FR 2098297 A1 19720310 FR 7124779 A 19710707 La présente invention concerne un procédé pour le cuivrage par immersion de pièces, notamment de fils méta'liques en acier au chrome ou au chrome-nickel inoxydable et inattaquable aux acides, ainsi qu'en titane et en alliages à base de titane. Dans différents domaines d'utilisation, jar exemple dans la fabrication de vis, comme agent anti-friction pour le refoulage à chaud, on a besoin d'appliquer des couches de cuivre minces sur des pièces, en particulier sur des fils en acier au chrome ou au chrome nickel inoxydable et inattaquable aux acides, ainsi quten titane et en alliages à base de titane ; mais le cuivrage par procédé électrolytique offre de sérieuses difficultés en raison de la formation d'une couche passive qui empêche l'adhérence. On a cherché une solution à ces difficultés en ajoutant de l'acide fluorhydrique dans le bain de cuivre et en combinant ce procédé avec l'utilisation de courant haché avant le début de l'électrolyse, mais jusqu'à maintenant on a considéré comme impossible de procéder au cuivrage par immersion de telles pièces ou fils métalliques. L'invention offre désormais la possibilité d'utiliser également, pour des pièces et fils métalliques des métaux et alliages cités au début, le procédé de cuivrage par immersion dans des bains de cuivre opérant sans courant qui est, à différents points de vue, de beaucoup plus économique que le procédé de cuivrage électrolytique. Le procédé selon l'invention l'invention est caractérisé r en ce que avant entre plongés dans le bain de cuivre, les ces t fila rnétali ques sont entourés d'un bobinage qui rcovre en spirale leur surface et qui est fait d'un métal dont les propriétés électro-chimiques sont plus communes que celles du cuivre et qui ne montre pas de tendance à la passivation. Le choix du métal de contact dans le cadre de la série de tension électrochimique est limité par le fait que les métaux, tels le plomb, dont la dissolution dans le bain de cuivrage est empêchée par suite de la formation d'une couche de protection, sont à exclure.On utilise de préférence comme métal de contact l'aluminium et le fer, mais d'autres métaux, par exemple le magnésium et le zinc, peuvent être également envisagés. Dans le procédé selon l'invention, la dépassivation s'effectue en même temps que le cuivrage et elle subsiste, avec lui car le métal de contact ne se recouvre que d'une couche de cuivre très poreuse, r ea tant ac tive jusqu'à la dissolution du métal de contact. Le bobinage d'env@ @@@@ @ @@ @@@@ @@ procédé suivant l'invention est effectué de préférence au moyen d'un fil de fer ou dtun fil d'aluminium, éventuellement recouvert d'une couche superficielle de Zn ou de Cd. Suivant un développement particulièrement avantageux de l'invent ion, les pièces et fils métalliques enveloppés par le bobinage subissent avant d'être introduits dans le bain de cuivre un traitement de pré-activation dans une solution d'attaque acide, de préférence une solution d d'acide chlorhydrique. Lorsque le procédé suivant l'invention doit être utilisé pour le cuivrage par immersion de fils métalliques, ceux-ci, après avoir été enveloppés par leur bobinage, sont avantageusement tournés en couronnes ~~~~~~~~~~~~ et ces couronnes de fils sont cuivrées dans un bain dtimmersion de cuivre acide, de préférence à base acide sulfurique. Suivant un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, le diamètre des fils et le pas d'enroulement du métal de contact utilisé pour le bobinage sont choisis de telle sorte que la durée du traitement prend fin lorsque le métal de contact est entièrement dissous dans le bain acide de cuivrage par immersion. Les caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront d d'ailleurs des deux exemples ci-après qui se rapportent au cuivrage par immersion de fils métalliques, représentant le domaine d'utilisation-le plus important. Exemple 1 Pour fabriquer un fil en acier au chrome-nickel cuivré pour la fabrication des vis, avec un diamètre final souhaité de 8,0 flan, on étire préalablement un fil machine ayant subi le traitement préala- ble usuel (matériau nO 4301) de façon à lui donner un diamètre d'étirage préalable de 8,3 mm, puis on le porte à- la température d'environ 10400C pour la détente et on le trempe par plongée brusque dans l'eau.Après avoir traité pendant environ 15 minutes le fil traité par la chaleur en le plongeant dans un bain de sels fondus (80 % d'hydroxyde de sodium, 15 % de nitrate de sodium et 5 g de borax), puis, après l'avoir ensuite traité dans l'acide sulfurique pour neutraliser les résidus d'alcali provenant du bain de sels fondus et adhérant encore, le fil a été décapé. dans un mélange d'a-" cide constitué d'environ 10 % de HN03 et 2 ffi de HF.Sur le fil lavé a été ensuite enroulé au moyen d'une bobineuse à fil métallique un fil de fer mou de 0,5 mm d'épaisseur, avèc un pas de bobinage d'environ 25 mm et les couronnes de fil métallique qui en ont été formées, après un cours traitement de pré-activation (3 minutes dans de l'acide clilorhydrique à 15 ;) ainsi qu'après un trempage intermédiaire dans l'eau, ont été plongées dans un bain de cuivrage par immersion (4 % de CuSO4) à base d'acide sulfurique (contenant 2 volumes, de H2S04).Après une durée de traitement d'environ 5 minu tes, à une température de bain de 500C, les couronnes de -fil cuivré sont lavées, séchées, et subissent ensuite sur un bloc à tirer 1' étirage final avec un laminoir lisseur, en uti'-isant du savon en poudre comme lubrifiant, ce qui ramène le fil à son diamètre définitif de 8,00 mm, le fil de garniture qui noue le ralle de métal de contact ayant été retiré immédiateme^t avant. agrès l'ctirage, 1t épaisseur de la couche de cuivre était de 5 . Exemple 2 De façon analogue à l'exemple 1, en utilisant le même fil au chrome-nickel, mais avec un enroulement en fil d'aluminium de 0,6mm de diamètre comme métal de contact (pas de bobinage égal à environ 30 mm), on procede au cuivrage par immersion dans un bain de cuivrage par immersion acide. Après que les couronnes de fil ont été traitées pendant environ 5 minutes le métal de contact est pratiquement entièrement dissous dans le bain de cuivrage acide, de sorte qu'il a été inutile de procéder à un débobinage avant l'étirage amenant le fil à son diamètre final de 8,0 mm. L'épaisseur de la couche de cuivre obtenu ensuite est de 6. Exemple 3 Au lieu d'un fil en acier au chrome-nickel on traite un fil en métal titane d'une façon analogue à celle de l'exemple 2. Le fil d'aluminium utilisé comme métal de contact avait une épaisseur de 0,5 mm et un pas de bobinage de 25 mm de sorte qu'il était entièrement dissous lorsque le cuivrage par immersion était terminé au bout d'environ 5 minutes, l'épaisseur de la couche de cuivre.sur le fil de titane étant d'environ 5 . On peut dire d'une façon générale que le pas de bobinage du fil de métal de contact est fonction d'une part de l'épaisseur souhaitée pour la couche de cuivre et d'autre part de l'utilisation la plus économique possible du bain de cuivrage. Lorsque les spires sont serrées, il est certain qu'en raison de la plus grande quantité de métal de contact offerte, la quantité de cuivre déposée par unité de temps est plus grande. Mais, en raison du rapport entre surfaces plus défavorable entre le métal de base et le métal de contact, les pertes en cuivre par dépôt sur le fil de métal de contact sont plus grandes. Dans la pratique, en particulier pour le cuivrage de fils métalliques, on a reconnu comme favorable un pas dtenrou- lage de 10 à 70 mm, de préférence de 20 à 60 mm. Pour obtenir une surface de contact la plus faible possible tout en assurant un contact de bonne qualité avec le métal de base, on utilisera en particulier pour l'enroulement des fils ronds minces, ayant un diamètre d'environ 0,3 à 1,2 mm et de préférence de 0,4 à 0,8 mm. La préactivation en solution dtattaque acide est surtout à recommander pour exclure d'une façon certaine des irrégularités dans le cuivrage par contact en raison d'impuretés ou de restes d'oxyde qui pourraient résulter éventuellement de 1 topération de bobinage. REVENDICATIONS 1) Procédé pour le cuivrage par immersion de pièces, en particulier de fils métalliques, en acier au chrome ou au chrome-nickel résistant à ltoxydation et aux acides, ainsi qu'en titane et en alliages à base de titane, caractérisé en ce que les pièces ou fils métalliques, avant d'hêtre plongés dans le bain de cuivrage, sont enveloppés d'un bobinage recouvrant en spirale leur surface, fait d'un métal de contact dont les propriétés électrochimiques sont pus communes que celle du cuivre et qui ne montre pas de tendance à la passivation. 2) Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le bobinage s'effectue avec un fil rond de 0,3 à 1,2 mm d'épaisseur, et de préférence de 0,4 à 0,8 mm d'épaisseur, et avec un pas de bobinage de 10 à 70 mm, de préférence de 20 à 60 mm. 3) Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le bobinage s'effectue avec un fil de fer recouvert éventuellement superficiellement d'une couche de Zn ou de Cd. 4) Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le bobinage est effectué avec un fil dtaluminium. 5) Procédé suivant une quelconque des revendications l à 4, caractérisé en ce que les pièces ou fils métalliques entourés du bobinage sont soumis à un traitement de pré-activation dans une solution d'attaque acide, de préférence à base d'acide chlorhydrique, avant d'être plongés dans le bain de cuivrage. 6) Procédé suivant une quelconque des revendications précédentes, pour le cuivrage par immersion de fils métalliques, caractérisé en ce que, après avoir reçu leur bobinage, les fils sont tournés en couronnes et en ce que les couronnes de fil sont cuivrées dans un bain de cuivrage par immersion acide, de préférence à base d'acide sulfurique. 7) Procédé suivant une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le diamètre du fil métallique et le pas de bobinage du fil de métal de contact utilisé pour l'enroulage sont choisis tels que la fin de la durée de traitement coincide avec la dissolution totale du métal de contact dans le bain de cuivrage par immersion.