FR 2045683 A1 19710305 FR 6920598 A 19690619 La présente invention,due aux travaux de Monsieur Claude BRdQUET de la Société L'Atome Industriel, concerne le dosage d'un élSment dans un fluide par absorption de rayons X. L'application la plus fréquente est celle du dosage d'un élement en solution dans un solvant tel que l'eau ou un solvant organique. Toutefois, l'invention s'applique également à l'examen de tous mélanges fluides, et-notamment au dosage d'un élément dans un mélange gazeux, ou même à celui'un élément en suspension dans un milieu liquide ou gazeux. Les dosages par absorption des rayons X utilisent les propriétés des discontinuités d'absorption. Ainsi, pour une énergie égale ou légèrement supérieure à celle d'une discont kuité d'absorption spécifique de l'élément à doser, l'atténuation en intensité d'un faisceau de rayons x traversant une épaisseur déterminée du fluide est fortement influencée par la concentration de cet élément dans le fluide, l'incidence dé cet élément sur ltabsorptxon globale étant sensiblement plus forte que celle des autres constituants du fluide, et notamment du solvant dans le cas simple d'une solution.Toutefois, pour déterminer la concentration de l'élément, ne suffit généralement - pas d'une mesure d'atténuation, comparée à des résultats d'étalonnage, car l'absorption des rayonnements est fonction non seulement des variations de concentration de l'élément å doser, mais également des variations de densité qui en résultent pour le mélange : il est donc nécessaire de tenir compte de l'influence des variations de densité sur les propriétés d'absorption.Il est classique d'effectuer dans ce but une seconde mesure en utilisant un faisceau de rayons X dans un domaine d'énergie éloigné des discontinuités d'absorption du fluide examiné, (notamment celles de l'élément et du solvant dans le cas d'une solution), l'atténuation étant alors surtout fonction des yariations de densité du mélange lorsque la concentration de l'élément à doser varie. Dans les procédés classiques, les deux mesures ainsi effectuées ne permettent pas encore de déterminer avec précision la concentration de l'élément à doser. En effet, d'une manière générale la correction à effectuer sur la concentration pour tenir compte des variations de densité, fait intervenir des calculs fort complexes. Peur parvenir à un procédé exploitable tecliniquement, on est conduit à introduire des bypothèses simplificatrices, notamment sur la nature du solvant, qui réduisent la précision des résultats.. La présente invention concerne un procédé qui. permet de staffranchir des inconvénients des procédés antérieurs, notamment par sa facilité de mise en oeuvre et par la précision des résultats. Elle propose un procédé de dosage d'un élément dans un fluide qui se caractérise essentiellement en ce qu'il comporte la détermination du rapport des atténijations obtenues par deux mesures d'absorption de rayons X comportant chacune la détermination de l'atténuation en intensité d'un faisceau de rayons X traversant une épaisseur déterminée dudit fluide, lesdites mesures étant effectuées pour deux énergies de rayonnement différentes et, respectivement, pour deux épaisseurs de fluide traversé qui sont dans un rapport inverse de celui des coefficients d'absorption du fluide correspondant auxdites énergies. Selon une caractéristique secondaire du procédé, la première mesure s'effectue, comme dans les procédés classiques, pour une énergie du rayonnement égaie ou légèrement supérieure à celle de la discontinuité d'absorption de-l'élément. La seconde mesure s'effectue avantageusement dans un domaine d'énergie éloigné à la fois de la discontinuité d'obsorption de l'élément et de celle du solvant ; toutefois, contrairement aux procédés antérieurs, il n'est pas indispensable de choisir une énergie suffisamment élevée pour que les coefficients d'absorption de l'élement et du solvant soient sensiblement égaux. Dans un but de clarté et de simplification, on parle ici de solvant comme d'ailleurs dans toute la description, mais il doit être entendu que dans le cadre de l'invention, tout milieu porteur d'un mélange fluide ou d'une suspension; est équivalent à un véritable solvant. Selon encore une autre caractéristique, les faisceaux de rayons X pour les deux mesures sont produits à partir d'un même radioélément, pr excitation de cibles de natures différentes. La présente.invention concerne également un dispositif de dosage d'un élément dans un fluide par absorption de rayons X, destiné notamment à la mise en oeuvre du procédé ci-dessus, qui se caractérise essentiellemant en ce qu'il comporte une chambre de réception dudit fluide en circulation contenant des moyens d'émission de deux faisceaux de rayons X, respectivement de deux énergies différentes, et des moyens de mesure de l'intensité desdits faisceaux après transmission dans le fluide, respectivement sur des distances différentes. Selon une caractéristique secondaire, lesdits moyens de mesure com- portent un détecteur unique fournissant pour chacune des énergies utilisées, un signal fonction de l'intensité du faisceau correspondant. Selon une autre caractéristique secondaire de l'invention, avantageusement combinée avec la précédente, le dispositif comporte un collimateur conique entre une source de rayons X à plus faible énergie et lesdits moyens de mesure, ledit collimateur portant une autre source de rayons X, à plus forte énergie, sur une face plus proche des moyens de mesure, et, de préférence, de forme annulaire. On décrit ci-après un-mode de mise cn oeuvre particulier du procédé objet de l'invention. Cette description, donnée à titre d'exemple non limitatif, se réfère aux figures 1 à 3 jointes qui illustrent des variantes de réalisation d'un dispositif de mise en oeuvre du procédé. Conformément au procédé selon l'invention, on détermine la concentration d'un élément dans un fluide à partir de deux mesures d'absorption de rayons X, effectuées respectivement en utilisant des rayonnements d'énergies différentes. En supposant que ces deux faisceaux présentent des intensités identiques avant absorption dans le fluide examiné, la concentration de l'élément à doser est déterminée en effectuant le rapport des deux intensités mesurées pour les faisceaux atténués après traversée du fluide et en comparant le résultat obtenu à des résultats d'étalonnage établis pour des concentrations connues. Sil'anseréfère par exemple à la figure 1, on utilise deux sources de rayons X, S1 et S2 et deux détecteurs D1 et D2 respectivement associés à ces deux sources. L'espace entre les sources et les détecters est rempli du fluide à exaininer, contenant une faible proportion dc l'élément à doser dans un solvant. Les deux sources S1 et S2 émettent des faisceaux de rayons X d'énergies différentes. L'énergie de la source S2 est choisie à une valeur égaie ou légèrement supérieur à celle de la discontinuité d'absorption de l'dément à doser. L'énergie de la source S1 est plus élevée. Par ailleurs,- les sources sont à des distances différentes des détecteurs associés, la distance x1 entre S1 et D1 étant supérieure à la distance x2 entre S2 et c; détecteurs fournissent ciiacun un signai qui est fonction de l'intensité du faisceau atténué après traversée du fluide exiiné depuis la source correspondante. Conformément à l'invention, les distances xl et x2 sont dans un rapport inverse de celui des coefficients d'absorption du solvant pour les énergies de rayonnement utilisées. Le rapport des deux intensités mesurées par les détecteurs D1 et D2 est alors indépendant de la nature et de la densité du solvant, de sorte qu'une courbe d'étalonnage unique, établie pour l'élément à doser, permet de déterminer la concentration de cet élément dans tout solvant, indépendamment de la composition chimique de ce dernier. En effet, si l'on pose M = Coefficient d'absorption massique de l'élément N' ' du " du solvant p = Densité de l'élément p = Densité du solvant c = Concentration de l'élément dans le fluide et si l'on affecte les indices I et 2 respectivement aux mesures relatives auxfaisceaux issus des sources S1 et les intensités mesurées apres atténuation à la traversée du fluide sont respectivement Le rapport est : (4) Dans cette équation les données relatives au solvant s'éliminent lorsque M'1Q' x (1-c) = M 2Q' x2(1-c > Or cette condition est précisément réalisée pour x M' I 2 x M' 2 On a alors Dans la pratique il est avantageux d'utiliser} comme sur la figure 2, un détecteur uniqueD, à deux canaux, pour mesurer l'intensité des deux faisceaux atténués. Les deux sources S1 et S2 sont alors rapprochées dans l'axe du détecteur. Les deux faisceaux d'énergie différentes peuvent être produits par des sources complètement indépendantes, par exemple deux sources radioactives émettant leurs spectres propres ou excitant un milieu convenablement choisi. Mais ils peuvent également, et de préférence, être produits par excitation de cibles de natures différentes au moyen d'un même radioélément. On assure alors une variation identique de l'intensité des deux faisceaux dans le temps et, par conséquent, le rapport des intensités des faisceaux atténués n'est pas influencé par la décroissance radioactive. La figure 3 illustre une réalisation particulièrement avantageuse du dispositif utilisé pour la mise en oeuvre du procédé ci-dessus. Conformément à cette réalisation, le dispositif est constitué par une chambre A dans laquelle circule le fluide à examiner. La source S1 est disposée au fond de cette chambre, à l'opposé du détecteur unique D. Entre la source S1 et le détecteur est disposé un collimateur conique C, l'ouverture du cône étant telle que la totalité de la surface du détecteur voit la source Le collimateur C supporte la seconde source S2 sur sa face annulaire plus proche du détecteur D. La source S2 est elle-même de forme annulaire. Elle est placée obliquement par rapport à l'axe du çollimateur afin que l'angle solide soit favorable. L'entrée et la sortie du fluide examiné dans la chambre A sont disposées de manière à obliger ce fluide à circuler à l'intérieur du collimateur C, celui-ci permettant alors, pour le fluide en circulation, d'éviter les volumes morts sur le trajet des faisceaux de rayons X. Naturellement l'invention n'est nullement limitée aux réalisations particulières décrites ci-dessus à titre d'exemples. RINDITIoeIS i. Procédé de dosage d'un élément dans un fluide caractérisé en ce qu'il comporte la détermination du rapport des atténuations obtenues par des mesures d'absorption de rayons X comportant chacune la détermination de l'atténuation en intensité d'un faisceau de rayons X traversant une épaisseur déterminée dudit fluide, lesdites mesures étant effectuées pour deux énergies de rayonnement différentes et respectivement pour deux épaisseurs de fluide qui sont dans un rapport inverse de celui des coefficients d'absorption du fluide correspondant auxdites énergies. 2. Procéde selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'une desdites énergies est égale ou légèrement supérieure à celle de la discontinuité d'absorption dudit élément. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les faisceaux le rayons X pour les deux mesures sont produits ê partir d'un même radioélement, par excitation de cibles de natures différentes. 4. Dispositif de dosage d'un élément dans un fluide par absorption de rayons X, destiné notamment à la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comporte une - chambre de réception dudit fluide en circulation contenant des moyens démission de deux faisceaux de rayons X, respectivement de deux énergies différentes, et des moyens de mesure de l'intensité desdits faisceaux après. transmission dans le fluide, respectivement sur des distances differentes. 5. Dispositif selon la revendication 4 caractérisé en ce que lesdits moyens de mesure comportent un détecteur unique fournissant, pour chacune desdites énergies, un signai fonction de- l'intensité du faisceau correspondant. 6. Dispositif selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce qutil comporte un collimateur conique entre une source de rayons X à plus faible énergie et lesdits moyens de mesure, ledit collimateur portant une autre source de rayons X, à plus forte énergie, sur une face plus proche des moyens de mesure et, de préférence, de forme annulaire.