FR 2108923 A1 19720526 FR 7037764 A 19701020 La présente invention concerne la fabrication des produits dits stratifiés n constituésconstitués d'une armature textile en fibres minérales enro- bée par une résine thermodurcissable polymérisée et plus particulièrement un procédé d'imprégnation de ladite armature textile par ladite résine à l'état liquide, préalablement aux opérations de formage et de polymérisation. On sait que l'imprégnation peut être réalisée, selon les cas, par différentes méthodes. On peut, par exemple, disposer l'armature sur une forme puis étaler la résine et imbiber l'armature au pinceau ou à la raclette. On peut aussi disposer l'armature dans un moule étanche qui comporte à sa partie inférieure un orifice d'arrivée de la résine et à sa partie supérieure un orifice d'aspiration de l'air contenu dans le moule. Les deux orifices étant fermés, on ouvre tout d'abord l'orifice d'aspiration pour créer dans le moule une pression relativement faible, par exemple de quelques torrs, puis on ouvre l'orifice inférieur au travers duquel la résine est pompée dans le moule jusqu'à remplissage. On peut aussi, dans le cas de mise en oeuvre d'armatures bobinées, faire barboter, par exemple par défilements les fils ou mèches devant constituer l'armature, dans un bain de résine, et les essorer pour expulser la résine en excès Il est évidemment essentiel, dans tous les cas, d'assurer un mouillage des fibres par la résine liquide qui soit le plus parfait possible afin d'obtenir une adhérence convenable entre les fibres de l'armature et la résine polymérisée, condition indispensable à la bonne qualité mécanique du produit fini, et afin d'éviter les zones "sèches ", c'est-à-dire sans résine. Pans le cas des armatures en fibre de verre, les fibres couramment disponibles ont subi en général au préalable, un traitement de surface dit "ensimage t ou n finish " ayant entre autres objets celui d'améliorer la mouillabilité lesdites fibres par la résine liquide. Ce traitement d'ensimage est aussi parfois réalisé sur des fibres d'autre nature, telles que les fibres de carbone. Quoi qu'il en soit, la surface des fibres, qu'elle soit constituée par le matériau de la fibre ou par le produit d'ensimage est le siège de phénomènes d'adsorption susceptibles de nuire gravement à la qualité de l'adhésion avec la résine. Lors de ses contacts avec l'atmosphère ambiante, ladite surface collecte en effet des molécules de vapeur d'eau, et/ou d'azote, et/ou d'oxygène etc... qui constituent de nombreuses couches monomoléculaires superposées qui subsistent tout au long de la mise en oeuvre. Cette adsorp tion est d'autant plus nuisible que les fibres mises en oeuvre sont très fines et que par voie de conséquence leur surface libre totale est considérable. Le procédé d'imprégnation selon l'invention a pour objet de supprimer cet inconvénient en éliminant les couches de gaz ou vapeurs adsorbées et en empêchant tout contact ultérieur entre les fibres et l'atmosphère extérieure, la résine d'imprégnation pouvant ainsi mouiller intégralement lesdites fibres qu'elle protège ensuite jusqu'à la polymérisation finale. La pénétration de la résine entre les fibres de l'armature est ainsi grandement facilitée et il devient possible d'abaisser la proportion minimale de résine en deça de laquelle le stratifié risque de présenter des zones n sèches ", c'est-à-dire des zones où la résine n'a pu pénétrer. Autrement dit, le procédé selon l'invention permet d'obtenir des stratifiés dans lesquels la proportion d'armature est plus grande et la proportion de résine moins élevée que par le passé.Les produits obtenus par le procédé selon l'invention sont plus rigides et plus résistants que ceux de l'art antérieur, non seulement yarce que la proportion d'armature est plus élevée, mais aussi parce que l'adhérence entre les fibres et la résine est meilleure. Le procédé selon l'invention consiste à soumettre l'armature à imprégner à un traitement thermique conduit à une température comprise entre 60 et 400 degrés centigrades et avantageusement comprise entre 60 et 150c C lorsque les fibres sont ensimées, pendant une durée au moins égale à 15 minutes, dans une atmosphère raréfiée à une pression au plus égale à 10 1 torr et avantageusement de l'ordre de 10 3 torr, puis à réaliser l'imprégnation dans une atmosphère raréfiée à une pression comprise entre 1 et 10 torrs, sans que l'armature ait été à aucun moment en contact avec l'air ambiant. Les fibres imprégnées peuvent ensuite être sans inconvénient remises en contact avec une atmosphère à pression supérieure, par exemple avec l'air ambiant. Le procédé comprend ainsi deux phases - dans une première phase, le traitement thermique sous vide réalise la désorption des couches superficielles monomoléculaires de gaz ou de vapeurs qui nuisent au mouillage des fibres par la résine. - dans une deuxième phase l'imprégnation est réalisée dans une atmosphère qui peut être moins raréfiée que celle de la phase précédente mais qui l'est néanmoins suffisamment pour éviter toute adsorption sensible de gaz ou vapeurs par la surface des fibres. On conçoit donc qu'il est essentiel que, entre les deux phases préci tées,l'armature demeure maintenue dans une atmosphère à pression au moins aussi réduite que lors de la deuxième phase. Cette condition peut être respectée de plusieurs façons. On peut, par exemple, réaliser les deux phases du procédé dans la même enceinte sous vide. On peut aussi, comme on le verra dans les exemples de réalisation qui seront donnés ci-après, réaliser les deux phases dans des enceintes différentes, l'armature étant manipulée lors de son passage d'une enceinte dans l'autre dans des chenals étanches. En ce qui concerne la température de mise en oeuvre de la première phase, si l'armature n'a pas subi de traitement d'ensimage, la température doit être inférieure à celle où l'on risquerait de dégrader les fibres. De toute façon, une température de 40C C est très suffisante. Si les fibres ont subi au préalable un traitement d'ensimage, il est préférable de ne pas dépasser 1500 C pour ne pas détériorer le produit d'ensimage. Pans tous les cas, ladite température ne doit pas être inférieure à 600 C faute de quoi la désorption ne serait pas suffisante. Le vide nécessaire à la mise en oeuvre de la première phase doit être au moins poussé à 10 1 torr pour obtenir une désorption suffisante, mais la pression peut être notablement plus réduite sans que l'on ait intérêt à la réduire en deça de 10 3 torr. Quant à l'imprégnation, elle peut être con- duite sous une pression de 10 torr à 1 torr. Le procédé de l'invention s'applique à tous les types de fibres minérales, en particulier aux fibres de verre et de carbone, éventuellement de bore, mais il s'emploie de façon particulièrement avantageuse pour l'imprégnation des fils ou mèches dits " rovings ", constitués par l'assemblage de filaments ou fibres de grande longueur et destinés à la fabrication de produits stratifiés à hautes caractéristiques mécaniques. Il convient aussi bien à l'imprégnation d'armatures de pièces moulées qu'à la pré-imprégnation de fibres mises en réserve pour un emploi ultérieur. L'invention concerne aussi les dispositifs propres à la mise en oeuvre du procédé, dispositifs que l'on trouvera décrits dans les exemples ci-après en référence aux figures suivantes - la figure 1 qui est une coupe d'un dispositif expérimental - la figure 2 représentant schématiquement un moule - la figure 3 représentant schématiquement un dispositif automatique d'im- prégnation de roving. La figure 1 représente en coupe le dispositif expérimental à l'aile duquel ont été réalisés les essais comparatifs dont les résultats seront donnés plus loin. Le tube calibré 10 en verre ou en acier inoxydable est obturé par des bouchons rodés 11 et 12 traversés respectivement par des tubes 13 et 14. Le tube 14 plonge par son extrémité inférieure non représentée dans un bac de résine liquide et le tube 13 est relié à une pompe à vide. Lesdits tubes peuvent être respectivement obturés par des robinets à boisseau 15 et 16. Le robinet 15 est à 3 voies dont une est en communication avec l'atmosphère. La mèche de roving 19 à imprégner est tendue par des agrafes 17 et 18 en acier inoxydable pouvant coulisser à frottement dur contre la paroi interne du tube 10. Le tube peut être chauffé par une rampe infrarouge non représentée ou par tout autre moyen. Le dispositif fonctionne ainsi : La mèche 19 étant disposée et les bouchons 11 et 12 en place, le tube 13 étant relié à la pompe à vide et le tube 14 plongeant dans la résine, on veille à ce que le robinet 16 soit fermé et le robinet 15 ouvert. Le vide étant établi, à environ 10 2 torrs, on chauffe le tube 10 pour amener la mèche 19 à la température convenant à la première phase du procédé. Au bout d'un quart d'heure, on arrête le chauffage du tube et on ouvre le robinet 16 pour provoquer le pompage de la résine. Lorsque le niveau de la résine dépasse l'agrafe 17, on actionne le robinet 15 pour mettre le tube 13 en communication avec l'atmosphère et le surplus de résine s'écoule par le tube 14. La mèche imprégnée est alors extraite et s'il y a lieu essorée. La figure 2 est une coupe schématique d'un moule permettant de réaliser des pièces en résine armée par le procédé selon l'invention. Le moule est constitué de deux parties 21 et 22 pouvant être assemblées de façon étanche, l'étanchéité étant par exemple assurée par un joint torique 26 inséré dans la surface de joint 27 lesdites parties délimitant une empreinte 23 au sein de laquelle on dépose l'armature 25 avant fermeture du moule. On retrouve sur la figure les tubulures 13 et 14 ainsi que les robinets 15 et 16 dont le rôle a été spécifié en référence à la figure 1 mais le robinet 15 ne comporte pas de voie en communication avec l'atmosphère. Le chauffage de l'empreinte est réalisé au moyen de résistances 24 noyées dans les parois. L'armature 25 étant disposée et s'il y a lieu convenablement tendue et le moule étant ensuite fermé, on ferme les robinets 15 et 16. On porte, au moyen des résistances 24, l'empreinte à la température nécessaire pour la désorption. Le tube 13 étant relié à une pompe à vide, on ouvre le robinet 15 pour abaisser la pression dans le moule à la valeur convenable pour la désorption. Lorsque ladite désorption est jugée terminée, le tube 14 plongeant par son extrémité inférieure dans la résine liquide, on ouvre le robinet 16 pour alimenter l'empreinte. L'empreinte étant remplie, on amène la résine du moule à la température de polymérisation au moyen des résistances 24. La figure 3 représente uhe forme de réalisation d'un appareil d'imprégnation de mèche ou fil dit roving pour la mise en oeuvre automatique du procédé de l'invention. L'appareil comporte d'une part un dispositif de désorption constitué par une enceinte sous vide munie de moyens électriques de chauffage non représentés, par exemple de résistances électriques noyées dans la paroi de l'enceinte ou de lampes infrarouge disposées dans l'enceinte et de moyens pour faire défiler le fil dans ladite enceinte pendant un temps suffisant pour assurer la désorption et d'autre part, un dispositif d'imprégnation constitué par une enceinte sous vide comportant des moyens pour faire déf i- ler le fil et le faire barbotter dans la résine liquide. Le dispositif de désorption enferme donc, dans une enceinte étanche 31, munis de moyens de chauffage non représentés, et reliée par des tubulures 311 et 312 à un dispositif de vide, des poulies 313 dont les unes sont folles ou munies s'il y a lieu de moyens de freinage réglables pour permettre d'ajuster la tension du fil et les autres sont commandées par l'intermédiaire de variateurs de vitesse. Le fil à imprégner 300 circulant dans le sens indiqué por les flèches, pénètre par une buse 314 à lèvres souples, par exemple en caoutchouc silicone serrant légèrement le fil pour éviter la pénétration de l'air extérieur, dans l'enceinte 31. Le dispositif d'imprégnation comporte deux carters étanches 321 et 322 enfermant des poulies de transport du fil. La poulie 323 du carter 321 est motrice. Le carter 322 communique avec l'enceinte 31 par une tubulure 324 reliée par une tubulure 325 à des moyens de vide. Des tubes en verre 326 font communiquer la partie inférieure des carters 321 et 322 avec un bac 327 comportant aussi des poulies de transport 323 et, en outre, une tubulure 328 débouchant dans un réservoir de résine non représenté et que l'on peut obturer par un robinet 329. Enfin le carter 321 comporte, pour permettre la sortie du fil,une buse 330 analogue à la buse d'entrée 314. On peut éventuellement interposer sur le trajet du fil, entre l'enceinte 31 et la tubulure 324, une buse 331 à lèvres souples permettant d'établir des vides de valeurs différentes dans l'enceinte 31 et le dispositif de désorption 32 L'installation comporte en outre, à la manière connue, des regards en verre pour contrôler le défilement du fil et éventuellement des dispositifs d'arrêt automatique intervenant lorsque le fil se rompt. Pour alimenter le dispositif d'imprégnation en résineson ouvre le robinet 329 et la résine est pompée dans le bac 327 par le jeu de la dépression. Lorsque la résine atteint le niveau convenable, par exemple la section médiane des tubes en verre 326, on ferme le robinet 329. Ainsi le fil, débité par exemple par une bobine de stockage, est avalé par la buse 314, est désorbé pendant son parcours dans l'enceinte de vide et de chauffage 31, se refroidit dans le conduit 324, pénètre dans le dispositif d'imprégnation 32 où il barbotte dans la résine,et sort enfin par la buse 330, qui assure non seulement l'étanchéité mais aussi l'essorage, pour être enfin stocké sur une bobine ou enroulé selon la forme désirée. Le tube 324 est prévu suffisamment long, compte tenu de la vitesse de défilement, pour que le roving se refroidisse par rayonnement à une température inférieure à la température de polymérisation de la résine choisie. A titre d'exemple, on peut indiquer que, dans une réalisation, l'enceinte 31 contient 20 m de fil défilant à la vitesse de 1 m par minute. Dans une autre forme de réalisation du dispositif d'imprégnation en continu selon l'invention, selon la figure 4 les moyens de défilement, de désorption et d'imprégnation sont contenus dans une même enceinte de vide 34 dont les conduits 311, 312 et 325 communiquent avec une même pompe à vide. La désorption est réalisée dans le volume 341 de l'enceinte, dans lequel le chauffage est obtenu à l'aide de projecteurs de rayonnement infrarouge non représentés. L'imprégnation est réalisée dans le volume 342 de l'enceinte. La résine liquide 327 est contenue dans un bac 35 à double paroi refroidie par une circulation de réfrigérant, par exemple de l'eau, pour refroidir la mèche ou fil et éviter l'échauffement de la résine. Les moyens de vide permettent de maintenir dans l'enceinte 34 une basse pression au plus égale à 10 1 torr. On va donner maintenant des résultats d'essais obtenus sur des échantillons de produits stratifiés dont l'armature est, selon les cas, en fibres de verre ou de carbone et dont le liant est une résine époxyde, l'armature des uns ayant été imprégnée au pinceau, c'est-à-dire par un procédé du genre connu,et l'armature des autres imprégnée par le procédé de l'invention à l'aide du dispositif de la figure 1. Le procédé est évidemment applicable à toutes les résines, mais il Bon- vient d'une façon particulièrement avantageuse aux résines à résistance mécanique intrinsèque élevée telles que les résines époxydes. C'est pourquoi les exemples donnés ci-après mettent en oeuvre une époxyde. Exemple 1 : Armature : fil de verre E (selon la classification " CORNlNG GLASS " et " Société du Verre Textile) Nature du liant : résine époxyde ÂRÂLPITE 740 de la Société CIBA polyméri- sée avec le catalyseur 905 de la même Société. Nature des essais : traction dans le sens d'orientation du fil. Résultats : a) imprégnation au pinceau (proportion de résine : 25 ffi du poids total de l'échantillon): R ( charge unitaire de rupture) : 111 à 117 hectobars selon les échantil lons. E (module d'élasticité longitudinale) : 2 800 à 3 000 hectobars. b) imprégnation par le procédé de l'invention (proportion de résine : 15 % du poids total de l'échantillon): R 143 à 158 hectobars E 5 100 à 5 400 hectobars. Dans les deux cas a) et b), la proportion de résine correspondait au minimum nécessaire pour obtenir les éprouvettes homogènes sans zones sèches. On remarque que le procédé de l'invention permet effectivement d'abaisser ce minimum et d'augmenter la proportion de fibre de verre. Lais si compte tenu des densités respectives des produits, on calcule les contraintes de rupture en les rapportant à la section de verre, on obtient les valeurs suivantes a) : R : 200 à 220 hectobars ; E : 4 000 à 4 500 hectobars. b) : R : 215 à 217 hectobars ; E : 5 000 à 5 800 hectobars. On vérifie ainsi que l'augmentation moyenne de la charge de rupture,et surtout celle du module d'élasticité sont dues, non seulement à l'augmentation de la proportion de verre, mais aussi à une amélioration intrinsèque de la résistance apparente du verre due à une meilleure adhésion de la résine qui transmet mieux les sollicitations internes. Exemple 2 : Armature : fibres de carbone RICILOR AC de la Société n LE CAR BONE LORRAINE Nature du liant : la même que dans l'exemple 1. Nature de ltessai : flexion dans le sens d'orientation des fibres. Résultats : a) imprégnation au pinceau (proportion de résine : 32 ffi du poids de l'échan- tillon) R 85 à 100 hectobars E 8 000 à 10 000 hectobars. b) imprégnation par le procédé de l'invention (proportion de résine 32 % du poids de l'échantillon): R 108 à 114 hectobars E 9 000 à 10 500 hectobars. c) imprégnation par le procédé de l'invention (proportion de résine 19 % du poids de l'échantillon): R 135 hectobars E 15 500 hectobars. Les essais a) et c) ont été réalisés avec des échantillons comportant le minimum de résine, comme dans l'exemple 1. Par contre, dans l'es- sai b), on s'est attaché à éprouver des échantillons ayant la même proportion de résine que dans la série d'essais a), bien que le procédé selon l'invention permette l'incorporation d'une proportion de résine notablement plus basse, comme dans la série d'essais c). On a ainsi dans l'exemple 2 vérifié expérimentalement que l'amélioration apportée par le procédé ne tient pas seulement à la possibilité d'augmentation de la section occupée par l'armature, mais aussi à une meilleure cohésion des fibres et de la résine. 23VENDICATIONS 1 - Procédé d'imprégnation de fibres textiles minérales par une résine liquide caractérisé en ce qu'il comprend deux phases consécutives dont la première consiste à chauffer lesdites fibres à une température d'au moins 600 C dans une atmosphère raréfiée à une pression au plus égale à 10 torr et dont la deuxième, intervenant immédiatement après la première sans que lesdites fibres aient été soumises à l'action de l'atmosphère extérieure, consiste à noyer lesdites fibres dans le bain de résine liquide surmonté d'une atmosphère raréfiée dont la pression est au plus égale à 1 torr. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les fibres ont subi au préalable un traitement d'ensimage ou de finish. 3 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la résine est une époxyde. 4 - Procédé de fabrication de produits en résine polymérisée arme par des fibres minérales caractérisé en ce qu'il comporte une opération d'imprégnation selon le procédé de la revendication 1 ou de la revendication 2. 5 - Roving préimprégné par un procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2. 6 - installation de moulage pour la fabrication de produits en résine polymérisée renforcée par une armature de fibres minérales caractérisé en ce qu'elle comporte s a) un moule en au moins deux parties, ledit moule comportant des moyens de chauffage de l'empreinte, et au moins l'une des surfaces de joint compor tant des moyens d'étanchéité permettant de maintenir dans l'empreinte une basse pression au plus égale à 10 1 torr, b) une installation de vide communiquant avec l'empreinte et capable de main tenir dans ladite empreinte une basse pression au plus égale à 10 torr, c) des moyens pour alimenter l'empreinte en résine liquide sans casser le vide. 7 - appareil pour l'imprégnation en continu de mèches ou fils "roving" par une résine liquide polymérisable caractérisé en ce qu'il comporte : dans au moins une enceinte étanche reliée à des moyens de vide, les moyens de chauffage du roving, des moyens de tension du roving, des moyens de défilement du roving, un réservoir de résine, et des moyens permettant l'entrée du roving dans l'enceinte et sa sortie de ladite enceinte sans pénétration substantielle de l'atmosphère extérieure à ladite enceinte. 8 - Appareil selon la revendication 7 caractérisé en ce que les moyens de chauffage et le réservoir de résine sont disposés dans des enceintes étanches distinctes reliées par un conduit permettant le passage du roving d'une enceinte à l'autre en évitant la pénétration de l'atmosphère extérieure. 9 - Appareil selon la revendication 8 caractérisé en ce que les enceintes sont reliées respectivement à des moyens permettant l'obtention de pressions raréfiées respectivement différentes et gue le conduit de liaison est équipé de moyens permettant le passage du fil et maintenant la différence de pressions.