FR 2042668 A1 19710212 FR 6931603 A 19690917 L'invention concerne un bain galvanique acide de zinc, formé de chlorures de zinc et d'ammonium en solution aqueuse, pour le dépôt de de courant revetements brillants de zinc, notamment à faible densités Les bains électrolytiques destinés au dépôt de précipités de zinc sont connues depuis longtemps. Si le revêtement de zinc doit uniquement être protecteur et que l'aspect du précipité n'a pas une importance particulière, certaines compositions relativement simples de bain suffisent à donner des résultats satisfaisants. Par exemple, une simple solution de sulfate de zinc acidifiée par de l'acide sulfurique donne un précipité mat qui peut satisfaire à ces conditions. Cependant, dans de très nombreux cas, on tend à obtenir des dépits brillants de zinc ayant un meilleur effet décoratif. Les bains utilisés dans ce but dans l'industrie sont presque exclusivement alcålins et le zinc qui qu'ils contiennent est combiné à un complexe de cyanure. Le dépôt effectué à -l'aide de ces bains au cyanure donne, avec des additifs de lustre spéciaux, des précipités brillants, dont l'effet de pénétration est bon. Un inconvénient de ces bains est qu'ils ne permettent pas de galvaniser correctement,par exemple, la fonte.De plus, leur teneur en cyanure et leur forte alcalinité exige qu'ils soient manipulés avec de grandes précautions, afin d'éviter les empoisonnements et les brasures. Les bains épuisés doivent être débarrassés du cyanure à une teneur de 0,1 mg/litre avant d'être évacués aux égouts; les frais d'exploitation de ces bains en sont donc considérablement augmentés. Les efforts tendant à mettre au point des bains de zinc exempts de cyanure n'ont donc pas manqué. Il existe ainsi des bains alcalins dans lesquels le zinc est combiné avec d'autres agents complexants sans cyanure. Ces agents complexants ne sont certes pas toxiques par eux-mêmes, mais par contre les complexes qu'ils forment avec le zinc sont difficiles à désintégrer, contrairement aux complexes zinc-cyanure.L'élimination du zinc des eaux d'égouts en est donc d'autant plus difficile. Les bains acides de zinc sont utilisés pratiquement, comme on l'a déjà mentionné, presque exclusivement pour la galvanisation mate et leur faible effet de pénétration les destine tout particulièrement à la galvanisation de feuillards, de fils etc... On a aussi proposé antérieurement des bains de zinc émaillé , mais la plage des densités de courant dans laquelle la plupart de ces bains forment-des précipités brillants est très étroite leur effet de pénétration est limité et il est fréquent que la ductilité ne soit pas satisfaisante. La teneur en métal de ces bains est en général relativement élevée. L'un de des bains acides de zinc a la composition-suivante 125 g/litre de chlorure de zinc 25 g/litre de chlorure d'ammonium 0,5 g/litre de benzalacétone 10 g/litre d'un composé tensioactif formé d'alcool isononylique et d'oxyde d'éthylène et dont la molécule contient environ 15 groupes (C2H40) pfl = 4,5 Cette composition de bain a I'inconvénient, vis-à-vis du bain de zinc de l'invention, de donner des rev8tements granuleux dans lesquels la tendance à la formation de pores est trop forte.Le lustre est irrégulier et en partLcllaier l'effet de pénetration du lustre est insuffisant dans l'étant ac tuel de la technique. - La teneur en métal qui est d'environ 60 g/litre est très élevée vis-à-vis du bain de zinc de l'invention, et en conséquence, les frais d'épuration des eaux évacuées sont très élevés.Un autre bain connu de zinc, qui est encore plus défavorable du point de vue de l'puration des eaux évacuées, a la composition suivante: 300 g/litre de sulfate de zinc 25 litre de chlorure d'ammonium 0,6 g/litre d'acide cinnamique 3,0 litre d'un agent tensioactif formé d'alcool isononylique et d'oxyde dtéthylèneAdont la molécule contient environ 15 groupes (C2H40) pH = 4,5 La teneur en métal de ce bain est supérieure à 120 g/litre. Le lustre obtenu par ce bain est également irrégulier, et en particLulier, l'effet de pénétration du-lustre est insuffisant. Des précipités n'ayant que 5 /u environ d'épaisseur donnent déjà des revêtements granuleux et fortement poreux. L'invention a pour objet un bain galvanique acide de zinc émaillé évitant les inconvénients de l'art antérieur. Le bain acide de l'invention donne de manière surprenante des précipités, obtenus notamment a faibles densités de courant, dont la ductilité correspond à la galvanisation émaillée de l'état actuel de la technique et qui se distingue des bains connus de zinc au cyanure ou des bains alcalins par un meilleur lustre et une meilleure répartition de métal. Contrairement aux bains acides connus, celui de l'invention a une très faible teneur en métal. Il ne contient que deux composants minéraux. Ceux-ci sont le chlorure de zinc et le chlorure d'ammonium Le rapport pondéral de ces composants est bien déterminé, conformément à l'invention, pour que le bain donne l'effet surprenant voulu. Ce rapport des ions Zn aux ions NH4+ est de préférence de 1 : 5. De faibles différences du rapport ne modifient pas les qualités du bain. Toutefois, les variations de ce rapport doivent rester dans les limites comprises entre 1 à 4 et 1 à 6. La teneur en métal du bain doit être de 16 g/litre, toutefois des tolérances de concentration de + 4 g/litre de Zn sont possibles en fonction de la destination du bain. La comppsition décrite de bain ne donne les résultats voulus qu'en présence d'un autre additif conforme à l'invention. Cet additif anionogène est le laurylsulfate de sodium et doit être présent dans le bain en quantité de 2,5 à là,0 -g/litre. L'exemple suivant est destiné à bien faire comprendre l'invention sans toutefois la limiter. E X E N P L E E. 35 g de chlorure de zinc 265 g de chlorure d'ammonium 20 g de laurylsulfate de sodium en solution aqueuse à 256 sont dissous dans de 11 eau pour donner un litre de bain. pH = 4,2 Température 250C Deylacement à la cathode 9,5 mètres/mn Densité de courant anodique 2,0 ampères/dm Densité de courant cathodique 2,50 ampères/dm Anode : zinc très pur. La démonstration des qualités excellentes du bain de zinc a été effectuée avec l'appareillage d'essai décrit ci-dessous 500 mg de l'exemple de bain de zinc mentionné ci-dessus ont été déversés dans une cuvette de matière plastique ayant les dimensions hauteur : 85 mm, largeur 55mm, et longueur 130 mm. Une anode de zinc a été montée à l'extrémité de la cellule. Une tôle de fer de 0,5 dm de surfacé a été suspendue à l'autre extrémité de la cellule et a été animée d'un mouvement alternatif d'un côté à l'autre à une vitesse de 2,5 mètrminute, avec une course de 30 mm. L'intensité du courant a été de 1,2 ampèrqdm2. A la fin d'une période de galvanisation de 10 minutes, le revtement de zinc qui s'est également déposé du côté de la t61e cathodique opposé à celui-de l'anode, ne s'est pas dissous par plongée dans l'acide nitrique à 0,58 pendant une minute et de plus a pu entre traité avec les agents classiques de passivation du zinc.Les bains acides connus de zinc n'ont pas cet effet de pénétration extremement bon. 8 La bonne dispersibilité du bain a été également contrôlée à l'aide d'un bain de 700 litres placé dans un åppareil usuel due galvanisation en série. Les produits galvanisés ont été des tronçons de tubes de-40 mm de longueur et de 15mm de diamètre. A la fin d'un traitement -de 25 minute,- -sous une tension de 9 volts et un courant de 500 -ampères, pour une surface de tube de 420 dm2 les produits galvanisés-avaient un revêtement brillant et la surface intérieure des tubes était également entièrement recouvXerte de zinc. Si l'aspect des pièces doit avoir une qualité encore meilleure, en particulier un meilleur poli, le bain de zinc de l'invention peut recevoir d'autres additifs. Parmi ceux-ci, les aldéhydes aromatiques ainsi que certains aldéhydes aliphatiques conviennent particulièrement bien. On peut indiquer à titre d'exemples: pipéronylaldéhyde, benzaldéhyde, p-méthoxybenzaldéhyde, acétaldéhyde. tel Par ailleurs, certaines cétones aromatiques,/que ta cyclohexanone, acétophénone ou benzylidèneacétone, conviennent également. Les aldéhydes ou cétones mentionnés peuvent être ajoutés au bain acide de zinc aussi bien comme composés d'addition que dissous dans l'alcool éthylique ou dans l'autres alcools à channe courte. La quantité de ces composés devant être ajoutés au bain est très'faible comparativement à celle qui doit être ajoutée au bain usuel de zinc au cyanure pour produire une amélioration du poli. I1 suffit d'ajouter 45 mg de pipéronylaldéhyde dissous dans 300 mg d'alcool éthylique à un litre du bain acide de zinc décrit plus haut pour améliorer notablement son pouvoir de polissage. Les aldéhydes aromatiques et les cétones aromatiques tendent à se dissocier du bain acide de zinc de l'invention, notamment lorsque ce dernier reste longtemps au repos. I1 est possible d'y remédier par addition d'autres matières organiques exerçant un effet de colloSde protecteur. Un colloSde protecteur préféré convenant bien est la polyvinylpyrrolidone dont le poids moléculaire est supérieur à 10.000. Elle est ajoutée à raison de 0,1 à 2,0 g par litre de bain de zinc, de préférence à raison de 0,6 g par litre de bain. Les nouvelles caractéristiques et combinaisons mentionnées sont essentielles à l'invention, bien qu'ayant été indiquées à titre non limitatif REVENDICATIONS. 1. Bain galvanique acide de zinc pour le dépôt de revêtement brillants de zinc, notamment à faible densités de courant, comprenant du chlorure de zinc et du chlorure d'ammonium en solution aqueuse, caractérisé en ce que sa teneur en métal est de 12 à 20 g/litre de Zn++, le rapport pondéral des ions zinc Zn++ aux ions ammonium NH4+ étant compris entre 1 : 4 et 1-: 6, et un litre de bain contient 2,5 à 10 g de laurylsulfate de sodium. 2. Bain galvanique acide de zinc selon la revendication 1), caractérisé en ce qu'il contient en plus des aldéhydes aliphatiques ettou aromatiques, et/ou des cétones aromatiques ou leurs composés draddition. 3. Bain galvanique acide de zinc selon l'une des revendications 1) et 2-), caractérisé en ce qu'il contient 0,1 à 2,0 g de polyvinylpyrrolidone dont le poids moléculaire est supérieur à 10.000.