FR 2086057 A1 19711231 FR 7113092 A 19710414 La présente invention concerne des phényl-hydrazones, leur préparation et leur utilisation comme agents phytosanitaires. Les agents antiparasitaires de l'invention contiennent des phényl-hydrazones répondant à la formule I dans laquelle R représente un reste alkyle ou alcoxy ayant de t à 4 atomes de carbone, X est un groupe méthyle, halogéno-méthyle ou trifluoro méthylthio, Y représente un atome d'hydrogène ou de chlore, ou X + Y = 2,4-dichloro à la condition que, lorsque X représente le groupe trifluorométhyle et Y simultanément est un atome de chlore, R est un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. On utilise de préférence celles des substances actives de formule générale I, dans laquelle R représente un groupe méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy, X est un groupe méthyle halogéné, portant en particulier des atomes de fluor et/ou de chlore, trifluoro-methylthio ou trifluorométhyle ou X et Y représentent ensemble des substituants 2,4-dichloro. La présente invention concerne en outre de nouvelles phényl-hydrazones répondant à la formule générale Il dans laquelle R et X ont les significations données ci-dessus et Y' représente un atome dthydrogène, et, lorsque R représente un reste alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, Y' peut entre C1 et X + Y' peuvent Aetre le groupe 2,4 dichloro. L'invention concerne également un procédé de préparation de ces phényl-hydrazones, selon lequel on fait réagir un sel de diazonium dont le noyau benzénique est substitué de manière appropriée et, répondant à la formule générale III avec un composé 1,3-dicétonique halogéné en positionade formule IV La réaction de copulation entre le sel de diazonium et le composé 1,3-dicdtonique est effectuée avantageusement à un pH allant de 3 à 6, de préférence allant de 4,5 à 5. Comme composé dicétonique, on utilise des esters de l'acide ss-vcétonique ou des 1,3-dicétones.Pour tamponner 1'acide dans la solution de sel de diazonium, on peut utiliser l'acétate de sodium ou de potassium ou d'autres bases minérales telles que l'hydroxyde de sodium ou de potassium , ainsi que des carbonates ou bicarbonates de métaux alcalins. Comme solvant, on utilise de l'eau, à la quelle on ajoute avantageusement un solvant organique inerte, miscible à l'eau, afin d'augmenter la solubilité du composé 1,3-dicétonique. A cette fin, on utilise en premier lieu des alcools, tels que le méthanol ou l'éthanol. La température réactionnelle va avantageusement de -10 à +30 C, de préférence de -5 à +10 C. Les composés obtenus selon le procédé de l'invention sont des substances cristallines incolores ou faiblement jaunes, qui se dissolvent difficilement dans l'eau. On peut les purifier facilement par recristallisation dans des solvants appropriés, par exemple des alcools. Certaines phényl-hydrazones de formule générale I, dont le noyau benzénique est substitué par un atome de chlore ou de brome, sont des composés connus Cependant, l'utilisation de ces composés comme produits phytosanitaires est nouvelle. On peut utiliser des phényl-hydrazones de formule générale I comme substance active dans des produits-phytosani tares qui sont efficaces surtout comme insecticides, fongicides et tout spécialement comme acaricides. L'activité acaricide de ces composés s 1exerce surtout contre les souches de tétranyques qui résistent aux esters phosphoriques. Un autre avantage comparativement à d'autres acaricides, par exemple à la chlorophénamidine, (N,N'-diméthyl-N'-(2'-méthyl-4'-chlorophényl)-formamidine décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 378 437, réside dans le fait que les substances actives de la présente invention ont un bon effet mme lorsqu'elles sont utilisées en quantités plus petites. Les phényl-hydrazones de formule générale Il peuvent être utilisées en mélanges habituels avec des véhicules inertes solides ou liquides, des adhésifs, des mouillants, des dispersants et des adjuvants de broyage, sous forme de poudres pour bouillies, d'émulsions, de suspensions, d'agents de poudrage ou de granulés. Elles peuvent-être mélangées avec d'autres agents antiparasitaires avec lesquels elles forment des mélanges compatibles. Comme véhicules pour préparations solides, on peut utiliser des substances minérales telles que des silicates d'aluminium, des alumines, le kaolin, des craies, des craies siliceuses, le t, le kieselguhr, des acides siliciques hydratés, ou des préparations de ces substances minérales avec des additifs spéciaux, par exemple des craies graissées avec du stéarate de sodium. Comme véhicules pour préparations liquides, on peut utiliser tous les solvants organiques connus et appropriés, par exemple le toluène, le xylène, ltalcool diacétonique, la cyclohexanone, l'isophorone, des essences, des huiles de paraffine, le dioxanne le diméthyl-formamide, le diméthyl-sulfoxyde, l'acétate d'éthyle ou de butyle, le tétrahydrofuranne, le chlorobenzène et d'autres solvants. Comme adhésifs, on peut -utiliser des produits cellulosiques visqueux ou des alcools polyvinyliques, ainsi que le polyacétate de vinyle partiellement saponifié. Comme mouillants, on peut utiliser tous les émulsifiants appropriés, par exemple des alkyl-phénols oxéthylés, des sels d'acides aryl- ou alkylaryl-sulfoniques, des sels de l'acide méthyle -amino-éthane-sulfonique, des sels d'acides sulfoniques d'hydrocarbures aliphatiques saturés portant un groupe phényle et obtenus par la synthèse de Fischer-Tropsch ou des savons. Comme dispersants, on peut utiliser la poix cellulosique (sels de l'acide lignine-sulfonique), des sels d'acides naphtalène-sulfoniques alkylés, par exemple le Sel sodique de 1' acide dinaphtyl-méthane-disulfonique. Comme adjuvants de broyage, on peut utiliser des sels minéraux ou organiques appropriés, tels que le sulfate de sodium ou d'ammonium, ou le bicarbonate de sodium. On prépare avantageusement des produits phytosanitaires contenant de 4 à 80 % de substance active, de 91 à 10 % de véhicules, par exemple des silicates d'aluminium et/ou d'acide silicique finement dispersé ou de solvants, et de 5 à 10 % de mouillants, tels que le sel sodique de l'acide dinaphtyl-méthane-sulfonique et/ou le sel sodique de l'acide dibutyl-naphtalène-méthane-disulfonique et/ou le méthyloléyl-amino-éthane-sulfonate de sodium, ainsi que, le cas échéant, de 1 à 3 % d'adhésifs, tels que le polyacétate de vinyle partiellement saponifié ou l'alcool polyvinylique. Les concentrations en substances actives peuvent aller de 0 > 01 à 80 . Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On dissout 161 g (1,0 mole) de m-trifluorométhyl-aniline dans un mélange de 300 g de glace, 100 ml d'eau et 320 ml d'acide chlorhydrique concentré, et on combine le tout, à 0 C, en agitant, avec 70 g (i,0 mole) de nitrite de sodium dans 200 ml d'eau. On ajoute, goutte à goutte, à une température allant de 0 à 5 C, la solution de sel de diazonium ainsi obtenue à un mélange agité de 135 g d'a-chloro-acétylacétone, de 400 g d'acétate de sodium, de 600 ml d'eau et de 400 ml d'éthanol. On continue l'agitation pendant encore 3 heures sans autre refroidissement . Ensuite, on essore la bouillie cristalline et on la lave avec de l'eau. Après recristallisation dans de l'éthanol, on obtient 238 g (rdt 90 %) d'a-chloro-a-acétylcarbonyl- 3-trifluorométhyl-phényl-hydrazone ayant un point de fusion de 166 - 1670C Poids moléculaire 264,6 Analyse Calculé : C 45,4 H H 3 > 0 % N 10,6 % Trouvé : C 45,2 % H 2,9 % N 10,7 % Selon des méthodes analogues, on prépare les composés énumérés dans le tableau I suivant. Les composés 2 à 5 sont connus ; cependant leur utilisation dans des produits antiparasitaires est nouvelle. Les autres composés sont nouveaux. TABLEAU I NO R R Hal Point de fusion È07 2 Cl CH3 Cl 116 - 117 Cl T A B L E A U I (suite) NO R2 R Hal Point de fusion 2 g Cg r c 3 Cl QC2H5 Cl 94 - 95 Cl 4 Cl X QC2H5 Cl 105 - 106 CH3 T (0) OC B, C1 i29 CF3 6 Cl 9 CH3 Cl 84 - 85 3 I 7 ÉF3 OC H Cl 73 - 74 8 9 C S(0)- CHU Cl 97 - 98 CF3 9 OC,H, 103 - 105 CF2C1 CF2Cl T A B L E A U I (suite et fin) NO R2 R Hal Point de fusion E0C2 10 À CH3 Cl 166,5 - 167,5 CF2C1 11 r OC2H5 Cl 87,5 - 88,5 SCF3 12 > CH3 Cl 156 - 157 SCF3 ,C1 13 > OC2Hg Cl 56 - 67 \CH3 3 Cl 14 ÈH CH3 Cl 80,5 - 81,5 3 15 Cl ~ CH3 Cl 73 - 74 3 16 A OC H Cl 76 - 77 CH3 Les noms chimiques des substances actives de la présente invention, énumérées dans le tableau I, sont les suivants 2)&alpha;-chloro-&alpha;-acétylcarbonyl-(2',4'-dichloro-phényl)-hydrazone 3) ester éthylique de l'acide a-chloro-a-(2',LC'-dichloro-phényl- hydrazono) -glyoxylique 4) ester éthylique de l'acide &alpha; a-chloro-a-(2'-méthyl-4'-chloro- phényl-hydrazono)-glyoxylique 5) ester éthylique de l'acide &alpha;-chloro-&alpha;-(3'-trifluoro-méthyl- phényl-hydrazono)-glyoxylique 6) -chloro--acétylcarbonyl-2' -méthyl-4' -chloro-phényl-hydrazone 7) ester éthylique de l'acide a-chloro- -(2'-trifluorom-thyl phényl-hydrazono)-glyoxylique 8) a -chloro- a &alpha;-acétylcarbonyl-2'-trifluorométhyl-phényl- hydrazone 9) ester éthylique de l'acide z-chloro- &alpha;-[3'-(chloro-difluoro- méthyl).phényl-hydrazono]-glyoxylique 10) &alpha;-chloro-&alpha;;-acéthylcarbonyl-3'-(chloro-difluoro-méthyl)- phényl-hydrazone 11) ester éthylique de l'acide a-chloro- -(3'-trifluorométhylthio- phényl-hydrazono)-glyoxylique 12) a -chloro- a -acétylcarbonyl-3'-trifluorométhylthio-phényl- hydrazone 1)) ester éthylique de l'acide X-chloro- &alpha;-(2'-chloro-6'-méthyl- phényl-hydrazono)-glyoxylique 14) a -chloro-a-acétylcarbonyl-2'-chloro-6'-méthyl-phénylhydrazone 15) &alpha;-chloro-&alpha;;-acétylcarbonyl-2'-trifluoro-méthyl-4'-chloro- phényl-hydrazone 16) ester éthylique de l'acide a-chloro- a-(3'-méthyl-phényl- hydrazono)-glyoxylique EXEMPLE 2 -On arrose des plants de haricots (Phaseolus vulgaris) ayant été fortement infectés d'une souche de tétranyque ordinaire (Tétranychus urticae) résistant aux -esters phosphoriques, 5 jours après l'infection, avec des dilutions aqueuses de concentrés anti-parasitaires, jusqu'à ce que la solution commence à goutter. Ces concentrés sont sous la forme de poudres pour bouillie ou de concentrés pour émulsion. Les poudres pour bouillie contiennent chacune 20 % de la substance active correspondante, 65,5 % d'acide silicique et de silicates comme véhicules, 10 % de poix cellulosique comme mouillant et 4,5 % d'émulsifiants.Les concentrés pour émulsion contien- nent chacun 15 % de la substance active correspondante, 65 % de cyclohexanone comme solvant et 20 % d'émulsifiants. Après le traitement, les plantes sont placées dans une serre à une température moyenne de 20 C et à 45 % d'himidité atmosphérique relative en moyenne. Huit jours après le traitement, l'effet des préparations sur tous les stades de développement des parasites est déterminé par comptage. Dans le tableau II suivant, sont indiqués les composés examinés ainsi que, dans le cas des composés de l'invention, les concentrations de substance active qui, lors du traitement des plantes infectées entrassent une destruction à 100 % des parasites à tous les stades de leur développement. Dans le cas des substances de comparaison, les concentrations en substance active et le pourcentage de destruction des parasites obtenu sont indiqués l'un à coté de l'autre. EXEMPLE 3 De jeunes pommiers plantés dans des pots sont fortement infectés avec une souche de tétranyque tisserand (Metatetranyehus ulmi) résistant aux esters phosphoriques. Huit jours après l'infection, on arrose les arbres avec des dilutions aqueuses de concentrés anti-parasitaires > de la manière décrite à l'exemple 2. On dépose alors les plantes d'essai dans une serre à 200C et à 65 % dthumidité atmosphérique relative. Huit jours après le traitement, on détermine l'effet des préparations sur tous les stades de développement des parasites par comptage. Les résultats sont indiqués dans la tableau II suivant T A B L E k U II Souche résistante Souche résistante R R Tetranychus urticae Metatetranychus 2 1 Concentration limite ulmi en Concentation limite en I C19 OC2H5 0,025 1 T A B L E A U II (suite et fin) Souche résistante Souche esistae R R Tetranychus urticae Metatetranychus 1 Concentration limite ulmi en Z Concentration limi te en CH, 0,0125 0,05 CF) Cl 9 CH Q,025 0 > 05 CH3 9 CHQ OJ 025 0J 025 À CH 0 > 025 0 > 025 CF2-Cl Concentration détruit Concentration dé truit Chlorophénamidine 0.05 70% 0.05 84% Diméthoate 0.2 0% 0,2 0% Phenkapton 0.2 0% 0,2 0% Diméthoate = Diméthoate = = Phenkapton = Chlorophénamidine= Selon le tableau II, les substances actives de la présente invention ont une efficacité remarquable, même en concentrations faibles sur des tétranyques résistant aux esters phosphoriques. Les esters phosphoriques connus Dimethoate et Phenkapton se sont avérés inefficaces même en concentrations 8 à 16 fois plus élevées.La chlorophénamidine, examinée en comparaison, est également insuffisamment efficace pour une concentration 2 à 4 fois plus élevée. EXEMPLE 4 Des plantes de blé au stade de trois thalles cultivées dans des pots sont fortement infectées de conidies du blanc des graminés (Erysiphe graminis), et ensuite placées dans une chambre humide. Après 10 heures, on porte les plantes dans une serre comportant de bonnes conditions d'infection pour le blanc des graminés. Cinq jours après, on traite les plantes ainsi in bectées avec le composé 2 à une concentration de 60, 30, 15, 7,5 et 3,75 mg de substance active par litre de pâte aqueuse. Après séchage de la couche du produit phytosanitaire, on remet les plantes dans la serre comportant des conditions optima d'infection,.et, deux semaines après le traitement, on les examine pour déterminer l'infection par le blanc des graminés que lTon exprime en % de la surface des feuilles. Comme le tableau III le montre, le composé de la présente invention a une efficacité excellente contre le blanc des graminés et qui est supérieure à celle de l'agent comparatif Dinocap (2,4-dinitro-6- g -octy g - phényl-crotonate). EXEMPLE 5 On cultive des plants de pommiers dans des pots, et on les infecte fortement, lorsqu'ils sont au stade de quatrefeufles, de conidies de I'ordium du pommier (Porosphaera leucotricha). Ensuite, on dépose les plants pendant 10 heures dans une chambre humide. Trois jours après l'infection, on traite les plants avec le composé 2 à une concentration de 100, 50, 25, 12,5 et 6,25 mg de substance active par litre de pâte aqueuse. Comme agent comparatif, on utilise une préparation commerciale contenant du Dinocap aux mêmes concentrations. Après séchage de la couche du produit phytosanitaire, on dépose les plants dans une serre à forte humidité atmosphérique, et deux semaines après le traitement, on examine l'infection due à l'oidium. Cette infection est exprimée en de la surface des feuilles. Le tableau IV montre la très grande efficacité du composé de la présente invention contre l^oïdium, qui est nettement supérieure à celle de l'agent comparatif. T A B L E A U III Préparation Infection par le blanc de graminés en % de la surface des feuilles pour x mg de substance active par litre de pâte aqueuse x = 60 30 15 7,5 3,75 Composé 2 0 0 5,0 25,0 45,0 Dinocap O 0 8,o 30 > 0 65,0 Non traité 100 100 100 100 100 T A B L E A U IV Préparation Infection due à L'sodium du pommier en % de la surface des feuilles pour x mg de substance active par litre de pâte aqueuse. x = 100 50 25 12,5 6,25 Composé 2 o O 3,0 20,0 38,o Dinocap O 0 5,0 30,0 55,0 Non traité 100 100 100 100 100 REVENDICATIONS 1.- Produits phytosanitaires caractérisés par le fait qu'ils contiennent des phényl-hydrazones répondant à la formule I dans laquelle R représente un reste alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, X est un groupe méthyle, halogéno-méthyle ou trifluorométhylthio, Y représente un atome d'hydrogène ou de chlore, ou X + Y = 2,4-dichloro à la condition que lorsque X représente le groupe trifluorométhyle et Y simultanément est un atome de chlore, R est un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 2.- Produits phytosanitaires selon la revendication 1, caractérisés par le fait que R représente un groupe méthyle, éthyle, éthoxy ou méthoxy. 3.- Produits phytosanitaires selon la revendication I ou la revendication 2, caractérisés par le fait que X représente un groupe méthyle halogéné par le fluor ou le chlore, perfluorométhylthio ou trifluorméthyle. 4.- Produits phytosanitaires selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisés par le fait que X et Y ensemble représentent le groupe 2,4-dichloro. 5.- Produits phytosanitaires caractérisés par le fait qu'ils contiennent de l'ester éthylique de l'acide &alpha;- chloro-a-(2tJ4'dichloro-phényl-hydrazono)-glyOxylique. 6.- Produits phytosanitaires caractérisés en ce qu'ils renferment l' a-chloro- a -acétylcarbonyl-3' -trifluoro- méthyl-phényl-hydrazone. 7.- Produits phytosanitaires, caractérisés par le fait qu'ils contiennent de l' a-chloro-a-acétylcarbonyl- 2'-méthyl-4'-chloro-phényl-hydrazone. 8.- Produits phytosanitaires, caractérisés en ce qu'ils renferment 1' &alpha;-chloro-&alpha;-acétylcarbonyl-3'-(chloro- diflusro-méthyl)-phényl-hydrazone, 9.- Produits phytosanitaires caractérisés en ce qu'ils renferment l'a-chloro-a -acétylcarbonyl-2',4'- dichloro-phényl-hydrazone. 10.- Phényl-hydrazones répondant à la formule II dans laquelle R et X ont les significations données dans la revendication 1 et Y' représente un atome d'hydrogène, et lorsque R représente un reste alkyle ayant de t à 4 atomes de carbone, Y' peut autre Cl. et X + Y' peuvent autre le groupe 2,4 dichloro. 11. -L'&alpha;-chloro-&alpha;-acétylcarbonyl-3'-trifluoro- méthyl-phényl-hydrazone. 12. -L'&alpha;-chloro-&alpha;-acétylcarbonyl-2'-méthyl-4'- chlorophényl-hydrazone. 13. -L'&alpha;-chloro-&alpha;-acétylcarbonyl-3'-(chloro- difluoro-méthyl)-phényl-hydrazone. 14. -L'&alpha;-chloro-&alpha;-acétylcarbonyl-2',4'-dichloro- phényl-hydrazone. 15.- Procédé de préparation des phényl-hydrazones répondant à la formule II dans laquelle R, X et Y', ont les significations données dans la revendication 10, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un sel de diazonium dont le noyau benzéniqueest substitué de manière appropriée, et répondant à la formule générale III avec un composé 1,3-dicétonique halogéné en position &alpha; de formule IV