FR 2088443 A1 19720107 FR 7116638 A 19710507 La présente invention concerne la production de mélanges d'hydrocarbures oléfiniques, en particulier de mélanges d'hydrocar bures oléfiniques convenant pour une copolymérisation avec l'éthy- lène et le propJ-lène. On Sa t aue les copolymères de 'éthylène, du propylène et d'un troisième comonomère sont des produits possédant dtintéressantes propriétés élastonères et que l'on désigne fréquemment sous l'appelation de caoutchoucs '~PDM" (caoutchoucs dérivant de l'éthylène, du propylène et d'un diène monomères). Le troisième monomère est généralement une molécule contenant au moins deux liaisons oléfiniques, dont l'une prend part au processus de polymérisation avec l'éthylène et le propylène,cependant que l'autre reste inaltérée et, donc, disponible pour un processus subséquent de vulcanisation dans lequel se produit une rétification entre les chaines du polymère. Pour jouer le rôle du troisième comonomère, on a suggéré des composés très divers parmi lesquels on peut citer par exemple le 5-éthylidène-norbornène-2, le l,*-hexadiène et le dicyclopentadiène. La majorité de ces troisièmes comonomères dérivent d'oléfines qui sont elles-memes d'origine pétrolière ; les oléfines ou bien le comonomère, ou les deux, donnent lieu à des processus compliqués et onéreux d'extraction,en vue de les obtenir sous une forme de pureté appropriée. Le prix de revient du troisième comonomère est un facteur appréciable du prix de revient du copolymère final, non pas nécessairement en raison d'une proportion élevée d'incorporation, mais en raison du prix de revient de sa production. La Demanderesse vient de mettre au point un procédé permettant d'utiliser un mélange d'hydrocarbures non raffinés et relativement bruts en vue de produire un mélange de dioléfines qui, par polymérisation avec 11 éthylène et le propylène, produisent un copolymère ayant des propriétés aussi bonnes que celles d'un copolymère produit à partir de l'éthylène, du propylène et d'un des comonomères sensiblement purs et plus classiques. Selon la présente invention, un procédé pour la production d'un mélange d'hydrocarbures oléfiniques convenant pour une copolymétisation avec l'étyhlène et le propylène, comprend (a) la distillation d'une fraction de la gamme des essences, obtenue par pyrolyse et craquage d'une charge d'hydrocarbures, afin de produire un distillat bouillant dans la gamme de 100 à 800C et comprenant du pipérylène et de l'isoprène, (b) la redistillation de ce distillat afin de produire un "concentré d'isoprène et un concentré de pipérylènerf, et (c) le chauffage de ce "concentré de pipérylène" à une température comprise entre 1200 et 2500C. On obtent par pyrolyse une fraction de la gamme des essences (ou une "traction d'essence de pyrolyse") lorsqu'on craque une charge d'hydrocarbures d'alimentation dans le but de produire de l'éthylène et du propylène par chauffage jusqu'à une température élevée se situant, par exemple, dans la gamme de 700 à 9000C, et que l'on distille le produit ainsi craqué. On peut effectuer la distillation de façon continue dans une série de colonnes de distillation, et l'on obtient l'essence de pyrolyse sous forme d'une fraction de distillat. L'essence de pyrolyse bout habituellement dans la gamme approximative de 0 à 2000C et elle consiste en un certain nombre d'hydrocarbures aliphatiques saturés et non saturés, de naphtènes et d'hydrocarbures aromatiques contenant 4 à 10 atomes de carbone. Des constituants notables de la fraction d'essence de pyrolyse sont l'isoprène, le pipérylène, le cyclopentadiène, les pentanes, les pentènes, les hexanes, les hexènes, le cyclopentane, le cyclopentène, le styrène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le benzène, le toluène et les xylènes.La charge des hydrocarbures d'alimentation que l'on utilise dans le processus de craquage est généralement d'origine pétrolière et peut entre constituée par l'une des fractions de distillation de l'huile brute, comme le naphta (gamme d'ébullition : 320 à 2050C), le kérosène (gamme d'ébullition : 2050 à 2600C) ou le mazout léger ou lourd (gammes d'ébullition : 2050 à 315 C, et 3150 à 4300C, respectivement). On ajoute généralement de la vapeur d'eau au cours du processus de craquage, et un naphta craqué à la vapeur d'eau constitue une source préférée de l'essence de pyrolyse à utiliser dans le présent procédé. Avant de l'utiliser comme charge d'alimentation dans le procéié de la présente invention, on soumet en général tout d'abord l'essence de pyrolyse à une distillation au cours de laquelle on enlève ,comme fraction de tette, les hydrocarbures en C4 comme le butadiène et les butènes. lie résidu de cette distillation convient alors cour servir dans le stade (a) du procédé te a présente invention, afin de produire un distillant bouillant dans la gamme de 10 à 80 C. ùNi peut soumettre le résidu provenant de ce stade sas de distilla- tion, et qui comprend des hydrocarbures aromatiques, des naphtènes et des oléfines et paraffines à point d'ébullitions supérieur à des processus de séparation, par exemple à à des processus de distilation et/ou d'extraction à l'aide ou plusieurs solvants afin de produire des aromatiques, comme le benzène et le toluène, et des naphtènes comme le cyclohexane. La fraction ae distillat qui bout dans la gamme de 10 à 80 C, bout de préférence dans la gamme de 200 à 60 C et comprend le pipérylène et l'isoprène. Elle peut également contenir du cyclopentadiène, du n-pentane, de l'lsopentane, du pentène-1, du trans-pentène2, du 2-méthyî-butène-2, du cyclopenténe et du cyclopetane. Le cyclopentadiène peut être présent sous la forme de son dière, le dicyclopentadiène, et le pipérylène peut être présent sous La forme cis ou trans ou bien sous les deux formes, Si on le désire, ou peut enlever le cyclopentadiène et son imère, totalement ou en partie, dans un stade suppleméntaire, immédiatement avant ou immédiatement après la scission de la fraction de distillat en concentré d'isoprène et concentré de pipérylène. On p eut y parvenir en chauffant la fraction de distillat ou le "concen- tré de pipérylène" dans un système Bien clos ou jusqu'à une tempéra- ture de 100 à 120 C, de préférence durant une demi-heure à 5 heures, en particulier 1 à 2 heures, pour une transformation partielle, ou pendant 3 à 4 heures pour une transformation totale du cyclopentaaiène en dicyclopentadiène. On sépare ce dernier de la fraction de distillat ou du concentré de pipérylène par une distillation où l'on enlève sous forme d'un distillat le pipérylène et les autres constituants, et ou le dicyclopentadiène reste comme résidu. On divise par distillation la fraction bouillant entre 10 et 800C en un "concentré d'isoprène" (le distillat) qui, de façon appropriée, bout entre 100 et 40 C, et en un 11concentré de pipérylène" (le résidu). La fraction d'isoprène peut contenir d'autres consti- tuants à bas point d'ébullition, par exemple l'isopentane, le npentane, et le pentène.-1, et cette fraction peut, de facon appropriée, subir un raffinage plus poussé, par exemple par distillation, pour ré cupérer de l'isoprène sensiblement pur.Le 'concentré de pipérylène" peut contenir d'autres composés à point d'ébullition élevé comme le cyclopentadiène/dicyclopentadiène, le n-pentane, le trans-pentène2, ie 2-méthylbutène-2, le cyclopentène, le cyclopentane et une trace de benzène. Si on le désire, on peut soumettre ce concentré à une distillation pour enlever un ou plusieurs des constituants dont le point d'ébullition est supérieur et/ou inférieur à celui du pipérylène, avant de soumettre ce "concentré" à l'opération du stade de réaction (c) (par exemple, on peut effectuer l'enlèvement du cyclopentadiène comme décrit ci-dessus). Toutes les distillations précitées sont effectuées de préférence en continu dans une série de colonnes de distillation où le résidu ou bien le distillat d'une colonne constitue la charge d'alimentation de la suivante. On chauffe le concentré de pipérylène à une température comprise entre 1200 et 2500C, de préférence 1500 et 21000, encore mieux 1700 et 2000C, pendant des périodes dont le maximum est de 24 heures, et en particulier pendant des périodes comprises entre I et 24 heures. De façon typique, les périodes de chauffage vont varier entre 8 heures à 1700C et 15 minutes à 22000. Le but de ce stade de chauffage est de provoquer la codimérisation du cyclopentadiène et du pipérylène qi de trouvent dans le concentré de pipérylène ; ainsi, si cela est nécessaire, on peut ajouter du cyclopentadiène et/ou du pipérylène avant le stade (c) pour produire le rapport requis entre le cyclopentadiène et le pipérylène.Une addition de tcyclopen- est particulierement nécessa're Si le cycloentadiene tadiène, /présent à l'origine dans la fraction bouillant entre '100 et 800C, a été enlevé avant ou après la division de cette dernière fraction en "concentré d'isoprène" et "concentré de pipérylène. Le cyclopentadiène peut être présent ou peut entre ajouté sous la forme de son dimère oui se dissocie en cyclopentadiène au cours de la réaction. On préfère que le rapport molaire entre le cyclopentadiène et le pipérylène dans le concentré de pipérylène se situe entre 0,5 et 3:1, mieux encore entre 0,5 et 1,2:2, en particulier entre 0,5 et 0,7:1. On chauffe le concentré de pipérylène, avec ou sans addition de cyclopentadiène, de préférence dans un système clos sous sa pression autogène à la température en cause.Le cyclopentadiène et le pipérylène subissent une codimérlsation pour produire un ou plusieurs des composés suivants : le 4-méthyl-4,7,8,9-tétra- hydroindène, le 7-méthyl-4,7,8,9-tétrahydroindène le 2-vinyl-3-méthyl-norbornène-5 ou le 2-propén-1-yl-norbornène-5 de préférence e dernier composé cité. En outre, ie pipérylène et le cyclopentadiène peuvent tous deux se dimeriser pour donner respectivement un certain nombre de décadiènes isomères et le dicyclopentadiène. Le produit du procédé peut donc contenir un ou plusieurs des dimères décrits,ainsi que des constituants inaltérés présents à l'origine dans le concentré de pipérylène. il est habituellement préférable enlever ces constituants inaltérés, par exemple par distillation, pour ne laisser que le mélange des dimères qui conviennent pour l'incorporation dans un polymère sans autre traitement. Si on le désire, cependant, on peut séparer un ou plusieurs des dimères du mélange ainsi produit et les utiliser individuellement ou ensemble dans une préparation de polymère. Par exemple, on préfère faire distiller du produit du procédé une fraction bouillant entre 800 et 870C à une pression correspondant à 50 mm de mercure, et comprenant au moins 5G % en poids de 2-propén-1-yl-norbornène-5. Cette fraction fournit un troisième monomère très efficace. L'invention va maintenant entre décrite en se référant aux exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 On distille une fraction d'essence de pyrolyse, débarrassée des butanes, bouillant dans la gamme de 0 à 2000C et provenant d'un naphta craqué à la vapeur d'eau, afin de produire une fraction bouil une colonn lant entre 10 et 80 C.On distille à nouveau cette fraction dans de distillation discontinue "Oldersav" à 30 plateaux sous la pression atmosphérique, et l'on prélève un distillat bouillant dans la gamme de 200 à 37 C et comprenant l'isoprène, le n-pentane, l'iso- pentane et le pentène-l (concentré d'isoprène). lie résidu de cette distillation (concentré de pipérylène) comprend 34 % en poids de cyclopentadiène et de dicyclopentadiène, 20 , en poids de trans-pipérylène et 13 % en poids de cis-pipérylène. ont également présents 1;,15 % en poids de n-pentane, 1,72 % en poids de trans-pentène-2, 4,8 % en poids de 2-méttjlbutène-2, 7,04 % en poids de cyclopentène, 10,46 % en poids de cyclopentane et 5, 3 ,o en poids de benzène. On chauffe 500 g du "cfoncentré ae pipérylène11 dans un autoclave en acier inoxydable à 180 -190 C sous la pression autogène (environ 21 bars) pendant des périodes d'une à 3 heures. Après l'enlèvement de la matière non dimérisée, le produit convient pour une copolymérisation avec l'éthylène et le propylène. St1PliE 2 On répète l'exemple 1 pour produire un "concentré de pipérylène" contenant 30 % en poids de cyclopentadiène et de dicyclopentadiène, 19 % en poids de trans-pipérylène et 13 % en poids de cis plpérylène. lie reste du concentré est constitué par les composés décrits pour le concentré similaire obtenu dans l'exemple 1. On chauffe 3 kg du concentré dans un autoclave en acier inoxydable à 1900C durant 3 heures. On distille ensuite le produit et l'on obtient une fraction comprenant 75 3 en poids de 2-propén-1-yl-norbornène-5, 20 ss en poids de dicyclopentadiène et 5 % en poids de dimères du pipérylène. On incorpore la fraction dans un polymère en opérant comme suit L'appareil de polymérisation consiste en un ballon comportant un rebord et muni de tubes pour l'introduction et la sortie des gaz, d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un capuchon pour bouteilles seringue, à sérum, permettant d'introduire (par l'aiguille d'une/par exemple le diène et les catalyseurs. Le tube d'introduction des gaz atteint le fond du récipient, et l'on garde l'appareil à une température constante de -200C. On remplit à moitié le ballon avec 684 parties d'heptane anhydre que l'on sature à -200C en y faisant passer durant 15 minutes un mélange de propylène et d'éthylène selon un rapport molaire de 4:1. Le débit du mélange des gaz équivaut à 8,5 fois le volume total du solvant, contenu dans le récipient,par minute. On introduit ensuite dans l'appareil 1,9 partie du mélange des diènes, préparé comme cidessus, puis l'on introduit 0,302 partie de chlorure de diéthyl-aluminium sous forme d'une solution dans environ 0,52 partie d'heptane, et 0,097 partie de tétrachlorure de vanadium sous forme d'une solution dans environ 1,0 partie d'heptane ; la polymérisation commence alors immédiatement. Après une période de polymérisation de 15 minutes, on ajoute 7,97 parties de méthanol pour désactiver le cataly seur, et on lave ia solution de polymère avec HCl dilué pour enlever les restes du catalyseur. On précipite le polymère par addition de a solution à un excès de méthanol. On étale ensuite le tout sur un plateau et l'on sèche durant 16 heures environ dans une étuve à vide. On mélange ensuite 100 parties en poids du polymère, sur un broyeur à rouleaux de laboratoire, avec 1,5 partie de soufre, 5 parties d'oxyde de zinc, 1 partie d'acide stéarique, 1,5 partie de monosulfure de tétraméthylthiuram, 0,5 partie de mercaptobenzothia- zole et 50 parties de noir de carbone HAF, et l'on soumet un petit échantillon du polymère ainsi mélangé à une vulcanisation dans un appareil de mesure de durcissement "Wallace-Shawburn Curometer". L'appareil indique qu'il faut un temps de 9 minutes à 1500C pour obtenir 95 % du durcissement maximal. On soumet trois échantillons séparés du polymère mélangé restant à un durcissement ou une vulcanisation dans une presse hydraulique à une température de 1600C pendant, respectivement, 15, 20 et 30 minutes, pour former des feuilles épaisses de 3,2 mm. On découpe dans les feuilles durcies ou vulcanisées des échantillons en forme d'haltères normalisés ayant entre les parties épaisses une section de 2,5 cm de long et de 4,2 mm d'épaisseur. On mesure la résistance à la traction à la rupture, le module, et l'allongement à la rupture pour chaque échantillon sur un tensiomètre du type en en utilisant une vitesse d'allongement de 50 + 5 cm par minute à a température ambiante. La résistance à la traction est de 178 kg/cm2, le pourcentage d'allongement à la rupture de 440 et le module à 300% est de 135 kg/cm. Dans des conditions comparables, un polymère préparé à partir d'éthylène, de propylène et de 1 , 4-endométhylène-6-méthyl-1 ,4, 5,8,9,10- hexahydronaphtalène (que l'on sait produire un excellent copolymère avec l'éthylène et le propylène) donne les résultats suivants Temps jusqu'à vulcanisation à 95 % : 15 minutes à 150 C Résistence à la traction : 173 kg/cm Module à 300 ip : 112 kg/cm % d'allongement à la rupture : 435 EXEMPLE 3 On chauffe et distille un "concentré de pipérylène" pour produire une fraction comprenant 55 ss en poids de 2-propén-1-yl-norbornène-5, 9 % en poids d'exo-dicyclopentadiène, 19 % en poids d'endo dicyclopentadiène, 8 ,o en poids de dimères de pipérylène, le reste étant constitué par des codimères du cyclopentadiène et du pipérylène ne contenant pas la structare propénylnorborène. En utilisant 2,8 parties du mélange, on incorpore cette fraction dans un polymère en opérant de façon similaire à celle décrite dans l'exemple 2. Le polymère produit a les propriétés suivantes Temps jusqu'à durcissement à 95 % : 9 minutes à 160 C Résistance à la traction : 185 kg/cm Module à 300 ç : 165 kg/cm % d'allongement à la rupture : 310. REVENDICATIONS Procédé pour la production d'un mélange d'hydrocarbures oléfiniques convenant pour une coporrmérisation avec ltéthylène et le propylène, caractérisé en ce qu'on soumet une fraction d'essence de pyrolyse, qui bout de préférence entre 0 et 2000C et qui provient d'une charge d'hydrocarbures craqués, comme du naphta craqué a' la vapeur d'eau, à une distillation pour produire un distillat bouillant entre 100 et 800, de préférence entre 200 et 600c et qui comprend du pipérylène et de l'isoprène ; on distille à nouveau ce distillat pour produire un "concentré d ' isoprène" bouillant, par exemple, entre 100 et 400C, et un "concentré de pipérylène" bouillant, par exemple, entre 400 et 800C ; et l'on chauffe ce "concentré de pipérylène" à une température comprise entre 1200 et 250Oc, en particulier entre 1700 et 200 C, pendant une période de temps dont le maximum est de préférence de 24 heures. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on soumet le résidu de la première distillation à des processus de séparation pour produire des aromatiques et des naphtènes, et en ce qu'on raffine le "concentré d'isoprène" pour récupérer de l'isoprène sensiblement pur. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on enlève le cyclopentadiène et son dimère, en totalité ou en partie, dans un stade supplémentaire,avant ou après la séparation de la fraction de distillat en concentré d'isoprène et en concentré de pipérylène. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on chauffe la fraction de distillat obtenue dans la première distillation ou le "concentré de pipérylène" obtenu dans la seconde distillation, dans un système clos à 1000 à 1200C,de préférence durant une demi-heure à 5 heures, pour transformer le cyclopentadiène en dicyclopentadiène que l'on enlève ensuite comme résidu d'une distillation. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce Qu'or soumet le concentré de pipérylène à une distillation, avant le chauffage final, pour enlever un ou plusieurs constituants dont le point d'ébullition est supérieur et/ou inférieur à celui du pipérylène. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue les distillations en continu dans une série de colonnes de distillation où le résidu ou le distillat d'une colonne forme la charge d'alimentation de la suivante. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on ajoute du cyclopentadiène et/ou du pipérylène au "concentré de pipérylène" avant le chauffage final. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le cyclopentadiène et le pipérylène dans le concentré de pipérylène" se situe entre 0,5 et 3:1, de préférence entre 0,5 et 1,2:1, encore mieux entre 0,5 et 0,7:1. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce quton distille du produit du chauffage final une fraction bouillant entre 800 et 870C sous une pression correB- pondant à 50 mm de mercure et comprenant au moins 50 % en poids de 2-propén-1-yl-norbornène-5.