FR 2090190 A1 19720114 FR 7118218 A 19710519 La présente invention a pour objet un procédé permettant de conférer un ennoblissement de haute valeur à des fibres cellulosiques. La plupart des procédés grâce auxquels on peut obtenir un ennoblissement de haute valeur ont pour principe une éthérification de la cellulose. Bes dérivés méthyloliques de l'urée et de la mélamine, qui étaient auparavant utilisés à cette fin, ne donnaient néanmoins que des revietements trop peu résistants à l'hydrolyse, si bien qu'on les avait remplacés par des dérivés méthyloliques d'urées cycliques (cf. Ullmann Enzyklopàdie der technischen Chemie, 3ème édition, volume 17, page 274 (1966)3. On distingue trois procédés d'application la réticulation à l'état sec (pad-dry-cure), la réticulation au mouillé (pad-store), la réticulation à l'état humide (pad-dry-store). Dans le procédé de réticulation à l'état sec, on effectue d'abord un préséchage du tissu, à des températures allant de 70 à 1200, après l'avoir imprégné d'une solution de la résine et d'un catalyseur approprié, puis on chauffe le tissu, pendant 2 à 6 minutes, à des températures allant de 130 à 1800 (durcissement). Ce n'est qu'après ce durcissement ultérieur que l'on obtient l'ennoblissement de haute valeur souhaité.Les catalyseurs utilisés pour la réticulation à l'état sec sont, entre autres, les suivants des sels d'ammonium et d'acides forts, (chlorure d'ammonium, sulfate d'ammonium, nitrate d'ammonium, phosphates d'ammonium), des acides organiques, comme l'acide oxalique, l'acide citrique et l'acide tartrique, des sels-métalliques, comme le chlorure de magnésium, le chlorure de zinc, le nitrate de zinc, le fluoroborate de zinc, 1'oxychlorure de zirconyle, les chlorures, sulfates et nitrates d'aluminium, ou encore une combinaison d'acides et de sels, par exemple un mélange d'acide phosphorique et de chlorure d'ammonium (cf. brevet français No 1 482 746 et le brevet britannique NO 1 135 664), ou des sels calciques d'acides organiques, ou bien des catalyseurs à base de chlorhydrates d'amines organiques, par exemple le chlorhydrate de l'aminométhylpropanol, et enfin des catalyseurs agissant par séparation des phases (par exemple le dihydrogénophosphate de magnésium signalé parmi d'autres dans le brevet britannique NO 827 645), cette liste n'étant pas limitative. Quand on opère selon le procédé de réticulation au mouillé, on imprègne le tissu à l'aide de fortes concentrations de précondensats de résines et d'un acide minéral fort, qui est dans la plupart des cas l'acide chlorhydrique, on essore le tout, puis on laisse séjourner le tout à la température ambiante pendant une durée d'environ 16 à 24 heures. Ensuite on neutralise et on lave le tissu. t'opération de réticulation à l'état humide consiste en une imprégnation avec les résines correspondantes et un acide fort, qui joue le rôle de catalyseur. Dans la plupart des cas, ce dernier est l'acide sulfurique. il est également loisible d'utiliser l'acide chlorhydrique ou l'acide oxalique. On sèche ensuite le tissu à environ 1000 jusqu'à ce que l'humidité ne soit plus que de 5 à 8 %, on l'enroule, puis on le garde pendant 16 à 24 heures, après quoi on le neutralise et on le lave. Lorsque l'on effectue une réticulation au mouillé on obtient des valeurs élevées pour la résistance au froissage, au mouillé, et pratiquement aucune amélioration des valeurs de la résistance au froissage à sec ; si l'on effectue la condensation à l'état humide, on obtient des valeurs élevées pour la résistance au froissage au mouillé, et des valeurs modérées pour la résistance au froissage à sec, mais aussi de moindres pertes de solidité et de résistance à l'abrasion que ce n'est pas le cas pour une réticulation à l'état sec. Parmi les inconvénients du procédé, il y a la sensibilité des valeurs en question à l'humidité résiduelle avant qu'on laisse reposer, et aussi laurée relativement longue du temps de repos. Grâce au procédé de réticulation à sec, on obtient des valeurs élevées pour la résistance au froissage à sec et moyennes pour la résistance au froissage au mouillé, les pertes de solidité et de résistance à l'abrasion restantrelativement élevées. l'es brevets indiqués dans le tableau ci-dessous ont trait respectivement au procédé au mouillé et au procédé à 1'état~huBide : Brevet français N0 1 174 811 Brevet britannique NO 842 402 Brevet des Etats-Unis d'Amériqúe NO 3 050 419 Brevet suisse NQ 397 593 Demande de brevet japonais (déposée le 7 février 1961, NO 9835/64 au nom de "oyo Spinning") RéticulWtion au mouillé Brevet autrichien N 231 950 Brevet français N 1 359 102 Demande de brevet suisse (déposée le 31 décembre 1961 N 18139/65 au nom de "Casella AG") Réticulation à l'état humide L'utilisation de sels d'aluminium comme catalyseurs lors de la réticulation à l'état sec est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 084 071 et dans le brevet tchécoslovaque N 84 144 (1955). Dans ces textes, il est exposé l'utilisation de dérivés cycliques de l'urée, qui présentent cependant encore une résistance insuffisante à l'hydrolyse et dont les solutions en présence de sels d'aluminium deviennent, en peu de jours, troubles et inutilisables, ceci probablement à la suite d'une auto-condensation. Or, la Demanderesse a trouvé que les solutions aqueuses des drivés Nr-*méthyloliques de carbamates, de la 4q5-dihydroxy-éthylene-urée, de la 4, 5-diméthoxy-éthylène-urée, ainsi que de la 4-méthoxy-5,5-diméthyl-propylene-urée composés qui résistent à l'hydrolyse (cf. H. Petersen, Textil-Veredlung, 2, page 415 (1968)), restent limpides et utilisables pendant plus de 2 mois à la température ambiante, en présence de nitrate d'aluminium, et que le durcissement des fibres cellulosiques imprégnées de ces composés s' effectue en 1 à 3 minutes par simple séchage à une température de 90 à 1300. La présente invention a donc pour objet un procédé permettant l'ennoblissement, à un degré élevé, de fibres cellulosiques par imprégnation au moyen de solutions qui contiennent des composés N-méthyloliques et du nitrate d'aluminium, et durcissement à température élevée, procédé caractérisé en ce que l'on met en jeu des dérivés N-méthyloliques de carbamates, de la 4,5-diméthoxy-éthylène-urée, de la 4,5dihydroxy-éthylène-urée, ou de la 4-méthoxy-5,5-diméthy1- propylène-urée, puisqu'après l'imprégnation on effectue le durcissement en 1 à 3 minutes, à une température comprise entre 90 et 1300. L'invention concerne également des solutions aqueuses contenant du nitrate d'aluminium et les dérivés méthyloliques, résistant à l'hydrolyse, de carbamates, de la 4, 5-diméthoxy-éthylène-urée, de la 4, 5-diaydroxy-éthylène-uree- ou de la 4-méthoxy-55-diméthyl-propylène-uréeX et également-- les fibres cellulosiques ennoblies par le procédé indiqué plus haut. Bes solutions à utiliser contiennent avantageusement, par litre, de 50 à 150 g de résine, plus particulièrement de 80 à 125 g, ainsi que de 5 à 30 g de nitrate d'aluminium (Al(N03)3. go203, par exemple, de 80 à 125 g d'un diméthylolcarbamate et de 5 à 15 g de nitrate d'aluminium par litre, ou bien de 80 à 125 g de diméthylol-4,5-diméthoxy-éthylène-urée ou de diméthylol-4,5-dihydroxy-éthylène-urée, ou bien de diméthylol-4-méthoxy-5 , 5-diméthyl-propylèn e-urée, et de 10 à 20 g de nitrate d'aluminium par litre. Comme diméthylol-carbamates, on peut envisager par exemple les dérivés diméthyloliques de carbamates de méthyle ou éthyle et le dérivé tétraméthylolique du dicarbamate du 1 ,4-butanediol. 'les fibres cellulosiques susceptibles d'etre ennoblies sont, par exemple, des fibres cellulosiques naturelles, comme le coton, le chanvre, le lin, la ramie et le jute, ou encore des fibres de celluloses régénérées, comme la fibranne cellulosique, la rayonne viscose, la rayonne cupro-ammoniacale, les fibres "modal", ou bien le papier. Elles peuvent se présenter, soit isolément, soit en mélange avec d'autres fibres, par exemple avec des fibres naturelles contenant de l'azote, comme la laine ou la soie, ou avec des fibres hydrophobes, comme des fibres synthétiques, par exemple des fibres en polyamides et en polyuréthannes des fibres en polyesters (fibres de poly-(téréphtalate d'éthylène-glycol) ou les produits de la condensation de l'acide téréphtalique avec le 1,4-diméthylol-cyclohexane3, des fibres de poly-(acrylonitrile), des fibres de copolymères dérivant de l'acrylonitrile et du chlorure de vinyle oudel'acétate de vinyle, des fibres de poly (chlorure de vinyle), des fibres de polypropylène, etc... sous la forme de tissus, de tricots, de bandes, de toisons, etc... 'Après l'imprégnation avec la solution conforme à l'invention, on soumet les fibres à un essorage. Ensuite on les sèche pendant une durée de 1 à 3 minutes, à une température allant-de 80 à 1300,-comprise de préférence entre 90 et 1200, la durée du séchage étant inversement proportionnelle à la température. On lave ensuite à fond les fibres, par exemple dans un bain-alcalin, en utilisant un détergent non-ionogène ou-anionique, puis on les sèche. Par comparaison avec les procédés antérieurs, le procédé de l'invention présente les avantages suivants a) Par comparaison avec les procédés de réticulation à sec- il n'y a pas besoin d'une installation de condensation; on peut apprêter des tissus mixtes sensibles à la température, qui seraient endommagés par une condensation ; b) Par comparaison avec les procédés de réticulation au mouillé :: on applique des quantités nettement plus faibles de résines synthétiques ; la résistance au froissage au mouillé, ainsi que la résistance au froissage à sec sont améliorées ; on opère sans acide minéral libre, ce qui diminue dans une large mesure les risques de corrosion dans les installations il n'est pas nécessaire de laisser séjourner la marchandise imprégnée ; c) Par comparaison avec les procédés de réticulation à l'état humide il n'est pas nécessaire de laisser séjourner la marchandise imprégnée on opère en l'absence d'acide libre ; l'appre ne montre aucune sensibilité à l'égard des variarions d'humidité résiduelle on utilise des quantités de résines moins importantes. D'une manière générale, le nouveau procédé-apporte des avantages que l'-on peut obtenir grâce à un apprêtage en une seule étape, et en outre d'autres avantages qui résultent du fait qu'on opère à des températures plus basses, ce qui ménage les fibres,- les colorants et le toucher de la marchandise recevant l'apprêt. Par comparaison avec l'utilisation d'autres sels métalliques, le procédé selon la présente invention présente les avantages suivants a) pour obtenir un résultat identique,. la quantité de nitrate d'aluminium à mettre en jeu est nettement inférieure à celles du chlorure de magnésium, du nitrate de magnésium, du chlorure de zinc, ou du nitrate de zinc ; b) les dommages causés aux fibres sont moindres que lorsque l'on utilise le chlorure d'aluminium ou l'acide sulfurique ; c) l'acide oxalique doit être utilisé en une proportion de beaucoup supérieure, ce qui a pour résultat la décomposition d'un grand nombre de colorants, par exemple ceux qui contiennent des atomes métalliques complexés. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. Dans ces exemples, les parties et pourcentages sont donnés en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPI;E 1 A l'aide des solutions de résines indiquées cidessous, on- imprègne un tissu de popeline de coton, constitué entièrement de coton, on l'essore jusqu'à ce que l'augmentation d'humidité ne soit plus que de 70 %, puis on le chauffe, pendant 2 minutes, à des températures qui sont, selon les cas, de 90 , 1000, 1100 ou 1200. On lave ensuite les tissus, pendant 45 minutes, à une température de 95 à 1000, dans une solution contenant 5 g/litre de carbonate de sodium anhydre et 1,5 g/litre d'un produit d'hexa-éthoxylation de l'alcool laurylique, partiellement carboxyméthylé, puis on sèche à environ qOO. Après ce-traitement, les tissus appretés présentent une nette amélioration de la résistance au froissage à sec (FS) ainsi que de la résistance au froissage au mouillé (FM), sans baisse excessive de la résistance à la déchirure (BRD)(cf. tableau I). 'les solutions de résines présentent les compositions suivantes 1. 100 g/litre de diméthylol-4,5-dihydroxyéthylène-urée = A 15 g/litre de nitrate d'aluminium cristallisé Al(NO3)3. 9 = B pH = 3,5 2. 100 g/litre de A 20 g/litre de B pH = 3,5 3. 100 g/litre de diméthylol-étyl-carbamate = C 5 g/litre de B pH = 4,6 4. 100 g/litre de C 10 g/litre de B pH = 4,1 5. 100 g/litre de A 1 g/litre d'acétate de sodium 15 g/litre de B pH = 3,7 6. 100 g/litre de A 1 g/litre d'acétate de sodium 20 g/litre de B pE = 3,6 "Temp" signifie température de séchage TABLEAU U olution de résine Temp.I 2 3 4 5 6 90 111 122 101 114 128 129 1000 118 132 103 118 134 138 Valeurs FS 1100 125 137 116 130 141 140 1200 135 142 120 139 141 147 goo 124 123 114 121 131 129 Valeurs FM 100 125 134 111 137 139 140 1100 135 138 114 132 135 133 1200 135 138 121 142 144 133 -T A B L E A U I (suite et fin) Solution Temp. 1 2 3 4 5 6 de résine ep. 900 15,0 21,0 10 19,3 28,4 29 Valeurs BRD 1000 19,3 28,4 7,4 23,8 33,7 36, en % 1100 25,5 23,8 19,8- 33,8 40 43 1200 31,0 40,8 19,8 38 48,5 48, Résistance à 900 7 Il 5 13 10 18 l'usure par 10 15 4 14 22 29 abrasion dans l"'Acce-110 14 20 7 23 100 100 Perte en % 1200 100 100 10 100 100 100 Avant le traitement, le tissu de coton présente les résistances au froissage, et les valeurs (en %) de résistance à l'usure par l'abrasion dans l"'Accelerotor" indiquées ci dessous Tissu de coton non lavé après un lavage à la température d'ébullition saleur FS 75 93 Valeur FIE 83 94 "Accelerotor" -3 % -3 % EXEflE 2 : (Exemple comparatif) A l'aide des solutions de résines indiquées ci-dessous, on imprègne un tissu de popeline de coton, constitué à 100 % de coton, on l'essore jusqu'à ce que l'augmentation de l'humidité ne soit plus que de 70 %, puis on le sèche pendant 2 minutes à 1200 (essais faits avec les solutions de résines 7 à 12), ou bien on le sèche pendant 90 secondes à 1200 et on le durcit pendant 4 minutes à 1600 (essais faits avec les solutions de résine 13 et 14). On lave ensuite les tissus pendant 45 minutes, à une température de 95 à 1000, dans une solution contenant 5 g/litre de carbonate de sodium anhydre et 1,5 g/litre d'un éther hexaglycolique de l'alcool laurylique, partiellement carboxyméthylé, puis on seche à environ 900 (cf. tableau 2). Pour les significations de FS, FM et BRD, cf. 1' exemple' 1. Les solutions de résine utilisées présentent les compositions suivantes : 7 100 g/litre de A 30 g/litre de B comme pour la solution de résine 2 8. 100 g/litre de C 15 g/litre de B 9. 100 g/litre de A 80 g/litre de nitrate de zinc cristallisé Zn(N03)2. 6H20 10. 100 g/litre de A 160 litre de nitrate de zinc cristallisé 11. 100 g/litre de C 100 g/litre de chlorure de zinc anhydre 12. 100 g/litre de C 200 g/litre de chlorure de zinc anhydre 13. 100 g/litre de A 15 g/litre de nitrate de zinc cristallisé 14. 100 g/litre de C 20 g/litre de chlorure de zinc anhydre T A B L E A U II solution Valeur FS Valeur BRD Perte de (de résine Valeur FS Valeur FM BRD en % résistance à l'abrasion en % 7 137 138 30,5 44 8 14 137 42,5 56 9 134 138 32,6 19 10 130 144 36,4 21 11 128 137 34,5 13 12 126 143 3415 22 13 133 127 37,2 32 14 138 138 46,5 54 Le tissu non traité présente les valeurs suivantes :: Valeur FS 83 Valeur FM 84 Perte due à l'usure par l'abrasion,en % -2,8 % il ressort du tableau II qu'avec des quantités très élevées de nitrate de zinc (80 à 160 g/litre), on obtient, pour les dérivés diméthylol-d hydroxy-éthyl9,niques, des résultats semblables àcsux obtenus avec 20 g/litre de nitrate d'aluminium. A des concentrations de 100 à 200 g/litre, le chlorure de zinc donne des résultats inférieurs. Les essais faits avec les solutions de résines 13 et 14 sont effectués selon les procédés classiques d'apprêtage (imprégnation, séchage, durcissement ou "pad-dry-cure"). EXEMPLE 3 : (Réticulation à l'état humide : Exemple Exemple comparatif) A l'aide d'une des solutions de résine indiquées ci-dessous on imprègne un tissu à 100 % de coton, on essore, puis on sèche pendant 2 minutes à 1200 (Procédé I), ou bien on sèche pendant 2 minutes à 1200 et on laisse séjourner pendant 24 heures à la température ambiante (Procédé II). On termine ensuite l'appretage de la manière déoriteà- l'exemple 1. On met en jeu les solutions de résines suivantes : 15. 125 g/litre de A 10 g/litre de B pH = 3,1 16. 125 g/litre de A 20 g/litre de B pH = 2,8 17. 125 g/litre de A 50 g/litre d'acide oxalique cristallisé pH = 1,0 18. 125 g/litre de A î6,5g/litre d'acide sulfurique à 96 % pH = 0,9 19. 125 g/litre de C 10 g/litre de B pH = 3,2 20. 125 g/litre de C 20 g/litre de B pH = 3,0 21. 125 g/litre de C 50 g/litre d'acide oxalique cristallisé pH = 0,95 22. 125 g/litre de C 16,5 g/litre d'acide sulfurique concentre pH = 0,9 T A B L E A U III Solution Psocédé 15 16 17 18 de résine 1 98 137 136 145 Valeur FS II 96 139 139 147 I 105 136 139 137 Valeur I 105 136 139 137 11 103 130 132 137 I 12 43 39 77 BRD en II 13 41 40 77 Perte due à I 4 18 14 100 l'usure par abrasion, en % II 6 25 19 100 TABLEAU IV Solution Procédé 19 20 21 22 de résine I 135 141 133 152 Valeur FS 11 132 144 128 151 Valeur FM I 135 134 137 146 II 42 50 43 80 BRD en % II 39 54 41 81 Perte due à l'usure par I 20 37 13 100 abrasion, en % Il 29 100 16 100 'les valeurs pour le tissu non traité sont les suivantes Valeur FS = 69 Valeur FM = 84 Perte due à l'usure par abrasion = 2 %. On constate donc que, lorsque l'on utilise comme catalyseur le nitrate d'aluminium, on obtient, sans qu'il soit besoin de laisser séjourner, d'excellents résultats. Si l'on compare avec l'acide sulfurique, les dommages causés aux fibres sont nettement moins marqués. L'acide oxalique, en une proportion de 50 g/litre, donne également une amélioration de la résistance au froissage, quoique celle-ci soit plus faible que lorsque l'on applique du nitrate d'aluminium. En outre, l'acide oxalique est toxique, et, de plus, l'acide oxalique ainsi que l'acide sulfurique ont une action nuisible sur un grand nombre de colorants, action qui peut aller jusqu'à la décomposition de ces derniers. A l'aide des solutions de résines Nos 15, 16, 17 et 18, on imprègne des pièces teintes à 1 % avec les colorants répondant aux formules violet tirant sur le rouge bleu tirant sur le vert gris tirant sur le bleu D.) O - C;u D NaO3S Nt = N NH-trichloro NaO NaO3S pyrimi dyl e S03Na violet tirant surle rouge E.) SO lEI -trichl oro-pyrimidyle NaO3S eN"\ n1 n SO,Na N /N bleu on durcit selon le procédé I, on lave pendant 5 minutes à 600, avec la solution de lavage décrite à l'exemple 3 ci-dessus, puis on rince et on sèche. Les pièces teintes traitées à l'aide des solutions de résines 15 et 16 présentent la nêoe nuance et la même solidité à la lumière que les pièces teintes non traitées, alors que, lorsque l'on utilise les solutions de résines 17 et 18, il se produit une modification importante de la teinte, ainsi qu'une diminution de la solidité la lumière égale à deux points ou davantage. EXEMPLE 4 De la manière décrite à l'exemple 1, on traite du tissu, constitué à 100 % de fibranne cellulosique, à l'aide des solutions de résines 1 à 6, ceci en réalisant le durcissement par séchage pendant 3 minutes à 1200. L'apprXetage apporte une amélioration de la résistance au froissage au mouillé et à sec, tandis que la résistance à la déchirure reste pratiquement inaltérée, et ne diminue au plus que de 10 %. EXEMPLE 5 5 h l'aide de la solution de résine 2, on imprègne un tissu mixte composé de 50 % de coton et de 50 % de fibres polyester tpolytéréphtalate d'éthylène-glycol)), on essore jusqu'à ce que la quantité de bain retenue par le Tissu ne soit plus que de 70 % du poids de célui-ci (taux d'essorage), on sèche pendant 3 minutes à 1200, on lave, pendant 20 minutes à 600, à l'aide d'une solution contenant 2 g/litre de carbonate de sodium anhydre et. 0,7 g/litre d'un produit dthexaéthox;ylation de l'alcool laurylique, partiellement carboxyméthylé, on rince et on sèche. 'les valeurs de la résistance au froissage, qui sont déjà bonnes, s'améliorent encore, et, après répétition des lavages, la solidité au lissage du tissu apprêté devient elle aussi nettement meilleure. REVENDICATIONS 'I.--Procédé d'ennoblissement à haute valeur de fibres cellulosiques par lmprégnation de celles-ci au moyen de solutions contenant des composés N-méthylolques et du nitrate d'aluminium, et durcissement à température élevée, procédé caractérisé en ce que l'on met en jeu les dérivés N-méthyloliques, résistant à l'hydrolyse, de carbamates, de la 4,5-dihydroxy-éthylène-urée, de la 4,5-diméthoxy-éthylène urée ou de la 4-méthoxy-5,5-diméthyl-propylène-urée, puis après l'imprégnation, on effectue le durcissement pendant une durée de 1 à 3 minutes, à une température comprise entre 900 et 130 2.- Solution aqueuse stable, contenant le nitrate d'aluminium en une proportion de 5 à 30 litre et les dérivés N-méthyloliques, résistants à l'hydrolyse, de carbamates, de la 4,5-dihydroxy-éthylène-urée, de la 4,5-diméthoxy-éthylèneurée, ou de la 4-méthoxy-5,5-diméthyl-propylêne-urée, en une proportion de 50 à 150 g/litre. 3.- Fibres cellulosiques hautement ennoblies selon le procédé de la revendication 1.