FR 2116306 A1 19720713 FR 7043948 A 19701207 La présente invention concerne un procédé. de préparation de membranes microporeuses synthétiques dont la structure des pores peut etre contrôlée et les produits obtenus par mise en oeuvre de ce procédé, On sait que lson peut réaliser des membranes poreuses en neutralisant une solution acide d'un haut polymère au moyen d'une solution basique appropriée, Il a été trouvé maintenant que, toutes choses égales par ailleurs, la porosité (dimension et nombre de pores des membranes ainsi obtenues dépend de la vitesse de neutralisation de la solu, tion acide considérée; il est ainsi possible d'obtenir, par mise en oeuvre du procédé décrit ici, des membranes microporeuses dont la porosité varie å volonté dans la masse desdites membranes0 La présente invention concerne donc un procédé de préparation de membranes microporeuses synthétiques par neutralisation d'une solution acide contenant des espèces polymériques obtenues par dissolution dtun polymère dans un acide, procédé caractérisé en ce quton contrôle à chaque instant la porosité de la membrane en cours de formation par un contrôle de la vitesse de neutralisation-de la solution acide. La présente invention concerne également en tant que produits nouveaux les membranes d porosité contrôlée obtenues par mise en oeuvre du procédé selon l'invention et plus particulièrement les membranes à porosité variable présentant un gradient continu de porosité d'une face à l'autre desdites membranes, La vitesse de neutralisation d'une solution par une autre dépend de plusieurs facteurs - la nature des espèces chimiques présentes dans les solutions - la concentration des espèces chimiques présentes dans les solutions - la vitesse de mélange ctestMàKdire de dediffusion dtune des solutions dans l'autres L'influence de ces divers facteurs est expliciteeciaprès. Selon lvinvention, si on met en contact une solution acide de hauts polymères avec une solution neutralisante, ctest- À-dire capable de changer le pH de la solution acide, on constate la formation, aux surfaces de contact entre les 2 solutions, d'une membrane qui est le résultat de la précipitation du haut polymère situé au voisinage immédiat de la surface de contact, par diffusion au travers de cette membrane ainsi créée la solution neutralisante fera ensuite précipiter les hauts polymères dissous dans la solution acide, La précipitation dans le voisinage immédiat de la solution neutralisante se fait très rapidement, empêchant le regroupement des micelles et la formation dg agrégats micellaires. On obtient ainsi une structure à l'état solide finement divisée présentant des micropores très fins, La dimension des micropores est dans ce cas uniquement fonction de la concentration en hauts polymères de la solution acide de départ. En effet pour une concentration faible, le volume occupé par les macromolécules en solution est beaucoup plus grand que celui dont elle dispose en solution concentrée. La précipitation rapide par coagulation, comme c'est le cas d l'intersurface de la solution acide de hauts polymères et de la solution neutralisante, revient à figer à l'état solide la structure qui était celle des macromolécules en solution. On voit donc queypour un volume donné de membrane, la porosité sera essentiellement fonction de la densité de matière hauts polymères présente dans ce volume donné et sera donc essentiellement fonction de la concentration de la solution acide initiale. Par contre si la vitesse de précipitation est lente, par le fait d'une dilution de l'agent neutralisant, la coagu'ation s'effectuera en 2 stades0 Il y aura tout d'abord création d' agrégats micellaires collotdaux restant en suspension, puis sous l'action d'une quantité supplémentaire d'agent neutralisant la précipitation de ces agrégats micellaires. On obtiendra dans ce cas une structure poreuse beaucoup plus grossière et dont la dimension des pores sera beaucoup plus importants, que dans le cas de la précipitation rapide. Une fois donc la première membrane interfaciale réalisée entre la solution acide de hauts polymères et la solution neutralisante, la vitesse de migration des éléments neutralisants, ##ctestfàsdire la concentration en éléments neutralisants, ira en diminuant au fur et 8 mesure que l'on s'éloigne de la surface de cette membrane pour aller à lvintérieur de la solution de hauts polymères0 On obtient donc à partir de cette membrane initiale un gradient do précipitation bien déterminé influençant directement diune part la formation des agrégats micellaires autre part la vitesse de précipitation de ces aggrégats micellaires, ce qui se traduit par une porosité différente à chaque stade, la porosité étant très fine à la surface de la première membrane interfaciale, et devint de plus en plus grossière au fur et à mesure que l'on s'éloigne de cette surface, la dimension des pores pouvant varier de quelques centaines d'Angströms pour la surface interfaciale à quelques dixièmes de millimètre pour la partie inférieure de la membrane, cette dimension étant évidemment fonction de l'épaisseur de cette membrane, On obtient donc une membrane ayant des propriétés différentes selon que l'on utilise l'une ou l'autre surface de la membrane, Ainsi par exemple la vitesse de migration de l'eau au travers de cette membrane est beaucoup plus rapide si l'eau est appliquée sur la surface douée de la plus grande porosité, alors qu'elle est extrêmement faible et dans certains cas pratiquement nulle si l'eau est appliquée sur la surface à porosité très fine. Au lieu de la variation unidirectionnelle de la porosité d'une surface vers l'autre surface, on peut faire varier la porosité de telle sorte que les 2 surfaces de la membrane présentent une porosité très fine et que le centre de cette mem- brane soit de porosité plus grossière, O n a d o n c u n e répartition bidirectionnelle de la porosité. Il suffit pour cela de choisir un support perméable au milieu neutralisant, support sur lequel on appliquera la solution acide de hauts polymères On aura donc la formation de 2 surfaces interfaciales entre la solution de hauts polymères, la solution neutralisante d'une part et le support de la solution neutralisante d'autre part, puis une variation de la porosité à partir de ces 2 surfaces interfaciales vers ltintérieur de la membrane en création;Le choix du support ayant une influence directe sur la vitesse de diffusion de ltélément neutralisant au travers du support, il est possible de contrôler le degré de porosité de la surface interfaciale entre la solution ionique de hauts polymères et le support et ainsi d'obtenir pour chaque type de support considéré, et pour un support pour chaque épaisseur, un degré de porosité différent, On peut aussi ajouter à la solution acide de hauts polymères un sel soluble capable d'influencer l'action de l'agent neutralisant et par ld même la vitesse de précipitation et le degré de porosité obtenus0 Ce sel, au moment de la aurait tendance à migrer par un phénomène d'osmose de leinterieur de la membrane en formation vers l'extérieur0 Au cours de sa migration vers l'extérieur, ce sel aura une influence directe sur l'agent neutralisant deune part, d'autre part si ce sel a la faculté de se trouver en solution sous la forme de macro-ions solvatés, il favorisera au cours de sa migration la formation de micro-canaux dont le diamètre sera fonction de la grosseur des micro-ionsO Le taux de porosité et les dimensions de pores étant une fonction de la vitesse de coagulation, cette vitesse de coagulation dépend en outre essentiellement de la nature des hauts polymères mis en solution ionique. Cette vitesse de coagulation étant fonction de la nature des groupements chimiques constituant les hauts polymères, plus ces groupements auront un caractère polaire marqué et plus les liaisons apparaissant au moment de la coagulationse forseront rapidement.Il s'ensuit par exemple que le polyamide, haut polymère polaire, fournira des membranes dont la porosité de la surface interfaciale entre la solution acide du haut polymère et la solution neutralisante sera beaucoup plus fine que celle. obtenue à partir d'une solution de triacétate de cellulose par exemple. Les membranes à base de triacétate de cellulose sont beaucoup plus perméables de par leur porosité plus importante que celle obtenue à l'aide de solutions de polyamide. Puisque selon l'invention X m uti lisedes solutions ioniques, les hauts polymères doivent être solubles dans ces solutions ioniques; ces hauts polymères seront donc des polyamides, polyesters, polyéthers, polyuréthanes, polypeptides, polyacrylo nitriles, dérivés cellulosiques (acétate de cellulose, xanthate de cellulose, nitrocellulose, etc,)o Le choix des hauts polymères dépendra uni#quement de l'utilisation faite de la membrane a microporosité contrôlée unidirectionnelement ou bidirectionnellement. Les membranes microporeuses synthétiques que l'on peut préparer par mise en oeuvre du procédé selon l'invention peuvent avoir des propriétés très diverses suivant les conditions opératoires employées0 Elles peuvent en particulier être semiperméables vis-à-vis des liquides et perméables vis-à-vis des gaz et des vapeurs0 De plus la porosité différenciée des deux faces permet de modifier les caractéristiques de lsune des faces sans changer les caractéristiques de l'autre face, Les exemples suivants illustrent lvinvention;; dans ces exemples on a réalisé une membrane selon ltinvention qui, déposée sur un support approprié, a permis de mettre au point un tissu spécial destiné au secteur hospitalier et qui devait répondre aux exigences suivantes - être perméable à leair et à la vapeur d'eau5per mettant de respirer - présenter une face très absorbante pour liteau, les différents produits chirurgicaux et les liquides physiologiques - avoir une imperméabilité totale de l'autre face vis-à-vis de ces mêmes corps liquides. EXEMPIS 1 On réalise une solution acide obtenue en dissolvant 4 kg de polyamide 6 dans 15 kg d'acide chlorhydrique concentré 220 Baumé et 15kg d'eau. On obtient une solution de polyamide que lton enduit à la racle ou au rouleau sur un support absorbant constitué par exemple de non-tissé polynosique, Sitôt enduit le support non tissé cellulosique plus ltenduction sont neutralisés dans un bain comprenant une base, comme de ltammoniaque ou de la soude, ce qui provoque la coagulation d'une membrane microporeuse présentant une variation unidirectionnelle de la porosité, puisque ltépaisseur de ltenduction est très fine -- de tordre de quelques dixièmes de millimètre -s la migration de l'agent neutralisant est plus rapide au travers de la membrane interfaciale qu'au travers du support non tissé cellulosique, Dans le cas des articles pour champs opératoires, où il faut éviter la migration du liquide du côté absorbant vers la surface imperméabilisée, la variation de porosité unidirectionnelle précédente n'est pas suffisante pour servir de barrière absolument efficace entre agent dtimperméabilisation qui sera appliqué sur la surface extérieure de la membrane (porosité la plus fine) et le support de non-tissé cellulosique doué des propriétés absorbantes. Il est préférable dans ce cas d'utiliser une membrane présentant une variation de porosité bidirectionnelle. EXEMPLE 2 Sur un support, par exemple un non-tissé polynosique préalablement imprégné d'une solution neutralisante ou tout simplement d'eau, on applique par enduction la solution préparée selon ltexemple 1. La solution acide venant en contact direct avec le support imprégné d'eau ou d'agent neutralisant, il se produit une membrane interfaciale de porosité très fine, mais de très faible épaisseur. La quantité d'agent neutralisant ou d'eau contenue dans le support étant trop faible, la coagulation ne se poursuit pas plus loin. Le support enduit est ensuite neutralisé selon l'exemple 1 et on obtient ainsi une membrane qui sur le support cellulosique absorbant présente 2 surfaces interfaciales à porosité très fine. Après lavage et séchage du support enduit, on applique sur la surface enduite un agent d'imperméabilisation qui peut être soit un produit fluoré ou siliconé, soit une résine. Dans le cas d'une résine il est préférable d'utiliser une résine en émulsion dont le film, une fois sec, a la propriété de rester microporeux et n'altère donc pas les qualités de perméabilité à l'air et à la vapeur d'eau demandées pour le champ opératoire. R E V E N D I C A T I O N S REVENDICATIONS 1. Produits nouveaux qui sont des membranes microporeuses en matière polymérique synthétique caractérisées en ce qu'elles ont une porosité contrôlée en tout point de leur épaisseur. 2. Procédé pour la préparation de membranes microporeuses en matière synthétique par neutralisation d'une solution acide d'un polymère choisi parmi les polyamides, les polyesters, les polyéthers, les polyuréthanes, les pclypeptides, les polyacrylonitriles et les dérivés cellulosiques, caractérisé en ce que l'on contrôle à chaque instant la porosité de la membrane en cours de formation par un contrôle de la vitesse de neutralisation de la solution acide. 3.Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la variation de la vitesse de la neutralisation de la solution ionique est réalisée grâce à la diffusion de la solution neutralisante à travers la membrane microporeuse en cours de formation. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la neutralisation de la solution acide est effectuée alors que ladite solution acide est déposée sur un support perméable au milieu neutralisant. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on ajoute à la solution acide de polymères un sel soluble capable dlinfluencerltaction de l'agent de neutralisation. 6. Produits nouveaux qui sont les membranes microporeuses, en matière polymérique, perméables à l'air et aux vapeurs et imperméables aux liquides. 7. Produits nouveaux selon l'une des revendications 1 et 6 caractérisés en ce qu'ils sont constitués par au moins une des membranes décrites dans lesdites reve#ndications, déposée sur un support.