FR 2046924 A1 19710312 FR 7022784 A 19700619 2046924 La présente invention concerne un procédé direct de production .. dè téréphtalate de. polyéthylène directement à partir de l'acide téréphtalique et d'éthylène-glycol. Plus particulièrement, l'invention a pour objet un procédé 5 perfectionné de préparation du téréphtalate de polyéthylène directement à partir de l'acide téréphtalique et d'éthylène-glycol, procédé selon lequel on chauffe, à une température d'au moins 260°C et sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, de l'acide téréphtalique, de l'éthylène-glycol et une quantité catalyti-10 queaent active de' pentoxyde d'antimoine, on réduit la pression à une valeur inférieure à la pression atmosphérique tout en mainte?- . nant la température à une valeur d'au moins 260®C et on récupère le téréphtalate de polyéthylène. Les catalyseurs à base de pentoxyde d1antimoine selon l'inven-15 tion comprennent lès isotopes radioactifs de l'antimoine et les isotopes radioactifs d'oxygène dont les périodes radioactives sont inférieures à trente-trois minutes. Jusqu'à présent, on préparait le téréphtalate de polyéthylène non pas par estérification directe de l'éthylène-glycol avec l'aci-20 de téréphtalique mais par conversion des esters des alcools alipha-tiques inférieurs de l'acide téréphtalique, le plus souvent des esters diméthyliques, à l'aide d'éthylène-glycol. La façon la plus courante de préparer le téréphtalate de polyéthylène à l'échelle industrielle consiste à effectuer une réac-25 tion d'échange d'esters entre le téréphtalate de diméthyle et l'éthylène-glycol. On exécute les réactions de la technique antérieure en deux stades. Le premier stade est une réaction d'échange d'esters entre l'éthylène-glycol et le téréphtalate de diméthyle permettant d'obtenir du téréphtalate de bis- M -hydroxyétliylte ) et du 30 méthanol. Au cours du second'stade, qui est le stade de polymérisation, on polymérise le téréphtalate de bis- -hydr oxyé thy1e) a-' vec élimination de l'éthylène-glycol qui, dans ces conditions, est évaporé et évacué du système. L'invention vise à fournir un procédé direct de préparation 35 rapide de téréphtalate de polyéthylène à partir de l'acide téréphtalique et de l'éthylène-glycol.. L'invention a également pour objet un catalyseur pour la pré- " paration du téréphtalate de polyéthylène, qui est stable du point de vue hyàrolytique, qui est soluble dans l'éthylène-glycol et qui ♦0 est hautement réactif. 70 22784 70 22784 2. 2046924 La Demanderesse a découvert de façon surprenante que lorsqu'on effectue la réaction de l'éthylène-glycol avec l'acide téréphtalique à une température supérieure à 260°C et initialement sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et, ultérieurement » 5 sous une pression réduite, en présence d'une proportion catalyti-que de pentoxyde d'antimoine, on réalise un procédé continu dé polymérisation rapide du téréphtalate de polyéthylène. Selon l'un des aspects de la présente invention, cette dernière est basée sur une découverte selon laquelle la présence dans le 10 système.de polymérisation de pentoxyde d'antimoine permet d'opérer en continu avec une diminution notable des problèmes d'entretien de la réaction. L'un des avantages de l'invention est que le procédé se déroule en continu, c'est-à-dire que l'échange des esters, la polymérisation du produit de cet échange et la formation ulté-15 rieure de fibres ou d'une pellicule se font en continu. La présente invention permet de réaliser les buts énoncés. Le catalyseur, selon l'invention, est soluble dans l'éthylène-glycol en quantités catalytiquement actives, c'est-à-dire jusqu'à environ 1 % par rapport au poids de l'acide téréphtalique. Ce catalyseur 20 est soluble dans l'éthylène-glycol chaud à des températures allant jusqu'à 200°C. On considère que le catalyseur selon l'invention est, d'une façon générale, un catalyseur homogène, car sa solubilité dans l'éthylène-glycol assure l'établissement d'un système homogène, par opposition à un système hétérogène dans lequel les c&ta-25 lyseurs sont insolubles dans l'éthylène-glycol. Quand on fait réagir l'acide téréphtalique avec l'éthylène-glycol sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et à une température supérieure au point d'ébullition normal de l'é~ thylène-glycol, on obtient un produit d'estérification qui possède 50 les caractéristiques requises pour la réaction ultérieure de poly-condensation. Etant donné que le catalyseur selon l'invention est stable sur le plan hydrolytique, on peut l'introduire avant la réaction entre l'éthylène-glycol et l'acide téréphtalique. Les polyesters ainsi obtenus possèdent des caractéristiques très amélio-35 rées de couleur, un point de ramollissement plus élevé et une teneur minimum en motifs polyglycol-éther, par comparaison avec les mêmes propriétés que l'on obtient en effectuant la'réaction en 18-absence du catalyseur selon l'invention. On intègre en un procédé unique la réaction entre l'acide té-40 réphtalique et l'éthylène-glycol et la polycondensation ultérieure 70 22784 3 2046924 que l'on effectue à une température plus élevée et aucun ester téréphtalique d'éthylène-glycol n'est séparé ou purifié .Cette intégration des stades d'estérification et de polycondensation donne une grande importance à la pureté de l'acide téréphtalique que l'on uti-5 lise pour la mise en oeuvre de l'invention . Le procédé direct d'estérification, selon l'invention, consiste à introduire dans un réacteur, dans lequel les réactifs peuvent être agités et dont l'eau peut être soutirée à partir du mélange de réaction, un mélange de 1 à 7 moles d'éthylène-glycol par mole 10 de l'acide téréphtalique (cet acide téréphtalique étant hautement purifié) et une proportion catalytique du pentoxyde d'antimoine. On élimine l'air, par exemple en purgeant avec de l'azote ou un autre gaz inerte exempt d'oxygène. Avant de chauffer jusqu'à la température de réaction, on charge un gaz exempt d'oxygène, de préfé-15 rence l'azote, jusqu'à une pression comprise entre 1 et 10 atmosphères. On chauffe ensuite le mélange de glycol, d'acide téréphtalique et de catalyseur à une température supérieure au point d'é-bullition normal de l'éthylène-glycol, de préférence une température qui dépasse de 50 à 100°C le point d'ébullition normal de 1'-20 éthylène-glycol. Pendant le stade de la réaction qu'on exécute sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, la température peut varier entre environ 260 et 285°C. On remarquera qu'il est possible d'utiliser des températures aussi élevées que 285°C au cours 25 du stade à haute pression, lorsque les pressions d'une valeur élevée correspondante sont admissibles. Dans l'intervalle des températures préférées indiquées, la pression recommandée est d'environ p 3,5 kgp/cm . On peut d'ailleurs utiliser des pressions encore plus élevées. Cependant, on maintient en général la pression à une va-30 leur aussi basse que possible en rapport avec la température désirée, Le stade sous haute pression de la réaction directe se déroule sous une atmosphère inerte. Une telle atmosphère inerte est établie avec de l'azote ou un autre gaz inerte. Le rapport molaire entre 1'éthylène-glycol et l'acide téré-35 phtalique peut varier entre 1 : 1 et 15 : 1. Pour toute température donnée, une durée de réaction plus longue est en général recommandée lorsqu'on utilise une plus faible proportion de glycol, pour éviter l'élimination d'excès importants de glycol après le stade sous haut-e pression. Il est en général plus économique de mainte-40 nir ce rapport molaire de l'éthylène-glycol à l'acide téréphtalique dans l'intervalle de 1 : 1 à 7 : 1. Dans le procédé continu 70 22784 4. 2046924 selon l'invention, les sous-produits, l'eau et une certaine quantité d'é,thylène-glycol sont soutirés à mesure du déroulement de la réaction. Le soutirage de l'eau peut être continu ou intermittent. On polymérise directement, sans purification, le produit formé au 5 cours du stade à haute pression, par des techniques bien connues des spécialistes. Quand on ajoute le nouveau catalyseur, selon l'invention, avant ou après le stade de haute pression, ce catalyseur est efficace pour catalyser la polymérisation pendant le stade à basse pression. Un procédé d'élimination de l'eau à partir du mé-10 lange de réaction d'estérification consiste à utiliser un condenseur à branche latérale et un récepteur que l'on maintient tous deux sous la pression de la réaction, par exemple à 3,5 kgp/cm . Pendant le stade de basse pression ou pendant le stade de la réaction exécuté sous vide, c'est-à-dire le stade de polymérisation, 15 on réduit la pression dans'l'autoclave et on soutire de l'éthylène-glycol jusqu'à la formation d'yn polymère ayant le poids moléculaire désiré. On peut élever la température pendant la polymérisation pour accélérer cette dernière et pour maintenir la réaction à l'é- . tat fondu. Des températures de 260 à 300°C conviennent avec une-20 pression inférieure à 10 mm de mercure. On préfère que la polymérisation se déroule à une température d1environ 280°C et sous un vide inférieur à 5 mm de mercure. Pour des résultats optimaux, on effectue la polymérisation sous une pression inférieure à 1 mm de mercure et, le plus souvent, inférieure ou égale à 0,5 mm de mercure. 25 Cette pression réduite est indispensable pour éliminer l'éthylène-glycol libre qui se forme pendant la seconde polymérisation. Dans conditions, l'éthylène-glycol est évaporé et est évacué du système. En général, plus la température est basse, plus la durée nécessaire pour la polymérisation complète sera longue. 30 Dans un procédé continu, le produit solide de 1'estérification directe permettra d'obtenir' un polyester fibrogène et filmogène ac- f ceptable, d'une couleur claire, quand on chauffe sous une pression ■ allant de 760 jusqu'à 100 mm de mercure, tout en distillant le diol qui n'a pas réagi, à une température comprise entre le point d'é--35 bullition normal du diol et la température à laquelle- la polycondensation doit être exécutée. La température à laquelle on distille .• - le diol-qui n'a pas-réagi n'est pas cri tique mais "doit assurer une élimination rapide du diol, sans moussage excessif et-sans entraînement de mousse dans les vapeurs. On préfère chauffer et réduire 40 progressivement la press-ion de.sorte qu'à mesure de l'élimination 70 22784 5 2046924 du diol, on peut porter le mélange à sa température de polycondensation. On a intérêt à utiliser pour le balayage un gaz inerte exempt d'oxygène, par exemple faire barboter de l'azote à travers le mélange pendant l'élimination des dernières traces du diol,qui n'a 5 pas réagi. A mesure que progresse la polycondensation, le mélange devient de plus en plus visqueux. Dans ces conditions, on doit agiter vigoureusement ce mélange visqueux pour faciliter l'élimination du diol dégagé. Il est également avantageux de chauffer des minces pellicules du mélange visqueux pour permettre la diffusion rapide 10 du dioi à travers'le liquide de plus en plus visqueux. Quand le polyester atteint la viscosité désirée, on peut extruder ce polyester, le refroidir et le hacher en fibres courtes, ou bien on peut l'extruder à travers des filières de filage ou à travers une filière de formation de pellicule. 15 On peut préparer un polyester plus clair, par exemple un poly ester blanc, en éliminant le diol qui n'a pas réagi du produit chaud d'estérification directe. Pour cela, .on peut utiliser le même réacteur comportant un condenseur à branche latérale, ou bien un récipient séparé. On a intérêt à maintenir le produit chaud d'-20 estérification dans une atmosphère exempte d'oxygène tout en éliminant l'eau et le diol qui n'a pas réagi. Dans le procédé continu de polymérisation selon l'invention, la durée nécessaire pour préparer le téréphtalate de polyéthylène est notablement plus courte que celle exigée pour sa préparation 25 par le procédé d'échange d'esters. La condensation à haute pression exige d'environ soixante minutes alors que la polymérisation à basse pression est complète au bout d'environ deux à trois heures. Alors que le présent procédé est spécialement utile en tant qu'un procédé continu, on peut cependant l'interrompre à un stade quel-30 conque et le poursuivre ultérieurement. Ce procédé est très souple. Alors que. les conditions opératoires nécessitent un cycle à haute pression et un cycle à basse pression, les procédés de condensation et de polymérisation ne sont pas nécessairement "compartimentés11, c'est-à-dire qu'il n'est pas indispensable qu'un stade soit achevé 35 avant que le second stade soit amorcé, comme c'est le cas dans les procédés comportant un échange d'esters. On peut utiliser les polymères préparés selon l'invention pour des traitements classiques de filage et de coulée pour obtenir des articles manufacturés, tels que des pelliculesj des rubans, des fi-40 bres, des soies, etc. On peut utiliser les polymères pour la prépa 70 22784 6. 2046924 ration d'étoffes tissées et non tissées, de papiers, de cuirs et d'autres produits par des procédés bien connus. Les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pour™ centages sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illua-5 trer l'invention. EXEMPLE 1. Cet exemple décrit le procédé direct de préparation de téréphtalate de polyéthylène à partir de l'acide téréphtalique et de l'éthylène-glycol. Pour la mise en oeuvre du stade à haute presto sion, on charge 20,0 g d'acide téréphtalique et 22,0 g d'éthylène-glycol dans un autoclave agité, plongé dans un bain d'huile à un© température de 256°C. La pression autogène dans 1'autoclave est d® 2 3,5 kgp/cm . On utilise une atmosphère d'asote. Au cours de la période de réaction qui est de soixante minutes, on élève progreasl-15 vement la température du bain d'huile jusqu'à 284°C. On laisc® teste l'eau formée pendant la réaction ainsi que l'excès de glycol s® distiller sous pression atmosphérique» On effectue la polycondensation des glycol-esters ainsi formés en présence de 0,01 g de pentoxyde d'antimoine à 282®C et sous 20 un vide d'environ 0,1 mm de mercure, pendant une durée de cent- cinquante minutes et on obtient ainsi un téréphtalate de polyéthylène ayant une viscosité intrinsèque de 0,74- et une couleur éorue» Les fibres obtenues possèdent des bonnes caractéristiques d'étirage à froid. 25 EXEMPLE 2. On procède comme dans l'exemple 1? la charge introduite dans le réacteur comprend 20,0 g d'acide téréphtalique et 22,0 g d'éthylène-glycol. Après l'élimination de l'eau formée au cours de la réaction d'estérification, on introduit 0,01 g de pentoxyde d'anti-30 moine dans le réacteur. La température du bain d'huile pendant la réaction de condensation est initialement d® 258CC et on l'élève à 280°C. La pression autogène pendant la condensation du glycol est de 3,5 kgp/cm et on effectue la polycondensation du téréphtalate d'éthylène-glycol sous un vide de 0,1 mm de mercure, à une teapéra-35 ture de 280°C pendant cent-cinquante minutes. La viscosité intrinsèque des fibres de téréphtalate de polyéthylène est de 0,7, la couleur après broyage est la couleur écrue et les fibres possèdent «les bonnes propriétés d'étirage à froid» 70 22784 7 2046924 REVENDICATIONS 1-Procédé de préparation du téréphtalate de polyéthylène directement à partir de l'acide téréphtalique et d'éthylène-glycol,caractérisé en ce qu'on chauffa à une température d'au moin» 260°C et 5 sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, de l'acide téréphtalique et de l'éthylène-glycol en présence d'une proportion catalytique de pentoxyde d'antimoine, on réduit cette pression à une valeur inférieure à la pression atmosphérique tout en maintenant cette température à au moins 260°C et on récupère le téré-phtalate de polyéthylène . 2 - Procédé de fabrication d'un téréphtalate de polyéthylène hautement polymérisé, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'acide téréphtalique avec de l'éthylène-glycol et on polymérisé le téréphtalate d'éthylène-glycol ainsi obtenu en présence d'une proportion 15 catalytique de pentoxyde d'antimoine. 3 - Procédé de production de téréphtalate de polyéthylène fi-brogène et filmogène, dans lequel on fait réagir de l'éthylène-glycol avec l'acide téréphtalique dans des conditions d'échange d'esters et on polymérisé le téréphtalate d'éthylène-glycol ainsi obte- 20 nu, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation en présence d'une proportion catalytique de pentoxyde d'antimoine. 4 - Procédé de fabrication de téréphtalate de polyéthylène sous forme de fibres, caractérisé en ce qu'on polymérisé à une température comprise entre environ 220 et 300°C et sous une pression 25 inférieure à environ 500 mm de mercure, en présence d'une proportion catalytique dé pentoxyde d'antimoine, le produit de condensation formé par chauffage pendant au moins quinze minutes d'un mélange d'éthylène-glycol et d'acide téréphtalique, dans un rapport molaire du glycol à l'acide compris entre environ 1 : 1 et 15 ? 1 à 30 une température d'environ 220 à 285°C et sous une pression qui est au moins la pression autogène.