FR 2118156 A1 19720728 FR 7145456 A 19711217 La présente invention concerne un procédé de préparation de polyesters possédant des propriétés améliorées par utilisation d'ui nCuÏeaa catalyseur. L'expression "polyester" utilises dans le -re=nt mémoire désigne également des co-polysters. Les polyesters linéaires destinés à la confection de filaments de fibres et de pellicules et, d'une manière générale, de masses de résines synthétiques, sont préparés dans la plupart des cas par estérification ou transestérification d'acides dicarboxyliques ou de leurs esters par des dols, puis polycondensation de 1 t ester de bis-diol formé. Les réactions de transestérification et de polycondensation ne sont suffisamment compiètes et n'ont lieu à une vitesse intéressante pour l'industrie qù' en présence de certains catalyseurs. I1 est courant d'utiliser une association de deux ou de plus de deux catalyseurs car quelques catalyseurs accélèrent préférentiellement ia transestêrification et d'autres la polycondensation. On connait déjà un grand nombre de ces catalyseurs. Ainsi, par exemple les oxydes les sels ou dérivés organiques du calcium du magnésium, du zinc, du cadmium, du manganèse et du cobalt conviennent comme catalyseurs de transestérification. Les métaux libres peuvent également être utilises a cette fin.Par contre, la polycondensation est de préférence catalysée par le plomb, le titane, et, surtout l'entimoine, ainsi que par leurs composés. En général on ajoute donc des catalyseurs au mélange réactionmel å deux reprises, la plupart du temps avant et après la transestêri- fication. La qualité des produits obtenus dépend beaucoup du type des catalyseurs utilisés. Dans de nombreux cas, on obtient des produits gris ou des produits plus ou moins colorés en jaune. On sait que l'on peut obtenir des polyesters pratiquement incolores et présentant un haut degré de blanc, c'est-à-dire des produits qui sont d'un grand intérêt pour l'industrie, en utilisant du germanium élémentaire ou des composés du germanium, par exemple des oxydes des alcoolates ou du tétrachlorure de germanium, comme catalyseurs de polycondensation. Mais les composés du germanium doivent toujours Aetre utilisés en association avec les catalyseurs usuels de transestérification, comme l'acétate de calcium, l'acétate de zinc ou l'aeé-cate de manganèse. Depuis fongtzmps déjà, on s on s'efforce d'utiliser, dans I.Jr-- dustrie, des cataiyseurs qui accélèrent à la fois la transestérification et la polycondensation. Maisjusqu 'à maintenants ces tentatives n' ont connu que peu de succès ou bien la qualite du polyester n'est pas satisfaisante, ou bien les composes à utiliser doivent être préparés à partir d'autres composés métalliques par des modes opératoires compliqués. Qn a tenté de supprimer ces difficultés en utilisant des alliages métalliques qui, en fait, sont essentiellement des mélanges des divers métaux.On a constaté que les mélanges de métaux, de même que les alliages métalliques, étaient peu solubles dans les mélanges de réaction de préparation des polyesters, en particulier lorsque les métaux ne sont pas présents aux proportions stoechiométriques, car alors le métal en excès par rapport à la proportion stoechiométrique se dissout mal, ce qui, d'une part, ralentit la réaction de polycondensation et, d'autre part, donne un polyester scuillé de poudre métallique. C'est pourquoi, jusqu a maintenant, on n'a pratiquement pas utilisé le germanium métallique ni ses mélanges avec d'autres métaux, Or la Demanderesse a trouvé que l'on peut éviter tous ces inconvénients en utilisant comme catalyseurs, dans la préparation des polyesters, des germaniures métalliques. Liinvention concerne donc un procédé de préparation de polyesters par chauffage à des températures comprises entre 150 et 250"C d'au moins un composant acide choisi dansl'ensem- ble comprenant les esters dialkyliques inférieurs d'un acide dicarboxylique aromatique difonctionnel contenant de 1 à 2 cycles benzéniques et de 8 à 20 atomes de carbone, l'acide dicarboxylique aromatique lui-mAeme, les esters dialkyliques inférieurs d'un acide dicarboxylique aliphatique difonctionnel contenant de 4 à 10 atomes de carbone l'acide dicarboxylique aliphatique lui-mêmeJ l'acide faisant de préférence partie du groupe formé par l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide naphtalène-2,6-dicarboxylique, l'acide biphényledicarboxylique, l'acide adipique, l'acide azélaique et l'acide sébacique, le composant acide consistant de préférence, pour au .moins 85 '; en poids, en téréphtalate de diméthyle, avec au moins un glycol difonc-tionnel pris dans l'ensemble comprenant les alcane-diols de 2 à 10 atomes de carbone, le diéthylène-glyed, le 1,4-bis-(hydroxyméthyl)-cyclohexane et le 2,2-bis-(4'-5- hydroxyéthoxy-phényl)-propane, en présence d'un catalyseur, avec élimination de l'alcanol inférieur ou de l'eau et formation d'esters de diglycol essentiellement monomères, chauffage de ces esters de diglycol avec distillation du glycol en excès et formation du polyester à des températures de 200 à 3300C , de préférence de 200 à 300aC5 procédé caractérisé en ce que le catalyseur contient un alliage du germanium qui a la composition stoechiométrique d'un composé intermétallique et qui se dissout totalement ou presque dans lesdits esters de diglycols. Le germanium métallique est utilisé de préférence à une concentration de 0,0001 à 0,5%, de préférence de 05001 à 0,1 du poids du composant acide. Dans les esters alkyliques utilisés les radicaux alkyles contiennent de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. D'une manière générale, les expressionsttalkyle inférieur et 'talcanol inférieur utilisées dans le présent mémoire désignent de préférence des radicaux alkyles et des alcanols qui contiennent de 1 à 4 atomes de carbone. Les composants acides qu'on apprécie plus particulièrement sont l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide naphtalène-2,5-dicarboxylique et l'acide biphényle-dicarboxylique. Lors de la préparation du polyester, on peut pratiquer toutes les autres variantes connues, par exemple ajouter des matières inertes (des matières solides à bas poids moléculaire ou à haut poids moléculaire) des pigments et des azurants optiques, ainsi que des stabiluisants, par exemple des composés du phosphore. Pour obtenir des effets particuliers et par exemple modifier le comportement à la cristallisations individualiser le produit ou lui conférer une couleur donnée, on peut également ajouter du zinc, du manganèse, du plomb, des métaux alcalins et alcalino-terreux ou leurs dérivés à des concentrations de 0,0001 à 0,2, de préférence de 0,001 à 051 % en poids de chacun de ces éléments par rapport au poids du composant acide mis en oeuvre. Les germaniures catalyseurs peuvent être choisis par exemple parmi les composés suivants, isolément ou en mélange entre eux : NaGe, KGe, KGe4, Mg2Ge, LiGe,CaGe, Ca7Ge, BaGe SrGe GaGe tente Co2Ge > CoGe2, Mn3,25, Mn3Ge3, MngGe2 et ZnGe. Ces germaniures sont préparés par exemple par simple fusion des métaux en commun, aux proportions stoechiométriques particulières, éventuellement en atmosphère de gaz inerte ou sous vide. La fusion en commun doit Aetre réalisée en utilisant pour un atome-gramme de germanium, la quantité équivalente de l'autre métal, correspondant à la formule chimique. Dans certains cas,il est souhaitable d'utiliser le second composant en excès pour faire réagir complètement le germanium mis en oeuvre. Ainsi, par exemple, le germaniure de calcium est préparé par réaction d'un mélange de germanium et de calcium ou d'hydrure de calcium, ce dernier en excès d'environ 10 à 20 %, sous vide, à 9000C environ. Mais cet excès ne gêne pas car l'hydrure de calcium en excès se dissout dans le mélange de réaction servant à la préparation du polyester. Les germaniures peuvent être utilisés directement, éventuellement après broyage, comme catalyseurs de préparation du polyester. Mais on peut également les dissoudre dans le glycol ou les utiliser à l'état de mélanges maîtres. Dans ce dernier cas, on prépare des précondensats contenant plus de 0,5 ffi en poids de ca-talyseur et on ajoute des parties aliquotes de ce mélange maître aux réactifs de préparation du polyester, à la place des catalyseurs. Le procédé selon l'invention présente surtout de l'importance dans la préparation des polyesters consistant pour au moins 85 ffi en poids (par rapport au composant acide) en restes de l'acide téréphtalique car ces polyesters présentent un grand intérêt dans 1'industrie textile, dans la fabrication de fibres industrielles et dans la fabrication de matières plastiques industrielles. Les autres composants acides sont surtout l'acide isophtalique et l'acide naphtalène-2,6- dicarboxylique. Le composant glycol qui possède la plus grande importance industriellement est l'éthylèneglycol. Si l'on veut augmenter l'aptitude à la teinture du polyester ou abaisser sa cristallinité > on ajoute par exemple du 2,2-bis-(4'-B-hydroxy- phényl)-propane. Pour la préparation de polyesters dont le composant acide consiste, pour 85 % > en restes d'acide téréphtalique on part avantageusement de mélanges d'esters diméthyliques consistant pour 85 ss en poids en téréphtalate de diméthyle, et de glycols, de préférence l'éthylène-glycol, et on distille le méthanol et l'éthylene-glycol à des températures allant jusqu'à 250 C, sous pression normale et à l'abri de l'oxygène. Les durées de réaction sont alors, selon l'importance de l'opération et le choix du système catalyseur, de 30 mn à 6 h. On procède ensuite à la polycondensation à des températures de 200 à 3300C, de préférence de 200 à 300 cl, sous pression réduite, jusqu'à ce qu'on ait atteint le taux de polycondensation voulu. La masse fondue de polyester est refoulée du récipient de réfaction et mise à l'état de granulés ou de copeaux par une technique usuelle. Lorsqu'on ne leur a pas ajouté de pigment, les polyesters sont incolores.La clarté et le degré de blanc sont très élevés et surpassent nettement ceux des. polyesters préparés avec d'autres catalyseurs, comme le système acétate de manganèse-trioxyde d'antimoine, Les polyesters préparés conformément à l'invention conviennent donc partaitement pour la fabrication de masses de matières plastiques mais surtout pour la confection de filamentis, de fibres et de matières à mouler par injection pour lesquels cn recherche un haut degré de blanc. Lorsqu'on utilise des germaniures de métaux alcalins, par exemple du germaniure de calcium, on obtient des polyesters particulièrement portés à cristallisation et qui conviennent d'une manière tout à fait remarquable au travail de moulage par injection ou d'extrusion à la boudineuse.Le filage et par exemple le filage du polytéréphtalate d'éthylène-glycol à l'aide d'ext-rudeuses, s 'effec- tue dans d'excellentes conditions. Les filaments obtenus peuvent être étirés facilement de plusieurs fois leur longueur initiale et possèdent alors de bonnes propriétés textiles connues pour les fibres de polyester, mais leur degré de blanc surpasse de plusieurs fois les normas. Les germaniures utilisés comme catalyseurs selon l'invention conviennent non seulement à l'utilisation dans la transestérification et la polycondensation réalisées selon le mode opératoire discontinu décrit ci-dessus mais également pour les techniques continues de préparation de polyesters car leur introduction dans le courant de mélange de réaction en-quantités dosées est particulièrement simple. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf indication contraire. Pour la déter mination des viscosités intrinsèques en décilitres/gramme, on a utilisé des .,solutions d'un gramme de polyester dans 100 ml d'un mélange à parties égales de phénol et de tétrachloréthane. Les produits de condensation à ltétat fondu pré parés dans les exemples peuvent également être soumis à une condensation finale en phase solide. Cette condensation est effectuée à des températures situées dans l'intervalle de 50 à 50C au-dessous du point de fusion du condensat. Par conséquent, et selon le point de fusion du condensat, les températures de condensation sont de 200 à 300"C. EXEMPLE 1 Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'une tubu lure d'introduction d'azote et d'une colonne de séparation du méthanol, on introduit 100 parties du téréphtalate de diméthyle, 64 parties d'éthylène-glycol et 0504 partie de germaniure de calcium (CaGe). Ce mélange est porté en 4 h environ à 2050C sous agitation et en atmosphère d'azote à å ce moment, 99 % de la quantité théorique de méthanol ont distillé. On porte alors la température à 275"C sous agitation. Pendant cette montée de température, on diminue lentement la pression jusqu'à 0,5 torr environ et on distille l'excès de glycol et le glycol libéré dans la réaction de condensation.Au bout, de 2 h 30 de polycondensa tion dans ces conditions, on atteint une viscosité intrinsèque de 0,75 dl/g. On obtient un poly-téréphtalate d'éthylène-glycol incolore présentant un point de fusion de 2590C. EXEMPLE 2 On soumet 140 kg d'un polyester obtenu comme décrit dans l'exemple 1 à un séchage préalable de 3 h à 50 C/0,3 torr dans un séchoir chancelant de 1 m5 de capacité. On porte e nsuite les granulés sous le mAeme vide à 175"G en 3 h et on maintient k h à cette température. On accroît encore la tempé rature des granulés jusqutàR54 C sous le même vide et on polycondense à cette température pendant 8 heures . Aprèsrefroidis- sement des granulés/ on trouve une viscosité intrinsèque de 1,08 dl/g. Le produit obtenu dans ces conditions peut être travaillé de la manière usuelle sur une machine à mouler par injection et donne alors des objets moulés possédant d'excellen tes propriétés mécaniques. EXEMPLE 3 On opère comme décrit dans l'exemple 1 mais on remplace le germaniure de calcium par 0,02 partie de germaniure de manganèse (Mn5 > 25Ge) . A la fin de la transestérification, on ajoute 0,04 partie de phosphite de triphényle, On obtient un polycondensat présentant une viscosité intrinsèque de 0967 dl/g. Le produit peut être filé en filaments de la manière usuelle. Après étirage à 4,7 fois la longueur initiale, ces filaments possèdent une forte résistance mécanique. Le degré de blanc et la clarté sont excellents. Le polyester convient également d'une manière tout à fait remarquable à la confection de feuilles et de rubans. EXEMPLE 4 Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'une tubulure d'introduction d'azote et d'une colonne pour séparer le méthanol, on introduit 100 parties de téréphtalate de diméthyle, 64 parties d'éthylène-glycol, 8,1 parties de 2,2-bis-(4"-P- hydroxyphényl)-propane, 0,01 partie de poudre de zinc et 0,04 partie de germaniure de calcium (Ca7Ge). Ce mélange est porté à 2050C en 4 h environ sous agitation et en atmosphère d'azote à ce moments 99 % de la quantité théorique de méthanol ont distillé. On porte alors la température à 2750C sous agitation. En même temps, on abaisse lentement la pression jusqu'à 0,5 torr environ et on distille le glycol en excès et le glycol libéré dans la réaction de condensation. Au bout de 120 mn environ de polycondensation dans ces conditions, on atteint une viscosité intrinsèque de 0,74 dl/g. On obtient un polytéréphtalate d'éthylene-glycol incolore et transparent, présentant un point de fusion de 246 C. Ce produit de condensation à l'état fondu est soumis à une condensation finale comme décrit dans l'exemple 2, en phase solide, à 215"C jusqu a viscosité intrinsèque de 1,10 dl/g. Le produit obtenu dans ces conditions peut être travaillé de la manière usuelle sur machine à mouler par injection , il donne alors des objets moulés incolores et transparents. EXEMPLE 5 On chauffe dans un réacteur résistant à la pression un mélange de 3.j20 g d'acide téréphtalique, 2.500 g glycol et 2 g de germaniure de sodium (NaGe) à 2300C environ sous agitation. L'eau qui se forme est détendue au travers d'une soupape de sécurité à une pression manométrique d'environ 5 atmosphères. Au bout de 5 h environ le dégagement d'eau cesse J on détend la pression et on polycondense le mélange d'estérification comme décrit dans l'exemple 1 à 2750C/0,5 torr. On obtient un polyester incolore présentant une viscosité intrinsèque de 0,76 dl/g et un point de fusion de 258 C. EXEMPLE 6 On opère comme décrit dans l'exemple 1 en utilisant comme catalyseur 0 > 02 ffi de germaniure de calcium Ca7Ge. On obtient un polyester incolore présentant une viscosité intrinsèque de 0,77 dl/g et un point de fusion de 2600C. EXEMPLES 7 à 9 : (exemples comparatifs). On opère toujours comme décrit dans l'exemple 1 mais on utilise comme catalyseurs, à la concentration de 0,04 , des alliages de germanium qui ne possèdent pas la composition stoechiométrique d'un composé intermétallique (par exemple NaGe2, MgGe2, CaGe2). Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau ci-dessous Cataly- Concen- Solubilité Durée de Durée de po- Viscosité seur tration dans le mé- transesté- lycondensa- intrinsè en % lange de rification tison, en que, en transestéri- en heures heures dl/g fication, en% NaGe2 0,04 10 pas de -- -- transesté rification MgGe2 o,o4 50 5 6 0,41 CaGe2 0,04 10 pas de - transesté rification Dans les conditions de transestérification observées, le catalyseur ne se dissout qu en partie (jusqu'à 50 ); le reste du catalyseur est à l'état non dissous. Même en faisant varier les conditions de transestérification, on ne peut pas dissoudre complètement les alliages du germanium dont la composition n1 est pas stoechiométrique pour les phases intermétalliques. EXEMPLE 10 On transforme 2 kg de poly -téréphtalate d'éthylène glycol de viscosité intrinsèque 1710 dl/g > préparé comme décrit dans exemple 2, en éprouvettes pour essais de traction selon la norme allemande DIN 53.455 > éprouvette N 3, épaisseur 4 mm, dans une machine à mouler par injection Aarburg-Allround, Entre la trémie d'alimentation et la buse, on règle les trois zones du cylindre à des températures croissantes, à savoir 260, 270 et 290 C. La durée d'introduction est de 1,5 seconde la durée d'injection et de maintien en pression est de 35 secondes, la duree de fermeture de 50 secondes et la durée du cycle de 55 secondes. La température du moule à éprouvette est de 140 C. Les éprouvettes de couleur blanche se démoulent bien. A V XT E N D I C A T I O N S i. - Procédé de préparation de polyesters par chauffage à Aes températures de 150 à 250"C d'au moins un composant acide choisi dans l'ensemble comprenant les esters dialkyliques inférieurs d'un acide dicarboxylique aromatique difonctionnel contenant 1 ou 2 cycles benzéniques et de 8 à 20 atomes de carbone, l'acide dicarboxylique aromatique luimême, les esters dialkyliques inférieurs d'un acide dicarboxylique aliphatique difonctionnel contenant de 4 à 10 atomes de carbone, l'acide dicarboxylique aliphatique lui-même, l'acide étant de préférence choisi dans le groupe formé par l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide naphta lène-2v6-dicarboxulique, l'acide biphényle-dicarboxyîlque, l'acide adipique, l'acide azélaique et l'aride sébacique, le composant acide consistant plus particulièrement pour au moins 85 % en poids en téréphtalate de diméthyle, avec au moins un glycol difonctionnel choisi dans l'ensemble formé par les alcane-diols contenant de 2 à 10 atomes de carbone, le diéthylène-glycol, le 1,4-bis-(hydroxyméthyl)cyclohexane et le 2,2-bis-(4'-ss-hydroxyéthoxy-phényl)-propane, en présence d'un catalyseur,en éliminant l'alcanol inférieur ou l'eau, avec formation d'esters de diglycol essentiellement monomères qu'on chauffe, en distillant le glycol en excès, à des températures de 200 à 3300C, de préférence de 200 à 3000, avee formation du polyester7 procédé caractérisé en ce que le catalyseur contient un alliage du germanium qui a la composition stoechiométrique d'un composé intermétallique et qui se dissout pour ainsi dire totalement dans les esters de diglycol en question. 2.- Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que l'on utilise le germaniure à une concentration de 0,0001 à 0,5, de préférence de 0 > 001 à 0,1 % du poids du composant acide. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise un germaniure de calcium. 4.- Polyesters obtenus par un procédé selon l'une quelconque des revendications l à 3.