FR 2094058 A1 19720204 FR 7105479 A 19710218 La présente invention concerne un procédé de préparation d'une nouvelle dispersion aqueuse filmogène de polyuréthane. Elle vise plus particulièrement un procédé de préparation d'une dispersion aqueuse de polyuréthane qui, additionnée d'un durcisseur, peut donner naissance, par séchage, à un film qui peut être ensuite durci par chauffage, cette dispersion étant utilisée de préférence comme agent d'enduction, adhésif et agent d'imprégnation. On connaît déjà un procédé pour préparer une dispersion aqueuse de polyuréthane, selon lequel on réalise en mélange aqueux une prolongation de chaine d'un prépolymère comportant des groupes isocyanates terminaux, et préparé à partir d'un di-isocyanate organique et d'un composé contenant des groupes hydroxyle. En général, ces dispersions aqueuses de polyuréthane sont coagulées et transformées en produits élastiques précieux, ou servent à préparer des matériaux d'enduction ou des agents d'imprégnation. Elles sont utilisées le plus souvent pour l'enduction de matériaux ou objets et on les applique notamment sur les produits tissés, le cuir, le cuir synthétique, les fibres synthétiques, les mousses, les pellicules de matière plastique, les métaux et le bois. Ceci implique que la dispersion aqueuse de polyuréthane soit susceptible de former une pellicule.Cependant, la préparation de ces dispersions aqueuses de polyuréthane se heurtait jusqu'à maintenant à de npmbreuses difficultés. Certaines de ces dispersions aqueuses de polyuréthane ne peuvent former un film pendant leur coulée ou leur durcissement et parmi celles qui peuvent former un film, celui-ci tend à se fissurer pendant sa formation devenant .ainsi inutilisableJou ne présente pas la résistance aux agents chimiques et physiques appropriée pour sa tisfaie aux exigences des techniques d'enduction.Il existe donc sur le marché une demande pour une dispersion aqueuse de polyuréthane qui, non seulement permet de réaliser une pellicule de manière continue à partir d'une dispersion aqueuse, mais aussi donne naissance à un film ayant une résistance remarquable aux agents chimiques et physiques. La présente invention a pour but de fournir un procédé de préparation d'une dispersion aqueuse de polyuréthane qui présente des caracteristiques filmogènes remarquables même à basse température et qui permet d'obtenir un film qui peut être facilement durci par un traitement thermique. Or on a observé qu'il est possible de préparer une dispersion aqueuse de polyuréthane-ayant des caractéristiques filmogènes excellentes -- par préparation d'un prépolymère en faisant réagir A) un composé polyhydroxylé ayant un poids équivalent compris entre 250 et 2 500 et un nombre moyen n de groupes fonctionnels supérieur à 2, B) un composé capable de bloquer les groupe.s isocyanate et C) un diisocyanate organique dans un rapport, calculé en équivalents, choisi-de manière à satisfaire aux conditions en émulsionnant le prépolymère ainsi obtenu et en réalisant ensuite iuie prolongation de la chaîne du prépolymère par un prolongateur de chaîne ayant au moins deux atomes d'hydrogène actifs.La demande resse a de plus observé que', lorsque la dispersion aqueuse de polyuréthane ainsi obtenue est additionnée d'un durcisseur, transformée en un.film, séchée et ensuite traitée à chaud jus qu'à ce.que le composé sus-mentionné de polyuréthane qui a été bloqué aux extrémités de sà chaîne soit débloque~ et que le dérivé de polyuréthane débloqué soit durci par ledit durcis seur, on peut obtenir un film ayant une résistance remarquable -aux-agents chimiques et physiques. Selon l'invention, comme compose B'capable de bloquer les groupes isocyanate terminaux, on peut utiliser tous les agents de blocage connus comme, par exemple : les bétoximes tels que la méthyléthyl,cétoxim,e, la cyclohexanone-oxime et la di- méthylcétoxime; les amines telles que l'éthylène-imine et la propylène-imine; les alcools tels que l'acool méthylique, l'alcool éthylique et l'alcool propylique; les amines telles que la diéthylamine, la morpholine et la dibutylamine; des composés contenant des atomes d'hydrogène actifs tels que les phénols, l'ester diéthylique de l'acide malonique, l'éther acétylique (plus précisément l'ester éthylique de l'acide acétylacétique) et l'acétylacétone et des substances minérales telles que le bisulfite de sodium.Bien que les composés susmentionnés puissent être employés isolément ou sous forme de mélange de deux ou plusieurs, on préfère particulièrement la méthyléthylcétoxime, la cyclohexanone-oxime et la diméthyl cétoxime. Le rapport, calculé en équivalents, de l'agent B de blocage à employer dans la présente invention, à celui du composé Â polyhydroxylé dont le nombre moyen de groupes fonctionnels n est supérieur à 2 doit satisfaire à la relation Le nombre n de groupes fonctionnels est de préférence compris entre 2 et 6 et mieux encore compris entre 2,5 et 3,5. Si nB/(n-2)A est supérieur à 1,5, on ne peut obtenir qu'un polyuréthane de poids moléculaire peu élevé à partir du polymère préparé en utilisant le composé Â polyhydroxyle avec n groupes fonctionnels, l'agent de blocage B et le di-isocyanate organique C, même si une prolongation de chaîne du prépolymère est réalisée avec un prolongateur de chaîne.Un dérivé du polyuréthane de ce type ne satisfait pas aux conditions de l'invention étant donné qu'il est liquide ou, même si il peut être transformé en un film, fond ou se déforme pendant qu'on le chauffe dans le but de débloques le dérivé du polyuréthane qui a été bloqué. Par ailleurs, rapport nB/(n-2)A est inférieur à 0,3, ou la formation d'un film par dessiccation de la dispersion aqueuse de polyuréthane obtenue en réalisant la prolongation de la chaîne de prépolymère par un prolongateur de chaîne n'est pas possible ou - même Si l'on peut obtenir un film - il peut se fissurer, ce qui a pour conséquence qu'il serait difficile d'obtenir un film continu et homogène même par chauffage, à moins que le dérivé bloqué du polyuréthane ne soit débloqué. L'agent de blocage est en général ajouté au produit de la réaction du composé polyhydro- xylé et du di-isocyanate organique, mais il est également possible de mélanger l'agent de blocage tout d'abord avec le composé polyhydroxylé puis de faire réagir ce mélange sur le diisocyanate organique. En variante, on peut mélanger le composé polyhydroxylé et l'agent de blocage dans le di-isocyanate or ganique, et ensuite on fait réagir ce mélange. En ce qui concerne le composé polyhydroxylé A dont le nombre de groupes fonctionnels n est supérieur à 2 et qui doit être employé dans la présente invention pour préparer la dispersion aqueuse de polguréthane, le polyéther de polyol et le polyester de polyol ayant le nombre indiqué de groupes fonctionnels sont les composés qui conviennent le mieux. Les polyéthers de polyols ayant un nombre moyen n de groupes fonctionnels supérieur à 2 sont préparés en faisant réagir de la manière habituelle, par une réaction d'addition, le tétrahydrofurane ou un composé époxy tel que l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, 11 oxyde de styrène et l'épi- chlorhydrine sur un alcool aliphatique tel que la glycérine, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le sorbitol et le sucre de canne; des acides organiques tels que l'acide aconitique, l'acide trimellique et l'acide hémimellique en présen- ce d'acides minéraux tels que l'acide phosphorique; d'amines telles que l'éthylène diamine, la propylène diamine, la diéthylène triamine et la tri-isopropanolamine; de dérivés phénoliques tels que le pyrogallol, l'acide diiydroxybenzoique et l'acide hgdroxgphtalique; de mercaptans dérivés de 1!inosi- tol tel que le 1,2,3-propane-trithiol ou d'amides tels que le benzène-disulfonamide, et en utilisant comme amorceurs de polymérisation un ou plusieurs composés ayant au moins trois atomes d'hydrogène actifs, tels ceux décrits ci-dessus. Les polyesters de polyols ayant un nombre moyen n de groupes fonctionnels supérieur à 2 sont préparés en faisant réagir un composé alcoolique, choisi dans le groupe ci-aprEs polyols aliphatiques tels que le glycérol, le triméthylol- propane le pentaérythritol, le sorbitol et le sucre de canne et diols tels que l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le triméthylène-glycol, , le 1,2-propy- lène-glycol, le tétraméthylène-glycol, le 2,3-butylène-glycol, le pentaméthylène-glycol, le 1,6--hexylène-glycol et le déca- méthylène-glycol, sur : un acide carboxylique choisi dans le groupe constitué par les acides organiques polyfonctionnels tels que l'acide aconitique, l'acide trimellique et l'acide hémimellique et les acides dicarboxyliques tels que l'acide malonique, l'acide maléfique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide tartrique, l'acide pimélique, l'acide sébacique, l'acide oxalique, l'acide phtalique, l'acide téréphtalique et l'acide hexahydrotéréphtalique, au moins une partie de l'un ou l'autre composés employés étant constituée par un composé trifonctionnel choisi parmi ceux énumérés ci-dessus. Le poids # équivalent des polyesters de polyols et des polyéthers de polyols ayant un nombre moyen n de groupes fonctionnels supérieurs à 2 doit être compris entre 250 et 2 500. si ce poids est inférieur à 250, la dispersion aqueuse d'un polyuréthane à chaîne prolongée contenant lesdits groupes isocyanate partiellement bloqués, qui est prépare à partir de ces polyéthers de polyols et de ces polyesters de polyolsJne peut donner naissance à un fils. Par contre, quand le poids équivalent dépasse 2 500, les propriétés physiques et chimiques de la pellicule durcie obtenue à partir de la dispersion aqueuse d'un polyuréthane à chaîne prolongée contenant lesdits groupes isocyanate partiellement bloqués sont telles qu'elle est inutilisable pour l'obtention de films.Un composé de poids moléculaire peu élevé ayant au moins trois groupes hydroxyles, par exemple le triméthylolpropane, le glycérol, le pentaérythritol ou le sorbitol peut être mélangé avec des polyéthers de polyols et des polyesters de polyols ayant un poids équivalent de 250 à -2 500 et plus de deux groupes hydroxyle, dans des proportions telles que le mélange ait un poids équivalent entre 250 et 2 500.De plus, les polyéthers de diols ayant un poids-équivalent inférieur à 2 500, préparé en utilisant comme amorceur de polymérisation un composé av-ec deux atomes 4'hydrogène actifs, tel que l'éthy- lbne-glycol, le propylène-glycol, le butylène-glycol et l'hexa- méthylène-glycol et en lui ajoutant de l'oxyde de propylène, de l'oxyde de butylène, de l'oxyde de styrène, de l'epichlo- rhydrine et du tétrahydrofurane ou les Polyesters de diols de inférieur poids équivalent à 2 500 préparés en faissant réagir les diols de poids moléculairé peu élevé et les cides dicarboxyliques, tels ceux mentionnés ci-dessus, ou les diols de poids moléculaires peu élevés tels que l'éthylene-glycol, la 1,2-propylène -glycol, le 1,3-propylène-glycol, le 1, 3-butylène-glycol, le 1,4-butylène-glycol, le 2,3-butylène-glycol, l'hexaméthylèneglycol et le diéthylène-glycol peuvent être mélangés avec le composé polyhydroxylé dans proportions-appropriées pour obtenir un mélange d'un poids moyen équivalent entre 250 et 2 500 et un nombre moyen n de groupes functionnels supérieur à 2.Le composé polyhydroxylé selon l'invention peut donc être un mélaRge.de.dlves produits, mais en tout cas, le poids équivalent eq le nombre moyen de grQup.s fonctionnels doivent satisfaire aux conditions précitées, En ce qui concerne le di-isocyanate organique "C" qui peut être utilisé, selon l'invention, pour préparer une disper sion aqueuse de polycréthane ayant d'excellentes caractéristiques filmogènes, on peut citer les diisocyanates aliphatiques, aro matiques et alicycliques et les mélanges de ceux-ci, qui sont tous utilisables..On peut mentionner, par exemple, les di-iso cyanates aromatique tels que le di-isocyanate de 2,4-tolylène, le di-isocyanate de 2,6-tolylène le bisphénylisocyanate de 4,4'-méthylène, et le diisocyanate de méthaphénylène; les diiso cyanates aliphatiques tels que 3.e diisocyanate de tétraméthylène, le diisocyanate d'hexaméthylène et les isocyanates dimères; et les diisocyanates alicycliques tels que le diisocyanate de 1,4 cyclohexylène et le bis-cyclohesylisocyanate de 4,4'-méthylène. Les composés dans lesquels l'activité des deux groupes isocyanate est différente, comme dans le cas du di-isocyanate de 2,4tolylène, sont à proférer particulièrement. Dans le cas des di isocyanates aromatiques,-les deux groupes diisocyanate peuvent être fixés ou non au mEme noyau. Par exemple, on peut également employer le diisooyanate de 3,3'-diméthyl-4,4'-biphénylène, le di-isocyanate de 3,3'-diméthoxy-4,4'-diphénylène, le diisocyana te de 4,4'-diphénylène, le diisocyanate de 4-chloro-1,3-phény- rêne, le diisocyanate de 3,3'-dichloro-4,4'-diphénylène et le diisocyanate de 1,5-naphtylène.Le rapport calculé en équiva lents du diisocyanate organique au composé polyhydroxylé, dont le-vombre moyen n de groupes fonctionnels est supérieur à 2, doit entre compris entre 1,5 et 2,3, la valeur la plus appropriée étant voisine. de 2. Quand la proportion relative, calculée en équivalents,. do diisocyanate organique est inférieure à 1,5, il existe une tendance B. la. gOlification, tandis que si cette proportion relative est supérieure à 2,3, il peut se former une ré sine insoluble. Le prépolymère selon la présente invention dans lequel une partie des groupes isocyanate a été bloquée peut être préparé en faisant réagir un axent de blocage sur le. produit d'addition terminé par des groupes isocyanate préparés par la réaction d'un composé polyhydroxylé sur un diisocyanate organique su en faisant réagir un mélange d'un composé polyhydroxylé et d'un agent de blocage après addition à ce mélange d'un diisocyanate organique ou en faisant réagir un agent de blocage et un diiso cyanate organique, en ajoutant ensuite un composé polyhydroxylé, et en faisant réagir ce mélange.De plus, si une partie dudit composé polyhydroxylé est constitué par un glycol, le prépolymè- mère terminé par des groupes isocyanate, préparé en faisant réagir un glycol avec un diisocyanate organique, peut être mélangé à un prépolymère partiellement bloqué. La réaction du composé À polyhydroxylé ayant un nombre de groupes fonctionnels supérieur à 2 de l'agent de blocage B et du diioosyanate organique C est en général mise en oeuvre à une température comprise entre 40 et 1100C et de préférence entre 60 et 9000. En faisant réagir le composé polyhydroxylé ayant un nombre-n de groupes fonctionnels supérieur à 2, l'agent de blocage et le diisocyanate organique, on peut le cas échéant avoir recours à un catalyseur.Si on utilise un catalyseur, une température de la réaction comprise entre 0 et 60 C est suffisante. La durée totale de la réaction est en général comprise entre 2 et 6 h, mais, lorsqu'on a recours à un catalyseur, elle est comprise entre 30 mn et 2h. Ia fin de la réaction est constatée par une détermination par analyse quantitative de la proportion d'isocyanate libre. Cette réaction est en général mise en oeuvre en présence d'un solvant mais, dans les cas où le prépolymère est liquide à la température de la réaction, cette réaction peut être mise en oeuvre en l'absence de solvant.Bien qu'on puisse utiliser comme solvant approprie un solvant organique bouillant au-dessus de 90 C, on peut également employer un solvant à point d'ébullition peu élevé quand la réaction est mise en oeuvre dans un ensemble fermé. Si l'on utilise un solvant, il est ajouté pendant la phase initiale, intermédiaire.ou finale de formation du prépolymère, ou après refroidissement du prépolymère ainsi formé. On choisit de préférence un solvant qui dissout les réactifs. On peut employer, par exemple, aes cétones et des esters. On peut également utiliser parfois des solvants aliphatiques, par exemple l'heptane, l'octane et le nonane, ou des mélanges dthydrocarbures du pétrole, tels que le kérosène, ou des mélanges d'hydrocarbures synthétiques.On peut employer, de même, des hydrocarbures alicycliques tels que le méthylcyciohexane, des hydrocarbures halogénés te-ls que-le bichlorure de méthylène, le bichlorure d'éthylène, -le trichloréthylène et le perchlorétbylène et des hydrocarbures aromatiques tels que le toluène. Les solvants constitués par des hydrocarbures tels que le toluène et le benzène sont à préférer. Bien qu'aucune restriction ne soit imposte en ce qui concerne la proportion de solvant à employer, on emploie en général 25 à 400 parties en poids pour 100 parties en poids de prépolymère. Le prépolymère terminé par des groupes isocyanate conte nant les groupes isocyanate partiellement bloqués est émulsionné Dar mélange avec une solution aqueuse contenant un agent tensio-actif. Bien que l'émulsification du prépolymère soit mise en oeuvre par 11 addition d'une solution aqueuse d'un agent tensio-actif au prépolymère, on peut également la mettre en oeuvre en ajoutant le prépolymère à la solution aqueuse d'agent tensio-actif. En variante, cet agent tensio-actif peut être ajouté en premier au prépolymère, opération suivie de l'addition d'eau, ou l'agent actif peut être ajouté à un milieu aqueux contenant le prépolymère. La quantité d'eau employée pour la préparation de la dispersion aqueuse de polyuréthane n'est soumise à aucune restriction.Cependant, si la quantité d'eau incorporée est trop faible, la dispersion aqueuse devient difficile à utiliser, étant donné que sa viscosité devient trop élevée, Par ailleurs, l'utilisation d'une proportion excessive d'eau rend l'opération peu économique. Comme agentstensio-actifs,on peut utiliser ceux qui permettent d'obtenir une dispersion du type huile dans l'eau, et notamment les alcools à longue chaîne ou les éthers polyéthylène-glycoliques, des phénols alcoylés, les sels d'ammonium des alcoylsulfates à longue chaîne, les sels d'alcoylamine, les sels d'alcoylolamine, les acides alcoylsulfuriques et alcoylallylsulfuriques et leurs sels, et les sels des métaux alcalins des acides organiques de poids moléculaire élevé. Un activant non ionique tel qu'un polyoxyéthylène-polyoxypropylè- ne-glycol est à préférer. Les sels d'acides organiques de poids moléculaire élevé sontJigalement utilisables comme émulsionnants. Pour préparer une dispersion stable aqueuse de polyuréthane, on utilise en général, en poids, O à 15 parties d'agent tensioactif pour 100 parties de prépolymère. Le pH de la dispersion aqueuse de polyuréthane est de préférence ajusté à une valeur neutre de l'ordre de 7,0 pour réduire la tendance à l'hydroly- se spontanée du dérivé du polyuréthane. Si l'on emploie un savon d'acide gras comme agent tensio-actif et si on a l'intention de préparer une dispersion aqueuse stable, il faut maintenir une valeur du pH au moins égale à celle de la solution aqueuse dudit savon. Etant donné que le .pH d'un mélange stable contenant un savon d'acide gras doit être au moins égal à 9, un tel savon n'est pas avantageux. L'émulsion du prépolymère avec des groupes isocyanates terminaux partiellement bloqués est ensuite mélangée avec un prolongateur de chaine avec au moins deux atomes d'hydrogène actif et transforméeen un composé de poids moléculaire élevé. En ce qui concerne le composé ayant au moins deux atomes d'hydrogène actifs, on préfère les amines primaires ou secondaires ayant au moins deux groupes amino constituant des groupes fonctionnels contenant des atomes d'hydrogène actifs, telles que l'éthylène-diamine, la 1,2-propylène-diamine, la 1,3-propylènediamine, l'hexaméthylène-diamine, le diamino-benzène, la toluylène-diamine, la xylylène-diamine, le méthylène-bis-diamino-- benzène, la pipérazine, les C-alcoyl-pipérazines et les hydropyrazines.Le prolongateur de chaîne est mélangé tel quel - ou sous forme d'une solution aqueuse, d'une solution dans un solvant organique ou d'une dispersion aqueuse - à l'émulsion de prépolymère contenant les groupes isocyanates terminaux partiellement bloqués. le malaxage peut être mis en oeuvre-en ajoutant le premier produit au second ou vice-versa ou en les mélangeant en même temps tous les deux. Le rapport du nombre d'équivalents du prolongateur de chaîne à celui des groupesisocya- nate libres dans le prépolymère est de préférence inférieur à 1,2. Si l'on emploie de l'eau comme prolongateur de chaine, cette eau, qui provoque l'émulsification du prépolymère, agit comme prolongateur de chaîne.Si le rapport du nombre d'équivalents du prolongateur de chaîne employé à celui des groupes isocyanate libres dans le prépolymère dépasse 1,2 des groupes amino n'ayant pas réagi subsistent, ce. qui a pour conséquence que la valeur du pR de la dispersion de polyuréthane aqueux augmente. De plus, les groupes amino n'ayant pas réagi réagissent sur les groupes isocyanate bloqués ce qui compromet la stabilité de la dispersion aqueuse de -poluréthane et, par conséquent, l'emploi d'une quantité excessive de prolongateur de chaîne n'est pas avantageux. Si la quantité de prolongateur de chaîne employée est faible par rapport au nombre de groupes isocyanate libres du prépolymère, l'eau - qui est l'agent de dispersion - agit- comme un prolongateur de chaîne. Le mélange du prolongateur de chaîne et de l'émulsion de prépolymère contenant des groupes lsozyanates partiellement bloqués est mis en oeuvre en agitant doucement, l'agitation étant prolongée pendant environ 2 h après la fin du mélangeage. La - dispersion aqueuse de polyuréthane préparée en faisant réagir A) un composé polyhydroxylé ayant un nombre n de groupes fonctionnels supérieur à 2 et de poids'équivalent compris entre 250 et 2 500, B) un composé qui est capable de bloquer des groupes isocyanates et C) un diisocyanate organique - dans un rapport, calculé en équivalents, tel qu'il satisfasse aux conditions - pour obtenir un prépolymère, opération suivie d'une émulsification de celui-ci, et en réalisant la prolongation de la chaîne dudit polymère par un prolongateur de chaîne, donne facilement naissance à un film en la faisant sécher à une température infé- rieure à 1000C. Après le chauffage du film ainsi formé, les groupes isocyanates bloqués sont débloqués et en même temps, on durcit ce film en le faisant réagir sur un durcisseur incorporé au prEala- ble. En ce qui concerne le durcisseur, on peut mentionner les composés ayant au moins deux atomes d'hydrogène actifs qui sont capables de réagir sur des groupes isocyanate, tels que les composés contenant des groupes hydroxyle, comme l'éthylène-glycol, le 1,2-propyline-glycol, le 1,3-propylène-glycol, le 1,- butylbne-giycol, le 1,4-butylène-glycol, le n-pentylène-glycol l'hexaméthylène-glycol, le glycérol, le triméthylpropane, le pentaérythritol, le sorbitol, la diéthanolamine, la N-méthyl diéthanolamine, la triéthanolamine, la triisopropanolamine la N,N,N'-N'-tétra(hydroxyéthyl)éthylène-diamine et la N,N,N'-N'-tetra (2-hydroxypropyl)éthylène-diamine et les composés contenant des groupes amino tels que l'éthylène-diamine, la 1,2-propylè- ne-diamine, la 1,3-propylène-diamine, l'hexaméthylène-diamine, la diéthylbne-triamine, la tétraméthylène-triamine, la toluylène-diamine, la pipérazine et les pipérazines alcoylsubstituées. Parmi ces composés, la N,N,N',N'-tétra(hydroxyéthyl)éthylène diamine, la N,N,N',N'-tétra(2-hydroxypropyl)éthylène-diamine et la triéthanolamine sont les durcisseurs les plus avantageux .compte tenu dé leur stabilité assez satisfaisante et de leur vitesse de durcissement assez grande. Le durcisseur est employé de préférence dans une proportion, calculée en équivalents, comprise entre 0,8 et 1,2 pour un groupe isocyanate durcissable bloqué. Dans le cas de la présente invention, la température nécessaire pour débloquer les groupes isocyanate bloqués est comprise entre 80 et 1800C. Si la vitesse de durcissement doit être augmentée, on utilise un ou plusieurs catalyseurs dans une proportion pondérale d'environ 0,02 à 0,5 partie pour 100 parties de dérivé du polyuréthane.En ce qui concerne le catalyseur destiné à accélérer la réaction entre les groupes isocyanate non bloqués et le durcisseur, on peut citer certains sels métalliques, comme par exemple le chlorure de zinc, le chlorure d'étain, l'acétate de zinc, l'acétate d'étain, l'octénate de plomb, l'acétylacétonate de plomb, le 2-éthylhexyl-plomb, le benzoate de plomb, l'oléate de plomb, l'octénate d'étain et le dilaurate de dibutylétaîn ainsi que les amines tertiaires telles que la triOthylène- diamine, la triméthylamine, la triéthylamine et la n-méthylmorpholine. La réaction de durcissement entre les groupes isocyanate non bloqués et le durcisseur se produit entre 80 et 1800C environ, en environ 15 à 30 mn en l'absence de catalyseur. mais si l'on emploie un catalyseur par exemple l'octénate de plomb, dans la proportion de 0,02 à 0,5 partiel en poids pour 100 parties en poids du dérivé du polyuréthane, le durcissement est obtenu avec un traitement thermique entre 80 et 1500C d'une durée de l'ordre de 5 à 15 mn.Le durcisseur et le catalyseur sont de préférence mélangés dans la dispersion aqueuse de polyuréthane juste avant la formation du film, par séchage de la solution sus-mentionnée au-dessous de 100il. Cependant, même si le durcisseur et le catalyseur sont incorporés au préalable dans la dispersion aqueuse de polyuréthane, cette dispersion reste parfaitement stable quand elle est conservée à la température ambiante. La stabilité entre 20 et 400C d'une dispersion aqueuse de polyuréthane additionnée d'un durcisseur contenant un groupe amino primaire ou secondaire est de l'ordre d'environ une semaine. Quand cette période est dépassée, les groupes isocyanate bloqués cessent progressivement de ltêtre et réagissent sur le durcisseur, ce qui altère les caractéristiques filmogènes de l'émulsion.Cependant, Si l'on emploie un durcisseur ayant un groupe hydroxyle, la dispersion aqueuse de polyuréthane ainsi incorporée peut rester stable pendant plus d'un mois. La dispersion aqueuse d'un polynréthane à chaîne prolongée donne naissance à un film continu excellent quand elle est séchée à une température inférieure à 1000C. Par ailleurs, à la suite du déblocage des groupes terminaux et du durcissement de ce film par chauffage, on obtient un film ayant des caractéristiques physiques et chimiques telles que la résistance à la traction, la reprise élastique, la résistance aux variations de son toucher, la résistance aux solvants, la résistance à la chaleur et la résistance aux agents atmosphériques excellentes. La dispersion aqueuse de polyuréthane selon l'invention est particulièrement intéressante pour l'enduction de divers produits tels que les produits tissés, le cuir, le cuir synthétique, les fibres synthétiques, les mousses, les pellicules de matière plastique, les métaux et le bois. Les exemples, expériences témoin et les exemples d'application ci-après sont donnés pour mieux~faire comprendre l'invention. Ces exemples sont simplement explicatifs et non limitatifs de l'invention revendiquée. Les composés polyhydroxylés qui sont employés sont indiqués sur le tableau 1. Sauf indication contraire, les parties et analogues dans les exemples et revendications sont en poids. (tableau 1, voir page 17). Exemples I à XIII et Eiemnles témoin I à VI On prépare la dispersion aqueuse de la manière indiquée ci-après. Les particularités de matières de départ et les propriétés des films obtenus à partir des dispersions aqueuses ainsi préparées sont indiquées sur le tableau 2. A) PrEparation du prépolymbre On introduit dans un ballon équipé d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux des diisocyanates de toluène (rapport de l'isomère 2,4 à l'isomère 2,6 s 80/20), après quoi on introduit le composé polyhydroxylé en agitant et ensuite on met en oeuvre la réaction pendant 3 h à une température comprise entre 60 et 700C. Ensuite, après addition de l'agent bloquant les groupes isocyanate, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux nouvelles heures à la même température.On a la confirmation, du fait de la diminution du nombre de groupes isocyanate, que le composé polyhydroxylé et la totalité de l'agent de blocage réagissent sur l'isocyanate et par consé quent qu'on a formé un prépolymère terminé par des groupes isocyanate qui sont bloqués en partie. Après refroidissement, on ajoute du toluène et l'on mesure la teneur en isocyanate libre. B) Prolongation de la chaîne On ajoute à 140 parties d'une solution refroidie de pré polymère contenant 100 parties de toluène, 75 parties d'une solution aqueuse refroidie contenant 6 parties d'un copolymère en bloc de polyoxyéthylène et polyoxypropylène de poids mo léculaire voisin de 16 000 (teneur en polyoxyéthylène voisine de 80 %, poids moléculaire du polyoxypropylène 3250) opération suivie d'un mélangeage pendant 3 mn par un agitate-r à hélice, tout en refroidissant le mélange. Ensuite, on fait passer ce mélange à travers un moulin à colloïdes pour obtenir une dis persion aqueuse du prépolemère.Tout en refroidissant cette dispersion aqueuse on agite doucement et on ajoute pendant ce temps un prolongateur de chaîne dissous dans l'eau froide. C) Formation du film sec et propriétés de celui-ci La dispersion aqueuse d'un polyuréthane dont la chaîne a été prolongée et qu'on a laissé-vieillir pendant 2 jours à 25 C est versée sur une plaque de verre encadrée de 0,5 mm d'épaisseur et séchée pendant 30 mn à 800C. S'il se forme un film continu, on le sépare de la plaque de verre et le maintient à 200C pendant 24 h après quoi l'on mesure ses propriétés. Le module d'élasticité, la résistance mécanique et l'allongement du film sont mesurés par une machine du type Schopper pour essais de traction. (Tableau 2, voir pages 18 et 19). Les dispersions aqueuses des expériences ci-dessus conte naient'dans' tous les cas du diisocyanate de tolylène (rapport isomère 2,4/isomère 2,6 n 80/20) constituant le diisocyanate C et on utilise de la pipérazine comme prolongateur de chaîne, chaque quantité calculée en équivalents, correspondant au nombre de groupes isocyanate du prépoîrmère. Exemples d'application I à XIV: On ajoute à la dispersion aqueuse d'un polyuréthane à chaîne prolongée contenant des groupes isocyanate bloqués, préparés selon les exemples ci-dessus (ainsi que les exemples témoin) un durcisseur et un catalysateur, la transforme en film par séchage et ensuite la chauffe de manière à débloquer les groupes isocyanate bloqués, afin d'obtenir des films durcis par le durcisseur. Les caractéristiques des films ainsi obtenus sont indiquées sur le tableau 3. Préparation du film et caractéristiques de ce dernier On ajoute le durcisseur et le catalyseur à la dispersion aqueuse de polyuréthane vieillie selon les exemples ci-dessus et on agite énergiquement le mélange jusqu'à ce qu2ïl soit complètement dispersé. On verse ensuite la dispersion ainsi obtenue sur une plaque de verre encadrée, sous une épaisseur de 0,5 mm, on sèche pendant 30 mn à 800C et on traite par la chaleur pendant 5 mn à 1600C.On sépare le film obtenu de la plaque de verre, le maintient pendant 24 h à 200C et mesure ensuite ses caractéristiques, On mesure le module d'élasticité, la résistance à la traction et l'allongement du film à 2O0C, en utilisant une machine pour essai de traction du type Schopper. On détermine le taux de gonflement du film dans le trichloréthylène en plongeant le dit film pendant 24 h dans du trichloréthylène à 250C, opération suivie d'une détermination immédiate de la surface, puis du calcul du taux d'augmentation de la surface par rapport à la surface avant la mesure.La reprise du film est déterminée en découpant un morceau de i x 4 ci, pliant celui-ci exactement en deux sur son long côté, appliquant une charge de 500 g pendant 5 mn à 200C et en me- surant l'angle du dièdre formé par les deux côtés repliés après avoir laissé reposer le film plié pendant 5 mn après avoir enlevé la charge, le pourcentage de l'angle du dièdre pas rap- port à 18000 étant considéré comme le taux de reprise. On admet que les propriétés qui donnent au film les qua- lités nécesaaires pour l'emploi comme enduit sont les suivan- tes : résistance à la traction d'au moins 150 kg/cm2, allongement d'au moins 300 %, taux de gonflement dans le trichloré- thylène inférieur ou égale à 200 %, reprise d'au moins 80 %. (Tableau 3, voir pages 20, 21, 22 et 23). Exemple d'application XV On voit dans cet exemple que a dispersion aqueuse selon l'invention a des propriétés remarquables quand on l'emploie comme modificateur de films ou pellicules en matière plastique. Le mélange liquide de l'exemple d'application II contenant la dispersion aqueuse de polyuréthane de l'exemple I est appliquée sous une épaisseur de 0,05 mm sur une pellicule de polypropylène et, après séchage à 800C est soumise à un traitement thermique d'une durée de 5 mn à 1600C. La pellicule obtenue non seulement ne possède aucune adhésivité mais aussi est pratiquement imperméable aux gaz et possède par conséquent des caractéristiques excellentes pour l'emploi comme feuille destinée à l'emballage des aliments. Si l'on emploie des pellicules de polyéthylène et de polychlorure de vinylidène à la place de la pellicule de polypropylène, les résultats obtenus sont semblables à ceux obtenus avec la pellicule de polypropylène. Exemple d'application XVI Cet exemple indique que la dispersion aqueuse selon l'invention a d'excellentes caractéristiques quand on l'emploie pour la fabrication de cuir spongieux. Le mélange liquide de l'exemple d'application VI contenant la dispersion aqueuse de polyuréthane de l'exemple VI est appliqué sous une épaisseur de 0,25 tK sur un papier siliconé lisse. Après dessiccation à 800C, on applique sous une épaisseur de 0,75 mm, puis sèche, à 800C, une dispersion aqueuse contenant des billes et constituée par le melange d'application liquide de l'exemple VI dont le volume apparent a été à peu près doublé par insufflation d'air.La pellicule ainsi obtenue et un tissu de coton tricoté sont collés l'un à l'autre avec; un adhésif du type polyuréthane, puis on retire le papier siliconé. La feuille ainsi obtenue est ensuite gaufrée par passage entre des rouleaux de gaufrage chauffés à 1600C, puis soumise à un traitement thermique d'une durée-de 5 mn à 1600CI, après quoi on obtient un cuir spongieux visiblement orné-de protubérances. Ce cuir spongieux n'est pas poisseux,les variations de ses propriétés attribuables quand la température varie sont faibles et la chaleur et la lumière ne provoquent, par ailleurs, quTune faible diminution de sa résistance mécanique. De plus, la reprise élastique de ce cuir spongieux est remarquable. Même s'il est plié avec le côté tissu tricoté à l'extérieur et chargé d'un poids de 500 g/cm2 pendant '20 h à 2500C, le pli formé par le pliage disparaît - immédiatement après, sans provoquer aucune modification de l'apparence de ce cuir spongieux. À titre de comparaison, on prépare un cuir spongieux de manière semblable en utilisant le polypropylène-diol de poids moléculaire 998 obtenu dans l'exemple témoin VI et ltéthylène-glycol. Les variations de propriétés de ce cuir spongieux provoquées par la température sont importantes.De plus, si l'on replie ce cuir spongieux en laissant le côté tissu tricoté à l'extérieur et si on charge avec un poids de 500 g/cm pendant 20 h à 25 C, le pli ainsi formé subsiste sous forme d'une déformation permanente par flexion. - T A B L E A U I Désignation Composé polyhydroxylé Poids Poids du composé Produit d'addition de l'oxyde a de propylène au triméthylol- 612 204 propane b do 1533 511 c dO 4176 1392 a do 6120 2040 e Produit de condensation de : 1503 501 - 7,4 % de triméthylolpro pane, -27,6 % d'-éthylène glycol, et -65 9 d'acide adipique Produit d'addition de l'oxyde f de propylène au propylène 290 145 glycol g dO 998 499 h Produit d'addition de l'oxyde de propylène au pentaérythritol 2120 530 i Produit de condensation de : 2532 633 - 5,2 CA de pentaérythritol, - 41,7 % de 1-4-butanediol, et - 53,1 ss d'acide adipiaue - T A B L E A U 2 - Expérience Prépolymère Propriétés du film No. Composé polyhydro- Agent de Rapport calculé en Module Résistance Allon xylé A (les chiffres blocage équivalents d'elasticité à la trac- gement entre () représentent B à 100% tion le rapport) C/A nB/(n-2)A (kg/cm) (kg/cm) (%) Ex. I b MEKO 2/1 1,0 21 124 420 Ex. II b phénol 2/1 1,0 22 119 400 Ex. III c MEKO 2/1 1,0 9 60 410 Ex. IV e d 2/1 1,0 28 183 380 Ex. V c(6), f(3), EG(1) d 2/1 1,0 16 158 390 Ex. VI d(5), g(3), EG(2) d 2/1 1,0 11 165 430 Ex. VII h d 2/1 1,0 37 162 370 Ex. VIII i d 2/1 1,0 45 194 350 Ex. IX h(7), g(2), EG(1) d 2/1 1,0 39 170 410 Ex. X i(5), b(5) d 2/1 1,0 39 187 355 Ex. XI h(6), i(4) d 2/1 1,0 43 172 350 Ex. XII h(7), b(2), g(1) DMKO 2/1 1,0 35 169 400 Ex. XIII e(5), h(3), 1,4BG(2) MEKO 2/1 1,0 42 215 360 - T A B L E A U 2 (suite) - Expérience Prépolymère Propriétés du film No. Composé polyhydro- Agent de Rapport calculé en Module Résistance Allon xylé A (les chiffres blocage équivalents d'elasticité à la trac- gement entre () représentent B à 100% tion le rapport) C/A nB/(n-2)A (kg/cm) (kg/cm) (%) Exemple témoin I a MEKO 2/1 1,0 nombreuses fissures, pas de for mation de film Exemple témoin II a d 2/1 1,8 grande adhésivité, pas de forma tion de film Exemple témoin III a - 2/1 - pas de formation de film Exemple témoin IV b - 2/1 - - d Exemple témoin V b MEKO 2/1 1,8 grande adhésivité, pas de forma tion de film Exemple témoin VI g(5), EG(5) - - - 11 246 550 N O T A - MEKO désigne la méthyléthylrétoxine - DEKO désigne la diméthylrétoxine EG désigne l'éthylène glycol - 1,4 BG désigne le 1,4-butanediol T A B L E A U 3 Expérience No. Ex. I Rx. II Ex. III Ex. IV Dispersion - de l'ex.I de ltex. I de l'ex.II a > éthylène- tri- 1 iSr3"U"-tétra Durcisseur diamine éthanol- (2-hydroxy- éthylène amine propyl) diamine H éthylène a > diamine H ~~~~~ ~ ~ . ~~ ~~~~~ ~ ~ 0d'10a%'tate 0,05 9 0 > '0a%'tate 0d"0a5céate X Catalyseur d'acétate d'acétate d'acétate d'acétate de plomb de plomb de plomb de plomb Nodule d'élasticité 32 38 0 27 26 è too (Kg/o2) Résistance à la2 traction (kg/cm ) 263 254 229 189 Allongement (%) 370 350 390 390 Y1 a Taux de reprise zou 92 a5 90 86 w ~~~ -- --- P ----- ---- ~ v ;;a= Température de ra- 185 190 182 165 moilissement (OC) h aux de gonflement P1 dans le trichlor- 46 30 79 157 éthylène (çR) Point de fragilité -40 -35 -45 -40 (oC) Module d1élasticité O 25 35 à ~ .,,~ . ~, ~ ~~~F , ~. ~ ~~~ ooe k Réaistance à la2 241 230 207 237 d ~~~~~ (kcmL) m 4 Allongement ( 35 340 380 340 rlo P; Adhésivité néant néant néant néant Adhésivité ran2; néan-t néant ntant MoauLe d'élasticité 25 38 26 26 à 400 C, (kg/cm ) 0 | Résistance à la2 traction (kg/cm ------------II---. . . ~ ~~ ~ 204 4) S 4w Allongement (%) 304 340 350 mm a > ,,,,,~ --- - o > Adhésivité néant néant néant néant X w T A B L E A U 3 (suite) Expérience IT0. Ex. V Ex. vu B. VIII Iv' ae ls Dispersion de l'es. IV de l'es.VI de l'ex. VI de l'ezc. VII T, --------- -- ------- ---- tri- tri- IN'N2-tétra N-méthyl éthanol- éthanol- (2-hydroxy diéthanol durcisseur amine amine propyl) amine H G > éthylène diarnine fi ~~~~~ ~~ ~~ , ~ ~~~~ ~~~~ ~~ ~ ~~~~~~~ ~ 0,05 Io 0,05 0,05 * 0,05 0,05 P 0,05 catalyser d'acétate d'acétate d'acétate de plomb de plomb de plomb de plomb Module d'eilasticité à 100 7é ioo s (kg/cm2) 47 29 25 48 I-------I à Ill-----U -UIII--l la2 Résistance à La, traction (ke/cm) 342 - 275 ~~~~~~~ 247 273 A11onenent (Cijo') 340 360 370 330 a aux de reprise (eue) 96 93 90 94 m ~~~~~~~~ ~ -- mD Température de ra moissement (OC) 195 165 175 193 is Point de fragilité -3 -5 -55 -45 n Pot de frailité -70 -tio Taux de gonflement dans le trichlor- 18 81 103 38 éthylène (*) Iodule d'élasticité 29 23 47 à ioe fo (kg/cm2) h -- Résistance à 152 313 237 209 251 ,, Résistace à Cicl traction (kg/cm ) Allongeitent (,) 320 350 360 340 rl Adhésivité néant néant néant néant W fi Nodule d'élasticité à ioe c,o- ."""'"" """'" ~~~~~~ ~ ~ ;-~--LII-44 29 24 39 Q > h Résistance à la traction (kg/cm2) 304 251 224 239 cd 1110 . 4 .~ ~~~ ~ ~w O ----- ----- --------- - o 11onement (Cje) 330 350 360 310 ob w k - ----------1 G > F"- Adhésivité néant néant néant néant T A B L E A U 3 (suite) Expérience No. Ex. IX Ex. X Ex. XI Ex. XII de l'exem- de I'exem- de I'exen- ae I'exem Dispersion ple VIII ple de l'exem- ple X ple XI e ~~~~~ - NUAI ro r' tri- di- tri- N-méthyl Durcisseur éthanol- éthanol- éthanol- di H amine amine amine éthanol le amine sg -i i 0,05,' 0,05 S0 0,05 P 0,05 % X CataLyseur d'octénate d'octénate d'octénate d'octénat de plomb de plomb de plomb de plomb Module d'élasticité 95 44 43 86 à zoos100,' (kg/cm2) -------' à ~ *~~~~~ traction (kg/cm2) 330 261 ~~~~~~~~. 287 281 220 920 270 I 300 fi 110ngement (%) 220 320 270 3oe a Tauz de reprise (,' > 97 90 96 96 w~ ~ ~~ ~ ~~ . . ~. ~. . ~~~ 'PempBrature de ra- ) 210 188 200 195 mollissement (OC) Point de fragilité -50 -40 -45 -45 o h Po:ia(t d)e fragilité ~50 -40 -45 -45 Taux de gonflement fI!au:2c de goSlement dans le trichlor- 10 96 27 25 éthylène (Z) Module d.1élasticité 90 43 40 84 à 100 4 (kg/cm2) ad ~ ~. ~, ~. ~~~~~~ I-----i Résistance à . ~ 2 2 2 traction (kg/cm ) 320 248 275 248 rjrJ: 1 o Allongement (,') 210 1 -310 270 290 mo gUogement mat - -- ---- 1 ~U-"U néa3lt n8au néant Q > I-' AdhésivSté n8ant I - . 'élasticité 91 43 40 80 me Résistance à la, Ti04 la2 28 ç traction (kg/cm ) 304 e Allongement (ru,) 21C) 310 250 290 c > A > EL: (d e p' > 61V g4: lWí4sivité. .néant néant néant néant MD O gl p i T A B L E A U 3 (suite) Bsnérience No. 1 Ex. XIII Ex. XIV Ex. Témoin de I'ex.1 ex. . de ltes. XII de l'es. de l'es. Dispersion de I'ex. XII de :oit VI l'ex. XIII témoin ~ ~~~~ VI $ ,N,N' ,N'-tétra tri Durcisseur (2-hydroxypropyl) éthylène- éthylènedismine diamine ~~~ ~~~ - ~~. ~ ~~~~~~~ ~~~~ ~~~ ~ ~~~ ~. H Catalyseur 0,05,' de d 0,05,' 'au d'octénate de d1octénate plomb de plomb Module d'élasticité 39 94 Il à ioe,' (kg/cnL, --- ----- ~ ~ ~~ ~ ~ . ~ U--i-------- 325 246 Résistance w la2) 243 tr5tCti (kg/CmL) Allongement (%) 260 180 550 P-l Alloneenenf () 260 180 50 Taux de reprise (,') 95 98 46 oe ~~~~~~~~~~ ~ ~ - Température de ramol Plissement (OC) 205 217 115 sq ~~~~ ~ ~~~~~X ~~~ ~ ~ ~ ~ ~ o Point de fragilité (OC) -50 -35 -3o pl --------- ----- ------ --- ---- --- ------ le de goflement dans dans 52 Il le de gonflement dans ($) Module d'éla ticité å 90 100 % ( (kg/cm) a > k Réeisi;arrce à la rac e h Résistance à la $rac i > tion ( * cl2) 220 303 94 i Allongement (%) 250 170 870 rlo adhésivité néant néant oui Module d' élastcité 34 91 7 à à 1Xioo , (ksi) "b ---------- -------- ---- g m U Resistwe à la trac- 240 311 82 tion (kg/cm2) Fi-P o > 4DS K lbllonèuent (ç) 250 180 840 m m k ,,,,,,,,,,, - H O Ul e 'jazz t Adhésivité néant ~1 néant oui d6X * En ce qui concerne la dispersion de l'expérience d'application témoin, l'addition d'un catalyseur et d'un durcisseur est inu tile, puisqu'aucun durcissement ne se produit même si l'on ajoute ces ingrédients. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'une dispersion aqueuse de polyuréthane ayant des caractéristiques filmogènes excellentesJ caractérisé par le fait que l'on fait réagir ensemble un composé polyhydroxylé A de poids équivalent compris entre 250 et 2 500 et dont le nombre n de groupes fonctionnels est supérieur à 2, un composé/apable de bloquer des groupes isocyanate et un diisocyanate organique C, dans un rapport,calculé en équivalents, déterminé de manière à satisfaire aux conditions: pour préparer un prépolymère , après quoi on émulsifie le prépolymère ainsi obtenu dont on prolonge ensuite la channe à l'aide d'un prolongateur de charnue. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit composé A polyhydroxylé est un polyéther de polyol. 30- Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit composé À polynydroxylé est un polyester de polyol. 4.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit composé B est de la méthyléthylcétoxime. 5.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit composé B est de la diméthylcétoxime. 6.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit composé B est un phénol. 7.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit isocyanate organique C est un diisocyanate de tolylène. 8.- Dispersion aqueuse de polyuréthane préparée par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.