FR 2101110 A1 19720331 FR 7030967 A 19700824 La présente invention concerne la technique- de dépit des métaux ou métallisation et plus particulièrement la métallisation de matières plastiques organiques synthétiques. La présente invention est particulièrement applicable à la métallisation des polypropylènes et est décrite à propos de ceux-ci. Cependant, il va de soi que l'invention est également applicable à la métallisation d'autres matieres-plastiques organiques synthétiques. Dans le présent mémoire, l'expression " polypropylènes représente les matières platisques constituées par des homopolymères de polypropylène ainsi que des copolymères contenant du polypropylène, en particulier les copolymères statistiques et séquencés ou de choc. Au cours de ces orires années, l'emploi de matières plastiques métallisées - à la place de l'acier inoxydable, de l'aluminium et de pièces de zinc moulées en coquille et recouvertes d'un autre métal- dans de nombreuses applications décoratives et fonctionnelles a soulevé un grand intérêt. On peut citer parmi les applications les plus courantes des pièces en matière plastique métallisée, les calandres et les ornements décoratifs d'automobiles, les ornements d'appareils ménagers, les poignées de meubles et de vitrines, les garnitures brillantes de cuisines et de salles due bain, les jouets, etc. Antérieurement à la présente invention, la plupart des dépôts de métal ayant rencontré un succès commercial étaient faits sur des matières plastiques à base d'acrylonitrile-buta,diène-styrè- ne (ABS). On a mis au point d'excellents procédés de métallisation pour matières plastiques ABS et la vogue de ces pièces métallisées dans l'industrie était parfaitement justifiée Le succès obtenu concernant la métallisation des matières plastiques ABS a encouragé les techniciens à appliquer la métallisation à d'autres matières plastiques organiques synthétiques. Les matières plastiques à base de polvpropylène sont parmi celles envisagées et ceci pour de bonnes raisons. Le polypropylène a la densité la plus fable parmi les matières plastiques connues. Ceci augmente le nombre de pièces qui peuvent être moulées à partir d'un kg de résine, abaissant ainsi le prix de revient unitaire. De plus, le prix d'un kg de polypropylène est nettement inférieur à celui d'un kg de résine ABS. Ceci contribue également à diminuer le prix de revient des pièces en polypropylène métallisé. De plus, si on le compare aux matières plastiques ABS, le polypropylène a une résistance plus grande à la déformation à chaud, en l'absence de charge, que les résines ABS. D'autres avantages pour le polypropylène sont une limite d'élasticité et une rigidité élevées, une excellente endurance à la flexion et une bonne dureté superficielle. Les premiers travaux concernant la métallisation du polypropylène ont révélé le fait assez étonnant que la technologie mise au point pour la métallisation des matières plastiques ABS n'était pas directement applicable. En particulier, on s'est heurté à des difficultés en ce qui concerne les opérations de traitement précédant celles communiquant une conductivité électrique à la surface de la matière plastique. On a observé que les -opérations préliminaires d'attaque chimique, d'activation et de réduction de la surface de la matière plastique, qui étaient satisfaisantes dans le cas des matières plastiques ABS, ne permettent pas d'obtenir un produit métallisé acceptable industriellementlorsqu'on s'en sert pour traiter le polypropylène. Si l'on considère les avantages du polypropylène métallisé, il est évident qu'il faut un procédé amélioré de traitement des surfaces du polypropylène avant de les rendre éXectriquement conductrices. La présente invention répond à cette nécessité. On comprendra mieux la présente invention en considérant tout d'abord les procédés classiques de traitement de matières plastiques ABS avant de rendre leur surface électriquement conductrice. lie brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 370 974 décrit un tel procédé.Il comprend les opérations ci-après: attaque chromique de la pièce de matière plastique dans un bain de décapage contenant des acides sulfurique et chromique, activation des pièces dans une solution contenant du chlorure de palladium seul ou mélangé à du chlorure d'or, réduction des pièces activées dans une solution contenant de l'hypophosphite de sodium et ensuite dépôt sans électrolyse d'une couche métallique sur la pièce en matière plastique, de manière à la rendre électriquement conductrice pour les traitements ultérieurs par galvanoplastie. Le brevet sus-mentionné indique que le procédé décrit est très satisfaisant pour les matières plastiques ABS et, en fait, on peut préparer par ce procédé des pièces métallisées acceptables du point de vue commercial. Cependant ce procédé ne donne pas toujours des résultats appréciables du point de vue commercial avec le polypropylène. Lorsqu'on l'essaie avec le polypropylène, on observe que les parties métallisées contiennent de nombreuses lacunes ". Une lacune est simplement une tache non métallisée à la surface de la pièce de matière plastique. Cela est en général provoqué par une défaillance d'une des opérations de traitement destinée à conditionner correctement la surface de la matière plastique avant le dépôt de métal. On a finalement découvert que l'opération d'activation est la cause principale de ce défaut. Pour une raison difficile à expliquer, le chlorure de palladium qui active uniformément la surface des matières plastiques ABS n'active pas uniformément la surface du polypropylène. On a découvert quten remplaçant le chlorure de palladium par le nitrate de palladium, on rémédie à la difficulté soulevée par les lacunes. Malheureusement, ceci conduit à une nouvelle difficulté, étant donné que le nitrate de palladium active manifestement les surfaces des supports à l'aide desquels les pièces sont transportées d'un bac à l'autre. Ceci constitue non seulement un gaspillage du palladium très coûteux, mais provoque un dépôt ultérieur de métal sur les parties activées des supports au cours des opérations de dépôt sans électrolyse et par galvanoplastie. Ceci constitue également un gaspillage, mais encore plus sérieux du fait qu'il conduit finalement à des courts-circuits dans les circuits électriques nécessaires pour déposer le métal au cours des opérations de galvanoplastie. On a éliminé cette difficulté en transférant les pièces en matière plastique sur des supports neufs avant dépôt électrolytique, mais ceci est long et coûteux et considéré en général comme un procédé inacceptable sur les chaines industrielles continues. D'autres travaux sur cette question ont conduit à la découverte ci-après : le dépôt de métal sur les supports peut être supprimé en mettant en contact la surface activée du polypropylène avec une solution contenant des ions chlorure avant de soumettre les pièces au traitement de réduction. On ne sait pas exactement pourquoi ceci résout le problème posé, mais on admet que les ions chlorure dissolvent ou éliminent d'une autre manière le palladium de la surface des supports ou désactivent le palladium sur les supports de manière à inhiber le dépit ultérieur de métal. I1 est surprenant que l'exposition de la surface activée du polypropylène aux ions chlorure n'a pas d'influence nuisible sur l'activité de la surface de la matière plastique. lie dépôt ultérieur sans électrolyse du nickel ou du cuivre, suivi des opérations de galvanoplastie, se déroule sans à-coups et régulièrement. Il est à noter que le nitrate de palladium n'active pas de manière satisfaisante les surfaces des matières plastiques ABS. Il provoque des lacunes comme lorsqu'on emploie le chlorure de palladium avec le polypropylène. La présente invention concerne donc un procédé pour rendre électriquement conductrice une surface de polypropylène plastique, comportant les opérations d'attaque chimique, d'activation et de réduction de la surface avant le dépôt sans électrolyse d'un métal. L'amélioration réside dans l'opération d'activation qui consiste à exposer la surface du polypropylène à l'action d'une solution pratiquement exempte d'ions chlorure d'un sel de palladium et ensuite à traiter la surface activée avant l'opération de réduction par une solution aqueuse contenant des ions chlorure. La présente invention concerne par conséquent un procédé perfectionné de la métallisation des matières plastiques organiques synthétiques, en particulier du polypropylène conduisant à un article métallisé sans lacunes et qui ne provoque pas de dépôt de métal sur les supports utilisés pour la métallisation ; ce procédé pour rendre électroconductrice une surface de polypropylène, comprend les opérations d'activation de la surface du polypropylène par une solution d'un sel de palladium sensiblement exempt d'ions chlorure et de traitement~ultérieur de la tfracactivée par une solution aqueuse contenant des ions chlore. D'autres objets et avantages dè l'invention seront mieux compris à la lecture de la description détaillée qui va suivre. Les pièces de polypropylène ayant été façonnées - par exemple par moulage par injection - sont soumises, selon la présente invention, à la série d'opérations ci-après : attaque chimique, activation, traitement par des ions chlorure, réduction, métallisation sans électrolyse, galvanoplastie. En général, les pièces de polypropylènevenant d'être façonnées peuvent être soumises directement à l'opération d'attaque chimique. Cependant, si les pièces sont souillées par des agents de démoulage, des lubrifiants, de la poussière et d'autres corps étrangers, il y a avantage à les éliminer en mettant en contact les pièces de polypropylène avec une solution de détersif-avant leur attaque chimique. La solution de détersif peut contenir un détersif alcalin ou une solution appropriée d'acides chromique et sulfurique. Ces solutions sont bien connues par la technique antérieure et puisqu'elles ne font pas partie de la présente invention elles ne seront pas étudiées en détail. On peut citer parmi les solutions d'attaque chimique appropriées, celles figurant dans le brevet des Stats-Unls-d'Atérique NO 3 770 974 sus-mentionné.Ces solutions contiennent de liacide su- furique très concentré, une quantité relativement faible d'acide chromique et un diluant aqueux. Ci-dessous, les parties, proportions et poucentages sont en poids, sauf indications contraires. Cependant, on a observé, en particulier quand les pièces en polypropylène comportent des cavités profondes ou d'autres surfaces inaccessibles, qu'on obtient des résultats améliorés quand les compositions et conditions d'utilisation du bain d'attaque sont comprises entre les limites indiquées au tableau I ci-après. TABLEAU I Composition et condition de traitement par le bain d'attaque Gamme étendue Gamme à préférer Acide chromique 50-150 g/l 75-110 g/l (5-7%) Acide sulfurique (660Bé) 725-850 g/l 775-800 g/l (55-45k) H20 500-600 g/l 540-575 g/l (40-35%) Cr+3 53 g/l t 53 g/l (0-3%) Cr2(S04)3 Température 65,6 à 87,80C 73,9 à 79,40C Degrés à 79,40C 43-55 44-50 Temps 2-20 mn 5-10 mn A noter que les bains d'attaque figurant sur le tableau I contiennent plus d'acide chromique et moins d'acide sulfurique que les produits comparables de la technique antérieure. De plus, les conditions de traitement préférées indiquées sur le tableau I indiquent des températures plus élevées et des durées de contact plus grandes que dans la technique antérieure. Après l'opération d'attaque chimique, les pièces en polypropylène sont soumises à un ou plusieurs, de préférence trois, lavages dans de l'eau désionisée. L'opération de traitement suivante consiste en ce que les pièces en polypropylène sont soumises à un traitement d'activation qui, selon l'invention, comporte l'exposition des surfaces des pièces à une solution à peu près exempte d'ions chlorure d'un sel de palladium, de préférence le nitrate de palladium.Un activeur et des conditions de traitement appropriées figurent sur le tableau II ci-après TABLEAU II Composition de l'activeur et conditions de traitement par celui-ci Gamme étendue Gamme Préférée Quantité de palladium métallique sous forme de nitrate 0,04-1,6 g/l 0,08-0,20 g/l pu 1,3 -4,5 2,0 -3,0 Température 15,6 à 93,30C 21,1 à. 32,200 Temps 1/4 - 10 mn 1 - 3 mn Le diluant est de préférence de l'eau désionisée de manière que le mélange ne soit pas contaminé par les ions chlorure qui peuvent être présents dans l'eau du robinet. Dans le présent document, le mot "désionisée " appliqué à de l'eau englobe aussi bien l'eau distillée que l'eau qui a été désionisée à la suite d'un traitement par un produit adsorbant les ions. li'activeur indiqué sur le tableau II est différent de celui de la technique antérieure dans laquelle on utilisait du chlorure de palladium ou un mélange de chlorure de palladium et de chlorure d'or comme dérivé activant d'un métal précieux. Cependant, le chlorure de palladium n'active pas uniformément la surface des pièces en polypropylène. Par conséquent, les pièces en polypropylène activées par le chlorure de palladium et ensuite métallisées comportent des lacunes. L'utilisation du nitrate de palladium comme activeur permet de rémédier à cette difficulté mais en crée d'autres - l'activation et la métallisation ultérieures des supports pour métallisation. Par conséquent, les pièces en polypropylène activées après avoir été lavées une ou plusieurs fois par de l'eau désionisées sont traitées par une solution aqueuse contenant des ions chlorure. Ces ions sont de préférence introduits par l'acide chlorhydrique dans un bain d'immersion ayant la composition et employé dans les conditions de traitement indiquées sur le tableau III TABLEAU III Bain d'immersion contenant des ions chlorure et conditions de traitement Gamme étendue Gamme préférée HCl (à 36%, densité 1,18) 0,25-25 vol. % 0,4-0 % Température 15,6 à 48,90C 21,1 à 26,70C Temps 1/4-5 mn 1-2 mn Cette immersion a pour effet de désactiver les supports de métallisation recouverts d'un dérivé vinylique, si bien qu'ils ne sont pas recouverts de métal au cours des opérations ultérieures, sans avoir une action nuisible sur l'activation des surfaces du polypropylène. On obtient ces deux résultats de façon très satisfaisante avec ce bain d'immersion. Bwn que l'acide chlorhydrique soit la source préférée d'ions chlorure, il est très possible que d'autres sources d'ions chlorure donnent des résultats satis faisant I1 est également possible que les ions d'halogénure autres que le chlorure puissent donner les résultats éirés. Après immersion dans un bain acide, on lave les pièces de polypropylène avec de l'eau et on les soumet ensuite à l'action d'une solution réductrice classique qui réduit le dérivé du palladium en palladium métallique. Une solution de réduction appropriée et ses conditions d'utilisation sont indiquées sur le tableau IV TABLEAU IV Camposition de la solution réductrice et conditions de traitement Gamme étendue Gamme à préférer Hypophosphite de sodium (NaH2P02 > H20) 1,5-40 g/l 7,5-15 g/l Température 15,6 à 48,90C 1,1 à 26,70C Temps 1/4-5 mn 1-2 mn Après le traitement par une solution réductrice et un ou plusieurs lavages à l'eau, les surfaces de polypropylène sont rendues électroconductrices en les soumettant à l'action d'un bain de dépôt sans électrolyse de nickel ou de cuivre.Ces bains sont bien connus et ne font pas partie de la présente invention. Des bains de dépôt de nickel et de cuivre appropriés sans électrolyse, utilisables pour la mise en oeuvre de l'invention, sont décrits dans le brevet Etats Unis-d'Amériqu Nf' 3 37.974 sus-mentionné. La présente invention est particulièrement applicable aux procédés de métallisation continue dénommés" sans changement de support ". Comme son nom l'indique, les pièces de matière plastique sont placées sur des supports au début de l'opération de métallisation et restent sur les mêmes supports pendant toute cette opération. Dans ce mode opératoire, l'opération de traitement des pièces par une solution contenant des ions chlorure après l'opération d'activation est essentielle, tout au moins dans le cas où l'on emploie des matériaux classiques pour support de métallisation (métal revêtu d'un plastisol de chlorure de polyvinyle).Bien qu'on ne connaisse pas à l'heure actuelle de revêtement de support non sujet à une activation par le nitrate de palladium, la découverte d'un tel produit rendrait évidemment inutile le traitement par une solution contenant des ions chlorure. Il va également de soi que si la présente invention était mise en oeuvre en utilisant un procédé comportant un changement de support, le traitement par une solution contenant des ions chlorure deviendrait inutile. De plus, tout ce qui a été indiqué concernant les supports s'applique aussi bien à des paniers pour métallisation. La présente invention peut être mise en oeuvre avec des pièces réalisées en n'importe quelle résine de polypropylène existant dans le commerce bien qu'une résine de qualité spéciale pour métallisation soit à préférer. On peut citer parmi les résines de polypropylène existant dans le commerce et utilisables pour la mise en oeuvre de la présente invention les suivantes : Avisun 12-270, Avisun TD-253, Hercules PC-444, Hercules PC-445 et le polypropylène Diamond Shamrock, qualité pour métallisation. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs et procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'esemple non li mi tatif, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé destiné à rendre électriquement conductrice la surface d'une matière plastique, comportant les opérations d'attaque chimique, d'activation et de réduction de ladite surface avant dépôt d'un métal sans électrolyse, caractérisé en ce que ladite opération d'activation consiste à mettre en contact ladite surface avec une solution, à peu près exempte d'ions chlorure, d'un sel de palladium et ensuite à traiter la surface activée, avant l'opération de réduction, par une solution aqueuse contenant des ions chlorure. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit sel de palladium est du nitrate de palladium. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les ions chlorure présents dans ladite solution aqueuse mentionnée en dernier proviennent de l'acide chlorhydrique. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite solution de palladium possède les caractéristiques et est utilisée dans les conditions indiquées ci-après Concentration du palladium métallique présent sous forme de nitrate 0,04-1,6 g/l pH 1,3 -4,5 Température 15,6 -93,30C Durée de contact 1/4 -10 mn 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la solution d'acide chlorhydrique contient environ 0,25 à 25 volumes % d'acide chlorhydrique à 36% et est employée dans les conditions ci-après : Température 15,6-490C Durée de contact 1/4-5 mn 6.Procédé de traitement d'une surface de polypropylène destinée à la rendre électroconductrice, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations ci-après : attaque de ladite surface par une solution ayant les caractéristiques suivantes et employée dans les conditions ci-après Acide chromique 50-150 g/l Acide sulfurique (66oBé) 725-850 g/l H20 500-600 g/l Cr+3 Cr2 (S04)3 Température 65,6 à 87,80C Degrés Baumé à 79,40C 43-550 Durée de contact 2-20 mn ensuite l'activation de la surface attaquée chimiquement par mise en contact de celle-ci avec une solution ayant les caractéristiques et dans les conditions ci-après Concentration en Pd métallique (présent sous forme de nitrate) 0,04-1,6 g/l 1,3 -4,5 Température 15,6 à .93,3 C Durée de contact 1/4-10 mn ensuite mise en contact de la surface activée avec une solution contenant environ 0,25 à 25% en vblume d'acide chlorhydrique à 36% dans les conditions ci-après Température 15,6 à 48,90C Durée de contact 1/4-5 mn ensuite traitement de ladite surface par une solution réductrice contenant environ 1,5 à 40 g/l d'hypophosphite de sodium dans les conditions ci-après Température 15,6 à 48,90C Durée de contact 1/4-5 mn 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite solution de nitrate de palladium a les caractéristiques suivantes, et est employée dans les conditions ci-après Concentration du palladium métallique (présent sous forme de nitrate) O, 08-2,20 g/l pH 2,0-3,0 Température 21,1 à 32,20C Durée de contact 1-3 mn 8.Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la solution d'acide chlorhydrique contient environ 0,4 à 0,7 volumes % d'acide chlorhydrique à 36% et est employée dans les conditions ci-après Température 21,1 à 26,70C Durée de contact 1-2 mn 9. Procédé continu de métallisation par galvanoplastie sans changement de support d'une surface de polypropylène, comprenant les opérations ci-après : mise en place d'au moins une pièce en polypropylène sur un support de métallisation et traitement de la surface fixée sur le support, successivement par attaque chimique, activation et réduction avant tout dépôt de métal sans électrolyse, caractérisé en ce que ladite opération d'activation comprend la mise en contact de ladite surface avec une solution, à peu près exempte d'ions chlorure, d'un sel de palladium et ensuite le traitement de la surface activée, avant ladite opération de réduction, par une solution aqueuse contenant des ions chlorure. 10. Procédé de métallisation du polypropylène pour obtenir une surface recouverte par électrolyse d'un dépôt sans lacunes, caractérisé en ce qu'on active la surface dudit polypropylène, avant le dépôt par galvanoplastie, avec une solution, à peu près exempte d'ions chlorure,de nitrate de palladium.