FR 2080783 A1 19711119 FR 7106488 A 19710225 71 06488 1 2080783 On sait déjà scinder les hydrocarbures gazeux, en particulier le méthane ou gaz naturel, en gaz contenant de l'hydrogène par . 'chauffage entre 500°C et 1 000°C sous des pressions allant jusqu'à 50 atmosphères, sur des catalyseurs contenant comme constituants 5 actifs des métaux du groupe VlIIb du tableau périodique des éléments, avec de la vapeur d'eau et éventuellement avec du gaz carbonique et/ ou des gaz contenant de 1'oxygène. Les catalyseurs appropriés doivent résister à des températures supérieures à 1 000°C et posséder une résistance mécanique suffisante. De plus, un catalyseur de ce 10 genre, une fois amené à la température de fonctionnement doit atteindre rapidement son maximum d'activité et pas nécessiter de réduction par l'hydrogène, ce qui serait long et compliqué. En outre, il importe que le catalyseur- conserve longtemps son activité et ne se contracte pas à haute température, sans quoi il faut combler les 15 vides'de'la chambre de réaction pendant la marche. On a déjà décrit de nombreux catalyseurs de reformage à la vapeur d'eau sur des supports divers, en particulier sur des silicates d'aluminium, généralement en combinaison avec l'alumine et la magnésie. On les consolide presque uniquement au moyen de liants 20 hydrauliques, tels que le ciment alumineux fondu. On a constaté que l'emploi de tels catalyseurs, surtout avec les hautes pressions et les températures de sortie élevées qu'on emploie couramment à présent, entraîne des difficultés dues à la formation de silice à partir des silicates -d'aluminium et à son 25 dépôt sur les appareils' placés à la suite. On a également constaté qu'on pouvait faire disparaître cet inconvénient en supprimant tout constituant siliceux, mais qu'en employant beaucoup l'alumine comme activateur, on observait une forte baisse de la résistance mécanique du catalyseur. Il est fréquent que les anneaux ou pastilles de cata-30 lyseur se désintègrent partiellement ou complètement en peu de temps. Cela tient à la baisse du pouvoir de liaison du liant hydraulique par déshydratation à haute température, ainsi qu'à une baisse de résistance due à l'activation du catalyseur. Les altérations de la structure cristalline, comme celles qu'entraîne le passage de l'alu-35 mine de la forme X à la forme ex ou la déshydratation des oxydes d'alumine hydratée, jouent aussi un rôle. On a découvert qu'on obtenait des catalyseurs doués d'une grande résistance mécanique pour le reformage à la vapeur d'eau des 71 0648B 2 i0ô07 83 hydrocarbures gazeux, en particulier du méthane, éventuellement en présence de gaz carbonique et/ou de gaz contenant de l'oxygène, sur des catalyseurs contenant.un ciment comme liant et un support non siliceux portant du nickel, au-dessus dé 500°C et sous des pressions 5 allant jusqu'à 50 atmosphères, en employant des catalyseurs contenant 12 fo à 30 de nickel, de l'alumine cc à grains fins comme support, 3 à-15 i° de- boehmite, d'hydrargillite ou d'alumine Y comme activateur-(pourcentages exprimés en Al^), et 25 tfo à' 40 % de ciment alumineux fondu. , • r 10 On entend par'"alumine à "grains fins" des produits dont la majeure partie a une granulométrie de 40 à 200 et "qui contiennent des grains de grosseur différente.. .• . Conformément à.l'invention, on dépose la matière active sur le support- par précipitation de. carbonate de nickel ou de carbonate 15 basique de nickel, en. présence d'aetivateurs tels que la boehmite, 1'hydrargillite ou l'alumine H. On peut en particulier mettre ' l'activateur en suspension dans une solution aqueuse de sel de nickëL, en agitant fortement, et précipiter .le carbonate de .nickel: par addition d'une solution*de carbonate de sodium. On filtre, lave jusqu' 20 à non alcalinité, sèche et grille à 550°C pour- décomposer le carbonate de nickel. . On peut aussi précipiter le carbonate de nickel par addition de carbonate, d'ammonium solide', ce qui permet d'éviter la f-iltra-tion et le lavage du précipité. 25 la précipitation simultanée de carbonate de nickel et d'alumi ne donne aussi: des catalyseurs1 utilisables. On mélange à- sec la matière grillée ainsi obtenue, qui possède après grillage une granulométrie voisine de celle du support, avec un ciment alumineux fondu pratiquement exempt de silice, on ajoute 30 de l'eau, on évapore l'eau pendant 1 à 2 heures en ajoutant du graphite, puis après compression (pré-tassage) et broyage éventuels, on façonne à la forme voulue. Au bout de 24 heures, on humecte brièvement les pièces façonnées et on conserve à l'état humide-pendant 8 jours au. moins, ce qui améliore la résistance mécanique. 35 On peut faire varier dans certaines limites la teneur en nickel des catalyseurs conformes à T1 invention pour.agir sur leur . activité', soit entre 12 ;$ et'3& de préférence entre 15 f° et 30 fo par rapport au poids du catalyseur. 71 06488 ' 2080783 On a avantage à utiliser une quantité d'alumine (activateur) comprise entre 25 $ et 50 $ , de préférence égale à 30 $ du poids de nickel, c'est-à-dire comprise entre 2 $ et 15 du poids du catalyseur (pourcentages exprimés en Al^O^). .5 On a avantage à faire usage d'une teneur en alumine ec comprise entre 15 ^ et 35 $ du poids du. catalyseur. Le ciment alumineux fondu pratiquement exempt de silicates, employé comme liant, forme 25 % à 40 % du poids du catalyseur. La quantité d'eau ajoutée doit correspondre à un rapport eau/ciment 10 compris entre 0,35 et 0,45, de préférence égal à 0,4. Les catalyseurs définis par la présente invention peuvent être mis sous toute forme usuelle pour catalyseurs de reformage. On préfère généralement les anneaux ou les pastilles. Les pastilles pleines ont de préférence un diamètre de 5 à 9 mm et les anneaux un 15 diamètre supérieur à 9 mm, par exemple un diamètre extérieur de 16 mm et un diamètre intérieur de 6 à 8 mm-, d'où une faible perte de charge. Les catalyseurs ainsi préparés ont une résistance mécanique nettement supérieure à celle des catalyseurs industriels connus, 20 même à l'état activé. Il est vrai que la résistance mécanique commence pa^-. baisser pendant la déshydratation, du fait de l'élévation de température et de l'activation, comme pour les catalyseurs pimentés, mais la résistance mécanique finale reste très supérieure à la valeur pécessaire à la sûreté du reformage à la vapeur d'eau. 25 Un autre avantage des catalyseurs de lrinvention est leur faible retrait(moins de. 0,5 # en volume à 900°C). La facilité de réduction des catalyseurs de l'invention a une importance particulière : on peut les réduire sans hydrogène, uniquement avec de la vapeur d'eau et du méthane, à des températures 30 inférieures à 600°C. La scission des hydrocarbures gazeux à l'aide de ces catalyseurs se fait dans les conditions habituelles du reformage à la vapeur d'eau. On opère généralement entre 500°C et 900°C, en introduisant 1 à 5 molécules, de préférence 2 à 3 molécules de vapeur d'eau 35 par atome de carbone, éventuellement en mélange avec du gaz carbonique, sous des pressions allant jusqu'à 50 atmosphères, de préfé~ rence comprises entre 10 et 35 atmosphères. Parmi les hydrocarbures gazeux auxquels s'applique le procédé de l'invention figurent les hydrocarbures en 0^-C^, en particulier J, 71 0648B 4 2080783 le méthane et les gaz contenant du méthane, tels que le'gaz naturel ou les gaz de raffinerie. Le reformage à la vapeur dreau conformément à la présente invention peut aussi être mis en oeuvre avec addition de petites 5 quantités de gaz contenant de l'oxygène, en particulier d'air, comme il est usuel dans le "reformage secondaire" en vue de la synthèse du gaz ammoniac. Enfin, le précédé de l'invention convient également au reformage des "gaz riches" (en méthane) obtenus par craquage du naphta 10 à basse température, avec formation de gaz plus riches en hydrogène. Les gaz de reformage obtenus par le procédé de l'invention peuvent être employés comme gaz de ville ou comme gaz de synthèse, selon les conditions du reformage et la "teneur en hydrogène des gaz. 15 Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids, sauf indication contraire» Exemple 1 A une solution de nitrate de nickel à 13 contenant 25 parties de ffiLO., on ajoute 6,6 parties d'Al20^ sous: forme de boehmite 20 et 28,4 parties d'Al^O^ o: ayant une granulométrie de 40 à 200 On ajoute ensuite lentement, en agitant énergiquement, une solution de carbonate de sodium à 10 % contenant 38 parties de CO^Ha^, et on chauffe à 1'ébullition. On filtre, on lave à l'eau désionisée jusqu' à disparition de l'alcalinité et des ions nitrate, on sèche et on 25 grille à 55Q°C pendant 12 heures au moins. On mélange à sec 60 parties du produit grillé à grains fins ainsi obtenu avec 40 parties de ciment alumineux fondu (Sekarzement 250 par exemple), on ajoute environ 40 % d'eau par rapport au poids de ciment et on mélange à fond. On abandonne le produit humide à l'air pendant une heure en-30 viron, puis on le fait passer sous pression à travers un tamis à mailles de 1,5 mm de diamètre, on le mélange avec 1,5 partie de graphite et on façonne la masse (éventuellement après pré-tassage et broyage en particules de moins de 1,5 mm de diamètre) en anneaux de 16x16x8 mm. Au bout de 24 heures, on fait tremper les 35 anneaux ainsi obtenus dans l'eau pendant 30 minutes, puis on les conserve pendant 8 jours au moins à l'état humide, de préférence dans un récipient fermé. On les laisse sécher à l'air pendant quelques jours avant emploi. il 10 71 07688 5 2080783 Le catalyseur ainsi préparé contient environ 15 f° de nickel 2 et a une résistance à la compression frontale de 990 kg/m en moyenne. Pour essayer l'activité du catalyseur, on le place dans un tube à réaction vertical chauffé extérieurement, on chauffe à 600°C et on introduit un mélange de 3 volumes de vapeur d'eau et 1 volume de méthane sous 5 atmosphères. L'activation immédiate du catalyseur se manifeste par le débit accru et la diminution de la teneur en méthane des gaz recueillis. Quand la température de sortie atteint 780°C, on obtient, avec un débit de 2 000 NI CH^ par heure et par litre de catalyseur,, une teneur résiduelle en méthane de 1,9 en volume. La résistance à la compression frontale du catalyseur est 2 en moyenne de 470 kg/cm après 1 000 heures de marche sous 30 atmosphères. 15 Un catalyseur cimenté du commerce, contenant 17 $ de nickel, sans alumine oc, donne dans les mêmes conditions les résultats suivants : . - teneur résiduelle en méthane : 2,0 $ en volume 2 - résistance à la compression frontale : 50 kg/cm après 1.000 h de 20 marche sous 30 atmosphères. Exemple 2 Dans une solution de nitrate de nickel à 13 i» contenant 33 parties de NiO, on introduit 8,7 parties de Al^O^ sous forme de boehmite (ou d'hydrargillite ou d'alumine) et 18 parties d'Al^O^, 25 oc ayant une granulométrie de 40 à 200 On ajoute ensuite peu à peu 46 parties de CO^NK^^ en poudre. On sèche ensuite par chauffage lent la bouillie obtenue, dont on peut régler la consistance par addition d'eau, et on la chauffe à 550°C pendant 12 heures. On procède ensuite comme dans l'exemple 1. On obtient un cata-30 lyseur contenant environ 20 $ de nickel, qui présente une résistance 2 à la compression frontale de 440 kg/cm après 1.000 heures de marche dans les conditions de l'exemple 1. La teneur résiduelle en méthane des gaz recueillis sous 5 atmosphères est de 1,8 $ en volume. 35 *5. à 71 07688 6 REVENDICATIONS 1.- Procédé de reformage à la vapeur d'eau des hydrocarbures gazeux, en particulier du méthane, avec addition éventuelle de gaz carbonique et/ou de gaz contenant de l'oxygène, sur des catalyseurs au nickel contenant du ciment alumineux fondu comme liant,.à des 5 températures supérieures à 500°C et sous des pressions allant jusqu'à 50 atmosphères, caractérisé par l'emploi d'un catalyseur contenant 12 fo à 30 fo en poids de nickel, de l'alumine oc à grains fins comme support, 3 i° à 15 $ en poids de boehmite, d'hydrargillite ou d'alumine "(T comme activateur (pourcentages exprimés enAlgO^), et 10 25 i<> à 40 fo en poids de ciment alumineux fondu. 2.- Procédé suivant la revendication 1, dans lequel on dépose la quantité voulue de nickel sur le support et 1'activateur par précipitation de carbonate de nickel ou de carbonate basique de nickel. 15 3.- Procédé d'après l'une des revendications 1 ou 2, dans le quel on emploie comme alumine 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 20 3, dans lequel on humecte brièvement le catalyseur façonné et on le conserve un certain temps à l'état humide. â