FR 2112448 A1 19720616 FR 7139436 A 19711103 la présente invention concerne des circuits imprimés et plus précisément de nouveaux verres destinés à former des couches intermédiaires de diélectrique pour de tels circuits. Lorsqu'on raiise des cuits imprimés, il est utile de conserver de l'espace en réalisant directement rn:e métallisation sur d'autres métallisations. Evidemment, pour empêcher un courtcircuit et un couplage capacitif, il faut séparer ces couches par une matière diélectrique. Il y a deux ranieres pour réaliser ce ces structures à plus sieurs couches. La première consiste à imprimer et à faire durcir des couches intermédiaires entre es couches conductrices sur une couche unique de substrat de manière à former un panneau de câblage imprimé à plusieurs niveaux. Le second procédé consiste à imprier de fins dessins conducteurs sur de fins rubans d'alu- mine particulaire liés par une matière organique, puis à empiler ces rubans et à les cuire à température élevée de manière à fcrmer une structure monolithique multicouches formant elle-même son propre substrat. L'invention concerne le rôle de certains verres utilisés lors de la mise en oeuvre du procédé du type à plusieurs niveaux, le substrat étant une matières céramique préala- blement cuite, habituellerent de l'alumine. Selon l'invention, les verres qu'on utilise pour l'impres- sion des couches intermédiares diélectriques sont capables de se cristalliser en partie. De tels diélectriques donnent au fabricant de circuits hybrides un paramètre supplémentaire sur lequel il peut jouer lcrs de la abrication. Dans les phases initiales de cuisson, le diélectrique se comporte comme une phase vitreuse unique, subissant les processus normaux de frittage, de ramollissement et de coalescence. Lorsque la période initiale de cuisson est terminée, il apparaît cependant des crlstaucc qui provoquent une grande augmentation de la viscosité. Au cours d'une cuisson ultérieure, l'élévation de la thermoplasticité est faible ou nulle, si bien que les couches isolantes ou conductrices imprimées par dessus se comportent comme si elles étaient portées par un substrat céramique et non par un verre tnermoplastique. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 5 586 522 décrit une composition utile pour la réalisation de diélectriques intermédiaires. Ces compositions, une fois cuites, cristallisent partiel- lement en celsiane (BaAl2Si2O8), avec une augmentation de la viscosité. La composition cuite est une dispersion de teiles fines particules cristallines dans une structure vitreuse. Cependant, la composition utilisée pour réaliser les couches intermédiaires dé rites dans le brevet N 3 586 522 précité contient une quantité considérable d'oxyde de plomb. Celui-ci agit comme fondant, réduit la viscosité à l'état fondu de la couche cuite et permet ainsi la cuisson à basse température nécessaire pour la mise en oeuvre des couches épaisses. L'invention concerne la réalisation de couches intermédiaires de diélectrique destinées à être utilisées dans de circuits O plusieurs niveaux dans le cas où les structures doivent être exposées à ces atmosphères réductrices, par exemple un gaz de formation, à ces températures élevées. Il est souvent nécessaire d'exposer ces ensembles à de telles conditicns lorsqu'on fixe les dispositifs au substrat par brasage, et dans ce cas, cn protège le dispositif de l'oxydation par une atmosphère gazeuse réductrice (hydrogène). L'action combinée de l'hydrogène et des températures élevées réduit aU moins en partie les oxydes des taux lourds (per exemple 'oxyde de plomb), lorsqu'il en existe dans le diélectrique, sous forme du métal, si bien qu'il se ferre une surface conductrice avec une décoloration notable, ces deux caractéristiques étant nuisibles aux propriétés des couches intermedlaires. Plus précisément, l'invention concerne des verres partiellement cristallisables utiles pour réalisation de couches intermédiaires diélectriques non réductibles (stables vis-à-vis de l'hydrogène) pour ces circuits imprimés. Les verres ont sensiblement la composition du tableau I. TABLEAU I Comrosition du erre Composant Poids, SiO2 27-57 Al2O3 5-20 BaO 7-20 Ti02 2-13 ZnO 4-37 B2O3 0-18 Na2SiF6 0-7 K2O 0-5 CdO 0-5 Le verre sous forme finement divisée peut être déposé par impression (habituellement par sérigraphie) sur un substrat sec ou sous forme d'une dispersion dans un solvant inerte. Dans le cas d'une dispersion, on utilise en général 0,4 à 9 parties de verre par partie de solvant (en poids). Lorsqu'on cuit les verres de l'invention sur le substrat, on obtint un diélectrique conte- nant jusqu'à 40 % en poids de phase cristalline dispersée dans une structure vitreuse. L'invention permet dc réaliser des couches intermédiaires diélectriques qu'on peut cuire en atmosphère réductrice, et qui, de plus, sont étanches, lisses, adhérent aux conducteurs, assurent la soudabilité des conducteurs sur la couche et ont de bonnes propriétés électriques. De plus, le diélectrique de l'invention réduit le couplage capacitif entre les conducteurs et il est aussi utile pour la réalisation de condensateurs à faible perte. De plus, il manque de thermoplasticité, ce qui empêche un étalement de l'impression lors d'une nouvelle cuisson. On obtient les verres de l'invention en trerant depuis l'état fondu un mélange de composants qui forment les matières citées en proportions définies. La composition, après la trempe, est finement broyée avant d'être déposée par impression sur le substrat et cuite sous forme d'une pellicule. La formation de germes la et/cristallisation de la composition lors de la formation de la couche intermddiaire diélectrique partiellement cristallisée s'effectue en une seule phase. Les verres de l'invention comprennent divers ingrédients dans des proportions définies avec précision, assurant des propriétés très souhaitables. Les ingrédients peuvent être présents dans les plages du tableau I (en pcurcentages en poids). Un mélange des ingrédients (ou de leurs précurseurs) forme des verres stables lorsqu'on les trempe depuis l'état fondu, les verres stables étant ceux de l'invention. lorsqu'on réalise ces verres, on utilise des proportions bien précises de formateurs et éventuellement Na2SiF6, mais pas d'oxyde de plomb. Une fois que les verres sont finement broyés, déposés par impression et de Cuits sur les substrats, on effectue en une seule phase la formation/ la germes et/ cristallisation partielle, à la même température de cuisson, et en conséquence, de manière bien plus rapide que lorsqu'on utilise des verres classiques qui cristallisent. Une fois que le verre se ramollit et reste à la température de cuisson pendant un temps suffisant pour cristalliser, il perd de sa thermoplasticité. Le verre partiellement cristallisé du diélectrique de l'invention contient une phase cristalline constituant jusqu'à 40 ,4 en poids de la quantité totale de verre et de cristaux. Ceux-ci, qui se forment au cours de la cuisson, sont de la gahnite (znAî204), du pentaborate de sodium (r;a2B10017) et du titanate de baryum (BaTiO3), comme le montrent les études par diffraction des rayons X. On pense que la phase cristalline comprend souvent des quantités comparables de chacun de ces trois types de cristaux, mais évidemment, ces proportions relatives dépendent des proportions des divers formateurs dans la fritte. la composition chimique des trois types de cristaux n'est pas importante, car leur rôle est d'accrottre la viscosité lors d'une première cuisson, de manière que la couche thermoplastique se transforme en couche thermodurcissable. On pense que ces cristaux ne sont pas des phases à faible dilatation et en conséquence, ne donnent pas des forces internes de trempe très élevées. On choisit et cn combine les constituants des verres de l'invention de manière que la couche intermédiaire diélectrique soit insensible à l'hydrogène jusqu'à 10000C au moins (au cours d'opérations de brasage). Les constituants doivent donc avoir un faible potentiel de réduction. Cele signifie que les verres doivent etre dépourvus de métaux Lourds. Le z4nc, l'aluminium, le bore, le baryum et le titane (et evntuellement le sodium) sont tous présents dans les phases cristallines après l'affinage par cuisson. Les seuls composants des vcrres non cuits qui ne rat cipent pas aux phases cristallines sont e conséquence la sIlice et éventuellement (SiF6)2-. Cela signifie que les cristaux complexes cités sont dispersés dans un liant très simple après affinage. Le dioxyde de titane est donc non seulement un catalyseur de cris- tallisation, mais aussi un constituant de la phase cristalline. Les proportions des constituants dans les verres non cuits de l'invention et en conséquence, dans les couches intermédiaires diélectrique cuites et partiellement cristallisées sont les suivantes.La silice détermIne les caractéristiques de ramollisement,de dilatation thermique et de résistance chimique du diélectrique. Les élevées verres contiennent 27 à 57 % en poids de silice.On préfère les teneurs/ en silice dans cette plage, en préférant la plage 45-57 %. L'alumine est un constituant de l'une des phases cristallines primaires réalisées au cours de la cuisson. L'alumine corstitue 5 à 20 % du verre. L'oxyde de baryum est un constituant essentiel des phases cristallines réalises et il constitue 7 à 20 % du verre. La quantité préférée de ce constituant est comprise entre 12 et 14 %. Le dioxyde de titane est le catalyseur de cristallisation mais aussi le constituant de l'une des phases cristallines, le titanate de baryum. Il constitue 2 à 13 % du verre. L'oxyde de zinc est un constituant essentiel car il forme l'une des phases cristallines au cours de la cuisson, et il ccnstitue 4 à 77 % du verre. jusqu'à verre L'oxyde de bore est éventuellement présent/ 18 % dans le / comme réducteur de la viscosité. Na2SiF6 (qui peut constituer jusqu'à 7 % est aussi un réducteur de viscosité utilise éventuellement et remplaçant les cations de métaux lourds qui Jcnt normalement présents dans les diélectriques non réductibles déjà connus. Les oxydes de potassium et de cadmium sont des modificateurs éventuel- lement présents en quantités pouvant atteindre 5 %. Il faut noter qu'on peut utiliser d'autres constituants pour réaliser les verres de l'invention et en conséquence, les diélectriques partiellement cristallisés,de types qui ne réduisent pas de façon importante les propriétés, par exemple des oxydes alcalins, des métaux de transition et des terres rares. C prépare les verres le l'invention à partir de compositions d'oxydes (ou de leurs précurseurs) et de Na2SiF6 en faisant fondre un lot qui donne les composés nécessaires dans les proportions voulues. Les oxydes métalliques forment des verres stables lorsqu'on les trempe depuis l'état fondu à cet effet. On peut utiliser un mélange d'oxydes métalliques ou de leurs précurseurs, per exemple de carbonates et d'hydroxydes. La composition à utiliser pour la préparetion des verres subit d'abord un mélage puis une @@@ien qui donnent un verre fluide pratiquement homogène. La température utilisée au cours de cette phase n'est pas déterminee avec précision, mais elle est habituellement comprise entre 1100 et 1650 C, de manière a assurer une homogénéisation rapide de la matière. On préfere une température de l'ordre de 1450 C. Après obtention du verre homogène fluide, on le verse en général dans l'eau ou un autre liquide de manière à former une fritte. Des verres utilisés pour réaliser les couches intermédiaires diélectriques de l'invention sont sous forme finement divisée. La fritte est donc finement broyée dans un broyeur à boulets clas- sique a-Tant d'être dispersée dana un. solvant (le cas échéant) et avant de subir l'impression. Les poudres de verre dont la dimension de particule ne dépasse pas 50 microns de diamètre, convien@ent en général, mais on çréfère nettement celles dont les dimensions à particules sont comprises entre 1 et 15 microns. En général, aucune particule de cette plage préférée ne doit dépas ser 44 microns. On dèpose les verres de l'invention par impression sous forme d'une pellicule sur un substrat diélectrique céramique métallisé préalablement cuit de manière classique. Habituellement, on préfère utiliser des techniques de sérigraphie. On dépose @@@@tion la composition de métallisation sous forme d'une poudra finement di@@@sée soit sèche, soit dispersée dans un solvant re:te. peut utiliser n'importe quel liquide inerte comme sol- vant. On peut notamment utiliser de l'eau ou un liquide organique, non ajouter ou/ l'agent épaississant et/ou stabilisant et/ou d'autres produits. Des exemples de liquides organiques qu'on peut utiliser sont les alcools aliphatiques, leurs esters, notamment les acétates et les proplonates, des terpènes, par exemple l'essence de pin, l'a-et le 0-terpinéol et d'autres composés analogues, des solutions de résines, par exemple de polyméthacrylntes d'alcools inférieurs, ou des solutions d'éthylcellulose dans des solvants tels que de l'essence de pin et l'éther monobutylique du monoacétate d'éthylène-glycol. Ce solvant peut être au moins en partie un liquide volatil assurant un durcissement rapide après la mise en place sur le substrat. Dans une variante, le solvant peut contenir des cires, des résines thermoplastiques ou des matières analogues qui sont fluides lorsqu'on les chauffe, si bien qu'on peut appliquer la dispersion à une température élevée sur un substrat céramique relativement froid sur lequel la composition vitreuse durcit immédiatement. Le rapport du solvant inerte aux matières solides peut varier considérablement et il dépend de la manière dont on applique la dispersion et du type de solvant utilisé. L'n général, on utilise de 0,4 à 9 parties en poids de matières solides par partie de solvant pour former une dispersion ayant la consistance voulue. On utilise de préférence 2 à 4 parties de solides par partie de solvant. Comme on l'a vu précédemment, les compositions intermédiaires de l'invention sont déposées par impression sur des substrats céramiques préalablement cuits (portant des métallisations cuites elles aussi) puis on cuit à nouveau le substrat imprimé pour affiner le verre de l'invention et former le diélectrique partiellement cristallisé. En général, on doit cuire le substrat imprimé entre 620 et 10500C pour assurer l'affinage du verre et former le diélectrique. De préférence, on réalise la cuisson de 800 à 9000C, par exemple pendant 10 minutes au total, en restant 5 minutes à la température de pointe. Cette phase de cuisson est très importante pour la formation du diélectrique de l'invention. La température choisie pour un verre particulier est telle que l'analyse thermique différentielle montre qu'elle correspond à la vitesse maximale de cristallisation. L'ouvrage de W.J. 8mothers, "Differential Thermal Analysis", Chemical Publishing, New York, 1958,décrit des modes opératoires de détermination classique mettant en oeuvre l'analyse thermique différentielle. Il est important que la nucléation et la cristallisation aient lieu en une seule phase, à la méme température de cuisson, de manière que le diélectrique se forme pendant une courte période. Une telle période peut durer moins de 10 minutes. Lors de la cuisson, les cristaux se forment et grossissent jusqu'à l'opacité de la pellicule diélectrique. Grâce à ce mode opératoire, les produits de l'invention contiennent jusqu'à 40 % en poids de phase cristalline sous forme de fines particules dispersées dans une structure vitreuse. On comprend que le fait que les verres soient finement divisés assure une vitesse élevée de cristallisation, car le procédé implique une formation superficielle de sites. En général, lorsqu'on met en oeuvre l'invention, on peut utiliser les mélanges du tableau II ou d'autres compositions pour former des verres tels que ceux qui figurent sur le tableau III, qu'on peut broyer (et éventuellement disperser dans un solvant) de manière à former des compositions de sérigraphie. Il est possible de s'écarter dans une certaine mesure des exemples particuliers donnés dans les tableaux, pourvu que les constituants restent dans les plages de pourcentages en poids fixées dans le tableau I. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description des exemples donnés ci-dessous, dans lesquels toutes les parties, les rapports et les pourcentages sont donnés en poids. On prépare les verres du tableau III de la manière suivante pour former une fritte à partir des huit compositions du tableau II, en utilisant tia2SiS6 et les oxydes ou leurs précurseurs, par exeroples les carbone,es ou hydroxydes. Par exemple, on introduit le silicium, le titane, le zinc et le cadmium sous forme d'oxydes. On introduit l'alumine sous forme d'hydroxyde d'aluminium, Al(OH)3, l'oxyde de bore sous forme d'acide borique, l'oxyde de baryum sous forme de carbonate de baryum et l'oxyde de potassium sous forme de carbonate de potassium. Les composants secs une fois pesés subissent un mélange soigneux et on les place dans un creuset en "Kyanite" (silicate d'aluminium). On place le creuset et son contenu dans un four électrique à 450 C jusqu'à l'arrêt de la libération de gaz, le contenu tant clair et transparent. On retire le creuset et son contenu du four et on verse ce dernier lentement dans de l'eau froide. On place la fritte formée au cours de la mise en oeuvre de ce procédé dans une jarre d'un broyeur à boulets avec le complément normal (50 % en volume) de matière de broyage (poulets en céramique) et le poids convenable d'eau (environ 8 à 30 % en poids des matières solides à broyer) et on broie jusqu'à ce qu'il reste moins de 1 % de résidu sur un tamis à mailles de 44 microns. Normalement, il faut l5 heures pour une charge de | 1500 g dans un broyer de 3,8 l avec 120 cm d'eau pour que le broyage soit convenable. On filtre sous vide la barbotine sur un papier "Whatman" N 1, on sèche la matière solide à 105 C pendant 16 heures et on pulvérise le gSteau séché pour briser les agrégats. On disperse chacun des verres 1 à 8 finement divisés dans du ss-terpinéol contenant 8 % d'éthylcellulose. On utilise 3 parties en poids de verre par partie de solvant. On dépose par impression les dispersicns des dIverses compo- sitions sur des substrats céramiques à 96 % d'alumine, préalablement cuits et métallisés avec un conducteur contenant 15 parties de platine, 55 parties d'or et 8 parties de fritte de bre au silicate de zinc, et on cuit à 750 C pendant 10 minutes. On dépose alors par impression des métallisations sur les compositions diélectriques. On vérifie la stabilité de chaque couche intermédiaire vis-à-vis de l'hydrogène en cuisant d'abord Iréchanillon dans l'air, puis dans des atmosphères de 85 % d'azote et 15 % d'hydrogène à 800 C pendant 30 minutes. TABLEAU II Composition des ingrédients (Pourcentages en poids) Composant Exemple 1 2 3 4 5 6 7 8 SiO2 45,6 41,2 47,0 46,0 46,9 45,1 24,3 24,3 Al(OH)3 12,9 23,4 20,0 @6,0 16,0 6,4 15,2 15,2 @sCO3 1@,1 4,3 4,6 15,1 7,7 25,3 ---- --- SiO2 14,2 17,@ 17,9 16,5 19,0 14,0 9,@ 9,3 ZnO 2,5 3,1 3,5 2,@ 3,5 2,5 10,8 10,8 @(OH)3 4,2 5,7 4,4 4,3 4,3 4,2 32,4 25,2 Na2SiF6 2,5 4,7 2,6 2,5 2,6 2,5 ---- 5,4 K2CO3 ---- ---- ---- ---- ---- ---- 6,2 6,2 @@O ---- ---- ---- ---- ---- ---- 1,8 3,6 TABLEAU III Composition du verre (Pourcentages en poids) Composant Exemple 1 2 3 4 5 6 7 8 SiO2 54 47,8 54 54 54 54 27 27 Al2O3 10 17,8 15 10 12 5 11 11 B2O3 12 2,8 3 10 5 17 -- - BaO 13 15,9 16 15 17 13 8 8 TiO2 3 3,6 4 3 4 3 12 12 ZnO 5 6,6 5 5 5 5 36 28 Na2SiF6 3 5,5 3 3 3 3 -- 6 K2O -- ---- -- -- -- -- 4 4 CdO -- ---- -- -- -- -- 2 4 On vérifie alors la porosité des couches diélectriques à l'aide de matières colorantes fluorescentes dont on observe la pénétration à l'aide de rayons ultraviolets ; on inspecte aussi les traces d'assombrissement. On observe ni porosité ni assombrissement. On mesure la résistance électrique pour chaque échantillon de manière à s'assurer qu'il n'y a pas eu de réduction après extosi- tion à l'hydrogène à température élevée. Dans tous les cas, les résistivités dépassent lO ohms par carré. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs, sans pour autant sortir du cadre de l'invention, qui est défini dans les revendications annexées. REVENDICATIONS 1 . Verre finement divise utile pour la réalisation de couches diélectriques intermédiaires de circuits imprimés, caractérisé en ce qu'il est partiellement cristallisable et forme des couches intermédiaires diélectriques non réductibles, et en ce qu'il a la composition en poids suivante 27-57 % SiO2 5-20 % Al2O3 7-20 ?,3 BaO 2-13 % TiO2 4-37 ?jo ZnO 0-18 % B2O 0-7 % Na2SiF6 0-5 % K2O 0-5 % CdO. 2. Verre selon la revendication 1, caractérisé en ce que SiO2 constitue 45 à 57 %. 3. Composition diélectrique destinée à l'impression de couches intermédiaires diélectriques, caractérisée en ce qu'elle comprend un verre finement divisé selon l'une des revendications 1 ou 2, dispersé dans un solvant inerte. 4. Ensemble électronique, caractérisé en e qu'il comprend une couche intermédiaire diélectrlque partiellement cristallisée non réductible contenant essentiellement la composItion cuite du verre de la revendication 1, la couche diélectrique contenant jusqu'à 40 i en poids de phase cristaluine. 5. Ensemble selon la revendication 4, caractérisé en ce que les phases cristallines comprennent de la gahnite, au pentaborate de sodium et du titanate de baryum.