FR 2083636 A1 19711217 FR 7110408 A 19710324 L'invention est relative à un procédé avantageux pour la préparation de mélanges pour la fusion du verre. Pour la fabrication du verre, on fond principalement ensemble des constituants contenant de la silice, et des composés alcalins et alcalinoterreux auxquels peuvent encore, suivant les fins d'utilisation, s'ajouter encore d'autres constituants, le plus souvent en quantités plus faibles. Pour cela, on prépare, à partir de matières premières, telles que sable ou quartz, chaux ou dolomite, carbonate de sodium, carbonate de potassium, ou feldspath, un mélange contenant ces constituants suivant les quantités requises. Ce mélange est alors introduit dans la cuve d'un four de fusion et le verre y est fondu à une température de 14000C à 150000. La préparation de ce mélange est extraordinairement critique étant donné que, non seulement sa composition, mais aussi ses propriétés mécaniques et physiques telles que la régularité du mélange, la granulométrie et la répartition granulométrique des différents constituants et l'humidité du mélange influencent aussi bien le processus de fusion dans le four que dans une large mesure la qualité du verre fini. On a donc essayé à diverses reprises de granuler le mélange avant son introduction dans le four de fusion. Ces mélanges granulés ont, par rapport aux mélanges usuels jusqu'à maintenant, différents avantages. C'est ainsi qu'il existe dans le mélange une parfaite homogénéité de ses cons tituantv dont le mélange ne se défait pas dans la suite des ma nipulations. En outre, oh évite aussi la formation de poussières provenant des constituants finement broyés. L'avantage le plus important réside pourtant dans le fait que les granules, par suite de la meilleure conductibilité calorifique d'un matériau compact, fondent sensiblement plus vite que les fines partieules des mélanges que l'on utilisait jusqulà maintenant. On connaft des procédés de préparation dans lesquels des matières premières contenant de la silice sont introduites en solution aqueuse en même temps que des composés alcalins et alcalinoterreux et dans lesquels il se forme, en particulier lorsque l'on travaille sous pression à l'autoclave, des silicates ou des polysilicates alcalins et alcalinoterreux servant ,après sèchage et granulation, de matières premières à la fusion du verre. Un tel mode de travail est, cependant, très désavantageux étant donné que, d'une part, même à l'autoclave, les réactions sont très lentes, et que, d'autre part, il est nécessaire pour obtenir un produit assez sec de consommer beaucoup d'énergie. Il a aussi été essayé de fondre enseffi- ble, ou de fritter dans un four, les principaux composants du mélange, gråce à quoi se produit déjà une conversion partielle en silicates correspondants. Mais, étant donné que les produits frittés doivent, pour le stockage et le transport, être refroidis à des températures normales, cette façon de travailler est aussi cause d'une consommation supplémentaire d'énergie non négligeable. Finalement, il a encore été décrit un procédé suivant lequel, à partir de calcium et d'hydroxyde alcalin aqueux, on forme un produit d'addition qui peut se granuler avec évaporation d'eau. A ce produit il manque cependant, la silice qui constitue un élément essentiel de la fabrication du verre, si bien que l'on n'obtient pas les avantages que l'on s'efforce d'obtenir par une granulation du mélange. On sait encore que le carbonate de sodium ou de potassium nécessaire comme matière première peut être remplacé, en proportion relativement faible , par l'hydroxyde alcalin correspondant. A la température de la fusion du verre, le carbonate de soude se décompose par exemple en 58,5 pour cent en poids de Na20 et en 41,5 pour cent en poids de C02 qui se dégage en meme temps que les gaz effluents. I1 y a donc la moitié du carbonate de soude qui est stocké et transporté sous forme de charge inutile. On peut faire valoir sensiblement les mêmes considérations pour le carbonate de potassium pour lequel presqu'un tiers du poids est perdu sous forme de gas carbonique. L'hydroxyde de sodium provenant de l'électrolyse du chlorure alcalin est disponible comme sous-produit sous la forme d'une solution à 50 pour cent en poids de NaOH. Dans la fabrication du verre, cette solution d'hydroxyde de sodium n'a pu jusqu'à maintenant être utilisée que dans une très faible mesure, étant donné que le mélange à introduire dans le four à verre ne doit contenir qu'une très faible humidité. Une teneur en humidité plus élevée du mélange, telle que celle qui serait donnée par l'addition d'une quantité plus importante de solution d'hydro- xyde de sodium,conduit à une prise en masse du mélange, ce qui augmente considérablement la difficulté du transport, du stockage et du dosage, ou les rend impossibles. En fait, a' partir de sa solution, on peut aussi obtenir de l'hydroxyde de sodium solide pouvant alors être utilisé à la place du carbonate de soude dans le mélange. Cependant, l'évaporation de la solution d'hydroxyde de sodium pour donner un produit solide nécessite une dépense considérable en appareillage et en énergie. I1 est nécessaire ici de travailler à des températures d'évaporation de plus de 4000C pour obtenir un produit fondu contenant de 96 à 99 % de NaOH. En outre, le produit fondu sort du tambour de refroidissement sous forme d'écailles ne se mélangeant que très mal avec les poudres finement broyées de quartz et de carbonate de calcium. Mais un broyage de ces écailles est, en raison des propriétés hygroscopiques de l'hydroxyde de sodium solide, extrêmement désavantageux et difficile. Si l'on effectue l'évaporation d'une solution d'hydroxyde de sodium à une température de 25O0C seulement, alors il se forme un produit final ayant une teneur en eau de 10 pour cent en poids. Le but de la présente invention est donc de proposer un procédé permettant de rendre la solution d'hydroxyde alcalin, notamment le sous-produit de l'électrolyse du chlorure alcalin, utilisable aux fins de la préparation du verre et, en même temps, de transformer les constituants du mélange d'une façon simple en granules solides. A cet effet, l'invention concerne un procédé de préparation de mélanges pour verre à partir d'hydroxyde-alcalin et des autres constituants du mélange, tels que le quartz ou le sable, ainsi que le cas échéant le carbonate de calcium, le carbonate de sodium, le feldspath, l'oxyde dalumi- nium, l'oxyde de bore, l'oxyde de plomb, les éclaircissants et les colorants, à température élevée, procédé caractérisé en ce que, dans un mélangeur, on mélange avec l'hydroxyde alcalin les autres constituants du mélange à une température de 2000 à 4000C, de préférence de 2200C à 2700C,pour donner un mélange contenant de 1 à 30 pour cent en poids d'oxyde alcalin, et en ce que l'on retire le produit sec du mélangeur. Pour la mise en oeuvre du procédé suivant la présente invention, on introduit dans un dispositif mé langeur comme par exemple un simple récipient à agitateur, un mélangeur à chute ou à ailettes, un tube tournant, ou une double vis d'Archimède, les quantités nécessaires des constituants prévus pour le mélange et on les porte à une température de 2000 à 4000C, de préférence de 2200 à 2700C. Le chauffage peut ici se faire par action directe ou indirecte de gaz chauds ou de gaz de combustion, de préférence par les gaz sortant du four de fusion.Tandis que le dispositif mélangeur maintient en mouvement le mélange réchauffé des constituants, on ajoute tout en entretenant la température une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin ayant une teneur de 30 à 90 pour cent en poids de NaOH, de préférence une solution d'hydroxyde de sodium formée dans 1'électrolyse du chlorure alcalin et ayant une teneur en NaOH de 50 pour cent en poids. Suivant une autre forme dlexécution du procédé suivant la présente invention, on peut aussi procéder en mélangeant dans un mélangeur à la température ordinaire la solution d'hydroxyde de soude avec la quantité correspondante des autres constituants du mélange et en chauffant ensuite ce mélange à la température indiquée. La quantité d 'hydroxyde alcalin est dans chaque cas, à mesurer de façon à ce que le mélange contienne une molécule de Na20 par molécule de SiO2. Alors, à la température de réaction que l'on a indiquée, la silice se combine en majeure partie avec l'hydroxyde de sodium pour donner du Na2SiO3. Si, par contre, la teneur en Na20 du mélange doit être encore plus élevée, on peut augmenter la quantité de solution d'hydroxyde de sodium ajoutée jusqu'à 2,5 molécules de Na,O par molécule de Si02. Alors, outre le composé Na2SiO3s il se forme en quantité croissante un silicate de sodium de composition 2 Na2SiO3.NaOHO Lorsque dans le mélange de départ on a établi un tel rapport moléculaire Na20 4 Si02, le composé cité en dernier forme le produit principal. On peut encore augmenter la teneur en Na20 dans le produit final, même au-delà de cette composition. Grâce à la façon de procéder de la présente invention, cet hydroxyde de sodium en excès sera transformé dans le mélange en hydroxyde de sodium solide parfaitement anhydre. Si, en plus de l'hydroxyde de sodium, le mélange doit encore contenir du carbonate de sodium, ce qui peut astre avantageux pour le déroulement du processus de fusion conduisant au verre, alors on peut introduire ce carbonate de sodium dans le mélangeur sous forme sèche, en mdme temps que les autres constituants du mélange. Mais le carbonate de soude peut, pour autant que l'on ajoute une quantité correspondante de solution d'hydroxyde de sodium, se former dans le mélangeur par la réaction avec l'atmosphère ambiante, par exemple avec les gaz de chauffage contenant du C02. Dans tous les cas, il se forme, après un temps de mélange et de réaction de 5 à 60 minutes, de préférence de 20 à 40 minutes, un produit sec, pu-lvérulent et s'écoulant facilement,ne contenant pas d'eau et ne contenant pas de substances charges inertes ou seulement celles que l'on souhaite. Ce produit sec peut, sanswdifficultéss se mélanger de façon homogène avec les autres constituants du mélange. Si l'on doit préparer un produit granulé, on peut alors granuler le produit sec pulvérulent, le cas échéant, après refroidissement à la température ambiante, dans le meme mélangeur ou, le cas échéant, dans un mélangeur venant à la suite, par addition de quantités supplémentaires de solution d'hydroxyde de sodium atteignant de 3 à 8 pour cent en poids, de préférence 4 pour cent en poids,du-poids total du mélange. Si l'on ne souhaite pas d'augmentation supplémentaire de la teneur en Na20 par la granulation, celle-ci peut aussi être effectuée de la meme façon avec de l'eau. La quantité d'eau est alors de 4 à 12 pour cent en poids du poids total du mélange. Avant la granulation, on peut encore mélanger au produit sec fabriqué suivant la présente invention d'autres constituants de mélange. L'addition de ces composants de mélange pour verre n'a pas d'influence défavorable sur la granulation. On peut donc, de cette façon, obtenir des mélanges granulés pour verre ne donnant pas de poussière à la manipulation, se stockant bien et faciles à doser, Ainsi, par la mise en oeuvre du procédé suivant la présente invention, il se forme un produit pulvérulent ou granulé, s'écoulant librement, contenant principalement de la silice, de l'hydroxyde alcalin et, le cas échéant, un carbonate alcalin ainsi que des composés alcalinoterreuset pouvant se transformer facilement en mélanges bien homogénéisés. Dans les deux cas, grâce à l'utilisation du produit fabriqué par le procédé suivant la présente invention, on accélère sensi blement le processus de fusion dans le four à verre, sans avoir pourtant aucune influence défavorable sur les propriétés du verre qui y est fondu. L'invention sera mieux comprise à l'aide des'exemples non limitatifs suivants : EXEMPLE 1 Dans un tambour tournant on chauffe à 2500C 68 parties en poids de sable, 15 parties en poids de carbonate de calcium et 2 parties en poids de sulfate de soude servant d'éclaircissant0 A travers une série d'ajutages régulièrement répartis suivant la direction longitudinale du tambour, on pulvérise 37,6 parties en poids d'une solution d'hydroxyde de sodium à 50 pour cent en poids de NaOH tandis que le tambour maintient le mélange en mouvement.Après un temps de séjour de 20 minutes, il se forme une poudre s'écoulant librement et ayant la composition suivante SiO2 68 pour cent en poids Na20 15 pour cent en poids CaC03 15 pour cent en poids Na2S04 2 pour cent en poids Le mélange peut entre employé sous cette forme pour la fusion du verre. EXEMPLE 2 Dans un tambour tournant, on introduit en continu du sable et oh le chauffe à 2500C à'aide d'un chauffage indirect. Sur ce sable chauffé avançant lentement à travers le tambour, on pulvérise une solution d'hydroxyde de sodium à 50 pour cent en poids de NaOH en quantité telle et à une vitesse d'addition telle que, à 10 parties en poids de sable introduit, on ajoute 38 parties en poids de solution d'hydroxyde de sodium à 50 %. I1 se forme un produit (A) sec s'écoulant facilement et contenant 55,3 pour cent en poids de Na20 et 37,7 pour cent en poids de Si02. Après que le produit (b) a quitté le tambour, on mélange 27 parties en poids du dit produit (A) dans un autre dispositif mélangeur avec 58 parties en poids de sable, 15 parties en poids de carbonate de calcium et 2 parties en poids de sulfate de soude. I1 se forme un mélange pour préparation du verre ayant la composition suivante o 68 pour cent en poids de Si02 15 pour cent en poids de Na20 15 pour cent en poids de CaCO3 2 pour cent en poids de Na2S04 EXEMPLE 3 Dans un granulateur, on introduit à la température ordinaire un mélange de 21 parties en poids de produit A (selon l'exemple 2), 61 parties en poids de sable, 15 parties en poids de carbonate de calcium et 2 parties en poids de sulfate de soude.Tandis que le granulateur maintient en mouvement la marchandise introduite, on ajoute lentement 4 parties en poids d'une solution d'hydroxyde de sodium à 50 % de NaOH. I1 se forme un granulat ayant une taille de grains comprise entre 0,2 et 2 mm que l'on retire du granulateur et que l'on fait ensuite sécher dans un tambour sécheur à 1500C. Après chauf fage, les granules ont la composition suivante s 69 pour cent en poids de Si02 14 pour cent en poids de Na20 15 pour cent en poids de CaC93 2 pour cent en poids de Na2S04 Le granulat peut être employé sous cette forme et sans additifs supplémentaires à la fusion du verre. sXFMvIE 4 - Dans un mélangeur à ailettes, on introduit 21 parties en poids de produit A (selon l'exemple 2), 61 parties en poids de sable, 15 parties en poids de carbonate de calcium et 2 parties en poids de sulfate de sodium. Tandis que le mélangeur fonctionne, on chauffe le mélange à 200 C; ensuite, on ajoute au mélange 2,5 parties en poids d'une solution d'hydroxyde de sodium à 70 pour cent en poids de NaOH. I1 se forme des granules solides et extrêmement secs ayant une taille de grains comprise entre 0,2 et 2 mm.Les granules ont la composition suivante : 68 pour cent en poids de Si02 14 pour cent en poids de Na20 15 pour cent en poids de CaCO3 2 pour cent en poids de Na2S04 1 pour cent en poids d'eau Avec cette composition, les granules peuvent être fondus pour donner du verre. EXEMPTE 5 Dans un tambour tournant, on introduit du sable en continu,et à l'aide des gaz effluents du four de fusion contenant environ 8 pour cent de C02 en volume, on le porte par chauffage direct à une température de 2500C, Sur ce sable chauffé que l'on fait passer lentement à travers le four, on pulvérise une solution d'hydroxyde de sodium à 50 pour cent en poids de NaOH en quantité telle et à une vitesse d'addition telle que, à 10 parties en poids de sable, on ajoute 10 parties en poids d'une solution d'hydroxyde de sodium à 50 %. En 20 minutes, il se forme un produit (B) pulvérulent et s'écoulant facilement contenant 25,4 pour cent en poids de Na20, 62,6 % en poids de Si02, 11,2 pour cent en poids de C02 et 0,8 pour cent en poids de H20. Après que le produit B a quitté le tambour, on mélange ensemble 58,8 parties en poids du produit B dans un autre mélangeur avec 31,2 parties en poids de sable, 15 parties en poids de carbonate de calcium et 2 parties en poids de sulfate de sodium. I1 se forme un mélange pour fabrication du verre ayant la composition suivante s 68 pour cent en poids de SiO2 15 pour cent poids de Na20 15 pour cent en poids de CaCO3 2 pour cent en poids de Na2 S04 EXEMPLE 6 Dans un tambour tournant, on introduit du sable en continu et on le porte par chauffage indirect à une température de 2500C. Sur ce sable chauffé que l'on fait passer lentement à travers le tambour, on pulvérise un mélange d'une solution d'hydroxyde de sodium à 50 pour cent en poids de NaOH et d'une solution d'hydroxyde de potassium à 50 pour cent en poids de EOH suivant un rapport pondéral de 9 : 2, en quantité telle et à une vitesse d'addition telle que, à 40 parties en poids de sable, on ajoute 150 parties en poids du mélange des solutions. En 30 minutes, il se forme un produit (C) pulvérulent contenant 40 pour cent en poids de Si02, 25 pour cent en poids de E20 et 35 pour cent en poids de Na20. Après que le produit (C) a quitté le tambour, on mélange 22 parties en poids du produit (C) dans un autre dispositif mélangeur avec 55 parties en poids de sable, 20 parties en poids d'oxyde de plomb PbO, 2 parties en poids de carbonate de calcium, 0,3 parties en poids d'alumine et 0,7 partie en poids d'oxyde de manganèse.Il se forme un mélange pour verre ayant la composition suivante 9 6D,8 pour cent en poids de SiO2 5,5 " " de K2O 7,7 " n de Na20 20,0 n t de PbO 2,0 " " de CaCO3 0,3 " " de Al2O3 0,7 " " de Mn2O3 EX3NPIM 7 - 45,2 parties en poids du produit A préparé suivant les indications de. l'exemple 2 sont mélangées dans un dispositif mélangeur avec 41 parties en poids de sable, 15 parties en poids de carbonate de calcium et 2 parties en poids de sulfate de soude. I1 se forme un mélange destiné à la fabrication du verre, ayant la composition suivante ç 58,0 pour cent en poids de Si02 25,0 " " de Na20 15,0 " " de CaC03 2,0 " " de Na2SO4 SX MPIE 8 - 27,0 parties en poids du produit A, préparé suivant les indications de exemple 2, sont mélangées dans un dispositif mélangeur avec 46,7 parties en poids de sable, 15,0 parties en poids de carbonate de caleium, 17 parties en poids de carbonate de sodium et 2,0 parties en poids de sulfate da soude. I1 se forme un mélange destiné à la fabrication du verre ayant la composition suivante : 58,0 pour cent en poids de Si02 25,0 " n de Na20 15,0 " " de CaCO3 2,0 n " de Na2S04 Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et repré- sentés,à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS le- Procédé de préparation de mélanges pour verre à partir d'hydroxyde alcalin et des autres constituants du mélange tels que le quartz ou le sable ainsi que le cas échéant le carbonate de calcium, le carbonate de sodium, le feldspath, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de bore, l'oxyde de plomb, les éclaircissants et les colorants, à température élevée, procédé caractérisé en ce que, dans un mélangeur, on mélange avec l'hydroxyde alcalin les autres constituants du mélange à une température de 2000 à 4000C,de préférence de 2200C à 2700 C, pour donner un mélange contenant de 1 à,30 pour cent en poids d'oxyde alcalin, et en ce que l'on retire le produit sec du mé langeur. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les autres composants du mélange sont ajoutés auparavant et chauffés à la température de réaction, après quoi on mélange l'hydroxyde alcalin en maintenant la température de réaction et l'on retire le produit sec sous forme de poudre. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les autres composants du mélange sont mélangés à la température ambiante avec 1' hydroxyde alcalin, après quoi on chauffe le mélange à la température de réaction et l'on retire le produit sec sous forme de poudre. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'hydroxyde al- calin est utilisé sous la forme d'une solution aqueuse ayant une teneur en hydroxyde alcalin de 30 à 90 pour cent en poids, de préférence de 40 à 60 pour cent en poids. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4,caractérisé en ce que le produit sec pulvérulent est granulé sous agitation intense avec addition de 3 à 8 pour cent en poids, de préférence de 4 pour cent en poidspd'une solution d'hydroxyde alcalin. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le produit sec pulvérulent est granulé sous agitation intense avec addition de 4 à 12 pour cent en poids d'eau. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise les gaz effluents du four de fusion pour le chauffage direct ou indirect du mélange réactionnel.