FR 2086049 A1 19711231 FR 7112931 A 19710413 La présente invention a pour objet un procédé de préparation de polycondensats à haut poids moléculaire, comportant une pré condensation et une postcondensation, la pré condensation au sein de la masse fondue étant interrompue avant que ne soit atteint le degré de polycondensation souhaité, et le précondensat broyé étant ensuite souis, éventuellement après avoir subi un chauffage intercalaire visant à le sécher et le mettre sous forme cristalline, sous atmosphère de gaz inerte, avec éventuellement une surpression ou une sous-pression, éventuellement par le procédé tourbillonnaire, à une condensation en phase solide, à des températures inférieures de 500 à 5 à la température de fusion du polycondensat, jusqu a ce que l'on ait atteint le degré de polycondensation souhaité. Le procédé de l'invention est caractérisé en ce que l'on ajoute au précondensat, soit quand il est refroidi, soit quand il est broyé, soit quand il est mis en mouvement en lit chauffé, soit lorsqu'on est à la phase initiale de la postcondensation, mais, dans tous les cas, avant que ne soit atteinte sa température d'agglutination, des agents de séparation, sous forme liquide et/ou solide, éventuellement sous forme de solutions, de dispersions ou d'émulsions, ou bien qu'on les applique sur les parois du récipient réactionnel. Des procédés ayant pour but la préparation de polycondensats macromoléculaires et comprenant une condensation en phase solide sont décrits en détail dans le brevet de la République Fédérale dlAllemagne NO 930 231, dans le brevet de la République Démocratique d'Bllemagne NO 9346 et dans le brevet des Etats Unis d'Lmérique Nb 2 534 028. Dans la technique, on met cependant en jeu surtout des procédés de polycondensation en masse fondue, dont l'application exige des températures élevées pour la condensation.Ces températures d'opération élevées entrae- nent des dégradations d'origine thermique dans les polycondensats déjà formés et s'opposent au but qu'on veut atteindre, c'est-à-dire l'obtention de polycondats ayant un poids moléculaire aussi élevé que possible. La mise en jeu de catalyseurs ou d'associations de catalyseurs permet certes d'augmenter la vitesse de la réaction, et ainsi d'effectuer la condensation en masse fondue à des températures plus basses, mais elle a pour résultat de conduire à des produits colorés, ceci par suite de la décomposition du polycondensat qui est fréquemment catalysée elle aussi.C'est pourquoi on a souvent recours, dans la technique, à des agents stabilisants, lesquels exigent cependant que, pour augmenter la vitesse de la condensation, on opère à des températures plus élevées, avec les inconvénients indiqués plus haut. Une autre limitation du poids moléculaire des polycondensats, lorsque l'on utilise la condensation en masse fondue, vient du fait qu'à mesure que progresse la polycondensation, la viscosité de la masse fondue augmente continuellement ; les produits réactionnels à bas poids moléculaire, volatils dans les conditions de la réaction, s 'échappent alors plus difficilement de la masse fondue, ce qui a pour résultat de freiner le progrès de la polycondensation. En outre, ces inclusions ont une influence défavorable sur les caractéristiques mécaniques, thermiques et électriques des polycondensats. De plus il devient de plus en plus difficile de retirer du récipient réactionnel les masses fondues très visqueuses.Les inconvénients associés à la condensation en masse fondue entraient par conséquent une limitation du degré de polycondensation à un niveau d'à peu près 80 à 130. Dans le procédé de polycondensation, on interrompt la condensation en masse fondue une fois que l'on a atteint un certain degré de condensation qui est inférieur au degré souhaité finalement, on projette en pluie la masse fondue du précondensat dans un courant de gaz ou de vapeur inertes, ou bien sous pression réduite, ou encore on la pulvérise ou on la granule après solidification, puis on traite le produit réduit en menus fragments, soit dans un vif courant de gaz ou de vapeur inertes, soit sous pression réduite, en faisant monter lentement la température, mais en maintenant celle-ci en dessous du point de fusion du polycondensat, jusqu'à ce que le polycondensat ait atteint le poids moléculaire souhaité. La condensation en phase solide présente un grave inconvénient, en l'espèce la longueur du temps qu'exige la condensation.Les raison de ce fait sont, d'une part, que les températures réactionnelles sont inférieures d'environ SOC à celles de la condensation en masse fondue, et, dlautre part, que la vitesse de diffusion, hors des particules de polymère, du diol formé dans le cas des polyesters léthylène-glycol pour le poly-(téréph- talate d'éthylène-glycol)], ou de l'eau (dans le cas où on prépare un polyamide), est moins rapide. On essaie d'obtenir une accélération de la diffusion en raccourcissant les voies par lesquelles elle a lieu ; pour cela, on utilise un précondensat ayant une granularité aussi fine que possible, la réaction étant effectuée les plus souvent en couche tourbillonnaire. Ce mode opératoire a néanmoins pour conséquence diverses difficultés d'ordre technique. Il est, certes, indiqué dans la littérature des brevets que les températures réactionnelles peuvent aller jusqu' à 100 en dessous du point de fusion du précondensat néanmoins, une condensation en phase solide à des températures aussi élevées n'est pratiquement pas possible, car, une fois dépassé le "point d'agglutination", même si on utilise un précondensat à hautecristallinité, les particules du polymère commencent à s'agglomérer entre elles et à se coller contre les parois du récipient réactionnel. Dans la pratique, on met cependant en jeu, par exemple pour un poly-(téréphtalate d'éthylène-glycol) de point de fusion égal à 260 , des températures réactionnelles comprises entre approximativement 200 et 2300. Dans ces conditions la durée de la réaction est plutôt longue. C'est pour ces raisons que la condensation en phase solide n'a pas encore été jusqu'à présent mise en pratique à grande échelle. La présente invention, que-l'on a décrite dans ce qui suit en prenant comme exemple le poly-(téréphtalate d'éthylène-glycol), ceci bien qu'elle soit naturellement applicable également aux autres polyesters, aux polyamides, aux poly-( ester-amides) et aux poly-anhydrides, élimine l'inconvénient que constituent les phénomènes de collage et d'agglutination.Le procédé conforme à la présente invention a l'avantage de permettre d'effectuer la postcondensation à des températures nettement supérieures à celles couramment utilisées, allant jusqu'à 50 en dessous du point de fusion du polymère, ceci sans qu'apparaissent les phénomènes d'agglutination ou d'adhérence ; la durée de la réaction peut donc être réduite d'un facteur compris approximativement entre 1 ,5 et 2, par rapport à celle qu'exigeait l'état antérieur de la technique. En conservant les memes-durées de réaction, on peut aussi, grâce aux températures plus élevées, obtenir des polycondensats ayant des poids moleculaires plus hauts. Ce cas est décrit dans les exemples 1 à 5. Pour empêcher l'apparition de phénomènes dtagglu- tination et de collage dans les particules de polycondensat, une fois atteinte la température d'agglutination, on ajoute au précondensat des agents de séparation sous forme liquide et/ou solide, ou des solutions d'agents de séparation, ou encore des dispersions d'agents de séparation, à des concentrations comprises de préférence entre 0,01 et 5 % en poids, plus particulièrement entre 0,05 et 5 % en poids, par rapport à la quantité de précondensat. On peut ajouter ces agents de séparation au précondensat, avant ou après son broyage dans des mélangeurs de type connu quelconque, ou en couche chaude mise en mouvement, ou lors de la phase initiale de la postcondensation, avant que ne soit atteinte la température d'agglution.Pour éviter le collage des particules du produit de polycondensation sur les parois du recipient réactionnel, surtout lorsqu'il existe une grande différence de température entre le polycondensat et les parois du récipient réactionnel, on peut également se contenter de revêtir ces parois d'une couche adhérente solide, constituée d'un agent de démoulage.Par agents de séparation ou de démoulage, dans le sens de la présente invention, il faut entendre des substances que l'on applique sur des polymères et qui forment à la surface de ceuxci une pellicule, et empêchent ainsi, lors de la réaction, aussi bien l'agglutination que le collage aux parois du récpIent. Ces agents comprennent des huiles minérales, des cires, des acides gras, des sels ou des esters de tels acides, des esters des divers acides phosphorés (par exemple de acide phosphorique, de acide phosphoreux, des acides phosphoniques, des acides phosphoneux, des acides poly-phosphoriques), des huiles ailiconiques (par exemple poly-phényl-méthyl-siloxanes ou phényl-méthyl-silicones), des hydrocarbures fluorés, le talc, la silice, des silicates, des pigments, des colorants, des poly-époxydes, des résines alkydes et/ou des mélanges de ces substances. Les conditions les plus importantes pour que ces substances conviennent comme agents de séparation sont qu'elles soient stables à la chaleur et qu'elles ne soient pas volatiles à la température de la réaction. Ces agents de séparation (ou leurs mélanges) permettent de réaliser la condensation en phase solide à des températures élevées (allant jusqu'à une valeur inférieure de 50 à 5 , de préférence de 40 à 100, au point de fusion du polymère),avec ou sans application du procédé en couche tourbillonnaire, sous atmosphère de gaz inerte, sous pression réduite ou avec surpression. Le mode d'action des agents de séparation est le suivant : sans réagir avec le polycondensat, ils recouvrent celui-ci d'une couche aussi mince que possible et empêchent ainsi un contact étroit entre deux particules (ou entre une particule et la paroi du récipient réactionnel). Grâce à ce moyen, l'adhésivité des particules du polycondensat est -même à des températures supérieures au point d'agglutination du polycondensat non-traité- diminuée à un point tel que les particules ne collent pas à la paroi ni ne s'agglutinent. Par contre, la couche d'agent de séparation n'empêche pas le départ des produits réactionnels volatils. Il est essentiel, pour l'exécution du procédé de l'invention, que les agents de séparation restent à la surface des particules du polycondensat et ne pénètrent pas en quantité notable à leur intérieur. La Demanderesse a également trouvé que les agents de séparation qui sont liquides à la température de condensation en phase solide, par exemple les huiles minérales, les cires, les acides gras et leurs esters, les esters des divers acides phosphorés, les huiles siliconiques (par exemple poly-phényl-mé thyl-siloxanes ou phényl-méthyl-silicones) et les hydrocarbures fluorés, non seulement permettent d'empêcher les phénomènes d'agglutination lors de la condensation en phase solide, mais qu'aussi, appliqués à des concentrations de 0,5 à 5 % en poids par rapport au poids du précondensat, ils augmentent la vitesse de la condensation en phase solide à une température déterminée.Si l'on compare un précondensat ne comportant pas d'agent de séparation avec un précondensat en contenant, on constate que le deuxième atteint plus rapidement que le premier un degré de condensation déterminé, ainsi qu'il ressort nettement des exemples 19 et 21 qui suivent.(Le terme de "précondensat" désigne un polyester dont le degré de polycondensation est au moins égal à 2). Les polycondensats préparés selon le présent procédé conviennent particulièrement bien pour la-fabrication d'articles moulés par injection, de pellicules et de cablés industriels (par exemple des cablés pour pneus) de haute valeur. Un avantage supplémentaire du procédé conforme à l'invention est qu'il permet de diminuer les temps de cristallisation nécessaires pour obtenir une température d'agglutination aussi élevée que possible, car, lorsque l'on utilise les agents de séparation conformes à l'invention, il n'y a plus & tenir compte des phénomènes d1agglu- tination et de collage. En outre, les agents de séparation indiqués peuvent être utilisés également avec avantage, lors du traitement complémentaire du polycondensat, selon le procédé de moulage par injection, en tant qu'agents de démoulage. Le procédé de l'invention présente des avantages supplémentaires lorsque l'on utilise, comme agents de séparation, des stabilisants. Ceux-ci agissent comme agents de séparation lors de la condensation en phase solide, sans avoir d'action f8cheuse sur la réaction, et ne sont incorporés à la masse fondue qu'au moment du traitement complémentaire-, ce qui permet d'obtenir un objet moulé ayant une meilleure stabilité. Si le stabilisant était déjà réparti au sein du polyester avant la condensation, la réaction en serait fortement ralentie. Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on peut partir d'un polycondensat préparé, de manière connue, par condensation en masse fondue. On met de préférence en jeu ce polycondensat dans une étuve à vide (par exemple une étuve à vide cylindrique rotative) et on ajoute un agent de séparation. Après séchage et cristallisaticn du polycondensat sous-pression réduite, on élève la température de séchage jusqu'à la température réactionelle souhaitée. Au bout d'un temps bien défini, qui a été terminé par des essais préliminaires, on interrompt l & réaction quant le degré de polycondensaticn souhaité est atteint et on refroidit le granulé sous pression réduite. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. Les températures y sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLE i : (Exemple comparatif) On prépare, par transestérification suivie d'une condensation en masse fondue, du poly-(téréphtalate d'éthylène-glycol), à partir du phtalate de diméthyle (DMT) et de l'éthylène-glycol, en utilisant comme catalyseurs 0,01 % de manganèse, sous forme d'acétate, et 0,03 % d'antimoine, sous forme d'oxyde (proportions rapportées au DMT mis en jeu). On interrompt la condensation en masse fondue lorsqu'on a atteint un degré de polycondensation correspondant à une viscosité intrinsèque de 0,77 et on broie le précondensat formé de façon à obtenir un granulé dont la longueur des particules est d'environ 3 mm. On condense en phase solide pendant 6 heures 300 g de ce précondensat, dont le point de fusion est de 2615, dans un "Rotavapor" Büchi, avec une température du bain d'huile égale à 235 (température du granulé : 2250, pour 35 tours par minute du"Rotavaport'), sous un vide de 0,1 mm de Hg, après avoir fait cristalliser le précondensat pendant 4 heures à 1800 (température du bain d'huile), les autres conditions étant identiques. La viscosité intrinsèque du granulé ainsi condensé est égale à O,96. Les tentatives d'effectuer la condensation en phase solide à des températures plus élevées se sont soldées par des échecs, car, quand la température du bain d'huile dépasse 2350, le granulé reste en partie collé aux parois du ballon. EXEMPLES 2 et 3 On condense 300 g du précondensat préparé comme décrit à l'exemple 1, avec 0,5% d'nulle siliconique, un "Rztavapor', comme décrit à l'exemple 1, avec des tempé- ratures du bain d'huile respectivement égales La température du granulé est, dans les deux cas, plus bases d'environ 10 . La viscosité intrinsèque du granulé condensé à 2500 est égale à 1,05 et celle du granulé condensé à 2600, égale à 1,11. Le granulé garde ses bonnes qualités rhéologiques pendant tout le cours de la condensation et ne colle en aucune façon. EXEMPLES 4 et 5 : On effectue la condensation en phase solide respectivement comme décrit aux exemples 2 et 3, à cette différence près qu'on n'ajoute l'huile siliconique qu'une fois terminée la cristallisation d'une durée de 4 heures. Ici encore le granulé ne colle pas et les viscosités intrinsèques obtenues sont respectivement égales à 1,06 (à 2500) et à 1,08 (à 2600). EXEMPLES 6 à 12 : Trois cents grammes d'un précondensat obtenu comme décrit à l'exemple 1, ayant une viscosité intrinsèque égale à 0,65 et dont le point de fusion est égal à 2580, sont, après addition d'un agent de séparation comme décrit à l'exemple 1, d'abord cristallisés, puis condensés à une température de 2550. Les conditions des différents essais sont exposés dans le tableau suivant (voir tableau page suivante) T A B L E A U N de Type d'agent Poids en Cristallisation Condensation Viscositè l'exemple de séparation % durée tempéra- durée tempéra- intrinsèque en ture 1) en ture heures en C heures 6 SIO2 "Aerosil" 0,5 3 180 19 255 1,25 7 TiO2 0,2 3 180 19 250 1,19 8 Albis T 5) 0,5 3 180 19 255 1,16 9 Victawet 35B 2) 0,3 3 180 19 255 1,23 10 Antioxydant 796 3) 0,3 3 180 19 150 1,17 11 Stéarate d'Al 0,5 3 180 6 155 1,05 12 Mold WIZ 1,0 3 180 6 255 1,07 INT-54 4) 1) Température du bain d'huile. La température du granulé est dans tous les cas plus basse d'environ 10 . 2) Na5R5(P3O10), où R est le reste 2-éthyl-hexyle. 3) Phosphate de tris-(3,5-di-tertio-butyl-4-hydroxy-phényle). 4) Polyépoxyde 5) Agent de séparation ne comportant pas de silicone. EXEMPLE 13 A 300 g du précondensat utilisé dans les exemples 6 à 12 on ajoute 0,5 % d'huile siliconique, après quoi on condense aussitôt, sous cristallisation préalable, dans un "Rotavapor", avec une température du bain d'huile égale à 235 . En 18 heures, la viscosité intrinsèque monte de 0,63 à 1,19 sans qu'il se produise d'agglutination ou de collage du granulé. EXEMPLE 14 r On cristallise pendant 3 heures à 150 , dan un "Rotavapor", 500 g d"Ultramid BS 41" ayant une viscosité relative de 1,56 et un point de fusion égal à 220 , p?is on les condense pendant encore 5 heures à 200 . La viscosité relative atteint la valeur de 2,80. La tentative d'effectuer la condensation à 2100 se heurte a un échec, car le granulé s'agglomère et reste collé aux parois. EXEMPLE 15 : k 300 g d'"Ultramid BS 41"on ajoute 0,5 yo d'huile siliconique, puis on cristallise comme décrit à l'exemple 14, après quoi on condense pendant 5 heures à 215 . Le granulé est pendant tout ce temps absolument meublé et ne s'agglutine pas. EXEMPLE 16 On prépare, de la manière habituelle, par transestérification suivie d'une condensation en masse fondue, du poly-(téréphtalate d'éthylène-glycol), à partir de térêphtalate de diméthyle et d'éthylène-glycol, en utilisant, comme catalyseurs, 0,01 % de manganèse et 0,05 0% d'antimoine pulvérisé (granularité : 5 ) et, comme stabilisant, le phosphite de triphényle. On interrompt la réaction lorsque la viscosité intrinsèque atteint 0,65, puis on broie le précondensat obtenu jusqu'à ce que le granulé ait une longuer de 1,5 mm. Dans un séchoir chancelant à vide, qui tourne à 2 tours par minute, on fait cristalliser pendant 6 heures 100 kg de ce précondensat (point de fusion: 260 C), la température des parois étant de 180 , puis on les condense pendant 20 heures, la température des parois étant de 245 (température du granulé : 230 ). On atteint une viscosité intrinsèque égale à 1,05. Si la température des parois du séchoir chancelant monte Jusqu'à 2500, le granulé commence à coller. EXEMPLE 17 On opère comme décrit à l'exemple 16, à cette différence près que la paroi intérieure du séchoir chancelant est revêtue d'une couche de "Mold Wiz F-100/52" (dispersion de fluorocarbure produite par la société Würtz). Une fois la cristallisation terminée, on élève la température de la paroi à 260 , sans qu'il en résulte un collage du granulé contre la paroi en question. La température du granulé atteint 2450 et, au bout de seulement 6 heures, sa viscosité intrinsèque atteint 1,10. EXEMPLE 18 On met en lit fluidisé 5 kg d'un granulé de poly (téréphtalate d'éthylène-glycol), préparé et cristallisé de la manière décrite à l'exemple 16, au moyen d'un courant d'azote chauffé à 2500, dans un tube chauffé dont les parois sont à 2550. La température du granulé est de 2350. Au bout d'un bref délai, le granulé s'agglutine et, surtout, colle aux parois du tube. On repète l'essai avec le même granulé, auquel on a cependant ajouté 0, % d'huile siliconique, les autres conditions étant identiques. Il ne se produit ni agglutination ni collage, et, au bout de 6 heures, la viscosité intrinsèque du granulé atteint 1 ,02. EXEMPLE 19 On chauffe en 4 heures à 2050 un mélange constitué de 150 kg de téréphtalate de diméthyle, de 82 litres d'éthylène-glycol, de 105 g d'un alliage à 3 : 7 de plomb et d'antimoine, finèment pulvérisé et mis en suspension dans 500 ml d'éthylène-glycol, et de 60 g de calcium, dissous dans 12 litres d'éthylène-glycol. Dans ces conditions, 62 litres de méthanol partent par distillation à travers la colonne. On fait passer, par expression à travers un filtre ayant une largeur de mailles de 40p, le mélange résultant de la transestérification ainsi obtenu, dans un deuxième réacteur. Après avoir chassé par distillation l'éthylène-glycol en excès, on ajoute 1 ,5 kg d'un diméthyl siloxane et on établit en 2 heures un vide de 0,5 torr. après encore une heure trois quarts de ce vide, à une température de 27ru, on atteint une viscosité intrinsèque égale à 0,76 dl/gq On interrompt ensuite la réaction et, après avoir refroidi brusquement dans l'eau le précondensat obtenu, on le broie de façon à obtenir un granulé ayant approximativement une longueur de 3 mm et un diamètre de 2,5 mm. On effectue un séchage préalable de 120 kg du précondensat ainsi obtenu, dans un séchoir chancelant d'une capacité de 1 m3, pendant 3 heures à 600, sous un vide de 0,3 torr. Ensuite, tout en maintenant le même vide, on amène, en 3 heures, la température du granulé à 1750, après quoi, tout en maintenant toujours le meme vide, on fait monter, en 4 heures, la température du granulé à 2350. Au bout d'encore 3 heures un quart, on atteint une viscosité intrinsèque de 1 ,07 dl/g. EXEMPLE 20 : On opère de la manière décrite à l'exemple 19, à cette exception près qu'au lieu d'une huile siliconique, on utilise une cire paraffinique blanche (point de solidification : 102-106 ; viscosité à l'état fondu 70 - 100 centipoises à 1500 ; masse volumique : 0,91 g/cm3). Au bout de 3 heures trois quarts due condensation en phase solide à 2350, on atteint une viscosité intrinsèque de 1,08 dl/g. EXEMPLE 21 : (Exemple comparatif) On opère de la manière décrite à l'exemple 19, sauf qu'on n'ajoute pas d'agent de séparation. Dans ces conditions, il est nécessaire de condenser en phase solide pendant cinq heures et demie à 2350 pour atteindre une viscosité intrinsèque de 1,08 dl/g. REVENDICÂTIONS 1.- Procédé de préparation de polycondensats à haut poids moléculaire, comportant une précondensation et une postcondensation (selon lequel on interrompt la précondensation en masse fondue au-dessous du degé de polymérisation souhaité, puis on soumet le précondensat, sous forme broyée, éventuellement après un chauffage intercalaire ayant pour but de le sécher et le cristalliser, à une condensation en phase solide, sous atmosphère de gaz inerte, avec éventuellement application d'une surpression ou d'une sous-pression, éventuellement suivant le procédé en couche tourbillonnaire, à des températures pouvant atteindre des valeurs inférieures de 50 à 50, de préférence de 40 à 100, au point de fusion du polycondensat, jusqu'à ce qu'on ait atteint le degré de polymérisation souhaité), procédé caractérisé en ce que l'on ajoute au précondensat refroidi ou au précondensat broyé, ou au précondensat mis en lit fluidisé chaud, ou au précondensat à la phase initiale de la postcondensation, mais dans tous les cas avant qu'il n'ait atteint sa température dlagglutination, des agents de séparation sous forme liquide et/ou solide, éventuellement sous forme de solutions, de dispersions ou d'émulsions, et/ou on applique éventuellement lesdits agents sur les parois du récipient. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute le ou les agents de séparation, ou leurs solutions, dispersions ou émulsions, au précondensat, à une concentration de 0,01 à 5,00 % en poids, plus particulibrement de 0,05 à 5,00 % en poids, proportions rapportées au poids du précondensat. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le ou les agents de séparation, ou leurs solutions, dispersions ou émulsions, contiennent des huiles minérales, des cires, des acides gras ou des sels ou des esters de ceux-ci, des esters des divers acides phosphorés (acide phosphorique, acide phosphoreux, acides phosphoniques, acides phosphoneux, acides polyphosphoriques), des huiles siliconiques, des hydrocarbures fluorés, du talc, de la silice, des silicates, des pigments, des colorants, de polyépoxydes, des résines alkydes et/ou des mélanges de ces substances. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précondensat contient du poly-(téréphtalate d'éthylène-glycol).