FR 2115005 A1 19720707 FR 7041844 A 19701120 La présente invention concerne le domaine des engrais. Elle a pour objet un procédé de fabrication d'engrais ternaires sans chlore, très concentrés en éléments N,P, K avec sous-production d'acide chlorhydrique. L'utilisation des engrais ternaires sans chlore est souhaitée dans la culture du maïs, du. tabac et dans certaines cultures sensibles. Ces engrais sont fabriqués généralement par introduction de sulfate de potassium dans une bouillie ou dans un mélange sec de phosphate, nitrate ou sulfate d'ammonium qui est ensuite granulé. La concentration en éléments fertilisants de ces engrais est relativement basse et, en tout état de cause, inférieure à celle des engrais obtenus par introduction de l'élément potassium sous forme de chlorure, la teneur en K2O du sulfate de potassium étant seulement de 50%. Pour obtenir des engrais plus concentrés, il faut que la totalité du potassium introduit se retrouve dans l'engrais sous forme de nitrate ou de phosphate de potassium. La préparation des engrais dits Iwnitrophosphates potassiques" est connue et de nombreux documents peuvent être cités pour illus trer cette technique antérieure. I1 a déjà été proposé d'effectuer une attaque nitrique des phosphates avec addition ultérieure de S2S 4 (brevet français N 964.598) ou une attaque nitrique d'un mélange de phosphate et sulfate de potassium (brevet français N0 925.332) ou l'attaque nitrique du phosohate, l'ammonisation consécutive jusqu'à ce que la quantité disponible de P205 se trouve entièrement à l'état de phosphate bicalcique, puis l'addition de E2SOb (brevet français 973.529) ou encore une attaque sulfo-nitrique du phosphate avec addition de K2S04, séparation du sulfate de calcium formé et am- monisation du filtrat, puis granulation et séchage (brevets des Etats-Unis d'Amérique 3049.416 et 3049.418). Un autre procédé permettant d'obtenir des engrais plus riches avec élimination du gypse par filtration a été indiqué dans le brevet français NO 1.416.621. On procède à une attaque nitri- que ou sulfo-nitrique des phosphates avec addition de sulfate d'ammonium et (ou) de sulfate-de potassium pour obtenir une réac- - tion de double décomposition avec le nitrate de calcium forme. La chaux précipite sous forme de gypse, lequel est séparé par filtration. Le filtrat est ensuite ammonisé, séché et transformé an engrais. L'engrais ternaire est déséquilibré au point de vue teneur en éléments fertilisants, comme le montre l'exemple figu rant au brevet qui indique la composition : 22,5% N - 14,2% P2O5 - 9,4% K2O. Un procédé de fabrication d'engrais sans chlore par attaque sulfo-nitrique de chlorure de potassium et addition à la liqueur obtenue d'acide phosphorique ou d'un phosphate naturel avec séparation du gypse forme et ammonisation ultérieure a été décrit dans le brevet U.S. 3049.417. Ce brevet est caractérisé en particulier par le traitement des gaz qui s'échappant lors de l'attaque du EC1. Ceux-ci, for mes par du C1 et NOCl, sont traités dans une tour avec de l'acide sulfurique concentré pour transformer le chlorure de nitrosyle en sulfate acide de nitrosyle et acide chlorhydrique. Au sommet de la tour se dégage un mélange de C1 ct HCl qui est traité pour la récupération du Cl gazeux tandis qu'a la base, s'écoule un mélange d'acide sulfurique et de sulfate acide de nitrosyle. Ce dernier est traité ensuite dans une autre tour avec de l'acide nitrique et de l'eau pour libérer les oxydes d'azote, lesquels sont récupérés sous forme d'acide nitrique. Les engrais obtenus, selon les exemples donnés dans ce bre- 70t US N0 3049.417 ont une teneur en éléments fertilisants de 17% N - 17% P2O5 - 17% K2O ; 19% N - 12% P2O5 - 12% K2O ; 14% N14% P2O5 - 24% K2O . Le P2O5 de tous ces engrais ternaires se trouve sous forme de phosphate monoammonique. Enfin, on peut fabriquer des engrais ternaires sans chlore, très concentrés, par granulation d'un mélange de nitrate de potassium, de phosphate d'ammonium et de nitrate d'ammonium.Mais le nitrate de potassium, en tant que matière de base pour la fabrication des engrais granulés est un produit assez cher et rare au moins dans certains pays. La présente invention a pour objet un procédé pour l'obten- tion d'engrais ternaires sans chlore, très concentrés en éléments N, P, K, lesdits élents étant de plus présents en quantités proportionnellement équilibrées. L'invention a également pour objet un procédé pour l'obten- tion d'engrais ternaires N, S > ', K r dans lesquels P2O5 se trouve entièrement sous forme de phosphate diammonique. L'invention a encore pour objet des engrais ternaires très concentrés ayant un équilibre N.P.E. de 1 -1-1- et 1-1,5 -1,5 en particulier des engrais titrant respectivehlent: 1@% N - 18 % P2O5 - 18% K2O et 15% N - 22% P2O5 - 22% K2O . L'invention a pour autre objet un procédé zou l'obtention d'engrais ternaires H, P, K très concentrés en partant de matières premières -oeu coûteuses et aisément disponibles, a savoir d1un minerai de phosphate, d'acide nitrique, d'acide sulfurique, d'ammoniac et de chlorure de potassium. L'invention a encore pour objet un procédé pour l'obtention d'engrais ternaires N, P, IL avec sous-eroduction d'acide chlorhydrique susceptible d'être valorisé. L'invention concerne donc un procédé pour l'obtention d'engrais ternaires sans chlore, avec sous-production d'acide chlo--rhydrique, a partir d'un minerai de phosphate, d'acide nitrique, d'acide sulfurique, d'ainoniac et de chlorure de potassium, ledit procédé étant caractérisé par la combinaison des étapes ci-après; (a) réaction faisant intervenir au moins acide sulfurique et le chlorure de potassium, avec introduction d'ammoniac, de qui conduit à un produit (a) de réaction et à la formation d'acide chlorhydrique, qui se dégage. (b) séparation dudit produit (A) de réaction et dudit acide chlorhydrique forme. (c) attaque du minerai de phosphate par ledit produit (A) de réaction et par l'acide nitrique, ce qui conduit à un produit (B) de réaction et au gypse qui précipite. (d) séparation du gypse et du produit (B) de réaction par filtration, ce qui fournit un filtrat. (e) concentration dudit filtrat par évaporation de l'eau qui s'y trouve contenue. (f) ammonisation dudit filtrat concentré pour l'obtention de l'engrais désir contenant les éléments N.P.K. Dans le procédé de 1' invention,tous les ions potassium présent sont transformés en nitrate de potassium qui résulte d'une double décomposition entre le nitrate de calcium, au furet à mesure de sa formation lors de l'attsque nitrique du phosphate,avec du bisulfate de potassium préparé dans le même cycle de fabrication par attaque sulfurique du chlorure de potassium. Dans le procédé de l'invention , on utilise l'acide sulfurique pour attaquer d'abord le chlorure de potassium dans l'étape (a). Dans la technique connue, au contraire l'acide sulfurique est utilisé et consommé pour l@ fabrication de l'acide phospho rique e par attaque du minerai de phosphate et précipitation des lors calcium du phosphate à l'état de gypse. Le chlorure de potassium mis cn oeuvre est un produit technique usuel du type du chlorure de potassium dit agriccle. Dans la réaction (a), on utilise un excès d'acide sulfurique par rapport à la stoechiométrie, de sorte que l'acide chlorhydrique se dégage complètement. En général, l'acide chlorhydrique est absorbé dans l'eau dans une colonne d'absorption. I1 constitue ainsi un sous-produit susceptible d'être valorisé. En augmentant la concentration de l'acide sulfurique utilisé pour l'attaque du chlorure de potassium, on peut même obtenir du Saz chlorhydrique pratiquement sec. Dans la pratique, on utilise de l'acide sulfurique moyennement concentré, par exemple à 70-80% en poids de H2SO4. Ainsi, à la sortie de la colonne d'absorption, on peut recueillir à titre de sous-produit de l'acide chlorhydrique à 22 Bé. L'attaque sulfurique de KC1 conduit à une liqueur de bisulfate de potassium. Elle peut théoriquement s'effectuer sans ap ort de chaleur extérieur, du fait que la réaction (1) est légé re-ent exothermique. Cependant, pour obtenir un rendemcnt élevé de transformation de KCl en KHSO4, on chauffe le milieu réactionnel entre 50 t 1500C environ. Dans la pratique, des températures dc l'ordre de 120 C conviennent pour obtenir des rendements de formation de KHSO4 de 99,5%. Il est également préférable de maintenir le milieu sous agitation. Des essais préliminaires permettent de déterminer le temps de séjour optimal du milieu dans les réacteurs d'attaque, lorsque le procédé est mis en oeuvre en continu,pour obtenir un rendement élevé de transformation de KCl cn KHSO4.Ce rendement peut ainsi atteindre 99,5% dans la pratique industriel- le. L'invention prévoit d'effectuer la réaction (a) avec 'L- troduction d'ammoniac. Cette introduction peut être opéréc avant l'attaque de KC1 ou à la fin de la réaction (1) lorsque toute la quantité possible de bisulfate de potassium KHSO4 s'est formée. L'ammoniac réagit avec l'acide sulfurique excédentaire et cet- te réaction est fortement exothermique. Globalement, la reac- tion (a) peut s'écrire : On notera également que l'introduction simultanéo de @H3 e@ de KCl dans la liqueur sulfurique en vue de la formation d'un @ lange de bisulfate de potassium et d'ameonium entre également dans le cadre de l'invention. Selon l'invention le liqueur sulfurique de bisulfate de p@ tassium, éventuellement ammonisée, ainsi qu'il vient d'être décrit, est alors utilisée pour l'attaque (c) du minerai de phosphate en mélange avec l'acide nitrique nécossaire à l'obtention de la concentration on éléments fortilisants de l'engrais. Dans la pratique, la liqueur de bisulfates constituant le produit (A) de récation est mise en oeuvre telle quelle ou en mélange avec une partie ou avec la totalité des daux-mères en provenance du lavage du gypse séparé dans l'étape consécutivo (d). Cotte liqueur est alors utilisé pour l'attaque du phospha te en même temps que l'acide nitrique nécessaire à l'obtention de la concoeatration en élémonts -fertilisants de l'engrais. Globalement et en faisant abstraction de la présonce du fluor et des impuretés do la roche phosphatique, 1 réaction (c) peut s'écrire La solubilisation du phosphate dans la réaction (c) s'effectue à une température de 60 C environ. Pour maintenir cette température, il peut être nécessaire, dans certains cas, de rofroidir le @iliau réactio@nel. Les ions calcium sont précipités à l'état de gypse. Cette précipitation p@ut être favorisée par un recyclage dans la réaction (c) de la bouillir d'en- grais séparée consécutiverent en (d). On notera auc le procédé de l'invention permet de faire varier les proportions des élémente fertilisants H, P, K dans l'engrais hautement concentré. On peut on effet doser la quantité d'acide nitrique pour obtenir un èngreis présentant un équilibre N,P,K de 1:1:1 en poids titrant par exemple 18% H - 18% P2O5 - 18% H2O . En ajoutant moins d'acide nitrique, mais en introduisant toujours la même quantité de SO4, sous forme de bisulfates, correspondant à l@ beneur en chaux du phosphate attaqué, on obtient un équilibre différent en matière f@rtilisantes@de l' engrais comme par exemple un engr@is ternaire 15% K - 22% P2O522%K2O dont l'équilibre N, P, K est 1:1,5 :1,5. Après séparation du gypse par filtration dans l'étape (d), le filtrat est concentré et aumonisé. En conservant encore l'écriture adoptés précédemmcnt pour les réactions (a) Et (c) précédentes, la réaction d'ammonisation (f) peut s'écrire Lors dev l'ammonisation, on introduit l'ammoniac dans le filtrat sous une légère prossion. D'une façon classiquc, la bouillie ammenisée obtenue après la réaction (f) est granulée avec des fines de recyclage pour obtenir un engrais ternaire solide. les granules ainsi obtenus peu- vent être avantageusement enrobés avec un produit anti-m@@ssant. Le gypse récupéré au cours de l'opération (d) de filtration est lavé à plusieurs reprises à l'eau chaude. Les eaux dc lavage sont réunis et avantageusement renvoyées dans la réaction (c) d'attaque du minorai de phosphate. Après lavage, le gypse contient 75% environ du fluor on provenance de la roche phosphatiquc, principalement à l'état de fluosilicatc de potassium. A l'état sec, il titre 1,4% K2O et 1,7 % F. Ce gypse pout être traité à acide sulfurique 98% pour la récupération du potassium insolubilise et le dégagement de l'HF ce traitement complémentaire rentre galement dans le cadra de l'invention, l'acide sulfurique résultant étant ensuite utilisé à la préparation de la liqueur bisulfato. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dans une installation correspondant aux stades successifs de la fabrication. Un schéma illustrant ces stades de fabrication est donné à la figure unique du dcssin annexe. Le procédé de l'invention est parfaitement adapté à une mise en oeuvre continue dans une installation comprenant la combinai son des dispositifs suivants : - un dispositif pour la fabrication des bisulfates, compre- nant des réacteurs disposés cn série, chacun desdits réacteurs étant équipé de moyens d'agitation et de chauffage et étant re- lié à une tour de récupération de gaz chlorhydrique. - un dispositif pour l'attaque du minerai phosphaté compre- nant au moins une cuve munie de moyens d'agitation et éventuel- lement de moyens de refroidissement. - un dispositif pour la filtration du gypse formé, avec les moyens de lavage associés, ledit disposi-tif étant du type cla-s siaue utilisé dans 1- fabrication de l'acide phosphorique de voie humide. - un dispositif pour la concentration sous vide du filtrat du type utilisé dans la fabrication d'acide phosphorique de voie humide. - - un dispositif pour l'introduction d'ammoniac dans la liqueur concentrée. - un dispositif de granulation, de type classique pour la fabrication des engrais, et éventuellement; - un dispositif pour le traitement complémentaire du gypse à l'acide sulfurique concentré. Une installation du relire ci-dessus s ra maintontant décri- te en détails en rférence au schéma annexe. Les rectangles apparaissant au dessin matérialisent de fa çon schématique les divers dispositifs nécessaires a la misa an oeuvre des étapes du procédé. Ainsi, les références de ces dispositifs ont la signification suivante : 1,2,3 ot 4 : réacteurs pour la fabrication dos bisulfates esson tiellement (KHSO4 + NH4,HSO4) 5 : réacteur d'attaque du phosphate 6 : dispositif de filtration et de lavage du gypse 7 : dispositif pour la concentration du filtrat 8 : réacteur d'ammonisation du filtrat concentré 9 : dispositif de granulation de la bouillie ammonisée 1G : dispositif de traitement éventuel du g se. Les réactifs et produits mis on ocuvre dans le procédé apparaissent pour plus dc clarté sur le schéma. Il convient cependant de préciser que : - la conduite 11 véhicule les bisulfates KHSO4 et - la conduite 12 mène le gypse vers le dispositif 10 com- plémentaire éventuel - la conduite 13 sert à la récupération de SiF4 et HF - la conduite 14 amène H2SO4 vers le réacteur 1 de fabrication des bisulfates, - la conduite 15 sert à recueillir l'engrais granulé obtenu en tant que produit. On donnera maintenant un exemple de réalisation dr procédé de l'invention. EXEMPLE Dans l'exemple choisi, on traite un phosphate de @aroc 75 non calciné, mais il est évident qu'on peut mettra en oeuvre des phosphates de toutes origines. L'installation utilisée est celle représentée au dessin an nexé. lies chiffres ci-anres se rapportent À la production horaire d'une to@ne d'engrais dans un procedé continu conduisant en 15 à un engrais tcrnairc titrant 18% N - 18% P205 - 18% K20. On introduit à l'heure dans le premier réacteur 1, 317,4 kg de KCl agricole à 61% K2O et 634,8 kg de H2SO4 à 78%. Le milieu est maintenu sous agitation. La température est portée ot maintenue dans les réacteurs à 120 C. On règle le temps de séjour de la bouillie réactionnelle de façon que le taux de transformation du KCl en KHSO4 soit voisin de 99,5%. A la sortie du dernier réacteur 3 s1 coulent 759 kg/heure de bouillie de bisulfates dont la composition pondrala est : H2SO4 libre : 9,89% KHSO4 :73,91% NaH 504 : 2,57% KCl : 0,20% H2O :13,43% Cette bouillie, après ammonisation en 4 avec 13 kg NH3 pour transformer l'acide sulfurique libre en bisulfate d'ammonium, est envoyée par la conduite 11 d la batterie d'attaque du phosphate. On introduit à l'heure dans la cuve 5 d'attaque du phosphate : de - 554 kg de phosphate/saroc 75 non calciné (33,7% P205 et 52,20% CaO) - 606 kg HNO3 62% - 772 kg de bouillie de bisulfates de potassium et ammonium - 1486 kg eaux-mères de recyclage en provenance du lavage de gypse. Une partie des eaux-mères de recyclage est additionnée à la bouillie de bisulfates avant son introduction dans la cuve d'attaque tandis que l'autre partie est malaxée au préalable avec le minerai de phosphate. La durée de séjour de la masse réactionnelle dans l'ensemble du volume utile des euves est de 3 heures environ et la température est maintenue à 60 C. Pendant l'attaque du phosphate, on constate une évaporation de l'ordre de 5% et il rés@lte un poids total de la bouilli@ avant filtration de 3243kg. Cette bouillie, tellt quelle, titre 3,93 N total dont 3,40 N nitrique et 0,33 N ammoniacal, 7,56% P2O5 et 7,78% K2O. Le taux de solide de cettc bouillie est de 2'y% environ. La gypse formé est séparé an 6 sur W7 filtre mécanique et lavé avec 1290 kg d'eau chaude à 60 C. On obtient : 1774 kg de filtrat, 1280 kg de gypse humide (30% humidité environ) et 1486 kg/eaux-mères de recyclage (lavage du gypse). Ces eaux-mères titrent 2,13% N total dont 1,83 % N nitrique et 0,29 % N ammoniacal, 4,04 % P2O5 et 4,04 % K2O et sont renvoyées dans le circuit de fabrication. Le filtrat répond à l'analyse suivante : N total : 5,34% N nitrique : 4,62% N ammoniacal : 0,72% P2O5 :10,20% K2O :10,20% SO3 : 1,56% CaO : 0 > 99% F : 0,19% Ce filtrat est envoyé dans une installation 7 de concentration sous vide où il est concentre jusqu'à une teneur de 15% P205. La quartité d'eau évaporée est de 565 kg / heure soit 3:122 kg/TP2O5. On obtient 1209 kg/h de liqueur concentrée qu'on ammonise sous légère pression dans un saturateur S avec 111 kg NH3. A la sortie du saturateur 8 s'écoulent 1120 kg/h de bouillie de granulation dont la teneur an humidité est de 13%. Cette bouillie est introduite directement en 9 dans un tube granulateur où arrivent @n même temps les fines de récyclage de l'installation de granulation. L'engrais granulé est séché, refroidi, tamisé; le produit marchand, éventuellement enrobé, est envoyé au stockage tandis que les fines ainsi que les gros après broyage retournent à 11 entrée du tube granulateur La quantité d'eau évaporée au séchoir du granulateur est de 120 kg/h environ soit 663 kg/ TP2O5. Le produit marchand se présenta sous forme de granules d'un diamètre compris entre 2 et 3,5 mm et titre : 18,10 N tot@l dont 8,22 N nitrique et 9,88 N ammoniacal; 18,10% P2O5 soluble eau et citrate dont 17% P205 soluble eau et 18,10 % K20 soluble eau. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention d'engrais ternaires sans chlore, avec sou@-production d'acide chlorhydrique, à partir d'un minerai de phosphate, d'acide nitrique, d'acide sulfurique, d'ammoniac et de chlorure de potassium, ledit procéde étant caractérisé par la combin@ison des étapes ci-après :: a) réaction faisant intervenir au @oins l'acide sulfurique et le chlorure de potassium, avec introduction d'ammoniac, ce qui conduit à un produit (A) de réaction et à la formation d'acide chlorhydrique, qui se dégage ; b) séparation dudit produit (A) de réaction et dudit acide chlorhydrique formé ; c) attaque du minerai de phosphate par ledit produit (a) de réaction et par l'acide nitrique ce qui conduit à un produit (B) de réaction at au gypse qui précipite ; d) séparation du gypse at du produit (B) de réaction par filtration, ce qui fournit un filtrat e) concentration dudit filtrat par vaporation de l'eau qui s'y trouve contenue f) ammonisation dudit filtrat concentré pour l'obtention de l'engrais désiré contenant les éléments N, P, K. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que, pour l'attaque du chlorure de petassium, on utilise un excès d'acide sulfurique par rapport à la stoechiométrie, ledit acide pouvant avoir une concentration moyenne, par exe@ple de l'ordre de 70 à 80%. 3. Procédé selon l'un@ des revendications 1 ou 2 caractf- risé en ce que la liqueur de bisulfates constituant le produit (A) de réaction est obtenue par addition de sulfate d'ammonium à une solation sulfurique de bisulfate de potassium. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la liqueur de bisulfates est obtenue par addition de sulfate de potassium à une solution sulfurique de bisulfate d'ammonium. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la liqueur de bisulfates est obtenue par intreduction simultanée d'ammoniac et de chlorure de potassium dans l'acide sulfurique. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé i ce que la liausu de bisulfates est obtenu an attaquant le chlorure de potassium par une solution résiduelle sulfurique de bisulfate d'ammonium, 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 6 caractérisé en ce que, pour la réaction entre l'acide sulfurique et le chlorure de potassium, on chauffe 1 nilieu réactionnel å une température comprise entre 50 et 150 C environ, par exemple de 120 C environ et on maintiont le milieu sous agitation. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé on ce que la liqueur de bisulfates constituant le produit (A) de réaction additionnée d'acide nitrique est mise en oeuvre dans l'étape (c), telle qu'elle ou bien en mélange avec une partie ou avec la totalité des eaux-mères provenant du lavage du gypse séparé dans l'étape (d). 9. Procédé selon: la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz chlorhydrique qui se dégage lors de l'étape (a) est récupéré comme sous produit soit à l'état de gaz pratiquement anhydre soit à l'état d'acide chlorhydrique à 220 Bé. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que l'attaque du minerai de phosphate est réalisée à une température voisine de 60 C et que cette température est maintenue par un refroidissement éventuel du milieu ré@e- tionnel. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on fait varier les proportions relati- ves des éléments fertilisants en dosant la quantité d'acide nitrique mis en oeuvre dans l'étape (e). 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 11 caractérisé en ce que l'acide sulfurique mis en ceuvre dans l'étape (a) est utilisé au préalable on traitemant du gypse sé- paré dans l' & ape (d), pour récupérer le potassium et éventuellement le fluor qui s'y trouvent insolubilisés à l'état de fluosilicate de potassium 13. Engrais ternaires sans chlore, hautement concentrés, sous forme solide, à base de phosphate diam@onique, de nitrate de potassium et de nitrate d'ammonium, tels qu'ils sont obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendicatior.s 1 à 12. 14. Engrais selon la revendication 13, caractérisés en ce qu'ils présentent un équilibre N, P , K de 1 : 1 : 1 , titrant en particulier 18 % N - 18 % P2O5 - 18 % K20 15. Engrais selon la revendication 13, caractérisés en ce qu'ils présentent un équilibre N, P , K de 1 : 1,5 :1,5 titrant en particulier 15 % de N - 22% P2O5 - 22% K2O.