FR 2051866 A1 19710409 FR 7026088 A 19700715 le perborate de sodium est un constituant essentiel des produits de lavage complets. Pour éviter une ségrégation des différents constituants dans les emballages des produits de lavage au cours du stockage, les poids spécifiques apparents ainsi que la dimension des particules des différents constituants des produits de lavage doivent concorder. Le poids spécifique apparant du perborate de sodium obtenu par précipitation à partir des solutions aqueuses de métaborate de sodium et de peroxyde d'hydrogène est compris entre 0,65 et o,8o kg/litre et le diamètre moyen des granules est compris entre 0,25 et 0,3mm. les autres constituants des produits de lavage possèdent des poids spécifiques apparents sensiblement plus faibles et leurs granules un diamètre moyen plus grand. De ce fait, les tentatives n'ont pas manqué en vue de rechercher d'autres procédés de fabrication de perborate de sodium ayant des grains plus gros et possédant un poids spécifique apparent plus faible, mais tous les procédés connus présentent des inconvénients certains. En outre, en règle générale,moins le poids spécifique apparent est élevé plus la résistance à l'abrasion des granules est mauvaise, de sorte que lors quton obtient effectivement un perborate plus léger, par suite de l'abrasion ou de la destruction complète des granules au cours des manipulations, ce perborate perd ses bonnes propriétés physiques et ne presente plus aucun avantage comme constituant des produits de lavage par rapport au perborate de sodium fabriqué par précipitation. On sait par exemple d'après la DAS 1 240 508 qu'il est possible de granuler, dans un tambour tournant du perborate de sodium tétrahydraté finement divisé et partiellement déshydraté par pulvérisation au moyen d'une quantité d'eau suffisante pour recristalliser du tétrahydrate, dans laquelle on a ajouté un agent liant, tel que des drivés cellulosiques, des composés polyméthacryliques, etc. Les granules obtenus ont un poids spécifique apparent compris entre 0,400 et 0,600 kg/litre et un classement granulométrique compris entre 0,4 et 1,5 mm. Ce procédé présente des inconvénients, à savoir que d'abord il y a lieu de déshydrater très fortement la matière ce qui du point de vue bilan thermique ntest pas avantageux, ensuite il y a lieu de débarrasser les granules obtenus de l'humidité excédentaire étant donné qu'il n'est guère possible d'effectuer la cristallisation avec la quantité d'eau soigneusement calculée En outre les granules obtenus ne sont pas très résistants à l'abrasion. Selon un autre procède décrit dans la DAS 1 275 521, on fabrique un perborate alcalin fagonné, de faible poids spécifique apparent, en pulvérisant une solution visqueuse sursaturée de perborate de manière à ce que l'eau present soit enfermée dans les granules obtenus. Il est difficile d'opérer avec des solutions sursaturées. les tuyères se colmatent facilement et il faut effectuer de nombreuses manipulations et mettre en oeuvre un appareillage important pour éviter la cristallisation com- plète indésirable et prématurée. En outre, ce procédé nécessite des solutions concentrées de métaborate et/ou de peroxyde d'hydrogène, qu'il faut préparer à partir de solutions diluées ; le coût de cette opération constitue un facteur non négligeable. Ia demanderesse a trouvé à présent un procédé qui évite tous ces inconvé- nients et permet d'obtenir du perborate de sodium tétrahydraté granulé et résistant à l'abrasion, de poids spécifique apparent faible ; ce procédé est caractérisé en ce que l'on ajoute, sous refroidissément et en mélangeant constamment de il eau à du perborate de sodium tétrahydraté fondu, en ce qu'on laisse cristalliser rapidement et complètement le mélange tout en poursuivant le mélange et le refroidissement et en ce que l'on sèche le produit obtenu, éventuellement après un formage ultérieur. La vitesse de cristallisation constitue un facteur-important dans le procédé selon l'invention. En effet, plus la cristallisation du perborate se fait rapidement, plus les cristaux obtenus sont fins et plus le pourcentqe eau occluse est grand. I1 en résulte que le poids spécifique apparent est diminué et la résistance à l'abrasion des cristaux augmentée Etant donné que la vitesse de cristallisation dépend de la température, il faut refroidir au cours du processus de cristallisation. Afin d'augmenter l'action réfrigérante, on peut rafroidip au préalable l'eau qu'on ajoute. L'efficacité du refroidissement dépend de manière connue de la chute de température entre le milieu réfrigérant et la matière à refroidir, de l'im- portance de la surface réfrigérante en fonction de la quantité de matière mise en oewre et du transfert de la chaleur. Ia réfrigération doit, de toute façon, être calculée de telle manière que la cristallisation soit terminée en 30 minutes maximum,de préférence an 5 à 20 minutes. Une autre possibilité pour accélérer la cristallisation consiste à ajouter du perborate en poudre au mélange de perberate fondu et d'eau. On initie ainsi spontanément la cristallisation, ce qui permet d'obtenir un grand nombre de germes cristallins très ins. Le rapport pondéral eau/perborats fondu exerce une influence sur le poids spécifique apparent des gran--ules de perborate dans- la mesure où l'on peut faire varier la quantté d'eau occluse dans les oristaux. Pour obtenir le poids spécifique apparent désiré d'envir@@ 0,500 kg/litre, les cristaux doivent contenir au moins 15 %, de préférence entre 20 et 30 % d'eau, par rapport au poids des cristaux.Il existe à peu près le rapport suivant entre le poids spécifique apparent et la quantité d'eau occluse Poids spécifique % dtH20 occluse apparent en kg/l 17 0,52 19 0,50 21 o,49 24 QJ47 La quantité d'eau ne peut être augmentée indéfiniment, étant donné qu une addition d'eau trop importante nuit à la résistance à l'abrasion des granules. Au lieu d'eau on peut aussi utiliser la liqueur mère provenant de la centrifugation et qui contient encore du perborate dissous. Cette liqueur mère présente en outre l'avantage d'entre prérefroidie. De plus, on a encore trouvé, et ce de manière surprenante, que la quantité d'eau à ajouter au perborate fondu, à poids spécifique apparent constant du produit obtenu, peut être réduite lorsqu'on ajoute à liteau des substances tensioactives et/ou des phosphates et/ou des silicates. Ceci a pour avantage de devoir éliminer moins d'eau lors du séchage des granules. L'adjonction des substances tensioactives et/ou des phosphates doit être,en poids7 d' au moins 0,2 gWde préférence entre environ 0,4 et o,6 % et l'adjonction de silicate doit être d'au moins 1 , de préférence entre 2 et 3 % de SiO2, par rapport à la quantité d' eau ajoutée. Un accroissement de la quantité d'additif ne permet pas, en règle générale, d'améliorer le poids spécifique apparent. L'action de ces substances est due au fait qu'elles favorisent la formation des germes, entravant ainsi la croissance des cristaux, ce qui permet d'augmenter la quantité des germes. La fusion du perborate doit s'effectuer à la température la plus basse possible pour éviter les pertes en oxygène. Au cours de la fusion, on peut ajouter au perborate des stabilisants, de préférence du sulfate de magnésium solide. Pour des raisons économiques il est recommandable d'utiliser, comme matière première, du perborate encore légèrement humide provenant de la centrifugeuse, et de réduire d'autant la quantité d' eau à ajouter au perborate fondu, c'est-à-dire de tenir compte de cette humidité existante. On évite ainsi tir séchage séparé du perborate encore humide en provenance des centrifugeuses. Le produit obtenu après la cristallisation est grumeleux et pratiquement sec extérieurement. Le séchage pour éliminer liteau occluse dans les granules peut être effectué d'une manière connue en soi, par exemple dans un sécheur-vibreur ou en lit fluidisé. Afin d'éliminer pratiquement quantitativement l'eau occluse dans les granules, il y a lieu de préférer une longue durée de séchage à basse température à un séchage rapide aux températures levées. Les températures de séchage les plus favorables sont comprises entre environ 40 et 60 C, de préférence entre 40 et 509 C. Lorsqu'on désire réaliser un spectre granulométrique étroit, il est recommandable d introduire dans le cycle opératoire avant le séchage un formage supplémentaire. Ceci peut être effectué dans des dispositifs de granulation habituels. Le formage peut très avantageusement être effectué à l'aide d'une granulatrice dans laquelle le perborate est tressé au travers d'un orifice de sortie, devant lequel tourne une tête de découpe rotative qui enlève une quantité déterminée de produit Une granulatrice particulièrement appropriée est présentée à la figure 1. ta matière à traiter est introduite dans la trémie 1 dans laquelle travaille la vis hélicodale 2. La vis de pression 3 fait avancer la matière vers la tête de découpe 4 munie des perforations ils Les vitesses de rotation des deux vis sont réglées par les deux dispositifs d'entraînement 5 et 6. le dispositif d'entraînement 7 permet de régler la vitesse de la tête de découpe 4. a n.atie're est alimentée à la première vis, qui ne doit pas faire avancer plus de @oduit que la deuxième vis ne peut en accepter ; pour compenser des irr@gularités de débit, la première vis est à enveloppe conique et permet en cas de nécessité un refus du produit n la deuxième vis est la véritable vis de pression, qui, lorsqu'on augmente sa vitesse de rotation, assure une augmentation correspondante de la pression. la véritable formation des granules est obtenue par la tête de découpe cylindrique rotative montée à l'extrémité de la vis de pression et perpendiculairement à celle-ci. Cette tcAte de découpe est représentée à la figure 2. Elle comprend une tôle perforée 8 en forme de cylindre creux, portée par une pièce d'appui 9. Les trous ou perforations de la tête de découpe sont équipés de becs 10 orienté@ tous d'un même côté, qui découpent une quantité limitée de produit, comme le ferait un rabot creux. Un tel bec est représenté à la fig. 4. L'efficacité de la tête de découpe est améliorée par fraisage des perforations, et des becs pour que la découpe d'un copeau de produit soit parfai@e, c'est-à-dire qu'il n'y ait pas de modification de la section de la matière Pour augmenter le rendement horaire de la granulatrice, il est aussi avantageux d'utiliser une tête de découpe conique. Ceci implique évidemment une modification sensible de la granulatrice décrite à la fig. 1. ta fig. 5 représente une telle granulatrice àtête de découpe conique. Elle est constituée d'un cylindre 15, dans lequel la vis hélicoMdale 14 force la matière vers la tête de découpe 16a. Ia transmission de la vis 14 est assurée par le moteur à vitesse variable 12 qui entraxe l'axe 13. La granulation proprement dite a lieu dans le tamis conique rotatif 16 a qui est également pourvu de perforations munies de becs comme dans la tête de découpe cylindrique décrite plus haut. Etant donné la forme conique de la tête de découpe, la matière à granuler se présente devant les diverses perforations du tamis rotatif, en raison des vitesses périphériques variables de l'enveloppe du cône. Le cône est monté sur un axe 18 entratné par un moteur à vitesse variable 19. ta matière granulée est recueillie dans la goulotte 17. La figure 6 est une variante de la construction représentée à la figure 5, qui s'en différencie uniquement par la position inversée du cône, Comme la masse sortant de la vis de pression est sous pression lorsqu'elle atteint la tête de découpe rotative, il peut facilement en résulter à cet endroit un échauffement. Pour des matériaux à bas point de fusion comme le perborate, ceci conduirait rapidement à un encrassement et un bouchage des perforations de la tête de découpe ; cet échauffement, nuisible pour des substances sensibles, peut être totalement évité quand la vitesse de la tête de découpe correspond à celle de la matière sortant de la vis de pression, le nombre de perforations de la tête de découpe et leurs dimensions étant prévues en conséquence.En d'autres termes, le produit à l'alimentation doit être accepté quantitativement par la tête de découpe ; si l'alimentation est insuffisante, il n'y y a pas de mise en pression et il ne se forme pas de granules ; si l'alimentation est trop importante, la pression est trop élevée à l'évacuation et les perforations s'encrassent. Les granules de perborate, obtenus selon le procédé de l'invention, possèdent une bonne solubilité, le poids spécifique apparent désiré et une bonne résistance à l'abrasion. Cette dernière propriété est mesurée comme suit On introduit, dans un cylindre tournant à 145 tours/minute et rempli à moitié de billes de plomb de 5 mm de diamètre, un échantillon de perborate préalablement tamisé sur un tamis de 30 DIN. La durée du traitement est de 15 minutes, après quoi 1 échantillon est tamisé à nouveau. Le pourcentage de grains fins de grosseur inférieure à qD53 mm est une mesure de l'abrasion. Par ce test les granules obtenus selon l'invention présentent une abrasion d'environ 10 %, alors que les:produits granulés à l'aide d'un agent liant ont une abrasion comprise-entre 20 et 25 % (les tamis pour l'essai d'abrasion doivent être chaque fois adaptés aux diamètres moyens des granules). les granules de perborate ne doivent pas seulement se distinguer par un poids spécifique apparent faible et par une grande résistance à l'abrasion, ils doivent encore ne pas prendre en masse au cours du stockage. L'aptitude au stockage est déterminée de la manière suivante On introduit dans une matrice démontable un échantillon de perborate que l'on expose ensuite dans une chambre climatisée à 400 C pendant 100 heures à une pression de 2 kg/cm. On ouvre ensuite la matrice et, au cas où l'on obtient un corps moulé, on en découpe un cube sur lequel on détermine la charge nécessaire pour le désagréger. Si la charge observée dans ce cas atteint environ 1 kg/cm2 on doit consi dérer l'aptitude au stockage du perborate comme mauvaise. Pour les granules de perborate obtenus selon l'invention, cette charge se situe à environ 100 g/cm2. Exemple 1 Dans on malaxeur à vis, on introduit 29,7 kg de perborate de sodium tétra 'hydrate', @insi que 0,) kg de MgSO4.7H2O et on effectue la fusion à 730 C. Ce mélange fondu est ensuite versé, en même temps que 9 kg d'eau, dans un mélangeur ouvert à dispositif mélangeur horizontal, muni d'une enveloppe réfrigérante (surface de refroidissement d'environ 1,7 m2) parcourue par 1,2 m3/heure de saumure réfrigérante à -12 C. 1'opération de mélange est poursuivie et après 2 minutes débute la cris tallisation qui se termine après 10 autres minutes. Le produit finement cristallin obtenu, présente une teneur en eau occluse de 19,6 % par rapport à la valeur théorique de 22,9 % correspondant à la quantité d'eau ajoutée,c'est-à- dire qu'une fraction de l'eau s' est évaporée Après séchage en lit fluidisé à une température d'air comprise entre 40 et 50 C, C, on obtient 26,5 kg de perborate granulé. ta poussière produite simultanément, est récupérée dans un cyclone disposé après le sécheur et recyclée quantitativement. On sépare par tamisage la fraction des granules dont le diamètre moyen est de 0,5 mm, Le poids spécifique apparent est de 0,50 kg/litre. le taux d'abrasion, mesuré par le test décrit plus haut, est de 11 %. Pour effestuer le formage ultérieur, 37 kg de perborate de sodium tétrahydraté contenant 19,6 % d'eau préparé selon le procédé ci-dessus sont introduits dans la trémie d'alimentation de la granulatrice décrite à la fig.l. Les vitesses de rotation des deux vis sont réglées à environ 20 à 22 tours/ minute, et celle de la tête de découpe à environ 120 tours/minute. Pour un diamètre de l'ouverture d'évacuation de la vis de pression de 100 mm, on emploie une tête de découpe de 180 mm de diamètre et de 140 mm de hauteur, qui n'est toutefois perforée que sur une hauteur de 110 mm ta tête de découpe comporte environ 2900 trous, disposés sous des angles de 30 et de 150, comme représenté à la fig. 3. le diamètre de chaque perforation est de 1,3 mm. Cette disposition des perforations s'est montrée jusqu'à présent la plus favorable pour éviter un encrassement de la tête de découpe. Pour d'autres dimensions des trous, la répartition doit être modifiée en conséquence pour des trous plus grands, l'angle doit être plus incliné. Après séchage en lit fluide on obtient 26,5 kg de perborate granulé poids spécifique apparent: 0,50 kg/1@@ atteignant 1,3 mm de diamètre et un diamètre moyen d'environ 0,5 mm,/Les granules résistent à l'abrasion et ne se désagrègent pas au cours des manipulations ultérieures. Ils ont une teneur en oxygène actif d'environ 10,4 A ctest-à-dire qu'il n'y y a pratiquement pas de perte en oxygène. Exemple 2 Comme décrit à l'exemple l > on mélange 9 kg d'eau, 27 kg de perborate fondu contenant 0,27 kg de MgSO4.7H2O et 3 kg de poussière de perborate provenant d'une opération précédente dans le mélangeur maintenu sous refroidissement. La cristallisation débute après 1,5 minutes et se termine après ll minutes au total. Après la cristallisation, le produit cristallin fin possede une teneur en eau incluse de 21 %. Le produit, pratiquement sec à l'extérieur des grains, est envoyé dans un broyeur où il est réduit à une grosseur des granules de 0,5 mm. Ces granules sont ensuite séchés en lit fluidisé entre 40 et 500 C. Cn obtient 26,5 kg de granules ayant un poids spécifique apparent de 0,49 kg/litre et un taux d'abrasion de 10 %. Exemple 3 On introduit 28 kg de perborate humide provenant des centrifugeuses et eontenant 4 % d'eau libre et 0,27 kg MgSO4.72HO dans un malaxeur à vis où on foild le mélange à 730 C. On mélange la masse fondue (comme décrit à l'exemple 1) dans un mélangeur ouvert simultanément avec 6,5 kg de lessive mère à 30 C renfermant en solution 5 g de perborate de sodium/litre et 36 g d'hexamétaphosphate de sodium, soit 0,5 % par rapport à la quantité d'eau pressente dans le mélangeur, ainsi qu'avec 3 kg de poussière de perborate. En tenant compte de la quantité d'eau libre du perborate humide provenant de la centrifugation et du perborate de sodium contenu dans la lessive mère, on obtient une teneur en eau dans le mélange de 20,1 % à comparer aux 23,1 % trouves dans les deux exemples précédents. La cristallisation débute 'après 1,5 minute et se termine après 9,5 autres minutes les cristaux flns obtenus ont une teneur en eau occluse de 17,5 % ils sont ensuite transformés, comme décrit dans l'exemple 1, dans la granulatrice en vue de l'obtention de granules ayant un diamètre moyen de 0,4 mm, qu'on sèche finalement en lit fluidisé à une température comprise entre 40 et 50 C. les granules obtenus présentent un poids spécifique apparent de 0,49 kg/ litre et un coefficient d'abrasion de 13 %. On obtient des résultats identiques en répétant l'essai en présence de MARLOPON Ar 50 (tétrapropylbenzène sulfonate de triéthanolamine) à la place d'hexamétaphosphate de sodium. Exemple 4 Comme à à exemple 1, on mélange simultanément dans le mélangeur : 13,5 kg de lessive mère à 3 C titrant 5 g de perborate par litre, 1,7 kg d'une solution de silicate de sodium à26% de SiO2, 30 kg de perborate fondu et 3 kg de poussière de perborate. On poursuit la réfrigération et le mélange jusqu'à la fin de la eristallisat-ion. La teneur en eau du mélange perborate-eau est égale à 29,3%. La cristallisation débute après 1,5 minutes et se termine après 13 minutes Après la cristallisation le produit présente une teneur en eau occluse de 27,5 go les cristaux ainsi obtenus sont traites dans la granulatrice comme dd- crit dans 1 exemple 1, puis séchés en lit fluidisé entre 40 et 500 C. obtient 28,8 kg de granules ayant un diamètre moyen de 0,5 mm, un poids spécifique apparent de o,46 kg/litre et un coefficient d'abrasion de 9 %. On récupère 4,2 kg de poussière dans le cyclone du sécheur. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de perborate de sodium tétrahydraté granulé et résistant à l'abrasion, de poids spécifique apparent faible, caractérisé en ce que l'on ajoute sous refroidissement et en mélangeant constamment de l'eau à du perborate de sodium tétrahydraté fondu, en ce qu'on laisse cristalliser rapidement et complètement le mélange tout en poursuivant le mélange et le refroidissement et en ce que lton sèche le produit obtenu, éventuellement après un formage ultérieur. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cristallisation est terminée en 30 minutes maximum. 3 - Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le séchage du perborate de sodium granulé 51 effectue à des températures comprises entre 40 et 60 C. 4 - Procédé selon la revendication % caractérisé en ce que le perborate de sodium tétrahydraté cristallisé obtenu renferme au moins 15 % d'eau occluse. 5 - Procédé selon la revendication 4tcaractérisé en ce que le perborate de sodium tétrahydraté cristallisé obtenu renferme de 20 à 35 % d'eau occluse. 6 - Procédé selon la revendicationtl caractérisé en ce que pour une cristallisation spontanée, on ajoute de la poussière de perborate au mélange perborate fondu-eau. 7 - Procédé selon la revendication ltcaractérisé en ce que l'on ajoute à l'eau des substances tensioactives et/ou des phosphates et/ou des silicates. 8 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que les substances tensioactives et/ou le phosphate sont utilisés à raison d'au moins 0,2 % et en ce que le silicate est utilisé à raison d'au moins 1 % par rapport à la quantité d'eau ajoutée. 9 - Procédé selon la revendication 8,caractérisé en ce que les substances tensioactives et/ou le phosphate sont utilisés à raison de 0,4 à 0,6 % et en ce que le silicate est utilisé à raison de 2 à 3 j de Si02, par rapport à la quantité d'eau ajoutée. 10 - Procédé selon la revendication lJcaractérisé en ce que l'on ajoute des stabilisants au perborate de sodium tétrahydraté fondu. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le formage ultérieur des cristaux de perborate s'effectue dans une granulatrice dans laquelle les cristaux sont pressés au travers d'un arifice de sortie devant lequel tourne une tête due découpe rotative pourvue de perforations, laquelle découpe une quantité déterminée des cristaux humides. 12 - Granulatrice, constituée d'une vis de pression, une trémie équipée d'une vis verticale à enroulement conique et une tête dé découple rotative placée deyant l'orifice de sortie de la vis de pression et perpendiculairement à l'axe de cette dernière, cette tête étant constituée d'un cylindre perforé maintenu par un support, les perforations comportant chacune un bec orienté dans une seule et même direction et les vitesses de rotation des deux vis et du cylindre perforé étant réglables indépendamment. 13 - Granulatrice, constituée par un bâti cylindrique à l'intérieur duquel se trouve une vis et en dessous de celle-ci une tête de découpe conique pourvue de perforations à-becs orientés sur l'extérieur.