FR 2106528 A1 19720505 FR 7132895 A 19710913 La présente invention concerne des compositions acaricides utiles dans llagriculture pour la protection de plusieurs cultures de vergers et de fruits contre les dommages provoqués par les acariens et leurs oeufs. On a proposé dans l'art antérieur une série complète de composés chimiques susceptibles d'exercer une action toxique sur les acariens, mais le succès initial d'un grand nombre de ces composés s'est partiellement dissipé par suite de phénomènes d'accoutumance se développant dans les acariens au cours de plusieurs générations. Plus particulièrement, une action satisfaisante à la fois acaricide et fongicide a été mise en évidence en ce qui concerne plusieurs alkyldinitrophénols et leurs dérivés. Cependant, il s'est avéré que ces composés, dans la pratique, ne sont pas exempts de défauts, parmi lesquels on peut citer un dosage particulièrement critique, ce qui risque d'avoir pour résultat le développement d'une action herbicide et de défoliation plutôt qu'une action pesticide dans le sens propre du terme. Selon de récentes études, le blocage du radical hydroxyle dans les alkyldinitrophénols, réalisé par des étapes convenables d'estérification, peut permettre d'obtenir des dérivés qui soient dépourvus de tels inconvénients. les phénomènes d'hydrolyse éventuels et ultérieurs, dus aux enzymes se trouvant présents dans les tissus des plantes, ou dans leurs parasites, devraient être de nature à libérer l'alkyldinitrophénol en question d'une façon progressive qui soit compatible avec une phytotoxicité comprise entre des limites susceptibles d'être bien tolérées par les plantes. La présente invention a pour but, par conséquent, de fournir une composition acaricide adaptée également de façon à pouvoir agir, si on le souhaite, en tant que fongicide efficace, caractérisée en ce que l'on effectue le blocage du radical hydroxyle phénolique et de plusieurs alkyldinitrophénols, et plus particulièrement de ceux renfermant un radical alkyle de 4 à 6 atomes de carbone, par l'intermédiaire d'un groupement sulfonylberlzène. La présente invention a pour autre but de fournir une composition acaricide qui améliore les effets favorables de plusieurs acaricides classiques. Selon l'invention, la composition caricide faisant l'objet de l'invention renferme, en tant que constituant principal, au moins un composé répondant à la formule développée générale suivante dans-laquelle R1 représente un substituant choisi dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène et un atome d'halogène, et représente un radical alkyle, cycloalkyle renfermant de 4 à 6 atomes de carbone. Plus particulièrement, R2 représente un membre choisi dans le groupe constitué par les radicaux butyle, amyle, hexyle et cyclohetyle. Pour préparer les composés tels que défini ci-dessus, il est possible, par exemple, de faire réagir, dans un solvant approprié, un ortho-alkyldinitrophénol salifié par une base, avec du benzène sulfochlorure ou un dérivé halogéné de celui-ci. Cette réaction, connue en soi, est exothermique et en conséquence, il est recommandé que la température du mélange réactionnel ne dépasse pas SOCCo On obtient ainsi un produit homogène, constitué par de minuscules cristaux que l'on peut ultérieurement recueillir sur un filtre et laver. 1l. convient à présent de rappeler que l'utilisation du BURADIFON (2,5,5, 41-tétrachlorodiphénylsulfone) et du TB?LASUL (2,4,5,4I-tétrachlorodiphénylsulfure) en tant qu'acaricides est déjà connue, l'activité de ces composés étant exercée principalement contre les oeufs et les jeunes individus phytophages d'acariens. Un aspect avantageux supplémentaire de la présente invention consiste ainsi associer au constituant actif décrit ci-dessus les deux acaricides classiques mentionnés au paragraphe précéder-; les particularités, buts et avantages précédents de la présente invention apparaltront d'une façon évidente à la lumière de quelques exemples pratiques de préparation et d'application, ainsi que des tracés figurant au dessin annexé. Ces exemples et tracés ne sont en aucun cas limitatifs et ne sont seulement donnés qu'à titre illustratif. Sur le dessin la figure 1 indique deux courbes de pourcentage de mortalité pour quatre formulations différentes dans lesquelles on utilise, confointement, le Tétradifon et DNBFS (abréviation pour 2-sec. butyl-4, 6-dinitrophényl-0-sulfonyl benzène) dans la proportion constante de 1:3,86 en poids. La courbe supérieure représente les résultats obtenus à une température ambiante de 26,40 C, tandis que la courbe inférieure représente les résultats obtenus à 220 C, et la figure 2 représente les résultats obtenus exprimés encore en pourcentage de mortalité des acariens, à 26,40C en utilisant le DX2F8 seul (courbe en trait plein) et, respectivement, en utili sant le Tétradifon seul (courbe en pointillé), les concentrations individuelles étant les mimes que celles indiquées à la figure 1. RRTu 1 PrEparation du 2-sec . butyl-4,6-dinitrophényl-O-sulfonyl benzène On dissout 26,1 grammes (0,1 mole) du sel sodique du 2-sec. butyl-4,6-dinitrophénol dans 100 ml de méthanol. On ajoute à cette solution, sous agitation vigoureuse, 17,6 g (0,1 mole) de chlorure de benzènesulfonyle. La couleur de la solution disparate lentement au fur et à mesure de la formation d'un précipité cristallin volumineux de couleur brune rougeâtre. après une heure, on refroidit la masse réactionnelle en pla çant le vase de réaction dans un bain d'eau glacée, après quoi on poursuit l'agitation de la masse refroidie à environ 50C. pendant une heure supplémentaire. On filtre la suspension froide et la lave avec de l'eau tiède jusqu'à ce que le filtrat soit exempt de chlorures. On obtient 33 g d'un produit impur. La cristallisation dans le méthanol permet d'obtenir des cristaux de couleur jaune-paille léger d'un point de fusion de 82 C-83 C. Calculé 7,35 Trouvé 7,285 EXEMPlE 2 Préparation du 2-tert . butyl-40 6-dinitrohényl-0-sulfonyl benzène On procède suivant le même mode opératoire que celui de l'Exemple 1, en utilisant 26,1 g (0,1 mole) du sel sodique du 2-tert. butyl-4, 6-dinitrophénol. On obtient des cristaux de couleur jaune-paille léger d'un point de fusion de 140 C-143 C. t Calculé 7,35 Trouvé 7,26 EXEMPlE 3 Préparation du 2-cyclohexyl-4,6-dinitronphényl-O-sulfonyl benzène On dissout 28,8 g (0,1 mole) du sel sodique de 2-cyclohexyl4,6-dinitrophénol dans 100 ml de méthanol. On ajoute 17,6 g (0,1 mole) de benzènesulfochlorure à cette solution, sous agitation vigoureuse. On poursuit le mode opératoire tel que décrit à l'Exemple I ci-dessus, ce qui donne 35 grammes d'un produit impur. La cristallisation dans le méthanol donne des cristaux de couleur jaune-paille d'un point de fusion de 1540C-1550C. N% Calculé 6,89 Trouvé 6,91 EXEMPLE 4 Préparation du 2-sec.butvl-4,6-dinitrowhénsl-0-parachlorosulfonyl benzène On poursuit le même mode opératoire que celui de l'Exemple I, en ajoutant 21,1 grammes (0,1 mole) de chlorure de parachloro benzènesulfonyle à la solution du sel sodique de 2-sec.butyl-4,6- dinitrophénol. On obtient 35 grammes d'un produit impur. La cristallisation dans le méthanol donne des cristaux de couleur jaune pâle d'un point de fusion de 950C-960C. Ns Calculé 6,75 Cl% Calculé 8,54 Trouvé 6,545 Trouvé 7,97 EXEMPlES Préparation du 2-cvclohexvl-4. 6-dinitrohényl-0-arachlorosulfo- nyl benzène On procède suivant le même mode opératoire que celui de l'Exemple 3 ci-dessus, en ajoutant 21,1 g (0,1 mole) de chlorure de parachlorobenzènesulfonyle à la solution du sel sodique du 2-cyclohexyl-4,6-dinitrophénol. On obtient 32 grammes d'un produit impur. Par cristallisation dans le méthanol, on obtient des cristaux de couleur jaune-paille d'un point de fusion de 1700C-1710C. Calculé 6,356 Cl% Calculé 8,043 Trouvé 6,28 Trouvé 7,97 les produits décrits ci-dessus sont dotés d'une activité acaricide à un degré variable et, en général, ils manifestent un faible degré de phytotoxicité, ce qui permet leur application à une large gamme de plantes. L'activité acaricide est toujours influencée de façon positive lorsque la température augmente, les valeurs les plus satisfaisaites étant obtenues, en règle générale, pendant les jours d'été lorsque l'infestation par les acariens phytophages est plus intensive. Durant ces périodes, l'activité acaricide se manifeste non seulement sur les individus adultes mais aussi sur leurs oeufs. Dans les essais de laboratoire et pratiques, on a utilisé les divers composés sous forme de liquides émulsionnés. En ce qui concerne les essais de laboratoire, on utilise les méthodes d'essais suivantes On vaporise des solutions aqueuses de l'acaricide jusqu'au point d'égouttement, au moyen d'un vaporisateur De Vilbiss sur des jeunes plants de haricots verts dans des pots (Phaseolus limiensis Mac Fad), infestés par 50 à 100 formes adultes de Tetranychus urticae. On maintient les jeunes plants à une température constante de 350C et sous une humidité de 30% à 50% et détermine la mortalité des acariens après cinq jours. Des données sont présentées ci-dessous permettant de déterminer un critère d'évaluation de l'activité acaricide caractérisant la série de composés selon la présente invention et portant sur les composés indiqués dans les trois premiers Exemples de ce mémoire. 2-sec,butyl-4,6-dinitrophényl-0-aul90nyl CL50=gO,042 par mille CL100 = g 0,182 par mille 2-tert.but;yl-$,6-dinitrophény~-0-sulf CL50 = g 0,175 par mille CL100 = g 1,45 par mille 2-cyclohexyl-4,6-dinitrophényl-O-sulfonylbenzène : Cl50 = g 0,7 par mille CL100 = g 3,8 par mille. Dans les essais pratiques effectués en été, les traitements ont été appliqués sur des plantes porteuses de fruits, des champs de vigne, des solanacées et cucurbitacées et on a pu contrôler avec succès le Tetranychus telarius, Tetranychus Kc Danieli, Tetranychus urticae et Panonychus ulmi. On a fait varier la concentration suivart l'activité des composés individuels et la concentration optimum du composé décrit à l'Exemple 1 ci-dessus s'est élevée à 625 parties par million. les produits tels que préparés selon la présente invention sont des principes d'utilité pratique en phytothérapie, à la fois en tant qu'acaricides et aussi secondairement en tant que fongicides. Leur formulation dans des produits phytopharmaceutiques, sous formes de produits prêts à lternploi, peut s'effectuer suivant les procédés courants connus des spécialistes de l'art de la formulation de pesticides agricoles. On peut préparer des poudres s'écoulant librement susceptibles d'être dispersées dans l'eau, en pulvérisant le principe actif indiqué ci-dessus avec des charges sous forme de poudre ou des charges pouvant être réduites en poudre telles que les poudres végétales, les kaolins, les talcs, les carbonates de métaux alcalinoterreux et autres, en ajoutant, lorsque cela est nécessaire, des agents actifs de capillarité, des produits adhésifs et agents facilitant la mise en suspension. On peut également préparer des solutions émulsifiables par dissolution des principes actifs décrits ci-dessus dans des solutions convenables, tels que des hydrocarbures aromatiques, cétones, alcools et autres et en ajoutant les quantités nécessaires d'agents actifs de capillarité et émulsifiants convenables. D'autre part, on a constaté, d'une façon surprenante, ainsi qu'on l'a exposé ci-dessus, que non seulement l'association des esters d'alkyldinitrophénol selon l'invention avec le Tétradifon et/ou Tétrasul permet d'obtenir des résultats qui justifient, de manière frappante, l'hypothèse de la présence d'un effet synvrgi- que, mais aussi qu'il existe un rapport proportionnel optimum, c t est-à-dire que l'on obtient les meilleurs résultats lorsque le rapport mutuel est compris entre 2,5 et 6 parties en poids d'esters d'alkyldinitrophénol par partie, également en poids, de Tétrasul ou de Tétradifon (ces deux composés étant pratiquement équivalents en ce qui concerne leur activité). Un rapport, de préférence d'environ ),86 parties d'ester d'alkyldinitrophénol selon l'invention par partie en poids de Tétradifon (ou Tétrasul, qui lui est équivalent) permet d'obtenir des résultats bien supérieurs à ceux qu'il est possible d'obtenir, à la même concentration, avec l'un ou l'autre des constituants individuels (c'est-g-dire, l'ester d'alkyldinitrophénol d'une part, et le Tétradifon ou Tétrasul, d'autre part). En raison de l'action synergique ainsi manifestée entre les esters d'alkyldinitrophénol et le Tétradifon (ou Tétrasul), tels qu'on les utilise dans les proportions suggérées ci-dessus, il est possible de préparer des formulations pratiques dotées d'une activité acaricide améliorée et plus complète, étant donné que cette activité se manifeste au cours de plusieurs stades d'évolution du phytophage acarien. L'activité améliorée obtenue en raison de l'e9- fet synergique permet cependant, l'utilisation de concentrations inférieures dans les mélanges pratiques, et il convient de noter, par ailleurs, que des concentrations de cet ordre, ainsi qu'on le précisera ultérieurement, utilisées individuellement pour chaque constituant individuel, seraient insuffisantes au point que leur utilisation serait positivement impraticable. Un autre avantage réside dans l'6largissement de la gamme de températures d'utilisation s en fait, le mélange synergique selon le mode de mise en oeuvre avantageux supplémentaire susmentionné de la présente invention conserve encore une activité à des températures de l'ordre de 220C, auxquelles les constituants individuels (ester d'alkyldinitrophénol et Tétradifon ou Tétrasul) ne donneraient aucuns résultats appréciables exprimés en pourcentage de mortalité des insectes nuisibles phytophages. les avantages de la composition acaricide synergique selon l'aspect supplémentaire indiqué ci-dessus de l'invention apparat- tront d'une façon tout à fait évidente à l'inspection des tracés présentés aux Figures 1 et 2 du dessin annexé. les tracés constituent une représentation comparative mani feste de l'activité d'un mélange constitué par une partie de Tétradifon et 3,86 parties, en poids, de 2-sec.butyl-4,6-dinitrophé- nyl-0-sulfonylbenzène, que l'on a déjà désigné par le symbole DEBFS, par rapport à des quantités égales (concentrations) des constituants individuels du mélange, chacun considéré seul. Tous les composés ont été utilisés sous forme de liquides pouvant former des émulsions avec l'eau, en utilisant comme solvant, la cyclohexanone et 8% en poids, par rapport à la totalité, d'un émulsifiant (par exemple, les alkylphénylpolyglycols et arylalkylsulfonates) : la formulation, sauf bien entendu, les constituants actifs caractéristiques et faisant l'objet de la présente discussion, étant absolument classique et tout à fait à la portée de tout technicien spécialisé. La simple inspection visuelle des tendances des courbes repré sentées sur le dessin suffit pour mettre en évidence la nature synergique de l'action : il suffira en fait, de noter que la tendance des courbes de la Figure 1 est nettement ascendante, les pentes étant prononcées, ce qui indique des incréments considérables, tandis que les courbes de la figure 2 indiquent, pour le Tétradifon, une tendance presque en "plateau" et pour le DNBFS, une tendance toutefois meilleure que celle se rapportant au Tétradifon seul, mais-manifestant, cependant, une tendance asymptotique au voisinage d'une mortalité de 80%o Bien que l'on ait représenté et décrit 11 invention d'une fa çon particulière en référence au mode de réalisation préféré de celle-ci, il apparattra d'une façon évidente aux spécialistes de l'art qu'il est possible dty apporter diverses modifications de forme et de détails sans s'éloigner ni de l'esprit, ni de l'éten- due de l'invention. REVE1I CAT IONS 1. Composition acaricide dont le constituant actif principal est un composé répondant à la formule developpée générale suivante: dans laquelle R1 est un membre choisi dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène et un atome d'halogène, et R2 est un radical allyle ou cycloalkyle renfermant de 4 à 6 atomes de carbone. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que X représente le radical butyle. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que R2 représente le radical amyle. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que R2 représente le radical hesyle. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que R2 représente le radical cyclohexyle. 6. Composition acaricide selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la concentration minimum, en solution aqueuse, du constituant actif principal selon la revendication 1, est d'au moins 0,2 par mille, en poids, et de préférence d'au moins 0,6 par mille, en poids, en l'absence de composés présentant une action synergique vis-à-vis du constituant actif principal. 7. Composition acaricide selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient, outre le constituant actif principal selon la revendication 1, un agent acaricide choisi dans le groupe constitué par la 2,5,5,4I-tétra- chlorodiphénylsulfone et le 2,4,5,4I-tétracklorodiphénylsulfure. 8. Composition acaricide selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle contient 2,5 à 6 parties en poids du constituant actif principal selon la revendication 1 par partie en poids de la 2,5,5,4I-tétrachlorodiphénylsulfone, ou du 2,4,5,4I-tétrachlorodiphénylsulfure.