FR 2042590 A1 19710212 FR 7017228 A 19700512 70 17228 1 2042590 La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'une cellule photovoltalque, comprenant une plaque frittée en sulfure de cadmium de type n, une couche mince de type p formée sur une surface de la plaque frittée et des électrodes appliquées 5 à la couche mince de type p et à une autre surface de la plaque frittée. La demande de brevet américain N° 575.559 déposée le 26 août 1966, au nom de la société dite Matsushita Electric Industrial Co., Ltd, décrit un procédé de fabrication d'une cellule photovol- 10 talque, qui comprend une plaque frittée en sulfure de cadmium de type n, ayant une couche mince de type p formée sur une surface par un traitement électrochimique. Cependant, il est pl\is convenable, pour une production industrielle, de ne pas employer le traitement éleatrochimique. 15 Un objet principal de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication d'une cellule photovoltaïque, qui comprend une plaque frittée en sulfure de cadmium de type n, ayant une couche mince de type p formé® sur une surface, sans utiliser de traitement électrochimique. 20 Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication d'une cellule photovoltaïque, qui comprend une plaque frittée de sulfure de cadmium de type n, ayant une couche mince de type p formée à une surface par un traitement chimique . 25 D'autres détails de la présente invention apparaîtront d'après la description suivante, en relation avec les dessins ci-joints dans lesquels : La figure 1 est une vue en perspective d'une cellule photovoltaïque selon la présente invention. 30 Là figure 2 est une vue en coupe transversale à travers la cellule voltaïque illustrée sur la figure 1. . La figure 3 est une illustration graphique des caractéristiques de tension en fonction du courant d'une cellule photovoltaïque selon la présente invention, NE indiquant "non éclairé" et E 35 indiquant "éclairé, et La figure 4 est une représentation graphique de la réponse spectrale de la cellule; on porte en abscisses la longueur d'onde en micron et, en ordonnées, le courant de court-circuit par photon en ampère. 40 Un procédé de fabrication d'une cellule photovoltaïque se- 70 17228 2042590 Ion la présente invention consiste à prévoir une plaque frittée en sulfure de cadmium de type n, à immerger cette plaque frittée dans une solution aqueuse de chlorure cuivreux, à une température de 10 à 50°C, pendant une période de temps de 20 à 300 minutes, afin de 5 former une couche mince de type p sur une surface principale de la plaque frittée, et à appliquer des électrodes à la couche mince de type p et sur une autre surface d® 1» plaque frittée. Il est important que cette solution aqueuse ait une valeur de pH de 1 à 3 Le procédé selon la présente invention est caractérisé par «n trai-10 tement chimique dans lequel une couche mince de type p est formée sur une surface d'une plaque frittée en sulfure de cadmium de type n, sans employer de traitement thermique après immersion. Lorsqu'une plaque frittée est chimiquement traitée selon la présente invention, elle prend une coloration de couleur gris 15 argenté ou marron foncé & la surface. Des mesures de coefficient de Hall et de la puissance thermoélectrique confirment que la couche en surface, de coloration gris argenté ou marron foncé, existe sous forme d'un semi-conducteur de type p formant une jonction p-n avec la plaque frittée en sulfure de cadmium de type n. La forma-20 tion de la jonction p-n à la surface d® la plaque frittée par le traitement chimique est prouvée par un effet photovoltaïque. En se référant aux figures 1 et 2, 8 désigne une cellule photovoltaïque qui comprend, comme élément actif, une plaque frittée 1 en sulfure de cadmium de type n, ayant une couche mince 2 de 25 type p à une surface principale selon la présente invention. La couche mince 2 de type p est pourvue d'un® électrode 3 sous forme de grille. Une autre surface principale de la plaque frittée est pourvue d'une autre électrode 4, d'une manière convenable et dlspo nible. 30 Des fils conducteurs 5 et 6 sont fixés, d'une manière con^ ductrice, aux électrodes 3 et 4, respectivement, au moyen de soudu re 7. Quand là cellule résultante est irradiée sur la couche mince 2 de type p par de la lumière incidente, elle fournit de l'éner gie électrique. 35 La température de cette solution aqueuse a un effet impor tant sur l'effet photovoltaïque de la cellule résultante. Une tem' pérature supérieure de la solution aqueuse exige une durée d'immer^ slon plus courte. Une combinaison préférable de température et de durée de temps est indiquée dans le tableau 1. Une température 40 supérieure à 50°C entraîne un mauvais effet photovoltaïque pour la 70;17228 5 2042590 cellule résultante. Il est préférable d'utiliser une solution aqueuse saturée contenant du chlorure cuivreux, à la température opératoire parce que le chlorure cuivreux a une faible solubilité dans l'eau. La 5 valeur de pH de la solution aqueuse peut être maintenue entre 1 et 3 par n'importe quel procédé convenable, par exemple, en ajoutant une faible quantité d'acide chlorhydrique dans la solution aqueuse. Tableau 1 10 Température de bain Ce) Temps (mn) 15 L'effet photovoltaïque de la cellule photovoltaïque est fortement influencé par les propriétés de la plaque frittée en sulfure de cadmium de type n. Il est nécessaire que cette plaque frittée en sulfure de cadmium de type n ait une résistivité électri-20, que inférieure à 1 ohm.cm et que le poids spécifique de la masse frittée soit supérieur à 4,70 g/ciP. Le poids spécifique de la massé frittée qui est élevé et la faible résistivité électrique peuvent être obtenus selon le procédé décrit dans la demande de brevet citée ci-dessus. Une poudre 25 de sulfure de cadmium, de qualité chimiquement pure, est comprimée sous une forme convenable sous une pression de 500 kg/cm . Une matière de liaison, telle que de l'eau, peut être utilisée pour la compression. La masse comprimée est cuite sous une température de 800°C dans un courant de gaz inerte s'écoulant, tel que de l'argon 30 ou de l'azote, pendant quelques heures. La masse frittée ainsi produite est un semi-conducteur de type n, ayant un poids spécifique de masse frittée supérieur à 4,70 g/cnr* et une résistivité é-lectrique inférieure à 1 ohm.cm. Une électrode en contact ohmique avec la couche mince de 35 type p peut être obtenue en appliquant, par exemple, une peinture d'argent ou d'or par un procédé bien connu. Il est souhaitable de former 1'électrode -suivant une forme de grille, comme on le représente sur les figures 1 et 2, pour obtenir un courant élevé à partir de la cellule résultante. La cellule résultante présente un 40 bon effet photovoltaïque sans traitement thermique, mais la cellu10 - 30 60 - 180 70 17228 2042590 le résultante traitée thërmiquement à 200 °C a un mauvais effet photovoltaïque, indépendamment de. la durée de temps du traitement thermique. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer certains 5 détails préférés de la présente invention. EXEMPLE 1 Une poudre de CdS, disponible dans le commerce, est comprimée en un disque de 20 mm de diamètre et de 2 mm d'épaisseur. Le disque comprimé est cuit à 800°C pendant 2 heures dans de l'assoie te gazeux en écoulement, ayant un débit d© 50 cm^/mn. Le disque fritté obtenu en CdS a une dimension de 18 mm de diamètre X 1,5 «n» (aire effieace = 2,5 cm ) et est un semi-conducteur de type n, ayant une résistivité électrique de 0,2 ohm. cm. Une surface du disque est pourvue d'électrodes en Ni par 15 revêtement électrolytique, d'une manière connue en soi, et puis combinée à un fil conducteur par soudure £. La surface de Ni et la face du disque sont recouvertes de produit époxy. L'autre surface du disque est mécaniquement polie par des abrasifs en aluminium, ayant une dimension moyenne de grains de 0,3 micron, lavée par voie 20 ultrasonique avec de 1'eau distillée et immergée dans une solution aqueuse saturée de chlorure cuivreux à 30°C pendant une heure. Après ce procédé, la surface du disque de CdS de type n est colorée en marron foncé et forme la couche mince de type p. La couche de type p est pourvue d'électrodes d'argent sous forme de grille. 25 L'effet photovoltaïque de la cellule résultante est illus tré sur la figure 3. Une phototension V est de 0,41 volt et un courant de court-circuit I „ est 9S4 mA (3,72 mA/cm ) sous une lu- 1. se mière de tungstène de 10 lux à 2800°K. Le courant de court-circuit par photon en fonction de la longueur d'onde de la cellule est 30 illustré sur la figure 4. La caractéristique plate se voit dans les longueurs d'onde allant de 0,5 à. 0,8 micron. EXEMPLE 2 Des cellules photovoltaïques sont préparées de manière semblable à celle de l'exemple 1, sauf en ce qui concerne les con-35 ditions du traitement chimique pour former une couche mince de type p sur une masse de sulfure de cadmium de type n. Le tableau 2 indique les effets photovoltaïques des cellules résultantes. Il apparaîtra d'après le tableau 2 qu'une efficacité supérieure de l'effet photovoltaïque exige une condition optima du traitement 40 chimique. 70 17228 5 2042590 Tableau 2 Valeur du pH Température de la solution (°C) Période de traitement (mn) ^c mA 1 10 20 6,0 1 10 180 8,7 1 10 300 8,4. 3 20 25 6,0 1 20 20 4,6 2 20 60 9,1 1 20 120 7,0 1 20 l80 8,1 1 30 ' 40 8,6 1 30 80 9,4 1 30 180 6,0 1 35 60 8,0 1 50 20 8,5 1 50 30 5,0 La présente Invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire sus ceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'hom me de l'art. 70 17228 6 2042590 revehdications 1 - Procédé de fabrication d'une cellule photovoltaïque, caractérisé en ce qu'il consiste à prévoir une plaque frittée en sulfure de cadmium de type n, à immerger cette plaque frittée dans 5 une solution aqueuse de chlorure cuivreux à une température allant de 10 à 50°C, pendant une période de temps allant de 20 à 300 minutes, afin de former une couche mince de type p sur une surface principale de la plaque frittée, et à appliquer des électrodes à la couche mince de type p et à une autre surface principale de la 10 plaque frittée, la solution aqueuse ayant une valeur de pH de là}. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la plaque frittée en sulfure de cadmium de type n est immergée dans la solution aqueuse, à une température de 10 à 30°C, pendant une période de temps de 60 & 180 minutes. 15 3 - Cellules photovoltaïques ainsi obtenues à titre de produits industriels nouveaux.