FR 2077471 A1 19711029 FR 6941336 A 19691201 La présente invention conccnie des matières fibreuses à base de cellulose et de métaux lourds et leurs procédés de préparation. Les matières indiquées sont destinées à protéger l'homme contre les radiations à faible énergie et peuvent être utilisées pour la confection de vêtements de sécurité. On connaît déjà des matières fibreuses constituées par des tissus en fibres cellulosiques imprégnées de sels de métaux lourds, Ces matières étant douées de propriétés antiputrides, antisepti- ques et ignifuges. On connaît également des matieres textiles fibreuses protégeant contre les radiations, matières qui sont des tissus en fibres de polyamide imprégnées de sels de plomb, de baryum, de cadmium, traités par la poudre de graphite ou de mica, ainsi que des tissus en fibres cellulosiques enrobés d'une pellicule de résines de polyvinyle ou de polystyrène. On connaît en outre des matières non fibreuses sous forme de feuilles et constituées de caoutchouc vulcanisé avec comme matières de charge des métaux lourds ou leurs composes. il est connu d'utiliser pour la couture de vêtements proté eants contre les électrons, protons et neutrons rapides et rayons X, une matière sous forme de feuilles obtenue en mélangeant et en faisant passer sou des rouleaux du polyéthylène additionné de conposés de plomb (I > bS, Pb2O, etc) entre 130 et 2200P (voir le brevet X 1 384 603). Un inconvénient des matières connues protégeant contre les radiations résilie dans leurs qualités médiocres au point de vue hygiénique, qui provient d'une baisse de perméabilité des matériaux textiles à l'eau et à l'air par suite des imprégnations et de la formation d'une pellicule de résines ayant une faible perméabilité à l'eau et à l'air, ainsi que du risque de dégagement par ces maté riaux de composés toxiques de métaux lourds ou d 'autres corps toxi- ques au cours de l'utilisation. Etant donné que les componés de métaux lourds ne sont pas liés chimiquement au polymère, ils sont facilement éliminés tant pendant le service que par les lessives et autres traitements par voie humide, ce qui empêche d'utiliser plusieurs fois ces matériaux (comme matériaux protecteurs à action permanente). Dans les matériaux hétérogènes de ce genre, il est difficile d'obtenir une répartition uniforme des composés de métaux lourds, constituants actifs responsables de l'absorption et de la diffu sion des radiations. La quantité d'atomes de métaux lourds incorpo rés, laquelle influe sur l'efficaclte fait qu'une teneur élevée de la pellicule en charge en compromet sensiblement les propriétés physico-mecaniques, alors que si la poudre est déposée en fortes quantités sur les fibres, elle ne sera pas re teune sur leur surface; or, une teneur élevée en liant abaisse davantage les qualités hygiéniques et physico-mecaniques du matériau. On ne peut donc pratiquement attein Un inconvénient majeur des matières connues est leur prix de revient relativement élevé, lequel est dû tantôt au prix de revient élevé des matières polymères utilisées, tantôt à la complexité lechnologique de leur fabrication qui nécessite d'ailleurs un matériel spécial ne trouvant pas d'autres applications dans l'industrie textile. L'invention se propose d'éliminer les inconvénients précités. Elle vise à procurer une matière fibreuse à base de cellulose et cie métaux lourds, qui offre des propriétés excellentes au point de vue de la protection contre les radiations et de l'hygiène, qui soit résistante aux lessives et à d'autres traitements par voie humide, et qui soit en outre ignifuge et ait un coloris quelconque. Le problème ainsi posé est résolu en ce qu'on utilise une matière fibreuse à base de cellulose et de métaux lourds, laquelle se présente, conformément à l'invention, sous la forme d'un dérivé de la cellulose, renfermant: dans sa composition chimique des atomes d'un ou de plusieurs métaux lourds. Pour la confection de vêtements de protection colorés, on peut utiliser la matière fibreuse indiquée, mais renfermant dans sa composition chimique, en dehors des atomes de métaux lourds, ceux d'un ou de plusieurs métaux engendrant des composés colorés. rn vue de la confection de vetements ignifuges, il est recommandé d'utiliser une matière fibreuse renfermant aussi dans sa composition chimique des atomes de phosphore. La matière fibreuse de l'invention protégeant contre les radiations peut être obtenue par un procédé dans lequel on incorpore -des métaux lourds à la cellulose et qui consiste, conformément à l'invention, à faire subir à la matière cellulosique engagée sous la forme physique voulue (fibre, filé, tissu, matériau non tissé, etc), une modification chimique en vue de faire entrer dans sa composition des groupements acides qui lui confèrent un pouvoir d'é change de cations, apr@s quoi on la @raite par une solu@ion de sels de métaux lour@s. Parmi les mé@aux lourds, dont les sels sont employés pour le traitement de l@ cellulose modifiée, on peut utiliser divers métaux, @outefois il es@ préférable de faire appel au plomb qui est suffisamm@n@ bon mar@h@, accessible, a une masse atomique impro- tante et est sorbé fortement par la cellulose modifiée partir de solutions de sels de plomb, et perme@ don@ d'obtenir une matière fibreuse aux propriétés excellentes a@ point de v@e de la protection contre les radiations. Pour améliorer la retenue des atomes de métaux lourds dans la composition de la matière fibreuse (grâce à la formation d'un composé complexe stable du métal lourd avec le dérivé de la cellulose), il est recommandé d'effectuer la modification chimique de la cellulose par une estérification de celle-ci qui conduit à des es ters acides, notamment par phosphor@lation ou par action d'un poly- acide organique, par exemple de l'acide citrique. En outre, la modification chimique de la cellulose peut être effectuée en lui greffant des monomères renfermant des groupements carboxy, par exemple ceux de l'acide méthacrylique. La modification chimique de la cellulose peut être également effectuée par oxydation, notamment par des oxydes d'azote, laquelle fait apparaître des groupements carboxy dans les molécules de la cellulose. En cas de phosphorylation de la cellulose ou de traitement de celle-ci par des polyacides, la matière fibreuse obtenue résiste mieux aux traitements par voie humide; les copolymères greffés sont plus coûteux et leur préparation est plus délicate, mais ils offrent la possibilité d'obtenir une matière fibreuse à une @lus forte teneur en métal lourd chimiquement lié. L'oxydatio. opération plus facile à réaliser et n'exigeant pas par aill@urs des réactifs @néreux, fournit une matière moins coûteuse mais presentant toutefois une résistance plus faible aux traitemellts par voie humide et des caractéristiques physico-chimiques moins satisfaisantes. o > our obtenir une matière colorée de protection, on traite la cellulose chimiquement modifiée et renfermant des groupements carboxy, par des solutions contenant, en dehors des sels de métaux lourds, des sels de métaux engendrant des composés colorés. C'est ainsi, par exemple, modifiée peut être traitée par une solution de sels de plomb et cie cuivre, ou de plomb et de nickel, ou de baryum et de fer. L'utilisation (les solutions contenant des métaux engendrant des composés colorés permet e varier le coloris de la matière fibreuse. La matière fibreuse colorée de protection peut être également obtenue par traitement de la cellulose chimiquement modifiée avec des solutions de sels des métaux engendrant des composés colorés, avant et après le traitement de celle-ci par des solutions de sels des métaux lourds. Etant donné que les dérivés de la cellulose susceptibles d'être complexés sont des sorbants de métaux lourds d'une haute efficacité, la fabrication de la matière fibreuse proposée peut être combinée à la récupération des solutions étendues de sels de métaux lourds provenant, par exemple, de la production de métaux non ferreux. La fabrication d'échantillons expérimentaux dans les conditions industrielles a montré que le procédé de l'invention peut être réalisé avec le matériel normaiisé de l'industrie textile, la technologie n'étant pas complexe; et Si l'on prend en considération que, par exemple, en cas d'estérification par l'acide phosphorique, on ne recourt qu'à des réactifs qui ne sont ni coûteux ni déficitaires et dont la consommation est peu importante, on con çoit que le prix de revient du produit finalement obtenu ne sera pas élevé et qu'il sera notamment inférieur à celui de plusieurs matières textiles de protection connues. Les belles qualités de la matière fibreuse suivant l'invention, au point de vue hygiénique, sont dues non seulement à la forte perméabilité à l'air et à la retenue ferme du métal lourd dans la composition de la matière, mais aussi à une bonne compatibilité de la cellulose chimiquement modifiée avec l'organisme de l'homme, comme c'est le cas de la cellulose oxydée employée en qualité de matériau pour pansement hémostatique; tel est aussi le cas du phosphate acide de cellulose utilisé en médecine humaine et dont la compatibilité avec l'organisme de l'homme est décrite dans le certificat d'auteur URSS NO 191 062. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1. En qualité de matière cellulosique de départ, on a utilisé un 2 tissu toile de coton écru pesant 130 g par m . Ce tissu a été traité par une solution aqueuse de la composition suivante acide orthophosphorique (à 85 .) 252 g urée 392 U eau 600 ml en opérant pendant trente minutes à la température de 80 C. Ensui- te, le tissu a été exprimé entre deux rouleaux caoutchoutés jusqu'à un poids double clu poids primitif, puis séché à la température de 60 C.Le tissu séché a été soumis à un traitement par la cha- leur pendant trente minutes dans une étuve à la température cie 145 C, après quoi il a été lavé à l'eau chaude (700C) et froide jusqu 'à réaction neutre de l'eau de lavage, puis séché. La capacité d'échange du matériau, calculée en sodium, s'est chiffrée par 2,5 eq-mg/g; la teneur en phosphore a été de 4 ta; la baisse de résistance à la rupture d'une bande mesurant 10 x 60 mm, déterminée à l'appareil fourni par les Etablissements Kovostav, a été de 38,7 Le tissu a été traité ultérieurement par une solution aqueuse d'acétate de plomb 0,1 N, à un pH égal à 5, et un rapport e bain de 100 : 1. Le traitement a été effectué pendant vingt-quatre heu- res, Il y a sorption par échange d'ions du plomb sur la cellulose modifiée à partir de la solution du sel de celui-ci. Le tissu a été lavé à l'eau jusqu'à ce qu'il ne dorme pas de réaction aux ions de plomb. A l'issue des opérations indiquées, le tissu se présentait, au point de vue de la composition chimique, sous la forme d'un polymère ayant pour formule générale : [(C6H10O5)4(C6H9O4#OPO3Pb)] n. Le poids d'un mètre carré du tissu contenant le plomb chimiquement lié a été d'environ 350 g, la teneur en plomb étant de 120 g/m2. Les essais de protection contre les radiations ont été effectuées de la manière suivante. On a placé dans un récipient de plomb, entre la source de radiation et le compteur, un tissu non traité, un tissu traité contenant des atomes de plomb, et un tissu contenant des atomes de plomb mais ayant déjà subi une lessive. On a mesuré le nombre d'impulsions pour le flux de radiation qui a traversé les tissus mentionnés. En tant que sources de radiation, on a utilisé le carbone ra 14 dioactif C (émetteur bêta à une énergie de 0,15 feoT) et le phos- phore radioactif 32P (à une énergie des particules ss de 1,7 MeV). Les essais ont montré que le tissu traité réduit de cinq fois 14 le flux de radiation émis par la source a C, et de une fois et demie celui de la source à @@p. Après une lessive du tissu contenant des atomes de plomb par un @etersif non ionique d'une concentration de 1 gjl, à une température de 60 C et un rapport de bain de 50/1, le pouvoir protecteur du tissu ne s'est trouvé modifié (diminué) que légèrement (de 5 à 10 ,Ó). Le tissu traité contenant des atomes de plomb a été en plus essayé en ce qui concerne la protection contre les rayons X. En qualité de sources de radiation, on a utilisé un émetteur monochromatisé FeK &alpha; répondant aux spécifications suivantes : I = 5 mA, V = 20 kV, # = 1,9 , E = 23,2.10-3 MeV; et un émetteur Cu ayant les caractéristiques suivantes : I = 2 mA, V = 5 kV, # = 1,54 , E = 7,98.10-3 MeV. Le tissu réduit de 8,7 fois le flux du rayonnement X issu de l'émetteur FeK &alpha;, et le même tissu plié en deux, de vingt-sept fois en comparaison du tissu non traité de départ. Le tissu traité identique, essayé avec l'émetteur Cu indiqué, réduit de douze fois le flux du rayonnement X en comparaison du tissu de départ. EXEMPLE 2. Un tissu étoffe obtenu par la méthode de piquage d'une chaine de coton et pesant 250 g par mètre carré, a été soumis à la modification chimique, les conditions opératoires restant celles de l'exemple 1. La capacité d'échange de cette matière, évaluée en sodium, a été e 2,6 eq-mgZg, la teneur en phosphore s'est élevée à 4,2 rp. La matière a été traitée subséquemment par une solution aqueuse d'acétate de plomb, ainsi qu'il est décrit dans l'exemple 1. Le poids d'un mètre carré de la matière traitée a été égal à 474 g, la teneur en plomb a été d'environ 120 g/m2. Les essais des propriétés de cette matière du point de vue de la protection contre les radiations, essais opérés dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1, ont montré que le flux 14 de radiation émis par la source à C est absorbé totalement, alors que celui émis par lasource à 32P est réduit de 1,6 fois en comparaison de la matière non traitée. Après une lessive effectuée dans les conditions décrites pour l'exemple 1, le pouvoir protecteur de l'étoffe traitée s'est modifiée d'une façon négligeable. Les essais de cette étoffe quant à la protection contre les rayons X (émetteur Cu avec E = 7,98.10-3 3 MeV) ont montré qu'elle réduit le flux des rayons dc dix-neuf fois. EXEMPLE 3. On a utilisé en qualité de matière cellulosique de départ, un tissu de coton (calicot) pesant 170 g par m2. Le tissu a été alcoylé en le traitant par du sulfate de 4-A -oxyéthylsulfonyl-2- aminoanisol soluble dans l'eau. L'alcoylation a été opérée dans un milieu faiblement alcalin a la température de 100 C. La teneur de l'échantillon en azote a été de 0,53 ': ( # = 7). Le tissu alcoylé a été traité par un@ solution aqueuse a 20 % de monomère d'acide méthacrylique, pour obteiiir finalement un copolymère greffé de cellulose et d'acide polyméthacrylique. Le traitement a été opéré pendant une heure à une température de 80 C et un rapport de bain de 30 : 1. La capacité d'échange du tissu, déterminée par la méthode à l'acétate de calcium, a été oie 2,43 eq-mg/g. Le tissu a été traité ultérieurement par une solution aqueuse d'acétate de plomb, ainsi qu'il est décrit dans l'exemple l. A l'issue des opérations indiquées, le tissu se présentait, au point de vue de la composibion chimique, sous la forme d'un polymère ayant pour formule générale {[C6H10O5] 14 C6H9C5CH2CH2SO2C6H4OCH3N2(CH2CCH3COOH)4 (CH2CCH3COO)2Pb4]} n. Le poids d'un mètre carré du tissu contenant du plomb chimi quemetit lié, a été de 411 g, la teneur en plomb a été de 165 g/m Les essais des propriétés de ce tissu au point l'ex- emple i 'ont montré que le tissu traité réduit le flux de radiation 14 émis par la souree à C de deux fois. Après une lessive effeetuée dans les conditions décrites dans l'exemple 1, le pouvoir protecteur du tissu a diminué d'une façon négligeable. EXEMPLE 4. Le tissu de coton décrit dans l'exemple 1 a été soumis à une modification chimique, les conditions opératoires restant celles de l'exemple 1. On a traité ensuite le tissu par une solution aqueuse de BaCl2#2H2O d'une concentration de 12 g/l. Le traitement a été effectué pendant vintrt-quatre heures à une température de 200C et un rapport de bain de 100 : 1. Le tissu traité a été lavé à l'eau jusqu'à réaction négative aux ions de baryum. A l'issue des opérations indiquées, le tissu se présentait, au point cle vue de la composition chimique, sous la forme d'un polymère ayant pour formule générale [(C6H10O5)4(C6H9O4#OPO3Ba)] n. Le poids d'un mètre carré du tissu contenant le baryum chimiquement lié a été de 240 g, la teneur en baryum a été de 12 g/m2. Le tissu indiqué réduit le flux des rayons X, émis par un émetteur Cu (E = 7,98.10 3 eV) de quatre fois en comparaison du tissu non traité. Après une lessive effectuée dans les conditions de l'exemple 1, le pouvoir protecteur du tissu traité baisse de 30 %. EXEMPLE 5. On u-tilise en qualité de matière cellulosique de départ un tissu de coton écru pesant 130 g par mètre carré. Le tissu a été traité pendant trente îiîiniites par une solution aqueuse à 20 % d'acicle citrique, à une température de 750C et un rapport-de bain de 20 : 1. Ensuite, le tissu a été exprimé, séché à la température de 600C et soumis à un traitement thermique effectué pendant vingt minutes à la température de 1400C. Après le traitement thermique, le tissu 2 été lavé à l'eau chaule et froide, puis séché. La capacité d'échange du matériau, calculée en sodium, a été de 1,2 eq-mg/g. Le tissu a été traité ultérieurement par une solution aqueuse d'acétate de plomb, ainsi qu'il est décrit dans l'exemple 1. A l'issue des opérations indiquées, le tissu se présentait, au point de vue de la composition chimique, sous la forme d'un polymère ayant pour formule générale {(C6H10O5)20[C6H9O4#OOCC(OH)(CH2COO)2Pb]} n. Le poids d'un mètre carré du tissu traité a été de 220 g, la teneur en plomb a été de 33 g/m2. Ce tissu réduit le flux des rayons X, émis par un émetteur Cu (E = 7,98.10-3 3 MeV), de deux fois en comparaison du tissu non traité. Après une lessive opérée dans les conditions décrites dans l'exemple 1, le pouvoir protecteur du tissu traité est resté inchangé. EXEMPLE 6. Le tissu modi@ié dans l'exemple 5 a été traité par uiie solution aqueuse de BaCl2#2H2O selon la technique décrite dans l'exem- ple 4. Le poids d'un mètre carré du tissu contenant le baryum chimiquement lié a été de 210 g, la teneur en baryum a été de 4,2 g/m2. Le tissu traité réduit le flux des rayons X, issu d'un émetteur Cu (E = 7,98.10-3 3 MeV), de 1,3 fois en comparaison du tissu non traite. EXEMPLE 7. Un tissu de coton (calicot) pesant 170 g par m2 a été enroulé sur une carcasse de façon telle que ses spires ne se touchent pas, puis placé dans un réacteur de porcelaine fermé. Ensuite, on a évacué par pompage l'air à partir du réacteur, jusqu'à une pression résiduelle de 10 mm de Hg, et introduit, à une faible vitesse, 150 parties en poids de dioxyde d'azote liquide pour 100 parties en poids de cellulose, le dioxyde d'azote s'évaporotit à mesure de l'- introduction dans le réacteur.Au bout de dix heures, le tissu a été retiré, lavé jusqu'à la neutralité de l'eau de rinçage, puis plongé pour trente minuLes dans un solution aqueuse d'acétate de plomb décrit dans l'exemple 1. On a lavé ultérieurement le tissu à l'eau, jusqu'à la réaction négative aux ions de plomb, puis séché à la température de 60 C dans un courant d'air. Le tissu traité contenait 20 @ de plomb. EXEMPLE 8. Le tissu modifié comme décrit dans l'exemple I a é-té traité pendant vingt-quatre heures à la température de 20 C par une solution titrant 0, I N en acétate de plomb et 0, 1 N en acétate de cuivre, à un pli égal à e, à un rapport de bain te 100 : 1. Le tissu a été ultérieurement lavé à l'eau jusqu'à réaction négative aux ions de plomb. A l'issue du lavage et du séchage, le tiseu contenait dans sa composition des cations de plomb et de cuivre sorbés à raison de 23 % tle sool poids, et état t de couleur bleue. EXEMPLE 9. Le tissu modifié comme décrit à l'exemple 5 a été traité pendant deux heures à la température de 20 C par une solution 0,05 N de chlorure de fer à un pH égal à 1,5 et un rapport de bain de 100 : 1. Le tissu a été ultérieurement exprimé et traité à la tem pérature de 200C par une solution contenant 15 g de sulfate de cuivre et 40 g/l d'hydroxyde d' aiotmonlum. Le rapport de bain est de 100 : 1; la durée du traitement est de vingt minutes. Le tissu a été ensuite lavé et séché. La teneur globale en métaux sorbes (fer et cuivre) a été d'environ 10 @. La couleur du tissu est olivacée. Le tissu teint a été traité pendant vingt-quatre heures à la température de 200C par une solution 0,1 N d'acétate de plomb à un rapport de bain de 100 : 1. A l'issue du lavage et du séchage, la teneur du tissu en plomb chimiquement lié a été de 9 '. EXEMPLE 10. Le tissu modifié comme décrit dans l'exemple 7 a été traité pendant six heures à la température de 200C par une solution 0,1 N d'acétate de chrome, à un pH égal à 6 et à un rapport de bain de 100 : 1. A la suite du traitement, le tissu a acquis un coloris vert clair. On a ultérieurement lavé, séché le tissu et déterminé la teneur en chrome chimiquement lié qui a été de 7 %. Le tissu teint a été traité pendant vingt-quatre heures à la température de 200 par une solution 0,1 N de chlorure de baryum à un pH égal à 7 et à un rapport de bain de 100 : 1. La teneur en baryum chimiquement lié, déterminée après le lavage et le séchage du tissu,a été de 4 to. - REVENDICATIONS. 1 - Une matière fibreuse à base de cellulose et de métaux lourds, caractérisée par le fait qu'elle est un dérivé de cellulose renfermant dans sa composition chimique des atomes de métaux lourds. 2 - La matière fibreuse selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle renferme également dans sa composition chimique des atomes de métaux engendrant des composés colorés. 3 - La matière fibreuse selon les revenlications 1 et 2, caractérisée par le fait qu'elle renferme également dans sa composition chimique des atomes de phosphore. 4 - Un procédé pour obtenir une matière fibreuse selon la revendication 1 en incorporant des métaux lourds à la cellulose, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'on effectue une modi- fication chimique de la cellulose, pour faire entrer dans sa composition des groupements acides, avec @raitement subséquent de la cellulose modifiée par une solution de sels 5 - Un procéué selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la modification chimique de la cellulose est effectuée par estérification avec formation d'esters acides. e - Un procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la modification chimique de la cellulose est effectuée par phosplioryl ition. 7 - Un procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'estérification de la cellulose est effectue en faisant réagir sur celle-ci Un polyacide orgelique. 8 - Un procédé selon la revendication , caractérisé par le fait que la modification chimique greffant des monomères renfermant des groupements aci 9 - Un procédé selon la reveti chimique de la cellulose est effectuée par oxydation de celle-ci. 10 - Un procé métaux lourds, on la traite par @es solutions de sels de métaux engendrant des produits colorés. 11 - Un procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la cellulose modifiée est traitée par une solution contenant, outre des sels de métaux lourds, ciels sels des métaux engendrant des produits colorés. 12 - Un procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'après le traitement cle la cellulose modifiée par une solution de sels de métaux lourds, on la traite pr des solutions de sels des métaux engendrant des composés colorés.