FR 2069833 A1 19710910 FR 6937813 A 19691104 La présente invention est relative à un procédé photographique de reproduction basé sur une extinction sélective ou virage des centres colorés, formés dans une couche d'un matériau, par une exposition préalable à un rayonnement X ou à un bombardement électronique. De nombreux domaines technologiques ont ete explorés en vue de développer un procédé photographique ou de photocopie, pratique, qui soit à la fois se et rapide et dont les résultats soient comparables à ceux obtenus dans 1 las procédés par voie humide. Bien que de nombreux procédés à sec soient connus dans la techni que, ils ont généralement un ou plusieurs inconvénients comparés aux procédés par voie humide de sorte que es derniers continuent à etre utilisés en dépit de nombreux désavantages évidents. Certains procédés à sec utilisent soit un traitement thermi- que dans lequel intervient, par chauffage un changement chimique, soit l'application d'un champ éléctrostatique, , une poudre fine étant sélectivement déposée selon l'image et fondue en position de façon à former une reproduction permanente. Le procédé thermique a le désavantage de ne pas donner d'image qui subsiste en présence de températures relativement hautes, alors que le procédé électrostatique nécessite la présence et la distribution d'au moins un matériau pulvérulent qui créé des inconvénients pratiques du même genre que ceux de la voie humide. Selon l'invention,le procédé de reproduction photographique d'une image par exposition de la surface d'un milieu photosensible à ladite image est caractérisé en ce que ledit milieu photo sensible comprenant un composant choisi dans la classe regroupant les halogénures alcalins, les halogénures alcalinoterreux et les oxydes métalliques, couché sur un support est sensibilisé par des radiations à haute énergie, exposé à la lumière de ladite image, la fixation de la reproduction étant obtenue par application d'un champ électrique à travers la couche photosensible, provoquant la migration des centres colorés. Selon une autre caractéristique de l'invention, le matériau photosensible est couché sur une feuille métallique dont la surface est supérieure à celle de la surface sensible, la feuille métalique étant solidaire d'un support diélectrique relativement épais. Selon une autre caractéristique de l'invention, le matériau photosensible est du bromure de potassium. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des reproductions sensibles de même qualité que celles obtenues par la voie humide, sans nécessiter l'emploi et la fusion d'une poudre. D'autres caractéristique et avantages de la présente inven tions apparaîtront an cours de la description qui va suivre en regard des figures, dans lesuelles: - la figure 1 est le diagramme d'un réseau d'un materiau d'enregistrement utilisé dans la présente invention donné pour aider à l'explication du mécanisme de celle-ci; - la figure 2 est le même diagramme à un autre instant du processus de formation de l'image; - la figure 3 est le diagramme d'un même réseau montrant l'influence de l'explication d'un champ électrique; - les figures 4 illustrant les différentes étapes du procédé selon l'invention; - la figure 5 est une illustration schématique d'un milieu d'enregistrement photographique selon la présente invention. est connu que quand un cristal d'un halogénure alcalin est chauffé dans de la vapeur alcaline, il acquiert une profonde coloration: jaune pour le chlorure de sodium, bleu pour le chlorure de potassium, etc... La coloration résultant du chauffage d'un cristal de chlorure de sodium dans de la vapeur de sodium est attribuable à la présence d'une bande d'absorption caractéristique dans la gamme visible (ayant une longueur d'onde correspondant à la couleur distinctive) due au spectre d'absorption d'un électron piégé dans une lacune du cristal. Le résultat obtenu quand un cristal de chlorure de sodium est chauffé dans de la vapeur de sodium, peut être également obtenu par l'irradiations d'une cristal de chlorure de sodium avec des rayons X ou par un bombardement électronique. Le mécanisme de la formation des centres colorés de ce type appelés centres F, et leurs propriétés varient selon le procédé utilisé pour les produire. En d'autre mots, les centres colorés produit par chauffage d'un cristal de chlorure de sodium dans de la vapeur de sodium ont des propriétés différentes de celles des centres colorés qui sont produits par l'irradiation d'un cristal de chlorure de sodium avec des rayons X ou des rayons Béta. Sur la figure 1 est représenté le réseau 1 d'un cristal d'un halogénure alcalin par exemple. Le cristal est irradié par un photon provenant d'un rayon X, 2, qui bombarde le réseau et éjecte l'électron 3 hors de sa position dans le réseau pour l'amener à une autre position 4 correspondant à une lacune du réseau. L'ion 5 est laissé avec une charge neutre au point hors duquel l'élec- tron a été éjecté. Chaque photon X ainsi absorbé dans le réseau provoquera l'éjection d'un électron hors de sa position dans le réseau. Les centres F ou centres colorés résultent du piégeage d'un électron e dans l'espace libre 4 du réseau comme montré à la figure 1. Les centres colorés ainsi formés par irradiation par rayons X peuvent s'éteindre par incidence d'un photon lumineux ó correspondant à la bande d'absorption du centre coloré (figure 2). L'extinction est due à la libération des électrons piégés dans les lacunes du réseau quand un quantum de lumiere est absorbé par les centres F. Il est normal que l'extinction apparaisse seulement pour certaines fréquences étant donné que le transfert d'énergie quantique nécessaire pour la libération de 11 électron peut seulement se produire pour la fréquence de résonance. Les électrons libérés par irradiation lumineuse retourneront normalement vers l'un des ions halogènes neutres 5 du réseau à partir desquels un électron a été éjecté par bombardement X, 2. Un seul photon de lumiere 6 est capable de provoquer la libé- ration de 1000 électrons qui retournent chacun vers un ion halogene du réseau à cause des vibrations existant dans la structure du réseau. Cela est illustré sur la figure 2 où les électrons li bérés retournent vers les ions 51 et 52 par l'effet de l'introduction du photon dans la lacune 4 du réseau. Cela peut être expliqué par le fait que l'électron éjecté se déplace d'un état d'un haut potentiel énergétique, à un état de bas potentiel énergétique, l'exces d'énergie étant communiqué au réseau cristallin et produisant les vibrations dudit réseau. L'énergie vibratoire du réseau est suffisante pour éjecter les électrons voisins de leur position piégée et une réaction en chaine provoque le mouvement d'un millier J'électrons ou plus. Evidemment, la photosensibilité du milieu est d'autant plus grande que le nombre de déplacements d'électrons provoqués par un seul photon est grand. Les centres colorés produits ont la faculté de migrer sous l'application d'un charQp électrique. Lorsque la température croît de 200 à 3000 C, cette migration est rapide. La figure 3 montre la migration d'un électron piégé 3 dune cathode 7 vers une anode 8 lorsqu'un champ électrique est appliqué à un cristal d'halogénure alcalin. L'importance du phénomène de migration dans la présente invention reside dans le fait qu'un centre coloré produit par irradiation et pouvant être normalement éteint, devient inextinguible après avoir effectué un certain nombre de migrations sous l'influence d'un champ électrique approprié. Dans un milieu photosensible selon la présente invention, une couche de petits cristaux d'un materiau approprié, tel qu'un halo génure alcalin est sensiblement saturée en centres colorés par irradiation de rayons X, de rayons gamma ou par bombardement d'électrons à haute énergie rendant la couche desdits cristaux sensible à la lumière. Cela étant, les centres colorés sont prêts à virer par exposition à des photons lumineux de longueur d'onde appropriée dans les gammes des longueurs d'ondes visibles. L'application d'un champ électrique de part et d'autre du support provoque la migration des centres colorés dans les cristaux respectifs de sorte qu'ils ne sont plus par la suite instables ou extinguibles. Corrélativement, un milieu photosensible à vitesse d'enregistrement élevée est produit qui ne nécessite pas de développement chimique, mais seulement l'application d'un champ électrique approprié pour stabiliser l'image photographique. Le procédé complet de préparation et l'utilisation d'un matériau photosensible selon la presente invention utilisant un halogénure alcalin comme milieu d'enregistrement pour la formation de centres colorés dans le développement d'un procédé photographique sont représentés sur les figures 4A à 4D. Selon la présente invention, un support ou une base supportant le milieu d'enregistrement comprenant des cristaux d'halogé- nure alcalin est sensibilisé par irradiation X ou Béta, La figure 4A montre la formation de centres colorés 12 dans un cristal 13 d'halogénure alcalin. Après que le milieu d'enregistrement ait été sensibilisé par des rayons X, 10 ou par bombardement électronique, le film doit etre gardé dans l'obscurité de manière à ce que l'extinction ne puisse pas se produire. Sur la figure 4B est représentée l'exposition d'une partie du cristal 13 avec l'extinction provoquée dans les zones la et 15 sur lesquelles sont arrivés des photons Il Dans cet état, l'image positive formée est hautement instable. Cela fait qu'il est néces saire de prévenir l'exposition des centres colorés qui n'ont pas eté éteints par la lumière. Pour stabiliser l'image formée sur le milieu d'enregistrement, un champ électrique est appliqué qui provoque la migration de centres colorés dans le cristal vers l'anode 16 et hors de la cathode 17 comme montré sur la figure 4C. Quand le milieu d'enregistrement est utilisé pour la reproduction d'images, l'exposition à la lumière et l'application d'un champ électrique peuvent être effectuées simultanément ou, le champ électrique peut être appli- qué après l'exposition à l'image lumineuse Comme résultat de l'application d'un champ électrique au milieu d'enregistrement, l'image positive devient sable comme montré sur la figure 4D.Par suite, le film peut être exposé à la lumière sans destruction de l'image. Sur la figure 5, le milieu d'enregistrement sensible 18 est porté par un support conducteur 19 recouvrant une feuille de papier 20. Le but du support conducteur du milieu photosensible est de faciliter l'application d'un champ électrique d'intensité considérable, par exemple 10 000 volts par cm, à travers la couche cristalline. Avec une couche d'épaisseur habituelle, une différence de potentiel électrique de 10 à 100 volts produira le champ désire si celui-ci est directement appliqué à travers la couche photosensible. Si un support de papier possédant une constante diélectrique élevée et une épaisseur considérable est utilisé comme milieu pho tosensible, puis qu'un champ soit appliqué à travers le papier et la couche photosensible, des potentiels nottement plus élevée seront nécessaires pour fixer l'image. La figure 6 montre un milieu photosensible b une couche conductrice 19 et un base de papier diélectrique 20 solide et durable. La couche conductrice 19 s'étend au-delà de la couche photosensible 18 de sorte que le champ é électrique puisse etre produit à travers la couche 18 au moyen d'un rouleau OU d'une plaque de contact électrique portant sur la surface exposée et la couche conductrice 19 entre lesquelles est appliqué un potentiel électric- que de 10 a 100 volts Evidemment, la voie la plus simple pour faciliter l'application d'un champ électrique est d'utiliser un milieu sans le support diélectrique 20 de la figure 6. Dans un tel cas, le champ peut être appliqué par des rouleaux respectivement sur la surface de la couche photosensible 18 et sur le dos de la couche conductrice 19.La couche 18 peut alors couvrir normalement la surface entière de la couche conductrice 19. Le milieu d'enregistremment qui comprend les cristaux d'un halogénure alcalins par exemple le bromure de potassium a été sensibilisé par exposition aux rayons X ou par bombardement électronique. Les cristaux d'halogénure alcalin sensibilisés par irra diation sont de préférence dispersés en petites quantités dans un liant formant un film insoluble dans l'eau, porté par un support tel quune feuille d'aluminium. Le liant tient les particules sur le support, et aide à l'isolation des particules les unes des autres. L'isolations des particules est importante pour obtenir l'efficience maximum dans la présente invention. Un contract physique entre deux cristaux d'un halogénure alcalin pourrait créer une zone de piégeage au voisinage du domaine de contact qui pourrait perturber le mécanisme de fixation. La compositions sensible aux radiations est obtenue à partir d'un mélange de cristaux d'un halogénure alcalin, d'un liant et d'un solvant qui sont introduits dans un broyeur à boulets pendant un temps suffisant pour l'obtention dune dispersion très fine. La dimension des cristaux doit être à ce moment de l'ordre de 1 micron. La dispersion est couchée sur la surface d'une base con ductrice telle qu'une feuille d'aluminium fine 19 et de papier 20 en une couche uniforme d'une épaisseur d'environ 75 microns Le solvant peut être évaporé par élévation de la température Comme liant, on utilisera de préférence des liants non hydrophiles et des corps tels que l'alcool polyvinylique, le chlorure de polyvinyle, etc. Parmi les liants utilisables, on peut citer la "Pliolite" (copolymère résineaux de butadiène et de styrène, fabrique par Goodyear Chemical), le "Zytel" (résine composée de polyamide soluble dans l'alcool fabriqué par DuPont Chemical Co), le "Versalon" (résine de polyamide, fabriqué par General Mills). parmi les solvants utilisables pour préparer la composition d'enregistrement on peut citer la toluène, la méthyl-éthyl-cétone et les alcanols. Toutefois, d'autres solvants conventionnels de la classe des cétones aromatiques et aliphatiques et des alcools peuvent être utilisés sans sortir du cadre de la présente inven tion. Une fois que la composition d'enregistrement a été préparée avec l'ion désiré, comme mentionné précédemment, il peut être couché sur une feuille ou sur un autre matériau, conducteur de préférence. Des exemples spécifiques mais non limitatifs d'une composition d'enregistrement et du procédé de couchage qui ont été trouvés pratiques dans le procédé de production d'un support sensible à la lumière seront maintenant donnés Exemple 1 : Un mélange de 40 parties en poids de bromure de potassium est finement divisé par broyage dans du toluène pendant environ 4 heures. Ensuite, 8 parts en poids de "Pliolite F-7" sont ajoutées à la poudre de bromure de potassium. Le mélange est ensuite agité dans un récipient convenable pendant 5 mn. I1 résulte de ces opérations une fine dispersion. La dispersion est étendue sur la surface métallique d'une feuille d'aluminium en une couche uniforme et avec une épaisseur de 75 microns. Du toluène peut être ajouté pour obtenir une viscosité suffisante.Le solvant est évaporé à une température relativement modérée et le revêtement est prêt à être séché. Le support conducteur est séché puis le milieu d'enregistrement est exposé à une source de radiations, telle qu'une source gamma. L'exposition aux radiations est suffisamment prolongée pour obtenir une bonne saturation de la surface porteuse par les radiations provoquant la formation de centres colorés. Après irradiation, la surface sensibilisée doit être conservée dans un endroit obscur jusqu a son utilisation dans un équipement adéquate. Exemple 2 : Un mélange de 50 parties en poids de fluorure de calcium est finement divisé par broyage dans la méthyl-éthylcétone pendant environ 3 heures, puis 10 parties en poids de ',Zytel" (composé de polyamides solubles) sont ajoutées dans la dispersion de fluorure de calcium. Ce mélange est ensuite agité dans un mélangeur pendant 10 mn pour obtenir une fine dispersion La dispersion est étendue sur la surface métallique d'une feuille d'aluminium dans une couche uniforme d'épaisseur d'environ 50 microns et le solvant est retiré par évaporation. Après le couchage, le milieu d'enregistrement est exposé à une émission Béta d'électrons accélérés provenant d'un accélérateur industriel courant. L'exposition aux radiations est suffisamment prolongée pour obtenir une bonne saturation des centres colorés. Après irradiation, la surface sensibilisée est conservée dans un milieu obscur jusqu'à son utilisation. Exemple 3 : Un mélange de 55 parties en poids d'oxyde de silicium (SiO2) est finement divisé par broyage dans de l'alcool absolu pendant environ 5 heures, puis 11 parts de "Versalon" (résine de polyamide) sont ajoutées à la dispersion du dioxyde de silicium. Ce mélange est ensuite agité dans un mélangeur pendant 5 mn environ. La dispersion obtenue est étendue sur la surface métallique selon le procédé énoncé dans l'exemple 2, et le solvant est retiré par évaporation à une température relativement modérée, le revêtement est prêt pour le séchage. Lorsque le revêtement est sec, le milieu d'enregistrement est sensibilisé par le procédé décrit dans l'exemple 1. Exemple 4 : Un milieu d'enregistrement sensibilisé est préparé selon l'exemple 1, excepté que l'on utilise du fluorure de cesium au lieu de bromure de potassium. Exemple 5 : Un milieu d'enregistrement sensibilisé est préparé selon l'exemple 2, excepté que l'on utilise du dioxyde de titane (TiO2) au lieu du dioxyde de silicium. On peut également utiliser dans les procédés décrits ci-dessus d'autres halogénures alcalins, des halogénures de terre rare, et des oxydes métalliques, tel que le chlorure de potassium, le chlorure de baryum, l'oxyde de magnésium. Par suite, l'invention n'est pas limitée à une combinaison spécifique de liant et de solvant employée dans les exemples, et d'autres combinaisons sont possibles sans sortir du cadre de l'invention. En ce qui concerne l'appareillage permettant la mise en oeuvre de l'invention, il est possible de s'inspirer des techniques connues utilisées dans ce genre de matérial. Avantageusement, le champ electrique nécessaire à la "fixation" de la reproduction sera appliqué de part et d'autre de la couche photosensible au moyen de deux rouleaux dont l'un sera en contact directement avec la couche et dont l'autre sera en contact avec le support métallique. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé photographique de reproduction d'une image par exposition de la surface d'un milieu photosensible à ladite image, caractérisé en ce que ledit milieu photosensible comprenant au moins un composant choisi dans la classe regroupant les halogénures alcalins, les halogénures alcalinoterreux et les oxydes métalliques, est sensibilisé par des radiations à haute énergie, exposé à la lumière de ladite image, puis soumis à un champ électrique 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les cristaux de matériau photosensible sont broyés, mélangés avec un liant organique puis couchés sur un support et exposés à un bombardement de particules à haute énergie de pénétration. 3. Procédé selon la revendications 1, caractérisé en ce que le milieu photosensible est obtenu par broyage de cristaux, les- dits cristaux étant irradiés puis disperses dans un liant, la composition résultante éventuellement diluée étant couchee sur un support plan. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le support est une feuille conductrice 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le support consiste en une fine feuille métallique de surface sunérieure à la surface du milieu photosensible, ladite feuille étant solidaire d'un support diélectrique plus épais. 6. Procédé selon lune des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le liant utilise est un liant non hydrophile. 7. Procédé selon l'une revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que la surface du milieu photosensible est saturée en centres colorés extinguibles. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition couchée contient 4 parties de bromure de potassium pour une partie de liant. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu photosensible contient de l'oxyde de silicium. 10. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon les revendications 1 un 5, caractérisé en ce que la feuille de reproduction est entraînée après exposition entre deux rouleaux portés à des potentiels différents, dont l'un est en contact avec la couche photosensible et l'autre avec la feuille métallique sous-jacente.