FR 2118126 A1 19720728 FR 7145242 A 19711216 La présente invention concerne un procédé de préparation de résines cationiques polyéther-(polyamide) polyalkylène-polyamines, solubles dans l'eau et à chaîne fortement ramifiée. Des résines cationiques polyéther-(polyamide)- polyalkylène-polyamines, solubles dans l'eau et à chaîne fortement ramifiée, sont déjà connues. Pour leur préparation, des molécules polyéther à longue chaîne portant des groupes latéraux réactifs (par exemple des groupes chlorométhyle), sont mises en réaction avec des (polyarAde)-polyalkylène polyamines en excédent molaire par rapport auxdits groupes réactifs. En effet, en l'absence de cet excédent, il y a formation d'un gel, d'où insolubilité dans l'eau. Le choix des dérivés azotés est limité par cet excédent nécessaire, qui doit obligatoirement être éliminé, par exemple par distillation. Or la Demanderesse a trouvé de nouvelles résines cationiques polyéther-(polyamide)-polyalkylène-polyamines, solubles dans l'eau et fortement ramifiées, pcur la préparation desquelles les inconvénienets ci-dessus mentionnés sont de façon inattendue, supprimés, L'objet de la présente invention est donc un procédé de préparation de résines caIofliques polyéther- (polyamide)-polyalkylène-polyamines solubles dans l'eau et fortement ramifiées, ce procédé étant caractérisé an ce que a) on fait réagir des alcools bifonctionnels (diols) aliphatiques, éventuellement mélangés à des triols, avec 2 à 3 molécules d'épichlorhydrine par groupe -OH, b) on traite le produit de cette première réaction par un excès d'une amine secondaire et/ou d'une dianine bitertiaire, et c) on condense une polyamide-polyalkylène-polyamine et/ou une polyalkylnne-polyamine sur la molécule de polyéther linéaire ainsi obtenue, ui continent : des roupes amino tertiaires terminaux, des groures ammonius quaternaires dans la longueur de la chaîne et tics roupes chlorméthyles réactifs latéraux. La molécule de polyéther linéaire peut par exemple être préparée par réaction ensiblement complète d'un diol (par exemple l'éthylène-glycol) avec l'épichlorhy- drine en présence d'un catalyseur d'éthérification connu, avec ensuite mise en réaction avec une amine (par exemple la diéthylamine) employée en excès. La molécule linéaire de polyéther ainsi formée peut être schématiquement représentée par la formule (I) ci-après dans laquelle les symboles r représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un nombre entier de 2 à 4, est un nombre entier de 1 à 10. B désigne un groupement de formule générale avec (x + y) = r Comme diols, on peut utiliser, en dehors de l'éthylèneglycol, un polyéthylènelycol, le propylène-glycol, etc. ou des mélange de ces composés. Les diols peuvent etre partiellement remplacés par des triols par exemple le glycérol. Comme amines, on emploie avantageusement des amines secondaires (par exemple la diméthylamine, la diéthy larine, etc.) ou des diamines bitertiaires, comme la N,N,N',N'-tétraméthyl-éthylène-diamine, ou des mélanges de ces diverses amines. Les polyamide-polyalkylène-polyamines utilisables dons le cadre de l'invention sont obtenues par des procédés connus, par exemple en faisant réagir l'un sur l'autre A) une polyalkylène-polyamine de formule générale H2N-CpH2p(NH-CpH2p)qNH2 (II) formule dans laquelle p p est un nobre entier de 2 à 4 et est un nombre entier de 1 à 4 B) un acide dicarboxylique aliphatique saturé contenant de 3 à 10 atomes dc carbone ou un dérivé fonctionnel d'un tel acide, suivant un rapport molaire A / B compris entre 0,8 et 1,5, et de préférence entre 0,9 et 1,2. Conformément à l'invention, on peut employer diverses polyalkylène-polyamines, y compris des polyéthylène-, polypropylène - et polybutylène-polyamines, parmi lesquelles les polyéthylène-polyanines présentent le plus grand intérêt sur le plan économique. On peut utiliser non seulement des polyamines isolées, comme la diéthylène-triamine, la triéthylène-tétramine, la tétraéthylène-pentamine, la dipropylène-triamine et la N-bis-(aminopropyl) méthylamine, mais également des mélanges de ces amines, et leurs produits bruts. Une matière de départ très avantageuse est par exemple,le mélange de polyéthylènepolyamines résultant de la réaction de l'ammoniac sur le dichlorure d'éthylène, avec purification limitée à l-a séparation des chlorures, de l'eau, de l'ammoniac en excès et de l'éthylène-diamine. On peut également utiliser des résidus de distillation provenant du raffinage de polyéthylène-polyamines à bas poids moléculaires et constitués principalement par des polyamines suporieures à la tétraéthylène-pentanine. Les acides carboxyliques utilisables sont par exemple les acides malonique, succinique, adipique et azélaque. On utilise de préférence les diacides saturés ayant dans leur molécule de 4 à 8 atomes de carbone. On peut également employer des mélanges de plusieurs diacides saturés. Les résines suivant l'invention sont par exemple fabriquées de la façon suivante. L'alcool précédemment mentionné est mis en réaction avec ltépichlorhydrine, utilisée à raison de 2 à 3 molécules par radical - OH, en présence d'un catalyseur dléthé- rification connu (par exemple le trifluorure de bore), à une température comprise entre 40 et 1200, d'où formation d'une polyéther-polychlorure-bis-(et parfois partiellement tris-) chlorhydrine (C). On agite le composé obtenu, qui sera dans la suite appelé composÇ (C)", avec un excès d'une amine secon- daire et/ou d'une diamine bitertiaire et on le fait réagir à une température comprise entre 30 et 120 , avec éventuelle ment addition (l'une lessive alcaline, juseu'à ce que les groupes chlorhydrines aient pratiquement tous réagi. L'excès d'amine dépend de la rosseur désirée pour la molécule li néaire de polyéther. bi l'on utilise n moles d'un diol, cet excès devra être de (n + 1) moles d'amine Si l'on utilise un mélange de n moles d'un diol et de m moles d'un triol, l'excédent d'amine sera de (n + 2m + 1) moles. Dans la réaction du composé (C) avec les amines ci-dessus, il y a pricipelement formation, avec les polyéther- polychlorure-bis-chlorhydrines(obtenues à partir de diols et de l'épichlorhydrine), de polyéthers linéaires (I) portant à leurs ex trir;itCs des groupes amino tertisires, d r:s la chaîne des groupes ammoniums quaternaires, et latéralement des groupes réactifs (chlorométhyle). Avec les po éther-polychlorure tris-chlorhy- drines (obtenues à partir d'épichlorhydrine et de triols), on obtient des produits plus ou moins ramifiés portant les groupes ci-dessus dans la chaîne principale et dans les chaînes latérales. Le polyéther linéaire ainsi obtenu est entièrement converti, en solution aqueuse et à une température d'au moins 500, par mise en réaction avec une polyalkylène-polyamine, et/ou polyamido-polyalkylène-polyamine par groupe chloro méthyle, en un polyéther-polyalkylène-polyamine ou en une polyéther-polyamide-polyalkylène-polyamine, l'un et l'autre fortement ramifié. Les exemples suivants illustrent l'invention. Les temprratures y ont exprimees en degrés Celsius. 1. PREPARATION DE LA POLYCHLORHYDRINE D'UN POLYCHLORO-POLYETHER. On introduit 186 g (3 moles) d'éthylèneglycol et 3 ml d'étherate de trilfluorure de bore dans un hallen à 4 cols, équipé d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant à reflux muni d'un tube de grade à chlorure de calcium, d'un thermomètre et d'un entonnoir à robinet. On chauffe le contenu du ballon à 50 . On introduit ensuite goutte à goutte, tout en agitant bien, en 90 minutes, 1 110 g (12 moles) d'épichlorhy drine en maintenant par refroidissement la temperature entre 55 et 70 . On continue l'agitation pendant 6 heares à @, puis on revient à la température ambiante. On obtient la polyéther-polychlorure-bis-chlorhydrine, sous forme d'un liquide transparent légèrement jaunâtre et peu visqueux d'une teneur de 100 % en produit solide. 2. PREPARATION DE LA MOLECULE LINEAIRE DE POLYETHER. Dans un ballon à 4 tubulures équipé d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un entonnoir à robinet, on mélange à la température ambiante 520 g (1,2 mole) de la polyéther-polychlorure-bis-chlorhy- drine ci-dessus et 180 g 6 mole) d'une solution aqueuse à 40 % de diméthylamine. On introduit ensuite gcutte à goutte, tout en refroidissant 107 g (0,8 mole) d'une solution aqueuse à 30 '; d'hydroxyde de sodium à une vitesse telle que la température ne dépasse pas 60 C. On continue la réaction pendant 2 heures à 60 C, et pendant 3 heures à 80 .On introduit 319 g d'eau et on agite à 80 jusqu'à formation de 2,4 moles d'ion chlore.On refroidit à la température ambiante et on obtient le polyéther linéaire sous forme d'un liquide transparent légèrement jaunâtre d'une teneur de 50 % en produit actif. 3. PREPARATION DE LA POLYAMIDE-POLYALKYLENE-POLYAMINE. Dans un ballon muni d'un agitateur et refroidi extérieurement, on dilue 1090 g 710,6 oles) do diéthylènetriamine par 400 g d'eau, assez lentement pour que la température intérienne reste au-dessous de 70 C. On introduit ensuite 1460g (10,0 moles) d'acide adipique en poudre, assez lementement pour maintenir la tempérture intérieure entre 50 et 90 par refroidissement extérieur. On adapte au ballon une colonne de fractionnement munie d'un réfrigérant descendant. En opérant en atmosphère d'azote, en chauffant en bain d'huile, on élève en une heure la température à 120-1530 , puis en 6 heures à 170-175 . L'eau employée à la dissolution et celle résultant de la condensation sont éliminées Ir distillation, avec moins de 4g diéthylène-triamine entraînée par la vapeur d'eau. On agite encore 3 heurs à 170-175 , et on remplace la colonne avec le réfrigérant descendant par un réfrigérant à reflux. Après refroidissement vers 150-160 , on introduit lentement 3280 g d'eau de telle façon que, le reflux étant maintenu, la température interne descende pro- gressivement à 100-105 . On maintient l'ébullition encore une heure sous reflux et l'on obtient, après refroidissement, une solution transparente de la polyamide-polyalkylène- polyamine, d'une teneur de 40 % en produit solide. 4. PREPARATION DU PRODUIT FINAL. Dans un ballon équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermonètre, on mélange 94 g (correspondant à 0,2 mole de groupes chlorométhyles du pclyéther linéaire du # 2 ai-dessus et 2180 g (0,2 mole) de la polyamidepolylakylène-polyamine du ≈3 et on fait réagir le mélange à 100 jusqu'à réaction complète de tous les groupes chlorométhyles. On refroidit à la température ordinaire et on obtient le produit final sous forme d'une solution aqueuse transparente jaunâtre, d'une de 40 % en matière sèche. R E V E N D I C A T I O N S 1. -Procédé de préparation de résines polyéther (polyamide)-polyalkylène-polyamines cationiques soluble dans l'eau, à chaîne forte ent ramifiée, procédé caractérisé en ce que: a) on fait réagir des diols aliphatiques, éventuellement mélange è des tricls, avec 2 à 3 molécules d'épichlo rhydrine par groupe -OH, b) on traite le produit de la réaction par un excédent d'une amine secondaire et/ou d'une diamine bi-.tertiaire et c) on condense une polyamied-polyalkylène-polya mine et/ou une polyalkylène-polyamine sur la molécule linéaire de polyéther ainsi obtenue qui contient: des groupes amino tertiaires terminaux, des groupes ammoniums quaternaires dans la longueur de la chaîne et des groupes chlorométhyles réactifs latèraux. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction entre l'alcool et l'épichlorhydrine est effectuée à une température comprise entre 40 et 120 C, en présence d'un catalyseur d'éthérification connu. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction avec l'amine en excédent est effectuée à une température comprise entre 30 et 120 C, avec éventuellement addition d'une lessive alcaline. 4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, pour la condensation sur la molécule linéaire à longue chaîne de polyéther, au plus une molécule de polyamide-polyalkylène-polyamine ou/et de poly alkylène-polyamine par groupe réactif. 5.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, comme diol ou triol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le polyéthylèneglycol, le glycérol ou une halohydrine du glycérol. 6.- Procédé suivant la revemdication 1, carac térisé en ce que l'on utilise comme amine la diméthylamine, la diméthylamine ou la N,N,N',N'-tétraméthyl éthylènediamine. 7.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la condensation de la polyamide-polyalkylène polyamine et/ou de la polyalkylène-polyamine sur la molécule linéaire à longue chaîne de polyéther, ewst effectuée en solu tion aqueuse à une température comprise entre 50 et la tempé rature d'ébullition de la solution. 8.- Procédé suivant la revendication 1, carac- tris en ce -ue la polyamide-polyalkylène-polyamine est obtenue 1lar réaction d'un acide dicarboxylique aliphatique saturé (ou d'un dérivé fonctionnel d'un tel acide) contenant dans sa molécule de 3 à 10 atomes de carbone, et employé en quantité comprise entre 0,8 et 1,5 mole, de préférence entre 0,5 et 1,2 mole, avec 1 mole d'une polyalkylène-polyamine contenant deux groupes amino primaires, au moins un groupe amino secondaire, et des groupes alkylènes de 2 à 4 atomes de carbone. 9.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la polyalkylène-polyamine contient n groupes amino et (n - 1) groupes alkylènes de 2 à 4 atomes de carbone, avec n \ 3.