FR 2061624 A1 19710625 FR 7030762 A 19700821 La présente invention concerne un procédé perfectionné pour la préparation d'un polyester linéaire. Plus particulièrement, l'invention concerne la préparation d'un mélange fluide de glycol et d'acide téréphtalique. Dans la préparation de polyesters linéaires de condensation à partir de glycol et d'acide téréphtalique, on peut réduire la durée de l'estérification et augmenter la productivité des réacteurs en chauffant le mélange de 31wreol et d'acide téréphtalique avant de le charger dans le rd2ctsuw d'estérification. ?ependant la viscosité de ces mélanges augmente rapidement aux températures plus élevées, et le mélange devient plus difficile à pomper ou à transporter avec les dispositifs habituels. La viscosité dës--suspensions de glycol et-d'acide téréphtalique dans lesquelles la dimension des particules de l'acide téréphtalique n'est pas réglée augmente aussi rapidement avec la température, ce qui les rend encore plus difficiles à pomper ou à tranporter. L'emploi d'un excès de glycol avec l'acide téréphtalique ne résout pas ce problème d'une manière satisfaisante. L'invention vise un procédé perfectionné pour produire des polyesters linéaires de condensation, notamment des polyesters linéaires de condensation en partant d'acides dicarboxyliques libres et de glycols libres comme réactifs Elle vise également un mélange d'acide téréphtalique et de glycol libre qui conserve une fluidité suffisante quand on le chauffe pour permettre son transport par les dispositifs habituels. Ainsi, cnnformément à l'invention, l'augmentation de viscosité des mélanges de glycol et d'acide téréphtalique en fonction de la température peut être diminuée ou réduite au minimum par l'addition de petites quantités de téréphtalate de bis hydroxyéthyle, de téréphtalate de diméthyle, d'isophtalate de diméthyle, d'acide sébacique, d'acide azélaIque, d'un polymère à bas poids moléculaire ou d'un mélange de ces composés, permettant ainsi au mélange de rester fluide aux températures levées. En général, la quantité du composé représente de 1 à 15 pour cent environ du poids de l'acide téréphtalique et de préférence de 2 à 5 pour cent de ce poids. L'augmentation de viscosité de ces mélanges d'éthylène glycol et d'acide téréphtalique ou autres par chauffage peut être réduite au minimum par l'addition de téréphtalate de bis hydroxyéthyle, de téréphtalate de diméthyle, d'isophtalate de diméthyle d'acide sébacique, d'acide azélaTque, d'un polymère à bas polos moléculaire, ou d'un mélange de ces composés.Ainsi, un mélange fluide d'éthylène glycol et d'acide téréphtalique, additionné de téréphtalate de bis hydroxyéthyle, peut être chauffé à des températures plus élevées avant d'entre transporté dans l'appareil de réaction, du fait de la réduction de sa viscosité, ou de ltinhibition de l'augmentation de sa viscosité qui se produit normalement quand on chauffe des mélanges d'acide téréphtalique et de glycol L'inven tion est particulièrement utile en ce qu'elle permet de chauffer le mélange sans atteindre des valeurs extrêmes de la viscosité qui ne permettraient pas son pompage Le téréphtalate de bis hydroxyéthyle ou les autres composés suivant l'invention peuvent être ajoutés au mélange d'éthylène glycol et d'acide téréphtalique, ou bien peuvent être ajoutés à l'éthylène glycol avant la préparation du mélange fluide contenant l'acide téréphtalique. La viscosité du mélange de glycol et d'acide téréphtalique est influencée aussi par le rapport du glycol à l'acide téréphtalique. Pour des rapports supérieurs à 2s0 t 1,0 la nécessité d'ajouter des composés de l'invention n'est pas aussi impotante que lorsque le rapport du glycol à l'acide téréphtalique est in- férieur à 2,0 : 1,0. Par conséquent, l'invention vise les mélanges de glycol et d'acide téréphtalique dans lesquels le rapport du glycol à l'acide téréphtallique est inférieur à 2,Q : 1,0. Les exemples ci-après illustrent l'invention Exemple 1 On mélange de l'acide téréphtalique constitué par 1480 grammes d'un mélange comprenant 296 grammes de particules, dans lesquelles environ 75 pour cent passent à travers un tamis à maille de 0,063 mm9 et 1184 grammes de particules dans lesquelles environ 75 pour cent des particules ne passent pas à travers un tamis à maille de 0,295 mm, avec 496 grammes d'éthylène glycol, dans le rapport de 0,9 mole de glycol pour 1 mole d'acide à température ambiante. Le mélange a une viscosité Brookfield à 250C de 6.200 Le mélange est chauffé sur une plaque chauffante électronique à 1050C, température à laquelle l'éthylène glycol et l'acide téréphtalique se séparent et une masse d'acide téréphtalique solide se forme.Le tableau I ci-après résume 1 mesures de viscosité faites à diverses températures. Exemples 2 à 5 On suit le procédé de l'exemple 1 dans lequel on mesure la viscosité du mélange à diverses températures, sauf que l'on utilise des rapports variés de moles d'éthylène glycol et d'acide téréphtalique. Les résultats sont indiqués dans le tableau I ci-après. Toutes les viscosités ont été mesurées à des intervalles de 100 à 150C, sur un viscosimètre Brookfield Modèle LVF utilisant une tige n 3 et une vitesse de 6 tours par minute. TABLEAU I Exemple 1 2 3 4 5 Rapport molaire éthylène glycol/ 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 acide téréphtalique. Température OC Viscosité (centipoises) 25 6240 6760 4140 2500 2060 35 4500 4340 2700 1960 I500 45 3860 3840 - I680 I480 55 3600 2880 2060 I600 I320 65 3420 2760 I780 I440 I360 75 3240 2940 I800 I220 I260 85 2560 2620 I360 I020 I040 95 4960 2I60 I340 800 I480 I05 solide 4240 I020 740 1020 II5 - solide 3620 460 600 I20 - - solide solide solide Exemples 6 à 8 On ajoute du téréphtalate de bis hydroxyéthyle, comme indiqué ci-après dans le tableau II, à 486,5 grammes d'éthylène glycol. L'acide téréphtalique de l'exemple 1, en quantité de 1105 grammes, est mélangé avec le mélange éthylène glycol-téréphtalate de bis hydroxyéthyle pour donner un mélange contenant l'éthylène glycol et l'acide téréphtalique dans le rapport molaire de 1,2 : 1. Le mélange est préparé à température ambiante et ensuite chauffé. Sa viscosité Brookfield est mesurée à des intervalles de 100C et est indiquée au tableau II. TABLEAU II Exemple 6 7 8 Quantité de téréphtalate de bis 2 % 5 % 10 % hydroxyéthyle Température ( C) Viscosité (centipoises) 23 4200 4I00 4700 34 - 2700 37 2800 45 2800 53 2200 - 2400 54 - 2000 69 - I700 70 I800 - 72 - - 2I00 82 I400 - 85 - I500 86 - - 2500 93 I200 - 97 - I600 I00 - - 4200 I02 II00 - II0 - 2400 II3 - - 10 600 I20 I000 4200 20 000 T30 I000 I32 - 6400 I42 I200 I43 - I50 - 7000 I5I I500 I54 - I60 4000 Exemples 9 à 11 On suit le même procédé que dans l'exemple 6, sauf que l'on ajoute du téréphtalate de diméthyle à l'éthylène glycol au lieu de téréphtalate de bis hydroxyéthyle. Les mesures de viscosité sont rapportées au tableau III. TABLEAU III Exemple 9 TO II Téréphtalate de 5 % I0 % I5 % diméthyle % Température ( C) Viscosité (centipoises) 23 5I00 - 5600 24 - 6I00 32 - - 4000 33 37 3400 38 - 3900 48 - - 3000 57 2400 2900 64 - - 2400 72 -2800 84 - 3500 85 1900 - 2000 93 - - I500 98 2200 I00 - 4400 I02 - - 2800 II0 - - I000 II4 2200 - II8 - 6400 I22 1400 I26 - 2000 I28 - - I000 I45 - - 2200 149 4000 I50 - I0 000 I57 - - 2800 I60 - - Exemples 12 à 15 On suit le même procédé que dans l'exemple 6, sauf que l'on ajoute de l'acide sébacique à l'éthylène glycol au lieu de téréphtalate de bis hydroxyéthyle. Les mesures de viscosité- sont indiquées au tableau IV. TABLEAU IV Exemple 12 13 14 15 Acide sébacique % 2 5 10 15 Température ( C) Viscosité (centipoises) 23 5400 5800 6800 16 800 33 - - - 15 000 34 3300 - 5800 35 - 3600 - 48 2500 - 3800 50 - 2500 - 58 - - - 35 000 62 - - 2400 63 2000 I800 - 72 - - I700 74 - I400 - I700 76 I700 - - 8I - - I000 82 - I300 - 85 - - I200 90 I600 - - 92 - - - 800 97 - - I400 98 - T200 - I00 2I00 - - 102 - - - 800 I09 - - I500 II0 I900 I200 - 115 - - - 800 120 3000 I400 1500 I26 - - - 800 I28 - 1600 - I3I - I00 - I35 9000 - - Suite du Tableau IV:: I39 - 6400 - 800 I42 - - 3200 I5I - 7400 I52 - - - 600 I58 - - 10 600 I62 - 11 400 I64 - - - 8100 I70 - - 16 000 I72 - - - 14 000 Exemples 16 à 18 On suit le même procédé que dans l'exemple 6, sauf que l'on ajoute à l'éthylène glycol de l'isophtalate de diméthyle au lieu de téréphtalate de bis hydroxyéthyle. Les mesures de viscosité sont rapportées au tableau V. TABLEAU V Exemple 16 17 18 Isophtalate de dimé- 2 5 10 thyle % Température ( C) Viscosité (centipoises) 23 4700 5000 36 3000 37 - 2900 49 - 2300 52 2200 61 - I700 63 I900 - 72 - I200 75 I600 - 85 - I200 86 I500 - 92 - - I000 95 - II00 99 I400 - I02 - - 800 I05 - II00 Suite du tableau V: I07 I500 - II2 - - 90 II5 I400 - II9 - I400 I23 - - I300 I24 I700 - I3I - I600 I32 - - I400 I40 9000 - I42 - - I700 150 - 16 600 I65 - - Il 600 Exemples 19 à 21 On suit le même procédé que dans l'exemple 6, sauf que l'on ajoute à l'éthylène glycol de l'acide azélaïque au lieu de téréphtalate de bis hydroxyéthyle. Les mesures de viscosité sont données dans le tableau VI. TABLEAU VI Exemple 19 20 21 Acide azélaique % 2 5 10 Température ( C) Viscosité (centipoises) 23 5400 5I00 6800 3I - - 4I00 35 - 2900 40 - - 3000 42 2900 50 2I00 5I - 2000 57 2200 6I - - I700 64 - I700 72 I700 - I400 77 - I500 82 1300 I600 Suite du tableau VI: 88 - I300 92 - - I300 97 I800 - I03 - I400 I05 - - I300 I07 2200 II3 - - I300 II5 2200 - II7 - I800 I2I - - I300 I25 - I400 I27 6000 I30 - - I300 I35 14 000 I400 I38 - - I000 I4I - 7000 I48 - 15 000 5000 I58 - - 15 600 Exemples 22 à 24 On suit le même procédé que dans l'exemple 6, sauf que l'on ajoute à l'éthylène glycol un polymère à bas poids moléculaire au lieu de téréphtalate de bis hydroxyéthyle.Les mesures de viscosité sont indiquées dans le tableau VII. TABLEAU VII Exemple 22 23 24 Base ploymère % 2 5 I0 Température ( C) Viscosité (centipoises) 23 3900 4500 6200 35 - 3000 39 2800 40 - - 3600 53 2300 54 - 2400 58 - - 2900 69 2200 2300 Suite du tableau VII: 77 - - 2800 83 2000 - 88 - 2800 89 - 2400 93 2200 98 - 2300 I0I 2200 104 - - 4000 II0 - 3200 II2 2700 - 4000 II8 - 4400 I2I 3400 - I22 - - 3800 I30 - 8600 I3I 14 000 - I40 - 15 200 I46 - - 11 200 Exemple 25 On suit le même procédé que dans l'exemple 6, sauf que l'on ajoute à l'éthylène glycol 1 pour cent de téréphtalate de bis hydroxyéthyle et 2 pour cent de polymère à bas poids moléculaire, par rapport au poids d'acide téréphtalique. Le tableau VIII indique la viscosité à diverses températures. TABLEAU VIII Température ( C) Viscosité (centipose) 23 3700 46 2200 60 I900 75 I500 90 I300 I00 II00 II0 900 I24 800 I34 800 I42 900 I54 I500 163 4660 Suite du tableau VIII: I72 6200 180 11 000 à 12 000 Exemple 26 Dans une cuve de mélange en acier inoxydable d'une installation pilote, on mélange 33,5 kg d'acide téréphtalique composé de 65 en poids de l'acide non broyé et de 35 en poids de l'acide broyé, avec 15,2 kg d'éthylène glycol (rapport molaire du glycol à l'acide téréphtalique de 1,2 : 1). On ajoute au mélange ci-dessus, en agitant, 5 pour cent en poids de'téréphtalate de bis hydroxyéthyle par rapport à l'acide téréphtalique.La boue fluide formée est chauffée à 1400C et transportée dans un appareil de réaction de 45,3 kg qui est muni d'une colonne de distillation et d'un agitateur. On chauffe la boue et on l'agite sous une pression manométrique de 2,46 kg/cm2 à une température de 2450C, tandis que l'eau distille du mélange. Au bout de 100 minutes, le dégagement d'eau est terminé. A ce point, la réaction d'estérification est complète. Le produit de la réaction d'estérification est pompé et envoyé dans un appareil de réaction de polycondensation, où la pression est réduite à 0,42 mm de mercure, et la température est maintenue à 2760C. Après 215 minutes, la viscosité intrinsèque du polymère est de 0,612. Exemples 27 à 29 On suit le même procédé que dans l'exemple 26 et les résultats sont donnés dans le tableau IX. TABLEAU IX Exemple Température de Durée de l'estéri- Viscosité intrin préchauffage (0c) fication,minutes sèque finale 27 I40 I20 0,633 28 140 125 0,632 29 I40 130 0,607 Exemple 30 On suit le même procédé que dans l'exemple 26, sauf que le mélange fluide n'est pas chauffé, mais est transporté dans l'appareil de réaction à température ambiante 6 La réaction d'estéri- fication est complète après 180 minutes, La viscosité intrinsèque après la polycondensation est de 0,605. Dans les exemples ci-dessus, la suspension chauffée glycolacide téréphtalique-téréphtalate de bis hydroxyéthyle présente un temps d'estérification contrairement aux procédés antérieurs, dans lesquels la suspension de glycol et d'acide téréphtalique ne pouvait pas être chauffée aux températures indiquées dans ce mémoire parce qu'elle formait un mélange très visqueux ou une pâte sèche, ce qui créait un problème de transport Dans les suspensions d'éthylène glycol et d'acide téréphtalique ou lesquelles l'acide téréphtalique consiste à 100 pour cent en particules broyées, la viscosité n'augmente pas aussi vite avec la température, quand des composés de l'invention sont présents. Le mélange d'éthylène glycol et d'acide téréphtalique avec les composés de l'invention par exemple, le téréphtalate de bis hydroxyéthyle, peut Atre chauffé à une température beaucoup plus élevée, avant de devenir solide que lorsquéil ne contient pas de téréphtalate de bis hydroxyéthyle ou un autre composé de l'invention. Dans les suspensions d'éthylène glycol et d'acide téréphtalique ou l'acide téréphtalique consiste à 100 pour cent en particules non broyées. la viscosité n'augmente pas aussi rapidement avec la température quand les composés suivant l'invention, par exemple le téréphtalate de bis hydroxyéthyle, sont présents, contrairement aux suspensions ne contenant pas les composés suivant de l'invention. On peut atteindre une température beaucoup plus élevée avant que la suspension ne devienne solide quand les composés suivant l'invention, par exemple, le téréphtalate de bis hydroxyéthyle, sont utilisés, par comparaison avec le cas où les composés suivant l'invention ne sont pas ajoutés. Ainsi, le mélange fluide comprenant l'éthylène glycol. l'acide téréphtalique et un composé choisi parmi le téréphtalåte de bis hydroxyéthyle. le téraphtalate de diméthyle, l'isophtalate de diméthyle, l'acide sébacique, l'acide azélaique, un polymère à bas poids moléculaire et les mélanges de ces composés. peut entre chauffé jusqu'à la température de la réaction d'estérification et ensuite transporté dans l'appareil de réaction pour la trans estérifieation et pour la réaction de condensation ultérieure La viscosité intrinsèque est définie comme la limite de ln (#r) quand c tend vers 0, dans laquelle # r est la c viscosité du mélange solvant dans les mêmes unités à la même température * Pour déterminer les viscosités intrinsèques. on a dissous un échantillon suffisant de chaque résine dans le mélange de solvant pour former une solution ayant une concentration en résine d'environ 0,4 gramme par 100 cm3 de solution On a mesuré la duree d'écoulement de chaque solution et du solvant dans un viscosimètre Ubbelhode n 1 à 30, 0 C et ces durées ont été utilisées pour les viscosités respectives dans l'ecuation ci-dessus c Le polymère à bas poids moléculaire auquel on se réfèreci-dessus est un polyester linéaire ayant un degré moyen de polymé- risation compris entre 2 et 20. Ainsi, la résine polyester i b-as poids moléculaire à une masse moléculaire moyenne en nombre allant jusqu'à environ 4000. .Les molécules du polyester ont la structure générale H (GA)n - H, dans laquelle H est l'hydrogène, G est une unité de glycol ou un résidu de glycol, A est une unité d'acide bicarboxylique de résidu. et n est un nombre entier -eompr-is entre 2 et 20. On peut définir les particules broyées d'acide terdphtalique comme des particules dont environ 75 pour cent passent au travers du tamis dont la dimension de maille est de o,o63 mm. On peut définir les particules non broyées d'acide téré- phtalique comme des particules dont environ 75 pour cent ne passent pas à travers un tamis dont la dimension de maille est de 0,295 mm. La préparation des résines à poids moléculaire élevé à partir du produit d'estérification s'effectue suivant les techniques habituelles connues , On ajoute un catalyseur de condensation tel que l'anhydrique antimonieux, la litharge ou le glycolate de titane préalablement à la réaction de condensation Les réactions s'effectuent de préférence en l'absence d'oxygène, généralement dans une atmosphère de gaz inerte tel que l'azote ou autre-afin de diminuer le noircissement et d'obtenir un produit à poids moécu- laire élevé pâle ou incolore La polymérisation s'effectue sous pression réduite, généralement au dessous de 10 millimètres de mercure. et habituellement sous, au-dessous de, un millimètre de mercure. à une température comprise entre 260 et 2900C L'invention a été particulièrement illustrée en ce qui concerne l'emploi de l'éthylène glycol, mais elle est aussi efficace avec d'autres glycols Comme exemples types d'autres glycols qui peuvent être utilisés. on peut citer le triméthylène glycol, de 1,2-propanediol. le tétra-méthylène glycol. le pentaméthylène glycol, l'hexaméthylène glycol, le décamdthylène glycol, les polyméthylène glycols substitués par un alcoyle tels que le 2,2-diméthyl-1,3-pro- panediol, le 2,2-didthyl-1,3-propanediol, le diéthylène glycol, le 2,2-bis (4-( ss -hydroxyéthoxyphényl) propane et le cyclohexane dim4- thanol.On préfère l'éthylène glycol à cause de son faible prix et de sa disponibilité. Les suspensions de glycol-acide téréphtalique de l'invention sont particulièrement utiles dans les procédés de plymérisation continus, dans lesquels le glycol, l'acide téréphtalique, et les composés suivant ltinvention sont ajoutés de manière eontinue et où le produit est enlevé en continu. Ces mélanges à faible viscosité peuvent être chauffés jusqu'à la température de la réaction d'estérification, et Aetre encore versés, ou bien ils peuvent être pompés ou transvasés d'une autre manière dans un appareil de réaction. Ils peuvent être agités sans utilisation excessive d'énergie et, du fait que les proportions des matières sont proches des rapports théoriques lorsque la dimension des particules d'acide téréphtalique est réglée, il n'y a que peu de glycol à récupérer de la réaction d'estérification. REVENDICATIONS 1.- Un procédé de formation d'un mélange fluide d'acide téréphtalique et de glycol dans lequel le rapport molaire du glycol à l'acide est inférieur à 2 : 1, caractérisé par le fait que l'on incorpore au mélange entre environ 1 et 15 ss du poids d'acide téréphtalique présent, de téréphtalate de bis hydroxyéthyle, de téréphtalate de diméthyle, d'isophtalate de diméthyle, d'acide sébacique, d'acide azélaSque, d'un polymère à bas poids moléculaire, ou d'un mélange de ces composés. 2. - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange formé comprend de l'éthylène glycol, de l'acide téréphtalique et du téréphtalate de bis hydroxyéthyle. 3. - Un procédé de préparation d'un polyester à partir d'un glycol et d'acide téréphtalique à partir d'un mélange fluide de glycol et d'acide téréphtalique préparé suivant le procédé de la revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe le mélange avant de le faire réagir pour former des esters glycoliques de l'acide téréphtalique. 4. - A titre de produit industriel nouveau, un mélange comprenant un glycol, de l'acide téréphtalique, le rapport molaire du glycol à l'acide étant inférieur à 2 : 1 et à raison d'environ 1 à 15 % du poids d'acide téréphtalique dans le mélange du téréphtalate de bis hydroxyéthyle, du téréphtalate de diméthyle, de l'isophtalate de diméthyle, de l'acide sébacique, de l'acide azélarque, un polymère à bas poids moléculaire ou un mélange de ces composés.