FR 2054430 A1 19710423 FR 6912355 A 19690430 La présente invention, à laquelle ont participé Messieurs Rémy BLANC, Willy HESS et Georges RAMIER,concerne un nouveau procédé de teinture de fibres et étoffes textiles présentant un caractère basique, dans un milieu totale ment anhydre. On a déjà préconisé d'effectuer la teinture de matériaux textiles dans des solvants ou mélanges de solvants organiques de façon à éliminer les multiples problèmes posés par l'utilisation, traditionnelle jusqu'à ces dernières années, de grandes quantités d'eau. Toutefois, les descriptions déjà faites de ces techniques faisant appel à des milieux anhydres contiennent de très larges classes de composés chimiques - et notamment de solvants organiques - à~l'intérieur desquelles un grand nombre de produits ne peuvent convenir soit à cause de leur incompatibilité avec les colorants ou adjuvants de teinture mis en oeuvre soit du fait des dangers qu'ils représentent (incendie, explosion, intoxication) soit encore parce que les conditions de récupération ne sont pas adéquates et conduisent de ce fait à un prix de revient nettement plus élevé que celui de la teinture classique en bain aqueux. On sait par ailleurs que le procédé de teinture dit "par épuisement" a déjà été mis en oeuvre dans des opérations en bains anhydres. Toutefois ona recommandé de travailler, dans ce cas, à des températures inférieures à 500C. Or, pour un grand nombre de fibres à caractère basique, une telle température n'est pas suffisante pour assurer, en fin de teinture, une bonne fixation et répartition des colorants anioniques sur le matériau. La demanderesse a maintenant mis au point un procédé faisant appel à certains mélanges spécifiques de solvants organiques spécialement choisis pour leur bas prix de revient et la sécurité de leurs conditions d'emplois. Ce procédé permet en outre, en opérant à des températures légèrement plus élevées que celles déjà préconisées, de faciliter la récupération des solvants et d'obtenir une teinture homogène des textiles. La technique selon l'invention consiste à utiliser comme milieu de teinture un bain renfermant une proportion mineure d'un mélange de solvants organiques polaires dans lequel les colorants sont solubles et une proportion majeure d'un solvant non polaire où les colorants sont insolubles puis à effectuer au moins un rinçage à l'aide du solvant non polaire. Les solvants polaires peuvent être choisis parmi les composés organiques courants capables de dissoudre à température ordinaire les colorants ainsi que les matières grasses et cireuses, en particulier celles constituant l'ensimage. Le solvant non polaire est de préférence sélectionné parmi les composés organiques non toxiques et ininflammables dont le point d'ébullition est suffisamment élevé pour que le chauffage progressif du bain de teinture permette l'élimination préliminaire, par évaporation, des solvants polaires puis la récupération par distillation du solvant non polaire. II a cependant été trouvé que pour se placer dans les conditions optimum du procédé de teinture selon l'invention il était particulièrement avantageux de mettre en oeuvre comme solvants polaires un mélange de méthanol et d'isopropanol et comme solvant non polaire, du perchloréthylène, de faibles quantités d'acide acétique pouvant être éventuellement ajoutées au bain de teinture. Les proportions de solvants polaires varient avantageusement entre 20 et 90 parties (en poids) pour 1000 parties du bain de teinture, les poids respectifs de méthanol et d'isopropanol étant approximativement équivalents, alors que la quantité de perchloréthylène est comprise entre 910 et 980 parties et que celle d'acide acétique peut varier de 0 à 5 parties pour 1000 parties de bain. Le procédé selon l'invention s'applique selon le mode dit "par épuisement aux filés composés de fibres continues ou discontinues sous toutes formes/qu'aux fibres disposées en bourre, rubans, nappes, cardes etc. II peut également etre mis en oeuvre sur des étoffes tissées, tricotées ou non tissées pourvu que l'étoffe soit enroulée au large sur une ensouple perforée afin de constituer une sorte de bobine, teinte au moyen d'une pompe de circulation. Selon une variante, lesdites étoffes peuvent être disposées en paquets soit dans une machine à circulation soit dans un tambour perforé rotatif. Par ailleurs, le procédé n'est pas incompatible avec la teinture dite "en barque" à condition qu'il s'agisse de barques étanches à l'égard des solvants utilisés et munies de dispositifs de chargement tels que la perte de solvant par évaporation lors de l'introduction des étoffes à teindre soit réduite au minimum. Parmi les fibres à caractère basique susceptibles d'être traitées, on peut citer les polyamides 6, 6-6 et 11, la laine, les fibres dites "animalisées" par greffage ou autre procédé et, plus généralement, toutes les fibres susceptibles d'êtré teintes avec les colorants anioniques sous toutes formes, notamment ceux dits "acides", "acides métallifères", etc. Les colorants sont utilisés sous la forme dite "non coupée" c'est-à-dire qu'ils ne comportent qu'untaux minime d'impuretés provenant de leur fabrication, à l'exclusion de toute addition de charge. II s'agit donc, en fait, de colorants au maximum de concentration, pour lesquels il est inutile de procéder à des purifications par distillation, congélation ou autre procédé. En pratique, l'opération de teinture est avantageusement effectuée selon le mode suivant : Après dissolution, à température ordinaire, du colorant pulvérulent dans le méthanol puis addition de l'isopropanol à la solution, on introduit le mélange dans le perchloréthylène puis ajoute l'acide acétique glacial. Le bain ainsi constitué est alors introduit dans l'appareil de teinture préalablement garni avec le textile qui, sauf dans le cas où il s'agit de tissus à chaîne encollée, n'a subi aucun désensimage préalable. L'opération de teinture commence à la température ambiante puis le bain est graduellement chauffé dans un laps de temps d'environ 30 minutes jusqu'à environ 850C, cette dernière température étant maintenue pendant environ 30 minutes. La durée totale est ajustée selon le degré d'épuisement du bain, évalué par la coloration d'un échantillon prélevé sur le dit boin. Le même moyen permet aussi d'ajuster la durée optimum du chauffage graduel en se référant à des pré lève- ments effectués systématiquement au cours de teintures d'essais dont les colorations sont évaluées au colorimètre. Après la teinture un rinçage réalisé sur l'appareil même de teinture à la température ambiante est le plus souvent nécessaire pour les noirs et les nuances foncées. II ne l'est pas pour les nuances moyennes et claires oii l'épuisement du bain est à peu près total. Pratiquement il vaut cependant mieux opérer un rinçage dans tous les cas, pour éliminer l'odeur d'acide acétique sauf pour les teintures très claires où la quantité d'acide est insignifiante ou quand l'odeur d'acide se ainsi trouve suffisamment éliminée au cours du séchage. Pour les plus fortes quantités d'acide on procède à deux rinçages successifs, en ajoutant au besoin une faible quantité de base organique, telles la triéthanolamine, la pipéridine, la morpholine, etc. au premier bain de rinçage.Selon une caractéristique de l'invention le ou les rinçages sont effectués à l'aide du solvant non polaire. Après rinçages, les textiles teints sont essorés et séchés dans les appareils habituels. Les exemples suivants I à V, non limitatifs, concernent une application du procédé à la teinture de polyamide 6-6 - 3.000 deniers pour tapis sous forme de bobines cylindriques à enroulement tres serré de 1 kg chacune, teintes dans un rapport de bain de 1/12,5. Les pourcentages et les parties sont, sauf indication contraire, exprimés en poids. Exemple I Teinture avec 1 % du colorant C.l. Jaune acide 61 Composition du bain méthanol industriel dénaturé : 40 parties isopropanol industriel : 40 perchloréthylène industriel : 916 acide acétique glacial 4 Durée totale de teinture : 56 minutes Température initiale : 190C Montée graduelle en température en 26 minutes Température finale : 820C Un seul rinçage final au perchloréthylène à 190C pendant 6 minutes. Exemple Il Teinture avec 1,12 % du colorant C.l. Bleu acide 129 Composition du bain méthanol industriel dénaturé : 21,00 parties isopropanol industriel : 23,00 perchloréthylène industriel : 952,75 acide acétique glacial : 3,25 Durée de la teinture : 50 minutes Température initiale : 220C Température finale : 740C Un seul rinçage final au perchloréthylène à 220 pendant 6 minutes. Exemple 1II Teinture avec 2,5 % de C.1. Noir acide 63 Composition du bain méthanol industriel dénaturé : 42,5 parties isopropanol industriel : 41,5 " perchloréthylène industriel : 911,6 acide acétique glacial : 4,4 Durée de la teinture : 64 minutes Température initiale : 210C Température finale : 860C Deux rinçages de 10 minutes chacun à 21 0C avec perchloréthylène. Exemple IV Teinture avec 1,5 % de C.l. Jaune acide 61 0,4 % de C.l. Rouge acide 57 0,2 % de C. 1. Bleu acide 129. Composition du bain méthanol industriel dénaturé : 39,2 parties isopropanol industriel : 42,0 perchloréthylène industriel : 914,0 acide acétique glacial : 4,8 Durée de la teinture : 55 minutes Température initiale : 230C Température finale : 820C Premier rinçage de 6 minutes à 23 OC avec perchloréthylène additionné de tri éthanolamine à raison de 2 gr. par litre Second rinçage de 12 minutes à 230C avec perchloréthylène seul. Exemple V Teinture avec 0,3 % de C.I. Jaune acide 61 0, 07 % de C.I. Rouge acide 57 0,01 % de C.l. Bleu acide 129 Composition du bain méthanol industriel dénaturé : 18 parties isopropanol industriel 20 2d perchloréthylène industriel : 962 acide acétique glacial : 0 Durée de la teinture : 55 minutes Température initiale : 230C Température finale : 820C Pas de rinçage. Les exemples suivants VI et VII illustrent une application du=procédé à la teinture de fil de laine sous forme de bobines cylindriques de 1 kg chacune, teintes dans un rapport de bain de 1/10. Exemple VI Teinture avec 1,2 % de C.I. Bleu acide 129 Composition du bain méthanol industriel dénaturé : 20 parties isopropanol industriel : 20 perchloréthylène industriel : 954 acide acétique glacial : 6 Durée totale de la teinture : 90 minutes Température initiale 200C Montée graduelle en température en : 30 minutes Température finale : 800C Deux rinçages successifs avec perchloréthylène à 220C pendant 10 minutes. Exemple VII Teinture avec 1,3 % de C.l. Rouge acide 57 Composition du bain méthanol industriel dénaturé : 40 parties isopropanol industriel : 40 perchloréthylène industriel : 914 acide acétique glacial : 6 Durée totale de la teinture : 90 minutes Température initiale 200C Montée graduelle en température en : 30 minutes Température finale : 800C Deux rinçages successifs avec perchloréthylène à 220 C pendant 10 minutes. Dans tous les exemples ci-dessus, les teintures étaient réalisées de façon satisfaisante quant à l'unisson et au rendement tinctorial. Afin de confirmer l'obtention de ces bons résultats en opérant dans un milieu totalement anhydre, la demanderesse a réalisé au laboratoire une expérience de teinture en éliminant l'humidité apportée par la fibre et celle fournie par l'air ambiant. Les opérations étaient les suivantes - Etuvage d'un échantillon de 25 gr.de filés de polyamide 6-6 pendant 3 heures à 1150C. - Introduction immédiate de l'échantillon au fond d'une éprouvette étroite remplie avec 250 ml d'un bain de teinture à 200C de même c omposition que celui de l'exemple Il ci-.avant décrit. - Fermeture hermétique de l'éprouvette avec un bouchon percé en son centre et par l'orifice duquel passe un tube rectiligne ouvert aux deux extrémités. L'une de ces dernières affleure à la base intérieure du bouchon ; l'autre débouche à l'air libre au bout d'une longueur suffisante pour permettre la montée du bain au cours du chauffage de celui-ci. - Chauffage graduel au bain-marie de l'éprouvette afin de monter la température à 740C en 26 minutes et maintien de cette température pendant 27 minutes. Le bain coloré monte dans le tube à mesure que croît la température et se maintient ensuite à un niveau constant. On constate que l'intensité de la colo ration du liquide dans le tube diminue au fur et à mesure du chauffage jusqu'à devenir pratiquement nulle au bout de 53 minutes, témoignant ainsi d'un taux d'épuisement du bain au profit de la fibre compris entre 90 % et 100 %. L'échantillon retiré ensuite de l'éprouvette témoigne, même non rincé, d'une nuance unie dont les solidités sont égales à celles obtenues dans les memes conditions par une teinture effectuée à l'air libre sur un échantillon non desséché. Cette nuance et ses solidités sont égales à celles obtenues sur la meme fibre avec le même taux du même colorant appliqué en milieu aqueux selon le processus traditionnel. II résulte de cette expérience que la présence d'une certaine quantité d'eau - comme déjà préconisée dans certaines techniques connues - n'est pas nécessaire à une teinture effectuée dans le milieu solvant tel que défini ci-avant. II est à noter que le dispositif décrit pour cette expérience constitue un moyen commode pour déterminer, par un essai préalable, les caractéristiques de température et de durée nécessaires et suffisantes pour chaque teinture. Selon un avantage particulièrement appréciable du procédé de l'invention, il se trouve que, dans les limites des proportions indiquées, le bain de teinture, d'une part ne provoque pas de corrosion excessive du matériel, d'autre part est pratiquement ininflammable ; de plus les quantités de méthanol et d'isopropanol susceptibles d'être dégagées au cours du chauffage ne constituent aucun danger ; ceci d'autant moins que la récupération des solvants impose l'usage d'appareils de teinture hermétiquement reliés au dispositif de captotion. Pour cette dernière raison, la toxicité de l'atmosphère est nulle ; en cas d'accident, les vapeurs de perchloréthylène ne constituent aucun risque d'explosion ni d'intoxication sous réserve pour ce dernier point, d'une ventilation suffisante, facilement réalisable. Enfin, comme il a été dit en début de description, la récupération des solvants organiques utilisés dans le procédé de l'invention ne pose pas de problèmes particuliers et peut être pratiquement totale en ce qui concerne les solvants non polaires. En effet, la Demanderesse a pu établir par une série d'expériences, que l'on pouvait récupérer par distillation fractionnée du bain de teinture par paliers entre 70 et 1230C, la quasi-totalité de l'acide acétique et 97,7 % du perchloréthylène mis en oeuvre. Par ailleurs une distillation fractionnée du bain de premier rinçage au perchloréthylène a permis de récupérer 99,4 % de ce solvant. Enfin le perchloréthylène utilisé dans une opération de second rinçage a été retrouvé à 99,7 % par rectification entre 68 '2 1200C. Les fractions de solvant récupérées par distillation pouvaient être réutilisées dans des bains de teinture neufs, après simple blanchiment sur charbon actif. REVENDICATIONS 1) Procédé de teinture en milieu anhydre de fibres et étoffes textiles présentant un caractère basique caractérisé en ce que l'on utilise comme milieu de teinture un bain renfermant une proportion mineure d'un mélange de solvants organiques polaires dans lequel les colorants sont solubles et une proportion majeure d'un solvant non polaire où les colorants sont insolubles, la teinture étant suivie d'au moins un rinçage à l'aide du solvant organique non polaire. 2) Procédé selon 1) dans lequel les solvants polaires sont constitués par du méthanol et de l'isopropanol en parties (poids) approximativement égales alors que le solvant non polaire est du perchloréthylène. 3) Procédé selon 1 et 2) dans lequel, pour 1000 parties (poids) de bain de teinture, on met en oeuvre 20 à 90 parties du mélange de solvants polaires et 910 à 980 parties de solvant non polaire. 4) Procédé selon 1, 2 et 3) caractérisé en ce que l'on ajoute au bain de teinture de l'acide acétique, la quantité de ce dernier pouvant atteindre 5 parties pour 1000 parties de bain. 5) Procédé selon 1, 2, 3 et 4) dans lequel on commence l'opération de teinture à température ordinaire puis élève graduellement celle-ci jusqu'à une température voisine du point d'ébullition des solvants polaires, cette dernière étant mainte nue pendant un temps approximativement égal à celui du chauffage graduel. 6) Procédé selon 1, 2, 3, 4 et 5) appliqué à des fibres soit naturelles comme la laine soit synthétiques comme celles des polyamides 6, 6-6 et 1 1 soit anima lisées par greffage ou autre procédé connu. 7) Procédé selon 1, 2, 3, 4, 5 et 6) dans lequel on utilise dans le bain de teinture tout type connu de colorant anionique sous la forme dite "non coupée", comme par exemple des colorants acides ou acides métallifères. 8) Procédé selon 1, 2, 3, 4, 5, 6 et 7) appliqué selon les modes dits "par épuisement" ou "en barque". 9) Procédé selon 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 et 8) dans lequel on procède, après les opérations de teinture et rinçage, à une récupération par distillation fraction née des solvants mis en oeuvre, cet derniers pouvant être recyclés, après blanchiment sur charbon actif, dans un bain de teinture neuf. mot ajouté