FR 2077778 A1 19711105 FR 7005188 A 19700213 La présente invention, qui résulte des travaux de 'monsieur Jos PATRIE, est relative à un procédé permettant de fixer une teinte à dominante bleue préalablement obtenue sur des objets en alliage d'aluminium. Dans un brevet français déposé ce même jour, la demanderesse a décrit un procédé, qui permet d'obtenir des teintes à dominante bleue sur des objets en alliage d'aluminium, caractérisé en ce que a) l'alliage d'aluminium contient, outre les impuretés habituelleS un ou plusieurs des éléments choisis parmi le magnésium, le cobalt, le nickel, et éventuellement, en plus des éléments précédents, du manganèse, du silicium ou un mélange des deux. b) une couche d'alumine poreuse est formée au préalable sur l'objet par oxydation anodique dans un électrolyte contenant des ions chrome hexavalents et des ions chrome trivalents. c) des particules d'un composé métallique sont ensuite déposées au fond des pores par électrolyse en courant alternatif, l'objet formant une des électrodes et l'électrolyte contenant une solution acide d'un sel du métal constitutif des particules. Les couches d'alumine obtenues par anodisation de l'aluminium sont poreuses et, de ce fait, ne protègent pas de la corrosion. Par conséquent, si l'ob- jet doit subir des attaques de produits corrosifs ou doit résister aux intempéries, il est de pratique industrielle courante de boucher les pores de la couche. Ltun des procédés les plus couramment utilisésconsiste à hydrater la couche d'alumine amorphe AI203 qui s'est formée au cours de l'anodisation pour la transformer en alumine monohydratée Al 203 - H20. Cette transformation s' accompagne d'un gonflement qui a pour effet de refermer les pores de la couche d'oxyde en y emprisonnant éventuellement les pigments colorés si l'anodisation a été suivie d'une coloration. Le procédé le plus simple pour obtenir ce gonflement encore appelé colmatage consiste à soumettre l'objet à l'action de la vapeur d'eau, ou à le plonger dans de l'eau bouillante ou dans de l'eau maintenue entre 90 et 1000C. Il est connu lorsque le colmatage est effectué à l'eau d'ajouter à l'eau de colmatage des adjuvants, en particulier ( parmi ceux qui ne modifient pas la couleur de la couche), des sels de nickel et de cobalt, des sels de métaux lourds, du molybdate de sodium, du silicate de sodium. La fonction qui donne le poids d'eau fixée en fonction du temps au cours d'un colmatage à l'eau bouillante ou presque bouillante contenant ou non des additifs, présente une valeur asymptotique. Théoriquement ce n'est donc qu'après un temps infini que la transformation est complète. En pratique on se contente de colmater pendant 2 à 5 minutes par micron de couche d'alumine. La demanderesse a constaté qu'un colmatage à l'eau bouillante faisait disparaître la coloration des objets en alliage d'aluminium colorés en bleu par le procédé décrit dans son brevet français précité. Pour des applications à caractère décoratif dans lesquelles L'objet est soumis aux intempéries telles que les revêtements de façade pour l'architecture on pourrait envisager de recouvrir ou d'imprégner la couche d'alumine au moyen d'un vernis incolore et transparent, mais ce procédé est coûteux et peu commode. L'invention repose sur la constatation surprenante que de tous les additifs connus à l'eau de colmatage, seuls les silicates solubles n'altèrent pas la teinte bleue. Le procédé selon l'invention consiste à colmater la couche l'oxyde en plongeant l'objet coloré en bleu dans une solution aqueuse bouillante contenant un silicate alcalin de préférence du silicate de sodium à une concentration comprise entre 0,1 et 1 g/ 1 pendant une minute à quarante cinq minutes. Les exemples qui suivent sont donnés a titre illustratif, mais nullement limitatif pour préciser la mise en oeuvre du procédé. Exemples - Les alliages désignés par A 1, A 2, A 3, A 4, A 5, A 6, A 7 dans le tableau I, qui donne leurs analyses chimiques, ont été élaborés puis transformés en tôle de 1 mm d'épaisseur TABLEAU I Fe Si Cu Mg Mn Ni Co A 1 0,46 0,11 0,025 0,56 0,04 - : A 2 : 0,52. 0,13: 0,030: 1,4 : 0,04: - : : A 3 : 0,33: 0,14: 0,030: 5,21: 0,04: - : : A 4 : 0,24: 0,45: 0,01 : 0,47: 0,05: - . : A 5 : 0,44: 1,18: 0,01 : 0,92: 0,46: - : : A 6 : 0,12: 0,06: 0,03 : 0,01: 0,03: - : 0,3: : A 7 * 0,11: 0,07: 0,02 : 0,01: 0,02: 4,5: Les echantillons de tôle de I mm après dégraissage et décapage ont subi une anodisation sous 50 V pendant 45 minutes dans un bain obtenu par dissolution de 60 g/ l d'acide chromique et 20 g/ 1 d'acide oxalique maintenu entre 45 et 500 C de façon à obtenir une couche de 8 microns. Les échantillons ainsi oxydés ont ensuite subi une électrolyse en courant alternatif dans les conditions suivantes -conditions E I - électrolyte : sulfate de cobalt 20 g/l acide borique 25 g/l sulfate d'ammonium 15 g/l - durée 2 minutes intensité 0,4 Aeff / dm2 -température 250 C -conditions E 2 -électrolyte : sulfate de nickel 100 g/l acide borique 25 g/l sulfate d'ammonium 30 g/l -durée 5 minutes -intensité 0,3 A eff / dm2 -température 30 C -conditions E 3 -électrolyte : sulfate de cuivre 15 g/l acide sulfurique 5 g/l -durée 5 minutes -intensité 0,8 A ff/ dm2 -température 200 C Après cette électrolyse, les échantillons ont pris une teinte ayant une dominante bleue allant du violacé au bleu sombre en passant par le bleu vif. Les échantillons sont alors découpés en deux; une moitié subit un colmatage soit à la vapeur ( repère V), soit à l'eau bouillante ( repère B ), soit à l'eau bouillante contenant 5 g/l d'acétate de nickel ( repère N), l'autre moitié un colmatage conforme à l'invention ( repère I) dans de l'eau bouillante contenant 0,5 g/ 1 de silicate de sodium. Dans le tableau II qui donne le résultat de ces essais de colmatage, les exemples portant des numéros pairs ont subi le colmatage I et sont conformes à l'invention,les autres qui portent des numéros impairs ont subi l'un des colma tages B, V ou N et ne sont pas conformes à l'invention. Dans ce tableau II, dans la colonne intitulée " teinte obtenue après colmatage" + signifie que la teinte à dominante bleue n'a pas été altérée par cette opération, - signifie au contraire que la teinte à dominante bleue est devenue après colmatage grise ou neirâtre. Par conséquent, seul le procédé selon l'inven tion a permis de fixer la teinte bleue. Par ailleurs, il est évident que ces exemples ont une portée générale et que des résultats analogues seraient obtenus avec d'autres alliages, avec d'autres conditions -d'anodisation, avec d'autres épaisseurs de couche d'alumine et d'autres conditions d'électrolyse en courant alternatif dans les limites d'obtention de la teinte à dominante bleue. TABLEAU II Condition Teinte N d'électrolyse Nature obtenue : exemple : Alliage : en courant : du : après : alternatif : colmatage : colmatage + bleue - non bleue : 1 : Al : El : V : 2 . Al : E 1 : I : + : 3 : Al : E2 : B : 4 : Al : E2 : I : + : 5 : Al : E3 : N : - : 6 . Al : E 2 : I : + : 7 : A2 : El : V : - : 8 : A2 : El : I : + : 9 : A2 : E 2 : B : 10 : A 2 : E 2 : I : + : 11 : A 2 : E 3 : N : - : 12 : A 2 : E 3 : I : + : 13 : A 3 : E 1 : V : 14 : A 3 : E 1 : I : + : 15 : A3 : E 2 : B : - : 16 : A 3 : E 2 : I : + : 17 : A 3 : E 3 : N : - : 18 : A 3 : E 3 : I : + : 19 : A 4 : E 1 : V : 20 : A 4 : E 1 : I : + : 21 : A 4 : E 2 : B : 22 : A 4 : E 2 . : I : + : 23 : A 4 : E 3 : N : - : 24 : A 4 : E 3 : I : + : 25 : A 5 : E 1 : V : 26 : A 5 : E 1 : I : + : 27 : A 5 : E 2 : B : 28 : A 5 : E 2 : I : + : 29 : A 5 : E 3 : N : 30 : A 5 : E 3 : I : + TABLEAU II ( suite) Condition Teinte : NO : d'électrolyse : Nature : obtenue : exemple : Alliage : en courant : du : apres : : : alternatif : colmatage : colmatage + bleue - non bleue 31 A 6 E 1 V 32 A 6 E 1 I + : 33 : A 6 : E2 : B : : 34 : A 6 : E 2 : I : + : 35 : A 6 : E 3 : N : : 36 : A 6 : E 3 : I : + : 37 : A 7 E 1 : V : : 38 : A7 : E 1 : I : + : 39 : A 7 : E 2 : B : : 40 : A 7 : E 2 : I : + : 41 : A 7 : E 3 : N : : 42 : A 7 : E 3 : I : + REVENDICATIONS Procédé pour fixer la teinte à dominante bleue obtenue sur des objets en aluminium ayant subi une anodisation superficielle préalable par électrolyse dans une solution contenant à la fois des ions chrome hexavalents et des ions chrome trivalents pour former une couche poreuse suivie d'un dépôt au fond des pores de particules d'un composé métallique par électrolyse en courant alternatif dans une solution acide d'un sel du métal constitutif des particules, ledit procédé consistant à plonger l'objet dans une solution aqueuse bouillante ou maintenue entre 90 et 1000 C et contenant un silicate alcalin de préférence du silicate de sodium à une concentration comprise entre 0,1 et 1 g/I