FR 2096808 A1 19720303 FR 7024325 A 19700701 7.0 24325 ' 2096808 ' lia teinture par épuisement des fibres basiques en milieu solvant met généralement en oeuvre comme solvant principal un hydrocarbure halogène, le plus souvent chloré tel que trichloré-thylène et surtout perchloréthylène. 5 Pour réaliser la teinture avec des colorants anioniques classiques, insolubles dans un tel milieu,diverses méthodes ont été préconisées ï - émulsion des solutions aqueuses concentrées de ces colorants dans l'hydrecarbure halogéné au moyen d'émûlsionnants 10 appropriés (brevet français 1,535*352 du 31 Août 1967). - émulsion de solutions hydroalcooliques concentrées de ces colorants dans l'hydroCarbure halogéné (demande française 6.907.698 du 18.Mars 1969). - addition d'alcools (demande française 12.355/69 du 30. Avril 15 1969) ou d'acides organiques (demande française 161*966 du 6 Août 1968) en quantités plua. ou moins importantes pour assurer la mise en solution du colorant anionique dans tua bain de.teinture homogène à base de solvant lipophile. Dans les deux premiers procédés, le colorant est eoncen-20 tré tout au long de la teinture dans la phase hydrophile,' 'la phase lipophile, de loin la plus importante en"quantité, demeurant incolore» Dans le dernier, il peut arriver que le colorant, réparti dans l'ensemble du bain, se concentre en cours de teinture 25 dans une seconde phase aqueuse résultant de l'apparition de l'eau apportée, par les réactifs ou la fibre textile. Pour éviter ce " phénomène qui peut être source d'inconvénient en teinture, il a été recherché conformément à l'un des buts de l'invention un moyen de solubiliser tout ou partie du colorant anionique classique dans 30 la phase lipophile oii il est normalement insoluble. Un tel procès^-sus présenterait en outre l'avantage d'éviter les conséquences d'une rupture d»émulsion toujours préjudiciables au bon aspect de la teinture* Dans le brevet français 1.560.532 du 29 Janvier 1968 70 24325 2 2096808 relatif à un procédé de teinture continue des polyamides, on à indiqué la possibilité d'utiliser des colorants anioniques classiques ou éventuellement sali fiés par des bases organiques comme la dodécylamine ou la p.tolylguanidinô. l'emplèi de tels 5 colorants ainsi salifiés r pourvu que la base organique ait un caractère suffisamment lipophile, peut être également envisagé pour la teinture par épuisement dans les solvants hydrocarbonés halogènes. Mais cela implique la nécessité de salifier préalablement les colorants anioniques, çe qui constitue une évidente 10 complication du procédé* Or il a été trouvé, conformément à la présente invention^ que cette complication peut être évitée en.solubilisant les colorants anioniques classiques dans le solvant lipophile du bain de teinture où ces colorants soût normalement insolubles. Cette 15 "liposolubilisation", réalisée au moment même de la préparation du bain de teinture sans avoir recours à des colorants spécifiquement liposolubles, possède un caractere temporaire et réversible,; Elle peut être réalisée suivant plusieurs variantes opératoires dont le principe peut être schématisé comme suit-î 20 On ajoute une solution d'une base organique lipbsoluble dans un solvant lipophile à une solution concentrée aqueuse ou hydroalcoôlique du colorant anionique. Par acidification, le colorant quitte la phase hydrophile pour la phase lipophile où il est solubilisé par la base organique. La réaction n'est généralement 25 pas totale. Suivant la pâture des réactifs et leurs proportions, il est possible de régler la répartition du colorant entre la phase hydrophile et la phase lipophile. . - le colorant anionique présent dans la phase lipophile se trouve à l'état de sel d'aminé non dissocié, donc proprement 50 lipophile. Un équilibre existe entré le colorant associé à la base dans ie sôlverit lipophile et le" colorant dissocié présent dans la phase hydrophile du bain àe teinture ; c'est -cette forme dissociée qui permet une teinture des fibres basiques dormant les meilleures solidités. 55 Ii est possible de remplacer l'aeide et la base orga 70 24325 3 2096808 nique liposoluble par le sel résultant de leur combinaison» Il est possible d'autre part de supprimer l'addition d'acide organique ou minéral au bain de teinture et de solubiliser directement le colorant dans la phase lipophile contenant la base 5 organique, à condition d'utiliser le colorant anionique, non sous la forme saline habituelle, mais sous sa forme "acide libre." Cette manière d'opérer permet de supprimer l'utilisation intermédiaire de la phase hydrophile et d'obtenir directement la dissolution du colorant dans le solvant lipophile» 10 Si 1' on désiré commencer' la teinture en phase lipophile uniquement, on peut séparer préalablement par décantation, siphon-nage ou centrifugation la phase hydrophile de la phase lipophile colorée. On introduit alors en fin de teinture l'eau destinée à constituer la phase hydrophile en vue d'obtenir une fixation 15 ionique complète du colorant sur la fibre et les solidités maximales. Quel que soit le mode de teinture adopté, la phase lipophile représente am. moins 50 °fo du total du bain. Elle est comprise de préférence entre 80 °/o et.100 #, le complément étant 20 constitué par la phase aqueuse hydrophile qui peut être réduite à tout ou partie de l'humidité apportée par lia matière à teindre, les bases organiques liposolubles utilisables sont celles possédant 5 ou plus de 5 atomes de carbone , de préférence au moins 10 ; ce sont des aminés primaires, secondaires ou ter-25 tiaires, mono ou polyfonctionnelles pouvant appartenir aux 'séries aliphatique, cyclo-aliphatique, aromatique ou hétérocy-clique. Les acides du procédé selon l'invention sont préférentiel-lemeiïfc les acides utilisés habituellement pour la teinture des 30 fibres basiques et notamment les acides sulfurique, formique ou acétique. Les colorants anioniques en général sont susceptibles 70 24325 4 2096808 d'être utilisés. On peut citer, entre autres, les colrrants acides ou directs, métallisables ou non métallisables, les colorants à complexes métallifères 1:1, les colorants à complexes métallifères 2 : 1 solubles dans l'eau, les colorants à complexes 5 métallifères 2 : 1 présentés sous forme dispersée. Ils peuvent appartenir aux familles chimiques les plus variées, telles que colorants nitrés, azoïques, anthraquinoniques, méthiniques, styriliques, phtalocyanine, périnone. Ils peuvent être utilisés sous forme saline ou sous forme d'acide libre. Les azurants 10 optiques anioniques sont également'applicables par de procédé. » Les proportions de colorant anionique de base organique et d'acide minéral ou organique sont telles que à ÎT équivalents molaires du colerant correspondent 0,1 II à 5 S équivalents molaires de la base et 0 à 5 ÎT équivalents molaires de l'acide, 15 les quantités optimales étant voisines de la stoechiométrie. Comme solvants lipopMles, on utilise préférentiellement les hydrocarbures halogénés et notamment les dérivés chlorés tels que le chlorure de méthylène, les di- et tri-chloréthane, le trâchloréthylène et le perchl»réthylène. 20 Lea constituants de la phase hydrophile entrant princi palement en ligne de compte sont l'eau et éventuellement les alcools légers miscibles à l'eau, tels que méthanol, éthanol ou isé'propanol ou leurs mélanges. La présence d'un alcool léger dans le bain de teinture permet en outre une fixation plus rapide 25 du colorant. Les fibres basiques susceptibles d'être teinte© par le procédé selon l'invention sont les fibres polyamidiques naturelles telles que la laine ou la soie, les fibres à base de polyamides synthétiques telles que les polyamides 6, 6-6 et 11 ou encore 30 les fibres synthétiques basifiées. Ces fibres peuvent être teintes sous toutes leurs formes telles que : bourre, Éèche-, fil, tissu, fcricét ou non tissés. En vue de la teinture, on traite les fibres avec les émulsions selon l'invention, en plein bain, en élevant progressi— 70 24325 2096808 vement la température du bain jusqu'à épuisement, la phase lipophile cédant son colorant à la phase hydrophile. L'épuisement complet est en général obtenu vers 100°0. Si la teinture a été effectuée en l'absence d'eau, on ajoute en fin de teinture la 5 petite quantité d'eau destinée a constituer la phase hydrophile. Les nuances obtenues présentent un bon unisson, sans barrures. Les fibres, spécialement la laine, possèdent un toucher plus agréable. Dans les exemples qui suivent, destinés à illustrer 10" l'invention, les parties s'éntendent en poids, sauf mention contraire ; les colorants anioniques, désignés sous le numéro où ils figurent au Colour Index, sont pris sous leur forme saline non coupée. \ Exemples 1 à 4 15 0,45 parties du C.I. Acid Blue 129 sont dissoutes dans 100 parties d'eau. Cette solution colorée est versée sur 900 parties de chlorure de méthylène dans lesquelles a été préalablement dissous: Exemple 1 0,05 partie de pyridine Exemple 2 ........... .0,06 partie de cyclohexylamine 20 Exemple 3 * ... 0,08- partie de mésidine Exemple 4 0,1 partie dé diphénylamine On ajoute progressivement 0,1 partie d'acide acétique glacial à chacun des bains. On obtient ainsi après Agitation 4 bains constitués chacun de 2 phases non miscibles de coloration 25 voisine, la phase aqueuse demeurant néanmoins la plus colorée. Ces 4 bains peuvent être utilisés selon les techniques habituelles de teinture en plein bain pour teindre chacun 50 parties de polyamide 6-6 sous forma de filés. La température de teinture est progressivement portée à 60°C; cette température est 30 maintenue 30 minutes. Après refroidissement, la matière est rincée et séchée. On obtient ainsi 4 colorations bleu roy vives, solides et d'intensité voisine. 70 24325 6 2096808 Exemples 5 à 12 5) 0,6 partie de C .1. Acid Yellcw 25 6) 0,5 partie de 0 .1. Acid Orange 3 T) 0,55 partie de C .1. Acid Red 57 8) 0,45 partie de C .1. Acid Blue 47 9) 0,5 partie de C .1. Acid Blue 40 10) 0,45 partie de C .1. Acid Blue 62 11) 0,45 partie de C .1. Acid Blue 25 12) 0,45 partie de C .1. Acid Blue 129 10 sont respectivement dissoutes dans 100 parties d'eau et ces 8 solutions colorées * sont versées dans 8 bains ayant tous la composition suivante î - Perchloréthylène. 800 parties — Solution aqueuse à 0,7 i° d'acétate 15 d'octadécylamine 100 parties Après agitation, on peut utiliser ces 8 bains pour teindre chacun 50 parties de polyamide 6-6 sous forme de filés. On élève progressivement la température de 60 à 100°0 en 1/2 heure et teint encore 1/2 heure à cette température ; on laisse 20 refroidir ; l'épuisement des bains est presque total. Après rinçage des fibres et séchage, on obtient des nuances vives, unies et solides. Exemple 15 0,5 partie du G.I. Acid Blue 129 sous forme acide 25 libre sont saupoudrées sur 100 parties d'une solution à 5 g/l de bis (hexadécyl) aminé dans le perchloréthylène. Après dissolution du colorant, cette solution colorée est filtrée et versée dans 900 parties de perchloréthylène. On immerge dans ce bain de teinture homogène 100 parties 30 de fibres de polyamide 6-6 partiellement déshydratées par un traitement préalable de 15 minutes dans du perchloréthylène à 100°0. Dans ces conditions, le bain demeure limpide et homogène 70 24325 7 2096803 tout au long de la teinture qui est conduite en élevant progressivement la température en une heure à 100°G. A ce stade, le bain est presque épuisé. Pour parfaire l'épuisement et assurer la fixation du colorant, on introduit alors 10 parties d'eau dans 5 l'appareil et poursuit la teinture pendant 15 minutes à 100°C, puis on refroidit. 1'épuisement du bain est complet. la matière est rincée avec du perchloréthylène et séchée. On obtient une nuance bleu roy vive et bien unie. La même teinture peut être effectuée dans des conditions 10 identiques mais, en préparant le bain à partir d'une solution aqueuse concentrée du colorant que l'on élimine par décantation après solubilisation du colorant dans la phase lipophile. Une autre, variante de préparation du bain de teinture consiste à dissoudre le colorant dans 10 parties de méthanol et 15 à ajouter à cette solution 1'aminé préalablement dissoute dans 10 parties de perchloréthylène. On élève la température à 40°0 pendant 5 minutes et verse la solution au travers d'un filtre dans 970 parties de perchloréthylène. On introduit en cours de teinture 10 parties d'eau pour assurer la fixation complète du 20 colorant. Exemple 14 0,66 partie de G.I. Acid Orange 3 0,25 " de C.I. Acid Red 57 0,09 " de C.I. Acid Blue 47 25 sont dissoutes dans 25 parties d'eau. Cette solution colorée est versée dans 975 parties de perchloréthylène dans lesquelles a été préalablement dissoute 0,7 partie d'octadécylamine. L'addition de 0,5 partie d'acide acétique assure le transfert des colorants dans le perchloréthylène. 30 On introduit le bain ainsi préparé dans un appareil à circulation de bain chargé par enroulement sur ensouple de 100 parties d'une toile de. polyamide 6—6. On élève progressivement la température jusqu'à 100°C à raison d'un degré par minute. Après 70 24325 8 2096808 uae demi-heure à 100°C, le bain est totalement épuisé. On obtient ainsi une toile teinte en nuance kaki bien unie. Exemple 15 On dissout 0,5 partie du colorant 0,1. Acid Red 57 dans 5 80 parties d'eau. Cette solution est versée dans 920 parties de perchloréthylène contenant 0,2 partie d'octadécylamine. Par addition de 0,1 partie d'acide formique à 80 °/o et agitation, la majeure partie du colorant passe dans le perchloréthylène où la phase aqueuse se trouve émulsionnée. On puise ensuite ce bain à 10 température ambiante à travers 50 parties de nylon 6-6 (fil continu pour tapis). Puis, on élève progressivement la température (1° par minute) jusque vers 70°C, puis plus lentement (10 par 2 minutes) jusqu'à 100°C environ. On maintient cette température un quart d'heure. Le bain est presque totalement épuisé. On refroidit et 15 vide le bain. Les fibres sont essorées et séchées» On obtient une nuance d'un rouge bleuté vif et corsé ; cette nuance est parfaitement unie et possède les solidités habituelles du colorant. Le bain est soit purifié par une distillation rapide, 20 soit réutilisé pour refaire la même nuance en effectuant les regarnissages nécessaires en colorant, acide et aminé» Exemple 16 0,2 partie du C.I* Rouge acide 57 non coupé est dissoute- dans 25 parties d'eau. Cette solution est versée dans un 25 appareil autoclave à circulation de bain contenant 975 parties de perchloréthylène dans lequel a été préalablement dissoute 0,1 partie d'octadécylamine. On ajoute ensuite 0,2 partie d'acide formique pur et le colorant passe en grande partie en solution dans le perchloréthylène. La pompe à circulation de l'appareil 30 émulsionne instantanément le bain qui est puisé au travers d'une ensouple sur laquelle a été enroulée un tissu de laine (rapport de bain 1 î 50), On élève progressivement la température jusque 70 24325 9 2096808 vers 90-100°0 et teint une demi-heure à cette température, l'épuisement du colorant est pratiquement total et la nuance obtenue sur la matière, vive et bien développée « Exemple 17 5 On teint 60 parties de tapis tufté (à touffeâ courtes) constitué pour 1/3 d'un support coton non encollé et pour les deux autres tiers de nylon 6-6, Dans 990 parties de perchloréthylène où sont préalablement dissoutes 0,5 partie d'octadécylaminej on ajoute 10 parties 10 d'une dispersion aqueuse à 10 $ du colorant C.I» Acid Yellow 119 puis 0,5 partie d'acide acétique à 80 Ce bain est puisé à froid au travers de la matière et l'on élève la température jusqu'à 100°CJ à raison d'un degré par minute* le bain est alors totalement épuisé» On obtient après 15 séchage voie belle coloration jaune d'or solide et unie» Exemples 18 à 31 On dissout dans 990 parties de perchloréthylène 0,6 partie d'octadécylamine et d'autre part dans 10 parties d'eau 0,5 partie de l'un des colorants non coupés énumérés ci—après» 20 25 30 Exemple 18 M» C.I. Acid Yellow 25 Exemple 19 - C.I. Acid Yellow 61 Exemple 20 - C.I. Acid Yellow 38 Exemple 21 - C.I. Acid Orange 19 Exemple 22 - C.I. Aoid Red 57 Exemple 23 C.I. Acid Red 115 Exemple 24 - Col « Acid Red 114 Exemple 25 - C.I* Acid Red 225 Exemple 26 - C.I, Acid Blue 47 Exemple 27 - C.I. Acid Blue 129 Exemple 28 mm C.I, Aoid Violet 43 Exemple 29 •M» C.I. Acid G-reen 25 70 24325 10 2096808 Exemple 30 - C.I. Acid Black 63 Exemple 31 - C.I. Acid Direct Red 81 On mélange les 2 solutions et ajoute 0,3 partie d'acide acétique pur. On teint en plein "bain 50 parties de polyamide 6 5 sous forme de filés en chauffant progressivement jusqu'à 100°C puis maintient cette température pendant 30 minutes. Après rinçage et séchage de la matière, on obtient des nuances unies, possédant les solidités habituelles des colorants mis en oeuvre. Exemple 52 à 44 10 le tableau suivant résume d'autres exemples de teinture. Dans les troisième et quatrième colonnes, les pourcentages d1eau et de solvant chloré s'entendent pour 100 parties de bain (rapport de bain 1/10). les proportions d'aminé sont données par rapport au poids 15 de fibres, la proportion d'acide étant 0,3 ^ d'acide acétique, la teinture a été effectuée avec 1 $ (sur le poids de fibres) du colorant C.I. Acid Blue 129 en chauffant le bain progressivement jusqu'à 100°C et eh maintenant cette température une demi-heure, les bains sont correctement épuisés, les nuances ont des solidités 20 normales. Exemple Fibre -Eau Solvant Aminé 32 laine 20 °2C14 80 # Octadécyl ami .ne 0,6 io 33 ■ Soie ' 10 io c2ci4 go io Octadécyl aminé 0,6 i 34 Nylon 6 5 C0C1„ 2 4 95 % Octadécyl aminé 0 ,6 io 35 Nylon 6-6 5 # C0C1, 2 4 95 i> Octadécyl aminé 0,6 io 70 24325 ii 2096808 Exemple Fibre j Eau. Solvant Mine Rilsan 5 i c2ci4 95 °/° Octadécyl aminé 0,6 Io Nylon 6-6 5 1" °?HC13 95 1> Octadécyl aminé 0,6 io Nylon 6-6 5 i c2ci4 95 i Octylamine " 0,6 io Nylon 6-6 5 i> C2C14 95 i Dodécylamine 0,6 i Nylon 6-6 5 i c2oi4 95 ^ s ; Tétradécylamine j 0 ,6 io ! Nylon 6-6 5 i" c2ci4 95 io 0ctadécène-9 ylamine j 0,7 io Nylon 6-6 5 i C2C14 95 i bis (liexadécyl) aminej 1 ,2 io Nylon 6-6 5 i o2d4 95 > bis (octadécyl) araine 1 ,2 io Nylon 6-6 5 io c2ci4 95 $ N,N-diméthyl octadé- j cyl aminé 1 i> Exemple 45 On mélange 950 parties d'une solution de 0,1 partie de bis (liexadécyl)aminé dans le perchloréthylène et 50 parties d'une solu-» 25 tion de 0,1 partie de l'agent de blanchiment optique C.I.15 dans l'eau et ajoute au mélange 0,05 partie d'acide acétique. On introduit 50 parties de fibres de nylon 6-6 et opère comme aux exemples 18 à 51, la fibre de polyamide ainsi traitée acquiert une blancheur éclatante. 70 24325 12 2096808 RETEHDICAIIOB3 1°) Procédé pour la teinture en plein "bai/a des fibres basiques caractérisé en ce qu'on traite celles-ci avec une émulsion comprenant une phase hydrophile colorée contenant un ou plusieurs colo— 5 rants anioniques à l'état dissocié et une phase lipophile colorée contenant le ou les mêmes colorants anioniques associés, à l'état de sel» à une base organique liposoluble, la teinture étant effectuée en élevant la température, par épuisement progressif de la phase lipophile et de la phase hydrophile» 10 2°) Emulsions pour la teinture en plein bain, caractérisées en ce qu'elles comprennent une phase hydrophile colorée contenant un ou plusieurs colorants anioniques à l'état dissocié et une phase lipophile colorée contenant le ou les mêmes colorants anioniques associés, à l'état de sel, à une hase organique liposoluble» 15 30) fiauisions selon la revendication 2, caractérisées en ce que le solvant lipophile est un hydrocarbure aliphatique halogéné» 40) Emulsions selon la revendication 2, caractérisées en ce que la phase hydrophile est de l'eau ou de l'eau additionnée d'un alcool aliphatique à poids moléculaire peu élevé ou d'un acide minéral ou organique ou d'alcool et d'acide» 5°) Emulsions selon la revendication 2, caractérisées en ce que la base organique liposoluble est une aminé primaire, secondaire ou tertiaire des séries aliphatique, cyclealiphatique, aromatique ou hétérocyclique possédant 5 ou plus de 5 atomes de carbone, de 25 préférence au moins 10» 6°) Emulsions selon la revendication 2, caractérisées en ce qu'elles comprennent plus de 50 56 de phase liposoluble, de préférence au moins 80 jfi» 7°) Emulsions selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisées 30 en oe que les proportions molaires par rapport au colorant de la base organique liposoluble sont comprises entre 0,1 et 5* 70 24325 15 2096808 8°) Procédé pour la préparation des émulsions selon l'une des revendications 2 à 7 caractérisé en ce qu'on mélange une solution de bas» organique liposoluble dans un solvant lipophile avec une solution concentré» aqueuse ou hydroalcoolique d'un colorant 5 anionique et acidifie le mélange obtenu» 9*) Procédé pour la préparation des émulsions selon l'une des revendications 2 à 7» caractérisé en ce qu'on mélange aù solvant lipophile une solution aqueuse ou hydroalcoolique du colorant anionique et une solution aqueuse d'un sel minéral ou organique de 10 l'amine liposoluble» 10°) Procédé pour la préparation des émulsions selon l'une des revendications 2 à 7* caractérisé en ce qu'on mélange une solution de base organique liposoluble dans un solvant lipophile avec une solution concentrée aqueuse ou hydroalcoolique d'un colorant 15 anionique à l'état d'acide libre» 11®) Procédé pour la préparation des émulsions selon l'une dea revendications 2 à 7» caractérisé en ce que celles-ci sont formées en cours de teinture, dans le bain de teinture initialement constitué par une solution anhydre du colorant anionique dans le 20 solvant lipophile contenant la base organique liposoluble, la phase hydrophile étant constituée par l'eau apportée par les fibres.