FR 2122541 A1 19720901 FR 7201858 A 19720120 La présente invention se rapporte à la fabrication d'alcools aliphatiques non saturés, plus particulièrement à un perfectionnement dans un procédé de fabrication d'alcools aliphatiques non saturés par réduction catalytique de composés aliphatiques non saturés comme les aldéhydes et les acides aliphatiques non saturés et leurs esters0 Bien des tentatives ont été faites pour produire des alcools aliphatiques non saturés par réduction catalytique d'aldéhydes ou d'acides aliphatiques non saturés ou de leurs esters. Suivant le procédé connu cependant, le rendement en produit n'est pas suffisamment élevé en raison de la formation de sous-produits indésirables qui résulte du manque de sélectivité du catalyseur; en outre, l'activité de ce dernier est réduite dans un laps de temps relativement court, ce qui est un inconvénient pour une fabrication industrielle. L'invention se propose en conséquence de fournir un procédé de préparation d'alcools aliphatiques non saturés d'une façon continue et sélectivement avec un rendement élevé sans formation de sous-produits indésirables. Un autre but de l'invention est de fournir un catalyseur pour la réduction catalytique d'aldéhydes, d'acides aliphatiques non saturés ou de leurs esters, pour obtenir les alcools aliphatiques non saturés correspondants, ce catalyseur possédant un degré élevé d' activité dans la réaction et ne présentant presque pas de détérioration dans son effet meme après une longue période d'utilisation continue, afin de permettre la fabrication continue à l'échelle industrielle d'alcools aliphatiques non saturés pendant une durée prolongée. Le procédé de fabrication d'alcools aliphatiques non saturés suivant l'invention comprend la réduction d'au moins un composé aliphatique non saturé choisi parmi les aldéhydes, les acides aliphatiques non saturés et les esters de ces derniers, par lthydro- gène sous une pression d'hydrogène d'au moins 100 kg/cm en présence d'un catalyseur solide à base d'oxyde métallique comprenant a ) 100 parties en poids d'un mélange de rapport pondéral 50/2,5-5 d'oxyde d'aluminium et d'oxyde de cadmium, et b) 3 à 50-parties en poids d'oxyde de chrome, Les recherches de la Demanderesse ont permis d'établir pour la première fois que lorsqu'on utilise un mélange d'oxyde d'aluminium et d'oxyde de cadmium comme catalyseur pour la réduction des aldéhydes, acides et esters aliphatiques non saturés pour produire des alcools aliphatiques non saturés, l'activité catalytique est accrue d'une façon importante par rapport à celle de l'oxyde d'aluminium seul. D'autres recherches ont montré que lorspu'un tel mélange d'oxyde d'aluminium et d'oxyde de cadmium est utilisé en combinaison avec de l'oxyde de chrome sous la forme d'un catalyseur solide, on obtient non seulement une activité catalytique plus élevée mais aussi une durée de vie extrêmement prolongée pour le catalyseur. Suivant la présente invention, le groupement carbonyle ou carboxyle dans la matière première est hydrogéné sélectivement pour donner les alcools aliphatiques non saturés avec un rendement élevé sans production de sous-produits indésirables tels que les hydrocarbures. L'indice diode du produit résultant est presque le mtme que celui de la matière première, ce qui atteste la sélectivité de l'hydrogénation suivant l'invention. Les alcools aliphatiques non saturés désirés peuvent mètre obtenus avec un rendement élevé mEme après une longue période de fonctionnement en continu, de sorte qu'il est possible de fabriquer des alcools aliphatiques non saturés à l'échelle industrielle par une fabrication en continu pendant une longue période de temps. Le catalyseur solide utilisé dans l'invention comprend a) 100 parties en poids d'un mélange en proportion pondérale 50 : 2,5-SOd'oxyde d'aluminium et d'oxyde de cadmium et b) 3-50 parties en poids d'oxyde de chrome, Le rapport pondéral préféré entre l'oxyde d'aluminium et l'oxyde de cadmium est 50/5-30. L'oxyde de chrome est utilisé de préférence dans la proportion de 5 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids du mélange oxyde d'aluminium/oxyde de cadmium0 Une partie de l'oxyde de cadmium dans le présent catalyseur peut etre remplacée par d'autres oxydes métalliques tels que l'oxyde de zinc, l'oxyde de fer ou l'oxyde de cuivre. L'oxyde de zinc ou l'oxyde de fer peuvent être substitués à l'oxyde de cadmium dans la proportion de moins de la moitié en poids de l'oxyde de cadmium et l'oxyde de cuivre pour moins d'un cinquième en poids de l'oxyde de cadmium. Le catalyseur solide utilisé dans l'invention peut titre préparé de diverses façons. suivant l'une des méthodes préférées, de l'alumine active particulaire ou granulée est mélangée avec une solution aqueuse de sels de cadmium tels que nitrate, acétate, etc.. et après séchage, le mélange est cuit pendant 1 à 15 heures à 400-600'C. Le produit cuit est ensuite pulvérisé et on lui ajoute une solution aqueuse saturée d'acide chromique. Après malaxage prolongé, le mélange est séché et pulvérisé. Le produit pulvérisé est mélangé avec un agent lubrifiant tel que le graphite et le mélange est moulé en blocs solides de catalyseur ayant la forme désirée telle que des cylindres, des pastilles annulaires, des tablettes, des grains, des. globules, etc..Suivant une autre méthode de préparation du catalyseur, on ajoute de l'ammoniaque à une solution aqueuse de sel de cadmium et d'aluminium pour précipiter les hydroxydes métalliques. Les hydroxydes métalliques précipités sont alors traités de la méme manière que ci-dessus pour produire le catalyseur moulé de la forme désirée. Lorsqu'on utilise de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de fer ou de l'oxyde de cuivre en remplacement d'une partie de l'oxyde de cadmium, une solution aqueuse de chaque sel métallique est mélangée avec la solution aqueuse de sel de cadmium puis on opère comme indiqué ci-dessus pour obtenir le catalyseur solide moulé0 Les composés aliphatiques non saturés de départ pour la mise en oeuvre de l'invention comprennent les aldéhydes aliphatiques non saturés, les acides aliphatiques non saturés et leurs esters. Ces matières premières peuvent titre utilisées seules ou en mélange entre elles. Les aldéhydes aliphatiques non saturés préférés sont ceux renfermant de 8 à 18 atomes de carbone bien qu'elles puissent contenir des aldéhydes supérieurs ou inférieurs ayant moins de 8 ou plus de 18 atomes de carbone. Les acides aliphatiques non saturés comprennent ceux contenant de 6 à 24 atomes de carbone et les esters d'acides aliphatiques non saturés comprennent les esters des acides ci-dessus. Comme exemples des acides et des esters on peut citer: 1) le suif, l'huile de baleine, les huiles de poisson et les graisses et huiles d'animaux similaires ainsi que les acides gras qui en dérivent; 2) l'huile de soja, l'huile de lin, l'huile de son de riz, l'huile de colza, l'huile d'olive, l'huile de tsubaki, l'huile de coton, l'huile de carthame, l'huile de palme, l'huile de noix de coco et autres huiles végétales similaires ainsi que les acides gras qui en dérivent; 3) les acides gras synthétiques contenant de 6 à 24 atomes de carbone, et 4) les alkyl esters inférieurs des acides gras cidessus. Dans l'invention il est préférable de soumettre le catalyseur solide à un prétraitement afin d'augmenter la résistance et l'activité catalytique du catalyseur. Le prétraitement est effectué par chauffage du catalyseur avant la réaction dans le réacteur sous la pression ambiante ou sous une pression plus élevée à 150 300 C pendant environ 0,5 à 15 heures tout en faisant passer de l'hydrogène gazeux en quantité supérieure à 10 Nm par m de lit de catalyseur et par heure.Dans la réalisation de ce prétraitement, le catalyseur peut etre d'sabord traité dans les mêmes conditions que ci-dessus dans un courant d'azote et il peut titre ensuite traité par un courant d'hydrogène gazeux comme indiqué -ci- dessus0 La matière première et de l'hydrogène gazeux sous pression d'au moins 100 kg/cm et de préférence de 200 à 300 kg/cm sont envoyés dans le réacteur garni de catalyseur. L'hydrogène est introduit avec une vitesse linéaire de 0,1 à 20 cm par seconde, de préférence de 2 à 10 cm/sec. La réaction est conduite à une température de 120 à 350 C. La température préférée varie suivant la nature de la matière première utilisée.Lorsqu'on utilise des aldéhydes on préfère une température de 120 à 3000C les températures les plus avantageuses étant comprises entre 180 et 250C. Si l'on utilise des acides ou des esters il est préférable de choisir une température de 250 à 350 C, la gamme préférée étant de 280 à 3200C. Suivant l'invention les acides présentent une réactivité supérieure à celle des esters, de sorte qu'il est préférable, si on utilise des esters comme matière première, d'effectuer la réaction en présence d'une quantité au moins stoechiométrique d'eau pour hydrolyser les esters. Suivant la présente invention, les matières premières sont sélectivement réduites pour donner des alcools aliphatiques non saturés avec un taux élevé de conversion et sans formation de sous-produits, de sorte que le mélange réactionnel obtenu peut être utilisé tel quel dans diverses applications, bien que les alcools non saturés puissent etre purifiés par distillation ou par des procédés analogues. Pour plus de détails sur l'invention, on donne les exemples qui suivent, Exemple Dans 57,8 litres d'eau on dissout 1990 g de nitrate de cadmium tétrahydrate et 12.460 g de nitrate d'aluminium nonahydrate. On ajoute à la solution 117 litres d'ammoniaque aqueuse concen triée, Le précipité ainsi formé est séché après filtration et calciné pendant 6 heures à 4500 C. Le produit calciné est malaxé avec 400 g de solution saturée d'anhydride chromique et le mélange est séché et pulvérisé, On mélange 100 g de graphite à la poudre résultante et on la transforme en tablettes, ce qui donne 2500 g de catalyseur solide dont les tablettes ont 5 mm de diamètre et 5 mm de hauteur. 1000 g de catalyseur ainsi préparé sont placés dans un réacteur cylindrique de 1 litre. Le catalyseur est soumis à une préréaction à 200"C pendant 3 heures par passage d'hydrogène gazeux à la pression normale dans le réacteur à raison de 20 N litre/hO Ensuite on élève la pression dans le système à 200 kg/cm en introduisant de l'hydrogène dans le système.La température du système est élevée à 27Q,295 C et on introduit à raison de 400 cm3 par heure de l'acide gras d'huile de baleine ayant un indice d'acidité de 199,9, un indice de saponification de 201,3 et un indice d'iode de 7129. Durant la réaction la vitesse linéaire de l'hydrogène dans le réacteur est maintenue à 4,9 cm/secO On obtient ainsi l'alcool aliphatique non saturé correspondant avec une vitesse de 400 cm3/heure.Le produit résultant a un indice d'hydroxyle de 212,7 , un indice d'iode de 70,2 , un indice de saponification de 1,8 et un indice d'acidité de 0,2 La réaction est poursuivie dans les mêmes conditions que cidessus et après 1800 heures on obtient un alcool aliphatique non saturé ayant les propriétés suivantes indice d'hydroxyle 203,1 indice d'iode 71,2 indice de saponification 5,1 indice d'acidité 0,2 Comparaisons 1 à 4 Pour la comparaison on prépare les catalyseurs suivants :: Catalyseur NO I - préparé de-la mdme façon que décrit à l'exemple 1 sauf que l'on n'utilise pas de solution d'anhydride chromique0 Catalyseur N' II - préparé de la mdme façon que dans l'exem ple 1 sauf que l'on utilise 400 g de silicate de soude à la place de la solution d'anhydride chromique. Catalyseur N" III - préparé de la meme façon que dans l'exemple 1 sauf que l'on utilise 200 g de gélatine à la place de la solution d'anhydride chromique0 Catalyseur NO IV - préparé de la meme façon que dans l'exemple 1 sauf que l'on utilise 200 g de carboxyméthylcellulose à la place de la solution d'anhydride chromique0 En utilisant chaque catalyseur de comparaison ainsi que cidessus, on effectue la réduction du mtme acide gras d'huile de baleine qu'à l'exemple 1, dans les conditions opératoires de l'exemple 1. Cependant après quelques heures de fonctionnement en continu, le réacteur est bloqué par suite de la fatigue du catalyseur, ce qui rend impossible la poursuite de la réaction. Exemples 2 et 3 On prépare les deux catalyseurs suivants Catalyseur A : préparé de la meme façon qu'à l'exemple 1 sauf que l'on utilise 4800 g de nitrate de cadmium tétrahydrate et 1050 g d'anhydride chromique0 Catalyseur B - préparé de la même façon que dans l'exemple 1 sauf que l'on utilise 4000 g de nitrate de cadmium et 800 g d'anhydride chromique. On utilise les deux catalyseurs ci-dessus pour réduire de l'acide oléique commercial ayant un indice d'acidité de 200,1 et un indice d'iode de 90,8 , en opérant suivant la méthode de l'exemple 1. Les propriétés des alcools aliphatiques non saturés résultants sont données dans le tableau 1 ci-dessous. TABLEAU 1 Essai NO ExO2 Ex.3 Catalyseur A B Propriétés du produit : indice d'hydroxyle 211,2 210,3 indice d'iode 92,7 93,1 indice de saponification 1,8 1,3 indice d'acidité 0,1 0,1 Exemples 4 à 6 On prépare les trois catalyseurs suivants Catalyseur C - préparé comme à l'exemple 1 sauf que l'on remplace 1000 g de nitrate de cadmium tétrahydrate par 1000 g de nitrate de zinc hexahydrateO Catalyseur D - préparé comme à l'exemple 1, sauf que l'on remplace 1000 g de nitrate de cadmium tétrahydrate par 1000 g de nitrate ferrique nonahydrate. Catalyseur E - préparé comme à l'exemple 1 sauf que l'on remplace 400 g de nitrate de cadmium tétrahydrate par 400 g de nitrate de cuivre trihydrateO En utilisant les trois catalyseurs ci-dessus et le mdme acide gras d'huile de baleine que dans l'exemple 1, on effectue sa réduction dans les mimes conditions que dans l'exemple 1 sauf que lorsqu'on utilise le catalyseur E, la matière première est introduite dans le système avec une vitesse de 650 cm3 par heure et la température de la réaction est abaissée jusqu'à 250-270 Co Les propriétés des alcools aliphatiques non saturés ainsi obtenus sont données dans le tableau 2 ci-dessous. TABLEAU 2 Essai NO Ex.4 Ex.5 Ex.6 catalyseur utilisé C D E Analyse du produit indice d'hydroxyle 211,3 213,1 212,8 indice d'iode 70,2 73,3 68,5 indice de saponification 2,3 1,1 0,8 indice d'acidité 0,2 0,1 0,1 Exemple 7 On réduit de la meme façon qu'à l'exemple 1 de l'huile de baleine ayant un indice de saponification de 133,5, un indice d'iode de 77,8 et un indice d'acidité de 3,5 mais l'huile de baleine est introduite dans le système réactionnel avec une vitesse de 750 cm3 par heure en combinaison avec 100 cm3 par heure d'eau et la vitesse linéaire de l'hydrogène est réglée à 3 cm/secO tandis que la température réactionnelle est choisie de 260 à 2850C, L'alcool non saturé résultant a les propriétés suivantes indice d'hydroxyle 214,7 indice d'iode 73,8 indice de saponification 2,9 indice d'acidité 0,2 Exemple 8 1000 parties en poids d'alumine activée et 1100 parties en poids de nitrate de cadmium tétrahydraté sont mélangées avec 2100 parties en poids d'eau. Le mélange est ensuite séché et calciné pendant 6 heures à 4500C. Le produit calciné est pulvérisé puis malaxé avec une solution saturée contenant 25 parties en poids d'anhydride chromique0 Le mélange est séché et pulvérisé, Le produit pulvérisé est ensuite mélangé avec 20 parties en poids de graphite et transformé en tablettes de catalyseur solide ayant un diamètre de 5 mm et une hauteur de 5 mmO 1000 parties en poids du catalyseur ainsi obtenu sont introduites dans un réacteur cylindrique.Le catalyseur chargé dans le réacteur est chauffé dans un courant d'azote pendant 2 heures à 300 C puis pendant 6 heures à 250 C dans un courant d'hydrogène sous une pression de 50 kg/cm2 et un débit de 50 N litres heure0 Ensuite le mtme acide gras d'huile de baleine que décrit à l'exemple 1 est réduit dans les mimes conditions qu'à l'exemple 1 ce qui fournit l'alcool aliphatique non saturé correspondant ayant les propriétés suivantes :: Indice d'hydroxyle 212,4 indice d'iode 70,5 indice de saponification 1,5 indice d'acidité 0,2 La réaction est continuée dans les mimes conditions que cidessus et après 580 heures l'alcool aliphatique non saturé obtenu a les propriétés suivantes indice d'hydroxyle 201,5 indice d'iode 71,9 indice de saponification 6,4 indice d'acidité 0,4 Exemple 9 1000 g du meme catalyseur que dans l'exemple 1 sont placés dans un réacteur de 1 litre et traités à chaud de la meme façon que dans l'exemple la Dans le réacteur on introduit à raison de 400 cm3 par heure un mélange d'aldéhydes aliphatiques non saturés contenant 85 % en poids de 2-éthyl-hexenal et 15 % en poids de 2-éthyl-4-méthyl-pentenal. En meme temps on fait passer dans le réacteur un courant d'hydrogène avec une vitesse linéaire de 2,5 cm/sec. et le système réactionnel est maintenu à une pression de 100 kg/cm2 à 160-1850C,ce qui fournit un alcool aliphatique non saturé dont les propriétés sont les suivantes : indice d'hydroxyle 432,7 indice d'iode 165,8 indice de carbonyle 1,7 Le même mélange d'aldéhydes que ci-dessus est introduit dans le système réactionnel à raison de 1200 cm3 par heure dans les mimes conditions réactionnelles que ci-dessus sauf que la pression et la température sont de 200 kg/cm et 210-235 C respectivement. On obtient un alcool aliphatique non saturé ayant les propriétés suivantes indice d'hydroxyle 435,9 indice d'iode 154,5 indice de carbonyle 0,8 REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication d'alcool aliphatique non saturé qui comprend la réduction d'au moins un composé aliphatique non saturé choisi parmi les aldéhydes aliphatiques non saturés, les acides aliphatiques non saturés et les esters de ces derniers, par l'hydrogène sous une pression d'hydrogène d'au moins 100 kg/ cm2 en présence d'un catalyseur solide d'oxyde métallique comprenant a) 100 parties en poids d'un mélange 50/2,5-50en poids d'oxyde d'aluminium et d'oxyde de cadmium et b) 3 à 50 parties en poids d'oxyde. de chrome. 2) Procédé suivant la revendication 1, dans lequel ledit catalyseur contient a) 100 parties en poids d'un mélange 50/5-30 en poids d'oxyde d'aluminium et d'oxyde de cadmium et b) 3-50 parties en poids d'oxyde de chrome, 3) Procédé suivant la revendication 1, dans lequel ledit catalyseur contient 5 à 20 parties en poids d'oxyde de chrome pour 100 parties en poids du mélange d'oxyde d'aluminium et d'oxyde de cadmium. 4) Procédé suivant la revendication 1, dans lequel ledit oxyde de cadmium contenu dans le catalyseur est remplacé par de l'oxyde de zinc ou de l'oxyde de fer dans la proportion de moins de la moitié de la quantité d'oxyde de cadmium, comptée en poids a 5) Procédé suivant la revendication 1, dans lequel ledit oxyde de cadmium contenu dans le catalyseur est remplacé par de l'oxyde de cuivre dans la proportion de moins d'un cinquième de la quantité en poids d'oxyde de cadmium0 6) Procédé suivant la revendication 1, dans lequel ledit composé aliphatique non saturé est choisi parmi les aldéhydes aliphatiques non saturés contenant de 8 à 18 atomes de carbone0 7) Procédé suivant la revendication 1, dans lequel ledit composé aliphatique non saturé est choisi parmi les acides aliphatiques non saturés contenant de 6 à 24 atomes de carbone0 8) Procédé suivant la revendication 1, dans lequel ledit composé aliphatique non saturé est choisi parmi les esters des acides aliphatiques non saturés contenant de 6 à 24 atomes de carbone a