FR 2074661 A1 19711008 FR 7001346 A 19700115 La présente invention concerne un procédé de dimérisation d'alcoylène-imines. Elle concerne plus particulièrement un procédé de préparation d'une aminoalcoyl-alcoylène-imine par dimérisation d'une alcoylène-imine à des températures élevées en présence de quantités à action catalytique d'un alcoylène-imide de métal alcalin. I1 est bien connu que le traitement d'une alcoylèneimine avec un métal alcalin (H. J. Sasse, brevet allemand n 1.040.037) ou un alcoyle de métal alcalin (H. Gilman et autres, J. Am. Chem. Soc., 67, 2106) produira le sel de métal alcalin de l1alcoylène-imine (c'est-à-dire l'alcoylène-imide du métal alcalin) avec un rendement excellent. I1 est aussi bien connu que les alcoylène-imines sont fréquemment purifiées par distillation à partir de petites quantités d'un métal alcalin (principalement pour extraire l'eau), le métal alcalin agissant comme inhibiteur pour empocher la polymérisation.Cependant, jusqu'à présent, on ignorait qu'une réaction intéressante quelconque pouvait Aetre facilitée en chauffant une alcoylène-imine en présence d'un alcoylène-imide de métal alcalin. D'autres procédés existent pour la préparation d'aminoalcoyl-alcoylène-imines. Par exemple, la polymérisation d'alcoylène-imines catalysée par des acides se développe en formant des aminoalcoyl-alcoylène-imines (dimères), des trimères, des tétramères, etc... et se poursuit jusqu'à ce que des polymères soient formés (G.D. Jones, "The Chemistry of Cationic Polymerization", édition P.H. Plesch, MacMillan, New York, pages 521-534). En arrêtant une telle polymérisation dans ses premières phases, on peut obtenir un peu d'aminoalcoyl-alcoylène-imine parmi les produits obtenus. Un tel procédé est décrit par Wilson (brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2.553.696) dans lequel on utilise de l'eau (acide très faible) comme catalyseur acide pour la polymérisation. On a maintenant découvert que des dimères d'alcoylène-imine peuvent être préparés en mettant en contact une alcoylène-imine avec un catalyseur constitué par un alcoylène-imide de métal alcalin, lequel catalyseur est soit préparé à l'avance, soit préparé in situ par réaction entre une alcoylène-imine et un métal alcalin ou un composé de métal alcalin, à une température de l'ordre de 50 à 2000C, dans une atmosphère de gaz inerte et sous une pression suffisante pour maintenir l'alcoylène-imine dans une phase presque entièrement liquide pendant un temps suffisant pour donner la conversion désirée en dimère d'alcoylène-imine. Si le catalyseur doit être formé in situ, on peut utiliser ntim- porte quel métal alcalin ou composé de métal alcalin qui réagisse avec une alcoylène-imine sous les conditions de réaction utilisées ici pour donner l'alcoylène-imide de métal alcalin catalyseur. Sous ces conditions, la conversion donnant le dimère d'alcoylèneimine désiré est souvent pratiquement complète. L'alcoylne-me est de préférence mise en contact avec de 1 à 5% en poids par rapport à cette alcoylène-imine, de potassium métallique (qui réagit pour donner de l'alcoylène-imide de potassium) à une température allant de 90 à 1300C, dans une atmosphère d'azote et à une pression allant de 202,65 à 27.650 kPa, sur une période de 2 heures à 70 heures. Des alcoylène-imines utilisables pour la dimérisation suivant la présente invention peuvent être représentées par la formule dans laquelle chaque R est indépendamment de l'hydrogène ou un groupe alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone (par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, sec-butyle ou ibutyle). L'expression éthylène-imine (EI) se rapporte à un composé répondant à la formule ci-dessus dans laquelle R, dans chaque cas, est de l'hydrogène. L'EI est l'alcoylène-imine préférée pour la dimérisation suivant le présent procédé. Des métaux alcalins et des composés de métaux alcalins intéressants pour la réaction de formation des alcoyle imides de métal alcalin catalyseurXtiles dàns la présente invention sont le sodium, le potassium, le lithium et le césium, les alcoyles de métaux alcalins (par exemple les méthyl- et éthylsodium, -potassium et -lithium), les aryles de métaux alcalins (par exemple les produits d'addition du sodium, du potassium et du lithium avec le benzène, le toluène, l'anthracène et le naphtalène), les amidures de métaux alcalins (par exemple les amidures de sodium, de potassium et de lithium) et les hydrures de métaux alcalins (par exemple l'hydrure de sodium).Etant donné que le vrai catalyseur dans la réaction est l'alcoylène-imide de métal alcalin, n' importe quel métal alcalin ou composé de métal alcalin capable de réagir avec une alcoylène-imine pour former l'alcoylèneimide de métal alcalin est utilisable. Le métal alcalin préféré à ce propos est le potassium métallique. Dans le cas des alcoylèneimides de métal alcalin préparés à l'avance, on utilise les alcoylène-imides de sodium, de potassium, de lithium et de césium dans lesquels la partie alcoylène-imide présente la formule générale donnée ci-dessus. Les alcoylène-imides de métal alcalin préparés d l'avance préférés sont les alcoylène-imides de sodium et de potassium. Lorsqu'on utilise un métal alcalin pour former le catalyseur in situ, il est de préférence présent dans une quantité égale à au moins 1% en poids de l'alcoylène-imine utilisée, de préférence entre 1 et 5% en poids. Si on utilise un composé de métal alcalin, il doit de façon souhaitable être utilisé dans une quantité suffisante pour donner une quantité efficace de métal alcalin équivalente à au moins 1% en poids de l'alcoylène-imine. Lorsqu'on utilise un précurseur de catalyse dans une quantité qui dépasse rortement 5% en poids (de métal alcalin) par rapport à l'alcoylène-imine, la vitesse de réactionést accrue dans les premiers instants, mais elle ralentit pour atteindre une vitesse équivalente à celle qui correspond à une quantité moindre d'alcoylène-imide de métal alcalin catalyseur au fur et à mesure que la réaction progresse. Un excès de catalyseur est par conséquent utilisable dans le présent procédé, mais aucun avantage apprécia- ble n'est obtenu par son utilisation. Le procédé peut autre réalisé à des températures comprises entre 50 et 2000C, de préférence entre 90 et 1300C. Avec des températures de beaucoup supérieures à 2000C, on assiste à une dégradation du produit et à la formation de polymères d'alcoylène-imine de poids moléculaires supérieurs. En dessous de 500C, la réaction est tellement lente qu'elle est irréalisable. Le procédé est réalisé dans une atmosphère inerte (c'est-à-dire non réactive avec l'alcoylène-imine ou le catalyseur sous les conditions de réaction utilisées ici), par exemple de l'azote, de l'hélium ou de l'argon ou même l'alcoylène-imine elle-même, qui n'est pas réactive lorsqu'elle n'est pas en contact avec le catalyseur. Le gaz inerte préféré est l'azote. La réaction est réalisée sous une pression suffisante pour maintenir l'alcoylène-imine presque complètement en phase liquide, étant donné que toute l'alcoylène-imine qui se vaporise n'est pas en contact avec le catalyseur ethe réagit par conséquent pas. L'oxygène n'est pas inerte dans ce système; il doit par conséquent être exclus.On constate que des pressions de l'ordre de 202,65 à 27.650 kPa sont utilisables, les pressions préférées étant comprises entre 790 et 11.350 kPa. I1 est préférable d'obtenir une pression autogène en enfermant de façon étanche les réactifs et le gaz inerte dans un récipient fermé et en élevant la température. Etant donné que l'eau tue l'alcoylène-imide de métal alcalin catalyseur , la quantité d'eau présente dans le système doit être maintenue aussi faible que possible. S'il y a un peu doleau, on doit utiliser une plus grande quantité de catalyseur pour compenser sa présence. La réaction est réalisée pendant un temps suffisant pour obtenir la conversion désirée en dimère d'alcoylène-imine. Des temps de réaction allant de quelques minutes à 70 heures sont considérés comme étant convenables. Dans le cas de l'éthylène- imine, aucun avantage particulier n'est obtenu en réalisant la réaction sur une période supérieure à 12 heures; la majeure partie de la réaction se produit au cours de cette période. la réaction impliquée dans le procédé de la présente invention est fortement exothermique, et un dispositif pour maintenir la température de réaction dans les limites spécifiées s'avère nécessaire. Un tel concrtole de la chaleur peut être obtenu par l'utilisation d'un solvant lnerte.-En variante, on peut ne pas utiliser ce solvant et utiliser un dispositif de refroidissement externe.Des exemples de ces solvants inertes (qui doivent autre non réactifs avec l'alcoylène-imine et le métal alcalin catalyseur sous les conditions de réaction utilisées et qui peuvent être utilisés soit seuls, sot sous la forme de mélanges) sont les hydrocarbures aliphatiques contenant de 4 à 10 atomes de carbone tels que le n-butane, le n-pentane, l'iso-hexane, le n-heptane, l'îso-octane et le n-décane, les hydrocarbures cycloaliphatiques tels que le cyclohexane et les cyclohexanes substutués par un groupe alcoyle (par exemple les 2-méthyl- et 2-éthylcyclohexanes), les hydroearbures aromatiques tels que le benzène et le toluène, les trialcoylamlnes telles que la triméthylamine, la triéthylamine et la tripropylamine.Les solvants préférés sont le benzène et la trléthylamine. En pratique, le procédé de la présente invention est de façon souhaitable mis en oeuvre dans un autoclave oscillant en acier inoxydable. L'alcoylène-imine, l'alcoylène-imide de métal alcalin catalyseur ou son précurseur et le solvant (si on en utili- se) sont chargés dans l'autoclave. On utilise de l'azote sec pour purger l'autoclave avant de le fermer. Après la fermeture, l'autoclave est rempli avec de l'azote sec. Les corps réagissants sont chauffés pour lancer la réaction et on laisse l1alcoylène-imine se dimériser. La réaction achevée, l'autoclave est refroidi et mis à l'atmosphère et le mélange de réaction est extrait sous la forme de produit brut.Ce produit brut est analysé, pour déterminer la conversion de l'alcoylène-imine et le rendement en dimère d'alcoylène-imine, par spectroscopie infrarouge et chromatographie en phase vapeur. Si on désire obtenir le digère d'alcoylèneimine à l'état pur, il peut être isolé à partir du produit brut par des techniques courantes, telles que la distillation. La description des quelques exemples qui vont suivre à titre non limitatif a uniquement pour but de bien faire comprendre comment l'invention peut être mise en pratique. Le processus du paragraphe précédent est utilisé pour chaque exemple. Les conditions de réaction détaillées et les résultats obtenus, lorsque le potassium est le précurseur catalytique de métal alcalin utilisé, sont indiqués dans le tableau suivant. Dans ce tableau, la quantité d'éthylène-imine présente sous forme d'éthylène-imide de potassium est soustraite de la charge d'éthylène-imine initiale avant de calculer le rendement. On opère ainsi parce que l'éthylène-imide de potassium constitue le catalyseur de formation du dimère et qu'il ne subit pas de modification chimique sous l'effet du procédé. T A B L E A U 1 425,2 6,1 63,2 2,07/56 56 2,07 8 2 > 99 traces, s'il y en a 2 490,9 10,0 62,7 2 35,5 /24 114 49,3 12 42,1 > 99 " " " " 3 876,4 20,4 39,0 35,5 /30 130-183 56,2-97,5 0,05a 30 > 99 traces 4 432,8 10,0 39,3 441,4 35,5 /25 120-123 51,4 67 46,0 99,0 le restant 5 869,0 40,2 19,6 38,95/27 120-198 56,2- > 277 0,02b 6 864,3 40,3 19,5 35,5 /33 105-112;;95 49,3 7 51 > 99 traces, s'il y en a 7 723,6 20,3 32,3 3,3 14,8 /33 100 21,7 12 53 > 99 " " " " 8 342,4 20,1 15,5 4,4 288,5 18,25/28 125-147 37,2-46,6 0,2d 46,6 > 99 traces 9 349,2 19,9 15,9 3,2 288,6 14,8 /31 155 35,5 11 41,6 > 99 " 10 687,2 22,0 28,3 4,2 16,2 /28 95 23,05 3 30 > 99 traces, s'il y en a 11 694,7 25,0 25,2 14,8 /33 110-110 14,8 68 72 > 99 s'il y en a 12 435,1 15,1 26,1 18,25/25 240 85,8 16 85 18 le restant a. La température de réaction a réellement été audessus de lOO-C pendant un total de 2 heures, b. L'essai s'est arrêté lorsque le disque de rupture a éclaté. Le liquide résiduel dans l'autoclave était du dimère d'éthylène-imine pur. Les solides étaient de l'éthylène-imide de potassium. c. La température a été légèrement augmentée et on a constaté qu'elle était exothermique à 105 C. Le dégagement de chaleur s'amplifiait à 112'C en 2 heures environ, tout en continuant à chauffer à 950C pendant 4 heures. d. Le temps de réaction total pouvait être considéré comme étant de 3 heures, période au cours de laquelle la température dépassait 1000C. Le tableau ci-dessus montre que lorsque le potassium est le métal alcalin précurseur catalytique, le procédé de la présente invention est pratiquement spécifique pour la préparation du dimère d'alcoylène-imine. Le remplacement par d'autres alcoylène-imines, ainsi qu'il a été décrit, telles que la 1,2-propylèneimine, donne des résultats avantageux similaires. Exemple 13 - Utilisation d'hydrure de sodium. De l'éthylène-imine (25 g) et de l'hydrure de sodium (0,7 g) sont chauffés ensemble sous une atmosphère d'argon dans un autoclave en acier inoxydable, à 1000C et pendant 24 heures. L'analyse du produit par des techniques de chromatographie en phase vapeur montre que la conversion de l'éthylène-imine est de 71 et que le rendement en dimère établi à partir de cette conversion est de 60%. Le remplacement par de l'amidure de sodium ou par du lithium métallique dans le processus donne des produits bruts qui se révèlent à l'analyse par chromatographie en phase vapeur comme contenant de la 1-(2-aminoéthyl)aziridine. Exemple 14 - Utilisation de butyl-lithium. De l'éthylène-imine (25 g) et 25 ml d'une solution à 14% de butyl-lithium dans de 1'hexane sont chauffés ensemble sous une atmosphère d'argon dans un autoclave en acier inoxydable à lOO*C pendant 88 heures. La conversion d'éthylène-imine est de 50% et le rendement en dimère est de 50%. Le remplacement par autres alcoylène-imides de métal alcalin catalyseurs, comme décrit précédemment, soit sous la forme d'alcoylène-imides préparés à l'avance, soit sous la forme d'alcoylène-imides préparés in situ, donne des résultats avantageux similaires. - REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un dimère d'alcoylèneimine, caractérisé par le fait qu'il consiste à mettre en contact une alcoylène-imine avec une quantité à action catalytlque d'un alcoylène-imide de métal alcalin catalyseur ou d'un précurseur de celui-ci, à une température de l'ordre de 50 à 2000C, dans une atmosphère inerte et sous une pression suffisante pour maintenir l'alcoylène-imine presque complètement en phase liquide, pendant un temps suffisant pour obtenir la conversion voulue en dimère d'alcoylène-imine. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'alcoylène-imine est l'éthylène-imine. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que le précurseur catalytique est du potassium métallique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'alcoylène-imine est chauffée en présence d'un solvant inerte, 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le solvant inerte est du benzène, de la triéthy; amine ou de l'hexane. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'atmosphère inerte utilisée est de l'azote, de l'hélium ou Se l'argon. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la pression utiliée est de 202,65 à 27.650 kPa. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que de l'éthylène-imine est mise en contact avec de 1 à 5% en poids d'un alcoylène-imide de métal alcalin catalyseur ou une quantité équivalente d'un précurseur de celui-ci, à une température de îort1o de 90 à l30C,sous une atmosphère d'azote, à une pression de 202,65 à 27.550 kPa et sur une période de 2 à 70 heures 9. Dimères d'alcoylène-imine obtenus par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.