FR 2115092 A1 19720707 FR 7042950 A 19701130 L'invention est relative aux procédés pour le dépôt, par voie électrolytique, de molybdène et d'au moins un autre métal sur un support constitué en un matériau capable de résister aux fatigues mécaniques auxquelles sera exposé ce support dans les conditions d'utilisation, mais incapable, par contre, de résister à des agressions physico-chimiques (corrosion en milieu a cidre notamment) inhérentes aux susaites conditions d'utilisation le matériau constitutif du support en question pouvant entre, notamment, un matériau conducteur, ou rendu conducteur à sa surfac tel que le fer et ses alliages, les aciers ordinaires ou faiblement alliées, les aciers spéciaux (aciers inoxydables, aciers "Maraging",etc.), le nickel et ses alliages ("Inconel", "Monel", "Hastelloy", etc.) , le cuivre et le cobalt, ainsi que les alliages respectifs de ces deux métaux, le titane et les métaux du même troupe, ainsi que leurs alliages, les céramiques rendues conductrices par un dépôt approprié (dépôt de graphite par exemple). L'invention vise également les produits élaborés par de tels procédés de dépôt électrolytique sur un support. Cn connaît les propriétés mécaniques excellentes et la ré- instance à la corrosion à chaud que présentent certains alliages non ferreux à base de nickel (maximum 652,Ó), et de molybdène (maximum 30) parfois additionné de chrome pour certaines nuances. Toutefois, ces alliages n'ont pas connu le développement industriel que méritaient leurs propriétés et ce fait semble aû à leur prix très élevé et aux difficultés que présente leur mise en oeuvre. Cn conçoit, dans ces conditIons, l'intérêt qu'il y aurait à constituer une pièce en matériau différent des alliages au mo molybdène dont il vient d'être question et à procéder, sur les parois de cette pièce jouant ie rôle de support, à un dépôt contenant du molybdène conférant superficiellement à la pièce les qualités de résistance à la corrosion des susdits alliages au molybdène. les tentatives ort t faites dans ce sens en venant compte, bien entendu, de l'impossibilité de déposer ou molybdène seul, par voie électrolytique en milieu aqueux, sur un support en me- tal ou alliage, un apport de molybdène par une telle voie ne pouvant être réalisé qu'en faisant intervenir au moins un autre métal, dit "métal de transition", se prêtant a un dépôt électro lytique, un tel métal de transition pouvant être-, notamment, le fer, le cobalt, ou, mieux encore, le nickel dont l'association avec le molybdène permet alors précisément de reconstituer, dans la couche d'apport par dépôt électrolytique, les caractéristiques avantageuses des alliages non ferreux à base de molybdène et de nickel dont le prix élevé et les difficultés de mise en oeuvre ont entravé le développement. Il convient cependant de noter, et ceci est capital, que les tentatives évoquées au paragraphe précédent avaient un objectif plus théorique (vérification du rôle du métal de transition) que pratique, la qualité des couches d'alliage ainsi déposées (alliage de molybdène et de métal de transition) n'ayant fait l'objet d'aucune recherche ni étude particulière. C'est ainsi notamment que, dans cet ordre d'idées, des dépôts conjoints de molybdène et de nickel, réalisés par des procédés électrolytiques traditionnels, ont donné lieu à des couches de revêtement brutes peu résistantes nécaniquement, poreuses et fissurées, ces défauts étant incompatibles avec toute application industrielle pratique d'un tel procédé étant donné que le rôle essentiel d'un revêtement de molybdène et de nickel est de protéger, contre des agressions physico-chimiques et pendant le plus longtemps possible, le support sur lequel ce revêtement est déposé, ce que ne peut évidemment réaliser un dépôt fragile, poreux et fissuré. L'invention a précisément pour objet de procurer un procédé permettant de réaliser par voie électrolytique, sur un support approprié, un dépôt de molybdène et d'au moins un métal de transition sous forme d'une couche présentant une bonne résistance mécanique et qui soit exempte de porosité et de fissuration, c'est-à-dire sous forme d'une couche apte à jouer réellement le rôle d'un revêtement protecteur durable vis-à-vis du support sous-jacent. Le procédé selon l'invention est un procédé électrolytique suivant lequel le support à protéger se trouve à la cathode,et le bain dans lequel est immergéecette cathode contient au moins un composé du molybdène et au moins un composé d'un métal de transition qui est avantageusement du nickel, ie susdit procédé étant caractérisé en ce que, d'une part, ie bain contient un mélange : alun molybdate alcalin, de préférence du molybdate de sodium, ou de composés pour la formation "in situ" d'un tel molybdate alcalin ; d'un sel d'un métal de transition, notamment chlorure et/ou sulfate de nickel ; et d'un sel alcalin d'un acide organique à fonction mixte acides-alcools, ce sel devant être capable de donner des complexes avec les ions métalliques molybdène et métal de transition des autres constituants, le sel en question étant avantageusement du citrate de sodium trisodique d'autre part, le pH du bain est choisi entre 9 et 11, d'autre part, la température du bain est comprise entre 20"C et 60"C, d'autre part, on adopte une densité de courant cathodique supérieure à un seuil, dit. "seuil de fissuration" en dessous duquel les couches des dépôt obtenues sont fissurées, ce seuil étant une fonction croissante de la concentration globale du bain en composés métalliques, et, d'autre part enfin, on poursuit le traitement d'électrodéposition pendant une durée qui, pour chaque couche déposée, doit être inférieure à un seuil, dit "durée à l'écaillage", en dessus duquel se produit un écaillage du dépôt formé, ce seuil étant une fonction décroissante de l'épaisseur de la couche déposée. Ces caractéristiques générales du procédé selon l'invention permettent déjà d'obtenir un dépôt d'alliage binaire molybdènemétal de transition non fissuré assurant une protection efficace du support sous-jacent, et l'on verra ci-après que les propriétés mécaniques, la résistance à la corrosion et l'adhérence de la couche de dépôt sur son support peuvent être encore améiiorées en mettant en oeuvre certaines dispositions complémentaires de l'invention intervenant une fois le dépôt effectué. Avant d'expliciter ces dispositions complémentaires de l'invention, on va donner maintenant certaines explications relatives aux étapes successives du procédé électrolytique selon l'invention en indiquant, à propos de chacune de ces étapes, des modes de réalisation préféréS. En ce qui concerne tout d'abord la composition qualitative du bain électrolytique, il n'est pas impossible d'en exclure un chlorure du métal de transition,mais la présence d'un tel chlorure, associé ou non à un sulfate du même métal de transition, d'une part, permet d'obtenir un bain meilleur conducteur de l'électricité et, par suite, d'abaisser la tension appliquée aux élec trodes de l'installation pour une même densité de courant, ce qui se traduit finalement par une consommation d'électricité plus faible toutes choses égales par ailleurs, et, d'autre part, procure un aspect de surface plus brillant du dépôt réalisé. Compte tenu de cette remarque et lorsque le métal de transition adopté est le nickel, on a intérêt à faire comporter au bain du chlorure de nickel (NiCl2,6H20), du sulfate de nickel (NiS04,7H20), du molybdate de sodium (Na2MoC4,2H20) et du citrate de sodium trisodique (Na3C6H507,7H20). .En ce qui concerne alors les concentrations respectives des constituants du bain, on les choisit, de préférence telles que, compte tenu des conditions opératoires, elles conduisent à un dépôt électrolytique d'alliage au molybdène contenant de 15 à 50% en poids de molybdène. Dans le cas d'un bain molybdène-nickel ayant la composition qualitative préférentielle mentionnée ci-dessus, et à supposer que l'on opère avec un bain à environ 40"C (à + ou - 20C) présentant un pH d'environ 9,5 (à + ou - 0,2), des bains aqueux ayant la susdite composition qualitative préférentielle pourront avantageusement satisfaire aux marges de concentrations suivantes données en grammes par litre chlorure de nickel (NiCl2,6H20) : entre 15 et 60 gr/l, sulfate de nickel (NiS04,7H20) : entre 18 et 72 gr/l le sulfate étant alors substitué à du chlorure (en cas de bain mixte) par quantités équimolécu laires, molybdate de sodium (Na2Mo04,2H0 : entre 2 et 12 gr/l, citrate de sodium : concentration molaire comprise entre une et deux fois celle de la concentra tion totale en nickel et en molybdène et, de préférence de l'ordre de 1,25 fois cette concentration totale. Si l'on modifie la température et/ou le pH du bain, dans les marges prévues dans la définition générale du procédé selon l'invention (20"C à 60"C et 9 à lui), les concentrations en sels de nickel et de sodium, indiquées dessus, pourront s'écarter d'environ 20 ,b en plus ou en moins des marges indiquées. En ce qui concerne alors l'anode de l'installation, on peut utiliser, - soit une anode insoluble, par exemple en platine, auquel cas il est nécessaire de rajuster périodiquement la concentration en molybdène et en métal de transition dans le bain par des additions convenables des sels de ces métaux utilisés comme constituants du bain, -soit une anode soluble constituée par un alliage de molybdène et du métal de transition (par exemple un alliage molybdènenickel ayant une teneur en molybdène correspondant à celle souhaitée pour le dépôt), auquel cas il n'est plus nécessaire de procéder périodiquement à des additions de sels dans ie bain. En ce qui concerne maintenant le pH du bain, on choisit, de préférence, dans la marge indiquée dans la définition générale du procédé selon l'invention (S à 11), une valeur voisine de 9,5, l'ajustement du pH du bain à cette valeur pouvant se faire par addition d'ammoniaque ou de soude, et le maintien de ladite valeur pouvant être assuré par des ajustements périodiques qui permettent alors d'obtenir une composition constante du dépôt et un rendement cathodique également constant. En ce qui concerne alors la température du bain (choisie dans la marge 20 C - 60"C suivant la disposition principale de l'invention, on la maintient de préférence à la valeur choisie pendant toute l'opération d'électrolyse, de façon à avoir une composition constante du dépôt, cette valeur choisie étant avantageusement voisine de 40"C. Quant à la densité du courant cathodique, qui doit être supérieure au seuil de fissuration, on la choisit de préférence d'une valeur égale, approximatIvement, à 1,25 fois le susdit seuil de fissuration. A ce sujet, il est intéressant de noter que, pour-des bains molybdène-nickel formés avec les constituants indiqués précé- demment (chlorure et sulfate de nickel, molybdate et citrate de sodium) prévus dans les marges de proportions également indiquées, le bain ayant une température de 40"C et un pH de 9,5, il parait avantageux d'adopter une densité de courant cathodique 2 comprise entre 5 et 15 A/dm , le seuil de fissuration étant a- lors de 5 n/dm2, la susdite densité de courant étant de préfé 2 rence de l'ordre de 6 à 7 kdm En respectant ces consignes pour ia densité du courant cathodique, on est assuré d'obtenir une couche de dépôt exempte de fissures, résistant blen à la corrosion et fermement ancrée sur le support sous-jacent, la susdite couche pouvant atteindre une épaisseur comprise entre 5 et 50 microns suivant la durée du traitement d'électro-déposition, l'épaisseur optimale de formation de chaque couche étant de préférence de 30 à 40 microns. En ce qui concerne enfin cette durée du traitement d'électro-déposition, on adopte de préférence une durée approximativement égale aux 3/4 de la durée à l'écaillage pour la formation de chaque couche de dépôt, durée d'écaillage qui dépend de la densité du courant cathodique. Pour fixer les idées au sujet de la relation existant entre la densité du courant cathodique et la durée de traitement, il est intéressant de noter que, pour des bains molybdène-nickel ayant les constituants et les marges de proportions indiquées, la durée de traitement, avec une densité de courant voisine du seuil de fissuration, doit être inférieure à 150 minutes environ (durée d'écaillage), la susdite durée de traitement étant alors avantageusement de l'ordre de 60 à 90 minutes. On va maintenant expliciter une disposition complémentaire de l'invention, qui n'est pas obligatoire mais qui, lorsqu'elle est appliquée à des couches de dépôt électrolytique d'alliage binaire molybdène-métal de transition et notamment molybdènenickel obtenues conformément au procédé selon l'invention, ainsi éventuellement que suivant tout ou partie des modes de réalisation préférés venant d'être décrits, permet d'obtenir une résistance à la corrosion accrue et une adhérence au support sous-j a- cent améliorée, pour les couches de dépôt traitées suivant cette disposition. Conformément à cette disposition, on fait subir à chaque couche d'alliage déposée par voie électrolytique sur le support sous-jacent, un traitement thermique conduit en milieu non oxydant, à une température comprise entre 700"C et 1200"C et compatible avec ia conservation des propriétés du susdit support, la durée de ce traitement thermique étant comprise entre 2 et 24 heures. L'effet bénéfique d'un tel traitement thermique provient, d'une part, de l'élimination des gaz et des tensions internes dans la couche de dépôt traitée, d'autre part, de l'amélioration de la cristallisation de cette couche de dépôt, et d'autre part enfin, de la diffusion partielle des éléments de la couche dans le support. En ce qui concerne le milieu non oxydant préconisé pour ce traitement thermique, il peut être réalisé, soit en utilisant un gaz inerte exempt d'oxygène (argon par exemple), soit en faisant régner dans l'enceinte un vide d'au mcgns lO 5 torr. Enfin, toujours en ce qui concerne ce traitement thermique, on a intérêt à réaliser une montée en température à vitesse modérée (1000 à 30"C par minute), le refroidissement pouvant être beaucoup plus rapide (O C à 300"C par seconde). Ii convient de noter que, si les propriétés mécaniques du support se sont trouvées altérées par le traitement thermique dont il vient d'être question, ces propriétés mécaniques pourront être restaurées, si cela est indispensable, par un ou plusieurs autres traitements thermiques ultérieurs. Maintenant que l'on a donné des précisions au sujet du traitement thermique ultérieur permettant d'améliorer les qualités des dépôts électrolytiques molybdène-métal de transition (molybdène-nickel notamment), effectués sur le support à protéger, on va exposer un certain nombre de dispositions permettant aux susdits dépôts de mieux supporter (sans se fissurer) ce traitement thermique ultérieur. Suivant l'une de ces dispositions, on fait précéder le dépôt de la couche d'alliage non-fissurée par le dépôt dune couche d'alliage fissurée, obtenue en utilisant la même composition de bain mais avec une intensité de courant cathodique inférieure au seuil de fissuration (densité comprise entre 2,5 et 4,5 A/dm et de préférence de l'ordre de 4 A/dm lorsqu'il s'agit d'un bain des types envisagés pour lequel le seuil de fissuration se situe vers 5 A/dm), l'effet bénéfique de cette sous-couche fissurée étant dû au fait que les tensions internes sont considé- rablement relachées dans une telle sous-couche dont l'épaisseur est alors de préférence de l'ordre de 10 à 40 microns. Suivant une autre des susaites dispositions, on évite ou atténue les risques de diffusion d'éléments indésirables (à partir du support vers le revêtement d'alliage molybdène-métal de transition) lors du traitement thermique effectué après le traitement d'électro-déposition, en réalisant initialement sur le support un dépôt d'une sous-couche à'au moins un métal (cui- vre, cobalt, nickel, etc.), t capable de jouer le rôle de barrière de diffusion vis-à-vis des susdits éléments indésirables. Le dépôt de cette sous-couche peut être réalisé par un procédé physique (pulvérisation par exemple), chimique, ou mieux encore électrolytique, la susdite sous-couche ayant avantageuse ment une épaisseur de 5 à 30 microns. Il convient de noter que l'on peut parfaitement combiner les deux dispositions dont il vient d'être question et aboutir ainsi au processus opératoire suivant dépôt d'une sous-couche d'un metal (nickel notamment) formant barrière de diffusion, cette sous-couche, dont l'épaisseur est de préférence comprise entre 5 et 30 microns, étant avanta-. geusement formée par un procédé électrolytique dépôt d'une couche fissurée d'alliage molybdène-métal de transition (molybdène-nickel notamment), cette couche pouvant avoir une épaisseur de l'ordre de 10 à 40 microns dépôt d'une couche non fissurée du même alliage avec une épaisseur de préférence de l'ordre de 30 à 40 microns amélioration du revêtement multiple ainsi réalisé, par un traitement thermique final tel que décrit précédemment. Il y a lieu de noter que, quel que soit le nombre de couches déjà élaborées, on peut, si on le désire, former des couches supplémentaires en procédant, sur les couches déjà élaborées, à un recuit de détente réalisé à une température comprise entre 1500C et 3500C pendant une durée comprise entre 30 minutes et 3 heures, ce traitement de recuit étant, de préférence, réalisé sous vide poussé (lO torr par exemple) ou dans un gaz inerte (argon par exemple). On va donner, pour terminer, un certain nombre d'exemples destinés à illustrer de façon précise les dispositions explicitées précédemment. Pour tous ces exemples, on a util-isé une anode soluble, constituée en un alliage molybdène-nickel, le revêtement à réaliser par dépôt électrolytique étant un alliage binaire molybdène-nickel. Pour tous ces exemples également, la température du bain a été de 40"C (à + ou - 20C près) et son pH de 9,5 (à + ou 0,2 près). Les bains utilisés figurent dans le tableau ci-après avec les désignations abrégées A.C.; A.C.S.; Ars.; B.C.; B.C.S., et B.S., les concentrations de chaque constituant étant indiquées en grammes par litre. Bain Chlorure de Sulfate de Molybdate Citrate nickel nickel de sodium trisodique (NiCl2,6H2O) (NiSO4,7H2O) (Na2MoO4, (Na3C6H5- 2H20) 07,5H2G Chlorure (A.C.) 47,5 0 7,3 89 Mixte chlore-sulfate (A.C.S. 50%) 23,7 28 7,3 89 Sulfate (A.S.) 0 56 7,3 89 Chlorure (B.C.) .38 0 4,8 71 Mixte chloro-sulfate (B.C.S.) 9 22,5 4,8 71 Sulfate (B.S.) 0 45 4,8 71 Dans les exemples qui vont suivre, on a fait varier certains paramètres expérimentaux, à savoir : la composition du bain, la nature du support, le nombre de sous-couches éventuelles, la température et la durée du traitement thermique final d'amélioration. Dans tous les cas, le revêtement électrolytique obtenu de molybdène et de nickel donne de très bons résultats vis-à-vis de la corrosion dans l'acide chlorhydrique. La vitesse de corrosion relative à ces revêtements, évaluée par la densité du courant de corrosion i est très proche de celle de i'alliage cor "Hastelloy B" industriel. Dans les exemples ci-après, la vitesse de corrosion des revêments a été déterminée dans l'acide chlorhydrique de concentration écale à 202 , l'alliage "Hastelloy B" ayant, avec un tel acide, une valeur de icor,de l'ordre de 2 à 4 A/cm. Exemple 1.- Dépôt de nickel et de molybdène sur un support de fer. On commence par décaper le support successivement à l'acide nitrique à 30% et à l'acide chlorhydrique concentré. On procède alors à l'électro-déposition dans un bain de type AC à 40"C avec un pH de 9,5. On forme d'abord une sous 2 couche fissurée en utilisant une densité de courant de 4 A/dm2, pendant 60 minutes. On forme ensuite une couche non fissurée en utilisant une A/dm2 densité de courant de 6 h/dm2, , pendant 60 minutes. On effectue un traitement thermique de 6 heures à 950 C sous vide de 10 torr. Le dépôt obtenu est d'aspect brillant et d'une épaisseur moyenne de 35 microns. Sa teneur en molybdène est 25% à + ou 5 près. Sa tenue à la corrosion est excellente 1cor en milieu désaéré de 0,5 à 2 p A/cm . Exemple 2.- Dépôt de nickel et de molybdène sur un support de fer recouvert d'un dépôt préalable de nickel de 10 mi crons. Les conditions opératoires sont les mêmes que dans l'exemple 1, à cette différence pres que l'on utilise un bain de type BC ou de type ACS. Les résultats obtenus sont analogues à ceux de l'exemple 1. Exemple 3.- Dépôt de nickel et de molybdène sur un support de fer. Les conditions opératoires sont les mêmes que dans l'exemple 1,à ces différences près que l'on utilise un bain de type AS ou BS et que le dépôt de la couche non fissurée est suivi d'un recuit de détente à 300 C pendant 45 minutes, après quoi on procède au dépôt d'une deuxième couche non fissurée de nickel et de molybdène avant d'effectuer le traitement thermique final à 950"C. Le dépôt obtenu a un aspect semi-mat. Son épaisseur moyenne est de 40 microns et sa teneur en molybdène de 24% (à + ou - 5% près). La tenue à l'a corrosion de ce dépôt est très bonne (i cor en milieu désaéré 2 à 5 F A/cm ). Exemple 4.- Dépôt de nickel et de molybdène sur un support de nickel. On utilise un bain de type ACS et les conditions opératoires sont les mêmes que dans l'exemple 1. Le dépôt, d'aspect brillant, présente une épaisseur moyenne de 35 microns et sa teneur en molybdène est de 24C,o (à + ou - 5% près). La tenue à la corrosion est très bonne (icor en milieu désaéré de 1 à 3 p A/cm2). Exemple 5.- Dépôt de nickel et de molybdène sur un support de cuivre ou d'alliage de cuivre. Le support est décapé à l'acide nitrique à 30% et revêtu d'une sous-couche de nickel de 2C microns d'épaisseur environ. On utilise un bain de type AS ou BS et l'on procède dans les mêmes conditIons que dans l'exemple 1. La tenue du dépôt à la corrosion est excellente 1cor de 2 à 6 p A/cm2 en milieu désaéré) et ce résultat est dû, en partie, dans le cas d'un tel support en cuivre ou à base de cuivre, à la présence de la sous-couche de nickel initiale. Exemple 6.- Dépôt de nickel et de molybdène sur un support de titane. On procède à un décapage initial du support à i'acide fluorhydrique à 60 C pendant 5 minutes. L'électro-déposition est effectuée avec le même bain et les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 1. Le traitement thermique final est conduit à 800 C pendant 10 heures sous vide de 10-5 torr. Le dépôt obtenu est d'aspect brillant et sa tenue à la corrosion, satisfaisante, est de 10 à 30 A/cm. Exemple 7.- Dépôt de nickel et de molybdène sur un support d'a cier "Maraqinq't. Le support est décapé par attaque anodique dans une solution d'acide sulfurique à 25, pendant 30 secondes, avec un courant de 21,5 A/dm2 L'électro-déposition est effectuée dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Le traitement thermique final est conduit à 860 C pendant 6 heures sous vide de 10-5 torr. La tenue à la corrosion du dépôt est satisfaisante (i 2 cor en milieu désaéré de 5 à 20 p A/cm ). Exemple 8.- Dépôt de nickel et de molybdène sur un support d'a cier inoxydable. Le support est décapé successivement, à 25"C, dans une solution à 25,0 d'acide nitrique et à 32 d'acide fluorhydrique, puis, à 70 C, dans une solution concentrée d'acide chlorhydrique. On utilise un bain de type AS à 40 C et pH = 9,5, et les conditions d'électro-déposition sont les mêmes que dans l'exemple 1. Le traitement thermique final est conduit à 1000 C pendant 6 heures sous vide de 10 torr. La tenue du dépôt à la corrosion est excellente (icor en milieu désaéré de 1 à 3 p cm 2, cor Exemple 9.- Dépôt de nickel et de molybdène sur un support d'a cier de construction du type "35 NCD 16". Les conditions d'électro-déposition sont les mêmes que dans l'exemple 1 et le traitement thermique final est conduit à 870"C, pendant 6 heures sous vide de 10 .5 torr. La tenue du dépôt à la corrosion est bonne (i en milieu cor désaéré de 5 à 15 p A/cm2). Les revêtements de nickel et de molybdène, effectués conformément à l'invention, présentent une bonne résistance chimique aux atmosphères oxydantes jusqu'à 750 C environ et aux atmosphères réductrices jusqu'à des températures plus élevées. Ils résistent, en outre, efficacement, à des milieux corrosifs organiques et minéraux variés tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique (à l'exclusion d'un tel acide de concentration supérieure à 60% et à l'ébullition), l'acide phosphorique, l'acide fluorhydrique, l'acide chromique, les acides acétique, formique, lactique, citrique, tartrique, les acides gras (oléique, stéarique), les chlorures de caractère acide tels que le chlorure d'ammonium, le chlorure de zinc, le chlorure de sodium, les bases telles que NaOH ou NH3 liquide ou en solution aqueuse non oxydante. On conçoit que, dans ces conditions, de tels revêtements peuvent trouver des applications dans les industries chimiques, les industries alimentaires, celles du pétrole (pétrochimie, extraction, raffinage), les industries d'équipement domestique, etc. C'est ainsi, notamment, que l'on peut appliquer l'invention à des éléments d'installations pour la fabrication et la manipulation de produits chimiques corrosifs tels que l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, les acides organiques, etc. A titre d'exemples de tels éléments, on peut citer des turbines, des pales de roues, des organes de robinetterie, des tubes de condenseurs pour chaudières, des cribles pour sels, des équipements de peinture et de vernis, des matériels marins. I1 convient enfin de signaler que si l'on applique les conditions prescrites peur l'electro-déposition (obtention de couches de dépôt non fissurées), mais que l'on se dispense du traitement thermique final (avantageux mais non obligatoire), on obtient des revêtements dont la résistance chimique (à l'état brut ou après un simple recuit de détente) est inférieure à celle de revêtements ayant subi le susdit traitement final, mais toutefois suffisante pour offrir un comportement satisfaisant vis-àvis de milieux moyennement agressifs tels que certains acides organiques a froid (acIdes acétique, chloracétique, formique, etc.) et des bases telles que la soude, la potasse, etc. Cette remarque s'applique à tous les exemples donnés cidessus. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé électrolytique pour réaliser, sur un support approprié, un dépôt de molybdène et d'au moins un métal de transition, suivant lequel le support à protéger se trouve à la cathode et le bain dans lequel est immergée cette cathode contient au moins un composé du molybdène et au moins un composé du susdit métal de transition, le susdit procédé étant caractérisé en ce que, d'une part, le bain contient un mélange : d'un molybdate alcalin (ou de composés pour la formation in situ" d'un tel molybdate alcalin) ; d'un sel d'un métal de transition;et d'un sel alcalin d'un acide organique à fonction mixte acides-alcools, ce sel devant être capable de donner des complexes avec les ions métalliques molybdène et métal de transition des autres constituants d'autre part, le pH du bain est choisi entre 9 et 11 ;; d'autre part, la température du bain est comprise entre 200C et 600C d'autre part, on adopte une densité de courant cathodique supérieure à un seuil, dit "seuil de fissuration) en dessous duquel les couches de dépôt obtenues sont fissurées, ce seuil étant une fonction croissante de la concentration globale du bain en composés métalliques et,d'autre part enfin, on poursuit le traitement d'électrodéposition pendant une durée qui, pour chaque couche déposée, doit être inférieure à un seuil, dit "durée à l'écaillage", en dessus duquel se produit un écaillage du dépôt formé, ce seuil étant une fonction décroissante de ltépaisseur de la couche déposée. 2. Procédé électrolytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal de transition est le nickel. 3. Procédé électrolytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérIsé en ce que le molybdate alcalin contenu dans le bain est du molybdate de sodium. 4. Procédé électrolytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel du métal de transition contenu dans le bain est du chlorure et/ou du sulfate de ce métal de transition. 5. Procédé électrolytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel alcalin d'un acide organique à fonction mixte acides-alcools contenu dans le bain est du citrate de sodium trisodique. 6. Procédé électrolytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les concentrations respectives des constituants du bain sont telles que, compte tenu des conditions opératoires, elles conduisent à un dépôt électrolytique d'alliage au molybdène contenant de 15 à 50% en poids de molybdène. 7. Procédé électrolytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'anode du bain est insoluble. 8. Procédé électrolytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'anode du bain est une anode soluble constituée en un alliage de molybdène et du métal de transition. 9. Procédé électrolytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pH du bain présente une valeur voisine de 9,5. 10. Procédé électrolytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température du bain présente une valeur voisine de 40"C. 11. Procédé électrolytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la densité du courant cathodique présente une valeur approximativement égale à 1,25 fois le seuil de fissuration. 12. Procédé électrolytique selon la revendication 11, mettant en oeuvre un bain molybdène nickel à 400C et ayant un pH de 9,5, caractérisé en ce que la densité du courant cathodique est de l'ordre de 6 à 7 A/dm. 13. Procédé électrolytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la durée du traitement d'électro-déposition est approximativement égale aux trois quarts de la durée à l'écaillage pour chaque couche de dépôt. 14. Procédé électrolytique selon les revendications 2, 3,4, 5, 9, 10, 11 et 13 dans leur ensemble, caractérisé en ce que la durée du traitement d'électro-déposition est comprise entre 60 et 90 minutes. 15. Procédé électrolytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fait subir à chaque couche d'alliage déposée par voie électrolytique sur le support sous-jacent, un traitement thermique conduit en milieu non oxydant, à une température comprise entre 7000C et 12000C et compatible avec la conservation des propriétés du susdit support, la durée de ce traitement thermique étant comprise entre 2 et 24 heures. 16. Procédé électrolytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fait précéder le dépôt de la couche d'alliage non-fissurée par le dépôt d'une couche d'alliage fissurée, obtenue en utilisant la même composition de bain mais avec une intensité de courant cathodique inférieure au seuil de fissuration. 17. Procédé électrolytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on réalise initialement sur le support un dépôt d'une sous-couche d'au moins un métal (cuivre, cobalt, nickel.), capable de jouer le rôle de barrière de diffusion vis-à-vis des éléments du support indésirables. 18. Procédé électrolytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant l'apport de plusieurs couches d'alliage molybdène-métal de transition, caractérisé en ce qu'on soumet chaque couche déjà élaborée à un recuit de détente réalisé en atmosphère non oxydante à une température comprise entre 1500C et 3500C pendant une durée comprise entre 30 minutes et 3 heures. 19. Produit comportant un support revêtu par voie électrolytique d'un dépôt de molybdène et d'au moins un métal de transition, caractérisé en ce qu'il est élaboré conformément à l'une quelconque des précédentes revendications. 20. Produit selon la revendication 19, caractérisé en ce que le métal de transition est le nickel.