FR 2124121 A1 19720922 FR 7104123 A 19710808 La présente invention est relative aux matériaux composites susceptibles dextre utilisés pour les panneaux muraux, les éléments dDossature et les pièces telles que les aubes de turbines ou due compresseurs, à savoir plus particulièrement dans les cas où l'on désire obtenir une ré sistance mécanique rigide et un poids léger compatibles avec des températures d'utilisation élevées. I1 est déjà de pratique courante d'utiliser en guide d'éléments de renforcement des matériaux présentant des propriétés de haute résistance mécanique ainsi qucune haute te rigidité, tels que de lDoxvde d'aluminium, du bore, du car bure de bore, du carbone, du carbure de siliciums du borure d'aluminium et du beryllium dans une matrice ductile réalisée en plastique ou dans quelque autre métal léger, en vue d'obte- nir un matériau composite0 De mimez l'on connaît déjà l'utili- sation de certains de ces matériaux sous forme de films ou pellicules, en vue de l'obtention de matériaux composites stria tifiés comportant des couches alternées de renforcement dSlme haute résistance mécanique avec des couches d'un matériau for mant matrice, en vue de leur conférer des propriétés mécaniques qui se révèlent être isotropiques dans le plan du stratifié0 Il est par ailleurs bien connu que la résistance et la rigidité des matériaux composites varient significativement en fonction du pourcentage des matériaux de renforcement et du matériau for mant matrice, ainsi qu'en vertu du principe de lDanalyse des combinaisons0 I1 est bien connu enfin que l'on peut obtenir le renforcement du stratifié par un revêtement sous vide d'un ma tériau rigide sur une couche sous jacente d'un matériau ductile et en stratifiant plusieurs couches ainsi revêtues, La présente invention vise à pourvoir à des matériaux composites présentant une résistance mécanique supe rieure grâce à l'amélioration apportée à la résistance mécano que, à la teneur volumétrique et à la planéité inhérentes an matériau de renforcement La présente invention comporte en censé quence un procédé perfectionné en vue de réaliser des matériaux composites et de renforcement donnant lieu à l'obtention de produits composites de renforcement En règle générale, le processus de renfor cement comporte les diverses phases suivantes o (a) lwintroduc- tion en vis-à-vis dans une chambre d'un noyau sous-åacent ou substrat de matière ductile (à savoir par exemple du polyimide, de l'aluminium ou du titane) et une charge de l'un quelconque des matériaux durs susmentionnés, (b) 10 évacuation de ladite chambre pour y produire le vide intégral, (c) l'évaporation (à partir d'une masse fondue ou par sublimation d'une masse solide) du matériau dur, de telle façon que les vapeurs qui en émanent s'écoulent en direction du substrat précité en vue de s'y déposer et, simultanément, de le réchauffer en utilisant la chaleur engendrée par la source de vaporisation et/ou de réchauffeurs séparés (d) la modification de l'orientation mutuelle du substrat et de la source de vaporisation selon une série de cycles répétés de façon que les surfaces antagonistes alternées du substrat se trouvent rev8tues à des moments différents de chaque cycle, l'épaisseur du revêtement n'étant pas supérieure à 1927EU iu par surface et par cycle, et m8me de pré- férence une épaisseur nettement moindre le revêtement cyclique alterné des surfaces antagonistes se poursuit jusqu a ce que l'on obtienne un revêtement d'une épaisseur de 2954fou et, de préférence, supérieure à 12,7u et pouvant meAme aller jus qui à environ 38 glu 9 en vue de réaliser pleinement les avantages propres à la présente invention0 Le substrat peut être constitué par une portion de pellicule ou par une pellicule continue de forme allongée, ou bien encore par un noyau tel qu'une aube de turbine en forme de nid d'abeille pour l'alléger Le substrat est amené de préférence à tourner, en vue de présenter alternativement ses surfaces antagonistes à une source de vaporisation fixez La vitesse de recouvrement est de durée irrégulière, le temps de revêtement étant plus long que celui du changement d'orientation du substrat et de la source précités, La présente invention est-fondée sur l'é- tude des problèmes de revêtement sous vide, lesquels limitent les propriétés des matières composites et de renforcement0lors- qu'on procède à l'évaporation de matériaux extremement durs du type susmentionné, il est besoin de faire appel à des énergies calorifiques extr8mement élevées pour que ladite chaleur atteigne le substrat0 Une épaisseur importante de revêtement est requise pour obtenir la fraction volumétrique nécessaire0 L'é paisseur minimale du substrat est limitée à L'épaisseur nécessaire pour pouvoir la manipuler (ctest-à-dire de l'ordre de 6X35 X pour le plastique polyimide ou de l'ordre de pour une feuille de titane). les coefficients de dilatation et de retrait thermiques des revetements constitutifs du matériau de renforcement ainsi que ceux des matériaux constitutifs da substrat ductile se trouvent souvent en désaccords Ce phénomène entrasse l'enroulement des substrats revetus ainsi que des fissures à l'échelle microscopique ou mEme visibles à l'oeil nu, ainsi que des tensions internes dans les revêtements, En fin de compte, les propriétés des substrats revêtus et des stratifiés constitués par ces derniers se trouvent dénaturés Cependant, il s'est avéré que ces problèmes sont susceptibles autre minimisés grâce à une application cyclique du revêtement sur les surfaces antagonistes du substrat0 La première couche mince du revêtement est directement appliquée sur le substrat, fournissait ensuite un support de renforcement rigide pour la mince couche suivante La répétition du cycle de revêtement en question emç pêche tout enroulement du substrat revêtu, de meme que toute fissuration du revêtement, Les tensions imputables aux différences des coefficients thermiques de dilatation (combinées avec les modifications de température) se trouvent compensées par l'élasticité du substrat, lequel demeure capable de transmettre les charges de tension entre les couches de revêtement rigides Fi- nalement, les substrats revetus et parfaitement plans peuvent être rapidement amenés à former des stratifiés0 I1 est fortement souhaitable, en vue de la réalisation des stratifiés, que les épaisseurs respectives des revêtements opposés sur le substrat soient rigoureusement égales, Les autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparattront plus clairement au cours de la description détaillée qui suite laquelle est faite en référence aux dessins ci-annexés, sur lesquels les figures 1 et 2 sont des vues schématiques illustrant l'appareil utilisé dans un procédé préférentiel de la présente invention pour la fabrication d'un élément de renforcement composite les figures 3 à 5b sont des vues en coupe, respectivement, d'un élément de renforcement composite non stratifié avec revêtement simple, d'un élément de renforcement composite non stratifié avec revêtement multiple, et d'un élément de renforcement composite stratifié, le tout conformément à la présente invention les figures 6 et 7 sont des vues sehémati ques illustrant l'appareil utilisé dans un autre procédé de la présente invention pour la fabrication d'un élément de renforce- ment composite En référence tout d'abord à la figure 1 se trouve illustrée une chambre classique de revêtement sous vide qui est désignée par la référence 10, laquelle est mise sous vide au moyen d'une pompe 12 A l'intérieur de la chambre 10 est disposé un substrat 14 destiné à être revêtu par la condensation de flux de vapeurs 16 qui sont émis à partir d'une source 18, laquelle est réchauffée par un canon à électrons 20 qui envoit des électrons pour bombarder la matière contenue dans la source 18.Un dispositif de masquage 22 s'oppose à tout revête ment lorsque la source 18 se trouve réchauffée, étant déplacé ultérieure,,ent pour permettre le déroulement de l'opération de revetemento le substrat 14 est disposé sur un châssis de montage 24, étant fixé à ses extrémités audit chEssis (voir figure 2) par ses bords latéraux non supportés et étant par ailleurs assujetti par des blocs de retenue 26 qui sont pour vus de vis de serrage (non représentées) Un réchauffeur du substrat est désigné par la référence 28 (voir figure 1) Le châssis de montage 24 est amené à tourner par l::intermédiaire d'une commande (non représentée), cependant que l'appareil tout entier se trouve mis sous vide lors des opérations de revête ment. Au début de a phase de revëtement. a chambre 10 se trouve mise sous vide par la pompe 12. sous des pressions de l'ordre de 10-4 mm Hg et meme inférieures. Le substrat est ensuite réchauffé à une température élevée en vue de sa cuisson. La température utilisée doit être plus élevée que tout autre température ultérieure destinée au processus de revêtement du substrat Les températures types de cuisson sont de 6500C pour un substrat en titane et de 40000 pour un substrat constitué par un film de polyamide Le canon à électrons est ensuite actionné en vue de réchauffer la source0 Le dispositif de masquage se trouve en position de blocage lors de la phase de réchauffement.La température du substrat est ensuite amenée à descendre de 25 à 500C approximativement, ledit dispositif de masquage étant ensuite repoussé sur le coté en vue de pouvoir entamer l'opération de revêtement proprement dite0 Lors du processus de revêtement, le subs- trat reçoit sur l'un de ses côtés un léger dépot initial du matériau contenu dans la source, étant ensuite rapidement retourné et maintenu avec son autre c8té orienté vers la source en vue de recevoir un léger dépôt identique Après quoi, ledit substrat se trouve à nouveau retournée Le processus en question est répété de façon cyclique, de telle façon que le revêtement total de chaque côté soit constitué par plusieurs couches, les dites couches étant alternées sur l'un et l'autre cStéO La figure la illustre, sous forme simplifiée, le même appareil, en vue d'indiquer une fonction impor- tante du châssis de montage 24, à seule fin dBempAecher que le revêtement ne s'effectue à un angle trop aigu (300 ou moins) lors de la rotation dudit châssis de montage0 En effet, les revêtements réalisés sous un tel angle ont tendance à être sou- mis à de fortes contraintes, ce qui affaiblit le produit qui en résulte, si bien que la détermination dsun angle appropr-.é pour procéder au revêtement constitue une caractéristique importante de la présente invention Le processus destiné à éviter tout déport du revêtement à un angle trop aigu peut s'effectuer par l'ac- tionnement cyclique du dispositif de masquage 22 en parfait synchronisme avec la rotation du substrat. Exemple 1 Sur les figures 1 et 2 se trouve illustré un dispositif de revêtement sous vide dans lequel on a disposé un substrat constitué d'une mince pellicule de titane d'une é- paisseur de 12,7 u sur 11 mm de largeur et 165 mm-de longueur La source a été remplie avec du carbure de bore, ayant étéprér- chauffée de la façon décrite ci-dessus Le processus de revêtu ment s'est effectué en.trois minutes, avec une exposition de 3 à 4 secondes pour chaque côté du substrat0 Au total, il y a eu 50 révolutions (deux demi-révolutions par cycle) Un revêtement total de 2,9,u de carbure de bore a été déposé de chaque côté, ce qui a donné une fraction du volume total de'26,7 % de carbure de bore sur l'échantillon revêtu0 Ce dernier présentait une densite de 3,212 g/cm . L'échantillon revêtu a été ensuite placé dans un appareil dressai de traction qui a déterminé son module 2 élastique comme étant de 1,67 106 kg/cm2O L'échantillon a été soumis à une charge de 2,5 103 kg/cm2 sans se rompre. Exemple 2 Un autre échantillon a été revêtu comme dans l'exemple 1 cité ci-dessus, en y apportant les modifications suivantes Substrat : film ou pellicule de polyimide de 6,35 /u (film-H). Préchauffage : 4000C durant 6 heures Durée du revêtement : 6 minutes Vitesse de rotation : 80 rotations complètes (de 3600) prenant environ 4,5 secondes par tour complet et 2 secondes par cycle de revêtement pour chaque côté Température de revêtement : 3500C lors de la phase ini tiale de revêtement et montant jusqu'à 3910C lors de la phase terminale du revêtement0 Le substrat revêtu se trouve maintenu en position verticale lors de la phase terminale de revêtement et pendant le refroidissement et l'évacuation de l'air Le substrat revêtu qui en est résulté comportait de chaque côté un revêtement au carbure de bore d'une épaisseur de 4974pu , constituant une fraction du volume total s'établissant à 61,4 % de carbure de bore0 La densité était de 1,786 g/cm3 . La résistance à la rupture n'a pu être déterminée du fait qu'une fissure prématurée est apparue dans la partie maintenue dans le mandrin de serrage de l'appareil d'essai de la traction. Toutefois, l'échantillon a pu être soumis à une charge de 195w7 10 kg/cm2 sans se rompre, Sur la figure 3 se trouve représenté, en coupe schématique, un produit réalisé suivant le processus dé- crit dans l'exemple 2 susmentionné le substrat 14 est revêtu de chaque côté et sur épaisseur égale de couches de revêtement au carbure de bore 30O Ainsi qu'il a été mentionné ci-dessus, chaque couche se compose de couches sous-jacentes 31, les traits en pointillés indiquant sur ladite figure lesdites couches sousjacentes. Toutefois, une coupe pratiquée dans le produit et observée au microscope sous un grossissement de 1000 ne révèle pas la présence desdites couches sous-jacentes.Cette constatation signifie qu'il existe un très haut pouvoir d'adhérence entre les couches sous-jacentes, ce qui les rend exemptes de toute contamination. Le produit présente par ailleurs un très haut degré de planéité en comparaison des films revêtus de ce type propres à la technique antérieure, le seul facteur limitatif de la planéité n'étant imputable qu'à la conformation initiale du film constitutif du substrat0 Chaque revêtement 30 est homogène en soi, ainsi qu'il peut être observé sous un grossissement de 1C00 (ce qui est par ailleurs indiqué par les résultats de l'es- sai de l'exemple 1 susmentionné) Bien que trois couches sousjacentes seulement soient représentées par couche de revêtement, il doit être bien entendu que dans la pratique l'on a habituellement affaire à 50 - 100 couches sous-jacentesO La meilleure utilisation possible du produit illustré sur la figure 3 ou autres produits analogues consiste à réunir plusieurs stratifiés d'un semblable produit en vue dgobm tenir un matériau composite stratifié pouvant être utilisé, par exemple, en tant que nervure ou paroi de renforcement dans les domaines de la fabrication aéronautique, de la construction, du conditionnement, etc. Un stratifié de ce type est illustré sur la figure 4.Trois substrats revêtus 141 sont stratifiés ensem ble au moyen de couches adhésives 142 en résine époxy, en combinant de façon connue en soi l'utilisation de la pression et de la chaleur0 La structure du stratifié est supérieure à celle obtenue dans la technique antérieure du fait principalement de la plus grande planéité des éléments unitaires 14 Lorsque le substrat 14 est du type métallique, une couche métallique adhésive 142, telle que de l'aluminimlc peut être effectivement utilisée, en vue d'assurer laobtention d'un stratifié dDensemble résistant à des températures élevées Un autre mode de réalisation de la présen invention se trouve décrit sur la figure 5 Dans le cas présent, le substrat 514 peut être constitué par un élément central ou noyau complexe, telle qu une aube de turbine de forme pleine ou en nid d'abeille Ledit substrat est revêtu de façon similaire à celle utilisée pour le produit illustré sur la figure 3 Les revêtements en matériau rigide 530 se trouvent superposés de fa çon identique aux couches sous-jacentes 531o Sur la figure 5a se trouve représentée. une variante du produit illustré sur la figure 5, les groupes de couches sous-jacentes 531 sont subdivisés par une couche plus épaisse 540 (à savoir plus épaisse qu'une seule couche sous-ja cente 5319 mais plus mince qu'un groupe de couches sous-jacentes 530)9 laquelle est réalisée avec un matériau relatlvement ductile, tel que l'aluminium ou du titane Sur la figure 5b se trouve Illustrée une autre variante du produit représenté sur la figure 5, chaque revêtement 530 étant composé d'une couche sous-jacente alternée en série avec un matériau rigide 531 et un matériau ductile 541, lesdites couches étant extrêmement minces Le processus i reve- tement s'effectue de façon identique à celui décrit pour le produit illustré sur la figure 3, à la réserve cependant de l'adjonction de couches sous-jacentes d'un matériau ductile 541, soit au cours dune même passe en tant que couche sous-jacente directement adjacente 531 lors d'une passe consécutive distinct te, soit au cours de cycles alternés distincts (à savoir une couche 531 de chaque côté, puis une couche 541 de chaque c3té, puis à nouveau une couche 5319 une couche 541, etc ). le produit illustré sur la figure 5b est susceptible de servir aux mêmes emplois que ceux énumérés pour les produits illustrés sur les figures 5 et 5a Alternativement, le produit illustré sur la figure 5b peut servir d'élément de base pour le stratifié ainsi qu'il est décrit en fone tion des modes de réalisation illustrés sur les figures 3 et 4 Sur la figure 6 se trouve illustré de fa çon schématique un appareil destiné à l'élaboration du produit illustré sur la figure 3, à partir de nappes continues dcun ma tériau constitutif du substrat 614.Cette dernière est déroum lée à partir d'un rouleau débiteur 614A pour veni.r s:enrou ler autour d'un rouleau récepteur 614B étant amenée à passer plusieurs fois dans un mouvement alternatif de va-et-vient sur des rouleaux 634 et 624, ainsi qu'au-dessus dune source 618 de vapeur du produit de revêtement, laquelle se trouve réchauffée par un émetteur d'électrons 620 qui est secondé par un champ magnétique (dont la direction est indiquée par la flèche H sur la figure 6) La nappe continue du substrat est retournée ensuite pour présenter sa surface opposée aux vapeurs de la matière de revêtement, et ce suivant des passes alternées au-dessus de la source 618. Le dispositif de guidage de la nappe 614 est réalisé et agencé de telle façon que la nappe du substrat passe plus lentement au-dessus de la source de la matière de revêtement qu'elle ne passe au-dessus des rouleaux de guidage 624, 634o La nappe continue 614 sur l'appareil ou dispositif illustré sur la fleure 7 se trouve épisséeen 5 en vue de former une courroie sans fin passant au-dessus des rou- leaux 624 et au-dessus de deux sources 618 afin d'effectuer, successivement, un revêtement similaire sur les surfaces anta agonistes. En guise de variante supplémentaire pour ledit appareil ou dispositif, le procédé illustré sur la figure 1 peut être appliqué à des substrats constitués par plusieurs bandes, et ce en utilisant un châssis de montage rotatif clas- sique, du type couramment utilisé pour la métallisation des parures vestimentaires Dans un tel appareil, l'on pourrait également disposer une source et un canon à électrons tels que ceux désignés par les références 18 et 20, respectivement, sur la figure 1 Des dispositifs de masquage 23 sont fournis sur des appareils illustrés sur les figures 6 et 7, en vue dOé- viter toute déposition à angle aigu du revêtement, ce point étant de grande importance ainsi qu'il a été mentionné ci-dessus en relation avec le procédé décrit sur la figure la la durée comprise entre les diverses passes de revêtement au cours de chaque cycle de revêtement des deux cas des couches sous-jacentes peut être désignée comme étant le temps de décalageo Le critère a été exprimé ci-dessus par rapport aux divers modes de réalisations à savoir que le temps de décalage doit être inférieur au temps de revêtement Un cri tère corrélatif est que la durée totale (à savoir le temps nécessaire pour revêtir une surface plus les deux temps de décala- ge) doit être inférieure au temps requis en vue de former une monocouche du type à impuretés C'est ainsi par exemple que dans une chambre de revêtement soumise à une pression de 10 6 mm Hg,2 secondes environ sont nécessaires en vue de former une monocouche du type à impuretés présentant un coefficient dQadhésion de 12,ruz 8 I1 s'ensuit que dans de telles conditions de revêtement la durée totale du processus doit être inférieure à 2 secondes I1 est bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre illustratif et non limitatif et que toutes variantes ou modifications peuvent y être apportées sans sortir pour autant du cadre général de la présente invention0 R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé de fabrication d'éléments d renforcement composites du type réalisé au moyen dwun matériau rigide sélectionné dans le groupe constitué par l oxyde d"au- minium, le bore le carbure de bore, le carbone le carbure de silicium, le borure de titane le carbure de titane le borure d'aluminium et le beryllium caractérisé par le fair quil com porte les diverses phases suivantes D introduction dans ane chambre d'un substrat central ou noyau présentant deux surf au ces antagonistes et d'une source d'approvisionnement do maté- riau rigide précité sous forme de vapeurs, ledit substrat et ladite source étant placés mutuellement en regard ., mise sous vi- de de la chambre ; évaporation du matériau rigide précité de telle façon que les vapeurs qui en émanent s'écoulent en direction du substrat en vue de revêtir ce dernier et, simultanémert de le réchauffer ; et, finalement, changement de lorientatie mutuelle du substrat et de la source précités selon une série de cycles répétés, de telle façon que la première et la deuxiè me surfaces du substrat se trouvent alternativement revêtues au fur et à mesure du déroulement de chaque cycle afin de se voir dotées d'un revêtementS chacune desdites couches de revêtement comportant un groupe de couches sous-jacentes dont l'épaisseur de revêtement se trouve limitée à 1,27 , par surface et par cycle au cours du déroulement cyclique accéléré de l'opération de revêtement, 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit substrat es-t amené à tourner par rapport à une source d'approvis;.Ezement fixe au cours de chaque cycle, afin que ses surf aces antagonistes se trouvent être revêtues, 3 Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le substrat central précité est constitué par un film ou pellicule 4 Procédé suivant la relvendl,eatlon 3 caractérisé par le fait que ledit film est constitué par une nappe continue de forme allongée qu est amenée à passer par deux fois devant une source d'approvisionnement fixe unique au cours de chaque cycle, les surfaces antagonistes de ladite nappe continue étant alternativement présentées lors de cha- que passe à la source d'approvisionnement précitée en vue de procéder à leur revêtement0 5 Procédé suivant la revendication 4 caractérisé par le fait que deux cycles complets au moins sont effectués selon des passes à mouvement alternatif devant la source d'approvisionnement précitée pour chaque côté ou surface du substrat 6 Procédé selon la revendication 1 ca- ractérisé par le fait que la température du substrat est maintenue de façon essentiellement invariable durant le déroule- ment du cycle 7 Procédé suivant la revendication 1 caractérisé par le fait que le revêtement cyclique des surface ces alternées s'effectue sous la forme de cycles échelonnés dont la durée principale est réservée à l'opération de revê- tement proprement dite, cependant qu'un temps de décalage plus bref se trouve réservé au changement de liorientation mutuelle du substrat et de la source d'approvisionnement pré cités, 8 Procédé suivant la revendication 1 caractérisé par le fait qu'une couche sous jacente au moins d'un matériau ductile se trouve adjointe à chaque couche de revit tement du matériau rigide précité, en vue d'obtenir des couches sous-jacentes alternées constituées par le matériau rigide précité et le matériau ductile y ajouté à laintérieur de chaque couche de revêtement 9O Procédé suivant la revendication 1 ca- ractérisé par le fait que le substrat précité est amené à se déplacer par rapport à une source d'approvisionnement fixe, 10 Produit de renforcement réalisé ses lon le procédé décrit dans la revendication 1 11. Procédé de fabrication d'un élément de structure composite comportant la réalisation de multiples couches de renforcement d'un matériau rigide sélectionné dans le groupe constitué par l'oxyde dtalunininm, le bore le car- bure de bore, le carbone, le carbure de silicium le borure de titane ,le carbure de titane ,le borure dgaluminium et le béryllium,sous la forme de films ou pellicules ainsi qu'il a été dé crit dans la revendication 2,lesdites couches de renforcement étant stratifiées ensemble 12 Produit de structure composite réalisé sé selon le procédé décrit dans la revendication llo