FR 2123366 A1 19720908 FR 7202216 A 19720124 La présente invention concerne des articles composites comprenant un liant de matière plastique renforcé de fibres de graphite. Des éléments composites formés d'un liant de matière plastique renforcé de fibres de carbone présentent un intérêt dans des applications où il-est nécesaaire d'utiliser des ma a tières ayant des rapports résistance/ la traction sur poids et module d'élasticité sur poids élevés, par exemple pour les aéronefs, les véhicules de rentrée dans l'atmosphère, les véhicules spatiaux et les engins sous-marins immergés à grande pro'fondeur. La limite imposée à l'utilisation de telles matières composites est cependant la liaison relativement faible entre de telles fibres et le liant de matière plastique. On a suggéré d2améliorer la résistance de la liaison entre les fibres et le liant en traitant les fibres de manière à modifier leur surface, par exemple par oxydation. Par exemple, le brevet des Etats-Unis dtAmérique no 3 476 703 décrit le traitement de fibres de graphite en atmosphère oxydante à une température ne dépassant pas 1000 C, en vue de l'amélioration de la liaison entre les fibres et le liant. bien ue le brevet affirme que ce traitement n'a que peu dteffet nuisible sur la résistance des fibres, il faut des périodes de chauffage de longue durée à de telles températures pour accroître la résistance de la liaison entre les fibres et le liant.De telles périodes de chauffage prolongées sont indésirables industriellement et peuvent provoquer une sérieuse dégradation de la résistance des fibres (Goan J.C. et Prosen S.P., "Interfacial Bonding in Graphite Fiber Resin Composi-tes American Society for Testing and Materials, Interfaces in Composites, ASTM, Philadelphia, Pa, 1969, pages 3 à 2é (Publication kS94 452) Tableau 4 page 21). Bien que la demande publiée de brevet allemand no 1 817 578 affirme que la résistance au @isaillement laminaire de composites résine-fibres de carbone peut être améliorée par traitement des fibres pendant des périodes très courtes, par exemple par traitement à 950 C pendant 75 secondes, dans de l'air contenant 0,5 pour cent/volume de chlore, un tel procédé n'accroît pas la résistance au cisaillement à des valeurs accep tables et provoque une réduction excessive de la résistance à la traction des fibres. De manière analogue, on sait qu'on peut améliorer les caractéristiques interfaciales au cisaillement de fils graphitiques par traitement thermique à une température environ + 1100 - 100QC pendant 30 à 40 secondes dans une atmosphère pra- tiquement inerte d'azote, d'hydrogène ou d'ammoniac, contenant jusqu a 20 parties par million d'oxygène (Steingiser, S. et Case, R. "Graphite Fiber Reinforced Composites", Rapport AFML-TR-68-357, partie I, novembre 1968, pages 4 et 25). Cependant, un tel traitement reduit la résistance des fibres, d'environ 25 à 30 ffi et on constate qu'il ne convient pas à l'élévation de la résistance au cisaillement à des valeurs acceptables.Le traitement des fibres de manière analogue en pré- sence de concentrations plus élevées en oxygène, par exemple de 3 pour cent en volumeprovoque une réduction supérieure de la résistance à la traction des fibres. Drautres procédés de traitement de fibres de graphite dans un gaz, en vue de l'amélioration de la résistance au cisaillement interlaminaire de telles fibres, se sont révélés inefficaces pour diverses raisons et, actuellement, il n'exis- te pas de procédé industriellement intéressant pour le traitement des fibres de graphite en atmosphère gazeuse donnant des améliorations notables de la résistance au cisaillement interlaminaire des fibres, en une période de traitement relativement courte, sans réduction excessive de la résistance à la traction des fibres Selon l'invention, on a découvert que la résistance au cisaillement interlaminaire d'éléments composites matière plastique-fibres de graphite doit être accru notablement par chauffage de fibres pendant une courte période, avant leur incorporation au liant de matière plastique, dans une atmosphère contenant essentiellement du chlore et de l'oxygène, jusqu'à une perte en poids des fibres d'au moins 0,1 %. Ce procédé est non seulement intéressant du point de vue industriel, car les fibres de graphite ont des résistances au cisaillement interlaminaire très améliorées qui sont réalisées en un temps très court, mais aussi paree qu'on constate que lorsque le chlore dépasse 80 % en volume dans l'atmosphère de traitement, la réduction excessive de la résistance à la traction des fibres de graphite prévue lorsque de telles fibres sont traitées avec de l'oxygène aux températures élevées, se trouve supprimée.Alors qu il faut des périodes de chauffage prolongées pour obtenir une résistance au cisaillement de l'élément composite, dépassant 560 kg/cm2 suivant le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique précité no 3 476 703 et qu'il n'est pas possible en général obtenir une telle résistance au cisaillement en mettant en oeuvre les procédés décrits dans la demande publiée précitée de brevet allemand no 1 817 578 et dans le rapport de Steingiser et collaborateurs, le procédé de l'invention rend possible l'obtention de telles résistances -au--cisaillement en quelques secondes ou fractions de seconde, les fibres conservant une résistance à la traction convenable. Les fibres de graphite utilisées pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention doivent être chauffées dans une atmosphère formée essentiellement de chlore et d'oxygène, à une température et pendant une période suffisant pour assurer une perte en poids des fibres d'au moins 0,1 . De préférence, la perte en poids ne dépasse pas 2,0 , et on préfère qu'elle soit comprise entre 0,3 et I r. En général, de telles pertes en poids sont assurées par un chauffage des fibres pendant 0,2 à 2 secondes, habituellement de 0,3 à 0,8 seconde, à une temps rature comprise entre 1250Q et 1450 C, de préférence entre environ 1300Q et 1375 C. Les températures supérieures à 1450 C sont indésirables, car la résistance à la traction des fibres a tendance à diminuer du fait du chauffage à de telles températures. Des températures inférieures à 1250 C sont aussi indésirables, car il faut alors une durée trop grande pour amé- liorer la résistance au cisaillement interlaminaire des fibres, ces longue-s durées étant nuisibles pour la résistance à la traction des fibres Pour que la résistance des fibres se conserve il est nécessaire que l'atmosphère dans-laquelle on chauffe les fibres de graphite contienne au moins 80 % en volume de chlore, le reste étant de oxygène, c'est-à-dire qu'il a au maximum 20 % en volume d'oxygène. -Au-dessous de cette concentration en chlore, on observe une réduction et non pas une augmentation de la résistance des fibres, lorsque celles-ci sont traitées dans les conditions précisées. De préférence, le chlore constitue 80 à 98 % en volume et l'oxygène 2 à 20 o en volume. Le cas échéant, le brome peut remplacer la totalité ou une partie du chlore. Pour que toutes les fibres de graphite soient effectivement soumises à l'action de l'atmosphère oxygène-chlore, il faut que les fibres soient suffisamment séparées au cours du traitement thermique et que le courant de gaz oxtrgène-chlore circulant sur les fibres permette un contact pratiquement total de toute la surface des fibres avec l'atmosphère environnante au cours de la totalité du temps de traitement en pratique. Pour des durées de 0,2 à 2 secondes, les débits de gaz compris entre 50 et 300 l/h, de préférence entre 140 et 170 l/h, donnent satisfaction. Comme le procédé d'amélioration de la résistance au cisaillement des fibres de graphite selon l'invention implique le traitement des fibres dans un gaz, ce procédé convient particulièrement bien à un traitement continu au cours duquel les fibres passent dans une chambre contenant une atmosphère d'oxygène et de chlore, après leur retrait de la chambre de graphi tisation utilisée lors de la phase finale de leur réalisation. Après avoir été chauffées dans l'atmosphère d'oxygène et de chlore, les fibres de graphite sont refroidies soit dans la même atmosphère, soit dans une atmosphère inerte. Les fibres ainsi traitées peuvent être mélangées à un liant de matière plastique suivant les techniques bien connues. Pour réaliser des matières composites utiles comprenant un liant de matière plastique et des fibres de graphite, il faut en général que la résistance minimale au cisaillement soit de 560 kg/cm2 et la résistance minimale à la traction de 14 000 kg/cm2. Comme il est en général possible d'améliorer la résis -tance au cisaillement interlaminaire d'un facteur supérieur à 2 ou morne 3 selon l'invention, on peut préparer des éléments composites donnant satisfaction avec des fibres de graphite ayant une résistance initiale au cisaillement interlaminaire (avant traitement selon l'invention) inférieure à 280 kg/cm2 ou même à 180 kg/cm2.Comme l'utilisation du chlore dans l'atmosDhère de traitement des fibres limite en général la réduction de la résistance à la traction des fibres à 15 % environ, ces fibres peuvent avoir une résistance initiale à la traction aussi faible que 16 500 à 14 800 kg/cm2 environ. Cependant, de préférence, les fibres de graphite ont une résistance à la traction au moins égale à 19 300 kg/cm2, et de préférence au moins égale à 21 000 kg/cm2. Dans tous les cas, on doit choisir les matières de départ et les conditions de la réaction de manière à obtenir la résistance voulue au cisaillement sans réduction de la résistance à la traction des fibres, au-delà d'une limite acceptable. On peut préparer des fibres de graphite ayant un module et une résistance élevés, convenant selon l'invention, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'dmérique no 3 503 708. On peut utiliser comme liant pour réaliser les éléments composites de résine et de fibre de graphite selon llinven- tion tout liant thermodurcissable compatible avec les fibres de graphite. De telles résines sont par exemple les résines phénoliques, les résines époxydes, les résines de Friodel et Crafts et analogues. On réalise habituellement les éléments composites en revêtant les fibres d'un liant convenable, puis en faisant durcir le liant après mise en forme de l'article qui constitue alors un élément composite rigide. Les exemples suivants donnés à titre purement illustratif, permettent de mieux comprendre ltinvention. Le terme "graphite" utilisé dans le présent mémoire désigne les formes de carbone ayant une structure pratiquement cristalline et obtenue par chauffage à une température dépassant environ 2000 C, notamment dépassant 2500 C environ. Exemple 1 On introduit de façon continue un fil de graphite doublé, d'origine cellulosique, comprenant 720 filaments par épaisseur, les filaments ayant un module d'Young moyen de 3,9.106 kg/cm2 et une résistance moyenne à la traction de 2 21 500 kg/cm , dans un réacteur tubulaire on quartz de 165 cm de long et de 20 mm de diamètre interne. Le fil- provient d'un rouleau et passe dans le four, puis il est prélevé par un rouleau. Les. rouleaux fonctionnant avec un rapport de 1:1, si bien que la seule traction exercée dans le fil est celle qui est due au fonctionnement du rouleau de prélèvement. On introduit un mélange d'oxygène et de chlore dans le réacteur à 107 cm du point d'introduction du fil. L'essentiel de ce mélange gazeux circule dans le réacteur en sens inverse du sens de passage du fil, et il en sort sous l'action d'un léger vide exercé à l'extrémité du réacteur par laquelle pénètre le fil. Le reste du gaz s'échappe à l'autre extrémité du tube. Un gradient de température est maintenu aux deux extrémités de la partie de 107 cm du tube dans laquelle s'écoule l'essentiel du mélange oxygène-chlore, et le fil est d'abord chauffé à une température maximale de 1350 + 20OC, puis refroidi lors de son passage dans cette zone. La température maximale de 1350 - 20oC est maintenue dans la partie centrale de 20 cm de la partie do 107 cm du tube. Après refroidissement à la température ambiante, on essaie le fil pour noter sa résistance à la traction, et on en forme une matière composite unidirectionnelle avec une résine époxyde (ERL 2256, qui est une résine liquide disponible dans le commerce et qui est utilisée avec 19 % de métaphénylènediamine constituant un durcisseur). La matière composite contient 50 % en volume de fibres. La quantité de fibres nécessaire pour former de telles matières composites est déterminée d'après la section des fibres et le volume du moule utilisé. La quantité convenable de fibres est enroulée sur une bobine de matière plastique ayant une circonférence d'environ 18 cm, et elle est imprégnée sous vide à la température ambiante de résine époxyde contenant le durcisseur. Le fil imprégné est alors découpé de la bobine et placé dans un moule en acier suivant une seule direction. La longueur du fil est déterminée de manière à correspondre à la dimension du moule et les extrémités de ce dernier sont fermées par des rubans de "Téflon". On applique une pression uniformément et la résine durcit par chauffage à 80oC pendant 3 heures, puis à 160OC pendant 2 heures. On retire alors la matière composite durcie du moule et on usine un cylindre de 12,7 cm de long et 3,8 mm de diamètre. La résistance au cisaillement de la matière composite est déterminée par la méthode de torsion décrite par Adams, D.F. et Thomas R.L., dans "The Solid-Rod Torsion Test for the Determination of Unidirectionnel Composits Shear Properties", Textile Research Journal, 339-345 (Avril 1969). On répète cinq fois le morne mode opératoire en faisant varier la vitesse du fil, le débit du gaz et les/quantités relatives de chlore et d'oxygène dans le mélange. Le tableau I donne la résistance à la traction des fibres obtenues dans ces diverses conditions et la résistance au cisaillement par torsion des éléments composites réalisée à partir de ces fibres, ainsi que la résistance à la traction des fibres de graphite utilisées commqmatières de départ,/la résistance au cisaillement par torsion des matières composites réalisées à partir de telles fibres non traitées. il faut noter que lorsque le mé- lange gazeux de traitement des fibres contient moins de 80 % en volume de chlore, il existe une réduction de plus de 50 % de la résistance à la traction des fibres. TABLEAU I Traitement de fil de graphite avec un mélange gazeux de chlore et d'oxygène. Eléments composites réalisés à partir de 50 % en volume de fil de graphite avec une résine époxyde. Conditions de la réaction Résis- Résis Temps de Composition du Débit du Perte en tance au tance à Echan- Tempé- Vitesse résidence mélange gazeux, mélange poids du cisaille- la tractillon rature du fil du fil à % en volume gazeux, fil, % ment par tion du N C m/h 1350 C, s l/h torsion*, toron**, kg/cm2 103 kg/cm2 Référence - - - - - - 320 21,5 1 1350 #20 C 1800 0,4 93% Cl2; 7% O2 135-Cl2; 21-O2 0,8 870 20,7 2 1350 #20 C 1800 0,4 97% Cl2; 3% O2 135-Cl2; 8,5-O2 0,1 590 19,3 3 1350 #20 C 1350 0,5 97% Cl2; 3% O2 135-Cl2; 8,5-O2 1,1 940 19,7 4 1350 #20 C 1800 0,4 77% Cl2;23% O2 135-Cl2; 31-O2 0,3 900 10,2 5 1350 #20 C 1800 0,4 75% Cl2;25% O2 135-Cl2; 37-O2 0,5 890 8,6 * Moyenne de deux échantillons. ** Moyenne de cinq échantillons. Exemple 2. Pour montrer la nécessité de la présence simultanée du chlore et d'oxygène dans le mélange gazeux de traitement des fibres, en vue d'une amélioration notable de la résistance au cisaillement interlaminaire des fibres sans réduction excessive de leur résistance à la traction, on utilise à nouveau le mode opératoire de 11 exemple 1 avec des atmosphères de chlore seul, d'azote seul, d'azote et d'oxygène et de chlore et d'oxygène. Le fil de graphite utilisé est d'origine cellulosique et il comprend 720 filaments par épaisseur, les filaments ayant un module moyen d'Young de 3,5.106 kg/cm2 et une résistance moyenne à la traction de 21 000 kg/cm2.La résistance à la traction des fibres produites dans chaque cas et la résistance au cisaillement par torsion des éléments composites préparés à partir de ces fibres apparaissent dans le tableau II, avec la résistance à la- traction des fibres de graphite utilisées comme matière de départ et la résistanoe au cisaillement par torsion des éléments composites réalisés à partir de telles fibres non traitées. TABLEAU II Traitement d'un fil de graphite avec divers mélanges gazeux. Eléments composites réalisés avec 50 % en volume de fil de graphite et une résine époxyde. Conditions de la réaction Résis- Résistance au tance à Temps de Composition du Débit du Perte en cisaille- la trac Echan- Tempé- Vitesse résidence mélange gazeux, mélange poids du ment par tion du tillon rature du fil du fil à % en volume gazeux, fil, % torsion*, toron**, N C m/h 1350 C, s l/h kg/cm2 103 kg/cm2 Référence - - - - - - 310 21,1 1 1350 #20 C 1800 0,4 100% Cl2 135-Cl2 0,9 325 21,7 2 1350 #20 C 600 1,2 100% N2 135-N2 0,6 330 19,8 3 1350 #20 C 1800 0,4 83% Cl2;17%O2 135-Cl2; 11,3-O2 1,8 870 20,6 4 1350 #20 C 600 1,2 97% N2; 3% O2 135-N2;11,3-O2 - 760 13,0 * Moyenne de deux échantillons. ** Moyenne de cinq échantillons. il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exernplo préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention, qui est défini dans les revendications annexées. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de fibres de graphite ayant un module et une résistance élevés, ledit procédé étant destiné à l'amélioration des caractéristiques d'association des fibres à un liant de matière plastique, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on chauffe les fibres en atmosphère forme essentiellement d'au moins 80 % en volume de chlore et d'au plus 20 % en volume d'oxygène, à une température comprise entre 1250 et 1450 C, pendant un temps suffisant pour que la perte en poids des fibres soit d'au moins 0,1 %. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe les fibres pendant 0,2 à 2 secondes de manière à assurer une perte en poids de 0,1 à 2,0 %. 3. Procédé selon la revendication 1. caractérisé en ce .endant qu'on chauffe les fibres/0,3 àO,8 seconde de manière à assurer une perte en poids de 0,3 à 1,0 %. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on chauffe les fibres à une température comprise entre 1300 et 1375OC. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le chlore constitue 80 à 98 % en volume et l'oxygène 2 à 20 fio en volume du mélange gazeux. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le chlore constitue 80 à 90 % en volume et l'oxygène 10 à 20 % en volume du mélange gazeux. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les fibres de graphite sont d'origine cellulosique.