FR 2053409 A1 19710416 FR 6922629 A 19690703 La résine polydiène thermodurcissable cyclisée et réticulée utilisée dans le procédé de moulage par immersion de la présente invention appartient à la famille de résines caractérisées par les chatnes allongées linéairement et réticulées de groupements aliphatiques cyclisés comme décrit dans les brevets France NO 1 502 508, 1 531 023, 1 540983 et 1 535 848. I1 y a lieu de comprendre que les copolymères polyesters, les copolymères polyéthers, les copolymères d'hydrocarbures et les formes plastifiées antérieurement décrits dans ces brevets peuvent être utilisés dans ia mise en oeuvre de la présente invention, ainsi que les agents d'allongement de chaîne décrits et les inducteurs à radicaux libres peroxydes énumérés dans ces brevets. Antérieurement à la présente invention, le moulage par immersion était utilisé seulement avec les matières thermoplastiques. Les matières thermoplastiques étaient placées dans un récipient chauffé et, une fois que la matière thermoplastique avait acquis une consistance fluide, moule chauffé étant plongé dans le mélange avec un léger mouvement pour assurer que toutes les parties du moule soient couvertes. Après un laps de temps prédéterminé, on enlevait le moule et on le laissait refroidir. Une fois le moule refroidi de manière que la matière thermoplastique soit structuralement suffisante, le produit moulé final était enlevé du moule. Le procédé de moulage par immersion selon la préssnte invention utilise une matière plastique thermodurcissable au lieu d'une matière thermoplastique. Dans un récipient maintenu légèrement audessous de la température ambiante, on place un mélange liquide comprenant des prépolymères polyfonctionnels dont l'un au moins est un polydiène polyfonctionnel ayant principalement des groupements vinyle pendants sur des atomes de carbone alternés d'une channe carbonée d'ossature allongée, un agent organique polyfonctionnel d'allongement de channe capable de réagir avec les groupements fonctionnels sur le polydiène et un inducteur à radicaux libres peroxyde capable de provoquer la cyclisation et la réticulation des groupements vinyle pendants. Un moule chauffé est plongé dans le mélange liquide avec un léger mouvement pour assurer que toutes les parties du moule soient couvertes. La chaleur du moule a pour effet que les ingrédients dans le mélange liquide subissent une réaction d'allongement de channe pour former un produit élastomère ayant la forme du moule. Quand un produit d'une épaisseur prédéterminée est formé, on enlève le moule du réei- pient et on sépare la pièce élastomère du moule. Quand la pièce a été séparée du moule, elle est durcie par la chaleur dans une atmosphère inerte de façon que les groupements vinyle pendants soient cyclisés et réticulés pour former un article résineux dur et rigide. Quand on le désire, la résine dure cyclisée et réticulée peut être produite par le chauffage rapide des corps en réaction à des températures élevées de façon que les deux réactions se produisent simultanément. Par conséquent, si on ne désire pas la production du produit intermédiaire élastomère, on peut former le produit final rigide et tenace simplement en conduisant l'opération en utilisant un moule maintenu à des températures de durcissement. Les prépolymères polydiènes utilisés dans la production d'articles moulés par immersion selon la présente invention doivent avoir principalement des groupements vinyle pendants sur des atomes de carbone alternés de la chatne carbonée d'ossature, de préférence constituant au moins 80% de la non-saturation oléfinique, et ils doivent de préférence avoir une masse moléculaire comprise entre 500 environ et 3000 environ. Le polydiène préféré est le 1,2-polybutadiène, mais le 3,4-polyisoprène est utilisable aussi. On préfère des composés difonctionnels caractérisés par une substitution terminale, mais on peut utiliser d'autres prépolymères polyfonctionnels ayant des groupements fonctionnels situés près des extrémités opposées de la molécule, mais pas nécessairement aux positions terminales. Bien qu'un prépolymère dihydroxylé soit généralement préféré, principalement pour des raisons de facilité de réaction, un composé dicarboxylé ou un autre prépolymère polydiénique ayant des groupements fonctionnels de préférence en position terminale seront satisfaisants aussi. Le choix d'un agent organique approprié d'allongement de channe dépend des groupements fonctionnels sur les prépolymères. Quand les groupements fonctionnels sur les prépolymères sont des groupements hydroxyles, les agents d'allongement de channe doivent être des diisocyanates, des halogénures de diacides, des diacides ou des diesters. Quand les groupements fonctionnels sur les prépolymères sont des groupements carboxyle, les agents allongement de chaîne doivent être des diépoxydes, des diimines, des diols et des diaziridènes. Les agents organiques d'allongement de channe aliphatiques ou aromatiques sont de préférence difonctionnels, mais ils peuvent contenir plus de deux groupements fonctionnels. Les inducteurs à radicaux libres peroxydes aliphatiques et aromatiques sont importants pour les étapes de durcissement du procédé. Ces inducteurs peroxydes interviennent dans la cyclisation des groupements vinyle pendants et dans la formation de liaisons transversales entre chaînes adjacentes. L'inducteur peroxyde est introduit dans le mélange initial en même temps que le prépolymère polydiène et l'agent organique d'allongement de chaîne et il devient moléculairement dispersé dans tout le polymère élastomère résultant. Lors de l'application de chaleur dans l'étape fi- nale, l'inducteur peroxyde se décompose pour donner des radicaux libres qui obligent les groupements vinyle pendants à se réunir pour former des chaînes aliphatiques cyclisées réticulées. Dans la préparation de ces résines, l'agent organique polyfonctionnel d'allongement de channe doit être mélangé en quantité à peu près stoechiométrique avec le prépolymère polydiène. Des ajustements sont nécessaires quand on utilise d'autres ingrédients comme des prépolymères copolymères ou des plastifiants internes, mais on préfère des quantités à peu près stoechiométriques de l'agent organique d'allongement de chaîne par rapport aux ingrédients prépolymères. Le peroxyde est généralement utilisé à raison d'une quantité comprise entre 0,5 et 10% du poids du prépolymère, et de préférence entre 2% et 6%. I1 y a lieu de noter que des quantités plus grandes ou plus petites de peroxyde peuvent être utilisées et que la quantité optimale dépend, notamment, de l'inducteur particulier utilisé, du prépolymère polydiène utilisé et de l'agent d'allongement de chaîne choisi pour la réaction. De préférence, une fois les ingrédients mélangés, le liquide polymère doit être dégazé sous vide pour élimination de l'air emprisonné et des impuretés volatiles. Une réaction d'allongement de chaîne se produit à la température ambiante ou à des températures modérément élevées pour former une matière intermédiaire élastcmère caractérisée en ce qu'elle contient l'inducteur à radicaux libres peroxyde dispersé moléculairement en son sein. La réaction d'allongement de chaîne peut être catalysée, pour réduction de la température ou du temps de réaction, par des agents catalytiques qui sont décrits plus loin. Tandis que le polymère est dans cet état élastomère, il peut être facilement manipulé et façonne. Quand l'article final est formé, le produit intermédiaire caoutchouteux est chauffé à des températures comprises entre 66 et r040C et il se produit alors une cyclisation et une réticulation our former une matière plastique transparente rigide et tenace. Le réglage des conditions du procédé peut être effectué par l'addition de matières soigneusement choisies. On peut modifier le temps de durcissement, la fluidité, la facilité de travail et les propriétés du produit par l'inclusion d'une ou plusieurs matières qui jouent le rôle de solvant, d'agent épaississant ou de charge. Quand des propriétés particulières sont désirées dans le produit final, des charges choisies parmi les tissus synthétiques, le carbone, l'amiante, la silice, le verre, les silicates, les métaux, les oxydes métalliques, les matières plastiques, etc, peuvent être ajoutées au prépolymère liquide avant la formation du stade élastomère. L'inertie chimique de la charge en ce qui concerne la matrice de résine environnante et l'environnement dans lequel le produit sera utilisé sont des facteurs très importants à considérer quand on choisit la charge. Fréquemment, l'addition d'une charge en poudre produira un épaississement indésirable d'un prépolymère liquide, de sorte que le mélange devient plus difficile à travailler en raison de sa fluidité réduite. On réduit automatique g tunpeucet épaississement indésirable par le chauffage initial du mélange de prépolymères avant le début de l'allongement de chaîne. De plus, pour permettre une meilleure opération de mélange et pour assurer un mouillage complet de la charge en poudre de moulesde formes compliquées par le prépolymère liquide, un solvant comme le toluène, ou de préférence un plastifiant comme le styrène peut être ajouté au mélange liquide. Quand on utilise le toluène comme agent fluidifiant, on doit prévoir l'évaporation du toluène. Quand on utilise le styrène comme agent fluidifiant, il devient un plastifiant interne et il n'est pas nécessaire de prévoir son élimination. Si on désire une réaction plus rapide, on peut ajouter au mélange de prépolymères un agent épaississant comme le triméthylol propane, ou un catalyseur de réaction comme la triéthylènediamine, ou l'acide toluène-sulfonique. Le triméthylol-propane épaissit le mélange en fournissant plus de groupements fonctionnels hydroxyles pour réaction avec le diisocyanate. L'un des divers avantages obtenus par ce procédé est qu'il en résulte un produit d'une épaisseur à peu près uniforme en raison de la formation rapide de l'élastomère à des températures relativement basses. La formation de l'élastomère permet une réalisation plus rapide de la forme moulée finale et, quelle que soit la longueur du temps de durcissement restant, le produit final est défini. Un autre avantage de ce procédé réside dans l'absence de la nécessité d'un chauffage cyclique du moule. Le moule utilisé dans la présente invention peut être maintenu à une température constante pendant toute l'opération, réduisant ainsi les frais de combustible et le temps de production. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus particulièrement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVES-DICATION3 1. Un procédé de fabrication d'articles résineux durcis par la chaleur par des techniques de moulage des matières thermoplastiques, caractérisé par le fait que l'on plonge un moule chauffé dans un mélange liquide contenant des prépolymères polyfonctionnels dont l'un au moins est un polydiène polyfonctionnel ayant principalement des groupements vinyle pendants sur des atomes de carbone alternés d'une channe carbonée d'ossature allongée avec un agent organique polyfonctionnel d'allongement de chaîne capable de réagir avec les groupements fonctionnels sur Je polydiène et un inducteur radicaux libres peroxyde capable de provoquer la cyclisation et la réticulation des groupements vinyle pendants ; on agite le moule chauffé dans le mélange liquide pour produire un article moulé en une matière élastomère formée par une réaction d'allongement de channe entre le polydiène et l'agent d'allongement de chaîne; on sépare du moule l'article élastomère moulé ; et on durcit par la chaleur article élastomère moulé, de façon que les groupements vinyle pendants soient réticulés et cyclisés pour former un article résineux dur et rigide. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polydiène polyfonctionnel est choisi parmi le dihydroxy-1,2polybutadiène et le dihydroxy-3 ,4-polyisoprène. 3. Un procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'agent organique polyfonctionnel d'allongement de chaîne est choisi parmi les composés aliphatiques et aromatiques substitués des types diisocyanate, halogénure de diacide, dicarboxy et diester. 4. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polydiène polyfonctionnel est choisi parmi le dicarboxy-1,2polybutadiène et le dicarboxy-3, 4-polyisoprène. 5. Un procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'agent organique polyfonctionnel d'allongement de chaîne est choisi parmi les composés aliphatiques et aromatiques substitués des types diépoxyde, diimine, dihydroxy et diaziridine. 6. Un procédé selon la revendication t, caractérisé par le fait que l'inducteur à radicaux libres peroxyde est choisi parmi les peroxydes aliphatiques et aromatiques. 7. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le prépolymère contient, en plus du polydiène polyfonctionnel, une matière polymère polyfonctionnelle choisie parmi les polyesters, les polyéthers et les hydrocarbures. 8. Un procédé de fabrication d'articles résineux durcis par la chaleur par des techniques de moulage des matières thermoplastiques, caractérisé par le fait que l'on plonge un moule chauffé dans un mélange liquide contenant des prépolymères polyfonctionnels dont l'un au moins est un polydiène polyfonctionnel ayant principalement des groupements vinyle pendants sur des atomes de carbone alternés d'une chaîne carbonée d'ossature allongée avec un agent organique polyfonctionnel d'allongement de chaîne capable de réagir avec les groupements fonctionnels sur le polydiène et un inducteur à radi caux libres peroxyde capable de provoquer la cyclisation et la réticulation des groupements vinyle pendants ; on agite le moule chauffé dans le mélange liquide de façon que les groupements vinyle pendants soient réticulés et cyclisés pour former un article résineux dur et rigide. 9. Un procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le polydiène polyfonctionnel est choisi parmi le dihydroxy-1 ,2- polybutadiene et le dihydroxy-3,4-polyisoprène. 10. Un procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que 1 'agent organique polyfonctionnel d'allongement de chaîne est choisi parmi les composés aliphatiques et aromatiques substitués des types diisocyanate, halogénure de diacide, dicarboxy et diester. 11. Un procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le polydiène polyfonctionnel est choisi parmi le dicarboxy-1,2polybutadiène et le dicarboxy-3,4-polyisoprène. 12. Un procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que l'agent organique polyfonctionnel d'allongement de chaîne est choisi parmi les composés aliphatiques et aromatiques substitués des types diépoxyde, diimine, dihydroxy et diaziridine. 13. Un procédé selon la revendication 8, dans lequel l'inducteur à radicaux libres peroxyde est choisi parmi les peroxydes aliphatiques et aromatiques. 14. Un procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le prépolymère contient, en plus du polydiène polyfonctionnel, une matière polymère polyfonctionnelle choisie parmi les polyesters, les polyéthers et les hydrocarbures. 15. Les articles résineux moulés durcis par la chaleur produits par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.