FR 2083667 A1 19711217 FR 7110994 A 19710329 La présente invention concerne des copolymères oxyméthyléniques qui ont une large gamme de propriétés de supériorité inattendue. L'invention a plus particulièrement trait a des compositions de copolymères polyoxyméthyléniques et de composés polyinsaturés, ces derniers contenant environ 10 a environ 80 moles pour cent d'un composé diénique, par exemple un caoutchouc du type Styrène-Butadiène. Il est bien connu que des polymères oxyméthyléniques stabilisés sont sensiblement inertes vis-a-vis d'autres substances polymeres et, par conséquent, la technique antérieure a démontré que pour copolymériser un polymère oxyméthylénique avec un autre composé chimique, des étapes spéciales de traitement et/ou des comonomères remarquables sont préalablement requis pour l'obtention d'un tel copolymère. Par exemple le brevet britannique N 1 041 539 décrit la modification chimique de macromolécules non saturées par fixation de formaldéhyde sur ces macromolécules. Il décrit également des aldéhydes de formule R-CHO dans laquelle R désigne un groupe for tement électro-négatif, par exemple un halogène. Il est indiqué que l'aldéhyde peut être d'une forme polymère si le polyaldéhyde est capable de régénérer l'aldéhyde par simple chauffage. Par conséquent, le mode opératoire spécial utilise dans ce brevet pour produire des copolymères oxyméthyléniques consiste a prevoir un groupe fortement électro-négatif sur l'aldéhyde et à conduire la réaction en présence d'un catalyseur.Le produit résultant est ainsi un copolymère formé entre un monomère aldéhydîque (si l'on utilise un polyaldéhyde, il est nécessaire de régénérer l'aldéhyde par simple chauffage) et une macromolécule insaturée, par exemple un copolymère de butadiène et de styrène. Le brevet des Pays-Bas N 6807.@@7 décrit des copolymères greffés de polyaldéhydes et d'au moins un monomère a insaturation éthylénique. Pour obtenir les produits désirés, on soumet initialement le polyaldéhyde a une rdaction d'hydroperoxydation qui est conduite par mise en contact du polymère du type polyéther avec de l'oxygène en présence d'un initiateur.Les hydroperoxydes polyaldéhydiques sont les produits intermédiaires @@ l@s sont ene@ite amenes a réagir avec un monomère 3 insaturation éthylénique dans des conditions telles que les groupes hydroperoxydes se décomposent en produisant une source de radicaux libzes destinés au déclenchement d'une polymérisation par greffage du monomère. Les produits ainsi obtenus ont de meilleures propriétés t l'état 80- lide et des solubilités et des propriétés en solution qui les rendent intéressants a utiliser comme émulsifiant, pellicules et fibres. Le brevet de la République Fédérale d'Allemagne N 1 150 525 décrit des polymeres greffés et séquences consistant en un polyformaldéhyde de haut poids moléculaire et en d'autres produits thermoplastiques de polycondensation, ces produits ayant un indice de fusion compris entre 0,4 et 50 grammes/10 minutes a 100C au-dessus de leur point de fusion. Bien que les produits soient considérés comme étant des copolymères greffés et séquencés, les propriétés physiques et chimiques sont seulement intermédiaires entre celles d'un polyformaldéhyde et celles de la matière thermoplastique utilisée. En outre, on mentionne seulement l'homopolymère oxyméthylénique comme corps réactionnel. Il est bien connu en pratique que l'homopolymère est relativement moins stable et,par conséquent,moins réactif qu'un copolymère oxyméthylénique. Les références indiquées ci-dessus font connaltre des tentatives de la part de la technique antérieure, en vue de former des produits réactionnels polyoxyméthyléniques. La présente invention se rapporte également a ce concept général, mais les produits de l'invention sont sensiblement différents de ceux qui ont été décrits et ont des propriétés physiques et chimiques de supériorité inattendue,dans un grand nombre de catégories, visà-vis des produits illustrés par la technique antérieure, ce qui permet aux compositions de l'invention d'etre utilisées dans des applications très diverses, par exemple pour des courroies de transporteurs,des manchons pour l'huile et l'essence, des enveloppes industrielles pour chables, des enveloppes pour l'outillage industriel, des roues ou volants industriels et des enveloppes pour balles de golf. De plus, la facilité avec laquelle les compositions de l'invention sont produites est surprenante si l'on considdre les voies tortueuses qui ont été suivies par la technique antérieure. La présente invention consiste en une composition polvmere COtt - prenant wn copolymère oxyméthylénique et un copolymère a insaturation éthylénique contentant un diène. Le terme "oxymEthylénique" qualifiant les polymères, comme utilisé dans le présent mémoire, désigne des polymères contenant des motifs oxyméthyléniques récurrents entremêlés de groupes -OR- dans la chaine polymère principale, R désignant un radical divalent qui contient au moils deux a@omes de arbone attachés directement llun a l'autre ei disposes dans la channe polymère entre les deux valences, tous substituants du radical P étant inertes, c'est-à-dire qu'ils sont exempts de groupes fonctionnels gënantset qu'ils ne provoquentpas de réactions indésirables dans les conditions impliquées.On préfère particulièrement les copo lymères qui contiennent 60 à 99,6 moles pour cent de groupes oxy métnyléniques recurrents ét 0,4 à environ 40 moles pour cent de groupes -OR-. On attribue la plus grande préférence aux polymères qui ont '85 à''99;6 moles pour cent de groupes oxyméthyléniques récurrents et 0,4 à 15 moles pour cent de groupes -OR-. Dans une forme préférée de réalisation R peut être par exemple un groupe alkylénique ou alkylénique substitué contenant au moins deux atomes de carboné. Parmi les copolymères oxyméthyléniques qui peuvent être utilisés conformément à cet aspect de la présente invention, on mentionne ceux dont la structure comprend des motifs récurrents qui répondent à la formule dans laquelle n est un nombre entier de O à 5, n étant égalà zéro dans 60 a 99t6 moles pour cent des motifs récurrents. h et R2 sont des substituants inertes, c'est-à-dire des substituants qui sont exempts de groupes fonctionnels gênants et qui ne provoquent pa$ de réactions indésirables. Une classe préférée de-copolymères oxyméthyléniqués comprend les copolymères qui ont une structure contenant des motifs-oxy méthyleniques et oxyéthylénïques récurrents, dont 60 à 99,6 moles pour cent sont des motifs oxméthyléniques. Les polymères oxyméthylé tiques particulièrement préférés sont ceux qui contiennent des motifs oxyalkyléniques ayant des atomes adjacents de carbone. Ces copolymères peuvent être prépares par copolymérisation de trioxane ou de formaldéhyde avec un éther cyclique répondant à la formule dans laquelle n est un nombre entier de zéro à 2. Des exemples de polymères oxyméthyléniques préférés comprennent des copolymères de trioxanne et d'éthers cycliques contenant au moins deux atomes adjacents de carbone, par exemple les copolymeres décritsdans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 027 352. Parmi les éthers cycliques particuliers que l'on peut utiliser, on mentionne l'oxyde d'éthylène, le 1,3-dioxolane, le 1,3,5-trio- xepane, le 1,4-trioxanne,l'oxyde triméthylénique, l'oxyde,penta- méthylénique, l'oxyde 1,2-propylénique, l'oxyde 1 , 2-butylénique, le néopentyl-formal, le pentaérythritol-diformal, le *araldehyde, letétrahydroruranne et le monoxyde de butadiene. Le terme "oxyméthylénique" utilisé dans le présent mémoire désigne des oxyméthylènes substitués, dont les substituants sont inertes- vis-a-vis des réactions en question, c'est-à-dire que les substituants sont exempts de groupes fonctionnels gênants et ne produisent pas de réactions indésirables. Le terme "copolymère" utilisé dans le présent mémoire désigne des polymères ayant deux ou plusieurs groupes monomères, y compris des terpolymères et des polymères supérieurs. Les terpolymères oxymétyléniques qu'il convient d'utiliser comprenlant ceux qui sont décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N 229 715 du 10 Octobre 1G6 déposé par W.. HEINZ et F. B. McANDREW. Les polymères oxyméthyléniques préférés que l'on utilise dans la présente invention sont des matières thermoplastiques qui ont un point de fusion d'au moins 1500C et qui se prêtent normalement a un calandrage à une température de 2000C. Ils ont une moyenne en nombre du poids moléculaire d'au-moins 10.000. Ces polymères ont une grande stabilité thermique. Les polymères oxyméthyléniques préférés que l'on utilise dans la présente invention ont une viscosité intrinseque au moins égale à un (mesurée à 600C en solution a 0,1 pour cent en poids dans le p-chlorophénol contenant 2 % poids d' a -pinène).Les copolymères oxyméthyléniques préférés ont une remarquable stabilité vis-a-vis des bases alcalines. Par exemple, si les copolymères stabilisés chimiquement sont chauffés au reflux à une température d'environ 142 à 1450C dans une solution a 50 pour cent d'hydroxyde de sodium dans l'eau pendant une période de temps de 45 minutes, le poids du copolymère est réduit d'au moins un pour cent. Les copolymères oxyméthyléniques préférés sont de préférence stabilisés par dégradation des extrémités moléculaires jusqu'à ce qu'une liaison carbone-à-carbne stable existe à chaque extrémité. La dégradation thermique, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 103 499, ou la dégradation par hydrolyse, comme décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N 102 097 du 11 Avril 1961 déposée par Frank M. BERARDINELLI, peut être utilisée. D'autres polymères oxyméthyléniques convenables et leurs procédés de préparation sont décrits dans un article de Kern et collaborateurs, "Angewandte Chemie" 73 (b} 177-186 (21 Mars 1961), qui concerne des polymères contenant des liaisons simples carbone-à-carbone répétées dans la chaîne polymère, par copolymé- risation detrioxanne avec des éthers cycliques tels que le dioxanne,des lactones telles que la bêta-propiolactone, des anhydrides tels que l'anhydride adipique cyclique et des composés à insaturation éthylénique tels que le styrène, l'acétate vinylique, la vinyl-méthyl-cétone, l'acroléine, etc. Ces polymères oxyméthyléniques ainsi que d'autres sont décrits par Sittig dans "Petroleum Refiner" Volume 41, Numéro 11, Novembre 1962, pages 131 à 170. L'expression "copolymère polyinsature" désigne des polymères contenant environ 10 à environ 80 moles pour cent d ' un substituant- diénique. On préfère les polymères qui contiennent environ 40 a environ 70 moles pour cent d'un substituant diénique. On entend désigner par le terme "diène" tous les composés diéniques tant à chaine droite que cycliques, conjugués et non conjugués, substitués et non substitués, par exemple le butadiène, le 1,5-hexadiène, l'allène, l'isoprène, le chloroprène, le cyclopentadiène, etc. L'expression "copolymères insaturés" désigne tout composé chimique capable de réagir avec un composé diéniqes pour former un copolymère de ce composé. De préférence, ce composé chimique et un monomère contenant une insaturation éthylénique qne l'on peut faire réagir avec le composé diénique.Des exemples de monomères que l'on peut ainsi faire réagir, soit seuls,soit en mélange, cDmprennent les monomères de vinylidène et de vinylène tels que le styrène et les al 1- ,yrFr,e~, par exemple &alpha;-méthyl-styrène, etc. ; des oléfines telles que l'éthylène, le propylène, le butène, etc. , des esters d'acides insaturés tels que les esters méthyliques, éthyliques, butyliques et autres esters d'acides acrylique, méthacrylique et tt -chloracylique, etc. des acides insaturés tels que l'acide acrylique et l'acide méthacrylique ; des nitriles insaturés tels que l'acrylonitriie, le méthacrylonitrile, etc. ; des halogénures insaturés, tels que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, etc. , des esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle. etc. ; la vinyl-pyridine ; des composés allyliques tels que l'a- cétate d'allyle, l'alcool allylique, le chlorure d'allyle, l'acétate de méthallyle, l'allyl-amine, l'éther allyl-qlycidylique, etc. ; le maleate de diéthyle ; l'anhydride maléique ; l'acrylamide; le méthacrylamide ; le diéthylaminoacrylamide , l'acrylate de diéthylaminoéthyle; etc. Les compositions de l'invention peuvent être préparées par fusion initiale des deux polymeres et mélange subséquent des po polymères fondus dans un dispositif mélangeur classique, de manière a déclencher une réaction de polymérisation par radicaux libres. Le copolymère oxyméthylénique et le copolymère polyinsaturé peuvent être mélangés intimement puis chauffés à une température d'environ 5 à environ 700C au-desaus du point de fusion du mélange. De préférence, le mélange ne doit pas être chauffé au-dessus d'environ 230tC pour empêcher une décomposition des corps réactionnels. Conformément à l'invention, il est également possible de faire fondre les polymères séparément et de mélanger ensuite intimement les deux produits fondus. La durée de mélange peut aller d'environ 30 secondes à environ 30 minutes,mais il est préférable que le mélange dure d'environ 5 à environ 10 minutes. La pression atmosphérique est toujours désirable, mais il est aussi possible, conformément à l'invention, d'utiliser des pressions inférieures ou supérieures à la pression atmosphérivue. @@@@@@ d'e@@@@@@ une modifice @@@ appropriée des gammes de température et de temps. On suppose que la réaction de polymérisation est déclenchée par des radicaux libres. Par consequent, on peut utiliser tout catalyseur engendrant des radicaux libres, tels que des peroxydes organiques, par exemple l'hydroperoxyde de cumène, le peroxyde de dicumyle, l'hydroperoxyde de tertio-butyle, le peroxyde di tertio-butylique, le 2,5-di-tertio-butyl-peroxy - 2,5-diméthylhexane, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de lauroyle et le perbenzoate tertio-butylique. Bien qu'on puisse utiliser ces catalyseurs, on a découvert que si l'on utilise une vitesse de cisaillement assez grande-dans l'appareil mélangeur, la réaction se développe sans l'aide d'un catalyseur.Bien que le mécanisme exact ne soit pa-s connu, on suppose que sous l'effet du fort cisa-illement, le copolymère oxyméthylénique commence à former des-radicaux méthoxy qui réagissent à leur tour avec les doubles liaisons insaturées du squelette de l'élastomère, en éliminant ainsi la nécessit-é-de la présence d'un catalyseur de polymérisation par radicaux libres. On peut utiliser tout appareil classique de mélange ou-de-fabrication pour produire la composition de l'invention. La composition de l'invention contient environ 30 à environ 90 pour cent èn poids d'un copolymère oxyméthylénique et de préférence environ 50 à environ 60 pour cent en poids de ce copolymère. Du fait que les compositions de l'invention ont des applications très diverses, une variation du pourcentage en poids des ingrédients peut être désirable dans la gamme définie ci-dessus pour une application particuliere et l'autre extrémité de la gamme peut-être désir'able"pour une application differente. Comme on le démontrera ci-après par comparaison des propriétés physiques, les compositions produites ne sont pas de simples mélanges, mais subissent un certain type d'interaction. Tout porte à croire que les compositions résultantes contiennent au moins un faible pourcentage de liaisons de greffage, bien que ceci n'ait pas été prouvé de façon catégorique. Comme on l'a indiqué ci-dessus, les compositions de l'invention ont une très grande importance industrielle, à cause de la supériorité des propriétés physiques et chimiques dans de nombreux domaines, ce qui permet-de les utiliser pour des applications très diverses. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés A titre non limitatif. EXEMPLES 1 a 14 On fait réagir les quantités de corps réactionnels indiquées sur le Tableau I par leur pourcentage molaire, dans un apparei; "Brabender Plasticorder" a une température de 1950C pendant 10 minutes. Dans tous les cas, le copolymère oxyméthylénique est le produit "Celcon M-90" non stabilisé, fabriqué par la firme Celanese Corporation et contenant une quantité secondaire de liaisons oxyéthyléniques. TABLEAU I Exem- % en % en Résis- Résis- Poids Gamme Résis- Dureté Module Résis- Résistance aux agents ple poids poids tance tance volu- de ra- tance de tance chimiques de de au au mique, mollis- à l'u- flexion à N poly- com- choc choc g/ml sement sure l'oxonCétones Alcools Bases oxy- pose d'Izod avec de par méthy- in- entaille Fischer frottelène saturé Johns ment f g h i j k l m m m 1 60 40a 0,038 0,027 1,29 168 40 45 0,67 passa- excel- excel- bonne ble lente lente 2 50 50a 0,143 0,082 1,13 168 58 43 0,43 bonne excel- excel- bonne lente lente 3 30 70a 0,055 0,049 1,05 169 54 32 0,09 passa- excel- excel- bonne ble lente lente 4 60 40b 0,192 0,115 1,28 167 15 54 0,72 bonne excel- excel- bonne lente lente 5 50 50b 0,22 0,099 1,14 171 72 49 0,41 bonne excel- excel- bonne lente lente 6 30 70b 0,044 0,038 1,06 169 75 37 0,06 bonne excel- excel- bonne lente lente 7 60 40c 0,181 0,110 1,27 167 11,0 55 0,78 bonne excel- excel- bonne lente lente 8 50 50c 0,275 0,121 1,25 169 7,9 45 0,50 bonne excel- excel- bonne lente lente TABLEAU I (Suite) 9 30 70c 0,038 0,033 1,08 168 13,5 33 0,63 bonne excel- excel- bonne lente lente 10 @0 40d 0,@63 0,104 1,30 167 15 69 0,92 bonne excel- excel- bonne lente lente 11 50 50d 0,247 0,110 1,19 167 19 67 0,72 bonne excel- excel- bonne lente lente 12 50 70d 0,023 0,027 1,02 167 12,6 60 0,07 bonne excel- excel- bonne lente lente 13 90 10e 0,137 0,066 1,12 165 21 65 2,45 bonne excel- excel- bonne lente lente 14 80 20e 0,192 0,082 1,10 167 25 62 2,17 bonne excel- excel- bonne lente lente a) Caoutchouc styrène butadiène contenant 70 % en poids de butadiène. b) Caoutchouc styrène butadiène contenant 50 % en poids de butadiène. c) Caoutchouc styrène butadiène contenant 40 % en poids de butadiène. d) Caoutchouc styrène butadiène contenant 30 % en poids de butadiène. e) @@ymère d'acrylate et de butadiène contenant 10 % en poids de butadiène. f) aurs me@@@ées en kgm par centimètre à 22.8 C conformément à la Norme ASTM 256. g) @@,eurs me@urées en kgm par centimétre d'entaille à -40 C conformément à la Norme ASTM 256. TABLEAU I (Suite) h) Détermination visuelle de la température à laquelle le polymère se ramollit sur une plaque chauffante, valeurs exprimées en C. i) Valeurs mesurées en grammes par 1000 cycles, détermination conformément à la Norme ASTM 1044, meule C 517. j) Valeurs mesurées au duromètre D conformément à la Norme ASTM 2240. k) Valeurs mesurées en kg/cm2, multipliées par 104, conformément à la norme ASTM 790. l) Résistance à la formation de défauts en surface, dans de l'air fortement charqé d'ozone pendant une durée déterminée,l'estimation étant faite à l'oeil nu. m) Résistance à la formation de défauts en surface, dans un agent chimique approprié, pendant une durée déterminée et à une température donnée, l'estimation étant faite à l'oeil nu. TABLEAU II Polymère Teneur Résis- Résis- Poids Gamme Résis- Dureté Module Résis- Résistance aux agents en tance tance volu- de ra- tance de tance chimiques diène, au au mique,mollis- à flexion à moles choc choc sement l'usure l'ozone Cétones Alcools Basses g/ml % d'Izod avec Fischer par avec Johns frotteentaille ment a b c d g h i i i Copoly- 0,071 0,055 1,4 165 14 80e 2,62 excel- excel- excel- excelmère lente lente lente lente oxyméthlénique Caout- 70 non non 0,85 non 150 65f 0,004 très médio- médio- médiochouc mesu- mesu- mesu- médio- cre cre cre styrène- rable rable rable cre butadiène Caout- 50 non non 0,85 non 146 72f 0,005 très médio- médio- médiochouc mesu- mesu- mesu- médio- cre cre cre styrène- rable rable rable cre butadiène Caout- 30 non non 0,86 non 149 75f 0,007 très médio- médio- médiochouc mesu- mesu- mesu-médio- cre cre cre styrène- rable rable rable cre butadiène a) Valeurs mesurées en kgm par centimètre à 22,8 C conformément à la Norme ASTM 256. TABLEAU II (Suite) b) Valeurs mesurées en kgm par centimètre d'entaille à-40 C conformément à la Norme ASTM 256. c) Détermination visuelle de la température à laquelle le polymère se ramollit sur une plaque chauffante, mesures effectuées en C. d) Valeurs mesurées en grammes par 1000 cycles, déterminées conformément à la Norme ASTM 1044, meule C 517. e) Valeurs Rockwell de la série M, non déterminables sur l'échelle D du Duromètre (environ 100). f) Valeurs Shore de la série A, non déterminables sur l'échelle D du Duromètre (environ 0). g) Valeurs mesurées en kg/cm2, multipliées par 104, conformément à la Norme ASTM 790. h) Résistance aux défauts formés en surface, dans un courant d'air chargé d'ozone, pendant une durée déterminée, l'estimation étant faite à l'oeil nu. i) Résistance à la formation de défauts en surface, dans l'agent chimique approprié, pendant une durée déterminée. à une température donnée, l'estimation étant faite à l'oeil nu. Le Tableau II reproduit les propriétés des polymères qui constituent les produits des Exemples 1 A 12. Comme le montre une comparaison entre les Tableaux Iet II, les produits de l'invention ne sont pas simplement un compromis de propriétés physiques entre les ingrédients polymères, mais plutôt les produits d'une réaction vraie, comme l'indiquent les données physiques.Les produits de l'invention coneervent la grande résistance à l'ozone et aux agents chimiques du polymère oxyméthylénique malgré le fait que le composé insaturé diénique a une stabilité très médiocre A l'ozone et aux agents chimiques, et la résistance au choc du produit est également améliorée malgré la présence de matière plastique (polyoxyméthylène). La résistance au choc du caoutchouc styrène-butadiBne ne peut pas étre mesurée, car il n'y a pas de rupture. De même, le caoutchouc styrène-butadiène n'a pas de point de fusion avec passage par l'état cristallin et perd sa résistance physique dans une large gamme de températures,et par conséquent la gamme de ramollissement de Fis cher Johns pour le caoutchouc styrène-butadiène s'étend sur une gamme de largeur telle qu'elle n'est pas mesurable. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son ladre REVENDICATIONS 1. Nouvelles compositions oxyméthyléniques, caractérisées par le fait qu'elles contiennent environ 30 à environ 90 pour cent en poids d'un copolymère oxyméthylénique et environ 70 à environ 10 pour cent en poids d'un copolymère polyinsaturé. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le copolymère oxyméthylénique a une structure qui comprend des motifs récurrents de formule dans laquelle n est un nombre entier de zéro à 5, R1 tt R2 sont des substituants inertes exempts de groupes ionctlonnels ge- nants, à condition que n soit égal à zéro dans 60 à 99,6 moles pour cent des motifs récurrents. 3. Composition suivant la revendication 2, caractérisée par le fait que le copolymère polyinsaturé comprend environ 10 à environ 80 moles pour cent d'un composé diénique et environ 90 à environ 20 moles pour cent d'un comonomère à insaturation éthylénique qui réagit avec le composé diénique. 4. Composition suivant la revendication 3, caractérisée par le fait que le copolymère polyinsaturé comprend environ 40 à environ 70 moles pour cent d'un composé diénique. 5. Composition suivant la revendication 3, caractérisée par le fait que le composé diénique est le butadiène. 6. Composition suivant la revendication 5, caractérisée par le fait que le comonomère à insaturation éthylénique est le styrène. 7. Composition suivant la revendication 6, caractérisée par le fait qu'elle comprend environ 50 à environ 60 pour cent en poids de copolymère oxyméthylénique.