FR 2092832 A1 19720128 FR 7023181 A 19700623 La présente invention est .-elatie à un procédé de récupération du plutonium à part, alune phase organique dans laquelle il est contenu Dans les insta@lations de traitement des combustibles nucléaires irradiés, le plutonium est habituellement précipité à partir des solutions provenant de la réextraction du dernier cycle de sa purification. Les dernières étapes de la purification du plutonium consistent à extraire le plutonium par une phase organique telle que la trilaurylamine diluée dans un solvant inerte, à réextraire le plutonium de la phase organique par une solution aqueuse acide généralement par une solution sulfurique et à précipiter le plutonium par un agent précipitant tel que l'acide oxalique ou le peroxyde d'hydrogène. Un procédé original étudié par la Société Eurochemic consiste à précipiter le plutonium directement dans la trilaurylamine chargée du vernier cycle d'extraction. Ce procédé a fait l'objet du brevet français nt 1 337 006 pris par cette société le Il octobre 1962. I1 présente l'avantage de supprimer l1opération de réextraction particulièrement délicate dans ce cas, puisqu'elle met en oeuvre des réactifs peu désirables comme l'acide sulfurique ou l acide acétique. Ce procédé à l'inconvénient, cependant, d'utiliser une solution aqueuse d'acide oxalique pour la précipitation du plutonium dans la phase organique, ce qui entraîne une grande complexite de l'appareillage nécessaire à la séparation du précipité et des deux phases liquides qui l'accompagnent.De plus, les pertes en plutonium par solubilité résiduelle dans les deux phases sont sensiblement accrues Le procédé conforme à l'invention élimine ces inconvénients par l'emploi d'agents précipitants solubles dans la phase organique. Il est caractérisé en ce qu'il consiste à additionner à la phase organique qui contient le plutonium un agent de précipitation du plutonium soluble dans ladite phase organique et à séparer le précipité formé. On peut envisager l'utilisation d'un nombre relativement élevé d'agents de précipitation pourvu qu'ils soient solubles dans la phase organique contenant le plutonium. Parmi les agents de précipitation expérimentés, les meilleurs résultats ont été obtenus avec le fluorure de trilaurylamine et l'acide oxalique que l'on utilise en solution dans un alcool léger. La réaction de précipitation du plutonium contenu dans la trilaurylamine par le fluorure de trilaurylamine peut être schématisée comme suit Pour que la précipitation puisse se produire, il est toutefois nécessaire d'ajouter une faible quantité d'eau. On peut également provoquer la précipitation en solubilisant de petites quantités d'eau dans le solvant par addition d'un alcool léger. On a-étudié l'influence de la concenfration de l'eau dans la phase organique sur le rendement de précipitation du fluorure de plutonium. La phase organique qui contenait le plutonium était constituée par la trilaurylamine diluée à 0,24M dans le mélange "splgil 54" 40% - dodécane 60%. (Le"solgil 54" est un mélange de mono-alkylbenzènes commercialisé par la Société Progil). Le fluorure de trilaurylamine était en solution dans le même diluant. Le rapport de concentration en ions fluorure et en ions plutonium était de 4.Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau qui suit TABLEAU I C M/l H2O 0 0,445 0,89 1,1 1,25 1,55 2 solubilité résiduelle 6400 250 200 37 2 1,2 1 de Pu en mg/l rendement de précipitation 0 92,5 93,5 98,7 99,92 99,95 99,9 en Comme le montrent ces résultats, le rendement de la précipitation s'accroit avec le titre en eau du solvant. Pour diverses teneurs en eau du solvant, on a étudié l'influence d'un excès de l'agent de précipitation sur la solubilité résiduelle du plutonium. On a observé que pour un rapport moles H20/moles Pu inférieur ou égal à 75, le rendement de précipitation est très élevé lorsque l'excès d'agent de précipita tion est nul, décroît lentement, puis plus rapidement lorsque cet exces approche et dépasse 100%. Le précip@té de fluorure de plutonium d'abord léger et floc@n@eux,év@lue rapidement e Se développement des cristaux est suffisamment rapide pour que la sédimentation soit effective en moins de 30 minutes. L'acide oxalique en solution dans les alcools légers tels que l'isopropanol ou le n-butanol constitue également un agent de précipitation particulièrement approprié à la réalisation de l'invention. La réaction de précipitation peut être schématisée ainsi: [(TLA H)2 Pu(NO3)] 6 org. + 2 [H2C2O4]org Pu(C2O4)2 + 2 [TLA HNO3]org. + 4 [HNO3]org. La précipitation se produit instantanément sans qu'il soit nécessaire dans ce cas d'introduire de l'eau. Si le rendement de précipitation croit avec un excès de réactif (jusqu'a dix fois la stoëchiométrie), il semble par contre diminuer légè- rement lorsqu'augmente la quantité d'alcool introduite, comme le montrent les résultats donnés dans le tableau Il. On voit, en effet, que les précipitations effectuées avec les- solutions alcooliques normales en acide oxalique sont moins complètes que celles effectuées avec les solutions deux fois normales. TABLEAU Il Nombre de stoëchiométrie d'acide 0 1 2 5 10 2( oxa@que solubilité réactif résiduelle 9.570 723 531 16 10 C2O4H2 IN -1 Pu mg.@ isopropanol rendement de préci- 0 91,5 92,8 99,7 99,8 pitation en % solubilité réactif résiduelle 8.542 336 8,5 4,5 3 4 C2O4H2 2N k @en@ement isopropanol de préci- 0 96 99,88 99,92 99,94 99,98 pitation en % L'oxalate de plutonium précipité par ce procédé se présente scus forme de petits cristaux bruns-rouges très denses et n'adhérant pas aux parcis. Sa sédimentation est rapide meme dans les conditions expérimentales les plus défavorables. Des essais de précipitation continue ont été effectués sur des solutions de trilaurylamln t igg ? de plutonium et à l'aide d'une solution normale d'acide oxalique dans l'isopropanol. On a fait les observations suivantes: - la précipitation est complète lorsque le temps de séjour dans le mélangeur est supérieur à 15 minutes, - l'oxalate de plutonium obtenu dans ces conditions sédimente en 15 à 30 minutes, - pour un temps de séjour de 15 minutes dans le mélangeur, le rendement de précipitation atteint 92% pour une quantité d'acide oxalique égale à la stoëchiométrie et 99,7% pour une quantité double. Le procédé conforme à l'invention présente-de nombreux avantages dont le plus évident est la suppression de l'étape de réextraction par une solution sulfonitrique. Cette opération, d'autant plus délicate qu'elle s'applique à des solvants plus chargés, introduit en outre dans le procédé un acide corrosif peu aisé à éliminer. Le fait de pouvoir charger plus complètement le solvant joint à la très faible solubilité résiduelle des précipités dans celui-ci, font de la méthode proposée un procédé à très haut rendement. Il serait même possible, grâce à ce procédé, de diriger directement le solvant, après séparation du plutonium, vers l'unité de régénération alcaline sans autre traitement préalable. On s'affranchirait ainsi du problème habituel de récupération des eaux-mères. REVENDICATIONS 10) Procédé de récupérawion du plutonium à partir d'une phase organique, caractérisé en ce qu'il consiste à additionner à la phase organique contenant le plutonium, un agent de précipitation du plutonium soluble dans ladite phase organique et à séparer le précipité formé. 20) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la phase organique est constituée par la trilaurylamine en solution dans un solvant inerte. 30) Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'agent de précipitation est le fluorure de trilaurylamine. 40) Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la précipitation est effectuée en présence d'une faible quantité d'eau. 50) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de précipitation est constitué par l'acide oxalique en solution dans un alcool léger. 60) Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que l'alcool est l'isopropanol. 70) Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que l'alcool est le n-butanol.