FR 2095326 A1 19720211 FR 7121658 A 19710615 71 21658 i 2095326 L'invention concerne un procédé pour la préparation de polyamides fortement oxalcoylés, par la mise en réaction de polyamides faiblement oxalcoylés avec des oxydes de 1,2-alcoylène à 2-4 atomes de carbone à température élevée, en présence d'un liquide or-5 ganique, ainsi que les produits obtenus de la sorte. On connaît le procédé (Cf. Brevets allemands 907 701 et 913 957) consistant à faire réagir des polyamides synthétiques avec un excès d'oxyde de 1,2-alcoylène pour obtenir des produits d'oxalcoylation, le polyamide en grains fins étant transformé 10 en autoclave, à 130-140°C, par application sous pression d'oxyde d'éthylène, ou étant transformé en présence d'un agent solvant ou gonflant liquide pour le polyamide, par exemple le dioxanne, le tétrahydrofuranne ou l'acétone. Toutefois, ces procédés connus ont pour inconvénient qu'il est difficile de .dissiper la chaleur, 15 de sorte qu'ils impliquent des petits réacteurs et donnent lieu à des produits de qualité inégale, par suite de surchauffages locaux. En outre, ces procédés exigent en général la mise en oeuvre d'agitateurs spéciaux et coûteux et l'extraction du produit de la"réaction à partir de l'autoclave n'est généralement pas possible sans 20 moyens auxiliaires particuliers. Par ailleurs, l'utilisation d'oxyde d'éthylène non dilué, selon ce qui est décrit dans l'Exemple 2 du Brevet allemand 913 957, s'accompagne de facteurs de danger accrus, car il peut se produire des élévations notables de la température du fait d'une réaction qui débute spontanément. 25 On a également proposé (Cf. Brevet belge 740 577) de préparer des polyamides oxalcoylés par la mise en réaction d'un polyamide synthétique avec 2,5 à 10 fois sa quantité en poids d'oxyde de 1,2-alcoylène à 2-4 atomes de carbone, en présence d'un hydrocarbure aliphatique et/ou cycloaliphatique qui est liquide -et inerte dans 30 les conditions de la réaction et ne rèprésente pas un agent solvant ou gonflant pour le polyamide de départ et le polyamide oxal-coylé résultant, à une température comprise entre 60 et 150°C, .scus pression normale ou surpression, en l'absence de catalyseurs usuels.. Toutefois, ces procédés, ne donnent pas lieu en particulier 35 à des polyamides à degré élevé d'oxalcoylation, mais à des polyamides qui contiennent en liaison environ le quadruple ou le quintuple de leur poids en oxyde d'éthylène. 71 21658 2095326 Le but de l'invention est d'obtenir, en évitant les inconvénients mentionnés, des polyamides à degré élevé d'oxalcoylation, dotés de bonnes qualités de coloration. La solution de ce problème est fournie par l'invention. 5 L'invention a pour objet un procédé pour la préparation de polyamides à degré élevé d'oxalcoylation, caractérisé par le fait qu'on fait réagir, à une température comprise entre 60 et 150°C, sous la pression normale ou une surpression, en présence de catalyseurs de réaction habituels, des polyamides faiblement oxalcoylés, 10 qui contiennent en liaison au moins 50$ en poids d'oxyde de 1,2-alcoylène, avec au moins 10 fois leur poids d'oxyde de 1,2-alcoylène à 2-4 atomes de carbone, en présence d'un hydrocarbure et/ou cycloaliphatique qui est liquide et inerte dans les conditions de la réaction et ne représente pas un agent dissolvant ou gonflant 15 pour les polyamides oxalcoylés. j A titre d'oxydes de 1,2-alcoylène ou époxydes, qui sont utilisés dans la proportion de 10 à 100 fois, de préférence de 20 à 50 fois la quantité en poids du polyamide faiblement oxalcoyié à transformer, on peut citer en particulier des oxydes de 1,2-alcoy-20 lène à 2-4 atomes de carbone tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de 1,2-propylène ou 1Joxyde de 1,2-butylène. Dans ces conditions, l'oxyde de 1,2-alcoylène monomèr§&oit être soluble dans l'hydrocarbure ou le mélange d'hydrocarbures utilisé. On préférera l'utilisation d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène. 25 . En tant qu'hydrocarbures aliphatiques et/ou cycloaliphatiques, qui doivent être ajoutés en grande quantités lors de la réaction, il convient d'utiliser des hydrocarbures qui sont liquides dans les conditions de la réaction et qui ne constituent pas un agent solvant ou gonflant pour le polyamide à transformer, ni un solvant 30 pour le polyamide oxalcoyié qui résulte de la réaction. Par contre, ils doivent dissoudre l'oxyde de 1,2-alcoylène monomère utilisé. Conviennent particulièrement des hydrocarbures à 4-12, et notamment à 5-8 atomes de carbone, parmi lesquels on préférera des hydrocarbures aliphatiques saturés tels que le butane, le pentane 35 et en particulier l'heptane. Il convient d'utiliser, lors de la réaction, une quantité d'hydrocarbure suffisante pour recouvrir le polyamide oxalcoyié, même en cas d'agitation de la préparation i I 71 21658 3 2095326 réactive. C'est ainsi qu'on a par exemple obtenu des résultats satisfaisants, pour la transformation de 160 kg de polycaprol&c-tame, en utilisant 320 à 480 litres d'hydrocarbures. A titre de catalyseurs pour la réaction des polyamides fai-5 blement oxalcoylés avec les oxydes de 1,2-alcoylène,. on peut envisager l'emploi de ceux, qui servent d'habitude pour la polymérisation d'oxydes de 1,2-alcoylène (Cf. Methoden der organischen Chemie, Houben-Vfeyl, Stuttgart, 1963, vo_1.14/lI,pp.427 sqq.). Conviennent en particulier les catalyseurs basiques, et notamment des 10 hydroxydes tels que l'hydroxyde de lithium, de sodium ou de potassium, ou des alcoolates de métaux alcalins, tels que le iaéthylate de sodium ou le butylate tertiaire de potassium. En ce qui concerne les polyamides faiblement oxalcoylés, il s'agit de ceux qui ont été préparés par la mise en réaction d'oxy-15 des de 1,2-alcoylène avec un polyamide synthétique linéaire à groupes carbonamides se répétant dans la chaîne principale et qui contiennent au moins 50yô en poids, de préférence 80?3 en poids d'oxyde de 1,2-alcoylène lié chimiquement. Il est avantageux que ces.polyamides faiblement oxalcoylés soient largement dépourvus de polya-20 mides non oxalcoylés. les polyamides faiblement oxalcoylés peuvent être préparés d'après des procédés connus, par- exemple d'après le Brevet belge 665 018 par la mise en réaction d'oxydes de 1,2-alcoylène, tels que l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de 1,2-propylène avec 25 des polyamides synthétiques linéaires, sous pression, à température élevée, par exemple à des températures de 60 à 120°C, et de préférence de 80 à 100°C. Bans ces conditions, la réaction peut s'effectuer en l'absence ou en présence de solvants organiques et/ ou d'agents de réduction ou d'oxydation, les oxydes d'alcoylène 30 étant mis en réaction avec les polyamides dans un rapport pondéral compris de préféx-ence entre 0,5:1 et 4:1. Ils peuvent être préparés avantageusement - d'après le Brevét belge 740 577 par la mise en réaction d'un polyamide synthétique avec 2,5 à 10 fois la quantité en poids de celui-ci en oxydes de 35 1,2-alcoylène à 2-4 atomes de carbone, en présence d'un hydrocarbure aliphatique et/ou cycloaliphatique qui est liquide et inerte dans les conditions de la réaction et qui ne constitue pas un agent 71 21658 4 2095326 solvant ou gonflant pour le polyamide de départ et le polyamide oxalcoyié résultant, à des températures de 60 à 150°C, sous pression normale ou surpression, en l'absence de catalyseurs d'oxalcoylation usuels. La réaction des oxydes de 1,2-alcoylène avec les 5 polyamides synthétiques linéaires se produit au niveau des groupes -HH- du polyamide, avec formation de chaînes d'oxyde de polyalcoy-lène liées chimiquement. Les polyamides oxalcoylés mentionnés peuvent être qualifiés de polymères greffés. Il est avantageux de convertir conformément à l'invention, 10 en polyamides fortement oxalcoylés, les polyamides faiblement oxalcoylés préparés selon les procédés connus, après addition de catalyseurs usuels et, le cas échéant, après introduction de l'hydrocarbure . A titre de polyamides pour la préparation des polyamides faiblement oxalcoylés, on peut utiliser les polyamides linéaires synthétiques connus et disponibles sur le marché, comportant des groupes -C0-1IH- se répétant dans la chaîne moléculaire principale. Dans la mesure où on ne recherche pas des caractéristiques particulières des produits résultant de la réaction, ils ne contien- 20 dront de préférence aucun autre groupe que les groupes amides susceptible de réagir avec l'oxyde de 1,2-alcoylène, ou tout au moins en très petite quantité. Des polyamides appropriés peuvent par exemple être préparés par un procédé usuel de polycondensation, en présence, de catalyseurs ^ neutres ou acides, avec les substances de départ suivantes qui forment des polyamides : mélanges pu sels de diamines à 2-12 atomes de carbone, telles que penta-, hexa- ou déca-méthylène-diamines et d'acides dicarboxyliques à 4-12 atomes de carbone, tels que l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide sébacique et*leurs ho- 30 mologues, l'acide téréphtalique, l'acide phénylène-diacétique ou l'acide phénylène-dipropionique, les chaînes carbonées pouvant être interrompues par des hétéroatomes tels que l'oxygène ou le soufre. On peut encore citer, à titre de substances de départ appropriées, formant des polyamides, des acides W-aminocarboxylés à 4-12 ato- 35 mes de carbone formateurs de polyamides, qui peuvent être substitués par des radicaux alcoyles, et notamment l'acide OU -aminobuty-rique, l'acide W-aminohexylique, l'acide et) -aminocaprylique, l'a- 71 21658 5 2095326 cide «*> -aminocaprique, l'acide co -aminodécanoïque, l'acide 6J-amino-dodécanoïque, les lactames correspondants aux acides U)-amino-carboxyliques ou des mélanges de substances de départ formatrices de polyamides mentionnées. Le polycaprolactaree et le polyhexamé-5 thylène-adipamide sont des polyamides préférés. Les températures de réaction avec le procédé de l'invention se situent entre 60 et 150°C environ, et en particulier entre 60 et 120°C. On préférera des températures de réaction de 80 à 120°0, et notamment de 90 à 120°C. 10 La réaction selon l'invention peut être menée sous la pres sion normale, c'est-à-dire sans pression, ou sous unq/surpression, et notamment une surpression de 2 à 20 atm. rel. et en particulier de 5 à 15 atm. rel. En général, l'ensemble de la réaction se déroule en moins de 15 h environ et, en particulier, le temps de réac-15 tion s'élève à 6-12 h environ. Il est particulièrement avantageux de mener la réaction avec application d'un refroidissement par vaporisation. Les polyamides fortement oxalcoylés obtenus contiennent en général une proportion d'oxyde de 1,2-alcoylène, lié chimiquement, 20 qui correspond au moins à 10 fois, et notamment à 10-50 fois, de préférence 15 à 30 fois la quantité en poids de polyamide. Il est même possible de fixer des quantités plus élevées d'oxyde d'alcoy-lène. Les polyamides fortement oxalcoylés obtenus se caractérisent par la qualité remarquable des produits formés. Ils sont parfaite-25 ment blancs et présentent une répartition de poids moléculaire homogène et favorable. Fait particulièrement avantageux, il ne se produit pratiquement aucune formation de polyglycol avec le procédé selon l'invention. ■ Les produits résultant du procédé conviennent particulière-30 ment pour rendre antistatiques des pièces façonnées, notamment en polyamides synthétiques. Ils .sont solubles dans l'eau. Par chauffage et, le cas échéant, par addition de solvants, la vitesse de dissolution peut être élevée. En cas de dissolution dans l'eau pure à des températures comprises entre la température ambiante 35 et 90°C, on obtient des solutions du polyamide oxalcoyié qui, en refroidissant, ne présentent aucun trouble notable et ne durcissent pas en une masse gélatineuse. Les solutions aqueuses ainsi préparées 71 21658 6 2095326 sont des liquides incolores, limpides, visqueux,qui conviennent particulièrement comme agents auxiliaires dans l'industrie textile ou la teinturerie. Les parties-et pourcentages mentionnés dans les exemples 5 suivants sont des imités de poids. Les "K-Wert" indiqués ont été déterminés par la méthode de H. Fikentscher, Cellulosechemie 13, 1932, 58. Exemple 1.- 160 parties de polycaprolactame ayant un K-Wert de 67 et 10 une teneur en eau de 0,2 fo au maximum et 320 parties d'heptane sont placées dans un récipient de pression. Après rinçage du récipient à l'azote, on chauffe à 100°C.et on introduit en continu, sous pression et sous agitation, 640 parties d'oxyde d'éthylène. L'introduction de l'oxyde d'éthylène est réglée de sorte 15 que la pression s'établisse à 12-15 atm.rel. pour une température intérieure de 100 à 105°C. Au bout de 10 à 12 h environ, toute la quantité d'oxyde d'éthylène a été introduite sous pression. On laisse la réaction se poursuivre à la même température, jusqu'à ce que la pression interne ne s'abaisse plus. Le polycaprolactame 20 oxéthylé, en suspension dans l'heptane, est séparé par filtration et séché et l'on obtient 780 parties d'un produit incolore, faiblement oxalcoyié, qui se dissout facilement dans l'eau à 50°C. 780 parties du polyamide faiblement oxalcoyié ainsi préparé sont mises en suspension dans 780 parties de n-heptane, 8 parties 25 d'hydroxyde de potassium sont ajoutées et on fait réagir la suspension, à 100-105°C, dans un autoclave d'acier inoxydable rincé à l'azote, avec 3500 parties d'oxyde d'éthylène sous une pression interne de 10 à 12 atm. Au bout de 8h de temps de réaction, la pression interne s'abaisse, on laisse la réaction se poursuivre 30 jusqu'à la pression constante, on refroidit le contenu de l'autoclave et on extrait le n-heptane par distillation. On obtient 3320g d'un produit incolore, cireux, dont la teneur en azote s'élève à 0,5$ et qui est facilement soluble dans l'eau. Exemple 2.- 35 Dans des conditions de réaction semblables par ailleurs, on utilise, à la place du polycaprolactame mentionné dans l'Exemple 1, 160 parties de polyhexaméthylène-adipamide de K-Wert 6.5; il en ré 71 21658 7 2095326 suite 3150 parties d'un polyamide fortement oxalcoyié, incolore, de nature cireuse, ayant une teneur en azote-de 0,55$ et étant bien" soluble dans l'.eau. 71 21658 8 2095326 - REVENDICATIONS - 1.- Procédé pour la préparation de polyamides synthétiques fortement oxalcoylés, qui contiennent en liaison chimique une proportion d'oxyde de 1,2-alcoylène correspondant au moins à 10 fois le poids du polyamide, caractérisé par le fait qu'on fait 5 réagir, à des températures de 60 à 150°C,suus pression normale ou surpression, en présence de catalyseurs d'oxalcoylation, des polyamides faiblement oxalcoylés, qui ont été préparés par réaction d'oxydes de 1,2-alcoylène avec un polyamide synthétique linéaire contenant des groupes carbonamides se répétant dans la chaîne prin-10 cipale et qui contiennent en liaison au moins 50$ en poids d'oxydés de 1,2-alcoylène, avec au moins 10 fois leur quantité en poids d'oxydes de 1,2-alcoylène à 2-4 atomes de carbone, en présence d'un hydrocarbure aliphatique et/ou cycloaliphatique qui est liquide et inerte dans les conditions de la réaction et qui ne constitue' pas 15 un agent diœolvant ou gonflant pour les polyamides oxalcoylés. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que lesdits polyamides faiblement oxalcoylés ont été préparés par la mise en réaction d'oxydes de 1,2-alcoylène avec des polyamides synthétiques linéaires, dans un rapport pondéral de 4:1 par 20 rapport à la quantité en poids totale des polyamides, à des températures comprises entre 60 et 120°C, sous pression normale ou surpression. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que lesdits polyamides faiblement oxalcoylés ont été préparés 25 par la mise en réaction de polyamides synthétiques linéaires avec 2,5 à 10 fois leur quantité en poids d'oxydes de 1,2-alcoylène, en présence d'un hydrocarbure aliphatique et/ou cycloaliphatique qui est liquide ou inerte dans les conditions de la réaction et qui.ne constitue pas un agent dissolvant ou gonflant pour le polyamide de 30 départ et le polyamide résultant, à des températures de 60 à 150°C, sous pression normale ou surpression, en l'absence de catalyseur' d?oxalcoylation. ' ' 71 21658 9 2095326 » 4«- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par lë fait qu'on fait réagir lesdits polyamides faiblement oxalcoylés avec 10 à 100 fois leur quantité en poids d'oxydes de 1,2-alcoylè-ne. 5 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait"réagir lesdits polyamides faiblement oxalcoylés avec 20 à 50 fois leur quantité en poids d'oxydes de 1,2-alcoylène . 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par 10 le fait qu'on utilise l'oxyde d'éthylène à titre d'oxyde de 1,2- alcoylène . 7.- Polyamides fortement oxalcoylés, qui ont été préparés d'après le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.