FR 2092730 A1 19720128 FR 7021678 A 19700612 La présente invention concerne un procédé de réalisation, dans des dispositifs semi-conducteurs en silicium, de régions de type P obtenues par diffusion de bore à partir d'un Mélange gazeux d'hydrure de bore (ou diborane) t d'un gaz porteur comportant de l'oxygène et un gaz neutre. On sait que pour la réalisation d'un circuit irtègré dans une plaquette semi-conductrice, la technique de diffusion est utilisée au moins cin#q fois : lors de la fabrication des zones enterrées,des parois d'isolement des différents agissons, des collecteurs profonds, des bases et des émetteurs de transistors. Chacune de ces opérations doit donner naissance à une distribution d'impuretés, dans telle ou telle région du substrat, compatible avec la distribution des autres impuretés dans les autres régions du même substrat. Les parois d'isolement de type P entre deux caissons de type N sont généralement réalisées par diffusion de bore, ainsi que les bases des transistors î#PN et les résistances diffusées des circuits intégrés. Dans une technique bien connue, cette diffusion s'effectue en deux phases. Dans une première phase, on crée sur des plages définies de la plaquette un dépôt d'un composé boré et c'est à partir de ce dépôt que, dans l'autre phase, on pratique ensuite la diffusion par traitement thermique. Le dépôt résultait en général, jusqu'à présent, d'une condensation de vapeurs de bore engendrées à partir d'une phase solide B203 ou liquide BBr3. Malheureusement, ces deux procédés présentent de grands inconvénients. Dans le cas de la source solide, l'homogé- néité du résultat obtenu et la reproductibilité sont faibles. De plus, le renouve#lement de la source pose de nombreux problèmes. Dans le cas de souries lillides, la température de .d source soit être fixée avec beaucoup de précision car la tension, de valeur augmente rapidement avec la température. (Ce procé- de nécessite j t t @@@ @@@équipement complexe s i; > e#(#fltcQ#%#1raXe avecdes régulateurs de températures e-t une une verrerie abondante le et fragile t---. i l# Un donc f s pj Jl temps 26 (ou diborane) et d'un gaz porteur, mai s tans succès. IJn rapport de la Société @@@@ de Janvier 1968 "Etude des techniques de diffusion en phase gazeuse" décrit de tels travaux. Il propose d'oxyder préalablement la plaquette au cours d'une phase de mise en température qui précède le dépôt; puis de continuer cette oxydation au cours du dépôt effectué a 11500 C, en introduisant dans le mélange sraz*ux de l'oxygène darus une propor tion supérieure à 4 % et de régler la résistivité des zones diffusées en ajustant la proportion de Toutefois les condit ions préconisées dans ce I--a#port donnent des résultats de qualité douteuse. En particulier l'état de surface est mauvais. Le but de la présente invention est d'améliorer les résultats obtenus jusqu'alors avec les sources gazeuses de diborane. Les travaux effectués par la demanderesse ont amené celle-ci à découvrir la raison de cet état de surface mauvais, ce qui lui a permis de donner au problème mentionné ci-iessus une solution nouvelle. La demanderesse a établi qu'au cours du prédépôt, il se forme, sur la plaquette à l'interface entre le silicium et la couche d'oxyde qui le recouvre, un sous-oxyde dont la formule probable est B6O. Ce sous-oxyde présente la particularité d'être difficilement attaquable, car les solvants et les décapants connus ne le dissolvent pas de façon satisfaisante. Le meilleur, l'acide nitrique, laisse, après deux heures d'attaque, de larges auréoles colorées qui entourent la plaquette. La photogravure y est impossible. De plus, comme ce sous-oxyde contient une forte proportion de bore, celui-ci diffuse dans le silicium au cours des traitements ultérieurs diminuant la résistivité de surface. La demanderesse a aussi établi que ce sous-oxyde pouvait être éliminé par un procédé complexe commançant par une oxydation et transformant ce sous-oxyde en oxyde normal de bore, que l'on élimine par décapage. La demanderesse a établi aussi que cette oxydation et ce décapage Ievai succéder au pr après l'élimination de cet oxyde donnait des résultats d'une qualité très supérieure. La présente invention est une application des resul- tats de ces travaux. Selon la présente invention, le procédé de réalisation, dans une plaquette semi-conductrice en silicium, d'au moins une région de type P obtenue par création d'un îlot dopé au bore par prédiffusion à partir d'un mélange gazeux de diborane et d'un gaz porteur comportant de oxygène et un gaz neutre, puis par diffusion du bore contenu dans ledit îlot, est caractérisé en ce qu'on effectue la prédiffusion, puis on oxyde la plaquette, après quoi on élimine totalement l'oxyde ainsi créé, au moins sur la plage où a été effectuée la prédiffusion, enfin, on effectue les traitements de diffusion par recuit en atmosphère oxydante à une température comprise entre 1050 et 12500C. Ainsi, l'oxydation de la plaquette permet de transformer en oxyde le sous-oxyde de bore qui s'est formé pendant la diffusion, puis de l'éliminer. De préférence, la prédiffusion a lieu à une température comprise entre 800 et #2000C, avec un mélange comportant de 200 à 400 ppm de diborane et de 0,5 à 1,5%, en volume,d'oxygène, pendant un temps compris entre 5 minutes et 2 heures. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des zones diffusées au bore d'excellente qualité ; la répartition du bore est homogène sur une plaquette et d'une plaquette à l'autre ; la résistivité peut être de 3 à 4 #/o pour les parois d'isolement et aller de 100 à 300 Q/o pour des régions de base et des résistances. Elle est réglable par modification de la température de dépôt. Pour obtenir une résistivité élevée, la température sera faible 800 a 1CQ0 C, pour obtenir une résistivité faible, la température sera élevée de l'ordre de 1000 à 1200 C Le procédé permet de fabriquer des lots importants une centaine de plaquettes. Il est reproductible. Pour améliorer la reproductibilité et l'homogénéité des différentes plaquettes d'un même lot, il est utile d'utiliser un fort débit de gaz. Celui-ci est avantageusement compris entre 1 et 5 1/mon. Le procédé selon l'invention est compatible avec les procédés de diffusion des autres impuretés, notamment avec les procédés de diffusion en phase gazeuse d'arsenic et de phosphore qui sont l'objet des demandes de brevets français PV n0 70 21676 et PV n0 70 21677 déposées ce jour, même minute, par la demanderesse respectivement pour "Procédé pour la réalisation au moyen d'arsenic de régions de type N dans du silicium" et "Procédé pour la réalisation au moyen de phosphore de régions de type N dans du silicium. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre pour réaliser des zones enterrées ou des parois d'isolement dont au moins une partie est créée à partir d'un dépôt enterré. Dans ce cas, on effectue le dépôt d'une couche épitaxiale sur la plaquette semi-conductrice, après le traitement d'oxydation de la plaquette et l'élimination de la couche d'oxyde et avant le traitement de diffusion. Le traitement d'oxydation de la plaquette comporte avantageusement deux phases : pendant la première phase, qui sert à densifier l'oxyde et à fixer l'îlot de prédiffusion, l'atmosphè- re est de l'oxygène sec. Pendant la seconde phase, l'atmosphère est de l'oxygène humide ; cette phase sert à égaliser la répartition du bore par effet de pompage. On appelle pompage dune impureté présente à la surface d'une plaquette semi-conductrice, la redistribution de cette impureté qui, au cours d'un traitement thermique, s'effectue entre le semi-conducteur et la couche d'oxyde qu'il supporte. Dans le cas du bore, après un traitement de diffusion, la couche superficielle de la plaquette comporte une concentration élevée de bore et un transfert de bore s'effectue entre ladite couche superficielle et la couche d'oxyde. Ce transfert est plus important Si l'oxydation s'effectue sous atmosphère humide. Ce phénomène de pompage du bore est fréquemment favorisé, notamment pour empêcher la création d'une couche d'inversion entre un substrat P et une couche épitaxique de type N par exodiffusion du bore provenant de dép8ts effectués sur le substrat pour la création de parois dtisolement. On effectue avantageusement la première phase du traitement d'oxydation à une température de 7000C à 9000C et une durée de 2 minutes à 10 minutes, et la seconde phase du traitement d'oxydation à une température de 7000C à 9000C et une durée de 2 minutes à 10 minutes. L'élimination de l'oxyde est obtenue par un décapage dans de l'acide fluorhydrique tamponné au fluorure d'ammonium. Ce décapage est avantageusement suivi d'un rinçage à l'eau désionisée, d'un bain dans l'acide nitrique chaud d'un nouveau rinçage à liteau désionisée et d'un séchage dans la vapeur d'alcool Ce traitement peut autre re; > laoé par des dans des corps organiques chauds, ou dans des mélanges de corps organiques, et par un séchage dans la vapeur de ceux-ci, par exemple dans le mélange vendu dans le commerce sous le nom de Transène. L'opération de diffusion est avantageusement conduite à une température élevée entre 1150 et 12000C.et comportera avantageusement trois phases dont la première et la dernière sous oxygène sec sont séparées par une phase sous oxygène humide. La phase sous oxygène humide est destinée à pomper le bore en surface, notamment lors de la création de parois d1isole- ment et à augmenter l'épaisseur de la couche d'oxyde quand celleci est insuffisante. La dernière phase est destinée à densifier l'oxyde créé sous oxygène humide. Pour les diffusions effectuées à partir de la surface, la première phase sous oxygène sec sera prolongée et durera avantageusement de 1 à 3 heures, la seconde phase sous oxygène humide sera plus brève: du 1 minutes à l heure ; pour la troisième phase sous oxygène sec, quelques minutes sont suffisantes. Pour les diffusions effectuées dans un substrat sous une couche épitaxiale, la première phase sera brève : de 5 minutes à l heure ; la seconde phase sera prolongée de I à 3 heures ; la troisième sera brève : quelques minutes, car il est nécessaire d'avoir un phénomène de pompage très important. La description qui va suivre en regard du dessin annexé fera bien comprendre comment peut être réalisée la présente invention. Les figures 1 à 5 illustrent les différentes phases de la réalisation d'un transistor dans une plaquette de silicium. La figure 1 montre une plaquette l de silicium de type P dont la résistivité est comprise entre 10 et 40 Q.cm et qui est recouverte, sur une de ses faces, d'une couche d'oxyde 2 épaisse de 0,9 pm obtenue par oxydation sous oxygène sec pendant l h.30 à 12O00C. Dans cette couche, on ouvre, par photogravure, une fenêtre 3. On effectue sur cette plaquette, à travers la fenêtre 3, un dépôt (ou îlot de prédiffusion) 4 d'arsenicen plaçant ladite plaquette, pendant 180 minutes,dans un four à 12600C balayé par un mélange de gaz comportant 2000 ppm d'arsine AsH3 20 % d'argon 0,6 % d'oxygène le reste en azote. On diffuse ensuite l'arsenic dans le même four, à la même température, durant 180 minutes sous un mélange gazeux cons titué de 800 cm3 de H2 et 1200 cm3 de 02. Dans une variante, le dépôt 4 est obtenu en plaçant la plaquette dans une ampoule sous vide en présence de poudre de silicium dopé à l'arsenic. L'opération est effectuée dans un four porté à 1200cl et se poursuit pendant 2 à 4 heures. Le dépôt est ensuite diffusé sous oxygène sec pendant 12 à 20 heures à 1200 C. Pendant ce traitement, une couche d'oxyde 2a apparaît dans la fenêtre 3. Le dispositif, à ce moment de sa fabrication, est représenté figure l. Dans la couche d'oxyde 2, on ouvre par photogravure des fenêtres Sa et 5b pour la création, par diffusion, de parois d'isolement par le procédé selon l'invention. La plaquette est alors introduite dans un four à 11000C~ Pendant les cinq premières minutes, ce four est balayé avec de l'azote, puis pendant 35 minutes, il est balayé avec un mélange comportant 300 ppm de diborane, 1% d'oxygène et le reste en gaz neutre. Puis, pendant cinq minutes, le four est balayé de nouveau avec de l'azote. Pendant ce traitement, se créent les îlots de prédiffusion dopés au bore et référencés 6a et 6b et des plages de sousoxyde de bore référencées 7a et 7b et situées sous des plages d'oxyde de bore 2b et 2c. La plaquette à ce stade est représentée figure 2. La plaquette est alors oxydée par chauffage à 8000C pendant trois minutes dans de l'oxygène sec et pendant deux minutes dans de l'oxygène ayant barboté dans de l'eau à 900C. Les plages 7a et 7b de sous-oxyde de bore s'oxydent et se transforment en oxyde normal de bore B203. Les oxydes de silice et de bore sont alors éliminés par trempage pendant 10 à 12 minutes dans de l'acide fluorhydrique dilué et tamponné au fluorure d'ammonium ; la plaquette est alors rincée à l'eau désionisée, puis lavée pendant 5 minutes dans de l'acide nitrique (d = 1,38) chaud, puis pendant 5 minutes dans l'eau désionisée, puis séchée pendant 5 minutes dans la vapeur d'alcool. On crée alors une couche épitaxique 8 de type N, d'une résistivité de 0,5 à 5 fl.cm, soit par exemple 2 fl.cm, et a'une épaisseur de 6 à 20 vm, soit par exemple 10 vm. On forme ensuite sur la plaquette une couche d'oxyde 9 (voir figure 3) de 0,5 um dtépaisseur par chauffage pendant une demi-heure à 12000C dans l'oxygène humidifié par barbotage dans l'eau à 800C. Par photogravure, on ouvre des fenêtres 10a et 10b dans la couche d'oxyde 9 aux emplacements à partir desquels on réalisera, par le procédé selon l'invention, des diffusions d'isolement concourant avec celles créées à partir des dépôts 6a et 6b. Les îlots de prédiffusion de bore lia et llb sont créés exactement comme les dépôts 6a et 6b. La plaquette à ce stade est représentée figure 3. Puis la plaquette est oxydée et débarrassée comme ci-dessus de sa couche d'oxyde. On effectue un premier traitement de diffusion à 11800C dont la durée dépend de l'épaisseur de la couche épitaxique, soit pour une épaisseur de 10 #, 15 minutes sous oxygène sec, 25 minutes sous oxygène humidifié par barbotage dans de l'eau à 900C, 5 minutes sous oxygène sec. Pendant ce traitement,-il se crée une couche d'oxyde 12 sur la plaquette. Dans cette couche d'oxyde, on ouvre par photogravure une fenêtre 13 dans laquelle on effectue, par le procédé selon l'invention, un dépôt de bore pour créer la base du transistor. Dans ce but, on introduit la plaquette dans un four à 9500C. Pendant les cinq premières minutes, ce four est balayé avec de l'azote, puis pendant 15 minutes, il est balayé avec un mélange comportant 300 ppm de diborane, 1 % d'oxygène et le reste en gaz neutre. Puis, pendant 5 minutes, le four est balayé de nouveau avec de l'azote. Pendant ce traitement, se créent un îlot de prédiffusion 14 dopé au bore et une couche de sous-oxyde de bore 15 située sous une couche d'oxyde 12b. La plaquette à ce stade est représentée figure 4. La plaquette est alors oxydée par chauffage à 8000C pendant 3 minutes dans de l'oxygène sec et, pendant 2 minutes, dans de l'oxygène ayant barboté dans de l'eau à 900C. La couche 15 de sous-oxyde de bore s'oxyde. L'oxyde de silice et de bore est alors éliminé par trempage pendant 10 à 12 minute dans de l'acide fluorhydrique dilué et tamponné au fluorure d'ammonium, la plaquette est alors rincée à lteau désionisée, puis lavée pendant 5 minutes dans de l'acide nitrique (d = 1,38) chaud, puis rincée de nouveau pendant 5 minutes à l'eau désionisée, puis séchée pendant 5 minutes dans la vapeur d'alcool. On effectue alors un second traitement de diffusion à 11800C dont la durée dépend de l'épaisseur que l'on veut donner à la base, soit pour une épaisseur de 5 'i , 30 minutes sous oxygène sec, 25 minutes sous oxygène humidifié par barbotage dans de l'eau à 900C, 5 minutes sous oxygène sec. Pendant ce traitement, il se crée une couche d'oxyde 16 à la surface de la plaquette 1. Dans cette couche, on ouvre une fenêtre 17 pour l'élaboration de l'émetteur. Dans ce but, on introduit la plaquette dans un four à 10000C que l'on balaie d'abord, pendant 5 minutes par un débit 3.. de 2500 cm minimum, d'un mélange d'argon et d'oxygène à 0,4 % d'oxygène. Puis on ajoute à ce mélange 250 ppm de phosphamine et on continue le balayage pendant 20 minutes pour créer le dépôt. Après un nouveau balayage du four par un mélange d'argon et d'oxygène, on procède à une troisième opération de diffusion d'une durée de 15 minutes sous oxygène sec à 10500C. La plaquette à ce stade de la fabrication est représentée sur la figure 5, l'émetteur portant la référence 18. Dans une variante, on introduit la plaquette dans un four à 10000C que l'on balaie également pendant 5 minutes par un mélange d'azote et d'oxygène à 0,4 % d'oxygène sous un débit de 3 2000 cm par minute. On ajoute alors à ce mélange du POCl3 obtenu à partir d'un flux de 40 à 100 cm3 d'azote barbotant dans ledit PQCl3 et on continue le balayage pendant 20 minutes pour créer le dépôt. Après un nouveau balayage du four par un mélange d'azote et d'oxygène, on procède à une autre opération de diffusion à 10500C d'une durée de 15 à 30 minutes sous azote humide et de 10 à 20 minutes sous azote sec. Dans l'oxyde ainsi créé, on ouvre des fenêtres pour établir, par dépôt d'aluminium, des contacts sur lesquels on réalisera des interconnexions. Ce procédé permet d'obtenir, par diffusion en direction l'un de l'autre des îlots lIa et 6a, d'une part, et lib et 6b, d'autre part, des parois d'isolement 19 et 20 de type P+ ayant une résistivité de 4 à 15 0/d à ce stade. On peut obtenir, de plus, une région de base.,de type P ayant une résistivité de 100 à 250 Q/T , une couche enterrée ayant une résistivité de 15 W/u à 80 Q/s et un émetteur ayant une résistivité de 4 #/# à 12 #/# . Ce procédé est facile à mettre en oeuvre, les équi- pements sont simples, l'état de surface obtenu est bon, la durée de fabrication d'une pièce est bien moindre que par les autres procédés ce qui permet sur les équipements une rotation double ou triple. R E V E li D I C A T I O ì4 S 1. Procédé de réalisation, dans une plaquette semiconductrice en silicium, d'au moins une région de type P obtenue par création d'un îlot dOpé au bore par Vrèdiffusion e partir un mélange gazeux dc diborane et d'un gaz porteur eolrportdnt c ltoxv ne et un gaz neutre, puis par diffusion du sucre contenu fa ledit îlot, caractérisé en ce qu'on effectue la prédiffusion, après quoi on oxyde la face de la plaquette portant l'îlot et on élimine totalement l'oxyde ainsi créé au moins sur la plage où a été effectuée la prédiffusion, et on effectue enfin des traitements de diffusion par recuit en atmosphère oxydante à une température comprise entre 1050 et 12500C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la prédiffusion est effectuée à une température comprise entre 890 et 12000 C, avec un mélange comportant de 200 à 400 ppm de diborane et 0,5 à 1,5 %, en volume, d'oxygène pendant un temps compris entre 5 minutes et 2 heures. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que, après avoir oxydé la plaquette, puis éliminé l'oxyde formé, et avant de faire le traitement de diffusion, on dépose une couche épitaxiale sur ladite face de plaquette. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'oxydation de la plaquette est obtenue par chauffage sous atmosphère oxydante à une température comprise entre 700 et 9OCPC et pendant une durée de 2 minutes à 10 minutes. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le traitement d'oxydation est partagé en deux phases, l'atmosphère étant formée d'oxygène pur au cours de la première phase, d'oxygène humide pendant la seconde phase. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'élimination de l'oxyde est obtenue par un décapage dans le mélange acide fluorhydrique, fluorure d'ammonium, suivi de rinçage. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le traitement de diffusion est effectué à une température comprise entre 1150 et 12000C et comprend trois phases dont la première et la troisième sont formées par des recuits sous oxygène sec, tandis que la seconde est un recuit sous oxygène humide. 8. Procédé selon les revendications 1 et 7, caractérisé en ce que le traitement de diffusion comporte successivement un recuit d'une durée de l à 3 heures sous oxygène sec, un recuit d'une durée de 10 à 60 minutes sous oxygène humide, un recuit d'une durée de 1 à 25 minutes sous oxygène sec. 9. Procédé selon les revendications 3 et 7, caractérisé en ce que le traitement de diffusion comporte successivement un recuit d'une durée de 5 minutes à 1 heure sous oxygène sec, un recuit d'une durée de 1 à 3 heures sous oxygène humide, un recuit d'une durée de 1 à 15 minutes sous oxygène sec. 10. Dispositif semi-conducteur, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une région de type P obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications l à 8.