FR 2117919 A1 19720728 FR 7143849 A 19711207 La présente invention se rapporte à l'extraction du vanadium. Le procédé classique d'extraction du vanadium consiste à mélanger le minerai ou le concentré broyé contenant du vanadium avec un sel de sodium, et à calciner ou griller le mélange à température élevée. Au cours d'un processus classique bien réglé, une grande partie du vanadium est transformée en composés du sodium solubles dans l'eau et en épuisant le produit de calcinationà l'eau, on obtient une solution de laquelle on peut facilement récupérer le vanadium à l'état d'oxyde solide approprié. Le rendement de ce procédé dépend de certaines variables, parmi lesquelles la composition du minerai ou concentré, la dimension granulométrique, le type et la quantité de sels, la préparation du mélange et les conditions de calcination, c'est-à-dire la température, la durée et l'atmosphère. Pour rendre le procédé rentableS on concentre, en général, les minerais de vanadium lorsque c'est possible. La concentration a pour but non seulement d'améliorer le teneur en vanadium, mais aussi d'éliminer les composants du minerai qui peuvent gener la solubilisation du vanadium ou le traitement subséquent de la solution, ou d'en réduire les proportions. La silice est un agent perturbateur notable. pans les minerais à haute teneur en silice, des limitations sont imposées aux températures de traitement, et la gamme de sels convenant pour être utilisés pour récupérer économiquement le vanadium est limitée. Dans les concentres à faible teneur en silice, on peut utiliser des températures plus élevées, mais il se produit des réactions entre la silice et le sel de sodium. Ainsi, il faut utiliser davantage de sel et les produits de ces réactions secondaires peuvent gêner la solubilisation du vanadium. Les minerais de magnétite contenant du vanadium ou les minerais de fer oxydés en partant de la magnétite, ou des concentrés provenant de ces minerais, doivent avoir de faibles teneurs en silice pour que le vanadium soit bien solubilisé. On a traité de façon satisfaisante des concentrés renfermant, par exemple, de 1 à 10% de silice et de 1 à 2% de vanadium (sous forme de V205). Comme autres composants de minerais pouvant intro duire des problèmes de traitement, il y a lieu de citer l'alumine, le calcium, le titane, le phosphore, le chrome et des matières organiques. On a utilisé couramment trois sels de sodium dans ces procédés:le chlorure, le carbonate et le sulfate. Parmi ces sels, c'est le chlorure de sodium qui est le plus couramment utilisé. C'est presque partout le sel le moins coflteux, il est très sélectif vis-à-vis du vanadium et, bien qu'il réagisse sur la matière siliceuse, il ne se forme pas de silicates solubles. Le carbonate de sodium a la propriété de produire des gaz de cheminée propres. C'est un sel efficace pour l'extraction du vanadium, mais il n'est pas sélectif et, en particulier, il fait passer l'alumine et la silice à l'état soluble, ce qui complique les derniers stades du processus d'extraction.Le sulfate de sodium est sélectif pour le vanadium et il est particulièrement précieux lors de la calcination de minerais de magnétite dans lesquels le vanadium n'est pas entièrement oxydé, car il joue le rôle de source d'oxygène dans la chimie de la solubilisation. En général, le degré de solubilisation du vanadium est proportionnel à la température sur l'intervalle de par exemple, 800 R 13000C, mais il dépend de facteurs de complication du type précité. On pense que le mécanisme de solubilisation est une réaction solide-liquide-gaz et que les sels de sodium doivent être à l'état liquide avant que les réactions avancent à une vitesse utile.Le chlorure de sodium fond à 800 C et il extrait utilement, à cette température, jusqu'à, par exemple, 60 à 70% de vanadium dans le concentré. I1 s'est avéré que, pour des concentrés de minerais d'oxydes de fer à faible teneur en silice, on peut effectuer des extractions supérieures des températures plus élevées, jusqu'à une limite de température imposée par la volatilité du chlorure de sodium qui bout à 1 4230C. Il s'est avéré que l'extraction à 1 1000C est parfaitoment satisfaisante et l'on obtient couramment un taux de convcrsionde vanadium de 90%. Au-dessus de 1 100oC, on observe des comportements variables.Le carbonate de sodium produit lui aussi une bonne extraction du vanadium à 1 1000C, mais il n'est pas sélectif et l'on a observé qu'il fondait avec des concentrés à des températures supérieures à 1 1000C. Le sulfate de sodium a un point de fusion supérieur (8840C) et il est moins volatil que le chlorure de sodium. On peut utiliser le sodium de façon appropriée dans l'intervalle de 1 0000C à 1 3000C, à la limite supérieure duquel la probabilité de frittage du minerai de fer est forte, ledit frittage empêchant considérablement l'extraction du vanadium des produits de calcination. L'utilisation de fours rotatifs a rendu la gamme de températures du sulfate entièrement réalisable, et elle a effectivement permis de réunir la calcination des sels de vanadium et le durcissement des trains de minerai de fer en une seule opération ' lorsque les concentrés sont appropriés. Cependant, du fait que le coût du sel lors de la calcination est une dépense de fonctionnement importante, le coût plus élevé du sulfate de sodium peut r;tiliter économiquement contre son utilisation) meme si l1on peut effectuer des extractions de 95 du vanadium ou davantage.Dans le cas de certains concentrés de magnétite titanifère qui sont incomplètement oxydés et qui ont tendance à être difficiles à oxyder à cause d'une structure minérale défavorable, il est en pratique essentiel d'uti-- liser le sulfate de sodium à cause de son pouvoir oxydant. Par exemple, un tel concentré calciné avec du chlorure de sodium donne 40% de vanadium sous forme soluble, tandis que la calcination avec du sulfate de sodium rend 80% du vanadium soluble. L'invention a principalement pour objet d'obtenir les avantages de la calcination au sulfate de sodium tout en évitant le prix de revient élevé qu'il implique. Selon un premier aspect de l'invention, on utilise, dans le procédé d'extraction du vanadium, une calcination en deux stades en utilisant un mélange de chlorure de sodium et de sulfate de sodiums le premier stade ayant lieu dans un intervalle de température compris entre 7500C et 8500C, et le second stade ayant lieu entre 1 20COC et i 2800C. On effectue, de préférence, la calcination à 8000C et 1 240C au cours des deux stades. Selon un second aspect de l'invention, on met en oeuvre, dans le procédé d'extraction du vanadium, un processus de calcination à deux stades en utilisant avec le minerai ou le concentré, un mélange de chlorure de sodium et d'un sulfate autre que le sulfate de sodium, ledit sulfate pouvant, en réagissant sur le chlorure de sodium, former du sulfate de sodium, le premier stade ayant lieu à une température comprise entre 500 et 7000C et le second stade a une température comprise entre 1 2000C et 1 2800C. Comme sulfates appropriés pour être utilisés dans cet aspect de l'invention il y a lieu de citer le sulfate ferreux et le sulfate d'ammonium, et l'on préfère effectuer la calcination du premier stade à une température d'environ 6000C et celle du second stade à 1 2400C. Selon un autre aspect on met en oeuvre un procédé d'extraction du vanadium au cours duquel on utilise un mélange de chlorure de sodium et d'un sulfate autre que le sulfate de sodium qui peut former, avec le chlorure de sodium, du sulfate de sodium, en même temps qu'un minerai ou un concentré de vanadium, et l'on effectue la calcination du mélange au cours d'un processus à trois stades, le premier stade ayant lieu à une température comprise entre 500 et 7000C, le second stade ayant lieu à une température comprise entre 750 et 8500C et le troisième stade ayant lieu à une température comprise entre 1 200 et 1 2800C. Selon cet aspect de l'invention, le pourcentage de sulfate nécessaire est inférieur à celui qui est nécessaire selon le second aspect et les températures préférées sont respectivement, pour chacun des intervalles, de 6000C, 8000C et 1 2400C. Selon encore un autre aspect de l'invention, on met en oeuvre un procédé d'extraction du vanadium au cours duquel on calcine un mélange de chlorure de sodium et de soufre ou d'un sulfure avec le minerai ou concentré de vanadium au cours d'un processus de calcination a trois stades, le premier stade ayant lieu à environ 4500C, le second stade à une température comprise entre 750 et 8500C et le troisième stade à une température comprise entre 1 200 et 1 2800C. Comme sulfures appropriés pour être utilisés selon cet aspect, il y a lieu de citer les pyrites de fer et l'addition de soufre ou de sulfure provoque la formation de sulfate de sodium pendant le processus de calcination. Lorsqu'on utilise du sulfate d'ammonium dans le second ou le troisième aspect de l'invention, il est possible et désirable de récupérer le chlorure d'ammonium par épuration des gaz de cheminée. On peut utiliser le chlorure d'ammonium, au cours du dernier stade du processus d'extraction. On a cité, dans ce qui précède, des intervalles de températures et des températures spécifiques. Ii est clair qu'en pratique une charge de calcination serait chauffée à la température voulue pendant une période de, peut entre, plusieurs heures et passerait par les stades correspondant aux températures spécifiées. L'invention s'applique à des procédés dans lesquels les températures sont atteintes de cette façon par un profil de chauffage continu. Pour permettre une compréhension et une mise en oeuvre de l'invention plus faciles, on va décrire avec davantage de détails les procédés conformes à celle-ci. Dans chacun des procédés qui vont être décrits, il est clair qu'il est très souhaitable que le minerai ou le concentré de vanadium soit préalablement broyé pour permettre le contact maximum entre le sel et le minerai de vanadium, que le sel et le concentré soient mélangés préalablement à fond, que la zone de calcination soit maintenue dans un état oxydant de façon appropriée et que la durée de calcination soit réglée au mieux. Dans le premier aspect de l'invention, on utilise, comme sel, un mélange de chlorure de sodium et de sulfate de sodium. Il est connu dans la technique d'utiliser des sels mélangés et même des mélanges de chlorure de sodium et de sulfate de sodium. Les raisons en sont la réduction du coût du sel, car le chlorure de sodium est normalement moins cher que le sulfate de sodium, bien que le sulfate de sodium soit plus efficace, comme on l'a expliqué plus haut. De plus, le fait que les sels soient mélangés abaisse le point de fusion du sel et l'on peut ainsi effectuer la calcination a des températures inférieures à celles qui seraient autrement nécessaires. De plus, on constate une amélioration des conditions des fours.Une opération de calcination a un seul stade au moyen de ces sels mélangés ne favorise cependant pas l'extraction du vanadium. Le taux de conversion obtenu est intermédiaire entre celui que l'on attendrait si l'on utilisait séparément le chlorure de sodium et celui que l'on attendrait si l'on utilisait séparc- ment le sulfate de sodium. Dans le procédé de calcination à deux stades de l'invention) lorsqu'on calcine un mélange de chlorure de sodium et de sulfate de sodium avec le minerai ou le concentré de va nadium, d'abord à une température comprise entre 750 et 8500C et, de préférence, à 8000C, puis à une température comprise entre 1 200 et 1 2800C et, de préférence à 1 2400C, on constate une amélioration économique considérable par rapport aux réalisations antérieures. Le mécanisme semble être qu' 8000C, le chlorure de sodium est fondu et, à cette température, il réagit sur les constituants de la gangue, en particulier la silice et les silicates, et il produit un certain degré de transformation du vanadium. A la température préférée supérieure, 1 2400C, le sulfate de sodium est fondu et il effectue la conversion du vanadium. Dans le second aspect de l'invention, on effectue la synthèse du sulfate de sodium in situ par une double décomposition à partir du chlorure de sodium et d'un sulfate approprié. Le sulfate approprié doit être un sulfate relativement peu coûteux par rapport au sulfate de sodium, et l'on a utilisé du sulfate ferreux ou du sulfate d'ammonium. Au cours de ce procédé, on introduit le sodium à relativement faible prix sous forme de chlorure, et l'on fournit également le sulfate sous une forme niativement peu coûteu-se. Il est essentiel de choisir un sulfate dont le cation ne gêne pas l'extraction du vanadium. Dans ce procédé, la première calcination, a une température comprise entre 500 et 7000C et, de préférence, à 6000C, provoque la double décomposition du chlorure de sodium et du sulfate en question et le second stade, à une température comprise entre 1 200 et 1 2800C et) de préférence, de 1 24000, donne, on le constate, une extraction de vanadium équivalente à une calcination à stade unique avec du sulfate de sodium dans le même intervalle de température mais, bien entendu, le coût principal des sels est inférieur à celui du sulfate de sodium. Lorsqu'on utilise du sulfate d'ammonium, il donne un gaz de cheminée de chlorure d'ammonium que l'on peut éliminer par épuration, et l'on peut utiliser ultérieurement ce chlorure d'ammonium éliminé pour précipiter le vanadium de la solution. Dans le troisième aspect de l'invention, on obtient efficacement les avantages des deux premiers aspects. Dans cet aspect, on utilise une quantité relativement faible de sulfate, par exemple de sulfate ferreux ou de sulfate d'ammonium, par rapport à la quantité de chlorure de sodium. Dans le procédé de calcination à trois stades, on effectue le premier stade à une température comprise entre 500 et 7000C, de préférence à 6000C et, à ce stade, il se produit une double décomposition pour former du sulfate de sodium, en présence d'un excès de chlorure de sodium.Le second stade, à une température comprise entre 750 et 8500C et, de preférenee, à 8000C, permet à ce chlorure de sodium en excès de fondre pour réagir sur les constituants de la gangue et effectuer une certaine trans for- mation du vanadium. Au cours du troisième stade de calcination à une température comprise entre 1 200 et 1 2800G et, de préférence, à 1 2400C, le sulfate de sodium a fondu et cela achève le processus de transformation. Le résultat final est, encore une fois, équivalent à la calcination au sulfate de sodium mais, comme le sodium et l'ion sulfate sont contenus séparé- ment dans des sels de départ peu coûteux, le coût de ce procédé est très inférieur au coût obtenu en utilisant du sulfate de sodium. Dans le quatrième aspect, on utilise encore une fois un procédé de calcination à trois stades. Dans ce cas, au lieu d'utiliser un sulfate peu coûteux, on utilise du soufre élémentaire ou un sulfure. On calcine alors le mélange de minerai ou concentré avec du chlorure de sodium et du soufre ou un sulfure par exemple des pyrites de fer, en trois stades, de préférence à 4500C ou aux alentours, entre 750 et 8500ces et de préférence à 8000C, et entre i 200 et 1 230Cet, de prféren- ce, à 1 2400C. Au cours de ce procédé, pendant le premier stade de calcination, le soufre ou le sulfure s'oxyde en anhydride sulfureux qui s'oxyde, à son tour, en anhydride sulfurique. A 4500C, les conditions d'équilibre sont telles qu'elles donnent la quantité maximale d'anhydride sulfurique, et il se trouve que le pentoxyde de vanadium et l'oxyde ferrique agissent pour catalyser la réaction. Après la formation de l'anhydride sulfurique ou de l'acide sulfurioue, il se produit une réaction entre l'anhydride sulfurique ou l'acide sulfurique et le chlorure de sodium pour former du sulfate de sodium.Encore une fois, il y a un excès de chlorure de sodium dans le mélange et, pendant le second stade qui a lieu, de préférence, à 8000C, le chlorure de sodium en excès agit sur les composants de la gan gue et provoque la transformation partielle du pentoxyde de vanadium en vanadate de sodium et, au troisième stade, à la température préférée de 1 2400 C, le sulfate de sodium transforme le reste du vanadium3 cette transformation ayant lieu à la température optimale précitée. Les exemples non limitatifs qui suivent illustrent les différents aspects de l'invention, dans son application à des concentrés et minerais spécifiques. EXEMPLE î Un concentré de magnétite provenant d'un minerai de magnétite titanifère présente, à l'analyse, la composition suivante V205 1,99% Fe 65,3 % TiO2 3,52in SiO2 2,0 % Al 1,0 i,o O 2 3 1,0 % CaO 0,5 % La calcination du concentré avec du chlorure de sodium seulement-ne donne pas de résultats satisfaisants le taux d'extraction maximale du vanadium étant d'environ 40%. La calcination avec du sulfate de sodium à 1 2400C donne de meilleurs résultats, car on obtient des taux d'extraction de vanadium de 84%. Il faut au moins 5% en poids (addition) de sulfate de sodium (anhydre). Au-dessous de ce chiffre, le taux d'extraction diminue brutalement. Lorsqu'on calcine cependant une partie du concentré avec 5% de chlorure de sodium et 3% de sulfate de sodium en deux stades de 30 minutes, respectivement à 8000C et 1 2400C, le taux d'extraction du vanadium est de 83%. Ce résultat met en évidence l'avantage procuré par le premier aspect de l'invention. EXEMPLE 2 Un concentré de magnétite préparé à partir d'un minerai de magnétite titanifère présente, à l'analyse, la composition suivante V2O5 2,00% Fe 66,3 % TiO2 3,54% SiO2 2,0 % A1203 1,0 X CaO 0,5 % Les réactions de ce concentré la calcination saline au chlorure de sodium et au sulfate de sodium sont très semblables à celles du concentré de magnétite cité à propos de l'exemple 1. On calcine une partie du concentré avec un mélange de 8% de chlorure de sodium et de 10% de sulfate d'ammonium en deux stades à 6000C et 1 2400C. Le taux d'extraction du vanadium est de 73%. Cet exemple illustre le second aspect de l'invention et montre un taux d'extraction nettement plus élevé que celui obtenu en utilisant du chlorure de sodium seulement, tout en utilisant, en même temps, des sels peu coûteux. EXEMPLE 3 Un concentré de magnétite préparé à partir de minerai de magnétite titanifère présente, à l'analyse, la composition suivante V2O5 1,75% Fe 67,8 % TiO2 2,78% sio 1,0 % Al2O3 0,5 % CaO 0,4 % On calcine une partie de ce concentré avec 12% de chlorure de sodium et 5% de sulfate d'ammonium en trois stades à 600 C, 800 C et 1 240 C, respectivement, pendant 30 minutes à chaque température. Le taux d'extraction du vanadium est de 87%. Cet exemple illustre le troisième aspect de l'invention et le bon taux de récupération du vanadium, tout en utilisant un sel peu coûteux. EXEMPLE 4 Un minerai de latérite qui a été soumis à l'action des agents atmosphériques présente, à l'analyse, la composition suivante V2O5 0,85% Fe 33,4 % TiO2 9,96% SiO2 5,0 % AI203 23,0 % CaO 0,1 ss matière s inertes du minerai de laté rite 15,4 % Ce minerai réagit bien à la calcination au chlorure de sodium On obtient un taux maximal d'extraction de vanadium de 88% par calcination avec 15% de chlorure de sodium à 1 1000C On calcine une partie du minerai avec 12g de chlorure de sodium et 5% de sulfate d'ammonium en trois stades à 600 C, 8000C et 1 2400C respectivement. Le taux d'extraction du vanadium est de 95%. Cet exemple illustre le troisième aspect lorsqu'on l'applique à un minerai et il montre le taux d'extraction plus élevé obtenu grâce à cet aspect par rapport à la calcination classique au chlorure de sodium. EXEMPLE 5 On calcine une partie du minerai décrit à propos de exemple 4 avec un mélange de 10, de chlorure de sodium et de 3% de soufre, en trois stades, respectivement à 4500C, 8000C et 1 2400C. Le taux d'extraction du vanadium est de 91. Cet exemple illustre le taux d'extraction élevé obtenu gracie au quatrième aspect de l'invention. EXEMPLE 6 On calcine une partie du concentré de magnétite décrit à propos de l'exemple 1 avec un mélange de 10% de chlorure de sodium et de 3% de pyrite en trois stades R 4500C, 8000C et 1 2400C respectivement. Le taux d'extraction du vanadium est de 80%. Cet exemple montre l'augmentation des taux d'ex- traction de 40% à 80; grâce au quatrième aspect de l'invention, par rapport aux procédés classiques. EXEMPLE 7 Un minerai de latérite qui a subi l'action des agents atmosphériques présente, à l'analyse, la composition suivante V2 5 1,17% 2'5 Fe 31,0 % TiO2 11,57% SiO2 4,0 % Al2O3 25,0 % CaO 0,2 % matières inertes du minerai de latérite 15,5 Z On calcine une partie du minerai avec un mélange de 12% de chlorure de sodium et de 5% de sulfate d'ammonium, dans un four tubulaire en le chauffant d'une température froide à 1 2000C en 110 minutes et en le maintenant S 1 2000C pendant 10 minutes. Le taux d'extraction du vanadium est de 94%. Cet exemple illustre une variante du troisième aspect de l'invention, utilisant un profil de chauffage continu. EXEMPLE 8 On calcine une partie du concentré de magnétite décrit à propos de l'exemple 1 avec un mélange de 10% de chlorure de sodium et de 3S de soufre dans un four tubulaire en le chauffant d'une température froide à I 2000C en 110 minutes, et en le maintenant à 1 2000C pendant 60 minutes. Le taux d'extraction du vanadium est de 845. Cet exemple illustre une variante du quatrième as pcct de l'invention, utilisant un profil de chauffage continu. I1 est clair que les différents aspects de l'invention qui viennent d'être décrits sont mis au point pour donner le taux maximal de conversion du vanadium en vanadate de sodium en utilisant des mélanges de sels qui sont moins coûteux que le sulfate de sodium utilisé séparément, de sorte que la transformation est plus économique qu'elle ne l'était antérieurement. REVENDICATIONS 1. Procédé d'extraction du vanadium, caractérisé en ce que l'on effectue une calcination en deux stades en utilisant, avec le minerai ou le concentré, un mélange de chlorure de sodium et de sulfate de sodium, le premier stade ayant lieu à une température comprise entre 750 et 8500C, et le second stade à une température comprise entre 1 2000C et 1 2800C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la calcination en deux stades à 8000C et 1 2400C. 3. Procédé d'extraction du vanadium, caractérisé en ce que lton effectue la calcination en deux stades en utilisant avec le minerai ou le concentré un mélange de chlorure de sodium et d'un sulfate autre que le sulfate de sodium qui forme le sulfate en réagissant sur le chlorure de sodium, le premier stade ayant lieu à une température comprise entre 500 et 7000C, et le second stade à une température comprise entre 1 2000C et 1 2800C. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que lton choisit le sulfate parmi le sulfate ferreux et le sulfate d'ammonium. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on effectue la calcination à 6000C et 1 2400C au cours des deux stades. 6. Procédé d'extraction du vanadium, caractérisé en ce que l'on utilise un mélange de chlorure de sodium et d'un sulfate autre que le sulfate de sodium qui peut former, avec le chlorure de sodium, du sulfate de sodium, en même temps qu'un minerai ou concentré de vanadium, et l'on calcine le mélange en trois stades, le premier stade ayant lieu à une température comprise entre 500 et 7000C, le second stade à une température comprise entre 750 et 8500C, et le troisième stade à une température comprise entre 4 2000C et 1 2800C. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on effectue la calcination à 6000C, 8000C et 1 2400C. 8. Procédé selon la revendication 63 caractérisé en ce que l'on choisit le sulfate parmi le sulfate ferreux et le sulfate d'ammonium. 9. Procédé d'extraction du vanadium caractérisé en ce que l'on calcine un mélange de chlorure de sodium et d'un sulfure contenant une matière choisie parmi le soufre et les sulfures avec le minerai ou le concentré de vanadium au cours d'un processus de calcination à trois stades, le premier stade ayant lieu à environ 4500C, le second stade à une température comprise entre 750 et 8500C, et le troisième stade à une température comprise entre 1 200 et 1 2800C. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le sulfure est une pyrite de fer. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on atteint et maintient les températures requises au cours d'un chauffage à profil continu.