FR 2066844 A1 19710813 FR 6931298 A 19690915 La présente invention est relative à une composition granulaire contenant des enzymes, caractérisée en particulier par l'absence à peu près totale de mauvaise odeur. On a utilisé des enzymes pulvérulents dans des compositions dé tergentes de pré-trempage et de lavage, car ils sont particulièrement efficaces contre diverses taches courantes fixées sur les textiles et le linge à blanchir. En particulier, les enzymes protéolytiques, qui ont le pouvoir de digérer et de dégrader les matières protéiques, sont efficaces pour faire disparaître de sur les textiles et le linge à blanchir des taches protéiques telles que taches de sang, de sueur, de lait, de cacao, de sauces, etc.. Cette digestion ou dégradation des matières protéiques facilite l'élimination de la saleté par le détergent. Les amylases et les lipases sont également utiles dans le nettoyage par détergent. Toutefois, l'utilisation d'enzymes pulvérulents dans ces compositions a eu pour résultat de soulever certains problèmes, parmi lesquels on citera la présence d'une quantité excessive de poussière. En outre, les compositions détergentes contenant des'enzymes ont été sujettes à présenter des changements de coloration et l'apparition odeur indésirable dey à motter-.-.. -. Pour empêcher ou éliminer ce problème de la formation de poussières et autres problèmes, il a été proposé de mettre sous forme de grantlés, avec des enzymes, les divers composés qui sont des ad tuants ou auxiliaires de détergence courants, sous leur forme hy datable. D'une façon générale, on procède en mettant l'enzyme en contact avec un sel anhydre ou hydraté et en ajoutant de l'eau ou une solution d'un agent tensio-actif, par exemple d'un agent tensio-actif non-ionique ou d'un agent liant tel que la dextrine, la gélatine, un silicate de métal alcalin, un dérivé de métal alcalin de carboxyméthyl cellulose ou de l'alcool polyvinylique. Lorsque le sel, dans le produit granulaire, est sensiblement hydraté ctest-à-dire lorsque lthydratation du sel est supérieure à environ 80 , L'invention a pourvut de fournir un produit granulaire enzymatique contenant des enzymes pulvérulents et un sel auxiliaire sensiblement hydraté, dans lequel la mauvaise odeur des granulés est à peu près complètement éliminée. D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention apparattront dans la description qui va suivre. Selon certains de ses aspects, l'invention est relative à un produit granulaire enzymatique constitué essentiellement par environ 2 à 50 , en poids (calculé sur matières solides), de préparation enzymatique, environ 20 à 98 %, en poids iur solides) de sel auxiliaire hydrosoluble hydraté, ledit sel auxiliaire contenant au moins environ 80 % de la quantité théorique maximale d'eau d'hydratation, et environ 1 à 40 % en poids, dnune substance minérale col lotdale inorganique contenant du silicium, Selon certains autres de ses aspects, l'invention est relative à un procédé de préparation d'un produit enzymatique granulaire consistant à transformer un enzyme sous forme de particules en granulés, avec un sel auxiliaire sous forme de particules, en présence d'eau, de manière à obtenir un produit granulaire dans lequel le sel auxiliaire est hydraté à au moins 80 % par rapport à la quantité d'eau théorique dans le sel complètement hydraté, et à incorporer audit produit une substance minérale collotdale inorganique contenant du silicium. Le temps de mélange, au cours du stade de granulation, est variable et doit être établi en fonction de la proportion de sel auxiliaire et de la préparation enzymatique, du degré d'hydratation du sel, de la quantité d'eau utilisée, de la quantité de substance minérale colloïdale utilisée (si la substance minérale colloTdale est présente au cours de l'opération de granulation et n'est pas ajoutée ultérieurement) et le degré de mélange. D'une façon générale, on utilise un temps de mélange d'environ deux à dix minutes, de préférence de trois à cinq minutes, pour disperser de façon à peu près parfaitement homogène les constituants des granulés et obtenir, ainsi, un produit granulaire enzymatique ayant une dimension particulaire désirable. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en mélangeant prealablement la préparation enzymatique, le sel auxiliaire et (lorsqu'elle- est présente au cours de l'opération de granulation) la substance minérale collordale, dans un mélangeur à poudres et en transformant ce pré-mélange en granulés dans un mélangeur granulateur avec agitation, ou en ajoutant simultanément ces constituants et de l'eau ou une solution aqueuse dans le mélangeur granulateur.Le mélangeur granulateur peut être le mélangeur Hobart bien connu (dont la pale mélangeuse tourne autour de son axe et se déplace également sur un trajet circulaire autour de l'axe du ré client de mélange et proche de la paroi cylindrique interne du récipient de mélange) qui donne des perles plus. petites que lorsqu'on utilise un mélangeur Day classique (dont la pale mélaneuse -élicondale se déplace également sur un trajet circulaire autour de ''axe du récipient de mélange et proche de sa paroi interne c- lindrique, mais ne tourne pas autour de l'axe de la pale).Un autre mélangeur granulateur utilisable est le mélangeur PaWterson et K e 1 le y (Twin-Shell) dont l'action mélangeuse est effectuée en faisant tourner le récipient en forme de V autour d'un axe horizontal de manière à obtenir une dispersion de l'eau dans toute la masse du mélange en déplacement d'enzyme, de sel et, le cas échéant, de substance minérale colloïdale .Comme autres mélangeurs granulateurs appropriés, on citera les cuves de granulation utilisées de manière classique en pharmacie ainsi que les soles de gravitation utilisésspour la préparation des engrais granulaires. Un type de mélangeur préféré est le mélangeur à lit fluidisé fourni par GehrUder Grün (Allemagne), I1 est préférable que le procédé soit mis en oeuvre de telle manière quton obtienne des perles ou granulés passant à travers un tamis à mailles de 2 mm d'ouverture, et mieux à travers un tamis à mailles de o,84 mm d'ouverture, ces granulés étant retenus sur un tamis à mailles de 0,177 mm d'ouverture; les perles ou granulés compris dans cette gamme de dimensions particulaires sont avantageusement en proportion majeure (e représentent de préférence au moins 70 ^, par exemple de 70 à 90 % du poids total du produit). Selon le mode de réalisation préféré de l'invention, enzyme comprend un enzyme protéolytique qui est actif sur les matières protéiques et catalyse la digestion ou la dégradation de ces substances, lorsqu'elles sont présentes sous forme de taches sur - du tissu, par une réaction d'bydrolyse. D'une facon géné- rale, les enzymes sont efficaces dans une gamme de pH d'environ 4 à 12, et sont efficaces même à des températures d'utilisation mo décrément élevées. Ils sont également efficaces à température am oiante ainsi qu a une température d'environ IO C. Comme exemples particuliers d'enzymes protéolytiques utilisables selon l'invention, on citera la pepsine, la trypsine, la chymotrypsine, la pa pain, la bromélaine, la collagénase, la kératinase, la carboxylase, l'amino peptidase, l'élastase, la subtilisine ainsi que les as pergillopeptidases A et B. Les enzymes préférés sont les enzymes de type subtilisine préparées et cultivées à partir de souches spéciales de hactéries formatrices de spores, en particulier Bacillus subtilis. Parmi les enzymes dérivant de souches de bacilles formateurs de spores, tels que Bacillus subtilis, on citera des enzymes protéolytiques tels que les: Alcalase (1,5 et 4,0 Unités Anson), Maxatase 300.000, 330.000 et 500.000, Protéase AP IOX, Protéase ATP 40, Protéase ATP I20, Protéase L-252, Protéase L-423, Protéase ATP 36Q, Protéase Alcaline NO 1, Protéinase GV, Protéase 2200 C, Protéase A 300, Protéine AS 7, Enzyme P et Bioprase AL I5. Des enzymes protéolytiques différents ont des degrés d'efficacité différents pour aider à éliminer les taches présentes sur les textiles . - Les enzymes particulièrement préférables, pour éliminer les taches, sont les enzymes de type subtilisine. Les métalloprotéases qui contiennent des ions divalents, par exemple calcium, magnésium ou zinc fixés sur leurs chaînes protéiques sont également intéressantes. Les préparations enzymatiques sont, d'une façon générale, des poudres extrêmement fines. Par exemple, dans une préparation enzymatique pulvérulente représentative, le diamètre des particules est, d'une façon générale, compris entre 0,01 et 0,I5 mm (et est, par exemple, d'environ 0,1 mm) et jusqu a 75 Y de la substance peuvent passer à travers un tamis à mailles de 0,149 mm d'ouverture. D'autre part, les granulés séchés par pulvérisation ont, habituellement, une dimension de particules bien supérieure, la majeure partie des granulés ayant un diamètre d'environ 0,2 à 2,0 mm. D'une façon générale, les préparations enzymatiques sont diluées avec des sels inorganiques, par exemple des sels de métaux alcalins et alcalino-terreux. En particulier, enzyme représente de 1 à 80 Au lieu - ou en plus - de l'enzyme protéolytique, une amylase peut être présente, par exemple une amylase bactérienne de type a (par exemple obtenue par fermentation de B. subtilis). Un mélange d'enzymes trs approprié contient à la fois une amylase bactérienne de type a et une protéase alcaline, de préférence en des proportions fournissant environ 100.000 à 400.000 unités d'a-amylase Novo par unité Anson de ladite protéase alcaline. Exprimée en solides, c'est-à-dire sous forme exempte d'eau, la teneur en préparation enzymatique des granulés ou perles est très variable et, d'une façon générale, représente de 2 à 50 ,Ç, en poids, de préparation enzymatique ou de 0,1 à 4 , en poids, d'enzyme actif. Lorsque la préparation enzymatique en particules a une teneur en protéase alcaline de 1,5 unités Ans on par gramme, cette teneur représente évidemment quelque 3 à 75 unités Ans on pour I00 g de granulés ou perles.Cependant, l'invention est surtout utile pour la préparation de granulés ou perles ayant une teneur relativement élevée en préparation enzymatique, contenant au moins 8 %, en poids, de la préparation enzymatique (correspondant à, par exemple, au moins I2 unités Anson pour 100 g des granulés) et, mieux, au moins IO % en poids. Dans le produit de lavage final, préparé, par exemple, en mélangeant les granulés ou perles contenant un enzyme avec une autre substance granulaire (par exemple des perles creuses séchées par pulvérisation ou des granulés spongieux à basse densité), la teneur en préparation enzymatique pulvérulente est bien plus basse et est comprise, par exemple, entre environ 0,1 et 4,0 % et, mieux, entre environ 0,3 et 2,0 $. D'une façon générale, les sels auxiliaires hydrosolubles utilisés dans le procédé selon l'invention donnent un pH compris entre 4 et I2 et, mieux, entre 7 et 11. Ils peuvent être anhydres, partiellement hydratés ou complètement hydratés. I1 est préférable qu'ils ne soient pas complètement hydratés avant d'être transformés en granulés et, bien mieux, qu'ils soient anhydres. Le constituant utilisé à titre de sel auxiliaire hydrosoluble peut être un sel unique anhydre ou hydraté, un mélange de sels auxiliaires hydrosolubles hydratables ou une portion d'un granulé détergent à constituants multiples. Les particules de sel auxiliaire qui sont mélangées avec l'en- zyme pulvérulent ont, d'une façon générale, une dimension de particule comprise entre environ 0,044 mm et environ 3,36 mm. Comme ces sels contiennent plus de fines que les produits détergents courants séchés par pulvérisation qui présentent une gamme granulométrique comprise entre environ 0,2 et 2,0 mm, ils sont plus susceptibles de former -des poussières. En conséquence, la gamme granulométrique préférable, pour le sel auxiliaire, est de 0,2 à 2,0 mm, avec une gamme de masse volumique préférée de 0,2 à 1,0 /cl3. Comme exemples représentatifs de sels auxiliaires organiques utilisables seuls ou dans les mélanges précités, on citera le sel trisodique de l'acide nitrilotriacétiqup ainsi que les sels di-, tri- et tétrasodiques de l'acide éthylènediamine tétracétique. Les sels auxiliaires inorganiques préférables sont les phosphates de métaux alcalins hydratables qui ont la propriété d'empêcher la précipitation des composés de calcium et de magnésium en solution aqueuse et de contribuer à la bonne performance du produit détergent lorsqu'il doit effectuer de gros travaux. On peut les considérer comme dérivant d'acide orthophosphorique et équivalents par élimination d'eau moléculairement liée, bien qu'on puisse, si on le désire, utiliser n'importe quel mode de préparation approprié.Ces polyphosphates complexes ou moléculairement déshydratés peuvent être utilisés sous la forme du sel normal ou complètement neutralisé, par exemple de tripolyphosphate pentapotassique, de tripolyphosphate pentasodique et de tripolyphosphate acide de potassium. On peut également utiliser les sels de métaux alcalins de l'acide tétraphosphorique. Les polyphosphates de métaux alcalins peuvent être utilisés sous forme anhydre ou hydratée. On peut aussi utiliser d'autres sels auxiliaires alcalins comme, par exemple, les borates, sulfates, carbonates et silicates de métaux alcalins solubles. Habituellement, on utilise les silicates en association appropriée avec d'autres sels auxiliaires tels que les polyphosphates. Les silicates appropriés sont ceux qui sont accessibles sous forme solide et présentent un rapport d'oxyde alcalin à oxyde de silicium compris entre environ 1/1 et 1/4 et, mieux, entre environ 1/2 et 1/3. Comme exemples, on citera les silicates de sodium présentant un rapport Na20/SiO2 de 1/2,35, 1/2,5, 1/3,2, 1/2,0, 1/1,6 et 1/1. Le sel auxiliaire le plus avantageux est le tripolyphosphate de sodium anhydre. La teneur en sel auxiliaire hydratable du produit granulaire selon l'invention est très variable et peut représenter par exemple de 20 à 98 ss du poids du produit granulaire, sur matière solide, ctest-à-dire sous forme exempte d'eau I1 est couramment pré sent en une quantité représentant environ 40 0 90 % en poids (sur solides. La quantité de sel auxiliaire est exprimée sur matioes solides car la quantité d'eau présente nazie selon l'identité et la quantité de craque sel auxiliaire hydratable particulier. Par ex emple. il est nécessaire d'utiliser 0,2OR partie d'eau pour chaque partie de tripolyphosphate de sodiun anhydre pour obtenir le tripolyphosphate de sodium hexahydraté stable.C'est pourquoi la composition granulaire contenant la préparation enzymatique fixée sur un sel auxiliaire hydrosoluble hydraté à au moins 80 W- de la teneur en eau théorique dans le sel complètement daté est définie comme contenant (a) environ 2 à 50 H en poids (sur solides) de préparation enzymatique, (b) environ 20 à 98 % en poids (sur solides du sel auxiliaire, et (c) de l'eau. Lorsque le sel auxiliaire utilisé est hydraté à moins de C--O %, l'eau est présente au moins en une quantité qui hydrate le sel auxiliaire dans une proportion d'au moins environ 80 ', en poids, de la quantité théorique nécessaire pour hydrater complètement le sel. Lorsque le sel auxiliaire est hydraté au cours d'une mise en contact avec de l'eau, il est préférable que la quantité maximale d'eau utilisée ne soit pas sensiblement supérieure à la quantité nécessaire pour hydrater complètement le sel. On peut effectuer l'opération de granulation en présence d'eau ou d'une solution aqueuse d'ingrédients tels qu'un agent tensioactif (par exemple un tensio-actif non ionique) et/ou un agent liant (par exemple la dextrine, la gélatine, un silicate de métal alcalin, un dérivé de métal alcalin de carboxyméthyl cellulose ou l'alcool polyvinylique).Lorsqu'ils sont présents, les avents tensio-actifs et liants communiquent des caractéristiques désirables au produit granulaire: par exemple, ils permettent d'obtenir un produit granulaire de dimension relativement uniforme et qui a moins tendance à former des poussi"res L'agent tensio-actif qui est dissous dans l'eau utilisée pour l'opération de granulation peut être IIn tensio-actif anionique tel qutun alcoyl(sup.)benzène sulfonate contenant de 10 à 16 atomes de carbone dans le groupe alcoyle, ou un tensio-actif amphotère tel qu'un alcoyl-p-amino propionate ou un agent tensio-actif non ionique. Les agents tensio-actifs non ioniques sont préféra- bles. Les détergents organiques synthétiques non ioniques sont, d'une façon générale, des produits de condensation d'un composé hydrophobe organique aliphatique ou alcoyl aromatique et de groupes oxyde d'éthylène hydrophiles. Pratiquement, n'importe quel composé hydrophobe comportant un groupe carboxy , amido ou amino avec l,n hydrogène libre fixé sur l'azote peut être condensé avec l'oxyde d'éthyl?--:ne pour obtenir un détergent non ionique. En outre, la longueur de la chaîne polyéthaneoxy peut être ajustée de manière à obtenir l'équilibre désiré entre les éléments hydrophobes et hydrophiles. Les détergents non ioniques comprennent le produit de condensation polyoxyéth > yléné d'une mole d'alcoyl phénol contenant environ 6 à I2 -atomes de carbone en une configuration à chaÎne linéaire ou ramifiée avec environ 5 à 30 moles d'oxyde d'éthylène, par exemple le nonyl phénol condensé avec 9 moles d'oxyde d'éthylène, le dodécyl phénol condensé avec 15 moles d'oxyde d'éthylène et le dinonyl phénol condensé avec I5 moles d'oxyde d'éthylène. Les produits de condensation des alcoyl thiophénols correspondants avec 6 à 30 moles d'oxyde d'éthylène sont également appropriés. Entrent également dans la classe des détergents non ioniques les produits de condensation d'un alcool supérieur contenant environ 8 à 22 atomes de carbone dans une configuration à chaîne linéaire ou ramifiée condensé avec environ 5 à 30 moles d'oxyde d'éther lène, par exemple l'alcool lauryl-myristylique condensé avec environ 16 moles d'oxyde d'éthylène. Une autre classe bien connue de détergents non ioniques est celle des produits de condensation de l'oxyde d'éthylène sur une base hydrophobe formée par la condensation d'oxyde de propylène et de propylène glycol. Ces substances sont vendues sous la marque 'tPluronic". Le poids moléculaire du composé hydrophobe est compris entre environ I500 et I800 et; la teneur en oxyde de polyéthylène peut représenter Jusqu' 50 ss du poids total du condensat. Comme autres détergents non ioniques, on citera les produits d'addition oxyéthylénés de monoesters d'alcools hexahydriques et de leurs éthers internes avec des acides gras supérieurs contenant environ IO à 20 atomes de carbone, par exemple le monolaurate de sorbitan, le mono-oléate de sorbitan et le monopalmitate de mannitan. L'agent tensio-actif peut être dissous dans l'eau utilisée pour la granulation en une quantité de 1 à 25 W (sur solides) et, de préférence, d'environ 2 à 20 % et, mieux, d'environ 2,5 à 5 t. Des agents liants tels que la dextrine, la gélatine, des silicates de métaux alcalins (par exemple le silicate de sodium), des dérivés de métaux alcalins de carboxyméthyl cellulose (par exemple la carboxyméthyl cellulose sodique) et l'alcool polyvinylique peuvent aussi être dissous dans l'eau utilisée pour la granulation, en une quantité d'environ 1 à 25 2 en poids (sur solides) et, de préférence d'environ 2 à 20 ' et, mieux, d'environ 2,5 à 5 W. La substance minérale collordale inorganique utilisée pour à peu près complètement éliminer la mauvaise odeur de la substance granulaire peut être mélangée avec l'enzyme, le sel auxiliaire hydratable et l'eau ou la solution au cours de l'opération de granulation, ou peut être ajoutée ultérieurement au produit granulaire obtenu.Les substances minérales colloidales qui sont particulièrement utiles pour la présente invention contiennent du silicium et comprennent des substances telles que la silice collotdale précipitée naturelle et synthétique, des silicates colloSdaux tels que le silicate de magnésium (MgO/SiO2 = 1/1 à 1/3), un aluminosilicate colloïdal, du silicate de sodium et de magnésium, des mélanges de silice colloïdale et de sulfate de baryum ainsi que des argiles modifiées telles que la bentonite. La silice est préférable. Lorsqu'il est présent au cours de l'opération de granulation, le composé minéral colloIdal est notamment présent en une quantité d'environ 1 à 40 Lorsqu'on l'ajoute ultérieurement aux granulés obtenus, le sel minéral colloïdal est, par exemple, incorporé aux granulés en une quantité représentant environ 1 à 15 ss du poids des granulés. Le produit granulaire contenant des enzymes préparé selon l'invention peut être utilisé dans des produits de lavage très divers. Par exemple, le produit granulaire peut astre incorporé à un produit de pré-trempage pour lessive, ou dans un détergent pour lessive ou dans un produit pour laver la vaisselle. Le produit granulaire peut être utilisé comme produit de pré-trempage pour lessive ou peut être additionné d'autres adjuvants et d'une petite quantité de détergent organique, pour obtenir un produit de pré-trempage pour lessive.Un produit de pré-trempage représentatif contient une concentration relativement élevée en sel auxiliaire, par exemple environ 30 à 95 ss de tripolyphosphate pentasodique (calculé en tripolyphosphate pentasodique anhydre), environ 2 à IO ç de détergent tensio-actif organique, plus d'autres ingrédients tels que du silicate de sodium ( qui agit7 en tant que sel auxiliaire et agit également pour empêcher la corrosion des surfaces en aluminium), des agents d'avivage et du sulfate de sodium .D'une façon géné- rale, un détergent pour lessive présente un rapport plus bas de sel auxiliaire à agent tensio-actif organique ( par exemple un rapport compris entre environ 1/1 et 10/1 et, mieux, entre 2/1 et 6/l).D'autre part,les produits pour laver la vaisselle destinés ê être utilisés dans des machines automatiques à laver la vaisselle sont habituellement plus alcalins, contenant une proportion très élevée de sel auxiliaire alcalin, par exemple un mélange de tripolyphosphate pentasodique et de silicate de sodium ; ils contiennent peu, ou pas, de détergent tensio-actif organique, par exemple de 0,2 à 3% Lorsqu'on établit la composition des produits de lava vage , les sels auxiliaires hydrosolubles habituellement utilisés sont les phosphates et en particulier les phosphates condensés (par exemple les pyrophosphates ou les tripolyphosphates ), les silicates, les borates et les carbonates ( y compris les bicarbonates) ainsi que des auxiliaires organiques tels que les sels de l'acide nitrilotriacétique ou de l'acide éthylène diamine tdtracétique .Les sels de sodium et de potassium sont préférables. Comme exemples particuliers, on citera le tripolyphosphate de sodium, le pyrophosphate de potassium, l'hexamétaphosphate de sosium, le carbonate de sodium, le bibarbonate de sodium, le sesquicarbonate de sodium,le tétraborate de sodium, le silicate de sodium,des sels (par exemple de Na) de l'acide méthylène diphosphonique,le diglycolate disodique,le nitrilotriacétate trisodique ou des mélanges de ces auxiliaires, y compris des mélanges de tripolyphosphate pentasodique et de nitrilotriacé ta te contenant aes deux auxiliaires dans un rapport compris entre 1/10 et 10/1, par exemple de 1/1. Le composé tensio-actif organique des produits de lavage précités peut être un composé tensio-actif anionique,non ionique ou amphotère ou un mélange de deux, ou plus, des agents précités. Les agents tensio-actifs anioniques comprennent les composés tensio-actifs ou détergents qui contiennent un groupe ssydropnobe or;anique et un groupe anionique solubilisant dans leur structure moléculaire. Comme exemples représentatifs de groupes solubilisanGs anioniques, on citera les groupes sulfonate, sulfate, carboxylate, phosphonate et phosphate. Comme exemples de détergents appropriés entrant dans le cadre de la classe des détergents anioniques, on citera les sels hydrosolubles, par exemple les sels de sodium, d'ammonium et d'alcoyl- ammonium d'acides gras supérieurs ou d'acides résiniques contenant environ 8 à 24 atomes de carbone et, mieux, IO à 20 atomes de carbone. Les acides gras appropriés peuvent être obtenus à partir d'huiles et de cires d'origine animale ou végétale, par exemple le suif, la graisse et l'huile de noix de coco, par exemple le savon sodique des acides gras de coco et le sel potasse des acides gras du suif. La classe des détergents anioniques comprend également les détergents sulfatés et sulfonés hydrosolubles ayant un radical de 8 à 26 et, mieux, d'environ I2 à 22 atomes de carbone dans leur structure moléculaire. (Le terme "alcoyle" comprend la portion alcoylique des radicaux acyle supérieurs). Comme exemples des détergents anioniques sulfonés, on citera les alcoyl(sup.)sulfonates aromatiques mononucléaires tels que les alcoyl(sup.)benzène sulfonates contenant de IO à 16 atomes de carbone dans le groupe alcoyle en une chaîne droite ou ramifiée, par exemple les sels de sodium, de potassium et d'ammonium d'alcoyl (sup. )benzène sulfonates, d'alco > yl(sup,)toluène sulfonates, d'alcoyl(sup )phénol sulfonates et d'alcoyl(sup. )naphtalène sulfonates. Un sulfonate préféré est un alcoyl benzène sulfate linéaire ayant une teneur élevée en isomères 3 (ou plus)-phényle et une teneur cor respondante faible (bien inférieure à 50 ) en isomères 2 (ou moins) -p:nényle, c'est-à-dire dans lesquels le noyau benzénique est de préférence fixé en maJeure partie sur la position 3 ou plus (par exemple 4, 5 6 ci 7) du groupe alcoyle et dans lequel la teneur en oares dans lesquels le noyau benzénique est fixé sur la position 2 ou 1 est, de manière correspondante, baisse. Comme autres détergents anioniques appropriés, on citera les sulfonates d'oléfines, y compris les alcène sulfonates à longue chaîne, les hydroxyalcane sulfonates à longue chaîne ou des mélan ges d'alcène sulfonates et d'lqydroxyalcane sulfonates.Ces sulfonates d'oléfines détergents peuvent être préparés de manière connue, par réaction de 503 sur les oléfines à longue chaîne contenant de 8 à 25 et, mieux, de I2 à 21 atomes de carbone et répondant à la formule RCH=CHR1 dans laquelle R est un groupe alcoyle supérieur de 6 à 23 atomes de carbone et R1 est un groupe alcoyle de 1 à I7 atomes de carbone ou l'hydrogène, obtenant ainsi un mélange de sultones et d'acides alcènesulfoniques qu'on traite ensuite afin de transformer les sultones en sulfonates.Comme autres exemples de sulfates ou sulfonates détergents, on citera les sulfonates de paraffines contenant environ IO à 20 et, mieux, environ I5 à 20 atomes de carbone, par exemple les sulfonates de paraffine primaire obtenus en faisant réagir des alpha oléfines à longue chaîne et des bisulfites et les sulfonates de paraffines dont les groupes sulfonate sont répartis le long de la chaîne paraffinique; les sulfates de sodium et de potassium d'alcools supérieurs contenant de 8 à I8 atomes de carbone, tels que le lauryl sulfate de sodium et le sulfate sodique de l'alcool dérivant du suif; les sels de sodium et de potassium d'esters d'acides gras alpta-sulfonés contenant environ IO à 20 atomes de carbone comme, par exemple, I'alpha-sulfomyristate de méthyle et lester méthylique d'acides du suif a-sulfonés les sulfates d'ammonium de mono- ou di-glycérides d'acides gras supérieurs, par exemple le monosulfate du monoglycéride stéarique les sels de sodium et d'alcoylammonium d'alcoyl polyéthèneoxy éther sulfates obtenus en condensant 1 à 5 moles d'oxyde d'éthylène avec une mole d'alcool supérieur (de C8 à CI), les sels sodiques d'alcoyl(sup.)glycéryl éther sulfonates; ainsi que les sels sodiques ou potassiques d'alcoyl phénol poly éthèneoxy éther sulfates avec environ 1 à 6 groupes oxyéthylène par molécule et dans lesquels les radicaux alcoyle contiennent environ 8 à I2 atomes de carbone. es détergents anioniques appropriés comprennent également les acyl sarcosinates (par exemple le lauroylsarcosinate de sodium), les sels de sodium et de potassium du produit de la réaction d'acides gras supérieurs contenant 8 à 18 atomes de carbone dans la molécule estérifiés par l'acide iséthionique, ainsi que les sels de sodium et de potassium d'un amide d'acide gras supérieur de la méthyl taurine, par exemple le coccyl méthyl tarare de sodium et le stéaroyl méthyl taurate de sodium. Les agents tensio-actifs anioniques de type phosphate, dans lesquels le groupe solubilisant anionique fixé sur le groupe hydrophobe est un oxyacide de phosphore sont également utiles dans les compositions détergentes. Parmi les phosphates tensio-actifs appropriés, on citera les alcool prrospilates de sodium. e potas- sium et d'ammoniuM tels que (R-O)2 PO2M et ROPO M2 dans lesquels R représente une cIaîue alcoyle contenant environ 8 à 20 atomes de carbone ou un groupe alcoyl phényle de 8 i 20 atomes de carbone et M représente un cation soluble.Les composés obtenus en lncor- porant environ une à 40 moles d'oxyde d'éthylène dans les esters précités, par exemple [R-O(EtO)n]2PO2M sont également satisfai- sants. Le sel détergent anionique particulier doit être choisi de manière appropriée, suivant la composition particulière envisagée et les proportions quelle contient. Les sels préférés sont les sels d'vmmonium, d'ammonium substitué (mono- , di- et friéthanolammo- par exemple sodium et potassium) et de métaux alcalino-terreux nium), de metaux alcalins/(par exemple e calcium et magnésium) d'al- coyl(sup.)benzène sulfonates, de sulfonates d'oléfines, alcoyl (sup.)sulfates et sulfates de monoglycérides d'acides gras supérieurs. Les détergents ou agents tensio-actifs organiques synthétiques non ioniques correspondent à ceux décrits ci-dessus, qui peuvent aussi être dissous dans liteau utilisée lors de l'opération de Ta.- nulation. Les détergents amphotères utilisables dans les compositions selon l'invention sont, d'une façon générale, des sels hydrosolubles de dérivés d'amines aliphatiques qui contiennent au moins un groupe alcoyle d'environ 8 à 20 atomes de carbone et un groupe carboxy, sulfo ou sulfato anionique hydrosolubilisant dans leur molécule. Les détergents ampholytiques ou amphotères appropriés utilisables dans les compositions selon l'invention contiennent, d'une façon générale, un groupe alcoyle hydrophobe d'environ 8 à I8 atomes de carbone, au moins un groupe anionique hydrosolubilisant, par exemple carboxy, sulfo, sulfato, phosphato ou phosphono et au moins un groupe cationique, par exemple un groupe azoté non quaternaire, ammonium quaternaire ou phosphonium quaternaire dans leur structure moléculaire. Le groupe alcoyle peut être à chaîne linéaire ou ramifiée, et l'atome cationique particulier peut faire partie d'un noyau hétérocyclique. Comme exemples de détergents ampholytiques appropriés, on cite ra les alcoyl p-aminopropionates, RN(H) C2H4COOM; les alcoyl Piminodipropionates, RN(C2H4 COOM)2; ainsi que les dérivés imidazoliques à longue chaîne répondant à la formule suivante: dans laquelle R est un groupe alcoyle d'environ 8 à I8 atomes de carbone, W est choisi parmi R20H, R20M et R20R2COOM, Y est choisi parmi OH , R3S03 et R30S03 , R2 est un gi groupe alcoylène ou hydro- xyalcoylène contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R3 est choisi parmi les groupes alcoyle, alcoylaryl-et acyle gras-glycéridiques ayant de 6 à I8 atomes de carbone dans le groupe alcoyle ou acyle, et M est un cation hydrosoluble, par exemple un cation de métal alcalin, d'ammonium ou d'alcoylolammonium. Les détergents préférés sont le N-lauryl -P-aminopropionate de sodium, le N-lauryl iminodipropionate disodique ainsi que le sel disodique de l'acide 2-lauryl-cycloimidium-1-hydroxy-1-éthoxyéthanoïque-1-éthanoïque. D'autres détergents imidazoliques sont décrits dans les brevets des E.U.A. N 2.773.068, 2.78I.354 et 2.781 357. Comme autres détergents amphotères appropriés, on citera ceux de type sultane et bétoine ayant la structure générale suivante: dans laquelle R est un groupe alcoyle contenant environ 8 à I8 atomes de carbone, R2 et R3 sont des groupes alcoyle inférieurs contenant de 1 à 7 atomes de carbone, R4 est un groupe alcoylène ou hydroxyalcoylène contenant environ 1 à 4 atomes de carbone et X est un anion choisi parmi SO3= (sultane) et C00 (bétaïne). Les composés préférés sont le l-(myristyl diméthylammonio)acétate et le l-(myristyl diméthylammonio)-2-hydroxypropane-3-sulfonate. Une autre classe de détergents amphotères appropriés est celle des imidazolines amphotères ayant la structure suivante: dans laquelle R est un groupe acyclique supérieur de 7 à I7 atomes de carbone. Les groupes acyciLques peuvent provenir des acides gras de l'huile de noix de coco (lSn mélange d'acides gras contenant de 8 à I8 atomes de carbone), de l'acide gras laurique et de l'acide gras oléique et les groupes préférés sont les groupes alcoyle de C7à C17. Diverses autres substances peuvent être présentes dans les produits de lavage. C'est ainsi que des substances telles que les amides d'acides gras supérieurs peuvent être ajoutées pour améliorer la détergence et modifier les propriétés moussantes d'une manière désirable. Comme exemples de ces composés, on citera les alcanolamides d'acides gras supérieurs ayant de préférence de 2 à 3 atomes de carbone dans chaque groupe alcanol fixé sur un radical acyle gras contenant de IO à I8 atomes de carbone (de préférence 10 à 14 atomes de carbone), comme, par exemple, les monoéthanolamides, diéthanolamides et isopropanolamides lauriques ou myristiques. Comme autres auxiliaires moussants appropriés, on citera les oxydes d'amines tertiaires de formule générale R1 R2 R3 N-y dans laquelle R est un radical alcoyle d'environ 10 à I8 atomes de carbone, R2 et R3 sont des groupes alcoyle ou hydroxyalcoyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone et la flèche représente une liaiso4iemipolaire. Parmi les oxydes d'amines satisfaisants, on citera l'oxyde de lauryl diméthyl amine et l'oxyde de myristyl diméthyl amine. Des alcools gras de IO à I8 atomes de carbone, tels que les alcools laurylique ou les alcools gras de la noix de coco, ou 1' alcool cétvvlique sont également des additifs appropriés. Une substance bydrotrope telle que les alcool aryl sulfonates inférieurs, par exemple les toluène ou xylène sulfonates de sodium, peuvent aussi aider le traitement. D'une façon générale, ces substances, ainsi que les auxiliaires moussants précités, sont ajoutéesen quantités mineures, représentant habituellement de 0,5 à IO W et,mieux 6 Les mélanges peuvent également contenir des aviveurs optiques ou des colorants fluorescents (par exemple en une quantité d'environ 1/20 r à 1/2 ); des ingrédients germicides tels que des carbanilides halogénés (par exemple le trichlorocarbanilide), des sa licylanilides halogénés (par exemple le tribromosalicylanilide), des bisphénols halogénés (par exemple 1'hexachlorophène), une tri fluorométhyldiphényl urée halogénée, le sel de zinc de la 1-hydroxy-2-pyridinethione, etc.. (par exemple en une quantité d'environ 1/50 ss à 2 r);; des agents de mise en suspension des salissures tels que la carboxyméthyl cellulose sodique ou l'alcool polyvinylique (de préférence les deux) ou autres substances polymères solubles telles que la méthyl cellulose (la quantité d'agent de mise en suspension étant comprise entre environ 1/20 Une composition particulièrement appropriée à utiliser comme substance détergente granulaire contient un sel auxiliaire tel que le tripolyphosphate de sodium et un mélange d'alcoylbenzène sulfonate linéaire, tel que précédemment décrit, de savon et d'un détergent non ionique, le savon et le détergent non ionique étant présents en proportions mineures.On utilise environ 50 à 1000 parties, en poids, de sel auxiliaire pour I00 parties, en poids, du mélange d'alcoylbenzènesulfonate linéaire, bien qu'il puisse tre constitué par un mélange de l'alcoylbenzènesulfonate linéaire détergent avec d'autres sulfates ou sulfonates synthétiques anioniques détergents (par exemple des sulfonates d'oléfines, des sulfonates de paraffines dont les groupes sulfonate sont répartis le long de la chaîne paraffinique, ou des alcoyl sulfates) l'alcoyle benzènesulfonate constituant, par exemple 1/3, 1/2 ou 2/3 de ce mélange. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Sauf autre indication, toutes les parties et proportions sont en poids. Exemple 1- A) On mélange à sec IO parties d'enzyme subtilisine (Alcalase) avec 70 parties de tripolyphosphate de sodium anhydre. Puis on pulvérise 20 parties d'eau sur le mélange, dans un tambour rotatif, obtenant ainsi un produit granulaire. Une forte mauvaise odeur caractéristique se dégage immédiatement. B) On ajoute 5 parties de diverses silices colloidales aux granulés de la partie A de cet exemple. Les mauvaises odeurs disparaissent en quelques minutes. On utilise les silices colloidales suivantes: 1) 99,8 ss de Si02 et surface spécifique de 380 + 40m2/g: 2) ga,8 C) On aboute IO parties de silicate de magnésium colloRdal (présentant un rapport MgO/SiO2/H20 de 1/25/1,5 et ayant une surface spécifique de 500 m2/g)au produit granulaire de la partie A de l'exemple. La mauvaise odeur disparalt également. Exemple 2 A) On mélange IO parties de l'enzyme subtilisine de l'exemple 1 avec 60 parties de tripolyphosphate de sodium anhydre et IO parties de silicate de magnésium collotdal. Puis, on pulvérise 20 parties d'eau sur le mélange, dans un tambour rotatif. I1 n'y a pas dégagement sensible de mauvaise odeur. B) On modifie la partie A de cet exemple en utilisant 5 parties de silice colloïdale au lieu de IO parties de silicate de magnésium colloïdal, et on élève la quantité de tripolyphosphate de sodium anhydre à 65 parties. I1 nty a pas de dégagement. sensible de mauvaise odeur. Exemple 3 A) On mélange à sec IO parties de l'enzyme subtilisine de l'ex- emple 1 avec 69,6 parties de tripolyphosphate de sodium anhydre et 0,4 partie de carboxyméthyl cellulose sodique. On pulvérise 20 parties d'eau sur ce mélange, dans un tambour rotatif, obtenant ainsi un produit granulaire. Une forte mauvaise odeur caractéristique se dégage immédiatement. B) On mélange à sec IO parties de l'enzyme subtilisine de l'ex- emple 1 avec 68 parties de tripolyphosphate de sodium anhydre et 2,5 parties de nonyl phénol éthoxylé avec 9 moles d'oxyde d'éthylène par mole de nonylphénol. On pulvérise I9,5 parties d'eau sur ce mélange, comme à la partie A de cet exemple. La même mauvaise odeur caractéristique se dégage immédiatement. C) On ajoute aux granulés obtenus aux parties A et B de cet exemple: 1) 5 parties d'une silice colloïdale (à 99,8 ss de SiO2 et ayant une surface spécifique de 380 + 40 m2/g); 2) 5 parties d'une autre silice colloSdale (à 99,8 d de SiO2 et ayant une surface spécifique de I75 + 25 m2/g); 3) 5 parties d'une autre silice colloïdale (à 87 ,:; de Si02 et ayant une surface spécifique de 240 m2/g et une teneur en humidité d'environ 6 d) et 4) IO parties de silicate de magnésium collqTdal (présentant un rapport MgO/SiO2/H2O de 1/2,1 /1,5 et ayant une surface spéci fiquee 500 m2/g).Dans chaque cas, la mauvaise odeur est diminuée de manière sensible. Exemple 4 A) On mélange 10 parties de l'enzyme subtilisine de l'exemple 1 avec 59,6 parties de tripolyphosphate de sodium anhydre, 0,4 partie de carboxyméthyl cellulose sodique et IO parties d'un silicate de magnésium colloRdal (ayant un rapport MgO/SiO2/H20 de 1/2,1 /1,5). Puis, on pulvérise 20 parties d'eau comme à l'exemple 1, obtenant ainsi un produit granulaire. I1 n'y a pas dégagement sensible de mauvaise odeur. B) IO parties de trisilicate de magnésium collordal (rapport MgO/SiO2 d'environ 1//3)remplacent le silicate de magnésium de la partie A de cet exemple.Là encore, on ne remarque pas de dégagement sensible de mauvaise odeur. L'Alcalase, enzyme de type subtilisine, utilisée dans les exemples ci-dessus est caractérisée comme ayant son activité protéolytique maximale à un pH de 8 à IO. Cette activité, telle que mesurée sur l'enzyme fourni dans le commerce par Novo Industri A/s, Copenhague, Danemark, est d'environ 1,5 Unités Anson par gramme. L'enzyme accessible dans le commerce est un extrait brut de culture de Bacillus subtilis et contient environ 6 ss de substance protéolytique cristallisée pure. Exemple 5 On mélange à sec IO parties d'un enzyme protéolytique (Maxatase 300.000) avec 58 parties de tripolyphosphate de sodium anhydre, 2,5 parties de nonyl phénol éthoxylé (9,5) et IO parties du silicate de magnésium colloïdal décrit à l'exemple 4A. Puis, on pulvé- rise 19 parties d'eau sur le mélange, dans un tambour rotatif, obtenant ainsi un produit granulaire. On ne remarque pas de dégager ment sensible de mauvaise odeur. De même, on ne remarque pas de dégagement sensible de mauvaise odeur lorsque le trisilicate de magnésium colloïdal décrit à l'exemple 4B remplace le silicate de magnésium colloïdal. L'enzyme utilisé dans cet exemple, la Maxatase, est caractérisé comme ayant saplus grande activité protéolytique à un pH de 9,5 à IO. Cette activité, telle que mesurée sur l'enzyme du commerce fourni par la Société Royal Netherlands Fermentation Industries, Ltd., Delft, Pays-Bas, est d'environ 300.000 Unités Delft par gramme de l'enzyme (330.000 Unités Delft équivalent à 1,5 Unité Anson). ~'enzyne commercial est un extrait brut d'une culture bacillaire exemple 6 A) On mélange IO parties d'un enzyme protéolytique (Protéase ATP 360) avec 59,6 parties de tripolyphosphate de sodium anhydre, 0,4 partie de carboxyméthyl cellulose sodique et IO parties d'une silice colloïdale ayant une teneur en SiQ2 de 97 ; et une surface spécifique de 300 à 350 m2/g. Puis, on pulvérise 20 parties d'eau sur le mélange, dans un tambour rotatif, obtenant ainsi un produit granulaire. On ne remarque pas de dégagement sensible de mauvaise odeur. B) De manière similaire, on ne remarque pas de dégagement sensible de mauvaise odeur lorsqu'on utilise IO parties de silices colloidales présentant 1) une teneur en SiO2 de 99,8% et une surface spécifique de I75 + 25 m2/g et 2) une teneur en SiO2 de o et une surface spécifique de 380 + 40 m2/g au lieu de la silice colloïdale utilisée à la partie A de cet exemple L'enzyme (Protéase ATP 360) utilisé dans cet exemple peut être caractérisé comme ayant sa plus grande activité protéolytique à un pH de a,5 à 10,5. Cette activité, telle que mesurée sur l'enzy- me fourni dans le commerce par la Société Rapidase, Seclin, France, est d'environ I85.000 Unités PCA par gramme de l'enzyme (I85 Unités PCA équivalent à 1,5 Unité Anson). L'enzyme commercial est un extrait brut d'une culture bacillaire . Exemple 7 A) On mélange à sec 10 parties d'un enzyme protéoîy,t9que (nzv- me P) avec 58 parties de tripolyphosphate de sodium anhydre, 2,5 parties de nonyl phénol éthoxylé (9,5) et IO parties d'un aluminosilicate de sodium colloïdal ayant une teneur en SiO2 de 75 ; et une surface spécifique de 220 m2/g. Puis, on pulvérise 20 parties d'eau sur le mélange, dans un tambour rotatif, obtenant ainsi un produit granulaire. On ne remarque pas de dégagement sensible de mauvaise odeur. B) De manière similaire, on ne remarque pas de dégagement sensible de mauvaise odeur lorsqu'on utilise IO parties d'un mélange de silice colloïdale et de sulfate de baryum ayant une teneur en SiO2 de 70 % à la place de l'alumino-silicate de sodium de la partie A de cet exemple. C) De manière similaire, on ne remarque pas de dégagement sensible de mauvaise odeur lorsqu'on utilise IO parties d'un mélange d'une argile colloïdale inorganique modifiée (bentonite) au lieu de l'alumino-silicate de sodium colloïdal de la partie A de cet exemple. D) L'enzyme utilisé dans cet exemple, l'Enzyme P, est caractérisé comme ayant sa plus grande activité protéolytique à un pH de a à IO. Cette activité, telle que mesurée sur l'enzyme fourni dans le commerce par la Société Premier Malt, Milwaukee, Wisconsin, E.U.A., est d'environ II7.400 Unités PV par gramme de l'enzyme (II3.600 Unités PV équivalent à 1,5 Unité Anson). L'enzyme commercial est un extrait brut de culture bacillaire et contient un peu moins de IO X de substance protéolytique cristallisée pure. On obtient des résultats semblables à ceux décrits dans les exemples ci-dessus lorsqu'on remplace le tripolyphosphate de sodium anhydre par du tripolyphosphate de sodium hydraté et autres sels auxiliaires anhydres. REVENDICATIONS 1 - Un procédé de préparation d'un produit enzymatique granulaire caractérisé en ce qu'on transforme en granulés un enzyme sous forme de particules. avec un sel auxiliaire de détergence sous forme de particules, en présence d'eau, de manière à obtenir un produit granulaire dans lequel le sel auxiliaire est hydraté à au moins 80% par rapport à la quantité théorique d'eau dans le sel complètement hydraté, et on incorpore à ce produit une substance minérale colloïdale inorganique contenant du silicium. 2 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la substance minérale colloïdale inorganique est préalablement mélangée avec l'enzyme et le sel auxiliaire, avant la granulation. 3 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la substance minérale collosdale inorganique. est ajoutée après la granulation. 4 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la substance minérale colloïdale inorganique est choisie parmi la silice, le silicate de magnésium, un alumino-silicate colloïdal, l'alumino-silicate de sodium, le silicate de sodium et de magnésium, un mélange de silice et de sulfate de baryum et la bentonite. 5 - Un procédé suivant la-revendication 4, caractérisé en ce que la substance minérale colloidale inorganique est la silice. 6 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le sel auxiliaire est anhydre avant la granulation. 7 - Un procédé suivant la revendication 6 > caractérisé en ce que le sel auxiliaire est le tripolyphosphate de sodium anhydre. 8 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'enzyme est un enzyme protéolytique. 9 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on dissout dans l'eau un ingrédient choisi parmi les agents tensio-actifs non ioniques, la dextrine, la gélatine, les silicates de métaux alcalins, les dérivés de métaux alcalins de carboxyméthyl cellulose, l'alcool polyvinylique et leurs mélanges. 10 - Le produit enzymatique granulaire obtenu par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8.