FR 2081947 A1 19711210 FR 7108682 A 19710312 La présente invention a pour objet un agent convenant pour le traitement préalable des matières fibreuses de cellulose naturelle, au sein de bains alcalins. Dans la plupart des cas, on débarrasse, avant de les soumettre au blanchiment, à la teinture ou à l'impression, les fibres de cellulose naturelle, en particulier le coton, des substances naturelles grasses, gélatineuses, pestiques et ligniniques, des restes des coques contenant les graines (capsules), ainsi que des souillures, pour la plus grande partie huileuses, provenant du filage et du tissage, car les impuretés de ce genre ont une action extrêmement nuisible sur les opéra- tions d'apprêtage indiquées. On élimine habituellement ces souillures par un traitement alcalin au moyen de carbonate de sodium ou de soude caustique, lors du débouillîssage dans des appareils ouverts, ou lors du lessivage dans des chaudières fermées, sous pression et à des températures allant jusqu'à 135 . La durée du traitement varie, en fonction du type du produit brut et du procédé utilisé, de quelques minutes jusqu'à de 5 à 8 heures. En général, on ajoute à ces bains alcalins, en supplément, des adjuvants appropriés, comme des polyphosphates alcalins et/ou des agents mouillants. Par ailleurs, la demande de brevet de la flépublique Fédérale d'Allemagne mise à l'inspection publique N 1 273 481 décrit un procédé de blanchiment de matières fibreuses a base de cellulose naturelle en l'absence d'agents d'oxydation, dans lequel on met en Jeu de 4 à 13 % en poids de NaOH et de d à 4 % en poids de polyphosphates alcalins et/ou d'aeides amino polycarboxyliques, comme l'acide N-hydroxy-éthylène-diamine triacétique, l'acide o-cyclohexylène-diamine-tétra acétique, l'acide nitrilo-triacétique et l'acide éthylène diaminetétra-acétîque. Or, la Demanderesse a trouvé que l'on peut réaliser un prétraitement efficace et n'endommageant pas les fibres si l'on ajoute aux bains de débouillissage ou de lessivage des acides amino-alkylène-phosphoniques ou des sels de acides, répondant à la -ornule générale dans laquelle 1) ou bien R1 et R2 représentent chacun un reste 2) ou bien R1 représente et R2 représente où R et R3 représentent chacun un reste ou l'un représente le reste et l'autre, l'hydrogène, ou encore représentent chacun l'hydrogène, X est égal à 2 ou à 3 et y peut aller de O à 4, 3) ou bien R1 désigne et R2 désigne où R4 représente l'hydrogène et R5 un groupe alkyle, ou encore R4 et R5 forment ensemble un groupe alkylène, z est égal à O ou à 1 et R6 représente l'hydrogène ou le reste - CH2 - PO3H2. C'est ainsi qu'on peut utiliser, par exemple, comme acides amino-alkylène phosphoniques, l'acide amine tris-(méthylèné phosphonique), I'acide diéthylène triamine pentakis (méthylène phosphonique), l'acide propylène diamine tétrakis(méthylène phosphonique), l'acide éthylène diamine betrakisméthylène phosphonique) l'acide cyclohexane-diamine 1,2 tétrakis(méthylène phosphonique), l'acide aminométhyl-1 amino-2 cyclopentane tétrakis (méthylène phosphonique) et comme substance ne contenant pas d'azote, les acides hydroxy1 alcane diphosphoniques-1,1, leurs sels alcalins et leurs dérivés. On obtient les meilleurs résultats lorsque ces substances sont incorporées au bain dans une proportion allant de 0,3 à 5 g/litre, et égale, de préférence à 2 g/litre. Il s'est avéré d'autre part que l'on peut également mettre en jeu, pour obtenir le résultat souhaité, des mélanges d'acides phosphoniques avec d'autres agents complexants organiques et/ou minéraux, comme des acides amino-polycarboxyliques, par exemple l'acide éthylène-diamine tétraacétique, l'acide nitrilo-triacétique et l'acide gluconique. Le mélange des acides phosphoniques indiqués avec des polyphosphates alcalins donne un produit particulièrement avantageux.Les pOlyphosphates en question, quand ils sont utilisés isolément, présentent l'inconvénient de subir dans le bain alcalin, aux températures régnant dans celui-ci,qui sont comprises entre 90 et 140 , une hydrolyse qui a pour effet de diminuer le pouvoir complexant à l'égard des cations nuisibles, tels que les ions calcium, magnésium, etc. qui sont également contenus dans la marchandise à traiter ; les acides phosphoniques ne présentent pas cet inconvénient. L'action des acides phosphoniques est encore renfor- cée par la présence de polyphosphates alcalins répondant à la formule générale Men+2 Pn O3n+1 dans laquelle Me désigne un métal alcalin et n est soit 2, soit un nombre aussi grand qu'on le voudra, comme le pyrophosphate de sodium, le tripolyphosphate de sodium, le tétras polyphosphate de sodium et le sel de Graham, car dans ce cas, leur pouvoir dispersant, leur pouvoir émulsionnant, et et tout leur pouvoir d'anti-reddposition de la salissure, exercent une action favorable.Le rapport entre les acides phosphoniques, d'une part, et les autres agents complexants, d'autre part, dans le mélange, peut varier entre de larges limites ; néanmoins, il a été constaté que les rapports donnant les meilleurs résultats sont ceux allant de 0,25 à 4 : 1. On peut également ajouter des agents mouillants au bain de débouillissage ou lessivage. On peut envisager en ce cas toutes les substances couramment utilisées, qui sont actives en milieu alcalin et qui sont compatibles avec les acides phosphoniques et les agents complexants, par exemple des agents mouillants anioniques ou non-ionogènes, ainsi que des mélanges de ces composés. Comme substances anioniques, on peut utiliser par exemple des alkyl-aryl-sulfonates, des produits de condensation d'acides gras, des produits de dégrada tion de protéines, etc, ainsi que leurs sels. On peut citer, comme exemples d'agents non-ionogènes, des produits d'addition de l'oxyde d'éthylène sur des alcools gras, des amides d'acides gras, dea alkylphénols, etc. Un avantage particulier des agents conformes à l'invention réside dans le fait qu'ils permettent d'effectuer un pré traitement dans des conditions très douces ; les valeurs du degré moyen de polymérisation (désigné dans la suite du texte par DP) ne sont donc abaissées que dans une faible mesure, le degré de blanc est nettement élevé et les taux de cendres sont relativement bas. Etant donné que les attaques chimiques de la cellulose naturelle ont pour résultat que, en fonction du type de la substance chimique et de l'intensité de l'action de celle ci, les chatnes sont brisées en fragments plus ou moins longs, on a mesuré les valeurs du DP, car cette mesure constitue pratiquement la seule possibilité d'obtenir des données numériques sur le degré de dégradation des chatnes de cellulose. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. Les températures y sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLES On traite, pendant 3 heures, du coton brut ayant une valeur DP égale à 2.030, un degré de blanc égal à 50,) % (mesuré sur l'appareil "Elrepho" avec un filtre R 46) et une teneur en cendres égale à 0,37 %, dans des bains (dureté de l'eau : environ 300 ; longueur de bain : 1/10) présentant les compositions suivantes 1.) Essai comparatif avec les agents complexants couramment utilisés jusqu'à présent. 1 g/litre d'acide éthylène-diamine tétraacétique 1 g/litre de pyrophosphate de sodium 2 g/litre d'un agent mouillant, constitué dtun mélange d'un produit d'oxéthylation d'alcool gras, d'un alkyl-aryl-sulfonate et d'un alkyl-sulfonate 7,7 litre d'hydroxyde de sodium. Le coton ainsi traite présente une valeur DP égale à 1800, son degré de blanc est de 77 % et sa teneur en cendres est égale à 0,68 %. 2) 0,7 g/litre diacide amino-tris(méthylène phosphonique) 1,3 litre de tripolyphosphate de sodium 1,0 g/litre d'un agent mouillant, constitué d'un mélange d'un phénylsulfonate avec un produit d'oxéthy lation d'alcool gras 1,0 g/litre de dithionite de sodium 20 ml/litre de NaOH à 50 %. Le coton ainsi traité présente une valeur DP égale à 2030, son degré de blanc est de 75 ss et a teneur en cendres est égale à 0,68 %. Comme le montrent les deux exemples ci-dessus, la teneur en cendres est pratiquement la même dans les deux cas, et le degré de blanc ntest pas notablement différent. isa valeur DP a, dans l'essai N 1, diminué de 230 unités, tandis qu'après l'essai effectué selon le procédé de l'invention, la vapeur DP qu'avait la marchandise brute est conservée. On voit ainsi clairement que le procédé de l'invention rend possible un prétraitement du coton dans des conditions très douces. On traite du coton brut ayant une valeur DP égale à 2100, un degré de blanc égal à 56 % (mesuré sur l'"Elrepho" avec un filtre R 46) et une teneur en cendres égale à 0,40%, pendant deux heures et demie à 100 , dans ds bains (longueur de bain : 1/10) qui présentent les compositions suivantes,ceci en opérant d'une part avec de l'eau distillée (a) et d'autre part avec de l'eau de ville ayant une dureté d'environ 30 degrés français (dureté allemande : 17). 3) a a et b 1 g/litre d'acide éthylène diamine tétrakis (méthylène phosphonique8 1 g/litre de dithionite de sodium i g/litre de tripolyphosphate de sodium 1 g/litre d'un agent mouillant constitué d'un mélange d'un phénylsulfonate avec un produit d'oxé thylation d'acide gras 20 ml d'une solution à 50 % d'hydroxyde de sodium. Le coton traité selon les procédés 3a et 3b présente des valeurs DP respectivement égales à 2050 et 2000 son degré de blanc est égal respectivement à 77 % et à 76 %, et sa teneur en cendres est égale respectivement à 0,12 % et à 0,15 . 4) a et b. 0,7 g/litre d'un acide hydroxy-1 alcane diphosphonique-1,1, 1,3 g/litre de tripolyphosphate de sodium 1,0 g/litre de dithionite de sodium 1,0 g/litre d'un agent mouillant, constitué d'un mélange d'un phénylsulfonate avec un produit d'oxé thylation d'alcool gras 20 ml/litre d'une solution d'hydroxyde de sodium à 50 %. Le coton traité selon les procédés 4a et 4b pré- sente des valeurs DP respectivement égales à 2025 et 2000 son degré de blanc est égal respectivement à 77 % et 75 %, et sa teneur en cendres est égale respectivement à 0,12 % et On traite, de la manière décrite aux exemples 3 et 4, également un coton brut de même qualité, dans des conditions de haute température (1300), pendant une heure,mais avec une proportion de lessive de soude a 50 % réduite à 10 ml/litre. On obtient les valeurs suivantes Après le traitement effectué selon les exemples 3a et 3b, les valeurs DP sont respectivement égales à 1850 et à 2000 ; les degrés de blanc sont respectivement égaux à 72 % et à 71 % et les teneurs en cendres sont respectivement égales à Qi % et à 0,25 %. Après le traitement effectué selon les exemples 4a et 4b, les valeurs DP sont respectivement égales à 1900 et à 2000 ; les degrés de blanc sont respectivement égaux à 73 et à 71 % et les teneurs en cendres sont respectivement égales à 0,1 % et à 0,15 %. 5) En vue d'effectuer une autre comparaison, on traite le même coton brut, selon un procédé considéré jusqu'à présent comme optimal, dans un bain (eau distillée) contenant 3,4 g/litre d'acide éthylène diamine tétraacétique 1,6 g/litre de dithionite de sodium 1,0 g/litre d'un agent mouillant, constitué d'un alkylène- sulfonate, d'un alkyl-aryl-sulfonate et d'un produit d'oxéthylation d'alcools gras 20 ml/litre d'hydroxyde de sodium à 50 %. Après avoir traité pendant deux heures et demie à 100 , on constate que la valeur DP est égale à 1775 ; le degré de blanc est égal à 75 % et la teneur en cendres à 0,15 %. Après-un traitement d'une heure à 1300, on note une valeur DP égale à 1750 ; le degré de blanc est égal à 70 % et la teneur en cendres est égale à 0,14 %. Les résultats qui ont été donnés dans tous les exemples qui précèdent sont les valeurs moyennes obtenues, dans chaque cas, à partir de 4 déterminations. Ainsi que le montrent les résultats, dans les essais de débouillissage et de lessivage qui ont été effectués avec emploi simultané de quantités relativement faibles des acides phosphoniques cités, on observe que, la teneur en cendres et le degré de blanc n'étant pratiquement pas modifiés, 1.e taux de dégradation des chaînes de cellulose, exprimé par les valeurs Du, reste si faible qu'il représente, en comparaison des dommages causés par le mode opératoire considéré comme le meilleur jusqu'à présent , un progrès technique imprévisible, dont le mécanisme ne peut s'expliquer uniquement par le pouvoir complexant des acides phosphoniques. REVENDICATIONS 1.- Agent de prétraitement de matières fibreuses en cellulose naturelle au sein de bains alcalins, agent constitué d'acides amino-alkylène phosphoniques et/ou d'acides hydroxy-1 alcane diphosphoniques-1,1, ou de sels de ces composés. 2.- Agent selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en outre des agents complexants, minéraux et/ou organiques, comme des polyphosphates alcalins, des acides amino-polycarboxyliques, 17 acide citrique et l'acide gluconique, ainsi que des sels de ces acides0 3.- Agent selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on le met ea jeu dans le bain en une proportion allant de 0,3 à 5 g/litre, et égales de préférence, à 2 g/litre. 4.- Agent selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport dans le mélange entre l'acide phosphonique, d'une part, et les autres agents com plexants, d'autre part, est compris entre 0,25 : i et 4 : 1.