FR 2080905 A1 19711126 FR 7100570 A 19710108 La présente invention est relative à un pro cédé et à un appareil pour former des pellicules minces d'une stoechiométrie souhaitée Le procédé et l'appareil selon l'invention sont destinés en particulier à la production de pelli cules photoconductrices et pi#zoélectriques. Dans l'ensemble, l'invention s'applique à tout composé qui est difficile à dépo ser par évaporation directe et condensation du composé en ques tion. On a prêté une attention considérable à la formation de pellicules minces piézoélectriques destinées à être em -ployées comme transducteurs électroacoustiques, En particulier, on a montré un grand intérêt pour les propriétés piézoélectriques. des composés des groupes#II-VI , tels que CdS, ZnS, ZnSe, CdSe et HgS, et des composés ars groupes 111-V, tels que GaAs, GaP, Insu, On connaît déjà des procédés pour déposer des pellicules de ce genre en phase vapeur O Le brevet des E.U0A. n0 3 388 002 décrit un procédé pour déposer directement le composé en phase vapeur sur un substrat chauffé. Cependant, la pellicule possède à l'origine une résistivité trop faible pour supporter un champ piézoélectrique, si bien qu'il est nécessaire de chauffer davantage le support et de permettre à de- la matière compensatrice de diffuser dans la substance déposée. Ces stades supplémentaires affectent de manière préjudiciable l'économie et la reproductibilité du procédé en question, Le traitement thermique supplémentaire peut également endommager d'autres dispositifs sur le support. Si la matière compensatrice est déposée en même temps que la pellicule, il devient nécessaire de régler soigneu- sement deux évaporations et la reproductibilité s'en trouve à nouveau diminuée.Si les éléments constitutifs sont évaporés séparément, il est à nouveau nécessaire d'opérer un réglage rigide des vitesses d'évaporation afin d'assurer la stoechiométrie souhaitée. De plus, un tel procédé ne permettrait pas aux vapeurs d'être dirigées sur le substrat à l'angle souhaité pour régler l'orientation des cristaux pour opérer selon des modes de vibration principalement longitudinal ou de cisaillement. On s'est également beaucoup intéressé à la formation de pellicules photoconductrices pour divers dispositifs optiques. Des composés intéressants à cet égard sont ici encore principalement les composés des groupes Il-Vi (par exemple, ZnS, CdS, CdSe, PbS, PbTe, PbSe) et les composés des groupes II1-V(par exemple, InSb)O Les procédés de la technique antérieure pour déposer ces pellicules photoconductrices posent un bon nombre des memes problèmes que ceux décrits plus haut.Par exemple, l'évaporation des éléments partir de sources séparées en utilisant deux éléments de chauffage implique nécessairement la mise en oeuvre d'un procédé soigneusement réglé pour obtenir la stoechiométrie souhaitée (voir brevet des EU.A. n0 2 759 861) Des procédés destinés au réglage de la stoechiométrie par une disposition géométrique des sources, comme en disposant celles-ci de façon que les densités entrant en contact des deux vapeurs.varient le long du support dans un sens mutuellement opposé, ne sont pas fiables, (voir brevet des E.U.A. n0 2 938 816). La présente invention a par conséquent pour objet spécifique un procédé et un appareil qui permettent d'obtenir une pellicule mince de la stoechiométrie souhaitée, sans qu'il soit nécessaire de régler soigneusement la température de la source. L'invention a aussi pour objet un procédé et un appareil pour le dépôt en phase vapeur de pellicules piézoélectriques qui facilitent la formation d'un agencement de cristaux convenant pour opérer dans un mode acoustique de vibrationpnn; cipalement longitudinale ou de cisaillement à fréquences acoustiques. Ces objets et d'autres encore sont obtenus grâce à un procédé et à un appareil où les éléments de la pellicule souhaitée sont évaporés à partir de deux sources qui sont séparées mais qui se trouvent à la même température. Il est possible d'obtenir la stoechiométrie souhaitée de la pellicule en réglant la surface des ouverture des deux sources. Le rapport stoechiométrique devient ainsi en grande partie insensible aux grandes variations de la température de la source. Ces caractéristiques et d'autres encores de la présente invention sont décrites en détail dans la description qui suit et en référence aux dessins ci-annexés dans lesquels - la figure 1 est un graphique de la tension de vapeur pour le cadmium et plusieurs formes de soufre; - la figure 2 est un graphique montrant le rapport des atomes de soufre aux atomes de cadmium quittant leur source par seconde en fonction de la température; et - la figure 3 estaune vue en élévation frontale et en coupe d'un appareil utilisé pour la mise en oeuvre du procé dé selon l'invention. On suppose qu'une substance-s'évapore d'un récipient fermé à l'exception d'un petit orifice et que le composé qui s'évapore dans le récipient se comporte comme un gaz idéal. Si la trajectoire moléculaire libre moyenne est supérieure au rayon de l'orifice, la quantité de masse quittant la source par seconde est donnée par l'équation de Langmuir où a est le coefficient d'accomodation, P est la tension de vapeur du composé qui s'évapore , T est la température de la source M est le poids moléculaire du composé qui s'évapore, R est la constante des gaz universels et A est la surface de l'orifice. On suppose à présent que deux substances s'évaporent de deux sources se trouvant à la même température. En tenant compte du fait que chaque matière peut se présenter sous plusieurs formes moléculaires, le rapport des quantités des deux éléments qui se dégagent E1/E2 est donné par l'équation (1), où t et t représentent le nombre d'atomes ue carbone dans une forme moléculaire particulière des éléments 1 et 2 respectivement, On sait également que où N1 et N2 représentent le nombre total d'atomes de choque élément respectif sortant par seconde et M1 et M représentent 2 les poids atcm ues de chaque dément et aussi que M1# = #M1 et M2t = tM2. (4) Des équations (2), (3) et (4), on déduit par conséquent que Il ressort de l'équation (5) que si les deux éléments s'évaporent à la même température, il est possible de calculer le rapport des surfaces des deux sources nécessaire pour obtenir un rapport stoechiométrique souhaité basé sur le rapport N2 N1 La trajectoire libre moyenne diminue à mesure que croit la température de la source et lorsque la trajectoire libre moyenne est inférieure au rayon de l'orifice , l'écoulement moléculaire cesse et il s'opère une transition vers un écoulement visqueux.A condition que l'orifice soit mince et à aretes vives et à condition que la pression interne de la source soit supérieure à dix fois la pression externe, le nombre de molécules sortantes sera toujours proportionnel à P x A x M1/2 et l'équation (5) sera encore valable A A titre d'exemple spécifique du procédé selon l'invention, on considère le dépôt en phase vapeur de CdS devant servir de transducteur piezoélectrique.Des mesures spectrographiques indiquent que la vapeur de cadmium est mono-atomique et bien que l'on ait constaté l'existence de formes moléculaires de soufre S2 à S12s les formes dominantes du soufre dans la gamme de 200 à 500 OC sont S2 à S80 Les coefficients d'accomodation pour ce système , aussi bien que pour tous les autres, sont ap proximativement égaux à 1 L'équation (5) peut par conséquent être réécrite sous une forme plus commode pour cet exemple spécifique Les molécules de soufre se réévaporent du substrat à une vitesse plus rapide que les molécules de Cd Par conséquent, pour empêcher la formation d'une pellicule riche en Cd, présentant une résistivité trop faible pour servir efficacement dans des applications de transducteurs, il est souhaitable d'évaporer du soufre supplémentaire sur un support chauffé, Ainsi, dans le cas envisagé, on se trouve en présence de ltéquation pour La figure 1 représente un graphique des tensions de vapeur (TV) expérimentales en mm de mercure pour le cadmium et le soufre Dans la condition de dépôt d'un excès de soufre , la vitesse de croissance de la pellicule de cas est proportionnelle à la vitesse d'arrivée des atomes de Cd sur le support et, par conséquent, la vitesse de dépôt d'une pellicule de CdS en fonction de la température peut se représenter par la courbe tension de vapeur Cd/ température. Larfigure 2 représente un graphique de la variable dépendant de la température de l'équation (7). ce graphique est une mesure de la variation du rapport NS/NCd en fonction de la température pour un rapport d'orifice particulier. Ces graphiques permettent de démontrer l'avantage principal de ce procédé en phase vapeur. Une variation de la température de la source de 400-5000C provoque le changement de la vitesse de dépôt dans une proportion de pratiquement 15 à 1 selon la figure 1, tandis que le rapport des atomes de soufre aux atomes de cadmium n'est changé que de 3 à 1 seulement selon la figure 2. Ainsi, à condition qu'une quantité suffisante de soufre soit disponible, la température et la vitesse de dépôt peuvent entre amenées à varier entre de larges limites sans pour autant affecter la stoechiométrie souhaitée.Cette caractéristique rend inutile un réglage de température aussi soigneux que cela n'était nécessaire avec les autres procédés de dépôt en phase vapeur. La figure 3 illustre un appareil convenant à la mise en oeuvre du procédé de dépôt en phase vapeur selon l'invention. La source de soufre 1 est constituée d'un réservoir 2, d'un tube de scellage 3 et d'un tube à orifice 4. Le tube de scellage se prolonge à travers le support 5 et sa température est maintenue en-dessous du point de fusion du soufre si bien que le soufre situé à l'intérieur du tube sert de joi hermétique Il est évident que le tube peut également être sellé par fusion.Le tube à orifice est étiré en un cône dont la pointe a été meulée de façon à former une ouverture circulaire 6 par laquelle la vapeur de soufre s'échappe La source de soufre 1 a été réalisée à partir de quartz fondu parce que celui-ci est inerte vis-à-vis du soufre et que sa température de rampîlisse- ment est supérieure à la température opératoire La source en question ne doit être remplie que jusqu'à moins des deux tiers de sa capacité afin de permettre une expansion thermique. La source particulière utilisée contient environ 60 g de soufre ce qui est suffisant pour déposer plusieurs pellicules d'une épaisseur d'environ 10 #. La source de cadmium 7 est disposée au sommet de la source de soufre. Cette source est également réalisée en quartz fondu et est constituée par un réservoir 8 de type cylindrique garni intérieurement d'un tube 9. La surface supérieure du réservoir ne se prolonge pas totalement jusqutau bout du tube de façon à laisser subsister une ouverture annulaire 15 pour le cadmium. Le tube 9 enveloppe l'orifice à soufre et protège celui-ci de la vapeur de cadmium qui réagirait autrement avec le soufre pour former du CdS et obstruer ltorifice.La iaa source 7 possède une forme qui canalise la vapeur de cadmium au voisinage- de la vapeur de soufre de façon à créer une source sensiblement coaxiale et isotherme des deux vapeurs. Les sources en question sont chauffées par des serpentins lOo La température peut se régler à l'aide d'un thermocouple inséré dans le tube de scellage 3 ou, de manière plus précise, en disposant ce thermocouple le long d'une des sources Le support 11 est maintenu en place par un dispositif de retenue 12 que l'on peut faire tourner de façon.que les vapeurs viennent frapper le support-sous ltangle souhaité pour obtenir une orientation voulue des cristaux. Le support en question est chauffé par un serpentin 13 . Un obturateur 14 se trouve entre la source et le support de façon à arrêter le dépôt de CdS sur le support , tandis que la source est chauffée jusqu'# la température voulue. Le procédé entier se ddrouleXsous une cloche maintenue sous vide (non représentée) pour empêcher le dépôt ou la formation d'impuretés sur la pellicule , de façon à assu rer une trajectoire libre moyenne des molécules de CdS supéri eure à la distance source à support et dvarreter la réaction du CdS avec des éléments indésirables. On a déterminé expérimentalement que la surface de l'orifice à cadmium était de 49,1 mm20 Les orifices à soufre ont été calculés pour donner des rapports soufre/cadmium (Ns/NCd) de 1,25, 2,5 et 5, c'est-à-dire, des diamètres respec tifs d'orifices de 250, 350 et 500 40 Le support a été placé à 10 cm de la source et on a fait le vide dans la cloche de façon à y obtenir une pression inférieure à 3 x 10 6 mm de Hg Obturateur fermé, on a chauffé la source jusqu'à 4200C et le support jusqu'à 150 OC, On a ensuite ouvert l'obturateur de fa çon à permettre le dépôt de CdS On a ainsi obtenu des épaisseurs de pellicule de 4 à 10 jio Ces pellicules étaient extremement adhérentes On a constaté qu'une vitesse élevée de dépôt était essentielle pour l'obtention de bonnes pellicules à mode de vibration en cisaillement à fréquences acoustiques. Ces vitesses, par exemple de 300 X/sec, ont été obtenues pour une température de source de 4200C. L'évaporation directe de CdS exigerait une température d'approximativement 9000C pour la même vitesse et la meme dis tance du support.Ainsi, le procédé selon l'invention réduit les interactions thermiques de la source et du support et simplifie fortement le réglage de la température du support en question, On a constaté que l'orifice de 250 t donnait des résistivités d'approximativement 500n-cm, qui sont trop faibles pour la plupart des applications de transducteur Cependant, les orifices de 350 et 500 donnaient des résistivités d'environ 109 DX -cm et 2 x 1010h -cm, respectivement Par conséquent, dans le cas du CdS, une gamme de rapports Ns/NCd intéressante est la suivante 2 des orifices de 350 et 5004 , des constantes de couplage de kt = 0,12 ont été obtenues avec un affaiblissement du mode de vibration de cisaillement de plus de 60 dB 4 Des constantes de couplage dans le mode de vibration de cisaillement étaient#typiquement de kt = Sll à 0,12 avec un affaiblissementdu mode de vibration longitudinal de plus de 46 dB à la fréquence supérieure pour laquelle les vibrations de cisaillement sont af faiblies de 3 dB On peut étendre le procédé selon l'invention à la production d'une grande gamme de pellicules.Par exemple, pour produire une pellicule piézoélectrique ZnSe, la température recommandée de la source est de 5300c et le rapport de l'orifice à Zn à l'orifice à Se nécessaire pour ltobtention d'un rapport Nzn/Nse = 1 dans l'équation (5) doit être égal à 67 De meme, pour la formation d'une pellicule photoconductri ce de PbTe, il faut utiliser des tefflpératures de source de 9000C et un rapport de l'orifice à Pb à l'orifice à Te approximativement égal à 1100 (pour Npb/NTe = 1) Evidemment, le rapport exact N1/N2 nécessaire pour les procédés décrits plus haut et d'autres encore pour obtenir le rapport souhaité sur le substrat doit être déterminé par expérience. Dès que l'on est en possession de cette valeur, le procédé devient relativement insensible aux variations de la température de la source REVENDICATIONS 1. Procédé pour former sur un support une pellicule mince d'une stoechiométrie souhaitée à partir de ses élélents constitutifs selon lequel on utilise une source séparée pour chaque élément constitutif, on évapore simultanément chaque élément constitutif à partir de chaque source à la-même température et on permet aux vapeurs de heurter un support chauf- fé de façon à former une pellicule mince, caractérisé en ce qu'on laisse les vapeurs des éléments constitutifs s'échapper de leurs sources selon la relation où N1 et N2 sont le nombre d'atomes de chaque élément quittant leur source par seconde;A1 et A2 sont les surfaces des orifices respectifs des sources ; M1 et M2 sont les poids atomiques des éléments constitutifs ; 91@ et a2t sont les coefficients d'accomodation; et P1# et P2t sont les tensions de vapeur d'une forme moléculaire des éléments cons titutifs 20 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on canalise les vapeurs d'un élément constitutif à proximité des vapeurs du second élément constitutif de façon à former une source sensiblement coaxiale et isotherme des vapeurs. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que lton choisitle premier élément constitutif parmi l'un des éléments suivants : S, Se, Te, Sb, P et As et en ce que l'on choisit le second élément constitutif parmi les éléments suivants : Cd, Zn, Ga, Pb, In, AI et Hg 40 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que dans le cas où l'on doit former une pellicule piézoélectrique à résistivité élevée sur le support , on choisit le premier élément constitutif parmi les éléments suivants : S, Se, Sb, Te, P et As et le second élé- ment constitutif parmi les éléments suivants : Cd, Zn, Ga,Al et #. 50 Procédé suivant l'une quelconque des revendics- tions 1, 2, 3 et 4, caractérisé en ce que l'on choisit du soufre comme premier élément constitutif et du cadmium comme second élé ment constitutif. Appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est constitué par un dispositif de retenue du support,- 'une source séparée de chaque élément constitutif de la pellicule mince#et des moyens pour chauffer lesdites sources de façon que les éléments constitutifs soient évaporés à la même température, caractérisé en ce que les surfaces A1 et A2 des- orifices respectifs des sources soient proportionnées de façon que l'on ait la relation où N1 et N2 sont le nombre d'atomes de chaque élément constitutif quittant leur source par seconde;M1 et M2 sont. les rapports atomiques de chaque élément constitutif; t et titutif, 91 et a sont les coefficients d'accommodation; et 2t P et P sont les tensions de vapeur dd'une forme moléculaire 2t de chaque élément constitutif. 7. Appareil selon la revendication 6, caractérisé en ce que la source du second élément constitutif est disposée de telle façon par rapport à la première source que les vapeurs du second élément constitutif soient canalisées à proximité des vapeurs du premier élément constitutif pour former une source sensiblement coaxiale et isotherme des vapeurs. 8o Appareil suivant ltune quelconque des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que la source du second élément constitutif est constituée en partie d'un tube creux enveloppant l'orifice de la source du premier élément constitutif de façon à empêcher la formation du composé sur l'orifice. 9. Appareil suivant l'une quelconque des revendications 6, 7 et 8, caractérisé en ce que le dispositif de retenue du support peut tourner de façon à permettre aux vapeurs de frapper ou heurter le support en question sous un angle voulu.