FR 2085326 A1 19711224 FR 7012871 A 19700409 La présente invention est relative à la fabrication de récipients en verre, tels que bouteilles, vases, gobelets, articles de table et objets similaires, et concerne plus particulièrement un procédé de fabrication de récipients en verre particulièrement résistants. On connais déjà un certain nombre de procédés pour améliorer la résistance des récipients en verre. Dans ces procédés les récipients en verre sont traités avec un compose métallique sous forme liquide ou de vapeur immédiatement après leur formation et avant d'être recuits. Dans l'un de ces procédés, les récipients chauds sont mis en contact avec la vapeur diun composé métallique qui se décompose rapidement au contact du verre chaud et provoque la formation sur celui-ci d'une pellicule d'oxyde métallique. Cette pellicule d'oxyde métallique sert à protéger le verre refroidi des rayures et de l'abrasion, de telle sorte que l'on prévient la perte de résistance qui, autrement, se manifesterait dans une bouteille non traitée qui serait soumise au frottement et à l'abrasion.Un tel traitement n'augmentepas la résistance d'un- récipient au moment de sa fabrication, mais il empêche, dans une large mesure, que ce récipient en service ne perde sa résistance originelle. Dans un autre procédé connu, les récipients en verre sont mis en contact , immédiatement après leur formation, avec un composé métallo-organique liquide. Ils gont ensuite envoyés dans un four à recuire où le composé métallo-organique est décomposé et réagit avec la surface du verre de telle sorte qu'il y a formation d'une couche diffuse du produit de réaction dans cette surface du verre. Un récipient en verre fabriqué de cette maniervvoit sa résistance accrue au moment de sa fabrication. Dans un autre procédé visant à augmenter la résistance d'un récipient en verre, et qui est un perfectionnement du procédé précédent, on utilise un composé métallo-organique liquide qui ne se décompose que partiellement au contact du verre chaud pour produire un composé métallique qui réagit rapidement avec ce verre chaud pour provoquer la formation d'une pellicule d'oxyde métallique, le reste du composé ne réagissant que lentement avec le verre pendant sa recuisson pour provoquer la formation d'une couche diffuse du produit de réaction à l'intérieur de la surface du verre. La présente invention a pour objet un procédé permettant de fabriquer des récipients en verre présentant, au moment de leur fabrication, une résistance notablement plus grande que celle des ré cipients dé ce genre fabriqués jusqu'ici tant par le procédé clas situe que ptor les procédés comportant des traitements intermédiaires tels que ceux dont il a été fait mention plus haut. Le procédé de fabrication de récipients en verre selon ltin Invention est caractérisé en ce que a) on forme les récipients dans une machine de formage; b) immédiatement après leur formation et tandis qu'ils sont encore chauds, on met en contact les récipients avec un composé métallo-organIque de haute stabilité thermique sous forme liquide de telle sorte qu'il n'y ait pratiquement pas de décomposition de ce composé métallo-organique lors du contact; c) on soumet les récipients traités ainsi qu'il est indiqué en b) à un traitement thermique en vue de provoquer la réaction du composé métallo-organique avec le verre et. la formation d'une couche difruse-du produit de réaction à l'intérieur de. la surface du verre; et d.) on traite les récipients, tandis qu'ils sont à une température d'au moins 450 C avec un composé métallique, sous forme de liquide ou dé vapeur, qui se décompose rapidement au contact des récipients et-à la température à laquelle se produit ce contact, en vue~de provoquer la formation d'une pellicule superficielle d'oxyde métallique. Les récipients en verre peuvent ensuite être soumis, alors qu'ils sont à une température comprise entre 80 et 1800C, à un nouveau traitement par une solution aqueuse ou émulsion de polyoxyéthylène glycol, ou d'un dérivé de celui-ci, ou de polyéthylène. On a trouvé que ce procédé permettait de produire des récipients en verre notablement plus résistants que ceux obtenus par les procédés antérieurs dont il a été fait mention plus haut. En principe, le procédé de l'invention peut comprendre trois phases distinctes à la suite de l'opération initiale de formation a). Dans-la première phase, correspondant à i' mé'tallo-or- ganique après quoi ils'sont -soumis, dans la seconde phase, à un traitement thermique en vue de provoquer la formation d'une couche diffuse du produit de-réaction à l'intérieur de la surface du verre. Il est évidemment nécessaire d'utiliser dans ce but un composé métallique permettant une telle réaction et on a trouvé que certains composés de l'étain ou du titane étaient appropriés à un tel usage.Ces produits, dissous dans un solvant approprié, sont conue- nablement appliqués aux récipients en verre immédiatement après leur sortie de la machine de formage. De préférence, les récipients sont transférés à un convoyeur sur une partie duquel est monté un tunnel équipé d'um ou de plusieurs buses de pulvérisation alimentées en permanence, par pompage, en produit liquide. On utilise, de préférence, au moins deux buses de pulvérisation débitant chacune de 2 à 12 cm) par minute. Après qu'ils ont traversé ledit tunnel , les récipients doivent nécessairement subir, dans la seconde phase, un traitement thermique en vue de provoquer une réaction maximale du produit métallo-organique avec le verre de manière à obtenir une couche diffuse. En pratique, cette opération peut être effectuée en faisant passer les récipients portés par le convoyeur dans un four tunnel ou une autre enceinte de recuisson dont la température du "point chaud", c'est-à-dire de-l'extrémité la plus chaude, est supérieure d'au moins 200C à la température du point de recuit dulRrre, Pour la plupart des verres de récipients, une température de 5750C au point est chaud/appropriée Un composé métallo-organique de haute stabilité thermique propre à être utilisé dans la première phase du procédé est préparé en faisant réagir un tétrahalogénure d'étain du tétrachlorure d'étain par exemple, avec un alcool inférieur, de l'isopropanol par exemple, de telle sprte qu'à aucun moment, pendant la réaction, la proportion de tétrahalogénure étain par rapport à ltalcool n t excède 33 en poids.Le produit final peut contenir entre 1 et 10 en poids d'étain avec une teneur préféree d'environ 4g en poids Un autre produit approprié est préparé en faisant réagir du tétrachlorure de titane avec un alcoolate inférieur de titane, du tétrabutylate de titane par exemple, en solution alcoolique telle que le titane représente entre 1 et 19% en poids de la solution. Dans la troisième phase du procédé de l'invention, c 'est-à- dire dans l'opération ê)la surface des récipients en verre est pourvue s en sus de la coche diffuse obtenue par la première et la seconde phases, une couche non diffuse d'oxyde métallique.Cette opération est effectuée en traitant le verre, alors qu'il est à une température supérieure à 4500cl avec un composé métallique qui réagit avec ce verre chaud pour provoquer la formation d'une pellicule d'oxyde métallique. La vapeur de chlorure d'étain ou le té traehlorure de titane conviennent pour cet usage.L'application du produit aux récipients en verre dans la troisième phase du pro cédé peut s'effectuer en envoyant la vapeur du produit dans le four tunnel de recuisson en un point de oelui-ci où la température de ces récipients n'est pas inférieure à 45000. - Dans ce cas, on remarquera que la seconde et la troisième phasès du procédé, c'est-àdire les opérations c) et d) se déroulent simultanément. Les conditions d'application du produit dans la troisième phase dépendent normàlement du produit utilisé et de la température à laquelle il est appliqué. Ces conditions doivent donner l'assurance que le récipient recuit et refroidi finalement obtenu ne présentera pas d'irisations excessives et possédera une surface qui ne pourra pas être facilement érodée par contact avec une autre surface traitée de la même manière. Par exemple, le four tunnel de recuisson pourra être équipé de buses de pulvérisation analogues à celles préconisées pour la première phase qui recevront par pompage une quantité de produit suffisante pour provoquer la formation d'un brouillard ou d'une àtmosphère de ce produit dans une tartie déterminée dudit four.Les récipients entreront en contact avec le produit lorsqu'ils traverseront cette partie du four et la réaction entre ce produit et le verre chaud provoquera la formation d'un revêtement d'oxyde métallique sur les surfaces de ces récipients. De préférence, les récipients refroidis à une température comprise entre 800 et 1800C sont soumis à un traitement complémentaire consistant dans l'application sur ces récipients recuits,d'une pellicule de polyoxyéthylène glycol de haut poids moléculaire ou d'un ester d'acide monocarboxylique de ce polyéthylène glycol ou de polyéthylène.Le produit est commodément appliqué en pulvérisant sur les récipients une solution ou dispersion du composé organique dans de lteau, cette application s'effectuant, de préférence, tandis que ces récipients sont à une température comprise entre 100 et 1500C. Parmi les produits convenant à ce traitement final figurent le polyéthylène glycol vendu par la Société dite union Carbide Co". sous les noms de "Carbowax 1500", nCarbowax 4000" et "Carbowax 6000; un monostéarate de polyéthylène glycol, vendu par la Société dite " Atlas Chemical" sous le nom de "MYRJ 51/S"; et les émulsions de polyéthylène, vendues par la Société dite "Owens Illinois Zinc. sous le nom de "Duracote" et par la Société dite "Valchem Ltd. "sous le nom de "Valsoft'. Les exemples suivants sont fournis dans le simple but d'illustrer l'invention. Exemple 1 Des bouteilles en verre de forme ovale ont été fabriquées par une machine de formage et envoyées sur un convoyeur à travers une hotte dans laquelle étaient disposees deux buses de pulvérisation, une de chaque côté du convoyeur. Ces bouteilles ont été traitées en utilisant un liquide préparé en faisant réagir du chlorure d'étain avec de l'alcool isopropylique, le produit final contenant 4 en poids d'étain et le débit de chacune des buses étant de 10 cm3 par minute. A la sortie de la hotte, les b uteil- les ont été envoyées dans un four tunnel de recuisson dans lequel elles ont été maintenues dans une atmosphère contenant de la vapeur de chlorure stannique. Après recuit, les bouteilles étaient transparentes et dépourvues de pellicule superficielle ou d'irisations. Les essais d'éclatement sous pression ont donné une moyenne de 9,27 kg/an2 en comparaison de 3 > 37 kg/cm obtenus avec des bouteilles non traitées, 6 > 32 kg/cm avec des bouteilles traitées dans la hotte mais non traitées dans le four de recuisson, et 4,92 kg/cm avec des bouteilles traitées dans le four de recuisson sans avoir été traitées dans la hotte. Exemple 2 Des bouteilles cylindriques ont été fabriquées et traitées comme dans l'exemple 1 mais ont subi en outre, après recuit, un traitement avec une solution aqueuse à o > i% de polyéthylène glycol d'un poids moléculaire approximatif de 4000. Ce dernier traitement a été mené à bien en utilisant une buse mobile unique disposée au-dessus des bouteilles, le débi-t et la vitesse étant réglés de telle sorte que ces bouteilles reçoivent une couche contenant de 1 à 5 t de polyéthylène glycol par cm2 de surface de verre. Les bouteilles ainsi obtenues ont été soumises à un essai d'abrasion classique en provoquant le frottement de deux de ces bouteilles identiquement -traitées l'une contre l'autre sous une pression de 22,67 kgf. Les bouteilles ainsi frottées ont tété ensuite percutées telle sorte que lors de l'accroissement du niveau de choc la rupture s'amorce en un point où s'est exercé le frottement. Les bouteilles traitées ont résisté à une;vitesse moyenne d'impact de-1,625 mètre par-seconde,en comparaison avec 1,143 m/s pour les bouteilles non traitées, 1?346 mis pour les bols teilles traitées dans la hotte mais non traitées dans le four de recuisson, et 1,193 m/s pour les bouteilles traitées dans le four de recuisson mais non traitées dans la hotte. REVENDICAONS 1 - Un procédé de fabrication de récipients en verre carac térisé en ce que a) an forme les récipients dans une machine de formage; b) immédiatement après, et tandis que les récipients sont encore à leur température de formation, on met en contact ceux-ci avec un composé métallo-organique de haute stabilité thermique sous forme liquide de telle sorte qu'il n'y ait pratiquement pas de décomposition de ce composé lors du contact. c) on soumet les récipients traités ainsi qu'il est indiqué en b) à un traitement thermique en vue de provoquer la réaction du composé métallo-organique avec le verre et de former une couche diffuse du produit de réaction à l'intérieur de la surface du verre;et d) on traite les récipients, tandis qu'ils sont à une température d'au moins 45Q'C , avec un composé métallique sous forme de liquide ou de vapeur'qui se décompose rapidement en entrant en contact avec ces récipients à la température de contact en vue de produire une pellicule superficielle d'oxyde métallique. 2 - Un procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le'traitement faisant itobjet-de 'opération c) est un-traitement de recuisson. 3 - Un procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les opérations c) et d) se déroulent simultanément. 4 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le composé métallo-organique est un composé d'étain ou de titane. 5 - Un procédé suivant la revendication 4 caractérisé en ce que le composé métallo-organique est préparé en faisant réagir du tétrachlorure d'étain avec un alcool inférieur. 6 - Un procédé suivant la revendication 5 caractérisé en ce que le composé métallo-organique' est préparé en faisant réagir du tétrachlorure d'étain avec de 1 .isopropanol de telle sorte que, pendant la réaction, la proportion de tétrachlorure d'étain par rapport à llisopropanol ne soit à aucun moment supérieure à 33% en poids. 7 - Un procédé suivant la revendication 4 > caractérisé en ce que le composé métallo-organique est préparé en faisant réagir du tétrachlorure de titane avec un alcoolate inférieur de titane. 8 - Un procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le tétrachlorure de titane réagit avec du tétraUutylate de ti tane en solution alcoolique, la solution contenant de 1 à 10 de titane en poids. 9 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le composé métallique de l'opération d) est du chlorure d'étain sous forme de vapeur. 10 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les récipients ayant subi les opéra tions a) à d) et ayant été refroidis à une température comprise entre 80 et 1800C sont traités avec une solution ou émulsion de po lyéthylène glycol ou d'un dérivé de celui-ci, de polyoxyéthylène glycol ou d'un dérivé de celui-ci, ou de polyéthylène. 11 - Un procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le traitement additionnel est effectué alors que les ré cipients sont à une température comprise entre tOO et 1500C. 12 - Un procédé suivant la revendication 10 ou 11 > caractéri sé en ce que le traitement additionnel comprend la pulvérisation sur les récipients d'une solution ou émulsion de monostéarate de polyéthylene glycol. 13 - Un procédé de fabrication de récipients en verre carac térisé en ce qu'il comprend la formation des récipients dans une machine de formage; immédiatement après, et tandis qu'ils sont encore à leur température de formation la mise en contact des réci pients avec un composé métallo-organique de haute stabilité thermique sous forme liquide d telle sorte qu'il n'y ait pratiquement pas de décomposition de ce composé lors du contact; le recuit des ré cipients ainsi traités; ets tandis-que ces récipients sont à une température d'au moins 4500cl leur mise en intact avec un compose métallique sous forme liquide ou de vapeur qui se décompose rapi dement à la température de contact. 14 - Récipients en verre, obtenus par le procédé suivant 1 'une quelconque des revendications 1 à 13.