FR 2092626 A1 19720128 FR 7020247 A 19700602 La présente invention concerne un procédé de craquage thermique de fractions pétrolieres de charge en mélange avec de la vapeur d'eau. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé perfectionné de craquage à la vapeur d'eau dans lequel la formation de carbone et les difficultés qui en résultent sont sensiblement réduites. Plus spécialement, la présente invention concerne un procédé perfectionné de craquage à la vapeur d'eau dans lequel des matières contenant du phosphore et/ou du bismuth sont présentes dans la zone de craquage. Le craquage thermique de courants de fractions pétrolières, en présence ou en l'absence de vapeur d'eau, est bien connu en pratique et est beaucoup utilisé pour produire des composés recherchés, c'est-à-dire des composés insaturés tels que l'éthylène et le butadiène. En général, lorsqu'on met en oeuvre des procédés de craquage thermique en l'absence d'un catalyseur, il est préférable d'utiliser la vapeur d'eau en mélange avec la fraction pétrolière pour régler la réaction.Bien que le procédé soit très avantageux tant du point de vue technique que du point de vue économique, il existe plusieurs problèmes importants qui empêchent le procédé de craquage à la vapeur d'eau d'atteindre son rendement aximal. En principe, ces problèmes se rapportent à la tendance qu'a le gaz de traitement à former du carbone,c'est-à-dire la fraction pétrolière de départ évapore, à la température réactionnelle (de craquage). On va décrire maintenant brièvement les diverses difficulés en rapport avec cette tendance à la formation de carbone. La difficulté qui est peut être la plus gênante en ce qui concerne la formation au carbone est le dépôt de coke sur la face interne des parois des tubes dans lesquels le mélange de craquage s'écoule. On présume que le dépôt de coke est dû à la fornation de radicaux libres, par exemple,lorsque l'éthane est craqué, 11 se forme des radicaux méthylène qui sont ensuite polymérisés en composés à chaîne longue- et qui subissent une déshydrogénation pour former du carbone ou du coke sur les parois des tubes. Le coke a tendance à s'accumuler et à réduire la surface efficace de section droite du tube de craquage, ce qui nécessite de plus fortes pressions pour maintenir un débit constant. En outre, le coke est un excellent isolant thermique et par conséquent de plus hautes températures du four sont nécessaires.Ces hautes temperatures raccourcissent considérablement la longévité des tubes métalliques. En consequence, de fréquentes périodes d'arrêt sont nécessaires pour le décokage etiou le remplacement des tubes et le rendement global en produit est réduit. Une seconde difficulté en rapport avec la formation de carbone est due à l'érosion des tubes du four. En général, on pense que l'érosion des tubes du four est provoquée par les particules de carbone qui entrent à des vitesses élevées dans la phase gazeuse. Les particules heurtent les tubes, en particulier les coudes et provoquent une forte érosion. Même lorsqu'une faible quantité de carbone entre dans la phase gazeuse, l'érosion peut être très grave,étant donné que la vitesse d'érosion augmente à la troisième puissance de la vitesse du gaz. La formation de carbone a encore un autre effet lorsque le carbone entre dans ltalliage des tubes du four sour la forme d'une solution solide. Le carbone réagit alors avec le chrome (qui est présent pratiquement dans tout acier utilisé pour les fours- de craquage) de 1'alliage et il se form-e du carbure de chrome par précipitation. Ce phénomène est appelé carburation et la matière carburée perd sa résistance initiale à l'oxydation en devenant ainsi sensible à une attaque chimique.Les propriétés mécaniques du tube se dégradent également et la matière devient fragile à la température ambiante, présente une grande vitesse de fluage aux températures de fonctionnement et devient inapte au soudage si des réparations sont nécessaires ta formation de carbone a un effet moins fréquent,mais également catastrophique, qui est dt à la réaction entre l'alliage des tubes du four et le gaz contenant du carbone-et transforme le métal en-poudre. Cet effet se traduit par une perte extrêmement rapide du métal et finalement par une défaillance du tube. Un autre inconvénient important de la formation de- carbone, qui n'est pas le moindre, est-la tendance à la formation d'oxyde de carbone par suite de la réaction du carbone avec l'eau de la charge. Evidemment, la tormation- -de- grandes quantités dioxyde de carbone réduit la sélectivité- du produit en ce qui concerné les produits voulus ue craquage à -la vapear dteau. En conséq!uence, il est généralement nécessaire de s'efforcer de maintenir la production d'oxyde de carbone à un très faible niveau, étant donné que les frais de séparation sont généralement élevés et que la pureté de certains produits est défavorablement affectée, par exemple une proportion de 0,5 à 5,0 ppm en poids d'oxyde de carbone dans l'éthylène empoisonne un catalyseur de polymérisation de l'éthylène. En conséquence, on pense que d'une façon générale la production d'oxyde de carbone doit être inférieure à environ 1 o en poids, avantageusement inférieure à environ 0,5 % en poids et de préférence inférieure à environ 0,1 % en poids. Ainsi, pour réduire les frais de séparation de l'éthylène de l'oxyde de carbone et pour préparer des produits chimiquement acceptables, il faut éliminer sensiblement la production d'oxyde de carbone. Il a été décrit récemment que le craquage des naphtas exempts de soufre supprime la formation de carbone. Néanmoins, un tel procé dé conduit à la formation d'une quantité excessive d'oxyde de car bone. Il a été également indiqué que de faibles quantités de soufre dans la charge peuvent réduire la formation de coke, l'érosion et la formation d'oxyde de carbone ; voir brevet des Etats-Unis d'Amérique d N 2 621 216. Cependant, le procédé décri/ce dernier brevet exige un programme assez complexe de mélange avec diffusion partielle remontant le courant pour parvenir à la teneur correcte en soufre. Toutefois, si la teneur en soufre augmente, la cokéfaction devient importante. Par la mise en oeuvre de la présente invention, on a découvert maintenant que toutes les difficultés susmentionnées -peuvent être sensiblement réduites ou éliminées par la présence de composés contenant du phosphore ou du bismuth dans la zone de cra quage. Il est même possible d'éviter une cokéfaction excessive due à de fortes teneurs en soufre, par exemple supérieures à 400 ppm, Jusqu'à et y compris 1000 ppm de soufre, par la présence de faibles quantités de ces éléments ou de leurs composés dans la zone de craquage. Selon la présente invention, la tendance la formation de carbone elles dit$icultés résultant de la formation de carbone au cours du craquage thermique de fractions pétrolières en melange avecvde la vaur d'eaqZ sont sensiblement réduites et le craquage à la-vapeur d'eau est amélioré par la-présence dans la zone de cra quage d'une matière choisie dans le groupe comprenant le phosphore, le bismuth et leurs mélanges.Bien que lion ne sache pas avec certi tude comment ces matières ou ou réduire la tendance à la formation. de carbone, on pense que la formation de carbone est favorisée par les parois des tubes du four et que ces matières inhibitrices inhibent ou empoisonnent l'action catalytique des matières des tubes du four, c'est-à-dire en formant un revêtement protecteur sur les parois de ces tubes. La tendance à inhiber la formation de carbone que présentent le phosphore et le bismuth est très surprenante si l'on se réfère aux éléments voisins du Tableau Périodique. On a constaté que la présence du phosphore et/ou du bismuth dans la zone de craquage a pour effet de réduire ou d'éliminer sensiblement la tendance à la formation de carbone de matières étroitement apparentées telles que le soufre et par suite, les traitements préalables coûteux de la charge, par exemple la purification, ne sont plus nécessaires, Il convient également de noter que, compte tenu de la longue pratique établie de la phosphatation des aciers, il n'était pas prévisible que la présente invention réduise la corrosion.Ainsi, la phosphatation des aciers a été généralement limitée aux aciers qui ne sont pas désignés par aciers inoxydables, c'est-à-dire aux aciers austénitiques ou des aciers qui ne sont pas spécialement préparés pour résister à la corrosion. En outre, les températures de craquage à la vapeur d'eau sont beaucoup plus élevées que celles généralement utilisées lorsque des phosphates s' avèrent utiles, et il n'est pas recommandé d'utiliser les phosphates à des températures si élevées La quantité de phosphore et/ou de bismuth présente dans la zone de craquage n'a pas une importance primordiale et peut varier dans des limites assez larges.Néanmoins, il est préférable que la quantité de .ces matières inhibitrices présentes dans la zone de craquage soit d'au moins 0,001 % en poids environ de métal par rap a la port/oharge c'est-à-dire l'eau plus la fraction pétrolière,inçrodwlte dans la zone de craquage, Avantageusement, la quantité tité dé matières présentes peut être comprise entre 0,001/ en poida,de 'préférence entre 0,01 et O,iss en poids. galement, 1 R forme sous laquelle la matière est ajoutée nia pas une importance.primcrdiale et il s'uffft" que le phosphore ou le bismuth soit en -phase gazeuse, par exemple P205 à la température de craquage.Des matières convenables qui peuvent être ajoutées à la charge pour assurer la présence du métal dans la zone de craquage comprennent des composés contenant du phosphore et/ou du bismuth (y compris les métaux proprement dits qui réagissent avec lteau pour donner P205 ou Bi203 en phase vapeur), tels que les acides phosphoriques, par exemple l'acide métaphosphorique, l'acide pyrophosphorique, l'acide orthophosphorique, les acides phosphoranx ; des hydrures, par exemple la phosphine ; l'hydro- xyde de bismuth ; des composés organiques tels que ceux répondant à la formule R3P04, dans laquelle R peut être un atome d'hydrogène ou un radical aryle, aralkyle, cycloalkyle, alcaryle ou alkyle de C1 à C20 par exemple le phosphate de triméthyle, le phosphate de triéthyle, le phosphate de triphényle, le phosphate de diméthylpropyle, le phosphate de cyclohexyl-méthyle, etc. ; des dérivés de phosphine, par exemple la méthyl-phosphine, l'éthyl--phosphine, la phényl-phosphine, la diméthyl-phosphine, la triméthyl-phosphine et des composés de formule RnP, dans laquelle R peut avoir la même signification que ci-dessus ; des phosphines quaternaires de formule R4PQH ; des phosphites organiques, etc.Le bismuth ne forme pas fa cilement de tels composés ,mais tout composé qui permet au bismuth d'être en phase vapeur à la température de craquage est satisfaisant. Des composés organiques du phosphore (qui sont généralement instables aux températures élevées et se décomposent en P205) sont avantageux; on préfère une phosphine ; les acides phosphoriques, en particulier H3P04, sont les composés qu'on préfère le plus. Des composés minéraux du phosphore tels que les halogénures ne sont généralement pas avantage-x à cause de leur effet hautement corrosif, et des composés tels que les phosphates minéraux, par exemple le phosphate trisodique, le phosphate monosodique et les tripolyphosphates sodiques ne sont pas des réactifs particulièrement efficaces. Bien que la Demanderesse ne désire pas être liée à une théorie particulière quelconque, on présume que le phosphore, par exemple des composés du phosphore,réagissent avec la vapeur dteau pour donner un oxyde de phosphore, par exemple P205 qui est en phase vapeur à la température de craquage. La vapeur de P205 subit alors une chimisorption sur les parois des tub-es du four, en occupant les sites actifs.- Ainsi, l'activité catalytique favorisant le déport de carbone de l'alliage des tubes du four est inhibez On présume que l'eau est indispensable au fonctionnement du présent procédé.Un craquage pyrolitique d'hydrocarbures en ltab- sence de vapeur d'eau ne permettrait pas d'atteindre les résultats avantageux obtenus dans la présente demande. La présence de vapeur d'eau est nécessaire pour réduire la pression partielle de l'hydro- carbure de la fraction pétrolière de charge, en donnant ainsi de meilleurs rendements en oléfines désirées et due plus faibles rendements en goudrons ; pour améliorer le coefficient de transmissic de chaleur ; pour maintenir le phosphore sous forme de P205, car sinon le gaz de craquage serait trop réducteur et P205 se décomposerait en phosphore élémentaire. Il est évident que pour de nombreuses raisons la vapeur et/ou l'eau est un ingrédient indispensable de la charge.Dans la technique antérieure, les avantages de la présence de la vapeur d'eau et/ou de l'eau sont compensés par la tendance à la formation d'oxyde de carbone. Cette tendance est maintenant virtuellement éliminée par le présent procédé. Dans une forme de réalisation de la présente invention, les composés contenant du phosphore et/ou du bismuth susmentionnés peuvent être ajoutés à des matières de départ contenant une quantité de soufre relativement grande, c'est-à-dire une quantité de soufre qui, ordinairement, provoquerait une cokéfaction excessive. Avec des teneurs en soufre extrêmement faibles, la carburation, la transformation du métal en poudre et la formation de CO deviennent très importantes. On envisage d'utiliser la présente invention, par exemple,avec des matières de craquage contenant au moins 10 ppm en poids de soufre, par rapport à la charge totale ou au moins 200 ppm de soufre environ et, par exemple, jusqu'à 450 ppm de soufre. L'addition de phosphore permet de surmonter toutes ces difficultés et on peut ne pas tenir compte de la teneur en soufre. Avec des matières de départ lourdes, ctest-i-dire des gas-oils, une teneur en soufre de 1,5 % en poids est tout à fait normale et on a réussi le cra-quage drune matière de départ présentant une teneur en soufre surélevant jusqu'à 3 ffi en poids. Le craquage à la vapeur d'eau est un processus ancien et bien connu (voir par exemple Ohemical Week, 13 Novembre 1965, pages r2 et suivantes) et ne sera décrit que brièvement ci-après. 3rune façon générale, -la fraction pétrolière de départ.est mélangée avec la vapeur d'eau, c'est-à-dire en quantités comprises entre 20 et 80 moles % de vapeur d'eau, avantageusement entre 20 et 60 moles % et de préférence entre 30 et 60 moles %, avant d'entrer dans le four de craquage à la vapeur d'eau qui peut être chauffé par tout moyen convenable, par exemple par chauffage au gaz, etc.Le four lui-même contient normalement deux parties ou zones, une zone de convection dans .laquelle la charge est vaporisée, si elle n'est pas déjà sous cette forme, et une zone de radiation ou de craquage, la charge passant en mélange avec la vapeur d'eau dans un ou plusieurs tubes situés dans le four. La zone de convection est normalement utilisée pour accroître l'efficacité du chauffage et on chauffe le mélange de pétrole et de vapeur d'eau à une température comprise entre 5380 et 59300. Toutefois, ces températures sont inférieures à celle à laquelle la charge est craquée, étant donné qu'il n'est pas souhaitable qu'un craquage se produise dans la zone de convection.Ensuite, la charge chauffée passe dans la zone de radiation, c'est-à-dire la zone de craquage, où la température des réactifs est portée rapidement entre 6490 et 9270G, de préférence entre 8160 et 9270C ou à une température plus élevée, si les métaux constituant les tubes le permettent,et la charge de départ est craquée. (L'élévation de la température des réactifs dans les gammes indiquées nécessite un chauffage des tubes à une température comprise entre 9270 et 10930C environ, de préférence entre 8710 et 109300 ou à une température plus élevée si les matières constituant les tubes le permettent). La durée de séjour dans la zone de radiation est réglée avec soin pour réduire au minimum la polymérisation ainsi que d'autres réactions indésirables. ta durée de séjour dans la zone-de craquage est ainsi comprise entre 0,1 et 10 secondes environ, de préférence entre. 0,1 et 1 seconde.Des pressions manométriques régnant dansvles tùbes peuvent être comprises entre 0 et 7,5 bars, mais elles ne sont pas d'une importance primordiale et des températures plus élevées s'élevant par exemple jusqu'à 7 bars au manomètre peuvent être tolérées. A. la sortie de la zone de craquage, les produits réactionnels sont immédiatement refroidis pour éviter une réaction supplementaire etyou pour réduire au minimum la perte-des principaux produits de conversion. Les fractions pét-rolières qui peuvent être transformées par ce procédé. -peuvent varier dans une large mesure et un spécialiste déterminera aisément les conditions optimales des différentes fractions pétrolières de départ. Toutefois, le procédé s'applique plus particulièrement aux charges hydrocarbonées constituées essentiellement d'hydrocarbures saturés cycliques ou acycliques. Ainsi, des hydrocarbures- qui peuvent être utilisés dans la présente invention comprennent des hydrocarbures cycliques tels que le cyclopropane, le cyclobutane, le cyclopentane, le cyclohexane, etc., et leurs mélanges. Les charges d'hydrocarbures acycliques comprennent tout alcane, notamment des hydrocarbures aliphatiques de la série du méthane ou des mélanges d'alcanes et de cycloalcanes.Les matières de départ préférées sont les hydrocarbures saturés contenant de 2 à 24 atomes de carbone environ, de préférence des alcanes contenant de 2 à 12 atomes de carbone environ, par exemple l'éthane, le propane, le butane,l'isobutane, les hexanes, les heptanes, etc. le n-hexadécane, l'éicosane, et le présent procédé permet également de craquer efficacement des naphtas légers bouillant entre 320 et 221 OC, des gas-oils bouillant entre 2320 et 4270C et des kérosènes ayant des points d'ébullition compris entre 2210 et 2880C. Etant donné que la cokéfaction est virtuellement éliminée par la mise en oeuvre de la présente invention, on peut utiliser des températures plus élevées dans la zone de craquage (zone de radiation), le mérite de ces températures plus élevées étant d'augmenter le rendement ou de permettre le craquage de matières de départ de qualité médiocre, c'est-à-dire celles qui normalement seraient la cause d'une cokéfaction excessive. Les composés de phosphore ou de bismuth peuvent être introduits de diverses façons dans la zone de craquage Ainsi, on a constaté que ces composés ont un effet assez durable et qu'une addition continue n'est pas nécessaire. Néanmoins, en fonction de l'application particulière, il peut être souhaitable d'ajouter ces matières inhibitrices. en continu avec la charge. En variante, elles peuvent être ajoutées par intermittence, l'intervalle de temps étant déterminé par la détection de la production d'oxyde de carbone; ainsi un composé de phosphore peut être convenablement ajouté lorsque la teneur en oxyde de carbone de. l'effluent du craquage à la vapeur d'eau dépasse l,a. % en poids.D'autre part, les matières inhibitrices peuvent être utilisées comme matieres de traitement préalable, avec la vapeur d'eau, avant dtintroduire la fraction pétrolière de départ dans le four, et on peut procéder ensuite à-des additions soit intermittentes ,soit continues. Les exemples suivants sont donnés à titre illustra tif et non limitatif de l'invention et concernent effet du soufre, du phosphore et du bismuth quant à leur tendance à la formation de carbone. Exemple comparatif Soufre - On dissout de lthydrogène sulfuré dans de l'eau, la quantité étant déterminée par titrage à l'iode. Ensuite, on chauffe la solution pour la transformer en vapeur d'eau et en hydrogène sulfuré, et les vapeurs sont mélangées avec de l'éthane préalablement chauffé (20 à 25 ffi en poids de vapeur d'eau par rapport à la charge totale) à 53806. On introduit le mélange en phase vapeur dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable du type 310 ayant' un diamètre interne de 25 mm et une longueur de 0,9 m. On maintient la température de la paroi du tube à 8600C pour obtenir la conversion voulue. On effectue un essai analogue sans ajouter d'hydrogène sulfuré. Dans l'essai effectué en l'absence d'hydrogène sulfuré, on n'observe pas de cokéfaction,mais la formation d'oxyde de carbone et la vitesse de transformation du métal en poudre sont toutes deux très importantes. A une teneur en soufre de 10 ppm en- poids par rapport à la charge totale, la transformation dn métal en poudre est éliminée et la-production d'oxyde de carbone est réduite à 0,1 ffi en poids. La cokéfaction est faible. Si lion augmente la quantité de soufre ajoutée, on ne peut plus mesurer la production d'oxyde de carbone. Toutefois, la vitesse de cokéfaction augmente l-ineairement avec l'addition du soufre (sous forme de H2S) jusqu'à ce qu'on atteigne une teneur d'environ 200 ppm en poids de-soufre par rapport à la-charge totale. A ce niveau, un essai d'une durée de-2 -2 heures produit 12 g de coke. A de plus fortes teneurs en soufre, la vitesse de cokéfaction augment-e,mais plus lentement, et à une- teneur de 400 ppm en poids de soufre par rapport à la charge totale, 18 g de coke sont produits au cours dtun essai de 2 heures. Exemple t Phosphore - Au cours d'essais analogues à celui décrit cidessus, on verse une faible quantité d'acide phosphorique (sirupeux, 85 %) dans un nouveau tube de craquage et le porte à température, c'est-à-dire à 8600C en perzeant avec de l'azote. A cette température, l'acide phosphorique S'évapore et on le balaye avec de l'azote pour laisser le tube recouvert d'une couche de phosphore qui est présumé être un phosphate. Dans un essai de craquage ultérieur avec une charge d'essai comprenant de l'éthane et de la vapeur d'eau, on n'observe pas de transformation du métal en poudre ni de formation d'oxyde de carbone. Ce résultat se compare favorablement avec celui obtenu en présence de faibles teneurs en soufre. Lorsqu'on soumet à un craquage une charge d'éthane et de vapeur d'eau à forte teneur en soufre, c'est-à-dire de 200 ppm de soufre, dans le tube traité, la vitesse de cokéfaction est étonnamment faible, c'est-à-dire de 0,1 g/2 heures. Exemple 2 On ajoute dans le tube une certaine quantité supplémentaire d'acide phosphorique avec 1000 ppm en poids de soufre sous forme d'hydrogène sulfuré, les conditions étant par ailleurs les mêmes que dans l'exemple 1. La vitesse de cokéfaction est de 0,46 g/ 2 heures, ce qui est encore une vitesse très lente. Exemple 3 On ajoute continuellement à la charge d'essai pure d'éthane et de vapeur d'eau du phosphate de triméthyle et de la phosphine, PH7, au cours de deux essais distincts, à raison de 100 ppm (en phosphore par rapport à la totalité de la charge). Initialement, il semble que le phosphore ait peu d'effet sur la vitesse de formation de l'oxyde de carbone. Toutefois, après 5 heures, la production d'oxyde de carbone diminue et continue à diminuer au cours de i:u- ration. Ce facteur a tendance à confirmer le fait que le tube ou au moins les sites catalytiques actifs du tube sont enduits d'un composé inhibiteur à base de phosphore et qu'une période de temps déterminée est nécessaire pour que cet enduit se forme. Ultérieurement, mais pendant le même essai continu, on soumet au craquage une charge d-'éthane et de vapeur d'eau à forte teneur en soufre, c'est-à-dire 200 ppm en poids de soufre,et on observe une très faible vitesse de cokéfaction en comparaisson de celle obtenue ci-dessus également la production d'oxyde de carbone est trop faible pour être mesurée. Exemple 4 Dans un essai effectué en utilisant l'oxyde de bismuth, on observe avec le bismuth des effets analogues à ceux indiqués cidessus obtenus avec le phosphore g REVENDICATIONS 1. Procédé de craquage thermique d'une fraction pétrolière en la faisant passer en mélange avec de la vapeur d'eau dans un ou plusieurs tubes d'ure four dans des conditions de craquage, procédé caractérisé en ce qu'il est prévu dans la zone de craquage une matière contenant du phosphore ou du bismuth, choisie dans le groupe comprenant des composés contenant du phosphore, des composés contenant du bismuth et leurs mélanges,en réduisant ainsi sensiblement la tendance à la formation de carbone du procédé de craquage, le phosphore ou le bismuth étant contenu dans la phase vapeur de la zone de craquage. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de phosphore ou de bismuth présente dans la zone de craquage est-d'au moins 0,001 r en poids. par rapport à la totalité de la charge. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité de phosphore présente est comprise entre 0,001 et 0,1 % en poids par rapport à la totalité de la charge. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise un composé organique du phosphore. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé du phosphore est choisi parmi les phosphines, les acides du phosphore, les phosphates organiques et les phosphites organiques. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite matière est P205 ou H3P04. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'une quantité de soufre suffisante pour provoquer une cokéfaction excessive est présente dans la zone de craquage, par exemple une quantité d'au moins 10 ppm en poids environ, de préférence d'au moins 200 ppm en poids par rapport à la charge totale. 8. Procédé selon ltune quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la fraction pétrolière se compose essentiellement d'hydrocarbures saturés contenant de 2 à 24 atomes de carbone. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la fraction pétrolière est- un naphta léger bouillant entre 320 et 221 OC, un kérosène bouillant entre2216 et 2880C ou un gas-oil bouillant entre 2320 et 4270C. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la fraction pétrolière mélangée avec de 20 à 80 moles ffi de vapeur d'eau est chauffée dans la zone de craquage à une température comprise entre 6490 et 9270C.