FR 2077635 A1 19711105 FR 7003466 A 19700202 La présente invention a pour objet un procédé perfectionné et économique de préparation des para-nitroso-phénols répondant à la formule dans laquelle les substituants R peuvent être identiques ou différent et représentent des radicaux alkyle inférieurs de 1 à 4 atomes de carbone et n est égal à 0,1 ou 2, à la condition que, lorsque n est égal à 1, la substitution se fasse en position 3, et lorsque n est égal à 2, les substitutions se fassent en positions 2 et 5 On sait que les para-nitroso-phénoWs de ce type peuvent être obtenus par nitrosation des phénates alcalins correspondants à l'aide d'un nitrite alcalin dans une solution aqueuse d'un acide minéral. Toutefois, pour certains phénols, le produit nitrosé obtenu est fortement coloré et le rendement est relativement faible. L'oxydation ultérieure en dérivé para-nitrophénol donne un produit brun sombre, à moins de faire précéder ladite oxydation d'un traitement prolongé au charbon actif Les inventeurs ont découvert avec surprise que la nitrosation conduit à des produits peu colorés et avec un rendement amélioré lorsque le milieu de réaction cotient également de l'acide acétique en plus de l'acide minéral dilué. Selon l'invention, on ajoute graduellement une solution aqueuse d'un phénate alcalin de formule dans laquelle M est un métal alcalin, R et n sont définis comme ci-dessus, et une solution aqueuse d'un nitrite alcalin, dans un milieu de réaction contenant un mélange dFun acide minéral dilué et d'acide acétique à un pH ne dépassant pas 2,2, de préférence de 1 à 2,2 environ, avec un rapport molaire nitrite : phénate de 1,4 à 1,5 environ, à une température ne dépassant pas 10 0C, de préférence de 5-100C, tout en maintenant le pH dudit milieu dans ledit intervalle pendant toute la durée de la réaction à l'aide d'un mélange d'acide minéral dilué et d'acide acétique. Comme acide minéral, on peut employer de préférence-l'acide sulfurique ou l'acide nitrique. Au-delà de pH 292S le rendement et la pureté du produit baissent. En deçà de pH 1, 1e rendement et la pureté du produit varient peu, mais il y a consommation inutile diacide. De préférence, la quantité d'acide acétique employée correspond à 0,25 à 0,6 fonction acide de l'acide acétique pour 1 fonction acide de l'acide minéral, autrement dit, elle est de 0,25 à 0,6 mole d'acide acétique par mole d'acide minéral monobasique, en l'occurrence l'acide nitrique ou par 0,5 mole d'acide minéral dibasique, en l'occurrence l'acide sulfurique. On illustre l'invention par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 : para-nitroso thymol (ou nitroso-4 méthyl-5 isopropyl-2 phénol). Nitrosation : On prépare d'une part une solution aqueuse d'acide sulfurique et d'acide acétique telle qu'il y ait 1 fonction acidé de l'acide acétique pour 2 fonctions acides de l'acide sulfurique (rapport molaire acide acétique: acide sulfurique de 1:1). 1 litre de solution contient 166 g (1,7 mole) de H2S04 et 102 g (1,7 mole) de CH3C02H par litre. D'autre part, dans un réacteur d'une capacité de 6 litres, on constitue un pied de cuve composé de Eau : 800 millilitres. - Mélange acide sulfurique - acide acétique q.s. pour amener le pH à 1,5. On abaisse la température à une valeur comprise entre t50 et ±l00C, puis on introduit dans le réacteur en 1 heure, en agitant et maintenant la température en dessous de +l00C les réactifs suivants Sel de sodium du thymol -172 g (1 mole) - Nitrite de sodium 100 g- (l,45mole) Le sel de sodium du-thymol (sous forme de solution aqueuse à 300 g de thymol et 80 g d'hydroxyde de sodium par litre) et le nitrite de sodium (sous forme de solution aqueuse à 400-g par litre) sont coulés de façon régulière et proportionnelle et pendant toute l'introduction desdits réactifs, le pH est maintenu à-I,50± 0,05 par addition de la-solution aqueuse d'acide suffurique acide acétique préparée ci-dessus-. On agite 30 mn après la fin de la coulée des réactifs en maintenant constante la température et le pH. On filtre alors sur verre fritté de porosité N 2, lave sur filtre à l'eau froide jusqu'à ce que le filtrat ne contienne plus d'ions sulfuriques (absence contrôlée par le réactif au chlorure de baryum). Le para-nitroso thymol essoré contient de 50 à 50% d'eau. Le titre du produit est déterminé par potentiomètrie en milieu méthanol aqueux; il est de 94%. Le rendement, calculé en produit pur, est de 77%, la couleur est beige rosé. A titre de comparaison la même opération de nitrosation du thymol, effectuée en employant uniquement de l'acide sulfurique (sans acide acétique), conduit à un produit très coloré, avec un rendement faible, comme le montrent les résultats suivants - Titre du produit : 80% - Rendement, calculé en produit pur : 69%. Couleur : ocre foncé, avec des reflets violets. EXEMPLE 2 : para-nitroso méta crésol itroso-4 méthyl-3 phénol). On prépare d'une part une solution aqueuse d'acide sulfurique et d'acide acétique, telle qu'il y ait 1 fonction acide de l'acide acétique pour 3 fonctions acides de l'acide sulfurique (rapport molaire acide acétique: acide sulfurique de 1:1,5). 1 litre de solution contient 166 g (1,7 mole) de 112504 et 66 g (1,1 mole) de CH3C02H. Dans un réacteur de 6 litres, on constitue d'autre part un pied de cuve composé de - Eau : 800 millilitres. - Mélange acide sulfurique-acide acétique q.s. pour amener -le-pH à -1,5. Onabaisse Lg temprature à une valeur comprise entre +5 et +100C. Puis on introduit dans le réacteur en 1 heure, en agitant et en maintenant la température en dessous de +l00C, les- réactifs suivants -Méta-crésolate de sodium 130 g (1 mole) -Nitrite de sodium 100 g (1,45 mole) Le crésolate de sodium (sous forme de solution aqueuse à 432 g de méta-cr & ol et 160 g d'hydrpxyde de sodium par litre) et le nitrite de sodium -(solution aqueuse à 400 g par litre) sont coulés de façon régulière et proportionnelle et pendant toute l'introduction desdits réactifs, le pH est maintenu à 1,5 - 0,05 à l'aide de la solution aqueuse d'acide bulfurique- acide acétique ci-dessus préparée. On agite 30 minutes après la fin de la coulée des réactifs en maintenant constants la température et le pH. On filtre sur verre fritté de porosité N" 2, lave sur filtre à l'eau froide jusqu'à ce que le filtrat ne contienne plus d'ions sulfuriques (absence contrôlée par le réactif au chlorure de baryum). On obtient ainsi 119 g de para-nitroso-méta-crésol titrant 98% de pureté. Le titre a été déterminé a) - par dosage potentiométrique en milieu méthanol - eau, b) - par dosage au chlorure de titane. Le rendement en produit pur est donc de 85%. Le produit est de couleur chamois clair. La même opération effectuée dans les mômes conditions, mais sans acide acétique, donne un rendement inférieur et un produit très foncé, avec présence de points noirs, et d'une pureté plus faible (96%). EXEMPLE 3 - par-a-nitroso-phénol. On prépare d'une part une solution aqueuse d'acide sulfurique et d'acide acétique telle qu'il y ait environ 1 fonction acide de l'acide acétique pour 3 fonctions acides de l'acide sulfurique (rapport molaire acide acétique : acide sulfurique de 1:1,5). 1 litre de solution contient 166 g (1,7 mole) de H2S04 et 66 g (1,1 mole) de CH3G02H. Dans un réacteur dè 6 litres, on constitue, d'autre part, un pied de cuve composé de - Eau : 800 millilitres. -- Mélange acide sulfurique-acide acétique : q.s. pour amener le pH à 1,5. On On abaisse la température à une valeur comprise entre +5 et +l00C. Puis on introduit dans le réacteur, en une-heure, en agi-tant-et en maintenant la température en dessous de +5 C, les réactifs -suivants phénate de sodium : 116 g (1 mole) -Nitrite de sodium : 100'g (1,45 mole) Le phénate de sodium (solution aqueuse à 376 g de phénol et 160 g d'hydroxyde de sodium par litre) et de nitrite de sodium (solution aqueuse à 400 g par litre) sont coulés de façon parfaitement régulière et proportionnelle et, pendant toute l'introduction desdits réactifs, le pH est maintenu à 1,50 ç 0,05 à l'aide de la solution aqueuse d'acide sulfurique acide acétique ci-dessus préparée. On agite 30 minutes à la fin de la coulée en maintenant constants à la fois la température et le pH de la solution. On filtre alors sur verre fritté de porosité NO 2, lave sur filtre à l'eau froide jusqu'à ce que le filtrat ne contienne plus d'ions sulfuriques (absence contrôlée par le réactif au chlorure de baryum). Le para-nitroso-phénol essoré contient de 50 à 60% d'eau et correspond à un rendement de 75% par rapport au phénol de départ. Le titre, dzterminé comme à l'exemple 1 par deux méthodes, est de 99 à 99,5%. Le produit est de couleur très claire. EXEMPLE 4 : para-nitroso méta-crésol (nitroso-4 méthyl-3 phénol). On prépare d'une part une solution aqueuse d'acide nitrique et d'acide acétique, telle quil y ait 1 fonction acide de l'acide acétique pour 3 fonctions acides de l'acide nitrique (rapport molaire acide acétique : acide nitrique de 1:3). 1 litre de solution contient 208 g (3,3 moles) de HN03 et 66 g (1,1 mole) de CH3C02H. Dans un réacteur de 6 litres, on constitue d'autre part un pied de cuve composé de - Eau : 800 millilitres. - Mélange acide nitrique - acide acétique : q.s pour amener le pH à 1,5. On abaisse la température à une valeur comprise entre +50 et -c100C, puis on introduit dans le réacteur, en une heure, en agitant et en maintenant la température en dessous de +10 C, les réactifs suivants - Méta-crésolate de sodium 130 g (1 mole) - Nitrite de sodium 100 g (1,45 mole) Le métaArésolate de sodium (sous la forme de solution aqueuse à 432 g de méta-crésol et 160 g de soude par litre) et le nitrite de sodium (solution aqueuse à 400 g par litre) sont coulés de façon régulière et proportionnelle et, pendant toute l'intrduction desdits réactifs, le pH est maintenu à 1 > 5 t 0,05 à l'aide de la solution aqueuse d'acide nitrique - acide acétique ci-dessus préparée. On agite 30 minutes après Ia fin de la coulée des réactifs en maintenant constants la température et le pH. On filtre sur verre fritté de porosité N 2, lave sur filtre à l'eau froide jusqu'à ce que le filtrat ne contienne plus d'ions sulfuriques (contrôle au chlorure de baryum). Le rendement en para-nitroso méta-crésol pur calculé sur le méta crésol de départ est de 80"1,. Le produit est de couleur claire et de pureté : 97,5%. La même opération effectuée à l'acide nitrique, mais sans ajouter d'acide acétique, donne un rendement de 75% et un produit à 95% de pureté. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation des para-nitroso-phénlols répondant à la formule dans laquelle les substituants R peuvent être identiques ou différents et représentent des radicaux alkyle inférieurs de 1 à 4 atomes de carbone, et n est égal à 0,1 ou 2 à la condition que, lorsque n est égal à 1, la substitution se fasse en position 3, et lorsque n est égal à 2, les substitutions se fassent en positions 2 et 5, caractérisé en ce que l'on ajoute graduellement une solution aqueuse d'un phénate alcalin de formule dans laquelle M est un métal alcalin, R et n sont définis comme ci-dessus, et une solution aqueuse d'un nitrite alcalin, dans un milieu de réaction contenant un mélange d'un acide minéral dilué et d'acide acétique, à un pH ne dépassant pas 2,2, de préférence de 1 à 2,2 environ, avec un rapport molaire nitrite : phénate de 1,4 à 1,5 environ, à une température ne dépassant pas lO0C, de préférence de 5-10"C, tout en maintenant le pH dudit milieu dans ledit intervalle pendant toute la durée de la réaction à l'aide d'un mélange d'acide minéral dilué et d'acide acétique. 2. La quantité acide acétique employée correspond à 0,250,6 fonction acide de l'acide acétique pour 1 fonction acide de l'acide minéral.