FR 2063058 A1 19710702 FR 7035161 A 19700929 70 351ii 1 2063058 La présente invention concerne un procédé de fabrication de feuilles en matière plastique ayant une surface très brillante . Plus particulièrement, la présente invention concerne la préparation ce cuir artificiel ayant un fini très brillant et dont la 5 tendance à se recroqueviller a été réduite. On connaît des cuirs apprêtés ayant une surface bril lante» On les prépare généralement en pulvérisant une peinture de polyuréthane du type à liquide binaire sur le matériau de base, de façon à donner un fini brillant au produit final. Ce procédé, 10 utilisé de façon courante, donne une mauvaise liaison entre la peinture et la matière de base, le produit final montrant ainsi une mauvaise résistance à la fatigue. La présente invention concerne un procédé de fabrication de matière en feuille , ayant un fini très brillant, selon lequel 15 on réalise une forte liaison entre la couche polymérique très brillante et le matériau de base en feuilles, la résistance à la fatigue du produit final étant excellente. La présente invention concerne également un procédé de fabrication de matières en feuille brillante n'ayant pratiquement 20 pas tendance à se recroqueviller. On réalise ces résultats et d'autres en suivant le procédé de la présente invention pour la fabrication de matière en feuille ayant une surface très brillante. Ce procédé comporte les étapes suivantes . 25 a) on applique une couche d'une solution de polymère à un substrat dont la surface est très lisse , b) on surimpose une feuille poreuse à ladite couche de solution de polymère, c) on enlève le solvant de ladite couche de solution de po-30 lymère à travers la feuille poreuse, ce qui a pour résultat de solidifier la solution de polymère dans une couche polymère non poreuse liée à ladite couche poreuse, d) on durcit la couche polymère non poreuse en chauffant cette couche à une température inférieure d« 10 à 50#C au point 35 de fusion du polymère, e) on refroidit la couche polymère non poreuse et f) on enlève la couche polymère non poreuse, à laquelle est liée la feuille poreuse, du substrat ayant une surface très polie, ce qui permet d'obtenir une matière en feuille ayant une 40 surface très brillante. ?■- 3 5161 2 2063058 La présente invention permet la fabrication de matière en feuille ayant un fini très brillant dans laquelle on a réalisé une forte liaison entre la couche polymère très brillante et la matière en feuille de base. De plus, la résistance à la fatigue 5 du produit composite final est excellente. On peut utiliser n'importe quel substrat ayant une surface fortement polie pour donner le fini brillant dans le cadre de la présente invention. On peut utiliser,par exemple,des plaques métalliques, des rouleaux et des objets analogues, par exemple des 10 plaques ou des rouleaux en fer ayant des surfaces très polies et brillantes, telles que celles obtenues par chromage. De préférence, on munit ces plaques ou ces rouleaux , ou des objets analogues ayant une surface très brillante, de moyens d'introduction et de circulation d'un fluide de chauffage et de refroidis-15 sement. On peut utiliser,pour préparer la solution de polymère dans l'étape a) de la présente invention, n'importe quel polymère pouvant être plié. On a trouvé que les élastomères de polyuréthane sont spécialement adaptés pour l'application selon la présente 20 invention. On peut utiliser également des élastomères de polyuréthane en mélange avec d'autres polymères tels que le poly (chlorure de vinyle), les polycarbonates, etc., lesdits polymères étant utilisés dans des quantités inférieurës à 50 % en poids. On peut utiliser n'importe quel solvant capable de dissou-25 dre le polymère pour former la solution de polymère de l'étape a). On peut citer comme exemple de solvant utilisable le dimé-thylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, le tétrahydrofurane, le dioxane et des composés analogues. Il est possible d'utiliser un seul solvant en le choisissant de telle 30 sorte que son point d'ébullition soit optimal pour l'application de la présente invention ; mais on peut utiliser également des mélanges de solvants ayant des températures d'ébullition différentes pour garder la vitesse d'évaporation du solvant dans le domaine voulu. On préfère que le solvant soit un non solvant 35 pour les matières constituant la feuille poreuse à laquelle on liera à la fin le polymère. La concentration du polymère dans la solution peut aller d'environ 10% à environ 2556 en poids. La viscosité de la solution de polymère peut aller d'environ 1 à environ 30 poises à 40*C. 40 Une concentration insuffisante donne une durée trop grande pour 7C 35161 3 2063058 la chasse du solvant, ce qui augmente la probabilité de dévitrification et de formation de mousse■ Une concentration excessive de la solution de polymère rend le contact uniformè de cette solution avec la feuille poreuse difficile et donne une mauvaise 5 liaison de la solution de polymère avec la feuille poreuse,étant donné que la solution de polymère tend alors à sécher trop vite. Une viscosité insuffisante de la solution de polymère a pour conséquence de rendre difficile le revêtement de cette solution sur le substrat à surface très polie qui donne le fini brillant au 10 produit, alors qu'une viscosité excessive rend le revêtement uniforme difficile et a pour conséquence une mauvaise liaison avec la feuille poreuse. On réalise les meilleurs résultats en ce qui concerne le produit final quand l'épaisseur de la couche polymère restant 15 sur la feuille poreuse après séchage est comprise entre environ 10 et environ 50 microns. Bien qu'on ne considère pas que ceci soit nécessaire, on peut ajouter à la solution de polymère divers additifs tels que des pigments, des plastifiants et des composés analogues si on 20 le désire. La feuille poreuse à laquelle on applique l'apprêt brillant selon la présente invention peut être constituée en n'importe quelle matière ayant une structure poreuse à pores réguliers. Autrement, la chasse du solvant,à partir de la solution de poly-25 mère appliquée au substrat ayant une surface très lisse, devient difficile après la surimposition de la feuille poreuse. Ceci a pour résultat d'empêcher la production de matière en feuille ayant un fini très brillant. La matière de base pour former la feuille poreuse dans la 30 présente invention peut contenir une base fibreuse imprégnée et/ou revêtue par une solution ou une émulsion de polymères et qu'on traite ensuite par un liquide contenant un non solvant desdits polymères,de façon à coaguler le polymère et former une structure poreuse à l'intérieur et/ou à la surface de ladite ba-35 se fibreuse. La base fibreuse pov-r iâ feuille poreuse peut être constituée par n'importe quelle matière fibreuse, telle que des fibres naturelles, par exemple lo c.cti r». * par des fibres artificielles, par exemple la rayonne de viscose at le rayonne acétate, par des 40 fibres synthétiques, par exeiap'.* n/leEi, les polyesters, le 70 35161 4 2063058 poly(chlorure de vinyle), le polyacrylonitrile, Te polypropylène, l'alcool polyvinylique et des composés analogues» par des fibres filées mélangées comprenant un polyamide (ou un polyester) et le polystyrène, et par des tissus tissés, tricotés ou non tissés 5 faits à partir d'un mélange desdites fibres, et en particulier les tissus non tissés contenant des couches de toison irrégulière de fibres synthétiques ou des composés analogues aiguilletés. On peut utiliser de façon avantageuse n'importe quel tissu tissé, tricoté ou non tissé pouvant être imprégné par une solution ou 10 une émulsion de polymère et traité par un non-solvant du polymère liquide et dont les fibres sont telles que le polymère l'imprégnant peut être coagulé de façon à former une structure poreuse. On peut citer comme exemples de polymères pouvant être uti-15 lisés pour imprégner et/ou revêtir les matières tissées, tricotées ou non tissées décrites ci-dessus pour former des structures poreuses utilisées dans la présente invention, les élastomères de polyuréthane, les polyamides, le poly(chlorure de vinyle) et des polymères analogues. Les élastomères de polyuréthane sont 20 spécialement avantageux pour la production d'une feuille poreuse ayant une grande résistance à la fatigue. On peut préparer des élastomères de polyuréthane utilisables dans la présente invention en faisant réagir un polyester, un polyéther ou un polyéther-ester ayant des groupes hydroxylés aux 25 deux bouts de la chaîne de la molécule et un poids moléculaire supérieur à 500, avec un diisocyanate organique et un agent de couplage de chaînes tel qu'une diamine, un diol ou l'hydrazine. Ces élastomères de polyuréthane sont solubles dans des solvants tels que le diméthylformamide, le diéthylformamide, le diméthyl-30 acétamide, le diméthylsulfoxyde, le dioxane et les composés analogues. On peut utiliser comme non-solvant pour effectuer la coagulation de la solution de polymère imprégnant et/ou revêtant la base fibreuse dans la préparation de la feuille poreuse selon la 35 présente invention, l'eau, l'alcool méthylique, 1'éthylène gly-col et des solvants du même type, ou un mélange d'eau et d'un solvant du polymère tel qu'une solution aqueuse de diméthylformamide. Là feuille poreuse utilisée dans l'étape b) de la présente 40 invention possède une surface lisse et régulière. Bien qu'on 70 35161 5 2063058 puisse donner un fini brillant à un produit, même si la surface de la feuille poreuse n'est pas parfaitement lisse, cette feuille ne donnera pas des résultats satisfaisants si sa surface est extrêmement inégale et l'apparence du produit final sera mau-5 vaise. Une fois la feuille poreuse posée sur la solution de polymère, qui revêt le substrat à surface très lisse, on commence à enlever le solvant de la solution de polymère» On réalise cet enlèvement du solvant à une température d'au moins 10*C en 10 dessous de la température d'ébullition du solvant ou du solvant ayant le point d'ébullition le plus bas quand on utilise un mélange de solvants» On a trouvé que si la température dépasse cette limite, le solvant s'évapore rapidement. Quand l'évapora-tion est rapide, toutefois, le solvant ne peut s'échapper complè-15 tement de la feuille poreuse, ce qui provoque la formation de mousse qui gêne l'obtention d'un fini brillant de qualité supérieure. Réciproquement, une température de séchage basée, bien qu'elle n'affecte en rien la qualité du produit, est considérée comme indésirable étant donné qu'il faut une période de séchage 20 trop longue. D'un point de vue économique, on considère qu'il est préférable d'effectuer le séchage à la température la plus élevée possible qui ne cause pas la formation de mousse. De préférence, on augmente graduellement la température pendant que le séchage a lieu. 11 est souvent possible d'augmenter la tem-25 pérature au-delà du point d'ébullition du solvant quand la quantité du solvant résiduel devient inférieure à celledu polymère présent. On peut obtenir des cuirs artificiels ayant un fini brûlant excellent en enlevant la couche polymère non poreuse, liée à la 30 feuille poreuse, du substrat ayant une surface très lisse, de façon à lui donner un fini brillant excellent immédiatement après le séchage j toutefois, le produit ainsi obtenu tend à se recroqueviller vers le côté ayant le fini brillant. On a trouvé» en accord avec la présente invention, que cette tendance à se re-35 croqueviller peut être empêchée en durcissant par la chaleur la couche de polymère après sa solidification. On considère comme avantageux de réaliser ce durcissement pendant l'étape d) de la présente invention, en chauffant pendant une période allant de 0,5 à environ 10 minutes à une température d'environ 10 à envi-40 ron 50*C en dessous du point de fusion du polymère. Il est pré 70 35161 6 206305c férable d'effectuer ce durcissement alors que l'opération de séchage n'est pas encore achevée et qu'il reste donc encore une petite quantité de solvant résiduel. Un chauffage à une température au-dessus du domaine indiqué et un chauffage d'une durée 5 excessive causent des détériorations de la feuille poreuse» ce qui diminue le poli de la surface et sa flexibilité. De plus» la couche polymère non poreuse obtenue et le substrat dont la surface est très polie adhèrent l'un à l'autre, ce qui rend difficile l'enlèvement du produit final. Toutefois» si la tempé-lo rature ou la durée du chauffage sont inférieures aux limites inférieures du domaine indiqué ci-dessus» on n'obtient pas d'amélioration appréciable en ce qui concerne la suppression de la tendance à se recroqueviller. On a trouvé qu'il était nécessaire de maintenir la tempéra-15 ture en dessous de 80°C environ pendant l'étape d'enlèvement de la couche polymère non poreuse, liée à la feuille poreuse» du substrat ayant une surface très lisse. A des températures plus élevées, le fini brillant du produit est abîmé et le produit final est de moindre valeur en tant que matière en feuille très 20 brillante. L'enlèvement du produit final du substrat à surface lisse est plus difficile pour une feuille qui a été traitée par la chaleur pour empêcher qu'elle ne se recroqueville en plus du séchage que pour une feuille qui n'a pas subi un tel traitement 25 thermique additionnel. Si on le veut, on peut utiliser des agents empêchant le collage ou des lubrifiants pour faciliter l'enlèvement. On peut utiliser pour ceci la plupart des agents empêchant le collage habituels. On peut utiliser par exemple des alcools supérieurs, des esters, des résines de silicones et ci-30 res naturelles ayant des points de fusion élevés. On peut ajouter l'agent empêchant le collage ou le lubrifiant à la solution de polymère dans des quantités allant de 0,1 à 10 % en poids du polymère. Si on le veut, on peut revêtir le substrat ayant une surface très lisse de façon uniforme par une petite quantité d'un 35 agent empêchant le collage avant l'opération. L'invention sera mieux comprise à l'aide de l'exemple suivant, donné à titre purement illustratif. Tous les pourcentages et parts sont en poids à moins d'indication contraire. Exemple .- 40 On aiguillette trois couches de toison irrégulière, formée 70 35161 7 2063058 par des fibres en nylon-6 de 1,5 denier, coupées à une longueur dé 50 mm, de façon à obtenir un tissu non tissé. On imprègne le tissu non tissé par une solution de dlméthylformamide contenant 18 % en poids d'élastomère de polyuréthane. On prépare l'élas-5 tomère de polyuréthane en faisant réagir de l'adipate de poly-éthylène propylène glycol ayant un poids moléculaire d'environ 2000 .(le rapport molaire de l'éthylène et du propylène étant de 9:1) avec du diisocyanate de 4,4'-diphényl-méthane et de l'éthylène glycol dans un rapport molaire de 1:5:4 . 10 On met ensuite le tissu imprégné en contact avec un rouleau presseur qui ajuste la quantité de la solution de polymère contenue dans le tissu à 4,6 fois le poids du tissu. On recouvre ensuite le tissu non tissé par une solution de dlméthylformamide contenant 24 % en poids d'un élastomère de polyuréthane ayant 15 la même structure chimique que celle donnée ci-dessus, la quantité étant de 150 grammes par mètre carré (exprimé en poids d'élastomère de polyuréthane). On plonge le tissu non tissé ainsi obtenu dans une solution aqueuse à 50 % en poids de dlméthylformamide, main tenue à 50°C, ce qui a pour effet de coaguler 20 1'élastomère de polyuréthane ayant recouvert et imprégné le tissu, ce qui conduit à une structure poreuse dans les intervalles entre les fibres et sur la surface du tissu non tissé. On rince ensuite le-tissu par de l'eau pour enlever le dlméthylformamide résiduel et on le sèche, ce qui donne une feuille poreuse que 25 l'on peut utiliser selon la présente invention. On enduit ensuite, par une solution, un rouleau métallique ayant une surface très polie capable de donner un fini très brillant, de façon à former une couche d'une épaisseur de 0,1 mm, cette solution contenant 20 % en poids d'un élastomère de polyu-30 réthane, 1 % en poids d'un polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire de 6.000, 75 % en poids de tétrahydrofurane et 4 % en poids de dlméthylformamide. On surimpose la feuille poreuse préparée comme décrit plus haut à la solution appliquée au rouleau de façon à contac-35 ter uniformément la surface de la feuille poreuse avec la solution de polymère. On élève la température du rouleau de 40°C à 70"C en 5 minutes pour évaporer -me grande partie du solvant et solidifier la solution, façon à former une couche polymère non poreuse à laquelle est liée solidement la couche porei'.se. 0» 40 durcit la couche polymère sur 1 .• rouleau pendant deux minutes 70 35161 8 2063058 supplémentaires à 150"C. Après ce chauffage supplémentaire, on refroidit la couche polymère à laquelle est liée la feuille poreuse à 40°C et on l'enlève du rouleau. On obtient ainsi un cuir artificiel ayant 5 un fini très brillant, une stabilité dimensionnelle excellente et n'ayant pas tendance à se recroqueviller du côté brillant. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réali-10 sation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement indiqués | elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. ""0 35161 9 2063050 REVENDICATIONS 1» Procédé de fabrication de matière en feuille ayant une surface très brillante, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : 5 a) on applique une couche d'une solution de polymère à un substrat dont la surface est très lisse ; b0 on surimpose une feuille poreuse à ladite couche de solution de polymère ; c) on enlève le solvant de ladite couche de solution de poly-10 mère à travers la feuille poreuse, ce qui a pour résultat de solidifier la solution de polymère dans une couche polymère non poreuse liée à ladite couche poreuse ; d) on durcit la couche polymère non poreuse en chauffant cette couche à une température inférieure d'environ 10°C à envi- 15 ron 50*C au point de fusion du polymère; e) on refroidit la couche polymère non poreuse, et f) on enlève la couche polymère non poreuse, à laquelle est liée la feuille poreuse, du substrat ayant une surface très poli^ ce qui permet d'obtenir une matière en feuille ayant une surface 20 très brillante. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on durcit par chauffage la couche polymère non poreuse pendant une durée allant de 0,5 à environ 10 minutes. 3. Procédé selon la revendication i, caractérisé en ce que l'on 25 commence le chauffage de la couche polymère pendant l'étape a) . 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration du polymère dans la solution de polymère est comprise entre environ 10 et environ 25 % en poids de la solution. 30 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la viscosité de la solution de polymère est comprise entre environ 1 et environ 30 poises à 40°C. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on applique la solution de polymère à un substrat ayant une surface 35 très polie de façon à obtenir une épaisseur suffisante telle que, après l'enlèvement du solvant, l'épaisseur de la couche polymère sur la couche poreuse est comprise entre environ 10 et environ 50 microns. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on 40 prépare la feuille poreuse en l'imprégnant et/ou enduisant une 0 35161 2063058 matière fibreuse de base par une solution ou une émulsion de polymère,, et en coagulant ensuite le polymère dans la solution polymérique en la traitant par un non-solvant dudit polymère» 8. Procédé selon 1'une quelconque des précédentes revendica-5 tions, caractérisé en ce que la solution de polymère contient un élastomère de polyuréthane dans un solvant convenable» 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le non-solvant contient un mélange de non-solvant et de solvant du polymère. 10 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue lfenlèvement du solvant de la couche de solution de polymère à travers la feuille poreuse à une température inférieure d'au moins 10°C à la température d'ébullition du solvant. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1* on 15 refroidit la couche polymère à une température inférieure à environ 80°C avant d'enlever ladite couche, liée à la feuille poreuse, du substrat ayant une surface lisse. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de polymère contient également entre environ 0,1 et 20 environ 10 % en poids par rapport au polymère d'un agent empê 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on enduit préalablement, de façon uniforme, le substrat à surface lisse par un agent empêchant le collage ou lubrifiant. 25 14. Matière en feuille,à surface très brillante, fabriquée par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.