FR 2090144 A1 19720114 FR 7118144 A 19710519 La présente invention se rapporte à des colorants contenant des groupes Sulfoniques, de formule générale I dans laquelle A est un atome d'hydrogène ou de chlore, ou un groupe méthyle ou méthoxy, B est un atome dthydrogène ou un groupe méthyle, R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, I est un groupe carbonamido ou carbalkoxy en C2 à C5, Y est un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, ou un groupe méthyle ou sulfonique, m désigne le nombre 1 ou 2, n désigne le nombre 0 ou 1 et Z représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe méthyle, méthoxy, éthoxy, carboxyle ou carbalkoxy en C2 à Cg, un groupe carbonamido N-mono- ou N,N-disubstitué, un groupe sulfonique, un groupe sulàmido, un groupe sulfamido N-mono- ou N,N-disubstitué (pour m = 1) ou un reste de formule -O-, -CH2-, -CO-, -S02, -S02-NH-CH2-CH2-NH-S02 ou -S02NH-S02-, ainsi qu'une liaison directe (pour m = 2),Z étant un groupe sulfonique lorsque n = O. Comme groupes carbalkoxy I, on indiquera, par exemple, les groupes carbométhoxy, -éthoxy, -propoxy ou -butoxy-. Pour Z on mentionnera, par exemple, les mimes groupes carbalkoxy et, additionnellement, encore les groupes carbo-i-propoxy, -i-butoxy et -2-éthylhexoxy. Comme groupes carbamido et sulfamido N-substitués, on indiquera pour Z, par exemple les N-méthyl-, N-éthyl-, N-n-butyl-, N-p-éthylhexyl-, N-W-méthoxy- propyl-, N-ss-hydroxyéthyl-,. N-W-hydroxypropyl-, N-cyclohèxyl-, N-phényl, N, N-diméthyl-, N, N-diéthyl-, N-éthyl-N-p-hydroxyéthyl-, N-butyl-N-p-hydroxyéthyl-, N-méthyl-N-phényl-carbamide, ainsi que les sulfamides correspondants. On indiquera en outre, comme substituants, le pyrrolidide, le pipéridide ou le morpholide d'acide carboxylique, ainsi que les dérivés sulfoniques correspondants. Offrent un intérêt particulier du point de vue technique les colorants de formule générale la dans laquelle Z1 est un atome dthydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, méthoxy, éthoxy, carboxyle, carbalkoxy, sulfonique, un groupe carbamido ou sulfamido éventuellement substitué, un reste de formule -CH2-, ou -S02-NH-S02- ou encore une liaison di recte, m, n et X ont significations precitées, ies autres conditions indiquées pour la formule I étant également valables pour cette formule. Les restes carbamido et sulfamido éventuellement substitués renferment, comme substituants sur l'azote, des restes portant au total, de préférence 1 à 6 atomes de carbone. Comme reste I on préfère le groupe -CONH2. Pour préparer les colorants de formule I, on peut faire réagir des composés diazoïques ou tétrazoïques d'amines de formule géné- rale II avec des copulants de formule générale III Comme composés de formule II, on indiquera, à titre d'exemples; le 2-nitro-l-aminobenzène, le 4-méthyl-2-nitro-l-aminobenzène, le 4-méthoxy-2-nitro-1-aminobenzène, le 4-éthoxy-2-nitro-1-aminoben- zène, le 4-chloro-2-nitro-1-aminobenzène, l'acide 2-nitro-l-amino- benzène-4-sulfonique, l'amide d'acide 2-nitro-l-aminobenz ène-4- sulfonique, le méthylamide d'acide 2-nitro-l-aminobenzene-4-sulfo- nique, le diméthylamide d'acide 2-nitro-1-aminobenzène-4-sulfoni- que, l'éthylamide d'acide 2-nitro-l-aminobenzene-4-sulfonlque, le ss-hydroxyéthylamide d 'acide 2-nitro-1-aminobenzène-4-sulfonique, le di-P-hydroxyéthylamide d'acide 2-nitro-l-aminobenzène-4-sulfonique, le n-butylamide d'acide 2-nitro-1-aminobenzène-4-sulfonique, le cyclohexylamide d'acide 2-nit ro-l-aminobenzène-4-sulfonique, l'anilide d'acide 2-nitro-1-aminobenzène-4-sulfonique, le N-méthylanilide d 'acide 2-nitro-l-aminobenz ène-4- sulfonique, le pyrrolidide d'acide 2-nit ro-l-aminobenz ène-4-sulfonique, le pipéridide d'acide 2-nitro-1-aminobenzène-4-sulfonique, le morpholide d'acide 2-nitro-1-aminobenzène-4-sulfonique, l'acide 2-nitro-1-aminobenzène -4-carboxylique, le n-butylamide d'acide 2-nitro-1-aminobenzène-4- carboxylique, l'ester éthylique d'acide 2-nitro-l-aminobenzène-4- carboxylique, l'ester i-butylique d'acide 2-nitro-l-aminobenzène- 4-carboxylique, la 3,3 '-dinitrobenzidine, l'acide 3,3'-dinitroben- zidino-5-sulfonique, le 3,3'-dinitro-4,4'-diaminodiphénylméthane, le 3',3n-dinitro-4',4"-diaminodiphénylcyclohexane-(1,1} ou l'imide d'acide di-(3-nitro-4-aminobenzène sulfonique). Comme copulants de formule III, on indiquera, à titre d'exemples le benzimidazolyl-(2)-acétamide, l'acide benzimidazolyl-(2)-acétamidosulfonique, le l-méthyl-benzimidazolyl- (2) -acétamide, le 5-mé thyl-benzimidazolyl- (2)-acétamide, l'acide 5-méthyl-benzimidazolyl- (2)-acétamidosulfonique, le 5,6-diméthyl-benzimidazolyl-(2)-acéta- mide, les esters méthylique, éthylique ou n-butylique d'acide ben zimidazolyl- ( 2)-acétique. La diazotation des diazos est effectuée de façon connue, soit directement ou indirectement. La copulation a lieu en solution aqueuse ou dans des mélanges d'eau et de solvants organiques, comme le diméthylformamide, la N-méthylpyrrolidone ou la pyridine, avantageusement avec addition d'agents fixant les acides, tels que l'acétate de sodium, les carbonates de potassium ou de sodium et/ou l'hydroxyde de sodium. Les colorants stobtiennent sous forme de leurs sels alcalins. Par précipitation par un sel on peut parfaire leur séparation. On peut, dans ce but, toutefois aussi effectuer une acidification à l'acide chlorhydrique ou à l'acide sulfurique, les colorants précipitant alors, suivant la zone du pH, sous forme des acides décolorants libres. Les colorants conviennent, notamment après avoir été amenés sous une forme appropriée à leur emploi, pour la teinture des polyamides naturels et synthétiques, par exemple de la laine, du cuir, du polycaprolactame ou du polyhexaméthylène-diamino-adipate. Sauf indication contraire, les parties et les pourcentages mentionnés dans les exemples suivants s'entendent en poids. Exemple 1 On verse sur 3000 parties de glace, en brassant, la solution de 218 parties du sel dtammonium de l'acide 2-nitro-l-aminobenzène-4sulfonique dans 5000 parties d'eau à 400C et on ajoute 300 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium à 23 /%, puis, en une fois, 600 parties en volume d'acide chlorhydrique 5N. Peu de temps après, le composé diazoïque se sépare à l'état cristallisé; on brasse encore durant une hêure à O - 50C, puis on détruit de la manière usuelle l'acide nitreux en excès. On ajoute au mélange de diazotation encore 2000 parties de glace et ensuite, en l'espace de 30 minutes, entre O et 50C, la solution de 184 parties de benzimidazolyl-(2)-acétamide dans 2000 par- ties d'eau et 240 parties d'acide chlorhydrique 2N. Après avoir fait arriver, en une heure, 1000 parties en volume d'une solution d'acétate de sodium saturée, la copulation est pratiquement terminée. Pour parfaire la séparation du colorant, on ajoute encore 200 parties en volume de lessive de soude à 50 , pour régler le pH à 5. On brasse pendant un moment, après quoi on sépare par succion le colorant jaune, on le lave avec 500 parties d'eau et on le sèche à 800C sous dépression. On obtient une poudre jaune orangé qui se dissout dans l'eau en donnant une solution jaune tirant sur le rouge et qui teint les articles textiles en polycaprolactame en nuances jaunes, corsées, présentant d'excellentes solidités à la lumière et de très bonnes solidités aux épreuves humides. Exemple 2 Dans 130 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré et 150 parties en volume d'eau, on dissout, avec chauffage à 70-75 C, 69 parties d'o-nitraniline. On verse la solution dans 350 parties en volume d'eau et 800 parties de glace, puis on ajoute, entre 0 et 50C, 155 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium à 23 ,0. Après avoir brassé durant encore 3 minutes, on filtre et on fait couler la solution du sel de diazonium, goutte à goutte, entre 0 et 50C, dans une solution de 134 parties d'acide benzimi dazolyl-lt)-åcétamido-sulfonique dans 500 parties en volume d'eau et 50 parties de lessive de soude à 50 .Après avoir brassé pendant encore 2 heures, on règle le pH du mélange à 5 avec de la lessive de soude à 50 C/0, puis on brasse durant encore 2 heures, on sépare le précipité par succion, on le lave avec une solution de sel commun et on le sèche. On obtient le colorant de la formule indiquée ci-dessus sous forme d'une poudre jaune orangé dont la solution dans l'eau teint les matières textiles en polycaprolactame en nuances jaunes. Exemple 3 Sur 173 parties de 4-chloro-2-nitraniline, on verse 400 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré, on délaie avec 200 parties de glace et on additionne, entre O et 50C, en l'espace de 1 heure, de 300 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium à 23 Xo. On brasse pendant 1 heure, on détruit de la manière usuelle l'acide nitreux en excès et on filtre. On fait arriver ensuite dans la solution du sel de diazonium, goutte à goutte, entre O et 50C, une solution de 280 parties d'acide benzimidazolyl-(2)-acétamido-sulfonique dans 1000 parties en volume d'eau et 100 parties de lessive de soude à 50 %; au bout de 1 heure on règle le pH du mélange réactionnel à 4 par addition d'une solution d'acétate de sodium concentrée et après avoir brassé durant encore 2 heures, on Ossore. Après lavage avec une solution de sel commun à 10 70 et séchage à 800C, on obtient une poudre de colorant jaune orangé dont la solution aqueuse teint les matières textiles en polyamides synthétiques en nuances d'un jaune or. Les teintures présentent d'excellentes solidités à l'usage. ExemPle L On dissout 137 parties de n-butylamide dtacide 2-nitranilino-4sulfonique dans 400 parties en volume d'acide sulfurique concentré. On ajoute ensuite la solution, simultanément avec 160 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium à 23 , dans 3000 parties en volume de glace et 1000 parties d'eau. On brasse le mélange durant 2 heures, on détruit l'excès d'acide nitreux de la manière usuelle et on filtre la solution. On introduit ensuite dans la solution du sel de diazonium, entre 0 et 50C, une solution de 158 parties d'acide benzimidazolyl (2)-acétamido-sulfonique dams 1000 parties en volume d'eau et 60 parties de lessive de soude à 50 . Après avoir brassé durant 1 heure, on règle le pH du mélange réactionnel à 4 par addition d'une solution saturée d'acétate de sodium et on brasse pendant encore 2 heures puis on sépare le précipité par succion, on le lave à l'eau et on le sèche. On obtient un colorant orangé dont la solution dans l'eau donne des nuances jaunes sur les articles textiles en polyamides synthétiques. Les teintures se distinguent par d'excellentes solidités à l'usage. Par diazotation des amines énoncées dans le tableau suivant et copulation avec les copulants utilisés à l'exemple 4, on obtient, de manière analogue, des colorants qui fournissent sur le polyamide les nuances indiquées en regard. Exemple N0 Amine Nuance jaune jaune jaune Exemple N Amine Nuance jaune jaune jaune jaune jaune Exemple 13 On dissout 151 parties de 4,4'-diamino-3,3'-dinitrobenzophénone dans 100 parties d'acide sulfurique concentré et on les fait couler en jet mince, entre 0 et 50C, simultanément avec une solution de 320 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium à 23 ,%, dans un mélange de 2000 parties de glace et de 1000 parties en volume d'eau, de manière qu'on puisse toujours déceler un net excès d'acide nitreux. Au bout de deux heures, le sel de diazonium est dissous jusqu'à une faible turbidité. L'excès d'acide nitreux est ensuite détruit de la manière usuelle et la turbidité est éliminée par filtration. A la solution du sel de diazonium clarifiée, on ajoute ensuite, entre O et 50C, une solution de 280 parties d'acide benzimidazolyl (2)-acétamiào-sulfonique dans 2000 parties en volume d'eau et 50 parties de lessive de soude à 50 6fioX Après avoir brassé durant 1 heure, on règle le pH à 4 au moyen de lessive de soude à 50 fos on continue à brasser durant 3 heures et on précipite le sel de colorant par addition de chlorure de sodium solide. Le gâteau de filtration est lavé avec une solution de chlorure de sodium à 10 ?/o et est séché. On obtient une poudre orangée dont la solution jaune aqueuse donne des nuances jaunes sur les articles textiles en polyamide. Les teintures présentent de très bonnes solidités à l'usage. En employant les mimes copulants, on synthétise à partir des amines énoncées dans les exemples suivants, par diazotation et copulation, des colorants dont la nuance est indiquée en regard : Exemple NO Amine Nuance du colorant azoïque brun orangé brun orangé jaune jaune jaune jaune Exemple N Amine Nuance du colorant aoïque jaune d'or jaune d'or Exemple 22 On délaie 32 parties d'acide 3,3'-dinitrobenzidino-5-sulfonique dans 400 parties en volume d'eau et 60 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré et on additionne, entre O et 50C, de 60 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium à 23 . On brasse pendant une heure, on élimine de la façon usuelle excès d'acide nitreux et on fait couler la suspension du sel de diazonium, goutte à goutte, entre 0 et 50C, dans une solution de 107 parties d'acide benzimidazolyl-(2)-acétamidosulfonique dans 800 parties en volume d'eau et 40 parties de lessive de soude à 50 %. Après avoir brassé pendant encore 1 heure, on règle le pH à 4 avec de la lessive de soude à 50 , on fait marcher l'agitateur pendant encore 3 heures et on précipite le colorant formé par addition d'une solution de sel commun saturée. On essore, on lave avec une solution de sel commun à 10 et on sèche à 800C. La poudre de colorant rouge se dissout dans l'eau en donnant une solution orangée. Les solutions aqueuses teignent les articles textiles en polyamide synthétique en nuances d'un brun orangé. Les teintures se distinguent par une solidité particulièrement bonne à la sueur et au thermofixage. Exemple 23 On dissout à la température ambiante, 134 parties du sel dtammonium de 1' acide 4-chloro-2-nitranilino-6-sulfonique dans îsoe parties d'eau, on additionne de 160 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium à 23 % et on fait couler ensuite, goutte à goutte, dans 1000 parties de glace et 200 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré.On continue à brasser le mélange réactionnel pendant 1 heure, puis on lui ajoute, entre 0 et 50C, une solution de 134 parties d'acide benzimidazolyl- ( 2)-acétamido- sulfonique dans 1000-parties en volume d'eau et 50 parties de lessive de soude à 50 0. Après avoir brassé pendant encore 1 heure, on règle le pH à 2 par addition d'une solution d'acétate de sodium saturée et après encore 2 heures, on porte le pH à 4. Au bout de 3 heures, on sépare le colorant par succion, on le lave à l'eau et on le sèche. Le colorant se dissout dans liteau en donnant une solution jaune or et teint les articles textiles en polyamide synthétique en nuances jaunes. Par diazotation et copulation de l'amine indiquée dans ltexem- ple ci-après sur l'acide benzimidazolyl-(2)-acétamido-sulfonique, on prépare, de façon analogue, le colorant correspondant. Exemple NO Amine Nuance jaune tirant sur le vert Exemple 25 On dissout à la température ambiante, 134 parties-d'acide 4 chloro-2-nitranilino-6-sulfonique dans 1500 parties en volume d'eau, et on additionne de 160 parties en volume d d'une solution de nitrite de sodium à 23 ,. On fait couler ensuite la solution, entre 0 et 5 C, dans 1000 parties de glace et 200 parties en volume d'acide'chlorhydrique concentré. Après avoir brassé pendant 1 heure, on détruit de la manière usuelle l'excès d'acide nitreux. On fait arriver ensuite dans la solution du sel de diazonium, petit à petit, entre O et 5 C, une solution de 90 parties de benzimidazolyl-(2)-acétamide dans 1000 parties en volume d'eau et 300 parties en volume d'acide sulfurique à 10 . A l'aide dune solution d'acétate de sodium saturée, on règle le pH de la suspension de colorant, après 1 heure, à 2, et après encore 2 heures, à 4,5. On brasse durant 3 heures, puis on sépare par succion le précipité, on le lave à l'eau et on le sèche. Le colorant qui s'obtient sous forme d'une poudre rouge orangé se dissout dans l'eau en donnant une solution jaune orangé et teint les articles- textiles en polyamide synthétique en nuances écarlates. De façon analogue, on prépare le colorant suivant : Exemple 26 Nuance : jaune Exemple 27 NO2 C,H3 HO3 ÉHN-C,#NÉNiÉ CO-NH2 En procédant d'après les indications de l'exemple 1, mais en utilisant, comme copulant, 200 parties de l-méthyl-2-benzimidazo- lylacétamide, on obtient le colorant jaune de la formule indiquée ci-dessus, qui présente des caractéristiques tinctoriales semblables. Exemple 28 NO2 H3 Exemple 28 M02 H CH, HOs- 6 N-N=C i g CH3 CO-NE2 En utilisant dans l'exemple 1, au lieu de 184 parties de benzi midazolyl-(2)-acétamide, 222 parties de 5,6-diméthylbenzimidazo lyl-(2)-acétamide comme copulant, on obtient le colorant de la formule susmentionnée, qui teint le polyamide en nuances jaunes d'excellentes solidités. Exemple 29 NO2 H NOZ H HO,S-( N-N=C COOC2H5 En copulant, suivant les indications de l'exemple 1, le mélange du sel de diazonium à base de 218 parties du sel d'ammonium de l'acide 2-nitro-1-aminobenzène-4-sulfonique, avec 215 parties d'ester éthylique d'acide benzimidazolyl-(2)-acétique, il se forme un colorant'jaune dont les teintures sur articles textiles en polyamide synthétique présentent d'excellentes solidités à la lumière et de très bonnes solidités aux épreuves humides. REVENDICATIONS 1 - Colorants mono- et disazoiques de la série du benzimidazole, contenant des groupes sulfoniques et répondant à la formule générale dans laquelle A est un atome dthydrogène ou de chlore, ou un groupe méthyle ou méthoxy, B est un atome dthydrogène ou un groupe méthyle, R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, est un groupe carbonamido ou carbalkoxy en Ca à C5, Y est un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, ou un groupe méthyle ou sulfonique, m désigne le nombre 1 ou 2, n désigne le nombre 0 ou 1 et Z représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe méthyle, méthoxy, éthoxy, carboxyle ou carbalkoxy en C2 à Cg, un groupe carbonamido N-mono- ou N,N-disubstitué, un groupe sulfonique, un groupe sulfamido, un groupe sulfamido N-mono- ou N,N-disubstitué (pour m = 1) ou un reste de formule -O-, -CH2-, -CO-, S02, -S02-NH-CH2-CH2-NH-S02 ou -S02NH-S02-, ainsi qu'une liaison dire c- te (pour m = 2), Z étant un groupe sulfonique lorsque n = 0. 2 - Colorants suivant la revendication 1, de formule générale dans laquelle est un atome dthydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, méthoxy, éthoxy, carboxyle, carbalkoxy, sulfonique, un groupe carbamido ou sulfamido éventuellement substitué, un reste de formule -CH2-, ou -S02-MH-S02- ou encore une liaison directe, m, n, et t ont les significations precitees, les autres conditions indiquées pour la formule I étant également valables pour cette formule. 3.- Procédé de préparation de colorants suivant l'une des revendications I et 2, caractérisé par le fait que l'on fait réagir des composés diazoSques ou tétrazoïques d'amines de formule générale Il avec des copulants de formule générale III 4.- Les colorants préparés suivant la revendication 3. 5. - l'emploi des colorants suivant lune des revendications 1, 2 et 4 pour la teinture des articles textiles en polyamides naturels et synthétiques. 6.- Les articles textiles qui ont été teints suivant la revendication 5.