FR 2124160 A1 19720922 FR 7104393 A 19710210 La présente invention est relative à un procédé pour la fabrication d'un matériau souple et résistant perméable à l'air et à la vapeur d'eau@ elle concerne également les produits obtenus par ce procedé, notamment comme matières de remp@acement du cuir. @@ est déjà connu d@ préparer des produits de remplacement du cuir mierop@reux d'est-à-dire perméables a la vapeur d'eau et imperméables a l'eau a l'état liquide. Ces produits sont désignés sous l@ terme général de Poromère e@ sont constitués généralement : 1 - d'une nappe fibreuse non tissée, aiguilletée, composée essentiellement de fibres artificielles, notamment en polyester imprégnées d'un liant à faible module d'élasticité, Cette nappe correspond à l'envers du matériau, soit pour du cuir au "côté chair"; 2 - d'un revêtement de surface qui correspond à l'endroit ou au "côté fleur" du cuir.Ce revêtement est constitué par une couche microporeuse en matière polymère à module d'élasticité faible, généralement de polyurét@ane et rapporté sur la nappe fibreuse, par collage ou enduction: 30 - d'un support tissé inter@@lé entre 1-: - nappe non tissée de la couche superficielle afin d'obtenir une résistance à la trac tion suffisante La couche microporeuse est obtenue à partir de polymère mis en solution à laquelle on ajoute un liquid@ n@n solvant du polymère, mais miscible au solvant utilisé pour la mise en solution.On obtient une dispersion sensiblement colloïdale de polymère qui est appliquée en couche m@ ueo, soit sur un support provisoire, soit sur le substrat même. @près gélification partielle, cette couche est soumise à divers traitements, notamment à des immersions dans des liquides comprenant une certaine proportion d'un produi@ non solvant du polymère mais miscible au solvant de la solution. Par l'action de plusieurs bains successifs, do plus en plus riches en non solvant, maintenus n des températures appropriées, on obtient une couche mi@roporeuse due à l'extraction du solvant par le non solvant. On connaît également pour réaliser la couche de surface la méthode dite de frittage ci oit forme une couche continue en poudre fine d'un polymère linéaire, notamment en polyuréthane, ontenant généralement une fraction isocyanato bloquée. On soumet cette couche à l'action Ce la pression et de la chaleur sans fusion du polymère. La fraction lsocyanate bloquée est liliérée et assure les liaisons moléculaires qui améliorent la cohésion du matériau. On connaît aussi pour préparer la couche microporeuse superficielle appliquée au substrat, un procédé dit de fibridation utilisant les techniques de fabrication du papier. On produit des fibrides à partir d'un prépolymère de polyuréthane dont la vitesse d'étalement radial est d'environ 1 à 40 cm/seconde. On forme un film de polyuréthane en ajoutant la solution de prépolymere à une solution our former un polymère de polyuréthane avec des motifs récurrents de polyurée apte à former des fibrides @a pellicule étalée sur la solution non solvante d'amine est cisaillée apres réaction par un mélangeur a palette pour l'ob- tention d@s fibrides. On filtre les fibrides en bouillie selon les techniques de fabrication du papier, et on obtietit tes feuilles microporeuses poromères pouvant etre accolées sur un substrat tion tissé ou autre en vue d'obtenir un produit de remplacement du cuir. Ces divers procédés sont complexes et nécessitent des moyens de fabrication importants, aboutissant à uit coût cie fabrication élevé. L'invention est avantageuse par rapport aux procédés anterieurs en ce qu'elle évite l'enduction en phase solution ou dispersion, sans recourir aux méthodes dites par frittage ou de fibridation trop complexes industriellement. En outre elle permet de se passer d'un support intercalaire lors de la fabrication du matériau poromère qui s'effectue en continu. L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un matériau souple et perméable à l 'air et à la vapeur d'eau, caractérisé en ce qu'on prépare une nappe perméable à la vapeur d'eau, on la fait déplacer en translation sous un tapis applicateur clans le même sens et n la même vitesse (lue celui-ci, tandis qu'on répand sur la nappe en amont du tapis une composition de revêtement réticulable en un produit microporeux, le tapis ayant une longueur suffisante pour maintenir la composition en compression pendant au moins une partie de la durée de la réticulation. L'invention est particulièrement adaptée à la fabrication d'un matériau de remplacement du cuir. C'est ainsi qu'un procédé de fabrication d'un tel matériau est caractérisé en ce qu'on prépare une nippe ayant une perméabilité à la vapeur d'eau d'au moins 40 g au mètre carré par heure, on la fait déplacer en translation sous un tapis applicateur dans le même sens et à la même vitesse que celuici, tandis qu'on répand sur la nappe en amont du tapis une composition de revêtement réticulable en un produit microporeux comportant de 40 à 90 J de cellules ouvertes et dont un échantillon de mm d'épaisseur présente une déformation remanente de 15 à 35 % à 200G pour un allongement de 300 (i à la vitesse de 21 cm par minute, le tapis ayant une longueur suffisante pour maintenir la composition en compression pendant au moins une partie de la rétieulation. L'invention vise enfin plus particulièrement un produit de remplacement du cuir comprenant une nappe revêtue d'une couche microporeuse de polyuréthane, caractérisé en ce que la nappe a une perméabilité à la vapeur d'eau d'au moins 40 g au mètre carré par heure, et la couche comporte de 40 à 90 ',- de cellules ouvertes, un échantillon de celle-ci de 6 mm d'épaisseur présentant une clé- formation rémanente de 15 à 35 'o à 20 C pour un allongement de 300 % à la vitesse de 21 cm par minute. On décrira ci-dessous plus en détail le mode d'exécution du procédé suivant l'invention et les caractéristiques des produits obtenus en se référant en particulier au schéma de machine d'enduction représenté à la Eig. unique. Le premier stade du procédé consiste à préparer une nappe per méable à la vapeur d'eau. Pour obtenir un cuir artificiel de qualité, il est préférable que la perméabilité à la vapeur d'eau de la nappe soit d'au moins 40 g au mètre' carré par heure, telle que mesurée par la méthode de Kanagy et Viekers décrite dans Journal of the Leather Chemists Association, 45, 211-242 (19 Avril 1950). Pour la plupart des utilisations, en particulier pour les suc cédanés du cuir, on emploie des nappes poreuses fibreuses. De telles nappes sont par exemple des matières tissées telles que ti-ssus croisés, coutil et toile légère, le jersey, le tricot et les matériaux tricotés a' mailles simples, les feutres, les nappes percées aux aiguilles, les nappes poreuses imprégnées de caoutchouc ou de résines synthétiques, telles que les polymères d'halogénure de vi nyle, et même du cuir. Le choix des fibres n'est pas critique; ces nappes peuvent être fabriquées à partir des polyamides, des polyesters, des polyesteramides, de la rayonne viscose, de la laine, du coton, du verre et de leurs mélanges. On peut employer aussi les fibres élastomères et les tissus élastiques. Les nappes poreuses, non tissées, de préférence rétrécies à la chaleur, de fibres de téréphtalate de polyéthylène imprégnées avec des polymères mention nés précédemment, sont particulièrement préférées pour les succédanés du cuir. Lorsqu'on utilise des fibres non tissées, il est bon d'en favoriser l'enchevêtrement par un aiguilletage sur un métier "Hunter N 9" par exemple, et par une rétractation de 5 à 25 60 à la chaleur. On peut utiliser une nappe fibreuse non tissée telle quelle, mais on peut également l'imprégner de 10 à 60 % en poids d'un polymère de liaison mis en solution à raison de 20 à 30 6,o dans un solvant approprié; suivant la nature du polymère, on pourra utiliser comme solvant, notamment l'acétate d'éthyle, la méthyléthyleétone, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxide, le tétrahydrofurane, des solvants ehlorés, etc. Le polymère d'imprégnation pourra également être appliqué sous forme d'émulsion aqueuse, de dispersion ou de latex. Avantageusement, le polymère de liaison aura un module d'élasticité inférieur à 5 kg/mm2. On peut utiliser un polymère polyester à segments uréthane, ou polyéther uréthane ou polyurée, un polyamide, un polychlorure de vinyle ou en association avec un polyuréthane, un élastomère butadiène acrylonitrile en émulsion, un latex d'élastomère, etc. Le produit d'imprégnation peut être appliqué sur la nappe non tissée par immersion, à la racle, au rouleau ou par pulvérisation. On fait déplacer la nappe ainsi préparée en translation sous un tapis applicateur. Celui-ci se déplace au-dessus de la nappe dans le même sens et à la même vitesse que la nappe. On répand sur la nappe en amont du tapis une composition de revêtement réticulable en un produit microporeux. Le tapis maintient cette composition en compression pendant au moins une partie de la durée de réticulation. On peut effectuer ces opérations à l'aide de la machine d'enduction décrite dans la demande de brevet N 70.027.428 déposée le 24 Juillet 1970 par la Demanderesse. Il est bon que la composition de revêtement comporte, une fois réticulée, de 40 à 90 ' > ) de cellules ouvertes. On obtient des résultats excellents quand la composition est telle qu'un échantillon de 6 mm d'épaisseur de la composition réticulée, non appliquée sur le substrat, présente une déformation rémanente de 15 à 35 ', à 200C pour un allongement de 300 > à la vitesse de 21 cm par minute. On peut parvenir à de tels résultats en choisissant comme constituant de base de la composition de revêtement un polyéther ou un polyester linéaire ayant un poids moléculaire compris entre 1000 et 5000 et au moins deux groupes hydroxy terminaux, et en faisant réagir ce constituant sur un polyisocyanate, notamment sur un diisocyanate. Il se produit alors un allongement de la chaîne avec formation de groupes uréthane. Parmi les polyéthers qui conviennent figurent notamment les polyalcoylène éthers de diol, en particulier de glycol, par exemple le polyéthylène-éther glycolique, le polypropylène-éther glycolique, le polytétraméthylène-éther glycolique, le polyhexaméthylène-éther glycolique, le poly-octaméthylène-éther glycolique, le polynonométhylène-éther glycolique, le poly-décaméthylène-éther glycolique, et des mélanges de ceux-ci. On peut également utiliser des polyglycols contenant plusieurs radicaux différents dans la chaîne moléculaire, tels que par exemple le composé HO(CH2-OC2H4O)nH, H, ou n est un nombre entier supérieur à 1. Les polyesters qu'on peut choisir en remplacement ou en asso ciation avec les polyéthers précités sont, par exemple, ceux qu'on forme en faisant réagir des acides carboxyliques, esters ou hydra cides sur des mono- ou polyglycols, par exemple les produits de condensation des acides dicarboxyliques, tels qu'azélaïque, subérique, adipique, sébacique, et des alcoylène glycols, tels que de l'éthylène glycol, du propylène glycol ou du tétraméthylène glycol. titre de diisocyanate, on peut faire appel aux diisocyanates aromatiques, aliphatiques, cycloaliphatiques ou à leurs mélanges. De tels diisocyanates sont, par exemple, le 2,4-diieocyanate de tolylène, le 2,6-diisocyanate de tolylène, le diisocyanate de m phénylène, le 4,4'-diisocyanate de biphénylène, le bis-(4-phényl- isocyanate) de méthylène, le I,3-diîsocyanate de 4-ehlorophénylène, le 1,5-diisocyanate de naphtalène, le 1,4-diisocyanate de tétraméthylène, le I,10-diisocyttnate de décaméthylène, le 1,4-diisocya- nate de cyclohexylène, etc. En général, on utilise de 0,5â 2 parties molaires de diisocyanate par parties molaires du constituant de base. La polyaddition du polyéther ou polyester et du diisocyanate peut être effectuée préliminairement aux opérations qui vont être décrites ci-elessous (mode opératoire au prépolymère) ou en même temps. La réticulation est effectuée à l'aide d'un diol, notamment un glycol du type précité. En général, on utilise de0,5à 2moles de dialcool par mole du produit d'addition polyéther (ou polyester)diisocyanate. Enfin, pour former des cellules dans le matériau final, on effectue la réticulation en présence d'eau. Celle-ci est utilisée à raison de 1,8 à 2,2 moles par mole de diisocyanate en excès dans le mélange réactionnel, c'est-à-dire qui n' ont pas participé à la réaction de polyaddition. L'eau réagit sur ces groupes isocyanates et il se dégage du gaz carbonique. On parvient ainsi à obtenir de 40 à 90 % de cellules ouvertes en agissant notamment sur la vitesse de formation du CO2, l'allongement de la channe et sa réticulation, par exemple en introduisant en les quantités convenables les catalyseurs qui favorisent ces diverses réactions, et en réglant les conditions opératoires, notamment la température. En outre, on peut faire appel à un agent porogène auxiliaire, par exemple à un hydrocarbure halogéné, tel que le monofluorotrichlorométhane ou le chlorure de méthylène. L'agent porogène auxiliaire permet par le réglage des températures du tapis de faciliter l'éclatement des cellules au moment voulu de la phase de réticulation. La proportion de cet agent porogène auxiliaire sera de 0,03 à 0,8 % par rapport au poids total des autres constituants de façon à éviter la formation de macro-cellules. L'agent porogène principal participant à la réaction de réticulation permet d'obtenir un gradient de densité cellulaire sans formation de peau superficielle compacte par le fait que son action est relativement indépendante de la température de surface du tapis applicateur. Les agents gonflants dont l'action est provoquée seulement par dissociation thermique conduisent soit à une peau compacte si les parois de moulage sont en-dessous de la température critique, soit à une structure poreuse visible. Les actions des deux systèmes porogènes peuvent donc être avantageusement combinées. On peut répandre les constituants de la composition de revêtement en amont du tapis par toute technique convenable. On peut notamment former cette composition par le mode opératoire du prépolymère ou par le mode opératoire "one shot". La surface de la composition de revêtement en contact avec le tapis applicateur s'imprime suivant les motifs de ce dernier. Le produit final obtenu, après passage éventuellement dans un tunnel chauffant pour achever la réticulation, a une perméabilité à la vapeur d'eau de 35 à 70 g au mètre carré par heure. I1 constitue un produit de remplacement du cuir de bonne qualité et d'un prix de revient relativement bas en raison notamment de sa fabrication en continu. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1. ode opératoire par prépolymère. On prépare d'abord un prépolymère en faisant réagir 13.000 g de polyadipate d'éthylène glycol, ayant un indice d'hydroxyle de 1,76 et un poids moléculaire de 2.000 (viscosité 500 centipoises), déshydraté sous 5 mm de mercure entre 120 et 1300C pendant huit heures sur 5 450g de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane en opérant à 500c sous agitation pendant six heures. Le prépolymère contient ainsi un certain nombre de groupes isocyanato libres tel que déterminé par titrage à la dibutylamine (taux de NCO libre : 16). On prépare séparément le mélange suivant : FTammes Butane diol-1,4 1300 Octoate d'étain 14 Triéthylène diamine (Dabco) 36 Surfactant (silicone C 193) I-loundry Process 10 Emulgator W M (Bayer ) 10 Additif SAl-Dow Corning à 5 5o dans l'eau 40 Slonofluorotrichlorométhane 05 Ce mélange réticulant et le prépolymère sont amenés à une température pouvant être réglée de 30 à 60 C dans une tête de mélange par des pompes fournissant un rapport donné entre le réticulant et le prépolymère. Le mélange est opéré dans la tête mélangeuse et une vis mélangeuse tournant à 5 à 20.000 tours/minute. Les colorants (oxyde métallique ou organique dans le dioctyl phtalate de butyle ou dans un plastifiant polymère) sont ajoutés soit directement à l'un des composants soit admis par une troisième pompe dans la tête mélangeuse de même que l'agent gonflant auxiliaire. En variante de l'exemple 1, dans le but d'obtenir une viscosité à peu près égale du prépolymère et du réticulant afin de faciliter l'homogénisation du mélange, on peut ajouter au mélange réticulant un polyester de même nature que celui utilisé pour le pré- polymère. Il convient dans ce cas d'augmenter l'excès dtisocyanate dans le prépolymère de la quantité correspondant au rapport stoéchiométrique avec le polyester ajouté au réticulant, le rapport du prépolymère au réticulant peut être ainsi amené de 2 à 1 jusqu'à 1,1 à 1, exprime en moles. Le mélange du prépolymère et du réticulant obtenu dans la tête de mélange est répandu uniformément sur le substrat. En se référant à la Fig. unique, on déroule d'une bobine 1 un substrat ou nappe non tissé 2. Celui-ci passe entre un rouleau presseur 3 et la tête d'un tapis 4 convoyeur constitué d'un tressé métallique serré et plat entraîné par les tambours 5. Le substrat est convoyé de la gauche vers la droite par le tapis métallique 4. Une tête 6 débite le mélange du prépolymère et du réticulant décrit plus haut dans une zone 7. La tête 6 solidaire d'un montage à mouvement de va-et-vient répartit uniformément la matière qui se répand sur le substrat suivant le débit et la vitesse linéaire du tapis en fonction de l'épaisseur de la couche désirée. La matière est alors à l'état liquide pâteux. Une bande supérieure 8 est constituée d'un tressé métallique de même type que le convoyeur inférieur. Cette bande est recouverte d'un tapis sans fin 9 réalisé de préférence en élastomère de silicone comportant les reliefs en négatif du motif choisi (imitation du cuir - grain du cuir notamment). il est entrainé par les tambours 10 et 13. Le tapis supérieur 9 vient étaler au niveau du tambour de tête 10 la matière déposée par la tête 6 qui est toujours à l'état liquide pâteux, donc non réticulée. Le réglage d'épaisseur se fait par l'écartement plus ou moins grand du tambour 10 et du tapis 4. La vitesse du tapis supérieur 9 est synchronisée avec celle du tapis 4 de telle sorte que le substrat et la couche de polymère ne subissent pas de tensions opposées. La couche de polymère répandue par la tête 6 et étalée par le tambour 10 amorce sa réticulation dans la zone 11 en étant maintenue en permanence entre les deux tapis convoyeurs. .t partir de la zone 12, le dégagement de C02 commence à pro duire l'expansion des polymères. Le réglage de la tension des tapis est tel qu'il n'empêche pas cette expansion. Le tambour 13 est réglé à une hauteur légèrement supérieure à celle du tambour 10. Ce réglage est fonction de l'épaisseur finale et du taux d'expansion désiré. Les zones de chauffage 14,15, 16 permettent d'activer la réticulation et de maintenir l'équilibre de réaction conduisant à la formulation de cellules ouvertes désirées. Le tapis applicateur 9 peut également être chauffe soit par radiation infra-rouge soit par air pulsé régulé thermostatiquement. A la sortie du tambour 13, le revêtement de polymère cellulaire est réticulé à 80/90 La fin de réticulation est obtenue dans un turinel chauffant 17. Le produit final est mis en bobine sur un enrouleur 18. La longueur du tapis convoyeur est, par exemple, de 8 mètres de long pour un tapis applicateur de 4 mètres. On obtient ainsi un succédané de cuir satisfaisant. EXEMPLE 2. On reprend l'exemple 1 en remplaçant le polyester linéaire d'adipate d'éthylène glycol par un adipate de butane diol et d'éthylène glycol ayant un indice d'hydroxyle de 1,76, un poids moléculaire moyen de 2.500 et une viscosité de 900 centipoises. On obtient des résultats identiques. EXEMPLE 3. ode opératoire "one shot". On prépare le mélange polyol suivant Poids Constituants en grammes Polyester (adipate de butane diol et d'éthylène glycol; poids moléculaire moyen 2.000) 11.000 1,4 Butane-diol 112 Octoate d'étain 12 Triéthylènediamine 32 Emul gator 15- Additif S M (à 5 : dans l'eau) Monofluoro trichlorométhane 5 On le répand sur le tapis dans la zone 7, en même temps que 4 700 g de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane. On poursuit ensuite les opérations comme à exemple 1. On obtient un succédané de cuir satisfaisant. EXEMPLE 4. On reprend l'exemple 3 mais on remplace le polyester par un polyoxyalcoylène glycol polypropylène glycol de poids moléculaire compris entre 1.500 et 3.000. On obtient un produit de remplacement du cuir satisfaisant. Des échantillons de produits suivant l'invention ont été déposés à l'appui de la présente demande et peuvent être examinés à l'institut National de la Propriété Industrielle. - REVENDICATIONS. 1 - Un procédé de fabrication d'un matériau souple et perméable à l'air et à la vapeur d'eau, caractérisé en ce qu'on prépare une nappe perméable à la vapeur d'eau, on la fait déplacer en translation sous un tapis applicateur dans le même sens et à la même vitesse que celui-ci, tandis qu'on répand sur la nappe en amont du tapis une composition de revêtement réticulable en un produit microporeux, le tapis ayant une longueur suffisante pour maintenir la composition en compression pendant au moins une partie de la durée de la réticulation. 2 - Un procédé de fabrication d'un matériau de remplacement du cuir, caractérisé en ce qu on prépare une nappe ayant une perméabilité à la vapeur d'eau d'au moins 40 g au mètre carré par heure, on la fait déplacer en translation sous un tapis applicateur dans le même sens et à la même vitesse que celui-ci, tandis qu'on répand sur la nappe en amont du tapis une composition de revêtement réticulable en un produit microporeux comportant de 40 à 90 % de cellules ouvertes et dont un échantillon de 6 mm d'épaisseur présente une déformation rémanente de 15 à 35 % à 20"C pour un allongement du 300 ffi à la vitesse de 21 cm par minute, le tapis ayant une longueur suffisante pour maintenir la composition en compression pendant au moins une partie de la réticulation. 3 - Un procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la composition de revêtement comprend un polyéther ou un polyester linéaire, ayant un poids moléculaire compris entre 1.000 et 5.000 et au moins deux groupes hydroxy terminaux, un diisocyanate, un dialcool et de l'eau. 4 - Un procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le diisocyanate est présent à raison de il à 2 moles par mole de polyéther ou polyester, le dialcool est présent à raison de 0,5 à 2 moles par mole de produit d'addition polyéther (ou polyester)diisocyanate et 1 eau est présente à raison de 1,8 à 2,2 moles par mole de diisocyanate non entré en réaction. 5 - Un procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la composition de revêtement comprend en outre un agent porogène, notamment un hydrocarbure halogéné, à raison de 0,03 à 0,8 X en poids. 6 - Un produit de remplacement du cuir comprenant une nappe revêtue d'une couche microporeuse de polyuréthane, caractérisé en ce que la nappe a une perméabilité à la vapeur d'eau d'au moins 40 g au mètre carré par heure, et la couche comporte de 40 à 90 eJ de cellules ouvertes, et un échantillon de celle-ci de 6 mm d'épaisseur pressente une déformation rémanente de 15 à 35 9 à 200C pour un allongement de 3O0 ;, à la vitesse de 21 cm par minute. 7 - Un produit suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la nappe est une nappe de fibres non tissée, de préférence en fibres de polyester, de polyamide ou vinyliques. 8 - Un produit suivant la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que la nappe est imprégnée par un polymère de liaison, celuici représentant de 10 à 6o W du poids de la nappe imprégnée. 9 - Un produit suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le polymère de liaison est un polyester à segments uréthaniques, un polyéther uréthane ou polyurée, un polyamide, un polychlorure de vinyle, un copolymère butadiène acrylonitrile en émulsion ou un latex d'élastomère. 10 - Un produit suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le polymère de liaison a un module d'élasticité inférieur à 5 kg par mètre carré.