FR 2113910 A1 19720630 FR 7140359 A 19711110 L'invention concerne un procédé permettant d'enlever tout ou partie du phosphore contenu dans un minerai de fer. Il est bien connu maintenant que le phosphore constitue une impureté indésirable dans un minerai de fer destiné à être fondu pour produire du fer ou de l'acier les minerais de fer contenant du phosphore au-dessus d'une certaine quantité admise subissant une décote de la part de l'acheteur et des dépôts dans lesquels la teneur en phosphore est très élevée ne peuvent pas être exploités avec profit. Par exemple, une compagnie minière australienne possède d'importantes réserves de minerai de fer titrant jusqu'à environ 0,15 % de P; alors que le contrat passé avec un acheteur d'outremer limite la teneur moyenne annuelle de phosphore à 0s06%o Un tel minerai ne peut donc plus être vendu à présent. Dans certains minerais de fer, le phosphore apparat sous forme de variété minérale définie, par exemple en fins grains d'apatite, qui peut être en certains cas rejetée.par morcellement et enrichissement physique, par exemple par séparation magnétique0 Cependant, dans d'autres minerais et particulièrement dans le minerai australien mentionné plus haut, la plus grande partie du phosphore est distribuée de façon diffuse dans l'oxyde de fer et il est tout à fait inefficace de réaliser un enrichissement physique, même après que l'on ait broyé extrêmement finement le minerai. Dans divers essais, on a effectué un lessivage direct à l'acide pour réduire la teneur en phosphore des minerais de fer et. Foraco y Proyectos SA détient au moins cinq brevets espagnols couvrant différents aspects d'un tel procédé utilisant de l'acide sulfurique. On se réfère aux brevets suivants : FORACO Y PROYEGTOS S.A. (demandé le 28 décembre 1965) "Déphosphoration des minerais de fer", brevet espagnol 321o231 10 pages. FORACO Y PROYECTOS S.A. (demandé le Il Mai 1966, 1er Mars 1967) "Déphosphoration des minéraux ferreux", brevet espagnol 326.612, 8 pages ; additif au brevet 321.231. FORACO Y PROYECTOS S.A0 (1er Novembre 1967, demandé le 1er décembre 1966), nAmélioration d'un procédé et appareillage pour la déphosphoration de minerai de fer", brevet espagnol 334.043, 15 pages, 2ème additif au brevet 321.231. FORACO Y PROYECTOS SoAv (18 Septembre 4967, demandé le 26 Aoflt 1966), "Equipement pour la déphosphoration de minerai de feS, brevet espagnol 330.630, 11 pages, addition au brevet 326 611. FORACO Y PROYECTOS S.A;, (1er Mai 1968, demandé le 7 Mars 1967), "Déphosphoration de minéraux de fer", brevet espagnol 337.720, 61 pages, additif au brevet 321.231. Cependant, on constate qu'il est uniformément inefficace de lessiver le minerai australien mentionné ci-dessus, à 800 C, avec des acides sulfurique, nitrique et chlorhydrique à des concentrations allant jusqu'à 1,0 N, des acides citrique et oxalique à une concentration de 2 % ou avec une solution de soude caustique à 2 %. Un brevet russe au nom de S.S. Pryanishnikov, (22 novembre 1958), "Elimination du silicium et du phosphore des minerais de manganèse", UR & 75 188, décrit le grillage d'un minerai de fer avec de l'alcali, suivi d'un lessivage à l'eau cette méthode se montre aussi inefficace pour éliminer le phosphore du minerai australien. Des chercheurs russes ont obtenu une volatilisation partielle du phosphore et de l'arsenic en frittant un minerai de Xerch avec 30 % de charbon, à une température finale de 11000C. Ce travail est décrit dans "Comportement de l'arsenic et du phosphore pendant le frittage de coke de minerai provenant de minerais de fer de Kerch", TR. Gruz. Politeckh. Inst. N 7.173-81 (russe) par A.T. Khvichiya et G.I. Lomsadze (1966). Cette méthode ne donne aucun résultat sur le minerai australien. Dans le brevet américain 3 402 041, on décrit un procédé dam lequel on mélange le minerai de fer avec 5 à 15 % en poids de certains halogénures métalliques; on chauffe entre 500 et 12000C pendant 30 minutes puis on refroidit et lessive avec un acide minéral Lorsqu'on utilise du chlorure de sodium, ce procédé donne quelque résultat avec le minerai australien, mais on obtient de bien meilleurs effets en suivant le procédé selon l'invention0 Lorsqu'on chauffe certains minerais de fer contenant du phosphore, entre 1000 et 13000C; on peut récupérer le phosphore qui se concentre en certaines zones. Il peut ainsi être éliminé, par exemple, par lessivage avec des solutions réactives. Des recherches ont été menées pour determiner le mécanisme de la solubilisation du phosphore par chauffage. Une microanalyse par.sonde à électrons du minerai original, titrant environ 0,11% de phosphore, révèle la présence de grains de martite dispersés dans de la goethite en grains très fins, en des proportions vaiablesdes deuW éléments. Certaines cavités contiennent de l'argile. Quelques plages de goethite renferment des petites quantités de phosphore que l'on estime contenir entre 0,1 et 0,5 % de P, et rarement 1 %. il n'est pas concentré en grains minéraux définis, mais dispersé dans la goethite, vraisemblablement à la suite d'une adsorption par l'oxyde de fer hydraté, à partir de solutions porteuses de phosphore pendant la formation du dépôt. Le phosphore nlest pas distribué de façon uniforme, beaucoup de goethite ne présente pas plus de phosphpre que le milieu et le phosphore n'est pas détecté dans les grains de martite ou d'hématite. Lorsque l'échantillon a été aggloméré et chauffé entre 11000 et 13000C, son spectre de diffraction aux rayons X montre que l'oxyde de fer se trouve complètement sous forme d'o4-Fe203 (hématite). La microanalyse par sonde à électrons ne détecte pas de phosphore dans les grains d'hématite, mais on trouve de petites bulles (1 à 3 microns) contenant 5 à 10 % de phosphore dans des zones de silice, associées avec Si, Fe et un peu de Ca. il semble ainsi que la déshydratation et la recristallisation de l'oxyde de fer qui sont produites à la température d'inflammation des granules ou pastilles, provoquent le rejet du phosphate des cristaux d'oxyde de fer et sa concentration dans la gangue intersticielleO Sa forme chimique ou le fait qu'il soit physiquement accessible là, le rend apparemment soluble dans la solution de lessivage De plus, à ces températures, les caractéristiques de l'oxyde de fer sont changées, de telle façon, qu'il est moins soluble dans de l'acide dilué chaud dans le cas où celui-ci est l'agent de lessivage, ce qui diminue les besoins en acide0 Le chauffage du minerai de fer peut entre réalisé de nombreu- ses façons. D'abord, on peut appliquer ce procédé à un minerai sous forme granulée ou en pastilles; des billes de minerais de diamètre compris entre 9,5 et 15,9 mm sont broyées à moins de 0,147 mm puis durcies entre 1000 et 13000C. Selon une deuxième variante, on peut chauffer un minerai de fer en morceaux entre 1000 C et 130BPC sans broyage et granulation préalables. Le chauffage à ces températures de minerais de fer en morceaux convenables pour cette invention, accroc la perméabilité du minerai en blocs aux solutions de lessivation, en entraînant l'eau combinée et les gaz susceptibles d'être présents, comme le dioxyde de carbone, et diminue ainsi la durée du lessivage nécessaire à la dissolution du phosphore.Selon une troisième variante pour réaliser le chauffage à l'échelle industrielle, on fritte les fines de minerai de fer à l'aide d'une grille mobile pour produire un agglomérat convenant pour titre fondu en haut-fourneau. Dans tous les cas, le minerai traité à chaud est lessivé, puis les produits déphosphorés sont lavés à l'eau pour déplacer la liqueur de lessivage piégée dans les morceaux ou granulée poreux. Dans ces procédés, lorsque le lessivage est effectué a l'acide, la consommation de celui-ci est relativement élevée car il entre en réaction non seulement avec le phosphore mais aussi avec le fer. En raison de cela, la liqueur de lessivage usée ne peut pas entre réutilisée à plusieurs reprises, puisque la quantité de phosphore et de fer dissous augmente jusqu'à une valeur telle que du phosphate ferrique précipite de la solution chaude sur le minerai en cours de lessivage. La demanderesse a aussi trouvé cependant que l'on peut régénérer des liqueurs de lessivage usées, ce que permet leur réutilisation et que l'on peut utiliser d'autres liquides de lavage ou les mêmes à différentes concentrations, inhibant ainsi la reprécipitation des composés de phosphore. Selon la première forme de cette invention, le minerai en blocs ou pré-cuit et granulé ou fritté est lessivé avec de l'acide minéral dilué, en particulier 0,5 N, qui est soit frais soit n'a acquis qu'une faible quantité de phosphore et de fer dissous (généralement moins de 1 g/l). Avec une telle solution, le minerai pré-cuit peut Autre lessivé à haute température (jusqu'à l'é- bullition); mais cette solution doit entre rejetée avant qu'il n'y ait une certaine teneur en phosphate et fer dissous, pour éviter que se précipite le phosphate sur le minerai en cours de lessiva geO Dans certaines t est nécessaire de laver les granules à l'a- cide après lessivage, pour éviter la reprécipitation dans les granules en cours de dilution La consommation en acide est ainsi considérable0 Selon une deuxième variante de l'invention, on effectue le lessivage du minerai en blocs ou pré-cuit et en comprimé ou bien fritté, dans de l'acide minéral dilué, généralement à 0,5 N, à une température à laquelle de grandes quantités de fer et de phosphore sont retenues en solution pendant la durée du lessivage, c'est-à-dire habituellement à moins de 700C le lessivage durant de 1 Q 5 heures.De cette façon, la liqueur de lessivage peut 8tre réutilisée à maintes reprises pour épuiser du minerai frais. il est encore nécessaire dans certains cas de laver les granules à l'acide après le lessivage. La présente invention comprend aussi une troisième variante pour épuiser le minerai en morceaux ou pré-cuit et granulé ou bien fritté, à l'aide d'acide minéral dilué habituellement à 0,5 N, à une température à laquelle de grandes quantités de fer et de phosphore sont retenues en solution pendant la durée du-lessivage, ctest/géneWralement moins de 700C. Le lavage à l'acide peut encore être nécessaire. Le lessivage nécessite habituellement de 1 à 5 heures.Après le lessivage, la liqueur usée eit soutirée du système de lessivage et régénérée par élévation de température de la liqueur à une température à laquelle le fer et le phosphore dissous précipitent sous forme de phosphate ferrique, c'est-àdire généralement depuis 700C jusqu'au point d'ébullition ou bien à des températures atteintes sous pression modérées, et habituellement vers 150 C. On sépare ensuite le précipité de phosphate ferrique de la liqueur et celle-ci est refroidie jusqu'à une température qui convienne pour un lessivage ultérieur.De cette fa çon,non seulement, l'acide de lessivage est régénéré et les besoins globaux en acide dans le procédé d'épuisement sont ainsi diminués, mais aussi il est plus facile de se débarrasser du phosphore de rebut puisque celui-ci est produit sous forme solide, de phosphate ferrique0 Selon un quatrième aspect de l'invention, le minerai en blocs ou pré-cuit et en granulés ou fritté est épuisé dans de la soude caustique diluée à chaud, habituellement 0,5 m et à gOOC, La durée du lessivage doit ttre habituellement de 1 à 5 heures.Puisqu' il se dissout une quantité négligeable de fer dans la soude caustique, on consomme beaucoup moins de soude qu'on ne consomme d'acide minéral dans le cas de lessivage à l'acide. Déplus, on peut obtenir de plus grandes quantités de phosphore dissous avant que la reprécipitation ne se déclenche et il est ainsi possible de réutiliser à maintes reprises la liqueur de lessivage. Enfin, l'utilisation de soude caustique à la place d'acide minéral conduit à un coft inférieur pour l'investissement en appareillage de traitement, puisque la corrosion est moins sévère. Selon une cinquième variante de la présente invention, on épuise le minerai en blocs ou pré-cuit et en granulés ou fritté dans de la soude caustique diluée, habituellement à 0,5 N, à chaud à 900 C. n faut habituellement 1 à 5 heures de lessivage. Après lessivage, la liqueur usée est soutirée du système et régénérée par alcalinisation avec de la chaux, ce qui fait précipiter du phosphate de calcium et régénère la soude caustique. On sépare de la liqueur le précipité de phosphate de calcium de rebut et la liqueur est prote à servir pour un autre lessivage. De cette façon, non seulement la soude caustique est régénérée à l'aide de chaux moins conteuse mais aussi l'évacuation du phosphore de rebut est plus facile. Selon une sixième variante de la présente inVention, le lessivage du minerai en blocs, on pré-cuit et en granulés ou fritté, est réalisé dans une solution chaude de carbonate de sodium, habituellement 0,5 N et à gOOC. il faut généralement un lessivage de 1 à 5 heures. Description des figures ci-jointes. La figure 1 dst un diagramme représentant l'invention en général montrant qu'elle s'applique à du minerai en blocs, fines ou granulés. La figure 2 représente une installation typique de traitement, utilisant de l'acide sulfurique frais, et la figure 3 montre des microphotographies idéalisées indi quant les effets du chauffage. Ainsi que le montrent les figures 1 et 2, on introduit le minerai de fer, en morceaux, en fines ou en granulés dans un fourneau à cuve 1, où il est chauffé à environ 12000C et il traverse le- système de lessivage par percolation comprenant les récipients de traitement 2, 3, 4 ou 5; la liqueur de lessivage vient du stockage par la conduite 6 et y retourne par le conduit 7o L'eau de lavage est apportée par la conduite 8 et l'effluent de lavage sort par la conduite 9. Le produit est soutiré par la conduite 10. Dans la figure 3, A représente la goethite avant chauffage, dans laquelle le phosphore est dispersé de façon uniforme; B montre l'effet d'un chauffage à une température située entre 1100 et 13000 C, à laquelle a lieu une étape de ségrégation du phosphore en 15 et des vides 16 apparaissent qui permettent au produit du lessivage d'éliminer le phosphore. Selon une réalisation préférée de la présente invention, en se référant à un minerai sous forme de pastilles ou granulés, le minerai de fer brut est broyé et moulu et le produit résultant est additionné d'eau et transformé en billes ou granulés. Le minerai aggloméré est alors séché et cuit entre 1100 et 13000C, puis il est lessivé avec une solution d'acide sulfurique dilué, lavé puis stocké en tas. Lorsqu'il stagit de minerai en blocs, on le broie et le crible pour recueillir la fraction dont les tailles de particules sont comprises entre 30 et 6 mm habituellement0 Ce minerai est en voyé vers une unité de grillage travaillant entre 1000 et '13000C. Cette unité peut être constituée par un fourneau à cuve ou un four rotatif ou un quelconque dispositif similaire et elle peut être chauffée par la combustion d'un quelconque combustible liquide, solide ou gazeux. Après une durée de séjour convenable à la température de fonctionnement (habituellement de 10 minutes jusqu'à 1 heure), le minerai est refroidi à une température telle que l'on puisse le manipuler, Le minerai grillé est alors lessivé avec de l'acide sulfurique dilué chaud, ou un autre acide minéral et lavé. Avec l'acide sulfurique, il est commode de maintenir une concentration d'acide comprise entre 0,25 et 1,0 N. Be lessivage peut être réalisé en discontinu, en semi-continu ou en continu; par lessivage en cuve statique ou par percolation ou dars un système transporteur continu comme une vis inclinée.La durée de lessivage doit entre habituellement comprise entre 1 et 5 heures Le minerai lessivé peut ensuite être lavé à l'eau dans un système analogue au système de lessivage. Les exemples qui suivent se rapportent particulièrement à du minerai en blocus, mais les effets sont similaires avec un minerai finement broyé ou en minerai aggloméré. Les exemples 1 à 3 se rapportent à l'utilisation d'acide frais ou d'acide contenant peu de fer ou de phosphore dissous. L'exemple 4 décrit l'utilisation d'une solution alcaline et l'exem- ple 5 celle d'une solution de carbonate alcalin. EXEMPLE 1 Dans le cas d'un minerai en pastilles ou granulés, lessivé avec de l'acide sulfurique dilué, on obtient les données suivantes RESULTATS DU CHAUFFAGE DE GRANULES A 1200 C, DU IESSI- VA DANS DE L'ACIDE SULFURIQUE DILUE ET DU LAVAGE DANS DE L'EAU DE MER - MINERAI CONTENANT INITIALEMENT 0,11% P. Lessivage Phosphore résiduel % P Durée Echan- Concentra- Tempé- Durée Titrage par Titrage déde tillon tion de l'a- rature heures spectrogra- terminé par lavage N cide sulfu- C phe à lectu- une compagnie heures rique N re directe, minière effectué par les inventeurs 1 0,5 50 1 5 0,06 0,060 2 2,5 50 1 5 0,06 0,057 3 0,5 go 1 5 o,035 0,046 4 2,5 90 1 5 0,04 0,046 5 0,5 50 5 1 0,045 0,048 6 2,5 50 5 1 0,04 0,049 7 0,5 90 5 1 0,035 0,040 8 2,5 90 5 1 0,025 0,040 9 0,5 50 5 5 0,045 0,049 10 2,5 50 5 5 0,045 0,046 Il 0,5 90 5 5 0,035 0,038 12 2,5 90 5 5 0,025 0,036 EXEMPLE 2 Dans le cas d'un minerai en granulés, lessivé avec de l'acide chlorhydrique dilué, les données obtenues sont les suivantes: LESSIVAGE DE GRANULES DE MINERAI DE FER DANS DU HCl 0,5N A DIVERSES TEMPERATURES - MINERAI CONTENANT INITIALEMENT 0,15 % P. Température OC 50 70 90 % P dans granulés après 1 heure 0,050 0,055 0,040 % P " " " 5 " 0,025 0,020 0,020 EXEMPLE 3 Dans le cas d'un minerai en blocs, lessivé avec de l'acide sulfurique dilué, voici les données obtenues LESSIVAGE DE MINERAI DE FER EN BLOCS, DANS DE L'H2SO4 0,5 N à 90 C Taille des blocs %P initial % P après 5 heures entre 32 et 19 mm 0,08 0,036 n 19 n 13 0,09 0,035 n 19 " 13 0,215 0,060 " 19 " 13 0,135 0,025 n 13 " 6 0,10 0,025 EXEMPLE 4 Dans le cas de minerai en granulés lessivé avec NaOH dilue, on obtient les données suivantes LESSIVAGE DE GRANULES DE MINERAI DE FER AVEC DIVERSES CONCENTRATIONS DE NaOH, à 90 C - MINERAI CONTENANT INITIATE MEET 0*160 % PO Concentrations de NaOH (N) 0,1 0,25 0,50 0,75 1,0 % P dans les granulés après 1 heure 0,120 0,095 0,085 0,075 0,080 " " " " 3 heures 0,080 0,060 0,040 0,045 0,050 " " " " 5 heures 0,070 0,050 0,025 0,025 0,025 EXEMPLE 5 Dans le cas de minerai en granulé, lessivé avec une solution diluée de carbonate de sodium, on obtient les données suintes LESSIVAGE DE MINERAI AVEC DIVERSES CONCENTRATIONS DE Na2CO3 A 900 C - MINERAI CONTENANT INITIALEMENT 0,158 % P COncentration de Na CO 04 N 2 3 * P dans des granulés après 5 heures de lessivage 0,047 0,039 Dans les exemples ci-dessus, les liqueurs usées ne sont pas régénérées. Les exemples suivants montrent l'utilisation de produit de lessivage recyclé, utilisant des solutions préparées à cet effet; ils montrent le principe du lessivage à basse température et de la régénération. EXEMPLE 6 On prépare une solution avec de l'acide sulfurique 0,5 N contenant 10 g/l de fer ajouté sous forme de sulfate ferrique et 10 g/l de phosphore ajouté sous forme d'acide phosphorique. La solution est maintenue à diverses températures pendant 5 heures et la précipitation du phosphate ferrique est examinée. A des températures allant jusqu'à 7O0C, il ne se forme aucun précipité pendant 5 heures. A une température supérieure, il se forme un précipité que l'on filtre au bout des 5 heures. La teneur en fer du filtrat est alors déterminé par la mesure de la solubilité du phosphate de fer dans ces conditions. A 800C, la teneur du filtrat en fer est de 9,4 g/l Fe; à 900C, elle est-de 4,1 g/l Fe et à l'ébullition, elle est de 1,7 g/l-Fe. EXEMPLE 7 On prépare une solution semblable à celle qui est utilisée dans l'exemple 6. On la maintient à 500C pendant 5 heures pendant lesquels il ne se forme aucun précipité. La solution est alors chauffée à l'ébullition et des échantillons de liqueurs sont soutirés à intervalles de temps pour en déterminer la teneur en fer. La solution initiale renferme 10,4 g/l Fe et après 1 heure, elle n'a plus que 9,4 g/l; après 2 heures; 3,1 g/l; après 3 heures; 1,1 g/l; après 4 heures 0,8 g/l et après 5 heures, 0,6 g/l Fe. EXEMPLE 8 Des granulés pré-cuits de minerai de fer, contenant 0,16 % P sont lessivés à 90 % avec de la soude caustique 0s5 Ne Après une heure, la teneur en phosphore des granulés est réduite à 0,085 % P, après 3 heures à 0,040 % P et après 5 heures à 0,Ô25 56 Po EXEMPLE 9 La liqueur finale de lessivage obtenue dans 11 essai décrit dans l'exemple 8, c'est-à-dire après 5 heures de lessivage, contient 680 mg/l de P205. En ajoutant de la chaux fraîchement brûlée et en chauffant à ébullition pendant une demi-heure, le phosphore précipite sous forme de phosphate de calcium et la teneur en phosphore de la liqueur est réduite à 8,0 mg/l de P205. REVENDICATIONS la Un procédé pour réduire la teneur en phosphore du minerai de fer, caractérisé en ce que l'on broie le minerai, on le soumet à une température comprise entre 1000 et 13000C ce qui provoque la concentration du phosphore en certaines zones et rend le minerai poreux et qu'ensuite on élimine du minerai le phosphore concentré. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phosphore concentré est éliminé par lessivage avec une solution adéquate, puisque le minerai est lavé à l'eau, puis égoutté et séché. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phosphore concentré est éliminé par lessivage avec un acide minéral, puisque le minerai est lavé à l'eau, égoutté et séché. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide est l'acide sulfurique. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide est l'acide chlorhydrique. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide est de l'acide sulfurique environ 0,5 N. 7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le lessivage est effectué à une température inférieure à 700 C. 8. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le lessivage est effectué à une température inférieure à ZOOC, caractérisé en ce que la solution de lessivage est régénérée par chauffante à une température comprise entre 70 et 1500 C, ce qui provoque la précipitation du phosphate ferrique, puis que la solution est alors recyclée. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phosphore concentré est éliminé par lessivage avec une solution alcaline, puisque le minerai est lavé à l'eau, égoutté et séché. 100 Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que l'alcali est de la soude caustique. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phosphore concentré est éliminé par lessivage avec de la soude caustique, puisque la solution de lessivage est enlevée, le minerai est lavé à l'eau, égoutté et séché, puisque de la chaux est ajoutée à la solution de lessivage pour en faire précipiter le phosphore et que la solution de lessivage ainsi purifiée est réutilisée pour éliminer à nouveau du phosphore du minerai de fer. 12. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le-leesivage est réalisé avec une solution de carbonate de sodium.