FR 2081915 A1 19711210 FR 7108433 A 19710311 71 08433 1 2081915 la présente invention concerne un procédé pour réaliser, sur les surfaces de cristaux semi-conducteurs, plus particulièrement destinés à former des composants à semi-conducteurs par la mise en oeuvre des phases opératoires de la technique 5 "planar", des revêtements étanches constitués par un oxyde métallique, et servant principalement de couches isolantes ou de couches de masquage. Pour réaliser des structures planar nécessaires pour des composants à semi-conducteurs, on prévoit sur la surface 10 des cristaux semi-conducteurs des couches de masquage, de préférence des couches faites avec du Sit^ ou du Si^B^. A l'aide de ces couches de masquage on peut limiter la diffusion de substances de dopage dans le corps semi-conducteur aux endroits auxquels ces couches de masquage sont enlevées au moyen de tech-15 niques diverses connues de photogravure. De telles couches de masquage peuvent également être utilisées pour isoler des contacts, plus particulièrement lors de la réalisation, au moyen de pistes conductrices, des liaisons nécessaires dans des circuits intégrés, ou encore dans la technique MOS. A cet effet 20 on utilise principalement une couche isolante constituée par de 1»A1203 . Généralement on produit les revêtements en oxyde métallique, tels que des couches de SiÛ2 et de sur ^-es surfaces des cristaux semi-conducteurs, par oxydation d'une surface 25 de silicium ou d'aluminium,. ou par transformation thermique d'un gaz réactionnel constitué par un composé du silicium ou de 11 aluminium. Une autre possibilité pour réaliser par exemple une couche de A120^ consiste à oxyder avec un plasma d'oxygène de 30 l'aluminium métallique déposé par évaporation. Ces modes de- préparation de couches de masquage et éventuellement d'isolation présentent l'inconvénient qui réside dans le fait que l'on ne peut pas obtenir, sans mettre en oeuvre des moyens importants, une couche superficielle homogène et 35 étanche. Les exigences que l'on pose pour ce genre de couches isolantes et/ou de masquage, résident principalement et avant tout dans l'homogénéité, la régularité et l'absence des pores du revêtement, car la qualité de la couche de masquage est responsable pour la formation de la zone de diffusion. Une réali-4-0 sation non uniforme de la couche de masquage provoque une 71 08433 2 2081915 attaque sous-jacente et entraîne par conséquent une dispersion importante des valeurs électriques des composants terminés. Lorsqu'on utilise cette couche comme couche isolante, des courts-circuits sont à craindre, courts-circuits qui conduisent à des 5 pannes mécaniques. - * La présente invention a donc pour ohjet la fabrication, sur les surfaces de cristaux semi-conducteurs, d'un revêtement uniforme et étanche formé à l'aide d'un oxyde métallique. Pour résoudre, ce problème, l'invention propose de 10 déposer sur la surface à revêtir de la couche d'oxyde métallique, un composé organique dissous dans une laque ou un vernis organique et contenant le métal et l'oxygène, à traiter thermi-quement la .couche de laque ou de vernis pendant un temps court et à la transformer en une couche d'oxyde métallique pure, par 15 thermolyse, à des températures se situant au-dessus de 400®C et dans une atmosphère d'un" gaz inerte sec. Suivant une forme d'exécution particulière, l'invention prévoit, pour réaliser une couche d'oxyde métallique structurée, d'utiliser comme solution organique de laque ou de ver-20 nis, une laque ou un vernis photosensible. Après traitement par la technique photographique, et dissolution de certaines zones de laque ou de vernis, on réalise, par thermolyse de la structure de laque qui subsiste, la couche d'oxyde métallique. Un traitement thermique postérieur de la structure de couche 25 d'oxyde métallique ainsi réalisée peut éventuellement être envisagé dans une atmosphère inerte. Le procédé conforme à l'invention présente par rapport aux procédés connus les avantages suivants : 1. Revêtement plus uniforme du point de vue de l'épaisseur de 30 la couche. 2. Absence de pores et obtention de couches de revêtement compactes. 3. Possibilité de revêtir avec une couche de masquage ou iso- ' lante structurée en oxyde métallique des surfaces thermique- 35 ment instables, c'est-à-dire des surfaces sensibles à la température. 4. Obtention d'une bonne adhérence sur la surface du corps semiconducteur. 5. Réalisation du procédé par mise en oeuvre de phases opéra- 40 toires simples avec des moyens techniques relativement modes 71 08433 3 208191S tes. A la place de la laque ou du vernis photosensible, on peut également utiliser comme solution de laque ou de vernis de la nitrocellulose dissoute dans l'éther de butylacétate, et 5 employer éventuellement pour structuriser le revêtement d'oxyde métallique, une opération supplémentaire de technique photographique. La concentration du composé contenant le métal et l'oxygène est réglée, suivant un premier mode d'exécution de 10 l'objet de l'invention, à 15 - 20 %, et l'épaisseur de la couche de laque ou de vernis qui est déposée est choisie de façon à ce que son épaisseur soit, après le traitement thermique opéré à 100 - 130°C (5 minutes), de l'ordre de 5(*-. L'expérience a montré que sont particulièrement avan-15 tageux, comme composés contenant le métal et l'oxygène, des alkoxydes métalliques, des sels métalliques d'acides organiques simples et des complexes métallo-organiques à ponts d'oxygène, dont la température de décomposition se situe entre 100 et 250°C. Ainsi, on dépose, par exemple pour réaliser un revête-20 ment* superficiel constitué par du A^O^, de l'acétylacétonate d'aluminium Al(CH^C0GH=G0GH^)^, du butylate d'aluminium secondaire A1(0CH.CHj.CH2GH^)^ et de l'isopropylate d'aluminium A1(0GH(CHj)2)j et pour réaliser une couche formée par du Si02 on utilise de l'éthylate de silicium Si(0CH2CHj) ou du tétra-25 acétate de silicium (CH^COO)^Si dans de la nitrocellulose dissoute dans de l'éther de butylacétate, la décomposition thermique s'effectuant à 400 - 500°Co A titre d'exemple on a décrit ci-dessous et représenté au dessin annexé différents modes d'exécution de l'objet de l'in-30 vention. La figure 1 montre le dépôt de la couche de laque ou de vernis contenant le composé métal-oxygène. La figure 2 montre le dispositif après mise en oeuvre de la technique photographique. 35 La figure 3 montre le dispositif après exécution de la thermolyse. Sur un substrat semi-conducteur en silicium, désigné par la référence 1, on dépose, comme cela est indiqué schémati-quement dans la figure 1, à l'abri de la lumière du jour, une 40 laque ou un vernis photosensible 2 contenant, en solution, un 71 08433 4 2081915 composé organique du silicium ou de l'aluminium. Ce composé peut par exemple être constitué par l'acétylacétonate d'aluminium et être dissous à 15 - 20 % dans la laque ou le vernis. Le dépôt peut être effectué par arrosage ou par dépôt de gouttelettes, 5 ou encore par centrifugation à l'aide d'une centrifuge centrale. Cette couche de laque ou de vernis est traitée thermiquement pendant 5 minutes à une température de 100 à 130°C, la couche 2 ayant alors une épaisseur de l'ordre de 5 Ensuite, comme cela est représenté dans la figure 2, 10 on procède par insolation et par développement suivant un modèle prédéterminé, à une structurisation de la couche de laque 2, permettant ainsi d'obtenir dans la plage 3 de la surface du substrat en silicium 1, une fenêtre de diffusion. Pour transformer la structure de laque photosensible 15 qui subsiste et qui contient l'acétylacétonate d'aluminium, en une couche A^O^ dont l'obtention est souhaitée, on soumet alors le dispositif à une thermolyse dans tux courant d'oxygène-argon, à une température de 400 à 500°C, pendant environ 10 minutes, de manière à obtenir la couche AlgOj désignée par la 20 référence 4 dans la figure 3 et présentant une épaisseur de 0,8y». sur le substrat en silicium 1. Dans une phase opératoire supplémentaire on peut rendre encore plus compacte cette couche de AlgO^. Ceci s'opère par une seconde opération thermique dans une atmosphère d'argon 25 humide, à environ 300°C. Les couches d'oxyde métallique ainsi obtenues avec une homogénéité et une compacité très élevées, sont particulièrement propres pour fabriquer, des composants semi-conducteurs, par exemple des transistors au silicium réalisés suivant la techni-30 que planar, des circuits intégrés à semi-conducteurs et des transistors M08. Un autre domaine d'application du procédé conforme à l'invention-est celui qui résulte lors de l'utilisation de l'oxyde d'aluminium dans le cadre de la fabrication de circuits 35 à couches minces dans lesquels des résistances et des condensateurs sont soumis à des liaisons multiples. 71 08433 5 2081915 REVENDICATIONS 1. Procédé pour réaliser", sur des surfaces de cristaux semi-conducteurs, plus particulièrement pour composants à semi-conducteurs fabriqués selon la technique planar, des revêtements étanciies avec des oxydes métalliques et susceptibles de 5 servir de couches isolantes ou de couches de masquage, caractérisé par le .fait que l'on dépose, sur la surface à revêtir de la couche d'oxyde métallique, à l'état de solution dans une laque ou un vernis organique, un composé organique contenant le métal et l'oxygène, que l'on chauffe la couche de laque pendant 10 une courte durée et que l'on transforme cette dernière en une couche pure d'oxyde métallique par thermolyse, à des températures se situant au-dessus de 400°C, dans une atmosphère sèche d'un gaz inerte. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par 15 le fait que pour réaliser une couche structurée d'oxyde métallique on utilise, comme laque ou vernis organique, une laque ou un vernis photosensible. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise comme solution de laque organique de la 20 nitrocellulose dissoute dans du butylacétate d'éther. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3* caractérisé par le fait que le chauffage de la couche de laque est réalisé à 100 - 130°Ç en cinq minutes au maximum. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 25 1 à 4, caractérisé par le fait que la thermolyse est réalisée dans-le courant d'une atmosphère d'oxygène et d'argon. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'après la thermolyse, la couche d'oxyde métallique est encore soumise à un chauffage supplémen- 30 taire à 300°C dans une atmosphère humide d'argon. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la concentration du composé contenant le métal et l'oxygène dans la solution organique de la laque est réglée à 15 - 20 35 8. Procédé suivant l'une quelconque, des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'épaisseur de la laque est réglée de manière à être égale à environ 5 H- après le chauffage (à 100 - 130°C). 71 08433 6 2081915 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'on utilise à titre de composé contenant le métal et l'oxygène, des alkoxydes métalliques, des sels métalliques d'acides organiques simples, des complexes 5 métallo-organiques à ponts d'oxygène, dont les températures de décomposition se situent entre 100 et 250°C. 10o Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que pour réaliser une couche de masquage ou d'isolation constituée par du AlgO^, on 10 dépose de l'acétylacétonate d'aluminium A1(CHjC0CH=C0CHj)du butylate d'aluminium secondaire AlCOCH.CH^.CB^CH^)^ ou de l'iso-propylate d'aluminium AlCOCHCCHj^)^ dans de la nitrocellulose dissoute dans du butylacétate d'éther ou dissoute dans une laque photosensible, et on transforme le dépôt par décomposition 15 thermique à 250°C en une couche pure de A120^. 11«.Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que pour réaliser une couche de masquage ou isolante en SiOg, on dépose de l'éthylate de silicium SiCOCHgCH^)^ ou du tétraacétate de silicium (CH^COO)^Si 20 dans une nitrocellulose dissoute dans du butylacétate d'éther, ou dissoute dans une laque photosensible, et on transforme le dépôt par décomposition thermique à 400 - 500°C en une couche pure de SiO^. 12. Composant à semi-conducteurs, tels que transistors 25 planar au silicium, circuits intégrés à semi-conducteurs et transistors M0S, réalisé suivant le procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 11.