FR 2060106 A1 19710611 FR 7030839 A 19700818 La présente invention a pour objet un procédé pour le dépôt électrolytique d'or brillant et un bain électrolytique pour la mise en oeuvre de ce procédé. Le brevet U.S.A. NO 3.057.789 décrit un procédé pour le placage d'or à partir d'un bain contenant un sulfite alcalin d'or. Selon la description de ce brevet, le bain peut également contenir un agent de chélation tel que du pyrophosphate de sodium, un acide ethylenediamine tétraacétique (EDTA) et leurs sels, et une hexaméthglène-amine. L'addition de sels d'autres métaux qui peuvent codeposer avec 1 'or (spécialement un complexe cuivreux de disodium EDTA) est décrite comme étant une addition satisfaisante pour ce bain. De tels bains présentent l'avantage entre dépourvus de cyanure et de permettre ltobtention de dépôts d'or relativement épais, lisses, k grain fin, non poreux et brillants. Parmi les buts de la présente invention, figure l'amélioration du procéda dé décrit dans le brevet susmentionné. Parmi d'autres buts de l'invention, figure le fait ae fournir un procédé et un bain pour obtenir des dépôts d'or de dureté et d'aspect brillant améliorés. Alors que la composition et le procédé du brevet susmentionné produisent des dépôts d'or dont l'état brillant est satisfaisant, ces dépits présentent fré quemment des halos et pourraient être encore plus brillants. Parmi d'autres buts de la présente invention, figure le fait de fournir une composition et un procédé pour obtenir des dépits d'or brillants, dépourvus de halos. Il a été découvert que l'addition de petites quantités d'arsenic ou d'antimoine ou de sélénium peuvent résoudre le problème des halos et fournir des dépôts d'or parfaitement brillants qui soient néanmoins durs, de grain fin, lisses et non poreux. La quantité d'arsenic, d'antimoine ou de sélénium, à ajouter au bain, varie de 15 à 1.500 mg. par litre. Le terme de "sulfite d'or alcalin" utilisé ici entend désigner des sulfites d'or et de sodium, de postassium, de lithium, d'ammonium ou de césium. Cependant, il est à noter que, par le terme d"'alcalin", on entend les métaux alcalins ordinaires et l'ammonium. Un ion sulfureux additionnel peut être ajouté à la composition ou au bain sous forme de sulfite alcalin. Des sulfates alcalins ou d'autres sels alcalins compatibles avec le sulfite d'or alcalin peuvent dtre ajoutés à ces bains. Les exemples suivants en sont l'illustration : phosphate soluble, carbonate, acétate, citrate et sels de tartrate coaportant, par exemple , le phosphate de dipotassium, le phosphate de disodium, le diacétate étyl'enediamine, le diacétate éthylenediamine de disodium, le tétraacétate éthylènedismime de disodium, le tétraacétate éthylènediamine de dipotassium, le phosphate de tripotassium, le phosphate de trisodium, le tétra phosphate de sodium, le tétraphosphate de potassium, le métaphosphate de sodium, le métaphosphate de potassium, le bicarbonate de sodium ou de potassiums le carbonate de sodium ou de potassium, l'acétate de sodium ou de potassium, le citrate de sodium ou de potassium, le tartrate de sodium ou de potassium, l'heanmétaphos- phate de sodium ou de potassium. D'autres exemples comportent l'emploi de chlorures, de nitrates, de bromures, de borates, de borofluorures, de sulfonates, d'acétates, d'oxylates, de formates, et d'autres sels organiques faibles. Des agents de chélation tels que les composés de disodium EDTA illustrés ci-dessus peuvent dtre ajoutés au bain ou à la composition. D'autres composés de chélation peuvent être ajoutés qui comportent des acides nitrilo-imino et amino polycarboxyliques tels que l'acide nitrilo triacétique, l'acide éthylènediamine tétraacétique, l'acide hydroxy éthyléthylènediaminetriacétique, l'acide éthylènediaminetétraacétique, l'acide diéthylènetriamisepentaacétique, l'acide cyclohexanediaminetétraacétique et l'acide aminodiacétique. D'autres agents de chélation sont constitués par les acétylacétones, des acides organiques hydroxy, tels que l'acide citrique, l'acide lactique, et l'adide tartrique.D'une façon générale, tout agent de chélation ayant un pH variant d'environ 12 à environ 22 peut convenir. Des métaux de base qui codéposent avec l'or, tels que le cadmium, le cuivre, le nickel, le zinc, le cobalt, le manganèse, etc. peuvent être ajoutés au bain ou à la composition. Ils sont ajoutés ordinairement sous la forme d'un sel, en l'occurrence de n'importe quel sel mentionné ci-dessus, telle des sulfates, chlorures, nitrates, borates, sulfonates, acétates, oxylates, etc. Le bain fonctionne de façon satisfaisante sous une densité de courant d'environ 0,1 à 2 amp/dm2 et à une température d'environ 35 à 600 C. Ainsi, les proportions du bain peuvent etre résumées comme suit Or (SOU8 forme de sulfite d'or alcalin) 8 à 82 d l Sulfite alcalin (en excès) 0 à saturation Sels additionnels alcalins 0 à saturation Agent de- chélation o à 200 g/l Composé soluble d'un métal de base 0 à environ 50 # au moins un des agents suivants Arsenic (ajouté sous forme de composé soluble) 0,5 à 1500 m S l ou Antimoine (ajouté sous forme de com posé soluble) 5 à 400 mv l L'additon d'un métal soluble de base en une quantité meme aussi faible que 5 mg/l est efficace pour améliorer l'état brillant et la dureté de la couche plaquée ; de plus, lorsque ce composé d'un métal de base est ajouté, au moins 10 mg/l d'un agent de chélation peuvent litre également, la proportion de l'agent de chélation augmentant avec la proportion du composé métallique de base. Les exemples qui suivent illustrent en détail la manière dont le procé dé est mis en oeuvre Exemple 1A - 1C Un bain principal est réalisé ayant la composition suivante Or (sous forme de sulfite alcalin) 8,2 g/l Sulfite de sodium 20 g/î Sulfate de sodium 30 g/l Disodium EDTA 40 ml/l Cadmium (sous forme de CdSO ) 0,25 g/l 4 Trois parties aliquotes de ce bain ont été sélectionnées auxquelles ont été ajoutés (A) 75 mg/l d'arsenic (sous forme d'arsenite); (B) 300 mg/l d'arsenic (sous forme d'arsenite); et (C) 1100 mg/l d'arsenic (sous forme d'arsenite). Le pH du bain a été maintenu à 8,5 et la température à environ 500 C, et des éprouvettes ont été plaquées à une densité de courant de 0,3 amp/dm2. Les résultats suivants ont été obtenus Apparence des éprouvettes A. Parfaite B. Très léger halo C. Halo augmenté. Afin de vérifier l'effet du pH et de la température, ces conditions ont été amenées à 17 et 850 C., respectivement, pour voir si cela améliorerait les éprouvettes ternes ou détériorerait l'éprouvette A. Aucun effet sensible n'a été relevé. Exemples 2A - 2C Les procédés des exemples 1A à 1C ont été répétés sans addition de cadmium et avec les additions suivantes d'arsenic ~apparence des éprouvettes A. 60 mg/l de As Parfait B. 225 mg/l de As Presque parfait (léger halo) C. 600 mg/l de As Densité de courant élevée (brasure). Le placage à une densité de courant inférieure, de 0,15 amp/dm2, a pro duit un dépit amélioré. De mdme l'ad dition de Cd et le placage à une den sité de courant de 0,3 amp/dm ont supprimé la bromure mais ont produit un placage moins brillant. Exemples 3A - 3C Le procédé a été conduit comme pour les exemples 1A à 1C (avec l'addition de cadmium) mais avec l'addition d'antimoine (ajouté sous forme de tartrate d'antimoine) à la place d'arsenic, dans les auantités suivantes Apparence des éprouvettes A. jusqu'à 5 mg/l de Sb (sous Les éprouvettes étaient ternes et forme de sulfite d'antimoi- présentaient des rayures brunâtres. neY B. 200 mg/l de Sb Etat brillant, pas tout à fait aussi brillant qulavec l'arsenic. C. plus de 200 à 425 mg/l de Sb Précipitation de tartrate. Exemple 4 Le procédé a été conduit comme pour l'exemple 3, mais sans l'addition de cadmium. Les résultats ont été sensiblement les mimes que dans les exemples 3A à 30. Des résultats similairé's ont été obtenus par l'addition de composés ioniques ou d'autres métaux de base tels que le cuivre, le zinc, l'indium, le fer, le nickel, le cobalt9 etc. Dans les exemples susmentionnés, le cadmium a été ajouté dans les exemples 1 (A-C) et 3 pour produire une meilleure comparaison R E V E N D I C A T I O N S : 1 Procédé pour le dépôt électrolytique d'or brillant, caractérisé par le fait qu'on effectue l'électrolyse d'un bain aqueux alcalin consistant essentiellement en (i) entre 1 à 30 g/l d'or sous forme de sulfite d'or et de potassium et/ ou de sulfite d'or et de sodium (ii) entre 40 à 150 g/l de sulfite de sodium et/ou de sulfite de potas sium (iii) entre 5 et 150 g/l d'un phosphate soluble, sulfate, carbonate, acétate, citrate, ou sel de tartrate d'un métal alcalin ou d'un métal terreux alcalin en tant que sel tampon et conducteur ;; (iv) au moins une addition choisie dans (a) une addition d'un métal brillanteur tel que du cadmium, du titane, du molybdène, du tungstène, du plomb, du zinc, du fer, du nickel, du cobalt, de l'étain, de l'indium, du cuivre, du manganè- se ou du vanadium, en une quantité variant de 5 à 500 mg/l, sous forme d'un sel soluble de ces métaux ou d'un complexe soluble de ces métaux, (b) un additif brillanteur semi-métallique, telle de l'antimoine, de l'arsenic, du sélénium ou du tellurium, en une quantité variant de 1 à 400 mg/l, sous forme d'un sel soluble ou d'un complexe solu ble de ces semi-métaux, et (c) un élément d'alliage tel que du cadmium, du plomb, du zinc, du fer, du nickel, du cobalt, de l'étain, de l'indium, du cuivre, du manganèse ou de l'antimoine sous forme d'un sel soluble ou d'un complexe soluble, l'élément étant présent en une quantité variant de 0,5 à 5 g/î lorsqu'il est ajouté sous la forme d'un complexe, et (v) une quantité suffisante d'un acide ou d'une base pour régler la pH à une valeur supérieure à 8. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise un bain contenant au moins 5 mg/l d'un-composé soluble d'un métal de base et au moins 10 il d'un agent de chélation. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait mulon utilise un bain contenant 6 g/î d'or sous forme de sulfite d'or et de potassium 90 g/l de sulfite de potassium 15 g/î de phosphate de dipotassium, et 200 mg/l de cobalt sous forme d'un acide éthylènediamine tétraacétique de cobalt. 4 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise un bain contenant : 10 g/l d'or sous forme de sulfite d'or et de sodium 90 g/l de sulfite de sodium 30 g/l de phosphate de dipotasslum 0,5 g/l de nickel sous forme d'iminodiacétate de nickel 5. Procédé suivant la revendication 1; caractérisé par le fait qu'on utilise un bain contenant 10 g/l d'or sous forme de sulfite d'or et de sodium 90 g/l de sulfite de sodium 30 g/l de tétraacétate éthylènediamine de disodium 4 mg/i d'arsenic sous forme de triosure d'arsenic. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise un bain contenant 6 g/l d'or sous forme de sulfite d'or et de potassium 75 g/l de sulfite de potassium 30 g/l d'acide éthylènediamine tétraacétique 6 g/i de nickel sous forme de nitrilotriacétate de nickel 7. Procédé suivant la revendication 1 1, caractérisé par le fait qu'on utilise un bain contenant 10 g/l d'or sous forme de sulfite d'or et de sodium 90 g/l de sulfite de sodium 30 g/l de phosphate de dipotassium 1,0 g/l d'antimoine sous forme de tartrate d'antimoine et de potassium. 8 Bain aqueux alcalin électrolytique pour le dépôt d'or et d'alliage d'or, caractérisé par le fait qu'il comporte essentiellement (i) environ 2 à 82 g/l d'or sous forme d'un sulfite d'or alcalin (ii) un sulfite alcalin en une quantité allant de O à la saturation (iii) des sels métalliques alcalins d'addition en une quantité allant de O à la saturation (iv) un agent de chélation en une quantité allant de O à 200 g/l (v) un composé soluble d'un métal de base en une quantité allant de O à environ 50 g/l (vi) au moins un composé choisi dans (a) un composé soluble d 'arsenic en une quantité variant d'environ 0,5 à environ 1500 mg/l (b) les composés solubles d'antimoine en une quantité variant de 5 à environ 400 mg/l (c) des composés solubles de sélénium en une quantité variant d'en viron 1 à environ 400 mg/i (vii) une quantité suffisante d'un acide ou d'une base pour régler le pH à une valeur supérieure à 8. 9. Bain aqueux alcalin suivant la revendication 8, caractérisé par le fait qu'il contient au moins 5 mg/l d'un composé soluble d'un métal de base et au moins 10 mg/l d'un agent de chélation. 10. Bain aqueux alcalin suivant la revendication 8, caractérisé par le fait qu'il contient 6 g/l d'or sous forme de sulfite d'or et de potassium 90 g/l de sulfite de potassium 15 g/l de phosphate de dipotassium, et 200 mg/l de cobalt sous forme d'acide tétraacétique éthylènediamine de cobalt. 11. Bain aqueux alcalin suivant la revendication 8,- caractérisé par le fait qu'il contient 10 g/l d'or sous forme de sulfite d'or et de sodium 90 g/l de sulfite de sodium 30 g/l de phosphate de dipotassium 0,5 g/l de nickel sous forme d'iminodiacétate de nickel. 12. Bain aqueux alcalin suivant la revendication 8, caractérisé par le fait qu'il ccntient 10 g/l d'or sous forme de sulfite d'or et de sodium 90 g/l de sulfite de sodium 30 g/l de tétraacétate éthylènediamine de sodium 4 mg/l d'arsenic sous forme de trioxure d'arsenic. 13. Bain aqueux alcalin suivant la revendication 8, caractérisé par le fait qu'il contient 6 g/l d'or sous forme de sulfite d'or et de potassium 75 g/l de sulfite de potassium 30 g/l d'acide éthylènediamine tétraacétique 6 g/l de nickel sous forme de nitrilotriacétate de nickel 14. Bain aqueux alcalin suivant la revendication 8, caractérisé par le fait qu1il contient 10 g/l d'or sous forme de sulfite d'or et de sodium 90 g/l de sulfite de sodium 30 g/l de -phosphate de dipotassium 1,0 g/l d'antimoine sous forme de tartrate d'antimoine et de potassium.