FR 2080747 A1 19711119 FR 7106064 A 19710223 La présente invention vise des compositions insecticides comprenant au moins un ester phosphorique et le diméthylsulfoxyde (DMSO) de formule chimique CH3 - SO - CR3. Le diméthylsulfoxyde a été essayé en agriculture pour favoriser la pénétration dans les tissus végétaux de divers antibiotiques, bactéricides, insecticides, fongicides, herbicides et régulateurs de croissance (Jv Pharm. Sci, 1965, 54 285 et 1 477; Âgric. Chem. 1965, n IV, 23; Phytopathology, 1965, 2, 505 J. Econ. Entom. 1965, 58 631; Proc. West Weed Control Conf.,1965, 20, 12 Lloydia, 1965, 28, 230; Plant Disease Rep., 1965, 49, 810 1966, 50, 422); mais il a été trouvé que les composés thiophosphoriques, qui sont les esters phosphoriques les plus répandus en agriculture étaient instables en présence de diméthylsulfoxyde, lequel leur fait subir une oxydation rapide (Chem.Ind., 1966 p. 2 059). I1 est bien connu aussi que l'effet insecticide des esters phosphoriques est dû à une inhibition des cholinestérases, laquelle entrasse la mort des insectes par paralysie respiratoire; mais il a été constaté, dans des expériences conduites sur le rat, qu'il n'y avait pas de différence significative entre l'inhibition des cholinestérases obtenue, d'une part, avec une suspension dans l'eau d'un ester phosphorique toxique, le parathion bien connu comme insecticide, et, d'autre part, avec une solution de ce même toxique dans le DMSO (WEISS et ORIEL, Toxicol. Appl. Pharmacol., 1967, 11, 546). I1 a été constaté aussi, par la Demanderesse, qu'il existait un grand nombre d'insecticides bien connus tels que des esters carbamiques, des pyréthrinoides et d'autres, qui ne montraient aucun effet insecticide accru, et meme parfois montraient un affaiblissement de cet effet, lorsqu'ils sont appliqués, sur les insectes, en mélange avec le DMSO. Or, la Demanderesse a découvert le fait inattendu que, chez les insectes, la mort par contact avec des esters phosphoriques, était considérablement accélérée lorsque le diméthylsulfoxyde était ajouté à ces esters. L'invention vise donc, dans un premier aspect, des compositions insecticides comprenant au moins un ester phosphorique insecticide tel qu'il est ci-après défini, comme matière active, et le diméthylsulfoxyde, comme matière activante, dans des proportions comprises entre 0,2 et 10 parties de diméthylsulfoxyde pour une partie en poids d'ester phosphorique. Les esters phosphoriques convenables suivant l'invention sont définis par la formule suivante dans laquelle R et R' sont semblables ou différents et représentent des restes alcoyles contenant un à quatre atomes de carbone, R" représentant l'un des groupes ci-après a) dans lequel X est un halogène tel que le fluor, le chlore ou le brome et R"' et R"", semblables ou différents, sont chacun un atome d'hydrogène, un halogène tel que ci-dessus précisé ou un reste méthyle ou éthyle; dans lequel R"' , et R"" et X ont les significations qui viennent d'être données. De préférence, les compositions selon l'invention contiennent entre une et cinq parties de diméthylsulfoxyde pour une partie d'ester phosphorique. A titre d'exemples non-limitatifs d'esters répondant à la formule générale précitée, on peut citer les esters phosphoriques suivants - Le phosphate de dichloro-2,2 vinyle et de diméthyle; - Le phosphate de dichloro-2,2 vinyle et de diéthyle; - le phosphate de dichloro-2,2 vinyle et de dipropyle; - Le phosphate de dichloro-2,2 vinyle et de dibutyle; - Le phosphate de dibromo-2,2 vinyle et de diméthyle; - Le phosphate de dibromo-2,2 vinyle et de diéthyle; - Le phosphate de dibromo-2,2 vinyle et de dipropyle; - Le phosphate de bromo-2 chloro-2 vinyle et de diméthyle; - le phosphate de bromo-2 chloro-2 vinyle et de diéthyle; - Le phosphate de dichloro-2,2 vinyle, d'éthyle et de méthyle; - le phosphate de dibromo-1,2 dichloro-2,2 éthyle et de dimé thyle; - Le phosphate de dibromo-1,2 dichloro-2,2 éthyle et de diéthv- le;; - Le phosphate de bromo-l trichloro-2,2,2 éthyle et de diméthyle; - Le phosphate de bromo-l trichloro-2,2,2 éthyle et de diéthyle; - Le phosphate de tétrabromo-1,2,2,2 éthyle et de diméthyle; - Le phosphate de tétrabromo-1,2,2,2 éthyle et de diéthyle; - Le phosphate de dibromo-1,2 dichloro-2,2 propyle et de dimé thyle; - Le phosphate de dibromo-1,2 dichloro-2,2 propyle et de di6thy- le; - Le phosphate de dichloro-2 , 2 méthyl-l vinyle et de diméthyle; - Le phosphate de dichloro-2,2 méthyle vinyle et de diéthyle; Au point de vue de la présente invention, les esters phosphoriques préférés parmi ceux qui viennent d'être cités sont ceux dans lesquels, le reste R" est un groupe - CH = CC12 , c'est-à-dire les phosphates de dichloro-2,2 vinyle et de dialcoyle;;au nombre de ces derniers figure le phosphate de dichloro2,2 vinyle et de diméthyle connu sous es appellations DDVP et DICHLORVOS. les compositions suivant l'invention composées uniquement d'ester phosphorique et de DSO constituent des concentrés activés à partir desquels, en ajoutant des adjuvants connus, peu- vent être obtenues des compositions utilisables pour les diverses applications insecticides. L'invention vise donc, dans un deuxième aspect, des compositions d'application comme, par exemple, un liquide insecticide, une formulation pour aérosol, une poudre pour poudrage insecticide, une poudre mouillable, un liquide émulsifiable, un appât ou un agent pour appât.Un liquide insecticide comprendra, par exemple, entre 0,2 et 30 du concentré active', calculé par rapport au poids du liquide, cette proportion étant, de préférence comprise entre 0,5 et 15xó; le reste est constitué par un solvant ou mélange solvant compatible avec le concentré active et pouvant comprendre notamment, un hydrocarbure saturé et/ou un hydrocarbure aromatique. Une formulation pour aérosol comprendra, par exemple, entre 0,2 et 30% du concentré activé, calculé par rapport au poids de la formulation, cette proportion étant, de préférence, comprise entre 0,5 et 15%; le reste est constitué d'une part, par un solvant ou mélange solvant liquide aux températures et pressions ambiantes pouvant comprendre, notamment, unhydrocarbu- re chloré et/ou un hydrocarbure saturé et/ou un hydrocarbure aromatique, et, d'autre part, par un agent propulseur, gazeux aux températures et pressions ambiantes, tel que le butane, 1'isobutane, le propane, l'oxyde de méthyle, l'anhydride carbonique, l'azote, l'oxyde d'azote, le trichlorofluorométhane, le dichlorodifluorométhane, le dichloro-1,2 tétrafluoro - 1, 1, 2, 2 éthane, le tétrafluorométhane et/ou l'octafluorocyclobutane. De préférence une telle formulation contient entre 20 et 80% de propulseur. Une poudre pour poudrage insecticide comprendra, par exemple entre 0,5 et 20% de concentré activé calculé par rapport au poids de la poudre, cette proportion étant, de préférence, comprise entre 1 et 15 ; le reste est constitué par une matière, inerte envers l'ester phosphorique et pulvérulente, étant ou contenant du talc, du kaolin, une argile sèche, une silice fossile, une silice synthétique, une silice naturelle non fossile, de la vermiculite, un silicate de magnésium, un silicate d'aluminium, un phosphate de calcium, du carbonate de calcium, une farine de bois, une farine de soja et/ou une farine de coques de noix. Une poudre mouillable comprendra par exemple, entre 1 et 40 zó du concentré activé calculé par rapport au poids de la poudre, cette proportion étant, de préférence comprise entre 2 et 20%; le reste est constitué par une matière inerte envers l'ester phosphorique, pulvérulente, possédant une capacité d'absorption complète de la composition et pouvant, notamment, comprendre les matières énumérées ci-dessus à propos de la poudre pour poudrage, la poudre mouillable contenant, en outre, un ou des agents tensio-actifs choisis de façon à conférer à la poudre une mouillabilité et une suspensibilîté dans l'eau au moins égale, par exemple, à celle définie par les normes SIF/9 R2 et SIF/10 R2 de la World Health Organization. Un liquide émulsifiable comprendra, par exemple, entre 2 et 80% du concentré activé calculé par rapport au poids du liquide, cette proportion étant, de préférence, comprise entre 5 et 60%; le reste est constitué par un ou plusieurs agents tensio-actifs destinés à permettre une bonne dispersion dans l'eau et une bonne tenue en émulsion; le reste peut aussi contenir, éventuellement, un solvant ou mélange solvant pouvant comprendre, notamment, un hydrocarbure saturé et/ou un hydrocarbure aromatique et/ou un hydrocarbure chloré. La proportion en agent tensio-actif dans un tel liquide émulsifiable est comprise entre 5 et 30% environ. Un appât insecticide comprendra, par exemple, entre 0,2 et 10% du concentré activé calculé par rapport au poids de l'appat, cette proportion étant, de préférence,comprise entre 0,5 et 6%; le reste est constitué par tur ou plusieurs substances alimentaires telles que,notamment, les sucres, les farines de céréales, le lait en poudre, les farines de viande ou de poisson, les farines et'fécules de tubercules; le reste peut, en outre, comprendre des matières attractives et/ou des charges inertes absorbantes et/ou des liants tels que les huiles végétales ou minérales, la colophane, la vaseline ou la paraffine. Une formulation ainsi constituée peut, éventuellement,être supportée par un matériau poreux ou fibreux, tel qutun carton ou une mousse de caoutchouc ou un polymère de synthèse. Un agent pour appât comprendra, par exemple, entre 2 et 100% du concentré activé calculé par rapport au poids dê llap- pât, cette proportion étant de préférence comprise entre 10 et 100% lorsque l'agent ne comporte pas de solvant volatil, le reste étant alors un diluant tel qu'une huile végétale ou minérale, et pouvant contenir une matière attractive pour les insectes à détruire et ladite proportion étant, de préférence, comprise entre 2 et 50% lorsque l'agent renferme un solvant volatil, tel que, notamment, l'éther éthylique, le benzène, le toluène, un hydrocarbure saturé, contenant moins de dix atomes de carbone ou un hydrocarbure chloré de point d'ébullition inférieur à 1300 C;; la présence d'un tel solvant facilite la répartition de l'agent dans Ou sur l'aliment devant servir d'appat. Chacune de ces compositions d'application peut, en outre, renfermer une ou des matières actives de complément choisies, par exemple, parmi les insecticides autres que ceux ci-dessus définis, les insectifuges, les tongicides, les acaricides, les agents répulsifs d'oiseau, les herbicides, les bactéricides et/ ou les agents régulateurs de croissance végétale; chacune de ces formes peut, aussif renfermer un parfum, une matière colorante ou un stabilisant de la ou des matières actives. Le parfum est choisi parmi les composés odorants chimiquement définis ou parmi les mélanges naturels ou artificiels de substances odorantes. L'addition d'un parfum est généralement utile pour masquer l'odeur âcre et peu agréable du dimétylsulfoxyde, en particulier lorsque celui-ci est utilisé dans des proportions dépassant 5% du poids de la composition. le stabilisant est avantageusement choisi dans le groupe des composés époxydés tels que les huiles époxydées et les époxystéarates d'alcoyle et/ou dans le groupe des composés dits azolques ou de leurs dérivés métallifères; un composé époxydé sera utilisé, par exemple, à une teneur comprise entre 0,1 et 20%, et, de préférence, entre 0,2 et 10% et un stabilisant azorque sera utilisé, par exemple, à une teneur comprise entre 0,1 et 10% et, de préférence, entre 0,3 et 5%, ces proportions étant calculées sur la base du poids de l'ester phosphorique contenu dans la composition. Les expérimentations ci-après permettent de se rendre compte des particularités de l'invention. syPERIMENIAvION À On a utilisé une série de distributeurs aérosols du type contenant un mélange du liquide à distribuer et du propulseur dans le même récipient muni d'une sortie contrôlée par une valve avec bouton poussoir; les distributeurs de cette série ont été remplis avec la formulation suivante, appelée A-l: - DDVP (a) technique : 1 % en poids - "Shellsol T" (b) : 41 % en poids - Chlorure de méthylène : 18 % en poids - Dichlorodifluorométhane : 40 % en poids (a) Abréviation couramment utilisée pour désigner le phosphate de 0- (dichloro-2,2 vinyle) et de 0,0 - diméthyle. (b) Coupe de distillation entre 185 et 21000 d'hydrocarbures aliphatiques saturés issus du pétrole, commercialisée par la Société SHELL. Une deuxième série desdits distributeurs aérosols appelés A-2, a été préparée en les chargeant chacun, comme il est dit ci-dessus mais en remplaçant 2 % de "Shell Sol T" par 2 % de diméthylsulfoxyde. Ces deux séries ont été essayées sur des mou ches domestiques, âgées de 5 jours enfermées par groupes de 20, chacun dans une cage cubique de 10 cm d'arête dont les parois étaient constituées par une toile métallique présentant une densité optique de 50 %; un groupe de 5 cages a été soumis à une pulvérisation de 1,5 g de la formulation A-l et un autre groupe de 5 cages a été traité de la même manière avec la formulation A-2; les distributeurs étaient placés à une distance de 40 cm du centre des cages.On a ensuite relevé le nombre de mouches tombées toutes les 30 secondes; l'opération a été refaite quatre fois pour chaque série de formulation; les résultats ci-après sont donnés en pourcentages moyens (KD %) de mouches tombées à chaque relevé. TABLEAU I Formulation 30 secondes 60 secondes 90 secondes 120 secondes A-l 10 36 52 63 (sans DMSO) A-2 42 77 82 93 (avec DMSO) Ces résultats montrent que la formulation A-2 conforme à l'invention (contenant 2 parties de diméthylsulfoxyde pour une partie de DDVP), présente, sur mouches domestiques, une vitesse d'action insecticide beaucoup plus grande que celle de la formulation connue A-l contenant la même concentration de DDVP. Si la concentration en DMSO de la formulation A-2 est ramenée à 1% le KD % en 30 secondes n'est diminué que d'environ 7 % par rapport aux résultats notés en employant la précédente formulation A-2 et reste donc encore nettement plus élevé que dans le cas de la formulation A-l ne contenant pas de DMSO. Si la concentration en DMSO de la formulation A-2 est portée à 3%, le KD % en 30 secondes est augmenté de. 13 ,%' par rapport aux résultats notés en employant la première formulation A-2. EXPERIMENTATION B On a opéré comme dans l'expérimentation À en utilisant les mêmes distributeurs aérosols et les mêmes formulations, mais les pulvérisations ont été faites sur des mouches domestiques âgées de 7 jours, devenues résistantes aux esters phosphoriques par un traitement approprié pendant un grand nombre de générations. La quantité pulvérisée sur chaque cage était de 2 g.Les pourcentages moyens (KD %) de mouches tombées à chaque relevé ont été notés comme suit TABLEAU II Formulation 60 secondes 90 secondes 120 secondes A-l 25 55 68 (sans DMSO) . q A-2 51 81 93 (avec DMSO) Ces résultats montrent que la formulation A-2 conforme à l'invention présente une vitesse d'action insecticide sur mouches résistantes nettement plus grande que celle de la formulation connue A-l contenant la même concentration en DDVP. wZPERIMESIA2ION C On a utilisé les memes distributeurs et les mêmes formulations que dans l'expérimentation~A, mais les pulvérisations ont été faites sur des blattidae du genre Blatta orientalis à l'état adulte. La quantité pulvérisée en direction de chaque animal était de 0,6 g, le distributeur étant situé à une distance voisine de 30 cm. Les temps nécessaires pour obtenir le due cubitus dorsal de chaque animal ont été additionnés et la somme a été divisée par le nombre d'animaux expérimentés pour obtenir le temps légal moyen. Les résultats enregistrés en utilisant chacune des deux bombes ont été les suivants A-l (sans DMSO) : 120 secondes A-2 (avec DMSO) : 75 secondes EXPERIMENTATION D On a opéré comme dans l'expérimentation Camais les pulvérisations de 0,45 g ont été faites sur des blattidae du genre Blatella germanica à l'état adulte. Les résultats, calculés de la même manière que dans l'ex- périmentation C, ont été enregistrés comme suit - A-1 (sans DMSO) : 130 secondes - A-2 (avec DMSO) : 93 secondes les résultats des deux expérimentations qui précèdent montrent que la formulation A-2, conforme à l'invention, présente, sur les insectes orthoptères, une efficacité insecticide plus rapide que celle de la formulation connue A-1 contenant la même concentration en DDVP. EXPERIMENTATION E On a utilisé deux poudres pour poudrages désignées E-l et E-2 et constituées comme suit E-l E-2 - DDVP technique | 2 % 2 % - Diméthylsulfoxyde : - 4 % - Kaolin QSP. 100 % QSP. 100 % Ces poudres ont été appliquées, chacune, sur le fond intérieur d'un tonneau cylindrique de 50 cm de diamètre, sous la forme d'une bande occupant un diamètre sur une largeur de 1,5 cm et contenant 2 g de poudre. Des blattidae du genre Blatta orientalis ont été placées dans cette enceinte et le pourcentage d'individus en situation de decubitus dorsal (KD %) a été relevé toutes les cinq minutes. Les résultats ont été enregistrés comme suit TABLEAU III Temps en mn KD % avec poudre KD% avec poudre E-l (sans DMSO) E-2 (avec DMSO) 5 0 5 10 : 0 : 20 15 0 25 20 0 40 25 10 40 30 20 50 EXPERIMENTATION F Les poudres E-l et E-2 définies dans l'expérimentation E ont été essayées dans les mêmes conditions sur des blattidae du genre Blatella Germanica. Le pourcentage d'individus en situation de décubitus dorsal (RD %) a été relevé toutes les dix minutes et les résultats ont été enregistrés comme suit BBLEAU IV Temps en mn KD% avec poudre KD% avec poudre E-1 (sans DMSO) E-2 (avec DMSO) 40 0 15 50 5 25 60 10 30 70 15 50 Les résultats des expérimentations E et F montrent qu'une formulation sous forme de poudre conforme à l'invention permet d'obtenir, comme on l'a déjà constaté avec une formulation liquide, une accélération considérable de l'effet insecticide. EXPERIMENTATION G Deux formulations G-1 et G-2 ont été préparées et utilisées dans des distributeurs aérosols comme il est dit pour l'expérimentation A mais le DDVP a été remplacé en totalité, dans ces formulations, par un extrait de pyrèthre titrant 25% de pyréthrines synergisées par l'addition de cinq fois leur poids de pipéronyl-butoxyde.Les formulations avaient donc la composition suivante (pourcentages en poids): CONSTITUANTS G-1 G-2 Extrait de pyrèthre : 1 : 1 Pipéronyl-butoxyde 1,25 1,25 DMSO - 2 "Shellsol T" (b) 39,75 37,75 Chlorure de méthylène : 18 : 18 : Dichlorodifluorométhane 40 40 les essais ont été effectués dans les conditions décrites pour l'expérimentation À et les résultats (KD %) ont été enregistrés comme suit TABLEAU V Formulation 30 secondes . 60 secondes G-1 37 46 s (sans DMSO) t G-2 q 35 s 46 (avec DMSO) EXPERIMENTATION H Deux formulations appelées respectivement H-1 et H-2 ont té préparées, et utilisées comme/l'expérimentation A, mai -n employant comme matière active, à la dose de 0,5 % le chrysan- thémate de tétrahydro-3,4,5,6 phtalimidométhyle (c) synergisé par l'addition de cinq fois son poids de pipéronyl-butoxyde; elles avaient donc la composition suivante (pourcentages en poids). CONSTITUANTS H-1 H-2 Chrysanthémate susdit (e) 0,5 0,5 Pipéronyl-butoxyde 2,5 2,@ DMSO - 2 "Shellsol T" (b) 39 37 Chlorure de méthylène 18 18 Dichlorodifluorométhane 40 40 les essais ont été effectués comme déjà décrit et les résultats (RD % ont été enregistrés comme suit TABLEAU VI Formulation 30 secondes 60 secondes H-1 37 62 (sans DMSO) H-2 35 49 (avec DMSO) (c) Composé commercialisé par la firme japonaise SUMITOMI Chemical Co sous la marque "NEOPYNAMINE". Les résultats des expérimentations G et H montrent que l'addition de DiSO à une matière insecticide de la famille des pyréthrinoldes ou esters chrysanthémiques n'accélère pas l'effet destructeur de l'insecticide et peut même occasionner un ralentissement de cet effet (cas de l'expérimentation G). EXPERIMENTATION I Deux formulations appelées respectivement I-l et I-2 ont été préparées et utilisées comme dans l'expérimentation A mais en employant, comme matière active, l'anisate de méthyle, à la dose de 1 % qui remplaçait donc intégralement le DDVP. Les essais ont été effectués comme déjà décrit et les résultats (RD %) ont été enregistrés comme suit TABLEAU VII Formulation : 50 secondes s 60 secondes : 1-1 . 27 s 41 (sans DMSO) I-2 10 16 (avec DMSO) Ces résultats montrent que l'addition de DMSO à une matière active insecticide de la famille des esters anisiques, non seulement n'accélère pas l'action de cette matière active, mais, en plus freine fortement cet effet. EXPERIMENTATION J Deux formulations, appelées respectivement J-1 et J-2 ont été préparées et utilisées comme l'expérimentation A, mais en employant, comme matière active, le N-N diméthylcarbamate de diméthyl-5,5 oxo-3 héxène-l yle à la dose de 1 % qui remplaçait donc intégralement le DDVP. Les essais ont été effectués comme déjà décrit et les résultats (RD %) ont été enregistrés comme suit TABLEAU VIII Formulation 30 secondes 60 secondes J-1 (sans DMSO) 15 21 (sans DMSO) J-2 14 15 (sans DMSO) | 14 15 Ces résultats montrent que l'addition de DISCO à une matière active insecticide de la famille des esters carbamiques, non seulement n'accélère pas l'action de cette matière active, mais,en plus, freine fortement cet effet. Ces derniers résultats renforcent considérablement le caractère surprenant de l'invention compte-tenu du mode d'action anticho linestérasique des esters carbamiques en tous points semblable à celui des esters phosphoriques mentionnés dans le présent mémoire. Quelques formes d'application des compositions suivant l'invention sont décrites ci-après dans le sens but d'illustrer l'invention et sans qu'il en résulte de limitation. Dans quelques uns de ces exemples, il a été introduit une matière active insecticide de complément telle que l'extrait de pyréthre dans le but d'assurer un effet toxique par inhalation en complement de l'effet toxique par contact fourni par la combinaison DDVP/DMSO. L'action activante du DMSO sur le DDVP excède, dans chaque cas, l'action ralentissante possiblement exercée par le DMSO sur l'insecticide de complément. EXEMPLES 1 À 10 Liquides insecticides comprenant le DDVP comme ester phosphorique, le diméthylsulfoxyde (DMSO) comme matière activante, un hydrocarbure ou mélange d'hydrocarbures comme solvant, et, dans quelques cas, une matière active insecticide de complément, un parfum, un époxyde et/ou un composé azolque comme stabilisants (valeurs exprimées en pourcentages en poids). TABLEAU IX 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 DDVP 1,0 1,0 1,5 0,7 0,5 2,5 2,5 1,0 0,2 1,2 DMSO 2,0 2,0 4,5 2,0 2,0 12,5 15 0,5 0,2 9,6 Pétrole 160/240 C 97 - - - - - - 68 - "Isopar L"(d) - 26,8 23,7 - 36,2 - - 88,4 Tétraline - - - 97,1 - 84,5 82 - - Xylène - 70 70 - 61 - - 30,4 10 89 DDT - - - - - - - - 1,0 Extrait de pyréthre - 0,1 - 0,15 0,2 - - 0,1 - à 25 % de pyréthrines Parfum bouquet - 0,1 0,1 - 0,1 - - - - Huile de soja époxydée - - 0,2 - - 0,45 0,45 - - 0,2 Composé azoique I (e) - - - 0,05 - 0,05 0,05 - - (d) Coupe de distillation entre 189 et 205 C d'hydrocarbures aliphatiques ramifiés fabriqué par la Société ESSO STANDARD et constitué par un mélange de décanes,undécanes et dodécanes. (e) (Phénylazo-4 phénylazo)-1 éthylamino-2 naphtalène. EXEMPLES 11 à 22 Formulations pour aérosol comprenant le DDVP comme ester phosphorique, le diméthyl-sulfoxyde (DMSO) comme matière activante, un hydrocarbure chloré ou son mélange avec un hydrocarbure saturé comme solvant, le propane, le butane et/ou un chloro-fluorométhane comme propulseur, et, dans quelques cas, une matière active insecticide de complément, un parfum et/ou un composé azotique comme stabilisant (valeurs exprimées en pourcentages en poids). TABLEAU X 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 DDVP 0,2 0,5 0,5 1,0 0,8 0,8 3,0 4,0 2,0 1,5 1,2 1,0 DMSO 0,2 0,2 3,0 2,0 1,6 1,6 5,0 16 5,0 3,0 1,2 2,5 "Shellsol T" (b) - - - - - 39,6 16,9 - - - - "Isopar L" (d) 10,5 13,9 - - - - - 3,9 - - - Chlorure de 9 15 12 18 18 18 15 16 20 20 18 16 méthylène Essence de pétrole - - - 39 37,6 - - - 33 35,2 - 30,2 (f) Heptane - - 24 - - - - - - - 29,3 DDT - - - - 2,0 - - - - - Extrait de pyrèthre 0,1 0,1 - - - - - - - - - 0,3 à 25% Lindane - - 0,5 - - - - - - - - Parfum Lavande - 0,15 - - - - - - - - 0,25 Limonène - - - - - - - - - 0,3 - Azobenzène - 0,05 - - - - 0,1 0,1 - - 0,05 Propane - 10 - - - - - - - - - Butane 80 60 20 - - - 30 20 - - 20 30 Trichlorofluoromé- - - 20 - - 20 15 15 - - 10 10 thane Dichlorodifluoro- - - 20 40 40 20 15 25 40 40 20 10 méthane (f) Coupe de distillation entre 92 et 101 C. EXEMPLES 23 à 31 Poudres pour poudrage insecticide comprenant le DDVP comme ester phosphorique, le diméthylsulfoxyde (DXSO) comme matière activante, une matière inerte pulvérulente comme support et, dans quelques cas une matière active de complément pouvant être un insecticide (N,N-diméthylcarbamate de diméthyl5,5 oxo-3 hexène-1-yle), un insectifuge (N,N-diéthylbenzamide) ou un fongicide (dinocap ) et un stabilisant pouvant être un époxyde et/ou un composé diazoïque (valeurs données en pourcentages en poids). TABLEAU XI 23 24 25 26 27 28 29 30 31 DDVP 4 4 4 3 2 2 1 0,5 0,3 DMSO 12 6 3 5 4 3 3 1 0,3 Talc - '15 - - 10 - - 5 Kaolin 65,7 61,7 83,9 81,95 76 90 90 93 98,4 Terre de diato- 18 13 9 10 8 5 4 - mées fossiles DCDOH (g) - - - - - - - - 1 N,N-Diéthyl- - - - - - - 2 benzamide Dinocap (h) - - - - - - - 0,5 Epoxystéarate 0,3 0,2 - - - - - - d'octyle Composé azoïque - 0,1 0,1 0,05 - - - - II (i) (g) N,N-Diméthylcarbamate de diméthyl-5,5 oxo-3 hexène-l yle. (h) Crotonate de dinitro-2,4.(octyî-2)-6 phényle. (i) Complexes de chrome (1 : 2), en mélange équimoléculaire, des diazos (amino-2 nitro-5 éthylsulfonyl-4 phénol) (carboxy-2 phényl-2 naphtylamine et (amino-2 nitro-5 éthyl sulfonyl-4 phénol) - hydroxy-8 quinoléine, sels de sodium. EXEMPLES 32 A 41 Poudres insecticides mouillables comprenant le DDVP comme ester phosphorique, le diméthylsulfoxyde (DMSO) comme matière activante, une matière inerte pulvérulente comme support, un couple d'agents tensio-actifs et, dans quelques cas, une ma tière active de complément pouvant être un acaricide (chloropropylate) ou un fongicide (hexachlorobenzène) et un stabilisant pouvant être un époxyde et/ou un composé diazorque (valeurs données en pourcentages en poids). TABLEAU XII 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 DDVP 2 2 4 4 6 6 4 4 2 2 DMSO 4 6 1 4 6 4 6 4 2 4 Silice absorbante - - - - - - 25 25 - fossile Siliocaluminate de 20 20 15 20 25 25 - - 20 20 sodium synthétique Kaolin 65 63,9 71 60 47 48,8 51 62,9 67,9 66 Monolaurate de - 3 - - - - - 3 - Sorbitan (k) Laurylsulfate de - - - - - - - - - 3 sodium oxyéthylène (5 moles) (p) Monooléate de sorbitan 3 - 3 3 3 3 3 - - (l) Laurylsulfate de - - - - - - - - 3 triéthanolamine (o) Dinaphtylméthane-di 5 - 5 5 5 5 5 - - 5 sulfonate de sodium (m) Oxylignine-sulfonate - 5 - - - - - - 5 de sodium (n) Chloropropylate (j) - - - - 6 6 - - - Hexachlorobenzène - - - 3 - - 4 - - Epoxystéarate d'octyle 1 - 1 1 2 2 2 1 - Azobenzène - 0,1 - - - 0,2 - 0,1 0,1 (j) Nom commun désignant le dichloro-4,4' benzilate d'isopro pyle fabriqué et commercialisé par CIBA GEIGI AG de Bâle (Suisse) (k) Composante principale de l'agent mouillant commercialisé sous la marque "SPAN 20" par la Société Américaine Atlas Chemical Industries de Wilmington (Delaware). (1) Composante principale de l'agent mouillant commercialisé sous la marque "SPAN 80" par la susdite Société. (m) Composante principale de l'agent dispersant commercialisé sous la marque "SELLASOL çD" par CIBA GEIGY a de Bâle (Suisse). (n) Composante principale de l'agent dispersant commercialisé sous la marque "VANISPERSE CB" par la Société Norvégienne Borregaard de Sarpsborg. (o) Composante principale de l'agent mouillant commercialisé sous la marque "SIPON LT-40" par la Société Française SINNOVA. (p) Composante principale de l'agent mouillant commercialisé sous la marque "ERIOPON G.O." par CIBA GEIGY AG de Bâle (Suisse) EXEMPLES 42 A 52 Liquides insecticides émulsifiables comprenant le DDVP comme ester phosphorique, le diméthylsulfoxyde (DMSO) comme matière activante, un agent tensio-actif et, dans la plupart des cas, un hydrocarbure comme solvant et un stabilisant pouvant être un époxyde et/ou un composé azoSque (valeurs données en pourcentages en poids);; TABLEAU XIII 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 DDVP 10 10 10 25 25 25 40 40 20 40 20 DMSO 10 10 30 25 25 25 34,6 34,6 64,8 24,6 44 Ootylphénol 15 - - - - - - - - - polyoxyéthylèné (q) Nonylphénol - 15 15 - - - 25 - - 25 polyoxyéthylèné (r) Tributylphènol - - - - - 20 - 25 15 - polyoxyéthylèné (s) Sesqui-oléate de - - - - 20 - - - - - sorbitan (t) Mono-oléate de - - - 20 - - - - - - 15 polyéthylèneglycol (u) Xylène 65 - - 27,7 27,8 29,7 - - - 10 Tétraline - 63,9 - - - - - - - - 20 Isopropylbenzène - - 44,8 - - - - - - - Huile de soja - 1 - 2 2 - - - - - 1 époxydée Composé azoïque I (e) - 0,1 0,1 0,1 - - - - 0,1 0,1 Azobenzène - - 0,1 0,2 0,2 0,3 0,4 0,4 0,1 0,3 (q) Condensat de huit moles d'oxyde d'éthylène sur une mole d'octyl phénol commercialisé sous la marque "UCEPHAL AD" par la Société Française Chimique et Gerland. (r) Condensat de quatre moles d'oxyde d'éthylène sur une mole de monylphénol commercialisé sous la marque "CEMULSOL NPU- 14" par la Société Française Melle-Bezons. (s) Condensat de huit moles d'oxyde d'éthylène sur une mole de tributylphénol commericalisé sous la marque "SAPOGENAT i-080" par la Société Allemande Farbwerke Hoechst AG de blrankfurt . tt) Composante principale de l'agent mouillant commercialisé sous la marque "ATLACEL C" par la Société Américaine Atlas Chemical Industries de Wilmington (Delaware). (u) Condensat de cinq moles d'oxyde d'éthylène sur une mole d'acide oléique commercialisé sous la marque "CEMULSOL AP" par la Société Française MELLE-BESONS. EXEMPLES 53 À 60 Agents pour appâts comprenant le DDVP comme ester phosphorique, le diméthylsulfoxyde (DMBO) comme matière activante, et dans plusieurs cas, un solvant et/ou un stabilisant pouvant être un époxyde et/ou un composé azoSque (valeurs données en pourcentages en poids). TABLEAU XIV 53 54 55 56 57 58 59 60 : DDVP :40 30 4 2 8 15 4 12 DMSO 59,5 68,6 4 2 16 30 2 20 Ruile de vaseline: - - - - - - 4 Benzène : - - 82 - - - 79,9 67 t Trichloréthylène s - - - 96 - 54,8 - - s Cyclohexane - - 10 - - - 10 Ether isopro- - - - - 76 - - pylique Huile de soja - 1 - - - - époxydée Composé azoïque 0,5 0,4 - - - 0,2 0,1 2 r I (e) EXEMPLES 61 A 70 Appâts insecticides comprenant le DDVP comme ester phosphorique, le diméthylsulfoxyde (DMSO) comme matière activante, une substance alimentaire pouvant être le sucre, le lait en poudre et/ou une farine et, dans plusieurs cas, un liant pouvant être la colophane, un acétate de polyvinyle une charge inerte telle que le kaolin ou une silice fossile ou un carton et, -m stabilisant pouvant être un époxyde et/ou un composé azoïque (valeurs exprimées en pourcentages en poids). TABLEAU XV 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 DDVP 0,2 0,4 1 2 3 3,5 0,6 0,5 0,6 0,8 DMSO 0,2 0,6 2 4 7 10 0,6 0,5 0,9 1,2 Sucre cristallisé - 93,95 68,9 - 20 - 87,5 49 42,4 54,8 Lait en poudre 99,6 - 20 - 20 30 - - - Farine de blé - - - 87,6 43,5 51,3 - - - Colophane - 3 - - - 5 - - - Acétate de - - - - - - 4 - - polyvinyle (x) Kaolin - 2 - - - - 2 - - Terre de diatomées - - 8 6 6 - 5 - - fossiles Carton en plaque (w) - - - - - - - 50 56 43 Huile de soja - - 0,1 0,3 0,4 - 0,25 - - 0,1 époxydée Composé azoïque - 0,05 - 0,1 0,1 0,2 0,05 - 0,1 0,1 III (v) (v) Complexe de cobalt (1 : 2), en mélange équimoléculaire, des diazos (amino-2 éthylsulfonyl-4 phénol) naphtol2 et (amino-2 éthylsulfonyl-4 phénol) (N-méthoxy- carbonyl N-méthyl-amino)-2 naphtol-7, sel de sodium. (w) Le carton est d'auord imprégné avec une solution aqueuse à 50 5'G de sucre puis il est séché à l'étuve; l'imprégna tion est alors faite avec le reste de la formulation sous forme d'une solution dans un solvant, tel que le trichlor éthylène, qui est évaporé à basse température pour ter miner. (x) Produit de basse viscosité (10 cp pour la solution de 20g dans 100 g du mélange éthanol/acétate d'éthyle, 85:15 en poids déterminée à 200C). Les formulations définies dans les exemples qui précèdent ne sont, bien entendu, pas limitées au DDVP comme matière active et celui-ci peut, notamment, être remplacé dans les formulations par l'un des esters phosphoriques précédemment cités. REVEiDICATIOIiS 1 - Composition insecticide activée caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un ester phosphorique insecticide et le diméthylsulfoxyde comme matière activante, ce dernier étant contenu dans des proportions comprises entre 0,2 et 10 parties pour une partie en poids d'ester phosphorique, l'ester phosphorique étant défini par la formule dans laquelle R et R' sont semblables ou différents et représentent des restes alcoyles contenant un à quatre atomes de carbone, R" représentant l'un des groupes ci-après dans lequel X est un halogène tel que le fluor, le chlore ou le brome et R"' et R"", semblables ou différents, sont chacun un atome d'hydrogène, un halogène tel que ci-dessus précisé ou un reste méthyle ou éthyle dans lequel R"', R"" et X ont les significations qui viennent d'être données. 2 - Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que l'insecticide est choisi parmi le phosphate de dichloro-2,2 vinyle et de diméthyle; le phosphate de dichloro-2,2 vinyle et de dipropyle; le phosphate de dichloro-2,2 vinyle et de dibutyle; le phosphate de dibromo-2,2 vinyle et de diméthyle; le phosphate de dibromo-2,2 vinyle et de diéthyle; le phosphate de dibromo-2,2 vinyle et de dipropyle; le phosphate de bromo-2 chloro-2 vinyle et de diéthyle; le phosphate de bromo-2 chloro-2 vinyle et de méthyle; le phosphate de dichloro-2,2 vinyle, d'éthyle et de mé thyle; le phosphate de dibromo-1,2 dichloro-2,2 éthyle et de di méthyle; le phosphate de dibromo-1,2 dichloro-2,2 éthyle et de diéthyle; le phosphate de bromo-l trichloro-2,2,2 éthyle et de diméthyle;; le phosphate de bromo-l trichloro-2,2,2 éthyle et d diéthyle; le phosphate de tétrabromo-1,2,2,2 éthyle et de dimél e; le. phosphate de dibromo-l,2 dichloro-2,2 propyle et de diméthyle; le phosphate de dibromo-1,2 dichloro-2,2 propyle et de diéthyle; le phosphate de dichloro-2,2 méthyle vinyle et de di méthyle; le phosphate de dichloro-2,2 méthyl-l vinyle et de diéthy le. 3 - Composition conforme à la revendication ? -aracté- risée en ce que l'insecticide est le phosphate de dichloro-2,2 vinyle et de diméthyle ou DDVP. 4 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le diméthylsulfoxyde se trouve dans une proportion comprise entre une et cinq parties calculé par rapport au poids d'ester phosphorique insecticide. 5 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle est constituée essentiellement de 0,2 à 30% dudit concentré activé calculé par rapport au poids de la composition et d'au moins un solvant compatible avec le concentré activé. 6 - Composition conforme à la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle contient 20 à 80 Sa d'au moins un propulseur. 7 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisée en ce que la proportion dudit concentré activé est comprise entre 0,5 et 15 % en poids. 8 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisée en ce que le solvant est choisi parmi les hydrocarbures saturés, les hydrocarbures chlorés, les hydrocarbures aromatiques et les mélanges d'au moins deux de ces solvants. 9 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisée en ce que le propulseur est choisi parmi le butane, 1'isobutane, l'oxyde de méthyle, l'anhydride carbonique, l'azote, l'oxyde d'azote, le trichlorofluorométhane, le dichlorodifluorométhane, le propane, le dichloro-1,2 tétrafluoro-1,1,2,2 éthane, le tétrafluorométhane et/ou l'octafîuo- rocyclobutane et les mélanges contenant au moins deux de ces composés. 10 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle est constituée essentiellement de 0,5 à 40 dudit concentré activé, calculé sur le poids de la composition et d'au moins une matière pulvérulente inerte envers le concentré. 11 - Composition conforme à la revendication 10, caractérisée en ce que la proportion dudit concentré est comprise entre 0,5 et 20% en poids et que la composition est essentiellement exempte d'agent tensio-actif. 12 - Composition conforme à la revendication 10, caractérisée en ce que la proportion dudit concentré est comprise entre 1 et 40% et que la composition contient environ 1 à 10% au moins d'un agent tensio-actif. 13 - Composition conforme à la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle contient un mélange de tensio-actifs comprenant au moins un agent mouillant et au moins un agent dispersant. - - Composition conforme à la revendication 13, caractérisée en ce que l'agent mouillant est choisi parmi les monoesters formés entre le sorbitan et les acides alcanoiques ou alcénorques, les sels formés entre un acide laurylsulfurique oxyéthyléné ou non et un métal alcalin ou une-amine, et les sels formés entre un métal alcalin ou une amine et un acide organo sulfonique. 15 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisée en ce que la matière inerte pulvérulente est choisie parmi le talc, le kaolin, l'argile sèche, la silice fossile, la silice synthétique, la silice naturelle non fossile, la vermiculite, le silicate de magnésium, le silicate d'aluminium, le phosphate de calcium, le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium, la farine de bois, la farine de soja et la farine de coques de noix et les mélanges d'au moins deux de ces matières. 16 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle est/essenitlettement de 2 à 8 dudit concentré activé, calculé sur le poids de la composition et d'au moins un agent tensio-actif. 17 - Composition conforme à la revendication 16, caractérisée en ce que la proportion d'agent tensio-actif est comprise entre 5 et 3CjÓ environ calculé sur le poids de la composition et que la composition contient au moins un solvant compatible avec ledit concentré dans une proportion n'excédant pas 80% en poids. 18 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 16 et 1g, caractérisée en ce qu'elle contient jusqu'à 80% d'un solvant compatible avec le concentré choisi parmi les hydrocarbures saturés, les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures chlorés et les mélanges d'au moins deux de ces solvants. 19 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisée en ce qu'elle contient un adjuvant choisi parmi les insectifuges, les acaricides, les répulsifs d'oiseau, les herbicides, les régulateurs de croissance végétale, les fertilisants et les mélanges d'au moins deux de ces substances. 20 - Composition conforme à l'une quelconque des rven- dications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle est/essentiellement de G,2 à 15 , dudit concentré activé, calculé sur le poids de la composition, et d'au moins un composant choisi parmi les substances alimentaires, les liants compatibles avec ledit concentré et non-insectifuges, les matières attractives, les matériaux de support poreux ou fibreux, les diluants non volatiles et inertes envers ledit concentré, les solvants volatils inertes envers ledit concentré, et les combinaisons d'au moins deux de ces composants. 21 - Composition conforme à la revendication 20-, caractérisée en ce qu'elle contient 1 à 10 /0 environ dudit liant, calculé sur le poids de la composition. 22 - Composition conforme à la revendication 21, caractérisée en ce que le liant est choisi parmi les huiles végétales, les huiles minérales, les colophanes, les vaselines, les paraffines, les résines organiques macromoléculaires et les mélanges d'au moins deux de ces liants. 23 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 20 à 22, caractérisée en ce qu'elle contient au moins 30% d'une substance alimentaire choisie parmi les sucres, les farines de céréale, le lait en poudre, les farines de viande, les farines de poisson, les farines et fécules de tubercules et les mélanges d'au moins deux de ces substances alimentaires. 24 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 20 à 23, caractérisée en ce qu'elle contient un matériau de support choisi parmi les cartons, les feutres de laine ou de cellulose et les mousses de caoutchouc ou de polymère organique de synthèse. 25 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 20 et 21, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un solvant, de point d'ébullition inférieur à 1300C, choisi parmi l'éther éthylique, l'éther isopropylique, le benzène, le toluène, les hydrocarbures saturés et les hydrocarbures chlorés, ladite composition étant libre de substance alimentaire et de matériau de support. 26 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 25, caractérisée en ce qu'elle contient une matière active insecticide complémentaire dudit ester phosphorique. 27 - Composition conforme à la revendication 26, caractérisée en ce que l'insecticide complémentaire est choisi parmi les extraits de pyrèthre, les esters chrysanthémiques artificiels, les esters carbamiques et les organochlorés. 28 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 27, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un adjuvant choisi parmi les antifongiques, les parfums, les colorants, les pigments et les stabilisants. 29 - Composition conforme à la revendication 28, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un stabilisant choisi parmi les composés azoïques et leurs dérivés métallifères, dans une proportion comprise entre 0,1 et 10 ,0 basée sur le poids de l'ester phosphorique, et les composés époxydés dans une proportion comprise entre 0,1 et 20 ' basée sur le poids de l'ester phosphorique e