FR 2061613 A1 19710625 FR 7031481 A 19700828 70 31481 i. 2061613 La présente invention concerne un procédé de préparation d'une matière consistant principalement en un ou plusieurs composés du vanadium ayant la formule VC^N^, dans laquelle x et y peuvent avoir n'importe quel rapport désiré l'un avec l'autre, et x et y peuvent 5 être égaux à zéro, mais pas simultanément. La matière est utile comme produit intermédiaire pour l'addition de vanadium, et éventuellement d'azote, à l'acier fondu. L'invention concerne un procédé relativement peu onéreux de préparation d'une telle matière, procédé qui comprend la réaction 10 à température élevée d'une matière consistant principalement en oxycarbure de vanadium et d'un gaz comprenant de 0 à 100 $> en volume d'hydrogène, de O à 100 $ en volume d'azote et de 0 à 100 'fo en volume d'ammoniac, la somme des teneurs en hydrogène, azote et ammoniac constituant au moins 50 $ en volume du gaz. 15 En dehors de 1'oxycarbure de vanadium, la matière de départ peut contenir d'autres composants, par exemple du carbone libre (c'est-à-dire non combiné chimiquement), qui peuvent être présents, soit comme additif désirable, soit provenir du processus de préparation de 1'oxycarbure de vanadium. La matière de départ peut être 20 préparée par différents procédés. On peut la préparer en mélangeant une matière oxydée contenant du vanadium et uiie quantité appropriée de carbone et en chauffant le mélange. Avantageusement, on peut préparer 1'oxycarbure de vanadium en faisant réagir la matière oxydée contenant le vanadium avec un gaz contenant un ou plusieurs 25 hydrocarbures (de préférence du méthane). L'expression "oxycarbure de vanadium" comprend les composés de formule générale VO^C^ dans laquelle p et q peuvent avoir n'importe quel rapport l'un avec l'autre, et tous deux sont différents de zéro. De préférence, q est au moins égal à p. Toutefois, il est 30 possible d'effectuer le procédé suivant l'invention en partant d'un oxycarbure dans lequel q est plus petit que p. L'oxycarbure de vanadium peut aussi contenir de l'azote combiné, selon les conditions réactionnelles de préparation de 1'oxycarbure de vanadium. En général, la teneur en azote ne dépasse pas 35 3 ^ en poids. Si le gaz de réaction consiste principalement en hydrogène et ne contient pas d'azote ou d'ammoniac, le vanadium dans la matière après réaction est présent à l'état de carbure de vanadium. Si l'on utilise un gaz de réaction qui consiste principalement en un 40 mélange d'hydrogène et d'azote et/ou d'ammoniac, ou qui consiste 70 31481 2- » soi3 principalement en azote et/ou ammoniac, la matière après réaction peut consister principalement (suivant les conditions réactionnel-les) en un mélange de carbonitrure de vanadium et de carbure de vanadium et/ou de nitrure de vanadium, ou un mélange de nitrure de 5 vanadium et de carbure de vanadium, ou même de nitrure de vanadium pratiquement sans carbone combiné. Si l'on veut, on peut ajouter au gaz de réaction un hydrocarbure (de préférence du méthane), ce qui conduit à l'introduction de carbone supplémentaire dans la matière de réaction. Cette addi-10 tion sera effectuée de préférence dans le cas où la matière de départ contient de 11oxycarbure de vanadium (VOpC^) dans lequel q est plus petit que p. De cette manière, on peut aussi préparer un produit contenant du carbone libre. La quantité d'hydrocarbure ajoutée au gaz de réaction ne dépasse pas, de préférence, 10 en 15 volume. Le mélange de gaz de réaction peut aussi contenir d'autres gaz qui n'entravent pas la réaction. Cependant, on utilise de préférence un mélange de gaz de réaction dans lequel la somme des teneurs en hydrogène, azote et ammoniac représente au moins 80 ^ en 20 volume du gaz. ; Le procédé suivant l'invention s'effectue de préférence à une température comprise entre 800 et 1250°C. On peut utiliser un lit fluide aussi bien qu'un lit mobile. Les fours rotatifs tubulaires et les fours à cuve conviennent aussi. 25 L®s exemples ci-après illustrent l'invention. EXEMPLE 1. Pendant six heures 3/4, on fait passer de l'hydrogène pur sur de 1'oxycarbure de vanadium contenant 19,9 $ en poids de carbone et 14,9 d'oxygène à une température de 1150°C. Le produit obtenu 30 contient 1,3 $ en poids d'oxygène et 12,7 $ en poids de carbone. EXEMPLE' 2. Sur 10 g de pentoxyde de vanadium de qualité technique à 1050°C, on fait passer 7 litres de gaz naturel en une heure. Ensuite, à la même température, on fait passer 4 litres de gaz naturel 35 pendant une autre heure. La matière après réaction contient 72,2 en poids de vanadium, 16,9 i° en poids de carbone et 10,5 $> en poids d'oxygène. Sur cette matière, on fait passer de l'hydrogène pur pendant sept heures en quantité de 20 litres par heure, à une température de 1250°C. Le produit obtenu contient 82,6 rfo en poids de kO vanadium, 14,9 f° en poids de carbone et 0,8 70 31481 3. 2061613 EXEMPLE 3. Sur 10 g de pentoxyde de vanadium de qualité technique à 1050°C, on fait passer 11 litres de gaz naturel en une heure. Ensuite, à la même température, on fait passer 0,2 litre de gaz natu-5 rel pendant une autre heure. La matière après réaction contient 72,9 io en poids de vanadium, 14,8 $ en poids de carbone et 10,7 $ en poids d'oxygène. Sur cette matière, on fait passer de l'hydrogène pur pendant sept heures en quantité de 20 litres par heure. Pendant les trois premières heures, la température est maintenue 10 à 1050°C. Pendant les quatre autres heures, la température est de 1150°C. Le produit obtenu contient 82,2 $ en poids de vanadium, 16,0 $ en poids de carbone et 0,4 $ en poids d'oxygène. Le gaz naturel utilisé dans cet exemple et dans l'exemple précédent (2) est du gaz naturel de Slochteren, consistant en en-15 viron 85 de méthane et 15 $ d'azote. EXEMPLE 4. On fait passer un mélange d'hydrogène et d'azote en proportion de 1 : 1, pendant sept heures sur de 1'oxycarbure de vanadium contenant 77 >8 $ en poids de vanadium, 10,2 ^ en poids de carbone 20 et 10,1 $ en poids d'oxygène. La température est maintenue à 1050°C. Le produit obtenu donne l'analyse suivante : 79»3 $ en poids de vanadium, 14,4 en poids d'azote, 25 4,7 $ en poids de carbone, 0,2 ^ en poids d'oxygène. EXEMPLE 5. On fait passer un mélange d'hydrogène et d'azote en proportion de 1 : 1 pendant sept heures sur de 1'oxycarbure de vanadium 30 ayant la même composition que 1'oxycarbure utilisé dans l'exemple précédent (4). La température est, cette fois, maintenue à 1150°C. Le produit obtenu a l'analyse suivante : 81,2 $ en poids de vanadium, 8,5 en poids d'azote, 35 8,5 tfo en poids de carbone, 0,5 en poids d'oxygène. 70 31481 u. 2061613 EXEMPLE 6. On fait passer de l'azote pur pendant sept heures sur de 1'-oxycarbure de vanadium contenant 78,7 $ en poids de vanadium, 7,3 io en poids d'oxygène, 10,9 $ en poids de carbone et 1,6 $ en 5 poids d'azote. La température est maintenue à 1050°C. Le produit obtenu répond à l'analyse suivante : 10 79.1 % en poids de vanadium, 13.2 $ en poids d'azote, 4,5 i° en poids de carbone, 1,7 $ en poids d'oxygène. 70 31481 5. 2061613 - REVENDICATIONS. - 1 - Un procédé pour la préparation d'une matière consistant principalement en un ou plusieurs composés de vanadium ayant la formule VC N dans laquelle x et y peuvent avoir l'un par rapport x y 5 à l'autre n'importe quel rapport désiré, et x ou y peuvent être égaux à zéro, mais non simultanément, caractérisé par le fait que l'on fait réagir à température élevée une matière solide consistant principalement en oxycarbure de vanadium et un gas comprenant de 0 à 100 en volume d'hydrogène, de 0 à 1G0 2 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température comprise entre 800 et 15 1250°C. 3 - Un procédé suivant les revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on utilise un gaz dans lequel la somme des teneurs en hydrogène, azote et ammoniac représente au moins 80 $> en volume du gaz.