FR 2100616 A1 19720324 FR 7106934 A 19710301 Lorsqu'on veut obtenir des revêtements de phosphate sur des surfaces métalliques par l'application de solutions de phosphate contenant de l'acide libre, il est très souhaitable que la température soit aussi basse que possible. Pour que l'opération soit efficace, à basse température, il est nécessaire de maintenir la proportion d'acide total ainsi que le rapport d'acide total à acide libre dans certaines limites, l'acide total et l'acide libre étant indiqués par le nombre de centimètres cube d'hydroxyde de sodium N/10 nécessaires pour titrer un échantillon de 10 cmD de la solution lorsqu'on utilise respectivement la phénolphtaléine et le méthyl orange comme indicateurs. I1 est également de pratique courante d'inclure un ou plusieurs accélérateurs oxydants dans la solution, et une association d'accélérateurs qui s'est avérée excellente est une association de chlorate et nitrate. L'utilisation de ces deux accélérateurs en association a été initialement proposée dans le brevet britannique NO 551 261 de la Demanderesse. Les solutions de revêtement au phosphate de zinc accélérées à la fois à l'aide de chlorate et de nitrate forment des revêtements à grain exceptionnellement fin sur l'acier ou l'acier galvanisé et lorsqu'ils contiennent également l'ion fluorure, ils forment d'excellents revêtements sur aluminium. Cela est important, car certains articles présentent des surfaces d'aluminium ainsi que d'acier ou de zinc, ou des deux, de sorte qu'il est nécessaire de disposer d'une solution permettant de revêtir n'importe lesquelles de ces surfaces. Même si le cas ne se présente pas, il est souvent désirable de pouvoir faire passer successivement de l'aluminium et de lacer, ou de l'acier galvanisé, ou même tous les trois dans le même bain. Les revêtements obtenus à l'aide des solutions contenant du chlorate et du nitrate, du fait de la finesse de leur grain, possèdent une résistance exceptionnellement bonne à la corrosion, et fournissent une base exceptionnellement bonne pour des applications ultérieures de peinture ou autres revêtements siccatifs, particulièrement si on désire un apprêt très brillant. Lorsqu'ils sont imprégnés avec un lubrifiant, ces revêtements sont très bons pour faciliter la déformation à froid du métal sous-jacent. Bien que ces solutions contenant du chlorate et du nitrate aient été utilisées avec succès dans l'industrie pendant de nombreuses années, le procédé présente certains inconvénients. Si la température de traitement est inférieure à 710C, environ, on a du mal à maintenir des revêtements satisfaisants lorsque le traitement est prolongé. Le taux de formation de boues dans le bain de revêtement est relativement élevé et il y a tendance à la formation d'un dépôt blanc non tassé de phosphate ferrique connu dans l'industrie comme "tache blanche" (white staining) par dessus le revêtement finement cristallisé de phosphate de zinc qui, lui, est très adhérent. L'invention repose sur la découverte surprenante que les avantages présentés par les solutions contenant du chlorate et du nitrate peuvent être conservés et les inconvénients précédents presqu'entièrement évités si la solution contient des quantités plus faibles des ions chlorate et nitrate que celles précédemment considérétes comme nécessaires. Dans un procédé de préparation d'un revêtement de phosphate sur une surface principalement constituée par de l'aluminium, de l'acier ou du zinc, par application d'une solution de phosphate de zinc accélérée par du chlorate et du nitrate et contenant des ions flurorure, selon l'invention les proportions de zinc, chlorate, nitrate et fluorure à phosphate, dans la solution, sont les suivantes : P205 = 1 ; Zn = de 0,2 à 0,7 ; C103 = de 0,2 à 0,7 : NO3 de 0,1 à 0,4 et F = de 0,1 à 0,4, et les points d'acide total représentent de 8 à 25 et, mieux, de 12 à 20 fois les points d'acide libre. I1 est préférable que les proportions soient les suivantes P205 = 1 ; Zn = de 0,3 à 0,6 ; C103 = de 0,3 à 0,6 ; NO3=de 0,15 à 0,35 et F = de 0,15 à 0,25. L'ion fluorure peut être introduit sous forme de tout fluorure simple ou complexe, à condition que son cation ne soit pas nuisible au revêtement de phosphate. I1 est préférable d'inclure dans la solution à la fois un fluorure simple, en particulier le fluorure de sodium ou l'acide fluorhydrique, et un fluorure complexe. Les fluorures complexes sont utiles car ils se dissocient en libérant des ions fluorures libres et, ainsi, constituent des réserves d'ions fluorure ; l'inclusion d'un fluorure complexe améliore la stabilité. Les fluosilicates sont particulièrement appropriés comme fluorurescomplexes, mais les fluoborates et fluotitanates sont également très satisfaisants. Là encore, le sel de sodium ou l'acide correspondant des ions fluorure complexes est préférable.La proportionhpréférée de fluorure complexe, exprimé en SiF6, à fluorure simple, exprimé en F, est de 5/1. Lorsque le fluo rure complexe n'est pas SiF6, la proportion de fluorure complexe est calculée par rapport au fluor présent. C'est ainsi qu'une mole de SiF6 est équivalente à 1,5 mole de BF4. I1 est particulièrement avantageux que les solutions puissent être utilisées à température plus basse qu'il est habituel avec les solutions accélérées à l'aide de chlorate et de nitrate. Normalement, la température-ne doit pas dépasser 540C et peut être aussi basse que 290C, mais une gamme de temperature de 40 à 540C est préférable. I1 est de pratique courante de préparer un concentré liquide et de le diluer afin d'obtenir une solution de traitement. Si on veut préparer une composition très concentrée et la conserver aux fins d'utilisation sans qu'il se forme de précipité en cours de magasinage, elle doit contenir un excès d'acide libre, proportionnellement à l'acide total et, lorsqu'on la dilue, on doit en conséquence ajouter un peu de substance neutralisante afin de réduire l'acidité libre. Des substances appropriées dans ce but sont le carbonate de zinc, l'oxyde de zinc, la soude caustique et-le carbonate de sodium, mais il faut prendre soin de ne rien ajouter qui puisse nuire au revêtement de phosphate.Si la proportion d'acide libre baisse, avec le temps, au fur et à mesure qu'on utilise le bain, il est préférable d'ajouter de l'acide phosphorique ou nitrique, tout en prenant soin de maintenir le rapport phosphate te/nitrate dans la gamme spécifiée. Les solutions utilisées selon l'invention peuvent contenir d'autres ingrédients, par exemple des accélérateurs métalliques ainsi que des additifs d'affinage du revêtement En particulier, la solution peut contenir de 0,001 à 0,025% pds/pds de nickel, cobalt ou cuivre comme accélérateur métallique et il est préférable que le métal soit le nickel, présent en une quantité de 0,005 à 0,02% pds/PdsO Comme exemples d'autres additifs on citera les aci- des tartrique et citrique, ainsi que du calcium sous la forme de tous composés appropriés, comme décrit dans les brevets britanniques NO 828 916 et 866 377. Lorsque le bain doit être remonté, il l'est avec une solution qui contient des proportions même plus faibles de chlorate, de nitrate et de fluorure et, avantageusement, avec une solution dans laquelle les proportions sont les suivantes : P205 = 1 Zn = de 0,2 à 0,7 ; C103 = de 0,01 à 0,15, NO3 = de 0,01 à 0,08 et F = de 0,02 à 0,08. I1 est préférable que la solution de remontage contienne les proportions suivantes des constituants P205 = 1 ; Zn = de 0,3 à 0,6 ; C103 de 0,03 à 0,12, NO3 = de 0,03 à 0,07 et F = de 0,05 à 0,075. Un moyen très approprié pour la mise en oeuvre de l'invention consiste à préparer une composition utilisable pour la présentation du bain initial et comme solution de remontage. Voici un exemple d'une telle composition Oxyde de zinc (ZnO) 120 kg Acide phosphorique (H3PO4) 410 kg Nitrate de sodium (NaNO3) 7 kg Chlorate de sodium (NaClO3) 8 kg Acide fluorhydrique 4 kg Acide hydrofluosilicique 6,5 kg Carbonate de nickel (NiCO3) 1 kg Eau 443,5 kg Pour préparer la solution de traitement initias on dilue 2,2 kg de cette composition à l'eau, jusqu'à obtention d'un volume de 100 litres, puis on dissout 0,18 kg de nitrate de sodium, 0,31 kg de chlorate de sodium, 0,076 kg de fluorure de sodium et 0,067 kg de silicofluorure de sodium dans chaque portion de 100 litres de bain.On ajoute ensuite de l'alcali afin de réduire l'acide libre et l'amener à la proportion appropriée par rapport à l'acide total. Les proportions, dans le bain préparé sont les suivantes P205 Zn C103 NO3 F 1 0,32 0,4 0,2 0,15 Lorsqu'on pulvérise une solution ainsi préparée, pendant 60 secondes à 490C sur de l'acier, du zinc et de l'aluminium, on obtient d'excellents revêtements ayant les poids suivants acier de 2.690 à 3.230 mg/m2 zinc de 3.230 à 4.280 mg/m et aluminium de 2150 à 3.230 mg/m. En cours d'opération, il suffit seulement de ntonter le bain avec la composition en une quantité permettant de maintenir une teneur appropriée en zinc et de maintenir l'acide total à une valeur représentant de 0 à 25 et, mieux, de 12 à 20 fois l'acide libre, par additions appropriées d'acide ou d'alcali. Pour le bain décrit de façon détaillée ci-dessus, la solution de remontage peut avantageusement contenir les constituants en les proportions suivantes : P2O5 = 1, ZN = 0,32, ClO3 = 0,04 NO3 = 0,03 et F = 0,05. Le procédé selon l'invention convient particulièrement bien au traitement des carrosseries d-'automobiles, pour obtenir une base pour application ultérieure de peinture-, car ces carros series présentènt des surfaces d'aluminium ainsi que d'acier ou d'acier galvanisé ; même s'il n'y a pas d'aluminium, le procédé permet néanmoins d'obtenir des revêtements de phosphate très avantageux à basse température. Les revêtements sont durs et lisses et essentiellement exempts de "tache blanche" et sont en conséquence particulièrement appropriés pour traiter des surfaces qui doivent ensuite être peintes par électrophorèse. REVEND ICAT IONS 1 - Un procédé de préparation d'un revêtement de phosphate sur une surface principalement constituée par de l'aluminium, de l'acier ou du zinc, par l'application d'une solution de phosphate de zinc accélérée par du chlorate et du nitrate et contenant des ions fluorure, caractérisé en ce que les rapports de zinc, de chlorate, de nitrate et de fluorure à phosphate dans la solution sont les suivantes : P205 = 1, Zn = de 0,2 à 0,7, C103 = de 0,2 à 0,7, NO3 = de 0,1 à 0,4 et F = de 0,1 à 0,4, les points d'acide total représentant de 8 à 25 fois les points d'acide libre. 2 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les rapports sont les suivants : P205 = 1, Zn = de 0,3 à 0,6, C103 de 0,3 à 0,6, NOde 0,15 à 0,35 et F = de 0,15 à 0,25. 3 - Un procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le nombre de points d'acide total représente de 12 à 20 fois le nombre de points d'acide libre. 4 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution contient à la fois un fluorure simple et un fluorure complexe. 5 - Un procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la solution contient du fluorure de sodium et du silicofluorure de sodium. 6 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on remonte la solution à intervalles de temps réguliers avec une solution de remontage dans laquelle les proportions sont les suivantes : P205 = 1, Zn = de 0,2 à 0,7, C103 de 0,01 à 0,15, NO3de 0,01 à 0,08 et F = de 0,02 à 0,08. 7 - Un procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que les proportions, dans la solution de remontage, sont les suivantes : P205 = 1, Zn = de 0,3 à 0,6, C103 = de 0,03 à 0,12, NO3 = de 0,03 à 0,07 et F = de 0,05 à 0,075. 8 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution est appliquée sur la surface à une température comprise entre 29 et 540C, et notamment d'au moins 400C. 9 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution contient également de 0,001 à 0,025% pds/pds de nickel, cobalt ou cuivre. 10 - Un article présentant une surface d'aluminium, et/ou d'acier et/ou de zinc revêtue par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes