FR 2058311 A1 19710528 FR 7030062 A 19700814 La présente invention concerne un produit fibreux et plus spécialement un fil filamentaire enduit ayant une résistance à la chaleur ainsi que d'autres propriétés sensiblement amé liorées . La durabilité de la fibre, sa résistance à la flexion par pliage et sa résistance à l'attaque des produits chimiques sont améliorées lorsqu'elle est enduite de diverses matières organiques. Toutefois, l'utilisation d'un grand nombre de ces fibres enduites est limitée à des applications à la température ambiante ou à une température légèrement supérieure. Des températures plus élevées ont généralement pour effet de détériorer l'en- duit des fibres ou d'éliminer d'une autre façon ses propriétés qui sont nécessaires à la protection de la fibre. Bien qu'on ait essayé d'améliorer les enduits des fibres de verre et d'autres matières, pour autant qu'on le sache, aucune de ces tentatives n'a dormié entière satisfaction sous tous les rapports lorsqu'elle est mise en oeuvre industriellement. La Demar.deresse a GiS au point un produit fibreux enduit ayant une durabilité, une résistance à la chaleur et une résistance à la flexion par pliage sensiblement améliorées. La présente invention a notammentpour objet un produit fibreux enduit, par exemple un produit en fibres de verre enduites ayant une plus grande résistance à la chaleur et une meilleure résistance à la flexion. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront de la description qui va suivre. Selon la présente invention, un produit fibreux est formé de fibres ou filaments qui sont enduits d'un polymère acrylique contenant jusqu'à 10 % en poids environ de triméthyldihydroquinoléine ou de phényl-bêta-naphtylamine ou bien d'un polymère de tétrafluoroéthylène ou de combinaisons de ces derniers. Cet enduit améliore sensiblement la résistance à la chaleur, la résistance à la flexion par pliage ainsi que d'autres propriétés du produit fibreux. le produit enduit peut comporter des fibres de verre, de coton, de "selon", de "Dacron" ainsi que d'autres fibres naturelles et synthétiques. Pour la mise en oeuvre de l'invention, l'enduit peut contenir jusqu 10 ffi e poids environ et avantageusement de 3 à 3,8 % environ d'un pclymère de triméthyldihydroquinoléine ou de phé nyl-beta-naphtylamine, le reste étant essentiellement un polymère acrylique,par exemple un copolymère auto-mûrissant d'un ester de l'acide acrylique qu'on trouve dans le commerce sous la désignation > 'Hycar 2600 X 94" et qui est vendu par B. F. Goodrich Chemical Company, 3135 Euclid Avenue, Cleveland, Ohio.Cet enduit améliore la résistance à la flexion par pliage, la résistance à la chaleur et auxproduitschimiquesdes fibres, maintient la stabilité dans le produit terminé et constitue un moyen économique pour protéger les fibres dans des conditions rigoureuses. En outre, l'enduit peut contenir un polymère de tétrafluoroéthylène avec de faibles quantités d'un liant, c'est-à-dire de 0,5 à 7 fb en poids environ d'un polymère du type polyamide-polyimide. Cet enduit améliore sensiblement la résistance à la flexion par pliage, à la chaleur, aux produits chimiques et à la flamme, empêche les fibres de coller et réduit la tendance qu'ont les fibres à conserver une charge d'électricité statique. Si la quantité du polymère du type polyamide-polyimide contenue dans l'en- duit de tétrafluoroéthylène dépasse 7 % environ, l'enduit a ten dance- à devenir dur et la résistance au pliage est sensiblement altérée. L'enduit obtenu par combinaison d'un polymère acrylique et d'un polymère de triméthyldihydroquinoléine peut également contenir jusqu'à 80 % (par exemple de 5 à 80 %) en poids de tétrafluoroéthylène. Avantageusement, l'enduit doit être présent sur les fibres en quantités fixées d'au moins 30 % en poids environ. Le polyamide-polyimide joue le rible d'un liant pour le polymère de tétrafluoroéthylène afin de faciliter l'adhérence entre les fibres et l'enduit de tétrafluoroéthylène et il améliore la ténacité de l'enduit. Par exemple, le polyamide-polyimide peut etre le polymère solide d'une diamine primaire aromatique et d'un dérivé du type halogénure d'acyle de l'anhydride trimellitique contenant au moins un groupe halogénure d'acyle dans la position 4 du noyau conformément à la description de cette matière donnée dans le brevet canadien n 756 179.Le dérivé du type halogénure d'acyle de 1'anhydride trimellitique (par exemple l'anhydride de l'acide 1@ 2 @ 4-benzène-tricarboxylique) présente au moins un groupe halog@nure d'acyle dans la position 4 du noya qui eng@obe des déri@és - els que ceux comportant un gro@pe chlorure d'acide en position 4,un groupe chlorare d'acide en position 4 et an groupe ester en position ou ,ainsi qu'un groupe chlorure de triaclde en positions 4, 2 et 4. Les dérivés du type bromure ou autres halogénures réactifs convienne également. Pour préparer le polymère du type polyamide-polyimide , on fait réagir le dérivé du type halogénure d'acyle avec une diamine primaire aromatique, c'est-à-dire une diamine présentant un ou plusieurs noyaux aromatiques et deux groupes amino primaires. La teneur en substance aromatique de la diamine procure les propriétés thermique. u polymère tandis que les groupes amino primaires pernettent la formation dans le polymère des noyaux imide voulus. En général, la diamine aromatique comporte de un à quatre noyaux aromatiques environ, avantageusement un ou deux noyaux aromatiques et de préférence deux noyaux aromatiques. Les diamine aromatiques comptant plus d'un noyau aromatique peuvent être encore caractérisées par des composés aromatiques polycycliques présentant deux groupes amino primaires sur l'un des noyaux aromatiques reliés entre eux. Les noyaux aromatiques peuvent etre reliés entre eux par condensatin comme dans des structures du type naphtalène ou phénanthrène ou bien ils peuvent être pontés soit directement comme dans les diphényldiamines, soit indirectement,par exemple, par des liaisons réactives tables te les que oxy, carbyle (radical carboné attaché à deux stomes d'hydrogène ou moins), carbonyle, sulfonyle, ou autres groupes relativement inactifs, tels qu'un groupe sulfure. @@titre @'exemple du groupe carb@le, on peut eiter méthylène. @@hylèr des dér@ subst@tués tels us 1,1-diméthylméthylène, @@@, les ut@@u@ co@@enables comprennent phénylène, naphtalène, erthylèr @ naphtacénylène @ etc. ; diphénylène, terphénylène, phénylnaphtalène. quaterphénylène, etc. ; et des noyaux aromatiques séparés par des groupes oxy, carbyle, carbonyle, sulfonyle e-c hic. Avantageusement, les liaisons entre les groupes aromatiques sol: du type oxy ou méthylène et les groupes amino sont en position meta ou para dans le noyau aromatique.De préférence9 la diamine et la p,p'-méthylène-bis (aniline) ou la p,p'-oxy-bis (aniline) Une forme du commerce du lient du type polyamide polyimide est préparée à partir de la méthylène-diamine et de l'anhydride trimellitique et est disponible en solution dans la N-méthylpyrrolidine sous la marque déposée "AMOCO AI" de Amoco Chemical Corp., Chicago, Illinois. D'autres liants pour le polymère de tétrafluoroéthylène comprennent des polyimides qui peuvent atre transformés en un sel d'amine en solution aqueuse ou en solution dans un mélange d'eau et d'un solvant polaire sans dégradation hydrolytique. Ces compositions comprennent des polyamides aromatiques, comme décrit par R. A. Dine-Hart et W.W. Wright dans "Preparation and Fabrication of Aromatic Polymides", publié dans "Journal of Applied Polymer Science, volume 11, pages 609 à 627 (1967) et les complexes benzimidazole-imide aromatique décrits par T. Kurosaki et P.R. Young dans "Synthesis and Thermal Stability of Benzimidazole-Aromatic Imide Copolymers", publié dans "Journal of Polymer Science" partie C, numéro 23, pages 57 à 77 (1968). Pour appliquer l'enduit aux fibres, il est avantageux d'apprêter tout d'abord les fibres avec un agent de copulation, par exemple un aminosilane, en quantités fixées comprises entre 0,1 et 1,5% en poids pour faciliter l'adhérence entre enduit et les fibres. l'agent de couplage est appliqué aux fibres par pulvérisation,par immer-sion,par imprégnation dans une zone de serrage,au rouleau ou au rouleau-lécheur. Ensuite, les fibres sont séchées à environ 1210C ou à une température plus basse. l'agent de copulation peut te aussi mélangé avec enduit et appliqué aux fibres en même temps que l'enduit, dans ce cas, l'agen@ de copulation doit être présent dans l'end@ir en quantités comprises entre 0,13 et 2 % en poids environ. les @smples suivants sont donnés à titre ill@stratif, ma@ non limitatif des propriétés très améliorées du praduit fibreux enduit selon la présente invention. à savoir une plus grande résistance a la chaleur et une meilleure résistancé a la flexion par pliage. EXEMPLE 1 On mélange 50 g d'un latex acrylique se composant de 5D,2 Cû de matières sèches d'un copolymère auto-mûrissant d'un ester d'acide acrylique (vendu sous la marque déposée " Bycar 2600 X 94" par B. F. Goodrich Chemical Compagny) avec 3,3 g d'une émulsion aqueuse de triméthyldihydroquinoléine polymérisée contenant 30 % en poids ae matières sèches.On applique ensuite ce mélange par pulvérisation ou immersion à un fil formé de plusieurs filaments de verre comprenant 400 filaments par toron, chaque filament ayant un diamètre de 0,0099 mm, de 15 075 mètres par kg et présentant une demi-torsion en Z, ledit fil ayant été apprdté en y appliquant 1,5 % d'un agent de copulation tel qu'un aminosilane (par exemple le N-bBta-amino gthyl-gamma-amino- propyltriméthoxysilane disponible dans le commerce sous la désignation ' Dow Corning Z-6020 Silane " de Dox Corning Corporation, Midland, Michigan), pour faciliter l'adhérence entre les fibres de verre et l'enduit, et on le fait passer ensuite dans un orifice de manière que sensiblement tous les filaments individuels du fil soient entièrement entourés dtun enduit.Après séchage et mûrissage à 1770C pendant une demi-heure, on pèse le fil et on trouve que son poids a augmenté de 32 ffi par suite de l'enduit ajouté. On constate que la composition d'enduisage contient 3,9 % en poids de triméthyldihydroquinoléine et 96,1 o en poids d polymère acrylique. On divise ensuite les fibres de verre enduites en quatre échantillons distincts. Les premier et quatrième échantillons ne sont pas soumis à un autre traitement avant l'essai, le deuxième échantillon est traité par vaporisage à une pression de 1,05 bar pendant 24 heures tandis que le troisième échantillon est traité par vaporisage à une pression de 1,06 bar pendant 24 heures et est ensuite vieilli à chaud à 1770 C pendant 116 heures. Ensuite, on essaie les trois premiers échantillons sur l'appareil d'essai de résistance au pliage M.I.T. (Modèle n 2) fabriqué par Tinius Olsen Testing Machine Compagny de Willow Grove, Pennsylvania, en y appliquant une charge de 500 g. le premier échantillon résisteà une suite de 11 000 cycles, le deuxième échantillon à 42 000 cycles et le troisième à 16 000 cycles avant de se rompre. le fil de verre enduit qui nta pas été expo sé à une température élevée est soumis à l'essai de résistance à la flexion par pliage décrit ci-dessus et on constate qu'il se rompt apres 110 cycles. On soumet le quatrième échantillon à une analyse gravimétrique thermique dans laquelle l'échantillon enduit est exposé à des températures croissantes (à une vitesse de chauffage de 50C par minute) pour déterminer la perte de poids due à l'exposi- tion à ces températures. Le tableau I ci-dessous donne les résultats de stabilité thermique de l'échantillon selon la présente invention. TABLEAU I Température Perte de poids ( C) (%) 200 0,7 250 1,2 300 3,2 350 13,2 EXEMPLE 2 On enduit un fil de verre analogue à celui traité dans l'exemple 1 en le faisant passer à travers 50 g d'un latex contenant 50,2 % en poids de matières sèches du polymère acrylique (décrit dans l'exemple 1), 2,2 g de tétrafluoroéthylène comprenant 60,3 % de matières sèches et 3,3 g de triméthylhydroquino lé me comprenant 30 % de matières sèches. On constate que la quantités d'enduit ajoutée aux fibres de verre est de 31,5%. La composition d'enduisage appliquée aux fibres, contient sur base pondérale, 91,6 % du polymère acrylique, 4,74 % du polymère de tétrafluoroéthylène et 3,65 % de triméthylhydroquinoléine. On diviae ensuite les fibres de verre enduites en trois échantillons et les traite de la meme façon que les trois premiers échantillons de l'exemple 1. le premier échantillon résiste à 12 100 cycles, le deuxième à 22 100 cycles et le troisième à 10 000 cycles avant de se rompre. Comme on-peut le voir d'après les résultats obtenus dans les exemples I et 2, la résistance au pliage après un chauffage prolongé est sensiblement améliorée par l'enduisage des fibree de verre selon présente invention te fil de verre enduit peut résister à des températures de chauffage de l'ordre de 177 C pen@ dant des périodes de temps prolongées. En outre, la composition d'enduisage selon la présente invention améliore la résistance à la flexion par pliage d'un facteur de 100 ou plus,comme on peut ie voir d'après les résultats obtenus dans les exemples 1 et 2. On applique à des fibres de verre analogues à celles décrites dans l'exemple 1, un enduit de 95 % (en poids) de;tétrafluoro- éthylène et de 5 % d'un polymère du type polyamide-polyimide (qu'on trouve dans le commerce sous la désignation "Amoco AI" de Amoco Chemicals Corp. de Chicago, Illinois). Cet enduit présente une résistance particulièrement bonne aux hautes températures (c'està-dire 2600C) et lorsquton le soumet à une analyse gravimétrique thermique de la manière décrite dans l'exemple 1, il subit une perte de poids inférieureà 0,5 % à 1770C et inférieureà 1 ç à 1990C. Les exemples A, B et C n'entrent pas dans le cadre de la présente invention et sont donnés ci-après à titre de comparaison avec les exemples 1 et 2 EXEMPLE A On fait passer un fil de verre analogue à celui décrit dans l'exemple 1 à travers 50 g d'un latex contenant 50,2 % de matières sèches du polymère acrylique décrit dans l'exemple 1. La composi- tion de l'enduit appliqué au filament comprend 100 % du polymère @orylique tandis que la quantité fixée est de 15 %. Ensuite, on @èche le fil enduit et le fait mûrir à 177 C pendant une demi Leurs.On divase alore le fil en trois échantillons, dont les premie@ et deuxième ne sont pas soumis à un traitement supplément taire avant l'essai, tandis qu'on traite le troisième échanti@lon par vaporisage à une pression de 1,05 bar pendant 24 heures, puis on le vieillit à chaud à 177 C pendant 116 heures. On détermine ensuite la résistance à la flexicn par pliage des échantillens 1 et 3 de la même façon qu'on l'a décrit dans l'exemple 1. Le premier échantillon a une résistance à la flexion de 4260 cycles avant de se rompre, tandis que le troisième échantillon a une à à la flexion de 330 cycles avant de se rompre On soumet le deuxième échantillon à une a@alyse gravamétrique thermique à une @itesse de c@auffage de 3 C par minute comme décrit dans l'exemple 1.Les résultate indiquée sur le tableau A ci-après donnent la perte de poids du fil enduit @'acrylate. TABLEAU A Température Perte de poids ( C) (%) 200 2 250 2,6 300 3,0 350 19,6 Il convient de noter que les fibres enduites de l'exemple A subissent une perte de poids qui est presque trois fois supérieure à celle des fibres enduites de l'exemple 1 lorsqu'elles sont exposées à des températures de 2000C. Cela représente une amélioration importante de la résistance à la chaleur conférée aux fibres de verre par les caupositions d'enduisage de la présente invention. Exemple B On fait passer un fil de verre analogue à celui décrit dans l'exemple 1 à travers 50 g d'un lastex contenant le polymère acrylique décrit dans l'exemple 1 et 2,2 g de tétrafluoroéthylène. L'augmentation du poids du fil de verre due à la quantité fixée de l'enduit est de 24 %. L'enduit contient 5 ffi en poids de tétra fluoroéthylène et 95 % en poids de. polymere acrylique. On divise ensuite le fil enduit en deux échantillons, le premier n'étant pas soumis à un traitement supplémentaire avant l'essai, tandis que le second est traité par vaporisage comme décrit dans l'exemple A. le premier échantillon résiste à 6880 cycles avant de se rompre, tandis que le second résiste à 510 cycles. Exemple C On traite un fil de verre analogue à celui décrit dans l'exemple 1 de la même maniere qu'on l'a décrit dans l'exemple B, excepté que la solution de traitement contient 4,4 g de tétrafluoroéthylène. L'augmentation du poids du fil de verre due à la quantité fixée de l'enduit est de 26 %. L'enduit contient 9,7 % de tétrafluoroéthylène et 90,3 % de polymère acrylique. On divise alors le fil enduit en deux échantillons que l'on traite de la même manière que les échantillons de l'exemple B. le premier échantillon résiste à 7850 cycles avant de se rompre,tandis que le second résiste à 2000 cycles avant de se rompre. Comme on psut le voir d'après les résultats obtenus dans les exemples 1 et 2, les échantillons du fil de ve-re enduit selon la présente invention présentent une résistance à la flexion par pliage très améliorée et peuvent résister à-11000 cycles ou plus avant de se rompre. En outre, on peut se rendre compte, en fonction des résultats obtenus dans les exemples 1 et 2, qu;après exposition à des températures de vaporisage et aprs vieillissement à chaud à des températures élevées de l'ordre de 1770C, la résistance à la flexion par pliage est sensiblement supérieure à celle d'échantillons de fil de verre non enduit et d'échantillons de fil de verre enduit de compositions qui n'entrent pa dans le cadre de l'inven tlon,comme décri dans les exemples A, B et C.Il convient de noter que l'exemple A concerne simplement l'application d'un enduit d'un polymère acrylique qui ne peut pas résister à plus de 330 cycles après exposition à des températures de vaporisage et à un vieillissement à chaud à des températures élevées de l'ordre de 1770C. Ceci se distingue de l'exemple 1 dont le fil due verre peut résister à 16000 cycles et de l'exemple 2 dont le fil de verre peut résister à 10000 cycles après avoir subi des traitements analogues. L'exemple B illustre la plus faible résistance à la chaleur et la résistance inférieure à la flexion par pliage en présence de la triméthyldihydroquinoléine dans l'enduit. L'exemple C illustre l'effet d'une augmentation de la teneur en tétrafluoroéthylène en l'absence de triméthyldihydroquinoléine. Ainsi qu'il est évident, le fil enduit ne peut résister qu'à 2000 cycles,même si la teneur en tétrafluoroéthylène est portée à 9,7 so- Â cause de la résistance a-u pliage et de la résistance à la chaleur sensiblement améliorées à des températures de 1770C et plus, les produits fibreux enduits de la présente invention peuvent être tissés sous forme d'étoffes qui sont utiles pour réaliser des courroies transporteuses pour le séchage du papier, des sacs ou hottes et dans d'autres applications. Naturellement,l1invention n'est pas limitée aux formes de réalisation dé crites et est susceptible de recevoir diverses variantes entrant dans le cadre et l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Produi fibreux caractérisé en ce que les fibres sont enduites d'une composition au moins choisie parmi un polymère acrylique contenant jusqu'à 10 % en poids environ d'une matière telle que la phényl-béta-naphtylamineou la triméthyldShydroquino- léine, et un polymère de tétrafluoroéthylène, les fibres enduites présentant une résistance à la chaleur et une résistance au pliage très améliorées. 2. Produit fibreux selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué par un fil à plusieurs filaments de verre. 3. Produit fibreux selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition d'enduisage contient de 3 à 3,8o environ d'un polymère de triméthyldihydroquinoléine, le reste étant essentiellement constitué par un polymère acrylique. 4. Produit fibreux selon la revendication 1, caractérisé en ce bleue la composition d'enduisage contient du tétrafluoroéthylène ayant/0,5 à 7 % en poids environ d'un liant composé d'un polymère du type polyamide-polyimide. 5. Produit fibreux selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polyamide-polyimide est un polymère solide à poids moléculaire élevé d'une diamine primaire aromatique et d'un halogénure d'acyle dérivant de l'anhydride trimellitique contenant au moins un groupe halogénure d'acyle dans la position 4 du noyau. 6. Produit fibreux selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition d'enduisage contient jusqu'à 10 % environ d'un polymère de triméthyldihydroquinoléine, jusqu'à 80 % environ d'un polymère C tétrafluoroéthylène, le reste étant essentieliement un polymère acrylique. 7. Produit fibreux selon la revendication 1, caractéris c ce que la quantité de l'enduit séché présent sur les fibres est d'au moins 30 % en poids environ. 8. Produit fibreux selon la revendication 2, caractérisé en ce que les fibres de verre sont tout d'abord traitées par un agent de copulation pour faciliter l'adhérence entre l'enduit et le fil. 9. Produit fibreux selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent de copulation est un aminosilane. 10. Produit fibreux selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'enduit contient de 0,5 à 7 Xo d'un polymère du type polyamide-polyimide qui est un polymère solide à poids moléculaire élevé d'une diamine primaire aromatique et d'un halogénure d'acyle dérivant de l'anhydride trimellitique et comportant au moins un groupe halogénure d'acyle dans la position 4 du noyau, le reste étant essentiellement du tétrafluoroéthylène.