FR 2120127 A1 19720811 FR 7147379 A 19711229 La présente invention concerne des lubrifiants pour turbines à vapeur, présentant une remarquable stabilité vis-à-vis de la chaleur et de ltoxydation. Elle concerne plus précisément des lubrifiants pour turbines à vapeur contenant un phosphate tri-arylique comme huile de base et un bisphénol gtné ou stériquement et à groupe méthylène central. On connatt déjà de nombreux anti-oxydants pour lubrifiants soit dérivés de produits pétroliers, soit constitués par des esters carboxyliques synthétiques. Parmi ces anti-oxydants, on peut citer les arylamines, les sels de zinc des thiophosphates, la phénothiazine, substituée ou non, et des bisphénols empochés stériquement et dont les cycles sont liés par un atome de soufre. Toutefois, ces composés se sont montrés inefficaces comme antioxydants lorsqu ils sont associés à des phosphates tri-aryliques. De plus, dans de nombreux cas, ces anti-oxydants classiques accélèrent la décomposition du phosphate. On a maintenant découvert que des bisphénols emptchés stériquement et à groupe méthylène central, mélangés à un phosphate tri-arylique, comme huile de base, fournissent des lubrifiants ayant une résistance inattendue à ltoxydation, et dsautre part stables vis-à-vis de la chaleur, mme dans les conditions sévères régnant dans les turbines à vapeur. L'huile de base des lubrifiants de la présente invention fait partie de la catégorie des phosphates tri-aryliques > et constitue normalement d'environ 80 à environ 99 ss du poids total du lubrifiant. Le terme de "phosphate tri-arylique" désigne les composés répondant à la formule générale dans laquelle R est un radical phényle substitué par un groupe alkyle ayant de un à huit atomes de carbone, ou par un groupe arylalkyle, R1 et R" pouvant représenter l'un et l'autre un radical phényle, éventuellement substitué par un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou par un groupe arylaîkyle. L'expression "phényle substitué par un groupe arylalkyle" désigne un ensemble de deux groupes phényle réunis entre eux par un groupe alkyle. Ces composés, bien connus des hommes de l'art, sont par exemple les suivants : phosphate de diphényle et de crésyle phosphate de phényle et de dicrésyle, phosphate de tricrésyle, phosphate de xylényle et de diphényle, phosphate de dixylényle et de phényle, phosphate de trixylényle, phosphate d'isopropyl phényle et de diphényle, phosphate de bis(isopropylphényle) et de phényle, phosphate de triÇisopropylphényle), phosphate de tert-butyle et de diphényle, phosphate de bis(tert-butyl et de phényle, phosphate de tris(tert-butylphényle) > phosphate de tert-amylphényle et de diphényle, phosphate de bis(tert-amylphényle) et de phényle, phosphate de tris(tert-amylphényle) > phosphate de styrylphényle et de diphényle, phosphate de bis(styrylphényle) et de phényle, et les mélanges de ces phosphates. Les composés préférés pour les lubrifiants de l'invention sont ceux dans lesquels R, R1 et R" sont des radicaux crésyle ou xylényle, ou ceux dans lesquels R est le radical lsopropylphényle, Rt le radical phényle et Rlt le radical phényle ou isopropylphényle. Llhuiie de base du lubrifiant selon l'invention peut aussi contenir des agents dtamdlioration de l'indice de viscosité. Les plus couramment utilisés parmi ces agents sont les polymères des esters des acides acryliques et méthacryliques avec les alcools supérieurs. Ces polymères sont introduits dans l'huile de base par dissolution dans un support, qui est par exemple un ester d'un acide dicarboxylique.Un agent d'amélioration de l'indice de viscosité particulièrement préféré pour les lubrifiants selon llinvention comprend 40 ç en poids d'un polyméthacrylate dissous dans 60 ç en poids d'un diester de l'acide sébacique, par exemple le sébaçate de dioctyle. Les agents d'amélioration de l'indice de viscosité sont introduits en quantité variable suivant l'indice de viscosité recherché. Cette quantité varie suivant l'huile de base utilisée, mais est généralement comprise entre environ 0,5 ffi et 10 ss en poids du lubrifiant total. Les lubrifiants selon l'invention comprennent un antioxydant, comportant un bisphénol empoché stériquement et à groupe méthylène centrals et de formule générale dans laquelle R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R3 > , R5 et R6 représentent chacun un groupe alkyle, ayant de 3 à 8 atomes de carbone. Les bisphénols particulièrement préférés de la présente invention sont ceux dans lesquels R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène et R5 et R6 des groupes alkyle ayant de 3 à 5 atomes de carone. Des composés répondant à cette définition sont par exer.ple les suivants : 4,4'-méthylène bis(2,6-di-tert-butyl phénol); 4.4'-méthylène bis(2,6-di-tert-amyl phépol); 4,4'-méthylène bis(2,6-di-isopropyl phénol) et autres. Le bisphénol est utilisé en une quantité suffisante pour protéger le phosphate tri-arylique contre la dégradation par la chaleur et l'oxygène, cette quantité dépendant de huile de base particulière, concernée. Noraalement, le bisphénol est utili- sé en une quantité comprise entre environ 0,10 ss et environ 10 ss et de préférence entre environ 0,5 % et environ 5,0 %, en poids par rapport au lubrifiant total. Les lubrifiants selon l'invention peuvent également contenir un additif dispersant sans cendre. L'expression 'additif dispersant sans cendre" désigne des composés amphotères pouvant rester en suspension dans la masse du lubrifiant. et empêchant la formation de boues dans le lubrifiant. Les additifs dispersants sans cendre utilisables dans le cadre de l'invention sont des alkylphénols alcoyles correspondant à la formule dans laquelle fi est un groupe alkyle ayant d'environ 6 à environ 18 atomes de carbone, R8 étant un groupe alkyle ayant de 2 à atomes de carbone, et n un nombre de 1 à 20 environ, et de pré- férence de 4 à 8. Les additifs dispersantz sans cendre préférés sont ceux dans lesquels R8 est le groupe éthyle, c'est-à-dire les alkylphénols éthoxylés. Ces dispersants sont normalement utilisés en des quantités allant d'environ 0,2 % à environ 10 , et de préférence d'environ 0,5 % à environ 5 ss du poids du lubrifiant total. Les lubrifiants selon ltinvention peuvent aussi contenir les inhibiteurs classiques de rouille et de corrosion. Les inhibiteurs de rouille sont par exemple les acides succiniques porteurs de substituants à longues charries. Les agents anticorrosion sont, par exemple, le benzotriazole et la N,Nt-disalicyl- idène dipropane-di-amine-1,2. Ces inhibiteurs de rouille et de srrosion sont normalement utilisés en des quantités comprises entre environ 0,01 fi et environ 0,5 % en poids, par rapport au lu- brifiant total. On peut également incorporer à ces lubrifiants des agents aiti-mousse, en particulier des agents anti-mousse du type silicone. On préfère particulièrement les méthyl-silicones. Ces agents anti-mousse sont normalement utilisés en des quantités comprises entre environ 2 et environ 20 parties par million. Les compositions selon l'invention, bien que sultout intéressantes comme lubrifiants pour turbines à vapeur, sont également utilisables comme fluides spéciaux pour moules de fonderie, dans l'industrie minière et pour tous équipements hydrauliques nécessitant des fluides stables aux températures élevées. Ltinvention est maintenant illustrée plus en détail par les exemples suivants, qui ne la limitent aucunement. E X E M P L E S On a mélangé une huile de base du commerce comprenant un mélange de phosphate de tricrésyle et de phosphate de trixylényle avec de faibles quantités d'autres phosphates triaryliques substitués, et d'une visooté à 370C.d1environ 48 centistokes, à divers anti-oxydants pour huiles minérales, à raison de 1 % d'antioxydant pour 99 % d'huile de base. Les lubrifiants résultants ont été testés suivant la méthode 5308 de la norme fédérale U.S. n0 791, à 175 C pendant 72 heures. 's'exemple ne 1 a servi de témoin et ne contenait aucun anti-oxydant. Les résultats sont réunis dans le tableau I ciaprès. Les résultats du tableau I montrent que, alors que les au tres anti-oxydants connus pour huiles minérales sont inefficaces, et mEme dans certains cas dégradent l'huile de base aux phosphates triaryliques, le bisphénol empoché stériquement et à groupe méthyl ne central de 11 exemple 7 a fourni, dans toutes les catégories 'essais, des caractéristiques excellentes et inattendues. TABLEAU I Exemple Anti-oxydant Boues et Indice d'acide Augmentation Perte de n dépöts de viscosité poids en (%) cuivre, en mg/cm2 1 néant moyen 9,6 79,2 1,97 2 p,p'-dioxtyl-diphényl faible iv amine moyen 6,6 60,1 9,63 3 Dialkyl-dithiophosphate de zinc fort 0.@@ 10,0 13,@@ 4 Phénothiazine fort @,0 48,0 0,86 5 N-éthyl dioetyl phénothiazine moyen 8,0 44,2 0,70 6 4,4'-thio-bis(@-tert butyl-o-orésol) rort 8,0 40,9 2,71 7 4,4'-méthylène bl@(2,6 di-t-butyl phénol) né@nt 3,6 81,8 0,59 REVENDICATIONS 1. lubrifiant pour turbines à vapeur, caractérisé en e qu'il comprend d d'environ DC a envircn 9 par rapport au poids total du lubrifiens, d'nu moins un phosphate trdarylique comme huile de base, de formule générale dans laquelle R, R' et R" sont ehoisis chacun parmi le radical phényle, seit don substitué, soit substitué par un groupe alkyle, de i a ou ou le rad cal arylalkyle ; et @) d'environ @@1 % à syviron 10 %, par rapport au poids total in lubrifiant, d'un bisphénol empêché stériquement et à groupe méthylene ventral, de formule générale dans laquelle R1 et R2 renrésentent un atome d'hydrogène, ou un groupe méthyle, R3, R4, R5 et R6 représentant chacun un groupe alkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone. 2. Lubrifient selon la revendication 1, caractérisé en re que le bisphénol empêché atériquement et à groupe méthylène central est le 4, T-méthylène bis (2,6-di-tert-butyl phénol). 3. Lubrifiant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phosphate e triarylique est un phosphate trlerésylique, un phosphate trixylénylique, ou leurs mélanges.