FR 2081090 A1 19711203 FR 7007727 A 19700304 Selon Gericke (Analytische Chemie der Düngemittel, Enke Verlag 1949, page 28), le phosphate Thomas contient 15-20% de P205 soluble dans l'acide citrique. En pratique, la teneur en P205 est de 15-17%. Le niveau de cette teneur en P205 soluble dans l'acide citrique est important pour la fabrication d'engrais phosphopotassiques à partir de phosphate Thomas et de sels fertilisants de potassium.Un produit commercial de ce genre contient 10% de P205 soluble dans l'acide citrique provenant de phosphate Thomas et 20% de 0 provenant du chlorure de potassium et présente par exemple la composition suivante 40% de chlorure de potassium (54,o' K20) 60% de phosphate Thomas (17E P205) et selon le brevet allemand nc 969 208, il est formé d'un granulé fin d'une grosseur de grains d'environ 0,1 à 1 mm. Un autre granulé de qualité 10/20 présente, selon le brevet allemand nO 973 396, la composition suivante 5,75 t de phosphate Thomas (15,6% P205) 3,31 t de chlorure de potassium (54,4S K20) avec une grosseur de grains de 0,5 à 4 mm. On prépare ce granulé par granulation après mouillage avec 8-12% d'eau. Selon le brevet allemand nO 1 257 171, on peut fabriquer des granulés de ces engrais mixtes phosphopotassiquesà partir de scories phosphatées Thomas en pulvérisant la scorie liquide et en introduisant en continu du sel fertislisont de potassium, le sel de potassium solide étant ajouté peu avant la pulvérisation, dans le jet de scorie phosphatée qui s'écoule, et en granulant le produit, tout en le refroidissant brusquement, au moyen d'un jet sous pression de solution saturée de sel de potassium. L'engrais phosphopotassique obtenu contient lu,2% de P205 et 19,7% de K20. Pour l'application de cet engrais en chimie agricole, si le sol est bien alimenté en P205, il est important de rapprocher les teneurs en PQ05 et K20. Dans la mesure où cet engrais contient du phosphate Thomas, on ne peut pas obtenir de changement notable de la composition avec maintien ou augmentation de la teneur en K20, en modifiant les quantités de phosphate Thomas et de sel fertilisant de potassium et en modifiant la teneur en Même Mme lorsqu'on applique un sel fertilisant de potassium à 58% de K20, avec 35 parties en poids de sel fértilisant de potassium et 65 parties en poids de phosphate Thomas contenant 17% de P205 soluble dans l'acide citrique, on n'obtient que la qualité 11/20 de l'engrais phosphopotassique. On a trouvé maintenant qu'il est possible de rapprocher les teneurs en P205 et K20 de cet engrais en le faisant passer de 10:20 à 18:20, plus particulièrement entre 12:20 et 16:20, en augmentant la teneur en P205 soluble dans l'acide citrique que contient le phosphate Thomas entrant dans la composition de cet en- grais. On a trouvé maintenant un procédé par lequel on peut re- soudre ce problème, plus précisément en faisant réagir du phosphate Thomas sur du phosphate triple en un rapport de poids de 1 à 0,50 environ, avec addition simultanée de chlorure de potassium, de sorte quen une seule étape de procédé on obtient un engrais mixte phosphopotassique granulé dans'Lequel les teneurs en substances nutritives P205 : K20 sont rapprochés quasi-uniquement avec du P2O5 soluble dans l'acide citrique. On ne peut pas résoudre simplement ce problème avec de l'acide phosphorique aqueux car avec ce constituant P205 on ne peut pas respecter la limite supérieure d'humidité dans la granulation. On a trouvé encore que dans des conditions détenminées, on peut obtenir de façon surprenante la réaction du phosphate Tho- mas et du Phosphate triple, pratiquement sans réaction entre le phosphate triple et le chlorure de potassium, donc sans séparation d'acide chlorhydrique. A cet effet, lorsqu'on effectue la granule tion dans des appareils de granulation connus tels que des plateaux de granulation et des tambours de granulation, il est nécessaire, pour ces mélanges déterminés des constituants, de regler l'humidité de granulation au-dessus de 15%, en particulier à 18-27% environ. Le temps de granulation doit entre par exemple de 3-5 minutes et lors du séchage qui suit, il faut porter la température du granulée au moins 9000,. en particulier à 1oe1l0oC environ, de manière à assurer une réaction pratiquement complète et à obtenir uniquement du P205 soluble dans l'acide citrique. On a trouvé aussi qu'il est possible dans des conditions déterminées d'obtenir une réaction du phosphate triple sur la sili- cocarnotite ou sur les cristaux mixtes d-e la phase dite R du phosphate Thomas avec formation de phosphate secondaire de calcium, sans réaction du phosphate triple sur le chlorure de potassium, la granulation brève et ensuite le chauffage et le séchage rapides du granulé étant nécessaires pour éviter le plus possible une séparation du HC1. Le procédé de l'invention est expliqué par les exemples SuivantS ; On mélange du phosphate Thomas (16% de P205 soluble dans l'acide citrique), du phosphate triple (46% de P205 soluble dans l'eau) et du sel fertilisant de potassium sous forme de sel humide (chlorure de potassium contenant 54% de 0 sec), on établit une teneur en humidité d'environ 18%, puis on fabrique un granulé sec sur un plateau de granulation, avec un temps de rotation d'environ 4 minutes puis un séchage au tambour, la température de la matière étant de 1050C. N Phosphate Thomas Chlorure de Phosphate Rapport Potassium triple, S P O : K2O 1 62,5 37,5 0 10 20 2 57,5 37,5 5 1l,5 20 3 52,5 37,5 10 13 20 4 42,5 37,5 20 16 20 L'analyse granulométrique du granulé obtenu eit la suivante Grosseur de grains, 1 2 3 4 mm % % % % plus de 5 11,2 10,0 13,2 38,4 4 - 5 12,8 20,4 18,0 18,0 3 - 4 13,0 18,4 14,0 10,8 .2 - 3 40,2 32,8 30,8 12,4 1 - 2 18,0 10,0 13,0 7,2 0 - 1 1,4 2,8 3,6- 4,4 moins de 0,5 3,4 5,6 7,4 8,8 A partir de ce granulé, on peut de. fan connue fabriquer le grain fini désiré, par tamisage, division des grains trop gros et élimination des grains trop fins, les grains trop fins et trop gros, par exemple inférieurs à 0,05 et supérieurs à 5 mm, étant ramenés au mélange initial. Les granulés obtenus présentent une grande résistance à la compression qui va de 400 g par grain (n04) à 640 g par grain (n01) et présentent une résistance à l'usure étonnamment élevée qui va de 11,24 (na4) à 3,4% (n01). On détermine la résistance à la compression de la fagon suivante Sur une balance à lecture directe de type commercial, on charge lentement un grain individuel de la fraction de 2-3 mm jusqu'à rupture du grain et on lit la valeur en g/grain. La résistance à la compression est donnée par la moyenne de 50 déterminations. On détermine la résistance à l'usure par la méthode suivante On agite pendant 5 minutes la fraction granulométrique de 2-3 mm avec 10 billes d'acier de 10 mm de diamètre sur la machine à tamiser, en respectant les conditions suivantes : 270 oscillations par minute, amplitude 30 mm, diamètre du tamis 20 cm. On obtient l'usure en pourcentage en tamisant sur un tamis de 0,5 mm de largeur de mailles. Les mélanges nO 1 à 4, après la fin de la granulation, contiennent encore dans la substance humide environ 3 à 5% de P205 soluble dans l'eau. Lorsqu'on chauffe la matière pendant le processus de séchage, cette teneur revient par exemple à 0,4-C,6K. Le tableau suivant contient des mélanges présentant un rapport de substances nutritives P205 : K20 compris entre 12 : 10 et 16 : 20, plus précisement avec utilisation d'un sel fertilisant de potassium contenant du chlorure, à 54% de K20. Rapport Phosphate Thomas, Phosphate triple P205 ; K20 parties en poids Parties en poids 12 20 55,8 6,7 14 20 49,2 13,3 15 20 45,8 16,7 16 20 42,5 20,0 Ce mélange contient en outre 37,5 parties en poids de sel fertilisant de potassium. Le tableau suivant contient des mélanges présentant des rapports de substances nutritives P205 : K20 compris entre 12 : 20 à 16 : 20, plus précisement avec utilisation d'un sel fertilisant de potassium contenant du chlorure, à 58 de 0. Rapport Phosphate Thomas, Phosphate triple P205 : O parties en poids parties en poids 12 20 60,4 5,1 14 20 53,8 11,7 15 20 50,4 15,1 16 20 47,1 18,4 Ce mélange contient en outre 34,5 parties en poids de sel fertilisant de potassium. Pour les mélanges d'engrais phosphopotassique cités cidessus et obtenus par le procédé de l'invention, on utilise du phosphate Thomas contenant 16% de P205 soluble dans l'acide citrique et du phosphate triple contenant 46% de P205 soluble dans l'eau. On a trouvé encore qu'il est possible aussi grâce au procédé de l'invention, de réaliser avec les mamies matières premières,un rapport P205 : K2O s'échelonnant également comme indiqué ci-dessus, avec augmentation de la teneur en K20 qui devient supérieure A 20%. Rapport Phosphate Thomas, Phosphate triple, P205 : O parties en poids parties en poids 12 22 50,0 8,7 14 22 43,3 15,4 Ce mélange contient en outre 41,3 parties en poids de sel fertilisant de potassium contenant du chlorure, à 54% de K20. Rapport Phosphate Thomas, Phosphate triple, P205 r K30 parties en poids parties en poids 12 24 44,3 1C,7 14 24 37,7 17,3 Ce mélange contient en outre 45 parties en poids de sel fertile sant de potassium à 54% de 0. Dans la mesure où l'on utilise le phosphate triple comme constituant de l'engrais mixte phosphopotassique à faible teneur en P205, par exemple à 3840% de P205, il se produit des variations des quantités que l'homme de l'art peut calculer selon la qualité à établir, en connaissant le principe de l'invention. L'important est de pratiquer le procédé de fanon telle que l'on obtienne un engrais phosphopotassique ne contenant pratiquement que du P205 soluble dans l'acide citrique et du K20 soluble dans l'eau. Dans la mesure où l'on utilise l'acide phosphorique pour certains des mélanges d'engrais selon l'invention cités plus haut, il faut, dans des conditions par ailleurs semblables, un temps de stockage-plus long, par exemple de 4 semaines, pour que la teneur du granulé en P205 soluble dans l'eau revienne.au même-niveau résiduel de 0,4% par exemple. I1 est aussi possible d'utiliser par exemple, pour la fabrication de l'engrais selon l'invention, un sel- fertilis-ant de potassium à 40% ou 50% de K20, comme le montre le tableau suivant: Rapport Phosphate Thomas, Phosphate triple, P205 : K20 parties en poids parties en poids 2 20 52,0 8,0 14 20 45,3 14,7 15 20 42,0 18,0 Pour la préparation de ces mélanges, on utilise en outre 40 par ties en poids de sel fertilisant de potassium contenant du chlorure, à 50% de 0. - REVENDICATIONS 1. Procédé visant à rapprocher l'une de l'autre les teneurs en substances nutritives des engrais mixtes phosphopotas situes à base de phosphate Thomas et de sel fertilisant de potassium, caractérisé par le fait que l'on fait réagir du phosphate Thomas sur du phosphate triple, en un rapport de poids de 1 à 0,50 environ, avec addition simultanée de sel fertilisant de potassium, notamment de chlorure de potassium, après avoir ajouté le liquide de granulation, dans un appareil de granulation connu, notamment sur un plateau de granulation ou dans un tambour de granulation et que l'on granule le tout, et qu'ensuite, on sèche jusqu'à la fin de la conversion quasi totale en une forme de P205 soluble dans l'acide citrique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on règle l'humité de granulation à plus de 15%, en particulier à 18-20% environ, à l'aide d'eau ou de solution saline. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le temps de granulation est d'environ 3-5 minutes. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1,2,3, caractérisé par le fait que l'on effectue le séchage du granulé humide jusqu'à une température finale supérieure à 900C, notamment a'environ 100-1100C, jusqu'à ce que la teneur résiduelle en P205 soluble dans l'eau soit inférieure à 0,5% environ. 5. Engrais mixte phosphopotassique à base de phosphate Thomas et de sel fertilisant de potassium obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications l,2,3,4,etcaractéri sé par le fait que le constituant P205 est constitué par le produit de réaction du phosphate Thomas et du phosphate triple, qu'il présente un rapport P205 : K20 s'échelonnant entre 12 : 20 et 18 : 20, en particulier de 12 : 20 à 16 : 20 et qu'il ne contient pratiquement que du P205 soluble dans l'acide citrique. 6 Engrais selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'il est constitué par un granulé d'une grosseur de grain d'environ 0,5-5 mm, en particulier d'environ 1-4 mm. 7. Engrais selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisé par le fait qu'il présente une résistance à la compression supérieure à 400 g par grain, notamment de 400- 650 g par grain. 8. Engrais selon l'une quelconque des revendications 5,6,7, caractérisé par le fait qu'il présente une résistance à l'usure d'environ 3-12S. 9. Engrais selon l'une quelconque des revendications 5,6,7,8, caractérisé par le fait qu'il présente un rapport P205 K20 s'échelonnant entre 12 à 16 : 29 à 24 environ. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1,2,3,4, caractérisé par le fait que l'on fait réagir du phosphate Thomas sur de l'acide phosphorique, contenant en particulier environ 28-54% de P205 et que l'on granule le produit et qu'ensuite, on le sèche jusqu'a' la fin de la conversion en une forme ne contenant pratiquement que du P205 soluble dans l'acide citrique.