FR 2096549 A1 19720218 FR 7121776 A 19710615 t' invention concerne un procédé perfectionné de fabrication de brosochlo- roalkanes par réaction d'une oléfine avec un mélange de chlore et de brome en pied liquide. tes bromochloroalkanes obtenus sont très utilisés notamment comme nématocides. I1 est connu de fabriquer des bromochloroalkanes par addition de chlorure de brome à une oléfine selon la réaction dans un solvant organique inerte (Br. allemand 1 084 256). Toutefois, lors de l'application de ce procédé, on constate qu'une partie importante du brome (plus de 25 %) est transformée en dibromoalkanes et autres sous-produits. Or, comme le brome est un réactif très comateux, il est important de le transformer quantitativement en produit désiré. L'invention concerne un procédé perfectionné de fabrication de dérivés du type où R1, R2, R3 et R4 représentent un hydrogène, un halogène ou un groupe allyle contenant un ou deux atomes de carbone, substitués ou non par un ou plusieurs halogènes, selon lequel on fait réagir une ou plusieurs ol$fines du type avec un mélange de chlore et de brome dilué ou non, dans un pied liquide carac dérivé en ce que le rapport molaire chlore:brome est supérieur à 1 et qu'on effectue la réaction en présence de quantités catalytiques soit d'oxygène dilué ou non, soit d'un composé métallique, soit des deux simultanément. Lors de l'application du procédé selon l'invention on constate que pratiquement tout le brome est fixé dans le dérivé bromochloré désiré ce qui rend le procédé particulièrement plus économique. tes produits de la réaction sont constitués principalement du dérivé homochloré désiré et d' un dérivé dichloré facile à valoriser industriellement. En effet le dérivé dichloré peut par exemple être envoyé à une étape de pyrolyse déjà existante en vue de la fabrication un monomère chloré pour polymérisation ; on peut aussi le chlorer thermiquement, afin d'obtenir des produits plus chlorés utilisés comme solvants de dégraissage tels que le tétrachlorure de carbone, le trichloréthylène ou le perchloréthylène.Ainsi par exemple lors de la bromochloration de l'éthylène on obtient du l-bromo-2 chloroéthane et du 1,2-dichloroéthane que l'on peut séparer, par exemple par distillation, en deux fractions, d' une part le l-bromo-2-chloroéthane qui est le produit désiré et d1 autre part le 1,2-dichloréthane. te 1,2-dichloréthane peut soit être envoyé à une unité de pyrolyse déjà existante en vue de la fabrication de chlorure de vinyle,soit entre chloré thermiquement pour donner du trichloréthylène et du perchloréthylène. Comme oléfines de départ, on peut par exemple utiliser les oléfines suivantes seules ou en mélange : l'ét~ylène, les chloroéthylènes et notamment le chlorure de vinyle, les bromoéthylènes, les bromochloroéthylènes, les chlorofluoroéthylènes, les fluoroéthylènes, le propylène, les chloropropylènes et notamment le chlorure d' allyle, les bromopropylènes, les bromchloropropylènes, les chlorofluoropropylènes, les fluoropropylènes, les butènes (butène-l, butènes-2 et isobutène), les chlorobutènes tels que par exemple le chlorure de méthallyle, les bromobutènes, les bromochlorobutènes, les fluorobutènes, les chlorofluorobutènes, etc. Le rapport molaire oléfine:halogène dans le réacteur est en général compris entre o,8 et 2,0 ; habituellement on utilise un rapport oléfine: halogène voisin du rapport stoechimétrique. L'oléfine est introduite dans le réacteur sous forme gazeuse ou sous forme liquide. te chlore et le brome sont envoyés mélangés sous forme gazeuse au réacteur. Le rapport chlore :brome est en général maintenu entre 1 et 10 et le plus souvent entre 2 et 8. En effet, on utilise de préférence dee mélanges de chlore et de brome obtenus industriellement et pour lesquels le rapport molaire chlore:brome est le plus souvent voisin de 5. On utilisepar exemple le mange à base de chlore et de brome résultant de l'épuration par chlore tion des saumures (halogénure de sodium, potassium, ...) ou le résidu obtenu lors de la distillation du chlore èlectrolytique, ou tout autre mélange de chlore et de brome. L'emploi d'un résidu de distillation du chlore électrolytique comme agent de bromochloration s'avère particulièrement intéressant : ce résidu est habituellement inutilisé et nécessite souvent une installation spéciale croûteuse pour sa destruction ; on trouve donc là une source de brome peu coûteuse. De plus, ce résidu, qui peut contenir outre le chlore et le brome du trichlorure d'azote et des produits organiques chlorés tels que le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, l'hexachloréthane, etc..., peut entre envoyé sans traitement préalable au réacteur de bromochloration. Enfin, le trichlorure d'azote qui est dangereux à manipuler et que l'on trouve en quantités non négligeables dans ce résidu, se décompose spontanément dans le réacteur de bromochloration, sans risque dtexplosions. Ie composé métallique en présence duquel peut se faire la réaction, est avantageusement choisi parmi les oxydes ou les halogénures métalliques. Comme composés métalliques particulièrement adéquat on peut citer les oxydes, chlorurE et bromures de cuivre, d'argent, de beryllium, de magnésium, de calcium, de strontium, de baryum, de zinc, de titane, de chrome, de molybdène, de fer, de cobalt, de nickel, d' aluminium, d' étain, de plomb, d'antimoine et de bismuth. I1 va de soi que cette liste n'est pas limitative. Les sels métalliques peuvent être utilisés seuls ou en mélange. La quantité de métal dissous dans le réacteur est généralement comprise entre 0,001 et 5,0 g par kg de solvant. Des quantités plus importantes de métal conviennent néanmoins. tes chlorures, bromures et oxydes ae fer se sont révélés particulièrement efficaces lors de la réalisation du procédé selon l'invention. Une façon particulièrement aisée d'effectuer la réaction en présence d'halogénure de fer est dtutiliser un réacteur en fer ou en un alliage à base de fer ; la légère attaque des parois du réacteur par le mélange réactionnel fait apparattre une dose suffisante d'halogénure de fer dans la solution. Le fer peut être introduit sous forme de copeaux. La quantité d'oxygène introduite dans le réacteur est comprise entre 0,0001et 0,1 mole par mole dioléfine mise en oeuvre. Des quantités plus importantes d'oxygène peuvent également être utilisées. t'oxygène peut âtre éventuellement dilué par des gaz inertes. I1 est par exemple particulièrement commode d'introduire de l'air dans le reacteur. Le gaz contenant l'oxygène et le mélange d'halogènes peuvent autre prémélangés ou introduits séparément dans le réacteur. tes réactifs peuvent si on le désire être dilués par des gaz inertes comme ltazote, l'H21, etc. te solvant ou pied de la réaction est inerte vis-à-vis du chlore et du brome dans les conditions de la réaction. On utilise de préférence le produit chlorcbromé formé au cours de la réaction. On peut utiliser aussi le produit dichloré formé par la réaction ou tout autre sous-produit de la réaction. Lorsquton utilise comme agent de chlorobromation le mélange de chlore et de brome obtenu après distillation du chlore électrolytique, on peut avantageusement employer comme solvant de la réaction la ou les impuretés présentes dans le mélange de chlore et de brome comme par exemple le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, ..., éventuellement en mélange avec l'hexachloréthane Tous ces solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Lorsque ltoléfine de départ est l'éthylène, le solvant de la réaction peut donc être le produit de la réaction (l-bromo-2-chloroéthane), un des sousproduits de la réaction (1,2-dibromoéthane, 1,2-dichloroéthane, l-bromo-1,2dichloroéthane, 1, 2-dibromo-1,2-dichloroéthane, ...) ou les impuretés du chlore (chloroforme, tétrachlorure de carbone, hexachloréthane,...) ou un mélange de ces produits. Si ltoléfine de départ est le chlorure de vinyle on peut utiliser comme solvant de la réaction un ou plusieurs dérivés choisis parmi les produits suivants : le l-bromo-l,2-dichloroéthane, le 1,1,2-trichloroéthane, les l,2di- chloroéthylènes, le l,l-dichloroéthane, les dibromochloroéthanes, ou une des impuretés du chlore. Pour la bromochloration du propène les solvants suivants, seuls ou en mélange, sont particulièrement indiqués : bromochlorpropanes, chloropropènes, dichloropropanes, bromopropanes, dibromopropanes, bromodichloropropanes,... ou une des impuretés du chlore. Pour la bromochloration du chlorure allyle les solvants suivants, seuls ou en mélange sont particulièrement indiqués : bromodichloropropanes, trichloropropanes, dibromochloropropanes, bromotrichloropropanes, dichloropropènes, bromochloropropanes, dichloropropanes, ... ou une des impuretés du chlore. Ces listes de solvants n'ont cependant rien de limitatif ; on pourrait par exemple utiliser comme solvant de la réaction d'autres composés organiques qui ne sont pas produits par la réaction comme par exemple le tétrachloroéthylène, des hydrocarbures chlorofluorés, l'hexachlorbenzène, des nitroalkanes, le nitrobenzène,... La température de réaction est avantageusement comprise entre la température ambiante, et la température dtébultition du mélange réactionnel à la pression opératoire. lorsqu' on travaille à des températures inférieures à la température d' ébullition du mélange, on soutire régulièrement une partie du mélange réactionnel. La fraction soutirée est lavée, séchée et ensuite distillée. Ia réaction est exothermique et il est important de refroidir le réacteur pour maintenir la température de réaction à la valeur désirée. Lorsqu'on travaille à la température d'ébullition du mélange réactionnel, les produits de la réaction quittent le milieu réactionnel sous forme gazeuse. Ce mélange gazeux issus du réacteur est exempt de catalyseur et de produits lourds ; il contient le dérivé bromochloré, éventuellement le chlore, le brome et 1' oléfine qui n' ont pas réagi, le dérivé dichloré, le chlorure dthydrogEne et les autres sous-produits légers de la réaction, ainsi que les inertes qui se trouvaient mélangés aux réactifs. tes vapeurs ainsi obtenues pénétrent dans une colonne de distillation, les calories nécessaires à la distillation étant fournies par la réaction d'halogénation et véhiculées par les vapeurs résultant de cette halogénation. Ia phase liquide qui s' accumule dans le bouilleur de cette colonne de distillation contient principalement le dérivé bromochloré et peut tre constamment renvoyée à la zone d'halogénation.En tête de la colonne à distiller on recueille le dérivé dichloré, le chlorure d'hydrogène et les autres sous-produits légers, le brome, le chlore et ltolé- fine qui n' ont pas réagi et les inertes présents dans les réactifs. Régulièrement on soutire du réacteur une partie du mélange réactionnel qui ne contient pratiquement plus que le dérivé bromochloré et les impuretés lourdES On lave la fraction soutirée, on sèche et on distille. ta distillation est donc beaucoup plus simple que lorsqu'on travaille à basse température, car tous les produits légers ont déjà été éliminés. On peut aussi, quand on travaille à la température d'ébullition du mélange réactionnel récupérer la phase liquide qui s' accumule au pied de la colonne à distiller au lieu de la renvoyer au réacteur. Cette phase liquide contient presque exclusivement le dérivé bromochloré et peut être utilisée telle quelle. Le dérivé bromochloré que l'on recueille ainsi est exempt de catalyseur et de produits lourds. Cette technique permet d' éviter le lavage et le séchage des produits organiques obtenus. I1 est très intéressant de travailler à la température d' ébullition du mélange réactionnel. En effet, la réaction d'halogénation étant exothermique, on ne doit pas prévoir de système de réfrigération très poussé pour contraler la température, car la chaleur de réaction est éliminée par la vaporisation des produits de la réaction. Par ailleurs, il n' est pas indispensable de fournir de l'énergie extérieure à la colonne de distillation. Lorusqu'on travaille à la température d'ébullition et qu'on recycle les lourds au réacteur il est parfois nécessaire après un certain temps de fonctionnement d'élimine certains dérivés perhalogénés habituellement solides à la température ambiante. Cette élimination peut se faire par refroidissement de tout ou partie du mélange réactionnel, cristallisation des produits gagnants et recyclage au réacteur de la solution mère. ta réaction peut se faire sous pression normale ou a des pressionrinfé- rieures ou supérieures à la pression atmosphérique. On peut par exemple travaille à des pressions de 0,2 à 5 kg/cm2. tes figures 1 à 4 présentent différents modes de réalisation de ltin- Invention Ces schémas sont présentés à titre d! exemple sans pour autant limiter l'invention. Selon le schéma de la figure 1 on introduit dans le réacteur 3 par la voie 1 le mélange gazeux brome, chlore et oxygène avec éventuellement des inertes et par la voie 2 l'oléfine. te réacteur contient un catalyseur tel que du chlorure ferrique et un solvant organique Les gaz issus de la réaction tels que le chlore, le brome et ltoléfine qui n'ont pas réagi , le chlorure d'hydrogène, l'oxygène, les gaz inertes, sortent en 4. En 11 on prélève par un trop plein une partie du mélange réactionnel que on lave en 12. On peut laver le mélange réactionnel au moyen d1 une solution aqueuse de soude caustique introduite en 13, Si la concentration en chlorure ferrique dans la solution est très élevée on fait abord un lavage acide avant le lavage alcalin. Le produit organique extrait en 14 est envoyé à une colonne de séchage 15.En 16 on élimine veau, tandis que les organiques sont envoyés par le conduit 17 à la colonne à légers 18. En tête on élimine les légers tels que les impuretés présentes dans le mélange brome-chloreoxygène quand on utilise le résidu de distillation de chlore électrolytique, ainsi que le dérivé dichloré formé par la réaction. tes lourds extraits en 21 sont envoyés dans la colonne 22 où on recueille en tête en 24 le produit bromochloré désiré, les lourds étant extraits en 23. Lorsque le solvant organique est un composé autre qu'un des produits de la réaction, il est recueilli soit en 20,soit en 23 selon son point d'ébullition, distillé et renvoyé au réacteur (cette variante du prbcédé n' est pas représentée sur le schéma). On peut supprimer la colonne de séchage 15. Ies réactifs issus de la zone de lavage 12 sont alors immédiatement envoyés à la colonne à légers 18 où on recueille en 20 l'eau et les légers dont le dérivé dichloré formé par la réaction. Au pied de la colonne 18 on recueille en 21 une fraction que l'on envoie à la colonne à lourds 22 où on distille en tête, en 24, le dérivé chlorobromé désiré et au pied de laquelle en 23 sont éliminés les lourds. Lors de application de cette dernière variante on peut avantageusement récupérer le mélange d'eau et de produits légers recueillis en 20, et l'envoyer à une unité déjà existante d'un complexe industriel comportant par exemple la fabrication de monomère chloré pour polymérisation. Ainsi lorsque 1' oléfine de départ est 1' éthylène et que le mélange recueilli en 20 zontient principalement de l'eau et du 1,2-dichloréthane, on envoie le 1,2-dichloréthane impur à une unité déjà existante d'épuration et ensuite au four de pyrolyse pour fabriquer le chlorure de vinyle. Selon le schéma de la figure 2 on introduit dans ia zone de réaction 3 par la voie 1 le mélange gazeux brome, chlore et oxygène avec éventuellement des inertes et par la voie 2 l'oléfine. Ia zone de réaction contient un catalyseur tel que du chlorure ferrique et un solvant organique qui est le plus souvent un des produits de la réaction. Le mélange se trouvant dans la zone de réaction est porté à 11 ébullition. tes vapeurs formées quittent la zone de réaction en 4 et sont envoyées dans une zone de distillation 5. tes légers tels que le chlore, le brome et 1 'oléfine qui n'ont pas réagi, le chlorure d'hydrogène, l'oxygène, les gaz inertes, le dérivé dichloré formé par la réaction et les impuretés légères présentes dans le mélange chlorebrome-oxygène, quittent la colonne à distiller en 6, tandis que les lourds qui constituent 1'effluent de la colonne de distillation et parmi lesquels figure le dérivé chlorobromé sont recyclés au réacteur par la voie 7, pour être vaporisés sous l'effet de la chaleur de réaction. En ll on prélève par un trop plein une partie du mélange réactionnel que l'on lave à la soude en 12. te produit organique extrait en î4 est envoyé à une colonne de séchage 15. En 16 on élimine liteau tandis que les organiques sont envoyés par le conduit 17 à une colonne à distiller 22 où on recueille en titre en 24 le dérivé bromochloré désiré. tes lourds sont éliminés en 23 et, éventuellement, recyclés au réacteur (non représentés sur le schéma). Selon le schéma de la figure 3 on introduit dans la zone de réaction 3 par la voie 1 le mélange gazeux brome, chlore et oxygène avec éventuellement des inertes et par la voie 2 ltoléfine. ta zone de réaction contient un catalyseur tel que du chlorure'ferrique et un solvant organique qui est le plus souvent un des produits de la réaction. Le mélange se trouvant dans la zone de réaction est porté à 1' ébullition. tes vapeurs formées quittent la zone de réaction en 4 et sont envoyé dans une zone de distillation 5. tes légers tels que le chlore, le brome et l'oléfine qui n'ont pas réagi, le chlorure d'hydrogène, 1? oxygène, les gaz inertes, le dérivé dichloré formé par la réaction et les impuretés légères présentes dans le mélange chlore-brome-oxygène quittent la colonne à distiller en 6, tandis qu'unie partie des lourds est envoyée par la vole 8 à la colonne à distiller 25 où on recueille en tête en 26 le dérivé bromochloré désiré, les lourds étant éliminés en 27. Une partie du liquide recueilli au pied de la colonne 5 est recyclée par la voie 7 au réacteur pour être vaporisé sous l'effet de la chaleur de réaction. Selon le schéma de la figure 4 on introduit dans la zone de réaction 3 par la voie 1 le mélange gazeux brome, chlore et oxygène avec éventuellement des inertes et par la vote 2 l'oléfine0 ta zone de réaction contient une catalyseur tel que du chlorure ferrique et un solvant organique qui est le plus souvent un des produits de la réaction. Le mélange se trouvant dans la zone de réaction est porté à l'ébullition. tes vapeurs formées quittent la zone de réaction et passent dans la zone de distillation 5 qui lui est superposée. tes légers tels que le chlore, le brome et l'oléfine qui n'ont pas réagi, le chlorure d'hydrogène, l'oxygène, les gaz inertes, le dérivé dichloré formé par la réaction et les impuretés légères présentes dans le mélange chlore-brome-oxygène quittent la zone de distillation en 6. Au niveau d'un des plateaux de la zone de distillation qui contient beaucoup de dérivé bromochloré désiré on soutire une fraction qui est envoyée par la voie 32 dans une colonne de stripping 33. La fraction recueillie en tête de la colonne est renvoyée à la zone de distillation 5 par la voie 35, tandis qu'on recueille en 34 au pied de la colonne de stripping 33 le dérivé bromochloré pur. Afin d' éliminer les produits solides à la température ordinaire tel que l'hexaohlorétbane qui est présent comme impureté dans l mélange brome chlore provenant de la distillation du chlore électrolytique, on soutire au pied de la zone de réaction 3, en 28, une fraction que l'on refroidit en 30. L'hexachloréthane cristallise, on filtre, on élimine le solide en 29 et on recycle la phase liquide par la voie 51 au réacteur. Exemple 1 Bromochloration de l'éthylène La réaction est effectuée dans un réacteur constitué d'un tube en pyrex (diamètre 50 mm, hauteur 1050 mm) disposé verticalement et d'un thermosiphon (diamètre 25 mm,hauteur 800 mm) qui assure une circulation rapide de la navette liquide. Le réacteur et le thermosiphon sont munis d'une double enveloppe à circulation d'veau thermostatisée. te volume du réacteur et du thermosiphon est de 3000 cm3. Le réacteur est surmonté d'un évasement de compensation (diamètre lD0 mm, hauteur 170 mm, volume 1350 cm3). L'appareil est recouvert de ruban adhésif anactinique de façon à éviter les réactions de photohalogénation. L' éthylène et le mélange brome-chlore-air sont introduits séparément à la base du réacteur ; l'éthylène au travers d'une plaque frittée de grande porosité, le mélange brome-chlore-air au sein du liquide à 30 mm au-dessus de la plaque frittée. Les débits d'éthylène, de chlore et d'air sont contrôlés par des rotamètres ; le débit de brome est contré par écoulement d'une burette. Le brome est entratné par le mélange chlore-air dans un évaporateur chauffé par de l'eau à80o C. La navette qui est constituée au départ de 3000 cm) de 1,2dichloréthane chargé de chlorure ferrique circule dans le même sens que les gaz. Après réaction les gaz recueillis à la sortie du réacteur passent dans un condenseur placé au-dessus de l'évasement, ensuite dans un scrubber où ils sont lavés par 3 l/h d'une solution aqueuse de soude, puis dans une ampoule à gaz pour prélèvement éventuel et enfin dans un compteur volumétrique de type humide. Toutes les heures,- on prélève une partie de la navette liquide de manière à ramener celle-ci à son volume initial. L'échantillon prélevé est analysé par chromatographie en phase vapeur. La température du réacteur est mesurée par 3 thermocouples en chromel alumel placés dans une gaine en pyrex plongeant au sein du liquide. Le premier couple est à 30 mm de la plaque frittée les autres sont distants de 500 en 500 mm. Les résultats des essais sont repris dans les tableaux 1 et 2. Les essais 1, 2, 3, 4, 9, 12 et 19 ont été réalisés à titre de comparaison. Les essais 5 à 8, 10, 11, 13 à 18 et 20 ont été réalisés selon l'invention. Tableau 1 Effet du rapport chlore:brome sur le taux de transformation de brome en 1-bromo-2-chloroéthane Essai Temp. débit des réactifs (mole/h) Fer Chlore/brome brome transformé en CH2Br-CH2Cl n0 C C2H4 Cl2 Br2 N2 air (g/kg de (mole/mole) brome transformé total navette) (%) 1 51,0 10,84 4,81 4,09 0,53 0 0 1,18 67,5 2 48,9 10,84 8,24 1,30 0,54 0 0 6,34 65,2 3 49,6 10,76 9,06 0,83 0,54 0 0 10,92 68,0 4 47,6 10,81 4,79 3,76 0 0,52 0 1,27 76,9 5 50,2 10,80 8,22 1,56 0 0,54 0 5,27 96,9 6 50,3 10,81 8,24 1,37 0 0,54 0 6,01 97,4 7 51,4 10,75 9,06 1,14 0 0,54 0 7,95 98,4 8 51,0 10,76 9,07 0,85 0 0,54 0 10,67 96,9 9 50,7 10,84 4,80 4,87 0,53 0 2,5 0,99 61,3 10 51,7 10,78 8,23 1,85 0,54 0 2,5 4,45 92,3 11 51,2 10,79 8,22 1,58 0,54 0 2,5 5,20 96,0 12 54,8 11,9 8,32 2,04 0 0,57 2,5 4,08 93,2 13 53,9 10,91 8,32 1,55 0 0,57 2,5 5,37 96,5 14 53,8 10,89 9,07 0,88 0 0,57 2,5 10,31 98,0 15 54,2 11,01 9,07 0,79 0 0,57 2,5 11,48 98,0 Tableau 2 Effet de la température sur le taux de transformation de brome en l-bromo-2-chloroéthane Essai Temp. débit des réactifs (mole/h) Fer Chlore/brome brome transformé en CH2Br-CH2Cl N c C2H4 Cl2 Br2 N2 air (g/kg de (mole/mole) brome transformé total navette) (%) 16 29,2 10,76 8,24 1,52 0 0,54 0 5,42 97,2 5 50,2 10,80 8,22 1,56 0 0,54 0 5,27 96,9 17 30,8 10,84 8,24 1,38 0 0,54 2,5 5,99 93,7 13 53,9 10,91 8,32 1,55 0 0,57 2,5 5,37 96,5 18 83,8 10,70 8,19 1,49 0 0,54 2,5 5,50 98,2 Tableau 3 Effet du fer sur le taux de transformation de brome en l-bromo-2-chloroéthane Essai Temp. débit des réactifs (mole/h) Fer Chlore/brome brome transformé en CH2Br-CH2Cl N c C2H4 Cl2 Br2 N2 air (g/kg de (mole/mole) brome transformé total navette) (%) 19 49,5 10,84 8,24 1,60 0,54 0 0 5,15 69,0 20 53,4 10,75 8,21 1,87 0,54 0 0,042 4,39 90,3 11 51,2 10,79 8,22 1,58 0,54 0 2,5 96,0 L'examen du tableau 1 montre que lorsqu'on n'utilise ni fer, ni oxygène, on obtient un rendement en l-bromo-2-chloroéthane vis-à-vis du brome transformé assez faible (65 à 68 %) quel que soit le rapport molaire chlore:brome. Par contre si on ajoute du fer et/ou de oxygène au mélange réactionnel etque simultanément on utilise un rapport chlore:brome supérieur à unité, on obtient des rendements en l-bromo-2-chloroéthane vis-à-vis du brome transformé supérieurs à 90 %. examen du tableau 2 montre que le rendement en l-bromo-2-chloroéthane vis-à-vis du brome transformé ne dépend pas de la température lorsqu on tra vaille avec un rapport chlore : brome supérieur à unité et en présence air ou de fer et d'air. Le tableau 3 met en évidence la variation du rendement en l-bromo-2 chloroéthane vis-à-vis du brome transformé, avec la concentration en fer dans la navette. On constate que même de faibles quantités de fer (0,042 g de fer par kg de navette) augmentent de façon très importante le rendement. Exemple 2 Bromochloration du propylène L' essai a été effectué dans le mAeme réacteur que celui décrit dans exemple 1. Le propylène (10,94 mole/heure), l'air (0,55 mole/heure), le brome (1,43 mole/heure) et le chlore (8,31 mole/heure) sont introduits dans le réacteur dont la température est maintenue à 52,50 C. Dans le réacteur circulent 3000 cm3 de 1,2-dichloréthane contenant 2,5 g de fer dissous par kg de 1,2-dichlorétane. L'analyse des produits de la réaction montre que 89,6 % du brome ést transformé en bromochloropropane. Exemple 3 Bromochloration du chlorure de vinyle L'essai a été réalisé dans le même réacteur que celui décrit à l'exemple 1. Le chlorure de vinyle (11,29 mole/heure) > l'air (o, 55 mole/heure)J le brome (1,82 mole/heure) et le chlore (8,30 mole/heure) sont introduits dans le réacteur dont la température est maintenue à 51,60 C. Dans le réacteur circulent 3000 cm3 de 1,2-dichloréthane contenant 2,5 g de fer dissous par kg de 1,2-dichloréthane. L'analyse des produits de la réaction montre que 94,2 % du brome s'est transformé en 1-bromo-1,2-dichloréthane. REVENDICATIONS 1 - Procédé perfectionné de fabrication de dérivés du type où R1, R2, R3 et R4 représentent un hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle contenant un ou deux atomes de carbone, substitués ou non par un ou plusieurs halogènes, selon lequel on fait réagir une ou plusieurs oléfines du type avec un mélange de chlore et de brome dilué ou non dans un pied liquide caractérisé en ce que le rapport molaire chlore brome est supérieur à 1 et qu'on effectue la réaction en présence de quantités catalytiques soit d' oxygène dilué ou non, soit d'un composé métallique, soit des deux simultanément. 2 - Procédé selon la revendication 1 appliqué à la fabrication de l-bromo2-chloroéthane à partir dl éthylène et d'un mélange de chlore et de brome. 3 - Procédé selon la revendication 1 appliqué à la fabrication de bromochloropropane à partir de propylène et d'un mélange de chlore et de brome. 4 - Procédé selon la revendication 1 appliqué à la fabrication de l-bromo -1,2-dichloroéthane à partir de chlorure de vinyle et d' un mélange de chlore et de brome. 5 - Procédé selon lune quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'on maintient le pied liquide à sa température d'ébullition et qu'on envoie les vapeurs obtenues dans une colonne de distillation, les calories nécessaires à la distillation étant fournies par la réaction. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le rapport chlore brome est compris entre 1 et 10. 7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le rapport chlore:brome est compris entre 2 et 8. 8 - Procédé selon lune quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le mélange de chlore et de brome utilisé est constitué du résidu obtenu par distillation du chlore électrolytique. 9 - Procédé selon lune quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le composé métallique est un dérivé du fer. 10 - Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que la quantité de fer dissoute dans le pied liquide est comprise entre 0,001 et 5 g de fer par kg de solvant. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la quantité d'oxygène introduite dans le réacteur est comprise entre 0,0001 et 0,1 mole par mole d'oléfine mise en oeuvre. 12 - Procédé selon lune quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que le pied liquide est constitué d'un ou plusieurs des produits de la réaction du mélange de chlore et de brome sur l'oléfine.