FR 2088232 A1 19720107 FR 7019781 A 19700529 L'invention concerne un procédé pour élaborer des semi-hydrates du sulfate de calcium à partir de dihydrates du sulfate de calcium se présentant comme sous-produit des procédés chimiques. Le but de l'invention est élaborer un gypse de haute qualité à partir de gypse contaminé et en particulier des déchets de gypse diacides phosphoriques. Bien des essais ont déjà été entrepris de convertir le dihydrate du sulfate de calcium se présentant lors de la désagrégation du phosphate brut avec 11 acide sulfurique sous forme dlune masse humide du filtre ( soit-disant gypse diacide phosphorique ) en le traitant aux températures entre o 100 r 200 C pour obtenir du dihydrate de sulfate de calcium comparable au produit obtenu par le traitement aux mêmes températures du semi-hydrate à base de roche naturelle de gypse ( gypse stucco ou de construction ), On a toutefois constaté que l'application de traitements thermiques dans l'indus- trie du gypse naturel produit des semi-hydrates ayant les défauts suivants 1) Très grosse consommation dleau ( 120 - 130% relative au semi-hydrate ) ; tandis que le gypse stucco demande 60 - 65% dteau. Voir Gordashevskij, StroiteALtnye Materialy (Baumaterialien Matéliaux de construction en russe ) 6, (1960) cahier 12, pages 32-34. 2) Par suite de la grosse consommation en eau, des éprouvettes élaborées de tels gypse d'acides phosphoriques calcinés ont des caractéristiw ques de résistance nettement inférieuresaux semi-L;rdrates de gypse naturel, en particulier une résistance à la traction, résistance à la compression et dureté réduites etc, Voir Rojck et Gersman, Stroitefltnye Materialy ( Matériaux de construction, russe ) 6 ( 1936 ) pages 26-34, ainsi que Gordashevskij, Stroiteltnye Maretialy3 6, ( 1960 ) No 12, pages 3234, 3) Le gypse d'acide phosphorique contient un nombre de corps étrangers, indésirables dans un gypse calciné. 1l s'agit surtout de combinaisons Na2O P 205 solubles partiellement renfermées dans les grains du dihydrate de sulfate de calcium et qui ne se laissent pas éliminer en conséquence par un traitement de lavage intensif, Les restes de sels nonrdissouts produisent lors de leur utilisation dans la construction du gypse traité de cette manière des efflorescences sur la surface et ctest pour cette raison que ltutilisation de tels gypsesdans la construction est déclinée par les experts.Par l'addition de certaines substances, par exemple du ciment ou d'agents similaires, comme cLa est camu2 on peut éliminer de telles efflorescences, mais ltexpé- rience a montré que de telles méthodes ne sont pas sûres et possèdent en plus des désavantages tels que la réduction de la résistance, une augmenta- tion du temps de prise ou des effets propulsifs après un certain temps. Pour cette raison, ces procédés nlont pas pu s1 établir dans la pratique. 4) Le semi-hydrate à base de gypse diacide phosphorique élaboré par traitement thermique réagit après addition d'oxyde de calcium ou hydroxyde de calcium par un ralentissement extraordinaire de son temps de prise. Pour l'application dans la construction, ceci est un désavantage net, vu que le gypse stucco dans la majorité des cas est utilisé en conjonction avec la chaux et d'autres additifs et puisqu! on attend de telles combinaisons quelles possèdent un temps de prise rapide, 5) Pour l'usage sous forme de panneaux de carton gypse, le gypse destiné à ce but doit en outre avoir la propriété dtune liaison intime avec le carton.Pour obtenir une meilleure adhésion du déchet de gypse diacide phosphorique, il avait été proposé de procéder à une neutralisation des parts acides contenues avec de ltammonique. Or, dans la pratique, ce procédé nta pas pu s'établir, dlune part à cause de ltodeur dtammonique détestable, et autre part à cause des frais trop élevés.Par ailleurs, le succès obtenu était douteux dans la majorité des cas, non seulement parce que le gypse élaboré de telle manière avait un ou plusieurs désavantages énumérés cidessus 1 - 4 6) En outre, on a constaté que lors de 12utilisation de certains types de phosphates bruts, notamment les phosphates bruts de l'Amérique du Nord genre pebbler, ont la caractéristique dans le processus de fabrication de l'acide phosphorique, les semi-hydrates de sulfates de calcium résultant après déshydratation du dihydrate de sulfate de calcium ne se rehydratent que très lentement, quten outre la rehydratation n'est que très peu complète et se trouve le plus souvent au-dessous de 70%.A part du temps de prise s1 étendant souvent sur plusieurs jours, l'utilisation comme gypse de construction de ces semi-hydrates est exclue avant tout à cause de leur caracté- ristique de résistance beaucoup trop réduite. Les multiples propositions faites dans le passé pour l'élaboration du gypse à base diacide phosphorique éliminent toujours seulement un ou plusieurs des défauts mentionnés ci-dessusv La présente invention aura pour pour but éliminer tous ces défauts. On connait déjà un procédé pour 11 élaboration de gypse à base dtacide phosphorique en plusieurs phases, consistant dtune première phase par la calcination à sec pour obtenir le semi-hydrate, d'une deuxième phase dans laquelle on convertit la quantité dteau nécessaire de manière stoechiométrique en dihydrate, en ajoutant simultanément un moyen précipitant pour les combinaisons P 205 solubles dans liteau, tel que la chaux ou urotropin et des ions de fer ILla et finalement dans la troisième phase, le dihydrate élaboré de cette manière est calciné une seconde fois pour obtenir le semihy- drate, Le procédé énoncé ci-dessus élimine seulement le défaut mentionné sous 4 par contre pas les défauts 1) à 3), et en particulier pas le défaut 3). Pour les gypse s à base de phosphate qui, par suite de llutilisation de sels de sodium dans la désagrégation de acide phosphorique obtiennent des contenus plus élevés de combinaison de sodium, et en particulier le silico4luorure de soude, le procédé énoncé ci-dessus ne peut etre utilisé, vu que les produits de gypse manufacturés de tels semihydrates présentent des efflorescences très prononcées, On connait un autre procédé similaire à celui ci-dessus; ici également, on ajoute dB la chaux lors de la rehydratation en dihydrate, toutefois, la réhydwatation se fait en suspension aqueuse, donc avec un grand excédent dreau au dessus de la quantité d'eau requise stoechiométiquement. Une autre différence avec le procédé sus-mentionné, est celle que la deuxième calcination en semi-hydrate n1 est pas stipulée dans la demande de brevet; le dihydrate élaboré selon ce deuxième procédé est utilisé comme régulateur de prise pour le ciment. L'objet de l'invention est un procédé pour la fabrication du semihydrate de sulfate de calcium par le moyen de la déshydratation thermale du dihydrate du sulfate de calcium se présentant lors de la désagrégation du phosphore brut avec 1' acide sulfurique, caractérisé par le fait quten premier lieu, le dihydrate est traité par calcination à sec ou par déshydratation hydrothermale en dessus de 1000C pour le convertir en semiAydrate ou anhydrite soluble, ou en un mélange des deux, puis réhydraté en dihydrate en suspension aqueuse aux températures au-dessous de 1000C, de préférence entre 80 - 950C le dihydrate étant ensuite séparé des eaux-mères de cristallisation, préfétable- ment par filtrage, élution ou centrifugation et que le tourteau de dihydrate, éventuellement après lavage à l'eau est reconverti de nouveau en dihydrate par calcination à sec ou déshydratation hydrothermale. Le procédé ci-dessus se distingue des deux procédés mentionnés précé demment par le fait que la rehydratation en dihydrate ne se fait pas en pré sence de moyens précipitant le P205 t telle que la chaux. Dans le cas du pre 25 mierprocédé sus-mentionné, la réhydratation ne se fait pas en suspension, c est-à-dire dans un excédent d'eau. Dans les deux cas, la réhydratation se fait à froid, et non, comme dans la présente invention, à températuresélevées. Dans la réhydratation selon l'invention, il est toutefois possible de contrôler la grandeur des cristaux du dihydrate en formation par le moyen de la quantité d'eau et la température.Lors de la rehydratation, on parvient toutefois à contrôler la grandeur des cristaux du dihydiate en formation par le moyen du volume d'eau et de la tempMírature. I1 était surprenant et un phénomène nouveau pour l'expert qu'un procédé selon l'invention décrite puisse produire un semi-hydrate ne possédant aucun des défauts ci-dessus sous la 5. Avant tout, le fait est surprenant que dans le procédé selon l'invention, une addition de chaux n'est plus nécessaire. Pour les procédés de calcination à un niveau, l'addition de gypse à basefànle phosphorique a souvent été proposée. Par l'addition de la chaux en particulier avant ou pendant la calcination, les combinaisons P 205 renfermées dans les grains de dihydrate ayant un effet nuisible sur bien des propriétés du semi-hydrate fabriqué avec le gypse à base d'acide phosphorique, sont converties en combinaisons inactives. fl est bien entendu que dans le procédé selon l'invention, de la chaux peut être ajoutée à n'importe quel point du ps- cédé, ce qui n'est toutefois pas nécessaire pour obtenir les qialités requises. Bien au contraire, dans le procédé sans la chaux les combinaisons àbase de l'acide phosphorique renfermées dans les cristaux du dihydrate sont éliminées en cours du procédé c'est-à-dire une fois lors de la réhydratation dans la phase aqueuse, pendant laquelle les combinaisons solubles P O passent 25 aux eaux-mères, et en second lieu au premier niveau du procédé dans le cas où cette déshydratation ne se fait pas par la calcination à sec, mais sous les conditions hydrothermales dans le domaine pH acide. Une telle déshydratation hydrothermale est déjà connue Egalement dans ce procédé les combinaisons P 205 solubles passent dans un pourcentage élevé aux eaux-mères.A part cela, et dépendant du contenu pH dans la phase aqueuse, une partie des combinaisons P205 insolubles bans l'eau est convertie, avec une partie d'autres contaminants, en forme soluble. Le procédé que l'on vient justement de décrire et en utilisant en même temps un procédé hydrothermale de déshydratation, en particulier dans le domaine pH acide, est une forme particulièrement préféréettour la réalisation de l'invention. Les raisons pour cette forme d'exécution sont les suivantes: a) Par la recristallisation par deux fois, et en particulier dans le moyen acide on obtient un degré élevé de nettoyage des contaminants affectant la qualité du semi-hydrate fabriqué. b) Lors de la déshydratation hydrothermale s'effectuant dans un domaine o de température d'environ 120 C, il n'est pas nécessaire - tel que c'est le cas lors de la calcination à sec - de convertir l'eau cristålline séparéeen forme gazeuse. La demande en énérgie est donc réduite. c) Les eaux-mèr es de semi-hydrate en suspension se présentant lors de la déshydratation hydrothermale peuvent, après refroidissement à 80 - 95 OC être immédiatement converties dans la phase de réhydratation, les réfrigerants s'échauffant fortement par le refroidissement de la suspension et de la chaleur d' hydratation libérée peuvent être introduits dans le niveau hydrothermal précédent. Par le moyen, on obtient un bon bilan thermique. Une autre forme d'exécution préférée du procédé consiste en intercalant un agrégat de calcination indirectement chauffé dans la deuxième phase de déshydratation et d'utiliser les vapeurs pour le chauffage dans la première phase de déshydratation si celle-ci se fait dans des conditions hydrothermales. Cette mesure permettra encore une fois d'améliorer le bilan thermique du procédé. Le procédé selon l'invention décrit ci-dessus permettra, à part de l'éli- mination des contaminants gênant la qualité du semi-hydrate élaboré, de varier le semi-hydrate fabriqué en profitant du fait que la phase de re;hydrata- tion peut s'écouler sous les conditions les plus variées. De telles possibilités de variation se trouvent dans la valeur pH, dans l'addition de substances in fluentant la cristallisation, resp. la formation des cristaux, dans la température, et en agissant sur la formation des cristaux par la substraction ou l'addition de cristaux de dihydrate. Une forme d'exécution du procédé particulièrement préférée consiste dans un procédé continu de recristallisation. Ce procédé continu prévoit un réci pient agitateur ou un système de plusieurs récipients agftateursaccouplés l'un après l'autre, rempli s d'une suspension de dihydrate de sulfate de calcium et du semi-hydrate non encore hydraté dans les solutions-mères, auquelles on ajoute de manière continue le semi-hydrate obtenu dans la première phase, préférablement comme suspension comme elle se présente lors de la déshydratation hydrothermale continue et qu'on soustrait, en fin du système, une quantité correspondante de la suspension de dihydrate qui sera traité ultérieurement selon les indications ci-dessus.Par ce procédé continu, partir culièrement en combinaison avec la forme d'exécution du procédé économisant des frais, on obtient une fabrication très rationnelle du gypse au semihydrate. Une autre possibilité existe encore pour l'exécution tout particulièrement avantageuse du procédé consistant à diriger le processus de recristallisation par l'utilisation des possibilités de variation ci-dessus de telle manière que l'on obtienne une grandeur des cristaux dans le dihydrate produit permettant une composition des grains du semi-hydrate, dans la deuxième phase de déshydratation, telle que désirée, directement et sans broyage ultérieur, dans le semi-hydrate produit, conformément aux caractéristiques de qualité requises pour le but d'applications. La deuxième phase de déshydratation peut se faire également comme la première soit par calcination à sec, ou par déshydratation hydrothermale. Lors de la déshydratation à sec, il existe la possibilité, comme décrit ci-dessus, de faire usage d'un dessiccateur chauffé indirectement et d'utiliser les vapeurs en amont de la phase de déshydratation hydrothermale lors de l'exécution hydrothermale de la deuxième phase de déshydratation, il n'est pas nécessaire de convertir l'eau de l'hydrate dans la phase gazeuse, d'où il résulte une consommation réduite-d'énergie dans cette phase, si après séparation des eaux-mères, le semi-hydrate se présentant sur un filtre ou dans la centrifuge est immédiatement mélangé avec de l'eau dans la proportion désirée et qu'il soit immédiatement après élaboré en pièces finies. De manière particulièrement avantageuse, cette deuxième phase de déshydratation sera également faite de manière continue, de sorte que le processus entier pourra se dérouler entièrement de manière continue, à condition que les autres phases du procédé le soient également. Ceci est d'autant plus important parce que d'une part, le-gypse d'acide phosphorique sort de manière continue et que d'autre part, les installations de fabrication des pièces de gypse terminées travaillent ainsi continuellement. Par ailleurs, le procédé continu est plus simple et peut être maintenu avec moins de personnel et de manière plus rationnelle. Dans le cas où le gypse d'acide phosphorique est contaminé par des comme binaisons organiques ou inorganiques insolubles dans l'eau, pouvant affecter de façon négative la couleur ou la qualité du semi-hydrate fabriqué, il est nécessaire de faire précéder le processus par un nettoyage pour éliminer ces combinaisons. De manière analogue à la méthode utilisée pour convertir des déchets de gypse en semi-hydrate, d'autres gypses contaminés peuvent également être élaborés. De tels gypses se présentent lors de la fabrication d'acides organiques ou dans l'élimination de gaz d'échappement du procédé SO2, par absorption dans un lait de chaux. C'est également dans d'autres procédé chimiques où des sulfates dissouts sont séparées par réaction de chaux ou carbonate de calcium, que l'on obtient des dihydrates de carbonate - calcium contaminés. De la manière expliquée, et non en dernier lieu, on parvient également à élaborer des gypses naturels contaminés de sulfates de sodium et on obtient un gypse de semi-hydrate de bonne qualité ne possédant pas les défauts men tionnés. EXEMPLE D'un filtre rotatif à tambour sous vide, on obtient 1. 24 t/h (poid sec) de 3 déchets de gypse d'acide phosphorique humide, qui est mélangé avec 2, 2 m d'eau brute froide dans un récipient agitateur et ensuite remis sur la surface d'un appareil S éluer et à laver de manière continue. En rai son du poids spécifique plus élévé, les cristaux de gypse descendent lentement à 0, 5 m/h dans la partie conique inférieure de la tourelle laver contenant un dispositif Krihl. Simultanément, on introduit à contre-courant par la partie conique 3 1, 25 m /h d'eau chaude.A la partie inférieure de la tourelle lavoir, on sous 3 trait de manière continue 1, 8 m /h de boue de gypse épaissie et lavée avec 670 g/l de dihydrate de sulfate de calcium à une valeur pH de 3, 4 et on le transfère par pompe dans l'autoclave. Avec les contaminations, l'eau superflue quitte la partie supérieure de la tourelle lavoir par un égoût. Dans l'autoclave, le dihydrate du sulfate de cal o cium est converti de manière continue à une température de 112-130 C en présence de cristaux d'inoculation et de substances influençant la combinaison des formes de cristaux en sulfate de calcium - alpha semi-hydrate. Les cristaux d'inoculation croissent en barrettes avec un rapport des axes de 1-2 jusqu'à 1-8 en une grandeur d'un maximum de 400 Ri. Pendant le processus de recristallisation et par suite de la sursaturation locale, il se forme continuellement des nouveaux germes de semi-hydrate - alpha sulfate de calcium. Pendant la recristallisation, la valeur pH dans l'autoclave est réglée et maintenue à 2, 5. Par un dispositif approprié de débit et après avoir passé par un détendeur, 3 2, 5 m /h de suspension de l'autoclave sont introduits avec 500 g/l de semi- hydrate de alpha sulfate de calcium dans un récipient de cristallisation équipé d'un agitateur. Après avoir rempli ce récipient, la conduite de l'autoclave est dirigée vers un autre récipient de cristallisation, A une température de 80-900C, on agite jusqu'à ce que le contenu entier se soit recristallisé en dihydrate. Ensuite on sépare le dihydrate qui s' est formé dans le centrifugeur et on le passe dans un séchoir à tube rotatif qui est indirectement chauffé à o la vapeur. Avec une température du matériel de 130-140 C, le dihydrate de sulfate de calcium est séché en 5-10 minutes et converti en beta-semi-hydrate. Avec le produit terminé, on a établi les valeurs physiques et caractéristiques mécaniques suivantes, selon DIN 1168: 3 Poids versé 0.76 g/cm H2O lié 6, 1 % Temps de prise au début 3 minutes à la fin 9 minutes Poids par volume de l'éprouvette séchée 1,03 g/cm3 2 Résistance à la traction 62 kp/cm Résistance à la compression 163 kp/cm2 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication de semi-hydrate de sulfate de calcium à partir de dihydrate du sulfate de calcium, contaminé, étant un sous produit de procédés chimiques et en particulier de gypse d'acide phosphorique, caractérisé par le fait que le dihydrate - cas échéant après élimination précé- dente de combinaisons organiques et/ou inorganiques insolubles dans l'eau est converti en premier lieu par calcination à sec ou par déshydratation hy o drothermale au-dessus de 100 C en semi-hydrate ou anhydrite soluble ou en un mélange des deux, puis réhydraté en dihydrate en suspension aqueuse à des températures inférieures à 1000C, de préférence entre 80 et 950C, le traitement du dihydrate étant suivi de la séparation des eaux-mères de la cristallisation de préférence par filtrage, élution ou centrifugation, le tourteau de dihydrate étant reconverti - cas échéant après lavage à l'eau - en semi-hydrate par calcination à sec ou déshydratation hydrothermale. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la première phase de déshydratation est exécutée de façon continue. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la première phase de déshydratation est exécutée selon le mode hydrothermal dans le domaine acide du pH. 4. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la première phase de déshydratation est exécutée selon le mode hydrothermal dans le domaine alcalin du pH. 5. Procédé selon toutes les revendications précédentes, caractérisé par le fait que la phase de réhydratation en dihydrate est exécutée de manière continue. 6. Procédé selon toutes les revendications précédentes, caractérisé par le fait que la réhydratation est exécutée en presence de cristaux de dihydrate du sulfate de calcium et/ou de substances influençant la combinaison des formes de cristaux et/ou par une variation de la valeur pH et/ou de la tempérabm 7. Procédé selon toutes les revendications précédentes, caractérisé par le fait que dans la phase de réhydratation, on arrive à une telle combinaison de formes de cristaux qu'après la déshydratation en semi-hydrate, on obtient directement et sans broyage ultérieur la grandeur des cristaux nécessaire au but d'utilisation. 8. Procédé selon toutes les revendications précédentes, caractérisé par le fait que dans la deuxième phase de déshydratation, on utilise un agrégat de calcination chauffé indirectement et que les vapeurs se produisant sont utilisées ailleurs dans le procédé aux buts de chauffage. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. caractérisé par le fait que la deuxième phase de déshydratation est exécutée de manière continue. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que lors de l'exécution hydrothermale de la deuxième phase de déshydratation, le semi-hydrate humide se présentant après séparation des eaux-mères est immédiatement mélangé avec de l'eau et agité jusqu'à l'obtention d'une consistance appropriée pour la coulée et puis versé dans des moules ou machines à mouler, travaillant de manière continue.