FR 2072071 A1 19710924 FR 7045334 A 19701216 La présente invention se rapporte à un procédé pour le revêtement d'aluminium sur une plaque ou une bande d'acier et, en particulier, à un procédé en continu pour le revêtement par de l'aluminium, qui est~caractérisé en ce qu'on effectue le procédé en utilisant une composition de bain comprenant des solvants contenant un ou plus de deux composés choisis dans le groupe des hydrocarbures paraffiniques tels que les paraffines liquides, les paraffines solides, etc..., si on le désire, en y ajoutant un ou plus de deux composés choisis dans le groupe des hydrocarbures aromatiques et cycloparaffiniques se composant du benzène, du toluène, de l'o-xylène, du m-xylène, du p-xylène, du 1,2,3-triméthylbenzène, du 1,2,4-triméthylbenzène, du l,3,5-triméthylbenzène, de ltéthylbenzène, du n-propylbenzène, du cumène, du cycloheptane et du cyclooctane, et un ou plus de deux composés choisis dans le groupe des composés d'éther comprenant l'anisol, l'éther diéthylique, le phénétol, l'éther d'éthyle et de n-butyle, l'éther din-propylique, le tétrahydrofurane et l'éther de diphényle , où le rapport en volume entre le solvant hydrocarboné et le solvant formé d'éther doit être maintenu dans une gamme de 0,1 à 5,0 et des solutés se composant de chlorure d'aluminium et d'hydrure d'aluminium et de lithium,et en plaçant le conducteur en forme de cylindre dans le bain. Dans la technique antérieure, un bain de revêtement par de l'aluminium, du type hydrure, non aqueux, mis au point par A. Brenner, était très connu et le revêtement d'aluminium ainsi obtenu par l'utilisation de ce bain a de nombreuses caractéristiques souhaitables. Cependant, il y a encore certains problèmes à résoudre pour effectuer un fonctionnement en continu pendant un long moment. Par exemple,il n'y a pas de consommation d'anode et un contrôle de l'atmosphère gazeuse sur le bain est très difficile par suite de la propriété très réductrice de la solution de bain. En outre, dans la technique antérieure, par suite du dépôt inévitable d'aluminium sur un conducteur en forme de cylindre, qui est utilisé pour l'entrée électrique négative, un revêtement d'aluminium continu ne peut pas être obtenu en plaçant le conducteur en forme de cylindre dans la solution de bain pour le revêtement par de l'aluminium, et toute autre position ne peut pas être trouvée pour le placement du conducteur en forme de cylindre. Ainsi, les procédés de la technique antérieure devaient être accompagnés du dégagement d'une grande quantité de chaleur d'origine électrique dans le procédé et, en conséquence, il tait-impossible d'appliquer une grande quantité de courant électrique pour le revêtement par de l'aluminium.Par suite, c'est un problème très difficile d'augmenter l'importance de la chaîne de production et de la production en masse du produit. De plus, dans la technique antérieure, une couche revêtue d'aluminium sur une plaque ou une bande d'acier, une fois exposée à une atmosphère gazeuse, ne peut pas être revêtue à nouveau par suite de la qualité détériorée de la surface, la diminution d'adhérence, etc... En outre, dans la technique antérieure, bien qu'on puisse obtenir un bon revêtement d'aluminium par l'utilisation d'un liquide de revêtement d'aluminium du type hydrure, un problème très important est posé par la perte ou l'échappement de liquide à partir du bain, en particulier en ce qui concerne le liquide du type contenant l'hydrure d'aluminium et de lithium coQteux, et on doit faire très attention pour minimiser cette perte.Cependant, il est très difficile, dans les procédés de la technique antérieure utilisant un système par fournée employant ces produits chimiques, d'empêcher cette perte de liquide. En conséquence, l'objet principal de la présente invention est de surmonter et d'éliminer ces inconvénients de la technique antérieure et de prévoir en conséquence un nouveau procédé. Ainsi, selon le procédé de la présente invention, ces inconvénients dans la technique antérieure peuvent être complètement éliminés en utilisant une composition de bain comprenant des solvants contenant un ou plus de deux composés choisis dans le groupe se composant des hydrocarbures paraffiniques tels que la paraffine liquide, la paraffine solide, etc..., si on le désire, en y ajoutant un ou plus de deux composés choisis dans le groupe des hydrocarbures aromatiques et cycloparaffiniques comprenant le benzène, le toluène, lto-xylène, le m-xylène, le p-xylène, le 1,2, 3-triméthylbenzène, le 1,2,4-triméthylbenzéne, le 1,3,5-triméthyl- benzène, l'éthylbenzène, le n-propylbenzène, le cumène, le cyclohexane, le cycloheptane et le cyclooctane et un ou plus de deux composés choisis dans le groupe des composés d'éther comprenant l'anisol, l'éther diéthylique, le phénétol, l'éther d'éthyle et de n-butyle, l'éther di-n-propylique, le tétrahydrofurane et l'éther diphénylique, où le rapport en volume entre le solvant hydrocarboné et le solvant formé d'éther doit être maintenu dans une gamme de 0,1--à 5,0, et des solutés se composant de chlorure d'alu minium et d'hydrure d'aluminium et de lithium, et en plaçant le conducteur en forme de cylindre dans le bain.Pour le revêtement par de l'aluminium, le conducteur en forme de cylindre peut être placé dans la solution de bain seulement dans la gamme de compositions de solvants prévue pour la solution de bain selon la présente invention et, ainsi, le revêtement électrique d'aluminium peut être effectué en continu en utilisant une plaque ou une bande d'acier comme cathode et la plaque d'aluminium comme anode. De ce fait, un dépit efficace d'aluminium sur la surface d'acier de la cathode peut être obtenu sans aucun ennui dû au dépôt sur le conducteur en forme de cylindre, tel qu'on a pu le constater dans la technique antérieure. Ceci ne peut être obtenu que dans la gamme de compositions des solvants de la présente invention et est tout à fait impossible en dehors de cette gamme. Comme cela apparattra clairement aux personnes expérimentées dans la technique, on avait pensé que le placement du conducteur en forme de cylindre dans la solution était tout à fait impossible. En conséquence, le procédé selon la présente invention doit être très apprécié sous de nombreux points, en particulier par le fait que c 'est un perfectionnement important au point de vue économique. I1 est ainsi possible d'appliquer une densité élevée de courant électrique, d'obtenir une électrolyse très efficace et, ainsi, d'atteindre une remarquable augmentation de l'importance de la chaîne de production et une production en masse du produit.De plus, le placement du conducteur en forme de cylindre dans le liquide peut éliminer tous les ennuis souvent observés dans la technique antérieure, par exemple la présence d'étincelles au moment où l'on fait passer le courant électrique dans le conducteur en forme de cylindre, dues au contact métastable avec la bande ou la plaque d'acier servant de .athodeJ entratnant une inflammation des solvants non aqueux. Egalement, le reJêtemen" double d'aluminium sur une couche revêtue d'aluminium, une fois exposée à une atmosphère gazeuse, peut être obtenu en utilisant une solution qui se trouve seulement dans la gamme de compositions de solvants de la présente invention. Ceci est impossible dans la technique antérieure, même si la quantité de solvants était modifiée de n'importe quelle manière. En dehors des avantages mentionnés ci-dessus, le procédé selon la présente invention présente de nombreuses autres améliorations des caractéristiques de revêtement électrique par rap port au procédé antérieur du type utilisant un hydrure, mis au point par A. Brenner et collaborateurs, dans lequel l'éther diéthylique et le tétrahydrofurane sont utilisés comme solvants. Ainsi, le procédé utilisant l'éther diéthylique a certains inconvénients tels qu'un point d'ébullition inférieur du solvant, une perte de solvant inévitable, des dirficultés de production à grande échelle et d'obtention d'un prix de revient inférieur, etc... d'autre part, le procédé utilisant le tétrahydrofurane a certains inconvénients tels que la diminution de la solubilité du chlorure d'aluminium et la diminution de la conductibilité électrique par rapport au procédé utilisant l'éther diéthylique. Le procédé selon la présente invention a fortement augmenté la solubilité du chlorure d'aluminium jusqu'à une valeur de deux fois, et a augmenté l'efficacité électrique Jusqu'à 95-100 %. En outre, il a augmenté la conductibilité spécifique jusqu'à 3,4 x 10 3 Q lem 1 dans le cas d'un rapport en volume benzène/tétrahydrofurane de 2,0,tel qu'illustré sur le dessin, alors que le procédé de la technique antérieure fournit, par exemple, une conductibilité de 1,5 x lem 1 dans le cas du tétrahydrofurane.On a également observé que la conductibilité électrique n'était pas modifiée et demeurait stable dans la gamme allant du point A au point B du dessin, malgré la variation de 0,4 à 0,7 pour le rapport LiAlH4/LiAlH4 + Ale13, c'est-à-dire de 0,4 à 1,5 pour le rapport de AlC13/LiAlH4, ces rapports étant des rapports molaires des solutés. Le dessin ci-joint illustre une relation entre le rapport molaire du soluté et la conductibilité électrique spécifique de la solution de bain selon la présente invention. Sur la figure unique, on porte en ordonnées la conductibilité électrique spécifique en n-l,m-1, en abscisses la concentration molaire LiAlH4/LiAlH4 + Ale13, les rapports de 1,5 et de 0,4 entre Ale13 et LiAlH4 étant en rapport molaire ; la composition du bain est telle que la concentration totale en aluminium est de 1,0 mole par litre et que le rapport en volume benzène/tétrahydrofurane est à peu près 2,0, la température du bain étant 250C. En plus du perfectionnement de l'augmentation de solubilité du chlorure d'aluminium, on peut obtenir pour l'aluminium sur la plaque de cathode une haute pureté supérieure à 99 %, selon le procédé de la présente invention, en éliminant ainsi l'inconvénient de la technique antérieure dans laquelle un produit cassant de couleur gris blanc se déposait en n'utilisant que le tétrahydrofurane avec une gamme élevée de densités de courant ; ainsi, le procédé de la présente invention fournit très facilement un beau produit de couleur blanc argent. Egalement, on peut disposer d'une densité élevée de courant électrique allant jusqu'8 approximativement 30 A/dm2 dans la gamme de cette composition de solvants.Ceci est également important lorsqu'on compare avec la technique antérieure où la valeur allait jusqu'à approximativement 10 A/dm2, parce que l'augmentation de résistance électrique ne peut pas être induite à une valeur supérieure à 10 A/dm2 dans la technique, ce qui entraîne une surface détériorée. En outre, un autre avantage important du rapport de compositions de solvants est d'augmenter la sélectivité du rapport molaire des solutés dans le bain, dans une gamme large telle que celle allant de 0,4 à l0,0,exprimant le rapport concentration molaire de chlorure d'aluminium/concentration molaire d'hydrure d'aluminium et de lithium, en améliorant ainsi la disponibilité d'un procédé de revêtement par de l'aluminium par l'utilisation de ce soluté. Le procédé de la présente invention sera expliqué en détail en se référant aux exemples suivants. Dans les exemples suivants, une solution est mélangée pour donner une concentration totale en aluminium supérieure à 0,5 M EXEMPLE 1 Une solution de chlorure d'aluminium dans du tétrahydrofurane et une solution d'hydrure d'aluminium et de lithium dans du tétrahydrofurane ont été mélangées suivant un rapport molaire chlorure d'aluminium/hydrure d'aluminium et de lithium égal à 0,4, puis on y a ajouté 4,9 parties de benzène et 0,1 partie de paraffine liquide/ tétrahydrofurane pour obtenir un rapport en volume tel que (benzène+paraffine liquide)/(tétrahydrofurane).p5,0. Une plaque d'aluminium d'une pureté d'environ 99 % a été utilisée comme anode et une plaque d'acier comme cathode et l'électrolyse a été effectuée à une température de bain de 250C avec une densité de courant électrique de 10 A/dm2.Le dépôt résultant d'aluminium sur la plaque d'acier de cathode était blanc, brillant et bien adhésif. L'aluminium déposé ainsi obtenu sur la cathode avait une pureté supérieure à 99,99 %. EXEMPLE 2 Une solution de chlorure d'aluminium-benzène-tétrahydro- farine et une solution d'hydrure d'aluminium et de lithium-benzènetétrahydrofurane sont mélangées suivant unorapport molaire chlorure d'aluminium/hydrure d'aluminium et de lithium égal à 1,5, puis le rapport de solvant a été contrôlé jusqu'à un rapport en volume benzène/tétrahydrofurane égal à 1,8-2,0. La solution de revêtement électrolytique ainsi obtenue a été électrolysée à une température de bain de 400C avec une densité de courant électrique de 30 A/dm2, l'anode étant une plaque d'aluminium et la-cathode étant une plaque d'acier. Le dépôt d'aluminium résultant sur la plaque d'acier formant la cathode était de couleur blanc argent et bien adhérent. Après avoir répété cette électrolyse dans laquelle on a dissous initialement jusqu'à dix fois plus d'aluminium, toute charge ou toute détérioration des caractéristiques du revêtement du bain n'a pas été observée et, en conséquence, on a pu obtenir en continu, durant toute l'électrolyse, un bon revêtement par de l'aluminium. EXEMPLE 3 Une solution de chlorure d'aluminium-éther diéthyliqueanisol et une solution d'hydrure d'aluminium et de lithium-éther diéthylique-cyclohexane ont été mélangées suivant un rapport molaire chlorure d'aluminium/hydrure d'aluminium et de lithium égal à 1,0, puis on a ajouté du cyclohexane pour obtenir un rapport en volume cyclohexane/(éther diéthylique + anisol) égal à 1,0-1,3. La solution mélangée ainsi obtenue a été électrolysée à une température de solution de 300C, avec une densité de courant électrique de 1 A/dm2, l'anode étant une plaque d'aluminium et la cathode étant une plaque d'acier, pour obtenir ainsi un revêtement d'aluminium de couleur blanc argent sur la plaque d'acier. EXEMPLE 4 Une solution de chlorure d'aluminium-éthylbenzène-éther diphénylique et une solution d'hydrure d'aluminium et de lithiuméther diphénylique ont été mélangées suivant un rapport molaire chlorure d'aluminium/hydrure d'aluminium et de lithium égal à 5,0, puis on y a ajouté du 1,2,3-triméthylbenzène pour obtenir un rapport en volume (éthylbenzbne + 1,2,3-triméthylbenzène)/éther diphénylique égal à 4,1. La solution mélangée ainsi obtenue a été électrolysée en utilisant une plaque d'aluminium comme anode, à une température de solution de D0 C, avec une densité de courant électrique de 2 A/dm2, en fournissant ainsi un dépôt d'aluminium de couleur blanc argent sur la cathode. EXEMPLE 5 Une solution de chlorure d'aluminium-toluène-phénétol et une solution d'hydrure d'aluminium et de lithium-eyclooctane-ph4- nétol ont été mélangées suivant un rapport molaire-chlorure d'aluminium/hydrure d'aluminium et de lithium égal à 10,0, puis on a ajouté de la paraffine solide pour obtenir un rapport en volume (toluène + cyclooctane + paraffine solide) / phénétol égal à 1. La solution ainsi obtenue a été électrolysée à une température de solution de 400C, avec une densité de courant électrique de 1 A/dm2, en utilisant une plaque d'aluminium comme anode pour obtenir ainsi un dépôt d'aluminium de couleur blanc argent sur la plaque d'acier formant cathode. EXEMPLE 6 Une solution de chlorure d'aluminium-(o-xylène)-(m-xylè- ne)-(éther d'éthyle et de n-butyle) et une solution d'hydrure d'aluminium et de lithium-(éther d'éthyle et de n-butyle) ont été mélangées suivant un rapport molaire chlorure d'aluminium/hydrure d'aluminium et de lithium égal à 6,0, puis on a ajouté encore du solvant pour obtenir un rapport en volume [(o-xylbne) + (m-xylène) + (p-xylène)] / (éther d'éthyle et de n-butyle) - 1,5-1,6. La solution ainsi obtenue a été électrolysée en utilisant une plaque d'aluminium comme anode, à une température de solution de 30"C avec une densité de courant électrique de 1,0 A/dm2, en fournissant ainsi un bon revêtement d'aluminium sur la plaque d'acier formant cathode. EXEMPLE 7 Une solution de chlorure d'aluminium-(n-propylbenzène) (éther de di-n-propyle) et une solution d'hydrure de lithium et d'aluminium-cumène-éther diéthylique ont été mélangées suivant un rapport molaire chlorure d'aluminium/hydrure d'aluminium et de lithium égal à 1,0, puis les solvants ont été ajoutés afin d'obtenir un rapport en volume approximatif t(n-propylbenzène) + cumène + cycloheptane]/[(éther de di-n-propyle) + éther diéthylique] égal à 1,0-1,1. La solution résultante a été électrolysée à une tempS- rature de solution de 40"C et sous une densité de courant électrique de 15 A/dm2, en utilisant une plaque d'aluminium comme anode, en fournissant ainsi un dépôt d'aluminium sur la plaque d'acier formant cathode. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé de revêtement par de l'aluminium, caractérisé en ce qu'il est effectué en utilisant une composition de bain comprenant des solvants contenant un ou plus de deux composés choisis dans le groupe se composant des hydrocarbures paraffiniques tels que la paraffine liquide, la paraffine solide, etc..., si on le désire en y ajoutant un ou plus de deux composés choisis dans le groupe des hydrocarbures aromatiques et cycloparaffiniques comprenant le benzène, le toluène, l'o-xylène, le m-xylène, le p-xylène, le l,2,3-triméthylbenzène, le 1,2, 4-triméthylbenzène, le 1-,3,5- triméthylbenzène, l'éthylbenzène,le n-propylbenzène, le cumène, le cyclohexane, le cycloheptane et le cyclooctane et un ou plus de deux composés choisis dans le groupe des composés d'éther comprenant l'anisol, l'éther diéthylique, le phénétol, l'éther d'éthyle et de n-butyle, l'éther de di-n-propyle, le tétrahydrofurane et l'éther diphénylique, où le rapport en volume entre le solvant hydrocarboné et le solvant à base d'éther doit astre maintenu dans la gamme de 0,1 à 5,0, et des solutés se composant de chlorure d'aluminium et d'hydrure d'aluminium et de lithium, et en plaçant le conducteur en forme de cylindre dans le bain. 2 - Procédé de revêtement par de l'aluminium, caractérisé en ce qu'il est effectué en utilisant une composition de bain comprenant des solvants contenant un ou plus de deux composés choisis dans le groupe comprenant des hydrocarbures aromatiques et cycloparaffiniques se composant de benzène, de toluène, d'oxylène, de m-xylène, de p-xylène, de l,2,3-triméthylbenzène, de 1, 2,4-triméthylbenzène, de 1,N,5-triméthylbenzène, d'thylbenzène, de n-propylbenzène, de cumène, de cyclohexane, de cyclooctane et d'un ou de plus de deux composés choisis dans le groupe des composés formés d'éther se composant d'anisol, d'éther déthylique, de phdné- tol, d'éther d'éthyle et de n-butyle, d'éther di-n-propylique, de tétrahydrofurane et d'éther diphénylique, où le rapport en volume entre le solvant hydrocarboné et le solvant formé d'éther doit être maintenu dans une gamme de 1 à 5, et des solutés se composant de chlorure d'aluminium et d'hydrure d'aluminium et de lithium, et en plaçant le conducteur en forme de cylindre dans le bain. 3 - A titre de produits industriels nouveaux, plaques ou bandes d'acier revêtues d'aluminium d'une pureté supérieure à 99 %