FR 2086459 A1 19711231 FR 7115256 A 19710428 La présente invention a pour objet des compositions insecticides stabilisées contenant, à titre de substance active, un ester de l'acide thionophosphorique. On sait que dans l'utilisation comme insecticides des esters de l'acide phosphorique ou des formulations les contenant, on se heurte au problème de leur stabilité, ces composés ayant tendance, au cours du stockage, à se décomposer plus ou moins rapidement en fonction, entre autres de la température. La reac- tion de dégradation peut non seulement entraîner une perte de l'efficacité insecticide, mais encore donner naissance à des produits susceptibles de gêner l'application pratique de la suòs- tance active. On a déjà décrit des procédés ayant pour but la stabilisation des concentrés émulsionnables, ceci par addition d'agents stabilisants.On peut citer, comme exemples de stabilisants de ce genre, l'épichiorhydrine, l'anhydride acétique, des glycols, des éthers glycoliques, des sulfates d'alkyle. Iéanmoins, ces stabilisants bien connus ne conviennent pas pour la stabili- sation du thionophosphate d-'O,O-diméthyle et d'O-quinoxalyle-(2). Une certaine amélioration de la stabilité au stockage du thiono- phosphate d'O,O-diméthyle et d'O-quinoxalyle-2) a été obtenue en mélangeant ce composé avec des dérivés de l'anhydride carbonique mono ou disubstitués par des restes imino, comme par exemple les isocyanates ou les carbodiimides. La demanderesse a trouvé maintenant qu'on obtient des compositions insecticides liquides stables à base de thionophosphate d'O,O-diméthyle et d'O-quinoxalyle-(2) en mélangeant ce composé avec des alcoolates d'aluminium. Les compositions insecticides de l'invention comprennent, à titre de substance active,le thionophosphate d'O,O-diméthy- le et d'O-quinoxalyle-(2) répondant à la formule I et, comme agent stabilisant, un composé de formule II A1(OR1) (Il) dans laquelle R1 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe alkyle ramifié contenant de 3 à 18 atomes de carbone, un groupe cyclo-alkyle, un groupe aryle éventuellement substitué ou un groupe alkyl-aryle, en association avec un support liquide non aqueux. Les compositions insecticides stabilisées selon l'-in- vention sont utilisées sous forme de formulations contenant de 0,5 à 40% en poids de substance active de formule I, de préfé- rence de 0,5 à 25 en poids. La dose de stabilisant à incorporer à la formulation est de l'ordre de 0,2 à 8%, de préférence de 0,5 à 4%, du poids total de la formulation. Comme stabilisant préféré répondant à la formule II, on peut citer l'isopropylate d'aluminium et le sec-butylate d'aluminium. Les formulations des compositions insecticides stabilisées selon l'invention contiennent la substance active et le stabilisant en association avec un support liquide non aqueux constitué par une huile et un ou plusieurs solvants non aqueux appropriés. L'huile utilisée comme support sera par exemple une paraffine ou une isoparaffine, ayant de préférence un point d'ébullition supérieur à 1500 et un point d'inflammation supérieur à 450 Comme solvants appropriés pour les formulations, on peut par exemple employer des hydrocarbures aromatiques ayant un point d'ébullition supérieur à 1300, un point d'inflammatIon supérieur à 250 et une teneur en aromatiques supérieure à 80%, de préférence des dérivés alkylés du benzère,tels que les mélanges de xylène du commerce répondant aux conditions citées.On peut également utiliser, à titre d'exemple, des éthers à point d'ébullition élevé, tels que l'éther dilsopropylique, le tétrahydrofuranne ou le diéthyl-carbitol, dessolvants inertes contenant un groupe éther et ester, tels que l'acétate de butylcello solve ou l'acétate de butylcarbitol, des cétones aliphatiques ou alicycliques, telles que la diisobutyl-cétone, l'octanone, la cyclohexanone ou la triméthylcyclohexanone. Lescompositionsde l'invention peuvent en outre contenir un émulsifiant lonogène ou non-ionogène, ou un mélange de ces deux types d'émulsifiants. Les compositions insecticides ainsi définies peuvent être appliquées aux cultures telles quelles, sans être diluées dans l'eau, au moyen d'un pulvérisateur approprié permettant une très fine dispersion de la formulation huileuse, sous forme de particules inférieures à 200 Les exemples donnés ci-après sont, bien entendu, aucun caractère limitatif. Les températures sont données en degrés centigrades. Exemple 1 On a effectué des essais de stabilité des compositions insecticides en fonction de leur teneur en substance active. Ces essais ont été effectués à une température de 70 , dans des récipients hermétiquement fermés. Les formulations ont été préparées par dilution de quantités allant de 5 à 25 en poids de thionophosphate d'0,0- diméthyle et d'0-quinoxalyle-(2) dans du xylène du commerce et addition de 4% en poids de sec.-butylate d'aluminium par rapport au poids total de la formulation. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau suivant. teneur initiale en teneur en matière active après matière active en en poids) 0 2 4 6 8 10 å ours 5 4,8 4,9 4,9 4,9 4,8 4,8 10 9,8 9,8 9,8 9,5 9,8 9,9 15 15,1 15,2 15,2 15,2 14,9 14,4 20 19,4 19,4 19,3 18,7 18,4 16,5 25 24,7 24,3 2),9 23,9 22,5 22,5 On peut comparer ces résultats avec ceux obtenus dans les memes conditions avec une composition contenant 25 en poids de la même matière active et un mélange de xylène, en absence de tout agent stabilisant. La solution d'abord limpide prend après 5 jours une coloration brune et il se forme une suspension de particules noires.A ce moment là, la teneur en substance active est encore de 16,4 en poids; après 10 jours, elle n'est plus que de 14,5 en poids. Exemple 2 Une composition insecticide destinée, par exemple, à être appliquée au moyen d'un pulvérisateur permettant une très fine dispersion, a été préparée comme suit: On dissout 5,2 en poids de thionophosphate d'O,Odiméthyle et d'O-quinoxalyle-(2) dans 34% en poids d'un mélange de xylène du commerce,.puis on ajoute 2 en poids de sec. -butylate d'aluminium et 58,8%ttoerouit commercialisé sous l'appelatlon "Shellsol K". On homogénéise le mélange ainsi obtenu dans un récipient fermé, en absence d'air, ce qui donne une solution jaune-clair limpide. Celle-ci demeure inchangée dans les essais de stabilité, jusqu'à une température de -100. Dans les essais de stabilité en fonction du temps, la température étant maintenue à 700, on a observé une teneur en matière active de 98% de sa valeur initiale après 8 jours, de 95% après 11,4 jours et de 92% après 14 jours. (Un degré de décomposition de 5% en 11,4 jours à 700 correspond au même degré de décomposition après 3 années à la température ambiante). REVENDICATIONS 1.- Une composition insecticide stabilisée, caracteri- sée en ce qu'elle contient, à titre de substance active, le thionophosphate d '0,0-diméthyle et d'O-quinoxalyîe- (2) répondant à la formule I et, comme agent stabilisant, un composé de formule II Al(ORl)3 (II) dans laquelle R1 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe alkyle ramifié contenant de 3 à 18 atomes de carbone, un groupe cyclo-alkyle, un groupe aryle éventuellement substitué ou un groupe alkyl-aryle, en association avec un support liquide non aqueux. 2.- Une composition insecticide selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,5 à 40 en poids de thionophosphate d'0,O-diméthyle et d'0-quinoxalyle-(2). 3. - Une composition insecticide selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent stabilisant de formule II est présent à raison de 0,2 à 8 du poids total de la composition. 4.- Une composition insecticide selon les revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient, a comme agent stabilisant de formule II, l'isopropylate d'aluminium. 5. - Une composition insecticide selon les revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient, comme agent stabilisant de formule II, le sec.-butylate d'aluminium. 6.- Une composition insecticide selon les revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le support liquide est constitué par une huile et un ou plusieurs solvants non aqueux appropriés. 7.- Une composition insecticide selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'huile est choisie parmi les paraffines et les isoparaffines ayant un point d'ébullition supérieur i 1500 et un point d'inflammation supérieur à 45 . 8.- Une composition insecticide selon la revendication 6, caractérisée en ce que le solvant est choisi parmi les hydrocarbures aromatiques ayant un point d'ébullition supérieur à 1300, un point d'inflammation supérieur à 250 et une teneur en aromatiques supérieure à 80%. 9.- Une composition insecticide selon la revendication 8, caractérisée en ce que le solvant est un dérivé alkylé du benzène. 10.- Une composition insecticide selon la revendication 6, caractérisée en ce que le solvant est choisi parmi les éthers à point d'ébullition élevé, les solvants inertes contenant un groupe éther et ester et les cétones ~aliphatiques ou alicycliques. 11.- Une composition insecticide selon les revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle contient, outre la substance active, l'agent stabilisant et le support liquide, un émulsifiant ionogène ou non ionogène, ou un mélange de ces deux types d'émulsifiants. 12. - Une composition insecticide selon les revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme d'une solution prête à l'emploi..