FR 2106627 A1 19720505 FR 7133584 A 19710917 71 33584 2106627 1 L'invention a pour objet d'améliorer la préparation de corps moulés et de revêtements réticulés à base de polymères de chlorure de vinyle et de fabriquer de tels produits réticulés doués de propriétés supérieures. Il convient donc d'élaborer 5 des matières à mouler qui, grâce au choix de catalyseurs déterminés, peuvent être réticulées après le moulage, soit à la température ambiante, soit à des températures plus élevées. Par ail-leurs, il serait souhaitable d'obtenir des corps moulés réticulés se caractérisant par une densité de réticulation bien dé-10 finie. La répartition des sites de réticulation dans la molécule devrait pouvoir être déterminée à l'avance et ne pas être statistique selon l'état actuel de la technique. Il n'a pas été possible jusqu'ici de faire en sorte que toutes les molécules du polymère de chlorure de vinyle participent au processus de 15 réticulation. On résout ces problèmes grâce au procédé selon l'invention et au corps moulés ou revêtements réticulés ainsi obtenus. L'invention a pour objet un procédé pour la fabrication de corps moulés et de revêtements réticulés à base de polymères de chlo-20 rure de vinyle dans lequel des copolymères non réticulés comportant 30 à 99,9# en poids de chlorure de vinyle et 0,1 à 20# en poids d'un silane de formule générale 25 dans laquelle R représente un radical vinyle ou allyle, R. un X i reste alcoxy de 1 à 18 atomes de C, un reste aroxy de 6 à 12 30 ^ atomes de C et un reste aralcoxy de J à 24 atomes de CrR2 et R^ ayant la même signification que R^, mais pouvant également être des restes alcoyles avec 1 à 18 atomes de C, des restes aryles avec 6 à 12 atomes de C et des restes araleoyles avec 7 à 24 atomes de C, sont uniformément mélangés avec un catalyseur acide 35 et éventuellement chauffés. Les copolymères de chlorure de vinyle et de vinyl-ou d'al-lylalcoxysilanes non réticulés susceptibles d'être utilisés conformément à l'invention peuvent être préparés par polymérisation en suspension, par précipitation ou en émulsion. Le type de 40 copolymérisation dépend de l'usage prévu et de la structure des 71 33584 2106627 silanes. Il importe que, pendant la copolymérisation ou au cours du stockage, il ne se forme pas de copolymères réticulés. PouP certaines applications, de faibles quantités dé fractions réticulées ne nuisent pas. Des copolymères exempts de gel du chlo-5 rure de vinyle avec des vinyltrialcoxysilanes inférieurs et éventuellement avec d'autres comonomères copolymérisables avec le chlorure de vinyle sont particulièrement adaptés aux besoins de l'invention et sont obtenus par polymérisation en masse ou en solution en présence de percarbonates lorsqu'on maintient le 10 copolymère formé à l'état fluide par des moyens connus en soi. Cela est par exemple possible si l'on utilise comme systèmes d'agitation des mélangeurs à rubans, des agitateurs planétaires et également des billes dans le cas d'un autoclave rotatif. Le procédé de préparation de ces copolymères exempts de gel est 15 décrit dans la demande de brevet allemand déposée le 18 septembre 1970 sous le n° au nom de. la demanderesse pour " Des exemples de vinyl-ou d'allylalcoxysilanes copolymérisables avec le chlorure de vinyle dans les proportions indiquées sont 20 le vinyltriéthoxysilane, le vinyltripropoxysilane, le vinyltri-butoxysilane, le vinyltri-tert.-butoxysilane, le vinyl-tri-mé-thoxysilane, le vinyl-trihexoxysilane, le vinyl-trinonoxysilane, 1 ' allyl-tri-méthoxysilane, 1 ' allyl-triéthoxpcsilane, 1 ' allyl-tri-propoxysilane, 1'allyl-tributoxysilane, 1'allyl-trimonoxysilane, 25 etc... Dans le copolymère de chlorure de vinyle et de silane peuvent être introduits par copolymérisation d'autres monomères copolymérisables avec le chlorure de vinyle. Des exemples de tels monomères sont les esters vinyliques, les esters fumariques, 30 les esters maléiques, les esters itaconiques, le chlorure de vinylidène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, les acrylates^ le fluorure de vinyle et des oléfines, en particulier l'éthylène ou le propylène. Comme produits de départ pour la fabrication de fibres de CFV réticulées qui sont entièrement insolubles dans 35 les solvants et qui se caractérisent par des résistances à la traction accrues, notamment à des températures élevées, les copolymères syndiotactiques préparés dans le domaine de température de -80 à + 20°C sont supérieurs. aux copolymères altactiques préparés à des températures plus élevés. D'autre part, on obtient des 40 résultats particulièrement satisfaisants avec des copolymères 7 5 10 15 20 25 30 35 40 33584 2106627 3 chlorure de vinyle-silane qui contiennent , à l'état copolyméri-sé, 30 à 99,5# en poids de chlorure de vinyle et 0,5 à 10# en poids d'un silane répondant à la formule ci-dessus. Les catalyseurs acides convenant aux besoins de l'invention peuvent être classés en deux groupes. Certains catalyseurs acides en particulier les acides phosphoriques et les acides sulfoniques ainsi que les hydracides, notamment l'acide chlorhydrique sont déjà efficaces à la température ambiante. Un deuxième type de catalyseurs acides convient en particulier pour la réticulation à température accrue, notamment pour des températures de 100 à 180°C. A ce groupe appartiennent les acides carboxyliques et les acides boriques ainsi que certains composés neutres par eux-mêmes tels que des peroxydes, des composés azoïqu® et les azotures qui développent vraisemblablement leur effet catalytique par élimination d'acide chlorhydrique à partir du chlorure de polyvinyle. La lumière ou les radiations énergétiques agissent de façon analogue. En ce qui concerne l'activité catalytique des catalyseurs du type 1, actifs à la température ambiante, l'acide hypophosphoreux et les acides sulfo niques aromatiques occupent une place préférée. Pour certaines applications, il est avantageux d'introduire les catalyseurs acides, c'est-à-dire les acides eux-mêmes ou les substances génératrices d'acides, au cours de la copolyméri- . sation, grâce à quoi on obtient une répartition régulière dans le copolymère. A cet effet, conviennent des catalyseurs qui, pendant ou après la copolymérisation, ne sont pas actifs au stockage et qui nécessitent un accroissement de température comme les catalyseurs acides du type II mentionnés plus haut ainsi que des ca talyseurs masqués tels que les composés d'insertion,les composés formant ou éliminant des acides comme les esters de lactone, par exemple les esters boriques, les esters phosphoriques qui peuvent être dissociés en acides par voie hydrolytique. Le catalyseur acide est utilisé à raison de 0,01 à 5, pré-férableraent de 0,1 à 1# en poids par rapport au copolymère. Le mélange du copolymère aon réticulé avec le catalyseur acide s'effectue avantageusement en présence d'un solvant ou d'un- agent gonflant. Des solvants appropriés sont avant tout des cétones, en particulier la cyclohexanone, ainsi que le tétrahydrofurane. En règle générale, la réaction de réticulation se déroule plus rapidement dans la cyclohexanone que dans le tétrahydrofurane. 33584 2106627 4 La réticulation des solutions de copolymères au moyen des catalyseurs du type I actifs dès la température ambiante se manifeste par une transformation de la solution fluide en une masse gélatineuse solide. Des ondes mécaniques telles que de son ou de choc sont en premier lieu absorbées par cette masse gélatineuse. Cet effet s'estompe après un certain temps. Ce comportement particulier met nettement en relief la constitution différente des types de CFV réticulés conformes à l'invention face aux copolymères de CFV réticulés connus. La raison en est probablement que la réticulation se produit presque régulièrement et totalement dans l'ensemble de la matière à mouler ou dans la structure moulée. L'effet décrit ne se manifeste pas avec une structure de réticulation différenciée des molécules présentes dans la matière à mouler ou également en présence de molécules non réticulées. Lorsque le mélange du copolymère non réticulé avec l§éata-lyseur acide s'effectue en présence d'un plastifiant du copolymère, la matière à mouler passe de l'état gélatineux à un état pulvérulent lorsqu'on utilise, lors du malaxage, par exemple à 160-180°, des catalyseurs du type I à des concentrations supérieures à 1$. Le chlorure de polyvinyle réticulé dans ces conditions semble former avec le plastifiant un composé d'inclusion dans lequel le plastifiant ne se manifeste plus comme agent de gélification. Les matières à mouler préparées selon le procédé de l'invention offrent des avantages particuliers en ce qui concerne la réalisation de types de fibres de CFV réticulées totalement insolubles dans les solvants. Elles présentent des résistances à la traction accrues, notamment aux températuregêlevées. La fabrication des fils s'effectue alors avantageusement à partir de solutions par addition des catalyseurs du type I sus-mention-nés en des quantités telles que la réticulation ne se produit qu'au moment du filage ou après le filage, par exemple lors de l'étirage. Avec les types syndiotactiques, l'étirage peut également avoir lieu avant la réticulation. Les copolymères chlorure de vinyle-silane syndiotactiques sont cristallins et les domaines cristallins peuvent être orientés par étirage. Grâce à la réticulation selon l'invention, les domaines cristallins, peuvent.alors être totalement fixés. Il en est de même pour la confection des feuilles. Par exemple, on file un tel copolymère avec le catalyseur de type I incorporé, selon la manière habituelle, à partir 71 33584 2106627 5 d'une solution et on règle la quantité de catalyseur de façon que les fibres ou les feuilles produites réticulent d'elles-mêmes en l'espace de quelques heures. Un mode opératoire simple, comparable, donnant des résultats semblables, en ce qui concerne la 5 résistance aux solvants et la résistance à la traction n'était pas possible jusqu'ici avec les copolymères de chlorure de vinyle. 10 Les solutions des copolymères de chlorure de vinyle-silane, non réticulés mis en oeuvre selon l'invention, dans des cétones ou dans des tétrahydrofuraneset similaires, se prêtent très avantageusement à la préparation de vernis à base de CFV qui se caractérisent par une résistance aux solvants accrue et par une stabilité dimensionnelle à la chaleur améliorée vis à vis des vernis de CFV durcissant à la température ambiante connus jusqu'-15 . ici. La durée de vie en pot et les conditions de durcissement peuvent être réglées à volonté suivant le type et la quantité du catalyseur acide de type I utilisé dans chaque cas. Les revêtements préparés selon l'invention possèdent des propriétés d'adhérence remarquables sur métaux. Le catalyseur semble jouer 20 dans ce cas un rôle important. C'est surtout en utilisant de l'acide hypophosphoreux que l'on obtient des valeurs d'adhérence particulièrement bonnes. Non seulement la réticulation peut être réglée avec une grande précision grâce au choix du catalyseur et de sa concentra-25 tion ainsi que des températures utilisées, mais on parvient aussi à la contrôler de façon simple par analyse infra-rouge. Cela revêt naturellement une grande importance dans la fabrication industrielle de corps moulés réticulés, notamment de fibres ou de feuilles, ainsi que pour la mise au point de vernis ou de re-30 vêtements à base de CFV pour le domaine d'application considéré. Des possibilités de réglage de ce type n'étaient pas envisageables jusqu'ici lors de la réticulation des polymères de chlorure de vinyle. Le processus de réticulation se manifeste par une rétrogradation marquée d'une bande IR aux alentours de 35 11080 cm et par l'apparition d'une nouvelle bande aux alentours —1 de 1025 cm . Il apparaît en même temps une nouvelle bande à 3580 - 3600 cm que l'on attribue à une vibration OH non associée d'un groupement SiOH. Cette dernière offre une possibilité de modification du CFV inconnue jusqu'ici. 40 Les structures moulées, réticulées conformes à la présente 71 33584 2106627 6 invention telles que par exemple des fibres et des feuilles se caractérisent, suivant l'utilisation et le type de catalyseur, par un comportement antistatique. Le traitement d'apprêt des fibres conformes à la présente invention par des produits antistatiques est ainsi supprimé. Une élimination par lavage 5 de l'apprêt antistatique n'est pas possible. Les corps moulés ou revêtements réticulés préparés selon l'invention se caractérisent par des motifs structuraux de formule : -CH -CH0 -CH0 -CH- î d d t 10 (CH9)y Cl l d. R^-Si-R^ 0 R^-Si-R2 15 t'K* -CH-CH^-CHo-OH- c. c- ! Cl dans laquelle y est égal à 0 ou 1 et R^ et R^ représentent un reste alcoxy avec 1 à 18 atomes de carbone, un reste aroxy avec 20 6 à 12 atomes de carbone, un reste aralcoxy avec 7 à 24 atomes de carbone, des restes alcoyles avec 1 à 18 atomes de carbone, des restes aryles avec 6 à 12 atomes de carbone, des restes aralcoyles avec 7 à 24 atomes de carbone ou des groupes hydro-xyles. 25 Exemples 1 à 12 - Une solution à 15# dans le tétrahydrofurane d'un copolymère de 95# en poids de chlorure de vinyle et de 5# en poids de vi-nyl-tripropoxysilane, ayant une valeur K de 95, est additionnée dans des proportions variables, des catalyseurs acides indiqués ■jO dans le tableau 1 . Parmi les résultats reproduits, le temps de durcissement I représente la durée après laquelle se produit une gélification nette et le temps de durcissement II représente le temps après lequel le gel n'absorbe presque plus d'ondes mécaniques . 35 71 33584 10 15 20 25 30 35 2106627 7 Tableau 1 Exemple Catalyseur quantité fo en poids Temps de durcissement I (heures) Temps de durcissement II (Heures) 1 acide malonique 0,5 > 24 - 2 1,0 > 24 - 3 acide acétique 0,5 >24 - 4 1,0 >24 - 5 acide phosphorique 0,5 9 -r 50 6 1,0 6 =?50 7 acide phosphorique 0,5 6 40 8 1,0 4 25 9 acide hypophosphoreux 0,5 5 18 10 1,0 2 12 11 12 acide p-toluène sul-fonique 0,5 1,0 1 0,5 8 4 40 Exemple 13 - On reproduit l'exemple 9 avec cette différence qu'à la place de tétrahydrofurane on utilise de la cyclohexanone comme solvant. Dans ce cas, le temps de durcissement I s'élève à une heure et demie et le temps de durcissement II à huit heures. Il s'ensuit que la réaction se déroule plus rapidement dans la cyclohexanone. Exemples 14 à 27 - A partir d'une solution à 15# dans le tétrahydrofurane du copolymère de chlorure de vinyle-silane non réticulé déjà utilisé dans les exemples précédents, on coule, après incorporation régulière du catalyseur, des feuilles ayant une épaisseur d'environ 20 microns. Pour apprécier la réticulation, on fait bouillir au reflux des quantités de feuilles pesées pendant 8 heures dans du trichloréthylène et ensuite pendant 8 heures dans du méthanol puis on les pèse. La perte de poids est une mesure de la réticulation. Plus elle est faible, plus le degré de réticulation est élevé ou plus le nombre de molécules ayant participé au processus de réticulation est élevé. Les résultats sont reproduits dans le tableau 2. 71 33584 10 15 25 2106627 30 8 Tableau 2 Exemple Catalyseur Quantité # en poids # de perte au test du trichloréthylène Tempe ture °C 14" Néant - 38,5 20 15 AclSS phosphorique 0,5 5,04 20 16 acide phosphorique 0,5 0,0 100 17 acide phosphorique 0,1 7,7 20 18 acide phosphorique 0,1 0,0 100 19 acide hypophos phor e.ux 0,1 0,0 20 20 acide hypophosphoreux 0,1 0,0 100 21 acide phosphorique 1,0 0,0 20 22 acide benzoïque 1,0 35,0 20 23 acide borique 1,0 12,8 20 24 acide borique 0,5 0,0 100 25 acide triehloracétique 1,0 22,2 20 26 acide trichloracétique 1,0 6,3 100 27 acide toluène sulfo- nique (monohydraté) 1,0 0,0 20 35 D'après l'analyse IR également le degré de réticulation , c'est-à-dire le nombre de sites de réticulation est le plus élevé dans le cas des exemples utilisant de l'acide hypophospho-reux et de l'acide toluènejisulfonique. Exemples 2$ à 39- Dans la chambre à came d'un mélangeur connu sous la dénomination "PLASTICORDER Brabènder" d'une capacité de 80 cc, on introduit 48 g de copolymère compor_&Tïfc 95# en poids de chlorure de vinyle et 5# en poids de vinyltriéthoxysilane, 32 g de phtalate de diisooctyle, 1,6g de mercaptide d'étain dibutyle (stabilisant à l'étain 17 M) et 240 mg du catalyseur figurant au tableau. On chauffe la chambtfe à 180°C et on fait tourner le cylindre à came à raison de 27 t/mn. A des intervalles déterminés, an prélève des échantillons et on détermine la fraction réticulée en chauffant à ébullition dans du téjtfrahydrofuane, les fractions insolubles constituant le résidu. 6^6/71 J3584 9 2106627 Tableau 3 Exemple Temps_minutes catalyseur 28 1 0 acide chloracéfcique 29 5 0 tt M 30 10 20 » iî 31 15 80 tt tt 32 20 100 t» tt 33 1 80 acide hypophospho-reux 34 2 100 II 1! 35 1 • 0 acide borique 36 10 0 it n 37 15 10 ir tt 38 30 85 1* tt 39 1 0 peroxyde de dicumyle 40 5 0 tt tt 41 20 40 1! 1! 42 30 100 1! II On obtient des résultats analogues avec des copoly-20 mères renfermant les vinyltriméthoxy-, vinyl-tributoxy-,vinyl-tri-t-butoxy, vinyl-tripentoxy-, vinyl-trihexoxysilanes. Les temps de réticulation augmentent avec les longueurs de chaîne de C plus élevées du reste alcoxy. Exemples 43 à 48 -25 A partir de copolymères de chlorure de vinyle ayant des teneurs variables en vinyl-tripropoxysilane copolymérisé, on coule des feuilles de 20 microns à partir de tétrahydrofurane avec addition de 0,5# en poids (par rapport au copolymère) d'acide hypophosphoreux. Aussitôt après, on fait durcir les feuil-30 les dans de l'eau bouillante. Dans le tableau 4 sont indiquées les résistances à la traction en fonction de la teneur en silane. Tableau 4 Exemple # de silane Résistance à la Résistance à la traction 23°C traction 100°C kp/cm2 kp/cm2 55 43 0 550 15 44 1 510 30 45 2 500 50 46 3 490 65 47 4 470 80 40 48 5 450 105 71 33584 2106627 10 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la fabrication de corps moulés et de revêtements réticulés à base de polymères de chlorure de vinyle, caractérisé en ce qu'on mélange de façon homogène avec un cata-5 lyseur acide et qu'on chauffe éventuellement des copolymères non réticulés comportant 30 à 99,9# en poids de chlorure de vinyle et 0,1 à 20# en poids d'un silane de formule générale : r., 10 R - Si x dans laquelle R représente un radical vinyle ou allyle, R, un Jw I reste alcoxy de 1 à 18 atomes de C, un reste aroxy de 6 à 12 atomes de C et un reste aralcoxy de 7 à 24 atomes de C, R^ et 15 R^ ayant la même signification que R^ et pouvant également être des restes alcoyles avec 1 à 18 atomes de C, des restes aryles avec 6 à 12 atomes de C et des restes aralcpyles avec 7 à 24 atomes de C. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 20 que d'autres monomères copolymérisables avec le chlorure de vinyle sont incorporés par polymérisation au copolymère de chlorure de vinyle-silane. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère renferme, à l'état copolymérisé, 30 à 99,5# 25 en poids de chlorure de vinyle et 0,5 à 10# en poids du silane. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise des copolymères de chlorure de vinyle-silane syndiotactiques. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 30 4, caractérisé en ce que le mélange du copolymère non réticulé avec le catalyseur acide s'effectue en présence d'un solvant et d'un agent gonflant. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le mélange du copolymère non réticulé avec 35 le catalyseur acide s'effectue en présence d'un plastifiant du copolymère. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que l'on utilise comme catalyseurs^ acides de la lumière, des radiations énergétiques ou des substances qui 40 libèrent de faibles quantités catalytiques -d'acide chlorhydrique 71 33584 2106627 11 à partir des copolymères. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on utilise comme catalyseurs acides actifs à la température ambiante, des acides, du phosphore ou des 5 acides sulfoniques. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que l'on utilise des peroxydes d'acides carbo-xyliques, des composés azoïques ou des azotures pour la réticulation à température élevée. 10 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le catalyseur acide est utilisé à raison de 0,01 à 5, préférablement de 0,01 à 1# en poids par rapport au copolymère. 11 - Revêtements ou corps moulés, en particulier des fibres 15 ou des feuilles constituées d'un copolymère réticulé de façon régulière à l'aide de liaisons Si-0-Si, obtenues à partir de 30 à 99,9# en poids de chlorure de vinyle et de 0,1 à 20# en poids d'un silane de formule générale : r-, 20 dans laquelle R représente un radical vinyle ou allyle, R. un X I reste alcoxy de 1 à 18 atomes de C, un reste aroxy de 6 à 12 ato-25 mes de C et un reste aralcoxy de 7 à 24 atomes de C, R2 et R^ ayant la même signification que R^ et pouvant également être des restes alcoyles avec 1 à 18 atomes de C, des restes aryles avec 6 à 12 atomes de C et des restes aralcayles avec 7 à 24 atomes de C. 30 12 - Revêtements ou corps moulés selon la revendication 11, caractérisés par des liaisons SiOH. 13 - Articles moulés selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisés par des motifs structuraux de formule : -çh-ch2~ ch2- çh- 55 (ÇH2)y Cl R -§i-R2 0 R-2-Si-R0 3 i 2 (ÇH2)y -ch-ch2-ch2-çh- C1 71 33584 2106627 12 dans laquelle R2 et possèdent la signification ci-dessus et peuvent en outre être des grcu pes hydroxyles , £. étant é&al à 0 ou 1 .