FR 2100865 A1 19720324 FR 7124431 A 19710705 L'invention concerne de nouvelles huiles de polyoléfines se composant principalement de véritables oligomères d'isobutène, Elle se rapporte plus particulièrement à des oligomères de structure géminée comportant des groupes méthyle géminés, encombrés. Des oléfines pratiquement pures, comportant un seul nombre de carbones, peuvent être obtenues sous forme de fractions de distillat de ces huiles. Ces fractions ou ces huiles sont intéressantes comme lubrifiants (par exemple pour entraînements par traction) et peuvent être converties par hydrogénation ou autres réactions bien connues, en paraffines ou composés polaires de structure géminée qui sont également interessants comme lubrifiants ou constituants de mélanges de lubrifiants. De manière générale, les nouvelles huiles de polyoléfine provenant de monomères de formule : dans laquelle R est -CH3 ou -C2H5, et R1 est un alcoyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone, ont des indices de viscosité exceptionnellement élevés, ainsi que des coefficients de traction élevés, et se composent principalement de véritables oligomères non-isomérisds tels que ceux de polyisobutène (par exemple C16H322 C20H4Ds C24H48 ... C48H96). Les nouvelles huiles sont intéressantes comme huiles électriques, intermédiaires chimiques ou agents de traction (ctest-à-dire fluides de traction ou constituants de ces fluides).Les huiles hydrogénées sont nouvelles et particulièrement intéressantes comme agents de traction, en particulier lorsqu'elles sont hydrogéndes à un indice de brome inférieur à 10 (et de préférence à 5). Le caractère remarquable de ces nouvelles huiles, oléfines et/ou paraffines, peut être démontré par une combinaison de chromatographie gazeuse et de spectroscopie par résonnance magnétique nucléaire (RMN)0 Ces oléfines, et les paraffines produites lors de leur hydrogénation, sont carac térisées par des groupes méthylène isolés et méthyle géminés, encombrés et stériquement empeAch4s. Les vari4t4s- particuli#res dans l'intervalle de C16 à C48 peuvent être séparées de l'huile totale par chromatographie en phase gazeuse, Une de ces nouvelles huiles de polyoléfine ayant un indice de viscosité ASTM supérieur à 85, se compose principalement de monooléfines comportant 24,28,32,36 et 40 atomes de carbone, et ayant la structure du motif isobutane répété. En général, des fluides de traction améliorés et des constituants de ces fluides, peuvent être obtenus par introduction d'un groupe polaire sur un hydrocarbure à structure géminée, tel qu'un polyisobutène à structure géminée, le composé ne comportant pas de préférence d'insaturation oléfinique ou aromatique. Les mold- cules polaires ainsi obtenues, semblent être beaucoup plus fortement attirées par les surfaces métalliques que leurs parents hydrocarbonés et produisent ainsi une traction plus élevée. Ce fait est inattendu car la littérature (voir ROUNDS, J. Chem. & Eng. volo5 -n04 - octobre 1960 et références incluses) enseigne que, les hydrocarbures contenant des groupes polaires à une extrémité réduisent la friction statique et dynamique des huiles minerajes. Les nouvelles compositions à base d'hydrocarbure, suivant 11 invention, sont constituées par, ou contiennent, au moins un composé polaire, formé d'une channe aliphatique à 4 atomes de carbone ou plus, portant de nombreuses ramifications, une des extrémités de la channe étant terminée par un groupe fonctionnel, qui rend polaire la molécule du composé, ce groupe pouvant plus particulièrement être constitué par une combinaison de ltoxygène, du soufre, du phosphore, de l'azote ou/et d'un halogène. Ainsi, par exemple, des composés intéressants comme fluides de traction, ou bien constituants de ces fluidesou d'autres lubrifiants, peuvent être représentés par la formule développée suivant dans laquelle n est un nombre entier de 1 à 30 ; n' est 0 ou 1 ; R, Ri et R2, semblables ou différents sont les radicaux suivants : méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tert-butyb, isopentyle, néopentyle, cyclohéxyle, méthylcyclohéxyle, indanyle, hydrindanyle, cyclohéxylindanyle, cyclohéxyl-hydrindanyle, et Y l'un des groupes fonctionnels suivants : cétone, acide carboxylique, sels a'acide, éther, alcool, ester, halogénure d'acyle, carbohydrazide, thiol, époxy, thioester, thiolester, sulfure, phosphate, y compris coesters), phosphite (y compris coesters), sulfate, sulfite, sulfonate, halogénure, oxime, imine, amide, amine ou produit d'addition d'anhydride maléique. Dans une molécule donnée, il peut y avoir plus d'un groupe. pe fonctionnel (par exemple amine et imine). De même, les composés: indanyle et/ou leur groupe -cyclohexyle, peuvent être substitués par des alcoyle inférieurs en C1 à o, par exemple par un méthyle. Des complexes d'étain, tels que ceux qui sont décrits ci-aprés, sont des composes polaires, pouvant entrer dans le cadre de l1in- Invention Dans les composés polaires décrits plus haut, les formules structurales suivantes représentent les différents groupes fonctionnels indiqués : cétone comorend Acide Carboxylique comprend Alcool comprend -OH et Ester comorend Halogénure d'acyle comprend Sulfure comprend -S-R Epoxy comprend Thioester comprend Thiolester comprend Phosphate (ou coester) comprend et Phosphite (et coester) compre Autre radicaux intéressants contenant du phosphore comprennent Sulfate comprend Halogénures comprennent ou similaires, dans lesquels X est chlore, brome ou iode, et un ou plusieurs hydrogène de l'hydrocarbure correspondant sont remplacés par un halogène. Amide comprend et dans lesquels ntl est un nombre entier de 1 à 12, Amine comprend ainsi qutn radical pouvant être obtenu par réduction de l'amide (par exemple par hydrogène en présence de nickel Raney dans un solvant, par exemple éthanol). Dans les structures ci-dessus, R3 et R8 peuvent être un alcoyle comportant 1 à 7 atomes de carbone, ou bien un radical hydrocarboné cyclique, substitué ou non, par des alcoyles et pouvant être saturé, oléfinique ou aromatique (de préférence saturé), et comprend notamment les radicaux désignés ci-dessus par R, R1 et R2, R4, R5 et R7 sont hydrogène ou l'un des radicaux ou groupements décrits pour R3 et R8. R6 est méthyle ou hydrogène.R3, R4, R5, R6 et R7, quand ils sont sur une même molécule, peuvent être semblables ou différents Dans une forme préférée de l'invention les composés polaires de structure décrite plus haut sont obtenus à partir de "vrais" oligomères de polyisobutène ou d'autres polymères de vinylidène décrits plus en détails ci-après, par des réactions chimiques telles que celles des exemples ci-après ou par des réactions organiques classiques utilisées pour préparer des dérivés polaires des oléfines.Avec les oligomères de polyisobutène, ces composés polaires peuvent être représentés par la formule dans laquelle n, n' et Y ont la valeur décrite antérieurement.- Ces composés polaires sont particulièrement intéressants comme agents de traction lorsqu'ils sont ajoutés en quantités ma jeures (par exemple 50-90% en volume), ou en quantités actives minimales (par exemple 1%, de préférence 3%, et au mieux au moins -6%) à des huiles de base telles que lubrifiants paraffiniques (de préférence raffinés aux solvants et/ou débarrassés des cires), lubrifiants naphténiques (de préférence exempts d'acide), fluides de polyoléfine et lubrifiants naphténiques synthétiques (par exemple brevet américain n0 3 287 259). Tous ces corps désignes cidessus comme huiles de base peuvent être partiellement ou entièrement hydrog#nés pour améliorer la stabilité chimique et/ou thermique et permettre des durées plus longues de traction élevée, dans les conditions d'utilisation. Parmi les lubrifiants particulièrement intéressants se trouve une huile de base hydrogénée contenant moins de 5% en poids de composés de gel aromatique et moins de 10X en poids doidfines ainsi que Q,5RO% d'un.composé polaire à structure géminée, de préférence, correspondant à la formule ci-dessus. Dans une forme préférée de l'invention, les compositions de lubrifiants comprennent des composés chimiques qui peuvent être produits par l'action de différents réactifs chimiques sur les polyoléfines ou huiles de polyoléfine. Des réactions similaires peuvent être réalisées sur d'autres oléfines à substitutions géinnées, pour obtenir le constituant polaire selon l'invention. Ces composés sont intéressants comme additifs des lubrifiants, en particulier des lubrifiants pour entrainements par friction ou par traction et pour les différentiels à glissement limité. Une transmission caractéristique de traction torique est décrite par HEWKO et Coll. dans Proceedings of the Synposium on Rolling Contact Phenomena, Elsevier Amsterdam, 1962, pages 159-161. La circulation du lubrifiant au travers de l'unité de transmission peut se réaliser par pulvérisation ou par éclaboussa geO Dans une autre forme de réalisation de l'invention, le lubrifiant est appliqué sous forme d'a#rosol ou de brouillard. Pour la lubrification par brouillard, le lubrifiant peut contenir, pour améliorer la reclassification et/ou réduire la dispersion du brouillard, une quantité active (par exemple 0,01 - 2% en poids de polymère) d'un additif polymère, choisi à partir d'un seul ou d'un mélange de polymères acrylique, méthacrylique, oléfinique (par exemple isobutène) et de styrène (par exemple a-méthylstyrène) ayant un poids moléculaire moyen, déterminé par la mesure de viscosité, compris entre 10 000 et 2 000 000 (de -préférence 100 000 et 500 000) Ces additifs sont décrits dans l'art antérieur. Parmi les additifs polaires mentionnés plus haut, les préférés au plus haut degré sont les polyoléfines et polyoléfines polaires~ (par exemple poly (méthacrylate de méthyle) ). Dans une autre forme préférée de l'invention, l'entraine- ment par traction comprend au moins 2 membres susceptibles de tourner en relation de transmission de couple , les surfaces de traction de ces membres étant recouvertes d'une composition de traction contenant au moins 1% en poids et de préférence au moins 5% d'un composé chimique renfermant. de l'oxygène, dérivé d'un hydrocarbure oléfinique ramifié ayant 12.à 120 atomes de carbone (de préférence 20 à 80) ; cet hydrocarbure oléfinique répond à la formule dans laquelle n est un nombre entier de O à 29 compris (de préférence 2 à 10) et Z est : Par exemple, on obtient un tel composé lorsque ladite oléfine est coupée à la double liaison pour donner deux fragments, chacun comportant un groupe carboxyle à l'endroit d'attache original. D'autres composés peuvent être préparés par réaction ultérieure de lt un de ces fragments, ladite réaction impliquant une fragmentation ultérieure (par exemple par décarboxylation), une oxydation ultérieure, ou les deux. L'ozomolyse de ltoléfine constitue un moyen pour produire ces compositions. Différents nouveaux composés et nouvelles domoositions peuvent être fabriqués selon la nature de l'oléfine. Ainsi lorsque Z est (A), ces composés peuvent être obtenus par au moins une des réactions suivantes ou quand Z est (B), ces composés peuvent astre obtenus par la réaction : ou encore quand Z est (C#), ces composés pewent outre obtenus par l'une au moins des réactions s ou bien quand Z est (D), ces composés peuvent être obtenus par la réaction s et quand Z est (E), ce composé est produit par au moins une de ces réactions L'une des classes de composés préféras selon l'invention, renfermant de l'oxygène, contient au moins 11 atomes de carbone (et mieux, au moins 15) et répond a la formule dans laquelle n est un nombre entier de O à 29 compris, et Zw est Normalement, on peut obtenir des compositions contenant 85 à 99% en poids d'un seul ou d'un mélange de ces composés contenant de l'oxygène et ayant un squelette polyisobutène. - On peut obtenir des époxydes à partir de l'une des old- fines décrites plus haut, par réaction avec 30 à 95% de peroxyde d'hydrogène,-de préférence en présence de Mo03 comme catalyseur. Les polyisobutènes substitués, selon l'invention, sont habituellement liquides et possèdent une bonne solubilité dans les huiles de pétrole. Aussi ces dérivés peuvent être particulièrement intéressants comme additifs de lubrifiants, ainsi que d'autres huiles, de produits du pétrole (tels que huiles pour caoutchoucs,. fluides hydrauliques, fuels, huiles de réfrigération, lubrifiants de machines textiles, agent de refroidissement pour réacteur nucléaire, peintures, etc.). Selon le choix du poids moléculaire (ou de. la viscosité) de la polyoléfine de départ, les dérivés peuvent être "taillés" à la viscosité ou au poids moléculaire voulu. il est important qu'un fluide de traction, utilisé dans un système de transmission automobile, ne possède pas uniquement des propriétés de bonne traction, mais également qu'il soit un bon lu brifiant pour engrenages et différentiels , etc., ainsi qu'un bon lubrifiant pour roulements et paliers. Bien que ce fluide de traction puisse également être utilisé comme fluide hydraulique dans une unité torique, si un fluide hydraulique de faible traction (par exemple indice de viscosité élevé) est utilisé, il est préférable que ce fluide hydraulique renferme un moyen d'indicateur, tel qu'un colorant distinctif, de façon à ce qu'une fuite de ce fluide dans le corps principal de l'unité d'entraînement puisse être détectée par examen du fluide de traction du corps principal, par exemple par un dispositif de jauge. Pour empêcher la perte de fluide par vaporisation et s'assurer contre l'introduction de souillures dans le fluide, le système de transmission doit être entièrement clos et bien scellé. Avec les fluides les plus volatils, les fermetures et le système doivent être capables de r#ésister à la pression exercée par la partie vaporisée du fluide à la température d'utilisation. Sur le dessin joint la figure est caractéristique d'un chromatogramme en phase vapeur, dans la région de C16 à C32, d'une nouvelle huile de polyisobutène selon l'invention ; par la résolution de la ligne de. base (la ligne discontinue est la ligne de base), il indique la très faible teneur de l'huile en oligomères, craqués, isomérisés ou autres oligomères non-isobuténiques. Le chromatogramme de la même huile après hydrogénation est similaire à celui de cette figure en ce qui concerne la résolution virtuelle de la ligne de base. Chaque sommet de la courbe est produit par une seule variété d'hydrocarbure (par exemple en C20), caractérisé par des groupe s méthylène isolés et des méthyl géminés empêchés stérique ment et encombrés au maximum. Les chromatogrammes, en phase vapeur des huiles de polybutène du commerce, montrent que ces huiles ne sont pas formées essentiellement de vrais oligomères d'isobutène, mais renferment des quantités appréciables en fait de toutes les variétés de nombre de carbone pouvant être présent dans l'intervalle de nombre de carbone de-lthuile. Ainsi, par exemple, une huile de polybutène du commerce oroduit des sommets distincts de CPV (chromatographie en phase vapeur) dans l'intervalle de C16 à C29, qui peuvent être iden- tifiés comme correspondant à C16, C17, C19, C20, C23, etc.Cette huile également a loin de la résolution de la ligne de base (c test à-dire présente une 'enveloppe1), indiquant ainsi la présence de plusieurs formes isomères d'autres variétés possibles de nombre de carbone (par exemple C18, C22, C26). Les nouvelles huiles de polyisobutène et polyisobutène hydrogéné, selon l'invention, ont un indice de viscosité plus él*- vé (habituellement plus élevé d'au moins 10%) que les huiles de même viscosité à 990C, préparées à partir de polyisobutène par les techniques de l'art antérieur. Bien que la présente invention comprenne des huiles composées principalement d'oligomères d'isobutène dans l'intervalle de nombre de carbone entre C12 et C48, les huiles de polyisobutène préférées décrites ici ont un indice de viscosité compris entre 90 et 130 (normalement au moins 95), et se composant principalement de vrais oligomères de polyisobutène dont le nombre d'atomes de carbone est compris entre 20 et 40.L' indice de viscosité utilisé ici (sauf s'il est spécifié qu'il s' agit de viscosité ASTM) est l'indice de viscosité déterminé par la viscosité en fonction de la température (VTF-VI) suivant la tech nique de WAo WRIGHT décrite dans ASTM bulletin# ; 215,84, (1956). Cette valeur est semblable à celle que l'on obtient pour ASTM D 2ZZ que l'on désigne ici par ASTMLVI D Pour obtenir les oligomères d'oléfine de départ avec un minimum de dismutation et d'isoinérisation, (réactions secondaires se produisant dans les procédés de l'art antérieur), il faut choisir convenablement le solvant et le catalyseur. Le solvant agit comme un solvant polaire, pour solvater les ions carbonium intermédiaires formés au cours de la réaction, et pour complexer le catalyseur et donner une variété catalytiquement-active qui demeure dans la phase solvant.Le nitrométhane et le nitroéthane dissolvent des quantités appréciables de monomère, mais peu d'huiles. Cette dernière propriété serait partiellement responsable de la dis tri- bution étroite de poids moléculaire obtenue dans le produit lorsqu'on utilise ces solvants préférés, qui donnent une distribution plus favorable de produit. Conviennent comme solvants dans cette optique, outre nitrométhane et nitroéthane, nitro-propane, nitrobenzène, benzène, alcoyl-benzènes inférieurs et leurs mélanges, Les alcoyl-benzènes inférieurs comprennent de préférence toluène, xylènes et éthylbenzène. Parmi tous ces solvants, les préférés sont les composés nitrés (en particulier le nitroéthane).On peut ainsi préparer des quantités normales d'huiles de polyisobutène de KV90q 1,5 - 2, et VTF# = 95 - 115. Le procédé préféré de préparation#de-ces fluides implique l'utilisation comme catalyseur de chlorure stannique pratiquement anhydre et comme solvant de nitrométhane (ou nitroéthane). Cependant, de petites quantités d'eau peuvent agir comme initiateur de la réaction. Le catalyseur utilisé dans le procédé préféré (pour fabriquer des huiles de poids moléculaire moyen allant jusqu'à 1 000 environ) est le chlorure stannique. Les catalyseurs plus forts, acide de Lewis, tels que chlorure ou bromure d'aluminium, tétrachlorure de titane et pentachlorure d'antimoine, ne donnent pas de polymérisation appréciables des monomères dans le nitrométhane. Le trifluorure de bore dans le nitrométhane donne à partir de l'isobutène un produit huileux d'indice de viscosité voisin de 75.Le chlorure stannique ne catalyse pas de façon satisfaisante la polymérisation de ces monomères dans des solvants tels qu'éther, eau, dioxane, acide acétique, acétone, acétonitrile, anhydride acétique, éther monoéthylique de diéthylène-glycol, chloroforme, acétate de méthyle, diméthoxyéthane, N-méthylpyrrolidone et héxaméthylphospho- ramie. Ce système est utilisé à faible pression et à température ambiante, donne des rapports élevés produit/catalyseur consommé, est hautement sélectif pour l'isobutène tout en admettant une grande variété de compositions d'alimentation, est facilement réglable pour donner les produits voulus, et convient bien pour une opération continue avec recyclage. L'isolement du produit implique une simple phase séparation. La répartition du produit est assez étroite pour qu'un simple étêtage sous vide suffise ; ainsi il ne se forme pas de produit secondaire lourd. Les produits secondaires dimères, trimères et tétramères ont quelques utilisations industrielles et peuvent également être facilement craqués en isobutène pour être recyclés. Les variables les plus importantes de la réaction sont la température et la vitesse d'alimentation relative à la quantité de catalyseur présent (qui détermine la vitesse de réaction). En général, la température peut varier entre -30 et +100 C, de préférence entre -30 et +500C, et au mieux entre 0 et +35 C. Les huiles électriques sont généralement obtenues à des températures inférieures à celles d'obtention des agents de traction. Le volume d'huile préparée est généralement au moins égal au volume de solvant pour une opération donnée, mais le rapport volume d'huile le préparée/volume de solvant présent peut facilement dépasser 10. Lorsqu'on réalise le procédé en continu, avec élimination continue du milieu de réaction et séparation du produit, du catalyseur et du solvant, le rapport produit/solvant est maintenu en général entre 1/2 à 2. Le catalyseur peut être utilisé en quantité égale à 0,1 à 40%, et de préférence 1 à 20%, en volume du solvant présent. La concentration en monomère libre dans le milieu de réaction est relativement faible et peut être réglée, à température donnée, par la pression du gaz à l'arrivée, ou par la vitesse d'addition de l'oléfine liquide, ce qui permet de régler le poids moléculaire du produit. En général, on constate que des pressions de 0,07 à 19,25 kg/cm sont les plus appropriées, en particulier celles qui sont comprises entre 0,7 et 7 kg/cm. La matière première peut contenir de 5 à 100% de monomère vinylidénique (par exemple isobutène), le reste étant constitué par des hydrocarbures inertes. La présence de ces compos#és non vinylidéniques n'est pas nuisible, car les monomères vinylidéniques, tels que définis ici, sont sélectivement polymérisés par le système catalytique. Par exemple, l'efficacité de l'élimination des mélanges d'isobutène et autres butènes et/ou butanes, dépend du procédé particulier mais est relativement insensible à de petites quantités d'impuretés telles que air, eau, composés organo-soufrés ou organo-azotés. La distillation en vue de la production de différentes compositions huileuses peut donner des résultats variables selon le vide, l'appareil, la vitesse de distillation et la oemposition du produit de réaction qui est distillé. Dans certaines conditions, des quantités notables de trimère ( > 15%) peuvent être laissées lorsque l'huile est étêtée à 800C, sous d'autres conditions zeste moins de trimère ( Les examens chromatographiques en phase vapeur donnent de bonnes informations sur les quantités relatives de dimère, trimère, etc., jusqu'au polymère en C48. Les huiles préparées par ce procédé peuvent avoir un poids moléculaire moyen compris entre 224 et 2 000 environ. Le produit préféré contient principalement des corps allant de tétramère au décamère. Dans le cas présent le tétramère est composé essentiellement d'un constituant majeur et d'un mineur. Lorsqutil s'agit d'isobutène, le constituant tétramère hydrogéné majeur a la structure s et le constituant mineur a la structure : Ce dernier type de structure prédomine au-dessus du tétramère (c'est-à-dire pour le pentamère et au-dessus). L'unité répétée pour les constituants de pentamère et d'oligomères plus élevés est indiquée dans la formule par les parenthèses.Les oléfines supérieures telles que méthyl-2 butènes produisent des structures régulières correspondantes, lorsqu'on les oligomérisent conformément aux conditions de procédé décrites antérieurement. Les monomères vinylidéniques convenant pour la préparation des nouvelles huiles d'olîgomèresnon isomérisées par le procédé décrit ici, ont la formule : dans laquelle R est -CH3 ou -C2H5 et R un alcoyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone. Ces oligomères sont intéressants "tels que produits" sous forme insaturée, comme huiles électriques. Lorsque les huiles doivent être utilisées comme fluide de traction, elles peuvent être hydrogénées au moyen d'un catalyseur d'hydrogénation classique, tel que nickel Raney, platine, palladium ou rhodium pour améliorer leur stabilité à l'oxydation. Cependant, les huiles oléfiniques sont relativement stables et ne nécessitent pas d'autres traitements pour les rendre aptes à être utilisés comme fluides de traction. Pour la plupart des utilisations comme celle de fluide de traction, les produits de poids moléculaire supérieur peuvent être laissés avec les substances comprises entre tétramère et décamère, mais les dimères et trimères doivent être séparés avec le monomère. Ceci est facilement réalisé par distillation. Les huiles obtenues par le procédé selon l'invention sont avantageusement utilisées comme fluides de traction (en particulier en mélange avec des composés cycliques saturés) en raison de leurs coefficients de traction élevés et d'excellentes propriétés viscosité-température. Les exigences d'un fluide de traction sont discutées dans les brevets américains n0 2 549 377, 3 440 894 et 3 411 369. Les composés selon l'invention peuvent etre incorporés comme additifs, à ces fluides de traction de l'art antérieur. Des dispositifs de traction, pris à titre d'exemple, dans lesquels les fluides de traction selon l'invention peuvent être utilisés, sont décrits dans les brevets américains n0 1 867 553, 2 871 714, 3 006 206 et 3 184 990. De plus ces huiles peuvent être utilisées pour calfater et comme réactifs, huiles électriques, etc. EXEMPLE 1 Un ballon de 1 litre à 3 tubulures est muni d'un agitateur mécanique, d'un tube d'arrivée de gaz (qui sert également pour l'élimination intermittente du produit), et d'un condenseur à reflux contenant un thermomètre qui plonge dans la couche liquide, et est coiffé d'un tube de sortie des gaz conduisant à l'atmosphère au travers d'un barbotteur à mercure. On introduit dans ce ballon 200 ml de nitrométhane, et 5 ml (11,15 g) de chlorure stannique et l'on ouvre l'arrivée d'isobutène. La température de la réaction est maintenue à 3 + 10C par un bain de glace. La vitesse d'addition d'isobutène est de 7,2 g/mn ce qui entraîne la formation de 8,5 ml/mn de produit (densité > 0,85).Toutes les 20 minutes, l'alimentation en isobutène et l'agitateur sont arrêtés pour laisser les couches se séparer. La couche huileuse supérieure (170 ml) est éliminée et la couche nitrométhane inférieure est recyclée vers le réacteur avec 5 ml (3% de produit en volume) de nitrométhane frais ajouté pour compenser les pertes par solubilité. Après 4 opérations de 20 minutes la réaction est arrêtée. Le catalyseur se trouvant dans la couche- nitrométhane est aisément trié avec de l'eau ce qui entraîne la production de vapeurs de HCl. Lorsqu'on détruit le catalyseur, il n'y a pas de difficulté avec la réaction exothermique. Les couches huileuses combinées (665 mol, y compris 20 mi de nitrométhane) sont lavés à l'eau, puis avec une solution de soude à 5% et ensuite à nouveau à 2 reprises avec de l'eau. Un solvant tel que pentane ou hexane peut être ajouté pour faciliter la manipulation. Bien que l'huile de cet exemple contienne la totalité des nouveaux oligomères de polyisobutène dans les séries en C16.. C20.. C48+, on peut utiliser la distillation fractionnée sous vide pour obtenir une fraction relativement pure d'un oligomère donné (par exemple en C16). Au cours de la réaction de cet exemple, de petits quantités d'eau dans le catalyseur et/ou dans la matière première, peuvent agir comme initiateur de cette réaction. Lorsqu'on utilise au cours de ce procédé des substances très pures, on peut ajouter une petite quantité d'eau pour amorcer ou hâter la réaction. Un alcool inférieur (par exemple méthanol) ou un acide (par exemple acide acétique) peuvent également être utilisés comme initiateur. En général, la vitesse de réaction peut être augmentée par addition (sur le produit anhydre) de 0,1 à 0,5 mole H20/mole 5nul4. Les produits polyoléfiniques, tels que ceux qui sont obtenus dans cet exemple, peuvent contenir de l'étain et du chlore résiduaires (par exemple 250 à 5 000 ppm Cl). Ces éléments, (ainsi qutil est indiqué plus en détail ci-après), plus particulière~ ment l'étain, peuvent être présents sous forme de composés organométalliques qui communiquent au produit des propriétés de lubrifiant pour pression extrême (PE). Cependant, si on le désire, le chlore (2 000 ppm) peut être éliminé du produit par chauffage de celui-ci avec de l'oxyde de calcium (chaux), suivi de filtration. Un traitement catalytique doux par hydrogène (par exemple 14 kg/ cm H2, 20CJ C, catalyseur Harshaw NI-0104P) peut être éga ement utilisé pour réduire la teneur en étain et en chlore à des taux très bas (par exemple taux en Cl de 2 000 à 6 ppm). Le procédé de cet exemple peut être également utilisé pour convertir le butadiène en trans-1,4 et -1,2 polybutadiènes. Ceci est surprenant, car dans l'art antérieur les systèmes catalytiques cationiques convertissaient le butadiène en polymères cy clissés. Le décèle~1 peut également être polymérisé avec le système catalytique de cet exemple, à condition que Aloi5 remplace SnC14, en particulier pour donner, avec des rendements élevés, une huile de faible viscosité. Les dérivés oxygénés de ces polydécèneW peuvent s'obtenir par ozonolyse, de manière identique à celle de 1' 'exemple suivant. EXEMPLE 2 L'huile de polyisobutène de l'exemple 1 (260 ml, 221,4 g) et 800 ml de méthanol anhydre sont placés dans un ballon de 2 litres à 3 tubulures, muni d'un tube d'arrivée de gaz, d'un agitateur mécanique et d'un conden#seur à reflux. Le ballon est maintenu au voisinage de OOC au moyen d'un bain de glace, tandis qu'un'courant d'oxygène-ozone (5,2 millimoles 03/mn) le traverse pendant 150 minutes. Passé ce temps le produit subit un "traite- ment hydrolytique", c'est-à-dire que l'on y ajoute 300 ml d'eau distillée, et que le mélange ainsi obtenu est chauffé à reflux pendant 90 minutes.La couche huileuse est diluée avec du pentane (500 ml) et extraite successivement par 250 ml d'eau (h 2 reprises); une solution à 5% de sulfate ferreux, une solution à 5% de carbonate de sodium ; eau ; une solution à 5% de carbonate de sodium et eau à 2 reprises. Les extraits à l'eau et au carbonate de sodium combinés, sont acidifiés par l'acide chlorhydrique concentré et extraits à lté- ther. Après séchage, l'éther est éliminé et on recueille 8 g (3,6%) d'une fraction acide. La couche de pentane principale est séchée sur chlorure de calcium, et le pentane éliminé au bain de vapeur laissant 194 g (87,6% en poids) d'une fraction neutre0 L'analyse spectrale aux infrarouge de cette substance indique qu'elle renferme des fonctions carbonyle (aldéhyde ou cétone)- avec de petites quantités de fonctions hydroxyle. L'analyse chromatographique gaz-liquide, montre que la composition du produit consiste essentiellement en la répétition d'un motif de 3 constituants majeurs dans un intervalle de poids moléculaire donné. Il est possible que d'autres constituants ne soient pas séparés lors de l'utilisation de colonnes d'huile de silicone et de colonnes de polyéthylène glycol, de 1,80 mètre environ. Plusieurs constituants mineurs sont également détectés.Il y a très peu d'huile n'ayant pas réagi, Ce produit sera appelé par la suite "PiB-cétone" ou "PIB-cétone, traitement hydrolytiquet. EXEMPLE 3 Le produit neutre (PIB-cétone) de l'exemple 2 est essayé pour ses qualités de traction avec un appareil à 4 billes, fabriqué par Roxana Machine Works, St Louis, Mo, Ses qualités de traction sont supérieures à celles du polyisobutène original (85g environ de couple de torsion contre 72 g environ initialement) et supérieures à celles des polybutènes du commerce (66 g environ de couple). Cela démontre que le produit est intéressant comme fluide de traction ou comme composant de fluide de traction. EXEMPLE 4 Le PIB-cétone de l'exemple 2 est distillé sous vide et séparé en plusieurs fractions. L'une d'elles est recueillie entre 80 et 1100C sous 0,8 mm.Hg de pression ; elle contient relativement peu de constituants. Ces constituants sont isolés par chromatographie gaz-liquide, et caractérisés par les données des spectres aux infrarouges, de masse et de RMN (résonnance magnétique nucléaire). Le constituant prédominant est ou hexaméthyl-4,4,6,6,8,8 nonanone-2. Les deux constituants mineurs sont : ou octaméthyl-1 ,1 ,3,3,5,5,7,7-octanol-1 et hexaméthyl-2,2,6,6,8,8 nonanone-4. Les formules structurales des fractions à point d'ébullition supérieur, correspondant aux structures ci-dessus, avec un nombre supplémentaire approprié de motifs (par exemple allant jusqu'à un nombre total de carbone d'au moins 49 pour les cétones et d'au moins 50 pour les alcools),. insérés après le premier groupe t-butyle. Le tPIB-cétonew est enkonsdquence un mélange contenant surtout des cétones (au moins 75 moles%). EXEMPLE 5 On dissout 50 g du produit neutre de l'exemple 2 dans 200 mi d'oxyde de diéthyle, et l'on fait réagir pendant 4 heures à reflux avec un excès d'hydrure de lithium aluminium (8g). L'ex cès d'hydrure est décomposé par réaction avec l'acétate d'éthyle et l'on ajoute avec précaution 200 ml d'acide chlorhydrique à 15%. La couche éthérée est extraite à 2 reprises avec 250 mi d'eau, séchée sur chlorure de calcium, puis l'éther est éliminé au bain de vapeur. Le produit huileux (48 g 96% en poids) e#st caractérisé par son spectre infrarouge comme étant un alcool. Il nty a plus d'absorption carbonyle.Le chromatogramme gaz-liquide indique une répétition de 2 sommets majeurs, les constituants ayant le même poids moléculaire, n'étant plus séparés par cette colonne (1,8 mètre environ de caoutchouc de silicone). Ces alcools, contenant une grande partie non polaire et une partie alcool très polaire, sont appelés parfois dans ce qui suit "PIBalcool" et sont intéressants comme solvants et particulièrement comme constituants de fluides de traction, et- comme constituants de solvants de polymères tels que polystyrène et polyméthacrylate de méthyle. Ils sont également intéressants comme produit intermédiaire p-our la préparation d'esters acétiques correspondants. EXEMPLE 6 20 g d'alcools de l'exemple 5 soht mélangés avec un excès (30mol) d'anhydride acétique, et chauffés au bain de vapeur pendant une heure. On ajoute un excès d'eau (100 ml) pour décomposer l'excès d'anhydride acétique. Le mélange est chauffé pendant une heure supplémentaire. On ajoute 100 mi d'éther et la couche éthérée est séparée et extraite à 2 reprises avec des portions d'eau de 100 mi environ, puis séchée sur du chlorure de calcium.Après élimination de l'éther on obtient un spectre infra-rouge- des 20 g d'huile restants (10096 en poids)OCe spectre indique la présence de groupements carbonyle (ester) et pratiquement l'absence de groupes hydroxyle (alcool).Cet ester est intéressant comme fluide de traction utilisé seul ou en mélanges (par exemple avec huiles de polyoléfines hydrogénées, ou bien lubrifiants paraffiniques ou naphténiques hydrogénés,ou bien avec des naphtènes ou adamantanes).Cet ester est également intéressant comme constituant d'un lubrifiant d'engrenage, en particulier pour lubrifier les différentiels. Les lubrifiants ou fluides mélangés peuvent contenir de 1 à 95% d'un tel ester et de 99 à 5% de l'une des huiles (ou de leur mélange) des classes paraffiniques, naphténiques ou polyoléfiniques (ces huiles étant partiellement ou entièrement hydrogénées).- EXEMPLE 7 Une solution est préparée dans un ballon de 2 litres par mélange de 100 g de chlorhydrate d'hydroxylamine, 600 mi d'eau, 400 mi d'une solution de soude à 10%, et 400 mi dTéthanol. Ce mélange est agité pendant qu'on y ajoute 40 mi (34 g) de produit cétonique neutre préparé selon l'exemple 20 Le mélange obtenu est chauffé et agité à 800C pendant 30 minutes, puis est dilué avec 1000 mi d'eau, et extrait avec 500 mi d'oxyde de diéthyle.La couche éthérée est extraite à 2 reprises avec des portions de 500 mi d'eau, puis elle est séchée sur chlorure de calcium et l'éther en est éliminé au bain de vapeur. La spectroscopie à l'infrarouge révèle que l'huile obtenue (28 g, 82,4 % en poids) contient des fonctions oxime et ne renferme pratiquement pas de fonctions carbonyle n'ayant pas réagi. Cette oxime est soluble dans les huiles de pétrole paraffiniques et naphténiques et est intéressante comme constituant des fluides de traction, ou comme stabilisants de la viscosité des caoutchoucs non vulcanisés et étendus d'huile, lors de l'entreposage. EXEMPLE 8 Un ballon de 3 litres est muni d'un tube d'arrivée de gaz, d'un agitateur mécanique et d'un condenseur à reflux. On y met 1500 mi d'acide acétique et 500 mi d'huile de polyisobutène préparée selon l'exemple 1. Un courant oxygène-ozone (5 l/mn, 5,3 millimoles d'ozone/mn) traverse ce mélange 240 minutes. La température est maintenue entre 25 et 500C par un bain-marie. Le mélange réactionnel qui comportait initialement deux phases, devient homogène vers la fin de la réaction. Ce mélange brut est alors soumis à"un traitement oxydant", c'està-dire qu'il est chauffé à 90"100 C, et additionné avec précaution de 500 mi d'une solution à 30% d'eau oxygénée, répartis sur une durée de 50 minutes. Le mélange est alors porté à reflux (1100C environ) pendant 6 heures. 1000 ml d'éther et 150 mi d'eau sònt ajoutés, et les couches séparées après agitation. La couche éthérée est lavée à 2 reprises avec de l'eau, et à 2 reprises avec chaque fois 500 mi d'une solution à 0,2% de sulfate ferreux.Puis cette couche éthérée est lavée avec 500 mi d'une solution à 10% de carbonate de sodium et à 2 reprises avec 1000 mi d'eau chaque fois9 Comme le sel de sodium de l'acide est beaucoup plus soluble dans l'eau que dans la solution de carbonate de sodium, la plus grande partie de la séparation se produit dans les deux eaux de lavage. La couche éthérée résiduaire est séchée sur chlorure de calcium, et après élimination au bain de vapeur de l'éther, il res te la fraction cétonique neutres La chromatographie gaz-liquide et la spectroscopie à l'infrarouge, indiquent que le produit est similaire à celui de l'exemple 2, mais plus complexe et présentant des signes d'isomérisations importantes. Cette fraction neutre, dont le poids s'élève à 232#g (55% en poids), sera parfois appelée dans ce qui suit "PIB-cétone, traitement oxydant". L'extrait au carbonate de sodium et les deux extraits suivants à l'eau sont combinés et acidifiés par addition, avec précaution, d'un excès d'acide chlorhydrique, puis extraits avec 500 mi d'oxyde de diéthyle. La couche éthérée est séchée sur chlorure de calcium et l'éther en est éliminé au bain de vapeur. La fraction acide liquide, ainsi obtenue pèse 134 g (32,3% en poids), et est appelé parfois dans ce qui suit "PIB-acide". Le spectre infrarouge indique des bandes d'absorption caractéristiques de fonction acide carboxylique. 10% de "PIB-cétone" dans une huile paraffinique hydrogénée raffinée au solvant, donne un couple de transmission de 67 g au lieu de 58 g pour l'huile hydrogénée ne renfermant pas d'additif. La "PIB-cétone, traitement oxydant" donne les résultats similaires. Les composés polaires décrits ici agissent comme des additifs améliorant la traction dans le cas des huiles de pétrole (paraffiniques ou naphténiques), y compris les huiles obtenues par hydrocraquage, ainsi que pour les fluides synthétiques compatibles (silicones, huiles d'ester, polyoléfines, fluides fluorés). Ces composés polaires peuvent être utilisés comme additifs de pressions extrêmes et/ou additifs antiusure. L'extrémité polaire de la molécule est apparemment fortement attirée par les surfaces métalliques, d'où une usure moindre de ces surfaces, dbe à l'action protectrice du squelette à structure géminée. EXEMPLE 9 Le sel de sodium de la fraction acide peut être aisément obtenu en opérant selon l'exemple 8 jusqu la première extraction à l'eau suivant l'extraction au carbonate de sodium à 10%. Lorsque ces deux extraits sont mélangés, une phase se sépare. Celle-ci peut être diluée avec oxyde de diéthyle et la phase se sépare. Après séchage sur chlorure de calcium et élimination de l'éther au bain de vapeur, on obtient un liqu#ide visqueux qui a uh spectre infrarouge conforme à celui d'un carboxylate de sodium. Ce produit est intéressant comme détergent, agent tensioactif et agent solubilisant. On peut dissoudre au moins 20% d'oxyde de diéthyle dans l'eau renfermant quelques pourcents-de ce sel. Le sel de sodium peut être également préparé directement à-partir de l'acide et de la base appropriée dans des conditions pratiquement anhydres. Les sels d'autres métaux, par exemple lithium, calcium, magnésium, baryum, zinc et cobalt peuvent être également préparés de manière similaire. Ces sels sont intéressants pour composer des graisses, huiles hydrauliques, huiles de lubrification, etc. Ces sels (par exemple Na+) peuvent être utilisés pour augmenter la viscosité et/ou diminuer l'acidité des lubrifiants, en particulier des lubrifiants pour systèmes d'entratnement par friction ou traction. EXEMPLE 10 La fraction acide préparée conformément à l'exemple 8 (25 mi 22,6 g), 200 mi de méthanol et 30 ml d'acide sulfurique à 96%, sont placés dans un ballon de 500 mi et portés à reflux pendant 6 heures, On ajoute 200 mi d'eau et 200 mi d'oxyde de diéthyle, puis les couches sont séparées. La couche éthérée est successivement extraite- à l'eau, au carbonate de sodium à 10%, puis à l'eau, chaque fois avec un volume de 200 mi. Puis cette couche est séchée sur chlorure de calcium et l'éther en est éliminé au bain de vapeur.L'ester neutre ainsi obtenu pèse 18 g (80% en poids) et est parfois appelé "PIB-eter*. La chromatographie gaz-liquide montre que le motif de répétition comporte 3 constituants majeurs à chaque niveau de poids moléculaire générai. Les répétitions sont caractérisées par le motif à 4 carbones L'analyse à l'infrarouge présente l'absorption attendue pour la fonction ester, et l'absence de fonction acide. Cet ester est intéressant comme fluide de traction et comme constituant des mélanges de fluides de traction. En particulier un mélange de base intéressant à entreposer comprend 1 à 99% de cet ester et 99 à 1% d'au moins un naphtène ou une paraffine ayant une viscosité SUS à 380C de l'ordre de 25 à 25 000. EXEMPLE il 1 g d'acide préparé conformément à l'exemple 8 est mélan g avec 1 mi de chlorure de thionyle, et chauffé avec précaution au bain de vapeur jusqu'à ce que bouillonnenent soit calmé. Puis on chauffe et maintient un courant d'azote pendant que le chlorure de thionyle s'évapore. Finalement on applique à la solution maintenue à 80-9O0C, pendant 5 minutes, un vide a' la trompe à eau. Le spectre infrarouge du produit huileux obtenu (qui a une odeur nette) montre les caractéristiques d'absorption des halogénures d' acyle. EXEMPLE 12 L'halogénure d'acyle de l'exemple précédent est versé dans 25 ml de méthanol. On y ajoute 50 ml d'eau et 50 ml d'oxyde de diéthyle, puis les couches sont séparées. La couche éthérée est extraite, une fois avec 50 ml de carbonate de sodium å 5% et deux fois avec de l'eau (100 ml chaque fois). La couche éthérée est séchée sur chlorure de calcium et l'éther est éliminé au bain de vapeur. Le produit huileux obtenu se révèle (chromatographie gaz~ liquide et spectroscopie infrarouge) être identique au "PIB-ester" de l'exemple 10. EXEMPLE 13 50 g d'acide préparé conformément à l'exemple 8, et un excès (20 g) d'hydrate d'hydrazine à 85%, (les 15% restant représentant de l'eau), sont mélangés dans un Erlenmeyer de 250 ml avec agitation magnétique. Le mélange devient immédiatement chaud. La température est alors portée par chauffage externe à 1250C, et l'excès d'hydrazine s'élimine sous forme de vapeurs dans une hotte bien ventilée. La température est maintenue pendant deux-heures à 125 C, puis portée à 185-2100C pendant deux heures supplémentaires. Le spectre infrarouge de la substance très visqueuse obtenue montre qu'il y aeu effectivement conversion en dérivé carbohydrazide. Ce produit est dissous dans 400 ml d'oxyde de diéthyle et extrait à 2 reprises avec de l'eau (500 ml chaque fois). Plusieurs de ces extractions posent de graves difficultés-d'émulsionO Ces émulsions sont rompues avec une solution concentrée de chlorure de sodium, mais la séparation exige encore parfois 1 à 2 jours. La couche éthérée est séchée sur chlorure de calcium et l'éther est éliminé au bain de vapeur. Le produit obtenu est très visqueux et de couleur légèrement orangée. Le spectre infrarouge, à nouveau déterminé, présente des bandes quelque peu plus accentuées, Cette substance est caractérisée en particulier par des absorptions au voisinage de 3,1 et 6,1 p, caractéristique des carbohydrazides. Cet hydrazide est différent des autres, car il est liquide plutôt que solide, soluble dans pentane, huile minérale blanche, et autres hydrocarbures, mais insoluble dans l'eau. Ceci va à l'encontre de I'hydrazide de 1' acide oléique qui est solide et insoluble dans l'huile. Adipodihydrazide, acétohydrazide et benzohydrazide sont également des solides, solubles dans l'eau mais insolubles dans les hydrocarbures.L'hydrazide de cet exemple est spécialement intéressant comme constituant des fluides de traction ou pour stabiliser la viscosité des caoutchoucs synthétiques dilués, et non combinés, en raison de ses propriétés de solubilité. Il est également intéressant comme agent émulsionnant et comme antiozonisant dans les caoutchoucs. EXEMPLE 14 10 g de l'acide obtenu dans l'exemple 8 sont dissous dans 50 mi de méthanol contenant 1 mi d'eau. On ajoute par petites portions réparties sur une heure, 3 g de borohydrure de sodium. Puis on ajoute îoe ml d'éther et aient d'eau, et les couches sont séparées. La couche éthérée est extraite à deux reprises avec de l'eau (100 mi chaque fois), puis elle est abandonnée. Les couches aqueuses combinées sont acidifiées avec précaution avec de l'acide chlorhydrique concentré et on y ajoute ioe mi d'éther. Les couches sent séparées. La couche éthérée est étendue avec 100 mi d' eau, séchée sur du chlorure de calcium, et l'éther éliminé. L'acide ainsi obtenu est converti en ester correspondant par les modes opératoires des exemples 11 et 12. La chromatographie gaz-liquide indique que le constituant moyen des trois constituants majeurs décrits dans l'exemple 8, est considérablement accru. Comme il est- bien connu que le borohydrure de sodium ne réduit pas les acides carboxyliques dans ces conditions, mais réduit esters, cétones et aldéhydes, il est raisonnable de conclure que le constituant central et le plus important représente le constituant acide original, et que les autres sommets représentent d'autres constituants carbonyle non séparés en raison du pouvoir solubilisant élevé, mentionné antérieurement, du sel de sodium de 1' acide carboxylique. EXEMPLE 15 10 g de cétone neutre préparée conformément au procédé de exemple 2, sont ajoutés lentement à 100 mi d'acide acétique aqueux à 85%, contenant 2 g d'acide chromique, et l'on chauffe au bainovapeur vers 900C. On laisse pendant deux heures avec agitation de temps en temps, puis on ajoute 200 mi d'eau et 200 mi d' éther. La couche éthérée est traite e avec de ^8eau, de l'acide chlorhydrique à 10%, une solution de soude à 10% et à dew: re prises avec de l'eau0 On la fait alors passer sur une colonne de 91,5 cm x 2,54 cm d'alumine de qualité chromatographique.L' éther, utilisé pour cette élution, est éliminé et laisse un sel dissout de chrome (III). L'analyse chromatographique gaz-liquide indique que le produit obtenu est une forme #pratiquement purifiée de la cétone. Le complexe paramagnétique, tétraméthyl-2,2,6,6 heptanedioate d' europium (III) La tris (dipivalométhanato)-europium Ici~7, désigné dans ce qui suit par Eu(DPM)3, peut être utilisé comme réactif de déplacement de la RMN, et ainsi donner un moyen pour caractériser les composés oxygénés, tels que ceux des exemples 4 et 15. Eu (DPM)3 peut être utilisé pour produire le déplacement sélectif de la resonnance de protons, qui accentuent les différences de déplacement chimique entre méthyle géminés et entre méthylène isolés, comme dans les alcools et cétones très ramifiés. EXEMPLE 16 Le produit de ré-action de l'exemple 1 contient des quantités importantes d'étain et de chlore. Il est plus que probable que ces éléments sont combinés chimiquement, sous forme. hautement soluble et compatible avec un ou plusieurs oligomères d'isobutène. Dans certains cas, L'huile de polyisobutène recueillie peut égale~ ment renfermer de l'étain et/ou du chlore. Ces nouvelles huiles ont des propriétés antiusure améliorées (par exemple un appareil d'usure à 4 billes, de l'ordre de 0,4 à 0,6 mm au lieu de 0,75mm pour un lubrifiant paraffinique raffiné au solvant, de viscosité comparable). Les dérivés chimiques (tels que ceux des exemples 2 à 6, et 10) peuvent également présenter des propriétés antiusure améliorées, qui peuvent être provoquées, en totalité ou en partie par inclusion de chlore et d'étain, ou peut être également en totalité ou en partie peuvent être propriété inhérente de ces dérivés. Un additif antiusure (par exemple pour incorporer dans des huiles de distillat naphténique classiques, huiles d'hydroraffinage, huiles d'hydrocraquage, huiles blanches, huiles paraffiniques raffinées su solvant, ou bien mélanges de deux ou de plusieurs de ces huiles) peut être obtenu à partir de ces produits de réaction (ou d'huiles renfermant de l'étain et du chlore) par des moyens, tels qu'extraction par les solvants (de préférence acétone) pour le complexe présumé organo-étain-chlore. Les solvants préférés comprennent acétone, éthano, méthanol, butanone, diméthylformamide, furfural, nitrométhane, nitroéthane, etc0, ctest-à-dire des solvants qui ne dissolvent pas l'huile mais dissolvent le plus de complexe polaire.Une protection antiusure aisément décelable est donnée par ces additifs à des taux de concentration qui communi- quent 100 parties d'étain par million de parties d'huile, avec un intervalle caractéristique de 50 ppm à 10% en poids d'étain. C'est pourquoi la présente invention concerne également de nouveaux additifs d'huile lubrifiante comprenant des produits renfermant de l'étain, obtenus par polymérisation d'isobutène en présence de chlorure stannique comme catalyseur, ladite polymérisation étant effectuée entre -80 C et 100 C à une pression comprise entre 0 et 17,5 kg/cm. Ces additifs peuvent contenir de 0,05 à 50% en poids d'étain. Ces compositions peuvent être également utilisées comme additifs des fuels (par exemple huile de diesel, essence et carburant à réacteur) pour empêcher l'usure. Un ballon de 1 litre à 3 tubulures, muni d'un agitateur mécanique et d'un thermomètre, est chargé avec 200 ml de nitroéthane et 5m1 (11,2 g) de chlorure stannique. La température est maintenue à 300C grâce à un bain de glace externe, pendant une heure, tandis que l'isobutène barbotte dans le ballon. Passé ce temps, l'agit tion est arrêtée, et l'on sépare la couche huileuse supérieure (530 mi) de la couche nitroéthane inférieure (160 ml).Après lavage à l'eau et séchage sur chlorure de calcium, la couche huileuse est distillée et l'on obtient une fraction bouillant au-dessous de 820C sous 2 mmOHg (qui est rejetée), et une fraction bouillant entre 820C sous 2 mm.Hg et 175t sous 1 mm0Hg de KV99aC=18,î4 cSt. On opère avec le même appareillage, mais avec un ballon de 500 mi au lieu de un litre, et l'on charge 200 mi de nitrométhane et 20 ml# (44,6 g) de chlorure stannique. La température est maintenue à 150C pendant 21 minutes avec addition d'isobutène à la même vitesse que précédemment. La couche supérieure, lavée à l'eau et sé chose sur chlorure de calcium, est ensuite distillée pour éliminer les produits bouillant à une température inférieure à 800C sous 1 mm.Hg. L'huile résiduaire (KV990C = 46,74 cSt) est mise de côté en vue d'essai antiusure. Toujours dans le même appareillage, on charge 200 ml de nitrométhane, 200 ml de pentane, 20 ml (44,6 g) de chlorure stannique et 15Q microlitres d'eau. La température est maintenue à -100C pendant une heure et l'isobutène est amené à la même vitesse. On continue d'agiter le mélange pendant 30 minutes supplémentaires. Le produit huileux est lavé et séché sur chlorure de calcium. Le pentane est éliminé sous aspirateur à vide, et le produit obtenu distillé jusqu'au point d'ébullition de 800C sous 1 mnOHg, la petite quantité de distillat étant rejetée. Le rendement en queues (KV990~g 420 cSt) est de l'ordre de 500 mlO Elles contiennent 4,5 % d'étain et 2,5% de chlore après filtration au travers de la terre diatomée à 80-IOOOC, Cette huile (100 ml) est extraite à trois reprises avec de l'acétone (25ml - chaque fois)0 Les extraits sont combinés et l'acétone est éliminée par chauffage à 900C sous courant d'azote. L'huile extraite, environ 90 ml, et l'extrait (10 ml) ont des viscosités similaires.L'huile initiale, comportait 4,6% d'étain ; l'huile extraite en renferme 1% et 1' extrait 33%. Cette huile et l'extrait, comme les autres produits renfermant de l'étain cités plus haut, peuvent être ajoutés aux lubrifiants pour leur commuhiquer des propriétés antiusure. EXEMPLE 17 33g (1 mole environ) d'huile de polyisobutène préparée conformément à l'exemple 1, sont dissous dans 150 ml de tétrachlorure de carbone, et l'on ajoute du brome goutte-à-goutte à cette solution sous agitation. On peut observer des vapeurs blanches au-dessus du réacteur. Ces vapeurs se révèlent très acides à 1' essai au papier indicateur humide. Provoquées par la présence d'acide bromhydrique, elles indiquent qu'il s'est produit une réaction de substitution en même temps que la réaction d'addition attendue. On poursuit l'addition de brome jusqu'à ce que la coloration du brome n'ayant pas réagi, persiste après un chauffage de plusieurs minutes.La quantité totale de brome ajouté est d'environ 40 g, soit 2 fois et demi la quantité théoriquement nécessaire à la réaction d'addition0 La couche CC14 est extraite à deux reprises avec de l'eau, une fois avec une solution de bisulfite de sodium (pour éliminer l'excès de brome), et deux fois supplérnentaires avec de l'eau. On élimine CC14 par chauffage au bain de vapeur, cette opération laissant une huile brun-clair, quelquefpis appelée par la suite "PIB-bromure"O Son spectre infra-rouge indique des groupes fonctionnels CH, CC, et CBr. Cette huile est une source d'halogène actif et se révèle intéressante comme constituant anti-corroyage des huiles de coupe. Le rendement en produit huileux isolé est de 60 g.Le chlorure peut également être préparé, par réaction similaire de ltolsfine avec du chlore, et il est intéressant comme additif P,E., en particulier pour lubrifier les entratnements par friction ou traction. Le "PIB-bromure" peut réagir avec des diamines ou autres polyamines (par exemple à reflux dans diméthyl-formamide comme solvant) pour former une tfline-ami- ne, celles qui correspondent à la structure suivante étant particulièrement bonnes comme constituant des fluides de traction n est de préférence compris entre 2 et 10 (par exemple 2) et n' entre 1 et 20 (par exemple 3). L'un des produits de traction préféré est l'hexaméthyl-5,5,7,7,9 aza-4 décylamine. EXEMPLE 18 330 g (environ 1 mole) d'huile de polyisobutène préparée selon exemple 1, sont mélangés avec 100 g (1 mole environ) d' anhydride maléique et chauffés à 2250C (atteint au bout de une heure et demieenviron) dans un flacon sous agitation muni d'un condenseur à reflux. La réaction peut être suivie par spectroscopie à l'infrarouge. Au bout d'un certain temps, l'absorption dûe aux doubles liaisons de l'huile disparaît. En même temps les absorptions dûtes à l'anhydride maléique diminuent et de nouvelles bandes apparaissent. Celleszci indiquent encore la présence de groupes fonctionnels anhydride. Au bout de 6 heures on arrête la réaction et laisse refroidir au repos toute la nuit. Le mélange produit pendant ce temps du constituant solide. On ajoute 500 mi de pentane et on refroidit le mélange dans la galce pour provoquer une précipitation supplémentaire. Les solides sont séparés du mélange par filtration sur un filtre de verre poreux, en utilisant une petite quantité de pentane froid pour laver les solides. Le solide blanc pèse 23 g une fois sec et aon spectre infrarouge révèle qu'il s'agit d'anhydre maléique n'ayant pas réagi. Le pentane est éliminé, du reste de produit, au bain de vapeur, et on obtient une huile très visqueuse et poisseuse. Le rendement nt est de 400 g. Le spectre infrarouge de ce dérivé montre un petit résidu d'anhy dride maléique, avec une grande quantité d'un autre anhydride, probablement l'anhydride polyisobutènesuccinique. Cette huile visqueuse est intéressante comme détergent, agent antiusure et comme intermédiaire dans la fabrication du dérivé "hydrazide". EXEMPLE 19 Le produit de l'exemple 24 (42g environ 1 mole) est agité et additionné de 11,8 g (0,2 mole environ) d'hydrate d' hydrazine à 85%. Au cours de l'addition, la température du mélange -monte jusqu'à 800C environ.Le mélange obtenu est agité pendant une heure, puis chauffé à 1500C pendant deux heures avec passage d'azote au travers du mélange. Ceci pour éliminer l'excès dthydra- zine et convertir la partie présente sous forme de sel, en hydra zine. Le mélange obtenu est dissous dans l'éther et extrait avec de l'eau pour éliminer l'hydrazine et ses sels. L'élimination de l'éther laisse une huile jaune-brun, poisseuse, très visqueuse (33 g ou 70% de la théorie).Le spectre infrarouge de cette sub stance est semblable à celui d'autres carbohydrazides (ou "acyl hydrazides"). Elle est intéressante comme constituant des fluides de traction. EXEMPLE 20 L'huile de polyisobutène, de l'exemple 1, est soumise à une distillation fractionnée à pression atmosphérique, pour obtenir un produit renfermant au moins 80% en poids d'oligomère d'isobutène en C16 (c'est-à-dire "tétraisobutène").Cette fraction à prédominance en C16 S bout entre 190 et 2450C, et plus de 90%de son volume bout à 2400C, L'analyse chromatographique en phase vapeur montre que cette fraction contient moins de 10% en poids d'oligomère en C12, et moins de 10% en poids d'oligomères en C20 et plus élevés. EXEMPLE 21 2260 ml d'huile de lard sont mélangés avec 400 ml de té traisobutène de l'exemple 20, dans une marmite de 5 litres, munie d'un vibromélangeur. Le mélange est chauffé à 121 C, et le vibromélangeur mis à fonctiionner à vitesse maximale. On ajoute 239g de soufre,- et la température du mélange est portée à 1900C pendant deux heures. Le mélange est alors refroidi à 930C et on y fait barbotter de l'air, pendant une heure, au moyen d'un tube de verre, à vitesse modérée (inférieure à celle qui provoque éclaboussures et agitation).L'analyse de l'huile soufrée ainsi obtenue révèle qu'elle renferme 8,23% de soufre, Une portion de 10g de cette huile est dissoute dans 100 g de lubrifiant paraffinique raffiné au solvant, du commerce, ayant une viscosité à 990C de 40,45 SUS, un indice de viscosité ASTM de 104 et contenant 12% de produits aromatiques (ASTM D 2007). Cette solution huileuse demeure claire, sans séparation, après être restée une nuit à 20C et pendant une semaine à température ambiante. EXEMPLE 22 2550 mi d'huile de lard sont mélangés avec 450 ml de triisobutène à plus de 80% (préparé par une distillation similaire à celle de l'exemple 20, mais à une température inférieure), dans un grand ballon de 5 litres muni d'un vibromélangeur. Le mélange est chauffé à 1210C, et le vibromélangeur mis à fonctionner à vitesse maximale. On maintient ces conditions pendant l'addition de 266 g de soufre, opération qui dure 30 minutes. La température est portée à 1900C pendant deux heures, puis le mélange est refroidi à 930C pendant une heure, et on y fait barbotter de l'air au moyen d'un tube de verre, à vitesse modérée (inférieure à celle qui provoque éclaboussures et agitation). L'analyse de l'huile soufrée, ainsi obtenue révèle qu'elle contient 8,6% de la composition totale de soufre.Une portion de 10 g de cette huile est dissoute dans 100 g de l'huile paraffinique raffinée au solvant décrite dans l'exemple 27. Cette solution huileuse demeure claire, sans séparation, après être restée toute une nuit à 20C, et pendant une semaine à température ambiante. EXEMPLE 23 Un lubrifiant intéressant pour un différentiel à glissement réglé, et qui se révèle également utile pour lubrifier une transmission d'entratnement par traction, comprend un mélange des substances suivantes (toutes les hydrogénations sont au moins à 98% de la saturation):: Volume % Constituant KV99 0C KV38oC cSt cSt 700 Polybutène hydrogéné Cosden SH06 11,04 124 28.0 Polybutène hydrogéné Cosden SH15 33,5 744 31,6 Styrène hydrogéné Poly a-méthyl 23,0 2463 21,0 Styrène hydrogéné Poly a-méthyl 4,65 39,6 7,4 Anglamol 93 (Elle Additif) 3,0 Amoco 9000 (Dispersant) Volume % Constituant 1,0 Ultraphos 11, (Modificateur faiblement statique) 1,0 Huile synthétique sulfurée de l'Exemple 21 ou 22 L'additif Ultraphos 11 est un ester phosphorique organique, tensioactif d'un alcool linéaire, aliphatique, éthoxylé. Le poly(#- méthylstyrène) hydrogéné est principalement sous forme d'hydrindane.On peut également composer un fluide intéressant dans lequel l'indane correspondant se substitue en totalité ou en partie à l'hydrindane. Des formes de polymère de dicyclohexylaicane sont présentes en tant que constituants mineurs de-s poly(#-méthylstyrène) hydrogénés. Des fluides réalisables peuvent être fabriqués avec jusqu'à 100% de ces polymères "en forme d'haltère". D'autres hydrocarbures pouvant être présents dans ces fluides de traction (en sus des huiles précédemment mentionnées, par exemple lubrifiants naphténiques ou paraffiniques hydrogénés), peuvent être fabriqués par interaction (comme par alcoylation) d'isobutène ou polyisobutène avec des hydrocarbures naphténiques (tels qu' adamantane, hydrindanes ou cyclohexène). Ces produits d'interaction de l'isobutène avec des adamantanes sont décrits dans l'exem- ple 24. EXEMPLE 24 Du sesquichlorure d'éthylaluminium (ml de solution à 24% en volume) est ajouté à un mélange de 50 mi de diméthyl-adamantane et 1 mi de chlorure de t-butyle. Ce mélange est maintenu à 0-50C pendant l'addition de 45 g d'isobutène gazeux. La réaction est arrêtée avec 5 ml d'eau, le produit extrait avec de l'eau et distillé sous vide. Le récipient de distillation est maintenu à 2800C pour craquer des produits à point d'ébullition élevé. La tête est au voisinage de 17O0C. La moitié environ de cette huile est craquée de cette manière, le reste distillant sans craquage. On obtient ainsi 30 mi d'huile environ, de KV990C = 4,40 cSt et VTF-VI = 26. Une opération similaire à 300C donne 20 mi environ (craquage presque total) de KV990C = 4,22 cSt et VIF-VI = 62. L'analyse spectroscopique, aux infrarouge, indique que la partie adamantane est présente dans le produit huileux. Cette huile est intéressante comme fluide de traction ou comme constituant d'un tel fluide.La structure de l'un des constituants les plus importants de ces fluides, est la suivante dans laquelle n est un nombre entier de 1 à 20 environ et Rt est l'un des groupes oléfiniques terminaux déjà crits au début de cette description. Les composés d'adamantane, contenant ces groupes oldfiniques terminaux, peuvent être convertis en composés polaires (comme par la réaction des exemples) contenant les groupes fonctionnels anté rièurement décrits. EXEMPLE 25 Le cyclohexyl-3 triméthyl-1,1,3 indane peut être utilisé comme constituant de base d'un fluide de traction. La formule de ce composé Ce composé est préparé dans une bombe basculante, en acier, de 1 litre, qui est chargée avec a-méthylstyrène solide, 100 g de dimère d'indane (phényl-3 triméthyl-1,î,3 indane), et 2 g de catalyseur à 5% de rhodium sur carbone (Englehard Industries). La bombe est 2 chargée avec 119 kg/cm d'hydrogène, et chauffée à 100 C. Au bout de 1h30, la pression tombe à 28 kg/cm. La bombe est refroidie et son contenu mélangé avec du pentane. La solution de pentane est passée sur une colonne de gel de silice (60,9 cm x 50,8 mm) et éluée avec une nouvelle dose de pentane.Les deux premières fractions (total 9 g) sont constituées par le dérivé d'hydrindane complètement hydrogéné. Les 5 fractions suivantes contiennent 80 g du composé I ci-dessus. Une élution ultérieure permet de récupérer 10g environ de matière première, n'ayant pas réagi. La structure de (I) est déterminée en combinant les résultats de analyse infra- rouge de la spectroscopie RMN et de la spectrométrie de masse. La pureté,d'après l'analyse chromatographique en phase vapeur, est voisine de 80% ; KV99oC = 3,24 cSt, KV380C = 25,17 cSt, VTF-VI-= 139. Le cyclohexyl-3 triméthyl-1 ,1,3 indane subit des essais de traction sur l'appareil à 4 billes de Roxana. La valeur du couple pour cet échantillon est de 68 g.Celle de la substance entièrement hydrogénée (dérivé d'hydrindane) est de 70 g. L'échantillon non-hydrogéné a une valeur de couple de 59 g. La précision d'une valeur déterminée dans cet essai est + 1 à 2 g. EXEMPLE 26 Le triméthyl-1,1,3 (diméthyl-2 2 > propyl)-3 hexahydroindane, peut être utilisé comme constituant d'une base hydrocar- bonée utilisable pour composer un lubrifiant pour entraînement par traction ou friction. Ce composé est facilement préparé par hydrogénation de l'indane- correspondant. Il est spécialement remarquable en raison de sa viscosité, faible par comparaison avec celle du composé correspondant dans la série dimère de l'a-méthyl- styrène (KV99CC environ moitié), et non indice de viscosité beaucoup plus élevé que celui du composé apparenté. Le produit entièrement saturé et sa version aromatique ont à peu près les mêmes propriétés de traction. 80 ml de triméthyl-1,1,3 (diméthyl-2,2 propyl)-3 indane, préparé comme décrit dans l'exemple 25, sont placés dans une bombe basculante de 300 ml avec 2 g de rhodium à 5% sur carbone; La bombe est chargée à 105 kg/cm d'hydrogène et chauffée à 200 C. Au bout de fi heures, la bombe est refroidie et l'huile est enlevée et filtrée. Le produit brut à KV990C = 1,86 cSt-; KV38oC = 5,91 sCt ; et VTF-VI = 108. En raison de la présence d'une petite quantité de substance volatile (provenant probablement du craquage se produisant au cours de l'hydrogénation), l'échantillon est étêté à 600 sous 0,2 mm.Hg. On ne recueille que 2 à 5 mi de distillat. Les viscosités sont : KV99# = 1,91 cSt; KV38oC = 6,46 cSt et VTF-VI = 85. L' échantillon renferme au moins 60% dtisomerescis-trans de formule (îi) Ce composé est examiné au point de vue traction avec un appareil Roxana à 4 billes, modifié pour indiquer la mesure du couple.Pour cet échantillon, le couple est de 65 g. Il est de 59 g pour le dimère d'a-méthylstyrène non hydrogéné. La précision de l'essai est de - 1 à 2 g. EXEMPLE 27 400 mi de nitrométhane et 300 mi de trimère distillé d' isobutène sont placés dans un flacon de 1 litre et chauffés à 850C. On ajoute 6 mi de SnC14, puis goutte à goutte, en 35 minutes, 75 mi d'a-méthylstyrène. La température monte rapidement à 950C et y est maintenue. Lorsque l'addition est achevée, le mélange est agité à 950C pendant 10 minutes supplémentaires, puis refroidi à température ambiante. La couche huileuse supérieure est séparée et lavée à deux reprises avec de l'eau, les couches aqueuses étant rejetées. La couche huileuse est séchée sur CaC12 et distillée, et l'on retient 80 mi de produit bouillant entre 60 et 100 C sous 0,5 mm.Hg.Le constituant majeur (60% en volume environ) est identifié comme répondant à la formule (III) par combinaison des spectroscopies de masse, par RMN et aux infrarouge. Il a KV99 C = 1,65 cSt ; KV38oC P 5,69 cSt ; VTF-VI = -2. Le même composé peut être obtenu en utilisant du diisobutène. Ce composé, triméthyl-1,1,3 (diméthyl-2,2 propyl)-3 indane, peut être utilisé comme constituant de base de fluide de traction hydrocarboné (par exemple celui de l'exemple 23). Ce composé est préparé comme décrit ci-dessous. Bien que l'on n' ait changé que du trimère d'isobutène assez pur, la plus grande partie du produit dérive apparemment du dimère. L6quilibre suivant est probablement mis en jeu dans lequel Le chlorure stannique dans le nitrométhane, sous certaines conditions, polymérise rapidement certaines oléfines, mais non -les oligomères d'isobutène (en réalité, pas la plupart des oléfines, y compris les oléfines polaires telles que m-éthacrylate de méthyle). Styrène, a-méthylstyrène, isoprène, butadiène, isobutène, méthyl-2 butène-1, sont des oléfines qui peuvent être polymérisées. Si le cation a-méthylstyrène peut être produit en présence d'un grand excès de l'autre oléfine, l'addition doit être la réaction prédominante.La conduite de la réaction, dans des conditions connues pour donner le dimère de l'indane, avec I'a-méthyl- styrène donne des indanes substitués. Le composé de cet exemple a une viscosité remarquablement faible et un indice de viscosité élevé, par rapport aux dérivés dimères correspondant de l' -méthyl- styrène. Ce composé examiné pour ses qualités de traction indique un couple de 63 g. Le tableau III indique les données de l'essai dans l'appareil à 4 billes, pour un certain nombre de composés polaires décrits ici précédemment. Le tableau IV représente les formules structurales d'un certain nombre de composés cycliques polaires, intéressants comme constituants de lubrifiants pour transmission par traction ou entraînement par friction. Ces constituants sont spécialement intéressants lorsqu'ils sont présents en quantités comprises dans l'intervalle de 0,5 à 10% en poids, dans lubrifiant de base comprenant au moins une huile totalement ou partiellement hydrogénée, choisie dans les polymères de styrène (ou de styrène substitué comme a-méthylstyrène), les polyoléfines, les lubrifiants naphténiques et paraffiniques. Ces composés polaires peuvent-aussi être utilisés dans des lubrifiants contenant de 0,1 à 95% de composés polaires à structure géminée précédemment décrits.Les esters sébacique (tels que sébacate de dioctyle ou de dibutyle) peuvent être utilisés comme constituants polaires (dans l'intervalle de 0,5 à 10% en poids) de lubrifiants (tels que ceux qui sont décrits plus haut) pour un entraînement par traction ou friction. Ainsi, jusqu'à 7 volumes % de ces esters peuvent entraver un accroissement important du coefficient de traction du mélange d'huiles de base hydrocarbonées décrit dans l'exemple 23, ou de la composition lubrifiante totale décrite dans l'exemple 23. Le traitement par l'ozone, décrit dans l'exemple 2, peut être aussi utilisé pour améliorer les facteurs de puissance, initiale et vieillie (avec du cuivre ASTM D 1934-B), des huiles minérales hydroraffinées, de viscosité SUS 40 à 20 ôdo à 38,80C, employées pour usages électrotechniques. Par exemple, un distillat naphténique de 2 000 SUS à 38 C, hydroraffiné (à 330 C, 70 kg/cm de H2 à île%, vitesse spatiale 0,3, sur sulfure de nickel et oxydes de molybdène sur Ale03), est mis en contact avec 0,5% en poids d' ozone pour obtenir une huile de coloration foncé qui, après traitement avec S04H2 à 96%, lavage, neutralisation et mise en contact avec des absorbants (pour enlever les produits foncés) donne une bonne huile de cable. Les méthodes d'analyse des huiles de paraffine et d'oléfine ramifiées décrites ici (comme dans l'exemple 1) peuvent être trouvées dans JO Polyo Sci. part A-1, volume 9, pp 717-745 (mars 1971). EXEMPLE 28 200 mi de nitrométhane et 5 ml SnCl4 sont agités dans un ballon de 500 mi de 3 tubulures, muni d'un tube d'arrivée de gaz, d'un agitateur mécanique, d'un condenseur à reflux, ainsi que d' un bain et d'un thermomètre externe, pendant qu'on y fait passer de I'isobutène à 360C. L'isobutène est amené au ballon à une vitesse suffisante pour qu'il n'y ait pas d'écoulement à la sortie après que l'air en ait été chassé. Au bout de 26 minutes, l'arrivée d'isobutène est fermée et le contenu du ballon transvasé dans un entonnoir à décantation. La conversion de l'isobutène est quantitative. Après 5 minutes de repos pour que la séparation s'effectue, la couche nitrométhane (202 ml) est évacuée par le fond de lten- tonnoir.La couche huileuse (235 ml) est lavée à 2 reprises avec une solution aqueuse sature de chlorure de sodium, une fois avec une solution aqueuse à 5% de chlorure de sodium, et deux fois encore avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium. La couche huileuse est alors séchée sur chlorure de calcium anhydre, et placée dans un appareil à distillation sous vide. ta distillation élimine toutes les substances bouillant à 800 sous 0,5 mm.Hg. La fraction huileuse restant (100 ml) a les propriétés suivantes KV990C = 4,25 cSt (ASTM-D-445) ; KV38oC = 22,42 cSt, VTF-VI = 98 ASTM-VI = 104. Le distillat (100 ml) contient approximativement (d'après la chromatographie en phase vapeur) 49% de trimère et 49% de tétramère. Du dimère est perdu dans le piège (10 ml). La perte au cours de l'opération de séchage est de l'ordre de 30 mi. EXEMPLE 29 L'exemple 28 est répété à ceci près que l'huile est distillée, la fraction huileuse recueillie étant la portion bouillant entre 80 et 200 C. Celle-ci a les propriétés suivantes -: KV99 C 3,23 cSt ; KV38 C = 14,09 cSt ; VTF-VI = -105 ; ASTM-VI = 104. Cela montre que l'indice de viscosité élevé du produit n'est pas dû à un large intervalle de mélange de poids moléculaire de produit. EXEMPLE 30 On effectue une polymérisation comme dans l'exemple 28, mais en maintenant la température de réaction à 250C. On obtient encore 235 mi de produit en 26 minutes. La distillation donne 33 mi de distillat à bas point d'ébullition (40,0 de trimère, 5750 de tétramère) et 188 mi de résidu huileux. Celui-ci est passé au travers d'une colonne de 30,5 cm environ, remplie d'alumine activée. L'huile -ainsi obtenue est complètement limpide et a les propriétés suivantes : KV99oC = 13,56 cSt ; KV380C = 145,2 cSt, VTF-VI = 96 ; ASTALVI = 96. Les huiles de polyoléfines selon l'invention peuvent être hydrogénées partiellement ou en totalité, par des méthodes connues (par exemple catalyseurs au palladium sur charbon de bois, pres sinon d'hydrogène de 175 kg/cm , température 274 C) pour améliorer leur stabilité.Les huiles, hydrogénées ou non, de polyoléfine peuvent subir une distillation fractionnée sous vide, entre 40 et 2500C. Ces fractions de distillat, couvrant la totalité de l'intervalle d'ébullition, peuvent servir de matière première pour la préparation de variétés particulières d'hydrocarbures (oléfines ou paraffines). La plus grande partie des variétés d'hydrocarbures ramifiés des fractions de distillat peuvent être séparés et isolés en fractions chromatographiques de pureté sensiblement élevée, par chromatographie gazeuse isotherme et programmation linéaire de la température. Dans la plupart des cas, les fractions chromatographiques représentatives d'une seule variété moléculaire de chaque nombre de carbone, peut s'obtenir avec des colonnes en caoutchouc de silicone sous des conditions isothermes allant de 210 à 28O0C. Dans certains exemples, des fractions composées d'hydrocarbures ayant plusieurs nombres différents de carbone, ont été préparés avec ces colonnes. Ces concentrats peuvent alors être rechromatographiés sur des colonnes analytiques et l'on recueille des fractions chromatographiques pures, correspondant chacune à un seul nombre de carbone. EXEMPLE 31 On prépare une huile de polyisobutène par craquage soigneusement sous vide de polyisobutène commercial (poids moléculaire moyen 23 000) dans un ballon sous agitation, à 3750C et 1 mm.Hg. Le produit est prélevé en tête de façon continu, pratiquement sans reflux ni fractionnement. Les distillats et les pièges sont combinés et redistillés à 100 C sous 0,3 mm.Hg et les fractions de distillat les plus volatiles sont rejetées. Les fractions résiduaires ou queues, moins volatiles, composées de polyisobutène ayant subi un craquage thermique, et qui représentent 30 à 40% environ de la charge totale, peuvent être utilisées comme huile d' oléfine pour fabriquer des composés polaires, comme dans les réactions des exemples 2, 5 à 19, 21 et 22.Des fractions de distillation non destructive de ces queues peuvent être aussi utilisées pour fabriquer ces composés polaires. EXEMPLE 32 L'huile de polyisobutène thermiquement craquée de ltexem- ple 29 est hydrogénée dans un réacteur d'hydrogénation de 1 litre en acier inoxydable, sous pression d'hydrogène de 175 kg/cm à 2740C pendant 6 heures. Le catalyseur est constitué par du palis~ dium à 0,5 % sur du charbon de noix de coco de 4,76 à 2,38 mm. Un chromatogravrime du produit obtenu présente une série de sommets représentant une série homologue de 2 classes de base différentes d'hydroarbures ramifiés. L'une des classes est symétrique, comporte un nombre impair d'atomes de carbone, et est terminée par deux groupes isopropyle. La seconde variété est non symétrique, se compose d'un nombre pair d'atomes de carbone, et est terminée par un groupe isopropyle et un groupe tert-butyle. Dans chaque variété l'accroissement du nombre de carbones dans la chaîne hydrocarbonée se fait par addition d'unités en C4 d'isobutène, Dans ces fractions non volatiles, on ne constate pas de présence de quantités importantes de variété à nombre impair de carbone terminée par deux groupes tert-butyle.Dans l'intervalle C11 à C40, les concentrations des variétés en C11 et C20 sont beaucoup plus faibles relativement à celles des variétés à nombre plus élevé de carbone, probablement en raison de la perte d'une partie de ces hydrocarbures avec les fractions volatiles. La pureté et le poids moléculaire obtenus pour chaque variété d'hydrocarbure recueilli de C11 à C40 sont donnés dans le tableau I. La pureté de ces fractions varie de 96,7 à 99 %, et le poids moléculaire calculé pour chaque variété de nombre de carbone est en bon accord avec la valeur expérimentale du poids moléculaire, obtenue par osmométrie en phase vapeur. L'identité de ces hydrocarbures ramifiés, telle que déterminée par spectroscopie par ROI4, est indiquée par l'attribution structurale décrite dans J. Poly. Sci. partie A-1, volume 1, pages 717 à 745 (mars 1971). Les positions de résonnance observées dans CCl4 et les attributions pour les protons méthylène et méthyle de cette variété d'hydrocarbures sont résumées dans la référence ci-dessus. On constate que les protons méthyle et méthylène d'un même type et ayant le même degré d'empêchement stérique et d'encombrement, présentent essentiellement les mêmes déplacements chimiques dans CCl4 pour chaque variété individuelle d'hydrocarbure, quelque soit le nombre de carbones. La différentiation et l'attribution d' un nombre de groupes méthylène "encombrés" au maximum et de groupes géminés diméthyl encombrés au maximum dans ces comDosés, est Dossible à partir de spectres 100 MHz obtenus avec C6D6 comme solvant. Les positions observées de résonnance protonique de ces groupes dans C6D6 et leur attribution dans la variété d'hydrocarbure en C19 à C40 sont résumées dans la référence ci-dessus. Le tableau Il donne les indices de réfractions déterminés à 20C pour les variétés d'hydrocarbure en C11 à C400 Ces voleurs sont comparées avec les valeurs calculées, obtenues pour ces composés par la méthode de Greenshields et Rossini. On constate que la différence tIR (calculée moins la valeur expérimentale) augmente lorsque croît le nombre de carbones. Figurent également, dans ce tableau, les valeurs de densité obtenues à partir des volumes molaires calculés (à 250C# de ces variétés d'hydrocarbure, ainsi que deux valeurs expérimentales de densité déterminées pour les variétés en C35 et C36. On constate, pour ces variétés d'hydrocarbures en C35 et C36, des déviations positives entre valeurs calculées et obser vées de densité. On peut obtenir et caractériser de manière similaire des variétés pratiquement pures d'oléfines, à partir d'huiles de polyisobutène non-hydrogénées. Les nouvelles variétés d'hydrocarbures ramifiés paraffiniques ou oléfiniques sont caractérisées par des groupes méthyl et méthylène "encombrés" et comportant un empêchement stérique. Cet effet d'encombrement, quelque peu moins prononcé dans les variétés à nombre inférieur de carbone, devient plus important lorsque la chaîne carbonée augmente. L'introduction de méthylène entre deux groupes méthyle internes géminés, ou entre un méthyle interne géminé et un groupe tert-butyle (erses de chaque groupe), provoque une déformation importante de la chaîne hydrocarbonée. Cette déformation entraîne un "encombrement" et un empêchement stérique plus importants des différents protons qui, à leur tour, restreignent la libre rotation des groupes particuliers méthylène et méthyle géminés.Les modifications d'anisotropie en résultant provoquent un déplacement chimique vers le bas de leurs signaux de résonnance protonique. La limite inférieure de ce déplacement vers le bas, dans les paraffines ramifiées (solutions dans CC14) est de 66 Hz (1,10 ppm) pour les méthyle internes géminés, et 85 Hz (1,42 ppm) pour les méthylène isolés. Ceci se produit dans le polymère, polyisobutène, où les unités isobutène répétées provoquent un encombrement maximal à la fois des méthyle géminés et desméthylène isolés. Les variétés d'hydrocarbures ramifiés à nombre de carbone inférieur, C11, C12 et C15, ne présentent pas de groupes méthyle géminés, encombrés au maximum. La variété d'hydrocarbure en C16 est caractérisée par le fait d' avoir à la fois des groupes méthyle géminés encombrés, et encombrés au maximum0 C'est la première variété moléculaire dans cette série de composés qui présente un encombrement maximal d'un groupe méthyle géminé. Un groupe méthyle géminé a un encombrement maximal quand il est 1) adjacent, en a, de deux groupes isolés méthylène et 2) en p, de deux atomes de carbone quaternaires.Cet encombrement est comparable à 1'encombrement maximal des méthyle géminés des polyisobutènes de poids moléculaire élevé (par exemple 200 000t Le signal de résonnance pour ce méthyle géminé encombré au maximum, comme celui des méthyle géminés encombrés au maximum des polyisobutènes, est déplacé vers le bas et apparaît à 65 - 66 Hz (1,08 1,10 ppm). Les deux méthylène isolés dans cette molécule (appelés méthylène isolés terminaux dans les variétés à channe carbonée plus longue) sont tous les 2 adjacents à un groupe méthyle géminé, encombré au maximum, et, pour cette raison, sont plus empêchés stériquement et plus encombrés que les méthylène isolés des variétés en C12 à C15.Cet encombrement accru du méthyle entrain un déplacement vers le bas de 5 Hz de la résonnance du méthylène à 80 Hz (1,33 ppm), là où un unique sommet de résonnance est observé pour les 2 groupes méthylène isolés terminaux. Ces groupes méthylène sont appelés méthylène encombrés et existent dans toutes les variétés à nombre supérieur de carbone (C16 et au-dessus). La variété d'hydrocarbure en C19 est le seul autre composé dans cette série à avoir un seul groupe méthyle géminé encombré au maximum. Cette variété moléculaire, qui est symétrique autour du groupe méthyle géminé, encombré au maximum, a 2 méthylène isolés, ayant exactement le même voisinage moléculaire, C'est pourquoi ces groupes sont magnétiquement équivalents, Le spectre RW;N de la variété en C. à la fois en solution dans CCl4 et dans C6D6, présente un unique sommet de résonnance protonique pour ces méthylène encombrés. Toutes les variétés à nombre impair de carbones dans cette série, sont caractérisées par cette symétrie moléculaire et ont des groupes méthylène terminaux, isolés, encombrés qui sont identiques.La variété d'hydrocarbure en C20 non-symétrique est la première variété de cette série d'hydrocarbures qui ont un groupe méthylène encombré au maximum. Un groupe méthylène isolé est encombré au maximum, lorsqu'il est adjacent à,ou compris entre 2 groupes méthyle géminés, encombrés au maximum, comme dans le polyisobutène. Les nouveaux hydrocarbures suivants à nombre de carbones plus élevé (C23 à C40) ont un nombre croissant de méthyle géminés et de groupes méthylène encombrés au maximum, et se composent de 2 variétés de base 1) une variété z nombre impair de carbones terminée par 2 groupes isopropyle, et symétrique autour soit d'un groupe méthyle géminé, encombré au maximum, soit de groupes méthylène encombrés au maximum,-et 2) une variété à nombre pair de carbones terminée avec un groupe isopropyle et un t-butyle et dépourvu de centre de symétrie, Les variétés en C23 et C24 sont illustrées ci-d#essous, A représentant des groupes méthyle, géminés, encombrés au maximum et B correspondant à des groupes méthylène, encombrés au maximum. Les intensités intégrées de la résonnance observée pour chaque théorique variété de nombre de carbones, sont en accord avec le nombre/de méthylène et de méthyle encombrés au maximum, prévisibles pour chaque structure attribuée. Le nombre de groupes méthylène encombrés au maximum est toujours inférieur de 1 à celui des groupes méthyle géminés encombrés au maximum. On peut trouver d'autres détails concernant la caractérisation des composés contenant des groupes secondaires dans la publication de J. Poly. Sci. TABLEAU I Pureté et Poids moléculaire des fractions recueillies Nombre de Pureté Poids moléculaire Erreur Carbone %a Calculé Observé t relative - 11 99+ 156,3 161 +3,0 12 97,5 170,3 177 +3,9 15 99+ 212,4 214 +0,7 16 99+ 226,4 219 -2,8 19 99+ 268;;5 271 +0,9 20 99,0 282,5 275 -2,7 23 96,7 324,6 322 -0,8 24 96,9 338,6 344 +1,4 27 99+ 380,7 377 -1,0 28 99+ 394,7 397 +0,6 31 98,8 436,8 426 -2,5 32 98,7 450,8 444 -1,5 35 97,3 492,9 490 -0,6 36 99+ 507,0 513 +1,2 39 99+ 549,0 544 -0,9 40 99+ 563,1 570 +1,2 a Chromatographie capillaire gazeuse b Osmométrie de tension de vapeur TABLEAU Il Propriétés physiques Nombre Indice de réfraction IR Densité b de Carbone Calculéa Observé #IR (25 C) (25 C) (calc.-obs.) (25 ),g/ml 11 1,4143 1,4165 -0,0022 0,7375 12 1,4254 1,4257 -0,0003 0,7561 15 1,4380 1,4380 ---- 0,7816 16 1,4460 1,4441 +0,0019 0,7942 19 1,4533 1,4530 +0,0003 0,8092 20 1,4592 1,4564 +0,0028 0,8185 23 1,4636 1,4615 +0,0021 0,8282 24 1,4684 1,4648 +0,0036 0,8355 27 1,4713 1,4679 +0,0034 0,8419 28 1,4753 1,4704 +0,0049 0,8479 31: 1,4772 1,4725 +0,0047 0,8525 32 1,4805 1,4750 +0,0055 0,8575 35 1,4818 1,4768 +0,0050 0,8607c 36 1,4849 1,4780 +0,0069 0,8651d 39 1,4856 1,4798 +0,0058 0,8674 40 1,4881 1,4815 +0,0066 0,8712 a voir Greenshields et Rossini b A partir de la valeur calculée du volume molaire à 250C c Valeur observée = 0,8584 g/ml d Valeur observée E 0,8631 g/ml TABLEAU III Essais Roxana à 4 billes Echantillon Durée Traction KV99 0C KV38 0C VTF mar de lto- (couple VI que pération en g) minutes 1. PIB (Substance de 73,3 4,49 24,14 101 moyen départ) 1/2 72,8 1 73,9 2.PIB-Cétone (opération 1) 83,2 3,97 21,14 88 traitement oxydant 1/2 82,5 1 84,0 3. PIB-Cétone (opération 1) 84,4 (voir ; 2) Traitement oxydant 1/2 83,0 1 85,8 4. PIB-Cétone (opération 1) 83,8 ( . n ) n Traitement oxydant 1/2 82,5 1 85,2 1-1/2 85,9 2 86,9 5. PIB-Cétone (opération 2) 75,9 N Traitement oxydant 1/2 73t9 1 77 8 1#1/2 82,8 2 85,5 6. PIB-Cétone (opération 2) 74,0 traitement oxydant 1/2 71,4 1 76,5 1-1/2 80,5 2 82,3 7. PIB-Cétone (Opération 2) 77,5 n traitement oxydant 1/2 71,5 1 83,5 1~1/2 85,5 2- 89,2 8. PIB-Cétone traitement hydroly- 72,6 n tique 1/2 71,9 1 73,4 9.PIB-Cétone traitement hydroly- 71,3 léger tique 1/2 70,9 1 71,7 1-1/2 72,3 2 73,5 TABLEAU III (Suite) Echantillon Durée Traction KV99 C KV38 C VTF mar de l'o- (couple VI que pération en g) minutes 10. PIB-Cétone 74,6 (traitement hydroly- 1/2 74,5 lé tique)composite 1 74,7 tique) composite 1-1/2 75,2 2 75,4 11. PIB-Cétone 74,2 (traitement hydroly- 1/2 74,2 tique) 1 74,1 (catalyseur métalli- 1~1/2 74,9 que) 2 75,4 12. PIB-Cétone (Traitement hydroly- 71,9 lé tique) 1/2 71,5 ger (température élevée) 1 72 2 1~1/2 73,0 2 74,3 13.L-10-Cétone (traitement hydroly- 63,0 6,86 57,8 67 mo tique) 1/2 63,0 yen (Indopol Polybutène) 1 62,9 14. L-tO-Cétone 70,8 grand 1/2 67,6 1 73,9 1-1/2 77,9 2 78,5 2-1/2 79,9 15. L-10-Cétone 72,1 (voir # 14.) " 1/2 68,7 1 75,5 1-1/2 76,3 2 77,5 16. PIB-(Cétone/Acide)75% 75,5 mo (25% - PIB) 1/2 74,8 yen 1 76,2 17. PIB-Acide 74,0 17,51 377,9 25 lé 1/2 73,9 ger 1 74,2 18. PIB-Alcool (75%) 70,8 très (25% - PIB) 1/2 69,9 lé 1 71,8 ger 19.PIB-Ester 81,4 extrè 1/2 80,6 mement 1 82,2 léger TABLEAU III (Suite) Echantillon Durée Traction KV99oc KV38 0C VIF mar de l'o- (couple VI que pération en g) minutes 20. PIB-Ester +10,0 K0880 * 71,7 très 1/2 71,9 léger 71,6 21.PIB-Br 69,1 très 1/2 69,1 grand 1 69,1 220 40 PIB-CETONE 77,2 ;0 Polybutène 1/2 76,5 1 78,0 23. @ 22 + 12% K0880 68,5 léger 1/2 68,6 1 68,4 24. 10 PIB-Cétone 66,6 grand 90 H.P.O. ** 1/2 65,5 1 67,7 H.P.H * 57,9 3,99 20,51 96 grand 1/2 57,7 1 58,2 Polybutène 67,5 3,34 16,36 82 moyen 1/2 67,7 1 67,2 PAMVCH *** 75,4 6,83 97,87 -72 moyen 1/2 74,7 1 76,2 1~1/2 75,9 2 76,2 * K0880 est un sachet d'additif caractéristique du commerce, uti lisé dans les fluides de transmission automatique automobile classique du type "Ford". Le sachet comprend des additifs pour E.P., antioxydant, antirouille, dispersant, anti-corrosion par le cuivre et antimousse. ** H.P.H. = huile paraffinique hydrogénée XXX PAMVCH = dimérisat hydrogéné d'&alpha;-méthylstyrène, principalement sous forme hydrindane. N0B. Tous les pourcentages dans le tableau ci-dessus sont donnés en volume. TABLEAU IV Agents de traction polaires REVENDICATIONS 1.Composition utilisable comme fluide de friction ou de traction, à base d'hydrocarbure, caractérisée en ce qu'elle est constituée par, ou contient, au moins un composé polaire, formé d'une chaî- ne aliphatique à 4 atomes de carbone ou davantage, portant de nombreuses ramifications, une des extrémités de la chaîne étant terminée par un groupe fonctionnel qui rend polaire la molécule, ce groupe pouvant plus particulièrement renfermer de l'oxygène, du soufre, du phosphore, de l'azote ou/et de l'halogène. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le-composé polaire est du type : où n est un nombre entier de 1 à 30, n' est O ou 1, les radi caux R, R, R2 sont constitués par au moins un des groupes aikyles, surtout en C1 à C6, et cycloalkyles, plus particuliè rement de la série du cyclohexyle et de l'indanyle, le symbole Y désignant le groupe fonctionnel. 30 Composition suivant la revendication 1 Ou 2, caractérisée en ce que le groupe fonctionnel porte une fonction cétone, acide carboxylique, sel acide, éther, alcool, ester, halogénure d' acide, carbohydrazide, mercaptan, époxyde, thioéster, thiolester, thioéther, phosphate, coester phosphorique, phosphite, coester phosphoreux, sulfate, sulfite, sulfonate, halogénure, oxime, amide, imine, amine ou/et produit d'addition de l'anhydride maléique. 4. Composition suivant une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que elle contient une proportion substantielle d'au moins une huile paraffinique, naphténique, oléfinique homopoly mérisée ou copolymérisée, ou/et unede ces huiles en partie ou totalement hydrogénée. 5. Huile composée, à raison de 90% ou plus, d'au moins quatre ty pes d'hydrocarbures, caractérisée en ce que ces hydrocarbures appartiennent aux oléfines ramifiées ayant 16, 20, 24, 28, 32, 40, 44 ou 48 atomes de carbone et aux paraffines ramifiées à 16, 20, 24,. 28, 32, 40, 44 ou 48 atomes de carbone, répondant à la formule dans laquelle n est un nombre entier de 3 à 11, Z étant un octyle ou un octényle ramifié se terminant par un groupe -C(CH3)3, un butényle -CH=C(CH3)2 ou dthydrogène. ou bien un atome 60 Huile suivant la revendication 5, caractérisée en ce que sa viscosité cinématique à 990C est de 1,5 à 20 cSt et l'indice de viscosité 95 à 115, l'indice de brome de l'huile étant, de préférence, inférieur à 10. 7. Nouvel hydrocarbure aliphatique renfermant 16, 19, 20, 23, 24, 27, 28, 31, 32, 35, 36, 39 ou 40 atomes de carbone, caractéri sé en ce qutil a au moins une paire de méthyles géminés à encom brement maximum, et qu'il répond à la formule où n est un nombre entier de 3 à 9, Y est (CH3)3C- ou (CH3)2CH-, Z étant un octyle, octényle ou butényle, ramifiés, ou bien un atome d'hydrogène. 8. Machine ou dispositif à friction, traction ou transmission de mouvement, garni d'un fluide de transmission, caractérisée en ce que ce fluide est une composition suivant une des revendi cations 1 à 4, éventuellement contenant une huile ou un hy drocarbure suivant une des revendications 5 à 7.