FR 2079361 A1 19711112 FR 7104482 A 19710210 L'invention a pour objet un procédé d'ignifugation de mousses ou enduits de polyuréthane caractérisé par le fait qu on incorpore à ces mousses un composé phosphoreux de formule dans laquelle A est un groupe -CONH2 ou -CONHCH2OR"' , R1, R2, R) et R4 indiquent chacun un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone ou halogénoalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, cycloalkyle ou aryle, R', R" et X désignent chacun de l'hydrogène ou un groupe méthyle, R"' de l'hy- drogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et n et p sont les nombres 1 ou 2. Les composés de formule (1) dérivent d'amides non saturés a:p-éthyléniques d'acides mono- ou dicarboxyliques ayant 3 à 5 atomes de carbone. Quand n es p indiquent dans la formule (1) le nombre 1, ces composés proviennent de l'acide itaconique, quand n = 1 et p = 2, il s'agit surtout de composés acryliques, méthacryliques ou crotoniques. Quand n = 2, il s'agit de composés maléiques ou fumariques. De préférence, n est le nombre 1, p est le nombre 2 et R' de l'hydrogène ou R' est un groupe méthyle et R" de l'hydrogène. Quand R"' est un groupe alkyle, il s 'agit surtout d'un groupe méthyle ; enfin, X indique de préférence de 1 'hydrogène. De préférence, on utilise des composés de formu- le (2) dans laquelle R5 et R6 sont des restes alkyles ouhalogénoalkyles ayant au plus 4 atomes de carbone, X et Y sont des restes méthyles ou mieux encore des atomes d'hydrogène. Dans les formules (1) et (2), les restes R1, R2 R3 et R4 ou R5 et R6 peuvent être identiques ou différents. Avantageusement, R1 à R4 ou R5 et R6 sont identiques entre eux. R1 à R6 peuvent aussi être des groupes chloralkyles comme les groupes 2-chloréthyles ou 2,3-dibromopropyles, des groupes alkyles tels que n-butyles, des groupes butyles secondaires et tertiaires, n-propyles,isopropyles et surtout éthyles Oll de préférence mé- thyles. Le procédé conforme à l'invention est particulièrement intéressant quand on utilise un composé phosphorique de formule dans laquelle R5 et Y ont la signification déjà mentionnée. Sont particulièrement avantageux les composés phosphoriques de formule dans laquelle R7 est un reste éthyle ou surtout méthyle et Y a la signification mentionnée. Le composé phosphorique de formule est particulièrement utile. Les composés ayant la formule (1) sont connus et décrits par exemple dans le brevet britannique n" 1.074.237. On les prépare avantageusement de la manière suivante a) on fait réagir un amide d'un acide mono- ou dicarboxylique a:p-non saturé avec scission d'eau sur un 3-Edialkyl-, -halogénoalkyl-, cycloalkyl- ou arylphosphono7-N-méthylol- propionamide ou d'un b) on fait réagir un N-méthylolamide/acide mono- ou dicarbo xylique :F-non saturé avec scission d'eau sur le D-gi- alkyl-, -halogénoalkyl-, cycloalkyl- ou arylphosphon- propionamide ou c) on fait réagir un amide (portant sur l'azote amidique comme substituant du N-méthylène-p-chloropropionamide) d'un acide mono- ou dicarboxylique a:p-non~saturé sur un di alkyl-, -halogénoalkyl-, cycloalkyl- ou -arylphosphite. La préparation du composé de formule-(l) se fait avantageusement a) par condensation d'un carbamide avec le phosphonopropionyl-méthylolamide. Dans le cas de l'acrylamide et du 3-ÊdiméthylphosphonJo-propionyl-méthylolamide, la réaction se fait de la manière suivante (6) CH2=CHCONH2 + Acrylamide 3- (diméthylphosphono ) -propionyl-méthylolamide ce composé étant le méthylène-N-acrylamido-N'-3-(diméthylphosphono)-propionamide. Les condensations selon a) et b) se font avantageusement en l'absence d'eau et dans un solvant organique. Les composés de formule (1) sont incorpor de préférence aux mousses ou enduits de polyuréthane par mélange avec la composition servant à la préparation des mousses. Ces préparations donnant les mousses ont la composittn habituelle utilisée pour la fabrication des mousses de polyuréthane. En-général, elles contiennent des polyesters ayant des groupes hydroxy libres, par exemple des polyols et des diisocyanates comme le 4,4'-diphényl- méthane-diisocyanate ou le toluylènediisocyanate, à titre de composants réactifs. Comme agents propulseurs indispensables pour la formation de la mousse, ces mélanges contiennent par exemple du fluorotrichlorométhane ou du difluorodichlorométhane.Comme activateurs ces mélanges peuvent en outre contenir une amine tertiaire par exemple de la triéthylamine. Par rapport à la teneur en produit sec des mélanges réactionnels servant à la fabrication des mousses polyuréthane, on utilise avantageusement 1 à 15% et mieux 10 des~agents ignifuges phosphoreux. Lès composés phosphoreux incorporés selon l'invention à des mousses de polyuréthane produisent des mousses d'une extrême résistance à l'inflammation. En outre, ces additifs n'exercent pas d'influence nuisible sur la fabrication des mousses. En partie les composés phosphoreux de l'invention exercent une activation sur la réaction aboutissant au polyuréthane mais cette influence peut Aetre corrigée et dirigée par un dosage judicieux des propulseurs et activateurs. De même, les propriétés mécaniques des produits ne sont pas influencées par l'addiction des composés phosphoreux, étant donné que pratiquement l'élasticité n'est pas modifiée. Sebn le procédé de l'invention, on peut rendre ignifuges aussi bien des mousses dures que molles en polyuréthane. Avantageusement, on utilise cependant le procédé pour ignifuger des enduits en polyuréthane sur des substrata poreux. Dans les exemples non limitatifS ci-après, les parties et pourcent s'entendent, sauf mention contraire, en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades, les parties en poids se rapportent aux parties en volume comme le gramme au centimètre cube. Procédé de préparation A. Dans un ballon portant un agitateur et ayant un volume de 500 parties, muni d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un séparateur d'eau, on chauffe au reflux 211 parties ou 1 mole de 3-giméthylphosphong/propionylméthylolamide (produit anhydre), 72,5 parties d'acrylamide à 98%, (1 mole), 0,15 partie d'hydroquinone-monométhyléther et 1 partie d'acide p-toluènesulfonique dans 200 parties de benzène, ceci en agitant énergiquement, puis on chauffe le mélange jusqu a cessation de la formation d'eau. On obtient 16 parties d'eau, ce qui correspond-à un rendement de 89% de la théorie. On refroidit le mélange réactionnel jusqu'à la température ordinaire, on le verse lentement dans 2000 parties en volume d'acétone, et on disperse finement à l'aide d'un agitateur rapide le produit polymérisé qui a précipité. Après filtration du polymère (30 parties) on élimine le benzène et l'acétone du filtrat par distillation sous vide à 50 C. On obtient 227 parties d'un produit faiblement visqueux et incolore qui a la formule (5). Ce produit peut êtra facilement polymérisé à 70"C en solution aqueuse et en présence d'une trace de persulfate d'ammonium. B. Dans l'appareil décrit pour le procédé A), on chauffe au reflux en agitant fortement 211 parties ou 1 mole de D-(diméthylphosphono)-propionyl-méthylolamide, 64 parties (0,5 mole) de diamide itaconique, 0,15 partie d'hydroquinone-monométhyléther et 1 partie d'acide p-toluènesulfonique dans 200 parties de toluène.- Ondctient ainsi 19 parties d'eau.On refroidit le tout à 600C et on sépare autant que possible le toluène par siphonnage, puis on dissout le résidu dans 150 parties en volume de méthanol, on filtre les impuretés insolubles et on élimine le méthanol ainsi que le restant du toluène par distillation sous vide à 50"C. On obtient 264 parties d'un produit jaunâtre et visqueux qui se dissout dans l'eau en donnant une solution claire et qui a la formule C. Dans l'appareil décrit pour le procédé A), on chauffe au reflux en agitant fortement 48 parties ou 0,127 mole de 3-gi-(chloréthyl)-phosphon-propionamide, 12,8 parties de N-méthylolacrylamide (0,127 mole), 0,03 partie d'hydroquinonemonométhyléther, 0,2 partie d'acide p-toluènesulfonique, ceci dans 250 parties de toluène.On obvient 2,3 parties d'eau, on refroidit jusqu'à la température ordinaire, on élimine le toluène autant que possible par siphonnage, on redissout le résidu dans 150 parties en volume de méthanol, on filtre les impuretés insolubles et on élimine le méthanol ainsi que le restant du toluène par distillation sous vide à 500C. On obtient 57 parties d'un liquide visqueux de couleur jaunâtre, qui se dissout dans l'eau en donnant une solution claire et qui a la formule D. Dans l'appareil décrit pour le procédé A), on chauffe au reflux en agitant fortement 211 parties (1 mole) de 3ç(diméthylphosphono)-méthylolpropionamide, 85 parties (1 mole) de méthacrylamide, 0,17 partie d'hydroqut-inone-monométhyléther et 1 partie d'acide p-toluènesulfonique, ced dans 2000 parties de benzène.On obtient 16,5 parties d'eau. On refroidit le mélange à 50"C et on élimine le benzène par distillation sous vide. On obtient 274 parties d'un produit visqueux et jaunâtre, lequel se dissout dans l'eau et répond à la formule EXEMPLE 1 On agite un mélange de 20 g d'un polyol à réaction lente, 8 g de fluorotrichlorométhane, 21,4 g de 4,4'-diphénylméthanediisocyanate et 4 g du composé de formule (5), ceci pendant 1 minute avec un simple agitateur à ailettes, tournant à 1000 t/minute. On introduit ensuite la masse moussante immédiatement dans un tube de 5,5 cm de diamètre dans lequel on laisse la réaction s'achever. En même temps, on prépare une mousse sans ajouter le composé ayant la formule (5). Epreuve de l'ignifugation On fixe chaque fois un échantillon de l20 mm x 30 mm x 10 mm de manière à former avec l'arête de 120 mm un angle de 45" sur l'horizontale, l'arête de 30 mm étant horizontale. On fait des marques à la distance de 25 mm et de 100 mm. On allume ensuite à l'extrémité basse les échantillons à l'aide d'un brûleur-papillon. On obtient les valeurs suivantes. Echantillon sans Echantillon avec additif additif 1 2 durée de combustion, se Marque de 25 mm atteinte atteinte Marque de -100 mm atteinte non atteinte Perte de poids 100% 20 EXEMPLE 2 On incorpore à une masse d'enduisage de polyuréthane formée de 40 g de polyester modifié à l'ieocyanate, 2 g d'accélérateur, 2 g d'isocyanate polyfonctionnel comme agent de rétification, une quantité de 4,4 g de composé de formule (5). On étale à la racle ce mélange sur un tissu de coton portant un apprêt ignifuge (épaisseur au mouillé de la pellicule : 1 mm) puis on sèche le tissu à 25 C. On obtient un enduit incolore. On soumet le tissu ainsi enduit à l'épreuve d'i gnifugation selon DIN 53906. Le temps d'allumage est de 6 secondes et les échantillons ont une longueur de 15 cm. En même temps, on examine également l'enduit témoin ne contenant pas le composé de formule (5). Ignifugation Sans additif Avec additif, composé (5) Durée de combustion (sec.) 30 O Durée d'ignition (sec.) - O Longueur de déchirure (cm) - 4 On constate en outre que l'addition du composé de formule (5) ne modifie pas la couleurde l'enduit mAme après un traitement thermique de 5 minutes à 100 C. EXEMPLE 3 On étale sur un tissu de coton portant déjà un apprêt ignifuge selon le procédé "Release" les préparations polyuréthaniques ci-après Préparation n Composition 1 2 3 4 Produit de formule (9) g - 5 - (10) g - - 5 (11) g ~ ~ ~ 5 Diméthylformamide/Méthyléthylcétone 1:1 cm3 10 10 10 10 Résine de- polyester-polyuréthane (solution à 30% dans le DMF/MEC 1::1) 50 50 50 50 Le tissu enduit montre un poids de 490 g/m2. Après le séchage, on examine selon l'eemple 2 lten- duit quant à ses propriétés ignifuges. Le temps d'allumage est de 8 secondes. Durée O Durée de combustion Longueur de déchi- Préparation n en secondes rure en cm 1 brûle 2 0 10 3 1 10,5 4 o 10 EXEMPLE 4 On transfcrme selon les indications de l'exemple 1 en une mousse polyuréthanique le mélange ci-après 20 g de polyester contenant des groupes hydroxy, 8 g de fluorotrichlorométhane, 0,2 cm3 d'accélérateur, 21,4 g d'un polyester contenant des groupes isocyanates, 5 g du composé de formule (5). En même temps, on prépare une mousse témoin qui ne contient pas le composé de formule (5). On fixe pour chaque essai un échantillon de 120 mm x 70 mm x 10 mm en plaçant l'arête de 120 mm horizontale- ment et on opère par le bas l'allumage avec un brûleur-papillon. On obtient les longueurs de combustion ainsi que les pertes de poids ci-après Essai Sans Avec additif additif Longueur de com- brûle 3,75 bustion, cm Perte de poids en % 75 19 REVENDICATIONS 1 - Procédé d'ignifugation de mousses ou enduits de polyuréthane, caractérisé par le fait qu'on incorpore à ces mousses un composé phosphoreux de formule dans laquelle A est un groupe -CONH2 ou -CONHCH20R"', R1, R2, R3 et Rq indiquent chacun un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone ou halogénoalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, cycloalkyle ou aryle, R', R" et X désignent chacun de l'hydrogène ou un groupe méthyle, R"'de l'hydro- gène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et n et p sont les nombres 1 ou 2. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'on utilise un composé phosphoreux ayant la formule dans laquelle R5 et R6 sont des restes alkyles ou halogénoalkyles ayant au plus 4 atomes de carbone, X et Y sont des restes méthyles ou des atomes d'hydrogène. 3 - Procédé selon la revendiotion 2, caractérisé par le fait qu'on utilise un composé phosphoreux ayant la formule dans laquelle R5 et Y ont la signification indiquée dans la revendication 2. 4 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé par le fait qu'on utilise un composé phosphoreux ayant la formule dans laquelle R7 est un reste éthyle ou méthyle et Y a la signification donnée dans la revendication 2. 5 - Procédé selon la revendication 4 caractérisé par le fait qu'on utilise un composé phosphoreux ayant la formule 6 - L'emploi des composés phosphoreux ayant les formules indiquées dans l'une quelconque des revendications 1 à 5, comme agents ignifuges pour des mousses ou enduits en polyuréthane. 7 - L'emploi selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 des mousses ou enduits en polyuréthane rendus ignifuges par le procédé de l'invention.