FR 2063120 A1 19710709 FR 7021697 A 19700612 La présente invention se rapporte à des compos @ns à base d'une résine polyester non saturée. Il est connu que des compositions à base d'une 'sine exemptes de solvant, appelées compositions à base d'une résine polyester non saturée contenant des polyesters non suturés elles que la composition obtenue en faisant agir de l'acide fumarique, e l'anhydride d'acide phtalique et de l'éthylène glycol, et des monomères non saturés tels que le styrène, sont bon marché, aisément réticulables et moulables, et donnent des articles réticulés et moulés ayant d 'excellentes pro priétés. Par consequent, elles ont été largement utilisées pour la production de plaques et panneaux décoratifs, d'articles moulés par injection, d'articles façonnées, de peintures, de stratifiés etc. Cependant,de telles compositions à base d'une résine polyester non saturée présentent les inconvénients suivants @s : elles or,. une aptitude insuffisante à la réticulation à l'air, la quantité de chaleur libérée au moment de la réticulation est excessive et elles ont iun retrait important. En outre, les articles moulés fabriqués avec ces compositions n'ont pas une résistance suffisante auz conditions atmosphériques, parce qu'un peroxyde est employé comme catalyseur et que de ce fait la couleur des articles colorés est susceptible d'être altérée.Il est aussi dés avantageux au point de vue économique qu'au moment de la réticulation des compositions, les monomères soient vaporisés, ce qui entraîne ure perte de poids. Pour pallier les inconvénients susilliduqués, ont adopté divers procédés tels que, par exemple, un procédé suivant lequel on ajoute ce la paraffine pour améliorer l'aptitude à la réticulation à l'air et pour minimiser la perte de poids due à la vaporisation des monomères au moment de la réticulation, un procédé suivant lequel on ajoute de l'&alpha;-méthylstyrène pour limiter la quantité de chaleur libérée, vn procédé suivant lequel on effectue lentement la réticulation et le moulage pour diminuer le retrait, et un procédé suivant lequel on emploie divers stabilisants pour améliorer la résistance à la chaleur et la résistance à l'altération. Cependant, tous ces procédés ont été non satisfaisants, étant économiquement désavantageux, à cause de la complication des opératicns, de la ne'cessité de modifier les autres étapes, ou de la détérioration des propriétés physiques des produits réticulés. Un but de la présente invention est de fournir des composi tions à base d'une résine polyester non saturée ayant une très bonne st-abilíté au stoc-kage à la température ambiante et ayant une excellente aptitude à la réticulation à l'air et à chaud. Un autre but de l'invention est de réduire le dégagement de chaleur et le retrait qui se produisent lors de la réticulation. Un autre but est de fournir des cotapositions capables de donner des articles réticulés et moulés ayant une excellente résistance à la chaleur et aux conditions atmosybériques. Un autre but encore est de fournir des compositions dont la perte de poids est faible au moment de la réticulation et du moulage. D'autres buts et effets de l'invention apparaitront aux spécialistes d'après la description ci-après. La présente invention fournit des compositions comprenant une résine polyester non saturée et un mélange de styrène et d' ,p-diméthyl- styrène, ou un mélange de styrène et d'&alpha;,m-diméthylstyrène, ou un mélange de styrène, d'&alpha;,p-diméthylstyrène et d'&alpha;,m-diméthylstyrène. De telles compositions ne présentent pas les inconvénients susindiquée et ont de nombreuses propriétés excellentes que ne présentent pas les compositions classiques à base d'tale résine polyester non saturée On fait habituellement la synthèse de la résine polyester non saturée suivant la présente invention à partir d'un polyacide non saturé en &alpha;;,ss ou d'un anhydride d'acide correspondant, d'un polyacide saturé ou d'un anhydride d'acide correspondant, et d'un polyalcool. Des exemples typlques du polyacide non saturé en , sont l'acide fumarique, l'acide maléique et l'acide itaconique Des exemples du polyacide saturé sont les acides aromatiques polycarboxyliques et leurs anhydrides tels que les acides phtalique, isophtalique, téréphtalique, trimellitique, pyromellitique, tétrachloro (ou bromo) phtalique, tétrahydrophtalique, hexahydrophtalique, endométhylène tétrahydrophtalique et HET (hexachloro endométhylène tétrahydrophtalique), et les acides aliphatiques polycarboxyliques comme les acides succinique, sébacique, adipiqué et glutarique Des exemples du polyalcool sont l'éthylène glycol, les propanediols, les butanediols, les pentanediols, les hexanediols, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le triéthylène glycol, le triméthylol éthane, le triméthylol propane, le pentaérythritol, la glycérine, le néopentyl glycol, le 2,2-bis(4-hydroxy- cyclohexyl)propane et le 2,2-bis(4-hydroxypropoxyphényl)propane. Les composants de départ à employer pour préparer la résine polyester non suturée ne sont pas limités aux exemples/mentionnés ci-dessus et d'autres composants de départ peuvent etre utilisés en fonction des applications auxquelles la composition résultante est destinée. L',m- ou 1' l',p-diméthylstyrène représenté' par la formule ou un mélange de ces deux substances peut etre préparé par synthese à partir du cymène correspondant ou d 'un mélange des cymènes correspondants. Le rapport de mélange du diméthylstyrène au styrène est variable et dépend de la destination et des conditions d'apolication de la composition résultante. Ordinairement toutefois, il est préférable que le rapport de mélange en poids du diméthylstyrène au styrène soit ae i à 95 : 99 à 5. Si la quantité du diméthylstyrène est inférieure à cette gamme, les excellentes propriétés de la composition ne peuvent pas se manifester. Si la quantité du diméthylstyrène est supérieure à ladite gamme, il y a des cas où il est difficile dobtenir une réticulation suffisante. De plus, le rapport du mélange styrène-diméthylstyrène à la résine polyester non saturée est de préférence tel que la quantité de la résine polyester soit de 45 à 90% du poids total de la composition Si ledit rapport est en dehors de la gamme susindiquée, on ne peut obtenir ni des caractéristiques satisfaisantes de réticulation au moment de la réticulation ni des propriétés excellentes pour les articles réticulés Les compositions suivant l'invention non seulement ont une très bonne stabilité à la température ambiante, mais encore sont rapidement réticulées à chaud. De plus, même à la température ambiante, elles sont facilement réticulées lorsqu'on emploie un catalyseur classique permettant d'obtenir un article réticulé ayant une rigidité élevée. En outre, la quantité de chaleur libérée au moment de la réticulation peut être grandement diminuée, et le retrait et la perte de monomères au moment de la réticulation peuvent entre rendus inférieurs à ceux des compositions habituellement employées à base d'une résine polyester et de styrène.De plus, les articles moulés obtenus à partir des composi- tions suivant l'invention non seulement ont une dureté en surface élevée mais encore ont une excellente résistance aux conditions atmosphériques et une excellente résistance à la chaleur. Or peut incorporer aux compositions suivant l'invention des stabilisants, des colorants, des activateurs de réticulation, des charges, des matières de renforcement etc. fies compositions suivant l'invention sont utilisables dans ue nombreux domaines pour la production de stratifiés, de matières plastiques renforcées, , de compositions de revêtement, de compositions adhésives, de compositions s". à mouler, de composiionà mouler par injection, etc., et les systèmes de catalyseurs de réticulation, les charges et les matières de renforcement peuvent être convenablement choisis en fonction des destinations, des emplois et des conditions d'application des compositions de résines. Les compositions suivant l'invention sont illustrées en détail ci-après en en référence à des exemples qui, bien entendu, ne doivent pas être considérés comme limitant la portée de la présente invention, EXEMPLE 1 Une résine polyester non saturée ayant un indice d'acide de 35 (KOH mg/g), un indice d'hydroxyle de 48 et un poids moléculaire de 1450, qui a été obtenue à partir de 0,6 mole d'anhydride phtalique, 0,4 mole d'andiydride msléique et 1,05 mole de propylène glycol, est mélangée avec du styrène et du diméthylstyrène dans les proportions indiquées dans le tableau i La composition résultante est soumise à des essais de réticulation à 250C, à 800C et à 120 C.L'essai de réticulation à 250C est effectué avec emploi de 10 de naphténate de cobalt (en solution dans le styrène, Co 6%) et de 2% d'une solution dans le phtalate de diméthyle à 60% de peroxyde de méthyléthylcétone. L'essai de réticulation à 800C est effectué avec emploi de 1% de peroxyde de benzoyle; et l'essai de réticulation à 1200C est effectué en l'absence de catalyseur. Les résultats obtenus sont indiques dans le tableau 1. Comme le montre ce tableau, les compositions (n05 1-2 à 1-6) ont une excellente aptitude à la réticulation et sont favorables en ce qui concerne le controle du dégagement de chaleur. De plus, le retrait et la perte de poids des compositions au moment de la réticulation sont moindres et les articles réticulés obtenus à partir desdites compositions sont meilleurs en ce qui concerne la dureté et la température de distor- sion à la chaleur, etc.,que düns le cas de la composition contenant le polyester non saturé et du styrène (n 1-1). T A B L E A T U 1 Essai N 1 - 1 1 - 2 1 - 3 1 - 4 1 - 5 1 - 6 Résine polyester 60 60 60 60 60 60 Porportions Styrène 40 39 35 20 10 20 de mélange &alpha;,m-Diméthylstyrène - 1 5 20 30 14 (parties en &alpha;;,p-Diméthylstyrène - - - - - 6 poids) Hydroquinone 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 Temps de gélification (mn) 8,5 11,7 15,2 95 150 90 Température de libéra- Pas de dé-Pas de dé-Pas de détion de chaleur maxi- 164 112 42 gagement gagement gagement Essai de male ( C) de chaleur de chaleur de chaleur réticula Retrait (%) 8,5 8,2 8,0 5,0 5,0 5,0 tion à 25 C Perte de poids (%) 17 15 13 7 4 7 Dureté Barcol 44 44 44 42 41 42 Température de distorsion à la chaleur ( C) 85 85 92 105 112 105 Temps de gélification (mn) 9,0 9,8 11,5 35,2 48,3 34,8 Essai de Température de libéra- Pas de dé-Pas de dé- Pas de déréticulation 205 165 85 tion de chaleur maximale gagement gagement gagement à 80 C ( C) de chaleur de chaleur de chaleur Temps de réticulation 9,5 10,5 13,5 41 53 39 minimal (mn) A 120 C Temps de gélification (mn) 45 19 7 8 12 8 EXEMPLE 2 Qn fait la synthèse d'une résine polyester ayant un indice d'acide de 30, un indice d'hydroxyle de 43 et un poids moléculaire de 1800 à partir de 1 mole d'acide isophtalique, 1 mol d'acide fumarique, 1,6 mole de propylène glycol et 0,5 mole d'éthylène glycol.On mélange cette résine polyester avec du styrène et du diméthylstyrène dans les proportions indiquées au tableau 2 et on soumet le mélange résultant à des essais de réticulation dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, pour obtenir les résultats indiqués dans le tableau 2 Comme le montre ce tableau, les mélanges n 2-2 à 2-6 suivant la présente invention sont excellents en ce qui concerne l'aptitude à la réticulation, la quantité de chaleur libérée, le retrait, la perte de poids et la température de distorsion d la chaleur. En outre, les articles moulés obtenus à partir de ce mélanges sont supérieurs à ceux obtenus à partir du mélange n0 2-1 à la fois par leur résistance aux acides et leur résistance aux alcalis. T A B L E A U 2 Essai N 2 - 1 2 - 2 2 - 3 2 - 4 2 - 5 2 - 6 Résine polyester 60 60 60 60 60 60 Proportions Styrène 40 39 38 35 20 20 de mélange &alpha;,m-Diméthylstyrène - 1 2 5 20 (parties &alpha;;,p-Diméthylstyrène - - - - - 20 en poids) p-t-Butyl catéchol 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 Temps de gélification (mn) 8,0 12,3 15,2 21,1 26,0 24,5 Température de libéra- Pas de dé- Pas de détion de chaleur ma- 135 85 78 57 gagement gagement Essai de ximale ( C) de chaleur de chaleur réticulation Retrait (%) 9,5 8,0 7,8 7,0 4,3 4,5 à 25 C Perte de poids (%) 15 15 13 10 5 6 Dureté Barcol 42 44 43 42 44 44 Température de distor- 97 99 97 105 113 115 sion à la chaleur ( C) Temps de gélification 6,3 8,1 9,4 10,7 26,0 28,2 (mn) Températurs de libéra- 226 159 121 82 Pas de dé- Pas de dé Essai de tion de chaleur maximale gagement gagement réticulation ( C) de chaleur de chaleur à 80 C Temps de réticulation 10,5 11,3 13,5 15,2 41,0 43,4 minimal (mn) A 120 C Temps de gélification 15 9 8 6 7 7 (mn) R E V E N D I C A T I O N S 1.- Composition de résine comprenant une résine polyester n > 1 saturée et un mélange de styrène et d'&alpha;,p-diméthylstyrène, ou de styrène et d'&alpha;,m-diméthylstyrène, ou de styrène , d',p-diméthylstyrène et d'&alpha;,m-diméthylstyrène. 2.- Composition suivant la revendication 1, dans laquelle la quan- tité de la résine polyester non saturée est de 45 à 90% en poids et la quantité dudit mélange est de 55 à 10% en poids. 3.- Composition suivant la revendication 1, dans laquelle le rapport de mélange en poids du styrène au diméthylstyrène est de 99 à 5 : 1 à 95. 4.- Composition suivant la revendication 1, dans laquelle la résine polyester non saturée est préparée par synthèse à partir d'un polyacide non sature en a, ou d'un- anhydride d'un tel acide, d'un polyacide saturé ou d'un anhydride d?un tel acide,et d'un polyalcool. 5.- Composition suivant la revendication 4, dans laquelle le polyacide non saturé en , est l'acide fumarique, maléique ou itaconique. 6.- Composition suivant la revendication 4, dans laquelle le polyacide saturé est un acide aromatique polycarboxylique, un anhydride d'un tel acide ou un acide aliphatique polycarboxylique. 7.- Composition suivant la revendication 6, dans laquelle l'acide aromatique pôlycarboxylique est l'acide phtalique, isophtalique téréphtalique, trimellitique, pyromellitique, tétrachloro (ou bromo) phtalique, tétrahydrophtalique, hexahydrophtalique, endométhylène tétrahydrophtalique ou HET (hexachloro-endométhylène tétrahydrophtalique). 8.- Composition suivant la revendication 6, dans laquelle l'acide aliphatique polycarboxylique est l'acide succinique, sébacique, adipique ou glutarique. 9.- Composition suivant la revendication 4, dans laquelle le polyalcool est l'éthylène glycol, un propanediol, un butanediol, un pentanediol, un hexanediol, le déthylène glycol, le dipropylène glycol, le triéthylène glycol, le triméthylol éthane, le triméthylol propane, le pentaérythritol, la glycérine, le néopentyl glycol, le 2,2-bis-(4hydroxycyclohexyl) propane ou le 2,2-bis(4-hydroxypropoxyphényl) propane. 10.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre au moins un membre du groupe consistant en colorants, stabilisants, activateurs e réticulation, charges et matières de renforcement. 11.- Article moulé avec emploi de la composition de résine suivant la revendication 1. 12.- Procédé de fabrication/d'une composition de résine améliorée comprenant une résine polyester non saturée et du styrène, caractérisé en ce qu'on mélange 45 à 90% en poids d'un polyester non saturé et 55 à 10% en poids d'un mélange de styrène et d'&alpha;m-diméthylstyrène, ou de styrène et d'oe,p-dimêthylstyrène, ou de styrène, d'oe,m-diméthylstyrène et d'&alpha;p-diméthylstyrène. 13.- Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le rapport de mélange en poids du styrène au diméthylstyrène est de 99 à 5 : 1 à 95. 14.- Composition à base d'une résine polyester non saturée contenant un polyester non saturé et du styrène, caractérisé par le fait que de l'&alpha;,m-diméthylstyrène ou de l',p-diméthylstyrène ou un mélange de ces deux substances est contenu dans la composition, le rapport en poids du diméthylstyrène au styrène étant de 1 à 95 : 99 à 5 et la quantité du mélange de diméthylstyrène et de styrène étant de 10 à 55% en poids par rapport au poids total de la composition.