FR 2079236 A1 19711112 FR 7103647 A 19710203 En plus de leur utilisation courante comme combustibles ou carburants, les hydrocarbures sont susceptibles de nombreuses ap plications comme matières bru+es dans la synthèse de produits cni- miques organiques. Ces applications en dehors des combustibles ou carburants sont nombreuses et diverses, mais impliquent très couramment le traitement de l'hydrocarbure à température élevée et en présence de solvants tels que l'eau et des acides carboxyliques0 On a remarqué depuis longtemps que,dans beaucoup de cas, l'appareil de traitement est sujet à une corrosion qui est plus rapide et plus grave (par exemple la forrnation de criques de tension dans les acierttnoxydables) que celle à laquelle on devrait s'attendre en présence des composés connus, tels que les hydrocarbures proprement dits, l'eau, les acides alcanolques, etc. On a remarqué que des installations utilisées pour le traitement chimique du butane, en particulier, manifestent des variations irrégulières et inexplicables de l'action corrosive des fluides sur l'appareil de traitement. C'est-à-dire ue dans le même appareil de traitement, en opérant d'un mois à l'autre dans des conditions de traitement qui ne varient que dans d'étroites limites, on a remarqué que des périodes de corrosion ne dépassant pas la normale alternent avec des périodes de corrosion relativement importantes provoquant la formation de criques de tension dans les aciers inoxydable.On supposait jusqu'à présent que ces périodes de corrosion importante étaient dues à des variations involontaires du procédé chimique, alors même qu'il n'a jamais été possible d'identifier et,par conséouent, ae corriger, de telles variations. On a découvert maintenant qu'une cause principale et jusqu'à présent imprévisible des difficultés dues à la corrosion décrites ci-dessus est la présence de quantités infimes de chlorures organiques, par exemple de l'ordre de 5 à 100 parties par million (ppm) exprimées en chlorure, dans l'hydrocarbure utilisé comme charge de départ. On a constaté que cette containation par les chlorures se produit parfois meme dans le butane dit "naturel" c'est-à-dire le butane tel qu'il est initialement produit dans les champs pétrolifères et qai n'a jamais subi de traitement chimique. La présente invention a principalement pour objet un procédé destiné à réduire le plus possible l'action corrosive des hydrocarbures, en particulier des alcanes inférieurs tels que le butane, en éliminant les quantités infimes de chlorures organiques dont on a découvert parfois la présence dans lesdits hydrocarbures. Selon la présente invention, un hydrocarbure contamine par un chlorure organique est purifié en le faisant passer à travers un lit de particules solides qui sont constituées ou enduites par l'une au moins de plusieurs matières réactives qui se sont avéréeq/capables de débarrasser l'hydrocarbure des chlorures organiques0 Ces matières réactives sont l'aluminium, le magnésium et les oxydes, hydroxydes, carbonates et bicarbonates d'aluminium, de magnésium, de calcium, de sodium et de potassium. les matières particulièrement appropriées sont l'alumine activée, la chaux et les hydroxydes de sodium et de potassium. l'alumine activée, soit seule, soit imprégnée d'un hydroxyde alcalin, est particulièrement appropriée. On peut également réactiver périodiquement l'alumine activée par un procédé entrant dans le cadre de la présente invention lui sera décrit plus en détail ci-après On ne connatt pas avec certitude le mécanisme par lequel le lit de matière solide élimine les chlorures de l'hydrocarbure. On sait qu'il ne s'agit pas d'une simple réaction chimique pour former un chlorure minéral dérivant du chlorure organique, étant donné que le produit de condensation récupéré à partir du lit pendant le cycle de vaporisage (qu'on décrira ci-après) a été analysé et s'est avéré exempt de chlorures minéraux. Toutefois, le mécanisme n'est également pas une simple adsorption physique, étant donné que, contrairement aux adsorptions physiques classiques, le présent procédé progresse mieux à température élevée qu'à la température ambiante par exemple. En fait, pour réaliser l'élimination la plus efficace du chlorure organique, il faut avoir recours à des températures d'au moins 500C environ ou plus et de préférence de 700C ou plus. On pense que le mécanisme implique une sorte de chimisorption. La nature des chlorures qui ont été découverts comme im puretés occasionnelles dans les hydrocarbures naturels n'est pas connue,si ce n'est qu'ils sont de nature organique plutôt que minérale et qu'ils peuvent être enlevés des hydrocarbures par le présent procédé. Par exemple, tout acide chlorhydrique qui pourrat être présent parfois dans des hydrocarbures naturels,par suite de traitements d'acidification des puits de pétrole,peut être éliminé des hydrocarbures par le présent procédé, mais dans ce cas, l'acide chlorhydrique,par exemple, peut aussi être éliminé par d'autres procédés tels qu'une épuration à la soude caustique. Les composés organiques auxquels se réfère la présente invention ne peuvent pas être éliminés par une épuration aussi simple. La température recommandée pour la phase de chimisorption ests'au moins 500C environ et de préférence d'au moins 700C environ. On peut avoir recours à des températures s'élevant jusqu'à 1900C environ. On a constaté que des températures comprises entre 700 et 1400C environ sont particulièrement utiles. Pendant la phase d'adsorption ou de chimisorption du procédé, la pression ne constitue pas un paramètre critique. On peut utiliser la pression atmosphérique ou des pressions élevées si on le désire. Habituellement, la pression utilisée pour la phase de chimisorption est choisie selon que l'on désire traiter l'hy- drocarbure en phase vapeur ou en phase liquide ; le procédé est efficace avec des hydrocarbures tant en pliase liquide qu'en phase gazeuse. Si l'on désire conserver l'hydrocarbure sous sa forme liquide, on peut utiliser une pression de traitement qui est égale ou supérieure à la tension de vapeur de l'hydrocarbure à la température de chimisorption à utiliser. Aucune limite su périeure n'a été déterminée, les pressions élevées n'ayant pas d'effet nuisible. Lorsque l'hydrocarbure à traiter est du butane normal, on obtient de bons résultats en maintenant le butane liquide à ,aDBOIUe une pression/de traitement d'environ a5 a )O bars et a une temperature d'environ 100 C, et le butane gazeux à une pression absolue d'environ 1 bar et à une température comprise entre 900 et 1400C. En ce qui concerne les proportions du lit adsorbant et la vitesse spatiale à utiliser dans la phase de chimisorption, il est recommandé de suivre les directives ci-après, bien qu'il ne soit pas essentiel de mettre en oeuvre le procédé de cette manière. En ce qui concerne la forme géométrique du lit, les principes connus en pratique pour des installations d'adsorption peuvent être appliqués d'une façon générale. C'est-à-dire que le lit doit avoir une longueur raisonnable par rapport à son diamètre pour réduire le plus possible la création de cheminements préférentiels. Un rapport recommandé de la longueur au diamètre est d'au moins 6:1 environ, bien qu'on puisse avoir recours à de plus petits rapports de la longueur au diamètre, aux dépens d'une certaine augmentation des cheminements préférentiels éventuellement créés. En ce qui concerne la durée de séjour de l'hydrocarbure dans le lit de matières solides chimisorbantes, il convient de respecter les principes habituellement applicables à de telles installations C'est-à-dire qu'une longue durée de séjour garantit l'élimination la plus efficace du chlorure sans limite de durée. En ce qui concerne les limites inférieures préférées de durée de séjour, on a constaté qu'une durée d'au moins 6 mn environ est souhaitable pour éliminer entièrement le chlorure et en débarrasser le n-butane liquide qui passe à 1000C à travers un lit d'un diamètre de 50 mm et d'une épaisseur de 22,9 cm, ce lit étant constitué d'alumine activée d'une dimension particulaire comprise entre 2,38 et 1,41 mm. Avec les durées de séjour les plus courtes, le liquide effluent du lit chimisorbant conserve une certaine quantité de chlorure résiduel. L'alumine est l'alumine activée "F-l", une marque déposée de Aluminum Company of America. La régénération ou le remplacement de l'adsorban(ou chimisorbant) est nécessaire lorsque le lit est épuisé, comme indiqué par le passage du chlorure dans l'hydrocarbure purifié qui est évacué du lit adsorbant. L'instant où cela se produit, c'est-à-dire la quantité d'hydrocarbure qui peut être purifiée avant que la régénération du lit devienne nécessaire, dépend de la nature de l'adsorbant (chimisorbant) et de la-teneur en chlorure de l'hydrocarbure introduit dans le lit. En particulier, avec l'alumine activée ayant une granulométrie comprise entre 2,38 et 1,41 mm,qui est utilisée pour purifier du butane contenant de 3 à 6 ppm environ de chlorures, quantités calculées en chlorure, on peut purifier de 900 à 450 kg de butane par kg du lit adsorbant avant que la régénération soit nécessaire.En présence d'une teneur en chlorure plus importantebu plus faible, la quantité de butane qui peut être purifiée par dm3 d'adsorbant est inversement proportionnelle à la teneur en chlorure du butane. Comme indiqué plus haut, une alumine activée ayant une granulométrie comprise entre 2,38 et 1,41 mm convient particulièrement bien pour la mise en oeuvre de l'invention. Elle est efficace et aussi facilement régénérée,tout en étant physiquement durable et exempte de tendance à un effritement excessif. Cependant, si on le désire, on peut améliorer ltefficacité du lit en y ajoutant de 1 à 5 fio environ d'hydroxyde, de carbonate ou de de calcium. bicarbonate/de magnésium, de sodium ou de potassium, plus specia- lement d'hydroxyde. On effectue cette addition en plongeant l'alumine dans une solution aqueuse du réactif alcalin qui doit être ajouté et en la chauffant ensuite pour éliminer l'eau. Lorsqu'un réactif alcalin doit entre ajouté à l'adsorbant solide, comme décrit plus haut, on peut avoir recours à des supports inertes autres que l'alumine, si on le désire, par exemple des matières céramiques poreuses ou du carbone. Toutefois, on préfère tout particulièrement l'alumine, étant donné qu'elle est physiquement durable, poreuse et qu'elle présente d'elle-même une activité chimisorbante. Gn peut avoir recours à de l'oxyde de calcium à l'état non supporté sous la forme de morceaux, de comprimés ou de produits d'extrusion. Lorsque le lit d'adsorbant (chimisorbant) solide esfépuisé, comme indiqué par 1'apparition de quantités mesurables de chlorure dans l'effluent traité quittant le lit, ce dernier est régénéré en faisant passer à travers lui, à température élevée, un gaz d'épuration convenable, par exemple de l'air ou de la vapeur d'eau qui débarrasse le lit des chlorures chimisorbés. La température de régénération doit être d'au moins 1000C environ, avantageusement d'au moins 2300C et de préférence de 230 à 2600C. Si on le désire, on peut utiliser des températures plus élevées allant jusqu'à la température de transition de l'alumine (si l'alumine constitue l'adsorbant). La régénération doit être poursuivie jusqu'à ce que les vapeurs ou gaz évacués du lit solide ne contiennent plus de chlorure en quantité décelable, comme déterminé par exemple en brûlant le gaz dans une flamme alimentée en hydrogène et en oxygène, en épurant le gaz brayé dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, en acidifiant la solution d'épuration avec de l'acide nitrique, en ajoutant du nitrate d'argent pour précipiter tout chlorure sous forme de AgCl et en observant la densité optique de la solution traitée au nitrate d'argent (méthode de Phillips Wickbold). En particulier, il est préférable d'effectuer la régénération en faisant passer de la vapeur d'eau à travers le lit entre 1000 et 1200C environ à raison de 8 000 à 10 000 dm3 de vapeur d'eau par heure par dm3 du lit adsorbant, la régénération étant effectuée sensiblement à la pression atmosphérique. Des pressions inférieures à la pression atmosphérique peuvent être encore plus efficaces et si on le désire, on peut avoir recours à des pressions supérieures à la pression atmosphérique. Bien qu'on puisse utiliser pour la régénération tout gaz qui ne réagit pas chimiquement avec le lit adsorbant, on a contaté que la vapeur d'eau est particulièrement efficace et recommandée. Si on le désire, on peut utiliser l'air mais, lorsqu'on l'utilise, on doit prendre des précautions particulières pour éliminer les hydrocarbures du lit avant d'y introduireA'air chauffé, pour une question de sécurité. Après la régénération, le lit est séché avec soin. On l'effectue en faisant passer à travers le lit à une température élevée un gaz quelconque qui, à la température de séchage, est chimiquement inerte à l'égard des matières solides constituant le lit, jusqu'à ce que ce dernier soit parfaitement sec. Par "sec" on entend une teneur en eau des matières solides séchées inférieure à 0,1 % en poids environ. Bien qu'on puisse utiliser l'ai pour la phase de séchage, on préfère de beaucoup un gaz inerte contenant principalement de l'azote du point de vue de la sécurité, étant donné qu'au cours du cycle de fonctionnement suivant, un hydrocarbure est de nouveau introduit dans le lit.Si on le désire, on peut utiliser du méthane exempt de chlorure et de soufre comme gaz de séchage ou même des vapeurs de l'hydrocarbure (par exemple du butane) en cours de traitement. Le séchage est commodément effectué sensiblement à la pression atmosphérique, bien qu'une pression inférieure à la pression atmosphérique soit encore plus efficace. Si on le désire, on peut avoir recours à une pression supérieure à la pression atmosphsrique, mais l'efficacité du séchage est légèrement réduite et il n'est nul besoin de comprimer le gaz de séchage, étant donné que cela est inutile et implique des frais supplémentaires. On effectue avantageusement le séchage à une température d'au moins 1005C environ, et de préférence, d'au moins 100 à 1500C, La temperature de séchage ne doit pas dépasser la température de transition de l'alumine Si l'adsorbant est constitué par de l'alumine activée. En particulier, on fait passer au moins 25 000 dm environ de gaz de séchage par dm3 du lit à travers ledit lit à une tempe- rature d'au moins 1500C environ afin d'obtenir une siccité satisfaisante. Après les phases de régénération et de séchage, comme celles décrites ci-dessus, le lit peut être de nouveau réutilisé. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif, de l'invention. Exemple 1 On tasse des particules d'alumine activée ayant une granulométrie comprise entre 1,41 et 2,38 mm dans un récipient cylindrique ayant un diamètre interne de 5 cm et une longueur de 30,5 cm environ, monté verticalement. le lit comprend 425 g d'alumine. le récipient comporte un dispositif de chauffage externe pour le maintenir à une température élevée et des dispositifs pour mesurer la température des fluides introduits dans le lit et évacués de ce dernier ainsi qu'en trois points à vide l'intérieur du lit sur sa longueur. L'espacetormé par les inters- tices du lit est d'environ 350 ml. On fait passer continuellement du butane liquide contenant environ 5 ppm de chlorures organiques, quantité exprimée en chlorure, à travers le lit à raison de 16 g de butane liquide par minute (débit mesuré à 1000C). On maintient la température du lit entre 90 et 1100C environ et une pression manométrique comprise entre environ 24,5 et 28 bars (suffisante pour maintenir le butane en phase liquide). Pendant une durée d'environ 185 heures, le butane évacué du lit ne contient pas de quantité mesurable de chlorure comme déterminé par la méthode de Phillips-Wickbold décrite plus haut. Au bout de 185 heures environ, des traces de chlorure (c'est-à-dire 1 à 2 ppm environ, mesurées en tant que chlorure) commencent à apparaître dans le butane effluent. On interrompt alors l'introduction du butane dans le lit et on régénère l'adsorbant en faisant passer de la vapeur d'eau à travers le lit pendant 360 mn sensiblement à la pression at mosphérique et à une température comprise entre environ 100 et 1100C. A la fin de la période de vaporisage, on ne détecte plus de chlorures organiques dans la vapeur d'eau effluente. A la fin de la période de vaporisage, on remplace la vapeur d'eau par de l'azote que l'on fait passer à travers levait essentiellement à la pression atmosphérique et à une température comprise entre environ 150 et 1600C pendant 180 minutes. Après le traitement par l'azote, dont le but est de sécher parfaitement le lit, on réintroduit le butane liquide dans le lit comme Précédemment et on constate que les chlorures orga de nouveau niques sont/éliminés d'une manière efficace. Exemple 2 On utilise le même réacteur que dans l'exemple 1, qui contient de l'alumine activée comme dans l'exemple 1, pour éliminer les chlorures organiques d'un butane gazeux contenant environ 5 ppm de chlorures organiques, quantité exprimée. en chlorure. A une température du lit qui varie entre 900 et 1400C environ et à la pression atmosphérique, on fait passer 16 g par heure de butane en phase vapeur à travers le lit. On constate que le butane effluent ne contient pas de quantité décelable de chlorure organique jusqu'à ce que 176 000 g de butane environ aient traversé le lit, après quoi on détecte du chlorure (environ 2-3 ppm) dans l'effluent. Lorsqu'on remarque ce passage du chlorure, on interrompt l'introduction du butane dans le lit et on régénère le lit avec de la vapeur d'eau et le sèche avec de l'azote comme décrit dans l'exemple 1. Après la régénération et le séchage, on fait passer de nouveau du butane contenant des chlorures à travers le lit, comme précédemment, et on constate que les chlorures sont de nouveau entièrement éliminés. Exemple 3 Après une opération effecTuée avec du butane liquide comme décrit dans l'exemple 1 ci-dessus, on chauffe l'alumine épuisée (contenant les chlorures) à enviror 2300C pendant quatre heures environ dans un courant d'air. On l'utilise ensuite de nouveau pour éliminer les chlorures d'un butane liquide de la même manière qu'on l'a décrit dans l'exemple 1 On constate que le traitement par l'air chauffé a rétabli l'efficacité de chimisorption de l'alumine. Exemple 4 On place 450 g de charbon activé enduit de 5 fo en poids d'hydroxyde de sodium dans un récipient ayant un diamètre de 5 cm et une longueur de 30,5 cm, monté verticalement. On chauffe le réacteur par un dispositif externe pour le maintenir à température élevée. On repère la température du courant liquide dans le réacteur en trois points dans le sens de la longueur du réacteur.l'espace vide formé par les interstices dans le réacteur est d'environ 350 ml. On fait passer continuellement du butane liquide contenant environ 5 ppm de chlorure organique (quantité exprimée en chlorure) à travers le lit à raison de 16 g environ par minute. On maintient la température le long du lit entre 900 et 1100C avec une pression manométrique comprise entre 24,5 et 28 bars (suffisante pour maintenir le butane à l'état liquide à cette température). Pendant 67 heures environ, le butane évacué du lit ne contient pas de quantité mesurable de chlorures organiques, comme déterminé par la technique de combustion (voir exemple 1). Au bout de 67 heures, des traces (1-2 ppm) de chlorures organiques commencent à appa raire dans le courant de butane sortant du lit. On interrompt alors l'introduction du butane et on régénère l'adsorbant en lavant le charbon à deux reprises avec de l'eau chaude, en le séchant à 1100C pendant une heure, puis en enduisant le charbon de nouveau avec NaOH (450 g sont traités par 700 ml d'une solution aqueuse contenant 22,5 g de NaOH, l'eau étant éliminée par évaporation, pour laisser le support solide enduit de NaOH dans la proportion de 5,0 % en poids). On place ensuite le charbon (enduit) dans le lit, on réintroduit du butane liquide dans ce dernier, comme précédemment, et on constate que les chlorures organique s sont de nouveau éliminés d'une manière efficace comme précédemment. Lorsqu'on utilise du charbon de cette manière dans les particules adsorbantes, il faut prendre soin pendant les phases de régénération et de séchage, en particulier dans la phase de séchage pendant laquelle on utilise commodément de l'air comme gaz de séchage, de maintenir la température au-dessous de celle à laquelle il se produit une réaction chimique entre l'adsorbant et le gaz. Par exemple, il est recommandé que la température ne dépasse pas 200du environ lorsqu'on sèche du charbon en présence d'air. L'alumine activée utilisée dans les exemples 1, 2 et 3 ci-dessus est l'alumine activée "F-1". il s'agit d'une marque déposée de Aluminum Company of America, concernant une alumine préparée en activant entre 399 et 4410C environ, l'hydroxyde d'aluminium qui est précipité à partir de l'aluminate de sodium dans le procédé de Bayer. Elle comprend principalement de l'alpha-alumine qui est hydratée jusqu'à la teneur d'environ 0,5 mole d'eau par mole de Al203 et qui présente une "perte au feu" d'environ 6,5 % à 11000C. On préfère ce type d'alumine dans le présent procédé, à cause de sa grande activité adsorbante, mais si on le désire, on peut avoir recours à d'autres alumines, par exemple celles qui ont été frittées, ou frittées et pastillées. Naturellement l'invention n'est pas limitée à la forme de réalisation décrite et est susceptible de recevoir diverses varianteS4ntrant dans le cadre et l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS chlorure chlorure 1. Procédé de purification d'un hydrocarbure contenant un/ organique comme impureté, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer un fluide constitué essentiellement par ledit hydrocarbure contenant ledit chlorure à une température d'au moins 500C environ à travers un lit de particules solides sèches dont les surfaces comportent au moins un élément du groupe comme prenant l'aluminium, le magnésium et les oxydes, hydroxydes, carbonates et bicarbonates d'aluminium, de magnésium, de calcium, de sodium et de potassium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est un alcane inférieur et en ce que les surfaces des particules solides comprennent une matière choisie dans le groupe comprenant l'alumine,l'hydroxyde de calcium, l'hyaroxyue de sodium et l'hydroxyde de potassium. 3. Procédé selon la revenaication 2, caractérisé en ce qu'on fait passer l'hydrocarbure travers un lit fixe des parti cuies solides. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le lit des particules solides est constitué principalement par de l'alumine activée et en ce que l'hydrocarbure est du butane. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on fait passer le butane à travers le lit d'alumine à une température comprise entre 70e et 1900C environ. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend les phases successives supplémentaires con pistant à effectuer une rc'gffiïKration périodique du lit d'alumine en faisant passer de la vapeur d'eau à travers lui à une température d'au moins 1000C environ et à sécher le lit régénéré à une température d'au moins 1000C environ en faisant passer à travers lui ZL gaz exempt de chlorures et de soufre et qui, à la température de séchage, est inerte à l'égard des particules solides. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le gaz est l'air. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le gaz est le méthane ou l'azote.