FR 2041759 A1 19710205 FR 6917178 A 19690527 La présente invention due aux travaux de MM. R. KROEBEL, E. -LOPEZ-MENCHERO, J-.M. PIVATO est relative à un procédé de dégainage chimique de combustibles nucléaires irradiés, d'une application particulièrement intéressante dans le processus de retraitement des cbmbustibles nucléaires irradiés et plus particulièrement de ceux protégés par une gaine en zirconium ou en alliages de zirconium. L'élimination par voie chimique de gaines en zirconium ou en alliages de zirconium protégeant les combustibles nucléaires est en général obtenue par application du procédé "zirlex. I1 consiste à dissoudre la gaine de zirconium dans un mélange de fluorure d d'ammonium et de nitrate d'ammonium. La dissolution des gaines est, toutefois, une opération très longue due en particulier à llexistence d'une couche protectrice d'oxyde de zirconium qui recouvre les gaines et dont le rôle est d'améliorer les qualités de frottement des gaines. Cette couche qui est d'une grande résistance, ralentit considérablement la vitesse de dissolution de la gaine. I1 faut, d'autre part, dissoudre une quantité importante de zirconium pour parvenir à perforer la gaine et obtenir une bonne attaque.du combustible nucléaire, ce qui implique l'emploi de quantités importantes de réactifs. Le procédé conforme à l'invention permet d'obtenir une bonne dissolution du combustible nucléaire sans qu(il soit nécessaire de dissoudre totalement la gaine. I1 consiste à détruire la couche protectrice à des endroits prédéterminés de la gaine répartis suivant des zones annulaires et à sectionner la gaine par dissolution du zirconium aux endroits où la couche protectrice a été détruite. Le procédé met à profit le fait qu'aux endroits où la couche protectrice a été détruite, la vitesse de dissolution du zirconium est considérablement accrue, généralement d'un facteur 10 par rapport aux parties de la gaine non traitées. On réalise ainsi un découpage de la gaine qui se fait aux endroits où la couche protectrice a été éliminée. Ce découpage en tronçons de longueur déterminée permet une attaque suffisante du combustible par les réactifs de dissolution. Le procédé est applicable au traitement d'un élément combustible ou d'un ensemble d'éléments combustibles {groupe d'aiguilles ou de plaques) Les gaines peuvent être de forme quelconque. La destruction de la couche protectrice est effectuée par un traitement électrolytique comme il a été décrit dans la demande pour : "Procédé pour la destruction de couches protec- trices de surfaces métalliques applicable notamment au traitement des gaines de combustibles après irradiation" déposée ce même jour par le demandeur. Toutes les variantes de réalisation du procédé sont également applicables à cette invention. Toute foins, le mode de réalisation suivant lequel on utilise pour l'électrolyse du courant alternatif et comme électrolyte une solution de fluorures statère le plus avantageux sus l'angle écognomique L'élimination de la couche protectrice des gaines suivant des zones annulaires peut être obtenue de la manière qui suit.La gaine à traiter est placée verticalement dans une cuve électrolytique qui contient un liquide ne conduisant pas le courant et de densité plus élevée que l'électrolyte, tel que le tétrachlorure de carbone. Ce liquide est recouvert d'une couche d'électrolyse dont l'épaisseur correspond à la largeur de la zone où l'on désire détruire la couche protectrice. La gaine à traiter constitue l'une des électrodes La contre-électrode est réalisée par exemple en titane, en titane platiné ou en platine. Par passage du courant, la couche protectrice recouvrant la gaine est détruite uniquement sur la partie qui est en contact avec l'électrolyte. En élevant de quelques centimètres le niveau de la couche d'électrolyte, ou, ce qui revient au même, en immergeant davantage la gaine dans la cuve électrolytique, on obtient, après passage du courant, une destruction de la couche protectrice sur une autre partie de la gaine. On peut de cette manière éliminer la couche- protectrice suivant des bandes régulièrement réparties sur toute la longueur de la gaine. Les gaines ainsi traitées sont placées dans un dissol tueur pour dissoudre le zirconium. On utilise généralement le procédé connu sous le nom de l'zirflex" qui consiste à dissoudre le zirconium dans un mélange de fluorure d'ammonium et de nitrate d'ammonium. La dissolution du zirconium intervient essentiellement dans les zones où la couche protectrice a été éliminée. La gaine se découpe en tronçons de longueur déterminée. On procède alors à la dissolution du combustible nucléaire par l'acide nitrique. I1 va être décrit maintenant quelques exemples de réalisation de l'invention, illustrant les différentes physes du procédé de dissolution des combustibles nucléaires irradiés. a) Traitement des gaines On traite un faisceau d'éléments combustibles constitués par des crayons gainés de zircaloy. Les crayons de combustible sont placés dans une cuve électrolytique contenant un liquide organique non-conducteur d'électricité, par exemple tétrachlorure de carbone. L'électrolyte est une solution aqueuse de fluorure d'ammonium 2M, de densité inférieure à celle du liquide organique utilisé. La couche d'électrolyte a une épaisseur comprise entre 0,5 et 1 cm. Le faisceau de crayons constitue l'une des électrodes, la contre-électrode est réalisée par exemple en platine ou en or. Un courant alternatif d'une intensité de 0,1 A/cm est appliqué. Le courant est appliqué pendant une à deux minutes.Cette durée est suffisante pour détruire totalement la couche protectrice sur la partie de la gaine qui plonge dans la couche d'électrolyte. b) Dissolution du zirconium Les gaines en zircaloy traitées (la surface traitée représente environ 10 % de la surface totale de la gaine) sont placées dans un dissolveur. On utilise le procédé "zirflex" pour la dissolution du zirconium ç mélange de fluorure drammonium et de nitrate d'ammonium dans un rapport de 11 à 1. Les temps de dissolution sont donnés dans le tableau ci-après. Dans ce tableau 100 % représentent la dissolution totale des bandes prétraitées. ( : Pourcentage dissous par NH4F à ) ( Temps (min.) : ) ( : 2 M : 3 M ) ( 30 : 23 : 54 ) 60 . 44 : 100 ) ( . ) ( 90 : 63 . ) ( 120 100 ) 120 . r Les tronçons ne doivent pas excéder 50 mm, si l'on veut obtenir une dissolution relativement rapide du combustible.Ils sont généralement compris entre 40 et 50 mm. La largeur des zones annulaires dont on élimine la couche protectrice est de tordre de 5 mm, Le procédé conforme à l'invention présente de nombreux avantages qui peuvent être résumés ainsi - vitesse de dégainage 10 à 12 fois plus grande que par le procédé de dégainage chimique classique - quantité de réactifs pour la dissolution du zirconium considérablement réduite, puisque la dissolution intervient essentiellement aux endroits de la gaine où a été eliminée la couche protectrice (environ 10 % de la surface totale de la gaine) ; cet avantage est d'une grande importance car le plus grave reproche que l'on puisse faire à tous les procédés d'attaque du zirconium par voie aqueuse est de donner de très grands volumes de solution à cause de la faible solubilité du zirconium; - il en résulte que la quantité d'effluents produite se trouve considérablement diminuée ce qui représente en soit un avantage très important du procédé suivant l'invention - utilisation des installations de dégainage chimique classiques - capacité des installations accrues, compte tenu de la rapidité du dégainage - problèmes de corrosion rencontrés.par le procédé tsszirflextl minimisés par suite de la plus grande rapidité du dégainage et de l'emploi de réactifs moins concentrés - possibilité de stocker les gaines prétraitées avant la dissolution. REVENDICATION Procédé de dégainage chimique de combustibles nucléaires irradiés protégés par une gaine en zirconium ou en alliage de zirconium recouverte d'une couche protectrice d'o- xyde de zirconium, caractérisé en ce qu'il consiste à détruire la couche protectrice en des endroits prédéterminés de la gaine répartis suivant des zones annulaires et à sectionner la gaine par dissolution du zirconium aux endroits où la couche protectrice a été détruite.