FR 2055735 A1 19710430 FR 6926894 A 19690805 ta présente invention concerne un nouveau procédé pour modifier l1état de surface dun métal ou d2un alliage au moyen deun polymère d'hydrocarbure fluoré, Elle concerne également les produits constitués par les métaux et alliages dont la surface est ainsi modifiée et les articles réalisés avec lesdits produits. On connaît déjà des procédés utilisables pour revoir des surfaces métalliques à l'aide de polymères fluorés Ces procé- dés font appel successivement aux opérations suivantes: a) Préparation de la surface métallique à revstir par sablage ou par tout autre moyen connu pour créer sur ladite surface des aspérités permettant l'accrochage du polymère. b) Imprégnation de la surface métallique ainsi préparée par projection de poudre du polymère fluoré sur ladite surface ou par trempage de la pièce à reveAtir dans un polymère fluoré convenable. c) Traitement thermique, éventuellement sous pression, de la pièce ainsi obtenue. Ces procédés permettent diobtenir, grâce à la réali- sation drune couche superficielle contenue et relativement épaisse de polymères fluorés sur les surfaces traitées, des surfaces à coefficient de frottement amélioré car on sait que les polymères du type 2'Téflon'g ont un coefficient de frottement très faible. Par contre, les surfaces ainsi préparées présentent, à lsutilisation, un certain nombre de défauts que l'on peut résumer comme suit - la conductibilité thermique du éflon étant faible vis-à-v7s de celle des métaux, il y aura tendance à un échauffement excessif de la couche téflonnée lorsque la surface traitée sera soumise à des frottements sévères. - la couche de polymère téflonnée adhère assez mal au métal'sous-acent et de ce fait a tendance à s'arracher dudit métal. - il se produit localement, probablement à cause de cette mauvaise adhérence de la couche de polymère fluoré sur la surface, des oxydations du métal sous-acent. De plus les pièces dont les surfaces ont été soumises à ces traitements connus ne peuvent plus être travaillées et mises en forme par application des procédés mecaniques classiques car il se produit, dans le revetement des criques préjudiciables à l'efficacité dudit revétement. La présente invention a pour objet de fournir un Procédé de traitement des surfaces métalliques au moyen dS polymère fluoré, permettant d'éviter pour lesdites surfaces les divers défauts constatés lors de l'aplication des traitements antérieurement connus. Ainsi, grâce a la mise en oeuvre du procédé de l5invention on obtiendra - une adhérence exceptionnelle entre la couche de polymère fluoré et la surface métallique sous-jacente, - une surface ayant un coefficient de frottement aussi faible que celui obtenu par mise en oeuvre des procédés de revetement de polymères fluors anterieurement eonnust - une grande possibilité d'évacuation des calories produites lors des frottements sévères sur la surface traitée, une possibilité de mise en forme, par des procédés mécaniques classiques des pièces dont la surface a été traitée selon l'invention. Sans vouloir se lier à aucune considération théorique particulière, il apparat que le procédé suivant l'invention est base sur le fait que, pour assurer une bonne adhérence d9une couche de polymère fluoré sur une surface métallique, il est nécessaire d'éviter soigneusement toute insertion possible dsair entre la pellicule polymérique et le métal0 Cela implique quels selon l'invention, on effectuera le dépôt da polymère fluoré sur la surface métallique en une succession d'opérations comprenant chaque fois le dépôt dsune microcouche de polymère et un chauffage approprié0 Cela implique également que lWon adaptera convenablement Le ou les polymères fluors utilisés à la structure macro et microscopique de la surface métallique de façon que les couches successives de polymères soient suffisamment flexibles pour épouser exactement les contours de la surface sur laquelle elles sont déposées. Cela implique enfin, dans le cas ou lion souhaite que la pièce obtenue présente une conductivité thermique très élevée, que la couche polymérique restant sur les parties saillantes de la surface de la pièce métallique ait une epais- seur inférieure au micron. La technique préférée de mise en oeuvre du procédé selon l invention consiste ttt d abord à soumettre la surface à traiter à un microsablage au moyen d'une poudre dont la granulométrie est sensiblement homogène et comprise entre 3 et 10 microns environ. Ce traitement, poursuivi pendant quelques secondes, peut; avoir des effets 1 légèrement différents suivant la nature du métal auquel il est appliqué, mais on constate que tres généralement ledit traitement a pour effet de dégager l'accès des microspores partant de la surface métallique et de conférer à la pièce traitée une texture superficielle qui lui donne un aspect d'un dépoli de surface satiné.Lorsque l'on veut traiter une telle surface selon l'invention, il convient tout d'abord de choisir un polymère fluoré aont la viscosité et les propriétés filmogènes lui permettront d'épcuser parfaitement les surfaces intérieures des micropores. Il a été trouvé que le polymère fluoré le mieux adapté était . un copolymère commercial de tétrafluoréthylène et d'hexaflueropropylène. On sait qu'un tel polymère est plus "scuple" que les homopolymères du type "Téflon".Mais il est clair d'après ce qui précède que suivant la structure de la surface à traiter (dimensions des micropores, hauteur des crétes), l'homme de l9art pourra choisir dDautres polymères ou copo'ymères fluorés puisqu'il y a une relation directe entre le dimensions de ces micropores et la "viscosité" du dérive polymérique fluorée qui sera le mieux adapté pour la réalisation de l'invention. Une fois le choix du dérivé polymérique fluoré effectue- il c-nendra, dans tous les cas et il s9 agit ici diune caractéristique technique constante du procédé selon l'invention, de réalIser le revêtement en plusieurs cycles, chaque cycle comprenant ie dépôt sur la surface d9 une quantité de substance polymérique correspondant à une couche continue de ladite substance d'environ 1 mieron, puis le chauffage de l'ensemble à une température suffisante pour ramollir ledit matériau polymérique et lui permettre de pénétrer dans les micropores du métal, puis enfin un refroidissement de ensemble jusque vers 50 C environ, c'est-à-dire jusqu'à ce que, par le jeu des rétractons des divers matériaux en cause, on obtienne un ensemble stable.La température à laquelle on doit effectuer le chauffage dans chaque cycle du procédé selon l9invent1on peut être fonction de la substance polymérique fluorée utilisée, dans le cas préféré ou l9on utilise un copolymère de tétrafluoréthylène et d'hexafluorpropylène, cette température est d'environ 3700C. Par application du procédé l.l a été trouvé que le polymère fluoré remplissait progressivement et complètement tous les micropores de la surface métallique sans former, sur les arêtes, de couche polymérique. Ainsi, lorsque le dépot d un certain nombre de couches polymériques aura éte fait selon l'invention on obtiendra une surface sensiblement continue formée d9une part du polymère utilisé et, affleurant en divers points de cette surface, des croates des aspérités métalliques de ladite surface. Dans cet état particulier le matériau se révèle très conducteur de la chaleur, les calories produites par les frottements auxquels la surface est soumise stévacuant dans le métal sous-jacent grâce à ces "points de eontaet" métalliques. Mais selon l'invention on peut aller au-delà et déposer une ou plusieurs nouvelles couches polymériques; dans ce cas, les crêtes des aspérités de la surface sont recouvertes de la substance polymérique et la conduc tibilité thermique diminue mais la pièce ainsi traitée conserve les autres avantages des pièces selon l'invention en particulier une très grande solidité et adhérence du dépôt polymérique et la possibilité d9une mise en forme ultérieure des pièces par des moyens mécaniques classiques. Le nombre de cycles utilisables pour réaliser le revetement selon l'invention dépend bien evidemment de la structure de la surface traitée; avec une surface à laquelle on a fait subir un microsablage tel que décrit ci dessus, il faut entre environ 3 et 15 cycles successifs. Le traitement global. selon l'invention, pour l'obtention d'une pièce présentant une grand possibilité d'évacuation des calories produites en surface par des frottements divers est assez facilement contrôlable par un simple examen visuel de la pince traitée Ainsi, pour une pièce correctement traitée, après le dépôt d'une microcouche de copolymère, la pièce blanchît. Après chauffage, la pièce doit conserver la couleur du metal cuit.Ainsi, pour une pièce en acier inoxydable, la teinte correcte est à ce moment un gris jaunâtre, un acier doux muni d'une ou plusieurs microcouches reste bleu après chauffage. Au toucher, après chaque dépit avec chauffage d'une microcouche, la pièce est relativement lisse. Cependant, l'aspect de la pièce finale doit rester mat. Le copolymère de tétrafluoréthylène et dthexafluoro- propylène mentionné ci-dessus et utilisé dans le procédé de la présente invention est également connu par sa présentation dans le commerce sous le nom de "Téflon" 100 ou résine FEP. Des dispersions du commerce de " Téflon" 100, connues sous le nom de 'tTéflon" 120, sont également utilisables. On peut utiliser dans le procédé de la présente invention le copolymère fluoré FEP sous toutes ses formes physiques, telles que les poudres, les dispersions, notamment les dispersions aqueuses, et encore sous forme de pellicules. Le "Téflon" 100 est utilisable essentiellement parce qu'il est fusible sans sublimation ou volatilisation dans les conditions de température de la présente invention et qu'il a des caractéristiques de viscosité et de tension superficielle particulièrement intéressantes auxites températures autorisant l'imprégnation totale des micropores. On pouvait utiliser bien entendu dans la présente invention toute substance présentant un ensemble de propriétés équivalentes à celles du Téflon"100. Lgapplication du copolymère fluoré FEP peut être effectuée à laide de tout appareil de pulvérisation convenable, notamment un pistolet de- pulvérisation. Dans le cadre de la présente invention, on a trouvé qu'il était ndeessaire de donner à la buse de pulvérisation une- géométrie convenable, afin d'obtenir un doit de pulvérisation assurant une dispersion suffisante du copolymère et la projection étant repartie et calibrée de manière homogène, On peut faire varier la distance dé pulvérisation, notamment en vue d'accéder à des surfaces de forme particulière, telle que l'intérieur de paliers. Dgune manière générale, on-peut modifier-le débit d'air, la vitesse de défilement des pièces--ou de la buse-, afin d'assurer-une répartition uniforme de-matière à- déposer.-- La forme de- la pièce à traiter peut exiger le choix de certaines conditions particulières, En dehors du contrôle visuel des pièces à traiter, bien entendu les tests de contrôle sont essentiellement des tests d'usure dans des conditions de frottement. L'un des contrôles les plus démonstratifs à cet égard est constitué par le frottement de deux surfaces traitées "Téflon" 100 contre "Té- flon" 100. Dans le cas du "Téflon" ordinaire, ce test ne dépasse pas 5 -mn, au bout duquel les revêtements sont arrachés. Au contraire, dans le cas des pièces traitées selon la présente invention, ce test montre une absence de détérioration pendant une durée pratiquement illimitée. une, manière générale, les pièces traitées selon la présente invention ont une durée de service exceptionnellement grande, jamais atteinte avec les articles connus. Jusqu a présent, les- pièces qui ont été traitées selon la présente invention ont dépassé plusieurs mois de service dans des conditions de frottement sévères. En outre, elles supportent des conditions de température inhabituelles. Ainsi, à 5000C et même à 8000C, même en conditions de frottement, les pièces traitées selon la présente invention demeurent inaltérées, On a laissé les pièces traitées selon la présente invention dans des atmosphères oxydantes. A liais, notamment à l'air marin, les pièces ainsi traitées ne subissent dans la moindre altération. On a également effectué des essais dans des conditions dtoxydation sévères avec de l'oxygène naissant, ~accompagnés d'une activation par les ultrasons. Dans ces condi tions du matériel chirurgical traité selon la présente invention offre une protection totale contre-l1oxydation. La présente invention est illustrée par l'exemple suivant qui n'est nullement destiné, à limiter l'invention dans son cadre et son esprit.. Exemple On traite -selon-l'invention une éprouvette rectangulaire de '4 -x 6 cm en acier inoxydable Z 2 -CR l8;lQ., - On effectue à cet --eff et tout d'abord un sablage très rapide, de l'ordre de quelques secondes, en utilisant des sables très durs et très fins du commerce, par exemple, des corindons ou de la silice, de granulométrie homogène comportant une forte proportion de particules de dimensions comprises entre 3 et 10 microns. On observe à l'oeil nu à la surface du métal un dépoli satiné sans grosse caverne. La pièce ainsi sablée est soumise au dépôt d'une première microcouche de "Téflon" 120, dispersion du copolymère fluoré FEPg en poudre très fine dans l'eau. On utilise pour la projection un pistolet mis dans le commerce sous le nom de Aerograph de Vilbi s, assurant un débit constant d'air de 2,8 bars. La durée de la projection est de quelques secondes jusqu'à la formation dsun aspect de surface blanc satiné, qu'il convient de ne pas modifier. Observée au microscope binoculaire, la surface du métal ngest pas modifiée par rapport à la pièce non traitée. On met la pièce revêtue de sa première microcouche au four à 3700C environ pendant 10 mn environ. On sort la pièce du four et on la laisse refroidir à l'air à 5O0C environ, puis on effectue le dépôt de deux autres microcouches dans les mêmes conditions que ci-dessus, en chauffant entre le dépôt de chaque couche la pièce à 370"C et en observant après chaque projection de matière et avant le chauffage un aspect blanc satiné. La pièce finale a un aspect gris jaune mat. La pièce ainsi traitée est imprégnée de eopolymbpe FEP dans ses microporosités et des crêtes métalliques demeurent visibles sur certains points. La pièce finale ne comporte absolument pas de revêtement au sens connu du mot, c'est-à-dire les cretes métalliques ne sont nullement revêtues par une surépais- seur de matière polymère La durée de chaque stade de formation d'une microcouche s'élève à environ un quart d'heure. L'opération complète ne dure pas tout à fait 1 heure. Les pièces ainsi traitées offrent une résistance exceptionnelle dans des conditions de friction et de charge sévères, notamment aux températurs de 50o C et davantage. On peút~réaliser avec les pièces traitées des paliers, des butées, des rotules et toute pièce de frottement en mouvement relatif-. On peut, comme cela a été indiqué ci-dessus, avantageusement réaliser des pièces destinées au fonctionnement dans des conditions de frottement et munies de deux surfaces traitées selon le procédé de la présente invention, l'une en regard de l'autre. REVENDICATIONS 1. Procédé pour modifier l'état de surface des métaux et alliages par imprégnation des micropores de ladite surface au moyen d'une substance polymérique fluorée caractérisé en ce'que, après avoir fait subir à ladite surface un sablage contrôlé, on réalise le revêtement de substance polymérique fluorée en plusieurs cycles comprenant chacun l'admission sur la surface d'une quantité de substance polymérique fluorée correspondant à une couche d'environ 1 micron de ladite substance, le chauffage à la température de ramollissement ou de coalescence de ladite substance et le refroidissement de l'ensemble. 2. Procédé selon 1, caractérisé en ce que le sablage contrôlé est un microsablage effectué pendant quelques secondes à l'aide de particules de granulométrie comprise entre 3 et 10 microns. que la substance polymérique fluorée est un copolymère de tétrafluoréthylène et d'hexafluoropropylène et que le chauffage est effectué à une température d'environ 370pu. 3. Procédé selon 2 pour l'obtention dlune pièce conductrice de la chaleur caractérisé en ce que l'on arrête les dépôts successifs de copolymères alors que les crêtes du métal sous-jacent ne sont recouvertes que par une couche de copolymère, d'épaisseur inférieure au micron. 4. A titre de produits industriels nouveaux, les articles en métaux et alliages traités par le procédé selon 1, et notamment les paliers, butées, rotules et pièces de frottement en mouvement relatif analogues, en particulier traitées "Téflon" 100 contre "Téflon" 100, à hautes performances dans des conditions de frottement, d'oxydation et de températures sévères, capables en particulier de supporter des températures supérieures à 5000C dans des conditions de frottement pendant de longues durées.