FR 2080562 A1 19711119 FR 7104998 A 19710215 La présente invention concerne des polyamides qui sont résistants aux agents atmosphériques. Particulièrement, l'invention concerne des polyamides qui sont résistants aux agents atmosphériques et qui sont incolores. Plus particulièrement, elle concerne des polyamides contenant du stéarate de cuivre, de l'hypophosphite manganeux et de l'iodure de potassium. Plus particulièrement encore, elle concerne des polyamides contenant du stéarate de cuivre, de I'hypophosphite manganeux et de l'iodure de potassium sous la forme d'articles façonnés. Il est connu que des polyamides peuvent être stabili sés contre la dégradation par la chaleur et la lumière par addition aux polyamides d'un composé du cuivre (stéarate cuivrique), d'un composé halogéné (gI) et d'un composé du phosphore (voir le brevet des E.U.A. NO 2.705.227). Il est connu aussi qu'on peut stabiliser des polyamides contre la détérioration par la lumière en ajoutant au polyamide de l'hypophosphite manganeux (voir le brevet des E.U.A. NO 2.887.462). Il est connu aussi de stabiliser des polyamides à haute teneur en groupes terminaux amine à l'aide de stéarate cuivrique (voir le brevet britannique NO 890.437).Toutefois, un polyamide plus résistant à la dégradation par la lumière et l'humidité, c'està-dire ayant une résistance accrue aux agents atmosphériques, et de plus incolore, est recherché pour des utilisations comme le rev & ement de sols à l'extérieur, etc.. Le caractère incolore de la composition de base est recherché (1) parce que si la composition doit être colorée par des pigments, d'autres couleurs présentes pourraient genet cette coloration et (2) pour certaines utilisations finales incolores. On a trouvé une telle composition de polyamide. Elle est constituée essentiellement de 0,01 à 0,30A en poids de stéarate de cuivre, de 0,004 à 0,11% en poids d'hypophosphite manganeux, de 0,1 à 5% en poids d'iodure de potassium et d'une quantité complémentaire d'un polyamide constitué essentiellement de 75 à 100% en poids de mailles polymérisées d'hexaméthylène-adipamide et de O à 25% en poids de mailles polymérisées de caprolactame. L'hypophosphite manganeux et le stéarate de cuivre donnent synergiquement au polyamide une plus grande résistance à la dégradation par la lumière tandis que l'iodure de potassium empoche que la composition soit colorée par le stéarate de cuivre. Bien que l'on puisse utiliser des polyamides (1) avec une haute concentration en groupes carboxyle terminaux, (2) avec une-haute concentration en groupes amine terminaux et (3) avec des concentrations en groupes terminaux comprises entre ces deux extrêmes, c'est-à-dire des concentrations en groupes amine et en groupes carboxyle sensiblement égales, on prefère des polyamides avec la haute concentration en groupes terminaux amine parce qu'ils ont une meilleure résistance à l'hydrolyse tandis que les groupes terminaux carboxyle sont plus sensibles à l'hydrolyse.Hahituellement, le polyamide a de 20 à 140 équivalents-grammes de groupes amine en excès du nombre de groupes carboxyle par 106 grammes du polyamide, la concentration préférée étant de -40 à 100 équivalentsgrammes de groupes amine en excès du nombre de groupes carboxyle par 106 grammes du polyamide. Comme spécifié ci-dessus, le polyamide peut être constitué de 75 à 100% en poids de mailles polymérisées d'hexaméthylène-adipamide et de O à 25% en poids de mailles polymérisées de caprolactame.Un polyamide de 100% de mailles polymérisées d'hexaméthylèneadipamide est une composition préférée, de meme que les compositions de copolymères contenant de 80 à 90% en poids de mailles polymérisées d1hexaméthylène-adipamide et de 10 à 20% en poids de -mailles polymérisées de caprolactame.Parmi les copolymères, les préférés sont un copolymère contenant 80% en poids de mailles polymérisées d'hexaméthylèneadipamide et 20* en poids de mailles polymérisées de caprolactame et un copolymère contenant 90% en poids de mailles polymérisées d'hexaméthylèneadipamide et -1a/O en poids de mailles polymérisées de caprolactame. Les quantités préférées des autres constituants de la composition sont pourle stéarate de cuivre de 0,01 à 0,06% en poids, pour lthypophosphite manganeux de 0,004 à 0,03% en poids et pour l'iodure de potassium de 0,1 à 2% en poids. Comme spécifié ci-dessus, l'iodure de potassium empêche la composition d'être colorée par le stéarate de cuivre. Ce problème de couleur est toujours présent avec l'homopolymère d'hexaméthylène-adipamide parce qu'il a un point de fusion de 2600C environ et que le problème de couleur se développe à des températures voisines de 260-2650O environ. Il est possible de travailler avec le copolymère 90/10 d'hexaméthylène adipamide et de caprolactame ou le copolymère 80/20 d'hexaméthylène-adipamide et de caprolactame à des températures au-dessous de 2600C, le point de fusion du copolymère 90/10 étant d'environ 2450C. Ceci permettrait de produire le copolymère avec les deux stabilisants, c'est-à-dire le stéarate de cuivre et l'hypophosphite manganeux, sans que la composition soit colorée.Toutefois, quand les copolymères 90/10 et 80/20 sont traités à des températures au-dessus de l'intervalle de 260 à 2650C, le problème de couleur se posera. Par conséquent, bien qu'il soit possible que les compositions contenant un copolymère de la présente invention puissent être stabilisées comme selon la présente invention sans entre colorées et que donc l'iodure de potassium ne soit pas nécessaire, l'iodure de potassium est nécessaire pour maintenir la composition non colorée quand les températures de traitement sont au-dessus de l'intervalle de température de 260 à 2650C dans lequel la composition devient colorée. L'expression "constitué essentiellement de" telle qu'elle est utilisée ici doit être comprise comme n'excluant pas des conditions ou matières non spécifiées qui n'empechent pas d'obtenir les avantages de l'invention. C'est-à-dire que la composition peut contenir des matières telles que des pigments, par exemple TiC21 ou d'autres matières qui n'empêchent pas d'obtenir les avantages de l'invention. Les pigments peuvent être ajoutés si on désire que la composition soit colorée. L'iodure de potassium empêche que cette coloration soit gênée par le stéarate de cuivre. Egalement, l'utilisation d' "une quantité complémentaire d'un polyamide" ne doit pas être comprise comme contredisant la définition ci-dessus de "constitué essentiellement de", car le terme "complémentaire" doit entre compris comme englobant ce qui rend complète la composition. On peut rendre complète la composition avec ou sans les matières non spécifiées mentionnées ci-dessus qui n'empêchent pas qu'on obtienne les avantages de l'invention. La composition sous la forme d'un article façonné est utile dans toutes les applications des polyamides comportant une exposition de longue durée à l'extérieur; spécialement comme monofilaments tels que des fils de puche et du fil à coudre, ainsi que comme rubans de monofilaments à utiliser pour des tapis à l'extérieur, par exemple quand le tapis doit ressembler à de l'herbe. les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Sauf spécification contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids. Dans les exemples, les résultats de résistance aux agents atmosphériques ont été déterminés selon la norme ASTM-E42 type E, avec l'appareil "Weather-Ometer" fabriqué par la firme Atlas Electronic Devices.Les résultats de fadéométrie ont été déterminés selon la norme MPM E-188, méthode b, avec l'appareil "Fade-Ometer" fabriqué par la firme Atlas Electronic Devices. les résultats de résistance à la traction donnés dans les exemples ont été déterminés sur le filament après maintien de ce dernier à 22,8 C et à 50% d'humidité relative pendant au moins 48 heures'après le traitement. La résistance à la traction pour un filament ayant un diamètre (D) en centimètres et une charge de rupture (CR) en kilogrammes, mesurée sur un appareil d'essais de traction universel "Instron" en utilisant une distance entre mâchoires de 25,4 cm (segment de filament) et une vitesse de traction de 25,4 cm par minute à 22,80C et à 50 /0 d'humidité relative est calculée par la relation suivante : 2 4 CR Résistance à la traction (en /cm ) = -2 EXEMPLE 1: A 1500 grammes de cubes de poly(hexaméthylèneadipamide) ayant une concentration en groupes terminaux amine de 89 équivalents-grammes par 106 grammes de poly(hexaméthylèneadipamide) et une concentration en groupes terminaux carboxyle de 45 équivalents-grammes par 106 grammes de poly(hexaméthylèneadipamide), on ajoute 0,75 gramme de stéarate cuivrique (qualité technique) et 0,15 gramme d'hypophosphite manganeux (monohydrate), tous deux sous la forme de poudres. le mélange est placé dans un récipient cylindrique de 3,8 litres et mélangé par rotation du récipient pendant 16 heures à la température ambiante.Au bout de ce temps, les cubes de polymère sont d'une couleur bleu-vert (couleur du stéarate cuivrique), ce qui indique un bon mélange. le mélange est ensuite séché sous vide à 800C pendant 24 heures avec une purge à l'azote. Après le séchage, le mélange est extrudé dans une boudineuse de 2,54 cm avec une température de plastification de 279 C. le brin est immédiatement trempé dans de l'eau à 260C et conduit à un appareil d'étirage à un seul étage. L'étirage est effectué dans de l'eau à 94 C à un taux d'étirage de 4,0:1. Après l'étirage, le filament (diamètre 0,254 mm) est enroulé avec une tension modérée sur une bobine appropriée. Le filament est ensuite fixé à chaud à 1700C dans une étuve à air avec un temps d'exposition de 30 secondes. La tension à l'entrée et la tension à la sortie sont les mêmes. Le filament est fortement coloré. En utilisant le mode opératoire ci-dessus, on prépare un monofilament de 254 microns à partir du meme poly(hexaméthylène-adipamide) que ci-dessus; mais dans ce cas, en plus des quantités ci-dessus de stéarate cuivrique et d'hypophosphite manganeux ajoutées au poly(hexaméthylène-adipamide), on ajoute aussi 3 grammes d'iodure de potassium sous la forme d'une poudre. le monofilament est préparé, étiré et fixé à chaud comme ci-dessus. Le filament n'est pas coloré. Â des fins de comparaison, on prépare des monofilaments de 254 microns en utilisant le mode opératoire ci-dessus à partir de 1500 grammes du poly(hexaméthylène-adipamide) décrit ci-dessus (1) sans additifs, (2) avec seulement la quantité de 0,75 gramme de stéarate cuivrique, (3) avec seulement la quantité de 0,15 gramme d'hypophosphite manganeux et (4) avec 0,75 gramme de stéarate cuivrique et 3 grammes d'iodure de potassium. Ces quatre monofilaments sont aussi étirés et fi xés par la chaleur comme ci-dessus. Des échantillons des six types de monofilaments sont ensuite exposés dans le "Weather-Ometer" et dans de "Fade Ometer" pendant 2000 heures et on détermine ensuite leurs résistances à la traction. Des échantillons identiques sont exposés à Hialeah, Floride, pendant 1 an et ensuite on détermine leurs résistances à la traction. les résultats des essais pour tous les exemples sont indiqués dans le Tableau I. TABLEAU I Echan- Quantité Résistance résiduelle til- d'additif à la traction lon Additifs (% en aspect Weather- Fade- Floride poids) Ometer Ometer après après après 1 an 2000 h 2000 h % % % 1 néant - incolore Il 26z 49 2 stéarate cuivrique 0,05 coloré 48 15x 73 3 hypophosphite 0,01 incolore 23 21x 81 manganeux 4 stéarate cuivrique, 0,05 hypophosphite manganeux 0,01 coloré 72 72x 93 5 stéarate cuivrique, 0,05 iodure de potassium 0,20 incolore 71 59 80 6 stéarate cuivrique, 0,05 hypophosphite manganeux, 0,01 iodure de potassium 0,20 incolore 72 79 94 r après 2182 heures d'exposition. VEXEZ 2 Â 1500 grammes de cubes de poly(hexaméthylène-adipamide) ayant une concentration en groupes terminaux amine. de 47 équivalents-grammes par 106 grammes de poly(hexaméthylène- adipamide) et ayant une concentration en groupes terminaux carboxyle de 82 équivalents-grammes par 106 grammes de poly (hexaméthylène-adipamide), on ajoute 0,75 gramme de stéarate cuivrique et 0,15 gramme d'hypophosphite manganeux (moalohydrate), tousGdeux sous la forme de poudres. On mélange ces matières et on sèche le mélange comme à l'Exemple 1. Un monofilament de 254 microns est préparé à partir de cette composition comme décrit dans l'Exemple 1 avec une température de plastification de 2730.0. Le monofilament est fixé par la chaleur comme décrit dans l'Exemple 1. Le monofilament est coloré. On prépare un monofilament de 254 microns en utilisant le m8me mode opératoire, mais ne contenant pas d'additifs. Les résultats de résistance à la traction pour les deux compositions après exposition au Weather-Ometer et au Fade-Ometer sont indiqués dans le Tableau II. GABLE;AU II Echan- quantité Résistance à la traction til- d'additif conservée lon Additifs (Ssó en Weather-Ometer Fade-Ometer poids) après 2000 h après 2000 h d'exposition d'exposition 1 néant - 32% 29 /s 2 stéarate cuivrique, 0,05 hypophosphite manganeux 0,01 66% 57% l après 2182 heures d'exposition. EXEMPLE 3 : A 1500 grammes d'un copolymère polyamide contenant 90% en poids de mailles polymérisées d'hexaméthylène-adipamide et 10% en poids de mailles polymérisées de caprolactame, ayant une concentration en groupes terminaux amine de 50 équivalentsgrammes par 106 grammes et une concentration en groupes terminaux carboxyle de 69 équivalents-grammes par 106 grammes, on ajoute 0,75 gramme de stéarate cuivrique (qualité technique) et 0,15 gramme d'hypophosphite manganeux (monohydrate), tous deux sous la forme de poudres. On mélange ces matières et on sèche le mélange comme dans l'Exemple 1. Un monofilament de 254 microns est préparé à partir de cette composition comme décrit dans l'Exemple I avec une température de plastification de 270 C environ et est de couleur grise. Le mono filament est fixé par la chaleur comme dans l'Exemple 1. On prépare un monofilament de 254 microns à partir du copolymère en utilisant le même mode opératoire, mais ne contenant pas d'additifs. les résultats de résistante à la traction pour les deux compositions après exposition au Weather Ometer et au Fade-Ometer sont indiqués dans le Tableau III. TABLEAU III Echan- Quantité Résistance à la traction consertillon Additifs d'additif vée en en Weather-Ometer Fade-Ometer poids) 600 h 2000 h 600 h 2000 h 1 néant - 28% 35 2 stéarate cuivrique, 0,05 hypophosphite manganeux 0,01 74% 70% 85% 83% REVENDICATIONS 1. Une composition constituée essentiellement de 0,01 à 0,3% en poids de stéarate de cuivre, de 0,004 à o,îi% en poids d'hypophosphite manganeux, de 0,1 à 5% en poids d'iodure de potassium et d'une quantité complémentaire d'un polyamide constitué essentiellement de 75 à 100% en poids de mailles polymérisées d'hexaméthylène-adipamide et de O à 25% en poids de mailles polymérisées de caprolactame. 2. Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyamide a de 20 à 140 équivalents-grammes de groupes amine en excès du nombre de groupes carboxyle par 106 grammes du polyamide. 3. Une composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polyamide a de 40 à 100 équivalents-grammes de groupes amine en excès du nombre de groupes carboxyle par 106 grammes du polyamide. 4. Une composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polyamide est du poly(hexaméthylène-adipamide). 5. Une composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polyamide comprend 90% en poids de mailles polymérisées d'hexaméthylène-adipamide et 10gaz en poids de mailles polymérisées de caprolactame. 6. Une composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le stéarate de cuivre est présent à raison de 0,01 à 0,06% en poids, l'hypophosphite manganeux à raison de 0,004 à 0,03% en poids et l'iodure de potassium à raison de 0,1 à 2% en poids. 7. Une composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le polyamide est du poly(hexaméthylène-adipamide). 8. Une composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le polyamide comprend 90/o en poids de mailles polymérisées d'hexaméthylène-adipamide et 10% en poids de mailles polymérisées de caprolactame. 9. Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 qui est sous la forme d'un article façonné. 10. Un article façonné selon la revendication 9 qui est sous la forme d'un monofilament. 11. Monofilaments selon la revendication 10 qui sont sous la forme d'un ruban de monofilaments.