FR 2060242 A1 19710618 FR 6932030 A 19690919 a presente invention a pour objet la fabrication d'oxyde d'uranium à partir d'hexafluorure d'uranium et, en particulier, bien que non exclusivement, la fabrication de l'oxyde U02 qui est utilise pour constituer, par frittage en général, des pastilles de combustible nucléaire, L'uranium enrichi provenant des usines de separation isotopique se présente en général sous forme d'hexafluorure UF6. Cet hexafluorure doit être transforme en poudre d'oxyde U02 qui, pour être frittable, doit presenter un certain nombre de propriétés physiques. I1 existe déjà divers procédés permettant d'obtenir du bioxyde d'uranium U02 de qualité convenant au frittage à partir de l'hexafluorure. L'un de ces procédés consiste à précipiter l'uranium dans une solution ammoniacale sous forme de diuranate d'ammonium ou dans une solution de carbonate d'ammonium sous forme d'uranyl carbonate d'ammonium. Le précipité est filtré, séché, puis pyrchydrolysé pour éliminer le fluor résiduel et enfin calciné. Ce procédé nécessite de nombreuses étapes, il est relativement complexe et il impose de travailler en solution aqueuse. De ce fait il entraîne des risques de criticité lorsque l'uranium traité est fortement enrichi. On connait également des procédés dits "par voie sèche" qui ne font intervenir aucun passage en solution : on traite en phase vapeur l'hexafluorure par l'ammoniac gazeux et la réaction fournit essentiellement un fluorure diammonium-uranium NH4UP5. Ce fluorure est ensuite pyrohydrolysé par la vapeur d'eau et fournit U02 Ce procédé exige de pyrohydrolyser un composé contenant une teneur élevée de fluor (près de 30 g0) et donne un oxyde de densité faible, comprise entre 0,8 et 1, qui coule mal dans les appareils. On a également proposé d'hydrolyser l'hexafluorure UP5 par la vapeur d'eau en lit fluide. Malheureusement l'oxyde obtenu est peu réactif. S'il s'agit d'U02, il est très difficilement frittable, sauf s'il est soumis ensuite à un broyage de très longue durée. La présente invention vise à fournir un procédé répondant mieux que les procédés antérieurs aux exigences de la pratique, notamment en ce qu'il est exempt des inconvénients ci-dessus ou ne les présente que sous une forme très atténuée. Dans ce but l'invention propose un procédé de fabrication d'oxyde d'uranium à partir d'hexafluorure UP5 caractérisé notamment en ce qu'on fait réagir l'hexafluorure d'uranium gazeux UF6 avec de la vapeur d'eau à une température supérieure à 100C, en ce qu'on soustrait immédiatement l'oxyfluorure U02F2 provenant de la réaction à l'action de l'hexafluorure UP6 et en ce qu'on transforme l'oxyfluorure UO2F2 en oxyde d'uranium. Le procédé qui vient d'être défini fournit comme produit intermédiaire un oxyfluorure U02F2 reactif et dont les propriétés peuvent être exactement ajustées en modifiant les proportions des gaz en présence au cours de la réaction. On peut en particulier réaliser la réaction entre l'hexafluorure et la vapeur d'eau en présence ou non d'un gaz inerte, ou en presence d'air. Pratiquement cette étape de la réaction est effectuée à une température inférieure à 650 C, avantageusement comprise entre 150 C et 300 C, et fournit U02F2 sous forme dgune poudre jaune ne contenant que 12 % de fluor et facile à manipuler, coulant bien dans les appareils de traitement ce qui permet de travailler en continu. La réaction est la suivante UF6 + 2H2O # UO2F2 + 4FH Cette première étape du procédé, réaction entre l'UF6 et la vapeur d'eau peut s'effectuer soit à co-courant, c'est-à-dire par injecti- d'UF6 et de vapeur d'eau au voisinage l'un de l'autre, soit à contre cours c'est-à-dire par traitement de l'UF6 par la vapeur d'eau provenant de la pyrohydrolyse de l'UO2F2 en oxyde d'uranium (deuxième stade du procédé). On peut agir sur divers paramètres de mise en oeuvre de l'étape conduisent à UO2F2 suivant les caractéristiques recherchées de la poudre on peut notamment agir sur l'atmosphère de la réaction en modifiant la pression partielle de la vapeur d'eau ou en diluant celle-ci avec de l'air ou un gaz inerte tel que l'azote. On peut également modifier la température, De façon générale la surface spécifique de la poudre obtenue augmente lorc la température augmente et diminue lorsque la teneur en gaz de dilution augmente et que corrélativement la teneur en vapeur d'eau diminue, On obtient en particulier un oxyfluorure U02Fz extrêmement réactif en diluant très fortement la vapeur d'eau avec de l'air ou de l'azote. La seconde phase de la réaction, conduisant à l'oxyde d'uranium, est également susceptible de nombreuses variantes de mise en oeuvre. Suivant la nature de l'oxyde que l'on souhaute obtanir (U3O8 ou UO2) et les caractéristiques que l'on veut lui donner (surface spécifique notamment) on sera amené à modifier les paramètres de la réaction. On peut en parti culier obtenir rapidement l'oxyde U3O8 à partir de l'oxyfluorure très réactif obtenu par hydrolyse en présence d'air en-calcinant la poudre d'UO2F2 dans de l'air chargé de vapeur d'eau. L'ensemble du procédé est alors extrêmement économique. On peut également obtenir de l'UO2 frittable par hydrolyse réductrice de UO2F2 par de la vape@r d'eau en présence d'hydrogène qui peut être fourni par de l'ammoniac craqué. Il est possible dans ce cas d'agir sur les caractéristiques d'UO2 en jouant sur le rapport molaire H2/OH2, un excès d'hydrogène parmettant d'obtenir un oxyde de plus grande surface.Ainsi pour une température de 650 C pendant la première étape (UP5 + OH2) et de 750 C pour la deuxième étape (transformation d'U02F2 en U02) on obtient H2/OH2 = 0,7 @ 2,9 m2/g H2/OH2 = 1 @ 3,7 m2/g H2/OH2 = 1,4 @ 4,5 m2/g Un mode particulier d'exécution en continu du procédé suivant l'invention sera maintenant décrit à titre d'exemple non limitatif.La description se réfère à la figure uniqus qui montre très schématiquement un dispositif destiné à mettre en oeuvre le procédé de façon continue, les deux étapes étant réalisées dans une même enceinte Le dispositif schématisé est constitué par un four dont l'enceinte présente une forme en S Les produits de la réaction parcourent successivement dans le four plusieurs zones portées à des températures différentes et ajustables par des moyens de chauffage non représentés. L'UFG, ainsi éventuellement que la vapeur d'eau et l'azote, suivant qu'on opère à co-courant ou à contre courant, sont introduits à travers une chambre de filtration des gaz à la partie supérieure gauche du four par une tuyauterie munie d'un injecteur 1. Une tuyauterie 2 sert à l'introduction des gaz de pyrolyse et de réduction d'U02F2 (vapeur d'eau pure ou diluée). Les gaz provenant de la réaction (HF, H20 en excès et éventuellement H2) sortent de l'enceinte du four à travers des filtres 3 en métal fritté à décolmatage automatique, qui évitent l'entraînement du UO2F2 dans la conduite 4 et retiennent les particules entraînées par les gaz de pyrolyse. L'hexafluorure UP5 étant transformé en U02F2 dès la partie gauche du four, maintenue à une température de l'ordre de 180 C, U02F2 est très rapidement soustrait à 1 'action de UF6. La poudre d'UO,F est ensuite transformée en oxyde dans la partie représentée à l'horizontale sur la figure, ou elle est entraînée par des moyens classiques, qui peuvent s'ajouter à la gravité si une pente suffisante est prévue. L'oxyde d'uranium en poudre est enfin extrait par une vanne rotative ou une vis sans fin 5. Grâce à la disposition ci-dessus, le temps de séjour d'U02F2 dans la zone d'hydrolyse est très court, voisin de la seconde en général. Le dispositif est exploitable en mettant en oeuvre les diverses variantes qui ont été envisagées ci-dessus En particulier on peut jouer sur les températures dans la zone de pyrolyse et dans la zone de transformation de U02F2 en oxyde et sur la composition des gaz admis L'action des divers paramètres au cours de la première étape du procédé (hydrolyse de UF6 en U02F2) apparaît si l'on compare les résultats d'essais énumérés ci-dessous. On remarque en particulier que la surface spécifique de la poudre U02F2 diminue lorsque la teneur en-gaz de dilution augmente, lorsque la température diminue et lorsque la teneur en vapeur d'eau diminue.L'influence de la teneur en gaz inerte apparalt en comparant les exemples a), b) et d) ci-dessous, celle de la température en comparant les exemples a) et c), celle du débit de vapeur d'eau en comparant les exemples d) et e) a) UF6 = 2,5 kg/h ( H20 = 0,62kg/h @ poudre de 12 m2/g N2 = O ( Température = 185 C ( b) UF6 = 2,5 kg/h ( H2O = 0,62kg/h ( poudre de 7 m2 N2 = 300 1/h ( Température = 1850 C ( c) Teneurs en UF6@ H20 et N2 identiques à celles de l'exemple a) à 150 C : 7 m2 /g 2 à 2500 C 20 m à 600 C : 24 m2 /g d) UFs = 2,5 kg/h ( OH2 = 0.62 kg/h ( poudre de 6 m2 / g N2 = 500 1/h ( Température = 18500 ( e) UF6 = 2,5 kg/h ( OH2 = 1,2 kg/h ( poudre de 13 m2 / g N2 = 500 l/h ( Température = 185 C ( Dans tous les cas la réaction d'hydrolyse de UF6 en UO2F2 est quantitative, même à la température d'essai la plus basse, et donne un produit bien défini ne contenant que 12 % de fluor. On peut également agir sur les paramètres intervenant dans la seconde étape du procédé. En particulier la composition de l'atmosphère de réaction fixe la nature de l'oxyde et joue donc un r81e très important. On peut notamment calciner UO2F2 par de l'air en présence de vapeur d'eau Q pour cela on introduit par la conduite 2 de l'air saturé d'eau à la température ambiante. En maintenant la zone reactionnelle à 750 C on obtient par un traitement de 30 minutes un oxyde U308 contenant moins de 100 ppm de fluor. La teneur en fluor tombe à 30 ppm si on amène à 60 minutes la durée de séjour dans la zone réactionnelle. On a également soumis la poudre d'UO2F2 à une pyrohydrolyse simple ou réductrice à des températures de 5000 C au moins. On a alors obtenu, en cas de pyrohydrolyse simple (par introduction de vapeur d'eau par la conduite 2) de l'oxyde U308 présentant les caractéristiques suivantes : densité apparente : 1,1 à 1,4 surface spécifique : 3 à 5 m2/ g diamètre moyen des grains : 0,6 à 1,0 Par pyrohydrolyse réductrice (en introduisant par la conduite un mélange de vapeur d'eau et d'ammoniac craqué) on a obtenu du bioxyde d'uranium U02 en poudre présentant les caractéristiques suivantes densité apparente : 1,8 à 2,1 surface spécifique : 3 à 4,5 m2/ g diamètre moyen : 0,6 à 0,9 Tous ces produits contenaient moins de 30 ppm de fluor résiduel. Le temps de séjour dans la zone où s'effectue la seconde phase du procédé (pyrohydrolyse ou calcination en atmosphère chargée de vapeur d'eau) constitue également un paramètre important en ce qui concerne les caractéristiques physiques des particules d'oxyde obtenues (surface spécifique et diamètre moyen). La température de la réaction joue également un rôle notable : les résultats d'essais énumérés ci-dessous font apparaître que la surface spécifique diminue lorsque la température augmente et lorsque le temps de séjour augmente. Temps de Température Diamètre Surface séjour moyen ( ) spécifique 15 mn 750 C 0,6 3,7 m2/g 15 mn 800 C 0,7 3,3 m2/g 30 mn 600 C 0,6 30 mn 650 C 0,85 3,0 m2/g 30 mn 700 C 0,95 1,2 m2/g 30 mn 750 C 1,0 1,0 m2/g 60 mn 600 C 0,76 2,4 m2/g 60 mn 650 C 0,90 1,8 m2/g 60 mn 700 C 1,04 1,02 m2/g On voit ainsi que l'invention permet d'@btenir de façon simple à partir d'hexafluorure d'uranium un oxyde uranium dont les caractéristiques peuvent être ajustées dans de très larges nesures. La réaction peut être mise en oeuvre dans un appareil simple, avec des réactifs peu coûteux (en partitulier lorsqu il n'est pRS nécessaire d'obtenir de l'UO2 frittable, car dans ce cas les seuls réactifs introduits sont la vapeur d'eau et l'air). Les températures à mettre en oeuvre sont relativement modérées, puisque la réaction est quantitative dès 500 C pour la second étape. Le procédé est facile à conduire et présente peu de risque de criticité étant donné qu'il est entièrement par vole sèche.De plus les risques de corrosion sont considérablement réduits par rapport aux procédé dés en solution. Enfin les gaz extraits de l'appareil et provenant de la réaction ne contiennent que delta vapeur d'eau en excès, de l'acide fluorhydrique Et de l'hydrogène : dans ces conditions l'acide fluorhydrique est relativement facile à récupérer. Des essais de frittage ont permis de déterminer que la poudre d'U02 obtenue avait d'excellentes qualités de coulabilité qui permettent un remplissage aisé des matrices de rittage. Cela évite cinq opérations de fabrication, à savoir désagrégation, précompactage, enrobage, granulation, tamisage.Ainsi, avec de la poudre d'UO2 de 2,9 m2/g de surface spécifique, lubrifiée à l'aide de 2%. de stéarate de zinc, compactée directement et ensuite frittée à 15500 C on a obtenu les résultats suivant Pression de mi- Densité Densité après % de la densité se en forme en cru frittage théorique 2 000 bars 5,69 10,53 96,1 4 000 bars 6,13 10,59 96,7 Il va sans dire que l'invention ne se limite pas aux modes de mise en oeuvre qui ont été décrits à titres d'exemples, et il doit être entenc- que la portée du présent brevet s'étend aux variantes de tout ou part des dispositions décrites restant dans le cadre des équivalences. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'oxyde d'uranium à partir d'hexafluorure, caractérisé en ce qu'on fait réagir en phase gazeuse l'hexa- fluorure UF6 vaporisé avec de la vapeur d'eau à une température supérieure à 1000C dans une première zone d'un four, en ce qu'on soustrait immédiatement lloxyfluorure U02F2 provenant de la réaction à l'action de l'hexafluorure vaporisé en l'amenant dans une seconde zone du même four où llon transforme ltoxy- fluorure U02F2 en oxyde d'uranium. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que llUF6 et la vapeur d'eau cheminent à co-courant. 3.- Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que llUF6 et la vapeur d'eau cheminent à contre-courant. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir UF6 et la vapeur d'eau à une température comprise entre 1500C et 600 C. 5.- Procédé selon la revendication l ou 2, caractérisé en ce qu'on calcine U02F2 dans l'air chargé en vapeur d'eau pour obtenir U308. 6.- Procédé selon la revendication t ou 2, caractérisé en ce qu'on soumet U02F2 à une pyrohydrolyse réductrice par la vapeur d'eau en présence d'hydrogène à une température d'au moins 500 C. 7.- Procédé selon la revendication l, 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que la réaction dlUF6 avec la vapeur dieau est effectuée en présence d'un gaz inerte.