FR 2092685 A1 19720128 FR 7020928 A 19700608 La présente invention est relative à l'affinage électrolytique des métaux par le procédé au sel fondu, c'est-à-dire le procédé utilisant un électrolyte salin à l'état fondu, appelé ci-après flux, en liaison avec des électrodes métalliques liquides. Dans la mise en oeuvre de ce procédé, on utilise un métal pur comme cathode et un métal impur comme anode. Ce procédé présente des avantages considérables sur l'affinage électrolytique dans lequel on emploie des électrodes solides et un électrolyte aqueux. Tout d'abord, de bien plus fortes densités de courant peuvent être utilisées, ce qui autorise l'emploi d'une installation considérablement plus réduite. En second lieu, on évite certaines des difficultés rencontrées avec des électrodes solides et un électrolyte aqueux, comme la formation de dépôts cathodiques dendritiques et de boues anodiques. En troisième lieu, on évite l'- obligation de couler des tôles anodiques et cathodiques spéciales de départ. Quatrièmement, on peut soutirer le métal liquide fondu à la cathode au cours de l'électrolyse sans entrainer l'électrolyte hors de la cellule.Toutefois, une difficulté se présente pour réa- liser une séparation efficace des constituants liquides de la cellule d'affinage, c'est-à-dire l'anode, la cathode et le flux qui les relie. Dans le cas de l'aluminium, il est possible d'employer une cellule comportant comme couche de fond un alliage lourd d'aluminium liquide servant d'anode, avec une couche de flux fondu posée sur cette première couche, et une couche surnageante d'aluminium pur comme cathode. Il est cependant impossible, avec de nombreux me taux, de trouver une formule de flux ayant une densité intermédiaire entre celle de l'anode et celle de la cathode, ce qui interdit l'emploi de ce genre de cellule à flottation. Une autre possibilité consiste à utiliser comme cellule deux récipients circulaires concentriques, le récipient intérieur-contenant l'anode métallique liquide et le récipient extérieur la cathode métallique liquide, et de former une couche de flux surnageant sur les deux électrodes. Dans ce cas, le courant passe par le flux qui se trouve au-dessus du niveau de la cloison séparant les deux électrodes. Toutefois, on ne peut donner à une cellule de ce type des dimensions suffisantes pour permettre un fonctionnement efficace à l'échelle industrielle. Une troisième possibilité réside dans l'emploi de membranes poreuses rigides en matière céramique entre le flux et les électro des, ces membranes pouvant entre pénétrées par le flux mais non pat le métal des électrodes. Cependant, du fait des températures élevées auxquelles la cellule doit fonctionner, 5000C ou davantage, ces membranes rigides sont susceptibles de se détériorer rapidement en se fissurant, ce qui est probablement dû à la dilatation thermique. Egalement, on doit faire face à des difficultés considérables pour réaliser des joints étanches efficaces sur les bords des membranles. La présente invention a pour but de fournir un procédé d'affinage électrolytique de métaux utilisant un sel fondu, caractérisé en ce qu'on effectue l'affinage dans une cellule contenant une cathode inférieure de métal fondu, une anode supérieure de métal fondu, une membrane poreuse imprégnée de flux disposée dessous et au contact de l'anode, et-une couche de flux fondu par dessus l'anode. Dans les premiers essais sur l'affinage électrolytique du plomb, la membrane reposait sur un bloc de graphite formant la cathode, et le métal liquide déposé électrolytiquement sur ce bloc était retiré de la cellule par un réseau de sillons et de canaux creusés dans le graphiste. Dans ces conditions, la membrane ne tardait pas à être pénétrée de métal fondu déposé électrolytiquement dans ses pores, et cette pénétration continuait jusqu'à ce que la cathode de graphite et l'anode métallique fondue viennent en courtcircuit par une liaison métallique continue. Dans des essais ultérieurs, on a utilisé un bloc de graphite creusé d'un puits contenant la cathode de métal fondu, le métal étant cette fois retiré de la cathode par un tube formant siphon, monté de manière rotative; par la rotation de ce siphon, on pouvait régler le niveau du bain liquide de métal anodique.La membrane était soutenue au-dessus du puits par des plaques céramiques perforées et, autour du puits, par la partie extérieure surélevée du bloc de graphite, avec un isolement assuré par de minces plaques céramiques. Des difficultés se sont parfois prtsentées par une pénétration due à des fissures dans cet isolement, mais ces cellules fonctionnaient effectivement quand on opérait ans des conditions telles qu'une couche peu profonde de flux fondu était maintenue entre la cathode et la surface inférieure de la mebrare. tette prQcaution est restée valable après la mise au point d'autre cellule modifée, daiis laquelle on pratiquait le creux du puits renfermant la cathode dans un bloc de matériau céra- mique électriquement non conducteur, au lieu du bloc de graphite. En poursuivant récemment les essais, il a été découvert, d'une manière inattendue que, lorsque le puits contenant la cathode est formé dans un bloc de matériau non conducteur, il est possible de faire fonctionner la cellule en réglant le tube siphon dans une position correspondant au contact entre la cathode métallique et la surface inférieure de la membrane et par conséquent dans des conditions de résistance interne et de consommation d'énergie minimales, sans aucune tendance à la formation de dépôt, dans la membrane, du métal en cours de transfert vers la cathode. Cette découverte a été faite dans une expérience où on a mesu- ré la résistance interne de la cellule à des intervalles de temps successifs avec le tube siphon maintenu en position mais réglé de façon telle que le niveau du métal cathodique soit en dessous de la surface inférieure de la membrane. Dans ces conditions, on a observé une chute progressive de la résistance au fur et à mesure de l'élévation du niveau de la cathode, jusqu'à une valeur minimale à laquelle la résistance est restée fixée dans la suite du fonctionnement de la cellule. Cette valeur minimale de la résistance correspondait au contact, ou à peu près au contact, du métal cathodique avec la membrane, ce métal venant s'ajouter à la cathode par l'effet du processus continu d'électrolyse et s'élevant ensuite autour de la partie périphérique de la membrane. L'électrolyse s'est poursuivie de façon satisfaisante sans formation de dépôt à 1 ' intérieur de la membrane jusqu nit ce que finalement un arc se produise par l'effet du métal cathodique refluant dans 1 ' anode . Dans une autre expérience, dans laquelle on a fait fonctionner la cellule avec le tube siphon ouvert et dans une position telle que le métal cathodique soit en contact avec la surface inférieure de la membrane, il est apparu que le niveau du métal dans le siphon s'abaissait légèrement lors de l'interruption du courant et que le niveau du métal fondu dans le siphon s'élevait au maximum immédia- tement après le rétablissement du courant.Ceci suggère que, pendant le fonctionnement, le niveau de la catho De préférence, la membrane est souple et est formée d'un feutre de fibres céramiques. On trouve dans le commerce des feutres de ce genre, fournis par organite Refractories (Sales) Ltd, sous la marque "Triton", qui ont été utilisés antérieurement pour l'isolation thermique. Ce produit a une masse volumique de 0,10 à 0,13 kg/cm3 et possède des diamètres de pores assez petits pour retenir une hauteur de plusieurs pouces (2,54 cm) de plomb fondu. Le feutre "Triton" qui a été employé avec succès contient de l'alumine et de la silice dans le rapport moléculaire approximatif de 1 : 2. Le procédé suivant l'invention est applicable non seulement à l'affinage de métaux au vrai sens du terme, dans lequel on utilise comme anode un métal contenant des quantités mineures d'impuretés et on recueille à la cathode du métal à peu près pur, l'anode s'enrichissant progressivement en impuretés, mais aussi à ce luron pourrait appeler plus correctement la séparation de métaux, dans laquelle l'anode est un alliage de deux métaux renfermant une quantité substantielle de chacun d'eux, les deux métaux pouvant être obtenus à l'état à peu près pur, l'un à la cathode, l'autre à l'anode. L'invention concerne particulièrement l'affinage du plomb et des alliages de plomb, par exemple les alliages de plomb et d'antimoine, bismuth ou étain. il peut être mis en oeuvre par les producteurs de plomb dans la fabrication de plomb pur (par exemple, en éliminant le bismuth du plomb), mais il peut aussi servir dans l'é- laboration de produits secondaires comme les alliages plomb-antimoine à partir du métal d'accumulateurs électriques de récupération. Dans ce cas, il est possible, par exemple, d'obtenir de l'antimoine presque pur en (iiminu.1nt la teneur en plomb de l'anode au point de l'amener à une valeur de 2 ou joins, tout en obtenant N la cathode un plomb de pureté modéré. En utilisant comme métal anodique un alliage d'imprimerie de plomb, antimoinee et étain, il est possible d'obtenir à la eathode un alliage plomb-étain presque entièrement exempt d'antimoine.Comme autres exemples, on peut citer l'affinage de l'étain par élimination d'impuretés comme l'arsenic, le fer, le cuivre, l'antimoine et le bismuth, l'affinage du zinc par séparation d'impuretés comme le plomb, le cadmium, l'étain et le cuivre, la séparation du zinc et du cadmium à partir cl'un alliage zinccadmium utilisé comme anode et la séparation de l'or à partir de déchets de soudure. Dans le cas où l'anode est en plomb ou en alliage de plomb, un flux convenable est constitué de 79 t;J de chlorure de plomb, 15 ( de chlorure de potassium et 6 ;o de chlorure de sodium, ces proportions étant données en poids. Si on le désire, on peut ajouter du chlorure de lithium au flux pour améliorer sa conductivité électrique. il est apparu qu'une membrane de feutre du type décrit tend à perdre progressivement sa résistance mécanique, ce qui finit par la mettre hors d'usage, la cause en étant une réaction chimique entre la matière de la membrane et les ions oxyde contenus dans le flux qui proviennent, dans le cas du plomb, de l'oxyde de plomb introduit comme scorie sur le métal utilisé pour coiffer l'anode. On peut éliminer ces ions oxyde en incorporant dans le flux un sel, généralement à raison de 2 à 5 a en poids, d'un métal formant un oxyde insoluble dans le flux. Comme sel de précipitation convenable, on peut citer le chlorure stanneux. Quand le produit à affiner est un alliage de plomb obtenu en fondant un plomb secondaire, l'alliage contient souvent assez d'étain pour donner lieu à la formation dans le flux, par réaction avec le chlorure de plomb, d'une quantité suffisante de chlorure stanneux r,our donner l'effet de précipitation requis. Dans ce cas, il n'est pas nécessaire d'ajouter séparément du chlorure stanneux au flux, parce qu'une partie de l'étain dans le flux se dépose avec le plomb à la cathode et la quantité nécessaire est réintro dui+ par de nouvelles portions d'étain entrant dans le plomb impur ajouté pour renouveler l'anode. On maintient ainsi une concentration suffisante de chlorure stanneux dans le flux.Tout l'étain -contenu dans le flux passe à la cathode avec le plomb, mais ceci est sans importance quand on vise au premier chef la recupération de l'antimoine 9 l'anode. Toutefois, si le but principal vise est d'obtenir du plomb pur à la cathode, il est nécessaire d'employer pour la précipitation un sel d'un métal qui ne donne pas de dépôt à partir du flux sur la cathode. Un sel qui convient dans ce cas est le chlorure de cérium. D'autres métaux pouvant servir à précipiter les oxydes sont li chrome, l'uranium, le thorium et le magnésium. Onpeut, en fait, considérer que les trois premiers de ces métaux ont un effet plus marqué que l'étain ou le cérium. On introduit le cérium dans le flux de la manière la plus con- venable sous forme d'une addition de chlorure de cérium. Les autreS métaux peuvent être ajoutés d'une manière très avantageuse sous forme métallique dans le flux fondu lorsqu'ils réagissent pour précipiter le plomb métallique, par exemple par les réactions ci-après: Une cellule pouvant servir de manière convenable dans la mise en oeuvre de l'invention est illustrée au dessin annexé, sur lequel - la Fig. 1 représente la cellule en coupe verticale; - la Fig. 2 est une vue en coupe verticale à plus grande échelle représentant le conducteur cathodique et le tube de soutirage; - la Fig. 3 représente une coupe de la cellule suivant la li; gne III-3:II de la Fig. 1. La cellule représentée au dessin est une cellule carrée de 33 cm x 33 cm comportant un boitier métallique extérieur 10 en acier doux, de 20 cm de haut, entouré d'un serpentin 11 de refroidissement par l'eau. La cellule fonctionne sous une intensité de 800 à 850 ampères et une tension de 4 à 5 volts. A 1 ' intérieur du boîtier 10 sont disposés quatre blocs 12 de produit céramique de forme convenable pour constituer un puits 13 renfermant la cathode de métal fondu 14 avec une couche surnageante 15 de flux fondu. Cette couche 15 est en contact avec la face inférieure d'une membrane 16 de feutre céramique du type décrit, qui est imprégnée de flux. La partie principale te la membrane 16 s'étend horizontalement et est supportée par des barreaux espacés 17 de matière etra- mique, les bords de cette membrane etant arrondis en forme de cuveste et s'appuyant sur un évidement correspondant 18 creusé dans les blocs i2. ie-r assurer le départ des gaz provenant du flux au cours du processus d'électrolyse, deux bord opposés de la membra- ne sont maintes us écartés des blocs 2 par des nervures 9 (Fig. 3) prévues sur les blocs 1X. L'anode de métal fondu 19 est contenue dans la cuvette formee la ra membrane 16 et est recouverte d'une coucne 20 de flux fondu.La cellule comporte un couvercle amovible 21 constitué d1amiante-ciment et percé d'une ouverture d'introduction 22 en vue du rechargement de l'anode par le haut; le couvercle porte un conducteur anodique de graphite 23, un thermocouple sous gaine 24 et une plaque écran en graphite 26 portée par des tiges 25 servant à protéger la membrane 16 du choc direct du métal anodique lors de ses additions. S'il est nécessaire, on retire le métal anodique de la cellule par succion. Le conducteur cathodique est constitué d'un tube d'acier inoxydable 27, auquel est soudé un disque 28 portant sur sa périphérie un serpentin de refroidissement par eau 29, et qui est relié à la source de courant continu. Un garnissage 30 de composition d'amiante-ciment est placé entre le disque 28 et la paroi 10. Un revetement 31 de fibre céramique est disposé autour de l'extrémité extérieure du tube 27 ainsi qu'entre la paroi 10 et les blocs 12. Un tube formant siphon 32, monté de façon à tourner dans le tube 27, permet de retirer de façon continue le métal cathodique de la cellule. Par rotation du tube 32, le niveau du bain fondu de métal t4 dans la cellule peut être réglé. Pendant le fonctionnement, on peut placer une flamme au voisinage du tube 32 pour compenser la perte de chaleur par rayonnement.La chaleur produite dans le tube 27 par le passage du courant qui le traverse permet au métal cathodique qui s'y trouve de rester à l'état fondu. Toute fuite de flux et de métal cathodique hors de la cellule est évitée par solidification du flux au voisinage de la paroi refroidie par l'eau 10 et du métal cathodique près du disque refroidi par l'eau 29. Dans les exemples suivants, c'est une cellule du type qui vient d'être décrit qui est utilisée, à l'exception des exemples 4 et 5 dans lesquels on emploie une installation de laboratoire à échelle réduite fonctionnant sur le même principe. Dans ces exemples, les pourcentages indiqués sont en poids. EXE:JPLL? 1. Dans une cellule contenant un flux formé de 73 ; de PbCl2, de de lice, 6,5 ') de NaCl et 4,5 ,; de gCl2, obtenu par réaction d'une partie de magnésium métallique avec 100 parties du flux ternaire, on commence l'opération avec du plomb pur à anode et du plomb pur à la cathode. Au bout de six heures, pendant lesquelles on alimente l'anode en plomb pur et on obtient du plomb à la cathode à raison de.3,1 kg par heure, on remplace le plomb introduit par de l'alliage plomb-antimoine contenant 10 ; d'antimoine. Une fois qu'on a ajouté au total 5,86 kg d'antimoine dans le bain ano dique, la teneur en antimoine du métal cathodique est de 0,0012 % et celle du bain anodique est de 59,5 %.On poursuit l'électrolyse, sans ajouter d'autres quantités de métal anodique, jusqu'à ce que l'anode renferme 99 % d'antimoine, ce point étant indiqué par une brusque chute du courant traversant la cellule. A ce moment, le mé- tal cathodique renferme 0,035 c, d'antimoine. L'expérience est poursuivie en ajoutant du plomb au bain anodique pour le ramener à son niveau primitif et on reprend l'électrolyse. Le niveau anodique est maintenu un certain temps en ajoutant du plomb à la vitesse à laquelle le plomb est produit à la cathode. On arrête ensuite d'alimenter l'anode une seconde fois et on poursuit l'électrolyse jusqu'à ce que l'anode contienne 99 dt,o d'antimoin. Le métal cathodique renferme alors 0,012 % d'antimoine. EXEMPLE 2. Dans une cellule contenant un flux constitué par 74 % de PbCl2, 14 ,9 de KCl, 5,5 C; de NaCl et 6,5 % de CeCl3, on commence l'opération en utilisant comme cathode du plomb pur et comme anode un alliage plomb-antimoine renfermant 27 % d'antimoine. Après avoir introduit graduellement une quantité d'alliage correspondant à 8,0 kg d'antimoine, on arrête l'addition de métal anodique et on poursuit l'électrolyse. Lorsque l'anode titre 98,7 % d'antimoine, on observe que le plomb de la cathode renferme 0,045 ',J- d'antimoine. On ajoute alors du plomb au bain anodique et on introduit une nouvelle quantité de 1,3 kg d'antimoine sous forme d'alliage plombantimoine à 10 Ct d'antimoine. On arrête alors l'addition de métal anodique et on poursuit l'électrolyse jusqu'à ce que le métal anodique soit constitué pratiquement d'antimoine pur. A ce moment, on retire par succion 4,2 kg de métal anodique. Ce dernier renferme 98,6 ' > d'antimoine et on trouve que le métal cathodique contient 0,09 % dantimoine. EXEMPLE 3. On commence l'opération dans une cellule contenant un flux constitué par 79 '; de PbCl2, 15 . de KCl et 6 ' de NaCl que l'on fait d'abord réagir avec un-dixième de son poids d'étain, et avec une cathode et une anone formées toutes doux d'un alliage plombétain à 3 % d'étain. On poursuit l'électrolyse et on recharge l'anode avec de l'alliage de métal d'imprimerie contenant 1-1,3 tó d'- antimoine, 3,3 0 d'étain, le reste étant du plomb. On arrête l'addition d'alliage anodique lorsque la quantité d'antimoine introduite sous forme d'alliage atteint 8,8 kg. L'électrolyse est poursui vie jusqu'à ce que l'anode titre 99 @ d'antimoine.A ce moment, la cathode contient 0,007 ,0 d'antimoine et 3,6 ';t d'étain. On retire par succion une partie du métal anodique (3,1 kg) et on ajoute 6,8 kg d'alliage plomb-étain à 3,6 cp d'étain. On poursuit l'électrolyse en rechargeant l'anode avec un alliage à 10,9 % d'antimoine, 3zut d'étain, le reste étant du plomb, jusqu'à ce que la cellule contienne 7,9 kg d'antimoine. On continue ensuite l'électrolyse sans addition de métal anodique jusqu'à ce que la teneur en antimoine soit de 99 % à l'anode et de 0,003 % à la cathode. Cet exemple illustre la récupération à partir d'un alliage de métal d'imprimerie d'un alliage plomb-étain. EXEMPLE 4. Dans une expérience sur la séparation du zinc et du cadmium, on effectue l'électrolyse d'un alliage zinc-cadmium à 16,9 % de cadmium en utilisant un flux contenant 42 % de ZnCl2, 50 % de KCl et 8 % de NaCI. Après l'électrolyse, le métal anodique pèse 58 g et contient 41,0 % de cadmium et 59,0 o de zinc, et le métal de la cathode pèse 77 g et est constitué de zinc avec 1,1 io de cadmium. EXEMPLE 5. Dans une expérience sur l'affinage du zinc, on électrolyse 150 g de zinc impur en utilisant le flux décrit dans l'exemple 4. Après l'électrolyse, le métal anodique pèse 106 g et le métal de la cathode 25 g. Les impuretés contenues dans le métal anodique original et le métal finalement recueilli à la cathode sont dans les proportions en poids suivantes Anode initiale Cathode finale Pb 0,97 s 0,05 ', Cd 0,17 cO 0,075 c, Cu 0,11 Ci 0,002 ,-t EXEMPLE 6. Dans une cellule du type décrit précédemment, on commence 1'opération en utilisant du plomb commercial à la fois dans le puits de la cathode et pour la charge anodique. Le flux est constitué de l'eutectique ternaire formé de chlorure de plomb (79 t; en poids), chlorure de potassium (15 t4) et chlorure de sodium (6 ,ú) avec lequel on a fait réagir préalablement du chrome métallique pour introduire un peu de chlorure de chrome afin de précipiter l'ion oxyde, et sa composition approximative est la suivante : 71 ' > de chlo rure de plomb, 16 % de chlorure de potassium, 6,5 > de chlorure de sodium et 6,5 i de chlorure de chrome. Après un temps d'électrolyse du plomb, on charge la charge de métal anodique en introduisant cette fois des déchets d'alliage de soudure contenant 0,32 % d'or avec un peu d'argent et 60,9 % d'étain. il se produit, comme on peut s'y attendre, une réaction d'échange par laquelle le chlorure d'étain entre dans le flux et une quantité correspondante de plomb passe dans les phases métalliques fondues. Avec un total de 224,5 kg de cette soudure chargée à l'anode, on obtient 245,4 kg de soudure à la cathode renfermant moins de 0,001 % de métaux précieux et 48,8 % d'étain et un résidu anodique final pesant 2,585 kg et contenant 25,7 % d'or et 1,4 % d'argent (soit 27,1 % de métaux pr- cieux). - REVENDICATIONS. 1 - Un procédé d'affinage électrolytique de métaux utilisant un flux salin à l'état fondu, caractérise en ce que l'affinage est effectué dans une cellule contenant une cathode inférieure en mé- tal fondu, une anode supérieure en métal fondu, une membrane poreuse imprégnée de flux disposée sous l'anode et en contact avec elle, et une couche de flux fondu recouvrant l'anode. 2 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérise en ce qu'il existe une mince couche de flux entre la cathode et la surface inférieure de la membrane. 3 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le métal cathodique est contenu dans un puits de matériau électriquement isolant, et la cellule fonctionne dans des conditions de résistance interne minimale, le métal cathodique étant au contact, ou à peu près au contact de la surface inférieure de la membrane. 4 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la membrane consiste en un feutre de fibres céramiques. 5 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le flux comprend un métal capable de précipiter les oxydes. 6 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'anode est formée de plomb impur ou d'un alliage de plomb. 7 - Un procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'anode consiste en un alliage binaire plomb-antimoine et on recueille de itantimoine à peu près pur à l'anode et du plomb à peu près pur à la cathode. 8 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'anode contient des déchets d'alliage de soudure contenant de l'or et on recueille de l'or à l'anode et de la soudure purifiée à la cathode. 9 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 9 à 5, caractérisé en ce que l'anode est un alliage de zinc et de cad- mium et la cathode est du zinc. 10 - Une cellule électrolytique pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, ca ractérisé en ce qu'elle comprend un boîtier refroidi extérieurement et comportant un puits pour contenir le métal cathodique et le flux, une membrane poreuse séparant le puits d'un autre puits sert nit à contenir le métal anodique, un conducteur anodique, un conducteur cathodique et un tube formant siphon à réglage angulaire permettant de retirer de la cellule le métal cathodique fondu. 11 - Une cellule suivant la revendication 10, caractérisée en ce que le conducteur cathodique est constitué par un tube, dans lequel le tube formant siphon est monté de façon à tourner, et par un disque extérieur à la cellule comportant à sa périphérie un serpentin de réfrigération. 12 - Une cellule suivant la revendication 10, caractérisée en ce que le métal cathodique est contenu dans un puits d'un matériau électriquement isolant.