FR 2081234 A1 19711203 FR 7010114 A 19700320 La présente invention concerne le domaine de la métallurgie, et. notamment les mélanges pour la protection de la surface des métaux lors de leur coulée. l'invention proposée peut être appliquée avec un maximum d'efficacité dans la coulée continue des métaux, surtout dans la coulée de grandes quantités (de l'ordre de 400 à 500 t) de métal. les mélanges pour la protection de la surface des métaux lors de leur coulée contiennent un isolant thermique et un scorificateur. L'isolant thermique, dans les mélanges connus, est du graphite, pris en quantité de 45à 5546 en poids, et le scorificateur est la cryolfte,prise en quantité jusqu'à 6,6 en poids, en association avec de la poudre de verre en quantité jusqu'à 5,5% en poids et de la bentonite ou de l'argile en quantité jusqu'à en en poids. les inconvénients du mélange connu sont le faible pouvoir assimilant du laitier, la viscosité élevée du laitier (plus de 1,5 poise) dans l'intervalle des températures de travail (1100 à 1200la), due à l'action épaississante des oxydes d'aluminium apportés par la bentonite et l'argile. Lt épaississement du laitier, surtout dans la lingotière, provoque la croissance rapide du garnissage de laitier, ce qui perturbe l'échange thermique dans la lingotière et amincit la croûte solidifiée du lingot. Il s'ensuit des ruptures de la croûte mécaniquement faible du lingot lors de son extraction, et des percées du métal sous la lingotière. Dans le cas de coulée d'aciers (par exemple d'alliages au chrome-nickel ou au chrome-nickel-titane alliés d'éléments tendant à formér des carburés) l'emploidu mélange connu pour la protection de la surface du métal est limité par suite de l'ëventualité de formation de carbures réfractaires de chrome de titane, de vanadium altérant l'état de la surface du métal liquide et abaissant notablement de ce fait la qualité du lingot. L'utilisation du mélange connu lors de la coulée d'aciers doux entralne une forte carburation du métal coulé (la carburation superficielle des aciers austénitiques se déroule me me jusqu'-à la formation de fonte). En outre, la composition connue indiquée du mélange ne permet pas de régler par inoculation la grosseur des grains du métal coulé. On connaît aussi des mélanges pour la protection de la surface du métal lors de la coulée d'aciers inoxydables à bas carbone, contenant, en poids, 18 à 23% de nickel, de 10 à 18% de chrome et jusqu'à 1% de titane. Ces mélanges connus contiennent, en poids, 14,5% d'aluminium en poudre, 5,5% de silicocalcium, 9,0% de nitrate de sodium, 19,0% de calamine de fer (de laminage), 26,0% de fluorine, 20,0% de blocs de silicate et9,0% de scorie de-hauts fourneaux. La présence de poudre d'aluminium dans ce mélange est la cause -d'une teneur accrue du laitier en oxydes d'aluminium, ce qui nuit à son pouvoir assimilant, perturbe l'échange thermique dans la lingotière en amincissant la croûte du lingot en cours de solidification, ce qui nuit à la qualité du lingot élaboré et accroît la probabilité de percée du métal. Cette composition du mélange connu ne permet pas non plus de régler la grosseur des grains du métal coulé. le but de la présente invention est de supprimer les inconvénients mentionnés. Il s'agissait donc de créer un mélange pour la protection de la surface d'un métal lors de sa coulée, dont le scorificateur aurait des constituants contribuant, en association avec l'isolant thermique, à une bonne assimilation des inclusions non métalliques réfractaires remontant à la surface du métal coulé, serait d'une viscosité basse dans l'intervalle de températures de travail (entre 1050 et 12000 la viscosité ne doit pas dépasser 1,-5 poise), et qui permettrait de modifier la structure granulaire du métal coulé. La solution consiste en un mélange dans lequel, suivant l'invention, l'isolant thermique est-du graphite pris en quantité de 5 à 90% en poids, et le scorificateur est de la cryolithe prise en quantité de 5 à 30% en poids, associée à 2 à 30%, en poids, de produit contenant du bore. La solution la plus favorable, surtout dans le cas de coulée continue d'aciers au carbone faiblement alliés, consiste à employer un mélange contenant en poids: 40 à 90% de graphite, 5 à 30% de cryolithe et 5 à 30% de produit contenant du bore le mélange contenant (en poids): graphite 5 à 15%, cryolithe ' 15 à 30%, produit contenant -du bore 2 à 10%, silicocalcium 25 à 40%, nitrate de sodium 5 à 15%, calamine de fer (de laminage) 15 à 30%, blocs de silicate 5 à 15%, est avantageusement utilisé lors de la coulée d'aciers à bas carbone fortement alliés, surtout si les éléments d'alliage (Ti, Cr, etc....) ont tendance à former des carbures. En tant que produit contenant du bore, dans le mélange proposé on peut utiliser l'anhydride borique ou un minerai de borate. Dans ce qui suit,l'invention est expliquée par la description d'exemples de réalisation, donnés à titre non limitatif. Dans le mélange proposé pour la protection de la surface d'un métal lors de sa coulée, suivant l'invention l'isolant thermique est du graphite pris en quantité de 5 à 90% en poids, et le scorificateur est de la cryolithe prise en quantité de 5 à.30 en poids, en association avec un produit contenant du bore, en quantité de 2 à 30% en poids. 'l'isolant thermique, le graphite,améliorent les conditions thermiques à la surface du métal lors de la coulée, en prévenant les pertes de calories du métal par rayonnement et mouvement de convection du milieu gazeux. En outre, le graphite est un lubrifiant tant pour les lingotières ordinaires que pour les lingotières de coulée continue du métal. le scorificateur, la cryolithe, en association avec un produit contenant du bore, créent à la surface du métal coulé un laitier fusible à point de fusion d'environ 9000C, lui assurant un haut pouvoir assimilant vis-à-vis des inclusions non métalliques réfractaires, même dans les conditions de l'acier non-vieillissant stabilisé par l'aluminium, pour emboutissage profond, où le pourcentage de l'aluminium métal résiduel dans l'acier est de 0,05 à 0,07%. La viscosité du laitier lors de la coulée continue dudit acier ne dépasse pas 1,5 poise dans l'intervalle de températures de travail allant de 1050 à 12000C, ce qui assure un bon bilan de dépense du laitier dans le garnissage quand ce laitier est maintenu en permanence sur la surface' du métal coulé dans la lingotière. - En outre, il devient possible de modifier la structure granulaire du métal coulé en changeant la quantité du produit contenant du bore dans la composition du mélange. La quantité critique de produit contenant du bore dans le mélange est celle qui, étant présent dans le laitier, rend le métal cassant au rouge lors du laminage à chaud. Les constituants du mélange proposé doivent être broyés jusqu'à une grosseur de0,5 mm, soigneusement mélangés et séchés à ty 3500G pendant 4 à 6 heures. le mélange séché et enfermé dans des récipients étanches peut être stocké pendant 45 à 60 jours. Si la durée de stockage dépasse 60 jours, le mélange doit être séché de nouveau. le plus avantageux, lors de la coulée d'aciers au carbone faiblement alliés, surtout dans les conditions de la coulée continue, est d'utiliser un mélange contenant en poids: graphite 40 à 90%, cryolithe 5 à 30%, produit contenant du bore 5 à 30%. L'accroissement dans la composition donnée du pourcentage de scorificateur (cryolithe et produit contenant du bore) améliore le pouvoir assimilant du laitier. L'augmentation de la quantité de produit contenant du bore affine la structure coulée du métal, c'est-à-dire qu'elle renforce l'effet d'inoculation. Ainsi, le mélange mis au point pour la coulée d'un acier non-vieillissant stabilisé par l'aluminium et destiné à l'emboutissage profond (tôles pour l'emboutissage des carrosseries de voitures), cpntient en poids: 50 à 70% de graphite, 16 à 25% de cryolithe et 12 à 25% de produit contenant du bore. les limites des pourcentages de constituants dans le mélange sont déterminées en fonction de la section des lingots élaborés en continu. Plus la section du lingot est grande, moins il faut de scorificateur dans le mélange. Dans la coulée de l'acier au silicium-manganèse pour les tubes de grand diamètre (plus de 1,5 m) pour grandes conduites, il est préférable d'utiliser un mélange contenant en poids:90,0% de graphite, 7,0% de cryolithe et 3,0% de produit contenant du bore. Dans la coulée des aciers à bas carbone fortement alliés, il faut, lors du choix du mélange pour la protection de la surface du métal, prendre en considération les circonstances suivantes: les éléments d'alliage ont tendance à donner des carbures réfractaires altérant l'état de-la surface du métal coulé, formant une croûte flottante dont les replis abaissent la quantité du métal, et ils accroissent la probabilité de percée du métal sous la lingotière; la probabilité de carburation croît quand la teneur de l'acier en carbone baisse. Compte tenu de ce qui vient d'être dit, on a mis au point un mélange pour la protection de la surface-du métal lors de sa coulée, qui, outre 5 à 15% (en poids) de graphite, 15 à 30% de cryolithe et 2 à 10% de produit contenant du bore, contient: Silic ocalcium 25 à 40%, nitrate de sodium 5 à 15%, calamine de fer (de laminage) 15 à 30%, blocs de silicate , 5 à 15%. le pourcentage de silicocalcium dans le mélange est augmenté de 25 à 40%, en poids, lorsqu'il faut couler en continu des lingots de petites sections. Pour la coulée continue d'un acier inoxydable contenant 23% 2 de chrome et 18% de nickel dans une lingotière de 150x1200 mm de section, on a utilisé un mélange ayant la composition suivante en en poids): graphite 6,-O cryolithe 20,0 produit contenant du bore 10,0 silicocalcium 27,0 nitrate de sodium 7,0 calamine de fer (de laminage) 20,0 blocs de silicate 10,0 Pour la coulé continue de ce même acier dans une lingotière de 220x220 mm2 de section, on a utilise un mélange de composition suivante (% en poids): graphite 5,0 cryolithe 15,0 produit contenant du bore 3,0 silicocalcium 35,0 nitrate de sodium 10,0 calamine de fer (de laminage) 22,0 blocs de silicate 10,0. La viscosité des laitiers indiqués dans l'intervalle de températures de travail allånt de 1050 à 12000C ne dépasse pas 1,3 poise. En tant que produit contenant du bore on peut utiliser l'anhydride borique 32 5 ou le minerai de borate Na23407. 25 le mélange proposé, avec les compositions indiquées, servant à protéger la surface du métal lors de sa coulée, assure une bonne qualité de la surface et de la macro structure des lingots élaborés en lingotières ordinaires; lorsque ce mélange est utilisé dans les conditions de la coulée continue, non seulement il assure une bonne qualité du lingot-continu, mais il permet en outre de réaliser la coulée de grandes quantités de métal liquide, jusqu'à 700-800 t, sans incidents (percées du métal, calage du lingot, etc....). La composition du scorificateur introduit dans le mélange conforme à l'invention permet d'éviter pratiquement la formation d'un croûte flottante, assure l'assimilation complète de toutes les inclusions non métalliques remontant à la surface du métal liquide; tout cela assure une haute qualité de la surface et de la macrostructure du métal coulé. Les bonnes caractéristiques de viscosté du laitier dans l'intervalle des températures de travail (1, 3-1, 5 poise à 1050-12000C) assurent l'égalisation du front de solidification de l'enveloppe du lingot dans la lingotière, ce qui élimine les fissures extérieures longitudinales et transversales. le garnissage de laitier, dans le cas de coulée sous lesdits mélanges, ne dépasse pas une épaisseur de 1,0 à 1,5 mm, ce qui n' entraîne pas d'amincissement de la croûte du lingot. Pratiquement, grâce à l'augmentationdeléchange thermique dans la partie inférieure de la lingotière, l'épaisseur de la croûte du lingot à'la sortie de la lingotière est de 10 à 15% plus grande que lors de la coulée de métaux sous un mélange de composition connue. La présence dans le mélange de produits contenant du bore permet d'agir sur la structure coulée du lingot. Ainsi, dans des aciers inoxydables au chrome-nickel contenant 23% de chrome et 18% de nickel et présentant une tendance à la transcristallisation, on est arrivé, grâce au mélange ayant la composition suivant l'invention, à obtenir une structure coulée granulaire. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisations décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention. R E V E N D I C A 1 I O g S 1 Un mélange pour la protection de la surface d'un métal lors de sa coulée, du type comprenant un isolant thermique et un scorificateur, caractérisé en ce que l'isolant thermique est du graphite pris en quantité de 5 à 90% en poids, et le scorificateur est de la cryolithe prise en quantité de 5 à 30% en poids, en association avec un produit contenant du bore, en quantité de 2 à 30% en poids. 2. Un mélange suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient les constituants précités dans les pourcentages (en poids) suivants: graphite 40-90, cryolithe 5-30, produit contenant du bore 5-30 3. Un mélange suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, outre les constituants précités, pris dans les pourcentages (en poids) suivants: graphite 5-15, cryolithe 15-30, produit contenant du bore 2-10, il contient: silicocalcium 25-40, nitrate de sodium 5-15, calamine de fer (de laminage,) 15-30, blocs de silicatè 5-15. 4. Un mélange suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le produit contenant du bore est l'anhydride borique. 5. Un mélange suivant l'une des revendications t à 3, caractérisé en ce que le produit contenant du bore est du minerai de borate