FR 2086258 A1 19711231 FR 7114339 A 19710422 La présente invention est relative à un procédé de préparation d'une pellicule étirée selon un seul axe, constituée par un système à base de polypropylène et qui puisse être facilement transformée en fibrilles fines. On sait qu'en soumettant à un étirage uniaxial des produits moulés constitués par un système à base de polypropylène, par exemple sous forme de pellicule, de feuille, etc.. on peut améliorer leur orientation et leur résistance dans le sens de l'étirage, mais que de fentes sont susceptibles de se produire perpendiculairement au sens de l'étirage. On a souvent tenté de préparer des fibres dites fractionnées en utilisant les propriétés d'une telle pellicule, feuille, etc.. uniaxialement étirée. On connaît, jusqu'à présent, un certain nombre de procédés de préparation de fibres fractionnées par exemple un procédé reposant sur l'utilisation d'un dispositif présentant une surface rugueuse en relief, par exemple un dispositif coupant, un procédé consistant à fractionner un article étiré selon un seul axe en le faisant vibrer dans un courant d'air injecté à haute vitesse, etc..Toutefois, tous ces procédés classiques nécessitent un dispositif de fractionnement puissant et, en outre, les fibres fractionnées ont un degré de finesse limité. De plus, dans lesdits procédés antérieurs, les surfaces des fibres fractionnées sont lisses car elles ont été soumises à une action de découpage effectuée à l'aide d'un dispositif coupant, etc.. et, en conséquence, on ne peut obtenir les propriétés propres aux fibrilles, leur toucher agréable, leur volume spécifique élevé, etc... La présente invention a pour but de fournir un procédé de préparation d'une pellicule étirée selon un seul axe, constituée par un système à base de polypropylène, qui peut être fractionnée facilement et finement par des moyens simples, par exemple en le frottant à la main, en le soumettant à l'action d'une force de cisaillement sous une charge, par gaufrage, par traitement dans un tourbillon fluide, etc... En particulier, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une pellicule pouvant être facilement fractionnée, caractérisé en ce que l'on extrude du polypropylène à l'état fondu ayant une vitesse d'écoulement de 50 à 250 et, mieux, de 80 à 250, ou une composition contenant ce polypropylène comme constituant principal, jusqu'à obtention dtune pellicule que l'on étire ensuite, après refroidissement, jusqu'à une longueur représentant au moins 8 fois sa longueur initiale. Le polypropylène ayant une vitesse d'écoulement de 50 à 250 qui est utilisé selon la présente invention peut être facilement préparé selon le procédé basse pression couramment utilisé pour la préparation du polypropylène, en utilisant un catalyseur Ziesler- Natta et en réglant la proportion d'hydrocrène présent, ou en altérant à chaud un polypropylène pour moulages courants ayant une faible vitesse d'écoulement. Tant que la vitesse d'écoulement est maintenue dans une gamme de 50 à 250, tout propylène préparé selon n'importe quel procédé est utilisable selon la présente invention. Toutefois, pour obtenir une formation réduite d'yeux de poisson, une bonne stabilité lors de la transformation en pellicule et de l'étirage de celle-ci, ainsi qu'une préparation commode, le polypropylène obtenu directement par polymérisation est particulièrement désirable. Lorsqu'on utilise un polypropylène ayant une vitesse d'écoulement de moins de 50, on ne peut atteindre de façon suffisante les buts visés par l'invention. D'autre part, lorsque la vitesse d'écoulement dépasse 250, le polypropylène extrudé tombe en s'écoulant hors de la filière, et ce phénomène devient con sidérable au point que l'opération de transformation en pellicule devient difficile. C'est la raison pour laquelle cette vitesse d'écoulement élevée n'est pas préférable. Selon la présente invention, on peut utiliser tout procédé bien connu pour la préparation de pellicules. Par exemple, on peut utiliser l'un quelconque des procédés bien connus de refroidissement à l'air-gonflage, ou de gonflage-refroidissement à l'eau, ou de mise en oeuvre d'une filière en T. La pellicule peut être étirée par tout procédé connu, et l'étirage de la pellicule n'est soumis à aucune condition particulière. On peut effectuer l'étirage dans l'eau chaude, ou dans une atmosphère d'air chauffé, ou sous un rayonnement infra-rouge, ou à l'aide de rouleaux chauds, d'une plaque chaude ou d'une aiguille chaude, ces dispositifs étant utilises isolément ou en association, Toutefois, il est particulièrement désirable d'effectuer l'étirage dans une atmosphère d'air chauffé, pour faciliter l'opération d'étirage et le fractionnement du produit étiré. Le rapport d'étirage est d'au moins 8 fois et, mieux, de 10 fois, ou plus, mais est inférieur au plus grand rapport d'étirage qu'il est possible d'obtenir. Lorsque l'étirage représente moins de 8 fois la longueur initiale, les buts visés par l'invention ne peuvent être atteints de manière satisfaisante. Le polypropylène ayant une liesse d'écoulement de 50 à 250 qui est utilisé selon la presente invention est susceptible d'être tiré de 12 à 13 fois sa lonqueur Initiale, par un étirage en un seul stade, Le rapport d'étirage le plus élevé n'est pas préférable, car il v a appari @ion d'un @lanchissement ou de ruptures dues à l'étirage. Lorsqu'on ajoute au polypropylène selon l'invention un pol- mère relativement compatible avec un polypropylène, par exemple du polyéthylène, un copolymère éthylène-acétate de vinyle, etc.. on peut parfois atteindre de façon stable, en un seul stade, un rapport d'étirage représentant 25 fois la longueur initiale, bien que cela dépende de la proportion de polymère ajoutée. En tous cas, il est désirable d'effectuer l'étirage à un rapport d'étirage élevé, compris dans une gamme possible, pour atteindre le but visé de l'obtention d'une pellicule pouvant être fractionnée facilement et finement. Le polypropylène ayant une vitesse d'écoulement de 50 à 250 peut être utilisé seul, dans le procédé selon la présente invention, mais on peut éventuellement v ajouter, si nécessaire, un additif tel qu'un stabilisant, une charge, des pigments, un polymère, etc. En particulier, un article étiré, fait à partir d'une composition à base de polypropylène contenant de 3 à 30% de polyéthylène (poly éthvlène obtenu par un procédé haute pression, pression moyenne ou basse pression) par rapport au poids total, peut être fractionné de manière bien plus fine et peut présenter, une fois fractionné, un état fractionné réticulaire. Le but visé par la présente invention, à savoir l'obtention d'une pellicule pouvant être facilement fractionnée de manière fine, dépend, dans une certaine mesure, de l'épaisseur de l'article étiré . Plus l'article étiré est mince, plus il peut être fractionné de manière fine. L'épaisseur de l'article étiré peut etre réglée par l'épaisseur de la pellicule avant étirage et par le rapport d'étirage, mais, selon la présente invention, il est désirable d'effectuer ce réglage en agissant sur l'épaisseur de la oellicule avant l'étirage. C'est-à-dire que le polypropylène ayant une vitesse d'écoulement de 50 à 250 ou qu'une composition contenant ce polypropylène comme constituant principal présente une très bonne aptitude à l'étirage et, en conséquence, pour obtenir un article tiré ayant une épaisseur déterminée, il est oréférable, pour ameliorer l'orientation, d'étirer une pellicule épaisse à un rapport d'étirage assez élevé plutôt que d'étirer une pellicule mince à un rapport d'étirage plus bas. I1 est plus facile d'obtenir un article facile à fractionner en effectuant l'étirage suivant la premiè- re manière indiquée Avant étirage, il convient que la pellicule ait une épaisseur de 5 à 250 microns et, mieux, de 10 à 150 microns.Lorsque l'épaisseur est inférieure à 5 microns, il est difficile d'obtenir une pellicule et cette faible épaisseur n'est pas préférable non plus du point de vue de l'efficacité de la production. Lorsque l'épaisseur est supérieure à 250 microns, on ne peut obtenir un article pouvant être fractionné avec la finesse désirée. La pellicule orientée obtenue selon la présente invention peut être transformée en un faisceau de fibres fractionnées cons titué par des fibres fractionnées ayant une larqeur à peu près égale à l'épaisseur de la pellicule étirée, et peut être transformée en fibres fibrillées bien plus fines en la frottant légèrement, cinq ou six fois de suite à la main. Ou bien, on découpe la pellicule étirée en tronçons de 5 mm, et on place les pellicules découpées dans un malaxeur à usage domestique accessible dans le commerce, dans lequel elles sont agitées à haute vitesse pendant environ une minute, ce qui permet d'obtenir une masse cotonneuse uniforme, constituée par des fibrannes d'environ 80 à 250 deniers.Lorsqu'on poursuit l'agitation pendant un laps de temps bien plus prolongé, par exemple pendant environ 5 minutes, on peut obtenir une masse cotonneuse semblable à la pâte naturelle, qui est constituée par des fibres très fibrillées de 10 deniers, ou moins. Lorsqu'on prépare du papier à partir de cette masse cotonneuse, utilisée seule ou en mélange avec la pâte naturelle, on peut obtenir un papier donnant une sensation particulière au toucher. Les exemples non limitatifs suivants sont donnéS à titre d'illustration de l'invention. La valeur de la vitesse d'écoulement est celle obtenue en multipliant par 10 la valeur obtenue en ne plaçant qu'une charge de 1 kg lorsqu'on effectue la mesure selon le procédé habituel de mesure de la vitesse d'écoulement, c'est-à-dire à 2300C, sous une charge de 10 kg (ASTM D 1238-57-T). EXEMPLES On transforme en pellicules du polypropylène et des compositions à base de polypropylène, ayant les vitesses d'écoulement in diquées au tableau suivant, en opérant dans les conditions indi quées au tableau suivant, par un procédé de aonflave-refroidisse- rent à l'eau, de refroidissement par insufflation d'air-gonflage ou par un procedé mettant en oeuvre une filière en T, puis on étire les pellicules ainsi obtenues On a fait figurer au tableau le denier, la résistance ainsi que l'allongement dos pellicules éti- rées ainsi que le degré de fractionnement (le degré de finesse} des pelli@ules découpées lorsqu'en agite l g de la pellicule éti rée à environ 10.000 tours/minute avec l litre d'eau, dans un malaxeur domestique (ayant une capacité d'un litre), pendant une minute. Il découle dlR tableau que les produits des essais 1 a 10 selon la présente invention peuvent être fractionnés de manière plus fine et lus facile que ceux des exemples comparatifs 1 à 4. En frottant légèrement à la main, 5 à 6 foins de suite, les pellicules étirées selon la présente invention, il y a perte de la transparence particulière aux pellicules et celles-ci blanchissent sous l'effet d'une réflection non ordonnée due aux fibres fractionnees. On voit au microscope que les fibres fractionnées sont constituées par des faisceaux de fibres constitués par de nombreuses fibres fractionnées dont la largeur est à peu près égale à l'épalsseur de la pellicule, par des fibres frac@@onnées plas larges et dont la largeur présente des craquelures, et des fibres très finement fib@illées. D'autre part, dans le cas @es pellicules étirées des exemples comparatifs, les pellicules étirées ne sont fractionnée qu'en quelques fibres à 10 fibres, au plus lorsqu'on les soumet au même traitement. TABLEAU A i axe; Aaàitiil A daitl L r,:" -f pupe tes- Fpaisseur t wl.e c3 ' ....'. la t SfN de de La pel lement i pellicule prépa- licule du SU provo i ration non éti de tuez ' ldfm la ree l l ! lpelli- (microns) t .-- -- cle min 1 1. r t -- Afa 3 n 3 0 r) ^0 i i" :issmen Z'eau I t lissemi-^nt à l'eau t + i - -- t .2 i'J j - Goniiaije i'.t.iOi' 30 F 50 - 0.-uc . * 3 80 X PoLyéthilène j tGonflaae-reErs 30 50 j i W haute densité, 5 a a eau 1 o o. j t c J. . i I t ..l-..,.-L. . i 4 ' 8-0 t Po.ivéthylène ?nf.JaE.-r+roI- 30 50 fi t / haute pression sserqezwt i 'veau "'H' i. 100 '- J ces -z?-lrefroidis- 21 a. J 1 100 - i'ofltia(?0O3'.dIS' au i i'au "c, - -'------' -----.--.--..... --.'.-' -'. .' '. k haute '' t' ',.-... tu," 21 a 408 pression1di'ssern'.'nt à 1. 'eau i'.,, X --7---t- ?' 30 50 t T;L}, ; I 'ajffi liage UD m ~ r---^-----I--- -------L-II~~ ~P--I~ .ÉÉ - ; CÉ.,,. ~~ " V 20 150 a: M 9 a t'? - Pjllé:'-'. Filiie ì-t 5 0 ;; 1 U J R T i -I-- sl-I t-.t 30 . -, tt't.' . & qe-,..roi r,. ' S ser.t nt: eau - l 13 --1--.. q Rí ',tt ~ oi" 21 70 5 d sseiient à l'eau o :00 7 ii.i l r 19 a) . l "-'.-t' t X e t' .,'.0t', re F:tli.'.r -;n '1 15 2.fl,0 t , ~~ TABLEAU (suite) Een- Tenpératurel-ites- Rap- ! Résultats ple d'étirage i se sorts : td'eti- d'.eta- Denier Resisi- Allon-Degré rage rage 'du prottance ciment de fi 1main I duit o/d i g nesse, étiré deniers 130 | 130 à 1400C t 100 10 9.000 4,2 5 250 1 atmosphère à 350 d'air 2 130 à 1400C 100 8 i 11.000 2,8 15 200 à 240 atmosphire i atmosphère 10 ;; 1 3 130 à 1400C 100 15 6.000 r 10 80 à 4,5 atmosphère d'air t > 4 130 à 1400C 100 15 6.000 I 4,3 12 80 à 120 - atmosphère a) d'air 4o a 5 i30 à 1400C 100 10 12.500 ss 3,2 10 130 à 170 a, H d'air pi 6 6 130 à 1400C 100 13 9.500 4,0 5 100 140 atmosphère H A d'air 7 130 à 1400C 100 10 9.000 1 10 3,0 atmosphère d'air a) H Q 8 130 à 1400C 100 10 9.000 I 3,5 8 180 à 220 atmosphère x ~ d'air i 9 95 C i00 9 17.000 3,0: 12 210 à 250 dans l'eau t chaude i 10 | 130 à 1400C 100 112 1 5.000 3,7 5 150 à 190 atmosphère I d'air I ; t ~ d'air 1 130 à 1400C 100 ' 8 i 11.000 5,2 5 600 à 800 'n atmosphère t X atmosphere m I d'air 130 à | 130 140 C 100 9 14.500 4,5. 5 400 à 500 2 Sq atmosphère 9 t d'air 3 3 130 à 1400C 100 i 5 10.000 1,5 30 400 à 500 u atmosphère m d'air ; 35 4 4 130 à 1400C 100 5 24.000 1,5 700 à 900 atmosphère x d'air REVENDICATIONS 1 - Un procédé de préparation d'une pellicule facilement et finement fractionnable, constituée Dar un système à base de polypropylène, caractérisé en ce que l'on soumet à une extrusinn à l'état fondu du polypropylène ayant une vitesse d'écoulerent de 50 à 250 ou une composition contenant ledit polypropylène comme constituant principal, jusqu'à obtention d'une pellicule qu'on étire ensuite uniaxialement, après refroidissement, à au moins 8 fois sa longueur initiale. 2 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polypropylène est obtenu directement par polymérisation. 3 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue l'étirage dans une atmosphère d'air chauffé. 4 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue l'étirage jusqu'à obtention de dix fois, ou plus, la longueur initiale. 5 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la composition contient un polymere relativement compatible avec le polypropylène. 6 - Un procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le polymère est du polyéthylène ou un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle. 7 - Un procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la composItion est constitué, en poids, par 97 à 70 parties de polypropylène ayant une vitesse d'écoulement de 50 à 250 et de o 30 parties de polyéthylène. 8 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la composition contient un stabilisant, une charte ou des pigments. 9 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la pellicule a une épaisseur de 5 à 250 microns. 10 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la pellicule a une épaisseur de 10 à 150 microns.