FR 2124447 A1 19720922 FR 7203664 A 19720203 L'invention a pour objet des produits phosphoreux polymères constitués par (a) un composé phosphoreux ayant la formule et (b) un amide d'un acide aliphatique monocarboxylique non saturé et éthylénique ayant 3 ou 4 atomes de carbone, l'un des groupes -NH2 de l'un des composants (a) et (b) étant méthylolé et éthérifié, le cas échéant au moyen d'un alcanol inférieur, R1 et R2 désignant chacun un reste alkényle ayant 2 à 4 atomes de carbone et X est de l'hydrogène ou un groupe méthyle. Des polymérisats préférés sont les produits de réaction phosphoreux polymérisés formés à partir de (a) un composé phosphoreux de formule (b) de l'acryl- ou méthacrylamide, le groupe -NH2 de l'un des composants (a) et (b) étant méthylolé et, le cas échéant, éthérifié à l'aide d'un alcanol ayant 1 à 4 atomes de carbone, R1 ayant la signification déjà indiquée. Sont particulièrement intéressants les produits phosphoreux polymères formés à partir de (a) 3-(diallylphosphono)-propionamide et (b) de l'acryl- ou méthacrylamide, le groupe -NH2 de l'un des composés (a) et (b) étant méthylolé et le cas échéant éthérifié à l'aide de méthanol. On préfère surtout les produits de réaction phosphoreux et polymérisés obtenus à partir de (a) 3gdiallylphosphono)-propionamide et (b) N-méthylolméthacryl- et surtout -acrylamide. Dans la formule (1), R1 et R2 peuvent être identiques ou différents, mais sont cependant de préférence identiques. Les restesR1-0 et R2-0 peuvent provenir par exemple du 2-butèn-l-ol, 3-butèn-1-ol, 3-butèn-2-ol et surtout du 2- propen-l-ol (alcool allylique). De préférence, R1 et R2 contiennent chacun 3 ou 4 atomes de carbone. Le symbole X contenu dans la formule (1) est de préférence de l'hydrogène. Pour les acides carboxyliques dont proviennent les amides Composant (bJ, il s'agit de l'acide crotonique, vinylacétique et surtout méthacrylique et acrylique. Le groupe méthylolique devant contenir le composant (a) ou (b) est avantageusement non éthérifié. Quand il est néanmoins éthérifié, le composant d'éthérification provient d'alcanols inférieurs comme le n-butanol, n-propanol, éthanol et surtout méthanol. Le procédé de préparation des produits phosphoreux polymèresoenformes à l'invention est caractérisé par le fait que (a) on fait réagir un composé phosphoreux de formule (1) sur (b) un amide d'un acide monocarboxylique aliphatique non saturé éthylénique ayant 3 ou 4 atomes de carbone, le groupe -NH2 de l'un des composants (a) et (b) étant méthylolé et le cas échéant éthérifié au moyen d'un alcanol inférieur, ceci en présence d'un solvant organique et éventuellement d'un catalyseur et avec scission d'eau. On utilise avantageusement comme composants (a) des composés phosphoreux de formule (2) et surtout le 3-(diallylphosphono)-propionamide. Le composé (b) préféré est le méthacryl- et surtout l'acrylamide. La préparation des composés phosphoreux polymères peut se faire selon l'invention par deux procédés différents, c 'est-à-dire que I. On méthylole le composant (a) pour obtenir un phosphonopropio nyl-N-méthylolamide et on fait réagir celui-ci avec le compo sant non méthylolé (b). II. On methylole d'abord le composant (b) pour obtenir le carbo-N méthylamide correspqndant et on fait réagir celui-ci sur le composant (a) non méthylolé. On peut faire réagir les composés méthyloliques tels que ou les éthérifier tout d'abord de la manière déjà indiquée au moyen d'un alcanol inférieur. On préfère le procédé II ci-dessus et l'utilisa tion des composés méthyloliques non éthérifiés. En général, la réaction des composants (a) et (b) est effectuée à des températures de 100-150 C pour obtenir les composés phosphoreux polymères. Comme solvants organiques, on utilise surtout des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène ou le xylène. Comme catalyseurs acides présents éventuellement dans la réaction, on mentionne surtout l'acide p-toluènesulfonique. Il est avantageux de préparer les produits en l'absence d'eau. Des produits particulièrement utiles sont obtenus par réaction de (a) 3gdiallylphosphono)-propionamide sur le (b) N-méthylolméthacryl- et surtout -acrylamide. Les produits phosphoreux polymérisés obtenus sont des poudres blanches solubles dans l'eau qui se décomposent à des températures de 250-3500C en prenant une couleur foncée et avec dégagement gazeux. Comme les deux composants de départ contiennent ensemble trois doubles liaisons, un groupe de méthylolamide et un groupe amide, il s'agit pour les produits de réaction de polymérisats fortement rétifiés dont la structure précise ne peut pas être déterminée directement. Les produits de réaction phosphoreux polymères conviennent surtout à l'ignifugation de matières-mousses et d'enduits de polyuréthane, ceci en les incorporant à ces produits de préférence pendant leur fabrication. Les produits phosphoreux polymères conformes à l'invention sont incorporés avantageusement aux matières-mousses ou aux enduits de polyuréthane en les ajoutant aux mélanges servant à la préparation des matières. Les mélanges réactionnels ont la composition habituelle de ceux servant à préparer des matières-mousses de polyuréthane. Ils contiennent généralement des polyéthers ayant des groupes hydroxy libres, par exemple des polyols et des diisocyanates, comme le 4,4'-diphénylméthané-diisocyanate ou le toluylène-diisocyanate, ceci à titre de composants réactifs. Comme propulseurs pour la formation de mousses, ces mélanges contiennent par exemple du fluorotrichlorométhane ou du difluorodichlorométhane. Comme agents d'acylation, on peut ajouter aux mélanges en outre une amine tertiaire comme la triéthylamine. Par rapport à la teneur en matière solide des mélanges réactionnels servant à préparer les matières-mousses de polyuréthane, on utilise avantageusement 1 à 15% et mieux 10% du composant d'ignifugation phosphoreux. Les composés phosphoreux polymères incorporés aux matières-mousses de polyuréthane fournissent des mousses qui résistent parfaitement au feu. En outre, de telles additions de composés phosphoreux ne sont aucunement gênantes dans la fabrication des matières-mousses. Parfois, les composés phosphoreux polymères de l'invention agissent en activant la marche de la réaction produisant le polyuréthane, mais cette influence peut être équilibrée en dosant les additions du propulseur et de l'activateur. De même, les propriétés mécaniques ne sont pas influencées par l'addition des composés phosphoreux, car on ne constate pratiquement pas de ralentissement. Selon le procédé de l'invention, on peut rendre ignifuges des matières-mousses dites dures ou moles en polyuréthane. On utilise cependant avantageusement le procédé pour ignifuger des enduits de polyuréthane déposés sur des supports fibreux. Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties et pourcent s'entendent, sauf mention contraire en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. Entre les pourcent en poids et les pourcent en volume, il existe le même rapport qu'entre le gramme et le centimètre cube. EXEMPLE 1 Dans un récipient comportant un agitateur et de 500 cm3 de volume, muni d'un réfrigérant à reflux, d'un thermo- mètre et d'un separateur d'eau, on fait bouillir au reflux 116,5 parties (0,5 mole) de 3-(diallylphosphono)-propionamide, 50,5 parties de N-méthylolacrylamide (0,5 mole) et 0,2 partie de monométhyléther d'hydroquinone et 0,5 partie d'acide p-toluènesulfonique, dans 200 parties de toluène, tout en agitant fortement puis on maintient le mélange dans ces conditions jusqu'à élimination complète de l'eau. On obtient ainsi 7 parties d'eau.On refroidit le mélange jusqu'à la température ordinaire, ce qui forme-une bouillie cristalline blanche que l'on filtre et qu'on lave avec de méthanol. Après séchage sous vide à 500C, on obtient 113 parties d'une poudre blanche insoluble dans l'eau formée par un polymérisat qui est également insoluble dans le diméthylformamide et qui se décompose à 267"C en brunissant et en dégageant un gaz. EXEMPLE 2 On enduit un tissu de coton déjà ignifugé selon le procédé de "Release" avec la préparation ci-après Composition IPréparation nO 1 2 Produit selon I'exemple 1 g 5 Diméthylformamide/méthyléthylcétone 1:1 ml 10 10 Résine thermoplastique de polyester polyuréthane (solution à 30 dans le diméthylformamide-méthyléthylcétone 1:1) ml 50 50 Le tissu enduit présente un poids de 490 g/m2. Après le séchage, on examine l'ignifugation de l'enduit selon la norme allemande DIN 53906. Le temps d'allumage est de 8 secondes et les échantillons ont 15 cm de longueur. En même temps, on examine également un enduit témoin ne contenant pas le produit selon l'exemple 1. Préparation Combustion longueur à la n en secondes déchirure, cm 1 brûle 2 0 10 EXEMPLE 3 On agite à 1000 t/mn et pendant 1 minute un mélange de 20 g d'un polyester contenant des groupes hydroxy, 8 g de fluorotrichlorométhane, 0,2 cm3 d'accélérateur de la réaction, 21,4 g d'un polyester contenant des groupes d'isocyanate et 5 g du produit selon l'exemple 1, ceci à l'aide d'une simple agitation avec un agitateur à ailettes. On introduit ensuite la masse moussante immédiatement dans un tube de 5,5 cm de diamètre et on laisse la réaction s'achever à l'intérieur du tube. En même temps, on prépare une autre mousse sans ajouter le produit selon l'exemple 1. On fixe horizontalement le bord d'un échantillon de 120 mm x 30 mm x 10 mm, ce bord ayant 120 mm et on allume le produit dans le bas avec un brûleur-papillon. On obtient les longueurs de combustion et les pertes de poids ci-après Sans additif Avec additif Longueur de combustion Brûle Avec en cm a6 Perte de poids én % 75 35 REVENDICATIONS 1. Produits phosphoreux polymères constitués par (a) un composé phosphoreux ayant la formule et (b) un amide d'un acide aliphatique monocarboxylique non saturé et éthylénique ayant 3 ou 4 atomes de carbone, l'un des groupes -NH2 de l'un des composants (a) et (b) étant méthylolé et éthérifié, le cas échéant au moyen d'un alcanol inférieur, R1 et R2 désignant chacun un reste alkényle ayant 2 à 4 atomes de carbone et X est de l'hydrogène ou un groupe méthyle. 2. Produits phosphoreux polymères composés de (a) un composé phosphoreux de formule et (b) de l'acryl- ou méthacrylamide, le groupe -NH2 de l'un des composants (a) et (b) étant méthylolé et, le cas échéant, éthérifié à l'aide d'un alcanol ayant 1 à 4 atomes de carbone, R1 ayant la signification déjà indiquée dans la revendication 1. 3. Produits phosphoreux polymères composés de (a) 3-(diallylphosphono)-propionamide et (b) acryl- ou méthacrylamide, le groupe -NH2 de l'un des composants (a) et (b) étant méthylolé et éventuellement éthérifié par le méthanol. 4. Produits phosphoreux polymères composés de (a) 3-(diallylphosphono)-propionamide et de (b) N-méthylolacryl- ou -méthacrylamide. 5. Produits phosphoreux polymères composés de (a) 3-(diallylphosphono)-propionamide et (b) N-méthylolacrylamide. 6. Procédé de préparation de produits phosphoreux polymères caractérisé par le fait qu'on fait réagir et polymérise avec scission d'eau (a) un composé phosphoreux de formule sur (b) un amide d'un acide aliphatique monocarboxylique non saturé et éthylénique ayant 3 ou 4 atomes de carbone, le groupe -NH2 de l'un des composants (a) et (b) étant méthylolé et, le cas échéant, éthérifié avec un alcanol inférieur, R1 et R2 et X ayant la signification indiquée dans la revendication 1, ceci en présence d'un solvant organique, et le cas échéant, d'un catalyseur. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on utilise comme composé (a) un composé phosphoreux de formule où R1 a la signification donnée dans la revendication6. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'on utilise comme composant (a) le 3-(diallylphos- phono) -propionamide. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé par le fait qu'on utilise comme composant (b) l'acryl- ou méthacrylamide. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait qu'on utilise comme composant (b) l'acrylamide. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé par le fait que le composant (b) est méthylolé et éventuellement éthérifié. 12. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le groupe méthylol est éthérifié au moyen d'un aleanol ayant 1 à 4 atomes de carbone, surtout du méthanol. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisé par le fait qu'on polymérise (a) le 3-(diallylphosphono)-propionamide et (b) le N-méthylolacryl- ou -méthacrylamide. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait qu'on polymérise (a) le 3-(diallylphosphono)-propionamide avec (b) le N-méthylolacrylamide. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 14 caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction à une température comprise entre 100 et 1500C. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 15, caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction en présence d'un catalyseur acide. 17. Procédé d'ignifugation de matières-mousses et d'enduits de polyuréthane caractérisé par le fait qu'on incorpore à ces matièresLnproduit de réaction phosphoreux polymère conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5. 18. L'emploi des produits phosphoreux polymères ayant la composition indiquée dans l'une quelconque des revendications I à 5 comme agents ignifuges pour des matières-mousses ou enduits à base de polyuréthane. 19. Les matières et articles mousses ou enduits en polyuréthane rendus ignifuges au moyen du procédé décrit dans la revendication 17.