FR 2096702 A1 19720225 FR 7022215 A 19700617 La présente invention vise à améliorer la solidité des colorants substantifs employés pour la teinture et l'impression des fibres cellulosiques ; elle concerne également un perfectionnement dans la technique d'application de ces colorants, en permettant notamment de les appliquer dans des conditions qui jusqu'ici étaient réservées à d'autres classes de colorants. On sait, en effet, que les colorants substantifs s'appliquent essentiellement par épuisement du bain du colorant, généralement en présence d'électrolyte (sulfate de soude, chlorure de soude ...) ce qui nécessite un temps de traitement relativement long, variable selon l'appareillage, mais rendu nécessaire pour obtenir un taux suffisant d'épuisement du bain et une diffusion suffisante du colorant dans la fibre ; de ce fait, la teinture en continu est très délicate et souvent impossible. quelques techniques récentes ont vermis d'améliorer les résultats obtenus (procédé Pad Steam, Pad Roll, ...) mais ces différentes techniques ne conduisent cependant pas à de très hautes solidités générales et, avec les colorants substantifs, ces techniques restent limitées à la réalisation d'articles pour lesquels aucune exigence particulière n'est demandée. Par ailleurs, de nombreuses améliorations d'ordre chimique ont déjà été apportées, tant au point de vue de la constitution des colorants substantifs que par l'intervention des produits permettant de traiter subséquemment les teintures. C'est ainsi que l'emploi de certains colorants tels que les dérivés d'hydroxy o' carboxy azoïque ou o' méthoxy azoïque, permet de former avec des sels de cuivre des complexes particulièrement résistants dont la solidité à certaines éprauves humides est nettement améliorée. De même une amélioration des solidités peut être enregistrée par l'emploi de certaines combinaisons relativement stables, par exemple des dérivés azotés possédant une polarité cathionique : les colorants substantifs étant des sels d'acides sulfoniques ou carboxyliques, sont zéciités sur la fibre par des produits de polarité opnosée en formant de plus grosses molécules diminuant ainsi la facilité d'ionisation et les possibilités de diffusion dans le sens fibre-solution. Bien qu'améliorant nettement certaines solidités humides (solidité à l'eau, solidité au repassage avec humectage ...) l'application de ces produits ne confère cependant pas de très hautes solidités générales aux teintures réalisées avec des colorants substantifs. La Société demanderesse a elle-même dans des demandes de brevets antérieures indiqué que l'adjonction dans les bains de teinture ou dans les pâtes d'impression de corps répondant aux formules suivantés R', R", R"' étant des radicaux alkyl inférieurs ayant de préférence 1 à 3 atomes de carbone et X étant un groupement anionique tel que Cl, Si permettait d'augmenter considérablement la fixation des colorants substantifs sur la fibre. Dans ces demandes de brevet, les exemples d'application concernant les colorants substantifs ne portaient que sur les deux procédés suivants : par épuisement du bain ou par enroulage à chaud (procédé Pad-Roll) ; aucune autre application n'avait été prévue avec des procédés nécessitant une certaine fixation. En poursuivant ses recherches, la société demanderesse a constaté qu'en ajoutant aux bains de teinture ou aux pâtes d'impression les produits ci-dessus dérivant des sels d'époxy propyl ammonium ou les dérivés hydroxychlorés correspondants, on peut obtenir d'excellents résultats avec d'autres techniques que celles préfonisées dans les demandes antérieures et tout spécialement par les techniques de fixation à froid en fonction du temps ou à chaud par thermofixation. C'est cette extension, surprenante et imprévisible, d'emploi de ces composés qui constitue la caractéristique essentielle de la présente invention qui couvre donc l'emploi, dans les techniques de fixation utilisées dans la teinture ou l'impression des fibres cellulosiques, des produits déwrivant : - soit des sels d'époxy propylammonium - soit des dérivés hydrohalogénés correspondants cette fixation pouvant se faire - soit à froid en fonction du temps par dépôt pendant plusieurs heures à la température ambiante - soit par thermofixation rapide. De tels procédés n'étaient pas jusqu'ici possibles ; en effet - d'une part la fixation à froid ne pouvait pas normalement se produire, la diffusion n'étant pas suffisante, - d'autre part, la thermofixation n'était pas applicable, en raison du fait que les colorants substantifs n'avaient pas le temps de diffuser dans la fibre, ou ne le faisaient que d'une manière insuffisante pour que la teinture ou l'impression ait un minimum de solidité. Pour obtenir une excellente fixation sur la fibre, on a constaté qu'il est nécessaire d'ajouter un agent alcalin, nar exemple de la soude caustique ou du carbonate de soude, les doses de cet agent alcalin variant de 5 à 30 g, et de préférence, de 10 à 20 g par litre de bain ou par kg de pâte d'impression. Aucune addition d'électrolyte n'est à envisager. Il est également possible, à titre de variante, d'appliquer les dérivés ci-dessus sur fibres cellulosiques, après teinture ou impression de celles-ci par les procédés -classiques, cette application se faisant au même titre qu'un fixateur. Quelle que soit la méthode de fixation, on enregistre une très importante amélioration des solidités générales, particulièrement des solidités au lavage. Gomme on le verra à la suite d'essais comparatifs décrits plus loin, la solidité d'un colorant notée 2 au savonnage à 600 C peut être notée 5 à cette même éprauve, voire au savonnage à-950C ; les solidités à la sueur et à l'eau de mer sont également-améliorées. Enfin, dans le domaine de l'impression, le fait de pouvoir, par le procédé de la présente invention, fier les colorants substantifs par un traitement thermique constitue une importante nouveauté, puisqu'on pourrait ainsi assurer une certaine relance de ces colorants en impression, alors que deouis de nombreuses années, ils sont oratiquement abandonnés en raison de leur trop faibles solidités. La présente invention peut être illustrée par les exemples d'application suivants donnés bien entendu à titre indicatif et non limitatif. Exemple 1 Soit les deux colorants vivants Direct Blue 78 Direct Green 26 On prépare les bains de teinture de la façon suivante x g/l colorant 100 g/l urée 10 g/l COvlia2 y g/l EPA - x est fonction de la nuance à réaliser - y est fonction de x ; on constate cependant qu'une quantité minimum de 30 g/l doit être utilisée. A titre indicatif, ont été utilisés 30 g/l de colorant et 40 g/l d'EPA à 72 %. On dissout le colorant et l'urée à l'eau chaude, puis on ajoute, après refroidissement, l'agent alcalin et la quantité nécessaire d'EPA. Après imprégnation sur foulard et exprimage à 80 9, la matière est séchée deux minutes à 10000, puis fixée pendant quatre minutes à 150 C. On lave ensuite les coloris réalisés, de la façon suivante - Eau froide - Eau chaude - Savonnage (savon de Marseille + Carbonate de soude cinq minutes à l'ébullition) Le dégorgement enregistré au cours du lavage est très faible Les rendements coloristiques et les solidités sont excellents. Exemple II Fixation par enroulage à chaud Colorants et méthode de dissolution identique à l'exemple 1. Formule de teinture x g/l colorant 100 g/l urée 10 g/l NaOH y g/l EPA Après imprégnation sur foulard et exprimage à 80 %, la matière est enroulée, puis placée en rotation lente pendant trois heures à 850C. La méthode de lavage est identique à celle de l'exemple 1. On constate également que ce procédé permet d'obtenir de bons rendements coloristiques et de très bonne solidités générales. Exemple III Fixation par enroulage à froid Colorants et conditions d'application identiques à l'exemple II. On effectue la fixation des colorants par dépôt de 24 heures à la température ambiante (230C). Après 24 heures le rendement'et la fixation des colorants sont excellents. On ne constate pratiquement aucun dégorgement de la matière colorante au cours du lavage, et les coloris réalisés peuvent subir sans dégradation appréciable un savonnage à l'ébullition en présence de carbonate de soude. Exemple IV Application en impression - Fixation par thermofixation On prépare les pâtes d'impression de la façon suivante x g/kg Colorant 100 g/kg urée 300 g/kg Epaississant 20 g/kg CO3Na2 y g/kg EPA A titre indicatif, ont été utilisés 30 g/kg de colorant et 50 g/kg d'EPA à 72 %. Après impression, on sèche la matière pendant deux minutes à 100 C, puis on fixe les coloris pendant quatre minutes à 150 C. La méthode de lavage est identique à celle des exemples précédents. On constate que la fixation des colorants est excellente. Le dégorgement enregistré au cours du lavage est très faible et les endroits blancs non imprimés restent parfaitement propres. Exemple V Application en impression - Fixation par vaporisage Technique identique à l'exemple IV. La fixation des colorants est réalisée par un vaporisage de dix minutes en vapeur neutre saturée. On constate que la fixation des colorants est excellente ; les rendements enregistrés sont équivalents à ceux de l'exemple IV. On ne constate qu'un faible dégorgement au lavage et les endroits blancs non imprimés restent parfaitements blancs. Exemple VI On réalise des teintures par épuisement selon la méthode conventionnelle en présence d'électrolyte. Après teinture, on rince, sèche la matière, puis imprègne cette dernière dans une solution contenant x g/l EPA y g/l CO3Na2 A titre indicatif, ont été utilisés 40 g/l EPA 10 g/l CONa2 Après imprégnation sur foulard, on sèche la matière à 100 C, puis on thermofixe pendant quelques minutes à 150 C. On constate que les colorants substantifs ainsi fixés peuvent ensuite subir un lavage et un savonnage à 1000C sans dégorgement appréciable de la matière colorante. Pour juger des résultats obtenus par l'application de la présente invention, on a réalisé des teintures avec les mêmes colorants substantifs selon les méthodes conventionnelles par épuisement en présence d'électrolytes et sans aucun traitement ultérieur. l'es contrôles de solidités ont donné les résultats suivants Direct Blue 78 Procédé selon Procédé classique l'invention Lumière 6 6 Lavage à 60 0 : 2 . 5 Lavage à 95 c 2 5 Eau 2--3 5 Sueur : 2- 3 : 5 Direct Blue 78 (Suite) Procédé classique : l'invention Eau de mer 3 5 Repassage avec humectage 3 - 4 5 Direct Green 26 Procédé classique . l'invention Lumière 3 3 Lavage à 600C 2 5 Lavage à 95 C 1 - 2 5 Eau 1-2 . 5 Sueur 1 - 2 5 Eau de mer . 3 5 Repassage avec humectage 2 5 REVENDICADIONS 1.- Perfectionnement aux procédés de teinture et d'impression des fibres cellulosiques avec les colorants substantifs, caractérisé en ce que la fixation des colorants sur les fibres est réalisée par introduction, dans le bain de teinture ou d'impression, de produits dérivant des sels d'époxy propyl ammonium ou de leurs dérivés hydrohalogénés correspondants, et ce sans que les fibres aient été préalablement traitées et sans qu'aucun additif n'ait été incorporé dans les fibres lors de leur formation, la fixation étant faite soit par thermofixation rapide, soit à froid, en fonction du temps par dépôt pendant plusieurs heures à la température ambiante. 2.- Perfectionnement aux procédés de teinture et d'impression selon la revendication 1, caractérisé en ce que les sels d'époxy propyl ammonium ont la formule générale R', R" et R"' étant des radicaux alkyl inférieurs ayant 1 à 3 atomes de carbone et X étant un groupement anionique tel que Cl, 504... 3.- Perfectionnement aux procédés de teinture et d'impression selon la revendication 1, caractérisé en ce que les dérivés hydrohalogénés des sels d'épnxy propyl ammonium ont la formule générale R', R" et R"' étant des radicaux alkyl inférieurs ayant 1 à 3 atomes de carbone et X étant un groupement anionique tel que Cl, S04 ... 4.- Perfectionnement aux procédés de teinture et d'impression selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les sels d'époxy propyl ammonium ou leurs dérivés sont utilisés comme fixateurs de teinture ou d'impression à la fin du traitement.