FR 2083690 A1 19711217 FR 7111186 A 19710330 La présente invention est relative à des inhibiteurs de corrosion qui peuvent être ajoutés à faible concentration (par exemple de 1 à 100 ppm) à des systèmes aqueux pour inhiber la corrosion des métaux exposés à l'eau. Ces inhibiteurs sont utilisés par exemple dans le traitement des systèmes industriels d'eau de refroidissement. Parmi les substances qui ont été utilisées dans ce but dans le passé, il existe certains chromates. Néanmoins, les chromates ont un sérieux inconvénient, leur toxicité. En conséquence les chromates ne peuvent être utilisés que d'une façon limitée. La présente invention a pour objet une composition qui est efficace comme inhibiteur de corrosion mais qui est exempte de chromate et sensiblement moins toxique que les inhibiteurs contenant des chromates. On a maintenant trouvé parmi les nombreux composés qui ont été proposés comme inhibiteurs de corrosion dans le passé et qui se sont révélés relativement inefficaces, deux composés qui peuvent être mélangés pour donner une composition présentant un effet surprenant de synergie comme inhibiteur de corrosion. On a découvert que l'acide acétodiphosphonique et le sulfate de zinc peuvent être utilisés ensemble pour permettre d'obtenir une inhibition synergique de la corrosion. Les mélanges présentent un effet satisfaisant d'inhibition de la corrosion en l'absence de chromates et ils sont relativement non toxiques. L'invention a donc pour objet une composition dtinhibition de la corrosion qui est essentiellement exempte de chromates qui est constituée d'acide acétodiphosphonique, ou d'un de ses sels alcalins ou un sel d'ammonium, et de sulfate de zinc. L'invention a en outre pour objet un procédé d'inhibition de la corrosion des métaux exposés à des eaux corrosives, qui consiste à a.jouter à l'eau une quantité efficace d'une eo;nposition inhibitrice de la corrosion conforme à l'invention. On attribue ha.bituellement à l'acide acétodiphosphonique, désigné ci-après par l'abréviation ADPA, la formule CH3C.OH(P03HQ2 On peut le préparer en faisant réagir le trichlorure de phosphore avec de l'acide acétique en excès et en distillant à la vapeur le produit, ou par action du chlorure d'acétyle et/ou de 11 anhydride acétique sur l'acide phosphoreux. L'ADPA peut être utilisé conformément à l'invention sous forme d'acide libre ou sous forme d'un sel soluble dans l'eau, par exemple un sel tri-ou tétra-sodique, potassique ou un sel d'ammonium. Le synergisme a été observé dans un large domaine de proportions. En général, les compositions de l'invention peuvent contenir de 5 à 75%, de préférence de 10 à 60%, par exemple de 20 à zou en poids de ADPA ou d'un de ses sels, de 20 à 95%, de préférence de 30 à 85%, par exemple de 40 à 80% en'poids de sulfate de zinc et le reste le cas échéant peut être constitué d'inhibiteurs de corrosion exempts de chromate, sensiblement non toxiques, solubles dans l'eau, de dispersantcs de la boue ou d'autres constituants habituels des compositions d'inhibition de la corrosion.On a trouvé que l'addition d'une faible proportion par exemple de 2 à 20% en poids d'un inhibiteur de corrosion du cuivre comme le merdaptobenzotriazole sodique, le benzimidazole ou le benzotriazole, fournit des compositions particulièrement efficaces. On peut en outre ajouter un dispersant de la boue, comme un tanin ou un polyélectrolyte comme la polyéthylène imine et/ou un lignine sulfonate comme le lignine sulfonate de calcium. L'acide acétodiphosphonique et le sulfate de zinc sont de préférence présents en proportions sensiblement égales. Les compositions de l'invention peuvent être ajoutées aux systèmes aqueux à des concentrations de 2 à 100 ppm, de préférence de 5 à 50 ppm, d'une façon plus préférable encore de 10 à 30 ppm, par exemple, de 20 à 27 ppm. L'acide acétodiphosphonique est de préférence présent'à uné concentration de 2 à 30 ppm., d'une façon plus préférable de 5 à 25 ppm, par exemple de 10 à 20 ppm. Le sulfate de zinc est de'préférence présent à une concentration de 5 à 40 ppm., d'une façon plus préférable de 7 à 30 ppm. par exemple de 10 à 25 ppm. Dans une réalisation préférée, il peut aussi y avoir du mercaptobenzotriazole sodique, appelé ci-après NaMBT, à raison de 1 à 5 ppm. L'invention est illustrée par les exemples suivants On a fait circuler de l'eau à 250C et un pH de 7,5 pendant 96 heures sur des échantillons de tuyau en acier dnux en présence de morceaux d'aluminium, de fonte et de cuivre. On a mesuré la. perte totale en poids des échantillons d'acier doux. On a calculé la pénétration en mm/année en supposant que le métal a été enlevé également sur toute la surface exposée de l'échantillon. Les résultats sont reportés dans le tableau suivant TABLEAU Exemple Additif Concentration Pénétration (ppm) mm/année Comparaison - - 46,7 ADPA 25 12,2 ADPA 5 42,9 1. ADPA/ZnS04 25/25 8,4 2o ADPA/ZnS04 5/20 8,5 3. ADPA/ZnS04/NaMBT 5/20/2 7,7 4. ADPA/ZnS04/Na'MBT 10/10/2 4,6 Dans le tableau, ADPA représente l'acide diphosphonique, NaMBT représente le mercaptobenzotriazole sodique. REVENDICATIONS 1 - Composition dtinhibition de la corrosion sensiblement exempte de chromate et comprenant de l'acide acétodiphosphonique, un de ses sels alcalins ou d'ammonium et du sulfate de zinc. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend de 5 à 75% d'acide acétodiphosphonique ou d'un de ses sels. 3 - Composition selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisée en ce qu'elle comprend de 20 à 95k en poids de sulfate de zinc. 4 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend de 10 à 60% en poids d'acide acétodiphosphonique ou d'un de ses sels et de 30 à 85 en poids de sulfate de zinc. 5 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce qu'elle contient des proportions sensiblement égales d'avide acétodiphosphonique, ou d'un de ses sels et de sulfate de zinc. 6 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle contient de 2 à 20% en poids d'un inhibiteur de corrosion pour le cuivre. 7 - Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'inhibiteur de corrosion pour le cuivre est le mercaptobenzotriazole sodique. 8 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu' elle contient en outre un dispersant delta boue, un polyélectrolyte et/ou un lignine sulfonate, avec, le cas échéant, d'autres inhibiteurs de corrosion, exempts de chromate, sensiblement non toxiques, solubles dans l'eau ou d'autres constituants habituels des compositions d'inhibition de la corrosion. 9 - Procédé d'inhibition de la corrosion des métaux exposés à des eaux corrosives, caractérisé en ce qu'on ajoute à l'eau une quantité efficace paur l'inhibition de la corrosion d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la composition d'inhibition de la corrosion est ajoutée à l'eau à une concentration de 2 à 100 ppm, en particulier à raison de 5 à 50 ppm. 11 - Procédé selon l'une des revendications 9 ou 1O,caractérl- en ce que l'acide acétodiphosphonique est ajouté à une concentration de 2 à 30 ppm. 12 -'Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 a 11 caractérisé en ce que le sulfate zinc est ajouté à une concentration de 5 à 40 ppm. 13 - Procédé d'inhibition de la corrosion des métaux exposés à des eaux corrosives , caractérisé en ce qu'on y ajoute de 5 à 25 ppm. d'acide acétodiphosphonique et de 7 à 30 ppm de sulfate de zinc. 14 - Procédé selon la revendication 13 , caractérisé en ce qu'on ajoute au système aqueux de 10 à 20 ppm d'acide acétodiphos Tonique et de 10 à 25 ppm de sulfate de zinc. 15 - Procédé selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce qu'on ajoute en plus de 1 à 5 ppm de mercaptobenzotriazole sodique.