FR 2092734 A1 19720128 FR 7021704 A 19700612 La présente invention, due aux travaux de F.essieurs Jean-Pierre SCHIRMANN et Francis WEISS, concerne un nouveau procédé de préparation des cetazines de formule I où N et R2 sont des radicaux allyles linéaires ou ramifiés, ou eycloalkyles, ayant au maximum dix atomes de carbone, ou des radicaux phényles, éventuellement substitués par des radicaux stables dans le milieu réactionnel, tels que les radicaux l;;léthyle, méthoxy, chlorqbromo, fluoro, nitro, ou conjointement un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de trois à onze atomes de carbone, qui consiste à faire réagir l'ammoniac avec une cétone RI - CO - R2 (II) et le peroxyde d'hydrogène, en présence d'un nitrile R3 - ÇN (III). La nature des radicaux Ri et R2 est déterminée par celle de la cétone (il) engagée dans la réaction qui peut être une dialkylcétone, une alkylcyclo alkylcétone, une alkylphénylcétone, une diphénylcétone, ou une cycloalcanone. A titre d'exemples non limitatifs de cétones utilisables dans la présente invention on peut citer - l'acétone, la butanone-2, la pentanone-2, la pentanone-3, la méthylisopropylcé tone, la méthylisobutylcétone, la méthylcyclohexylcétone, - l'acétophénone, la benzophénone, - la cyclobutanone, la cyclopentanone, la cyclohexanone, la méthyl-2 cyclohexanone, la méthyl-3 cyclohexanone, la méthyl-4 cyclohexanone, la diméthyl-2,4 cyclohexa none, la triméthyl-3,3,5 cyclohexanone, la cycloheptanone, la cyclooctanone, la cyclodécanone, la cyclododécanone. Le radical R3 du nitrile (III) peut être un radical acyclique ou cyclique ayant moins de huit atomes de carbone, ou un radical phényle, eventuelle- ment substitué par des radicaux stables dans le milieu réactionnel, tels que les radicaux méthyle, méthoxy, chlorgbromo, fluoro, nitro. titre d'exemples non limitatifs de nitriles utilisables dans la présente invention on peut citer l'acétonitrile, le propionitrile, le butyronitrile, l'isobutyronitrile, le nitrile cyclohexylcarboxylique, le benzonitrile, l'or tho-, méta-, ou paratolunitrile, le paraméthoxybenzonitrile, le métachlorobenzo- nitrile, le paraaitrobenzonitrile. I1 est connu que la réaction entre l'ammoniac, une cétone et le peroxyde d'hydrogène conduit à des aminoperoxydes (J. Chem. Soc. 1969, C, p.2663). Par ailleurs en présence de catalyseurs tels que l'acide tungstique ou l'acide molybdique un mélange de cyclohexanone et d'ammoniac est oxydé par le peroxyde d'hydrogène, avec formation de la cyclohexanone-oxime (J. Gen. Chem. (U.S.S.R.) 1960, 50, 1635). Fis la demanderesse a découvert que, d'une manière surprenante, la réaction d'un mélange d'ammoniac, d'une cétone et de peroxyde d'hydrogène évolue dans un sens complètement différent, pour donner une cétazine (I) comrle produit prépondérant, lorsqu'elle est conduite en présence d'un nitrile R3CN (ItI). Le mécanisme de cette nouvelle réaction d'oxydation n'a pas encore été élucidé. On peut émettre l'hypothèse non limitative que l'agent spécifique d'oxydation de l'ammoniac, ou d'une combinaison de ce dernier avec la cétone présente dans le milieu, est un acide peroxycarboximidique résultant de la réaction du peroxyde d'hydrogène avec le nitrile, ou un dérivé d'un tel acide. Le mode opératoire préféré pour préparer les cétazines selon le procédé de l'invention consiste à faire réagir les quatre produits en solution aqueuse ou en présence d'un solvant, pour faciliter l'homogénéisation du mélange. Ce solvant est choisi cie préférence parmi les monoalcools aikyliques ayant un à quatre atomes de carbone, par exemple le méthanol, méthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, le butanol secondaire, l'isobutanol. La température préférée est comprise entre OQ et 100OC environ. On peut opérer à la pression atmosphérique ou bien sous une pression pouvant aller jusqu'à 10 atm, si cela est nécessaire pour maintenir l'ammoniac en solution dans le milieu. Les réactifs peuvent être engagés en quantité équimoléculaire, mais on peut aussi utiliser un défaut ou un excès molaire de l'un ou de plusieurs des réactifs. A titre indicatif on peut engager de 0*2 à 5 moles de cétone et d'ammoniac par mole de peroxyde d'hydrogène. Le nitrile est engagé de préférence en quantité molaire égale ou supérieure à celle du peroxyde d'hydrogène, soit 1 à 10 moles de nitrile par mole de H202. Les réactifs peuvent être utilisés sous leur forme commerciale habituelle. En particulier le peroxyde d'hydrogène peut être utilisé en solutions aqueuses à 3090 % en poids de 11202 et l'ammoniac peut être utilisé anhydre ou en solution aqueuse usuelle. Les réactifs peuvent être introduits dans le milieu réactionnel simultanément, ou dans un ordre quelconque, avec une progressívité permettant notamment un contrôle efficace de la réaction exothermique. On peut aussi combiner prda- lablement la cétone et le peroxyde d'hydrogène pour préparer un peroxyde de cette cétone, d'une manière connue, et engager le dit peroxyde dans la réaction. De même, on peut faire réagira séparément la cétone et l'ammoniac, avant d'ajouter le peroxyde d'hydrogène et le nitrile. On peut enfin préparer un aminoperoxyde, d'une manière connue, par réaction d'une cétone avec l'ammoniac et le peroxyde d'hydrogène, et le faire ensuite réagir avec un nitrile. Il peut être avantageux d'ajouter au mélange réactionnel un produit stabilisant du peroxyde d'hydrogène, tel l'acide phosphorique, l'acide nitrilotriacétique, l'acide êthylènediaminetétracétique ou leurs sels de sodium, ainsi qu'une petite quantité d'un sel alcalin de l'acide acétique, à raison de 0,01-1 % en poids du mélange total pour chacun de ces produits. Après la réaction on peut séparer la cétazine par des moyens connus en eux-mêmes, tels qu'une extraction au moyen d'un solvant non miscible, une distillation fractionnée, ou une combinaison de ces deux moyens. Les cétazines sont des produits intermédiaires très utiles pour de nombreuses synthèses, notamment pour la fabrication de l'hydrazine, et de nombreux composés organiques azotés utilisés comme pesticides ou comme produits pharmaceutiques. Dans les exernples suivants qui illustrent la présente invention sans la limiter, on a opéré dans des réacteurs de verre de dimensions appropriées, munis d'une agitation mécanique et d'un réfrigérant. RXR^ç!Lh' 1 - On ajoute 20,5 g d'acétonitrile (0,5 mole) à 160 g de méthanol. On chauffe ce mélange à 40UC puis on ajoute simultanément, en une heure, 24,3 g d'une solution aqueuse à 70 X en poids de peroxyde d'hydrogène (0,5 mole H2O2 et un mélange de 49 g de cyclohexanone t0,5 mole), 45 g d'ammoniaque à 18,8 /% en poids de NH3 (0,5 mole), 16 g de méthanol et 0,5 g de sel disodique de l'acide éthyléndiaminetétracétique (EDTA). On laisse réagir pendant trois heures. Un dosa ge effectué par chromatographie gazeuse montre alors qu'il contient 33,5 g de cyclohexanoneazine (0 > 175 mole). On évapore alors la solution sous une pression de 200 mm de mercu- re, Jusqu a ce que la température d'ébulilFion atteigne 30 C. L résidu est extrait au chloroforme, puis l'extrait chloroformique est séché sur du sulfate de sodium anhydre et distillé. On obtient ainsi 29,4 g de cyclohexanone-azine pure (0,153 ao- le) bouillant à 87-88 sous 0,2 mn de mercure, et cristallisant au refroidissement (F = 37 C). Ce produit a un spectre infrarouge identique à celui décrit dans la littérature (Anal. Chem. 1964, 36 (7), 1349) (bande caractéristique de C = N à 1640 cm ).Son spectre ultra-violet pris en solution dans le cyclohexane présente un Xmax à 216 m avec un épaulement à 234 m ji , et son spectre de rdso- nance magnétique nucléaire dans le CDC13 à 60 mégahertz présente deux massifs de pics, centrés à 6 = 1,60 et 2,38 ppm, dans le rapport d'intensité 3/2. EXEMPLE 2 - Un mélange 73,5 g de cyclohexanone (0,75 mole) 77,2 g de beazonitrile (0,75 mole) et 240 g de méthanol. On sature ce mélange à 25 C par bar botage d'ammoniac gazeux. 21 g de NH3 (1,25 mole) sont ainsi absorbés. Puis on ajoute, en une heure à 25 C, 36,5 g de solution aqueuse à 70 % de H2O2 (0,75 mole). Après deux heures de réaction après la fin de l'addition on dose la cyclohexanoneazine présente dans le milieu, par chromatographie en phase gazeuse : il s'en est formé 49,6 g (0,25B mole). EXEMPLE 3 - On mélange 51,5 g de benzonitrile (0,5 mole) 160 g de méthanol et 0,5 g d'acide éthylènediamine tétracétique, on porte ce mélange à 40 C, puis on ajoute simultanément, en une heure, 24,3 g de solution aqueuse à 70 s de H2O2 (0,5 mole) et un mélange de 49 g de cyclohexanone (0,5 mole), 45 g d'ammoniaque à 18,8 % de NH3 (o,s mole), 25 g de méthanol. Après deux heures et demie de réaction, après la fin de l'addition, on dose la cyclohexanone-azine présente dans le milieu par chromatographie en phase gazeuse ; il s'en est formé 25,5 g (0,133 mole). EXEMPLE 4 - On mélange 240 g de méthanol, 77,3 g de benzonitrile (0,75 mole), 43,5 g d'acétone (0,75 mole), 55,5 g d'ammoniaque à 23 % de NH3 (0,75 mole), puis on chauffe à 40 et introduit en une heure 36,5 g de solution aqueuse à 70 % de H2O2 (0,75 mole). On maintient ensuite le mélange à 409C et, au bout de trois heures, on dose l'acétone-azine présente dans le milieu par chromatographie gazeuse ; il s'est forme 16,5 g d'acétoneazine (0,148 mole). EXEMPLE 5 - On mélange 20,5 g d'acétonitrile (0,5 mole), 90 g d'ammoniaque à 18,8 % de NH3 (1 mole), 72 g de méhtylethylcétone (1 mole) et 160 g de méthanol. On ajoute ensuite en une heure, à la température ambiante, 24,3 g de solution à 70 % de H2O2 (o,5 mole). Après deux heures de réaction on dose la méthyl éthylcétone-azine présente dans le milieu par chromatographie gazeuse ; il s'en est formé 12 g (0,085 mole). EXEMPLE b - On mélange 20,) g d'acétonitrile (o,, mole), 90 g de Sl3 à 18,8 s de NH3 (1 (1 mole), 86 g de pentanone-2 (1 mole) et 160 e de méthanol. On ajoute ensuite en une heure, à la température ambiante, 24,3 g de solution à 70 g de H202 (0,5 mole). Aprés deux heures de réaction on dose la pentanone-2-azine présente dans le milieu par chromatographie gazeuse ; il s'en est formé 8,7 g (0,052 mole). REVEDICATIONS 1. Procédé de préparation des cétazines de formule où E et H2 sont des radicaux allyles linéaires ou ramifiés, ou cycloalkyles, ayant au maximum dix atomes de carbone, ou des radicaux phényles,éventuellement substitués par des radicaux stables dans le milieu réactionnel, ou conjointement un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de trois à onze atomes de carbone qui consiste à faire réagir de 1 'arruoniac et du peroxyde d'hydrogène sur une tone R1 - CO - R2 en présence d'un nitrile R3 - CN, où R3 est un radical acycli que ou cyclique ayant moins de 8 atomes de carbone, ou un radical phényle éven tuellement substitué par des radicaux stables dans le milieu réactionnel. 2. Procédé selon la revendication 1 où la réaction a lieu en milieu solvant. 3. Procédé selon la revendication 2 où le solvant utilisé est un alcool allylique ayant 1 à 4 atomes de carbone. 4. Procédé selon les revendications 1, 2 ou 3 où la réaction est effectuée à des températures comprises entre 0 et 1OOC. 5. Procédé selon les revendications 1, 2 ou 3 où le rapport molaire du nitrile mis en jeu au peroxyde d'hydrogène mis en jeu est compris entre 1 et 10.