FR 2085933 A1 19711231 FR 7112579 A 19710408 La présente invention concerne l'utilisation comme agents microbicides, de phénols halogénés portant des groupes fluorométhyle,en partie connus. I1 est déjà connu d'utiliser des phénols halogénés comme agents désinfectants. La Demanderesse vient de découvrir que les phénols halogénés porteurs de groupes fluorométhyle, en partie connus, de formule Hal-P2c a OH tHal)m (Hal')n (dans laquelle Hal et Hal' désignent du brome, du chlore et/ou du fluor et m et n désignent des nombres entiers de O à 4, lasomme m + n étant supérieure à 0), sont doués de propriétés microbicides prononcées. I1 est surprenant de constater que les phénols halogénés porteurs de groupes fluorométhyle que l'on peut utiliser conformement à l'invention exercent un effet microbicide nettement plus fort que les crésols halogénés déjà connus dans l'état actuel de la technique, qui sont les substances actives de même type d'action les plus proches du point de vue chimique. Les substances conformes de l'invention représentent donc un précieux enrichissement de la technique. Les substances que l'on doit utiliser conformément à l'invention sont caractérisées sans ambiguIté par la formule I donnée ci-dessus. A titre d'exemples de substances utilisables conformément à l'invention, on mentionne en particulier les 3-, 4-, 5- et 6-chloro-(-bromo-, -fluoro-)2-trifluorométhylphénols les 2-, 4-, 5- et 6-chloro-(-bromo-, -fluoro-)3-trifluorométhyl (-difluorochlorométhyl-)phenols les 2- et 3-chloro-(-bromo-, -fluoro-)4-trifluorométhyl-(-difluoro chiorométhyl- phénols les 3,4-, 3,5-, 3,6-, 4,5-, 4,6- et 5,6-dichloro-(-dibromo-, -bromochloro-)2-trifluorométhylphénois les 2,4-, 2,5-, 2,6-, 4,5-, 4,6- et 5,6-dichloro-(-dibromo-, -bro mochioro- 3-trifluorométhyl-(-difluorochlorométhyl Yphénols les 2,3-, 2,5-, 2,6-, 3,5- et 3,6-dichloro-(-dibromo-,-bromochloro-) 4-trifluorométhyl-(-difluorochlorométhyl-)phénols les 3,4,5-, 3,4,6-, 3,5,6- et 4,5,6-trichloro-(-tribromo-,-dibromo- chloro-, -dichlorobromo-)2-trifluorométhylphénols les 2,4,5-, 2,4,6-, 2,5,6- et 4,5,6-trichloro-(-tribromo-,-dibromo- chloro-, -dichlorobromo-)3-trifluorométhyl-(-difluorochlorométhyl phénols les 2,3,5-, 2,D,6- et 3,5,6-trîchloro-(-tribromo-,-dibromochloro-, -dichlorobromo-) 4-trifluorométhyl-(-difluorochlorométhyl ) -phénols les 3,4,5,6-tétrachloro-(-tétrabromo-)2-trifluorométhylphénols les 2,4,5,6-tétrachloro-(-tétrabromo-)3-trifluorométhyl-(-difluoro- chlorométhyl-)phénols les 2,3,5,6-tétrachloro-(-tétrabromo-)4-trifluorméthyl-(-difluoro chlorométhyl- )phénols. Les substances à utiliser conformément à l'invention sont en partie connues (voir R. G. Jones, "J. Am. Chem. Soc." 69, 23462350 (t947), E. J. Lawson et C. M. Suter, brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 489 423 (1949), E. T. McBee et E. Rapkin, "J. Am. Chem. Soc." 73, 1325-1326 (1951), A. Mooradian, T. J. Slauson et S. J. Marsala, "J. Am. Chem. Soc." 73, 3470-3472 (1951)). Certaines des substances que l'on peut utiliser conformément à l'invention sont nouvelles, mais on peut les préparer d'une façon simple au moyen d'un procédé connu d'halogénation. On les obtient par exemple (a) en faisant réagir des phénols porteurs de groupes fluorométhyle de formule (dans laquelle Hal a la définition donnée ci-dessus) avec des halogènes tels que le brome et le chlore, (b) en faisant réagir des phénols halogénés porteurs de groupes fluorométhyle de formule Hal-F2C R OH III Halm 'dans laquelle Hal et m ont les définitions données ci-dessus) avec des halogènes tels que le brome et/ou le chlore, (b) en faisant réagir des esters phényliques d'acides halogénoformiques porteurs de groupes fluorométhyliques de formule IIai-y2Ct30-CO-Hal Iv (dans laquelle Hal a la définition donnée ci-dessus) avec des halogènes tels que le brome et/ou le chlore, en même temps que le groupe ester est saponifié dans les conditions réactionnelles. Les composés de formule III peuvent aussi outre préparés à partir de composés de formules II et "r. Les composés de formules II, III et IV peuvent généralement être obtenus au moyen lu procédé décrit dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allema- gne déposée au nom de la Demanderesse le 12 Octobre t96, et sous le n 1.257 784. On peut considérer comme diluants tous les solvants orga- niques qui sont inertes et qui ne subissent pas d'halogénation dans les conditions réactionnelles. A ces solvants appartiennent notam- ment des hydrocarbures chlorés tels que le tétrachlorure de carbone, le pentachloropropane et le trichlorobenzène, des alcools tels que l'alcool éthylique, et des acides carboxyliques tels que l'acide acétique. La réaction peut aussi outre conduite d'une façon avantageuse dans l'eau ou dans de l'eau additionnée de faibles quantités d'unisseurs tels que l'acide acétique ou le dioxanne. La réaction peut en outre être conduite en l'absence d'un solvant Les températures de réaction peuvent varier dans une assez large gamme. Généralement, on opère entre 0 et 200 C. Les produits de réaction sont isolés de la manière usuelle par distillation ou cristallisation. La préparation de quelques phénols halogénés porteurs de groupes fluorométhyle que l'on doit utiliser conformément à la présente invention est illustrée à l'aide des exemples pratiques, suivants Bxemple 1 On mélange 162 g (1 mole) de 3-(trifluorométhyl)-phénol avec 2000 ml d'eau. On ajoute lentement goutte à goutte à 0-20 C. conformément à la consommation, une solution de 480 g (3 moyes e brome dans 200 ml d'acide acétique cristallisable. Au bout de 3 heures, on reprend Je précipité huileux dans du chloroforme, on le seche et on le concentre. On obtient une huile résiduelle jaunsstre, qui consiste en 2,4,6-tribromo-3-(trifluorométhyl)-phénol. Point d'ébullition: 113:114 C/0,06mm Point de fusion: 43-44 C (cristaux incolores) Rendement: 337 g = 84,5% de la théorie. En procédant comme dans l'exemple 1, on obtient à partir du 3-(difluorochlorométhyl)-phénol et de brome le 2,4,6-tribromo3-(difluorochlorométhyl)-phénol. Point d'ébullition : 119-120 C/0,1 mm 20 nD = 1,6250 Rendement : 76,5 % de la théorie. ExemPle 3 En procédant comme indiqué dans l'exemple t, on obtient à partir de x-chloro-3-(trifluorométhyl)-phénol et de brome le x-chloro-y,y-dibromo-3-(trifluorométhyl)-phénol. Point de- fusion : 37-39 C Rendement : 66,5 % de la théorie. Exemple 4 En procédant comme indiqué dans l'exemple 1, on obtient à partir de x,x-dichloro-3-(trifluorométhyl)-phénol et de brome le x,x-dichloro-y-bromo-3-(trifluorométhyl)-phénol. Point de fusion : 32-340C Rendement : 64,5 % de la théorie. Exemple 5 a) en procédant comme indiqué dans l'exemple 1, on obtient le 2,6-dibromo-4-trifluorométhylphénol à partir de 4-(trifluorméthyl)- phénol et de brome. Point de fusion : 51-53 C Rendement : 86 % de la théorie bl en procédant comme indiqué dans l'exemple 1, on obtient à partir de l'ester 4-trifluorométhylphénylique de l'acide fluoroformique et de brome le phénol indiqué en 5a). Point de fusion : 50-520C Point de fusion mixte : 50-51 C Rendement : 65 % de la théorie. Exemple 6 On dissout 324 g (2 moles) de 4-(trifluorométhyl)-phénol dans 1000 ml de tétrachlorure de carbone. En refroidissant extérieurement avec de la glace, on fait arriver 156 g de chlore en agitant énergiquement. On continue d'agiter pendant encore une heure, on concentre la solution à 3O-400C et on distille le 2-chloro-4-(trifluorométhyl)-phénol restant. Point d'ébullition : 64-66 C/13 mm ; 4 = 1,4747 Rendement : 369 g = 94 % de la théorie. Exemple 7 En procédant comme indiqué dans l'exemple 6, on obtient le x-chloro-3-(trifluorométhyl)-phénol à partir de 3-trifluorométhyl)-phénol et de chlore. Point d'ébullition: 67-68 C/13 mm nD20=1,4778 Rendement : 88 % de la théorie. Exemple 8 On mélange 162 g (1 mole) de 4-(trifluorméthyl)-phénol avec 2000 ml d'eau en ajoutant 30 ml d'acide acétique cristallisable. En opérant à 20 C, on fait arriver lentement 142 g (2 moles) de chlore. On reprend le précipité huileux dans du chloroforme, on le sèche et le concentre. Le résidu et une huile qui consiste en 2,6-dichloro-4-(trifluorométhyl)-phénol. Point d'ebulition: 88-90 C/12mm nD20=1,4956 Rendement : 190 g = 82,2 % de la théorie. Exemple 9 En procédant comme indiqué dans l'exemple 8, on obtient le 2,3,6-trichloro-4-(trifluorométhyl)-phénol à partir de 4-(tri- fluorométhyl)-phénol et de 3 moles de chlore. Point d'ebullition: 97-99 C/15mm nD20=1,4968 Rendement : 75,4% de la théorie. Exemple 10 En procédant comme indiqué dans l'exemple 8, on obtient le 2,3,4,6-tétrachloro-5-(trifluorométhyl)-phénol à partir de 3-(trifluorméthyl)-phénol et de 4 moles de chlore. Point d'ébullition : 123-124 C/14mm nD20=1,5257 Rendement: 73,4% de la théorie. Exemple 11 a) On chlore directement 162 g (1 mole) de 3-(trifluorométhyl)-phénol. La réaction est exothermique jusqu'd 100 C. On poursuit la chloration à 100 C pendant encore un certain temps. On distille le x,x-dichloro-3-(trifluorméthyl)-phénol produit. Point d'ebullition: 95 C/15mm nD20=1,5090 Rendement : 180 g = 78 o4 de la théorie. b) En chlorant le x-chloro-3-(trifluorméthyl)-phénol décrit dans l'exemple 7 à 1O0C, on obtient le phénol indiqué en Il a). Rendement : 75,5 % de la théorie. Exemple 12 En procédant comme indiqué dans ltexemple 11a), on obtient le x,x-dichloro-3-(difluorochlorométhyl)-phénol à partir de 3-(difluorochlorométhyl)-phénol et de chlore, à 100 C. Point d'ébullition : 1200C/12 mm 20 nD= 1,5468 Rendement : 47,8 fQ de la théorie. L'activité microbicide correcte des phénols halogénés porteurs de groupes trifluorométhyle utilisables conformément à l'invention ressort du tableau I. Sur le tableau, on a indiqué les valeurs réciproques d'inhibition des germes pour quelques bactéries, moisissures et levures. On désire exprimer de cette façon les dilutions du composé en question pour lesquelles la croissance des microorganismes choisis est totalement inhibée, lorsque ces composés sont introduits dans un milieu nutrifif optimal pour des organismes. Les micro-organismes utilisés pour cet essai d'inhibition appartiennent à divers groupes qui sont généralement très répandus. Les essais ont été effectués avec des groupes qui passent pour être particulièrement résistants vis-à-vis des agents chimiaues classiques de conservation et de désinfection. Ainsi, Aspergillus niger, Penicillium camerunense et Pascilomyces varioti sont des représentants de moisissures extrêmement résistantes. Trichophyton mentagrophytes est un champignon de l'épiderme qui est très répandu. Les genres Candida et Saccharomyces appartiennent aux levures qui se rencontrent souvent comme formes pathogènes. Escherichia coli, Bacterium proteus et Staphylococcus aureus appartiennent aux germes Gram-négatif et Gram-positif, et sont parfois pathogènes. Les micro-organismes choisis mentionnés ci-dessus presentent, en cas d'addition des substances actives indiquées, des valeurs d'inhibition de croissance de l'ordre de celles auxquelles on Qoit s'attendre, comme l'experience l'a montré, pour de nombreux autres organismes de ces trois loupes. Par leur remarquable activité antimicrobienne, qui couvre un large spectre de micro-organismes, les composés que l'on doit utiliser conformément à l'invention conviennent très bien à de nom breuses finns en matière de consservation et d'apprêtage antimicrobien. En outre, on a constaté une activité correcte contre des algues telles les chlorophycées, les cyanophycées et les diatomées. TABLEAU I Valeurs réciproques d'inhibition de croissance Aspergil- Penicil- Paecilo- Tricho- Candida Saccha- Bacterium Escheri- Staphy Substance lus niger lium ca- myces phyton albicans romyces proteus chia coli lococcus active merunense varioti menta- aureus grophytes 1) F3C # #OH 15.000 20.000 24.000 20.000 15.000 20.000 20.000 8.000 20.000 # Cl2 2) F3C Br # # Br###OH 7.000 24.000 10.000 50.000 20.000 20.000 4.000 4.000 50.000 # Br Les exemples suivants donnent de plus amples détails sur la présente invention. Exemple A Pour empêcher l'attaque par les moisissures, d'une pâte mécaniaue stockée à l'état humide, on applique sur cette matière des solutions à 0,C1-0,025 % du composé 2 du tableau I dans l'éthylène-glycol. Grâce à ce traitement, il n'apparaît pas de formation de moisissure, si l'on se base sur la substance noire. Exemple B Pour le lavage désinfectant de tapis, avec apprêtage antimicrobien simultané de la fibre du tapis, on utilise une ccmpo- sition détergente désinfectante contenant les ingrédients suivants 7 parties d'éther de nonylphénolpolyglycol 2 parties du composé n0 1 (voir tableau I) partie de chlorure de benzyldodécyldiméthylammonium. Les tapis sont brossés et lavés sur la machine de lavage de la façon classique, pendant 1 minute avec une solution à 0,3 4 de ce détersif désinfectant, puis par sont rincés pendant une minu- te, après quoi ils sont séchés dans un courant d'air chaud à 60 C, Par ce traitement, les tapis sont non seulement nettoyés et désinfectés, mais ils reçoivent en mime temps un apprdtage anti- microbien. Des échantillons des tapis traités de la manière ci-dessus sont disposes sur des milieux nutritife ensemences. Des zones convenables d'inhibition démontrent l'activité antimicrobienne, de même que des comptages des germes indiquent une forte réduc- tion dé leur nombre. TABLEAU II Zones d'inhibition en mm Echantillons de taps Staphylococcus Trichophyton lavès avec: aureus mentagrophytes 1. Melange indiqué si-dessus sans le imposé 1 0 2. Mélange indiqué ci-dessus avec le composé 1 2 Exemple C On ajoute à un mortier de ciment 0,01 % du composé n 2 du tableau I et on inocule avec des moisissures qui se développent très bien sur le mortier. Les champignons ne se développent pas, contrairement à leur développement qui se manifeste sur le témoin. Les composés que l'on doit utiliser conformément à ltin- vention déploient également une activité insecticide et herbicide dans la protection des végétaux. De momie, ils déploient une activité contre des agents responsables de maladies des végétaux, par exemple Piricularia oryzae et Cercospora musae. Une forte activité fongitoxique s'obtient spécialement dans le cas de l'application comme désinfectants des semences, dé même que les composés indiqués ci-dessus exercent un effet très convenable comme fongicides du sol. REVENDICATIONS 1. Compositions microbicides caractérisées par le fait qu'elles présentent une teneur en phénols halogénés porteurs de groupes fluorométhyle de formule Hal-F2C S OH (Hal) X-- (Hal')n m n dans laquelle Hal et Hal' désignent du brome, du chlore et/ou du fluor et m et n désignent chacun un nombre entier de G à 4, la somme m + n étant supérieure à 0. 2. Compositions microbicides suivant la revendication 1, caractérisées par le fait quelles contiennent en outre un diluant et/ou un agent tensio-actif. 3. Compositions microbicides suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisées par le fait mulon les utilise pour la conservation et l'appretage antimicrobien. 4. Compositions pour la protection des végétaux, utilisables notamment pour rna lutte contre des insectes, des mauvaises herbes et des agents responsables de maladies des végétaux, caractérisées par le fait qu'elles présentent une teneur en phénols halogénés porteurs de groupes fluorométhyliques suivant la revendication 1.