FR 2086160 A1 19711231 FR 7113621 A 19710416 La présente invention concerne un procédé de teinture ae matières textiles acryliques et modacryliques avec des colorants cationiques ou basiques et plus spécialement un procédé s;ar lequel on peut améliorer le degré d'égalite des teintures obterzues en utilisant de tels colorantes. On sait que la teinture des matières textiles acryliques ou modacryliques avec des colorants cationiques -a fortement tendance à donner des résultats inégaux. Contrairement au comportement d'autres classes de maitères textiles et de colorants, cet effet en rar le est attribuable/àlabsence de toute faculté migratrice du colorant cationique de la fibre déjà teinte vers une fibre non teinte,pendant le traitement de la matière textile acrylique dans le bain de teinture.Cet effet est également dû en partie à la grande énergie d'activation du système de teinture des matières acryliques par des colorants cationiques (de l'ordre de 70 kcal/mole) en comparaison de celle d'autres systèmes de teinture (environ 15 Ecal/mole). Par suite de cette grande énergie d'activation à des températures supérieures au point de transition des fibres (environ 85 OC, température au-dessous de laquelle il se produit une teinture négligeable) une variation localisée de la température de 1 C peut provoquer une différence de vitesse de teinture allant jusqutà 30 7'. 'effet d'une teinture inégale est particulièrement gênant lorsque aes mélanges de colorants cationiques sont appliqués à de telles matières textiles, étant donné qu'en raison de ces fluctuations de température, des zones différentes de la matière cnt tendance à absorber les composants des mélanges à des vitesses différentes, ce qui rend très difficile l'obtention d'une accumulation uniforme. Pour réduire ces inconvénients au minimum, il a été proposé divers procédés destinés à retarder l'absorption du colorant cationique par les fibres acryliques de manière (a) à réduire la vitesse globale de teinture et (b) à permettre à une beaucoup plus grande proportion de la teinture de se produire à l'ébullition à laquelle les fluctuations de température sont sensiblement éliminées. Il a été proposé un procédé qui consiste à introduire dans le bain de teinture des com és cationiques non colorés agissant comme agents blocage, c'est-à-dire qu'ils entrent en compétition avec le colorant proprement dit pour occuper les sites disponibles sur les fibres acryliques.Un autre procédé consiste à introduire dans le bain de teinture des agents anioniques qui forment des complexes avec les colorants cationiques, lesdits complexes étant absorbés beaucoup plus lentement par les fibres acryliques que les colorants libres proprement dits. Pour maintenir ces complexes en solution dans la non-ioniques liqueur du bain de teinture, des agents surfactifsXont également été introduits dans la formulation. Selon un autre procédé, la vitesse de teinture peut être retardée en ajoutant des sels neutres au bain de teinture ; un sel neutre qui a été spécialement proposé à cet effet est le sulfate de sodium. On a découvert maintenant qu'on peut obtenir un effet retardateur important au cours de la teinture des fibres acryliques par des colorants cationiques en ajoutant un sel d'aluminium soluble dans l'eau au bain de teinture. Selon la présente invention, un procédé de teinture de matières textiles se composant d'un polymère ou copolymère d'acrylonitrile par des colorants cationiques,consiste à introduire la matière tex tile dans un bain de teinture contenant un ou plusieurs colorants cationiques et au moins un sel d'aluminium soluble dans l'eau, la quantité dudit sel présente étant comprise entre 0,05 et 20 % du poids de la matière textile. Des sels d'aluminium solubles dans l'eau qui conviennent dans le procédé de l'invention comprennent par exemple le sulfate d'aluminium, le nitrate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, l'iodure d'aluminium, le fluorure d'aluminium, le chlorate d'aluminium, le bromate d'aluminium et l'iodate d'aluminium. La quantité de sel d'aluminium présente dans le bain de teinture est comprise de préférence entre 0,25 et 5 % du poids de la matière textile, mais il peut etre nécessaire d'utiliser de plus petites quantités de ce sel dans des conditions de bain de teinture court et de plus grandes quantités dans des conditions de bain de teinture long. Des colorants cationiques pouvant titre utilisés dans le procédé de l'invention comprennent l'un quelconque des colorants cationiques dont l'application à la teinture de fibres acryliques ou modacryliques est bien établie. Le procédé est particulièrement intéressant pour teindre de telles fibres par des mélanges de deux colorants cationiques ou plus. Selon une forme de réalisation preférée du procédé de l'invention, on introduit également dans le bain de teinture, en plus du sel d'aluminium soluble dans 1'eau un agent anionique qui est un composé comprenant un seul noyau de benzène, de naphtalène, de diphényle,a'anthracène, de phénanthrène, d'antraquinone ou de phénanthraquinone qui est substitué par un à quatre groupes acide sulfonique et qui ne porte pas d'autres groupes substituants ou qui est substitué par un seul groupe alkyle ou par un ou plusieurs atomes d'halogène ou bien par un ou plusieurs groupes nitro, amino, hydroxy, alkoxy, acylamino, alkylsulfonamido ou arylsulfonamido, et également une quantité allant jusqu'à 20 parties en poids d'un agent dispersif non ionique pour 1000 parties en poids de la liqueur colorante. L'expression "agent anionique",telle qu'elle est utilisée dans le présent mémoire,englobe également des composés qui sont des sels des dérivés de l'acide sulfonlque comme défini ci-dessus. Des sels convenables comprennent les sels de métaux alcalins, les sels d'ammonium et les sels d'amine, par exemple les sels de triéthanolamine, des dérivés susmentionnés. Des exemples de dérivés de l'acide sulfonique et de leurs sels qui constituent des agents anioniques convenables pour la forme de réalisation préférée du procédé -sr l'invention, comprennent l'acide benzène-sulfonique, le sel disodique de l'acide 4,4'-bis-(benzène- ulfonamido)diphényl-2,2'-disulfonique, le sel sodique de l'acide naphtalène-2-sulfonique, le sel trisodique de l'acide 1-naphtylamine- 3:6::8-trisulfonique, le sel sodique de l'acide t-naphtylamine- 3,6-disulfonique, le sel potassique de l'acide 2-benzènesulfonamido naphtaîène-6,S-disuUonique, le sel sodique de l'acide anthracène2-sulfonique, le sel sodique de ;'acide anthraquinone-2-sulfonique et le sel sodique de l'acide naphtalène-2:6-disulfonique. Le sel sodique de l'acide naphtalène-2-sulfonique constitue un agent anionique préféré. Des agents dispersifs non ioniques qui peuvent être utilisés avantageusement dans la forme de réalisation préférée du procédé de l'invention comprennent des produits de condensation des oxydes d'alkylène, en 7articulie de l'oxyde d'éthylène avec des alcools à channe longue, des phénols (plus spécialement des alkylphénols), des amines et des acides gras.Des exemples de ces agents comprennent le produit de condensation de nonylphénol avec 8 moles d'oxyde d'éthylène, le produit de condensation d'alcools cétylique/stary- lique avec 22 moles d'oxyde d'éthylène, l'ester d'acide laurique du glycérol condensé avec 27 moles d'oxyde d'éthylène, le produit de condensation d'octadécylamine avec 20 moles d'oxyde d'éthylène et le produit de condensatlon de 7'acide oléique avec 29 moles d'oxyde d'éthylène. De nombreux autres composés organiques non-ioniques connus dans la littérature ou utilisés en pratique comme surfactifs peuvent Btre utilisés avantageusement selon la présente invention.Un agent non-ionique préféré est un produit de condensation d'alcools cétylique/stéarylique du commerce avec 22 moles d'oxyde d'éthylène, Lorsque le procédé de l'invention est mis en oeuvre selon la forme de réalisation préférée décrite plus haut, il n'est pas indispensable que l'agent anionique et l'agent o-ofl1ciuc soi; introduits dans le bain de teinture simultanément au sel d'aluminium soluble dans l'eau et avant l'introduction de la matière textile. Toutefois, il est souhaitable de ne pas introduire l'agent non-ionivue après l'agent anionique. Il est également préférable de porter le bain de teinture à une température d'au moins 700C avant d'introduire l'agent anionique,afin d'éviter la précipitation du complexe formé entre agent et le colorant cationique Le procédé de teinture de l'invention peut être appliqué à toute matière textile acrylique ou modacrylique, c'est-à-dire toute matière textile dont les fibres se composent d'homopolymères, d'acrylonitrile ou de copolymères de ce dernier dans lesquelles l'acrylonitrile prédomine.Toutefois, il est particulièrement intéressant pour produire des teintures égales présentant une accumulation uniforme sur les matières textiles se composant de polymères ou copolymères d'acrylonitrile contenant des groupes acide carboxylique libres, par exemple la fibre acrylique connue dans le commerce sous la marque déposée "Courtelle". Les exemples suivants sont donnes à titre illustratif, mais non limitatif,de l'invention et les parties sont exprimées en poids. Exemnle-1 On prépare un bain de teinture à une température de 80OC contenant 0,7 partie du colorant- décrit lans l'exemple 1- du brevet bri tannique No 951 o67 0,7 partie du colorant qui est la 1-méthylamino-4-(D-diméthyl- aminopropylamino)-anthraquinone quaternisée avec le sulfate de diméthyle 1 partie d'acide acétique cristallisable 2 parties de sulfate d'aluminium 4- parties de naphtalène-2-sulfonate de sodium 4 parties d'un produit de condensation d'alcools cétylique/ stéarylique avec 22 moles d'oxyde d'éthylène 9988 parties d'eau 4000 parties On introduit dans la liqueur 100 g d'une pièce textile se composant d'une fibre de polyacrylonitrile ayant des groupes acide carboxylique libres connue dans le commerce sous la marque déposée "Courtelle" et on porte la température à ébullition à raison de 1 C/3 minutes. On poursuit la teinture à l'ébullition jusqu a épuisement du bain de teInture. Des échantillars de l'étoffe prélevés pendant l'ensemble du procédé révèlent une accumulation uniforme et une vitesse de teinture qui est beaucoup plus lente que celle obtenue en l'absence du sulfate d'aluminium. Exemple 2 On suit le processus de l'exemple 1, excepté qu'on remplace les colorants par un mélange de 0,1 partie du colorant qui est le bisulfate de N-fss-t4-(2',6'-dichloro-4'-nitrophénylazo)-T-éthylani- lino]éthylpyridinium, 0,25 partie du colorant qui est le sel de chlorure de li -[4-(2'-chloro-4'-nitrophénylazo)-N-éthylanilino}- éthylpyridiniumj du chlorure de zinc et 1,1 partie du colorant qui est 1 '-méthylamino-4-(,-diméthylaminopropylamino)anthraquinone quaternisée avec le sulfate de diméthyle, et on remplace le sulfate d'aluminium utilisé par un poids égal de nitrate d'aluminium. Dans ce cas, l'accumulation est beaucoup plus uniforme que celle obtenue lorsque le bain de teinture ne contient ni l'agent anio nique ni l'agent non-ionique. La vitesse de-teinture est beaucoup plus lente que celle observée en 1 'absence- du nit-rate d'alumInium. Exemple 3 On suit le processus de l'exempté 1, excepté qu'on remplace les deux parties de sulfate d'aluminium par 2,6- parties de nitrate d'aluminium. Des échantillons d'étoffe prélevés pendant toute la durée du procédé révèlent une accumulation uniforme et une vitesse de teinture qui. est beaucoup plus lente que celle-obtenue en l'absence de nitrate d'aluminium. Exemple 4 Cn suit le processus de ltesemp,e 1, excepté qu'on remplace les deux parties de sulfate d'aluminium par 2,3 parties de chlorate d'aluminium. Des charftillons d'étoffe prélevés pendant toute la durée du procédé révèlent une accumulation uniforme et une vitesse de teinture qui est beaucoup plus lente que celle obtenue en l'absence du chlorate d'aluminium. Exemple 5 On suit le processus de l'exemple 1, excepté qu'on remplace les quatre parties de naphtalène-2-sulfonate de sodium par 4 parties du sel sodique de l'acide 2,2'-diphényl-disulfonique. Des échantillons d'étoffe prélevés pendant toute la durée du procédé révèlent une accumulation uniforme et une vitesse de teinture qui est beaucoup plus lente.que celle obtenue en l'absence du sulfate d'aluminium. exemple 6 On suit le processus de l'exemple 1, excepté qu'on remplace les quatre parties de naphtalène-2-sulfonate de sodium par 4 parties du sel sodique de l'acide anthraquinone-2-sulfonique. Des échantillons d'étoffe prélevés pendant toute la durée du précédé révèlent une accumulation qui est beaucoup plus uniforme qu'en l'absence de l'agent anionique. La vitesse de teinture est beaucoup plus lente que celle observée en l'absence du sulfate d'aluminium. Exemple 7 On prépare à une température de 600C un bain de teinture à blanc contenant 1 partie d'acide acétique cristallisable 3 parties de sulfate d'aluminium 4 parties de naphtalène-2-sulfonate de sodium 4 parties d'un produit de condensation d'alcools cétylique/ stéarylique avec 22 moles d'oxyde d'éthylène 3888 parties d'eau 3900 parties On introduit dans la liqueur 100 g d'une pièce de textile se composant d'une fibre de polyacrylonitrile ayant des groupes acide carboxylique libres connue dans le commerce sous la marque déposée "Courtelle" et on porte la température à l'ébullition pendant 20 minutes. Après avoir maintenu la température à l'ébullition pendant 10 minutes (pour l'équilibre), on ajoute une solution de 0,3 partie du colorant décrit dans l'exemple 1 du brevet britannique NO 951 667 précité, dissous dans 100 parties d'eau. On obtient une vitesse de teinture régulière aboutissant à un épuisement d'environ 50 ss du bain de teinture en 15 minutes et un épuisement presque total en 1 heure. Lorsqu'on répète le processus en remplaçant les 3 parties de sulfate d'aluminium par 10 parties de sulfate de sodium, on obtient un épuisement complet en 10 minutes enwrnron. Naturellement, l'invention n'est pas limitée à la forme de réalisation décrite et est susceptible de recevoir diverses variantes entrant dans le cadre et l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de teinture de matières textiles se composant d'un polymère ou copolymère d'acrylonitrile par des colorants cationiques, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à introduire la matière textile dans un bain de teinture contenant un ouplusieurs colorants cationiques et au moins un sel d'aluminium soluble dans l'eau, la quantité présente dudit sel étant comprise entre 0,05 et 20 ss du poids de la matière textile. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel d'aluminium soluble dans l'eau est choisi entre le sulfate d'aluminium, le nitrate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, l'iodure d'aluminium, le fluorure d'aluminium, le chlorate d'aluminium, le bromate d'aluminium et l'iodate dtalumindum. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la quantité du sel d'aluminium présente dans le bain de teinture est comprise entre 0,25 et 5 % du poids de la matière textile. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le bain de teinture contient, en plus du sel d'aluminium soluble dans l'eau, un agent anionique qui est un composé comportant un seul noyau de benzène, de naphtalène, de diphényle, d'anthracène, de phénanthrène, d'anthraquinone ou de phénanthraquinone,qui est substitué par 1 à 4 groupes acide sulfonique et qui ne porte pas d'autres groupes substituants ou qui est substitué par un seul groupe alkyle ou par un ou plusieurs atomes d'halogène ou bien par un ou plusieurs groupes nitro, amino, hydroxy, alkoxy, acylamino, alkylsulfonamido ou arylsulfonamido, et également une quantité allant jusqu'à 20 parties en poids d'un agent dispersif nonionique pour 1000 parties en poids de la liqueur colorante. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent anionique est le sel sodique de l'acide naphtalène-2-sulfonique, le sel sodique de l'acide 2,2'-diphényl-disulfonique ou le sel sodique de l'acide anthraquinone-2-sulfonique. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que l'agent dispersif non-ionique est un produit de condensation d'un oxyde d'alkylène avec un alcool à chaine longue, un phénol, une amine ou un acide gras. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent non-ionique est un produit de condensation d'alcools céty liqueXstéarylique avec 22 mol?s d'oxyde d'éthylène 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7f caractérisé en ce que l'agent non-ionique n'est pas introduit après l'agent anionique dans le bain de teinture et en ce que ledit bain de teinture est porté à une température à'au moins 700C avant l'introduction de l'agent anionique. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que la matière textile se compose d'un polymère ou copolymère d'acrylonitrile contenant des groupes acide carboxylique libres. 10. Matièrettextiles se composant de polymères ou copolymères d'acrylo-nitrile, caractérisées en ce qu'elles sont teintes par des colorants cationiques en suivant le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.