FR 2121351 A1 19720825 FR 7100112 A 19710105 La présente invention concerne un fongicide à usage agricole et horticole contenant comme agent actif un sel double de n-dodécylguanidine et d'éthylène-bis-dithiocarbamate de zinc de formule : CH2 - NH - C - So znez j NZn C - NHC12H25 CH2 - NH - C - S / NH S et d'un procédé de préparation de cet agent actif. 11 acétate de n-dodécylguanidine est actuellement utilisé principalement comme préparation pour maîtriser les maladies des arbres fruitiers. Toutefois on observe souvent que l'acétate de n-dodécylguanidine qui est un sel dissociable est phytotoxique, ou que l'addition d'autres fongicides ou insecticides à l'acétate de n-dodécylguanidine, en vue d'étendre son champ d'effet cacité, conduit à des modifications désavantageuses des effets des agents incorporés. Après avoir entrepris une série de recherches pour surmonter les inconvénients de cette préparation, on a trouvé que lorsque la n-dodécylguanidine est transformée en un nouveau sel double avec l'éthylène-bis-dithiocarbamate de zinc, non seulement ce sel double possède un excellent effet fongicide, mais aussi qu'il n'est guère soluble dans 1' eau, ce qui écarte la phytotoxicité mise en évidence dans l'utilisation de l'acétate de n-dodécylguanidine, ou les effets indésirables que subissent les autres agents qui y sont incorporés. Cette invention est basée sur la découverte précédente. le composé utilisable comme agent actif pour cette invention pour être obtenu avec un rendement théorique, par addition goutte à goutte d'une solution mixte d'éthylene-bis-dithi- ocarbamate d'ammonium et de n-dodécylguanidlne dans le méthanol, à une solution aqueuse d'un sel de zinc soluble dans l'eau, sous agitation à O-,C C, par filtration du sel double qui précipite immédiatement, par lavage de ce sel à l'eau et par séchage. Ce composé est une poudre jaune blanc à peine soluble dans 11 eau et dans les solvants organiques. La n-dodécylguanidine utilisée pour cette réaction, est obtenue par neutralisation de son acétate, de son chlorhydrate, ou de son sulfate par une substance basique telle que la soude. Le sel de zinc préférable comme sel soluble dans veau, est le chlorure de zinc ou le sulfate de zinc. Comme solvant réactionnel on peut mentionner l'eau, le méthanol, l'éthanol ou un solvant mixte eau-méthanol ou méthanol. Le fongicide de cette invention, à usages agricole et horticole peut etre employé pour maîtriser un certain nombre de maladies des arbres fruitiers comprenant les taches d'Alternaria sur les feuilles des pommiers, et les taches noires de gale des poiriers japonais. Afin de mieux comprendre l'excellent effet fongicide de l'élément actif de cette invention, on l'illustrera ci-après au moyen de quelques expériences. Expérience 1 Effet préventif pour les taches d'Alternaria sur les feuilles des pommiers, provoquées par Alternaria Mali, test sur des feuilles détachées. Des feuilles détachées de pommier (espèce Star-king delicious) sont plongées dans la solution de fongicide précédemment diluée à une certaine concentration, puis retirées de la solution,séchées et inoculées par Alternaria mali par vaporisation. Les feuilles inoculées sont gardées dans une chambre humide à 27"C durant 3 jours puis la vitesse de développement de la maladie est mesurée. Le résultat est reporté dans le tableau 1 ci-après. Tableau 1 Estimation du développement Echantillon du test de la maladie (concentration : mcg/ml) 1000 500 250 Composé actif suivant l'invention 1 1 2 Composé de comparaison (Difolatan) 1 2 2 champignon inoculé 5 Non traité champignon non inoculé 0 Remarques (1) L'estimation du développement de la maladie reportée dans le tableau est classée suivant les six groupes suivants tenant compte de la proportion de développement des surfaces malades: Saine 0 Surface malade 1 - 207 1 21 - 40% 2 41 - 607 3 61 - 807 4 81 -1007 5 (2) Difolatan (nom commercial) N-tétrachloroéthylthio-4-cyclohéxène-1,2-dicarboximide. Comme cela ressort du tableau 1, le fongicide suivant l'invention à usages agricole et horticole, montre un excellent effet préventif sur les taches d'Alternaria des feuilles de pommier. Expérience 2 Test en pot pour déterminer 11 effet préventif sur la maladie à taches noires du poirier japonais causée par l'Alternaria Kikuchiana. Une préparation liquide de fongicide de cette invention est vaporisée sur des semis de poirier (espèce Nijusseiki) à raison de 100 ml pour chaque semis. Après séchage, les semis sont inoculés avec des spores d'Alternaria Kikuchiana et gardés durant une nuit dans une chambre humide puis dans une serre durant 4 jours avant examen de la vitesse de développement de la maladie. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2 ci-après. Tableau 2 Concen- Pourcentage Estima Echantillon du test tration de tion de (ppm) contraction l'effet Composé actif suivant l'invention (préparation à 20% pour arrosage) 1000 51,6 83,4 Composé de comparaison (Difolatan en préparation 1000 72,0 80,4 à 80% pour arrosage) Non traité - 100,0 0 Remarques (1) L'estimation de l'effet reportée dans le tableau est cal culée suivant l'équation suivante Estimation de l'effet = Estimation de la maladie (A) (1 - dans la zone traitée x 100 \ Estimation de la maladie (A) dans la zone non traitée ou A = (b x 1' + (c x 2) + (d x 3 (a + b + c + d) a : nombre de feuilles saines b : nombre de feuilles légèrement malades (la surface malade étant inférieure au tiers de la surface totale de la feuille) c : nombre de feuilles modérément malades (la surface malade étant comprise entre un tiers et deux tiers de la surface totale de la feuille) d : nombre de feuilles très malades (la surface malade étant supé rieure aux deux tiers de la surface totale de la feuille) (2) Difolatan : voir remarque (2) du tableau 1. Comme cela ressort du tableau 2, le fongicide suivant l'invention à usages agricole et horticole montre un excellent effet préventif à l'égard de la maladie à taches noires du poirier. Expérience 3 Effet curatif sur la maladie des poiriers causée par Venturia nashicola. Une préparation liquide de fongicide a été vaporisée sur de jeunes arbres de 4 ans (poiriers espèces Chojuro) à raison d'un litre pour chaque arbre, les 19 mai, 2 juin, 17 juin, ler juillet, 15 et 29 juillet, et les 12 et 26 aoQt 1970 (8 fois en tout) et le développement de la maladie a été examiné le 3 septembre, les résultats étant reportés dans le tableau 3 ci-après. Tableau 3 Concen- Vitesse de Phyto Echantillon du test tration contraction toxicité (ppm) (%) Composé actif suivant l'invention (préparation à 20% pour arrosage) 1000 0,6 - ) + Composé de comparaison : acétate de n-dodécylguanidine (préparation à 65% pour arrosage) 650 0,7 ++ Non traité - 43,3 Comme on le voit par le tableau 3, le fongicide suivant l'invention à usages agricole et horticole montre un excellent effet curatif contre la gale des poiriers causée par Venturia Nashicola, et une faible phytotoxicité pour le poirier par rapport à celle de l'acétate de n-dodécylguanidine utilisé dans l'expé- rience de contrôle. Expérience 4 Test sur la phytotoxicité pour le poirier (espèce Chojuro). Une préparation liquide de fongicide est vaporisée sur des semis de poiriers (espèce Cllojuro) à raison de 100 ml par semis les zinc 16 et 30 mai et les 13 et 17 juin (5 fois en tout) et la phytotoxicité a été mesurée le 27 juin. Les résultats sont reportés dans le tableau 4 ci-après. Tableau 4 Concen- Taux de Estimation Echantillon du test tration phyto- de la phyto ~~~~~~~~~~~ toxicité toxicité Composé actif suivant 4000 13,7 0,14 l'invention (préparation 2000 6,6 0,07 à 20% pour arrosage) 1000 0,2 0,01 Composé de comparaison : acé- 4000 21,0 0,40 tate de n-dodécylguanidine 2000 15,2 0,16 préparation à6570pour arrosagess 1000 6,5 0,06 Non traité - 0 0 Remarques (1) L'estimation de la phytotoxicité reportée dans le tableau est calculée par l'équation suivante Estimation de la (nombre de A x 3) + (nombre deBx2) + (nombre deCxD phytotoxicité nombre total de feuilles A : feuilles touchées la surface des taches étant supé sérieusement par .... rieure au 2/3 de la surface de la la phytotoxicité feuille B : feuilles modérément la surface des taches comprise touchées par la .... entre 1/3 et 2t3 de la surface de phytotoxicité la feuille C : feuilles faiblement surface des taches inférieure à touchées par la .... 1/3 de la surface de la feuille phytotoxicité Le tableau 4 montre clairement que le fongicide suivant l'invention à usages agricole et horticola, possède une phytotoxicité très faible pour les poiriers (espèce Chojuro, par rapport à la phytotoxicité de l'acétate de n-dodécylguanidine utilisé dans les expériences de contrôle. Quand 1' agent actif suivant l'invention est utilisé pratiquement à usages fongicides agricole et horticole, on peut l'utiliser tel quel ou avec un support sous forme d'une préparation pour arrosage, de poudre, de granulé fin, ou si nécessaire de suspension. Quand le composé est utilisé sous forme de préparation pour arrosage ou de suspens ion il doit Btre de préférence dilué dans l'eau à raison de 750 à 1250 ppm. Toutefois la concen tration peut 8tre modifiée suivant les conditions de la maladie. On entend ici par "support", un support qui met en contact le composé et le champignon pathogène. Comme supports solides on peut mentionner l'argile, le kaolin, le talc, la terre de diathomées, la silice, le carbonate de calcium, etc. On peut mentionner comme support liquide, le benzène, les alcools, l'acétone, les xylènes, le méthylnaphtalène, la cyclohexanone, la diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, les huiles végétales et animales, les acides gras et leurs esters, diverses sortes d'agents tensioactifs, etc. On peut aussi améliorer l'effet du fongicide en le melant à des substances auxiliaires utilisées dans des préparations agricolesteiJes que des agents diluants, émulsifiants, mouillants et liants. Le composé actif ou le fongicide suivant l'invention à usages agricole et horticole peut aussi être utilisé en mélange avec d'autres fongicides agricoles, insecticides, nématicides, herbicides, régulateurs de croissance des plantes, agents de modification des sols ou fertilisants. L'invention sera expliquée plus en détails au moyen d'exemples où les "parties" sont indiquées en poids. Exemple 1 8,2 grammes (0,025 mol) d'acétate de n-dodécylguanidine à 87,5% sont dissous dans 50 ml de méthanol. On ajoute à cette solution à une température inférieure à 10 C une solution de l,lg (0,025 mol) de soude dans un mélange de 2 ml d'eau et de 5 ml de méthanol. La solution obtenue est mélangée à 15 g (0,025 mol) d'une solution aqueuse à 41% d'éthylène-bis-dithiocarbamate d'ammonium pour préparer une solution mixte de n-dodécylguanidine et d' éthylène-bis-dithiocarbamate d'ammonium. La solution mixte est additionnée goutte à goutte à environ 20"C durant 20-30 minutes à une solution aqueuse de 4 g (0,027 mol) de chlorure de zinc ayant une pureté d'au moins 91% dissous dans 50 ml d'eau. L'addition de la solution mixte est effectuée sous une agitation efficace. 30 minutes après l'addition un précipité de sel double de n-dodécylguanidine et d'éthylène-bis-dithiocarbamate de zinc est filtré, lavé à l'eau et séché pour obtenir 12 g (rendement 100,3%) de produit final. Le sel double ainsi obtenu est un nouveau composé ayant un spectre IR d'absorption indiqué sur la figure et se décompose graduellement à une température égale ou supérieure à 200"C. Exemple 2 Une préparation pour arrosage est obtenue en mélangeant soigneusement 20 parties d'un sel double de n-dodécylguanidine et d'éthylène-bis-dithiocarbamate de zinc à 80 parties d'un adjuvant tel que de l'argile. Cette préparation est mise en suspension dans l'eau et utilisee comme liquide à vaporiser. Exemple 3 Une préparation en poudre est obtenue en mélangeant 5 parties d'un sel double de n-dodécylguanidine et d'éthylène-bisdithiocarbamate de zinc à 60 parties de talc, 30 parties de bentonite et 5 parties d'un agent dispersif et mouillant, et en écrasant le mélange. Cette préparation est directement saupoudrée sur les plantes. REVENDICATIONS 1. Fongicide à usages agricole et horticole, caractérisé par le fait qu'il contient comme agent actif un sel double de n-dodécylguanidine et d'éthylène-bis-dithiocarbamate de zinc de formule 2. Fongicide suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'agent actif est mélangé à des substances auxiliaires telles que des agents délayants, émulsifiants, mouillants et liants. 3. Procédé curatif des champignons pathogènes des plantes, caractérisé par le fait qu'il consiste à utiliser le fongicide suivant la revendication i. 4. Procédé de préparation d'un sel double de n-dodécylguanidine et d'éthylène-bis-dithiocarbamate de zinc formant élément actif d'un fongicide, caractérisé par le fait qu'il consiste à ajouter une solution comprenant de ltéthylène-bis-dithi- ocarbamate d'ammonium et de la n-dodécylguanidine à une solution aqueuse d'un sel de zinc soluble dans l'eau et à faire réagir ces composés entre eux. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé p le fait que le sel de zinc soluble dans l'eau est du chlorure de zinc ou du sulfate de zinc. 6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que la n-dodécylguanidine est utilisée sous forme d'acétate de chlorhydrate ou de sulfate. 7. Sel double de n-dodécylguanidine et d'éthylènebis-dithiocarbamate de zinc utilisable comme élément actif dans un fongicide suivant la revendication 1.