FR 2113780 A1 19720630 FR 7040917 A 19701116 La présente invention concerne un procédé amélioré pour déparaffiner les huiles hydrocarbonées. Elle concerne aussi des produits qui, ajoutés à des huiles hydrocarbonées, minérales ou synthétiques contenant des paraffines cristallisables, facilitent les opérations de déparaffinage en augmentant en particulier le débit de la filtration. Le déparaffinage est un stade très important du raffinage des huiles lubrifiantes, des huiles isolantes, des huiles médicinales, etc.. Il a pour but d'extraire les hydrocarbures paraffiniques de fanon à abaisser le point de figeage de huile. En général, pour déparaffiner une huile, on la dilue avec un solvant approprié, on refroidit l'huile diluée de manière à faire cristalliser les paraffines que l'on désire en extraire, on sépare les paraffines cristallisées au moyen d'une filtration, et enfin, on distille le filtrat pour obtenir l'huile déparaffinée et récupérer le solvant. L'emploi de certains solvants ou mélanges de solvants particuliers pour diluer l'huile permet de précipiter les paraffines à la température ordinaire ou à des températures peu inférieures à celle-ci. Dans la pratique, on a évidemment tout intéret à ce que le débit de la filtration soit aussi grand que possible. A cette fin, on ajoute fréquemment à l'huile, avant de faire cristalliser les paraffines des produits connus dans le métier sous la dénomination d'agents de déparaffinage, qui agissent sur les dimensions et la forme des cristaux de paraffine et ont pour effet d'accroître la pDrosité du gâteau de filtration. On utilise couramment comme agents de déparaffinage des composés organiques à haut poids moléculaire, dont le poids moléculaire moyen est généralement supérieur à 703, solubles dans les huiles minérales. Leur molécule comprend des radicaux du type (CH2-)11 dans lequel n est un nombre entier au moins égal à 10, et l'ensemble de ces radicaux constitue une fraction importante, en général de 20 à 80%, du poids de la molécule. Ces agents de déparaffinage usuels appartiennent à deux types distincts, bien qu'ayant en commun les caractères structuraux précités, qui seront dénommés dans ce qui suit produits A et produits B. Les produits A sont essentiellement des hydrocarbures Les produits B sont essentiellement des polymères ou des copolymères d'esters, dont la molécule comprend au moins une fonction oléfinique, ou des copolymères de tels esters et d'un ou plusieurs hydrocarbures éthyléniques. On sait que l'amélioration des conditions de filtration est particulièrement marquée lorsqu'on utilise comme agent de déparaffinage un mélange comprenant essentiellement un produit du type A et un produit du type B. La demanderesse a trouvé que les conditions de filtration de l'huile, lors du déparaffinage, sont encore améliorées si, au préalable, on a dissous dans l'huile à déparaffiner un sel d'un acide alkylarylsulfonique, ou alkylarylsulfonate, soluble dans les hydrocarbures, dénommé C dans ce qui suit, et au moins un produit choisi parmi les produits A et B définis plus haut. Selon la présente invention, on incorpore a partie de A, b partie de B et c partie de C, en poids, dans 100 parties en poids de l'huile que l'on se propose de déparaffiner, les nombres positifs a, b, c, satisfaisant aux relations : 0,01 4 a + b + c (1 0 # a + b + e b c et 0402 4 a + b + c On obtient un accroissement particulièrement marqué du débit de filtration si les nombres a, b et c satisfont en outre aux relations suivantes 0,05 0,15 b 0,10 c et 0,05 On utilise de préférence, comme produit A, un produit obtenu en faisant une condensation de Priedel et Crafts entre le naphtalène et des n-paraffi- nes chlorées ayant en moyenne de 20 à 30 atomes de carbone et de t,O à 2,0 atomes de chlore par molécule. On utilise de préférence, comme produit B, un produit dont le poids moléculaire moyen est supérieur à 1.000 environ et qui est obtenu en polymérisant ou en copolymérisant des esters ayant dans leur molécule au moins une double liaison oléfinique, et 4 à 22 atomes de carbone par molécule. Les esters monomères utilisés pour préparer le produit B peuvent comprendre des esters d'acides aliphatiques à chaîne linéaire saturée et d'alcools ayant une insaturation oléfinique, notamment des esters vinyliques ayant pour formule chimique : dans laquelle R est un radical aliphatique linéaire ayant de 7 à 18 atomes de carbone.Les esters monomères utilisables pour préparer le produit du type B comprennent également les esters des alcools aliphatiques linéaires ayant 2 à 18 atomes de carbone et des mono ou diacides carboxyliques ayant une insaturation oléfinique, notamment les esters des alcools gras et des acides acrylique, méthacrylique, fumarique, maléique, etc. Le produit B peut également être un copolymère de l'éthylène et d'un ou plusieurs des esters sus-indiqués. Le produit C est le sel d'une base organique ou minérale et d'acides alkylarylsulfoniques dont le poids moléculaire moyen est compris entre 400 et 600, et de préférence compris entre 450 et 550. Ces acides sont obtenus en sulfonant, au moyen d'un procédé usuel, des hydrocarbures aromatiques de poids moléculaire convenable, c'est-à-dire compris environ entre 320 et 520. On peut utiliser les sels des acides alkylarylsulfoniques qui se forment lorsqu'on soumet à la sulfonation des fractions appropriées du pétrole brut. On peut également utiliser les sels des acides aikylarylsulfoniques dérivant d'hydrocarbures alkylaromatiques de synthèse. On peut utiliser notamment les sels desdits acides et d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux. On utilise de préférence.le sel de calcium desdits acides. A l'état pur, les produits A, B et C sont trop visqueux pour qu'on puisse les manipuler aisément. En général ils sont dilués dès leur fabrication au moyen d'un solvant hydrocarboné, et on les utilise sous la forme de solutions renfermant de 30 à 80% de matière active. Les proportions indiquées dans la présente description se rapportent à des poids de matière active. Pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention, il est commode d'utiliser comme agent de déparaffinage- un mélange M dont 100 parties en poids renferment a', b' et c' parties en poids, respectivement des produits A, B et C précédemment définis et une proportion d'un solvant hydrocarboné suffisante pour que la viscosité de ce mélange ne soit pas excessive.Les nombres positifs a', b' et c' satisfont aux relations suivantes O 4 a' + b' + e b' -t c' c et 0202 Le mélange est particulièrement efficace comme agent de déparaffinage si les nombres a', b' et c' satisfont en outre aux relations suwantes 0,15 + a + + c' b' 0,10 0,05 Le solvant hydrocarboné est un mélange quelconque d'hydrocarbures liquides dans les conditions normales de température et de pression.Il a seulement pour fonction de diluer les constituants actifs de l'agent de déparaffinage de manière à ce que celui-ci soit suffisamment fluide pour qu'on puisse le manipuler aisément. L'agent de déparaffinage peut contenir environ 30 à 704'0 en poids de solvant hydrocarboné. Selon l'invention, on incorpore à l'huile à déparaffiner une proportion telle du mélange M que de 0,01 à 1 partie en poids, et de préférence de 0,05 à 0,5 partie en poids de matière active, soit introduite dans 100 parties en poids de l'huile. Le mélange comprenant l'huile à déparaffiner, les agents de déparaffinage selon l'invention et le solvant, est de préférence porté à une température suffisamment élevée, habituellement de l'ordre de 40 à 800C, pour rendre ce mélange homogène, puis on lui applique les opérations usuelles de refroidissement, filtration et distillation qui ont été rappelées au début de la présente desoiption. Le procédé et l'agent de déparaffinage selon l'invention peuvent être utilisés pour faciliter le déshuilage des pétrolatums. Les exemples suivants donnés à titre illustratif et nullement limitatif feront mieux ressortir la portée et l'intérêt de l'invention. EXEMPLE I. On a préparé selon la présente invention un agent de déparaffinage I et un agent de déparaffinage II, que l'on a essayés en les comparant à un agent de déparaffinage connu III. L'agent de déparaffinage I était composé de 50 parties d'un produit A, de 25 parties d'un produit B1, de 25 parties d'un alkylbenzène sulfonate C et de 100 parties d'un solvant hydrocarboné. L'agent de déparaffinage II était composé de 25 parties du produit A, de 50 parties du produit B1, de 25 parties de l'alkylbenzène sulfonate C et de 100 parties du solvant hydrocarboné. Ces compositions sont exprimées en poids et il en sera de même pour les compositions indiquées dans ce qui suit. Le produit A avait été obtenu en effectuant une condensation de Friedel et Crafts entre le naphtalène et les n-paraffines chlorées ayant en moyenne 4-1 atomes de carbone par molécule et contenant 14,5% de chlore2 en poids. Le produit B1 était un copolymère de d'acétate de vinyle et de 604 d'esters de l'acide fumarique. Ces derniers étaient des fumarates d'alcools gras ayant 8 à 18 atomes de carbone. Le produit B1 avait un poids moléculaire moyen supérieur à 5.000. L'alkylbenzène sulfonate était le sel de calcium d'acides sulfoniques ayant un poids moléculaire moyen de 500 environ, obtenus en sulfonant des alkylbenzènes ayant un poids moléculaire moyen de 420. Le solvant hydrocarboné était une huile minérale neutre ayant une viscosité de 21 cSt à 38 C. On a comparé les produits selon l'invention à un agent de déparaffinage III déjà connu, qui ne comprenait, comme constituants actifs, que les produits A et B1 dilués par le même solvant, dans les proportions suivantes : Produit A 50 Produit B1 50 Solvant hydrocarboné 100 Pour comparer l'efficacité des agents de déparaffinage I, II et III, on les a appliqués successivement au déparaffinage d'un meme résidu de distillation sous vide de pétrole brut, ce résidu ayant été préalablement désasphalté et raffiné par extraction au solvant. A 100 parties en poids de ce raffinat, on a ajouté 0,2 partie en poids de l'agent de déparaffinage à essayer, le mélange étant effectué à la température de 500C. Puis on a dilué 1 partie en volume du mélange ainsi obtenu avec 2,4 parties en volume de n-hexane. La solution ainsi préparée a été portée à la température de 500C puis refroidie en deux temps, sous agitation - de 500C à 20'C avec un refroidissement de 100C par minute, - de 200C à -420C avec un refroidissement de 2 à 30C par minute. Le mélange a enfin été filtré au moyen d'un filtre Buschner à double enveloppe refroidi par circulation d'un fluide réfrigérant. Au cours de la filtration, on maintenait une dépression constante égale à 560 mm de mercure, en aval du filtre. On a noté, à chaque essai, le débit moyen d'huile déparaffinée, en litres à l'heure et par mètre carré de surface filtrante. Les agents de déparaffinage I et II, conformes à la présente invention, ont respectivement permis d'atteindre des débits de filtration de 83 et 90 l/h/m2. L'agent de déparaffinage III, antérieurement connu, a permis d'atteindre seulement un débit de 57 l/h/m2. Les huiles déparaffinées obtenues avaient, quelque soit l'agent de déparaffinage utilisé, un point de figeage de 210C - 30C. EXEMPLE Il. On a préparé selon la présente invention un agent de déparaffinage IV en mélangeant 30 parties du produit A, 35 parties d'un produit B2 > 35 parties de l'alkylbenzène sulfonate de calcium C et 100 parties du solvant hydrocarboné. Le produit A, l'alkylbenzène sulfonate et le solvant hydrocarboné étaient identiques à ceux de l'Exemple I. Le produit h était un polymère de méthacrylate d'alcools gras, lesdits alcools ayant 8 à 18 atomes de carbone par molécule. Le produit 32 avait un poids moléculaire moyen supérieur à 5.000. L'agent de déparaffinage IV a été comparé à un agent de déparaffinage connu, ne comprenant que les produits A et B2 comme constituants actifs, dilués par le solvant hydrocarboné, dans les proportions suivantes Produit A 67 Produit B2 33 Solvant hydrocarboné 100 Pour faire cette comparaison, on a appliqué successivemen+ > les agents de déparaffinage IV et V au déparaffinage d'un distillat de pétrole brut paraffinique, ce distillat étant caractérisé par une viscosité de 22 cSt à 380G. A 100 parties en poids de ce distillat, on a ajouté 0,2 partie en poids de l'agent de déparaffinage à essayer, le mélange étant effectué à la tempe- rature de 80 C. Fuis on a dilué une partie en volume du mélange ainsi obtenu avec 2,4 parties en volume de n-hexane. Fuis on a procédé au refroidissement et à la filtration comme décrit dans l'Exemple I. L'agent de déparaffinage IV conforme à l'invention a permis d'attei dre un débit de filtration de 1330 litres de distillat déparaffiné Bl'heure par mètre carré. L'agent de déparaffinage V connu selon l'art antérieur a permis d'atteî. dre seulement un débit de filtration de 220 l/h/m2 d'huile déparaffinée. REVENT) I CA T IONS 1. Procédé amélioré pour déparaffiner les huiles d'hydrocarbures, comprenant la dilution de l'huile avec un solvant approprié, le refroidissement de l'huile diluée à une température suffisamment basse pour faire précipiter les paraffi nes cristallisables que l'on désire extraire de l'huile, laséparation des paraffines précipitées au moyen d'une filtration, et enfin la distillation du filtrat de manière à séparer l'huile déparaffinée du solvant, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on incorpore, dans 100 parties en poids de l'huile à déparaffiner, a partie d'un produit A, b partie d'un produit B et c partie d'un produit C; les produits A et B étant des composés organiques solubles dans les huiles minérales, dont le poids moléculaire moyen est supérieur à 1000, dont la molécule comprend des radicaux du type (-CH2-)n dans lequel n est un entier au moins égal à 10, l'ensemble de ces radicaux constituant de 20% à 80% du poids de la molécule, les produits A et B diffé rant en ce que les produits A sont essentiellement des hydrocarbures tandis que les produits B sont essentiellement, soit des polymères ou des copolymères d'esters, dont la molécule comprend au moins une fonction oléfinique, soit des copolymères de tels esters et d'un ou plusieurs hydrocarbures oléfiniques, le produit C étant un sel soluble dans les huiles minérales, d'acides alkylaryl- sulfoniques dont le poids moléculaire moyen est compris entre 400 et 600 et d'une base organique ou minérale, les nombres positifs a, b et c satisfai sant aux relations suivantes a 4 a + b + c i a 4 a + bic e b 4 a + b + e c et 0 > 02 ( 0,50 2. Procédé selon la revendication 1 et dans lequel le produit A est obtenu au moyen d'une eondensation de Priedel et Crafts effectuée entre le naphtalène et des n-paraffines chlorées ayant en moyenne de 20 à 30 atomes de carbone et de 1 à 2 atomes de chlore par molécule. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 et dans lequel le produit B est un polymère ou un copolymère d'esters monomères ayant de 4 à 22 atomes de carbone par molécule. 4. Procédé selon l'une quelconque des rvendications 1 à 3 et dans lequel lesdits esters monomères sont choisis parmi les esters vinyliques ayant pour formule chimique R désignant un radical aliphatique saturé à chaîne droite ayant de i à 18 atomes de carbone, et parmi les esters des alcools aliphatiques saturés à channe droite ayant de 2 à 18 atomes de carbone par molécule et des monoacides ou des diacides carboxyliques ayant une insaturation oléfinique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et dans lequel le produit C est un sel d'acides aikylarylsulfoniques et d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et dans lequel le produit C est le sel de calcium d'acides alkylarylsulfoniques dont le poids moléculaire est compris entre 450 et 550. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et dans lequel on incorpore, dans 100 parties en poids de l'huile à déparaffiner, a partie du produit A obtenu au moyen d'une condensation de Priedel et Crafts entre le naphtalène et des n-paraffines chlorées ayant de 20 à 30 atomes de carbone et de 1,0 à 2,0 atomes de chlore, en moyenne, par molécule, b partie du produit B obtenu en polymérisant ou en copolymérisant un ou plusieurs des esters monomères définis dans la revendication 4, et c partie, comme produit C, du sel de calcium d'un acide alkylarylsulfonique dont le poids moléculaire moyen est compris entre 450 et 550, les nombres positifs a b et c satisfai sant aux relations suivantes :: 0,05 a + b + c Z 0,5 0,15 e b 0,10 a + b + c 0,65 et 0,05 a + b + e l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que 100 parties en poids dudit agent de déparaffinage comprennent a', b' et c' parties en poids, respectivement, du produit A défini dans l'une quelconque des revendications 1 ou 2 du produit B défini dans l'une quelconque des revendications 1, 3 ou 4, et du produit C défini dans l'une quelconque des revendications 1, 5 ou 6, les nombres positifs a', b' et c' satisfaisant aux relations suivantes 0 a' 0 # a' + b' + c' # 0,70 b' O 4 a' + b + c' 0,75 0202 4 a + b + c ledit agent de déparaffinage comprenant en outre un solvant hydrocarboné en proportion suffisante pour que sa fluidité soit satisfaisante. 9. Agent de déparaffinage selon la revendication 8 et dans lequel le produit A est obtenu au moyen d'une condensation de Friedel et Crafts entre le naphtalène et des n-paraffines chlorées ayant de 20 à 30 atomes de carbone et de 1,0 à 2,0 atomes de chlore en moyenne par molécule, le produit B est obtenu en poly mérisant ou en copolymérisant un ou plusieurs des esters monomères définis dans la revendication 4, le produit C est le sel de calcium d'acides alkylarylsulfo niques dont le poids moléculaire moyen est compris entre 450 et 550, les quan tités respectives a', b' et c' des constituants actifs AS B et C comprises dans 100 parties dudit agent de déparaffinage satisfaisant en outre aux relations suivantes: : 015 a' + b' + c' b' 0,10 a + b + c' 0,65 0,05 4 a' + b + es 0,50