FR 2085237 A1 19711224 FR 7008100 A 19700306 La présente invention concerne un procédé perfectionne de nettoyage de surfaces métalliques à l'aide d'une solution alcaline aqueuse d'un agent chélateur fort et la solution supérieure utilisée dans le procédé. Dans la construction de chaudières, il est de pratique usuelle de monter des tubes métalliques'sans enlever la calamine normalement formée sur ces tubes durant leur fabrication. De plus, la plupart des sections des pré chauffeurs de chaudières sont formées de cuivre ou d'un alliage contenant du cuivre, comme le laiton ou le bronze, de sorte que du cuivre est entratné dans la chaudière durant le fonctionnement de la chaudière et forme un dépôt, qui accélère la corrosion galvanique et a une influence défavorable sur ltéchange de chaleur à travers les tubes de la chaudière. Quand on nettoie la chaudière et qu'on essaie d'enlever la calamine, non seulement le revêtement de cuivre gEne l'enlèvement de la calamine par la solution de nettoyage, mais encore du cuivre se dépose sur la surface nettoyée. Si le cuivre n'est pas enlevé ensuite, le cuivre déposé provoque une corrosion galvanique accélérée, spécialement quand la chaudière est remise en service. L'invention est basée sur la découverte du fait que, quand on met en contact une surface de métal ferreux comportant de la calamine ou du tartre avec une solution alcaline aqueuse d'un agent chélateur fort contenant de 0,001 à 0,1 pour cent environ en poids d'un sulfure soluble dans l'eau capable--de fournir des ions sulfure, non seulement l'action de nettoyage de la solution de nettoyage est accélérée, mais encore tout cuivre présent dans la solution est empoché de se déposer sur le métal ferreux. De préférence, la concentration en sulfure soluble est d'au moins 0,005 pour cent en poids. La présente solution et le procédé de nettoyage sont spécialement utilisables pour le nettoyage de surfaces de métaux ferreux comprenant les aciers inoxrydables ainsi que l'acier doux et la fonte. N'importe quel sulfure soluble dans liteau peut autre utilisé, pourvu que (1) une forte proportion des molécules du sulfure, par exemple au moins 50 pour cent, et de préférence au moins 80 pour cent, soient capables de libérer des ions sulfure dans la solution, (2) le cation concerné, par exemple un cation de métal, ne se déposé pas sur la surface nettoyée du métal ferreux ou ne forme pas un complexe désirable avec l'agent chélateur, (3) le sulfure ne soit pas trop toxique pour une manipulation sans danger et (4) le sulfure ait une solubilité dans l'eau d'au moins 0,1 pourcent en poids. Par conséquent, on peut utiliser un sul- fure inorganique ou un sulfure organique ayant les caractéristi- ques requises.Des exemples de sulfures inorganiques utilisables selon l'invention sont le sulfure de sodium, le sulfure de potassium et le sulfure d'ammonium, Des exemples de sulfures organiques utilisables sont placide thioglycolique, le mercaptobènzothiazole et le dithioéthanol. Les sulfures organiques utilisables ne stio- nisent pas nécessairement, mais ils doivent au moins se dissocier de manière à libérer effectivement les atomes de soufre présents pour réaction avec le cuivre soluble, et ce comportement doit être considéré, pour les buts de la présente description et des revendications cì-après,comme englobé par l'expression t'libérer des ions sulfure". Des considérations économiques conduisent en général à l'utilisation de sulfure de potassium ou de sulfure de sodium. Les solutions de nettoyage qui sont améliorées par l'addition de l'ion sulfure soluble sont celles contenant un agent chélateur acide alcoylène-polyamine-polyacétique, à une concentration comprise entre 0,5 et 40 pour cent environ et plus généralement entre 5 et 20 pour cent environ en poids. Les acides polyacétiques utilisables sont représentés par la formule (HoOCCH2 )2N S(CH2 n (CH2COOH)]mCH2COOH dans laquelle n est un nombre entier de 1 à 4 et m est un nombre entier de 0 à 4 inclusivement, et dans laquelle jusqu'à deux des groupes carboxyméthyle peuvent être remplacés par un groupe ss-hydroxyéthyle et un ou plusieurs des groupes carboxyméthyle peuvent être remplacés par des groupes carboxyéthyle. Des exemples particuliers de tels acides qui sont par ticulièrement utilisables sont l'acide éthylènediamine-tétracétique (EDTA) > l'acide N-hydroxyéthyl-éthylènediamine-tétracétique, l'acide nitrilotriacétique, l'acide N-2-hydroxyéthyliminodiacétique, 1'acide diéthylènetriaminepentaacétique et leurs mélanges. Ces agents chélateurs acides polyacétiques sont normalement utilisés sous la forme de leurs sels dammonium, d'amines ou d'alcanolamines. Des exemples de combinaisons appariées convenables de l'ammoniaque, d'amines ou d'alcanolamines avec ces acides sont donnés dans le tableau suivant. Amine Acide polyacétique Ammoniaque EDTA Ethanolamine EDTA Ethylamine EDTA Ethylènediamine EDTA Diéthylènetriamine EDTA Pentaéthylènehexamine EDTA Diméthylamine EDTA Triméthylamine EDTA Ethylèneimine EDTA Ethanolamine Acide éthylènediaminetétra propionique Ethylènediamine N,N-di ( ss-@ydroxyéthyl)glycine Ammoniaque Acide tétramét@ylènediamine- N,N,N',N'-tétracétique Ammoniaque Acide (2-hydroxyéthylimino) diacétique Le nettoyage de surfaces métalliques à l'aide de la solution supérieure peut être effectué à des températures allant jusqu'à la limite de stabilité de l'agent chélateur en solution aqueuse. Plus généralement, le nettoyage est effectué à une température comprise entre 70 et 190 C. Bien que le pH ne soit pas étroitement critique pour les buts de l'invention, on préfère utiliser les solutions des acides alcoylènepolyaminepolyacétiques à un pH compris entre 7 environ et 11 environ et en particulier à un pH compris entre 8 et 10 environ. Bien que l'on ait généralement considéré comme utile de mettre le système sous pression quand on effectue le nettoyage avec une solution alcaline aqueuse d'agent chélateur ne contenant pas d'additif, l'application d'une pression n'est pas nécessaire, mais n'es@ pas défavorable, quand o@ @tilise la présente solation supérueure contenant un sulfire soluple. Si on le désire, n'importe lesquels @e divers inhisiteurs disponibles pe@vent être utilisés pour réduire au minimum l'attaque de l'agent chélateur sur le support de métal ferreux. Des exemples d'inhibiteurs @@ilisables se trouvent dans le @rou- pe constitué par : (1) A-Sx-(CH2)n-NHR1, où ; est 1 ou 2, n est un nombre entier de 1 à 8 inclusivement, R1 est un radical alcoyle inférieur et A est l'hydrogène, un radical alcoyle inférieur ou R2-NH-(CH2)n-, où R2 est un radical alcoyle inférieur et n'est un nombre entier de 1 à 8 inclusivement ; (2) un sel sulfhydrate d'un tel composé A-Sx-(CH2)n-NHR1 ; ( (CRlR2)n l S CX2 Cii NR3 où R1, R2 et R3 sont chacun l'hydrogène on un radical alcoyle inférieur et n est 1, 2 ou 3 ;; (4) un sel sulfhydrate d'un tel composé (CR1R2 i q s- - CH2 CH2-5 et (5) plusieurs de ces inhibiteurs en combinaison. Durant le nettoyage à l'aide de la présente solution supérieure, les dépôts de cuivre présents sur la surface du métal ferreux sont dissous par l'entrée d'ions ferriques dans la solution. Le cuivre dissous est transformé par le sulfure en un préciité très fin de sulfure de cuivre. Ce précipité peut adhérer faiblement à la surface métallique nettoyée, mais il est facilement chassé de la surface par un courant turbulent d'eau. Le sulfure peut être ajouté à à peu près n'importe quel stade du nettoyage pour empêcher que le cuivre ne se redépose. Toutefois, pour que l'on obtienne l'avantage complet de l'addition du sulfure, sous la morne d'un nettoyage initial plus rapide, il est très souhaitable qu'on ajoute le sulfure quand l'opération de nettoyage commen ce. Comme il existe une certaine tendance à ce que les surfaces des métaux ferreux nettoyés de cette manière soient enclines à se rouiller rapidement à la fin de l'opération de net toyage > il est généralement souhaitable qu'on utilise plus d'environ 0,01 pour cent de sulfure soluble. En général, ltutilisation d'environ 0,05 pour cent de sulfure soluble donne une surface du métal ferreux rendue passive et propre à la fin de l'opération de nettoyage. La théorie de l'invention n'est pas complètement compr se, mais on pense que des additions de sulfure selon l'inven- tion provoquent une précipitation de Cu2S, ce qui non seulement entraîne une stoechiométrie favorable, mais encore empêche efficacement la dismutation de l'ion cuivreux en ion cuivrique et cuivre nétalliaue, C'est apparemment le cuivre métallique qui précipite sur les surfaces fraîchement nettoyées des métaux ferreux. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut titre mise en oeuvre. Exemple 1 On prend deux béchers et on introduit dans chacun 500 d'une solution alcaline aqueuse contenant 6,6 pour cent en poids d'acide éthylènediaminetétracétique. Dans le deuxième bécher, on ajoute aussi 0,05 gramme de sulfure de potassium selon l'invention. Le contenu de chaque bécher est porté et maintenu à une température de 90 C. On place dans chaque bécher trois éprouvettes d'acier 101o (AISI). Dans chaque cas, l'une des éprouvettes a été traitée de façon qu'elle ait une surface entièrement couverte de calamine. Une deuxième éprouvette ayant une couche superficielle similaire de calamine est pourvue aussi sur la moitié de sa surface d'un revêtement de cuivre. Dans chaque cas, la troisième éprouvette a été préparée par décapage de façon qu'elle ait une surface propre, après quoi du cuivre a été déposé directement sur l'acier sur la moitié de la surface. En moins de 25 minutes, en utilisant le procédé et la composition de l'invention, l'éprouvette couverte de calamine et l'éprouvette ayant à la fois de la calamine et un rev8tement partiel de cuivre sont nettoyées toutes deux et l'é- prouvette nettoyée ayant un revêtement partiel de cuivre est recouverte d'une mince couche de sulfure de cuivre qu'on peut enlever facilement en frottant.Après un rengage soigneux à l'eau claire, ces éprouvettes sont toutes propres et hrillantes, mais elles se rouillent rapidement, ce qui indique la nécessité d'une opération de passivation après le nettoyage, ainsi qu il sera bien compris de l'homme de l'art. Dans l'essai comparatif dans lequel les éprouvettes sont exposées à la solution de nettoyage qui ne contient pas de sulfu re, les éprouvettes ne sont pas débarrassées de la calamine avant une periode de 115 minutes. On constate alors que toutes les éprouvettes sont revêtues uniformément du cuivre qui s'est dissous dans l'opération de nettoyage. On répète l'expérience précédente, mais en utilisant 0,05 pour cent au lieu de 0,01 pour cent en poids de sulfure de potassium ; la calamine est enlevée des éprouvettes en 25 minutes, le cuivre ne se dépose pas sur le métal nettoyé et les éprouvettes après avoir été rincées sont devenues passives et ne rouillent pas. Exemple 2 Dans une série supplémentaire d'essais, on utilise des solutions de divers agents chélateurs et de sulfures solubles dans l'eau, respectivement, pour nettoyer trois chaudières à heure pression sensiblement identiques afin d'enlever les déptts de tartre et d'oxyde de fer mélangés avec des dépôts de cuivre. Dans chaque chaudière, on introduit une solution aqueuse de nettoyage au pH 3 en quantité suffisante pour qu'elle circule bien et atteigne toutes les surfaces critiques, soit 37,9 m3 de solution. Chaque solution contient 15 pour cent en poids d'agent chélateur acide alcoylène-polyamine-polyacétique et 0,05 pour cent en poids dut un sulfure soluble dans l'eau capable de fournir des ions sulfure pour fixer les ions de cuivre. L'agent chélateur dans la première chaudière est l'acide éthylènediaminetétracétique et le sulfure soluble est le sulfure de sodium. L'agent chélateur dans la deuxième chaudière est l'acide N-hydroxyéthyl-éthylènediaminetriacétique et le sulfure soluble est le sulfure d'ammonium. L'agent chélateur dans la troisième chaudière est l'acide diéthylènetriaminepentaacétique et le sulfure soluble est l'acide thioglycolique. La solution de nettoyage dans chaque chaudière est portée à une température de 1400C et maintenue au voisinage de cette température tandis qu'on la fait circuler à travers le circuit de la chaudière. Après 20 heures environ la quasi-totalité des dépits de tartre et d'oxyde de fer est dissoute et le cuivre présent dans les dépits est dissous et entraîné sous la forme d'un précipité de sulfure de cuivre finement divisé dans la solution ou d'un précipité déposé légèrement sur les surfaces-nettoyées des métaux ferreux. Le précipité de sulfure de cuivre consiste principalement en Cu2S. La-solution présente dans chaque chaudière est évacuée et chaque chaudière est rincée à liteau plusieurs fois à l'aide d'environ 41,6 m3 d'eau par rinçage. Chaque chaudière est ensuite ouverte et examinée. On constate que les métaux ferreux sont propres et ont un aspect bleu de bronze à canon. D'une manière similaire à celle décrite pour les exemples précédents, on peut préparer des solutions de nettoyage en utilisant n'importe lesquels des agents chélateurs acides polyacétiques et des sulfures solubles dans l'eau décrits ici en combinaisons diverses dans les limites de concentrations spécifiées et on peut utiliser ces solutions selon le procédé nouveau de la presente invention. R E V E N D I C A T I O N S 1- Procédé de nettoyage d'une surface de métal ferreux pour enlever les dépits superficiels par mise en contact de cette surface avec une solution alcaline aqueuse d'un agent chélateur acide alcoylènepolyaminepolyacétique, caractérisé par le fait que l'on met en contact la surface du métal avec une solution alcaline aqueuse d'un acide alcoylènepolyaminepolyacétique, dans laquelle on a dissous de 0,001 à 0,1 pour cent d'un sulfure soluble dans l'eau, le sulfure étant encore caractérisé en ce que (1) il a une forte proportion de molécules capables de libérer des ions sulfure, (2) il n'a pas de cations qui se déposeront sur la surface propre du métal ferreux, (3) sa manipulation ne présente pas de daner et (4) il- a une solubilité dans l'eau a au moins 0,1 pour cent en poids dans la solution de nettoyage. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la sulfure est choisi parmi le sulfure de sodium, le sul fure de potassium et le sulfure d'ammonium. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sulfure est choisi parmi l'acide thioglycolique et le dithioéthanol. 4 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le sulfure est le sulfure de sodium. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé én ce que la concentration du sulfure est comprise entre 0,05 et 0,1 pour cent en poids environ. - - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, carac térlsé en ce que le nettoyage est effectué avec ladite solution à une température comprise entre 70 et 190 C. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, carac- térisé an ce que l'acide alcoylènepolyaminepolyacétique est 1 'a- cide éthylènediaminetétracétique. 8 - Procédé selon 1 'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les dépôts superficiels contiennent du cuivre ou des composés au cuivre. 9 - Solution de nettoyage de métaux qui comprend de 0,001 à 0,1 pour cent en poids d'un sulfure soluble dans l'eau, de 0,5 à 40 pour cent en poids d'un acide alcoylènepolyaminepolyacétique, de l'ammoniaque ou un alcali en quantité suffisante pour porter le pH de la solution à un nivea@ compris entre 7 et 11 et le complément en ea. 10 - Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,05 à 0,1 pour cent en poids du sulfure soluble dans l'eau. 11 - Composition selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce que le sulfure est le sulfure de sodium et l'acide alcoylènepolyaminepolyácétique est l'acide éthylènediaminetétracétique. 12 - Composition selon la revendication 9, 10 ou 11, qui contint, de plusss un inhibiteur, cet inhibiteur' étant caractérisé en ce qu'il est capable de réduire au minimum l'attaque De l'acide alcoylènepolyaminepolyacétique sur le support de métal ferreux.