FR 2102326 A1 19720407 FR 7129899 A 19710817 71 29899 2102326 La présente invention concerne certains uréthannes, leur préparation et leur utilisation comme additifs de caoutchouc. La demande de brevet français N° 69 33-, 792 déposée le 3 Oct. 1969 par la Demanderesse décrit 5 un procédé de réticulation de caoutchouc naturel ou synthétique, selon lequel on fait réagir le caoutchouc avec un composé aromatique nitroso,par exemple du 4-nitrosophénol,et on fait réagir des groupes hydroxyle ou amino libres du produit obtenu avec un agent polyfonc- . tionnel de réticulation» notamment un di- ou un poly-iBocyanate, de 10 manière à réticuler le caoutchouc. Selon un mode de réalisation préféré de la demande de brevet précitée , on ajoute le composé aromatique nitroso et le composé de réticulation au caoutchouc sous forme d'un produit de la réaction d'un nitrosophénol avec un di- ou un poly-isocyanate. On obtient ce 15 produit en faisant réagir l'isocyanate et le nitrosophénol sous forme d'oxime, ce qu'on peut représenter par la réaction suivante : 2 0 ■ JT - Ar - OH HO - H = Q = 0 + OCN - R - MX) > 0 = Q = N- 0-C0-m-R-m-C0-0-H = Q = 0 où. R est un groupe organique difonctionnel, Ar un groupe aromatique 20 et Q le groupe aromatique sous forme quinonique. On pense que ce diuréthanne se décompose ensuite à température élevée pour former le nitrosophénol et le di-isocyanate qui assurent alors la vulcanisation du caoutchouc.. L'utilisation de ce produit de réaction préalable assure 25 l'utilisation d'un nombre égal de molécules de nitrosophénol et de groupes isocyanate dans la composition du caoutchouc. En réalité , on constate qu'il est souhaitable d'utiliser un excès de di-isocyanate pour accroître le rendement de réticulation du système. Ainsi, la demande de brevet précitée concerne l'utilisation de 30 2 à 10% de diuréthanne et de 6% au maximum d'un excès de di-isocyanate. TJn inconvénient du système décrit- dans cette demande de brevet est que de nombreux di-isocyanates disponibles sont toxiques et qu'on ne peut pas les manipuler facilement à l'état libre 35 dans l'industrie du caoutchouc. L'invention concerne des uréthannes qui ne présentent pas cet inconvénient, car ils se décomposent en donnant un plus grand nombre de groupes isocyanate que de molécules de nitrosophénol. 71 29899 2 2102326 Plus précisément, l'invention concerne un composé de formule générale : R(.NH.CO.O.N = Q = 0) (.NCO) (.NH.C0.YX)_ xi p dans laquelle m ^ 1, de préférence égal à 1 ou 2, 5 n ^ 0, de préférence égal à 0, 1 ou 2, p > 0, de préférence égal à 0, 1 ou 2 (& + P) ^ 1 ? de préférence égal à 1 ou 2, Q est un groupe aromatique sous forme quinonique, R est un groupe aromatique ou aliphatique saturé, 10 pouvant donner un nombre de liaisons égal à(m + n + p,j Y est un atome d'oxygène et X un groupe aromatique ou aliphatique saturé, ou YX. est un groupe aromatique ou aliphatique saturé comportant un groupe amino. 15 On peut avantageusement préparer ces uréthannes à partir de di- ou de poly-isocyanates de formule R(.NCO)^ , _ . m + n + p La nature du groupe di- ou polyfonctionnel R n'est pas essentielle selon l'invention, et on note que le groupe R n'est pas modifié au cours de la préparation ou de la réaction des com-20 posés de l'invention. On peut utiliser dans ce but tout di- ou poly-isocyanate. Des exemples de di-isocyanates qu'on peut utili--ser sont le toluène-2,4-di-isocyanate, 4,4'-di-isocyanato-dicyclo-héxylméthane, le méthylène-bis-(4-phénylène-isocyanate), et le 2,2,4-triméthylhéxaméthylène-1,6-di-isocyanate. Un exemple de tri-25 isocyanate est vendu par Farbenfabriken Bayer sous la marque de fabrique "Desmodur" R, qui est du 4,4',4"-triphénylméthanetriiso-cyanate. En plus des di- et tri- isocyanates ainsi que des isocyanates supérieurs, on peut disposer de mélanges ayant un nombre de groupes isocyanate par molécule qui n'est pas un nombre 30 entier. De tels mélanges conviennent aussi comme matières de départ pour la préparation des composés de l'invention. On peut former le groupe (.UH.GO.O.N" = Q = 0) en faisant réagir un groupe Isocyanate avec un nitrosophénol, comme on l'a vu •précédemment et comme cela est décrit en détail dans la demande 35 de brevet français N° 69 33 792 précitée. Le nitrosophénol porte un groupe nitroso fixé à un atome de carbone du noyau aromatique, notamment d'un noyau benzénique ou naphtalénique, et il a aussi 4 71 29899 3 *2102326 un groupe hydroxyle, si bien qu'il peut réagir sous forme d'oxime avec 1'isocyanate. Le noyau aromatique peut porter un ou plusieurs groupes alkyle ayant chacun quatre atomes de carbone au maximum, pourvu que ces substituants ne soient pas si encombrants et placés 5 de manière telle qu'ils empêchent le ou les groupes fonctionnels de réagir avec 1'isocyanate. On préfère utiliser selon l'invention du 3-méthyl-4-nitrosophénol. On peut former le groupe (.M.CO.Y.X ) en faisant réagir un groupe isocyanate avec une molécule contenant un groupe hydroxy-10 le ou un groupe amino primaire ou secondaire. La réaction est d'un type bien connu, et on peut la représenter par s R.NCO + HOX > R.BH.C0.0.X R.NCO + H2NX > R.ÏÏH.CO.HH.X R.ÏTCO + HUXX! > R.m.CO.HXX' 15 où. R et X sont tels que définis précédemment et X' est un groupe organique dont la nature a peu d'importance, pourvu qu'il n'empêche pas la réaction. Le groupe X est un groupe aromatique ou aliphatique saturé. Parmi les composés aromatiques, on préfère utiliser des phénols et 20 des naphtols, contenant éventuellement des groupes alkyle substitués sur le noyau, par exemple du phénol, du thymol ou de l'a-naphtol. Parmi les composés aliphatiques, on préfère utiliser les alcools et les aminés primaires d'hydrocarbures saturés, par exemple l'éthanol et la n-propylamine. 25 Dans une variante, le composé de départ auquel appartient X peut être un composé présentant deux ou plusieurs fonctions pour 1'isocyanate. Des exemples de composés bifonctionnels sont le 2,2-di-(4-hydroxyphényl)-propane (vendu sous le nom de "Bisphénol" A), et des aminés aliphatiques, par exemple la décaméthylènediami-30 ne. On va maintenant décrire la préparation de divers types de composés correspondant à la définition donnée précédemment. A. m^1, n ^ 1, p = 0. Un exemple de ce type est l'iso-cyanato-uréthanne formé à partir d'un di-isocyanate et d'un ni-35 trosophénol 0 = U - CgH4 - OH s ^ HO - N = CgH4 = 0 + OCN - R - ÎTCO > OCÎT - R - BH.CO.O.IT = CgH4 = 0 bad original1 71 29899 4 2102326 On court le risque de former un diuréthanne indésirable au cours de cette réaction . Pour cette raison, il est préférable d'utiliser au moins deux moles de di-isocyanate par mole de nitrosophénol, et de mettre en oeuvre la réaction à une température in-5 férieure aux températures pour lesquelles la dissociation thermique réversible de l'uréthanne est rapide. Ainsi, on préfère mettre en oeuvre la réaction à des températures inférieures à 120°C, de préférence à 100°C, lorsqu'on utilise des di-isocyanates aliphatiques et inférieures à 1OOe0 et de préférence à 80°C , lorsqu'on 10 utilise les di-isocyanates aromatiques qui sont plus actifs". Suivant le mode de réalisation préféré, on dissout 18isocyanate dans m. solvant organique inerte dans lequel l'uréthanne est insoluble, par exemple du toluène, et on ajoute le nitrosophénol à la solution. Celui-ci se dissout lentement, et 1'uréthan-15 ne, dès sa formation, cesse d'être en solution. Il faut noter que la quantité û'isocyan&tc, par rapport à celle de nitrosophénol en solution S un moment donné , est très élevée, si bien que le risque de formation de diuréthanne est faible. Après retrait dè l'uréthanne par filtration, ©a constate qu'on peut facilement re-20 cycler la solution d5isocyanate pour s'en servir à nouveau. B. m = 1, s a 0, p > 1s Y est un atome d'oxygène et X un groupe aromatique. Il s'agit de produite qu'on peut former en faisant réagir un di- ou un poly-isocyanats avec un phénol et avec un nitroso-25 phénol. Les deux réactions peuvent avoir lieu dans un ordre quelconque poux-vu que : (a) la première réaction laisse au moins un groupe isocyanate libre par molécule, et (b) la seconde réaction ait lieu dans des conditions qui ne 30 provoquent pas de décomposition réversible rapide du produit intermédiaire. "• Un exemple de réaction, mettant eh oeuvre du toluène-2,4-di-isocyanate , du phénol et du nitrosophénol est la suivante î 0 = C6S4 b 1T-=QH + oei-C^Hg-UCO + H0-0gHg > 0 = CgH4 = N-O-CO.NH.C^g.NH.CO.O.CgHj. On peut catalyser la réaction du phénol avec 1'isocyanate, par exemple avec de la triéthylènediamine. En l'absence de catalyseur,' cette réaction nécessite qu'on utilise des températures de bad original 35 71 29899 5 2102326 l'ordre de 100°C, si bien qu'on préfère traiter d'abord le phénol avec le toluène-2,4-di-isocyanate, puis le produit résultant avec du nitrosophénol. Ç. m = 1, n = 0, p 1, Y est un atome d'oxygène et X est 5 le radical d'un di-hydroxyphénol. On peut écrire la formule des composés représentatifs de ce type sous la forme suivante : X ( 0-C0-m-R-MÎ-C0-0-U-Q=0)2 où R et Q ont la définition précédemment donnée,- Ils peuvent se former par réaction d'un di- ou poly-isocyanate avec/nitrosophénol et un di-hydroxyphénol ou bis-phénol. Comme dans le cas des composés du type B, on peut mettre en avant les deux réactions de 1'isocyanate dans un ordre quelconque. D. m = 1, n = 0, p 1, YX est un groupe aromatique ou 15 aliphatique saturé portant un groupe amino. On prépare de préférence les composés de ce type en faisant réagir un isocyanato-uréthan-ne du type A dans un solvant convenable avec une quantité équivalente d'une aminé primaire ou secondaire. E. m = 1, n = 0, p ^1, Y est -MH-, X est un groupe di-20 fonctionnel -(CH2^x"~ x esi: comPris entre 2 et 1000 ou plus. On peut écrire sous la forme suivante la formule des composés représentatifs de ce type : 0=Q=îî-0-C0-ÏÏH-R-ÎJH-C0-Ï3H- ( CH„ ) -ÏÏH-C0-KH-R-ïlH-C0-0-¥=Q=0 d. X On peut préparer les composés de ce type en faisant réagir 25 uxl isocyanato-uréthanne avec une diamine aliphatique ayant la longueur de chaîne voulue. Les composés de 1'invention sont utiles comme agents de vulcanisation du caoutchouc naturel ou des caoutchoucs synthétiques ayant des chaînes insaturées. L'invention concerne un procédé 30 de vulcanisation du caoutchouc naturel ou synthétique comportant une chaîne insaturée, selon lequel on chauffe un mélange de caoutchouc avec 1 à 2C$ d'un composé selon l'invention, à une température comprise entre 100 et 200°C pendant 6 heures à 10 secondes. La vulcanisation et les autres paramètres sont avantageu-35 sement tels que décrit dans la demande de brevet français N° 69 33 492 précitée. Pour éviter que la matière vulcanisée ait une porosité et présente une perte d'isocyanate, il peut être souhaitable, mais non indispensable, d'ajouter à la composition de @AD ORIGINAL"1 71 29899 6 21Û2326 caoutchouc un agent de dessication de type et en quantité tels qu'il assure le retrait de l'eau par réaction chimique avec elle. Un exemple de tel agent de dessication est l'oxyde de calcium, et tout particulièrement une suspension d'oxyde de calcium dans de 5 l'huile, vendue sous la marque de fabrique "Caloxol". Il est nécessaire de mélanger soigneusement le composé avec le caoutchouc, et on peut l'obtenir avantageusement par malaxage, par exemgle^dans un mélangeur ouvert ou fermé. En général, on préfère/un malaxage en mélangeur ouvert refroidi, sauf 10 lorsque les groupes isocyanate libres du composé sont protégés, comme dans les types B, C,D, et E. On peut utiliser ce système de réticulation soit seul, soit avec d'autres systèmes, notamment avec du soufre, pour assurer la vulcanisation du caoutchouc, pourvu que les autres agents de vulcanisation ne modifient On 15 pas l'action des composés de 1'invention./peut introduire ceux-ci au caoutchouc avant, avec,ou après les autres charges, additifs, et autres ingrédients , comme on peut le déterminer en vue de l'application ultérieure de la matière, suivant les techniques habituelles . 20 La quantité du composé de l'invention qu'on doit ajouter au caoutchouc dépend de l'importance de la vulcanisation nécessaire, et on peut facilement la déterminer par les procédés connus dans la technique. Ainsi, la quantité de composé utilisée peut être comprise entre 1 et 20, de préférence entré 5 et 15 25 parties en poids pour cent parties de caoutchouc sec. Un avantage essentiel du système de l'invention sua? ceur, qui comprennent du soufre est que les matières préparées ne donnent pratiquement pas lieu à une réversion. Les conditions de la vulcanisation ne sont donc pas particulièrement délicates, pour-30 vu que la température de vulcanisation soit toujours suffisante pour former in situ le composé nitroso et le di- ou poly-iso-cyanate. Par exemple, on peut utiliser pour la vulcanisation une température comprise entre 100 et 200°C et un temps compris entre 10 secondes et 6 heures, de préférence entre 10 minutes et une 35 heure. On peut améliorer notablement le rendement de réticulation du système en ajoutant certains sels métalliques de thiols. Des exemples de tels sels sont les dithiocarbamates de zinc, bad original 71 29899 7 2102326 de cadmium et stanneux, en particulier les dialkyldithiocarbamates, les/dithiophosphates, en particulier les dialkyldithioph.osph.ates, et le benzothiazole thiolate de zinc. Les sels d'autres thiols et thio-acides ayant un atome métallique divalent directement lié au soufre sont aussi efficaces. Parmi les sels, ceux qu'on préfère sont les diméthyl-,diéthyl- et di-n-butyldithiocarbamates de zinc, étant donné qu'ils sont facilement disponibles. La quantité de sels utilisée ne doit pas être déterminée avec une grande précision, et peut être avantageusement comprise entre 0,5 et 10, dç&référence entre 1 et 6 parties en poids pour cent parties de caoutchouc sec. En général, il suffit d'utiliser deux parties du sel pour obtenir l'augmentation voulue de rendement et on n'obtient qu'un faible avantage en utilisant des quantités supérieures. On pense que la chaleur fournie pour la vulcanisation du caoutchouc provoque la séparation du composé de l'invention en ses composants qui réagissent alors avec le caoutchouc et le réti-culent. Ainsi, on pense que les isocyânato-uréthannes (lorsque p = 0, comme décrit dans le type A)donnent le nitrosophénol et le di- ou poly-isocyanate libre; le nitrosophénol réagit avec la molécule de caoutchouc en formant des groupes aminophénol , et des molécules polyfonctionnelles d'isocyanate terminent la réticulation. Lorsque les groupes isocyanate libres des composés de lsinvention sont protégés, par exemple avec des phénols (c'est-à-dire lorsque n = 0 et p 1, comme dans les types B, C, D et E), Ieisocyanate polyfonctionnel n' est pas disponible pour assurer la fin de la réticulation tant que la liaison avec le phénol par exemple n'a pas été brisée. " La décomposition a lieu en général à une température supérieure à la température de décomposition de la liaison isocyanate-nitrosophénol,. ce qui réduit le risque de grillage . Ainsi, on peut disposer d'une latitude considérable de réglage de la vitesse et du rendement de la vulcanisation avec un oomposé particulier , grâce au choix convenable du nitrosophénol et de 1'isocyanate, et grâce à la protection des groupes isocyanate libres par un phénol, un alcool ou une aminé approprié. Pour des raisons de rentabilité et de vitesse de - rendement de la 71 29899 ' 8 2102326 vulcanisation, on préfère préparer des composés à partir de 3-mé-thyl-4-nitrosophénol et soit de toluène-2,4-di-isocyanate, soit de méthylène-bis-(4-phénylène-isocyanate), en protégeant les groupes isocyanate libres avec du phénol ou du «aphtol. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention res-sortiront mieux de la description qui va suivret d'exemples particuliers donnés à titre illustratif et non limitatif. Dans les exemples suivants, on utilise des abréviations dont la signification est la suivante . TDI désigne le toluène-2,4-di-isocyanate. MDI désigne le méthylène-bis-(4-phénylène-isocyanate). "Hylène"W est du 4,4'-di-isocyanato-dicyclohéxylméthane. . "Desmodur"R est du 4,4'4"-triphénylméthane-tri-isocyanate. "Bisphénol"A- est du 2,2-di-(4-hydroxyphényl)-propane. SMR est du caoutchouc normalisé de Malaisie. HAP est un noir de carbone au four assurant une résistance élevée à l'abrasion. "Dutrex"R est la marque de fabrique d'une huile de traitement de caoutchouc. "Caloxol"C31 est la marque de fabrique d'une suspension d'oxyde de calcium dans de l'huile. ZDMO est du diméthyldithiocarbamate de zinc, BR est du caoutchouc butadiène (par exemple vendu sous les marques de fabrique "Cis-4" et "Intene"55). SBR est un caoutchouc styrène-butadiène ( par exemple vendu sous la'marque de fabrique "Intol"1500). NBR est du caoutchouc d'acrylonitrile-butadiène (par exemple vendu sous la marque de fabrique "Krynac"803). CR est du caoutchouc de chloroprène (vendu sous la marque de fabrique "ÎTéoprène"WRT). IR est du caoutchouc isoprène (par exemple vendu sous la marque de fabrique "Natsyn"). les exemples 1 et 2 illustrent la préparation d'exemples d'isocyanato-uréthannes comportant des groupes isocyanate non protégés. 71 29899 9 2102326 exemple 1 Cet exemple concerne la préparation d'isocyanato-uréthan-ne à partir de 4-nitrosophénol et de toluène-2,4-di-isocyanate. On agite 49,2 g de 4-nitrosophénol avec une solution de 348 g 5 de TDI dans 1200 cm^ de toluène à la température ambiante pendant 2 heures, sous azote. Pendant ce temps, le 4-nitrosophénol se dissout et il se forme un précipité jaune brillant. On filtre le précipité et on le lave avec du pétrole léger (température d'ébulli-tion 40-60°C) pour obtenir, après pompage du solvant, 109 g de 10 produit (rendement égal à 92tfo) dont la température de fusion est comprise entre 138,5 et 145°C (avec décomposition). Le produit possède des bandes d'absorption infrarouge à 2280(NC0), 1785 — 1 C? (0=0 du carbamate), et 1643 cm" (C=0 quinonique). Analyse C^H^N^ calculé C 60,6; H 3,7; N 14,1 15 trouvé C 60,9; H 3,7; N 13,8% . EXEMPLE 2 Cet exemple concerne la préparation d'isocyanato-uréthan-ne à partir de 4-nitrosophénol et de méthylène-bis-(4-phénylène-isocyanate) (MDI). On agite 6,15 g de 4-nitrosophénol et 62,5g de 20 MDI dans 375 cm de toluène à 70°C pendant 30 minutes, sous azote. Un précipité^aune commence à se former presque immédiatement. On filtre le précipité et on le lave avec du toluène et du pétrole léger (température d'ébullition 40-60°C) pour obtenir, après pompage du solvant, 14,6g de produit (rendement de 78% ) avec une 25 température de fusion comprise entre 116 et 118°C. Analyse C21H15H304 calculé C 67,5; H 4,1; H 11,2 trouvé C 67,3; H 4,2; ÎT 10,8$ Les exemples 3 à 14 concernent la préparation d'autres isocyanato-uréthannes non protégés par des procédés analogues 30 à ceux qu'on a mis en oeuvre dans les exemples 1 et 2. Le tableau I donne des détails de ces réactions. TABLEAU I ISOCYAEATO-URETHAKTJES Exemple nitrosophénol mole Di-isocyanate mole Solvani: Température oC Durée min. Rendement % Tempéra-■ tore de fusion ï 4-nitros ophénol 1 TDI 5 Toluène Ambiante 120 92 139-145 2 H 1 MDI 5 II 70 30 78 116-118 3 11 1 "Hylène"W 5 II . 60 20 85-87 4 «I 1 "Destaodur"R • 3 Dichlorc méthane -Ambiante 180 94 80-82 5 3-méthyl-4-nitrosophénol 1 TDI 5 Toluène ii 150 90 192-194 6 3-méthyl-4-nitrosophénol 1 MDI 5 |1 n 120 95 150-152 7 2-méthyl-4-nitrosophénol 1 TDI 5 11 u 240 71 117-119 8 5-méthyl-2-isopropyl-4-nitrosophénol 1 TDI 5 il n* 60 94 155-157 9 2-méthyl-Ç-isopropyl-4-nitrosophénol 1 TDI 5 II n 240 84 129-131 10 3-isopropyl-4-nitrosophénol 1 TDI 5 II ii 40 61 122-123 li 3,5-diméthyl-4-nitrosophénol 1 TDI 5 II n 180 73 ' 171-173 12 2,6-diméthyl-4-nitrosophénol 1 TDI 5 II n 120 43 134-136 13 2,6-diisopropyl-4-nitrosophéno3 1 TDI 5 II n 180 42 103-105 14 1-nitroso-2-naphtol 1 TDI . 5 II n 90 61 151,5 de la * avec/thriéthylènediamine comme catalyseur. 71 29899 11 2102326 L'exemple 15 concerne la préparation d'un exemple d'iso-cyanato-uréthanne dont les groupes isocyanate sont protégés par un phénol. EXEMPLE 15 On agite 47 g soit 0,5 mole de phénol avec 261 g soit 1,5 mole de TDI dans 750 crn^ de pétrole léger (température d'ébul-lition 100-120°C) pendant 5,5 heures au reflux. En laissant refroidir, le produit cristallise et on le filtre (88 g , rendement de 66$) . On utilise à nouveau la liqueur mère obtenue au cours de la filtration de la manière suivante . On ajoute 0,5 mole supplémentaire de phénol et de TDI à la liqueur mère et on traite les réactifs au reflux comme précédemment . Lors du refroidissement à la température ambiante, il se forme des cristaux incolores du produit (113 g , rendement de 85$) . On peut utiliser la liqueur mère pour d'autres réactions. On peut recristalliser le produit incolore obtenu dans un mélange 1:1 de benzène et de pétrole léger (température d'ébullition 60-80°C) et on pense qu'il s'agit du produit d'addition équimolaire (avec deux isomères possibles) de phénol et de TDI. On agite ce produit d'addition (165 g , soit 0,62 mole)et 72 g (0,59 mole) de 4-nitrosophénol dans deux litres de toluène pendant 60 minutes à 65°C, et il se forme pendant ce temps un précipité jaune dense. On filtre celui-ci et on le lave avec du toluène . Le rendement en produit mélangé d'addition est égal à 94$ (217 g),la température d'ébullition est égale à 189°C. Le produit comprend des bandes d'absorption infrarouges à 1760 (C=0 de —1 carbamate) , 1747 (C=0 d'uréthanne) et 1650 cm (0=0 quinonique). On réalise de façon analogue d'autres isocyanato-uréthannes protégés par du phénol. Le tableau II donne certains détails. i Dans tous les cas, on fait réagir dans du toluène des quantités équimolaires de nitrosophénol et de produits d'addition, équipio-laires de phénol et de TDI, comme décrit dans l'exemple 15. 71 29899 2102326 TABLEAU II Composés protégés par un phénol. Exemple Nitrosophénol Temp. Durée Rende Température de 5 °C Min. ment $ funion °C 15 4-nitrosophénol 65 , 60 94 189 16 3-méthyl-4-nitroso-phénol 65 90 92 195-197 17 2-méthyl-4-nitroso- 70 120 83 185 10 phénol 18 3,5-diméthyl-4-nitrosophénol 65' 120 90 137-139 19 2,6-di-isopropyl-4-nitrosophénol 65 150 78 133-134 20 2-tertio-butyl-4-nitrosophénol 65 240 76 152-153 15 On recommence à mettre en oeuvre le procédé de l'exemple 15 en utilisant du 3-métliyl-4-nitrosophénol à la place de 4-nitrosophénol, et avec divers composés de protection. Les résultats figurent dans le tableau III. ' • TABLEAU III 20 Composés protégés Exemple Composé de protection Temp. °C Durée min. Rendement $ Température de fusion °C 21 1 ■' 1 "" " phénol , , 1 1 1 1 1 1 1 65 90 92 195-197 22 . thymol 70=80 360 55 156 23 2-naphtol 50-70 120 90 178 24 éthanol 70-80 20 78 156 30 EXEMPLE 25 On ajoute goutte .à goutte pendant une demi-heure à la température ambiants une solution de 1,77 g, soit 0,03 mole de 3 . n-propylamine dans 100 cm de dichlorométhane a 1* isocyanato- £V' uréthanne de l'exemple 1 (8,91 g, soit 0,03 mole dissous dans •Z : 35 100 cm de diehlorométhene). On filtre et on lave au dichlorométhane le précipité rougs obtenu, et on pompe la solvant pour obtenir 8,1 g de produit (rendement égal à 76$), ayant une température de fusion de 150 à 160°C. bad original A 129899 15 2102326 Les exemples 26 à 28 concernent la préparation d'ieocya-nato-uréthannes protégés par des agents bifonctionnels de- protection. EXEMPLE 26 On chauffe à 40°G en agitant 1,14 g, soit 0,005 mole de "bis-phénol" A et 17,4 g, soit 0,1 mole de TDI pendant deux heures dans 20 cm^ de toluène et en présence de tri-éthylènediamine (0,02g soit 4 moles % par rapport au "bis-ph,énol"A ) utilisée/comme catalyseur. Lors du refroidissement, le produit précipite lorsqu'on ajoute du pétrole léger (température d'ébullition 60-80°C) . La poudre blanche grossière obtenue, qu'on pense être essentiellement le produit d'addition de deux molécules de TDI par molécule de "bis-phénol"A, est purifiée par extraction prolongée au pétrole léger (température d'ébullition 60-80°C). On agite le produit •z (0,576 g) avec 25 cm de chloroforme et on filtre la matière insoluble. On ajoute au filtrat 0,18 g, soit 0,00146 mole de 4-nitrosophénol et on chauffe au reflux le mélange pendant une heure, sous agitation. On décante la solution Jaune dans le chloroforme dans du pétrole léger (température d'ébullition 40-60°C) de manière à faire précipiter un solide jaune qui, après filtration, est débarrassé du solvant par pompage. On pense que le produit obtenu (0,4g soit un rendement de 67$, température de fusion comprise entre 108 et 115°C) possède la structure suivante î ( ch3 ) 2c ( -c6h4-o-co-m-c7h6-eh-co-o-n=c6h4=o) 2 et il présente des bandes d'absorption infra-rouges à, 1745 (C=0 de carbamate), 1730 (C=0 d'uréthanne ) et 1650 cnf^(C=0 quinonique). Analyse C4ç-H3gNg0.jQ calculé C, 65,7; H, 4,7; N, 10,2 trouvé C, 65,6; H, 5,0; N, 9,9$ EXEMPLE 27 On chauffe à 40°0 en agitant pèndant une heure 2,97-g, soit 0,01 mole de 1'isocyanato-uréthanne de l'exemple 1 et 1,14 g, ■5 soit 0,005 mole de "bis-phénol"A dans 25cm de chloroforme en présence de 0,03 g de tri-éthylènediamine utilisée comme catalyseur, soit 5 moles $ par rapport au "bis-phénol"A. Au cours de la réaction. les réactifs se dissolvent lentement. Après refroidissement 3 à la température ambiante, on verse la solution dans 300cm de pétrole léger (température d'ébullition 40-60°0) en agitant. bad original 71 29899 ' 2102326 Un solide jaune précipite et, après filtration, on le débarrasse du solvant"par pompage et on obtient 4,08 g de produit (rendement de 99,4$) de l'exemple 26, ayant une température de fusion de 108-115°0. 5 EXEMPLE 28 On ajoute lentement une solution de 2,58g," soit 0,015 mole •5 de décaméthylènediamine dans 100cm de dichlorométhane pendant 20 minutes à une suspension d1isocyanato-uréthanne de l'exemple 'Z 1 (8,91 g, soit 0,03 mole dans 200 cm de dichlorométhane). Après 10 l'addition, on chauffe le mélange réactionnel à 40°C pendant 15 minutes. Après refroidissement, on filtre le produit, et après l'avoir lavé trois fois avec du dichlorométhane, on le débarrasse du solvant par pompage. On obtient 9,6 g de produit soit un rendement de 84$. 15 On utilise les uréthannes des exemples 1 à 28 comme agents de vulcanisation de diverses compositions de caoutchouc naturel . et synthétique chargées. Dans les exemples 29 et 30, on utilise la composition normalisée de produit naturel à charge de noir de carbone ci-dessous : 20 Caoutchouc naturel (SMR 5) 100 Noir HAF 50 "Dutrex«'R 4 "Caloxôl" 031 5 ZDMC 2 25 Agent de vulcanisation variable EXEMPLE 29 On utilise la composition normalisée ci-dessus .avec 8$ d'isocyanato-uréthanne de l'exemple 1, et on vulcanise à 140CC pendant 20 minutes. Les propriétés initiales de la matière vul- 30 canisée sont les suivantes : Dureté, °BS 68 Module à l'état relaxé, MR 100,MN/m^ 2,54 2 Résistance à la traction, MN/m 26,2 Allongement à la rupture, $ 415 35 Résistance à la déchirure, N/mm 17,6 Résilience à.l'essai Dunlop, $ 73,1 COpy 10 15 20 25 30 35 71 29899 2102326 EXEMPLE 30 On vulcanise la composition normalisée de caoutchouc précédente en utilisant des concentrations pratiquement équivalentes de divers isocyanato-uréthannes protégés ou non. Le tableau IV donne les modules MR100 à -l'état relaxé des matières vulcaniséen, ce qui donne une indication.sur le degré de réticulation. Le3 conditions de vulcanisation ne sont pas déterminées avec précision, car les matières ne donnent pratiquement pas lieu à réversion.Ces expériences sont destinées à montrer qu'on obtient la vulcanisation sans essayer d'obtenir des conditions optimales. On utilise pour la «vulcanisation une température de 150°C et une durée de 60 minutes, sauf dans l'exemple 1 (20 minutes à 140°C) et dans l'exemple 15 (60 minutes à 140°C). TABLEAU IV Isocyanate de 1'exemple Concentration 1°. MR 100 (MF/m2) de la matière vulcanisée 1 8 2,54 5 9 2,39 7 9 2,49 10 9,8 1,41 11 9,4 1,21 12 9,4 2,20 13 11,0 1,71 15 10,5 3,12 16 11,7 2,33 17 11,7 2,54 19' 13,7 1,34 20 12,9 1,92 21 11,7 2,33 22 13,3 1,83 23 13,1 1 ,60 24 ! 10,3 1 ,21 EXEMPLE 31 On utilise les isocyanato-uréthannes des exemples 1 et 2 pour préparer des matières vulcanisées à partir de caoutchouc naturel, et les propriétés à la traction de ces matières figurent dans les tableaux V et VI. copy 71 29899 2102326 ; . TABLEAU V . Matières à base de caoutchouc naturel vulcanisées avec le produit de l'exemple 1.* .... . Ingrédients de la composition SMR 5 100 100 100 100 100 100 100 100 "Caloxol" C31 5 5 5 5 5 5 5 5 ZDMC 2 2 2 2 2 2 2 2 Produit de l'exemple 1 3 4 5 6 7 8 9 10 Durée de vulcanisation à 140°C (min.) 20 20 20 20 20 20 20 20 Propriétés initiales ds la matière vulcanisée Module à l'état relaxés MR 100, MN/m 0,50 0,61 0,71 0,81 0,90 1,04 1,12 1,23 Résistance à la traction, MN/m2 20,8 20,5 18,4 23,6 21,7 26,5 28,3 21,6 Allongement à la rupture$ 792 I 689 589 654 532 570 563 494 TABLEAU 71 Matières à base de caoutchouc naturel vulcanisées avec le produit de l'exemple 2. Ingrédients de la composition SMR 5 100 100 100 100 100 100 100 100 "Caloxol" C31 5 5 5 2 5 5 5 5 ZDMC » 2 2 2 2 - ,2 2 2 Produit de l'exemple 2 2 3 4 5 6 7 8 9 Durée de vulcanisation à 1500C (min.) 40 40 40 40 40 40 40 40 Propriétés initiales de la matière vulcanisée Module à l'état relaxé MR 100, MN/m2 0,35 0,45 0,56 0,64 0,76 0,85 0,96 1,01 Résistance à la traction MN/m2 9,3 14,4 19,6 20,1 16,0 20.1 22,8 17,9 Allongement à la rupture?! 784 813 778 721 629 634 620 548 17 71 29899 2102326 EXEMPLE 52 Cet exemple montre la capacité des composés de l'invention à vulcaniser des caoutchoucs synthétiques ayant des chaînes insaturées . Le tableau VII donne les compositions utilisées. Dans tous les cas, l'agent de vulcanisation est l'isocyanato-uré-5 thanne non protégé obtenu à partir de 3-méthyl-4-nitrosophénol et de TDI. Le tableau donne aussi le grillage Mooney (pour une concentration de 10$ d'agent de vulcanisation) et le module à l'état relaxé (pour diverses proportions d'agent de vulcanisation). Lorsqu'on considère les temps de grillage, on doit garder à l'esprit 10 le fait que la vulcanisation de ces isocyanato-uréthannes a lieu progressivement pendant un certain temps , contrairement à la polymérisation brutale retardée caractéristique des systèmes à base de soufre. La vulcanisation dure deux heures à 150°C, sauf dans le cas du caoutchouc CR (6 heures à 150°C). TABLEAU VII CAOUTCHOUCS SYNTHETIQUES CN rn CN o *— CN GRILLAGE M00NEY MODULE Caoutchouc Noir HAF "Du:trex"R "Caloxol"C31 ZDMC Isocyanato-uréthanne 1° (t+5) 1 20°C min. Isocyanato-uréthanne 1° MR 100 MN/m2 BR (Cis-4 ( ("Intene"55 100 100 50 50 4 4 5 5 2 2 10 10 5 7 6 6 1,99 1,77 SBR "Intol'M 500 100 50 4 5 2 10 ' 12-, 5 10 1,61 HBR "Itrynac" 803 100 50 4 5 ' 2 10 11,5 15 1,38 M O W W "Neoprèn.e,,VR'I "ITatsyn" 100 100 50 50 4 4 néant 5 2 2 10 10 Immédiat 15 9 10 4,87 1,37 O O 00 o CN 19 71 29899 2102326 EXEMPLE 33 Cet exemple montre la capacité des composés de certains exemples à assurer la vulcanisation, en référence au temps de grillage Mooney d'une composition normalisée non chargée de caoutchouc naturel contenant "Caïoxol"C31 ( 5%) et du ZDMC (2$). Le tableau VIII donne les résultats obtenus. TABLEAU VIII Produit de 1'exemple Concentration °/o Grillage Mooney à 120°C (t+5) min. (t + 35) min. 14 6. 4,5 6,0 24 5,4 4,5 7,5 25 10,5 4,0 8,0 27 11,5 4,5 8,5 I] est bien, entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention, qui est défini dans les revendications annexées. CQPY 71 29899 2102326 REVENDICATIONS 1. Composé, caractérisé en ce qu'il a la formule générale suivante : R. (.NH.CO.O.N=Q=0) (.NCO) (.NH.CO.IX) m n p 5 dans laquelle m ^ 1 , 'n > O, P > (n + p) ^ 1, Q est un groupe aromatique sous forme quinonique, 10 ' R est un groupe aromatique ou aliphatique saturé capable d'avoir (m + n + p) liaisons, Y est un atome d'oxygène et X est un groupa aromatique ou aliphatique saturé, ou IX est un groupe aromatique ou aliphatique saturé 15 comportant au moins un groupe amino. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que m est égal à 1 ou 2, n est égal à 0, 1 ou 2, p est égal à 0« 1 ou 2» et 20 (n + p) est égal à 1 ou 2. 3. Composé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que Q est un noyau bensénique sous forme paraquinoni-que ou un noyau naphtalénique nous forme quinonique. 4. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 25 à 3, caractérisé en ce que le groupe Q comporte un ou plusieurs groupes alkyle contenant chacun au maximum 4 atomes de carbone fixés au noyau aromatique, 5. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que m est égal à 1, 30 n est égal à 0 ou 1, p est égal à 0 ou 1, (n + p) est égal à 1, Q est un noyau bensénique sous forme paraquinonique, avec ou sans groupe méthyle fixé en position ortho par rapport, à l'atome d'azote 35 voisin, R est un groupe toluène-2,4-ou méthylène-bis-(4-phénilène-), ; X est un groupe aromatique , et . Y est un atome d'oxygène. CQpy 21 71 29899 2102326 6. Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un di- ou poly-isocya- G "tî nate de formule R(NCO)m+ n + , R, m,n,/p ayant la définition de la revendication 1, avec un nitrosophénol et éventuellement avec un phénol, un alcool ou une ami'ncy en faisant réagir un nitrosophénol de formule H0-Ar-N«0, Ar étant un groupe aromatique, avec m (tel que défini dans la revendication 1) groupes-NCO de di- ou poly-isocyanate , et en faisant réagir éventuellement un composé de formule XZ, X étant tel que défini dans la revendication 1 et Z étant un groupe hydroxyleou un groupe amino primaire ou secondaire, avec p (tel que défini dans la revendication 1) groupe -NCO de di- ou de poly-isocyanate, ces deux dernières réactions ayant lieu dans un ordre quelconque. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on ne met pas en oeuvre la réaction du composé de formule XZ, et en ce qu'on réalise la réaction du nitrosophénol en mélangeant les réactifs avec un rapport molaire d'isocyanate au nitrosophénol au moins égal à 2:1, à une température inférieure à 100°C lorsqu'on utilise un isocyanate aliphatique ou inférieure à 80°C lorsqu'on utilise un isocyanate aromatique. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre la réaction du composé de formule XZ, et ceci avant de mettre en oeuvre la réaction du nitrosophénol. 9. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce par qu'il est préparé/ mise en oeuvre du procédé et selon l'une quelconque des revendications 6 à 8. 10. Procédé de vulcanisation de caoutchouc naturel' ou synthétique ayant une chaîne insaturée, caractérisé en ce qu'on chauffe un mélange de caoutchouc avec 1 à 20$ d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et 9, à une température comprise entre 100 et 200°C et pendant un temps compris entre 10 secondes et 6 heures. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la composition de caoutchouc comprend un agent de dessication destiné à retirer l'eau en réagissant avec elle. 12. Procédé selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que la composition de caoutchouc contient un dithio- - carbamate ou dithiophosphate de zinc , de cadmium ou stanneux, copy 71 29899 2102326 oa du î>enzothiaaole-thiol»te de zinc. 13. Caoutchouc , caractérisé en o» qu'il est vulcanisé par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque dés revendications 10 à 12. bad or!Gjnatl