FR 2063983 A1 19710716 FR 6936027 A 19691021 La présente invention est relative aux compositions de peintures et, particulièrement, à un liant pour peintures, encres et vernis et à son procédé de préparation. On sait qu'unie peinture comprend principalement un pigment ou un agent colorant soluble, un solvant ou un milieu de dispersion dans le cas d'une émulsion, et un liant. Lorsquson revêt du ciment, du plâtre, des feuilles de papier ou d'autres matériaux poreux hydrophiles tels par exemple qu'une première couche de peinture fortement pigmentée par des pigments minéraux ayant tendance à s'hydrater ou une peinture ancienne oxydée, il est souhaitable de limiter la pénétration de la peinture dans ces supports. Pour y parvenir, on a déjà fait appel à un solvant très- volatil, qui s 'éva- pore rapidement après l'application de la peinture. Malheureusement, cette technique exige des conditions de mise en oeuvre très précises; l'application doit s'effectuer obligatoirement à ltaide d'un pistolet maintenu à une distance constante du support. Les résultats pratiques sont donc dénués d'intérêt. On a également essayé d'épaissir le solvant jusqu'à donner à la peinture une consistance thixotropique. La peinture se liquéfie sous les forces de cisaillement et de pression engendrées par exemple par la brosse d'application. Ensuite, la peinture se prend en gel et ne peut pas pénétrer dans le support. On comprend cependant que cette prise en gel n'est pas instantanée. I1 en résulte une pénétration de la peinture liquide dans le support poreux, d'autant plus forte d'ailleurs que la reconstitutioiï du gel est souvent retardée à l'interface peinture-support. Les modifications apportées aux solvants pour empêcher la pénétration de la peinture dans le support s'étant révélées inefficaces, on s'est tourné vers les liants puisqu'on ne saurait modifier beaueoup les pigments qui fournissent la coloration même. Les liants les plus répandus sont des résines glycérophtaliques modifiées par des acides gras, des résines polyesters insaturées, des huiles épaissies (standolies), des esters de résines époxydiques et phénoliques ou des produits de réaction de ces résines avec des polyamines, des hydrocarbures traités pour créer des terminaisons actives, etc. Tous ces liants portent des groupes OH ou NH ou COOH disponibles qui ont tendance à pénétrer dans les supports hydrophiles. Lorsque le liant porte essentiellement des groupes acides carboxyliques, on a obtenu des résultats intéressants en le faisant réagir sur des alcoolates d'aluminium ou sur des esters de titane. Mais lorsque les liants sont porteurs de groupes hydroxy ou amino, leur réaction sur les dérivés de titane ou d'aluminium précités libère des alcools qui augmentent le pouvoir mouillant et donc la pénétration des liants dans un support. De plus, le liant hydroxylé d'origine est régénéré, particulièrement à l'ils terface peinture-support, parce que les alcoolates supérieurs formés ne sont pas très stables à l'humidité ou aux acides contenus dans certains supports. Dans la technique antérieure, il a également été envisagé de combiner les mono , di et polyisocyanates avec les résines hydroxylées, mais les mono ou polyisocyanates envisagés, ou leurs produits de réaction avec ces résines, sont souvent incompatibles avec celles-ci. I1 se produit donc des précipitations, ce qui diminue l'aptitude des peintures à mouiller les pigments. La quantité de pigments qu'on peut alors incorporer dans la peinture est ainsi limitée. I1 arrive même parfois, lorsque les précipitations sont importantes, qu'il soit pratiquement impossible de faire appel à ces résines pour faire une peinture applicable, même si d'autre part elles présentent des propriétés particulièrement souhaitables. C'est ainsi que dans le brevet français 2 970 062, on propose de traiter des produits provenant de la glycérolyse des huiles siccatives ou semi-siccatives avec des polyalcools aliphatiques de fonctionnalité supérieure ou égale à trois, avec un polyisocyanate. Ce brevet décrit la formation d'un ester à double terminaison hydroxylée dont la réaction sur les polyisocyanates en proportions sensiblement équivalentes amène nécessairement un grossissement moléculaire tridimensionnel ou au moins un allongement très grand de la molécule. I1 s'ensuit une élévation très importante de la viscosité de la peinture qui se prend en gel très rapidement et ne peut pratiquement plus être appliquée comme peinture. Le brevet suisse NO 366 274 fait également état du produit de réaction en présence de catalyseurs de 1 mole d'huile siccative ou non, avec 0,5 à 2,5 moles de polyalcool qui est traité par un excès de diisocyanate. Les produits obtenus sont du même type que ceux préparés dans le brevet français. précité et présentent évidemment les mêmes inconvénients. Le brevet anglais NO I 047 046 traite des résines alkydes aux acides gras insaturés ou les copolymerEat$'huiles insaturées et de dicyclopentadiène ou des composés vinylo aromatiques par des polyisocyanates pour obtenir des gels. Ces gels nécessitent une proportion élevée de solvant pour pouvoir être appliqués et perdent ainsi beaucoup de leur pouvoir filmogène. L'invention se propose de remédier à ces inconvénients par un nouveau liant pour peinture qui empêche la pénétration de celle-ci dans un support à un degré damais atteint jusqu'ici et qui la rend facilement applicable. Ce liant est caractérisé en ce queil comprend le produit de la réaction d'un composé filmogène ayant au plus un atome d'hydrogène labile au sens de la réaction de ZEREWITINOFF et d'un polyisocyanate ayant au moins trois groupes isocyanates. On trouvera la définition de la réaction de ZEREWITINOFF dans D. ZEREWITI NOFF; BER. 40, 2023 (1907) On comprend dans ces conditions qu'il ne puisse plus se former de gel puisque, le composé filmogène ayant un nombre d'atomes d'hydrogène labile limité les molécules de polyisocyanate ne peuvent plus s'agglutiner sur une même molécule du composé filmogène, ce qui aboutit inévitablement à une réticulation néfaste. Cependant, la présence de trois groupes isocyanates dans le polyisocyanate permet d'obtenir une molécule suffisamment complexe qui n' a plus tendance à pénétrer dans les supports. Pour obtenir les meilleurs avantages de l'invention, il est préférable que le composé filmogène ait statistiquement plus de 0,66 atome d'hydrogène labile par molécule, les meilleurs résultats étant obtenus quand il a presque 1 atome d'hydrogène labile. Parmi les composés filmogènes utilisables suivant l'invention figurent les liants les plus répandus cités précédemment, c'est-à-dire une huile standolisée, une huile soufflée, une résine alkyde, un polyester, un ester de cellulose et nitrocellulose, un éther cellulosique, une polyoléfine oxydée, une résine vinylique hydroxylée, une résine méthacrylique, acrylique, d'acrylamide, de méthylolamide, de méthylolthiourée, une résine polyamide, polyimine, mélamine, une résine éthoxylée, une résine thickol, une résine naturelle ou synthétique soluble à l'alcool ou à l'eau, etc., or Z CC liants portant des o oupes OH, liii ou même COOr-.- disponible Si ce composé initial possède plus d'un atome d'hydrogène labile, il convient de remplacer un certain nombre de ces derniers pour ramaner ce nombre à une valeur inférieure à l'unité.On peut par ex- emple remplacer certains atomes d'hydrogène nar des groupes d'iso- cyanates ou par estérification. Si, au contraire, le composé in-- tial dont proviendra le composé filmogène a un nombre d'atomes d'hydrogène labile insuffisant pour obtenir les meilleurs résul- tats, par exemple si le nombre d'atomes d'hydroclcne labile est in- férieur à 0,66, il est avantageux d'augmenter ce nombre d'atomes d'hydrogène pour le rapprocher de l'unité, par exemple en 'cransformant des groupes acides à atomes d'hydrogène peu labile du composé initial. Parmi les polyisocyanates utilisables figurent les polyisocya- nates classiques, mais il est particulièrement recommandé d'utili- ser le produit de réaction d'un composé ayant au moins deux groupes isocyanates et d'un composé ayant au moins trois atomes dthy- drogène labile, ou encore le produit de réaction d'un composé ayant au moins trois groupes isocyanates et d'un composé ayant au moins deux atomes d'hydrogène labile.Parmi les composés ayant au moins deux groupes isocyanates, figurent un diisocyanate de toluène, un mélange de 2,4-diisocyanate de toluène et de 2,6-diisocyanate de toluène, un diisocyanate de diphénylméthane, un diisocyanate de naphtalène, un diisocyanate de xylène, un diisocyanate de menthane, un diisocyanate de diisophorone, un diisocyanate d'hexaméthylène ou leurs dérivés halogénés, alcoylénés ou oxyalcovlénés, etc.. Comme composés ayant au moins deux atomes d'hydrogène labile, on peut choisir un polyol ou un dérivé polyoxyalcoyléné de polyol tandis que parmi les composés ayant au moins trois atomes d'hydro- gène labile, figurent des triols, tels que le triméthylol propane, le glyc érol, lthexane triol, l'huile de ricin, un monoester de pen- taérythritol, des diesters de xylitol, des triesters de sorbitol, des moncesters de lactositol, les polyols ayant plus de trois groupes hydroxy, un méthylglucoside éventuellement polyoxyalcoyléné, un dérivé polyoxyalcoyléné du sorbitol, un dérivé polyoxyalcoyléné du saccharose, un produit d'oxyalcoylénation de polyamines ou de polyamides ayant des fonctions amines, ou un produit de réaction de polyamine, de polyoxyalcoylamine ou de polyimine avec un pol.f- isocyanate, un composé obtenu en estérifiant l'une des fonctions hydroxyle des dérivés polyalcoyloxyéthylénés ou des polyesters par des polyacides linéaires ou aromatiques ayant au moins 5 groupements carboxyliques disponibles, y compris les monoesters des acides tétracarboxyliques et des monoalcools et les monoamides des acides tétracarboxyliques, ainsi que les diesters et les diamides des acides pentacarboxyliques, un produit provenant de l1estérifi- cation d'vine des fonctions hydroxyle des dérivés polyoxyalcoylénés avec des polyacides aliphatiques, aromatiques ou hydroaromatiques, ces produits ayant au moins trois terminaisons hydroxylées, ou un produit provenant de la polyestérification entre les acides dicarboxyliques aliphatiques. aromatiques ou hydroaromatiques et les diols dans des proportions telles que au moins deux terminaisons hydroxyle soient présentes. Il est avantageux que le nombre total d'atomes dthydrogène labile appartenant aux composés filmogènes et qui sont présents dans le milieu réactionnel soient supérieurs au nombre total de groupes isocyanates introduits dans ce meme milieu. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un liant pour peinture tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé filmogène ayant au plus un atome d'hydrogène labile au sens de la réaction de ZEREWITINOFF et un polyisocyanate ayant au moins trois groupes isocyanates. De préférence, on effectue la réaction au reflux en mettant nar exemple un polyisocyanate en solution dans un solvant du composé filmogene. En variante, on peut effectuer la réaction en mettant le polyisocyanate lorsqu'il est visqueux en solution dans un autre poly isocyanate plus fluide. Pour préparer la peinture suivant l'invention, on peut évidemment mélanger d'abord le pigment, le composé filmogène et le solvant, et effectuer ensuite la réaction du composé filmogène et de l'îsocyanate par addition directe de ce dernier au mélange; on peut également commencer par mélanger deux quelconques des constituants mais il est préférable de préparer le nouveau liant suivant 11 invention en l'absence du pigment dont l'humidité peut être gênante et de ne mélanger qu t ensuite les deux constituants; cette recommandation est particulièrement importante lorsque le pigment n a pas subi un traitement de déshydratation tel que décrit par exemple dans le brevet français N I 355 272 qui consiste à le mélanger avec un composé qui, par hydrolyse, forme avec l'eau des produits présentant au moins une liaison OH, NH ou COOH et des résidus ne donnant pas de réaction notable avec les isocyanates Il est cependant préférable d'effectuer au préalable un tel traitement de déshydratation. Les exemples suivants illustrent l'invention. Pans O. exemples, on utilise divers polyisocyanates indiqué s aii Tableau I sous les N 1 à 8. TABLEAU I Constituants et propriétés des 1 2 3 4 5 6 7 8 polyisocyanates Poids d'isocya- : : : : nate en g : 191,5:191,5:191,5:191,5:191,5:191,5:191,5:191,5 Poids de polyol : : : : : en g 333 333 333 140 124 124 100 44,3 Type d'isocya nate TDI+ IPDI+ TMDI+ TDI TDI IPDI TMDI TMDI Type de polyol Huile Huile Huile Desmo- Poly- Poly- PEP TMP ricin ricin ricin phène ol a- ol a- 450 U 550 tlas tlas 2571 2571 Nombre de fonc- : . . . . . tions NCO par . : : : : : molécule : 3 : 3 : 3 : 3 : 6 : 6 : 4 : 3 Solvant . (acé- . . . . . tate d'éthyl glycol) 25 25 25 25 25 25 Méthylisobutyl cétone : : : : 25 : 25 : Viscosité après 6h. à 65 C (1) 10,5 6,0 9,0 - - - Viscosité après 24h. 9,8 5,5 8,2 - - - Viscosité après 4 jours 8,8 4,8 7,0 - - - (1) Viscosimètre Lefranc +TDI=diisocyanate de Toluène IPDI = Diisocyanate d'isophorone TMDI=Diisocyanate de Triméthylhéxane Desmophène U550: dérivé polyoxyalcoléné d'un triol Polyol Atlas: dérivé polyoxypropyléné du sorbitol PEP450: dérivé oxypropyléné du pentaéryltritol (Poids molécu laire 450). On fait réagir ces divers polyisocyanates sur divers composés filmogènes dans les conditions et aux proportions indiquées au Tableau II. TABLEAU II Référance du liant 1844 1865 1863 1841 1852 Filmogène Résines Coporob, SP 64 (huile :: : : de soa traitée four- : : : nie pas Robbe) x Standolie 30 poises (huile de lin traitée fournie par: : : : : : Robbe) : x Mélange 40/60 SF 64 30 poises x x x o/o de polyisocyanate : : : N 1 indiqué au tableau: : : : I nar rapport au com- : : : posé filmogène : 5 : 5 : 5 : 3 : 10 : Conditions de réaction: : . . entre le composé fil- : : : mogène et le polyiso cyanate: 12 heures à froid x 8 jours à froid x 6 heures à 65 C x x x 10min. à 200 C puis refroidissement x Concentration % (di luant WS) 78,5 82,5 82,5 82,5 82,5 85 Viscosité(viscomsimètre Lefranc) a départ : : : : : avant réaction 12 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 Après réaction 8 9 Aprss 28 Jours : 7 : 7 : 7 : 8 : 3 : 8 TABLEAU II (suite) Référence du liant A031/11 A032/12 A031/31 A031/22 1905 1909 Filmogène Coporob SF 64 : : x : : x Standolie 30 poises : x : : x : CoDorob 3F 64 40 d : : : : Standolie 60% 30 poises X Résines AT 78* X Polyisocyanates en par rapport au com- : : : : posé filmogène sec : : : 2 du tableau I : 5 : 5 : 10 : 7,5 3 du tableau I : : : : : 5 : 5 Concentration du liant 72,7 63,5 67 50,5 100 74 Solvant W.S.+ W.S. acétate acétate WS WS d'éthyl d'éthyl glycol glycol Aspect : clair : clair : clair : clair : clair clair Réaction : I heure à 150 C : : : : : Viscosité après traitement (Lefranc): I2 : I2 : 12 : 12 : 0,6 : 1.6 WHITE SPIRIT + Résine AT 78: résine alkyde fournie par la Société RESINES et VERNIS ARTIFICIELS A l'aide des liants ainsi obtenus, on prépare des peintures en utilisant une pigmentation unique et en amenant à viscosité constante, de deux minutes 50 secondes environ (au viscosimètre N 4 Ford à 200C), en diluant à l'aide de White Spirit. La formulation est toujours la suivante: - Liant . . . . . . . 50 narties en poids - Oxyde de zinc cachet rouge. . . . 5 - Dioxyde de titane rutile KB . . . . . I4 - Lithopone à 30 %... 40 - Siccatif Plomb (24 ç' Pb) . . . . . 0,67 - Siccatif Cobalt (6% Co) . . . . .. 0,37 Les constituants des peintures ainsi que les proportions qui en sont utilisées sont indiqués au Tableau III suivant en meme temps que leurs propriétés de pénétration et de brillant sur plâ- tre. On remarquera tout particulièrement que la peinture I839 qui ne contient pas de polyisocyanates pénètre totalement dans le plâtre, ce qui n'est pas le cas pour celles qui en contiennent. TABLEAU III Peintures 1892 1929 Standolie 50p. 60) Coporob ST 64 40) x (Robbe) Polyisocyanates % N0 2 . 5 . 5 Concentration pour une viscosité de 2 min. 40 sec. 81 77 Conservation viscosité Ford 4 (2 mois) 2 min.50 sec. 2 min.40 sec. Pénétration dans platre cru moyenne . moyenne TABLEAU III (suite) Peintures : I839 : I854 : I873 : 1855 40 Coporob ) . 60 Standolie ) x x x x 50 poises ) Polyisocyanate N I en % par rapport au com posé filmogène 0 5 (1) 5 (2) 10 Extrait sec de départ (coupe Ford N 4) 2min.50sec 2min.52sec 2min.54sec 2min.40sec Viscosité Ford 4 24 h 3min.26sec 3min.37sec " " 48 h 3min.16sec 3min.39sec 17 min. " " 8 j. 3min.10sec 3min.16sec 4min. " " 28 j. 3min.16sec 3min.50sec " " 3 mois 3min.15sec 4min.40sec 4min.40sec Pénétration sur plâtre totale nulle nulle nulle Brillant sur plâtre mat moyen moyen (1) préparé par réaction pendant 8 jours à froid (2) préparé par réaction 6 h à 650C REVENDICATIONS 1 - Liant pour peintures, vernis ou encres comprenant le produit de la réantion d'un composé filmogène ayant au plus un atome d'hydrogène labile au sens de la réaction de ZEREWITINOFF et d'un polyisocyanate ayant au moins trois groupes isocyanates. 2 - Liant suivant la revendication 1, dans lequel le composé filmogène a plus de 0,66 atomes d'hydrogène labile. 3 - Liant suivant la revendication 1 ou 2, dans lequel le composé filmogène provent d'un composé initial ayant plus d'un atome d'hydrogène labile, certains de ces derniers ayant été remplacés, notamment par des groupes isocyanates, pour ramener leur nombre à une valeur inférieure à l'unité. 4 - Liant suivant la revendication 1 ou 2, dans lequel le composé filmogène provient d'un composé initial dont on a augmenté le nombre des atomes d'hydrogène labile pour le rapprocher de l'unité. 5 - Liant suivant la revendication 4, dans lequel un certain nombre d'atomes d'hydrogène labile provint de la transformation de groupes acides du composé initial. 6 - Liant suivant l'une des revendications précédentes, dans lequel le composé filmogène ou le composé initial dont il proviens est une huile standolisée, une nuile soufflée, une resine alkyde, un polyester, un ester de cellulose et nitrocellulose, un éther cellulosique, une poîjoléfine oxydée, une résine vinylique hydro- xylée, une résine méthacrylique, acrylique, d'acrylamide, de mé thylolamide, de méthylolthiourée, une résine polyamide, polyamine, mélamine, une résine éthoxylée, une résine thiokol, une résine naturelle ou synthétique soluble à l'alcool ou à l'eau. 7 - Liant suivant la revendication 1, dans lequel le polyisocyanate est le produit de réaction d'un composé ayant au moins deur groupes isocyanates et d'un composé ayant au moins trois atomes d'hydrogène labile, ou le produit de réaction d'un composé ayant deux atomes d'hydrogène labile. au moins trois groupes isocyanates et d'un composé ayant au moins 2 - Liant suivante la revendication 7, dans lequel le composé ayant au moins leurs groupes isocyanates est un diisocyanate de toluène, un mélange de 2,4-diisocyanate de toluène et de 2,6-diisc.- cyanate de toluène, un diisocyanate de diphénylméthane un diisocyanate de naphtalène, un diisocyanate de xylène, un diisocyanate de menthane, un diisocaate de diisophorone, un diisocyanate d'hexaméthylène ou leurs dérivés.halogénés, alcolénés ou oxyal-. coylénés. 9 - Liant suivant la revendication 7, dans lequel le composé ayant au moins deux atomes d'hydrogène labile est un polyol ou un dérivé polyoxyalcoyléné de polyol, y compris ceux comportant des fonctions esters, amides, urées ou des noyaux. 10 - Liant suivant la revendication 7, dans lequel le composé ayant au moins trois atomes d'hydrogène labile est un triol, tels que le triméthylol propane, le glycérol, l'hexane triol, l'huile de ricin, un monoester de pentaerythritol, des diesters de xylitol des triesters de sorbitol, des monoesters de lactositol, un polyol ayant plus de trois groupes hydroxy un méthylglucoside éventuellement polyoxyalcoyléné, un dérivé polyoxyalcoyléné du sorbitol, un dérivé polyoxyalcoyléné du saccharose, un produit d'oxyalcoléna- tion de polyamines ou de polyamides ayant des fonctions amines, ou un produit de réaction de polyamine, de polyoxyalcoylamine ou poly:: imine avec un polyisocyanate, un composé obtenu en estérifiant l'une des fonctions hydroxyle des dérivés polyalcoyloxyéthylénés par des polyacides linéaires ou aromatiques ou des polyesters/ayant au moins trois groupements ca r oxyliques disponibles, y compris les monoesters des acides tétracarboxyli- ques et des monoalcools et les monoamides des acides tétracarboxy- liques, ainsi que les diesters et les diamides des acides pentacarboxyliques, un produit provenant de l'estérification d'une des fonctions hydroxyle des dérivés polyoxyalcoylénés avec des poly- acides aliphatiques, aromatiques ou hydroaromatiques, ces produits ayant au moins trois terminaisons hydroxylées, ou un produit provenant de la polyestérification entre les acides dicarboxyliques aliphatiques aromatiques ou hydroaromatiques et les di ols dans des proportions telles que des terminaisons hydroxyles soient présentes. ll - Liant suivant la revendication 1, dans lequel le nombre total d'atomes d'hydrogène labile appartenant au composé filmogène qui sont présents dans le milieu réactionnel est supérieur au nombre total de groupes isocyanates introduits dans le milieu reac- tionnel. I2 - Un procédé de préparation d'un liant tel que défini à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé filmogène ayant au plus un atome d'hydrogène labile au sens de la réaction de ZEREWITINOFF sur un polyisocyanate ayant au moins trois groupes isocyanates. 15 - Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction au reflux, de préférence en mettant l'isocyanate en solution dans un solvant du compose filmogène ou bien en mettant l'isocyanate visqueux en solution dans un autre isocyanate fluide. 14 - Une composition de peinture comprenant un pigment , un solvant, un liant, caractérisée en ce que le liant est tel que défini à la revendication 1. I5 - Composition suivant la revendication I4, caractérisée en ce que le pigment a subi un traitement de déshydratation qui consiste à le mélanger avec un composé qui, par hydrolyse, forme avec l'eau des produits présentant au moins une liaison OH ou btH et des résidus ne donnant pas de réaction notable avec les isocyanates.