FR 2085552 A1 19711224 FR 7016032 A 19700430 La présente invention concerne les composés de l'oxadiazine-4- thione et les compositions de caoutchouc contenant lesdits composés. L'invention concerne également le procédé de préparation desdits composés et desdites compositions Plus particulièrement, l'invention concerne des composés de l'oxa- diazine-4-thione qui, lorsqu'on les ajoute à un caoutchouc non vulcanisé, permettent d'obtenir des compositions qui peuvent être durcies ou vulcanisées en un temps relativement court avec formation de produits qui sont caractérisés par d'excellentes propriétés physiques. Dans son état non vulcanisé, le caoutchouc n'a pas de forme définie et il est caractérisé par ses propriétés non élastiques. En conséquence, dans cet état, le caoutchouc trouve une utilisation limitée, dans le cadre de ses applications. Une fois vulcanisé, le caoutchouc est toutefois réticulé en un produit solide qui est caractérisé par des propriétés élastiques et par des propriétés physiques en outre fortement améliorées. En règle générale, on vulcanise le caoutchouc par le soufre ou par une résine de phénol-formaldéhyde durcissable à la chaleur. On n'a pas trouvé que l'utilisation du soufre d'une résine de phénol-formaldéhyde durcissable à la chaleur est particulièrement souhaitable. Le soufre tend à migrer dans les compositions de caoutchouc, en particulier sous l'influence de la chaleur et de la pression. En conséquence, et par suite d'une utilisation prolongée, le produit résultant tend à se craqueler. L'utilisation des résines.de phénol-formaldéhyde durcissables à la chaleur comme agents vulcanisants du caoutchouc ne s'est pas avérée parti culierement efficace car le produit vulcanisé résultant ne possède pas de propriétés élastiques particulièrement satisfaisantes. De plus, les résines de phénol-formaldéhyde couramment utilisées comme agents vulcanisants, ont une action lente dans la réalisation de la vulcanisation complète du caoutchouc avec lequel on les mélange. L'invention permet de disposer de composés de l'oxadiazine-4-thione qui, lorsqu'on les ajoute au caoutchouc non vulcanisé,n'ont pas de comportement migratoire et permettent de vulcaniser les compositions de caoutchouc en un temps relativement court avec formation de produits qui sont caractérisés par d'excellentes propriétés physiques. Les composés de l'oxadiazine-4-thione qui sont ajoutés aux caoutchoucs non vulcanisés, en fournissant les compositions de caoutchoucs vulcanisables selon l'invention, ont la formule générale suivante I dans laquelle chaque groupe R,qui peut être identique ou différent, est un atome d'hydrogène ou un radical dérivé d'un hydrocarbure monovalent et, dans le cas où il s'agit dsun radical dérivé d'un hydrocarbure, il contient généralement de 1 à 8 atomes de carbone inclus et, de préférence, il contient de 2 à 4 atomes de carbone inclus.A titre d'illustration de radicaux convenables représentant R, on peut mentionner les radicaux suivants : les radicaux alkyle tels que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, nhexyle, 2-éthylhexyle, n-octyle et analogues; les radicaux cycloaliphatiques, tels que cyclopentyle, cyclohexyleet analogues; les radicaux aryle tels que phényle et analogues; les radicaux alkylaryle tels que o-méthylphényle, péthylphényle, o-n-butyphényle et analogues; les radicaux arylalkyle tels que benzyle, 2-phényléthyle et analogues, et les radicaux insaturés tels qu'allyle, cyclopentényle et analogues. Les composés de l'oxadiazine-4-thione particulièrement désirables sont ceux qui répondent à la formule I dans laquelle au moins un groupe R contient au minimum 2 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone inclus. Lesdits composés fournissent, lorsqu'on les mélange avec le caoutchouc, des compositions qui ne durcissent pas prématurément et qui ne se craquellent pas lors du traitement. Les compositions de caoutchouc contenant lesdits composés ne durcissent seulement d'une manière complète que lorsqu'ils sont chauffés aux températures de durcissement ce qui permet de régler leur durcissement d'une manière plus facile. La tétrahydro-3,5-diméthyl-4H-3,5-oxadiazine-4-thione est décrite dans la littérature. Ainsi, la préparation du composé par la réaction du formaldéhyde et de la diméthyl-thiourée est décrite dans Macromol. Chem. 15, 75-90 (1955), Staudinger et coll. Le procédé de préparation d'une oxadiazine-4-thione répondant à la formule I selon l'invention peut être illustré par la réaction entre le paraformaldéhyde et une thiourée 1,3-disubstituée, comme indiqué ci-dessous. dans ladite réaction, chacun des groupes R étant défini comme spécifié cidessus. On peut faire réagir différentes quantités de paraformaldéhyde et d'ne thiourée pour former les composés de l'oxadiazine-4-thïone eorres- pondants. On peut obtenir des rendements satisfaisants en composés de l'oxadiazine-4-thione en utilisant au minimum 2 moles de paraformaldéhyde par mole de thiourée. En règle générale, on utilise une quantité de substances comprise dans l'intervalle de 2 moles à environ 4 moles et, de préférence entre environ 2 moles et environ 2,5 moles de paraformaldéhyde par mole de thiourée. On peut recourir à l'utilisation de plus de 3 moles environ de paraformaldéhyde par mole de thiourée, mais on n'obtient pratiquement de cette manière aucune augmentation du rendement en oxadiazine-4-thione, et ce mode opératoire n'a pas d'intérêt du point de vue économique. On conduit la réaction entre le paraformaldéhyde et une thiourée dans un milieu pratiquement anhydre. Dans ces conditions, on obtient des rendements relativement élevés en produits de l'oxadiazine-4-thione. On peut faire varier la température à laquelle on effectue la réaction entre le paraformaldéhyde et la thiourée dans un intervalle étendu qui peut aller d'une température aussi basse que 50 C jusqu'à une température qui s'élève jusqu'à 1000C. Aux températures inférieures à environ 70"C, la réaction se déroule lentement. On préfère tout particulièrement une température qui est comprise dans l'intervalle d'environ 70"C à environ 80"C. Dans la conduite de la réaction entre le paraformaldéhyde et la thiourée, il est courant d'utiliser un catalyseur acide minéral. A titre d'exemples desdits catalyseurs, on peut mentionner acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et analogues. La quantité d'acide utilisée est suffisante pour catalyser la réaction entre le paraformaldéhyde et la thiourée I1 est courant d'utiliser environ lg à environ 2 g d'acide par mole de thiourée On peut conduire la réac tion entre le paraformaldéhyde et'la thiourée à la pression atmosphérique, aux pressions inférieures à la pression atmosphérique ou supérieures à la pression atmosphérique, bien que la pression atmosphérique soit préférée. En règle générale, en conduisant la réaction entre le paraformaldéhyde et la thiourée, on chauffe le mélange réactionnel à des températures élevées, de l'ordre décrit ci-dessus et on le maintient auxdites températures élevées pendant environ 24 h. On isole convenablement l'oxadiazine-4-thíone à partir du mélange ayant réagi, en chauffant le mélange ayant réagi pour éliminer les liquides et recueillir les cristaux solides restants. Les oxadiazine-4-thiones de l'invention, ainsi que mentionné sont particulièrement désirables pour être utilisées comme agents vulcanisants du caoutchouc En règle générale, une quantité d'environ 0,2 à environ 2 % en poids, par rapport au poids du caoutchouc non vulcanisé, assure la vulcanisation du caoutchouc avec formation d'un produit durci ou vulcanisé en un temps relativement court. Pour obtenir des résultats optimaux, on préfère utiliser environ 0,5 % en poids à environ 1 % en poids d'oxadiazine-4thiones par rapport au poids du caoutchouc non vulcanisé. On peut réaliser des formulations de compositions vulcanisables de l'invention en effectuant leur mélange dans un appareil convenable quelconque, par exemple un mélangeur Banbury. On peut vulcaniser les compositions de l'invention en les chauffant aux températures élevées généralement de l'ordre d'environ 100"C à environ 200"C et, de préférence, de l'ordre d'environ 1200C à environ 1600C. La température exacte de durcissement ou de vulcanisation varie selon la formulation exacte des compositions et dépend en partie d'elle. On peut vulcaniser une vaste gamme de caoutchoucs naturels et synthétiques par les oxadiazine-4-thiones de l'invention. A titre d'illustration desdits caoutchoucs, on peut mentionner les caoutchoucs naturels : balata, caoutchouc, "gutta-percha caucho", "guttasiak", "juleting", "kickxia", "manihot", les latex provenant de Hevea brasiliensis; les polymères de diènes synthétiques, tels que les homopolymères des hydrocarbures contenant deux liaisons insaturées, tels que butadiène-1,3, isoprène, 2,3-diméthylbutadiène-1,3, butadiènes halogénés, tels que 2-chlorobutadiène-l,3 et analogues ou les copolymères desdits hydrocarbures avec un ou plusieurs composés mono-oléfiniques copolymérisables.Les composés mono-oléfiniques copolymérisables sont des composés organiques qui contiennent une double liaison oléfi nique simple et qui sont copolymérisables avec les hydrocarbures de la série du butadiène-1,3. Lesdits composés sont en général des composés à poids moléculaire faible, ayant moins de 10 atomes de carbone, qui contiennent au minimum 2 atomes d'hydrogène et au minimum un radical différent de l'hydrogène lié aux atomes -de carbone insaturés de la double liaison, comme dans la structure dans laquelle au moins l'une des valences disjointes est liée à un groupe différent de l'hydrogène, tel que le chlore, un radical alkyle, alkoxy, acyle, cyano ou aryle. Les exemples desdits composés comprennent le styrène, le p-méthylstyrène, l' -méthylstyrène, le p-chlorostyrène, le vinylnaphtalène et les aryl-oléfines et aryl-oléfines substituées similaires; l'isobutylène et les hydrocarbures oléfiniques copolymérisables similaires; l'acide acrylique et l'acide acrylique substitué, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, 1'a- chloracrylonitrile, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'a-chloracrylate de méthyle, l'acrylamide, le méthacrylamide et analogues; la vinylméthylcétone, l'éther vinylméthylique, le chlorure de vinylidène, le N-vinylcarbazole, la N-vinylpyrrolidone et les composés copolymérisables similaires contenant une seule double liaison oléfinique. Comme mentionné ci-dessus, on peut vulcaniser tout copolymère caoutchouteux, préparé par la copolymérisation d'un hydrocarbure de la série du butadiène-1,3 et d'un composé mono-oléfinique copolymérisable, au moyen des oxadiazines de l'invention. La plupart des copolymères caoutchouteux courants sont des copolymères du butadiène-1,3 avec une quantité moindre de styrène, d'acrylonitrile ou d'un ester acrylique ou des copolymères de l'isoprène et de l'isobutylène. Lesdits copolymères sont connus dans le commerce sous des noms tels que : "Amerpol", "Hycar", "Perbunan", "Buna S", "GR-S", "Chenugum", "Caoutchouc Butyl" et "Flexon". D'autres caoutchoucs convenables sont produits par interpolymérisation de l'éthylène, du propylène et de monomères diéniques tels que l'hexanediène-1,4 et analogues. Il est entendu que l'on peut ajouter aux compositions de l'invention, si on le désire, des charges telles que le noir de carbone ou d'autres additifs bien connus dans la technique. Les exemples suivants illustrent l'invention sans nullement la limiter dans son cadre er son esprit. EXEMPLE 1 Préparation de la tétrahydro-3,5-diméthyl-4H-1,3,5-oxadiazine-4 thione Dans un ballon de réaction, on charge une mole de thiourée diméthylsubstituée 2 moles de paraformaldéhyde et 1 g d'acide sulfurique concentré. On chauffe le mélange réactionnel à une température d'environ 70"C pendant 24 h. Après 24 h à 70"C, on recueille l'oxadiazine-4-thione sous forme de cristaux solides et on les purifie par cristallisation à partir d'acétone. Le rendement est de 78 % et le point de fusion est de 113"C. D'une manière analogue, comme décrit à l'exemple 1, on prépare des oxadiazines en faisant réagir le formaldéhyde avec diverses thiourées indiquées ci-dessous, en utilisant les mêmes quantités relatives que celles qui sont décrites à l'exemple 1, en obtenant les oxadiazines correspondantes. EXEMPLE 2 Réactifs - paraformaldéhyde,diéthyl thiourée, Produit Rendement : 81,5 % P.F. : 74-760C tétrahydro-3,5-diéthyl-4H-1,3,5-oxadiazine-4-thione. EXEMPLE 3 Réactifs - paraformaldéhyde, diéthyl-thiourée, Produit Rendement : 79 % Le produit est liquide tétrahydro-3,5-dibutyl-4H-1,3,5-oxadiazine-4-thione EXEMPLE 4 Réactifs - paraformaldéhyde, diisopropyl-thiourée, Produit Rendement : 80 % P.F. 98 C tétrahydro-3,5-diisopropyl-4H-1,3,5-oxadiazine-4-thione EXEMPLE 5 Réactifs - paraformaldéhyde diallyl-thiourée, Produit Rendement : 80,5 7 Le produit est liquide tétrahydro-dlallyl-4H-1,3,5-oxadiazine-4-thione On prépare des compositions dont les formulations sont indiquées dans le tableau I annexé, par mélange sur un broyeur à deux cylindres en vue d'obtenir un mélange que l'on soumet ensuite à divers essais.On relève les indications de chaque essai ainsi que les résultats obtenus dans les tableaux suivants. Les quantités indiquées dans les tableaux sont exprimées en parties, en poids En vue de déterminer d'une manière supplémentaire les durcissements excellents obtenus avec les compositions de l'invention, on soumet lesdites compositions ainsi que les compositions témoins aux essais indiqués dans le tableau Il annexé. Les résultats obtenus à la suite desdits essais sont également indiqués dans le tableau Il. On effectue des essais supplémentaires par les méthodes normalisées selon la norme américaine ASTM en vue de déterminer la caractéristique de vulcanisation ou de durcissement excellente des compositions de l'invention, lesdits essais et leurs résultats étant indiqués dans le tableau III annexé. 2 Une résistance à la traction d'au moins 70 kg/cm après la vulcanisation est considérée comme la preuve d'un "bon durcissement". D'autres indications d'un bon durcissement, sont l'absence d'une dégradation des propriétés physiques après le vieillissement aux températures élevées. REVENDICATIONS 1 - Composition vulcanisable comprenant une oxadiazine-4-thione ayant la formule générale suivante dans laquelle R est choisi parmi un atome d'hydrogène et un radical dérivé d'un hydrocarbure ayant 1 à 8 atomes de carbone inclus, dans laquelle l'oxa- diazine-4-thione est présente en une quantité d'environ 0,2 à environ 2,0 % en poids par rapport au poids du caoutchouc. 2 - Composition vulcanisable selon la revendication 1, caractérisée en ce que ltoxadiazine-4-thione est présente en une quantité d'environ 0,5 à environ 1 % en poids par rapport au poids du caoutchouc. 3 - Composition vulcanisable selon la revendication 1, caractérisée en ce que le caoutchouc est un polymère de diène 4 - Composition vulcanisable selon la revendication 1, caractérisée en ce que le caoutchouc est un homopolymère de 2-chlorobutadiène-l,3. 5 - Composition vulcanisable selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxadiazine et la tétrahydro-3,5-diméthyl-4H-1,3,5-oxadiazine-4- thione. 6 - Composition vulcanisable selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxadiazine est la tetrahydro-3,5-diéthyl-4H-1,3,5-oxadiazine-4- thione. 7 - Composition vulcanisable selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxadiazine est la tétrahydro-3,5-dibutyl-4H-1,3,5-oxadiazine-4- thione. 8 - Composition vulcanisable selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxadiazine est la tétrahydro-3,5-diisopropyl-4H-ly3,5-oxadiazine- 4-thione. 9 - Composition vulcanisable selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxadiazine est la tétrahydro-3,5-diallyl-4H-1,3,5-oxadiazine-4- thione. 10 - Procédé pour préparer une oxadiazine-4-thione par réaction de paraformaldéhyde et d'une thiourée disubstituée en présence d'un catalyseur acide. 11 - Procédé pour vulcaniser le caoutchouc, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on mélange un caoutchouc vulcanisable avec environ 0,2 à environ 2 % en poids, par rapport au poids du caoutchouc, d'une oxadiazine4-thione selon la revendication 1, et on chauffe la composition résultante aux températures élevées pendant une durée suffisante pour vulcaniser la composition. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu on chauffe la composition à une température d'environ 1000C à environ 2000C. 13 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on utilise l'oxadiazine-4-thione en une quantité d'environ 0,5 à environ 1 % en poids. 14 - A titre de produits industriels nouveaux, les produits vulcanisés obtenus à partir de la composition mise en oeuvre selon le procédé de la revendication 11.