FR 2100981 A1 19720331 FR 7143062 A 19711201 La présente invention concerne des produits résineux qui sont obtenus à partir d'époxydes. La Demanderesse a trouvé que lton obtenait des résines durcissables ayant de très intéressantes propriétés physiques en faisant réagir l'acide diméthylol-propionique avec une résine époxyde sans ajouter de catalyseur d'estérification et facultativement en présence d'un diacide ou d'un diol. Les propriétés physiques des produits résineux obtenus se manifestent dans les revêtements pelliculaires formés à partir de ces produits après durcissement. Ainsi, les produits selon l'invention peuvent être directement durcis, comme il est décrit plus loin, sous la forme de revêtements pour le chemisage de récipients métalliques et l'enrobage de bobinages, de résines à mouler, d'adhésifs, de résines pour stratifiés etc... Ces produits peuvent être aussi traités avec une amine dans le cas où l'on a utilisé un excès d'acide, pour transformer la résine en une forme soluble dans l'eau, qui est ensuite durcie. Les revêtements, les pellicules et les objets moulés qui sont obtenus à partir des produits selon l'invention se caractérisent par une bonne adhérence, une bonne flexibilité, une teinte satisfaisante et une bonne résistance au choc, au frottement, aux produits chimiques et aux solutions alcalines. Les époxydes utilisés sont des composés dont le poids par groupe époxyde est compris entre 180 et 530. Ces époxydes peuvent donc être liquides ou solides et ils peuvent être utilisés seuls ou en mélanges. On peut utiliser comme époxydes des esters tels que ceux qui peuvent être obtenus par la réaction d'un acide di- ou polycarboxylique avec l'épichlorhydrine ou la dichlorhydrine en présence d'un alcali. Ces esters peuvent dériver d'acides dicarboxyliques aliphatiques comme l'acide oxalique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélatque, sébacique et notamment d'acides dicarboxyliques aromatiques comme l'acide phtalique, téraphtalique, 2, 6-naphtalène-dicarbo- xylique ou diphényl-o,o'-dicarboxylique, l'éther éthylène-glycol bis-(p-carboxyphénylique), ou etc...Parmi les autres composés utilisables, on peut citer les esters diglycidyliques répondant à la formule moyenne dans laquelle X est un radical hydrocarboné aromatique tel qu'un groupe phényle et Z est un nombre entier ou fractionnaire petit. On peut également utiliser les éthers polyglycidyliques comme ceux qui peuvent être obtenus par réaction d'un di- ou poly-alcool ou d'un diphénol ou polyphénol avec l'épi- chlorhydrine ou des substances voisines comme la dichlorhydrine du glycérol, dans des conditions alcalines ou bien en présence d'un catalyseur acide mais avec ensuite un traitement alcalin. Ces composés peuvent dériver de glycols : l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le propylène-glycol-1,2, le propylène-glycol-1,3, le butylène-glycol-1,4, le pentane-1,5diol, lthexane-1,6-diol, l'hexane-2,4,6-triol, la glycérine et spécialement de diphénols ou de polyphénols comme le pyrocatéchol, l'hydroquinone, le 1,4-dioxynaphtalène, le 1,5-dioxynaphtalène, les produits de condensation phénol-formaldéhyde et crésol-formaldéhyde, le bis-(4-hydroxyPhényl )-méthane, le bis (4-hydroxyphényl ) -méthane-phényl-méthane, le bis-(4-hydroxyphényl)-tolylméthane, le 4,4'-dioxydiphényle, la bis-(4-hydroxyphényl)sulfone et (de préférence) le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl) propane.On peut également utiliser des éthers diglycidyliques répondant à la formule moyenne dans laquelle X est un radical aromatique et Z est un nombre entier ou fractionnaire petit. Les résines époxy qui conviennent particulièrement bien sont celles qui sont liquides à la température ordinaire, par exemple celles obtenues à partir de 4,4'-dShydroxy- diphényl-diméthyl-méthane (Bisphenol-A), qui ont une teneur en groupes époxy de 3,8 à 5,88 équivalents époxydes par kilogramme.CeF résines époxydes répondent, par exemple à la formule moyenne dans laquelle Z représente un nombre entier ou fractionnaire, petit, par exemple de O à On peut aussi utiliser des polyépoxydes cycloaliphatiques comme ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3.027.357, 3.072.678, 3.147.279-et 3.210.375. De façon générale, si on utilise un diacide, celui-ci peut être un diacide quelconque, de préférence choisi parmi les acides dicarboxyliques aliphtatiques comme--l'acide azélaZque, adipique ou diglycolique, et les .acides gras dimérisés comme le dimère à terminaisons acides de l'acide linoléique. On peut également utiliser des polyéthers ou des polyesters à terminaisons acides. En ce qui concerne le diol éventuellement utilisé comme constituant, celui-ci peut être, de-faQon générale, un quelconque di-alcool choisi, entre autres, parmi les polyesters et polyéthers à terminaisons hydroxyliques. A cet effet, on utilise, de préférence, des glycols comme- le tétraméthylène-glycol, 1 'hexaméthylène-glycol et le pentaméthylène-glycol. L'utilisation éventuelle de ces diacides et diols est conditionnée par le désir de conférer à la résine finale différents caractères structuraux. Elle dépend donc beaucoup des préférences individuelles des fabricants. La réaction entre l'époxyde et l'acide diméthylolpropionique est effectuée à chaud, de préférence à une température de 135 CC à 1800C environ, notamment de 145 à 155 C. I1 est possible d'opérer à une température supérieure à 1800C mais, une auto-estérification pouvant se produire à de telles températures, il n'est généralement pas souhaitable de les utiliser. De même, on pourrait, en principe, opérer au-dessous de 1350C mais l'acide diméthylol-propionique n'est pas alors suffisamment fondu pour que la réaction soit satisfaisante. La réaction est ordinairement achevée en 8 à 10 heures environ bien que des temps plus courts ou plus longs et compris entre 5 et 15 heures puissent donner des résultats satisfaisants. Les proportions relatives des réactifs qui sont utilisées dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont, dans une grande mesure, dictées par les propriétés souhaitées pour le produit final durci.- De façon générale, on opère avec un rapport molaire époxyde/acide diméthylol-propionique compris entre 1/3 et 1/0,3, de préférence entre 0,9/1 et 1,1/1. On doit considérer pour cela qu'une mole d'époxyde contient 2 groupes époxy. Pour la fabrication de résines à mouler durcissables avec les durcisseurs courants des époxydes comme les anhydrides etc..., il convient d'utiliser un excès molaire de l'époxyde de l'ordre de 2 à 3/1.Des rapports molaires époxyde/acide diméthylol-propionique de 1/2 à 3, autrement dit un excès d'acide, sont ordinairement utilisés quand on désire obtenir des résines durcissables solubles dans l'eau par neutralisation, comme cela est indiqué plus loin. Quand on veut obtenir finalement des résines pour le chemisage de récipients métalliques, il est préférable d'opérer avec un rapport molaire compris entre 0,9 et 1,1 et notamment égal à 1. Pour ce qui est du troisième et du quatrième constituants éventuellement utilisés, les proportions molaires, par mole d'acide diméthylol-propionique, peuvent aller de 0,1 à 2 moles et seront, de préférence, voisines de 1 mole. Les réactions mentionnées ci-dessus peuvent Aetre effectuées avec ou sans solvant mais il convient généralement d'opérer en l'absence de solvant. Dans certains cas, par exemple quand il y a des groupes époxy n' ayant pas réagi, il est préférable d'utiliser un solvant polaire non volatil comme véhicule réactionnel. Parmi les solvants qui conviennent, on peut citer l'acétate de cellosolve, la cyclohexanone, les éthers à point d'ébullition élevé etc... La réaction peut êtru faite avec des teneurs en matières solides de 50 à 95 %, de préférence de 65 à 85 %, du poids du produit de réaction dans le système solvant, ces concentrations de produit final dans le solvant correspondant en fait à des produits commerciaux satisfaisants. Les produits selon l'invention se caractérisent par le fait qu'ils sont durcissables en un temps relativement court avec les durcisseurs d'époxydes courants. Des durcisseurs qui conviennent particulièrement bien sont ceux qui contiennent un atome d'hydrogène actif comme les produits de condensation urée-formaldéhyde, phénol-formaldéhyde ou mélamine-formaldéhyde. Comme on l'a dit plus haut, les résines selon l'invention, qui ont été préparées avec un excès d'acide, peuvent être neutralisées pour Aetre rendues solubles dans l'eau. La neutralisation du produit de réaction est effectuée au moyen d'une amine. De façon générale, toutes les amines, primaires, secondaires ou tertiaires et aliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, ainsi que l'ammoniac, peuvent être utilisées. Néanmoins, on utilise, de préférence, des alcanolamines comme le diméthylamino-éthanol. Des exemples d'autres amines utilisables sont l'ammoniac, ltéthanolamine, la triéthanolamine, la morpholine, la diéthylamine, le 2-amino-2-méthyl-l-propanol, le 2-amino-2méthyl-1,3-propanediol et le tris(hydroxyméthyî)-aminométhane-. Les produits conformes à l'invention, c 'est-à-dire les produits de réaction de l'acide diméthylol-propionique avec l'époxyde et les constituants facultatifs, préparés tels quels sans addition de catalyseur, diffèrent des composés analogues antérieurs produits avec un catalyseur. Autrement dit, les produits selon l'invention, au lieu d'être entièrement constitués par des groupes esters, contiennent en fait entre 80 et 40 ss de groupes esters et entre 20 et 60 % de groupes éthers. Ce pourcentage relativement grand de groupes éthers rend les produits nettement différents des produits des techniques antérieures et contribue sans aucun doute à l'obtention des bonnes propriétés physiques que présentent les résines selon l'invention après leur durcissement. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans en limiter aucunement la portée. EXEMPLE 1 On charge dans un récipient de réaction 112 g d'acide azélaîque et 160 g d'acide diméthylol-propionique. On chauffe lentement le mélange à l500C sous azote. On ajoute au mélange réactionnel en l'espace d'une heure, 370 g d'Araldite 6005 qui est une résine époxyde liquide ayant un indice d'époxyde de 0,54 eq./100 g, une densité de 1,17 à 250C et une viscosité, mesurée au viscosimètre Brookfield, de 12.000 - 15.000 centipoises à 25"C et qui a été préparé par réaction de 4',4-dihydroxydiphényl-propane avec l'épichlorhydrine dans un rapport molaire de 1/10 environ. On maintient le mélange à 1500C pendant encore 1 heure. On dilue ensuite le mélange réactionnel avec 150 parties de méthyl-cellosolve. On refroidit le mélange réactionnel à 950C et on ajoute lentement 76 grammes de diméthyl-amino-éthanol. On règle la température à 95-100 C et on agite le mélange réactionnel à 85-95"C pendant 30 minutes, période au bout de laquelle on ajoute 150 parties d'eau. On agite le mélange réactionnel pendant encore 30 minutes à 85-95"C puis on le filtre sous pression, toujours à 85-950C ; on obtient ainsi un produit ayant une viscosité de 45.000-55.000 centipoises, une teneur en matières solides de 60 iC, un point éclair de 800C et une coloration de 5 au plus et qui est diluable à l'eau. On répète le mode opératoire qu'on vient de décrire avec des quantités équivalentes, respectivement d'acide adipique, d'acide diglycolique, d'acide gras dimérisé ("Empol 1016"), de 1,4-butane-diol et de 1,5-pentane-diol à la place de l'acide azélarque et en remplaçant le méthyl-cellosolve par de l'isopropanol. On obtient des produits ayant des propriétés ananlogues. On répète encore l'opération avec 86 grammes de triéthylamine au lieu des 76 grammes du diméthylamino-éthanol utilisé ci-dessus. On obtient encore un produit ayant des propriétés équivalentes. EXEMPLE 2 On charge dans un réacteur 370 g d' "Araldite 6005", 22 g de 1,4-butane-diol et 47 g d'acide azélaSque. On chauffe le mélange à 1500C sous azote et tout en agitant et on le maintient à cette température (150"C) pendant 1 heure environ. On ajoute ensuite 160 g d'acide diméthylol-propionique dans le mélange réactionnel maintenu à 1500C jusqu'à obtention d'une teneur en groupes époxy inférieure à 0,1 éq./kg. On dilue ensuite le bain avec 138 g de méthyl-cellosolve. On abaisse la température du mélange réactionnel à 950C et on neutralise le mélange en ajoutant 76 g de diméthylamino-étnanol. On agite le mélange réactionnel neutralisé pendant 30 minutes à 85-950C. On ajoute 138 ml d'eau et on agite le tout pendant encore 30 minutes à 85-95"C puis on filtre sous pression. On obtient un produit ayant des propriétés analogues à celles des produits de l'exemple 1. EXEMPLE 3 On utilise le produit de l'exemple 1 comme véhicule dans un système sans pigment : pour cela on mélange avec ce produit 25 parties (pour 100 parties de résine) d'un produit de condensation mélamine-formaldéhyde, obtenu par réaction de 2,4 moles de formaldéhyde avec 0,3 mole de mélamine en milieu aqueux à pH = 7,5 et à une température de 100 C, puis filtration, lavage à l'eau et séchage à l20-1300C. On étale à la racle la composition obtenue compre- nant la résine et l'agent de réticulation, sur des plaques d'acier propres, et les plaques ainsi enduites sont chauffées à 1500C pendant 30 minutes. La couche pelliculaire obtenue à 18 d'épaisseur et présente une bonne adhérence et une bonne flexibilité ; sa résistance au choc inverse est de 31 kg-cm et elle résiste bien à l'eau, au xylène et à une solution de soude caustique à 5 %. EXEMPLE 4 On utilise le produit de l'exemple 2 comme véhicule d'une composition sans pigment en lui adjoignant, dans deux récipients séparés, respectivement 11 et 25 parties, pour 100 parties de résine, d'un produit de condensation mélamineformaldéhyde obtenu selon le procédé décrit dans l'exemple 3. Les compositions sont étendues à l'aide d'une racle sur des panneaux d'acier- propres et les panneaux enduits sont ensuite chauffés pendant 30 minutes à 1800C. Les résultats obtenus sont les suivants Concentra tion du dur Résis- Résistance cisseur . Flexi- tance (parties Adhérence milité au choc à l'eau au xyîèn à NaOH pour 100 inverse à 5 % parties de résine 11,1 Excellente Bonne 141 kg- Satis- Satis- Satis cm faisante faisante faisante Assez Assez 4,4 kg- Satis- Satis- Satis bonne bonne cm faisante faisante faisante EXEMPLE 5 On prépare une composition représentative pour l'application par électrophorèse en mélangeant les constituants suivants Produit de l'exemple 1 133,3 g Cymel 300 (produit de condensation 20,0 g mélamine-formaldéhyde) Oxyde de fer rouge 25,0 g Agent émulsionnant anionique R (à 20 5 de matières solides) 10,0 g Butyl-cellosolve 100,0 g Eau 981,7 g * "Triton X 301" qui est le sel sodique d'un sulfate de polyéther alkyl-arylique. On applique la composition obtenue par dépôt électrophorèse sur des plaques d'acier propres et qui ont été préalablement apprêtées par phosphoration. Les plaques sont revêtues avec un courant continu de 10 V pendant 120 secondes puis elles sont lavées avec de 1 1eau déminéralisée, on envoie ensuite un courant d'air sur toute leur surface et on durcit le revêtement pendant 30 minutes à 1800C. Les plaques revêtues se caractérisent par une bonne adhérence, une bonne flexibilité et une bonne résistance au choc ainsi que par une résistance satisfaisante à l'eau et au xylène. On a utilisé, dans les exemples qu'on vient de citer, des produits de condensation mélamine-formaldéhyde comme durcisseurs solubles dans l'eau, mais il est à souligner que l'on peut utiliser de façon générale les produits de condensation amine-aldéhyde. EXEMPLE 6 On charge dans un ballon à fond rond et à 3 tubulures, pourvu d'un condenseur à reflux, d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une enveloppe chauffante, 1 mole (380 g) d"'Araldite 6010 CIBA", une résine époxyde liquide obtenue à partir de Bisphénol A et de l'épichlorhydrine et ayant un indice d'époxyde de 0,51-0,55 éq./100 grammes, une densité, à 250C, de 1,164 et une viscosité (mesurée au viscosimètre Brookfield) de 12.000- 16.000 cerrtipoises à 250C, 1 mole (134 g) d'acide diméthylol propioniqueet une quantité acétate de cellosolve (solvant) suffisante pour obtenir une solution à 80 % de matières solides (130 grammes).On chauffe le mélange réactionnel à 1500C pendant 9 heures au bout desquelles l'analyse révèle un indice d'acide de 3,5 et une teneur en groupes époxydes de 0,33 éq./kg. On dilue le mélange réactionnel à 50 % avec du méthyl-cellosolve et du xylène de façon à maintenir un mélange solvant présentant un rapport global en poids de 1/1/1, compte-tenu d'acétate de cellosolve chargé initialement. Le produit de la réaction contient environ 50 % de groupes éthers et 50 % de groupes esters. La solution de résine est ensuite mélangée avec une solution à 60 % de matières solides d'une résine uréeformaldéhyde (Reichhold P-196-60) à raison de 80 parties de la première pour 20 parties de la seconde et la solution résul tante est utilisée pour faire un revêtement sur des plaques d'aluminium. Les revêtements obtenus résistent aux solvants et à l'acide après un séjour de 3 minutes dans ltétuve à 1800C. EXEMPLE 7 On charge dans un ballon à fond rond à 3 tubulures muni d'un condenseur de reflux, d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une enveloppe chauffante, 2,2 moles (595 g) de carboxylate de 3, 4-époxy-cyclohexylméthyl-3' '4' -époxy-cyclohexane (CY 179) ayant les propriétés suivantes Viscosité = 350 centipoises à 250C Poids par groupe époxyde = 140 g et on chauffe à 1500C. On ajoute au CY-179 une mole (134 g) d'acide diméthylol-propionique par-portions égales et en l'espace d'une heure. On maintient le mélange réactionnel à 150 0C pendant encore 1 heure, après quoi l'analyse révèle un indice d'acide nul. On sort le mélange réactionnel à 100 % de matières solides qui donne, une fois refroidi, une résine solide ayant un point de ramollissement Durran de 860C et une teneur en groupes époxydes de 2,48 éq./kg. Le produit de la réaction contient environ 50 %de groupes éthers et 50 % de groupes esters. EXEMPLE 8 On charge dans un ballon à fond rond et à 3 tubulures, pourvu d'un condenseur à reflux, d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une enveloppe chauffante, 1 mole (439g) d'adipate de bis(3ss4-époxy-6-méthyl-cyclohexyl-méthyle) (produit CY-178) ayant les propriétés suivantes Viscosité : 900 centipoises à 250C Poids par groupe époxyde = 213 grammes et-on chauffe à 150"C. On ajoute au CY-178 une mole (134 g) d'acide diméthylol-propionique, par portions égales et en l'espace d'une heure. On chauffe ensuite le mélange réactionnel à 150 0C pendant encore 1 heure, au bout de laquelle l'analyse révèle un indice d'acide égal à 13 et une teneur en groupes époxydes de O,45 éq./icg. Le produit comprend 60 % de groupes éthers et 40 % de groupes esters. On dilue ensuite la résine à 60 % de matières solides avec du méthyl-cellosolve pour obtenir un véhicule pour composition de revêtement. Le mélange de ce véhicule avec une résine urée-formaldéhyde à raison de 80 parties du premier pour 20 parties de la seconde donne une solution qu'on utilise pour réaliser des revêtements sur des plaques d'aluminium. Les revêtements obtenus résistent aux solvants comme le xylène, la méthyl-isobutyl-cétone et l'acétone après un chauffage de 3 minutes à 1800C. EXEMPLE 9 Dans un ballon à fond rond et à 3 tubulures, pourvu d'un condenseur à reflux, d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une enveloppe chauffante, on charge 2 moles (760 g) d"'Araldite 6010-CIBA", 0,5 mole (282 g) d"'Empol 1014" qui est essentiellement de l'acide linoléique dimérisé et 0,5 mole (67 g) d'acide diméthylol-propionique. On chauffe ensuite le mélange à 1700C tout en l'agitant et on le maintient à cette température à 17O0C jusqu'à obtention d'un incice d'acide de 1,0 (ce qui demande environ 5 heures). On dilue ensuite le mélange réactionnel avec un mélange 1/1 en poids d'acétate de cellosolve et de xylène jusqu'à ce qu il ait 60 % de matières solides. Le mélange de la solution de résine avec une résine urée-formaldéhyde dans le rapport en poids de 80 parties de la première pour 20 parties de la seconde donne des pellicules durcies après chauffage pendant 3 minutes à 1800C. EXEMPLE 10 Dans un ballon à fond rond et à 4 tubulures, pourvu d'un agitateur mécanique, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'une ampoule à robinet, on charge 2 moles (268 g) d'acide diméthylol-propionique et on chauffe à 150-1550C sous azote. On ajoute lentement- 1 mole (380 g) d"'Araldite 6005 CIBA", avec l'ampoule d'addition, à l'acide fondu en 1 heure et tout en maintenant la température de réaction, quand l'addition est terminée, on maintient le mélange réactionnel pendant encore 30 minutes, au bout desquelles la teneur en groupes époxydes est nulle et l'indice d'acide est égal à 100. On abaisse alors la température aux environs de 1300 C, on dilue le produit avec du butyl-cellosolve pour avoir une teneur en matières non volatiles de 60 % et on filtre sous pression. On refroidit le produit à 25-350C et on le neutralise à 100 % avec du diméthylamino-éthanol. REVEND ICATT ONS 1. - Un procédé de préparation de produits résineux, caractérise en ce que l'on fait réagir 11 acide dXmethylol- propionique avec un époxyde ayant un poids par groupe époxy compris entre 180 et 530 environ, sans ajouter de catalyseur d'estérification. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée à une température comprise entre 135 C et 180oC environ. 3.- Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que l'époxyde est liquide à la température ordinaire. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'époxyde a la formule moyenne suivante dans laquelle Z représente un nombre entier ou fractionnaire, petit. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée en présence d'un diacide, d'un dialcool ou d'un mélange de ces composés. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le diacide est un acide dicarboxylique aliphatique, en particulier l'acide azélaique. 7.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fiait que le dialcool est un glycol, en particulier le 1, 4-butane-diol. 8.- Les produits obtenus par un procédé selon 1'une quelconque des revendications précédentes. 9. - Les produits qui ont été obtenus par neutralisation d'un produit selon la revendication 8 avec une amine, en particulier avec une alcanolamine et notamment avec le diméthyl-amino-éthanol. 10.- Les produits obtenus par la combinaison d'un produit selon la revendication 9 avec un produit de condensation amine-aldéhyde soluble dans liteau, en particulier avec un produit de condensation mélamine-formaldéhyde.