FR 2042511 A1 19710212 FR 7016559 A 19700506 La présente invention concerne l'inoculation et la nodularisation de métaux et alliages ferreux ainsi que des compositions servant à ces opérations. Pour faciliter la description, ces métaux et alliages seront désignés ci-après par le terme générique "fontes". On sait depuis longtemps qu 'il est possible d'effectuer la réduction en coquille de la fonte renfermant du graphite en paillettes en l'inoculant avec du siliciure de calcium. On connaît également l'utilisation dans ce même but d'un alliage de siliciure de calcium dont la composition est 60 à 65 % de silicium, 33 à 36 % de calcium, le complément étant du fer. On connaît en outre la technique consistant à incorporer une certaine quantité de siliciure de calcium dans des fondants de nodularisation, c'est-à-dire des fondants dont le but est de changer le graphite dans la fonte de sa forme en paillettes à une forme sphéroidale, pour obtenir ce qu'on appelle "du fer au graphite sphérodal. Dans un tel procédé, le siliciure de calcium réagit avec les sels de magnésium, par exemple le chlorure et le fluorure de magnésium, pour produire du magnésium élémentaire qui entre dans la fonte de manière "non-violente". Cependant le rendement d'une telle réaction est très faible et le traitement est donc plus coûteux que si la réaction pouvait produire du magnésium élémentaire avec un rendement supérieur. Jusqu'à présent, on mélangeait des poudres très fines de siliciure de calcium et de fluorure de magnésium de manière à établir une surface de contact aussi étendue que possible sur laquelle la réaction pouvait se dérouler. Une telle façon de procéder peut etre considérée comme normale en vue des connais- sances acquises par les spécialistes de la pratique bien connue de la métallurgie des poudres comportant l'utilisation de catalyseurs pulvéwulents. Cependant, on a constaté de façon étonnante que, si la grosseur des particules de siliciure de calcium est plus importante que celle des particules de sel de magnésium, de sorte que pendant le malaxage les petites particules de sel de magnésium se fixent sur les particules plus grosses de siliciure de calcium, lors de la réaction avec la fonte à l'état fondu, on obtient une quantité notablement plus grande de magnésium élémentaire que celle qu'on produisait en utilisant--les matières précédemment utilisées dans ce but. Selon la présente invention, un procédé d'inoculation et de nodularisation de fonte à l'état fondu est caractérisé en ce qu'il consiste à incorporer dans cette fonte un mélange de siliciure de calcium particulaire et de. fluorure de-magnésium ou de fluorure d'un métal des terres rares particulaire, la grosseur des particules du siliciure de calcium étant plus grande que celle des particules du fluorure de magnésium ou du fluorure de métal des terres rares. Les~granulométries moyennes appropriées sont les suivantes Siliciure de calcium : 0,25 à 6,0 mm et, de pr66ren, 0,35 à 1,68 mm Fluorure de magnésium ou fluorure d'un métal des terres rares au-dessous de 0,25 mm et, de préférence, au-dessous de On, 075 mm De préférence, le fluorure de magnésium ou celui d'un métal des terres rares représente de 3 à 25 % en poids du mélange et, mieux encore, environ 10 yO. On peut utiliser desmélanges de fluorure de magnésium avec un ou plusieurs fluorures de métaux des terres rares. lie fluorure préféré de métal des terres rares est le fluorure de cérium. On préfère parfois introduire dans le mélange de 0,5 à 3 % en poids de fluorure de calcium, qui est présent le plus souvent à titre -d'impureté dans le fluorure de magnésium disponible dans le commerce Be taux d'addiction du produit d'inoculation au métal fondu peut varier entre de larges limites mais on utilise en général une proportion d'au moins 570 g par tonne. Des proportions allant de 1,7 à 2,5 kg par tonne permet d'obtenir en général une réduction satisfaisante en coquille et ces quantités ne sont pas trop onéreuses. On mesure la réduction en coquille par le procédé décrit dans la demande de brevet britannique NO 19917/68 au nom de la même Demanderesse. On remarquera que l'utilisation du siliciure de calcium seul à titre de produit d'inoculation-pour former du graphite en paillettes dans la fonte s'accompagne de la formation d'une quantité importante de crasses, vraisemblablement par suite de l'oxydation. Bien que la Demanderesse ne désire pas lier l'invention à l'exactitude d'une théorie particulière, on pense que l'enrobage de sel de magnésium ou de sel de terres rares protège les particules de siliciure de calcium contre les effets de l'oxydation et, par voie de conséquence, contre une perte ultérieure d'efficacité du produit d'inoculation. On a trouvé.que, par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, non seulement on obtient des valeurs améliorées de réduction en coquille, mais on aboutit également à une augmentation de la résistance finale à la rupture par traction de la fonte. Dans ces conditions, le silic-iure de -calcium enrobé constitue un agent amélioré de nodularisation pour la trans for- mation du produit en-fwonte contenant du graphite sphéroïdal et également un agent d'inoculation amélioré pour la préparation de la fonte contenant du graphite en paillettes.Un autre avantage de l'invention est que l'enrobage est facile à-réaliser au cours de l'opérationde malaxage, de sorte qu'aucune opération supplémentaire ne sera nécessaire, comme par exemple la préci pitation du sel de terres rares ou du sel de magnésium à partir d'une solution aqueuse, processus qui était considéré comme indispensable dans certains des procédés connus. La description qui va suivre- en regard du dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. La figure 1 est un graphique montrant l'effet sur la réduction en coquille de diverses proportions de fluorure de magnésium dans les mélanges d'inoculation, le pourcentage de réduction en coquille RC étant indiqué en ordonnées, le pourcentage de WIgF2 étant indiqué en abcisse, le taux d'addition étant dans ce cas de 2,8 kg par tonne. La figure 2 est un graphite montrant l'effet sur la réduction en coquille RC de quantités variables Q (kg/tonne) du produit d'inoculation, aussi bien dans le cas où ce produit est le siliciure de calcium seul que dans le cas d'un mélange de siliciure de calcium et de 16 % de MgF2, la granulométrie étant dans chaque cas de 1,67 à 0,35 mm, la courbe marquée de petits carrés étant celle qui correspond au mélange alors que la courbe marquée de petits cercles est celle du siliciure de calcium seuL Dans les exemples de l'invention, le fluorure de magnésium utilisé est de qualité commerciale et sa composition pondérale est la suivante fluorure de magnésium 84 à 85 O/o fluorure de calcium 12,5 à 14 %, la grosseur moyenne des-particules étant de 0,058 mm. lies exemples suivants, dans lesquels tous les pourcentages sont en poids, montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. EXEMPliE 1 On prépare des mélanges de siliciure de calcium 80 % fluorure de magnésium commercial 20 0/o, en faisant varier les grosseurs des grains du siliciure de calcium. On utilise ces mélanges pour fabriquer du fer contenant du graphite sphéroidal, avec un taux d'addition de 2 % par rapport au métal traité. lie fer utilisé présente un équivalent carbone de 4,3 et contient 0,02 % de soufre. Les résultats sont les suivants Grosseur des particules % de Mg résiduel Micro-structure de CaSi2 (mm) ~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~ plus petites que 0,25 mm 0,023 nodulaire à 85 % 0,35 à 1,68 mm 0,037 nodulaire à 100 * lies exemples suivants concernent l'inoculation du fer contenant du graphite en paillettes. EXEMPLE 2 On inocule des échantillons de fonte grise ayant un équivalent carbone de 3,6 à raison de 2,8 kg par tonne avec & du siliciure de calcium (granulométrie 0,35 - 1,68 mm), et b) un mélange de 90 % de siliciure de calcium (granulométrie 0,35 à 1,68 mm) et de 10 % de fluorure de magnésium du commerce. Les résultats sont les suivants Réduction en coquille (%) Résistance finale à la rupture par traction (kg/mm2) a) 42 23,84 b) 70 29,14 EXEMPLE 3 On utilise divers mélanges de siliciure de calcium (0,35 - 1,68 mm) et de fluorure de calcium du commerce à un taux d'introduction de 2,8 kg par tonne dans du fer gris ayant un équivalent carbone de 3,6 et on porte sur le graphique de la figure 1 la réduction en coquille en fonction de la proportion de fluorure de magnésium. HxHMPLE 4 On prépare deux mélanges d'inoculation à partir des ingrédients suivants Mélange h : 100 96 de siliciure de calcium (0,35 - 1,68 mm) Mélange B : 90 96 de siliciure de calcium (0,35 - 1,68 mm) et 10 96 de fluorure de magnésium du commerce, puis on inocule de la fonte ayant un équivalent carbone de 3,6, à des taux d'introduction variables. Les résultats sont indiqués sur les graphiques de la figure- 2. il est évident que lorsqu'on utilise les compositions dtînoculation et de nodularisation selon l'invention, on aboutit à des économies importantes aussi bien du produit d'inoculation que du produit de nodularisation, tout en bénéficiant du même degré de réduction en coquille et d'une meilleure nodularisation. Par exemple, on obtient une réduction en coquille identique avec un mélange de siliciure de calcium et de fluorure de magnésium injecté à raison de 0,85 kg/tonne et avec une inoculation à raison de 2,27 kg/tonne de siliciure de calcium seul. La présente invention ne couvre pas seulement le procédé décrit mais aussi les produits binaires d'inoculation qui contiennent de 3 à 25 96 de fluorure de magnésium ou d'un fluorure de métal des terres rares et 97 à 75 96 de siliciure de calcium, ainsi que les produits ternaires qui vontiennent 2,5 à 3 96 de fluorure de magnésium ou d'un métal des terres rares, de 0,5 à 3 96 de fluorure de calcium et 97 à 75 96 de siliciure de calcium. REVNDICADTONS 1. Procédé d'inoculation et de nodularisation de fonte à l'état fondu, caractérisé en ce qutil consiste à incorporer dans cette fonte un mélange de siliciure de calcium- particulaire et d'un fluorure particulaire choisi parmi les fluorures de magnésium et de métaux des terres rares, la grosseur des particules de siliciure de calcium étant plus grande que celle des particules de fluorure de magnésium ou de métaux des terres rares. ~ 2. -Procédé-selon la revendicati-on--1-, caractérisé en ce qu'on utilise du fluorure de magnésium. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la granulométrie du siliciure de calcium est de 0,25 à 6,0 mm et celle du fluorure de magnésium ou du fluorure de métal des terres rares est inférieure à 0,25 mm. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la granulométrie du siliciure de calcium est de 0,35 à 1,68 mm et celle du fluorure de magnésium ou du fluorure de métal des terres rares est de 0,075 mm. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le fluorure de magnésium ou de métal des terres rares représente de 3 à 25 96 du poids du mélange. 6. Procédé selon llune quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le mélange contient de 1 à 3 96 en poids de fluorure de calcium. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce mulon utilise le mélange à raison d'au moins 570 g par tonne du métal traité. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise le mélange à raison de 1,7 à2,5 kg par tonne de métal traité. 9. Produit binaire d'inoculation pour utilisation dans le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en poids de 3 à 25 96 d'un fluorure choisi parmi ceux de magnésium et d'un métal des terres rares et 97 à 75 % de siliciure de calcium. 10. Produit ternaire d'inoculation pour utilisation dans le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en poids de 2,5 à 3 % d'un fluorure choisi parmi ceux de magnésium et d'un métal des terres rares, 0,5 à 3 415 de fluorure de cal- cium et 97 à 75 % de siliciure de calcium.