FR 2042656 A1 19710212 FR 7017618 A 19700514 La présente invention se rapporte A des boues d'acide. té- réphtalique et d'éthylèneglycol et aux nouveaux produits ainsi obtenus. Il est bien connu que les polyesters linéaires à poids moléculaires élevés sont produits à l'échelle industrielle par un procédé d'échange mutuel d'ester. Des polyesters linéaires à poids moléculaires élevés sont également produits par le procédé d'estérification directe. Un des problèmes rencontrés dans la production industrielle de téréphtalate de polyéthylène par le procédé d'estérification directe est la difficulté de manipulation des mélanges de glycol et d'acide téréphtalique. Lorsque le rapport-molaire entre le glycol et l'acide téréphtalique est faible, ou relativement proche des quantités théoriques nécessaires pour la réaction d'estérification, et lorsque l'acide téréphtalique utilisé a une dimension de particules relativement faible telle que, par exemple; une dimension qui traverserait une maille de tamis d'environ 0,061mm (250 mesh) ou plus petite et que le mélange est agité sans addition d'eau ou d'autres éléments pour affecter la consistance du mélange, il se forme des pâtes collantes non maniables.On a recontré des difficultés pour transférer ces pâtes durant des procédés en continu et pour les agiter durant la réaction d'estérification. Il y a un risque d'une mauvaise transmission de. chaleur et de réactions secondaires peu souhaitables , résultant de surchauffe localisée. Si, par exemple, l'éthylèneglycol et l'acide téréphtalique sont mélangés suivant un rapport molaire dé -1,3/1, on rencontre ces problèmes. Il est bien connu qu'une surchauffe localisée provoque la décoloration du mélange réactionnel, En outre, l'estérification se déroule lentement. Ce phénomène a conduit à l'utilisation, dans des procédés industriels, d'un excès de glycol. Cet excès de glycol conduit à la formation de dialkylèneglycols et d'éthers semblables qui forment une partie de la chatne de polymère, entratnant des propriétés indésirables dans la fibre telles qu'une mauvaise stabilité à la lumière, une mauvaise stabilité à l'hydrolyse et une mauvaise rétention de matière colorante. De plus, l'excès de glycol doit etre retiré à un stade ultérieur du procédé. Un autre procédé de la technique antérieure pour faciliter la manipulation de la boue acide-glycol est l'addition d'eau au lange d'alimentation. Là encore, l'eau doit être ultérieurement rettre. Un troisième procédé de la technique antérieure pour con troler--le problème de la boue à viscosité élevée est l'introduction d'une étape d'homogénéisation. Ceci peut être réalisé par une agitation à vitesse élevée et avec un cisaillement élevé, un pétrissage mécanique, une dispersion ultrasonique, un passage à travers des types standard d'homogénéiseurs, un passage à travers des ouvertures étroites sous pression ou d'autrès procédés connus d'homogénéisation. Alors que ces procédés sont efficaces, ils sont aussi coûteux et se prêtent mal à des procédés en continu. C'est, en conséquence, un objet de la présente invention de fournir un procédé perfectionée pour préparer des boues d'éthy lèneglycol et d'acide téréphtalique suivant des rapports molaires entre l'éthylèneglycol et l'acide téréphtalique allant de 1,6/1 à moins de 1/If qui ont une bonne viscosité-et une bonne maniabilité et qui conviennent à l'estérification et à trans-estérification dans la production de polyesters linéaires formant des films et des fibres- synthétiques. Ctest-un autre objet de la présente invention de prévoir un procédé perfectionné pour l'estérification directe de l'acide téréphtalique avec ut glycol. En bref, les objets de la présente invention sont atteints en utilisant dans le mélange de boue de l'acide téréphtalique ayant une distribution de dimensions de par ticules,-- avec au moins 10 % ayant une dimension moyenne de particu- les déterminée par la rétention sur une maille de tamis non supérieure à X (exprimbe-en mesh), où X est compris entre environ 48 et 150 (oorrespondant à 0,295 min - 0,104 mm), et au moins 10 % ayant une dimension moyenne de particules qui passerait à travers une maille de tamis d'une dimension non supérieure à X + 100 (exprimée en mesh) (correspondant à 0,105 - 0,061 mm). Pour mieux comprendre la présente invention, on se réfèrera aux dessins ci-joins dans lesquels La figure l représente schématiquement de l'acide téréphtalique-cristallin à grande dimension de particules. La figure 2 représente les particules d'acide -téréphtalique finement broyées, et La figure 3 représente un mélange d'acides téréphtaliques comprenant un mélange dans lequel il y a deux composants, l'un ayant une grande dimension moyenne de particules et l'autre ayant une faible dimension moyenne de particules. D'autres objets et avantages de la présente invention apparaîtront d'après la description suivante. Les polyesters linéaires synthétiques, fabriqués par condensation, prévus dans la mise en pratique de la présente inven tion, sont les polyesters-bien connus formés à partir d'acides di carboxyliques et de glycols, et des copolyesters ou des modifica tions de ces polyesters et de ces copolyesters. Dans un état for tement-polymérisé, ces polyesters et ces copolyesters peuvent être - transformés en- filaments- et analogues. Les polyesters et les copolyesters spécifiquement utiles dans la présente invention sont ceux résultant du chauffage d'un ou de plusieurs des glycols de la série HO(CH2)nOH, dans laquelle n est un nombre entier de2 à 10, avec-un ou plusieurs acides di carboxyliques-. Parmi les acides dicarboxyliques utiles dans la présente invention, il y a l'acide téréphtalique, l'acide isophta ligue, le p,p1-dicarboxybiphényle, le pjp'-dlcarboxyphénylcarbani- lide, la p,p'-dicarboxydiphénylsulfone, le p, p' -dicarboxydiphényl- méthane et les esters et les semi-esters aliphatiques, cycloalipha tiques et aryliques, les sels d'ammonium et d'amines, et les halogénures- d'acides des composants indiqués ci-dessus et analogues. Des exemples de glycols qui peuvent être employés dans la mise en pratique de la présente invention sont l'éthyîèneglycol, le trimé thylèneglycol, le tétraméthylèneglycol et analogues. Cependant, le téréphtalate de polyéthylène est préféré par suite du fait qu'on peut-disposer facilement de l'acide téréphtalique et d'éthylènegly col à partir desquels il est fabriqué. Il a aussi un point de fu sion relativement élevé d'environ 250 à 2650C et cette propriété est particulièrement souhaitable dans la fabrication de filaments dans l'industrie textile. En considérant les nombreuses variations conruesdes matiè res de départ, du dispositif et des conditions réactionnelles ainsi que leurs nombreuses combinaisons possibles, il est logiquement peu pratique, dans la description de cesréactions, d'inclure toutes les combinaisons possibles de variables. En conséquence, seuls des pa ramètres et des considérations générales peuvent être donnés dans la description générique des conditions réactionnelles dans le pro cédé de la présente invention. Le réacteur d-'estérification peut être de n'importe quel type connu dans la technique. L'alimentation du réacteur, soumise aux qualifications décrites ci-dessous, est de n'importe quelle combinaison connue convenant à l'estérification directe. Comme cela est bien connu dans la technique, l'acide dicarboxylique et le glycol choisis peuvent être ajoutés aux récipients- de réaction séparément ou mélangés ensemble, et puis ajoutes au récipient de réaction. Des catalyseurs peuvent être ou non employés-, tel que désiré.Des pressions de départ initiales peuvent ou non gtre utilisées pour faire démarrer la réaction-entre l'acide et le glycol, et toute la réaction d'estérification peut ou non e"tre conduite sous pression, bien que la mise en pratique de la- présente invention soit -entièrement convenable pour l'ésterification normalement préférable à la pression atmosphérique. Un solvant formé d'esters glycoliques de I'acide dicarboxylique utilisé et de ses polymères peut être employé à la place ou en plus des pressions de départ pour faciliter la réaction. A titre typique d'acide téréphtalique disponible dans le commerce, il y a une forme cristalline grossière ou non broyée et une forme cristalline finement broyée, avec des dimensions de particules telles qu'indiquées dans le tableau 1. Si la forme gros sière était broyée jusqu'à une dimension- intermédiaire, il en résulterait une distribution avec beaucoup de rétention pour des dimensions de 0,104 min (150 mesh) ou de 0,061 mm (250 mesh) de la maille de tamis. Si on mélangeait la forme grossière et la forme fine, il en résulterait une distribution de dimensions de particules présentées sous le nom dé mélange dans le tableau 1.La forme grossière, la forme fine et le mélange correspondent aux représentations schématiques des drivers échantillons cristallins d'acide téréphtalique indiqués respectivement sur les figures 1-3. Tableau l Distribution de dimensions de particules d'échantillons d'acide téréphtalique Dimension de maille % de produit retenu de tamis Forme Forme Mélange 50/50 mm (mesh) fine grossière en % en poids 0,295 (48) 0,10 80,16 40,13 0,208 (65) 2,24 14,59 7,35 0,104 (150) 2,24 4,58 3,41 0,061 (250) 15,37 0,49 7,93 0,043 (325) 12,72 0,16 6,44 inférieure à 0,043 (325) 69,45 0,04 34,74 99,98 100,02 100,00 Les distributions de dimensions de particules ont été obtenues par ee qui est connu sous le nom de technique-de tamisage à L'état humide. Des tamis de 20,3 cm de diamètre, avec des mailles selon les normes Tyler ou ASTM Standard, ayant des dimensions de maille de 0,295 mm, 0,0208 mm; 0,175 min, 0,147 mm,-0,104 mm, 0,074 mm, 0,061 mm et 0,043 min (48, 65, 80, 100, 150, 200, 250 et 325 mesh') ont été pesés dans un état sec-et propre. 500 ml d'eau ont été ajoutés à 100 g-d'acide téréphtalique dans un--bocal à large ouverture. Le bocal a été coiffé-et agité et on a laissé l'acide téréphtalique se décanter.Les tamis ont été?empilés sans récipient plat inférieur dans un récipient à soucoupe, et l'eau saturée d'acide- téréphtalique a- été mise à décanter à travers les tamis. L'acide téréphtalique a été alors transféré au plateau supérieur avec un courant d'eau saturée d'acide-téréphtalique provenant d'un flacon laveur du genre pissette. Chaque tamis a été lavé avec l'eau saturée d'acide téréphtalique dans un récipient plat à soucoupe séparé, jusqu'à ce que le lavage ne présente plus de fines particules dans le récipient plat à soucoupe sombre.L'eau de la -vage provenant du récipient à soucoupe a été filtrée à travers un entonnoir Buchner avec un papier filtre 41H, pour saisir les particules qui traversent le tamis de 0,043 mm. Plusieurs filtres peuvent être exigés si le volume des fines particules est important. Comme chaque plateau était libéré par lavage, il a été placé dans un four à 105 C, séché et pesé. Les fines particules filtrées ont été combinées, séchées et pesées. Le pourcentage de rétention sur chaque tamis a été alors calculé. Le procédé au tamis humide permet la mànipulation douce de particules, évite une rétention statique ou des pertes provenant de la transformation en poussière de la poudre sèche, et permet-une purge complète de chaque plateau avec une inspection facile pour assurer un bon lavage. D'autre part, ceci prend du temps, est malpropre et coûteux. Le tamisage à sec peut être aussi utilisé sensiblement avec les mêmes résultats, bien que quelque peu-moins précis par suite du problème de l'attraction statique sur les côtés et de la répulsion aux ouvertures de tamis. Cela peut également provoquer la rupture des particules. EXEMPLES 1-7 De l'éthylèneglycol et de l'acide téréphtalique suivant des rapports molaires allant de 1,1 à 2,4, en utilisant A- la fine dimension de particules présentée dans le tableau 1, B- une dimension de particules intermédiaire, C- la dimension de particules grossière présentée dans le tableau 1, et D- le mélange 50/50 en %-en poids présenté dans le tableau 1, ont été mélangés dans une cuve de mélange en ajoutant d'abord la quantité indiquée d'éthylèneglycol, et ensuite en ajoutant la proportion molaire correcte d'acide téréphtalique. La cuve de mélange était un mélangeur du type à aubes, fonctionnant à environ 25 tours par minute. La boue a été mélangée pendant une heure et, à la fin de ce temps, le mélangeage était sensiblement achevé.Des mesures de viscosité ont été alors faites sur un viscosimètre standard disponible dans le commerce (un viscosimètre Brookfield utilisant une tige N 6 et une vitesse N 5, en laissant 15 minutes avant la lecture après le démarrage de la tige). Les viscosités des boues mesurées en poises sont indiquées comme suit Tableau II Rapport molaire Forme Forme Forme Forme de Exem- éthylèneglycol/ fine intermé- grossière mélange d'é ple acide téréphta- diaire chantillon lique A B C @ | D D 1 1,1/1 | | | 1280-1600 | 112-120 2 1,3/1 592-624 280-340 3 1,4/1 552-560 128-136 4 1,6/1 390/408 64-72 5 1, 8/1 296/304 32134 6 2,0/I 224-232 28-32 7 2,4/1 112-120 16-20 La dimension de particules est trop grossière quand on l'uti lise seule pour un traitement satisfaisant. Le tableau montre, par les données soulignées, que ltéchan- tillon mélangé. est le seul pour des rapports molaires entre l'éthy- lèneglycol et l'acide téréphtalique s'abaissant jusqu'd 1,3, ayant une viscosité préférée maniable inférieure à environ 200. L'échantillon d'acide téréphtalique utilisant les particules grossières était complètement inutilisable et, même avec une viscosité satisfaisante inférieure à 200, les particules grossières se décanteront à partir d'une telle boue.La forme à broyage intermédiaire a produit des boues de viscosité satisfaisante seulement pour des rapports molaires entre l'éthylèneglycol et l'acide téréphtalique de 1,4 et au-dessus et, avec la forme d'échantillon-fine, la seule boue satisfaisante a été obtenue pour un rapport molaire entre l'éthylèneglycol et l'acide téréphtalique égal à 2,4. En conséquence, on en a conclu que ces résultats non prévisibles étaient atteints par suite de la densité globale et de la distribution totale de rdseau-de mailles dans le mélange. EXEMPLES 8-14 Divers pourcentages d'acide téréphtalique à dimensions de particules grossières et fines ont été utilisés avec divers rapports molaires entre l'éthylèneglycol et l'acide téréphtalique. Les résultats, tels qu'indiqués dans le tableau-III pour les exemples 8-14, montrent que de meilleurs résultats sont obtenus par l'utilisation d'acide téréphtalique, environ 50 % ayant une dimension moyenne de particules déterminée par la rétention sur une maille de tamis de dimensions (exprimées en mesh) non supérieures à celles comprises entre environ 48 et 65 (a, 295 à 0,208 mm) et environ 50 % ayant une dimension moyenne de particules inférieure à celle qui -serait retenue--sur une maille de tamis ayant une dimension (exprimée'en mesh) de 250 à 325 (0,061 à 0,043 mm). Une distribution préférée de dimensions de particules est, en conséquence, indiquée dans la colonne "Mélange" du tableau I. Tableau III Mélanges Viscosité Observations Exemple Ethylèneglycol/ Poises acide téréphtalique 8 1,1/1 - 50 % de forme grossière Bonne boue 160 50 % de forme fine 9 1,1/1 - 75 % de forme grossière Excellente boue pouvant être 72-80 25 % de forme fine diversée 10 1,3/1 - 50 % de forme grossière Excellente boue, uniforme 128-140 50 % de forme fine et lisse 11 1,3/1 - 75 % de forme grossière L'acide téréphtalique se décan- 52-60 25 % de forme fine tait après repos 12 1,3/1 - 25 % de forme grossière Boue visqueuse uniforme 520-560 75 % de forme fine 13 1,1/1 - 100 % de forme grossière Très visqueuse, non uniforme 1280-1600 14 16,/1 - 100 % de forme fine Boue visqueuse 412 EXEMPLES 15-16 En utilisant un rapport molaire entre l'éthylèneglycol et l'acide téréphtalique de 1,6/1, les échantillons de la forme "fine" (exemple 15) et de la forme "mélange" (exemple 16) dans le tableau 1 ont été passés à travers la phase'd'estérification et de polycondensation dans la production d'un polymère de tdréphtalate de polyéthylène, dans des conditions identiques d'estérification et de polycondensation. Dans chaque cas, on a préparé une charge d'alimentation dans une cuve de mélange et on l'a envoyée dans un dispositif d'estérification à cuve agitée, à partir d'une cuve d'alimentation.Pour ce rapport entre le glycol et 11;cide, aucun pro blème sérieux de manipulation n'était impliqué dans l'utilisation de l'acide téréphtalique à forme-"fine" (voir exemple 14), bien que la viscosité soit supérieure aux 200 poises préférées. L'estérification a été conduite à une température de 260 C et sous une pression de 2,4 kg/cm2. Le catalyseur d'estérification employé était le sulfate de lithium. Le catalyseur de trans-estérifica- tion employé était le glycolate d'antimoine. Un dispositif d'enlèvement de substances par volatilisation sous vide, ou dispositif de finissage, a été employé dans la polymérisation ultérieure du polymère pour former un polymère à poids moléculaire élevé. Les produits étaient comparables en fonction du point de fusion, de la brillance, de la pureté et du poids moléculaire. La présente invention n1 est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent entre décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaflront à l'hom- me de l'art. REVENDICATIONS 1 - Boue d'éthylèneglycol t d'acide téréphtalique, caractérisée en ce qu'on mélange de l'éthylèneglycol et de l'acide téréphtalique suivant un rapport molaire allant d'environ 1,6/1 à moins de 1/1, cet acide téréphtalique ayant une distribution dedimensions de particules avec au moins 10 % ayant une dimension moyenne de particules déterminée par rétention sur une maille de tamis d'une dimension (exprimée en mesh) non supérieure à X, où X est compris entre environ 48 et 150 (0,295 mm à 0,104 min), et au moins 10 s ayant une dimension moyenne de particules qui passerait à travers une maille de tamis d'une dimension (exprimée en mesh) non supérieure à X + 100 (0,103 mm à 0,061 min). 2 - Procédé de préparation d'une boue à faible viscosité d'éthylèneglycol et d'acide téréphtalique, caractérisé en ce que ltéthylbneglycol est mélangé avec l'acide téréphtalique, suivant un rapport molaire entre l'éthylèneglycol et l'acide téréphtalique drenviron 1,6/1 à moins de 1/1 et l'acide téréphtalique a une distribution de dimensions de particules avec au moins 10 % ayant une dimension moyenne de particules déterminée par la rétention sur une maille de tamis d'une dimension (exprimée en mesh) non supérieure à X, où X est compris entre environ 48 et 150 (0,295 min à O, 104 nm) et au moins 10 % ayant une dimension moyenne de particules qui traverserait une maille de tamis-d'une dimension (exprimée en mesh) non supérieure à X + 100 (0,105 min à 0,061 mm). 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'environ 50 % de acide téréphtalique a une dimension de particules moyenne déterminée par la rétention sur une maille de tamis d'une dimension non supérieure à environ 0,295 min à 0,208 mm (48 à 65 mesh), et environ 50 % ont une dimension moyenne de particules inférieure à celles qui seraient retenues sur une maille de tamis d'une dimension d'environ 0,061 mm à 0,043 min (250 à 325 mesh). 4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la boue a une viscosité de moins d'environ 200'poises.