FR 2083378 A1 19711217 FR 7109306 A 19710317 La présente invention concerne un apprêt antimicrobien pour matières textiles et son procédé d'application. Pour protéger des matières textiles contre l'attaque de microbes ou leur donner un effet désodorisant, on ap prête des textiles avec des substances à effet anti-microbien. Les composés spéciaux utilisés pour un tel apprêt doivent être efficaces surtout contre les micro-organismes endommageant les fibres naturelles. De plus, en raison de l'action inhibitrice de certaines substances actives sur le développement de microbes sur la peau, l'odeur corporelle, produite lors de la décomposition des sécrétions cutanées par des micro-organismes, tels que des bactéries ou des mycètes, peut être empochée. Pour réaliser de tels apprêts, on met en jeu, par exemple, des chloro-phénols, des produits contenant du mercure et des composés d'ammonium quaternaire (voir H. Schneider, Melliand Textilberichte 2/1965, page 187, "Verfahren und Produkte fûr die hygienische Ausrustung von Textilien aus synthet. Fasern").On utilise particulièrement des chloro-phénols pour apprêter des matières textiles techniques, pour des tissus de tentes, etc.. Des composés contenant du mer- cure sont souvent appliqués sur des textiles pour vêtements et pour le ménage. Un inconvénient de ces deux groupes de composés est cependant leur toxicité élevée; les phénols halogénés ont, de plus, une odeur propre déplaisante (voir C.C. Yeager, American Dyest.rep. 1953, page 592, "Fungicides in Textiles as Sales-Promotion-Tools"). Dans bien des cas, on réalise aussi 1'apprêt en utilisant des composés d'ammonium quaternaire spéciaux. Ces produits rendent souvent les matières textiles plus molles au toucher; cet effet assouplissant n'est pas toujours désiré, car il peut détériorer, par exemple, la résistance au glissement des tissus tissés lâchement. De plus, leur nature cationique est un obstacle à une utilisation très large de ces produits dans le domaine textile, car il se produit des précipitations lors du mélange avec des produits anioniques (par exemple, des dispersions). C'est pourquoi on doit opérer suivant un procédé en deux bains. Pour des raisons de pénétration homogène du liant et de la substance active, il est toutefois nécessaire d'effectuer une imprégnation dans un seul bain. Or la Demanderesse a trouvé qu'on pouvait donner aux matières textiles un apprêt anti-microbien avantageux lorsqu'on les traite avec des solutions d'amides d'acides phosphiniques aliphatiques contenant jusqu'à deux restes lipophiles ou deux restes organiques portant des groupes lipophiles, liés à l'atome de phosphore ou, de préférence, à l'atome d'azote, et qu'on les sèche de manière usuelle. L'activité anti-microbienne des amides phosphiniques est maintenue même en présence d'autres agents d'apprêtage, par exemple des agents d'apprêtage ou des liants sous la forme d'émulsions anioniques. Comme groupes lipophiles que peuvent porter les amides phosphiniques aliphatiques on mentionnera, en premier lieu, des restes d'hydrocarbures saturés ou non, linéaires ou ramifiés, aliphatiques ou alicycliques, contenant de 5 à 24, de préférence de 8 à 20, atomes de carbone. On mentionnera aussi des restes aliphatiques halogénés, en particulier des restes alicyles perfluorés terminaux. S'il n'y a qu'un seul reste hydrocarboné lipophile, il doit contenir au moins 8 atomes de carbone. S'il y a plusieurs restes aliphatiques et/ou alicyeliques, ils doivent contenir ensemble au moins 10, et chacun au moins 5, atomes de carbone. Les restes alkyles perfluors terminaux conviennent mme lorsque leur teneur en atomes de carbone est plus faible, par exemple 5 atomes de carbone suffisent.Les groupes lipophiles sont reliés, de préférence, à l'atome d'azote des amides phosphiniques. Comme amides phosphiniques conformes à l'in- vention on mentionnera non seulement ceux qui dérivent des monoamines correspondantes, mais également ceux qui dérivent des diamines, par exemple des éthylène, propylène et butylènediamines correspondantes. Les amides phosphiniques aliphatiques conformes à l'invention sont, en général, des composés répondant à la formule générale dans laquelle R1 et R2 désignent chacun un reste aliphatique ou ali cyclique ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence un groupe alkyle ou alcényle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R3 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe ali phatique qu alicyclique ayant de 1 à 24 atomes de carbone, R4 désigne un atome dthydrogèneJ un groupe alipha tique ou alicyclique ayant de 1 à 24 atomes de carbone ou un reste répondant à la formule dans laquelle n est un nombre entier allant de 2 à 4, et R5 et R6 ont la signification de R3 > la condition suivante devant être remplie,seulement un ou deux des radicaux R1 à R6, de préférence un des radicaux R3 à R6 > désignent un groupe lipophile, en particulier un groupe alkyle ou alcényle ayant de 8 à 24, de préférence de 8 à 18, atomes de carbone. Sans limiter la portée de l'invention, on mentionnera les composés suivants comme exemples typiques d'agents d'apprêtage à effet anti-microbien conformes à l'invention le N-dodécylamide de l'acide diméthyl-phosphinique, le N-dodecyl- amide de l'acide diéthyl-phosphinique, le N-dodécényl-amide de l'acide diméthyl-phosphinique, le N-octyl-amide de l'acide diméthyl-phosphinique, le N-octadécyl-amide de l'acide di isopropyl-phosphinique, le N-méthyl-N-dodécylamide de l'acide diméthyl-phosphinique, le N,N-didodécyl-amide de l'acide diméthyl-phosphinique, le N-décyl-amide de l'acide octyl-méthylphosphinique, le N-dodécyl-amide de l'acide allyl-méthyl-phosphi- nique, le N-oléyl-amide de l'acide diméthyl-phosphinique, le 3-(N-dodécyl-amino)-propyl-amide-(l) de l'acide diméthylphosphinique, le N-octylamide de l'acide méthyl-butyl-phosphi- nique, le N-hexadécyl-amide de l'acide dibutyl-phosphinique et le N-trifluoro-octylamide de l'acide diméthyl-phosphinique. Les amides phosphiniques conformes à l'invention peuvent être préparés suivant des procédés bien connus. Par exemple, on peut les obtenir par réaction d'halogénures d'acides dialkyl-phosphiniques avec les amines aliphatiques ou alicycliques primaires ou secondaires correspondantes, en présence d'accepteurs d'acides (voir A.J. Razumow et Coll., Zhur Obshchei Khim 27 > .754 (1957) et l'article dans C.A. 51 (1957) > p. 16332). On peut aussi les obtenir, par exemple, par oxydation des amides correspondants des acides dialkylphosphineux. I1 est possible aussi de les préparer à partir des dihalogénures de dialkyl-amides phosphorés par réaction avec des composés de Grignard (voir Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemise, tome 12/1, (1969)). Les composés peuvent Autre appliqués sur la matière textile à apprêter suivant des méthodes usuelles pour l'appretage de textiles, telles que le foulardage, le placage, la pulvérisation, le raclage ou selon le procédé d'épuisement en milieu: aqueux ou organique. En fonction de la longueur de la chatne, les composés sont plus ou moins solubles dans l'eau. Les produits peu solubles peuvent être également transformés en solutions limpides par addition d'agents facilitant la dissolution, par exemple des alcools. Les substances conviennent aussi pour l'application à partir de solvants, par exemple des hydrocarbures chlorés et fluorés. Pour l'apprêtage anti-microbien on utilise, en général, des solutions ayant une teneur de 10 à 100 g(environ), de préférence de 15 à 40 g, d'amides phosphiniques par litre de bain. Ces concentrations permettent d'obtenir une couche efficace en fonction de l'effet d'essorage.Le minimum nécessaire pour obtenir une couche efficace est d'environ 0,3% de la substance par rapport au poids de la marchandise. I1 n'y a pas de limite supérieure pour la quantité d'amides phosphiniques à effet anti-microbien, mais une couche dépassant 3% environ n'est pas économique. Les amides phosphiniques conformes à l'invention sont efficaces aussi bien sur des fibres, filés, tissus, tricots, marchandises à mailles que sur les matières textiles non tissées ainsi que sur des nappes fabriquées au moyen de machines à papier, sur des feutres, feutres aiguilletés, tapis, matières pour capitonnage, matelas et plumes; on peut aussi les incorporer dans des enduits et du cuir synthétique. Comme matières fibreuses on mentionnera des fibres synthétiques, par exemple les polyesters, polyamides, polyacrylonitrile, polychlorure de vinyle, polyoléfines, polyuréthannes, ainsi que des fibres naturelles, telles que la laine et le coton, des fibres en matières premières naturelles, telles que la viscouse, enfin des fibres de verre, des matières fibreuses minéralles, des fibres métalliques et à base de carbone. Les amides phosphiniques peuvent autre mis en jeu seuls ou avec des produits conférant l'infroissabilité, tels que des composés N-hydroxyméthyliques de l'urée, des mélamines, des triazinones, des urones, des carbamates, des éthylène et propylène-urées, des agents d'apprêtage et des liants, des assouplissants, des agents anti-glissants > des agents antistatiques, des agents ignifugeants, des agents hydro phobisants, des azureurs optiques ou d'autres agents pour le traitement de matières textiles. Lorsqu'on utilise les amides phosphiniques seuls conformément à I'invention, on sèche la marchandise imprégnée du bain contenant la substance active, en général à des températures allant jusqu'à 12O0C environ. Une condensation à une température plus élevée n'est pas nécessaire. Lorsqu'on applique les substances avec d'autres agents d'ennoblissement, ces agents déterminent le type et la nature du procédé de séchage et de condensation. Dans les procédés Thermosol pour les fibres synthétiques, le fixage a lieu à des températures allant par exemple de 180 à 2100 C. Dans le cas de l'appretage infroissable, des températures de condensation allant de 140 à 190 C sont courantes. Un avantage provenant de 1 'emploi des composés conformes à l'invention est le fait qu'ils ne se subliment pas et que leur activité n'est pas altérée dans ces conditions. L'activité anti-microbienne des amides phosphiniques est multiple. Les amides phosphiniques ont un effet bactériostatique et bactéricide contre des organismes gramme-positifs et gramme-négatifs, mais ils ont aussi un effet fongistatique et fongicide. L'activité bactériostatique et fongistatique est démontrée à l'aide des données indiquées dans les tableaux I et II. Le tableau I montre l'efficacité de quelques amides phosphiniques typiques conformes à l'invention. Le tableau II montre > par i'exemple du N-dodécyl-amide de l'acide diméthyl-phosphinique, le spectre étendu d'activité de tels amides phosphiniques. Les résultats de l'examen sont obtenus lors d'un essai de dilutions en série, qui a été fait suivant les données pour ltexamen des désinfectants chimiques ("Richtlinien flir die Prufung chemischer Desinfektionsmittel' ,Gustav- Fischer-Verlag, Stuttgart, République Fédérale d'Allemagne (1959)). Ces examens permettent de déterminer la concentration inhibitrice minimale; ctest la concentration minimale, obtenue dans l'essai de dilution en série et calculée en unité pondérale par millilitre de solution d'essai, d'une substance à effet anti-microbien, concentration pour laquelle il nty a plus de croissance des organismes examinés. TABLEAU I Concentration inhibitrice minimale d'amides phosphiniques (Y/ml) Composés Staph.aur. E.coli Ps. aerug. Cand. albic. 25,0 100 156 6,2 12,5 78,2 1,6 12,5 19,6 156 16,7 6,2 2,500 10,000 12,5 78,2 78,2 25,0 6,2 12,5 50 T A B L E A U I (suite) Composés Staph.aur. E.coli Ps.aerug. Cand.albi 6,2 12,5 100 19,6 39,1 39,1 6,2 8,0 20,4 78,2 24 10,2 12,8 144 4,8 A1 = reste alkyle dérivé de l'acide gras de l'huile de coprah A2 = reste alkyle dérivé de l'acide gras de suif T A B L E A U II Concentration inhibitrice minimale du N-dodécyl-amide de l'acide diméthyl-phosphinique (Y/ml) Type de germe N-dodécylamide de l'acide diméthyl phosphinique Staphylococcus aureus SG 511 6,2 Streptococcus faecaîis 6,2 Salmonellus paratyphi A 10,08 Escherichia coli 026 8,33 T A B L E A U II (suite) Type de germe N-dodécylamide de l'acide diméthyl phosphinique 0,55 12,5 0,78 8,33 0,86 12,5 Pseudomonas aeruginosa 78,2 880/2 78,2 2467/2 104,1 2520/2 62,5 Bac.substilis 8,3 Vario mycoides 5,0 Bac. cereus 16,6 Candida albicans 1,6 Trichophyton mentagrophytes 1,3 L'activité bactéricide (concentration bactéricide) a été détermineedans des essais sur des suspensions de germes également d'après les données mentionnées ci-dessus. Les résultats de ces examens sont indiqués dans le tableau III. T A B L E A U III Concentration bactéricide du N-dodécyl-amide de l'acide diméthylphosphinique (Y/ml) Type de germe 5 minutes 15 minutes Staph. aureus 125 62,5 E. coli 0 55 125 31,5 Pseudomonas aeruginosa 31,5 31,5 Un avantage particulier des amides phosphiniques conformes à l'invention est le fait qu'ils conservent leur activité anti-microbienne mme en présence de substances anioniques, cationiques, amphotères et non ioniques. I1 est donc très avantageux de les utiliser avec d'autres agents de traitement et d'apprêtage des matières textiles, par exemple lors de l'apprêt normal, de l'apprêt infroissable, de l'apprêt ignifugeant, de l'oléophobisation, de l'hydrophobisation ou avec des azureurs optiques.De plus, ils empêchent les phénomènes de décomposition dans des liquides de lavage,par exemple lors du lavage de la laine vierge. La formation possible de moisissure sur des adjuvants textiles et les matières textiles apprêtées est supprimée. En raison de l'inhibition de la croissance des germes, ces substances aident à supprimer l'odeur déplaisante. Les amides phosphiniques conformes à 11 invention ont un spectre d'activité si étendu qu'ils peuvent être utilisés à des fins médicales et hygiéniques. Les exemples suivants illustrent la présente invention, les parties et pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 a) On dissout 130 g de dodécylamine et 100 g de triéthyl-amine dans 1200 ml de benzène Tout en agitant et refroidissant bien on ajoute, au moyen d'une ampoule à brome, en 45 minutes, 98,5 g de chlorure de l'acide diéthyl-phosphinique à cette solution et on continue à agiter pendant 6 heures à la température d'ébullition. On sépare par filtration le chlorure de triéthyl-ammonium formé et on le lave avec un peu de benzène.On élimine par distillation sous vide le benzène et on dissout le résidu à chaud dans de l'éther de pétrole (point d'ébullition 6o - 900 c). Après refroidissement, 186 g de N-dodécylamide de l'acide diéthyl-phosphinique précipitent, ce qui correspond à un rendement de 9. Le produit a un point de fusion de 67-68 C. Analyse : calo. 4,9 de N, 10,7% de P; trouvé : 5,1! de N, 10,3! de P; IR: 3,10 p (NH), 3,40 p (alkyle), 8,60 p (PO) b) On maintient à 400C, dans une ampoule à brome, une solu tion de 84,5 g de chlorure de l'acide diméthyl-phosphinique dans 750 ml de toluène et on l'ajoute, goutte à goutte, en 2 heures, à une solution, agitée énergiquement et bien re froidie, de 149 g de N-méthyl-dodécylamine et de 85 g de triéthylamine dans 750 ml de toluène. L'addition terminée, on chauffe pendant 15 minutes à 60 C et on agite. On sépare par filtration le chlorure de triéthyl-ammonium formé et on le lave avec un peu de toluène. On refroidit le filtrat . I1 précipite 181 g de N-méthyl, N-dodécyl-amide de l'acide diméthyl-phosphinique, ce qui correspond à un rendement de 88%. Le produit a un point de fusion de 57-58 C. Analyse : calo. : 5,- de N, 10,2% de P; trouvé 5,1% de N, 10,8% de P; IR: 3,40 (alkyle), 8,60 (PO) c) On maintient à 700 C, dans une ampoule à brome chauffée, 224 g de chlorure de l'acide diméthyl-phosphinique et on les ajoute goutte à goutte en 2 heures, à une solution agitée énergiquement et bien refroidie de 370 g de dodécylamine et de 202 g de triéthylamine dans 2 1 de toluène. On agite le mélange réactionnel pendant 15 heures à la température ambiante1 on le chauffe à 60 C et on le maintient à cette température pendant une heure. On filtre le chlorhydrate de triéthylammonium formé et on le lave avec un peu de toluène. On refroidit le filtrat. I1 précipite 417 g de N-dodécylamide de l'acide diméthylphosphinique, ce qui correspond à un rendement de 80%. Le point de fusion est de 61 C. Analyse : calc. : 5,4% de N, 11,8% de P, trouvé : 5,3% de N, 11,3 de P. IR : 3,10 p 3,40 (alkyle), 8,55 (PO) d) On met en suspension dans 600 ml d'éther de pétrole (point d'ébullition : 60-900C) 162 g d'octadécylamine et 90 g de triéthylamine. On ajoute goutte à goutte, en 1 heure et demie, une solution chauffée à 400C, de 67,5 g de chlorure de l'acide diméthyl-phosphinique dans 600 ml de benzène, à cette suspension qui est agitée énergiquement et bien refroidie.On continue à agiter le mélange réactionnel pendant 20 heures et on le fait bouillir à reflux. On sépare par filtration le chlorhydrate de triéthylammonium formé et on le lave avec un peu de benzène. On refroidit le filtrat. I1 précipite 194 g de N-octadécyl-amide de l'acide diméthyl-phosphinique ce qui correspond à un rendement de 94% . Le produit fond à 76-77 C. Analyse : calc.: 4,1% de N, 9,0% de P; trouvé: 4,0% de N, 8,6% de P ;IR: 3,10 (NH), 3,40 (alkyle), 8,60 (PO) e) On mélange, en agitant 85 g d'amine grasse comportant le radical alkylique des esters de l'huile de coprah et 60 g de triéthylamine avec 500 ml de benzène. On ajoute goutte à goutte, en une heure en agitant et refroidissant, 56 g de chlorure de l'acide diméthyl-phosphinique dissous dans 350 ml de benzène, à ce mélange. On continue à agiter le mélange réactionnel pendant 15 heures à la température ambiante et on le chauffe ensuite à 50 C. On sépare par filtration le chlorhydrate de triéthylammonium formé et on le lave avec un peu de benzène.On élimine par distillation sous vide le solvant et on dissout le résidu à chaud dans l'éther de pétrole (point d'ébullition : 60900 c). Après refroidissement, 88 g de N-alkyl1 -amide de l'acide diméthyl-phosphinique précipitent, ce qui correspond à un rendement de 72%. (alkyll = radical alkylique des esters de l'huile de coprah). Le produit a un point de fusion de 48-49 C. Analyse : calc.: 5,5% de N, 12,0$ de P; trouvé : 5,7% de N > 11,9% de P; IR: 3,10 (NH); 3,40 (alkyle), 8,60 (PO). f) On dissout 129 g d'octylamine dans 1,2 1 de toluène et on ajoute à cette solution 140 g de carbonate de potassium. On agite bien la suspension obtenue et on la chauffe à 50 C. On ajoute goutte à goutte, en 1 heure et demie, 113 g de chlorure de l'acide diméthyl-phosphinique fondu à laide d'une ampoule à brome chauffée. On agite ensuite pendant 6 heures à 80 C, puis on fait bouillir a' reflux pendant une heure. On sépare les sels par filtration et on élimine le toluène par distillation sous vide. On dissout le résidu à chaud dans de l'éther de pétrole (6O9O0 c). Après refroidissement, 161 g de Noctylamide de l'acide diméthyl-phosphinique précipitent, ce qui correspond à un rendement de 78%. le produit a un point de fusion de 44-45 C. Analyse : calo. : 6,8% de N, 15,14 de P; trouvé 6,9% de N, 14,5% de P; IR, 3,05 (NH), 3,35 (alkyle), 8,55 (PO) g) On mélange 121 g de 3-(N-dodécylamino) -propy- lamine et 60 g de triéthylamine avec 600 ml de toluène. On dissout, à l'état chaud, 56 g de chlorure de l'acide diméthylphosphinique dans 300 ml de toluène et on ajoute cette solution goutte à goutte, en 1 heure et demie, tout en agitant bien, à la solution de l'amine.On refroidit le mélange réactionnel de sorte que la température ne dépasse pas 200 C. L'addition terminée, on agite d'abord pendant 15 heures à la température ambiante puis pendant une heure à 700 C. On sépare par filtration du mélange réactionnel chaud le chlorhydrate de triéthylammonium formé. Après refroidissement, 138 g de 3-(N-dodécylamino)-propy- lamide-(l) de l'acide diméthyl-phosphinique précipitent, ce qui correspond à un rendement de 87%. Le produit a un point de fusion de 65-67 C. Analyse : calc. : 8,8% de N, 9,7% de P; trouvé : 8,66 de N, 9,5% de P :IR; 3,05 p (NH), 3,4 p (alkyle), 8,60 p (PO) Dans les exemples suivants on utilise l'essai des zones d'inhibition pour déterminer l'activité anti-microbienne des amides phosphiniques sur des matières textiles. Cet essai consiste essentiellement à recouvrir des tissus apprêtés d'une couche de milieu nutritif additionné préalablement de germes d'essai . On fait incuber ces échantillons pendant quelques jours, à 370C (bactéries) et à 250C (mycètes). S'il y a une activité anti-microbienne, il nty a pas de croissance des microbes sur l'échantillon de tissu ni dans les environs (zone d'inhibition) (voir K.Fischer, K.H. Wallhäusser, Farbekalender 1970, Franz Eder Verlag, pages 340-343). EXEMPLE 2 On imprègne une étoffe pour doublure colorée en viscose avec un bain contenant, par litre d'eau, 100 g de dihydroxyméthyl-éthylène-urée (à 50%), 20 g de chlorure de magnésium 6 H20 et 20 g de laurylamidede l'acide diméthylphosphinique. On essore l'échantillon de tissu imprégné Jusqu'à ce que l'absorption de liquide soit d'environ 70%.. On sèche ensuite à 110 C et on condense à 155"C. On effectue l'examen portant sur l'effet bactériostatique d'après l'essai des zones d'inhibition (méthode des plaques d'agar). Comme germes d'essai on utilise Staphylococcus aureus, Escherichia coli, Bacillus substilis, Aspergillus niger et Trichophyton mentagrophytes. Après une durée d'incubation usuelle il se forme une zone d'inhibition pour les cinq germes. Par rapport à un apprêt comparatif contenant, à la place du laurylamide de l'acide diméthyl-phosphinique, un composé d'ammonium quaternaire, on a constaté une stabilité transversale améliorée de l'étoffe pour doublure et une solidité au frottement à l'état humide plus favorable d'un degré (échelle des gris). EXEMPLE 3 On traite un tricot en fibres texturées de polyester à 100 avec un bain contenant, par litre d'eau, 20 g de N-dodécyl-amide de l'acide diméthyl-phosphinique. On sèche la marchandise et on la fixe pendant une minute à 1600C, Après l'examen des échantillons de tricot dans l'essai des zones d'inhibition on a établi les zones d'inhibition suivantes: Staph. aureus : mm Esch. coli :: 3 mm EXEMPLE 4 L'activité supérieure des amides phosphiniques par rapport aux composés d'ammonium quaternaire cationiques pour l'appretage anti-microbien de matières textiles non tissées est démontrée par l'expérience suivante avec une dispersion de copolymères commerciale , dont la partie plastique est constituée par de l'acrylate de butyle, du styrène, de l'acryîonitrile et de l'acrylamide et qui est sous la forme d'une émulsion anionique.Cette dispersion confère une amélioration excellente aux propriétés de résistance au lavage et au nettoyage chimique de feutres aiguilletés ou de nappes Elle n'est pas compatible avec des composés d'ammonium quaternaire. I1 ntest pas non plus possible d'obtenir une bonne permanence de la liaison des nappes au moyen d'une dispersion non ionogène ou cationique correspondante. Etant donné qu'il n'est pas possible d'utiliser simultanétrent la dispersion de copolymères et des agents cationiques, il faut donc appliquer la substance active ultérieurement. Des bains contenant cette dispersion de copolymères et de 2 à 5 % de lauryl-amide de l'acide diméthyl-phosphinique, par rapport au poids de la dispersion, sont au contraire stables pendant une longue durée.On peut donc appliquer simultanément des liants et la substance à effet anti-microbien conforme à l'invention par immersion, placage, raclage ou pulvérisation. On consolide un feutre aiguilleté pour revête ments de sols, constitué par un mélange de fibres de polyamides et de fibres de viscose, par foulardage avec un mélange contenant par litre, 500 g d'une dispersion aqueuse à 40%, constituée par 51 d'acrylate de butyle, 26% d'acrylonitrile, 21% de styrène et 2% d'acrylamide, 30 g de trihydroxyméthyl-stéaryl-urée comme agent d'assouplissement et 30 g de laurylamide de l'acide diméthyl-phosphinique, et par séchage et condensation ultérieurs. La résistance à l'usure par les pieds n'est pas altérée et les échantillons de feutre aiguilleté examinés d'après l'essai des zones d'inhibition ont un effet bactériosta tique contre Staph. aureus et Esch. coli ainsi qu'un effet fongistatique contre Aspergillus niger. EXEMPLE 5 On obtient un apprêt ignlfugeant ayant des pro priétés bactériostatiques supplémentaires lorsqu'on imprégnt un tissu en coton, ayant un poids de 400 g par mètre carré, avec un bain contentant, par litre d'eau, 180 g d'un produit de réaction de 2 moles d'hydrure de phosphore, de 1 mole d'épichlorhydrine et de 4 moles de formaldéhyde, 580 g d'oxyde de trisaziridinyl-phosphine et 30 g de laurylamide de l'acide diméthyl-phosphinique. Le taux d'essorage est d'environ 70%. Le séchage est effectué à 110C et la condensation à 1550 C. Le tissu a une activité bactériostatique et fongistatique, en particulier contre Staph. aureus. Esch. coli et Aspergillusniger. L'apprêt comparatif, ne contenant pas d'amides phosphiniques, ne montre pas cette activité. L'effet ignifugeant n'est pas détérioré par l'addiction des amides phosphiniques. REVENDICATIONS 1.- Procédé permettant de conférer un apprêt anti-microbien à des matières textiles, procédé caractérisé en ce qu'on applique, sur les matières textiles, des solutions d'amides phosphiniques aliphatiques dont la molécule contient un ou deux radicaux lipophiles ou radicaux organique s portant des groupes lipophiles, et on sèche. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les restes lipophiles ou les radicaux contenant des groupes lipophiles sont liés à l'atome d'azote des amides phosphiniques. 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que les amides phosphiniques contiennent un ou deux groupes alkyles ou alcényles ayant de 8 à 24 atomes de carbone, comme restes lipophiles. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme amides phosphiniques des composés répondant à la formule dans laquelle R1 et R2 désignent chacun un radical aliphatique ou alicyclique, ayant de 1 à 24 atomes de carbone, R3 désigne un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique ou alicyclique ayant de 1 à 24 atomes de carbone, R4 désigne un atome d'hydrogène, un radIcal aliphatique ou alicyclique ayant de 1 à 24 atomes de carbone, ou un groupe répon dant à la formule dans laquelle n est un nombre entier allant de 2 à 4 et R5 et R6 ont la même signification que R3, la condition suivante devant être remplie : un ou deux des radicaux R1 à R6 désignent un groupe lipophile, tel qu'un groupe alkyle ou alcényle ayant de 8 à 24 atomes de carbone. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que R1 et R2 sont des groupes alkyles ou alcényles ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 6.- Procédé selon la revendication 4 ou la revendication 5, caractérisé par le fait que l'un des radicaux R3 à R6 est un groupe lipophile. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé par le fait que les groupes lipophiles que désignent un ou deux des groupes R1 à R6 sont des groupes alkyles ou alcényles ayant de 8 à 18 atomes de carbone. 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on utilise les amides phosphiniques en association avec des agents conférant l'infroissabilité, des agents ignifugeants, des agents d'hydrophobisation ou d'autres agents pour l'appratage ou le traitement des matières textiles. 9. - Agent permettant de conférer un apprit anti-microbien à des matières textiles, composition caractérisée par le fait qu'elle contient une quantité efficace d'amides phosphiniques aliphatiques dont la molécule con~ tient un ou deux groupes lipophiles ou radicaux organiques portant des groupes lipophiles. 10.- Agent selon la revendication 9, caractérisé par le fait que les amides phosphiniques cont-ennent un ou deux groupes lipophiles ou radicaux contenant des groupes lipophiles liés à l'atome d'azote. 11. Agent selon l'une quelconque des revendications 9 et 10, caractérisé par le fait qutelle contient des amides phosphiniques portant un ou deux groupes alkyles ou alcényles de 8 à 24 atomes de carbone comme radicaux lipophiles par molécule. 12.- Agent d'apprêtage à effet anti-microbien selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, carac térisé par le fait qu'il contient des amides phosphiniques répondant à la formule dans laquelle R1 et R2 désignent chacun un groupe aliphatique ou alicyclique ayant de 1 à 24 atomes de carbone, R3 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe aliphatique ou alicyclique ayant de 1 à 24 atomes de carbone, R4 désigne un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique ou alicyclique ayant de 1 à 24 atomes de carbone, ou un groupe répondant à la formule dans laquelle n est un nombre entier allant de 2 à 4 et R5 et R6 ont la même signification que R3, la condition suivante devant être remplie : un ou deux des radicaux R1 à R6 désignent un groupe lipophile, tel qu'un groupe alkyle ou alcényle ayant de 8 à 24 atomes de carbone. 13.- Agent selon la revendication 12, caractérisé par le fait que R1 et R2 sont des groupes aîkyles ou alcényles ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 14.- Apprit selon la revendication 12 ou la revendication 13, caractérisé par le fait que ltun des radicaux R3 à R6 est un groupe lipophile. 15.- Apprit selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé par le fait que les groupes lipophiles que désignent un ou deux des groupes R1 àR6 sont des groupes alkyles ou alcényles ayant de 8 à 18 atomes de carbone. 16.- Apprit selon l'une quelconque des revendications 9 à 15, caractérisé en ce qu'il contient, en plus des amides phosphiniques, des agents conférant l'in- froissabilité, des agents ignifugeants, des agents d'hydrophobisation ou d'autres agents pour l'apprEtage ou le traitement des matières textiles. 17. Des matières textiles comportant un apprêt à effet anti-microbien qui ont été obtenues selon le procédé spécifié dans l'une quelconque des revendications 1 à 8.