FR 2116555 A1 19720713 FR 7143662 A 19711206 la présente invention concerne un procédé de condensation de phénols pour former des oxydes de polyphénylène intéressants comme matières thermoplastiques. l'invention a plus particulièrement trait à la préparation d'oxydes de polyphénylène par réaction de phénols substitués avec l'oxygène, en utilisant un catalyseur qui est une combinaison d'un composé de cuivre et d'un composé d'iode en présence d'une amine primaire ou d'une amine secondaire. les procédés déjà connus pour la préparation d'oxydes de polyphénylène utilisent un sel cuivreux avec une amine tertiaire, un sel cuivrique basique avec une amine primaire ou secondaire, et un sel cuivrique avec une amine, comme catalyseur à base de sel de cuivre et d'amine. Toutefois, les polymères que l'on obtient en utilisant les catalyseurs indiqués ci-dessus sont généralement un peu décolorés, et leur viscosité intrinsèque, qui représente le degré de polymérisation des produits de condensation, dépasse rarement 1,3 dl/g, mais a généralement des valeurs inférieures à 0,8 dl/g. L'invention concerne un nouveau système de catalyseur destiné à la préparation d'oxydes de polyphénylène. Elle concerne un procédé permettant d'accrottre remarquablement la vitesse de polymérisation, ainsi que d'obtenir des produits tout à fait incolores, de haut degré de polymérisation. Elle concerne en outre un système de catalyseur très actif, qui a été considéré jusqu'à présent comme étant inefficace pour la condensation, ou doué d'une faible activité. le brevet des Etats-Unis d1mérique NO 3 306 874 donne les indications suivantes 1) l'acétate cuivrique forme un complexe avec des amines primaires ou secondaires, capable de produire des éthers de polyphénylène, mais ces produits ont un poids moléculaire bien plus faible et la réaction est plus lente...(colonne 12 de la description). 2) l'hydroxyde cuivrique est un ingrédient inactif (colonne 11) et 3) l'iodure cuivreux, le sulfure cuivreux, le sulfure cuivrique, etc., ne conviennent pas parce qu'ils sont ou bien insolubles dans les amines primaires ou secondaires, ou bien incapables d'exister sous la forme de sels cuivriques stables. les faits suivants viennent d'8tre découverts et font l'objet de la présente invention. En présence d'un composé diode dans un système complexe d'acétate cuivrique et d'amine, la vitesse de réaction devient plusieurs fois supérieure à celle qui existe en l'absence de ce composé, et on obtient un produit de poids moléculaire bien plus élevé. Un système complexe d'hydroxyde cuivrique et d'amine,dont on a constaté l'activité catalytique pratiquement nulle, devient un catalyseur très actif, qui peut donner un produit de très haut degré de polymérisation, par addition d'un composé d'iode. En outre, on a constaté que le sulfure cuivreux ou cuivrique acquiert une très grande efficacité en combinaison avec un composé d'iode et des amines primaires ou secondaires. On a aussi découvert le fait surprenant que l'ioduré cuivreux, qui contient un atome d'iode dans sa molécule, se comporte lui-même comme un excellent catalyseur en présence d'amines primaires ou secondaires. le brevet japonais NO 22 153/1970 indique qu'un catalyseur consistant en oxyde cuivreux et en une amine est capable de former des produits de condensation. Toutefois, conformément à ce procédé, une grande quantité d'oxyde cuivreux est requise pour la polymérisation, et pourtant, on ne peut pas s'attendre à obtenir des produits ayant un très haut poids moléculaire. Lorsque le principe de l'invention, c'est-à-dire la présence d'un composé d'iode dans le système de catalyseur, est appliqué à ce cas, une quantité meme faible d'oxyde cuivreux peut augmenter notablement la vitesse de réaction et former des produits très fortement condensés. les phénols qui peuvent être condensés au moyen du procédé de 11 invention peuvent entre représentés par la formule suivante dans laquelle R1, R2, s et R4 désignent chacun un substituant choisi entre un atome d'hydrogène, un atome de chlore, des radicaux hydrocarbonés, des radicaux hydrocarbonés halogénés, des radicaux hydrocarbyloxy et des radicaux hydro-carbyloxy halogénés, R1 R2, R3 et R4 n'étant pas simultanément de l'hydrogène. Des exemples particuliers des composés comprennent le 2,6-diméthylphénol, le 2-méthyl-6-éthylchénol, le 2,6-diéthyl- phénol, le 2,6-diméthoxyphénol, le 2-méthoxy-6-méthylphénol, le 2-méthyl-6-phénylphénol, le 2,6-diphénylphénol, le 2,6-diméthyl3-chlorophénol, etc. Conformément à l'invention, on peut utiliser une grande variété de composés de cuivre. Des exemples particuliers de ces composés comprennent le chlorure cuivreux, le chlorure cuivrique, le bromure cuivreux, le bromure cuivrique, le sulfate cuivreux, le sulfate cuivrique, le sulfure cuivreux, le sulfure cuivrique, l'oxyde cuivreux, l'oxyde cuivrique, l'acétate cuivreux, l'acétate cuivrique, le propionate cuivrique, le butyrate cuivrique, le benzoate cuivrique, le carbonate cuivrique basique, I'acétate cuivrique basique, l'hydroxyde cuivrique, le nitrate cuivrique, l'iodure cuivreux, le cyanure cuivreux, le thiocyanate cuivrique, etc. lies phosphate, oxalate et pyrophosphate cuivriques peuvent titre considérés comme étant en eux-mêmes des complexes stables, et ils ne sont plus capables de former un complexe avec une amine. Par conséquent, ils ne conviennent pas pour le procédé de l'invention. La quantité de composé de cuivre que l'on utilise dans la présente invention peut varier dans une large mesure et on préfère que cette quantité soit comprise dans la gamme de 0,1 à 100 % en poids, par rapport au poids des phénols. En ce qui concerne le composé d'iode, on peut utiliser des substances qui sont capables de libérer l'anion iode ou un composé simple de l'iode dans la solution réactionnelle. Des exemples de ces composés comprennent l'iode lui-mame, un iodure de métal alcalin tel que l'iodure de potassium, et l'iodure d'éthyle, etc. la quantité de composé d'iode peut aussi varier dans une large mesure, et on utilise de préférence 10 à 100 % de ce composé par mole de composé de cuivre. Des exemples d'amines primaires de la présente invention comprennent les monoamines aliphatiques ou cycloaliphatiques telles que la monométhylamine, la monoéthylamine, la monopropylamine, la monobutylamine, la monolaurylamine, la monocyclohexylamine, la monobenzylamine, la B-phényléthylamine, etc., et des exemples illustrant l'amine secondaire comprennent des monoamines aliphatiques ou cycloaliphatiques telles que la diméthylamine, la diéthylamine, la dipropylamine, la dibutylamine, la méthylcyclohexylamine, etc., et, en outre, la morpholine, la pyrrolidine, la pipéridine, etc. Ces amines peuvent être utilisées en mélange. La quantité d'amine que l'on utilise est avantageusement d'au moins un équivalent par mole de composés de cuivre. On utilise généralement des solvants pour dissoudre les produits de condensation ; ces solvants comprennent le benzène, le toluène, le xylène, le dichloréthans, le tétrachloréthane, le chloroforme, etc. On peut aussi utiliser, comme solvants, des amines telles qu'un constituant du complexe en réaction, qui peut être capable de dissoudre les produits de condensation. Conformément à l'invention, on obtient généralement des produits de condensation dont le poids moléculaire est très élevé. Pour obtenir des produits de plus bas poids moléculaire, on peut suggérer de mélanger des liquides, qui ne dissolvent pas le produit, avec le solvant mentionné ci-dessus en quantité convenable pour réduire la solubilité du produit dans le mélange réactionnel, ce qui entrasse la précipitation d'un produit dont le poids moléculaire entre dans la gamme désirée et que l'on peut séparer. Toutefois, en général, la séparation des produits de condensation est effectuée en versant le mélange réactionnel dans de l'eau, du méthanol, de l'éthanol, de l'acétone ou un composé analogue qui ne dissout pas le produit, en sorte que ce dernier précipite. Il est préférable que la quantité d'acide minéral soit suffisante pour décomposer le complexe de cuivre et d'amine dans le liquide que l'on utilise pour la précipitation. lies agents oxydants que l'on utilise dans la présente invention peuvent être l'oxygène gazeux, un gaz contenant de l'oxygène tel que l'air, etc. La température réactionnelle utilisée dans la présente invention peut varier dans une large gamme, allant de OOC au point d'ébullition du mélange réactionnel. Habituellement, il convient d'utiliser la température ambiante. La durée de la réaction peut varier en fonction des conditions adoptées dans chaque cas, et la réaction peut être ou bien arrêtée au stade oW la quantité théoriquement requise d'oxygène a été absorbée, ou bien poursuivie pendant une certaine période de temps après que ce stade a été atteint, pour obtenir des produits plus fortement condensés. Exemple 1 On ajoute 5,0 ml (50 millimoles) de n-butylamine à un mélange de 0,191 g (2 millimoles) de sulfure cuivrique et de 0,127 g (1 millimole) d'iode. On ajoute ensuite à la solution 2,44 g (20 millimoles) de 2,6-diméthylphénol dissous dans 55 ml de toluène et on agite le mélange sous atmosphère d'oxygène pendant 10 minutes, en maintenant la température à 300C par refroidissement, jusqu'à ce que 241 ml d'oxygène aient été absorbés. On poursuit la réaction pendant encore 60 minutes. Ensuite, on verse le mélange réactionnel dans 400 ml de méthanol contenant une petite quantité d'acide chlorhydrique, ce qui provoque la précipitation du polymère. le polymère résultant est filtré, lavé au méthanol, redissous dans du benzène, puis reprécipité par addition de méthanol. Après séchage à 600C sous pression réduite, on obtient 2,36 g d'éther de poly(2,6-diméthyl-1,4-phénylène). le produit est tout à fait incolore et sa viscosité intrinsèque, mesurée dans le chloroforme'à 250C, atteint 2,00 dl/g. Exemes 2 à 10 les exemples suivants illustrent l'efficacité du procédé de l'invention, comparativement au procédé dans lequel le système de catalyseur ne renferme pas de composé d'iode. Chaque exemple est mis en oeuvre à peu près de la même façon que dans l'exemple 1, à l'exception de la nature et des quantités du composé de cuivre et du composé d'iode. N de Composé de Quantité Composé Quantité Durée l'exem- cuivre (g) d'iode (g) d'absorption ple de la quan- Viscosité tité thèorique Rende- intrisèque d'oxygène ment (g) (dl/g) 2 Cu2O 0,132 - - 95 2,01 0,34 0,105 I2 0,167 20 2,40 1,27 0,103 KI 0,350 15 2,29 0,98 3 CuO 0,150 - - pas de réaction 0,094 HI 1 ml (52% aq.) 18 2,40 1,12 4 Cu(OH)2 0,195 - - pas de réaction 0,195 HI 1 ml (52% aq.) 5 2,40 1,60 0,195 KI 0,333 7 2,40 2,10 0,195 I2 0,127 10 2,40 1,90 5 0,195 C2H5I 5 ml 10 2,32 1,90 6 Cu(CH3COO)2#H2O 0,400 - - 55 2,11 0,35 0,400 I2 0,127 11 2,32 1,57 N de Composé de cuivre Quantité Composé Quantité Durée l'exem- (g) d'iode (g) d'absorption ple de la quan- Viscosité tité thèorique Rende- intrisèque d'oxygène ment (g) (dl/g) 7 Cu(NO3)2#3H2O 0,483 - - 9 2,26 0,54 0,483 I2 0,128 9 2,40 1,54 8 CuSO4 0,319 - - 100 2,07 0,28 0,319 I2 0,126 15 2,35 2,00 9 CuCO3#Cu(OH) 0,239 - - pas de réac tion 0,239 I2 0,128 14 2,33 1,90 10 CuCN 0,180 - - 24 2,05 0,54 0,180 I2 0,103 12 2,27 1,25 Exemple il On conduit la réaction conformément à l'exemple 1 en utilisant 0,195 g d'hydroxyde cuivrique, 0,129 g d'iode, 5 ml de pipéridine, 2,44 g de 2,6-diméthylphénol et 55 ml de toluène. La durée d'absorption de la quantité théoriquement requise d'oxygène est de 13 minutes. les valeurs de rendement et de viscosité intrinsèque du produit sont respectivement de 2,39 g et de 2,00 dl/g. Exemples 12-23 lies exemples suivants montrent les résultats avantageux des expériences effectuées en utilisant l'iodure cuivreux sans autre composé d'iode en présence de divers types d'amines primaires et secondaires. Dans chaque exemple, on utilise 0,38 g (2 millimoles) d'iodure cuivreux et la période de réaction après l'absorption primaire d'oxygène est de 30 minutes au lieu de 60 minutes dans l'exemple 1. lies autres conditions sont les mêmes que celles de l'exemple 1. N de Oxyde de polyphénylène l'exem- Amine ple Rende- Viscosité ment, g intrinsèque (dl/g 12 n-propylamine 2,31 1,72 13 isopropylamine 2,36 1,17 14 n-butylamine 2,40 2,54 15 mélange d'iso- et de n-amylamines 2,33 1 2,20 16 hexylamine 2,31 1,95 17 2-éthylhexylamine 2,30 1,61 18 laurylamine 2,40 1,54 19 benzylamine 2,40 # 2,52 20 ss-phényléthylamine 2,35 1,39 21 monocclohexylamine 2,32 1,26 22 di-n-butylamine 2,40 0,74 23 pipéridine 2,20 0,45 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'qxydes de polyphénylène, caractérisé par le fait qu'il consiste à former des produits d'auto-condensation par oxydation de phénols substitués avec de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène, en utilisant un catalyseur qui est une combinaison d'un composé de cuivre avec un composé d'iode, en présence d'amine primaire ou d'amine secondaire. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que les phénols substitués sont des phénols portant deux substituants alkyle inférieur en positions 2 et 6. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé de cuivre est le chlorure cuivreux, le chlorure cuivrique, le bromure cuivreux, le bromure cuivrique, le sulfate cuivreux, le sulfate cuivrique, le sulfure cuivreux, le sulfure cuivrique, l'oxyde cuivreux, l'oxyde cuivrique, l'acétate cuivreux, l'acétate cuivrique, le propionate cuivrique, le butyrate cuivrique, le benzoate cuivrique, le carbonate cuivrique basique, l'acétate cuivrique basique, l'hydroxyde cuivrique, le nitrate cuivrique, l'iodure cuivreux, le cyanure cuivreux, le thiocyanate cuivreux ou le thiocyanate cuivrique et le composé d'iode est l'iode, le gaz iodhydrique, un iodure de métal alcalin ou l'iodure d'éthyle. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite combinaison est l'ioduré cuivreux. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que 1' amine primaire est une monoamine aliphatique ou cycloaliphatique et l'amine secondaire est une monoamine aliphatique ou cycloaliphatique, la morpholine, la pyrrolidine ou la pipéridine.