FR 2115210 A1 19720707 FR 7141105 A 19711117 La présente invention est relative à un procédé de préparation d'articles moulés en résine de polyester insaturée ayant une excellente résistance à la corrosion vis-à-vis d'agents oxydants tels que l'acide chromique et le chlore naissant. La présente invention a pour but principal de fournir des articles moulés en fibres de verre utilisables pour le magasinage ou le transport de liquides corrosifs oxydants tels que les solutions d'acide chromique et les électrolytes au chlorure de sodium contenant du chlore naissant. Plus particulièrement, l'invention a pour but de fournir des réservoirs et leurs accessories tels que tuyaux de transport particulièrement appropriés au magasinage de liquides corrosifs oxydants, ayant une résistance suffisante et de capacité relativement élevée faits à partir de fibres de verre contenant, comme liant, des résines polyester insaturées. Il est nécessaire que les réservoirs servant au magasinage de produits chimiques présentent des propriétés élevées de résistance à la corrosion, de résistance à l'abrasion, de résistance aux produits chimiques, de résistance à la pression et d'isolement thermique. Pour remplir ces conditions, on revêtait les faces internes et externes des réservoirs métalliques avec de l'acier inoxydable haute- ment anti-corrosif afin de leur communiquer des propriétés de résistance à la corrosion. Toutefois, les réservoirs métaliques sont de médiocres isolants thermiques, en général, et, en consequence, il était difficile d'obtenir des réservoirs légers, car ces réservoirs ont une densité élevée. Ces réservoirs lourds sont malcommodes. En outre, le revêtement et le chemisage nécessitent de hautes aptitudes techniques et coûtent relativement cher. D'autre part, la découverte des résines synthétiques a récemment fait apparaître des articles moulés en matières plastiques renforcées avec des fibres de verre, ces articles étant de plus en plus utilisés en raison de leur bonne résistance mécanique, de leurs pro piétés d'isolement thermique et de leur légèreté. On a essayé de concevoir et réaliser des réservoirs appropriés à partir de ces matières plastiques renforcées. On pourrait citer plusieurs résines anti-corrosives pour matières plastiques renforcées, mais elles ne présentent pas nécessairement une résistance à la corrosion suffisante.En particulier, on n'a pas encore découvert de résines de polyester insaturées anticorrosives convenant à la préparation d'une cellule élec trolytique dans l'industrie de l'électrolyse et de cuves pour dVp8t électrolytique de chrome dans l'industrie du placage. C'est pourquoi la Demanderesse a mis au point la présente invention, après avoir étudié la préparation de résines présentant des propriétés de résistance è la corrosion vis-à-vis d'agents oxydants tels que l'acide chromique et le chlore naissant ainsi que la préparation de réservoirs et leurs accessoires contenant lesdites résines corme liants. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'articles moulés en résines de polyester insaturées tels que réservoirs et leurs accessoires, ayant une excellente résistance à la corrosion vis-a-vis de solutions corrosives oxydantes, à partir de fibres de verre comme matériau de base et d'un constituant résineux polyester insaturé comme liant, caractérisé en ce qu'on utilise comme constituant résineux polyester insaturé une composition résineuse liquide comprenant (1) un produit de polyestérification obtenu par estérification, en chauffant, de (a) au moins un diacide &alpha;,ss-insaturé choisi parmi l'acide fumarique, l'acide itaconique et l'anhydride maléique, (b) un anhydride phtalique tétrahalogéné et (c) du néopentyl glycol et (2) un monomère vinylique. On utilise, à titre de constituant acide des produits de polyestérification selon la présente invention, des mélanges d'acides insaturés et d'acides saturés. A titre d'acides insaturés, on peut utiliser des acides ,/9-insaturés tels que l'acide fumarique, l'acide itaconique et l'anhydride maléique. À titre d'acides saturés, on peut utiliser des anhydrides phtaliques tétrahalogénés tels que l'anhydride tétrachlorophtalique et l r anhydride tétrabromophtalique. Les acides insaturés peuvent être utilisés seuls, ou sous la forme d'un mélange de deux composés, ou plus, et il est préférable de les utiliser en une proportion molaire de 80 à à 50%, par rapport aux constituants acides totaux. Le restant est un anhydride phtalique tétrahalogéné. Comme constituant alcoolique des produits de polyestérification, on utilise le néopentyl glycol en une quantité comprise entre la quantité théorique ou stoéchiométrique par rapport auxdits constituants acides et un excès molaire de 1 à 10%. On chauffe les constituants acides et le néopentyl glycol jusqu' une température de 140 à 2500C, dans un courant de gaz inerte, afin de réaliser la polyestérification. Comme exemples de monomères vinyliques utilisables selon la présente invention, qui sont compatibles avec les produits de polyestérification, on citera le styrène, le vinyl toluène, le méthacrylate de méthyle, le cyanurate de triallyle, le phtalate de diallyle, l' -méthylstyrène et le chlorostyrène qu'on utilise classiquement dans la préparation de compositions résineuses polyester insaturées. Il est préférable d'utiliser ces monomères vinyliques polymérisables en une proportion de 20 à 70 parties, en poids, pour 100 parties en poids des produits de polyestérification. Les compositions résineuses polyester liquides à utiliser selon la présente invention peuvent eAtre durcies à température ambiante ou à température élévée, à la pression atmosphérique ou à pression élevée, en présence d'un catalyseur peroxydique et d'un promoteur de durcissement, etc.. Les catalyseurs peroxydiques préférés sont le peroxyde de méthyl éthyl cétone et le peroxyde de benzoyle. Comme promoteurs de durcissement, on peut utiliser des savons métalliques tels que le naphténate de cobalt et la diméthylaniline. Les fibres de verre utilisables selon la présente invention peuvent se présenter sous forme de tissus de verre tissés, de mats de verre coupé, de tissus en mèches de verre et de filaments de verre. Les réservoirs et accessoires peuvent être moulés à partir de fibres de verre et de la composition résineuse polyester liquide indiquée ci-dessus, par des procédés bien connus, par exemple par enroulement de filaments, ou moulage par étalement à la main ou par p lvérisation. Par comparaison avec les résines polyester insaturées anticorrosives du commerce, les résines auxquelles on fait appel selon la présente invention ont une remarquable résistance à l'oxydation. En conséquence, les articles en matière plastique renforcés contenant ces résines comme liants sont légers et ont une résistance mécanique suffisante ainsi qu'une résistance suffisante vis-à-vis des solutions corrosives oxydantes telles que les solutions d'acide chromique, les solutions aqueuses d'hypochlorite de sodium et les électrolytes au chlorure de sodium. C'est ainsi que le procédé selon la présente invention est avantageux pour la préparation des réservoirs et tuyaux à utiliser pour le magasinage de solutions corrosives dans les indus tries du placage et de l'électrolyse. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. La préparation de résines polyester insa turées à utiliser selon l'invention est décrite tout d'abord dans les exemples de référence. Exemple de référence 1 Pour effectuer la réaction d'estérification, on chauffe, sous azote, 386 g (3,32 moles) d'acide fumarique, 481 g (1,68 mole..) d' anhydride tétrachlorophtalique, 520 g (5,00 moles3 de néopentyl glycol et 1,11 g d'hydroquinone comme stabilisant. On élève la tempéra- ture de la réaction jusqu'à 210 C pour produire une résine polyester insaturée ayant un indice d'acide de 36,0 et un indice d'hydroxyle de O, au bout de 15,5 heures. Le polyester résultant a un point de ramollissement de 90 C et une viscosité de 370 centipoises en solution à 50% dans le styrène. On ajoute, & 100 parties en poids de cette solution dans le styrène 0,8 partie en poids de peroxyde de méthyl éthyl cétone, 0,5 partie en poids de diméthylaniline et 0,5 partie en poids de naphténate de cobalt, ce qui a pour effet de faire durcir le polyester en 24 minutes. Le produit à mouler ainsi obtenu a une résistance en flexion de 6,6 kg/mm2, un module d'élasticité en flexion de 338 kg/mm2, une dureté Barkol de 40 et une température de déformation à la chaleur de 1050C. Exemple de référence 2 Pour effectuer l'estérification on chauffe, sous azote, 451 g (3,88 moles) d'acide fumarique, 321 g (1,12 mole) d'anhydride tétrachlorophtalique, 536 g (5,15 moles) de néopentyl glycol et 1,045 g d'hydroquinone comme stabilisant. On élève la température de la réaction jusqu'à 210 C, obtenant, au bout de 15 heures, un polyester insaturé ayant un indice d'acide de 25,3 et un indice d'hydroxyle de 9,7. Le polyester résultant a un point de ramollissement de 690C et une viscosité de 1870 centipoises en solution à 50% dans le styrène. A 100 parties, en poids, de cette solution dans le styrène on ajoute 0,8 partie, en poids, de peroxyde de méthyl éthyl cétone, 0,5 partie, en poids, de diméthylaniline et 0,5 partie, en poids, de na phénate de cobalt, le polyester durcissent ainsi au bout de 31 minu tes. Le produit à mouler résultant a une résistance en flexion de 9,5 kg/mn2, un module d'élasticité en flexion de 355 kg/mm2, une dureté Barkol de 42 et une température de déformation à la chaleur de 1150C. Exemple de référence 3 Pour effectuer l'estérification on chauffe, sous azote, 363 g (3,70 moles} d'anhydride maléique, 602 g (1,20 mole) d'anhydride tétrabromophtalique, 520 g (5,00 moles) de néopentyl glycol et 1,24 g d'hydroquinone comme stabilisant. On élève la température de la réaction jusqu'à 2100C obtenant, au bout de 19,6 heures, un polyester insaturé ayant un indice d'acide de 27,0 et un indice d'hydroxyle de 7,8. Le polyester résultant a un point de ramollissement-de 1040C et une viscosité de 470 centipoises en solution à 50% dans le styrène. À 100 parties en poids de cette solution dans le styrène on ajoute 0,8 partie, en poids de peroxyde de méthyl éthyl cétone, 0,5 partie en poids de diméthylaniline et 0,5 partie en poids de naphténate de cobalt, le polyester durcissant ainsi en 27 minutes. Le produit à mouler résultant a une résistance en flexion de 9,3 kg/mm2, un module d'élasticité en flexion de 437 kg/mm2, une dureté Barkol de 40 et une température de déformation à la chaleur de 116 C. Exemple de référence 4 Pour effectuer l'estérification on chauffe, sous azote, 433 g (3,23 moles) d'acide itaconique, 481 g (1,68 mole) dfanhydride tétrachlorophtalique, 520 g (5,00 moles) de néopentyl glycol et 1,434 g d'hydroquinone comme stabilisant. On élève la température de la réaction jusqu'à 210 C, obtenant, au bout de 17 heures, un polyester insaturé ayant un indice d'acide de 29,4 et un indice d'hydroxyle de 13,2. Le polyester résultant a un point de ramollissement de 98 C et une viscosité de 540 centipoises en solution à 50fo dans le styrène. À 100 parties en poids de cette solution dans le styrène on ajou- te 0,8 partie en poids de peroxyde de méthyl éthyl cétone et 0,5 partie, en poids, de naphténate de cobalt, le polyester durcissant ainsi en 34 minutes. Le produit à mouler résultant a une résistance en flexion de 10,2 kg/=n2, un module d'élasticitJ en flexion de 442 kg/mm2, une dureté Barkol de 40 et une température de déformation à la chaleur de 1070C. Exemple 1 On prdpare des plaques de matière plastique renforcées par des fibres (PPRF), de 3 mm d'épaisseur, de manière habituelle, à partirde solutions à 50% dans le styrène des polyesters insaturés produits aux exemples de référence 1, 2 et 3 comme liant et de trois feuilles de mats de fibres de verre coupées (CM 455 FA, produit par Asahi Fiberglass Co.) comme matériau de base. On plonge les échantillons d'essai desdites PPRF dans une solution aqueuse d'acide. chromique à 30% à 250C pendant un mois, trois mois et six mois, pais on les en retire afin de comparer leur état superficiel, le degré de résistance en flexion et de dureté Barkol retenu. A titre coaparatif, on prépare des PPRF de la même manière, à partir de polyesters insaturés anticorrosif courants du commerce, c'est-à-dire un polyester de bisphénol À (Atlac 382-05, produit par Atlas Chemical Co.), un polyester d'acide isophtalique (Polymal TH 6302, produit par Takeda Yakuhin Kogyo K.K.) et un polyester d'acide phtalique (Polymal TG 3302, produit par Takeda Yakuhin Kogyo K.K.) et on soumet les plaques aux mêmes essais que décrits ci-dessus. On compare leur résistance à la corrosion. Les résultats des essais sont rapportés aux tableaux 1 et 2. Tableau 1 Résistance en flexion (kg/mm) Avant im- Après immersion dans l'acide PPRF mersion chromique 1 mois 3 mois 6 mois Pro- Polyester de 1' 10,5 10,5(100) 9,9(94) 9,6(91) duits Ex. de Réf.1 selon Polyester de 1' 12,4 12,8(103) 11,2(90) 11,2(98) la pré- Ex. de Réf.2 sente Polyester de 1' 10,9 10,1(93) 10,3(95) 10,1(93) inven- Ex. de Rf. 3 tion Polyester de 1' 12,1 10,9(90) 11,3(96) 10,9(90) Ex. de Réf.4 Pre- Polyester de bisphénol 9,2 6,1(61) 5,3(58) 4,6(50 duits A du commerce e.m- Polyester d'acide iso- 13,7 10,7(78) 9,4(67) 7,7(56) ara- phtalique du commerce ifs Polyester d'acide 12,7 6,2(49) 6,1(40) 4,7(37 phtalique du commerce Les valeurs entre parenthèses le pourcentage retenu TABLEAU 2 Dureté Barkol Avant près immersion dans l'acide PPRF immer- chromique sion 1 mois 3 mois 6 mois Pro- Polyester de 1' duits Ex. de Réf.1 43 47(109) 46(107) 44 102 selon Polyester de 1' lzpré- Ex. de Réf.2 46 47(102) 44(98) 44(98) sente Polyester de l' inveF Ex. de Réf.3 44 44(100) 43(98) 42(59) tion Polyester de 1' Ex. de Réf.4 40 42(105) 40(100) 41(102 ro- Polyester de bisphénol duits A du commerce 40 40(100) 31(78) 30(75) com- Polyester acide iso para- phtalique du commerce 42 40(95) 33(79-) 28(67) tifs Polyester d'acide phtalique du commerce 39 28(72) 20 51 16(41) Les valeurs entre parenthèses indiquent le pourcentage retenu Les résultats rapportés aux tableaux 1 et 2 montrent que les polyesters insaturés à utiliser selon la présente invention ont une résistance vis-à-vis de l'acide chromique supérieure à celle des polyesters insaturés du commerce. En ce qui concerne l'état superficiel des échantillons après imimmersion dans l'acide chromique pendant 6 mois, les surfaces des échantillons comparatifs sont rugueuses par comparaison avec celles des échantillons selon la présente invention et on note des différences remarquables entre elles. Exemple 2 On prépare des échantillons d'essai de PPRF de la meme manière qu'à l'exemple 1. On les plonge dans une solution aqueuse d'hypochlo- rite de sodium à 13%, à 600C, pendant un mois, trois mois et six mois, et on compare la résistance à la corrosion. Les fibres de verre et les polyesters insaturés utilisés dans la préparation des échantillons de PPRF sont les mêmes qu'S l'exemple 1. Les résultats des essais sont rapportés aux tableaux 3 et 4. Dans ces tableaux, les valeurs entre parenthèses indiquent le pourcentage retenu. Tableau 3 Résistance en flexion (kg/mm) Avant près immersion dans une solution PPRF immer- aqueuse d'hypochlorite de sodium à 13 sion 1 mois 3 mois 6 mois Pro- Polyester de 1' duits Ex. de Réf.1 10,5 14,4(137) 13,2(126) 10,5(100 selon Polyester de 1' la pré- Ex. de Réf. 2 12,4 11,8(95) 11,5(93) 11,9(96 sente Polyester de 1' inven- Ex. de Réf. 3 10,9 11,2(103) 10,6(97) 11,7(107 tion Polyester de 1' Ex. de Réf. 4 12,1 11,7(97) 11,0(94) 10,8(89 Pro- Polyester de bisphénol duits A du commerce 9,2 9,1(99) 8,2(89) 8,9(97 com- Polyester d'acide iso ara- phtalique du commerce 13,7 9,8(71) 8,8(64) 8,5(62 tifs Polyester d'acide htalique du commerce 12,7 6,9(54) 6,7(53) 4,4(35 TABLEAU 4 Dureté Barkol Avant près immersion dans une solu- PPRF immer- tion aqueuse d'hypochlorite de sion sodium à 13 1 mois # 3 mois 6 mois Pro- Polyester de 1' duits Ex. de Réf.1 43 44 102 42 98 42 98 selon Polyester de 1' la pré- Ex. de Réf.2 46 42(91) 40(87) 44(96) sente Polyester de 1' inven- Ex. de Réf.3 44 42(95) 41(93) 41(93) tion Polyester de 1' Ex. de Réf. 4 40 41(102) 43(107) 41(102) Prö- Polyester de bisphéno duits A du commerce 40 38 5 40 104 40 100 om- Polyester d'acideiso para- phtalique du commerce 42 40(95) 32(76) 34(81 tifs Polyester d'acide phtalique du commerce 39 38(97) 24(62) 21(54) Les résultats rapportés aux tableaux 3 et 4 montrent que les PPRF selon l'invention ont également une résistance à la corrosion suffisante vis-à-vis d'une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium. Exemple 3 On prépare des échantillons d'essai de PPRF comme aux exemples 1 et 2. On les plonge dans un électrolyte au chlorure de sodium (contenant 270 g/litre de chlorure de sodium et 300 à 500 parties pour un million de chlore naissant) à 85-900C pendant un mois, 3 mois et 6 mois, afin de déterminer leur résistance à la corrosion. Les résultats obtenus sont rapportés aux tableaux 5 et 6 dans lesquels les valeurs entre parenthèses indiquent le pourcentage retenu. Tableau 5 Résistance en flexion (kg/mm) Avant près immersion dans un élec PPRF mmer- trolyte au chlorure de sodium ion 1 mois 3 mois # 6 mois Pro- Polyester de 1' 0112 duits Ex. de Réf. 1 10,5 10,5(100) 11,2(107) 10,1(96) selon Polyester de 1' la pré- Ex. de Réf. 2 12,4 11,1(90) 10,7(86) 11,6(95 sente Polyester de 1' inven- Ex. de Réf. 3 10,9 # 10,6(97) 10,0(92) 10,0(92) tion Polyester de 1' Ex. de Réf. 4 12,1 11,0(91) 10,3(85) 11,3(93 Pro- Polyester de bisphénol uits A du commerce 9,2 6,9(75) 6,2(67) 5,7(62 comme Polyester d'acide iso ara- phtalique du commerce 13,7 9,3(68) 8,3(61) 6,9(50 tifs Polyester d'acide phtalique du commerce 12.7 5,3(42) 4,4(35) 3,9(31) Tableau 6 Dureté Barkol Avant Après immersion dans un élec PPRF immer- trolyte au chlorure de sodium sion 1mois 3mois 6mois Pro-- Polyester de 1' duits Ex. de Réf. 1 43 40(93) 38(88) 39(90) selon Polyester de l' lapré- Ex. de Réf. 2 46 41(89) 41(89) 40(87) sente Polyester de 1' inven- Ex. de Réf. 3 44 39(89) 38(86) 40(91) tion Polyester de 1' Ex. de Réf. 4 40 40(100) 40(100) 38(95) Pro- Polyester de bisphéno duits A du commerce . 40 22(55) 20(50) 26(65) com- Polyester d'acide iso ara- phtalique du commerce 42 37(89) 30(71) 26(62 tifs Polyester d'acide phtalique du commerce 39 18(46) 14 36 13(33) Les résultats rapportés aux tableaux 5 et 6 montrent que les PPRF selon la présente invention ont une bonne résistance à la corrosion vis-à-vis d'un électrolyte au chlorure de sodium contenant du chlore naissant. -VENDI CATI ONS I. Un procédé de préparation d'articles moulés en résine polyester insaturée ayant une excellente résistance à la corrosion vis-à-vis de solutions corrosives oxydantes, à partir d'une base en fibre de verre et d'un constituant résineux polyester insaturé; caractérisé en ce qu'on utilise comme constituant résineux polyester insaturé une composition résineuse liquide comprenant (1) un produit de polyestérification obtenu par estérification, en chauffant, de (a) au moins un diacide ,-insaturé choisi parmi l'acide fumarique, l'acide itaconique et l'anhydride maléique, (b) un anhydride phtalique tétrahalogéné et (c) du néopentyl glycol et (2) un monomère vinylique. 2. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'article résineux moulé est un réservoir un ou de ses accessoires. 3. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'anhydride phtalique tétrahalogéné est l'anhydride tétrachlorophtalique ou l'anhydride tétrabromophtalique. 4. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que a quantité du diacide i insaturé est de 80 à 50 moles % par rap pot aux constituants acides totaux ( )+(b) et la quantité de néopentyl glycol utilisé comme constituant alcoolique est comprise entre la quantité stoéchiométrique par rapport aux constituants acides et un excès molaire de 1 à 10gaz 5. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère vinylique est un monomère polymérisable choisi parmi le styrène, le vinyltoluène, le méthacrylate de méthyle, le cyanurate de triallyle, le phtalate de diallyle, 1' o(-méthyl styrène et le chlorostyrène. 6. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité du monomère vinylique est de 20 à 70 parties, en poids, pour 100 parties en poids du produit de polyestérification. 7. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'article moulé en résine polyester insaturée est moulé à partir d' un matériau de base en fibres de verre et du constituant résineux polyester insaturé comme liant, par moulage par étalement à la main moulage par pulvérisation ou par enroulement de filaments et la résine polyester insaturée est durcie en présence d'un catalyseur peroxydique et d'un promoteur de durcissement. 8. Un article moulé en résine polyester insaturée ayant une ex cellente résistance à la corrosion vis-à-vis de solutions corrosives oxydantes, préparé à partir d'un matériau de base en fibres de verre et d'un constituant résineux polyester insaturé, caractérisé en ce qu'on utilise comme constituant résineux polyester insaturé une composition résineuse liquide comprenant (1) un produit de polyestérification obtenu par estérification, en chauffant, de (a) au moins un diacide C,ss-insaturé choisi parmi l'acide fumarique, l'acide itaconique et l'anhydride maléique, (b) un anhydride phtalique tétrahalogéné et (c) du néopentyl glycol et (2) un monomère vinylique.