FR 2090306 A1 19720114 FR 7119123 A 19710526 71 19123 1 2090306 L'invention concerne un procodé pour réaliser des revêtements sur des surfaces de cristaux semiconducteurs, en particulier des monocristaux en silicium, en germanium ou en un composé d'éléments appartenant au groupe XII et au groupe V de la classification périodique des éléments, ces revêtements devant servir de couche de masquage, de passivation, de contact et de dopage, dans lequel la surface des cristaux chauffés est soumise à l'action d'un cowposé gazeux de l'élément à déposer, associé le cas ('chnant, avec un gaz participant à la réaction. Lors de la réalisation de revêtements utilisables, sur des surfaces semiconductrices, comme couches de passivation, de masquage, de dopage et de contact, on doit faire attention à ce que des couches présentent, par rapport à leur support, une adhérence suffisamment élevée et, à ce qu'elles soient constituées de façon à être homogènes, sans porosités et très régulières quant à leur épaisseur. De plus elles ne doivent contenir aucune trace d'impuretés» L'invention a pour but de réaliser de telles couches et parvient à ce résultat grâce au fait que les vapeurs du composé contenant l'élément à déposer ne sont mélangées avec le gaz participant à la réaction qu'à l'instant de la sortie de la buse et nue la dilution des corps participants à la réaction peut être choisie assez grande pour qu'une réaction ne puisse avoir lieu que lors de l'impact sur les pastilles cristallines en semiconducteur, chauffées à 300° C au moins et disposées sur un support chauffé0 Les revêtements souhaités, par exemple des oxydes ou des nitrures utilisables comme couches de masquage, ou des métaux purs utilisables comme couches de contact, se déposent alors sous la forme d'une couche fortement adhérente sur la sur' face du cristal. Le procédé suivant l'invention est particulièrement avantageux dans les cas où les produits de départ sont fnc.i le.iient déco"iposabl es et se déco-nposent prématurément dès qu'ils sont en contact avec les parois chauffées du tube et des dispositifs analogues. 11 rentre dans le cadre de l'invention de régler la teneur du composé contenant 1'élément à déposer à une valeur égale au maxinuM à 10 vol 5'> en particulier de 0,1 à 0,5 vol fc. Pour la production de couches d'oxydes, qui peuvent 71 19123 2090306 être utilisées en particulier comme couches de masquage, mais aussi comme sources solides de substances dopantes, on utilise, comme composé gazeux de l'élément à déposer, la combinaison organométallique correspondante et comme atmosphère gazeuse, de l'oxygène atmosphérique, du diox.yde d'azote, du monoxyde d'azote ou de l'oxyde diazotique. Cependant il est également possible de travailler aussi avec une atmosphère gazeuse constituée par de la vapeur d'eau et/ou du gaz carbonique. Dans ce cas, les halogénures, hydrures ou esters de l'élément correspondant sont décomposés en tant que composé gazeux de l'élément à déposer. Si l'on veut réaliser de la mène manière des couches de sulfure, en utilise comme atmosphère gazeuse de l'hydrogène sulfuré„ De même il rentre dans le cadre de la présente invention, dans le but de réaliser des revêtements métalliques purs sur des surfaces serniconductrices, d'ajouter des gaz inertes, non oxydants tels que par exemple de l'azote ou de l'argon. Ainsi, par exemple, pour la réalisation de couches de nickel, de chrome, ou de molybdène, on utilise comme composé gazeux de l'élément à déposer les carbonyles correspondants et comme gaz d'entraînement un mélange d'azote et d'argon et les pastilles cristallines serniconductrices sont chauffées à une température de 350 — 500° C lors du processus de dépôt. Pour la réalisation de couches d'aluminium on utilise de façon avantageuse comme composé gazeux du triisobutyle-alu-minium et comme gaz d'entraînement un mélange d'azote et d'argon. Suivant une autre caractéristique de l'invention, pour la réalisation de revêtements métalliques purs, on prévoit d'utiliser, comme composé gazeux de l'élément à déposer, les lialogénures et les esters des éléments correspondants et, d'ajouter à ceux—ci des corps gaxeux réducteurs tels nue de l'hydrogène pur ou des -nélanges de ces corps gazeux, ou du monooxyde de carbone. Ainsi on peut fabriquer des couches métalliques particulièrement pures sur des cristaux semiconducteurs, en particulier en silicium ou germanium avec les métaux suivants : gallium, indium, thallium, étain, plomb, arsenic, antimoine, bismuth, sélénium, tellure, chrote, molybdène, tungstène, 71 19123 3 2090306 vanadium, niobium, tantale, titane, zirconium, hafnium, zinc et cadmium. Le dépôt direct de plusieurs couches différentes métal—métal ou isolant—métal—isolant est très facilement réalisable d'une manière simple grâce au procédé conforme à l'invention. Le procédé conforme à l'invention permet de réaliser de façon simple des pastilles cristallines en silicium ou autre semiconducteur, munies de revêtements épais, devant servir de couches de masquage, de passivation, de contact et de dopage. L'uniformité de l'épaisseur des couches dépend de la régularité de l'apport du courant gazeux au-dessus du support et peut être réglée sans difficulté avec une tolérance de moins de 5 A titre d'exemple on a décrit ci—dessous et illustré au dessin annexé un mode d'exécution du procédé suivant l'invention. Exemple 1 A, B, C, et D sont des réservoirs ou des bouteilles de gaz comprimé ; a, b, c, d, sont des vannes de réglage fin destinées à un réglage précis de la vitesse d'écoulement qui est contrôlée au moyen des rhéomètres 11, 12, 13 et 14. Les vannes d'arrêt sont désignées par les chiffres de référence 1, 2 et 3. Le gaz (= gaz atmosphérique), participant à la réaction, qui balaye la boîte h en métal VA pendant l'expérience en pénétrant par les deux ouvertures 5 et 6 dans les deux parois latérales, est contenu dans le réservoir A„ Le gaz de balayage ou le gaz d'entraînement par exemple de l'azote ou de l'argon se trouve dans le réservoir B. Le gaz de réaction proprement dit pur ou dilué, par exemple de l'hydrogène arsénié (AsH^), se trouve dans le réservoir C et un deuxième gaz de réaction, par exemple du silane (SiH^), se trouve dans le réservoir D en vue d'un dépôt éventuel de mélanges d'oxydes et de mélanges de sulfures ou d'alliages métalliques. La boîte 4 en métal VA comporte comme paroi frontale, une fenêtre en verre quartzeux 15, fermant de façon étanche au gaz, rabattable vers le haut, qui ne doit pas absolument occuper toute la face avant de la boîte en acier k, comme ceci est représenté sur la figure. Les parois restantes peuvent, 71 19123 2090306 dans la mesure où cela est nécessaire, être refroidies par air ou par eau. Dans la boîte h se trouve une plaque 7 plane, rectangulaire pouvant être chauffée électriquement et qui peut être déplacée mécaniquement le long de deux rails métalliques 5 8. Les pastilles serniconductrices 16 à recouvrir sont posées sur la plaque 7. Au-dessus des pastilles 16 se trouve la buse interchangeable 9 à travers laquelle s'écoule le gaz de réaction, en provenance du réservoir C (ou dans le cas de mélanges en provenance des rés.ervoirs C et D) en direction des pastilles 10 serniconductrices chauffées l6„ La buse 9 accomplit lorsque le gaz s'échappe un mouvement transversal désigné par les flèches ( J j, ) et un mouvement longitudinal désigné par la flèche ( =?) à l'aide d'un moteur (non représenté) refroidi situé dans la partie arrière 15 ou à l'extérieur de la boîte de façon à ce que toutes les pastilles soient revêtues l'une après l'autre» Les gaz usés sont dirigés vers une évacuation des gaz à travers l'ouverture désignée par 17 de la boîte b. Dans le cas de la fabrication de couches de trisul-20 fure d'arsenic la température de la plaque est de 280° C. Le réservoir A, le réservoir B, le réservoir C sont respectivement remplis avec de l'hydrogène sulfuré,- de l'azote, et de l'azote contenant 0,5 % d'hydrogène arsénié» La vitesse d'écoulement du gaz, auquel on a simul-25 tanément ajouté de l'azote en provenance xiu réservoir B, atteint à la sortie de la buse 9 la valeur de 2-3 1/mn. Mélange gazeux (azote : hydrogène arsénié dans le rapport 200 i l). La boîte est simultanément alimentée à raison de 3 l/mn par une atmosphère d'hydrogène sulfuré (H^S) par l'in-30 termédiaire des conduites 18 et 19 et des ouvertures 5 et 6, Lors de l'arrivée de l'hydrogène arsénié sur les pastilles en silicium chauffées à 280° C, l'hydrogène arsénié réagit avec l'hydrogène sulfuré avec formation de couches de verre au sulfure d'arsenic étanches fortement adhérentes selon l'équa-35 tion de réaction. 2 AsH3 + 3 H2S = AS2S3 + 6H2 De même on peut obtenir des couches en trisulfure d'antimoine (Sb^^) qui servent de revêtements pour des tubes Vidicons0 A la place d'une bouteille de gaz 0 on utilise dans ^0 ce 09s,toutefois en raison de la briéveté de vie de SbH^, un ap— 71 19123 5 2090306 pareil de production de SbH^ ou encore de façon plus appropriée un récipient "barboteur" avec du Sb (CII^)^ liquide, à travers lequel l'azote est conduit à 20° C (1 1/ran d'azote). De façon avantageuse la température des pastilles est de >00 à 5^0° C. Toutes les proportions des gaz restants sont les mêmes que lors de la production de As0S3<> Exemple 2 : Fabrication de couches de nickel Le réservoir C est réalisé sous la forme d'un récipient "barboteur" (= flacon laveur) avec du nickel carbonyle liquide et se trouve à une température de 0°„ Ce récipient est traversé par de l'argon avec un débit de 1 l/mn. De l'argon se trouve de même dans le réservoir B qui afflue à raison de 2 l/mn par l'intermédiaire de la soupape d'arrêt 2 avec le gaz de C„ Dans le réservoir A se trouve 1'hydrogène qui alimente la boîte -I à raison de 5 l/mn par l'intermédiaire de 5 et 6, Un mélange de 3 cfi d'hydrogène et de 97 cfc d'azote (5 l/mn) s'est révélé encore plus favorable que de l'hydrogène pur. La température des pastilles cristallines chauffées est d'environ 450° C» Si l'on remplace "gaiement le réservoir D par un récipient "barboteur" par exemple avec Sb ( CII^) on peut alors fabriquer des couches en alliage de nickel et d'antimoine0 Exemple 3 On obtient des couches de nitrure de silicium sur des pastilles cristallines en silicium en injectant par la buse 0,5 c,c de Siîî^ dans N0 avec un débit de 3 l/mn sur une plaque chauffée à 600 - 800° portant des pastilles cristallines en silicium. L'atmosphère est dans ce cas de l'ammoniac (4 l/mn). Exemple 4 On obtient des couches de verre au Ge0o - Si0o -As^O^ (d'une grande importance pour des émetteurs complets) sur du silicium suivant le procédé conforme à l'invention en introduisant un "*r 1 ange gazeux de 0,25 SiFI^, 0,25 c GeH^, 0,1 '• As H„ dans de l'argon ( 31 /mn ) pour une température de la planue de 350° C. .L'atmosphère dans la boîte 4 est ici de l'oxygène atmosphérique„ 71 19123 6 2090306 REVENDICATIONS I. Procédé pour réaliser de.« revêtements sur des surfaces de cristaux semiconducteurs, en particulier des monocristaux en silicium, en germanium ou en un composé d'éléments appartenant au groupe III et au groupe V de la classification périodique des éléments, ces revêtements devant servir de couches de masquage, de passivation, de contact et de dopage, dans lequel la surface des cristaux chauffés est soumise à l'action d'un composé gazeux de l'élément à déposer, associé le cas échéant, avec un gaz participant à la réaction, caractérisé par le fait que les vapeurs du composé contenant l'élément à déposer ne sont mélangées avec le gaz participant à la réaction qu'à l'instant de la sortie de la buse et que la dilution des corps participants à la réaction peut être choisie assez grande pour qu'une réaction ne puisse avoir lieu que lors de l'impact sur les pastilles cristallines en semiconducteur, chauffées à 300°C au moins et disposées sur un support chauffé» 2 3 o Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on utilise comme atmosphère gazeuse de la vapeur d'eau ou du gaz carbonique,, k. Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé par le fait que l'on utilise comme composé gazeux de l'élément à déposer les halogénurès, hydrures ou esters de l'élément correspondant» 5. Procédé suivant les revendications 1, 2 et •'+, prises dans leur ensemble, caractérisé par le fait nje, pour la réalisation de couches de sulfure, on ajoute de l'hydrogène sulfuré en tant qu'atmosphère gazeuse. 6. Procédé suivant les revendications 1, 2 et prises dans leur ensemble, caractérisé par le fait que, pour la réalisation de revêtements métalliques purs, on ajoute des gaz inertes, non oxydants tels que par exemple de l'azote ou de 1'argon„ 71 19123 7 2090306 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que pour la réalisation de couches de nickel, chrome ou de molybdène, on utilise, comme composé gazeux de l'élément à déposer les carbonyles correspondants et, comme gaz d'entraînement un mélange d'argon et d'azote et, que les pastilles serniconductrices sont chauffées à une température de 350 à 500° G» 8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que, pour la réalisation de couches d'aluminium, on utilise du triisobutyle aluminium comme composé gazeux et, un mélange d'argon et d'azote comme gaz d'entraînement0 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que, pour la réalisation de revêtements métalliques purs, on utilise, comme composé gazeux de 1-'élément à déposer, les halogénurès et esters des éléments correspondants, et qu'on ajoute à ceux-ci des corps gazeux réducteurs, tels que de l'hydrogène pur, ou des mélanges de ces corps, ou du monooxyde de carbone. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par le fait que l'on utilise, pour la réalisation de couches métalliques sur des cristaux semiconducteurs en particulier en silicium ou en germanium, au moins un des éléments suivants : gallium, indium, thallium, étain, plomb, arsenic, antimoine, bismuth, sélénium, tellure, chrome, molybdène, tungstène, vanadium, niobium, tantale, titane, zirconium, hafnium, zinc et cadmium, 11. Procédé suivant l'ensemble des revendications 1, 2, 3» 5j 6, 7, 8, 9» et 10, caractérisé par le fait que l'on règle la teneur du composé contenant l'élément à déposer, à une valeur égale au maximum à 10 vol $ , en particulier de 0,1 à 0,5 vol fo.