FR 2092692 A1 19720128 FR 7021028 A 19700608 La présente invention a pour objet un procédé pour l'ob- tention d'engrais solides hautement concentrés, à base de phosphate d'ammonium et de nitrate d'ammonium, ay@nt notamment une teneur de 25% N et 25% P205 pour un engrais binaire et 17% N 17 % P205 - 17 % K2O Zour un engrais ternaire. Ces engrais sont obtenus par attaque sulfo-nitrique des phosphates en presence de sulfate d'ammonium résiduaire ou par attaque des phosphates avec de l'acide nitrique et de solutions sulfuriques résiduaires de bisulfate d'ammonium. De tels engrais ont déjà été produits a partir de l'acide phosphorique de voie humide (obtenu lui-meme par attaque sulfurique des phosphates), de l'acide nitrique ou du nitrate d'ammonium solide ou liquide, de l'ammoniac et du chlorure de potassium. @ais sans mettre en oeuvre de l'acide phosphorique, il est difficile d'obtenir industriellement des engrais d'un titre assez élevé. Le brevet français N 1 416 621 indique la possibilité dtobtenir des engrais N-P ou N-P-K par attaque nitrique ou sulfonitrique des phosphates bruts et addition de sulfate d'amnonium ou sulfate de potassium pour obtenir une double décomposition avec le nitrate de calciun formé. La chaux précipite sous forne de gypse, lequel est séparé par filtration. Le filtrat est ensuite ammonisé, séché et transformé en engrais.Dans les exemples de mise en ocuvre décrits, on utilise pour la solubilisation du phosphate entre 82 et 100% de la quantité d'acide nitrique tléoricue a l'attaque de la chaux présente et lorsqu'on C sire obtenir un rapport N/P = 1 dans l'engrais, on sépare par centrifugation 57% du nitrate de calcium formé, la quantité de nitrate de calcium restant en solution réagissant avec le sulfate d'ammonium. L'engrais binaire obtenu titre 22,5% en poids d'azote et 23,i7 en poids de P205.Les autres engrais obtenus d'après les exemples du brevet français N 1 416. 621 titrent : 24,4%N - 14,2% P205 ; 25 % N 17,8 % P2O5 ; 22,5 % N - 14,2 % P2O5 - 9,4 % K2O. Le brevet allemand N 1 153 037 indique la possibilité d'obtenir un engrais N.P.K. ayant un rapport N/ P2O5 voisin de 1, en particulier l'engrais ternaire titrant 13% N - 13% P2O5 4 % K20 , lorsqu'on effectue l'attaque des phosphates par de l'acide nitrique et du bisulfate d'ammonium au lieu de sulfate d@ammonium. L'acidité totale nécessaire à cette attaque est fournie à raison de 75% par l'acide nitrique et 23% pai le bisulfate d'ammonium. Il n'y a pas introduction d'ion SO4-- sous forme d'acide sulfurique libre.En combinaison avec le moyen d'attaque particulier, le procédé décrit au brevet allemand N 1 153 037 prévoit en outre que le bisulfate d'ammonium nécessaire à la réaction est fourni par dissociation thermique du sulfate d'ammonium et que l'ammoniac dégagé sert à la fois pour la neutralisation de 1 solution d'attaque après filtration du gypse et pour la précipitation de l'huydroxyde de magnésie Mg (OH)2 après action du gaz sur de la Kiesérite ou sur une solution de sulfate de magnésie. I1 en résulte que le procédé décrit au brevet allemand N 1 153 037 précité est basé sur l'utilisation de la Kiesérite comme matière première de départ, laquelle par ammonisation est transformée en sulfate d'ammonium et hydroxyde de magnésie. Le sulfate d'ammonium formé est partiellement transformé en bisulfate par décomposition thermique de façon à participer avec l'acide nitrique à l'attaque de la phosphorite tandis que le sulfate d'ammonium non transformé participe également à la réaction mais uniquement comme agent de précipitation du calcium sous forme de gypse. De nombreux autres procédés de l'art antérieur recourent à une attaque sulfo-nitrique des phosphates mais sans filtration du gypse, ce sai produit des engrais de faibles teneurs en éléments fertilisants, comme par exemple un engrais binaire 13,5% N -13,5%P2O5 ou un engrais ternaire 11% N - 11% P205 - 11 % K20. Depuis une dizaine d'année, divers procédés ont été décrits dans la iitterature, qui se réfèrent à l'attaque nitrique des phosphates en présence de sulfate d'ammonium mais ces procédes aboutissant a des engrais binaires titrant 28 % N - 14 % P2O5 (U.S.P. 2 689 175) ou 25% N - 15% P2O5 (procédé dit DUTCH STATE MIN@S) ou 22% N ~ 22% P2O5 ( procédé dit D.S.@./@OVER GAS). De nombreuses variantes ont été apportées à ces procédés qui sont connus sous les noms de procédés HOECHST-UHDE, @AMPKA, D.S.M.-STA@@C@@BON et NORSR-HYDRO. Il n'est pas possible de donner dans la prés@nte deseription un r@e@@@ de tous les procédés imaginés pour l'attaque nitrique d@@ @@@sphate@ av@c ou sans la prés@ace @u sulf@te d'@mmo- nium qui s@rt @'agent de précipitation du @alcium, mais dans l'e tat actu@l @@ conn@@sances,aucun de ces p@océdés n@ @ @@@t d'o@tenir un @@@@@@s binaire @@@nt un titre de 25 @@@ - 25 @@@2O5 t@l que, par addition de chlorure de potassium à la granulation, on obtienne un engrais qui, après enrobage avec un agent de conditionnement usuel, titre 17 % N - 17 % P2O5 - 17 % K2O et pour lequel la solubilit@ dans l'eau ciu P205 est de l'ordre de 95 à 97 %. Enfin, on cite dans la littérature [ Phosphorus and Potassium N 40, Mars/Avril 1969], le procédé dit Agri-Chemicals qui prévoit une attaque complète du phosphate par l'acide nitrique et précipite le calcium ar une solution de sulfate d'ammo- niun. Dans ce dernier procédé, le gypse formé est transformé, après filtration, en sulfate d'ammonium qui est réintroduit à l'attaque du phosphate, tandis que le filtrat, après concentration, laisse déposer 60% du nitrate d'ammonium présent. Après séparétion de ce nitrate d'ammonium par essorage, la liqueur est ammonisée, additionnée de chlorure de potassium et granulée pour produire un engrais titrant 17% N - 17 % P2O5 - 17 % K2O . Dans un tel procédé, il y a donc sous-production importante de nitrate d'ammonium en même temps que fabrication d'engrais ternaire avec élimination de la chaux sous forme de carbonate de calcium. L'invention a pour objet un procédé pour l'obtention d'engrais titrant 25% d'azote et 25% de P2O5, c'est-à-dire a haut titre et avec un rapport N/P de l'ordre de 1. Un autre objet de l'invetion est un procédé de fabrication d'un engrais terneire titrant 17% N - 17% P2O5 - 17 % K2O par addition de chlorure de potassium au produit titrant 25% N 25% P2O5 avant granulation. Un autre objet de l'invention est un procédé pour l'obtention d'engrais à 25% N - 23% P2O5 sans séparation de nitrate de calcium. Un autre objet de l'invention est un proc@@@ pour l'obt@ntion d'engrais à 25% N - 25% P2O5 évitant la sous-production de nitrate d'ammonium. Un autre objet de l'invention est un procédé pour l'obtention l'engrais à 25% N - 25% P2O5 dans lequel le phosphate d'ammonium se trouve principelement sous forme de phosphate diammonique. @ D'une façon génerale, l'invention a donc pour objet un procédé pour l'obtention d'engrais hautement concentrés à base de phosphate d'ammonium et de nitrate d'ammonium, dans lequel le rap port N: P205 est voisin de 1 : 1, par attaque de minerai phos- phaté à l'acide nitrique ou sulfo-nitrique en présence de calcium précipité et ammonisation du filtrat résultant, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on effectue, en combinaison :: (a) l'attaque du minerai phosphaté avec un système compre- nant de l'acide nitrique, au moins un composé générateur d'ions SO4-- , tel que le sulfate d'ammonium ou le bisulfate d'ammonium, et de l'acide sulfurique éventuel d'appoint, dan s les propor- tions relatives défiles comme suit (@) la quantité d'acide nitrique est maintenue à une valeur inférieure à 45% de la quantité théorique nécessaire à la solubilisation de la chaux contenue dans ledit minerai, (@) la quantité du composé générateur d'ions SO4-- et celle de l'acide sulfurique éventuel d'appoint sont telles que la totalitc de la chaux présente dans le milieu réactionnel d'attaque soit précipitée par les ions SO4- sous forme de gypse. (b) l'ammonisation du filtrat, obtenu après séparation du gypse et concentration, sous une légère surpeession par rapport à la pression normale, ce qui conduit à un produit d'ammonisa- tion coastitué principalement de phosphate diammonique (NH4)2 HPO4. Dans une forme préférée de réalisation du procéd selon l'in- vention de fabrication d'engrais binaires or attaque sulfonitrique des minorais de phosphate, la quantité d'acide nitrique utilisée correspond à 43% environ de la quantité théorique nécessaire a la solubilisation de la chaux présente, la totalité de la chaux étant précipitée à l'état de gypse par l'ion S04 . Après séparation du gypse, concentration et ammonisation du fil trat, la bouillie est @ranulée telle quelle pour donner un engrais titrant 25% N - 25% P2O5 ou est additionnée de chlorure de potassium pour obtenir un engrais ternaire titrant 17 % N 17 % P2O5 - 17 % K2O . Le procédé de l'invention permet de supprimer l'addition d'acide phosphorique lorsqu'on désire obtenir un engrais ternaire titrant 17 % N - 17 % P2O5 - 17 % K2O dont les titres soient bien assurés et d' vites la fabrication fatale de sous-produits tels que le nitrate d'ammonium ou le nitrate de calcium.Dans les procédés où l'on effectue une attaque nitrique complète de la roche phosphatée, les quantités obtenues de Il ct de P205 sont dans un rapport resp@ctif de 2: 1, ce qui oblige à disposer d'un d'un marché important d'engrais azotés. Pour les besoins du procédé de l'invention, l'ion SO4--, nécessaire à la précipitation de la chaux dans les conditions de l'attaque du minerai de phosphate, peut provenir aussi bien de l'acide sulfuriqu@ que de bien d'autres liqueurs residuaires sulfuriques, de bisulfate d'anmonium ou de tout autre sulfate d'ammonium résiduaire additionn@ d'une légère quantité d'acide sulfurique selon la teneur en chaux de la phosphorite. Ainsi, le bisulfate d'ammonium peut provenir des liqueurs ré- siduaires industrielles cola, , par exemple, celles de la fabrica- tion de l'acide sulfamique ou être obtenu par décomposition thernique du sulfate d'ammonium ou tout simplement par mélange équi- moléculaire d'acide sulfurique et de sulfate d'ammonium résiduaire. D'une façon générale, l'attaque du minerai de phosphate est effectuée avec de l'acide nitrique et une solution de bisulfate d'ammonium accompagnée d'une légère quantité d'acide sulfurique selon la teneur cn chaux de la phosphorite. Le procédé de l'invention entraine donc une consommation importante de sulfate d'am moniun ou de bisulfate d'ammonium pour obtenir un engrois très concentré.On estime a 37% environ du poids d'engrais binaire 25 5o N - 25 % P205 fabrique le poids de sulfate d'ammonium rési- duaire tel quel consommé, ce qui rend le procédé très intéressant pour le transformation en un engrais riche d'un engrais pauvre ayant un titre égal à 20 ou 21 d'éléments fertilisants. En faisant abstraction de la présence du fluor et des ispu- retés de la roche phosphatique, on peut écrire, par exemple, pour un phosphate de Togo, la réaction d'att@que simplifiée : (CaO)3,5P2O5+3HNO3+3NH4HSO4+0,50H2SO4+6,5H2O- 3,50CaSO2, 2H2O +3NH4NO3+2H3PO4 Pour mottre en évidence l'attaque sulfo-nitrique, la réaction peut également s'écrire : (CaO)3,5P2O5+3HNO3+2H2SO4+1,5(NH4)2SO4+6,5H2O- 3,5OCaSO4, 2H2O+3NH4NO3 +2H3PO4 Pour les besoins de l'invention, on peut donc également partir d'un @élange d'acides sulfurique et nitrique.Dans les autres c@s, la composition des liqueurs résidu@ir@s @ bisulfate o@ de sulf@@@ @'ammonium @tant tr@s @@riabl@ selon les fabrications, d'où ell@@ @rovie@@@nt, en devra @@ttr@ @ titre pr@@lablem@nt En combinaison avec l'attaque d'un minerai de phosphate effectuée dans les conditions particulières qui viennent d'être décr@- tes, l'invention a pour objet la fabrication d'un engrais binait titrant 25% N - 25 % P205 ou d'un engrais ternaire titrant 17 % 17 % P2O5 - 17 % K2O à partir de la bouillie de nitrate d'ammonium et d'acide phosphorique obtenu' après attaque,séparation du gypse et concentration du filtrat, l'invention consistant k ammo@ niser la bouillie en continu dans un saturateur maintenu sous pression constante. La surpression prévue par l'invention possède une valeur modé- rémont élevée. Dans la pratique, une surpression de 0,6 à 0,8 bar convient. Le mélange de gaz ammoniac et de vapeur d'eau qui se dégage du saturateur est soumis à une condensation puis à une distillation pour la séparation de la vapcur d'eau et de l'ammoniac; ce dernier est réintroduit dans le saturateur en même temps qu'une quan- tité d'aïiioniac frais êgale à celle consommée par la réaction de neutralisation. Une installation d'ammonisation convenant aux hesions de l'invention est décrite au brevet français @ 1 003 689. Dans la bouillie ammonisée qui s'écoule à la base du saturateur,l'acide phosphorique est neutralisé au stade diaamoniquv. En effet, après séparation du gypse par filtration, le filtrat est concentré ct ammo@isé selon la réaction : 3NH4NO3 + 2H3PO4 + 4 NH3 - 3NH4NO3 + 2 (NH4)2HPO4 La bouillie ammonisée est granulée avec des fines de recyclage pour donner des granules d'engrais binaire titrant 25% cn poids d'azote et 25% en poids dc P205 On constate que la teneur enP205 de l'engrais est entièrement soluble dans l'eau à raison de 97%. Lorsqu'on désire obtenir un engrais tornaire titrant 17 % N 17 % P2O5 - 17 % K2O , il est suffisant d'ajouter à la granulation la quantité de chlorur@ de potassium correspondante et les titres de l'engrais seront largement couverts malgré l'addition éventuelle d'un agent do conditionnement. On derniers maintenant un exemple dc isc n oeuvre de l' invention portant sur un phosphate de Maroc 75 calciné, mais on peut utiliser aussi bicn le même phosphate non calciné. Il est clii que l'utilisation de phosphates d'autres origines peur ltobten- tion de l'ongrais binaire 25% N - 251% P2Q5 ou de l'engrais tcrnaire 17% N - 17 % @2O5 - 17 % K2O rentre également dans le ca dre de l'invention. EXE@PLE Cet exemple se réfère à la fabrication d'un engrais 25% N 25% P2O5 dans une installation industrielle, les chiffres indiqués ci-dossous se rapportent à la production horaire d'unc tonne d'engrais. L'installation industriolle comprend l'appareillage corres pondant au stases succ ssifs de la fabrication : attaque du minerai et filtration du gypse, concentration du filtrat, ammonisa- tion du filtrat concentré, granulation de la bouillie ammonisée telle quelle dans le cas de la fabrication dc l'engrais 25 - 25 o ou granulation de la bouillie ammonisée avec introduction du chlorure de potassium dans le cas de la fabrication de l'engrais titrant 17 % N - 17 % P205 - 17 % E20 L'installation d'attaque du minerai est constituée par une ou deux cuves munies d'un dispositif d'agitation et d'un dispositif de refroidissement et correspondant à une installation classique de fabrication d'acide phosphorique de voie humide. Selon le procédé conforme à l'invention, on introduit à l'heure dons la cuve d'attaque les matières suivantes : - 722 kg de phosphate Maroc calciné titrant 35,5 % P2O5 et 54,28 % CaO - 557 kg d'acide nitrique à 62% - 366 kg de sulfate d'ammonium résiduaire - 447 kg d'acide sulfurique titrant 92 5-g - 2040 kg de liqueur de rocyclage en provenanc@ du lavage mé thodique du filtre et titrant 6,17 % P2O5. La liqueur de recyclage, avant son introduction dans la cuve d'attaque, alimente un petit malaxeur dans lequel arrive également le phosphate marocain débité par un poidomètre. La dispersion des acides dans la cuve d'attaque vst assur@e par un dispo- sitif à air comprimé. Lorsqu'on utilise deux cuves en série pour l'attaque, l'acide nitrique est introduit dans la première cuve tandis que l'acide sulDurique est avantageusement introduit dans la deuxième cuve. Par ailleurs, on assure un recyclage de la bouillie sortant de la deuxième cuve vars la première de l'ordre 3,800 T/heure. La durée de séjour de la bouillie dans l'ensemble du volume utile des cuves est de 3 heures environ et la température est maintenue à 60 C. Le taux de solide de la bouillie est de 30,33% et son poids spécifique apparent est de 1,5. La bouillie est filtrée sur filtre mécanique pour acide phosphorique; la vitesse ainsi que la surface de filtration sont som- blables à celles du procédé de fabrication classique de l'acide phosphorique de voie humide. Après filtration de la bouillie, on obtient 1786 kg ce liqueur titrant 14% P2O5 et 8,48% N mi-nitrique, mi-ammoniacal et un gâteau de gypse qui, avant lavage, présente un taux de solide de 60%. Le gâteau de gypse est lavé par lavage méthodique avec 1600 kg d'eau et le rendement do lavage est de 98% minimum. Le poids de gypse humide éliminé est de 1680 kg/h (soit 1180 kg gypse sec) tandis que les eaux de lavage titrant 6,17 % P205 et 3,68 % N retournent dans la cuve d'attaque après passage dans le petit malaxeur à phosphate cité précédemment. La liqueur filtrée titrant 14% P2O5 et 8,43% N est envoyée dans uii appareil de concentration sous vide où elle est concen- trée jusqu'à une teneur de 20% P2O5. La quantité d'eau évaporée est de 536 kg/heure soit 2,144 T d'eau/ T P2O5.Cette liqueur concentrée est ammonisée avec une surpression de 0,6 à 0,8 bar dans le saturateur faisant partie de l'installation d'ammonisation décrite dans le brevet français N 1 003 589. La quantité d'ammo- niac introduite est de 121 kg/heure et la bouillie qui s'écoule du saturateur titre 21,7% P2O5 - 15, 3 N ammoniacal - 6,55 N nitrique et 14,5- 14,7 H20.Cctte bouillie est introduite directement dans un tube granulateur où arrivent en même temps les fines de recyclage de l'installation de granulation. L'engrais granulé est séché, refroidi, tamis@ et le produit marchand est évacué en stockage tandis que les fines ainsi que le gros après broyagge retournent à l'entrée du tube granulateur, La quantit@ d'eau évaporée à la granulation est de 152 kg/h soit 608 kg d'eau/ T P2C5. Le produit marchand se présente sous forme de granules d'un diamètre compris antre 2 mm et 3,5 mm et titn : 25 % N total, dont 17,5 N ammoniacal - 7,5 N nitrique, et 25% P2O5. Si l'on ajoute dans le tube granulateur 420 kg/h KCl à 60 % K20 en même temps que le recyclage à bouillie arrivant du saturateur (1150 kg/h) on obtient à la sortie de l'installation de granulation et après enrobage 1420 kg/h d'un engrais titrant 17 % N - 17 % P2O5 - 17 % K2O. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention d'engrais hautement concentrés à base de phosphate d'ammonium @t de nitrate d'ammonium, dans lequel le rapport N : P205 ost voisin de 1 : 1 par attaque dc mine- rai phosphaté à l'acide nitrique ou sulfonitrique en présence de sulfate ou bisulfate d'a@@ Aium, sépar@tion du sulfate de cal- cium précipité et ammonisation du filtrat résultant, ledit proc@ dé étant caractérisé @n ce qu'on effectue, en combinaison ; (a) l'attaque du minerai phosphaté avec un système comprenant de l'acide nitrique, au moins un composé générateur d'ions tel que le sulfate d'ammonium ou le bisulfate d'ammonium, et de l'acide sulfurique évontuel d'appoint, dans les proportions relatives définies comme suit :: (@) la quantité d'acide nitrique est maintenue à une valeur inférieure à 45% de la quantité théorique nécessaire à la solubilisation do la chaux contenue dans ledit min@rai, @) la quantité du composé générateur d'ions SO4-- et celle de l'acide sulfurique éventuel d'appoint sont telles que la tntali- té de la chaux présente dans le milieu réactionnel d'attaque soit précipitée par les ions SO4-- sous forme dc gypse. (b) l'ammonisation du filtrat, obtenu après séparation du gypse et concentration, sous une légère surpression par rapport à la pression normale, ce qui conduit à un produit d'ammonisation constitué principalement de phosphate diammonique (NH4)2HPO4. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce oua l'ion SO4- est amené partiellement sous forme d'acide sulfurique et partiellement sous forme de sulfate d'ammonium résiduaire ou non résiduaire. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ion SOL est amoné partiellement sous forme d'acide sulfurique et partiellement sous forme de bisulfate d'ammonium résiduaire ou non résiduaire. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'en ajuste au préalable le titre des liqueurs résiduaires de bisulfate ou de sulfate d'ammonium avant leur utilisation d@ns le système d'attaque. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la quantité d'acide nitrique (&alpha;) utilisée correspond à 43% environ de la quantité théorique nécessaire à la solubilisation de la chaux. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la surpression dans l'opération (b) d'ammonisation est de l'ordre de 0,6 à 0,8 bar. 7. Procédé salon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractéris@ n ce qu'on soumet à une granulation le produit d'an- ionisation, ce qui conuit à un engrais solide binaire titrant 25% en poids d'azote et 25% en poids do P205. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on soumet à une granulation le produit d'ammonisation, tout en ajoutant environ 28% en poids de KCl par rapport au produit titrant 25% N et 25% P2O5, ainsi qu'un agent de conditionnement, ce qui conduit à un engrais solide ternaire titrant 17% N - 17 % P2O5 - 17 % K2O 9. Engrais solide obtenu par le procédé selon l'une des rcvendications 7 ou 8 caractérisé en ce que sa teneur en P205 entiètement soluble dans l'eau ost d'au moins 95%. 10. Application ciu procédé selon l'una quelconque des reven- dications 1 à 6, au traitement d'un engrais pauvre en éléments fertilisants, tel qu'un engrais titrant 20 - 21 % de N et de P205 , an vue de sa transformation en un engrais riche et hautement concentré.