FR 2053300 A1 19710416 FR 7028223 A 19700730 La présente invention concerne un procédé de préparation de polyéthylène suivant lequel on polymérise l'éthylène à des températures comprises entre 20 et 1200C et sous des pressions variant entre 7 et 50 atm., à l'aide d'un système catalytique compos8 : (1) d'un tétrabaloSénure de titane, (2) d'une phosphine tertiaire, ainsi que (3) d'An aluminium-trialcoyle et/ou d'un monohalogénure d'aluminium dialcoyle portant des groupes alcoyle en C1 à le système catalytique devant renfermer t pour 100 atomes de titane du composant (1), 50 à 400 atomes de phosphore du composant (2), ainsi que 100 à 2 000 atomes d'aluminium du composant (3). Ce procédé est connu sous différentes variantes (cf. par exemple le brevet français NO 936 224 et le brevet E U A NO 2 832 759); par rapport à d'autres procédés comparables il se distingue entre autres, par le fait qu'il permet d'aboutir à un polyéthylène de densité et de poids moléculaire relativement élevés. Ce qui constitue cependant un certain inconvénient c'est qu'entre autres on obtient un rendement relativement faible en polyéthylène rapporté à la proportion de tétrahalogénure de titane mise en oeuvre. Le problème qui constitue la base de la présente invention était de mettre au point un procédé du type décrit ci-dessus mais qui ne présente pas l'inconvénient signalé ou seulement dans une mesure sensiblement plus faible. On a trouvé qu'on peut résoudre le problème posé en utilisant,comme phosphine tertiaire un polymère déterminé, la vinyl diphénylpho sphine. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation de polyéthylène par polymérisation d'éthylène à des températures comprises entre 20 et 1200C et sous des pressions variant entre 1 et 50 atm., à l'aide d'un système catalytique composé (1) d'un tétrahalogénure de titane (de préférence de tétrachlorure de titane), (2) d'une phosphine tertiaire, ainsi que (3) d'un aluminium-trialcoyle et/ou d'un monohalogénure d'aluminium dialcoyle, de préférence de monochlorure, portant des groupes alcoyle en C1 à C6, de préférence en C1 à C2, le système catalytique devant renfermer, pour 100 atomes de titane du composant (1), 50 à 400 atomes de phosphore du composant (2), de préférence 100 à 200 atomes, ainsi que 100 à 2 000 atomes d'aluminium du composant (3), de préférence 200 à 1 000 atomes. Le procédé conforme à l'invention est caractérisé par le fait qu'on utilise pour le système catalytique, comme composant (2), un homopolymère de vinyldiphénylphosphine et/ou un copolymère de vinyldiphénylpho sphine avec le styrolène, 1 'homopoly- mère ainsi que le copolymère présentant un poids moléculaire compris entre 1 000 et 6 000, de préférence entre 1 500 et 3 000, et le apport; rapport molaire, unités de vinyldiphénylphosphine/unités de styrolène, dans le copolymère n'étant pas inférieur à 1/100, de préférence pas inférieur à 1/20. Le présent procédé permet de préparer un polyéthylène de densité et de poids moléculaire relativement élevés, avec un rendement, rapporté à la quantité de tétrahalogénure de titane mise en oeuvre, relativement élevé. Ce qui caractérise le présent procédé, c'est l'emploi de polymères de vinyldiphénylphosphine déterminés. Selon une recette ayant fait ses preuves, les polymères de ce type se préparent, par exemple, de la manière suivante Dans un récipient à agitateur muni d'un réfrigérant à reflux, on introduit 1 mole de benzène et 0,2 mole du monomère ou des monomères à polymériser (vinyldiphénylphosphine ou mélange de vinyldiphénylphosphine et de styrolène présentant le rapport molaire désiré). On fait arriver ensuite, à la température ordinaire, 0,02 mole de butyllithium, puis on brasse durant 7 heures à reflux. Après refroidissement, on précipite le polymère par addition de 10 moles d'alcool méthylique exempt d'eau et d'oxygène; on reprécipite ensuite encore deux fois à partir d'un mélange benzène-alcool méthylique, puis on sèche pendant 10 heures à 50 C sous vide poussé. Le procédé de préparation des polymères de vinyldiphénylphosphine décrit ci-dessus ne rentre pas dans le cadre de la présente invention. Le procédé conforme à la présente invention peut être mis en oeuvre, dans lesdites conditions limitatives de la manière classique et avec emploi des moyens de travail usuels (cf., par exemple, brevet français N 936 224, brevet E U A N 2 832 759 brevet belge N 543 082). il s'est avéré qu'il était indiqué d'utiliser un système de catalytique pour la préparation duquel on délaie d'abord la phosphine tertiaire (2) présente à l'état finement pulvérisé dans le tétrahalogénure de titane(1)nrése1^t alXétat liovide,puison maintient le tout pendant 0,5 à 8 heures sous atmosphère d'azote, å une température comprise entre 20 et 1200C (il y a alors probablement une formation de complexe entre les composants (1) et (2); le produit obtenu est insensible à l'oxygène et à l'humidité). Exemple 1 a) Préparation du système catalytiQue Dans 20 ml de tétrachlorure de titane (composant 1), on délaie 10 g de phosphine tertiaire (composant 2; copolymère de vinyldiphénylphosphine et de styrolène; poids moléculaire environ 2 500; rapport molaire, unités de vinyldiphénylphosphine/ unités de styrolène = 1/1), puis on brasse le tout pendant 5 heures à 6ô0C sous atmosphère d'azote. On maintient ensuite pendant 5 heures à 600C sous vide (3 mm Hg) en vue de séparer le tétrachlorure dè titane en excès. La poudre brun rouge ainsi obtenue est lavée encore trois fois (chaque fois sous atmosphère d'azote) avec du n-hexane anhydre, puis elle est séchée SOUS noue. On introduit 1 g de cette poudre brun rouge, sous atmosphère d'azote, dans un récipient à agitateur muni d'un réfrigérant à reflux et contenant 800 ml de n-hexane anhydre, puis on ajoute 2 ml d'aluminium-triéthyle. Le système catalytique ainsi obtenu renferme pour 100 atomes de titane du composant (1), 100 atomes de phosphore du composant (2), ainsi que 735 atomes d'aluminium du composant (3). b) Polymérisation : Après avoir préparé le système catalytique, on introduit dans ledit récipient à agitateur, de l'éthylène pur, à la température ordinaire et sous pression atmosphérique. On maintient le mélange réactionnel durant 1 heure environ à une température de 600C, puis on arrête la polymérisation en coupant l'amenée d'éthylène et en ajoutant 20 ml d'alcool méthylique. On obtient 90 g d'uh polyéthylène d'une densité de 0,952 g/cm3 et d'une viscosité intrinsèque r13 7 de 11,84. Exemple 2 : On procède comme décrit ì l'exemple 1 à deux exceptions près, d'une part, on utilise comme phosphine tertiaire (composant 2), un copolymère à base de vinyldiphénylphosphine et de styrolène d'un poids moléculaire d'environ 2 200 et d'un rapport molaire unités divinyldiphénylphosphine/unités de styrolène = 1/10 et, d'autre part, on utilise 1 ml d'aluminiumtriéthyle. Le système catalytique résultant renferme, pour 100 atomes de titane du composant (1); 100 atomes de phosphore du composant (2) et 1 000 atomes d'aluminium du composant (3). Dans les conditions décrites, on obtient 32 g d'un polyéthylène d'une densité de 0,969 g/cm3 et d'une viscosité intrinsèque de gX 7 = 9,79 Exemple 3 : On procède comme décrit à l'exemple 1, à l'ex- ception que l'on utilise, comme phosphine tertiaire, un homopolymère de vinyldiphénylphosphine d'un poids moléculaire d'environ 3 000. Le système catalytique résultant contient, pour 100 atomes de titane du composant (1), 200 atomes de phosphore du composant (2) et 900 atomes d'aluiinium du composant (3). Dans les conditions décrites, on obtient 40 g d'un polyéthylène d'une densité de 0,963 g/cm3 et d'une viscosité intrin sèque J j de 10,21. Exemple 4 : On procède comme décrit à l'exemple 1, à trois exceptions près, à savoir, d'une part, qu'on introduit au cours du premier stade de la préparation du système catalytique, la phosphine tertiaire et le tétrachlorure de titane dans 100 ml de benzène, d'autre part, qu'on utilise, comme phosphine tertiaire, un homopolymère de vinyldiphénylphosphine d'un poids moléculaire d'environ 3 000 et enfin qu'on utilise 1 ml d'aluminium-triéthyle. Le système catalytique résultant renferme, pour 100 atomes de titane du composant (1), 200 atomes de phosphore du composant (2) et 450 atomes d'aluminium du composant (3). Dans les conditions décrites, on obtient 38 g d'un polyéthylène d'une densité de 0,961 g/cm3 et d'une visoosité intrinsèque J 7 de 10,34. Exemple 5 a) Préparation du système catalytique: Dans un récipient à agitateur muni d'un réfrigérant à reflux, on introduit, sous atmosphère d'azote et à la température ordinaire, dans l'ordre indiqué ci-après, 800 ml de n-hexane anhydre, 0,36 ml de tétrachlorure de titane (composant de ca talyseur 1), 1,38 g d'un homopolymère de vinyldiphénylphosphine d'un poids moléculaire de 3 000 (composant de catalyseur 2), ainsi que 4 ml d'aluminium triéthyle (composant de catalyseur 3). Le système catalytique qui se forme ainsi sans difficultés renferme, pour 100 atomes de titane du composant (1), 200 atomes de phosphore du composant (2), ainsi que 900 atomes d'aluminium du composant (3). Polymérisation: On procède comme décrit à l'exemple 1. On obtient 73 g de polyéthylène; il présente une densité de 0,964 g/cm3 et une viscosité intrinsèque Jj de 10,29. REVENDICATION Procédé de préparation de polyéthylène par polymérisation éthylène à des températures comprises entre 20 et 1200C et sous des pressions variant entre 1 et 50 atm., à l'aide d'un système catalytique composé (1) d'un tétrahalogénure de titane (2) d'une phosphine tertiaire, ainsi que (3) d'un aluminium-trialcoyle et/ou d'un monohalogénure d'alllminiumvdialcoyle portant des groupes alcoyle en C1 à C6, le système catalytique devant renfermer, pour 100 atomes de titane du composant (1), 50 à 400 atomes de phosphore du composant (2), ainsi que 100 à 2 000 atomes d'aluminium du composant (3), ce procédé étant caractérisé en ce que l'on utilise pour le système catalytique, comme composant (2), un homopolymère de vinyldiphénylphosphine ou un copolymère de vinyldiphénylphosphine ou les deux avec du styrolène, l'homopolymère ainsi que le copolymère présentant un poids moléculaire compris entre 1 000 et 6 000, et le rapport molaire unités de vinyldiphénylphosphine/unités de styrolène dans le copolymère n'étant pas inférieur à 1/100.