FR 2083383 A1 19711217 FR 7109384 A 19710317 La présente invention concerne un procédé pour l'obtention de dialtyl-phosphorochlorurothionates. Elle concerne plus particulièrement un procédé en continu pour l'obtention de dialkyl phosphorochlorurothionates,qui consiste à chlorer un acide dial kyl-phosphorothioNque dans une zone de chloration appropriée,en vue de l'obtention d'une solution de dialkyl-phosphorochloruro- thionate, à faire passer la solution de dialkyl-phosphorochloruro- thionate dans une zone d'évaporation en couche mince en continu en vue de la séparation d'une fraction à ltétat de vapeur renfermant un phosphorochlorurothionate, à condenser la fraction à ltétat de vapeur et à en récupérer une partie en tant que produit. Il existe différents procédés connus pour l'obtention de phosphorochlorurothionates. Dans leur principe cependant, tous ces procédés sont des procédés discontinus. Dans ce type de procédé en discontinu, les inconvénients majeurs sont les -coQts d'exploitation et les frais de main d"oeuvre élevés et un rendement moindre. A l'heure actuelle, on a besoin de quantités très importantes de ces intermédiaires du type phosphorochlorurothionate. la fabrication discontinue classique requiert une pluralité de cuves,alors que le procédé en continu permet d'atteindre des taux de production très élevés avec un seul cycle fabrication, ou courant de produits, tout en maintenant très avantageusement à un niveau très bas le risque possible d'obtention d'un cycle de fabrication dangereux. Bien que le procédé en continu pour la fabrication des intermédiaires phosphorochlorurothionates présente des avantages par rapport au procédé en discontinu, il y a certains problèmes et inconvénients avec le procédé en continu classique. Dans un procédé en continu pour la chloration de l'acide dialkyl thionique, la chloration s'effectue au cours d'une opération en une étape. Dans une opération de chloration en une seule étape , il est nécessaire d'utiliser un excès de chlore pour obtenir un rendement raisonnable et correct en dialkyl phosphorochlorurothionate. Cela réduit l'efficacité globale du chlore et favorise des réactions secondaires indésirables, ce qui abaisse le rendement en produit.Dans une opération de chloration en une seule étape, il est également nécessaire de doser avec une grande précision la charge de chlore unique, pour régler convenablement la réaction et évier les pertes de rendement liées à une sous- ou à une surchloration. POur obtenir cette précision, il faut un équipement doseur coûteux. C'est par conséquent l'objet principal de la présente in vention que de fournir un procédé qui soit à la fois économique et capable de produire une grande quantité de phosphorochloruro thionates. Un autre objet de la présente invention est un procédé où les produits mis en oeuvre dans le procédé sont traités avec un temps de séjour minimal alors que, dans une opération continue classique, les cycles longs nuisent au rendement final. Un avantage d'un temps de séjour court est qutil réduit for tement l'obtention d'une substance potentiellement dangereuse, obtenue à partir de la réaction telle que les phosphorochloru rothionates et le résidu qui ont été à l'origine d'explosions violentes. Cela revêt une importance particulière lorsqu'on utili se du chlore à la place des agents de chloration plus coûteux, comme les chlorures de soufre. En raison de cette production for tement réduite, i Sevient possible d'utiliser du chlore m8me s'il en résulte un cycle de fabrication ou courant de produits plus sensible à la chaleur. D'autres objets et avantages liés à la présente invention apparattront plus clairement à l'homme de l'art à partir de la description qui suit. On réalise les Objets de la présente invention en faisant passer un acide dialkyl phosphorothioTque dans et à travers une zone de chloration à deux étages où, dans des conditions appro priées, on introduit successivement du gaz de chloration dans les deux étages, afin de produire un dialkyl phosphorochlorurothionate en solution. On fait ensuite passer la solution contenant le thionate conjointement avec des impuretés dans une zone d'évapora tion en couche mince continue, où une fraction à l'état de vapeur contenant le thionate est séparée de la solution et est ensuite envoyée dans un condenseur où la plus grande partie de la vapeur est condensée en un liquide contenant le thionate et les impure tés. On fait ensuite passer le condensat brut ou impur dans une zone de purification,pour éliminer les impuretés.On sèche ensuite le thionate purifié en solution et on récupère le produit final, à savoir le dialkyl phosphorochlorurothionate. On réalise plus précisément les objets de la présente inven tion en chlorant un acide phosphorothiorque avec du chlore dans une zone de chloration,pour obtenir une solution renfermant un dial kyl phosphorochlorurothionate. On fait ensuite passer la solution dans une zone d'évaporation en couche mince , où 1'on sépare une fraction à l'état de vapeur renfermant le phosphorochlorurothionate. La fraction à l'état de vapeur est ensuite transférée dans un condenseur où la majeure partie de celle-ci est condensée en un liquide contenant le thionate et des impuretés. On fait ensuite passer le condensat dans une zone de purification, où l'on sépare les impuretés du thionate qui se trouve en solution. La solution de thionate est séchée et le produit est récupéré à partir de là. Ce produit, une fois séché, peut être utilisé à ce stade pour Entre transformé en différents dérivés pouvant servir d'insecticides ou de parathions. Si on disire obtenir un dialkyl phosphorochlorurothionate de très grande pureté, le produit séché peut être purifié ultérieurement par redistillation. Les produits mis en oeuvre dans le procédé et contenant des impuretés concentrées peuvent être aisément recyclés vers la zone d'évaporation en couche mince et être ensuite redistillés. Il est préférable que, dans la zone de chloration, l'agent de chloration soit du chlore,puisqu'il est l'agent le-plus économique et qu'il engendre comme impuretés des sous-produits moins gênants que ne le font les agents de chloration tels que le chlorure de soufre. Ayant ainsi décrit le procédé de la présente invention brièvement et en des termes généraux, on se reporte à présent au dessin qui illustre schématiquement une forme de réalisation particulière du procédé en continu de la présente invention. Bien qutil soit évident que l'invention ne se limite pas exclusivement à cela, on décrit le dessin en se référant à un exemple numérique qui illustre l'écoulement des fluides et des produits à travers une forme de réalisation de ce procédé. En bref, le dessin illustre une forme de réalisation de la présente invention relative à un procédé en continu pour l'obten- tion de dialkyl phosphorochlorurothionates, à partir de chlore gazeux et d'un acide thióSque, qui réagissent pour donner naisan- ce au thionate dans un mélange brut. Dans la fraction à l'état/vapeur , on sépare d'un résidu non volatil le produit et avec lui les impuretés volatiles, dans une zone d'évaporation en couche mince et on condense ensuite la fraction gazeuse à partir de laquelle on récupère le produit. Dans ce procédé, du chlore gazeux et l'acide thiorque cor respondant au thionate devant Entre produit sont introduits dans une zone de chloration appropriée , où l'on obtient une solution de thionate. La solution réactionnelle est ensuite introduite dans une zone d'évaporation en couche mince qui est un évaporateur en couche mince 34, lequel peut être n'importe quel évaporateur à couche mince approprié. Cet évaporateur peut être une unité ou un tube à double enveloppe, muni d'un agitateur à pales passant verticalement en son centre.Au cours de cette opération, à mesure qu'un liquide est introduit au sommet de l'unité, l'agitateur à pales répartit le liquide en une couche mince régulière sur les parois internes de l'unité et, quand on fournit à l'unité une quantité de chaleur suffisante, il se forme une fraction à l'état de vapeur renfermant le thionate. Dans l'évaporateur, la fraction à l'état de vapeur est séparée d'une fraction résiduelle liquide et passe ensuite dans un condenseur 36, où elle est en grande partie liquéfiée.Le thionate dans le distillat peut être récupéré tel quel,puisqu'il possède une pureté suffisamment élevée allant d'environ 85 à environ 95%. Si l'on désire une pureté plus grande le distillat renfermant le thionate et des impuretés peut être transféré vers une zone de purification où les impuretés sont séparées de la solution de thionate. Le thionate en solution peut être purifié par tout procédé convenable, par exemple par lavage à l'eau dans un laveur 42, comme le montre le dessin et ainsi qu'il est décrit dans l'exemple spécifique ci-après. Le thionate en solution peut également être purifié suivant un procédé consistant à introduire l'acide dialkyl phosphorothioi- que correspondant, à une dose suffisante, dans une solution de thionate contenant des impuretés, pour réagir avec au moins une des impuretés pour former le thionate. Selon un mode opératoire classique, on sépare ensuite le thionate des impuretés résiduelles, à l'état sensiblement pur. A titre d'exemple, avec des références chiffrées , un agent de chloration tel que le chlore est introduit par une canalisation principale 10 et des canalisations secondaires 12 et 14 dans une zone de chloration à deux étages, qui comprend deux cuves de mélange 16 et 18 représentant les étages respectifs et un échangeur de chaleur 20. On introduit simultanément par la canalisation 11 un acide phosphorothioique dans le premier mélangeur 16 de la zone de chloration ou premier étage de chloration. Environ 80% du chlore injecté dans le système sont envoyés dans le premier mélan geur 16. on ajoute le chlore à l'acide thionique dans un rapport molaire compris entre environ 0,95:1,0 et environ 1,5:1,0.Pour l'obtention de rendements optimaux, on fait généralement réagir un léger excès de chlore sur l'acide thiolque, à une température comprise entre environ 400C et environ 800 C, de préférence entre environ 500C et 75 C. On fait circuler le'chlore et l'acide thioïque du premier mélangeur 16 à traver l'échangeur de température 20,où s'opère l'évacuation de la chaleur de réaction excédentaire et on les fait ensuite passer, par la canalisation 17, dans la deuxième cuve de mélange 18, en même temps que du chlore supplémentaire introduit par la canalisation 14 qui se trouve dans le prolongement de la canalisation de chlore principale 10. Le deuxième mélangeur 18 peut être équipé d'un deuxième échangeur de chaleur (non représenté) , associé à celui-ci, ou le mélangeur 18 peut être muni d'une double enveloppe pour éliminer ou limiter la chaleur de réaction excédentaire dans le mélangeur 18. Une fois terminé. la chloration de l'acide thioïque en vue de l'obtention du thionate en solution, l'HCL produit dans les mélangeurs 16 et 18 est dirigé, à travers les canalisations 24 et 22, vers une zone de collecte d'HCl 22a et la solution de'thio nate'est envoyée du mélangeur 18 vers un appareil d'extraction sous vide 26 par 1'intermédiaire de la canalisation 25q Dans ledit appareil d'extraction sous vide, i'HGl qui a été dissous dans la solution de produit ou dans les impuretés s t y trouvant est extrait un vide en 39 par la canalisation 28 et envoyé dans sous produit en 39 par la canalisation 28 et envoyé dans la zone de collecte d'HCI 22a.On fait ensuite passer la solution de thionate, débarrassée de l'HCl dissous, par la canalisation 32, dans l'évaporateur à couche mince 34 où une fraction à l'état de vapeur contenant le thionate se forme et est séparée d'une fraction liquide résiduelle renfermant des produits non volatils. A partir de ltévaporateur à couche mince, la fraction à l'état de vapeur est dirigée vers le condenseur 36, par l'intermédiaire de la canalisation 35. Les produits résiduels non volatils sont évacués de l'évaporateur 34 par la canalisation 38, à des tempéra- tures allant d'environ 90 à 12000 et peuvent être transférés dans un système de récupération des sous-produits, où les matières résiduelles peuvent être transformées en des produits utiles tels qu'acide phosphorique et soufre. La fraction à l'état de vapeur contenant le thionate est liquéfiée dans le condenseur 36. Le thionate représente environ 85 à environ 95 du condensat liquide qui est soutiré par le bas du condenseur 36, à travers la canalisation 40, et dirigé vers une zone de purification. Dans la zone de purification, ou laveur 42, on ajoute de l'eau dans un rapport pondéral d'environ une partie pour deux parties du condensat liquide. L'eau est maintenue à une température comprise entre environ 10 et 600C, L'eau , dans laquelle les impuretés sont solubles, forme une'phase aqueuse et l'autre fraction du condensat liquide contenant le thionate forme une couche organique. Les deux phases c'est-à-dire la phase organique et la phase aqueuse , sont transférées de la cuve 42 dans un séparateur 44, par l'intermédiaire de la canalisation~43. Dans le séparateur 44, on soutire l'eau ou la couche aqueuse par la canalisation 45, pour l'amener dans une cuve à couche aqueuse 46, où l'eau cornant des impuretés est déplacée et transférée par la canalisation 48 dans le système de récupération des sousproduits, au même titre que le résidu provenant de l'évaporateur en couche mince 34. Une fois que la couche aqueuse a été éliminée, la phase organique contenant le produit purifié, à savoir le thionate, est transférée par l'intermédiaire de la canalisation 49 vers un appareil d'extraction sous vide 50 où l'eau dissoute ou entratnée est éliminée sous vide par la canalisation 52. On vidange le produit séché par la canalisation 54. Le thionate peut être utilisé sous la forme sous laquelle il est extrait, ou bien il peut être redistillé pour fournir un produit plus pur. Dans la zone de chloration, on maintient la température entre environ 50 et 750C et on ajoute le chlore à l'acide thionique dans un rapport molaire d'environ 1:1, avec un excès d'environ-5 à 10% afin d'achever la chloration de l'acide thiorque. Dans la zone d'évaporation en couche mince, il est nécessaire d'avoir une température supérieure, c'est-à-dire comprise entre environ 90 et environ 12000,. pour séparer en un court espace de temps, c'est-à-dire'en mohs d'environ 1 minute i la fraction à ltétat de vapeur contenantie thionate. Pour liquéfier la fraction gazeuse, on maintient la température du condenseur 36 à une température comprise entre environ 50 et 80"C. Dans le laveur 42, l'eau èst introduite à une température inférieure à 750C, et de préférence comprise entre 10 et 40"C, et dans un rapport pondéral d'une partie pour deux parties de conden sat liquide injecté. Il est à noter que la chloration à deux étages de la présente invention fournit un rendement élevé en phosphorochlorurothionate, c'est-à-dire plus élevé que celui fourni par une chloration à un étage. Le présent mode opératoire exige par conséquent moins de chlore pour la chloration du phosphorochlorurothionate. Dans le procédé de chloration à deux étages selon la présente invention, l'alimentation du système par du chlore n'est également pas critique en ce qui concerne le premier étage, car des variations de faible amplitude peuvent se produire dans le deuxième étage sans réduire notablement le rendement. Par exemple, une variation de débit de 5% en direction du deuxième étage entratne seulement une perte de rendement d'environ 1 . Cela entrasse comme résultat final un réglage plus souple et plus efficace de la stoechiométrie dans les mélangeurs et dans les réacteurs. Etant donné que, dans le présent procédé, on a un temps de contact plus court dans le deuxième étage , le procédé global est plus efficace en ce sens que la chloration des dialkyl-pho phorochlorurothionates est limitée e la formation de plus de la moitié du produit n 'ayant lieu que danse deuxième étage. Il s'ensuit que la concentration du dialkyl phosphorochlorurothionate dans le premier étage est de zou inférieure à celle dans le deuxième étage. Il convient de noter également qu'aours de l'opération de lavage et de purification, les impuretes peuvent être plus aisément éliminées par de liteau chaude que par de 11 eau froide. Grâce au présent procédé, le pourcentage de rendement peut être supérieur à 85 et se situe généralement entre 70 et 85%. Les exemples suivants servent à illustrer davantage des formes de réalisation spécifiques du procédé en continu de la présente invention. Exemple 1 Chloration en une étape de l'acide diméthyl phosphorothiorque On a introduit 0,238 mole d'acide diméthyl phosphorothiorque brut et environ 0,247 mole de chlore gazuex (4% d'excès), simultanément dans le seul étage d'un système réactionnel en continu renfermant une bouillie d'acide dithiorque chloré. La température de réaction a été maintenue à 550C par refroidissement externe à l'eau. Le gaz chlorhydrique provenant d'une chambre de dégazage a été envoyé dans un épurateur à eau. Un échantillon du magma réactionnel a été distillé dans un appareil approprié. Environ 60% de l'échantillon ont été recueillis sous forme d'un distillat de diméthyl phosphorochlorurothionate à 87% de pureté. Après le lavage en discontinu et le séchage 86 du distillat ont été recueillis sous forme d'une couche de produit ayant une pureté supérieure à 99%. Le rendement global par rapport à l'acide dithioSque était environ 61fui. Exemple 2 Chloration à deux étages de l'acide diméthyl Phosphorothiorque On a introduit 0,203 mole d'acide diméthyl phosphorothiOque brut et 0,177 mole par heure de chlore gazeux, simultanément dans le premier étage d'un système réactionnel en continu renfermant un acide dithioIque partiellement chloré. La température de réaction était maintenue à 570C par refroidissement externe à l'eau. Le gaz chlorhydrique provenant d'une chambre de dégazage a été envoyé dans un épurateur à eau. Le mélange réactionnel limpide se déversait dans une deuxième zone réactionnelle contenant une bouillie, qui était alimentée par 0,035 mole de chlore gazeux (4 d'excès) en vue de l'achèvement de la réaction. La température dans le second réacteur était maintenue à 760C par refroidissement à l'eau. La bouillie a été soutirée et distillée sous vide dans un appareil approprié. Environ 69 des échantillons ont été recueillis sous forme d'un distillat de diméthyl phosphorochlorurothionate à 91 de pureté. Après lavage en discontinu et séchage, 90 du distillat se sont séparés sous forme d'une couche de produit ayant une pureté supérieure à 99%. Le rendement global par rapport à l'acide dithioique était de 75%. Exemple 3 - On a introduit 0,18 yole d'acide diéthyl phosphorodithiorque brut et 0,15 mole de chlore gazeux par heure, simultanément dans un système réactionnel en continu renfermant un acide dithioique partiellement chloré. Le système comprenait un barboteur de gaz, une chambre de mélange munie d'un agibleur à vitesse élevée, une section de dégagement agitée, une pompe de recyclage et des échangeurs de chaleur à double canalisation. Dans la zone réactionnelle on a maintenu la température à 500C en éliminant la chaleur de réaction dans un échangeur de chaleur, avec de l'eau de refroi dissement. Le gaz chlorhydrique, en tant qu'effluent issu de la section de dégagement, a été absorbé dans un épurateur à eau à courants parallèles.Le trop plein de liquide provenant du premier étage a été mis en contact avec du chlore , dans un récipient à double enveloppe équipé d'un agitateur à grande vitesse. Un courant de chlore gazeux de 0,032gnole par heure a été admis en continu dans ce second réacteur, qui était maintenu à 7000 par une circulation d'eau dans la double enveloppe du réacteur. La bouillie résultante a été évacuée en continu, en direction d'un réservoir de trop plein dtoù elle a été aspirée dans un évaporateur en couche mince chauffé à 10400 et maintenu sous une pression absolue de 5 mm de mercure au moyen d'un éjecteur de vapeur à 3 étages. Le produit vaporisé a été condensé dans un condenseur auxiliaire, refroidi par de l'eau. Environ 0,135 mole par heure de diéthyl phosphorochlorurothionate ont été recueillis sous forme d'un distillat d'une pureté de 93%. Le distillat brut a été ensuite lavé à l'eau avec un rapport du distillat brut à 1'eau de 2/1.La température de lavage se situait entre 36 et 39"C. 94% du distillat brut initial ont été séparés sous forme d'une' couche de produit qui, après séchage avec un agent de séchage approprié, a fourni un diéthyl phosphorochlorurothionate ayant une pureté supérieure à 98fui, déterminée par chromatographie en phase gazeuse. Le rendement global par rapport à l'acide di thicique était de 75fi. Exemple 4 On'a introduit 0,235 mole d'acide diméthyl phosphorodithioS- que brut et 0,204 mole de chlore gazeux par haure, simultanément dans un système réactionnel en continu (comme dans l'exemple 1) renfermant un acide dithiorque partiellemnt chloré. De l'eau de refroidissement maintenait la température de réaction à 4800. Le gaz chlorhydrique provenant de la chambre de dégazage a c5te dirigé vers un épurateur à eau. Le deuxième étage a été alimenté en continu par 0,05 mole de chlore, en vue de l'achèvement de la réaction. La température dans la deuxième zone de réaction était maintenue à 640C. La bouillié a été déversée dans tioe cuve à trop plein et envoyée'dans un évaporateur en couche mince maintenu à 920C et sous une pression absolue de 7 mm de mercure. On a recueilli environ 0,169 mole par heure de diméthyl phosphorochlorurothionate , sous forme d'un distillat d'une pureté de 88%. Le distillat brut a été ensuite lavé à l'eau, avec un rapport 2/1 à une température comprise entre 44 et 590G, 86 du distillat brut initial ont été séparés en une couche de produit qui, après dessiccation chimique, a fourni un diméthyl phosphorochlorurothionate ayant une pureté de 97%. Le rendement global par rapport à l'acide dithioïque était de 72%. La présente invention, bien quelle soit de Préférence réalisée comme décrit ici, n'est pas limitée aux températures utilisées pour l'exécution de la réaction de chloration, de lto- pération d'évaporation et du procédé de condensation ou de purification comme indiqué ci-dessus et on peut utiliser n'importe quelle température appropriée. la présente invention étant ainsi décrite par référence à un exemple spécifique illustré par le dessin, il est bien évident que de nombreuses modifications et variantes viendront à ltesprit de l'homme de l'art sans que, pour autant, on s'écarte du cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1 - Procédé en continu pour l'obtention de dialkyl phosphorochlorurothionates, caractérisé en ce qu'il consiste (a) à chlorer un acide dialkyl phosphorothioique dans une zone de chloration en vue de l'obtention d'une solution contenant un dialkyl phosphorochlorurothionate; (b) à faire passer la solution dans une zo ne d'évaporation en en couche mince maintenue dans des conditions comprenant une température d'environ gOOC à environ 12O0C, en vue de la séparation d'une fraction à l'état de vapeur renfermant un dialkyl phosphorochlorurothionate dans une fraction résiduelle liquide, et (c) à condenser ladite fraction à l'état de vapeur et à recueillir une partie de celle-ci en tant que produit. 2 - Procédé en continu selon la revendication 1, caractérisé en ce q'u4L'acide dialkyl phosphorothioRque est chloré à une température comprise entre environ 4ret environ 800C. 3 - Procédé en continu selon la revendication 1,caractérisé en ce que le temps de séjour de la solution dans la zone d'évapo- ration en couche mince est inférieur à environ 1 minute. 4 - Procédé en continu selon la revendication 1,caractérisé en ce que la chloration de l'acide phosphorothioSque est réalisée dans une zone de chloration à deux étages , dans laquelle/lajeure partie du chlore servant à la chloration de l'acide phosphoro thiorque est admise dans le premier étage, la fraction restante du chlore étant introduite dans le deuxième étage pour produire une solution renfermant un dialkyl phosphorochlorurôthionate. 5 - Procédé en continu pour ltobtentio i e dialkyl phosphorochlorurothionate, caractérisé en ce qu'il consiste (a) à alimenter en un acide dialkyl phosphorothioique un premier étage de chloration où une partie au moins de l'acide phosphorothioique est chlorée pour produire une solution cornant un dialkyl phosphorochlorurothionate, (b) à transférer l'acide dialkyl phosphorothioi- que partiellement chloré dans un deuxième étage de chloration pour en achever la chloration en vue de l'obtention d'une solution contenant un dialkyl phosphorochlorurothionate, et (c) à séparer et à récupérer le dialkyl phqsphorochlorurothionate à partir de la solution. 6 - Prodécé en continu pour l'obtention de dialkyl phosphorochlorurothionate, caractérisé en ce qu'il consiste a) à alimenter le premier étage de chloration en un acide dialkyl phosphorothiorque et en chlore pour chlorer au moins une partie de l'acide phosphorotxLdque, en vue de l'obtention d'une solution contenant un dialkylphosphorochlorurothionate; b) à faire circuler l'acide phosphorothiolque partiellement chloré à partir du premier étage de chloration à travers une zone d'échange de chaleur pour en évacuer la chaleur et à renvoyer le produit refroidi dans ledit premier étage de chloration. c) à faire passer une partie dudit acide thiolque partielle -ment chloré dans un deuxième étage de chloration dans lequel on admet également une quantité de chlore suffisante pour achever la chloration de l'acide phosphorothiolque en vue de produire du dialkylphosphorochlorurothionate additionnel, et d) à séparer et à récupérer le dialkylphosphorochlorurothionate à partir de la solution. 7. Procédé en continu selon l'une des revendications 5 ou 6 caractérisé en ce que la chloration de l'acide phosphorothielque dans les premier et deuxième étages de chloration s'effectue à une température comprise entre environ 40 et 8o0C. 8. Procédé en continu selon l'une quelconque des revendications 4,5 ou 6 caractérisé en ce qu'au moins 80 environ du chlore utilisé dans le procédé de chloration de l'acide phosphoro thionique sont introduits dans le premier étage de chloration. 9. Procédé en continu selon l'une quelconque des revendications 1,5 Ou 6 caractérisé en ce que le rapport molaire du chlore à l'acide phosporothiolque se situe environ entre 0,95 : l,O et environ 1,5 : 1,0