FR 2060147 A1 19710618 FR 6929922 A 19690902 La présente invention concerne un procéd-é pour l'application de colorants anioniques hydrosolubles et/ou de colorants complexes métallifères, solubles ou dispersés, sur les tissus poil à bouclettes coupées ou non et à base de fibres de cellulose, de fibres de matières azotées ou de mélanges de telles fibres. Ces 'tissus poil peuvent entre par exemple des tapis, moquettes et revatements de sol analogues et d'autres articles textiles d'un grand gonflant, qu'ils soient tissés, formés en nappes aiguilletées, tricotés ou à brins noués. 'application du colorant s'effectue de préférence au moyen d'une installation de teinture ou d'impression par pulvérisation, comme il est connu de le faire par exemple suivent les indications des brevets de la République 1)émocratique.d'Âllemagne25 386, 3y 044, 44 964 et 48 81b, du brevet autrichien 246 8S, du brevet anglais 1 085 128 et du brevet suisse 421 879. Dans la teinture et l'impression d 'articles textiles en nappes, pour lesquelles on utilise des colorants doués d'affinité pour la fibre, on sait qu'après le fixage du colorant, effectué par vaporisage, par traitement Thermosol ou par maintien du tissu enroulé ou empilé à l'état humide, il est nécessaire de procéder à un lavage. ou à un rinçage pour l'élimination de la part de colorants non fixée, des produits chimiques et des épaississants d'impression, si certaines caractéristiques de solidité sont exigées, par exemple de solidite aux traitements à l'état humide, de solidité au frottement etc ... mes inconvénients les plus evi- dents de ce traitement ultérieur résident d'une part dans le besoin en eau particulièrement grand pour les compartiments de lavage, et, d'autre part, dans la forte consommation en énergie des installations de séchage nécessaires.De même, en raison de la déformation le plus souvent irréversible qui en résulte pour la surface du tissu poil, l'élimination maximale de l'eau par des mécanismes d'exprimage à grand rendement n'est pas réalisable. Par suite des différences de perméabilité à l'air des produits utilisés, l'essorage ne conduit pas dans tous les cas à des résultats satisfai sants t Les procédés connus pour la teinture et l'impression, notamment de tapis ou moquettes, au moyen de colorants anioniques hydrosolubles ou de colorants complexes métallifères solubles ou dispersés nécessitent donc toujours un traitement ultérieur et au mouillé. Si lion utilise, dans la formulation, des épaississants à faible teneur en matière sèche et si l'on renonce- i un rinç.age, on obtient de toute-manière des nuances assez ternes ou.rabat- tues. jeans le cas d'un frottement local, les restes d'épaissis- sant qui ternissent la nuance sont éliminés et, en ce point, celle-ci devient plus vive. Pour éviter le risque devoir apparattre à l'usage, sur un tapis teint ou imprimé de cette manière, des tâches ou mouchetures, il serait nécessaire d'en soumettre la surface à un traitement mécanique conteur. Si l'on effectue l'application du colorant en utilisant des épaississants à base d'une émulsion du type huile dans l'eau, on obtient ainsi des nuances sensiblement plus intenses et plus vives sans cependant observer aucune amélioration notable des so- lidités.A A cause d'une trop faible profondeur de pénétration dans la pièce de tissu à traiter, l'application par pulvérisation de produits auxiliaires destinés à cette amélioration, par exemple de produits de condensation de dicyanodiamide avec du formaldéhyde et des sels d'anxnonium ou d'amines, des polyalcoylbnepolya- mines ou polyalcoylènimines quaternisées, des sels polyquaternaires d'amines aliphatiques bitertiaires et de composés aliphatiques dihalogénés, de produits de condensation d'acides naphtalènessulfoniques, de formaldéhyde et de composés aromatiques hy droxylés, application effectuée avant séchage sur les teintures et impressions une fois fixées, ne conduit que partiellement au résultat désiré et, de plus, cette méthode n'est applicable qu'à un certain nombre de colorants anioniques hydrosolubles.En outre suivant cette méthode, la vivacité des nuances est sensiblement amoindrie. il existe une autre possibilité d'application de-colorants sans lavage ultérieur : le procédé de teinture ou d'impression par colorants pigmentaires, procédé suivant lequel on fixe- sur la matière fibreuse, par des forces d'adhésion, des colorants pigmentaires insolubles dans l'eau, qui ne réagissent avec aucune des fibres présentes ni ne diffusent à l'intérieur de celles-ci et dont les différentes particules sont enrobées d'un filin de matière plastique au moyen d'un liant à base de dispersions ou de solutions de diverses matières plastiques du type des -hauts polymères.Toutefois, dans le cas d'articles textiles du type des tissus poil et si l'on recourt à ce procédé dans une installation de teinture ou d'impression en effectuant l'application par pulvérisation, on obtient un toucher plus rugueux qui affecte la qualité de l'article textile utilisé. En outre, le colorant et le liant qui en enrobe les particules se trouvent surtout fixés à la surface, de sorte que les solidités au frottement de teintures ou impressions de cette nature ne satisfont pas aux conditions requises. Dans la pratique, ce procédé ne convient donc pas pour la teinture ou l'impression d'articles textiles du -genre tissus poil à bouclettes coupées ou non. Dans le cas des nappes aiguilletées, il est déjà connu d'effectuer l'application de colorants sélectionnés, avec emploi d'un épaississant à base de farine de caroube et, après fixage par vaporisage, de sceller au fermer la surface avec des polymères d'esters acryliques. Ce procédé ne peut lui non plus être transposé à.lå teinture ou à l'impression des articles textiles du type précité sans en affecter leurs qualités l'invention a pour objet un procédé permettant, sans nécessiter de lavage ultérieur et sans affecter les caractéristiques de solidité et de toucher, d'appliquer des colorants des tiSSU8 poil à bouclettes coupees ou non.Elle a également pour objet l'utilisation de certains épaississants appropriés à la nise en oeuvre dudit procédé et, à titre de produits industriels nouveaux, les tissus poil traités suivant ledit procédé ou au moyen desdite épaississants. Le problème résolu par l'invention consistait essentiellemen à découvrir un agent d'épaississemen capable de fixer sur la fi- bre les colorants doués d'affinité tinctoriale pour celle-ci et d'y retenir simultanément, d'une manière solide au frottement et à l'eau et sans rabattre ni ternir les nuances, 1 part de colorants non fixée. On a constaté suivant l'invention que l'on peut, sans qu'il soit nécessaire d'effectuer un traitement ultérieur et au mouillé après le fixage des colorants, teindre ou imprimer soliaement des tissus poil à bouclettes coupées ou noei et à base de fibres de cellulose naturelle ou régénérée, ae laine, de fibres de polyamides linéaires ou de mélanges de ces fibres, avec des colorants anioniques hydrosolubles etiou des colorants complexes métallifères solubles ou en dispersion, si l'on utilise, au lieu des épaississants jusqu'à présent usuels pour l'impression, des so- lutions aqueuses et d'une forte viscosité d'un copolymère dont les motifs correspondent à la formule dans laquelle R1 représente @H ou -CH3, R2 représente -C2H5 R3 représente -C2H5, -C3H7, -C4H9 ou CH2-CH2-CH2 et X# représente le cation d'un composé azoté basique, la proportion des groupes dans ce copolymère confé- rant à celui-ci un indice d'acide compris entre 120 @0 et 550 1,ap plication du ou des colorants est effectuée de préférence au moyen d'une installation de pulvérisation par teinture ou impression. les copolymères utilisables pour la mise en oeuvre du procédé dé- suivant l'invention et dont la préparation ne constitue pas un objet de cellé-ci sont formés à parti de systèmes binaires, par exemple acide acrylique, acrylate d'éthyle, acide acrylique, acrylate de butyle, acide méthracrylique, acrylate d'éthyle, acide de méthracrylique, acrylate de butyle eu acide acrylique, métha- crylate de butyle, ou à partir de systèmes ternaires, par exemple acide acrylique, acrylate d'éthyle, acrylate de butyle ou acide méthacrylique, acrylate d'éthyle, acrylate d'éthyl-2 hexyle. L'une des caractéristiques décidant de l'utilisation, suivant l'invention de ces copolymères à l'état de dispersions aqueuses et leur forte teneur en groupes carboxyle libres de neutralisa- bles, salification, par des composés azotes basiques volatils, de ces copolymères insolubles dans l'eau en milieu neutre permet de les transformer en solutions aqueuses ou en sels colloïdaux de forte viscosité. Le processus est réversible par élimination des composants cationiques. La proportion des groupes carboxyl libres doit autre choisie de manière à ce que l'indice d'acide de ces copolymères soit compris de préférence entre 140 et 250, calculé par rapport à la teneur en matière sèche. Comme exemples de composés azotés volatils et à réaction basique convenant pour la neutralisation des groupes carboxyle copolnares précités, on peut indiquer les suivants - les alcoylamines primaires, secondaires et tertiaires qui peuvent être volatilisées sous l'effet de l-a chaleur et telles que la n-butylamine, la diéthylamine, la triéthylamine, la triméthylamine et la tri-n-propylamine - les diamines telles que l'éthylènediamine - les thydroxalcoylamines telles que la diéthyl-ss-hydroxy-éthylamine et enfin, de préférence, - l'ammoniaque. 9i l'on dilue avec-de l'eau les dispersions précitées de copolymères et si on les neutralise au moyen de composés à réac > - tion basique, on obtient des solutions- fortellent visqueuses et qu'on utilise suivant l'invention comme épaississants pour la préparation de bains de teinture d'une certains viscosité et applicables pour pulvérisation. Par exemple, après dilution de 10 parties d'une dispersion à 40% d'un copolymère à base d'acide acrylique et d'acrylate d'éthyle et d'un indice d'acide de 180 avec 90 parties d'eau et ajustement à pH8 au moyen de triéthylamine, on obtient un épaississant pour impression présentant une viscoeité de 1200 cPo et qu'on utilise à raison de 50 à 250 g/kg pour la préparation d'un bain de teinture visqueux et applicable par pulvérisation. Si l'on utilise, conformément à l'invention, des dispersions d'un copolymère à base d'acrylate ou de méthacrylate et à forte proportion de groupes carboxyle libres en tant qu'épaississants pour la préparation de bains de teinture visqueux pour la teinture ou l'impression par pulvérisation sur des tissus poil à bouclettes coupées ou non, on obtient avec des colorants sélectionnés pour leur affinité tinctoriale des nuances vives et intenses, présentant de bonnes solidités d'usage vis-à-vis de la lumière, du frottement et des traitements humides et cela sans qu'un traitement au mouillé ne doive être. effectué, après le fixage des colorants, pour l'obtention de ces solidités. Cet effet s'explique par le fait que, d'une part, le colorant diffuse dans la fibre avec un bon rendement et sans effet retardateur notable de l'agent d'épaississement et que, d'autre part, les restes de colorants non fixés sur la fibre lars du traitement de séchage faisant suite au fixage sont retenus, d'une manière solid-e au frottement et à l'eau, par diffusion dans la fibre de copolymère~ ayant été formé autour de chaque fibre individuelle et étant redevenu insoluble dans l'eau par l'élimination du composant cationique. L'emploi de dispersions aqueuses de copolymères, par euxmêmes insolubles dans l'eau, à base d'acrylates et avec-une forte proportion de groupes carboxyle libres-se montre done d'une efficacité surprenante pour cette application d'un type entièrement nouveau. Pour la préparation des bains de teinture visqueux, on peut ajouter uné certaine proportion d'agents d'épaississement connus, par exemple des alginales ou des dérivés de cellulose,-ou -d'amidon de haute viscosité. Ou, de préférence, des épaississants en émulsion du type huile dans l'eau et tels que décrits dans le brevet de la République Démocratique d'Allemagne Bo 18 331. De plus, on peut incorporer de manière connue des produits dissol- vant les colorants et/ou accélérant leur fixage, par exemple de l'urée, de la thiourée, de la glycérine, des alcoylèneglycols étherifiés ou non, du thiodiéthylèneglycol, du diméthylolpropane ou du diméthylformiamide.Pour satisfaire aux exigences d'un fixage optimal du colorant en fonction du pH en cas d'application à des fibres polyamide ou à de la laine, on peut utiliser des composés décomposables à chaud tels que du snlfate ou du chlorure d'ammonium. Enfin, par addition de précondensats résineux d'ami nóplastes, de préférence de dérivés hydroxyméthylés et éthérifiés de triamino 2,4,6 triazines 1,3,5, on peut effectuer une réticulation par les- groupes carboxyle, ce qui améliore la stabilité des teintures et impressions aux lavages ménagers. Le fixage des colorants est effectué de préférence sans séchage intermédiaire et par l'action de vapeur humide ou sèche, traitement auquel fait suite un séchage au cours duquel, après vaporisation de l'humidité restante, les tissus poil teints ou imprimés sont finalement portés pendant quelques instants à 1200C. Lorsqu'on utilise les agents d'épaississement proposés suivant l'invention, il est particulièrement avantageux de rendre hydrosolubles, de manière å. pouvoir les éliminer facilement, les impuretés présentes sous forme de précipités du copolymère se trouvant dans les bains de teinture visqueux et qui se sont dépoases, ou incrustées par séchage, dans le circuit de l'installation, par exemple dans les buses de pulvérisation, réservoirs d'alimentation, pompes de circulation et canalisations. On y parvient par rinçage de l'installation de teinture ou d'impression avec des bains aqueux additionnés d'alcalis, par exemple d'hydroxyles alcalins ou de sels à réaction fortement basique. En raison du défaut d'hydrosolubilité en milieu alcalin, l'emploi de dispersions de copolymères à faible teneur en groupes carboxyle libres conduirait l'utilisateur à des travaux compliques et couteux pour le nettoyage de tout le circuit du bain de teinture en cas d'apparition d'impuretés. On décrit ci-après, à titre d'exemples non limitatifs, quel ques modes de réalisation de l'invention, les proportions indiquées correspondant à des parties en poids. EXEMPLE 7 On empâte 3 parties du colorant vert acide 25 (No 61570 du Colour Index) avec 30 parties de thiodiglycol et 75 parties d'eau très chaude. Par brassage, on incorpore cette- solution dans 200 parties d'un épaississant à 2,5% d'alginate de forte viscosité et on ajoute 100 parties d'une solution, neutralisée par de l'ammoniaque, à 4% d'un copolymère d'acide acrylique et d'acrylate d'éthyle d'un indice d'acide égal à 180 ainsi que 350 parties d'un épaississant formé d'une émulsion huile dans l'eau, préparée par dispersion de 80 parties de White Dpirlt (Ev. : 145 200 C) dans 18 parties d'eau ayant été additionnées de 2 parties d'un éther polyglycolique d'un arylalcool comme émulsionnant. Après addition de 20 parties d'une solution aqueuse 1 i 1 de sul fate d'ammonium et encomplétant avec 222 parties d'eau, on ob tient 1000 parties d'un bain de teinture visqueux mais applicable par pulvérisation. Après impression, avec ce bain de teinture, d'un tapis en fibre de polyamide-6, tissé poil non coupé et d'une hauteur de bouclettes de 8 mm, on vaporise pendant 20 mn à 100 C puis on sèche. On obtient des motifs imprimés en un vert intense et vif. avec les indices de solidité suivants : solidité au frottement a ses : 4 - 5 Solidité au frottement au mouillé : 4 Solidité à l'eau (essai D) : 4 Solidité à la lumière (mesure à ltappareil Xenoteet) P 6 - 7 EXEMPLE 2 On empate 2 parties du colorant violet acide 75 (C.I., tome I p. 1226) avec 25 parties de thiodiglycol et 10 parties d'éther monobutylique de diéthylèneglycol, puis on dissout à chaud avec 80 parties d'eau.On introduit cette solution dane 450 parties d'un épaississant type émulsion, constitué par 70 parties de White Spirit, 1 partie de carboxyméthylcellulose comme stabilisant 1 partie d'une solution aqueuse d'un émulsionnant formé d'un produit d'addition d'oxyde d'éthylène à un alcool gras et 150 parties de l'épaississant formé à partir de (a) 10 parties d'une dispersion du copolymère de 27 parties d'acide méthacrylique, de 8 parties d'acrylate de butyle et de 65 parties d'acrylate d'éthyle, (b) 85 parties d'eau et (c) 5 parties de triéthylamine. Après l'addition de 4Q parties d'une solution 1 t 3 de chlorure d'ammonium dans l'eau et en complétant par 243 parties d'eau on obtient 1.000 parties d'un bain de tenture pr à à être appli- que par pulvérisation. Si l'on pulvérise ce bain sur toute la surface d'une moquette velours à poil coupé en fibre polyamide-6,6 est d'une hauteur de touffe de 12 mm, on obtient après vaporisage et séchage de la moquette une teinture en nuance rouge rubis de bonnes solidités à la lumière, au frottement et aux traitements humides et à l'eau. On peut aussi en effectuer le nettoyage avec les produits usuels pour le nettoyage a sels EXEMPLE 3 On mélange avec 50 parties d'urée 2 parties du colorant orangé acide 88 (C.I., tome i, p 1089) et 1 partie du colorant oran gé direct 37 (C.I., No 40 265) et on dissout en versant par des- sus 100 parties d'eau bouillante .On incorpore cètte solution de colorant à 600 parties du mélange d'épaissi@sants tel que décrit dans l'exemple 2 et on ajoute 20 parties d'un dérivé de mélamine éthérifié par du méthanol et partiellement hydroxy méthylé. En complétant avec 227 parties d'eau, on obtient 1000 parties d'un bain de teinture applicable par pulvérisation et qu'on utilise pour l'impression d'une étoffe pour revêtement duveteux à 70% de laine et 30% de fibre de viscose. Après vaporisage et séchage, on obtient des impressions bien saturées et de couleur ocre et possédant de bonnes solidités d'usage, notamment au frottement, aux produits de lavage ménager et au nettoyage à sec. EXEMPLE 4 Si l'on dissout 3 parties d'orangé acide 88 dans 100 parties d'eau bouillante, avec addition de 50 parties de thiourée et de 25 parties de diéthylèneglycol et si l'on poursuit le traitement, suivant les indications de l'exemple 2, on obtient un bain deteinture.visqueux mais pulvérisable par l'impression de tapis pure laine. Auprès vaporisage et séchage, les impressions sont d'une couleur ocre et de bonnes solidités. EXEMPLE 5 On dissout 4 parties du. colorant orangé direct 37 (C.I. No 40 265) en versant dessus 96 parties d'eau à 80 C. On incorpore cette solution à 400 parties de l'épaississant émulsion type huile dans l'eau, tel que décrit à l'exemple 1 et on ajoute 100 parties d'une solution aqueuse à 2,5* du sel d'ammonium d'un copolymère d'acrylate de butyle et d'acide-méthacrylique dont l'indice d'acide est de 260. Après avoir complété par 400 par tisa d'eau, on obtient 1.000 parties d'un bain de- teinture applitable par pulvérisation. Si l'on applique ce bain suivant un certain dessin sur un tissu poil en nappe aiguilletée et à bouclettes non coupées, à base de fibres de cellulose naturelle ou régénérée, on obtient après vaporisage et séchage subséquent des impressions en nuance orangée, d'une bonne solidité à la lumière, au irottenient et à l'eau. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé pour l'application, sans lavage ultérieur, de colorants hydrosolubles anioniques et/ou de colorants complexes métallifères solubles ou en dispersion, sur tissus poil à bou dettes coupées ou non, caractérisé en ce qu'on utilise comme épaississant des eolutions aqueuses de copolymères dont les motifs correspondent à. la formule dans laquelle : R1 représente - H ou - CH3 R2 représente - 02H5 R3 représente - C2H5,-C3H7,-C4H9 ou et X# représente le cation d'un composé azoté basique, et dont la proportion des groupes dans leur molécule détermine un indice d'acide compris entre 120 -et 550. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute en plus à la solution de colorant d'autres épaissis- sants, en particulier des épaississants formés d'une émulsion du type huile dans l'eau, et aussi, de manière connue, des produits dissolvant les colorants et/ou en accélérant le fixage. 3 - Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on ajoute de manière connue, pour effectuer une réticulation par les groupes carboxyle libre du copolymère, des précondensats résineux d'aminoplastes. 4 - Epaississant pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comporte au moins l'un des copolymères de constitution définie dans la revendication 1. 5 - Tissu poil à bouclettes coupées ou non, c'est-à-dire façon velours ou façon éponge, teints ou imprimés suivant le procédé des revendications 1 à 3 et avec l'épaississant suivant la revendication 4.