FR 2124617 A1 19720922 FR 7204538 A 19720210 La présente invention concerne un procédé de préparation d'un syncristallite de composition 3 TiC13,AlC13, utilisable comme composant de catalyseurs de polymérisstion des a-oléfines. La préparation de cristaux mixtes de composition 3 TiC13,AlC13 a déjà été décrite à plusieurs reprises. Ainsi par exemple, on peut préparer le syncristallite par réaction d'aluminium en poudre avec du tétrachlorure de titane en présence d'un diluant organique inerte. Cette préparation nécessite une petite quantité d'une substance activante, par exemple du trichlorure d'aluminium sec (cf. par exemple brevet français n"l 189 027). On peut également utiliser comme diluant TiC 14, ce qui simplifie considérablement le traitement subséquent du mélange de réaction (brevet des Etats-Unis d'Amérique n3 172 865). Cependant, dans les procédés connus, l'addition des réactifs offre des difficultés. Ainsi, il est impossible de combiner les réactifs et le diluant dans les proportions exict:ement requises.car la réaction ne démarre pas dans ces conditions. la cncentration en Aloi3 ou Al étant trop faible. Cette difficulté.peut être levée, au moins à l'échelle du laboratoire, si la totalité de l'aluminium en poudre est chauffée avec une petite proportion de TiC14 en présence du composant activant; lorsque la réaction a démarré, ce qu'on constate par une coloration violette, on ajoute le reste de TiC14 et le diluant.Cependant, lorsqu'on adopte ce mode opératoire à l'échelle industrielle, on se heurte à des difficultés car, pour des raisons évidentes, la totalité de l'aluminium ne peut pas être introduite en une fois. En effet, si on l'introduisait en une fois, on risquerait un emballement de la réaction ou on obtiendrait un produit de réaction trop fortement aggloméré.Par ailleurs, il est très difficile d'introduire des quantités exactement mesurées de poudre d'aluminium dans un réacteur contenant du TiC14 bouillant. car les orifices d'introduction se bouchent facilement au moment où l'aluminium vient en contact avec les vapeurs de TiC14. I1 est vrai qu'on peut refouler la poudre d'aluminium sèche dans le réacteur sous pression mais la matière forme des grumeaux à l'orifice d'introduction et des dosages précis sont difliciles. La demanderesse a maintenant trouvé un procédé de préparation d'un syncristallite de composition 3 TiC13, ARC13 par réaction de la poudre d'aluminium avec TiC14 en présence de petites proportions d'AlCl3 sec servant d'inducteur, le procédé se caractérisant en ce que l'on introduit une suspension de poudre d'aluminium dans du TiCi, dans un récipient chauffé, de préférence 4 à la te::npErature d'ébullition de TiC14, et contenant une solution d'AlC13 dans Tical4, après quoi, lorsqu'on a ajouté la totalité de l'aluminium, on maintient le mélange de réaction à température élevée, de préférence à la température d'ébullition de TiC14, jusqu'à ce que l'aluminium ait entièrement réagi. Ce procédé permet d'éviter les inconvénients mentionnés plus haut et d'obtenir, par des moyens simples, une quantité quelconque du syncristallite recherché. L'aluminium, en quantité voulue pour la réaction, peut facilement être dispersé dans TiC14 en dehors du récipient de réaction. Pour obtenir une suspension homogène, le mélange est agité brièvement avant et durant l'introduction dans le récipient de réaction. On peut alors mesurer la quantité introduite avec une exactitude quelconque souhaitée. Pour retarder légèrement la réaction, on peut introduire simultanément du TiC14 pur provenant d'un second récipient de manière qu'une partie de la chaleur de réaction soit absorbée par l'évaporation du TiC14. La concentration de l'aluminium dans la suspension ne constitue pas un facteur critique mais on doit veiller à ce qu'elle ne soit pas trop faible sinon la réaction ne démarrerait pas.La suspension doit de préférence contenir de 50 à 500 g d'Al par 1 de TiC14. Les proportions relatives AlC13/TiC14 dans la solution contenue 3 4 dans le récipient constituent un facteur très important. Plus ces proportions sont fortes, plus la réaction est active et plus elle commence rapidement. On observera de préférence des proportions relatives de 1:20 à 1:100. La quantité totale de produits contenue dans le récipient doit être aussi faible que possible et dépend des dimensions et de la forme du réacteur. Cependant, la quantité d'AlC13 à ajouter pour activer la poudre d'aluminium dans le procédé selon l'invention ne dépend nullement de la quantité totale de cristaux mixtes qu'on veut produire et en fait, on peut produire des quantités quelconques de syncristallite 3 TiC13,A1C13 avec une très faible dose (par exemple quelques) d'AlCl3. On opère de la manière suivante : on commence à chauffer une très petite quantité de TiC14 avec la quantité d'AlC13 solide nécessaire pour activer l'aluminium - de préférence à la température d'ébullition du TiC14 jusqu'à ce que l'AlC13 soit entièrement ou presque entièrement dissous. On introduit ensuite d'abord lentement, sous agitation, la suspension Al/TiCl4. On peut cependant ajouter la solution TiC14/AlC13 à une petite quantité de la suspension. La réaction commence au bout de quelques mn et se manifeste par une coloration violette. Si la réaction devient plus vigoureuse, on peut ajouter des quantités complémentaires de la suspension d'Al/TiCl avec du TiC14, de préférence dans des 4 proportions en volume de 1:1 à 1:10, selon la concentration de Al, sans interrompre à aucun moment le cours de la réaction. On peut alors faire réagir de cette manière une quantité quelconque de TiC 14 avec la poudre d'aluminium. Pour un dosage exact, il est nécessaire que l'aluminiumméesit dfspersé uniformément dans le TiC14. On y parvient par exemple par agitation. Le mode opératoire observé selon l'invention pour mesurer la quantité d'aluminium permet également une opération continue. Lorsqu'on opère de cette manière, la première partie de la réaction, qui provoque les plus grandes variations thermiques, peut etre effectuée dans un très petit réacteur. On transfère ensuite, par exemple à l'aide d'une pompe, et selon le débit d'alimentation, une quantité équivalente des réactifs contenus dans ce récipient de réaction dans un autre réacteur de grande dimension, dans lequel on termine la réaction. Naturellement, au lieu d'utiliser un seul réacteur de grande dimension, on peut également utiliser une série de plus petits récipients reliés entre eux, par exemple selon le principe de la cascade, et il existe encore d'autres modes opératoires possibles. La seule exigence réside en ce que l'opération doit être effectuée de manière telle que la durée de séjour des réactifs dans un ou plusieurs réacteur corresponde à la durée de réaction totale. Avec ce mode opératoire, on peut produire facilement une quantité quelconque de cristaux mixtes. Le procédé selon l'invention est de préférence mis en oeuvre à pression atmosphérique mais on peut également opérer sans difficultés à pression inférieure ou supérieure à l'atmosphère. Ainsi, aucune raison ne s'oppose à ce que l'on observe des pressions allant jusqu'à 25 atmosphères environ. La température au démarrage de la réaction et durant la réaction est de préférence réglée à la température d'ébullition de TiC14 mais on peut également observer d'autres températures allant de 80 à 400"C (en l'accompagnant éventuellement du réglage à la pression correspondante). Après addition des réactifs et d'une partie du diluant, on agite le mélange de réaction, de préférence à la température d'ébullition du TiCl4, jusqu'à ce que tout l'aluminium ait réagi . Au cours de ce stade opératoire, la suspension s'épaissit et doit être maintenue suffisamment fluide pour permettre l'agitation par des additions complémentaires, de préférence discontinues, de TiC14. Lorsque la réaction est terminée, on élimine le diluant par distillation ou par centrifugation ou par décantation, etc., selon des techniques connues. Le produit solide qui consiste en le syncristallite 3 TiC13,AlC13 peut etre activé par broyage à sec et utilisé avec succès comme composant de catalyseurs de la polymérisation des a-oléfines. L'avantage économique du procédé selon l'invention réside en premier lieu dans le fait qu'on peut produire des grandes quantités de syncristallite dans des durées relativement courtes et dans le fait que la quantité d'AlC13 nécessaire pour le démarrage de la réaction est negligeable comparativement à la quantité de 3 TiC13, A1C13 à produire. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 On On utilise un récipient cylindrique à fond plat d'un 1 équipé d'un agitateur d'un condenseur à reflux et de 2 ampoules à brome graduées dont l'une est également équipée d'un agitateur. Cette dernière contient la suspension d'aluminium; la seconde contient du TicCl4 pur. Pour empecher une pénétration de l'humidité de l'air dans le réacteur, on effectue un balayage d'azote au travers du condenseur à reflux. On ajoute d'abord 40 ml de TiC14 et 2 g de trichlorure d'alumi n:lm sec. On chauffe le mélange à la température d'ébullition de TiC14. Lors tle tout l'AlC13 s'est dissous, on ajoute quelques ml d'une suspension de 5g de poudre d'aluminium dans 36 ml de tétrachlorure de titane. Au bout de 3 mn iron, le mélange prend une coloration violette due à la formation du syncristal lite 3 TiC13sAlCl3, On ajoute alors dans le réacteur, en 3 mn environ, en agitant A la fois la suspension et les réactifs, le reste de la suspension d'Al et du 1C14 pur (140 ml).On maintient le chargement sous agitation à la température d'ébullition de TiC14 pendant encore 5 h pour parvenir à une réaction quantita tive de la poudre d'aluminium. Pendant ce temps, on ajoute au mélange de réaction, par portions , 260 ml au total de TiC14 pour empêcher un épaississement trop for. La dispersion obtenue est séchée par distillation du diluant. La poudre sèche de couleur violette, bien fluide, peut etre activée par broyage et utilisée ensuite avec satisfaction comme composant de catalyseurs de polymérisation des a-oldfines telles que le propylène. EXEMPLE 2 On répète l'opération de l'exemple 1 mais on remplace l'ampoule à brome équipée d'un agitateur par un récipient équipé d'un robinet et contenant de la poudre d'aluminium sèche. Pour faciliter l'introduction de la poudre d'alumi- nium, on associe le récipient à un vibreur. Peu de temps après le démarrage, l'ori fice dintroduction de de l'aluminium est bouché par condensation des vapeurs de TiC14 et on peut plus introduire l'aluminium dans le réacteur. EXEMPLE 3 On introduit dans un réacteur de 6 1, équipé comme celui de l'exemple 1, 40 ml de TiC14 et 2 g d'AlC13 sec. On chauffe le réacteur et lorsque tout l'AlC13 s'est dissous dans le TiC14, on introduit 40 ml d'une suspension de 50 g de poudre d'aluminium dans 360 ml de Tical4. Au bout de 3 mn environ, on observe une coloration violette et un fort dégagement de chaleur. On introduit alors simultanément dans le réacteur, en 20 mn environ, le reste de la suspension et 1 400 ml environ de TiC14. Lorsque res additions sont terminées, on poursuit l'ébullition pendant encore 5 h sous agitation pour faire réagir toute la poudre d'aluminium.Pendant ce temps, la suspension s'épaissit, il faut diluer de temps à autre par Tical4. Au total, on a utilisé 2 600ml de tétrachlorure de titane pour la dilution. Finalement, on élimine l'excès de TiC14 par distillation sous vide. Le résidu est le syncristallite de TiC13 et AlCl3 qu'on peut utiliser après activation comme composant d'un catalyseur de polymérisation du propylène. EXEMPLE 4 On répète l'opération de l'exemple 3 mais en remplaçant l'ampoule à brome équipée d'un agitateur par un transporteur à vis. Bien que, finalement, on puisse introduire la quasi-totalité de la poudre d'aluminium dans le réacteur, cette poudre forme des grumeaux à la sortie du transporteur er tombe dans le réacteur sous forme de gros morceaux. Par conséquent, il ne peut pas Autre question de dosage exact, contrairement à ce qui est fréquemment 4Xté. EXEMPLE 5 Cet exemple décrit une opération continue. L'appareillage consiste en un ballon de 3 1 à fond plat équipé comme dans l'exemple 1 mais l'agitateur est supprimé. I1 est remplacé par un tube plongeur débouchant juste au-dessus du fond du réacteur. Ce tube est relié par un tuyau souple et un robinet à 3 voies à 2 ballons en verre de 100 1, reliées en parallèle et équipés chacun d'un agitateur, d'un condenseur et d'une ampoule à brome qui sert à introduire le TiC14. Les réacteurs peuvent être chauffés et sont maintenus a 1400C environ durant le cours de la réaction. Les mélanges de réaction sont transportés à l'aide d'une pompe à main. On place dans le réacteur de 3 1, 40 ml de TiC14 et 2g dlAlCl3. Lorsqu'on a dissous tout l'AlC13 à l'ébullition, on introduit dans le ballon 40ml d'une suspension de 1500 g de poudre d'aluminium dans 6 200 ml de TiC14. Au bout de 2 mn, la réaction commence, ce qui se manifeste par la coloration violette. On introduit alors simultanément dans le réacteur la suspension, au débit de 150g d'Al dans 620 ml de TiC14 par heure, et du TiC14 pur au débit de 4 500 ml par heure. Lorsque le ballon à fond plat est rempli à moitié environ, on commence à faire fonctionner la pompe et on envoie une partie du chargement de réaction, correspondant aux quantités introduites, dans l'un des réacteurs de 100 1. Au bout de 5 h, on fait passer le courant sur le second récipient. Le mélange de réaction contenu dans le premier récipient est maintenu à l'ébullition pendant encore 4 h 30 mn pendant lesquelles on ajoute par portions 37,5 1 de TiC14 au total; au bout de cette période, on vidange pour le traitement subséquent. Le séchage est réalisé par élimination du diluant sous vide. Le contenu du second récipient de 100 1 est traité de la même manière. Cette opération continue permet ainsi de préparer des grandes quantités du syncristallite. Le synchristallite 3 TiCl3, AlC13 séché peut être utilisé avec satisfaction, après activation, dans la polymérisation du propylène. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d1un syncristallite de composition 3 TiC13, AlC13, le procédé se 'aractérisant en ce que l'on forme une suspension de poudre d'aluminium dans TiC1 à raison de 50 9 500 g d'Al par 1 de TiCl4, on introduit cette suspension dans un récipient porté a une température d'environ 30 A 4000C et contenant une solution d'AlCl3 dans liCl4, aux proportions relati- es en volume de 1:20 à 1:100, on maintient le mélange de réaction obtenu à une température d'environ 80 à 400 C jusqu'à ce que tout l'aluminium contenu dans la suspension ajoutee ait réagi. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 'on ajoute également dans le récipient, en même temps que la suspension d'Al dans TiC14, du TiC14 pur, dans des proportions suspension/TiCl4 de 1:1 à 1:10. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, au moment où l'on ajoute la suspension d'Al dans TiCl4 > le récipient est à la tempe nature d'ébullition de TiCl4. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on maintient le mélange de réaction à la température d'ébullition de TiCl4 jusqu'à Ce que tout l'aluminium contenu dans la suspension ajoutée ait réagi. 5. Procédé selon la revendication i caractérisé an ce que la suspension de poudre d'aluminium dans TiC est introduite en continu dans un récipient.