FR 2071992 A1 19710924 FR 7046208 A 19701222 La présente invention concerne un procédé de fabrication de produits en polypropylène ayant un rapport d'expansion élevé, par extrusion de polypropylène contenant un agent chimique moussant. Le développement technique de la production de mousse de polypropylène, spécialement de la catégorie fortement expansée a été jusqu'à présent plus lent que celui des autres résines thermoplastiques comprenant le polystyrène et le polyéthylène. Ceci peut être attribué à deux raisons 1. Le polypropylène qui est très cristallin possède une viscosité variable autour du point de fusion et la limitation de cette viscosité à l'intérieur d'une gamme adéquate limitée pour la transformation en mousse est très difficile. 2. Il est difficile en raison de la faible différence de points de décomposition des agents chimiques de soufflage habituellement utilisés tel que le p,p'-bisoxy(benzène-sulfonyl. semicarbazide) ou un azodicarbonamide, et du polypropylène, de contrôler la température de décomposition de l'agent moussant dans l'équipement de fabrication. Avant l'invention il n'y avait que peu ou pas de procédés de fabrication de produits en polypropylène fortement expansé. Par exemple, le prQcédé décrit dans le brevet japonais 29208/1964 traite de la fabrication de produits en mousse de polypropylène obtenus par moulage par extrusion en chauffant un mélange de polypropylène stéréospécifique, un agent expansif et un agent créant des liaisons transversales du type azide, dans une extrudeuse à une température au moins égale à celle du point de ramollissement, suivi d'une extrusion sous une forme désirée pour laquelle le rapport d'expansion par transformation en mousse est au minimum égal à 1,8 ; dans le procédé du brevet japonais 6152/1968 la transformation en mousse par extrusion est effectuée directement à travers une extrudeuse en utilisant un polypropylène granulé et une substance visqueuse dont la concentration est comprise entre 0,01 et 0,5% en poids et qui est fixée à la surface, et un agent moussant formé d'un azodicarbonamide et de p,p'-bisoxy-benzènesulfonylsemicarbazide) en quantité comprise entre 0,2 et 3% en poids du poids total ce qui conduit à un rapport maximum d'expansion par transformation en mousse de 3,0. A ce propos, les rapports d'expansion par production de mousse dans les procédés chimiques anterieurs de production de mousse de polypropylène utilisant une extrudeuse sont seulement d'approximativement 3. Un des buts de cette invention est de fournir un nouveau procédé d'obtention de produits de mousse de polypropylène ayant un important rapport d-'expansion de l'ordre de 5 à 30 par extrusion d'un polypropylène contenant un agent chimique de soufflage, sans traitement créant des liaisons transversales. Un autre but est de fournir un important rapport d'expansion par production de mousse de propylène, en réduisant la brusque variation de visco-sité du polypropylène autour du point de fusion, et ceci par utilisation d'un polypropylène ayant une caractéristique spécifique telle que celle définie plus bas, et en contrôlant la contre-pression d'une extrudeuse et les conditions de température. Le but est atteint par la découverte, qui constitue la base de l'invention, du fait que les produits de mousse de polypropylène à grand rapport d'expansion peuvent être obtenus en utilisant un polypropylène contenant un polypropylène soluble dans le n-heptane, d'une viscosité intrinsèque de 0,35 à 3 mesurée dans la tétraline à 1350C, en proportion variant de 15 à 5020 et ayant une viscosité supérieure ou égale à 3,0, pour produire de la mousse par extrusion avec un agent chimique moussant à travers une filière, dans des conditions telles que la contre-pression soit de 200 kg/cm2 ou plus et la température de la résine produite soit égale ou inférieure à 2000C. Comme on l'a mentionné plus haut, les points de décomposition des agents de soufflage communément utilisés tels que les azodicarbonamides et le p,p'bisoxy(benzène-sulfonylsemicarbazide) sont voisins du point de fusion du polypropylène et l'agent de soufflage étant décomposé avant la fin de la fusion complète de la résine, il se produira une perte d'une grande quantité de gaz provenant de cette décomposition et la dispersion uniforme de gaz dans la résine aura à peine lieu, avec comme résultat que l'obtention de produits uniformes d'un grand rapport d'expansion n'est pas réalisée. Par ailleurs l'extrusion selon la présente invention qui implique l'utilisation de polypropylène comme décrit plus haut, une pression interne de I'extrudeuse plus élevée et une température appropriée produit une mousse de polypropylène fortement expansée. Le résultat peut être attribué à l'empechement de la perte de gaz et de la production de mousse dans l'extrudeuse, et à l'incorporation du dégagement de gaz produit par la décompo sition de l'agent de soufflage, à l'intérieur de la résine sous l'effet de la haute pression, aussi bien qu'à la possibilité d'extrusion de la résine avec une très forte viscosité dans l'air ambiant. Le polypropylène soluble dans le n heptane contenu dans le polypropylène utilisé dans la présente invention doit avoir une viscosité intrinsèque (indiquée plus bas par le symbole ( n)) de 0,35 à 3,0 mesurée dans la tétraline à l350C. L'utilisation de la résine, contenant la fraction soluble dans le n heptane comme indiqué plus haut, qui conserve une grande viscosité durant la fusion, entraîne une bonne retention de gaz durant la formation de mousse et est accompagnée d'une réduction de la variation de viscosité de la résine avec la température à cause d'une perte de cristallinité du polymère cirstallin.D'autre part la résine contenant une fraction soluble dans le n heptane, ayant un ( n ) inférieur à 0,35, qui a une faible viscosité durant la fusion, montre une rétention de gaz inférieure au cours de la production de mousse et une faible diminution de la variation de viscosité avec la température, tandis que l'emploi d'une résine contenant un polymère ayant un ( n ) supérieur à 3,0 présente l'inconvénient de difficultés de moulage à cause de sa faible fluidité, et de contrôle de la température à cause de son exothermicité. Le polypropylène utilisé dans l'invention qui contient le polypropylène soluble dans le n heptane comme indiqué ci-dessus peut être préparé par polymérisation du propène en l'absence de solvant en utilisant un catalyseur très actif comme Al(C2H5)3-TiC13. Le polypropylène soluble dans le n heptane contenu dans le polypropylène mentionné plus haut peut être isolé par extraction par le n heptane. Il est connu que la fraction soluble dans le n heptane contenue dans le polymère mentionné plus haut contient en plus des polymères stéréo-irréguliers, une importante proportion de molécules ayant une structure dans laquelle les segments stéréo-réguliers et stéréo-irréguliers sont présents ensemble et sont considérés comme hautement efficaces pour améliorer la formation de mousse aussi bien que la résistance aux chocs. Le polymère cristallin peut être obtenu en effectuant la polymérisation en absence d'hydrogène et en utilisant une composition connue de catalyseur. Le polymère contenant le polypropylène soluble dans le n heptane comme mentionné plus haut dans une proportion de 15 à 50% et de préférence de 20 à 30% est utilisé dans l'in Invention Une proportion de polypropylène inférieure à 15% ne sera pas efficace pour améliorer la possibilité de formation de mousse et causera des difficultés dans le contrôle de la température à cause de l'élévation de température résultant de production interne de chaleur du polymère.Bien qu'en ce qui concerne la production de mousse il n'y ait pas besoin d'attendre la concentration limite supérieure en polypropylène soluble dans le n heptane, il est préférable de la fixer à 50% ou à une valeur infé rieurescar il se produit une diminution d'élasticité en dépit de l'augmentation de la résistance aux chocs lorsque la concentration augmente. De plus il est nécessaire que la viscosité spécifique ( n) du polymère comprenant le polymère soluble dans le n heptane décrit plus haut soit égale ou supérieure à 3,0. Si elle était inférieure à 3,0, la rétention de gaz à l'intérieur du polymère, qui est indispensable pour produire un produit en mousse fortement expansée n'est pas impossible à cause de la faible solidité du polymère au cours de la fusion. L'agent de soufflage utilisé dans la présente invention peut être choisi parmi les substances produisant un dégagement gazeux par chauffage, c'est-à-dire, parmi les agents chimiques de soufflage à condition que le point de décomposition soit inférieur à la température de moulage. On mentionnera par exemple : l'azodîcarbonamide, l'azobisisobutyronitrile, le diazominobenzène, la N, N' dinitrosopentaméthylènetétramine, la N,N'diméthyl-N,N' dinitroterephtalimide, le benzènesulfonylhydrazide, le p toluène sulfonylhydrazide, le p,p'-bisoxy(benzène sulfonyhydrazide) et les composés analogues utilisés seuls ou en mélange de deux ou plus. Comme agents moussants auxiliaires, on peut utiliser l'oxyde de zinc, l'urée, le borax, le stéarate de zinc, le carbonate de plomb et les produits analogues. Si nécessaire, des pigments et un certain nombre de stabilisateurs peuvent être ajoutés. Les opérations de filage dans cette invention devraient être effectuées sous une contre-pression dans l'extrudeuse de 2 200 kg/cm au moins, età une température de filage de la résine de 2000C au plus à la sortie, et de préférence à 1700C au plus. Une pression interne supérieure améliore le pouvoir moussant, car elle empêche la perte de gaz, dégagé par décomposition de l'agent moussant, par séparation de la phase de polymère, ceci ayant pour conséquence que le gaz provenant de la décomposition peut être uniformément dispersé ou dissous dans le polymère permettant ainsi une utilisation efficace du gaz pour la production de mousse. Sous une contre pression inférieure à 200 kg/cm le gaz dégagé sera séparé de la résine dans l'extrudeuse, la plus grande partie du gaz étant perdue par le sommet du moule ou la sortie de l'extrudeuse. Ainsi le gaz ne sera pas efficacement utilisé pour la production de mousse et conduira à un rapport d'expansion inférieur à 3,0. De plus une effusion du gaz à partir du sommet du moule détériorera la surface du produit moulé. En ce qui concerne le pouvoir moussant, la limite supérieure de la contre pression n'est pas nécessairement fixée, mais elle devrait litre en tenant compte de la solidité de l'extrudeuse. Pour obtenir un produit expansé de bonne qualité, il est nécessaire de refouler la résine utilisée sous une pression de 200 kg/cm2 au moins au sommet de la vis vers la sortie de la filière avec une perte de pression aussi faible que possible, suivie par une baisse raide de pression à la sortie dans l'air ambiant. Avec une résine de faible (n ) il sera difficile d avoir une forte contre pression et, inversement, une élévation de la vitesse de rotation de la vis causera la rupture de la molécule par cisaillement pour aboutir à une diminution supplémentaire de (n ) rendant donc plus difficile l'obtention d'une plus forte contre pression. Il est nécessaire par conséquent d'utiliser une résine à grande valeur de (n ) pour avoir une contre pression élevée. La contre pression dont il est question ici est la pression de la résine au sommet de la vis de l'extrudeuse, qui peut être déterminée par un tube de Brudon ou un manomètre à ressort habituellement monté sur l'extrudeuse. Quant à la température, il est délicat de contrôler la température du produit en mousse à la sortie de la filière. La température d'extrusion dont il est question ici est la température du produit en mousse lorsqu'il sort de la filière. A une température d'extrusion supérieure à 2000C la structure cellulaire, formée par la production de mousse lors de l'extrusion par la filière, sera détruite et se contractera en ne donnant pas un produit en mousse hautement expansé. Il est nécessaire de maintenir la température avant la filière en dessus du point de fusion de la résine et le point de décomposition de l'agent de soufflage. Avec certains des agents de soufflage utilisés, la température supérieure à 2000C localisée dans l'extrudeuse peut être tolérée sans inconvénients, mais la température à la sortie de la filière doit être de 2000C au plus et de préférence 1700C au plus. L'extrusion doit aussi être effectuée à une température inférieure à celle du point de fusion de la résine dépendant des caractéristiques de la résine et toute température allant jusqu'à celle où la résine est solidifiée et l'extrusion impossible peut être utilisée. La température de solidification est variable et dépend de la température du moule, de la vitesse de rotation de la vis de la nature et de la quantité des additifs à la résine, et des autres conditions, et elle est habituellement de 1100C ou plus pour que l'extrusion puisse être effectuée. Lorsque l'azodicarbonamide et l'oxyde de zinc sont utilisés comme agent de soufflage et agent de soufflage auxiliaire dans cette invention, des produits de mousse de polypropylène uniforme ayant un rapport d'expansion d'environ 25 à 20 et une taille de cellule de 0,1 à 0,3 mm sont obtenus en utilisant de 0,7 à 20 parties en poids d'azodicarbonamide pour 100 parties en poids de polypropylène. Des expériences analogues ont été effectuées en utilisant des polypropylènes stéréo-réguliers classiques, et aucun produit expansé en forme de mousse ne fut obtenu dans des conditions analogues de moulage (voir les exemples). Les résultats peuvent être attribués aux polypropylènes utilisés dans l'invention qui conduisent à-un état de fusion adéquat pour une production de mousse dans un domaine de températures très important par rapport à celui obtenu avec les polypropylènes stéréo-réguliers. L'invention est illustrée plus en détail par les exemples suivants Exemoles1-5 Une série d'expériences est effectuée sur un mélange de 100 parties en poids d'un polypropylène, ( n ) 4,7, point de fusion 15400, contenant 22% de polypropylène soluble dans le n heptane, ( n ) 1,0, 10 parties en poids d'un agent de soufflage, azodicarbonamide (indiquée plus bas par ADCA) et 3 parties en poids d'un agent auxiliaire, oxyde de zinc, qui est extrudé à travers une extrudeuse de 50 mm de diamètre, fabriquée par Modem Machinery, dans des conditions telles que la température de moulage de la résine est de 1550C et la contre-pression variable. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-après.Les produits alvéolaires beaucoup plus expansés que les produits alvéolaires obtenus par les procédés antérieurs, sont obtenus sous une pression interne supérieure à 200 kg/cm. Exemple Contre-pression Rapport d'expan- Vitesse Mousse N (kg/cm) sion par trans- de rota- Produite formation en mous- tion de se (facteur) la vis (tOp.m.) 1 320 16.0 50 Structure cellulaire fine uniforme 2 300 12.6 47 3 280 9.2 45 4 250 7.0 30 " 5 180 3.0 15 Important rétrécisse ment Exemples 5-10 Une série d'expériences est effectuée à partir de la composition indiquée plus bas contenant le polypropylène utilisé dans les exemples 1-5 à une température d'extrusion de la résine variable. Des températures de la résine supérieures à 20000 conduisent à un retrait de plus en plus important puis à une absence de formation de mousse avec de faibles quantités de mousses restant dans le produit moulé.Les résultats indiquent que la température de la résine à la sortie du moule doit etre de 2000C ou inférieure à cette température. La composition comprend 100 parties en poids du meme polypropylène que dans les exemples 1-5, 5 parties en poids d'ADCA et 2 parties en poids d'oxyde de zinc. Des produits de mousse fortement expansée sont obtenus à des températures de la résine moulée inférieures à 2000C. Exemple Température Rapport d'ex- Contre- Vitesse de Mousse NO de la résine pansion par pression rotation de produite ("c) transformation (kg/cm2) la vis en mousse (t.p.m.) Structure 6 120 11.8 410 5 cellulai re fine uniforme 7 158 13.2 300 35 8 165 12.0 280 35 9 189 7.9 300 50 10 205 2.3 260 70 Mousses grossiè res Exemples 11-16 Des expériences sont effectuées comme dans les exemples 110 enutilisant différentes concentrationsd'agent de soufflage. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-dessous. La température et la pression de moulage sont choisies dans des gammes adéquates indiquées plus bas pour donner des produits ayant un rapport d'expansion d'environ 20 au maximum. La structure cellulaire de chaque produit était uniforme et fine. Exemple Concentration Rapport d'expen- Contre-pression Température de ia Mousse N de l'agent de sion par trans- (kg/om) résine ( C) Produite soufflage formation en (parties en poids)mousse (facteur) 11 1 2.6 260 160 Structure cel lulaire fine uniforme 12 3 8.9 290 173 " 13 5 13.2 250 158 " 14 7 15.0 260 158 " 15 10 16.3 280 155 " 16 15 19.7 300 161 " Exemple 17 Une expérience est effectuée sur un mélange de 100 parties en poids de polypropylène utilisé dans les exemples 1-5, 5 parties en poids d'ADCA et 0,5 parties en poids de bicarbonate de sodium et d'acide citrique. Les conditions de moulage étaient pour la contre-pression de 250 kg/cm2 et pour la température de la résine de 1780C, et le rapport d'expansion du produit de mousse résultant était de 7,8. Exemoles 18-19 Des expériences sont effectuées sur un mélange de 100 parties en poids du polypropylène utilisé dans les exemples 1-5, 10 parties en poids d'un agent de soufflage le p,p' bisoxy(benzènesulfonylhydrazide) et 2 parties en poids d'un agent de soufflage auxiliaire, de l'oxyde de zinc. Les résultats sont reportés dans le tableau suivant. Exemple Température Contre-pression Rapport d'expan- Mousse N de la résine (kg/cm) sion par trans- produite ("c) formation en mousse (facteur) Structure 18 172 310 8.5 cellula i- re unifor me 19 170 300 9.1 Exemples 20-24 Des expériences sont effectuées sur des polypropylè nes contenant différentes fractions solubles dans le n heptane et ayant différentes viscosités intrinsèques. Les résultats montrent que la teneur préférable en fraction soluble dans le n heptane est au-dessus de 15%, les teneurs inférieures causant une transformation en mousse de qualité inférieure et une production de chaleur inacceptable. L'agent de soufflage utilisé est 1'ADCA avec une teneur de 5 parties en poids et l'agent auxiliaire est l'oxyde de zinc avec une teneur de 2 parties en poids. Exemples 25-30 Des exemples d'expériences effectuées avec des Exemple Teneur en frac- (n) de (n) de la Contre- Température Rapport d'ex- Mousse N tion soluble dans la fraction so- pression de la pansion par produite le n-heptane (%) résine luble dans le (kg/cm) résine ( C) transformation n-heptane en mousse 20 17 4.8 1.0 320 157 11.5 Structure cellulaire fine uniforme 21 23 4.7 1.0 300 157 13.2 " 22 34 4.2 1.0 270 156 12.8 " 23 13 5.0 1.0 260 172 4.2 Mousses grossières 24 10 5.1 1.0 280 189 2.1 " polypropylènes ayant des (n ) variables pour la fraction soluble dans le n heptane sont reportés dans le tableau ci-après, Les résultats indiquent qu'une production de mousse de qualité supé rieure a lieu lorsque les fractions solubles dans le n-heptane ont un ( n) de 0,35 à 3,0. On a employé 10 parties en poids d'un agents de soufflage ADCA et 2 parties en poids d'oxyde de zinc. Exemple (n) de la frac- Teneur en (n) Contre- Tempérture Rapport Mousse n tion soluble dans fraction de la pression de la d'expansi produite le n-heptane soluble dans résine (kg/cm) résine par produc le n-heptane ( C) tion de (%) mousse 25 0.20 20 4.5 230 157 2.1 Mousses] grossières 26 0.33 20 4.6 235 157 3.5 " 27 0.45 20 4.6 230 158 10.0 Structure celluiaire fine uni forme 28 1.0 20 4.7 280 156 17.2 29 2.8 20 5.0 300 160 15.3 30 3.2 20 5.2 310 161 3.5 Mousses grossières Comme indiqué précédemment, on n'a pas obtenu de produits alvéolaires assez fortement expansés lors de l'utilisation de polypropylènes ayant une fraction soluble dans le n-heptane de ( n ) inférieur à 0,35, et ceux qui avaient un (' ) supérieur à 3,0 montraient une tendance à engendrer de la chaleur et à ne pas donner de produits alvéolaires supérieurs. Exemples de référence 1-3 Des expériences similaires ont été effectuées en utilisant des polypropylbnes isotactiques commerciaux disponibles. Des mélanges de ces polypropylènes, de 5 parties en poids d'un agent de soufflage ADCA et de 2 parties en poids d'un agent auxiliaire sont utilisés. Comme on le voit sur le tableau suivant, on n'obtient pas de produits alvéolaires supérieurs avec les polypropylènes à teneur en fraction soluble dans le n-heptane inférieure à 15% et qui ont un ( n) inférieur à 3, à cause de la contre-pression plus faible, Exemple Teneur en frac- (n ) de Pression Tempé- Rapport N tion soluble la résine interne rature d'expan dans le n-heptane (kg/cm2) de la sion par (%) résine transfor (OC) mation en mousse (facteur) 1 4 1.4 150 163 1.9 2 4 1.7 160 173 1.2 3 4 2.8 185 165 2.5 Exemple de référence 4 Les résultats d'une expérience avec un polypropylène ayant une teneur en fraction soluble dans lenheptane et un n de cette fraction égal à ceux utilisés dans la présente invention mais un (: ) inférieur à 3,0 sont reportés dans le tableau suivant. La formation de mousse obtenue n'est pas satisfaisante. Les agents de soufflage cortenaient 10 parties en poids de ADCA et 2 parties en poids d'oxyde de zinc. Exemple (n) de Teneur en (n) de la Pression Température Rapport Note N la teneur fraction solu- fraction interne de la résine d'expan ble dans le soluble (kg/cm) ( C) sion n-heptane dans le n heptane 4 2.5 22 1.0 250 157 27 Mousses grossières - REVENDICATIONS lo Procédé de fabrication de produits en polypropyîè ne fortement expansé, caractérisé par le fait qu'il consiste à soumettre un mélange d'un polypropylène contenant de 15% à 50% de polypropylène soluble dans le n-heptane et ayant une viscosité intrinsèque égale ou supérieure à 3,0, mesurée dans la tétraline à 1350C, ladite fraction soluble dans le n-heptane ayant un (n ) compris entre 0,35 et 3,0 et d'un ou plusieurs agents chimiques de gonflage, à une extrusion dans des conditions de moulage telles que la contre-pression dans l'extrudeuse soit égale ou supérieure 2 à 200 kg/cm et que la température de la résine à la sortie de la filière soit égale ou inférieure à 2000C. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère est polymérisé en l'absence de solvant en utilisant un catalyseur actif.