FR 2101112 A1 19720331 FR 7030988 A 19700825 La présente invention a trait à un procédé de préparation de nouvelles résines à base de copolymères de chlorure de vinyle présentant des qualités physiques améliorées et aux résines ainsi obtenues. Celles-ci peuvent être utilisées notamment pour la transformation dans tous les appareillages classiques de calendrage, d'extrusion, de moulage ou de thermoformage. L'utilisation de ces nouveaux copolymères de chlorure de vinyle dont les caractéristi- ques du procédé de préparation sont améliorées ainsi que la stabilité, permet également la production à échelle industrielle et dans des condtions très favorables d'une large gamme commerciale de produits en matière plastique dure et rigide. Dans ce qui suit, l'expression "copolymère" désigne par oim- plification les produits obtenus par copolymérisation,au sens lar ge du terme, d'au moins deux monomères ainsi que toutes les combinaisons permettant d'obtenir par voie chimique ou non des résines dont au moins un certain nombre de molécules presentent des motifs de monomères différents. Dans ce qui suit, on se limitera par simplification à la copo lymérisation de deux monomères, étant entenduque, sans sortir du cadre de la présente invention, L'homme de l'art peut appliquer un procédé équivalent et arriver à des produits équivalents avec plus de deux monomères, en ajoutant au besoin au procédé décrit cidessous des phases permettant d'obtenir par voie chimique ou non des "copolymères" tels que définis ci-dessus. D'autre part, dans ce qui suit, on appliquera les adjectifs "rigide" ou 11résistant" à tout produit répondant à la définition de la norme américaine ASTM D883 sur la classification des matières plastiques, c'est-à-dire aux produits dont le module d'élasticité est, aussi bien à la flexion qu'à la traction, supérieur à 7000kg/ cm2 environ (100 000 livres/pouce carré) à 230C et pour une humidité relative de 50%, les essais étant exécutes selon la méthode de détermination de la résistance mecanique selon la norme améri- caine ASTM D74?. Les diverses résines vinyliques utilises selon láre anté- rieur dans l'industrie des matières plastiques sont caractérisées le plus généralement par les propriétés suivantes: elles sont thermoplastiques, ininflammables, sans odeur, sans goût et non toiques; elles résistent aux acides, au bases, aux huiles minérales et vegétales, aux sels, aux solvants et aux intempéries'. elles presentent une bonne dureté, de bonnes caractéristiques de vieillisse ment, une bonne transparence, un bon aspect de surface et en particulier un bon brillant, de bonnes caractéristiques électriques et un haut module d'élasticité.Mais sur le plan de l'utilisation, ces résines vinyliques présentent des caractéristiques qui dépendent principalement du type et de la quantité de plastifiants qui y sont incorporés: l'élongation et le fléchissement varient généralement en fonction directe de la teneur en plastifiants alors que la résistance à la traction, la dureté et la résistance à l'effort tranchant ou au déchirement varient généralement en raison inverse de cette même teneur. L'un des plastifiants les plus couramment utilisés pour des résines du type vinylique est le phtalate de di-éthyl2 hexyle appelé communément phtalate de dioctyle; mais l'utilisation de ce plastifiant ne permet d'aboutir qu'à un compromis dans l'amélioration des diverses caractéristiques.On utilise parfois des mélanges de deux ou plusieurs plastifiants tels que ceux connus dans le commerce sous les dénominations Paraplex G25 de Rohm & Haas, Flexol R2H de Union Carbide, ou Solvaloid C de Mobil Oil, l'adipate de dioctyle, le phosphate de tricresyle, le glycolate d'éthylphtalyl-éthyle, le diphtalate d'éthyl-2 hexyle. Cependant, lorsqu' on obtient une bonne flexibilité à l'aide de ces divers plastifiants, on constate le plus souvent une perte sur d'autres propriétés importantes. Dans l'art antérieur ont été décrits des copolymères de chlorure de vinyle avec de l'éthylène et du propylène; cette famille de copolymères du chlorure de vinyle permet d'obtenir un compromis acceptable en ce qui concerne le point de distorsion thermique (heat distortion point), la moulabilité, la stabilité thermique et la dureté. Le Demandeur a trouvé que d'autres monomères de la famille des hydrocarbures éthyléniques éventuellement substitués permettent, de façon surprenante d'obtenir une famille de copolymères du chlorure de vinyle qui présentent des propriétés améliorées par rapport aux copolymères classiques du chlorure de vinyle avec l'éthylène ou le propylène. Ces comonomères selon l'invention sont des hydrocarbures éthyléniques à au moins 4 atomes de carbone répondant à la formule générale X-CH = CRR' où R et R' sont semblables ou différents, atomes d'hydrogène ou radicaux hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, X est un atome d'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure qui rejoint les radicaux R ou R' pour former au moins un cycle. Les hydrocarbures ainsi définis peuvent donc être aliphatiques, éventuellement ramifiés ou aromatiques à un ou plusieurs cycles. Par ailleurs, ils peuvent être éventuellement substitués. Entrent en particulier dans cette définition des hydrocarbures a éthyléniques aliphatiques tels que le butène-l (CH2-CH-CH2-CH3), le pen teneur (CH2=CH-CH2-CH2-CH3) ou l'hexène-l (CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH3), des hydrocarbures a éthyléniques aromatiques tels que le styrène (CH2=CH-C6H5), l'a méthyl styrène ou le paraméthylstyrêne (CH2=CH-C6H4-CH3) et des hydrocarbures cycliques diéthyléniques tels le cyclopentadiène En ce qui concerne plus particulièrement les copolymères de chlorure de vinyle à 2 à 5% de butène-l, le Demandeur a pu obtenir les caractéristiques suivantes déterminées selon les normes américaines ASTM mentionnées :: dl/g viscosité intrinsèque de 0,70 à 0,85 (ASTM D1243) -Résistance aux chocs de 0,13 à 0,28 kgm/cm(2,5 à 5 livre pied/pouce) (ASTM D256) -Indice de vitesse de fusion de. 10 à 20 g/lOmn (ASTM D1238) ("melt flow rate") -Caractéristiques à la traction: (ASTM D638) résistance à la rupture 555 à 630 kg/cm2 limite élastique 385 à 460 kg/cm2 élongation à la rupture 50 à 90% -Poids spécifique 1,375 à 1,390 g/cm2 (ASTM D792 et DîSOS) La température à laquelle le module d' élasticité atteint environ 9500 kg/cm2 (135 000 livres par pouce carré) est comprise entre 75 et 820C. La stabilité thermique peut être déterminée par diverses méthodes, l'une d'elles consiste à placer une feuille laminée de copolymère contenant de 2 à 4% d'un mercaptide organique d'étain comme stabilisant dans un four maintenu à 2450C environ et à enregistrer le temps au bout duquel l'échantillon noircit. Le Demandeur a constaté que lesdites résines pouvaient être soumises à cette température de 2450C pendant plus de 50 minutes sans changer de couleur. Aux produits copolymères de chlorure de vinyle et d'hydrocarbures éthyléniques mentionnés ci-dessus peuvent être ajoutés éven tuellement des stabilisants, des lubrifiants, des additifs et des plastifiants. Comme il est bien connu de l'homme de l'art, les stabilisants pour composés vinyliques sont des produits destinés généralement à empêcher des modifications de coloration pendant la fabrication ou les traitements subséquents notamment les opérations de transformation et à maintenir les caractéristiques et propriétés de ces produits pendant toute la durée d'utilisation du produit final.Certains des stabilisants utilisés comprennent des composés du plomb, des organo-étains, des compositions à base de phosphite de cadmium, de baryum et de zinc tels que les composés époxy connus dans le commerce sous la dénomination Mark; des sels métalliques d'acides minéraux, d'acides organiques et de phénol et en particulier des mils de baryum, de cadmium, d'étain, de zinc, de plomb, de calcium, de strontium, de sodium et de potassium; des composés organo-métalliques, notamment d'étain tétravalent, des alkyl-mercaptides, des alkyl-thioglycolates, des sels de mercaptans à plusieurs fonctions, des laurates, des maléates, des composés époxy tels que le Drapex 4,4 et le Drapex 6,8 d'Argus, des amines, des phosphites, des mono et des di-phénols substitués, des benzophénones, des polyalcools et des triazoles également substitués et des résines liquides époxydées. Comme au paragraphe précédent, on peut aussi utiliser des lubrifiants classiques: huiles, cires, acides gras, sels ou esters d'acides gras comme le stéarate de calcium microfiné et notamment les produits connus dans le commerce sous les dénominations Nuodex 951 de Tenneco, cire OP de Hoechst et Loxiol de Henkel International. Tous ces produits sont pour la plupart utilisés de façon classique dans les opérations de polymérisation de monomères vinyliques. On peut également, dans certains cas, recourir à divers additifs ou charges dont le roule est d'améliorer les propriétés d'ensemble des produits ou de créer certaines caractéristiques très particulières. Les additifs ou charges classiques utilisés dans l'industrie des résines vinyliques sont de types très divers tels que des éléments fibreux tels l'amiante, des pigments tels le bioxyde de titane, le kaolin, des produits calcinés ou du feldspath très finement divisés ou le produit connu dans le commerce sous la dénomination Uni-Mal 310 des United Clay Mines. Pour mieux faire comprendre les caractéristiques techniques et les avantages de la présente invention on va en décrire des exemples de réalisation étant entendu que ceux-ci ne sont pas limita tifs quant à leur mode de mise en oeuvre et aux réalisations qu'on peut en faire. Conformément à l'invention, dans les exemples 1 à 4, on copolymérise les produits vinyliques dans les conditions suivantes: on dissout dans l'eau vers 800C un agent mouillant et l'on peut éventuellement ajouter lentement sous agitation un agent de suspension tel que des dérivés de la cellulose, de la gélatine ou certains polymères ou polycondensats tels celui de méthyl-vinyl-éther et d'anhydride maléique. On laisse la solution refroidir à la tempéra- ture ambiante et l'on ajoute une petite quantité d'un agent tampon. La solution et le catalyseur sont mis en autoclave susceptible de résister à des pressions pouvant atteindre 21 kg/cm2 On fait cir culer un courant d'azote et de chlorure de vinyle dans l'autoclave puis on ajoute chlorure de vinyle liquide et a-oléfine, par exemple du butène-l. La masse réactionnelle est constamment agitée et l'on élève la température progressivement jusqu'à 50 C. Le temps de réaction est généralement de l'ordre de 12 heures. Les catalyseurs employés en plus des catalyseurs classiques utilisés pour la copolymérisation de composés vinyliques,par exemple le péroxyde de benzoyle, sont' du di-isopropylperoxy4irbonateJ du péroxyde d'acétyl-cyclo-hexyl-sulfonyle ou l'association chloroformate d'êthyle-peroxyde de sodium. Les comonomères suivants peuvent être utilisés pour la copolymérisation de composés vinyliques conformément à la présente invention et donnent des résultats particulièrement satisfaisants: butène-l, pentène-l, hexène-l, styrène, a-méthylstyrene, param6- thylstyrène et cyclo pentadiène. EXEMPLE 1. On utilise un autoclave en acier inoxydable à double enveloppe, on utilise du chlorure de vinyle et du butene-l; tous deux de qualité susceptible d'être polymérisée. Le monomère chlorure de vinyle est distillé avant usage et le butène-l choisi à faible teneur en oxygène est utilisable sans purification particulière. Le mélange réactionnel est composékomme suit Eau 285 parties en poids Chlorure de vinyle 150 Butène-l 12 Péroxyde de laurayle 0,5 Méthyl cellulose 0,07 Oléate de sodium 0,01 Bicarbonate de sodium 0,03 On prépare à 800C sous agitation une solution d'agent de suspension et d'agent mouillant et on laisse refroidir jusqu'à température ambiante le tout sous agitation continue.On ajoute le bicarbonate de sodium puis 1,1 partie d'eau adoucie et désionisée pour rincer et assurer un transfert complet de la solution du récipient de préparation dans le récipient de stockage. On charge dans le réacteur 270 parties d'eau adoucie et désionisée, 0,5 partie de catalyseur, l'agent de suspension et l'agent mouillant en solution dans l'eau, le produit tampon et 5 parties d'eau de rinçage désionisée. Le réacteur est rempli à environ 75% de son volume. On ferme le réacteur et on fait circuler de l'azote. On ajoute le chlorure de vinyle distillé à l'état liquide et l'on commence à agiter. On ajoute alors le butène-l et l'on augmente la pression jusqu'à 3,5 kg/cm2 avant de commencer le chauffage. En 30 minutes environ,on chauffe la masse réactionnelle jusqu'à 550C et l'on poursuit la réaction pendant 10 heures à une pression de 8 à 11 kg/cm2 environ. On laisse refroidir jusqu'à 250C environ et l'on élimine les monomères en excès. On centrifuge le produit et on sèche sous vide dans un four à une température de 600C pendant 6 heures. Le produit obtenu correspond à un taux de conversion de 80%, il a belle apparence, il est blanc, pulvérulent et susceptible de s'écouler régulièrement, sa teneur en humidité est de 0,05%, il est composé d'environ 4% de butène-l et de 96% de chlorure de vinyle en poids, sa viscosité intrinsèque est de 0,70 dl/g (ASTM D1243). En utilisant la même méthode que celle décrite ci-dessus pour l'exemple 1, mais en modifiant les quantités d'ingrédients, le comonomère, le catalyseur, la température de réaction, l'émul sifiant ou l'agent de suspension, on peut obte nir d'autres copolymères de chlorure de vinyle dans les conditions décrites aux exemples 2, 3 et 4. EXEMPLE 2. On utilise un autoclave en acier inoxydable à double enveloppe et du chlorure de vinyle et du butène-l de même qualité qu'à l'exemple 1. Comme à l'exemple 1, on distile le chlorure de vinyle avant usage alors que le butène-l est utilisé sans purification. Le mélange réactionnel est composé comme suit Eau 310 parties en poids Chlorure de vinyle 160 Butène-l 20 Alcool polyvinylique 0,05 Oléate de sodium 0,01 Azodiisobutyronitrile(AZDN) 2,5 Bicarbonate de sodium 0,02 Comme à l'exemple 1, on prépare une solution aqueuse d'agent de suspension, d'agent mouillant et de produit tampon. On charge cette solution dans le réacteur et l'on ajoute le catalyseur (AZDN). Le réacteur est ainsi rempli à environ 40% de son volume. On ferme et on fait circuler de l'azote. On ajoute le chlorure de vinyle liquide distillé puis l'on commence l'agitation et l'on ajoute le butène-l. En 30 minutes environ, on porte le mélange réactionnel à une température de 500C puis on poursuit la réaction pendant 12 heures en maintenant une pression de 8 à 11 kg/ cm2 environ. On laisse alors refroidir jusqu'à 250C et l'on élimine les monomères en excès. On centrifuge le produit et on sèche au four à 600C sous vide pendant 12 heures. Le produit obtenu est fin, pulvérulent et susceptible de s'écouler régulièrement, sa teneur en humidité est de 0,01%, il est composé d'environ 6,5% de butène-l et 93,5% en poids de chlorure de vinyle. Sa viscosité intrinseque est de 0,70 dl/g (ASTM)1243). EXEMPLE 3. On utilise un autoclave du même type et des monomères dans les mêmes conditions que pour les exemples précédents en remplaçant le butène-l par l'hexene-l. Le mélange réactionnel est composé comme suit Eau 320 parties en poids Chlorure de vinyle 150 Hexène-l 30 Persulfate de potassium 1,6 Sulfite acide de sodium 1,4 Oléate de sodium 0,03 Soude 0,25 Carbonate de magnésium 0,4 Comme à l'exemple l,on prépare une solution de l'agent de suspension, de l'agent mouillant et du produit tampon que l'on charge dans le réacteur. On ajoute ensuite le catalyseur (persulfate de potassium et sulfite acide de sodium), le réacteur est alors rempli à environ 40% de son volume. On ferme et on fait circuler de l'azote.On ajoute le chlorure de vinyle distillé, l'on commence à agiter et l'on ajoute l'hexene-l. En 20 minutes environ on porte la température à 400C et l'on laisse réagir pendant 10 heures à une pression de 5,6 kg/cm2 environ. On centrifuge le produit, on le sèche au four à 600C sous vide pendant 12 heures. Le produit correspond à un taux de conversion d'environ 60%, il est fin, pulvérulent et susceptible de s'écouler régulièrement, il est blanc, sa teneur en humidité est de 0,05, il est composé d'environ 3,5% d'hexène-l et de 96,5% de chlorure de vinyle en poids. Sa viscosité intrinsèque est de 0,82 dl/g (ASTM D1243). EXEMPLE 4. On utilise autoclave et comonomères dans les mêmes conditions qu'd l'exemple 3. Le mélange réactionnel est composé comme suit: Eau 330 parties en poids Chlorure de vinyle 160 Hexène-l 50 Peroxyde de benzoyle 1,6 Gélatine 0,08 Oléate de sodium 0,02 Bicarbonate de sodium 0,15 On prépare une solution d'agent de suspension, d'agent mouillant et de produit tampon comme à l'exemple 1 et l'on charge cette solution aqueuse et le catalyseur (peroxyde de benzoyle) dans le réacteur. Le réacteur est ainsi rempli à environ 40% de son volume. On le ferme et l'on fait circuler de l'azote. On ajoute le chlorure de vinyle liquide distillé. On commence l'agitation puis l'on ajoute l'hexene-l. On porte la pression à 3,5 kg/cm2 puis en 30 minutes environ on chauffe jusqu'à une température de 550C. On laisse ensuite réagir pendant 10 heures à une pression de 7 kg/cm2. On laisse ensuite refroidir le mélange réactionnel jusqu'S 250C et on élimine les monomères en excès. On centrifuge le produit, on le sèche au four à 600C sous vide pendant 8 heures, le produit obtenu correspond à un taux de conversion d'environ 60%, il est fin, blanc, pulvérulent et susceptible de s'écouler régulièrement, sa teneur en humidité est de 0,07%, il est composé en poids de 5,5% d'hexène-l et de 94,5% de chlorure de vinyle; sa viscosité intrinsèque est de 0,80 dl/g(ASTM D1243). Le procédé illustré par les exemples ci-dessus et conforme à l'invention consiste donc à polymériser du chlorure de vinyle avec au moins un autre comonomère à au moins 4 atomes de carbone rEpon- sant à la formule générale X-CH=CRR' dans laquelle R et R' sont sewr blables ou différents et sont des atomes d'hydrogène ou des radicaux hydrocarbures,X étant un atome d'hydrogene ou un radical d'hydrocar bure qui rejoint les radicaux R ou Ri pour former au moins un cycle. Le comonomère peut être substitué. La polymérisation s'effectue en présence soit de catalyseurs classiques,tels le peroxyde de benzoyle, dont la présente invention constitue une application nouvelle à des polymérisations avec les nouveaux comonomères du chlorure de vinyle définis ci-dessus, soit des catalyseurs nouveaux ou d'usage moins fréquent tels le diisopropylperoxydicarbonate, le peroxyde d'aceylcyelohexylsulfonyle ou le chloroformate d'éthyle associé au peroxyde de sodium.De bons résultats sont~obtenus également comme il a été dit plus haut avec le peroxyde de benzoyle ou de lauroyleglXazodiisobutyronitrile ou l'association du bisulfate de potassium et du sulfite acide de sodim Préalablement à la polymérisation qui s'effectue de préférence en milieu aqueux, on incorpore au milieu liquide, agents mouillants agents de suspension, émulsifiants, ou autres additifs éventuels. On peut recourir à des produits classiques et l'on doit noter que des résultats particulièrement satisfaisants sont obtenus avec des dérivés de la cellulose tels la méthylcellulose, de la gélatine, certains polymères ou polycondensats tels celui de méthylvinylé- ther et d'anhydride maléique ou l'alcool polyvinylique, ou de l'oléate de sodium. Par ailleurs, il convient de remarquer que dans la plupart des cas il est utile d'introduire dans le milieu réactionnel et ce, avant les comonomères, des produits qui agissent sur le pH soit comme agent tampon, soit comme simple agent de neutralisation,d'où l'emploi de bicarbonate de sodium, de carbonate de magnésium ou même de base telle la soude. Ces opérations peuvent Autre effectuées éventuellement en chauffant légèrement et en ramenant à la température ambiante. On place ensuite le milieu réactionnel ainsi préalablement traité dans un réacteur dont la température et la pression peuvent être facilement commandées et contrôlées; on élimine flair par tout moyen connu, en particulier par une circulation d'azote et éventuellement de chlorure de vinyle ou de comonomères à l'état gazeux; puis on introduit de préférence à l'état liquide les comonomères. La réaction de polymérisation s'effectue de préférence par un chauffage préliminaire de la masse réactionnelle éventuellement sous une pression initiale de l'ordre de 2 à 8 kg/cm2.Cette première phase de chauffage permet d'atteindre en 10 à 60 minutes et de préférence entre 15 et 40 minutes une température comprise entre 30 et 800C et de préférence entre 35 et 600C; dans une seconde phase, le réacteur est maintenu pendant que se poursuit la copolymérisation sous une pression de l'ordre de 3,5 à 15 kg/cm2 de préférence entre 6 à 12 kg/cm2, pendant une période comprise entre 6 à 18 heures, de préfé- rence entre 8 à 15 heures. La masse réactionnelle est alors ramenée à l'ambiante, l'excès de comonomères éliminé si besoin est et lecopolymère extrait, par exemple par séchage à chaud sous vide précédé éventuellement par une centrifugation. Il est également possible, sans sortir du cadre de la présente invention, d'introduire, charges, pigments, stabilisants, antioxydants et autres additifs dans les conditions d'emploi bien connues de l'homme de l'art. Les copolymères obtenus par le procédé ci-dessus défini comportent généralement de 2 à 15% en poids de comonomère par rapport au chlorure de vinyle. Ce pourcentage varie en fonction du comonomère des catalyseurs et des conditions physicochimiques de la copolymérisation. Mais il est également prévu, dans le cadre de la présente invention, de recourir à plus de deux comonomères et si besoin est d'associer les copolymères conformes à l'invention à d'autres polymères ou polycondensats par voie chimique, mécanique ou physique. Les "copolymères" de chlorure de vinyle, au sens large du terme défini plus haut, présentent des caractéristiques remarquables et en particulier en plus des qualités habituelles des copo lymères vinyliques, un haut module d'élasticité supérieur à 7 000 kg/cm2 et de bonnes résistances tant à la traction qu'au choc. La présente invention concerne également tous les produits semi-finis ou finis obtenus à l'aide des copolymères conformes à l'invention, notamment par calendrage, extrusion, moulage ou thermoformage. REVENDICATIONS 1. Procédé de polymérisation de chlorure de vinyle avec au moins un autre comonomère du type hydrocarbure éthylénique, caractérisé par le fait qu'au moins l'un des comonomères est à au moins 4 atomes de carbone et répond à la formule générale X-CH=CRR' dans laquelle R et R' sont semblables ou différents et sont des atomes d'hydrogène ou des radicaux hydrocarbures, X étant un atome d'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure qui rejoint les radicaux R ou R' pour former au moins un cycle, ledit comonomère étant éventuellement substitué, la polymérisation étant effectuée à une température de 30 à 800C, une pression de 3,5 à 15 kg/cm2 pendant 6 à 18 heures en présence d'un catalyseur et en milieu liquide. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'un des comonomères de formule générale X-CH=CRR' est le butène-l. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé par le fait que l'un des comonomères de formule générale X-CH=CRR' est le pentène-l. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que l'un des comonomères de formule générale X-CH=CRR' est 1 'hexène-l. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que l'un des comonomères-de formule générale X-CH=CRR' est le styrène. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que l'un des comonomères de formule générale X-CH=CRR' est l'a méthyl styrène. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que l'un des comonomères de formule générale X-CH=CRR' est le paraméthylstyrène 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que l'un des comonomères de formule générale X-CH=CRR' est le cyclopentadène. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait que la réaction de copolymérisation est effectuée dans l'eau. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que le milieu récationnel est porté pendant une première phase de 10 à 60 minutes de la température ambiante jusqu'à une température comprise entre 30 et 800C, une seconde phase durant de 6 à 18 heures pendant laquelle se poursuit la copolymérisation sous une pression de 3,5 à 15 kg/cm2, la masse réactionnelle étant dans une 3ème phase ramenée à une température et une pression ambiantes. 11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé par le fait que la première phase est effectuée sous une pression initiale de 2 à 8 kg/cm2. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé par le fait qu'en fin de réaction on élimine l'excès de comonomère et l'on extrait le copolymère. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé par le fait que le copolymère est extrait par centrifugation puis sacha- ge à chaud sous vide. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé par le fait que l'on goute dans le milieu réactionnel les catalyseurs avant introduction des comonomères. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait que l'on incopore au milieu réactionnel des agents mouillants, agents de suspension ou émulsifiants avant incorporation des como nomères. 16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 aractérisé par le fait que l'on incorpore au milieu récationnel des agents tampon. 17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé par le fait que le catalyseur est à base de diisopropylperoxydicarbonate. 18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé par le fait que le catalyseur est à base de proxyde d'acétylcyclohexylsulfonyle. 19. Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 caractérisé par le fait que le catalyseuriést à base de chloroformate d'éthyle associé au peroxyde de sodium. 20. Procédé selon l'une des revendications 1 à 19 caractérisé par le fait que la copolymérisation est effectuée sous pression d'azote. 21. Procédé selon l'une des revendications 1 à 20 caractérisé par le fait que au moins un autre comonomère est copolymérisé avec le chlorure de vinyle et les comonomères définis à la revendication 1. 22. Procédé selon l'une des revendications 1 à 21 caractérisé par le fait que l'on ajoute par tout moyen classique, chimique ou mécanique aux produits constituant les copolymères d'autres produits permettant d'associer au copolymère obtenu par les revendications 1 à 13 au moins un autre polymère ou polycondensat. 23. Produit obtenu par le procédé selon les revendications 1 à 22 caractérisé par le fait que le copolymère, le chlorure de vinyle, et le comonomère défini à la revendication 1 sont copolymêrisés à raison de 2 à 15% en poids dudit comonomère par rapport au chlorure de vinyle. 24. Copolymère de chlorure de vinyle avec au moins un autre como nomère en quantité égale à 2 à 15% en poids de ce comonomère par rapport au chlorure de vinyle dans le copolymère caractérisé par le fait qu'au moins l'un des comonomères est un hydrocarbure éthylenique à au moins 4 atomes de carbone, est éventuellement substitué et répond à la formule générale X-CH=CRRi. 25. Copolymère selon la revendication 24 caractérisé par le fait que l'un des comonomères de formule générale X-CH=CRRi est le butène-l. 26. Copolymère selon l'une des revendications 24 ou 25 caractéri sé par le fait que l'un des comonomeres de formule générale X-CH- CRR' est le pentène-l. 27. Copolymère selon l'une des revendications 24 à 26 caractérisé sé par le fait que l'un des comonomères de formule générale X-CH= CRR' est l'hexene-l. 28. Copolymère selon l'une des revendications 24 à 27 caractérisé par le fait que l'un des comonomères de formule générale X-CH=CRR' est le styrène. 29. Copolymère selon l'une des revendications 24 à 28 caractérisé par le fait que l'un des comonomères de formule générale X-CH=CRR' est l'a méthyl styrène. 30. Copolymère selon l'une des revendications 24 à 29 caractérisé par le fait que l'un des comonomères de formule générale X-CH=CRR' est le paraméthylstyrene. 31. Copolymère selon l'une des revendications 24 à 30 caractérisé par le fait que l'un des comonomères de formule générale Z-CH=CRR' est le cyclopentadiène. 32. Copolymère selon l'une des revendications 23 à 31 caractérisé par le fait que son module d'élasticité est supérieur à 7000 kg/cm2. 33. Produits semi-finis ou finis caractérisés par le fait qu'ils sont à base de copolymères selon l'une des revendications 23 à 32.