FR 2083582 A1 19711217 FR 7110727 A 19710325 71 10727 -fy 2Ûo3S82 L'invention se rapporte à la stabilisation du 2,3-dichlo-ro"butadiène-( 1,3) avec des dérivés de pipérazine. Le 2,3-dichlorobutadiène-(1,3) monomère, obtenu par les procédés connus de fabrication (par exemple G.J. Berchet et W.H. 5 Carothers, J.Am.Ghem.Soc.^, 2004 à 2008 (1933) ) possède une tendance extraordinaire à la polymérisation et est par exemple complètement polymérisé à la température ordinaire en présence d'air et de lumière en l'espace de 24- heures (brevet américain N°1.965.369, paf^e 3, lignes 19 à 26). Le stockage du 2,3-dichloro-10 butadiène-(1,3) soulève donc de grandes difficultés parce que le monomère ne montre pas de polymérisation en masse qu' aux températures très basses et que déjà la température ordinaire, en peu de temps, la formation du produit polymère commence, lequel, à la température ambiante,.est complètement insoluble dans le monomère 15 (G.J.Berchet et ¥.H.Carotiiers, J.âm.Chem.Soc. 55 (1931), page 2006, lignes 24 à 31» Pour diminuer la tendance à la polymérisation il a été proposé d'ajouter au 2,3-dichlorobutadiène-(1,3) des inhibiteurs, par exemple des' antioxydants comme l'hydroquinone, .la pyrocatéchine, 20 la t-butylpyrocatéchine, le pyrogallol, la phényl- (3 -naphtylamine ou la phénothiazine (cf. notamment le brevet américain 1°1.965-369, page 3, lignes 34- à 39)» Cependant ces matières ne sont pas en mesure d'inhiber en permanence la polymérisation du dichlorobuta-diène. Il a été- recommandé en outre de stocker la matière ainsi 25 . stabilisée aux basses températures en l'absence de lumière et dans des récipients débarrassés de l'air (brevet américain JM°1«965«369, page 3, lignes-41 à 48). De "plus les composés ajoutés en tant qu1 inhibiteurs ont l'inconvénient de rester partiellement lors de la polymérisation du dichlorobutadiène après conversion du monomère 30 en polymère. En outre la présence des inhibiteurs conventionnels se remarque défavorablement lorsqu'on soumet le polymère obtenu à d'autres réactions chimiques qui doivent être exécutées en présence de générateurs de radicaux, comme par exemple la bromuration, comme indiqué par exemple dans le brevet américain ÎT°2.725.373. Par exem-35 pie, dans la bromuration du 2,3-dichlorobutadiène-(1,3) stabilisé de manière conventionnelle, on obtient au lieu de la substitution / i.U( c/ ». 2— désirée en position allylique par.rapport à la double liaison (cf. brevet américain ¥°2.725*375) colonne lignes 64 à 68) surtout l'addition de brome sur la double liaison, parce que les stabilisants présents se comportent comme des accepteurs de radi-5 eaux et suppriment ainsi partiellement la bromuration allylique se déroulant suivant un mécanisme en chaîne radical aire * On vient présentement de découvrir que l'on peut stabiliser le 2,5-dichlorobutadiène-(1,3) monomère de manière remarquable lorsqu'on ajoute au monomère un dérivé de pipérazine de for-10 mule générale : H & (s) 15 dans laquelle B. représente de l'hydrogène, un reste alcoyle à chaîne droite ou ramifiée ayant 1 à 5 atomes.de carbone ou un reste hydroxyalcoyle à chaîne droite ou ramifiée ayant 2 à 5 atomes de carbone. Gomme restes alcoyle ayant 1 à 5 atomes de carbone on 20 citera par exemple : méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, t-butyle, 1-méthylpropyle, 2-méthylpropyle, pentyle, 1-méthyl-butyle, 2-méthylbutyle, 3-méthylbutyle, 1,1-diméthylpropyle, 1,2-diméthylpropyle, 2,2-diméthylpropyle, 3,3-diméthylpropyle. Comme reste hydroxyalcoyle ayant 2 à 5 atomes de car-25 bone on envisage : 1-hydroxyéthyle, 2-hydroxyéthyle, 1-hydroxy- propyle, 2-hydroxypropylé, 3-hydroxypropyle, 1-hydroxyméthyléthyle, 1-hydroxy-1-méthyléthyle, 1-hydroxybutyle, 2-hydroxybutyle, 3-hy-droxybutyle, 4-hydroxybutyle, 1,1-diméthyl-2-hydroxyéthyle, 1-hy-droxyméthylpropyle, 1-méthyl-1-hydroxypropyle, 1-méthyl-2-hydroxy- 30 propyle, 1-méthyl-3-hydroxypropyle, 1-hydroxy-2-méthylpropyle, 2-méthyl-2-hydroxypropyle, 2-hydroxyméthylpropyle, 2-méthyl-3-hydroxypropyle, 1-hydroxypentyle, 2-hydroxypentyle, ^-hydroxypen-tyle, 4-hydroxypentyle, 5-hydroxypentyle, 1-méthyl-1-hydroxybutyle, 1-mé thyl-2-hydroxybutyle, 1-mé thyl-3-hydroxybutyle, 1-mé thyl-4- 35 hydroxybutyle, 1-hydroxy-2-méthylbutyle, 2-méthyl-2-hydroxybutyle, A 71 10727 - 3 - 2G83582 2-hydroxyméthyl-butyle, 2-méthyl-3-hydroxybutyle, 2-méthyl-4-hydroxybutyle, 1-hydroxy-3-méthylbutyle, 2-hydroxy-3-méthylbutyle, 3-hydroxy-méthylbutyle, 3-méthyl-3-hydroxybutyle, 5-méthyl~4-hydroxybutyle, 1-hydroxyméthyl-1-méthylpropyle, 1,1-diméthyl-2- 5 hydroxypropyle, 1,1-diméthyl-3-hydroxypropyle, 1-hydroxy-2-méthyl-propyle, 1-hydroxy-2-méthylpropyle, 1-méthyl-2-hydroxyméthylpro-pyle, 1,2-diméthyl-2-hydroxypropyle, 1-hydroxy-2,3-méthylpropyle, 2-hydr oucymé thyl-2-iné thylpropyl e, 3-b.ydroxymé thylbiityle, 3-hydroxy- 3-méthylbutyle, 2-hydroxy-3-méthylbutyle, 1-hydroxyaéthylbutyle, 10 1 -hydroxy-2,2-dimé thylpr opyl e » Comme stabilisants pour le 2,3-dichlorobutadiène-1,3 monomère, qui répondent à la formule générale (I), on citera : pipérazine, E-méthylpipérazine, E-éthylpipérazine, E-propylpipé-razine, ïî-isopropylpipérazine, E-butylpipérazine, E-t-butylpipé-15 razine, E-(1-méthylpropyl)-pipérazine, E-(2-méthylpropyl)-pipérazine , E-(pentyl)-pipérazine, E-(1-méthylbutyl)-pipérazine, E-(2-méthylbutyl)-pipérazine, E-(3-méthylbutyl)-pipérazine, H-(1,1-diméthylpropyl)-pipérazine, E-(1,2-diméthyipropyl)-pipérazine, E-(2,2-diméthyipropyl)-pipérazine, N-(3,3-diméthylpropyl)-pipéra-20 zine, E-(1-hydroxyéthyl)-pipérazine, N-(2-hydroxyéthyl)-pipérazine, îï-(1-hydroxypropyl)-pipérazine, E-(2-hydroxypropyl)-pipérazine, E-(3-hydroxypropyl)-pipérazine, E-(1-hydroxymé thylé thyl)-pipérazine , E- ( 1 -hydroxy-1 -mé thyl é thyl ) -pipérazine, E-('î-hydroxybutyl)-pipérazine, E-( 2-hydroxybutyl) -pipérazine, E-( 3-hydroxybutyl )-25 pipérazine, E-(4-hydroxybutyl)-pipérazine, E-(i ,"1-diméthyl-2-hydroxyéthyl)-pipérazine, E-(1-hydroxyméthylpropyl)-pipérazine, E-( 1 -mé thyl- 'l -hydr oxypr opyl ) -pipérazine, E-(1-méthyl-2-hydroxy-propyl)-pipérazine, E-(1-méthyl-3-hydroxypropyl)-pipérazine, E-(1-hydroxy-2-méthylpropyl)-pipérazine, M-(2-méthyl-2-hydroxy-30 propyl)-pipérazine, E-(2-hydroxyméthylpropyl)-pipérazine, E-(2- méthyl-3-hydroxypropyl)-pipérazine, E-(1-hydroxypentyl)-pipérazine, E-(2-hydroxypentyl)-pipérazine, E-(3-hydroxypentyl)-pipérazine, E-(4-hydroxypentyl)-pipérazine, E-(5-hydroxypentyl)-pipérazine, H- ( 1 -méthyl-1-hydroxybutyl )-pipérazine, E-(1-aéthyl-2-hydroxy-^5 butyl)-pipérazine, E-(1-méthyl-3-hydroxybutyl)-pipérazine, N-(1-méthyl-4-hydroxybutyl)-pipérazine, E-(1-hydroxy-2-méthyroutyl)- .71 10/27 _ 4 _ 2083582 pipérazine, $-(2-méthyl-2-hydroxybutyl)-pipérazine, îi-(2-hydroxy-méthylbutyl)-pipérazine, N-(2-méthyl-3-hydroxybutyl)-pipérazine, N-(2-méthyl-4-hydroxybutyl)-pipérazine, N- ( 1 -hydroxy- J-uiéthylbutyl)-pipérazine , W-(2-hydroxy-3-méthylbutyl)~pipérazine, N-(3-5 hydr oxymé thylbutyl)-pipérazine, II- ( 3-mé thyl->-hydroxybutyl ) -pipérazine , E-(3-méthyl-4-hydroxybutyl )-pipérazine, N- ( 1 -hydroxyméthyl-1-méthylpropyl)-pipérazine, IT-(1,1-diméthyl-2-hydroxypropyl)-pipérazine , 1T-(1 ,i-diméthyl-3-hydroxypropyl)-pipérazine, ï:!-(1-hydroxymé thyl-2-mé thylpropyl )-pipérazine, 1T- ( 1 -hydroxy-2~mo thylpropyl ) -10 pipérazine, L-(1-méthyl-2-hydroxyméthyli:>ropyl)-pipérazine, îl-( 1,2-diiaéthyl-£-hydr-xypropyl)-pipérazine, N-(1-hydroxy-2,3-diméthyl-propyl)ipérazine, .H-(2-ixydroxyméthyl-2-méthylpropyl)-pipérazine, K-(2-hydrœ:y~3-mé thylbutyl)-pipérazine, N-(3-hydroxymé thyl-butyl)-pipérazine, îï-( 5-iydroxy-3-méthylbutyl ) -pipérazine, E-( 1 -hydrosy-15 riiéthyl-biroyl)--pipérazine, N-( 1-hydroxy-2,2-diméthylpropyl)-pipé-raziie» Le procédé conforme à l'invention est généralement exé-c:' en ajoutant au 2,3-dichlorobutadiène-(1,3) fraîchement pré-ré 0,01 à 10, de préférence 0,1 à ')% de composé de pipérazine de 20 formule I par 100 parties en poids de monomère» On ajoute avantageusement le dérivé de pipérazine au 2,3-dichlorobutadiène monomère directement sous une forme liquide à la température ordinaire et sous la pression normale, en pouvant opérer en l'absence ou en la présence de stabilisants usuels pour monomères, comme la p-t-25 butylpyrocatéchine, la phénothiazine, etc. Le produit stabilisé par le pro-cédé conforme à l'invention peut être entreposé à la température ordinaire sur un laps de temps pratiquement illimité, sans que l'on observe la formation de polymère. La polymérisation en émulsion du monomère ainsi sta-30 bilisé n'est pas influencée par l'addition de stabilisant et le polymère obtenu est exempt de stabilisant. Les pipérazines ^-substituées employées pour le procédé conforme à l'invention peuvent être préparées par des méthodes préparatoires connues, par exemple par blocage d'un atome d'azote 35 du noyau de pipérazine avec du chloroformiate d'éthyle, suivi de la réaction du second atome d'azote par exemple selon le schéma / JL j. w / £. r - 5 - suivant, dans lequel on illustre la préparation de la E-méthyl-pipérazine : -HCl ch—ir- '■> V EH Cl-COOC2H5 saponification N-COOC^H, CH^Cl J r CH--E 3 V "\-C00CoHc V 2 5 On obtient les hydroxyalcoylpipérazines de formule I 10 d'une manière générale par réaction de la pipérazine avec des o^cydes d'alcoylène (cf. ETirk-Othmer-, Encyclopedia of cîiem. Technology, 2e édition, vol. 15, John Wiley and Sons, 1968, page 639, lignes 24- à 50) » Evidemment on peut aussi mettre en jeu les composés 15 utilisables conformément au procédé de l'invention en même temps que d'autres inhibiteurs conventionnels. Les pourcentages contenus dans l'exemple qui suit sont des pourcentages en poids. i£cemple 1 20 Pour mesurer la stabilité du monomère- à la température ordinaire, on débarrasse le 2,3-dichlorobutadiène-(1,5) monomère par distillation sous vide de toutes les substances accompagnatrices, en particulier les stabilisants. De la matière exempte de stabilisants ainsi obtenue on introduit des échantillons de 1(0 g 25 dans des bouteilles de verre. Ensuite on ajoute les dérivés de pipérazine indiqués à la première colonne du tableau I, à la concentration indiquée à la colonne 2 du tableau I. Aux intervalles de temps cités aux colonnes suivantes du tableau I on prélève chaque 10 cm3 du 2,3-dichlo-30 robutadiène-(1,5) stabilisé à partir de la bouteille d'échantillon et on les verse dans 100 cm3 de méthanol. Au cas où il se produit une polymérisation en masse, on aboutit è la formation cfe particules de polymères blanches insolubles (désignée au tableau 1 à la colonne concernée par l'indication "formation de polymère"). Tableau I Comportement du 2,3-dich.lorobutadiène-(1,3) après les durées d'entreposage suivantes à la température ordinaire en jours Stabilisant % 0 1 2 '3 4 5 10 15 20 25 30 sans stabilisant - - - formation de polymère t-butyl-pyro-catéchine (comparaison) 0,10 - - - formation de polymère 0,01. ». - formation de polymère phénothiazine (comparaison) 0,10 - - - formation de polymère 0,01 formation de polymère N-méthyl-pipérazine o _A o pas de formation de polymè: 0,01 t! -> pipérazine 0,10 tî 0,01 H N-hydroxyé t hy 1 -pipérazine 0,10 tf ? 0,01 n I—^ I—* O IV) "Vj m K3 O 00 U>l U1 00 ro 71 10727 r"? " ( 2083582 Du tableau I il ressort qu'en cas d'utilisation de î-T-iiié thylp ip é r a z ine, de pipérazine, de N-hydroxyéthyl-pipé razine , on atteint pou.r le 2,3-dichlorobutadiène-(1,3) un temps d'entreposage d'au moins 30 jours, tandis que, sans stabilisation, on 5 observe déjà après deux jours la formation de polymère dans le diclilorobutadiène monomère. Dans l'emploi de la p-t-butylpyracatéch.ine et de la phénothiazine, la formation de polymère en masse est il est vrai ralentie par rapport à l'essai à blanc, mais l'on observe ici 10 aussi une formation de polymère après des temps beaucoup plus courts d'entreposage du dichlo-robutadiène comparativement aux échantillons qui sont stabilisés avec un composé de formule générale (I). i&:emple 2 15 Comme il est important pour l'emploi ultérieur du di- chlorobutadiène polymère de savoir si le polymère contient encore du stabilisant, on polymérise du 2,3-dichlorobutadiène-(1,^) diversement stabilisé, on le traite et on bromure ensuite le polymère obtenu suivant le brevet américain N°2.725«375 : 20 on introduit 12,3 & de poly-dichlorobutadiène dans un ballon à trois cols dans lequel se trouvent déjà 150 cm3 de tétrachloro-méthane. ensuite on balaye à l'azote et on fait bouillir le mélange sous agitation à reflux jusqu'à, obtention d'une' solution limpide. Puis on ajoute goutte à goutte deux solutions, la première 25 consistant en 7,2.5 g de brome dissous dans 20 cm3 de CCl^ et la seconde en O,5o g de peroxyde de t-butyle dans 5 cm;, de CCI,,, le temps nécessaire au dégagement;d'acide bromhydrique (temps d'incubation) est noté au tableau II. Selon le stabilisant utilisé, on observe, un début dif-y0 férencié de l'initiation de la bromuration allylique (temps d'incubation jusqu'au début du dégagement d'acide bromliydrique). .m tableau II suivant on a reproduit les résultats. 71 10727 - S - 2083532 T a b 1 e a u 11 Stabilisant dans le composé monomère quantité t emp s d'incub ation /—• . —r / iïim . j Phéno thi az ine .. 0,1 120 néant - 0-2 ïi-hydr oxy é thy lp ip é r a z ine 0,1 0-2 K-mé thylpipér azine 0,1 0-2 jJu tableau II il ressort que le temps d'incubation 10 jusqu'au dé^ar ?,nent de HSr selon le schéma suivant : Br^ —(—CH., — G = J — CIL,—)— ^ —(—CH — 0 = C — CH~—)— ~ ï i - n _j£Br 1 11 ^ n Cl Cl 11J2r Er Cl Cl dans le cas de la stabilisation du monomère avec la £î-hydroxy-15 éthyipipérazine et la ÏJ-méthylpipérazine n'est pas retardé, alors •nue ians l'emploi de la phénothiazine comme • stabilisant le dégage ' nt d'acide bromhydrique, qui est l'indication de la bromura-t ..m allyli-que, ne débute seulement qu'après environ 120 minutes. Bien entendu diverses modifications peuvent être appor-2G tées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limitatif(s) sans sortir du cadre de l'invention. GOPY —i 71 10727 2083582 _ a _ y SEÏtOICAÏIOUb 1.- ïrocôdé de stabilisation du 2,3-dichlorobutadiène-(1,3) monomère, caractérisé en ce qu'on ajoute un dérivé de pipérazine de formule H 5 dans laquelle R représente de l'hydrogène, un reste alcoyle à chaîne droite ou ramifiée ayant 1 à 5 atomes de carbone ou un res-10 te hydroxyalcoyle à chaîne droite ou ramifiée ayant 2 à 5 atomes de carbone. qu'on ajoute 0,01 à 10>v en poids d'un dérivé de pipérazine de formule donnée à la revendication 1" par 100 parties en poids de 2,3-15 dichlorobutadiène-(1,5) monomère. qu'on ajoute l-'hydroxyéthylpipérazine en une quantité de C,01 à 1>. en poids par 100 parties en poids de 2,3-dichlorobutadiène-(1,3) monomère. en poids par 1CC parties en poids de 2,3-dichlorobutadiène-(1,3) monomère. 2,3-dichlorobutadiène-(1,3) rtabilisé avec une pipé-25 razine de formule selon la revendication 1. 6.- 2,3-dichlorobutadiène-(1,^) stabilisé avec de l'hy-droxyéthylpipérazine. 7.- 2,3-diciilorobutadiène-(1,3) stabilisé avec de la ïl-ffiéthylpipé razine. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce -l-.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute la I>i-méthylpipérazine en une quantité dé 0,C1 à 1% f "i \ "ôôpy A