FR 2074731 A1 19711008 FR 7002214 A 19700122 La présente invention concerne la préparation d'oxazoles et plus particulièrement leur synthèse à partir de dérivés carbonylés substitués et de nitriles. Bien que l'on connaisse depuis longtemps des oxazoles substitués par exemple par des radicaux aromatiques, ou des benzoxazoles, il n'existe aucune méthode générale industrielle de préparation des oxazoles. Ce n'est d'ailleurs que très récemment, et en faisant appel à une suite complexe de réactions chimiques, que les premiers termes de la série comme l'oxazole lui même (J.W.CORNFORTH et R.H. CORNFORTH - J. Chem. Soc. c. (1947), p. 96) et le méthyl-4-oxazole (J.W. CORNFORTH et R.H. CORNFORTH - J. Chem. Soc. (1953) p. 93) ont pu être préparés.Si la formation de phényloxazoles est possible à partir de benzoïnes et de sels d'ammonium, cette réaction n'a pu, par contre, ttre transposée à la con- version des acétoînes. Ces reactions n'ont du reste jamais acquis une réelle im portance industrielle. Plus récemment ont été proposées des méthodes partant de dérivés acétyléniques, mais elles nécessitent l'emploi de catalyseurs métalliques et s'accompagnent de la formation de nombreux sous-produits. La présente invention, due aux travaux de Monsieur arène ISARD, concerne une méthode plus simple et plus générale de préparation des oxazoles de formule générale I selon la reaction globale II qui consiste à chauffer en milieu acide un mélange d'un nitrile R1- CN et d'un dérivé carbonylé substitué R2 - CO - CHX - R3 où R , R2 et R3 représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux acycliques, cycliques, aromatiques ou hetéro cycliques, et où X représente un atome d'halogène, un groupement hydroxyle ou un groupement acyloxy, par exemple les groupes formyloxy, acétoxy.Il est à remar quer que R1, R2 et R3 peuvent être des radicaux très variés en fonction des dérivés que l'on veut obtenir du fait qu'ils ne concourent pas à la formation de la structure oxazole. Parmi les nitriles utilisables dans le cadre de l'invention, on peut citer, à titre d'exemples non limitatifs, l'acétonltrile, le propionitrile, le tétrahydrobenzonitrile, le benzonitrile. Parti les dérives carbonylés substitués utilisables, on peut citer, également à titre d'exemples non limitatifs, la monochloracétone, la monobromacé tone, la formgloxyacétone, l'acétoxy-acétone, l'acétoxy-4-butanone-2. La réaction peut se faire en tout milieu acide mais pour obtenir des conditions favorables, il est préféré de travailler en milieu acide concentra obtenu par exemple à partir d'acide sulfurique concentré ou d'acide polyphosphori- que. On peut opérer aussi en présence iFun solvant inerte tel que le dioxanne dans lequel on maintient un barbotage de gaz chlorhydrique ou qui contient, en suspen- sien, une matière granulaire telle que la ponce préalablement imprégnée d'un acide minéral. La température de la réaction et la durée du chauffage sont choi- sies en fonction des componés en présence. On opère généralement entre 50 et 200 C, de préférence entre 80 et 160 C, pendant une durée de 1 à 5 heures. Bien que l'on puisse s'écarter des rapports stoechiométriques de la réaction globale Il, en particulier dans le cas où l'un des réactifs joue le rôle de solvant du milieu réactionnel, il est évidemment également possible de faire réagir le nitrile sur le dérivé carbonylé en quantité stoechiométrique. Les oxazoles obtenus par le procédé selon l'invention constituent des intermédiaires intéressants pour la préparation de colorants, de produits pharmaceutiques ou phytosanitaires et de matières plastiques ou pour accéder å certains dérivés pyridiniques. Ils peuvent également être utilisés comme solvants, comme régulateurs de pH et comme stabilisants. Les exemples suivants illustrent sans être limitatifs la prépara- tion d'oxazoles selon l'invention EXEMPLE n - On charge dans un réacteur muni d'un agitateur rotatif et d'un conden- seur, 82,5 g d'acétonitrile, 13,2 g d'acétoxy-3-butanone-2 et 23 g d'acide sulfurique å 83 % en poids. On chauffe progressivement jusqu'au reflux (85 C) et main tient à ébullition pendant 2 heures. Après refroidissement, on dilue par 100 cm3 d'eau, neutralise jusqu'à pH 12 par de l'hydroxyde de sodium en solution concentrée et on extrait par deux fois 150 cm3 d' éther ordinaire. La phase éthérée est concentrée et distillée.On recueille ainsi 3,5 g d'un produit de point d'ébullition 131-132 C et dont les bandes principales d'absorption infrarouge sont à 6,05, 6,30 et 10,75 p qui est du triméthyl-2-4-5-oxazole Le rendement en triméthyl2-4-5-oxazole est de 40 % par rapport à la cétone consommée. EXEMPLE 2 - On charge dans un réacteur 20,6 g d'acétonitrile, 11,6 g d'acétoxy acétone, puis 30 g d'acide sulfurique à 83 % en poids. L'addition de l'acide s'accompagne d'un échauffement. On porte progressivement le mélange à 110 C, C, puis à 130 C, et maintient cette température pendant 3 heures. Après refroidissement, on neutralise par de l'hydroxyde de sodium en solution concentrée on extrait par l'éther, concentre et distille la phase éthérée. On recueille ainsi 5 g d'un produit de point d'ébullition 108"C et dont les bandes principales d'absorption en infrarouge sont à 6,2, 6,35 et 10,85 p qui est du diméthyl-2-4-oxazole. Le rendement en diméthyl-2-4-oxazole est de 52 % par rapport à la cétone mise en jeu. EXEMPLE 3 - On a chargé dans un réacteur 27,5 g de propionitrile, 11,6 g d'acétoxy acétone et 30 g d'acide sulfurique à 83 % en poids. On observe également un échauffement lors de l'addition de l'acide. On porte le mélange à 130 C et on maintient cette température pendant 3 heures. Après refroidissement et neutralisation, l'analyse du mélange rsactionnel par chromatographie en phase gazeuse mon- tre qu'il s'est formé de l'ethyl-2-méthyl-4-oxazole, de bandes principales d'absorption infrarouge à 6,2, 6,35 et 10,65 p . Le rendement en éthyl-2-méthyl-4-oxazole est de 25 ffi par rapport à la cétone engagee. EXEMPLE 4 - On a chargé dans un réacteur 20,6 g de benzonitrile, 11,6 g d'acétoxy acétone et 50 g d'acide sulfurique à 87 % en poids. Après chauffage pendant 3 heures à 130 C, puis refroidissement, neutralisation et extraction, on a récupéré psr distillation 9 g d'un produit dont- le point d'ébullition sous 20 mm de mercure est de 120-125 C et dont les bandes principales d'absorption en infrarouge sont à 6,25, 6,4 et 10,7 p qui est du méthyl-4-phényl-2-oxazole. Le rendement en méthyl-4-phényl-2-oxazole est de 56 fo par rapport à la cétone mise en jeu. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'oxazoles de formule générale (I) consistant à chauffer entre 50g et 200 C en milieu acide un mélange d'un nitrile CN CN avec un dérivé carbonylé substitué R2 CO CHX R3 où 1 , R2 et R3 sont soit des atomes d'hydrogène, soit des radicaux acycliques, cycliques, aromatiques ou hétérocycliques et où X est un atome d'halogène, un groupement hydroxyle ou un groupe acyloxy. 2. Procédé selon la revendication 1 où la réaction a lieu dans un milieu solvant acide. 3. Procédé selon la revendication 2 où le milieu solvant acide est de l'acide sulfu rique concentré. 4. Procédé selon la revendication 2 où le milieu solvant acide utilisé est de l'a cide polyphosphorique. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 précédentes où la température de réaction est maintenue entre 800 et 160 C.