FR 2102127 A1 19720407 FR 7129059 A 19710809 La présente invention concerne un procédé d'obtention d'objets moulés opaques cristallins, en particulier d'objets creux, en polyesters, selon le procédé d'injection soufflage. Le procédé d'injection soufflage pour obtenir des objets creux en polymère, tels que le polyéthylène, le polychlorure de vinyle, le polystyrène est connu depuis longtemps déjà. Or la Demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir des objets moulés cristallins opaques, en particulier des objets creux ayant des qualités pratiques améliorées, lorsqu'on transforme selon le procédé d'injection-soufflage des polytéréphtalates d'éthylène-glycol dont la composante acide est constituée par au moins 96 % en moles de restes de l'acide téréphtalique et dont la composante diol est constituée par au moins 96 % en moles de restes de l'#thylène-glycol, ayant, une viscosité intrinsèque d'au moins 0,75 dl/ & et de préférence d'au moins o,a5 dl/g, et une température de cristallisation au plus égale à 150oC et de préférence non supérieure à 140 C, en formant sur une machine d'injection-soufflage de construction connue, par injection suivant une direction sensiblement parallèle à l'axe longitudinal d'un moule à une ou plusieurs empreintes comprenant deux parties, une ébauche de l'objet ayant une forme analogue à celle dtun gobelet ou d'un tube à essais. On appelle "température de cristallisation" la température à laquelle la vitesse de cristallisation est maximale, cette température étant une mesure de la tendance à la cristallisation du polyester. Cette dernière est d'autant plus faible (ctest-à-dire que le polyester cristallise plus mal et plus lentement et à une température plus élevée) que la température de cristallisation est plus élevée.La température de cristallisation du polyester est mesurée, ainsi que la températu- te du second ordre et la température de fusion, aumotEn- d'un.calo- rimètre différentiel DSC --1 B de la Société Perkin-Elmer, sur une éprouvette fondue, recuite 5 minutes à 300 OC, puis trempée, et enfin réchauffée à la vitesse de 160 par minute. Comme température de transition du second ordre Tt, on prend sur le thermogranine le point d1 inflexion correspondant à un accroissement brusque de la chaleur spécifique. Pour la température de cristallisation Tc, on prend le sommet du pic exothermique et comme température de fusion Tf, le sommet du pic endothermique. Pour plus de détails, on se reportera au diagramme annexé. Le point d'injection (carotte) de l'ébauche se trouve le plus souvent au centre du fond de l'objet creux terminé. Le mandrin de soufflage forme en même temps le noyau du moule d'injection de l'ébauche. Le col de l'objet moulé final est formé lors du moulage par injection proprement dit, tandis que 'objet est d'abord moulé sous la forme d'une ébauche puis, dans un second stade, il est écarté du noyau et appli- qué par soufflage sur la paroi interne d'un moule de soufflage. Le dispositif d'inje#tion pour l'ébauche est amené à une température variable suivant le polymère.Un peu après l'injection de la lumière plastifiée dans le cylindre d'in- Jection, le dispositif d'injection est ouvert et le mandrin du moule de soufflage, avec l'ébauche, est transporté à la main ou mécaniquement dans le moule de soufflage. On souffle de l'air par une soupape se trouvant dans le mandrin, puis l'objet moulé, encore déformable, est écarté du mandrin et soufflé. Dans certaines machines, le mandrin est fize. Le. moule d'injection est écarté et le moule de soufflage est refermé autour du mandrin. Le mandrin et le moule d'injection sont amenés à des températures voisines de la température de cristallisation (plus ou moins 10 C) ou jusqu'à environ 500C au dessus de cette température. Le poids moléculaire est mesuré par la viscosité intrinsèque à 300C, sur une solution de 1 g de polyester dans 100 ml d'un mélange à parties égales de phénol et de tétrachloréthane. Selon un second aspect de l'invention, le procédé d'injection-soufflage est appliqué à un polytéréphtalate d'éthylène-glycol ayant un poids moléculaire élevé et cristallisant facilement, les températures du mandrin de soufflai ge et du moule d'injection allant de 50 à 1104C, et de préférence de 60 à 90 C, et l'ébauche formée d'abord sensiblement amorphe, est soufflée dans le moule de soufflage chauffé à une température comprise entre 150 et 200 OC, de préférence de 140 i 170*C. puis retirée biaxialement, et finalement cristallisée et solidifiée par contact avec la paroi chaude du moule de soufflage. On peut obtenir des polytéréphtalates d'éthylèneglycol appropriés, soit par transestérification, du téréphtalate de diméthyle par l'éthylène-glycol > en présence de catalyseurs contenant du calcium, du strondium, du baryum, dulithium et/ou du sodium à l'état métallique ou sous la forme de dérivés et par polycondensation, en présence des catalyseurs usuels de polycondensation, soit en ajoutant à ces polyesters des agents solides ou liquides, générateurs de germes, par-exemple des sels des métaux cités plus haut et d'acides faibles (carbonique, borique carboxyliques, etc.), ou des pigments finement divisés, ou des liquides organiques favorisant la cristallisation, comme la benzophénone etc.Des procédés correspondants ont été décrits par exemple dans le brevet anglais n0 1 210 884 et dans la demande de brevet de la R.F.A. publiée sous le n0 1 569 591. Les polytéréphtalates d'éthylène-glycol peuvent aussi contenir de faibles quantités (3 à 4 % en moles au plus) d'autres cocomposantes quelconques formant des polyesters, par exemple, d'autres acides dicarboxyliques, diols ou polydiols, à condition que la température de cristallisation des polyesters ainsi formés ne s'élève pas au-dessus de 1500cl et de préférence pas au-dessus de 1400 c. Ces cocomposantes sont par exemple des diacides carboxyliques aromatiques et/ou aliphatiques, tels que les acides isophtalique, naphtalène, dicarboxylique2,6, diphényl-dicarboxylique-4,4', adipique, sébacique, ou leurs dérivés pouvant former des polyesters ; des diols comme le butane-diol-1,4, lthéxanédiol-1,6, le bis-hydroxymé thyl-1 > 4, cyclohexane, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, ainsi que de très faibles quantités de composés contenant dans leur molécule au moins trois groupes pouvant former des polyesters > comme le glycérol, le pentaérythritol, l'acide trimellithique et l'acide pyromellithique. La quantité de catalyseurs introduite va de 0,001 001à 0 > 5 % en poids, de préférence de 0,01 à 0,1 % en poids par rapport au métal et à la composante acide utilisée. On obtient de façon connue avec les catalyseurs cités, par estérification directe, transestérification ou polycondensation, un polyester ayant une viscosité intrinsèque d'au moins 0,75 dl/g, Lors de l'estérification directe, la composante acide est eSt-6rifiée par la composante diol à une température allant de 120 à 250 C, de préférence sous une pression supérieure b une atmosphère. La transestérification est effectuée aux mêmes températures, mais sans application de la pression. Selon ces deux procédés, il se forme essentiellement des diesters de diols de la composante acide.Lorsque l'estérification ou la transestérification est complète, ce qu on reconnatt à la séparation de la quantité théorique d'eau pour llesté- rification directe et de la quantité théorique d'alcool à faible poids moléculaire pour la transestérification, la composante diol qui est souvent utilisée en excès par rapport à la quantité stoechiométrique est éliminée par distillation à une température supérieure à 2500 C. Après élimination de cet excès, on applique un vide inférieur à 1 mm de mercure et on effectue la polycondensatron à une température supérieure à 250 C. Cependant, on peut également polycondenser le mélange réactionnel après séparation du diol en excès jusqu'à un degré donné de polycondensation, refroidir le polycondensat, le noyer et achever la polycondensation en phase solide à une température inférieure au point de fusion du polyester. Les formes de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention sont les suivantes On transestérifie le téréphtalate de diméthyle et l1éthylène-glycol de manière connue en présence des catalyseurs contenant du calcium, du baryum, du strontium, du lithium et/ou du sodium, et on effectue ensuite une polycondensation, de manière connue également, en présence de cata- lyseurs de polycondensation connus quelconques, qui peuvent ~contenir par exemple de l'antimoine, du plomb, du titane et/ou du germanium, jusqu'à ce qu'on obtienne la viscosité intrinsèque souhaitée.La masse fondue de polyester est retirée du récipient de polycondensation sous la forme de boudins, granulée et séchée jusqu'à une teneur en humidité inférieure à 0,01 ffi en poids. Pour obtenir une tendance à la cristallisation appropriée, c'est-à-dire une température de cristallisation inférieure à 150 C, de préférence 1400C, le polyester peut oontenir, en dehors des catalyseurs de transestérification cités plus haut des générateurs de germes liquides ou solide il peut aussi contenir les additifs habituels tels que des agents de matité des stabilisants, des pigments et/ou des colorants, aussi finement divisés que possible.Ces additifs peuvent entre introduits dans le polyester à n1 importe quel stade du procédé de préparation, ou même avant l'opération d'injection soufflage. On charge une machine d1injection-soufflage appropriée avec ce polytéréphtalate d'éthylène-glycol. Le gradient de température du cylindre d1injection de la machine est de préférence tel que la température augmente à partir de la trémie de remplissage. La zone de chauffage adjacente à la trémie de remplissage est amenée à une température voisine de la température de fusion de la matière solide à verser. La température de la zone suivante est plus élevée, de façon que la zone de sortie du cylindre d'injection soit de préférence à une température supérieure de 20 à 600C au point de fusion. La température du mandrin et du moule d'inJection est comprise entre 120 et 2000 C, et de préférence entre 130 et 17O0C. Le moule de soufflage est de préférence refroidi avec de l'eau. Le temps de refroidissement de l'ébauche dans le moule d'injection dépend principalement de l'épaisseur des parois de l'ébauche. Le temps de séjour dan'se moule de l'objet moulé soufflé dépend également de l'épaisseur des parois. Les objets moulés, en particulier les objets creux ainsi obtenus possèdent d'excellentes qualités pratiques de résistance, de dureté, de rigidité > en même temps qu'une bonne tenacité et une grande stabilité à l'égard des huiles, des graisses et de nombreux autres produits chimiques. Comparativement aux objets obtenus à partir d'autres matières synthétiques, ils présentent une meilleure stabilité à la lumière et aux agents atmosphériques, une plus# faible perméabilité aux gaz, aux vapeurs et aux odeurs.Les objets montés obtenus suivant l'invention possèdent surtout, en raison des températures élevées du mandrin de soufflage et du moule d'injection, et de la basse température de cristallisation de la masse fondue du polyester une cristallinité élevée et régu hère conférant à l'objet moulé, même soumis à des températures élevées, une remarquable stabilité de forme et de dimensions. Un autre avantage particulier des objets moulés en polytéréphtalate d'étbylène-glycol est de ne contenir ni plastifiants, ni addit-its au mtme genre, ce qui les rend particulièrement appropriés pour les industries alimentaires et de cosmétiques. Selon le second mode opératoire du procédé de l'invention, les températures dans le cylindre d'injection de la machine d'injection-soufflage vont de préférence#en augmentant à partir de la trémie de remplissage. La région proche de la trémie est à une température voisine du point de fusion de la matière solide à verser. La température de la zone de chauffage suivante doit aller en croissant, de façon que la zone de sortie du cylindre soit à une température supérieure de préférence de 20 à 60 OC du point de fusion. La température du mandrin de soufflage et du moule à injection est comprise entre 50 et 110 C, de préférence entre 60 et 9OCC. La température du moule de soufflage est comprise entre 130 et 2000C de préférence entre 140 et 1700C. La durée du refroidissement de l'ébauche dans le moule à injection dépend surtout de l'épaisseur des parois de l'ébauche. Le temps de séjour de l'objet soufflé dans le moule de souf flage depend, lui aussi, de l'épaisseur des parois. Dans la seconde forme de mise en oeuvre de l'invention, en raison de la température relativement basse du mandrin de soufflage et du moule à injection, c'est une ébauche pratiquement amorphe qui est injectée. Pendant le soufflage dans le moule, cette ébauche amorphe se trouve étirée biaxialement. Le soufflage étant achevé, l'objet creux est finalement cristallisé ou fixé par contact avec les parois chaudes du moule de soufflage. Les objets moulés, en particulier les objets creux, obtenus selon le second mode opératoire présentent, en raison de leur étirage biaxial à l'état amorphe et de la cristallisation ou fixation postérieure/ une résistance supérieure à celle des objets creux amorphes en polytéréphtalate d'éthylèneglycol. Les objets moulés, en particulier les objets creux ont une résistance supérieure à celle des objets soufflés à partir d'une ébauche déjà fortement cristallisée, cette résistance est d'autant plus élevée que le taux d'étirage est lui-meme plus élevés Par ailleurs, les objets obtenus pour des bempiratures relativement élevées présentent une renarquable stabilité de forme et de dimensions. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE r : On chauffe tout en agitant et sous atmosphère d'azote, un mélange de 5000 parties d'ester diméthylique de l'acide téréphtalique et de 4000 parties d'éthylène-glycol en présence de 1,25 parties de calcium, sous la forme d'une solution dans 125 parties dtéthylène-~gly % de plomb. On élimine par distillation, à une température allant jusqu'à 2430Cet en 4 heures et demie, le méthanol et I'éthylène-glycol On poursuit l'agitation pendant 6 heures, à environ 2700C et sous un vide de 0,7 à 0,9 mm de mercure. Le polyester fondu est extrait par pression du récipient de polycondensation sous la forme de boudins et granulé.Le granulé est séché sous vide à une température d'environ 1200C dans un séchoir secoueur, jusqu'à une teneur en eau inférieure à 0,01 % en poids. La viscosité intrinsèque du polyester est de 0,81 dl/g, sa température de transition du second ordre de 750Cet sa température de cristallisation de 1370C. Le produit granulé est introduit dans une machine d'extrusion-soufflage du type courant. Les températures du cylindre sont les suivantes : zone d'entrée, 2600C ; zone du milieu, 2700C ; zone de sortie 3000C. Le moule d'injection et le mandrin sont maintenus à 1700C. Le moule de soufflage est refroidi avec de l'eau. On utilise un moule avec un mandrin de 20 mm de diamètre. Les flacons soufflés ont les dimensions suivantes : diamètre extérieur 35 mm ; diamètre du col 23 mm ; hauteur du flacon 83 mm ; épaisseur du flacon dans la partie soufflée 0,9 mm. Le temps de refroidissement de ébauche dans le moule d'insection est de 40 secondes. Le temps de séjour de l'objet creux dans le moule de soufflage est de 25 secondes. L'objet creux ainsi obtenu possède une cristallinité régulière et ne présente pratiquement aucune déformation après un séjour d'une heure à 1000C. 2 : Le granule de exemple 1 est utilisé dans une machine d'injection-soufflage de construction courante. Les températures du cylindre sont les suivantes : zone d'entrée, 260pu ; zone du milieu, 2700C ; zone de sortie, 3000C. Le moule d'injection et le mandrin sont maintenus à 1700C. Le moule de soufflage est refroidi avec de l'eau. Le moule est utilisé comme dans l'exemple 1. Le temps de refroidissement de l'ébauche dans le moule d'injection est de 40 secondes. Le temps de séjour de l'objet creux dans le moule de soufflage est de 25 secondes. L'objet creux ainsi obtenu possède une cristallinité régulière et ne présente pratiquement aucune déformation après un séjour d'une heure à 100oC. EXEMPLE 3 Le granulé de l'exemple 1 est utilisé dans une machine d'injection-soufflage de construction courante. Les températures du cylindre sont les suivantes : zone d'entrée, 2600c ; zone du milieu, 2700C ; zone de sortie, 3000 C. Le moule d'injection et le mandrin sont maintenus à 90 C. La température du moule de soufflage est de î600c. On utilise un moule avec un diamètre de mandrin de 17 mm, qui donne des flacons soufflés ayant les dimensions suivantes diamètre extérieur 35 mm ; hauteur du flacon 83 mm. L'étirage biaxial pendant le soufflage amène l'épaisseur des parois de l'objet creux au quart environ de la valeur initiale.Le temps de refroidissement de ébauche dans le moule d'injection est de 15 secondes. Le temps de séjour de l'objet creux dans le moule de soufflage est de 50 secondes. L'objet creux ainsi obtenu ne présente pratiquement aucune déformation après un séjour d'une heure à 100 OC, EXEMPLE 4 Le granulé de 11 exemple 1 est utilisé dans une machine d'injection-soufflage de construction courante. Les température du cylindre sont les suivantes : zone d'entrée, 2600C ; zone du milieu, 2700C ; zone de sortie 3000C. Le moule d'injection et le mandrin de soufflage sont maintenue à 90 C, La température du moule de soufflage est de 1400C. On utilise un moule avec un mandrin de 17 mm de diamètre. Les flacons souttîes présentent les dimensions suivantes diamètre extérieur; 35 mm ; hauteur du flacon 83 mm. L'étirage biaxial pendant le soufflage amène l'épaisseur des parois de 11 objet creux au quart environ de l'épaisseur initiale. Le temps de refroidissement de ébauche dans le moule d'injection est de 15 secondes. Le temps de séjour de l'objet creux dans le moule de soufflage est de 60 secondes. L'objet creux ainsi obtenu ne présente pratiquement aucune déformation après un séjour. d'une heure à 100 C. R E v E N D I C A T I O N S 1.--- Procédé d'-obtention d'objets moulés cristallins opaques, en particulier d'objets creux, par le procédé d'in jection-soufflage, procédé caractérisé en ce que l'on utilise des polytéréphtalates d'éthylène-glycol dont la composante acide est constituée par au moins 96 % en moles de restes de 11 acide téréphtalique et la composante diol est constituée par au moins 96 % en moles de restes de ltéthylène-glycol et ayant une viscosité intrinsèque d'au moins 0,75 dl/g, et une température de cristallisation au plus égale à 1500C. 2.- Procédé selon la-revendication 1, caractérisé par le fait que la viscosité intrinsèque des polytéréphtalates d'éthylène-glycol est au moins égale à Q,85 dlyg. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé par le fait que la température de cristallisation des polytéréphtaiates d'éthylène-glycol est au plus égale à 140 C. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que les températures du mandrin de soufflage et du moule d'injection sont égales à la température de cristallisation ou à une valeur ne dépassant pas 2000 C, la température du moule de soufflage étant ajustée à au moins 200C au dessous de la température de transition du second ordre du polytéréphtalate d'éthylèneglycol. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que les températures du mandrin de soufflage et du moule d'injection vont de 50 à 1100C, et l'ébauche ainsi formée d'abord sensiblement amorphe, est soufflée dans le moule de soufflage chauffé à une tempé- rature de 130 à 200 C, puis cristallisée et fixée par contact avec les parois- chaudes du moule de soufflage. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que les températures du mandrin de soufflage et du moule d'injection vont de 6Q à 90 C. 7.- Procédé selon la# revendication 5, caractérisé par le fait que le moule de soufflage est chauffé à une température de 140 à 1700C. 8.- Objets moulés qui ont été obtenus conformément au procédé specifié dans Stune quelconque des revendications I à 7.