FR 2067169 A1 19710820 FR 6939829 A 19691119 La présente invention concerne un procédé amélioré pour la préparation de paraformaldéhyde solide à partir d'une solution aqueuse de formaldéhyde d 30-50 %0 I1 existe de nombreux procédés permettant la préparation de paraformaldéhyde à partir de solutions aqueuses de for maldéhyde. Mais tous ces procédés, qui utilisent en général une colonne de distillation pour concentrer la solution aqueuse du formaldéhyde puis une précipitation et un séchage, à une température inférieure d 70"C, du paraformaldéhyde, présentent divers inconvénients dont le plus notable est une certaine dir- ficulté de mise au point industrielle de l'installation, étant donné que celle-ei doit concilier simultanément des exigences contradictoires. La présente invention permet de surmonter ces difficultés et concerne un procédé continu de préparation de paraformaldéhyde à partir d'une solution aqueuse de formaldéhyde. Cette invention est caractérisée en ce que la solution aqueuse de formaldéhyde contenant de 30 à 50 % de formaldéhyde est soumise å une concentration, dans un évaporateur d couche mince opérant sous une pression comprise entre 100 et 300 Torrs et å une température comprise entre 70 et 90 C, pour l'obtention d'une solution de fdnmaldéhyde contenant 75 à 85 % de formol et de vapeurs contenant 14 d 18 % de formaldéhyde, vapeurs qui seront ultérieurement condensées, puis traitées dans un second évaporateur à couche mince opérant sous une pression de l'ordre de 20 d 60 Torrs et k une température comprise entre 30 et 50"C de façon å obtenir une solution de formaldéhyde à 37-44 %, qui sera recyclée, la solution de formaldéhyde b 75-85 % étant, après addition.de soude servant de catalyseur, envoyée dans un écailleur h rouleaux qui opère lui-mebme sous une pression de l'ordre de 100 à 200 Torrs et à une température comprise entre 105 et 1300C, de façon à conduire directement et très rapidement d un paraformaldéhyde sec de très bonne qualité. Un tel procédé a pu être mis au point grâce d une connaissance parfaite de la cinétique des réactions de polymérisation du formaldéhyde en paraformaldéhyde d diverses températures et dans diverses conditions de concentration du formaldéhyde en phase aqueuse. Ce procédé tient compte également des nécessités. industrielles et économiques qui impliquent par exemple la possibilité de manipulations relativement rapides et aisées des solutions aqueuses concentrées de formaldéhyde et la limitation à des valeurs acceptables des calories dépensées pour effectuer les concentrations désirées L'installation industrielle pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est schématisée sur la figure 1. Sur la figure 2 on a représenté en détail un écailleur utilisable dans le procédé. selon l'invention. Sur la figure 1 on a représenté - en 1 la canalisation d'entrée de la solution aqueuse de formaldéhyde contenant de 30 à 50 % de formaldéhyde; en 2 le premier évaporateur à couche mince duquel on retire. en 3 une vapeur normée de 14 à 18 % de formaldéhyde et d'eau et, en 4 une solution aqueuse contenant de 75 à 85 % de formaldéhyde. Ce- premier évaporateur à couche mince opère sous une pression-comprise entre 100 et .300 Torrs et à une température comprise entre 70-et 90 C. Dans ces conditions expérimentales et avecun- temps de séjour moyen dans ce réacteur de l'ordre de 1 minute, on peut obtenir une marche très stable de l'appareil. I1 n'y a pas formation d'acide formique et on obtient (en 4) une solution concentrée de formol dont la manipulation-est-très facile.Les conditions choisies, de préférence, sont une pression comprise entre 150 et 200 Torrs et une- température de 75 b 85 C; dans ces conditions la quantité de formaldéhyde récupdrée-dans la canalisation 4 représente environ 80 % de la quantité de. rormaldéhyde introduite dans l'évaporateur. Lereste du formaldéhyde soit environ 20 % de. la quantité introduite, s'échappe sous forme de vapeur par la canalisation 3; - en 5 un condenseur qui condense sous forme d'une solution aqueuse de 14-18 % de formaldéhyde, les vapeurs issues de l'évaporateur 2 par la canalisation 3; - en 6 un deuxième .évaporateur à couche mince qui traite la solution aqueuse de formaldéhyde provenant du condenseur 5.Cet évaporateur opère à une pression de 20 à 60- Torrs, de préférente vers 30 Torrs et à une température comprise entre 30 et SOC C, de -préfdrence vers 400C. Il sort de cet évaporateur d'une part (cana Iisati0n-7) une solution aqueuse de forrnal.déhyde'contenant de 37 à 44 % de formaldéhyde et d'autre part (canalisation 8) de la vapeur d'eau qui est ultérieurement condensée. La solution aqueuse de formaldéhyde sortant de 6 est recyclée vers le premier évaporateur 2; - en .10 un écailleur à rouleaux qui reçoit la solution de formaldéhyde à 75-85 ffi pour la transformer en paraformaldéhyde à 95 % qui sort en 11.De cet écailleur il sort en outre, par la canalisation 9 un mélange de vapeurs d'eau et de 40 à 50 % de formaldéhyde qui, après condensation, sont recyclés vers le premier évaporateur 2; L'écailleur à rouleaux utilisable plus particulière ment dans le procédé selon la présente invention est représenté sur la figure 2. Sur cette figure 2 on retrouve la canalisation 4 d'arrivée de la solution aqueuse de formaldéhyde à 75-85 ffi et la canalisation 9 de départ .des vapeurs (eau et -formaldéhyde) qui, après condensation, sont recyclées vers le premier évaporateur. On retrouve également en 11 la trémie de rejette dans laquelle le paraformaldéhyde est réceptionné. Cet écailleur est essentiellement formé de deux rouleaux 14-15, chauffés intérieurement par de la vapeur, et qui tournent dans le sens indiqué par les flèches. La température des rouleaux est maintenue entre 105 et 1300C; ce n'est que dans ce domaine de température que l'on peut obtenir une marche correcte de l'appareil avec obtention d'un paraformaldéhyde sèe. Par la canalisation 16 on introduit également dans l'écailleur une solution aqueuse de soude qui joue le.rôle de catalyseur; cette soude est mélangée avec la solution aqueuse concentrée de formaldéhyde grâce à un agitateur 12. Cet agitateur 12 a pour objet de réaliser un mélange rapide et intime de la solution concentrée de formaldéhyde et du catalyseur, ce mélange permettant une formation homogène de paraformaldéhyde solide; dans l'exemple de réalisation décrit ici,une agitation suffisante et efficace a été obtenue en inversant le sens de rotation de l'agitateur toutes les 5 à 10 secondes. De plus on dispose, aux deux extrémités des rouleaux 14 et 15, des flasques latéraux,- chauffés vers 110-1300C, pour retenir le bol liquide (17). La quantité de catalyseur ainsi que la concentration de la solution de soude ajoutée ont une ceftalne importance, il a été trouvé que l'on doit admettre environ 8,2 à 1 g de NaOH pure (anhydre) par kilogramme de solution concentrée de formaldéhyde, par ailleurs la concentration de soude dans la solution aqueuse admise dans la solution de formaldéhyde peut avoir une importance et il a été trouvé que la solution cata- lytique utilisée devait avoir une concentration en soude comprise entre N/10 et N, de préférence N pour éviter un apport d'veau trop important. L'écailleur est enfermé dans un carter étanche 13 qui doit être chauffé (par des tubes de chauffage contenant de la vapeur par exemple) à une température suffisante pour éviter toute condensation des vapeurs formolées sur les parois. Dans ce carter étanche on opère sous pression réduite comprise entre 100 à 300 Torrs de préf érence Par la mise en oeuvre du procédé selon 1 1 invention, plus de 95 % du formaldéhyde introduit est transformé en paraformaldéhyde. Le paraformaldéhyde obtenu a un titre en formaldd- hydre supérieur à 93 ; sa solubilité est supérieure b 80 % et son pH en solution est eompris entre 7,5 et 9. Sa réactivité est comprise entre 10-et 20. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de paraformaldéhydeeametéSsé en ce qu'une solution aqueuse de formaldéhyde contenant de 30 à 50 % de formaldéhyde est soumise à une concentration, dans un éva porateur à couche mince opérant sous une pression comprise en tre 100 et 300 Torrs, et à une température comprise entre 70 et 900C, pour l'obtention d'une solution de formaldéhyde contenant.75 à 85 % de formol et de vapeurs contenant 14 à 18 % de formaldéhyde, vapeurs qui seront ultérieurement condensées, puis traitées dans un second évaporateur à couche mince opérant sous une pression de l'ordre de 20 à 60 Torrs et à une tempéra ture comprise entre 30 et 500C de façon à obtenir une solution de formaldéhyde à 37-44 % qui sera recyclée,la solution de for maldéhyde à 75-85 % étant envoyée, en même temps qu'une solu tion aqueuse de soude avec laquelle elle est intimement mélan gée, dans un écailleur à rouleaux qui opère lui-même sous une pression de l'ordre de 100 à 300 Torrs et à une température comprise entre 105 et 1300C. 2. Procédé selon 1 caractérisé en ce que la soude utili sde comme catalyseur est employée sous forme d'une solution aqueuse de concentration comprise entre N/10 et N, que la quan tité de soude est comprise entre 0,2 et 1 g de NaOH par kilogram me de solution concentrée de formaldéhyde et que la solution oton- centrée de formaldéhyde et la solution aqueuse de soude sont intimement mélangées.