FR 2108219 A1 19720519 FR 7132979 A 19710913 La présente invention concerne un procédé pour régler le degré d'érythème constituant la réponse de l'épiderme humain au cours de son exposition à une lumière génératrice d'un érythème. Plus particulièrement, l'invention concerne un tel procédé utilisant une composition de filtre solaire contenant un précurseur, capable d'une réaction photochimique, d'un composé constituant un filtre solaire et qui est formé sur la peau à partir de ce précurseur par exposition à la lumière. Quoique liés chez les êtres humains à des effets inoppor- tuns comme le cancer de la peau et à des interactions inopportunes avec des médicaments systémiques et avec des additifs cosmétiques, les bains de soleil constituent une façon de passer le tempsqui a acquis une grande popularité. Pour se protéger contre les maux engendrés par le rayonnement solaire , la pratique courante consiste à appliquer des agents chimiques d'absorption de l'ultraviolet (filtressolairei et/ou des agents de diffusion ou de diffraction de l'ultraviolet ("pare-soleild'). Les filtres solaires antérieurement utilisés ne peuvent avoir qutune/efficacité modérée en atténuant le soleil au cours d'un programme d'administration de doses réglées de lumière solaire. Le réglage des doses de lumière solaire s'avère être difficile et ne constitue par conséquent qu'une solution médiocre aux problèmes de santé (héliothérapie) ou bien aux problèmes cosmétiques associés à l'irradiation solaire. La variation de sensibilité des peaux en raison de différences inhérentes de pigmentation,de l'histoire physique et chimique de la surface de la peau, et de l'état des aspects hypodermiques sont des difficultés rencontrées lorsqu'on met en oeuvre un programme de réglage des doses d'irradiation solaire. Les variations de la source des radiations et de son pouvoir réel de production d'un érythème par suite des variations de saisons, d'angle d'incidence, des conditions atmosphériques, de la diffraction due au milieu environnant, et des possibilités de réflexion, constituent des facteurs plus sérieux qui rendent fréquemment inopérant un tel programme. La présente invention propose un procédé réglant automatiquement la dose de radiation51qui atteint une zone traitée quelconque de l'organisme. La nouvelle approche élimine le problème des variations de la source associéeWåu soleil. Selon le présent procédé, on applique à l'épiderme une quantité efficace d'un précurseur, capable de réagir par voie photochimique, d'un composé constituant un filtre solaire et qui absorbe les longueurs d'ondes génératrices d'un érythème. On expose ensuite l'épiderme à la lumière génératrice d'un érythème. Le précurseur capable d'une réaction photochimique réagit pour former sur l'épiderme un composé constituant un filtre solaire.Le précurseur subissant la réaction photochimique absorbe bien moins que la totalité des longueurs d'ondes productrices d'un érythème et, de préférence, il n'absorbe qu'une faible portion de ces longueurs d'ondes. Les longueurs d'ondes productrices d'un érythème et qui ne sont pas absorbées au cours de la réaction photochimique provoquent l'érythème de l'épiderme. La photoréaction se produit en une période relativement brève de temps, de l'ordre de 20 à 30 minutes de sorte que ne peut se produire qu'une réponse du type érythème bénin. A l'achèvement de la réaction photochimique, le composé constituant un filtre solaire et qui est formé in situ est un agent très efficace d'absorption des longueurs d'ondes productrices d'un érythème, de sorte qu'on évite sensiblement tout érythème ultérieur, meme s'il se produit ensuite une exposition prolongée à une lumière génératrice d'un érythème.Le procédé peut donc être considéré comme fonctionnant à la façon d'une valve de lumière qui se ferme après que se soit produit le degré voulu d'exposition. On pourra comprendre plus en détail la façon dont opère l'invention en se référant aux dessins annexés. Sur ces dessins la figure 1 [ordonnées : nombre relatif de photons par unité d'intervalle de longueurs d'ondes ; abscisses : longueurs en millimicrons ou nanomètres (nm)} montre le profil énergétique du rayonnement solaire, c'est-à-dire la distribution spectrale relative des photons provenant du soleil. A indique l'effet de l'ozone ; B indique l'effet de la vapeur d'eau la figure 2 [ordonnées : efficacité relative de production d'un érythème ; abscisses : longueurs d'ondes en nanomètres (nom)) montre l'érythème constituant la réponse de la peau à une lumière de longueurs d'ondes variables, la mesure étant faite à l'aide d'un monochromateur.Ce "spectre d'action" de production d'un érythème décrit l'efficacité de la lumière à favoriser l'épaississement de la couche cornée ainsi que la formation et la migration de la mélanine. La courbe représentée à la figure 3 (ordonnées : énergie solaire relative disponible pour produire de l'érythème ; abscisses : longueurs d'ondes en nanomètres) est une résultante des deux précédentes courbes et sert à indiquer approximativement l'énergie de la source solaire que l'on peut espérer administrer à la peau en des doses réglées. C'est lténergie efficace existant dans la lumière solaire. Le procédé de la présente invention, conçu pour effectuer ce réglage des doses, est représenté de façon typique à la figure 4 [ordonnées : coefficient ou pourcentage d'absorption dans le cas d'un composé (1) c'est-à-dire d'un précurseur et d'un composé (2) c'est-à-dire d'un filtre solaire ; abscisses longueurs d'ondes en nanomètresj. Le rayonnement solaire efficace pour produire un érythème est représenté par la ligne brisée E. La courbe Dl est le front du spectre d'absorption d'un précurseur capable d'une réaction photo chimique et entrant dans le cadre de la présente invention. On choisit le chromophore de cette substance de façon que la proportion principale du rayonnement efficace du soleil soit transmise à la peau.La matière correspondant à la courbe Di est une molécule organique qui doit subir une transformation photochimique sous l'influence de la petitequantité de rayonnement solaire que cette molécule absorbe en fait (zone hachurée T). Le produit de cette transformation est un composé hautement efficace comme filtre solaire et qui contient un chromophore absorbant la totalité du rayonnement solaire pouvant efficacement provoquer un érythème [la courbe X représente le front de son spectre d'absorption à la mAme concentration que le précurseur de la courbe Dî J. Voici un exemple de processus selon la figure 4. Le com posd 1 de l'équation suivante, un dérivé de l'acide para-amino benzoïque, n'est lui-même qu'un médiocre filtre solaire dont le MEOH maximum d'absorption se situe à # max 264 nm. Par exposition à la lumière du soleil, il se produit une phototransformation libérant de l'acide para-aminobenzolque libre (2), qui est un filtre solaire extrêmement efficace présentant un maximum d'absorption à 285 nm La figure 5 [ordonnées : érythème (en unités arbitraires ; 1 indiquant un érythème à peine perceptible); abscisses temps en minutes] montre l'érythème que l'on obtient en réponse à une dose donnée d'irradiation solaire, selon que l'on utilise un précurseur photoréactif d'un filtre solaire selon l'invention, du type présenté dans l'équation précédente (courbe D), ou une lotion solaire classique (courbe B) ou bien. l'acide paminobenzolque (courbe C), avec comparaison à un cas témoin (peau non traitée, courbe A). La réponse de la peau non traitée (A) est très rapide. La peau traitée par des filtres solaires classiques va présenter le même degré de brûlure pour de plus longues périodes d'irradiation (B).La peau traitée par l'acide para-aminobenzoique (C) ne va même pas atteindre l'érythème à peine perceptible et nécessaire pour stimuler la pigmentation et l'épaississement requis pour une protection future et l'acceptation du point de vue cosmétologique. Au contraire, la formulation de filtre solaire selon la présente invention (D) permet d'obtenir rapidement un érythème bénin constituant la limite de son action. La forme et la technique d'utilisation du composé de la présente invention correspondent au mode général d'utilisation des formulations et compositions de filtres solaires de la technique antérieure. Le nouvel aspect fondamental dans le cas de la présente invention réside dans le choix du précurseur capable d'une réaction photochimique plutôt que dans le choix des agents d'absorption et de diffraction de l'ultraviolet que l'on utilisait auparavant. Pour le présent procédé, un précurseur doit subir, en une période de temps qui évite l'apparition des coups de soleil, une réaction photochimique produisant un composé efficace comme filtre solaire. En général, la réaction doit être complète en 1 heure et de préférence en 20 à 30 minutes, selon l'intensité de lumière.Il convient de noter qu'en cas de lumière faible, la valve risque de ne pas se fermer du tout. Une période de 20 à 30 minutes représente un temps minimum dans le cas d'une forte lumière solaire. Pour ebre un composé jouant le rôle d'un filtre solaire efficace, le produit de la photoréaction doit être un composé absorbant la quasi-totalitd des rayonnements dont la longueur d'onde se situe entre 290 et 320 nm. Le précurseur doit absorber aussi peu que possible de ces longueurs d'ondes lorsqu'il subit la photoréaction et, en tout cas, il doit de préférence absorber moins de 50 % des rayons ayant ces longueurs d'ondes. Lorsqu'on a un tel précurseur, on envisage de le formuler ou de le présenter de façon classique dans le cas des lotions pour bronzer au soleil, par exemple dans un solvant ou véhicule liquide qui peut contenir les additifs usuels comme des huiles et des ingrédients aromatiques.On peut également utiliser, si on le désire, un solvant simple comme de l'éthanol aqueux à 90 fio. Dans la plupart des cas, le précurseur va constituer environ 2 à 20 %, de préférence 5 à 7 % environ du poids de la formulation ou composition. Dans le mode préféré de réalisation, on choisit des précurseurs présentant une possibilité de réaction photochimique et qui, après achèvement de cette réaction photochimique, forment des composés constituant des filtres solaires choisis dans le groupe comprenant l'acide p-aminobenzoque et ses dérivés, les dérivés de l'ortho-hydroxy-benzophénone, les dérivés de l'acide cinnamique et les dérivés de l'acide salicylique. Voici les classes générales de précurseurs (avec uWexem- ple pour chaque classe) que l'on peut utiliser dans le mode préféré de réalisation de la présente invention, et le composé jouant le rôle de filtre solaire et que l'on forme à partir de ces précurseurs : 1. Une classe générale de composés qui libèrent sous l'effet de la lumière solaire des dérivés de l'acide para-amino benzoSque ; par exemple 2. Une classe générale de composés qui libèrent, sous l'effet de l'irradiation solaire, des dérivés de l'ortho-hydroxybenzophénone ; par exemple 3. Une seconde classe générale de composés qui, par exposition à la lumière solaire, libèrent de l'ortho-hydroxybenzo phénone ; par exemple 4.Une classe générale de composés qui, sous l'action de la lumière du soleil, libèrent des dérivés de l'acide cinnamique ; par exemple 5. Une seconde classe générale de composés qui, dans une réaction favorisée par la lumière solaire, libèrent des dérivés de l'acide cinnamique ; par exemple 6. Une troisième classe générale de composés qui, dans une réaction accélérée par la lumière solaire, libèrent des dérivés de l'acide cinnamique ; par exemple 7. Une classe générale de composés qui libèrent des dérivés de l'acide salicylique dans un photoprocessus qui se réalise à la lumière du soleil ; par exemple Les précurseurs particuliers des sept exemples ci-dessus peuvent être formés par les modes opératoires suivants de synthèse.Les modes opératoires présentent également la façon dont on peut former en général les sept classes de composés. Les numéros des modes opératoires correspondent aux numéros des sept classes montrées ci-dessus. Dans tout le présent mémoire ainsi que dans les revendications, les termes "alkyle", "aryle", "alkoxy", etc., englobent de tels groupes comportant, ou non, des substituants appropriés, selon les indications données ciaprès. [où R1 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alkyle substitué (en particulier un groupe exerçant un effet de solubilisation comme -CH2CH(OH)CH20H, -CH2CH2XXH2, etc.) ; R2 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; R3 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ou un radical alkyle ou aryle portant un ou plusieurs substituants ; chaque X est un substituant donneur d'électrons, comme un radical hydrocarbyle ou hydrocarbyloxy et notamment un radical alkoxy en position méta ou deux radicaux alkoxy chacun en position méta ; Y est un atome d'hydrogène ou un substituant donneur d'électrons en particulier OH (qui, de façon appropriée, est protégé au cours de la synthèse), un radical alkoxy ou un radical amino disubstitué ; n est un nombre entier valant 1 à 3]. [où X1, X2 et X3, identiques ou différents, sont chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarbyle ou hydrocarbyloxy, par exemple alkoxy, un sel d'acide sulfonique ou carboxylique, un ester d'acide sulfonique ou carboxylique (avec un alcool simple ou avec un alcool substitué) ou un radical amide d'un acide sulfonique ou carboxylique, avec ou sans substituant alkyle ou alkyle substitué sur l'azote ; y est un atome d'hy drogine ou un radical OH (dans ce dernier cas, la protection par formation d'un éther de méthoxyméthyle s'effectue comme pour l'autre position ortho) ; n est un nombre entier valant 1 k 3]. toù X1 et X2 sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupe donneur d'électrons, comme un radical hydrocarbyle ou hydrocarbyloxy, en particulier alkoxy, méthylènedioxy (auquel cas X1 et X2 sont divalents, comme l'indique la ligne en pointillé), un groupe acide sulfonique ou acide carboxylique sous la forme d'un sel ou sous la forme d'un ester avec un alcool simple ou substitué ou sous la forme d'amide pouvant porter comme substituant à l'azote un groupe alkyle ou alkyle substitué ; n est un nombre entier valant 1 à 3, sauf lorsque X1 ou X2 est un radical méthylènedioxy,car dans ce cas n est un nombre entier valant 1 ou 2]. Fou X1 et X2 sont chacun up atome d'hydrogène ou un substituant donneur d'électrons ou capable de soutirer des électrons, comme un radical hydrocarbyle ou hydrocarbyloxy, en particulier alkoxy ; R est n'importe quel radical alkyle ou aryle, substitué ou non et n est nombre entier valant 1 à 3]. Les définitions données dans le cas de la classe 4 s'appliquent également pour les synthèses des classes 5 et 6 ciapres. 5. [où Xl et X2 sont chacun un atome d'hydrogène, un radical hydrocarbyle ou hydrocarbyloxy ou un radical alkyle ou alkoxy ou OH (protégé au cours de la synthèse) ; R est n'importe quel radical alkyle ou aryle, substitué ou non]. On va maintenant présenter des préparations particulières entrant dans le cadre des suites d'opérations de synthèse ci dessus Exemple A. Cet exemple décrit un mode opératoire typique pour la préparation de composés de la classe 1, en utilisant comme exemple particulier l'acide N-(2,5-diméthoxybenzyloxycarbonyl)-para- aminobenzoique. On ajoute goutte à goutte une solution à 50 % d'alcool 2,5-diméthoxybenzylique dans du benzène anhydre à une solution glacée et soumise à agitation, comportant 12,5 % de phosgène dans du benzène (1 mole d'alcool pour 2 moles de phosgène). On maintient la solution résultante à 00 pendant 1 heure puis on l'agite pendant 2 heures supplémentaires à la température a""- biante. On peut éliminer sous vide à la température ambiante l'excès de phosgène, le gaz chlorhydrique obtenu comme sousproduit ainsi qu'une faible quantité de solvant benzénique pour obtenir une solution de chlorure de 2,5-diméthoxybenzyloxycarbonyle brut.On ajoute goutte à goutte cette solution, sans autre purification, à une solution à 50 - d'acide para-smino benzoSque dans du tétrahydrofuranne anhydre contenant 2 moles de pyridine par mole d'acide. On ajoute goutte à goutte, en mdme temps, deux équivalents supplémentaires de pyridine à la solution du chlorure de carbonyle. Après achèvement de l'addition (25-40 minutes), on ajoute la solution goutte à goutte, tout en agitant, à une solution aqueuse glacée à 5 % d'acide chlorhydrique (dix volumes d'acide par volume final de solution de réaction). On recueille le produit par filtration, on le sèche et le purifie par recristallisation dans l'acétone jusqu'à un point de fusion de 124 -125 . Les spectres de résonance magnétique des-noyaux, d'absorption d'infrarouge et d'ultraviolet correspondent à ceux attendus. Analyse élémentaire : Calculé pour C17H17NO6 : C = 61,63 H = 5,14 N = 4,23 Trouvé : C = 61,69 H = 5,24 N = 4,15 On peut appliquer avec autant d'efficacité ce mode opératoire typique à des esters de l'acide para-aminobenzolque pourvu que ces fragments ne contiennent pas de fonction hydroxyle ou amino libre. De même, un acide para-aminobenzolque ou ses esters mono-substitués sur l'atome d'azote de la fonction amine peuvent subir les mimes opérations sous les mêmes réserves. On peut tolérer une fonction hydroxyle si elle est protégée de fa çon appropriée en étant devenue une fonction ester ou éther activé. Dans certains de ces derniers cas, on modifiera le mode opératoire d'isolement du produit afin d'inclure des opérations directes d'extraction ou de chromatographie.En outre, on con natt bien les modes opératoires de transformation du dérivé benzyloxycarbonylé de l'acide para-aminobenzolque libre en dérivé de type ester et aminoalkylé. Un exemple d'une estérification générale appropriée du composé ci-dessus montre la préparation de l'ester éthylique. A une solution à 10 % d'acide N-(2,5-diméthoxybenzyloxy carbonyl)-para-aminobenzolque dans du tétrahydrofuranne, soumise à agitation, on ajoute en une portion à la 1,3 équivalent molaire de chlorure d'oxalyle. On ajoute ensuite plusieurs gouttes de diméthylformamide anhydre pour amorcer la réaction. Après 30 minutes d'agitation à la température ambiante, la solution de réaction est légèrement jaune et le dégagement de gaz a cessé. A cette solution, on ajoute goutte à goutte, en agitant à la température ambiante, 1,1 équivalent molaire d'éthanol absolu sous forme d'une solution dans 4 équivalents environ de pyridine anhydre. On agite la solution de réaction durant 1 heure, puis on dilue à l'éther et lave à fond à l'eau. On lave la solution éthérée deux fois avec chacun des liquides suivants : une solution 1N d'hydroxyde de sodium, puis une solution 1N d'acide chlorhydrique, puis de l'eau et finalement une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium. La concentration sous vide donne une huile limpide qui cristallise par grattage avec addition de méthanol aqueux. On recueillehe produit par filtration et le purifie par recristallisation dans le même système dissolvant jusqu'à un point de fusion de 121OH 122e. Les spectres de résonance magnétique des noyaux, d'absorption d'infrarouge et d'ultraviolet correspondent à ceux attendus. Exemple B. Cet exemple décrit une voie générale de synthèse conduisant aux composés de la classe 2, en utilisant comme exemple particulier le 2-hydroxy-4-méthoxy-0-phénacylbenzhydrol. On chauffe au moyen d'un bain-marie bouillant durant 2 heures un mélange équimolaire de divinylmercure et de 2-hydroxy4-méthoxybenzophénone. On refroidit ensuite le mélange réactionnel et le dilue à l'éther. On sépare le mercure métallique et on lave la solution éthérée avec une solution aqueuse à 1 ffi d'hydroxyde de sodium puis avec de la saumure saturée ; on déshydrate la solution sur du sulfate de sodium, on filtre et concentre jusqu'à obtention d'une huile visqueuse qui se solidifie par repos à froid. Les spectres de résonance magnétique des noyaux,/tabsorption de l'infrarouge et de l'ultraviolet correspondent à ceux attendus pour la 2-vinyloxy-4-méthoxybenzophénone, que l'on utilise donc sans autre purification. A une solution à 5 % en poids/volume de cet éther cétovinylique dans du méthanol, à 0 et sous agitation, on ajoute lentement, par portions, un excès de borohydrure de sodium solide. Après l'addition, on agite le mélange réactionnel pendant 40 minutes supplémentaires à Oo. On dilue ensuite le mélange réactionnel à l'eau froide et l'on extrait à l'éther éthylique. On groupe les portions éthérées, on les lave avec de la saumure saturée, on les déshydrate sur du sulfate de sodium anhydre, on filtre et concentre pour obtenir une huile légèrement jaune. Cette huile ne se solidifie pas mais elle possède les caractéristiques spectrales (résonance magnétique des noyaux, infrarouge et ultraviolet) attendues/dans le cas du 2-vinyloxy-4méthoxybenzhydrol, et elle peut donc servir sans autre purification. A un mélange (rapport molaire 2:1) du vinyloxybenzhydrol et d'oxyde de styrène dans un égal volume de diméthylformamide anhydre, on ajoute une quantité catalytique (0,01 % en poids) d'hydrure de sodium à 50 %. On chauffe la solution résultante à 100o durant 4 heures sous atmosphère d'azote sec. On refroidit ensuite la solution, on la dilue à l'éther éthylique et la lave à fond à l'eau. On lave la portion éthérée avec une saumure saturée, on la déshydrate sur du sulfate de sodium anhydre, on filtre après addition de charbon décolorant et l'on concentre pour obtenir une huile jaune brun.La spectroscopie de résonance magnétique des noyaux et une chromatographie en couche mince sur du gel de silice, avec élution à l'aide de pétrole-chloroforme-méthanol (60:30:10 en volume) indiquent la présence d'une nouvelle substance principale contenant le vinyloxybenzhydrol de départ comme impureté principale. On isole la nouvelle matière sous forme d'une huile incolore par chromatographie sur une colonne d'alumine basique, d'activité IV, en éluant à l'aide de mélanges de chloroforme et de méthanol. Les spectres (résonance magnétique des noyaux, absorption d'infrarouge et d'ultraviolet) de cette nouvelle matière sont complexes mais correspondent à l'éther hydroxylé voulu formé par attaque sur l'atome de carbone le moins substitué du cycle de l'oxyde de styrène. A une suspension, soumise à agitation à la température ambiante, d'anhydride chromique dans du chlorure de méthylène anhydre (environ 3 g/100 ml), on ajoute en une seule fois, à l'aide d'une seringue, 2 équivalents molaires de pyridine anhydre. On agite durant 1 à 2 heures la solution résultante, dont la couleur fonce rapidement ; on ajoute ensuite en une seule fois l'éther hydroxylé dans du chlorure de méthylène anhydre. La quantité stoechiométriquement nécessaire est de 6 moles d'anhydride chromique par mole d'alcool à oxyder. Au bout de 15 minutes à la température ambiante, on dilue le mélange réactionnel avec trois fois son volume d'éther et l'on extrait une fois avec une solution aqueuse à 5 ffi d'hydroxyde de sodium puis à fond à l'eau.On déshydrate la portion organique sur du sulfate de sodium, on filtre après addition de charbon décolorant et finalement on concentre pour obtenir une huile légèrement jaune. On peut ajouter une faible quantité de toluène et concentrer une fois de plus la matière sur l'évaporateur rotatif pour enlever des traces de pyridine. La matière ne cristallise pas ; mais son spectre de résonance magnétique des noyaux est grandement simplifié par rapport à celui du précurseur immédiat, et les spectres d'absorption d'infrarouge et d'ultra violet régalent également la présence de l'avant-derr.ier intermédiaire/isclable, le 2-vinyloxy-4-méthoxy-0-phénacylbenzhydrol, présentant une pureté raisonnable. Dans une solution méthanolique, soumise à agitation à -789D de l'éther vinylique (5 % en poids/volume), on introduit un courant d'ozone dans de l'oxygène à raison d'environ 1 millimole/mn par l'intermédiaire d'un tube de dispersion ou diffusion de gaz comportant un élément fritté. On fait passer les gaz effluents à travers un barboteur contenant une solution aqueuse d'iodure de potassium comme indicateur de fin de réaction. Une fois cette fin de réaction atteinte, on remplace rapidement le courant de gaz contenant de l'ozone par de l'azote que l'on fait passer dans la solution jusqu a ce que le gaz effluent donne un résultat négatif à l'essai au papier comportant de l'iodure d'amidon. Cela prend habituellement 1 heure environ.Au bout de cette période de temps, on ajoute à l'aide d'une seringue un excès de sulfure de diméthyle (trois fois la proportion molaire), et on laisse la solution se réchauffer lentement jusqu'à la température ambiante. Au bout de plusieurs heures, la solution ellemême donne un résultat négatif à l'essai sur du papier à l'iodure d'amidon et l'on concentre cette solution à la température ambiante sous vide. On reprend le résidu dans de l'éther et on le lave à fond à l'eau. On enlève l'éther sous vide et l'on traite le résidu par une solution hydro-méthanolique de carbonate de potassium à la température ambiante durant 12 heures sous atmosphère d'azote. On dilue une fois encore le mélange réactionnel à l'éther, on le lave à fond à l'eau, on le déshydrate sur du sulfate de sodium anhydre, on filtre et concentre us- qu'à obtention d'une huile légèrement jaune. Une chromatographie sur une colonne d'acide silicique désactivé sert à purifier encore davantage cette matière ; mais même sans chromatographie, les spectres de résonance magnétique des noyaux et d'absorption de l'infrarouge et de l'ultraviolet indiquent que la matière est principalement constituée par le 2-hydroxy-4-méthoxy-0-phénacylbenzhydrol voulu. Cette série d'opérations de synthèse est générale pour la préparation de composés de la classe 2. On peut de façon similaire protéger par formation du groupe éther de vinyle, puis enlèvement du groupe vinyle par oxydation, une fonction hydroxyle phénolique libre se trouvant en position 2' ou sur une autre position de la molécule. Exemple C. Cet exemple décrit un mode opératoire typique pour la préparation de composés de la classe 3, en utilisant comme exemple particulier le benzoate de 3,4-méthylène-dioxyphényle. A une solution à 10 % de 3,4-méthylène-dioxyphénol (sésamol) dans de la pyridine anhydre, on ajoute goutte à goutte tout en agitant à Oo un léger excès molaire de chlorure de benzoyle. On agite la solution résultante à la température ambiante durant 12 heures pendant lesquelles on observe la formation d'un précipité de chlorhydrate cristallin de pyridine. On verse ensuite le mélange réactionnel, tout en agitant, dans dix fois son volume d'un mélange d'eau et de glace. Il se forme une gomme rose qui se solidifie lentement. On recueille par filtration le solide et on le fait recristalliser dans de l'éthanol, à l'aide de charbon décolorant, pour obtenir un produit cristallin blanc dont le point de fusion est de 66Q. Les spectres de résonance magnétique des noyaux et d'absorption de l'infrarouge et de l'ultraviolet correspondent bien à ceux attendus pour l'ester comportant un groupe méthylènedioxy. Analyse élémentaire : Calculé pour C14H1004 : C = 69,42 ; H = 4,13 Trouvé : C = 69,55 ; H = 4,28 On peut aisément appliquer ce même mode opératoire aux autres composés de cette classe. Exemple D. A une solution, soumise à agitation, d'éthylate de sodium dans de l'éthanol anhydre sous atmosphère d'azote, on ajoute goutte à goutte, à la température ambiante, un équivalent molaire de 4-méthoxybenzyl-malonate de diéthyle. Un refroidit jusqu'à On la solution résultante et l'on ajoute goutte à goutte en 25 minutes une solution à 20 % de bromure de phénacyle (1 équivalent) dans un mélange (6:1) d'éthanol et de benzène anhydre. On agite le mélange réactionnel pendant 15 minutes supplémentaires à 0 , puis on laisse le mélange se réchauffer jusqu'à la température ambiante avant de le diluer à l'eau et d'extraire à l'éther. On groupe les portions éthérées, on les lave à l'eau puis avec de la saumure saturée, on déshydrate sur du sulfate de magnésium anhydre, on filtre et concentre jusqu'à obtention d'une huile légèrement jaune. La chromatographie sur une colonne de gel de silice, avec élution W4'aide de benzène et de mélanges de benzène et d'éther, sert à isoler le malonate de phénacyle, ester voulu, des matières de départ et de quelques sous-produits polaires formés en quantité mineure. Le produit voulu, isolé sous forme d'une huile incolore, montre des caractéristiques satisfaisantes de spectre de résonance magnétique des noyaux et de spectre d'absorption de l'infrarouge et de l'ultraviolet. A une solution à 10 % du malonate de phénacyle dans du méthanol à la température ambiante, on ajoute en une seule portion un excès molaire (sextuple) de solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de potassium. On agite le mélange réactionnel durant 2 heures à la température ambiante puis on l'acidifie par la lente addition d'une solution aqueuse à 5 % d'acide chlorhydrique. On dilue encore le mélange à l'eau et on l'extrait à l'éther. On groupe les portions éthérées, on les lave avec de la saumure saturée, on les déshydrate sur du sulfate de magnésium anhydre, on filtre et concentre jusqu'à obtention d'un solide de couleur tan. On ne soumet pas ce solide à des examens mais on le chauffe sur un bain d'huile jusqu a son point de fusion, température à laquelle commence un dégagement de gaz.On applique un chauffage jusqu a ce que cesse le dégagement de gaz. Le refroidissement du résidu aboutit à une solidification. On peut faire recristalliser le solide dans des mélanges d'eau et d'acide acétique pour obtenir une matière permettant d'obtenir des spectres satisfaisants de résonance magnétique des noyaux et d'absorption de l'infrarouge et de l'ultraviolet, ce qui permet d'attribuer à cette matière la structure de l'acide alphaphénacyl-4-méthoxydihydrocinnamique. A une solution-suspension de l'acide phénacyl-cinnamique dans un mélange 3:1 de benzène et d'éthanol absolu (concentration 5 % en poids/volume), on ajoute de l'acide sulfurique concentré (environ 1 % en volume). On chauffe le mélange résultant sous un séparateur d'eau de Dean et Stark pendant 6 heures au bout desquelles la dissolution est totale et l'on a recueilli la quantité théorique d'eau. On refroidit la solution et l'on dilue à l'éther. On lave ensuite à l'eau, puis avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium, on déshydrate sur du sulfate de magnésium anhydre, on filtre après addition de charbon décolorant et l'on concentre pour obtenir une huile incolore.Cette huile donne les spectres d'absorption d'infrarouge et d'ultraviolet et le spectre de résonance magnétique des noyaux que l'on attend dans le cas de l'alpha-phénacyl-4-méthoxydihydrocinnamate d'éthyle, qui est l'exemple voulu des composés de la classe 4. Cette synthèse constitue une voie générale d'accès à tous les composés de cette classe. Exemple E. Cet exemple décrit un mode opératoire typique pour la préparation de composés de la classe 5 par le procédé général de C. R. Hauser, R. S. Yost et B. I. Ringler, J. or. Chem., 14, 261 (1949), en utilisant comme exemple particulier le 3-(4-méthoxyphényl)-4-benzoylbutyrate d'éthyle. A une suspension, soumise à agitation à la température ambiante, d'amidure de sodium dans de l'éther éthylique anhydre, on ajoute goutte à goutte une quantité équimolaire d'acétophénone. 10 minutes après l'achèvement de cette addition, on ajoute goutte à goutte, également à la température ambiante, 0,9 équivalent molaire de p-méthoxycinnamate d'éthyle. A la fin de l'addition, on porte le mélange au reflux durant 1 heure après quoi on refroidit et verse dans un mélange de glace et d'un léger excès d'acide chlorhydrique. On sépare la phase éthérée, et l'on extrait la phase aqueuse avec une portion supplémentaire d'éther. On groupe les portions éthérées, on les lave avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium, on les déshydrate sur du sulfate de magnésium anhydre, on filtre et concentre pour obtenir une huile légèrement jaune. On soumet cette huile à une distillation fractionnée pour obtenir, après des fractions contenant de l'acétophénone et du p-méthoxycinnamate d'éthyle de départ, l'ester cétonique voulu. Les spectres de résonance magné tique des noyaux et d'absorption de l'infrarouge et de ltultra violet correspondent au produit attendu. Cette application de la condensation de Michael peut servir à préparer d'autres composés entrant dans cette classe générale. Exemple F. Cet exemple décrit un mode opératoire typique pour la préparation de composés de la classe 6, en utilisant comme exemple particulier deux types d'esters qui sont des précurseurs photochimiques du p-méthoxycinnamate d'éthyle. On obtient la matière de départ pour les deux schémas de synthèse par la synthèse de lazolactone, qui est générale pour des composés de cette série. Le mode opératoire de préparation particulier que lton utilise est la condensation de l'acide hippurique avec le p-anisaldéhyde, comme indiqué par Wakeman et Dakin, J. Biol. Chem., 9 139 (1911) pour obtenir l'azolactone (a) point de fusion : 158ex), et la modification des conditions d'hydrolyse basique de ces chercheurs par Douglas et Gulland, J. Chem. Soc., 2893 (1939) ce qui conduit à l'acide alpha-cétonique (b);(point de fusion 186 C). A une solution, glacée et soumise à agitation, d'acide p-méthoxyphénylpyruvique dans du méthanol (concentration : environ 5 % en poids/volume), on ajoute lentement et par portions un excès de borohydrure de sodium solide. Une fois l'addition achevée, on agite la solution durant 40 minutes supplémentaires à 09, puis on dilue avec de la glace et de l'eau et l'on acidifie soigneusement par l'addition goutte à goutte d'une solution froide et diluée d'acide chlorhydrique. On extrait le mélange résultant par du chlorure de méthylène. On groupe les extraits de chlorure de méthylène, on les lave avec de la saumure saturée, on les déshydrate sur du sulfate de magnésium anhydre, on filtre et concentre pour obtenir une huileJépaisse qui se solidifie au repos.Les spectres de résonance magnétique des noyaux et d1absorption de l'infrarouge et de l'ultraviolet correspondent à l'acide p-méthoxyphényllactique attendu, que l'on utilise sans autre purification. A une solution-suspension d'acide p-méthoxyphényllactique dans un mélange 3:1 de benzène et d'éthanol absolu (concentration : 5 % en poids/volume), on ajoute environ 1 r en volume d'acide sulfurique concentré. On chauffe le mélange résultant au reflux sous un séparateur d'eau de Dean et Stark durant 4 heures. La dissolution est alors totale et l'on a recueilli la quantité théorique d'eau. On refroidit la solution et on la dilue à l'éther. On la lave ensuite à l'eau, puis avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate, on la déshydrate sur du sulfate de magnésium anhydre, on filtre et concentre jusqu'à obtention d'une huile légèrement jaune.Cette huile donne des spectres d'absorption d'ultraviolet et de l'infrarouge et de résonance magnétique des/noyaux satisfaisantfpour le (p-méthoxyphényl)lactate d'éthyle, et on peut l'utiliser sans autre purification. A une solution à 10 % de (p-méthoxyphényl)lactate d'éthyle dans de la pyridine anhydre, on ajoute goutte à goutte, en agitant à 0 , un léger excès molaire de chlorure de phénylgly oxyle préparé selon S. ht. Acree, Am. Chem. J., 50, 393 (1913). On agite la solution de réaction à 0' > C durant 5 heures puis durant 5 heures à la température ambiante. On verse alors le mélange dans dix fois son volume d'un mélange d'eau et de glace. Il en résulte une gomme brune qui se solidifie au repos à froid sous l'effet d'un grattage de temps à autre. On recueille le solide par filtration, on le sèche et le fait recristalliser dans un système éthanol-eau. Les spectres de résonance magnétique des noyaux et d'absorption de l'infrarouge et de l'ultraviolet confirment la structure de phénylglyoxylate de (p-méthoxyphényl)- lactate d'éthyle, qui constitue l'exemple particulier d'un composé de la classe 6. Ce mode opératoire indique la voie générale de synthèse permettant d'obtenir les composés de cette classe. Exemple G. Cet exemple décrit un mode opératoire typique pour la préparation de composés de la classe 7, en utilisant comme exemple particulier le 3,5-diméthoxybenzoylsalicylate de phényle. A une solution à 10 % de salicylate de phényle (salol) dans de la pyridine anhydre, on ajoute goutte b goutte tout en agitant à OQ un léger excès molaire de chlorure de 3,5-diméthoxybenzoyle. On agite la solution résultante à la température ambiante durant 12 heures au cours desquelles se forme un prEcipi- té de chlorhydrate de pyridine. On verse alors le mélange réactionnel dans dix fois son volume d'un mélange d'eau et de glace, tout en agitant. Il se forme une gomme blanche qui se solidifie par grattage.On recueille ce solide par filtration et le fait recristalliser dans du méthanol jusqu'à obtention d'un produit dont le point de fusion se situe entre 118Q et 120OC. Les spectres de résonance magnétique des noyaux et d'absorption de l'infrarouge et de l'ultraviolet prouvent que le produit obtenu a la structure de l'ester attendu Ce mode opératoire est général pour des composée la classe 7. On l'utilise pour préparer du 3,5-diméthoxybenzoylsalicylate d'homomenthyle (point de fusion : 108Q-109QC) sans modification autre que l'ester de départ. Comme noté, les modes opératoires ci-dessus sont généraux pour les classes indiquées et peuvent servir à produire tous les composés de ces classes. Le tableau suivant illustre la façon de le réaliser avec diverses matières. Ex. Point d'introduction de la dans la synthèse géné- Précurseur à activité Filtre solaire proclasse Autre composé mis rale (traitement photochimique duit par libération générale en réaction spécial) obtenu en cours d'usage COOCH2CH2-O-CH2CH3 Pour remplacer l'aci- COOCH2CH2-O-CH2CH3 COOCH2CH2-O-CH2CH3 1 # de p-aminobenzïque # # NH2 (PABA) # NH2 1 COOH Remplacer PABA par son dérivé N-éthylé et es- COOCH2-CHOH-CH2OH COOCH2-CHOHCH2OH térifier le glycérol comme stade final de # synthèse # # 1 Pour remplacer l'alcool 2,5-diméthoxy # benzylique # # Point d'introduction Ex. de la dans la synthèse Précurseur à activité Filtre solaire proclasse Autre composé mis générale photochimique duit par libération générale en réaction (traitement spécial) obtenu en cours d'usage 1 N(CH2CH2OOC-#-NH2)3 Pour remplacer PABA N(CH2CH2-OOC N(CH2CH2OOC-#-NH2)3 # # 1 COOCH2CH2CH(CH3)2 Pour remplacer PABA COOCH2CH2CH(CH3)2 COOCH2CH2CH(CH3)2 # # # 1 CH2OH Pour remplacer l'al- COOH O(CH2)15CH3 COOH # cool 2,5-diméthoxy- # # benzylique Point d'introduction Ex. de la dans la syuthèse Filtre solaire proclasse Autre composé mis générale Précurseur à activité duit par libération générale en réaction (traitement spécial) photochimique obtenu en cours d'usage 2 # Pour remplacer la 2- # # hydroxy-4-méthoxybenzophénone (HBP) (les deux fonctions phénoliques étant protégées sous forme d'éther vinylique) 2 # Remplace l'oxyde de # # styrène 2 # Remplace HBP (les deux # # fonctions phénoliques étant protégées sous forme d'éther vinylique) Point d'introduction Ex. de la dans la synthèse Filtre solaire proclasse Autre composé mis générale Précurseur à activité duit par libération générale en réaction (traitement spécial) photochimique obtenu en cours d'usage Remplace HBP (les qua2 # tre fonctions sont tou- # # tes protégées sous forme d'éther vinylique) Remplace HBP (les deux 2 # fonctions phénoliques # # étant protégées sous forme d'éther vinylique) 2 # Remplace HBP (les # # fonctions OH phénolique et SH étant protégées sous forme d'éther vinylique, et l'oxydation par une solution basique de H2O2 étant effectuée avant ozonolyse) Point d'introduction Ex. de la dans la synthèse Filtre solaire proclasse Autre composé mis générale Précurseur à activité duit par libération générale en réaction (traitement spécial) photochimique obtenu en cours d'usage 3 # Remplace le sésamol # # 3 # Remplace le chlorure # # de benzoyle 3 # Remplace le sésamol # # Point d'introduction Ex. de la dans la synthèse Filtre solaire proclasse Autre composé mis générale Précurseur à activité duit par libération générale en réaction (traitement spécial) photochimique obtenu en cours d'usage Remplace le sésamol; 3 (après acylation, for3 # mer le sel d'acide sulfonique) 3 # Remplace le sésamol; # # (après acylation, former le sel d'acide carboxylique) 3 # Remplace le sésamol # # (isoler le produit mono-acylé) Point d'introduction Ex. de la dans la synthèse Filtre solaire proclasse Autre composé mis générale Précurseur à activité duit par libération générale en réaction (traitement spécial) photochimique obtenu en cours d'usage 4 # Remplace le bromure # # de phénacyle 4 # Remplace le méthoxy- # # benzylmalonate (l'hydrolyse du groupe éther de méthoxyméthyle se produit au cours de la décarboxylation) Remplace le méthoxy4 # benzylmalonate Point d'introduction Ex. de la dans la synthèse Filtre solaire proclasse Autre composé mis générale Précurseur à activité duit par libération générale en réaction (traitement spécial) photochimique obtenu en cours d'usage 4 # A utiliser dans l'es- # # térification finale. 4 CH3CH2-O-CH2CH2-OH A utiliser dans l'es- # # térification finale 4 # A utiliser dans l'es- # # térification finale 4 N(CH2CH2OH)3 A utiliser dans l'es- # # térification finale Point d'introduction Ex. de la dans la synthèse Filtre solaire proclasse Autre composé mis générale Précurseur à activité duit par libération générale en réaction (traitement spécial) photochimique obtenu en cours d'usage 5 # Remplace le 4-méthoxy- # # cinnamate d'éthyle (MCE) 5 # Remplace/le MCE # # 5 # Remplace le MCE (on # # hydrolyse le groupe éther de méthoxyméthyle au cours du traitement à l'acide) Point d'introduction Ex. de la dans la synthèse Filtre solaire proclasse Autre composé mis générale Précuseur à activité duit par libération générale en réaction (traitement spécial) photochimique obtenu en cours d'usage 5 # Remplace MCE # # 5 # Remplace l'acétophénone # # 5 # Remplace MCE # # Point d'introduction Ex. de la dans la synthèse Filtre solaire proclasse Autre composé mis générale Précurseur à activité duit par libération générale en réaction (traitement spécial) photochimique obtenu en cours d'usage 6 A utiliser dans l'estérification # # CH3CH2OCH2CH2OH finale 6 # A utiliser dans # # l'estérification finale 6 # A utiliser dans # # l'estérification finale Point d'introduction Ex. de la dans la synthèse Filtre solaire proclasse Autre composé mis générale Précurseur à activité duit par libération générale en réaction (traitement spécial) photochimique obtenu en cours d'usage 6 # Remplace l'acide 4- # # méthoxyphényl-pyruvique (on enlève le groupe éther de méthoxyméthyle au cours du traitement à l'acide) 6 # Remplace l'acide 4- # # méthoxy-phényl-pyruvique 6 # Remplace le chlorure de # # benzoyle Point d'introduction Ex. de la dans la synthèse Filtre solaire proclasse Autre composé mis générale Précurseur à activité duit par libération générale en réaction (traitement spécial) photochimique obtenu en cours d'usage 6 # Remplace le chlore # # de phényl-pyruvyle 7 # Remplace le salol # # 7 # Remplace le salol # # Point d'introduction Ex. de la dans la synthèse Filtre solaire proclasse Autre composé mis générale Précurseur à activité duit par libération générale en réaction (Traitement spécial) photochimique obtenu en cours d'usage 7 # Remplace le salol # # 7 # Remplace le salol # # 7 # Remplace le chlorure # # de 3,5-diméthoxybenzoyle Comme antérieurement mentionné, on peut présenter le précuseur choisi, capable d'une réaction photochimique, en vue de son utilisation dans une formulation de composition classique du type servant dans les préparations de filtres solaires de la technique antérieure. Exemple H. La composition suivante (indiquant les pourcentages en poids) illustre et représente un liquide que l'on étale à la main en une couche relativement mince sur la peau. On peut également envisager des formulations du type aérosol et des formulations analogues. Voici la composition liquide Précurseur capable d'une réaction photochimique 5 % Lanoline hydrosoluble Alcool éthylique 50 % Oléate de butyle 40 % Parfum et couleur quantité suffisante Pour illustrer le mode de fonctionnement de la présente invention, on effectue les expériences suivantes dont les résultats sont présentés aux figures 6 et 7 des dessins.La figure 6 (ordonnées : densité optique ; abscisses : longueurs d'ondes en nanomètre, nm) représente une analyse spectrale des variations d'absorption provoquées par la réaction photochimique selon llé- quation suivante On place dans un spectrophotomètre pour l'ultraviolet "Cary 15" une solution contenant 10 % du composé 1 dans de l'alcool méthylique, et l'on expose la solution dans une cellule de quartz à de la lumière ayant une distribution spectrale semblable celle de la lumière du soleil dans la région provoquant de l'érythème. Les courbes sont obtenues à divers intervalles de temps : T0 : au départ ; T1 : 3 minutes ; T2 : 10 minutes T3 : 20 minutes ; et T4: 40 minutes.On vérifie par analyse la formation du composé 2 par suite de la réaction photochimique. La grande augmentation de densité optique dans la région du spectre provoquant de l'érythème, dans les périodes d'exposition indiquées, montre l'efficacité du précurseur 1, capable d'une réaction photochimique, comme substance typique à formuler et à utiliser selon la présente invention. Par exemple, à T0 à 3100 (310 millimicrons ou nanomètres), la densité optique représente une absorption de 50 % de la lumière. A T4, la densité optique à la même longueur d'onde représente une absorption de 94 % de la source lumineuse. La figure 7 (ordonnées ; densité optique ; abscisses longueur d'onde en nanomètres,nm) est le résultat d'une expérience similaire utilisant la réaction photochimique suivante Dans ce cas, on dissout le composé 3 à une concentration de 8,53 x 10 M, on place dans le spectrophotomètre pour ultraviolet "Cary 15", et l'on expose à une lumière provenant d'une cellule de quartz ayant une distribution spectrale similaire à celle de la lumière solaire dans la zone produisant de l'érytheme, pendant les périodes de temps suivantes : T0 : à l'origine T1 : 1 minute ; T2. 2 minutes ; T3 : 5 minutes ; T4 : 8 minutes ; T . 10 minutes ; et T6 : 13 minutes. On peut voir à la figure 7 l'augmentation d'absorption avec l'augmentation du temps d'exposition Par exemple, à 3100 A (310 nanomètres ou millimicrons) et au temps T0, il y a absorption de 20 % de la lumière. Au temps T6, qui représente une exposition de 13 minutes, il y a absorption de 85 % de la lumière à cette longueur d'onde. On vérifie par isolement chimique et identification la formation du composé 4. IVfl:1NJ)lCATION 1. Procédé pour limiter à un degré choisi à l'avance l'érythème constituant la réponse d'un épiderme humain à une exposition à des quantités excessives de lumière produisant de l'érythème, caractérisé en ce qu'on applique à l'épiderme une quantité efficace d'un précurseur, capable de donner par une réaction photochimique un composé jouant le rôle de filtre solaire qui absorbe les longueurs d'ondes génératrices d'un éry- thème ; et l'on expose ensuite l'épiderme à la lumière produisant de l'érythème ; le précurseur subit alors, avec absorption de moins de la totalité des rayons de cette lumière produisant de l'érythème, une réaction photochimique pour former le compo- sé jouant le rôle de filtre solaire ; les longueurs d'ondes produisant de l'érythème et qui n'ont pas été absorbées au cours de cette réaction photochimique provoquent l'érythème de l'épiderme et, une fois achevée la réaction photo chimique, le filtre solaire absorbe une quantité suffisante des longueurs d'ondes génératrices de l'érythème pour éviter sensiblement toute aggravation de l'érythème de l'épiderme. 2. Composé utile pour limiter à un degré choisi à l'avance l'érythème constituant la réponse de l'épiderme humain au cours de son exposition à des quantités excessives de lumière productrice d'érythème, caractérisé en ce que ce composé est un précurseur capable de donner, par réaction photochimique n'absorbant pas la totalité des longueurs d'ondes génératrices d'un érythème, un composé jouant le rôle de filtre solaire et qui absorbe ensuite l'excès de rayons de longueurs d'ondes produisant un érythème. 3. Composé précurseur selon la revendication 2, caractérisé en ce que ce précurseur, capable d'une réaction photochimique, répond à la formule : [où R1 et R2 sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; R3 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ; chaque X est un radical hydrocarbyle ou hydrocarbyloxy, et notamment alkoxy ; n est un nombre entier valant 1 à 3 ; et y est un atome d'hydrogène ou un radical hydroxyle ou alkoxyle ou un radical aminqaisubstituil, et notamment en ce que ce précurseur est l'acide N-(2,5-diméthoxybenzyloxycarbonyl)-para-aminobenzoïque ou est le N-(2,5diméthoxybenzyloxycarbonyl)-para-aminobenzoate d'éthyle. 4. Composé précurseur selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il répond à la formule [où chaque X1 et X2 est un atome d'hydrogène-ou un radical hydroxyle ou alkoxy ou un sel, ester ou amide d'acide sulfonique ou d'acide carboxylique ; X3 est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarbyle ou hydrocarbyloxy, notamment alkoxy ; y est un atome d'hydrogène ou un radical hydroxyle ; et n est un nombre entier valant 1 à 3] ; ce précurseur étant notamment le 2-hydroxy-4-méthoxy-O-phénacylbenzhydrol 5.Précurseur, caractérisé en ce qu'il répond à la formule [où X1 et X2, identiques ou différents, sont chacun un groupe monovalent ou divalent, à savoir un atome d'hydrogène ou un radical alkoxy, méthylènedioxy, ou sel , ester ou amide d'acide sulfonique ou d'acide carboxylique ; n est un nombre entier valant 1 à 3, sauf lorsque X1 ou X2 est un radical méthylènedioxy, auquel cas n vaut 1], ce précurseur étant notamment le benzoate de 3,4-méthylènedioxyphényle. 6. Précurseur selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il répond à la formule [où R est un radical alkyle ou aryle ou un de leurs dérivés de substitution ; chaque X1 et X2 est un radical hydrocarbyle ou hydrocarbyloxy (notamment alkoxy) ; et n est un nombre entier valant 1 à 3], ce précurseur étant notamment l'alpha-phénacyl4-méthoxydihydrocinnamate d'éthyle. 7. Précurseur selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il répond à la formule [où R est un radical alkyle ou aryle ; chaque X1 et X2 est un radical hydrocarbyle ou hydrocarbyloxy, notamment alkoxy, et n est un nombre entier valant 1 à 3], ce précurseur étant notamment le 3-(4-méthoxyphényl)-4-benzoylbutyrate d'éthyle. 8. Précurseur selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il répond à la formule [où R est un radical alkyle ou aryle ; chaque X1 et X2 est un radical hydrocarbyle ou hydrocarbyloxy (notamment alkoxy) ; et n est un nombre entier valant 1 à 3], ce précurseur étant notamment le phénylglyoxylate du (p-méthoxyphényl)-lactate d'éthyle. 9. Précurseur selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'vil répond à la formule [où R est un radical alkyle ou aryle ; chaque X1 et X2 est un radical hydrocarbyle, et notamment alkyle ou un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarbyloxy, et notamment alkoxy ou un radical hydroxyle ; et n est un nombre entier valant 1 à 3], ce précurseur étant notamment le 3,5-diméthoxybenzoylsalicylate de phényle ou le 3,5-diméthoxybenzoylsalicylate dthomomenthyle. 10. Procédé pour le tannage ou bronzage cosmétique réglé de la peau humaine sans coups de soleil, caractérisé en ce qu'on applique sur les surfaces de peau une mince couche d'une composition fluide contenant un premier composé capable de subir une réaction photochimique ; on expose la peau ainsi recouverte à la lumière solaire et l'on provoque ainsi une photoréaction de ce premier composé donnant comme produit de réaction un second composé qui absorbe la quasi-totalité des rayons de la lumière du soleil dont les longueurs d'ondes se situent entre environ 290 et 320 nanomètres ou millimicrons, la photoréaction de ce premier,composé n' absorbant qu'une partie, mais non la totalité, de la lumière solaire correspondant aux longueurs d'ondes comprises entre environ 290 et 320 nanomètres. 11. Procédé selon la revendication 10Jcaractérisé en ce que le premier composé subit la réaction photochimique en absorbant moins de 50 % de la lumière du soleil ayant des longueurs d'ondes comprises entre environ 290 et 320 nanomètres. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur capable d'une réaction photochimique pour donner le filtre solaire est choisi parmi les précurseurs selon l'une quelconque des revendications 2 à 9. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé jouant le role de filtre solaire et produit au cours de la réaction photochimique appartient au groupe constitué par l'acide para-aminobenzoique et les dérivés de l'acide para-aminobenzoSque, de l'ortho-hydroxybenzophénone, de l'acide cinnamique ou de l'acide salicylique. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé jouant le rôle de filtre solaire, produit au cours de la réaction photochimique, fait partie du groupe constitué par l'acide p-aminobenzoique, 1 'ortho-hydroxy-para-méthoxybenzophé- none, le salicylate de phényle, le p-méthoxycinnamate d'éthyle, le p-aminobenzoate d'éthyle, la 2-hydroxy-4,5-méthylènedioxybenzophénone et la 2-hydroxy-5 , 6-méthylènedioxy-benzophénone.