FR 2117799 A1 19720728 FR 7045818 A 19701218 La présente invention concerne des méthodes de fabrication de composites lubrifiants solides qui, outre leurs qualités de frottement sélectif et leurs caractéristiques de faible usure, possèdent également des propriétés de résistance mécanique élevée . Les matériaux auto-lubrifiants qu'on peut fabriquer par la méthode de cette invention présentent également à différents degrés une conductivité électrique et peuvent entre utilisés sous des tensions élevées dans l'air, dans le vide ou dans des atmosphères inertes,dans une gamme de températures allant de -41 C à 13200C. On connait dans la technique antérieure plusieurs matériaux lubrifiants solides qui possèdent de bonnes propriétés de lubrification, mais une faible résistance au cisaillement. Outre le graphite, ces matériaux comprennent les chalcogénures tels que les sulfures, séléniures, tellurures des-terres rares, et, peut titre le mieux connu, le bisulfure de molybdène et le bisulfure de tungstène. En général, ces matériaux présentent des applications appropriées lorsqu'on désire des caractéristiques de frottement faibles sous des conditions de tensions basses. Toutefois, lorsque le système de lubrification doit supporter des charges élevées, ces matériaux des techniques antérieures ne peuvent pas résister aux tensions élevées et leur utilisation dans ces cas entrain une rupture prématurée. A l'exception peut être du graphite, ces matériaux lubrifiants solides des techniques antérieures résistent mal aux températures élevées et ne peuvent pas être utilisés dans des systèmes soumis à plus de quelques centaines de degrés cen tirades On a cherché à incorporer le graphite et les chalcogénures dans un liant constitué par des métaux tels que le fer, le nickel, et le plomb, afin de produire une composition de lubrifiant solide qui conserve les propriétés autolubrifiantes du graphite ou de chalcogénure , tout en ayant la résistance mécanique élevée et les caractéristiques de résistance à l'usure des liants. Quoique ces matériaux aient remporté un certain succès, il n'existe aucun procédé dans la technique antérieure pour fabriquer des matériaux lubrifiants solides qui puissent satisfaire les conditions de marche extrêmesmentionnées ci-dessus.Quoique ces conditions de marche aient été préalablement assez rarement rencontrées, ces conditions sont maintenant normales dans la technologie spatiale et le besoin de fournir des matériaux de lubrification capables de satisfaire ces conditions est devenu pressât. Sous sa forme la plus simple, la méthode de fabrication des composites lubrifiants solides de cette invention comprend la compression à chaud, ou tassage sous pression et température élevée, de poudres de granulométrie appropriée d'un chalcogénure et d'un métal rétractaire formateur de carbure, dans des matrices en graphite en appliquant une pression et une température suffisantes pour non seulement fritter des poudres en une masse solide mais également faire réagir une partie du métal réfractaire avec le carbone des matrices en graphite afin de former un carbure de métal réfractaire à l'intérieur du composite.En appliquant une pression de tassage suffisante, la disassociation des chalcogénures qui se produit normalement à environ l0930C à 12040C peut être sensiblement inhibée-jusqu1à des températures suffisantes pour permettre la formation de carbure de métal réfractaire. Quoiqu'il soit intéressant de disposer de carbone pour la formation de carbure gracie à l'utilisation de matrices en graphite, le carbone peut également être fourni dans ce but par l'introduction de faibles quantités d'une huile de pétrole dans le mélange de poudres ou par l'introduction d'un gaz carboné dans la cavité de la matrice. Les chalcogénures qui sont utiles dans la mise en oeuvre de cette invention sont des composés tels que les sulfures, les séléniurea,et les tellurures, qui possèdent une structure en réseau stratifié et sont connus par leurs propriétés spéciales de lubrification Les chalcogénures peuvent entrer en combinaison avec les métaux réfractaires du Groupe VB et du Groupe VIB du tableau périodique, tels que le molybdène, le niobium, le tantale et le tungstène, ou avec des métaux des terres rares tels que l'holmium, le samarium, et l'yttrium. Les chalcogénures des métaux des Groupes VB et VIB présentent des applications particulièrement larges lorsqu'ils sont utilisés dans la mise en oeuvre de cette invention, alors que les chalcogénures des terres rares ont des applications quelque peu plus limitées par suite du prix de revient relativement éleve des métaux des terres rares. Le métal réfractaire fritté et les carbures de métal réfractaire sont répartis régulièrement dans tout le composite formé par la mise en oeuvre de cette invention et contribuent de façon significative à la résistance mécanique et à la résistance à l'usure du composite. En ce sens, le composite est désigné comme un lubrifiant solide à matrice métallique. Selon le pourcentage entrant dans la composition des ingrédients de utilisés dans la mise en oeuvre de cette invention, la structure de matrice du métal réfractaire fritté et du carbure de métal réfractaire peut autre continue dans tout le composite ou peut autre discontinue avec des volumes relativement importants de chalcogénure.Dans le cas des pourcentages importants du métal réfractaire utilisés dans la fabrication du composite, une structure à matrice continue serait plus vraisemblable; alors que des pourcentages importants du chalcogénure tendraient à donn#er une structure de matrice plus discontinue au composite. par le terme "matrice" utilisé ici on veut désigner cette gamme relativement large de configurations structurales trouvées dans les composites fabriqués selon la technique de cette invention. On a effectué des recherches considérables pour connaitre la température maximum à laquelle certains chalcogénures, en particulier le bisulfure de molybdène, pourraient être frittés avec les liants métaux réfractaires sans provoquer la dissociation du molybdène au cours de l'opération de frittage. On a découvert que si on appliquait une pression de tassage de 351 kg/cm2 au chalcogénure et au liant métal réfractaire au cours du frittage, cette dissociation du chalcogénure pouvait autre inhibée de façon significative à des températures pouvant atteindre 1810 C. Ce résultat étant d'autant plus inattendu que des chalcogénures tels que le bisulfure de molybdène se dissocient normalement à une température comprise entre 10900C et 12000C sous la pression atmosphèrique. Après la découverte de cette capacité inattendue des cnalcogénures de résister à des températures de frittage élevées, on s'est rendu compte que les propriétés de ces matériaux lubrifiants solides pouvaient se développer complètement si l'on faisait réagir le métal réfractaire avec du carbone aux températures élevées pour produire un carbure de métal réfractaire dans le composite lubrifiant solide à matrice métallique résultant et ainsi accroître de façon marquée la résistance mécanique élevée ainsi que la résistance à l'usure du composite. Les constituants choisis chalcogénure et métal réfractaire doivent autre préparés sous forme de poudre, dont les particules individuelles peuvent avoir des tailles très variables. En général des tailles de particules petites donnent un composite fritté final qui présente une intégrité structurale plus grande que ne le font les tailles de particules plus grandes. On a constaté que des particules de métal réfractaire ayant une taille supérieure à environ 149 lu n'assurent pas un frittage très satisfaisant; tandis que des tailles de particules de l'ordre de 1 à 5 P ou moins, par suite de leur surface spécifique accrue et ainsi de leur aptitude plus grande à l'oxydation, posent des problèmes de contamination, durant la manutention des matières premières. On a obtenu des résultats satisfaisants en utilisant des poudres de chalcogénure et des poudres de métal réfractaire disponibles dans le commerce avec une pureté d'au moins 99,9% et une taille de particules de 44 P. Après avoir pesé les quantités voulues des constituants à utiliser, on commence par malaxer les poudres de métaux réfrac taires, au cas ou l'on utilise plus d'un constituant métal réfractaire, avant de les mélanger à la poudre de chalcogénure. Pour mélanger les poudres de métaux réfractaires avec les poudres de chalcogénure, on peut utiliser les techniques de tamisage standard ou on peut effectuer le malaxage dans un mortier automatique. Dans ce dernier cas, on charge un mortier en alumine avec le mélange de poudres et on y ajoute une quantité d'acétone suffisante pour fournir une boue fluide. On place un pilon en alumine dans le mortier et on prolonge le malaxage automatique pendant 20 minutes en ajoutant périodiquement de l'acétone pour maintenir la boue. Au cours des cinq dernières minutes du malaxage automatique, on n'ajoute pas d'acétone, ce qui permet de travailler le mélange en une pate épaisse. On retire le mélange de pate du mortier avec une spatule et on le sèche dans un four sous vide sous une pression d'environ 73,4 cm de mercure à 940C pendant une heure. La poudre séchée peut alors traverser les mailles de 177 p d'un tamis et est prête à être introduite dans une matrice. Une autre méthode de malaxage des poudres de métaux réfractaires et de chalcogénure est l'utilisation d'un mélangeur en V disponible dans le commerce, de la manière bien connue de la technique. Etant donné que le mélangeur en V donne un mélange de poudres fluides et duveteuses, il est souhaitable de presser en forme de disque ou de pré-tasser le mélange avant de le placer dans les matrices de compression à chaud en vue du frittage. On effectue le pré-tassage du mélange de poudres duveteuses en plaçant le mélange dans une matrice en acier 2 et en le soumettant à une pression d'environ 1054 kg/cm2 à la température ambiante afin de tasser le mélange en un disque qui présente une réduction de volume d'environ 7 ou 8 par rapport à la poudre initiale.On brise alors le disque avec un mortier et un pilon et on le fait traverser un tamis dont les mailles ont de 177 P à 500 #; la poudre résultante est alors prête à être introduite dans la matrice de compression à chaud. La La matrice utilisée pour les étapes suivantes de tassage et de frittage peut etre conçue soit pour donner une pièce finie, soit pour donner une pièce brute qui pourra plus tard être usinée en un article lubrifiant solide pour une application particulière. On a constaté qu'il était particulièrement intéressant d'utiliser une matrice en graphite faite de graphite "ATJ" produit par National Carbon Corporation". Un autre graphite dont on a constaté l'utilité est le "Graph-I--2ite", nuance G, fabriqué par la "Basic Carbon Corporation, Gracie à l'utilisation d'une matrice en graphite, on a constaté que le carbone du graphite peut réagir avec le constituant métal réfractaire au cours de l'étape de tassage pour former des carbures de métal réfractaire dans le composite final.Toutefois, le carbone destiné à cette réaction peut provenir d'autres sources qu'une matrice en graphite. On a par exemple constaté que certains chalcogénures disponibles dans le commerce, tels que le bisulfure de molybdène, contiennent de petites quantités d'une huile de pétrole à raison de 0,02 à 0,05% en poids. Bien que la quantité de carbone provenant de cette source et; destinée à réagir avec les métaux réfractaires soit tout à fait petite, on peut ajouter des quantités complémentaires d'huile de pétrole dans les cas où l'on ne désire qu'une formation d'une faible quantité de carbure. Le carbone peut également provenir de gaz carbonés présents dans la cavité de la matrice. On pense que la présence d'oxyde de carbone ou de méthane dans la cavité de la matrice fournit une source éventuelle de carbone qui peut réagir avec le métal réfractaire. Si le mélange de poudres n'est pas complètement sec lorsqu'il est placé dans la matrice, il est souhaitable de soumettre le mélange à un cycle de séchage avant le début de l'étape de tassage ou de compression à chaud. onaréalise ceci facilement en chauffant la matrice en graphite contenant le mélange de poudres à une température d'environ 1490C et en maintenant cette température pendant une durée suffisamment longue pour entraîner toute vapeur d'eau qui pourrait titre contenue dans la poudre. La durée du cycle de séchage n'est pas cruciale et n'est normalement que d'environ 5 minutes. Au cas où la matrice ne fonctionne pas sous vide, il est souhaitable de rendre la poudre plus dense et d'expulser tout air ou autres gaz en excès dans la cavité de la matrice avant d'appliquer la pression et la température définitives de tassage. Pour rendre le mélange de poudres plus dense, on applique une pression de tassage de 70 kg/cm2 à la cavité de la matrice, ce qui multiplie la densité de la poudre par environ 5 à 10. Même si l'on utilise un mélangeur en V et une étape de pre--tassage pour préparer le mélange de poudres comme décrit ci-dessus, il est encore souhaitable de rendre la poudre plus dense à cette étape, auquel cas le facteur de multiplication de la densité serait d'environ 2 à 3. Après avoir rendu plus dense le mélange de poudres, on relache la pression et l'on amorce l'tape de tassage ou de compression à chaud en chauffant l'ensemble matrice à une température comprise entre 13200C et 182e C et en appliquant 2 une pression de tassage comprise entre 175 kg/cm et 632 kg/cm2 ou plus. On peut appliquer la pression de tassage au moyen d'un cyclindre hydraulique ou d'un système de levier à contrepoids et on a constaté qu'il est souhaitable d'appliquer cette pression en deux étapes de la façon suivante On applique tout d'abord de la moitie au cinquième de la pression finale prévue et on maintient cette pression jusqu ce que la température de l'ensemble ait atteint la température de frittage. Ceci nécessite généralement environ 20 minutes, la durée exacte dépendant de la dimension des matrices et de la puissance de l'appareil de chauffage. Lorsqu'on a atteint la température de frittage, on relâche momentanément la pression partielle pour permettre le réalignement des pièces de ,la,matrice, puis on applique la pleine charge et on la maintient pendant une durée qui peut être de 30 à 60 minutes. C'est au cours de cette période que se produit le frittage du mélange de poudres dans la cavité de la matrice et que le carbone provenant des matrices elles-mêmes ou des autres sources mentionnées ci-dessus réagit avec au moins une partie du métal réfractaire pour former des carbures de métal réfractaire.On a constaté que l'accroisse- ment de cette durée entrasse une densité plus grande et un frittage plus complet du composite et accroit également la formation de carbure. I1 semble qu'une durée d'au moins 2 minutes à peu près est nécessaire pour s'assurer d'une formation de carbure et d'un frittage satisfaisants et que des durées supérieures à environ 60 minutes ne semblent pas améliorer les résultats de façon marquée. En particulier, on obtient des résultats satisfaisants en utilisant des durées de 10 à 20 minutes. A défaut de la méthode de compression à chaud, on peut appliquer environ la moitié de la pression finale prévue à l'ensemble matrice à la température ambiante, puis relacher cette pression. Puis on porte l'ensemble matrice aux températures de frittage, et on applique alors la pression totale et on la maintient pendant la durée indiquée ci-dessus. Au cours de l'étape de tassage, on doit élever la température du mélange de poudres dans l'ensemble matrice jusqu'à au moins 13200C afin d'obtenir une formation suffisante de carbure. On a constaté que, pour des températures inférieures à 13200C, la réaction entre le carbone et le métal réfractaire formateur d'un carbure de métal réfractaire n'était pas complète. La température maximum à laquelle on soumet le mélange de poudres doit être limitée de façon à ne pas provoquer une dissociation catastrophique du matériau chalcogénure. On a constaté que la température maximum pratique est d'environ 18100C sous une pression d'au moins 351 kg/cm2. Les pressions de tassage aussi 2 faibles que 175 kg/cm peuvent convenir si la température du mélange de poudres ne dépasse pas beaucoup 13700C; mais lorsqu'on utilise des températures beaucoup plus élevées pouvant atteindre 1810 C pour amorcer la formation de carbure, des pressions aussi 2 élevées que 703 kg/cm2 peuvent être souhaitables.On a utilisé 2 des pressions de tassage aussi élevées que 1575 kg/cm , mais on a constaté peu d'amélioration par rapport au cas où l'on srest 2 limité à des pressions de 492 à 703 kg/cm Même lorsqu'on utilise des pressions de tassage de 351 kg/cm2 à 703 kg/cm2 il se produit une certaine décomposition du constituant chalcogénure. Au cas où l'on utilise le bisulfure de molybdène, les réactions chimiques qui se produisent au cours de l'étape de tassage peuvent être illustrées de la façon suivante MoS2 + R + C -- e ##MoS2 + RS2 + MoRS2 + R + RC où R désigne le constituant métal réfractaire tel que le molybdène, le niobium, le tantale ou le tungstène.Au cas où l'on utilise des matrices en graphite comme source principale de carbone, la diffusion du carbone depuis les matrices jusque dans le mélange de poudres entraine la formation de carbures de métaux réfractaires. Il se produit une certaine décomposition ou dissociation du chalcogénure, dans ce cas le bisulfure de molybdène, ce qui libère un complément de molybdène destiné à la formation du carbure et ce qui permet la formation de sulfures complexes de métaux réfractaires. La formation de ces composés donne un matériau lubrifiant solide qui présente une résistance à l'usure excellente et une résistance mécanique élevée, caractéristiques des carbures, et possède également beaucoup des caractéristiques inhérentes aux chalcogénures, à savoir un faible frottement. Après avoir maintenu la température et la pression de tassage exercées sur l'ensemble matrice pendant une durée suffisante pour assurer le frittage des constituants en poudre et la formation du carbure, on peut refroidir le matériau tout simplement en coupant le courant de l'appareil de chauffage et en laissant l'ensemble matrice refroidir jusqu'à la température ambiante. On peut relâcher la pression de tassage de l'en- semble matrice immédiatement après avoir coupé le courant. On peut employer un refroidissement rapide ou une trempe afin de contrôler la croissance des grains de certains composites qui peuvent résister aux chocs thermiques ainsi induits. Il est normalement souhaitable de purger l'appareil de chauffage contenant l'ensemble matrice , à l'argon, à l'azote ou tout autre gaz inerte avant et durant le tassage, ou la compression à chaud, pour assurer une atmosphère inerte autour de la matrice et ainsi empêcher l'oxydation du mélange de poudres et de la matrice elle-m#me. On peut également inhiber cette oxydation en effectuant l'opération de compression à chaud sous vide. On peut employer avec succès la méthode de fabrication de cette invention avec une large gamme de chalcogénures et de métaux réfractaires pour produire un composite lubrifiant solide conservant les propriétés auto-lubrifiantes caractéristiques des chalcogénures et communiquant aux composites la résistance mécanique élevée ainsi que la résistance à l'usure des carbures de métaux réfractaires. Parmi les exemples de chalcogénures particuliers qu'on peut employer avec succès, citons les chalcogénures de métaux des groupes VB et VIB comprenant les bisulfures, biséléniures, et bitellurures de molybdène, niobium, tantale et tungstène. On peut également utiliser d'autres chalcogénures de métaux des terres rares tels que holmium, samarium, et yttrium.Parmi les métaux réfractaires qu'on peut employer dans les procédés de cette invention, citons le molybdène, le niobium, le tantale et le tungstène. Un exemple de formulations spécifiques serait le suivant:de 20,0 à 97,0 pour cent en poids d'un bichalcogénure choisi dans le groupe comprenant le bisulfure de molybdène, le bisulfure de tungstène, et leurs combinaisons; et de 0,01 à 80,0 pour cent en poids d'un métal réfractaire formateur de carbure choisi dans le groupe comprenant le molybdène, le niobium, le tantale, le tungstène et leurs combinaisons. On peut ajouter d'autres ingrédients à ces mélanges dans la mise en oeuvre de cette invention pour obtenir des résultats spécifiques.On peut par exemple ajouter un constituant métal bore en poudre représentant jusqu'à 5 pour cent en poids, au mélange afin d'éméliorer les propriétés structurales du lubrifiant solide. On pense que le constituant bore entre dans la composition finale sous forme d'une -solution solide avec la possibilité de formation d'un borure metallique. On voit que des additions relativement faibles d'environ 1 pour cent en poids augmentent de façon importante la résistance à la compression de maintes de ces compositions, tandis que l'addition de bore supérieure à 5 pour cent en poids entrain une diminution de la résistance à la compression. En outre, on voit que le constituant bore joue le rôle d'un lubrifiant pendant le procédé de fabrication, donnant ainsi un composite présentant un degré plus important de tassage que ce ne serait le cas autrement. On peut ajouter d'autres ingrédients aux mélanges décrits ci-dessus pour augmenter la lubrification au cours du procédé de fabrication. On a en particulier constaté que l'addition de jusqu'à 53 pour cent en poids d'un constituant métal en poudre choisi dans le groupe comprenant le fer, le nickel, le chrome et le cobalt, assure une lubrification importante au cours du tassage du mélange de poudres. Ces métaux possèdent des points de fusion considérablement inférieurs à ceux des métaux réfractaires formateurs de carbure et leur présence fournit une lubrification supplémentaire au cours du procédé de fabrication, assurant ainsi un tassage plus important du composite résultant. Toutefois, l'addition de ces lubrifiants de fabrication n'améliore pas de façon nette les propriétés structurales de la composition résultante et leur presence impose certaines limites de température lors de l'emploi des matériaux lubrifiants solides résultants. REVENDICATIONS 1. Une méthode de fabrication d'un composite lubrifiant solide à matrice métallique contenant un constituant chalcogénure lubrifiant solide et un constituant carbure de métal ré fractaire, comprenant les étapes suivantes : on porte à une température d'au moins 132000 un mélange d'un chalcogénure en poudre -choisi dans le groupe constitué par les chalcogénures des terres rares et les chalcogénures des éléments des Groupes VB et VIB, et leurs combinaisons- et d'une poudre de métal réfractaire formateur de carbure; on tasse le mélange chauffé sous 2 une pression d'au moins 175 kg/cm ; et, tout en maintenant ladite températue et ladite pression de tassage, on fait réagir le métal réfractaire du mélange avec du carbone pour former un carbure de métal réfractaire à l'intérieur du composite. 2. Une méthode selon la revendication 1, dans laquelle ledit chalcogénure en poudre est choisi dans le groupe comprenant les dichalcogénures de molybdène:, niobium, tantale, tungstène, et leurs combinaisons. 3. Une méthode selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle ledit métal réfractaire en poudre est choisi dans le groupe comprenant le molybdène, le niobium, le tantale, le tungstène, et leurs combinaisons. 4. Une méthode selon la revendication 1, 2 ou 3, dans laquelle on tasse le mélange chauffé sous une pression d'environ 175 kg/cm2 à a 630 kg/cm2 5. Une méthode selon la revendication 1, 2, 3 ou 4, dans laquelle on porte ledit mélange à une température d'environ 132000 à 18200C. 6. Une méthode selon la revendication 1, 2, 3, 4 ou 5, dans laquelle on introduit dans une matrice en graphite de 20,0 à 97,0 pour cent en poids dudit chalcogénure en poudre et de 0,01 à 80,0 pour cent en poids dudit métal réfractaire formateur de carbure, on chauffe et on tasse le mélange dans la matrice en graphite, et on maintient ladite température et ladite pression de tassage pendant au moins environ 2 minutes pour permettre le frittage du mélange et pour faire réagir au moins une partie du métal réfractaire avec le carbone de la matrice en graphite afin de former un carbure de métal réfractaire à l'intérieur du composite. 7. Une méthode selon la revendication 6, comprenant un tassage préliminaire du mélange de poudres à une pression d'environ 2 2 70 kg/cm2 à 315 kg/cm2 pour rendre le mélange plus dense et pour expulser les gaz emprisonnés, avant ledit chauffage et ledit tassage du mélange. 8. Une méthode de fabrication d'un composite lubrifiant solide à matrice métallique ayant un constituant chalcogénure lubrifiant solide et un constituant carbure de métal réfractaire, comprenant les étapes suivantes : préparation d'un mélange sec de 20,0 à 97,0 pour cent en poids d'une poudre de chalcogénure ayant des particules de taille inférieure à 149 microns, et de 0,01 à 80 pour cent en poids d'une poudre de métal réfractaire formateur de carbure ayant des particules de taille inférieure à 149 microns -ledit chalcogénure étant choisi dans le groupe constitué par le bisulfure de molybdène, le bisulfure de tungstène, et leurs combinaisons, et ledit métal réfractaire formateur de carbure étant choisi dans le groupe constitué par le molybdène, le niobium, le tantale, le tungstène,et leurs combinaisons-; dans une matrice en graphite, tassage initial dudit mélange de poudres sous une première pression de 87 à 316 kg/cm2 ; après relâchement de la première pression, chauffage du mélange des poudres dans la matrice en graphite jusqu'à une température d'environ 13200C à 18200C; après obtention de cette température, tassage final du mélange de poudres dans la matrice en graphite sous une seconde pression égale à environ deux fois la première pression appliquée; et maintien de ladite température et de ladite pression finale pendant une durée d'environ 10-20 minutes pour fritter le mélange de poudres et pour faire réagir au moins une partie du métal réfractaire avec le carbone de la matrice en graphite afin de former un carbure de métal réfractaire à l'intérieur du composite. 9. Un matériau auto-lubrifiant à résistance mécanique élevée, lorsqu'il est fabriqué par la méthode de la revendication 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8.