FR 2092618 A1 19720128 FR 7020138 A 19700602 La présente invention concerne un perfectionnement au craquage thermique de fractions pétrolières contenant de l'arsenic. Plus spécialement, l'invention concerne un procédé perfectionné de craquage thermique dans lequel la formation de coke dans la zone de craquage est fortement réduite en débarrassant une fraction pétrolière de départ de sensiblement la totalité de l'arsenic qu'elle contient avant l'opération de craquage. Le craquage à la vapeur d'eau est un procédé qui est mis en oeuvre en l'absence de catalyseurs ajoutés. Les procédés de craquage thermique mis en oeuvre en pré- sence ou en l'absence de vapeur d'eau, sont bien connus en pratique et constituent une source importante de composés insaturés de grand intérêt, par exemple d'éthylène, de butadiène, etc. Toutefois, malheureusement, toute la fraction pétrolière de départ ntest pas transformée par voie pyrolytique en produits désirables. Ainsi, il se produit également des réactions secondaires indésirables qui soulèvent des difficultés et ont tendance à réduire sensiblement le rendement du procédé de craquage en produits désirables. L'une des réactions secondaires les plus gênantes qui se produit dans ces procédés est la formation de coke dans les zones de craquage, c'est-à-dire à l'intérieur des tubes du four de craquage, le mélange réactionnel étant chauffé à la température de craquage dans ces tubes. En général,- par exemple, lorsque l'éthane est craqué, une partie dudit éthane est transformée en radicaux méthylène , ctest-à-dire en radicaux -CH2- et en hydrogène.Ces radicaux peuvent former de l'éthylène, ou par liaison entre eux, on présume qu'ils peuvent former un polymère. te polymère subit ensuite une déshydrogénation dans les conditions régnant dans les tubes et forme des dépôts de carbone. Certaines formes de ce carbone, c'est-à-dire le coke, sont à l'état parti culaire-extrdmement dur. te coke adhère aux parois des tubes et a tendance à s'accumuler, en réduisant ainsi la surface efficace de section droite du tube et conduisant à d'importantes chutes de pression. En outre, à cause des propriétés isolantes du coke, la température du four doit être augmentée pour maintenir la température réactionnelle voulue dans les tubes. Cela réduit sensiblement la longévité des tubes et augmente la fréquence des pé riodes d'arrêt nécessaires pour remplacer les tubes endommagés. Bien que la cokéfaction soit une caractéristique normale de pratiquement tous les procédés de craquage à la vapeur d'eau, on a découvert que la vitesse de cokéfaction est sensiblement accrue par la présence de certains métaux, par exemple l'arsenic. Ainsi, étant donné que la présence d'arsenic est connue dans diverses fractions pétròlières (sous des formes diverses et variables, par exemple l'arsine, l'oxyde arsénieux, etc. mais qui seront désignés ci-après simplement par "arsenic" indépendamment de sa forme),la vitesse de cokéfaction, lorsque de telles fractions sont craquées à la vapeur d'eau, est sensiblement accrue, il se forme un coke plus dur et les opérations d'élimination du coke sont par conséquent plus fréquentes et plus difficiles.Par exemple, les périodes de marche effective sont généralement comprises entre 1000 / 1 400 heures environ, mais à cause de la cokéfaction activée par l'arsenic, les périodes de marche effective ont été réduites à moins de 500 heures environ et même au-dessous de 350 heures. Toutefois, on a découvert maintenant que la cokéfaction peut être sensiblement empêchée et que le rendement en produits du craquage à la vapeur d'eau d'hydrocarbures contenant de l'arsenic peut être sensiblement accru , c'est-à-dire en permettant de plus longues périodes de marche effective, en débarrassant sensiblement les charges de l'arsenic qu'elles contiennent. Par conséquent, selon l'une de ses caractéristiques, l'invention concerne un procédé perfectionné de craquage à la vapeur d'eau dans lequel la formation de coke, au cours du craquage à la vapeur d'eau d'une fraction pétrolière de départ contenant de l'arsenic, est sensiblement réduite en traitant la fraction de départ de manière à réduire sensiblement sa concentration d'arsenic.Bien que la Demanderesse ne désire pas être liée à une théorie particulière quelconque elle présume que l'arsenic, sous quelle que forme qu'il soit dans la fraction pétrolière de départ, a tendance à favoriser la formation du coke, ce qui se traduit par une réduction de la période de marche effective et par de plus longues périodes d'arrêt. En outre, on a constaté que les opérations normales de décokage, par -example le décokage à l'air, de tubes dans lesquels des charges contenant de l'arsenic ont été craquées, n'enlèvent pas la totalité du coke contenant de l'arsenic.En conséquence, étant donné que l'arsenic a tendance à se concentrer dans le coke, il reste suffisamment d'arsenic pour favoriser une formation excessive de coke pendant le craquage ultérieur des charges contenant peu ou pas d'arsenic. En conséquence, il est manifestement nécessaire de débarrasser la charge de l'arsenic avant le craquage à la vapeur d'eau. L'élimination de l'arsenic peut être effectuée de diverses façons qui sont bien connues en pratique. En général, tout processus permettant d'éliminer l'arsenic de fractions pétrolières convient pour réduire la concentration d'arsenic de cette fraction à des niveaux qui ne sont pas suffisants pour favoriser une cokéfaction excessive,lorsque cette fraction est craquée thermiquement. Avantageusement, le processus d'élimination de l'arsenic est mis en oeuvre de manière à réduire la concentration de l'arsenic de la charge de craquage à la vapeur à moins de 50 ppM (partie par milliard) en poids, de préférence à moins de 10 ppM environ, et plus avantageusement à moins de 2 ppM environ. De nombreuses techniques d'élimination de l'arsenic ont été décrites dans la littérature et quelques unes sont citées ci-après. Par exemple, un procédé pour débarrasser des fractions pétrolières de l'arsenic consiste à utiliser un composé basique, c'est-à-dire que son pH est supérieur à 7 environ lorsqutil est dissous dans l'eau, de métaux alcalins ou alcalino-terreux, par exemple des oxydes, hydroxydes , sels, tels que les hydroxydes de lithium, de sodium, de potassium, de rubidium, de césium, de barium, de calcium, de strontium, etc.,des sels de sodium tels que les acétate, phosphate, borate, carbonate, citrate, cyanure, chromate, formiate, lactacte, oxalate, perborate, tartrate,etc et des sels analogues des autres métaux alcalins et alcalinoterreux. Ces composés peuvent être utilisés en solutions aqueuses ou en solutions dans un solvant polaire tel que des alcools, des éthers, des cétones, etc. ou ils peuvent être utilisés sous forme d'un lit solide sans solvant, ou comme matière supportée par des matières convenables telles que kieselguhr, alumine, silicates, magnésie, oxyde de zirconium, oxyde de titane, etc. La fraction pétrolière contenant de l'arsenic, en phase liquide ou aqueuse, en fonction de la température de contact et de la charge à traiter, est mise en contact avec un réactif basique à une température inférieure à 2600C environ, de préférence entre 780 et 2600C environ. Ensuite, une fraction ayant une plus faible teneur en arsenic est récupérée par des processus normaux. De plus amples détails de ce procédé sont donnés dans le brevet des Etats Unis d'Amérique nO 2 779 715. Un autre procédé destiné à enlever l'arsenic de frac tions pétrolières est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2 781 297. Ce processus consiste à mettre en contact la fraction pétrolière contenant l'arsenic avec un sel de cuivre et/ou de métaux inférieurs au cuivre dans la classification électrochimique , par exemple le mercure, l'argent, le palladium, le platine, l'or, etc. in général, les sels sont ceux d'acides tels que sulfates,. chlorures, nitrates, fluorures, etc., mais il peut également s'agir de sels d'acides organiques tels que acétates, propionates, butyrates, valérates, etc.Le sel est combiné de préférence avec un support poreux tel que kieselguhr, gel de silice, alumine, magnésie, silice, argiles, etc. et le contact avec la fraction pétrolière peut s'effectuer à n'importe quelle température convenable, par exemple, mais d'une façon générale,au-dessous de 2600C environ. La condition de la charge dépend de nouveau de la température de contact et de la charge à traiter. Un troisième procédé permettant de réduire la concentration de l'arsenic des fractions pétrolières consiste à utiliser un composé azoté contenant trois groupes attachés et une paire non partagée d'électrons, par exemple l'ammoniaque, l'hydra- zine, des alcanol- amines, des amines aliphatiques, des alkylènepolyamines, etc. dont des exemples particuliers sont donnés ci-rès : lvéthylamine, le diméthylformamide, le formamide, l'é- thanolamine, la diéthylène-triamine, l'acétamide, la tétraéthylène-pentamine, la pentraéthylène-hexamina, ltéthylène-diamine, l'hexanolamine, etc. Les composés azotés peuvent être utilisés tels quels ou en solution dans l'eau, des alcools, des cétones, etc.La fraction pétrolière est mise en contact avec le réactif à une température ne dépassant généralement pas 930C environ, et on récupère une fraction pétrolière exempte d'arsenic. Le brevet des Etats-Dnis d'Amérique nO 2 867 577 donne d'autres détails de ce procédé. Un autre procédé permettant d'enlever l'arsenic de fractions pétrolières consiste à utiliser un support imprégné d'acide, l'acide étant présent en quantités supérieures à 20 ffi en poids, de préférence comprises entre 50 et 150 o en poids environ, par exemple du gel de silice imprégné d'acide sulfurique, comme décrit dans le brevet/Etats-Unis d'Amérique n0,3 093 574. La fraction pétrolière est mise en contact avec le support imprégné d'acide à une température inférieure à 2600C environ, mais de préférence inférieure à 990C environ, et on récupère ensuite une fraction pétrolière dont la teneur en arsenic est sensiblement réduite. Outre le gel de silice, on peut imprégner avec un acide d'autres matières de support poreuses , par exemple le kieselguhr, les argiles, les terres d'infusoires, etc. et on peut également utiliser d'autres acides, par exemple les acides phosphoriques, l'acide nitrique, etc. mais de préférence les acides contenant de l'oxygène. Encore un autre procédé préféré permettant d'enlever l'arsenic de fractions pétrolières de départ consiste à utiliser du charbon actif. L'utilisation de charbon actif ou tout autre matière poreuse analogue , par exemple l'alumine, des tamis moléculaires, un mélange de silice et d'alumine, un mélange de cobalts des de silice et d'alumine, /argiles, par exemple l'attapulgite, des terres dtinfusoires, etc., est sensiblement analogue à l'utilisation du gel de silice, c'est-à-dire que les conditions opé- ratoires sont essentiellement les mêmes.En outre, le charbon actif peut être imprégné avec des acides tels que l'acide sulfurique ou avec des métaux tels que le cuivre,qui ont tendance à favoriser le processus d'élimination de l'arsenic en permettant une réaction, c'est-à-dire une transformation en arséniates qui sont une forme qui peut être facilement éliminée, en plus du processus d'absorption physique qui se produit déjà. Les procédés ci-dessus peuvent être mis en oeuvre avec une fraction pétrolière de départ soit en phase liquide,soit en phase vapeur, en fonction de l'état de la fraction de départ à la température particulière à laquelle la phase d'élimination de l'arsenic est effectuée. En outre, la charge peut être traitée une ou plusieurs fois en la faisant passer à travers le milieu d'élimination de 11 arsenic , de manière à atteindre la teneur en arsenic voulue. La fraction pétrolière exempte d'arsenic peut être récupérée par n'importe quelle technique bien connue, telle que filtration,centrifugation, etc. tes procédés ci-dessus d'élimination de l'arsenic sont normalement satisfaisants et enlèvent une quantité suffisante d'arsenic de la charge pétrolière pour empêcher une cokéfaction excessive pendant le craquage. Ainsi, bien que la concentration de l'arsenic dans les fractions pétrolières de départ soit généralement comprise entre 200 et 800 ppM ou plus élevée, il faut utiliser les processus ci-dessus pour réduire cette concentration auxniveaux précédemment indiqués. te craquage est bien connu et ne sera décrit que brièvement. (voir par exemple Chemical Week, 13 novembre 1965, pages 72 et suivantes). En général, la fraction pétrolière de départ est mélangée avec la vapeur d'eau, c'est-à-dire en quantités comprises entre 20 et 80 moles ffi environ de vapeur d'eau, de préférence entre 20 et 60 moles ffi environ, avant d'entrer dans le four de craquage à la vapeur d'eau. Normalement, le four comporte deux aones une zone de convection dans laquelle la charge est vaporisée, si elle n'est pas déjà sous cette forme, et une zone de radiation ou de craquage , la charge passant en mélange avec la vapeur d'eau à travers un ou plusieurs tubes situés dans le four. La zone de convection est normalement utilisée pour accroître l'efficacité du chauffage,et le mélange de pétrole et de vapeur d'eau y est chauffé à une température comprise entre 5380 et 59300 environ. Toutefois, ces températures sont inférieures à la température de craquage de la charge , étant donné qu'il n'est pas souhaitable que le craquage se produise dans la zone de convection. La charge chauffée passe ensuite dans la zone de radiation où la température est portée rapidement entre 6490 et 9270C, ou à une température supérieure qui dépend du matériau constituant les tubes métalliques, et la charge est craquée. La durée de séjour dans la zone de radiation est réglée avec soin pour réduire au minimum la formation du coke, la polymérisation et autres réactions indésirables.Ainsi, la durée de séjour dans la partie de craquage est comprise entre 0,1 et 10 secondes, de préférence entre 0,1 et 1 seconde environ. Les pressions manométriques régnant dans les tubes peuvent être comprises entre O et 3,5 bars environ, mais n'ont pas une importance primordiale,et des pressions manométriques plus élevées, par exemple s'élevant jusqu'à 7 bars environ, peuvent être tolérées. A la sortie de la zone de craquage, les produit s réactionnels sont immédiatement refroidis pour éviter d'autres réactions et/ou réduire au minimum une perte des principaux produits de conversion. Bespointsd'ébullition des fractions pétrolières qui peuvent être transformées par ce procédé sont compris dans une très large gamme. Toutefois, le procédé s'applique tout particulièrement à des charges hydrocarbonées se composant essentiellement d'hydrocarbures saturés cycliques ou acycliques. Ainsi, des charges-hydrocarbonées qui peuvent être utilisées dans la présente invention comprennent des hydrocarbures cycliques tels que le cyclopropane, le cyclopentane, le cyclohexane, etc. et leurs mélanges. tes charges hydrocarbonées acycliques comprennent un alcane quelconque, à savoir des hydrocarbures aliphatiques de la série du méthane ou des mélanges d'alcanes avec des cycloalcanes. Les charges préférées sont des hydrocarbures saturés contenant de 2 à 24 atomes de carbone et, de préférence, des alcanes contenant de 2 à 12 atomes de carbone environ.Des exemples de charges hydrocarbonées qui peuvent être utilisées pour mettre en oeuvre la présente invention comprennent le butane, l'éthane, le propane, l'isobutane, le n-hexane, le n-décane, le n-dodécane, le n-hexadécane, lteico- sane, le tricosane et de na'notas légers bouillant entre 340 et 22j OC sous des pressions normales. En outre, on peut aussi utiliser pour mettre en oeuvre la présente invention des gaz-oils ayant un point d'ébullition généralement compris entre 2320 et 4270C ainsi que des kérosènes ayant un point d'ébullition compris entre 221 O et 2880C environ. Selon la présente invention, on a constaté que la teneur en arsenic du coke produit pendant une opération de craquage, lorsque les périodes de marche effective ont été réduites, est d'environ 20 ppm à environ 0,14 % en poids et est généralement comprise entre 200 et 500 ppm, tandis que la teneur en arsenic du coke produit au cours d'un procédé normal n'est que d'environ 0 à 10 ppm, ces valeurs se trouvant à l'extrémité inférieure de la gamme prédominante. Afin de s'assurer que l'arsenic est bien la cause des vitesses excessives de cokéfaction observées, on effectue plusieurs essais. On conduit ces essais dans un tube de craquage en acier inoxydable, du type 310, d'une longueur de 7,6 cm et d'un diamètre de 2,5 cm. On chauffe séparément les composants de la charge d'essai, à savoir l'éthane et la vapeur d'eau, à environ 538 C, on les mélange et les fait passer dans le tube de craquage maintenu à une température comprise entre 8160 et 871 OC, par chauffage électrique, en simulant ainsi un four de craquage à la vapeur d'eau. La teneur en vapeur d'eau du mélange est de 25 % en poids, et on règle les débits de manière à obtenir une conversion correspondant à celle d'unités industrielles. EXEMPLE 1 Dans une série d'essais, on place des échantillons de coke de 5 g dans lesquels l'échantillon B présente une concentration d'arsenic comprise entre 200 et-500 ppm et l'échantillon A présente une concentration d'arsenic correspondant à une quantité imperceptible, dans le tube de craquage, et on conduit un essai de cra quage de l'éthane d'une durée de 2 heures à des teneurs constantes en soufre de 10 ppm pour tous les essais. Le tableau I ci-dessous indique le changement en pour cent en poids des échantillons de coke après ces trois essais. TABLEAU Essai @ Echantillon Changement, % en poids Rapport B/A dE de coke ~ ~ 1 A + 0,369 20,8 B + 7,72 2 A + 0,913 28,5 B + 26,03 3 A + 0,736 28,8 B + 21,2 lies résultats du tableau I montrent que la présence d'une teneur relativement élevée en arsenic dans le coke favorise une formation excessive de coke ; et la vitesse de formation du coke, en présence d'un coke ayant une forte teneur en arsenic, est au moins 20 fois supérieure à celle d'un coke présentant une faible teneur en arsenic. EXEMPLE 2 Dans une autre série d'essais, on répand 1 g environ d'acide arsénieux à l'intérieur d'un nouveau tube de craquage et on craque un mélange d'éthane et de vapeur d'eau exempt de soufre (on constate que ce mélange, en l'absence d'arsenic , ne forme pas de coke sur les parois du nouveau tube). Après 2 heures, il s'est formé 17,9 g de coke. Ensuite, on soumet le tube à un décokage à l'air (tout le coke n'étant pas enlevé, pour simuler la pratique industrielle) et on effectue un autre essai de 2 heures dans ce second essai, il se forme 11,7 g de coke. On répète l1es- sai à 7 reprises en effectuant un décokage à l'air après chaque essai, avant que le tube atteigne un niveau exempt de cokéfaction. Ces essais montrent que 1'arsenic a fortement tendance à adhérer aux parois du tube et à continuer à favoriser la cokéfaction. MEILE 3 Dans une autre série d'essais, on ajoute 500 ppM d'arsine (AsH3) à l'éthane de la charge d'essai. La vitesse de cokéfaction après craquage de la charge d'essai est de 2 à 3 g/2 heures, ce qui équivaut à une vitesse élevée-de cokéfaction dans des unités industrielles normales de craquage à la vapeur. d'eau, par exemple lorsque la charge contient des quantités excessives de soufre. D'après les essais ci-dessus, il ressort que l'arsenic est la cause d'une cokéfaction excessive et que son élimination est très souhaitable. Bien qu'on ait utilisé l'éthane dans ces essais, étant donné qu'il représente d'une façon générale les charges de craquage à la vapeur d'eau, on obtient des résultats analogues avec d'autres charges pétrolibres. REVENDICA'DIONS 1. Procédé de craquage thermique d'une fraction pétrolière de départ; contenant de l'arsenic en la faisant passer en mélange avec la vapeur d'eau en l'absence de catalyseurs ajoutés dans un ou plusieurs tubes d'un four de craquage, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à traiter la charge contenant l'arsenic, de manière à réduire considérablement sa teneur en arsenic pour diminuer sensiblement la formation du coke à l'intérieur du ou des tubes. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en arsenic de la charge est réduite après traitement à moins de 50 ppM environ (partie par milliard) avantageusement à moins de 10 ppM et de préférence à moins de 2 ppM environ. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élimination de l'arsenic est effectuée par un procédé qui consiste à mettre fraction pétrolière en contact avec un support poreux dans des conditions susceptibles d'éliminer au moins une partie importante de l'arsenic contenu danstfraction pétrolière. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le support est du charbon actif. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le support est du gel de silice et en ce qu'il est acidifié avec au moins 20 % en poids environ d'acide sulfurique. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le support est du kieselguhr et en ce qu'il est acidifié avec au moins 20 ffi en poids environ d'acide phosphorique. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élimination de l'arsenic est effectuée par un procédé qui consiste à mettre la fraction pétrolière de départ en contact avec une matière alcaline choisie parmi les composés de métaux alcalins et alcalino-terreux qui, lorsqu'ils sont dissous dans l'eau, ont un pH supérieur à 7 environ, 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élimination de l'arsenic est effectuée par un procédé qui consiste à mettre la fraction pétrolière en contact avec un composé azote contenant trois groupes attachés et une paire non partagée d'électrons. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élimination de l'arsenic est effectuée par un procédé qui consiste à mettre la fraction pétrolière en contact avec un sel d'un métal qui n'est pas au-dessus du cuivre dans la olassifica- tion électrocBique des métaux. 10.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on chauffe la fraction pétrolière de départ en mélange avec 20 à 80 moles fo de vapeur d'eau à une température comprise entre 6490 et 9270C dans la zone de craquage. 11. Procédé selon la revendication: 10, caractérisé en ce que la fraction pétrolière de départ se compose essentiellement d'hydrocarbures saturés contenant de 2 à 24 atomes de carbone. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la fraction pétrolière de départ est un naphta léger bouillant entre 340 et 2210C, un kérosène bouillant entre 2210 et 2880C ou un gas-oil bouillant entre 2320 et 4270C. 13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la fraction pétrolière de départ est de l'éthane.