FR 2077906 A1 19711105 FR 7006455 A 19700223 70 06455 1 2077906 L'invention concerna l'utilisation de composés thioorgana métalliques' no tammsnt dans la préparation de lubrifiants, de fluides hydrauliques, d'huiles pour transformateurs, de graisses et d'élastomères. Les complexes thioorganiques dont nous revendiquons l'utilisation, répondent à la formule générale : 10 Ils sont formés autour d'un élément M qui peut être l'étain. l'antimoine, le plomb, le bismuth, le zinc, le cadmium ou encore un métal c? transition tel que le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, cette liste n'étant pas limitative. L'élément M,au degré d'oxydation n, est 15 entouré de n coordinats, identiques ou différents, mais répondant à la formule indiquée, dans laquelle - R^ et R^ représentent des radicaux hydrocarbonés monovalents, identiques ou différents, - Y représente un atome d'hydrogène ou un radical choisi parmi R', R'-O-, 20 R'-S- dans lequel R' est un radical hydrocarboné monovalent, - chaque atome Z peut être un atome d'oxygène ou de soufre avec la condition supplémentaire que dans l'un au moins des n coordinats, au moins un des atomes Z est un atome de soufre. Chaque coordir.at peut être représenté par deux formes mésomères 25 portant chacune une charge négative R R1 \ \ 0 C = Z .c - Z ^ / s? Y-C * >» Y-C ^ c - z® Nsc = z / / 30 R2 R2 On le représentera par une seule formule BAD ORIGINAL T 70 06455 2 2077906 \ / C-r.Z Y-C ' © C - Z 5 dans laquelle - les radicaux R^ et R^ peuvent être des groupements aliphatiques, alicy-cliques ou aromatiques. Ils peuvent également consister en des dérivés halogénés des dits groupements. Ils peuvent enfin contenir des hétéro-atomes tels que l'oxygène, le soufre et l'azote. Ils peuvent être, dans 10 un même coordinat,. identiques ou différents. Ils renferment en général de 1 à 20 atomes de carbone. Comme exemple de radicaux R^ et on mentionnera les groupements méthyl, éthyl, propyl, isopropyl, phényl, benzyl, cyclohexyl, trifluorométhyl, méthoxyphényl, 2 furyl, 2 thiényl sans que cette liste soit limitative. 15 - Y peut être un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarbyle, hydroxy- carbyle ou hydrocarbylethio , dans lequel la partie hydrocarbonée peut être aliphatique, alicyclique ou aromatique et renferme en général de 1 à 20 atomes de carbone. . Comme exemple de groupements Y on mentionnera, sans que cette liste soit limitative, outre l'hydrogène, les groupements 20 méthyl, éthyl, propyl, isopropyl, méthoxy, éthoxy, méthylthio, éthylthio, propylthio. 25 dont Afin d'illustrer la formule générale des composés/nous revendiquons l'utilisation dans la présente invention, on donnera la liste non limitative suivante : 30 Cl-.S CH„ \ C - S \ H - C { 0 ^I?+|CH -CH - C ( Q !Cd2+ C - S .C -~î) CH., / / 2 CV CH2" CH2- C ' 0 x C-: S °6H5^ CH. CH3-CH2-0 -Ci O Ni C - 0 "" I ch3^ h 70 06455 2077906 / 01 v \ \ /X /C2"5 / Ç _S . J\ / C - S \ \ ! CH S - C "T © ) Mi2"1* H-C'( 0 | Ni2'".' 0 )"c I \ c - o ' / r--.c; - c I C - o ■" ! / \ / u "u / r" - / ' Y p n \ n ii \ CH_ / \ C,!I. . \ C V:r \ 3 y2 s 6 :> , . '• ' / / , / / ch., \ / ci\ \ / c:-- \ 3-^ \ / 3\ '■ / - ^ C - S N / c - s ^ \ 9J- CcT ' cii3-cii2-s-c^f © ]co2+| " - c^f__ © :cu2+( 11 e / \ .-c"° y \ . C - s- CH_/ / \C i! ' / \ C,il, OCH 3 / \6 b y/y \b 3 ,2 La synthèse des complexes thioorganiques, dont la présente invention revendique l'utilisation, peut 6tre effectuée selon diverses méthode:; connue?. On la réalise avantageusement à partir des fl dicctones correspondantes Dans certains cas on ne dispose pas cîe la P dicétone désirée. Il est alors possi ble de la synthétiser par foute méthode appropriée, par exemple par l'acylaLion d'une tnonocérone par un ester. La fixation sur la P dicétone d'un groupement Y autre, que l'hydrogène pourra se faire sur la P dicétone elle-même ou après qu'un complexe thioorganique aura c-té formé avec elle ou un de ses dérivés soufrés. Il sera, par exe-.iple, pos.&ible de faire réagir un sel de sodium d'une P dicétone avec un halogénure d'alcoyle pour obtenir un groupement alcoyle représentatif de Y. Afin de réaliser la synthèse des complexes thioorganiques, dont la présente invention revendique l'utilisation, il est nécessaire de sulfurer la P dicétone disponible, ou synthétisée. Cette sulfuration peut être mise en oeuvre suivant toute technique connue. On utilise comme agent sulfurant, par exemple, l'hydrogène sulfuré en milieu acide ou non, en solution ou non dans un solvant. Cette sulfuration peut être conduite en présence d'un sel du métal désiré . Dans ce cas, on obtient généralement, le complexe thioorganique désiré ou un mélange de complexes répondant à la formule mentionnée. Lorsque la sulfuration est conduite en l'absence du sel métallique, on obtient dans certains cas, une monothiocétone ou une dithiocétone, ou un mélange des deux, ou un mélange de l'une ou des deux avec la P dicétone de départ. Il suffit, en général, de mettre un sel du métal désiré en présence de ces cétones ou de leur mélange pour obtenir un complexe thioorganique ou un mélange de complexes thioorganiques répondant à la formule mentionnée. BAD ORIGfNAL ? 70 06455 4 2077906 Les complexes thioorganiques de formule générale / », \ Q j>P+ c - zW / / Rp / *■ /n dans lesquels M est choisi parmi les métaux de transition comme le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel^ le cuivre ou un autre élément qui peut être l'étain, l'antimoine, le plomb, le bismuth, le zinc, le cadmium, 10 R^ et R^ sont des radicaux hydrocarbonés monovalents , identiques ou différents, renfermant de 1 à 20 atomes de carbone^ Y est l'atome d'hydrogène ou un radical choisi parmi lés radicaux R',R'-0-et R'-S- dans lesquels R' est un radical hydrocarboné monovalent^ Z peut'représenter séparément l'atome d'oxygène ou l'atome de soufre, étant 15 entendu que l'un au moins des 2 n atomes Z est l'atome de soufre^ le nombre n est égal au degré d'oxydation de l'élément M, étant entendu que les n coordinats peuvent être identiques ou peuvent différer, que ce soit par la nature des substituants R^, R^ ou Y oupar celle de Z ainsi que nous venons de la dire;sont utilisés tels quels ou sous forme de mélange dans la prépara- 20 tion de lubrifiants, de fluides hydrauliques, d'huiles pour transformateurs, de graisses et d'élastomères. Ces utilisations constituent l'objçt de l'invention. On décrira plus particulièrement l'utilisation de ces composés dans la préparation d'huiles lubrifiantes stables à l'oxydation et possédant des propriétés "anti-usure" et "extrême-pression" remarquables. 25 Ces huiles lubrifiantes sont obtenues éventuellement avec d'autres dopes par addition à une huile de base d'au moins un des complexes thioorganiques tels que définis ci-dessus, sous toute forme appropriée. La méthode d'utilisation de l'invention s'applique à toutes les huiles de base et notamment à celles qui sont obtenues par extraction aux sol- 30 vants d'une fraction pétrolière ou par tout autre procédé de raffinage ou de synthèse. 70 06455 5 2077906 Les complexes thioorganiques sont ajoutés aux huiles de base en proportions faibles^comprises, par exemple, entre 0,05 et 5 % en poids et de préférence entre 0,2 et 2 % en poids. Les propriétés antioxydantes remarquables que confèrent aux huiles 5 lubrifiantes l'addition de ces complexes thioorganiques semblent être dues à leur pouvoir de destruction des hydroperoxydes ainsi qu'à leur réactivité vis-à-vis des radicaux libres. Les propriétés "anti-usure" et "extrême-pression" sont en relation avec la tendance de ces complexes à se fixer sur les surfaces métalliques ce qui 10 qui a pour effet de protéger ces dernières. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLES 1 à 5 - On a mélangé à des huiles de base les complexes thioorgano-métalliques indiqués au tableau I en quantités indiquées- Les mélanges obtenus ont été soumis à un essai d'oxydation particulièrement sévère : on agite 15 vigoureusement l'échantillon porté à 160 °C sous atmosphère d'oxygène pur en présence de naphténate de fer (6 ppm) et d'oxyde de plomb (6 gramme par litre), on mesure la quantité d'oxygène absorbée après 7 heures d'essai. Plus cette quantité est faible, meilleure est la résistance à l'oxydation du mélange. À titre de comparaison, on a soumis au même essai une huile de base 20 du type solvant pure, une huile de base du type solvant contenant un additif anti-oxydant classique, ainsi qu'une huile de synthèse pure du type ester. Les résultats des essais sont donnés au tableau I. 70 06455 6 2077906 TABLEAU I N° Ex. huile additif quantité % poids oxygéné absorbé (moles/litre) 200 Neutral Solvant (Zarzaîtine) 200 Neutral golvant (Zapzaïtine) 200 Neurral Solvant (Zarzaïtine) Dialkyldithiophosphate de zinc à 8,7 7. poids de zinc Sébaçate de 2 éthyl héxyle CR„ CH. 0,25 0,30 0,15 0,20 I 0,20 (nC5Hu ^ • 0'20 70 Ô6455 7 2077906 EXEMPLES 6 à 8 - On a mélangé à des huiles de base les complexes thioorganiques indiqués au tableau II on quantités indiquées. Les mélanges obtenus ont été soumis à des essais selon la méthode "Fédéral lest Mcthod Standard" 791a N° 6 503 du 30.12.61, correspondant à la 5 norme française AIR 1650 A du 20.1.61. On a utilisé une machine "Précision Shell Four Bail E.P. Tester" tournant à 1 500 tours par minute. A titre de comparaison, on a effectué les mêmes essais sur une huile % l de base pure et sur une huile de base contenant un additif extrême — pression classique. Les résultats, exprimés par la charge avant soudure, sont donnés 10 au Tableau II. TABLEAU II 15 20 ! N° : Ex. huile « 150 Neutral , j Solvant |(Zarzaîtine) 6 ; Additif Dialkyldithiophosphate de zinc à 8,7 % en poids de zinc / CH3 / \c _-_S C_H - C i 2 5 v C - 0 CH„ CH. \ C - S- C H - C I 2 5 \ \ Co C - S / CIL quantité charge avant °L poids 'soudure en kg 0,1 0,1 Ni 0,1 / „ch3\ i0'1 s \ / o - C 1,1 1 I sc - S \ C - S / l S - " ' Ni i C - S \S - C CH." / \ %0H 112 126 126 141 I 126 70 06455 8 2077906 REVENDICATIONS 1/ - Utilisation de composés thioorgano métalliques répondant à la formule générale Mn+ dans laquelle 10 M représente un élément choisi parmi les métaux de transition, le zinc, le cadmium, l'étain, le plomb, l'antimoine et le bismuth. n représente le degré d'oxydation de l'élément M r Les n coordinats entourant l'élément pouvant être identiques ou différents selon la nature des groupements R^, R2, Y et des atomes Z. 15 Y est un substituant choisi parmi l'atome d'hydrogène où les radicaux R', R'O, R'S;où R'est un radical hydrocarboné renfermant de 1 à 20 atomes de carbone. R^ et R^ sont des radicaux hydrocarbonés, identiques ou différents, renfermant de 1 à 20 atomes de carbone. 20 chaque atome Z est choisi entre l'atome d'oxygène et l'atome de soufre, l'un au moins des 2 n atomes Z étant un atome de soufre. ou de leur mélange, sous toute forme appropriée, pour la préparation de compositions lubrifiantes, de fluides hydrauliques, d'huiles pour transformateurs, de graisses et d'élastomères. 25 2/ - Utilisation, selon la revendication 1, selon laquelle un composé thioor-gano-métallique, ou un mélange de composés thioorganométalliquqsest ajouté à un lubrifiant choisi parmi les huiles de bases d'origine pétrolière et les lubrifiants de synthèse. 3/ - Utilisation selon la revendication 2, dans laquelle le composé thioorga-30 nométallique est ajouté dans une proportion comprise entre 0,05 et 5 % en poids de lubrifiant. 70 06455 2077906 4/ - Les compositions lubrifiantes préparées selon la revendication 2.