FR 2060403 A1 19710618 FR 7032109 A 19700903 La présente invention concerne de nouveaux électrolytes et des piles électrochimiques qui les contiennent. Plus spécialement, la présente invention concerne des électrolytes contenant de l'iode ou du brome et un halogénure, et des cellules contenant de tels électrolytes comprenant une anode en sodium fondu et une cathode inerte. Il a été proposé de produire des piles électrochimiques comportant comme anode un métal électropositif tel qu'un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, l'aluminium, le zinc, le cadmium ou ltétain, et comme électrolyte une solution d'un halogène, de préférence l'iode, dans une amine liquide telle que la pyridine. Des piles de ce type ont été considérées comme pr#oduisant une puissance constante à des intensités et tensions élevées pendant une longue période de temps. Toutefois, on a constaté que ces piles présentent certains inconvénients. En particulier, pendant leur fonctionnement, l'halogène réagit avec le métal formant l'anode pour former un halogénure métallique. Etant donné que- l1halo- génure est insoluble dans le solvant organique, il se dépose sur la surface de l'anode et forme un enduit non conducteur. En outre, bien que l'halogénure métallique puisse être retransformé en métal élémentaire et en halogène, ces piles ne peuvent pas être rechargées, étant donné que le métal ne recouvre pas uniformément l'anode, mais forme plut8t des dendrites qui empêchent une utilisation supplémentaire de la pile.En outre, l'iode réagit avec tous les métaux susmentionnés, à l'exception du sodium en formant un iodure métallique et en provoquant une auto-décharge interne des accumulateurs. Ce phénomène rend nécessaire une séparation entre le compartiment anodique de la pile et le compartiment cathodique au moyen d'une matière qui manifeste une conductivité ionique et permet à l'un des ions de l'iodure métallique ou aux deux de porter le courant. Ces matières sont difficiles à trouver et compliquent la construction des accumulateurs en augmentant leur poids.Bien que l'iode ne réagisse pas ou réagisse très len- tement avec le sodium, il réagit avec le solvant organique en engendrant de l'acide iodhydrique qui réagit avec le métal anodique, ce qui se traduit de nouveau par une auto-décharge interne des piles et ainsi une durée de conservation limitée. Etant donné que les accumulateurs ne peuvent pas être rechargés, cette propriété limite sévèrement leur utilité. La présente invention a notamment pour objet un électrolyte amélioré contenant un halogène - une pile perfectionnée comportant une anode métallique- et un électrolyte contenant un halogène - une pile rechargeable et de ce fait utile pour des batteries d'accumulateurs - une pile produisant un courant de sortie important pendant une longue période de temps. Selon ses caractéristiques essentielles, la présente invention concerne un électrolyte se composant d'iode et d'un iodure de sodium et/ou d'un iodure de tétra-alkylammonium ou de brome et d'un bromure de sodium et/ou d'un bromure de tétra-alkylammonium. Lorsque de tels électrolytes sont utilisés dans une pile comportant une anode en sodium, il se forme un halogénure de sodium (c'est-à-dire du bromure ou de l'iodure de sodium). Etant donné que l'halogénure de sodium est soluble dans ltélectrolyte, il ne se produit pas de diminution de la quantité de courant débité pendant l'utilisation de la pile. En outre, étant donné que le sodium présente un bas point de fusion, la pile peut etre facilement chauffée pour faire fondre l'anode en sodium et pour éviter une formation de dendrites pendant la recharge. Ainsi, les piles selon la présente invention peuvent être utilisées comme batteries d'accumulateurs. La durée de magasinage des piles de la présente invention est indéfinie à la température ambiante. Toutefois, à des températures supérieures à j000C, il se produit une auto-décharge interne après plusieurs mois de stockage de sorte qu'il faut recharger les piles avant de les utiliser. La composition de l'électrolyte n'est pas très critique, à condition que l'électrolyte soit liquide à la température à laquelle il doit être utilisé. En général, il est préférable que l'électrolyte soit à l'état fondu à une température inférieure à 2000C et de préférence inférieure à 1500C environ.Des points de fusion de mélanges particuliers d'iodure de sodium et d'iode sont les suivants Poids % Point de fusion Iodure de sodium OC 10,1 120 - 122 17,3 115 - 116 23,3 105 - 109 28,8 120 - 123 33,9 130 - 135 Des mélanges particuliers d'iodure de tétrabutylnmmonium et d'iode et leurs points de fusion sont les suivants Poids % Point de fusion Iodure de tétrabutvlammonium OC 20 50 40 47 60 67 80 72 les points de fusion de certains mélanges de bromure de tétrabutylammonium et de brome sont les suivants Poids ffi Point de fusion Bromure de tétrabutylammonium OC 55 25 62 50 71 63 74 65 On se rend compte que des électrolytes contenant un halogénure de tétra-alkylammonium et un halogène comme les systèmes décrits ci-dessus d'un halogénure de tétrabutylammonium et d'un halogène permettent d'utiliser des piles à anode en sodium à des températures auxquelles le sodium est solide (au-dessous de 97#0C), tandis que des électrolytes contenant de l'iodure de sodium et de l'iode nécessitent une anode en sodium fondu pendant leur utilisation. D'autre part, les produits detéaction anodique sont entièrement solubles dans les électrolytes contenant un halogénure de sodium, tandis qu'ils présentent une solubilité limitée dans les électrolytes à base d'halogénure de tétra-alkylammonium. Par exemple, l'iodure de sodium est soluble jusqutà 18 ffi environ seulement dans un mélange à 40:60 d'iodure de tétrabutylammonium et d'iode à 600C. Un autre critère de l'électrolyte est la conductivité souhaitée qui est avantageusement d'au moins 0,005 (ohm-cm) 1 et de préférence d'au moins 0,01 (ohm-cm) 1 environ. Par exemple, la conductivité d'un mélange d'iodure de sodium et d'iode contenant 10 % d'iodure de sodium à 1300C est d'environ 0,1 (ohm-cm) , ce. qui équivaut à la conductivité d'une solution aqueuse normale d'iodure de potassium. tes conductivités de mélanges d'halogénure de tétrabutylammonium et d'halogène sont légèrement inférieures. Ainsi, à 600C, on atteint des conductivités de 0,02 (ohm-cm) avec un mélange d'un iodure et d'iode contenant 40 % d'iodure de tétrabutylammonium et un mélange d'un bromure et de brome contenant 45 % de bromure de tétrabutylammonium. Finalement, il est souhaitable que l'électrolyte de départ contienne suffisamment d'halogène pour réagir avec l'anode en sodium. En général, l'électrolyte de départ est formé d'un mélange d'un halogène et d'un halogénure dans lequel l'halogène est en excès molaire, c'est-à-dire que le rapport molaire de halogène à l'halogénure est supérieur à 1:1. tes proportions pondérales des composants varient en fonction de leurspoids moléculaireytif- férents.Par exemple, dans le système iodure de sodium-iode, l'iodure de sodium constitue de 1 à 30 ffi en poids environ de l'électrolyte, une proportion d'environ 10 % en poids d'iodure de sodium étant préférée Toutefois, dans le système iodure de tétrabutylammonium-iode, l'iodure constitue de 10 à 60 ffi en poids environ, et de préférence 50 % en poids environ de l'électrolyte, et dans le système bromure de tétrabutylammonium-brome, les compositions préférées contiennent de 5 à 90 % en poids environ de bromure. Dans l'halogénure de tétra-alkylammoniuni utilisé dans les électrolytes de la présente invention, les groupes alkyle sont de préférence des groupes alkyle inférieur contenant de 1 à 7 atomes de carbone environ tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle, heptyle, etc. Toutefois, on préfère les halogénures de tétrabutylammonium. La forme de l'anode en sodium a peu d'importance pour la présente invention et on peut utiliser n'importe quelle anode en sodium connue en pratique. Toutefois, il est souhaitable que l'anode soit sous une forme fusible dans les piles qui doivent être rechargeables. les cathodes des piles utilisant les électrolytes de la présente invention peuvent être en une matière convenable quelconque. Ainsi, la matière doit être conductrice de l'électricité et chimiquement inerte à l'égard de l'halogène présent dans l'électroly- te. Des matières de ce type sont connues en pratique et ne font pas partie de la présente invention. Des exemples particuliers de ces matières sont le carbone (graphite), le platine, le titane, le tantale et le tungstène, le graphite étant préféré. tes piles contenant lrélectrolyte de la présente invention peuvent etre assemblées de n'importe quelle manière commode. Une construction appropriée, comme représenté sur la figure unique du dessin annexé comprend un récipient 11, une cathode 15 en graphite, une anode 13 en sodium et un électrolyte 17.La pile est munie de conducteurs 19 et 20 qui sont en contact électriques avec la cathode 15 et l'anode 13 respectivement. te récipient est en une matière ou est chemisé d'une matière inerte à ltégard de l'électrolyte fondu et, lorsqu'on l'utilise, à l'égard du sodium fondu, et qui peut les contenir à la température de fonctionnement. Etant donné que l'électrolyte fondu de la présente invention est plus dense que le sodium fondu, l'anode. en sodium fondu, lorsqu'on l'utilise, est maintenue sous forme d'une masse à la surface de l'électrolyte, et la cathode est en contact avec l'électrolyte, par exemple elle est immergée dans ce dernier.On peut avoir recours à une disposition dans laquelle le sodium fondu repose au-dessous de l'électrolyte fondu si le métal est maintenu en place par un séparateur poreux en une matière stable tant à l'égard du sodium qu'à l'égard de l'halogène, par exemple en verre. Toutefois, on ne préfère pas une telle construction du fait que les piles de la présente invention ont l'important avantage de ne pas nécessiter de séparateur entre l'anode et la cathode. Deux piles ou plus peuvent être reliées en série d'une façon connue pour former une batterie. tes exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif de l'invention. ExemPle 1 On charge dans un récipient en verre au fond duquel est fixé un disque en graphite d'une épaisseur de 4-5 mm environ sous une atmosphère inerte (azote ou hélium) un mélange de 9 parties en poids d'iode et d'une partie en poids d'iodure de sodium en quantité suffisante pour former une couche de 4-5 mm d'une solution fondue, puis une quantité suffisante de sodium pour former une couche de sodium fondue d'une épaisseur de 2-3 mm. Ensuite, on ferme hermétiquement le récipient en laissant l'atmosphère inerte à l'intérieur et on établit un contact électrique avec le sodium et le graphite au moyen de fils en tungstène passant à travers les parois du récipient hermétiquement fermé. Après avoir chauffé le récipient à 1300C environ pour faire fondre à la fois le mélange de sels et le sodium métallique, la pile fournit une tension de 2,85 volts et on peut obtenir un courant d'une 2 intensité comprise entre 10 et 100 milliampères par cm2 de sur- face du sodium. Exemple 2 Lorsqu'on remplace l'électrolyte à base d'iodure de sodium et d'iode de la pile de l'exemple 1 par un mélange de 6 parties d'iode et de 4 parties d'iodure de tétrabutylammonium, on obtient une pile produisant une grande densité d'énergie qui peut fonctionner à 600C. Exemple 3 Lorsqu'on remplace l'électrolyte à base d'iodure de sodium et d'iode de la pile de l'exemple 1 par un mélange de 5,5 parties de brome et de 4,5 parties de bromure de tétrabutylammonium, on obtient une pile produisant une grande densité d'énergie qui peut fonctionner à 600C. REVENDICATIONS 1. Electrolyte caractérisé en ce qutil consiste essentiellement en un mélange anhydre d'un halogène élémentaire choisi parmi le brome et l'iode et d'au moins un halogénure choisi parmi les halogénures de sodium et de tétra-alkylammonium, l'ion halogène de l'halogénure étant le m#me que l'halogène de la forme élémentaire, le rapport molaire de l'halogène à l'halogénure étant supérieur à l'unité, ledit mélange présentant un point de fusion inférieur à 2000C environ et une conductivité d'au moins- 0,005 (ohm-cm) 1 environ. 2. Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente un point de fusion inférieur à 1500C environ et une conductivité d'au moins 0,01 (ohm-cm) 1 environ. 3. Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce que lthalogène est l'iode et en ce que l'halogénure est l'iodure de sodium. 4. Electrolyte selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il contient environ 1 à 30 % en poids d'iodure de sodium. 5. Electrolyte selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il contient environ 10 % en poids d'iodure de sodium. 6. Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce que lthalogène est le brome et en ce que lthalogénure est le bromure de sodium. 7. Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente un point de fusion inférieur à celui du sodium. 8. Electrolyte selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'halogène est l'iode et en ce que l'halogénure est un iodure de tétra-alkylammonium. 9. Electrolyte selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'iodure est l'iodure de tétrabutylammonium. 10. Electrolyte selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il contient environ 10 à 60 % en poids d'iodure de tétrabutylammonium. 11. Electrolyte selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il contient environ 50 so en poids d'iodure de tétrabutylammonium. 12. Electrolyte selon la revendication 7, caractérisé en ce que lthalogène est le brome et en ce que l'halogénure est un bromure de tétra-alkylammonium. 13. Electrolyte selon la revendication 12, caractérisé en ce que le bromure est le bromure de tétrabutylammonium. 14. Electrolyte selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il contient environ 5 à 90 r# en poids de bromure de tétrabutylammonium. 15. Pile électrique caractérisée en ce qu'elle comprend une anode en sodium, une cathode chimiquement inerte et un électrolyte selon la revendication 1. 16. Batterie d'accumulateur caractérisée en ce qu'elle comprend plusieurs piles selon la revendication 15.