FR 2047862 A1 19710319 FR 6917994 A 19690602 La présente invention concerne de nouveaux composés de stéroïdes et plus particulièrement de nouveaux stéroides de la série 3,4-diaza-#1,4-androstadiène, de nouveaux produits intermédiaires utilisés dans leur préparation et leur procédé de préparation Les nouveaux produits finals de l'invention correspondent la formule I dans laquelle Y est un groupe alkyle inférieur, aryle5 arylalkyle inférieur, halogénoalkyle inférieur, halogénoaryle, -halogénoarylalkyle inférieur ou trifluorométhylaryle; R est un groupe hydroxy ou acyloxy; R' est un atome d'hydrogène5 un groupe alkyle- inférieur, un groupe vinyle, éthynyle, halogénovinyle, halogénoéthynyle ou trifluorométhyléthynyle; ou R et R' pris ensemble représentent un atome d'oxygène. Parmi les groupes convenables pour Y, on peutsmentionner des groupes alkyle inférieur (par exemple méthyle, éthyle, n-butyle et n hexyle); des groupes aryle (par exemple phényle, naphtyle, o-, m- et ptolyle et les groupes xylyle); des groupes arylalkyle inférieur (par exemple benzyle, phénéthyle et ss-phénylpropyle); des groupes halogénoalkyle inférieur (par exemple 2-chloréthyle et 2,3-difLuoréthyle et 2,2,2-trifluoréthyle); des groupes halogénoaryle (par exemple o-chlorophényle, p-fluorophényle et o-, p-dibromophényle); des groupes halogénoarylalkyle inférieur (par exemple p-chlorobenzyle et o-iodophénéthyle); et des groupes trifluorométhylaryle (par exemple p-trifluorométhylphényle)0 , Parmi les groupes acyloxy convenables, on peut mentionner le radical acyloxy d'un acide carboxylique contenant moins de 12 atomes de carbone, par exemple acides alcanoiques inférieurs (c'est-àdire acides acétique, propionique, butyrique, hexanoique et oenanthique), les acides alcénoiques inférieurs, les acides cycloalcanecarboxyliques, les acides cycloalcènecarboxyliques, les acides curbexylique-s aromatiques monocycliques (c'est-à-dire acide benzoSque), et les acides arylalcanoiques inférieurs monocycliques (c'est-à-dire acide phénacétique et ss-phénylpro. pionique). Parmi les groupes halogénovinyle convenables, on peut citer des groupes per halogénovinyle, tels que le trifluorovinyle, le trichlorovinyle, le 1,2-difluoro-2-chlorovinyle et le 1,2-difluoro-2-bromovinyle; les groupes dihal.ogénovinyle, tels que le 1,2-difluorovinyle, le 2,2-difluorovinyle, le l-chloro-2-fluorovinyle, le l-bromo-2-fluorovinyle et le 1,2-dichlorovinyle; et les groupes monohalogénovinyle, tels que le 1 fluorovinyle, le 2-fluorovinyle, le l-chlorovinyle, le 2-chlorovinyle et le 1-bromovinyle. Parmi les halogénoéthynyles convenables, on peut citer le fluoréthynyle, le chloréthynyle et le brométhynyle. Les composés de l'invention sont des stéroïdes physiolo-. giquement actifs qui possèdent une activité antiandrogène, c'est-à-dire qu'ils inhibent l'action des androgènes, et on peut les utiliser dans le traitement d'états tels que l'acné hyperandrogène. On peut préparer les composés par cette administration, la concentration et/ou le dosage étant basés sur l'activité du composé particulier et les exigences du malade. Pour préparer les composés de l'invention, on fait réagir le 3-oxa-A-norandrostane-5 ,17 -diol-2-one avec une hydrazine de formule Y-NH-NH2, dans laquelle Y est défini comme ci-dessus, la réaction étant de préférence effectuée à urte température élevée, par exemple à la température de reflux du mélange réactionnel. Le procédé permet d'obtenir la préparation de nouveaux produits intermédiaires de l'invention de formule Il dans laquelle Y est défini comme ci-dess.us. On réduit ensuite ces produits intermédiaires par exemple par le traitement avec un hydrure de lithium-aluminium, puis on procède à leur acylation en présence d'un agent acylant tel que letchlorure d'acide ou 1 'anhydride d'acide de l'un des acides mentionnés spécifiquement ci-dessus, et d'une base organique telle que la pyridine pour obtenir les produits finals de la formule I, dans laquelle R est un groupe acyloxy et R' un atome d'hydrogène.On fait ensuite hydrolyser ces produits finals par exemple par traitement avec une base faible comme le carbonate de potassium pour obtenir les produits finals, dans lesquels R est un groupe hydroxy; et on peut oxyder ces derniers par exemple par traitement avec de l'anhydride chromique pour obtenir les produits finals, dans lesquels R et R' pris ensemble représentent un atome d'oxygène, ou on peut les acyler par trai- tement avec un chlorure d'acyle ou un anhydride d'acide pour obtenir d'autres 17 ss-esters de l'invention. On peut traiter le composé 17-céto avec un réactif de Grignard, comme par exemple un iodure de (alkyl inférieur)magnésium pour obtenir les produits finals, dans lesquels R' est un groupe alkyle inférieur et R un groupe hydroxy ou avec un organolithien R'-Li pour obtenir les produits finals dans.lesquels R' est un substituant vinyle ou éthynyle et R un groupe hydroxy. Dans 11un ou l'autre cas, on peut ensuite estérifier les produits R'-substitués par traitement avec un chlorure d'acyle ou un anhydride d'acide en présence d'acide perchlorique pour obtenir les produits finals, dans lesquels R' estoautre qu'un atome d'hydrogène et R est un groupe acyloxy. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les températures s'entendent en OC. EXEMPLE 1 3-méthyl-3,4-diaza-#4-androstène-2-one-17ss-ol a) Préparation de A-norandrostane-2-one-3 ss,5ss ,17ss -triol : On agite à température ambiante pendant 48 heures un mélange de 3,25 g de A-nortestostérone et 3,0 g de tétroxyde d'osmium dans 3 ml de pyridine et 60 ml de benzène. On dilue le mélange réactionnel avec 100 ml de dioxane et on le traite pendant 5 mn par l'hydrogène sulfuré. On filtre le précipité, on évapore à sec le filtrat et on le cristallise dans de l'acétate d'éthyle pour obtenir le A-norandrostane-2-one-3ss,5ss,17ss-triol. b) Préparation de 3-oxa-A-norandrostane-5 A,17 A -diol-2-one: On ajoute une solution de 3,9 g d'acide périodique dans 10 ml d'eau à une solution de 1,93 g de A-norandrostane-2-one-3 ,5 ,l7 - triol dans 10 mI de pyridine et 80 ml de méthanol, et on laisse à la température ambiante le mélange réactionnel pendant 16 heures et demie. On évapore presque à sec le mélange réactionnel, et on dilue le résidu à l'eau puis on l'extrait 3 fois avec du chloroforme. On extrait 3 fois les-extraits chloroformiques avec une solution de bicarbonate de sodium saturée. On acidifie la phase aqueuse et on l'extrait 4 fois avec de l'acétate d'éthyle. On lave les extraits d'acétate d'éthyle avec une solution de sel à 8%; on les sèche sur du sulfate de sodium et on évapore à sec.La cristallisation du résidu à partir de mélange d'éther et d'acétate d'éthyle donne 1,14 g de 3-oxa-Anorandrostène-5ss,17ss-diol-2-one de point de fusion 183-184 C. c) Préparation de 3-méthyl-3,4-diaza-#4-androstène-2-one-17ss-ol : On chauffe au reflux pendant 3 heures et demie un mélange de 450 mg de 3-oxa-A-norandrostane-5ss,17ss-diol-2-one et 0,22 ml de méthylhydrazine dans 5 ml d'éthanol; on dilue à l'eau et on extrait à l'éther. On lave les extraits d'éther avec une solution de sel à 8%, on les sèche sur du sulfate de sodium et on les évapore à sec. On cristallise le résidu à partir d'un mélange de chloroforme et d'éther isopropylique pour donner 327 mg environ de 3-méthyl-3,4-diaza-#4-androstène-2-one-17ss-ol, de point de fusion 196,5-197,50C environ. On prépare l'échantillon analytique par recristallisation dans un mélange de chloroforme et d'éther isopropylique; le point de fusion est de 196,5-197,50C environ; / 7 23 = + 140 (EtOH); #KBr = = 2,93 et 6,10 ; X MeOH = 2521u (-7650); t = 9,21 (s, 18-Me), 8,95 (s, 19-Me), 6,69 (s, 3-Me) et 6,35 (m, 17t(-H). Analyse . Calculé pour C18H2802N2(304,42) : C 71,01; H 9,27; N 9,20 Trouvé : C 71,15; H 9,16; N 9,39 EXEMPLE 2 3-phényl-3,4-diaza- 4-androstène-2-one-17A -ol On chauffe au relux pendant 4,25 heures un mélange de 400 mg de 3-oxa-A-norandrostane-5ss,17ss-diol-2-one et 0,2 ml de phénylhydraaine dans 5 ml d'éthanol; on dilue à l'eau et on extrait à l'éther. On lave les extraits d'éther avec une solution de sel à 8%, on les sèche sur du sulfate de sodium et on les évapore à sec.On cristallise le résidu dans un mélange de méthanol et d'éther isopropylique pour obtenir 237 mg environ de 3-phényl-3,4-diaza-#4-androstène-2-one-17 wol, de point de fusion 175 1770C environ. on prépare l'échantillon analytique par recristallisation dans un mélange de méthanol et d'éther isopropylique, de point de fusion 188-190 C environ; #KBr = 2,94, 5,97, 6,27 et 6,70/u; ÀMe0H = 237/u (#=11.500), inflexion à 260 m/u (#=5850); #CDC@TMS = 9,19 (s, 18-Me) et 8,83 (s, 19-Me). 3 Analyse : Calculé pour C23H3002N2 : C 75,37; H 8,25; N 7,64 Trouvé : C 75,31; H 8,32; N 7,63 EXEMPLE 3 3-p-fluorophényl-3,4-diaza-#4-androstène-2-one-17ss-ol On chauffe au reflux pendant 3 heures et demie en atmosphère d'hélium un mélange de 450 mg de 3-oxa-A-norandrostane-5 A,17 ss-diol-2-one, 225 mg de chlorhydrate de p-fluorophénylhydrazine et 115 mg d'acétate de sodium dans 5 ml d'éthanol; on dilue à l'eau et on extrait au chloroforme. On lave les extraits chloroformiques avec une solution de sel à 8%, on les sèche sur du sulfate de sodium et on les évapore à sec. On cristallise le résidu à partir d'un mélange d'acétate d'éthyle et-d'hexane pour obtenir environ 526 mg de 3-p-fluorophényl-3,4-diaza-#4-androstène-2-one-17ss-ol, de point de fusion 154-1570C environ ( solvaté par l'acétate d'éthyle). On prépare l'échantillon analytique par recristallisation dans le méthanol; le point de-fusion est de 182-183,5 C lot / 21 = 140 (BtOH);#KBr = 2,94, 5,98, 6,26 et 6,70 ;#MeOH= 234 m/u (#=11.800), inflexion à 260 m/u (#=5870); #CDCL@TMS = 9,19 (S, 18-Me), 8,84 (s, 19-Me) et 6,33 (m, 17&alpha; -H). Analyse : Calculé-pour C23H2902N2F (384,48) C 71,85; H 7,60; N 7,28 Trouvé :- C- 71,96; H 7,60; N 7,44 EXEMPLES 4 à 13 De la meme manière en suivant le mode opératoire des exemples 1 à 3, mais en substituant l'hydrazine indiquée aux hydrazines utilisées dans les exemples on prépare le 3,4-diaza-#4-androstène-2-one-17ss- ol 3-Y-substitué Exemple Réactif Produit , y 4 Ethylhydrazine Ethyle 5 n-hexylhydrazine n-hexyle 6 Naphtylhydrazine Naphtyle 7 p-tolylhydrazine p-tolyle 8 Benzylhydrazine Benzyle 9 2-chloréthyhydrazine 2-chloréthyle 10 (2,2,2-trifluoroéthyl)- 2,2,2-trifluoroéthyle hydrazine 11 o,p-dibromophénylhydrazine o,p-dibromophényle 12 p-chlorobenzylhydrazine p-chlorobenzyle 13 p-trifluorométhylphényl- p-trifluorométhylphényl hydrazine EXEMPLE 14 Acétate de 3-p-fluorophényl-3,4-diaza-#4-androstadiène-17ss-ol On traite une solution de 368 mg de 3-p-fluorophényl-3,4 diaza-#4-androstène-2-one-17 ss-ol dans 75 ml d'éther avec 125 mg d'hydrure de lithium-aluminium dans 8 ml d'éther pendant 1 mn.On ajoute de l'acétate d'éthyle (100 ml) pour décomposer l'hydrure en excès et l'on traite cette solution avec 75 ml d'une solution de sel de Rochelle saturée. On sépare la couche organique et on extrait au chloroforme la phase aqueuse. On lave les fractions organiques combinées avec une solution de sel à 8%; on les sèche sur du sulfate de sodium et on les évapore à sec. On chauffe au reflux le résidu dans 2 ml d'anhydride acétique et 0,2 ml de pyridine pendant 1 heure; on le dilue à l'eau et on l'extrait à l'éther. On lave les extraits éthérés avec une solution de bicarbonate de sodium saturée et une solution de sel à 8%, on les sèche sur du sulfate de sodium et on les évapore à sec.La chroma tographieur plaque du résidu utilisant de l'alumine neutre (activité V) comme adsorbant et du chloroforme comme solvant de développement donne une bande importante-que l'on peut détecter par 1'ultraiiolet. L'élution à l'acétate d'éthyle donne un résidu que l'on cristallise dans l'éther de pétrole pour donner 232 mg environ d'acétate de 3-p-fluorophényl-3,4-diaza-#4-androsta- diène-17ss-ol, de point de fusion 144-1460C.On prépare l'échantillon analytique par recristallisation dans l'éther de pétrole; le point de fusion est de 144-146 C environ; [#]D24 = -10 (chloroforme); #KBr = 5,77, 6,01 et 6,19 ; #MeOH = 277 m (#24,900); #CDClD3TMS = 9,15 (s, 18-Me), 8,82 (s, 19-Me), 7,95 (s, 17ss-acétate), 5,41 (m, 17&alpha;-H), 5,27 (d,J = 8 cps, 1-H) et 3,44 (d, J = 8 cps, 2-H). Analyse : Calculé pour C25H3102N2F (410,51) : C 73,15; H 7,61; N 6,83 Trouvé : C 73,12; H 7,60; N 7,13 EXEMPLES 15 à 26 De la même manière, en suivant le mode opératoire de l'exemple 14, mais en substituant le 3,4-diaza- #4-androstène-2-one-17 ss-ol 3-Y-substitué indiqué au réactif de stéroïde, on obtient l'acétate de 3,4 diaza-154-androstadiène-l7 -ol 3-Y-substitué désigné Exemple (Y) 15 Méthyle 16 Phényle 17 Ethyle 18 n-hexyle 19 Naphtyle 20 p-tolyle 21 Benzyle 22 2-chloréthyle - Exemple (Y) 23 2,2,2-trifluoréthyle 24 o, p-dibromophényle 25 p-chlorobenzyle 26 p-trifluorométhylphényle EXEMPLE 27 3-p-fluorophényl-3,4-diaza-#1,4-androstadiène-17ss-ol On traite un mélange de 500 mg d'acétate de 3-p-fluoro phényl-3,4-diaza-#1, 4-androstadiène-17 P-ol dans 30 ml de méthanol avec 3 ml de solution de carbonate de potassium à 10% et on agite à la température ambiante pendant 20 heures. On dilue le mélange réactionnel à l'eau et on l'extrait au chloroforme. On lave les extraits chioroformiques avec une solution de sel à 8%, on les sèche sur du sulfate de sodium et on les évapore à sec pour obtenir le 3-p-fluorophényl-3,4-diaza-#1,4-androstadiène-17ss-ol. De la même manière, en suivant le mode opératoire de l'exemple 27, mais en substituant l'acétate de 3,4-diaza-#1,4-androstadiène- 17ss-ol 3-Y substitué au réactif de stéroide, on obtient le 3,4-diaza-fl'154- androstadiène-17ss-ol 3-Y-substitué désigné Exemple (Y) 28 Méthyle 29 Phényle 30 Ethyle 31 n-hexyle 32 putolyle 33 Naphtyle 34 Benzyle 35 2-chloréthyle 36 2,2,2-trifluoréthyle 37 o,p=dibromophényle 38 p-chlorobenzyle 39 p-trifluorométhylphényle EXEMPLE 40 Propionate de 3-p-fluorophényl-3,4-diaza-#1,4-androstadiène-17ss-ol On chauffe au reflux pendant 1 heure un mélange de 200 mg de 3-p-fluorophényl-3,4-diaza- al'4-androstadiène-17 ol, 2 ml d'anhydride propionique et 0,2 ml de pyridine; on refroidit le mélange, on le dilue à l'eau et on l'extrait au chloroforme. On lave les extraits chloroformiques avec une solution de sel à 8%, on les sèche sur du sulfate de sodium et on les évapore à sec pour donner le propionate de -p-fluorophényl-3,4-diaza- #1,4-androstadiène-17ss-ol. EXEMPLE 41 3-p-fluorophényl-3,4-diaza-#1,4-androstadiène-17-one On traite goutte à goutte une solution de 55 mg de 3-p-fluorophényl-3,4-diaza- n1,4 -androstadiène-17 -ol dans 10 mi d'acétone avec une quantité équivalente d'anhydride chromique et d'acide sulfurique. On élimine par filtration le sulfate chromique et on le lave avec une quantité supplémentaire d'acétone. On concentre le filtrat, on le dilue à l'eau et on l'extrait au chloroforme. On lave les extraits chloroformiques avec une solution de sel à 8%, on les sèche sur du sulfate de sodium et on les évapore à sec pour donner la 3-p-fluorophényl-3,4-diaza-ZX ' -androstadiène-17-one. De la même manière en suivant le mode opératoire de l'exemple 41 mais en substituant le 3,4-diaza-#1,4-androstadiène-17 ss-ol 3-Y substitué indiqué au réactif de stéroïde, on obtient le 3,4-diaza-#1,4- androstadiène-17-one 3-Y-substitué désigné Exemple (Y) 42 Méthyle 43 Phényle 44 Ethyle 45 n-hexyle 46 Naphtyle 47 p-tolyle 48 Benzyle 49 2-chloréthyle 50 2,2,2-trifluoréthyle 51 o,p-dibromophényle 52 p-chlorobenzyle 53 p-trifluorméthylphényl EXEMPLE 54 3-p-fluorophényl-17&alpha;;-méthyl-3,4-diaza-#1,4-androstadiène-17ss-ol On traite une solution de 150 mg de 3-p-fluorophényl-3,4- diaza 9 -androstadiène-17-one dans 20 ml de tétrahydrofuranne avec un excès (5 fois plus) d'iodure de méthyîmagnésium dans 20 ml d'éther et on chauffe au reflux pendant 5 heures. On traite le mélange réactionnel avec une solution de chlorure d'ammonium saturée et on sépare la couche organique. On lave la couche organique avec une solution de sel à 8%, on la sèche sur du sulfate de sodium et on l'évapore pour donner le 3-p-fluorophényl-17 o(-méthyl-3,4-diaza- #1,4-androstadiène-17ss-ol. De la même manière en suivant le mode opératoire de l'exemple 54, mais en substituant la 3,4-diaza-#1, 4-androstadiène-17-one 3-Y- substituée au réactif de stéroïde, on obtient le 17&alpha;-méthyl-3,4-diaza-#1,4-androstadiène 17ss-ol 3-Y-substitué :: Exemple (Y) 55 Méthyle 56 Phényle 57 Ethyle 58 n-hexyle 59 Naphtyle 60 p-tolyle 61 Benzyle 62 2-chloréthyle 63 2,2,2-trifluoréthyle 64 o,p-dibromophényle 65 p-chlorobenzyle 66 p-trifluorméthylphényle EXEMPLE 67 3-p-fluorophényl-17&alpha;-éthynyl-3,4-diaza-#1,4-androstadiène-17ss-ol On part d'un mélange de 500 mg de 3-p-fluorophényl-3,4 diaza-#1,4-androstadiène-17-one et de 750 mg d'un complexe acétylure de lithium-ethyîènediamine dans 20 ml de benzène et 20 ml de tétrahydrofuranne; on chauffe ce mélange à 50 C pendant 20 heures en atmosphère d'azote tout en agitant. On traite le mélange réactionnel avec 15 ml d'eau et on le chauffe au reflux pendant 1 heure et on sépare la couche organique.On dilue ensuite la phase aqueuse avec de l'eau et on l'extrait au chloroforme. On mélange les fractions organiques, on les lave avec une solution de sel à 8%, on les sèche sur du sulfate de sodium et on les- évapore pour obtenir le 3-p-fluoro phényl-17&alpha;-éthylnyl-3,4-diaza-#1,4-androstadiène-17ss-ol. De la--même manière en suivant le mode opératoire de l'exemple 67 mais en substituant le 3,4-diaza-#1,4-androstadiène-17-one 3-Y-substitué indiqué au réactif de stéroïde, on obtient le 17O(-éthynyl 3,4-diaza-#1,4-androstadiène-17ss-ol 3-Y-substitué Exemple (Y) 68 Méthyle 69 Phényle 70 Ethyle 71 n-hexyle 72 Naphtyle 73 p-tolyle 74 Benzyle 75 2-chloréthyle 76 2,2,2-trifluoréthyle 77 o,p-dibromophényle 78 p-chlorobenzyle 79 p-trifluorométhylphényle REVENDICATIONS 1 Nouveauxmédicaments stéroides utiles comme agents antiandrogènes de formule générale dans laquelle Y est un groupe alkyle inférieur, aryle, arylalkyle inférieur, halogénoalkyle inférieur, halogénoaryle, halogénoarylalkyle inférieur ou trifluorométhylaryle, R est un groupe hydroxy ou le radical acyloxy d'un acide carboxylique contenant moins de 12 atomes de carbone, R' est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, vinyle, éthynyle, halogénovinyle, halogénoéthynyle et trifluorométhyléthynyle, ou R et R' pris ensemble représentent un oxygène. 2. Composé selon la revendication 1 qui est l'acétate de 3-p-fluorophényl-3,4-diaza-#1,4-androstadiène-17ss-ol. 3. Composé selon la revendication 1 qui est le 3-p-fluoro phényl-3,4-diaza-#1,4-androstadiène-17 4. Composé selon la revendication 1 qui est le 3-méthyl-3,4 diaza-lX ' -androstadiène-17 A-oî. 5. Composé selon la revendication 1 qui est le 3-phényl-3,4 diaza-#1,4-androstadiène-17 B-ol. 6. Composé selon la revendication 1 qui est le 3-p-fluoro phényl-3,4-#1,4-androstadiène-17-one. 7. Composé selon la revendication 1 qui est le 3-méthyl 3,4-diaza-#1,4-androstadiène-17-one. 8. Composé selon la revendication 1 qui est le 3-phényl-3,4- diaza-#1,4-androstadiène-17-one. 9. Composé selon la revendication 1 qui est le 3-p-fluoro phényl-17&alpha;-méthyl-3,4-diaza-#1,4-androstadiène-17ss-ol. 10. Composé selon la revendication 1 qui est le 3-p-fluoro phényl-17&alpha;-éthynyl-3,4-diaza-#1,4-androstadiène-17ss-ol. 11. Les compositions thérapeutiques contenant comme ingrédient aetif l'un au moins des composés selon la revendication 1 en combinaison avec un support pharmaceutiquement acceptable. 12. Les formes d'administration des compositions selon-la. revendication 11, pour le traitement d'états. tels que l'acné hyperandrogène. 13. Nouveaux stéroides utiles comme produit intermédiaires dans la préparation des composés selon la revendication 1 répondant à h formule dans laquelle Y est un groupe alkyle inférieur, aryle, arylalkyle inférieur, halogénoalkyle inférieur, halogénoaryle, halogénoarylalkyle inférieur ou trifluorométhylaryle. 14. Composé selon la revendication 13 qui est le 3-méthyl 3,4-diaza-# 4 -androstène-2-one-l7 ss-ol. 15. Composé selon la revendication 13 qui est le 3-phényl 3, 4-diaza- 8 4 -androstène-2-one-17 ss-ol. 16. Composé selon la revendicAion 13 qui est le 3-p-fluoro phényl-3,4-diaza-#4-androstène-2-one-17ss-ol. 17. Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 1, dans lequel R est un groupe acyloxy et R' un atome d'hydrogène, ledit procédé consistant à réduire et à acyler un composé correspondant de la revendication 13. 18. Procédé de préparation d'un composé de la revendication 13 qui consiste à faire réagir entre eux la 3-oxa-A-norandrostane-5ss,17ss-diol- 2-one avec une hydrazine de formule Y-NH-NH2, dans laquelle R est défini comme dans la revendication 13. 19. Procédé de préparation de stéroïdes selon la formule de la revendication l,-ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on réduit et l'on acyle un composé selon la formule de la revendication 13. pour former un composé selon la revendication 1 dans lequel R est un groupe acyloxy et R' est l'hydrogène, et en ce que leon hydrolyse éventuellement le produit obtenu pour obtenir un composé selon la revendication 1 dans lequel R est groupe hydroxy et R' est lehydrogène puis, le cas échéant, on oxyde celui-ci pour obtenir un composé selon la revendication 1 dans lequel R et Ri sont ensemble un groupe OXO on traite ce dernier composé par un réactif de Grignard approprié pour obtenir un composé dans lequel R est un groupe hydroxy et R' est autre que l'hydrogène, comme défini selon-la revendication 1 9 enfin, on acyle éventuellement le dernier composé obtenu pour obtenir un composé selon la revendication 1 dans lequel R est un groupe acyloxy et R' est autre que l?hydrogène. 20= Procédé de préparation de composés répondant à la formule II de la revendication 13, caractérisé en ce que l"on fait réagir ensemble la 3-oxa-norandrostane-5 ss, 17fr-diol=2-one et une hydrazine de formule Y-NH-NH2, dans laquelle Y est défini comme dans la revendication 13.