FR 2114998 A1 19720707 FR 7041756 A 19701120 La présente invention à la réalisation de laquelle a collaboré Monsieur André RIO se rapporte à un procédé de teinture des polyamides synthétiques à l'aide de colorants de type acide contenant du phosphore. I1 est bien connu que la teinture des polyamides synthétiques comporte de nombreuses difficultés non encore résolues quel que soit le procédé de teinture ou le type de colorants auquel on a recours. Les colorants qui conviennent le mieux à la teinture des polyamides sont ceux de type acide ou de type plastosoluble (dénommés aussi colorants dispersés). Toutefois ces deux types de colorants présentent des inconvénients qui leur sont propres. Ainsi les colorants plastosolubles qui, grâce à leur pouvoir nigrant élevé et à leur mode de fixation, permettent d'obtenir wne teinture régulière des fibres ou tissus en polyamide, présentent une solidité médiocre aux épreuves humides. Pour cette raison les articles en nuances foncées teints à l'aide de ces colorants sont difficilement utilisables en bonneterie. De leur côté les colorants de type acide présentent une bonne solidité aux épreuves humides sur fibres de polyamides, mais souvent ils conduisent à une teinture irrégulière. Ce défaut se traduit sur les tissus-par l'apparition de rayures dans le sens de la chaîne et de barrures dans le sens de la trame et sur les tricots par la formation de striés.De nombreuses hypothèses ot été mises sur ltorigine ae ce manque de régularité de la teinture. On admet générale ment que ces irrégularités ont pour origine d'une part une très grande affinité du colorant acide pour les sites actifs basiques des polyamides (groupes aminesterminaux) associée à une faible vitesse de migration du colorant dans la fibre et d'autre part une répartition irrégulière des sites actifs dans la fibre qui résulte de causes diverses telles que le procédé d'obtention du polyamide, sa structure physique (répartition et importance relative des zones cristallines et amorphes), les traitements auxquels il a été soumis (étirage par exemple).Ce défaut de régularité de la teinture restreint très fortement l'utilisation des colorants acides pour la teinture des fibres et étoffes à base de polyamides synthétiques, en dépit de leur bonne solidité aux épreuves humides. On a propose de limiter les irrégularités de teinture des polyamides à l'aide de diverses techniques qui consistent le plus souvent à mettre en oeuvre dans le bain de teinture soit des produits qui agissent sur les sites amines de la fibre en régularisant leur activité pour les colorants, ou qùi en modi fient le caractère ionique, (on enploie alors des agents anioniques)soit des produits cationiques complexant les colorants. On peut également effectuer la teinture en présence des deux-types d'adjuvants.Ces divers procédés ne sont pas totalement satisfaisants alors qu'ils compliquent notablement la teinture. Le problème posé par cette dernière ne peut être résolu de manière simple que par l'utilisation de colorants de type acide présentant les propriétés des colorants plastosolubles. I1 a maintenant été trouvé, et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention que l'on peut teindre les polyamides en évitant les inconvénients rapportés ci-avant lorsqu'on emploie des colorants répondant à la formule suivante dans laquelle :9- Ctdésigne le reste d'une molécule de colorant - R représente un radical hydroxyle, un radical hydrocarboné ou un reste Ct' d'une molécule de colorant. - n est un nombre entier supérieur-ou égal à 1. Plus spécifiquement Ct est le reste d'une molécule de colorant qui comprend un ou plusieurs groupes chromophores identiques ou différents appar tenant aux diverses classes de colorants. Par exemple le reste Ct peut comporter un ou plusieurs groupes chromophores tels que - le groupe chromophore azoïque : - N = N - le groupe chromophore diphénylméthane - le groupe chromophore triphenylemethane - le groune chromophore @anthénique @ - le groupe chromoDhore stilbénique :: - le groupe chromophore des cyanlnes et isocyanines - N = CH- CH = CE - le groupe chromophore. de la phtalocyanine - le groupe chromophore pyrazolonique - le groupe chromophore de l'acridine - le groupe chromophore azinique - le groupe chromophore oxazinique - le groupe thiazinique - le groupe chromophore thiazolique - le groupe chromophore anthraquinonique - le groupe chromophore de l'indigo Ces divers groupes chromophores ainsi que des exemples de colorants qui les comportent, sont décrits de manière plus détaillée dans l'ouvrage de A. WILL4ART et R. CHAUX, "Les grandes fonctions de la Chimie Organique" 1958 p. 585 et suivantes. Outre le groupe chromophore le reste Ct peut également comprendre un ou plusieurs groupes auxochromes usuels tels que les radicaux -OH, amine primaire, secondaire ou tertiaire, ester ou amide, et/où un ou plusieurs groupes complexants permettant la métallisation du reste Ct,comme les groupes 0-, O'-dihydroxy-diaryl-azoique et/ou un ou plusieurs groupes ionogènes tels que -SO3H, ou-COOH. Le reste colorant O- peut être également présent sous forme d'un complexe avec -un métal tel que le chrome, le nickel ou le cobalt. Lorsque R est un radical hydrocarboné il peut représenter un radical alcoyle comportant de 1 à 20 atomes de carbone (radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, octyle, dodécyle, pentadécyle) ; un radical alcoylaryle (toluyle, éthylphényle ; méthyl- cu éthylnaphtyle) ; un radical arylalcoyle (benzyle,ss-phényl éthyle). Les radicaux hydrocarbonés peuvent également être substitués par un ou plusieurs atomes d''halogène (chlore, brome, fluor) ou un ou plusieurs groupes fonctionnels comme les groupes-OH, kydroxyearbonyle, étheroxyde, ester, amine, amide.Lorque le radical R représente le reste Ct' d'une molécule de colorant, ce dernier peut être identique au ou différent du reste Ct et peut comporter éventuellement un ou plusieurs groupes de formule que l'on désignera ci-après sous le nom de. groupe phosphonique, dans laquelle R' est un radical hydrocarboné défini comme ci-avant pour R ou un radical hydroxyle Dans les colorants de formule (I) le ou les groupes phosphoniques sont fixés au reste Ct sur un atome de carbone. Il a été constaté de façon surprenante que l'introduction d'un groupe phosphonique de formule (II) dans une molécule de colorant confère à ce dernier à la fois une excellente solidité aux épreuves humides et une excellente régularité de la teinture lorsque les colorants de formule (I) sont utilisés pour teindre des polyamides synthétiques. Les colorants à groupes phosphoniques présentent à la fois les caractères de solidité aux épreuves humides des colorants acides et d'uniformité de teinture propres aux colorants plastosolubles. Il a même été constaté que la substitution d'un groupe phosphonique à/gboupe sulfonique sur une molécule de colorant se traduit par une amélioration de la solidité aux épreuves humides. L'remploi des colorants de formule (I) permet l'obtention de tissus teints exempts de rayures et de barrures et de tricots ne présentant pratiquement plus de stries. Parmi les différentes classes de colorants à groupe phosphonique utilisables pour teindre les polyamides synthétaques on fait appel de préfé rence aux colorants azoïques, anthraquinoniques ou aux dérivés de la phtalocyanine. Une classe préférée de colorants de formule (I) est constituée par les colorants azoïques dans lesquels le reste Ct comporte un radical aryle sur lequel est (ou sont) lié(s) le (ou les) groupes phosphonique(s). Dans cette classe de colorants le reste Ct est représentée par la formule générale [Ar1 - N = N]m - Ar2 - (III) dans laquelle m est un nombre entier allant de 1 à 3. Ar1 représente unrradical aryle comme les radicaux phényle, biphényle, naphtyle, anthracényle.Ar1 peut être substitué par les groupes auxochromes et/ou ionogènes usuels ainsi que par des atomes d'halogènes et/ou des groupes alcoyl- ou arylazo et/ou des groupes phosphoniques et/ou des groupes nitro. Ar2 représente un reste aromatique divalent ou polyvalent dérivé du benzène, du biphényle, du naphtalène ou de l'anthracène. Ar2 peut être substitué par des groupes hydroxyle, amine, ester, amide, carbonyle. -SO3H, nitro, des atomes d'halogène ou des radicaux alcoyles inférieurs comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. Les colorants à groupes phosphoniques utilisés dans le procédé de la présente invention pour teindre les polyamides synthétiques sont des produits connus pour la plupart. De tels colorants ont été décrits dans le brevet français 1 347 692 qui revendique leur utilisation pour la coloration de couches d'oxyde d'aluminium. Les colorants de formule (I) peuvent être préparés suivant les méthodes usuelles d'introduction d'un groupe phosphonique sur une molécule organique, ou a partir de produits intermédiaires comportant un ou plusieurs groupes phosphoniques.Ainsi les colorants azolques à groupe phosphonique peuvent être obtenus par copuiation d'un sel de diazonium présentant un groupe phosphonique avec un agent copulant classique comportant éventuellement un groupe phosphonique ou par copulation d'un sel de diazonium classique avec un agent copulant comportant un groupe phosphonique. A titre d'exemple on peut citer les colorants répondant aux formules suivantes Les colorants de formule (I) peuvent être utilisés sous forme d'acides libres ou sous forme de leurs sels alcalins comme les sels de sodium ou de potas m. La mise en oeuvre des colorants de formule (I) pour la teinture des polyamides synthétiques ne requiert pas de conditions particulières. On utilise les techniques usuelles de teinture. Les polyamides synthétiques qui peuvent être teints à l'aide des colorants à groupe phosphonique sont très variés. Il peut s'agir des polycondensats dérivés de diamines aliphatiques et/ou aromatiques et de diacides aliphatiques et/ou aromatiques, tels que par exemple, l'hexaméthylènediamine, la m-phénylènediamine, la p-phénylènediamine, l'oxyde de bis(p-aminophényle), le bis(p-aminophényl)méthane, l'acide adipique, l'acide téréphtalique, l'acide sébacique. il peut s'agir également de polyamides résultant de la polyconden sattion d'aminoacides (comme 1 acide amino-11 undécaneoique) ou de la pplyaddition de lactames (par exemple : c-caprolactame, énantholactame, capryllactame). Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratIque. Dans ces exemples C.I. signifie "Colour Index" deuxième édition 1956 (et suppléments), publié par la "Societr of Dyers and Colourists" et 1 "American Association of textile Chemises and Colorists". Les colorants usuels utilisés à titre comparatif seront désignés par leur numéro au C.I. Les tests de solidité aux épreuves humides (solidité au lavage à 60 C, solidité à la sueur acide et à la sueur alcaline) sont réalisés conformément aux prescriptions du Code de Solidité (deuxième édition 1958 et premier supplément 1963) respectivement page 137 pour la solidité au lavage et page 147 pour les solidités à la sueur. La régularité de la teinture est appréciée à l'aide du test thermique (désigné ei-après thermotest) décrit dans les revues Teintex 1957, pages 343 à 347 et l'industrie Textile 888, page 129 (1961). Ce test permet de soumettre un échantillon de tissu en polyamide à une série discontinue de traitements thermiques à température croissante. Ce traitement détermine sur l'échantillon des zones dans lesquelles la matière a subi des modifications physicochimiques d'intensité croissant avec la température.Après teinture de l'échantillon ces zones apparaissent plus ou moins marquées, pour une tempé- rature donnée, suivant l'aptitude du colorant à donner une teinture plus ou moins irrégulière, le colorant donnant la plus grande régularité ne laissant apparaître que les marques correspondant aux plus hautes températures. De menepour un colorant donné, conduisant à l'apparition de barrures et de rayures sur un tissu non traité, on constate l'apparition de marques nombreuses correspondant à des températures relativement basses sur un tissu ayant subi le thermotest avant teinture.Si la teinture avec le même colorant est reprise en présence d'adjuvants tels que ceux utilisés pour résoudre les irrégularités de teinture sur polyamide, on constate qu'il se produit une diminution du nom- bre des marques apparentes, sans que la disparition des marques soit totale, quels quesoient le colorant et les adjuvants utilisés. Le thermotest constitue donc un excellent moyen de comparaison de l'aptitude des colorants à donner des irrégularités de teinture sur articles en polyamides. Exemple 1 1-a) - Dans un autoclave en acier inoxydable pourvu d'un moyen de chauffage et d'un dispositif d'agitation on charge 1 litre d'un bain de teinture comportant - 1 g du colorant de formule (A) - 1 cm3 d'acide acétique glacial - 0,5 cm3 d'un polyéther obtenu par condensation d'une molécule de nonylphénol avec 10 molécules d'oxyde d'éthylène. - de l'eau en quantité suffisante pour avoir un litre de solution. On introduit ensuite dans l'autoclave 100 g de tissu en fil continu de taffetas de polyhexaméthylène adipamide. On ferme ensuite l'autoclave et porte son contcnu à 130 C pendant une heure, sous pression autogène. Après quoi le bain de teinture est refroidi et le tissu lavé abondamment à l'eau à 400c puis à 20 C jusqu'à obtention d'une eau limpide. Le tissu est ensuite séché pendant une heure à l'étuve à 7O0C. On obtient de cette façon une tein ture régulière dans une belle nuance orangée. On reproduit l'essai la en remplaçant le colorant "A" successivement par les colorants "D" (essai 1b), "J" (essai 1c) puis, a titre comparatif, par le colorant plastosoluble SOLVENT YELLOW 14 [C.I. BO 12 055] de formule (essai 1d) et par le colorant ACID ORANGE 7 [C.I. 15 510] de formule (essai 1e) Enfin les essais 1b), 1c), td, le), ont été répétés à IOOOC, la concentration du colorant dans le bain étant de 0,2 g/l et le rapport colorant/ tissu de 1 g/100 g (essais 1f, 1g, 1h, 1i). Les tissus ainsi obtenus sont soumis au test de solidité au lavage à 60 C, de solidité à la sueur acide et de sclidité à la sueur alcaline. Les résultats, exprimés conformément au Code de solidité, figurent dans le tableau suivant Solidité Solidité Solidité à Température au lava- à la la sueur Essais Colorant du bain ge à 60 C sueur alcaline acide : 1 a (A) 13006 : 4/5; : 5/3 : 5/3 1 c (J) " 5/5 5/4-5 5/4-5 1 b (D) " 4 R 5/3-4 4 R/4 1 d : C.I. n 12 055: " - :: 3-/2 : 5/3 -: 5/3 1 e C.I. n 15 510 " 2/4-5 5/3-4 5/2-3 1 g (J) 100 C 5/5 5/4-5 5/4-5 : 1 f : (D) " : 4 R/5 5/3-4 : 5/4 1 h C.I. n 12 055 " 2/2 5/3 5/3 1 i C.I. n 15 510 " 3-4/4-5 5/3-4 5/3 D'après ce tableau on constate que l'introduction du groupe phosphonique sur une molécule de colorant ne comportant aucun groupe acide augmente de façon considérable la solidité au lavage du colorant (cf. essais a) et d)'). La substitution d'un groupe phosphonique à un groupe sulfonique sur une molécule de colorant a le meme effet et permet d'améliorer la solidité à la sueur alcaline (cf. essais a) et e) ). L'introduction d'un groupe phosphonique dans une molécule de colorant comportant déjà un groupe sulfonique a pour effet d'améliorer notablement la solidité au lavage et le plus souvent d'augmenter de manière sensible les solidités a la sucur (cf. essais b), c), f), g) et d)= e), h), i) ). Deux échantillons de tissu ont été traité' thermiquement selon la méthode du thermotest dans un appareil comportant 13 plots portés respective- ment à 150, 153, 158, 164, 168, 172, 179, 186, 190, 201, 209, 219 et 2220C, puis soumis à la teinture à 100 C à l'aide des colorants "A" et Cl N 15 510 comme on l'a décrit ci-avant (concentration du bain de teinture 0,2 g/i rapport colorant/tissu 1 g/100 g). Après séchage des échantillons on note l'apparition d'une marque correspondant à un chauffage à 179 C dans le cas de la teinture à l'aide du colorant CI N 15 510 ; les marques suivantes corres- pondant à des chauffages à 1B6, 190, 201, 209, 219 et 222 C sont de plus en plus nettes.Sur l'échantillon teint à l'aide du colorant "A" la première marque apparaît d'une manière peu nette à 209 C. La substitution du groupe phospho- nique au gIoupe sulfonique fait donc apparaître sur le colorant une propriété nouvelle permettant l'obtention d'une teinture régulière. On considère que le phénomène de rayures et de barrures est pratiquement nul avec le colorant "A". Le colorant de formule "A" a été préparé par copulation du chlorure de diazonium obtenu à partir de l'acide (méthyl)(m-aminophényl)phosphinique avec le ss-naphtol. C'est une poudre orangée. Le colorant "D" a été obtenu de la même façon à partir de l'acide bis(m-aminophényl)phosphinique et de l'acide hydroxy-2 naphtalène sulfonique-6, et le colorant "J" à partir de l'acide m-aminophénylphosphonique et du même acide hydroxy-2 naphtalène sulfonique-6. Exemple 2 à 9 On a teint des échantillons de tissus à 1300C comme décrit à l'exemple la, à l'aide des colorants consignés ci-dessous, éventuelle- ment après application du thermotest. Les résultats sont consignés dans le tableau suivant Thermotest Solidité Sueur Sueur Température d'appa@ Ex. Colorant Nuance lavage acide Alcaline rition de la 1ère 60 C marque 2 B Brun 5/5 5/4 5/4 201 C : 3 C : Rouge : 5/5 : 5/5 : 5/5 201 C : 4 : F : Jaune : 4/5 : 5/5 : 5/4-5 5 G Orangé- 4 RR/5 4-3/4 4-3/4 > 222 C rouge 6 I Jaune 4-5/5 5/3 5/4 209 C T 7 H : : Rouge : 4/5-5 : 4/5-5 : 4/5-5 : 2190 C vif 8 E Rouge 5/5 5/5-5 5/5-5 209 C vif 9 Q Rouge 4/5 4-5/5 4-5/5 219 C Le colorant "B" a été obtenu de la meme façon que le colorant "A" en remplaçant le ss-naphtol par l'a-naphtol ; ie colorant "C" à partir de l'acide (méthyl)(m-aminophényl)phosphinique et de l'anilide de l'acide hydroxy-2 naphtoique (connu sous la dénomination commerciale de NAPHTAZOL A) ; le colorant "E" à partir de l'acide bis(m-amino-phényl)phosphinique et du NAPHTA ZOL A ; le colorant "F" à partir de l'acide bis(m-amino-phényl)phosphinique et de la méthyl-3 phényl-1 pyrazolone-5 ; les colorants "G", "H", "I", à partir de l'acide m-amino-phénylphosphonique et respeeti-fement du ss-naphtol, du NAPHTAZOL A et de la méthyl-3 phényl-1 pyrazolone-5, le colorant Q à partir de l'acide bis(m-aminophényl)phosphinique et du ss-naphtol. REVENDICATIONS I.- Procédé de tcinture d'articles à base de polyamides synthétiques caractérisé en ce que l'on utilise un colorant de formule générale dans laquelle-Ct désigne le reste d'une molécule de colorant comprenant un ou plusieurs groupes Xhromophores identiques ou différents, éventuellement un ou plusieurs groupies auxochromes tels que les groupes hydroxyle, amine, ester ou amide, et/ou éventuellement un ou plusieurs groupes complexant permettant la métallisxation du groupe Ct,et/ou un ou plusieurs groupes ionogènes tels que les groupes -S03H et -COOH. -R représente un radical hydroxyle, un radical hydrocarboné cu un reste Ct' identique ou différent de Ct pouvant éventuellement comporter un ou plusieurs groupes phosphoniques de formule dans laquelle - R' représente un radical hydrocarboné ou un groupe hydroxyle - n est un nombre entier supérieur ou égal à I. 2.- Procédé selon 1 caractérisé par l'emploi d'un cclorant de formule (I) dans laquelle le reste Ct comporte un ou plusieurs groupes chromophores tels que les groupes azolques, du diphénylméthane, du triphénylméthane, xanthénique, stilbénique, des cyanines et isocyanines, de la phtalocyanine, de l'acridine, azinique, oxazinique, thiazinique, thiazolique, anthraquinonique, de l'inaigo. 3.- Procédé selon 1 et 2 caractérisé par l'emploi d'un colorant azoique de formule (I) dans lequel le reste CL comporte un radical aryle sur lequel est fixé (ou sont fixés) le (ou les) groupe(s) phosphonique(s).