FR 2107997 A1 19720512 FR 7134544 A 19710924 La présente invention concerne l'inhibition de la corrosion de l'acier par les acides et plus particulièrement l'utilisation de certains composés azotés organiques comme inhibiteurs de corrosion. L'acier est d'usage courant en construction, en particulier dans les usines chimiques et est, dès lors, attaqué par de nombreuses substances corrosives, notamment des acides organiques et inorganiques. Cette corrosion suscite d'importantes difficultés non seulement à cause de l'attaque du matériel venant au contact des agents corrosifs, ce qui rend ainsi nécessaire que l'en- tretien et le remplacement d'un appareillage onéreux soient plus fréquents qu'ilsneleseraientsinon, mais aussi parce que les produits fabriqués, par exemple, dans l'usine chimique sont contaminés par des produits de corrosion. On a découvert à présent que 1n corrosion de l'acier par les acides organiques et inorganiques est inhibée par addition àl'acide d'une quantité efficace d'un composé azoté organique contenant au moins une liaison carbone-azote non saturée ou bien par traitement préalable de l'acier au moyen de ce composé azoté organique ou encore par une combinaison de ces deux opérations, étant entendu que le composé azoté organique est autre qu'un dinitrile vicinal cyclique. Des exemples de composés organiques contenant au moins une liaison carbone-azote.non saturée qui conviennent comme inhibiteurs de corrosion aux fins de l'invention sont les composés contenant un ou plusieurs radicaux nitrile, isonitrile, oxime, hydrazone, amidine, amidoxine, semi-carbazone, hydrazone ou imine, ces derniers radicaux pouvant faire partie d'un système hétérocyclique, comme dans les oxazoles, oxadiazoles, furazannes,furo- xannes, iminazoles, pyrazoles, pyrazolones, pyrazolines et triazoles. Des exemples de composés appropriés sont l'acrylonitrile et les acrylonitriles substitués, comme le crotononitrile, le cinnamonitrile, le p-méthoxycinnamonitrile et le l-cyano-bphénylbuta- 1,3-diène; les benzonitriles et naphtonitriles portant des radicaux donneurs d'électrons non ionisés, tels que des radicaux hydroxyle, alkoxy, alkyle, trthalogénométhyle, thiol ou thioéther, outre les atomes d'halogène, et spécifiquement entre autres, le p-chlorobenzonitrile, le p-méthoxybenzonitrile, le p-dodécylbenzonitrile, le p-trichlorométhylbenzonitrile, le m-tolunitrile et le l-cyano-4 méthoxynaphtalène; d'autres benzonitriles substitués, notamment le p-nitrobenzonitrile, le p-diméthylaminobenzonitrile et le p-aminobenzonitrile; la N,N,N',N'-tétrakis(cyanométhyl)hexaméthylènediamine, la N,N'-bis(a-cyanobenzyl)éthylènediamine, les diphényl méthaneaitriles, comme le 3,3'-dicyanodiphénylméthane, les diphénylnitriles, comme le 4,4'-dicyanodiphényle, les naphtylnitriles, comme le l-cyanonaphtalène;; le o- ou p-cyanobenzaldéhyde, le 2-pentènenitrile, l'acide cyanoacétique, l'acide cyanovalérique, l'acide cyanocaprolque, la 2-, 3- ou 4-cyanopyridine, les alkylnitriles, comme l'octadécanonitrile, le succinonitrile, l'adiponitrile, l'a zélaonitriî,e,le sébagonitrile, le décane-l,10-dicarbonitrile, le dodécanedinitrîle, le l,4-dicyanobutène-2; le 1,4-bis(cyanoétho- xy)butyne-2, le fumaronitrile, le maléonitrile, le phénylmaléonitrile, l'acétonitrile et les acétonitriles substitués, comme le cyanure de benzyle, le diphénylacétonitrile et le triphénylacétonitrile; la 2-cyanocyclopentylidèneimine, la diméthy)glyoxime, la cyclohexanoneoxime, la 1,2- ou l,4-cyclohexanedicétoxime, l'acétoxime, la benzalacétoxime, la dibenzalacétoxime, la benzamidoxime, la o- ou p-benzoquinonemonoxime ou -dioxime, l'acétophénoneoxime la benzophénoneoxime, la benzaldoxime, la cinnamaldoxime, les sels de guanidine, comme le carbonate de guanidine, la pyridine, le 2,2' bipyridyle, le '4'-bipyridyle, la quinoléine, l'isoquinoléine, la l-cyanoisoquinoléine, le benzofurazanne, le cyclohexylfurazanne, le benzofuroxanne, le cyclohexylfuroxanne, le N-oxyde de pyridine et les N-oxydes de pyridines substituées, la benzoxazone, le benziminazole et les phtalocyanines exemptes de métaux. Les polymères et agents complexant le fer, comme le bipyridyle, l'acide éthylénediaminediacéti9ue, les phénanthrolines, les quinoléines et les isoquinoléines contenant des radicaux, carbone-azote non saturés tels que définis ci-dessus, donnent aussi des résultats satisfaisants. Des mélanges d'inhibiteurs conformes à l'invention peuvent être utilisés en vue d'effets plus étendus comme mélanges synergiques ou comme compositions ayant un intervalle de tension de vapeur plus étendu Les composés sont efficaces aussi lorsqu'ils sont utilisés en association avec le cyanure de cuivre. Une classe de composés préférés qui sont particulièrement efficaces pour protéger les aciers doux de même que les aciers inoxydables contre l'attaque par les acides comprend les nitriles non saturés conjugués. Des exemples de tels composés sont, entre autres, le 1-cyano-4-pyrimidin-2'-ylbuta-1,3-diène, le l-cyanobut-l bne-3-yne, le 1-cyanohexa-1,5-diene-3-yne et les sels de 6-cyanohexa-1,3,5-triène-1-yldiméthylphényl enuloniun, cc.zle le clilorure, le bromure, l'iodure, le méthosulfate ou l'éthosulfate, les composés préférés de cette classe étant toutefois le cinnamonitrile, le p-méthoxycinnamonitrile, le crotononitrile et le l-cyano-W- phénylbuta-1,3-diène. Une seconde classe préférée de composés qui sont aussi particulièrement efficaces pour inhiber l'attaque de l'acier doux par les acides comprend les oximes non saturées conjuguées parmi lesquelles les composés spécialement préférés sont la cinnamaldoxime, la benzalacétoxime et la dibenzalacétoxime. Des exemples dsacides organiques dont le pouvoir de corrosion est efficacement inhibé par les composés ci-dessus sont des acides monocarboxyliques, comme l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide n-butyrique, l'acide isobutyrique, l'acide stéarique, l'acide monochloro-, dichloro- ou trichloroacétique, l'acide monobromo-, dibromo- ou tribromoacétiquegldoidelac- tique, des acides dicarboxyliques, comme l'acide oxalique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide téréphtalique, l'acide suberique, l'acide azélad- que, l'acide sébacique, l'acide undécanedioique et l'acide dodéca nedio@que, l'acide tartrique et des acides tricarboxyliques, comme l'acide citrique et l'acide trimésique. Le procédé de l'invention est efficace aussi pour la protection contre l'attaque par les acide sulfoniques organiques. Des exemples d'acides inorganiques dont le pouvoir de corrosion sur l'acier est atténué au minimum suivant l'invention sont l'acide sulfureux aqueux, l'acide sulfurique, des halogénures d'hydrogène en solution aqueuse, comme l'acide chlorhydrique, l'acide sulfamique et l'acide nitrique. Le procédé est efficace aussi pour lutter contre la corrosion des aciers par les dérivés d'acides qui peuvent subiruneréaction chimique avec dégagement des acides libres, comme il en est des anhydrides, des esters et des amides dans le cas des acides carboxyliques, le procédé étant applicable tant aux acides anhydres qu'à leurs solutions aqueuses. Les composés inhibiteurs de corrosion utilisés suivant l'invention sont efficaces à des températures s'échelonnant depuis une valeur égale ou inférieure à la température ambiante jusqu'à 2400C ou davantage. Par quantité efficace'l, on entend une quantité du composé azoté organique qui inhibe efficacement la corrosion dans les conditions régnantes. Lorsque l'inhibiteur est aJouté à l'acide organique ou inorganique, une quantité de cet inhibiteur variant d'une trace Jusqu'à 10% et plus habituellement jusqu'à 5% du poids de l'acide est généralement efficace. Le traitement préalable de l'acier au moyen de l'inhibiteur peut etre exécuté au moyen du composé à l'état pur, à l'état de vapeur ou à l'état de solution dans un solvant convenable, comme l'eau, un alcool, un acide, une base telle que la pyridine ou la quinoléine ou un nitrile et à des températures s'élevant Jusqu'à 300oC. Les inhibiteurs peuvent être incorporés aussi à des peintures, peintures pour couches de fond, cires et encaustiques destinés à être appliqués sur l'acier ou à des matières de rembourrage ou d'emballage imprégnées, comme le papier destiné à l'emballage età la protection de l'acier. Les inhibiteurs peuvent être utilisés aussi comme inhibiteurs de corrosion dans les bains acides de décapage servant à éliminer l'oxyde des métaux ferreux, ces applications entrant aussi dans le cadre de l'invention. Les procédés décrits ci-dessus permettent de protéger contre la corrosion de nombreux aciers, par exemple, les aciers inoxydables types 304, 316 et 321 suivant la classification de l'American Iron and Steel Institute (les compositions de ces aciers sont décrites, par exemple, dans British Standard nO 1449,partie 4, page 20),outre les aciers doux. Les composés azotés organiques inhibiteurs de corrosion décrits ci-dessus sont efficaces aussi pour protéger les aciers contre l'attaque par les lubrifiants à haute efficacité (moteurs à réaction). L'invention est illustrée, sans etre limitée, par les exemples suivants. EXEMPLES 1 À 27 On introduit un prisme rectangulaire d'acier d'un poids de 25 à 35 g qui a été pesé après avoir été façonné à l'emporte- pièce et percé d'un trou de 9,53 mm dans un tube de verre de 203 mm x 25 mm (muni d'un condenseur à air et d'un condenseur de reflux à eau) avec de l'acide adipique (30 g), de l'inhibiteur (1 g de solide ou 1 ml de liquide) et de l'eau distillée (1 ml). On chauffe le mélange dans un bain de métal de Wood à 240 + 100C pendant 50 heures, puis on retire le prisme, on le lave, on le sèche, on le pèse à nouveau et on note son aspect. On fait subir à certains des prismes un traitement préliminaire par immersion pendant 1 heure dans une solution bouillante à 2% poids/volume de l'inhibiteur dans un solvant convenable, puis par refroidissement pendant 24 heures avant l'essai. Les résultats figurent au tableau suivant. Exemple Type d'acier Inhibiteur Perte de poids Remarques (ppm) acier inoxydable Néant (témoin) 10.165 Corrosion générale grave. type 321 1 " adiponitrile 38 Prisme non percé. Surface métallique brillante inchangée à l'exposition. Faibles piqûres aux bords. 2 " succinonitrile 160 Surface légèrament ternie à l'exposition. 3 " 2-cyano-cyclopentyl- 32 Surface brillante inchangée. idèneimine 4 " cyclchexane-1,2- 64 Surface brillante inchangée. dionedioxime 5 " cyclohexanone- 11 Surface brillante inchangée. oxime 6 " o-benzoquinone- 15 Surface brillante inchangée. dioxime 7 " p-benzoquinone- 24 Surface brillante inchangée. dioxime 8 " benzaldoxime 234 Surface ternie et légère corrosion. 9 " benzofuroxanne 15 Surface brillante inchangée. 10 " 2,2'-bipyridyle 0 Prisme traité avant l'essai. Exemple Type d'acier Inhibiteur Perte de poids Remarques (ppm) 11 acier inoxydable diméthylglyoxime 1050 Corrosion autour du trou et type 321 aux bords de l'empreinte, quelques piqûres sur les bords. 12 " carbonate de 43 La surface brillante subsiste. guanidine Quelques faibles piqûres. 13 " fumaronitrile 440 Faible ternissement aux bords et faibles piqûres. 14 " acétonitrile 1975 Corrosion générale. Moins que le témoin. 15 " acide cyanoacétique 2267 Corrosion générale. Moins que le témoin. 16 " phtalonitrile 4135 Grave corrosion générale. 17 " phtalocyanine exemp- 49 Prisme traité dans l'inhibiteur te de métal dissous dans la quinoléine en plus de l'inhibiteur servant à l'essai. Faible ternissement. Pas de piqûres. 18 " cyanure cuivreux 2604 Corrosion générale. 19 " cyanure cuivraux + 26,5 Prisme traité par les inhibiteurs adiponitrile présents au cours de l'essai. Faible dépot sur le prisme. Exemple Type d'acier Inhibiteur Perte de poids Remarques (ppm) 20 aicer inoxydable cyclohexane-1,2- 646 Prisme traité par l'inhibiteur type 321 dionedioxime dans l'éthanol. Pas d'inhibiteur au cours de l'essai.Surface du prisme généralement brillante après l'essai. Quelques régions de corrosion. 21 acier doux - 57.500 Grave corrosion générale. 22 " cyclohexane-1,2- 25.400 Corrosion générale.Surface plus dionedioxime lisse que pour le témoin. Corrosion moins sévère que pour le témoin. 23 aicer inoxydable N-oxyde de pyridine 10 Surface brillante inchangée. type 321 24 " 2-cyanopyridine 26 Surface brillante inchangée. 25 " acétoxime 19 Surface brillante inchangée. 26 " acétophénonecxime 0 Surface brillante inchangée. 27 " benzamidoxime 7,5 Surface brillante inchangée. EXEMPLES 28 A 47 On introduit un ruban rectangulaire d'acier inoxydable type 321 d'un poids de 8 à 9 g d'environ 38,1mm x 19,1 mm x 1,59mm percé d'un trou d'un diamètre de 9,53 mm dans un tube en verre de 203 mm x 25 mm muni d'un condenseur refroidi par air et d'un condenseur à reflux refroidi par eau en meme temps que l'acide (50 ml) à essayer et on chauffe le tout aux températures et pendant les durées figurant au tableau ci-après. On ajoute l'inhibiteur à la solution de l'acide à une concentration de 2% poids/ volume. On pèse les rubans métalliques avant et après l'exposition à l'acide. Exemple Acide Inhibiteur Durée Température Perte de poids (heures) ( C) 28 acide acétique néant (témoin) 100 120 2600 ppm à 98% 29 " Nioxime 100 120 33 ppm 30 " benzimidazole 100 120 65 ppm 31 " cyclohexanone- 100 120 0 ppm cxime 32 " benzofuroxanne 100 120 23 ppm 33 " néant (témoin) 100 120 3400 ppm 34 aicde formique néant (témoin) 100 100 5460 ppm à 90% 35 " cyclohexanone- 100 100 63 ppm oxime 36 " néant (témoin) 100 100 6500 ppm 37 acide sulfurique néant (témoin) 72 80 10,7% à 20% 38 " cyclohexanone- 72 80 2,1% oxime 39 " 2-cyanopyridine 72 80 1,2% Exemple Acide Inhibiteur Durée Température Perte de poids (heures) ( C) 40 acide sulfurique acétoxime 72 80 1,3% à 20% 41 " néant (témoin) 72 80 8,3% 42 acide chlorhydrique néant (témoin) 24 86 29,8% à 14% poids/volume 43 " 2-cyanopyridine 24 80 5,1% 44 " néant (témoin) 24 80 29,6% 45 " 1-cyano-4-phényl- 24 80 0,013% butadiène 46 " cinnamaldoxime 24 80 0,04% 47 " cinnamonitrile 24 80 0,013% EXEMPLES 48 A On introduit un ruban rectangulaire d'acier doux de 2,5 à 3,5 g d'environ 50,8 mm x 15,9 mm x 0,79 mm dans un tube en verre de 203 mm x 25 mm,muni d'un condenseur à air et d'un condenseur à eau disposés en série,en présence d'acide chlorhydrique à 16% en poids (50 ml) qui a été additionné de l'inhibiteur, puis on chauffe le tout à 80 + 1 C pendant les durées figurant au tableau ci-après. On pèse les rubans métalliques avant et après l'exposition à l'acide. Exemple Inhibiteur Exposition à 80 C Nature Concentration Perte de poids Perte de poids dans l'acide en 4 heures en 24 heures (% poids/volume) % % 48 benzonitrile 0,2 24,5 dissolution 49 dodécanedinitrile 0,2 3,2 9,2 50 fumaronitrile 0,2 6,0 43,0 51 p-méthoxybenzonitrile 0,2 0,67 1,9 52 1-cyano-4-méthoxy- 0,2 0,34 0,72 naphtalène 53 p-dodécylbenzonitrile 0,2 2,6 5,9 54 cinnamonitrile 0,1 0,15 0,47 55 témoin 0 dissolution dissolution EXEMPLES 56 t 82 On immerge un ruban rectangulaire d'acier doux brillant de 50,8 mm x 15,9 mm x 0,79 mm dans 25 ml d'acide chlorhydrique à 16% en poids contenant à peu près 2% poids/volume de l'inhibiteur dans un tube de 152 mm x 25 mm et on chauffe le liquide à l'ébullition pendant 10 à 20 secondes. On amorce le dégagement de gaz dans l'acide bouillant en mettant une tige d'aluminium au contact de l'acier, puis on laisse refroidir pendant 15 minutes le tube et son contenu. On note l'allure du dégagement de l'hydrogène et l'aspect final du métal. Exemple Inhibiteur Dégagement d'hydrogène Aspect du métal après l'exposition 56 cyanure de benzyle pratiquement nul pas d'altération apparente 57 N,N,N',N'-tétrakis(cyanométhyl)- " " hexaméthylènediamien 58 cyanure d'octadécyle " " 59 1-cyanoisoquinoléine " " 60 1-cyanonaphtalène " " 61 4,4'-dicyanodiphényle " " 62 3,3'-dicyanodiphénylméthane " " 63 p-chlorobenzonitrile " " 64 acrylonitrile " " 65 2-pentènenitrile " " 66 phénylmaléonitrile " " 67 p-trichlorométhylbenzonitrile " " 68 m-tolunitrile " " 69 p-nitrobenzonitrile rapide et continu terne et corrodé 70 p-diméthylaminobenzonitrile " " " " 71 p-aminobenzonitrile assez lent,mais continu terni Exemple Inhibiteur Dégagement d'hydrogène Aspect du métal après l'exposition 72 p-cyanobenzaldéhyde lent,mais continu terni 73 o-cyanobenzaldéhyde assez lent,mais continu terni 74 N,N'-bis(&alpha; ;-cyanobenzyl)- très lent brillant éthylènediamine 75 cinnamonitrile pratiquement nul pas d'altération apparente 76 p-méthoxycinnamonitrille " " 77 1-phényl-4-cyanobutadiène " " 78 crotononitrile " " 79 cinnamaldoxime " " 80 benzalacétoxime " " 81 dibenzalacétoxime " " 82 néant (témoin) très rapide et continu terne et gravement corrodé REVENDICATIONS 1.- Procédé pour inhiber la corrosion de l'acier par les composés acides, caractérisé en ce qu'on aJoute au composé acide une quantité efficace d'un composé azoté organique contenant au moins une liaison carbone-azote non saturée ou bien on traite au préalable l'acier au moyen du composé azoté organique. ou encore un exécute les deux modes opératoires en combinaison, étant entendu que le composé azoté organique est autre qu'un nitrile vicinal cyclique. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé acide est un acide carboxylique. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé acide est un acide sulfonique organique ou un acide inorganique. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce que le composé azoté organique est un nitrile non saturé conjugué. 5.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le nitrile non saturé conJugué est choisi parmi le cinnamonitrile, le p-méthoxycinnamonitrile, le crotononitrile et le 1- cyano-4-phénylbuta-I, 3-diène. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé azoté organique est une oxime non saturée conjuguée. 7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'oxime non saturée conJuguée est choisie parmi la cinnamaldoxime, la benzalacétoxime et la dibenzalacétoxime. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on exécute le traitement préalable de l'acier par le composé azoté organique en utilisant le composé à l'état pur, à l'état de vapeur ou à l'état de solution dans un solvant. 9. - Àcier,protégé par un procédé suivant la revendication 1 contre la corrosion par les composés acides.