FR 2060334 A1 19710618 FR 7031454 A 19700828 L'invention se rapporte à un matériel d'enregistreinent électrophotographique constitué par un matériel S'lppOPt diéreet que éventuellement muni d'une couche assurant une meilleure adhérence, et par une couche de résines thermoplas-tiques dans laquelle sont incorporées des substances photoconductrices La couche photoconductrice du matériel d'enregistrement peut autre reve^tue d'une couche supplémentaire modifiant la réflexion de surface. Le maté- riel d'enregistrement nouveau peut être utilisé pour la formation d'images de déformation. Des matériaux connus pour la préparation électrophotographique d'images de -déformation consistent en un matériel support diélectrique éventuellement transparent, par exemple en matière synthétique qu en verre, muni d'une couche conductrice en oxyde stannique, en aluminium, etc, ou ils sont composés d'un matériel support conducteur, tel qu'une feuille d'aluminium munie d'une couche photoconductrice composée d'une résine thermoplasti et queyde substances photoconductrices qu on peut également appliquer séparément sous forme de couches partielles. La couche photoconduc- trice peut également être revetue d'une couche non-électroconductrace modifiant la réflexion de la lumière. Ainsi qu'il est connu, le matériel d'enregistrement est chargé sur un dispositif de décharge corona, ensuite il est expo s conformément à l'image et chauffé. Sous l'influence de l'image -de charge latent, la surface de la résine devenue plastique se transforme en une image de déformation. Selon les conditions opératoires on obtient des images de déformation les plus différentesv et cela surtout en fonction de la quantité de charge. Dans le cas d'une charge relativement élevée, la surface prend une structure irrégulière aux endroits chargés, en sorte qu'ou obtient une image diffuse appropriée pour la vue par transparence ou pour la projection. Cette technique est qualifiée de "procédé de dépolissage". Si l'on applique au matériel drenregis trement une charge moins élevée, il se forme aux endroits de transition présentant une crique dans la quantité de charge en raison de l'exposition conforme à l'image, un trait continu rappelant un relief sur le fond normalement lisse. Ce mode d'enregistrement est qualifié de "Photoplastic Recording". Les images en relief qui se forment sont regardées à 11 ai- de de microscopes en contraste de phase ou rendues visibles au moyen d'optiques strioscopiques. Les matériaux support conducteurs connus comme la feuille d'aluminium, ne présentent pas la transparence requise pour la préparation d'images de déformation et leur flexibilité lors d'un effort permanent ne correspond pas à celle des feuilles en matière synthétique, ce qui complique l'utilisation de tels matériaux d'enregistrement. En outre les appareils optiques de reproduction tels que des projecteurs ss sont-prévus pour des matériaux transparents. Des couches conductrices transpårentes sont constituées, comme il a été indiqué ci-dessus, par de l'oxyde stannique ou par des couches métalliques relativement minces et par. conséquent semi-transparentes, qui sont appliquées sur le support par évaporation sous vide.Etant donné que I'évaporation exige un appareillage coûteux, les frais pour un matériel d'enregistrement enduit par évaporation d'une couche intermédiaire conductrice sont également relativement élevés. D'autre part, les couches appliquées par évaporation réduisent de maniere indésirée la trànsparence du matériel d'enregistrement. La présente invention s' est donc proposée d'apporter un matériel d'enregistrement présentant une constitution plus simple étant moins coûteux pour la préparation électrophotographique d'images de déformation, en améliorant en même temps la transparence si possible. On a trouvé de façon surprenante qu'on peut résoudre ce problème en utilisant un matériel d'enregistrement composé d'une couche support et d'une couche pholoconducbrice et ne présentant pas une couche intermédiaire conductrice. Un matériel electrophotographique composé d'ull matériel support diëlectrique et d'une couche photoconductrice est connu. Il est utilisé pour la préparation d'images pigmentaires et exige une manièrede procéder toute particuliere. Pour-le traitement préalable on produit d'abord une couche électrique double en chargeant uniformément le matériel avait de l t exposer conformément à l'image et en I'exposaiit alors de façon uniforme. Une partie des charges s 'écoule jusqu'à la couche limite entre le matériel support et la couche photoconductrice. ensuite on doit déposer une charge ultérieure à polarité opposee et c'est seulement après que l'on effectue l'exposition conforme à l'image.Lors du développement, les pigments migrent conformément à l'image dans la couche photoconductrice ramollie jusqu' à la couche support. Par contre le matériel~d'enregistrement peut être utilisé suivant l'invention de la même façon que dans les procédés connus de dépolissage ou "de Photoplastic Recording", c'est-à-dire que l'on charge, expose et développe de la manière connue. C'est pourquoi les couches thermoplastiques photoconductrices correspondent du point de vue structure et composition à celles convenant pour les procédés susmentionnés. C'est ainsi que les couches présentant en général une épaisseur de 7 à 25 microns consistent en une résine thermoplastique, le plus souvent excédentaire, qui peut être additionnée d'un plastifiant, et en des photoconducteurs dissous ou dispersés dans celle-ci.- Des résines thermoplastiques éprouvées sont par exemple des polystyrènes d'un poids moléculaire moyen ainsi que leurs copolymères.Les plastifiants sont des composés de faible poids moléculaire tels que des carbures aromatiques chlorés ou le poly- -méthylstyrène de faible poids moléculaire. Comme photoconducteurs dispersés sous forme de molécules dans la résine thermoplastique ou finement broyés, on peut utiliser les photoconducteurs connus, de préférence organiques, c' est-à-dire des composés de faible poids moléculaire ainsi que des composés polymères, employés également sous forme de complexes de chargetransfert. Les couches photoconductrices peuvent également contenir des sensibilisant6. Des photoconducteurs de faible poids moléculaire connus sont des composés hétérocycliques tels que le 2,5-bis-(p-diéthylaminophényle)-1,D,4-oxodAzole ou bien le phtalocyanine de cuivre. Un photoconducteur polymère est par exemple le poly-N-vinylcarbazole qui est activé à l'aide d'acides de Lewis avec formation de complexes de charge-transfert. Des acides de -Lewis sont des accepteurs d'électrons tels que le chloranile ou bien le trinitrofluorénone. En cas de besoin la couche photoconductrice peut être munie d'un revêtement modifiant la réflexion de la lumière, par exemple d'une couche très mince en métal dont les particules ne présentent pas d'électroconductivité entre elles. Comme matériel support on utilise des diélectriques quelconques. De préférence on emploie des matériaux support transparents par exemple en verre ou en quartz. On les revêt directement du photoconducteur thermoplastique, en appliquant éventuellement une couche intermédiaire transparente assurant une meilleure adhérence. Dans ce but on préfère particulièrement des feuilles transparentes en matière synthétique, par exemple en acétate de cellulose. Ce sont cependant de. foulll*l en polyester telles que le polyéthylèntérephtslate qui conviennent le mieux. On utilise également des matériaux support diélectriques aulticouches tels que -des feuilles en polyester doublées de polyéthylène.Dans le cas de feuilles en polyester, l'adhérence peut être augmentée par l'application d'une couche en chlorure de polyvinylidène dont l'épaisseur est inférieure à 5 microns. Lors de la préparation d'images-de déformation, il est nécessaire de procéder de façon particulièrement soigneuse, étant donné que la qualité de l'image est déterminée non seulement par les propriétés du matériel d'enregistrement mais aussi par la mise au point des appareils respectifs. La préparation d'images de déformation comprend les phases opératoires suivantes : l'application d'une charge à la couche photoconductrice thermoplgstique sur le matériel support diélectrique, l'exposition conforme à l'image soit à l'aide d'une optique soit en contact avec l'origi- nal et le chauffage de la couche thermoplastique afin de dévelop- per l'image en relief.Il est particulièrement important de doser très~soigneusement la quantté de chaleur amenée au cours du développement thermique. Si la-couche thermoplastique portant l'image de charge n'est pas chauffée suffisamment ou si la durée de chauffage est trop courte, elle n'est pas suffisamment ramollie pour pouvoir assurer la formation d'une image de déformation bien modelée. Si la couche thermoplastique est chauffée trop fortenent ou si la durée de chauffage '?st trop longue, 1'image de déformation est égalisée sous l'influence de la tension superficielle de la couche ramollie. On se sert sciemment de ce phénomène si l'on veut essayer une image de déformation pour pouvoir réutiliser le matériel d'enregistrement.C'est pourquoi la marge concernant la température et la durée de développement les plus avantageuses est très limitée et de ce fait il convient de la déterminer par la modification graduelle des paramètres expérimentaux. Dans bien des cas, la quantité de chaleur requise est amenée sous forme d'un rayonnement infrarouge. En une seconde ou en une période de temps plus courte, l'énergie absorbée doit ramollir la couche thermoplastique à un point tel que la déformation puisse se produire sous l'influence de l'image de charge. Le refroidissement de la couche portant l'image de déformation doit se produire le plus vite possible. La préparation d'images de déformation sur les matériaux d'enregistrement suivant l'invention- c-omposés d'un matériel support diélectrique revêtu d'une couche photoconductrice thermoplastique conduit à des images en relief dont le-pouvoir de résolution réalisable dépassant les 100 lignes/mm n'est pas inférieur à celui des images en relief produites sur des matériaux d-tenregistrement respectifs munis d'une couche intermédiaire électroconductrice. M8me les durées- d'exposition ne sont pas sensiblement mo difiées par la suppression de la couche intermédiaire conductrice. Dans -ltensemble, l'utilisation du matériel d'enregistrement présentant une composition considérablement plus simple ne présente pas d'inconvénient. Le développement thermique peut également être effectué, la mise au point de -l'appareillage de- développement restant pratiquement la même. Exemple 1 Dans 50 ml de chloroforme on dissout 10 g de polystyrène d'un poids moléculaire-moyen d'environ 30 000, 5 g de poly-&alpha;- méthylstyrène de faible poids moléculaire et 0,25 g de 2,5-bis (p-diéthylaminophényle )-1,3, 1C-oxodizole, Cette solution est- appli- quée sur-une feuille en polyéthylènterephtalate se trouvant sur une tournette. Après 10 secondes on enlève la feuille enduite de la tournette et ensuite elle est abandonnée pendant 5 minutes à la température ambiante jusqu'à ce qu'elle soit devenue résistante. Elle est alors séchée postérieurement pendant 15 minutes à 50 C. La surface enduite de la feuille est charge négativement sous une corona de -7 kV et ensuite elle est exposée conformément à l'image pendant 10 secondes au moyen d'une optique (f=35 mm) à la lumière d'une lampe à incandescence de 200 watts. Un original transparent aux traits est enregistré suivant une échelle de reduction de 25/1* La pellicule exposée est soumise pendant une seconde > à une distance de 1,5 cm, au rayonnement infrarouge d'un radiateur en céramique de 200 watts ayant la forme d'une barre et présentant une longueur de 20 cm.En examinant à l'aide d'un microscope en contraste de phase, on peut encore discerner facilement des groupes, de lignes correspondant à une résolution de 144 lignes/mm. Si l'on utilise comme matériel support une feuille en polyéthylèntérephtalate, on obtent, toutes conditions égales d'ailleurs, une résolution de 128 lignes/mm. Exemple 2 Une pellicule eonstituée, suivant l'Exemple 1, par une feuille en polytérephtalate munie d'une couche photoconductrice est chargée positivement sous une corona de +8 kV et, en contact avec un original transparent, elle est exposée à une distance de -50 cm pendant 6 secondes à la lumière d'un projecteur de diaposi tives muni d-'une lampe à incandescence de 250 watts. Le développe ment t-hermique est effectué selon l'Exemple 1. Aux endroits exposés il se forme une image dépolie. Exemple 3 Dans 100 ml de chloroforme contenant 1 goutte d'huile de silicone par 1000 ml de solvant, on dissout 15 g de diphényle chlo ré (Clophen,marque déposée, résine W), 15 g d'un copolymère composé de 70 parties de styrène et de 30 parties de n- butylmétacrylate ainsi que de 1 g de 2,5-bis-(p-diéthyl-aminophényle)-1,3,4-oxdia- zole. Une plaque de verre bien nettoyée présentant une longueur d'arêtes de 5,5 cm attachée à une fixation orientable, est mouillée superficiellement par la solution précitée et ensuite elle est placée perpendiculairement pendant 3 secondes pour que la solution excédentaire puisse s'écouler.Dans une position horizontale, la plaque enduite est abandonnée pendant 5 minutes à la température ambiante jusqu'à ce quelle soit devenue résistante. Ensuite elle est séchée pendant 15 minutes à une température-de 500C. Le dépôt de la charge, l'exposition et le développement thermique se font suivant l'Exemple 1, la seule modification consistant en ce que la durée de développement s'élève à 1,5-2 secondes. On obtient une image composée de groupes de lignes similaires à un relief et pré sentant une résolution allant jusqutà 102 lignes/mm. Exemple 4 Dans 50 ml de chloroforme -on dissout 1 g de-phtalbeya- nine de cuivre, 5 g de poly 7-méthylstyrène de faible poids molé culaire et 10 g de polystyrène d'un poids moléculaire moyen d'en- viron 20 000. Le chloroforme contient par 1000 ml de solvant, 1 goutte d'huile de silicone pour le lissage de la surface. Suivant l'Exemple ls une feuille en polyester revêtue dlune couche de re- couvrement en chlorure de polyvinylidéne presentant-une épaisseur de 2 microns est enduite de cette solution, elle est alors séchées exposée et développée. La durée d'exposition est de l'ordre de ~ 1/100 de seconde > l'exposition étant effectuée à l'aide d'un filtre en verre de densité neutre-ayant une transmission de 10 % > de sorte que la durée d'exposition effective corresponde à 1/1000 secondes. La durée de développement sleSève à 1,5 seconde.On obtient une image composée de groupes de lignes similaires à un relief et présentant une résolution allant jusqu 'à 114 lignes/mm. Si lton utilise comme matériel support une feuille en polyester enduite d'aluminium par évaporation, on obtent, toutes conditions égales d'ailleurs, une image en relief présentant la même résolution. Exemple 5 Une pellicule consistant en une feuille en polyester munie d'une couche photoconductrice suivant l'Exemple 4, est chargée positivement-sous une corona de +7 kV, ensuite elle est expo sée pendant 6/10 secondes suivant Exemple 1 et développée pen dant 1,5 seconde. On obtient une image en relief ayant une résolu tion de 72 lignes/mm. Exemple 6 . 6,' Une feuille en acétate de cellulose est enduite d'une couche photoconductrice suivant l'exemple 4r la solution d'enduction contenant 2 g-de phtalocyanine de cuivre. Ensuite on charge négativement sous une corona de -8 kV et expose pendant 5 secondes suivant l'Exemple 2 en contact avec original transparent. La durée du développement thermique s'élève à 1,5 seconde. Aux endroits non-exposés on obtient une image dépolie. Exemple 7 Une feuille en polyester est enduite suivant Exemple 1 d'une couche photoconductrice, la solution dtenduction contenant 1 g de 2-vinyle-4- (4' -diéthylaminophényle ) -5- (2' -chlorophényle ) 1,3-oxazole au lieu du 2,5-bis-(p-diéthyl-aminophényle)-1,3,4- ox Lazole. La manipulation ultérieure se fait également suivant l'Exemple 1, la seule modification consistant en ce que la durée d'exposition est de l'ordre de 50 secondes. On obtient une image en relief ayant une résolution de 114 lignes/mm. Exemple 8 Dans 50 ml de chloroforme contenant 1 goutte d'huile de silicone par 1000 ml de solvant, on dissout 1 g de poly-N-vinyl carbazole, dont le point de ramollissement est compris entre 150 et 1600 cl 1 g de trinitrofluorénone, 10 g de diphényle chloré et 5 g de'poly- -méthylstyrène de faible poids moléculaire. Cette solution est versée sur une feuille en polyester se trouvant sur une tournette. Après 10 secondes on enlève la feuille enduite, en core humide, de la tournette et on l'abandonne pendant 5 minutes à la température ambiante jusqu'à ce qu'elle devienne résistante. Ensuite elle est séchée pendant 15 minutes à 100 C. La surface enduite de la feuille est chargée négativement sous une corona de -7 kV et exposée suivant -1'Exemple'l. La durée d'exposition est de l'ordre de 1/200 secondes, l'exposition se faisant au mo yen d'un filtre en verre de densité neutre ayant une transmission de 10 % > de sorte que la durée d'exposition effective corresponde à 1/2000 secondes. La durée de développement thermique s 'élève à 1 seconde. On obtient une image composée de groupes de lignes simi laires à un relief ayant une résolution de 32 lignes/mm. Exemple 9 Une feuille en polyester d"une épaisseur de 50 microns est enduite suivant un rapport pondéral de 5/1 d'une dispersion d'oxyde de zinc et de résine acrylique dans du toluène (Acriplex marque déposée 40) de sorte que la couche séchée pendant 10 minu tes à 500C présente une épaisseur de 10 microns. -On applique sur celle-ci'un revêtement de diphényle chloré (Clophen marque déposée résine W) de telle manière que la couche qui, elle aussi, a été séchée pendant 10 minutes à 500C présente également une épaisseur de 10 microns. Ce matériel est' chargé sous une corona de -7 kV et il est exposé à une distance de 30 cm pendant 2 minutes en contact avec un original transparent à la lumière d'une lampe ponctuelle à xénon de 160 watts. Le matériel exposé est ensuite exposé pendant environ 1/10 secondes à une distance de 1,5 cm au rayonnement d'infrarouge d'un radiateur en céramique de 200 watts ayant la forme d'une barre et présentant une longueur de 20 cm. On discerne sur le matériel des caractères similaires à un relief correspondant à l'original. REVENDICATIONS 1 - Matériel d'enregistrement électrophotographique composé d'un matériel support diélectrique éventueltement muni d'une couche assurant une meilleure adhérence et d'une couche thermoplastique photoconductrice portant éventuellement une couche modifiant la réflexion de surface, pour la préparation d'images de-d-éformation. 2 - Matériel d'enregistrement suivant la Revendication 1, avec un support diélectrique transparent. 3 - Matériel d'enregistrement suivant les Revendieations 1 et 2 avec feuille transparente en polyester. 4 - Matériel d'enregistrement suivant'l'une quelconque des Revendications 1 à..3 avec feuille transparente en polyéthylèntérephtalate.