FR 2077484 A1 19711029 FR 7002247 A 19700122 L'invention concerne un procédé d'amélioration de la qualité de la cryolite synthétique. Elle vise plus particulièrement un procédé de préparation de cryolite synthétique ayant une perte au feu réduite par une opération de remise en suspension d'une cryolite synthétique dans une solution aqueuse acide déterminée. La cryolite synthétique contient en général de l'eau de liaison ou des impuretés par exemple des produits résultant du remplacement de groupes hydroxyle par une partie des atomes de fluor de la cryolite Na3ÂlF6, à savoir g Na3Al(F.OH) J 7 ou g Na3 .0H)6.xE20 ou contient également comme impureté de l'hydroxyde d'aluminium, qui provent des opérations de synthèse. La cryolite synthétique présente donc le défaut de présenter une perte au feu supérieure à celle de la cryolite naturelle. Si l'on utilise une telle cryolite synthétique dans une cuve de production d'aluminium par électrolyse, il se produit une réaction entre le groupe hydroxyle ou l'eau de liaison contenus dans la cryolite synthétique, et la cryolite, le fluor étant transfor mé en acide fluorhydrique gazeux qui s'échappe, ce qui entraîne non seulement une perte de fluor, mais également une pollution de l'atmosphère. Pour remédier aux inconvénients sus-mentionnés qui se manifestent quand on emploie la cryolite synthétique pour la réduction de l'aluminium, on calcinait, dans tous les cas, dans la technique antérieure, la cryolite synthétique à une température comprise entre 350 et 700 C après son séchage.Cependant, la calcination de la cryolite synthétique à une température aussi élevée que celle mentionnée ci-dessus après séchage de ladite cryolite constitue un stade opératoire ultérieur difficile à mettre en oeuvre. En outre, pendant cette opération, de l'acide fluorhydrique gazeux se dégage. Pour autant que l'on sache, on ne connaît pas jusqu'à présent de procédé de réduction de la perte au feu de la cryolite synthétique par des moyens techniques autres que la calcination. Or on a observé qu'on peut réduire considérablement la perte au feu de la cryolite synthétique, sans mettre en oeuvre l'opération de calcination sus-mentionnée, si l'on soumet ladite cryolite synthétique à une opération de remise en suspension pendant au moins 10 mn dans une solution aqueuse de pH inférieur à 4 d'un acide choisi dans le groupe constitué par les acides chlorhydrique, nitrique, fluorhydrique et sulfurique, à une tem pérature inférieure à celle d'ébullition de ladite solution aqueuse. La présente invention a pour objet un procédé de réduction de la perte au feu d'une cryolite synthétique par une opération simple sans calcination de ladite cryolite synthétique, qui permet d'améliorer ainsi la qualité d'une cryolite synthétique et d'éliminer en quasi totalité les impuretés y contenues. La cryolite synthétique à utiliser dans la présente invention en vue d'améliorer sa qualité peut être un produit qui a été préparé à partir de matières premières connues par des procédés de fabrication connus. Les cryolites synthétiques, préparées par des procédés différents, ont des propriétés différentes dépendant des matières premières et du procédé de fabrice- tion, mais contiennent toutes des impuretés de natures diverses. Ci-après un exemple de composition d'une cryolite synth6- tique Constituant % pondéral Cryolite (Na3AlF6) minimum 91 Fluor (F) 48 - 52 Sodium (Na) 31 - 34 Aluminium 13 - 15 Alumine (Al2O3) maximum 6,0 SiO2, maximum 0,9 C 0,04- 0,06 Fe2O3 0,10 SO4 0,1 - 3 P205 0,005 - 0,3 Eau 0,05 - 0,15 Perte au feu 1-5 * la perte de poids (perte au feu) en % est déterminée par cal cination à 800 C pendant 1 h (cstte définition de l'expres- sion t'perte an feu" est applicable ici et dans ce qui suit). Bien que le procédé selon l'invention soit employé effectivement pour améliorer la qualité d'une cryolite synthétique préparée par des procédés connus, il est particulièrement efficace pour l'amélioration des cryolites synthétiques ayant une perte iu u dépassant 1 % en z poids. De plus, comme on la indi- qué ci-dessus, les cryolites synthétiques contiennent des impuretés, par exemple la silice, les phosphates, les sulfates etc.. On peut également éliminer efficacement ces impuretés par l'opération de remise en suspension, décrite ci-après très en détail. Selon la présente invention, on soumet les cryolites synthétiques décrites ci-dessus à une opération de remise en suspension dans une solution aqueuse d'un acide choisi dans le groupe constitué par les acides chlorhydrique, nitrique, fluorhydrique et sulfurique. L'expression remise en suspension" employée,ici et dans ce qui suit, signifie une opération qui consiste à mettre la cryolite synthétique à traiter en suspension dans une solution aqueuse d'acide en agitant. il importe, pour réduire la perte au feu de la cryolite synthétique, que la concentration en acide de la solution aqueuse d'acide, exprimée par son pH, soit maintenue inférieure ou égale à 4.Le pli à préférer pour la solution aqueuse d'acide est compris entre 1 et 2. il est utile d'ajouter une faible proportion, par exemple au maximum 5 % en poids, d'un sel de sodium, d'un des acides chlorhydrique, nitrique, fluorhydrique ou sulfurique (par exemple NaCl, NaN03, NaF ou Na2S04) à la solution aqueuse d'acide employée comme agent de remise en suspension dans la présente invention. Cette addition permet de réduire davantage la perte au fau de la cryolite synthétique. Il est préférable d'ajouter les sels de sodium dans des proportions comprises entre 0,5 et 3 % en poids. En général, une proportion de l'agent de remise en suspension de 1 à 20 parties en poids, et de préférence de 5 à 10 parties en poids pour une partie de cryolite synthétique est la plus avantageuse pour atteindre les objectifs de la présente invention. La température de l'opération de remise en suspension selon l'invention est en général comprise entre la température ordinaire et le point d'ébullition de l'agent de remise en suspension, de préférence entre 50 et 950C. L'opération de remise en suspension selon l'invention peut être réalisée avec des résultats satisfaisants à la pression atmosphérique. Bien que la durée de 1' opération de remise en suspension varie largement suivant le pH de l'agent de remise en suspension et la température, une durée de traitement d'au moins 10 mn est en général nécessaire pour réduire la perte au feu de la cryolite synthétique. Cependant, meme si l'on effectue ce traitement pendant plus de 3 h, on ne peut s'attendre à une amélioration plus poussée. La durée de traitement préférable est comprise entre 30 mn et 2 h. L'opération de remise en suspension est mise en oeuvre en agitant la suspension de cryolite synthétique dans les conditions sus-mentionnées,en employant un récipient classique équipé d'un agitateur. Pour assurer un contact uniforme entre la cryolite synthétique et l'agent de remise en suspension et pour que l'o- pération selon l'invention ait une efficacité suffisante, la concentration de la suspension doit être maintenue inférieure à 50 % en poids, et de préférence comprise entre 5 et 30 % en poids. On peut ajouter la cryolite synthétique sous sa forme originelle à l'agent de remise en suspension ou bien on peut également l'ajouter après broyage en particules de dimensions inférieures à 50/ub . L'opération de remise en suspension peut être mise en oeuvre en une seule phase ou en deux ou plusieurs phases ou réalisée de manière continue ou discontinue. Dans le cas d'une opération de remise en suspension en deux phases, on ajoute, dans la première phase, la cryolite synthétique à la solution aqueuse d'acide et on effectue la remise en suspension, puis on laisse reposer la suspension pour la séparer du liquide surnageant, après quoi on procède, le cas échéant, à une remise en suspension de la suspension séparée au cours de la seconde phase, après y avoir ajouté encore une solution aqueuse d'acide. L'opération de remise en suspension peut entre mise en oeuvre en mettant en contact la cryolite synthétique avec la solution aqueuse d'acide, soit à contre-courant, soit dans le même sens. Dans la présente invention, la cryolite synthétique,qui a été soumise au traitement de remise en suspension décrit ci-dessus, est séparée de l'agent de remise en suspension par un procédé connu de séparation des matières solides d'un liquide, par exemple la filtration, la centrifugation ou la décantation. La cryolite synthétique ainsi séparée est lavée à l'eau si nécessaire. On peut erea servir pour son usage final immédiatement après l'avoir séchée à une température comprise par exemple entre 100 et 110 C pour en éliminer l'eau qui y au adhère. Les exemples non limitatifs suivants-sont donnés pour faciliter la compréhension de l'invention. Exemple 1 : On met en suspension une cryolite synthétique dans 10 fois son poids d'eau, rapporté aux matières solides, et ensuite on règle son pH avec de l'acide chlorhydrique à la valeur indiquée sur le tableau I. On procède à une remise en suspension d'une durée de 2 h aux diverses températures indiquées puis on sépare, lave (à raison de 2 1 d'eau par kg de cryolite) et sèche la cryolite ainsi traitée à 1100C. La composition de la cryolite traitée et de la cryolite non traitée est indiquée sur le tableau I (voir pages 8; 9,et 9 bis). On voit par conséquent, d'après les résultats figurant sur le tableau I, que non seulement on peut abaisser la perte au feu de la cryolite synthétique à une valeur comparable à celle de la cryolite naturelle, mais que l'on peut également éliminer dans une très large mesure les impuretés qu'elle contient par l'opération de remise en suspension selon la présente invention. Exemple 2 : L'opération de remise en suspension est mise en oeuvre comme dans l'exemple 1, mais en utilisant de l'acide nitrique à la place de l'acide chlorhydrique pour ajuster le pH entre 1 et 2. Les résultats sont indiqués sur le tableau il (voir page 10). Exemple 3 : On met en suspension de la cryolite synthétique avec une quantité 10 fois plus grande d'eau, rapportée aux matières solides de la cryolite. Après ajustement du pH de la suspension entre 1 et 2, avec de l'acide nitrique ou chlorhydrique et addition d'un sel de sodium de chacun des acides, c'est-àdire d'une faible proportion de NaNO3 ou NaCl (3 % en poids de la cryolite) aux diverses suspensions de cryolite, on met en oeuvre l'opération de remise en suspension à 500C comme dans l'exemple 1. Les résultats sont indiqués sur le tableau III (voir page 11). Comme on le voit dans tousles exemples ci-dessus, en conformité avec la présente invention, la perte au feu à 8000C d'une cryolite synthétique peut être abaissée à un niveau comparable ou supérieur å celui de la cryolite naturelle, c'est-à-dire à environ 1 % en poids ou moins, par un traitement simple consistant à soumettre la cryolite synthétique à une opération de remise en suspension dans une solution aqueuse d'acide. De plus, dans la présente invention, non seulement on réduit la perte au feu de la cryolite synthétique en la soumettant à l'opération de remise en suspension décrite ci-dessus, mais, en me temps, on élimine efficacement des impuretés telles que les phosphates, la silice, les sulfates etc... contenus dans la cryo lite synthétique Par exemple, comme cela est exposé dans Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, vol. 9 (2nd Ed.) à la page 542, seulement 0,01 % d'anhydride phosphorique dans l'électrolyte provoqueront une diminution comprise entre 1 et 1,5 % du rendement en courant pour la production d'aluminium. Par consé- quent, le phosphate contenu dans une cryolite présente l'in- convénient de provoquer une diminution du rendement en courant lors de la préparation de l'aluminium par électrolyse.Pour remédier à ce défaut, on indique dans le brevet E U A N 2 916 352 que le pH lors de la préparation de la cryolite doit entre maintenu acide ( P2O5 de la cryolithe synthétique obtenue décrite dans le brevet des E U A sus-mentionné est au minimum de 0,03 %, chiffre bien supérieur à celui correspondant à la cryolite naturelle (0,003 à 0,005 %).Au contraire, conformément à la présente invention, il devient possible d'élimner le phosphate dans la cryolite synthétique de manière à abaisser son niveau à une valeur comparable ou inférieure à celle correspondant à la cryolite naturelle par l'opération simple consistant à soumettre la cryolite synthétique à une remise en suspension dans une solution aqueuse d' o cide. En ce qui concerne le procédé d'élimination de la silice contenue dans la cryolite, on décrit par exemple un procédé de remise en suspension dune cryolite synthétique dans une solution de fluorure de sodium à 90 % pendant 1 h (brevet des E U V N 3 061 411). Il est possible d'appliquer ce dernier procédé aux cryolites synthétiques dont la teneur en silice est relativement faible mais ce procédé n'est pas facilement applicable aux cryolites synthétiques dont la teneur en silice est relativement élevée. Par contre, la présente invention donne la possibilité d'éliminer facilement la silice par une opération simple consistant à soumettre la cryolite synthétique à un traitement de remise en suspension dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, nitrique, fluorhydrique ou sulfurique, peu comateux, sans se heurter à des difficultés telles que la corrosion de l'appareillage et la limitation des catégories de cryolites synthétiques à remettre en suspension. De plus, le brevet des E U A nO 3 194 641 décrit un procédé dans lequel le radical sulfate dans une cryolite synthétique est éliminé par un procédé consistant à mettre cette cryolite en suspension, dans une proportion de 50 %, dans de l'eau après séchage ou après une calcination ultérieure entre 100 et 3000C et à chauffer ladite suspension pendant 1 h entre 90 et 9500 en agitant ou en la traitant en autoclave pendant 1 h à 2200C. Cependant, non seulement ce procédé est très compliqué du point de vue industriel, mais il présente également le défaut que seul le radical sulfate peut entre éliminé de la cryolite synthétique. Par contre, conformément à la présente invention, il est possible d'éliminer les radicaux phosphates et sulfates ainsi que la silice présents dans la cryolite synthétique en une seule op6- ration tout en réduisant en méme temps la perte au feu de ladite cryolite synthétique. Cet effet simultané est obtenu par une opération simple consistant à soumettre simplement la cryolite synthétique au traitement dans une solution aqueuse d'un acide choisi dans le groupe constitué par les acides chlorhydrique, nitrique, fluorhydrique et sulfurique, en présence, le cas échéant, d'un sel de sodium d'un de ces acides. D'autres avantages de la présente invention résident dans le fait que les opérations de filtration et de lavage de la cryolite synthétique sont faciles à mettre en oeuvre. Tableau I Conditions Composition de la cryolite (sur la base des prode remise en Remarques Echantillon duits secs) pondérale en %. suspension pH Temp. Na Al F P2O5 SO4 SiO2 TiO2 V2O5 Fe2O3 Perte ( C) au feu à 800 C Valeurs 32,87 12,85 54,30 - - - - - - théoriques 4,29 % de CaF2.A la Produit 29,17 12,51 53,13 0,004 - 0,34 0,0013 - 0,025 1,13 suite d'une étude au natural diagramme de diffraction des rayons X par la méthode des poudres, on a décelé la présence de CaF2,Na5Al3F14 On n'a décelé la Echantillon présence d'une liaiétudié avant 31,70 12,16 51,65 0,027 0,80 0,82 0,0010 0,0008 0,06 2,90 son eau (H-O-H)qu'à remise en la suite d'une anasuspension lyse par spectrographie infra-rouge Traitement par aucun changement par H2O * 90 - - - 0,027 - 0,81 - - - 2,88 comparaison avec le produit avant l'opération de remise en suspension On a décelé la préaprès remise 3-4 90 - - - 0,019 - - - - - 1,70 sence d'une liaison en suspension eau à la suite d'une analyse par spectrographie infra-rouge (à suivre) Tableau I (suite) Conditions Composition de la cryolite (sur la base des pro Echantilde remise en duits secs) pondérale en % lon suspension Remarques pH Temp. Na Al F P2O5 SO4 SiO2 TiO2 V2O5 Fe2O3 Perte ( C) au feu à 800 C Aucun changement obseraprès re- vé par rapport à la mise en 1 - 2 90 - - - 0,004 0,13 0,19 - - - 0,91 cryolite naturelle à la suspension suite d'une analyse par spectroscopie infrarouge ATD et AGT**.A la suite d'une étude du spectre de diffraction des rayons X, on a décelé seulement Na3AlF6 (cryolite) Après remise en 1 - 2 50 32,64 12,82 53,18 0,005 0,14 0,22 0,0008 0,0001 0,005 0,87 dito suspension A la suite d'une étude Après re- du diagramme de diffracmise en 1 - 2 30 - - - 0,014 - - - - - 1,51 tion des rayons X par suspension la méthode des poudres, on a trouvé seulement Na3AlF6. A la suite d'une analyse par spectrographie infra-rouge on a constaté la présence d'une liaison eau (H-O-H) (à suivre) Tableau I (suite) Echantil- Conditions Composition de la cryolite (sur la base des pro Remarques lon de remise en duits secs) pondérale en % suspension pH Temp. Na Al F P2O5 SO4 SiO2 TiO2 V2O5 Fe2O3 Perte ( C) au feu à 800 C A la suite d'une étude du Après re1 - 2 20 - - - 0,016 - - - - - - 1,89 diagramme de diffraction mise en des rayons X par la méthode suspension des poudres, on a trouvé seulement Na3AlF6. A la suite d'une analyse par spectrographie infra-rouge on a constaté la présence d'une liaison eau (H-O-H) *lt; A la suite d'une étude du Après re0 50 - - - 0,003 0,13 0,05 0,0002 0,0001 tra- 0,95 diagramme de diffraction mise en ces des rayons X par la méthode suspension des poudres,on a décelé une très faible proportion de Na5Al3F14. Les autres résuitats sont identiques à ceux observés avec la cryolite naturelle *lt; A la suite d'une étude des Traitement 1-2 70 32,49 12,61 53,27 0,005 0,15 0,18 0,0007 0,0001 0,006 1,21 diagrammes de diffraction par l'acide fluor- des rayons X par la méthode hydrique * des poudres on a trouvé seu lement Na3AlF6. Les résultats d'une analyse par spec troscopie infra-rouge par ATD et AGT sont identiques à ceux observés avec la cryolite naturelle * Les modes opératoires utilisés pour le traitement par H2O et HF sont identiques à ceux utilisés pour le traitement de remise en suspension avec HCL. ** ADT = par analyse thermique différentielle et AGT = par analyse par gradient thermique. Tableau II Echantil- Conditions ; Composition de la cryolite (sur la base des prolon de remise en duits secs) pondérale en %) suspension Observations Temp. Na Al F P2O5 SO4 SiO2 TiO2 V2O5 Fe2O3 Pertes au feu ( C) à 800 C Avant remise en suspension Echantil- 31,70 12,16 51,65 0,027 0,80 0,82 0,0010 0,0008 0,06 2,90 lon A Echantil31,25 12,87 51,17 0,110 0,24 0,93 - - - 3,14 lon B A la suite d'une étude Après redu diagramme de diffracmise en 50 32,51 12,85 53,20 0,004 0,13 0,21 0,0007 0,0001 0,006 0,98 tion des rayons X par la suspension méthode des poudres, on Ech. A a trouvé seulement Na3AlF6. Les résultats d'une analyse par spectrognaphie infra-rouge par ATD et par AGT sont les mêmes que ceux observés avec la cryolite naturelle Ech. A 70 - - - 0,003 0,13 0,19 0,0007 0,0001 0,006 0,91 dito Ech. B 70 32,58 12,75 52,98 0,008 0,06 0,24 - - - 0,89 dito Tableau III Composition de la cryclite (sur la base Echantillon des produits secs) pondérale en % Observations Na NH3 Al F P2O5 SO4 Perte au feu à 800 C A la suite d'une analyse par spec Echantillon étudié troscopie infra-rouge, on trouve 30,95 0,78 12,41 51,62 0,025 0,84 (avant remise en de l'ion NH4+. A la suite d'une suspension) étude du diagramme de diffraction des rayons X par la méthode des poudres on trouve une très faible proportion de (NH4)2NaAlF6 A la suite d'une étude du diagram Après remise en me de diffraction des rayons X par 32,68 0 12,56 53,12 0,003 0,14 0,87 suspension la méthode des poudres, on trouve @raitement par seulement N23AlF6. Les résultats HNO3 de l'analyse par ATD, par AGT et par spectroscopie infra-rouge sont les mêmes que pour la cryolite naturelle Traitement par 32,56 0 12,71 33,15 0,003 0,13 0,89 dito @C@ REVENDICATIONS 10) Procédé de préparation d'une cryolite synthétique ayant une perte au feu réduite, caractérisé par le fait que l'on remet en suspension une cryolite synthétique dans une solution aqueuse, de pH inférieur à 4, d'un acide choisi dans le groupe constitué par les acides chlorhydrique, nitrique, fluorhydrique et sulfurique, pendant au moins 10 mn, à une température inférieure à la température d'ébullition de ladite solution aqueuse,après quoi on recueille une cryolite synthétique purifiée. 20) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le pH de ladite solution aqueuse d'acide est dans la plage de 1 à 2. 30) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite opération de remise en suspension est mise en oeuvre à une température comprise dans l'intervalle de 50 à 95 C. 40) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite solution aqueuse d'acide est employée dans la proportion d'1 à 20 parties pour une partie de cryolite synthétique. 50) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on remet en suspension une cryolite synthétique dans une solution aqueuse de pH inférieur à 4 d'un acide choisi dans le groupe constitué par les acides chlorhydrique, nitrique, fluorhydrique et sulfurique, pendant au moins 10 mn, à une température inférieure à la température d'ébullition de ladite solution aqueuse, après quoi on recueille la cryolite synthétique purifiée, ladite solution aqueuse contenant jusqu'à 5 % en poids d'un sel de sodium choisi dans le groupe constitué par le chlorure, le nitrate, le fluorure et le sulfate de sodium.