FR 2105097 A1 19720428 FR 7034744 A 19700925 La présente invention concerne des nouvelles compositions pesticides et leur procédé de préparation, les dites compositions étant caracterisées en ce qu'elles sont constituées par une pâte de cellulose contenant un sel d'acide carboiylioue et un composé organophosphoré. les applications des compositions selon l'invention comme pesticides concernent plus spécialement la lutte contre les insectes génants ou nuisibles et contre les parasites internes des animsmr. Les insectes génants sont, par exemple, les mouches, les moucherons, les moustiques, les guêpes, les frelons, les poux, les puces, les cafards, les fourmis, les poissons d'argent, les mites et, plus généralement, les hottes indésirables de nos maisons à usage domestique ou autre. les insectes nuisibles sont tous ceux qui ravagent les cultures aussi bien à l'état de larve qu'à l'état adulte ; ils sont très nombreux et bien connus des spécialistes. les parasites internes des animaux sont les vermes comprenant les plathelminthes cestodes dont, notamment, les taeniidae et les anoplocephalidae, les plathelminthes trematodes dont, notamment, les échinostomatidae et les némathelminthes dont, notamment, les strongyloididae, les trichuridae, les trichinellidae, les strongylidae, les ancylostomidas, les trichostrongylidae, les trichonematidae, les oxyuridae, les ascarididae et les spiruridae. les composés organophosphorés, plus particulièrement ceux dont il est question dans la présente invention, sont des pesticides parfaitement adaptés pour la lutte contre les insectes et contre les parasites internes des animaux. Ils présentent toutefois le grave inconvénient de ne posséder qu'unie stabilité médiocre, spécialement lorsqu'ils sont en contact avec l'humidité. L'emploi des sels d'acides carboxyliques pour stabiliser ces composés organophosphorés est connu mais ces sels sont, pour,la plupart insolubles ou peu solubles dans les composés organophosphorés et dans les solvants usuels de ces composés de sorte que la réalisation de compositions pesticides les contenant est malaisée, en particulier lorsque ces compositions doivent Btre liquides comme ctest le cas lorsqu'elles sont destinées à imprégner un support fibreux tel qu un papier, un carton ou un feutre ; même si on arrive à mettre le sel en suspension dans le liquide, ce sel est arrêté par les fibres au moment de l'imprégnation et reste à la surface du support ; il en résulte que le composé organophosphoré n'est pas protégé dans le sein du support, là où l'humidité est présente, et que la décomposition n'est pratiquement pas évitée. La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients en incorporant ledit sel au support fibreux au moment de la fabrication de celui-ci. .t invention vise donc des compositions pesticides constituées par a) un support fibreux comprenant une pate de cellulose anhydre ou pratiquement telle et un sel d'acide carboxylique réparti d'une façon homogène dans ladite patte, b) un liquide actif imprégnant ledit support et contenant un composé organophosphoré possédant la formule générale suivante dans laquelle R est un radical organique ayant au maximum 4 atomes de carbone, Z est un atome de soufre ou d'oxygène et X et XT sont chacun un atome halogène de préférence du chlore ou du brome. Plus particulièrement, le composé organophosphoré est le diméthyldichlorovinylphosphate ou DDTP, dont le nom commun est dichlorovos, de formule (CH3O)2 PO - O - CH = CCl2 On peut mentionner, en plus du DDVP, à titre d'exemples sans caractère limitatif, les composés suivants :: phosphate de dichloro-2,2 vinyle et de diéthyle, shosnhate de dichloro-2,2 vinyle et de dipropyle, nhosphate de dichloro-2,2 vinyle et de dibutyle, Dhosnhate de dibromo-2,2 vinyle et de diméthyle, phosphate de dibromo-2,2 vinyle et de dithyle, phosphate de dibromo-2,2 vinyle et de dipronyle, phosophate de tromo-2- chloro-2 vinyle et de dinéthyle, phosphate de bromo-2-chloro-2 vinyle et de diéthyle, phosphate de dichloro-2,2 vinyle et d'éthyle et de méthyle, phosphate de bromo-2-chloro-2 vinyle et d'éthyle et de méthyle ainsi que leE thionophosphates correspondants. Le sel d'acide carboxyliaue est présent dans la composition dans une Droportion comprise entre 0,2 et 5 ss de la quantité du composé organopho@phoré. Le liauide actif est présent dans la comnosition dans une Droportion comDrise entre 0,2 et 7 fois le poids du support. L'invention vise aussi le procédé de réalisation de telles compositions, procédé consistant dans l'imprégnation dudit sunDort par le liquide actif. Le liquide actif peut entre constitué exclusivement par le composé organoDhosphoré ou contenir en outre un staoilisant complémentaire, soluble dans le liquide actif et/ou un adjuvant choisi parmi les solvants, les coévaporants et les plastifiants ta proportion en adjuvant, lorsqu'il existe, est comprise entre 10 et 90 5t de la quantité de liquide actif Le stabilisant complémentaire, lorsqutil existe, est choisi parmi les composés époxydés, présents en quantité comprise entre 0,3 et 5 G de la quantité du composé organophosphoré, les dérivés du styrène, du stilbène et du bensylidène-acétone, présents en quantité comprise entre 0,2 et 5 ç de la quantité du composé organophosphoré, les composés azoïques, présents en quantité comprise entre 0,1 et 2,5 % de la quantité du composé organophosphoré et les composés phénoliques, présents en quantité comprise entre 0R1 et 1,5 M de la quantité du composé organophosphoré. Les comnosés époxydés int ressants sont, par exemple, ceux Provenant de l'époxydation des huiles végétales insaturées ou des hydrocarbures éthyléniques. Les composés azolques intéressants sont, par exemple, les colorants dérivés de 1'aniline, des acides sulfaniliques, des acides anthraniliques, des na-shtylamines, des artlamines, en général, et des h-téroarylamines. Les composés phénoliques intéressants sont, Bar exemple, le phénol, les diphenols, les crésols et alcoylphènols et les naphtols. Les solvants convenables sont ceux ayant une tension de valeur supérieure à I mm/Hg à 200C ; ils doivent être compatibles avec le composé organophosphoré utilisé ; ils sont, préférablement non hygroscopiques et exempts de fonction alcoolique. Comme exemples non limitatifs de solvants, il peut etre cité les xylènes, l'isopropylbenzène, le n-propylbenze'ne, le m-éthyltolune, le p-éthyltoluène, l'o-éthyltoluène, le 1,5,5,-triméthyIbenzène, le dicyclononadiène, le nonène, le nonane, le chlorobenzène, le bromobenzène, le cyclohexanone, la 2-octanone et le chlorure de méthylène. les coévaporants sont des solvants du composé organophosphoré, inertes envers celui-ci et caractèrisés en ce que leur tension de vapeur est comprise entre 0,01 et 1 mm/Hg à 200 et, de préférence, comprise entre 1,1 et 20 fois celle du composé organophosphoré. Comme exemples non limitatifs de coévaporants, il peut être cité les esters de Doids moléculaire compris entre 120 et 250 comme le maléate de diisopropyle, le maléate de diéthyle, L'acétate de carbitol, le succinate de diéthyle, le fumarate de diéthyle, l'acétate de méthylcarbitol, le dipropionate de glycol, le maléate de diméthyle, le benzoate d'isobutyle, le benzoate d'isopropyle, le benzoate d'éthyle, le diacétate de glycol et l'acétate d'éthylhexyle. I1 peut aussi être cité des composés non esters comme le I,I-diisobutoxyéthane, le diéthylcarbitol, l'undécane, le dodécane, l'o-dibromobenzène, le diphènylméthane, l'isophorone et l'acétophènone. les plastifiants sont des esters liquides dont la tension de vapeur est inférieure à 0,01 mm/Eg à 20 C ; ils doivent être compatibles avec le composé organophosphoré et solvant de celui-ci. Comme exemples non limitatifs de plastifiants, il peut être cité les phtalate de diméthyle, de diéthyle, de dipropyle, de dibutyle, de dihexyle, de dioctyle et de didécyle, les adipates de dibutyle, de diamyle, de dioctyle et de didécyle, les sébaçates de dipropyle, de dibutyle et de dioctyle, les citrate de diéthyle, de dipropyle et de dibutyle et les phosphates de triphènyle et de tricrésyle. Les sels d'acides carboxylîques convenables sont ceux des acides alcanoïques et alcénoïques et des acides aralcanoïques, araIcénoïques, aroïques et de leurs dérivés portant, sur le noyau, un à trois substituants choisis parmi les groupes hydroxy, les groupes alcoxylégers, et les restes hydrocarbonés légers. Parmi les acides alcanoïques et alcénoïques, il peut être cité, par exemple, et non limitativement, les acides acétiques, propioniques, butyriques, heptanoïque, caprique, undécylémique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, oléique, linoléique, succinique, adipique et sébacique. Parmi les acides arylalcanoïques, arylacénoiques, aroSques et leurs dérivés, il peut être cité, par exemple et non limitativement, les acides phènylacétique, phènylpropionique, cinnamique, méthoxy-4 cinnamique, hydroxy-4 cinnamique, benzoïque, salicylique, gentisique, hydroxy-4 benzoïque, méthoxy2 henoi- que, méthoxy-4 benzoïque, diméthoxy-2,4 benzoïque, orthophtalique, isophtalique et téréphtalique. La partie cationique du sel peut être issue d'un métal, tel que, par exemple et non limitativement, le sodium, le potassium, le Iithium, le calcium le baryum, le strontium, le magnésium, I1 aluminium, le nickel, le cobalt, le manganèse, le cuivre, l'argent, le fer, le chrome, le plomb et le mercure ; elle peut aussi être issue d'une base organique azotée, telle que, par exemple, une amine primaire, secondaire ou tertiaire ou un hétérocycle azoté ; elle peut aussi être issue de l'ammoniac. La pâte de cellulose peut provenir, par exemple, d'une pâte de chiffons, d'une pâte de vieux papiers, d'une pâte mécanique de bois, d'une pâte chimique de bois ou d'une pâte de végétaux ; elle peut comprendre, facultativement, des charges telles que, par exemple, le kaolin, le talc, le sulfate de calcium ou de baryum l'amiante et des pigments Les compositions- suivant l'invention peuvent, aussi contenir un parfum, de préférence volatil et/ou un colorant, lesquels sont ajoutés dans le liquide actif. Les compositions de l'invention sont utilisables pour toutes les applications connues des pesticides du type susdéfini ; en particulier, elles peuvent se présenter sous forme d'évaporateurs insecticides utilisables dans les locaux, dans les lingeries et autour du cou des animaux domestiques, ou sous forme de granulés anthelminthiques destinés à être ingérés par les animaux. Des exemples sans caractère limitatif sont donnés ciaprès dans le seul but d'illustrer l'invention (les proportions de pâte de cellulose sont données après séchage). Exemple 1 a) Support Pâte chimique de bois 72 % (40 ) Pâte mécanique de bois 25 % Stéarate de magnésium tribasique 3 ss b) liquide ai DDVP technique 60 ss (60 %) phtalate de diétyIe 20 % DiphènyIméthane 20 % Exemple 2 a) Support rate de paille 20 % (50 %) rate mécanique de bois. 39 % Pâte de vieux chiffons 40 % Salicylate d'aluminium 1 % b) liquide actif DDVP technique 48 % (50 %) benzoate d'isobutyle 25 % propionate de benzyle 25 % vinyl styrène (I) 2 % (1) mélange de m-divinyIbenzène et p-divinylbenzène du commerce. Exemple 3 a) Support Pâte chimique de bois. 70 % (60 %) Pâte mécanique de bois 20 % kaolin 6% ocre naturelle 3 % cinnamate de zinc 1 % b) liquide actif DDVP technique 40 % (40 %) maléate de dibutyle 20 % phtalate de dioctyle 23 % huile d'oeillett@ @@@@@@ée 1,6 % chrysoïdine 0,4 % Exemple 4 a) Support Pâte @éca@ique de bois 30 % (80 %) Pâte chinique @@ @@ 1@ % diméthoxy-2,4 benzoate de calcium 1 % Sulfate de baryum 4 % b) liquide actif DDVP techaique 95 % (20 %) ss-naptol 1 % anisylidène-acétone 4 % R E V E N D I C A T I O N S 1) Composition pesticide constituée par a) un support fibreux comprenant une pâte de cellulose @@hydre ou pratid@ement telle et un sel d'acide carboxylique réparti d'une fa@on homogène dans ladite bâte, b) un liquide act:1. imprégnant ledit support et contenant un co 10)sé organophosphoré possédant la formule générale suivante : dans lan@elle R est un radical organique ayant au maximum 4 atomes de carbome, Z est un atome de soufre ou d'oxygène et X et X' sont chacun un atome halogène de préférence du chlore ou du brome. Ladite composition étant caracterisée en ce que le sel l'acide carboxylique y est présent dans une proportion comprise entre 0,2 et 5 % de la quantité dudit composé organophosphoré, en ce que le liquide actif y est présent dans une proportion comprise entre 0,2 et 3 fois le poids dudit support fibreux et en ce que le liquide actif peut, facultativement, contenir un stabilisant complémentaire soluble dans le liquide actif et/ou un adjuvant utilisé dans une proportion comprise entre 10 et 90 % de la quantité dudit liquide actif, solvant du composé organophosphoré, comnatible avec celui-ci et choisi parmi les solvants possédant une tension de vapeur supérieure à 1 mm/Hg à 200C, les coévaporants possédant une tension de va@eur comprise entre 0,01 et I mm/hg à 200C et les plastifiants possédant une tension de vapeur inférieure à 0,01 mm/Hg à 20 C. 2) Comnosition selon la revendication 1 dans laquelle le composé organophosphoré est le phosphate de dichloro-2,2 vinyle et de diméthyle 3) Composition selon l'une des revendications 1 et 2 caractèrisée en ce qu'elle comprend au moins un autre agent stabilisant choisi parmi les composés époxydés, présents en quantité comprise entre 0,3 et 5 % de la quantité du composé organophosphoré, les dérivés du styrène, du stilbène et du benzylidène-acétone présents en quantité comprise entre 0,2 et 5 % de la quantité du composé organophosphoré, les composés azoïques, présents en quantité comprise. entre 0,1 et 2,5 % de la quantité du composé organophosphoré, et les composés phénoliques, présents en quantité comprise entre 0,1 et 1,5 % de la quantité du composé organophosphoré. 4) Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractèrisée en ce que le sel d'acide carboxylique provient {1'wt acide aleanoSque ou alcénolque ou d'un acide aralcanoique, aralcénolque, aröique ou dtun dérivé ;le celui-ci portant, sur le noyau, un à trois suhstituants choisis parmi les groupes hydroxy, les groupes alcoxy légers et les restes hydrocarbonés légers. 5) Composition selon l'une des revendications 1 à 4 caractèrisée en ce que le sel d'acide carboxylique est un sel de sodium, potassium, lithium, calcium, strontium, magnésium, aluminium, nickel, cobalt, manganèse, cuivre, argent, fer, chrome, plomb ou mercure. 6) Composition selon l'une des revendications 1 à 4 caractèrisée en ce que le sel d'acide carboxylique est un sel d'addition provenant de l'ammoniac, d'une amine ou d'un hétérocycle azoté. 7) Composition selon l'une des revendications 1 à 6 caractèrisée en ce que la nâte de cellulose est choisie parmi les pâtes de chiffons, les pâtes de vieux papiers, les nuâtes mécaniques et chimiques de bois et les pâtes de végétaux. 8) Composition selon l'une des revendications 1 à 7 caractèrisée en ce que le support contient une charge inerte. 9) Composition selon l'une des revendications 1 à 8 caractèrisée en ce que le liquide actif contient un parfum et/ou un colorant. 10) Procédé de fabrication d'une composition selon l'une des revendications 1 à 9 consistant à mélanger intimement umepâte de cellulose avec un sel d'acide carboxylique, à sécher le mélange obtenu et à l'imprégner de liquide actif. 11) Cbmposition conforme à l'une des revendications 1 > 9 caractèrisée en ce qu'elle est utilisée autour du cou d'un animal domestique pour l'émission de vapeurs insecticides destinées à détruire les parasites externes, 12) Composition co@@orme à l'une des revendications 1 à 9 caractèrisée en ce qu'elle est utilisée en ingestion contre les parasites internes des animaux, plus spécialement des vermes. 13) Composition conforme à l'une des revendications 1 à 9 caractèrisée en ce qu'elle est utilisée à l'intérieur des. locaux ou des armoires pour l'émission de vapeurs insecticides destinées à détruire les insectes génants et/ou nuisibles.