FR 2074693 A1 19711008 FR 7001795 A 19700119 La présente invention est relative à l'hydrotraitement d'huiles de cycle légères. L'invention concerne, en outre, un Çsyseur remarquablement ad-apté à ce but ainsi qu'un nouveau procédé de préparation de ce catalyseur. On sait depuis de nombreuses années que des fractions de pétrole lourdes, telles que gas-oils, gas-oils sous vide, gas-oils de cokerie, etc.. sont avantageusement craquées en présence d'un catalyseur en donnant des fractions de pétrole ayant un point d'ébullition plus bas, comprenant une fraction d'essence. de haut indice d'octane. La plupart des installations de craquage catalytique fonctionnent dans des conditions grâce auxquelles on recueille également des substances à point d'ébullition plus élevé à partir de la zone de réaction. Lssessence et les substances de paiiit d'ébullition inférieur sont séparées des substances ayant un point d'ébullition plus élevé à l'aide d'une colonne de fractionnement. Notamment, de l'essence de haut indice d'octane ainsi que des substances bouillant plus bas sont recueillies comme fraction de tête, une huile de cycle est recueillie comme fraction intermédiaire et une huile boueuse comme fraction de queues. L'huile de cycle est normalement recueillie sous la forme d'une fraction latérale snpd;- rieure, ou huile de cycle légère, et d'une fraction latérale inférieure, ou huile de cycle lourde. Habituellement, lthuile de cycle lourde est recyclée vers la zone de réaction tandis que l'huile boueuse est clarifiée puis recyclée ou recueillie comme huile combustible. Toutefois, l'huile de cycle légère comprend la majeure partie des hydrocarbures aromatiques réfractaires produits dans le procédé catalytique et, en conséquence, n'est pas susceptible de subir un craquage plus poussé. Le craquage catalytique, bien qu'il ait pour résultat un rendement supérieur en liquide par passe, est relativement déficient du point de vue rendement total car la fraction d'huile de cycle légère réfractaire ne peut être économiquement recyclée. La nature réfractaire de l'huile de cycle légère a été attribuée à sa teneur en composés aromatiques polynucléaires, l'huile de cycle légère étant de nature plus aromatique que le gas-oil de première distillation dont elle provient. I1 a été proposé d'effectuer une hydrogénation sélective de 1' huile de cycle légère réfractaire afin d'améliorer son aptitude à subir un craquage catalytique. Dans le procédé d'hydrogénation sé lectif, il est d'importance considérable de retenir dans l'huile de cycle les hydrocarbures aromatiques dans lesquels la seule insaturation se trouve dans un noyau benzénique unique tout en hydrogénant sélectivement les hydrocarbures plus insaturés, tels que le naphtalène,en les hydrocarbures aromatiques cités en premier lieu comme, par exemple, la tétraline.Les huiles de cycle contenant des composés aromatiques tels que les composés aromatiques sélectivement hydrogénés décrits sont notablement moins réfractaires que cela serait le cas autrement, et donnent comme produit une essence. ayant un meilleur indice d'octane lorsqu'elles sont soumises à un craquage catalytique. L'invention a pour buts: - de présenter un nouveau procédé pour effectuer l'hydrogénation sélective d'une huile de cycle légère, - d'effectuer l'hydrogénation sélective de ladite huile de cy- cle tout en retenant ses composés aromatiques qui permettent d'obte- nir des indices d'octane plus élevés dans les essences craquées obtenues à partir d'elle, - de présenter un nouveau catalyseur remarquablement adapté à l'hydrogénation sélective desdites huiles de cycle, - de présenter un nouveau procédé de préparation dudit catalyseur qui constitue un facteur contribuant à son activité. D'une façon générale, la présente invention a pour objet un procédé de conversion d'hydrocarbures aromatiques polynucléaires réfractaires contenus dans une huile de cycle légère, procédé selon lequel on fait passer l'huile de cycle au contact d' un catalyseur en présence d'hydrogène, à une température d'environ 260 à 4550C et sous une pression manométrique d'environ 28 à 141 kg/cm2 et on hydrogène sélectivement les hydrocarbures aromatiques qu'elle contient afin d'obtenir des hydrocarbures aromatiques danslbsquels la seule insaturation se trouve dans un seul noyau benzénique , ledit catalyseur comprenant un métal du Groupe VI-B (classification américaine) ainsi qu'un métal du groupe VIII déposés sur un produit composite silice-alumine, ledit produit composite comprenant environ 35 à 65% de silice. D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention apparattront dans la description détaillée qui va suivre. Le procédé selon. l'invention peut être mis en oeuvre dans des conditions réactionnelles indiquées ci-après, et en contact avec le catalyseur décrit ici, de toute manière classique ou convenant par ailleurs. Par exemple, une huile de cycle légère peut être pré-chauffée et chargée dans un récipient haute pression utilisé comme appareil d'hydrotraitement. L'huile de cycle peut être intimement mélangée à de l'hydrogène avant d'entre chargée dans l'appareil d'hydrotraitement, ou bien l'huile de cycle et l'hydrogène peuvent être chargés dans cet appareil sous forme de courants distincts, séparés.Il est préférable que le catalyseur soit disposé en un ou plusieurs lit(s) fixe(s) au sein d'une zone de réaction de l'apparie d'hydrotraitement, l'huile de cycle et lthvdrogène étant chargés en écoulement ascendant ou descendant, en contact avec le catalyseur L'effluent de l'appareil d'hydrotraitement (dit ci-après hydrotraiteur) est de préférence refroidi puis passé dans un séparateur haute pression dans lequel il est séparé en un produit hydrotraité normalement liquide et en un courant normalement gazeux. Le courant normalement gazeux, comprenant principalement de l'hydrogène, est, de façon appropriée, recyclé vers l'hydrotraiteur comme portion de la charge d'hydrogène envoyée dans celui-ci.Une partie du courant d'hydrogène peut éventuellement être envoyée à l'atmosphère afin de conserver sa pureté à l'hydrogène, bien que cela ne soit pas essentiel pour le procédé selon l'invention. Bien que le courant de produit normalement liquide puisse être détendu ou rectifié de manière à éliminer les gaz dissous, tels que l'hydrogène sulfuré, ce stade peut être omis en raison du catalyseur résistant au soufre qui est utilise. Le catalyseur selon l'invention comprend un métal du Groupe VI-B et un métal du Groupe VIII déposés sur un produit composite silice-alumine comprenant environ 35 à 65%, en poids, de silice. C' est ainsi que le catalyseur comprend du chrome, du molybdène et/ou du tungstène en association avec un ou plusieurs métaux du Groupe VIII, c'est-à-dire le fer, le nickel, le cobalt, le platine, le palladium, le ruthénium, le rhodium, l'osmium et l'iridium. Parmi les métaux du Groupe VI-B, le tungstène est le métal préféré. Le métal du Groupe VI-B est utilisé, de façon approprié en une quantité représentant environ O,5 à 20 p du poids du produit composite catalytique final. Le métal du Groupe VIII, qui est de préférence le nickel, est efficace de manière appropriée en une quantité représentai environ 0,1 à 10% du poids du produit composite catalytique final. Le produit composite silice-alumine utilisé selon l'invention est préparé par synthèse et cst considéré comme fonctionnant comme elément catalytique du produit composite catalytique final ainsi comme support pour ses constituants métalliques, donnant un produit composite catalytique final ayant des propriétés améliorées du point du vue hydrotraitement, tel qu'envisagé ici, particulièrement lorsqu'il est préparé suivant le mode de mise en oeuvre préféré de 'invention. Le produit composite silice-alumine est préparé, de façon appropriété, sous forme de particules sphéroïdales par le procécé bien connu de la chute dans l'huile. Pa. exemple, un sol d'alumine, utilisé comme source d'alumine, est intimement mélangé avec une solution acidifiée de verre liquide comme source de silice, et le mélange en ensuite intimement mélangé avec un agent gélifiant approprié par exemple l'urée.Le mélange est évacué tandis qu'il est encore à une température inférieure à la température de gélification, et à l'ide d'un bec ou d'un disque rotatif dans un bain d'huile chaude maintenu a la température de gélification Le mélange est dispersé dans le bain d'huile sous forme de gouttelettes qui forment des particules de gel sphéroïdales au cours de leur passage dans le bain. D1une facon gd- nérale, le sol d'alumine est préparé par des procédés classirues. Par exemple, on mélange intimement des pastilles d'aluminium avec une certaine quantité d'eau traitée ou désionisée, en y ajoutant une quantité suffisante d'acide chlorhydrique pour digérer une partie de l'aluminium métallique et donner le sol désiré. On obtient une vitesse de réaction appropriée à environ la température de reflux du mélange -- habituellement entre environ 79 et 1040C --, selon les dimensions particulaires et la pureté de l'aluminium. Un autre procédé couramment utilisé consiste à ajouter de l'aluminium métallique à une solution aqueuse de chlorure d'aluminium et à traiter le mélange à environ la température du reflux. La solution acidifiée de verre liquide est préparée, de façon appropriée, en acidifiant ie verre liquide en solution aqueuse à 1' aide d'une petite quantité d'acide minéral, habituellement d'acide chlorhydrique ou sulfurique, effectuant lthydrolyse du verre liquide et la conversion en un hydrosol d'acide silicique ou de silice.Dans ce procédé, la température est maintenue au-dessous de 15,60C envi ron, pour empecher la polymérisation de l'acide silicique et une gé lification prématurée. Les particules de gel sphéroldales prépares par le procédé de la chute dans l'huile sont vieillies, habituellement dans le baind' huile, pendant au moins 10 heures, puis dans un milieu alcalin ou basique approprié, pendant au moins encore 10 heures, et sont enfin lavées à l'eau.On n'effectue pas facilement une gélification appropriée du mélange dans le bain d'huile ainsi qu'un vieillissement ultérieur des sphères de gel à une température inférieure à 490C environ et, au-dessus de 990C, le dégagement rapide des gaz tend à rompre et affaiblir les sphères d'autres manières.En maintenant une pression suffisante, supérieure à la pression atmosphérique, au cous des stades de mise en forme et de vieillissement, pour maintenir 1' eau en phase liquide, on peut utiliser une température élevée, souvent avec de meilleurs résultats. Les sphères sont, de façon appropriée , lavées à l'eau par percolation, à l'aide d'un écoulement d'eau ascendant ou descendant et, de préférence, avec de liteau contenant une petite quantité d'hydro- xyde d'ammonium et/ou de nitrate d'ammonium. Après lavage, les sphères sont séchées à une température d'environ 93 à 31 SOC, pendant un laps de temps d'environ 6 à 24 heures, ou plus, puis sont calcinées à une température d'anviron 427 à 7600C, pendant un laps de temps d'environ 2 à 12 heures, ou plus. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on utilise un sulfate d'aluminium plutSt qu'un sol d'alumine comme source d'alumine. Dans le procédé visé par l'invention, on mélange intimement de l'hydroxyde d'ammonium et du sulfate d'ammonium en solution aqueuse, en un rapport permettant d'obtenir un pH d'environ 3,8 à 4,1, puis ils sont mélangés avec une solution acidifiée de verre liquide. Le mélange résultant. est ensuite évacué, à l'aide dia bec ou d'un disque rotatif, dans un bain d'huile chaude, de la manière et dans les conditions précitées. Dans certains cas, l'inclusion d'une petite quantité de sol d'alumine dans le mélange qu'on fait tomber goutte à goutte facilite la gélification des sphères, bien que cela soit considéré simplement comme un expédient. Les constituants métalliques du Groupe VI-B et du Groupe VIII peuvent être mis sous forme de produit composite avec le support silice-alumine de toute manière appropriée, par exemple, les parti cules de silice-alumine peuvent être trempées, plongées, mises en suspension ou immergées d'une autre manière dans une solution con- mune comprenant un composé approprié d'un métal du Groupe VI-B et d'un composé approprié d'un métal du Groupe VIII. Ou bien, on peut mettre les métaux des Groupes VI-B et VIII sous forme de produit composite avec le support silice-alumine en utilisant des solutions distinctes de ceux-ci, et dans n'importe quel ordre approprié.Comme exemples de composés appropriés de métaux du Groupe VI-B on ci terse le molybdate d'ammonium, le paramolybdate d'ammonium, l'acide molybdique, le trioxyde de molybdène, le chromate d'ammonium, le peroxychromate d'ammonium, l'acétate de chrome, le chlorure chromeur le nitrate de chrome, le métatungstate d'ammonium, l'acide tungstique, etc..Connie exemples de composés appropriés de métaux du Groupe VIII on citera: le nitrate de nickel, le sulfate de nickel, le chlorure de nickel, le bromure de nickel, le fluorure de nickel, 1' iodure de nickel, l'acétate de nickel, le formiate de nickel, le nitrate cobalteux, le sulfate cobalteux, le fluorure cobalteux, le chlorure ferrique, le bromure ferrique, le fluorure ferrique, le nitrate ferrique, le sulfate ferrique, le formiate ferrique, l'acétate ferrique, le chlorure de platine , l'acide chloroplatinique, l'acide chloropalladique, le chlorure de palladium, etc.. Le produit composite catalytique final, après que tous ses conb tituants catalytiques y soient présents, est séché pendant 2 à 8 heures, ou plus, dans un séchoir à vapeur et est ensuite oxydé dans une atmosphère çontenant d-e l'oxygène, par exemple à l'air, à une température élevée d'environ 593 à 9270C, environ, pendant environ 1 à 8 heures, ou plus. Après ce traitement d'oxydation à haute terni pérature, le catalyseur doit être réduit pendant un laps de temps compris environ entre 1/2 heure et 1 heure, à une température comprise environ entre 371 et 5380C, en présence d'hydrogène. Les conditions réactionnelles utilisées pour l'hydrotraitemen;t des huiles de -cycle tel que visé selon l'invention, par exemple les conditions de température, de pression, de vitesse spatiale horaire liquide (VSHL), de rapport hydrogène/huile, etc.. sont choisies de manière à effectuer une conversion optimale de l'huile de cycle réfractaire en un produit contenant comme constituant aromatique majeur un hydrocarbure benzénique dans lequel la seule insaturation se trouve dans le noyau benzénique-unique. Il est désirable de maintenir la pression, la VSHL et le rapport hydrogène/huile à une valeur constante et de faire varier la température de manière à favoriser une conversion maximale des composés aromatiques en hydrocarbures benzéniques, comme dit ci-dessus.On peut choisir initialement les conditions réactionnelles en fonction de la charge particulière d'huile de cycle à traiter. Une pression du réacteur d'environ 28 à 141 kg/cm2 (au manomètre) convient, une pression manométrique d'environ 56 à 84 kg/cm2 étant préférable. La VSHL est, de manière appropriée, comprise entre 0,5 et 20 environ, bien qu'une VSIS de 2 à 6, environ, soit préférable. Un rapport hydrogène/huile d'environ 2 à 20 et, mieux, d'environ 7 à 15 est approprié. Il est préférable que la température soit, après que les variables précitées ont été choisies, ajustée à une valeur d'environ 260 à 4550C et, mieux, d'environ 315 à 3710C.Le moyen le plus direct de réaliser les conditions opératoires appropriées consiste à choisir les variables indépendantes, à effectuer une analyse du produit et à ajuster la température dans les limites précitées, afin d'atteindre une-hydrogénation sélective optimale. Si les conditions d'hydrotraitement sont trop rigoureuses pour la charge particulière, les composés aromatiques deviennent trop saturés. Cela a pour résultat une consommation indue d'hydrogè- ne et; ce qui est plus important, une réduction de l'indice d'octane de l'essence produite obtenue par craquage catalytique de 1' huile de cycle hydrotraitée. Si les conditions d'hydrotraitement ne sont pas suffisamment rigoureuses, il y aura peu, ou pas, d'amélioration du caractère réfractaire de l'huile de cycle.Lorsqu'elle est hydrogénée de manière appropriée, une huile de cycle est aisément craquée catalytiquement en donnant de l'essence de haute qualité à un taux de conversion d'environ 100. L'exemple non limitatif suivant est donné à titre dtillustra- tion de l'invention. Exemple On prépare des particules sphéroïdales de silice-alumine comprenant, en poids, 6O de silice et 4OC% d'alumine, par le procédé de la chute dans l'huile. On mélange un hydrosol d'alumine (143 cm3), comprenant 14,18% alumine et 10,7% de chlorure, avec une solution aqueuse de sulfate d'aluminium (1876 cm3) comprenant 26Cjo de sulfate d'aluminium ainsi qu'avec une solution aqueuse d'ammoniaque à 28% (462 cm3). On pompe ce mélange, sous forme de courant, vers un mélanP geur dans lequel il est rapidement et parfaitement mélangé a un courant de solution de verse liquide acidifiée contenant 10,41% de silice.Le mélage résltant est immédiatement dispersé sous forme de goutteletles dans un bain d'huile chaude (99 C) et est mis sous forme de particules de gel sphériques. On recueille les sphères, on les lave jusqu'il obtention d'une température de 95 C, en 4 heures, à l'aide d'une solution aqueuse de nitrate d'ammonium à 1%. Puis, une fois lavées, on sèche les sphères à 1000C pendant 3 heures, et on les calcine pendant encore 3 heures à 649 C. On plonge 137 g des sphères sphèroïdales de silize alumine (1,587 n. dans une solution aqueuse (155 cm3) contenant 34,3 g de métatungtate d'ammonium et 14,35 g de nitrate nickeleux, en év porant ensuite la solution à sec dans un sechoir rotatif à vapeur. Après imprégnation et séchage, on calcine le catalyseur pendant une heure à 593 C. On recueille 168 g de catalyseur. On place 39 g du catalyseur (30 cm3) dans un lit fixe, dans un réacteur tubulaire vertical. On plonge le réacteur dans un bain de sel fondu, maintenant ainsi la température à environ 315 C, la pres sion manométrique étant maintenue à environ 70 kg/cm2. On charge une huile de cycle légère réfractaire, décrite ci-apres dans le réacteur, dans un type d'opération en une seule passe, à une VSHL d'environ 4, n meme temps zone e l'hydrogène de recyclage hargé dans le réacteur à un débit d'environ 890 m3 normaux par kilolitre, La charge parcourt le réacteur en écoulement descendant, l'effluent du réacteur étant recueilli dans un séparateur haute pression.On recueille de l'hydrogène de recyclage en tête du séparateur1 on le lave à l'eau et on le fait recycler. L'huile de cycle hydrotraités est évacuée du séparateur, chargée dans une colonne de rectification et le produit rectifié est recueilli On analyse le produit à intervalles de temps réguliers, par spectrométrie de masse, pour connaî- tre sa teneur en composés aromatiques et leur nature La charge d'huile de cycle légère réfractaire bout dans une gamme de 229 à 3460C et contient 39 ppm (parties pour un million) d' azote et 1,7% de soufre. ::analyse par spectrométrie de masse mont que la charge contient 63% de composés aromatiques dont 13,8% sont représentés par la formule générale CnH2n-x dans laquelle x = 8 (tétraline, indane, etc..) et 47,8% sont représentés par ladite formule dans laquelle x = 10 ou 12 (naphtalène, indène, etc..). L'huila de cycle décrite est transformée en une huile de cycle notablement moins réfractaire, comprenant 59,G, de composés aromatiques dont 71% sont représentés par ladite formule générale dans laquelle x = 8 et 6,1% sont représentés par ladite formule dans laquelle x = 10 ou 12. On remarquera que bien que l'huile de cycle subisse peu de modifications en ce qui concerne sa teneur totale en composés aromatiques (59,6% au lieu de 63%), il y a une augmentation significative et substantielle en composés aromatiques désirables tels que la tétraline, etc.. (71% au lieu de 13,8%) qui conduisent à l'obtention d'indices d'octane améliorés dans les essences craquées préparées à partir d'eux, et les composés aromatiques réfractaires tels que le naphtalène, etc.. ont été réduits à une valeur de seulement 6,1%. REVENDICATIONS 1. Un procédé de conversion d'hydrocarbures aromatiques polynucléaires refractaires contenus dans une huile de cycle légère, caractérisé en ce qu'on fait passer l'huile de cycle en contact avec un catalyseur, en présence d'hydrogène, à une température d'environ 260 à 455 C et sous une pression manométrique d'environ 28 à 141. kg/cm2 et on hydrogène sélectivement les hydrocarbures aromatiques qu'elle contient afin d'obtenir des hydrocarbures aromatiques dans lesquels la seule insaturation se trouve dans un seul noyau benzd- nique , ledit catalyseur comprenant un métal du Groupe VI-B ainsi qu'un métal du Groupe VIII déposés sur un produit composite silicealumine, ledit produit composite. comprenant environ 35 à 65fo de silice, la teneur totale en composés aromatiques de ladite huile de cycle légère étant à peu près inchangée par ladite conversion. 2. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le métal du groupe VI-B est le tungstène et que le métal du Groupe VIII est le nickel. 3. Un procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisd en ce que le tungstène représente environ 0,5 à 207ió du poids du catalyseur et que le nickel représente environ 0,1 à 10 du poids du catalyseur. 4. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications pré cédentes, caractérisé en ce que la pression est comprise entre 56 et 84 kg/cm2 (au manomètre) et que la température est comprise entre 315 et 371 C environ.