FR 2086178 A1 19711231 FR 7113608 A 19710416 On sait préparer sous forme de peules des produits de condensation de lVépichlorhydrine et de polyalkylènepolyamines ayant des propriétés d'échangeurs d'anions. On a réalise ceci par précondensation de l'épichlorhydrine et des polyalkylène polyamines dans un milieu aqueux pour produire des masses sirupeuses, par mise en suspension du précondensat dans des solvants organi ques non miscibles avec ces masses, en utilisant un stabilisant de suspension, et par durcissement des gouttelettes de precondensat en suspension par un traitement thermique, puis par isolement de celui-ci sous forme de perles de polycondensat (voir brevet des E.U.A. n 3.005.786). On doit donc mettre en oeuvre ce pro cédé en deux étapes. La présente invention concerne un procédé de préparation de produits de polycondensation d'épichlorhydrine et de polyalkylène polyamines sous forme de perles, dans lequel on ajoute a une suspension d'eau dans un liquide organique non miscible à lBeau une polyalkylènepolyamine et ensuite l'épichlorhydrine, la conden sation en perles de leépichlorhy.drine et de la polyalkylène- polyamine s'effectuant dans les gouttelettes deau en suspension, on élimine alors par distillation azéotropique leeau et une partie du liquide organique et on isole les perles de polyconden- sat préparées.On met en oeuvre ce procédé en une seule étape réactionnelle, Le liquide organique utilisé pour le procédé a de préférence le même poids spécifique, ou pratiquement le même poids spécifique, que les monomères que l'on fait réagir, On peut réaliser cette condition en utilisant un mélange d'un solvant de poids spécifique assez élevé et dgun solvant de poids spécifique peu elevé, par exemple un mélange de oadichlorobenzène et d'isododécane. La proportion dans laquelle on melange ces solvants est de préférence de 1 partie en poids diisododécane pour 7 a 9 parties en poids de o-dichlorobenzène. Le liquide organique contient de préférence environ 0,01 a' 3% dgun stabilisant de suspension0 On peut en principe utiliser nVimporte quel stabilisant de suspension connu, par exemple un agent de surface, en particulier un agent de surface anionique ou non ionique , ou un polymère tel qu'un polystyrène, un polyacrylate et un polymères chlore ou chiorosulforé .Des stabilisants de ce type ont été décrits , par exemple dans les brevets de la République Fédérale d'Allemagne n 885.161, 1.083.554 et 1.133.128 et dans les brevets des S.TJ.A. n02.610.156, 2.610.170, 2.898.309 et 3.005.786. Le stabilisant de suspension utilisé de préférence dans le procédé décrit ici est une solution de sulfochlorure de Kogasin dans le Kogasin (nom de marque Mersol 45; le Kogasin est un mélange d'hydrocarbures aliphatiques ayant un point d'ébullition compris entre 240 et 300 C). La quantité d'eau que l'on met en suspension dans le liquide organique, de préférence à température ambiante c'est a dire entre 10 et 25 C, est d'environ 10 à 40% en poids basés sur le liquide organique. On maintient lVeau en suspension par mélange vigoureux, par exemple par agitation, même au cours des étapes reactionnelles décrites ci-dessous. On ajoute de préférence dtabord la polyalkylènepolyamine à la suspension obtenue. Lorsqu ton 19 ajoute lentement, 1 température du mélange morte à 6000. On doit refroidir ne melange entre 10 et 300G avant de mettre en oeuvre les autres étape 9 réactionnelles. La quantité de polyalkylènepolyamine peut être d'environ 1 mole pour 5 à 40 moles de suspension contenant l'eau. On utilise de préférence 1 mole de polyalkylènepolyamine pour 10 à 15 moles d'eau.Les polyalkylènepolyamines appropriées aux procédés selon l'invention sont en particulier celles ayant 3 à 5 groupes NH reliés par des radicaux alkylène en 02 4 040 On peut donner comme la tétraéthylènepentamine et la pentaéthylènehexamine. On ajoute lentement l'épichlorhydrine à la suspension obtenue, en maintenant celle-ci à l'état de suspension, par exemple par agitation. La quantité d'épichlorhydrine ajoutée est de préférence de 1 à 6 moles par mole de polyalkylènepolyamine. On refroidit de préférence le mélange réactionnel au cours de l'addition de l'épichlorhydrine. La température du mélange réactionnel ne doit pas monter à plus de 400C à la fin de la réaction Lorsque le dégagement de chaleur dû à la réaction exothermique a cessé, on monte progressivement la température du mélange réactionnel jusqupà environ 100-150 C, en éliminant par distillation un melange de liquide organique et d'eau. Le produit de condensation formé au cours et après addition de ltépichlorhydrine est ainsi durci. Lorsque les perles sont complètement durcies, on peut les séparer par les procédés usuels de séparation liquide-solide, par exemple par filtratlon. On peut alors les sécher entre 100 et 1500C, sous vide si on le désire. Les perles de polycondensat obtenues sont d'excellents échangeurs d'anions. Avant utilisation, on les lave de préférence dans une solution aqueuse alcaline; on peut par exemple les traiter avec une solution aqueuse hydroxyde de sodium ou d'hydroxyde de potassium, dans laquelle elles subissent un gonflement, puis on les lave à l'eau jusqu' à neutralité. Après ce traitement elles sont totalement insolubles dans l'eau et ont de hautes capacités d'échangeur d'anions. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPIE 1 On ajoute à température ambiante, en agitant, 230 parties en poids d'eau à un mélange de 200 partiesen poids d'isododécane, 1800 parties en poids de o-dichlorobenzène et 30 parties en poids de Mersol(alkyisu3òn?iechrnred1à longue chaine). Après addition de 230 parties en poids de pentaéthylènehexamine, la température monte entre 55 et En oc. Après refroidissement entre 10 et 20 C, on ajoute lentement 185 parties en poids d'épichlorhydrine. On continue d'agiter pour maintenir la température entre 30 et 400C jusqu'à la fin de la réaction exothermique. On chauffe alors lentement le mélange réactionnel jusqu 140 OC, l'eau, le o-dichlorobenzène et l'isododécane étant partiellement éliminés par distillation. Après refroidissement, on sépare le condensat en perles et on le durcit entre 130 et 140 C pendant 15 heures. On introduit alors les perles dans environ 2 à 3 1 d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30% ou on les laisse jusqu'à ce qu'elles aient totalement gonflé. On les lave alors à l'eau jusqu'à neutralité et on obtient l'échangeur d'anions sous forme de perles jaune pâle, limpides comme le verre. EXEMPLE 2 On ajoute à température ambiante, en agitant, 230 parties en poids d'eau à 200 parties en poids d'isododécane, 1800 parties en poids de o-dichlorobenzène et 30 parties en poids de Mersol. Après addition de 230 parties en poids de pentaéthylènehexamine, la température montre entre 55 et 600C. Après avoir refroidi le mélange réactionnel entre 10 et 200C, on ajoute lentement 460 parties en poids d'épichlorhydrine. On maintient la température entre 30 et 400C; en agitant, jusqu'à la fin de la réaction exothermique. Lorsque l'on chauffe lentement le mélange réactionnel jusqu'à 140 C, liteau, le o-dichlorobenzène et l'isododécane stéliminent partiellement par distillation. Après refroidissement, on sépare le condensat en perles et on le durcit entre 130 et 1400C pendant 15 heures. On introduit alors les perles dans environ 2 à 3 1 d'une solution dthydroxyde de sodium à 30% où on les laisse jusqu'8 ce que leur gonflement soit complet. On les lave alors à l'eau jusqu'à neutralité et on obtient l'échangeur d'anions sous forme de perles jaune pâle, limpides comme le verre. EXEMPLE 3 On ajoute à température ambiante, en agitant, 460 parties en poids d'eau à un mélange de 200 parties en poids dtisododécane, 1600 parties en poids de o-dichlorobenzène et 30 parties en poids de Mersol. Après addition de 190 parties en poids de tétraéthylènepentamine, la température monte entre 50 et 60 00. Après refroidissement du mélange réactionnel entre 10 et 200C, on ajoute lentement 280 parties en poids d'épichlorhydrine. On maintient alors la température entre 30 et 40 oC, en agitant, jusqutà la fin de la réaction exothermique. Lorsque l'on chauffe alors le mélange réactionnel à 140 C, lweau, le o-dichlorobenzène et lsisododécane s'éliminent partiellement par distillation. Après refroidissement, on sépare le condensat en perles et on le durcit entre 130 et 140 OC pendant 15 heures. On introduit alors les perles dans environ 2 à 3 1 d'une solution dYhydroxyde de sodium à 30%, où on les laisse jusqu' ce que leur gonflement soit complet.Après avoir lavé les perles àreau jusqutà neutralité, on obtient l'échangeur d'anions sous forme de perles jaune pale, limpides comme le verre. EXEMPIE 4 On ajoute à température ambiante, en agitant, 230 parties en poids d'eau à un mélange de 100 parties en poids disododécane, 800 parties en poids de o-dichlorobenzène et 20 parties en poids de Mersol. Après addition de 190 parties en poids de tétraéthylènepentamine, la température monte entre 50 et 600C. Après avoir refroidi le mélange réactionnel entre 10 et 200C, on ajoute lentement 550 parties en poids d'épichlorhydrine. On maintient la température entre 30 et 400C, en agitant, jusqu'à la fin de la reaction exothermique. Lorsque l'on chauffe alors lentement le mélange réactionnel à 1400C, l'eau, le o-dichlorobenzène et l'isododécane s'éliminent partiellement par distillation. Après refroidissement, on sépare le condensat en perles et on le durcit entre 130 et 1400C pendant 15 heures. On introduit alors les perles dans environ 2 à 3 l d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30%, où on les laisse jusqutà ce que leur gonflement soit complet. Après avoir las les perles à l'eau jusqutà neutralité, on obtient l'échangeur d'anions sous forme de perles jaune pâle, limpides comme le verre. EXEMPLE 5 On ajoute à température ambiante, en agitant, 230 parties en poids d'eau à un mélange de 200 parties en poids drisododécane, 1600 parties en poids de o-dichlorobenzène et 30 parties en poids de Mersol. Après addition de 150 parties en poids de triéthylènetétramine, la température monte entre 40 et 600C. Après refroidissement entre 10 et 200C, on ajoute lentement 460 parties en poids d'épichlorhydrine. On maintient la température entre 30 et 400C,en agitant, jusqu'à la fin de la réaction exothermique . On chauffe alors lentement le mélange réactionnel jusqu8 1400C, et l'eau, le o-dichlorobenzène et l'isododécane s'éliminent partiellement par distillation. Après refroidissement, on sépare le condensat en perles et on le durcit entre 130 et 1400C pendant 15 heures.On introduit alors les perles dans environ 2 à 3 l d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30%, ou on les laisse jusqu'8 ce que leur gonflement soit complet. Après avoir lavé les perles àXeau jusqu'à neutralité, on obtient l'échangeur d'anions sous forme de perles jaune pâle, limpides comme le verre. EXEMPLE 6 On ajoute à température ambiante, en agitant, 230 parties en poids d'eau à un mélange de 2000 parties en poids de chlorobenzène et 30 parties en poids de Mersol. Après addition de 230 parties en poids de pentaéthylènehexamine, la température monte à 50 OC. Après avoir refroidi le mélange réactionnel entre 10 et 20pu, on ajoute lentement 185 parties en poids d'épichlor hydrie. On maintient la température entre 30 et 400C, en agitant, jusqu'à la fin de la réaction exothermique. Après chauffage du mélange réactionnel à 95 0C, on achève la condensation et on élimine l'eau par distillation azéotropique. Au cours de cette étape, la température monte entre 120 et 1300C. On maintient cette température pendant 2 heures. Après refroidissement à environ 500C, on fait lentement gonfler les perles par addition d'eau. On élimine alors le chlorobenzène par entraînement à la vapeur. On obtient ltéchangeur d'anions sous forme de perles jaune pâle, limpides comme le verre. RE VE NI) I C A T ION S 1. Procédé de préparation de produits de condensation en perles d'épichlorhydrine et de polyalkylènepolyamines sous forme de perles, caractérisé en ce quton ajoute une polyalkylènepolyamine et ltépichlorhydrine à une suspension d'eau dans un liquide organique non miscible à lteau, la condensation en perles de ltépichlorhydrine et de la polyalkylènepolyamine s'effectuant dans les gouttelettes d'eau en suspension, on élimine alors par distillation azéotropique l'eau et une partie du liquide organique, et on récupère les perles de polycondensat obtenues. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide organique a pratiquement le même poids spécifique que les monomères que lton fait réagir. 3. Procédé selon lune quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la suspension contient de 10 à 40% en poids d'eau basés sur le liquide organique. 4. Produits de condensation de ltépichlorhydrine et de polyalkylènepolyamines, caractérisés en ce qu'on les prépare par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.