FR 2045577 A1 19710305 FR 6917993 A 19690602 La présente invention a pour objet une graisse formant lubrifiant épaissie par un complexe constitué par un sel et un savon de calcium et caractérisé par des qualités éminentes d'adhésion, tout en présentant une vitesse d'écoulement réduite et une stabilité parfaite aux températures dépassant 2000. Les constituants de ce lubrifiant comprennent une huile lubrifiante, une source de c alcium telle que de la chaux hydratée, l'acide L2-hydroxy- stéarique, un acide organique â poids molécuLaire faible ou un sel de ce dernier et un polymère dtîsobutylène présentant un poids moléculaire compris entre environ t 00 et 19 000 (d'après Staudinger). On sait que les graisses à base de calcium ont été utilisées largement dans Le passé en raison de la facilité de leur fabrication, de la stabilité de leur structure aux températures normaies et au fait que les constituants de ces graisses sont d'un prix relativement réduit. Les graisses classiques à base de calcium ont été cependant appliquées dans le passé pour des utilisations allant jusqu'à des t@mpératures ne dépassant pas 93 ce qui est dû au fait que la faible quantité d'eau généralement présente dans de telles graisses se dégage à des températures bien au-dessus de cette dernière température et que la graisse se sépare à ce moment en savon et en huile ce qui a pour résultat un graissage défectueux. Dans la technique antérieure on a produit des lubrifiants â base de calcium qui sont stables à des températures dépassant de beaucoup Le Point d'ébullition de Etats-Unis ces graisses contenant généralement une petite quantité d'un sel d'un acide organique à poids moléculaire faible tel que L'aeide acétique. Par exemple le brevet 2 197 263 des Etats-Unis d'Amérique décrit une graisse lubrifiante contenant un savon de calcium et un sel de calcium à hose d'acides organiques à poids moléculaire faible, ces grais @es présentant la propriété d'être stables à des températures de @50 et supérieures. On sait également que l'addition de polymères de l'isobutylene peut store utile dans certains cas pour améliorer l'indice de viscosité et que des polymeres de l'isobutyîene accroissent dans certains cas les qualitës adhésives d'une graisse, Par exemple le brevet 2 332 825 des Etats-Unis d'Amérique décrit 1 'util isation de polyisobutylène dans la composicion d'une graisse, Plus récemment, une graisse épaissie par un savon de calcium et d'acide-12~hydroxystéarique et contenant un polymère particulier de l'isobutyLène a été décrit dans le brevet 3 211 650 des Etats-Uhis d'Amérique. Les graisses décrites, ont été-très intéressantes à beaucoup de points de vue, maiscomm dans le cas de la.plupart des graisses à base de calcium, elles ne conviennent pas pour être utilisées à des températures élevees telles que 1750 ou davantage. Il semblerait donc qu'il serait relativement simple de préparer un composé présentant l'ensemble des propriétés désira- bles obtenues en utilisant à la fois des polymères de l'isobutyallène et des-combinaisons complexes de sels et de savons de calcium. Cependant ceci ne correspond pas aux faits et ce n'est qu'aprés de longues recherches que l'on a pu obtenir les compositions satisfaisantes et les procédés de fabrication décrits ci-aprës. Bien que de nombreuses tentatives aient été certainement effectuées antérieurement pour surmonter les difficultés impliquées par. la recherche d'une association favorable des propriétés désirées d'une graisse épaissie par un complexe de sel et de savon de calcium et d'une graisse base d'un sel de calcium et d'acide 12-hydroxystéarique modifié par du polyisobutylen'e1 il semble que, pour autant qu'on le sache, avant la présente invention. personne n'ait pu obtenir le résultat désiré et avant la présente invention aucune graisse satisfaisante épaissie par un complexe de sel et de savon de calcium et contenant du polyisobutylene nta pu être obtenue. La présente-inention couvre ainsi une graisse lubrifiante et plus particuLièrement une graisse épaissie par un compEse de sel et de savon de calcium contenant un polymère de l'isobutylène, cette graisse présentant des propriétés améliorées par rapport aux graisses antérieurement mises.sur le marché Les graisses conformes à l'invention sont susceptibles d'adhérer à des aurfaces métalliques en- déplacement meme lorsqu'elles sont soumises & des chocs brusques et laur point de séparation se situe à 2000 et-au-dçssus. Les graisses conformes. à l'invention sont ob@enues à partir de constituants comprenant une ou plusieurs huiles de graissage, une source de calcium généralement sous forme de chaux hydratée ou d ' hydroxyde de calcium, de 1' acide 12-hydroxystéarique, une source d'un radical d'acide organique tel qu'un acide carboxylé ou hydroxycarboxylé de poids moLécuLaire faible ou un sel de ce dernier et un poLymère de L'isobutyLène présentant un poids moléculaire moyen(Standinger) compris entre environ 8000# 19 000. La combinaison du poLymère de l'isobutylêfle et de L'huiLe ou, des huiles de graissage sera désignée ci-apres à certains moments par l'expression fluide de graissage. Les compositions améliorées des graisses conformes à l'invention comprennent généralement un complexe de sel et de savon de calcium dispersé dans une huile ou mélange d'huiles de graissage approprié par exemple un mélange en proportions a peu près égales d'une huile neutre raffinée par solvant provenant du centre des Etats-Uflis et présentant une viscosité d'environ 350 SUS à 380 et un indice de viscosité d'environ 95et d 'une huile maphtinique présentant une viscosité d'environ 650 SUS à 380.Il est évident que les quantités et proportions des huiles de graissage qui viennent d'être mentionnées peuvent être modifiées dans une certaine mesure et que des résultats satisfaisants sont encore obtenus dans ce cas mais le mélange décrit ci-desaus a produit comme on 1' a constaté un lubrifiant excellent lorsqu'on l'incorpore aux autres lubrifiants destinés à former les produits conformes à l'invention. La quantité de fluide de graissage comprenant un poLymère de L'isobutyLène utilisée,comparéç au poids total des constituants formant le lubrifiant doit être comprise entre 74 et 88% en poids et de préférence entre 82 et 85% en poids. La quantité d'hydroxyde de calcium utilisée pour la fabrication des Lubrifiants conformes à l'invention sera généralement comprise entre 3,5 et 5,5% du poids total des composants formant le lubrifiant, Les quantités précises de chaux à utiliser peuvent dtre calculées à partir des quantités d'acide 12-hydroxystéarique et de l'acide organique à poids maléculairefaible que l'on veut utiliser. Il faut utiliser assez de chaux pour réagir compLètement avec la totalité de l'acide 12-hydroxystearique et l'acide organique à poids moléculaire faible. Il doit y avoir assez de chaux dans les composants dé la graisse pour donner une couleur nettement rose ou rougeâtre lorsqu'on fait un essai avec la phénolphtaléine. Si le mélange ne donne pas d'indication alcaline lorsqu'on l'essaie après L'avoir chauffé à envircn 2000 il faut ajouter une petite quantité de chaux jusqu'à ce que l'on puisse obtenir La colleur rose désirée. L'acide carboxyle ou-hydroxycarboxylé- poids moléculaire fa; ble ou son sel, que l'on veut utiliser ne doit pas contenir plus de S atomes de carbone et lton peut utiliser comme acide préféré à poids moléculaire faible de l'acide acétique. De préférence on doit utiliser de L'acide acétique glacial en quantité suffi sante pour que le rapport en poids entre L'acétate de calcium et le 12-hydroxystéarate de calcium soit compris entre 0,4:1 et 1:1. On doit ajouter le polymère de l'isobutylène en quantités comprises entre 3 et 8% du poids total des composants. Pour obtenir des propriétés équivalente a dans le produit fini il sera également nécessaire d'utiliser une plus grande quantité d'un polymère à poids moléculaire faible que du polymère à poids moléculaire-élevé ; par exemple environ 4% d'un polymère ayant un poids moléculaire moyen de 18 000 peut être équivalent à 7% d'un polymère & poids moléculaire moyen de 9 000.Si l'on utilise un polymère présentant un poids moléculAire -moyen au-dessous de 4 000 la quantité nécessaire pour donner de bons réinitats dw tat excessive tandis que si l'on utilise un polymère présentant a poids moléculaire moyen au-dessus d'environ 19 000 il est très difficile d'obtenir sa dispersion dans le mélange et l'on peut ainsi endommager l'appareillage servant au mélange.Il est préférable-d'ajouter Le poîymère & L'état non dilué plut6t que sous la forme d'une solution du polymère dans l'h@ile. De préfé rence, on doit utiliser environ 4 & 6h d'un polyjiobutylène pré sentant un poids moléculaire moyen compris entre 10 000 et 15 000. -Dans certains cas,il peut être avantageux d'ajouter environ 4% d'adjuvants tels que des agents anti-oxydants ou antirouille eou encore des ingrédients convenant aux pressions extrêmes. La quantité totale du complexe constitué par un sel et un savon de calcium formant partie des composants du lubrifiant formera environ 12 à 26% du -poids total de ces composants. Autrement dit la quantité totai-de chaux hydratée , d'acide 12hydroxystéarique.et d'acide organique à poids moléculaire faible sera comprise dans cette gamme bien que le poids total du complexe dans Le produit fini peut être Légèrement inférieur en raison du dégagement d'eau se produisant- au cours de la fabrication du lubrifiant. Il est avantageux de maintenir la quantité de complexe dans le produit fini aussi basse que possible en maintenant cependant les propriétés désirées pour le lubrifiant. Le rendement en. produit fini est fonction de la quantité de ce complexe qu'il contient, un produit à rendement élevé présentant une quantité inférieure de complexe et un produit à rendement inférieur comportant une,quantité supérieure de ce complexe. On fabrique les graisses lubrifiantes conforles à l'invention suivant des techniques plus ou moins classiques. Par exemple, une première fraction d'huile de graissage qui peut former à peu près la moitié de la totalité de l'huile de graissage est mélangée à la chaux hydratée et est brassée avec elle jusqu'à ce que l'on obtienne-un me- lange uniforme. on -ini-iit et on brasse,ensuite l'acide 12-hydroxy-stéarique et on chauffe le mélange résultant jus- qu'à au moins 900 pendant environ 30 minutes. Il est préférable pour ce chauffage initial d'amener le mélange à environ 120 pour éliminer l'eau qu'il contient.L'élimination de l'eau est avantageuse en ce sens qu'elle réduit spécialement la formation de rouille sur l'appareillage dans le cas où l'on n'utilise pas un appareillage en acier inoxydable. On refroidit ensuite le -mélange chauffé en y ajoutant le reste d'huile lubrifiante dusqu'à environ 65e ou au-des- sous. A ce moment, on ajoute 1 ' acide organique de poids moléculaire faible ou son-sel et on brasse le mélange obtenu sans chauffage pendant au-moins 30 minutes.Dans le cas de l'acide acétique # s'il s'agit d'un processus sous pression atmosphérique dans un récipient ouvert, on nel-peut l'ajouter à des texperatures supérieures a environ 650 ou moins étant donné qu'il s'évaporerait partiellement avant d'avoir le temps de -réagir et de former le complexe constitué par le sel et le SaYon de- calcium. Il est également risqué de manipuler l'acide acétique à des températures élevées en raison de la température basse-de son point éclairs Après L'ad dition d'un acide organique à poids moléculaire faible, on brasse le mélange à froid pendant au moins 30 minutes et on le chauffe ensuite rapidement jusqu'à environ 200 Lorsque cette température est atteinte, on vérifie le caractère al- calin du mélange en utilisant de la phénolphtaîéine. Si l'on n'obtient pas une couleur rose suffisamsent nette, on peut ajouter une petite quantité de chaux et on vérifie à nouveau l'alcalinité après brassage pendant quelques minutes. On main- tient le mélange à environ 2000 pendant une durée allant de 15 minutes à 1 heure en brassant d'une manière continue.On refroidit ensuite le mélange jusqu'àenviron 129 ou 1500 et on ajoute le polyisobutylène au mélange. On brasse ensuite le mélange contenant le polyisobutylène jusqu'à ce que ce der nier soit dispersé d'une manière uniforme dans la masse du mé lange. Si l'on doit ajouter un adjuvant dans le produit fini, on 1" ajoute après que le mélange a été refroidi encore jus qu'à environ 930 ou au-dessous. On broie ensuite la graisse, on la désaére et on vérifie ses caractères de pénétration, te consistance et autres. On va maintenant décrire un procédé de préparation d'u- ne graisse lubrifiante conforme à une forme d'exécution pré férée de l'invention-. Le tableau I-ci-dessous indique les composants de cette composition particulière et on décrira en suite le processus servant à la préparation du produit TABLEAU I Composants Quantité Huile naphténique neutre SUS 690 à 380 2 000 litr@ chaux hydratée 200 kgs Acide 12-hydroxy-stéarique 460 4s Huile neutre paraffinique raffinée par solvant 2000 litres indice de viscosité 95-SUS 350 à 380 > Acide acétique glacial , 195 kgs Polyisobutylène à poids moléculaire moyen de 11 000 225 kgs Adjuvants (anti-oxydant et pour pressions extrêmes 45 kgs En préparant le lubrifiant conformément à cette forte d'exécution préférée, on ajoute toute la chaux hydratée à 750 litres d'huile naphténique et on brasse jusqu'à obtention d'un mélange uniforme. On introduit ensuite tout l'acide 12- hydr9xystéarique dans le mélange et on chauffe le mélange ré- sultant jusqu'à environ 1200 pour le maintenir a cette tem- pérature pendant 30 minutes. On ajoute alors le reste de l'huile naphteniqueset toute l'huile paraffinique au mélange chaud pour le refroidir. On ajoute ensuite tout l'acide acé tique au mélange refroidi à condition que ce dernier soit ame né à 650 ou au-dessous et on brasse le mélange sans le chauf fage pendant encore-30 minutes.On chauffe alors le mélange en le brassant d'une manière continue. pour l'amener à 2000. Lorsque cette température de 2000 est atteinte, on vérifie l'alcalinité du mélange en utilisant de laphéncllphtaléine, Si l'on n'obtint pas ainsi une coloration rose très nette, il faut ajouter 1 oeO.à 1 500 grs de chaux hydratée supplé- mentaire incorporée à une petite quantité d'huile pour la mé- langer au mélange précédent. On maintient l'ensemble ainsi obtenu à une température de 2000 pendant une durée totale d'u ne heure et on le refroidit ensuite tout en le brassant jus qu'aux environs de 1750. Lorsque le mélange a continué à se refroidir jusqu'à descendre à Ï35, on ajoute la tota lité du polyisobutylène en brassant l'ensemble.On homogé néise la charge jusqu a ce qu'elle de@cende au-dessous de 93 ; après quoi, on incorpore les rdåuvants. La graisse ob ténue est broyés et désaérée et enfin, on-vérifie ses pro priétés qui doivent seconformer aux exigences imposées et finalement on procède à 1'emballage pour utilisation ultéri eure. Suivant@@e autre forme d'exécution préférée de l'an- vention, on utilise les composants énumérés dans le tableau ci-dessous pour former,une graisse conformément au processus décrit ci-après. TABLEAU II Composants Proportions en poids Huile naphténique viscosité SUS 750 à 380 35% Chaux hydratée 4,6% Huile paraffXnique raffinée par solvant (indice de viscosité 95 SUS 200 à 38 ) 35% Acide 12-hydroxy stéarique Acide acétique glacial Polyisobutylène (poids moléculaire moyen Il ooe ) 7,2% Adjuvants (anti-oxydant et pression extrême) 2,5% Le processus de fabrication d'une graisse å partir des composants ci-dessus implique l'addition de 2 parties de chaux hydratée à 10 parties d'huile naphténique avec bras sage pour assurer l'homogénéisation.On ajoute ensuite 5 parties d'huile naphténique, 15 parties d'huile paraffinique Le mélange résultant est amené par chauffage à 12Q-, de mani ère à former un savon constitué par du stéarate de calcium et à déshydrater le mélange. Après un chauffage pendant 30 ninu- tes, on ajoute 20 parties d'huile naphténique et 20 parties d'huile paraffinique pour refroidir le mélange jusqu'à en viron 100 . On abandonne le mélange au refroidissement jus qu'à ce qu'il atteigne environ 82 on y incorpore 2,6 parties de chaux et l'on forme un mélange homogène. On ajou te 5,2 parties d'acide acétique glacial et on brasse pour ob tenir un mélange homog.ène.On chauffe ensuite rapidement le mélange obtenu en le.brassant pour l'amener à 200 et le sain tenir à cette température pendant environ 30 minutes. On laisse le mélange se refroidir jusqu'à environ 1350 et on xsX troduit encore 7,2 parties de polyisobutylène en @@ntinuant à brasser.On abandonne le mélange au refroidissement Jusqu'a environ 930 et à ce moment on y ajoute 2,5 parties d'adju- vant et on assure l'homogénéisation de l'ensemble. On fait alors passer la graisse dans un moulin à colloïdes et on la disaRre et, après vérification de ses propriétés pour con- formité avec les exigences, on procède à l'emballage en vue d'une utilisation ultérieure0 TABLEAU III Composants Proportions en poids Acide 12-hydroxy-stéarique Acide acétique glacial > 3,6% Chaux hydratée 5,7 Polyisobutylène (poids moléculaire moyen 11 000) Huile naphténique SUS 600 à 650 à 380 77,3% Adjuvants 2,5* Suivant une autre forme d'exécution entre de l'in vention , on peut utiliser pour la production d'une graisse par un processus- analogue à ceut décrits ci-dessus les com- posants énumérés ci-dessous dans le tableau IV TABLEAU IV Composants Quantités en poids Acide 12-0ydroy etéarique 9,7* Composants Quantités en poids Acide acétique glacial 4,1 ,' Chaux hydratée 4,2 % Polyisobutylène (poids moléculaire moyen 11 000) Huile naphténique SUS 650 à 380 46,1% Huile paraffinique SUS 600 à 380 28,7% (viscosité 95f Adjuvants 2% Il doit être entendu que les formes d'exécution décrites ci-dessus n'ont été données qu'à titre d'exemple et ne doivent pas être considérées comme limitant la portée de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1. Graisse lubrifiante épaissie par un complexe constitué par un savon et un sel de calcium comprenant : - entre 74 et 88% d'un fluide de.graissage in corporant de 3 à 8% d'un polymère d'isobutylène présentant un poids moléculaire moyen de 8 000 à 11 000;; - et de 12 à 26% d'un complexe constitué par un savon et un sel de calcium à,base d'acide 12-hydroxystéari- que et d'un acide organique à poids moléculaire faible, formé par un acide carboxyle ou hydroxycharboxylé ne contenait pas plus de 5 atomes de carbone, le rapport en poids entre le sel de calcium et l'acide organique à fable poids moléculaire et le 12-hydroxystéarate de calcium dans ce complexe étant com pris entre environ 0,4 :1 et 1 r 1. 2. Graisse lubrifiante suivent la revendication 1, où l'acide organique à faible poids organique est constitué par de acide acétique. 3. Graisse lubrifiante suivant la revendicatioa 1 ou 2, caractérisée par le fait que le polymère d'isobutylêne présente un poids moléculaire moyen de 10 000 a 15 000 et for ne environ-de 4 à 6% de l'ensemble de la graisse. 4. Graisse lubrifiante suivant l'une des revendi-- cations précédentes dù la fraction de fluide de graissage est constituée, en dehors du polymère d'isobutylène, en partiel à peu prés égales en volume par une huile paraffinique neutre raffinée par solvant et présentant uns viscosité SUS d'envi- ron 350 a' 380 avec un indice de viscosité d'environ 95 et par une huile naphténique neutre présentant une viscosité SUS d'environ 650 à 380. 5. Graisse lubrifiante suivant la revendication 3, où la fraction du fluide de graissage qui n'est pas formée per le polymère d'isobutylène comprend une huile naphténique pré sentant une viscosité SUS d'environ 600 à 650 à 38 . 6. Graisse lubrifiante suivant la revendication 3, où la fraction da fluide de graissage qui n2est pas constituée par un polymère d'isobutylène comprend environ 40% en volume d'une huile paraffinique neutre raffinée par solvant présentant une viscosité SUS d'enmiron 600 à 38 avec un indice de visco sité d'environ 95, le reste du fluide de graissage étant cons titué par une huile naphténique neutre présentant une viscosité SUS d'environ 6iO à 38 . 7. Graisse lubrifiante suivant l'une quelconque des revendications précédentes comprenant de 0,5 à 4% d'adjuvants tels qu'un agent anti-oxydant ou antirouille ou un ingrédient destiné aux pressions extrêmes. 8. Graisse lubrifiante suivant la revendication 7, comportant 75% en, poids d'huile de graissage, environ ,5 à 5% d'un poly@èce @ d'isobutylène et environ 18% d'un complexe constitué par du 12-hydroxystéarate de calcium et de l'acé- tate de calcium. 9. Procédé de préparation d'une graisse lubrifi-- ante épaissie par un complexe constitué par, un savon et un sel de calcium à partir de composants consistant essentiellement -e 9 à 10% d'acide 12-hydroxystéarique, 4 à 4,2% d'acide acétique glacial, 4 à 4,5* de, chaux hydratée, 36 à 39% d'une huile paraffinique neutre raffinée par solvant et présentant une viscosité SUS d'en@iron 350 à 380 et un indice de viscosité de 95,- 36 à 39% d'une huile naphténique neutre présentant une viscosité SUS d'environ 650 à 380, 4,5 à 5% d'un polymère non- dilué d'isobutylène présentant un poids moléaulaire moyen compris entre 10 000 et 12 000 et Jusqu'à 4% d'adjuvants tels qu'un anti-oxydant, un antirouille et un agent destiné aux pressions extrêmes, ce procédé consistant - à mélanger la chaux hydratée avec une partie de l'huile naphténique, à chauffer le mélange obtenu jus qu'à ,environ 1200 en maintenant cette dernière température pendant environ 30 minutes; - à ajouter l'huile paraffinique et le reste de l'huile naphténique pour-refroidir, - à ajouter l'acide acétique et à brasser sans chauffer pendant environ 30 minutes; - à chauffer jusqu'à environ 2000 en maintenant cette température pendant au moins une heure; ; - lorsque le mélange a été refroidi jusqu'à enV viron 135 , à ajouter le polymère de 1'isobutylène en assurant l'homogénéisation du mélange ; f à ajouter les adjuvants et- à en assurer la distribution homogène.