FR 2045930 A1 19710305 FR 7020966 A 19700608 La présente invention se rapporte å une méthode de récupération de sulfure de molybdène à partir d'une solution acide résultant de la digestion chimique par voie humide de substances contenant du molybdène. Le sulfure de molybdène obtenu suivant la présente invention peut & re converti en oxyde de molybdène qui constitue une matière première importante pour certains alliages métalliques. L'oxyde de molybdène est préparé par grillage des concentrats de sulfure de molybdène ayant diverses teneurs en sulfures de molybdène ou d'autres métaux présents de façon courante dans les minerais de sulfure de molybdène tels que les sulfures de zinc, de fer, de cuivre, de plomb, de bismuth, de titane et de manganèse. Il est également connu de préparer l'oxyde molybdique à partir de l'acide molybdique qui est obtenu par attaque de minéraux renfermant du molybdène, à l'aide d'acide nitrique. Durant cette attaque, le molybdène précipite sous forme d'acide molybdique. L'acide précipité est séparé par filtration avec les minéraux non réactifs formant la gangue. Le produit obtenu peut Qtre utilisé tel quel comme acide molybdique technique ou bien l'oxyde molybdique peut titre obtenu à partir de ce produit en le dissolvant dans un alcali, ce qui dissout l'acide molybdique tandis que la gangue est séparée par filtration.L'acide molybdique qui stest dissous est reprécipité et est calciné pour donner l'acide molybdique pur. TIne telle méthode est décrite dans le brevet norvégien N 33.720. La solution obtenue après une telle attaque et séparation de la gangue et de l'acide molybdique est fortement oxydante du fait de sa teneur de 20 à 30 % d'acide sulfurique formé durant la réaction et de l'acide nitrique non consommé qui peut Qtre présent De plus, la solution est saturée en ce qui concerne le molybdène car la formation de l'acide molybdique ne s'effectue pas quantitativement.Le contenu de molybdène dans la solution s'élève jusqu'à 2 à 3 % en poids, ce qui entrain une perte d'environ 10 à 15 en poids de molybdène car lorsqu'on travaille à l'échelle technique pour l'attaque on utilise en général 5 kg d'acide pour 1 kg de substance contenant du sulfure de molybdène Cette méthode de préparation du molybdène par attaque à l'acide nitrique est ainsi peu avantageux au point de vue économique. Jusqu'à présent, on ne connatt aucune méthode d'utilisation de cette quantité résiduelle de molybdène. Suivant la présente invention, on a trouvé- avec surprise qu'il est possible de précipiter quantitativement le molybdène restant dans le milieu d'attaque, sous forme de sulfure de molybdène. On a également trouvé que le sulfure de molybdène ainsi obtenu présente un degré de pureté dépassant 99,9 c; en poids. La teneur en impuretés telles que le fer et le cuivre ne dépasse pas 0,01 et 0,001 Ch respectivement0 Le sulfure de molybdène ainsi obtenu peut entre utilisé pour la fabrication d'oxyde de molybdène ou de molybdène pur. Suivant la présente invention, la solution obtenue après l'attaque du matériau contenant le molybdène et qui a été débarrassée de l'acide molybdique et de la gangue est alcalinisée jusqu'à un pH de 7 à 10 et de préférence de 8 à 9, et la plus grande partie des métaux présents dans la solution sont précipités sous la forme d'hydroxydes ou d'hydroxydes-oxydes, A ce pH, la solution est traitée par un milieu apportant l'ion sulfure pour obtenir la précipitation des métaux qui n'ont pas précipité au moment de l'augmentation de l'alcalinité. il est essentiel que tout le cuivre soit précipité à l'état de sulfure. La solution obtenue après la séparation de ces précipités est alors saturée par un milieu apportant l'ion sulfure afin de convertir les ions molybdène en un complexe soluble de thiomo lybdate. Lorsqu'on acidifie la solution jusqu'à un pH inférieur à 3,5, de préférence compris entre 1,5 et 3,5, le complexe de thiomolybdate se décompose et le molybdène précipite quantitativement sous la forme de sulfure de molybdène MoS3 ayant une pureté supérieure à 99,9 %o L'alcalinité est ajustée par toute base désirée telle que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou l'ammoniaque0 On choisit de préférence l'ammoniaque. il est essentiel de maintenir le pH dans l'intervalle indiqué. Lorsque le pH est-trop faible, le molybdène précipite sous la forme de ferromolybdate Fe2(MoO4}3 et devient alors inapte à etre converti en thiomolyhdateb Si le pH depasse 10 et de préférence 9, l'hydroxyde de fer précipité se dissout et reprécipite dans la formation-de l'ion complexe de molybdène0 On peut penser aussi que les ions sulfure réduisent aussi certains des ions présents,entre autres ceux de molybdène, et forment des complexes à partir desquels il est impossible d'obtenir le complexe de thiomolybdate0 il est également possible de séparer les précipités d'hydroxydes ou d'hydroxydes-oxydes avant le traitement par le milieu apportant l'ion sulfure.En utilisant l'ammoniaque comme agent d'alcalinisation et 5H2 comme agent apportant l'ion sulfure, on obtient la précipitation de sulfure de cuivre contaminé par de petites quantités de sulfure de zinc. Ce précipité peut ensuite etre traité par électrolyse pour récupérer le cuivre, ce pour quoi il est avantageux de n'avoir pas de fer en présence qui réduirait le rendement de l'électrolyse et fournirait du cuivre impur. Le traitement par le milieu fournissant l'ion sulfure peut etre effectué avec toute source désirée d'ion sulfure, par exemple un sulfure de métal alcalin comme le sulfure de sodium, le sulfure acide de sodium ou les composés correspondants de potassium, le SH ou une solution aqueuse de 5H2. La quantité 2 d'agent fourhissant l'ion sulfure est calculée pour être assez élevée pour qu'au moins tout le cuivre présent dans la solution soit précipité en sulfure de cuivre. il est essentiel que la solution ne soit pas saturée en ions sulfure car il peut se former un complexe molybdique d'ion métallique de structure inconnue qui empêche la formation ultérieure du complexe de thiomolybdate. On ne peut déterminer de façon précise la quantité d'agent fournissant l'ion sulfure à ajouter dans le premier stade, du fait que la quantité d'ions métalliques qui précipitent au cours de l'alcalinisation peut varier par exemple selon les minerais de molybdène utilisés dans la phase d'attaque. Pour la plupart des applications pratiques, il est recommandable d'ajouter l'agent fournissant l'ion sulfure en quantité telle que le cuivre présent dans la solution précipite sous forme de sulfure de cuivre. il convient de refroidir le mélange de la solution et du précipité obtenu dans le récipient réactionnel avant la séparatison La température à laquelle on effectue la séparation est de préférence comprise entre 10 et 40 O, La solution restante qui, de la maniere décrite, a été débarrassée de tous les ions métalliques formés après la diges tion, exception faite du molybdène, est alors saturée de l'agent fournissant l'ion sulfure, ce qui provoque'la formation d'un complexe de thiomolybdate.La solution ainsi obtenuecon- tenant le complexe de thiomolybdate est ensuite acidifiée avec de l'acide sulfurique, de l'acide chlorhydrique, etc.., ce qui entrasse la précipitation du molybdène sous la forme de trisulfure lorsque le pH de la solution descend au-dessous de 3,5. La précipitation est pratiquement quantitative. La liqueur mère contient moins de 0,001 ch de molybdène. Le précipité de sulfure de molybdène est de haute pureté. L'invention est illustrée plus en détails dans l'exemple suivant. EXEMPLE Dans un autoclave on attaque sous agitation 430 kg de minerais contenant du sulfure de molybdène, à savoir 340 kg du dit sulfure, par 2.800 kg d'acide nitrique à 40 X pendant 4 heures à une température de 950cl Après attaque complète, l'acide molybdique formé (250 kg) et la gangue sont séparés par filtration. Ce précipité est calciné et fournit un produit contenant environ 90 % en poids d'oxyde molybdique, le reste étant de la gangue. Ce produit peut etre utilisé comme oxyde molybdique de qualité technique dans la fabrication de l'acier. Le filtrat obtenu est envoyé à un récipient clos de précipitation et on y ajoute en agitant 300 kg d'ammoniaque.La température s'élève à 80"C et les hydroxydes métalliques et les hydroxydes-oxydes métalliques précipitent. Lorsque la précipitation est complète, on fait barboter environ 7 kg d'hydrogène sulfuré à-travers le mélange réactionnel pour provoquer la précipitation des sulfures de zinc et de cuivre. La température dans le récipient de précipitation est ensuite abaisse par un refroidissement extérieur, jusqu'à 300C environ, après quoi les précipités obtenus sont éliminés dans un filtre presse et lavés avec une solution diluée d'ammoniaque. La solution de lavage et la liqueur mère sont mélangées, additionnées jusqu'à saturation d'hydrogène sulfuré et introduites dans un récipient de précipitation et acidifiées par 150 kg environ d'acide sulfurique0 Lorsque le pH s'est abaissé à 2,9 2 il Sg produit une précipitation de 75 kg de MoS3 que l'on sépare par exemple par filtration. L'analyse montre que -le précipité de sulfure de molybdène obtenu a une pureté d'environ 99,9 % et une teneur en fer et en cuivre de O,O1 et 0,001 respectivement. La liqueur mère renferme seulement 0,0005 % de molybdène. Par le procédé de l'invention, on a pu récupérer une quantité supplémentaire de 45 kg de molybdène à partir de la liqueur d'attaque, ce qui représentg une quantité supplémentaire de 28 ; de molybdène récupéré en comparaison des procédés connus. REVENDICATIONS 1) Un procédé d'-amélioration du rendement en molybdène dans l'attaque d'un minerais contenant du molybdène, dans lequel le pH de la solution obtenue par l'attaque, et débarrassée sensiblement de tout l'acide molybdique et de la gangue,- est ajusté à une valeur comprise entre 7 et 10, la solution étant alors traitée par un agent fournissant des ions sulfure en quantité telle qu'au moins le cuivre contenu dans la solution soit précipité quantitativement sous forme de sulfure, après quoi on sépare le précipité et la solution restante est saturée par un agent fournissant des ions sulfure et est acidifiée jusqu'à un pH inférieur à 3,5, ce qui détermine la précipitation de sulfure de molybdène ayant un haut degré de pureté. 2) Un procédé selon la revendication 1, dans lequel après la digestion, le pH de la solution obtenue est ajusté à une valeur comprise entre 8 et 90 3) Un procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel l'alcalinisation est effectuée à l'aide d'ammoniaque0 4) Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la solution obtenue après l'alcalinisation est séparée avant le traitement par l'agent fournissant les ions sulfure0