FR 2085970 A1 19711231 FR 7102685 A 19710127 La présente invention concerne la composition d'un nouveau type. de verres qui allient des propriétés photochromatiques et des propriétés de verres colorés. La composition et la fabrication de différents Terres photochromatiques sont déjà connues. Il-slagit là de verres qui présentent une nette diminution de la transmission lorsqu'ils sont exposés à des radiations du domaine de l'ultraviolet proche et de certains domaines de la lumière visible. Après cessation de l'action des radiations excitatrices ces verres pressentent la propriété de réversibilité de la variation de transmission. En tant qu'additifs activateurs pour ces verres on a cité des halogénures d'argent, le tungstate d'argent et le molybdate d'argent, des halogénures de cuivre et d cadmium, ainsi que des oxydes de terres rares Dans les verres conterait de l'argent la formation de pnases séparées et quantitativement bien déterminées contenant de l'argent est nécessaire pour proau:re le comportement photochromique. Ceci s'effectue au moyen d'un traitement thermique bien défini qui peut être associé au proc@ssus de refr@idissement. Des verres contenant de l'argent présentent la propriété de reproductibilité de l'effet photochromatique même après avoir subi de nombreux cycles d'obscurcissement et d'éclaircissement. En tant que matières de base pour des verres photochromatiques on peut envisager des systèmes à base de borosilicates et de borates et, en cas d'addition d'oxydes deterres rares, également des systèmes à base de silicates. Des verres contenant du SiO2 sont en général plus stables aux intempéries, alors que pour des verres photochromatiques exempts de SiO2 on a trouvé des systèmes présentant des vitesses d'obscurcissement t d'éclair- cissement plus élevées. Un inconvénient de tous les verres photochromatiques connus jusqu'ici réside dans le fait qu'ils ne peuvent pas Être consti tués et fabriqués en tant que verres colorés photochromatiques présentant à l'état non irradié une couleur bien définie et réglable dans le domaine des couleurs rouge, Jaune et bleu ainsi que des couleurs mixtes contenant une ou plusieurs de ces composantes.Le CuO, le Fe2O3 ou des oxydes de -serles rares, qui ont été indiquées comme produits susceptibles d'entrer à de faibles doses dans les compositions de verres photochromatiques connues jusqu'ici, ne sont pas prévus pour la fabrication de verres colorés photochromatiques et ne permettent pas d'obtenir, même dans les différentes conditions de fabrication utilisées, une large variation de la teinte et de l'intensité de la coloration dans le domaine indiqué, La présente invention a pour objét de permettre la fabrication'de verres qui allient des propriétés photochromatiques et la faculté de présenter à l'état non irradié une couleur bien définie et réglable dans le domaine des couleurs rouge, jaune et bleu et des couleurs mixtes contenant une ou plusieurs de ces composantes.De tels verres sont indispensable's pour des 'domaines'd'application spéciaux comme par exemple l'utilisation en tant que verres de lunettes présentant une coloration de base prédéterminée dans le domaine des couleurs indiquées et en tant que filtres colorés à transmission variable, la fabrication de verres plats colorés à transmission variable pour le'bâtiment et ia fabrication de nouveaux objets de parure dans l'industrie de la bijouterie. Des verres coiorés photochromatiques du type décrit peuvent être réalisées suivant la présente invention par le fait que la masse fondue d'un verre à base de borosilicates ou de borates contenant de l'halogénure d'argent est additionnée au total de 0,0015 à 0,05 % en poids d'un ou plusieurs éléments de la série V, Cr, Edn, Co se trouvant à un état de valence électropositif, la concentration totale en Cr et Co ne dépassant pas 0,02 ss en poids. De cette laçon il est possible d'obtenir des verres qui contrairement aux sertes photochromatiques connus jusqu'ici se pètent auz; doma-nes d'utilisation cités. Un autre avantage de ces verres réside dans le fait que même à l'état irradie ils permettent une variation bien définie de la couleur puisque la couleur à l'état non irradié se superpose à la coloration provoquée par l'action des radiations sur le constituant engendrant le comportement photochromatique. En outre, la masse fondue peut contenir en tant qu'autres constituants colorants ou modificateurs de la couleur 0,001 à 0,1 % en poids de Se ou S ou 0,001 à 0,01 % en poids de TeO L'addition de B, Se ou Te au verre produit en même tempa une action sensibilisatrice sur l'effet photochromatique. Il a été constaté que la présence d'un ou plusieurs élé- ments de la série V5+, Cr3 Mn2+, Co2+ favorise, outre l'action colorante, en même temps la formation d'états précristallins dans le verre photochromatique. Une action analogue est exercée par le Ti4+. Ainsi il est possible pour des verres contenant de l'halogénure d'argent d'effectuer le traitement thermique nécessaire à l'obtention d'un effet photochromatique optimal à une température plus basse que normalement et de raccourcir sa durée Des verres colorés photochromatiques conformes à la présente invention peuvent être mis en fusion neutre, réductrice ou dans certains cas aussi faiblement oxydante le comportement des éléments V, Cr, 1n, Co, S, Se et Te dans les conditions d'une atmosphère de four variable et du traitement thermique subséquent du verre photochromatique offre encore d'autres possibilités pour la variation de la couleur. La fusion des verres peut s'effectuer dans des appareils de type connu. Lors de la mise en oeuvre on peut également procéder à un moulage par compression ou à un laminage. Un certain nombre d'exemples de verres colorés photochro matiques suivant la présente invention sont indiqués au tableau suivant, l'invention n'étant cependant pas limitée à ces exemples. EXEMPLES 1 2 3 4 5 6 Couleur à l'état Vert-olive Jaune-brun Rouge-orangé Jaune-vert Gris-bleu Bleu-vert non irradié % en poids % en poids % en poids % en poids % en poids % en poids (après traitement thermi- (après traitement thermique) que) SiO2 47,8 50,1 47,9 47,8 - 47,8 B2O3 25,9 26,9 25,7 25,7 66,6 25,2 Na2O 15,1 14,1 15,2 14,9 11,3 15,0 ZnO - 6,4 - - - Al2O3 9,7 - 9,8 9,9 8,0 9,8 Ga2O3 - 1,1 - - - Bi2O3 - - - - 8,8 ZrO2 - - - - 3,1 Ag 0,49 0,48 0,49 0,49 0,88 0,74 Cl 0,99 0,98 0,98 0,99 1,32 1,44 CuO 0,019 0,02 0,018 0,018 0,018 0,019 V - - 0,02 - - Cr 0,004 0,002 - 0,004 - 0,006 Mn 0,004 - - - 0,004 Co - - - - 0,0015 0,006 Ti - - - - - 0,002 Se - 0,002 - - - - R E V E N D I C A T I O N S 1 - Verre coloré photochromatique, caractérisé en ce que la masse fondue d'un v@rre à base de @orcailicates ou de borates contenant de l'halogénure d'@@@ent est additionnée au total de 0,0015 à 0,05 % en poids d'un ou plusieurs éléments de la série V, Cr, Mn, Co se trouvant à un état de valence électropositif, la concentration totale en Cr et en Co ne dépassant pas 0,02 % en nids, 2 - Verre coloré photochromatique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le verre de base est composé de :: 40 à 55 % en poids de SiO2 18 à 30 % en poids de @2O3 10 à 20 % en poids de Me2IO (MeI = Li, Na, K, Rb, Cs, plusieurs de ces métaux alcalins pouvant être présents simultanément) 0 à 10 % en poids de ZnO 0 à 15 % en poids de Al2O3 0 à 3 % en poids de Ga2O3 0 à 6 % en poids de ZrO2 0,01 à 0,02 % en poids de CuO 0,3 à 0,8 % en poids de Ag 0,3 à 2 ç en poids de Cl et 0 à 0,02 % en poids de Ti 3 - Verre coloré photochromatique 1 caractérisé en ce que le verre de base est compes@ de :: 60 à 80 % en poids de B2O@ 8 à 15 % en poids de Me2I@ (MeI = Na, K, Rb, Cs, plusieurs de ces mé@aux @@@@lins pouvant être présents simulta@ément) @ à 12 % en poids de Al2O3 5 à 12 % en poids de Bi2O3 @ à 6 % en poids de ZrO2 0,3 à 1,0 % en poids de Ag 0,6 à 2,5 % en poids de Cl 0,01 à 0,02 % en poids de CuO et @ 0,02 % en poids de Ti. 4 - Verre coloré pnotochromatique suivant l'une des revendications 2 et 3 caractérisé en ce que la proportion de Cl est partiellement remplacée par du Br et/ou j à une dose totale de # 1 % en poids. 5 - Verre coloré photochromatique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que pour obtenir des possibilités supplé- mentaires de variation de la couleur du verre la masse fondue contient en outre 0,001 à 0,1 % en poids de S ou Se ou 0,001 à 0,01 % en poids de Te.