FR 2043776 A1 19710219 FR 7019458 A 19700528 La présente invention concerne en général les procédés de revêtement électrolytique et elle peut étre appliquée en particulier à des revêtements adhérants sur des matériaux tels que le titane qui est difficile à revêtir d'une façon satisfaisante. Bien que le titane et ses alliages présentent une excellente résistance à la corrosion et des rapports résistance-poids sur une grande étendue de température, leur usage a été néanmoins restreint à cause des problèmes d'usure et d'éraillure dans des environnements de contact glissant et cause de la corrosion accélérée aux températures très élevées. Les alliages de titane, par exemple, sont connus pour leur réaction explosive avec l'oxygène liquide sous des conditions de charges élevées de percussion et de craquage par corrosion aux températures au-dessus de 2880C. Pour soulager ces problèmes, d'importants efforts ont été faits pour développer des revêtements électrolytiques adhérents, tels que le nickel ou le chrome sur le titane. Différentes tentatives sont décrites dans les brevets de Foisel nO 2.946.728, de Kushner nO 3.186.925 et de Vigor nO 2.858.600, tous des E.U.A. Dans le sens général, les méthodes développées pour le revêtement électrolytique du titane impliquent une ou plusieurs des techniques suivantes 1. Dessablage à la vapeur de la surface devant être plaquée, placage cathodique dans un bain de nickel sans électricité, un placage au nickel dans le même bain sans électricité. La pièce plaquée est soumise à un traitement thermique de diffusion et tout excès de revêtement est enlevé par usinage. Subséquemment, un surplacage du matériau désiré est appliqué. 2. Oxydation anodique, comme par exemple dans une solution chaude d'acide acétique anhydre et diacide fluorhydrique, suivie immédiatement d'un placage de nickel sans électricité ou d'un électro-dépôt de chrome. 3. Dépôt par immersion d'un placage intermédiaire tel que le zinc ou le nickel, suivi d'un électro-dépôt du matériau désiré et traitement thermique de diffusion. Toutes les méthodes disponibles pour plaquer le titane ont essayé d'utiliser l'enlèvement de la pellicule passive du titane avant le placage, mais la fiabilité de ces diverses techniques est marginale principalement à cause de l'importance de la manipulation nécessitée et la nécessité de transférer la pièce d'un bain à l'autre. A l'intérieur de ce temps de transfert, bien que gardé à un minimum, la pièce reforme fré quemwLIent sa pellicule passive soit par oxydation à l'air ou par contamination pendant le transfert, ou par passivation par le bain de placage, se produisant comme résultat de l'immersion dans le bain de placage.Les techniques-de revêtement par immersion sont souvent sans succès parce que, aussitôt que le dépôt par immersion se produit sur des endroits actifs ou sur-des surf aces propres, une circulation de courant est self-induite et le placage subséquent est déposé sur des surfaces passives polarisées ou oxydées. Les traitements thermiques de diffusion avant le placage, ont conduit à certaines améliorations des propriétés du placage, mais de tels traitements ne produisent en fait aucune amélioration là où l'adhésion du placage original était faible. En outre, des traitements thermiques à températures élevées ne sont pas toujours acceptables dans ces procédés, et il La été trouvé fréquemment qu'ils réduisent la résistance à la fatigue du métal de base, même au niveau où le rapport résistance-poids de la pièce plaquée est actuellement inférieur à celui des aciers concurrents. Dans les procédés, particulièrement l'electro-dépt sur des matériaux, autres que le titane, où le placage a été couronné de succès, trois conditions ont été normalement satisfaites; i. La surface totale devant être plaquée a été rendue uniforme. 2. La surface présente une condition uniforme d'activation adaptée pour produire un placage d'une adhérence satisfaisante. 3. Des conditions conductrices de l'électrolyte furent créées pour une distribution uniforme des espèces de placage. L'opérateur a, avec beaucoup de métaux, an peu de diffi cultés à atteindre les conditions susmentionnées. Cependant, ces mêmes techniques qui donnent de bons résultats avec beaucoup d'autres métaux sont en fait souvent pas adaptées pour plaquer le titane et meme celles utilisées sous des conditions idéales pour plaque le titane échouent sous des conditions moins idéales. Par exemple, si la géométrie de la surface du titane devant être pla quée, devient un peu compliquée, un procédé autrement satisfaisant de façon raisonnable devient totalement non satisfaisant. La présente invention concerne une méthode de revêtement électr & ytique particulierement adaptée à la production de reve- tements méthîliques adhérents sur les métaux de transition y compris le titane, le chrome, le nickel, le fer et alliages de ceux-ci.Elle envisage une technique potentielle contrôlée qui fournit une dépassivation et l'électro-dépot dans un même bain, éliminant les incidents de contamination pendant le transfert d'un bain à un autre, et éliminant la nécessité de traitements thermiques avant le placage pour des besoins d'adhérence tel que applicable à cés métaux présentant comme partie de leur compor tement à l'oxydation-corrosion, des régions de transpassivité, de passivité et de corrosion, un programme tension-courant est suivi de façon que la pièce devant être plaquée branchée en qua lité de-cathode dans un électrolyte approprié, est amenée lentement à travers la région de passivité à une région de corrosion avant de permettre au placage de se produire.Dans le procédé, la composition du bain est réglée pour rendre le point de transfert entre les régions passive et corrosive du système, ou la tension de-Flade moins négative que la tension de placage et de fournir un phénomène que l'on peut observer à ce point typiquement une -augmentation brusque en courant dans le sens d'oxydation ou une instabilité du système lorsque contrôlé en comparaison avec une électrode standard de référence. D1autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation et en se référant aux dessins annexés dans lesquels La figure 1 est un polarogramme typique illustrant schématiquement les evènements qui se présentent à la surface d'une électrode de nickel immergée dans un bain de placage et rapportée à une réaction de référence standard à l'hydrogène. La figure 2 est un schéma simplifié du système à trois électrodes utilisé pour établir les conditions désirées pour le placage. La figure 3 est une courbe de la tension en fonction du courant utilisant une électrode en acier dans une solution de ~placage au chrome. lia figure 4 est une courbe de la tension en fonction du courant utilisant une électrode de titane dans un électrolyte de placage au chrome. Selon la présente invention, la caractéristique importante du métal devant être plaqué est qu'elle présente comme une partie de son comportement oxydantion-corrosion, une polarisatìon ano dique fournissant des régions distinctes, fondamentales tensioncourant, lorsque comparées a une électrode standard de référence, qui puissent être décrites comme transpassive, passive et active. Ces régions sont présentées par les métaux de- transition, y compris le titane, le chrome, le nickel, le fer et les alliages de ceux-ci. Pour le placage surl'acier, les conditions requises pour le placage sont produites assez facilement. Les oxydes qui se forment-sur l'acier ne sont pas particulièrement tenaces comparés, par exemple, aux oxydes du titane: Pour cette raison, les oxydes ou pellicules passives qui interférent avec la production de placages satisfaisants sont enlevés facilement par traitement chimique et ils ne se reforment pas à nouveau en quantité significative en des périodes de temps raisonnables. L'acier de faible alliage est ainsi traité avec succès dans des électrolytes ordinaires de placage de façon conventionnelle, et les oxydes peuvent être décroutées des surfaces devant être plaquées par nettoyage anodique avec des tensions raisonnables. Cependant, le placage du titane n'est pas facile à réaliser. Tandis que les oxydes sur le titane sont facilement réduits par un traitement chimique, la formation d'oxydes est rapide pendant le transfert vers ou dans l'environnement du placage. En outre, le niveau de tension pour le nettoyage anodique et l'écroutage des oxydes est très élevé - supérieur à 100 volts dans certains électrolytes. A de tels niveaux de potentiel,. une forte corrosion par piqures du métal de support se produit facilement avec le nettoyage désiré à cause de la difficulté à maintenir une distribution uniforme du champ de tension sur des. électrodes ayant des géométries même très simples. La difficulté pour appliquer un placage adhérent au titane à partir de solutions aqueuses réside principalement dans son excellente résistance à la corrosion à cause de sa pellicule d'oxyde de surface stable. Le dépôt de matériaux sur ces pellicules conduit à une faible adhésion du placage. La faculté d'un métal a former un film passif dépend de ses caractéristiques de polarisation anodique, la polarisation anodique se rapportant à l'augmentation du potentiel de corrosion électro-chimique du métal, etant le résultat d'une circulation de courant entre lui et une cathode. La facilité relative de passivation d'un matériau dépend de l'activité relative d'un métal dans un environnement corrosif et de la quantité de circulation de courant nécessaire pour établir une tension de corrosion noble. L'activité du métal impliqué est généralement désignée par ses tensions de Flade ou la tension critique pour la -passivation. Plus la tension de Flade est négative,- plus le métal peut etre passivé facilement et plus il est difficile pour la réaction inverse à se produire. Puisque la tension de Flade du titane est beaucoup plus négative que, par exemple, le fer, le titane est facilement passivé tandis que ce n'est pas le cas pour le fer. Les métaux très réactifs, tels que le titane, existent normalement avec un revêtement d'oxyde passif sur leurs surfaces. Lorsqu'une telle surface est mise en contact avec un électrolyte, tel que celui utilisé pour le placage de chrome, il se produit une interaction chimique; Fondamentalement, deux types de réactions se présentent ou sont provoqués à se présenter.La première est une réaction ayant une tendance vers une oxydation plus avancée de la surface et la réduction des éléments de l'électrolyte. La deuxième est la réaction inverse, l'interaction se produisant pour réduire le revêtement d'oxyde, corrode le métal et oxyde les divers constituants de l'électrolyte. Pour un système quelconque donné, après un temps de réponse transitoire, il se produit l'equilibre des interactions métal-électrolyte, et une tension constante est développée dans le métal. Cette tension n'a pas de valeur absolue mesurée, mais elle est enregistrée comme une différence de celle d'une réaction d'une électrode de référence, arbitraire définie comme ayant une tension de zéro volt. Si un courant électrique extérieur est appliqué au système entre le métal et une électrode auxiliaire dans l'électrolyte, avec le courant ayant une tendance vers une réduction du métal, la tension du-métal est déplacée dans la direction de la réduction et une dégradation de son état d'oxydation se produit. Une continuation du déplacement de la tension vers des conditions de métal plus réduit conduit éventuellement a l'élimination complète de l'oxyde. Lorsque ceci arrive, l'impédance électrique, dûe à la presence de l'oxyde, disparalt, et le ocurant d'interaction tendant vers la réduction disparaît de la même façon.Avec la dispa -rition de ce courant, il y a un glissement général du courant net dans le système, y-compris -le courant appliqué de l'extérieur vers l'oxydation. Ce glissement que l'on peut observer se présentant a ce point est désigné par -tension de Flade. A ce point la sur face du metal est active. Si la tension est encore déplacée dans la direction de la tension de l'état réduit, le courant d'interaction d'oxydation est progressivement compensé jusqu't ce qu'il soit exactement équili- bré par le courant appliqué de l'extérieur. Tout autre déplacement de la tension dans la direction de l'état réduit correspond a la réduction de l'état suivant disponible pour la réduction. Dans le cas de simples solutions acides, cet état peut impliquer la réduction de l'hydrogène de son état ionique dans l'électrolyte avec évolution d'hydrogène gazeux. Dans le cas d'un électrolyte de placage, l'ion métallique est reduit un état de valence inférieur et éventuellement au métal élémentaire, déposé en placage. Il a été théorisé que dans des procédés électrochimiques tels que décrits le placage peut se produire à travers une couche monomoléculaire d'oxyde, qu'il existe ou non un tel film, a cette minceur, une liaison directe avec le métal de base est réalisée sans interface d'interférence. Par conséquent, lorsque la présente méthode se rapporte a l'enlèvement de la couche d'oxyde ou du film passif, référence est faite à l'enlèvement des pellicules qui sont d'une épaisseur pouvant donner une interférence avec la production de placages adhérents. Les principes de base impliqués peuvent être expliqués en outre en se référant à la figure l-qui représente un polarogramme détaillant graphiquement la courbe de corrosion d'une électrode de nickel dans un électrolyte de placage et se référant à la réaction de référence standard de l'hydrogène. Dans la région de transpassivité, les taux de corrosion sont élevés, si élevés que des espèces interférant sont écroutés pendant l'évolution d'oxygène. La région de passivité de l'électrode est celle entre la région de transpassivité et la tension de Flade; Dans cette région passive la présence d'un film diélectrique est évidente. Lorsque la tension de Flade est approchée, le spécimen de l'oxyde ou autre état d'oxydation est réduit en quantité jusqu'a ce que arrivé à la tension de Flade, le film disparaît totalement. Ceci est mis en évidence fréquemment par une montée brusque de la densité du courant dans la direction de l'oxydation indiquant la transition d'un état passif à un état actif. La région active ou de corrosion, immédia- tement en-dessous de la tension de Flade, est une région d'équilibre entre le métal de l'~electrode et ses ions en solution dans l'électrolyte. La surface du métal est propre et active dans cet état, et susceptible de recevoir la production de revêtements adhérents. Sur le polaragramme de base, la région en dessous de la région de corrosion, dans une condition de densité de courant cathodique, est une région d'évolution d'hydrogène. Pour les conditions de placage, c'est dans cette région que la galvanoplastie commence. Ainsi, lorsque les conditions tension-courant sont contrôlées pour fournir une traversée de l'état passif au noble vers la tension de Flade, le spécimen de l'état d'oxydation est diminué jusqu'S ce qu'à la tension de Flade il disparait complètement si le traitement est fait convenablement.Lorsque cette opération est exécutée dans un électrolyte de placage dont la composition est réglée pour fournir une espèce de placage moins noble que la tension de Flade, alors on peut reussir-un placage adhérent. Le premier changement observé de la densité de courant correspondant pour soulager de l'espèce interférante, se produit normalement à une tension quelque peu moins noble que la tension de Flade. La courbe A de la figure 1 représente.donc l'indication idéale que la tension de Flade a été atteinte, tandis que la courbe B fournit un signal moins satisfaisant. Normalement, la dissipation du film d'oxyde n'est pas instantanée et une condition domine la où une zOne de passivité et d'activité coexistent. Bien qu'il reste peu d'oxyde, il faut du temps pour sa décharge.La courbe B représente un contrôle potentiostatique là où la region mél angée active-pasive fut permise d'exister, principalement parce que la traversée à travers la région de la passivité fut effectuée trop vite. En pratique, il est normalement désirable d'approcher lentement et en fait de traverser la tension de Flade dans la région de corrosion avant que se produise le placage. Afin de déposer des placages adhérents sur des matériaux tels que le titane, plusieurs relations importantes doivent être établies dans le bain de galvanoplastie. Si la tension de dépôt pour le matériau étant déposé, se présente au dessus de la tension de Flade pour le système substrat-électrolyte particulier, le placage commencera avec le substrat dans la région passive ou avec un revêtement d'oxyde résiduel, ce qui résulte en un placage non adhérent. Si la tension de Flade est à la tension de placage par immersion ou seulement légèrement au dessus, le placage par immersion peut être atteint avant que le substrat puisse être fait cathodique et plaqué par galvanoplastie. La condition correcte du bain de placage est atteinte quand la tension de Flade pour le système est de beaucoup au dessus des tensions de placage. En outre, il est préférable que dans le bain de placage, la tEansition de la passivité a l'activité à la tension de Flade soit brusquement et que la largeur de bande de la tension dans laquelle se produit la corrosion soit suffisamment étroite de façon que la tension de dépôt par immersion n'est pas atteinte avant que se produise la galvanoplastie. I1 est aussi avantageux, particulièrement pour les procédés de production, d'avoir le produit de corrosion du substrat soluble dans le bain de placage. Le placage a été réalisé sur un nombre de substrats et avec un nombre de bains de placage. En général, le placage initial fut fait en utilisant un système à trois électrodes tel qu'illustré schématiquement sur la figure 2. La pièce devant être plaquée 2 est branchée en qualité de cathode dans le bain de placage 4. La pièce 2 est branchée à la pile de référence 6 telle qu'une pile au mercure-sulfate- mercureux est à l'anode de placage 8. L'énergie de placage est fournie par la source 10. Dans le placage du titane, avec du chrome, l'anode fut construite en plomb, tandis que dans le procédé de placage au nickel l'anode utilisée fut fabriquée en nickel. Initialement, les polarogrammes désirs furent produits en étageant normalement une alimentation de courant constant et en enregistrant la densité du courant et la tension de demi-cellule avec référence à la pile de calomel. Des résultats plus préférables sont réalisés en utilisant un potentiostat - tel qu'un potentiostat de Wenking à 3 ampères. Bien que le-contrôle de demi-cellule soit préféré, il n'est pas absolument essentiel, pourvu que la contribution de l'anode de placage à la tension du réservoir de placage pùisse être estimée. Lorsque ceci fut fàit, le balayage de tension se forma en un balayage de tension du réservoir.Ceci fut réalisé en étageant l'alimentation en courant de placage en pulsant son moteur Variac de positionnement pendant une fraction de seconde chaque une ou deux minutes jusqu'à ce que les conditions désirées de placage furent obtenues. On a trouvé, en travaillant avec des pièces, qu'une nouvelle dimension dans le contrôle de l'anode est nécessaire lorsqu'on plaque sur du titane. A cause de la lenteur du titane dans le bain de placage a répondre aux conditions réglées pour la dépassivation, et les faibles densités de courant pendant cette période a peut être quelques dixièmes d'un volt, si les relations sont considérées trop grossièrement. la tension mélangée qui peut se présenter peut être assez forte pour forcer des zônes de la cathode à accepter le placage tandis que de l'oxyde est encore présent. Sous ces conditions, il peut en résulter une faible adhésion localisée du placage. Par conséquent, dans les cas ou les détails du dépôt résultent en mauvaises géométries de placage il faut employer des vitesses extrêmement lentes de balayage. Le moyen certainement le plus efficace pour contrôler le procédé, et, dans le cas du titane, peut-être le seul moyen pratique, est le balayage potentiostatique susmentionné. Dans ce système, un potentiostat est utilise pour diriger la différence en tension entre l'électrode de travail et une électrode de ré férence en retenant la densité du courant de l'électrode de travail de changer en réponse à une demande programmée pour un changement de la différence de tension. L'énergie est fournie d'une source extérieure au métal devant être plaqué et à l'anode auxi la ire. Les avantages techniques du balayage potentiostatique sont multiples. D'abord, la pièce devant être plaquee est l'élément qui est contrôlé. L'opérateur a seulement besoin d'être concerné avec la provision d'une électrode auxiliaire capable de fournir une distribution égale d'énergie à la pièce étant plaquée et il n'a pas besoin d'être concerné avec une programmation ou calculs de densité de courant. Deuxièmement, aucune conjecture n'est im pliquée pour déterminer l'établissement d'une surface active sur les métaux tel que le titane qui est necessaire pour obtenir un placage satisfaisant; troisièmement, le procédé est adapté aux procédés automatisés de production de grandes séries. Dans un exemple, du nickel fut plaqué sur du titane avec succès. Les paramètres de base d'opération furent Electrolyte = fluoroborate de nickel (aqueux) 13 à 15% en poids pH = 3,2 à 3,5 (réglé avec du carbonate de nickel) Temperature = 40r5 à 42,00C (105-1080 F) Titane = tension de Flade - 0,25 volts /H2 Nickel = Tension de dépôt - 0,25 volts /H2 L'operation de placage fut exécutée en utilisant un contrôle potentiostatique avec une tension de démarrage supérieure à 0 volts/H2. Le taux de diminution de la tension fut établi à environ 0,05 volts/minute. A -0,23 volts la montée de la densité de courant fut brutale et on nota qu'à des vitesses de balayage de tension plus élevées la transition ne fut pas si brutale à cause de l'effet de tension mélange susmentionné.La tension fut maintenue à -0,23 volts pendant deux minutes. A ce point, la tension fut pulsée vers le bas, bien en dessous de la tension de dépot du nickel, le placage à environ 80 microns par heure fut effectué pendant une période d'une heure. Le placage résista à tout enlèvement par moyens mécaniques. D'autres spécimens furent traités avec succès dans un traitement thermique avant le placage à 7880C pendant plusieurs heures. Le fluoroborate de nickel (Ni (BF4) 2) est fourni ordinairement à 45 % en poids et à un pH d'environ 1,0. A cette concentration la tension de Flade du titane et la tension de dépôt du nickel sont toutes les deux diffuses, et anormalement bas en valeur pour les buts de la présente invention. DE Même, la tension de Flade a cette condition, est moins noble que la tension de dépôt du nickel. Le réglage de la concentration et du pH du système fut réalisé pour fournir une tension de Flade, plus noble que la tension de dépit du nickel, tel que désiré, et de rendre plus sensible la réponse du système aux deux tensions. I1 faut noter que, en théorie, le besoin de l'usage d'un potentiostat se termine à un écart de réglage permanent de zéro, (tel que décrit ci-après) pour le titane à une densité de courant de 5 milliampères'par cm2. Un potentiostat de faible puissance, par exemple 3 ampères, peut, par conséquent, être utilisé pour le placage avec du chrome qui exige peut être 225 ampères pour plaquer à une vitesse conventionnelle de 0,4 ampères par cm2. Lorsque la limite du potentiostat est atteinte, la tension du réservoir peut être accordée par une source d'énergie appropriée, et la commutation du potentiostat à l'alimentation du réservoir est accomplie avec des accroissements des vitesses de placage conventionnel afin de continuer normalement d'une façon conventionnelle. La figure 3 représente la sensibilité din acier à ressort pour cales dans un électrolyte de placage au chrome CR 110 à une vitesse de balayage de 0,064 volts par minute. La tension de Flade est réalisée en temps bien au dessus de la tension de dépôt du chrome. A la déviation au dessous de la crête de Flade il se présente une tendance de la courbe à s'approcher de la densite de courant pour le placage à cette tension. La raison pour laquelle ceci ne se produit pas est que la surface entière de l'acier n'est pas à cette tension, la réponse enregistrée étant celle d'une tension mélangée. A des vitesses de balayage moins élevées, le dépôt commence à un écart de réglage permanent de courant negatif plus petit. L'écart négatif produit indique que le potentiostat utilise pour produire le balayage était en fait forcé à retirer de l'énergie du système ce point, le système contenant, en effet, une pile interne. L'écart de réglage permanent nul dans le système est le point où la densité du courant est soumise à la transition anodique - cathodique. La figure 4 est une courbe semblable à celle de la figure 3, représentant le comportement de l'alliage de titane A-70 dans le placage au chrome. Dans ce cas, la tension de déport fut réalisée directement, sans retour, tel que vu avec l'acier à cette tension. Cependant, le même écart de réglage permanent de "l'effet de pile" observé avec l'acier fut observé pour le titane. Tandis que l'enlèvement de métal est fréquemment considéré comme étant un procédé anodique et le dépôt un procédé cathodique, il faut noter que la totalité du programme pour plaquer du chrome sur du titane est conduit dans une région de densité de courant négatif ou cathodique. Ceci se présente parce que dans le présent procedé du placage, le placage doit être exécuté, dans ce système particulier, dans un environnement dans lequel le titane peut être soumis à la corrosion. Dans le système décrit, le titane se corrode ou son oxyde est dégradé et des ions de titane sont formes en solution. Ceux-ci étant chargés positivement ont tendance sous l'influence du champ cathodique appliqué, a se déposer à nouveau.Bien que des oxydes soient encore présents, ni le gradient de tension, ni la charge ionique, sont cependant suffisants pour ce dépôt. Les ions titane, par conséquent, sont décharges à plusieurs reprises dans un procédé cathodique. Puisque ce dépôt à nouveau n'est pas efficace, le résultat net est la corrosion bien que le procédé soit cathodique. Le placage des pièces en alliages de titane fut réalisé comme suit Les pièces devant être plaquées furent complètement nettoyées et masquées selon les besoins. Le décapage fut réalisé par une plongée de 1 à 2 minutes dans un bain contenant 350 parties d'acide atrique concentré, 35 parties d'acide fluorhydrique à 48 %, 615 parties d'eau, le tout maintenu à la température ordinaire. Après le rinçage, les pièces furent transférées à un bain de placage consistant d'acide chromique et d'acide sulfurique 100/l - 150/1 avec l'addition d'une concentration de fluorure molaire de 0,01 å 0,04. Des solides utilisables comprirent le UNICHROME CR 110 COMPOUND, disponible chez M & T Chemicals, inc, Rahway, N.J.Bath, E.U.H. La température du bain fut de 49 à 540 C. Des ions fluorure supplémentaires peuvent être fournis au bain de placage par l'addition de 1 millilitre d'acide fluorhydrique à 48 % par litre de bain. En partant d'un réglage de tension initiale de 1 à 1,1 volts cathodique, la tension fut balayée cathodique à un taux de 0,01 à 0,07 volts par minute (0,03 volts/minute sur la figure) jusqu'a ce que la densité de courant pour un placage normal au chrome a 0,4 ampères par cm2 fut établie et le placage fut continué jusqu' l'épaisseur désirée. Le procédé fut aussi utilisé avec succès en fournissant un dépôt de chrome sur du chrome, fournissant ainsi un moyen approprié pour sauver des pièces usées ou usinées en dessous des tolérances. Bien que l'invention a été décrite en détail par rapport aux multiples modes de réalisation et exemples, ceux-ci ne sont donnés qu'en exemples illustratifs. L'expression métaux de transition" telle qu'employée dans cette description et les références faites aux divers éléments comprenant un tel groupe ne renferment non seulement le métal ou métaux purs, mais aussi les alliages de ces métaux. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits, uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Méthode de revêtement électrolytique d'un métal qui présente, comme partie de son comportement oxydation -corrosion, une polarisation anodique fournissant des régions tension-courant de transpassivité, passivité et corrosion, caractérisée par le fait qu'elle comporte les opérations suivantes Immersion du métal devant être plaqué dans un bain de dépôt électrolytique contenant des pèces de placage moins nobles qu'une tension de placage et ayant une tension de placage plus cathodique que la tension de Flade dudit métal: Connexion du métal comme cathode dans le bain, Balayage lent de la tension dudit métal cathodique dans le bain vers sa tension de Flade en effectuant un enlèvement complet de son film passif, et sans enlèvement du bain, revêtement electrolytique du métal à une épaisseur désirée. 2. Méthode selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le métal est un métal de transition. 3. Méthode selon la revendication 2, caractérisée par le fait que le métal de transition est du titane, chrome, nickel fer ou un alliage de ceux-ci. 4. Méthode selon la revendication 3, caractérisée par le fait que le métal de transition est un alliage de titane. 5. Méthode selon la revendication 1 caractérisée par le fait que le bain de placage revêtement électrolytique est une solution aqueuse. 6. Méthode selon la revendication 5, caractérisée par le fait que le bain de placage est réglé chimiquement pour fournir aussi à des vitesses lentes de balayage de tension, une augmentation brutale du courant au sens d'oxydation à la tension de Flade lorsque comparée à une électrode standard de référence. 7. Méthode pour le revêtement électrolytique d'un métal de transition, caractérisée par le fait qu'elle comporte les opérations suivantes Immersion du métal devant être plaqué dans un bain de placage contenant des espèces de placage moins nobles que la tension de dépôt et ayant une tension de dépôt plus cathodique que la tension de Flade du métal Connexion du métal comme cathode dans le bain, Connexion de la cathode à une électrode standard de référence dans le bain; Balayage potentiostatique du metal cathodique dans le bain a sa tension de Flade effectuant un enlèvement complet de son film passif Et, sans enlèvement du bain, placage du métal à l'épaisseur désirée. 8. Procédé pour le revêtement électrolytique du titane et de ses alliages avec du nickel, caractérisé par le fait qu'il comporte les opérations suivantes Immersion de l'alliage de titane dans un bain de placage comprenant un fluoroborate denickel en solution aqueuse à un pH d'environ 3,2 à 3,5 Connexion de l'alliage comme cathode dans le bain Balayage potentiostatique de l'alliage cathodique d'une tension supérieure à zéro, lorsque comparée à une réaction standard de référence d'hydrogène, à la tension de Flade de l'alliage en utilisant une vitesse de balayage inférieure à environ 0,1 volt par minute Et, sans enlèvement du bain, pulsé l'alliage d la tension d'électro-dépôt et placage à l'épaisseur désirée 9.Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la vitesse de balayage est d'environ 0,05 volt par minute. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisE par le fait que le bain contient environ 13 à 15 % en poids de fluoroborate de nickel. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que la bain de placage est maintenu à une température d'environ 40,5 à 42,00C (105-1080 F) 12. Procédé de revêtement électrolytique du titane et ses alliages avec du chrome, caractérisé par le fait qu'il comporte Immersion de l'alliage de titane dans le bain de placage comprenant une solution aqueuse d'acide chromique et d'acide sulfurique dans un rapport de 100/1 - 150/1 ayant une concentration molaire d'ions fluorure de 0,01 a 0,04, la concentration de l'acide chromique étant d'environ 225 à 248 g/l Connexion de l'alliage comme cathode dans le bain Balayage potentiostatique de l'alliage vers cathodique à la tension de Flade à une vitesse de balayage inférieure à environ 0,1 volt par minute Et, sans enlèvement du bain, pulsé l'alliage à la tension d'électro-dépôt et placage à l'épaisseur désirée. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que la vitesse de balayage est d'environ 0,01 à 0,07- volts par minute, et la tension initiale au début du balayage est d'environ un volt cathodique.