FR 2108784 A1 19720526 FR 7035888 A 19701005 L'invention concerne un nouveau procédé de teinture et d'impression des fibres de polymères anioniques par des colorants complexes insolubles dans l'eau désignés parfois sous le nom de sels ou laques, préparés en faisant réagir des colorants basiques avec certains composés du chrome. L'invention vise plus particulièrement un nouveau procédé de coloration des fibres de polymères anioniques par les colorants complexes dérivés des colorants cationiques et de composés du chrome tels que le dodécamolybdate d'ammonium et de chrome trivalent, 3(NH4)2O,Cr2O3.12MoO3.xH2O; le tétracyano-diammonio-chromate (III) d'ammonium, c'est-à-dire le sel de Reinecke, NH4[Cr(SCN)4(NH3)2].H2O; l'acide tétrathiocyano-diammonio -chromique (III), c'est-à-dire l'acide de Reinecke, II[Cr(SCN)4- (NH3)2.]2H20;I'hexathiocyano-chromate(III) de potassium, K3[Cr(SCN)6].4H20; et l'hexathiocyano-chromate(III) d'ammonium, (NH4)3[Cr(SCN)6] 41120 Les composés du chrome mentionnés ci-dessus, dont dérivent les colorants complexes utilisés dans le procédé de teinture de l'invention, peuvent avantageusement être préparés comme suit (a) le dodécamolybdate d'ammonium et de chrome trivalent, dé signé ci-après simplement sous le nom de molybdate de chrome, en faisant réagir le sulfate chromique et de potassium (alun de chrome) avec le paramolybdate d'ammonium; (b) le sel de Reinecke, en faisant réagir le thiocyanate d'ammonium avec le bichromate d'ammonium; (c) l'acide de Reinecke, en faisant réagir le sel de Reinecke avec l'acide chlorhydrique;; (d) lthexathiocyano-chromate(III) de potassium, en faisant réagir le sulfate chromique et de potassium avec le thiocyanate de potassium; et (e) lthexathiocyano-chromate(III) d'ammonium, en faisant réagir le sulfate chromique et d'ammonium avec le thiocyanate d'ammonium; toutes ces réactions étant effectuées conformément à la méthode décrite par le 'tHandbuch der Präparativen Anorganischen Chemie" (1954) de Georg Brauer, pages 1028 à 1030 et 1281. Dans ce présent mémoire, on entend par colorants cationiques tous les colorants basiques pour autant qu'ils possèdent une basicité suffisante pour former des complexes insolubles dans liteau avec les composés du chrome ci-dessus. Par conséquent, on dispose de toute une série de colorants basiques pour la préparation des colorants complexes particuliers à utiliser dans le procédé de l'invention, comprenant une large gamme de familles chimiques comme les colorants méthine ou azaméthine contenant une partie hétérocyclique comme des cycles indolenium, pyrazolium, imidazolium, triazolium, oxadiazolium, thiadiazolium, oxazolium, thiazolium, pyridinium, pyrimidium et pyrazinium. A cet égard, il va de soi que ces parties hétérocycliques peuvent, si on le désire, porter un substituant, et/ou être condensées avec un noyau aromatique. On peut en outre utiliser d'autres colorants basiques connus des séries du diphénylméthane, du triarylméthane, du xanthène, de l'acridine, de l'indamine, de l'azine, de l'oxazine et de la thiazine. On peut mentionner encore les colorants basiques comprenant tous les colorants azoïques isolés substitués par un groupe aminé primaire, secondaire ou tertiaire, ou par un groupe ammonium quaternaire, ce groupe étant fixé à la molécule de colorant par l'intermédiaire d'un atome de carbone aliphatique isolé. Par ailleurs, on peut citer comme colorants basiques utilisables dans le procédé selon l'invention les colorants basiques isolés de la série de l'anthraquinone qui contiennent un groupe ammonium quaternaire isolé, ou un groupe aminé primaire, secondaire ou tertiaire isolé, ces groupes isolés étant aliphatiquementsliés au noyau anthraquinone ou à un dérivé de ce noyau. Les complexes colorants convenant pour l'exécution du procédé selon l'invention peuvent être préparés en mélangeant une solution aqueuse de l'un des composés du chrome mentionnés ci-dessus avec une solution d'un des colorants cationiques mentionnés ci-dessus en milieu aqueux acide. En vue de la formation du complexe colorant désiré, la température du mélange réactionnel est maintenue à 50-1000C, et la solution aqueuse contenant le sel de chrome est ajoutée jusqu'à ce que l'on ne puisse pratiquement plus détecter de molécule de colorant non combinée. Le colorant cationique précipite à l'état d'un complexe insoluble dans l'eau, qui peut être recueilli par une filtration suivie d'un lavage à l'eau, et, si on le désire, d'un séchage. Pour utiliser le complexe colorant obtenu pour la teinture suivant l'invention, on prépare d'abord une pâte dispersée en broyant le complexe colorant à l'aide d'un agent dispersant dans un milieu aqueux. La pâte dispersée ainsi obtenue est ensuite amenée à la forme convenant au procédé de teinture pour lequel on envisage d'employer le complexe colorant. Par exemple, le complexe colorant peut être utilisé pour la teinture sous une forme très divi sée préparée en séchant la pâte dispersée et en broyant la masse séchée. Ou bien, la pâte humide peut être utilisée immédiatement ou, si on le désire, en y ajoutant les autres additifs appropriés au mode de teinture choisi. Comme agent dispersant, on peut utiliser de préférence l'un de ceux qui sont habituellement employés dans l'industrie, comme les dispersants du type anionique, tels que par exemple un sel de métal alcalin ou d'ammonium d'un produit de condensation du formaldéhyde et de l'acide naphtalène-sulfonique, et un sel de métal alcalin ou d'ammonium de l'acide lignine sulfonique, ou des dispersants de type nonionique tels que, par exemple, un polyoxyéthylène alcoyl éther, le polyoxyéthylène alcoyl phénol éther, l'ester d'acide gras de polyoxyéthylène sorbitane. Si on le désire, on peut utiliser aussi des auxiliaires de teinture tels que des surfactifs cationiques, un véhicule ou un épaississant comme la gomme Nafka cristal, un stabilisant, comme les acides formique, acétique et tartrique, des accélérateurs de teinture, comme la résorcine, la Glyecine PERD, adjuvant de teinture vendu par la Société Farbenfabriken Bayer A.G., la dextrine, et des produits chimiques comme le sulfate de sodium, l'urée et l'a- cétate de sodium. Comme fibres de polymères anioniques pouvant être teintes selon le procédé de l'invention, on peut citer les fibres synthétiques contenant des sites acides capables d'adsorber les colorants basiques comme les fibres de polyester modifiées à l'acide, et les fibres de polyamides, en particulier celles constituées de polyacrylonitrile et de ses copolymères. Le nouveau procédé selon l'invention convient particulièrement pour la teinture des fibres préparées par filature en mélange des fibres ci-dessus et d'autres sortes de fibres, ainsi que d'un tissu tissé à partir de fils mélangés. Voici des produits fibreux typiques disponibles sur le marché et pouvant être teints selon le procédé de l'invention : Cashmilon vendu par Asahi Chemical Industry Co. Ltd; Vonnel vendu par Mitsubishi Rayon Co. Ltd; Exlan vendu par Nippon Exlan Co. Ltd; Kanekalon vendu par Kanegafuchi Chemical Co. Ltd; Beslon vendu par Toho Rayon Co.Ltd; Toraylon vendu par Toray Co. Ltd; Orlon vendu par E.I. du Pont; Dacron 62, 64 vendu par E.I. du Pont; Nylon BCF, type 844 vendu par El. du Pont; Acrilan vendu par Monsanto Co.; Acrybel vendu par UCB, division Fabelta; Crylor vendu par la So ciété Rhodiacéta; Courtelle vendu par Courtaulds Ltd; Dralon vendu par Farbenfabriken Bayer A.G.; Euroacrila vendu par ANIC; Leacril vendu par ACSA, S.p.A.; Velicrene vendu par la Snia Viscosa; Redon vendu par Phrix-Werke A.G.; Tacryl vendu par les Stockholms Superfosfat Fabr. A. B., etc. Le procédé de teinture selon l'invention des fibres de polymères anioniques avec le complexe colorant dérivé du colorant cationique et du composé du chrome précisé ci-dessus peut être appliqué selon l'un quelconque des procédés connus dans la technique, à savoir non seulement les procédés de teinture applicables aux colorants cationiques classiques, mais encore les procédés de teinture qui sont souvent appliqués avec difficulté lorsqu'on utilise les colorants basiques classiques. Par exemple, les fibres de polymères anioniques peuvent être teintes dans un bain de colorant en dispersion aqueuse acide ou faiblement alcaline, contenant le complexe colorant ci-dessus à une température de 500C à 1200C, au trempé ou par un procédé de foulardage, ou par un procédé ordinaire d'impression. Pour l'exécution de la teinture, on peut utiliser les systèmes de teinture connus par lots comme ceux qui utilisent les machines de teinture en échevaux du type à circulation de bain, les jiggers, les machines à tourniquet, les machines à teindre en bobines Overmeyer, les Smith Drums et les machines de teinture par aspersion de la liqueur; les procédés de teinture en continu tels que pad-roll, foulardage-séchage, foulardage à la vapeur, etc, et enfin les diverses méthodes d'impression connues telles que l'im- . pression à la planche, l'impression au tamis et l'impression au rouleau. Il est important de préciser que le procédé de teinture selon l'invention est applicable à la teinture des fils et des produits tissés composés d'un mélange de différentes sortes de fibres en utilisant un bain de teinture contenant en même temps des colorants de classes différentes telles que colorants directs, colorants réactifs, colorants acides et colorants en dispersion en plus du complexe colorant de l'invention. La teinture peut être effectuée dans des conditions contrô- lées en ajoutant les adjuvants de teinture connus tels que retardateur, agent d'unisson, agent de pénétration et véhicule. Jusqu'ici, les tissus ou fibres contenant des sites acides, les fibres de polyacrylonitrile en sont un exemple typique, étaient uniquement teintes avec un sel hydrosoluble d'un colorant basique classique. Cependant, on a remarqué que la teinture se heurte souvent à cette difficulté que l'on ne peut pas obtenir un unisson suffisant. On a proposé un procédé de teinture dans lequel on utilise un bain de teinture contenant un retardateur cationique ou un surfactif anionique pour assurer l'unisson. Mais la teinture obtenue est loin d'entre parfaite. Dans les procédés connus de teinture de produits mélangés tels que les fils et les tissus textiles fabriqués à partir de fibres mélangées comprenant, par exemple, les fibres acryliques, la laine, les fibres de polyesters, les fibres de polyamides et les fibres de cellulose, dans lesquelles on utilise un seul et même bain contenant plusieurs colorants de natures différentes, on s'est heurté à cette difficulté grave qu'il se produit des interactions entre les diverses molécules de colorants, et qutil y a une gamme optimale de pH pour la teinture avec les divers colorants individuels. Plus précisément, lorsqu'on prépare un bain de teinture unique de ce genre, on utilise en général un colorant cationique pour les fibres acryliques, par exemple, et un colorant anionique pour les fibres de laine et/ou de cellulose, par exemple.Si ces colorants de natures différentes sont mis au contact l'un de l'autre dans le même bain, il se forme nécessairement un précipité d'un complexe insoluble formé de ces colorants de natures différentes. De même, si on prépare un bain d'un colorant en dispersion contenant à la fois un colorant cationique et un colorant en dispersion, il se forme un précipité d'un complexe dérivé de ce colorant cationique et du dispersant anionique contenu dans ce colorant en dispersion. La formation de tels précipités dans le bain de teinture est nuisible, car elle a pour résultat un manque d'unisson dans la teinture. La prévention de la formation de ces précipités indésirables est un problème encore non résolu. Les colorants cationiques sont habituellement utilisés en bain acide, à un pH dans la gamme de 2 à 5. S'ils sont au contraire maintenus en milieu neutre ou alcalin, la plupart d'entre eux sont susceptibles de changer de teinte, ou de donner lieu à une décomposition ou à une précipitation. Par contre, on utilise ordinairement les colorants directs en bain neutre à alcalin. Lorsqu'on envisage d'effectuer une teinture en utilisant un seul et même bain de teinture contenant à la fois des colorants directs et cationiques, on est forcé de choisir des colorants dont le pH se situe dans une gamme approximative commune à ces colorants. Dans ces conditions, il est naturel que les colorants admissibles se limitent en conséquence à une sphère très étroite. Lorsqu'on imprime avec un colorant cationique, ce dernier, du fait de sa compatibilité insuffisante avec l'épaississant de la pâte, a tendance à se séparer de la pâte d'impression sous forme de fines particules cristallines, ce qui provoque souvent un mauvais unisson. De plus, si on prépare une pâte d'impression pour un mélange de fibres en incorporant un colorant cationique et un colorant de nature différente, le colorant cationique a tendance à former un précipité avec les adjuvants de teinture, les dispersants anioniques et/ou le colorant anionique présents, conduisant à la formation de mouchetures dans la pâte d'impression obtenue et aussi dans l'imprimé final réalisé. A la suite de recherches approfondies en vue de surmonter les inconvénients ci-dessus, qui sont inhérents aux procédés de teinture connus, on a découvert un procédé perfectionné pour la teinture des fibres de polymères anioniques avec un colorant cationique sous la forme du complexe colorant contenant du chrome mentionné ci-dessus. Si l'on compare une teinture sur fibres acryliques en utilisant ce complexe colorant particulier selon le procédé de lt- invention avec une teinture sur les mêmes fibres acryliques en utilisant seulement le colorant cationique dont provient ce complexe, on constate avec étonnement que le complexe colorant monte assez lentement sur les fibres, donnant lieu ainsi à un meilleur unisson que le colorant cationique qui lui a donné naissance et que l'on a utilisé dans la dernière opération de teinture. Le ralentissement de la vitesse de teinture dans le procédé de teinture en utilisant le complexe colorant particulier s'apparente un peu au phénomène qui se produit lors de la teinture avec un colorant cationique en présence d'un retardateur cationique. Le fait que le procédé selon l'invention élimine l'emploi du retardateur permet une économie sur le coût global de la teinture et empêche l'apparition de taches lors de la teinture d'articles mélangés constitués de fibres du type acrylique et d'une autre famille, en un seul bain contenant à la fois le complexe colorant selon l'invention et un colorant acide ou en dispersion. Comme les complexes chromés des colorants cationiques utilisés dans le procédé selon l'invention possèdent une solubilité dans liteau extrêmement faible, ils doivent être utilisés, pour effectuer la teinture, sous forme de dispersion. Ils ne forment pas de précipité dans le bain de teinture, même si ce bain de teinture contient en outre un colorant anionique et aussi un adjuvant de teinture anionique. De plus, même si les complexes colorants sont utilisés en bain neutre ou faiblement alcalin, leur teinte propre ne varie presque pas, et il ne se produit ni décomposition ni précipitation des colorants. Les complexes colorants peuvent avantageusement être utilisés en un seul bain en même temps qu'un colorant direct et/ou un colorant réactif. Il convient d'insister en outre sur le fait que les complexes colorants possèdent une bonne compatibilité avec l'épaississant de la pâte, permettant ainsi de préparer une pâte d'impression, et en particulier une pâte d'impression capable de donner une couleur de nuance plus soutenue sans mouchetures, contrairement à la teinture obtenue avec une pâte d'impression ordinaire préparée avec un colorant cationique classique. Grâce à la stabilité marquée des pâtes d'impression colorées vis-à-vis de la cristallisation, les impressions qui en résultent présentent un bon unisson, et ne sont pas mouchetées. Un net avantage pouvant être obtenu grâce à l'invention est la réalisation d'un bon unisson dans la teinture de produits mélangés tels que des fils fabriqués par filage de fibres mélangées de types différents, ainsi que de tissus mélangés, ce bon unisson é- tant obtenu lorsque l'impression est effectuée avec la pâte d'impression préparée en utilisant ce complexe colorant et un autre ou d'autres colorants de natures différentes. Enfin, un bénéfice supplémentaire d'ordre économique pouvant être atteint en utilisant le complexe colorant particulier réside dans le fait que les composés du chrome à utiliser dans la préparation des complexes colorants peuvent être obtenus à un prix relativement bas par rapport à l'acide phosphotungstique ou à l'acide phosphomolybdiaw utilises communément pour la préparation de laques colorantes. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d > il- lustration de la préparation de complexes colorants contenant du chrome. Les parties sont données en poids. EXEMPLE 1. Préparation d'un complexe colorant à partir d'un colorant cationique et de molybdate de chrome. On dissout 49,6 parties d'un colorant cationique bleu repré- senté par la formule dans 1500 parties d'eau contenant 23 parties d'acide formique à 80 %, par chauffage à 75-800C. A la solution tiède de colorant, on ajoute goutte à goutte une solution aqueuse de 43 parties de molybdate de chrome [3(NH4)2. Cr203. 12Mo03.xH20] dans 650 parties d'eau à 700C jusqu'à ce que le colorant soit complètement précipité à l'état de complexe colorant, le molybdate de chrome employé ayant été préparé en faisant réagir le sulfate de chrome et de potassium, KCr(S04)2.12H20, avec le paramolybdate d'ammonium, 5(NH4)20.12MoO3.SH20. Le mélange réactionnel est agité pendant une heure environ, puis filtré. Le gâteau de précipité est lavé à l'eau pour éliminer l'excès d'acide, et séché. On obtient 67 parties du complexe chrome-molybdate de ce colorant cationique bleu. Le complexe colorant est mélangé à 34 parties d'un dispersant, le sel de sodium du condensat du formaldéhyde et de l'acide 2-naphtalène sulfonique, et à 211 parties d'eau. Le mélange est transformé en une pâte finement dispersée par broyage. On obtient ainsi 312 parties d'une dispersion liquide du complexe colorant. EXEMPLE 2. Préparation dlun complexe colorant à partir d'un colorant cationique et d'un sel de Reinecke. On introduit 60 parties d'un colorant cationique rouge de formule dans 1200 parties d'eau contenant 28 parties d'acide acétique glacial. Le mélange est ensuite chauffé à 80-85 C pour obtenir une solution de colorant. On ajoute à la solution une solution aqueuse à 50 C préparée en dissolvant 41,7 parties de sel de Reinecke, NII4[Cr(SCN)4(NH3)2].2H20 dans 834 parties d'eau. Le mélange est agité à 85-90 C pendant environ une heure pour achever la formation de complexe colorant. Le complexe précipité est filtré, lavé à l'eau chaude et pressé. Le gâteau humide de complexe colorant ainsi obtenu est mélangé à 35 parties d'un agent dispersant, par exemple le sel de sodium du condensat du formaldéhyde avec l'acide 2-naphtalène sulfonique, et 50 parties d'eau.L'ensemble est broyé jusqu'à dispersion uniforme du complexe colorant ainsi divisé. La dispersion est mélangée soigneusement à 25 parties de dextrine pour obtenir 345 parties d'une dispersion liquide du complexe colorant. On obtient le même complexe que ci-dessus en utilisant 42 parties d'acide de Reinecke, H[Cr(SCN)4(NH3)2]2H20, au lieu de 41,7 parties du sel de Reinecke. EXEMPLE 3. Préparation du complexe colorant à partir d'un colorant cationigue et d'hexathiocyano-chromate(III) de potassium. On dissout à chaud 60 parties d'un colorant cationique bleu représenté par la formule dans 1800 parties d'eau contenant 10 parties d'acide acétique glacial et 20 parties d'acide formique à 80 Gp, On ajoute à la solution de colorant obtenue une solution aqueuse préparée en dissolvant dans 100 parties d'eau, 35 parties d'hexathiocyano-chromate(III) de potassium, K3[Cr(SCN)6]. 41120, ce dernier dérivant du sulfate chromique et de potassium, KCr(S04)2. 12H20 et du thiocyanate de potassium, KSCN. Au bout d'un moment, le colorant cationique précipite à l'état d'un complexe colorant qui est presque insoluble dans le milieu aqueux. Le mélange réactionnel est agité à 75-80 C pendant environ une heure, puis on filtre. Le gâteau de précipité est soigneusement lavé à l'eau chaude pour éliminer l'excès des acides, et séché. On obtient 65 parties du complexe colorant recherché. Un mélange constitué de 65 parties du complexe colorant cidessus, de 40 parties d'un agent dispersant, à savoir un sel de sodium de l'acide lignosulfonique, et de 200 parties d'eau, est broyé à fond dans un broyeur jusqu'à dispersion uniforme. On ajoute à la dispersion 20 parties de dextrine, et mélange l'ensemble intimement. On obtient 320 parties d'une dispersion liquide du complexe coloré. On obtient les mêmes complexes colorants que ci-dessus en utilisant 31 parties dthexathiocyano-chromate(III) d'ammonium (NH4)3[Cr(SCN)6].4H20, au lieu de 35 parties d'hexathiocyano-chromate(III) de potassium dans l'exemple ci-dessus. EXEMPLE 4. On a appliqué le procédé selon les exemples 1 à 3 précédents, en partant des produits dont la liste est donnée dans le tableau suivant. On a obtenu les colorants similaires correspondants. I C o o > a OH O t o H H H E o - OR=OR-NR- -OOR3 cG molybdate de chrome OR 4 - a c-CH=OE-XR / sel de Reineoke Y OOE ce OH5 00R3 h O = (tÉ. $ | D\ % OX ; > ll m"l 4 1 31 H E &verbar; 2 E o o I g &commat; w ≈ m L (Q i &commat; &commat; É roi X X t o a, o a, O &verbar; X E X ,~ ., .. 0+' f.3 > O &commat; e Il v) W/ Ò a 0 ci s 4- o i0Èu-'ia- Oea3 aS O Sel de Reineoke N H ! w O t E E/ &commat; . l u j o &commat; I au 4D E o E h = o X X s:: o X o o c c A 5 Formule 33a o le d coiia'nt Compose' du chrome a a, o a > oa, pc; \e, nr rta to a a a, O E SH de chrome . 7 .~! . o hexa thi pa (Wl G }1:1ïo=opÇòeî::R,;o S e de potassium I 13 OJN OR5 1g C | sel de ç I X X X aj l w ll 0R3 OH 5 > D\ I zonK, oE > ; CF Exemple Formule structurale du colorant $fomosé~du chrome S y s C o ai a, O 'e0aR50+ molybdate de = p O a, oJ o O E W X U E m rn IP n sel de Reinecke 4 - il o2N\N=N' N/O2Hs(Ô+ tr' N Tt, OS e lt-7 u "2i/ C/ 'ko o J N-N- - N\ 2H5 - sel de Reineeke 3 Z o' Àé e C D f, ys R X o c L = s uv Formule structurale du colorant du chrome OH OR E o b O- ri . - E 1/ OR3 H > e B B O e \ / --\ / -d 0 Q3U t w Q Na 16 molybdate de chrome Q!*Pt i* pn\ Pa &commat;; l Formule structurale du v E E D E o e X Q) = w a, 16 a, E t t o u p a a h u .. molybdate m chrome 4 - 17 os O D I 18 È(caaaiî:$Éeeeri:îÉll::c2 15; )+cso sel de Reineoke p4 h V t X x e &verbar; v &verbar; D = Z X oE ,. 14 O ' 0 h O E S S O A &commat; o ç E t a, o Formule St1'L"'1C o olorant a, a p: P,a a, a, c a m 2: P o J Li XH E u ii o o LF v E 4 v 19 N o~s . . 2H0 & ~ sel de Reinecice N Tr t n -- n o su b t ra o;[ 3 . N . A r*"i I N 0+ at Q C X . z \ > u r1 &verbar; S Gw E ,x, l g [ sq e lj E E E o 2 1 0 s Cco du colorant Composé du w o ai a) = - 'N, v (TIT) de potassium ro À" C ; F u s i n | de X F1 o 1 OR3 r > a O 4 - S4 H3Lr1 ÀOH-OH N1-OO H5 Q I OR5 OE K, a E h E z Formule structurale du colorant . o o o a, a > cu a a, a, a, Fz taci Q+ sel a t o t n E o a, o o u E E I molybdate &commat; O Y- 99 r \ /e 26 \Éalas)aNJÀNoÀLNasia):cG 4 u molybdate de a O 4 - S? NE- 4 ;It a H i S W., S structurale du colorant Compose' du chrome (cois I x O . (9 0+ molybdate de chrome T-s O NHOi3 sel de &commat; .4 - ao I oI W (0Hs)s t t v 14 w 0 H0 0 W0 h t ~ t) b rn z * h 1&verbar; 0 ~1 Sh a o a de chrome 4 - 81 cuH > /'IN= & \xHa ;ec toO nS l tv buHlZ m - 82 (Oia):N)Çj=N(OH)3 +cîe ) molybdate de chrome E EXEMPLE 5. Préparation d'une dispersion aqueuse du complexe colorant. On prépare une dispersion aqueuse du complexe colorant en dispersant le gâteau de précipité humide obtenu dans l'exemple 1 de la façon suivante A 110 parties du gâteau pressé de précipité humide, on ajoute ~0 parties d'éther de polyoxyéthylènelauryle (HLB 18) et 200 parties d'eau. La pâte obtenue est finement divisée dans un broyeur. On obtient 330 parties d'une dispersion aqueuse du complexe colorant finement divisé. La dispersion aqueuse ainsi obtenue est prête à être utilisée pour préparer une pâte d'impression. Les exemples suivants illustrent le procédé d'impression et de teinture selon l'invention des fibres de polymères anioniques. EXEMPLE (m;Z. On mélange 30 parties de la pâte dispersée du complexe de molybdate de chrome et du colorant cationique bleu obtenu dans l'ex- emple 5 avec 30 parties d'acide acétique à 45 % et 30 parties d'une solution d'acide tartrique. La dispersion obtenue est mélangée à un épaississant de la pa- te constitué de 50 parties d'Indulca AHV fourni par la Société Cesalpina S.A., Bergame, Italie, et de 450 parties d'eau, pour obtenir une pâte dtimpression exempte de mouchetures. Une Mousseline Vonnel 17 tissée avec des fils polyacryliques de Mitsubishi Rayon Co. Ltd est imprimée avec la pâte obtenue selon la technique habituelle, et subit un séchage intermédiaire à 500C. L'article séché est vaporisé à la température de 100C pendant trente minutes, rincé à l'eau, savonné, rincé à nouveau à l'eau et séché. L'impression bleue non mouchetée ainsi obtenue est douce au toucher et présente un unisson supérieur à celui de l'impression obtenue de la façon habituelle avec le colorant cationique bleu dont elle dérive. EXEMPLE (b). On mélange 30 parties d'une pâte dispersée préparée selon 1'exemple 5 en utilisant le complexe colorant dérivé du colorant cationique rouge et du sel de Reinecke selon l'exemple 2, à 20 par ties de Bleu Remazol brillant B, colorant réactif vendu par Farbwerke Hoechst A.G., et à 50 parties d'urée. On ajoute à l'ensemble 500 parties d'eau chaude, en agitant. Le mélange obtenu est versé dans une solution aqueuse préparée en agitant 60 parties d'alginate de sodium et 6 parties d'hexamétaphosphate de sodium dans 524 parties d'eau. On introduit en agitant dans la solution d'alginate la dispersion de complexe mentionnée ci-dessus. On ajoute au mélange, en agitant énergiquement, 10 parties de Ludigol (1 : 2), adjuvant de teinture vendu par la Société Badische Anilin und Soda Fabrik A.G. On imprime un mélange de fibres acryliques et de fibres de rayonne (50 : 50) avec la pâte d'impression ci-dessus selon la technique habituelle, le soumet à un séchage intermédiaire à 600C, et le vaporise à 1000C pendant trente minutes. L'article imprimé est traité-pendant quinze minutes par une liqueur composée de 100 parties de sel de cuisine, 150 parties de carbonate de soude, 50 parties de carbonate de potassium, 50 ml de soude caustique à 35 %, 10 parties de silicate de sodium et 640 parties d'eau à 950C. Le tissu traité est neutralisé par l'acide acétique dilué, rincé à l'eau, savonné et séché. On obtient un imprimé exempt de mouchetures, uniformément teint, et présentant les teintes bien développées du colorant cationique bleu initial et du colorant réactif. EXEMPLE (c). On mélange 30 parties d'une dispersion aqueuse du complexe avec le molybdate de chrome du colorant cationique bleu indiqué dans les exemples 4 à 29; 20 parties de bleu Samaron FBL, colorant dispersé vendu par Farbwerke Hoechst A.G.; 50 parties d'urée et 200 parties d'eau à 400C. On ajoute au mélange 500 parties d'un épaississant pour pâte préparé en mélangeant 100 parties de l'épaississant V extra 301 de la Société Chem. Fabrik Griinau et 400 parties d'eau sous agitation. On ajoute le tout à 1000 parties et ajoute en outre sous agitation environ 100 parties d'eau supplémentaires pour obtenir une pâte d'impression uniforme. Avec la pâte d'impression obtenue, on imprime selon la technique habituelle un tissu mélangé contenant 50 ss de fibres de polyester et 50 i de fibres de polyacrylonitrile, on le soumet à un séchage intermédiaire à 700C, le vaporise sous la pression manométrique d'environ 1,5 atmosphère pendant vingt minutes, le rince à l'eau, le savonne, le rince à nouveau à eau et le sèche. On obtient un imprimé de teinte bleue, d'un bon unisson. Au contraire, on obtient un imprimé présentant une teinte bleue mal développée lorsque l'impression est effectuée comme cidessus en utilisant une pâte d'impression contenant, à la place du complexe colorant, le colorant cationique dont il dérive. EXEMPLE (d). Une pâte d'impression A est préparée en additionnant sous agitation un mélange aqueux de 30 parties d'une dispersion liquide du colorant complexe dérivé du sel de Reinecke, du colorant cationique jaune cité dans l'exemple 4-2 et de 300 parties d'eau, à 670 parties du m8me épaississant pour pâte que celui utilisé dans 1'exemple (a). Une autre pâte d'impression B est préparée en agitant énergiquement un mélange composé de 15 parties du colorant acide jaune (C.I. 18965), 20 parties de résorcine, 80 parties d'une solution de tartrate d'harmonium (200 Bé), 225 parties d'eau et 660 parties du m8me epaississant pour pâte que ci-dessus. On imprime un tissu mélangé tissé avec des fibres de polyester et des fibres de polyamide modifiées à l'acide avec un mélange de pâtes A et B dans la proportion de 50 : 50 (parties en poids), le soumet à un séchage intermédiaire à 500C, le vaporise à 1000C pendant trente minutes, le rince à l'eau, le savonne et le sèche après lavage. On obtient un imprimé teint avec un bon unisson dans une teinte jaune clair. EXEMPLE (e). On prépare un bain de teinture en mélangeant intimement 2 parties d'une dispersion liquide du complexe colorant préparé à partir du colorant cationique rouge et du sel de Reinecke selon l'exemple 2, 1 partie de rouge rapide Dianix R, colorant dispersé vendu par Mitsubishi Chem. Industry Co. Ltd; 2 parties d'écarlate rapide di rect 4BS, colorant direct vendu par Hodogaya Chem. Co. Ltd, 9 parties de Polyescar DS, véhicule pour fibres de polyester vendu par la So-ryu Dye Company, et 300 parties d'eau. On plonge dans le bain de teinture ci-dessus 100 parties d'un tissu mélangé tissé avec des fibres polyacryliques, des fibres de polyester et du coton, dans la proportion de 45 : 20 : 35 (parties en poids). En trente minutes, on porte la température du bain à 98-1000C. On continue la teinture à cette température pendant soixante minutes, rince à liteau le produit teint et le sèche. On obtient un produit coloré ayant une teinte rouge unie. On prépare un bain de teinture en dissolvant 0,4 partie du colorant cationique rouge non traité par le sel de Reinecke, 1 partie de rouge rapide Dianix R, 2 parties d'écarlate rapide direct 4BS et 9 parties de Polyescar DS dans 3000 parties d'eau contenant 4 parties d'acide acétique à 45 C/U'. On effectue avec le bain de teinture obtenu la teinture du même tissu mélangé que ci-dessus en utilisant le même mode opératoire. On obtient un produit teint présentant des mouchetures et une teinte insuffisamment développée. EXEMPLE (f). On prépare un bain de teinture en mélangeant intimement 2,5 parties d'une dispersion liquide du complexe colorant dérivé du colorant cationique bleu et du molybdate de chrome et d'ammonium selon l'exemple 1, 1,5 parties de Bleu Sirius Supra BL, colorant direct vendu par Bayer Farbenfabriken A.G. (C.I. 34215), et 20 parties de sulfate de sodium dans 3000 parties d'eau. On plonge dans le bain de teinture 100 parties d'un tissu mélangé tissé avec 60 % de fibres de polyacrylonitrile et 40 vaó de coton. On élève la température du bain de 40 à 1000C en trente minutes. On continue la teinture pendant une heure à cette température. On rince à liteau chaude le produit teint, le savonne dans un bain contenant 0,5 partie de détergent dans 3000 parties d'eau, le rince à l'eau et le sèche. On obtient un tissu mélangé teint en une nuance bleue régulière. A titre de comparaison, on prépare un bain de teinture analogue en utilisant le colorant cationique seul au lieu du complexe colorant qui en dérive. Il se forme dans le bain un précipité qui est un sel de ce colorant cationique et du colorant direct qui l'accompagne. Le tissu mélangé teint avec ce bain de teinture trouble donne lieu en teinture à un unisson défectueux et à une montée insuffisante du colorant cationique. EXEMPLE (g). On prépare une liqueur de foulardage en mélangeant intimement 2 parties de la dispersion aqueuse de complexe colorant dérivé d' un colorant cationique orangé et du sel de Reinecke selon l'exem- ple 4-2, 2 parties d'orange Aizen Primula GLH, colorant direct vendu par Hodogaya Chem. Co. Ltd, 20 parties d'urée et 76 parties d'eau, et en ajustant le pH de la liqueur obtenue à 7,0 avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. On foularde un tissu mélangé tissé avec 50 % de fibres de polyacrylonitrile et 50 % de rayonne viscose avec la liqueur de foulardage sur un foulard à deux cylindres à un taux de prise de 100 %, c'est-à-dire en ajustant la pression sur les rouleaux d'exprimage de telle façon que le tissu retienne 100 % en poids de la liqueur colorante par rapport au poids initial du tissu. Le produit non séché est soumis à un vaporisage à 1000C pendant vingt minutes, rincé à l'eau et séché. On obtient un produit coloré ayant une couleur orangée profonde et régulière. - REVENDICATIONS Un procédé pour teindre et imprimer les fibres de polymères anioniques, caractérisé en ce qu'on les traite par un complexe co- lorant dérivé d'un colorant cationique et d'un composé du chrome choisi parmi le dodécamolybdate de chrome(III) et d'ammonium, 3(NH4)2O.Cr2O3.12MoO3.xH2O, le tétrathiocyano-diammoniochromate (III) d'ammonium, NH4[Cr(SCN)4(NH3)2].H20, l'acide tétrathiocyanodiammonio chromique(III), H[Cr(SCN)4(NH3)2].2H20, l'hexathiocyano- chromate(III) de potassium, K3[Cr(SCN)6].4H2O, et lthexathiocyano- chromate(III) d'ammonium, (NH4)3[Cr(SCN)6].4H20.