FR 2081101 A1 19711203 FR 7007848 A 19700305 La présente invention se rapporte aux résines polyesters non saturées, à leur procédé de préparation et à leur utilisation. On connaît déjà des résines polyesters non saturées obtenues par interaction de diols et de diacides, l'un des deux réactifs ou les deux devant être non saturés. Ce sont les produits de condensation des alcools saturés sur des acides non saturés, sur des mélanges d'acides non saturés et saturés ou des anhydrides de ces acides qui ont reçu les plus larges applications dans l'industrie. On utilise comme alcools des glycols : l'éthanediol, le propanediol, les butanediols-1,3 et-2,3, les hexanediols,etc.. et parfois on introduit en faibles quantités des polyols (comme le propanetriol, la pentaérythrite, etc..). Comme acide non saturé, on utilise le plus souvent l'acide maléïque ou l'acide fumarique. Comme acides saturés, on utilise l'acide phtalique, 11 acide isophtalique, l'acide adipique, etc.. Toutefois le plus souvent, pour la synthèse des résines poRy- esters non saturées, on emploie les anhydrides desdits acides. La mise en oeuvre des résines polyesters non saturées comme liants, notamment dans la fabrication des matières plastiques des vernis, des compounds est liée à la nécessité de les faire passer en solution dans des composés monomères contenant des liaisons doubles et exerçant non seulement les fonctions de solvant mais encore celles d'un agent de réticulation entrant dans la réaction de copolymérlsation avec les motifs non saturés des polyesters. On connai+ déjà l'utilisation de monomères vinyliques, acryliques et allyliques. On classe parmi les monomères vinyliques le styrène, l'acé tate de vinyle, le méthyl-styrène, le divinylbenzène, la vinylpyridine, la N-vinylrrolidone, etc.. Parmi les monomères acryliques on emploie essentiellement le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de méthyle, le nitrile acrylique, l'amide acrylique, l'amide tert-butylacrylique. Parmi les monomères allyliques, les plus utilisés sont le phtalate de diallyle, le fumarate de diallyle, le cyanurate de triollyle. C'est le styrène qui trouve les applications les plus étendues parmi les monomères indiqués parce que c'est le produit le plus accessible, le meilleur marché, et qui se prête le plus facilement à la réaction de copolymérisation avec les résines polyesters. outefois, le styrène présente un certain nombre d' inconvénients: il est relativement volatil, ce qui entraîne non seulement des pertes au cours des la mise en oeuvre des résines mais crée également une concentration élevée de ses vapeurs dans la zone de transformation des résines, au détriment de l'hygiène du travail. En outre les produits de copolymérisation du styrène et du polyester ont une basse tenue à la chaleur : 80 à 1000C (Vicat). L'utilisation du vinyltoluène, du méthacrylate de méthyle, du métliylstyrène et de plusieurs autres monomères qui ont des points d'ébullition voisins de ceux du styrène n'améliore-pas sensiblement les conditions de travail et réduisent en outre la longévité de la résine. Des monomères comme le phtalate de diallyle, le cyanurate, de triallyle bien que peu volatils, sont caractérisés par une viscosité élevée et ne peuvent etre mis en oeuvre qu'en associafion avec d'autres monomètres, le plus souvent avec le styrène. En outre ils sont onéreux. La présente invention a pour but d'obtenir des résines polyesters non saturées capables d'être mises en oeuvre sans introduction complémentaire d'un agent monomère ou de solvant avec formation de polymères présentant une haute résistance mécanique et une tenue élevée à la chaleur. Ce but a été atteint par la création de résines polyesters non saturées caractérisées par la présence d'un groupement vinyle terminal sur la chaîne polymère. Ces résines sont un produit d interaction d'un polyol, d'un réactif acide, constitué par un diacide non saturé ou par son mélange avec un diacide saturé ou les anhydrides desdits acides et d'au moins un ester divynillique de diacide aliphatique répondant à la formule générale sui vante CH2 = CHGOC (CH2)n COOCH = CH2, n étant un nombre entier compris entre 3 et 1Oo Ces résines sont des liquides faiblement colorés ou incolores ayant une viscosité de 1100 cPs ou supérieure présentant une odeur sui generis. On obtient les résines polyesters non saturées proposées par un procédé qui, suivant l'invention, consiste à faire réagir un polyol, un réactif acide et au moins un ester divinylique de diacide aliphatique de formule générale CH2 = CH OOC (CH2)n COOCH = CH2, n étant compris entre 3 et 10. On effectue les réactions de façon que la quantité d'alcool ne soit pas inférieure à 1 mole par mole de réactif acide qui est un diacide non saturé ou son mélange avec un diacide saturé ou des anhydrides desdits acides. On prend ledit ester divinylique à raison d'au moins 0,5 mole par mole. de réactif acide. On conduit les opérations à une température de 80 à 2000C pendant un laps de temps suffisant pour former un produit avec un indice de brome d'au moins 20 g de brome par 100 g de produit. tes indices de brome caractérisent la non saturation vinylique des résines obtenues et sont compris le plus souvent entre 30 et 80 g de brome par 100 g de produit, toutefois leurs valeurs peuvent s'éarter de ces limites, par excès ou par défaut. On peut utiliser comme polyols les glycols suivants l'éthanediol, le propanediol, les butanediols -1,3 et -2,3, les hexanediols, le propanetriol, la penfaérythrite, etc.. te diacide non saturé est le plus souvent l'acide maléfique ou l'acide fumarique, mais on pourra utiliser d'autres acides notamment l'acide itaconique, l'acide mésaconique. Comme acides saturés on pourra utiliser les acides phtalique, isophtalique, adipique, etc.. Le plus souvent comme réactif acide on emploie leurs anhydrides. Comme esters divinyliques des diacides aliphatiques on met en oeuvre darus la synthèse des résines indiquées le glutarate de divinyle, l'adipate de divinyle, l'azélaate de divinyle, le séba çate de divinyle, etc.. Lesdits esters sont es liquides à points d'ébullition élevés, incolores, avec une faible odeur sui generis. Il est possible d'effectuer le procédé indiqué suivant diverses modes de mise en oeuvre des versions variées. La synthèse des résines polyesters à base des réactifs indiqués est réalisable avec ou sans catalyseur. Comme catalyseur on peut utiliser des acides minéraux, notamment les acides sulfurique, phosphorique ainsi que des acides sulfoniques et leurs chlorures -(notam- ment l'acide benzène-sulfonique, le chlorure d'acide p-toluènesulfonique, etc..). On peut effectuer la synthèse dans des conditions ordinaires ou en atmosphère de gaz carbonique, d'azote, d'argon ou d'autres gaz inertes. On introduit dans la synthèse des stabilisants connus utilisés pour prévenir la prise en gel prématurée de la résine au cours de la synthèse et du magasinage, notamment l'hydroquinone. On peut faire réagir les réactifs initiaux soit en les introduisant simultanément, soit en réalisant au préalable l'interaction de l'alcool avec le réactif acide et en condensant ensuite les produits obtenus sur ltester divlnylique du diacide aliphatique. Il est avantageux de enduire la synthèse suivant le second mode de mise en oeuvre qu'il est recommandé de-réaliser de la façon suivante. On condense le polyol pris à raison de 1,3 à 2 moles sur 1 mole de réactif acide à une température de 80 à 1800C de façon à obtenir un produit d'indice d'acide de 10 à 80 mg de KOH/g. Suivant l'indice d'acide qu'il est indispensable d'obtenir on conduit la condensation de l'alcool sur l'acide pendant- une demi-heure à 5 heures. Ensuite on condense les produits obtenus sur l'ester divinyli que de diacide aliphatique pris c raison de 1 à 3 moles par mole de réactif acide suivant le nombre de fonctions de l'alcool pris pour la synthèse. Si lion utilise un mélange desdits esters on choisit les rapports molaires entre les mêmes limites. On conduit la réac tison à une température au moins égale à 1400C pendant un laps de temps suffisant four la formation d'un produit ayant un indice de brome compris dans l'intervalle de 30 à 80 g de brome par 100 g de produit. La vitesse de réaction entre les esters divinyliques des diacides aliphatiques ou du mélange d'esters et des produits de condensation de l'alcool sur un réactif acide dépend non-seulement des réactifs de départ, de la température de la réaction et des catalyseurs mais encore de la masse moléculaire desdits produits de condensation: plus cette masse est faible, plus la transestérification se déroule facilement ije mode de mise en oeuvre décrit est préférable pour les raisons suivantes lia réaction pr 1able de l'alcool avec le réactif acide permet d'obtenir des produits de condensation relativement homogènes, de préférence à masse moléculaire peu élevée et linéaires contenant essentiellement des groupements hydroxyles terminaux aux dépens de l'excès d'alcool pris dans la réaction. Etant donné qu'on introduit l'ester divinylique lorsque la condensation de l'alcool sur le réactif acide est essentiellement achevée, cet ester se trouve au sein de la réaction pendant un laps de temps beaucoup plus court que lorsqu'on introduit les réactifs simultanément. Cela réduit au minimum les réactions parasites qui conduisent à la perte des deux groupes vinyliques et permet d'obtenir le rendement maximal en polyester contenant des groupements vinyles terminaux. Le procédé de fabrication des résines suivant l'invention est simple et ce procédé peut être réalisé dans des équipements utilisés pour la synthèse des résines polyesters ordinaires. tes alcools et les acides utilisés comme réactifs sont facilement accessibles. En ce qui concerne les esters divinyliques des diacides alisna- tiques, les matières premières pour leur fabrication sont des diacides aliphatiques et l'acétate de vinyle qui sont des produits accessibles en grosses quantités. Outre les esters divinyliques individuels, on peut utiliser pour la synthèse des résines proposées leurs mélanges obtenus par vinylation des mélanges de diacides. Ces derniers sont obtenus par oxydation des paraffines, des schistes, etc.., ainsi que comme sous-produits de certaines industries ehimiques. tes résines polyesters non saturées obtenues suivant l'invention peuvent être utilisées comme liants au lieu des résines polyesters connues, notamment pour la fabrication des stratifiés, des colles, des compounds isolants, des vernis, etc.. tes domaines de leurs utilisations peuvent etre même étendus grâce au fait qu'ils ne contiennent pas de monomères volatils et que les produits obtenus par leur durcissement se distinguent par leur tenue élevée à la chaleur. On fait durcir les résines obtenues à des températures de 25 + - 5 polymaléinates. C'est ainsi que la charge de rupture à compres sion des résines durcies en présence d'initiateurs est de 1500 à 2500 kg/cm2, leur tenue à la chaleur étant de 200 à 300 C (Vicat). Les exemples suivant illustrent l'invention. Exemple 1 On introduit dans un ballon à quatre cols muni d'un agitateur mécaniqueS de thermomètres pour repérer la température dans le bouilleur et dans la phase vapeur, d'un refrigérant pour l'éliminatison des produits de la condensation de faible masse moléculaire et d'un tube pour l'admission du gaz inerte : 62 g (i mole) d'éthylèneglycol et 49 g (0,5 mole) d'anhydride ma-lelque.-On effectue la condensation à une température de 160 à 1800C pendant 3 heures en évacuant l'eau qui se forme au cours de la réaction de condensation. On ajoute au produit de la réaction obtenu 99 g (0,5 mole) d' adipate de divinyle et l'on poursuit la condensation à une température de 160 à 180 C pendant 45 à 60 minutes en chassant par distillation l'acétaldéhyde formé. Parallèlement au divinyladipate on introduit 0,1 g d'hydroquinone. On effectue la synthèse dans une atmosphère de gaz carbonique. La résine obtenue est un liquide jaune pâle de viscosité égale à 1600 à 2000 cPs. L'indice de brome de la résine est de 40 à 50 g de brome par 100 g de produit. La durée de gélification de la résine en présence d'un système initiateur composée d'hydroperoxyde de cumène (3 %) et de naphthénate de cobalt (7 %) à 1000C est de 5 à 15 minutes. Exemple 2 On charge 62 g (1 mole) d'éthylène-glycol et 58 g (0,5 mole) d'anhydride maléSque dans un ballon tricol muni d'un agitateur mécanique, de thermomètres pour repèrer la températuré dans le bouilleur et dans la phase vapeur et d'un refrigérant et on effectue la condensation à une température de 140 à 1700C pendant 45 à 60 minutes en chassant par distillation l'eau formée. On ajoute au produit de la réaction 154,2 g (0,75 mole) d'un mélange d'esters divinyliques (l'adipate de divinyle et le sébaçate de divinyle) ainsi que 0,15 g d'hydroquinone. On effectue la condensation à une température de 170 à 1900C jusqu'à cessation de la distillation de l'acétaldéhyde. La résine se présente sous la forme d'un liquide de coloration jaune pâle à jaune. L'indice de brome de la résine est de 50 à 70 g de brome par 100g de produit. Exemple 7 On effectue la condensation de 62 g d'éthylène-glycol (1 mole) sur 49 g d'anhydride malélque (0,5 mole) en présence de 0,1 g de H2S04 à 30.P comme catalyseur à une température de 120 à 1600C jus qu'd ce que l'indice d'acide du produit soit de 50 à 70 mg de KOH par gramme de produit. On chasse par distillation l'eau dégagée au cours de la condensation. On ajoute au produit de la réaction obtenu 127 g (0,5 mole) de sébaçate de divinyle, 0,127 g d'hydroquinone et l'on poursuit la condensation à une température de 150 à 1700C jusqu a cessation de la distillation de l'acétaldéhde qui est le principal produit chassé par distillation.La résine obtenue a un indice de brome compris entre 30 ét 50 g de brome par 100 g de produit. Exemple 4 On introduit dans un ballon tricol muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre pour la mesure de la température dans le bouilleur et d'un refrigérant à reflux, 31 g (0,5 mole) d'éthylèneglycol, 49 g (0,5 mole) d'anhydride maléfique et on chauffe le mélange réactionnel à une température de 80 à 1000C pendant 30 minutes. On ajoute à la masse réactionnelle 99 g (0,5 mole) d'adipate de divinyle, 0,1 g d'hydroquinone , on remplace le refrigérant à reflux par un refrigérant droit et l'on poursuit la condensation en chassant l'acétaldéhyde qui se dégage à une température de 150 à 1600C pendant 60 à 90 minutes. La résine obtenue se présente sous la forme d'un liquide faiblement coloré. Son indice de brome est de 50 à 60 g de brome par 100 g de produit. te temps de gélification avec un système initiateur constitué d'hydroperoxyde de cumène (3%) et de naphténate de cobalt (7%) à 1000C est compris entre 6 et 10 minutes. Exemple 5 On introduit dans un ballon tricol décrit dans l'exemple 2, 27,2 g (0,2 mole) de pentaérythrite et 9,8 g (0,1 mole) d'anhydride malélque, on y ajoute 0,038 g de H2S04 à 40 % et l'on effectue la condensation à une température de 1700C pendant 2 heures. On chaise par distillation l'eau dégagée au cours de la condensation. On ajoute ensuite au produit de la réaction 59,4 g (0,3 mole) d'adipate de livinyle, 0,05 g d'hydroquinone et l'on poursuit la synthèse en chassant par distillation à une température de 1600C pendant 3 à 4 heures l'acétaldéhyde dégagé. La résine obtenue se présente sous la forme d'un liquide jaune pâle.L'indice de brome est de 50 à 70 g de brome par 100 g de produit. te temps de gélification avec un système initiateur constitué d'hydroperoxyde de cumene (3 %0) et de naphthénate de cobalt (8 g) à 1000C est de 9 à 15 minutes. Exemple 6 On introduit dans le ballon tricol décrit dans l'exemple 2, 93 g (1,5 mole) d'éthylène-glycol et on le condense sur 113,8 g (0,76 mole) d'anhydride phthalique en élevant progressivement la température jusqu'à 200 C et jusqu'à la formation d'un produit d' indice d'acide de 30 à 40 mg de KOH par gramme de produit. On effectue la condensation aux mêmes températures jusqu' un indice d'acide de 50 à 40 mg de KOH par gramme de produit.On ajoute au produit obtenu 148,6 g (0,75 mole) d'adipate de divinyle, 0,15 g dthydroquino- ne et l'oui poursuit la condensation à une température de 150 à 1600C pendant 60 minutes en chassant par distillation l'acétaldéhy- de formé. L'indice de brome de la résine formée est de 60 à 80 g de brome par 100 g de produit Le temps de gélification de la résine avec un système initiateur composé d'hydroperoxyde de cumène (0, % en poids) et daccélérateur au vanadium -(O,-2 % en poids) à 800C est d'environ 2 minutes. L'utilisation des résines indiquée-s -comme liant pour la fabrication de stratifaés ve-rre-résines confère à ces ouvrages une résistance à la chaleur accrue par comparaison aux résines polyesters ordinaires ainsi que des carae-téristiques suffisamment élevées au point de vue résistance mécanique. La mise en oeuvre de ces résines en tant que liants pour les colles et les compounds isolants confère aux articles fabriqués en ces matières une résistance mécanique ainsi que des propriétés diélectriques intéres-santes, ce que l'on peut voir en considérant les exemples suivants. Exemple 7 On fabrique un stratifié résine verre par stratification par contact en utilisant comme lianB une résine polyester obtenue suivant l'exemple 1. On utilise comme charge un tissu de verre. On prend le liant et le tissu dans le rapport de 40:60. Le stratifié résine-verre ainsi préparé présente les caractéristiques suivantes tenue à 18 chaleur (essai MtartensJ, DG : 250 à 260 charge de rupture à la traction,kg/cm2 : 5600 - 4000 résistance à la flexion : 2800 3000 dureté Brinel, kg/mm2- : 18 à 22 résistance au choc, kg.cm/cm2 350 à 570 Exemple 8 On confectionne un stratifié résine-verre en utilisant le procédé de stratification par contact et prenant pour liant une résine obtenue d'après ltexemple 5 et comme charge un tissu verre.Le rapport massique résine: charge est de 40:60. te système initiateur se compose d'hydroperoxyde de cumène (2 sid) et de naphthénate de cobalt (8 %), la polymérisation se déroule à 800C pendant 7 à 4 heures. Le stratifié résine-verre confectionné de la sorte présente les propriétés suivantes tenue à la chaleur (essai Martens) : 290 à 7000C résistance à la flexion statique : 2600 à 2800 kg/cm2. Exemple 9 On utilise la résine obtenue dans 11 exemple 1 pour produire des colles. La composition de la colle thermodudcissable, parties massiques, est la suivante résine 100 hydroperoxyde de cumène 3 naphthenate de cobalt 7 talc 50 Régime de durcissement : température 70 à 800C, temps 3 à 4 heures. Suivant le genre de surfaces à coller on a obtenu les caractéristiques de résistance suivantes métal sur métal 9 d'arrachement (charge de rupture à l'ar- rachement) 70 à 80 kg/cm2. stratifié résine-verre sur stratifié résine-verre ff d'arra- chement 36 à 40 kg/cm2, # de cisaillement 45 à 50 kg/cm2 métal-bois ff- de cisaillement 60 kg/cm2 Exemple 10 On emploie la résine obtenue dans l'exemple 1 pour préparer des colles durcissables à froid de composition suivante, parties massiques résine 100 hydroperoxyde de cumène 0,2 accélérateur de vanadium 0,3 talc 50 Régime de durcissement: température 25 - 5 C, durée 3 jours. Résistance au cisaillement de l'assemblage collé de stratifié résine-verre 45 à 50 kg/cm2. Exemple 11 On associe 40 parties massiques de résine obtenue d'après 1' exemple I à 160 parties massiques de sable siliceux, on y ajoute 3 parties massiques dthydroperoxyde de cumène, 3 parties massiques de naphthénate de cobalt, on mélange soigneusement et l'on fait durcir le mélange à une température de IOOOG pendant 1 heure et demie à 2 heures. Le compound obtenu d'après la composition indiquée a les caractéristiaues suivantes résistivité superficielle, ohm 1,7 . o13 à 1 1014 résistivité volumique, ohm 7,1. 1013 à 1,4 cl014 rigidité diélectrique, kV/=m 17 à 25 Exemple 12 On a prépare un vernis pour meubles avec utilisation de résine obtenue suivant l'exemple 1 de composition suivante résine suivant l'exemple 1 70 g résine acrylique polyester 70 g colloxyline 59 g résine alkyde 2,84 g hydroperoxyde de cumène 6,06 g naphthénate de cobalt 9,8 g On a appliqué par coulée ce vernis sur une surface de bois sans couche de fond. te vernis sèche à 800C en 2 heures. Revendications 1 - Résines polyesters non saturées constituées par les produits de la réaction d'un polyol, d'un réactif acide choisi parmi les diacides non saturés, les anhydrides de ces diacides, les mélanges de diacide saturé et de diacide non saturé et les mélanges d'anhydrides de ces acides et d'au moins un ester divinylique de diacides aliphatiques répondant à la formule CH2= CHOOC (CH2)n COOCH = CH2, n, étant un nombre entier de 3 à 10. 2 - Procédée préparation des résines polyesters définies à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir au moins une mole de polyol avec une mole de réactif acide choisi parmi les diacides non saturés et saturés et les mélanges d'anhydrides de ces acides, et avec au moins un ester divinylique de diacides aliphatiques répondant à la formule suivante CH2 = CHOOC (CH2)n COOCH = CH2, n, étant un nombre entier entre 3 et 10, pris au moins à raison de 0,5 mole par mole de réactif-acide, à une température de 80 à 2000C pendant un laps de temps suffisant pour la formation d'un produit d'indice de brome au moins égal à 20 g de brome par 100 g de produit. 3 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'on effectue au préalable la condensation de l'alcool indiquée sur le réactif acide avec un rapport molaire de 1,3 à moles d'alcool pour une mole de réactif acide à une température de 80à 1800C jusqu'à l'obtention de produits de condensation d'indice d'acide compris entre 10 et 80 mg de KOR par gramme de produit, et l'on condense ensuite les produits de condensation sur au moins un ester divinylique de diacide aliphatique, pris à raison de 1 à 3 moles à une température au moins égale à 1400C pendantun laps de temps suffisant pour la formation d'un produit d'indice de brome compris entre 30 et 80 g de brome far 100 grammes de produit. 4 - Procédé suivant la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que l'on introduit dans le procédé un stabilisant qui prévient la gélification prématurée de la résine au cours de la synthèse et du magasinage. 5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise comme ester divinylique l'adipate de divinyle. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise comme ester le sébaçate de divinyle. 7 - Procédé suivant l'une quelconque des reVendications 2 à 4, caractérisé en ce que lton utilise un mélange d'adipate de divinyle et de sébaçate de divinyle. 8 - L'application d'une résine polyester non saturée suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, seule ou en association avec d'autres résines et additifs, notamment comme liant pour des charges variées. 9 - L'application de la résine suivant la revendication 8, comme liant pour stratifiés. 10 - t'application de la résine suivant la revendication 8, pour la fabrication de colles. 11 - L'application de la résine suivant la revendication 8, pour les compounds isolants et les compounds d'étanchéité. 12 - L'application de la résine suivant la revendication 8, pour la fabrication de vernis.