FR 2120028 A1 19720811 FR 7146772 A 19711227 La présente invention se rapporte aux matières pour les mesures dosimétriques, notamment aux luminophores pour la dosimétrie thermoluminescente, et elle peut être employée aussi bien pour le contrôle dosimétrique individuel que dans des expériences radiobiologiques variées. On connaît largement des luminophores à base de fluorure de lithium qui comportent,en tant qu'additifs, deux activateurs. Généralement, l'un de ces activateurs est le magnésium pris à une concentration allant jusqu'à 0,6 % en poids et l'autre, le calcium, pris à une concentration allant jusqu'à 0,5 % en poids. Dans certains cas, on introduit dans un luminophore à base de fluorure de lithium, trois activateurs tels que le magnésium, le calcium et le titane. On connaît aussi des luminophores à base de fluorure de lithium contenant des additions de l'un des éléments suivants le magnésium, le calcium ou le baryum ainsi que de l'un des éléments suivants : l'aluminium, le titane ou l'europium. Les luminophores à base de fluorure de lithium sont très utilisés en dosimétrie à cause de leurs propriétés exceptionnelles. L'une de ces propriétés est leur équivalence aux tissus. -On entend par équivalence aux tissus, l'analogie au point de vue sensibilité au rayonnement ionisant d'un luminophore donné et des tissus biologiques tendres. Cela s'explique par le fait que le numéro atomique effectif du fluorure de lithium est égal à 8,14, alors que le numéro atomique effectif des tissus tendres est de 7,42. En outre, le luminophore à base de fluorure de lithium permet d'effectuer des mesures dans une large gamme de doses. C'est une substance inerte, non toxique et insensible à la lumière. Cependant, la courbe typique de thermodésexcitation des luminophores à base de fluorure de lithium présente de trois à cinq maximums dont ceux qui correspondent à des basses températures (de 80 à 1200 C) contribuent à la perte rapide partielle de l'information dosimétrique. La limite inférieure pratique des doses mesurées pour ces luminophores est de 0,01 roentgen. Dans la pratique dosimétrique, on emploie aussi des lumino- phores à base de fluorure de calcium activé au manganèse. Le rendement de la thermoluminescence de ces luminophores est supérieur à celui des luminophores à base de fluorure de lithium. Un avantage des luminophores à base de fluorure de calcium activé au manganèse consiste également dans la présence d'une bande sur leur courbe de thermodésexcitation avec un maximum aux environs de 200 C. Un inconvénient de ce luminophore est que, du fait de son numéro atomique effectif relativement élevé, sa sensibilité au rayonnement ionisant croît brusquement lorsque l'énergie du rayonnement tombe au-dessous de 300 keV. La présente invention a pour but de créer un thermoluminophore à base de fluorure de lithium, ayant une haute sensibilité au rayonnement ionisant et présentant essentiellement deux maximums sur sa courbe de thermodésexcitation. On s'est donc proposé,pour atteindre ce but, de trouver une formule de luminophore pour laquelle celui-ci, tout en restant essentiellement équivalent aux tissus, présente une haute sensibilité au rayonnement ionisant et permette de faire varier la position de la bande principale de sa courbe de thermodésexcitation dans le domaine des hautes températures. On résout ce problème en introduisant également, suivant l'invention, dans le luminophore destiné à la dosimétrie thermoluminescente à base de fluorure de lithium contenant une addition de calcium, jusqu'à 0,8 z en poids de manganèse. L'introduction au sein du luminophore de manganèse associé au calcium confère une haute sensibilité à ce luminophore vis-àvis du rayonnement ionisant et permet d'obtenir une courbe de thermodésexcitation avec une ou deux bandes à maximums situés dans la zone des hautes températures. La conservation de l'information dosimétrique (de la somme de lumière du luminophore irradié) est pratiquement fonction de la position du maximum principal de la courbe de thermodésexcitation. La corrélation entre ces maximums étant fonction de la corrélation entre les concentrations d'un luminophore à base de fluorure de lithium en calcium et en manganèse, on peut réaliser des luminophores caractérisés par des "fadings" variés. A mesure que les concentrations en calcium et en manganèse augmentent, l'équivalence aux tissus du luminophore se détériore, mais sa sensibilité augmente ; pour cette raison, on a choisi les concentrations optimales (% en poids) en'calcium (0,5 à 3) et en manganèse (0,015 à 0,3), de manière à réaliser une haute sensibilité qui aille de pair avec une faible variation de l'équivalence aux tissus du luminophore. D'autres caractéristiques de l'invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre. Aux dessins annexés, donnés uniquement à titre d'exemple la Fig. 1 représente les courbes de thermodésexcitation des luminophores pulvérulents en fonction de la concentration en manganèse, la concentration en calcium étant constante ; on a porté en abscisses la température en degrés centigrades et en ordonnées, l'intensité de luminescence I,en unités relatives la Fig. 2 représente les courbes de thermodésexcitation des luminophores en fonction de la concentration en calcium, la concentration en manganèse étant constante ; on a porté en abscisses la température en degrés centigrades et en ordonnées, l'intensité de luminescence I,en unités relatives la Fig. 3 est un diagramme des pertes de la somme de lumière (fading) en fonction du temps de conservation du luminophore irradié ; on a porté en abscisses la durée de conservation t, en jours et en ordonnées la somme de lumière accumulée S, en unités relatives la Fig. 4 représente une courbe des variations de la somme de lumière en fonction de la dose du rayonnement gamma ; on a porté en abscisses la dose de rayonnement gamma D, en roentgens et en ordonnées, la somme de lumière acculée S, en unités relatives les Fig. 5 et 7 représentent des courbes de thermodésexcitation on a porté en abscisses la température, en degrés centigrades et en ordonnées, l'intensité de luminescence I, en unités relatives la Fig. 6 représente la courbe théorique de la sensibilité du luminophore en fonction de l'énergie du rayonnement gamma ; on a porté en abscisses l'énergie du rayonnement gamma E, en keV et en ordonnées, la somme de lumière S, en unités relatives. Exemple 1 On prend de la poudre de fluorure de lithium à teneur globale en impuretés de métaux lourds (calculés par rapport au plomb) ne dépassant pas 0,0001 % en poids. On ajoute au fluorure de lithium 5,85 % en poids de fluorure de calcium et 1,36 % en poids de fluorure de manganèse. On place ce mélange sous vide à une température voisine de 9000 C pendant 30 minutes et on le refroidit rapidement. On broie le produit fritté jusqu a obtention d'une poudre à grosseur de grain allant jusqu a 100 p. On comprime la poudre en pastilles d'environ 70mg/cm2. Le luminophore obtenu de cette manière contient 3 % en poids de calcium et 0,8 % en poids de manganèse. La courbe de thermodésexcitation A du luminophore soumis aux rayons X suivant l'exemple 1, est représentée sur la Fig. 1. Exemple 2 Le procédé de préparation du luminophore est le même que dans l'exemple 1, à cette seule différence que l'on ajoute au fluorure de lithium 5,85 % en poids de fluorure de calcium et 0,17 % en poids de fluorure de manganèse. Le luminophore obtenu de cette manière contient 3 % en poids de calcium et 0,1 % en poids de manganèse. La courbe B de thermodésexcitation du luminophore irradié aux rayons X suivant l'exemple 2, est représentée sur la Fig. 1. Exemple 3 Le procédé de préparation du luminiphore est le même que dans l'exemple 1, à cette seule différence que l'on ajoute au fluorure de lithium 5,85 % en poids de fluorure de calcium contenant une impureté incontrôlable de manganèse (à l'état de traces). Le luminophore obtenu de cette manière contient 3 % en poids de calcium et une impureté incontrôlable de manganèse. La courbe C de thermodésexcitation du luminophore irradié aux rayons X suivant l'exemple 3, est représentée sur la Fig. 1. Exemple 4 Le procédé de préparation du luminophore est le même que dans l'exemple 1, à cette seule différence qu'on ajoute au fluorure de lithium 9,75 % en poids de fluorure de calcium et 0,51 % en poids de fluorure de manganèse. Le luminophore obtenu de cette manière contient 5 % en poids de calcium et 0,3 % en poids de manganèse. La courbe D de thermodésexcitation du luminophore suivant l'exemple 4, est représentée sur la Fig. 2. Exemple 5 Le procédé de préparation du luminophore est le même que dans l'exemple 1, à cette seule différence qu'on ajoute au fluorure de lithium 5,85 % en poids de fluorure de calcium et 0,51 % en poids de fluorure de manganèse. Le luminophore obtenu de cette manière contient 3 % en poids de calcium et 0,3 % en poids de manganèse. La courbe E de thermodésexcitation du luminophore irradié aux rayons X suivant l'exemple 5, est représentée sur la Fig. 2. Les courbes des pertes de la somme de lumière (fading) en fonction du temps de conservation de l'échantillon irradié, sont représentées sur la Fig. 3. Elles montrent que les pertes de la somme de lumière en deux mois ne dépassent pas 10 %. La relation entre la somme de lumière et la dose d'exposition aux rayons X est représentée sur la Fig. 4. C'est pratiquement une fonction linéaire jusqu'à 5 x 104 roentgens. A partir de 1O5 roentgens, la courbe a tendance à la saturation. Exemple 6 Le procédé de préparation du luminophore reste le même que dans l'exemple 1, à cette seule différence qu'on ajoute au fluorure de lithium 0,51 % en poids de fluorure de manganèse contenant une impureté incontrôlable (traces) de calcium. Le luminophore obtenu de cette manière contient 0,3 % en poids de manganèse et une impureté incontrôlable de calcium. La courbe F de thermodésexcitation du luminophore irradié aux rayons X suivant l'exemple 6, est représentée sur la Fig. 2. Les courbes de thermodésexcitation représentées sur les Fig. 1 et 2 ont été obtenues à une vitesse de chauffage des luminophores de 0,50..C par seconde. Comme le montre la famille de courbes représentées sur la Fig. 1 et rapportées à l'unité au maximum de la seconde bande, l'intensité de la bande à maximum voisin de 300 Ccrolt avec la concentration en manganèse, la concentration en calcium restant constante. Comme le montre la famille de courbes représentées sur la Fig. 2 et rapportées à l'unité au maximum de la troisième bande, l'intensité de la bande à maximum voisin de 200 C croît avec la concentration en calcium, la concentration en manganèse restant constante. Quant à la bande à maximum voisin de 1000 C, elle caractérise le fluorure de lithium. En présence d'impuretés, elle est, soit partiellement, soit complètement inhibée. Ainsi, en faisant varier les rapports entre les concentrations en calcium et en manganèse du luminophore à base de fluorure de lithium, on peut obtenir des luminophores de propriétés thermoluminescentes variées suivant que prédomine la bande due au calcium (bande à maximum voisin de 2000 C) ou la bande due au manganèse (bande à maximum voisin de 3000 C). On rappelera que l'action du calcium au sein des luminophores connus à base de fluorure de lithium diffère en principe de son action au sein du luminophore suivant l'invention. Si, dans les luminophores connus, l'introduction d'une forte proportion de calcium n'était pas avantageuse, dans le cas considéré, la sensibilité du luminophore et la position de la bande principale sur la courbe de thermodésexcitation dépendent des concentrations en calcium et en manganèse. Exemple 7 On prend de la poudre de fluorure de lithium à teneur totale en impuretés de métaux lourds (calculées par rapport au plomb) ne dépassant pas 0,0001 % en poids. On ajoute au fluorure de lithium 5,85 % en poids de fluorure de calcium et 0,026 % en poids de fluorure de manganèse. On fait croitre,à partir de ce mélange sous vide, un cylindre monolithique suivant une méthode analogue à celle de Stokbarger. On découpe le cylindre obtenu de 10 mm de diamètre suivant un plan perpendiculaire à son axe, en disques jusqu'à 1 mm d'épaisseur qu'on rectifie et qu'on polit ensuite. Le luminophore obtenu de cette manière contient 3 % en poids de calcium et 0,015 % en poids de manganèse. La courbe de thermodésexcitation du luminophore irradié aux rayons X suivant l'exemple 7, est représentée sur la Fig. 5 et présente pratiquement une bande avec un maximum voisin de 2200 C. La relation calculée entre la sensibilité du luminophore et l'énergie du rayonnement gamma est représentée sur la Fig. 6. La sensibilité du luminophore, pour une énergie du rayonnement gamma égale à 1,25 keV, est rapportée à liunité. A 40 keV, la sensibilité relative du luminophore est égale à environ 2. A titre de comparaison, on notera que la valeur analogue pour le fluorure de lithium pur est égale à 1,2 ; pour le fluorure de calcium activé au manganèse, elle est de 13. Exemple 8 Le procédé de préparation du luminophore est le même que dans l'exemple 7, à cette seule différence qu'on ajoute au fluorure de lithium 0,975 % en poids de fluorure de calcium et 0,51 % en poids de fluorure de manganèse. La courbe de thermodésexcitation du luminophore irradié aux rayons X suivant l'exemple 8, est représentée sur la Fig. 7 et comporte deux bandes avec des maximums au voisinage de 200 C et de 300 C. La limite inférieure des doses d'exposition mesurées sur des échantillons monolithiques du luminophore est de 0,001 roentgen (pour 226 rad.). Les courbes de thermodésexcitation représentées sur les Fig. 5 et 7 ont été obtenues à une vitesse de chauffage des luminophores de 10 C par seconde. Le luminophore proposé pour la dosimétrie thermoluminescente à base de fluorure de lithium avec des additions de calcium et de manganèse, peut être préparé sous forme de poudre ou de disques monolithiques. Quand on mesure de petites doses de rayonnement ionisant, il convient d'employer des disques monolithiques qui ne donnent pratiquement pas lieu à des phénomènes de luminescence de friction et chimique. En outre, dans les échantillons monolithiques, la bande de basses températures de la courbe de thermodésexcitation (avec un maximum voisin de 1000 C) est pratiquement inhibée à fond. Pour une utilisation fréquente des échantillons de luminophore, il est recommandé d'employer un chauffage de courte durée suivi d'un refroidissement rapide ou bien d'exécuter les mesures dans une atmosphère inerte. Le luminophore de l'invention, pour la dosimétrie thermoluminescente à base de fluorure de lithium avec'les additions de calcium et de manganèse, a les caractéristiques essentielles suivantes 1) La limite pratique des doses d'exposition mesurées est de 3 à 105 roentgens 2) La courbe de thermodésexcitation présente une ou deux bandes de hautes températures ; suivant le rapport entre les concentrations en additions, la position de la bande principale peut varier de 200 à 3000 C. 3) Le "fading" ne dépasse pas 10 % au bout de deux mois de conservation du luminophore irradié. 4) La sensibilité relative du luminophore pour une énergie de rayonnement gamma de 40 keV est voisine de 2. 5) Le spectre de rayonnement du luminophore est pratiquement indépendant de la température et a un maximum voisin de 500 nm. REVENDICATIONS 1. Luminophore pour dosimétrie thermoluminescente à base de fluorure de lithium avec addition de calcium, caractérisé en ce qu'il contient aussi jusqu'à 0,8 % en poids de manganèse. 2. Luminophore suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient de 0,015 à 0,3 % en poids de manganèse et de 0,5 à 3 % en poids de calcium.