FR 2096814 A1 19720303 FR 7024452 A 19700701 La présente invention a pour objet un procédé pour produire des vaselines, des cires plastiques ou bien collantes, et dures à base d'hydrocarbures provenant des masses résiduelles lourdes du pétrole, telles ou'elles se Droduisent par exemple lors de la fabrication d'huiles lubrifiantes à viscosité élevée. On connait déjà un procédé de fabrication de vaselines, de cires hydrocarbonées plastiques, collantes ou dures, selon lequel la matière première? par exemple un mélange d'huiles lourdes, est soumise à un craquage hydrogénant à une température de 360 C et ensuite à une décomposition en deux étapes à l'aide de solvants sélectifs ou d'un mélange de ceux-ci, par exemple de l'acétone et du benzène en proportions de 30:70 parties en volume ou bien de l'acétone, du benzène et du toluène en proportions de 30:30:40 parties en volume; dans la première étape, avec un rapport de 1:7 entre produit et solvant et une température de + 20 et dans la deuxième étape, avec un rapport de 1:10 entre produit et solvant et une température de + 4000. La. décomposition y.étant en outre effectuée de telle sorte que les huiles contenues dans la matière première et soumises à une purification préalable par le craquage ou raffinage hydrogénant rentrent aussi complètement que possible dans la fraction de vaseline. Il a été cependant constaté que, par suite de la pression de vapeurs élevée produite par l'utilisation d'un--mélange de solvants contenant des cétones à bas point d'ebullition, il est indispensable d'employer des filtre-presses correspondant à une étude technique, afin de ne pas surcharger le système de circulation du solvant et du gaz de protection par la température de + 400C indiquée pour la deuxième étape, de maintenir les pertes à un faible niveau et d'assurer une composition du mélange de solvants indispensable pour la sélectivité au cours du processus de filtration. Il a été en outre constaté que des variations dans la compotion de la matière première exercent une forte influence qualibatire sur les produits finals, ce qui produit des effets abaissant la qualité avant tout pour les cires plastiques à base d'hydrocarbures et les vaselines. Ces dernières possèdent bien un degré élevé de pureté mais ne présentent pas de comportement rhéologique suffisant pour satisfaire à toutes les exigences,car les constituants huileux nant de la matière première sont très visqueux. Cela apparat particulièrement dans les cas où la matière première elle-meme est déjà relativement pauvre en huile par suite des efforts pour augmenter le rendement lors de l'extraction des huiles lubrifiantes. Le but de l'invention consiste à éliminer les inconvénients qui s'attachent au procédé décrit Il en découle de rendre possible l'obtention de cires à base d'hydrocarbures et de vaselines de haute qualité, en faisant varier les étapes du procédé: hydro-raffinage et décomposition. Conformément à la présente invention, ce problème est résolu par un procédé dans lequel la fabrication de vaselines ainsi que de cires plastiques et dures à base d'hydrocarbures provenant des résidus lourds ou des pétrolata de pétrole, tels qu'ils se produisent par exemple au cours de l'extraction des huiles lubrifiantes à viscosité élevée, est exécutée en effectuant le craquage hydrogénant à des températures élevées, de préférence de 380 à 4100C sous des pressions supérieures à 100 atmosphères, de préférence de 250 à 320 atmosphères, en utilisant des catalyseurs résistant au soufre, usuels pour le raffinage hydrogénant; tout en préservant au maximum les cires en présence, il se produit une dissociation relativement forte des huiles très visqueuses en huiles de viscosité moyenne, suivie de décomposition en plusieurs étapes, de préférence en deux ou trois étapes, selon la composition des matières premières qui dépend de leur provenance, avec mise en oeuvre de cétones à bas point d'ébullition, telles que l'acétone, seule ou en mélange avec des carbures aromatiques, tels que le benzène ou le toluène, comme solvants.Selon l'invention, on utilise pour un mode opératoire à deux étapes, dans la première étape, des températures de -5 à + IOOC, de préférence de O à + 100C et des proportions entre le produit et le solvant de 1:4 à 1:6 parties en volume, d préférence de 1:4 et dans la deuxi'me étape, des températures de + 10 à + 25 C, de préférence de + 15 à + 220C, et des proportions produit/solvant de i:4 à 1:7 parties en volume, de préférence de 1:6 .Pour un mode operatoire à trois étapes, on utilise dans la première étape des- températures de -+ O à +.250C, de préférence de + 10 à + 220cl et despropor- tions produit/solvant de 1:5 à 1-7 parties volume, de-préférence de 1:7; dans la deuxième étape, des températures de + 25 à + 350C, de préférence de + 280C et des proportions produit/sol vant-de 1:8 à 1:15 parties en volume, de préférence de 1:12; dans la troisième étape, des températures de - 10 à + 10 C, de préférence de t O à + 100C et de proportions produit/solvant de 1:15 à 1:30, de préférence de 1:25 parties en volume. te procédé proposé permet d'obtenir une vaseline à partir de constituants différents de même origine ainsi que de cires à base d'hydrocarbures en tant que micro-cire dure, plastique et normale. Un tel procédé présente l'avantage de faire considérablement baisser, par l'abaissement général de la température, la pression de vapeur du solvant ou du mélange de solvants utilisé chaque fois et pouvant contenir des cétones à bas point d'ébullition, par exemple l'acétone, déchargeant ainsi le circuit de solvant et de gaz de protection, de réduire les pertes, de mieux mattriser techniquement la stabilité de la composition du solvant et de pouvoir-généraliser l'usage industriel de filtres cellulaires rotatifs à aspiration. tes possibilités de variation du procédé sont en outre augmentées par rapport des originesdiffé- rentes de la matière première et lé pouvoir séparateur est notable ment amélioré surtout dans le procédé à trois étapes. L'abaissement de la température dans la première étape lors du procédé à deux étapes exige une amélioration du rendement du filtre par une meilleure cristallisation et formation du tourteau dans le filtre cellulaire rotatif à aspirxtion. te mode opératoire à trois étages, relatif à la micro-cire plastique collante, permet d'obtenir une meilleure possibilité de réglage de la zone dans les limites de laquelle sont admises les variations de la teneur en huile. On l'obtient par le fait qu'un choix approprié des conditions permet d'utiliser avantageusement la troisième étape pour le réglage de la teneur en huile dans la micro~cire plastique. La séparation de plusieurs constituants de la vaseline signifie en outre une présentation sélective de l'en- semble du processus. La mise en oeuvre du procédé de l'invention sera mieux élucidée à l'aide de l'exemple non limitatif ci-après. On effectue l'hydrotaffinage d'un résidu d'huile lourde non raffiné contenant 15 % en poids d'huile, obtenu lors de la production de Brightstock à partir d'un pétrole de Romachkino con tenant du soufre, sous une pression de 300 atmosphères, à une température de 3900C, un débit de 0,8 v/v/h et avec des proportions gaz/produit de 500:1, sur un catalyseur composé de 17 % de MoO3 et 4,5 % de NiO sur 78,5 % de au203 et qui a été soufré avant le début de l'injection du produit.On obtient ainsi, après un strippage à la vapeur d'eau, un produit hydro-raffiné qui, en comparaison avec le produit de départ mis en oeuvre, présente les caractéristiques suivantes: Caractéristique Produit de déPart Produit hydro-raffind point de congélation 660C 650C pénétration de cone 33. 10~1 mm 45.10-1 mm densité 90 0,8198 g/ml 0,7992 g/ml 4 coloration noir brunâtre blanc jaunâtre teneur en soufre 0,99 % traces indice d'iode 3,52 0,48 Le produit hydro-raffiné est dirigé dans un dispositif de décomposition pourvu de filtres à vide cellulaires rotatifs et fonctionnant avec un mélange sélectif de solvants composé d'acétone, de benzène et de toluène en proportions de 30:30:40 parties en volume.Pour produire des constituants de vaseline, des micro-cires plastique et normale ainsi que de la micro-cire dure, on procède à un mode opératoire à deux étapes dont on effectue la première étape à une température de ± 0 à + 1QoC avec un rapport volumétrique entre produit et solvant de 1:4, de manière à obtenir un constituant vaseline (huile d'dcoulement) avec un point de congélation de + 200 C, tandis que dans une deuxième étape, effectuée entre + 15 et + 250C avec un rapport volumétrique produit/solvant de 1::6, on obtient une nouvelle portion de vaseline (huile d'écoulement) avec un point de congélation de 45 à 550C, et de la micro-cire. normale avec un point de congélation de 72 à 770C, un indice de pénétration (100 g/5 sec/250C) de 13 à 17 mm.10 1 et une teneur en huile de 1 à 3%. En fonction de l'affluence de la matière première et du besoin, on utilise l'ensemble du dispositif en trois étapes et notamment de telle sorte qu'on opère dans une première étape entre + 10 et + 220C avec un rapport volumétrique entre produit et solvant de 1::7 et on obtient de cette première étape un constituant vaseline (vaseline de base) avec un point de congélation de + 79 à + 43 C, tandis que la deuxième étape, effectuée à + 280C avec un rapport volumétrique entre produit et solvant de 1:12, permet d'obtenir une micro-cire dure (cire dure) avec un point de congélation d'environ 800C et un indice de pénétration (100 g/5 sec/250C) de 9 à 10 . 10 1 mm.Dans une troisième étape consé- cutive, on obtient, entre + O et + 100C avec rapport volumétrique d'environ 1:25 entre produit et solvant, une micro- cire plastique avec un point de congélation de 62 à 660C et un indice de pénétration (100 g/5 sec/250C) de 24 à 30 . 10-1 mm et une huile d'écoulement qui est avantageusement recyclée, pour des raisons d'ordre qualitatif et à cause de sa très forte dilution, vers la première étape de l'opération. Les proportions entre le produit et le solvant agent de lavage sont, pour la première et la deuxième étapes, de 1:1 à 1:2 parties en volume. tes portions de vaseline obtenues sont mélangées à dé la vaseline brute selon les exigences de qualité requises pour la vaseline. Lorsque la composition de la matière première est désavantageuse, un constituant paraff inique normal peut entre additionné pour améliorer les qualités rhéologiques. La vaseline brute est soumise à une opération d'hydro-finissage et les micro-cires sont soumises à un traitement postérieur usuel avec une quantité minimale de terre décolorante. REYERDICATIONS t - Un procédé de fabrication de vaselines ainsi que de ci- res plastiques et dures à base d'hydrocarbures à partir de résidus lourds ou de petrolata du pétrole, tels qu'on les obtient, par exemple lors de l'extraction d'huiles lubrifiantes à viscosité élevée, procédé caractérisé par le fait qu'on effectue 1 'hydro-raffinage à des températures de préférence de 380 à 410 C et des pressions supérieures à 100 atmosphères, de préférence de 250 à 380 atmosphères, en utilisant des catalyseurs usuels résistant au soufre pour les hydro-raffinages et qu'ou soumet ensuite le produit hydro-raffiné à une décomposition à plusieurs étapes, de préférence à deux ou à trois étapes en utilisant comme solvants des cétones à bas point d'ébnllitioa, telles que l'acétone, seules ou en mélange avec des hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène ou le toluène, la décomposition étant effectuée pour un mode opératoire à deux étapes, lors de la première étape à une température de - 5 à + 10 C, de préférence de Oc à + 1000, avec des proportions volumétriques entre produit et solvant de 1:4 à 1:6, de préférence de 1:4 et lors de la deuxième étape à des températures de + 10 à 250C, de préférence de + 15 à + 220C, avec des proportions volumétriques entre produit et solvant de 1:4 à 1:7, de préférence de 1:6, tandis-que pour un mode opératoire à trois étape., la décomposition, est effectuée lors de la première étape à des températures de + à i + 250C, de préférence de + 10 à + 220C avec des proportions volumétriques entre produit et solvant de 1:5 à 1::7, de préférence de 1:7; lors de la deuxième étape à des températures de + 25 à + 350C, de préférence à + 280 C avec des proportions volumétriques entre produit et solvant de 1:8 à 1:15, de préférence 1:12 et lors de la troisième étape à des températures de - 10 à + 10 C, de préférence de - O à + 10 C avec des proportions volumétriques entre produit et solvant de 1:15 à 1:30, de préférence de 1:25. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que pour effectuer 1 'hydro-raffigage, on met en oeuvre comme catalyseurs des oxydes ou des sulfures de métaux du sixième et/ou du huitième sous-groupe du système apériodique des éléments sur une matière de support, de préférence une composition d'oxyde de nickel et d'oxyde de molybdène sur l'oxyde d'aluminium.