FR 2043761 A1 19710219 FR 7016421 A 19700505 La présente invention concerne un procédé devpréparation d'u- ne cqmposition détergente granulaire exempte de poussières et destinée à entre utilisée dans des produits de blanchissage. On a déåà utilisé des enzymes en poudre dans des compositions détergentes destinées au trempage préalable ou au lavage, car ces enzymes sont particulièrement efficaces sur diverses souillures communes fixées aux matières textiles et au linge. Les enzymes protéolytiques en particulier, qui possèdent la capacité de digérer et de dégrader les matières protéiques, permettent d'éliminer efficacement des matières textiles et du linge les souillures d'origine protéique comme le sang, la sueur, le lait, le cacao, les åus de viande, les sauces et matières analogues. Cette digestion ou dégradation des matières protéiques facilite l'élimination des souillures par le détergent. tes amylases et lipases sont également utilisables dans le lavage par les détergents. Cependant, l'utilisation d'enzymes en poudre dans des compositions de ce type pose certains problèmes, y compris l'existence d'une quantité excessive de poussières. Certains individus manifestent des réactions allergiques à la poussière d'enzymes. En outre,les compositions détergentes contenant des enzymes donnent lieu dans certains cas à des colorations parasitaires, à des apparitions d'odeurs indésirables et à des prises en masse. On a déåà proposé d'associer à des enzymes divers composés qui sont des adjuvantes de détergence classiques sous leur forme hydratable. On peut parvenir à ce résultat par mise en contact d'enzymes avec un sel anhydre ou partiellement hydraté et addition subséquent d'eau en proportions insuffisantes pour hydrater complètement le sel. Mais lorsqu'on utilise la composition enzyme-sel hydratable, une quantité considérable de poussières d'enzyme est toujours présente. I1 peut également se produire des colorations parasitaires et des apparitions d'odeurs. Suivant l'un de ses aspects, l'invention concerne la préparation de granules ou perles contenant le concentré d'enzyme et du tripolyphosphate pentasodique (en abrégé ci-après "TPP") par formation d'une dispersion aqueuse du concentré d'enzyme et addition à cette dispersion de TPP anhydre à l'état granulaire. te procédé selon l'invention est un procédé rapide, commode et économique pour préparer un produit granulaire à base d'enzymes possédant une bonne stabilité. I1 permet d'obtenir un produit dans lequel les poussiè res- éventuellement présentes contiennent beaucoup moins d'enzymes que le produit lui-même. te procédé consistant à former une dispersion à laquelle on ajoute le TPP possède de nombreux avahtages sur le procédé qui consiste à pulvériser la dispersion sur le TPP granulaire. I1 permet d'utiliser des appareillages de plus petite dimension et moins coQ- teux, de diminuer la main-d'oeuvre et les consommations d'énergie. Dans un mode de réalisation du procédé selon l'invention, on ajoute peu à peu du TPP granulaire pratiquement anhydre à la dispersion aqueuse de l'enzyme en poudre, en opérant en sorte que la dispersion revente les surfaces de la matière granulaire; la proportion d'eau dans la dispersion représente de 1Q à 20 parties environ, par exemple de 15 ou 16 parties environ, pour 100 parties de TPP. Au cours du mélange, on constate que le produit forme des gra nules'dont la dimension est relativement plus forte que celle des granules de TPP. La Demanderesse pense que cette augmentation de la dimension de particule peut être due à l'agglomération de fines particules du TPP en particules plus grosses ou en agrégats (de fines particules) produits dans les premiers stades du mélange.Ces granules peuvent être très légèrement humides au toucher et ils sont "collants", c'est-à-dire qu'on peut en former une masse cohérente par compression dans la main. Ainsi, alors que la proportion d'eau est inférieure à celle qui serait nécessaire pour hydrater complètement le GPP (avec formation d'un hexahydrate contenant 29,4 parties d'eau pour 100 parties de TPP anhydre) et meme si le UPP granulaire utilisé appartient à une variété très poreuse et est du type à hydratation rapide (avec une forte teneur en "phase I"), il semble que l"hydratation du TPP soit inhibée par la présence du concentré d'enzyme; une grande partie de humidité semble rester à la surface ou au voisinage de la surface. tes granules collants peuvent être convertis en un produit qui s'écoule librement par plusieurs procédés. Dans un mode de réalisation préféré, les granules peuvent être séchés, de préférence en couche fluidisée dans un courant d'air chaud, à une température relativement basse. Ainsi la température atteinte dans la couche peut être de l'ordre de 40 à 600C, de préférence environ 45 à 550C (par exemple d'environ 500G); la température peut être mesurée par simple introduction d'un-thermomètre dans la couche fluidisée au cours du séchage.Au cours dece séchage, la teneur totale en humidité est ramenée à un-niveau d'environ 3 à-8 (par exemple d'environ 4) parties d'eau pour 100 parties de TPP anhydre. La répartition des dimensions de particules est pratiquement la même avant et après le séchage en couche fluidisée. Dans un autre mode de réalisation, les granules collants sont conditionnés et séchés en partie par une agitation mécanique du type rotatif (par exemple dans un tube cylindrique rotatif classique dont le grand axe est légèrement incliné par-rapport à l'hori- zontale, les granules collants étant introduits à l'extrémité supérieure du tube et évacués à l'extrémité inférieure).De cette manière, en particulier lorsque la teneur en enzymes n'est pas trop forte (par exemple lorsqu'elle correspond à moins de 12 par ties environ du concentré d'enzyme pour 100 parties de TPP anhydre), et que la durée d'agitation mécanique est suffisante pour permettre une certaine hydratation du TPP en phase I (par exemple deux heures), une diminution de la teneur en humidité jusqu'à un niveau d'environ 10 à 13 parties, par exemple, pour 100 parties de TrP anhydre, permet d'obtenir un produit non collant. Cette diminution modérée de la teneur en humidité se produit dans un tube rotatif ouvert sans qu'il soit nécessaire de faire appel à de 1'air chaud.On pense qu'un tel procédé, comme le séchage en couche fluidisée, permet d'éliminer essentiellement toute l'humidité superficielle non combinée qui provoque la tendance au collage et à la prise en masse. On pense également que l'agitation mécanique favorise l'hydratation. Un autre procédé permettant de transformer le produit collant en une matière granulaire qui s'écoule librement consiste à laisser simplement le produit collant vieillir (par exemple pendant trois jours à température ambiante). Si on laisse le produit vieillir sans qu'il soit soumis à une pression excessive (c'est-à-dire par exemple si la hauteur de la masse de granules en cours de vieillissement est très inférieure à 1 m par exemple), la masse qui se forme au repos devient brisante au vieillissement et peut effectivement être brisée facilement sous l'action d'une faible pression, avec formation de granules individuels qui ne collent pas et s'écoulent librement et qui possèdent par ailleurs (si le vieillissement est effectué sans évaporation) pratiquement la même teneur en humidité que les granules collants. Lorsque le produit collant est vieilli dans des conditions où la pression est relativement forte (spécialement dans les parties inférieures de la masse), par exemple sous le poids propre d'une hauteur de 2 m pour une quantité de 1 000 kg, la masse est plus dure et plus résistante et il peut titre nécessaire de faire appel à un broyeur pour la transformer en les granules individuels s'écoulant librement. Dans tous les procédés décrits ci-dessus, la répartition des dimensions de particule du produit final qui s'écoule librement, est habituellement à peu près la mdme que celle du produit collant. La stabilité de l'enzyme est bonne dans ces produits; un vieillissement d'une semaine à 490C, même à 100 % d'humidité relative, ne provoque qu'unie diminution de-25 ffi environ, par exemple, de l'ac tivité - enzymatique. Un autre procédé pour transformer les granules collants en produit qui s'écoule librement consiste à les mélanger-(par exemple directement après formation) avec une matière en particules pratiquement sèche et s'écoulant elle-même librement qui peut absorber l'humidité superficielle des granules collants ou empêcher leur prise en masse mutuelle jusqu'au moment où l'humidité a été absorbée par hydratation du TPP'des granules eux-mêmes. Ainsi, par exemple, on peut les mélanger avec des produits de lavage granulaires de type varié, par exemple les produits atomisés mentionnés plus loin. La répartition de dimension de particule du TPP granulaire pratiquement anhydre utilisé comme produit de départ est de préférence telle que plus de 40 %0 en poids du TPP, par exemple 50 à 70 %, soient retenus sur un tamis à ouverture de mailles de 0,42 mm de côté. De préférence, tout le produit passera par contre au travers d'un tamis à ouverture de mailles de 2 mm de côté. On a obtenu de très bons résultats avec un TPP du commerce contenant moins de 4 fi, par exemple d'environ 1 à 3 ffi d'humidité. te TPP utilisé dans la pratique de l'invention présente de préférence une teneur en "phase I" d'au moins 20 % (par exemple de 40, 50 ou 60 Solo). La teneur en phase I peut être déterminée par des procédés bien connus dans la technique; c'est ainsi par exemple, qu'on peut utiliser le procédé courant qui consiste à mélanger la matière finement broyée avec de l'eau et à mesurer l'augmentation de température dans des conditions déterminées. On préfère également que le TPP présente une répartition de dimensions de particules relativement étroite, de manière que sa densité apparente (déterminée par remplissage d'une coupelle de capacité connue sans tassage, par exemple une coupelle de capacité de 237 cm3, avec pesée de la coupelle) soit inférieure à environ 0,7 g/cm3 et de préférence inférieure à environ 0,55 g/cm3, par exemple de 0,5 ou 0,45 g/cm te TPP sous la forme de granules calcinés poreux contenant 48 % de phase I et provoquant dans l'essai d'hydratation normalisé une augmentation de température de 10 à 180C constitue une qualité commerciale de TPP granulaire anhydre qui convient à l'utilisation dans l'invention. Toute l'opération peut être effectuée très rapidement, dans un appareillage relativement peu coûteux. Ainsi, toute l'opération de mélange de la dispersion d'enzyme avec le TTP,hydraté et de formation de granules collants à partir de ce mélange, peut être réalisée en moins de cinq minutes dans un simple mélangeur ROSS; le produit peut ensuite être envoyé directement au séchoir à couche fluidisée dans lequel ce séchage peut être effectué en cinq à quinze minutes-par exemple, de préférence en dix minutes environ. La dispersion du concentré d'enzyme en poudre peut être à teneur relativement forte; c'est ainsi par exemple qu'elle peut contenir 100, 200, 300 ou 400 parties du concentré d'enzyme en poudre pour 100 parties d'eau. On a obtenu des résultats particulièrement satisfaisants avec des dispersions contenant de 200 à 300-parties environ du, concentré d'enzyme en poudre pour 100 parties d'eau. La dispersion présente couramment l'aspect d'une boue. Lorsqu'on ajoute peu à, peu le TPP, le mélange s'épaissit puis forme des agrégats relativement gros (d'environ 2,à 5 cm de diamètre), mais très fragiles et qui deviennent de plus en plus petits au fur et à mesure qu'on poursuit l'addition du TPP sous agitation.On ajoutera de préférence le TPP à une vitesse telle qutil se mélange pratiquement en totalité avec la bouillie (ainsi par exemple, le TPP est ajouté peu à peu, sous agitation, en une durée d'au moins une demi-minute mais inférieure à cinq minutes environ, et de préférence d'une à deux minutes). On a obtenu des résultats particulièrement satisfaisants avec un mélangeur bien connu, le mélangeur ROSS, du type planétaire double comportant deux 'lames de mélange qui effectuent autour de leurs axes verticaux parallèles des rotations circulaires dont les trajectoires se chevauchent alors que les- axes -des lames eux-mêmes se déplacent en mouvement circulaire autour de l'-axe vertical du récipient de mélange et près de sa-parói cyiindrique. On peut éga Iement utiliser--le mélangeur bien connu HOBÀT"(qui est-du type planétaire simple)- ou un mélangeur à rubans-(parsexemple un mélan geur classique DAY). De préférence, l'opération est effectuée de manière à produire des granules passant au travers d'un tamis à ouverture de mailles de 2 mm de côté, et plus spécialement au travers d'un tamis à ouverture de mailles de 0,84 mm de côté mais qui sont retenus sur un tamis à ouverture de mailles de 0,177 mm de c8té; les granules possédant des dimensions dans cette gamme constituent de préférence une proportion prépondérante (et si possible au moins 60 ffi environ, par exemple environ 60 à 80 %) du poids total du produit. Dans le mode de réalisation préféré de l'intention, l'enzyme consiste en une enzyme protéolytique active sur les matières protéiques et qui catalyse la digestion ou la dégradation de ces matières préséntes, par exemple à l'état de souillures du linge ou des tissus, dans une réaction d'hydrolyse. tes enzymes peuvent e- tre efficaces dans une gamme de pH d'environ 4 à 12, et meme à des températures modérément fortes, pour autant que ladite température ne provoque pas leur dégradation. Certaines enzymes protéolytiques sont efficaces jusqu'à 800C environ et plus.Elles sont également efficaces à température ambiante et jusqu'à une limite de température inférieure d'environ 100C. Comme exemples particuliers d'enzymes protéolytiques susceptibles d'être utilisées dans la présente invention, on citera : la pepsine, la trypsine, la chymotrypsine, la papaïne, la broméline, la colléginase, la kératinase, la carboxylase, l'aminopeptidase, ltélastase, enzyme subtilisia et l'aspergillopepidàse A et B. tes enzymes préféréès sont les enzymes du type subtilisine préparées et cultivées à partir de souches spéciales de bactéries formant des sporés, en particulier Bacillus Subtilis. tes enzymes protéolytiques telles que les produitsdu commerce Alcalase, Maxatase, Protease AP, Protease ATP 40, Protease ATP 120, Protease t-252 et Protease t-423 figurent parmi ces enzymes dérivées de 'souches de bacilles formant des spores, comme Bacillus Subtilis. Lés diverses enzymes protéolytiques présentent des degrés d'efficacité différents dans leur contribution à l'élimination des souillures des matières textiles et du linge. En tant qu i enzymes éliminant les souillures, on apprécie tout particulièrement les enzymes subtilisines. tes métalIopróteases contenant des ions divalents tels que des ions calcium, magnésium ou zinc reliés à leurs channes protéi ques présentent de l'intéret. Les enzymes du commerce sont en général des poudres extrême- ment fines, et souvent impalpables. Dans une enzyme en poudre typique du commerce, le diamètre de particule est en majorité inférieur à 0,15 mm, en général supérieur à 0,01 mm et, par exemple, d'environ 0,1 mm; ainsi, une proportion attéignant 75 % de la matière peut passer au travers d'un-tamis à ouverture de mailles de 0,15 mm-de côté. Par contre, les granules des compositions déter -gentes usuelles séchées par atomisation ont habituellement une dimension de particule beaucoup plus forte, une proportion prépondérante de ces granules présentant un diamètre d'au-moins 0,? mm, par exemple d'environ 0,3 ou 0,4 ou même 0,5, 1 ou 2 mm. tes préparations d'enzymes du commerce sont en général extrê- mement diluées par des sels tel que le sulfate de calcium, et des matières inertes. Chimiquement, elles sont couramment stables dans la gamme de pH de 5 à 10 et à un pH alcalin de 8,5 à 9. Elles peuvent résister à des températures de 49 à 770C, en se décomposant relativement peu pendant des durées variant de deux heures aux températures les plus élevées à plus d'une journée aux températures les plus basses. Les diverses enzymes protéolytiques ont des degrés d'efficacité différente dans leur contribution à l'élimina- tion des souillures des matières textiles et du linge. A la place de l'enzyme protéolytique ou en plus de cette enzyme, on peut introduire une amylase telle qu'une amylase bactérienne du type alpha (obtenue par exemple par fermentation de B. Subtilis). Un mélange d'enzyme convenant très bien contient à la fois une amylase bactérienne du type alpha et une protéase alcaline, de préférence en proportions correspondant à environ 100.000 à 400.000 unités d'alpha-Amylase Novo par unité Anson de la protéase alcaline. La teneur en enzymes des granules ou perles peut varier dans des limites étendues, par exemple de 2 à 50 yio de préparation d'enzymes en poudre. Lorsque la préparation d'enzymes en poudre présente une teneur en protéase alcaline de 1,5 unités Anson par gramme, la gamme indiquée ci-dessus représente naturellement environ 3 à 75 unités Anson pour 100 g de granules ou de perles. Cependant, l'invention trouve sa plus grande utilité dans sa préparation de granules ou de perles relativement riches en enzymes, contenant au moins 10 ffi de la préparation d'enzymes (correspondant par exemple à au moins 15 unités Anson pour 100 g des granules) et de préfé rence au moins 15 %.Dans le produit de lavage final, préparé par exemple par mélange des granules ou perles contenant les enzymes avec une autre matière granulaire (par exemple des perles d'atome sation creuses ou des granules spongieux à basse densité), la teneur en la préparation d'enzymes en poudre est beaucoup plus basse et, Far exemple, d'environ 0,10 à 4,0 fo, de préférence d'environ 0,3 à 2,0 fo. La proportion du mélange enzymatique présente dans la composition détergente dépend naturellement dans une certaine mesure de la quantité de la composiLion deJxergente qu'on doit introduire dans l'eau de lavage. Pour les compositions détergentes destinées à entre utilisées à des concentrations de 0,15 ffi par exemple, dans l'eau de lavage d tune machine à laver ménagère automatique, une proportion appropriée du mélange enzymatique est celle qui apporte 1 unité Anson de la protéase alcaline pour 100 à 500 g (par exemple de 200 à 400 g de- la composi-tion détergente > . Ces granules ou perles contenant des enzymes et obtenus par le procédé selon l'invention peuvent titre ajoutés à des produits de lavage très varies. Ainsi, on peut les incorporer dans un produit de trempage préalable du linge ou dans un détergent de blanchissage ou dans un produit à laver la vaisselle.Un produit type pour le trempage préalable contient une concentration- relativement forte d'adjuvants de détergence, par exemple de 30 à 95 ffi environ de trn polyphosphate pentasodique (exprimé en tripolyphosphate pentasodi que anhydre), de 2 à 10 Vo environ d'un surfactif organique détergent, et d'autres constituants tels que du silicate de sodium (qui fait à la fois fonction de sel auxiliaire de détergence et d'inhibiteur de corrosion des surfaces d'aluminium), des azureurs et du sulfate de sodium.Un détergent de blanchissage présente en général des proportions relatives moins fortes entre les adjuvants de détergence et le surfactif organique (par exemple des proportions comprises entre 5 ; 1 et 15 : 1 environ). tes produits pour le lavage de la vaisselle conçus pour le lavage en machine automatique sont par contre en général beaucoup plus alcalins, avec une très forte proportion d'adjuvants de détergence alcalins, par exemple un mélange de TPP et de silicate de sodium; ils contiennent peu (par exemple de 0,2 à 3 %) ou pas de surfactif organique détergent mais par contre, ils contiennent habituellement une proportion mineure (par exemple de 0,5 à 5 %) d'un agent destiné à empocher les taches provoquées par l'eau, par exemple un composé sec soluble dans l'eau qui, au contact avec cette dernière; libère du chlore d'hypochlorite (par exemple un dichlorisocyanurate hétérocyclique); ou bien encore, on peut utiliser un phosphate chloré (comme le phosphate trisodique chlore bien connu) pour fournir à la fois le chlore dthypochlorite et une partie du phosphate. Dans la formulation des produits de lavage, les adjuvants de détergence solubles dans l'eau peuvent consister en phosphates et, en particulier, en phosphates condensés-(par exemple des pyrophosphates ou des tripolyphosphates), en silicates, borates et carbonates (y compris bicarbonates), ainsi qu'en adjuvants de detergence organiques tels que les sels de l'acide nitrilotriacétique ou de l'acide éthylène diamine tétracétique. Les sels préférés sont -les sels de sodium et de potassium.Comme exemples particuliers, on citera le tripolyphosphate de sodium, le pyrophosphate de potassium, l'hexamétaphosphate de sodium, le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, le sesquicarbonate de sodium, le tétraborate de sodium, le silicate de sodium, les sels (par exemple le sel de sodium) de l'acide méthylène diphosphonique, le diglycolate disodique, le nitrilotriacétate trisodique, les mélanges de ces adjuvants de détergence, y compris les mélanges de tripolyphosphate pentasodique et de nitrilotriacétate trisodique dans des proportions relatives respectives de 1 : 10 à- 10 : 1, par exemple de 1 : 1. te surfactif organique peut être du type anionique, non-ionique ou amphotère, et on peut utiliser -des mélanges de deux ou plusieurs de ces surfactifs. tes -surfactifs anioniques sont les détergents ou surfactifs contenant un groupe organique hydrophobe et un groupe anionique solubilisant. Comme exemples typiques de groupes anioniques solubilisants, on citera les groupes sulfonate, sulfate, carboxylate, phosphate et phosphonate. Les savons sont des détergents anioniques utilisables dans l'invention, en particulier les sels solubles dans l'eau des acides gras supérieurs ou des acides résiniques dérivant par exemple dés graisses, huiles et cires animales, végétales ou marines; on citera par exemple les savons de sodium du suif, des graisses industrielles, de l'huile de coco, du tall oil et leurs mélanges; on citera encore dans le même groupe des surfactifs anioniques des détergents synthétiques sulfatés et sulfonés, en particulier ceux qui contiennent d'environ 8 à 26, de préférence d'environ 12 à-22 atomes de carbone dans la molécule. Parmi les détergents anioniques synthétiques qui conviennent, on peut citer les alkylarylsulfonates supérieurs monocycliques; en particulier les alkylbenzène sulfonates supérieurs contenant de 10 à 16 atomes de carbone dans le groupe alkyle qui est à chaîne droite ou ramifiée, entre autres les sels de sodium des aikyl- benzèhe sulfonates ou aikyltoluène sulfonates, alkylxylène sulfonates et alkylphénol sulfonates supérieurs; les alkylnaphtalène sulfonates, le diamylnaphtalène sulfonate d'ammonium et le dinonylnaphtalène sulfonate de sodium.Dans un type de composition apprécié, on utilise un alkylbenzène sulfonate linéaire contenant une forte proportion d'isomères dans lesquels le cycle benzénique est fixé en position 3 ou dans une position supérieure du groupe alkyle (par exemple les positions 4, 5 . 6 ou 7) et par conséquent une faible proportion, très inférieure à 50 %, d'isomères dans lesquels le cycle benzénique est fixé dans les positions 2 ou 1 du groupe alkyle. On trouvera la description de produits particulièrement appréciés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 320 174. Parmi les autres détergents anioniques, on citera les sulfonates d'oléfines, y compris les alkène sulfonates à longue chaine, les hydroxyalkane sulfonates à longue chaîne et leurs mélanges. Ces sulfonates d'oléfines détergents peuvent être préparés de manière connue en soi par réaction de SO3 sur des oléfines à longue channe (contenant de préférence de 8 à 25, plus spécialement de 12 à 21 atomes de carbone) répondant à la formule RCH = CHRî dans laquelle R est un groupe alkyle et R1 un groupe alkyle ou un atome d'hydrogène; la réaction donne un mélange de sultones et d'acides alkène sulfoniques qu'on traite ensuite de manière à convertir les sultones en sulfonates.Parmi les autres détergents sulfatés ou sulfonés convenant à l'utilisation dans l'invention, on citera les sulfonates de paraffines, par exemple les produits de réaction de bisulfites (comme le bisulfite de sodium) sur les alpha-oléfines, entre autres les sulfonates de paraffines primaires contenant d'environ 10 à 20, de préférence d'environ 15 à 20 atomes de carbone ou les sulfonates de paraffines dans lesquels les groupes sulfonates sont répartis le long de la chaine paraffinique, entre autres les produits préparés par réaction d'une paraffine à longue channe avec de l'anhydride sulfurique et de l'oxygène sous irradiation par la lumière ultra-violette; le produit doit être neutralisé par la soude caustique ou une autre base appropriée (cf. brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 2 503 280, 2 507 088, 3 260 741, 3 372 188, et brevet allemand NO 735 096); on citera encore les sulfates d'alcools supérieurs, les sels d'esters d'acides gras alpha-sulfonés (contenant, par exemple, de 10 à 20 atomes de carbone environ, comme lgalpha-sulfoomyristate de méthyle ou les esters méthyliques d'acides gras de suif alpha-sulfonés). Parmi les sulfates d'alcools supérieurs, on citera le laurylsulfate de sodium et le sel de sodium des sulfates d'alcools de suif. On peut encore utiliser de l'huile pour Rouge Turc ou d'autres huiles sulfatées, ou des sulfates de mono- ou de diglycérides d'acides gras (par exemple le monosulfate de monoglycéride stéari -que), des sulfates d'alkylpoly (éthoxy) étherss entre autres les sulfates de produits de condensation de l'oxyde d'éthylène sur 1'alcool laurylique (contenant habituellement de 1 à 5 groupes éthénoxy par molécule); des sulfonates d'éthers laurylglycéryliques ou d'autres éthers alkylglycéryliques; des sulfates de poly-(éthénoxy) -éthers aromatiques, entre autres les sulfates des produits de condensation de l'oxyde d'éthylène sur le nonylphénol (contenant habituellement de 1 à 6 motifs oxyéthylèhe par molécule). Parmi les autres détergents anioniques qui conviennent, on citera également les acylsarcosinates (par exemple le lauroylsarcosinate de sodium), les esters acyliques (par exemple l'ester oléique), des iséthionates, et les acyl-N-méthyltaurides (par exemple le N-méthyllauroyl- ou oléyl-tauride, à l'état de sel de potassium). Les détergents anioniques solubles dans l'eau les plus appréclés sont les sels d'ammonium et d'ammonium substitué (par exemple de mono-, de di- et de triéthanolamine), les sels de métaux alcalins (par exemple de sodium et de potassium), les sels de métaux alcalino-terreux (par exemple les sels de calcium et de magnésium), des alkylbenzène sulfonates supérieurs, des sulfonates d'oléfines supérieures, des alkylsulfates supérieurs et des sulfates de monoglycérides d'acides gras supérieurs. Le sel particulier est choisi en fonction de la composition qu'on désire préparer et des proportions à introduire dans cette composition. Les surfactifs non ioniques sont les surfactifs ou détergents qui contiennent un groupe organique hydrophobe et un groupe hydrophile particulier; ce groupe est le produit de réaction d'un groupe solubilisant tel qu'un groupe carbxylate, hydroxyle, amido ou amino, avec l'oxyde d'éthylène ou son produit de polyhydratation, le polyéthylène glycol. Parmi les surfactifs non ioniques susceptibles autre utili sés dans l'invention, on peut citer les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène sur les alkylphénols, par exemple le produit de réaction de 6 à 30 moles d'oxyde d'éthylène sur l'isooctylphéu nol, les produits de condensation de 10 à 15 moles d'oxyde d'éthylène sur les alkylthiophénols; les produits de condensation de 1'- oxyde éthylène sur les alcools gras supérieurs comme l'alcool tridécylique; les adducts de l'oxyde d'éthylène sur des monoesters d'hexaalcools et leurs éthers internes comme le monolaurate de sorbitanne, le monooléate de sorbitol et le monopalmitate de mannitanne, et les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène sur le polypropylène glycol. Une composition particulièrement appropriée à l'utilisation comme matière détergente granulaire contient un mélange d'un alkylbenzène sulfonate linéaire tel que décrit ci-dessus, de savon et d'un détergent non-ionique ces deux derniers en proportions mineures Les proportions relatives entre (A) le savon et (B) le déter gent non-iol1ique d'une part9 et e (C) la quantité totale des déter- gents anioniques synthétiques sulfatés et sulfonés d'autre part, dans le mélange, sont de préférence les suivants : (A). : (C), environ 1 : 10 à 1 : 2, de préférence environ 1 : 4 à 1 : 6, exprimé sur les produits anhydres; (B) ç (C), environ 1 : 10 à 1 3, par exemple environ 1 : 4 à 1 : 6, exprimé sur les produits anhydres. Le composant (C) peut consister en un mélange de l'alkylbenzène sulfonate linéaire détergent avec dtautres détergents anioniques synthétiques sulfatés ou sulfonés (par exemple des sulfonates dio léfines, des sulfonates de paraffines dont les groupes sulfonates sont distribués le long de la chaine paraffinique, ou des sulfates d'alkyle) dans lequel l'alkylbenzène sulfone te représente, par ex emplie, le tiers, la moitié ou les deux-tiers. Les détergents amphotères contiennent à la fois un groupe anionique et un groupe cationique accompagnant un groupe organique hydrophobe consistant, de préférence, en un radical aliphatique supérieur contenant, par exemple, 10 à 20 atomes de carbone. Parmi ces détergents amphotères, on citera les acides aminocarboxyliques portant un groupe alkyle à longue chaîne sur l'atome d'azote (et répondant par exemple à la formule R2 ); les acides R - N - R' - COOM iminocarboxyliques portant un groupe alkyle à longue chaine sur l'atome d'azote (et répondant par exemple, à la formule RN - (R'COOM)2), et les bétoines portant un groupe alkyle à longue channe sur l'atome d'azote et répondant à la formule dans les formules ci-dessus, R est un groupe alkyle à longue channe contenant, par exemple, de 10 à 20 atomes de carbone environ, R' est un radical bivalent reliant le groupe amino et le groupe carboxyle dtun amino acide (par exemple un radical alkylène contenant de 1 à 4 atomes de carbone), M représente un atome d'hydrogène ou d'un métal salifiant, R2 est un atome d'- hydrogène ou un-autre substituant monovalent (par exemple un reste méthyle ou un autre reste alkyle inférieur);R3 et R4 sont des substituants monovalents reliés à l'azote par des liaisons carboneazote (par exemple des substituants méthyle ou d'autres groupes alkyle inférieurs). Parmi les détergents amphotères, on citera les acides N-alkyl-bêta-aminopropioniques, les acides N-aIkyl-bêta- iminodipropioniques et les N-alkyl-N-N-diméthylglycines;; le groupe alkyle peut dériver, par exemple, des alcools gras de coco, de 1'alcool laurique, de l'alcool myristique (ou d'un mélange lauriquemyristique), des alcools gras de suif hydrogéné, des alcools cétylique, stéarique, et es mélanges de ces alcools. tes acides aminopropioniques et iminodipropioniques substitués se trouvent souvent dans le commerce à l'état de sel de sodium ou d'autres sels qu'on peut utiliser aussi bien dans la pratique de l'invention.Comme au tres détergents amphotères, on citera les imidazolines grasses, par exemple celles préparées par réaction d'un acide gras à longue channe (contenant, par exemple, de 10 à 20 atomes de carbone) avec la éthylène triamine et les acides monohalogénocarboxyliques contenant de 2 à 6 atomes de carbone; on citera entre autres la l-alkyl-5-hydroxyéthyl-5-carboxyméthyl-imidazoline dans laquelle le reste alkyle dérive des acides gras de coco; on citera encore les bétaines-contenant un groupe sulfonique à la place du groupe carboxyle; les bétaines dans lesquelles le substituant à longue chaîne est relié directement au groupe carboxyle sans atome d'azote intermédiaire, par exemple les sels internes des acides gras portant un substituant triméthylamino en position 2, en particulier l'acide 2-triméthylaminolaurique, et les composés correspondant aux composés énumérés ci-dessus mais dans lesquels l'atome d'-azote est remplacé par un atome-de phosphore. Les produits- granulaires peuvent contenir d'autres matières variées. Ainsi, on peut introduire des matières telles que les amides d'acides gras supérieurs en vue d'améliorer la détergence et de modifier les propriétés moussantes dans le sens voulu. Parmi les produits de ce type, on citera les alkanoamides d'acides gras supérieurs, contenant de préférence de 2 à 3 atomes de carbone dans chaque groupe alkanol et un radical acyle gras portant de 10 à 18 atomes de carbone, de préférence de 10 à 14 atomes de carbone, par exemple les monoéthanolamides, diéthanolamides et isopropanolamides lauriques ou myristiques.On peut également introduire des oxydes d'alkylamines supérieures tertiaires, par exemple ceux qui contiennent d'environ 10 à 18 atomes de carbone dans un groupe al- kyle, entre autres l'oxyde de lauryl- ou de myris tyl-diméthylamine, Les alcools gras contenant de 10 à 18 atomes de carbone comme 1'alcool laurylique ou les alcools gras de coco, ou l'alcool cétylique, constituent également des additifs appropriés. L'introduction d'une substance hydrotrope comme les alkylarylsulfonates inférieurs, par exemple les toluène ou xylène sulfonates de sodium, peut faciliter les manipulations. En général, -ces substances sont introduites en proportions mineures, habituellement de 0,5 à 10 %, de préférence de 1 à 6 % du poids total des matières sèches. Bes mélanges peuvent également contenir des azureurs optiques ou des colorants fluorescents (par exemple en proportions d'environ 0,05 à 0,5 %); des germicides tels que les carbanilides halogénés,entre autres le trichlorocarbanilide, un salicylanilide halogéné,par exemple le tribromosalicylanilide, un bisphénol halogéné tel que lthexachlorophène, une trifîuorométhyldiphénylurée ha logénée, le sel de zinc de la l-hydroxy-2-pyridine thione et les composés analogues (en proportions allant, par exemple, d'environ 0,02 à 2 %); des agents antiredéposants tels que la carboxyméthylcellulose sodique ou l'alcool polyvinylique, de préférence les deux, ou d'autres substances polymères comme la méthyléellulose (la proportion d'agent redéposant étant, par exemple, d'environ 0,05 à 2 %); des antioxydants comme le 2,6-di-tert.-butylphénol, ou d'autres substances antioxydantes phénoliques (en proportions allant, par exemple, d'environ 0,001 à 0,1 fi%), des colorants, des agents de blanchtment et d'autres additifs. tes exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de Vo s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 2. Dans un mélangeur Hobart (du type planétaire simple), on prépare une dispersion preselltans l'aspect d'une bouillie fluide par mélange à température ambiante de 24 parties d'une préparation d'enzyme protéolytique subtilisine en poudre du commerce (Alcalase, à 1,5 unités nson/grnmme) et de 11 parties d'eau. On ajoute ensuite peu à peu, à raison d'environ 45 parties par minute, 65 parties de tripolyphosphate pentasodique anhydre granulaire du commerce; on poursuit le mélange pendant environ trois minutes après la fin de l'addition du tripolyphosphate pentasodique.Dans cet exemple, le poids total du produit est d'environ 20,4 kg, le volume du récipient de mélange est d'environ 55 litres, la vitesse de rotation de la lame autour de son axe est de 110 tours/minute et sa vitesse de rotation autour de l'axe du récipient est de 56 tours/minute. L'analyse granulométrique du tripolyphosphate pentasodique utilisé est la suivante Ouverture de mailles So de résidu sur le tamis (mm) (approximativement) 2,0 O 0,84 8,9 0,42 44,g 0,25 28,4 0,177 8,6 0,149 4,7 0,149 4,3 Ce tripolyphosphate est un produit calciné poreux présentant une teneur totale en humidité de 1,5 à 2,7 Vo, une densité apparente d'environ 0,5 g/cm3 et une teneur en phase I d'environ 48 . Les granules collants obtenus dans l'opération de mélange sont envoyés dans un séchoir à couche fluidisée où ils sont fluidisés par un courant d'air chaud et soumis à l'effet de séchage de l'air pendant une durée de dix minutes à une température de couche atteignant 500C. Le produit obtenu est une matière granulaire dans laquelle se trouve intimement répartie l'enzyme et présentant une tendance très faible sinon nulle aux formations de poussières et dans laquelle l'activité enzymatique résiste très bien au vieillissement L'analyse granulométrique (après élimination d'une très petite portion de matière retenue sur un tamis à ouverture de mailles de 2,0 mm), est la suivante Ouverture de mailles Résidu sur le tamis, Vo (mm) (approximativement sur deux deux échantillons typiques) 0,84 13,1 24,8 0,42 52 48,1 0,25 24,5 21 0,177 6,9 4 0,149 1t8 0,8 -0,149 1,7 1,1 La préparation d'enzyme protéolytique du type subtilisine utilisée dans cet exemple présente son activité protéolytique maximale à un pH de 8 à 9.Cette activité, mesurée à pH 7,5 sur le produit du commerce obtenu chez Novo Industri A/S, Copenhague, Danemark, est d'environ 1,5 unités Anson par gramme de l'enzyme. te produit du commerce est un extrait brut de culture de Bacillus Subtilis et contient environ 6 % de substance protéolytique cristallisée pure. te produit présente l'aspect d'une poudre extrême- ment fine; le diamètre de particule est couramment inférieur pour la plus grande partie des particules à 0,15 mm, en général supérieur à 0,01 mm, par exemple d'environ 0,1 mm, et- une -proportion atteignant 50 ffi ou meme 75 ffi du produit passe au travers d'un tamis à ouverture de mailles de 0,149 mm de c8té. Le produit contient environ 70 % de NaOl et environ 1-5 à 18 410 de Na2SO4. Sa teneur en substance organique est voisine de 11%. EXEMPLE 2. On répète l'opération de l'exemple 1, mais on utilise une préparation d'enzyme à plus forte concentration. On utilise dans cet exemple 9,0 parties d'une préparation d'enzyme dont la teneur correspond à 4,0 unités Anson par gramme, 14,0 parties d'eau et 77 parties du TPP hexahydraté. EXEMPLE 3. Les produits obtenus dans les exemples qui précèdent sont mélangés à sec séparément avec des perles creuses atomisées d'un mélange de TPP, d'un détergent organique (tridécylbenzène sulfonate de sodium linéaire), de silicate de sodium (rapport SiO2/Na20 = 2,35), d'azureurs optiques et de sulfate de sodium, avec formation dans chaque cas d'une composition donnant à l'analyse la composi tion approchée ci-après : phosphates anhydres totaux : 70 %; détergent organique : 6,75 %; silicate de sodium : 5,1 %; azureurs 0,28 %; H20 : 6 % + 1 %, préparation d'enzyme : 0,76 Vo; solde sulfate de sodium. Le mélange solide granulaire obtenu est un produit de trempage préalable tres efficace, qu'on mélange avec de l'eau (par exemple de manière à former une solution à 0,19 fo du mélange solide total) et qu'on utilise pour le trempage de vêtements ou d'autres matières textiles en coton souillées ou tachées (pendant une durée d'une à vingt-quatre heures par exemple) avant lavage. tes Fig. 1 à 5 des dessins annexés sont des microphotogra phies pour lesquelles l'échelle est indiquée dans chaque cas pour la matière figurant au premier plan. Les Fig. 1 à 4 représentent des microphotographies effectuées avec un microscope électronique classique à balayage (dans lequel l'échantillon est balayé à l'aide d'un faisceau d'électrons, les électrons réfléchis par les surfaces de l'échantillon sont recueillis et utilisés, par l'intermédiaire de signaux lumineux, pour moduler le faisceau de balayage d'un tube à rayôns cathodiques et donner une image analogue à celle vue-sur un écran de télévision); les échantillons ont été rev & tus au- préalable d'une couche très mince de matière conductrice (par exemple d'une couche d'or de 50-A d'épaisseur, appliquée sous vide) selon une technique classique pour l'utilisation de cet instrument et permettant d'obtenir une image plus claire. Le microscope électronique servant à l'examen possède une profondeur de champ beaucoup plus grande qu'un microscope- à lumière ordinaire. Les Fig. 1 et 2 représentent deux granules du TPP du commerce ("Monsanto 055") utilisés dans les exemples qui précèdent. tes microphotographies montrent outil s'agit de perles creuses d'atomisation. La Fig. 3 représente un granule du produit de 11 exemple 1. Dans ce granule particulier, la structure creuse apparat nettement. La Fig. 4 représente un granule du produit de l'-exeple 1 qui a été fendu de manière à faire apparaître plus clairement sa structure interne. La Fig. 5 -représente les granules du-produit- de l'exemple 1, examinés à l'aide d'un microscope-optique normal utilisant la lumière transmise, -l'-échantillon étant immergé-dans l'huile- (il s'agit d'une technique microscopique classique). On pense que les cristaux transparents sont des cristaux de chlorure de sodium provenant de la préparation d'enzyme du commerce; certains de ces cristaux ont été apparemment formés par dissolution dans le milieu aqueux de la dispersion, suivie d'une recristallisation. - REENi)ICATIONS. - 1 - Procédé de préparation d'un produit granulaire contenant des enzymes, caractérieé en ee que l'on ajoute du tripolyphosphate pentasodique anhydre à une dispersion aqueuse de 11 enzyme en poudre sous agitation. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute peu à peu le tripolyphosphate pentasodique anhydre granulaire et en ce que la quantité d'eau contenue dans la dispersion représente d'environ 10 à 20 parties pour 100 parties de tripolyphosphate pentasodique. 3 - Procédé selon la revendication 2, dans lequel on forme des granules collants et caractérisé en ce que l'on transforme ces granules en un produit qui s'écoule librement par élimination de l'humidité superficielle non liée. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on sèche les granules collants de manière à ramener leur teneur totale en humidité à environ 3 à 8 parties pour 100 parties du tripolyphosphate pentasodique. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les granules collants sont séchés en couche fluidisée à une température comprise entre 40 et 600C environ. 6 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on soumet les granules collants à une agitation tout en abaissant leur teneur en humidité à moins de 13 parties pour 100 parties de tripolyphosphate pentasodique et en permettant une hydratation suffisante pour obtenir un produit qui s'écoule librement. 7 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on laisse vieillir des granules collants qui se transforment en une masse qu'on brise mécaniquement en granules qui s'écoulent librement 8 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on mélange les granules collants avec des particules.sèches et qui s'écoulent librement. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les particules sèches sont des particules d'un produit de lavage granulaire. 10 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dispersion contient d'environ 200 à 400 parties de la préparation d'enzyme en poudre pour 100 parties d'eau. 11 - Procédé pour prdparer un produit granulaire contenant des enzymes, caractérisé en ce que l'on mélange du tripolyphosphate pentasodique anhydre granulaire avec une dispersion aqueuse de poudre d'enzyme tout en agitant de manière à former des granules collants quton sèche en couche fluidistse i une température d'environ 40 à 600C. 12 - Procédé de préparation d'un produit granulaire contenant des enzymes, caractérisé en ce que l'on mélange du tripolyphosphate pentasodique anhydre granulaire avec une dispersion aqueuse d'enzyme en poudre tout en agitant de manière à former des granules collants, on fait vieillir ces granules collants de manière à les transformer en une masse qu'on brise en granules qui s'écoulent librement. 13 - Produit granulaire contenant des enzymes obtenu par le procédé selon la revendication 1 ou 2. 14 - Produit granulaire contenant des enzymes, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé de la revendication 5 et qu'il contient au moins 15 % de la préparation d'enzymes en poudre.