FR 2088452 A1 19720107 FR 7116799 A 19710510 La présente invention a pour objet des encres d'impression contenant des cires d'amides. On a déjà proposé d'améliorer la résistance à l'abrasion et au frottement d'encres d'impression et de peintures en leur ajoutant de faibles quantités de cires d'hydrocarbures finement divisées, de préférence de cires de polyéthylène. La diminution du frottement de glissement ainsi obtenue par l'addition de cire est un effet secondaire souhaitable, qui résulte d'une modification des propriétés de surface du film encre partiellement séché ou sec. Habituellement, on utilise des cires de polyéthylène ayant un poids moléculaire compris entre 1500 et 3000que l'on disperse finement dans des dispersants organiques, par exemple dans des hydrocarbures, des alcools ou des esters aromatiques ou aliphatiques et on les incorpore ensuite de manière connue aux compositions colorantes. On a également déjà proposé d'utiliser des polyéthylènes à haut poids moléculaire qui sont incorporés aux compositions d'encres d'impression sous forme de pâtes que l'on peut obtenir en faisant fondre les polyéthylènes en présence de solvants organiques. On a aussi proposé d'utiliser, dans des cas spéciaux, des polyéthylènes à haut poids moléculaire en émulsion aqueuse, par exemple pour la préparaticn d'encres d'impression aqueuses flexographiques.On connut aussi l'utilisation de poudres de polyéthylène ayant une grosseur de grains déterminée que l'on peut facilement incorporer dans des encres d'impression sans les disperser préalablement (voir, par exemple, le brevet britannique N 1 216 637). Dans tous les cas, cependant, il y a l'inconvénient qu'il faut ajouter les polyéthylènes aux encres d'impression dans des quantitéstrelativement grandes afin d'obtenir de bons effets. Or, la Demanderesse a trouvé que les cires d'amides conviennent particulièrement bien comme additifs améliorant la résistance à l'abrasion et au frottement d'encres d'impression, même dans des quantités qui, pour le polyéthylène, ne suffisent pas pour obtenir un effet tout à fait satisfaisant. La présente invention a pour objet des encres d'impression ayant une résistance à l'abrasion et au frottement améliorée, encres caractérisées en ce qu'elles contiennent de 0,05 à 3,0 % en poids, par rapport à la masse d'encre totale, de cires, d'amides répondant à la formule A - CO - NH - B dans laquelle A représente un reste hydrocarboné aliphatique saturé ou non ayant de 9 à 29 atomes de carbone, ou le groupe -CnH2n-CO-NH-R, dans lequel n représente un nombre entier allant de 2 à 8 et R représente encore un reste hydrocarboné alipha tique saturé ou non ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un reste méthyle ou un atome d'hydrogène, et B représente un atome d'hydrogène ou un reste hydrocarboné aliphatique saturé ou non ayant de 10 à 30 atomes de carbone ou bien le groupe -CnH2-NH-CO-R, dans lequel n représente un nombre entier allant de 2 à 6 et R représente un reste hydrocarboné saturé ou non ayant de 10 à 30 atomes de carbone. Les cires d'amides utilisées conformément à l'invention possèdent le groupe -CO-NH-, comme caractéristique commune, une ou plusieurs fois dans la molécule et peuvent Atre préparées selon des méthodes connues. A une température de 200C elles sont des corps solides à cassants ayant des points de fusion allant de 80 à 2000C environ, de préférence de 120 à i6o0c, et elles correspondent à la définition du terme "cire spécifiée par la Deutsche Gesellschaft fUr Fettwissenschaft (Société Allemande de la science des lipides) voir Fette, Seifen 52, 729 (1950), 54, 275 (1952) ainsi que Fette, Seifen, Anstrichmittel 56, 155 (1954)). Des cires d'amides convenables sont, par exemple, des produits de réaction d'acides monocarboxyliques aliphatiques saturés ou non ayant de 10 à 50, de préférence de 14 à 22 atomes de carbone avec de l'ammoniac ou des amines primaires ou secondaires ayant de 10 à 30, de préférence de 14 à 22 atomes de carbone, par exemple, l'amide de l'acide oléique, le n-butylamide de l'acide béhénique et le stéarylamide de l'acide stéarique. Au lieu des acides monocarboxyliques on peut aussi utiliser des acides dicarboxyliques ayant de 4 à 10 atomes de carbone pour l'amidation, par exemple, l'acide succinique, l'acide adipique et l'acide sébacique, alors on obtient des diamides, par exemple, le N,N,N',N'-tétra-éthyl-diamide de l'acide adipique à base d'acide adipique et de diéthyl-amine. On obtient un autre groupe de cires d'amides convenables par réaction d'acides monocarboxyliques saturés ou non ayant de 10 à 30, de préférence de 14 à 22, atomes de carbone avec des diamines primaires ayant de 2 à 6 atomes de carbone. Parmi ces cires d'amides on mentionnera la N, N' -distéaroyl-éthylène-diamine utilisée de préférence, ainsi que la N,N'-dilauroyl-éthylènediamine. Etant donné que les cires d'amides représentent des composés polaires elles sont difficilement solubles dans des solvants non polaires tels que des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques et/ou des huiles minérales, cependant, elles sont bien solubles dans des solvants polaires comme des éthers de glycols, des esters ou des alcools supérieurs. Il n'était aucunement prévisible que l'on pourrait avantageusement utiliser des cires d'amides également dans de telles encres d'impression qui contiennent seulement des hydrocarbures comme solvants. Cette caractéristique peut être attribuée au fait qu'il n' a pas apparition de signes d'incompatibilité avec les faibles quantités utilisées en comparaison de celles que l'on utilise pour les polyéthylènes ou des cires de polyéthylène.C'est pourquoi on peut utiliser les cires d'amides pratiquement pour toutes les encres d' impression connues. Un autre avantage entraené par ltutilisation de cires d'amides comme agents améliorant la résistance à l'abrasion et au frottement dans des encres d'impression réside dans le fait que l'on peut facilement transformer quelques-unes de ces cires, par exemple, la N,N'-distéaroyl-éthylène-diamine en des poudres très fines, à cause de leur fragilité. Ces poudres fines peuvent être incorporées particulièrement bien dans des encres d'impression, de préférence dans des encres pour l'impression offset et typographique. On ajoute les cires d'amides à raison de 0,05 à 3,0 % en poids de préférence de 0,25 à 2,0 % en poids, par rapport à la masse d'encre totale, aux encres d'impression connues exemptes de cires, dont la composition a été décrite en détail, par exemple, dans le livre "Printing Ink Manual1, 2nde édition(1969), publié par la"Society of British Ink Manufactu rets". Dans ce cas on utilise comme produit de départ de pré férence des préparations pâteuses de la cire d'amide avec un solvant convenable qui dépend de la nature de l'encre d'impression, cependant, dans quelques cas, on peut également incorporer directement les cires sous la forme d'une poudre très fine dans l'encre. Des encres d'impression contenant des cires d'amides conformément à l'invention se distinguent par une excellente résistance à l'abrasion et au frottement. Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 On fait fondre chaque fois 20 g des cires d'amides indiquées dans le tableau suivant avec 80 g d'éther monoéthylique de l'éthylène-glycol. Alors on broie le mélange dans un appareil à trois cylindres refroidi, ce qui forme une pâte que l'on ajoute à raison de 0,5, 1,25, 2,50, 5 > 00 et 10,00 % en poids à une encre d'impression hélio du commerce, exempte de cire. Les échantillons d'encre contiennent ainsi 0,1, 0,25, 0,50, 1,00 et 2,00 % en poids de cire, par rapport à la quantité totale de chaque échantillon.Avec les encres d'impression contenant de la cire, qui sont ainsi obtenues, on prépare de manière connue des impressions que l'on conserve pendant 72 heures à une température de 200C, avec une humidité relative de l'air de 65 %. On soumet ensuite ces impressions à un essai de frottement à 100 tours dans un appareil PATRA selon la méthode des British Standards 3110 : 1959.On évalue l'abrasion par un examen visuel.et on l'exprime par des nombres allant de 1 à 5 dont les significations sont les suivantes 1 = trace d'abrasion 2 = falble abrasion 3 = un peu d'abrasion 4 = abrasion sensible 5 = forte abrasion Cire d'amide ajoutée Teneur en cire de l'encre d'impression à l'encre d'impression (% en poids) hélio 0 0,1 0,25 0,50 1,00 2,00 n-butylamide de l'acide béhénique 4 4 4 3 2 1 - 2 N,N'-distéaroyl-éthylène-diamine 4 3-4 3 1-2 1-2 1 EXEMPLE 2 On chauffe chaque fois 20 g des cires d'amides indiquées dans le tableau suivant avec 80 g d'huile de lin, jusqu a ce qu'une solution claire se forme que l'on broie dans unappareil à trois cylindres refroidi.Selon l'exemple 1, on ajoute la pâte obtenue à une encre d'impression typographique du commerce exempte de cire, et on obtient des encres contenant 0,1, 0,25, 0,50, 1,00 et 2,00 ss en poids de cire, par rapport à la quantité totale d'encre. Avec ces encres on prépare, selon l'exemple1 des impressions d'essai que l'on soumet alors à des essais de frottement. Cire d'amide ajoutée Teneur en cire de l'encre d'impression à l'encre d'impression (% en poids ) typographique O 0,1 0,25 0,50 1,00 2,00 N,N'-distéaroyl-éthylène-5 4 3 2 2-3 2-3 diamine N,N'-dilauroyl-éthylène- 5 4 3 2-3 2-3 3 diamine n-butylamide de l'acide 5 4 3-4 3 3 3 béhénique il s'avère que 1 on obtient un effet optimum avec 0,5 % en poids. A titre de comparaison on prépare, selon l'exemple 1, à partir d'une cire de polyéthylène ayant un poids moléculaire de 3000 et d'huile de lin, une pâte contenant 20 % en poids de cire de polyéthylène. On ajoute cette pâte à la même encre d'impression en relief à raison de 0,5, 1,25, 2,50, 5,00 et 10,00 % en poids, de sorte que les encres prêtes pour l'impression obtenues contiennent 0,1, 0,25, 0,50, 1,00 et 2,00 % en poids de cire, par rapport à la quantité totale d'encre. Avec ces encres on prépare, selon l'exemple 1, des impressions d'essai que l'on soumet alors à des essais de frottement. Cire de polyéthylène Teneur en cire de l'encre d'impression ajoutée à l'encre (% en poids) d'impression typographyque O G,1 0,25 0,50 1,00 2,00 Poids moléculaire 5 5 4 3-4 2 2 3000 EXEMPLE 3 On broié la N,N-distéaroyl-éthylène-diamine jusqu'à ce que l'on obtienne une grosseur de grains inférieure à 40 microns. A la température ambiante on mélange, tout en agitant, 20 g de cette poudre avec 80 g d'éther monoéthylique de l'éthylène-glycol, et on broie le mélange également à la température ambiante, une fois dans un appareil à trois cylindres.La pSte molle obtenue est ajoutée à raison de 0,5, 1,25, 2,50, 5,00 et 10,00 % en poids à une encre d'impression aqueuse flexographique,du commerce exempte de cire.La teneur en cire des encres d'impression qui sont ainsi obtenues est de 0,1, 0,25, 0,50, 1,00 et 2,00 % en poids de cire, chaque fois par rapport à la quantité totale d'encre. Selon les exemples 1 et 2, on prépare avec elles des impressions d'essai que l'on soumet à des essais de frottement. Cire d'amide ajoutée a Teneur en cire de l'encre d'impression l'encre d impression (% en poids) flexographique O 0,1 0,25 0,50 1,00 2,00 N,N'-distéaroyl-éthylène-diamine 4 3 3 1-2 2 2 A titre de comparaison on ajoute à la mAme encre d'impression aqueuse Flexo une dispersion de polyéthylène ayant une teneur en matière sèche de 40 % en poids, obtenue selon le brevet belge NO 664 039, exemple 10, à raison de 0,1, 0,25, 0,50, 1,00 et 2,00 % en poids, par rapport à la matière sèche et la quantité totale d'encre. Avec les encres d impression contenant du polyéthylène obtenues on prépare, selon les exemples 1 et 2, des impressions d'essai que l'on soumet à des essais de frottement. Polyéthylène ajouté à Teneur en polyéthylène de l'encre d'im1 encre d impression pression (% en poids) Flexo 0 0,1 0,25 0,50 1,00 2,00 4 4 4 3 2-3 1 L'exemple montre que la N,N'-diste'aroyl-éthylène-diamine est plus efficace dans des encres d impression aqueuses Flexo qu'une dispersion aqueuse de polyéthylène. REVENDICATIONS 1.- Encres d'impression ayant une résistance à l'abrasion et au frottement améliorée, encres caractérisées en ce qu'elles contiennent de 0,05 à 3,0 ss en poids, par rapport à la masse d'encre totale, de cires d'amides répondant à la formule générale A - CO - NH - B dans laquelle A représente un reste hydrocarboné aliphatique saturé ou non ayant de 9 à 29 atomes de carbone, ou le groupe -CnH2n-CO-NH-R dans lequel n représente un nombre entier allant de 2 à 8 et R représente un reste hydrocarboné aliphatique saturé ou non ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un reste méthyle ou un atome d'hydrogène, et B représente un atome d'hydrogène, un reste hydrocarboné aliphatique saturé ou non ayant de 10 à 30 atomes de carbone ou le groupe -C H, -NH-CO-R, dans n 2n lequel n représente un nombre entier allant de 2 à 6 et R représente un reste hydrocarboné saturé ou non ayant de 10 à 30 atomes de carbone. 2.- Encre d impression selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient comme cire d'amide, la N,N'-distéaroyl-éthylène-diamine à raison de 0,5 à 2,0 %, par rapport au poids total de l'encre d'impression. 3.- Procédé de préparation d'encres d'impression ayant une résistance à l'abrasion et au frottement améliorée, procédé caractérisé en ce que l'on incorpore, à l'état liquide, dans des encres d'impression connues, de 0,5 à 3 /0 en poids, par rapport à la quantité totale d'encre, d'une cire d'amide répondant à la formule A - CO - NH - B dans laquelle A représente un reste hydrocarboné aliphatique saturé ou non ayant de 9 à 29 atomes de carbone, ou le groupe -CnH2n-CO-NH-R, dans lequel n représente un nombre entier allant de 2 à 8 et R représente un reste hydrocarboné aliphatique saturé ou non ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un reste méthyle ou un atome d'hydrogène, et B représente un atome d'hydrogène, un reste hydroca boné aliphatique saturé ou non ayant de 10 à 30 atomes de carbone ou bien le groupe -Cn-H2n-NH-CO-R, dans lequel n représente un nombre entier allant de 2 à 6 et R représente un reste hydrocarboné saturé ou non ayant de 10 à 30 atomes de carbone.