FR 2053274 A1 19710416 FR 7027743 A 19700728 L'invention a pour objet des polyesters thermostables de formule générale : C-cc - R1 - CO . 0 - - O - )n , (I) dans laquelle n est un nombre entier de 20 à 300, de préférence de 40 à 255, R un reste organique qui consiste à raison de 70 à 100 moles % en une partie contenent 2 restes phénylène et en tout 4 atomes de chlore ou de brome et pour le restant pour compléter à 100 moles % en une partie contenant 2 restes phénylène non subs- titués, et R1 représente à raison de 20 à 99 moles 4, de préférence de 50 à 90 moles % un reste phénylène, de préférence un reste p-phénylène, et à raison de 1 à 80 moles %, de préférence à raison de 10 à 50 moles O/o, un reste organique de formule générale a et b étant identiques ou différents et représentant chacun un nombre entier de 1 à 4 ou 0, dt dans laquelle X représente du chlore ou du brome, Y un des restes -0-, -CO-, -S-, -S02 ou un reste méthylène éventuellement alcoyl- ou phényl-substitué et c est 0 ou 1. La préparation de ces polyesters, qui ne constitue pas l'objet de la présente invention, est effectuée par réaction de quantités correspondantes de dichlorure de téréphtalyle, qui peut être remplacé partiellement par du dichlorure d'isophtalyle, et d'esters bis-chloroformiqucs avec des quantités correspondantes de phénols bivalents contenant en tout 4 atomes de chlore ou dc brome et 2 restes phénylène, qui peuvent etre renplacés jusqu'à concurrence de 30 moles % par des phénols bivalents contenant 2 restes phénylene non substitués, éventuellement dans des solvants organiques et éventuellement en présence de catalyseurs, à des températures de 25 à 220 C et avec scission de HC1. Comme phénols bivalents contenant en tout 4 atomes de chlor- re ou de brome et 2 restes phénylène, qlli conviennent particuli- rement bien pour la polymérisation, on citera le 2,2-bis-(3,5dichloro-4-hydroxyphényl)-propane, le 2,2-bis-(3,5-dibromo-4hydroxyphényl)-propane, le 4,4'-dihydroxy-3,5,3',5'-tétrachlorodiphényle et le 4,4'-dihydroxy-3,5,3',5'-tétrabromodiphényle, Des phénols bivalents appropriés contenant 2 restes phénylène non substitués sont par exemple le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-@ropane et le 4,4'-dihydroxydiphényle. Comme esters bis-chloroformique on envisage en particulier pour la préparation des polyesters le 2,2-bis(4-chloroformiate de phényle)-propane et le 2,2-bis- [4-chloroformiate de 3,5-dichlorophényle]-propane. Les esters bis-chloroformiques utilisés pour la synthèse des polyesters conformes à l'invention sont préparables d'après des procédés connus par réaction de diphénols avec du phosgène en présence d'amines tertiaires comme catalyseurs (cf. Makromol. Chem. 57, 1 (1962)). Des diphénols préférés pour la préparation des esters bis-chloroforniques sont le 2,2-bis (4-hydroxyphényl)-propane, le 2,2-bis-(3-chloro-4-hydroxyphényl)propane, le 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hydroxyphényl)-propane, le 2,2bis-(3,5-dichloro-4-hydroxyphényl)-propane, le tétrachlorodiphénylolsulfone et le 4,4'-dihydroxydiphényle. Dams la préparation des polyesters conformes à l'invention, on prévoit avantageusement de condenser d'abord l'ester bischlorofornique avec le halodiphénol en excès ou avec le mélange de halodiphénol et de diphénol exempt d'halogène. Ce stade de réaction ne requiert pas de catalyseur et est terminé après ecvi- ron 2 à 5 heures lorsque l'excès de diphénol est suffisamment grand. Ensuite, on ajoute le dichlorure de téréphtalyle et on le fait réagir avec les groupes hydroxyle subsistant dans le mélan- ge de réaction. A cet effet toutefois il faut un catalyseur. Des catalyseurs appropriés sont par exemple les amines tertiaires dont le groupe aminé fait partie ou non d'un système nucléaire aromatique, et éventuellement des amides d'acides N-mono- ou -disubstitués . On citera par exemple ici la diméthylcyclohexylamine, la tri-n-butylanine et le di-n-butylbenzamide. En principe, on peut également utiliser ces catalyseurs pour le prerqier stade cité du procédé. Dans 13 préparation des polyesters on opère de préférence en sorte que la somme du dichlorure de téréphtalyle et de l'ester bis-chloroformique, et éventuellement du dichlorure d'isophtalyle, et la sotarie des diphénols contenant le reste R, soient dans un rapport stoechiométrique, à savoir dans le rapport molaire de 1:1 Fréquemment, en particulier dans la préparation de polyester contenant des groupes h-ydroxyle terminaux et dans le réglage dc poids moléculaires particuliers, il est indiqué d'opérer avec un evcs de diphénol atteignant un maximum de 5 moles %. Il existe encore une autre méthode de préparation des polyesters conformes à l'invention. On part en l'occurence d'une solution des diphénols ou halodiphénols correspondants et l'on fait réagir ces derniers en présence d'agents de neutralisation avec du phosgène en déficit. Les sels qui précipient au cours de la réaction peuvent être éliminés par filtration. Tie produit ré- sultant qui présentc des groupes OH terninaux est alors nis à réagir dans un 2e stade de rani ère connue avec du dichlorure de téraphtalyle. Les polyesters conformes à l'invention présentent des poids moléculaires de 15 x 1C3 à 150 x 103, de préférence de 95 x 103 à 100 x 103. Ces valeurs out été établies comme valeurs moyennes de plusieurs mesures à l'osmomètre à membrane Macrolab. Cette détermination est effectuée dans une solution de la substance dans un mélange dc phénol/tétrachloréthylène dans un rapport de 60:40 à 65 C. Les viscosité réduites ont été mesurées sur des solutions à 0,5 % en poids du polymère dans du chl@roforme à 250C au moyen d'un viscosimètre à chute de bille. Les valeurs de viscosités se situent dans l'intervalle de 0,3 à 2,1, de préférence de 0,6 à 1,6. Pour toutes les déterminations de la viscosité on a appliqu les mSues conditions de mesure. Les polyesters conformes à l'invention préférés sont ceux dans lesquels le reste organique R correspond pour 70- 100 moles % à la formule générale et éventuellement pour le restant à la formule générale , c et X ayant les significations indiquées plus haut. La plus grande partie des polyesters thermostables conformes à l'invention sont autoextinguibles ou difficilement inflammables. Cette propriét, est @@rticulièrement marquée lorsque les produits contionnert en prédominance des reste qui dérivent de diphénols chlorés ou bromés. Il ressort de la litt@rature qu'on n'était pas parvens jusqu'ici à préparer des polyesters à poids moléculaire dlevé utilisables, constitués principalement de dichlorure de téréphtalyle et de diphénols halogénés. Les produits à poids moléculaire inférieur obtenus dans les essais de polymérisation sont déjà si difficilement solubles dans les solvants les plus puissants qu'ils précipitent et interrompent la polymérisation. A cet égard on se rapportere par exemple au brevet américain N 3.234.167 où l'on fait mention d'essais rates de condensrtion du dichlorure de tcrc- phtalyle avec le 2,2-bis-(3,5-dichloro-4-hydroxyphényl)-propane en polyesters à poids moléculaire suffisamment élevé. Là aussi on n'aboutit qu'à des produits à poids moléculaire inférieur insolupèles et inutilisables. De ce me brevet américain il ressort aussi que dans l'emploi de ce même phénol on nbbtient des polyesters solubles à poids moléculaire élevé que lorsqu'on utilise des mélan- ges de bichlorure de tére- ct d'isophtalyle dans lesquels la teneur en dichlorure d'isophtalyle prédonine. il est également frap- pont que dans le brevet américain N 3.234.168 il est question cxclusivement de polyesters à base de 2,2-bis-(3,5-dichloro-4- hydroxyphénylo) ct de dichlorure d'isophtalyle ou de leur prépara- tion et que dans le brevet britannique N 1.095.815 il est égale- ment simplement question de polyesters à bese d'halophénols-dichlo- rure d'isophtalyle. Mais ces polyesters ont l'inconvénient qu'ils ne sont pas suffisamment stables envers les solvants organiques pour de multiples applications. En outre ils sont surtout peu stables à la chaleur. Les polyesters conformes à l'invention qui, chose surprenqnte, présentent des poids moléculaires suffisamment élevés, ont l'avantage d'une part d'être encore solubles dans les solvants trs forts comme l'o-dichlorobenzène et d'être par conséquent fa çonnables et déformables, et d'autre part d'être considérablement stables envers la plupart des solvants organiques. Rien que pour cette raison ils constituent des matières particulèrement précieu- ses. En outra les polyesters conformes à l'invention montrent souvent l'avantage que les gammes de ramollissement sont plus basses. Ceci signifie dans de nombreux cas une simplification du travail et des variantes dans l'application. A titre d'exemple il est frequemment possible aussi d'exécuter un travail thermoplastique de ces polyesters en corps de forme. Un autre objet de la présente invention est l'emploi des polyesters thermostables decrits pour la fabrication de feuilles, films, enduits et imprégnations résistant aux températures élevées. Ces dernières sont particulièrement intéressantes pour le domaine de l'isolation électrique. D'après l'état de la technique des éléments électriques tels que des cibles, condensateurs, éléments de bobine, etc., sont recouverts et isolés par des feuilles et films en poly(téréphtalate d'éthylène), en polycarbonate et en polyimide. Ce mode d'isolation présente des inconvénients physi- ques considérables, d'où l'application des feuilles de l'état de la technique est tout-t-fait limitée. Beaucoup de problèmes spé- ciaux ne sont pas résolus par l'emploi de ces feuilles isolantes. A titre d'exemple le facteur de perte diélectrique du poly(téréphtalate d'éthylène) et du polyzarbonate est trop élevé pour de nonbreuses applications. Eu outre celui-ci augmente chez ces deux hauts polymères avec la fréquence, ce qui souvent aussi est indésirable et perturbateur. Cette dépendance considérable et dsavantageuse du facteur de perte diélectrique envers la fréquence est montrée aussi par les feuilles en polyimides. les feuilles en poly(téréphtalates d'éthylène) ou en polycarbonates se montrent relativement défavorables dans leur comportement au ramollisse- ment. Chose surprenante, on a pu établir que les feuilles, films, etc. an polyesters conformes à l'invention ne presentent pas les défauts cités. Ils présentent un facteur de perte diélectrique très bas, qui ne dépend pratiquement pas de la fréquence. En raison de la stabilité thermique remarquable de la matière conforme à l'invention, on peut l'employer aussi à haute tenpérature pour l'isolation électrique. Les agents isolants conformes à l'invention trouvent à cause de ces propriétés remarquables entre autres un enploi dans les condensateurs à courant continu, les transformateurs, les bobines de rdactance et les circuits imprimés. En outre on peut les employer comme garnitures de rainures, fermetures de rainures, bandes de recouvrement, enroulements de conducteurs pour moteurs et générateurs, pièces latérales et pièces d'écartement dans les appareils électriqucs. En outre, on peut les employer pour des erroulenents de noyaux et comme protection pour câbles électriques Les feuilles, films et enduits conformes n l'invention sont prépares à partir dc solutions des polyesters thermostables dans des hydrocarbures halogénés. La concentration des solutions à travailler de cette manire doit se situer avantageusement entre 0,5 et 10 cX en poids. Dans la fabrication de films par le procédé dc coulée on utilise avantageusement des machines à étaler munies de racles appropriées. L'épaisseur des feuilles peut varier à volonté. On peut aussi pulvériser les solutions et recouvrir d'une ou plusieurs couches les feuilles obtenues après le séchage Des éléments électriques peuvent être garnis avec les polyesters conformes à l'invention non seulement par application de feuilles appropriées nais aussi une endurtion directe ou une in- prégnation avec la solution de polyester, par exemple par trempa- ge, badigeonnage ou pulvérisation sont possibles. Dans tous les cas cités un traitement dc séchage vient ensuite. Les corps ds forme en matériaux conforma à la présente invention sont autoextinguibles. EXEMPLE 1 a) Préparation du 2,2-bis-(4-chloroformiate de phényle)-propane. Dans un ballon rodé à fond plat de 2 litrcs muni d'un agitateur, d'un réfrigérant, d'une ampoule à verser, d'un thermomè- tre et d'un tube d'adaission on fait passer à ltétat gazeux sous agitation 145 cm3 de phosgène dans un mélange de 700 cm3 de toluène et de 159,6 g de 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane à 8 C (le phsgène a été liquéfié à partir d'une bonbonne dans un piège de refroidissement). Ensuite on refroidit à -10 C et on ajoute goutte à goutte à cette température tout en agitant 170 g de N,N-diéthylani- line dissoute dans la même quantité de toluène en l'espace d'une heure. On agite encore pendant 4 heures de plus le mélange de réaction; ainsi le mélange se réchauffe jusqu'à la température amb@ente et le chlorhydrate d'amine précipite. On refroidit, on ajoute deux fois de l'acide chlorhydrique à 10 % puis on lave à l'eau et on sèche ensuite sur du sulfate de sodium. Après départ du solvant par distillation on distille le produit sous vide poussé à 201-203 C/ 0,6 mm Hg. P.F. 94-96 C. b) Préparation du polyester thermostable Dans un ballon à trois cols muni d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'un tube d'admission on dissout 36,6 g (0,1 mole) de 2,2-bis-(3,5-dichloro-4-hydroxyphényl)-propane et 8,83 g (0,025 mole) de 2,2-bis-(4-chloroformiate de phényle)- propane dans 400 cm3 d'o-dichlorobenzène et on ajoute à la solution obtenue 0,5 cm3 de quinoléine. On chauffe le mélange de ré@ction sous agitation à la tespérature d'ébullition del'o-dichlorobenzène. @près 24 heures la scission de HCl est terminée. On ajoute ensuite 15,2 g (0,075 mol) de dichlorure de téréphtalyle et l'on chauffe. encore le mélange de réaction à l'ébullition à reflux. Après 36 heures la réac- tion est terminée. On précipite le polyester avec du cyclohexane, on le sépare par filtration et on le sèche pendant 3 heures à environ 1500C sous vide. On obtient les valeurs caractéristiques suivantes rendement : environ 95 % de la théorie intervalle de fusion déterminé au bloc de fusion : 310 à 340 C résistance à la chaleur Vicat (norme DIN 53.460): environ 190 C poids moléculaire : 28.103 viscosité réduite : 1,07 densité : résistance à la traction à 200C : 750 kp/cm2 allongement à la rupture : 8 % module d'élasticité : 28.000 kp/cm2 rigidité diélectrique (DIN 40.634 et 53.481): 180 KV/mm facteur de perte diéledtrique à 105 Hz et à 20 C : 75 constante diélectrique à 106 TTZ et 200C : 3. EXEMPLE 2 Dans un ballon à trois cols muni d'un agitateur, d'un r@- frigérant et d'un tube d'admission on dissout 29,28 g (0,08 mole) de 2,2-bis-(3,5-dichloro-4-hydroxyphényl)-propene, 4,58 g (0,02 mole) de 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane et 7,064 g (0,02 mole) de 2,2-bis-(4-chloroformiate de phényle)-propane dans 400 cm3 d'o-dichlorobenzène et on ajoute C,5 cm) de quinoléine à la solution obtenue. Or chauffe le mélange de réaction sous agitation à la température d'ébullition de l'o-dichlorobenzène. Après 24 heures la séparation de HCl est achevée. On ajoute ensuite 16,24 g (0,08 uole) de dichlorure de téréphtalyle et on chnuffe encore le mélange de réaction à reflux. Aprls 48 houres la réaction est terminée. On précipite le polyester avec du cyclohexane, on le sépare par filtration et on le sèche pendant 3 heures à 150 C sous vide. On a déterminé les valeurs caractéristiques suivantes : rendement :environ 93 @ de la théorie. intervalle de fusion i 320-330 C poids mol@cul@ire : 30 x 103 viscosité reduite : 1,1 (à @,5 @dans le c@loroorme) d@composition DT : 410 C EXEMPLE 3 Comme @ l'exemple 2 on fait réagir 2@,28 g (@,@@ mole) de 2,2-bis-(3,5-dichloro-4-hydroxyphényl)-propane, 4,56 g (@, 2 mole) de 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-@ropane, 10,6 g (0,03 mole) de @,2- bis-(4-chloroformiate de phényle)-propane, 0,3 cm3 de quinoléine comme catalyseur dans 400 cm3 d'o-dichlorobenzène. Après 24 heures la scission de HCl est terminée. Ensuite on ajoute 14,21 g (0,07 mole) de dichlorure de téréphtolyle et on chauffe encore à reflux. Après 48 heures le réaction est tersinée. On précipite le polymère dans du cyclohexane et on le purifie comme à ltordinaire. intervalle de fusion : 315-350 C poids moléculaire : 31 x 103 viscosité réduite : 1,14 décomposition DTA : 40@ C EXEMPLE 4 Conformément à l'exemple 3 on fait ré@gir 36,6 g (0,1 mole) de 2,2-bis-(3,5-dichloro-4-hydroxyphényl)- propane et 4,91 g (0,01 mole) de 2,2-bis-[4-chloroformiate de 3,5-dichlorophényl]-propane dans 400 cm3 d'o-dichlorobenzène en présence de 0,5 cm3 de quinoléine. Après 4 heures on ajoute 6,09 g (0,03 mole) de dichlorure d'isophtalyle et 12,2 g (0,06 mole) de dichlorure de téréphtalyle. Après achèvement dc la scission de HCl on précipite et sèche le polymère comme à l'exemple 1. La viscosité réduite est de 1,2, l'intervalle de fusion de 325-365 C. Le polymère est soluble dans le chloroforme à raison de 15 % en poids. R E V E N D I C A T I O N S 1. Polyesters thermostables de fornule générale ( - CO - R1 - CO . O - R - O -)n, (I) dans laquelle n est un nombra entier de 20 å 300, de préférence de 40 à 255, R un reste organique consistant à raison de 70 à 100 moles s en une partie contenant 2 restes phénylène et en tout 4 atomes de chlore ou de brome et pour le restant, pour compléter à 100 moles %, en une partie contenant 2 restes phénylène non substitués, et dans laquelle 21 à raison do 20 à 99 moles %, de préférence de 50 à 90 moles %, représente un reste phénylène, de préférence un reste p-phénylène et à raison de 1 à 80 moles %, de préférence de 10 à 50 moles %, un reste organique de formule générale où a et b sont identiques ou différents et représentent chacun un nonbre entier de 1 à 4 ou C, et dans laquelle X est du chlore ou du brome, Y un des restes -0-, -CO-, -S-, -SO2 ou un reste mé- thylène éventuellement alcoyl- ou phényl-substitué et c est 0 ou 1. 2. Polyesters thermostables selon la revendication 1, carac- térisés an ce que le reste organique R répond totalement ou partiellement à la formule générale et éventuellement pour le restant à la fornule générale où Y, c et x ont la signification indiquée plus haut. 3. Polyesters thermostables selon la revendication 1, caractérisés en cc que R répond à la fornule générale 4. Polyestcrs thermostables selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que le reste phénylène contenu dans R1 consiste à raison d'au moins @C % an un reste p-phénylène et pour compléter à 100 % en un reste m-phénylène. 5. Polyesters thermostables selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisés an ce que dans la formule II a et b = 0, c = 1 et Y le reste bivalent 6. Utilisation des polyesters thermostables selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 pour la fabrication de feuilles, filns, enduits et imprégnations pour l'isolation électrique.