FR 2102308 A1 19720407 FR 7129939 A 19710817 La présente invention concerne un procédé de préparation de polyesters possédant des propriétés améliorées par utilisation d'un nouveau catalyseur. Dans le présent mémoire, l'expression "polyesters" s'applique également à des copolyesters. L'utilisation comme catalyseurs, dans la préparation de polyesters, de composés du germanium ou de germanium métallique, est connue. Ces catalyseurs sont effectivement très actifs mais les oxydes qu'on utilise en général sont relativement peu solubles. Par suite, ces composés ne se dissolvent que dans le cours de la transestérification ou de l'estérification ou dans le cours de la polycondensation. Il faut donc introduire ces catalyseurs, qui sont surtout des catalyseurs de polycondensation, dès la transestérification ou l'estérification du mélange de réaction ou transformer les catalyseurs peu solubles en produits solubles. Dans le premier fascicule publié de la demande de brevet allemand NO 1.808.951 on mentionne l'utilisation de hydrure de germanium en présence de substances alcalines du groupe des métaux alcalins et de leurs dérivés alcalins comme catalyseurs de polycondensation. Cependant, dans aucun exemple de cette demande de brevet, on ne mentionne l'utilisation d'hydrures de germanium répondant à la formule GeH4 comme catalyseur. Si l'on tente d'utiliser de l'hydrure de germanium, on se heurte à de grandes difficultés car l'hydrure de germanium gazeux, corps difficile à manipuler, se détend avant de réagir. On ne peut obtenir que des polyesters à poids moléculaire relativement faible. La Demanderesse a maintenant trouvé qu on peut éviter tous ces inconvénients lorsqu'on utilise comme catalyseurs, pour la préparation de polyesters, des hydrures de germanium contenant au moins une liaison Ge-Ge, de préférence des hydrures de germani-um polymères du groupe (GeH)x et (GeH2) r x étant supérieur à 1.Dans ce procédé, l'hydrure est mis en oeuvre à une soncen- tration de 0,0001 à 0,5fi, de préférence de 0,001 à 0,1s, exprimée en poids de germanium par rapport au poids du composant acide utilisé.Les composants acides sont avantageusement des acides dicarboxyliques aromatiques, en particulier di fonctionnels et contenant de 1 à 2 cycles benzéniques et de 8 à 20 atomes de carbone, ou leurs di-esters alkyliques inférieurs, les radicaux alkylescontenant de 1 à 4 atomes due carbone. D'une manière générale, dans toute la présente description, les expressicns "alkyle inférieur" ou "alcanol inférieur" s'appliquent respectivement à des restes allyle ou à des-alcanols contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone. les composants acides les--plas appré cies sont les acides téréphtalique, isophtalique, nåphtalène-2,6- dicarboxylique et diphényle-dicarboxylique. On peut également utiliser avec les acides -précédents des acides dicarboxyliques aliphatiques difonctionnels contenant de 4 à 10 atomes de carbone ou leurs esters dialkyliques à bas poids moléculaire. Les acides dicarboxyliques aliphatiques les plus appréciés sont les acides adipique , azélatque et sébacique. Cependant, on obtient des polyesters possédant des propriétés mécaniques particulièrement bonnes lorsque le composant acide consiste pour au moins 85% en poids en acide téréphtalique ou en di-esters alkyliques inférieurs de cet acide. Les composants alcools sont des alcane-diols difenctionnels contenant de 2 à 10 atomes de carbone, le 1,4-bis-(hydroxyméthyl-cyclohexane et le 2,2-bis- (4' - P -hydroxyéthoxy-phényl)-propane ou le diéthylène glycol. Ces composants difonctionnels donnent des polyesters linéaires.Mais on peut également utiliser de petites quantités (de 0,01 à 1 mole pour 100 moles du composant acide) de composants dont la fonctionnalité est superieure à 2 (acides carboxyliques, alcools, acides hydroxycarboxyliques, polyfonct4onnels) et qui provoquent des ramifications et des réticulations. Parmi ces composants on citera le glycérols ltérythritol, le pentaérythri tolt l'acide tricarballylique, l'acide trimellitique, l'acide dihydroxybenzotque et l'acide tartrique racémique. Au cours de la préparation du polyester, on peut également procéder à des modifications connues, par exemple ajouter des substances inertes (matières solides à bas poids moléculaire ou à haut poids moléculaire ) des pigments ou des azureurs optiques. En comparaison des procédés connus, le procédé selon l'invention présente les avantages suivants: les catalyseurs sont utilisables directement, sans qu' il soit nécessaire de les soumettre à des transfonnations ou réactions particulières; les polyesters formés se distinguent par une excellente coloration A l'état amorphe ils sont incolores; à 1'état cristallisé ils sont blancs. il en résulte qu'on peut se dispenser d'ajouter des stabilisants de la couleur ou réduire la proportion de ces stabilisants.Les hydrures polymères qu'on utilise conformément à l'invention sont : (GeH2)x > matière solide de couleur jaune, et (GeH)x, poudre de couleur brun sombre que l'on ne doit pas sécher à l'air car elle a tendance à exploser. Le mieux est de l'utiliser à l'état humidifié par un alcool ou le glycol. La préparation de l'hydrure (GeH)x est décrite dans JACS 52,2369. L'hydrure (GeH2) est obtenu par réaction de germaniures alcalino -terreux avec l'acide chlorhydrique. Comme on n'a pas besoin d'ajouter des stabilisants lorsqu'on utilise ces hydrures de métaux lourds polymères comme catalyseurs de polycondensation, les propriétés mécaniques et électriques des polyesters obtenus ne sont pas affectées-par ces produits auxiliaires. L'estérification (ou la transestérification) s'effectue de la manière habituelle. Le composant acide et le composant glycol définis ci-dessus sont chauffés ensemble, éventuellement sous pression, en atmosphère de gaz inerte, à une température de 150 à 2500C, en présence de catalyseurs d'estérification ou de transestérification consistant en composés métalliques ou en métaux, de manière connue en soi.Par estérification ou transestérification avec distillation de l'eau ou de l'alcool monovalent contenant de 1 à 4 atomes de carbone on obtientun diester de glycol essentiellement monomère qu'on soumet à une polycondensation à l'abri de I'oxygène, sous vide, à des températures de 200 à 3300C selon le type du glycol en excès à distiller.Les catalyseurs d'estérificàtion ou de transestérification sont connus; ce sont des acides organiques ou minéraux, par exemple acide chlorhydrique ou l'acide p-toluène sulfonique, ou des composés métalliques comme l'oxyde de zinc, des hydroxydes de zinc et des métaux alcalino-terreux, le fluorure de plomb ou -de zinc, des acétates de métaux alcalino-terreux et alcalins, du zinc, du manganèse et du plomb, l'antimonyltartrate de potassium, des hydrures de métaux alcalino-tèrreux, des borates de métaux alcalino-terreux, du zinc et du manganèse, et les métaux alcalino-terreüx eux-mEmes. Ces catalyseurs sont utilisés -en quantité de 0,-001 à 0~,5% en poids par rapport au composant acide. Dans une variante du procédé, le catalyseur peut entre ajouté avant 'estérification ou la transestérlfication. Mais on peut également introduire ie catalyseur de~nolycondensation après formation du diester de glycol essentiellement monomère. Le procédé selon l'invention présente une importance particulière dans la préparation de polyesters dont le composant acide consiste pour au moins 85 en poids en radicaux de l'acide téréphtalique car ces polyesters ont un grand intdrEt aussi bien dans le domaine des textiles que dans la fabrication de ribres industrielles et de résines synthétiques industrielles. Les autres composants acides sont surtout l'acide isophtalique et l'acide naphtalène 2,6-dicarboxylique. Le composant glycol le plus important dans l'industrie est l'éthylène glycol.Si llon veut améliorer l'aptitude à la teinture du polyester, on ajoute du 2,2-bis-(4'-p -hydroxyéthoxymphdnyl)-propane. Le choix du catalyseur d'estérification ou de transestérification permet dans une large mesure d'agir sur le comportement à la cristalli- sation du polyester. Four la préparation de polyesters dont le composant acide consiste pour 85k en résidus d'acide téréphtalique, on part avantageusement de mélanges d'esters diméthyliques consistant pour 85 en poids en téréphtalate de diméthyle et de glycols, de préférénce de l'éthylène glycol, et on distille le méthanol et le glycol à, des températures atteignant 2500C à pression normale et à l'abri de l'oxygène. Selon l'importance des quantités mises en oeuvre et le choix du système catalyseur, les durées de réaction vont de 30 mn à 6 heures.On procède ensuite à la polycondensation à des températures de 240 à 330 C, de préférence de 250 à 3000C, sous pression réduite, en présence de l'hydrure de germanium polymère, Jusqu' ce qu'on ait atteint le taux de polycondensation recherché. La masse de polyester fondu est ensuite refoulée du récipient de réaction et mise en granulés ou - en copeaux de la manière habituelle. Un autre avantage du procédé selon l'invention réside en ce que l'on crée une atmosphère réductrice à l'endroit où l'on dissout les particules de catalyseur car lorsqu'on dissout les hydrures de métaux lourds solides, on Ïibèré' de iShydrogène. Cette atmosphère réductrice exerce elle aussi un un effet favorable sur les propriétés du polyester formé, car l'atmosphére d'hydrogène empêche une dégradation oxydative des channes de polyester. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Dans ces exemples, les indications de parties et de % stentendent en poids sauf indication contraire. Les mesures de viscosité intrinsèque ont été effectuées sur des solutions de 1 g de polyester dans 100 ml d'un mélange à parties égales de phénol et de tétra- chloréthane. EXEMPLE 1 Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'une tubulure d'introduction d'azote et d'une colonne pour séparer le méthanol, on introduit 100 parties de téréphtalate de diméthyle, 70 parties d'éthylène glycol, 0,04 partie de calcium et 0,03 partie de germanium sous la forme d'un polygermane (préparé comme décrit par E. Gamberger, Angew.Chem 71, 372 (1959) ).Ce mélange est chauffé sous atmosphère d'azoté à 10000 puis porté sous agitation en 4 h à 2100C. A la fin de la réaction, on a distillé 99% de la quantité théorique de méthanol.Le mélange de transestérification est refoulé dans un second récipient de réaction; on porte sous agitation la température du bain d'huile chauffant à 2800C. On applique le vide de manière à abaisser la pression absolue à 0,3 mm Hg dans le récipient de réaction. Au bout d'une heure 50mn de polycondensation dans ces conditions, on obtient un polyester incolore présentant une viscosité intrinsèque de 0,68 dl/g. EXEMPLE 2 Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'une tubulure d'introduction dtazote et d'une colonne servant à séparer le méthanol, on introduit 100 parties de téréphtalate de diméthyle, 70 parties d'éthylène glycol, 0,04 partie de calcium et 0,03 partie d'hydrure de germanium polymère (préparé comme décrit par J.E. Drake, J. Chem.Soc. (Londres) 1962 , 2.807). Ce mélange est chauffé à 100 C sous atmosphère d'azote puis porté sous agitation en 4 h à 2100C. A la fin de la réaction, on a distillé 99 de la quantité théorique de l'éthanol.On porte ensuite la température de réaction à 270oc sous agitation et on applique le vide jusque ce que la pression absolue dans le récipient de réaction soit de 0fui3 mm Hg. Au bout de 110 mn de polycondensation dans ces conditions, on obtient un polyester incclore présentant une viscosité intrinsèque de 0,66 dl/g. EXEMPLE 3 Dans un réacteur équipé dtun agitateur, d'une tubulure d'introduction d'azote et d'une colonne servant à séparer méthanol, on introduit 100 parties de téréphtalate de diméthyle, 70 parties d'éthylène glycol, 0,04 partie de calcium et 0,03 partie de germanium à ltétat de mélange d'hydrure oligomères (débarrasé de GeH4 volatil) préparé comme décrit par J.E. Drake, J.chem.Soc. (Londres) 1962 2.807; Ce mélange est chauffé à 1000C sous atmosphère d'azote puis porté à 2100C en 4 heures sous agitation. A la fin de la réaction, on a distillé 99 de la quantité théorique de méthanol.Le mélange de transestérification est refoulé dans un second récipient de réaction dans lequel on porte sous agitation la température de réaction à 2700C et on applique le vide jusqu 'à ce que la pression absolue dans le récipient de réaction soit égale à 0,3 mm Hg. Au bout de 2 h de polycondensation dans ces conditions, on obtient un polyester incolore présentant une viscosité intrinsèque de 0,67 dl/g. EXEMPLE 4: Dans un réacteur de 10 1, on chauffe à 2300C sous agitation 3.000 parties d'un acide téréphtalique, 2.000 parties d'éthylène glycol et 1,2 partie de calcium à ltétat de glycolate, on laisse réagir dans ces conditions pendant 2 h.-L'eau qui se forme est éliminée en continu sous une pression manométrique de 6 atmosphères. On détend ensuite, on ajoute 1 partie d'hydrure de germanium polymère et après distillation de l'éthylène glycol en excès sous vide selon la technique habituelle, on polycondense à des températures de 270 à 2800C. On obtient un polyester parfaitement incolore présentant une viscosité intrinsèque de 0,71 dl/g et un point de fusion ae 2580C. REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de polyesters par chauffage à des températures de 150 à 2500C d'au moins un composant acide choisi dans le groupe formé par les di-esters alkyliques inférieurs d'acides di-carboxyliques aromatiques difonctionnels contenant 1 ou 2-cycles benzéniques et de 8 à 20 atomes de carbone, les acides dicarboxyliques aromatiques eux-mOmes, les di-esters alkyliques inférieurs d'acides dicarboxyliques aliphatiques difonctionnels contenant de 4 à 10 atomes de carbone, les acides dicarboxyliques aliphatiques eux-m9mes, l'acide étant de préé- rence choisi dans l'ensemble comprenant l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide naphtalène 2,6-dicarboxylique, l'acide diphényle-dicarboxylique, l'acide adipique, l'acide azélaique et l'acide sébacique, le composant acide consistant plus particulièrement en au moins 85% en poids de téréphtalate de diméthyle, avec au moins un glycol difonctionnel choisi dans le groupe formé par les alcane diols contenant de 2 à 10 atomes de carbone, le diéthylène glycol, le 1,4-bis. (hydroxyméthyl). cyclohexane et le 2, 2-bis- (4' - P -hydroxy-éthoxy-phényl)-propane,en éliminant l'alcanol inférieur ou l'eau libérés, avec formation de du esters de glycols essentiellement monomères, puis chauffage de ces diesters de glycols en présence d'un catalyseur de polycondensation, au cours duquel on distille le glycol en excès et on forme un polyester, à des températures de 200 à 3300C, de préférence de 250 à 3000C. Le procédé se caractérisant en ce que le catalyseur de polycondensation consiste en hydrures de germanium présentant au moins une liaison Ge-Ge, de préférence en hydrures de germanium polymères choisis dans le groupe formé par les composés dé formules (Ge H) x et (Ge H2)X dans lesquelles x a une valeur supérieure à 1. 2) Procédé selon la revendication 1), caractérisé en ce que l'on utilise l'hydrure de germanium à une concentration de 0,0001 à 0,5%, de préférence de 0,001 à 0,1%, expriméeen poids de métal par rapport au poids du composant acide. 3) Procédé selon la revendication 1) caractérisé en ce que l'hydrure de germanium est introduit après formation du diester de glycol essentiellement monomère.