FR 2055744 A1 19710430 FR 6927169 A 19690807 La présente invention se rapporte à des compositions de céramiques piézoélectriques et à des produits industriels fabriqués à partir de ces compositions. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à des nouvelles céramiques ferroélectriques qui comprennent des agrégats polycristallins de certains constituants. Ces compositions piézoélectriques sont frittées pour former des céramiques par des techniques ordinaires des céramiques et, ensuite, les céramiques sont polarisées en appliquant une tension continue entre les éleetroélectrodes pour leur donner des propriétés de transduction électromécanique semblables à 11 effet piézoélectrique bien connu.La présente invention comprend également le produit intermédiaire calciné d'ingrédients bruts et des produits industriels tels que les transducteurs électromécaniques fabriqués à partir des céramiques frittées. L'utilisaticn de matières piézoélectriques dans diverses applications des transducteurs pour la production, la mesure et l'exploration de sons, de chocs, de vibrations, de pressions, etc... a augmenté beaucoup durant ces dernières années. On utilise beaucoup les types de transducteurs en cristal et en céramique . Cependant, par suite de leur prix de revient potentiellement inférieur et de la facilité d'utilisation pour la fabrication de céramiques de diverses formes et de diverses dimensions et par suite de leur aptitude à l'utilisation aux températures élevées et/ou sous une humidité-élevée supérieure à celle de substances cristallines telles que le sel de Seignette, etc..., on a beaucoup utilisé récemment des matières en céramiques piézoélectriques dans diverses applications de transducteurs. les caractéristiques piézoélectriques exigées de la part des céramiques varient apparemment selon l'applicaticnvprévue. Par exemple, des transducteurs électromécaniques tels que ceux destinés aux pick-up de phonographe e-t aux éléments de mtcro- phcne exigent des céramiques piézoélectriques caractérisées par un coefficient de couplage électromécanique et une constante diéleetrique sensiblement élevés. D'autre part, dans les filtres en céramique et dans les applications des céramiques piézoélectriques aux transformateurs pizzoélectriques, il est souhaitable que les matières présentent une valeur supérieure du facteur de qualité mécanique et un coefficient élevé de couplage électromécanique. En outre, les matières en céramique exigent une sta bilité élevée de la fréquence de résonance et d'autres proprié- tés électriques dans des gammes importantes de température et de temps. Comme céramique prometteuse dans ces applications, on a beaucoup utilisé jusqu'à présent le zirconate de plomb-titanate de plomb. Cependant il est difficile d'avoir un facteur-de qualité mécanique très élevé avec un coefficient de couplage planaire élevé dans les céramiques classiques au titanate de plombzirconate de plomb.En outre, les propriétés diélectriques et piézoélectriques des céramiques au titanate de plomb-zirconate de plomb varient beaucoup selon la technique de cuisson employée par suite de l'évaporation de Pbq. C'est en conséquence l'objet fondamental de la présente invention de prévoir de nouvelles matières en céramique piézoélectrique améliorée qui surmontent les problèmes soulignés ci-dessus. Un objet plus spécifique de la présente invention est de prévoir des céramiques polycristallines perfectionnées, caractérisées par des facteurs de qualité mécanique très élevés avec des coefficients de couplage piézoélectrique élevés. Un autre objet de la présente invention est la prévision de nouvelles céramiques piézoélectriques caractérisées par des facteurs de qualité mécanique très élevés, des coefficients élevés de couplage électromécanique et des stabilités élevées de la fréquence de résonance et du facteur de qualité mécanique dans des gammes importantes de température et de temps. Un autre objet de la présente invention est la prévision de nouvelles compositions de céramique piézoélectrique, dont certaines propriétés peuvent être modifiées pour s'adapter à diverses applications. Un autre objet encore de la présente invention est la prévision de transducteurs électromécaniques perfectionnés utili sans, comme éléments actifs, des masses polarisées par ypie électrostatique, composées de ces nouvelles compositi4ns de céramique. Ces objets sont obtenus en fournissant des masses de céramique qui existent fondamentalement en solution solide c-omprenant le système Pb(Sn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3, Pb(Sn1/3Nb2/3)O3- PbTiO3 ou Pb(Sn1/3Nb2/3)O3-PbZrO3 , tous étant modifiés par une addition de O,1 à 5 % de MnO2. Les objets de la présente invention et la manière- de les atteindre apparaîtront plus facilement d'après la descrlption suivante en relation avec les dessins ci-joints dans lesquels la figure 1 est une vue en coupe transversale d'un transducteur électromécanique selon la présente envention, et La figure 2 est un diagramme de composition triangulaire des matures utilisées dans la présente invention. Avant de procéder à une description détaillée des matières piézoélectriques prévues par la présente invention, leur application dans les transducteurs électromécaniques sera décrite en se référant à la figure 1 des dessins, dans laquelle 7 des signe, dans son ensemble, un transducteur électromécanique ayant, comme élément actif, une masse i de matière en céramique piézoélectrique, de préférence en forme de disque, selon la présente invention. le corps 1 est polarisé par voie électrostatique, d'une manière présentée ci-après, et est pourvu de deux électrodes 2 et 3, appliquées d'une manière convenable à deux surfaces opposées. Des fils conducteurs 5 et 6 sont fixés d'une manière conductrice aux électrodes 2 et 3, respectivement, au moyen de soudure 4. lorsque la céramique est soumise à un choc, à une vibration ou à d'autres tensions mécaniques, un débit électrique, produit à partir de disques en céramique 1, peut hêtre détecté à partir des fils conducteurs 5 et 6. Réciproquement, comme avec d'autres transducteurs piézoélectriques, l'application d'une tension électrique aux électrodes 5 et 6 entraînera la déformation mécanique du corps en céramique 7, On doit comprendre que les termes "transducteur electromécanique" > tels qu'utilisés ici, sont employés dans leur sens le plus large et comprennent des filtres en céramique piézoélectrique, des transformateurs piézoélectri-- ques, des dispositifs de contrôle de fréquence et analogues. En outre, la présente invention peut être aussi utilisée dans et adaptée à diverses autres arnlications exigeant des matières ayant des propriétés diélectriques, piézoélectriques et/ou électrostrictives. Selon la présente invention, le corps de céramique i (figure t) est composé de nouvelles compositions piézoélectriques qui sont des céramiques polycristallines composées de Pb(Sn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3 , Pb(Sn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 ou Pb(Sn1/3Nb2/3)O3-PbZrO3 , toutes étant modifiées avec MnO2 en tant qu'additif. La présente invention est basée sur la découverte selon laquelle, dans certaines gammes particulières de composition de ces systèmes, les spécimens modifiés avec Mn02 en tant qu'additif pre- sentent des facteurs de qualité mécanique très élevés et descoefficients de couplage électromécanique élevés, avec des stabilités élevées due la fréquence de résonance et du facteur de qualité mécanique (QM) dans -des gammes importantes de température et de temps. les compositions de céramique selon des caractéristiques de la présente invention ont divers avantages dans le processus de leur fabrication et dans leur application aux transducteurs en céramique. Il est bien connu que l'évaporation de PbO durant la cuisson pose un problème rencontré lors du frittage de composés de plomb tels que le titanate-zirconate de plomb. Cependant, les compositions de la présente invention mettent en évidence une plus faible quantité de Pbd évaporé que les titanates zirconates de plomb courants lors de-la cuisson. le système de la présente invention peut être cuit s-ans maintenir une atmosphère de PbO. Une masse bien frittée selon la présente composition est obtenue en cuisant la composition décrite ci-dessus dans un creuset en céramique en Al2O3.Une densité frittée élevée est souhaitable pour avoir une résistance à l'humidité et une réponse piézoélectrique élevée lorsque le corps fritté est utilisé comme résonateur et pour d'autres applications. Toutes les compositions possibles tombant dans le système Pb(Sn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3 sont représentées par le diagramme triangulaire constituant la figure 2 des dessins. Certaines compositions représentées par le diagramme ne présentent cependant pas une piézoéledtricité élevée et beaucoup ne sont ac-tives qu a un faible degré au point de vue électromécanique. la présente invention ne concerne que les compositions fondamentales présentant une réponse piézoelectrique de valeur appréciable. Pour plus de commodité, le coefficient couplage planaire (Kp) des disques expérimentaux sera pris-comme mesure de l'acti- vité piézoélectrique. Ainsi, dans la surface reliée par les lignes connectant les points A B,C,Det E du diagramme de la figure 2, toutes les compositions polarisées et testées ont présenté un co efficient de couplage planaire d'approximativement 0,1 ou au dessus. Bes compositions -de- base dans la surface du diagramme de la figure 2 rel-iée par- les lignes connectant les points F, G,H ,I, J et K présentent un coefficient de couplage planaire d'approximativement 0,5 ou au-dessus.Les pourcentages molaires des trcis composantes des compositions A, B, D, C, E, F, G, H, I, J et K sont les suivants Pb(Sn1/3Nb2/3)O3 PbTiO3 PbZrO3 A 25,0 75,0 - B 1,0 t5,o 24,0 C 1,0 11,5 87,5 D 12,5 -- 87,5 E 25,0- - 75,0 F 20,0 40,0 40,0 G 12,5 50,0 37,5 H 6,0 51,0 43,0 I 1,0 47,0 52,0 J 6,0 36,0 58,0 K 12,5 31,5 56;0 Les compositions décrites ici doivent être préparées selon divers modes opératoires des céramiques bien connus.Cependant un procédé préféré, décrit ci-après Flus en détails, prévoit l'utilisation de PbO ou de Pb304, de Sn02, de SnO, de Nb2O5, de TiO2, de Zr02 ou de Mn02 comme matières de-départ. les matières de départ, c'est-'--dire l'oxyde de plomb PbO, l'oxyde stannique (SnO2), l'oxyde de miobium (Nb2O5), l'oxyde de titane (Ti02), la-zircone (ZrO2) et MnO2, tous de qualité relativement pure (par exemple, de qualité produit chimique)- sont intimement mélangées dans un broyeur à boule-t, revêtu de caoutchouc, avec de l'eau distillée. Dans le broyage du mélange, on doit bien prendre soin d'éviter la contamination par suite de l'usure des billes ou des pierres de broyage Cela peut être évité en faisant varier les proport-ions- des matières de dépàrt pour compenser toute contamination. Apres le broyage à l'état humide, le. mélange séché-est mélangé pour assurer un mélange aussi homogène que possible. Ensuite, le mélange es-t convenablement-forme suivant des formes désirées sous une pressi-on de 400 kg/cm2. Les masses compactes sont alors mises à réagir au préalable par calcination à une température d'environ 850 C pendant environ deux heures. Après calcination, la matière ayant -ré-agi -est- mis-e i refroi- dir, puis elle est alors broyée à l'état humide jusqu'à une fai bîe' dimension de particules. Mn02 en tant qu'additif pé;t être ajouté à la--matière ayant réagi après calcination de-matières premières, qui ne comprennent pas à l'origine MnO2, et puis la matière ayant réagi contenant Mn02 en tant qu'additif est broyée jusqutà une faible dimension de particule. Une fois de plus; on doit bien prendre soin comme ci-dessus d'éviter la contamination par usure des billes ou des pierres de broyage.Selon les préférences et les formes désirées, la matière peut être formée en un mélange ou petite masse convenant à la compression, à la coulée par glissement ou à l'extrusion,-selon le cas, suivant des modes opératoires classiques de formage des céramiques. Les échantillons pour lesquels les données sont indiquées cidessous ont été préparés en mélangeant 100 grammes du mélange préfritté broyé avec 5 cm3 d'eau distillée. Le mélange a alors été comprimé en disques de 8 mm de diamètre et de 1 mm d'épaisseur sous une pression de 700 kg/cm2. Les disques comprimés ont alors été cuits à 1210-1310 C Fendant 45 minutes. Selon la présente invention, il n'est pas nécessaire de cuire la composition sous une atmosphère de PbO. En outre, il n'est pas nécessaire de maintenir un gradient de température spécial dans le four de cuisson, comme cela est nécessaire dans les modes opératoires de la technique antérieure.Ainsi, selon la présente invention, -on peut facilement obtenir des produits en céramique piézoélectrique uniformes et excellents, en recouvrant sïmplement les échantillons avec un creuset d'alumine durant la cuisson. les céramiques frittées ont été polies sur les deux surfaces jusqu'à une épaisseur de 0,5 millimètre. les surfaces des disques polis ont été alors revêtues avec de la peinture en argent et cuites pour former des électrodes d'argent. Finalement, les disques ont été polarisés alors qu'ils étaient immergés dans un bain d'huile au silicone à 1000 C. On a maintenu un gradient de tension de 4 KV (en courant continu) par mm pendant une heure et les disques ont été refroidis sur le champ jusqu'à la température ambiante en trente minutes. les propriétés piézoélectriques et diélectriques du spécimen polarisé ont été mesurées à 200 C sous une humidité relative de 50 % et à une fréquence de 1rez. Des exemples de compositions spécifiques et de céramiques selon la présente invention et diverses propriétés diélectriques et électromécaniques pertinentes sont donnés dans le tableau 1. D'après le tableau 1, il apparaîtra facilement que toutes les compositions données à titre d'exemple, modifiées avec Mn02 en tant qu'additif, sont caractérisées par un facteur de qualité mécanique très élevé et un coefficient de couplage planaire élevé, toutes ces propriétés étant importantes pour l'utilisation de compositions piézoéélectriques dans des applications aux fitres en céramique, aux transformateurs piézoélectriques et aux transducteurs ultrasoniques. Il sera évident que les compositions modifiées avec MnO2 en tant qu'additif représentent un perfectionnement remarquable du facteur de qualité mécanique QM par rapport à celui de compositions de base, c'est à dire que les compositions de base sans MnO2 présentent un facteur QM d'approximativement 200 ou moins. TABLEAU 24 heures après la formation de pôles Mole pour cent de composition de base MnO2 an Constante Coefficient Facteur de Echantil- Pb(Sn1/3Nb2/3)O3 PbTiO3 PbZrO3 tant qu' diélectri- de couplage qualité lon N additif, que, planaire, mécanique, % en 8 Kp QM poids 1 3,0 46,0 51,0 9,5 556 0,50 340 2 6,0 46,0 48,0 9,2 1.089 0,54 400 3 6,0 45,0 49,0 0,5 1.120 0,62 1.550 4 12,5 50,0 37,5 0,5 837 0,52 730 5 12,5 44,5 43,0 0,5 1.159 0,60 1.120 6 12,5 43,5 44,0 0,2 1.494 0,57 350 7 12,5 43,5 44,0 1,0 973 0,56 990 8 12,5 43,5 44,0 3,0 768 0,40 490 9 12,5 25,0 62,5 0,5 484 0,43 2.000 10 25,0 37,5 37,5 0,5 899 0,47 1.910 les compositions de base des exemples précédents sont indiquées sur le diagramme de la figure 2 par des poins numérotés de manière correspondante. D'après le tableau 1 indiqué ci-dessus, il sera évident que les valeurs du facteur de qualité mécanique, du coefficient de couplage planaire et de la constante diélectrique peuvent être modifiées pour s'adapter à diverses applications, en choisissant la composition de base et les quantités de MnO2 en tant qu'additif. D'après le tableau 2, il sera évident que les céramiques piézoélectriques selon la -présente invention- présentent une stabilité élevée de fréquence de résonance dans un intervalle important de température et que ces céramiques montrent une stabilité élevée du facteur de qualité mécanique QM dans un intervalle de température allant de 30 à 110 C. Tableau 2 Exemple QM-T.C, % f -T.C, % Nç. 1 5,4 0,334 2 12,5 0,231 3 23,2 0,361 4 27,7 0,192 5 15,3 0,017 6 6,6 0,038 7 10,4 0,204 8 20,8 0,351 9 5,0 0,361 10 24,1 0,274 QM-T.C. est le changement du facteur de qualité mécanique dans l'intervalle de 30 à 1100 C. fr-T.C. est le changement de fréquence de résonance f r dans l'intervalle de 30 à 110 C. Ces propriétés sont importantes pour l'utilisation de compositions piézoélectriques dans des applications aux filtres et aux transformateurs piézoélectriques, etc. les termes "trans- formateur piézoélectrique" sont employés ici pour décrire un dispositif passif de transfert d'énergie électrique ou un transducteur employant les propriétés-piéz-aélectriques de la matière dont il est constitué afin d'obtenir une transformation de ten sion, de courant ou d'impédance.Pour cette application des céramiques, il est souhaitable que les matières piézoélectriques présentent une stabilité élevée de la fréquence-de ré sonane et des facteurs de qualité mécanique dans un intervalle important de température et montrent des facteurs de ouali- té mécanique très élevés et des coefficients de couplage électromécanique élevés, pour que le transformateur piézoélectrique utilisé dans un poste de télévision etc présente une stabilité élevée de la tension et du courant de sortie en fonction de la température. Selon l'invention, les céramiques piézoélectriques ont des coefficients élevés de couplage électromécanique. En conséquence, les céramiques de la présente invention conviennent également à l'utilisation dans des éléments de transducteur électromécanique, tels que des pick-up de phonographes, des microphones et des générateurs de tension dans des systèmes d'allumage. Dans les compositions de céramique contenant MnO2 comme additif en quantités supérieures à'5 5 -en en poids; le facteur de qualité- mécanique est- relativement faible et le coefficient de couplage planaire est faible. Des compositions ae céramique contenant une quantité de MnO2 en tant qu'additif inférieure à 0,1 % en poids présentent un-faible facteur de qualité mécanique. Pour cette raison, on les exclut du domaine de la présente invention. En plus des propriétés supérieures présentées ci-dessus, les compositions;selon la présente invention donnent des céramiques de bonne qualité physique et qui se polarisent bien. On doit comprendre d'après ce qui précède-que la solution solide ternaire Pb(Sn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3 modifiée par des quantités spécifiées de MnO2 en tant qu'additif forme d'excellentes masses de céramique piézoélectrique. -La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réa li-sation qui viennent d'être décrits, elle-eSt au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art0 REVENDICATIONS 1 - Composition de céramique, caractérisée par le fait qu'elle comprend une solution solide renfermant essentiellement une matière choisie dans la surface limitée par les lignes connectant les points A, B, C, D et E du diagramme de la figure 2 et contenant, en outre, une quantité de manganèse équivalant à 0,1 5 ss en-poids d'oxyde de manganèse Mn02, les compositions des points A, 3, C, D et E ayant les formules suivantes A. Pb(Sn1/3Nb2/3)0,250Ti0,75003 B. Pb(Sn1/3Nb2/3)0,010Ti0,750Zr0,240O3 C. Pb(Sn1/3Nb2/3)0,010Ti0,115Zr0,875O3 D. Pb(Sn1/3Nb2/3)0,125Ti0,875O3 E.Pb(Sn1/3Nb2/3)0,250Zr0,75O3 2 - Composition de céramique, caractérisée en ce qu'elle comprend une solution solide comprenant essentiellement une matière choisie dans la surface limitée par des lignes connectant les points F, G, H, I, J et K du diagramme de la figure 2 et contenant, en outre, une quantité de manganèse équivalant à Q*l-5 % en poids d'oxyde de manganèse Mn02, les compositions des points F, G, H, I, J et K ayant les formules suivantes F. Pb(Sn1/3Nb2/3)0,200Ti0,400Zr0,400O3 G. Pb(Sn1/3Nb2/3)0,125Ti0,500Zr0,375O3 H. Pb(Sn1/3Nb2/3)0,060Ti0,510Zr0,430O3 I. Pb(Sn1/3Nb2/3)0,010Ti0,470Zr0,520O3 J. Pb(Sn1/3Nb2/3)0,060Ti0,360Zr0,580O3 K.Pb(Sn1/3Nb2/3)0,125Ti0,315Zr0,560O3 3 - Matière en céramique piézoélectrique, Caractérisée par le fait qu'elle comprend essentiellement la solution solide ayant la formule : Pb(Sn1/3Nb2/3)0,060Ti0,460Zr0,480O3 et qu'elle contient, en outre, 0,5 ss en poids d'oxyde de manganèse MnO2. 4 - Matière en céramique piézoélectrique, caractrisée par le fait qu'elle comprend essentiellement la solution solide ayant la formule suivante : Pb(Sn1/3Nb2/3)0,125Ti0,445Zr0,430O3 et par le fait qu'elle contient, en outre, 0,5 % en poids d'oxyde de manganèse MnO2. 5 - Procédé de préparation de la composition de céramique de la revendication 1, caractérisé par le fait qu'elle consiste 10) à mélanger intimement à l'état humide un oxyde de plomb, un oxyde d'étain, Nb205, TiQ2, ZrO2 et MnO2, 20) à sécher le mélange, 30) à comprimer le mélange suivant une forme prédéterminée, 40) à faire réagir au préalable ce mélange par calcination en l'ab- sence d'atmosphère de PbO, 50) à refroidir le mélange calciné, 60) à réduire le mélange à une faible dimension de particule, 7 ) à conformer le mélange particulaire et 80) à cuire ce mélange conformé à des températures élevées, en l'abscence d'atmosphère de PbO. 6 -A titre de produits industriels nouveaux a) élément de transducteur électromécanique comprenant une composition de céramique telle qu'indiquée dans la revendication 2. b) transformateur piézoélectrique comprenant une composition de céramique telle qu'indiquée dans la revendication 2.