FR 2100644 A1 19720324 FR 7116805 A 19710510 La présente invention se rapporte à un procédé d'hydrogé- nation asymétrique catalytique. Lorsqu'une oléfine, qui sous sa forme saturée est optiquement active, est hydrogénée, le produit résultant ordinaire est optiquement inactif, principalement parce qu'unie quantité égale des deux énantiomorphes (mélange racémique) est formée. Pour obtenir l'énantiomorphe désiré, le mélange doit Entre séparé en-ses composants optiques. Ce mode opératoire est laborieuxetcoQteux, et entraîne souvent la destruction de lténantiomorphe non désiré. Par suite de ces difficultés, la synthèse asymétrique, dans laquelle un des énantiomorphes est obtenu en quantité principale, a de plus en plus attiré l'attention. On a maintenant-trouvé que d'excellents rendements en un énantiomorphe souhaité d'a-aminoacides pouvaient entre obtenus à partir de composés oléfiniques qui sont des acides- &alpha;-acylamidoa- cryliques substitués en ss et/ou leurs sels, par hydrogénation de la liaison oléfinique en présence d'un catalyseur d'hydrogénation optiquement actif, formé d'un complexe métallique coordonné.Une telle réaction est illustrée par l'équation suivante, où le substituant en position p est le groupe phényle - +H2 CH-c-COOH catalyseur CH -CH-COOH NH optiquement actif I Acyle Acyle représente le carbone asymétrique Le substituant en ss peut être indiqué, par exemple, par des groupes tels que l'hydrogène, un radical alkyle, alkyle substitué, aryle, aryle substitué, araîkyle, amino, benzylamino, dibenzylamino, nitro, carboxyle et ester carboxylique, et analogues. Les personnes expérimentées dans la technique reconnattront que le substituant en position t peut être choisi parmi un grand nombre de groupes et qu'il n'est limité que par l'a-aminòacide que Iton souhaite comme produit final. Des &alpha;-aminoacides à titre d'exemple, dont les énantiomorphes peuvent être préparés rapidement selon le procédé de la présente invention, sont l'alanine, la p-chlorophénylalanine, le tryptophane, la phénylalanine, la 3-(3,4-dihydroxyphényl)alanine. le 5-hydroxytryptophane, la lysine, lthistidine, la tyrosine, la leucine, l'acide glutamique et la valine. Le groupe acyle peut être un groupe acyle substitué ou non substitué et peut Entre indiqué, à titre d'exemples, par des groupes tels que le radical acétyle, benzoyle, formyle, propionyle, butyryle, toluyle, nitrobenzoyle, ou d'autres variantes acyles utilisées comme groupes de blocage dans la synthèse des peptides, etc. On préfère que omette hydrogénation catalytique des acides a-aeylamidoacryliques substitués en position ss soit conduite en présence d'une base. Les acides &alpha;-acylamidoacryliques substitués en ss et/ou leurs sels sont des précurseurs des alanines substituées et non substituées. Les composés représentés par la formule développée suivante fournissent d'excellents résultats avec le procédé de la présente invention et représentént en conséquence des composés par ticulièrement convenables dans la présente invention Dans cette formule T est choisi dans le groupe se composant d'hy drogène, de groupes carboxyles, alkyles substitués et non substitués, thiényle, (3-indolyle, (3-imidazolyle, furyle, pipéronyle, et où B, C et D sont indépendamment choisis dans le groupe se composant d'hydrogène, de radicaux alkyles, carboxyles, hydroxyles (et leurs sels métalliques), alcoxy, halogènes, acyloxy, aryloxy, aralkyloxy, amino, alkylamino, nitro, cyano, Z est choisi dans le groupe se composant de radicaux acyles substitués ou non substitués tels que décrits ci-dessus, et p, q et r sont des nombres entiers de O d 5, pourvu que la somme de p, de q et de r ne dépasse pas 5. Un exemple de réalisation particulièrement préféré, qui illustre- également le procédé de la présente invention, est la préparation des phénylalanines substituées et non substituées par l'hydrogénation catalytique asymétrique de la présente invention. Des précurseurs non saturés de ces a-aminoacides peuvent être préparés par la synthèse d'azlactones d'Erlenmeyer, dans laquelle un benzaldéhyde substitué ou non substitué est mis à réagir avec une acylglycine; telle que 11acétylglycine, et l'anhydride acétique pour former l'azlactone qui est hydrolysée pour former le précurseur non saturé.Une telle réaction est illustrée par les équations suivantes (en utilisant le benzaldéhyde et itacétylglycine comme produits réagissants à titre d'illustration) - O O (1) CH O + CHDC-NH-CH2COOH + O(C-CH3)2 ~ X CH=C-C=O 3 2 NO C CH3 (2) X CH=:-C-o hydrolyse CH=C-COOH NO f C-O C CH3 CH3 Dans ces réactions, les substituants sur le groupe phényle peuvent être choisis parmi un grand nombre de groupes et ne sont limités que par la phénylalanine qui est le produit final souhaité.En outre, il peut se produire que ces groupes substituants soient eux-m8mes des précurseurs de substituants qui sont souhaités dans le produit final et puissent être facilement transformés en ces substituants désirés. Par exemple, si le benzaldéhyde substitué est la vanilline et qu'on souhaite préparer la 3-(3,4-dihydroxyphényl)alanine, le précurseur non saturé pourrait autre l'acide a-acétamido-4-hydroxy-3-méthoxycinnamique qui fournirait la N-acétyl-3-(4-hydroxy-3-méthoxyphényl)alanine par hydrogénation, qui peut entre alors transformée en -(3,4-dihydroxyphényl)alanine par simple hydrolyse. Les énantiomorphes L de ces phénylalanines sont particulièrement souhaitables. Par exemple, la 3-(D,4-dShydroxyphényl)- L-alanine (L- DOPA) est bien connue pour son utilité dans le traitement des symptômes de la maladie de Parkinson. De manière semblable, la L-phénylalanine a trouvé une utilisation comme intermédiaire dans la préparation des esters alkyliques de L-aspartyl L-phénylalanine qui ont été récemment reconnus comme étant dtex- cellents édulcorants synthétiques. Les catalyseurs d'hydrogénation optiquement actifs utiles dans la présente invention sont des complexes de coordination solubles, comprenant un métal choisi dans le groupe se composant de rhodium, d'iridium, de ruthénium, d'osmium, de palladium et de platine, en combinaison avec au moins un coordinat d'arsine ou de phosphine optiquement actif. Ces catalyseurs sont solubles dans la masse réactionnelle et sont désignés en conséquence sous le nom de catalyseurs "homogènes". Le coordinat de phosphine ou arsine peut être, par exemple, de formule au a ARSRjR7 dans laquelle A est le phosphore ou 1' arsenic et R5, R6 et R7 sont chacun indépendamment choisis dans le groupe se composant d'hydrogène ; de radicaux alkyles ou alcoxy, ayant au moins un atome de carbone et au maximum 12 atomes de carbone ; de radicaux alkyles substitués, la substitution étant choisie dans le groupe se composant de radicaux amino, carbonyles, aryles, nitro et alcoxy, les groupes alcoxy ayant au maximum 4 a tomes -de carbone ; de radicaux aryles ; aryloxy ; phényle ; de radicaux phényles substitués, cette substitution étant choisie dans le groupe se composant de radicaux alcoxy et alkyles, hydroxy, aryloxy, amino et nitro, cette substitution ayant moins de trois substituants ; de radicaux cycloalkyles ayant au moins trois atomes de carbone ; cycloalkyles substitués ; pyrryle ; thiényle ; furyle ; pyridyle ; pipéridyle ; et 3-cholestéryle. L'activité optique du complexe métallique coordonné, selon la présente invention, réside dans le coordinat de phosphine ou d'arsine. Cette activité optique peut résulter du fait qu'il y a trois groupes différents sur l'atome de phosphore ou d'arsenic ou du fait qu'il y a un groupe optiquement actif fixé à l'atome de phosphore ou d'arsenic. Des complexes métalliques de coordination à titre dtil- lustration peuvent être représentés par la formule : MlXn 5 ou M2X2L2 dans laquelle M est un métal choisi dans le groupe se composant de rhodium, d'iridium, de ruthénium et d'osmium M2 est choisi dans le groupe se composant de palladium et de platine ; X est choisi dans le groupe se composant d'hydrogène, de fluor, de brome, de chlore et d'iode ; L est le coordinat de phosphine ou d'arsine tel que défini préalablement et n est un nombre entier valant 1 ou 3 Dans les formules des complexes métalliques de coordination indiquées ci-dessus, un seul coordinat (L) doit être opti quement actif pour que le procédé de la réaction puisse fonctionner. Si l'activité optique du coordinat réside dans le fait qu'il a un groupé optiquement actif fixé à l'atome de phosphore ou d'arsenic, il ne doit y avoir qu'un seul de ces groupes, et les deux autres groupes peuvent être les mêmes ou inactifs. Dans ce ces, un seul des groupes R5, R6 ou R7 doit être optiquement actif, les deux groupes restants pouvant être identiques ou inactifs. Les catålyseurs qui peuvent être utilisés comprennent, mais sans aucune limitation, des complexes métalliques de coordination ayant les formules suivantes Dans les formules, un astérisque indique l'asymétrie et en conséquence l'activité optique. L'astérisque dénote l'atome asymétrique ou le groupe dissynétrique. Par exemple,-Rt indique que le phosphore ou l'arsenic est asymétrique. L'absence d'un astérisque indique qu'il n'y a pas d'activité optique. (i) M1X(A*R5R6R7)3 (ix) M1X3(A*R5R6R7) (AR5R6R7)2 (ii) M1X(A*R5R6R7)2(AR5R6R7) (x) M1X3(AR*5R6R7)2(AR5R6R7) (iii) M1X(A*R5R6R7) (AR5R6R7)2 (xi) M1X3(AR*5R6R7)2(AR5R6R7) (iv) M1X(AR*5R6R7)3 (xii) M1X3(A*R5R6R7) (AR5R6R7)2 (v) M1X(AR*5R6R7)2(AR5R6R7) (xiii) M2X2(A*R5R6R7)2 (vi) M1X(AR*5R6R7) (AR5R6R7)2 (xiv) M2X2(A*R5R6R7) (AR5R6R7) (vii) M1X3(A*R5R6R7)3 (xv) M2X2(AR*5R6R7)2 (viii) M1X3(A*R5R6R7)2(AR5R6R7) (xvi) M2X2(AR*5R6R7) (AR5R6R7) Dans ces formules, M1, M2, X, A, R5, R6 et R7sont tels que préalablement définis. On doit comprendre que, dans la liste de catalyseurs illustrés ci-dessus, le groupe dissymétrique peut être R5, R6 ou R7 et n'est pas limité à l'un quelconque de ces groupies. En outre, il peut y avoir une combinaison de parties fixée au métal. On doit comprendre que les formules décrites ci-dessus représentent non seulement les complexes métalliques coordonnés, qui contiennent deux ou trois coordinats, comme dans les formules M2X2L2 ou M1XnL3 respectivement, mais aussi représentent des complexes métalliques de coordination dans lesquels le nombre de liaisons de coordination coordinat-métal est décrit par le nombre de L dans la formule et dans lesquels ces liaisons sont fournies par des coordinats du type à groupes liés par plusieurs liaisons coordinées (type à plusieurs atomes coordinateurs).Par exemple, bien qu'il puisse y avoir seulement deux ooordinats dans un complexe métallique particulier de coordination, la formule M1XnL3 représente encore le complexe si l'un des deux coordinats contient deux atomes coordinateurs, c 'est-à-dire qu'il fournit deux liaisons de coordination. De manière semblable, la formule M1XnL3 repré sente également les complexes dans lesquels il n'y a qu'un seul coordinat présent si ce coordinat contient trois atomes coordinateurs, c'est-à-dire qu'il fournit trois liaisons de coordination. Des substituants sur les atomes de phosphore et d arse- nic comprennent sans aucune limitation, les radicaux méthyle, éthy- le, propyle, isopropyle, butyle et ses isomères, pentyle et ses isomères, hexyle et ses isomères, heptyle et ses isomères, octyle et ses isomères, nonyle et ses isomères, décyle et ses isomères, undécyle et ses isomères, dodécyle et ses isomères, cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, phényle, acétoxyphényle, méthylphényle, éthylphényle, propylphényle, butylphényle, dimé- thylphényle, triméthylphényle, diéthylphényle, hydroxyphényle, phénoxyphényle, o-anisyle, 3-cholestéryle, benzyle, pyrryle, furyle, pyridyle, thényle, pipéridyle, menthyle, bornyle et pinyle. Une liste de phosphines et d'arsines optiquement actives qui peuvent Stre utilisées comprend, sans aucune limitation la méthyléthylphosphine, la méthylisopropylphosphine, 1 'éthylbutyl- phosphine, l'isopropylisobutylphosphine, la méthylphénylphosphine, l'éthylphénylphosphine, la propylphénylphosphine, la butylphénylphosphine, la phénylbenzylphosphine, la phénylpyrrolephosphine, l'éthylisopropylisobutylphosphine, la ,éthylphényl-4-méthylphénylphosphine, l'éthylphényl-4-méthylphénylphosphine, la méthylisopropylphpénylphosphine, l'éthylphényl-2,4,5-triméthylphénylphosphine, la phénylbenzyl-4-diméthylaminophénylphosphine, la phdnylpyridylmé- thylphosphine, la phénylcyclopentylthylphosphine, la cyclohexyl- méthylisopropylphosphine, l'o-méthoxyphénylméthylphénylphosphine, l'o-méthoxyphénylcyclohexylméthylphosphine et les analogues arsenic caux des produits indiqués ci-dessus. Les phosphines et les arsines optiquement actives contenant au moins un groupe phényle qui a un substituant en position ortho, tel qu'un groupe hydroxy, alcoxy ayant au moins un atome de carbone et au maximum 12 atomes de carbone, et aryloxy sont des composés particulièrement préférés qui sont utiles dans la présente invention. D'excellents résultats ont été obtenus avec la méthyl phényl-o-anisylphosphine et la méthylcyclohexyl-o-anisylphosphine. Ce dernier composé, avec les catalyseurs d'hydrogénation optiquement actifs formés de complexes métalliques coordonnés préparés à partir de ce composé, sont de nouveaux produits industriels. On a trouvé que les énantiomorphes souhaités des phénylalanines substitués et non substitués étaient facilement préparés avec d'excel- lents rendements lorsqu'on utilisait de tels coordinats optiquement actifs dans le procédé de la présente invention. Bien qu'un seul groupe ou coordinat optiquement actif soit exigé dans le catalyseur formé de complexe métallique de coordination, on préfère, pour plus de facilité de préparation, que tous les trois coordinats dans la formule décrite ci-dessus MlXnL3 soient les m8mes. On préfère également que l'asymétrie réside soit sur l'atome de phosphore soit sur l'atome d t arsenic. On a trouvé que dtexcellents rendements en énantiomorphes souhaités pouvaient être obtenus non seulement avec les catalyseurs d'hydrogénation optiquement actifs décrits ci-dessus, qui sont des complexes métalliques de coordination d'un métal choisi dans le groupe se composant de rhodium, d'iridium, de ruthénium, d'osmium, de palladium et de platine, mais pouvaient être aussi obtenus quand l'hydrogénation est réalisée en présence d'un catalyseur qui comprend une solution d'un métal choisi dans le groupe se composant de rhodium, d'iridium, de ruthénium, d'osmium, de palladium et de platine et d'au moins un équivalent d'un coordinat de phosphine et/ ou d'arsine par mole de métal, pourvu que le coordinat soit optiquement actif.Par exemple, le catalyseur peut être préparé en dissolvant un composé métallique soluble dans un solvant convenable avec un coordinat dans lequel le rapport coordinat/métal est d'au moins un équivalent de coordinat par mole de-métal, de préférence deux équivalents de coordinat par mole de métal. De manière semblable, on a trouvé que le catalyseur pouvait être formé in situ en ajoutant un composé métallique soluble à la masse réactionnelle, en meme temps que l'on ajoute-la quantité convenable du coordinat optiquement actif à la masse réactionnelle, avant ou durant l'hydro- génation. Le métal préféré à utiliser est le rhodium. Des composés de rhodium solubles qui peuvent être utilisés comprennent l'hydra- te de trichlorure de rhodium, l'hydrate de tribromure de rhodium, le sulfate de rhodium, des complexes organiques du rhodium avec l'éthylène, le propylène, etc... et des bisoléfines telles que le 1,5-cyclooctadiène et le 1,5-hexadiène, le bicyelo[2.2.1]hepta- 2,5-diène et d'autres diènes qui peuvent former des coordinats contenant deux atomes coordinateurs, ou une forme active de rhodium métallique qui est facilement solubilisée. On a trouvé que le procédé de la présente invention était de préférence réalisé en présence d'un coordinat de phosphine ou d'arsine optiquement actif, dans lequel le coordinat est présent suivant un rapport d'environ 1,5 à environ 2,5 (de préférence 2,0) équivalents de coordinat par mole de métal. Pratiquement, on préfère que le catalyseur optiquement actif soit sous forme solide dans des buts d'emmagasinage et de manipulation. On a trouvé que ces résultats pouvaient être obtenus avec des complexes de coordination métalliques, cationiques, solides. Des complexes de coordination métalliques cationiques contenant deux équivalents de phosphine ou d'arsine par mole de métal et une bisoléfine de chélation peuvent Entre utilisés comme catalyseurs dans la présente invention. Par exemple, en utilisant les complexes organiques de rhodium, tels que décrits ci-dessus, on peut préparer des complexes de coordination cationiques du rhodium en transformant en boue le complexe organique de rhodium dans un alcool, tel que l'éthanol, en ajoutant deux équivalents de la phosphine ou de l'arsine optiquement active, pour qu'une solution ionique soit formée, suivi de l'addition d'un anion convenable, tel que, par exemple, le tétrafluoroborate, le tétraphénylborate ou tout autre anion qui entraînera la précipitation ou la recristallisation d'un complexe de coordination métallique cationique solide, soit directement à partir de la solution, soit par traitement dans un solvant approprié. Par exemple, des exemples de complexes de coordination cationiques de métaux sont le tétrafluoroborate de cyclooctadiène-1,5-bis(-méthylcyclohexyl-o-anisylphosphine)rhodium, le tétraphénylborate de cyclooctadiène-l, 5-bis (méthylcyclohexyl-o-anisylphosphine)rhodium et le tétrafluoroborate de bicyclo[2.2.1]hepta- 2,5-diène-bis(méthylcyclohexyl-o-anisylphosphine)rhodium. Sous toutes réserves pour la présente invention, on pense que le catalyseur est en fait présent sous forme d'un précurseur de catalyseur et que, par contact avec l'hydrogène, le catalyseur est transformé en une forme active. Bien sQr, cette conversion peut être réalisée en fait durant l'hydrogénation de la liaison oléfinique ou peut être réalisée en soumettant le catalyseur (ou le précurseur) à l'hydrogène, avant l'addition de la matière ole- finique à hydrogéner. La réaction d'hydrogénation est d'ordinaire réalisée dans un solvant, tel que le benzène, l'éthanol, le toluène, le cyclohexane, et des mélanges de ces solvants. Presque tout solvant aromatique ou formé d'alcane ou de cycloalcane saturé, qui est inactif vis-à-vis des conditions d'hydrogénation de la réaction, peut être utilisé. Puisqu'on a trouvé que le procédé d'hydrogénation de la présente invention était spécifique, on peut aussi utiliser des solvants tels que le nitrobenzène, Le solvant préféré est le méthanol. Tel que noté ci-dessus, le-catalyseur est ajouté au solvant soit sous forme d'un composé en soi, soit sous forme de ses composants qui forment alors le catalyseur in situ. Quand le catalyseur est ajouté sous forme de ses composants, il peut être ajouté avant ou en même temps que l'acide a-acylamidoacrylique substitué en p. Des composants pour la préparation du catalyseur in situ sont le composé métallique soluble et le coordinat de phosphine ou d'arsine optiquement actif. Le catalyseur peut être ajouté suivant n'importe quelle quantité catalytique efficace et généralement dans la gamme d'environ 0,0001 % à environ 5 X en poids de métal contenu, en se basant sur la teneur en acide a-acylamidoaeryli- que substitué en ss et/ou ses sels. Dans des limites pratiques, on doit prévoir des moyens pour éviter la mise en contact du catalyseur ou de la masse réactionnelle avec des matières oxydantes. En particulier, on doit bien prendre soin d'éviter un contact avec l'oxygène. On préfère réaliser la préparation de la réaction d'hydrogénation et la réaction proprement dite dans des gaz (autres que H2) qui sont inertes pour les deux produits réagissants et les catalyseurs, tels que, par exemple, l'azote ou l'anhydride carbonique. Comme on l'a indiqué précédemment, on a trouvé que l'hy- drogénation asymétrique était renforcée par la présence d'une base dans la masse réactionnelle, Bien que l'hydrogénation asymétrique puisse être réalisée dans une masse réactionnelle qui est exempte de base et même puisse être conduite dans des conditions acides, elle est renforcée par l'addition d'une faible quantité, allant jusqu'à une quantité non supérieure à l'équivalent, de matière basique par mole d'acide acrylique. I1 est surprenant qu'une faible quantité de base ajoutée m8me à une masse réactionnelle acide fournisse oe renforcement de l'hydrogénation asymétrique et, en fait, on a trouvé que la formation d'une faible quantité de sel de l'acide acrylique était suffisante pour obtenir ces résultats améliorés. Certaines bases qui peuvent être utilisées sont des bases tertiaires, telles que la triéthylamine, NaOH et presque n'importe quelle autre matière basique qui formera un sel avec des acides carboxyliques. Après addition des composants au solvant, l'hydrogène est ajouté au mélange jusqu'à ce qu'on ait ajouté environ 1 à environ 5 fois la quantité molaire de l'acide a-aýlamidoacrylique substitué en ss ou une quantité nécessaire pour achever l'hydro- génation jusqu'au point désiré. La pression du système variera nécessairement puisqu'elle dépendra du type d'acide a-amidoacrylique substitué en ss, du type de catalyseur, de la dimension de 1 'appa- reil dthydrogénation,delaquantité de composants et de la quantité de base et/ou de solvant. Des pressions inférieures comprenant la pression atmosphérique et une pression inférieure à la pression atmosphérique, peuvent être utilisées, tout comme on peut employer des pressions supérieures. Les températures réactionnelles peuvent être comprises dans l'intervalle d'environ -200C à environ 110 C. Des températures supérieures peuvent 8tre utilisées mais ne sont pas normalement exigées et peuvent conduire à une augmentation des réactions secondaires. Lors de l'achèvement de la réaction qui est détermiflé par des moyens classiques, le solvant est retiré et les produits et le catalyseur séparés par des moyens classiques. De nombreux produits et de nombreux médicaments naturels existent sous une forme optiquement active. Dans ces cas là, seule une des formes L ou D est ordinairement efficace. La préparation synthétique de ces composés dans le passé a exigé une étape supplémentaire, consistant à séparer le produit en ses énantiomorphes. Ce procédé est coûteux et prend du temps. Le procédé de la présente invention permet la formation de produits optiquement actifs, en éliminant ainsi la majeure partie de la séparation des énantiomorphes, coûteuse et prenant beaucoup de temps, tout en améliorant le rendement en énantiomorphes désirés et en réduisant le rendement en énantiomorphes non souhaités. Des énantiomorphes désirés d'a-aminoacides peuvent être préparés en hydrogénant l'acide a-aoylamidoacrglique convenable substitué en ss par le procédé de la présente invention suivi de l'enlèvement du groupe acyle sur l'a-aminoacide et des autres groupes de blocage par des moyens classiques, pour donner l'énan- tiomorphe désiré. On a trouvé que les a-aminoacides préparés à partir des acides a-acylamidoacryliques substitués en ss et/ou de leurs sels pouvaient être facilement préparés avec une grande prédominance de l'énantiomorphe désiré et, en conséquence, ceci donne à la présente invention une valeur particulièrement importante. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer en détail la manière dont le procédé de la présente invention est réalisé. On doit comprendre que les détails spécifiques donnés dans les exemples sont indiqués à titre d'illustration et non de limitation. Dans les exemples suivants les parties sont en poids,sauf indications contraires. Dans les exemples, le pourcentage de pureté optique est déterminé par l'équation suivante (on doit comprendre que les activités optiques exprimées sous forme de pouvoirs rotatoires spécifiques sont mesurées dans le même solvant) ffi de pureté optique Activité optique observée du mélange x 100 activité optique de lénantiomorphe pur EXEMPLE 1 Les phosphines et les arsines optiquement actives peuvent être préparées selon le modé opératoire de Mi sl ow et Korpiun, J. Am. Chem.Soc. , 4784 (1967). Dans un récipient convenable équipé d'un moyen d agitation, d'un moyen de mesure de température et d'un moyen d'addition de matières, on a introduit 250 parties de phényldichlorophosphine, 240 parties de pyridine et 495 parties d'hexane. La solution a été refroidie jusqu'à environ 5 - 10 C et on a ajouté un mélange se composant de 96 parties de méthanol et de 27 parties d'hexane, avec agitation, pendant une période d'environ 1 heure 1/2. Le mélange résultant a été agité pendant 2 heures 1/2 de plus en s'échauffant jusqu'à environ 250C. Cette réaction a été conduite sous une atmosphère d'azote inerte. Le chlorhydrate de pyridine, formé durant la réaction, a été retiré par filtration et le filtrat concentré. Le résidu jaune a été distillé, rassemblé sous forme d'une fraction incolore bouillant à 95, 5 - 970C/17 mm Hg (rendement : 82 ffi de phosphonite de diméthylphényle). [Harwood and Grisley, J. Am. Chem. Soc., 82, 423 (1960)] Dans un récipient convenable, équipé d'un moyen d'agitation, d'un moyen de mesure de température et d'un moyen d'addition de matières, on a introduit 11 parties de phosphonite de diméthylphényle, 2,5 parties d'iodure de méthyle et 9 parties de toluène. La solution résultante a été lentement chauffée. La réaction est exothermique et la température augmente jusqu'à environ 110 C, le mélange réactionnel est maintenu à une température d'environ 1001200C, et on ajoute lentement 185 parties supplémentaires de phosphonite de diméthylphényle. Des quantités supplémentaires d'ioduré de méthyle, par incréments d'environ 1 partie, sont aJoutées à l'occasion durant l'addition de phosphonite. Le mélange réactionnel a été maintenu à environ 110 C pendant une heure de plus après l'addition des composants. Le mélange réactionnel a été alors distillé en rassemblant la partie bouillant à 148-1490C/17 mm Hg (rendement:96 X de phosphinate de méthyle et de phénylmdthyle) [Harwood and Grisley, J. Am. Chem.Soc., 82, 423 (1960)] Dans un récipient de réaction convenable équipé d'un moyen d'agitation, d'un moyen de condensation, d'un moyen de mesure de température et d'un moyen d'addition de matières, on a introduit 187 parties de phosphinate de méthyle et de phénylméthyle et l.60o parties de tétrachlorure de carbone. Dans ce mélange, on a aJouté 229 parties de pentachlorure de phosphore en trois portions de 50 parties et en une portion de 79 parties. On a observé une élévation de température lors de l'addition des trois premières portions. Le mélange a été agité à environ 600C pendant 2 heures et puis le tétrachlorure de carbone et l'oxychlorure de phosphore ont été retirés par distillation. Le résidu a été distillé en rassemblant la fraction bouillant à 138 - 1410C/17 mm Hg (rendement : 95 % de chlorure méthylphénylphosphinlque). [Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl) Vol. XII/I p. 243] CH CH3 base CH O CH3 CHTJ S base P-Cl M Ph OH Pì CH / CH CH CH CH3 CH3 3 3 Dans un récipient convenable équipé d'un moyen d'agitation, d'un moyen de condensation, d'un moyen de mesure de température et d'un moyen d'addition de matières, on a ajouté 78 parties de t-menthol ([&alpha;;]n25= -50" dans l'éthanol) et 72 parties d'éther diéthylique. Dans la solution résultante, on a ajouté 119 parties de triéthylamine et le mélange résultant a été refroidi jusqu'à environ 0 C. Dans ce mélange, on a ajouté avec agitation, 87 parties de chlorure méthylphénylphosphinique pendant une période d'environ 1 heure 1/2, tout en maintenant la température à environ 0 C. On a laissé le mélange s'échauffer jusqu'à environ 25 C et puis on l'a chauffé à reflux pendant environ 10 heures 1/2. Le mélange a été filtré pour retirer le chlorhydrate de triéthylamine et le filtrat concentré. Le filtrait, par concentration, donnait un solide fondant å 50 - 65 C qui est un mélange de diastéréoisomères de méthylphénylphnsphinate de -menthyle (60 % de S et 40 % de R). Le mélange préparé ci-dessus de diastéréoisomères de méthylphénylphosphinate de -menthyle a été dédoublé par cristallisation plusieurs fois dans lthexane, suivie de cristallisation dans l'éther diéthylique, et il a donné un solide qui fond à 78 82 OC et qui est la forme S du méthylphénylphosphinate de l t-menthy- le. Dans un récipient convenable équipé d'un moyen d'agitation, d'un moyen de mesure de température, d'un moyen d'addition de matières et d'un moyen de condenseur, sous une atmosphère d'a zote inerte, on a ajouté 9,5 parties de magnésium, 7 parties d'éther diéthylique et une quantité d'iode pour amorcer la réaction. On a ajouté une faible quantité de bromopropane pour amorcer la réaction et puis un mélange se composant de 47 parties de bromopropane et de 125 parties d'éther diéthylique a été lentement ajouté à un taux destiné à maintenir un reflux modéré du mélange réactionnel. Le mélange réactionnel a été alors refroidi jusqu'à environ 25"C et agité pendant deux heures de plus. Dans ce mélange, on a ajouté un mélange se composant de 12 parties de la forme S de méthylphénylphosphinate de t-menthyle (tel que préparé ci-dessus) et de 88 parties de benzène. L'éther diéthylique a été alors retiré et le mélange résultant chauffé à 780C pendant 64 heures. Le produit réactionnel du complexe de magnésium a été décomposé avec une solution de chlorure d'ammonium et puis filtré. Le précipité a été extrait avec du benzène chaud et l'extrait combiné au filtrat. La couche organique a été séchée sur du sulfate de sodium et les solvants retirés en donnant une huile jaune. L'huile a été chromatographiée sur une colonne de gel de silice avec un mélange hexane : benzène : éther diéthylique (3 : 1 : 1) pour donner un oxyde de phénylméthylpropylphosphine optiquement actif avec un rendement de 61 %. Dans un récipient convenable, ayant une atmosphère d'azote inerte, équipé d'un moyen d'agitation, d'un moyen de mesure de température et d'un moyen d'addition de matières, on a introduit 16 parties de trichlorosilane et 88 parties de benzène à une température d'environ OOC. Dans ce mélange, à une température d'environ 4 - 6"C, on a ajouté un mélange se composant de 22 parties de triéthylamine et de 44 parties de benzène. Le mélange résultant a été alors chauffé jusqu'à environ 250C et on a ajouté un mélange se composant de 8,2 parties d'oxyde de phénylméthylpropylphosphine optiquement actif (tel que préparé ci-dessus) et de 22 parties de benzène. Le mélange a été alors chauffé jusqu'à environ 600C pendant une période de 2 heures et puis refroidi jusqu'à environ 250C. Le produit réactionnel du complexe de silicium a été dé composé avec 75 parties d'une solution à 20 % de soude, suivi de 35 parties d'eau. On a laissé le mélange résultant reposer pendant environ 15 heures et ceci a entraSné une séparation des couches. La couche organique a été alors extraite avec de l'acide chlorhydrique à 5 %, 2 fois à l'eau et puis séchée sur du sulfate de sodium. Le solvant a été alors retiré par distillation en donnant la méthylpropylphénylphosphine, avec un rendement de 95 %, ayant une pureté optique de 69 %. Une préparation de chlorure de rhodium III-tris(méthylpropylphénylphosphine) est indiquée comme suit Dans un récipient convenable, ayant une atmosphère d'azote, on a introduit 0,342 g (0,0013 mole) de trihydraté de chlorure de rhodium III et 10 ml de méthanol. On y a ajouté goutte à goutte pendant une période de 15 minutes 0,76 g (0,0046 mole) de la méthylpropylphénylphosphine optiquement active (telle que pré- parée ci-dessus) dans 3 ml de méthanol. On a laissé le mélange reposer pendant une heure, et durant ce temps, un précipité jaune s'est séparé de la solution. Le précipité a été retiré par filtration en donnant 0,21 g du complexe de rhodium ayant un pouvoir rotatoire spécifique [a]25= -69,2 (benzène-éthanol, 1:1 v/v). La concentration du filtrat a donné encore 0,13 g du produit ayant un pouvoir rotatoire spécifique [ai25= -56,40 (benzène-éthanol, 1:1 v/v). EXEMPLE 2 Le même mode opératoire général de l'exemple 1 a été suivi, le mélange de diastéréoisomères de méthylphénylphosphinate de l -menthyle étant dédoublé, par cristallisation, dans l'hexane et/ou dans le mélange hexane-éther en fournissant une forme S fondant à 78 - 82 C ayant un pouvoir rotatoire spécifique [cL]D25= -940 (benzène) et une forme R fondant à 86 - 87 C ayant un pouvoir rotatoire spécifique [&alpha;]D25= -170 (benzène). Dans un récipient convenable équipé d'un moyen d'agitation, de moyens de mesure de température, de moyens d'addition de matières et d'un moyen de condenseur, sous une atmosphère d'azote inerte, on a ajouté 18,3 parties de tournures de magnésium, 14 parties d'éther diéthylique et une quantité d'iode pour amorcer la réaction. Une faible quantité de bromure d'o-anisyle a été ajoutée pour amorcer la réaction et puis on a lentement ajouté un mélange se composant de 138 parties d'o-bromoanisol et de 400 parties d'éther diéthylique à un taux qui maintient un reflux modéré du mélange réactionnel. Après achèvément de l'addition, le mélange a été soumis au reflux pendant 2 heures de plus. Dans ce mélange, on a ajouté un mélange se composant de 74 parties de la forme R ou de la forme S de méthylphénylphosphina te de l -menthyle (le choix de la forme S ou R dépend de 1'énantio- morphe désiré d'après l'hydrogénation asymétrique) et 450 parties de benzène. L'éther diéthylique a été alors retiré et le mélange résultant chauffé à 780C pendant 64 heures. Le produit réactionnel du complexe de magnésium a été décomposé avec une solution de chlorure d'ammonium et le produit extrait à partir de la phase aqueuse avec du benzène. Après enlèvement du benzène, l'huile résiduelle a été distillée, en retirant d'abord une coupe de menthol et finalement en prenant le produit à 180 - 190 C et sous une pression de 0,5 mm Hg. L'oxyde de méthylphényl-o-anisylphosphine brut a été formé avec un rendement de 60 %. En utilisant la forme R, on a obtenu un produit ayant un pou voir rotatoire spécifique, [ [&alpha;]D25= +270 (méthanol). En utilisant la forme S, on a obtenu un produit ayant le pouvoir rotatoire spécifique opposé. Dans un récipient convenable, ayant une atmosphère d'azote inerte, équipé de moyens d'agitation, des moyens de mesure de température et d'un moyen d'addition de matières, on a introduit 16 parties de trichlorosilane et 100 parties de benzène à environ 5 C. Dans ce mélange, à 4 - 6 C, on a ajouté un mélange de 12 parties de triéthylamine et de 50 parties de benzène. Le mélange résultant a été chauffé jusqu'à 70 C et on a ajouté un mélange de 7,5 parties d'oxyde de méthylphényl-o-anisylphosphine optiquement actif dans 30 parties de benzène. Le mélange a été chauffé jusqu'à 700C pendant une période d'une heure et puis refroidi jusqu'à 250C. Le produit réactionnel du complexe de silicium a été décomposé en l'ajoutant, sous une atmosphère d'azote, à 75 parties de soude à 20 % à 250C en refroidissant. La méthylphényl-o-anisyl- phosphine désirée a été obtenue à partir de la couche organique et a un pouvoir rotatoire spécifique de ra]25= +41 (méthanol) quand l'oxyde de phosphine préparé ci-dessus ayant un pouvoir rotatoire spécifique [&alpha;]d25= +27 (méthanol) a été utilisé. Avec l'oxyde de phosphine énantiomorphe opposé, on a obtenu la phosphine ayant un pouvoir rotatoire opposé. EXEMPLE 3 Préparation de méthylcyclohexyl-o-anisylphosphine Dans un autoclave de 1 litre, on a ajouté 143 parties de1'oxyde de méthylphenyl-o-anisylphosphine (+) (tel que préparé ci-dessus), 28 parties de 5 % de rhodium sur du carbone et 250 parties de méthanol. La fournée a été chauffée jusqu'à 750C et agitée sous une pression d'hydrogène de 57 kg/cm2. Quand i'absorption d'hydrogène a cessé, l'analyse par résonance magnétique nucléaire montrait que la réaction illustrée par l'équation indiquée ci-dessus était achevée à 75 %. On a ajouté encore 7,0 parties de catalyseur, la fournée a été remise sous pression jusqu'à 57 kg/cm2 et la fournée a été amenée jusqu achever la réaction à 96 %. Le catalyseur a été filtré et le méthanol retiré sous vide. L'huile brute a été placée dans 200 parties d'éther dibutylique et refroidie jusqu'à 0 C Les cristaux qui se sont séparés ont été filtrés et lavés à l'hexane. On a obtenu 63 parties d'oxyde de méthylcyclohexyl-o-anisylphosphine fondant à 108-110 C ayant un pouvoir rotatoire spécifique, [aj20= +63 (méthanol). L'oxyde de phosphine indiqué ci-dessus peut être réduit en méthylcyclohexyl-o-anisylphosphine avec un rendement de 95 % en utilisant HSiC13 et la triéthylamine comme decrit ci-dessus pour la méthylphényl-o-anisylphosphine. La méthylcyclohexyl-o-anisylphosphine résultante est un liquide ayant un pouvoir rot-atoire spécifique [&alpha;]D25= +98,50 (méthanol). EXEMPLE 4 Hydrogénation asym trique d'acide a-benzamido-4 hydroxy-3-méthoxvc innam1qie Dans un appareil d'hydrogénation équipé d'un manomètre, de moyens de mesure de température et de moyens de chauffage, on a introduit 25 parties d'acide a-benzamido-4-hydroxy-3- méthoxycinnamique et 186 parties de méthanol, ainsi que 64 parties de soude à 5 . La fournée a été totalement purgée pour retirer toutes les traces d'air et finalement on l'a réglée à une pression de 4,5 kg/cm2 d'hydrogène et à 250C. On a fabriqué une solution de catalyseur en dissolvant 0,0059 g de 1,5-cyclohexadiène chlorure de rhodium([Rh(l,5-hexa- diène)Cl]2) J. Am. Chem. Soc. 86, 217 (1964), dans 2 ml de benzène, sous une atmosphère d'azote. Ensuite, on a ajouté 0,0139 g de méthylphényl-o-anisylphosphine (+) dans 1,3 ml de benzène. Puis, on a fait passer de l'hydrogène à travers le mélange pendant 5 minutes. On a amené alors la solution de catalyseur résultante à pénétrer dans l'autoclave sous une pression d'hydrogène. L'hydrogénation a commencé immédiatement et est achevée après 3 à 4 heures à 250C et sous 4,5 kg/cm2. Une évaluation de la solution résultante montre une pureté optique de 56,4 , correspondant à un mélange L/D de 78/22 du sel de sodium de N-benzoyl-3-(4-hydroxy-3-méthoxyphényl)alani- ne. L'aminoacide à substitution N-benzoyle peut entre obtenu avec un rendement de 95 %, en séparant le méthanol par évaporation et en neutralisant le sel de sodium avec de l'acide chlorhydrique. L'énantiomorphe L résultant peut être transformé en L DOPA par simple hydrolyse pour retirer les groupes de blocage, c'est-à-dire le groupe benzoyle et le groupe méthyle dans la position de substituant 3 sur le groupe phényle. EXEMPLE 5 On a introduit dans un autoclave de 1 litre 25,0 g d'acide a-benzamido-4-hydroxy-)-méthoxycinnamique, 300 ml de méthanol et 0,6 ml d'une solution aqueuse de NaOH à 5 %. La fournée a été agitée à 250C sous une pression d'hydrogène pure de 3,8 kg/ cm2 jusqu'à ce qu'on soit assuré qu'il n'y avait pas de fuite. Ensuite, on a ajouté approximativement 1 ml (0,01 % de Rh, 0,05 % de phosphine) de la solution de catalyseur suivante à travers une cloison, sans interrompre la pression [la solution de catalyseur a été réalisée en dissolvant sous une atmosphère de N2 0,0050 g de [Rh (l,5-hexadiène)Cî]2 dans 0,33 ml d'une solution de méthylphényl-o-anisylphosphine ayant un pouvoir rotatoire spécifique [&alpha;]D25= +42 (méthanol) dans du benzène contenant 0,041 g/ml de produit et en diluant jusqu'à 1 ml avec du méthanol]. On a maintenu un taux d'agitation de 1.400 tours-par minute dans la masse réactionnelle et l'hydrogène a commencé à être absorbé après une période d'induction ae 2 - 5 minutes, l'hydrogé- nation étant achevée en deux heures. Le méthanol est évaporé et le catalyseur dissous dans 1 mole de solution aqueuse de NaOH Le catalyseur neutre est extrait avec du benzène et mis de eôté pour le récupérer. L'aminoacide libre est alors précipité en l'ajoutant à du HCl concentré avec ensemencement à volonté. On obtient 24 g de N-benzoyl-3-(4-hydroxy- 3-méthoxyphényl)alanine contenant 73 ffi de l'ényntiomorphe L et 27 % de l'énantiomorphe D. L'énantiomorphe L peut être transformé en L-DOPA par hydrolyse comme dans l'exemple 4. EXEMPLES 6 - 20 D'autres a-aminoacides optiquement actifs, préparés par un procédé utilisant un mode opératoire semblable au mode opératoire des exemples 4 et 5, avec le composé oléfinique hydrogéné, le coordinat de phosphine utilisé dans le catalyseur au rhodium et la pureté optique obtenue, sont indiqués comme suit Exemple Oléfine Produit Catalyseur (coordinat) Pureté optique CH3 % # R-P # # "R" * 6 CH2=C-COOH CH3-CH-COOH CH3CH2CH2- 6 # # NH NH # # C=O C=O # # # # CH3# # 7 CH2=C-COOH CH3-CH-COOH O 32 # # # NH NH # # # C=O C=O # # CH3 CH3 Exemple Oléfine Produit Catalyseur Pureté optique * 8 CH2=C-COOH CH3CH-COOH CH3CH2CH2- 8 # # NH NH # # C=O C=O # # CH3 CH3 9 #-CH=C-COOH #-CH2-CHCOOH CH3CH2CH2- 12 # # NH NH # # C=O C=O # # # # O-CH3 * # 10 #-CH=C-COOH #-CH2-CHCOOH #- 28 # # NH NH # # C=O C=O # # # # Exemple Oléfine Produit Catalyseur Pureté optique O-CH3 * # 11 #-CH=C-COOH #-CH2-CH-COOH #- 45 # # NH NH # # C=O C=O # # CH3 CH3 * 12 #-CH=C-COOH #-CH2-CH-COOH CH3CH2CH2- 14,5 # # NH NH # # C=O C=O # # CH3 CH3 Exemple Oléfine Produit Catalyseur Pureté optique CH3O CH3O # # * HO-#-CH=C-COOH HO-#-CH2-CH-COOH CH3CH2CH- 28 # # 13 NH NH # # C=O C=O # # # # CH3O CH3O # # * HO-#-CH=C-COOH HO-#-CH2-CH-COOH #- 32 # # 14 NH NH # # C=O C=O # # # # Exemple Oléfine Produit Catalyseur Pureté optique CH3O CH3O # # * HO-#-CH=C-COOH HO-#-CH2-CH-COOH 3-cholestéryle 1,1 # # 15 NH NH # # C=O C=O # # # # CH3O CH3O CH3 # # * # HO-#-CH=C-COOH HO-#-CH2-CH-COOH CH- 20 # # # 16 NH NH CH3 # # C=O C=O # # # # Exemple Oléfine Produit Catalyseur Pureté optique CH3O CH3O # # * HO-#-CH=C-COOH HO-#-CH2-CH-COOH #- 8 # # 17 NH NH # # C=O C=O # # # # CH3O CH3O CH3 # # * # HO-#-CH=C-COOH HO-#-CH2-CH-COOH O 0,1 # # # 18 NH NH # # # C=O C=O # # # # Exemple Oléfine Produit Catalyseur Pureté optique CH3O CH3O O-CH3 # # * # HO-#-CH=C-COOH HO-#-CH2-CH-COOH #- 46 # # 19 NH NH # # C=O C=O # # # # O O O-CH3 # # * # CH3C-O-#-CH=C-COOH CH3C-O-#-CH2-CH-COOH #- 50 # # # # 20 O NH O NH # # # # CH3 C=O CH3 C=O # # # # EXEMPLE 21 On a introduit dans un autoclave 25,0 g (0,085 mole) d'acétate d'acide &alpha;-acétamido-4-hydroxy-3-méthoxycinnamique, 300 ml de méthanol et 0,036 ml de NaOH à 50 %.L'autoclave a été mis sous pression avec un mélange 50/50 de N2 et de H2 jusqu a 3,45 kg/cm2. On a préparé une solution de catalyseur en dissolvant 0,0050 g (0,023 meq) de[Rh(l,5-hexadiène)Clj2 dans 0,5 ml de benzène et en ajoutant, sous une atmosphère de N2, 0,051 meq de méthylcyclohexyl-o-anisylphosphine (+) (pureté optique = environ 90 %) dans 2,4 ml de benzène. On a fait barboter- l'hydrogène à travers cette solution pendant 10 minutes. La solution de catalyseur a été alor-s ajoutée à l'auto- clave. L'hydrogénation a été réalisée à 60 C et a été -achevée en 4 heures. Le produit obtenu par évaporation du solvant était 1iacéz tate de N-acétyl-3-(4-hydroxy-3-méthoxyphényl)alanine qui avait un pouvoir rotatoire spécifique [&alpha;]D25= +38,2(sel de sodium dans l'eau). L'acétate de N-acétyl-3-(4-hydroxy-3-méthoxyphényl)-L-alanine pur, également sous forme de sel de sodium dans l'eau, avait un pouvoir rotatoire spécifique [&alpha;]D25= +54,00. Ainsi, la pureté optique du produit d'hydrogénation résultant était 70,7 % ou meilleure que 85 % de l'énantiomorphe L et 15 % de l'énantiomorphe D. En utilisant un mode opératoire semblable avec la méthyl- cyclohexyl-o-anisylphosphine (-) (pureté optique = environ 80 %), on a obtenu un produit d'hydrogénation contenant une quantité principale de l'énantiomorphe D (la pureté optique du mélange de produits réactionnels était 65 %). Ainsi, par le choix convenable de la phosphine (+) ou (-), on peut produire l'un ou l'autre énantiomorphe en quantité principale. EXEMPLE 22 Un mode opératoire semblable à l'exemple 21 a été réalisé en utilisant la méthylcyclohexyl-o-anisylphosphine (-) comme coordinat optiquement actif et l'acide a-benzamido-4-hydroxy-3- méthoxycinnamique comme acide a-acidamidoacrylique substitué en . Le produit d'hydrogénation résultant était la N-benzoyl3-(4-hydroxy-3-méthoxyphényl)alanine contenant une quantité principale de l'énantiomorphe D(pureté optique du mélange de produits réactionnels = environ 65 %). La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'hydrogénation asymétrique d'un acide - acylamidoacrylique substitué en ss et/ou de ses sels, caractérisé en ce qu'il consiste à hydrogéner l'acide a-acylamidoacrylique substitué en ss et/ou son sel en présence d'un complexe de coordination soluble, comprenant un métal choisi dans le groupe se com posant de rhodium, d'iridium, de de ruthénium, d'osmium, de palladium et de platine, en combinaison avec au moins un coordinat de phosphine ou d'arsine optiquement actif. - - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal est le rhodium. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport entre le coordinat de phosphine ou d'arsine optiquement actif et le rhodium est d'environ 1,5 à environ 2,5 équivalents de coordinat par mole de rhodium. 4 - Procedé pour l'hydrogénation asymetrique d'un acide a-acylamidoacrylique substitué en ss et/ou de son sel, caracteri- sé en ce qu'- comprend l'hydrogénation de l'acide a-aeylamidoacrylique substitué en ss etXou de son sel en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe se composant de (a) M1:X,L3 (b) M2X2L2 dans ces formules, M est un métal choisi dans le groupe se com- posant de rhodium, de ruthénium, d'iridium, et d'osmium ; M2 est un métal choisi dans le groupe se composant de palladium et de platine ;X est choisi dans le groupe se composant d'hydrogène, de chlore, de fluor, de brome et d'iode ; chaque L est un coordinat de phosphine ou arsine, pourvu quiau moins un groupe L soit optiquement actif et n est un des nombres entiers 1 ou 3 ; (c) une solution d'un métal choisi dans le groupe se composant de rhodium, d'iridium, de ruthénium, osmium, de palladium et de platine et d'au moins un équivalent d'un coordinat de phosphine et d'arsine par mole de métal dans îc solution, pourvu que le coordinat soit optiquement actif, et (dl les complexes de coordination cationiques du rhodium contenant 2 équivalents d'un coordinat de phosphine ou d'arsine optiquement actif par mole de rhodium et une bisoléfine de chélation. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrogénation est conduite en présence d'une base. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide a-acylamidoacrylique substitué en ss est représenté par la formule développée dans laquelle T est choisi dans le groupe se composant d'hydrogène, de radicaux carboxyles, alkyles substitués et non substitués, thiényle, ss-indolyle, ss-imidazolyle, furyle, pipéronyle, et où B, C et D sont indépendamment choisis dans le groupe se composant d'hydrogène, de radicaux alkyles, carboxyles, hydroxyles et leurs sels métalliques, alcoxy, halogènes, acyloxy, aryloxy, aral kyîoxy, amino, alkylamino, nitro, cyano, Z est choisi dans le groupe se composant de radicaux acyles substitués et non substitués ; p, q et r sont des nombres entiers de O à 5, pourvu que la somme de p, de q et de r ne dépasse pas 5. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'hydrogénation est conduite en présence d'une base. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le coordinat optiquesent actif est une phosphine. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la phosphine contient au moins un groupe phényle qui a un substituant en position ortho, choisi dans le groupe se composant de radicaux hydroxy, alcoxy ayant au moins un atome de carbone et au maximum 12 atomes de carbone, et aryloxy. 10 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur est une solution d'un métal choisi dans le groupe se composant de rhodium, d'iridium, de ruthénium, d'osmium, de palladium et de platine et d'au moins un équivalent d'un coordinat de phosphine ou d'arsine par mole de métal dans la solution, pourvu que le coordinat soit optiquement actif. Il - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le métal est le rhodium. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le coordinat optiquement actif est une phosphine. 13 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide o-acylamidoacrylique substitué en ss est un acide z-acylamidoacrylique substitué en P par un groupe phényle substitué ou non substitué. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le catalyseur est une solution d'un métal choisi dans le groupe se composant de rhodium, d'iridium, de ruthénium, d'osmium, de palladium et de platine et d'au moins un équivalent d'un coordinat de phosphine ou d'arsine par mole de métal dans la solution, pourvu que le coordinat soit optiquement actif. 15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la phosphine ou l'arsine contient au moins un groupe phényle qui a un substituant en position ortho, choisi dans le groupe se composant de radicaux hydroxy, alcoxy ayant au moins un atome de carbone et au maximum 12 atomes de carbone, et aryloxy. 16 - Procédé selon la revendication 1S, caractérisé en ce que la phosphine ou l'arsine contient un groupe o-anisyle. 17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la phosphine ou l'arsine contient un groupe méthyle. 18 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la phosphine ou l'arsine contient ou groupe cyclohexyle. 19 - Complexe de coordination métallique optiquement actif, caractérisé en ce qu'il a la tormu'e M1XnL3 dans laquelle M1 est le rhodium, X est choisi dans le groupe se composant d'hydrogène, de chlore, de fluor, de brome et d'iode, n est un des nombres entiers 1 ou 3, chaque L est un coordinat de phosphine ou d'arsine, pourvu qu'au moins un groupe L soit optiquement actif. 20 - Composé selon la revendication 19, caractérisé en ce que L est une phosphine. 21 - Composé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la phosphine contient un groupe o-anisyle. 22 - Composé selon la revendication 21, caractérisé en ce que la phosphine contient un groupe méthyle. 23 - Composé selon la revendication 22, caractérisé en ce que la phosphine est la méthylphényl-o-anisylphosphine. 24 - Composé selon la revendication 22, caractérisé en ce que la phosphine est la méthylcyclohexyl-o-anisylphosphine. 25 - Catalyseur, caractérisé en ce qu'il comprend une solution d'un métal choisi dans le groupe se composant de rhodium, d'iridium, de ruthénium, d'osmium, de palladium et de platine et d'au moins un équivalent d'un coordinat de phosphine ou d'arsine par mole de métal, pourvu que le coordinat soit optiquement actif. 26 - Catalyseur selon la revendication 25, caractérisé en ce que le métal est le rhodium. 27 - Catalyseur selon la revendication 26, caractérisé en ce qlm la phosphine ou l'arsine a au moins un groupe phényle qui a un substituant en position ortho choisi dans le groupe se composant de radicaux hydroxy, alcoxy, ayant au moins un atome de carbone et au maximum 12 atomes de carbone, et aryloxy. 28 - Catalyseur selon la revendication 27, caractérisé en ce que la phosphine est la méthylphényl-o-anisylphosphine. 29 - Catalyseur selon la revendication 27, caractérisé en ce que la phosphine est la méthylcyclohexyl-o-anisylphosphine. 30 - Composé complexe solide de coordination cationique du rhodium, caractérisé en ce qu'il contient deux équivalents d'un coordinat de phosphine ou d'arsine optiquement actif par mole de rhodium et une bisoléfine de chélation. 31 - Composé selon la revendication 30, caractérisé en ce q'il est formé par le tétrafluoroborate de cyclooctadiène-1,5 bis(méthylcyclohexyl-o-anisylphosphine)rhodium ou le tétraphénylborate de cyclooctadiène-1,5-bis(méthylcyclohexyl-o-anisylphosphi rhodium ou le tétrafluoroborate de bicyclo[2.2.1]hepta-2,5- diène-bis (méthylcyclohexyl-o-anisylphosphine )rhodium. 32 - A titre de produits industriels nouveaux a) méthylcyclohexyl-o-anisylphosphine b) méthylcyclohexyl-o-anisylarsine c) produitsd'hydrogénation asymétriques d'un acide a-acylamido acrylique substitué en ss et/ou de ses sels.