FR 2121589 A1 19720825 FR 7200209 A 19720105 La présente invention concerne un procédé de récupération du zinc à partir de minerais qui en contiennent. Il y a une nécessité croissante à éviter un traitement pyrométallurgique de minéraux sulfurés en raison de la pollution atmosphérique que créé ltanhydride sulfureux ainsi formé. Pour cette raison on porte une grande attention actuellement à 1tadop- tion de procédés hydro-métallurgiques pour le traitement de minéraux sulfurés. Dans ce cas le produit secondaire qui en résulte est souvent du soufre ou de l'hydrogène sulfuré (que l'on peut transformer en soufre par des techniques en elles mimes connues), ces produits ne donnant pas naissance aux mimes problèmes de pollution atmosphérique. Ils sont en tous cas plus précieux que l'andydride sulfureux. Il est bien connu qutavec certains corps de minerais mixtes sulfurés, les divers minéraux sulfurés sont si étroitement entremêlés que, pour séparer les divers minéraux, il est nécessaire de broyer le minerai extrêmement finement. Dans la plupart des cas, on sépare les minéraux généralement par un processus de flottation différentielle (bien qu'on puisse appliquer dans certaines circonstances d'autres procédés de séparation comme la séparation par gravité ou la séparation magnétique). Cette opération de flottation différentielle est souvent une opération fort difficile en raison du fait que les minerais précédemment décrits présentent habituellement une composition très variable. Il est donc nécessaire de fournir des techniques de régulation très sensibles pour le procédé de flottation. En outre bien que la flottatIon différentielle soit possible dans bien des cas, la co-contamination des divers minéraux dans les concentrés individuels est souvent fortement gênante du point de vue technique et économique.Ceci représente non seulement une perte de revenu puisque le minéral étranger n'est habituellement pas payé par l'acheteur, mais ceci donne parfois lieu à pénalité sur le prix. Un certain nombre de chercheurs russes ont proposé dteffectuer une lixivation de ces minerais par application dun procédé de lixivation au chlorure : Â.1. SEFI, V.V. EEMILOY, D.A. TARASKIN, A.D. ABLAROV, C.. TKACENKO, S.N. gABAR0V, S.A. BATYRBEKOVA, V.A. VASILEVA, J.A. SCUROVSKII, A.A. ADILOVA et H. MURTY3AER "Organigramme de traitement hydrométallurgique d'une masse de concentré sulfuré11 Tr. In-ta Metallurg i obogase AN Xazatr SSR, volume 30, pages 66-72 1969 (référence 1). il apparait toutefois que le traitement des solutions de lixivation a présenté des problèmes à ces chercheurs; on a appliqué des procédés bien connus de cémentation et de précipitation de façon à éliminer des impuretés telles que le cadmium et le plomb de ces solutions. Un processus caractéristique est décrit à la Référence 1. Le procédé de lixivation de matte de falconbridge, voir P.G. TR0RIll, 3. WIGSTOL et G. van WEERT "Ehe Falconbridge Matte Leach Process", article présenté lors de la réunion annuelle de l'A.I.M.E. à New York du 26 Février au 4 Mars 1971, est un exemple d'une autre application de la lixivation au chlorure. Dans ce cas on sépare le nickel du cuivre au lieu du zinc. La récupération du zizi: mme d'une solution purifiée de chlorure présente bien des problèmes. la précipitation du zinc par neutralisation donne naissance à des oxychlorures et à des hydroxydes complexes. On a fait de nombreuses tentatives pour dé-chlorurer ces produits avec un maigre succès dû principalement à sa médiocre économie. Le but de la présente invention est de fournir un procédé économique de traitement hydro-métallurgique de minerais ou de concentrés contenant des sulfures de zinc qui sont géné- ralement, msis non nécessairement sous forme de sphalérite (ou blende). Bien que le but principal de la présente invention soit le traitement des minerais complexes sulfurés, il est bien évident que la présente invention s'applique au traitement de minerais dans lesquels le sulfure de zinc est le seul sulfure présent. La présente invention propose un procédé de récupération des valeurs de zinc à partir d'une matière contenant du sulfure de zinc comportant la lixivation d'une matière concassée contenant du sulfure de zinc dans un milieu acide en présence d'ions chlorure êt l'électrolyse d'amalgame avec le mercure de la solution de lixivation contenant du chlorure de zinc pour en récupérer le zinc. D'autres -caractéristiques de la présente invention prévoient : que la matière contenant le sulfure de zinc est concassée et que le minerai broyé a été soumis à une étape de concentration et/ou de séparation antérieurement à la lixivation, de façon-à concentrer la partie contenant du zinc du minerai, qu'à l'étape de concentration, elle implique une opération de flottation en masse et que le chlorure de zinc est purifié par absorption sur un milieu d'échange anionique ou neutre et 1'é- lution ultérieure avant de le soumettre à l'électrolyse d'a=al- game de mercure. D'autres caractéristiques de la présente invention apparaitront à la lecture de la description détaillée de la présente invention appliquée à un minerai contenant de la chalcopyrite et de la blende. Dans ce cas, on broie d'abord à fine dimension particulaire le minerai contenant à la fois la chalcopyrite et la blende. On soumet ensuite de préférence le minerai broyé à une étape de concentration de façon à augmenter la concentration de la-portion contenant le zinc dans le minerai. Il peut ou non étre souhaitable d'opérer avec une flottation différentielle pour obtenir des concentrés individuels, en fonction du but désiré. Il peut par exemple gtre désirable de préparer des concentrés séparés de chalcopyrite et de blende. Dans ce cas, la chalcopyrite comportera une certaine quantité de blende, et elle sera soumise à un traitement ultérieur pour éliminer sélectivement la blende. D'autre part, le but peut être d'effectuer une flottation en masse pour éliminer sélectivement par dissolution toute la blende du concentré en masse. Dans le cas de la flottation en masse, il peut être possible de concasser le minerai à dimension particulaire plus grossière auquel cas certains frais de broyages sont économisés. Il n'est pas essentiel d'adopter une étape de concentration et le minerai original broyé peut être traité sans concentration mais, dans la plupart des cas, on trouve plus économique d'entreprendre d'abord l'étape de concentration. La raison de ceci en est que souvent-les matières de la gangue des minerais consomment de l'acide auquel cas le procédé devient économique à moins d'effectuer une étape de concentration. la planche de dessin annexée présente un organigramme pour faliciter la référence. Le concentré ou mineraid'origine, selon le cas, qui contient la blende est soumis à lixivation avec des solutions contenant des ions chlorure en milieu acide. Cette étape est désignée par le chiffre i. Le but de la lixivation est de dis soudre de façon préférentielle les valeurs de inc provenant de la matière et en méme temps de renforcer la teneur en cuivre du résidu. le cuivre ne subit pas la lixivation puisque lorsque des ions cuivre se forment, ils sont immédiatement précipités comme sulfure de cuivre par réaction de lthydrogène sulfuré formé. Une large gamme d'acidité et de concentration en ions chlorure conviennent et la réaction s'effectue à des températures comprises entre la température ambiante et le point d'ébullition de la solution. Sans doute la réaction a-t-elle lieu aussi à des températures supérieures impliquant une opération sous pression supérieure à celle de l'atmosphère, mais il n'est normalement pas nécessaire d'aller jusqu'à ces conditions extrdmes. La gamme préférée de température est comprise entre 60 et 10000. Pour permettre d'obtenir un taux raisonnable de lixivation; il est normalement nécessaire d'avoir une concentration équivalente en HCI comprise entre 25 et 300 de HCI par litre, mais ceci n'est nullement une limite à la gamme des concentrations possibles selon la présente invention. Il peut aussi etre nécessaire de faire fonctionner le procédé avec des proportions élevées de liquidesolide, de façon à fournir la quantité de HOI requise pour la réaction. La réaction fondamentale est ZnS + 2HCI - ZnCI2 + H2S. Dans certains cas, du soufre se forme également dans la réaction. On a découvert qu'il n'était pas essentiel d'utiliser de l'acide chlorhydrique pur, par le fait que le mélange de chlorure de sodium et d'acide sulfurique en solution a le méne effet de lixivation. On sait que d'autres chlorures, par exemple, le chlorure de calcium donnent aussi le méme résultat. La considération principale est que les ions hydrogène et les ions chlorure soient présents dans la solution de lixivation. Il peut dtre désirable-dans ce cas, après mélange de chlorure de sodium et de l'acide sulfurique de faire cristalliser le sulfate de sodium dans la solution, soit par refroidissement de la liqueur et/ou en abaissant la solubilité du sulfate de sodium par une concentration approprié des ions en solution. De cette façon, on obtient un précieux produit secondaire (le sulfate de sodium) et la liqueur utilisée pour la lixivation a une concentration moindre en ions indésirables en solution. On a trouvé que, par ce procédé il est possible de diminuer la quantité de zinc présent dans un concentré de chalcopyrite contenant initialement 15% de zinc à moins de 0,1% avec lixivation d'une quantité négligeablede cuivre. L'exemple suivant illustre l'opération de lixivation : E X E M P L E 1 : Cet exemple montre la lixivation d'un minerai concentré contenant de la blende et de la chalcopyrite. On ajoute 30kg d'un minerai contenant 11,4% de zinc et 20,0 de cuivre è 300 litres d'acide chlorhydrique dilué dans un réacteur double de verre. La force initiale de l'acide chlorhydrique est de 100 g par litre. On chauffe la suspension à 9000 et après 4 heures la concentration en zinc de la solution stest élevée à 11 g par litre avec libération de H2S. On filtre la suspension et on trouve que le résidu contient 0,04% de zinc. La quantité de cuivre dissous est négligeable. On sépare ensuite la liqueur de lixivation et la chalcopyrite restante concentrée à l'aide des techniques classiques de séparation liquide-solide, indiquée. par le chiffre 2. On peut ramener une certaine quantité de liqueur de lixivation dans le circuit de lixivation de façon à conserver les réactifs et augmenter la concentration du zinc en solution auquel cas on effectue des prélèvements de liqueur dans le circuit pour le traitement ultérieur de récupération du zinc. On récupère le zinc dans cette liqueur de lixivation à l'aide d'un milieu d'échange anionique ou neutre indiqué par le chiffre 3 (soit liquide soit solide) grtce à quoi le zinc est extrait comme chlorure de zinc complexe. Ceci s'effectue de préférence à contre-courant en continu pour améliorer l'économie du processus. Des exemples de milieux appropriés sont dzs résines fortement ou faiblement basiques comme celles qui sont vendues sous les marques de fabrique "relit N..I11 ou "IRA 425" ou du phosphate tributylique.On effectue ensuite l'éluvion du zinc indiqué par le chiffre 4 de la résine en utilisant normalement de l'eau pour donner une solution purifiée de chlorure de zinc. Cependant, l'électrolyte épuisé provenant de ltélectro lyse de l'amalgamme est utilisé de préférence pour diminuer les pertes en zinc. La solution "dénudée" provenant de l'étape d'échange d'ion contient un excès quelconque de HC1 restant après étape de lixivation et on peut la recycler vers l'étape de lixivation ce qui conserve l'acide chlorhydrique et le chlorure de zinc. EXEMPLE2: Cet exemple illustre l'adsorption du chlorure de zinc sur une résine échangeuse d'ions et l'élution chlorure de zinc pur dans un système d'échange d'ion à lit fixe. On introduit un échantillon de 200 ml de résine échangeuse d'anion "IRA 400" dans une colonne de verre formant un lit de résine de 22 cm de longueur. On charge en continu dans le lit de résine une solution du type obtenu à l'exemple I. La solution contient 7 g de zinc par litre, 100 g de fer ferreux par litre et 10 g d'acide chlorhydrique par litre. Pour une valeur de solution représentant 6 fois le volume du lit, l'effluent contient 2,4 g de zinc par litre (la colonne de résine ayant été préalablement éluée avec une solution contenant 5 g de zinc par litre pour simuler l'utilisation de l'électrolyte épuisé). On continue le processus d'adsorption pour démontrer que le lit de résine est complètement chargé après le passage de la solution représentant de deux autres volumes du lit. La solution produite, bien que contenant toujours un peu de zinc est appropriée à une utilisation ultérieure comme réactif de lixivation après addition d'acide chlorhydrique. En pratique il n'est pas nécessaire ni économique de tenter de déplacer la totalité du zinc. La colonne de résine est éluée ensuite avec une solution de chlorure de zinc contenant 5 g de zinc par litre et la concentration de l'effluent s'élève à 21 g après la valeur de un volume de lit. Après 5 volumes de lit la concentration tombe à 9,1 par litre et la concentration moyenne de l'éluat est de 13,9 g de zinc par litre. On utilise ensuite la résine pour une autre absorption de chlorure de zinc. Cette étape d'échange d'ion remplace les processus de cémentation et de précipitation proposée par les chercheurs russes précédemment signalés. Les principaux avantages du présent processus sont que 1) le fer lixivé est séparé du chlorure de zinc sans avoir à neutraliser la solution avec un alcali comme dans les processus précédents et consommer ainsi l'acide chlorhydrique contenu dans la liqueur de lixivation, 2) par le choix de résines appropriées, il est possible d'extraire d'autres métaux précieux comme le cadmium, de la liqueur de lixivation. Ces métaux supplémentaires sont séparés par un processus qui implique l'électrolyse d'un amalgame de mercure, qui sera décrit ci-après, 3) On peut recycler l'acide chlorhydrique vers l'étape de lixivation, 4) On élimine.des impuretés indésirables, y compris le fer, 5) L'éluat de chlorure de zinc ne contient pas de grandes quantités d'acide chlorhydrique ce qui rendrait très difficile le-traitement ultérieur. Dans certains cas, lorsqu'on obtient une solution de lixivation très pure, il peut etre désirable d'éviter l'étape d'échange d'amions du procédé. Que le chlorure de zinc qui est produit lors de l'étape de lixivation soit purifié ou non par l'étape précédente échange on peut récupérer le zinc de la façon suivante, à savoir qu'on soumet: la solution de chlorure de zinc à l'électrolyse d'un amalgame avec du mercure pour récupérer le zinc, cette techniaue étant -décrite dans la littérature et indiquée comme produisant du zinc métallique très pur avec du chlore gazeus qui s'échappe comme produit secondaire. On conduit cette étape en deux parties de la façon habituelle, l'amalgame étant chargé à la première étape (5) dans laquelle le mercure forme la cathode et se dénude du zinc à la seconde étape (6) où l'amalgame forme l'anode. L'électrolyse d'amalgame de mercure est particulièrement utile si d'autres métaux intéressants comme le cfhium doivent autre récupérés à partir d'un éluat d'échange anionique. I1 est possible de récupérer un certain nombre de métaux sous forme extremement pure à partir dtun amalgame mixte en appliquant soit des réactions d'échange de phase soit sous la forme d'une électrolyse d'amalgame connue dans la littérature comme "électrolyse à blocagesst. Toutefois, on peut faire fonctionner économiquement l'électrolyse d'amalgame de mercure uniquement sur des solutions dépourvues d'impuretés indésirables, en particulier de concentrations importantes en acide chlorhydrique et/ou en sels de fer. Le tableau I présente l'ampleur de cet effet Les résultats ont été obtenus au cours d'expériences à échelle de laboratoire. Les solutions contiennent du chlorure de sodium comme électrolyte de support. TÀ3LEÂU I Effet des impuretés dans la solution de la cellule. Essai N Concentration en Densité du courant Efficacité énergé impureté g/litre Â/m2 tiqueE;w/kgdeZn 1 nuant 900 3,3 2 Fe++ 5litre 900 6,7 3 HCl 75g/litre 900 5,7 Lors de l'vessai N 2, le fer précipite dans la solution de la cellule comme chlorure ferrique basique qu'il est difficile de redissoudre. Les techniques qui impliquent la récupération électrolytique du zinc dans des solutions de chlorure, bien que connues ont été antérieurement limitées dans cette application en raison des difficultés de préparation de solution de cellules appropriées. E: XEMPLE 3 Cet exemple présente la récupération du zinc comme amalgame par électrolyse d'amalgame. On électrolyse un éluat- (-100 ml) de chlorure de zinc contenant 12 g de zinc par litre en utilisant une cathode de mercure et une anode de graphite. Le voltage est initialement de 6,97 volts et de 5,86 volts après 12 heure. L'intensité est de 1,6 ampères. La température de la solution est de 7O0C. Après a heure, la solution contient 3,8 g de zinc par litre. On raffine ensuite cet amalgame de zinc pour donner du zinc métallique selon les techniques décrites par HORDE (voir H. HOHN n tpplica- tion of amalgam metallurgy" - Research, 3-9, p. 407 (1950). On considère que-la combinaison de l'étape d'échange anionique ou neutre qui a été décrite conjointement à l'électrolyse d'amalgame de mercure constitue une possibilité nouvelle économiquement attirante et techniquement réalisable. Certains des avantages revendiqués conjointement pour les étapes sont les suivants 1) Les étapes forment un tout intégré, l'électrolyte de cellule épuisé est utilisé pour l'élution de la résine échangeuse d'anion tandis qu'on charge la cellule avec un éluat neuf. 2) L'électrolyse d'amalgame ne peut normalement pas étre consi dérée comme étant un processus viable pour traiter des solutions fournies par lixivation au chlorure en l'absence d'une étape de purification. L'étape d'échange d'anion fournit un procédé plus efficace pour y parvenir que les procédés antérieurement appliqués. 3) L1 étape d'change d'anion fournit une solution appropriée idéalement à l'électrolyse d'amalgame de zinc avec un ou plusieurs autres métaux intéressants, qui donne lieu à formation de chlorures complexes et qui forment des amaigames avec le mercure, qu'on peut récupérer sous forme ultra-pure. Bien qu'il soit possible, ainsi qu'il apparait nettement dans ce qui précède, d'omettre la purification du chlorure de zinc par son adsorption sur un milieu échangeur d'anion, sera indésirable dans la plupart des cas où un produit pur est requis. Le chlore gazeux produit par électrolyse est un produit secondaire précieux et peut wetre vendu comme tel. Toutefois on sait que le chlore et lthydrogène sulfureux réagissent pour donner du soufre et HOl, et, Si on le désire, on peut faire réagir le chlore et lthydrogène sulfureux produits dans les processus pour engendrer HCl et produire du soufre. En variante on peut briller le chlore avec de l'hydrogène pour former le ROI réutilisable. Dans les cas où du cuivre est dissout en utilisant du chlorure ferrique, le chlore peut être utile dans cette partie du processus. Bien qu'on concède que toutes les étapes individuelles, ou certaines d'entre-elles, esquissées dans la présente descrip tion soient en elles-mêmes connues, on revendique les avantages uniques de ltarrsngement et de la combinaison de ces étapes dans la suite particulière décrite, avantages qui apparaitront évidents aux spécialistes du traitement hydrométallurgique. Ceci est particulièrement le cas du traitement des sulfures mixtes de zinc et de cuivre. On appréciera donc que l'invention offre des procédés utiles au traitement hydrométallurgique de minerais contenant du zinc, procédés qui fonctionnent efficacement et économiquement. REVENDICATIONS 1. - Procédé de récupération des valeurs de zinc dans une matière contenant du sulfure de zinc, caractérisé par la lixivation de la matière broyée contenant du sulfure de zinc en milieu acide, en présence d'ion chlorure et le fait que l'on resuante contenant du chlorure de zinc à 11 électrolyse d'amalgame de mercure pour en récupérer le zinc. 2.- Procédé-selon la revendication 1, caractérisé en ce qutil comporte l'étape de purification de la solution de lixivation contenant du chlorure de zinc avant étape d'électrolyse d'amalgame de mercure, cette purification étant effectuée par adsorption du chlorure de zinc sur un milieu échange anionique ou neutre et son solution. 3. - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on effectue 1ssadsorptionsdu chlorure de zinc sur un milieu d'échange anionique ou neutre en contre-courant continu. 4.- Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que la solution de lixivationdénudée après l'étape d'adsorption est recyclée vers l'étape de lixivation. 5. - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le chlore gazeux produit lors de l'étape d'électrolyse d'amalgame réagit avec le sulfure d'hydrogène produit lors de l'étape de lixivation pour régénérer acide chloridorique. 6. - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière contenant du sulfure de zinc est un minerai broyé contenant une quantité négligeable de gangue consommatrice d'acide. 7. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la matière contenant du sulfure de zinc est un minerai concentré broyé. 8. - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on produit le minerai concentré broyé en soumettant le minerai broyé à une opération de flottation différentielle ou en masse. 9. - A titre de produit industriel, le zinc obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 8.