FR 2083568 A1 19711217 FR 7110399 A 19710324 La présente invention se rapporte à un appareil de revAe- tement électrolytique de métaux et plus particulièrement, elle concerne un appareil de conception nouvelle utilisant un bain de revêtement non aqueux dans lequel on peut empêcher le contact direct du bain de revêtement et d'une phase gazeuse et éviter ainsi la dénaturation de ce bain en le recouvrant d'un liquide protecteur. Les produits sans utilité pratique tels que les sels de fer formés à la surface des feuillards d'acier à la suite de traitements préliminaires et les substances résiduelles occasionnant une activation du bain sont éliminés dans une cuve de nettoyage située directement en amont d'une cuve d'électrolyse.Le feuillard est ensuite amené dans la cuve d'électrolyse à travers un sas purgé à l'azote gazeux ou autre gaz sans aucun contact avec l'air, ce qui améliore la durée de vie du bain d'électrolyse et permet d'obtenir un revêtement de bonne qualité. D'une manière plus détaillée, le feuillard après traitement préliminaire est nettoyé dans une cuve située directement en amont de la cuve d'électrolyse, par pulvérisation, immersion ou en phase vapeur. De par sa conception la cuve d'électrolyse coflpor- te un rouleau conducteur à sa partie supérieure, un rouleau support isolé à sa partie inférieure et un système séparateur disposé entre le rouleau conducteur et le rouleau support afin d'empAecher le liquide du bain de revêtement de se mélanger au liquide protecteur. Dans le cas où l'on associe plusieurs cuves d'électrolyse, on dispose entre eelles-ei une cuve de raccordement emplie de liquide protecteur ou de solution de revêtement ou une gaine de raccordement pourvue de dispositifs d'aspersion, ce qui maintient la surface du feuillard à l'étant humide lors de son déplacement entre les cuves. Dans la technique mise en oeuvre jusqu a présent, de nombreux types de bains de revêtement électrolytique utilisant des liquides non aqueux ont été mis au point. Gependantn la plupart d'entre eux présentent l'inconvénient d'occasionner des difficultés pour empêcher la dénaturation du bain dans le cas du revêtement en continu de produits longs tels que les feuillards d'acier par suRi- te de l'utilisation d'un solvant volatil et d'un soluté facilement oxydable. En outre, un traitement préliminaire comprenant un degrais- sage, un décapage à l'acide, un rinçage et un traitement d'activation est nécessaire pour le revêtement électrolytique en bain non aqueux de produits ts longs tel que le feuillard On a constaté dans ce cas que le revêtement électrolytique réalisé aussitôt après le traitement d'activation introduit dans le bain certaines substances indésirables tels que les sels de fer et le liquide activant adhérent au feuillard. Il en résulte donc une pollution du bain et une décomposition du soluté en partie par réaction en tant qu' agents oxydants des oxydes tels que les sels de fer et les acides organiques utilisés pour le traitement d'activation ce qui provoque une dénaturation du bain.Un des principaux cbjets de la présente invention est d'éliminer les inconvénients précédemment men tionnés des techniques antérieures et de fournir un appareil de revêtement électrolytique de métaux qui se caractérise par un dispositif permettant de faire surnager le liquide protecteur sur le bain de revêtement, et dans lequel le revêtement électrolytique petit s'effectuer grâce à un rouleau conducteur immergé dans le li quide protecteur en utilisant un bain de revêtement non aqueux constitué du liquide protecteur et de la solution de revêtement, ce qui permet ainsi de réaliser facilement un double revêtement. Si l'on utilise un bain formé d'un solvant volatil et d'un soluté anhydre facilement oxydable comme nous 17 avons mentionné précédemment, l'opération du revêtement doit être effectuée dans une cuve fermée. Cependant, il n'est pas possible de poursuivre l'opération de revêtement sans que se produise une volatilisation du solvant et une àécomposition du soluté en cuve fermée lors d'un traitement de revêtement électrolytique en continu réalisé à l'échelle industrielle. Par conséquent, un autre objet essentiel de la présente invention est de fournir un appareil de revêtement électrolytique de métaux, équipé d'une cuve de nettoyage à action modérée située entre une installation d'activation et les cuves d'électrolyse de minière à empêcher le feuillard de pénétrer dans le bain de revêtement aussitôt après son traitement d'activation. Un autre objet de la présente invention est de fournir une Installation de revêtement électrolytique des métaux conçue dans le but de protéger le soluté en faisant surnager un compose chimiquement stable sur le bain de revêtement et d'empêcher la dénaturation de ce bain. Afin d'atteindre les objets précédemment mentionnes, on doit utiliser pour le nettoyage des produits chimiques capables d'elimîner uniquement les substances indésirables adhérent au fe-llard sans lui faire perdre ses caractéristiques d'activation et n'entraîmant aucun incident même s'ils se trouvent mélangés bain de revêtement.Ce sont de préférence des hydrocarbures arome tiques, des hydrocarbures aliphatiques. le solvant du bain d'éle@ trolyse et la solution utilisée pour le revêtement électrolytique L'opération de nettoyage du feuillard à l'aide des pr@duits chimiques précédemment mentionnés peut s'effectuer dans la cuve en at mosphère inerte anhydre par aspersion immersion ou en chase va@- ce qui permet d'éliminer les substances indésirables se trouvant sur l'acier, Les caractéristiques de l'installation de revètement éle trolytique des métaux conforme à la présente invention seront expliquées de manière plus détaillée grâce au dessin ci-joint. Sur ce dessin représentant un exemple de construction de l'appareil conforme à la présente invention, les références A1 et A2 indique les cuves d'électrolyse associées en série.La référence B indi@u une cuve de nettoyage figurant le nettoyage par immersion et la @ férence C indique une gaine de raccordement dans laquelle l'esp@ se trouvant au-dessus du liquide protecteur est rempli d'un gaz nerte tel que de l'azote par exemple Le feuillard 1 est immerge dans le liquide protecteur Le bain de revêtement est paré en deux parties : la partie supérieure appelée liquide protecteur la partie inférieure appelée solution de revêtement. Ainsi que nous l'avons mentionné précédemment, le feuil lard 1 traverse, pour y être nettoyé, la solution décapante 2 c. tenue dans la cuve de nettoyage B, puis se trouve transféré direct tement dans la cuve d'électrolyse Ai a travers le passage 8 sous forme de gaine C, dont la partie supérieure est remplie de gaz i@ nerte. Selon la présente invention, l'opération de revêtement doi s'effectuer en présence du liquide protecteur 4 surnageant sur le bain de revêtement 3. Par conséquent, le liquide protecteur 4 et la solution de revêtement 3 se trouvent si souvent mélangés par citation au cours de 1 opération que lion colt placer a l'inter- face des deux liquides un dispositif de séparation 6 lequel peut présenter au choix une structure double ou triple par exemple, le rouleaux étant de construction étanche. Dans le cas du bain de @@@ vêtement nettement séparé en deux phases : liquide protecteur 4 et solution de revêtement 3, un écran placé au voisinage de l'interface entre ces liquides parallèlement à cette interface est très efficace en tant @@ dispositif de séparation 6.Un exemple d'un tel type de bain est fourni par le hain de revêrement électro lytique AlCl-LiAlH4-benzène-tétrahydrofurane. Cela signifie, conformément à la présente invention, que l'on peut empêcher le mélange des deux liquides en plaçant le dispositif séparateur entre ces deux liquides et éviter également la dénaturation de la solution de revêtement due à son contact avec l'air par suite de l'entraînement de cette solution de revêtement 5 par dessus le liquide protecteur 4. En outre, conformément à la présente invention, on notera que les rouleaux conducteurs 5 se trouvent immergés dans le liquide protecteur 4 au-dessus du dispositif séparateur au cours de 1' opération ie revêtement dans les cuves d'électrolyse A1 et A2. Cela s'explique par le fait que dans le cas d'un double revêtement électrolytique, lorsque le feuillard après revêtement est exposé à l'air dans les cuves d'électrolyse A1 et A2, il en résulte une mauvaise adhérence des couches déposées et une réduction de qualité des produits au moment du dépôt de la seconde couche.Par consé q-sent, les rouleaux conducteurs ne doivent pas être placés à l'ex- rieur de la cuve d'électrolyse, ni dans l'air à l'intérieur de cette cuve mais dans le liquide protecteur 4 afin d'améliorer la qualité des produits. En outre, conformément à la présente invention, les rouleaux de renvoi 9 agencés pour imposer au feuillard un parcours déterminé dans les cuves d'électrolyse A1 et A2 doivent être isolés car dans la solution de revêtement 3 un dépôt électrolytique peut se former sur eux, ce qui occasionne un effet indésirable à la surface des produits traités. De plus, pour l'obtention de revêtements épais par association de cuves d'électrolyse, le feuillard 1 traversera plusieurs cuves et lorsqu'il entrera en contact avec l'air, on obtiendra une adhérence réduite de la couche déposée comme nous l'avons mentionné précédemment. Par conséquent, le passage 8 de la gaine C dont la partie supérieure contient du gaz inerte comme le montre la figure, devrait être rempli de liquide protecteur ou de solution de revêtement, ce qui permettrait alors d'immerger le feuillard 1 et d'assurer ainsi son transfert à l'état humide. On peut également le transférer à l'état humide grâce à un système d'aspersion monté dans la gaine C de raccordement, La référence 7 désigne une anode. A titre d'exemple de réalisation conforme à la présente invention, nous examinerons ci-après un appareil destiné au revê tement électrolytique d'aluminium. EXEMPLE a) On a préparé la solution de revêtement électrolytique en dissolvant dans le benzène et le tétrahydrofurane du chlorure d'aluminium et de l'hydrure de lithium et d'aluminium utilisés comme solutés. b) On a préparé le liquide protecteur en faisant surnager de la paraffine liquide sur la solution de revêtement a). c) Installation de revêtement électrolytique : Après avoir préparé les deux liquides a) et b), on a conçu l'installation de revêtement électrolytique de métaux au moyen d'anodes constituées d'aluminium (pureté de 99,9 %), d'un dispositif séparateur en résine synthétique (polyéthylène) de 5 mm d'épaisseur disposé en triple élément de forme à peu près rectangulaire laissant le passage au feuillard sous les rouleaux conducteurs, ces rouleaux conducteurs cuivrés et chromés étant placés au-dessus du système séparateur et, de rouleaux de renvoi garnis de résine isolante (Téflon) et disposés sous le système séparateur dans la cuve d'électrolyse.En outre, deux cuves de construction analogue à celle précédemment mentionnée ont été associées en série grace à une gaine de raccordement remplie de liquide protecteur d) Après une préparation préliminaire en vue de l'élec- trolyse au moyen de l'installation de revêtement électrolytique d'aluminium dont il a été fait mention en c), on a procédé à l'o pération de revêtement électrolytique en substituant de l'azote à l'air contenu à l'intérieur des cuves de revêtement, de la cuve de nettoyage et de la gaine de raccordement, en amenant la solution de revêtement a) jusqu'au niveau du système separateur placé à SE positIon la plus basse dans la cuve puis en introduisant le liquide protecteur b) de manière à immerger complètement les rouleaux conducteurs On a également alimenté en liquide protecteur la gaine de raccordement et la cuve de nettoyage. e) Opération de revêtement électrolytique : On a déposé un revêtement électrolytique d'aluminium sur des feuillards d'a- cier de 100 mm de large et de 0,27 mm d'épaisseur sous une densité de courant de 5 A/dm2 en agitant de facon continue pendant heures. f) Résultats : On n'a observé aucun dépôt électrolytique sur jes rouleaux des cuves d'électrolyse, ni le moindre appauvr-s- sement de la solution de revètement. On n'a releve en outre aucun appauvrissement du liquide protecteur, si ce n T est la perte par évaporation accompagnée d'une perte d'azote faisant fonction de joint gazeux à l'entrée des cuves d'électrolyse (section de passage 300 cm2) et l'appauvrissement par réduction accompagné d'une perte de liquide due au passage du feuillard. La diminution de la concentration totale en aluminium est de 0,02 à 0,03 moles/l -ur un intervalle de temps de trois heures. Il s'est ainsi confirmé que la durée de vie de la solution de revêtement s'est accrue de sept à dix fois par rapport à celle obtenue par le procéde classique sans liquide protecteur. En outre, le dépôt obtenu était de teinte blanc argent, présentalt une exceilente qualité et offrait une bonne a adhérence entre la couche déposée et le feuillard. Comme nous l'avons décrit ci-dessus et montré dans ltexem- ple, la presente invention a permis d'obtenir des améliorations notables du revêtement électrolytique des métaux en bain non aqueux. La présente invention zest pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Appareil pour le revêtement électrolytique de métaux, dans lequel on utilise un bain de revêtement non aqueux, caractérisé en ce qu'il comprend un dispositif de séparation empêchant le contact direct entre la solution de revêtement et une phase gazeuse en faisant surnager un liquide protecteur sur la solution de revêtement, un dispositif de nettoyage sans altération de la surface activée de produits longs tels que les feuillards d'acier après traitement préliminaire, un dispositif de transfert entre cuves de ces produits longs après leur nettoyage réalisé dans un passage rempli de gaz inertes en maintenant leur surface humide, une cuve d'électrolyse comportant des rouleaux-conducteurs immergés dans le liquide protecteur au-dessus du dispositif de séparation et des rouleaux de renvoi isolés immergés dans la solution de revêtement sous le dispositif de séparation, cette cuve d'électrolyse étant prévue avec l'anode immergée dans la solution de revêtement. 2 - Appareil pour le revêtement électrolytique de métaux, selon la revendication l, caractérisé en ce que la cuve de nettoyage est disposée directement en amont de la cuve d'électrolyse dans le but de nettoyer des produits longs tels que les feuillards d'acier après traitement préliminaire et contient des produits chimiques qui sont choisis parmi le groupe formé d'hydrocarbures aromatiques, d'hydrocarbures aliphetiques, du solvant du bain d'électrolyse et de la solution de revêtement. 3 - Appareil pour le revêtement électrolytique de métaux, selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cuve de nettoyage et la ou les cuves d'électrolyse sont reliées au moyen d'une gaine de raccordement pourvue de dispositifs d'aspersion d'une substance chimique liquide préservant l'activation de la surface de produits longs tels que les feuillards et/ou de cellules remplies de la même substance chimique liquide.