FR 2065647 A1 19710806 FR 6936234 A 19691022 La présente invention concerne la stabilisation de la zircone sous la forme cubique par l'adjonction de chaux, ainsi que les pièces réfractaires obtenues au moyen de cette zircone stabilisée. Les propriétés réfractaires de la zircone sont bien connues et son inertie chimique est telle, notamment envers les produits silicatés fondus, qu'il est du plus grand intérêt d'en obtenir des pièces réfractaires de formes diverses. Cependant, sa haute réfractairité est un obstacle par elle-m8me à sa mise en forme et de plus, il est bien connu que les pièces réfractaires en zircone pure perdent de leur cohésion au cours des cycles d'échauffement et de refroidissement par suite de transformations allotropiques qui entrainent des variations souvent brutales de volume et par conséquent des craquelures. Aussi, a-t-on recherché depuis longtemps à modifier le comportement dilatométrique complexe de la zircone au cours des cycles thermiques et il a été trouvé qu'il est possible d'obtenir une zircone sous la forme de la variété cristalline cubique stable, par l'adjonction d'une proportion notable d'autres oxydes, parmi lesquels on peut citer la chaux, l'oxyde de cérium et la magnésie. Plus récemment, il a été démontré, au cours d'études plus poussées, que la zircone est stabilisée sous forme cubique par ces oxydes par suite de la formation de solutions solides et que les effets de ces oxydes ne sont pas tous identiques, la stabilisation sous la forme cubique n'ayant lieu dans un grand intervalle de température que par l'emploi de la chaux, les quantités moléculaires de chaux devant être employées allant d'environ 16 à 30 % pour obtenir une stabilisation totale. Du point de vue industriel, de nombreuses recettes ont été proposées pour, d'une part, abaisser suffisamment la température de frittage de la zircone et pouvoir ainsi en obtenir des pièces réfractaires dans les fours classiques, et de l'autre, pour lui adjoindre-un ou plusieurs des stabilisants précédemment cités, lesquels par ailleurs nten diminuent pas d'une façon très importante la réfractairité. Cependant, les-pièces réfractaires ainsi obtenues montrent encore de trop grandes anomalies dilatométriques, doivent souvent être cuites à trop haute température et de plus manquent de compacité par suite d'une densité insuffisante à l'état cru. La présente invention obvie à ces divers inconvénients et indique les moyens d'obtenir par cuisson à assez basse température des pièces denses en zircone stabilisée par la chaux sous la forme cubique par suite d'un mode particulier de l'adjonction de la chaux dans la composition, et en se servant comme adjuvant de frittage de solutions d'oxychlorures de zirconium; ce mode particulier de l'adjonction de la chaux consiste à apporter sous forme d'une alliance intime avec la zircone, préparée préalablement par chauffage. Les proportions moléculaires peuvent être voisines de l'égalité et plus particulièrement être égales et conduire alors au zirconate de chaux, composé défini de formule ZrO3Ca. En pratique industrielle on préfère, dans la majorité des cas, afin de sauvegarder du mieux possible les propriétés de la zircone, ne pas obtenir une stabilisation totale; ainsi les quantités de chaux présentes -dans lsensemble de la composition sont toujours très inférieures à 30 % et même à 16 %, chiffre donné précédemment comme limite inférieure; c'est ainsi qu'une zircone contenant de 5 à 6 % de chaux se trouve déjà-être convenablement stabilisée. L'expérience montre que les compositions précédentes donnent par cuisson à des températures modérées de l'ordre de 1400 à 1500 C des masses assez friables, que les poudres obtenues par broyage à la granulométrie convenable de ces masses peuvent être formées en pièces diverses suivant les procédés classiques employés en céramique tels que le pressage, le filage et la coulée de barbotines, et que ces pièces peuvent être cuites à des températures peu élevées de l'ordre de 17000C et devenir alors compactes, très réfractaires et très résistantes aux chocs thermiques; il a également été constaté qu'il est possible d'obtenir des pièces réfractaires de bonne qualité sans passer par le stade d'un frit-; tage à température modérées, et de cuire aux environs de 1700 C, directement après séchage, les pièces obtenues par pressage et filage des compositions indiquées précédemment; il est à noter que, dans cette dernière modalité de mise en oeuvre de l'invention, la coulée en barbotine dans des moules en plâtre n'est pas indiquée par suite de l'absorption par les moules des solutions d'oxychlorures de zirconium qui doivent normalement rester dans les compositions afin d'en faciliter le frittage. En pratique industrielle la préparation préalable dans låque le la zircone et la chaux sont intimement alliées peut être obtenue de différentes manières, par exemple à très haute température par fusion des oxydes ou décomposition de composés précurseurs puis fusion des oxydes ainsi obtenus, ce qui nécessite évidemment le broyage des masses produites, qu'il peut être préférable de chercher à éviter; aussi l'expérience a montré qu'il suffit de chauffer ces précurseurs d'oxydes ou les oxydes eux-mêmes en poudres très fines à des températures de l'ordre de 12500C pour obtenir l'alliance intime recherchée entre la zircone et la chaux, laquelle se révèle être le composé défini ZrO3Ca dans le cas où les proportions voulues sont respectées. On donne ci-après, dans un but strictement illustratif, des exemples dans lesquels est décrit l'ensemble des processus conduisant à des pièces réfractaires, lesquelles sont ici des éprouvettes destinées à être soumises à des mesures devant montrer les qualités des produits obtenus. EXEMPLE 1 On commence par préparer le composé défini ZrO3Ca en chauffant à 12500C pendant 3 heures dans un four à sole mobile, un mélange intime équimoléculaire de zircone monoclinique en poudre de granulométrie(0,043 mm, préparée par calcination de sulfate basique de zirconium et de carbonate de calcium commercial finement pulvérisé. Ce composé défini se présente après refroidissement sous la forme d'une poudre faiblement agglomérée qui est broyée finement en grains granulométrie(0,043 mm, à 20 kg du zirconate de calcium préalablement broyé et l'on disperse par malaxage 11,5 litres d'une solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium C12ZrO2H20 titrant 250 g/l de ZrO2. L'opération est poursuivie jusqu'à obtenir une p te homogène compacte. On verse cette pate dans des gazettes, on sèche, et on calcine dans un four à sole mobile à une température de 14000C pendant environ 4 heures. Après refroidissement, on obtient un produit dont la masse volumique apparente est supérieure à 95 % de la masse volumique théorique. Ce produit est broyé en grains(0,060 mm et réaggloméré par pressage en présence de dextrine comme liant, sous forme d'éprouvettes pour essais dilatométriques, lesquelles cuites à 13000C pendant deux heures puis testées au dilatomètre montrent seulement une faible transformation allotropique. D'autres éprouvettes pour essai au choc thermique obtenues avec la même poudre par pressage, comme indiqué précédemment, puis cuisson à 14500C pendant deux heures sont soumises à 10 cycles thermiques d'échauffement et de refroidissement depuis la température ambiante jusque vers 12000C sans l'apparition d'aucun fissuration. EXEMPLE 2 De façon généralé analogue à celle décrite dans l'exemple précédent, on mélange 60 kg d'un oxyde de zirconium de masse volumique apparente 0,75 obtenue par calcination de sulfate basique de zirconium et de granulométrie d'une solution d'oxychlorure de zirconium C12Zr02H20 à 250 g/l de Zr02 et 5 litres d'eau. Le tout est malaxé jusqu'à obtenir une patte homogène consistante, qui est séchée et calcinée dans un four à sole mobile jusqu'à environ 14000C pendant environ 4 heures. Le produit obtenu broyé puis réaggloméré sous la forme d'éprouvettes identiques à celles citées dans l'exemple précédent montre une bonne résistance au choc thermique et une faible anomalie de dilatation. REVENDICATION~ 1/ Procédé de fabrication à température peu élevée de zircone stabilisée sous la forme cubique par l'adjonction de chaux, caractérisé en ce que la chaux est apportée dans les compositions par une préparation préalable de chaux et de zircone réalisant une alliance intime entre les deux oxydes, le frittage étant obtenu par l'adjonction aux compositions d'oxychlorures de zirconium. 2/ Procédé de fabrication de pièces réfractaires en zircone stabilisée sous la forme cubique par l'adjonction de chaux, caractérisé en ce que des compositions comprenant une préparation préalable de zircone et de chaux réalisant une alliance intime entre les deux oxydes, de la zircone et des oxychlorures de zirconium sont mises en forme, séchées et cuites. 3/ Procédé de fabrication de pièces réfractaires en zircone stabilisée sous la forme cubique par l'adjonction de chaux, caractérisé en ce que des compositions comprenant une préparation préalable de zircone et de chaux réalisant une alliance intime entre les deux oxydes, de la zircone et des oxychlorures de zirconium sont frittées, broyées, mises en forme, séchées et cuites. 4/ Zircone stabilisée sous la forme cubique par l'adjonction de chaux, caractérisé en ce qu'elle est obtenue par le procédé selon 1/. 5/ Pièces réfractaires en zircone stabilisée sous la forme cubique par l'adjonction de chaux, caractérisées en ce qu'elles sont obtenues suivant les procédés selon 2/ et 3/.