FR 2111857 A1 19720609 FR 7138357 A 19711026 La présente invention concerne des articles rev8tus d'un composé de tungstène et de métal alcalin, ainsi que des procédés d'obtention de tels revetements. L'invention est particulièrement applicable à la formation, sur des matériaux de support, tels que verre, contenant des métaux alcalins d'un "bronze" de tungstène-métal alcalin, cette expression désignant , dans la présente description et dans les revendications annexées, un composé non stoéchiométrique de formule XXW03, M étant un métal alcalin et x étant supérieur à 0, mais inférieur à 1. Dans le cas de verre contenant du sodium, l'invention vise un procédé particulièrement commode et rapide pour la formation d'une couche superficielle mince, polycristalline, de "bronze" de tungstène-sodium. L'invention propose un procédé pour la formation, sur un support contenant un métal alcalin, d'un revêtement de "bronze" de tungstène-métal alcalin, suivant lequel on applique, sous atmosphère réductrice, une couche mince d'un composé de tungstène choisi sur la surface du support, préalablement chauffé de maniè- re à être à une température de 550 à 7000C lors de l'application du composé de tungstène, ce composé étant choisi de nature à for mer sur le support une couche d'oxyde qui réagit avec le métal alcalin du support, entre 500 et 7000C, pour former, le "bronze" de tungstène-métal alcalin, après quoi on ramène le support, toujours sous atmosphère réductrice, en deçà de 4000C, Il est préférable d'utiliser une atmosphère réductrice for mée d'azote comportant jusqu'à 10 o d'hydrogène.Au-delà de 10 %, l'hydrogène risque d'engendrer des risques d'explosion. L'atmosphère, bien que réductrice, contient aussi en proportions mineures de l'humidité et de l'oxygène. Le plus commode est d'utiliser comme support un verre contenant du sodium, l'oxyde de- tungstène réagissant avec le sodium du verre pour former un "bronze" de tungstène-sodium. Lorsqu'on applique le composé de tungstène sur un tel verre déjà chauffé, le "bronze" de tungstène se forme très rapidement, par exemple en un temps de deux minutes ou moins. au-delà de 700 C, on ne peut obtenir une pellicule superficielle satisfaisante et des supports par exemple en verre, auxquels l'invention est particulièrement applicable, passent au-delà de 7000C dans un état tel que la pellicule tend à se dissouare dans le support. Le mot "verre" est pris ici dans un sens général de manière à englober aussi bien les produits vitreux céramiques que le verre ordinaire. La présente invention simplifie la fabrication de verre revêtu de "bronze" de tungstène en ce que la mise en oeuvre du procédé peut être opérée, par exemple, sur un ruban de verre mobile en continu, tel que ruban de verre sortant d'un bain de flottaison. Après leur formation, les rubans traversent normalement une galerie de recuisson où ils sont ramenés, de 600 ou 650 C, en deçà de 40ûOC et l'on peut former le "bronze" de tungstène en continu dans cette galerie. Les rubans quittent la galerie à une température assez faible pour que la couche de "bronze" de tungstène ne soit pas affectée par l'air ambiant à la sortie de la galerie. Il est commode de choisir comme composé de tungstène l'hexa- chlorure de tungstène. Suivant certains modes de mise en oeuvre, on projette sur le support chaud 1' hexachlorure de tungstène en solution dans un solvant organique. Dans d'autres cas, on le dirige vers le support chaud à l'étant de vapeur en le faisant véhiculer par un courant de gaz porteur. L'hexachlorure de tungstène se transforme, sur la surface du support, en une couche d'oxyde de tungstène sous l'action d'humidité ou d'une faible proportion d'oxygène présente dans l'atmosphère voisine de la surface du support. C'est l'oxyde de tungstène qui réagit alors avec le sodium du verre pour former le "bronze" de tungstène. Pour que la formation du "bronze" de tungstène soit assez rapide, il vaut mieux que le support soit, lors de l'application du composé de tungstène, à une température de 550 à 6700c et de préférence de 600 à 6700C. L'invention vise encore un support portant un revêtement de "bronze" de tungstène-métal alcalin formé par le procédé décrit ci-dessus. Elle vise enfin un procédé pour la fabrication en continu d'un ruban ae verre revêtu de "bronze" de tungstène-métal alcalin, caractérisé en ce qu'on forme un ruban de verre, on fait traverser en continu à ce ruban un poste de revêtement et l'on forme uniformément, sur une grande face plane du ruban, un reve- tement polycristallin de "bronze" de tungstène-métal alcalin par l'un quelconque des procédés précités. On va maintenant décrire à titre d'exemples certains modes de mise en oeuvre de l'invention, en se référant au dessin annexé, dont la figure unique est une vue en coupe d'un appareil destiné à revêtir la face supérieure d'un ruban de verre continu. Dans chacun des exemples qu'on décrira, on forme sur la surface du verre une couche mince de "bronze" de tungstène-sodium. Ces couches sont polycristallines et leur épaisseur est de 0,1 à 0,5,su. Exemple 1 Dans cet exemple, on projette à travers un ajutage unique de l'hexachlorure de tungstène, en solution dans de l'acétate d' éthyle, sur la surface de verre sodocalcicosilicique chaud, dans un appareil tel que représenté sur le dessin. Dans ce cas, l'opé- ration de revêtement fait partie d'un processus continu de fabrication d'un ruban de verre. Un ruban de verre continu 1 arrive d'une zone de formage, désignée par la référence générale 2, dans laquelle du verre fondu est mis sous forme de ruban, de manière connue. Le ruban de verre se déplace en continu vers la droite, sur des rouleaux 3, à travers une galerie de recuisson, désignée par la référence générale 4, où il subit un refroidissement con- trôlé assurant sa recuisson.Un poste de projection 5 comporte un pistolet de proåection 8 qui parcourt à va-et-vient une fente 7 ménagée dans un plafond 6, transversalement au ruban. Le pistolet 8 projette l'hexachlorure de tungstène en solution sur la face supérieure du ruban de verre pendant que le verre est encore entre 550 et 7000C et, mieux, entre 600 et 6700C. On maintient le poste de projection 5 sous atmosphère réductrice en envoyant un mélange d'azote à 10 Vá d'hydrogène traverser des trous de sortie ménagés dans deux collecteurs 9 qui s'étendent en travers du poste de projection. Les trous de sortie sont dirigés vers la zone de projection de façon que le liquide projeté vers le verre soit pulvérisé. Deux conduits de sortie 10, contenant des registres 13, évacuent le gaz du poste de projection et le mènent à une hotte 11 munie d'un conduit d'évent central 12. Une cloison réglable 14, située au-dessus du ruban, et une cloison 17, située au-dessous du ruban, délimitent à une extrémité le poste de projection et des tabliers d'étanchéité 16 et 18 évitent des fuites excessives à partir de l'atmosphère du poste de projection. Un collecteur d'amenée de gaz 15 peut être prévu à la base de la cloison 14 pour contribuer à empêcher le gaz de s'échapper du poste de projection en franchissant cette cloison. L'atmosphère régnant dans le reste de la galerie 4 en aval du poste de projection 5 est dans l'ensemble analogue à celle régnant dans le poste de projection. Dans l'exemple choisi, la solution d'hexachlorure de tungstène a un titre de 10 g/l. Ce titre peut varier, mais est de préférence de 5 à 15 g/l. Le gaz circule dans le poste de projection sous pression atmosphérique. Le verre pénètre dans le poste de projection à une température de 600 à 6700C et quitte l'extrémité d'aval de la galerie 4 à moins de 4000C. La solution projetée sur le verre y forme une couche régulière mince. L'hexachlorure de tungstène se transforme en oxyde de tungstène sous l'action de l' humidité ou de l'oxygène que contient l'atmosphère du poste de projection, car en dépit de l'amenée d'azote et d'hydrogène, il subsiste des traces d'oxygène.Vu la température du verre, la couche d'oxyde de tungstène réagit vite avec le sodium du verre pour former sur la surface du ruban de verre une couche mince et régu lisere de "bronze" de sodium-tungstène de fornule a,iJO-. WO3 ayant, sus lumière réfléchie, une couleur or rouge. Cette couche se forme en moins de deux minutes après projection et, pendant sa formation, le verre refroidit et progresse vers la cloison 14. quand le verre franchit la cloison 14, sa température est retombée audessous de 55OC. Le verre continue ensuite à refroidir en traversant le reste de la galerie 4 et est à moins de 40000 avant de quitter l'atmosphère réductrice, à l'extrémité d'aval de la galerie. Un peut alors découper le ruban pour obtenir des feuilles de verre plat portant sur une face extérieure une couche uniforme ae "bronze" de sodium-tungstèn. Dans l'exemple ci-dessus, on constate que le temps de formation du "bronze" dépend de la température à laquelle le verre est porté lorsqu'on lui applique le composé de tungstène. Le tableau ci-aessous montre comment le temps de formation du "bronze" varie avec la température du verre l'emPérature du verre temps de formation du "bronze" LOC la pellicule se dissout dans le verre 7G0 C non supérieur à dix secondes 6500C non supérieur à vingt secondes 6000C deux à cinq minutes 55000 dix à quinze minutes 500 OC quinze à trente minutes 4500C supérieur à une heure 4000C supérieur à deux heures Exemple 2 On procède comme dans l'exemple 1, sauf qu'on dépose l'hexachlorure de tungstène sur le verre à l'état de vapeur. On dirige vers le ruban de verre un courant de vapeur d'hexachlorure de tungstène à 2000C, véhiculé par de l'azote à 10 % d'hydrogène, de sorte que de l'oxyde de tungstène se forme sur le ruban. Pour projeter la vapeur sur le ruban, on peut utiliser un ajutage semblable à celui représenté en 8 sur le dessin. Il intervient les mêmes réactions chimiques que dans l'exemple 1. Le verre est de préférence entre 600 et 6700C dans la région où est projeté 1' hexachlorure de tungstène. Le "bronze" de tungstène formé et son temps de formation sont les mêmes que dans l'exemple 1. Dans les exemples ci-dessus, on forme les rev8tements de "bronze" de sodium-tungstène sur le verre beaucoup plus vite qu il n'était possible jusqu'à présent. De plus, on peut appliquer les procédés décrits dans des processus de fabrication en continu, sitôt après formation du ruban de verre, comme illustré par le dessin. Pour permettre la formation du "bronze", le verre doit être à une température du même ordre que celle que le ruban de verre présente à la sortie du bain d'étain lorsqu'on opère par flottaison. L'atmosphère nécessaire est très semblable à celle utilisée en flottaison. De plus, le temps pendant lequel le ruban de verre demeure, dans la galerie de recuisson, entre 670 et 550est suffisant pour permettre le dépôt du composé de tungstène désiré et la formation du "bronze" de tungstène-métal alcalin.Par exemple, le ruban peut se mouvoir en continu à environ 25 cm/s et il suffit que le poste de projection ait seulement 1 à 2 m de long pour qu'on puisse appliquer le composé de tungstène. Si le verre est entre 600 et 6700C pendant application du composé de tungstène, la vitesse de formation de "bronze" obtenue gracie à l'invention est telle que le "bronze" peut être entièrement formé pendant le temps que le ruban met à traverser la galerie 4, sans que celle-ci ait à être de longueur excessive. On peut ramener la température du verre entre 550 et 600 C, mais il faut alors maintenir le verre sous atmosphère réductrice pendant plus longtemps, ce qui oblige soit à allonger la galerie de recuisson, soit à opérer en mode non continu. Dans tous les exemples ci-dessus, le verre plat porte après revêtement sur la totalité d'une de ses faces une couche plate exposée d'épaisseur uniforme. les détails dounés dans les exemples qui précèdent n'ont aucun caractère limitatif. var exemple, on peut appliquer le composé de tungstène sur le ruban à travers un ajutage à débouché oblong s'étendant sur toute la largeur du ruban, au lieu d'utiliser comme illustré un ajutage mobile à va-et-vient. REVENDICATIONS 1) procédé pour la formation, sur un support contenant un métal alcalin, d'un revêtement de "bronze" de tungstène-métal alcalin, suivant lequel on applique, sous atmosphère réductrice, une couche mince d'un composé de tungstène choisi sur la surface du support, caractérisé en ce que le support a été préalablement chauffé de manière à être à une température de 550 à 70000 lors de l'application du conposé de tungstène, ce composé étant choisi de nature à former sur le support une couche d'oxyde qui réagit avec le métal alcalin du support, entre 50C et 7000C, pour former le "Dronze" de tungstène-métal alcalin, après quoi on ramène le support, toujours sous atmosphère réductrice, en deçà de 400 C. 2) irocédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme support un verre contenant du sodium et en ce que l'oxyde 1 @@@@stène réagit avec le sodium du verre pour forger du "bronze" de sodium-tunstène. j) procédé selon la revendication 1 ou , caractérisé oec que le composé de tungstène choisi est de l'hexachlorure rie - stène. +) procédé selon la revendication , caractérisé en ce qu- l'hexachlorure de tungstène est projeté sur le support chaud en solution dans un solvant organique. 5) procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on dépose l'hexachorure de tungstène sur le support à l'état de vapeur en le dirigeant vers le support chauffé dans un courant de taz porteur. o) procédé selon une quelconque des revendications précédeL- tes, caractérisé en ce que le su port est un ruban de verre mobile en continu et en ce que le revêtement est formé uniformément sur une rande face plane du ruban. 7) procédé selon la revendication o, caractérisé en ce qu'on applique le revêtensent sur le ruban de verre pendant que celui-ci traverse une galerie de recuisson dans laquelle il arrive à une température de 95L à O70GQ et qu'il quitte à moins de 400 C. 8) Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température du support est, pendant application de composé de tungstène, de 600 à 670 C. 9) Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'atmosphère réductrice comporte beau coup d'azote et un peu d'hydrogène. 10) Procédé pour la fabrication en continu d'un ruban de verre revêtu d'un "bronze" de métal alcalin-tungstène, comportant la formation d'un ruban de verre et l'entratnement en continu de ce ruban à travers un poste de revêtement, caractérisé en ce qu' on forme uniformément, sur une grande face plane du ruban, un revêtement polycristallin de "bronze" de tungstène-métal alcalin par procédé tel que décrit dans l'une quelconque des revendications précédentes. 11) Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le revêtement a une épaisseur de 0,1 à 0,5y . 12) Support portant sur une face un rev8tement superficiel exposé d'un "bronze" de métal alcalin-tungstène, caractérisé en ce qu'on forme le revêtement par procédé tel que décrit dans 1' une quelconque des revendications 1 à 9. 13) Feuille plate de verre contenant du sodium, recouverte sur une face d'un revetement uniforme de "bronze" de sodium-tungstène, caractérisé en ce qu'on forme ce revêtement par procédé tel que décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 9.