FR 2083333 A1 19711217 FR 7045644 A 19701217 L'invention concerne un procédé pour la fabrication d'huiles de base à partir de résidus de distillation sous vide d'huiles minérales paraffiniques contenant du soufre de préférence, destinées à être utilisées comme huiles lubrifiantes pour cylindres et comme composants de mélange pour des huiles lubrifiantes, en particulier pour des moteurs.et comme huiles de compresseurs. I1 est bien connu que l'on peut préparer des huiles de base par élimination totale de l'asphalte des résidus de distillation sous vides dans le traitement des huiles minérales, au moyen de solvants sélectifs tels que le propane, à des températures se situant entre 65 et 850C, et sous les pressions de propane se situant entre 28 et 42 atmosphères, ainsi qu'avec des rapports entre le résidu et le propane se situant entre 1 : 1 et 4 : 1, dans des installations à un ou à deux étages. La fraction d'huile de base raffinée au propane obtenue est déparaffinée, dans une opération de déparaffinage par un solvant, par un mélange acétone-benzène-toluène ou méthyléthylcétonetoluène, jusqu'à ce que le point de figeage soit inférieur à -150C et l'indice de viscosité supérieur à 80, le rapport entre l'huile-et le solvant étant de 1 à 3, à 1 à 4.. Le produit raffiné ainsi obtenu est encore une fois raffiné dans une opération de contact à chaud ou de raffinage hydrogénant. Il est bien cOnI1u qzle dans le schéma technologique de la préparation d'une huile de base, après chacune des phases des opérations constituées par le désasphaltage, le raffinage sélectif et le déparaffinage, on peut intercaler chaque fois une hédrogénationsous forme d'une hydrogénation légère, pour augmenter le rendement et améliorer la qualité. I1 est de plus bien connu que l'on peut soit transformer la résine de propane, obtenue lors du désasphaltage en deux phases, en huile lubrifiante, avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur hydrogénant, au moyen d'une opération d'hydroraffinage à 3800C au minimum et sous une pression de 300 Kg/cm2 au minimum, ainsi qu'avec une vitesse volumétrique de 0,5 à 4 V/Vh, ce qui permet d'obtenir, en plus de gasoil et d'huile neutre, 10 à 15% d'huile de base, suivant la provenance de l'huile brute, soit transformer l'huile de base obtenue au cours de l'opération de désasphaltage, en mélange avec toutes les fractions de distillation sous vide, dans les conditions indiquées lors de l'hydro- genation de la résine, en huile lubrifiante, ce qui permet d'obtenir,en plus de fraction légères de gasoil et d'huiles neutres, 20 à 25% d'huile de base. Dans les technologies connues pour la préparation d'huile de base, les résines-de propane obtenues lors du dés asphaltage passent, dans le procédé en une seule phase, dans l'asphalte, et,dans le procédé en deux phases, dans la fabrication de l'huile de chauffage, de même que les extraits obtenus dans le procédé de raffinage sélectif qui suit, et sont par suite perdues pour la préparation de 1'huile de base. Même si l'on soumet la résine de propane a une hydrogénation séparée, il est obtenu seulement 10 à 15% d'huile de base, à côté de 70% de composants d'huile lubrifiante à moyenne et basse viscosité. Si l'on soumet à hydrogénation toutes les fractions de distillation sous vide obtenues, y compris l'huile de base récupérée lors du désasphaltage, il est obtenu seulement une faible augmentation du rendement. L'invention a pour objet de réaliser un procédé pour la préparation d'huile de base de grande valeur, convenant pour la fabrication d'huiles lubrifiantes pour cylindres, d'huiles pour moteurs et compresseursdans lequel le rendement en huile de base soit essentiellement accru par modification des paramètres attachés à la-technique du procédé et de la technologie. A cet effet, l'invention concerne un procédé suivant lequel on élimine partiellement la résine d'un résidu de distillation sous vide convenant pour la préparation d'huile de base provenant d'huiles minerales, de préférence contenant du soufre et de la paraffine, au moyen de propane liquide dans le rapport de I à 2 à -1 à 10, de préférence de 1 à 4 à 1 à 7, à des températures de 25 à 500C, de préférence de 28 à 48"C, et sous des pressions de 25 à 32 atmosphères, de préférence de 28 à 3O atmosphèrese mélange d'huile de base et de résine ainsi obtenu est soumis, dans un procédé en une ou en plusieurs phases, à un raffinage en présence d'hydrogene, sous 150 à 350 atmosphères, de préférence sous 200 à 300 atmosphères, à des températures de 350 à 460du, de préférence 390 à 4300C, et en chargeant les contacts à raison de 0,2 à 4 V/Vh, de préférence 0,5 à 1,5 V/Vh. Comme catalyseur, on pourra utiliser des métaux du 6ème et/ou du 8ème groupe du système périodique sous forme de leurs oxydes ou de leurs sulfures, sous leur forme pure ou sur un matériau support à activité de surface tel que par exemple de l'alumine ou un aluminosilicate. Le produit résultant est transformé suivant la technologie habituelleOen passant par une redistillation, un déparaffinage au moyen de solvants, et traitement de l'huile de base déparaffinée ainsi obtenue avec des terres actives ou avec de l'hydrogène dans les conditions connues du raffinage hydrogénant. Le procédé suivant l'invention présente toute une série d'avantages sl l'on compare avec les procédés connus pour la préparation d'huile de base. On arrive ainsi à augmenter le rendement en huile de base, calculé sur le -résidu de distillation sous vide, de 2% en poids,et à éviter l'apparition d'extraits et de résines de propane. Ces résidus sont transformés, dans le procédé suivant l'invention,- en composants pour-huile lubrifiante à faible viscosité et en carburants, et par suite, i'économie du procédé est améliorée d'une façon déterminante. On peut considerer comme un autre avantage du procédé suivant l'invention, l'abaissement de la teneur en soufre de l'huile de base qui devient inférieure de 50 pour cent en poids par rapport aux chiffres que l'on pouvait obtenir jusqu'ici. En raison de la rigueur élevée du procédé, les qualités, obtenues sont relativement indépendantes de la matière première -mise en oeuvre. L'invention sera mieux comprise en regard de l'exemple ci-après On utilise,.comme produit mis-en- oeuvre dans l'élimination partielle de résine, un résidu de distillation sous vide d'huiles minérales paraffiniques contenant du soufre et de l'azote, dont les caractéristiques sont- les suivantes 20 d4 1.007 g/cm3 Point de flamme 2400C Viscosité à 100"C 1132 csk Pénétration 200 10 mm L'élimination partielle de la résine s'est faite en deux phases dans les conditions suivantes Rapport résidu de distillation sous vide/propane 1 : 8,8 Vol, 70 Vol. % dé la quantité totale ayant été ajoutés dans la première phase et 30% en volume dans la seconde- phase. Températures Pression Tête de colonne Pied de colonne 1père phase 430C 370C 33 kg/cm2 2ème phase 43 C 280C Le produit raffiné obtenu présente les caractéristiques suivantes : Rendement 40% en poids 20 d4 0,932 g/cm3 Viscosité a 1000C 39 cSk Viscosité à 500C 1037 cSk Point de flamme 2640C- Test de Ramsbottom 1,91 % en poids Indice de basicité 516 mg NH3/1 % de CA 1.6,4 Point de solidification 43OC Coloration suivant Ostwald 9 à 10 Ce produit a été traité dans une installation d'hydrogénation avec circulation d'un gaz contenant de l'hydrogène sulfuré provenant de l'hydrogénation (75 à 80% d'H2 ) dans les conditions suivantes Catalyseur Nickel-molybdène sur alumine Pression 300 kg/cm2 Température 410 à 4300C Débit 1 V/Vh Rapport gaz-produit 500 : 1 Le produit obtenu présente les caractéristiques suivantes d 7o 0,854 g/cm3 n 7De 1,4714 Indice de basicité 168 mg NH3/1 Viscosité à 500C 42,9 cSk Vol. % jusque 3500C 17,1 % CA 9,9 Le raffinage du produit pour obtenir l'huile de base est effectué par les phases suivantes 1. Distillation jusque 1800C sous 760 mm/Hg au-dessus de 1803C sous 10 mm/Hg pour obtenir les fractions Domaine d'ébullition Carburant auto jusque 1800C Carburant Diesel 180 à 3500C Huile légère fluide 350 à 4200C Huile de base au-dessus de 420 C. 2. Déparaffinage Mélange acétone-benzène-toluene 30 : 30 : 40 Rapport solvant-produit : 4 : 1 Température de déparaffinage - 250C Rapport agent de lavage - produit 1 : 1 3. Traitement avec une terre décolorante active Quantité de terre décolorante 5 % en poids Température de traitement 120 à 1500C Durée du contact 20 minutes L'huile de base obtenue après ces traitements présentait les caractéristiques suivantes d 20 0,8989 g/cm3 4 Viscosité à 500C 240 cSk Indice de viscosité 8 0 S -0,4 % en poids test c 0,35% en poids point de solidification - 200C coloration suivant Ostwald 4 Indice de neutralisation 0,06 mg KOH/g % de CA 12,9 Dépit après vieillissement normal 0,04 % Le rendement se monte à 19,6 % en poids calculé sur le résidu de distillation sous vide. Bien entendu, ltinvention n'est pas limitée à l'exemple de réalisation ci-dessus décrit, à partir duquel on pourra prévoir d'autres modes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de 1 'invention. REVENDICATIONS 10) Procédé pour la préparation d'huile de base à partir de residus de distillation sous vide d'huiles minérales, contenant du soufre et de la paraffine notamment, caractérisé en ce que le résidu de distillation sous vide est partiellement débarrassé de ses résines par du propane liquide dans un rapport qui se situe entre 1 sur 2 et 1 sur 10, à des températures de 25 à 500C et sous des pressions de 25 à 32 atmosphares, le mélange huile de base-resine obtenue est raffine en présence d'hydrogène, dans un traitement en une ou plusieurs phases, avec utilisation d'un catalyseur, dans une seconde phase du procédé, sous des pressions de 150 à 350 atmosphères, à des températures de 350 à 4600C, et avec un débit sur le catalyseur de 0,2 à 4,0 V/Vh,- puis, l'huile de base est soumise à une nouvelle distillation destinée à en éliminer les fractions légères et moyennes, passe ensuite par un déparaffinage aux solvants, et est soumise à un nouveau raffinage par des terres actives et l'hydrogène dans les conditions connues en soi du raffinage hydro gênant 20) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport du résidu de distillation sous vide au propane liquide va de 1 sur 4 et 1 sur 7, la température de traitement étant comprise entre 28 et 480C, et la pression entre 28 et 30 atmosphères, le traitement consécutif par l'hydrogène se faisant à des pressions de 200 à 300 atmosphères, à des températures de 390 à 4300C et avec un débit sur le catalyseur de 0,5 à 1,5 V/Vh. 30) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est constitué par des métaux des 6ème et/ou 8ème groupes du système périodique, qui se présentent sous forme de leurs oxydes ou de leurs sulfures, sous leur forme pure, ou fixés sur un matériau support à activité de surface, tel que l'alumine ou des aluminosilicates.