FR 2060274 A1 19710618 FR 6932769 A 19690925 lia présente invention concerne les procédés d'aromatisation des hydrocarbures sur des catalyseurs à base de platine sur alumine. On connait déjà un procédé d'aromatisation des hydrocarbures par reformage catalytique des coupes de distillation da pétrole sur un catalyseur i base de platine sur aLumine, sous des pressions d'au moins 20 atmosphères et à des températures de 475 à 520 C. Les principales réaction de formation des hydrocarbures aromatiques dans cea conditions sont des réactions de déshydrogénation et de déshydroisomérisation des composés naphthéniques. En outre il se produit simultanément une deshydrocyclisation des n-paraffines, qui donnent des quantités additionnelles d'hydro carbures aromatiques. Toutefois, dans les conditions de reformage, cette réaction se développe lentement car elle est inhibée par la pression élevée, aussi une grande partie des n-paraffines n'est-elle pas transformée. Bien qu'une pression plus réduite permette d'augumenter sensiblement le rendement en benzène du fait de l'entrée en réaction des n-paraffines, un travail prolongé à ce régime est impossible, car le catalyseur se couvre de dépits charbonneux et son activité diminue sensiblement au bout de quelques dizaines heures. Pour cette raison il est avantageux de convertir par reformage catalytique des fractionsd1essence > teneur élevée en hydrocarbures naphthéniques. Toutefois, même daas ce cas, l'efficacité du procédé est loin entre maximale, car les paraffines contenues dans ces fractions ne se transforment pratiquement pas en hydrocarbures aromatiques. Pour ce qui est des coupes de pétrole qui contiennent des quantités importantes de n-paraffines, leur conversion sur le catalyseur à base de platine sur alumine dans les conditions du reformage catalytique (20 à 40 atmosphères, 475-520 C) n'est pas efficace, tandis qu'à des pressions plus basses elle devient mdme impossible. Ainsi l'incovénient majeur du procédé connu d'aromatisation des hydrocarbures et de production de benzène par reformage catalytique des coupes de distillation du pétrole est la faible efficacité de la conversion des coupes à haute teneur en n-paraffine. Un autre inconvénient du reformage catalytique réside en ce qu'on introduit en continu dans la charge de faibles quantités de composés organiques chlorés, pour maintenir une activité élevée du catalyseur. Ceci soulève des problèmes bien connus, en rapport avec les mesures de protection anti-corrosive des appareillages. Le brevet américain N 2814599 décrit un procédé de reformage catalytique sur un catalyseur à base de platine sur alumine activé par un élément du troisième groupe de la classification périodique des éléments. Comme exemple illustrant l'avantage d'un tel catalyseur on cite dans ledit brevet l'utilisation d'un catalyseur à base de platine sur alumine, contenant du gallium et destiné à convertir l'essence en vue d'élever son indice d'octane. En présence de ce catalyseur activé on a obtenu un produit dont l'indice d'octane dépasse de 8 points celui du produit obtenu avec utilisation d'un catalyseur classique. Toutefois, l'amélioration de la quantité du produit de base par utilisation du catalyseur activé s'accompagne d'une augmentation du rendement en sousproduits polymères de plus du triple, ce qui a comme conséquence inévitable l'empoisonnement du catalyseur, une diminution de son activité et, en définitive, une réduction considérable de sa durée de travail en comparaison de celle d'un catalyseur classique. L'élévation de l'indice d'octane du produit obtenu par utilisation du catalyseur activé ne peut s'observer que pendant une durée d'utilisation relativement courte des catalyseurs comparés (c'est ainsi que dans les conditions décrites dans le brevet précité la durée des essais n'est que de 8 heures). L'invention proposée vise à éliminer les inconvénients mentionnés ci-dessus. Il s'agissait donc de trouver un catalyseur hautement actif pendant une période prolongée et permettant d'obtenir des hydrocarbures aromatiques à partir de coupe de pétrole à teneur élevée en n-paraffines. On a réussi à résoudre ce problème en aromatisant les hydrocarbures sur un catalyseur à base de platine sur alumine contenant des métaux du troisième groupe de la classification périodique, à des températures de 400 à 500 et sous des pressions ne dépassant pas 20 atmosphères effectives, la réaction étant menée, suivant l'invention, sur un catalyseur contenant, comme additif, le palladium ou un mélange de palladium et d'un élément du sous-groupe du zirconium du quatrième groupe de la classification périodique. La teneur du catalyseur en chacun des additifs précités, calculé relativement au métal pur, est de 0,1 à 5 % en poids. Bien que l'aromatisation des hydrocarbures sur lesdits catalyseurs se déroule avec des rendements élevés à des températures de 450 à 5500 G et sous des pressions s'échelonnant de la pression atmosphérique à 20 atmosphères, il est néanmoins préférable de conduire les opérations à des températures de 5000 à 5500 G et sous des pressions de 5 à 15 atmosphères, compte tenu des particu laités de l'engineering du procédé. Sous la pression atmosphérique et à la température de 5450C le rendement initial en benzène, en cas d'aromatisation du n-hexane, atteint 45 en poids, l'activité du catalyseur ne baissant qu'in sensiblement au bout d'un laps de temps considébable. Après le passage de 180 portions identiques de la charge le rendement en benzène était d' -environ 409 en poids. A titre de comparaison on peut indiquer qu'en cas d'aromatisation du n-hexane sur un catalyseur à base de platine sur alumine sans utilisation des additifs précités, et dans les mêmes conditions, le rendement en produit est de 39 - 40% en poids; après le passage de 20 portions identiques de la charge il baise jusqu'à 20 - 22% en poids à cause de la formation de dépôts charbonneux sur le catalyseur. En cas d'aromatisation, par le procédé proposé, d'une coupe de distillation contenant jusqu'à 73,7% en poids de paraffines, sur un catalyseur à base de platine sur alumine additionné de palladium et de cérium, le rendement en benzène atteint 27% en poids et après 200 heures de travail continu, ne-diminue que jusqu'à 26% en poids, tandis que sans lesdits additifs le rendement en benzène au bout dé 30 heures diminue de 27 à 25% en poids, et au bout de 50 heures de travail il diminue à 23,7 % en poids par suite de la formation de dépôts charbonneux sur le catalyseur. le rendement en dépôts charbonneux (coke), calculé relativement à la charge, en cas d'utilisation desdits catalyseurs activés, est cinq fois moindre qu'en cas d'utilisation d'un catalyseur ne contenant pas lesdits additifs (activeurs). On obtient des rendements élevés en cas d'aromatisation du n-hexane en présence d'un catalyseur à base de platine sur alumine contenant 0,6% en poids de platine et additionné de 0,5 à 1,0% en poids de palladium et 1,5 à 3% en poids de cérium, de scandez soit de palladium et d'un mélange desdits activeurs avec le zirconium. En cas d'aromatisation des coupes d'essences de distillation contenant des paraffines on obtient les meilleurs résultats avec un catalyseur au platine sur alumine additionné de 1% en poids de palladium au maximun, associé à 1,5% en poids de cérium ou d'un mélange de zirconium et de cérium. Le procédé proposé permet d'obtenir des hydrocarbures aroma tiques à partir de coupes d'essence contenant des paraffines,ou bien à partir de paraffines, avec des rendements élevés (26 à 45% en poids suivant les conditions dans lesquelles se déroule le procédé) sans diminution sensible de l'activité du catalyseur pendant une période prolongée. Póur une meilleure compréhension de l'invention, plusieurs exemples concrets de réalisation sont donnés ci-après à titre non limitatif. Exemple 1 On a effectué l'aromatisation de n-hexane à une température de 545 C et sous pression atmosphérique, sur un catalyseur con tenant 0,6%en poids de platine, 0,5% en poids-de palladium et 3,0% en poids de scandium déposés sur l'alumine. Surface spécifique du support:130 m2/g. Masse spécifique apparente: 0,6 g/cm3. Teneur en impuretés: 0,02% en poids de sodium et 0,03% en poids de fer. Quantité de catalyseur utilisée:100 mg sous forme de granules de 0,5 à lmm. On a activé le catalyseur au préalable par chauffage à l'air à une température de 500 à 5500 C pendant deux heures. On a effectué la réactipn dans un appareil miniature, la charge a été admise par doses égales de 0,035 cm3. On a analysé les produits de la réaction par chromatographie gaz-liquide. Après le passage de 200 doses de charge le rendement en ben zène a diminué de 43 - 45% à 38 - 42%, c'est-à-dire qu'il est resté pratiquement inchangé. Exemple 2 On a effectué dans les conditions de l'exemple 1 l'aromati sation de n-hexane sur un catalyseur contenant 0,6% en poids de platine, 1,0% en poids de palladium, 1 ,5% en poids de cérium sur l'alumine. Après le passage de 180 doses de charge le rendement de ben zène a diminué de 45 - 46% à 39 - 43%, c'est-à-dire insensiblement. Exemple 3 On a effectué dans les conditions de l'exemple 1 l'aromatisa tion de n-hexane sur un catalyseur contenant Ô,6% en poids de platine, 0,5% en poids de palladium, 1% en poids de cérium, 1% en poids de zirconium sur l'alumine. Après le passage de 180 dose de charge le rendement en benzène a diminué de 43 - 45 % Jusqu'à 38 - 40 %. Exemple 4 On a effectué dans les conditions de l'exemple 1,l'aromatisa- tion de n-hexane sur des catalyseurs contenant 0,6 % en poids de platine, 0,2 % en poids de palladium (suivant une deuxième variante O ,6 ss de platine, 1 % de palladium) sur l alumine0 Après le passage de 20 doses de charge le rendement en benzène a diminué de 40 à 28 % (suivant une deuxième variante, après 20 doses de charge, de 40 jusqu'à 37 %, après 60 doses jusqu'à 31 %). Exemnîe 5 On a effectué dans les conditions de l'exemple t l'aromatisa- tion de n-hexane sur un catalyseur qui contenant 0,6 % en poids de platine, 1,5 % en poids de cérium sur l'alumine. Après le passage de 20 doses de charge le rendement en benzène a diminué de 37 à 22,5 % . Exemple 6 Dans les conditions de l'exemple 1 on a effectué l'aromatisa- tion de n-hexane sur un catalyseur contenant 0,6 % en poids de platine (0,8 % en poids de platine dans une seconde variante) sur l'alumine. Après le passage de 20 doses de charge le rendement enbenzè- ne a diminué de 39 à 22 % (suivant une seconde variante, de 40 à 20 %). Comme le montrent les exemples, le rendement maximal en benzène en régime de travail prolongé s'obtient par utilisation de catalyseurs à base d'alumine contenant 0,6 % en poids de platine, 0,5 - t % en poids de palladiuz, 1,5 - 3 % d'éléments du III-e groupe de la classification périodique, du sous-groupe de scandium ou du mélange des éléments des III-e et IV-e groupes de la clas sification périodique, du sous-groupe du scandium et du zirconium. L'introduction dans le catalyseur du cérium seul donne des résultats qui concordent avec ceux que l'on obtient avec le catalyseur au platine sur alumine classique (voir les exemples 5 et 6). L'introduction du palladium donne un effet partiel (voir l'exemple 4). C'est ainsi qu'en cas d'utilisation d'un catalyseur ne contenant que 0,5 % en poids de palladium et 3,0 % en poids de scandium on obtient un effet supérieur à celui obtenu en utilisant un catalyseur contenant 1% en poids de palladium, mais sans scandium. Les résultats obtenue dans les exemples précités sont réunis dans le tableau 1. Exemple 7 On a effectué l'aromatisation d'une coupe passant entre 62 et 850 a en présence du catalyseur wiilisé dans l'exemple 2 (0,6 % en poids de platine, 1,5% en poids de cérium, 1,0% en poids de palladium) dans les conditions suivantes: température 500 C pression 5 atm eff. débit volumique de -1 la charge 1 1,0 h taux de recirculation du gaz hydrogéné 1600 m /m de charge caractéristique de la charge, % en poids: isohexanes 23,7 n-hexane 50,0 méthylcyclopentane 14,8 cyclohexane 6,8 benzène 4,7 teneur en soufre 0,0005 Après 20G h de travail du catalyseur le rendement en benzine a diminué de 27,0 à 26,0% en poids. Rendement en coke: 0,01% en poids (calculé par rapport à la charge). Exemple 8 On a effectué dans les conditions de l'exenple 7 l'aromatisation d'une coupe passant entre 62 et 850 C en présence d'un catalyseur non activé à base de platine sur alumine contenant 0,6% en poids de Pt (catalyseur de l'exemple 6). Après 50 h de travail le rendement en bensne a diminue de 27,0 jusqu'd 23,7% en poids. Rendement en coke 0,05% en poids, calculé relativement à la charge. Le résultats obtenus dans les exemples 7 et 8 sont résumés dans le tableau 2. Comme le montre ce tableau, en présence de catalyseurs activés le processus d'aromatisation se déroule sans baisse sensible du rendement en benzène pendant 200 h, tandis qu'en présence d'un catalyseur non activé on oberve une baisse du rendement en benzène supérieure à 3% en 50 heures. Exemple 9 L'aromatisation d'une coupe d'hexane passant entre 62 et 85a (voir les caractéristiques de la charge dans l'exemple 7) a été effectuée dans les conditions suivantes: température 5000 C pression 10 atm débit volumique de la charge 1,0 hr1 taux de recirculation du gaz 2 000 m3 de gaz/m3 de charge. La réaction a été effectuée en présence du catalyseur de 11 exemple 2. Le rendement moyen en benzène pour un essai d'une durée de 300 h était de 26,0% en poids. Exemnle 10 L'aromatisation de la coupe dthexane passant entre 62 à 85 C (voir la caractéristique de la matière première dans l'exemple 7) a été effectuée en présence du catalyseur non activé de l'exemple 6 (0,6% en poids de Pt). Au cours d'un essai d'une durée de 100 h le rendement moyen en benzène a été de 20% en poids. Exemple 11 L'aromatisation dtune coupe dthexane-heptane passant entre 62 et 1050 C a été effectuée en présence du catalyseur décrit dans l'exemple 2 dans les conditions suivantes: température 5000 C pression 20 atm débit volumique d'admission de la charge 1,5 h 1 taux de recirculation du gaz 1200 m3 de gaz/m3 de charge caractéristiques de la charge (% en poids): coupe: début de la destillation à 620 C 17 coupe 62-850 C 37 coupe 850 C - fin de la destillation 46 composition: hydrocarbures paraffi niques 68 hydrocarbures naphténiques 28 hydrocarbures aromatiques 4 Quand la durée des réactions était de 300 h, le rendement moyen en hydrocarbures aromatiques était de 27,0% en poids, dont: benzène 9,6 %en poids toluène 16,0 'I " xylènes t,4 " Les résultats cités dans les exemples 9 à 11 sont résumés dans le tableau 3. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention. TABLEAU 1 AROMATISATION DE n-HEXANE No Composition du eataly Rezndemsat en bensen&commat;g berBncu, en poids. oe seur do en poids H x oe Platine Palla- éléments 1X 20 40 60 8V 100 12C 140 160 180-200 dium dium des grou H oe pes III IV 1. 0,6 Q,5 3,0 de t 43 45 45 A4 43 40 L > O 40 3g 78 42,5 38 2. 0,6 1,0 1,5 de a Af 45 46146 44 44t:: 45 42,5 39 43 41 i 3. 0,6 0,5 1,0 de C et 1 ,O de Z 44 43 45 42 42 43 38 38,5 4o 40 4. 0,6 0,2 - 40 28 - - ~ ~ - ~ ~ ~ 0,6 I ,0 ~ 4o 7 35 31 - - - - - 5. 0,6 - 1,5 de 7 37 245 - - -- - ~ ~-. ~ ~ 6. 0,6 - - 9 22 - 1- - -- 0,8 - 0 ; 40 20 - - - - - X)Nombre de portions de charge passées TABLEAU 2 AROMATISATION DE LA COUPE 62 - 85 C n de Composition du catalyseur, Rendement en benzène, Rende l'exem- % en poids % ment en le ulé re ative Pt Pd Eléments des 15x) 50 50 00 t50 00 III-EV grou pes en poids. 7. 0,6 1,0 1,5 de Ce 27 7 27 27 26,5 26,0| 0,01 8. |0,6 | - | - |27 |25|23,7| - | - | - | 0,05 x) Durée de travail en heures A R O M A T I S A T I O N D E S C O U P E S D' E S S E N C E n de Compositions du cata- Conditions de l'essai Durée Charge Rendement, % en poids (limites l'exem- lyseur, % en piods. de de dis- benzène tolunène xylèneple l'essai nes tillation nes h des cou Pt Pd Eléments t, C P, atm débit taux de pes, C) des IIIe volu- recircuet IVe grou- mique, lation, pes h-1 m de gaz m de charge 9 0,6 1,0 1,5 de Ce 500 10 1,0 2000 300 62-85 26 2,2 10 0,6 - - 500 10 1,0 2000 100 62-85 20 3,0 11 0,6 1,0 1,5 de Ce 500 20 1,5 1200 300 62-105 9,6 16,0 1,4 REVENt)IC AT IONS i. Un procédé d'aromatisation des hydrocarbures sur un catalyseur de reformage au platine sur alumine contenant comme additifs des métaux du troisième groupe de la classification périodique du sous-groupe du scandium, à des températures de 400 à 5500 C et sous des pressions allant jusqu'à 20 atmosphères, caractérisé en ce que l'aromatisation est conduite sur ledit catalyseur qui contient du palladium ou un mélange de palladium et d'au moins un élément du quatrième groupe du sous-groupe du zirconium, en quantités de 0,1 à 5% en poids de chacun, calculées relativement au métal. 2. Les hydrocarbures aromatiques, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par un procédé d'aromatisation sur des catalyseurs au platine sur alumine contenant comme additifs des métaux du troisième groupe de la classification périodique du sous-groupe du scandium, à des températures de 400 à 5500 C et sous des pressions allant jusqu'à 20 atmospheres, ledit catalyseur contenant du palladium ou un mélange de palladium et d'au moins un éliment du quatrième groupe du sous-groupe du zirconium, en quantités de 0,1 à 5% en poids de chacun, calculées relativement au métal.