FR 2106590 A1 19720505 FR 7133557 A 19710917 La présente invention se rapporte à des articles moulés, plus particulièrement à des articles moulés à partir d'élastomères à base de polyuréthanes. Les élastomères à base de polyuréthanes que l'on a utilisés jusqu'à présent pour la production d'articles moulés présentent, de façon caractéristique, un bon ensemble de propriétés et ils conviennent, par suite, pour de nombreuses applications. Cependant, lorsqu'on demande des propriétés mécaniques particulièrement bonnes, par exemple pour des pneumatiques de véhicules, ces élastomères à base de polyuréthanes présentent des insuffisances en ce qui concerne certaines propriétés physiques, à savoir leur résistance à la déchirure et au fendillement. On a produit certains élastomères à base de polyuréthanes présentant une résistance à la déchirure améliorée. Cependant, on durcit ces élastomères à l'eau et, du fait du dégagement de gaz carbonique au cours du processus de durcissement, il ntest pas possible d'obtenir des articles sans soufflures à partir de ces élastomères par un procédé du type à coulée. Or la Demanderesse a trouvé que l'on pouvait produire des élastomères à base de polyuréthanes moulés dépourvus de soufflures et présentant une résistance à la déchirure et au fendillement par flexion améliorée par les modes opératoires courants pour les polyuréthanes moulés, en ajoutant de faibles quantités de composés mono-aminés ou monohydroxylés aux élastomères à base de polyuréthanes. Selon un premier aspect de l'invention, un article moulé en polyuréthane est constitué par un élastomère à base de polyuréthane préparé à partir d'un prépolymère de polyuréthane que l'on durcit en ajoutant un durcisseur de polyuréthanes ne dégageant pratiquement pas de gaz, et un composé monohydroxylé ou mono-aminé. Selon un second aspect de l'invention, un procédé pour produire un article de polyuréthane consiste à préparer un polyuréthane polymère pour moulage en mélangeant un prépolymère de polyuréthane avec un durcisseur de polyuréthanes ne dégageant pratiquement pas de gaz et un composé monohydroxylé ou monoaminé, et à faire ou à laisser durcir,l'élastomère dans un moule ayant la forme requise. On peut, de façon générale, produire les articles moulés selon l'invention par n'importe quelle technique mais, pour certains articles, par exemple pour des pneumatiques de véhicules, on préfère utiliser une technique de centrifugation. On peut augmenter la vitesse de durcissement du polyuréthane polymère par chauffage ou en utilisant des catalyseurs appropriés. Le durcisseur utilisé peut Entre n1 importe quel durcisseur de polyuréthane qui ne dégage pas de gaz au cours de la réaction de durcissement. On préfère utiliser des diamines, par exemple la méthyl-bis-aniline, la méthylène-bis-o-chloraniline, la diéthyl-tolylène-diamine, la p,p' -diamino-diphényl -sulfone ou le dichlorobenzidène, ou bien des composés dihydroxylés, c'està-dire des diols, par exemple le 1,4-butane-diol, le 1,4-butènediol, le 1,6-hexane-diol, le p-xylylène-diol. On peut utiliser, de façon générale, tout composé monohydroxylé ou mono-aminé, mais on préfère des alcools aliphatiques ou aromatico-aliphatiques primaires ou secondaires, par exemple l'alcool éthylique, l'alcool butylique, l'alcool isobutylique, l'alcool cétylique et l'alcool benzylique, et des amines aromatiques primaires, par exemple l'aniline et.la chloraniline. On préfère également utiliser des composés monohydroxylés ou mono-aminés présentant des vitesses de réaction et des solubilités analogues vis-à-vis des durcisseurs. Pour cette raison, on préfère utiliser des combinaisons de composés mono-hydroxylés ou mono-aminés et de durcisseurs comportant les mimes groupes fonctionnels, par exemple des composés mono-aminés avec des durcisseurs diaminés et des mono-alcools avec des durcisseurs dioliques. De plus, chaque fois que cela est possible, on préfère utiliser des composés monohydroxylés ou mono-aminés et des durcisseurs de structure analogue et comprenant des substituants semblables, par exemple l'n-butanol avec le 1,4-butane-diol, la p-chloraniline avec la méthylène-bis-ochloraniline, etc... On peut ajouter les composés monohydroxylés ou monoaminés dans des proportions qui correspondent stoechiométriquement à un remplacement partiel du durcisseur ou à une addition à celui-ci. On préfère utiliser de 0,1 % à 30 % de composé monohydroxylé ou mono-aminé et, dans un mode d'exécution particulier, de 0,2 à 15 %, rapporté à la quantité de durcisseur, en équivalents grambes. Il est préférable d'ajouter simultanément au polyuréthare le durcisseur et le composé monohydroxylé ou monoaminé. On peut le faire en mélangeant préalablement le composé monohydroxylé ou mono-aminé et le durcisseur, ou en ajoutant concurremment les deux constituants individuels. Les prépolymères de polyuréthane que l'on peut utiliser dans le cadre de l'invention englobent tous les polyprépolymères qui forment un élastomère moulable. Ces prépolymères de polyuréthane englobent les produits de réaction de type usuel de polyols polymères tels que des polyéthers ou des polyesters avec au moins une quantité d'ur. isocyanate polyfonctionnel suffisante pour réagir avec tous les groupes actifs hydrogénés.Comme exemples de polyols polymères pouvant oestre utilisés , il y a lieu de citer les polymères à channe linéaire ou ramifiée comportant des groupes hydroxyliques terminaux et/ou centraux sur un squelette de polyester, de polyéther, de polythioéther (par exemple un polymère de polyépisulfure), d'hydrocarbure, de silicone ou d'autres types chimiques connus, par exemple des poiyadipates d'éthylène, des polycaprolactones, des polypropylène-glycols, des polytétrahydrofurannes, des polybutadiènes, des copolymères butadiène/styrène, des copolymères butadiène/acrylonitrile, du polyisopropène, des poly(sùlfures de ptopylène)J des copolymères sulfure d'éthylène/sulfure de propylène et différents copolymères des genres cités ci-dessus, comme des polyéthers esters, des polyéthers-thioéthers, des copolymères séquencés caprolactone-polyéther, et des copolymères greffés polypropylène-glycol/acrylonitrile. Le poly-isocyanate peut être aromatique ou aliphatique et, comme exemples de poly-isocyanates pouvant titre utilisés, il y a lieu de citer les diisocyanates de tolylène, de diphényl-méthane, de paraphénylène, de méta-xylylène, d'hexaméthylène, de dicyclohexylméthane, de naphtalène, de tétraméthylène, de décaméthylène, de cumène, et les tri-isocyanates de toluène et de triphénylméthane. On peut utiliser les articles moulés selon l'1nven- tion pour de nombreuses applications, notamment lorsqu'il faut de bonnes propriétés de résistance à la déchirure et/ou au fendillement, et ces applications englobent les organes mécaniques en caoutchouc en général et, plus particulièrement, les pneumatiques de véhicules et les courroies. Pour améliorer encore davantage les propriétés de ces articles, on peut disperser des élastomères en particules dans l'élastomère à base de polyuréthane, selon la description de la demande de brevet français N 71 27057 du 25 juillet 1971 déposée par la mEme Demanderesse. L'invention est décrite avec davantage de détails dans les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 On prépare des échantillons de polyuréthane dont les compositions sont indiquées ci-dessous et on les soumet aux essais. A B C D (Témoin) Partie s en poids Polyadipate d'éthylène-glycol comportant des groupes terminaux OH (Mn = 2000) 100 100 100 100 Naphtalène-1,5-diisocyanate 18 18 18 18 1,4-butane-diol 2 2 1,9 1,95 n-butanol - 0,1 0,1 0,05 On déshydrate le polyester sous vide à 135 C pendant une heure, puis on le fait réagir sur le diisocyanate à 1280C pendant 10 minutes, et lton introduit alors en remuant le diol ou le mélange diol/mono-alcool à environ 130 C, et l'on coule le mélange obtenu dans des moules plats destinés à former des plaques de 4 mm de profondeur chauffés à 1200C. On retire les plaques des moules au bout de 50 à 60 minutes, puis on les chauffe à 1100C pendant 24 heures. Le tableau ci-dessous indique les propriétés physiques des échantillons. A B C D Dureté Shore A ( ) 80 82 78 77 Résistance à la traction (MN/m) 31,8 22,4 32,8 37,6 Allongement à la rupture (%) 640 567 750 750 Module d'élasticité (MN/m) Pour un allongement de 100 % 4,23 3,14 4,81 5,54 n n n " 200 % 5,8 4,22 6,4 4,42 " " " 500 % 8,45 6,3 10 6,2 A B C D Résistance à la déchirure Graves (N/cm) 536 940 725 735 Allongement rémanent (%) après une extension préalable de 200 % après 15 secondes de récupération 100 116 120 110 après 1 heure " " 16 56 50 28 Durée de vie à la flexion De-Mattia selon la norme DIN 53.522 (cycles) log nA (où nA est le nombre de fle xions jusqu'au début du fendillemeng 4,8 5,4 5,7 5,8 log nE (où nE est le nombre de flexions nécessaire pour sectionner l'é prouvette) 5,6 6,0 5,8 6,2 (Note : les valeurs de nA et nE ne sont indiquées sous forme de logarithmes de base 10 que pour des raisons de clarté). Ces chiffres montrent que les valeurs de résistance à la déchirure sont èonsidérablement améliorées par l'addition du mono-alcool. Il est également clair que l'addition du monoalcool augmente à la fois le nombre de flexions jusqu'au début du fendillement et jusqu'au sectionnement de l'éprouvette. EXEMPLE 2 En uti]isant la même technique de préparation générale, et la même composition-témoin que dans l'exemple 1, on prépare des échantillons E à G contenant du butanol tertiaire, de l'alcool cétylique et de l'alcool benzylique, comme mono-alcool. Dans le but d'obtenir des conditions stoechiométriques correspondantes, on effectue les additions de ces trois alcools proportionnellement à leurs poids équivalents. A B C D Polyadipate d'éthylène-glycol 100 100 100 100 Japhtaléne-1,5-diisocyanate 18 18 18 18 1,4-butane-diol 2 1,9 1,9 1,9 Butacol tertiaire - 0,1 - Alcool cétylique - - 0,33 Alcool benzylique - - - 0,15 Le tableau ci-dessous présente les propriétés physiques des échantillons. A E F G Dureté Shore A ( ) 80 78 77 76 Résistance à la traction (MN/m) 31,8 26,8 28,8 25,1 Allongement à la rupture (%) 640 569 612 558 Module d'élasticité pour un allongement de 100 % 4,23 3,74 3,55 3,34 " 209 % 5,8 5,3 4,81 4,7 " " 300% 8,45 7,9 6,9 6,9 Résistance à la déchirure (N/cm)538 852 725 590 Allongement rémanent (%): après 15 secondes de récupéra- tion 100 142 118 138 " 1 heure 8 ' 16 58 40 88 Durée de vie à la flexion (cy cles) log nA 4,8 5,8 5,8 5,5 log nE 5,6 6,0 5,8 5,5 Comme dans l'exemple 1, ces résultats montrent que, dans tous les cas, les additions de mono-alcool augmentent considérablement la resistance à la déchirure.De plus, avec les alcools butylique tertiaire et cétylique, les propriétés de fendillement à la flexion sont considérablement améliorées. EXEMPLE 9 On prépare deux polyuréthanes moulés avec les compositions suivantes H I "Adiprène L-100" 100 100 Méthylène-bis-o-ctloraniline Il Il Aniline - 0,5 Le produit "Adiprène L-100" est un prépolymère à terminaisons NCO à squelette de tétrahydrofuranne-diol et de diisocyanate de tolylène, que l'on trouve dans le commerce chez la société DuPont. Avant utilisation, on le dégaze sous vide à 100 C pendant 10 minutes. On l'agite alors avec le durcisseur diaminé fondu ou le mélange diamine-monoamine, et l'on verse le mélange obtenu dans des moules plats de 4 mm d'épaisseur préchauffés à 120 C. On place alors le couvercle sur le moule et l'on chauffe l'ensemble dans une presse à 1400C pendant 30 minutes. On retire alors du moule la plaque d'élastomère et on la chauffe 24 heures à 80 C. Le tableau ci-dessous présente les propriétés physiques des échantillons. H I Dureté Shore h ( ) 85 84 Résistance à la traction (MN/m) 16,6 15,3 Allongement à la rupture (%) 39 400 nodule d'élasticité (iEN/m2) pour un allongement de 100 % 4,81 4,32 de " " de 200 % 10,9 5,9 " " de 300% - 8,35 Résistance à la déchirure (ll/cm) 235 343 Allongement rémanent (%) après 15 secondes de récupération 10 12 " 1 heure " 11 5 4 Durée de vie à la flexion (cycles) log nA approx. 2,6 approx. 2,9 log nE 2,7 3,0 Il est clair que l'addition d'aniline améliore la résistance à la déchirure sans que l'allongement rémanent devienne excessif. Il s'avère également que la durée de vie à la flexion s'est considérablement améliorée. EXEMPLE 4 En plus de la composition H (témoin), on prépare trois autres polyuréthanes coulés selon les compositions suivantes H J K L "Adiprène L-100" 100 100 100 100 Méthylène-bis-o-chloraniline 11 Il Il il o-toluidine - 0,2 0,5 0,6 On effectue la préparation de la façon décrite à propos de l'exemple 3. Le tableau suivant présente les propriétés physiques des échantillons. H J K L Dureté Shore A ( ) 85 81 84 88 Résistance à la traction (MN/m2) 16,6 16,0 6,6 7,75 Allongement à la rupture (%) 392 540 207 315 Module d'élasticité (MN/m): pour un allongement de 100% 4,81 3,83 3,64 4,32 " " " de 200% 10,9 5,1 4,9 5,8 " " " de 300% - 6,6 - 7,6 Résistance à la déchirure (N/cm) 235 431 412 431 Allongement rémanent (%): après 15 secondes de récupé ration 10 0 24 20 après 1 heure " " 6 9 12 9 Durée de vie à la flexion (cycles) log nA approxi.2,6 approx.3,0 5,7 log nE 2,7 3,1 5,8 5,8 il est clair que, dans tous les cas où l'on ajoute de l'o-toluidine, les valeurs de la résistance à la déchirure et de la durée de vie à la flexion s'améliorent considérablement.La résistance à la traction n'est réduite dans une mesure marquée que d-ns les cas des deux quantités i'o-tolui- dine les plus fortes. EXEMPLE 5 On prépare neuf polyuréthanes moulés à partir d'"Adiprène L-100" en appliquant les mimes procédés de préparation que dans les exemples 3 et 4, sauf que (1) la feuille a 2,5 mm d'épaisseur et l'on moule en même temps une éprouvette spéciale permettant de mesurer la vitesse de croissance d'une craquelure amorcée préalablement, et (2) le cycle de durcissement est de 30 minutes dans une presse à 1050C, puis de 2,5 heures dans un four à 1000C, et l'on fait vieillir les échantillons à la température ambiante pendant une semaine avant d'effectuer des essais sur eux. Les compositions et les résultats des essais des propriétés physiques. sont présentés sur le tableau I. On mesure toutes les propriétés sur la feuille, à l'exception de la vitesse de croissance des craquelures. On utilise, comme essai de vitesse de croissance des craquelures, l'essai De Mattia modifié qui est décrit en détail dans les "Transactions of the I.R.I" d'avril 1959 et où l'on calcule la vitesse de croissance d'une craquelure amorcée préalablement à partir de la différence que l'on observe dans sa longueur après flexion pendant 2 heures, puis 4 heures. La dimension initiale de la craquelure est telle que, dans les cas où l'échantillon se fend juste en travers au cours des deux premières heures, la vitesse de croissance doit être supérieure à 12 mm à l'heure. Pour des raisons de clarté, on a exprimé la vitesse de croissance des craquelures sous forme de son logarithme de base 10. TABLEAU I M N "Adiprene L-100" parties en poids 100 100 Méthylène-bis-o-chloraniline " 10,71 13,49 p-chloraniline Rapport NH2/NC0 0,81 1,01 % de la totalité des groupes amino qui O O proviennent de la p-chloraniline Dureté BSD Module à la température ambiante:: pour un allongement de 50 % (MN/m) - 4,5 t, " " " 100 % " - 6,0 " " " " 300 % " - 9,2 Module à 10000 pour un allongement de 50 % " " " " 100% " - 3,72 " " " " 300% " - 6,28 Résistance à la traction à la température ambiante (MN/m) - 25,8 à 1000C t, - 9,85 Allongement à la rupture à la température ambiante - 600 à 100 C " - 514 Résistance à la déchirure à la température ambiante (N/cm) - 655 à 100 C " - 450 log de la vitesse de croissance des craquelures (mm/h) > 1,05 > 1,05 TABLEAU IB O P "Adiprène L-100" parties en poids 100 100 Méthylène-bis-o-chloroaniline " 14,15 14,81 p-chloraniline Rapport NH2/NCO 1,06 1,12 % de la totalité des groupes amino qui proviennent de la p-chloraniline O O Dureté BSD 87,5 86 Module à la température ambiante:: pour un allongement de 50 % (MN/m) 4,9 4,8 " " " " 100 % " 6,28 5,9 " " " " 300 % " 9,81 7,65 Module à 100 C pour un allongement de 50 % " 4,12 3,63 " " " " 100 % " 4,90 4,22 " " " " 300 % " 7,75 5,7 Résistance à la traction à la température ambiante (MN/m) 21,0 12,6 à 100 C " 18,2 8,35 Allongement à la rupture à la température ambiante " 604 667 à 100 C " 796 575 Résistance à la déchirure à la température ambiante (N/cm) 700 680 à 100 C " 562 458 log de la vitesse de croissance des craquelures (mm/h) > 1,05 > 1,05 TABLEAU IC Q R "Adiprène L-100" parties en poids 100 100 Méthylène-bis-o-chloraniline " " 15,6 14,43 p-chloraniline - 0,37 Rapport NH2/NCO 1,17 1,11 % de la totalité des groupes amino qui proviennent de la p-chloraniline O Dureté BSD 85,5 90 Module à la température ambiante:: pour un allongement de 50 % (MN/m) 4,9 4,9 " " " de 100 % " 6,1 6,1 " " " " 300 % 7,65 7,1 TABLEAU IC (suite) Q R Module à 100 C pour un allongement de 50 % (MN/m2) 3j63 3,44 " " " "100 % " 4,02 " " " "300 % " - Résistance à la traction à la température ambiante " 8,4 7,1 " " " à 100 % " 4,4 3,6 Allongement à la rupture à la température ambiante " 547 460 à 100 C " 182 65 Résistance à 'a déchirure à la température ambiante (N/cm) 790 725 à 100 C 350 297 log de la vitesse de croissance des craquelures (mm/h) -0,62 -2,3 TABLEAU ID S T "Adiprène L-100" parties en poids 100 100 Méthylène-bis-o-chloraniline " 13,48 12,43 p-chloraniline " 0,71 1,01 Rapport NH2/NCO 1,07 1,02 % de la totalité des troupes amino qui pro- S 7,5 viennent de la p-chloraniline Dureté BSD 91 90 Module à la température ambiante: 2 pour un allongement de 50 % (MN/m) 5,2 5,1 " " " " 100 % " 6,58 6,58 " " " " 300 % " 9,2 9,1 Module à 100 C " pour un allonrement de 50 % " 3,82 3,72 " " " " 100 % (MN/m) 4,4 4,3 " " " " 300 % " 6,0 5,0 Résistance à la traction à la 2 température ambiante (MN/m) 14,2 13,4 li f, " à 100% " 8,3 7,5 Allongement à la rupture à la température ambiante " 633 582 à 100 C 1' 538 485 Résistance à la déchirure à la température ambiante (N/cm) 725 775 à 100 C " 458 435 log de la vitesse de croissance des craquelures (mm/h ) -2,1 -1,46 TABLEAU IE U "Adiprène L-100" parties en poids 100 Méthylène-bis-o-chloraniline " 11,52 p-chloraniline 1,28 Rapport NH2/NCO 0,97 % de la totalité des groupes amino qmi pro viennent de la p-chloreniline 10 Dureté BSD 86 Module à la température ambiante:: pour un allongement de 50 % (MN/m) 4,7 " " " " 100 % " 5,9 " " " " 300 % " 7,67 Module à 100 C pour un allongement de 50 % 3,63 " " " " 100 % (MN/m) 4,3 " " " " 300 % " 5,6 Résistance à la traction à la température ambiante (MN/m) 9,5 " " " " à 100 % " 6,9 Allongement à la rupture à la température ambiante (%) 567 à 100 C " 495 Résistance à la déchirure à la température ambiante (N/cm) 790 à 1000C " 404 log de la vitesse de croissance des craquelures (mm/h ) -1,17 lies résultats des essais montrent que toutes les compositions qui renferment la mono-amine donnent des vitesses de croissance des craquelures plus busses que n'importe laquelle des compositions qui ne la comprennent pas. Ces compositions mono-aminées englobent celles dans lesquelles la teneur en diamine est demeurée inchangée et la mono-amine a été ajoutée, ainsi que celles dans lesquelles des proportions croissantes de diamine jusqu'a 10 % ont été remplacées par des quantités stoechiométriquement équivalentes de mono-amine, de façon à conserver un rapport NH2/NCO inchangé. Les résultats montrent que le meilleur résultat, c'est-à-dire le logarithme, de la vitesse de croissance des craquelures le plus faible, que l'on peut obtenir sans la mono-amine est de -0,62 (composition Q), résultat qui est largement dépassé par toutes les compositions qui comprennent la mono-amine. REVENDICATIONS l.- Article moulé en polyuréthane, caractérisé en ce qu'il est constitué par un élastomère à base de polyuréthane préparé à partir d'un prépolymère de polyuréthane que l'on durcit par addition d'un durcisseur de polyuréthanes ne dégageant pratiquement pas de gaz et d'un composé monohydroxylé ou mono-aminé. 2.- Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que le durcisseur et le composé monohydroxylé ou monoaminé ont des vitesses de réaction semblables avec le prépolymère de polyuréthane. 3. - Article selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le durcisseur et le composé monohydroxylé ou mono-aminé présentent des structures semblables. 4.- Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le durcisseur est une diamine ou un diol. 5.- Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise comme durcisseur un diol avec un monoalcool. 6.- Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise comme durcisseur une diamine avec un composé mono-aminé. 7.-Article selon l'une quelconque des revendications 5 'à6, caractérisé en ce qu'il renferme de 0,1 à 30 en équivalentsgrammes du composé monohydroxylé ou mono-aminé,rapporté à la quantité de durcisseur. 8.- Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il contient de 0,2 à 15% en équivalents-grammes du composé monohydroxylé ou mono-aminé, rapporté à la quantité de durcisseur. 9.- Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le durcisseur et le composé monohydroxylé ou mono-aminé sont ajoutés simultanément au prépolymère de polyuréthane. 10.- Article selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on mélange préalablement le durcisseur et le composé monohydroxylé ou morP-aminé avant de les ajouter au prépolymère de polyuréthane, Il.- Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé eh ce qu'il s'agit d'un pneumatique de véhicule. 12.- Procédé de production d'un article en polyuréthane, caractérisé en ce que l'on prépare un polyuréthane polymère pour moulage en mélangeant un prépolymère de polyuréthane avec un durcisseur de polyuréthanes ne dégageant pratiquement pas de gaz et un composé monohydroxylé ou mono-aminé,et en faisant ou laissant durcir le polymère dans un moule ayant la forme requise. 13. - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on moule le polymère de polyuréthane par une technique de centrifugation. 14.- Procédé selon l'une des revendications 12 et 13, caractérisé en ce que l'on chauffe le prépolymère de polyuréthane dans le moule pour accélérer le durcissement.