FR 2116277 A1 19720713 FR 7043605 A 19701203 La présente invention concerne de cuvelles compositions lubrifiantes consistant en des mélanges d'h@iles hydrocarbonées classiques et de composés choisis parmi les diesters et lis éther-esters de polyalkylèneglycols. Les huiles de base classiques scut préparées selon différentes méthodes. Les procédés principaux de fabrication de ces huiles sont le raffinage à l'acide ou au solvant de distillats saus vide ou de résIdus sous via-e désasphaltés de pétrole brut, l'hydrotraitemepr des mêmes coupes pétrolières et l'oligomèrisation d'hydrocarbures oléfiniques. Dans le premier de ces procédés, on peut, par exemple, soumettre le distillat sous vide ou le residu sous vide désasphalté à une extraction au solvant, par exemple, au moyen d furfurel ou du phénol, ayant pour but. de débarrasser la coupe pétrolière des composés aromatiques puis a une série de traitements tels que dféparaffinage, décoloration à la terre ou hydrogénation modérée à une température comprise entre 250 et 350 C, sous une pression dlhydregène comprise entre 20 et 80 kg/cm2 en présence ce catalyseur il est possible de remplacer l::extraction par solvant pour certain pétroles bruts renfernatit up faible proportion de composés aromatiques par un traitement à l'acide en général l'aside sulfurique. L'hydrottaitement des coupes pétrolières énoncées ci-dessus peut est réalisé suivant le procédé décrit dans le brevet français n0 1.568.754 dépose par le demandeur le 30 juin 1967. Cet nydrotraitement est réalisé à une tempé- rature comprise entre 350 et 450 C et h une pression d'bydrogène comprise entre 80 et 240 kg/cm2 en présence d un catalyseur. Dans le troisième procédé on fabrique l'huile par oligemérisation d'hydrocarbures oléfiniques ayant de '8 2 20 atomes de carbone par molécule et de préference de 9 à 16 atomes de carbone, Cette oligemérisation peut être réalisée soit sous l'action de catalyseus coasistart se des holagenures dalumi- nium, sois sous l'action de la chaleur en présence, camme initiateurs, de péroxydes organiques. Les huiles préparées selon les procédés précédents présentent en général des indices de viscosité compris entre 50 et 160 et plus particulièrement entre 50 et 110 pour les huiles raffinées au solvant, 50 et 150 pour les huiles hydroraffinées et 110-16G pour des huiles d'oligemérisation. Comme on peut le constater les huiles obtenues e partir des deux derniers procédés présentent déjà des caractéristiques nettement supérieures a celles obtenues par le premier procédé. Toutes ces halles nécessitent, toute- fois, pour leurs diverses utilisations l'incorporation a côté des additifs classiques tels que détergents, antioxydants, de quantités plus ou moins importantes additifs de viscosité ave les inccnvénients inhérents a ces produits, tels que mauvaise stabilité thermique et/ou mauvaise stabilité mécanique. De plus ces huiles classiques obligent à réaliser un compromis entre une faible viscosité à froide une viscosité suffisante à température élevée (100 - 15U C)et une faible volatilité. Il est connu que ces inconvénients ont été en partie évités par addition, à ces huiles de base classiques, d'une certaine quantité d'huilessynthé tiques consistant en des diesters de polyacides ou de polyols. L'amélioration apportée par ces produits est toutefois très limitée en ce qui concerne l'indice de viscosité. La présente invention a pour but de décrire de nouvelles compositions lubrifiantes dont les caractéristiques viscosimètriques sont telles qu'il est possible d'obtenir des huiles multigrades améliorées n'ayant pas les inconvénients décrits ci-dessus, en raison de la quantité très faible et meme parfois nulle d'additifs de viscosité qu'elles nécessitent. La présente invention concerne de nouvelles compositions lubrifiantes comprenant de 50 à 95 % en poids d'un composé(A)consistant en une huile hydrocarbonée et de 5 à 50 % en poids d'un composé (B) choisi parmi les diesters de polyalkylène glycol et les éther-esters de polyalkylène glycol. Le composé A est choisi de préférence parmi les huiles minérales obtenues soit par raffinage au solvant, soit par traitement à l'acide > soit par hydrotraitement sévère et les nuiles synthètiques obtenues par oligomérisation d'hydrocarbures oléfiniques ayant de 2 à 20 atomes de carbone par molécule. Le composé (B) répond de préférence à la formule dans laquelle - R1 est un radical hydrocarbure ayant de 1 à 25 atomes de carbone - R2 est un radical hydrocarbure aliphatique divalent ayant de2 à 5 atomes de carbone. - R3 est soit un radical hydr-ocarbure ayant de 1 à 25 atomes de car bone, soit un radical répondant à la formule R4 - fl dans laquelle R4 est un radical hydrocarbure ayant de 1 à 18 atomes de carbone. - n est un nombre entier compris entre 2 et 50. Dans un cas particulier de la présente invention le radical R2 peut dans la même molécule prendre deux valeurs différentes. Dans ce cas la molécule répond à une dans laquelle les radicaux R2 et R'2 sont différents mais comprennent tous deux de 2 a 5 atomes de carbone, Les radicaux R1, R3 et le nombre n ont la même signification que ci-dessus. Les radicaux R2 et R'2 peuvent être en proportions égales mais il est possible de choisir une quantité majeure de l'un des radicaux. Selon la présente invention il est possible de choisir un composé B répondant a la formule générale dans laquelle les radicaux R3 et R'3, qui peuvent être différents répondent a la définition ci-dessus de R3, les radicaux R2 et R'2 identiques ou différents répondent à la définition de R2 ci-dessus, le radical R5 est un radical divalent d'hydrocarbure ayant de 1 à 34 atomes de carbone, nl et n2 sont des nombres entiers identiques ou différents qui répondent à la définition du nombre n ci-dessus. I1 est évident que les radicaux R2 et R'2 d'un tel composé B peuvent prendre, comme nous l'avons vu ci-dessus, deux valeurs différentes dans chaque groupe ester de la même molécule. Les composés B synthétisés à partir de polyolsayant de 2 à 4 fonctions alcool et répondant à la formule générale suivante dans laquelle R est un radical hydrocarbure aliphatique ayant de 3 à 15 atomes de carbone, m-est un nombre entier compris entre 2 et 4, les radicaux Ri et R2 et le nombre n sont définis comme ci-dessus, à la réserve près qu'ils peuvent être différents dans chacune des chaînes rattachées au radical R, sont également utilisables pour préparer les compositions de l'invention. Les compositions lubrifiantes de l'invention comprennent de préférence de 20 à 30 % en poids de composé B. Il est parfois avantageux d'ajouter dans des proportions comprises entre 2 et 20 % en poids au mélange précédent un composé, ci-après appelé tiers solvant . On peut citer comme tiers solvants utilisables selon l'invention les esters de diacides carboxyliques et les esters de polyol, A titre d'exemples des composés B utilisables selon l'invention on peut citer - le didodecanoate de tripropylène glycol le diisodécanoate de tripropylène glycol - le dodecanoate de l'éther obtenu par condensation d'oxyde de propy lène sur le dodecanol - le palmitate de l'éther obtenu par condensation de l'oxyde de pro pylène sur le dodecylphénol - le dodecanoate de l'éther obtenu par condensation d'un mélange d'o xyde d'éthylène et d'oxyde do propylène (50/50) sur l'isooctanol - l'isotridecanoate de éther obtenu par condensation d'un mélange d'oxydesd'éthylène et de propylène (25/75) sur l'éthyl-2 hexanol - le dodecanedioate de l'éther obtenu par condensation de oxyde de propylène sur l'iso butanol. - l'isononadecanedioate de l'éther obtenu par condensation de l'oxyde de propylène sur le butanol. - le didodecanoate de l'éther obtenu par condensation de l'oxyde de propylène sur le néopentylglycol - le trinonanoate de l'éther obtenu par condensation de l'oxyde de pro pylène sur le trimethylolpropane. A titre d'exemples de tiers-solvants on peut citer l'adipate d'isodecyle, l'a7elate de trimethylhexyle, le pélargonate de néopentylglycol, le sébaçate d'éthylhéxyle,le tripélargonate du triméthyloîpropane. Les diesters et éthcrs-estersde polyalkylène glycol, constituant les composés B de l'invention présentent l'avantage sur les autres dérivés de po lyalkylène glycols d'être miscibles, en particulier aux huiles minérales, dans de larges proportions. Ceci permet d'apporter les excellentes propriétés lubrifiantes des composants diesters ou éthers-esters de polyalkylène glycol aux huiles hydrocarbonées. Les compositions lubrifiantes de l'invention présentent un indice de viscosité naturel supérieur,ce qui permet de diminuer la quantité d'additif de V.I à utiliser donc d'améliorer dans de grandes proportions la stabilité thermique et la résistance au cisaillement. Ces compositions sont d'autre part moins volatiles donc leur consommation est moins importante. Les mélanges -de l'invention peuvent être utilisés pour confectionner des huiles moteurs (huiles multigrades) mais également pour être utilisés comme huiles hydrauliques ou huiles industrielles par exemple huiles de coupe. Les esters d'éthers de polyalkylène glycol peuvent être préparés par estérification directe, l'OH libre est mis en réaction avec l'acide organique en présence d'un catalyseur approprié et l'eau produite est éliminée par entrainement azéotropique au moyen d'un solvant. Après réaction les produits acides restants sont éliminés soit par lavage avec une solution hydroalcoolique de potasse puis avec de l'eau, soit par traitement à la terre. Le solvant est chassé sous vide et le résidu consti tuant l'ester d'éther de polyalkylène glycol est recueilli sans être distillé. Les diesters de polyalkylène glycol peuvent être préparés par estérification du polyalkylène glycol suivant le procédé ci-dessus. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention. Exemples 1 à 8 Dans les exemples suivants (1 à 8) on a cherché à préparer des huiles multigrades 5W30 ayant une viscosité de 10 cSt à 98,9 C et un indice de viscosité (V.I.E) de l'ordre de 182. Exemple 1 On a préparé la composition lubrifiante en mélangeant 65 % en poids d'une huile hydroraffinée 180 SSU de VIE 135 avec 35 % en poids d'hexadecanoate d'éther de polypropylène glycol 130 SSU et VIE 211 puis en ajoutant 6 % en poids d'additifs anti-oxydants détergents et 3,5 % en poids d'un additif de viscosité (polyméthacrylate). Cette huile possède les caractéristiques recherchées. Les compositions des huiles décrites ci-après sont regroupées dans les tableauxl et 2 ci-dessous dans lesquels les huiles minérales raffinées au solvant sont appelées "Minérale solvant" et les huiles minérales hydrcraffinées sont appelées "Minérale hydroraff". TABLEAU 1 - Huiles multigrades 5W30 a partir de bases minérales hydroraf- finées n de Caractéristiques des bases Additifs réf. Constitution VIE anti- de oxydant viscosité % en poids 1 65 % minérale hydroraff. 180 SSU de VIE 135 155 6 3,5 35 /0 hexadecanoate éther de polypropylène glycol 130 SSU de VIE 211 2 70 % minérale hydroraff 180 SSU de VIE 135 150 6 3,5 20 % dodecanoate d'éther de poly (éthylène et propylène 50/50) glycol 110 SSII I de VIE 224 10 % adipate d'isodecvle 3 Minérale hydroraff 140 SSU de VIE 138 138 6 4 5 4 80 % minérale hydroraff 180 SSU de VIE 136 140 6 4,3 20 % adipate d'isodécyle ~ - ~ le TABLEAU 2 - Huiles multigrades 5W30 a partir de bases minérales solvant n de Caractéristiques de bases Additifs Vle réf. Constitution V1E Anti- de oxydant viscosité déter gent % en poids 5 60 % minérale solvant 150 SSU de VI 100 138 6 4,5 40 % hexadécanoate d'éther de polypropylène glycol 130 SSU de VIE 211 6 ~~ 70 % minérale solvant 150 SSU de VI 100 130 6 ~ 4,8 30 % dodecawoate d'éther de poly (éthylène et propylène 35/65) glycol 110 SSU de VIE222 7 minérale solvant 110 SSU de VI 100 100 6 6 8 80 % minérale solvant 130 SSU de VI 100 105 6 5,7 20 % adi ate d'isodec le Dans la comparaison des huiles 3 et 4 les 20 % d'adipate d'isodecyle ont permis d'augmenter la viscosité de l'huile minérale, mais très peu l'indice de viscosité, de sorte que l'économie en additif de viscosité est négligeable. Par contre les nouvelles huiles 1 et 2 selon l'invention ont un indice de viscosité plus élevé de sorte que la proportion d'additif de viscosité nécessaire pour atteindre 10 cSt, passe de 4,5 à 3,5 d'où une amélioration de la stabilité de l'huile. Pour les huiles 5 à 8, 1'anlioration apportée par les mélanges est encore plus sensible que ci-dessus, car les caractéristiques des bases solvant sont inférieures a celles des bases hydroraffinées : l'ester de diacide à raison de 20 % dans la base solvant améliore très peu les caractéristiques de l'huileux alors que les dérivés d'éther de polyalkylène glycol permettent d'augmenter l'indice de viscosité de 35 points environ, de diminuer ainsi la proportion d'additif de viscosité de 1,5 % sur 6 , donc d'améliorer la stabilité de l'huile De plus la viscosité de la base minérale entrant dans la constitution des nouvelles huiles est plus élevée ce qui diminue très sensiblement leur volatilité et leur consommation. Exemples 9 à 15 Dans les exemples 9 à 15, on a cherché A préparer des huiles multigrades 10W30 ayant une viscosité de 10 cS a 98,9 C et un indice de viscosité (VIE) de l'ordre de 150. Les compositions des huiles décrites ci-après sont regroupées dans les tableaux 3 et 4 ci-dessous dans lesquels les huiles minérales raffinées au solvant sont appelées "Minérale Solvant" et les huiles minérales hydroraffinées sont appelées "Minérale hydroraff". TABLEAU 3 - Huiles multigrades 10W30 à partir de bases minérales hydro raffinées n de Caractéristiques des bases Additifs réf. Constitution VIE antioxy. de détergent visco. % en poids 9 70% minérale hydroraff 300 SSU de VIE 123 145 6 0,7 30% hexadecanoate d'éther de polypropy lène glycol 130 SSU de VIE 211 10 60% minérale hydroraff 300 SSU de VIE 123 150 6 0 30% hexadecanoate d'éther de polypropylène glycol 130 SSU de VIE 211 10% nonanoate d'éther de polypropylène gly col 600 SSU de VIE 211 11 minérale hydroraff 230 SSU de VIE 135 133 6 1,5 TABLEAU 4 - Huiles multigrades 101v30 à partir de bases minérales solvant n de Caractéristi ues des bases Additifs réf. Constitution VIE antioxy. de - detergent visco. en roides 12 65% minérale solvant 300 SSII de VI 100 123 6 2,7 35% di-dodécanoate de tripropylène glycol 13 65% minérale solvant 300 SSU de VI 100 131 6 1,5 35% dodécanoate d'éther de poly (éthylène et propylène 35/65)glycol,110 SSU de VIE122 14 Minérale solvant 170 SSU de VI 100 100 6 3,7 15 80% minérale solvant 240 SSU de VI 100 110 6 3,5 20% adipate d'isodécyle Dans le domaine des huiles multigrades 10W30, les huiles nouvelles selon l'invention apportent les mêmes améliorations que dans le domaine des 5W30 étudié ci-dessus - augmentation de la viscosité de la base minérale entrant dans la constitution de l'huile, donc diminution de la volatilité. - augmentation notable et stabilité accrue des caractéristiques viscosimétriques de l'huile ainsi que de leur stabilité thermique. Dans le cas particulier de l'huile 10, il a été obtenu une huile l0W30 de caractéristiques définies ci-dessus, sans additif de viscosité. Cette huile ne subira donc pas de cisaillement sous l'effet des diverses contraintes mécaniques. Exemples 16 à 18 Les exemples 16 à 18 sont donnés pour montrer l'avantage des huiles nouvelles selon l'invention, en ce qui concerne le pouvoir lubrifiant. Il a été comparé une huile minérale raffinée au solvant,et et un ester d'éther de polyalkylène glycol à un mélange 80/20 de ces deux bases lubrifiantes. Les propriétés de capacité de charge des huiles préparées dans les exemples 16 à 18 ont été appréciées en effectuant des essais sur machine à 4 billes E.P. selon la méthode normalisée ASTM D.2596 ou Federal Test Method Standard 791 D n0 6503-I. Les résultats de ces essais sont indiqués au tableau 5. Utilisée pure, l'huile synthétique 17 se révèle bien supérieure a 1' huile minérale solvant 150 SSU. Et le mélange des deux huiles 18 à des propriétés lubrifiantes très proches de celles de l'huile synthètique du moins pour ce qui concerne la charge moyenne de Hertz et la charge avant grippage. TABLEAU 5 - Essais de pouvoir lubrifiant sur machine à 4 billes n0 de Désignation de l'huile Charge moyenne Charge avant Charge Réf. de Hertz grippage de soudure (K f) (K f) (kif) 16 Minérale solvant 150 SSU de 13,4 28 100 VI : 100 17 Nonanoate d'éther de polypro- 31,8 80 141 pylène glycol 90 SSU de VIE 184 18 80% minérale solvant 150SSU de VI : 100 28,3 63 112 20% nonanoate d'éther de poly propylène glycol 90SSU de VIE 184 Les huiles obtenues selon l'invention conduisent donc, non seulement à une moindre volatilité des huiles multigrades et à une économie en additif de viscosité, mais aussi à un meilleur pouvoir lubrifiant. Ces propriétés apparaissent d'un grand intérêt pour les applications d'huiles moteurs et également pour les huiles hydrauliques et autres applications décrites dans les paragraphes précédents REVENDICATIONS 1 - Compositions lubrifiantes comprenant de 50 å 95% en poids d'un composé (A) consistant en une huile hydrocarbonée choisie parmi les huiles minérales raffinées au solvant, les huiles minérales raffinées à l'acide, les huiles hydroraffinées et les huiles synthètiques obtenues par oligomérisation d'hy drocarbures oléfiniques ayant de 2 à 20 atomes de carbone par molécule et 5 à 50 % en poids d'un composé (B) choisi parmi les diesters et les éthers esters de polyalkylène glycols. 2 - Compositions selon la revendication 1 dans lesquelles le composé B répond a ta formule dans laquelle R1 est un radical hydrocarbure ayant de 1 d 25 atomes de carbone R2 est un radical hydrocarbure aliphatique divalent ayant de 2 à 5 atomes de carbone R3 est soit un radical hydrocarbure ayant de 1 à 25 atomes de carbone, soit un radical répondant à la formule R4-C dans laquelle R4 est un radical If o hydrocarbure ayant de 1 à 25 atomes de carbone et n est un-nombre entier compris entre 2 et 50 3 - Compositions selon la revendication 2 dans lesquelles le composé B répond a dans laquelle les radicaux R2 et R'2 différents comprennent chacun de 2 à 5 atomes de carbone. 4 - Compositions selon la revendication 3 dans lesquelles le radical (R2-0) (R'2"0) représente un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène. 5 - Compositions selon la revendication 1 dans lesquelles le composé (B) répond a la formule dans laquelle les radicaux R2 et R"2 répondent à la définition de R2 de la revendication 2, les radicaux R3 et R'3 répondent à la définition de R3 de la revendication 2, le radical R5 est un radical divalent d'hydrocarbure ayant de 1 à 34 atomes de carbone, nl et n2 répondent à la définition du nombre n de la revendication 2. 6 - Compositions selon la revendication 1 dans lesquelles le composé (B) répond à la formule dans laquelle R1, R2 et n ont la même sigelfication que dans la revendication 2, R est un radical hydrocarbure ayant de 3 a 15 atomes de carbone et m est un nombre entier compris entre 2 et 4. 7 - Compositions selon la revendication 5 répondant à la formule de la dite re vendication dans lesquelles les groupements (O-R2) et (R'i-O) sont obtenus à partir de mélanges d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène. 8 - Compositions selon la revendication 6 dans lesquelles le composé B répond à la formule où le groupement (O-R2) est obtenu à partir d'un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène et le radical R1 peut prendre dans la même molécule plusieurs valeurs. 9 - Compositions selon la revendication 1 comprenant en outre de 2 à 20 % d'un tiers solvant choisi parmi les esters de diacideset les esters de polyols.