FR 2118157 A1 19720728 FR 7145457 A 19711217 La présente invention concerne un procédé de fabrication continue de polycondensats macromoléculaires par condensation en phase sal de de précondensats dans un réacteur tubulaire, pour lsobtention d'un polycondensat macromoléculaire, plus partieulièrement à base de polytéréphtalate 'éthylène-glycol. La condensation en phase solide de précondensats préparés par condensation à l'étant fondu (en fusion) est connue. C'est ainsi, notamment, qu'on sait fabriquer des polyesters macromoléculaires à base de polytéréphtalate d'éthylène-glycol en soumettant à une postoondensation au-dessous du point de fusion, donc en phase solide, un précondensat de poids moléculaire moyen préparé par fusion. Pour effectuer la condensation en phase solide, on a utilisé principalement jusqu a présent des séchoirs chancelants, constitués par des récipients cylindriques tournant autour d'un axe excentré. Le produit entassé dans ce récipient est brassé en direction tant radiale qu'adale par suite du mouvement oscillatoire. La paroi échangeuse de chaleur chauffée est relativement petite et les réactions durent longtemps ; pour cette raison, on utilise des séchoirs chancelants munis, à l'intérieur de l'enceinte de séchage, de tubes cylindriques ou coniques, chauffés, qui augmentent très sensiblement la surface d'échange de chaleur. Ce mode de construction raccourcit la durée de mise en température, mais a l'inconvénient de rendre difficile le nettoyage des appareils. Presque tos les procédés de condensation en phase solide connus ont un sérieux inconvénient peÜr leur mise en oeuvre ; ils fonctionnent de façon-discontin^ae et nécessitent des silos et transporteurs portant obstacle à une fabrication dont la plupart des opérations se déroulent en continu ou sont colmumandées automatiquement. C'est pourquoi on a proposé également des procédés pour la condensation continue en phase solide (brevet de la République Démocratique d'Allemagne NO 9346, brevet canadien Nb 744 037). Le réacteur décrit dans ces brevets est généralement un four tubulaire rotatif ou un cylindre spécial. L'inconvénient de ces procédés réside en ce que le prEcondensat doit entre refoulé à travers le réacteur en une couche d'une certaine épaisseur qui n'est que faiblement brassée, ou en ce qu'il faut faire tourner tout le réacteur, la surface d'échange de chaleur restant alors petite. Dans beaucoup de cas, les particules précondensées en phase solide suivant l'un des procédés courants ont un large spectre de temps de séjour dans la zone de condensation en phase solide, de sorte que le produit final contient des particules de viscosités différentes. La présente invention concerne l'utilisation d'un réacteur qui ne présente pas ces inconvénients. Il s'agit d'un tube fixe > muni d'une enveloppe chauffante et dans lequel se trouve une vis transporteuse, le cas échéantchauffable, qui véhicule les particules de précondensat à travers le réacteur tubulaire. Une caractéristique essentielle de cette vis réside en ce qu'elle est subdivisée par des plateaux en reliant les flancs, de sorte que le volume de la vis est subdivisé par des nervures entre les flancs, ce qui assure un brassage et un mélange satisfaisants du précondensat. Pour maintenir un vide, il est prévu le long du réacteur plusieurs tubulures auxquelles peut être raccordé un groupe de production de vide. Un objet de la présente invention est donc un procédé pour la condensation en phase solide, sous vide, de polyesters à des températures inférieures de 50 à 50C au point de fusil d'un polycondensat, procédé caractérisé en ce que la condensation en phase solide est effectuée dans un ou plusierus réacteurs tubulaires en série,- suscep- tibles autre évacués et dont la température ou lapression peut titre réglée indépendamment d'un réacteur à l'autre, en ce que le euSe de chaque réacteur tubulaire et, le cas échéant, la vis transporteuse sont chauffés, et en ce que le volume de la Vi5 est subdivisé par des nervures entre les flancs. Pour la réalisation pratique, on installe l'un à la suite de l'autre plusieurs réacteurs à vis de faible longueur, comme le montre la figure 1. Le nombre des réacteurs successifs et leur répartition sur les divers étages de température peuvent titre quelconques selon le polycondensat et la différence des taux de polycondensation entre le précondensat et le produit final. Un réglage indépendant de la pression et de la température des divers réacteurs est particulièrement avantageux. Il est possible également de subdiviser un réacteur unique en plusieurs zones de température. Une élévation graduelle de la température au cours du séchage et de la cristallisation, ainsi que de la première partie de la polycondensation, peut être particulièrement favorable.Il est, en outre, souvent suffisant de n'utiliser pour le refroidissement du condensat qu'une fraction du dernier réacteur. La durée de séjour est déterminée par la vitesse de rotation des vis. Elle peut varier entre de larges limites () à ,0 heures), et autre fixée dans chaque cas par des essais préalables. On peut également surveiller directement la condensation en phase solide en prélevant à divers emplacements de l'appareillage des échantillons, dont le taux de polycondensation peut entre déterminé d'après la viscosité en fusion, mesurée dans un extrudeur de mesure par exemple. Ces échantillons peuvent être aussi bien prélevés automatiquement selon un programme défini et être amenés à l'extrudeur de mesure. Des signaux partant de l'extrudeur de mesure peuvent commander le processus en vue de l'obtention du taux de polycondensation désiré du condensat final. Cette commande peut être basée sur la température, ou sur la valeur du vide dans les divers réacteurs. Une quantité dosée du précondensat prélevé dans l'un des deux réservoirs 2 de la figure 1 est amenée au premier étage du réacteur à vis 13, le deuxième réservoir pouvant entre rempli entre temps. Le précondensat est séché et cristallisé dans le premier étage réacteur 23. La condensation en phase solide est effectuée dans le deuxième étage réacteur 14, 15 et 16, cependant que le précondensat est refroidi dans le troisième étage réacteur 17. Le précondensat parvient ensuite dans l'un des deux récipients collecteurs 11 qui peuvent être alternativement remplis et vidés. L'invention se rapporte plus particulièrement à la condensation continue en phase solide de condensats saturés de polyesters dérivant, d'une part, d'acides dicarboxyliques aromatiques comportant 1 ou 2 noyaux benzéniques et contenant de 8 à 20 atomes de carbone, et/ou d'acides dicarboxyliques aliphatiques contenant de 4 à 10 atomes de carbone, et, d'autre part, d'alcane-diols contenant de 2 à 10 atomes de carbone ou de diols cycliques. Les précondensats utilisés selon l'invention peuvent également contenir de 0,01 à 1 ffi en moles de radicaux d'alcools ou d'acides carboxyliques de fonctionnabilité supérieure à 2. Des acides dicarboxyliques aromatiques préférés sont les acides téréphtalique, isophtalique, naphtalène-(2,6)dicarbcxylique, biphényle-4,4'-dicarboxylique, ainsi que la bis-(4-carboxyphényl)-sulrone, le bis-(4-carboxyphényl)-méthane, le thio-éther bis-(4-carboxy-phénylique), oxyde de 4-carhoxyphénylméthyle et de 4-carboxy-phényle, le bis- (4- carboxyphényl)-éthane, le bis-(4-carboxyphénoxy)-éthane et le bis-(4-carboxyphénoxy)-butane.Comme composants diols, les précondensats contiennent de préférence I'éthylène-glycol, le propane-(1,)~diol, le butane-(1,4)-diol, le diéthylèneglycol, le 1,4-bis-(hydroxyméthyl)-cyclohexane, le 1,4-bis (hydroxyméthyl)-benzol et le 2,2-bis-(4' - p -hydroxyéthoxyphényl)-propane. Comme exemples de composés de fonctionnabi- lité supérieure à 2, en peut citer le glycérol, ltérythritol, le penta-érythritol, l'acide tricarballylique, l'acide trimellique, l'acide dihydroxybenzoique et l'acide tartrique. Le condensat de fusion est introduit, de préférence sous la forme fragmentée, dans le réacteur continu. Le vide est établi après l'introduction du condensat et le condensat de fusion, déplacé par la vis tournant concentriquement ou excentriquement dans le réacteur, est porté en atmosphère de gaz inerte à une température inférieure de 50 à 5"C au point de fusion du condensat de fusion de polyester. La pression du gaz inerte est avantageusement maintenue au-dessous de 1 torr ; selon une forme de réalisation préfermée du procédé, le condensat est amené en permanence au contact de gaz inerte frais. La description ci-après se rapporte à une forme de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Les chiffres de référence sont ceux des figures I et 2. Les réservoirs 2 sont remplis du précondensat et mis sous un vide de service (de 0,01 à 1,0 torr). Par ouverture du robinet de fond 1, le précondensat est introduit ensuite en quantité dosée, au moyen d'un écluseur à roue alvéolaire 12, dans te premier réacteur 13 Lorsque le premier réservoir est guide, on passe sur le deuxième, cependant que le premier réservoir est balayé à l'azote, rerempli du précondrn sat et de nolXveau mis otls vide. Dans le premier réacteur 13, le précondensat est soumis à un séchage poussé à des températures comprises entre 140 et 190 C, et se cristallise. Il est déplacé vers l'avant par la vis 6, entraînée au moyen d'un mécanisme 3. Le volume utile de la vis est subdivisé en compartiments par des tales longitudinales 7. Les tôles longitudinales 7 en mouvement soulèvent les granules, de sorte que le précondensat est mélangé et brassé. il en résulte une plus grande homogénéité du mélange, ainsi qu'une accélération notable du chauffage et de la réaction comparativement aux procédés conventionnels Le réacteur tubulaire 5 est muni d'une double enveloppe 8, contenant un fluide chauffant amené par la conduite 9. Le précondensat peut être amené ainsi à la température souhaitée. Par le tuyau de jonction 10, le précondensat tombe dans le réacteur tubulaire suivant 14, dans lequel il est porté à la température de réaction. La condensation en phase solide a li- dans ce réacteur et dans les réacteurs suivants 15 et 16. D n le dernier réacteur 17, le condensat c phase solide est refroidi et tombe ensuite dans l'un des récipients collecteurs sous vide 11, qui peuvent être alternativement remplis et vidés. La présente inventiion a également pour objet le réacteur sus-décrit, La figure 2 représente en détail-l'intérieur du réacteur tubulaire. Les chiffres de référence portés dans la figure se rapportent à la partie précédente de la description. Le présent procécé peut astre appliqué avec avantage à la fabrication continue de toiles pour pneumatiques. La condensation continue de fusion est suivie, de préférence, d'une condensation continue en phase solide permettant d'obtenir les poids moléculaires élevés souhaités. Après la condensation continue en phase solide, le granule peut être amené directement aux métiers à filer sans- - stockage intermédiaire, ce qui réduit sensiblement la perte au filage, du fait que le granule sortant directement de a condensation continue en phase solide est absolument sec. EXEMPLE 1 Un polytéréphtalate d'éthylène-glycol est- préparé à la manière usuelle à partir de téréphtalate de diméthyle et d'éthylène-glycol, avec utilisation de 0,025 % de calcium à l'état de glycolate et de 0,04 % d'un alliage antimoine-plomb (antimoine/plczh = 7/3) comme catalyseur, par transestérification suivie d'une condensation de fusion. La condensation de fusion est interrompue pour un taux de polycondensation correspondant à une viscosité intrinsèque de 0,75 dl/g et le précondensat obtenu est fragmenté en granules d'environ 3 mm de longueur. Un précondensat sec ainsi préparé est amené sous vide de façon continue au premier réacteur tubulaire d'un réacteur à trois éléments, chauffé à l'huile à 1500C. La durée de séjour dans ce tube est de 3 heures. Dans les deux tubes suivants a lieu la réaction de condensation en phase solide à 235"C sous un vide de 0ss1 torr. La durée du séjour à 2350C se monte à 5 heures. Dans le dernier tiers du troisième réacteur tubulaire, le granulé est refroidi et évacué sous vide dans un récipient de réserve. La viscosité intrinsèque du produit final est de 1,04 dl/g. EXEMPLE 2 Cet exemple est réalisé dans le réacteur reproduit à la figure 1. Le réacteur utilisé se compose de 5 réacteurs tubulaires 13 à 17, possédant chacun une longueur de 1700 mr. n diamètre intérieur de 100 mm et une vis de 98 mm de diamètre les flanc-s 18 ont une hauteur de 48 mm et les nervures 7,les reunîssant,une largeur de 20 mm, de sorte qu'il -subsite un interstice de 28 ;-nm (figure 2) entre la nervure 7 et l'arbre 5 de la vis. Le premier réacteur tubulaire 13 est maintenu à 1600c au moyen d'un thermostat à circulation et es trois autre, tubes 14 à 16 à une température d SlkOtT au moyen d'un autre thermostat à circulation d'huile. Le dernier réacteur tubulaire 17 sert au refroidissement et est maintenu à 200C. Un précondensat (préparé suivant l'exemple 1) possédant une viscosité intrinsèque de 0,69 dl/g est repris dans un réservoir sous vide 2 et amené de façon continue au moyen d'un écluseur à roue alvéolaire 12 au réacteur, dans lequel est maintenu un vide de 0,2 torr. Dans le premier tube 13, le précondensat est cristallisé et séché en 3 heures à 1600C. Dans les trois autres tubes 14 à 16 a lieu la condensation en phase solide proprement dite à une température de 2400C et sous un vide de 0,2 torr. La durée de séjour dans les trois réacteurs tubulaires 14 à 16 est de 9 heures. Dans le dernier réacteur tubulaire 17, le granulé est refroidi à 800C pendant 3 heures et tombe à l'extré- mité du tube, par le robinet ouvert 1, dans l'un des récipients collecteurs 11, pareillement maintenu sous un vide de 0,2 torr. Après avoir inversé le courant de granulé sur le deuxième récipient collecteur en parallèle, on vide le premier après balayage à l'azote. La viscosité intrinsèque atteinte est de 1 > 15 dl/g. Le granulé obtenu en phase solide a été transformé dans une machine de moulage par injection à vis, en des engrenages possédant des propriétés mécaniques remarquables. EXEMPLE 3 L'exemple suivant a été effectué dans le réacteur représenté à la figure 3 Le réacteur utilisé est formé de quatre réacteurs tubulaires 13 à 16, de longueur unitaire de 1700 mm, de diamètre intérieur de 100 mm et comportant une vis d'un diamètre de 98 mm, dont les flancs 17 ont une hauteur de 48 mm et sont réunis par des nervures 7 d'une largeur de 20 mm, de sorte qutil subsiste un interstice de 28 mm entre la nervure 7 et l'arbre 6 de la vis. Le premier réacteur tubulaire 13 est maintenu à 1600C au moyen d'un thermostat à circulation et les deux réacteurs suivants 14 et 15 à 2400C par un autre thermostat à circulation d'huile. Le dernier réacteur tubulaire 16 sert au refroidissement et est maintenu à 20 C. Un précondensat (préparé suivant exemple 1) possédant une viscosité intrinsèque de 0,69 dl/g est prélevé au moyen d'un écluseur à roue alvéolaire 12 dans un réservoir sous vide 2 et amené de façon continue au réacteur, dans lequel est maintenu un vide de 0,2 torr. Dans le premier tube 13, le précondensat est cristallisé et séché en 4 heures à 1600C. La condensation en phase solide proprement dite a lieu dans les deux tubes suivants 14 et 15 à une température de 2400C et sous ùn vide de 0,2 torr. La durée de séjour dans les deux réacteurs tubulaires 14 et 15 se monte à 8 heures. Dans le dernier réacteur tubulaire 17, le granulé est refroidi pendant 4 heures à 70 C et tombe ensuite à l'ex- trémité du tube, à travers le robinet îc ouvert, dans le récipient collecteur lia pareillement sous vide (0,2 torr). Après la vidange du collecteur îîa dans le récipient sous vide 11b, le granulé peut être évacué à travers le robinet le après fermeture du robinet ld et mise à l'air libre du réei- pient 11b. La viscosité intrinsèque obtenue est de 1,10 dl/g. Le granulé fabriqué en phase solide a été transformé, sur une machine de moulage par injection à vis, en des engrenages possédant d'excellentes propriétés mécaniques remarquables. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Prordé pour la condensation en phase solide sous vide de polyesters a des températures inférieures de 50 à 5 C au point de fusion d'un pol-,Fcondensatv procédé caractérise en ce que la condensation en phase solide est effectuée dans un ou plusieurs réacteurs tubulaires en série où l'on peut faire le vide et dont la température ou la pression peut être réglée indépendamment d'un réacteur à l'autre en ce que le tube de chaque réacteur tubulaire et, le cas échéant, la vis transporteuse sont chauffés, et en ce que le volume de la vis est subdivisé par des nervures entre les flancs. 2.- Polyesters obtenus par le procédé suivant la revendication 1. 3.- Réacteur tubulaire pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un tube fixe, muni d'une enveloppe chauffante et dans lequel se trouve une vis transporteuse, le cas échéant ehauffable, subdivisée par des plateaux qui en relient les flancs de façon à subdiviser le volume de la vis par des nervures entre les flancs.