FR 2074562 A1 19711008 FR 7000124 A 19700105 Ia présente invention concerne en général le raffinage électrolytique du nickel et vise en particulier un perfectionnement au procédé connu pour l'obtention du nickel électrolytique, perfectionnement entraînant une nette amélioration des qualités de surface et une diminution sensible de la teneur en hydrogène du métal obtenu. Le perfectionnement envisagé est applickie à tous les types d'électrolyses, qu'elles soient effectuées à l'aide d'anodes solubles ou insolubles, que l'électrolyte soit à base de sulfate ou de chlorure de nickel, ou de leur mélange, en association ou non avec d'autres substances, qte la cellule d'électrolyse soit divisée ou non en compartiments anodiques et cathodiques par des -diaphragmes perméables, et quelle que soit la valeur de la densité de courant entre 150 et 2000 A/m2. On constate que le nickel électrolytique, dit nickel de cathode, préparé selon les procédés industriels habituels, a tendance à présenter plus ou moins une surface devenant progressivement plus rugueuse et nodulaire en fonction de l'épaisseur du dépôt obtenu et de la densité de courant employée. Ce phénomène limite par là même l'épaisseur du dépot final et la densité de courant utilisable, deux facteurs ayant une grande importance économique, l'un parce qu'il conditionne l'aspect de l'article commercial, l'autre parce qu'il permet d'obtenir plus de nickel par cellule électrolytique. De nombreux travaux, qu'il n'est pas possible de citer tous ici, ont eu comme but de trouver des agents d'addition permettant d'améliorer l'état de surface des dépôts de nickel. Des brevets ont été déposés pour l'utilisation de produits organiques tels que les cyanures organiques, l'éthylène cyanhydrine, des dérivés sulfonés du naphtalène, des polymères d'acrylamides. Tous ces produits s'attaquent surtout aux effets et non pas à la cause de la détérioration de la surface, qui est la formation d'hydrogène à l'interface dépôt de nickel-électrolyte. Il faut aussi mentionner un brevet français nO 643.879 du 25 septembre 1928 de la Société LE NICKEL,qui signale l'effet de l'hydrate noir de sesquioxyde de nickel dans l'électrolyte pour la destruction de l'hydrogène formé à la cathode. Le but essentiel de la présente invention est de fournir une technique simple pour l'obtention de cathodes de nickel présentant une surface lisse et homogène. Un autre but de l'invention est de réduire considérablement la teneur en hydrogène qui subsiste généralement dans les cathodes de nickel. Enfin l'invention a également pour but, en ccrollaire, de fournir un procédé pour l'obtention de cathodes plus épaisses en travaillant à des densités de courant nettement plus élevées que celles qui sont usuellement employées dans le raffinage électrolytique du nickel. D'une façon générale, l'invention vise un procédé pour l'obtention de nickel électrolytique dit nickel de cathode, qui, par rapport aux nickels électrolytiques connus , a une surface améliorée, beaucoup plus lisse, et est constitué d'un métal plus sain, l'épaisseur des dépôts pouvant de ce fait être plus importante et les densités de courant utilisées plus élevées. Pour atteinre ce buts, l'invention a pour objet un procédé pour l'obtent@@@@ de dépôts @e nickel électroly tique de forte épaisseur, présentant une surface lisse et renfermant peu d'hydrogène, procédé caractérisé Par le fait qu on électrolyse avec une densité de courant d'e@@ ron 1,5 a 20 A/dm2 un catholyte aqueux constitué essentiellement d'un sel de nickel et d'un composé inorganique stable dans l'électrolyte utilisé, mais capable de libérer constamment à la cathode de l'oxygène naissant qui réagit avec lthydrogène qui se dégage à la cathode et permet ainsi d supprimer les adhérences gazeuses qui se maintiennent habituellement sur le dépôt cathodique de nickel. La Demanderesse a donc découvert qu'il est possible d'obtenir des cathodes de nickel électrolytique plus épaisses, à surface plus lisse, contenant moins d'hydrogène, au cours d'une opération de raffinage électrolytique, e ajoutant à l'électrolyte purifié soumis à l'électrolyse des quantités bien déterminées d'un composé inorganique à caractère oxydant, la nature de ce ccmposé étant spécifique pour chaque type de bain. D'une façon plus détaillée, le procédé suivant l'invention est @@@@@@@ @@@@ @@ ce que l'au @@@@@@ à l'élec@rolyce un c@@@@@@ @@ @@@@@ épuré @@@@un pH comprie e@@@re 1 e-5 es convenant environ : - de 40 à 120 @ - @e nichel, - de 0 à 60 g/l de sodium, - de 0 à 40 g/l de calcium, - de 0 à 150 g/l d'ions chlorure, - de 0 à 40 g/l acide borique, - de 0 à 200 g/l d'ions sulfate, - de 30 à 100 mg/l d'un composé inorganique stable dans l'électrolyte et capable de libérer à la cathode 10 à 40 mg/l d'oxygène naissant, ce composé étant renouvelé de façon à mainteni@ cette concentration d'oxyda dans le catholyte. On procède à l'électrolyse en maintenant le catholyte à une température de 40 à 80 C environ et en employant une densité de courant cathodique de 1,5 @ 20 ampères au dm2 envircn. Le catho@@@ reu@ contenir des impuretés telles que le fer, le cuivre, à raison ac 0,005 g/l au total et du cobalt à toute teneur, sans exercer d'action nuieible sur les c@r@c@éristiques de fonctionnement du procédé objet de l'invention. Par ce procédé, et peut réaliser inciii-eremment des dépôts cathodiques éqais de nickel sur feuille-mère en acier inoxydable cu en titane, ou bien encore des dépôts minces sur ces mêmes feuilles pour l'obtersion de feuilles-mères en nickel, que l'on utilise ensuite pour réaliser des dépôts épais. On effectue l'électrolyse en faisant passer du courant électri@ continu dans l'électrolyte contenant du nickel, par l'intermédiaire d'une anode, sois soluble dans le milieu, par exemple en matte de nicke nickel impur ou alliages de fer et de nickel. soit Insoluble dans le milieu, par exemple en graphite, plomb allié, alliages de métaux qui ne sont pas susceptibles d'être corrcdés par le milieu, et d'une cathode en acier inocydable, en titane ou en nickel, la tempéravure de cet électrolyte étant maintenue entre 40 et 80 C, de préférence entre 60 et 80 C, pour des densités de courant cathodiques comprises entre 1,5 et 20 A/dm2, et glus couramment entre 3 et 10 A/dm2. Il faut signaler qu'aucune tension mécanique ne s'établit dans le nickel déposé, que ce soit avec feuilles de @part e@ @@@ @@@ en acier inoxydable,et quede ce fait les cathodes ne gau@ @e@@@ @@@@ent pas, ce qui constitute un progrès important, car ainsi on @e re@@@ @@ plus de difficulté à scrtir les cathodes de r-cc:- - les feuilles de départ en nickel n'ont plus de traitement parti@@@@ à subir avant leur réutilisation (tel que recuit, @erv@@ @e@. Parmi les composés inorganiques libérant de l'oxygè@e @@@@@@ @@@ à la cathode, visés par l'invention, on peut citer les @@pochlo@@tes les peroxydes, les persels, les sels de nickel trivalent et notamm@nt l'hypochlorite de soude, le peroxyde d'hydrogène, le sesquiox@de de nickel. Il faut signaler que les composés utilisés sont en général consommables et qu'il faut prévoir une consommation de 7C à 120 g du composé inorganique par kg de nickel déposé électrolytiquement. Les exemples ci-après sont donnés à titre d'illustration de l'invention sans pour cela er limiter la portée. Les figures 1 à 6 annexées représentent des photographies des dépôts de nickel électrolytique obtenus suivant les exemples. EXEMPLE 1 Par l'intermédiaire d'une anode consommable de ferro-nickel à 90% de nickel, on soumet à l'action d'un courant électrique continu un échantillon d'un électrolyte purifié ayant un pH de 4 et contenant 176 g/l de chlorure de nickel et 150 g/l de chlorure de sodium; on ajoute- environ 70 mg/l d'hypochlorite de soude. On électrolyse alors l'électrolyte pour déposer du nickel à la cathode à une densité de courant de 3 A/dm2 et à une température de 6CoC environ. Le nickel est déposé sur une feuille en acier inoxydable, du type 18/8, de façon à obtenir de part et d'autre de cette feuille un dépôt de 6 mm, soit 12 mm au total. On observe que la cathode présente une surface très lisse (figure 1), alors qu'une cathode formée à partir du même électrolyte, mais sans addition d'hypochlorite de soude, présente une surface rugueuse, nodulaire et ayant quelques dendrites importantes (figure 'j. Au cours de cette expérience, il a fallu ajouter dans l'élec- trolyte, en continu, pour maintenir la teneur en oxydant constante, 52 mg d'hypochlorite de sodium par gramme de nickel déposé. La teneur en hydrogène dans le nickel électrolytique obtenu sans hypochlcrite de sodium est de 34 ppm alors que le nickel électrolytique obtenu avec addition d'hypochlorite dans l'électrolyte en contient seulement 2,5 ppm. EXEMPLE 2 Par l'intermédiaire d'une anode consormable de matte de nickel à 78% de nickel, on soumet au courant électrique continu un échantillon d'un électrolyte purifié, a ant un pH de 4 et contenant 200g/l de sulfate de nickel, 120 g/l de chlorure de sodium et 30 g/l d'acide borique. On ajoute environ 0,7 g/l d'une pate de sesquioxyde de nickel (Ni203,x H20) contenant 0,1 g de nickel trivalent. On électrolyse alors l'électrolyte pour déposer du nickel à la cathode à une densité de courant de 2 A/dm2 et à une température de 600c environ. Le nickel est déposé sur une feuille en nickel mince de façon à obtenir un dépôt de 12 mn d'épaisseur. On observe que la cathode présente une surface très lisse (figure 3), alors que la cathode formée à partir du même électrolyte, mais sans addition de nickel trivalent, a une surface rugueuse et nodulaire (figure 4). Au cours de cette expérience, il a fallu ajouter dans l'électro- lyte, en continu, pour maintenir la teneur en oxydant constante,6,75 m~ de nickel sous forme de sesquioxyde par gramme de nickel déposé. La teneur en hydrogène dans le nickel obtenu sans ajout de nickel trivalent est de 38,8 ppm alors que le nickel électrolytique obtenu avec addition de nickel trivalent en contient 10,4 ppm. EXEMPLE 3 Par l'intermédiaire d'une anode en plomb, on soumet à l'action d'un courant électrique continu un échantillon d'électrolyte purifié, ayant un pH de 1,9 et contenant 265 g/l de sulfate de nickel et 100 g/l de sulfate de sodium. On ajoute environ le volume nécessaire de solution de peroxyde d'hydrogène pour obtenir une concentration de 35 mg/l de H202. On électrolyse alors l'électrolyte pour déposer du nickel à la cathode à une densité de courant de 8 ampères au dm2 et à une température de 800C environ. Le nickel est déposé sur une feuille en titane de façon à obtenir de part et d'autre de cette feuil]e un dépôt de 6 inni, soit 12 mm au total. On observe que la cathode présente une surface très lisse (figure 5), alors qu'une cathode formée à partir du même électrolyte, mjis sans addition de peroxyde d'hydrogène, a une surface très rugueuse, couverte de nombreuses piqûres (figure o). Au cours de cette expérience, il a fallu ajoute en continu dans l'électrolyte, pour maintenir la teneur en oxydant constante,O,1 ml de peroxyde d'hydrogène à 110 volumes par gramme de nickel déposé. La teneur en hydrogène dans le nickel électrolytique obtenu sans peroxyde d'hydrogène est ce 7,2 ppm alors que le nickel électrolytique obtenu avec addition de peroxyde d'hydrogène en contient 4,6 ppm. R E V E N D I C A T I O N S 1. - Procédé pour l'obten@ion de nickel électroly tique ayant une surface lisse et une fail@e teneur @n hy@r@@@@, par électrolyse d'un catholyte aqueur épuré, caractérisé en ce que l'on emploie en catholyte aqueux contenan @@ 30 à 100 mg/l environ d'un composé inorganique stable dans l'électrolyte et capable de litérer à la cathode de 10 à 40 mg/l d'oxygène naissant, ce composé inorganique étant renouvelé de manière à maintenir dans le bain sa concentration constante, ledit catholyte comprenant environ 40 à 120 g/l de nickel, 0 à 60 g/l de sodium, 0 à 40 g/l de calcium, 0 à 40 g/l d'acide borique, 0 à 150 g/l d'ions chlorure et 0 à 200 g/l d'ions sulfate et son pH étant complis entre 1 @ et 5, et en ce qu'on effectue l'électro- lyse en maintenant @@@ @pérature du catholyte entre 40 et 80 C environ et en utilisant un@ @@@ité de courant cathodique comprise entre 1,5 et 20 ampères par 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue l'électrolyse en employant une densité de courant cathodique cornrrise entre 3 et 10 ampères par dm2. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisa en ce que lesdits composés inorganiques sont choisis parmi les persels, les hypochlorites, les peroxydes, les sels de nickel trivalent. 4.- Catholyte aqueux destiné au raffinage électrolytique du nickel par le procédé défini dans les revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce qu'il a un pli compris entre 1 et 5et en ce qu'il contient environ 40 à 120 g/l de nickel, O à 60 g/l de sodium, 0 à 40 g/l de calcium, 0 à 40 g/l d'acide borique, 0 à 150 g/l d'ions chlorure, 0 à 200 g/l d'ions sulfate et 30 à 100 mg/l d'un composé incrganique stable dans l'électrolyte et capable de libérer à la cathode delO à 40 mg/l d'oxygène naissant au cours de l'électrolyse, ce composé inorganique étant introduit de façon régulière dans le catholyte au cours de l'électrolyse de façon à y maintenir constante la concen- tration dudit composé inorganique. 5.- Catholyte suivant la revendication 4, caractérisé en ce que ledit composé inorganique est choisi pari les persels, les hypochlorites, les peroxydes, les sels de nickel trivalent. 6.- Nickel électrolytique ayant une surface lisse et une faible teneur èn hydrogène, tel qu'obtenu par le procédé défini dans les revendications 1, 2 et 3.