FR 2064100 A1 19710716 FR 7035143 A 19700929 La présente invention concerne des polyesters sous forme de fibres, pellicules, revêtements, adhésifs et articles moulés, d'une qualité améliorée, qu'on prépare en effectuant des réactions de transestérification et de polycondensation en présence de catalyseurs. Les principaux buts de l'invention sont - de préparer un catalyseur unique qui convient aussi bien pour les réactions de transestérification que de polycondensation, permettant de former des polyesters qui contiennent un moindre pourcentage d'ingrédients insolubles du catalyseur; - de produire des polyesters et copolyesters contenant du téréphtalate en présence d'un catalyseur perfectionné; - de préparer des polyesters en présence d'un catalyseur per fectionné de manière à obtenir des polyesters limpides et exempts de trouble; et - de préparer une composition de catalyseur co-catalytique qu'on peut utiliser pendant la transestérification et/ou pendant la polycondensation. Selon l'invention, on réalise les différents buts indiqués en préparant les polyesters en présence d'une proportion catalytique de trifluoracétates de certains métaux. Les polyesters qui conviennent aux fins de l'invention sont des esters linéaires, hautement polymérisés et étirables à froid de diacides aromatiques, tels que l'acide téréphtalique, l'acide naphtalique, dans lequel R représente un groupe méthylène, un groupe méthylène substitué par un alcoyle, un atome d'oxygène ou un groupe carbonyle, ou un acide téréphtalique substitué sur le noyau par un halogène, et de glycols, tels que HO(CH2)nOH (dans lequel n est un nombre entier de 2 à 10), des glycols ramifiés tels que le 2,2-diméthyl-1,3-propane-diol ou d'autres glycols tels que le cyclohexanediméthanol, etc.Les copolyesters utilisés dans le procédé selon l'invention peuvent être des copolyesters téréphtalate d'éthvlène/isophtalate d'éthylène (décrits dans le brevet des Stats-Unis d'Amérique N 2.965.613), des copolyesters éthylène/téréphtalate de néopentyle, des copolyesters téréphtalate d'étllylène/dicarboxylate aliphatique, des copolyesters éthylène/ téréphtalate de i ,3-triméthylène, éthylène/téréphtalate de tétraméthylène, téréphtalate de tétraméthylène/isophtalate de tétraméthy lène, éthylène/ téréphtalate e-rphtaIate de cyclohexanediméthanol, téréphtalate d'éthylène/isophtalate d'éthylène, etc. On peut préparer des téréphtalates de polyalcoylènes de faible poids moléculaire comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3.427.287 et on soumet à la polycondensation l'ester- glycol d'acide téréphtalique ainsi obtenu en présence du catalyseur selon l'invention, à une température d'environ 250 à 2800C et sous une pression absolue de 0,05 à 20 mm de Hg, pour obtenir le polymère supérieur, avec dégagement du glycol qu'on soutire du mélange de réaction. En variante, on peut produire des téréphtaîates de polyalcoylènes hautement polymérisés en chauffant des composés d'acide téréphtalique, tels que des dérivés générateurs d'esters d'acide téréphtalique, avec au moins un glycol. Les dérivés appropriés générateurs d'esters de l'acide téréphtalique, sont les esters aliphatiques ou aromatiques de l'acide téréphtalique, tels que des esters alcoyliques en G-C4. Le dérivé préféré est le téréphtalate de mé- thyle. Dans cette dernière variante, il se produit d'abord une réaction de transestérification pour former l'ester-glycol et/ou un polymère inférieur, avec dégagement d'alcool. Ensuite, quand on chauffe à une température d'environ 250 à 2800C sous une pression absolue comprise entre 0,05 et 5,0 mm de Hg, il se produit une réaction de polycondensation aboutissant à la formation d'un polymère supérieur, avec dégagement (et soutirage) du glycol. On préfère catalyser chacune de ces réactions. Pour accélérer la réaction de transestérification, on utilise du diacétate de zinc ou d'autres catalyseurs connus, alors que pour activer la réaction ultérieure de polycondensation, on utilise un oxyde d'antimoine ou un autre catalyseur usuel. La préparation de copolyesters téréphtalate d'éthylène/iso- phtalate d'éthylène se fait par la voie précédemment mentionnée et décrite en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2.965.613, sauf qu'on utilise les catalyseurs perfectionnés de l'invention. D'autres résines de polyesters aromatiques linéaires, qu'on peut utiliser également selon l'invention sont, outre le téréphta azote de plyéthylène et les copoîyesters téréphtalate d'éthylène/ isophtalate d'éthylène deja' cites, des polymères tels que ceux de térephtalate de cyclohexane-diméthylol, de 2,6-naphtalate de poly éthylène, de téréphtalate de polyalcoylènes dont le groupe alcoylène contient de 3 à 10 atomes de carbone et divers copolyesters d'acide téréphtalique contenant au moins 50 moles ayb d'acide téréphtalique. Pour la mise en oeuvre de l'invention, on peut utiliser des trifluoracétates métalliques comme seuls catalyseurs pour la préparation de polyesters. Ainsi, pour préparer des polyesters et copolyesters contenant des téréphtalates et obtenus par transestérification d'un téréphtalate de dialcoyle en C1 à C4 et d'un glycol, suivie d'une polycondensation, on utilise, par exemple, le trifluoracétate métallique en une proportion comprise entre 0,0001 et 0,05 % et, de préférence, entre 0,001 et 0,02 : en poids (calculée en le métal du trifluoracétate), par rapport, par exemple, au poids du téréphtalate de diméthyle. Parmi les trifluoracétates qui conviennent. aux fins de l'in- vention, on citera notamment ceux des métaux suivants : g, Mn, Li, Na, Ca, Ba, Sr; Cd, Pb, Sb, Nb, Co, W, Ge, Zn, V, Ti, Sn, etc. Les trifluoracétates préférés sont ceux de magnésium et de manganèse. La proportion du trifluoracétate métallique (calculée en métal) est de 0,0001 à 0,05 % et, de préférence, de 0,001 à 0,02 50 par rapport au poids du téréphtalate de diméthyle. Quand on effectue la polycondensation en présence de -Sb203 et, à titre de co-catalyseur, d'au moins un trifluoracétate métallique, la proportion de l'anhydride antimonieux (par rapport au téréphtalate de diméthyle) est d'environ 0,001 à 0,5 i G en poids et, de pre- férence, de 0,005 à 0,1 $ en poids. En général, la composition.co- catalytique contient une proportion prépondérante de Sb203 et une plus faible proportion de trifluoracétate métallique Les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids, sauf indication contraire, illustrent l'in- vention. EXEMPLE 1. On dissout 2,9 g de poudre de Mg(OH)2 dans 80 ml d'eau distillée et on verse dans un ballon contenant 10 ml d'acide trifluorace- tique, avec aritation vigoureuse. Le mélange dégage de la chaleur et devient un liquide. incolore transparent. On chauffe le contenu du ballon sur une plaque chauffante et- on agite à l'aide dlun agitateur magnétique. Après distillation de la totalité de l'eau et de ltexcès d'acide, le mélange devient très visqueux. On chauffe cette matière visqueuse dans une étuve à 100 C pendant trois heures et on obtient ainsi un corps solide blanc et dur qui est hygroscopique. Une analyse par fluorescence aux rayons X indique que a teneur en magnésium est de 8,4 + 0,3 % (valeur théorique : 9,71 ,d,o). On fait réagir dans un réacteur tubulaire en verre, à une température de 245 C, pendant quarante minutes sous une atmosphère d'azote et avec agitation, 0,2 mole de téréphtalate de diméthyle, 0,42 mole d'éthylène-glycol et 0,0076 % de Mg métallique (par rap- port au téréphtalate de diméthyle) provenant de trifluoracétate de magnésium, pour effectuer une transestérification.On réduit ensuite progressivement la pression jusqu'à une pression absolue de 1 mm de Hg et on effectue la réaction de polycondensation à 2800C pendant une heure et demie, de sorte qu'on obtient un polyester très limpide ayant les propriétés suivantes : viscosité intrinsèque (VI) 0,622 (cette viscosité est mesurée par le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2.965.613); indice de carboxyle : 60 (équivalents par 106 g); point de fusion déterminé par analyse thermique différentielle (ATD) : 2550C. EXEMPLE 2. On procède comme à ltexemple 1 sauf qu'on utilise un stabilisant à base de phosphore (o,o4 % de phosphite de triphényle par rapport au poids du téréphtalate de diméthyle). Le polymère de téréphtalate d'éthylène, non trouble, ainsi obtenu, possède les caractéristiques suivantes : VI = 0,567; indice de carboxyle = 16; P.F. (ATD) = 2600C; et couleur Gardner Rd 79,5 (a) = -0,4, (b) 8,2o SXFiAPLL 3. On procède encore comme décrit à l'exemple 1, mais en présence de 0,025 o% d'oxyde d'antimoine (co-catalyseur) et de 0,03 % de pentaérythritol par rapport au poids du têréphtalate de diméthyle. Après quinze minutes de polycondensation, à 2800C et sous une pression absolue de 0,05 mm de Mg, la viscosité intrinsèque est de 0,724, le polymère n'est pas trouble, l'indice de carboxyle est de 24 et le point de fusion (ATD) est de 255 C. ByEDlPLE 4. On effectue un essai-témoin en suivant le processus de l'exemple 2, sauf qu'on utilise un système catalytique de manganèse et d'antimoine (octanoate manganeux - 0,0076 % Mn et anhydride antimonieux - 0,031 % par rapport au téréphtalate de diméthyle). Le polymère-témoin ainsi obtenu possède les proprietés suivantes VI = 0,600, P-.F. (ATD) = 2560C, indice de carboxyle = 4 et couleur Gardner Rd 72,6 (a) = -0,9 et (b) = 6,0. Ce polymère est quelque peu trouble. EXEMPLE 5 Dans un bécher contenant 5 g d'acide trifluoracétique, on introduit lentement et avec agitation 2 g de carbonate manganeux de qualité pour réactif (J.T. Baker Chemical Co). Le mélange de réaction s'échauffe et dégage du gaz (C02). La solution prend une couleur rose clair. On chauffe le mélange dansun bécher sur une plaque chauffante et on l'agite avec'un agitateur magnétique. Après concentration, le mélange prend une couleur foncée. On filtre la solution et on concentre le filtrat de sorte qu'on obtient une poudre solide de couleur rose. On sèche ce produit solide à 650C sous vide total pendant seize heures et on le conserve dans un dessicateur. Le métal manganeux en représente les 17,3 0,o (détermination par fluorescenoe aux rayons X). On fait réagir, dans un réacteur tubulaire en verre et par le même processus que dans l'exemple 1, 0,2 mole de téréphtalate de diméthyle, 0,42 mole d'éthylène-lycol et 0,0076 fo de manganèse métallique (par rapport au téréphtalate de diméthyle) provenant de trifluoracétate de manganèse. La viscosité intrinsèque de ce polymère de t;réphtalate d'éthylène (durée de polymérisation de deux heures et demie) est de 0,413; l'indice de carboxyle est de 28; et le P.F. (ATD) est de 25rOC. Ce polyester est essentiellement exempt de trouble, comme on peut le constater en l'examinant à l'oeil nu. EXEMPLE 6. On procède comme à l'exemple 5, sauf qu'on utilise 0,025 0 d'oxyde d'antimoine (co-catalyseur). Après une polymérisatiôn (c'est-à-dire une polycondensation) de cinquante minutes seulement, la viscosité intrinsèque du téréphtalate de polyéthylène est de 0,788, l'indice de carboxyle est de 38 et le P.E. (ATD) est de 2530C. Un examen à l'oeil nu indique que le polyester a une bonne limpidité. EXEMPLE 7. On prépare un lot de 11,3 kg de polyester de téréphtalate d'éthylène comme à l'exemple 6, sauf qu'on utilise également 0,04 ap de phosphite de triphényle à titre de stabilisant La viscosité in trinsèque du polymère résultant est de 0,757. Ce polyester est limpide et son indice de carboxyle est de 12, alors que son point de fusion (ATD) est de 2520C. D'autre part, la dégradation thermique (qo de liaisons rompues) est de 0,04 et la dégradation hydrolytique est de 0,08. On calcule la-dégradation thermique (% de liaisons rompues) par l'équation suivante Baisse de vu x Baisse de VI xk k % L.R = VI initiale x VI finale dans laquelle VI est la viscosité intrinsèque et k est une constante de dégradation. Pour la déterminer, on chauffe un échantillon séché du polyester sous une atmosphère d'azote sec exempte d'oxygène, pendant cent-vingt minutes, à une température de 2800C réglée avec précision. Pour déterminer la dégradation hydrolytique, qu'on exprime également par le pourcentage de liaisons rompues, on chauffe un échantillon du polyester dans de l'eau distillée pendant seize heures à 1200C dans un autoclave à vapeur et on détermine la baisse de la viscosité intrinsèque de l'échantillon soigneusement séché. Dans le tableau ci-après, on indique le degré de trouble des polymères de téréphtalate d'éthylène. On mesure ce paramètre dans un appareil spécial ("Hazëomètre") qui comprend une source lumineuse (dispositif d'éclairement de microscope), un bloc d'échantillonnage chauffé en aluminium et un détecteur (milliampèremètre et cellule photoélectrique). La réduction par l'échantillon de l'intensité lumineuse d'un faisceau de lumière constitue une mesure du degré de trouble de l'échantillon. ;Plus le chiffre est élevé, plus le degré de trouble est important. Les données du tableau font ressortir la supériorité du catalyseur Mn(OQCCF3)2 sur les catalyseurs d'acétate de manganèse et d'octasol de manganèse. TABLEAU. Catalyseur de Degré de Polymère N0 transestérification trouble 1 Mn (OOCCF3)2 58 Mn (OoCCF3)2 (i) 63 3 Mn (OOCCH3)2 (2) 77 4 Mn Octasol- (2) 217 5 Mn Octasol (3) 133 (1) Addition de 0,04 de phosphite de triphenyle (stabilisant) (2) L'octasol de manganèse est de l'octanoate de manganèse dans un solvant hydrocarboné, exempt de phosphore. (3) Contient un stabilisant au phosphore. EXEMPLE 8. Dans un réacteur tubulaire en verre, on fait réagir à 2450C pendant quarante-cinq minutes, sous une atmosphère d'azote sec exempt d'oxygène et avec agitation, 0,18 mole de téréphtalate de di iiéthyle, 0,02 mole d'isophtalate de diméthyle, 0,42 mole d'éthylène-glycol et 0,0076 * (calculé en Mg métallique par rapport au téréphtalate de diméthyle) provenant de trifluoracétate de magnésium, pour former des esters-glycols par réaction de transestérification. On effectue la réaction de polycondensation à 2800C pendant une heure et demie et on obtient un copolyester téréphtalate d'éthylène/isophtalate d'éthylène qui est limpide, présente une-viscosité intrinsèque de 0,630, un indice de carboxyle de 50 et un point de fusion (ATD) de 2290C* EXEMPLE 9. On fait réagir de la même façon que dans l'exemple 8, 0,195 mole de téréphtalate de diméthyle, 0,005 mole de 'fEmpol 1010" (ester d'acide dimère et d'éthylène-glycol vendu par Emery~:Industries à Cincinnati, Ohio) et 0,0076 $ (calculé en Mg métallique par rapport au poids total de lester) provenant de trifluoracétate de magnésium, pour former un copolyester téréphtalate/dimérate d'éthylène qui est très limpide, présente une viscosité intrinsèque de 0,615 et un P.P. (ATD) de 2510C Les exemples ci-dessus démontrent qu'on peut obtenir des polymères de téréphtalate d'éthylène très limpides et ayant des poids moléculaires qui permettent leur utilisation pour la fabrication de pellicules, fibres, revêtements, etc, en utilisant un trifluoracétate métallique comme seul catalyseur, aussi bien pour la réaction de transestérification que de polycondensation. On peut également utiliser des mélanges de trifluoracétates métalliques tels que Mg(OOCCF3)2 et Mn(OOCCF3)2, ou encore des catalyseurs usuels de polycondensation, tels que Sb203, GeO2, des composes de Ti, etc. - REVENDICATIONS . 1 - Procédé de-production de polyesters par réactions de transestérification et de condensation, caractérisé en ce qu'on effectue aussi bien la transestérification que la condensation en présence d'une quantité catalytique d'au moins un trifluoracétate métallique. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que trifluoracétatc est choisi parmi les trifluoracétates de métaux du Groupe II, les trifluoracétates de métaux du Groupe VII et les mélanges de ces derniers. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le trifluoracétate est le trifluoracétate de magnésium. 4 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le trifluoracétate est le trifluoracétate de manganèse. 5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polyester est le poly (téréphtalate d'éthylène). 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4s caractérisé en ce que le polyester est un conolyester. 7 - Polyester caractérisé en ce qu'il a été préparé par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6.