FR 2057050 A1 19710507 FR 6937471 A 19691031 La présente invention est relative à un procédé de réparation d'esters non volatils ou à point d'ébullition élevé à partir d'un acide et d'un alcool sans neutralisation, et plus particulièrement à un procédé de préparation d'esters à partir de l'anhydride phtalique et d'autres acides organiques. On sait qu'on peut préparer ces esters par condensation des acides et alcools correspondants, suivant les principes généraux de la technologie chimique. Toutefois, ces procédés présentent divers inconvénients liés au opérations inévitables de neutralisation, de lavage et de décantation, ainsi qu'à la nécessité d'employer comme catalyseur un acide fort tel que l'acide sulfurique. Comme il sera expliqué plus en détail ci-après, la méthode générale utilisée jusqu'ici pour préparer'ces esters présente d'autres inconvénients graves, qui rendent difficile sa mise en oeuvre, de sorte que le produit final devient très coûteux. La présente invention fournit un nouveau procédé de préparation d'esters à point d'ébullition élevé ou non volatils à partir d'un acide et d'un alcool sans heutralisation, lavage ni décantation, et en évitant l'emploi à'un acide fort comme catalyseur. le procédé de la présente invention évite en même temps l'em- ploi des appareils coûteux exigés par la méthode classique. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé nouveau et amélioré de préparation des esters ci-dessus, qui peut etre mis en oeuvre en continu pour fabriquer ces composés, en particulier le phtalate d'octyle, en grandes quantités, avec un certain nombre d'avantages sur le procédé usuel en discontinu. Le procédé repose principalement sur l'observation que si un acide, tel que l'acide phtalique ou l'acide maléique, se décompose à chaud pour donner de l'anhydride et de l'eau, ses esters acides d'alcools primaires se décomposeront de la même manière en anhydride et alcool. Cette réaction est réversible, et la vitesse de aécomposition dépend de la vitesse d'élimination de l'alcool ou de l'anhydride, suivant l'équation : où R représente un radical alkyle. la présente invention repose sur ce phénonène observé par 1' inventeur. la présente invention cermet de préparer avantageusement les diesters phtaliques, tels que le phtalate d'octyle, le phtalate de nonyle et le phtalate de décyle, les polyesters phtaliques de glycols et les diesters d'autres acides organiques, tels que l'adipate d'octyle, l'azélaate d'octyle, le sébacate d'octyle, les polyesters de l'acide adipique et les monoesters OU cires synthétiques, etc.. Pour préparer des esters à partir de l'anhydride phtalique, en particulier des diesters tels cue le phtalate d'octyle, le phtalate de nonyle et le phtalate de décyle, on introduit de l'anhydride phtalique et du 2-éthylhexanol en léger excès dans un ballon muni d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et d'un piège azéotropique. L'oxydation entraine la coloration au produit : pour chasser l'air du ballon, il faut faire barboter un courant de gaz inerte, tel que l'azote, à travers les réactifs dès le début. La ohleur est fournie par chauffage direct au gaz. Vers 100 C, l'anhydride phtalique se dissout et se combine avec une molécule d'alcool octylique pour former l'ester phtalique acide La réaction de condensation commence vers 17G C; on réduit alors le chauffage.On élève la température de 160 C à 200 C en une heure, puis on eut isoler le produit de réaction brut en faisant bar- boter du gaz Inerte jusqu'à ce cue le produit soit exempt d'anhydride phtalique, ou en chauffant sous vide (2 à 20 mm ae mercure) jusqu'à ce que le produit bouille à température constante pendant quelque temps. Le phtalate d'octyle a un point d'ébullition suffisamment supérieur à ceux de l'aloccl octylique et de l'anhydride phtalique pour permettre de séparer complètement les réactifs non transformés du diester. L'alcool et l'anhydride phtalique distills peuvent être réutilisés comme réactifs sans purification. Les alcools primaires sont stables dans ces conditions jusqu'à 2uOOC. Les alcools secondaires subis- sent une déshydratation. es esters phtaliques ansi obtenus sont neu- tres, incolores, et possèdent une résistivité et une stabilité thermique élevées. L'ester phtalique acide se condense avec l'alcool primaire entre 1700C et 2200C en donnant environ 70,3 de diester pendant la première heure; ensuite, la vitesse de condensation diminue rapidement, et le taux de condensation atteint difficilement 90%. Les diesters succiniques ou maléfiques peuvent être préparés par le nouveau procédé inuiqué pour le phtalate d'octyle. Comme il a été dit plus haut, le procédé diffère des procédés en usage non seulement par la simplification des opérations (suppression de la neutralisation, du lavage et de la décantation), mais aussi par l'absence d'acide fort tel que l'acide sulfurique comme catalyseur et par la suppression de la distillation avec décomposition du phtalate acide. Pour la fabrication à l'échelle industrielle du phtalate d'octyle, le procédé de l'invention, qui fonctionne en continu et non en discontinu, présente de nombreux avantages par rapport aux procédées actuels en discontinu, parmi lesquels 10 Temps de réaction réduit (environ deux heures). 20 Appareillage plus simple (pas d'appareils de traitement de l'eau, de préparation de solution alcaline, de neutralisation et de lavage, de décantation, ni de stockage des produits intermédiaires). 30 Appareillage extérieur (bâtiment à deux étages). 40 Pas de produits auxiliaires (aciae sulfuricue, solvant, gaz inerte, alcali et eau traitée). 50 -Plus grande souplesse e production et :neilleur-contrêle de la qualité (charge déterminée et taux de ccnversion déterminé). 60 Rendemant global plus élevé, presque théorique (92-93%). 70 Meilleure qualité et plus grande pureté, d'où plus grande résistivité et plus grande stabilité athermique. 80 Frais d'entretien réduits (pas de corrosion par l'acide sulfuricue et les alcalis, pas de réparations de pièces mobiles telles qu'agitateurs et soupapes). 9 Moins de main-d'oeuvre. 100 Moins de courant électrique. Le diagramme ci-joint (schéma de principe pour la fabrication du phtalate d'octyle etc.) indique les différentes phases du procédé de l'invention. le procédé de l'invention s'applique aussi à la fabrication de polyesters neutres (polyesters de glycols et polyesters d'autres acides). On peut préparer ainsi un grand nombre de polyesters ae glycols neutres nouveaux à partir de l'èthylène-glycol, du diéthylèneglycol, du triéthylène-glycol, du 1,4-butanediol, du 1,6-hexanediol. La température ae réaction est voisine de 2000 C, et la vitesse de transformation est aussi grande que pour les diesters phtaliques. Pour séparer complètement le glycol et l'anhydride phtalique non transformés du produit de réaction, on procède par évaporation instantanée en couche mince sous vide poussé. Au laboratoire, on fait de préférence barboter du gaz inerte à travers le olyester brut jusqu'à ce que le distillat devienne neutre. La température va de.15O0C à 2000C ou au-dessus, selon la viscosité et la sensibilité à la chaleur du polyester formé. le polyester obtenu par le nouveau procédé à partir du propylène-glycol et de l'anhydride phtalique, avec une température de réaction de 1900C et une température de distillation dans un courant d'azote de 16O0C, est un solide dur, vitreux, cassant, soluble dans l'acétone, insoluble dans les hydrocarbures. Il se ramollit vers 500C. les pellicules de ce polyester protègent le bronze dans les salles de bains et 1' acier au carbone en plein air sans corrosion appréciable pendant 17 mois les polyesters acides ou polyphtalates acides se décomposent à chaud en anhydride phtalique et polyester neutre, tout comme les phtal; tes acides simples. les polyesters neutres obtenus à partir de l'anhydride phtalique peuvent servir à l'enduction et à la préparation de poly-isocyanat On peut régler le degré de polycondensation en employant un excès de gly col ou d'anhydride phtalique. Parmi les esters neutres d'autres diacides qui peuvent être préparés par le procédé de l'invention figurent l'adipate d'octyle, l'azélaate d'octyle et le sébacate d'octyle. C'est ainsi qu'on peut chauffer 0,5 mole d'acide adipique, 1,3 mole d'alcool N-octylique et 0,125 mole d'anhydride phtalique à 21O0C, de la même manière que pour préparer un diester phtalique, et maintenir à cette température jusqu'à ce que l'acidité du mélange réactionnel atteigne 0,125/2 mole de Y;OH. On chasse ensuite les réactifs non transformés vers 2300C sous vide ou en faisant barboter de l'azote à travers le mélange. Pour éliminer l'eau de réaction, il faut faire barboter un gaz inerte à travers le mélange ou procéder à un entraînement azéotrop: que au xylène ou au toluène par exemple. I1 est à noter que dans les réaction ci-dessus, l'anhydride phtalique joue à la fois le rôle de catalyseur doue et de réactif. ren dant la distilîttion, los esters phtaliques acides se décomposent en anhydride et alcool. Les esters adipiques acides resistent à la chaleur et réagissent sur les diesters phtaliques en donnant des diesters adipiques et des esters phtaliques acides (trans-estérification). On peut remplacer l'anhydride phtalique par l'anhydride maléique ou l'anhydride succinique. l'adipate d'octyle préparé par le nouveau procédé contient moi de 0,5% de phtalate d'octyle. On peut le mélanger au phtalate d'octyle comme plastifiant, ce qui facilite la préparation par le nouveau procédé. Le procédé classique de préparation de l'adipate d'octyle est le même que pour le phtalate d'octyle. Aussi les avantages du nouveau procédé sont-ils les mêmes dans le cas de l'adipate d'octyle. Le procédé de l'invention permet également de préparer des polyesters neutres à partir de l'acide adipique ou de l'acide sébacique et de glycols, en procédant comme pour l'adipate d'octyle, avec les réactifs appropriés. On notera cependant que le procédé classique exige l'emploi de l'acide et du glycol, par la même méthode que pour les résines aliydes, et que les produits obtenus sont acides, ce qui limite leur emploi. le procédé de l'invention permet encore de préparer des monoesters neutres ou des cires synthétiques à point d'ébullition élevé, en procédant comme pour l'adipate d'octyle. - REVENDICATIONS Procédé de préparation d'esters non volatils ou à point d'ébullition élevé à partir d'un acide et d'un alcool, sans neutralisation, caractérisé par l'estérification au moyen de l'anhydride phtalique, de l'anhydride maléique ou de l'acide succinique, ou en présence de ces acides, suivie de la distillation ou de l'élimination des produits de décomposition de l'ester acide. 2.- Procédé suivant la revendication 1, dans lequel on prépare des esters phtaliques, en particulier le phtalate d'octyle, le phtalate de nonyle ou le phtalate de décyle, en faisant réagir l'anhyaride phtalique sur l'alcool correspondant en léger excès, la condensation étant effectuée vers 17O0-2200C, et on isole le produit de réaction brut en distillant l'alcool et l'anhydride phtalique en excès, qui peuvent être réutilisés, le taux de conversion et la température variant progressivement en fonction du temps. 3.- Procédé suivant la revendication 1, dans'lequel on pré- parues polyesters de glycols et des résines alkydes, des esters d'autres acides organique tels que l'adipate d'octyle, l'azélaate d'octyle et ie sébacate d'octyle, des polyesters adipiques, des monoesters ou des cires synthétiques, en faisant réagir les acides et alcools correspondants en présence d'anhydride phtalique, d'anhydride maléique ou d'aci- de succinique, l'ester acide forme se décomposant à température élevée avec formation d'anhydride et d'alcool, et en soumettant ensuite le mélange réactionnel à une distillation.