FR 2072068 A1 19710924 FR 7031249 A 19700826 La présente invention concerne un agent conducteur de l'électricité pour rendre conducteur un support de papier dans un papier de reproduction électrostatique formé par enduction du support de papier avec une résine pour la formation d'images latentes électrostatiques, telles que des lettres et des chiffres, et dans un papier électrophotographique forme par enduction d'un support en papier avec une couche photoconductrice, ou bien un agent conducteur de l'électricité pour réaliser des propriétés antiélectrostatiques dans les papiers et les matieres plastiques en les rendant conducteurs de l'électricité. L'agent conducteur de lQélectricité selon l'invention comprend un polystyrène sulfoné ayant un degré de substitution supérieur à 600 C et comportant comme ion complémentaire l'ion ammonium ou l'ion lithium ; on le prépare en ajoutant un acide monocarboxylique aliphatique ou aromatique, ou de l'anhydride acétique dont le rapport molaire 0,1 o 1,0 par reste styrène dans la sulfonation du polystyrène par l'anhydride sulfurique dans un hydrocarbure chloré et en neutralisant par une solution alcaline. En général, dans la formation de ce type d'images électrostatiques, la caractéristique d'image est facilement influencée par l'environnement en particulier l'humidité et parfois la formation d'images devient impossible à un faible degré d'humidité. Le support (papier) dsun papier d'enregistrement électrostatique ou d'un papier électrophotographique a donc ordinairement une 10 valeur de résistance superficielle spécifique inférieure à 10 ohms Bien que, dans le cas où on utilise une feuille métallique comme support, ces considérations ne sont pas nécessaires, si on utilise un support en papier, étoffe, matière plastique et analogues, on abaisse la résistance de ces matériaux par imprégnation ou enduction avec un agent tensioactif, une poudre métallique, un sel minérale un alcool polyhydroxylé ou un polyélectrolyte. L'agent conducteur de l'électricité, à l'exception des polyélectrolytes, possède les défauts de donner une coloration, d'augmenter la résistance aux faibles degrés d'humidité, et ainsi de suite ; cependant, les polyélectrolytes possèdent généralement à un moindre degré ces défauts et sont des agents de traitement efficaces du point de vue de la conductibilité et de l'aptitude à former un revêtement résistant aux solvants organiques. En particulier, un certain type de sel d'ammonium quaternaire polyélectrolyte a une application étendue car il possède un effet excellent aux faibles degrés d'humidité (par exemple le produit fabriqué par Dow Chemicals Company sous le nom de ECR-34). Cependant, les sels d'ammonium quarternairesne sont pas nécessairement satisfaisants ; par exemple, dans le cas où on les utilise dans les papiers d'enregistrement électrostatiques, un phénomène tel qu'une"image filée" se produit parfois en atmosphère de forte humidité,au dessus de 80 % d'humidité relative. I1 est également nécessaire de satisfaire non seulement aux carac- téristiques électriques, mais aussi les propriétés telles que ltenroulement, le blocage, etc. L'invention a pour objet un agent conducteur de l'électricité permettant d'obtenir un support de papier à faible résistance électrique qui nla pas ces défauts et avec lequel on peut former une image plus stable dans une gamme étendue de degrés d'humidité relative.Récemment, on a aussi constaté un empêchement électrostatique du papier ou de la matière plastique. On utilise de nombreux agents tensioactifs pour éliminer cet empêchement électrostatique, cependant leur effet n'sst pas suffisamment satisfaisant pour le changement de degré dthumidité de l'air et ainsi on a besoin d'un agent conducteur de l'électricité ayant une conductibilité stable et des propriétés antiélectrostatiques efficaces. L'agent de traitement à faible résistance selon l'invention est parfait pour empêcher l'effet électrostatique. L'agent conducteur de l'électricité selon l'invention est un polystyrène sulfoné à un degré de substitution supérieur à 60 % et comportant comme ion complémentaire l'ion ammonium- ou l'ion lithium. A cet effet, on imprègne ou on enduit un papier avec une solution aqueuse de l'agent conducteur de l'électricité ou bien on le broie directement en poudre avec la matière plastique. On sait déjà utiliser les polystyrènesulfonates comme résines conductrices de l'électricité. Cependant, on considérait jusqu'à présent les polyélectrolytes du type sulfonate ou carboxylate comme inférieurs aux sels d'ammonium quaternaires comme agents conducteurs de l'électricité Cependant, les recherches de la Demanderesse ont montré que si l'on remplace l'ion sodium comme ion complémentaire par lion ammonium ou l'ion lithium, même dans le cas d'un sulfonate, par exemple dans l'utilisation dans un support en papier pour papier d'enregistrement électrostatique ou papier électrophotographique , on peut éviter l'image"filée"produite avec un sel d'ammonium quaternaire à un degré d'humidité relative élevé, ou bien Si l'ion complémentaire et l'ion ammonium ou l'ion lithium et le degré de substitution par les groupes acide sulfurique est supérieur à 60 %, on peut obtenir une image stable dans toute la gamme des degrés d'humidité relative et, en outre, on n observe pas de défauts, tels que l'enroulement et le blocage au degré d'humidité élevé. On prépare le polystyrène sulfoné de l'invention en faisant réagir le polystyrène avec un agent sulfonant tel que l'anhydride sulfurique-, l'acide chlorosulfonique et les analogues dans un solvant tel que tétrachlorure de carbone, dichlorure d'éthylène et les analogues et en neutralisant le polystyrène sulfoné résultant avec une solution aqueuse d'ammoniaque ou d'hydroxyde de lithium pour obtenir un sel de polystyrène sulfoné; en particulier, il est préférable dans le cas de la sulfonation du polystyrène avec l'anhydride sulfurique dans un hydrocarbure chloré, de sulfoner le polystyrène en ajoutant un acide monocarboxylique aliphatique ou aromatique ou de l'anhydride acétique dans la proportion de 0,1 mole par reste styrène. Selon les conditions de réaction, on obtient des polystyrènes sulfonés de divers degrés de substitution (10 à 100 %) ç un polystyrène sulfoné ayant un degré de substitution supérieur à environ 40 % et soluble dans l'eau et son degré de résistance est différent. La figure unique du dessin annexé représente la relation entre l'humidité relative et la résistance superficielie spécifique obtenue dans la mise en oeuvre de l'agent conducteur de l'électricité selon l'invention, dans le cas de sels d'ammonium et de sels de lithium de polystyrènes sulfonés ayant divers degrés de 2 substitution supérieurs à 40 %, appliqués sur un papier à raison de 3 g/m Les nombres 43, 50, 55, 61, 70 et 83 placés devant les courbes de la figure représentent le degré de substitution (%). Comme le montre la figure, la résistance superficielle spécifique slabaisse lorsque le degré de substitution est augmenté et la résistance superficielle spécifique pour un degré de substitution supérieur à 60 % est très inférieure (9,0 x 1070hms) à celle observée pour un degré de substitution inférieur à 60 %. L'abaissement de la résistance superficielle à mesure de l'élévation de l'humidité relative est faible et dans le cas d'un degré de substitution de 61 % elle varie de 9,0 x 107 à 2,0 x 106 ohms entre 20 % et 80 % d'humidité relative. De plus, lorsque l'on applique une résine de haute constante diélectrique sur la surface conductrice du support de papier pour former un papier d'enregistrement électrostatique et lorsque l'on effectue un essai d'enregistrement sur le papier au moyen dcun appareil d'enregistrement électrostatique à différents degrés d'humidité relative, on peut obtenir une image nette à un faible degré d'humidité (20 % d'humidité relative) pour un degré de substitution supérieur à 60 7, tandis que limage devient floue au degré de substitution inférieur 9 55 X. De même, pour un degré d'humidité élevé (80 % d'humidité relative)2 on peut obtenir une image nette même à un degré de substitution de 40 /. Egalement, même dans le cas où on utilise un papier électrophotographique comprenant une substance photoconductrice, parce que le papier électrophotographique ne nécessite pas une conductibilité electrique du support en papier aussi bonne que pour le papier dlenregis trement électrostatique. Egalement, dans le cas du lissage à la supercalandre, le papier non traité produit de l'électricité statique et tend à s'enrouler autour du cylindre, tandis que ces inconvénients ne se produisent pas dans le papier traité de manière convenable avec un polystyrène sulfoné contenant des ions ammonium ou des ions lithium comme ions complémentaires. Ceci est très important pour les agents antistatiques pour le papier, notamment. En outre, l'invention concerne un procédé pour la production d'un polystyrène sulfoné soluble dans lVeau,par réaction en particulier en solu- tion fortement concentrée dans le procédé de sulfonation du polystyrène. On utlisait jusqu présent l'acide sulfurique concentré et acide chlorosulfonique comme agents sulfonants dans la sulfonation du polystyrène cependant, on-dispose depuis peu de temps d'anhydride sulfurique liquide stabilisé sur le marché et on a mis au point un procédé utilisant l'anhydride sulfurique liquide. La caractéristique de la sulfonation par l'anhydride- liquide est de ne pas produire daleau comme sous-produit de la réaction. Lorsqu'il y a formation peau, la concentration de acide est abaissée et la sulfonation devient difficile. Par conséquent, comme la sulfonation par l'acide sulfurique concentré s'effectue en utilisant un fort excès d'acide sulfurique par rapport à la quantité théorique et à température élevée, le produit de réaction tend à se colorer et à se réticuler et devenir insoluble dans l'eaux Egalement, dans la sulfonation par l'acide chlorosulfonique, llinflu ence de la température est particulièrement remarquable et le produit devient insoluble dans l'eau.D'autre part, comme l'anhydride sulfurique liquide est un agent de sulfonation vigoureux par rapport à l'acide sulfurique concentré et à biacide sulfurique fumant, dans le cas de la réaction directe avec le polymère à température élevée, le produit devient fortement coloré et insoluble dans l'eau. Il était donc nécessaire de pouvoir l'éviter en utilisant un composé d'addition de l'anhydride sulfurique (par exemple un composé dgaddition avec le dioxane, avec la pyridine et les analogues), et pour obtenir un produit aqueux, on fait réagir le polymère avec dride sulfurique dilué dans un hydrocarbure chloré ou dans lganhydride sul- fureux à une concentration de 2 à 20 7 et il est nécessaire de maintenir le polymère en solution à une concentration inférieure à 0,5-5 % et à basse température (- 20 à O" C). L'invention a pour objet un procédé pour la préparation d'une solution aqueuse de polystyrène sulfoné dans les conditions ordinaires de température de pression et en concentration élevée, qui n'ait pas les inconvénients ci-dessus mentionnés. Selon l'invention, on effectue la sulfonation du polystyrène en ajoutant un acide monocarboxylique aliphatique ou aromatique ou de lvanhyç dride acétique dans la proportion de 0,2 à 1,0 mole par reste styrène dans la sulfonation du polystyrène avec l'anhydride sulfurique dans un hydrocarbure chloré Comme acide carboxylique soluble dans les hydrocarbures chlorés, on préfère utiliser un acide nionocarb6xylique aliphatique tel que l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide laurique et les analogues ou un acide monocarboxylique aromatique tel que l'acide benzoïque, l'acide phénylpropionique et les analogues. L'anhydride acétique est également avantageux.Les acides dicarboxyliques tels qu'acide oxalique, malonique, phtalique et analogues sont pas appropriés car ils sont difficiles à dissoudre dans les solvants ci-dessus. Selon l'invention, lorsque l'on utilise les acides carboxyliques décrits ci-dessus et l'anhydride acétique dans la proportion de 0,2 à 1,0 mole par reste styrène, on peut faire réagir le polystyrène à une température de O à 60 C et en concentration beaucoup plus élevée (jusqu'à 30 %) que dans le procédé classique pour obtenir un polystyrène sulfoné en solution aqueuse. En outre, l'addition d'acide carboxylique permet- d'obtenir une solution aqueuse de polystyrène sulfoné ayant un poids moléculaire supérieur à 200.000, ce qui était jusqu'à présent difficile et revêt donc une certaine importance dans lgindustrie. On peut facilement transformer le produit sulfoné ainsi obtenu en son sel par neutralisation avec une solution aqueuse alcaline telle qu'hydroxide de lithium, soude caustique, ammoniac et les analogues. Le sel résultant est soluble dans l'eau. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 On dissout 100 g d'un polystyrène ayant un poids moléculaire de 30.000 dans 2.000 g de tétrachlorure de carbone on ajoute 20 g d'acide acétique et on ajoute,goutte à goutte, 100 g d'anhydride sulfurique liquide et dilué par 1.000 g de tétrachlorure de carbone en agitant à 5 C pour obtenir un précipité de polystyrène sulfoné. On reprend ce précipité, on le dissout dans l'eau et on neutralise par llammoniaque. On dialyse cette solution aqueuse pour séparer les sels obtenus comme sous-produits et on sèche sous vide pour obtenir un polystyrènesulfo nate d'ammonium. L'analyse de la teneur en soufre et en azote montre que le degré de substitution est de 61 %. On prépare une solution aqueuse à 10 % de ce polystyrènesulfonate dlammonium et on lapplique sur un support en 2 papier à raison de 3 g/m2 de matière solide et on sèche à 1200 C pendant une à deux minutes pour obtenir un support en papier conducteur de l'élecZ tricité. Le support en papier ainsi obtenu a une résistance superficielle 6 de 7,5 106 ohms à 65 % d'humidité relative. Exemple 2 On dissout 100 g de polystyrène ayant un poids moléculaire de 12.000 dans 2.000 g de chlorure d'éthylène, on ajoute 30 g d'acide acétique puis on ajoute, goutte à goutte, 200 g d'anhydride sulfurique liquide dilué par 1.000 g de chlorure d'éthylène en agitant à 200 C. On reprend le précipité de polystyrène sulfoné, on le dissolut dans l'eau pure et on le neutralise par l'hydroxyde de lithium. Ensuite, après séparation par -dialyse des sels formés comme décrit à l'exemple 1, on évapore la solution aqueuse pour obtenir un polystyrènesulfonate de lithium. Le degré de substitution du produit obtenu est de 85 %. On fait passer un support en papier dans une cuve d'imprégnation contenant une solution aqueuse à 15 % du produit et on le sèche à 100" C pendant deux minutes pour obtenir un papier conducteur de l'électricité. Le support en papier 6 ainsi obtenu a une résistance superficielle de 2,1 106 ohms à 65 % d'humi- dité relative. Exemple 3 On broie le produit obtenu à l'exemple 19 on le mélange avec du propylène fondu fabriqué par Mitsubishi Yuka sous le nom de Noblen dans la proportion pondérale de 1 % et on forme une pellicule de 100 /u dlépais- seur au moyen d'une boudineuse classique. La pellicule ainsi obtenue a une 10 résistance superficielle de 7,2 10 ohms à 65 % d'humidité relative. Cependant, la résistance superficielle d'une pellicule constituée seulement 17 de polypropylène est supérieure 10 ohms. On en déduit que le polystyrène sulfonate d'ammonium selon l'invention est utile comme agent antistatique. Exemple 4 On place dans une fiole de 500 ml, 40 g de polystyrène ayant un poids moléculaire de 30.000, 16 g d'acide acétique et 200 g de tétrachlorure de carbone et on ajoute3 goutte à goutte, 60 g dganhydride sulfurique liquide dilué par 30 g de tétrachlorure de carbone en 10 minutes et on agite ensuite continuellement pendant 30 minutes. La température de la solution s'élève de 20 à 60 C. Le polystyrène sulfone se dépose au fcnd du ballon sous forme d'un précipité brun rouge. On sépare le produit par filtration et on le dissout dans l'eau pure9 puis on le neutralise par leammoniaque pour obtenir une solution transparente légèrement jaunâtre. On dialyse une partie de cette solution avec une membrane semi-perméable et on obtient une résine transparente jaunâtre clair.Le degré de substitution de ce produit est de 78 %. Exemple 5 On place dans un ballon de 500 ml, 40 g de polystyrène ayant un poids moléculaire de 12.000, 30 g d'acide laurique et 200 g de chlorure d'éthylène et on ajoute, goutte à goutte, 90 g d'anhydride sulfurique liquide dilué par 45 g de tétrachlorure de carbone en 10 minutes. La réaction s'effectue à 40 C. Le degré de substitution du produit est de 85 %. Exemple 6 On fait absorber 40 g d'anhydride sulfurique liquide par 20 g de chlorure d'éthylène. D'autre partS on place dans un ballon de 500 ml, une solution de 30 g de polystyrène ayant un poids moléculaire de 105.000 et 20 g d'acide benzoïque dans 200 g de chlorure d'éthylène et on ajoute, goutte à goutte, la solution d'anhydride sulfurique ci-dessus mentionnée. La réaction démarre à 20 C et la température s'élève jusqu'à 37 C au maximum. Le degré de substitution de ce produit est de 75 %. Exemple 7 On ajoute, goutte à goutte9 4 g de la solution d'anhydride sulfurique obtenue à l'exemple 6 à une solution contenant 20 g de polystyrène d'un poids moléculaire de 270.000 et 14 g d'anhydride acétique dans 200 g de chloroforme. Le degré de substitdtion du produit obtenu est de 67 %. Exemple 8 On répète le procédé de l'exemple 7 sans acide carboxylique. On obtient le même précipité qu'à exemple 79 mais ce précipité est gonflé par l'eau ou par un mélange d'eau et de méthanol, mais nsest pas dissout. I1 ressort des exemples ci-dessus que la présence dgun acide carboxylique empêche la réticulation lors de la sulfonation du polystyrène. REVENDIGATIONS 1. Agent conducteur de l'électricité caractérisé en ce qu'il consiste en un polystyrène sulfoné ayant un degré de substitution supérieur à 60 % et renfermant des ions ammonium ou des ions lithium comme ions complémentaires. 2. Papier d'enregistrement électrostatique ou papier électrophotographique caractérisé en ce que le support en papier est imprégné ou enduit avec une solution aqueuse contenant agent conducteur de l'électricité selon la revendication 1. 3. Pellicule de matière plastique ou papier antiélectrostatique caractérisé en ce qu'il est traité par un agent conducteur de l'électricité selon la revendication 1. 4. Procédé de préparation d'un polystyrène sulfoné caractérisé en ce qu'on ajoute un ou plusieurs acides monocarboxyliques aliphatiques ou aromatiques ou de l'anhydride acétique dans la proportion de 0,2 à 1,0 mole par reste styrène dans la sulfonation du polystyrène par l'anhydride sulfurique en solution dans un hydrocarbure chloré et on neutralise le produit sulfoné par une solution aqueuse alcaline.