FR 2103432 A1 19720414 FR 7130374 A 19710820 Il est connu d'utiliser comme matériaux, pour la confection de moules à compression pour le formage de matières plastiques, des aciers alliés, trempés superficiellement ou à coeur. Pour la forme principale ou de base (matrice) des moules de ce genre, on utilise le plus souvent des aciers alliés trempés superficiellement, par exemple un acier-chrome-nickel. La trempe superficielle est effectuée dans un bain dit de cémentation, généralement un bain de sels. L'acier ainsi traité ultérieurement est dénommé pour cette raison "acier cémenté". Il est trempé sur une profondeur de O, à 1,0 mm pour résister aux contraintes d'abrasion au cours du moulage. Au-dessous de la couche superficielle trempée, l'acier est ductile et tenace, de sorte qu'il ne se produit pas de tensions internes dans le moule, pouvant aboutir à une cassure, même sous des pressions élevées. Les aciers cémentés ne sont cependant pas entièrement exempts de gauchissement et doivent être rectifiés après la trempe. Ils conviennent donc moins bien à la fabrication d'éléments de moule de formes compliquées. Pour les poinçons-etles moules-élémentaires de moules dont les dimensions sont toujours inférieures à celles des moules principaux, on utilise en général des aciers trempés à coeur (aciers de trempe à l'huile ou à l1air).-Ces aciers trempés à coeur possèdent d'habitude une dureté Rockwell C. de 62 à 63. Comparativement aux aciers cémentés trempés superficiellement, ils offrent l'avantage d'strie plus exacts dans leurs dimensions après la trempe. Ils conviennent moins bien pour les moules principaux, car de fortes différences de dimensions provoquent, lors du refroidissement brusque dans l'opération de trempe, des tensions internes susceptibles d'entralner la formation de fissures aux transitions à arête vive. Pour améliorer la résistance vis-à-vis des influences abrasives provenant des charges qui sont contenues dans les matières à mouler et pour faciliter le démoulage des pièces en matière plastique moulées, il est généralement prévu un chromage dur des surfaces externes des moules après leur polissage. Malgré toutes ces mesures connues destinées à améliorer la qualité superficielle des moules, ceux-ci n'avaient jusqu'a présent qu'une longévité relativement faible lorsqu'ils servaient à la production de pièces moulées à tolérances de cotes relativement étroitement spécifiéess c'est ainsi par exemple que, pour des moules utilisés pour le moulage par compression de matières à mouler à base de résine phénolique avec charges d'amiante, la longévité ne dépassait pas 2 à ) mois, en service continu à trois postes.La longévité était encore moindre pour des moules servant au formage de matières a' base de résines époxy contenant des charges abrasives, par exemple des fibres de verre, du kaolin calciné ou du quartz broyé. Cette usure prématurée des moules représentait un problème technique resté jusqu'ici sans solution; l'inconvénient économique était sensible en particulier dans le cas des moules à empreintes multiples, relativement coûteuses destinées au formage de pièces compliquées. Pour cette raison, on était jusqu a présent réticent pour mettre en oeuvre des matières contenant des charges abrasives à cause de l'usure trop -forte des moules, bien que les pièces moulées à partir de telles matières possèdent de meilleures propriété-s mécaniques et absorbent moins d'eau. -0r,#on a trouvé, de façon surprenante que les i-nc-onve-- nients sus-#mentionnés pouvaient entre éliminés et qui était possible de fabriquer -des moules à compression -ne subissant pratiquement aucune usure, mEme en service continu de plusieurs mois, avec des matières fort-ement abrasives, si-lton appliquait sur les faces exte#rnes des moules des revttements de nitrures, carbures, borures ou siliciures durs de métaux des groupes III à VI du système périodique, de préférence de carbure de titane, par dépit à partir de la phase gazeuse. Les nitrures, carbures, borures ou siliciures précités de métaux des groupes III à VI du système périodique, spécialement de titane, zirconium, hafnium, vanadium, chrome, tantale molybdène et tungstène, sont dénommés "substances- métalliques dures". Ils sont caractérisé-s, -d'une part, par leur dureté exceptionnelle (9-10 dans l'échelle Mohs)- et par des points de fusion très élevés. A l'opposé des substances -dures non métalliques, ils montrent un comportement nettement métallique, sont bons conducteurs de la chaleur et de ltélectricité et présentent le brillant typique d'un métal. -L'obtention de couches superficielles minces de substances métalliques dures par dépit à partir de la phase gazeuse (procédé dit de croissance) est connue depuis longtemps (A.E. van Arkel et J.H. de Boer, Z. anorg. Chem. 148, D45 (1925)). Ce procédé consiste à faire réagir en phase gazeuse et à haute température des composés halogénés des métaux correspondants sur des gaz réducteurs contenant de l'azote, du carbone, du bore ou du silicium sous la forme libre ou fixée, les halogénures étant mis en réaction avec les gaz précités sur les objets devant entre revêtus, ou réagissant avec ces objets eux-m#mes. Le brevet anglais N0722916 (adnée 1955)décrit une variante de #c procédé;qui convient spécialement à la fabrication dqe couches superficielles à partir des carbures de titane, niobium, tantale, molybdène et tungstène: cette variante consiste à faire réagir un composé métallique volatil, notamment un halogénure, sur la surface externe, portée à une température de 900 à 1200 C, d'un matériau de base qui contient au moins 0,4% de carbone libre ( c'est à dire non fixé sous la forme d'un carbure). Le brevet suisse NO 452.205 décrit un procédé analogue, dans lequel la réaction est effectuée toutefois à une température de moins de 9000C et sous une pression inférieure à la pression atmosphérique. Ce procédé se prote tout particulièrement à l'obtention de couches superficielles de carbure de titane, sur des pièces en acier. Pour l'obtention de couches superficielles de carbure de chrome, carbure de molybdène ou carbure de tungstène, il a été proposé en outre une dissociation thermique des carbonyls sur des surfaces chauffes (voir le brevet anglais NO 589.977 (1947) > Comme applicatiob pratiques de cette technique, on a proposé, par exemple, le revzetement de cathodes incandescentes dans des tubes à décharge, le traitement d'éléments de machines en acier, tels que des bagues de carter, des axes de paliers, des paliers de machines de précision, des roulements, ainsi que l'habillage de réacteurs. Le traitement superficiel conforme à l'invention de moules à compression n'est cependant pas venu jusqu'à présent à l'esprit de l'homme du métier, bien que, depuis des décennies, on ait eu un besoin pressant de moules de grande longévité et et bien que le procédé de croissance pour des substances métalliques dures ait été pareillement décrit pour la première fois par van Arkel il y a plus de 40 ans. La présente invention a donc pour objet des moules à compression pour le formage de matières plastiques, Qui sont confectionnés à partir d'un acier ou alliage d'acier trempé superficiellement ou à coeur, et caractérisés en ce que les surfaces externes des moules soumises à l'usure sont revêtues d'une mince couche superficielle produite par dépit de la phase gazeuse d'une substance métallique dure, de préférence de carbure de titane. Les moules à compression considérés sont ceux utilisés pour le formage des matières plastiques par la mise en oeuvre des procédés suivants: a) moulage par compression ("compression moulding"); b) moulage par transfert ("transfer moulding"); c) moulage par injection ("injection moulding") c-es opérations pouvant être effectuées sur des machines d 'injec- tion avec préplastification à vis aussi bien qu a piston. Les moules peuvent atre insérés dans la presse sans fixation (moule à main), mais sont généralement fixés sur le plateau de la presse dans les machines modernes. Parmi les types principaux, on peut citer les moules à échappement ou à tropplein, les moules positifs et les moules à empreintes mobiles. Une vue d'ensemble de la construction des types usuels de moules à compression pour le formage des matières plastiques se trouve, par exemple, dans l'ouvrage "Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie", de éd. tome 11, pages 61-62 et 67-68. Dans les moules selon l'invention, la couche superficielle de substance métallique dure est appliquée au moins sur la cavité du moule, de construction connue en soi. Pour la fabrication des moules, on peut utiliser des aciers trempés, notamment des aciers au carbone, ou, de préférence, des aciers alliés trempés, en particulier des aciers chrome-nickel, chrome-vanadium ou chrome-molybdène. Parmi les substances métalliques dures servant à rev#- tir les surfaces externes des moules à compression, conformes à l'invention, il faut citer en premier lieu le carbure de titane, le nitrure de titane, le borure de titane (TiB2) les siliciures de titane, le carbure de tungstène, le carbure de chrome et le carbure de molybdène. Les revêtements de matière dure de ce type possèdent des micro-duretés Vices comprises entre 2000 et 4000 kp/mm2 pour une charge de 50 p. Avant entre munies conformément à l'invention d'une couche superficielle de matière métallique dure, les faces externes des moules en acier ou acier allié trempé peuvent être soumises, le cas échéant, à un traitement superficiel supplémentaire usuel, par exemple à un chromage dur L'invention concerne également un procédé pour l'-obten- tion de pièces moulées en matière plastique, de préférence contenant des charges abrasives, suivant les procédés conventionnels de moulage par compression, de moulage par transfert, et de moulage par injection, ledit procédé étant caractérisé en ce que les surfaces du moule à compression en acier ou en acier allié trempé à coeur ou superficiellement, soumises à l'usure par la matière plastique devant être formée, sont revêtues d'une mince couche superficielle, produite par dépit à partir de la phase gazeuse, d'une matière métallique dure, de préférence de carbure de titane. Les matières plastiques susceptibles d'#tre-transformées en des pièces moulées par le procédé de l'invention peuvent'#tre des duroplastes , ou des matières thermoplastiquès. Parmi les duroplastes, on peut citer les matières à base de résines phénoliques, de résines d'urée, de résines mélaminiques, de polyesters non saturés, de prépolymères diallyl-pht'alate, de silicones et de résines époxy, en particulier celles contenant des charges abrasives, telles que de l'amiante, des fibres de verre, du kaolin calciné ou du quartz broyé Comme matières thermoplastiques, on peut citer par exemple les polystyrènes et les polymétacraylates. Le gros progrès technique que procure l'utilisation d'un moule revêtu conformément à l'invention d'une matière métallique dure comparati-emeilt à un moule conventionnel est illustré par le test d'abrasion ci-après, pour lequel on a choisi une résine époxy fortement abrasive, ainsi qu'un moule d'essai spécialement aménagé, qui montre clairement des phénomènes d'abrasion au bout d'un nombre relativement faible d'opérations de compression lorsque le matériau utilisé est un acier au chrome trempé. A. Préparation d'une matière à mouler fortement abrasive à base de résine époxy. Composition: 278 g de diglycidyléther liquide de-2,2-tis~(p-hydroxyphényl)- propane avec 5,1-5,4 d'équivalent époxy/kg et une viscosité de 12 000 à 16 000 cP à 25 C. 70 g de bis (p-aminophényl) méthane; 15,0 g de stéarate de zinc, 7,5 g de nigrosine, 620;0 g de kaolin calcinéfi finement broyé, (de marque "Molochit"). La matière est mélangée pendant 10 à 15 minutes dans un malaxeur à deux fonds de cuve chauffé à une température de 40 à 6000, puis déversée en couche mince sur une t8le La masse visqueuse se solidifie après un stockage de 24 heures à la température de 25 à 3000 et peut. alors être broyée. Le granulat obtenu est utilisé pour la fabrication à froid de tablettes de 25 g. B. Test d'abrasion. Pour les essais d'abrasion, on a utilisé le dispositif de moulage représenté schématiquement dans la figure 1. Ce dispositif est constitué par un moule ou cylindre 1 en acier de roulements à billes trempé à coeur (acier au chrome de dureté Rockwell C 64) possédant un diamètre extérieur de 120-mm et muni d'un perçage rectifié 2 de 32 mm de diamètre intérieur. Dans la face frontale supérieure annulaire du cylindre 1 est pratiquée une rainure radiale 3 de 6,0- mm de largeur et 0,25 mm de profondeur. Le piston ou polnçon-de compression 4 est formé du mEme acier trempé -pour roulements à billes que le cylindre 1. Comme plateauxde fermeture on a utilisé: a) dans une première série d'essais, un plateau 5 de 120 mm de diamètre et de 10 mm d'épaisseur en acier au chrome trempé à coeur avec une dureté Rockwell C de 64 ("Boehler Spezial KV 4"); b) dans une deuxième série d'essais, un plateau 5 possédant les mêmes dimensions et formé du mEme acier au chrome trempé que le plateau ci-dessus sous a) mais muni, conformément à l'invention, d'un revietement de carbure de titane appliqué -selon les prescriptions suivantes:: Le plateau en acier à l'état de finition définitive (tourné et poli) est fixé au moyen d'un support dans un tube de réaction, formé d'un alliage de nickel résistant à la chaleur et à la corrosion (marque "Inconel"). Le tube de réaction est fermé hermatiquement et rincé à l'hydrogène. L'enceinte de réaction est alors mise sous vide et chauffée au mcyen d'un four à résistance, jusqu a ce que le plateau d'acier 5 ait atteint une température de 8000C. On introduit alors dans l'enceinte de réaction un mélange dosé formé de 90 à 98% d'hydrogène, de 5 à 1% de tétrachlorure de titane et de 5 à 1 de méthane.Par réglage de la quantité totale de gaz introduite et de la vitesse d'aspiration de la pompe à vide, on maintient dans le tube de réaction une pression de 10 torrs.L'admission des gaz de réaction est interrompue au bout de 3 à 4 heures. Après son refroidissement sous vide à la température ambiante, le plateau d'acier 5 possède un revatement brillant de carbure de titane pur dont l'épaisseur est comprise entre 5 et 10 millimicrons et dont la microdureté selon Viokers est d'environ 3500 kp/mm2 pour une charge de 50 p. Après un polissage de courte durée jusqu'au fini brillant au moyen de pAte de diamant, le plateau d'acier revêtu de carbure de titane est pr#t au montage. Pour chacune des deux séries d'essai a) et b), le cylindre 1 a été fixé dans une presse chauffante de 80 tonnes. Dans le perçage rectifié 2 du cylindre on a introduit pour chaque essai une tablette de 25 g-de la matière à mouler à base de résine époxy, fortement abrasive décrite sous A; le moule a été ensuite fermé par le contre-plateau ou le plateau d'essai 5, le moule chauffé à 1500C et la matière ramollie extrudée au moyen du Poinçon 4 avec une pression d'environ 150 kp/cm2, à travers la rainure rectifiée 3 de 6,0 x 0,25 mm. Dans la première série d'essais (a), effectuée avec un plateau en acier allié trempé usuel, on a pu observer des phénomènes d'érosion dans la rainure et le plateau d'essai au bout de 25 à 90 opérations de moulage. Dans la deuxième série d'essais (b), effectuée avec un plateau revêtu conformément à l'invention, on n'a constaté en revanche, au bout de 250 moulages aucun changement du plateau d'essai, revêtu d'une couche superficielle de carbure de titane. REVENDICATIONS 7.- Moules à compression pour le formage de matières plastiques, en acier ou alliage d'acier trempé superficiellement ou à coeur et caractérisés en ce que leurs surfaces externes soumises à l'usure sont revêtues d'une mince couche superficielle produite par dépôt à partir de la phase gazeuse, d'une substance métallique dure, de préférence de carbure de titane. 2.- Procédé pour la fabrication de pièces moulées en matière plastique, de préférence contenant des charges abrasives, suivant les procédés conventionnels de moulage par compression, de moulage par transfert et de moulage par injection, procédé caractérisé en ce que les faces externes du moule en acier ou en acier allié trempetàkeoeur óu superficiellement soumises à l'usure par la matière plastique devant être moulée, sont revêtues d'une mince couche superficielle, produite par dépôt à partir de la phase gazeuse, d'une substance métallique dure, de préférence de carbure de titane.