FR 2104913 A1 19720428 FR 7032167 A 19700904 La présente invention se rapporte à un procédé continu de désulfurisation et d'hydrocraquage de produits et de résidus pétroliers lourds et concerne plus particulièrement l'utilisation d'un système de contact ascendant à lit effervescent pour éliminer le soufre des matières d'entrée, y compris des hydrocarbures et des résidus, tels que des queues de distillation du pétrole à la pression atmosphérique et sous vide, les huiles de schiste, les résidus d'huile de schiste, les hydrocarbures provenant des sables goudronneux et des charbons gras, ainsi que les résidus d'hydrocarbures. La désulfurisation des résidus pétroliers lourds et des matières provenant de la houille pose généralement un problème dans les installations d'hydrogénation catalytique à cause des impuretés que ces matières contiennent. En général, ces impuretés sont des composés organiques azotés et des sels organiques ou inorganiques de métaux, tels que le vanadium et le nickel. Bien que chacune de ces impuretés ait une action différente sur le catalyseur de désulfurisation, ces impuretés peuvent, dans certains cas, empoisonner et rendre inactif le catalyseur. C'est la raison pour laquelle il a été difficile, sinon impossible dans le passé, de désulfuriser des substances, telles que celles mentionnées ci-dessus de façon à en éliminer plus de 70% de soufre sans une consommation excessive du catalyseur. Les procédés actuels exigent normalement un pré-traitement quelconque pour faciliter l'étape suivante de désulfurisation. C'est ainsi que l'on a utilisé des procédés impliquant un dessalage, un désasphaltage et des traitements doux à l'hydrogène avant l'étape principale de désulfurisation. I1 est bien évident que ces pré-traitements augmentent le coût total du procédé de désulfurisation sans être complètement efficaces. La découverte du procédé de contact à lit effervescent décrit dans le brevet américain Reissue nO 25.770 et dans le brevet britannique nO 966.915 a mis à la disposition des techniciens un procédé permettant de désulfuriser ces substances difficiles à traiter de façon à obtenir des degrés d'élimination du soufre dépassant 70 et 80%, tout en améliorant considérablement l'utilisation du catalyseur. Le système à lit effervescent implique généralement une introduction de la matière d'entrée à l'état liquide, conjointement avec l'hydrogène, à la base d'une zone de contact contenant un agent de contact ou un catalyseur divisé.Les matières gazeuses et liquides s'élèvent à travers la zone de contact à grande vitesse, ce qui dilate le lit de matières divisées à un volume qui est supérieur d'au moins 10% à son volume au repos, créant ainsi dans la zone de contact une interface au-dessus de laquelle la concentration de la matière de contact est inférieure à 1,6 g/l et au-dessous de laquelle cette concentration est supérieure à 80 g/l. C'est cet état de dilatation qui fait qualifier le lit divisé de "effervescent.". Les produits, en phase vapeur et liquide, sont ensuite évacués de la zone de réaction afin de subir d'autres traitements en aval. D'une manière générale, on a décrit l'utilisation de matières divisées extrudées dont les dimensions s'échelonnent entre 0,6 et 1,6 mm et de particules microsphériques dont la granulométrie se situe entre 0,074 et 0,044 mm.Généralement, on envisage d'utiliser des matières solides relativement petites pour un traitement en une seule passe, tandis que les catalyseurs dont les particules ont des dimensions plus grandes, tels que les catalyseurs extrudés, nécessitent un courant de recyclage, soit à l'intérieur, soit à l'extérieur du réacteur, pour obtenir des vitesses suffisantes pour maintenir la dilatation du lit. Toutefois, dans tous les cas, la nature du lit effervescent est telle que l'on réalise de meilleurs profils de température et un meilleur contact, avec pour résultat une désulfurisation plus efficace. Cependant, on a constaté que même avec ce mode de contact, des difficultés peuvent se présenter du fait que les conditions et les combinaisons de conditions opératoires particulières se sont révélées varier de façon critique avec les substances d'alimentation. En conséquence, à moins de procéder à des réglages spéciaux, il est souvent difficile d'arriver rapidement à la combinaison correcte et la plus avantageuse de conditions de traitement d'une substance d'entrée donnée. La demanderesse a découvert un procédé par lequel les conditions opéra toir est critiques d'utilisation du système à lit effervescent ci-dessus pour la désulfurisation des hydrocarbures lourds et des résidus d'hydrocarbures peuvent être rapidement et facilement définies. Plus précisément, la demanderesse a développé une corrélation basée sur les caractéristiques de la matière d'entrée, sur la cinétique de la désulfurisation et sur l'age et le type du catalyseur, corrélation qui permet de définir, avec plus ou moins de précision, la combinaison de conditions opératoires nécessaires pour obtenir un degré donné de désulfurisation d'une substance d'entrée donnée, en utilisant le système à lit effervescent. De plus, cette corrélation permet maintenant d'obtenir le degré de désulfurisation optimal pour une matière d'alimentation donnée. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple nullement limistatif, en référence au dessin annexé, dans lequel - la figure 1 est une vue schématique d'un système à lit effervescent - la figure 2 est un diagramme montrant l'influence de la température du réacteur sur la vitesse de désulfurisation - la figure 3 est un diagramme montrant l'influence du degré de la désulfurisation sur la vitesse de désulfurisation - la figure 4 est un diagramme montrant l'influence du l' ge du catalyseur sur le degré de désulfurisation ; et, - la figure 5 est un diagramme partiel montrant la relation entre la vitesse dans l'espace et la température pour différents degrés de désulfurisation. En général, le procédé de désulfurisation à lit effervescent des hydrocarbures décrit ci-dessus est exécuté dans une installation dont le principe est représenté sur la figure 1 et qui peut être décrite comme suit La matière d'alimentation, qui se compose normalement d'au moins 25% en volume de composants dont le point d'ébullition est supérieur à environ 5240C (520 C) arrivant par un conduit 10, est chauffée, conjointement avec l'hydro- gène du conduit 16 et la matière de recyclage du conduit 30, dans un réchauffeur 12 avant d'être introduite à la base du réacteur 14. Ce réacteur contient un catalyseur de désulfurisation approprié dont les particules ont une granulométrie s'échelonnant entre environ 0,84 et 0,044 mm.Un petit appoint de catalyseur frais peut être introduit dans le courant d'alimentation par le conduit 13. En variante, on pourrait utiliser des catalyseurs sous la forme de particules extrudées ayant environ 6,4 à environ 0,8 mm de diamètre. Le catalyseur peut être d'un type quelconque permettant d'hydrogéner les composés soufrés du courant d'alimentation. Comme exemples, on peut citer le molybdate de cobalt sur l'alumine; le molybdate de nickel sur l'alumine et le tungstate de nickel sur l'alumine. Normalement, le catalyseur est essentiellement constitué par de l'alumine activée avec des métaux et des composés métalliques choisis dans les groupes VIb et VIII de la classification périodique des éléments. Le courant ascendant de gaz et de liquide traversant le lit de catalyse doit être tel qu'il tend à dilater ce lit d'au moins 10%, en se basant sur son volume, avec un courant de fluide, et de telle sorte que toutes les particules du lit sont animées d'un mouvement désordonné dans la phase liquide du réacteur. Dans ces conditions, il il estusuelde dire que les particules de catalyseur sont en "effervescence". Comme il est expliqué dans le brevet américain précité, il est relativement simple de conduire n'importe quel procédé donné de façon à amener la masse de matière de contact à l'état d'effervescence et de calculer le pourcentage de dilatation de la masse effervescente pour un ensemble donné de conditions de réaction. Dans la plupart des procédés conduits conformément à l'invention, la dilatation du volume de la masse effervescente est supérieure de 10%, mais ne dépasse pas 100%, du volume de la masse au repos. Dans les conditions préférées de température, de pression, de débit et de composition du produit, telles qu'elles sont déterminées par la formule indiquée ci-après, un effluent est évacué-par le conduit 22 et est introduit dans un séparateur 24. Les produits de tête gazeux sont évacués par le conduit 26 et les produits de queue par le conduit 30. Une partie des produits de queue peut être recyclée par une pompe 32 et peut être réintroduite dans le circuit avec la matière d'alimentation. Les produits de queue du séparateur 24 qui ne sont pas recyclés sont évacués par le conduit 28 et peuvent être soumis en aval, à des traitement de fractionnement et de séparation. En général, on utilise des vitesses d'ascension de la phase liquide comprises entre environ 40 et environ 8000 litres/minute/m2 de l'espace du réacteur,selon la nature du catalyseur et le degré d'action désiré du procédé. En général, avec des catalyseurs ayant des dimensions relativement grandes, c'est-à-dire avec des catalyseurs extrudés et des particules dont les diamètres sont compris entre environ 0,8 et environ 6,4 mm, les vitesses nécessaires pour maintenir le lit en effervescence sont supérieures à 400 lImni 2 m2 de réacteur. Dans ce cas, on utilise le conduit de recyclage 30 pour amener un supplément de liquide frais afin de maintenir l'état d'effervescence. Toutefois, dans le cas d'une utilisation de catalyseurs jus fins, c'est-à-dire, de ceux dont les particules ont des dimensions comprises entre environ 0,25 et environ 0,053 mm, on peut envisager un traitement en une seule passe et les vitesses d'ascension nécessaires du liquide se situent normalement entre environ 40 et environ 400 1/mn/m2 de réacteur.On voit donc qu'avec des cata lyseurÇ fins, le recyclage n'est pas nécessaire pour maintenir l'état d'effervescence. En général, les conditions utilisées dans les procédés de désulfurisation de ce genre, se situent dans les gammes de températures comprises entre environ 400 et 4800C avec une pression totale de l'ordre d'environ 56 à environ 210 kg/cm2, un débit d'hydrogène d'environ 0,17 à environ 1,7 m3 par litre et avec une vitesse spatiale totale supérieure à 0,25 volume de matière première/heure/volume de réacteur. ta demanderesse a trouvé que, dans les procédés d'hydrodésulfurisation catalytiques d'hydrocarbures lourds décrits ci-dessus, la vitesse de désulfurisation de la matière d'alimentation est déterminée par deux facteurs. Le premier de ces facteurs est la vitesse à laquelle le soufre du courant d'alimentation, c'est-à-dire, les composés organiques contenant le soufre, sont absorbés sur la surface du catalyseur aux températures et aux pressions régnant dans la zone de réaction; et le second par la vitesse à laquelle le soufre ainsi absorbé réagit avec l'hydrogène présent dans le réacteur pour former de l'hydrogène sulfuré gazeux.Ainsi,la vitesse totale de désulfurisation du système de réaction ci-dessus peut s'écrire comme suit où Uf : est le débit en kilolitres par jour de l'hydrocarbure d'alimentation frais traversant le réacteur par kilogramme de catalyseur présent à l'intérieur de celui-ci k : est une constante de vitesse de réaction Wf : est le pourcentage moyen, en poids, du soufre présent dans l'hydrocar- bure d'alimentation frais de chaque étage du réacteur W : est le pourcentage moyen en poids du soufre présent dans le butane et p dans les produits liquides plus lourds de chaque étage du réacteur ; et, p : est la pression partielle de l'hydrogène à l'intérieur du réacteur en kg/cm2. La demanderesse a trouvé que, dans le procédé de désulfurisation décrit ci-dessus, la constante de vitesse de réaction peut être exprimée comme suit k = 0,438 Ct C A (2) s où Ct : est l'effet de la température sur la vitesse de réaction; C : est l'effet du degré de désulfurisation de lthydrocarbure sur la vitesse s de réaction ; et, A : est le facteur d'activité du catalyseur considéré à un âge particulier et pour une matière d'alimentation particulière. De plus, la demanderesse a trouvé que le facteur C t peut être exprimé comme suit 7.985 > 44 (3) Log C Ct = 10,94389 - 7.985v44 T e t où T : est la température du-réacteur en "K. La relation graphique de cette équation est indiquée sur la figure 2. La demanderesse a aussi trouvé que pour un seul système de réaction, le facteur Cs peut être exprimé comme suit s Log C = 0,518794 - 0,0121194 X (4) s où X : est le pourcentage en poids de soufre enlevé de l'hydrocarbure. La re lation graphique de cette équation est indiquée sur la figure 3. D'une manière générale, la constante de vitesse de réaction est fonction de latempérature, de l' ge du catalyseur, de la nature du catalyseur et de celle de la matière d'entrée devant etre désulfurisée. Toutefois, les matières d'alimentation contiennent une grande variété de composés organiques ou frais et la demanderesse a trouvé que la vitesse d'élimination du soufre de ces composés est sensiblement plus lente que de certains autres, et que la vitesse totale de désulfurisation diminue lorsque le pourcentage de désulfurisation augmente. On remarque sur la figure 3 que la vitesse de réaction totale est liée au pourcentage d'enlèvement du soufre de la matière d'entrée. Ainsi, elle est fonction du degré de désulfurisation qui a été réalisé et, en réalité, peut être exprimée comme une constante de vitesse de réaction de premier ordre.En conséquence, la vitesse de desulfurisation décroit lorsque le degré de désulfurisation augmente, c'est-à-dire, lorsque le pourcentage de soufre dans une fraction donnée de la matière traitée décroit. En d'autres termes, la vitesse de désulfurisation dans un réacteur où l'on désire obtenir une désulfurisation de 25% est beaucoup plus élevée que lorsqu'on désire une désulfurisation à 80%. Dans un système de réaction comportant deux ou plusieurs étages, le fac teur C ci-dessus peut être utilisé pour le premier étage. s Pour les étages suivants, la valeur moyenne du facteur C pour chaque s étage, peut être exprimée comme suit 2 Loge Cs = 0,43178 + 0,009065 X - 0,000438 X (5) s Le terme "A" de l'équation (2) a été déterminé expérimentalement et est fonction de la nature de la matière d'alimentation, de celle du catalyseur et de l' ge de celui-ci. I1 peut être obtenu, pour un catalyseur donné, en traitant la matière d'alimentation dans une unité pilote ou expérimentale, en mesurant la quantité de soufre éliminée de la matière d'entrée, en introduisant la température, la pression, la vitesse spatiale et les concentrations en soufre de la matière d'alimentation et du produit dans les équations 1 à 5 et en les résolvant pour "A".La figure 4 montre une courbe qui a été tracée d'après les valeurs de "A" déterminées expérimentalement pour divers âges d'un catalyseur particulier en opérant sur un résidu provenant d'un traitement sous vide. D'une manière générale, on a trouvé que "A" variait entre 0,3 et environ 8 avec la gamme des matières d'alimentation qui sont d'un intérêt pratique et avec les catalyseurs actuels. De plus, on a constaté que " l'échelonnement " du catalyseur n'a que peu d'effet sur la valeur de "A". Par"échelonnement"du catalyseur, on entend l'utilisation de deux étages relativement petits contenant la même quantité de catalyseur qu'un seul étage plus grand. Ainsi, en utilisant les relations définies par les équations 1 à 5, il est possible de déterminer pour une matière d'entrée et un catalyseur donnés, avant le traitement réel, les conditions nécessaires, et notamment, la vitesse d'espace qui sera nécessaire pour obtenir le pourcentage désiré de désulfurisation de la matière d'entrée. En particulier, pour une matière donnée, il est possible de tracer, à partir des équations de l'invention, une famille de courbes comme celles que montre la figure 5 pour le traitement dans un réacteur à lit effervescent et pour définir les limites de l'efficacité opti male de la désulfurisation. Les courbes de la figure 5 ont été tracées à partir des données calculées en utilisant une matière d'alimentation contenant 6% de soufre et un catalyseur avec un age de 3,505 kl/j/kg et une pression partielle d'hydrogène de 140,6 kg/cm2. I1 devient ainsi possible, à partir des corrélations établies par l'invention, de développer des abaques de travail permettant de prédire la combinaison de conditions la plus avantageuse pour une désulfurisation optimale. I1 va de soi que de nombreuses modifications peuvent etre apportées aux exemples représentés et décrits, sans sortir pour autant du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé d'hydrodésulfurisation et d'hydrocraquage de produits pétroliers lourds en phase liquide qui consiste à faire s'élever la matière d'entrée, conjointement avec un gaz riche en hydrogène, à travers une zone de contact contenant un lit de catalyse divisé, la température étant comprise entre environ 370 et environ 4800C, la pression totale étant de l'ordre d'environ 56,2 à environ 211 kg/cm2, le débit d'hydrogène étant compris entre environ 3 0,17 et environ 1,7 m3 normaux/litre, les vitesses des phases liquides et ga- zeuses étant telles qu'il en résulte une dilatation d'au moins 10% du volume du lit de catalyse, par rapport à son volume au repos, et à évacuer les effluents liquides et gazeux de la zone de contact, caractérisé en ce qu'on règle les variables du procédé comme défini par l'équation suivante où A est compris entre 0,3 et 8 Loge C = 10,94389 - 7y985,44 et T tog C5 = 0,518794 - 0,0121194 X; Uf est en kl/j, la quantité d'hydrocarbures frais traversant le réacteur par kilogramme de catalyseur présent à l'intérieur de celui-ci Wf entrée pourcentage moyen en poids de soufre contenu dans l'hydrocarbure frais de chaque étage du réacteur. W est le pourcentage moyen en poids du soufre présent dans le butane et p dans les produits liquides plus lourds de chaque étage du réacteur p est la pression partielle de l'hydrogène à l'intérieur du réacteur en kg/cm2 X est le pourcentage en poids du soufre enlevé de l'hydrocarbure A est le facteur d'activité du catalyseur à un âge donné et pour une matière d'alimentation particulière, et est compris entre 0,3 et 8 ; et, T est la température du réacteur en OK. 2. Procéde selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière d'alimentation est un hydrocarbure lourd et un résidu de traitement dthydro carbures. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la matière d'alimentation est un produit de queue de la distillation du pétrole à la pression atmosphérique ou sous vide, une huile de schiste, un résidu d'huile de schiste, ou un hydrocarbure ou un résidu d'hydrocarbure provenant d'un sable goudronneux ou de la houille. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le catalyseur se compose de particules extrudées dont les dia mètres se situent entre 0,8 et 1,6 mm. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la vitesse de la phase liquide dans la zone de contact est supérieure à 400 1/mn/m2 de réactueur, une partie de l'effluent liquide étant recyclée vers la zone de contact pour satisfaire à cette condition. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur est un solide divisé dont la granulométrie se situe entre environ 0,84 et environ 0,044 mm et en ce que la vitesse de la phase liquide dans la zone de contact est comprise entre environ 40 et environ 400 1/mn/m2 de réacteur. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentez caractérisé en ce que le catalyseur est une substance telle que l'alumine activée par un ou plusieurs métaux et par/ou un ou plusieurs composés des métaux du groupe VIb et VIII de la classification périodique des éléments. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes,caractérisé en ce qu'il est exécuté dans plusieurs zones de contact, l'effluent de la première zone passant dans chacune des zones suivantes, en série, et le facteur C des zones suivantes est exprimé par la relation ci-après s Loge Cs = 0,43178 + 0,009065 X - 0,0004383X2 9. Produit obtenu par le procédé spécifié dans l'une quelconque des revendications précédentes.