FR 2099430 A1 19720317 FR 7126115 A 19710716 La présente invention concerne des compositions de polyamides et plus particulièrement de telles compositions qui résistent à la formation d'une charge électrostatique. Plus particulièrement, elle concerne les produits manufacturés faits de la composition de polyamides et spécialement des produits manufacturés fibreux qui résistent à l'apparition d'une charge électrostatique et à la souillure. L'invention a pour objet une composition de polyamides qui comprend un polyamide linéaire synthétique et,en mélange uniforme avec ce dernier, à raison de 0,1 à 25 du poids du polyamide, le produit de la réaction d'un polyalkylène-étherest.er avec un polyamide ou des réactifs engendrant un polyamide. Les polyamides linéaires synthétiques sont notamment ceux appelés généralement Nylons et plus spécialement ceux obtenus par polycondensation d'acides aminocarboxyliques ou de lactames qui en dérivent, ou bien de mélanges de diamines avec des acides dicarboxyliques. Des exemples courants de tels polyamides sont le polycaprolactame (Nylon 6) et le polyhexaméthylèneadipamide (Nylon 6.6). Le polyalkylène-étherester servant à former le produit de la réaction de la composition de polyamides de l'invention est avantageusement le polyester issu de la réaction d'un composé hydroxypolyoxyalkylénique avec un acide organique polybasique et spécialement avec un acide dibasique. L'acide organique polybasique est de préférence un acide carboxylique polybasique. Des acides polybasiques particulièrement appropriés sont les acides dicarboxyliques aliphatiques et spécialement les acides dicarboxyliques de formule H03CCCK,InC02H, où n représente zéro ou un nombre entier positif de 1 à 14. L'acide adipique convient particulièrement. Si la chose est désirée, l'acide polybasique peut être remplacé par un de ses dérivés propres à former un ester, par exemple, l'un de ses esters alkyliques inférieurs, comme l'ester méthylique ou éthylique.Par "composé hydroxypolyoxyalkylénique", on entend un composé contenant au moins un radical hydroxyle et plusieurs radicaux divalents de formule -alkylène-O-. Ces radicaux alkylène contiennent de préférence 2 à 4 atomes de carbone et ceux qui sont préférés sont les radicaux 1,2-éthylène et 1,2-propylène. Les radicaux alkylène d'un composé quelconque peuvent être identiques ou différents. De tels composés sont notamment les polyoxyallrylèneglycols et sp spécialement les polyoxyéthylène- glycols et polyoxypropylèneglycols. Des produits particulièrement utiles sont les mélanges de polyoxyéthylèneglycols d'un poids moléculaire moyen de 300 à 6000.D'autres produits utiles sont ceux issus de la condensation d'oxydes aikyléniques avec des composés contenant des atomes d'hydrogène propres à réagir avec ces oxydes alkyléniques. L'oxyde alkylénique peut être l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou l'oxyde de butylène, mais des mélanges de tels oxydes conviennent aussi. L'estérification du composé hydroxypolyoxyalkylénique par l'acide polybasique est normalement effectue par chauffage des constituants à une température élevée jusqu'à ce que la réaction ait progressé suffisamment. Le chauffage est normalement exécuté à une température de plus de 120 0C, mais n'excédant pas 300 C, par exemple à une température de 180 à 270 OC. La durée de chauffage varie, par exemple, de 1 à 24 heures. Si la chose est désirée, un catalyseur, spécialement d'estérification, peut être présent dans le mélange, des exemples de tels catalyseurs étant l'acide phosphorique, l'acide borique, l'acide p-toluènesulfonique et le titanate de tétrabutyle.Des mesures sont habituellement prises pour que l'eau ou tout autre constituant volatil formé lors de l'esté- rification puisse s'échapper du mélange de réaction. Avantageusement, cette réaction peut être exécutée en atmosphère inerte, par exemple d'azote. Le rapport de l'acide polybasique au composé hydroxypolyoxyalkylénique est normalement de nature à procurer 0,5 à 2,5 équivalents d'acide par équivalent de composé hydroxylé. Le polyalkylène-étherester est mis à réagir avec un polyamide ou avec des réactifs engendrant un polyamide. Le polyamide est de préférence obtenu par polymérisation d'un acide aminocarboxylique ou d'un lactame qui en dérive, comme l'acide e-aminocaprol- que ou E-caprolactame, ou bien est obtenu par polycondensation d'une diamine avec un acide dicarboxylique, comme l'hexaméthylènediamine avec l'acide adipique. Le polyamide a de préférence un poids moléculaire de 500 à 5000. En variante, le polyalkylèneétherester peut être mis à réagir avec les réactifs engendrant un polyamide qui donnent ce polyamide. La réaction du polyalkylène-étherester avec le polyamide ou les réactifs engendrant un polyamide est exécutée normalement par chauffage d'un mélange des constituants à une température élevée jusqu'à ce que la réaction ait progressé suffisamment. Le chauffage est effectué normalement à une température de plus de 1600C,mais n'excédant pas 350 C, par exemple à une température de 200 à 3000C. La durée de chauffage varie, par exemple, de 1 à 24 heures. Si la chose est désirée, le mélange de réaction peut contenir un catalyseur, par exemple, l'acide phosphorique, l'acide borique ou l'acide p-toluènesulfonique. Si nécessaire, des mesures peuvent etre prises pour que l'eau ou tout autre constituant volatil dégagé par la réaction s'échappe du mélange de réaction.La réaction peut être exécutée en atmosphère inerte, par exemple d'azote, et, si la chose est désirée, sous pression redui- te. Au cours de la réaction du polyalkylène-étherester comme décrit ci-dessus, l'acide @-aminocaproïque ou @-caprolactame ou bien le polyamide qui en est issu peuvent être remplacés par un autre acide aminocarboxylique ou le lactame correspondant de l'une des formules NH2[CH2]nCO2H et où n représente un nombre entier positif de 3 à ll ou par le polyamide qui en dérive. Néanmoins, au lieu d'un mélange d'hexamé- thylènediamine et d'acide adipique ou du polyhexaméthylèneadipamide qui en drive, il est possible d'utiliser tout autre mélange d'une diamine aliphatique quelconque de formule NH2[CH2]nNH2, où n représente un nombre entier positif de 2 à 12, et d'un acide dicarboxylique quelconque de formule 1102C [CH2]nCO2H, où n reprë- sente zéro ou un nombre entier positif de 1 à 14, ou un polyamide qui en dérive. Les proportions des constituants servant à former les produits de réaction des compositions de polyamides de l'invention sont telles que le rapport pondéral du polyalkylène-étherester au polyamide ou aux constituants formant le polyamide est de 20:80 à 95:5 et de préférence de 50:50 à 90:10. Les compositions de polyamides de l'invention sont formées par incoryoration intime à un polyamide linéaire synthétique, à raison de 0,1 à 25% du poids de ce même polyamide, d'un produit de réaction comme décrit et défini ci-dessus. L'incorporation est exécutée au mieux par mélange du polyamide avec le produit de réaction à l'état solide, par chauffage du mélange résultant jusqu'à fusion de préférence à l'abri de l'air, par exemple en atmosphère d'azote, et par agitation du mélange jusqu'à incorporation ad--qua- te, puis par refroidissement du mélange en vue de la solidification et enfin par concassage du solide. La proportion prnféree de produit de réaction est de 5 à 15 du poids du polyamide. Les compositions de polyamides de l'invention peuvent être transformes en produits manufacturés par tout procédé connu de façonnage, par exemple par coulée, moulage ou extrusion. Lorsque le polyamide linéaire synthétique de la composition de polyamides de l'invention a un poids moléculaire tel qu'il puisse former des fibres (c'est-à-dire de plus de 10.000), la composition de polyamides peut être filée à l'état fondu en fibres suivant des techniques classiques. Les compositions de polyamides de l'invention, en particu lier sous la forme de produits manufacturés et spécialement à l'état fibreux, manifestent une meilleure résistance à la formation d'une charge électrostatique que les polyamides linéaires synthétiques ne contenant pas le produit de réaction. Les polyamides linéaires synthétiques sont en effet de caractère hydrophobe. On sait que les produits manufacturés faits d'un polymère hydrophobe, du fait qu'ils ont une capacité très limitée à absorber l'humidité, prennent facilement une charge électrostatique sous l'effet du frottement. Ces propriétés sont gênantes parce que le produit manufacturé électrisé attire les poussières et la souillure. De plus, une pellicule faite d'un polymère hydrophobe qui s'est électrisée devient difficile à manipuler parce qu'elle est attirée par d'autres produits manufacturés auxquels elle adhère. En outre, les matières textiles faites de polymères hydrophobes, qui sont utilisées pour la confection de vêtements, présentent en plus de l'inconvénient de se souiller rapidement celui d'être peut confortables à porter en raison de leur capacité limitée à absorberl'humidité. Dans les produits manufacturés faits des compositions de polyamides de l'invention, ces inconvénients sont atténués ou supprimés. Les matières fibreuses faîtes de certaines des compositions de polyamides de l'invention sont particulièrement intéressantes par leur résistance à la souillure. Pour conférer le meilleur effet antisouillure, il est toutefois désirable que la matière fibreuse soit soumise à un traitement de lavage ou de savonnage ou à un traitement au rouillé similaire. Une telle opération a apparemment pour effet d'éliminer une partie du produit de ré- action de-la composition de polyamides sous forme fibreuse et de créer ainsi des vides-dans la structure fibreuse. On est porté à croire que ces vides favorisent l'effet antisouillure visuel. On est porté à croire aussi qu'une dégradation partielle du produit de réaction par hydrolyse d'au moins certains des radicaux ester qu'il contient peut favoriser l'élimination d'une partie du produit de réaction.Il s'ensuit que le meilleur effet antisouillure est réalisé lorsque le produit de réaction n'est pas trop fermement uni au polyamide linéaire synthétique. I1 en est ainsi lorsque la possibilité de formation de liaisons hydrogène entre les segments de polyamide du polyamide linéaire synthétique et les segments de polyamide du produit de réaction est limitée. I1 n'en est pas ainsi lorsque les unités récurrentes des segments de polyamide des deux. constituants dans la composition de l'invention sont identiques. Par conséquent, pour un bon effet antisouillure, il est préférable aux fins de l'invention que les unités récurrentes des segments de polyamide dans le polyamide linéaire synthétique et dans le produit de réaction diffèrent dans une proportion au moins sensible, par exemple de 80 en poids. Une composition de polyamides de l'invention qui est particulièrement utile consiste en polyhexaméthylèneadipamide d'un poids moléculaire moyen de 15.000 à 25.000 auquel est incorporé uniformément, à raison de 5 à 15 du poids de ce polyamide, un produit de réaction de 10 à 50 parties en poids de caprolactame avec 90 à 50 parties en poids d'un produit de réaction de 3,6 à 36 parties en poids d'acide adipique et de 100 parties en poids d'un poîyoxyéthylèneglycol d'un poids moléculaire moyen de 1000 à 2000. L'invention est illustrée par l'exemple suivant. EXEMLE. - (a) Préparation du polyalkylène-étherester On chauffe à 2350C en atmosphère d'azote et on agite à 2350C pendant 12 heures,en chassant l'eau par distillation, 1960 parties de polyéthylèneglycol d'un poids moléculaire moyen de 151+0 et 192,5 parties d'acide adipique. On verse alors le produit sur un plateau où on le laisse refroidir jusqu'à la température ambiante. On divise en petits fragments le produit cireux blanc cassé. (b) Réaction avec des réactifs formant un polyamide On chauffe à 2350C en atrosphère d'azote et on agite à 235 - 2450C pendant 12 heures,en chassant l'eau par distillation, 1600 parties du polyester ci-dessus et 1600 parties de caprolactame. On abaisse alors la pression à 20 mm de mercure et on agite le mélange de réaction sous cette pression à 235 - 2450C pendant 1 heure, tandis qu'on chasse par distillation le caprolactame inchangé. On rétablit alors la pression atmosphérique au moyen d'a- zote dans le récipient et, lorsque le mélange est refroldi à 200 C, on le coule sur un plateau d'aluminium pour qu'il se refroidisse rapidement. On divise en fragments cubiques de 3,2 à 6,4 kitt le produit cireux blanc cassé. (c) Mélange avec le polyamide linéaire synthetique On introduit dans un tube de réaction 90 parties de polyhexaméthylèneadipamide (Nylon 6.6) sous forme de fragments et 10 parties du produit de réaction obtenu en (b). On fait le vide dans le système et on y introduit de l'azote pour chasser tout l'air. On chauffe alors le mélange à 27O0C pendant 30 minutes, puis on agite le mélange en fusion à l'aide d'un agitateur héli coidal. On divise le produit en fragments et on le file à l'état fondu. (d) ApPréciation des propriétés antisouillure de la fibre On envide la fibre sous une tension minimum sur un châssis métallique carré jusqu'à formation d'un tampon opaque. On lave alors celui-ci par immersion dans une solution contenant 1,25 g de phosphate trisodique et 1 g d'oléyl-p-anisidinesulfonate de sodium par litre d'eau, en prenant un rapport entre le bain et les fibres de 10:1 et en portant la température du bain à 90 C en 30 minutes. On maintient le bain à 90 - 950C pendant 1 heure avec une circulation modérée. On retire l'échantillon et on le rince soigneusement à l'eau à 600C, puis on le sèche à l'étuve à 100 C. On mesure la réflectance de l'échantillon sur un colorimètre avant de le souiller par barattage pendant 90 minutes avec des cubes de feutre souillés. On élimine par aspiration sous vide la souillure non fixée et on mesure à nouveau la réflectance. De ces résultats, on déduit la densité optique supplémentaire de souillure. Densité optique supplémentaire de souillure = log10R,/R, où R0 est la réflectance initiale et R est la réflectance après souillure. On compare l'échantillon à un témoin consistant en polyhexaméthylèneadipamide exempt du produit de réaction et traité de même. Les résultats sont repris dans le tableau suivant. Echantillon Résistance spécifique DOSS # DOSS par rapport 66% d'humi- 33% d'humi- au dité rela- dite rela- témoin tive tive Témoin 3,1 x 1010 #1,3x1011 0,653 100 Exemple 1,8x107 9,6x108 0,458 70 DOSS = Densité optique supplémentaire de souillure. REVENDICATIONS 1.- Composition, de polyamides, caractérisée en ce qu'elle comprend un polyamide linéaire synthétique et,en mélange uniforme avec ce dernier à raison de 0,1 à 25% du poids du polyamide, le produit de la réaction d'un polyalkylène-étherester avec un polyamide ou des réactifs engendrant un polyamide. 2.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un polyamide linéaire synthétique d'un poids moleculaire de plus de 10.000 et, en mélange uniforme avec celui-ci à raison de 0,1 à 25% du poids de ce polyamide, le produit de la réaction de 20 à 95 parties en poids d polyalkylène-étherester, résultant de la réaction de 1 équivalent d'un composé hydroxypolyoxyalkylénique avec 0,5 à 2,5 équivalents d'un acide organique polybasique, avec 80 à 85 parties en poids d'un polyamide d'un poids moléculaire de 500 à 5000 ou de réactifs engendrant un polyamide. 3. - Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le composé hydroxypolyoxyalkylénique est un polyoxyéthylèneglycol ou un polyoxypropylèneglycol. 4.- Composition suivant la revendication 2, caractzrisée en ce que le produit de réaction est obtenu à partir, comme réactifs engendrant un polyamide,d'un acide aminocarboxylique ou d'un lactame qui en dérive ou d'un mélange d'une diamine et d'un acide dicarboxylique, ou à partir d'un polyamide issu de ces réactifs engendrant un polyamide. 5.- Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle a été filée à l'état fondu en fibres. 6.- Matière fibreuse suivant la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle a été soumise à un lavage ou à un savonnage. 7.- Matière fibreuse suivant la revendication 5, cara.cté- risée en ce que les unités récurrentes des segments de polyamide dans le polyamide linéaire synthétique et dans le produit de réac- tion diffèrent pour au moins 80% en poids. 8.- Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend un polyamide linéaire synthétique d'un poids moléculaire de plus de 10.000 auquel est incorporé uniformément, à raison de 0,1 à 25% du poids de ce même polyamide, un produit de réaction de 5 à 80 parties en poids de caprolactame avec 95 à 20 parties en poids du produit de la réaction de 0,5 à 2,5 équivalents d'un acide aliphatique dicarboxylique de formule H02C lCH20nC02H, où n représente zéro ou un nombre entier positif de 1 à 14,sur 1 équivalent d'un polyéthylèneglycol d'un poids moléculaire moyen de 300 à 6000. 9.- Matière fibreuse suivant la revendication 5, carac térisée en ce qu'elle consiste essentiellement en polyhexaméthy lèneadipamide d'un poids moléculaire moyen de 15.000 à 25.000 auquel est mélangé uniformément, à raison de 5 à 15f du poids de ce même polyamide, un produit de réaction de 10 à 50 parties en poids de caprolactame avec 90 à 50 parties en poids d'un produit de réaction de 3,6 à 36 parties en poids d'acide adipique sur 100 parties en poids d'un polyoxyéthylèneglycol d'un poids moléculaire moyen de 1000 à 2000. 10.- Procédé de production d'une composition de polyamides suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange à l'état solide un polyamide linéaire synthétique avec 0,1 à 25%, sur la base du poids de ce même polyamide, d'un produit de reaction comme défini dans la revendication 1, on chauffe le mélange jusqu'à fusion et on agite le mélange jusqu'à incorporation intime.