FR 2051811 A1 19710409 FR 7026291 A 19700716 L'invention concerne la fabrication de copolyesters linéaires saturés fortement polymères qu'on peut mettre sous forme de filaments ou de films, ou d'autres articles façonnés, et qui peuvent être facilement teints avec des colorants dispersés. Il est connu dans la technique de préparer des résines de copolyesters linéaires en réalisant d'abord une réaction de condensation entre des constituants acides dicarboxyliques aromatiques, ou leurs di-esters, qui ne contiennent aucune insaturation éthylénique, avec un ou plusieurs glycols aliphatiques in férieurs, pour fermer un prepolymère . Le prépolymère obtenu est ensuite polycondensé ce qui conduit à la résine du copolyester désirée .Quand on emploie comme produits de départ des esters d'acides dicarboxyliques; on les fait d'abord réagir avec le constituant glycol en présence d'un catalyseur de transestérification ou d'échange d'esters par une réaction de transestérification; quand on emploie comme produits de départ des acides dicarboxyliques, on les soumet d'abord à une réaction d'estérification directe avec un ou plusieurs glycols en présence de ce qu'on appelle généralement un additif de première étape ou un inhibiteur d'éther. Dans tous les cas , le-' produit résultant qu on peut généralement décrire comme un prépolymère du co-pol-y- ester, est ensuite polycondensé on présence d'un catalyseur de polycondensation pour fermer la résine de copolyester désirée. Une résine de copolyester convenant pour former des filaments ou des films doit avoir une viscosité intrinsèque qui ne soit pas de préférence infér cure à environ 0,60 (déterminée à 30 C dans une solution phénol-tétrachloroéthane (60%40% en poids)), une teneur en carbox-yle inférieure ou égale à environ à 50 équivalents par 106 grammes (eq./106 . ou meq./kg), et un point de fusion convenablement élevé de façon à ce que les articles façonnes à tartir de cette résine possèdent une stabilité hydroxytique alent satisfaisante, soient stables thermiquement, et/une ténacité élevée. En outre, particulièrement pour former des filaments, il est très souhaitable, et nécessaire dans de nombreux cas, que la ré- sine do polyester puisse Ctre teinte avec au moins l'un des divers types de colorants. La présente invention a pour objet des résines de copolyester comprenant le produit de polycondensation d'au moins (a) un acide dicarboxylique aromatique saturé ou un diester d'alcoyle inférieur qui en dérive, qui ne contient aucune insaturation éthylénique, (b) d'au moins un glycol aliphatique inférieur, et (c) d'une faible quantité d'hydroxypivalate d'hydroxypivalyle L'hydroxypivalate d'hydroxypivalyle est représenté par la formule suivante Les résines de copolyester statistique de la présente invention peuvent étire préparées soit par trans-estérification soit par estérification directe.Dans chaque cas, tous les corps réagissants peuvent autre initialement mélangés et introduits dans un réacteur approprié dans lequel on effectue l'un des procédés. En variante, si on le désire, on put préparer d'abord un prépelymère de faible masse moléculaire en faisant réagir les composés (a) et (b) ci-dessus, puis on effectue la combinaison du prépolymère résultant avec une faible quantité d'hydroxypivalate d'hydroxypivalyle puis la polycondensation de l'en- semble pour produire la résine dc copolyester désirée. spécifiquement, on peut améliorer l'aptitude à la teinture par des colorants dispersés de n'importe quel polyester ou copolyester linéaire saturé , en incorporant dans la channe de polymère une faible quantité d'hydroxypivalate d'hydroxypivalyle. On a trouvé que l'inclusion d'hydroxypivalate d'hydroxypivalyle dans un polymère polyester ou copolyester le rend apte à la teinture avec des colorants dispersés lorsque l'hydroxypivalate d'hy- droxypivalyle est présent à une concentration comprise entre environ 1 à 15 moles %, de pré-férence 2 à 10 moles , par rapport aux moles d'acide dicarboxylique, ou du diester qui en dérive, utilisées pour préparer la résine de copolyester. Des concentrations supérieures ou inférieures à celle-ci peuvent aussi être utilisées , mais l'efficacité est en général diminuée en propor- tion. L'hydroxypivalate d'hydroxypivalyle peut autre incorporé dans la chalne polymérique de toute composition de polyester ou de copolyester linéaire préparée à partir d'un ou plusieurs acides dicaroxyliques quelconques appropriés, ou de lcwrs diesters correspondants, qui ne contiennent aucun insaturation éthylénique et qu'on utilise couramment pour préparer des résines de polyester et de copolyester.Par exemple, parmi les acides dicarbo xyliques aromatiques saturés que l'on peut utiliser pour préparer les résines de copolyester en question, on peut citer l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide p,p'-sulfonyle dibenzoique, l'acide 1,4-naphtalène dicarboxylique, l'acide 1,6naphtalène dicarboxylique, l'acide 4,4'-diphényle dicarboxylique et l1acide 3,5-dicarbobenzène sulfonique et ses sels métalliques ou n'importe quelle combinaison qui en provient. Evidemment; si l 'on utilise la transestérification pour préparer les polyesters de la présente invention, on doit utiliser les diesters d'alcoyle inférieurs de ces acides à la place de l'acide libre. Dans dc tels cas, les groupes alcoyles des diestors peuvent contenir de 1 à 6 atomes de carbone.Les composition comprenant les produits de polycondensation de (a) 90 à 99% en poids d'acide téréphtalique ou de son diester d'alcoyls inférieur et de 1 à 10% en poids d'un autre acide dicarboxylique, comme l'acide p,p'-sulfonyle dibenzoique ou son diester d'alcoyle inférieur, (b) d'éthylène glycol et (c) d'une petite quantité d'hydroxypivalete d'hydroxypivalyle présentent des propriétés caractéristiques du téréphtalate de polyéthylène en plus d'autres caractéristiques désirables comme l'aptitude à la teinture Parmi les glycols qui peuvent être utilisés pour préparer les résines de copolyester en question, on peut eiter les glycols aliphatiques satur- contenant de 2 à 10 atomes de carbone et les glycols de dialecyle géminé.Les glycols aliphatiques saturés utilisés dans la présent invention peuvent être représentés par la formule générale. HO(CH2)nOH où n va de 2 à 10. Par exemple, parmi les alcoylène glycols qui peuvent être utilisés on peut citer l'éthylène glycol, le butylène glycol, l'hexaméthylène glycol ct le décaméthylene glycol Parmi les glycols de dialcoyle géminé qui peuvent être utilisés, on peut citer par exemple dipropyl-2,2-pentanediol-1,5, le diméthyl-2,2-propanediol-1,3 le diéthyl-2,2-propanediol-1,3, le diméthyl-2,2-butanediol-1,4, le diméthyl-3,3-pentanediol-1,5, l'éthyl-2-méhyl-2-propanediol-1,3 et le dibutyl-2,2-propanediol-1,3 Dans les cas où les glycols de dialcoyle géminé sont inclus dans les résines de copolyester de la présente invention, ils sont généralement utilisés à des concentrations comprises entre environ 1 à 15%, en poids, par rapport à 1 teneur totale en glycol utilisé pour préparer les ré- sines de copolyester on question. Dans le cas de la technique de trans-estérification ou d'échange d'ester, on peut utiliser un rapport molaire du cons tituant glycol sur le diester d'acide dicarboxylique approprié d'environ i/l à environ 15/1 9 mais de préférence de environ 1,5/ 1 à environ 2,6/1. La réaction de trans-estérification est en général effectuée à la pression atmosphérique, en atmosphère inerte telle que l'azote, initialement à une température com- prise entre environ 1250C et 2500C, mais de préférence entre en viron 150 à 200"C, en présence d'un catalyseur de trans-estéri fication.Un alcool alcoylé correspondant à l'ester de dialcool de l'acide dicarboxylique utilisé est formé et on l'élimino- de façon continu par distillation. Après un temps de réaction de 1 à 2 heures, la température du mélange réactionnel est élevée de environ 2000C à environ )00 C pendant approximativement 1 à 5 heures pour rendre la réaction complète, former le prépolymère de polyester désiré et éliminer par distillation tout excès de diol présent. N'importe lequel des catalyseurs de trans-estérification ou d'échange d'ester bien connus et appropriés peut entre utilisé pour catalyser la présente réaction de trans-estérification par exemple de l'amidure de lithium, de l'hydrure de lithium ou de l'acétate de zinc. Dans la plupart des cas , le catalyseur de trans-estérification est utilisé à des concentrations comprises entre 0,01 et 0,20 environ, basées sur le poids d'ester de dialcoyle de l'acide dicarboxylique utilisé dans le mélange réactionnel initial. En variante, la préparation de résines de copolyester ou de prépolymère en question peut être réalisée par la technique d'estérification directe. Dans le cas de la technique d'estéri fication directe, on utilise un rapport molaire glycol/acide dicarboxylique d environ 1/1 à environ 15/1 , mais de préférence de 1,5/1 à environ 2,6/1. Les étapes initiales de la réaction d'estérific tion directe sont en général effectuées à des tempé ratures comprises entre environ 180 C et environ 280 C, en l'absence d'atmosphère contenant de l'Qxygène, à la pression atmosphérique ou à pression élevée, pendant environ 2 à 4 heures pour former le prépolymère de polyester désiré. Par exemple, on peut effectuer la réaction sous atmosphère d'azote. Dans la préparation des présentes résines de copolyester par la technique d'estérification directe, on peut utiliser n importe lequel des additifs catalytiques bien connus et appro priés pour la première étape d'estérification directe. Par exemple, cn peut utiliser de la trlèthylamine ou de l'acétate de calcium Les additifs catalytiques pour la première étape sont généralement utilisés à des concentrations comprises entre environ 5.10-5 mole à 5.10-2 mole d'additif catalytique par mole d'acide dicarboxylique utilisé dans le mélange réactionnel initial. La polycondensation des prépolymères préparés par l'un des procédés ci-dessus est réalisée en ajoutant un catalyseur de polycondensation approprié au prépolymère de copolyester et en chauffant l'enseble sous pression réduite comprise entre environ 0,05 et 20 mn- de mercure, tout en agitant à une température d'environ 260 à 325 C pendant 2 à 4 heures. On peut utiliser n'importe . quel catalyseur de polycondensation approprié, par exemple de l'oxalate d'antimoine. Plusieurs réalisations préférentielles des copolyesters de la présente invention sont ultérieurement illustrées par les exemples suivants. EXEMPLE r On introduit 600 d dc téréphtalate de dlméthyle , 388,1 ml d'éthylène glycol, 27,1 g d'hydroxypivalate d'hydroxypivalyle soit 4,, moles ss basé par rapport aux moles de téréphtale de dimèthylo (DMT) et 0,24 g d'hydrure de lithium dans un récipient réactionnel muni d'une entrée d'azote, d'un bras à distiller et de moyens de chauffage et dlagitation. Le mélange réactionnel est agité ct chauffé, à la pression atmosphérique, à environ 198 C sous azote.On maintient le mélange réactionnel à, environ 198 C pendant environ deux heures durant lesquelles le sous-produit alcool méthylique est éliminé par distillation. On fait ensuite monter la température de mélange réactionnel jusqu'à 230 C, pendant une période d'environ 1 heure pour éliminer par distillation tout le sous-produit alcool méthylique restant ct l'excès.. d'éthylène glycol, et on forme ainsi un prépolymère du co-polyester. On laisse ensuite refroidir le prépolymère sous. atmosphère d'azote. On place 50 grammes du prépolymère préparé ci-dessus et 0,02 g de trioxyde d'antimoine dans un récipient réactionnel. Ce mélange réactionnel est chauffe à environ 2800C, sous pression réduite environ 0,1 mm de mercure, tout en agitant pendant environ 2 heures pour provoquer la polycondensation du prépolymère et la formation d'une résine de copolyester. La résine de copolyester formée possède une viscosité intrinsèque de 0,76, une teneur en carboxyle de 14 meq./kg et un point de fus on biréfringent d'approximativement 263 C. EXEMPLE II On introduit 600 g de téraphtalate de diméthyle, 384 ml d'éthylène glycol, 40,6 g d'hydroxypivalate d'hydroxypivalyle soit 6,9 moles base sur les moles de DMT, t 0,24 g d'amidure de lithium dans un récipient réactionnel muni dune entrée d'azote , d'un bras à distiller et de moyens de chauffage et d'agitation. Le mélange réactionnel est agité et chauffé, à la pression atmosphérique, à enviror 198 C sous azote. On maintient le mélange réactionnel à environ 1980C pendant environ 2 heures durant lesquelles le sous-produit alcool méthylique est éliminé par distillation.On fait ensuite monter la température du mé lange réactionnel jusqu a 230 C, pendant une période d'environ 1 heure pour éliminer par distillation le sous-produit alcool methylique restant et tout excès d'éthylène glycol, et on ferme ainsi un prépolymère du co-polyester. On laisse ensuite refroi dir le prépolymère sous atmosphère d'azote. On place 50 g du prépolymère préparé ci-dessus et 0,02 g d'oxalate d'antimoine: dans un récipient réactionnel. Ce mélange réactionnel est chauffé à environ 28O0C,sous pression réduite d'environ 0,1 mm de mercure, tout en agitant pendant environ deux heures pour provoquer la polycondensation du pré polymère et la formation d'une résine de copolyester. La résine de copo lyester formée a une viscosité intrinsèque de 0,88, une teneur en carboxyle de 9 meq./kg et un point de fusion biréfringent d'environ 245 C. EXEMPLE III On introduit 600 g de téraphtale de diméthyle, 377 ml d'é thylène glycol, 67,7 g d'hydroxypivalate d'hydroxypivalyle (11,5 moles ss basé sur les moles de DMT), et 0,24 g d'amidure de lithium dans un récipient réactionnel muni d'une entrée d'a zote, d'un bras à distiller et de moyens de chauffage et d'agi- tation. Le mélange réactionnel est agité et chauffé, à la pression atmosphérique, à environ 198 C sous azote. On maintient le mélange réactionnel à environ 1980C pendant environ 2 heures durant lesquelles le sous-produit alcool méthylique est éliminé par distillation.On fait ensuite monter a température du me- lange réactionnel jusqu'à 25O0C pendant une période d'environ 1 heure pour éliminer par distillation le sous-produit alcool méthylique restant et l'excès d'éthylène glycol, et on forme ainsi un prépolymère du copolyester. On laisse ensuite refroidir le prépolymère sous atmosphère d'azote. On place 50 g du prépolymère préparé ci-dessus et 0,02 g d'oxalate d'antimoine dans un récipient réactionnel. Ce mélange réactionnel est chauffé à environ 2800C, sous pression réduite d'environ Oîmm de mercure, tout en agitant pendant environ deux heures pour provoquer la polycondensation du prèpolymère et la formation d'une résine de copolyester. La résine de copolyester formée a une viscosité intrinsèque de o, 85, une teneur en carboxyle de 10 meq./kg et un point de fusion biréfringent d'environ 230 C. EXEMPLE IV On introduit 588,e g de téréphtalate de dimçthyle, 25,9g de sulfonyldibenzoate dc dibutyle (2 moles basé sur les moles de DMT) 388,1 ml d'éthylène glycol, 27,1 g d'hydroxypivalate d'hydroxypivalyle (4,7 moles ss basé sur les moles de DMT) et 0,24 g d'hydrure d lithium dans un récipient râaetionnel muni d'une entrée d'azote, d'un bras à distilleret de moyens de chauffage et d'agitation. Le mélange réactionnel est agité et chauffé, à la pression atmosphérique, à environ 198 C sous azote.On maintient le mélange réactionnel à environ 1980C pendant environ 2 heures durant lesquelles le sous-produit alcool méthylique est éliminé par distillation. On fait ensuite monter la température du mélange réactionnesl jusqu'à 230 C pendant une période d'environ 1 heure pour éliminer par distillation le sous-produit alcool méthylique restant et l'exces d'éthylène glycol, et on forme ainsi un prépolymère du copolyester. On laisse ensuite refroidir le prépolymère sous atmosphère d'azote. On place 50 g du prépolymère préparé ci -dessus et 0,02 g de trioxyde d'antimoine dans un récipient réactionnel. Ce mélange réactionnel est chauffé å environ 2800C sous pression réduite d'environ 0,1 mm de mercure, tout en agitant pendant environ deM, heures pour provoquer la polycondensation du prépolymère -et la formation d'une résine de copolyester. La résine de copo- lyester formée a une viscositc intrinsèque de 0,84, une teneur en carboxyle de 16 meq./kg et un point de fusion biréfringent d'approximativement 250 C. EXEDIPLE V On introduit 600 g de téréphatalate de dimiéthyle, 395 ml d'éthylène glycol et 0,24 g d'hydrure de lithium dans un vase réactionnel muni d'une entrée d'azote , d'un bras à distiller et de moyens dc chauffage et d'agitation. Le mélange réactionnel est agité et chauffé, à la pression atmosphérique, à environ 198 C, sous azote. On maintient le mélange réactionnel à enviro 198 C pendant environ deux heures durant lesquelles le sousproduit alcool méthylique est éliminé par distillation.On laisse ensuite la température du mélange réactionnel monter jus qu'à 230 C pendant une période d'environ une heure pour éliminer par distillation le sous-produit alcool méthylique restant et l'excès d ' éthylène glycol, et on forme ainsi le prépolymère du polyester qui est essentiellement du téréphtalate de bis-2-hy- droxyéthyle. On laisse ensuite refroidir le prépolymère sous atmosphère d'azote. On place 50 g du prépolymère préparé ci-dessus, se composant de téréphtalate d bis-2-hydroxyéthyle et 0,02 g de trioxyde d 'antimoine dan un récipient réactionnel. Le mélange réactionnel. est chauffé à environ 2800C , sous pression réduite d'environ 0,10 mm de mercure, toui/L-'n agitant pendant environ cieux heures pour provoquer la polycondensation du prépolymère et la forma- tion de la résine de téréphtalate de polyéthylène. La résine de téréphtalate de polyéthylène résultante a une viscosité intrinsèque de 0, 67, une teneur en carboxyle de 7 meq./kg et un point de fusion biréfringent d'environ 263 C. Pour illustrer l'invention, l'aptitude à la tenture des resines de copolyester de la présente invention et d'autres produits, tels que des produits disponibles sur le marché1 a été contrôlée avec des colorants dispersés. Les valeurs numériques dons sous la rubrique Valeur de coloration dispersée" sont obtenues en mesurant le pouvoir réflecteur d la résine teintc à 11 aide d'un Celer eye" (Modèle D-I) qui est le nom commercial d'un colorimètre différentiel fabriqué par la Société "Instrument Development Laboratories, Attleboro, Mass . Les valeurs de coloration obtenues sont basées sur la luminance (Y dans le système C.I.E.) qui est la mesure de a proportion de lumière incidente réfléchie par l'échantillon par rapport à un échantillon étalon de vitrolite blanc et, par conséquent, une mesure de la blancheur de la résine de copolyester. En se basant sur une valeur théoriquement possible de 100 pour Y; plus la valeur de Y est grande, plus la résine sera blanche. De la même façon, plus @@ra faible le nombre ou la valeur de Y, plus la coloration de la résine teinte s:ra foncée ou intense.La détermination de Y , dans le système CIE, comme elle est exposée dans la suite est effectuée en utilisant des plaques moulées de la résine de polyester ayant les dimensions de 25x25x1,5 min ut qui sont préparées sur une presse Carver. Les plaques moulées préparées des échantillons de résine de polyester à tester quant à leur aptitude à la teinture sont ensuite soumises aux procédés de teinture suivants. Essai sur colorant dispersé (avec support). Un bain contenant 6,25 ml d'une solution à 1% de "Duponal RA", 12,5 ml d'une solution à 10% de support Latyl A, et 225 ml d'eau est chauffé à environ 55 C.(La solution de support à 10% doit être chauffée pour dissoudre la plupart des particules solides; la "solution" est en suite mélangée bien avant de prélever la partie aliquote). On prépare une solution de teinture à 1% en faisant une pâte de 0,25 g de Bleu RB de Latyl avec 0,25 g de DS-14 (agent dispersant fourni par la Société TENATEX CHEMICAL COMPANY, Lynnhurst, N.J.). On dilue ensuite la pâte à 25 ml avec de l'eau. Les échantillons de copolyester sont trempés dans le bain de support pendant 10 mn e-t ensuite on introduit et agitant 6,25 ml de la solution de teinture à 1% dans ledit bain de support qui contient les échantillons.Le bain support de teinture qui on résulte est ensuite chauffé à ébullition pendant une période de 30 mn et maintenu à l'ébullition pendant 50 autres minutes. On prépare un bain de nettoyage contenant 6,25 ml d'une solution à 1% de "Igepon T-51", 3,1 ml d'une solution à 1% de Na2CO et 240 mi d'eau. Les échantillons sont nettoyés dans ce bain à 50 C pendent quinze minutes puis séchés à l'air. Essai sur colorant dispersé (sans support). Ce mode opératoire t teinture est le même que celui décrit immédiatement au-dessus (avec support), sauf que les 12,5 ml de solution à 10% de support Latyl A ne sont pas introduits dans le bain appelé "bain support". Les résines decopolyester des exemples I à V, en même temps qu'une résine de copolyester existant dans le commerce et mise sur le marché pour la teinture dispersée, sont soumises aux essais sur colorant dispersé établis ci-dissus et les résultats sont donnés dans le tableau suivant. TABLEAU Valeurs de coloration dispersée Resine avec support sans support (a) Résine do l'exemple I 7,7 (b) Résine de exemple II 5 D -- (c) Résine de l'exemple III 4,0 10,8 (d) Résine de l'exemple Iv 6,2 (e) Résine de l'exemple V (témoin) 14,7 25 (f) Résine do copoly - apte à la teinture dispersée et com mercialisée 6,4 11,6 Les résultats du tableau ci-dessus montrent clairement que les résines de la présente invention conviennent pour la formation de films et de filaments et qu'elles peuvent être facilement toin- tes avec des colorants dispersées. Dans certains cas, il est concevable que les points de fusion de quelques copolyesters couverts par la présente invention puissent etre quelque peu inférieurs à ceux désirés pour l'usage final de la résine do copolyester particulière. Dans de tels cas, on peut obtenir une résine de masse moléculaire plus élevée et de point de fusion plus haut en utilisant des techniques de polymérisation on phase solide. La viscosité intrinsèque des résines d polyester des exemple ci-dessus a été mesurée en solution phénol-tétrachloroéthane (60%-40% en poids), à 30 C. Les autres valeurs analytiques ont été obtenues par des méthodes classiques do laboratoire. REVENDICATIONS 1 - Résine copolyester comprenant le produit de polycondensation d'un premier constituant se composant d'au moins un acide dicarboxylique aromatique saturé ou un diester d'alcoyle inférieur qui en provient, d'un second constituant se composant d'au moins un glycol aliphatique inférieur, et d'une petite quantité d'un troisième constituant, caractérissé en ce que le troisième constituant est l'hydroxypivalate d'hydroxypivalyle 2 - Résine copolyester. selon la revendicatIon 1, caractérisée en ce qu'elle contient de 1 à 15 moles ss d'hydroxypivalate d'hydroxypivalyle, par rapport au nombre de moles du premier constituant. 3 - Résine copolyester selon l'une des revendications 1 ct 2, caractérisée en ce que le premier constituant est l'acide té- réphtalique ou le téréphtalate de diméthyle , et le second constituant l'éthylène glycol. 4 - Résine de copolyester selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée on ce que le premier constituant se compose de 90 à 99% en poids, d'un acide dicarboxylique aromatique sa tur, tl que l'acide téréphtalique, ou d'un diester d'alcoyle inférieur qui an provient, et de 1 à 10% en poids, d'acide sul- fonyldibenzoique ou d'un diester d'alcoyle inférieur qui en dé- rive, et le second constituant est de l'éthylène glycol 5 - Résine de polyester selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le second constituant est un mélange d'alcoylène glycol inférieur et d'une petite quantité d'un glycol d'alcoyle géminé.