FR 2107907 A1 19720512 FR 7134221 A 19710923 71 34221 1 2107007 La présente invention concerne une matière polymère à expansion par l'eau et l'obtention d'une pellicule non cellulaire" intégrante sur une telle matière. Elle conc'erne un procédé pour produire un objet cellulaire ,5 muni d'une pellicûle intégrante de matière sensiblement non cellulaire sur une partie au moins de sa surface, consistant à é-mulsifier de l'eau avec un monomère liquide non miscible avec l'eau, polymérisablé pour donner une matière thermoplastique en présence d'un émulsifiant approprié pour former une émulsion 10 ayant une phase dispersée aqueuse, à polymériser le monomère liquide pour former un polymère cellulaire, à sécher la couche externe de ce polymère sur une partie au moins de sa surface, à faire agir la chaleur et la pression sur cette couche pour élever sa température au-dessus du point de ramollissement du poly-15 mère et pour faire fondre cette couche, et à refroidir la couché fondue pour former une pellicule non cellulaire. Comme monomères liquides convenables, on peut citer, par exemple, le styrène, les esters acryliques et méthacryliques et l'acétate de vinyle, séparément ou sous forme de mélanges de 20 monomères. Des monomères comme le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène, qui existent à l'état gazeux à la température ambiante, peuvent être soumis à l'effet d'une pression supérieure à la pression atmosphérique pour les liquéfier, afin que 1'émulsification et la polymérisation ultérieure puissent 25 avoir lieu. Le monomère liquide préféré renferme au moins 50% en poids de méthacrylate de méthyle, et pour une polymérisation aux températures ambiantes comme décrit plus loin, il est en outre préférable d'utiliser du méthacrylate de méthyle comme seul monomère. 30 La proportion d'eau qui est utilisée dans 1'émulsion dé pend principalement de la densité désirée dans la matière cellulaire finale après que l'eau en a été éliminée. Des émulsions contenant 50% en poids d'eau donnent une matière cellulaire qui est suffisamment expansée pour la plupart des applications, et 35 des émulsions stables sont généralement plus faciles à produire avec ces teneurs plus faibles en eau. Quand la production d'une matière à très basse densité est la condition la plus importante, on utilise toutefois la proportion d'eau maximum compatible avec la formation d'une émulsion stable. Par exemple, on cons-40 tate que des émulsions contenant 80% en poids d'eau peuvent 71 34221 2 210790? être préparées facilement en choisissant les énvulsifiants de façon convenable. Il est généralement préférable que 1'émulsion renferme au moins 70% en poids d'eau, et des teneurs en eau atteignant 90% en poids ont été obtenues en utilisant les émulsi-5 fiants préférés comme indiqué plus loin. La quantité d'eau maximum qui peut être incorporée à 1'émulsion tout en conservant la stabilité voulue dépend en partie de la viscosité, qui à son tour est affectée par les autres matières présentes, comme cela est expliqué plus loin en détail. 10 Bien que la phase dispersée soit de préférence de l'eau, on peut utiliser des solutions de substances inorganiques ou organiques dans l'eau, et l'eau peut contenir par exemple un colorant soluble dans l'eau. L'incorporation de matières organiques comme les alcools inférieurs, les saccharides et les formamides 15 a également déjà été proposée pour stabiliser des émulsions et de tels additifs peuvent être introduits sous forme dé solutions aqueuses dans les émulsions considérées ici, à condition qu'ils n'aient pas d'effet sur la faculté d'écoulement de la matière thermoplastique quand celle-ci est chauffée. Cette propriété 20 pourrait être affectée, par exemple, par une réticulation causée par la présence de composés présentant plus d'une double liaison éthylénique polymérisable. Il a déjà été suggéré que, pour former des émulsions du type eau dans l'huile, des émulsifiants convenables sont des 25 polymères comme le méthacrylate de polyméthyle et le polystyrène, qui sont solubles dans le monomère liquide et qui vont former une phase trouble lors de l'addition de quelques gouttes d'eau à la solution. Toutefois, pour obtenir des émulsions suffisamment stables pour résister aux conditions de polymérisa-30 tion avec des teneurs en eau très élevées, il est préférable d'utiliser des polyesters, en particulier des polyesters insaturés. Les polyesters insaturés formés par réaction d'un diol avec un acide dicarboxylique insaturé sont, en général, des émulsifiants particulièrement efficaces, mais dans le cas de 35 polymères à expansion par l'eau formée en utilisant une quantité suffisante de polyesters insaturés pour fournir une émulsion stable, on a constaté qu'il était excessivement difficile de produire une pellicule satisfaisante par le présent procédé, et cela semble dû à la réticulation causée par 1'insaturation du 40 polyester. La réduction de la concentration en polyester afin 71 34221 3 2107907 de réduire au minimum l'effet de la réticulation réduit également de façon générale l'efficacité de l'action émulsifiante à' un degré tel que des émulsions à teneur élevée en eau n'ont pas pu être rendués suffisamment stables pour permettre au monomère 5 d'être polymérisé et pour produire une structure cellulaire de finesse constante. D'une façon plus générale, les émulsions se dissocient longtemps avant que la polymérisation ne se soit produite. Toutefois, à titre d'exception à cette condition générale, 10 on constate que certains polyesters à base de bisphénol A (c'esfe-à-dire de 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)propane) peuvent être utilisés en quantités suffisamment faibles pour permettre la formation d'une pellicule, mais constituent des émulsifiants suffisamment puissants pour permettre l'obtention d'une émulsion qui 15 est stable pendant la polymérisation. La quantité minimum d' émulsifiant requise pour former une émulsion stable dépend à un certain degré des conditions présentes. En particulier, la présence d'autres polymères dissous dans le monomère liquide permet l'utilisation d'une moins grande quantité de polyester, 20 tandis que par ailleurs des températures de polymérisation plus élevées exigent une émulsion plus stable. D'une façon générale, une quantité d'environ 0,3% en poids relativement au monomère représente la concentration la plus faible avec laquelle on a pu obtenir des résultats satisfaisants avec les polyesters pré-25 férég. Plus la quantité de polyester employée est grande, plus la difficulté rencontrée pour former la pellicule est grande également, de sorte que la quantité maximum de polyester pouvant être admise pour la formation de la pellicule dépend en grande partie de l'épaisseur de la pellicule et de la facilité requise 30 de formation de cette pellicule. Une concentration maximum pratique de polyester insaturé semble être d'environ 5% en » soit poids du monomere, bien qu'un maximum égal à 2% en poids préférable en service. En conséquence, le procédé préféré suivant l'invention est 35 celui selon lequel 1'émulsifiant est un polyester insaturé d'un glycol à modification époxy par le bisphénol A et d'un ou plusieurs acides dicarboxyliques à insaturation éthylénique, la quantité de polyester étant comprise dans une gamme allant de 0,3 à 5% en poids relativement au monomère. 40 Le glycol préféré est le propylène-glycol, et en particu 71 34221 4 2107907 lier 1•émulsifiant est un polyester insaturé de bisphénol A dipropoxylé de formule : CH0 CH, CH0 ■j I 3 j j H0.CH.CH20^_^- ch3 10 jLe constituant acide du polyester est de préférence un acide alpha,bêta - dicarboxylique alpha,bêta-insaturé ou un mélange de deux ou plusieurs de ces acides. Les acides fumarique et ma-léique conviennent particulièrement bien, et on constate qu'un mélange d'acides fumarique et maléique dans un rapport de 1:3 15 fournit un polyester qui convient aussi particulièrement bien du fait qu'il est facile à obtenir. Les polyesters préférés sont des solides cristallins, mais ceux-ci peuvent judicieusement être dissous dans le méthacrylate de méthyle ou le styrène et ajoutés au mélange réactionnel sous 20 cette forme. La facilité avec laquelle une émulsion stable peut être obtenue dépend également de l'indice d'acide du polyester. Les indice polyesters ayant un On peut employer si désiré des agents émulsifiants ou sta-35 bilisants additionnels, et en particulier il est préférable d'ajouter un composé basique lors de l'emploi des émulsifiants polyesters préférés. Comme composés basiques convenables, on peut citer par exemple la potasse, et les éthanolamines comme la triéthanolamine. Bien que des quantités élevées de polyester 71 34221 5 2107907 puissent fournir une stabilité suffisante dans des émulsions à faible teneur en eau pour donner une mousse à cellules fines sans addition d'une base, quand la concentration en émulsifiant est réduite et 'quand la teneur en eau est augmentée, la présen-5 ce de la base devient de plus en plus importante. Ainsi, sans le composé basique, l'instabilité de 1'émulsion devient de plus en plus apparente, par exemple du fait d'un grossissement de la structure cellulaire quand la teneur en polyester est réduite. Quand la quantité de composé basique est augmentée, le nombre 10 des groupes acides du polyester qui sont alors neutralisés croit, et l'efficacité de la combinaison polyester-base comme stabilisant de 1'émulsion augmente. Des quantités de composé basique dépassant celle requise pour neutraliser la totalité des acides ne fournissent pas une augmentation décelable de la 15 stabilité, et il est par suite préférable d'ajouter le composé basique selon des quantités suffisantes pour neutraliser sensiblement les groupes acides du polyester. Des matières polymères peuvent également être ajoutées au mélange afin de modifier les propriétés de la matière finale et 20 de réduire le temps requis pour effectuer la polymérisation. Dans ce dernier cas, les polymères additionnels préférés sont le produit polymérisé des monomères utilisés, par exemple un méthacrylate de polyméthyle pour une utilisation avec le méthacrylate de methyle monomère. Le polymère additionnel peut être 25 ajouté avant ou après 1*émulsification si désiré, selon les Conditions requises pour 1*émulsion. Une teneur en eau croissante augmente la viscosité de l'é-mulsion et la viscosité est un facteur limitant la quantité maximum d'eau pouvant être incorporée. Bien que le polymère dis-30 sous dans le monomère liquide puisse faciliter la stabilisation de 1'émulsion, il augmente également la viscosité. On voit donc que la présence du polymère ajouté avant 1'émulsification réduit la quantité d'eau pouvant être incorporée. Ainsi, par exemple, quand on utilise des émulsifiants qui normalement permettent 35 l'incorporation d'environ 90% d'eau en l'absence de polymère additionnel, des émulsions dans lesquelles la phase continue renferme jusqu'à 20% en poids d'un polymère a poids moléculaire élevé, tel- que le méthacrylate de polyméthyle, peuvent généralement contenir au maximum seulement 70% en poids environ d'eau à 40 cause de la viscosité accrue. La teneur en eau maximum est en 71 34221 6 2107907 core réduite par d'autres quantités de polymère dissous. Pour cette raison, il est préférable de limiter le polymère ajouté au mélange avant 1'émulsification à des quantités inférieures à 40% en poids de la phase continue, car avec cet ordre de concen-5 tration 1'émulsion tend à devenir très visqueuse et d'une manipulation difficile. Des quantités de polymère allant jusqu'à 20% en poids de la phase continue sont, comme on l'a constaté, suffisantes pour la plupart des applications. Toutefois, ces valeurs peuvent être modifiées en faisant varier le polymère, et 10 des quantités plus grandes de polymère peuvent être incorporées à une émulsion en faisant dissoudre une partie ou la totalité du polymère dans le monomère après que 1'émulsion a été formée. Un processus particulièrement judicieux pour obtenir la matière polymère additionnelle consiste à durcir partiellement le mono-15 mère avant l'addition des autres constituants, c'est-à-dire avant l'addition de 1'émulsifiant et de la phase aqueuse. L*émulsion peut généralement être préparée simplement par agitation vigoureuse de l'eau en présence du monomère liquide, avec 1'émulsifiant polyester en solution et avec les autres 20 agents stabilisants qui peuvent être ajoutés si désiré. La taille des cellules est déterminée par la taille des gouttelettes d'eau présentes dans 1'émulsion quand le monomère est polymérisé, et pour une composition donnée, la taille des gouttelettes d'eau dépend de l'effort de cisaillement appliqué pendant l'agitation, 25 et également de l'efficacité de l'émulsifiant utilisé. Pour la plupart des applications pour lesquelles ces matières peuvent être utilisées, il est préférable que la matière ait des cellules de petit diamètre, c'est-à-dire que l'on utilise des matières dans lesquelles au moins 95% des cellules ont un diamètre infé-30 rieur à 7 migrons, de préférence inférieur à 5 microns, et en particulier dans lesquelles 90% au moins des cellules ont un diamètre inférieur à 2 microns. Lors de la formation de la pellicule non cellulaire à partir de la matière cellulaire, il se produit une réduction résul-35 tante de volume dû à 1'affaissement des cellules. La formation d'une pellicule uniforme peut par suite être contrôlée par l'utilisation d'un moule chauffé dont le volume diminue pendant le processus, en exerçant et en entretenant ainsi une pression positive sur la matière cellulaire, généralement pendant un court 40 laps de temps. La pression doit être inférieure à celle requise 71 34221 7 2107907 pour écraser le noyau cellulaire froid, de telles pressions étant, dans le cas de polymères de méthacrylate de méthyle émul-' sifié par un polyester, de l'ordre de 70 bars. Dans des conditions de glaçage aisé, seules de légères pressions d'environ 0,5 5 bar peuvent être requises. Pour des formes simples telles que des feuilles planes, le moule peut de même être simple et comporter par exemple simplement deux plateaux plans dont l'un au moins peut être chauffé. Suivant une variante, les feuilles peuvent être pressées entre des cylindres ou rouleaux dont l'un 10 au moins est chauffé, plusieurs paires de cylindres étant géné-calement requises pour fournir un temps de séjour suffisant avec un débit économique. La facilité avec laquelle la pellicule peut être formée sur le produit de polymérisation d'une émulsion donnée dépend des 15 conditions de polymérisation employées. Ainsi, une plus grande difficulté dans la formation de la pellicule va être rencontrée avec des matières polymérisées à des températures élevées et avec une concentration relativement faible en catalyseur, par comparaison avec des matières polymérisées au cours d'une réac-20 tion rapide aux températures ambiantes en utilisant des concentrations relativement élevées en radicaux libres. A titre d'exemple, une émulsion de 70% en poids d'eau dans le méthacrylate de méthyle, renfermant 5 parties en poids de fumarate/maléate de bisphénol A dipropoxylé et 1 partie en poids de triéthanola-25 mine dans 100 parties en poids de méthacrylate de méthyle, durcie à 80° C en 3 heures environ en utilisant du peroxyde de benzoyle comme catalyseur, donne seulement une mauvaise pellicule à surface mate quand on utilise des pressions se rapprochant de celles suffisantes pour écraser la matière cellulaire 30 (c'est-à-dire approchant 70 bars environ) et des températures considérablement supérieures à la température de dégradation (c'est-à-dire dépassant 175° C environ). A titre de comparaison, une seconde partie de la même émulsion a été polymérisée à la température ambiante en utilisant du peroxyde de benzoyle et de 35 la diméthyl-p-toluidine comme accélérateur, avec un temps de durcissement d'environ 1 heure. La matière résultante a été munie d'une pellicule brillante claire d'environ 0,5 mm d'épaisseur par pressage pendant environ 20 secondes entre deux plateaux plans à 160* C, le poids du plateau supérieur fournissant 40 une pression de 0,7 bar environ. 71 34221 8 2107907 La facilité de glaçage semble être fonction du poids moléculaire et elle est affectée par le nombre des radicaux libres disponibles pour déclencher ou amorcer la réaction. Ainsi, la présence de grandes quantités de radicaux libres, due à l'utilisa-5 tion de grandes quantités de catalyseur ou à l'emploi d'un accélérateur, fournit une matière sur laquelle une pellicule peut être facilement obtenue, c'est-à-dire par l'emploi de basses températures et de faibles pressions. La réaction est exothermique et un trop grand nombre de radicaux libres peut provoquer une 10 perte de contrôle de la réaction, la température s*élevant alors jusqu'à l'ébullition du mélange. Ceci est indiqué par le fait que le ménisque devient convexe ou que le volume de 1'émulsion en cours de polymérisation augmente brusquement. Dans le polymère final, la perte de contrôle pendant la polymérisation est 15 mise en évidence par une structure cellulaire grossière. Ainsi, quand la facilité de formation d'une pellicule est la condition nécessaire principale, il faut suffisamment de radicaux libres pour fournir une réaction rapide, étant donné que même de petites quantités de catalyseurs vont provoquer la poly-20 mérisation si l'on attend un temps suffisant, le produit étant toutefois difficile alors à munir d'une pellicule. On entend par l'expression "réaction rapide" le fait que la polymérisation est terminée en 90 minutes, des périodes ne dépassant pas 30 à 40 minutes étant préférées. Toutefois, il est important que la 25 vitesse de réaction soit déterminée par le nombre de radicaux libres disponibles plutôt que par réglage de la température, et par suite des températures voisines de la température ambiante sont désirables. On constate que des températures comprises dans la gamme ail : nt de 10 à 50° C conviennent généralement. Si l'on 30 utilise les otions précitées de réaction contrôlée et de réaction rapide, les processus préférés sont par suite ceux dans lesquels la polymérisation est amorcée à une température comprise dans la gamme allant de 10 à 50°C en présence de radicaux libres suffisants pour fournir une réaction rapide mais contrô-35 lée. Le catalyseur qui convient le mieux dépend du monomère utilisé et de la température à laquelle le monomère doit être poly-mérisé, mais ce doit être un catalyseur capable d'agir en présence d'eau. Par exemple, des catalyseurs peroxydés comme le 40 peroxyde de benzoyle et le peroxyde de méthyléthylcétone convien 71 34221 9 2107907 nent généralement. Un catalyseur préféré est le perpivolate de butyle tertiaire, qui a une température d'amorçage plus basse * que les peroxydes précités, et qui permet par conséquent de contrôler plus facilement les réactions exothermiques. Les quanti-5 tés préférées de catalyseur dépendent des températures de polymérisation et de l'épaisseur du moulage, en ce sens que pour une température d'amorçage donnée, de plus petites quantités de catalyseur sont préférables lors d'une utilisation avec les sections plus épaisses, afin que la chaleur due à la réaction exo-10 thermique puisse être éliminée à une vitesse suffisante pour garder le contrôle de la réaction. Par exemple, si l'on utilise un perpivolate de butyle tertiaire pour catalyser une émulsion de méthacrylate de méthyle émulsifiée par un polyester contenant environ 80% en poids d'eau, on constate que des concentrations 15 en catalyseur convenables pour une température d'amorçage de 50°C environ sont de l'ordre de 0,3% en poids relativement au monomère pour une section de 50 mm d'épaisseur, cette quantité pouvant être augmentée jusqu'à 1,3% environ en poids pour une section de 12 mm d'épaisseur seulement environ. 20 Selon le catalyseur utilisé, on peut également ajouter au mélange des accélérateurs. Quand on utilise du peroxyde de benzoyle dans des conditions aqueuses chaudes, des accélérateurs ne sont généralement pas requis. Quand des températures élevées ne sont pas désirables, on peut, en utilisant un activateur tel 25 que la diméthyl-p-toluidine ou la diméthyl-aniline, en combinaison avec un catalyseur peroxydé tel que le peroxyde de benzoyle, obtenir suffisamment de radicaux libres pour une réaction rapide sans application de chaleur. La faculté à former une pellicule peut également être amé-30 liorée par copolymérisation du monomère avec des comonomères à insaturation monoéthylénique, fournissant une plastification interne. L'emploi d'acrylates, en particulier de ceux donnant une chaîne de polymère avec des groupes latéraux importants, constitue des agents modifiants bien connus en vue d'une utili-35 sation avec des polymères de méthacrylate de méthyle. Ils ont été utilisés, par exemple, comme monomère plastifiant pour faciliter la mise en forme d'une feuille de polymère par des techniques de formage sous vide. On constate maintenant que ces propriétés lubrifiantes peuvent également être exploitées pour fa-40 ciliter la fusion de la matière en vue de la formation d'une 71 34221 10 2107907 pellicule suivant l'invention. Des acrylates d'alcoyles copoly-mérisés fournissent généralement un effet croissant avec le nombre des atomes de carbone dans le groupe alcoyle, qui de préférence renferme de 2 à 10 atomes de carbone, des groupes alcoy-5 les plus longs ayant tendance à avoir des effets défavorables sur les propriétés physiques du polymère. La quantité d'acrylate requise pour fournir une amélioration donnée dépend en grande partie de la taille du groupe alcoyle. On préfère généralement utiliser l'acrylate selon des quantités allant de 5 à 20% en 10 poids relativement au total des monomères, et en particulier une quantité comprise dans une gamme allant de 10 à 15% en poids L'acrylate préféré est l'acrylate de 2-éthyl-hexyle, qui est un acrylate aisément disponible, fournissant habituellement une nette amélioration dans la facilité de glaçage, tout en conser-15 vant de bonnes propriétés physiques comme la résistance aux intempéries. Il permet également d'utiliser des températures de polymérisation plus élevées. L'eau de formation des cellules est initialement enfermée dans la matière polymérisée, et quand les cellules sont remplies 20 d'eau, aucun glaçage ne peut avoir lieu. Toutefois, l'eau tend à diffuser lentement vers les surfaces externes de l'objet, où elle s'évapore en laissant une structure poreuse remplie d'air. Quand on laisse un polymère cellulaire fraîchement préparé rempli d'eau sécher suffisamment pour atteindre une condition d'é-25 quilibre avec l'atmosphère (environ 4% en poids d'eau dans le méthacrylate de polyméthyle), il est alors suffisamment libre ou déchargé d'eau pour permettre à la pellicule de se former. Ainsi quand on indique que le polymère doit être sec lors de la formation de la pellicule, cela signifie que l'eau libre dans la 30 structure cellulaire doit être éliminée, mais ceci n'indique pas que le séchage doit être suffisamment rigoureux pour éliminer l'humidité qui serait normalement présente dans des conditions d'équilibre. Le processus de séchage peut être accéléré par des moyens convenables de dessiccation, par exemple par application 35 de chaleur à la matière polymérisée, en la plaçant dans une atmosphère sèche, ou en particulier dans le cas d'une matière multicellulaire (cellules ouvertes) par l'application du vide. La perte d'eau peut être particulièrement rapide avec les polymères de méthacrylate. Ainsi, pour obtenir une pellicule non 40 cellulaire par le procédé suivant l'invention, on peut sécher 71 34221 11 2107907 la couche externe avant l'application à celle-ci de la chaleur de formation de la pellicule, simplement en laissant l'eau s'é--vaporer par repos, ou bien des mesures peuvent être prises pour accélérer l'élimination de l'eau si désiré. Etant donné que 5 seule la matière cellulaire séchée va former une pellicule, il est possible de contrôler l'épaisseur de la pellicule en contrôlant l'épaisseur de la couche à partir de laquelle l'eau a été éliminée. Toutefois, il est préférable d'éliminer l'eau au delà de la couche à fondre et de contrôler la formation de la pelli-10 cule par un réglage convenable de la pression, du temps et de la température des plateaux chauffés ou bien des autres organes de formation de la pellicule, ou en utilisant des butées pour limiter leur course. Dans le cas d'objets de grandes dimensions, comme des portes, il est généralement préférable de mouler le 15 polymère cellulaire à la dimension et à la forme de l'objet terminé. Toutefois, dans le cas d'objets plus petits, comme des dalles décoratives, il peut être plus judicieux de mouler le polymère cellulaire sous forme d'un bloc de grandes dimensions, qui est découpé en éléments plus petits, lesquels sont ensuite 20 munis d'une pellicule intégrante par fusion de la couche extérieure. A cause de la plus grande surface exposée des éléments de plus petites dimensions, il est préférable d'effectuer l'opération de séchage après qu'un bloc de grandes dimensions a été découpé en éléments plus petits. 25 La matière polymère expansée peut également renfermer des charges, par exemple des fibres de verre, ou des matières colorantes. Par exemple, une émulsion renfermant environ 70% en poids d'eau a une phase continue formée par 5 parties en poids de polyester, 1 partie en poids de triéthanolamine, et 100 par-30 ties en poids de méthacrylate de méthyle. On charge cette émulsion avec des fibres de verre à forte homogénéité de filament de 6 mm selon diverses quantités, allant jusqu'à 10% en poids de la phase continue. On polyméri-se l'émulsion à la température ambiante en utilisant du peroxyde de benzoyle comme catalyseur 35 et de la diméthyl-p-toluidine comme accélérateur, et on effectue le glaçage en utilisant deux plateaux chauffés à 150° C. Il se forme une pellicule, mais on obtient un mauvais fini de surface par rapport à celui pouvant être obtenu en l'absence de fibres de verre. Toutefois, les fibres de verre augmentent la 40 résistance à la flexion et le module de flexion. 71 34221 12 2107907 Par réglage des conditions, on peut utiliser le procédé suivant l'invention pour obtenir une pellicule capable de remplir une ou plusieurs d'un certain nombre de fonctions. Ainsi, la pellicule peut conférer une résistance et une rigidité plus 5 grandes à l'objet. D'une manière analogue, quand la matière est relativement molle et peut être incisée facilement par suite de sa structure cellulaire, la pellicule fournit une surface beaucoup plus forte, ayant une résistance plus grande à l'incision. Suivant une variante, la présence de la pellicule peut être due 10 entièrement ou partiellement à des considérations esthétiques, par exemple par application d'un glaçage ou par opposition d'un motif ou ornement. L'intérêt d'une pellicule formée suivant l'invention peut être mis aisément en évidence par la manière selon laquelle une 15 feuille de matière expansée peut être moulée. Quand on moule une feuille de polymère à expansion par l'eau ne comportant pas de pellicule intégrante par l'un quelconque des procédés de thermoformage usuels, par exemple par formage sous vide ou par moulage par soufflage, si une partie au moins de la surface de la 20 feuille subit un étirage, on constate que la partie étirée tend à se fissurer du fait de la rupture des cellules. Toutefois, quand une pellicule intégrante est tout d'abord formée, celle-ci peut être étirée au-dessus de son point de ramolissement, puis refroidie pour donner un objet moulé muni d'une surface continue. 25 En outre, on a constaté que des feuilles cellulaires en polymère à expansion par l'eau, munies d'une pellicule intégrante sur leurs deux faces, conviennent particulièrement bien à une mise en forme par les techniques connues, par exemple par moulage par soufflage o'1 par formage sous vide, des épaisseurs particulière-30 ment uniformes étant alors obtenues dans le cas de moulages à étirage ou emboutissage profond. L'invention concerne en conséquence, sous un autre de ses aspects, un procédé de moulage d'une feuille de polymère à expansion par l'eau par mise en forme à une température supérieure 35 à son point de ramollissement, une partie au moins de la surface de la feuille subissant un étirage, ce procédé consistant à former d'abord une pellicule intégrante par le procédé suivant l'invention, au moins sur la partie de la surface sur laquelle un étirage a lieu. 40 On peut, par ce procédé, fabriquer des moulages relative- 71 34221 13 2107907 m«nt grands, comme des capots de véhicules automobiles ou des dessus de coques pour bateaux, munis de surfaces lisses et ré-* sistantes, à un prix relativement bas par rapport à leur rigidité, compte tenu de la nature expansée des matériaux. Des pièces et objets , , 5 /ie forme, qui ont ete mis en forme a partir d'une feuille cellulaire de polymère à expansion par l'eau munie d'une pellicule non cellulaire intégrante sur ses deux faces, sont particulièrement résistants, même en cas d'étirage ou d'emboutissage profond lors du moulage à cause de leur épaisseur uniforme. Par exemple, 10 des cuvettes de lavabos et des receveurs ou bacs de douches ont été formés sous vide à partir d'une telle feuille et n'ont pas nécessité d'autre renforcement. Des moulages commerciaux formés à partir d'une feuille de méthacrylate de polyméthyle non cellulaire renfermant sensiblement la même quantité de polymère peu-15 vent exiger un renforcement par exemple en fibres de verre projetées sur la surface cachée à la vue conjointement à une résine polyester de fixation. D'un point de vue esthétique, un glaçage peut être appliqué à l'objet cellulaire en exerçant une légère pression dans 20 un moule comme décrit précédemment ou au moyen d'un jeu de cylindres ayant des surfaces glacées. Ainsi, par exemple, une feuille plane peut être glacée en formant la pellicule entre deux plateaux de glaçage, en utilisant des pressions voisines de 4 -2 7 x 10 Nm , bien que des pressions de 14 bars à des tempéra-25 tures d'environ 160° C soient généralement préférées. Bien que la pellicule reproduise de façon nette les détails de la surface du moule chauffé, on a constaté que, lors de l'utilisation de polymères de méthacrylate de méthyle par exemple, les caractéristiques superficielles formées pendant le moulage initial et 30 la polymérisation de 1'émulsion peuvent être conservées. Ainsi, quand 1'émulsion est moulée dans un moule en bois qui confère à la matière cellulaire un motif correspondant au grain du bois pendant la polymérisation, un glaçage ultérieur à 160° C pendant environ 20 secondes sous une pression d'environ 14 bars 35 donne une surface brillante dans laquelle les détails du grain du bois sont nettement visibles. D'autres motifs ou ornementation peuvent, d'une manière similaire, être engendrés dans la surface de l'objet en les appliquant sur la matière cellulaire avant la formation de la pelli-40 cule. La matière polymère à expansion par l'eau peut recevoir 71 34221 14 2107907 une impression ou de la peinture, le degré d'absorption de l'encre ou de la peinture appliquée dépendant de la nature et de la porosité de la matière. Suivant un autre aspect, l'invention concerne en conséquence un procédé selon lequel un motif 5 décoratif ou ornement est appliqué sur la surface du polymère avant la fusion de la couche superficielle pour former une pellicule intégrante. Il est généralement préférable d'ajouter 4% en poids d'acide méthacrylique à titre de comonomère, pour améliorer la réception de la couleur en fournissant un plus grand 10 nombre de cellules ouvertes. Ce procédé peut par suite être utilisé par exemple pour la fabrication de dalles décoratives. La décoration peut être appliquée par impression pour la production en série de telles dalles, ou en décorant individuellement les dalles quand on 15 désire obtenir un produit sous forme de modèle original. Une décoration imprimée sur un support, comme une image imprimée sur papier, peut également être appliquée sur l'objet cellulaire pendant la formation de la pellicule. A cet effet, l'original imprimé est placé entre le moule chauffé et l'objet 20 cellulaire avant l'application de chaleur à celui-ci pour former une pellicule. Lors du refroidissement de l'objet et l'enlèvement du support d'impression, l'encre est retenue dans la surface. Ainsi, par exemple, en utilisant une feuille de méthacrylate de polyméthyle expansé dans les mêmes conditions que cel-25 les décrites précédemment, on transfère une image imprimée du papier imprimé à la feuille. Le papier imprimé est d'abord légèrement pulvérisé avec un solvant de l'encre et placé entre la feuille cellulaire polymère et le plateau chauffé. Une feuille formée par un film de téréphtalate de polyéthylène "Melinex" 30 est insérée entre le papier et le plateau pour que ce dernier demeure propre, et on chauffe à 160° C et on exerce une pression de 14 bars pendant environ 20 secondes. Après refroidissement et enlèvement du papier par lavage, on obtient une surface mate qui conserve une image inversée de l'image initiale 35 avec une bonne netteté et une bonne rétention de ia couleur. Le papier d'origine est détruit au cours du processus. Ce transfert d'une image imprimée peut être appliqué de façon générale à n'importe quelle matière cellulaire de ce type, sur laquelle une surface non cellulaire est formée suivant l'invention. 40 Comme exemples de solvant pouvant être pulvérisé sur le 71 34221 15 2107907 papier, on peut citer l'acétate de cellulose, le méthacrylate de méthyle, l'acétate de butyle et le styrène, et parmi ceux-ci on préfère utiliser l'acétate de cellulose. Bien qu'un solvant ne soit pas essentiel pour le transfert de l'image, on 5 constate que la certitude d'obtention de résultats satisfaisants est moins grande si le solvant est supprimé. Après transfert de l'image, la surface mate est conservée ou un glaçage est appliqué par un nouveau chauffage de la surface. Cette faculté de réception et de rétention d'une impression 10 permet une application du procédé qui forme le prolongement de celui décrit ci-avant pour la formation de dalles décoratives» Ainsi, bien qu'une impression directe sur la surface de la matière cellulaire doive être préférée quand on désire une image nette, l'image peut être appliquée au moyen d'un support en 15 papier quand une impression directe n'est pas possible en pratique. En outre, le procédé suivant l'invention permet également le "montage" d'images et de décorations équivalentes sur des panneaux cellulaires, dont le cadre peut être moulé de façon à faire partie intégrante du panneau ou tableau lorsque 20 celui-ci est moulé et polymérisé. Ce processus en un seul stade constitue une variante simple et peu coûteuse par rapport au processus en plusieurs stades utilisé précédemment, qui exigeait (i) le montage de l'impression sur un panneau, (ii) l'application d'un fini protecteur sur l'impression, (iii) la fa-25 brication d'un cadre et (iv) l'encadrement de l'impression montée» La surface de la matière peut également recevoir une empreinte ou un gaufrage décoratif, séparément ou conjointement au transfert d'une impression, et des motifs fins peuvent être 30 appliqués facilement sans perturber la nature cellulaire du noyau. Ainsi, par exemple, quand une impression est transférée èi la matière à partir d'un papier souple mince par pressage entre deux plateaux chauffés, si un morceau de grosse toile ou d'autre matière tissée à armure grossière est placé entre 35 le papier souple et le plateau chauffé, la surface de l'objet terminé va être munie d'un motif produit par repoussage ou gaufrage, correspondant à celui de la matière tissée. Quand le même motif doit être produit par gaufrage sur un grand nombre d'objets, le plateau chauffé peut lui-même être muni du 40 négatif de la forme à produire par gaufrage, ce qui supprime 71 34221 16 2107907 la nécessité de l'insertion en place répétée de la matière tissée ou de son équivalent. Le processus de gaufrage peut, suivant une variante, être effectué après le transfert d'une impression, ou bien en l'absence de toute impression ou d'un b autre motif. Dans chaque cas, les cylindres chauffés peuvent être utilisés en remplacement des plateaux chauffés, ce qui rend possible un procédé en continu au lieu des procédés discontinus décrits précédemment. Les exemples donnés ci-après à titre non limitatif permet-10 tront de mieux comprendre comment l'invention peut être mise en oeuvre. Exemple 1 On prépare un sirop de poly(méthacrylate de méthyle) dans le méthacrylate de méthyle en ajoutant lentement 21 parties en 15 poids d'un poly(méthacrylate de méthyle) à faible poids moléculaire ("Diakon" MG 101) à 64 parties en poids de méthacrylate de méthyle maintenu à 60° C, tout en agitant vigoureusement. Après refroidissement, on ajoute 1'émulsifiant et le catalyseur, à savoir 5 parties en poids de copolymère de polysiloxane-20 polyoxy-alcoylène comme émulsifiant (E.P. 6186), 10 parties en poids d'acétate d'amyle comme stabilisant et 2 parties en poids de peroxyde de benzoyle comme catalyseur. On ajoute lentement, à 200 g du mélange, 300 m3 d'eau en utilisant un malaxeur émulsifiant à grande puissance de cisail-25 lement "Silverson". On ajoute encore 0,8 partie en poids de diméthyl-p-toluidine et on verse le mélange dans un plateau en bois peu profond qui a été auparavant poli et ciré. Après environ 45 minutes, 1*émulsion est polymérisée pour former une feuil le d'environ 13 mm d'épaisseur, qui est démoulée. On note que 30 la surface inférieure reproduit la texture du grain du bois à partir de 1 Exemple 2 On prépare un sirop à partir de 90 parties en poids de 40 méthacrylate de méthyle, 10 parties en poids de poly(méthacry- 1 34221 17 2107907 late de méthyle)("Diakon" MG 101), 1,5 partie en poids de polyester non saturé de bisphénol A propoxylé ayant un indice d'acide d'environ 65 mg de potasse par gramme de polyester ("Atlac" 382Ë), 2 parties en poids de peroxyde de benzoyle et 2 parties en poids de triéthanolamine. On ajoute lentement, à 750 g de ce mélange (15%), 4250 g d'eau (85%)t en agitant vigoureusement au moyen d'un émulsifi-cateur à "tête de pavot". Il se forme une émulsion très visqueuse, et on ajoute 0,2 partie en poids de diméthyl-p-toluidi-ne et on agite à la main en utilisant une spatule. On élimine rapidement l'air de 1'émulsion sous un vide de 660 mm de mercure pendant 10 minutes. Après une heure environ, 1*émulsion est polymérisée en donnant un bloc dur qui est démoulé à partir du récipient et coupé en tranches de 2,5 mm d'épaisseur au moyen d'une scie. On sèche les tranches pendant 48 heures dans un four à 90* C. On prend une tranche et on la presse sous 14 bars à 160° C contre un film de téréphtalate de polyéthylène "Melinex" pendant environ 10 secondes. Après refroidissement, le film est décollé, ce qui laisse une pellicule superficielle mince fortement polie comprimée» Exemple 3 .On prépare un sirop comme dans l'exemple 2, sauf qu'on utilise seulement 0,5 partie en poids d'émulsifiant. On émulsifie de nouveau le sirop avec de l'eau, mais on étend seulement à 70%. Après l'addition de diméthyl-p-toluidine, on élimine l'air de 1'émulsion et on verse avec précautions dans une cellule formée par deux plaques de verre séparées par un joint de chlorure de polyvinyle, contre lequel elles sont serrées par pincement» Une fois la polymérisation terminée, on enlève les pinces de serrage et on écarte le verre, ce qui donne une feuille munie d'une surface hautement polie, puis la feuille est séchée au four. Après séchage, on presse la feuille entre des feuilles formées par un film de téréphtalate de polyéthylène "Melinex" sous une pression de 35 bars pendant environ 2 minutes, ce qui donne une feuille d'environ 14 mm d'épaisseur munie de pellicules d'environ 2,0 mm d'épaisseur. On transfère ensuite la feuille à un four maintenu à 160* C. 30 minutes environ plus tard, on enlève la feuille du four et on la place rapidement en la pinçant sur le rebord d'un caisson d'environ 50 cm au 71 34221 18 2107907 carré et de 20 cm de hauteur, qui est relié à une pompe à vide. La feuille subit un étirage vers le bas jusqu'à ce qu'elle vienne juste toucher le fond du caisson, après quoi le vide est interrompu pour éviter tout autre étirage. Le moulage produit 5 a une forme analogue à celle d'une cuvette de lavabo. Le moulage est coupé en deux pour exposer la section droite et on constate que celle-ci est extrêmement uniforme. Dans la zone d'étirage maximum, l'épaisseur est de 10,6 mm et, au niveau de la lèvre du moulage, l'épaisseur est de 11,8 mm, ce qui corres-10 pond à une réduction d'épaisseur maximum de 10% seulement. Des mesures équivalentes, faites sur un moulage analogue produit à partir d'une feuille pleine de poly(méthacrylate de méthyle) de même poids total, donnent des valeurs de 4,6 mm et 6,1 mm respectivement, ce qui indique une réduction maximum d'épais-15 seur d'environ 25%. Exemple 4 On prépare une feuille de la matière décrite dans l'exemple 3, sauf que le catalyseur est changé, de l'eau à 60° C étant utilisée au lieu d'eau froide, la triéthanolamine étant 20 supprimée, et un poids équivalent de soude par rapport à 1'émulsifiant ayant été dissous au préalable dans l'eau qui est ajoutée au sirop. On catalyse 1*émulsion en utilisant 0,3 partie en poids de perpivolate de butyle tertiaire ("Trigonox" 25/75) au lieu de peroxyde de benzoyle et de diméthyl-p-toluidine. 25 La cellule est préchauffée dans un four à 52° C et après remplissage avec 1'émulsion tiède, elle est placée de nouveau dans le four pour compléter la polymérisation. Après 90 minutes, la feuille est démoulée. Elle a une épaisseur d'environ 18 mm. On sèche alors la feuille dans un four à 140° C pendant 30 3 heures, puis on presse contre un film de téréphtalate de polyéthylène "Melinex" sous 35 bars à 160° C pendant 2 minutes. Après refroidissement et enlèvement du film, une pellicule tachetée terne est produite, mais celle-ci est beaucoup plus mince que celle produite dans l'exemple 3. 35 Exemple 5 On procède comme décrit dans l'exemple 4, mais on utilise 5 parties en poids du catalyseur "Atlac" et on presse la feuille à 170 ° C pendant 2 minutes sous une pression de 70 bars en utilisant un film de polyester de chaque côté de la feuille 40 comme précédemment. Lors de l'enlèvement du film, on obtient 71 34221 19 2107907 une surface terne, qui ne peut être traversée par une pointe affûtée qu'avec difficulté, tandis que la mousse non pressée permet la pénétration de la pointe d'une façon très facile, ce qui indique la présence d'une pellicule très mince. 5 Exemple 6 On presse une tranche découpée dans la feuille séchée préparée suivant l'exemple 3 avec un fer à repasser à température maximum, sous une pression totale d'environ 9 kg, un morceau de tissu en fibres de verre traité par du polytétrafluoréthylène 10 étant placé entre le fer à repasser et la matière cellulaire à titre d'agent de décollement. Après 2 minutes environ, on enlève le fer et on refroidit la dalle avant d'enlever le tissu. On obtient une surface à texture brillante ayant une épaisseur d'environ 1,5 mm. 15 Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. 71 34221 20 2107907 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la production d'un objet cellulaire muni d'une pellicule intégrante en matière sensiblement non cellulaire sur une partie au moins de sa surface, caractérisé en 5 ce qu'on émulsifie de l'eau avec un monomère liquide non miscible avec l'eau, polymérisable pour donner une matière thermoplastique, en présence d'un émulsifiant approprié pour former une émulsion comprenant une phase dispersée aqueuse, on poly-mérise le monomère liquide pour former un polymère cellulaire, 10 on sèche la couche externe de ce polymère sur une partie au moins de sa surface, on fait agir la chaleur et la pression sur cette couche pour élever sa température au-dessus du point de ramollissement du polymère et fondre ladite couche, et on refroidit la couche fondue pour former une pellicule non cel- 15 lulaire. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 1'émulsifiant est formé par un polyester insaturé d'un glycol à modification époxy par du bisphénol A et d'un ou plusieurs acides dicarboxyliques à insaturation éthylénique, la 20 quantité de polyester étant comprise entre 0,3 et 5% en poids du monomère. 3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le polyester a un indice d'acide d'au moins 25 mg de potasse par gramme de polyester. 25 4.- Procédé suivant la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce qu'un composé basique est présent dans 1*émulsion selon des quantités suffisantes pour neutraliser sensiblement les groupes acides du polyester. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 30 précédente"j caractérisé en ce que la polymérisation est amorcée à une température comprise dans une gamme allant de 10 à 50° C en présence d'une quantité suffisante de radicaux libres pour obtenir une réaction rapide mais contrôlée. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 35 précédentes, caractérisé en ce que le monomère liquide renferme de 5 à 20% en poids d'un acrylate d'alcoyle ayant de 2 à 10 atomes de carbone, copolymèrisable avec le reste du liquide monomère. 7.- Procédé de moulage d'une feuille de polymère à expan- 40 sion par l'eau, par mise en forme à une température supérieure 71 34221 21 2107907 ii son point de ramollissement, avec étirage d'une partie au moins de la surface de la feuille, caractérisé en ce qu'on forme d'abord une pellicule intégrante, au moins sur la partie de la surface dans laquelle un étirage se produit, par le procédé 5 suivant l'une quelconque des revendications précédentes» 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un motif décoratif ou ornement est appliqué sur la surface du polymère avant la fusion de la couche superficielle pour former la pellicule intégrante» 10 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, pendant la formation de la pellicule, une pression est exercée par l'intermédiaire d'une surface munie d'une empreinte ou d'un relief, afin de provoquer le repoussage ou gaufrage de la pellicule intégrante de l'objet 15 cellulaire» 10.- Objet mis en forme à partir d'une feuille cellulaire de polymère à expansion par l'eau, caractérisé en ce qu'il présente une pellicule non cellulaire intégrante sur ses deux faces.