FR 2121662 A1 19720825 FR 7200444 A 19720107 La présente invention se rapporte aux pneumatiques, et elle concerne, plus particulièrement, des protecteurs destinés à être utilisés dans des pneumatiques. Selon l'un des aspects de l'invention, un protecteur destiné à être utilisé dans un pneumatique comprend, au moins en partie, une bande continue de copolymère bloc linéaire plastique et élastique présentant un point de fusion supérieur à la température qutil atteindrait lors du moulage et de la vulcanisation d'un pneumatique comprenant le protecteur. Selon un second aspect de l'invention, un protecteur destiné à Etre utilisé dans un pneumatique comprend, au moins en partie, une bande continue de copolymère bloc plastique et élastique, ledit protecteur étant tel que, lorsqu'il est incorporé dans un pneumatique fini et que ledit pneumatique est tendu par la pression de gonflage de régime, la région protecteur/bande de roulement a un module d'Young effectif de 700 à 70 300 kg/cm2. Selon un troisième aspect de l'invention, le protecteur est tel que, dans les conditions précitées, la région protecteur/bande de roulement, a un modul'e de section 4 6 2,93 2 de 2,93 x 104 à 2,93 x 1 o6 kg.cm2. De préférence, le module de section est compris entre 8,8 x 104 et 8,8 x i05 kg.cm2 Le module de section est le produit du module d'Young effectif de la matière tendue et du second moment de surface de la région protecteur/bande de roulement tel que mesuré selon le procédé indiqué dans l'article "Force de glissement et glissement dans la zone de contact du pneumatique" de D.H. Copper, V.E. Gough et J.H. Hardman, publié dans la Revue Générale du Caoutchouc, vol. 36, N 10, 1959.Les sections importantes de cet article sont intitulées "Procédé d'estimation de la rigidité latérale de la bande de roulement et de l'enveloppe" et t'Appendice On détermine le module effectif en divisant le module de section par le second module de surface de la région protecteur/bande de roulement. Le module de section dépend de la dimension du pneumatique, mais le module effectif en dépend pas. La Demanderesse a trouvé que des matières convenant particulièrement pour réaliser le protecteur selon l'invention sont des copolymères blocs linéaires plastiques et élastiques comportant n segmnets mous (n étant égal ou supérieur à un), dont le poids moléculaire est compris entre 1 000 et 10 000, ou mieux encore entre 1 000 et 5 000, liés entre eux ou en bout par n + 1 segments plastiques "durs" à liaisons polaires, le point de ramollissement élevé résultant de l'interaction polaire, c'est-à-dire Tg ou de l'interaction dans le réseau, c'est-à-dire le point de fusion élevé. Le point de fusion de la matière doit être tel que cette matière ne se dégrade pas lorsqu'elle est traitée dans des conditions normales de traitement des matières plastiques.Les segments mous seront, en général, pratiquement amorphes, c'est-à-dire qu'ils peuvent être très faiblement ou incomplètement cristallins, et les segments durs seront, en général, fortement cristallins. il est préférable que les segments plastiques durs aient un poids moléculaire comparable à celui des segments mous, Dans les copolymères blocs de ce type, le ou les segments mous peuvent être constitués, par exemple, par un polyéther (par exemple du polytétrahydrofuranne ou de oxyde de polypropylène), un polyester (par exemple de l'adipate de polypropylène ou une po2ylactone) ou des hydrocarbures (par exemple des copolymères éthylène-propylène). Ces segments mous peuvent aussi comprendre des segments partiels, par exemple d'une ou plusieurs des espèces précitées, réunis par des maillons d'uréthane. Les segments durs doivent présenter un point de ramollissement supérieur à X)OOG et ils peuvent renfermer, par exemple, un polyester (y compris des polycarbonates), notamment un polyester aromatique, une polysulfone, un polyamide aromatique-aliphatique, un poly-époxyde aromatique ou du pclyuréthane.De plus, les semants durs peuvent comprendre des channes de polymères mixtes, à base de deux unités monomères différentes ou davantage, par exemple un polyester mixte. Une classe de matière que l'on préfère pour constituer le protecteur selon l'invention est représentée par un polyester présentant des segments mous et des segments plastiques durs. Les premiers sont à base d1au moins l'un des motifs à longue chatne -OGlyO.CO.Carb1.CO et -OGlyO.CO.Carb2.CO-. Gly dérive (par élimination des groupes hydroxy terminaux) d'un polyglycol difonctionnel présentant un rapport carbone/oxygène supérieur à 2,5, un point de fusion inférieur à. 550C, et un poids moléculaire d'environ 600 à environ 6 OOO.Carb1 et Carb2 dérivent (par élimination de groupes carboxy) de deux acides dicarboxyliques différents présentant chacun un poids moléculaire inférieur à 500. Les segments plastiques durs sont de courtes channes d'au moins deux des motifs -O,Diol10JCO. Carb1.CO-, O.Diol2O.CO.Carb1.CO-, O.Diol10.CO.Carb2.CO-, O.Diol20.CO.Carb2.CO-. Dioll et Diol2 dérivent (par élimination de groupes hydroxy) de deux diols différents présentant chacun un poids moléculaire inférieur à 250. Ces polymères présentent, en outre, les caractéristiques suivantes. De 50 % à 90 % (de préférence 65 % à 85 %) du nombre total de motifs à channe courte sont identiques, et un homopolymère de ces motifs identiques d'un poids moléculaire d'environ 5 000 a un point de fusion supérieur à 174ex. Un autre polymère présentant un poids moléculaire d'environ 5 000, formé à partir de ltensemble des motifs à chaîne courte, a un point de fusion inférieur à 2000C. Les segments mous représentent environ de 40 % à 70 ffi en poids de l'ensemble du polymère et ils sont, de préférence, à base d'un poly-(oxyde d'alcoylène)-diol, par exemple d'un polytétrahydrofuranne-diol. Ni Diol1 ni diol2 ne dérivent de l'éthylène-glycol lorsqu'une variété d'acide aliphatique dicarboxylique est présente. Le diol de faible-poids moléculaire est, de préférence, un diol aliphatique contenant de 2 à 8 atomes de carbone, par exemple le 1,4-butane-diol, ou le t,4- diméthoxy-cyclohexane. Les acides dicarboxyliques sont, de préférence, des acides dicarboxyliques aromatiques comportant de 8 à 16 atomes de carbone, par exemple l'acide téréphtalique ou l'acide isophtalique. Les polymères de ce type comportent, par conséquent un certain nombre de motifs à longue channe, et un plus grand nombre de motifs à chaîne courte. Ces derniers sont en.majorité identiques, tandis qu'une faible proportion d'entre eux sont différents. Les motifs à longue chatne peuvent être identiques ou différents, selon qu'une ou deux variétés d'acides dicarboxyliques sont présentes. Les motifs à channe longue et à chaîne courte sont répartis de façon aléatoire le long de la chaîne polymère. Comme exemple de polymère de ce type, on peut citer celui qui est produit par copolymérisation à l'état fondu de poly-(éther de méthylène)-diol, de 1,4-butane-diol, de téréphtalate de diméthyle et d'isophtalate de diméthyle. Une autre combinaison possible de motifs à channe courte est celle que l'on peut obtenir en remplaçant l'isophtalate de diméthyle par le 1,5-propane-diol. La matière peut contenir des additifs appropriés, y compris des charges, par exemple de la silice, du noir de carbone, du bioxyde de titane, de la craie et des argiles et des agents de traitement, etc ... Il convient de fabriquer le protecteur par extrusion, par moulage par injection, ou bien par coulée centrifuge ou par rotation, et on peut le mouler sous forme d'une bande sans fin & incorporer dans un pneumatique. La couche qui constitue le protecteur peut comprendre une couche textile, par exemple une étoffe tissée ou non-tissée, constituée par des câblés à un ou plusieurs filaments. Si on le désire, on peut utiliser deux couches de matière plastique élastique et/ou de textile, ou davantage, par exemple suivant un agencement de type sandwich. Le textile peut être une matière fibreuse naturelle ou synthétique, un métal comme l'acier ou une fibre cassante, par exemple de carbone ou de verre. On peut aussi ou en outre incorporer des fibres coupées dans le copolymère bloc plastique élastique. Selon un autre aspect de l'invention, un pneumatique comprend une carcasse un protecteur du type décrit ci-dessus, et une partie de bande de roulement. On peut utiliser le protecteur avec des carcasses et des bandes de roulement classiques, et on peut le disposer sous la bande de roulement ou à l'intérieur de celle-ci. On peut utiliser, pour la bande de roulement, n importe quel mélange de caoutchouc approprié. Comme exemples de matières appropriées pour la bande de roulement, il y a lieu de citer des composés à base de caoutchouc naturel, le caoutchouc butadiène-styrène, le cis-polybutadiène, le cis-poly-isoprène, un copolymère ethylène-propylène, un terpolymère éthylène/propylène avec un termonomère dioléfinique non saturé, et les polyuréthanes. En variante, on peut utiliser des matières plus molles, mais de structur-e chimique analogue au polymère constituant le protecteur. Si on le désire, la bande de roulement peut présenter un module progressif. On peut fixer la bande de roulement et/ou le protecteur à la carcasse par des moyens adhésifs, par des moyens mécaniques, ou par une combinaison de ces deux types de moyens. On peut confectionner des pneumatiques comprenant un protecteur selon l'invention par des techniques classiques de confection des pneumatiques. En général, la largeur du protecteur est du même ordre de grandeur que la largeur de la bande de roulement du pneumatique. La figure unique du dessin annexé,donné à titre d'exemple non limitatif fera bien comprendre comment 1'invention peut être réalisée. Cette figure représente une coupe transversale d'une région de bande de roulement et d'épaulement d'un pneumatique selon l'invention. Ladite région comprend une portion de roulement 12 et une nappe continue de copolymère bloc linéaire plastique et élastique forme un protecteur 13. L'invention est décrite avec davantage de détails dans les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE;' On confectionne un pneumatique radial à ceinture 145-10 en utilisant une enveloppe de rayonne à deux nappes, d'un angle d'obliquité de 890 sur laquelle on dispose une couche d'un millimètre d'épaisseur d'un composé pvarr le flanc et la région sous-jacente à la bande de roulement, détaillé dans le tableau I ci-dessous. Au centre de la carcasse, on applique une couche de 0,5 mm d'épaisseur, de 10 cm de large, d'un composé adhésif, détaillé dans le tableau II ci-dessous-, à partir d'une solution dans du naphta de pétrole. On galbe alors l'enveloppe dans le protecteur, et l'on applique une autre couche de composé adhésif sur le protecteur et on le laisse sécher avant d'appliquer la bande de roulement. Le protecteur comprend une bande de 9 cm de large, de 4 mm d'épaisseur, d'un copolyester bloc plastique et élastique comportant des segments mous de polytétrahydrofuranne et des segments durs de poly-(téréphtalate de butylène-glycol) ; le rapport des blocs mous aux blocs durs est d'environ 55 : 65, en poids. On traite la bande avant le moulage de l'enveloppe par une solution de 20 % (poids/volume) de tri-isocyanate de triphényl-méthane dans du chlorure de méthylène. On applique alors un composé de bande de roulement, décrit dans le tableau III ci-dessous, et l'on vulcanise le pneumatique oomplet pendant 10 à 12 minutes dans un moule, à une température de 140 à 160"c. TABLEAU U Caoutchouc naturel 100,0 Acide stéarique 2,0 Produit de réaction acétone-diphénylamine 1,0 N-nitroso-diphénylamine 0,5 Goudron de pin 6,o Noir HAF 5 > 0 Oxyde de zinc 5, o Soufre 2,5 N-cyclohexyl-2-benzothiazole-sulfénamide 0,5. T A B L E A U II Caoutchouc naturel 100,0 Noir HAF 50,0 Oxyde de zinc 5,o Acide stéarique 1,0 . Utilisé sous forme de solution à 15 % poids volume) dans du naphta de pétrole avec, par centaine de parties en poids de cette solution, 15 parties en poids de polyphénylisocyanate de polyméthylène. T A B L E A U III Caoutchouc butadiène-styrène "SBR 1500" à basse température 25,0 Caoutchouc butadiène-styrène "SBR 1712" dilué dans de lthuile 75,0 Soufre 1,5 2,4-morpholinyl-mercaptobenzothiazole 1,0 Acide stearique 1,0 Oxyde de zinc 5 > 0 Huile minérale 12,0 4-isopropylamino-diphénylamine 3,0 Noir ISAF 60,0. Le module de section de la région protecteu-/ bande de roulement du pneumatique est de 9,96-104 kg.cm et son module d'Young effectif est de 1540 kg/cm2 et il présente un comportement satisfaisant en ce qui concerne la puissance de virage et la résistancè à l'abrasion. EXEMPLE 2 On confectionne un pneumatique radial à ceinture comme dans l'exemple 1, sauf que la bande de protecteur consiste en un ruban de 4 mm d'épaisseur d'un copolyester bloc plastique et élastique comportant des segments mous de polytétrahydrofuranne et des segments durs d'un copolymère formé à partir de butylène-glycol, de téréphtalate de diméthyle et d'isophtalate de diméthyle, la proportion du téréphtalate à l'isophtalate étant d'environ 5 : 1, la proportion des segments mous aux segments durs dans le copolyester bloc étant d'environ 35 : 65. Le module de section de la région protecteur/ 2 bande de roulement du pneumatique est de 10,5.104 kg.cm2, son module d'Young effectif est de 1 680 kg/cm , et il présente un comportement amélioré en ce qui concerne la puissance de virage et la résistance à l'abrasionss par rapport au pneumatique de l'exemple 1. EXEMPLE 3 : 5 On confectionne un pneumatique analogue à celui de l'exemple 1, sauf que la bande de protecteur consiste en un ruban de 2 mm d'épaisseur de copolymère bloc plastique élastique comportant des segments mous de polytétrahydrofuranne et des segments durs d'un copolymère formé à partir de polybutylène glycols de téréphtalate de diméthyle et d'isophtalate de diméthyle, le rapport du téréphtalate à l'isophtalate du copolymère étant de 5 : 1, et le rapport des segments mous aux segments durs du copolyester bloc étant de 32 : 68. Le module de section de la région protecteur/bande de roulement du pneumatique ainsi confectionné est de 1ou84.104 kg.cm2 et son module d'Young effectif est de 3500 kg/cm2; le pneumatique présente un comportement amélioré en ce qui concerne la puissance de virage et la résistance à l'abrasion, par rapport au pneumatique de l'exemple 2. On notera que les protecteurs selon l'invention sont faciles à réaliser et facilitent également la fabrication des pneumatiques, car on peut utiliser un seul composant de protecteur au lieu de plusieurs couches de matière filamentaire. En outre, un protecteur selon l'invention est relativement uniforme radialement, en ce qu'il évite les raccords et les chevauchements qui sont nécessaires avec les protecteurs classiques. REVEND T C A T IONS 1.- Protecteur destiné à être utilisé dans un pneumatique, caractérisé en ce qutil comprend, au moins en partie, une bande continue de copolymère bloc linéaire plastique élastique présentant un point de fusion supérieur à la température qu'il atteindrait pendant le moulage et la vulcanisatin d'un pneumatique comprenant le protecteur. 2.- Protecteur selon la revendication 1, caractérisé en ce qutil est tel que, lorsqu il est incorporé dans pneumatique fini et que le pneumatique est tendu par la pression de gonflage de régime, la région protecteur/bande de roulement présente un module d'Young effectif de 700 à 70 500 kg/cm2. 3.- Protecteur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est tel que, lorsqu il est incorporé dans un pneumatique fini et que le pneumatique est tendu par la pression de gonflage de régime, la région protecteur/bande de rou lement présente un module de section de 2,93.104 à 293.106 kg cm cm2. 4.- Protecteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le copolymère bloc linéaire plastique et élastique comprend n segments mous (n étant égal ou supérieur à un) de poids moléculaire relativement bas, reliés entre eux ou en bout à n + 1 segments plastiques durs, ces segments étant des segments de polymère linéaire à point de ramollissement élevé. 5. - Protecteur selon la revendication 4, caractérisé en ce que les segments plastiques durs ont un poids moléculaire comparable à celui des segments mous. 6.- Protecteur selon la revendication 5, caractérisé en ce que le poids moléculaire du ou de chaque segment mou est de 1000 à 10 000. 7. - Protecteur selon la revendication 5, caractérisé en ce que le poids moléculaire du ou de chaque segment mou est compris de 1000 à 5000. 8.- Protecteur selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que le segment zcu est constitué par un polyéther, un polyester, un polymère d'hydrocarbures ou un polyuréthane. 9.- Protecteur selon la revendication 8, caractérisé en ce que les segments mous comprennent plusieurs motifs de polyéthers, polyesters ou hydrocarbures réunis par des maillons d'uréthane. 10.- Protecteur selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que les segments mous comprennent un polyéther constitué par du polytétrahydrofuranne ou de l'oxyde de polypropylène. 11.- Protecteur selon la revendication 8 ou 9J caractérisé en ce que les. segments mous comprennent un polyester constitué par un adipate de polypropylène ou une polycaprolactone. 12.- Protecteur selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que les segments mous comprennent un hydro- carbure constitué par un copolymère éthylènefpropylène. 1 Protecteur selon l'une quelconque des revendications 4 à 12, caractérisé en ce que les segments plastiques durs sont constitués par un polyester, un polycarbonate, une polysulfone, des polyamides aromatiques ou aromatiques-ali- phatiques, un poly-époxyde aromatique ou un polyuréthane. 14.- Protecteur selon la revendication 13, caractérisé en ce que les segments plastiques durs comprennent des chatnes de polymères mixtes àbases de deux motifs monomères différents ou davantage. 15.- Protecteur selon l'une quelconque des revendications 4 à 14, caractérisé en ce que la matière polymère est un polyester segmenté dans lequel les segments mous sont à base de motifs à longue chaste répondant à l'une au moins des formules générales -OGlyO.CO .Carb1 .CO- ct -QGlyO.CO.Carb2.CO-J où Gly dérive, par élimination de groupes hydroxy terminaux, dtun polyglycol difonctionnel présentant une proportion carbone/oxygène supérieure à 2 : 5, un point de fusion inférieur à 55 C, et un poids moléculaire d'environ 600 à 6000, Carb1 et Carb2 dérivent, par élimination de groupes carboxyle, d'acides dicar boxl-liques différents présentant un poids moléculaire inférieur à environ 300, et les segments plastiques durs sont constitués par un mélange de motifs à channe courte répondant à deux au moins des formules générales -ODioltO.CO.Carb1.CO-, -ODiol20.CO.Carb1.CO-, ODiol1O.CO.Carb2.CO-, -ODiol2O.CO.Carb2.CO-, où Diol1 et Diol2 dérivent, par élimination de groupes hydroxy, de diols différents présentant un poids moléculaire inférieur à 250, et en ce que, lorsqu'on utilise un acide aliphatique dicarboxylique > ni Diol1 ni Diol2 ne dérivent de léthylène- glycol, les segments mous sont présents dans une quantité d'environ 40 ss à 70 % du poids total du polymère environ 50 % à 90 % de l'ensemble des motifs à chalne courte du polymère sont identiques, un homopolymère de poids moléculaire d'environ 5000 comprenant lesdits motifs à channe courte identiques présente un point de fusion supérieur à 1740C, et un autre polymère, de poids moléculaire égal à environ 5000, formé uniquement à partir des motifs à channe courte, présente un point de fusion inférieur à 2000C. 16.- Protecteur selon-la revendication 15, caractérisé en ce que les acides dicarboxyliques sont des acides dicarboxyliques aromatiques comportant 8 à 16 atomes de carbone. 17.- Protecteur selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'au moins un acide dicarboxylique est choisi parmi l'acide téréphtalique et l'acide isophtalique. 18.- Protecteur selon l'une des revendications 15, 16 ou 17, caractérisé en ce que le diol de poids mpléculaire faible est un diol aliphatique comportant 2 à 8 atomes de carbone. 19. - Protecteuc selon la revendication 18, caractérisé en ce que le diol est l'1,4-butane-diol, le cyclohexane-diméthanol ou l'1,3-propane-diol. 20.- Protecteur selon l'une quelconque des revendications 15 à 19, caractérisé en ce que le glycol à chalne longue est un poly-(oxyde d'alcoylène)-glycol. 21.- Protecteur selon l'une quelconque des revendications 15 à 20, caractérisé en ce que de 65 % à 85 % des motifs à chaîne courte du polymère sont identiques. 22.- Protecteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que la matière contient une ou plusieurs charges et/ou un ou plusieurs agents de traitement. 23.- Protecteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, caractérisé en ce qu'il est réalisé par extrusion. 24.- Protecteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, caractérisé en ce qu'il est réalisé par moulage par injection. 25.- Protecteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 22 > caractérisé en ce qu'il est réalisé par coulée centrifuge ou par coulée par rotation. 26.- Protecteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 25, caractérisé en ce qu'il comprend une couche textile. 27.- Protecteur selon la revendication 26, caractérisé en ce que la couche textile comprend une étoffe tissée ou non-tissée constituée par des câblés à un ou plusieurs filaments. 28.- Protecteur selon la revendication 27, caractérisé en ce que deux couches de matiere ou davantage et/ou des couches textile sont utilisées suivant un agencement de type sandwich. 29.- Protecteur selon l'une quelconque des revendications 26 à 28, caractérisé en ce que la matière textile est une matière fibreuse naturelle ou synthétique, un métal, ou une fibre cassante, par exemple de carbone ou de verre. 30.- Protecteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 29, caractérisé en ce que le copolymère bloc linéaire plastique et élastique contient des fibres coupées. 31.- Pneumatique, caractérisé en ce qu'un protecteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 50 y est incorporé. 32.- Pneumatique selon la revendication 31, caractérisé en ce qu'il comporte une bande de roulement à base de caoutchouc naturel, de caoutchouc butadiène-styrène, de cis-polybutadiène > de cis-poly-isoprène, de copolymère éthylene/propylène, de termonomère éthylène/propylène avec un termonomère polyoléfinique non saturé, ou un polyuréthane. 35.- Pneumatique selon la revendication 31 caractérisé en ce qu il comporte une bande de roulement à base d'une matière de constitution chimique analogue au polymère utilisé pour le protecteur. 34.- Pneumatique selon la revendication 32, caractérisé en ce qu'il comporte une bande de roulement à module progressif.