FR 2064302 A1 19710723 FR 7036808 A 19701012 La demande de brevet français déposée par la demanderesse le-29 décembre 1969 sous le N 69 45.319 pour "Polyes- ters thermostables" a pour objet des polyesters thermostables de formule générale (-CO - (R1)a- CO. O - R - O-)n (I) dans laquelle R1 représente un radical organique constitué d'un radical phénylène dans lequel les atomes d'hydrogène sont éventuellement substitués par des atomes de chlore, et éventuellement en partie également par un radical alcoylène saturé ayant au total de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement ramifié, a représentant les valeurs O ou 1 et n étant un nombre entier de 30 à 300, de préférence de 50 à 255, tandis que R représen- te un radical organique qui correspond, pour 1 à 99% en moles, et de préférence pour 5 à 90% en moles, à un radical phénylène chloré ou à deux radicaux phénylènes chlorés, un atome d'oxy- gène, un groupe sulfone ou un groupe méthylène éventuellement substitué par des radicaux organiquos se trouvant éventuelle- ment entre les deux radicaux phénylènes chlorés tandis que, pour le reste, soit le complément à 100% in moles, R répond à la formule générale dans laquelle Y représente un des radicaux -O-, -C0-, -q-, -S02- ou un radical/méthylène éventuellement substitué par un radical alcoyle ou phényle, et b étant- égal à O ou 1. Selon la présente invention, on prépare à présent des polyesters répondant à la formule I dans laquelle R représente -toutefois un radical organique divalent dérivant de diphénols qui répond, pour 5 à 90% en mole s, de préférence pour 30 à 90% en moles, à la formule générale et qui, pour le complément à 100% en moles, répond à la formule généra dans laquelle X représente du chlore bu du brome, de'préférence du chlore, tandis que R1 représente un radical organique constitué d'un radical phénylène dans lequel les atomes d'hydrogène sont éventuellement substitué par des atomes de chlore, et éventuellement en partie également par un radical alcoyiène saturé ayant au total de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement ramifié, a représentant les valeurs 0 ou 1 et n un nombre ent'ier de 30 à 300, de préférence de 50 à 255. La préparation de ces polyesters, s'effectue selon des procédés connus, en particulier suivant les indications fournies dans la demande de brevet français précitée. Ainsi, on fait réagir des dichlorures de l'acide isophtalique et/qu téréphtalique contenant éventuellement un ou deux atomes de chlore sur le noyau aromatique avec des mélanges de 2,2-bis (3,5- dichloro-4-hydroxyphényl)-propane et de 2,2-bis(3-chloro-4hydroxyphényl)-propane, ces composés pouvant contenir également du brome à la place de la totalité ou d'une partie du chlore, éventuellement dans des solvants organiques, en présence de catalyseurs, à une températurè de 50 à 250 C et avec élimination de HCl.Dans ce cas, on peut ajouter le mélange des phénols en une fois au reste du mélange -réactionnal ou on peut effectuer l'addition des phénols progressivement. Dès lors, dans ce dernier cas, on ajoute tout d'abord l'un des composants après que l'autre eut déja" réagi en grande partie avec les chlorures d'acides. Lors de la préparation, on travaille, de préférence, de façon que la somme des dichlorures d'acides et la somme des diphénols soient dans un rapport stoechiométrique, c'est-à-dire dans un rapport molaire de I:i l'une par rapport- à l'autre.Très souvent, on particulie-r lors de la préparation de polyesters contenant des groupes hydroxyles términaux et lors de la mise au point de masses moléculaires particulières, il convient do travailler avec un excÈs de diphénol allant jusqu'à un maximum de 5% en moles.Comme catalyseurs lors de la préparation des polycondensate suivant l'invention,on peut employer des amines tertiairas dont le groupe emillo fait partie ou non d'un système cyclique aromatique ct/ou des amides d'acides éventuellement N-mono ou N-disubstitués. Comme catalyseurs,on peut également employer des phosphines, des arsines et des composés analogues. On les enploie en quantité de 0,1 à 20moles %, calculées sur l'halogénure d'acide. Enprincipe, on peut également employer les composés d'ammonium quaternaire de ces catalyseurs, en particulier les chlorhydrates ou les sels correspondants, des phnols halogénés et des amines tertiaires. Lorsqu'on emploie les catalyseurs précités, on obtient on particulier, de s polyesters d'un poids moléculaire élevé. Un autre avantage ost la benne reproductibilité des résultats. Les polyesters suivant l'invention ont des masses mo- léculaire d'environ 15.000 à 200.000 de préférence de 30.000 à 150.000. Ces valeurs ot été déterminées an se basant sur la courbe de répartition des poids moléculaires que l'en a obtenue au moyen du procédé de chromatographie on gel en utilisant un appareil (type 200) de la "Waters Assoc. Inc. "EUA. Les valeurs do la viscosité (viscosité reduitc) sa situent dans le gamme de 0,4 à 2,1,de préférence de 0,6 à 1,7. Les viscosités réduites ont été mesurées avec des solutions à 0,5% en poids du polymere dans du chloroforme à 25 C au moyen d'un viscosimètre à bille tombante. Pour toutes les déterminations de viscosité, on s'est basé sur les mêmes conditions de mesure. Les polyesters thermostables selon l'invention sont auto-extinguibles ou difficilement inflammables. Cette propriété est particulièrement prononcée lorsque les produits dérivent d'acides phtaliques chlores. L'invention concerne en particulier des polyesters thermostables suivant la descritpion ci-dessus, dérivant des phénols énumérés et renfermant on tant que radicaux acides dicarboxyliques des radicaux téréphtaliques ou isophtaliques,de préférence des radicaux téréphta- liques ou principalement des radicaux téréphtalique s Ces polyes- ters préférés offrent, outre leur stabilité thermique, également des avantages du fait qu'ils sont stables vis-à-vis de la plupart des solvants et qu'ils possèdent des propriétés électriques très bonnes. D'après la littérature, on peut déduire, que jusqu'à présent, on n'est pas parvenu à préparer des polyesters utilisables de masse moléculaire élevée à partir du. di-chlorure da- cide téréphtalique ou de mélanges de dichlorures d'acides téréphtalique et d'acide isoph-talique renfermant principalement du dichlorure d'acide téréphtalique, et de diphénols halogénés. Les produits de faible masse moleclalaire obtenus lors des essais de polymérisation ontfmCme dans les solvants les plus forts, une faible solubilité au point qu'ils précipitent et qu'ils inter- rompent la polymérisation. A ce propos, on se référera, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3.234*167 où il est fait mention d'essais infructueux pour condenser du dichlorure d'acide téréphtalique avec du 2,2-bis-(3,5-di-chloro-4hydroxyphényl)-propane en polyesters de masse moléculaire suffisamment élevée. Dans ce cas également, on n'a obtenu que des produits de faible masse moléculaire, insolubles et inutilisables. D'après le mSme brevet des Etats-Unis d'Amérique cité plus haut il ressort que, lorsqu'on utilise le mEme phénol, on obtient des polyesters solubles de masse moléculaire élevée uniquement lorsqu'on utilise des mélanges de dichlorurcs d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique dans lesquels la teneur en dichlorure d'acide isophtalique est prépondérante.I1 cst également -surpre- nant de constater que, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3.234.168, il est exclusivement question de polyesters? à base de 2,2-bis-(3,5-dichloro-4-hydroxyphényl)-propane et de dichlorurc d'acide isophtalique ou de leur préparation et que, dans le brevet britannique n 1.095.815 également on mentionne uniquement les polyesters à base de phénols halogénés et de dichlorure d'acide isophtalique. Toutefois, ces polyesters présentent un inconvénient du fait quo, pour de nombreuses applica- tions, ils nc sont pas suffisamment stables vis-à-vis des solvants organiques. En outre, ils sont avant-tout pcu stables, également vis-a-vis de la chaleur. A présent, les polyesters préférés qui, suivant.l'invention, contiennent des restes d'acidc téréphtalique ou, principalement des restes d'acide téréphtalique ct qui, curieusement ont des masses moléculaires suffisamment élevées, offrent l'a vantage, d'une part, d'être encore solubles dans les solvants très forts, comme par exemple l'o-dichlorobenzène, si bicn qu'ils sont somme toute transformables ou façennables et, d'autre part, d'être cependant considérablemcnt plus stables vis-a- vis de la plupart des solvants organique s. Pour cette raison seulement, ils constituent des matières premières particulièrement intéressantes.En outre, ces polyesters préférés suivant l'invention offrent très souvent l'avantage d'avoir des intervalles de ramollisseent plus faibles ce qui, dans dc nombreux cas, signifie une simplification de la transformation et la possibilité d'apporter des variantes lors de l'utilisation. Les polyesters préférés susmentionnés conformes à l'invention se caractérisent par des propriétés d'auto-extingui- bilité particulièrement prononcées. La présente invention concerne également l'utilisation des polyesters thermostables décrits pour la fabrication dc feuil- les, de pellicules, de revêtements et de d'imprégantion pour l'isolation électrique. Par suite de leurs propriétés remarquables, les iso- lants suivant l'invention peuvent être employés dans les condensatures à courant continu, les transformateurs, les bobines d'inductance ct les circuits imprimés. En outre, ils peuvent être employés comme revêtements de rainures, fermetures de rainures, bandes de recouvrement, gaines dc conducteurs pour moteurs et générateurs, pièces latérales et couches intermédiai- rcs dans les appareils électriques.En outre, ils peuvent être enploeyés pour les enroulements de noyaux et comme protection pour les câbles eélctriques Les feuilles, les pellicules et les revêtements suivant l'invention sot fermés å partir de solutions de polyesters thermostables dans des hydrocarbures aliphatiques ou aromati- que s, dans des éthers sis s pu cycliques ou dans des hydro- carbures halogénés. La concentration des solutions devant trc ainsi traité se situe avantageusement entre 0,5 et l0' en poids. Lors de la fabrication des pellicules suivant le procédé de coulée, en emploie avantageusement des machines d'enduction munis de racloirs correspondants. L'épaisseur des feuilles peut varier de n'importe quelle manièrc. De même, les solutions peuvent être appliquées par pulvérisation et les feuillas formées après le séchage peuvent être enduites une ou plusieurs fois. Les éléments électriques peuvent Stre enduits avec les polyesters suivant l'invention non seulement par application dc feuilles correspondantes, mais on put également envisager une enduction et une imprégnation directes avec la solution dc po- lyester, par exemple par immersion, conduction ou polyvérisation. Dans tous ces cas,on prévoit ensuite un traItement de séchage. Les corps moulés, formés a partir des matières suivant la présente invention, sont auto-extinguibles. EXEMPLE 1 Dans un ballon à trois tubulures muni d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'un tube d'admission, on a dissous 58,6g (0,16 mole) de 2,2-bis-(3,5-dichloro-4-hydroxyphényl)-propane, 11,9g (0,04 mole) de 2,2-bis-(3-chloro-4-hydroxyphényl)-propane, 20,3g (0,1 molc) de dichlorure d'acide téréphtalique et 20 ,3g (0,1 mole) de dichlorure d'acide isophtalique dans 600 ml d'odichlorobenzène et on a fait réagir la solution formée avec 0,5 ml de quinoléine. out en agitant, on a chauffé le mélange réactiennel à la température d'ébullition de l'o-dichlorobenzè- ne. Après 36 heures, la séparation dtHCl était terminée. L po- lyester a été précipité avec du méthanol, filtré et séché sous vide à environ 200 C.On a déterminé les caractéristiques suivantes : Rondement : environ 96% du rendement théorique Intervalle de fusion déterminé au bloc de fusion : 320 à 360 C Stabilité thermique selon Vicat (DIN 53.460): 7 220 Masse moléculaire (par osmométrie) : 60. 10 Viscosité réduits : 1,62 Densité : 1,4 Allongement à la rupture : 900 kg/cm Module d'élasticité : 28 400 kp/cm2 Résistance disruptive (DIN 40 634 et 53 481) : 195 KV/mm Facteur de perte diélectrique à 106 Hz et à 200C.: 55 Constante diélectrique à 106 Hz et à 20 C : 2,85. Le produit était solubles dans les hydrocarbures chlorés. Il était auto-extinguible. EXEMPLES 2 à 7 Dans los 6 essais suivants, on a procédé comme décrit dans l'exemple 1 mais, au lieu dc 80% an moles de 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphényl)-propane et de 20% en moles de 2,2-bis-(3-chloro-4-hydroxyphényl)-propane, on a mis en oeuvre les quantités de diphénols indiquées dans le tableau 1.La viscosité réduite,la température de transformation, la masse molé culaire (déterminée par osmométrie), la valcur Vicat et la teneur en chlore de chaque copolymère sont également portées dans le tableau et comparées aux valeurs obtenues avec les polyesters suivant l'exemple 1 ct les polyesters qui ne contiennent comme radicaux diphénols que le radical 2,2-bis-(3,5-dichloro- 4-hydroxyphényl)-propane ou le radical 2,2-bis-(3-chloro-4-hy droxyphényl)-propane. La bonne stabilité thermique a été prouvée par analyse thermique différentielle. Aux température indiquées dans le tableau, on a obtenu une perte de poids de 1%. Un essai comparatif montre que les produits suivant les exemples 1 à 7 se laissent plus avantageusement façonner que les produits pour la synthèse desquels on n'a mis on oeuvre que l'un des aux diphénols. EXEMPLES 8 à 15 Dans les autres essais, on a procédé comme décrit dans l'exemple 1, à cette diffhrcncc près que l'on n'a mis en oeuvre comme chlorure d'acidc. que du dichlorure d'acide téré- phtalique et des quantités variables des deux diphénols [(2,2-bis-(3,5-dichloro-4-hydroxyphényl)-propane et 2,2bis-(3-chloro-4-hydroxyphényl)-propane]. R E 16 On a procédé comme dans l'exemple 1. C'cst ainsi que les substances de départ ont été mises en oeuvre comme suit 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphényl)-propane : 51,25 g (0,14 mole); 2,2-bis-(3-chloro-4-hydroxyphényl)-propane : 17,82g (0,06 mole); dichlorure d'acide térephtalique : 30,45g (0,15 mole) ; dichlorure d'acide isophtalique : 10,15g (0,05 mole). Le polyester formé a été précipité avec-du cyclohexane, filtré et séché comme d'ordinaire.On a déterminé les caracté- ristiques suivantes Rondement : 97% du rendement théorique Intervalle de fusion (bloc de- fusion) : 315 à 350 C Stabilité thermique selon Vicat : > 220 Viscosité réduite ::' 1,3 TABLEAU 1 Exem- 2,2-bis-(3,5) 2,2-bis-(3- Viscosité Tempéra- $Analyse Masse mo- Valeur Teneur en ple dichloro-4- chloro-4- réduite à ture de thermique léculaire Vicat Cl % N hydroxyphényl hydroxyphé- 0,5% dans trans- différen- (par es- C propane nyl)-pro- le chlo- forma- tielle, mométrie) % en moles pane roforme tion porte de % en moles C poids de 1% à C - 100 - 1,59 340 380 80.103 240 28,65 1 80 20 1,62 340 390 60.103 > 220 26,5 2 70 30 0,97 320-340 390 33.103 220 25,35 3 60 40 1,06 300 395 35.103 217 24,2 4 50 50 0,97 300 395 35.103 205 23,1 5 40 60 1,15 300 395 37.103 205 21,9 6 30 70 1,52 300 390 64.103 193 20,6 7 20 80 1,49 300 390 47.103 182 19,25 - - 100 1,45 340 390 50.103 228 17,35 TABLEAU 2 Exem- 2,2-bis-(3,5- 2,2-bis-(3- Viscosité ré- Intervalle Analyse ther- Valeur Masse moléple dichloro-4- chloro-4-hy- duite (05% de fusion mique diffé- Vicat calculaire par N hydroxyphényl)- droxyphényl) dans le chlo- (capillai- rentielle, C osmométrie propane propane reforme) re) C perte de poids % en moles % en moles de 1% à C apar8 10 90 1,47 300-350 tir 380 > 220 39 x 103 de 9 20 80 1,66 310-360 " 390 > 220 42 x 103 10 30 70 0,99 300-340 " 399 > 224 32 x 103 11 40 60 0,80 310-340 " 383 > 224 38 x 103 12 50 50 1,43 300-350 " 395 > 220 42 x 103 13 60 40 1,11 300-350 " 395 > 220 39,5 x 103 14 70 30 1,44 310-360 " 397 > 220 49 x 103 15 80 20 insoluble 310-360 " 395 - REVENDICATIONS 1. Polyester thermostables perfectionnés caractérisés par la formule générale (-CO - (R1)a - CO. O - R - O - )n (I) où R représente un radical organique divalent qui répond, pour 5 à 90% en moles, de préférence pour 30 à 90% en moles, à la for mule généralc tandis qu pour le reste, c'est-à-dire pour le complément à 100% en molcs, R répond à la formule générale dans laquelle X représente du chlore ou du brome, de préférence du chlore, tandis qu::) R1 représente un radical organique censtitué d'un radical phénylène dans lequel les atomes d'hydrogène sont éventuellement substitués par des atomes de chlore, t é- ventuellement en partie également par un radical alcoylène saturé ayant nu total de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement ramifié, a représentant les valeurs O ou 1 et n étant du nombre entier do 30 à 300, de préférence do 50 à 255. 2. Polyesters thermostabiles selon la revendication 1, caractérisés en ce que les groupes carbonyles et carboxy sur le radical phénylène R1 sont on position p- ou m-, de préférence ca position p- ou principalement cn position p-. 3. Application des polyesters thermostables selon l'une des revendications 1 ou 2,pour la fabrication de feuilles, de pellicules, de revêtements et de produits d'imprégnation pour l'isolation électrique.