FR 2108932 A1 19720526 FR 7037974 A 19701021 La présente invention concerne le traitement de fractions d'huiles lubrifiantes par l'hydrogène. Plus particu- liàrement, elle se rapporte à la production d'huiles lubrifiantes dont la coloration et la stabilité sont améliorées. L'hydrofining des huiles lubrifiantes est connu et appliqué dans l'industrie depuis plusieurs années pour l'a mélioration de diverses propriétés des huiles. Au cours de l'hydrofining classique, l'huile lubrifiante est amenée au contact d'un catalyseur résistant au soufre, csest-à-dire qui n'est pas empoisonné par le soufre ou les composés du soufre, par exemple le molybdate de cobalt sur alumine, en présence d'hydrogène à une température et sous une pression élevées. Suivant les conditions de réaction et la nature de l'huile lubrifiante d'alimentation, diverses propriétés de l'huile comme la coloration, l'indice de viscosité, la viscosité et le point d'écoulement peuvent être amé- liorés.Néanmoins, l'amélioration des propriétés jusqu'à des valeurs admissibles du point de vue industriel s'accompagne d'un abaissement indésirable et inévitable de la teneur en soufre des huiles lubrifiantes. Cet abaissement de la teneur en soufre est indésirable en particulier pour les huiles naturellement pauvres en soufre, parce que les composés du soufre sont des inhibiteurs d'oxydation naturels. Par conséquent, il est désirable de conserver autant de soufre que possible dans l'huile lubrifiante pour maintenir une bonne stabilité à l'égard de l'oxydation et pour protéger les paliers faits de cuivre et de plomb.Toutefois, les procédés classiques ne permettent pas. l'hydrofining d'une huile lubrifiante jusqu'à une coloration et une stabilité de coloration acceptables sans entrainer de réduction indésirable de la teneur en soufre et il a donc été nécessaire jusqu'à présent, après l'hydrofining classique, d'ajouter à l'huile des coniposés du soufre pour lui restituer sa stabilité à l'oxydation. En pratique, la teneur en soufre de l'huile lubrifiante ne peut être inférieure à 0,1% dans la plupart des cas et de préférence pour le maintien d'une trds borne stabilité à l'égard de l'oxydation, cette teneur doit titre maintenue au delà d'environ 0,2% en poids. L'invention a donc pour objet un procédé pour améliorer les propriétés d'une huile lubrifiante, suivant lequel on fait passer huile lubrifiante,en présence d'hydrogène,au contact d'un catalyseur comprenant un métal du groupe VIII sur un support qui comprend une zéolite mordénitique sous la forme débarrassée des cations. Les huiles lubrifiantes utilisées dans le proc8dé deYiri vention oilt avantageusement vme fai-ble teneur en cire de paraffine. Les alimentations appropriées sont soit de type naphténique, soit de type paraffinique ayant subi un déparaffinage préliminaire, par exemple à l'aide d'un solvant. Ces alimentations déparaffinéns ont d'habitude ele teneur en cire de paraffine de moins de et fréquemment de moins de 2% et parfois même de 1% en poids à peine. L'hydrogène utilisé dans le procédé de l'invention ne doit pas être pur. Néanmoins, il ne peut contenir plus d'environ 40 en volume d'impuretés. De préférence, le gaz d'hydrogénation contient au moins 75% d'hydrogène. Cet hydrogène peut être le sous-produit du reforming catalytique, de l'hydrogène électrolytique ou de l'hydrogène obtenu par oxydation partielle d'hydrocarbures avec ultérieurement conversion par déplacement et lavage pour la formation d'un gaz contenant 95 à 98% en volume d'hydrogène. La température d'hydrofining doit être maintenue de 93 à 3710C et est de préférence de 232 à 3430C. Les pressions de 7 à 140 kg/cm2 au manomètre conviennent, mais les résultats sont satisfaisants pour des pressions de 21 à 70 kg/cm2 au manomètre. La vitesse spatiale horaire liquide peut être de 0,1 à 5,0 volumes d'alimentation par volume de catalyseur et par heure mais une vitesse spatiale horaire liquide de 0,5 à 1,5 est préférée. L'hydrogène doit être présent en quantité d'au moins 17,8 volumes normaux par volume d'alimentation liquide, la limite supérieure étant imposée par des considérations d'ordr pratique. Des quantités d'hydrogène de plus de 1780 volumes normaux par volume d'alimentation liquide ne sont pas justifiées à l'échelle industrielle puisque les résultats obtens sont bons pour des quantités d'hydrogène de 53,2 à 266 volumes normaux par volume d'alimentation liquide. Les catalyseurs utilisés dans le procédé de l'invention comprennent une zéolite mordénitique débarrassée des cations en association avec un métal du groupe VIII et en particulier le platine, le palladium ou le fer. Les zéolites mordénitiques comme la mordénite proprement dite, la clinoptilolite etc. se distinguent par leur structure et consistent en systèmes de canaux parallèles, sensiblement indépendants,qui ménagent des volumes libres plus petits que ceux existant dans les zéolites contenant des cavités communicantes. Ces zéolites se distinguent aussi par un rapport molaire silice:alumine élevé, à savoir d'au moins 6:1. Les mordénites se distinguent par l'existence de canaux de sorption parallèles présentant une section uniforme. Les canaux de sorption sont parallèles à l'axe c du cristal et ont une section elliptique. Les dimensions des canaux de sorption de la mordénite sodique,sur la base d'examens cristallographiques, sont pour le petit diamètre de 5,8 à 5,9 et pour Je grand diae mètre de 7,0 à 7,1 avec un diamètre libre de 6,6 , la mordenite contenant des ions hydrogène présentant,croit-on,des pores quelque peu plus grands, à savoir un petit diamètre non inférieur à 5,8 et un grand diamètre inférieur à 8 A. Le diamètre effectif utile des pores de la mordénite contenant des protons,préparée par un traitement à l'aide d'acide o d'une mordénite synthétique sodique,se révèle être de 8 à 10 A comme l'indique l'adsorption des hydrocarbures aromatiques. La mordénite n'adsorbe pas sélectivement les hydrocarbures paraffiniques et ne constitue pas un tamis moléculaire pour la séparation des paraffines des composes aromatiques par adsorption. D'autre part, les zéolites du type représenté par la faujasite,qui est une zéolite naturelle, et les zéolites synthétiques de type A, de type X et de type L,appelées ci-après simplenent tamis moléculaires,sont capables de séparer les uns des autres des hydrocarbures particuliers par une adsorption sélective. Par exemple, un mélange de n-heptane et de bo. - zène,mis au contact d'un tamis moléculaire de 5 à la température anbiante est débarrassé du n-heptane par adsorption sélective. Les tamis moléculaires de 4 à 5 éliminent quantitativement les paraffines en chaine droite des composés cycliques ou aromaticlues d'un mélange. Certains des tamis moléculaires séparent aussi sélectivement les hydrocarbures normaux des hydrocarbures ramifiés. I1 semble que l'efficacité des zéolites mordénitiques catalytiques ne dépens pas uniquement de la dimension des pores. Les mordénites synthétiques comprennent des pores, dont la diren- sion,déterminée par crystallographie,est intermédiaire entre celle des pores des tamis moeculairés de type A,d'une part, qui sont ca-pables d'admettre dans les cellules unitaires des hydrocarbures plus volumineux que les paraffines normales, et celle des zéolites synthétiques de type X et Y et de la faujasite,d'autre part,qui adsorbent également les plus grosses molécules.Les essais d'utilisation de tamis moléculaires de types A, X et Y modifiés,dont les pores sont plus grands que ceux des tamis moléculaires de type A classiques et plus petits que ceux des tamis moléculaires de tue X et Y normaux, en remplacement de la mordénite dans le procédé de la présente invention,n'ont pas été tout à fait satisfaisants parce que ces autres zéolites font baisser la teneur en soufre des huiles lubrifiantes. La mordénite a une structure zéolitique en channe où un certain nombre de ces chaines sont unies entre elles en un réseau où des canaux de sorption parallèles apparaissent semblables à un faisceau de tubes. Au contraire, leszéolites synthétiques de type A, X et Y et la faujasite ont un réseau cristallin tridimensionnel comprenant 4 à 6 fenêtres ou pores par cellule unitaire, l'accès à l'intérieur de la cavité ou cellule unitaire se faisant par ces fenêtres ou pores. Indépendamment du mécanisme de réaction, on a -dé- couvert que leszéolites mordénitiques synthétiques contenant des protons et ayant une teneur en sodium de moins de 5% en poids sont exceptionnellement efficaces pour améliorer la coloration des huiles lubrifiantes sans les désulfurer de manière appréciable. Sa structure cristalline distingue la mordénite des tamis moléculaires zéolitiques à réseau tridimensionnel,mais de plus, les zéolites mordénitiques se caractérisent par une teneur en silice relativement élevée, la forme sodique de la mordénite présentant un rapport molaire silice:alumine de 10:1 et contenant en général plus de 80 moles M de silice, moins de 10 moles % d'alumine et moins de 10 moles f d'oxyde de sodium (sur base anhydre). Au contraire, les faujasites contiennent 55 à 72% de silice, 14 à 24% d'alumine et 14 à 24 d'oxyde de sodium, tandis que la zéolite de type A contient environ 50% de silice, 25% d'alumine et 25% d'oxyde de sodium. Une particularrté des catalyseurs utilisés suivant la présente invention est qu'ils ne sont pas affectés gravement par les composés de l'azote et du soufre que contient l'alimentation. La mordénite synthétique est produite d'habitude sous la forme, sodique, c'est-à-dire à l'état d'aluminosilicate de sodium. La forme contenant des ions hydrogène ou forme débarrassée des cations,qui peut être obtenue par échange des ions sodium de la mordénite contre des ions ammonium qui sont ensuite élimines par chauffage ou calcination avec expulsion d'ammoniac, ou bien par traitement à l'aide d'un acide de la mordénite sodique est toutefois un catalyseur extrêmement efficace, comme il ressort des exemples spécifiques ci-après. Avantageusement, le traitement par l'acide est appliqué aussi pour éliminer une certaine quantité de l'alumine de la structure zéolitique et améliore ainsi le rapport de la silice à l'alumine dans la zéolite. Le rapport pondéral silice:alumine est de 5 à 6% dans le cas de la mordénite sodique naturelle ou synthétique.Le traitement par l'acide est exécuté de préférence à l'aide d'acide chlorhydrique dilué. Les mordénites sont stables à l'égard des acides. Au contraire, la faujasite et les zéolites de type A, X et Y sont facilement détruites par les acides. Les cations sodium de la mordénite peuvent être remplacés jusqu'à raison de 70 par des ions hydrogène au cours du traitement par l'acide, par exemple au moyen d'une solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique.La mordénite contenant les ions hydrogène,préparée par traitement de la mordénite sodique synthétique à l'aide d'acide chlorhydrique, par exemple de l'acide chlorhydrique chaud 3 à 6N ,est un catalyseur préféré. I1 est désirable de calciner la mordénite, avec ou sans apport de métaux, par chauffage à l'air à une température de plus de 2600C et atteignant de préférence 5380C. La mordénite débarrassée des cations ou la mordénite calcinée contenant les ions hydrogène utilisée seule est un catalyseur efficace pour améliorer la coloration des huiles lubrifian- tes sans les désulfurer. La mordénite contenant les ions hydrogène a une très longue durée de service comme catalyseur en comparaison des zéolites tridimensionnelles de type 5 . Les métaux du groupe VIII et en particulier le fer, le palladium, le platine et le rhodium sont des agents catalytiques spécialement utiles à ajouter à la mordénite zéolitique contenant des ions hydrogène. Le métal catalytique peut être incorporé à la zéolite par échange d'ions ou par imprégnation de la manière classique dans la préparation des catalyseurs.La mordénite contenant des ions hydrogène et sur base pondérale 0,1 à 5 de platine ou de palladium ou 1 à 10 de fer et de préférence 0-,5 à 2,5/ de platine ou de palladium ou 2 à 8g de fer est un catalyseur efficace pour le procédé de l'invention. La mordénite synthétique contenant des ions hydrogène et contenant 1 à 2,5 en poids de palladium apporté par incorporation est très active et très stable comme catalyseur. Ce dernier catalyseur résiste très bien aux températures élevées, ce qui permet sa régénération par oxydation ou par traitement au moyen d'hydrogène à une température élevée. Les catalyseurs mordénitiques comprenant 1 à 10% et de préférence 1 à 5 en poids de fer sont également des catalyseurs très stables qui sont capables de servir pendant des centaines d'heures en atmosphère d'hydrogène sans désactivation appréciable et qui peuvent être régénérés à des températures élevées. La quantité de métal catalytique du groupe VIII ajoutée à la mordénite influence dans une certaine mesure l'activité et la résistance du catalyseur à la désactivation. Par exemple, un catalyseur comprenant 2% en poids de palladium sur une mordénite contenant des ions hydrogène résiste mieux à la désactivation qu'un catalyseur semblable contenant 0,5% en poids de palladium. EXEMPLE 1 Cet exemple montre que l'hydrofining d'une huile lubrifiante de la manière classique pour l'amélioration de la coloration abaisse sensiblement la teneur en soufre. L'alimentation est un distillat paraffinique débarrassé de la cire de paraffine au moyen d'un solvant et a les propriétés suivantes. TABLEAU I Viscosité SSU, 37,80C/98,90C 348/54 Indice de viscosité 90 Point d'écoulement, Oc -12,2 Soufre, ffi en poids 0,10 Coloration Lovibond 120/6 Stabilité de coloration Lovibond + 160/ + Coloration après 24 heures de chauffage à 104,40 C. Le catalyseur pour les essais 1 et 2 est un catalyseur d'hydrogénation classique contenant 3% de nickel et 15 de molybdène sur un support d'alumine, tandis que le catalyseur pour les essais 3 et 4 contient 2% de palladium sur une mordénite dé barrassée des cations par un traitement à l'aide d'un acide et présentant un rapport molaire silice:alumine de 13:1. Les conditions de réaction et d'autres données figurent ciaprès. TABLEAU II Essai no 1 2 3 W 4 Température, OC 232,2 287,8 232,2 287,8 Pression, kg/cm2 au manomètre 24,6 24,6 59, 59s8 Vitesse spatiale horaire liquide, volume/volume/heure 0,74 0,74 0,46 0,47 Hydrogène, volumes normaux par volume d'alimentation liquide 1065 1065 1065 065 TABLEAU II (suite) Essai n0 1 2 3 4 Coloration Lovibond 6" 55 30 25 10 Stabilité de coloration Lovibond 6" 75 45 40 10 Désulfuration, ^ 20 40 0 10 Dans les essais 3 et 4, la vitesse spatiale est moindre et la Pression plus élevée que dans les essais 1 et 2 qui conduisent chacun à une plus grande désulfuration, et en fait la désulfuration dans les essais 3 et 4 est plus faible que dans les essais 1 et 2, tandis que l'amélioration de la coloration est plus grande. Les rendements en liquide de plus de 97 volumes ss dans les essais 3 et 4 indiquent l'absence sensible de cracking. EXEMPLE 2 L'alimentation est une huile déparaffinée en solvant ayant les propriétés suivantes: TABLEAU III Viscosité SSU, 37,8OC/98,9OC 865/78,2 Indice de viscosité 86 Point d'écoulement, C -9,lF Soufre, ss en poids 0,18 Coloration Lovibond 45/11! Stabilité de coloration Lovibond Le catalyseur consiste en 1% de platine sur une mordénite débarrassée des cations par traitement à l'acide et présentant un rapport molaire nominal -silice-alumine de 10:1. Les conditions de réaction et d'autres données figurent ci-dessous. TABLEAU IV Essai n 5 6 7 Température, C 232,2 287,8 315,6 Pression, kg/cm au manomètre 59,8 59,8 59,8 Vitesse spatiale horaire liquide, volume/volume/heure 0,45 0,50 o,48 Hydrogène, volumes normaux par volume d'alimentation liquide 1425 1030 1440 Viscosité SSU, 37,8OC/98,9OC 829/76,1 895/78,5 907/80,2 Indice de viscosité 84 83 86 Point d'écoulement, Oc -9,4 -12,2 -15,0 Soufre, % en poids 0,18 0,16 0,15 Coloration Lovibond 10/" 70/6" 50/6" Stabilité de coloration Lovibond 25/" 170/6" 150/6' Rendement en liquide, volume % 97 98 96 EXEMPLE 7 Cet exemple montre l'effet d'une variation des conditions de réaction dans le cas d'un catalyseur contenant 0,5 de palladium sur le même support que dans l'exemple 2. L'alimenta- tion est un distillat paraffinique ayant les propriétés suivantes: TABLEAU V Coloration Lovibond 6" 90 Soufre, % en poids 0,16 Point d'écoulement, Oc +4,4 Les conditions de réaction et d'autres données figurent ci-dessous:: TBBLEAU VI Essai no 8 2 10 Il Température C 301,7 301,7 287,8 315,6 Pression, kg/cm au manomètre 105 28,1 59,8 24,6 Vitesse spatiale horaire liquide, volume/volume/heure 0,70 0,71 0,53 0,74 Coloration Lovibond 6" 10 10 2C 10 Soufre, % en poids 0,15 0,15 0,14 0,16 Point d'écouîement,0C +4,4 +4,4 +4,4 -1,1 Dans chaque essai, on constate une amélioration considurable de la coloration,sans altération sensible de la teneur en soufre. EXEMPLE 4 Cet exemple illustre la limite supérieure pratique pour la vitesse spatiale. Le catalyseur est le même que dans l'exemple 1 et l'alimentation est un distillat paraffinique raffiné en solvant et traité à l'acide ayant les propriétés suivantes: TABLEAU VII Coloration Lovibond 6" 60 Soufre, ffi en poids 0,7 Point d'écoulement,0G -34,4 Les conditions de réaction et d'autres données figurent au tableau ci-dessous:: TABLEAU VIII Essai n 12 13 14 Température, C 329,4 329,4 329,4 Pression, kg/cm au manomètre 21,1 21,1 21,1 Vitesse spatiale horaire liquide, volume/volume/heure 2,1 4,6 1,1 Hydrogène, volumes normaux par volume d'alimentation liquide 890 890 890 TABLEAU VIII (suite) Essai no 12 1R 14 Coloration Lovibond 6" 20 50 20 Soufre, Point d'écoulement,0C -28,9 --- -28,9 Cet exemple montre que sous la pression relativement modérée de 21,1 kg/cm au manomètre, une vitesse spatiale élevée, à savoir de 4,6 volumes/volume/heure, ne procure pas une amélioration aussi importante qu'il est désirable du point de vue industriel. EXEMPLE 5 Le procédé de l'invention a un effet-entièrement différent sur les huiles légères et sur les huiles lubrifiantes, comme le montre l'exemple. L'alimentation est un-kérosène de l'Ouest du Texas ayant une teneur en soufre de 0,14% en poids. Le catalyseur contient 1 de palladium sur une mordénite débarrassée des cations par traitement à l'acide et ayant un rapport molaire silice:alumine de 8,5:1. Les conditions de réaction et la teneur en soufre du produit sont indiquées ci-dessous. TABLEAU IX Essai no 15 16 Température, OC 343,3 3850 Pression, kg/cm2 au manomètre 105 105 Vitesse spatiale horaire liquide, volume/volume/heure 1,0 1,0 Hydrogène, volumes normaux par volume d'alimentation liquide 1065 1065 Soufre, tv en poids 0,021 0,008 Ces résultats montrent que le kérosène est sensiblement débarrassé du soufre. EXEMPLE 6 Cet exemple établit une conparaison entre l'hydrofining au moyen de catalyseurs disponibles dans l'industrie et l'hydrofining conforme à l'invention. L'alimentation est la même que dans l'exemple 1 et les conditions de réaction sont les suivantes: température 315,6 C, pression 21,1 kg/cm au manomètre, vitesse spatiale 0,5, apport d'hydrogène 1065 volumes normaux par volume d'alimentation liquide. Les résultats figurent ci-dessous. TABLEAU X Catalyseur Désulfuration, Coloration Lovi % bond 6:1 6% Ni et 18 W sur alumine 75 30 3% Ni et 15 Mo sur alumine 40 30 4P Ni0 et 11% Fion3 sur alumine 69 35 3% Co et 10 Mo sur alumine 75 45 2% Pd sur mordénite contenant des ions hydrogène 10 10 Ces résultats montrent la supériorité du procédé de l'invention pour améliorer la coloration sans désulfuration sensible. Le procédé de l'invention peut être associé à d'autres procédés connus pour la production d'huiles lubrifiantes de haute qualité. Par exemple, pour la production d'une huile de qualité exceptionnelle, l'huile doit d'abord être traitée par un acide. Pour produire une huile d'une exceptionnelle stabilité et d'une teneur en soufre déterminée au préalable, il est possible de traiter au moyen d'un acide une huile riche en soufre, puis d'exécuter l'hydrofining comme dans les exemples 2, 3, 4 et 5 ou comme dans l'exemple l,essais 3 et 4 avant d'exécuter un hydrofining classique sur un catalyseur de désulfuration courant. Pour obtenir une huile d'une exceptionnelle stabilité de coloration, on peut exécuter l'hydrofining conformément à l'invention, puis traiter l'huile par un acide ou de l'argile. L'huile peut être enfin soumise à l'hydrofining classique abaissant sa teneur en soufre si la chose àpparait désirable. Le procédé de l'invention peut entre exécuté dans une zone de réaction où le catalyseur forme un lit fixe, un lit fluidisé ou une suspension. Dans le cas d'un lit fixe, ie courant des réactifs peut être ascendant ou descendant, mais est de préférence descendant. R E V E N D I C A T I O N S. 1 - Procédé pour améliorer les propriétés d'une huile lubrifiante, caractérisé en ce qu'on met l'huile lubrifiante en contact, dans les conditions de l'hydrogénation, avec un catalyseur comprenant un métal du groupe VIII déposé sur un support qui comprend une zeolite mordénitique sous la forme débarrassée des cations. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le métal du groupe VIII est le platine ou le palladium. 3 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur contient 0,1 à 5 en poids de platine ou de palladium sur une mordénite contenant des ions hydrogène. 4 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le métal du groupe VIII est le fer. 5 - Procédé suivant la revendication 1 ou 4, caractérisé en ce que le catalyseur contient 1 à 10 en poids de fer sur une mordénite contenant des ions hydrogène. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendicaticns précédentes, caractérisé en ce que l'huile lubrifiante est une huile lubrifiante debarrassée de la cire de paraffine par un solvant. 7 - Procédé suivant lune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'huile lubrifiante est une huile lubrifiante traitée par un acide. 8 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'huile lubrifiante est une huile lubrifiante naphténique. 9 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'huile lubrifiante est soumise ensuite à un traitement par une argile. 10 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'huile lubrifiante est soumise ensuite à une désulfuration pour la production d'une huile ayant une teneur en soufre déterninée au préalable. 11 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la zéolite mordénitique a été convertie en la forme débarrassée des cations par traiterent à l'aide d'un acide. 12 - Procédé suivant l'une quelconque des revendica tions précédentes, caractérisé en ce que l'huile lubrifiante est soumise ensuite b un traiterent par un acide.