FR 2086060 A1 19711231 FR 7113120 A 19710414 71 13120 2086060 La présente invention concerne des agents lubrifiants synthétiques. La technique souhaite vivement disposer, en quantités toujours plus importantes, d'huiles lubrifiantes qui présentent une bonne 5 aptitude à l'écoulement aux basses températures et qui possèdent encore une viscosité suffisante aux températures élevées. Dans le domaine de la lubrification des moteurs et de la lubrification des engrenages, on utilise ce qu'on appelle des huiles "multigrades" qui sont à base d'huiles lubrifiantes minérales et dont la viscosité 10 en fonction de la température est influencée par addition de polymères ou d'agents d'amélioration de l'indice de viscosité, de telle sorte que les caractéristiques de classification pour le service en période d'été et d'hiver se trouvent réunies en une huile satisfaisant aux classes WSAB" selon les normes DIN 51 511 et D1N 51 512. 15 Pour diverses raisons, le comportement de ces huiles multigra- des à base d'huile minérale n'est cependant pas très satisfaisant. Si l'utilisation d'agents améliorant l'indice de viscosité, par exemple des esters d'acides polyacryliques ou polyméthacrylique doit demeurer dans des limites de quantité tolérables, l'utilisa-20 tion seule ou conjointe d'huiles de paraffine est indispensable. Lors du refroidissement des huiles, on atteint le point de figeage par cristallisation de paraffines solides. En ajoutant des agents d'amélioration du point de figeage, on peut abaisser il est vrai la température de figeage, mais les viscosités demeurent élevées 25 dans le domaine compris entre le point de "louche" et le point de figeage, en raison de la séparation des composants de paraffines cristallisables, relativement à la valeur noimale pour la phase fluide ; il se produit des différences nettes entre la viscosité à basse température extrapolée des mesures de viscosités à température 30 plus élevée selon la norme DIN 51 563, et les mesures de viscosité mesurées directement, à basse température. En raison de cette viscosité élevée, la possibilité d'utilisation de ces huiles se trouve très fortement diminuée. En outre, ces huiles comportant des agents d'amélioration de 35 l'indice de viscosité ne sont pas stables vis-à-vis de l'influence de forces de cisaillement telles qu'elles se produisent en service. En raison du recul, qui en résulte, de la viscosité et de l'indice de viscosité, le rapport viscosité-tempéra- 71 13120 -2- 2086060 ture est plus mauvais et l'on p£rd la caractéristique originelle du domaine multiple. Enfin l'addition d'agent améliorant l'indice de viscosité entraîne des influences sur la stabilité de l'huile qui doivent être compensées par une plus forte addition 5 d'inhibiteurs et de substances qui ont une action nettoyante pour l'intérieur du moteur. Un lubrifiant à base d'esters d'acides dicarboxyliques, par exemple un ester d'acide adipique ou sébacique simple ou alkyl-substitué appartient depuis peu de temps à l'état de la 10 technique. De même l'utilisation conjointe d'huiles d'esters avec des huiles minérales est connue depuis longtemps pour les buts de la lubrification. On connaît en outre l'utilisation des polymères fluides de butènes ou d'isobutylène pour des buts spéciaux de lubrification, 15 dans lesquels des lubrifiants purs, exempts de substances étrangères à base d'hydrocarbures^sont nécessaires; ces polymères ont toutefois, comparativement aux huiles minérales de même vis-cosité/une volatilité bien trop grande et un point d'inflammation qui n'est pas favorable. lies huiles polymères citées pos-20 sèdent un rapport viscosité-température qui est à peu près égal à celui des huiles minérales. Or. on a trouvé que l'on obtient de remarquables lubrifiants synthétiques stables au cisaillement et au froid si on mélange des esters provenant d'acides dicarboxyliques à chaîne 25 ramifiée ayant 16 à 22 atomes de carbone et d'alcools aliphati— ques qui ont moins de 6 atomes de carbone, avec des polymères de butènes d'un poids moléculaire de 1 200 à 4- 500, la portion ester représentant de 10 à 95 % en poids, la portion de polymère, 5 à 90 % en poids. 30 Des esters^qui peuvent être utilisés conformément à la présente invention, sont en particulier les esters de l'acide heptadécane-dicarboxylique avec le propanol, le n- ou l'iso-butanol ou des mélanges des deux. De même, les esters qui conviennent sont ceux des acides adipique et sébacique, substi-35 tués par des groupes alkyle, ayant 16 à 22 atomes de carbone, par exemple l'acide décyladipique, l'acide dodécyladipique, l'acide octylsébacique, l'acide dibutyl-sébacique, l'acide dihexyl-sébacique avec l'éthanol, le propanol ou le butanol comme composants alcool. Conformément à la présente invention, 4-0 les polymères qui sont appropriés à l'utilisation en mélange 71 13120 -5- 2086060 avec des esters sont ceux qui présentent un. poids moléculaire compris entre 1 200 et 4 500, mesuré selon la méthode de Stau-dinger. Ce sont des huiles très fluides à visqueuses dont la caractéristique de viscosité en fonction de la température se 5 trouve être du même ordre de grandeur que celle des huiles lubrifiantes minérales. La préparation des polymères s'opère selon des procédés connus. Les polymères peuvent être également hydrogénés préalablement au mélange. Dans le sens de la présente invention, des mélanges parti-10 culièrement appropriés sont ceux de 4-5 à 80 % en poids d'ester avec 20 à 55 % en poids du polymère de poids moléculaire de 2 500 à 4- 000 ainsi que de 20 à 50 % en poids d'ester et 50 à 80 % en poids de polymère de poids moléculaire de 1 200 à 3 000. Les lubrifiants actuellement connus, améliorés en ce qui 15 concerne leur rapport viscosité-température, à base d'huiles lubrifiantes minérales ou de mélanges d'huiles lubrifiantes minérales avec des huiles d'esters présentent les inconvénients décisifs suivants : Pour atteindre aux propriétés habituelles des huiles maltl^a-20 dès, il est nécessaire d'ajouter encore un agent améliorant l'indice de viscosité. Mais ces huiles moltigra&és v jl— conservent leur sensibilité vis-à-vis des forces de cisaillement résultant de l'amoindrissement de la viscosité en cours de service. 25 Les viscosités à basse température sont défavorablement influencées par la séparation de paraffine de la partie huile minérale, c'est-à-dire qu'elles augmentent. Les viscosités mesurées ne suivent plus la relation viscosité-température ci-après "relation V-Œ") indiquée par la Norme DIU 51 563. De la 30 sorte l'utilisation des huiles se trouve limitée en cas de basses températures. La stabilité des esters est altérée par le mélange avec une huile à base minérale. Ceci se reconnaît par des essais de stabilité sur l'appareil d'essai de tfolf. Par exemple, un es-35 ter di-n-butylique, de l'acide heptadécane dicarboxylique, sans adjuvant, obtient dans cette expérience la bonne notation de 8,5; l'évaluation pour une huile ordinaire minérale, sans adjuvant est de 5,0. Le mélange de l'ester avec la même huile de base (sans autre adjuvant) en proportion de 1 : 1 donne égale-ment une valeur de 5,0. L'avantage de stabilité de l'huile 11 13120 2086060 10 15 20 25 30 35 d'ester se trouve perdu par addition de l'huile minérale de • "base. Par le mélange, selon la présente invention, d'esters dicaxboxylique s avec des polymères de butènes, on obtient de même des huiles jKiltigradés ———■ ï m . qui sont totalement stables au cisaillement et qui, jusqu'à des températures très basses, par exemple -40°C, correspondent à la relation V-T donnée par la norme DIÎT-51 563» En outre, le mélange selon la présente invention présente vis-à-vis de lubrifiants comparables à teneur en huile minérale de base, une stabilité améliorée au vieillissement. Exemple 1 : On mélange 63 parties d'ester di-n-butylique d'acide hep-tadécane dicaxboxylique avec 37 parties d'un poly-isobutylène de poids moléculaire moyen 3 000 (d'après Staudinger). On obtient une huile limpide, de couleur claire, stable qui présente les propriétés suivantes : Mesure selon DUT 51 562 "10,13 64,95 2220 2840 7680 27000 134 10V/30 -57-°c 236? G 12 % Extrapolé d'après PIN 56 563 2200 environ 2700 environ 7750 environ 27000 environ Viscosités en oentistokes 98,9°C 37,8?C -17,8?C -20°§:--30? G -409G Indice de viscosité Classe "SÀE" Point d'à figeage . Point d'éclair Essai"ïloack (250°C) Essai Conradson • 0,0156 # . L'huile obtenue présente des viscosités à froid remarquables. Par opposition les viscosités mesurées selon DUT 51 562 d'huiles du commerce comparables, à base d'huile minérale, sont sensiblement plus élevées aux basses températures et s'écartent largement des valeurs obtenues pair extrapolation. (tableau, voir page 5). L'huile minérale de comparaison est une mile 10W/30 analtigrade _■ : préparée par addition de 4,8 % d'un agent 71 13120 -5- 2086060 Viscosités (en centistokes) mesurées selon extrapolées d'après Huile de comparaison A DIIf 51 562 DUT 51 563 98,9°0 10,78 5 37,8?C 68,89 -17,8*0 3150 2200 -30°C n'est plus mesurable 7500 Huile de comparaison B 98,9°0 3.0,45 10 37,8?C 67,83 -17,8?0 3050 2300 -40° G >50000 8500 n'eet plus mesurable 30000 d'amélioration de l'indice de viscosité et de 5*2 % d'une 15 combinaison d'inhibiteur et de détergent. Elle a un indice de viscosité de 136. Pour l'huile de comparaison B, il s'agit de même d'une huile moltigrade ~——~r- 10W/30 mais qui contient, en plus de l'huile minérale, une portion de 23 % d'ester di-n-butyli-20 que d'acide heptadécane-dicarboxylique comme composant huile. 3ja .teneur en agent améliorant l'indice de viscosité pour cette huile est de 3 % de celle du détergent et l'inhibiteur en combinaison est de-6 %. L'indice de viscosité est de 134. L'huile obtenue selon la présente invention dans cet ■ 25 exemple présente en outre une stabilité totale vis-à-vis des effets de cisaillement. Lors d'un essai de résistance au cisaillement par la méthode de refoulement à travers un gicleur d'injection Diesel Bosàh.» sous pression de 200 atmosphères, on n'a aucune dépréciation de la viscosité et de l'indice de 30 viscosité. Nombre de passages à travers le gicleur Bosch 0 1 2 5 . 10 20 cSt 37,8°C 64,95 65,30 64,22 64,57 65,43 64,91 cSt 98,9?C 10,13 10,11 10,11 10,16 10,13 10,10 35 Indice de 134 134- 135 135 134 .134 viscosité L'huile de comparaison A subit, dans les mêmes conditions, une perte nette de viscosité,et d'indice de viscosité. 71 13120 -s- 2086060 Nombre de passages à travers le gicleur Bosch cSt/37,8°C 68,89 62,20 61,27 60,85 60,00 59,46 cSt/98,99C 10,78 9,38 9,15 8,98 8,86 8,76 Indice de viscosité 136 130 128 126 126 125 Une expérience de stabilité sur l'appareil d'essai donne : Note d1 évaluation 63 % d'ester di-n-butylique d'acide heptadécane- ) dicarboxylique - ) g 'Q 37 % cle poly-isobutylène de poids moléculaire ) 3 000 ) 63 % d'ester diHq.-t*ttylique d'acide heptadécane- ) dicarboxylique ) à 37 % d'huile minérale lubrifiante (Solvant Neutral) ' ' 15 (2,5°E/50°0) ) 100 % d'huile minérale'lubrifiante Solvent Neutral) 5,0 (2,5°0/50°0) 1 Llhuile selon la présente invention, exemple 1, obtient la note 8,5. Cette évaluation est remarquable pour une huile sans 20 adjuvant avec un meilleur effet sur le rapport détergent-disper-sant. L'évaluation pour des huiles du commerce avec l'appareil d'essai se situe entre 8,0 et 10,0; des huiles à base minérale donnent des évaluations voisines de 5* Si l'on mélange l'ester non pas, comme selon la présente invention, avec du poly-isobuty-25 lène, mais avec une huile ordinaire minérale, il en résulte une évaluation qui se situe au niveau de celle de l'huile de base minérale. Exemple 2 : On"mélange 50 parties d'ester di-n-butylique de l'acide hep-30 tadécane-dicarboxylique avec 50 parties de poly-isobutylène de poids moléculaire 3 200. Le mélange présente les propriétés d'une huile piitigradë — —20W/50 avec une viscosité à froid et une stabilité au cisaillement remarquables : cSt/98,9°C 18,08 35 cSt/37»89C 152,53 cSt/-17,8°C mesurée : 8300;-extrapolé 8000 cSt/-30°C- mesurée; 29100; extrapolée; 32500. Indice de viscosité 125 Classe SAE 2QV/50 71 13120 -7- 2086060 10 Po int d1 é c oui ement -55 ° 0 Après 20 passages à travers le gicleur Bosch lors de l'essai de cisaillement, l'huile présente les valeurs suivantes : cSt/98,9°C ' 18,05 cSt/37,89G 153,03 Indice de viscosité 125 Classe SAE 20W/50 Une huile commerciale comparable 20V/50, préparée à partir d'une huile minérale de base avec un agent d'amélioration de l'indice de viscosité et d'une combinaison détergent-inhibiteur, présente les caractéristiques suivantes : cSt/98,9°C 17,94 eSt/37,8?C 141,97 15 c3t/-17,8°C mesurée : 10 680$ extrapolée : 6 500 eSt/-30°C- n'est plus mesurable; extrapolée 25 000 Indice de visccsité 129 Classe SAE 20V/50 Point dé figeage - -40°G. 20 lors de l'essai de cisaillement, la viscosité de l'huile après 20 passages à travers le gicleur Bosch s'abaisse aux valeurs suivantes : cSt/f9ê,90C 15,14 cSt/37,8?G 124,33 25 Indice de viscosité 123 Classe SAE 20W/40 Exemple 3 : On mélange 30 parties d'ester di-n-butylique de l'acide heptadécane-dicarboxylique avec 70 parties de poly-isobutylène 30 de poids moléculaire 1 500. Le mélange présente la caractéristique de viscosité d'une huile pour multigrade J3£B ——1—i 80/90 remarquablement stable au froid et au cisaillement ; cSt/98,9°C 17,90 cSt/37,8?C 171,0 35 cSt/-17,8°C mesurée : 12 700; extrapolée : 13 200 Indice de-viscosité • 117 Classe SAE 80/90 Après 20 passages à travers.le.gicleur Bosch, ces caractéristiques -demeurent inchangées. 30 Les huiles qui proviennent des mélanges selon la présente 71 13120 -8- 2086060 invention d'esters et de poly-isobutylène peuvent être utilisées directement comme lubrifiants; on peut également les mélanger avec des adjuvants qui sont habituels avec un lubrifiant, par exemple pour améliorer le comportement détergent, le com-5 portement à l'usure, la stabilité à l'oxydation, la résistance à la pression et trouver de la sorte un champ d'application élargi. L'addition d'agents améliorant l'indice de viscosité n'est de ce fait pas nécessaire. Les lubrifiants selon la présente invention peuvent trou-10 ver une application avantageuse dans de nombreux domaines de la lubrification, par exemple comme huiles pour moteurs, huiles pour engrenages, huiles pour circuits hydrauliques, huiles ÀTF, huiles pour amortisseurs de chocs, huiles pour turbines, huiles pour lubrification des turbines d'aviation. 71 13120 -9- 2086060 UVilDICilIOlS «ssssmsssssssssssssssxss&si 1.- lubrifiant synthétique stable au froid et au cisaillement, constitué d'un mélange d'esters d'acides dicarboxyliques ramifiés ayant 16 à 22 atomes de carbone et d'alcools aliphati- 5 ques ayant moins de 6 atomes de carbone et de polymères de butènes de poids moléculaire compris entre 1 200 et 4 500, la partie ester étant de 10 à 95 % en poids, la partie polymère de 5 à 90 % en poids. 2.- Lubrifiant selon la revendication 1, dans lequel on 10 utilise, comme composant ester, 1'ester heptadécane-dicarboxy- lique du n- ou de 1'iso-butanol ou un mélange de ceux-ci.