FR 2060215 A1 19710618 FR 6931392 A 19690916 la présence invention, due à la collaboration de Monsieur Bernard, Jean PINGAUD et réalisée dans les services de la demanderesse, est relative à un nouveau procédé de préparation de cristaux fins de goethite, oxyde de fer hydraté oFeO.OH, particulièrement appropriée comme substance de base pour la production d'oxyde de fer Y magnétique utilisable pour préparer des bandes magnétiques. I1 est bien connu d'utiliser l'oxyde de fer Y, ou maghémite, pour fabriquer des bandes magnétiques servant à l'enregistrement et à la reproduction des sons, des images ou des signaux. On sait que les caractéristiques acoustiques de ces bandes sont très fortement influencées par la dimension et la forme de ces particules d'oxyde de fer Y magnétique. En ce qui concerne la forme, c'est la forme aciculaire qui est considérée jusqu'à maintenant comme la plus avantageuse, et, de préférence, la longueur de chaque particule est égale à environ 3 à 8 fois le diamètre.En ce qui concerne la dimension, on sait que lorsque ces particules sont petites, on peut obtenir des bandes présentant des propriétés particulières, très désirables pour certains usages, telles qu'une bonne dynamique de bruit de fond blanc. le bruit de fond blanc est le bruit qui apparatt à la lecture d'une bande magnétique soumise seulement au champ de prémagnétisa- tion sans enregistrement de sons ou d'autres signaux.Ce bruit, qui est parti culièrement gênant lors de l'coute d'enregistrements entrecoupés de silences, est lié à la taille des cristaux : plus la taille des cristaux est petite, plus le bruit de fond blanc est repoussé dans les fréquences de plus en plus élevés, c'est à dire de moins en moins audibles. les cristaux fins sont avantageux aussi pour obtenir une meilleure courbe de réponse grâce à l'augmentation du niveau de sortie des aigus. Le compost ferrisagnétique utilisé pour la fabrication de bandes magnéti- ques est le sesquioxyde de fer aciculaire &gamma;Fe2O3 ou maghémite. On obtient ce composé à partir d'un oxyde de fer hydraté non magnétique, la goethite aFeO.OH. On prépare la maghimite par déshydratation de la goethite pour obtenir lthdmati- te, suivie d'une réduction en magnétite, puis d'une oxydation ménagée pour obtenir la maghémite magnétique. Le schéma des réactions est le suivant 2 oFeO. OH > dF O + H20 goethite e; H2 3 oye20; + H2 - > 2 Fe 04 + H20 magnétite 2 Fe304 + 1/2 02 3 'tFe O 3, - 1, 3 YFeZO, maghdmite Pour la préparation de cristaux de goethite, matière de base pour la fabrication de l'oxyde de fer magntique, on a utilisé jusqu'ici de nombreux procédés. Ils consistent notamment à précipiter l'hydroxyde ferreux à partir d'une solution d'hydroxyde alcalin-et d'une solution de sel ferreux, puis à oxyder l'hydroxyde précipité. Cependant, le procédé rénllsé en milieu acide (excès de solution terreuse) ou basique (excès de solution alcaline) donne des cristaux dont les dimensions, souvent de l'ordre de 1 micron, sont trop grandes pour donner des cristaux d'oxyde magnétique ayant de bonnes propriéts, comme on l'a mentionné précédemment. Quand la précipitation de l'hydroxyde ferreux a lieu à partir des quantitdsstoechiométriques des réactifs, on obtient de la magnétite cubique mélange à quelques particules aciculaires de goethite.En milieu acide on obtient un mélange de oFeO.OH et de lépidocrocite pour un faible excès de sel ferreux, à une faible concentration. Si llon utllise, en milieu acide, un excès et une concentration, en sel ferreux, appropriées, on peut obtenir de la goethite seule, mais les cristaux ont des dimensions trop grandes pour donner de bonnes propriétés à l'oxyde magnétlsue. En milieu alcalin, on obtient toujours de la goethite seule ; cependant, avec les procédés utilisés jusqu'ici, dans lesquels on précipite l'hydroxyde ferreux en milieu alcalin, par exemple en présence d'un fort excès d'hydroxyde alcalin, d'environ 100 %, les cristaux ont encore une longueur de l'ordre de 1 micron. Aussi, la présente invention a pour objet un procédé pour préparer des particules de goethite, aFeO.OH, ayant une longueur de l'ordre de 0,4 , sans trace d'autres variétés d'oxyde de fer tel que la lépidocrocite et la magnétite. Le procédé,- suivant l'invention, pour la préparation d'oxyde de fer aciculaire, oFeO.OH, sous forme de cristaux fins consistant à précipiter à une tetpé- rature inférieure à 600C un hydroxyde ferreux à partir d'une solution de sel ferreux et d'une solution alcaline utilisée en excès par rapport à la quantité stoechiométriquement nécessaire, à oxyder, à une température de 200C à 600c environ, la dispersion d'hydroxyde obtenue, à filtrer, laver et sécher, est caractérisé en ce que l'on disperse, en l'absence de tout agent oxydant, la solution de sel ferreux dans la solution alcaline de telle sorte que le sel ferreux ne soit pratiquement pas en excès local et que la concentration en oFeO.OH dans la dispersion finale obtenue soit inférieure à-15 g/l, que la concentration finale en hydroxyde alcalin dissous soit inférieure à 60 g/l, - et, après l'oxydation, on porte à l'ébullition pour parfaire la cristallisation. Suivant l'invention, on ajoute, tout en ag-itant fortement, en l'absence de tout agent oxydant, une solution aqueuse diluée d'un sel ferreux, tel que le sulfate de fer heptahydraté, à une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin, tel que l'hydroxyde de sodium, en excès d'environ 200 % par rapport à la quantité stoechiométriqueient nécessaire, à une température inférieure à 400C et à un pH sensiblément égal à 14 pour former un précipité d'hydroxyde ferreux. On insuffle alors lentement, à travers la solution, dé l'oxygène pur ou de l'air une température voisine de la température ambiante pour oxyder et transformer les particules d'hydroxyde ferreux en cristaux de goethite. On porte ensuite la dispersion à l'ébullition pendant plusieurs heures, pour parfaire la cristallisation, puis on filtre les cristaux, on les lave et on les sèche. On obtient des cristaux fins de goethite aciculaires d'une longueur de 0,3 p environ qu'on peut alors transformer en oxyde de fer magnétique par des procédés habituels, par exemple le procédé décrit au brevet anglais 640438 et dans Phys. Chem. Solids 23 p. 545-554 (1962). Pendant le traitement, les cristaux de goethite passent du systbme cristallin orthorhombique au système cubique sans que l'aspect externe des cristaux change. La précipitation se fait sous agitation convenable en versant la solution de sel ferreux dans la solution d'hydroxyde alcalin, ou bien on peut incorporer la solution d'hydroxyde alcalin en excès dans le récipient de réaction, puis verser en mème temps la solution de sel ferreux et la solution d'hydroxyde alcalin, ces procédés permettant d'dviter que le sel ferreux soit en excès localement. Corme sel ferreux, on peut utiliser du sulfate ferreux heptahydraté, ainsi que d'autres sels tels que Feu12, 4o. On peut utiliser l'hydroxyde de sodium aussi bien que l'hydroxyde de potassium. Ia concentration de la solution de sel ferreux peut varier, mais elle doit étre telle que, en fin de réaction, la concentration en oFeO'OH dans la suspension soit inférieure à 15 g/l de solution, La concentration de la solution d'hydroxyde alcalin, au début de la réaction, peut aussi varier, mais elle doit ètre telle que la concentration de l'hydroxyde alcalin dissous, après la prbci- pitation, soit inférieure à 60 g/l de-solution, par exemple la concentration initiale de soude caustique peut ëtre de 60 g/l. I1 est nécessaire que la précipitation ait lieu en l'absence de toute oxydation, afin d'éviter à ce stade la formation de cristaux hétérogènes qui ultrieu- rement conduiraient à des cristaux dont les caractéristiques magnétiques seraient différentés de l'optimum recherché. La précipitation peut ëtre faite en une durée qui peut varier. Elle est, de- préférence, faite lentement pour éviter un excès local en Fe(OH)2. La durée est avantageusement de quelques heures et peut aller jusqu'à 3 heures environ. La température de la précipitation peut varier. Elle est de préférence, inférieure à 400C, car, par -exemple, pour un excès de 200 % de soude, au-dessus de 40*C, on obtient un mélange de magnétite et de goethite, puis à température plus élevée de la magnétite seule. La température de la précipitation est avantageusement de 250C. L'oxydation se fait lentement, au moins en 24 heures et, de préférence, en plusieurs jours, par exemple de 3 jours à 5 jours afin que les cristaux obtenus soient uniformes. Ia température est la température ambiante. A température élevée, on obtient des cristaux plus gros. le débit d'air ou d'oxygène est faible, de l'ordre de 5 à 30 l/h par litre de solution pour que l'oxydation soit lente.Afin d'obtenir des cristaux homogènes, la croissance des germes cristallins doit être effectuée rkgulikrement, ce qui nécessite une vitesse d'oxydation constante ; ceci ne peut ètre obtenu que par une introduction progressive de l'air dans la suspension en agitation à cause de l'épaississement du milieu qui défavorise les contacts "solide-gaz" dans la solution. Pour réaliser la dispersion et l'oxydation, on peut utiliser tout appareil permettant de disperser un fluide à l'état très divisé dans une masse liquide. Après l'oxydation, la suspension est portée à ébullition pandant 6 à 8 h. Ceci permet de parfaire la cristallisation, clest-k-dire d'obtenir un arrangement du réseau cristallin qui soit favorable à l'obtention de bonnes propriétés ma gnétiques. Quand on prépare des cristaux d'oxyde de fer oFeO.OH sous vautres conditions, on obtient des particules aciculaires plus grandes, par exemple quand la concentration en fer dans la suspension est supdrieure à 10 g/l (ou la concentration en aFeO.OH supérieure à 16 g/l), la concentration en hydroxyde alcalin dissous supérieure à 60 g/l, le débit d'air de 60 1/n par litre de solution, la température étant supérieure à 400C. Les exemples suivants illustrent l'invention EXEMPLE 1 - On introduit dans un récipient de 25 1, 12 1 de solution d'hydroxyde de sodium contenant 720 g de NaOH. Tout en agitant la solution, on ajoute, en 3 heures, sous courant d'azote et d'une façon homogène, 6 1 d'une solution contenant 750 g de FeS04, 7H20 > la température étant de 25*C. Une fois la précipitation termine, on insuffle à travers la solution de l'air comprimé sous un débit de 16 l/h par litre de solution pendant 5 jours, la température étant maintenue à 25 C. I1 se forme des cristaux de goethite. On porte alors le mélange réactionnel à l'ébullition pendant 6 à 8 h pour parfaire la cristallisation. On filtre le produit formé, on le lave et on le seche, La taille des aiguilles est de l'ordre de 0,2 à 0,3 F. EXEMPLE II - Dans l'exemple précédent, la précipitation d'hydroxyde ferreux s'effectuait en présence d'un excès de solution alcaline, évidemment plus grand au début qu' la fin de la réaction. En ajoutant simultanément, par exemple à l'aide de pompes doseuses, les deux solutions dans le réacteur, il est possible de maintenir cet excès constant en cours de réaction. Cette technique favorise l'obtention d'une substance homogène ; elle permet d'autre part de disposer d'un nouveau moyen d'action : le temps de coulée des réactifs, pour agir sur la dimen sion des cristaux d'oxyde de fer. Dans un récipient de 2 1, on introduit 300 ml d'une solution de soude contenant 25,6 g de NaOH ; en 2 h. , on y coule simultanément 300 ml d'une solution de sulfate de fer renfermant 37,5 g de FeSO4, 7 H20 et 300 ml d'une solution de soude contenant 10,4 g de NaOH. le mélange est agité et l'hydroxyde ferreux précipité est oxydé, sous un débit d'air de 30 l/h par litre de solution pendant 3 jours. La température pendant la précipitation et l'oxydation est maintenue à 25*C. On obtient des cristaux de goethite fins et réguliers. EXEMPLE In - La m8me opération que précédeninent est effectuée cette fois-ci en coulant les réactifs en 3 h. * On observe dans ce cas une augmentation sensible de la longueur des aiguilles de goethite. La précipitation et l'oxydation de l'hydroxyde ferreux peuvent être égale- ment effectuées à partir de solution de potasse et de sulfate de fer avec les mêmes concentrations. On peut également introduire le sulfate de fer à l'état solide, dans la solution alcaline pour remédier à l'instabilité de ce composé en solution. Après traitement des cristaux d'oxyde de fer oFeO.OH, suivant le procédé décrit au brevet français 640 438, pour obtenir des cristaux d'oxyde de fer &gamma;Fe2O3 magnétique > on peut préparer d'une manière habituelle une bande magnétique. On compare les résultats obtenus avec une bande magnétique comprenant les cristaux d'oxyde préparés suivant l'invention avec ceux obtenus avec une bande magné- tique contenant des cristaux d'oxyde classique ayant 0,7 à o.8 de -long'ieur. On remarque, avec les cristaux d'oxyde préparés suivant l'invention, une amélio- ration de 2 dB à 3 dB sur la dynamique de bruit de fond et une amélioration de 2 dB à 4 dB sur la courbe de réponse. RE?TENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'oxyde de fer jaune aciculaire & FeO.OH, sous forme de cristaux fins consistant à précipiter à une température inférieure à 600C un hydroxyde ferreux à partir d'une solution de sel ferreux et d'une solution alcaline utilisée en excès par rapport à la quantité stoechiométriquement nécessaire, à oxyder à une température de 200C à 600C environ la dispersion d'hydroxyde obtenue, à filtrer, laver et sécher, caractérisé en ce que l'on disperse, en l'absence de tout agent oxydant, la solution de sel ferreux dans la solution alcaline, de telle sorte que le sel ferreux ne soit pratiquement pas en excès local et que, dans la dispersion finale obtenue, la concentration en & eO.OH soit inférieure à 15g/l et que la concentration en hydroxyde alcalin dissous soit inférieure à 60gel de solution finale et, après l'oxydation, faite directemçnt sur la dispersion présentant ces concentrations, on porte à ébullition pour parfaire la cristallisation. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme sel ferreux, du sulfate de fer à sept molécules d'eau et, comme hydroxyde alcalin, de la soude. 3. Procédé conforme à la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la durée de la précipitation est d'environ 3 h. 4 Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'oxydation se fait en une durée comprise entre 24 h et 5 jours. 5. Procédé conforme à l'une quelconque des revencications 1 à 4, caractérisé en ce que la température de la précipitation et de l'oxydation est inférieure à 600C, avantageusement en ce qu'elle est égale à 250C. 6. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisé en ce qu'on porte à ébullition pendant plusieurs heures. 7. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caracrisé en ce que, pour l'oxydation, on insuffle lentement de l'air dans la suspension, le débit étant de 16 l/h par litre de solution. 8. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on insuffle des quantités diair progressivement croissantes dans la suspension pour que la vitesse d'oxydation soit constante. 9. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, pour la précipitation , on incorpore d'abord la solution d'hydroxyde alcalin en excès, dans le récipient réacwionnel, puis on ajoute simultanément la solution de sel ferreux et la solution d'hydroxyde alcalin. 10. Procédé pour obtenir de la maghémite, consistant à déshydrater de la goethite pour obtenir de lthématite, à réduire l'hématie pour obtenir de la magnétite et à bxyder la magnétite-, caractérisé en ce que la goethite a été préparés suivant le procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9". 11. Oxydes de fer &alpha;FeO.OH à grains fins caractérisés en ce qu ils sont préparés par un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9.