FR 2085570 A1 19711224 FR 7040284 A 19701027 70 40284 1 2085570 La présente invention concerne une composition photorésistante qui peut Être déposée électrophorétiquement et un procédé de décapage dans lequel on utilise la composition photorésistante de la présente invention, L'utilisation des matériaux photorésistants est importante dans la fabri-5 cation des dispositifs semiconducteurs, tel que les diodes, les transistors et les blocs microélectroniques. L'un des principaux problèmes dus aux matériaux et procédés photorésistants utilisés couramment lors de leur application est la difficulté de produire des lignes très fines avec un film résistant à l'acide permettant de satisfaire à tous les besoins de traitement, pour 10 la production d'un semiconducteur décapé. Les matériaux photorésistants que l'on trouve dans le commerce ne présentent pas les capacités de résolution permettant la production de largeur de ligne de 1 micron ou moins tout en conservant des bords réguliers, ce qui est important afin d'obtenir un bruit électrique minimum. De plus, les 15 matériaux photorésistants utilisés actuellement entraînent la formation de trous d'épingle et ne peuvent pas toujours supporter la faible tension de surface ou les décapages très corrosifs sans découpage sous jacent ou relèvement sur les bords du film. Bien que certains des désavantages ci-dessus peuvent être attribués 20 au matériau photorésistant Darticulier utilisé, une grande partie des problèmes provient de la façon par laquelle le matériau est déposé. Par exemple, le problème des trous d'épingle, aussi bien aue le décapage sous-jacent du film, peut provenir d'un dépfit non uniforme du film. Normalement on dépose le revêtement photorésistant par trempage, centri+ugation, par lame et similaires. 25 N'importe leauel des procédés mentionnés ci-dessus peut poser les problèmes mentionnés. Pour surmonter certains de ces problèmes, l'art antérieur s'est reporté à de nombreux matériaux photorésistants différents et à des procédés de traitement, avant le revêtement. Par exemple dans le brevet US N° 3 423 262, 30 on décrit un procédé pour le traitement des matériaux photorésistants que l'on trouve dans le commerce. Le matériau est soumis à l'électrophorèse afin d'éliminer des particules étrangères et les grumeaux dispersés du matériau. Après le traitement par électrophorèse le matériau est revêtu à l'aide de l'un des procédés classiques. 35 On a utilisé l'électrophorèse pour revêtir des objets ornementaux avec des revêtements organiques. Ces procédés de revêtement ont l'avantage de déposer des revêtements ayant une épaisseur uniforme. Le brevet US n° 2 307 018 décrit un procédé pour la formation d'un revêtement isolant sur une anode en l'immergeant dans un bain de particules organiques isolantes finement 40 divisées, dans un milieu liquide. Lorsqu'un potentiel est appliqué entre 70 40284 2 2085570 l'anode et la cathode, qui est aussi immergée dans le bain, un revêtement est déposé sur l'anode. Le revStemsnt par électrophorèse de résines naturelle et synthétique, est en outre décrit dans la publication de Mai 1944 de Métal Finishing Maga-5 zine, volume 42, page 313 par Edward J. Roehl dans un article intitulé, "A Discussion on Electrophoretic Finishing". Le brevet U.S. N° 3 200 057 décrit un nouveau procédé de revêtement par électrophorèse pour revêtir des surfaces conductrices. Le brevet U.S. n° 3 303 076 décrit un procédé de réalisation de composants électriques dans lequel les éléments résistants sont déposés 10 par électrophorèse sur une surface conductrice. Aucune des références de l'art antérieur citées ci-dessus ne décrit un composé photorésistant qui peut être revêtu par électrophorèse ou un procédé de préparation de circuits microélectroniques dans lesquels des lignes fines peuvent être obtenues en utilisant un matériau photorésistant déposé par électrophorèse. L'art antérieur 15 cité ci-dessus ne concerne pas par lui-même, les problèmes mentionnés ci-dessus. La présente invention concerne un procédé de décapage de lignes fines de l'ordre de 1 micron ou moins dans un substrat métallique où un composé photosensible est déposé uniformément sur le substrat par électrophorèse. 20 Le composé photosensible est ainsi déposé à partir d'une émulsion stable préparée à partir d'une première solution formée d'un polymère de polychloroprène, d'un sensibilisateur choisi parmi la 4,4' bis (diméthyl amino) benzophénone, la 4,4' bis (diméthyl amino) thiobenzophénone, le 9-xanthénone, le 1,2 diphé-nyl 1,2 éthanédione, et la coumarone, d'un stabilisant tel que l'hydroquinone, 25 la 4,4' diméthoxy diphénulamine, la 2,5 diphényl-benzoquinone, la phényl-a-napthylamine, et la N,N' diphényl-P-phénylendiamine et ci'un durcisseur, tel qu'une résine époxy partiellement cuite ou d'autres composés polymérisés dans une solution à 60% d'acétate de butyle et 20% de méthyléthyl-cétone et d'une seconde solution aqueuse comprenant un agent mouillant, par exemple, 30 les agents anioniques, tels que 3M FC 161, Cune série de hydrocarbures fluorés préparés par Minnesota Mining Manufacturing Co), la N-méthyl-2-pyrrolidone et la triéthanol aminé. D'autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront mieux de l'exposé qui suit, fait en référence aux dessins annexés 35 à ce texte et qui représentent un mode de réalisation préféré de celle-ci. • La figure 1 décrit une cellule d'électrophorèse caractéristique contenant un bain et des électrodes. Dans la pratique de la présente invention, on utilise une solution en deux parties, dont le mélange produit une émulsion stable. Dans la solution 40 A, on utilise un matériau de polychloroprène connu commercialement comme 70 40284 3 2085570 "néoprène W" qui est préparé à partir de 2-chloro-1,3,-butadiène par lss établissements DuPont de Nemours. Ce matériau de polychloroprène a une distribution de poids moléculaire uniforme et est sans soufre. Son poids moléculaire moyen est environ 500 0UG. Jn a utilisé le polvcnioroDréne commp matériau 5 photorésistant. Il est essentiel que le matériau de polychlorcprène se trouve dans la solution A en auantité de 3.0 à 12,0 gr car litr* de solution. Un a montré que si l'on travaillait hors des domaines prescrits, ie revêtement résultant ne peut être un bon matériau résistant. Par exe«>ol«i, si l'on ajouts du noiy-10 chloronrène en quantité adossant 1s domaine requis, la sensibilité est amoindrie de façon importante, de telle sorte cju-3 les surêss d'exposition à la lumière sont au-delà des limites pouvant être utilisées. Si les quantités inférieures au domaine prescrit sent utilisées, il s'avère que le revêtement résultant ne résiste pas aux acides et basses fortes. 15 'Jn choisit un sensibilisateur pour renure ie polychlornoréne sensiPie aux radiations actiniaues pz-rmi la 4,4' bis i-3irréthyl aminoJ benzoDh'inont, la 4,4' bis (diméthyl amino] thioDenzophenone, la 9-xanthenone, la 1,? aiptie-nyl 1,2 éthanedione et ia coumarone. Ce sont des photcsensitilisateurs bien connus et ils se trouvent en quantité comprise entre environ 3,5 et 4,0 nr 20 par litre ae solution. On ajoute aussi un stabilisateur à la solution A en quantité comprise entre environ 0,01 et Q,Ù2 gr oar litre de solution. Le stabilisant est utilisé pour éviter la décomposition en solution des matériaux polymérisés non saturés. De plus, un système de résine époxy comprenant de 7G-9G parties d'ether poly-25 glycioyle de bis-phénol A et 10-30 parties d'éther tétraKis [hydroxvphcnyieî éthane tétraglycidyle Dart.îellement cuit avec 3 à 4 parties de dicyantiiamide et 0,2 à 0,4 parties d'une aminé tertiaire, toutes les parties étant données en partie par poids pour 100 parties de résine solide, ou d'une résine polymère saturée ou non saturée, telle que le polyvinylcinnamate, le oolvstyrène, 30 le polyméthacrylate et le polyacrylate, est ajouté à la solution A. Le système de résine est ajouté en quantité comprise entre environ 2,0 gr et environ 6,0 gr. De nouveau, il est essentiel que le système de résine soit ajouté en quantité comprise dans les domaines ci-dessus. Si le système de résine est ajouté en quantité dépassant le domaine donné, la réticulation du Dolvmère est 35 inhibitée. Si on l'utilise en auantité inférieure au domaine donné, le découoage sous-jacent se produit durant le décapage. On utilise la résine dout éviter que le photopolymère soit poisseux. Tous les constituants ci-dessus de la solution A sont dissous dans un litre de solvant formé de 80% d'acétate de butyle et de 20% de méthyléthyle 40 cétone ou de 80% de cyclohéxanone et de 20% de méthyléthyl cétone. bad original 70 40284 4 2085570 La solution B est une solution aqueuse composée principalement d'un agent mouillant soluble dans l'eau tel que le 3M FC 161FC, Sd et F695, c'esta-airs, des agents tensio-actifs fluorés, en quantité de 0,25gr à environ 2,5 gr oar litre, de I\i-méthyl~2"3yrralidcne en auantité comcrise à environ 5 ï.C t,1 ez "w- ml par litre et oe ui„^';i;anolamine ou ce dialiviisophtalate comme plastifiant, en auantité comprise environ entre 0,2 et 0,8 gr par litre. On pr-cp^re une émulsion à partir aes solutions A et B comme suit: Or ajoute -cutts à goutta environ 250 ml de la sciuticn B à environ /àu mi a j.q solution A. La solution A est agitée de façon continue et vigou-10 reuse durant l'Bdaition ds la solution B. A la *in de l'addition de la solution B, 1"émulsion résultante est agitée durant 4 heures supplémentaires et ciSt sasôee dans uroyeur à ooulets durant environ 24 neures afin de ré-suire la table des grasses narticles oui peuvent apparaître dans 1'émulsion. L*émulsion telle .jue créparée ci-dessus, est versée dans un récipient 15 représenté par le numéro 2 dans la figure. - Dans le réservoir 2 est disposée une électrode métallique 4 sur laquelle un revêtement de polymère 6 doit être aéDOsé par électrcphorese à partir du bain 6 du type décrit. Une seconde alectroae métaliioue 10 est aussi disposée dans le réservoir 2. Une alimentation 12 est connectée aux électrodes 4 et 10 respectivement par les conduc-2G teurs 14 et 16. Durant l'alimentation du circuit formé par les électrodes 4 et 10, 1rs conducteurs 14 et 16, un revêtement photosensible B est déposé. On retire l'électrode revêtue 4 du bain, on la sèchc à l'air, et on la soumet aux radiations actiniaues, on développe, et l'électrode métallique exposée est décapée suivant 25 Dans une réalisation nréférée de l'invention, on prépare une première solution A en dissolvant 4gr de "Nêoprène W", 0,6gr de 4,4'->bis [diméthyl amino) benzophénone, ù,G3g o'hydroquinone et 3,0 gr d'un système de résine époxy partiellement cuite préparé à partir de 70-90 parties d'éther polygly-cidyle de bisphénol A, 10-30 parties d'éther tétraKis [hydroxyphényle) éthane 30 tétragycidyle, 3-4 parties ue dicyandiamide et 0,2 à 0,4 parties d'amine tertiaire dans un solvant consistant en 80 ml d'acétate de butyle et 20 ml de méthyléthyl-cétone. On prépare une seconde solution B en dissolvant 1 gr d'un agent mouillant 3M FC 161 aans 25 ml a'eau et ensuite en ajoutant 5 ml de N-méthyle-2-pyrro-35 lidone et 2 gr ae triéthanolamine à la solution. On ajoute ensuite goutte à goutte la solution B à la solution A avec agitation. On agite continuellement le mélange encore pendant 4 heures, L'émulsion résultante est ensuite broyée durant environ 24 heures. A la fin de l'opération de broyage, on dispose 1'émulsion dans le réservoir 2 de la figure. 40 Dans ce cas l'électrode 4 est utilisée comme anode et est composée de cuivre, " •" ORIGINAL^1 70 40284 5 2Q85570 l'électrode 10 étant utilisée comme cathode et étant composé de platine. On applique un potentiel d'environ 27 volts à 33 volts donnant un intensité comprise environ entre 200 et 2B0 milliampères entre les électrodes 4 et 10 pendant 45 à 60 secondes. Un revêtement uniforme 6 de néoprène et de résine 5 époxy est ainsi déposé sur l'électrode 4. Le revêtement a une épaisseur comprise entre environ 85 et 120 microns. On retire l'électrode 4 et son revêtement 6 du bain 8. on la sèche et la recuit à 100°C durant environ 5 minutes pour durcir le revêtement déposé. Le revêtement ainsi traité est alors exposé à la lumière ultraviolette à travers une configuration négative et est déve-10 loppé par solvant avec des cétones à point d'ébullition élevé tel que la cyclohéxanone. Les zfines exposées du revêtement 6 restent sur la surface de cuivre et donnent une image à très haute résolution. On décape des lignes d'environ 1 micron ou moins dans la surface ds cuivre, selon les configurations formées par le revêtement 6, avec un décapant au Fe Cl^. 15 Dans une autre réalisation, on répète le nrocédé ci-dessus mais la solu tion A est préparée par dissolution de 4,0 gr de "Néoprène W", 0,6 gr de 4,4' bis (diméthyl amino}benzophénone, 0,03 gr d'hydroquinone et 3,0 gr de cinnamate de polyvinyle dans 80 ml de cyclohéxanone et 20 ml de méthyléthyl cétone. On obtient des revêtements de qualité égale à celle obtenue ci-dessus. 20 Bien que l'on ait décrit dans ce qui précède et représenté sur le dessin, les caractéristiques essentielles de l'invention appliquées à un mode de réalisation préféré de celle-ci. il est évident que l'homme de l'art peut y apporter toutes modifications de forme ou de détail au'il juge utiles, sans pour autant sortir du cadre de ladite invention. 70 40284 B 2085570 REVENDICATIONS 1.- Procédé de formation d'un masque résistant au décapage sur un substrat caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: Ca) on prépare une émulsion à partir d'une première solution formée: 5 d'un polychloroprène, d'un photosensibilisateur, d'un stabilisant, et d'un liant de résine polymérisée dissous dans un solvant choisi à partir d'un mélange de 00% d'acétate de butyle et 20% de méthyl-éthyl-cétone ou 80% de cyclohéxanone et 20% de méthyle éthyle cétonej et d'une seconde solution aqueuse formée d'un aeent mouillant au N~méthyl~?~pyrrolidone et de la 10 triéthanol aminé; (b) on dispose ladite émulsion dans le réservoir de bain; le) on dispose une paire d'électrodes dans ledit réservoir de bain, dont l'une est ledit substrat; (dl on appliaue un potentiel entre ladite paire d'élRctrodes pour déposer 15 un revêtement photosensible sur ledit substrat; Ce) on retire ledit substrat revêtu dudit réservoir de bain et on le sèche à l'air; (f] on l'expose et on developne ledit revêtement sur ledit substrat. pour former une configuration de résolution élevée et de bonne adhérence; 20 (g) on décape chimiquement ledit substrat suivant ladite: configuration pour obtenir des lignes décapées d'un micron ou moins sans découpage sous-jacent substantiel dudit revêtement, 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que juste avant d'exposer ledit revêtement, ce dernier est recuit à une température ne dépas- 25 sant pas 100QC durant un temps ne dépassant pas environ 5 minutes pour le durcir. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il comprfind en outre l'étape d'addition de ladite seconde solution goutte à goutte à ladite première solution tout en agitant de façon continue et vigoureuse ladite 30 première solution. 4.- Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que ledit potentiel appliqué est compris entre environ 27 et 33 volts et sous une intensité comprise entre environ 200 et 260 milliampères. 5.- procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que ledit potentiel 35 est appliaué environ durant 45 à 60 secondes. 70 40284 7 2085570 6.- Composition d'émulsion à partir de laquelle des revêtements photosensibles peuvent 8tre déposés par électrophorèse et obtenue notamment par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange de: 5 (a) une première solution formée de polychloroprène. d'un photosensibi- lisateur, d'un stabilisant et d'un liant de résine polymérisée dans un solvant organiques Cb3 une seconde solution aqueuse formée d'un agent mouillant du N-méthyl— 2-pyrrolidone et de la triéthanol-amine. 10 7.- Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que ledit photosensibilisateur est choisi parmi le groupe consistant en 4,4' bis (diméthyl amino] benzophénone, 4,4' bis [diméthyl amino] thiobenzophénone, 9-xanthénone, 1,2 diphényl 1,2 éthanedione, le coumarone, ledit stabilisant est de l'hydroquinone, ledit liant de résine polymérisée est une résine époxy formée de 70-90 parties 15 d'éther de polyglycidyle et de bisphénol A, 10-30 parties d'éther de tétrakis (hydroxyphényle) éthane tétraelycidyle partiellement traitées avec 3-4 parties de dicyandiamide, et 0,2 à 0,4 parties d'une aminé tertiaire. 8.- Procédé selon la revendication B caractérisé en ce que ledit liant de résine polymérisée est choisi dans le groupe consistant en cinnamate de polyviny- 20 le, polystyrène, polyméthacrylates et polyacrylates, î 9.- Procédé selon la revendication B caractérisé en ce que ledit polychloro- i prène est présent en quantité d'environ 30 à environ 120 gr par litre, ledit photosensibilisateur est présent en quantité comprise environ entre 0,5 et 4,0gr par litre, ledit stabilisant est présent en quantité comprise entre 25 environ 0,01g et 0,02 gr par litre, ledit liant de résine polymérisée est présent en quantité comprise entre environ 2,0 à Bg par litre, ledit agent est présent en quantité comprise entre 0,25 et 5 gr par litre, ledit N-méthyl-2-pyrrolidone est présent en quantité comprise environ entre 50ml et 200ml par litre, et ledit triéthanol-amine est présent en quantité comprise entre environ 0,2gr et 8gr par litre.