FR 2085250 A1 19711224 FR 7011768 A 19700401 L'invention cncerne un procédé et un dispos}tlf pour déceler la présence de gaz et de vapeurs en quantités infinitésimales. Il est fait appel à une technique de mesure par noyaux de condensation, étant prévu un convertisseur qui forme un noyau à partir dt une réaction en phase gazeuse entre la substance gazeuse détectée et un réactif volatil en présence d'eau. La réaction de formation de noyaux est amplifiée par l'établissement d'une décharge par ef- fet de couronne dans le convertisseur. les substances qui partici- pent à la réaction peuvent être introduites séparément ou en combi- naison dans le convertisseur. Certains composés chimiques sont toxiques pour la vie des humains ou des animaux et leur présence dans l'atmosphère doit autre décelée pour prévenir un danger pour la santé. 'une des catégories de ces composés comprend des insecticides tels que le S-(1,2- aiearbatho.;yéthtl)-O,O-diméthyl-dithiophosphate et le O,O-diéthyl- O-p-nitrophényl-thiophosphate. pour la détection de ces gaz ou vapeurs et/ou pour la mesure de leur concentration dans un échantil- lon d'atmosphère, il a été découvert qu'il était possible d'utiliser une technique à noyaux de condensation. La technique de mesure par noyaux de condensation permet de détecter des quantités infinitésimales d'un gaz ou d'une vapeur, à partir de particules aéroportées de la substance soumise au con tôle, particules sur lesquelles un fluide tel que 11 eau par exemple se condense pour former des gouttelettes.Un compteur de noyaux de condensation, disponible dans le commerce, mesure des particules dont le- rayon peut entre aussi petit que 0,001 micron et décèle des concentrations de masse d'une partie pour îo14. les noyaux invisibles croissent pour se transformer en particules microscopiques qui diffusent la lumière dans le système optique à fond noir d'une chambre à détente contenue dans l'appareil. le nombre de gouttelettes microscopiques de fluide formées est en relation directe avec la concentration primitive du gaz toxique présent dans l'échantillon d'atmosphère et avec la quantité de lumière diffusé par les gouttelettes, telle que mesurée par des moyens électro-optiques dans le circuit de détection utilisé. Certains gaz ont dé3à été convertis en particules ultramicroscopiques en vue de leur détection par une technique de noyaux de condensation. Un procédé de conversion est décrit dans le brevet des Etats-Unis n 3 198 721 du 5 août 1965, cédé à la 1)emande- resse du présent brevet. le gaz à deceler est mis en réaction avec un second gaz dans l'échantillon d'atmosphère, au moyen d'un convertisseur qui comporte un fil de platine chaud, une source de lu- mière ultra-violette, un chapeau à étincelles ou quelque autre élément approprié.Un mode de conversion différent est appliqué dans le brevet des Etats-Unis n0 3 117 841 du 14 jat-iier 1964, également cédé à la demanderesse du présent brevet La conversion d'un gaz ou d'une vapeur particulière à déceler est effectuée en mettant en réaction cette substance avec un milieu aqueux choisi dans le groupe constitué par l'eau et des solutions aqueuses d'un réactif volatil, pour former les noyaux. Il se produit ure réaction chimique acide-base ou une hydrolyse le produit de la réaction étant respectivement un sel ou un hydrolysat qui présente la forme physique appropriée.Comme on peut le- voir d1après les procédés de conversion ci-dessus décrits, il est nécessaire qu:un produit soit formé pour servir d'agent de nucléation pour eau ou quelque autre fluide. En bref, il a été découvert que la conversion en particules du gaz ou de la vapeur à détecter peut entre effectuée par réaction en phase gazeuse de la substance avec un réactif gazeux en présence de vapeur d'eau, en utilisant des moyens à effet de couronne. les particules nucléogènes formées lors de la conversion sont mesurées par des techniques de comptage, par ailleurs classiques.Selon un mode d'exécution préféré de l'invention, un échantillon d'atmos- phère est introduit dans le convertisseur qui @ontient les électrodes de décharge en couronne en vue de la réaction en phase gazeuse en présence de vapeur itean. les produits de.la réaction sont ensuite dirigés, à partir de ce convertisseur, dans des moyens- qui humidifient l'échantillon d'atmosphère, puis mesurent la concentration des gouttelettes d'eau. On comprendra mieux l'invention à l'aide G; complément de description qui suit et des dessins- annexés, pana lesquels la fig. 1 est une représentation schématique d'un appareil pour la mise en oeuvre de l'invention, et la fig. 2 se rapporte e un appareil différent qui concrétise les caractéristiques de l'invention. Selon ce qui est représente sur la fig. 1, le groupe détecteur 10 comprend des moyens capteurs 12 pour recueillir un échantillon d'atmosphère qui doit être examiné au sujet du gaz ou de la vapeur. l'échantillon d'atmosphère est introduit dans un filtre 14 pour éliminer toutes les particules aéroportées qui pourraient y être contenues et qui pourraient donner liou à une mesure erronée. Le filtre est raccordé, par une conduite appropriée 16, à une chambre de conversion 18 où se produit la réaction en phase gazeuse.Ce convertisseur contient des électrodes à effet de couronne 20, ainsi que des moyens d'introduction séparés 22, 24 respectivement pour l'admission de vapeur d'eau et d'un réactif gazeux dans le convertisseur. le système d'électrodes à effet de couronne est du type connu à source ponctiforme et utilise un métal inerte chimiquement en tant aue matériau des électrodes, afin d'optimiser la réaction de formation des noyaux. Un modèle d'électrode particulièrement avantageux est constitué par une paire d'éléments-électrodes pointus opposés, qui sont connectés électriquement à une source d'énergie en vue d'une décharge à travers l'intervalle qui sépare ces éléments. Selon une autre forme d'exécutIon, on peut utiliser un élément pqintu séparé d'une électrode en couronne de polarité électrique opposee. les produits de réaction formés dans l'échantillon d'atmosphère sont ensuite dirigés, par une conduite 26, du convertisseur dans l'humidificateur 28 où des particules microscopiaues sont formées par la condensation d'eau sur les noyaux de condensation présents. L'humidificateur est relié à un appareil classique 30 de mesure des noyaux de condensation par une conduite 32. in service, un certain débit de l'échantillon d'atmosphère est maintenu dans le groupe détecteur au moyen d'une source de vide (non représentée) raccordée à l'appareil de mesure des noyaux de condensation. le gaz ou vapeur dans l'échantillon d'atmosphère filtré est mis en réaction dans le convertisseur, en vue de former des noyaux de condensation ultra-microscopiques dans des conditions contrôlées de courant d'effet de couronne, de concentration des réactifs et de taux d'humidité relative. Selon la substance particulière qui fait l'objet de la détection, ces conditions contrées pour l'obtention de résultats optimaux varieront et, en conséquence, les conditions indiquées ci-après ne SORT, données qu'à titre d'indication. A titre d'exemple pour illustrer l'utilisation de l'appareil pour la détection d'un agent anti-cholinestérase particulier, la réaction en phase gazeuse dans le convertisseur se déroule comme suit où R1 et R2 sont des radicaux organiques utilisés pour obtenir 1' effet toxique voulu et- R3 et R sont choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène, un méthyle, un éthyle et-un amino-éthyle, de sorte que l'amine résultante soit raisonnablement volatile. Dans les conditions de la réaction les deux produits réactionnels cidessus constituent des noyaux de condensation.En maintenant un taux d'humidité relative compris entre 24 et 41 % dans le convertisseur et en appliquant des concentrations d'ammoniaque comprises entre 1 et 30 % en poids en solution aqueuse introduite sous forme de vapeur dans le convertisseur, il est possible de détecter de manière fidèle un composé particulier pour des niveaux de courant d'effet de couronne compris entre 5 et 15 microampères environ. l'humidification des noyaux de condensation et la détection consécutive des particules microscopiques formées sont décrites en détail dans un certain nombre de brevets des Etats-Unis, notamment le n0 2 684 008 au nom de B. Vonnegut, "Procédé et dispositif pour la mesure de la concentration de noyaux de condensation", en date du 20 juillet 1954 ; le n 2 791 901 au nom de T.A. Rich, "Procédé et dispositif pour la mesure de noyaux de condensation!' ; et le n 2 702 471, au nom de B. Vonnegut, "Moyens pour mesurer des particules individuelles d'aérosol". Cependant, on mentionnera brièvement que les produits de réaction formés dans l'échantillon d'atmosphère lors de la conversion ont une pression de vapeur telle que, dans des conditions appropriées de pression et de température, il se forme des amas moléculaires qui sont nucléogènes et, par conséquent, capables de jouer le rôle de noyaux de condensation. Dans l'humidificateur, l'échantillon d' atmosphère qui contient les .noyaux de condensation est humidifié en passant sur une surface d'eau. Selon un mode- de fonctionnement, 1' échantillon d'atmosphère est amené à une humidité relative de 1-00 %, puis envoyé dans l'appareil 30 de mesure des noyaux de condensation qui détecte et mesure la concentration des particules.On y parvient en introduisant l'échantillon d'atmosphère humidifié qui porte les noyaux dans une chambre et en provoquant une détente adiaba -tique de-l'échantillon. La détente refroidit l'échantillon, de sorte qu'il devient sursaturé dans-une mesure qui dépend du degré de détente. La détente adiabatique peut être réalisée en soumettant l'échantillon saune chute:de pression contr81ée, de façon connue en soi.Etant donné que l'état sursaturé est un état-instable, l'échan- tillon d'atmosphère a--tendance areprendre un-état stable par con densation de l'excès de vapeur d'eau autour des noyaux de condensation, ce qui provoque une croissance dimensionnelle de ceux-ci et forme un brouillard de gouttelettes dans l'appareil de mesure. Un système électro-optique est utilisé pour déterminer la densité de ce brouillard de gouttelettes et, par conséquent, la concentration du gaz ou de la vapeur qui fait l'objet de la détection dans 1' échantillon d'atmosphère. On trouvera une description détaillée d'un tel dispositif de mesure des noyaux de condensation dans le brevet des Etats-Unis n 2 684 008 du 20 juillet 1954, au nom de B. Vonnegut, cédé à la demanderesse dn présent brevet. Un groupe détecteur différent 34, contenant un compteur de noyaux de condensation de type commercial, est représenté schémati- quement sur la fig. 2. On a utilisé les mimes numéros de référence que sur la fig. 1 précédente pour désigner des éléments structurels comparables dans le groupe détecteur qui va maintenant être décrit Ainsi, des moyens capteurs d'échantillon 12 délivrent un échantillon d'atmosphère à un filtre 14, en vue de l'élimination de la poussière ambiante et d'autres particules du courant de gaz. Un cou rant gazeux porteur 36 est fourni à l'humidificateur 28 à titre de source de vapeur d'eau pour la réaction suivante entre le gaz et la vapeur d'eau.Ce gaz porteur peut être choisi parmi un certain nom- bre de substances non réactives, telles que l'hélium, l'azote ou similaires. l'échantillon d'atmosphère est combiné au courant de gaz porteur humidifié dans la conduite 36 pour être introduit dans le convertisseur 38. Dans le convertisseur, ce courant de gaz mixte est mis en contact avec les moyens 20 à effet de couronne pour réa- gir avec le réaction gazeux 24 qui a été admis séparément. Selon un autre mode d'exécution, le réactif gazeux pourrait autre fourni par une solution liquide contenue dans le convertisseur.Ce convertisseur 38 est raccordé à un compteur 40 de noyaux de condensation, de type commercial-, dans lequel l'échantillon d'atmosphère, qui contrient maintenant des noyaux de condensation ultra-microscopiques, est humidifié en vue d'un comptage des particules formées. Pour défrire brièvement les caractéristiques structurelles et fonctionnelles de ce dernier dispositif, le compteur de noyaux de condensat tion tire parti de l'aptitude des particules ultra-microscopiques à jouer le rôle de noyaux pour la formation de gouttelettes d'eau dans une chambre à détente. Une vitesse du courant gazeux de l'ordre de 100 cm3/s dans le compteur permet une mesure continue d'un échan- tillon d'atmosphère introduit.Après Autre entré dans le compteur de noyaux de condensation, l'échantillon de gaz qui contient des noyaux est humidifié à 100 %. Il pénètre dans une chambre à détente en traversant une soupape, pour y être détendu adiabatiquement. Il en résulte une élévation rapide de l'humidité relative à 400 % environ, d'où il srensuit que de la vapeur d'eau se condense sur tout noyau contenu dans l'échantillon d'atmosphère. Cette condensation intervient en l'espace de quelques millisecondes, de sorte que les noyaux invisibles s'accroissent pour devenir des particules microscopiques qui diffusent la lumière dans ur système optique à fond noir.L'intensité de la lumière diffusée sur un tube photo multiplicateur monté dans le circuit détecteur ent en rapport di- rect avec le nombre de gouttelettes microscopiquse d'eau formées. L'échantillon est ensuite balayé à partir de la chambre à détente et déchargé par l'échappement d'une poupe à vide. l'opération complète entre l'humidifcation primitive et la décharge se produit à une vitesse de quelque 5 cycles par secende. TA apacité du comp- teur de noyaux de condensation est suffisante @our mesurer 107 particules par cm3. Comme il va de soi, et comme il résulte ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux den mcdes de réalisation de wes diverses parties, ayant été plus spécialement indiqués ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes est ainsi que toute substance requise pour la conversion peu autre introduite en un unique courant gazeux dans le convertisseur REVENDICATIONS @@ Appareil pour la détection de traces d'une vapeur réactive dans un échantillon d'atmosphère, caractérisé par le fait qu'il comprend : des moyens collecteurs pour fournir un échantillon d'at mosphère à ltappareil ; des moyens pour introduire de l'eau dans l'échantillón d'atmosphère ; un convertisseur comportant des moyens à effet de couronne en vue de la réaction en phase gazeuse de toute vapeur contenue dans l1échantillon d'atmosphère avec un réactif gazeux au niveau des électrodes à effet de couronne, pour former des noyaux de condensation ; et des moyens pour détecter et mesurer les noyaux résultant de la réaction en phase gazeuse. 2. Appareil selon la revendication l, caractérisé par le fait que le réactif gazeux est déjà contenu dans l'échantillon d'atmosphère au moment où celui-ci est admis dans le convertisseur. 3. Appareil selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par lé fait qu'il est prévu des moyens de filtration pour éliminer les particules de l'échantillon d'atmosphère avant son admission dans le convertisseur. 4. Appareil selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, -caractérisé par le fait que les moyens servant à introduire de 1' eau dans l'échantillon d'atmosphère consistent en un humidificateur monté entre les moyens collecteurs et le convertisseur. 5. Appareil selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le convertisseur contient une solution liquide d'un réactif volatil destiné à entrer en réaction en phase gazeuse avec toute quantité de vapeur contenue dans l'échantillon d'atmosphère. 6. Procédé pour la détection de traces d'une vapeur réactive dans un échantillon d'atmosphère, caractérisé par le fait qu'il consiste : à introduire de l'eau dans l'échantillon d'atmosphère contrôlé au sujet de la présence de la vapeur ; à faire réagir la moindre quantité- de vapeur contenue dans l'échantillon d'atmosphère avec un réactif gazeux gråee à des moyens à effet de couronne pour former des noyaux de condensation ; et à détecter les noyaux de condensation par une technique de mesure de ces noyaux. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'échantillon d'atmosphère est humidifié avant autre mis en réaction avec le réactif gazeux. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé par le fait que le réactif gazeux provient d'une solution aqueuse d'un réactif volatil. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé par le fait que l'échantillon d'atmosphère, l'eau et le réactif gazeux sont introduits séparément dans un convertisseur qui contient les moyens à effet de couronne.