FR 2118022 A1 19720728 FR 7144475 A 19711210 La présente invention est relative à des solutions stables de polyamides acides transformables en polyimides, obtenus à partir de diamines aromatiques et d'acides dicarboxyliques aromatiques, et dont les noyaux aromatiques portent des substituants réactifs. On sait qu'il se forme des polyamides réactifs par introduction de groupes fonctionnels dans des polyamides linéaires formés par exemple par réaction d'acides dicarboxyliques sur des diamines. Des réactions secondaires simultanées entrainent la formation de produits qui ne peuvent pas être séparés, car ils ont la même masse moléculaire. On obtient de cette façon des mélanges de polymères. On sait aussi qu'on peut préparer des polyamides dont les noyaux aromatiques portent des groupes carboxyle réactifs en faisant réagir des diamines sur des anhydrides d'acides tétracarbo- xyliques, des anhydrides-chlorures d'acides tricarboxyliques ou des composés contenant deux ou plusieurs groupes chlorure d'acide par molécule, dans un solvant organique pol.aire ne réagissant ni sur la diamine ni sur le dérivé d'acide polycarboxylique. Il se forme dans un premier stade des polymères solubles dans le solvant employé. Du fait de leur réactivité, ces solutions tendent à se gélifier rapidement, par suite de réactions intramoléculaires et intermoléculaires. Ces solutions sont inutilisables pour la transformation en fibres, pellicules, feuilles ou vernis. Ta présente inventioei a pour but l'obtention de solutions stables de polyamides acides réactifs à base d'amides aromatiques. On entend par "stabilité" le temps pendant lequel la solution de polyamide ne se gélifie pas à la température considérée (60 C, 80 C ou 100 C par exemple). On a découvert que les solutions dans des solvants orga- niques polaires de polyamides acides formés à partir de diamines arornatiques et de dérivés d'acides carboxyliques aromatiques et portant des substituallts réactifs sur les noyaux arornati.ques étaient particulièrement stables quand elles étaien préparées à partir d'au moins urne diamine de formule générale, où n = 1 ou 2 et où R = H, OH, OR', COOH ou COOR', R' représentant un radical alkyle en C1-C12, et d'au moins un dianhydride d'acide tétracarboxylique de formule générale où m = O ou 1 et où X = CO, O, S, ou S02. tes polyamides acides ainsi obtenus se distinguent par leur bonne solubilité dans les solvants organiques polaires, dans lesquels on peut les préparer par une réaction d'addition, et par une remarquable stabilité des solutions obtenues par rapport aux solutions connues de produits similaires. Les substituants réac- tifs portés par les noyaux aromatiques de ces polyamides acides permettent de les condenser en produits insolubles et infusibles, qui ont de nombreuses applications teclsliques sous forme de fils ou de produits plats à grande résistance à la chaleur. I1 est remarquable que les polyamides acides de l'invention unissent deux propriétés contradictoires : la réactivité et la stabilité des solutions envers la gélification. Parmi les diamines utilisables pour préparer les solutions conformes à l'invention figurent les diamines dérivées de la benzophénone ou de ses 11omologues immédiats, les groupes amine étant toujours placés en para par rapport aux groupes carbonyle, et les noyaux aromatiques porteurs de groupes amine portant de préférence d'autres sùbstituants R Parmi ces substituants R figurent les groupes OH, OR', COOR, COOR', R' représentant un radical alkyle en C1-C12. Ces composés peuvent être représentés par les formules générales, tes diamines suivantes conviennent particulièrement :: 3' 3"- dihydroxy-4',4"-diaminotéréphtalophénone, acide 4'-4",-diamino- téréphtalophénone-3',3"-dicarboxylique, 3,3'-dimercapto-4,4'diaminobenzophénone, 3',3"-dimercapto-4',4"-diaminotéréphtalophénone, 3,3'-diméthoxy-4,4'-diaminobenzophénone, 3,3"-diméthoxy-4'-4"diaminotéréphtalophénone, et surtout 4,4'-diaminobenzophénone, 3,3'- dihydroxy-4,4'-diaminobenzophénone et acide 4,4' - diaminobenzophé- none-3,3'-dicarboxylique. tes dianhydrides d'acides tétracarboxyliques utilisables pour préparer les polyamides acides solubles de l'invention sont ceux qui contiennent au moins un noyau aromatique et qui sont représentes par les formules où X représente un groupe CO, S, O, ou 502. Parmi ces composés figurent les dianhydrides de l'acide pyromellitique, do l'acide naphtalène-tétracarboxylique, de l'acide diphényloxyde-3,3',4,4'tétracarboxylique, de l'acide benzophénone-3,3', 4,4'-tétracarboxylique, de l'acide diphénylsulfure-3,3'-4,4'.tétracarboxylique, de l'acide diphénylsulfone-3,3'-4,4'-tétracarboxylique, de l'acide 2,2-diphénylpropane-3',3",4',4"-tétracarboxylique.On préfère particulièrement les dianhydrides de l'acide benzophénone-3,3',4,4'tétracarboxylique et d l'acide diphénylsulfone-3,3',4,4'.tétracarboxylique. La réaction de polycondensation donnant les polyamides réactifs de l'invention se fait de préférence avec des quantités équimoléculaires des réactifs. On peut cependant aussi employer un excès d'un des réactifs allant jusqu'à o% par exemple, ce qui permet de faire varier largement la masse moléculaire du polyamide acide obtenu. On a avantage à effectuer la polycondensation dans un solvant qui dissout au moins un des réactifs et qui est inerte envers les deux réactifs. tes solvants qui conviennent le mieux sont les solvants organiques polaires qui sont liquides à la température de polycondensation, en particulier la l-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthoxyacétamide et l'hexaméthylphosphonamide. Pour accroltre la solubilité des réactifs, on peut ajouter 0,5% à 5% en poids d'un sel alcalin ou alcalino-terreux tel que le chlorure de lithium ou le chlorure de magnésium. te rapport en poids entre les produits solides et le solvant est compris entre 5/95 et 40/60, de préférence entre 10/90 et 30/70. On fait réagir la diamine et le dianhydride d'acide tétracarboxylique d'une manière connue, par exemple suivant les indications du brevet français 1;259.491. On peut par exemple dissoudre la diamine dans le so]vant en atmosphère inerte à la tenpérature ordinaire, et ajouter par portions une quantité équimolécu- la ire de dianhydride d'acide tétracarboxylique en agitant. ta température ne doit pas dépasser 300C environ. La réaction dure généralement plusieurs heures. Elle est terninée quand la viscosité du mélange réactionnel cesse d'augmenter. On obtient une solution de polyamlde réactif d'une grande stabilité. Le degré de polymérisation du polyamide peut aller de quelques unités à plusieurs centaines, ce qui correspond à une viscosité intrinsèque # = 0,1 à 3 dl/g, mesurée en solutions à 0,5% dans la l-métbylpyrrolidone. tes produits ne sont pas réticulés, et il s'agit donc de solutions vraies. I1 se forme des polyamides macromoléculairs dans les conditions de condensation normales, mais il ne se produit pas de réactions intramoléculaires et intermoléculaires qui entraînent la gélification de la solution tes solutions stables des polyamides acides de l'inven- ti on peuvent être transformées de deux façons. On peut obtenir par condensation ini;ermoléculair-' (avec addition éventuel e d'un réticulant) des polyamides réticulés insolubles et infusibles, à masse moléculaire très élevée et non ihesurable. On peut aussi effectuer une réaction intramoléculaire en solution. G'est ainsi qu'on obtient par cyclisation des produits polyhétérocycliques. Ces réactions peuvent se faire par voie thermique (par exemple par évaporation du solvant) ou par voie chimique (par exemple par précipitation). On termine normalement par un chauffage entre 1400C et 3200C, de préférence entre 1600C et 2500C, pour achever la condensation. tes produits obtenus peuvent être considérés comme des polyimides aromatiques macromoléculaires, éventuellement réticulés. En plus des réticulants tels que les condensats phénol- formaldéhyde durcissables ou les résines de silicones à groupes fonctionnels, on peut ajouter aux solutions de polyamides réactifs, avant ou pendant la transformation, des fluidifiants tels que le toluène, le xylène, le crésol, la cyclohexanone, l'acétanilide, le nitrobenzène, d'autres liants thermoplastiques ou réticulables tels que les composés époxydés; des poly-isoéyanates, des charges et des pigments tels que le graphite ou l'oxyde de titane, des colorants tels que le Bleu Solide Zapon (no.74.400 du Color Index), le Bleu Celliton (no.64.300 du Color Index), le Rouge Solide Zapon (no.12.715 du Celer Index) etc., des thixotropisants tels que le gel de silice, des composés basiques tels que des amines secondaires ou tertiaires pour neutraliser les groupes acides, de la ma- nière habituelle et aux doses habituelles. Parmi les usages des polyimides ainsi obtenus figurent la fabrication de fibres, feuilles, pellicules, vernis, enduits, revêtements pour réacteurs et objets moulés à parois minces, etc., pour lesquels on exige une grande résistance à la chaleur, une bonne adhérence, une bonne élasticité et une bonne dureté. pans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids. Exemnle 1. On dissout en atmosphère d'azote 10,6 parties de 4,4'- diamino-benzophénone dans 66 parties de 1-méthylpyrrolidone. On refroidit ensuite la solution à 18 -20 C et on ajoute 16,2 parties de dianhydride de l'acide benzophénone-3,3',4,4'-tétracarboxy lique (par portions, en 15 minutes) et 30 parties de l-méthylpyrrolidone. On agite ensuite à la température ordinaire pendant huit heures. I1 se forme une solution visqueuse (viscosité intrinsèque 0,451 dl/g, mesurée à 30 C an solution à 0,5% dans la 1méthylpyrrolidone). Cette solution reste stable pendant plus de 300 heures à 100 C et pendant plus de 1000 heures à 800C. Après évaporation du solvant à 2500C, on obtient des pellicules élastiques dont la résistance à la traction est de 1000 kg/cm2. Exemple 2. On dissout 21,2 parties de 4,4'-diaminobenzophénone dans 172 parties de l-méthylpyrrolidone. On refroidit la solution à 200C et on ajoute par portions 21,8 parties d'anhydride pyromellitique, de façon que la température ne dépasse pas 300C. On agite ensuite la solution à la température ordinaire pendant douze heures. On obtient une solution dont la viscosité intrinsèque est de 0,56 dl/g (mesurée à 300C en solution à 0,5% dans la l-méthWlpyr- rolidone). Cette solution reste stable pendant plus de 300 heures à 1000C et pendant plus de 1000 heures à 800C. Exemple 3. On dissout à la température ordinaire 31,6 parties de 4' ,4"-diaminotérèphtalophénone dans 272 parties de diméthylforma- mide. On ajoute ensuite par portions, en vingt minutes, 35,8 parties de dianhydride de l'acide diphénylsulfone-3,3',4,4'-tétracar- boxylique, de façon que la température ne dépasse pas 300C-. Au bout de quinze heures, on obtient une solution visqueuse, dont la viscosité intrinsèque est de 0,860 dl/g (mesurée à 300C en solution à 0,5% dans la l-méthylpyrrolidone). Cette solution met plus de 1000 heures à se gélifier à 100 C. Après 20 minutes de chauffage à 2200C, on prépare à partir de cette solution des pellicules et des revetements. ta résistance à la traction des pellicules est en moyenne de 1000 kg/cm2. Exemple 4. On dissout en atmosphère d'azote 31,0 parties d'acide 4,4'- diaminobenzophénone-3,3'-dicarboxylique dans 232 parties de dimé- thylacétamide à la température ordinaire. On refroidit à 18 -20 C et on ajoute par portions 26,8 parties de dian-,ydride de l'acide naphtalène-2,3,6,7-tétracarboxylique en vingt minutes, de façon que la température ne dépasse pas 30 C. On obtient une solution dont la viscosité intrinsèque est de 0,865 dl/g (mesurée à 300C en solution à 0,5% dans la l-méthylpyrrolidone). Cette solution met plus de 1000 heures à se gélifier à 1000C. On forme des revêtements de 40 P d'épaisseur sur plaques de verre par évaporation du solvant à 2200C. Ces revêtements sont élastiques et résistent au rayage. Beur flexibilité reste inaltérée après 300 heures de chauffage à 3000C. - REVENDICATIONS 1.- Solutions stables de polycondensats de polyamides acides transformables en polyimides dans des solvants polaires, obtenues à partir de diamines de formule où n = 1 ou 2 et où R = H, OH, OR', COOH ou COOR', R' représentant un radical alkyle en C1-C12, et de dianhydrides d'acides tétracarboxyliques de formule où m = O ou 1 et où X = CO, O, S, ou S02. 2.- Solutions stables de polycondensats de polyamides acides transformables en polyimides, conformes à la revendication 1, caractérisées par une viscosité intrinsèque a des polycondensats allant de 0,1 à 3 dl/g, mesurée e solution à 0,5% dans la 1méthyl-pyrrolidone. 3.- Solutions stables de polycondensats de polyamides acides transformables en polyimides, conformes à la revendication 1, caractérisées par la formation des polycondensats par réaction d'une diamine dérivée de la benzophénone (formule I de la revendication 1) et d'un dianhydride d'acide tétracarboxylique (formule II de la revendication 1) dans un solvant organique polaire. 4.- Solutions stables de polycondensats de polyamides acides transformables en polyimides, conformes à la revendication 3, caractérisées par une température de préparation inférieure ou égale à 30 C. 5.- Procédé de préparation de solutions stables de polymides acides transformables en polyimides, caractérisé par la réaction dans un solvant polaire d'une diamine de formule où n = 1 ou 2 et où R = H, OH, OR', COOH ou COOR', R' représentant un radical alkyle en C1-C12, sur un dianhydride d'acide tétracarboxylique de formule où m = O ou 1 et où X = CO, O, S, ou 5%. 6.- Emploi des solutions définies par l'une quelconque des revendications 1 à 4 pour la préparation d'objets filiformes ou plats à grande résistance à la chaleur par condensation des polyamides acides solubles entre 1400C et 520 C.