FR 2096532 A1 19720218 FR 7122858 A 19710623 1 22858 On a trouvé qu'une bonne activité herbicide était exercée par les dérivés d*acides propionique de formule I : x -C0- ,4 ft2 r (I dans laquelle s R représente Ar ou un groupe furyle-(2) éventuellement substitué en position 5 par un halogène ou le groupe no2, 2 3 R et R peuvent être identiques ou différents et représentent l'hydrogène ou le groupe méthyle, R^ représente un groupe OH, 0-alcoyle, 0-Ar, 0-Me, NH-alcoyle, N-dialcoyle, NH-Ar, S-alcoyle, S-Ar, S-Ar S-CN ou S-CH^- CO-O-alcoyle, ces groupes alcoyles comportant 1 à 18 atomes de carbone et étant éventuellement substitués par OH dans les chaînes hydrocarbonées ; X représente le chlore ou le brome ; Ar représente le groupe phényle ou le groupe phényle substitué une à deux fois par un halogène, NO^, un groupe alcoyle ou alcoxy comportant jusqu'à 4 atomes de carbone, tandis que Me représente un cation de métal alcalin ou un cation d'ammonium éventuellement substitué ou encore l'équivalent d'un cation de métal alcalino-terreux ou d'un métal lourd. Ils constituent, en particulier des agents herbicides efficaces contre toute une série de graminées difficiles à combattre dans les cultures de céréales, de plantes sarclées, ainsi que d'autres cultures agricoles et maraîchères ; de plus, il est surprenant de constater qu'ils sont étonnamment bien compa— 71 22858 2096532 tibles avec les plantes cultivées correspondantes; A l'époque où les surfaces cultivées sont enherbées de façon constante et croissante, les composés de formule I représentent des agents herbicides particulièrement utiles, sélectifs et pou-5 vant êtreutilisés dans les cultures pour assurer de bons ren dements en agriculture et en horticulture. Un objet de l'invention est, par conséquent, de prévoir des agents herbicides caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins un composé de formule I. 10 Un autre objet de l'invention est de prévoir de nouveaux composés de formule la : X X R2 R3 (la dans laquelle Y représente H, un halogène ou le groupe N0?, 2 3 4 tandis que X, R , R et R ont les significations définies pour la formule I, ainsi que leur procédé de préparation. 1 15 Dans les composés de formule I, R représente Ar, le groupe furyle-(2), 5-fluorofuryle-(2), 5-chloro-furyle-(2), 5-bromofuryle-(2), 5-iodofuryle-(2) ou 5-nitrofuryle-(2). Par-mi les radicaux R dérivant du furanne, les radicaux non substitués ou substitués en position 5 par Cl, Br ou N0„, sont pré-1 20 férés. Lorsque R représente Ar, on utilise, par exemple, les groupes aryles repris ci-après : phényle, 2-, 3- ou 4-chloro-phényle, 2-, 3- ou 4-bromophényle, 2-, 3- ou 4-nitrophényle, 2-, 3- ou 4-méthyl- ou éthylphényle, 2-, 3- ou 4-méthoxy- ou éthoxyphényle, 4-isopropylphényle, 2-chloro-4-m.éthylphényle, 25 2-bromo-3-méthoxy-5-méthylphényle, 2,4-, 2,6- ou 3,4-dichloro-phényle, 3,5-dinitrophényle, 3-méthyl-4-chlorophényle, 3-bromo 4-méthoxyphényle, 3,4-diméthylphényle, 3,4-diméthoxyphényle et 2-méthoxy-4-chlorophényle. Les composés préférés de formule I sont ceux dans lesquels R représente un groupe phényle ou un 1 22858 -3- 2096532 groupe phényle comportant une simple substitution en position 3 ou 4 par le chlore, le groupe méthyle et/ou. méthoxy. 2 3 Dans les matières actives suivant l'invention, R et R représentent l'hydrogène ou le groupe méthyle, si bien que les matières actives suivant 1'invention sont des dérivés de l'acide propionique, de l'acide butyrique, de l'acide isobutyrique ou de l'acide méthyléthylacétique. Sont préférés, les com- 2 posés dérivant de l'acide propionique et dans lesquels R et 3 * R représentent, par conséquent, de l'hydrogène. Dans la formule I, les substituants X peuvent être identiques ou différents et représenter le chlore ou le brome ; les composés de formule I dans lesquels les deux substituants X sont identiques, sont particulièrement faciles à préparer et sont, par conséquent, préférés ; on peut les obtenir en faisant réagir les acides ou les dérivés acides non saturés correspondants avec l'halogène. Les dérivés d'acide , p> -dichlo ropropionique répondant aux formules Ib et le, en particulier, exercent une bonne activité herbicide : Ar-CHCl-CHCl—CO-R4 (Ib) et CcHcCHCl-CHCl-C0-R4 (le) 4 formules dans lesquelles Ar et R ont les significations définies ci-dessus. Suivant la signification du radical R4, les matières actives des agents suivant l'invention sont les acides carbo-xyliques, les esters et les thioesters, les sels, les thio-cyanates ou les amides des acides carboxyliques. Parmi les esters, il y a tous ceux dérivant des alcanols à chaîne droite ou ramifiée comportant jusqu'à 18 atomes de carbone et ceux dérivant des phénols de formule Ar-OH. Sont préférés, les esters alcoyliques comportant des groupes alcoyles, de préférence, non ramifiés et contenant jusqu'à 10 atomes de carbone, les esters phényliques, ainsi que les esters phényliques substitués, dans le noyau, une ou deux fois par un halogène, un groupe alcoyle inférieur et/ou alcoxy inférieur, en particulier, par le chlore, le groupe méthyle et/ou méthoxy. Parmi les thioesters des acides carboxyliques répondant à la formule I, il y a principalement ceux dérivant des alcoyl-mercap- 5 tans de formule R SH, de thiophénol et des esters des acides 71 22858 -4- 2096532 thioglycoliques de formule : hs-ch2-coor5 5 dans laquelle R représente un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence, le grogpe méthyle ou éthyle. 5 Les esters de 11 acide , P -dichloro- P -phényl-pro- pioniques avec le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanox le pentanol, l'hexanol, le phénol, le thiophénol, le méthyl-ou 1'éthyl-mercaptan, ainsi que les esters éthyliques ou mé-thyliques des acides thioglycoliques sont des esters et des 10 thioesters des acides carboxyliques, répondant à la formule I pouvant être préparés particulièrement économiquement et ayant bonne activité herbicide. Parmi les sels des acides carboxyliques répondant à la formule I et rentrant dans le cadre de l'invention, il faut 15 citer : les sels d'ammonium, les sels d'ammonium substitués dérivant des aminés aliphatiques ou cycloaliphatiques de 1 à 18 atomes de carbone dont la ou les chaînes hydrocarbonées est ou sont éventuellement substituées par des groupes OH, les sels obtenus avec les N-hétérocycles, les sels de métaux alca-20 lins, les sels de métaux alcalino-terreux et les sels de métaux lourds. Les aminés aliphatiques ou cycloaliphatiques peuvent être des aminés primaires, secondaires ou tertiaires et ne doivent pas contenir, au total, plus de 18 atomes de carbone. 25 Lorsque la ou les chaînes hydrocarbonées sont substituées par des groupes OH, 1'aminé ne doit pas contenir, au total, plus de 4 groupes OH. Les chaînes hydrocarbonées particulières peuvent être droites ou ramifiées ou elles peuvent comporter une, deux ou trois insaturations. Les composés insaturés contien-30 nent, de préférence, uniquement des doubles liaisons. Sont particulièrement intéressantes, les czr.ines res comportant des groupes alcényles ou tert-alcoyles à plus longue chaîne, dans lesquels l'atome de carbone tertiaire est, de préférence adjacent à l'atome d'azote. Dans le commerce, on 22858 trouve des mélanges de ces aminés sous le nom de "Primene". En particulier, on utilise, par exemple, les aminés suivantes : la mono-, la di- et la triméthylamine, la mono-la di- et la triéthylamine, la mono-, la di- et la tripropyl-amino, ainsi que leurs isomères à chaîne ramifiées, la mono-la di- et la tributylamine, ainsi que leurs isomères à chaîne ramifiées, en particulier, la N-tert-butylaminé et l'iso-butylamine ; la di-(2-éthylhexyl)-aminé, la n- ou la tert-octylamine, la N,N•-bis-tert-octylaminé, la décyl- et l'iso-décylamine (en particulier, la diméthyloctylamine), la dodé-cylamine, en particulier, la tert-dodécylamine ; C9H19~C(CH3)2~NH2 ' * C11H23~C(CH3)2~NH2. Parmi les autres aminés particulièrement intéressantes pour la présente invention, il y a, par exemple, la mono-, la di- et la triéthanolaminé, la mono-, la di- et la tri-(hydro-xypropyl)-aminé ou la mono, la di- et la tri-(hydroxybutyl)-amine dans lesquelles les groupes OH peuvent se trouver éventuellement en position -= Parmi les aminés cycloaliphatiques, il y a principalement la cyclohexylaminé et la cyclopentylamine» Sont particulièrement importantes évidemment, les aminés qui sont faciles à préparer et que l'on peut obtenir à l'échel le industrielle, si bien qu'elles sont très économiques. Il est souvent recommandable d'utiliser des mélanges d * aminés plutôt que des aminés particulières, étant donné que l'on trouve souvent dans le commerce, en particulier, des aminés à longues chaînes sous forme de mélanges. Dans de nombreux cas, on ne sépare pas non plus les aminés isomères, mais on les trouve sous forme de mélanges dans le commerce et on les utilise pour là préparation des agents suivant l'invention Parmi les N-hétérocycles dont les sels obtenus avec les 22858 2096532 les acides de formule I sont utiles pour les agents suivant l'invention, il y a, par exemple, la pipéridine, la pyridine, la pyrrolidine et la morpholine. Lorsque, dans les composés de formule I, Me représente un cation métallique ou un équivalent de ce dernier, on utilise, en particulier, les sels de sodium, de potassium, de magnésium, de calcium, de cuivre, de zinc, de manganèse et de fer. Enfin, parmi les matières actives des agents suivant l'invention, il y a encore les amides d'acides carboxyliques. Dans ce cas, on utilise, en particulier, les amides substitués xine ou deux fois sur l'atome d'azote par des groupes al-coyles, ces amides dérivant des aminés primaires et secondaires mentionnés ci-dessus. Parmi ces amides, il y a, par exemple, les N,N-diméthylamides, les anilides, les éthylamides, les 2-hydroxyéthylamides, les butylamides, les hexylamides, les dodécylamides et les stéarylamides. Comme matières actives pour les agents suivant l'invention, on peut évidemment aussi utiliser des mélanges d'amides de formule I pouvant être obtenus, par exemple, à partir des acides carboxyliques correspondants et des mélanges d'aminés disponibles dans le commerce et mentionnés ci-dessus. On examine 1'activité herbicide des matières actives des agents suivant l'invention dans des essais effectués sur quelques-uns des types de graminées les plus gênants dans les cultures de céréales et d'autres cultures agricoles. A cet effet, on dissout, dans de l'acétone, les matières actives à examiner, on les fait réagir avec un agent émulsifiant disponible dans le commerce et on complète avec de l'eau jusqu'aux concentrations données. On pulvérise abondamment au pistolet, les solutions de matières actives sur les plantes de test placées sur une plaque tournante. Après les avoir laissé reposer pendant trois semaines dans une serre, on examine l'état des plantes de test. Le Tableau X reprend les concentrations (en %) des matières actives suivant l'invention, concentrations auxquelles au moins 60 % des plantes de test ont été détruites complète 1 22850 2096532 ment, le reste étant presque totalement détruit ou endommagé au point d'être bon à jeter. Tableau I. Action des composés de formule X sur des graminées indésirables. Matière active Folle avoine (1-2 feuilles) acide d\, j$ -dichloro- ^ -phényl-propionique 0,04 ester méthyllique d'acide 0^ , /S-dichloro- fi -phényl propionique 0,04 ester éthylique d'acide ester hexylique d'acidec -dichloro- p* -phényl-pro-pionique 0,04 ester.phénylique d'acide o( , -dichloro-fi-phénylpropio-nique 0,04 sel d'ammonium d'acide Plantes de test Folle avoine (2-3 feuilles Vulpin (1-2 feuilles Epi du Digitaria vent s ang. (1-2 (2 feuil- feuilles les) Sorghum halépense (1-2 feuilles) K> CO Ln CD 0,1 0,4-0,2 0,4 0,4 0,4 0,2-0,1 CD I 0,1 0,1 0,1 K> o sO crin ui PO 0,1 1 22858 Dans un essai comparatif effectué dans les mêmes conditions que celles mentionnées ci-dessus, on utilises comme herbicide des graminées, la matière active connue d'ester 4-chlo-robutin -(2)-ylique d'acide m-chlorocarbanilique. Cet essai montre que cette matière active provoque une nette inhibition à des concentrations de 0,4-0,04 %, mais n'entraîne pas la destruction des plantes de test. Les substances suivantes exercent une activité analogue à celle des composés repris dans le tableau : l'ester isopropylique d'acide ^ ,yS -dichloro- p -phényl propionique ;1 l'ester amylique d'acide , fi -dichloro- $ -phényl-propionique ; 1 ' ester octylique d ' acide Ch , P -dichloro -phényl-propionique ; le sel de sodium de l'acide cA , fi -dichloro- fi -phényl propionique ; le sel de diéthanol-ammonium d'acide iA , fi -dichloro-/^ -phényl-propionique ; le sel de cyclohexyl-ammonium d'acide o( , p -dichloro-/^ -phényl-propionique ; 1'acide à\ , P -dichloro- fi -(4-chlorophényl)-propionique le sel d'ammonium d'acide , ^-dichloro- fi -(4-chlorophényl )-propionique ; le sel de diéthanol-ammonium d'acide Ck , jé? -dichloro-^ -(4-chloro-phényl)-propionique ; le sel d'ammonium d'acide (K , -dichloro- P -(3,4-di-chlorophényl)-propionique ; le sel de sodium d'acide d, , P -dichloro-£ -(3,4-dichlo-rophényl)-propionique. Dans d'autres essais, on teste l'influence des matières actives suivant l'invention sur quelques plantes cultivées importantes. A cet effet, on les traite avec les préparations de matières actives, comme décrit ci-dessus pour les graminées indésirables. On effectue 1 * évaluation trois semaines après la pulvérisation. Dans le tableau XI, la colonne A reprend les 71 22858 -io- 2096532 concentrations (en % en poids) provoquant la destruction des plantes (la concentration de test maximum est de 0,4). La colonne B reprend en outre la concentration qui provoque encore une inhibition des plantes cultivées. Dans ce cas, le 5 degré d'inhibition est donné à une échelle subdivisée en cinq graduations (H1 à H5), HI désignant une inhibition temporaire très faible, tandis que H5 désigne une inhibition continue et forte. Tableau II. 10 Action des composés de formule I sur les plantes culti- vées. Froment sucrière0 Maïs Riz Coton Matière active AB AB AB AB AB Essai comparatif ; Ester 4-chlorobutin-(2)-ylique d'açide m-chloro-carbanilique 70,4 0,2/>0,4 0,1/ 0,4 0,04/ 0,4 0,1/ ?0,4 0,1/ —I NJ K) CD On CO Acide, p-dicloro- fi-phényl ?0,4 0,4/ 0,4 0,2/ "7°>4 0,4/70,4 0,4/ 0,4 0,2/ propionique H4 H4 H3 H3 H4 Ester méthylique d'acide^ , 1 ^-dichloro- P -phényl-propionique 70,4 0,4/'70,4 0,4/ '70,4 * 70,4 * 70,4 x ^ H3 H2 IO O H5-H4 H4 H4 à H5 H5-H4 "O O- 0,1 en =================================:=======:===:======s=== u> x Pas d'inhibition. 71 22858 "12~ 2096532 Ce tableau montre clairement que les plantes cultivées supportent mieux les matières actives des agents suivant l'invention que la substance de comparaison. Les matières actives suivant la formule I sont partiel-5 lement connues dans la littérature ; dans la mesure où il s'agit de composés nouveaux, on peut les préparer de la même manière que les composés connus. Un procédé de préparation préféré consiste à faire réagir les composés non saturés de formule II : 12 3 4 10 dans laquelle R , R , R et R ont les significations définies pour la formule I, avec du chlore ou du brome. On utilise, de préférence, des composés de formule II dans lesquels R4 représente OH. On effectue habituellement ces réactions dans un solvant 15 organique inerte vis-à-vis de l'halogène correspondant, peur exemple, dans du chloroforme, du tétrachlorure de carbone, du sulfure de carbone, du diméthylformamide ou de l'acide acétique glacial. En principe, on peut également effectuer l'halogé-nation des composés de formule II dans un milieu aqueux. En tout 20 cas, il n'est pas absolument indispensable que la matière première et/ou le produit final soient complètement dissous dans le solvant utilisé. Les températures réactionnelles sont habituellement comprises entre -20° C. et le point d'ébullition du solvant utilisé, de préférence, elles sont de + 10° C. et plus. 25 II est parfois avantageux d'irradier le mélange réactiormel au cours de 1'halogénation au moyen de lumière ultraviolette ou visible. La durée réactionnelle dépend essentiellement de la quantité de la charge réactionnelle et elle est habituellement comprise entre 15 minutes et 48 heures. L'isolation des produits 30 réactionnels a lieu de la manière habituelle : s'ils sont insolubles dans le solvant utilisé, on les sépare par filtration ; par ailleurs, on peut les isoler par distillation du solvant. 71 22853 -i3- 2096532 De plus, on obtient les matières actives des agents suivant l'invention en remplaçant, dans les composés de formule I, 4 4 un radical R par un autre radical R .En particulier, on peut 4 transformer les acides carboxyliques de formule I (R = OH) en 4 4 5 leurs sels (R = OMe), en leurs esters (R = O-alcoyle ou 0_Ar) en leurs thioesters (R4 = S-alcoyle, S-Ar ou S-CH?-C0-0-alcoy- 4 le), en leurs amides ou leurs amides substitués (R = NHg, NH-alcoyle, NH-Ar ou N-dialcoyle). On prépare, de préférence, les sels de formule I, en fai-10 sant réagir les acides carboxyliques de formule X avec les bases ou les aminés correspondantes, par exemple, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de calcium, 1'ammoniac, la méthylamine, la diméthylamine, la butylamine ou la dibutylamine. On prépare, de préférence, les sels de métaux 15 lourds de formule I par une double réaction d'un sèl de métal alcalin de formule I avec un sel de métal lourd approprié, par exemple, l'acétate de zinc, l'acétate de cuivre, le sulfate de fer-(II) ou le chlorure de manganèse-(II) ; lorsqu'on emploie des sels de métaux lourds d'acides forts, par exemple, les sul-20 fates ou les chlorures, on ajoute avantageusement, au mélange réactionnel, un sel tampon, par exemple, l'acétate de sodium. La réaction des acides de formule I avec des bases ou des aminés se déroule avantageusement dans un solvant, en présence d'un indicateur d'acide/base ; on peut évidemment déterminer 25 1 » achèvement de la réaction d'une autre manière, par exemple, au moyen d'un pH-mètre. On effectue, de préférence, 1'estérification des acides carboxyliques de formule I par réaction avec l'alcool correspondant en présence d'une quantité catalytique d'un acide ap-30 proprié, par exemple, l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfu-rique. On peut cependant d'abord transformer l'acide en un dérivé d'acide réactif, de préférence, un halogénure, en particulier, le chlorure d'acide, puis transformer ce dernier en ester 'par réaction avec l'alcool correspondant au groupe ester dé-35 siré, de préférence, un alcoolate, en particulier, un alcoola- te de métal alcalin ; on prépare, en particulier, de cette f a- *- 4 v ^ çon les esters aryliques (R = 0-Ar) et les thioesters (R * 71 22858 -14- 2096532 S-alcoyle, S-Ar, S-Œ^-CO-O-alcoylë). De même, on prépare les thiocyanates de formule I par réaction d'un halogènure d'acide avec un thiocyanate d'un métal alcalin. On obtient habituellement les amides d'aCides de formu-5 le I (R4 = NH2, NH-alcoyle, NH-Ar, N-dialcoyle) par réaction d'un dérivé d'acide réactif, de préférence, un halogènure d'acide, avec de l'ammoniac ou une aminé. On peut évidemment 4 transformer les amides d'acides (R = NH^) en dérivés N-subs-titués par un procédé connu en soi d'alcoylation ou d'aryla-10 tion. De plus, on peut préparer les amides par déshydratation à partir des sels d'ammonium substitués ou non et répondant à la formule I. Exemples de préparation. Exemple A. 15 Tout en agitant et en irradiant à la lumière ultra-vio lette pendant 5 heures, on fait passer un puissant courant de chlore dans une suspension de 500 g., d'acide cinnamique dans ■ 4 litres de tétrachlorure de carbone. Dans ce cas, l'acide cinnamique se dissout et la température est portée à environ 70° C. Ensuite, on laisse refroidir et on essore l'acide«*. -dichloro- P -phénylpropionique qui se sépare par cristallisation. Point de fusion 169 - 171° C. . Exemple B. A une solution de 12 g. d'acide cA. , P-dichloro- P -phényl-propionique dans 500 ml de benzène, on ajoute goutte à goutte une solution à 0,3 % d'ammoniaque dans du benzène jusqu'à ce que le mélange réactionnel ait une réaction neutre. Après avoir poursuivi l'agitation pendant une demi-heure, on sépare l'o^ , p -dichloro- P -phénylpropionate d'ammonium par filtration ; point de fusion 175 - 177° C. On obtient de la même manière : 1' Exemple C. A une solution de 15 g. d'acide.p -dichloro- P - 20 25 30 35 71 22858 ~15" 2096532 phényl-propionique dans 150 ml de méthanol, on ajoute goutte à goutte une solution de 20 g. d'hydroxyde de sodium dans 200 ml de méthanol jusqu'au virage de la phénol-phtaline. Ensuite, on évapore la solution à sec. L'oC » p -dichloro- P -phénylpro-5 pionate de sodium résiduel, a un point de fusion d'environ 260° C. avec décomposition. De la même manière, on obtient : 1 • oi. , p -dichloro- p -phénylpropionate de potassium et l'c* , f5 -dichloro- p -phénylpropionate de calcium. 10 Exemple D. A une solution de 12 g. d'o( , ^ -dichloro- P -phénylpropionate de sodium dams 75 ml d'eau, on ajoute, tout en agitant, une solution de 5 g. d'acétate de zinc dans 40 ml d'eau. On essore et on sèche l'e£ , P -dichloro- j5 -phénylpropionate 15 de zinc qui précipite. Point de fusion supérieur à 250° C. (décomposition). De la même manière, on obtient 1* °\ , i^-dichloro- P -phénylpropionate de cuivre-(II) d'un point de fusion supérieur à 210° C. (décomposition). 20 Exemple E. On sature, de chlorure d'hydrogène gazeux, une solution de 20 g. d'acide c*. , fi -dichloro- P -phénylpropionique dans 100 ml d'éthanol absolu et on chauffe à reflux jusqu'à ébulli-tion pendant deux heures. Ensuite, on la concentre à environ 25 la moitié de son volume et on la refroidit à la glace. L'ester éthylique d'acide A , p -dichloro- P -phényl-propionique qui se sépare par cristallisation, a un point de fusion de 25 - 30° C. De la même manière, on obtient : 30 l'ester méthylique d'acide A , p-dichloro- -phénylpropionique, point de fusion 101° C. 1'ester n-propylique d'acide ^ , P -dichloro- -phénylpropionique ; l'ester n-butylique d'acide -dichloro- -phénylpro- 35 pionique ; l'ester isobutylique d'acide .jA , ^ -dichloro- ^■"'-phénylpropionique, point d'ébullition : 134 - 139° C/0,2 mm de Hg 71 22858 -i6- 2096532 l'ester n-amylique d'acide ^-dichloro- P-phénylpropionique ; l'ester isoamylique d'acide cA , -dichloro- P -phénylpropionique ; point d'ébullition : 150 - 155° C/C,02 mm Hg ; 5 1 ' ester n-hexylique d ' acide , P -dichloro- -phénylpropionique ; point d'ébullition : 154 - 157° C/0,15 mm Hg ; l'ester n-octylique d'acide -dichloro- -phénylpro pionique ; le thioester ethoxycarbonylméthylique d'acide , p -dichlo-10 ro- p -phénylpropionique. Exemple F. On dissout 20 g. de chlorure d'acided , P -dichloro- P -phénylpropionique et 10 g. de phénolate de sodium dans 100 ml d'acétonitrile et on agite la solution pendant 6 heures à la 15 température ambiantes Ensuite, on la sépare, par filtration, du chlorure de sodium qui précipite et on la concentre sous pression réduite. L'ester phénylique d'acide çk , P -dichloro- P-phénylpropionique forme un résidu huileux jaunâtre. Après avoir laissé reposer ce dernier pendant très longtemps, il se solidi-20 fie et, après recristallis'ation dans de l'éther de pétrole, il y a un point de fusion de 55 - 60°. De la même manière, on obtient : l'ester thiophénylique d'acide , p -dichloro- P -phénylpropionique et 25 le thiocyanate d'acide , p -dichloro- P -phénylpropionique. Exemple G. Tout en agitant à - 20° C. et sous une irradiation aux rayons ultraviolets pendant 30 minutes, on ajoute goutte à gout-30 te une solution de 8,6 g. de chlore dans '■200 ml de tétrachlorure de carbone à une solution de 13,9 g. d » acide -furyl-(2)-acrylique dans 20 ml de diméchylformamide. Après avoir poursui- i'i vi l'agitation pendant 15 inutes à - 20° Ç., on chauffe à la P* température ambiante et l'on sépare la phase de tétrachlorure 35 de carbone. Après séparation du solvant par 44-stil;lation sous pression réduite, on obtient un résidu de 9,5 g. d'acide cA , p> 71 22858 -i7- 2096532 dichloro- P -/~5-ehlorofuryl-( 2 )""/-propionique sous forme d'une huile qui ne peut être distillée. Exemple H. Tout en agitant pendant deux heures à la température 5 ambiante, on ajoute goutte à goutte 15 ml de brome à une sus pension de 20 g. d'acide & -furyl-(2)-acry!ique dans 200 ml de sulfure de carbone. Ensuite, on chauffe le mélange réaction-nel à 35° C. pendant deux heures et, après refroidissement, on filtre l'acide ^-dichloro- P -/~5-bromofuryl-(2) 7-pro- 10 pionique qui se sépare par cristallisation ; après recristallisation dans du benzène, cet acide a un point de fusion de 134 - 136° C. (décomposition). Exemple 1. A 60° C. et sous une irradiation aux rayons ultraviolets 15 pendant une période d'une heure,» on introduit du chlore dans une suspension de 6,2 g. d'acide /^-/~5-nitrofuryl-(2) 7-acrylique dans 50 ml d'acide acétique glacial. Ensuite, on sépare l'acide acétique glacial par distillation sous pression réduite et l'on obtient ainsi un résidu d'acide , ^-dichloro- P 20 /~5-nitrofuryl-(2)_7-propionique sous forme d'une huile rouge qui lors d'essais de distillation, se décompose en noircissant. Exemple J. A une solution dé 9,5 g. de chlorure d' chloraniline dans 80 ml de chloroforme. On laisse reposer pendant une heure à la température ambiante, on lave deux fois avec 50 ml d'eau chaque fois et on sèche sur du sulfate de sodium. Après séparation du chloroformé par distillation, on ob-30 tient le 2,4-dichloranilide d'acide -dichloro- P - /~5-chlorofuryl-(2)_7-propionique sous forme d'une huile jaunâtre très visqueuse. On peut transformer les composés de formule I sous toutes les formes d'utilisation habituelles pour les agents her-35 bicides. , Dès lors, on peut utiliser les matières actives sous for 22858 -18- 2096532 me solide ou liquide en ajoutant des agents auxiliaires, des supports et/ou des charges habituels pour obtenir des poussières et/ou des pulvérisations, des solutions ou des émulsions que l'on peut également pulvériser, pair exemple, en aérosols, des dispersions ou des granules. Par exemple, comme additifs on utilise, en particulier, des matières supports ou des charges telles que le bol, le kaolin, la craie de silice (matière minérale naturelle constituée de kaolinite et de quartz), la bentonite, la poudre de schiste, la pyrophyllite, le talc, la montmorillonite, la craie, la dolomite, le mica, l'acide si-licique, le silicate d'aluminium ou de calcium, le kieselguhr ou la farine de coquilles de noix ; des agents mouillants qui, suivant l'utilisation, peuvent être des agents tensio-actifs anioniques, cationiques ou non ionogènes, dans différents savons tels que le laurate de sodium ; des sulfates ou des sul-fonates d'alcoyle tels que le dodécyl-sulfate ou le dodécyl-sulfonate de sodium ; des éthers sulfonés et sulfatés, des esters alcoyliques d'acides gras sulfonés ; des esters glycoli-ques d'acides gras sulfonés ; des sels d'ammonium quaternaire tels que l'iodure de triméthylammonium ; des aminés et des amides à plus longue chaîne aliphatique ; des monoéthers de polyglycols avec des alcools aliphatiques à longue chaîne tels que les produits réactionnels de l'oxyde d'éthylène ou de po-lyéthylène-glycol avec les alcools aliphatiques supérieurs ; des monoesters de polyglycols avec des acides gras, par exemple, l'acide oléique ; des monoéthers des polyglycols avec des phénols alcoylés ; les alcools polyvalents partiellement estérifiés tels que le trioléate de sorbitan ; des éthers po-lyglycoliques partiellement ou complètement estérifiés des alcools polyvalents tels que l'ester d'acide*tristéarique de l'éther polyglycolique de sorbitan, des fixateurs et des a-gents dispersants tels que la cellulose et ses dérivés, par exemple, la méthyl-* l'éthyl-j l'hydroxy-propyl- ou la carboxy-méthyl-cellulose, la gomme adragante, les pectines et la gomme arabique ; des solvants, par exemple, les hydrocarbures tels que le cyclohexane, le xylène, les naphtes solvants (mélanges d'hydrocarbures aromatiques d'un point d'ébullition de 1 22858 -i9- 2096532 150 à 160° C.), le pétrole, en particulier;, les fractions de pétrole ayant un point d'ébullition compris entre 80 et 200° C. le tetranydronaphtalène, le décahydronaphtalène j des alcools aliphatiques tels que le méthanol, l'éthanol, 1'isopropanol, 1'isobutanol, le n-butanol ou l'hexanol ; des éthers glycoli-ques tels que le méthyl-glycol, 1'éthyl-glycol ; des cétones telles que l'acétone, le méthyl-éthyl-cétone, la diéthyl-céto-ne, la méthyl-isobutyl-cétone, 1'isophorone, la cyclohexanone, la méthyl-cyclohexanone et le dioxanne ; le diméthylformamide et la N-méthyl-pyrrolidone ; le suifoxyde de diméthyle et 1 * a-cétonitrile. On peut également utiliser des mélanges des solvants précités. Des concentrats d'émulsion peuvent être mis tels quels sur le marché ; avant l'emploi, on dilue ces concentrats d'émulsion de la manière habituelle avec de l'eau. Si l'on utilise des agents qui contiennent, comme composants actifs, une ou plusieurs substances hydrosolubles, on peut évidemment également utiliser de l'eau comme solvant ou comme agent diluant pour la préparation du concentrât. La teneur totale en matière active dans ces préparations est généralement comprise entre 1 et 95 %, de préférence, entre 20 et 80 %. La quantité à utiliser dépend de l'effet désiré, des conditions climatiques, ainsi que du type et de la nature des plantes à traiter et elle est comprise entre 0,5 et 50 kg/ha, de préférence entre 2 et 20 kg/ha* Les matières actives répondant à la formule I sont également appropriées pour des préparations combinées. En particulier, on peut les combiner avec des herbicides normaux dont les spectres d'activité peuvent être, élargis dans la mesure souhaitée grâce à la combinaison. En particulier, on peut également combiner les composés de formule I avec des herbicides à phytohormones et /ou des régulateurs de croissance ou de morphologie. On prépare, de préférence, des combinaisons qui, en plus du composé de formule I, contiennent un ou plusieurs herbicides à phytohormones choisis parmi, le groupe des acides phénoxy-alcane-carboxyliques substitués ou leurs-dérivés et/ou un ou plusieurs, régulateurs de morphologie choisis parmi le 1 22858 "20- 2096532 groupe des acides fluorène-9-carboxyliques ou leurs dérivés et/ ou un ou plusieurs phénols et/ou un ou plusieurs hydroxybenzo-nitriles et/ou une ou plusieurs triazines et/ou un ou plusieurs isothiazoles et/ou une ou plusieurs urées. Dans ces préparations combinées, la quantité de matière active suivant l'invention est normalement comprise entre 0,5 et 90 %, de préférence, entre 10 et 80 % en poids par rapport à la teneur totale en matière active. Dans les exemples de formulations ci-après, les pourcentages sont en poids. Exemples de formulations. Exemple 1 s Poudre de pulvérisation. 75,0 % d1 acides, P>-dichloro- ^-phénylpropionique 0,5 % d•alcoyl-naphtalène-sulfonate 10,0 % de poudre de lessive résiduaire de sulfite 14,5 % de kaolin Exemple' 2 : Poudre de pulvérisation. 6 5 % d » 8 % de N-méthyl-tauride d'acide oléique 27 % de silicate de calcium précipité Exemple 3 : Concentrât d'émulsion. 50 % d' ester - n-hexylique d • acide cl* , fi -dichloro- -phénylpropionique .. 43 % de benzène solvant 7 % d•émulsifiant (mélange d'un sulfonate d'alcoy-laryle et d'un éther polyglycolique de nonyl-phénol) Exemple 4 ; Concentrât d1émulsionw • - 50 % d'ester éthylique d'acide (pl , p* -dichloro- P- phénylpropionique' 10 % de cyclohexanone 33 % de xylène 71 22858 ~21~ ,2096532 7 % d1émulsifiant (mélange d'un sulfonate d'alcoylaryle et d'un éther'polyglycolique de nonylphénol) Exemple 5 : Poudre de pulvérisation. 5 40 % d' ester phénylique d « acide ^ -dichlo ro- p -phénylpropionique 50 % d'acide silicique précipité -1 % d'alcoyl-naphtalène-sulfonate 9 % de poudre de lessive résiduaire de sulfite 10 Exemple 6 ï formulation de sel. 80 % d* fr* , -dichloro- P -phénylpropionate de sodium 15 % de sulfate d'ammonium 1 % d'alcoyl-sulfate de sodium 15 4 % de poudre de lessive résiduaire de sulfite Exemple 7 : Comme à l'exemple 1, on prépare une poudre de pulvérisation à 75 % et contenant, comme matières actives de formule I, un ou plusieurs des composés repris ci-après ï 20 l'iA i P -dichloro- P -phénylpropionate de zinc 1' cA , p -dichloro- P -phénylpropionate de n-buty1ammonium 1 ' y P -dichloro- {$ -phénylpropionate de di-n-butylammonium 1' P -dichloro- p -phénylpropionate de diméthyl-ammonium l'acide cA , p -dichloro- p -(4-chlorophényl)-propionique 25 l'acide c* , p -dichloro- P -phénylbutyrique 1' câ , P -dichloro- p -phénylpropionate de calcium Exemple 8 : De la même manière qu'à l'exemple 3, on prépare des concentrats d'émulsion à 50 % contenant, comme matières actives, 30 un ou plusieurs des composés ci-après : l'ester n-propylique d'acide cK > P -dichloro- P -phénylpropionique l'ester n-amylique d'acide ^ , fî -dichloro- P -phénylpropionique 71 22858 -22- 2096532 l'ester octylique d'acide^ , P -dichloro- fi -phénylpro-pionique le thioester éthoxycarbonylméthylique d'acide , fi -dichloro- /? -phénylpropionique 5 le sel de primère de l'acide o phényl)-propionique l'ester hexylique d'acide^ , ^-dichloro- fi -furyl-(2)-propionique Exemple 9 : 10 De la même manière qu'à l'exemple 4, on prépare des con centrats d'émulsion à 50 % contenant, comme matières actives, un ou plusieurs des composés ci-après : l'ester méthylique d'acide , /3 -dichloro- ^-phénylpropionique 15 l'ester éthylique d'acide £*> , ^ -dichloro- P -(2,4-dichloro- phényl)-propionique le thiocyanate d'acide ot , /3 -dichloro- fi-phénylpropionique le n-dodécylamide d'acide «A , /3-dichloro- -phénylpropionique 20 l'ester thiophénylique d'acide c*. , -dichloro- /3 -phényl propionique Exemple 10 : Poudre de pulvérisation. 40 % d'acide o -dichloro— P -phénylpropionique 20 % de 3-chloro-5-isobutyrylamino-4-cyano-isothi-25 azole 1 % d'alcoyl-naphtalène-sulfonate 12 % de poudre de lessivé résiduaire de sulfite 27 % de bentonite Exemple 11 : Concentrât d'émulsion. 30 25 % de n-dodécylamide d' acide ,/!>-dichloro- fi - phénylpropionique 25 % d'ester isooctylique d'acide 2,4-dichlorophé- noxyacétique 35 % de naphte solvant; 35 10 % de diméthylformamide 22858 -23- 20-96532 5 % d'émulsifiant (mélange formé à partir d'un sulfonate d1alcoyl-aryle et d'un éther polyglyco-lique de nonylphénol) Exemple 12 : Poudre de pulvérisation. 35 % d'ester méthylique d'acide A, P -dichloro- fi - /""5-chlorof uryl- ( 2 ) _7-propionique 10 % de 2 chloro-4-éthylamino-6-isopropylamino-l, 3, 5-triazine 1 % de dialcoyl-naphtalène-sulfonate de sodium 12 % de poudre de lessive résiduaire de sulfite 42 % de bol Exemple 13 : Concentrât d'émulsion. 33 % d'ester octylique d'acide -dichloro- - (3-chloro-4-méthy1-phényl)-propionique 17 % d'ester butèn-(2)-ylique d'acide 2-chloro-9- fluorénol-9-carboxylique 15 % de sulfoxyde de diméthyle 30 % de tétrahydronaphtalène 2 % de méthyl-cellulose 3 % de dodécyl-sulfonate de sodium Exemple 14 : Concentrât d'émulsion. 25 % d'ester n-hexylique d'acide oi , /3 -dichloro- fi - phénylpropionique 15 % d * ester isooctylique d'acide 2-méthyl-4-chloro-phénoxy-acétique 5 % d'ester n-butylique d'acide 9-fluorénol-9-car-boxylique 10 % de diméthylformamide 5 % de sel d'oléylamine de 3,5-diiodo-4-hydroxyben-zonitrile 5 % d'émulsifiant (mélange formé à partir d'ester de polyoxyéthylène-sorbitan et d'un alcoylarylsul-fonate de sodium) 35 % de xylène 71 22858 2096532 Exemple 15 : formulation de sel. 54 % de sel de primène d'acide -A , /3 -dichloro- -phénylpropionique 27 % de sel de sodium d'acide 2, 4, 5-trichloro-5 phénoxyacétique 9 % de sel de sodium d'acide 2-chloro-9-fluoré- nol-9-carboxylique 8 % de poudre de lessive résiduaire de sulfite 2 % de dialcoyl-naphtalène-sulfonate de sodium 10 Exemple 16 : 30 % d'ester phénylique d'acide , (5 -dichloro- P -phénylpropionique 18 % d'ester hexylique d'acide 2-méthyl-4-chloro-. phénoxyacétique 15 6 % d'ester butylique d'acide 2,7-dichloro-9— fluorénol-9-carboxylique 6 % de 3-chloro-5-triméthylacétylamino-isothia- zole-4-carbonitrile 5 % d'alcoyl-naphtalène-sulfonate 20 35 % de naphte solvant 71 22858 -25- 2096532 -REVENDICATIONS- 1. Agents herbicides, caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins un composé répondant à la formule I î X C • •co (I dans laquelle R représente Ar ou un radical furyle-(2) éven- 5 tuellement substitué, en position 5, par un halogène ou le grou-2 3 pe NO2, R et R sont identiques ou différents et représentent l'hydrogène ou le groupe méthyle, R4 représente un groupe OH, O-alcoyle, O-Ar, OMe, N^, NH-alcoyle, N-dialcoyle, NH-Ar, S-alcoyle, S-Ar, SCN ou S-CHg-COO-alcoyle, ces derniers groupes 10 alcoyles contenant 1 à 18 atomes de carbone et étant éventuellement substitués par le groupe OH dans les chaînes hydrocarbonées, X représente le chlore ou le brome, Ar représente un groupe phényle ou un groupe phényle substitué une ou deux fois par un halogène, le groupe NO2, un groupe alcoyle et/ou alcoxy 15 de 1 à 4 atomes de carbone, tandis que Me représente un cation de métal alcalin ou un cation d'ammonium éventuellement substitué ou encore un équivalent d'un cation de métal alcalino-ter-reux ou de métal lourd. 2. Agents herbicides suivant la revendication 1, carac-20 térisés en ce qu'ils contiennent au moins un composé de formule la î NO/ -CO- ,4 (la dans laquelle X représente le chlore ou le brome. 71 22853 -26- 2096532 2 3 - ' * R et R représentent 1•hydrogène ou le groupe méthyle, 4 R represente un groupe OH, 0-alcoyle, O-Ar, OMe, NH2, NH-alcoyle, N-dialcoyle, NH-Ar^ S-alcoyle, S-Ar, SCN ou S-C^-COO-alcoyle, ces groupes alcoyles con-5 tenant 1 à 18 atomes de carbone et étant éventuelle ment substitués par OH dans les chaînes hydrocarbonées ; Y représente H, un halogène ou NO 2 ; Ar représente un groupe phényle ou un groupe phényle 10 substitué une ou deux fois par un halogène, NO2, un groupe alcoyle et/ou un groupe alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, tandis que Me représente un cation de métal alcalin ou un cation d'ammonium éventuellement substitué, ou encore un 15 équivalent d'un cation de métal alcalino-terreux ou de métal lourd. 3. Agents herbicides suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins un composé de formule Ib : 20 Ar—CHC1—CHC1—COR4 (Ib dans laquelle ï Ar et R4 ont les significations définies à la revendication 1. 4. Agents herbicides suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins un composé de formule 25 le s CcHc —CHC1—CHC1—COR4 (le 6 5 dans laquelle R4 a la signification définie à la revendication 1. 5. Agents herbicides suivant la revendication 1, carac-30 térisés en ce qu'ils contiennent de l'acide - P -phénylpropionique. 6. Agents herbicides suivant la revendication 1, carac- 71 22858 -27- 2096532 caractérisés en ce qu'ils contiennent un sel de zinc, de sodium et/ou d'ammonium de l'acide X , P -dichloro- P-phénylpropionique. 7. Agents herbicides suivant la revendication 1, carac-5 térisés en ce qu'ils contiennent de l'ester méthylique, éthy- lique, propylique, butylique, amylique, hexylique et/ou phénylique d'acide (A , P -dichloro- P -phénylpropionique. 8. Agents herbicides suivant les revendications 1 à 7, caractérisés en ce qu'ils contiennent en outre au moins un au- 10 tre parasiticide connu. 9. Agents herbicides suivant la revendication 8, caractérisés en ce qu'ils contiennent, en outre, au moins un autre herbicide, régulateur de croissance et/ou régulateur de morphologie des plantes connu. 15 10. Agents herbicides suivant la revendication 8, carac térisés en ce qu'ils contiennent, en outre, au moins un autre herbicide connu choisi parmi le groupe des acides phénoxy-al-cane-carboxyliques substitués, leurs sels et leurs esters, les hydroxybenzonitriles, les isothiazoles, les phénols, les tria-20 zines et/ou les urées. 11. Agents herbicides suivant la revendication 8, caractérisés en ce qu'ils contiennent, en outre, au moins un régulateur de la morphologie des plantes choisi parmi les acides fluorène-9-carboxyliques et ses dérivés. 25 12. Procédé de préparation d'agents herbicides, caracté risés en ce qu'on mélange au moins un composé répondant à la formule I avec un ou plusieurs additifs, supports et/ou matières auxiliaires habituels. 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en 30 ce que le composé de formule X est 11 acide di , P -dichloro- fi -phénylpropionique. 14. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le composé de formule I est l*o( , fi -dichloro- -phénylpropionate d.'ammonium ou de sodium. 71 22858 -28- 2096532 15. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le composé de formule I est l'ester méthylique, éthy-lique, propylique, butylique, amylique, hexylique ou phénylique de l'acide (A, -dichloro- fi -phénylpropionique. 16. Composés répondant à la formule générale la : X X c co R4 (la dans laquelle X représente le chlore ou le brome ; 2 3 R et R représentent l'hydrogène ou le groupe méthyle ; 4 R représente un groupe OH, O-alcoyle, O-Ar, OMe, NH-alcoyle, N-dialcoyle, NH-Ar, S-alcoyle, S-Ar, SCN 10 ou S-C^-COO-alcoyle, ces groupes alcoyles comportant 1 à 18 atomes de carbone et étant éventuellement substitués par OH dans les chaînes hydrocarbonées ; Y représente H, un halogène ou NO^ ; 15 Ar représente un groupe phényle ou un groupephényle substitué une ou deux fois par un halogène, NO2, vin groupe alcoyle et/ou alcoxy de 1 à 4 atomes de-carbone, tandis que Me représente un cation de métal alcalin ou un cation 20 d'ammonium éventuellement substitué, ou encore un équivalent d'un cation de métal alcalino-terreux ou de métal lourd. 17. Ester n-hexylique d'acide^ , -dichloro- ^-phénylpropionique. 25 18. Ester phénylique d'acide o( , -dichloro- fô -phényl propionique. 19. Procédé de préparation de composés répondant à la formule générale I : 71 22853 ~29~ 2096532 x -CO ,4 (I 10 15 20 2 3 R et R R dans laquelle : R représente Ar ou le groupe furyle-(2) éven tuellement substitué en position 5 par un halogène ou NO^ ; sont identiques ou différents et représentent l'hydrogène ou le groupe méthyle ; représente un groupe OH, 0-alcoyle, O-Ar, O-Me, N^i NH-alcoyle, N-dialcoyle, NH-Ar, S-alcoyle, S-Ar, S-CN ou S-CH2-C0-0-alcoyle ces groupes alcoyles contenant 1 à 18 atomes de carbone et étant éventuellement substitués par OH dans les chaînes hydrocarbonées ; X représente le chlore ou le brome ; Ar représente un groupe phényle ou un groupe phényle substitué une ou deux fois par un halogène, N02, un groupe alcoyle ou alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone tandis que Me représente ùn cation de métal alcalin ou un cation d'ammonium éventuellement substitué ou encore un équivalent d'un cation de métal alcalino-terreux ou de métal lourd, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule XI : Rl ~3 c=c (II •>C0—R ■ 71 22858 -30- 2096532 y * : ' f 12 3 4 dans laquelle R , R , R et R ont les significations mentionnées ci-dessus, avec du chlore ou du brome, ou 20. Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans un composé de formu- 5 le I, on transforme un radical 4 4 R de façon connue en un autre radical R . 21. Procédé de préparation de composés répondant à la formule générale la : -a î ï c c R2 -Coda 2 3 dans laquelle X représente le chlore ou le brome, R et R 10 représentent l'hydrogène ou le groupe méthyle, R4 représente un groupe OH, 0-alcoyle, 0-Ar, OMe, NH-alcoyle, N-dialcoyle, NH-Ar, S-alcoyle, S-Ar, SCN ou S-C^COO-alcoyle, ces groupes alcoyles contenant 1 à 18 atomes de carbone et étant éventuellement substitués par OH dans les chaînes hydrocarbonées, Y 15 représente H, un halogène ou NOg, Ar représente un groupe phényle ou un groupe phényle substitué une ou deux fois par un halogène, NO2, un groupe alcoyle et/ou un groupe alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, tandis que Me représente un cation de métal alcalin ou un cation d'ammonium éventuellement substi-20 tué ou encore un équivalent d'un cation de métal alcalino-terreux ou de métal lourd, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule lia ;C=C. 0—R (Ha 22858 -si- 2096532 2 3 4 dans laquelle R , R , R et Y ont les significations définies ci-dessus, avec du chlore ou du brome ou 22. Procédé de préparation d'un composé de formule la selon la revendication 2, caractérisé en ce que dans un composé de formule la, on transforme un radical 4 4 R de façon connue en un autre radical R .