline par une quantité équivalente d'o-chloro-p-nitro-aniline et par une quantité équivalente d'o-benzoyl-p-nitro-aniline. Le colorant obtenu comme produit dans l'Exemple 4 contient le substituant 2-chloro et le colorant obtenu comme produit dans l'Exemple 5 contient le substituant 2-benzoyle, au lieu du substituant 2-méthoxy (dans l'Exemple 3) EXEMPLE 6 On répète l'Exemple 2, à ceci près qu'on remplace la p-nitro-aniline par une quantité équivalente de n-butyl-2-amino5-nitrobenzoate. On obtient un colorant bleu marine ayant la structure EXEMPLE 7 Préparation du 1-amino-4-(2,4-dinitrophénylazo)-naphtalène; copulation avec le diacétate de N-(3-benzamidophényl)diéthanolamine. On ajoute 8,4 parties de nitrite de sodium pulvérisé,par petites portions, à 184 parties d'acide sulfurique à 96% à 2530 C. Le mélange est ensuite chauffé avec précaution à ?O0C et maintenu à cette température jusqu'à ce que la matière solide soit dissoute. On refroidit la solution à 200C et on ajoute 18,3 parties de 2,4-dinitro-aniline. On filtre le mélange. La solution diazoïque est ajoutée en une période de 1/2 heure à une solution de La copulation du produit intermédiaire avec du diacétate de N-(3-benzamidophényl)diéthanolamine, en utilisant le mode opératoire de l'Exemple 1, donne le colorant bleu marine de la structure EXEMPLES 8 et 9 On répète l'Exemple 7, à ceci près qu'on remplace la dinitro-aniline par une quantité équivalente de 2-cyano-4nitro-aniline et par une quantité équivalente de 2-trifluorométhyl-4-nitro-aniline. On obtient des colorants similaires au colorant obtenu comme produit dans l'Exemple 7. Le colorant obtenu comme produit dans l'Exemple 8 contient le substituant 2-cyano et le colorant obtenu comme produit dans l'Exemple 9 contient le substituant 2-trifluorométhyle, au lieu du substituant 2-nitro (dans l'Exemple 7). EXL2fPLES 10 à 17 On répète l'Exemple î, en utilisant des quantités équivalentes d'autres diacétates de N-(amidophényl substitué en position 3) diéthanolamine comme agent de copulation. Les groupes R2 sur l'agent de copulation (formule ci-dessus) et les caractéristiques des colorants résultants obtenus comme produits sont indiqués dans le Tableau III EXEMPLE 18 On répète l'exemple 2 en-utilisant une quantité équivalente d'o-chloro-p-nitro-aniline (au lieu de la p-nitro-aniline). La longueur tonde d'absorption maximale du colorant obtenu comme produit est indiquée dans le tableau IIIo EXEMPLE 19 On répète l'exemple 17 en utilisant une quantité équivalente d'o-chloro-p-nitro-aniline (au lieu de la p-nitro-aniline). La longueur d'onde au maximum d'absorption du colorant obtenu comme produit est indiquée dans le tableau III. TABLEAU III Ex N R2 #max (m ; Absorpti- Point de diméthylacétamide: vité/gram- fusion eau = 4: 10 éthoxy 570 51,5 183-4 Il phénoxyméthyle 570 - 224-5 12 phényle 570 67 186-7 13 2-méthoxy-5-méthyl- 570 54 172-3 phényle 14 t-butyle 570 56,2 149-150 15 CH(CH3)0C6H5 57 56,1 159-160 16 o,p-diméthoxy- 580 54,6 195-6 phényle 17 méthoxyméthyle 570 - 18 phényle 583 - 19 méthoxyméthyle 587 - EXEMPLES 20 et 21 On répète l'exemple 18 en utilisant des quantités équivalentes d'autres agents de copulation. Dans l'exemple 20, les groupes R2, R3 et R4 (formules ci-dessus) sont des groupes phényle, méthoxycarbonyle et bêta-méthoxycarbonyléthyle, respectivement. Le colorant obtenu comme produit présente une longueur d'onde au maximum d'absorption de 590 mp. Dans l'exemple 21, les groupes R2, R3 et R4 (formules ci-dessus) sont des groupes phényle, benzoyloxy et bêta-benzoyloxyéthyle, respectivement. R E V E N D I C A T I O N S 1. Colorants disazoîques dispersés bleu marine caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule dans laquelle R1 est H, Cl, Br, NO2, CN, C02R5, CF3, COR5 ou COC6H5, R2 est R5, R6, OR5, OR6, un groupe cyclopentyle, cyclohexyle, R5OR7, R60R7 ou N(R5)2, R3 est OR5' OR7' OCOR5' CO2R5' OCOR6 OU OCON(R5)2' R4 est C2H4R3, R5 ou R8CN, R5 est un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, R6 est un groupe phényle, naphtyle ou phényle substitué par jusqu'à deux substituants choisis parmi R5, OR5, Cl, Br et N02, R7 est un groupe alcoylène de 1 ou 2 atomes de carbone, et R8 est un groupe alcoylène de 1 à 4 atomes de carbone. 2. Colorant selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 est H, R2 est un groupe phényle, R3 est un groupe acétoxy et R4 est un groupe bêta-acétoxyéthyle. 3. Dans un procédé perfectionné, utilisant des méthodes connues, pour préparer des colorants disazoiques aromatiques dispersés en diazotant une première amine aromatique pour produire un premier sel de diazonium, en copulant le premier sel de diazonium avec de l'alpha-naphtylamine pour former un composé monoazolque, en diazotant le composé monoazoîque pour produire un deuxième sel de diazonium et en copulant le deuxième sel de diazonium avec une deuxième amine aromatique pour produire le colorant disazoîque, le perfectionnement selon lequel on utilise une première amine aromatique de la formule et une deuxième amine aromatique de la formule et on produit un colorant disazoïque de la formule formules dans lesquelles R1 est H, Cl, Br, NO2, CN, C02R5, CF3, COR5 ou COC6H5, R2 est R5, R6, OR5, OR6, un groupe cyclopentyle, cyclohexyle, R50R75 R6OR7 ou N(R5)2, R3 est OR5, OR6, OC025, C02R5, OCOR6*ou OCON(R5)2 R4 est C2H4R3, R5 ou R8CN, R5 est un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, R6 est un groupe phényle, naphtyle ou phényle substitué par jusqu'à deux substituants choisis parmi R5, OR5, Cl, Br et N02, R7 est un groupe alcoylène de 1 ou 2 atomes de carbone, et R8 est un groupe alcoylène de 1 à 4 atomes de carbone 4. Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que R1 est H, R2 est un groupe phényle, R3 est un groupe acétoxy et R4 est un groupe bêta-acétoxyéthyle. 5. Les fibres de coton qui ont été teintes à l'aide d'un colorant selon la revendication 1. 6. Les fibres de polyester/coton qui ont été teintes à l'aide d'un colorant selon la revendication 1. 7. Un procédé pour teindre des fibres cellulosiques gonflables par l'eau en utilisant des techniques connues et des colorants selon l'une quelconque des revendications 1 et 2. 8 Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les fibres sont des fibres de coton. 9. Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les fibres de coton sont mélangées avec des fibres de polyester.