FR 2124165 A1 19720922 FR 7104428 A 19710210 La présente invention concerne les coquilles pour la coulée continue et semi-continue des métaux ou des alliages, de préférence non ferreux. On connaît des coquilles pour la coulée continue et semi-continue des métaux ou des alliages, comprenant un corps refroidi par eau avec une douille en graphite. De telle douilles ont une surface active rugueuse, et de ce fait, elles s'usent rapidement. tes coquilles pourvues de telles douilles ont une durée de vie courte. On a tenté de diminer la rugosité de la surface active de la douille des coquilles en les revêtant de cuivre (brevet des U.S.A. NO 3 459 255). Cela permet de diminuer le frottement, surtout quand on a recours à la lubrification de la surface active de la douille, mas la qualité du lingot en est altérée. En outre, le revêtement de cuivre peut être attaqué par le métal coulé. Dans certaines coquilles on utilisait des douilles composées d'arlleaux en graphite pyrolytique (brevet des U.S.A. NO 7 424 228). Une telle douille assure une évacuation rapide de la chaleur, mais le métal qui y est versé pénètre dans les écartements entre les anneaux. Par suite de la faible résistance mécanique des anneaux e graphite pyrolytique, on ne peut les usimer de façon à rendre très lisse (de faible rugosité) la surface active de la douille. En outre, la surface active des anneaux en graphite pyrclytique se détériore au cours de la coulée lors de l'intéraction avec 11 air. Tout cela a pour résultat la formation dune surface irrégulière sur la pièce coulée, qui use rapidement la surface de la douille et abaisse la vitesse de déplacement de la matière coulée. te frottement accru de la matière coule contre la surface active de la douille peut provoquer la rupture de la surface de la pièce coulée en cours de solidification, la formation de fissures et la sortie du métal par ces fissures. La pièce coulée a une surface rugueuse, exigeant un usinage mécanique supplémentaire. Pour faciliter les conditions de passage de la matière coulée à travers la coquille et améliorer sa surface, on fixe à la surface active de la douille un tube en carbone vitreux (brevet des U.S.A. NO 3434581). Cela supprime les complications indiquées, mais diminue l'évacuation de chaleur et n'exclut pas les pénétrations de métal dans l'écartement entre ce tube et la douille. En outre, la différence notable entre les coefficients de dilatation thermique du tube en carbone vitreux et de la douille en graphite pyrolytique, détruit pendant le travail de la coquille la liaison entre la douille et le tube, et provoque même la destruction du tube. En outre, pour réaliser une telle coquille, il faut beaucoup de matière coûteuse (graphite pyrolytique et carbone vitreux) et sa fabrication se heurte à plusieurs difficultés. te but de la présente invention est de supprimer les inconvénients indiqués. Il s'agissait donc de créer une coquille de coulée continue et semi-continue, comportant une douille assurent l'élaboration de pièces coulées à surface lisse, ayant une durée de vie plus longue et permettent un débit plus grand La solution consiste en une coquille pour la ovulée continue et semi-continue de métaux ou d'alliages, comprenant un corps refroidi par eau, comportant une douille en graphite et dans laquelle, suivant l'invention, la surface active de la douille en graphite est recouverte d'une couche protectrice continue en graphite pyrolytique avec des éléments carburogènes. Une telle coquille améliore la qualité des pièces coulées, a un débit plus élevé et une durée de vie plus longue que les coquilles de conceptions connues. De plus, elle supprime les dépenses de main-d'oeuvre supplémentaires pour l'usinage de la surface de la pièce coulée, ce qui réduit les pertes de métal. Pour couler des produits creux, on peut utiliser une coquille avec un noyau sur la surface active duquel est appliquée la couche mentionnée. Cela permet d'améliorer la qualité et d'augmenter la quantité'de produits creux élaborés. Il est avantageux que ladite couche appliquée sur la surface de la douille contienne des éléments carburogènes des troisième, quatrième et cinquième groupes du système périodique, pris séparément ou en combinaisons. Cela permet d'obtenir une douille à surface active lisse, grâce à la résistance mécanique accrue du graphite pyrolytique à éléments carburogènes. En outre, le graphite pyrolytique comprenant ces déments s'oppose mieux à l'action destructrice de l'oxygène de l'air. L'addition d'éléments carburogènes au graphite pyrolytique permet d'obtenir une couche active ayant un coefficient de dilatation thermique proche du coefficient de dilatation de la douille en graphite. De plus, l'addition d'éléments carburogènes au graphite pyrolytique augmente sa capacité d'extraction de la chaleur, qui est ensuite évacuée à travers la paroi, refroidie par eau, du corps de la coquille. Il est avantageux de réaliser ladite couche protectrice sur la surface active de la coquille par dépôt chimique simultané du graphite pyrolytique et des éléments carburogènes à partir d'un mélange vapeur-gaz contenant du carbone et des éléments carburogènes. On assure ainsi une liaison robuste entre ladite couche protectrice et la douille de graphite , et on améliore les conditions d'Évacuation de la chaleur. Pour expliquer l'invention, on décrit plus bas un exemple non limitatif de réalisation de la coquille, avec renvois aux dessins annexés qui représentent - la figure 1, une coquille avec une douille en graphite comportant une couche protectrice, suivant l'invention - la figure 2, la même coquille avec une douille et un noyau comportant ladite couche protectrice. La coquille pour la coulée continue et semi-continue de métaux ou d'alliages comprend un corps 1 (figure i) à paroi double, constituant une enceinte 2 pour la circulation detteau de refroidissement. Une douille en graphite 3 est étroitement ajustée (rodée) sur la paroi intérieure duozps1 et comporte sur sa surface active une couche protectrice continue 4 en graphite pyrolytique avec des éléments carburogènes. Pour la coulée de pièces creuses, la coquille est dotée d'un noyau 5 (figure 2) introduit dans la cavité de la douille en graphite 5. Sur la surface active du noyau 5 il y a une couche protectrice 6, identique à celle de la douille en graphite 5. Le noyau 5 comporte des épaulements 7 pour son ajustement dans la douille 3, et des orifices 8 pour le passage du métal liquide. La couche protectrice est réalisée dans la douille en graphite 3 et sur le noyau 5 de la façon suivante. A travers la cavité de la douille en graphite 5 réchauffée, on fait circuler un mélange vapeur-gaz contenant du méthane (CH4) et un élément carburogène du chlorure de silicium (stol4). En tant qu'élément carburogène on peut utiliser le bore, le silicium, le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium et le tantale. Le processus de pyrolyse est exécuté sous des pressions (de 10 à 760 mm Hg) et de températures (de 1700 à 23000C) comprises dans des gammes étendues. La couche protectrice ainsi obtenue de graphite pyrolytique avec des éléments carburogènes des groupes III, IV, et V du système périodique, pris séparément ou en combinaisons, est douée des caractéristiques nécessaires : haute densité, de 11 ordre de 2,22 à 2,26 g/cm), bonne conductibilité thermique, résistance à l'oxydation et à l'abrasion,faLble frottement par rapport à la matière coulée. Ces caractéristiques assurent une haute qualité de la pièce coulée, une durée de vie prolongée de la coquille et un débit élevé de coulé du métal. En réglant la température et la pression dans les limites indiquées, ainsi qu'en introduisant des éléments carburogènes appropriés, on peut modifier les caractéristiques de la couche protectrice dans le sens voulu, à savoir : augmenter de 10 à 20 fois la conductibilité thermique dans la section de la douille, accroître la résistance à l'oxydatioa, atteindre un coefficient de dilatation de la couche proche de celui de la douille en graphite, de telle façon que, pendant le travail en contact avec le mental liquide et en cours de solidification, cette couche protectrice ne se détache pas de la douille en graphite. Dans le cas où l'élément carburogène employé serait le silicium, la valeur préférentielle de son taux sera de 4 à 30 % en poids. Ensuite, on usine la surface active de la couche protectrice dans la douille 7 et sur le noyau 5 jusqu'à obtention d'une surface polie de haute qualité. Les essais ont montré qu'avec la coquille faisant l'objet de l'invention on peut couler aussi bien des demi-produits pleins que des ébauches creuses (ébauches de tubes) en cuivre et en bronze phosphoreux à l'étain, de 100 mm de diamètre extérieur pendant 500 heures, sans destruction de la surface de ladite couche protectrice. La surface des produits élaborés est lisse, à tel point que les demi-produits n'exigeaient aucun usinage mécanique préliminaire pour leur façonnage à la presse. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation décrit et représenté qui n'a été donné qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Une coquille pour la coulée continue et semi-continue de métaux ou d'alliages, du type comprenant un corps refroidi par eau et une douille en graphite, caractérisée en ce que la douille en graphite comporte sur sa surface active une couche protectrice continue en graphite pyrolytique avec des éléments carburogènes. 2.- Une coquille suivant la revendication 1, avec un noyau pour la coulée de produits creux, caractérisée en ce que le noyau comporte lui aussi sur sa surface active une couche protectrice identique à la couche précitée. 3.- Une coquille suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que les éléments carburogènes précités sont ceux des groupes III, IV et V du système périodique, pris séparément ou en combinaison.