FR 2116365 A1 19720713 FR 7133498 A 19710917 La présente invention a pour premier objet un corps allongé en verre renforcé. On connait de nombreuses sortes de corps allongés en verre, par exemple des fils, des fibres, des barres, des barreaux, des tubes et des plaques qui peuvent être obtenus, selon des procédés connus, par filage ou par coulée unidirectionnelle et solidification subséquente, d'une masse de verre en fusion. De tels corps, bien que présentant des propriétés intéressantes, par exemple une grande inertie à l'égard de la plupart de-s aqents chimiques corrosifs, ont généralement des caractéristiques mécaniques, notamment une charge de rupture et un module d'élasticité, insuffisantes ou, du moins, qui gagneraient à être -améliorées. Il est également connu de renforcer le verre, en vue d'améliorer ses caractéristiques mécaniques, en enrobant dans la masse du verre des matériaux ayant des propriétés mécaniques supérieures à celles du verre ordinaire, par exemple des métaux, notamment sous forme de fils ou de grillages. Toutefois, ce mode de renforcement présente certains inconvénients. En particulier, les procédés de fabrication des corps en verre renforcé sont compliqués. D'autre part, la présence des éléments de renforcement modifie l'aspect du verre, notamment sa transparence, ce qui, dans certains cas, par exemple celui de plaques, est un inconvénient. En outre, ce mode de renforcement est difficilement applicable ou même inapplicable dans le cas de corps allongés de faible section, notamment de fibres de verre telles que celles qui sont employées pour renforcer les matières plastiques. Le but de l'invention est d'obvier à ces inconvénients. A cet effet, le corps allongé selon l'invention est caractérisé par le fait qu'il comprend une matrice vitreuse dans laquelle est enrobée une & e cristalline constituée par des cristaux filiformes orientés parallèlement à l'axe principal du corps. Le corps allongé défini ci-dessus a des caractéristiques mé- caniques considérablement améliorées, par rapport à un corps en verre ordinaire ayant la même forme et la composition chimique globale. En particulier, sa charge de rupture est augmentée qrâce au fait que sa structure s'oppose à la propagation de micro-fissures et autres défauts microscopiques. Le module d'élasticité du verre renforcé est également plus élevé que celui du verre ordi naire de même composition chimique. L'aspect du verre renforcé ne diffère que faiblement ou même pas du tout de celui du verre ordinaire.La présence de l'amie cristalline ne se décèle notamment que par une opalescence plus ou moins prononcée ou est même indécelable dans le cas où les cristaux ont une taille inférieure à la longueur d'onde de la lumière et un indice de refraction suffisamment voisin de celui de la matrice, ce qui est facilement réalisable si on le désire. De préférence, le corps allongé selon l'invention a une constitution filiforme, de diamètre compris entre 0,001 et 1 mm et de longueur au moins égale à 5 mm. De telles fibres peuvent être utilisées pour le renforcement de matières plastiques, en remplacement des fibres de verre ordinaire, ce qui permet d'obtenir une amélioration notable des propriétés mécaniques des objets fabriqués en utilisant un tel matériau en matière plastique renforcée. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication du corps en verre renforcé qui vient d'être décrit. Ce procédé est caractérisé par le fait qu'il comporte les opérations successives suivantes - préparation d'une suspension d'au moins un agent de ségrégation solide ou liquide, finement divisé, dans une phase vitreuse homogène, constituée, au moins en majeure partie, de silice ct d'au moins un oxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux et présentant un domaine d'équilibre métastable dans lequel elle est décomposable en deux phases de compositions différentes, cette décomposition pouvant etre provoquée par une rupture de l'équilibre résultant de la formation, en présence de l'agent de ségrégation, de germes de nucléation dans au moins l'une des deux nouvelles phases formées ;; - étirage de la suspension, dans une direction donnée, de ma nière à obtenir un corps allongé, la suspension étant maintenue à température plus élevée que la limite supérieure du domaine d'équilibre métastable - refroidissement du corps allongé au-dessous de cette der nière limite, assez rapidement pour éviter la décomposition en deux phases ; - réchauffage du corps allongé a une température comprise dans le domaine d'équilibre métastable, de manière a provoquer simul tanément cette décomposition en deux phases dont l'une est sous forme de globules allongés, alignés parallèlement à la plus grande dimension du corps, enrobés dans une matrice constituée par l'autre phase, et de manière à provoquer la formation d'un grand nombre de germes de nucléation dans l'une de ces deux phases;; - réchauffage final du corps allongé à une température favorisant la croissance cristalline dans la phase dans laquelle se sont formés les germes de nucléation, pendant un temps suffisant pour provoquer la formation de cristaux dans au moins la majeure partie de cette phase. La décomposition en deux solutions d'une solution vitreuse homogène, présentant un domaine d'équilibre métastable, est un phénomène bien connu, désigné généralement par le terme de "sé ségrégation" qui sera également employé ici. Elle est décrite, par exemple, dans les publications suivantes : H. Scholze, Glastech. Ber. 42, No. 7, pp 265- 272, (1969) ; T.H. Elmer et al. J.Amer, ceram. Soc. 53, pp 171-175 (1970). I1 est à remarquer que ces publications décrivent également la décomposition en deux phases d'une solution vitreuse homogène à l'état instable. Cette dernière décomposition peut se produire même en l'absence d'un agent de ségrégation. Selon la présente invention, on met à profit le fait que la ségrégation d'une solution vitreuse homogène métastable est déclenchée et entretenue par la présence d'un agent de ségrégation qui favorise également la formation de germes de cristallisation dans une phase qui se développe autour des particules de l'agent de ségrégation pour obtenir dans cette dernière phase la formation de cristaux orientés parallèlement à l'axe du- corps. Bien que les phénomènes qui se déroulent lors de l'opération de filage ou de coulée unidirectionnelle ne soient pas entièrement connus, on suppose que les particules d'agent de ségrégation subissent, au cours de cette opération, un alignement en direction parallèle à la direction du filage ou de coulée, donc à l'axe du corps obtenu, ce qui expliquerait que la phase qui se développe autour de ces particules soit également sous forme de corpuscules alignés parallèlement à cet axe. Comme mélange de silice et d'au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux, on peut utiliser tout mélange permettant l'obten tion d'un verre et présentant, par ailleurs, la propriété indi quée ci-dessus. Par exemple, on peut utiliser les mélanges de silice et d'oxyde de lithium décrits dans la publication suivante : Guy E. Rindone, J. Amer. ceram. Soc.45 , No. 1, pp 7-12, janvier 1962 F les mélanges de silice, d'oxyde de baryum et d'oxyde de bore décrits dans la publication suivante : J.W. Cahn et R.J.- Charles, Physics Chem. Glasses 6,pp 181-191 (1965) ; les mélanges de silice et d'oxyde de baryum décrits dans la publication suivante : E.M. Levin et G.W. Cleek, J. Amer.Ceram. Soc. 41, pp 175-179 (1958) ; les mélanges de silice, d'oxyde de sodium et d'oxyde de bore décrits dans la publication suivante : T.H. Elmer et al. J. Amer. Ceram. Soc. 53, pp 171-175 (1970). En particulier, on peut utiliser un mélange contenant 70 moles % de silice et 30 moles % d'oxyde de lithium. Comme agent de ségrégation, on peut utiliser un composé minéral, par exemple Cr203, P205 ou TiO2, ou un métal, par exemple le platine. Une quantité d'agent de nucléation égale à quelques pourcents en moles, par rapport à la quantité totale de mélange (par exemple de 0,1 à 2 moles %) suffit. Pour conférer au corps allongé la forme désirée, on peut utiliser tout procédé ou dispositif connu, permettant d'obtenir, à partir d'une masse de verre en fusion, des fils, fibres, plaques, etc., par filage ou coulée unidirectionnelle. En ce qui concerne le traitement thermique connu de nucléation et croissance, il comporte, comme on le sait, deux opérations dont la première consiste en un maintien à la température correspondant à la valeur maximale de la vitesse de germination qui coincide, dans le procédé selon l'invention, avec la température permettant la ségrégation, ou à une température voisine, pendant le temps nécessaire à l'obtention du nombre de germes de cristallisation désirée, la seconde opération consistant a maintenir a la température correspondant à la valeur maximale de la vitesse de croissance des cristaux ou a une température voisine,pendant le temps nécessaire à l'obtention de cristaux de taille désirée. Exemple On mélange, de manière homogène, de la silice, de l'oxyde de lithium et de l'anhydride phosphorique, sous forme de poudres fines, en proportions suivantes silice : 7 moles (42,1 q) oxyde de lithium : 3 moles (22,2 q) anhydride phosphorique : 0,05 mole (o,7 g). On introduit ce mélange dans un creuset en platine et on por o te sa température à 1450 C, de manière à provoquer sa fusion com- plète. Après avoir maintenu ce mélange à cette température pendant 2 heures, on le refroidit à la température ambiante, de sorte qu'il se solidifie complètement et on le broie finement au moyen d'un mortier et d'un pilon en agate. On fait fondre la poudre obtenue eton maintient la température du produit fondu à 14500C pendant 2 heures. Après quoi, on refroidit à la température ambiante et on broie à nouveau comme précédemment. On procède, de la sorte , à quatre fusions suivies, chacune, par le maintien du produit fondu à 145O0C pendant 2 heures, par un refroidissement, une solidification et un broyage.On obtient ainsi un liquide ho mogène à 14500C contenant en dispersion des particules d'anhydride phosphorique. On refroidit ce liquide à 900oC. Sa viscosité est de 8 poises, environ, à cette température. On trempe l'extrémité d'un fil de platine dans ce liquide et on retire ce fil en entraInant une partie du liquide sous forme d'un fil de 0,1 mm de diamètre, environ, qui se solidifie au fur et à mesure de sa formation. On introduit un tronçon de 3 cm environ de ce fil dans un creuset en platine placé dans un four ouvert à l'air. On chauffe o pendant deux heures à 480 C (température de ségrégation et de nu- cléation) puis pendant deux heures à 567 0C (température de croissance cristalline). On obtient ainsi un fil légèrement opalescent. Par examen microscopique, on observe la présence dans ce fil de régions cristallines filiformes, noyées dans une matrice vitreuse, orientées parallèlement à l'axe de fibres. Par analyse radiocristallographique et au moyen d'un microscope électronique, on identifie ces régions cristallines comme étant constituées par le composé de formule Li2Si205, cristallisé sous forme d'aiguilles dont l'axe principal est parallèle à l'axe du fil. 2 La charge de rupture de ce fil est de 99 kg/mm et son module 2 d'élasticité est de 14.000 kg/mm . A titre de comparaison, un fil de verre complètement vitreux, de section et de composition chimique identiques, préparé de la même manière mais en l'absence d'anhydride phosphorique, donc sans agent de nucléation, ne présente pas l'opalescence du fil décrit ci-dessus et sa charge de 2 rupture est de 22 kg/mm , la valeur de son module d'élasticité 2 étant de 7.200 kg/mm Bien entendu, bien qu'il n'ait été question, dans la description ci-dessus, que d'un corps allongé filiforme, il apparaîtra clairement à tout spécialiste que l'invention s'applique également à un corps allongé ayant la forme d'une feuille. REVENDICATIONS 1. Corps allongé en verre renforcé, caractérisé par le fait qu'il comprend une matrice vitreuse dans laquelle est enrobée une âme cristalline constituée par des cristaux filiformes orientés parallèlement à l'axe principal du corps. 2. Corps allongé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il a une constitution filiforme, que son diamètre a une valeur comprise entre 0,001 et 1 mm et sa longueur est au moins égale à 5 mm. 3. Procédé de fabrication du corps allongé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comporte les opérations successives suivantes - préparation d'une suspension d'au moins un agent de ségrégation solide ou liquide, finement divisé, dans une phase vitreuse homogène, constituée, au moins en majeure partie, de silice et d'au moins un oxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux et présentant un domaine d'équilibre métastable dans lequel elle est dé composable-en deux phases de compositions différentes, cette dd- composition pouvant être provoquée par une rupture de l'équilibre résultant de la formation, en présence de l'agent de ségrégation, de germes de nucléation dans au moins l'une des deux nouvelles phases formées - étirage de la suspension, dans une direction donnée, de manitre à obtenir un corps allongé, la suspension étant maintenue a température plus élevée que la limite supérieure du domaine d'équilibre métastable ; - refroidissement du corps allongé au-dessous de cette dernière limite, assez rapidement pour éviter la décomposition en deux phases F - réchauffage du corps allongé à une température comprise dans le domaine d'équilibre métastable, de manière à provoquer simultanément cette décomposition en deux phases dont l'une est sous forme de globules allongés, alignés parallèlemenqa la plus qrande dimension du corps, enrobés dans une matrice constitue par l'autre phase, et de manière à provoquer la formation d'un grand nombre de germes de nucléation dans l'une de ces deux phases ; ; -réchauffage final du corps allongé à une température favori sant la croissance cristalline dans la phase dans laquelle se sont formés les germes de nucléation, pendant un temps suffisant pour provoquer la formation de cristaux dans au moins la majeure partie de cette phase. 4. Corps allongé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il a la forme d'une feuille.