FR 2053045 A1 19710416 FR 6924671 A 19690718 La présente invention se rapporte à un -procédé d'alcoxylation des amines primaires et secondaires. Dans les procédés d'alcoxylation des amines qui sont déjà connus jusqu'à présent, la réaction s'effectue en présence de catalyseurs basiques tels que les hydroxydes ou bicarbonates alcalins, à chaud, dans la plupart des cas à plus de 100 C Les produits de réaction qui sont obtenus dans ce mode de travail sont plus ou moins fortement colorés, desorte qu'il est nécessaire de les soumettre à un traitement consécutif physique ou chimique, qui peut etre quelquefois très coûteux pour l'amélioration de la qualité de la couleur des produits d'addition amine-oxyde d'alcoylène.Pour l'amélioration de la couleur des produits d'addition des oxydes dtalcoylène, il a également déjà été proposé d'effectuer l'addition des oxydes d'alcoylènes catalysée par des bases, en ajoutant également des inhibiteurs d'oxydation. Dans le cas de l'alcoxylation des amines, on peut certes obtenir par ce moyen une amélioration relative de la couleur des produits obtenus ; toutefois, considérée dans l'absolu, la qual.ité de la couleur des. produits d'alcoxylation des amines reste également insatisfaisante dans ce procédé. On-a constaté que l'on obtient des produits d'une qualité de couleur considérablement améliorée lorsqu'on utilise comme catalyseurs d'alcoxylation des sels d'oxonium tertiaire. Ces sels d'oxonium tertiaire sont des composés dérivés d'éthers à chaine ouverte ou cycliques et de composés contenant des groupes carbonyles, et ils répondent à la formule générale Dans cette formule, Y désigne un atome d'oxygène ou un groupe C=O, X désigne un anion de complexe halogéné non polarisable ou seulement peu polarisable, comme BF4 , AlOl PeC14 , SbC16 , SnC16 2- R1 désigne un reste aliphatique inférieur contenant 1 à 4 atomes de carbone, R2 représente un atome d'hydrogène ou bien, R2 et R3 peuvent également représenter des restes alcoyles comprenant 1 à 24 atomes de carbone, des sys tèmes à channe fermée qui peuvent entre aromati ques, alicycliques ou hétérocycliques et dont la chatne fermée contient 3 à 14 atomes de carbone; R2 et R3 peuvent également dtre réunis pour former des chaînes fermées contenant 4à 14 atomes dans la chaine. Les restes alcoyles décrits plus haut peuvent Qtre saturés ou insaturés, à channe droite ou ramifiée, substitués, interrompus par des hétéro-atomes, ou bien liés à Y par l'intermédiaire d'hétéro-atomes. Les systèmes à channe fermée alicycliques ou hétérocycliques peuvent être saturés ou insaturés. Si R2 et R3 sont réunis en une channe fermée, cette chine fermée peut éventuellement contenir des hétéro-atomes et également être saturée ou insaturée. Tous les systèmes à channe fermée qui ont été mentionnés plus haut peuvent porter des substituants; On peut citer comme exemples des sels d'oxonium tertiaire qui peuvent être utilisés suivant l'invention le fluoborate de triméthyloxonium le fluoborate de triéthyloxonium, l'hexachloroantimonate de triéthyloxonium, l'hexachloroantimonate de 1-éthyl-1-oxa-cyclopentanium, 1 'hexachioroant imonate de tributyloxonium, l'hexachloroantimonate de 1-(4-chlorobuthyl)-1oxa-cyclopentanium, le tétrachloroferrate de triméthyloxonium, le tétrachloroaluminate de trimétyloxonium, le tétrachloroalúminate d triéthyloxonium, le bis-(triméthyloxonium)-hexachlorostannate, le fluoborate de triphényloxonium, le fluoborate de0-éthylcamphro- oxonium, le fluoborate de 2-éthoxy-1-oxa-1-énium, le tétracbloroalumn.ate de O-éthyldibenzalacétonium, le-fluoborate de triéthylcarbonate-acidium, le fluoborate de O-éthyldiméthylformimidium, le fluoborate de 2-éthoxy-1-thia-cyclopent-1-énium, le fluoborate de 1-méthyl-2-éthoxy-1-aza-cyclopent-1-énium, le fluoborate de 2,3 benzo-6-éthoxy-pyrylium, le fluoborate de 2-méthyl1,3-dioxolenium, le hexachioroantimonate de 2-phényl-1,3dioxolénium et le fluoborate de 2-éthoxy-1-oxa-cyclotridec-1-énium. il est particulièrement avantageux d'utiliser des sels d'oxonium tertiaire dans lesquels le symbole Y de la formule cidessus représente le groupe C=0 et où R1, R2, R3 et X ont la signification décrite plus haut, par exemple le fluoborate de O-éthyl- camphrooxonium, le fluoborate de 2-oxa-cyclopent-1-énium, le tétrachloroaluminate de O-éthyl-dibenzylacétonium et les sels de dialcoxycarbonium tels que le fluoborate de diéthoxycarbonium, et l'hexachloroantimonate de diéthoxycarbonium. La préparation des sels d'oxonium tertiaire peut être réalisée suivant les procédés connus dans la littérature technique (voir Rouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume 6/3, 4ème édit.) Les sels d'oxonium tertiaire saturés dans lesquels le symbole Y de la formule ci-dessus représente un atome d'oxygène sont obtenus, par exemple, par l'action d'éthérates d'halogénures métalliques ou non métalliques sur des époxydes, par addition d'halogénures d'alcoyles sur des éthérates d'halogénures métalliques ou non métalliques, par alcoylation d'éthers au moyen d'haloalcoyles et de tétrafluoborate d'argent, ainsi que par l'action de composés diazoaliphatiques sur des sels d'oxonium primaire ou secondaire. Les sels d'oxonium tertiaire insaturés dans lesquels le symbole Y de la formule ci-dessus représente un-groupe 0=0 sont essentiellement obtenus par alcoylation de composés carbonyles au moyen de sels de trialcoyloxonium ou d'un tétrafluoborate d'argent-halogénue d'alcoyle et par action du trifluorure de bore ou du pentachlorure d'antimoine sur des acétals ou des orthoesters. Les sels d'oxonium tertiaire saturés ou insaturés, une fois isolés, sont ajoutés à l'amine à alcoxyler en des quantités de 0,05 à 5, de préférence 0,1 à 1,5% en poids, ces quantités étant calculées sur la quantité d'amine soumise à la réaction. Comme matière de départ pour le procédé suivant l'invention, on peut utiliser des mono- ou polyamines aliphatiques primaires ou secondaires contenant de préférence 2 à 22 atomes de carbone et dont les restes alcolyles peuvent être à channe droite ou ramifiée, saturés ou insaturés. On peut citer, comme exemples des composés de ce type, la monoéthylamine, la diéthylamine, la n-propylamine, la n-hexylamine, la N-méthylhexylamine, l'hexaméthylènediamine, la n-dodécylamine, la N-méthyldodécylamine, l'hexadécylamine, la docosylamine, le 3-aminooctane, la 3-méthyloctylamine-1, l'oléylamine, et l'érucylamine. On peut également soumettre à la reaction des mélanges de ces amines.On citera en particulier comme exemples les mélanges d'amines qui sont obtenus d'une façon connue à partir des graisses naturelles, par exemple 1' amine de coco et l'amine du suif, Par ailleurs on peut utiliser dans cette réaction des amine qui contiennent des restes cycloaliphatiques ou aromatiques par exemple une cyclohexylamine, ou une benzylamine Comme oxydes d'alcoylènes, on peut utiliser toutes les sub- stances qui contiennent des groupes époxydes. Les composés conter nant 2 à 4 atomes de carbone présentent un intérat particulier. On peut citer comme exemples de ces composés : l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, les oxydes de butylène. On pourrait également utiliser des époxydes substitués, comme un glycide ou l'épichlorhydrine. Ces époxydes peuvent être fixés par addition sur l'amine, soit séparément, soit en mélange entre eux. On peut les faire réa gir également les uns après les autres et dans n'importe quel ordre de succession. 6a quantité d'oxyde d'alcoylène~à fixer par addition est quelconque. Pour de nombreuses applications, on fixera une quantité d'époxyde suffisante pour que la réaction donne lieu à des produits hydrosolubles, la quantité de 11 oxyde d'alcoylène à fixer devant être déterminée en fonction du nombre de carbone de l'amine. Le procédé d'alcoylation suivant l'invention peut Qtre mis en oeuvre de la façon habituelle après addition du sel d'oxonium tertiaire à l'amine à transformer. Les températures à utiliser sont comprises entre O et 200 C, de préférence entre 30 et 160 C. Si l'on utilise comme catalyseurs des sels d'oxonium insaturés, la réaction donne déjà un degré de conversion élevé à la température ambiante. La réaction peut titre mise en oeuvre sous surpression, ainsi qu'il est habituel, en vue de raccourcir la durée de la réaction, et lton peut utiliser pour cela des pressions atteignant jusqu'à 100 atm. Toutefois, on peut également travailler à la pression normale car, mQme à la pression normale, la réaction se produit à une vitesse satisfaisante. le procédé peut être mis en oeuvre de façon continue. Le catalyseur mis en oeuvre peut, soit subsister dans le produit final, soit être séparé par hydrolyse après la fin de la réaction et être ensuite neutralisé par une lessive. Après la séparation des sels éventuellement précipités et de l'eau entraînée, on obtient des produits bruts qui sont pratiquement incolores et qui ne contiennent aucun sous-produit indésirable. En particulier, les polyalcoylène-glycol-éthers qui se forment habituellement comme sous-produits dans les réactions d'alcoylation ne sont contenus dans le produit final qu'en quantités minimes. Les produits obtenus par le procédé peuvent etre utilisés suivant de nombreuses façons. C'est ainsi qu'ils peuvent être utilisés, par exemple, comme adjuvants dans le traitement des textiles comme produits de lavage ou de nettoyage liquides ou solides, ou encore comme produits intermédiaires pour de nombreuses synthèses. RET9RI 1 Dans un autoclave, on a fait réagir 59 g (1 mole) de n-pro pylamine sous atmosphère d'azote avec 0,12 g (0,2% en poids) de fluoborate de triéthyloxonium. Après élimination de l'air et de l'oxygène résiduel, on a balayé plusieurs fois l'autoclave à l'azote et on a porté le contenu de l'autoclave à 70 C. Ensuite, on a introduit 88g (moles) d'oxyde d'éthylène sous pression, au moyen d'azote, cette substance étant préparée dans un deuxième autoclave refroidi par lm mélange de glace et de sel.Les pressions utilisées dans cette préparation étaient comprises entre 2,0 et 5,6 atm, (pressions relatives). l'élévationde la pression s'est effectuée par paliers de sorte que la température a pu être maintenue dans l'intervalle de 70 à 105 C. La quantité d'oxyde d'éthylène introduite est entrée en réaction au bout de 4,5 heures. Le produit obtenu était pratiquement incolore, sans autre préparation et donnait à la mesure dans un colorimètre de Lovibond (cuvette de 100 mm, 20OC) les indices de couleur suivants : Jaune 1,1 rouge 0,4, bleu 0. Les indices de couleurs de l'amine de départ, mesurés de la même façon étaient : jaune 0,6, rouge 0,1, bleu 0. La teneur en polyéthylène glycol du produit, teneur qui a été déterminée par séparation sur des échangeurs d'ions acides, d'une façon connue était d'environ 0,2% en poids. EX:INPlE 2 On a fait réagir un mélange de 101 g (1 mole) de n-béxylamine et de 0,20 g (0,2% en poids) de fluoborate de triéthyoxonium de la façon décrite à exemple 1, avec une quantité totale de 92 g (2,1 moles)d'oxyde d'éthylène, en utilisant des pressions comprises entre 0,5 et 8,8 atm (pressions relatives). La température de réaction était maintenue dans l'intervalle de 70 à 92 C. La quantité dtoxyde d'éthylène présente dans le milieu réactionnel était absorbée au bout de trois heures. le produit de la réaction avait les indices de Lovibond suivants (cuvette de 100 mm, 45 C) : jaune 0,7, rouge 0,1, bleu 0. Les indices de couleurs de l'amine de départ, mesurés dans les mêmes conditions étaient : jaune 0,4, rouge 0, bleu 0. La teneur du produit en polyéthylène glycol était d'environ 0,-9% en poids. EXEMPLE 3 On a fait réagir un mélange de 185 g (1 mole) de n-dodécylamine et 0,37- g (0,2% en poids) de fluoborate de- triéthyloxonium, comme à l'exemple 1, avec 88 g (2,0 moles) d'oxyde d'éthylène, à des pressions comprises entre 0,8 et 11,5 atm. (pressions relatives). La température de réaction a été maintenue dans l'intervalle de 73-782C. La réaction était terminée su bout de 5,3 heures, les indices de couleurs de lovibond du produit de la réaction ont été mesurés à 452C (cuvette de 100 mm) et ils avaient les valeurs suivantes : jaune 2,9, rouge 0,7, bleu 0. les valeurs correspondantes pour l'amine de départ étaient : jaune 1,6, rouge 0,5, bleu 0. le produit contenait 0,1% en poids de polyéthylène-glycol. EXEMPLE 4 On a répété l'exemple 3, à l'exception du fait que la quantité d'oxyde d'éthylène était réduite à 44 g (1 mole). La pression et la température avaient pratiquement les mêmes valeurs que dans l'exemple 3 (0,6 à 11,5 atm, pressions relatives ; 70 à 76 C). La quantité d'oxyde d'éthylène ajoutée était absorbée en-l'espace de 4,5 heures. le produit de la réaction avait les indices de couleurs de Lovibond suivants (cuvette de 100 mm, 55 C) jaune 0,8, rouge 0,3, bleu 0. Les indices de couleurs de l'amine de départ, mesurés de la même façon, étaient : jaune 0,6, rouge 0, bleu 0. Le produit contenait 0,7a,b en poids de polyéthylène glycol. EXEMPLE 5 On a répété l'exemple 3, à l'exception du fait que l'on avait porté la quantité d'oxyde d'éthylène mis en réaction à 237,6g (5,4 moles). A des pressions comprises entre 0,5 et 6;5 atm. (pres- sions relatives) et à des températures comprises entre 70 et 75 C, la quantité d'oxyde d'éthylène citée ci-dessus a été-absorbée en l'espace de 4,5 heures. Le produit de la réaction avait les indices de couleurs de Lovibond suivants ; (cuvette de 100 mm, 40 C): jaune 8,7, rouge 1,7, bleu 0. Les indices de couleurs de l'amine de départ, mesurés de la même façon étaient : jaune 1,2, rouge 0,3, bleu 0. Le produit contenait 2,4% en poids d'éther de polyéthylèneglycol. EXEMPLE 6 On a éthoxylé de la meme façon que dans les exemples précédents, 93 g (1 mole) d'aniline, en présence de 0,19 g (0,2% en poids de fluoborate de triéthyloxonium. A des pressions comprises entre 0,9 et 10 atm (pressions relatives) et à des températures comprises entre 74 et 79 C, on a fixé par addition, en l'espace de 2,8 heures, un total de 92 g (2,1 moles) d'oxyde d'éthylène. Les indices de couleurs de Lovibond du produit, mesurés à 50 C (cuvette de 100 mm), étaient : jaune 27,0, rouge 7,4, bleu 0. Les indices de couleurs de l'amine de départ, mesurés de la même façon étaient: jaune 27,0, rouge 13,0, bleu a. Le produit de la réaction contenait 0,2% en poids de polyéthylène glycol. EXEMPLE 7 On a fait réagir un mélange de 116 g (1 mole) de 1,12-diaminododécane et 0,23 g (0,2 en poids) de fluoborate de triéthyloxonium, comme à l'exemple 1, avec 176 g (4 moles) d'oxyde d'éthy lène, à des pressions comprises entre 0,6 et 8 atm, (pressions relatives ) et à des températures comprises entre 75 et 78 C. La quantité d'oxyde d'éthylène citée ci-dessus était absorbée au bout de 3,8 heures. Le produit de la réaction avait les indices de couleurs de Lovibond suivants (cuvette de 100 mm, 80 C) : jaune 5,7, rouge 2,2, bleu 0. Les indices de couleurs de l'amine de départ, mesurés de la même façon étaient : jaune 3,6, rouge 0,8, bleu O. Le produit contenait 0,2% en poids de polyéthylène-glycol. EXEMPLE 8 Comme à l'exemple 1, on a fixé par addition sur un mélange de 146,2 g (1mole) de triéthylène-tétramine et de 0,29 g (0,2 en poids)de fluoborate de triéthyloxonium, et sous des pressions comprises entre 0,6 et 13 atm (pressions relatives), 268,4 g (6,1 mo- les) d'oxyde d'éthylène. La température est restée maintenue dans l'intervalle compris entre 73 et 95 C. La quantité d'oxyde d'éthylène citée ci-dessus a été absorbée en 11 espace de 6,5 heures. Le produit de la réaction avec les indices de couleurs de Lovibond suivants : (cuvette de 100 mm, 20 C) ; jaune 27,9, rouge 11,0, bleu 0.Les indices de couleurs de l'amine de départ, mesurés de la mdme façon étaient : jaune 23,0, rouge 1,5, bleu 0. le produit de la réaction contenait 0,5% en poids de polyéthylène glycol. EXEMPLE 9 Dans un autoclave, on a introduit tout d'abord 59 g (1 mole) de n-propylamine et on a fait réagir ce composé sous une atmosphère d'azote avec 0,12 g (0,2% en poids) de fluoborate de triéthyloxonium. Après élimination de lrair et de l'oxygène résiduel, par balayage à l'azote, on a chauffé le contenu de l'autoclave à 71 C. Ensuite, on a introduit sous pression 116 g (2 moles) d'oxyde de propylène, provenant d'un deuxième autoclave, et à l'aide d'azote, en utilisant une pression de 2,1 atm. (pression relative), laquelle a été portée jusqu'à 17 atm. au cours de la réaction. L'élévation de la pression a été conduite par paliers pour maintenir la température- de la réaction dans l'intervalle de 71 à 104 C. La quantité d'oxyde de propylène citée ci-dessus a été absorbée en l'espace de 12,5 heures. les indices de couleurs de Lovibond du produit de la réaction ont été mesurés au moyen d'une cuvette de 100 mm à 2020 et ces indices avaient les valeurs suivantes : jaune 3,7, rouge 1,2 bleu O. Les indices de couleurs de l'amine de départ, mesurés de la même façon, étaient les suivants : jaune 0,6, rouge 0,1, bleu 0. le produit contenait 0,2* en poids de polypropylène glycol. EXEMPLE 10 On a fait réagir 107 g (1 mole) de benzylamine dans un autoclave, sous atmosphère d'azote, avec 0,21 g (0,2% en poids) de fluoborate de 0-éthylcamphrooxonium. Après avoir fait le vide et balayé à l'azote à trois reprises, on a chauffé le contenu de l'autoclave à 47 C. Ensuite, on a introduit 92 g (2,1 moles) d'oxyde d'éthylène provenant d'un deuxième autoclave refroidi par un mélange de glace et de sel de cuisine au moyen d'azote, en utilisant des pressions de 0,5 atm.au début, portées finalement à 7,4 atm.(pressionsrelatives).L'élévation de la pression s'est effectuée par paliers, de sorte que la température de la réaction a pu être maintenue dans l'intervalle de 47 à 9020, La quantité d'oxyde d'éthylène indiquée ci-dessus a été absorbée en 3,1 heures. Les indices de couleurs de Lovibond du produit de la réaction ont été mesurés avec une cuvette de 100 mm à 20 C. Ces indices avaient les valeurs suivantes : jaune 3,1, rouge 0,5, bleu 0. les indices de couleurs de l'amine de départ, mesurés de la même façon étaient: jaune 0,8, rouge 0,1, bleu 0. le produit de la réaction contenait 0,2% en poids de polyéthylène glycol. EXEMPLE 11 On a fait réagir 101 g (1 mole) de n-hexylamine dans-un autoclave, sous atmosphère d'azote, avec 0,30 g (0,3% en poids) de fluoborate de O-éthylcamphroozonium, et on a chauffé le contenu de l'autoclave à 41 C. Ensuite, on a introduit 116 g (2 moles) d'oxyde de propylène sous pression, en provenance d'un deuxième autoclave et à l'aide d'azote, la pression passant d'une valeur initiale de 0,5 atm.à une valeur finale de 16,5 atm. (pression relative) et la température étant comprise dans l'intervalle de 41 à 55 C. La quantité d'oxyde depropylène indiquée ci-dessus était absorbée en 15 heures. les indices de couleurs de Lovibond, mesurés au moyen d'une cuvette de 100 mm et à 20 C, étaient, pour le produit de la réaction : jaune 0,3, rouge 0, bleu 0. Les indices de couleursde l'amine de départ, mesurés de la même façon, étaient : jaune 0,4, rouge 0, bleu 0. Le produit de la réaction contenait 0,2% en poids de polypropylène glycol. EIb!PLE 12 On a fait réagir de la même façon qu a l'exemple 1 un mélange de 185 g (1 mole) de n-dodécylamine et de 0,37 g (0,2% en poids) de fluoborate de O-éthylformimidium, avec 88 g (2 moles) d'oxyde d'éthylène, à des pressions comprises entre 2,3 et 9,2 atm.(pressions relatives) et à des températures comprises entre 68 et 74QC. La réaction était terminée au bout de 8,5 heures. Les indices de couleurs du produit de la réaction, mesurés au moyen d'une cuvette de 100 mm et à une température de 45qu, étaient : jaune 3,1, rouge 0,8, bleu 0. les indices de couleurs de l'amine de départ, mesurés de la même façon, étaient : jaune 1,6, rouge 0,5, bleu 0. Le produit de la réaction contenait 0,3% en poids de polyéthylène glycol. RLi?WBIE 13 (essais comparatifs) On a fait réagir les mêmes substances que celles utilisées dans les exemples précédents, avec de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène respectivement, mais de la façon habituelle, c'est-à-dire en présence de catalyseurs basiques. On a introduit chaque fois 1 mole de l'amine considérée dans un autoclave et on a fait réagir avec une solution à 3O%Sde méthylate de sodium, suffisante pour que le mélange réactionnel contienne 0,2% en poids de sodium, rapporté à la quantité de l'amine mise en réaction. Le méthanol introduit dans le mélange réactionnel a été éliminé par vaporisation sous vide. Dans les fractions, dans lesquelles les points d'ébullition de l'amine introduite et du méthanol étaient trop rapprochés l'un de l'autre, on introduisait le catalyseur sous la forme du méthylate de sodium solide. On chauffait-ensuite le mélange réactionnel à la température de réaction et on introduisait l'oxyde d'alcoylène de la même façon que dans les exemples précédents.Les températures et pressions utilisées pour la réaction, ainsi que la durée de réaction et les propriétés du produit de réaction obtenu dans chaque cas sont indiques au tableau suivant. TABLEAU Conditions de la réaction Produit de löa réaction Amine de Tempéradépart Moles d'oxyde Indices de cou- ture de Teneur d'alcoylène leurs de Lovibond mesure en poly Oxyde par mole Tempéra- Pression Durée dans le glycol d'alcoylène d'amine ture ( C) (atm. rel.) (H) jaune ruoge bleu cuvette % en de 100 mm poids ( C) n-propylamine (couleurs Lovibond à 20 C Oxyde Jaune 0,6 d'éthylène 1,9 128-160 3,8-16,5 3,0 2,1 0,6 0 20 0,2 rouge 0,1 bleu 0) n-propylamine (couleurs Lovibond à 20 C Oxyde de jaune 0,6 propylène 1,9 110-134 1,1-9,0 3,0 27,05,4 0 20 0,6 rouge 0,1 bleu 0) n-hexylamine (couleurs Lovibond à 45 C Oxyde jaune 0,5 d'éthylène 1,8 128-136 0-5,6 2,2 6,7 1,2 0 45 0,8 rouge 0 bleu 0) n-hexylamine (couleurs Lovibond à 20 C Oxyde de jaune 0,4 propylène 2,0 130-134 1,3-8,8 9,8 12,0 2,0 0 20 0,2 rouge 0 bleu 0) (Suite) Conditions de la réaction Produit de löa réaction Amine de Tempéradépart Moles d'oxyde Indices de cou- ture de Teneur d'alcoylène leurs de Lovibond mesure en poly Oxyde par mole Tempéra- Pression Durée dans le glycol d'alcoylène d'amine ture ( C) (atm. rel.) (H) jaune ruoge bleu cuvette % en de 100 mm poids ( C) n-dodécylamine (couleurs Lovibond à 55 C Oxyde jaune 0,6 d'éthylène 1,1 130-136 1,2-8,5 2,2 3,7 0,8 0 55 2,7 rouge 0 bleu0) n-dodécylamine (couleurs Lovibond à 45 C Oxyde jaune 1,6 d'éthylène 2,0 128-132 1,1-10,1 3,0 9,0 1,6 0 45 2,4 ruoge 0,5 bleu 0) n-dodécylamine (couleurs Lovibond à 40 C Oxyde jaune 1,2 d'éthylène 6,0 130-135 1,0-12,5 5,0 27,9 16,2 1,0 40 2,7 rouge 0,3 bleu 0) Benzylamine (couleurs Lovibond à 20 C Oxyde jaune 0,8 d'éthylène 1,9 132-134 0,6-11,0 3,0 6,0 0,6 0 20 0,2 rouge 0,1 bleu 0) Conditions de la réaction Produit de löa réaction Amine de Tempéradépart Moles d'oxyde Indices de cou- ture de Teneur d'alcoylène leurs de Lovibond mesure en poly Oxyde par mole Tempéra- Pression Durée dans le glycol d'alcoylène d'amine ture ( C) (atm. rel.) (H) jaune ruoge bleu cuvette % en de 100 mm poids ( C) Aniline (couleurs Lovibond à 50 C Oxyde jaune 27,0 d'éthylène 2,0 120-136 1,1-10,5 2,8 27,0 17,0 1,5 50 0,4 rouge 13,0 bleu 0) 1,12-diaminododécane (couleurs Lo- Oxyde 4,0 132-135 1,4-10,0 4,5 7,0 2,2 1,2 80 0,3 vibond à 80 C d'éthylène jaune 3,6 ruoge 0,8 bleu 0) Triéthylène tétramine (couleurs Lovibond à 20 C Oxyde 5,9 130-134 1,1-13,2 6,0 27,0 24,0 1,1 20 0,6 jaune 23,0 d'éthylène rouge 1,5 bleu 0) EXEIIPI;E 14 Dans un appareil en verre, muni d'un agitateur, d'un réfrigé rant à reflux, d'une tubulure d'entrée de gaz et d'un dispositif d'évacuation des gaz, on a introduit préalablement 151 g (1,5 mole) de n-hexylamine avec lequel on a fait réagir sous atmosphère d'azote Q,57 g (0,2% en poids) de fluoroborate de diéthoxycarbonium, Ensuite, on a introduit au total 132 g (3,02 moles) d'oxyde d'éthylène à des températures comprises entre 23 et 78QC. La durée de la. réaction a atteint 4,5 heures. Le produit de la réaction était pratiquement incolore sans autre préparation et donnait, par mesure au colorimètre de Lovibond (cuvette de 100 mm 25OC), les indices de couleurs suivants : jaune 0,6, rouge O, bleu 0. L'amine de départ avait les indices de couleurs suivants : jaune 0,5, rouge 0, bleu 0. les avantages qu'on peut obtenir par la mise en oeuvre de l'invention consistent en particulier en ce qu'on peut obtenir les produits d'alcoxylation des amines avec une bonne qualité de couleur et sans qu'il soit nécessaire de procéder à des opérations de purification particulières, ni qu'il soit nécessaire d'introduire dans le milieu réactionnel des substances chimiques additionnelles autres que le catalyseur. Une caractéristique à souligner particulièrement consiste de plus dans la faible teneur en polyalcoylène glycol des produits du procédé, teneur qui est dans la plupart des cas plus favorable que celle qu'on obtient dans les opérations habituelles d'alcoxyîation avec catalyseur basique. Il va de soi que l'invention -n'a été décrite ci-dessus qu'à titre d'exemple et que l'on pourra apporter aux modes de mise en oeuvre décrits diverses modifications, notamment par substitution de moyens équivalents, sans pour cela sortir du domaine de l'in vention. R E V E N D I C A T I O N S 1.- procédé d'alcoxylation d'amines primaires ou secondaires, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseurs des sels d'oxonium tertiaire. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce jupon utilise des oxydes d'alcoylènes comprenant 2 à 4 atomes de carbone 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2. caractérisé en ce que les sels d'oxonium tertiaire répondent à la formule où Y représente un atome d'oxygène ou le groupe C=9, X un anion complexe halogéné, R1 un reste aliphatique inférieur comprenant 1 à 4 atomes de carbone, R2 l'hydrogène, ou bien R2 et R3 représentent des restes alcoyles comprenant I à 24 atomes de carbone, des systèmes à canine fermée, aromatiques, aliphatiques ou hétérocycliques, dont la chaîne comprend 3 à 14 atomes, ou encore R2 et R3 sont réunis en des chaines fermées comprenant 4 à 14 atomes. 4.- Procédé suivant les revendications 1 à 3,caractérisé en ce que les sels d'oxonium tertiaire correspondent à la formule où X représente un anion d'un complexe halogéné, R1 représente un reste aliphatique inférieur comprenant 1 à 4 atones de carbone, R2 représente lthydrogène, ou bien R2 et R3 représentent des restes alcoyles contenant 1 à 24 atomes de carbone, des systèmes à chaine fermée aromatiques, alicycliques ou hétérocycliques, comprenant 3 à 14 atomes dans la chaîne ou encore R2 et R sont réunis en une channe fermée comprenant 4 à 14 atomes. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on introduit le catalyseur en quantités de 0,05 à 5, de préférence 0,1 à 1,5% en poids calculées sur la quantité d'amine, 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 k 5, caractérisé en ce que les matières de départ sont de préféren- ce des amines primaires ou secondaires contenant 2 à 22 atomes de carbone. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6 caracterisé en ce que la réaction est effectuée à des tem- pératures comprises entre 0 et 200 C de préférence entre 30 et 16000.