FR 2085598 A1 19711224 FR 7106166 A 19710223 71 06166 i 2085598 La présente invention concerne un procédé pour améliorer l'adhérence d'un produit de masquage sur une surface métallique et plus particulièrement l'emploi d'un matériau de masquage (réserve) inorganique reproduisant un motif donné pour réa-5 liser une modification chimique de régions choisies et bien définies d'une surface métallique1. Dans le domaine de la micro-électronique, la reproduction de dessins sur des substrats a longtemps été réalisée à l'aide de réserves photosensibles (photorésistsj organiques. 10 Ces réserves organiques ont servi comme matériau standard pour obtenir soit une attaque,soit un placage de régions bien déterminées. L'emploi de ces réserves organiques a suscité continuellement des problèmes , dont l'adhérence parfois médiocre 15 du matériau de masquage à la surface métallique sous-jacente n'était pas le moindre. Ce manque d'adhérence devient de plus en plus gênant au fur et à mesure que l'on pousse la miniaturisation. Dans des circuits, pour lesquels les distances entre éléments 2C imprimés sont de l'ordre de 0,005 mm, le moindre défaut d'adhérence d'une réserve sur la surface métallique peut provoquer une interruption de circuit ou un court-circuit. Effectivement, un grand nombre de défectuosités de dispositifs miniaturisés trouve son origine dans un tel défaut d'adhérence. 25 II va sans dire que de nombreuses études ont été effectuées pour améliorer cette adhérence, dont certaines ont conduit à des résultats intéressants, du moins dans des cas spécifiques. Le problème de l'adhérence des réserves s'est par exemple souvent posé après le traitement des dispositifs micro.-30 électroniques à l'acide fluorhydrique. On a fini par trouver que ceci provenait du fait que quelques ions fluorure restaient adhérer à la surface après le traitement. Leur élimination dans un stade supplémentaire d'oxydation a résolu ce problème. Mais, avant de parvenir à identifier les ions fluorure comme respon-35 sables de ce problème, des travaux d'analyse extrêmement poussés ont dû être effectués et ces travaux nécessitèrent évidemment de grandes dépenses et s'étalèrent sur une durée assez longue. Dans certains cas, on soumet une surface à de multiples traitements chimiques de diverses sortes, avant d'y 40 déposer une réserve ou un masque. Si dans ces cas un manque 71 06166 2 2085598 d'adhérence de la réserve se déclare, la détection de la cause devient virtuellement impossible. L'invention a pour objet une technique peimet-tant de réduire les inconvénients dUa au défaut d'adhérence d'un 5 matériau de réserve inorganique sur une surface. Un autre objet en est le développement d'un système de masquage, possédant le degré d'adhérence souhaité sur une surface susceptible de présenter des contaminations complexes. Ces objets, ainsi que d'autres, sont réalisés 1C par le dépôt d'une pellicule d'un matériau inorganique sur une surface métallique, préalablement à la reproduction sur celle-ci d'un dessin de circuit. Le dessin est obtenu par attaque (gravure) du matériau inorganique suivant le motif souhaité et la surface 15 métallique est soumise à des traitements chimiques aux endroits exposés, c'est-à-dire non masqués par le matériau inorganique servant de réserve. On obtient ainsi une définition améliorée du dessin, ce qui permet la réalisation d'éléments avec des dimensions très réduites. 20 D'autres objets et caractéristiques de l'inven tion ressortent de la description détaillée d'un exemple non limitatif de mode de réalisation, qui se réfère aux dessins annexés, dans lesquels : - la figure 1 est une vue en coupe d'une partie 25 d'un substrat pourvu d'un revêtement métallique destiné à être modifié par voie chimique; - la figure 2 montre le substrat de la figure 1, dont le revêtement métallique est recouvert d'une couche d'un matériau de masquage inorganique; 30 - la figure 3 est une vue de l'élément de la figure 2, dont la réserve inorganique est recouverte d'une couche photosensible (d'un photore'sist) suivant un dessin déterminé; - la figure 4 est une vue de l'élément de la figure 3, après attaque de la réserve inorganique, permettant 35 de dénuder des régions déterminées du revêtement métallique; - la figure 5 est une vue de l'élément de la figure 4» après gravure des régions exposées du revêtement métallique ; - la figure 6 est une vue de l'élément de la 40 figure 4 après placage sur les régions exposées du revêtement 71 06166 3 2085598 métallique d'un métal supplémentaire; - la figure 7 est une vue en coupe d'une région de contact d'une partie de circuit intégré préalablement à l'établissement du contact; 5 - la figure 8 est une vue de l'élément de la fi gure 7 après métallisation de la surface extérieure (par pulvérisation) par une couche de titane; - la figure 9 est une vue de l'élément de la figure 8 après dépôt sur la couche de titane d'une couche de pla- 1C tine; - la figure 10 est une vue de l'élément de la figure 9, après attaque du platine pour l'établissement d'un emplacement d'interconnexion; - la figure 11 est une vue de l'élânent de la 15 figure 10, après dépôt d'une couche de bioxyde de silicium sur la couche de titane et la couche restante de platine; - la figure 12 est une vue de l'élément de la figure 11 après masquage suivant une configuration déterminée par une couche de photorésist ; 20 - la figure 13 est une vue de l'élément de la figure 12 après attaque du bioxyde de silicium et placage sur la couche exposée de platine d'une couche d'or. La description de l'invention se base sur un dépôt d'une couche de bioxyde de silicium en tant que matériau 25 de masquage sur une surface métallique, mais d'autres substances inorganiques permettent d'obtenir les améliorations du procédé suivant l'invention, dont par exemple le nitrure de silicium, l'oxy-nitrure de silicium ou le bioxyde de silicium dopé. Les figures 1 à 6 illustrent une technique 30 générale pour la réalisation du procédé suivant l'invention. Le but final est de permettre une réaction électro-chimique sur des emplacements choisis d'un revêtement métallique 20 déposé sur un substrat 22. La figure 2 montre le premier stade de la techni-35 que suivant l'invèntion, qui consiste à déposer sur le revêtement métallique 20 une couche continue 24 d'un matériau de masquage inorganique à l'aide d'un procédé réactionnel amorcé par la chaleur. Un point important du procédé destiné à appli-40 quer la couche 24 de réserve inorganique est que la réaction doit 71 06166 * 2085598 avoir lieu à une température suffisamment élevée pour assurer une bonne adhérence de la réserve inorganique sur le métal. Des températures de l'ordre de 200 à 500°C conduisent à une adhérence efficace de l'enduit 24 même sur des surfaces métalliques contami-5 nées avant le début du dépôt de la pellicule. La figure 3 se rapporte aux stades suivants du procédé suivant l'invention. Après le refroidissement de la couche 24 de réserve inorganique, on applique, sur celle-ci une couche 26 d'une réserve photosensible usuelle et on réalise dans celle-10 ci, par des techniques classiques de masquage, d'exposition et de développement , un dessin déterminé. Après avoir donné à la couche 26 la configuration voulue, les endroits exposés de la couche 24 de réserve inorganique sont attaqués par un décapant sélectif approprié 15 pour conduire à la structure montrée à la figure 4* Le revêtement métallique 20 ayant des endroits choisis exposés et d'autres recouverts de l'enduit 24 fortement adhérent, les premiers peuvent être soumis à un traitement élec -trolytique sans courir le risque que cette réaction électro-20 chimique ait lieu ailleurs qu'eux emplacements exposés du revêtement métallique 20. La figure 5 illustre un cas, dans lequel on souhaite un enlèvement sélectif des endroits exposés du revêtement métallique 20 par décapage , tandis que la figure 6 se rap-25 porte au cas, où un autre métal doit être déposé sur les parties exposées du revêtement métallique par une opération de pleeege. Le métal plaqué est désigné par la notation de référence 28. Lorsqu'on souhaite exposer les parties restantes du revêtement métallique 20 après avoir effectué le traitement 30 électro-chimique sélectif, la couche photosensible 26 peut être enlevée par des solvants habituels et la couche 24 de réserve inorganique peut être enlevée par le décapant sélectif déjà utilisé plus haut. EXEMPLE 35 Cet exemple spécifique de l'emploi du procédé suivant l'invention est illustré par les figures 7 à 13. La figure 7 montre la région de contact d'une partie de circuit intégré, désigné par la notation de référence 30. La structure de la partie de circuit intégré et la conformation de la région de 40 contact sont décrites dans un article de S.S. Hause et R.A. 71 06166 5 2085598 Wh.it ne r, "Manufacturing Beam-Lead, Sealed-Junction etc." dans The Western Electric Engineer. roi. XI, n° 4 de décembre 1967, pages 3-15. La région de contact comporte une couche de 5 siliciure de platine 32 entourée d'une couche de bioxyde de silicium 34 et de nitrure de silicium 36, le tout sur une base en silicium 38. Par pulvérisation, on dépose sur cet élément une couche 40 de titane d'une épaisseur approximative de 0,05 micron, montrée à la figure 8, puis sur cette couche 40 de titane une 10 couche 42 de platine d'une épaisseur de 0,15 micron, (figure 9). La couche de platine 42 sert de base à l'établissement d'une interconnexion platinée et les régions de la couche de platine , qui ne sont pas nécessaires à l'établissement de cette interconnexion, sont décapées à l'aide d'une solution de 15 5 parties d'eau, de 4 parties d'acide nitrique concentré et d'une partie d'acide chlorhydrique concentré (figure 10). La plaquette en silicium 38, comportant toute une série de pastilles 30 de circuits intégrés, est ensuite placée dans une chambre (non indiquée), dans laquelle a lieu le dépôt 20 d'une couche 44 de réserve inorganique, qui dans ce cas-ci est du bioxyde de silicium (figure 11). La chambre employée est un réacteur classique pour le dépôt d'oxyde, opérant à basse température . Les plaquettes 33 sont ensuite chauffées à une 25 température de 350°C dans un réacteur traversé par des courants gazeux de silane, d'oxygène et d'azote. Le réacteur a une capacité de 6,5 1 et le débit d'oxygène est de 40 ml/mn, son introduction se faisant dans un courant d'azote de 4,56 l/mn. Le silane est introduit avec un débit de 400 ml/mn dans un courant 30 d'azote d'un débit de 30 l/mn. Sept disques d'un diamètre de 3#8 cm sont disposés dans le réacteur sur une plaque chauffante rotative, et on y joint un disque témoin destiné au contrôle de l'opération. On poursuit la réaction pendant environ 5 minutes jusqu'au moment 35 où le disque de silicium témoin présente une couleur rouge pour- o pre, indiquant une épaisseur d'oxyde d'environ 3000 A. A ce moment, on arrête la rotation de la plaque chauffante et on purge le réacteur pendant 3 minutes. Il est important de maintenir pendant cette réaction la température inférieure à 360°C, parce que 40 des température plus élevées ont une influence défavorable sur les 71 06166 6 2085598 constituants de la plaquette 38. La figure 11 montre le résultat de cette réaction, c'est-à-dire le dépôt d'une couche 44 de bioxyde de silicium. Sur cette couche 44 en bioxyde de silicium, on 5 dépose ensuite suivant un dessin déterminé, comme le montre la figure 12, une couche 46 d'un photorésist. Celui-ci consiste en une solution de vernis de protection "Métal Etch Resist" , vendu par la Eastman-Kodak Company de Rochester, New York, et qui eat appliquée à raison de 4 à 6 gouttes sur chaque plaquette, ces 10 plaquettes tournant pendant au moins 30 secondes à 7500 tours/mn sur un plateau-centrifuge classique pour enduction de plaquettes. Le photorésist est cuit pendant 30 minutes à 70°C, puis on dépose sur la plaquette un masque photographique.L'exposition du photorésist est effectuée à l'aide d'une lampe à arc de mercure 15 Sylvania HGK. Après l'exposition, les parties non polymérisées du photorésist sont enlevées par une immersion d'environ 2 minutes dans un solvant minéral, puis la plaquette est rincée dans une solution de rinçage pour réserves en couche mince "Thin Film 20 Resist Rinse" de Kodak pendant environ 30 secondes, puis séchée par centrifugation. A travers les ouvertures de la couche 46 de photorésist, la couche 44 de bioxyde de silicium est ensuite attaquée sélectivement à l'aide d'une solution tamponnée d'acide 25 fluorhydrique. L'adhérence particulièrement bonne de la couche 46 de photorésist à la couche 44 de bioxyde de silicium permet une définition excellente du dessin souhaité, obtenu par l'attaque du bioxyde de silicium. La plaquette obtenue après attaque de la couche 44 de bioxyde de silicium présente un dessin bien défi-30 ni de la réserve, fortement adhérente à la couche sous-jacente 40 de tisane. L'interconnexion platinée est ensuite recouverte d'une couche 48 d'or. Le placage de l'or est effectué à l'aide d'une solution acide de citrate d'or, préparée suivant la 35 formule : 20 g de cyanure double de potassium et d'or, 50 g de citrate d'ammonium bibasique et de l'eau pour faire un litre de solution. Le placage est effectué à l'aide d'un courant continu avec des variations inférieurés à 3% et une densité d'environ 2,5 à 3 milli-ampère s par cm' . 40 II est à noter que pendant le placage de l'or, . 71 06166 7 2085598 il y a un certain dépôt latéral. Ce phénomène n'est pas critique, pour autant qu'il soit limité. Ce dépôt latéral peut être contrôlé en adaptant l'épaisseur de la couche de réserre inorganique à l'épaisseur finale de la couche d'or souhaitée. Dans l'ex-5 emple spécifique décrit, le placage de l'or est poursuivi jusqu'à une épaisseur de la couche 48 d'environ 20 000 A et la couche 44 O d'oxyde a une épaisseur d'environ 3 000 A. Lorsque l'épaisseur de métal plaqué est de beaucoup supérieure à l'épaisseur de la réserve inorganique, il se for-10 me un dépôt latéral excessif, qui risque de donner lieu à des court -circuits. Ce risque est limité, si on maintient le rapport de l'épaisseur du métal plaqué à l'épaisseur de la réserve inorganique inférieur à 10:1. La couche 46 de photore'sist est ensuite enlevée 15 par une immersion de la plaquette 38 pendant 10 minutes dans un décapant pour réserve , fourni par l'Allied Chemical Corporation, New York sous l'appellation commerciale A-20, chauffé à 130°C. La plaquette 38 retirée du décapant pour réserve est ensuite immergée pendant 2 minutes dans du trichloréthylène bouil-2C lant, puis pendant 10 minutes dans du trichloréthylène bouillant frais » Après ce traitement, la plaquette 38 est rincée successivement dans de l'acétone, du méthanol et de l'eau. Après enlèvement de la couche 46 de photorésist, le bioxyde de silicium restant est éliminé par décapage dans de 25 l'acide fluorhydrique tamponné pendant 45 secondes. Ce traitement dénude la couche de titane et le titane dénudé, c'est-à-dire non recouvert d'or dans la région du contact, est décapé à l'aide d'acide phosphorique. 71 06166 2085598 REVENDICATIONS 1. Procédé pour améliorer l'adhérence d'un produit de masquage sur une surface métallique devant subir une attaque ou un placage , caractérisé en ce qu'on dépose entre la surface métallique et le matériau de masquage, destiné à reproduire 5 un dessin, une réserve inorganique à base de silicium. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la réserve inorganique destinée à reproduire un dessin est formée en déposant sur la surface métallique une couche de réserve inorganique dont, après avoir engendré le dessin 10 souhaité, on enlève les parties exposées pour ne laisser subsister que les parties correspondant au dessin souhaité. 3. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le matériau- inorganique de réserve est choisi parmi le bioxyde de silicium, le nitrure 15 de silicium, 1'oxy-nitrure de silicium et le bioxyde de silicium dopé» ko Procédé suivant l'une ou l'autre des revendi cations 1 à 3, caractérisé en ce que le matériau inorganique de réserve est du bioxyde de silicium. 20 5° Procédé suivant la revendication 4» caractérisé en ce que la bonne adhérence du bioxyde de silicium à la surface métallique est assurée par le dépôt du bioxyde de silicium à une température supérieure à 250°C. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé 25 en ce que le bioxyde de silicium est déposé, dans le cas où la surface métallique est en titane, à une température inférieure à 360°C„ 7» Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica tions précédentes, caractérisé en ce que,dans le cas où le trai-30 tement de la surface métallique comporte le placage d'un métal supplémentaire sur les endroits exposés de celle-ci, cette opération de placage est effectuée de manière à obtenir un rapport entre l'épaisseur du métal plaqué et l'épaisseur de l'enduit en bioxyde de silicium inférieur à 10:1 pour maintenir les dé- 35 pôts latéraux de métal de placage dans des limites déterminées. 8» Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica tions précédentes, caractérisé en ce que le dessin en réserve inorganique est enlevé après traitement complet de la surface métallique.