FR 2081398 A1 19711203 FR 7046615 A 19701224 La présente invention concerne de nouveaux dérivés de cyclopentane et leur procédé de préparation. Plus particulièrement, l'invention concerne de nouveaux dérivés de cyclopentane répondant à la formule générale dans laquelle R1 représente un groupe de formule -(CH2) -X, dans laquelle X représente un groupe carboxyle ou un groupe homologue, un atome d'halogène ou un groupe hydroxy et n est un nombre entier compris entre I et 7; Y1 représente un groupe formyleoucarboxyleou ses homologues et Z1 représente un groupe formyle, carboxyle, hydroxyméthyle, acétyle, acétoxy ou hydroxy. Les dérivés de cyclopentane de formule (I) sont utiles comme intermédiaires pour la production de tuédicaments, tels que les prostaglandines qui ont des actions pharmacologiques étendues comme vasodépresseurs, stimulants du muscle lisse, inhibiteurs de sécrétion gastrique, réducteurs dé l'adhérence des plaquettes ou inhibiteurs de la formation de thrombus, et présentent donc un grand intérêt dans les domaines médical et pharmacologique. Les recherches poussées de la demanderesse ont abouti à la découverte que l'on peut obtenir ces prostaglandines utiles et leurs homologues de manière très avantageuse à l'échelle industrielle à partir des dérivés de cyclopentane de formule ( A titre d'exemples de prostaglandines, on peut citer les procédés représentés schématiquement de la manière suivante o R20 Réaction de R\+ C5H11 Wittig R20 2 6 3 2 (Prostaglandine-F1:: R2=R3=H) On peut également obtenir la prostaglandine-F2 à partir des dérivés de cyclopentane de formule (I), dans laquelle X représente un halogène ou un groupe hydroxy, n est égal à 2, Y1 est un groupe formyle ou carboxyle ou analogue et Zl est un groupe acétoxy ou hydroxy. La production des prostaglandines mentionnées ci-dessus est donnée simplement à titre d'exemple non limitatif d'application des dérivés de cyclopentane selon l'invention. L'invention a donc pour objet de nouveaux dérivés de cyclopentane utiles comme intermédiaires. de synthèse pour la préparation de médicaments et leur procédé de préparation. D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit. Selon I'nvention, on prépare les nouveaux dérivés de cyclopentane de formule (I) par un procédé qui consiste à oxyder un dérivé de bicycloheptène de formule dans laquelle R1 et Y1 sont tels que définis ci-dessus, pour obtenir un dérivé de cyclopentane de formule dans laquelle R1 et Y1 sont tels que définis ci-dessus et Z2 est un groupe formyle, carboxyle ou hydroxyméthyle et, si on le désire, on oxyde encore le dérivé de cyclopentane de formule (la) dans laquelle Z2 est un groupe hydroxyméthyle, à savoir le dérivé de cyclopentane de formule générale dans laquelle RI et Y1 sont tels que définis ci-dessus, pour obtenir un dérivé de cyclopentane de formule générale (Ia) dans laquelle Z2 est un groupe formyle, à savoir un dérivé de cyclopentane de formule générale dans laquelle R1 et Y1 sont tels que définis ci-dessus et, si on le désire, on oxyde encore le dérivé de cyclopentane de formule (lb ou Ic), pour obtenir un dérivé de cyclopentane (la) dans laquelle Z2 est un groupe carboxyle, à savoir un dérivé d'acide cyclopentane-l,3-dicarboxylique de formule générale dans laquelle R1 et Y1 sont tels que définis ci-dessus et, Si on le désire, on transforme le dérivé de cyclopentane de formule (Ic ou Id) en dérivé de diacétylcyclopentane de formule générale dans laquelle R1 et Y1 sont tels que définis ci-dessus et, si on le désire, on vit réagir le dérivé de diacétyl-cyclopentane de formule (Ie)- avec un peroxyde puis, Si on le désire, on hydrolyse pour obtenir un dérivé de cyclopentane-l, 3-diol de formule générale dans laquelle R1 et Y1 sont tels que définis ci-dessus et Z3 représente un groupe acétoxy ou hydroxy. Le dérivé de bicycloheptène de formule (II) s'obtient selon l'invention par réaction de Diels-Alder d'un composé de formule générale R1-CH=CH-Y1 (III) dans laquelle R1 et Y1 sont tels que définis ci-dessus, avec le cyclopentadiène. Les réactions entrant en ligne de compte dans le procédé de l'invention sont illustrées schématiquement ci-dessous. R1-CH=CH-Y1 + Stade- 1 Y R1 dérivé de bicycloheptène (II) Stade 2 coupure par oxydation v Z Y1 dérivé de cyclopentane (Ia) Z2 R1 HOH2C / Y1 QHC - l HOOC l oxydation > ÀÉ oxydation > ÀÉ HOH2C R2 OHC RL HOO R (lob) (Ic) (Id) Stade 3 | méthylation dérivé d'acide cyclopentane Y 1, 3-dicarboxy 3i? inique CH3CO R1 dérivé de diacétyl-cyclopentane (Ie) Stade 4 oxydation de Baeyer-Villiger v Z Y1 HO Y1 hydrolyse (Z3=CH3COo-) z3 R1 HO R1 dérivé de cyclopentane- cil) 1,3-diol (If) Par "homologue" du groupe carboxyle, on entend dans la présente description un groupe qui peut être obtenu facilement à partir d'un groupe carboxyle où dont on peut facilement obtenir un groupe carboxyle par un procédé connu par exemple les groupes (alkoxy en C1-C4)-carbonyle, tels que méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle et t-butoxycarbonyle, amide tel que carbamoyle, méthylcarbamoyle et diméthylcarbamoyle, ou cyano et ses groupes peuvent prendre une forme désirée quelconque dans le cadre de cette définition selon les conditions de réaction, les traitements ultérieurs, etc. Le groupe formyle représenté par Y1 peut être trarsformé, ai on le désire, en carboxyle ou homologues à n'importe quel stade par un procédé d'oxydation connu, par exemple, on peut transformer le groupe formyle en carboxyle par traitement avec des agents oxydants, tels que permanganate de potassium, oxyde chromique CrO3, bichromate de sodium5 oxyde d'argent, peracides et les analogues, et on peut transformer un groupe formyle en groupe cyano par oxydation et déshydratation ultérieures. Autre part, on peut transformer le groupe carboxyle pu ses homologues, si on le désire, en groupe-formyle à n'importe quel stade par un procédé connu deréduction; par exemple, on peut. obtenir le groupe formyle à partir du groupe carboxyle par réaction de Rosemund, et à partir du groupe cyano par-réaction- de Stephen ou réduction avec des hydrures métalliques. Le groupe formyle représenté par Yî est cependant assez sensible dans les réactions comprises dans le procédé de l'invention et iI est-donc préférable de protéger le groupe formyle dans les réactions de l'invention de manière habituelle,par exemple par acétalisation, ou de former ie groupe formyle à partir du groupe carboxyle ou ses homologues à un stade ultérieur du procédé de l'invention A titre d'exemples préférés de groupes représentés par R1, on peut citer les groupes méthyle l-substitué, éthyle 2-substitué, pentyle 5-substitué hexyle 6-substitué, heptyle 7-substitué, On décrit ci-après un par un les stades du procédé de I invention Stade 1 : Préparation des nouveaux dérivés de bicycloheptène de formule (II). Les dérivés de bicycloheptène de formule générale préparés dans ce stade du procédé de l'invention sont presque tous des composés nouveaux et on les obtient par réaction des composés de formule générale R1-CH=CH-Y1 (III) avec le cyclopentadiène pour former des produits d'addition de diènes par la réaction de Diels-Alder. On peut mélanger directement le composé de formule (III) et le cyclopentadiène pour effectuer la réaction, mais on peut aussi les faire réagir dans un solvant inerte, tel que l'éther, le benzène, le toluène, le xylène, le méthanol, l'éthanol, le propanol et l'acide acétique ou le chlorure de méthyle. La température de réaction peut être quelconque, mais généralement, il est préférable d'amorcer la réaction par chauffage. Le rapport du composé (III) au cyclopentadiène peut aussi être quelconque. On peut séparer le dérivé de bicycloheptène ainsi obtenu et le purifier par un procédé clastique, tel que chromatographie et distillation. On considère que le dérivé de bicycloheptene comprend quatre stéréoisomèren diastéréoisomères). Cette stéréoisomérie est fortement limitée par le type d'isomérie geométrique du composé de départ de formule (III). On peut, si on le désire, séparer les stéréoisomères par des moyens connus, tels que chromatographie sur colonne et chromatographie en phase gazeuse. Les composés de départ de formul-e (III) sont principalement des composés nouveaux qui ont été synthétisés par la demanderesse par divers procédés; on peut citer à titre d'exemples les réactions suivantes. a) Rl-CHO Réaction de Wittig > (III) ou condensation de Knoevenagel b) R1-C=C-Y1 hydrogénation partielle > (III) Stade 2 : Préparation des nouveaux dérivés de cyclopentane de formule générale (Ia). Les nouveaux dérivés de cyclopentane de formule (Ia) sont obtenus par oxydation des dérivés de bicycloheptène de formule (II) obtenus dans le stade 2 par l'ozone ou d'autres agents oxydants pour couper la double liaison. I1 existe divers modes de mise en oeuvre de cette opération. Le groupe Z2 du procédé dans ce stade représente un groupement fonctionnel choisi parmi les groupes carboxyle, formyle et hydroxyméthyle selon le degré d'oxydation et le procédé de traitement ultérieur. Dans le eas où l'on effectue l'oxydation par l'ozone, on obtient comme produit primaire l'ozonide que lron soumet au traitement ultérieur. Lorsque le traitement ultérieur est l'hydrolyse ou la décompo position thermique, le groupe Z2 du produis est un groupe formyle ou carboxyle, et si ce traitement ultérieur est une décomposition oxydante, Z2 est un groupe carboxyle. La décomposition réductr-ice, d'autre part, donne un produit dans lequel Z2 est un groupe formyle QU hydrokyméthyle. Si on le désire, on peut transformer- le composé hydroxyméthylé (-lb) par un procédé classique d-loxydafion en composé formylé (Ic) et, en outre, on peut oxyder, si on le désire, le composé hydrométhylé (Ib) ou le composé formulé (Ic) en composé carboxylé (Id) par un procédé classique. Le composé formylé La formation de l'ozonïde,qui est le premier stade de l'oxyda tion par l'ozone, peut s'effectuer par mise cn contact du dérivé de bicycloheptène de formule (II) obtenu dans le stade 1 avec l'ozone, de préférence dans un solvant inerte. On peut utiliser n'importe quel solvant utilisé en général dans l'oxydation par ltozone, on citera en particulier l'éther de pétrole, í hexane, le cyclohexane, la ligroine, le nitrométhane, le benzène, le toluène, le chloroforme, le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone, le méthanol; méthanol, lisopropanol, l'acide acétique, l'acétate de méthyle et l'acétate d'éthyie. La température de réaction peut être quelconque, mais on utilise en général la température ambiante ou des températures inférieures. On peut utiliser l'ozone en quantité stoechiométrique. En général, il est avantageux de faire barboter l'ozone dans le système réactionnel jusqu'à disparition du composé de départ. On peut effectuer la décomposition de l'ozonide résultant par chauffage direct ou en le mettant dans l'eau ou dans un solvant inerte et en chauffant à la température désirée. A titre d'exemples caractéristiques de décomposition oxydante, on peut citer le traitement de l'ozonide par un agent oxydant, tel qu'un composé de manganèse, un composé de chrome ou l'acide nitrique ou le traitement avec un mélange d'eau oxygénée et d'un acide organique, tel qu'acide acétique ou formique ou avec l'eau oxygénée seule. A titre d'exemples de décomposition réductrice, on peut citer le traitement de l'ozonide par le gaz sulfureux ou un sulfite ou le traitement par la poudre de zinc glacé et l'acide acétique, la réduction catalytique par le platine, un catalyseur au palladium, etc., ou le traitement par un hydrure métallique, tel qu'hydrure de lithium-aluminium ou borohydrure de sodium. D'autre part, on peut également effectuer la coupure oxydante du dérivé de bicycloheptene de formule (II) en dérivé de cyclopentane de formule (Ic) ou en dérivé de cyclopentane de formule (Id) par réaction du dérivé de bicycloheptène ( avec des agents oxydants autres que l'ozone. Bien que Ie pratique de l'oxydation ci-dessus mentionnée comprenne divers modes de mise en oeuvre, les variations dépendent principalement du type d'agent oxydant utilisé dans la réaction Le dérivé de bicycloheptène (II) peut être oxydé en cyclopentane sans isolement de l'intermédiaire-au moyen d'agents oxydants assez puissants, tels que permanganate de potassium dans des conditions assez vigoureuses. En outre, il est possible de couper la double liaison du dérivé de bicycloheptène (II) en deux stades. On oxyde d'abord la double liaison en glycol vicinal, et ensuite on soumet le glycol à une oxydation ultérieure pour couper la liaison C C. Pour l'oxydation du dérivé de bicycloheptene (II) en intermédiaire du type z-glycoln on peut utiliser des agents, tels que tétroxyde d'osmium ou peracides, et pour l'oxydation de l'-glycol en dérivé de cyclopentane de formule (Ia), on peut utiliser des agents oxydants, tels qu'acide périodique et ses sels métalliques, tetraacetate de plomb, composés de manganèse, composés de chrome.On peut aussi utiliser pour l'oxydation du dérivé de bicycloheptène ( en dérivé de cyclopentane (Ia) une combinaison telle que tétroxyde-dFosmium-periodate de sodium ou permanganate de potassius periodate de sodium. Le type de produit final de I'oxydation ci-dessus mentionnée dépend du type des agents oxydants ou des conditions d'oxydation. Les dérivés de cyclopentane résultants peuvent être séparés et purifiés par un procédé général, tel qu'extraction, d-istillations ou chromatographie. Ce produit du stade 2 peut comprendre huit stéréoisomères (diasteréoisomères)-sur la base de ses quatre atomes de carbone asymétriques. Selon la voie réactionnelle dans ce stade, deux groupes Z2 prennent une configuration cis et la configuration des groupes R1 et Y1 est limitée par la configuration du composée départ de formule (II). En conséquence, le procédé de- ce stade a l'avantage qu'il permet de synthétiser le produit recherché de manière stéréosêlective par le choix convenable du composé d-e départ. Stade 3 : Préparation des nouveaux dérivés de diacétyl-cyclopentane de formule (Ie). On obtient les nouveaux dérivés de diacétyl-cyclopentane de formule générale par méthylation de dérivés actifs d'acide carboxylique des dérives d'acide cyclopentane-1,3-dicarboxylique de formule (Id) obtenus dans le stade 2 ou par méthylation du dérivé de cyclopentane de formule (Ic) obtenu dans le stade 2. a) Le procédé à partir des dérivés actifs d'acide carboxylique des dérivés d'acide cyclopentanewl,3-dicarboxylique (Id) en dérivés de diacétyl-cyclopentane (Ie) est le suivant. On prépare tout d'abord les nouveaux dérivés de diacétylcyclopentane (Ie) par réaction de dérivés actifs d'acide carboxylique des dérivés d'acide cyclopentane-1,3-dicarboxylique (nid) avec un composé méthylé métallique. Si on le désire, on peut également produire ces composés de formule (Ie) en faisant réagir les dérivés actifs d'acide carboxylique des dérivés d'acide cyclopentane-l,3-dicarboxylique (Id) avec le diazométhane pour former de nouveaux dérivés de bis-diazoacétyl-cyclopentane de formule générale ou en mettant en contact les dérivés de bis-diazoacétyl-cyclopentane résultants de formule (Id') avec un halogénure d'hydrogène, tel qu'acide chlorhydrique ou bromhydrique pour former de nouveaux dérivés de bis-halogénoacétyl-cyclopentane de formule générale dans laquelle Hal représente un halogène et en soumettant le groupe diazoacétyle du composé (Id') ou le groupe halogéno-acétyle du composé (Id") à une réaction de substitution par l'hydrogène. Les dérivés actifs d'acide carboxylique mentionnés ci-dessus désignent les dérivés ordinaires d'acide carboxylique capables de réagir facilement avec un composé méthylé dé métal ou avec le diazométhane et on peut citer à titre d'exemples les halogenures d'acide, les anhydrides mixtes d'acide et les esters actifs tels qu'esters de p-nitrophényle et de penta chlorophényle. On décrit ci-après la production de ces dérivés actifs d'acide carboxylique On peut préparer les halogénures d'acide des dérivés d'acide cyclopentane--l,3-dicarboxylique de formule (Id) par un procédé général en transformant les acides carboxyliques en halogénures d'acide. En particulier, on fait réagir, par exemple, les dérivés d'acide cyclopentane-I,3-dicarboxylique de formule (Id) avec le chlorure de thionyle, le bromure de thionyle; le trichlorure de phosphore, le tribromure de phosphore ou le pentachlorure de phosphore, on fait réagir avec le chlorure ou le bromure d'oxalyle en chauffant ou on fait réagir avec le phosgène en utilisant le diméthylformamide comme catalyseur. On prépare les anhydrides mixtes d'acide en condensant les dérivés d'acide cyclopentane-l33-dicarboxylique de formule (nid) avec un ester d'alkyle d'acide halogénoformique, tel que chloroformiate de méthyle ou chloroformiate d'éthyle en présence d'une base. On utilise la base en quantité capable d'absorber l'acide halohydrique formé par Ia réaction de condensation. On peut citer à titre d'exemples les bases tertiaires organiques, telles que triéthylamine ou diméthylaniline, les hydroxydes alcalins tels que soude et potasse caustique, et les alkylates alcalins tels qu'éthylate ou méthylate de sodium. On effectue avantageusement cette réaction dans un solvant inerte tel qu'éther, tetrahydrofuranne, dioxanne, diméthoxyéthaneS éther diméthylique de diéthylèneglycol, benzène, toluène ou chlorure de méthylène. On effectue la réaction de ce dérivé actif d'acide carboxylique avec un composé méthylé métallique en les mettant en contact dans un solvant inerte. On peut citer à titre d'exemples de composés méthylés métalliques des réactifs de Grignard, tels qu'iodure de méthylmagnésium ou bromure de méthylmagnésium, méthyllithium, méthylcadmium et méthylzinc. On notera en particulier le méthylcadmium et le méthylzinc car ils sont particulièrement actifs sur le groupe carboxyle, mais pratiquement pas sur les autres groupements fonctionnels. En général3 il est avantageux d'utiliser le composé méthylé métallique er quantité sensiblement stoechiométrique. Comme solvants inertes, on peut utiliser des composés,tels qu'éther, dioxanne, diméthoxyéthane, diméthyléther de diéthylèneglycol, benzène ou toluène. On peut choisir la température réactionnelle dans un intervalle inférieur au point d'ébullition du solvant utilisé. Dans un autre mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on fait réagir les dérivés actifs diacide dicarboxylique avec le diazométhane pour les transformer en une structure de diazocétone (Id'). On effectue la réaction par mise en contact avec le diazométhane dans un solvant inerte, tel qu'éther, diméthoxyéthane, heptanes hexane, benzène ou toluène. On peut facilement transformer les dérivés de bis-diazoacétylcyclopentane résultants de formule (Id') ayant la structure de diazocétone en dérivés de bis-halogéno acétyl-cyclopentane de formule (Id") ayant une structure d'halogénocétone, par mise en contact avec un acide halohydrique, tel qu'acide chlorhydrique ou bromhydrique. Lorsque l'on fait réagir l'halogénure dtacide cyclopentane-13- dicarboxylique de formule (nid) avec le diazométhane pour obtenir le dérivé de bis-diazoacétyl-cyclopentane de formule (Id'), si la quantité de diazométhane est faible, lthydracide halogéné formé dans la réaction réagit sur le dérivé de bis-diazoacétyl-cyclopentane de formule (Id') et le transforme en dérivé de bis-halegénoacétyl-cyclopentane (Id't). Par conséquent, lorsque l'on désire obtenir le dérivé de bis-diazoacétyl-cyclopentane de formule (Id') de manière avantageuse, il est préférable d'utiliser un excès de diazométhane pour consommer l'hydracide halogéné libre. D'autre part, pour la préparation du dérivé de bis-halogénoacétyl-cyclopentane, on préfère utiliser le diazométhane en quantité au plus équimoléculaire par rapport au dérivé d'halogénure d'acide. Il est plus avantageux3 cependant, de former d'abord le dérivé de bis-diazoacétylcyclopentane de formule (ide) et de le mettre ensuite en contact avec un hydracide halogéné en excès pour former le dérivé de bis-halogénoacétylcyclopentane de formule (Id"). On. peut ensuite transformer par réduction le dérivé de bis diazoacétyl-cyclopentane de formule (Id') ou le dérivé de bis-halogénoacétylcyclopentane de formule (Id") en dérivé de diacétyl-cyclopentane de formule (ive) Un procédé efficace de réduction du dérivé de bis-diazoacétylcyclopentane de formule (Id') consiste à le mettre en contact-avec une solution aqueuse d'acide iodhydrique comme l'indique le schéma suivant On effectue la réaction par mise en contact du dérivé de bis diazoacétyl-cyclopentane de formule (Id') avec aumoins quatre équivalents molaires d'une solution aqueuse d'acide iodhydrique à une température sensiblement-inférieure à la température ambiante, soit directement, soit dns un solvant inerte, tel qu'éther, chloroforme, tétrachlorure de carbone, chlorure de methylène au benzène. D'autre part, on effectue la réduction du dérivé de bis-halogéno acétyl-cyclopentane de formule (Id"), en particulier en utilisant le zinc ou par réduction catalytique. On utilise le zinc en poudre conjointement avec l'eau, ltalcool, un acide ou un alcali. Un procédé particulièrement efficace consiste à faire réagir le dérivé de bis-halogénoacétyl-cyclopentane de formule (Id") avec la poudre de zinc dans un acide organique, tel que l'acide acétique ou un acide minéral, tel que l'acide chlorhydrique. On effectue la réduction catalytique en met;tant en contact le dérivé de bis-halogénoacétyl- cyclopentane de formule (Id") avec l'hydrogène moléculaire en présence d'un catalyseur, tel que Ie palladium. b) Un autre mode de mise en oeuvre de ce stade réactionnel est une transformation de dérivés de cyclcpentane de formule (Icy en dérivés de diacétyl-cyclopentane de formule (Ie). On peut mettre en oeuvre ce procédé en mettant en contact les dérivés de cyclopentane de formule (Ic) avec le diazométhane dans un solvant inerte, tel qu'éther diméthoxyéthane, dioxanne, benzène, acétate d'éthyle, chloroforme et analogues. La température de réaction utilisée dans ce mode opératoire est sensiblement inférieure à la température ambiante et le temps de réaction peut être quelconque. Le produit final de ee stade réactionnel, le dérivé de diacétyl-cyclopentane de formule Cie), s'obtient généralement sous forme d'une substance huileuse. Si on le désire, on peut le purifier par un procédé classique. Le produit de formule (le) peut exister sous forme de huit stéréoisomères (diastéréoisomères). Cependant, la stéréoisomérie est limitée par la configuration stérique du dérivé d'acide cyclopentane-1,3-dicarboxylique de départ. Le procédé du stade 3 peut être mis en oeuvre indépendamment de la stéréoisomérie et, par conséquent, est applicable à un mélange de stéréo- isomères et, si on le désire, aux composés ayant des configurations stériques particulières. Stade 4 : Préparation des nouveaux cyclopentane-l,3-diols de formule (If). On prépare les nouveaux cyclopentane-l > 3-diols de formule générale par réaction des nouveaux dérivés de diacétyl-cyclopentane de formule générale obtenus dans le stade 3 avec des peroxydes, puis,si on le désire, hydrolyse. Le procédé de ce stade réactionnel peut être mis en oeuvre dans diverses conditions mais principalement par réaction du composé de départ de formule (le) avec un peroxyde dans un solvant inerte suivant la réaction de Baeyer-Villiger. A titre d'exemples de peroxydes qu'on peut-utiliser-dans cette réaction, on peut citer les peroxydes organiques, tels qu'acide peracétique, acide performique, acide perbenzoque, acide métachloroper- benzoïque, acide perphtalique, acide permaléique ou acide trifluoroperacétique, les peroxydes minéraux tels qu'acide persulfurique et eau oxygénée. A titre de solvants inertes, on peut utiliser des composés, tels qu'acide acétique, chloroforme, chlorure de méthylène, éther, hexane, benzène, tétrachlorure de carbone et acétate d'éthyle. La température et la durée de réaction peuvent être déterminées à volonté en tenant compte de leur relation mais la température réactionnelle peut être une température quelconque inférieure au point d'ébullition du solvant utilisé. On peut3 Si on le désire, amorcer la réaction en ajoutant un acide fort, tel qu'acide perchlorique, sulfurique ou toluènesulfonqu.?, On obtient généralement le produit final de formule (If) sous forme d'une substance huiléuse que l'on peut purifier par un procédé connu dans la technique, tel que la chromatographie. On peut séparer le produit après hydrolyse des groupes acétoxy en groupes hydroxy. On peut transformer le dérivé diacétoxy obtenu par la réaction ci-dessus mentionnée avec le peroxyde en un dérivé de diol (Ig) par hydrolyse. On peut obtenir le dérivé de diol par hydrolyse du produit en même temps que sa séparation ou après. On utilise les conditions ordinaires d'hydrolyse des esters. Le produit de formule (If) peut avoir un certain nombre de stéréoisomères (diastéréoisomères). Le procédé de ce stade réactionnel, cependant, s'applique à un mélange de stéréoisomères et, si on le désire, à des composés ayant des configuratipns stériques particulières. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Les exemples 1 à 12 concernent le stade 1, les exemples 13 à 23 le stade 2, Les exemples 24 à- 31 le stade 3, et les exemples 32 à 35 le stade 4 EXEMPLE 1 On dilue 3,0 g de 9-carbéthoxy-2-trans-nonénal et 10 g de cyclo 3 pentadiène avec 5 cm de toluène et on chauffe la solution en autoclave pendant 7 h à environ 120 C. Le produit est traité selon la méthode habituelle. La substance huileuse brute obtenue est soumise à la chromatographie sur gel de silice pour obtenir 0,5 g de bicyclo-(2,2,1)-hept-5-ène-3-endo-(6'-carbéthoxyhexyl)-2- exo-carboxaldéhyde et 0,4 g de bicyclo-(2,2,I)-hept-5-ène-3-exo-(6'-carbéthoxy- hexyl)-2-endo-carboxaldéhyde. On récupère 1,8 g de dérivé du nonénal qui n'a pas réagi. Les dérivés du bicycloheptène obtenus sont des substances huileuses ayant les caractéristiques suivantes dérivé 2-exo-carboxaldéhyde; absorption infrarouge ( méthode sur -l film, unité cm ) : 2 820, 2 720, 1 735, 1 720, 1 240, 1 170. Résonance magnétique nucléaire (60 Mc, unité ppm de TMS (dans CC14)) : le proton aldéhydique apparaît à 9,7 comme un doublet (constante-de couplage J = 2 cps); dérivé 2-endo-carboxaldéhyde; absorption infrarouge (méthode sur film, unité cm ) : 2 820, 2 720, 1 735, 1 720, l 240, 1 170. Résonance magnétique nucléaire (dans CCl4,valeur unitaire de S, ppm de TNS) : le proton aldehydique apparaît à 9,3 comme un doublet (J = 3 cps). EXEMPLE 2 On dilue 2,1 g de 9-carbéthoxy-2-cis-nonénal et 1,4 g de cyclopen 3 tadiène dans 15 cm de toluène et on chauffe la solution dans un autoclave pendant 4 h à environ 1300C. Le produit est soumis à la chromatographie sur gel de silice pour obtenir le bicyclo-(2,2,1)-hept-5-ène-3-(6'-carbéthoxyhexyl)-2-carboxaldéhyde huileux. On récupère 1,3 g de dérivé du nonénal n'ayant pas réagi. Les propriétés de ce dérivé du bicycloheptène sont les suivantes. Absorption infrarouge (méthode sur film) : 2 820, 2 720, 1 735, 1 720, 1 240, 1 170. EXEMPLE 3 On dissout le dérivé (2-exo-carboxaldéhyde) du bicycloheptène obtenu dans l'exemple 1 dans une solution aqueuse froide de soude pour saponifier le groupement ester de la chaîne latérale, on précipite avec un acide afin de le séparer sous forme d'acide libre, puis on purifie. On obtient le bicyclo (2,2ss1)-hept-5-ene-3-(6t-carboxyhexyl)-2-carboxaldéhyde. Son composant prin cipal est un dérivé de l'aldéhyde ayant une configuration stérique telle que dans le spectre de résonance magnétique nucléaire le proton aldéhydique apparaît à 9,7 (dans CDCl3) comme un doublet (J = 2 cps). EXEMPLE 4 On chauffe une solution composée de 0,5 g de 9-carboxy-2-trans 3 nonénal, 1 g de cyclopentadiène et 3 cm de xylène dans un autoclave pen- dant 7 h à 130"C. On extrait une sub-stance acide du produit de réaction. La substance acide (acide libre) obtenue est transformée en son ester méthylique par traitement avec le diazométhane, puis est purifiée par chromatographie pour obtenir environ 0,1 g de bicyclo-(2,2} )-hept-5-ène-3-(6'-carbométhoxyhexyl)- 2-carboxaldéhyde qui correspond à l'ester méthylique du composé obtenu dans l'exemple 3. On dilue 0,3 g de 9-carbéthpxy-2-trans-nonéate d'éthyle (octène-1,8- dicarboxylate de diéthyle) et 2 g de cyclopentadiène avec 15 cm de toluène, et on chauffe la solution en autoclave pendant 7 h à environ 1204C. Le produit est traité selon la méthode habituelle et la substance huileuse brute obtenue est soumise à la chromatographie sur gel de silice pour obtenir 0,1 g de bicyclo-(2,21)-hept-5-ène-3-(6'-carbéthoxyhexyl)-Z- carboxylate d'éthyle qui a les propriétés suivantes. Absorption infrarouge (méthode sur film) : 1 735, 1 240, 1 170. Dans la résonance magnétique nucléaire (dans CCl4) multiplet à base de protons oléfîniques apparu à 6,2 et multiplet à base de protons méthiniques apparu à 2,85 et 3,0- On récupère 0,5 g du produit de départ n'ayant pas réagi, l'ester éthylique de l'acide nonénique. EXEMPLE 6 On dilue 2 g de 10-carbéthoxy-2-trans-décénonitrile et 4 g de cyclo 3 pentadiène avec 10 cm de toluène, et on chauffe la solution en autoclave pendant 7 h à environ 1200C. Le produit est traité selon la méthode habituelle. La substance huileuse brute obtenue est soumise à la chromatographie sur gel de silice pour obtenir 1,5 g de bicyclo-(2,2,1)-hept-5-ène-3-(7'-carbéthoxyheptyl)-2- carbonitrile qui a les propriétés suivantes. Absorption infrarouge (méthode sur film) : 2 230, 1 740, 1 240, 1 170. Dans la résonance magnétique nucléaire (dans CC1 ) : multiplet à 4 base de protons oléfiniques apparu à 6,1 et multiplet à base de protons méthiniques apparu à 2,9 et 3,1 On récupère 0,5 g du décanonitrile de départ qui n'a pas réagi. EXEMPLE i On chauffe 12 g de 9-carbéthoxy-2-trans-nonénonitrile et 35 g de cyclopentadiène en autoclave pendant 7 h à environ 1500C. La substance huileuse brute obtenue est soumise à la chromatographie sur gel de silice pour obtenir 6,9 g de bicyclo-(2,2,1)-hept-5-ène-3-endo-(6'-carbéthoxyhexyl)-2exo-carbonitrile et 1,8 g de bicyclo-(2,2,1)-hept-5-ène-3-exo-(6'-carbéthoxy- hexyl)-2-endo-carbonitrile. On récupère 2,7 g du dérivé du nonénonitrile n'ayant pas réagi. Les propriétés du dérivé du bicycloheptène sont les suivantes. Dérivé 2-exo-carbonitrile; absorption infrarouge (méthode sur film) 2 250, i 735, 1 245, 1 180. Résonance magnétique nucléaire (dans CC14) 6,1 - 6,3 (multiplet, 2H, protons oléfiniques), 3,1 (multiplet, H, proton méthinique en position 1), 2,9 (multiplet, H, proton méthinique en position 4). Dérivé 2-endo-carbonitrile; absorption infrarouge méthode sur film) : 2 250, 1 735, 1 245, 1 180. Résonance magnétique nucléaire (dans CCl ) : 6,4 (doubletdouble , H-, protón oléfinique en position 5), 6,2 (doublet double, H, proton oléfinque en position 6), 3,1 (multiplet, H, proton méthinique en position 1), 2,6 (multiplet, H, proton méthinique en position 4). EXEMPLE 8 On dilue 0,5 g de chlorure de l'acide 9-chlorocarbonyl-2-trans-nonéique 3 et 1 g de cyclopentadiène avec 10 cm de toluène, et on chauffe la solution diluée en autoclave pendant 5 h à 80"C. Le produit de réaction est versé dans une solution aqueuse de carbonate de sodium, et traité de la façon habituelle pour obtenir 0,4 g d'une substance acide contenant de l'acide bicyclo-(2,2,1)-hept-5-ène-3-(6'-carboxy- hexyl)-2-carboxylique. La substance acide brut est traitée avec du diazométhane pour la transformer en son ester méthylique, puis est soumise à la chromatographie sur gel de silice pour obtenir du bicyclo- (2;2,1)-hept-5- ène-3-(6'-carbométhoxyhexyl)-2-carboxylate de méthyle ayant les propriétés suivantes. Absorption infrarouge (méthode sur film) : 1 735, 1 240, 1 170. Dans le spectre de résonance magnétiques nucléaire (dans CCl : un multiplet à base de protons oléfiniques apparaît à environ 6,2. EXEMPLE 9 On chauffe 10,9 g de 5-chloro-2-trans-penténonitrile et 83 g de cyclopentadiène en autoclave pendant 4 h à environ 155 C La substance huileuse brute obtenue est soumise à la chromatograpaie sur gel de silice pour obtenir 9,6 g de bicyclo-(2,2,1)-hept 5-ène-3-endo-(2'-chloroéthyl)-2-exo- carbonitrile et 3,2 g du bicyclo-(2,2,1)-hept-5-ène-3-exo-(2'-chloroéthyl)- 2-endo-carbonitrile. Les propriétés de-ces composés sont les suivantes. Dérivé 2-exo-carbonitrile; absorption infrarouge (méthode sur film) : 3 080; 2 250, I 450, 1 435, 1 340, 1 280. Résonance magnétique nucléaire (dans CCl4) : 6,1-5 (multiplet, 2H, protons oléfiniques-), 3,15 (multiplet, H, proton méthinique en position 1), 3,0 (multiplet, H, proton méthinique en position 4), 3,55-(triplet, 2H, protons méthylénique adjacents au chlore). Dérivé 2-epdo-carbonitrile; absorption infrarouge (méthode sur film) : 3.080, 2 250, 1 450, 1 435, 1 340, 1 280. Résonance magnétique nucléaire (dans CCl4) : 6,45 (doublet double, H, proton oléfinique en position 5), 6,2 (doublet double-, H, proton oléfinique en position 6), 3,15 (multiplet, H, proton méthinique en position 1), 2,7 (multiplet, H, proton méthinique en position 4), 3,6 (triplet, 2H, protons méthyléniques adjacents au chlore). EXEMPLE 10 On chauffe 1,4 g de 5-chloro-2-trans-penténoate de méthyle et 5,0 g de cyclopentadiène pendant 5 h à environ 145 C. La substance huileuse brute est soumise la chromatographie sur gel de silice pour obtenir 0,85 g de bicyclo-(2,2,1)-hept-5-ène-3-exo-(2'-chloroéthyl)-2-exo-carboxylate de méthyle et 0,55 g de bicyclo-(2,2,1)-hept-5-ène-3-exo-(2'-chloroéthyl)-2-endo-carboxy- late de méthyle. Les propriétés de ces composés sont les suivantes Dérivé 2-exo-carboxylate; absorption infrarouge (méthode sur film): 3 040, 1 730, 1 420, 1.320, 1 260, 1 190, 1 160. Résonance magnétique nucléaire (dans CCl4) : 6,15 (multiplet, 2 H, protons oléfiniques), 3,66 (singulet, 3H, protons es-ter méthylique), 3,50 (triplet, 2H, protons méthyléniques adjacents au chlore), 2,95 multiplet, 2H, deux protons méthiniques en posi tionsl et 4). Dérivé 2-endo-carboxylate; absorption infrarouge (méthode sur film) : 3 040, 1 730, 1 420, l 320, 1 260, 1 190, i 3. Résonance magnétique nucléaire (dans CCl4) 4) : 6,25 (doublet double, H, proton oléfinique en position 5), 6,0 (doublet double, H, proton oléfinique en position 6 > , 3,60 (singulet, 3H, protons ester méthylique), 3,58 (triplet, 2H > protons me thy- léniques adjacents au chlore), 3,15 (multiplet, H, proton méthinique en position 1), 2,60 (multiplet, H, proton méthinique en position 4 > . EXEMPLE 11 On chauffe 0,3 g d'acide 5-chloro-2-trans-penténotque et 3,0 g de cyclopentadiène pendant 5 h à 140 C. Les substances acides sont isolées de la façon usuelle pour obtenir 0,3 g d'un mélange d'isomères d'acide bicyclo (2,2,1)-hept-5-ène-3-(2'-chloroéthyl)-2-carboxylique, Absorption infrarouge (méthode sur film : 3 200-2 600, 1 730, l 420, 1 330, I 320, 1 290, 1 270, 1 260. EXEMPLE 12 On chauffe 0,2 g de 5-hydroxy-2-trans-penténonitrile et 2,0 g de cyclopentadiène pendant 5 h à environ 150 C En travaillant de la façon décrite précédemment dans l'exemple 9, on obtient environ 0,1 g d'un mélange isomères de bicyclo-(2,2,1)-hept-5-ène-3-(2'-hydroéthyl)-2-carbonitrile. EXEMPLE 13 On dissout 3,1 g de bicyclo-(2,2,1)-hept-5-ène-3-endo-(6'-carbéthoxy hexyl)-2-exo-carbonitrile dans 50 cm de chlorure de méthylène et on fait passer de l'ozone gazeux dans la solution à - 400C jusqu'à ce que le composé de départ ait entièrement disparu. Le mélange réactionnel contenant l'ozonide est ajouté goutte à 3 3 goutte à une solution composée de 18 cm d'acide formique et de 18 cm d'une solution aqueuse à 30 % d'eau oxygénée, chauffé à 400C et le chlorure de méthylène est éliminé simultanément par distillation. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé pendant 30 mn à 60-700C sous agitation. Après addition 3 de 100 cm d'acétate d'éthyîe au mélange réactionnel, on extrait une subs- tance acide à l'aide d'une solution aqueuse de bicarbonate de sodium et on la traite suivant la méthode habituelle pour obtenir 3,1 g de 2-(6'-carbéthoxyhexyl)-3,5-dicarboxy-cyclopentane-carbonitrile, sous forme d'une substance huileuse. La configuration du produit est la suivante : les groupements carboxyle en positions3 et 5 et le groupement-carbéthoxyhexyle en position 2 sont tous cis les uns par rapport aux autres, le groupement carbonitrile en position 1 est trans par rapport à eux. Le produit obtenu a les caractéristiques suivantes Absorption infrarouge (méthode sur film) : 3 20Q-2 650, 2 250, 1 735, 1 710, 1 180. On traite alors Ie produit avec du diazométhane pour le transformer en un dérivé 3,5-di.carbométhoxy, qui a les caractéristiques suivantes. Absorption infrarouge (méthode sur film) : 1 735, 2 250, I 260, 1 470. Résonance magnétique nucléaire (dans CCl4) : 4,08 (2H, quadruplet), le signal ester méthylique apparaît en positions3 et 5 comme un signal de singulet en 3,7 et 3 > 8; le proton méthinique en positions 3 et 5 apparaît comme un multiplet à environ 3,0. EXEMPLE 14 On dissout 1,7 g de bicyclo-(2,2,1)-hept-5-ène-3-endo-(6'-carbéthoxy- 3 hexyl)-2-exo-carbonitrile dans 40 cm d'alcool éthylique et on fait passer l'ozone gazeux. dans la solution à - 40 C. On ajoute une quantité supplémen- taire d'alcool éthylique (90 cm3). A - 10 C, on ajoute 1,5 g de borohyd-rure de sodium et on agite Ia solution pendant 30 mn. Ensuite, la solution est encore agitée pendant 30 mn à température ambiante On ajoute de l'acétone pour éliminer l'excès de borohydrure de sodium. On élimine le solvant par distillation et on ajoute 30 cm d'une solution aqueuse de chlorure d'ammonium afin de décomposer le complexe obtenu. La phase huileuse obtenue est extraite de la phase aqueuse à l'aide de l'acétate d'éthyle et traitée selon la méthode habituelle pour obtenir 1,6 g de 2-(6'-carbéthoxyhexyl)-3,5-bis-hydroxyméthyl-cyclopentanecarboni- trile sous forme d'une substance huileuse ayant les caractéristiques suivant. Absorption infrarouge (méthode sur film) : 2 250, 1 735, l 250, 1 180. Résonance magnétique nucléaire (dans CCl4) : le signal du proton méthylènecarbinol en positions 3 et 5 apparaît à environ 3,8. EXEMPLE 15 De la même manière que dans l'exemple 13, on fait réagir 0,55 g d'un mélange de bicyclo-(2,2,1)-hept-5-ène-3-endo-(6'-carbéthoxyhexyl)-2-exo- carboxylate de méthyle et de bicyclo-(2,2,1)-hept-5-ène-3-exo-(6'-carbéthoxy- hexyl)-2-endo-carboxylate de méthyle (le premier formant le composant principal), puis on traite ce mélange. On obtient 0,4 g de 2-(6'-carbéthoxy hexyl)-3,5-dicarboxy-cycl opentanecarboxylate de méthyle sous forme d'une substance huileuse. On traite cette substance avec le diazométhane et on purifie pour obtenir 0,41 g d'un dérivé tricarbométhoxy, non coloré, huileux, ayant les propriétés suivantes. Absorption infrarouge (méthode sur film) : 2 250, 1 735, 1 250, 1 180. Résonance magnétique nucléaire (dans CC14) : il n'y a guère de différence dans le déplacement chimique pour les signaux des protons méthyliques des trois esters méthyliques et les signaux apparaissent à environ 3,6. EXEMPLE 16 De la même manière que dans l'exemple 13, on fait réagir 0,46 g de bicyclo-(2,2,1)-hept-5-ène-3-endo-(2'-chloroéthyl)-2-exo-carbonitrile, puis on traite. On obtient 0,35 g de 2-(2'-chloroéthyl)-3,5-dicarboxycyclopentane- carbonitrile. La configuration du produit est la suivante : les groupements carboxyle en positions 3 et 5 et le groupement chloroéthyle en position 2 sont tous cis les uns par rapport aux autres, et le groupement carbonitrile en position 1 est trans par rapport à eux. Le produit obtenu a les caractéristiques suivantes. Absorption infrarouge (méthode sur film) : 3 200-2 500, 2 270, 1 715, 1 215, 1 050, 1 030, 1 000. Résonance magnétique nucléaire (dans CO(CD3)2) : 3,73 (triplet, 2H, protons méthyléniques adjacents au chlore), 2,5-3,3 (signaux se chevauchant pour les trois protons méthiniques en positions 1, 3 et 51 EXEMPLE li De la même manière que dans l'exemple 13, on fait réagir et on traite 0,68 g de bicyclo-(2,2,1)-hept-5-ène-3-endo-(2'-chzoroéthyle)-2-exo- carboxylate de méthyle. On obtient 0,4 g de 2-(2'-chloroéthyl)-3,5-dicarboxy-cyclopentane- carboxylate de méthyle. La configuration du produit est la suivante : les groupements carboxyle en positions 3 et 5 et le groupement chloroéthyle en position 2 sont tous cis les uns par rapport aux autres, et le groupement carbométhoxy en position 1 est trans par rapport à eux. Le produit obtenu a les caractéristiques suivantes. Absorption infrarouge (mét-hode sur fi;lm) : 3 500-2 600, 1; 730-1 710, 1 440, 1 375, 1 260, 1 180. Résonance magnétique nucléaire (dans CDCl3) 3,61 (triplet, 2H, protons méthyléniques adjacents au chlore3, 3,77-(singulet, 3H, protons ester méthylique). EXEMPLE 18 De la même façon que dans l'exemple 13, on fait réagir et on traite 0,265 g de bicyclo-(2,2,1)-hept-5-ène-3-exo-(2'-chloroéthyl)-2-endo-carboxy- late de méthyle On obtient 0,265 g de 2-(2-'-chloroéthyl)-3,5-dicarboxy-cyclopentanecarboxylate de méthyle. La configuration du produit e-st la suivante les groupements carboxyle en positions 3 et 5 et le groupement carbométhoxy en position 1 sont tous cis les uns par rapport aux autres, et le groupement chloroéthyle en position 2 est trans par rapport à eux. Le produit a les caractéristiques suivantes. Absorption infrarouge (méthode sur film) : 3 200-2 500,.1 735-1 710, 1 250, 1 190, 1 025, 1 000. Résonance magnétique nucléaire-(dans-CO(CD3)2) : 3,63 (triplet, 2H, 32 protons méthyléniques adjacents au chlore), 3,67 (singulet, 3H, protons ester méthylique). EXEMPLE 19 De la même façon que dans l'exemple 13, on fait réagir et on traite 0,25 g de bicyclo-(2,2,1)-hept-5-ène-3-endo-bromoéthyl-2-exo-carboxylate de méthyle. On obtient 0,15 g de 2-bromométhyl-3,5-dicarboxy-cyclopentanecar boxylate de méthyle. Le produit obtenu a les caractéristiques suivantes. Absorption infrarouge (méthode sur film) : 3 500-2 600, 1 740-1 710, 1 440, 1 375, 1 250, 1 200, 1 050, 1 020. EXEMPLE 20 On ozonolyse selon la même méthode que dans l'exemple 13, 0,36 g de bicyclo-(2,2,1)-hept-5-ène-endo-(2'-chloroéthyl)-2-exo-carbonitrile 3' dans 2,5 cm diacétate d'éthyle. On traite l'ozonide obtenu avec une solution aqueuse de bisulfite de sodium à 80 C, pendant une demi-heure, puis on -laisse le produit en contact avec de l'acide sulfurique à 60 % à 60 C pendant 1 h. En procédant selon la méthode usuelle on obtient 0,3 g d'une substance-huileuse brute, que l'on purifie par chromatographie pour obtenir du 2-(2'-chloro éthyl)-3,5-diformyl-cyclopentanecarbonitrile. Dans le spectre de résonance magnétique nucléaire les protons aldéhydiques apparaissent à environ 9,8. EXEMPLE 21 De la même façon que dans l'exemple 14, on fait réagir et on traite 1,4g d'acétal d'éthylèneglycol et de bicyclo-(2,2,1)-hept-5-ène-3-(6'-carbéthoxy- hexyl)-2-carboxaldéhyde. On obtient 1,3 g d'acétal d'éthylènegîycol et de 2,6' carbéthoxyhexyl)-3 ,5-his-hydroxyméthyl-cyclopentane-carboxaldéhyde. Les propriétés de ce produit sont les suivantes. Absorption infrarouge (méthode sur film) : 3 425, 1 735, 1 460, 1 370, 1 180, 1 040. Résonance magnétique nucléaire (dans CC14) : 3,6 (multiplet, 4H, deux protons méthyléniquesadjacents au groupe hydroxyle), environ 3,85 (multiplet, 4H, deux protons méthylèneacétal ). EXEMPLE 22 De la même manière que dans l'exemple 13, on fait réagir et on traite 0,6 g de bicyclo-(2,2,l)-hept-5-ène-3-endo-cyanométhyl-2-exo-carboxy late de méthyle. On obtient 0,3 g de 2-cyanométhyl-3,5-dicarboxy-cyclopentanecarboxy- late de méthyle. Les propriétés de cette substance huileuse sont les suivantes. Absorption infrarouge (méthode sur film) : 3 500-2 650, 2 250, l 720, 1 440, 1 375, 1 175. Résonance magnétique nucléaire (dans CDCl3) : 3,6 (singulet, 3H, protons ester méthylique), 2,35 (doublet, 2H, protons méthyléniques adjacents au groupe cyano). EXEMPLE 23 Dans un mélange de 0,36 g de bicyclo-(2,2,1)-hept-5-Ene-3-endo-(2'- 3 chloroéthyl)-2-exo-carbonitrile, de 26 mg de tétraoxyde d'osmiums de 6 cm 3 d'eau et de 6 cm d'éther, on ajoute progressivement 0,93 g de métapériodate de sodium à température ambiante pendant 40 mn. On agite le mélange réactionnel pendant 80 mn puis on le traite de la façon habituelle. On obtient 0,30 g d'une substance huileuse composée de 2-(2'-chloroéthyl)-3,5-diformyl-cyclopentanecarbonitrile et du dérivé du bicycloheptane n'ayant pas réagi. Dans le spectre de résonance magnétique nucléaire, les protons aldéhydiquesapparaissent à environ 9,8. EXEMPLE 24 On dissout 2 g de 2-(6'-carbéthoxyhexyl)-3,5-dicarboxy-cyclopentane 3 3 carbonitrile dans 14 cm de toluène et 1 cm de diméthylformamide, et on chauffe la solution à 80-850C. On fait passer du phosgène dans la solution pendant environ 1 h. Le mélange réactionnel est refroidi et la couche de toluène est séparée. Après élimination du solvant on obtient 2,0 g d'un dérivé halogénure d'acide du dicyclopentanecarbonitrile. On ajoute goutte à goutte à temperature ambiante une solution de 2,0 g du dérivé halogénure d'acide obtenu plus haut 10 cm d'éther à 3 200 cm d'une solution d'éther contenant du diazométhane en quantité supérieure à quatre fois la quantité molaire calculée et on agite la solution pendant 2 h. On élimine l'éther par distillation sous pression réduite pour obtenir 20 g de 2-(6r-carbéthoxyhexyl)-3,5-bis-diazoacétyl-cyclopentane- carbonitrile. A partir d'un dérivé halogénure d'acide obtenu en traitant 2,0 g d'acide dicarboxylique de départ avec- du chlorure de thionyle, on obtient de même 0,5 g de dérivé bis-diazoacétyle. Absorption infrarouge (méthode sur film) : 2 250, 2 150, 1 730, 1 630. On dissout 2 g de 2-(6'-carbéthoxyhexyl)-3,5-bis-diazoacétyl-cyclo- 3 pentanecarbonitrile dans 60 cm de chloroforme. On ajoute la solution obtenue à 15 cm d'acide iodhydrique à 48 % tandis que l'on refroidit avec la glace et que l'on agite le mélange pendant 5 mn. Par addition de 20 cm3 d'eau, la couche de chloroforme est séparée. Après lavage avec de l'eau on obtient 2,0 g d'une substance huileuse que l'on purifie par chromatographie sur gel de silice pour obtenir 1,2 g de 2-(6'-carbéthoxyhexyl)-3,5-diacétyl- cyclopentane-carbonitrile ayant les propriétés suivantes. Absorption infrarouge (méthode sur film) : 2 150, 1 735, 1 710, 1 360, 1 170. Résonance magnétique nucléaire (dans CCl4) : 4,07 (2H, quadruplet) les signaux des protons méthyliques des groupements acétyle en positions 3 et 5 apparaissent à 2,17 et 2,26. La stéréochimie du produit est telle que les groupements acetyle en positions 3 et 5 et la channe latérale en position 2 -sont tous cis les uns par rapport aux autres, et le groupement carbonitrile en position 1 est trans par rapport à eux. EXEMPLE 25 on dissout 1 g de 2-(6'-carbéthoxyhexyl)-3,5-dicarboxy-cyclopentane 3 carbonitrile dans 20 cm de tétrahydrofuranne anhydre et en ajoutant 0,5-9 g de triéthylamine, on refroidit le mélange réactionnel à - 5 C. On ajoute goutte à goutte au mélange réactionnel refroidi une solution de 0,63 g de chloro 3 formate d'éthyle dans 10 cm de tétrahydrofuranne anhydre, puis on agite pendant 30 mn. On sépare le précipité formé par filtration, et la solution obtenue est additionnée goutte à goutte d'une solution d'éther contenant du diazométhane en excès de la même manière que dans l'exemple 24, puis on laisse sous agitation pendant la nuit. On élimine le solvant par distillation pour obtenir 0,2 g de 2-(6' carbéthoxyhexyl)-3,5-bis-diazoacétyl-cyclopentanecarbonitrile dont le spectre d'absorption infrarouge correspond à celui du produit de l'exemple 24. On transforme ce produit en 2-(6 -carbéthoxyhexyl)-3,5-diacétyl-cyclopentane- carbonitrile selon le procédé indiqué dans l'exemple 24. EXEMPLE 26 3 On dissout dans 20 cm de chloroforme 2 g de 2-(6'-carbéthoxyhexyl)- 3,5-bis-diazoacétyl-cyclopentanecarbonitrile obtenu selon la méthode de l'exemple 24 et en introduisant du chlorure d'hydrogène on obtient 1,5 g de 2-(6' carbéthoxyhexyl)-3,5-bis-chloroacétyl-cyclopentanecarbonitrile. On dissout 3 ce produit dans 30 cm d'acide acétique et on ajoute 7 g de zinc en poudre. Tout en refroidissant la solution avec de la glace, on ajoute de l'acide chlorhydrique 0,5 N et on agite la solution pendant 3 h. On sépare la poudre de zinc par filtration et on soumet la solution aqueuse obtenue à l'extraction par l'éther pour obtenir 1,5 g d'une substance huileuse. Cette substance est purifiée par chromatographie sur gel de silice pour obtenir 0,5 g de 2-(6'-carbéthoxyhexyl)-3,5-diacétyl-cyclopentanecarbonitrile, ce produit correspondant au composé obtenu dans l'exemple 24. EXEMPLE 27 On traite avec 4 g de chlorure de thionyle, 4 g de 2-(6'-carbéthoxy hexyl)-3,5-dicarboxy-cyclopentanecarboxylate d'éthyle. Le dérivé halogénure 3 d'acide obtenu est dissous dans 10 cm d'éther, et on ajoute à la solution goutte à goutte, une solution d'éther contenant du cadmium méthylé que l'on a préparé selon la méthode habituelle à partir de 2 g de bromure de méthyle, 480 mg de magnésium et 2,7 g de chlorure de cadmium. On chauffe le mélange réactionnel sous reflux pendant 1 h. Puis, on décompose le complexe par 3 addition de 50 cm d'acide sulfurique dilué en solution aqueuse puis on sépare la couche d'éther. La substance huileuse obtenue (4 g) est purifiée par chromatographie sur gel de silice pour obtenir environ l g de 2-(6'-carbéthoxyhexyl)-3,5-di- acétylcyclopentanecarboxylate d'éthyle. Dans son spectre de résonance magnétique nucléaire, les signaux des protons méthyliques des deux groupements acétyle apparaissent à environ 2,16 et 2,25. EXEMPLE 28 De la même façon que dans l'exemple 24, sauf que l'on utilise comme solvant le benzène à la place du toluène, on fait réagir et on traite 6,5 g de 2-(2'-chloroéthyl)-3,5-dicarboxy-cyclopentanecarbonitrile. On obtient 2,5 g de 2-(2'-chloroethyl-)-3,5-diacetyl-cyclopentanecarbonitrile, ayant les caractéristiques suivantes. Absorption infrarouge (méthode sur film) : 2 250, 1 710, 1 425, 1 360, 1 240, 1 170. Résonance magnétique nucléaire (dans CDCl3) : 3,65 (triplet, 2H, protons méthyléniques adjacents au chlore), 2,25 et 2,20 (deux singulets, protons méthylacétyliques). La stéréochimie de ce composé correspond à celle du dérivé cyclopentane-dicarboxy de départ montré dans l'exemple 16.C'est-à-dire, que les deux groupements acétyle en position 3 et 5 et le groupement chloroéthyle en position 2 sont tous cis les uns par rapport aux autres, et le groupement carbonitrile en position 1 est trans par rapport à eux. EXEMPLE 29 De la même façon que dans l'exemple 28, on fait réagir et on traite 0,5 g de 2-(2'-chloroéthyl)-3,5-dicarboxy-cyclopentanecarboxylate de méthyle. On obtient 0,2 g de 2-(2'-chloroéthyl)-3,5-diacétyl-cyclopentanecarboxylate de méthyle, ayant les caractéristiques suivantes. Absorption infrarouge (méthode sur film) : 1-730, 1 .710, 1 435, 1 200,, 1170, Résonance magnétique nucléaire (dans CDCl4) : 3,7 (singulet, 3H, protons ester méthylique), 3,6 (triplet, 2H, protons méthyléniques adjacents au chlore), 2,15 (deux singulets, deux protons méthylacétyliques). EXEMPLE 30 De la même façon que dans l'exemple 28, on fait réagir et on traite 0,25 g de 2-bromométhyl-3,5-dicarboxy-cyclopentanecarboxylate de méthyle. On obtient 0,08 g de 2-bromométhyl-3,5-diacétyl-cyclopentanecarboxylate de méthyle. Résonance magnétique nucléaire (dans CDCl4) : 3,7 (protons ester méthylique), 2,2 (deux singulets, deux protons méthylacétyliques). EXEMPLE 31 On traite avec une solution dans l'éther de diazométhane (environ 1,5 mole ) pendant une nuit entière 75 mg de 2-C6'-carbéthoxy- hexyl)-3,5-diformyl-cyclopentanecarbonitrile. Par une méthode usueIle, on obtient une substance huileuse brute que l'on purifie par chromatographie sur gel due silice pour obtenir environ 20 mg de 2-(6'-carbéthoxyhexyl)-3,5- diacétyl-cyclopentanecarbonitrile. Les signaux des protons méthylacétyliques dans le spectre de résonance magnétique nucléaire du produit correspondent à ce que l'on a décrit dans l'exempIe 24. EXEMPLE 32 3 On dissout dans 30 cm de chloroforme 500 mg de 2-(6'-carbéthoxyhexyl)3,5-diacétyl-cyclopentanecarbonitrile et 600 mg d'acide methachloroperbenzoîque, et on laisse la solution pendant 4 jours à température ambiante. On traite alors le mélange réactionnel avec une solution à 5 % d'iodure de sodium, puis avec une solution à 10 % de thiosulfate de sodium. On purifie par chromate graphie sur gel de silice 500 mg de la substance huileuse obtenue et on obtient 200 mg de 2-(6'-carbéthoxyhexyl)-3,5-diacétoxy-cyclopentanecarbonitrile, ayant les caractéristiques suivantes. Absorption infrarouge (méthode sur fiIm) : 2 250, 1 735, I 235, I 180. Résonance magnétique nucléaire (dans CDC1 comme solvant) . l'absorption 3 des protons méthiniques en positions 2, 3 et 5 est observée à environ 4,9 et 5,2; 4,10 (2H, signal multiplet), 2,05 (6H, deux signaux singulets de protons acétoxyméthyliques). EXEMPLE 33 3 3 On ajoute à 15 cm d'une solution dans le chloroforme de 360 cm d'acide métachIoroperbenzoSque 320 mg de 2-(6'-carbométhoxyhexyl)-3,5- diacétyl-cyclopentanecarbonitrile, et on laisse la solution pendant 5 jours à température ambiante. On traite le mélange réactionnel selon le même procédé que dans l'exemple 32, afin de former une substance huileuse brute contenant du 2-(6'- carbométhoxyhexyl)-3,5-diacétoxy-cyclopentanecarbonitrile. (Le spectre de résonance magnétique nucléaire de ce composé est semblable à celui du composé de l'exemple 32, mais à 3,65 on observe un signal singulet du au proton ester méthylique). On laisse le produit huileux pendant la nuit dans une solution de 3 3 2 cm d'une solution aqueuse de soude à/Oetde2 cm de méthanol, et on saponifie en refroidissant. Après précipitation acide, la substance acide est extraite afin d'obtenir une substance huileuse brute contenant du 2-(6'-carboxyhexyl)- 3,5-dihydroxy-cyclopentanecarbonitrile. On traite la substance huileuse avec du diazométhane pour la transformer en son ester méthylique que l'on purifie par chromatographie pour obtenir environ 80 mg de 2-(6'-carbométhexyhexyl) 3,5-dihydroxy-cyclopentanecarbonitrile. ayant les caractéristiques suivantes. Absorption infrarouge (methode sur film) : 3 420, 2 225, 1 730, 1 710, 1 240, 1 170, I 085, 1 020. Le dérivé carbonitrile obtenu ci-dessus peut etre transformé selon la reaction de Stephen en un dérivé aldéhyde, c'est-à-dire, le 2-(6'-carbé thoxyhexyI)-3,5-diacétoxy-cyclopentanecarboxaldéhyde. Les propriétés de ce dérivé aldéhyde sont les suivantes. Absorption infrarouge (méthode sur film): 2 825, 2 750, 1 735, l 720, 1 250, 1 240, L 175, I 100, l 030. Résonance magnétique nucléaire (dans CDCl3) : 9,85 (doublet, J = 2 cps, proton aldehydique), 2,0 (deux singulets, deux protons méthylacétoxy)-, environ 4,0 et 4,5 (deux multiplets, deux protons méthinecarbinol en positions 3 et 5), 3,65 (singulet, protons ester methylique). EXEMPLE 34 On chauffe à 50 C pendant 4 jeurs un mélange de 0,46 g de 2-(2' caloroé-thyl)-3=5-diacétyL-cyclopentanecarbonitrile, 2,05 g d'acide métachloroperbensoïque et 15 cm de chloroforme. On traite le mélange réactionnel par le même procéde que dans l'exemple 32 pour obtenir 0,40 g de 2-(2'chloroéthyl)-3,5-diacétoxy-cyclopentanecarbonitrile sous forme d'une substance huileuse. Le produit a les caractéristiques suivantes Absorption infrarouge (méthode sur film) 2 250, 1 740, 1 430, I 370, I 23-O, I 045, 1 020. Résonance magnétique nucléaire (dans CDCl3) : environ 5,3 (deux multiplets, 2H, deux protons méthiniques en positions 3 et 5, 3,65 (triplet, J = 7 cps, protons méthyléniques adjacents au chlore), 2,10 (deux singulets, deux protons acétoxy) EXEMPLE 35 On obtient le même dérivé cyclopentane que dans l'exemple 34, par oxydation du 2-(2'-chloroéthyl)-3,5-diacétyl-cyclopentanecarbonitrile avec de l'acide permaléique. que l'on a préparé à partir d'anhydre maleique et d'eau oxygénée à 90% R E V E N D I C t T I-O N S 1. Procédé de préparation de nouveaux dérivés de cyclopentane de formule générale dans laquelle R1 représente dn groupe de formule (CH2)n-X dans laquelle X est un groupe carboxy ou un de ses homologues, un atome d'halogène ou un groupe hydroxy, et n est'un nombre entier compris entre 1 et 7, Yî représente un groupe formyle ou carboxyle ou un de ses homologues, et Z1 représente un groupe formyle, carboxyle, hydroxyméthyle, acétyle, acétoxy ou hydroxyle, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule R1-CH=CH-Y1 dans laquelle R1 et Y1 sontte1s que définis ci-dessus avec le cyclopenta- diène pour obtenir un dérivé de bicycloheptène de formule générale dans laquelle R1 et Y1 sont tels que définis ci-dessous, et on oxyde le dérivé de bicycloheptène pour obtenir un dérivé de cyclopentane de formule générale dans laquelle R1 et Y1 sont tels que définis ci-dessus et Z2 représente un groupe 'formyle, carboxyle ou hydroxyméthyle. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l?on oxyde un dérivé de cyclopentane de formule dans laquelle RI et Y1 sont tels que définis ci-dessus pour obtenir un dérivé de cyclopentane de formule dans laquelle Ri et Yi-sont tels que définis ~ci-dessus. 3. Procédé selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce que l'on oxyde le dérivé de cyclopentane de formule dans laquelle R1 et Y1 sont tels que définis ci-dessus et Z4 représente un groupe formyle ou hydroxyméthyle pour obtenir un dérivé d'acide cyclopentane1,3-dicarboxylique de formule dans laquelle R1 et Y1 sont tels que définis ci-dessus. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce que l'on transforme les dérivés de cyclopentane de formule dans laquelle R1 et Y1 sont tels que définis ci-dessus et Z5 représente un groupe formyle ou carboxyle pour obtenir un dérivé de diacétyl-cyclopentane de formule générale dans laquelle R1 et Y1 sont tels que définis ci-dessus. 5. Procédé selon les revendications 1 et 4, caractérisé en ce que l'on fait réagir le dérivé de diacétyl-cyclopentane de formule dans laquelle R1 et Y1 sont tels que définis ci-dessus- avec un peroxydepour obtenir un dérivé de cyclopentane-l,3-diol de formule dans laquelle R1 et Yl sont tels que définis ci-dessus. 6. Procédé selon les revendications 4 et 51 caractérisé en ce que l'on hydrolyse le dérive de diacétoxy-cyclopentane de formule dans laquelle R1 et Y1 sont tels que définis ci-dessus pour obtenir Ie cyclopentane-1,3-diol de formule dans laquelle R1 et Y1 sont tels que définis ci-dessus. 7. Procédé de préparation de nouveaux dérivés de bicycloheptène de formule générale dans laquelle R1 représente un groupe de formule -(CH2)n-X dans laquelle X est un groupe carboxyle ou un de ses homologues, un atome d'halogène ou un groupe hydroxyle et n est un nombre en-tier compris entre 2 et j, Y1 représente un groupe forme ou carboxyle ou ut de ses homologues, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule 1-CH=CH-Y1 dans laquelle R1 et Y1 sont tels que définis ci-dessus, avec le cyclopentadiène 8.Procédé de préparation de nouveaux dérivés de cyclopentane de formule dans laquelle R1 est un groupe de formule -(CH2)n-X dans laquelle X est un groupe carboxyle ou un de ses homologues, un atome d'halogène ou un groupe hydroxyle et n est un nombre entier compris entre 1 et 7, Y1 représente un groupe formyle ou carboxyle ou un de ses homologues, et Z2 représente un groupe formyle, carboxyle ou hydroxyméthyle, caractérisé en ce que l'on effectue une coupure oxydante d'un dérivé de bicycloheptène de formule dans laquelle R1 et Y1 sont tels que définis ci-dessus. 9. Procédé sa1onla revend.ication 8, caractérisé en ce que l'on effectue la coupure oxydante du dérivé de bicycloheptène par réaction du dérivé de bicycloheptène avec l'ozone pour obtenir un ozonide et on soumet l'ozonide à la décomposition thermique pour obtenir le dérivé de cyclopentane dans ,lequel Z2 est un groupe formyle ou carboxyle. 10. Procédé selon La revendication 8, caractérisé en ce que l'on soumet l'ozonide à une décomposition oxydante pour obtenir le dérivé de cyclopentane.dans lequel z2,est,un groupe carboxyle. 11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on soumet l'ozonide à une décomposition par réduction pour obtenir le dérivé de cyclopentane dans lequel Z2 est un groupe formyle ou hydroxyméthyle. 12 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on effectue la coupure oxydante du dérive de bicycloheptène par réaction du dérivé de bicycloheptène avec un agent oxydant, tel que permanganate de potassium, tétroxyde d'osmium-periodate métallique ou permanganate de potassium-periodare métallique et les analogues pour obtenir le dérivé de cyclopentane dans lequel 2 est un groupe forme ou carboxyle. 13. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on effectue la coupure oxydante du dérivé de bicycloheptène par réaction du dérivé de bicycloheptène avec un agent oxydant, tel que tétroxyde d'osmium, permanganate de potassium ou un peracide et analogues, pour obtenir un intermédiaire du type a-glycol de formule générale dans laquelle R1 et Y1 sont tels que définis ci-dessus et on soumet le glycol intermédiaire résultant à une nouvelle oxydation par un agent oxydant, tel que périodate métallique, tétraacétate de plomb, permanganate de potassium ou oxyde chromique et les analogues, pour obtenir le dérivé de cyclopentane dans lequel Z2 est un groupe formyle ou carboxyle. 14. Procédé' de préparation d'un nouveau dérivé de diacétyl- cyclopentane de formule dans laquelle R1 est un groupe de formule 2n dans laquelle X est un groupe carboxyle ou un de ses homologues, un atome d'halogène ou un groupe hydroxyle et un est un nombre entier compris entre 1 et 7, Y1 est un groupe formyle ou carboxyle ou un de ses homologues, caractérisé en ce que l'on effectue la néthylati.on d'un dérivé d'acide cyclopentane-1,3-dicarboxylique de formule générale dans laquelle Rl.et Y1 sont tels que définis ci-dessus et Z2 est un groupe carboxyle ou formyle. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérise en ce que l'on effectue la transformation du dérivé d'acide cyclopentane 1,3-dicarboxylique en dérivé de diacétyl-cyclopentane par réaction d'un dérivé actif d'acide carboxylique d'un acide cyclopentane-1,3-dicarboxylique de formule dans laquelle R1 et Y1 sont tels que définis ci-dessus avec un composé méthylé métallique pour obtenir le dérivé de diacétyl-cyclopentane dans lequel Z2 est un groupe acétyle. 16. Procédé selon la revendication 141 caractérisé en ce que l'on fait réagir un dérivé actif d'acide carboxylique d'un acide cvclouentane 1,3-dicarboxylique de formule avec le diazométhane pour former un nouveau dérivé de bis-dia oacétyl- cyclopentane de formule générale dans laquelle R1 et Y1 sont tels que définis ci-dessus, et et on soumet le dérivé de bismdiazoacétySmcyclopentane à la réduction par l'hydrogène pour obtenir le dérivé de diacétyl cyclopentane dans lequel Z2 es t un groupe acétyle. 17 Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'on met en contact le dérivé de bis-diazoacétyl-cyclopentane rêsultant avec un hydracide halogéné pour former un nouveau dérivé de bis-halogénoacétyl-cyclo- pentane de formule dans laquelle' R1 et Y1 sont tels que définis ci-dessus et Hal est un halogène et on réduit le dérivé bis halogénoarétyl-cyclopentane par l'hydrogène pour obtenir le dérivé de diacétyl-cyclopentane dans lequel Z2 est un groupe acétyle. 18. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on effectue la transformation du dérivé de cyclopentane dans lequel Z2 est un groupe formyle en dérivé de diacétyl-cyclopentane par réaction du dérivé de cyclopentane dans lequel Z2 est un groupe formyle avec le diazométhane pour obtenir le dérivé de diacétyl-cyclopentane dans lequel Z2 est un groupe acétyle. 19. Procédé de préparation de nouveaux dérivés de cyclopentane 1,3 diol de formule générale dans laquelle R1 est un groupe de formule X dans laquelle X est un groupe carboxyle ou un de ses homologuesS un atome d'halogène ou un groupe hydroxyle et n est un nombre entier compris entre 1 et 7, Yi est un groupe formyle ou carboxyle ou un de ses homologues, caractérisé en ce que l'on fait réagir un dérivé de diacétyl-cyclopentane de formule dans laquelle R1 et Y1 sont tels que définis ci-dessus avec un peroxyde. 20. Procédé de préparation d'un nouveau cyclopentane-1,3-diol de formule dans laquelle R1 est un groupe de formule (CH2)n-X dans laquelle X est un groupe carboxyle ou un de ses homologues, un atome d'halogène ou un groupe hydroxyle et n est un nombre entier compris entre 1 et 7, caractérisé en ce que l'on hydrolyse le diacétoxy-1,3-cyclopentane obtenu selon la revendication 19 21. Procédé selon la revendication 19 ou 20, caractérisé en ce que l'on fait réagir le dérivé de diacétyl-cyclopentane avec un peroxyde, tel qu'acide peracétique, acide performique, acide perbenzofque, acide métachloroperbenzorque, acide perphtalique, acide permaléique, acide trifluoroperacétique, acide persulfurique ou eau oxygénée dans un solvant inerte. 22. Nouveauxdérivésde cyclopentane de formule générale dans laquelle R1 représente un groupe de formule -(CH2)n-X dans laquelle X es-t un groupie carboxyle ou un;de ses homologues, un atome d'halogène ou un groupe hydroxyle et n estsun nombre entier compris entre 1 et 7, Y1 est un groupe formyle ou,carboxyle ou un,de ses homologues et Z1 est un groupe formyle, carboxyle, hydroxyméthyle, acétyle, acétoxy ou hydroxy. 23. Dérivés de cyclopentane selon la revendication 22, caractérisés en ce que X est un groupe carboxyle ou un de ses homologues et n est un nombre entier compris entre 5 et 7. 24. Dérivés de cyclopentane selon la revendication 22, caractérisés en ce que X est un atome d'halogène ou un groupe hydrox et n est égal à 1 au 2. 25. Dérivés de cyclopentane selon la revendication 22, caractérisés en ce que X est un groupe carboxyle ou un de ses homologues et n est égal à 1. 26. Dérivés cyclopentane selon la revendication 22, caractérisés en ce que Z1 est un groupe carboxyle, formyle ou hydroxyméthyle. 27. Dérivés de cyclopentane selon la revendication 22, caractérisés en ce que Z1 est un groupe acétyle. 28. Dérivés de cyclopentane selon la revendication 22; caractérisés en ce que Z1 est un groupe acétoxy ou hydroxy. 29. Dérivés de cyclopentane selon la revendication 22, caractérisés. en ce que Z1 est un groupe diazoacétyle N2CHCO30. Dérivés de cyclopentane selon la revendication 22, caractérisés en ce que Z1 est un groupe halogénoacétyle Hal-CH2CO-. 31. Nouveaux dérivés de bicycloheptène de formule générale dans laquelle R1 est un groupe de formule 2)n dans laquelle X est un groupe carboxyle ou un de ses homologues, un atome d'halogène ou un groupe hydroxy, et n est un nombre entier compris entre 2 et 7, et Y est un groupe tormyle cu carboxyle ou un de ses homologues. 32. Dérivés de bicycloheptène selon la revendication 31, caractérisés en ce que X est un groupe carboxyle ou un de ses homologues et n est un nombre entier compris entre 5 et 7. 33. Dérivés de bicycloheptène selon la revendication 31, caractérisés en ce que X est un atome d'halogène ou un groupe hydroxy et n est égal à 2.