FR 2069877 A1 19710910 FR 6940688 A 19691125 On sait qu'il est possible de dimériser les hydrocarbures monooléfiniques au moyen de complexes zérovalents cu #-allyliques du nickel activés par des composés de l'aluminium. La présente invention concerne la dimérisation des hydrocarbures monooléfinicues au moyen du catalyseur résultant de l'interaction d'un composé du nickel tel que défini ci-après et d'un composé fluoré d'un élément des groupes IV-B, V-B, et VI-B. Par élément du groupe XV-B, on entend de préférence le titane, le composé fluoré utilisé étant plus particulièrement un fluorure simple tel que Ti F4. Par élément du groupe V-S, on entend de préférence le vanadium, le niobium et le tantale, les composés fluorés utilisés étant plus particulièrement les fluorures simples tels que V F5, Nb F5 et Ta F5. Par éliment du groupe VI -B, on entend plus particulièrement le tungstène et le molybdène, les composés fluorés utilisés étant plus particulièrement les fluorures simples tels que W F6 # Mo F5. Par composés du nickel, on entend plus particulièrement a) les complexes zérovalents tels que le nickel carbonyle et ses produits de substitution de formule générale Ni (CO)xL4-x (L étant un coordinat comportant un hêtéroatome comme P, As, Sb, S ; x étant un nombre entier pouvant prendre toutes valeurs de O à 4) ; les complexes que fait le nickel avec les composés organiques insaturés (en particulier les hydrocar- bures nono et polyéthyléniques). b) les composés dans lesquels existent une ou deux liaisons nickelcarbone ou nickel-hydrogéne. c) les complexes #-allyliques et cyclopentadiényles et leurs déri vés halogénés, ainsi que leurs produits de substitution o d'addition par un coordinat contenant un hétéroatome. On citera à titre d'exemples Ni (CO)3 [P(C6H5)3], Ni (CO)2[P (cyclohexyl)3]2, Ni (CO)2 [P(n butyl)3]2 Ni [P(C6H5)3]4, Ni(cyclo-octadiene-1,5)2, Ni Cl(naphtyl)[P(C6H5)3]2, Ni(cyclododecatriène), Ni(cyclooctadiene-1,5)(duroquinone), Ni (#-allyl) N/2 et Ni (#allyl) @, dans legeuels X est un anion (-) ave Cl-, Br-, CH3COO- et L un coorinet tel une phosphin; le nicheloctane Les systèmes ainsi formès peuvent êtrc appliques à la dimérisation (y compris la codiserisation) en phase liquide des monooléfines telles que l'éthyléne, le propylène, les n-butànes, les pentènes, les hexènes. Ils nontrent, dans ces réactions, une activité surprenante. Dans le cas de l'éthylène les produits formés sont des mélanges de n-butènes; A partir de propylène on obtiendra principalement les n-hexènes, les méthyl-pentènes et les diméthylbuténes; par codinérisation des n-butènes et du propylène on obtient des isohexènes, des isoheptenes et des isooctènes. L'activité élevée des catalyseurs définis ci-dessus dans la motion de dimérisation des monooléfines constitue un phénomène surprenant, étant donné que des catalyseurs identiques, dans lesquels toutefois le composé fluoré d'un métal des groupes IV-B, V-B ou VI-B avait été remplané par un con posé chloré, bromé ou iodé des a mes élments se sont nontrés peu et même inactifs dans des conditions expérimentales identiques. Le procédé est mis en oeuvre sans ou avec solvant ; dans ce der- nier cas on choisira le solvant de préférence parmi les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques ainsi que leurs dérivés halogénés ; par exemple : l'hexane, l'heptane, le benzène, lc toluène le chlorobenzéne, le chlorure de méthylène Les composants du catalyseur seront mélangés de préférence dans le milieu de réaction où ils seront utilisés à une concentration préférée de 0,1 millinole à 200 millimoles par litre de phase liquide le rapport nolaire dos deux constituants pouvant varier de 0,1 à 10, par exemple. La tempérture de mise en oeuvre sera comprise entre - 500C et +100 C et plus avantageusement entre - 20 C et + 50 C. La pression sera suffisante pour maintenir une phase liquide Les exemples suivants, donnés à titre non limitatits, illustrent l'invention: EXEMPLE I Dans un autoclave en acier inoxydable purgé d'air et d'humidité, on introduit: 0,18 mM de Ni (CO)2 [ P phényl)3]2 0,65 mole de propylène 0,73 mM de Nb F5 On maintient la température à + 10 C. Après 4 minutes de réaction on a obtenu un mélange de 12,5 g. de dimères du propylène et de 3 g. d'oligomères plus lourds. La fraction dimère a la composition pondérale centésimale svivante: méthyl-4 pentène-1 : 5,85 - méthyl-4 pentenes-2 : 28,84 diméthyl-2,3 butènes : 13,40 méthyl-2 pentène-1 + hexène-1 : 9,25 méthyl-2 pentène-1 + hexène-2 trans : 31,36 hexène-2 cis : 8,09 - hexènes-2 : 2,71 A titre de comparaison lorsqu'on a utilisé Nb Cl5 ou Nb O Cl3 à la place de Nb P5, la conversion du propylène en dimères est négligeable. EXEMPLE II Dans des conditions analogues à celles de l'exemple I, on a utilisé: 0,13 mM de Ni (CO2)[ P (phényl)3 ]2 0,5 mole de propylène 0,655 mM de Ta F5 Après 19 minutes de réaction, on a obtenu 13,5 g. de dimères, dont la composition pondérale centésimale est la suivante: méthyl-4 pentène-1 : 1,56 - méthyl-4 pentène-2 : 37,06 diméthyl-2,3 butènes : 14,23 - méthyl-2 pentène-1 : 6,44 méthyl-2 pentène-2 : 22,29 - n-hexènes : 18,37. En utilisant TaCl5 à la place de TaF5 dans des conditions identiques on n'a pas obtenu de dimères. EXEMPLE III Dans des conditions analogues à celles de l'exemple I, on a utilisé : 0,12 mM de Ni (CO)2 [ P (phenyl)3 ]2 0,5 mole de propylène 0,57 mM de V P5 Après 24 heures de réaction on obtenu 4 g. de dimères constitués de divers isohexènes. EXEMPLE IV Dons des conditions analogues h celles de l'exemple I, on a utilisé: 0,11 mM de Ni (CO)2 [ P (phenyl)3 ]2 2 0,5 moles de propylène 0,52 mM de Mo F6 Après 17 minutes de réaction, on a obtenu i3 g. de dimères formés de divers isohexènes. Dans des conditions identiques, mais en remplaçant MoF6 par MoCl5 ou M0 Br4, on n'a pas obtenu de dimères du propylène. EXEMPLE V Dans des conditions analogues à celles de l'exemple I, on a utilisé 0,5 mM de Ni (CO)2 [ P (phenyl)3 ]2 0,5 mole de propylène 60 cm3 de W F6 gazeux. Après trois heures de réaction on a obtenu 2 g. de dimères du propylène dont la composition pondérale centésimale est la suivante méthyl-4 pentène-1 : 8,55 - méthyl-4 pentène-2 ; 51,03 diméthyl-2,3 buténes : 2,19 - méthyl-2 pentène-1 : 3,45 méthyl-2 pentène-2 : 10,16 - n-hexènes : 24,62 Dans les mêmes conditions mais en remplaçant W F6 par W Cl6 W O Cl4 ou W Br5, on n'a pas obtenu de dimères. EXEMPLE VI Dans des conditions analogues à celles de l'exemple I, on a ut il 1 mM de Ni (CO)2 [ P (phényl)3 ]2 I mole de propylene 5 mM de Ti F4 On maintient la température à + 200C. Après 5 jours de réaction, on a obtenu 11,5 g. de dimères dont la composition pondérale centésimale est la suivante : méthyl-4 pentène-i : 11,23 - méthvl-4 pentenes-2 :34 34 diméthyl-2,3 butènes : 14 - méthyl-2 pentène-1 + hexène-l : 7,38 méthyl-2 pentène-2 + hexène-2 trans : 24,44 - hexène-2 cis : 6,27 hexène-3 : 2,68 Dans les mêmes conditions mais en remplaçant Ti F4 par Ti Cl4 ou Ti I4, on n'a pas obtenu de dimères. R E V E N D I C A T I O N S - Procédé de dimérisation d'hydrocarbures insaturés par mise en contact de cos hydrocarbures avec un catalyseur résultant du mélange d'un fluorure simple des éléments des groupes IV-B, V-B et VI-B de la classification périodique avec in composé du nickel choisi dams le -loupe formé par les complexes zérovalents, les complexes du nickel formés avec les composés organiques insaturés, les composés possédant une liaison nickel-hydrogène ou nickel-carbone, et les complexes #-allyliques et cyclopentadienyles. 2 - Procédé selon la revendication 1) suivant lequel le composé fluoré du groupe IV-B est le tétrafluorure de titane. 3 - Procédé selon la revendication I) suivant lequel le composé fluoré d'un élément du groupe V-B est le pentafluorure de niobium, le pentafluorure de tantale ou le pentafluorure de vanadium. 4 - Procédé selon la revendication 1) suivant lequel le composé fluoré d'un élément du groupe VI-B est l'hexafluorure de tungstène ou l'hexafluorure de molybdène. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1) à 4) suivant lequel le composé du nickel est un complex zérovalent du type Ni (CO)x (L)4-x, ou L est un coordinat contenant un hétéroatome tel que P, Sb, Ps, S, et X est un nombre entier allant de O à 4. 6 - Procédé selon l'une cs revendications 1) à 4) suivant lequel le complexe du nickel est un complexe zérovalent dans lequel le coordinat est un com posé organique tel qu'un hydrocarbure nono ou polyéthylènique. 7 - Procédé selon l'une des revendications I) à 4) suivant lequel le composé du nickel contient une ou deux liaisons nickel-carbone ou nickel-hydrogène 8 - Procédé selon l'une des revendications 1) à 4) suivant lequel le composé du nickel est un complexe #-allylique ou cyclopentadiényle 9 - Procédé selon l'une des revendications 1) à 4) selon lequel l'hydrocarbure insaturé est l'éthylène, le propylène, un butène, un pentène, un hexène ou l'un de leurs mélanges. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1) à 4) selon lequel on opère e-ntre - 500 C et + 500 C.