FR 2080944 A1 19711126 FR 7102824 A 19710128 La présente invention concerne des corps formés ou moulés en téréphtalate de polyéthylène linéaire aptes à la teinture par des colorants basiques; les téréphtalates de polyéthylène de ces corps contiennent des composés organiques portant des groupes sulfonates. Les polyesters fibrogènes sont bien connus et trouvent des applications étendues en particulier dans la branche textile. Habituellement, on les prépare à partir de diacides organiques ou de leurs dérivés capables de former des esters, et en particulier de l'acide téréphtalique, et de diols, en particulier de ltéthylène glycol. A côté des bonnes propriétés reconnues des fibres de téréphta- lates de polyéthylène comme la forte résistance à la rupture et la haute résistance aux influences climatiques, la bonne aptitude à la texturation et le bon comportement à la relaxation, la bonne stabilité de forme, etc..., ces filaments présentent un inconvénient pratiquement, on ne peut les teindre qu'avec des colorants dispersés. On a déja tenté à de nombreuses reprises de modifier ces polyesters, en particulier le téréphtalate de polyéthylène, de manière à les rendre aptes à la teinture à l'aide de colorants basiques. Ainsi, le brevet allemand n" 1 128 594 décrit la modification de polyesters linéaires par combinaison chimique de motifs bitonc- tionnels portant des groupes sulfonate pour les rendre aptes à la teinture par des colorants basiques. Mais les produits connus antérieurement présentent plusieurs inconvénients. Ainsi par exemple, les polyesters à base de téréphtalate de polyéthylène contenant, à l'état condensé, ces substances portant des groupes sulfonate, présentent vis à vis des polyesters non modifiés un comportement de viscosité transformé.Si l'on règle aux mêmes viscosités à l'état fondu, d'environ 2.000 à 3.000 poises à 275 C, comme cela est nécessaire habituellement pour le filage, un téréphtalate de polyéthylène obtenu par le procédé du brevet allemand N 1.128.594 et un téréphtalate de polyéthylène non modifié, on constate que les polyesters modifiés présentent, vis à vis des polyesters non modifiés, une viscosité en solution considérablement diminuée : les valeurs K se situent à 46 au lieu de 52. La forte diminution de la viscosité en solution des polyesters modifiés chimiquement par d3s motifs portant des groupes sulfonate équivaut à une diminution de la qualité des filaments et fibres qu'ils servent à préparer, diminution de qualité qui se manifeste en particulier par une tendance accrue à la rupture à la flexion.Par suite, ces polyesters sont souvent utilisés à l'état de filigranes, c'est-à-dire de fibres qui se rompent facilement. Mais si cette propriété peut être utilisée dans certaines applications,la fragilité constitue un inconvénient considérable dans de nombreuses autres applications. On ajoutera que la condensation en commun avec les composés contenant des groupes sulfonate conduit dans la plupart des cas à des produits à teneur accrue en diglycol, ce qui, comme on le sait, affecte certaines propriétés des fibres, par exemple leur solidité à la lumière et leur température de fusion. Le brevet britannique n" 1.151.569 décrit également des procédés permettant d'ajouter physiquement à des polyesters linéaires, avant filage, des composés portant des groupes sulfonate. Mais on a constaté que les composés mentionnés dans ce brevet ne se dissolvent pas dans les polyesters et en particulier qu'ils n'augmentaient pas l'aptitude à la teinture des polyesters par les colo- rants basiques. La présente invention a pour but ltobtention de corps formés ou moulés en téréphtalate de polyéthylène linéaire qui peuvent être teints correctement à l'aide de colorants basiques et présentent simultanément de bonnes résistances mécaniques. L'invention a pour objet les corps formés ou moulés en téréphtalates de polyéthylène linéaires, qui contiennent des composés organiques portant des groupes sulfonate, caractérisés en ce que les téréphtalates de polyéthylène contiennent, à l'état condensé, de 90 à 97 moles ss de motifs de téréphtalate d'éthylène, accompagnés d'autres motifs usuels formant des polyesters et, à ltétat libre, de 0,5 à 6 moles , par rapport à la partie acides dicarboxyliques du polyester, de composés de formule générale A dans laquelle x est un nombre égal à 3 ou 4, m est un atome de métal alcalin, en particulier de sodium, de potassium ou de lithium, R1 est un reste-alkzTle contenant de 3 à 8-atomes de carbone, un atome de chlore ou de brome, un reste phényle ou cyclohexyle, et R2 est un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome. Parmi les polyesters selon l'inventioh, on citera les téréphtalates de polyéthylène fibrogènes linéaires contenant à l'état condensé de 90 à 97 et plus avantageusement de 92 à 96 moles ss de motifs de téréphtalate d'éthylène. En dehors des motifs de téréphtalate d'éthylène aux proportions molaires indiquées ci-dessus, les posters contiennent d'autres motifs d'acides dicarboxyliques ou de diols usuels. Parmi ces autres acides dicarboxyliques, on citera par exemple des acides dicarboxyliques aliphatiques contenant de 6 à 36, plus particulièrement de 6 à 14 atomes de carbone, des acides dicarboxyliques cycloaliphatiques contenant plus particulièrement de 4 à 6 atomes dans le cycle ou des acides aromatiques contenant 1 ou 2 cycles aromatiques et 8 à 16 atomes de carbone. Comme exemples d'acides dicarboxyliques appropriés, on citera l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide oléique dimère, l'acide cyclobutane-1,2dicarboxylique, l'acide 1,4-cyclohexane dicarboxylique, l'acide isophtalique, l'acide 4,4'-diphényldicarboxylique, l'acide p,p'-sulfonyldicarboxylique, le p,p'-dicarboxydiphenyléthane, l'acide 2,6ou 2,7-naphtalène dicarboxylique ou l'acide 2,5-thiophène dicarboxylique. Les autres diols sont par exemple des glycols contenant de 4 à 10 atomes de carbone comme le 1,4-butane diol, le 1,6-hexane diol, le l,10-décane diol, le glycol néopentylique ou le 1,4-dihy droxyméthyl-cyclohexane. Les polyesters peuvent contenir, en plus des motifs de téréphtalate d'éthylène, plusieurs composants modifiants. Les polyesters peuvent être préparés de la manière usuelle par estérification directe des acides dicarboxyliques par les glycols ou des 1,2-époxydes comme l'oxyde d'éthylène, ou par transestérification à l'aide de catalyseurs et polycondensation subséquente en présente de catalyseurs usuels de polycondensation comme l'anhydride antimonieux, l'acétate antimonieux ou des composés du germanium. Les additifs selon l'invention sont utilisés dans le polyester en quantités représentant de préférence de 0,5 à 6, et plus particulièrement de 1,5 à 4 moles , par rapport à la partie acides dicarboxyliques du polyester. Ces additifs peuvent être ajoutés à la préparation des polyesters, par exemple-avant la transestérification ou avant la polycondensation, ou après préparation des polyesters. Ces additifs seront avantageusement dispersés à l'état de fine division dans les corps formés finals. Les composés qu'on utilise selon l'invention, répondant à la formule A ci-dessus et portant des groupes sulfonate, ne contiennent aucun groupe capable de réagir avec le polyester. Les composés de formule A incorporés dans les polyesters forment avec cs derniers, aux proportions spécifiées, une solution claire; on le reconnalt à l'oeil nu, par la transparence des feuilles amorphes non matées susceptibles d'être obtenues à partir des mélanges. On entend par "corps formés", au sens de l'invention, plus particulièrement des filaments, des fibres ou des feuilles. Le formage des polyesters contenant les composés de formule A peut être réalisé par filage à l'état fonda, à des températures de 260 à 3000C, selon des techniques usuelles. On peut préparer des filaments sans fin ou des fibrannes. Les filaments ou fibres peuvent présenter une section ronde ou profilée, par exemple trilobée. On peut également filer les mélanges selon l'invention avec d'autres polyesters ou polyamides fibrogènes en filaments à deux compo sants possédant une structure du type "côte à côte" ou "enveloppenoyau". Par ailleurs, les filaments ou fibres peuvent être préparés à partir de feuilles : les polyesters contenant les composés de formule A peuvent être mis sous la forme de feuilles qui sont ensuite transformées mécaniquement, par exemple par découpage, en filaments ou fibres. Les filaments ou fibres consistant en les polyesters selon l'invention possèdent de bonnes propriétés technologiques, spécialement lorsqu'ils sont étirés, et ils peuvent être transformés en articles textiles usuels, tels que des tissus, des tricots, des nappes de fibres ou des tapis. On signalera en particulier les hautes résistances à la rupture des filaments obtenus à partir des téréphtalates de polyéthylène selon ltinvention par filage à l'état fondu et étirage : ces résistances sont de l'ordre de 4,5 à 5,5 g/denier et correspondent donc à celles de filaments en téréphtalate de polyéthylène non modifié. Les composés de formule A ne peuvent pratiquement pas être extraits des corps formés par l'eau, ce qui présente naturellement de l'importance lorsqu'on doit teindre en bain aqueux.Les corps formés en polyester selon l'invention peuvent être teints correctement en bains de teinture aqueux à l'aide de colorants basiques, par exemple de colorants contenant des groupes azotés basiques tertiaires ou quaternaires dans la molécule. Lorsqu'on combine des filaments ou fibres selon l'in- vention dans des tissus, tricots ou tapis avec des filaments ou fibres en téréphtalates de polyéthylène non modifiés et/ou avec des filaments ou fibres de polyesters aptes à la -teinture par des colorants acides, on peut, selon le choix des colorants, éventuellement par utilisation conjointe de colorants acides etiou dispersés, réaliser des nuances ton-sur-ton, complémentaires ou croIsées, dans une teinture en pièce. On peut incorporer dans les polyesters ou les corps formés d'autres additifs tels que des pigments, par exemple du bioxyde de titane, des stabilisants, des azureurs optiques ou des agents antistatiques. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans tou terris la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de v s'entendent en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 On fond 1.000 g de téréphtalate de diméthyle, 735 g d'éthylène glycol, la quantité de composant modifiant indiquée dans le tableau c-après, 0,15 g d'acétate de zinc et 0,20 g d'anhydride antimonieux, et on porte sous agitation, régulièrement, en deux heures, à une température de 160 à 220"C. Le méthanol libéré est distillé par l'intermédiaire d'une colonne de 30 cm de longueur garnie d'anneaux Raschig à une température de tête de colonne de 680C.On ajoute ensuite les quantités de composés portant des groupes sulfonate indiquées dans le tableau ci-après. On distille environ 80 ml de méthanoljéthylène glycol par l'intermédIaire d'un condenseur de Liebig puis on polycondense sous agitation à une température de 260 à 270 C sous une pression de 0,3 à 0,4 mm H pendant 3 heures. Les valeurs K des polyesters, indiquées dans le tableau ci-après, ont été mesurées selon la méthode de H. Fikentscher, Cellulosechemle, ', (1932), page 58, dans un mélange de phénol,Jo-dnchlorobenzène 3 : 2, à 25 C et à une concentration de 0,5 g X 100 ml. Les polyesters obtenus sont filés à l'état fondu à 2800C dans une filière à extrusion (diamètre des orifices : 0,3 mm) et étirés dans un rapport de 1 : 3,8. Pour l'examen de l'aptitude à la teinture, on traite les filaments par le colorant basique de formule Xo = Acétate en une heure à iOO"C, dans un bain aqueux à 1 , de colorant, au rapport de bain de 1 : 30, en présence de 3 g/l de sulfate de sodium, 30 g/î d'acide acétique et 4 g;l d'un véhiculeur à base d'ortho-phénylphénol. Les nuances indiquées dans le tableau ciaprès ont été classées de la manière suivante faible Les composés portant des groupes sulfonate énumérés dans le tableau ci-après ont été préparés par réaction des phénols cor- respondantsavec les quantités stoechiométriques de 1,3-propane sultone et de méthylate de sodium ou de lithium en solution méthanolique à une température de 40 à 65"C. TABLEAU Essai Agent modifiant, Composé po Valeur Nuance N grammes, condensé tant des K groupes sul fonate, grammes 1 Adipate de dimé- I, 64,9 56 forte thyle, 57 2 Adipate de dimé- II, 65,1 56 forte thyle, 57 3 Sébaçate de dimé- III, 31,8 58,2 moyenne thyle, 47,9 4 Sébaçate de dimé- IV, 35,0 57,3 bonne thyle, 71,5 5 Isophtalate de diméthyle, 66,0 IV, 35,0 52,2 forte 6 Glycol néopenty- I, 64,9 52,8 bonne lique, 32,2 C1 - I, 64,9 52,9 faible C2 Adipate de dimé- - 56 - pratiquement thyle, 57 inexistante C3 Adipate de dimé- Produit de 56 pratiquement thyle, 57 réaction du inexistante phénol et de la 1,3 propane sultone, 36,7 Les composés I à IV répondent à la formule A donnée plus haut et dans laquelle les symboles utilisés ont les significations suivantes I : x = 3 ; M = Na ; R1 = C6H5 ; R2 et R3 = H II : x = 3 ; M = Li ; R1 = cyclohexyle ; R2 et R3 = H III : x = 3 ; M = Na ; R1 = tert.-C4Hg ; R2 et R) = H IV : x = 3 ; M = Na ; R1 = C1 ; R2 et R = C1. 3 Les résultats obtenus dans les essais comparatifs C1 et C2 montrent qu'un téréphtalate de polyéthylène pur accompagné des addi tifs selon l'invention ou bien qu'un téréphtalate de polyéthylène modifié par un acide dicarboxylique aliphatique mais non accompagné des additifs selon l'invention ne peuvent pratiquement pas être teints à l'aide de colorants basiques ou ne donnent qu'une nuance faible à la teinture. L'essai comparatif C3 montre qu'un téréphtalate de polyéthylène mélangé selon le brevet britannique N0 1.151.569 avec le produit de réaction du phénol et d'une mole de 1,3-propane sultone ne manifeste pratiquement aucune amélioration d'aptitude à la teinture. Exemple 2 Les composés portant des groupes sulfonate destinés à modifier le polyester sont ajoutés aux granulés de polyester sur un laminoir à l'aide d'un trommel. Après un séchage soigné, le mélange est homogénéisé sur une extrudeuse à 2 vis (type DSK 28 de la firme Werner und Pfleiderer) à 270"C, puis mis à nouveau à l'état de granulés. Ces granulés sont ensuite filés sur une extrudeuse-filière en filaments de titre 150/35 deniers qui sont étirés au rapport de 1 : 4,5. Les filaments sont teints comme décrit dans l'exemple 1. Les composés I et IV sont les mêmes que dans l'exem- ple 1. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau ciaprès. TABLEAU Polyester initial, Composés por- Valeur Résis- teinture kg tant des K tance à groupes sul- la déchu fonate, kg rure, g/den Téréphtalate de polyéthylène con tenant 6 moles % I, 0,486 54,6 4,2 bonne d'acide adipique à l'état condensé, 15 Téréphtalate de polyéthylène con tenant 6 moles % IV, 0,380 56,2 4,5 bonne d'acide sébacique à l'état condensé, 10 REVENDICATIONS 10 Corps formés en téréphtalates de polyéthylène linéaires contenant des composés organiques qui portent des groupes sulfonate, caractérisés en ce que les téréphtalates de polyéthylène contiennent à l'état condensé de 90 à 97 moles % de motifs de téréphtalate d'éthylène accompagnés d'autres motifs usuels formant des polyesters et, à l'état non combiné, de 0,5 à 6 moles , par rapport aux acides dicarboxyliques contenus dans le polyester, de composés de formule générale A dans laquelle x est un nombre égal à 3 ou 4, M est un atome de métal alcalin, R1 est un reste alkyle contenant de 3 à 8 atomes de carbone, un atome de chlore ou de brome, un reste phényle ou cyclohexyle et R2 est un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome. 20 Corps formés selon la revendication 1, caractérisés en ce que les téréphtalates de polyéthylène contiennent de 1,5 à 4 moles %, par rapport aux acides dicarboxyliques du polyester, de composés de formule A. 30 Corps formés selon la revendication 1, caractérisés en ce que les téréphtalates de polyéthylène contiennent de 92 à 96 moles % de motifs de téréphtalate d'éthylène.