FR 2064002 A1 19710716 FR 6936542 A 19691024 La présente invention concerne la fabrication de chlorofluo ropyridines . On sait (d'après Finger, Starr, Dickerson, Gutowsky et Hamer, "J. Org. Chez.", 1963, 281 1666) que certains atomes de chlore de pyridines substituées par le chlore peuvent 8tre remplacés par des atomes.de fluor par chauffage avec du fluorure de potassium dans un solvant organique polaire. Ainsi, on peut obtenir par exemple, la 3,5-dichloro-2,6-difluoropyridine, en un rendement de 33 %, par l'interaction de 2,3,5,6-tétrachloropyridine et de fluorure de potassium dans de la diméthyl-sulfone. Le brevet britannique NO 1 039 987 décrit un procédé de préparation de derivés fluorés de pentachloropyuidine, qui consiste à chauffer de la pentachloropyridine avec du fluorure de potassium anhydre dans un milieu liquide et à récupérer comme produits, la pentafluoropyridine, la 3-chlorotétrafluoropyridine et la 3 > 5- dichlorotrifluoropyridine , dans un exemple donné dans le brevet précité, on fait réagir ensemble du fluorure de potassium anhydre et de la pentachloropyridine dans de la N-méthyl-pyrrolidone (déshydratée par distillation) à 200oC pendant 24 heures pour obtenir un mélange (rapport de 65::35 ) de 3-chlorotetrafluoropyridine et de 3,5-dichlorotrifluoropyridine, ce qui représente une conversion de 32 % de la pentachloropyridine en chlorofluoropyridines. La Demanderesse vient de découvrir que le chlore des pyridines substituées par du chlore ou des pyridines substituées par du chlore et du fluor peut être remplacé par du fluor pour fournir des dérivés substitués par du chlore et du fluor en un fort rendement et en des périodes de temps de réaction relativement courtes, en faisant réagir ensemble u ichloropyridine ou une chlorofluoropyridine et du fluorure de potassium dans un solvant aprotique polaire et en réglant soigneusement la teneur en eau du mélange réactionnel. La présente invention fournit par conséquent un procédé de remplacement du chlore par du fluor comme substituant du noyau de pyridine, procédé qui consiste à faire réagir ensemble une chloro- pyridine ou une chlorofluoropyridine avec du fluorure de potassium dans un solvant aprotique polaire en présence de 0,2 à 2,0 parties en volume d'eau pour 100 parties en volume de solvant aprotique. Le procédé est spécialement applicable au remplacement, par le fluor, de chlore fixé par substitution dans une ou plusieurs des positions 2, 4 ou 6 du noyau'de pyridine, par exemple dans la préparation de la 3,5-dichloro-2,4,6-trifluoropyridine à partir de la pentachloropyridine. La proportion d'eau du mélange réactionnel est comprise de préférence entre 0,2 et 1,0 partie en volume pour lOO parties en volume de solvant aprotique polaire, par exemple entre 0,5 et 1,0 partie en volume d'eau. Lorsquton utilise de plus grandes quantités dteau, par exemple plus de 2 parties en volume d'eau pour 100 parties en volume de solvant, le fluorure de potassium a plus fortement tendance à se déposer sur les parois du récipient réactionnel, de sorte qu'il evient inactif et entrasse ainsi une baisse du rendement. Des solvants aprotiques polaires convenables- comprennent, par exemple, la N-méthyl-2-pyrrqlidone, la diméthyl-sulfone, le carbonate l'éthylène > le formamide, le N-mêthyl-acétamide, le N-méthylformamide, le diméthyl-formamide et la tétraméthylène-sulfone On préfère en particulier utiliser la tétraméthylène-sulfone. I1 est préférable d'utiliser un excès de fluorure de potassium, par exemple de l,5 à 2,5 moles de fluorure de potassium par atome de chlore à remplacer. On peut conduire la réaction dans une large gamme de tempéra ture, mais il est préférable dSutiliser une température comprise entre 1600 et 225 C. On peut commodément y parvenir par un chauffage au reflux. On sait qu'il est possible dgutiliser certaines chlorofluoro- pyridines comme composés chimiques intermédiaires dans la prepara- tion de compositions herbicides (par exemple comme décrit dans le brevet britannique N 1 161 491). En particulier, on sait utiliser la 3,5-dichloro-2,4,6-trifluoropyridine comme composé chimique in termédiaire dans la préparation de la 3,5-dichloro-2,6-difluoro- 4-hydroxypyridine. L'invention est illustrée par exemple suivant, donné à titre non limitatif. Exemple On déshydrate du fluorure de potassium par chauffage pendant 24 heures à 300 C. On déshydrate de la tétraméthylène-sulfone par distillation sur des pastilles de soude caustique. On ajoute l,2 ml d'eau à 200 ml de tétraméthylène-sulfone déshydratée (ctest-à-dire qu'on ajoute 0,6 % en volume/volume dseaw par rapport au solvant) contenue dans un récipient réactionnel équipé dtun agitateur et d'un condenseur au reflux, et on ajoute, à 100 C, 136 g de fluo rure de potassium anhydre. On chauffe le mélange jusqu a 1500C et on ajoute 100 g de pentachloropyridine.On chauffe le mélange éac- tionnel jusqu'à 2150C, température à laquelle commence le reflux. On maintient le reflux pendant 4 heures et demie, et la température du mélange réactionnel tombe à 192 C pendant cet intervalle de temps. On isole les produits du mélange réactionnel en distillant ce dernier d'abord à la pression atmosphérique, puis sous un vide de 50 mm de mercure. On lave à deux reprises les distillats rassem blés avec des volumes égaux d'eau, puis on déshydrate à ltaide de sulfate de magnésium. Le rendement en produit brut est de 95 > 8 % (par rapport au poids utilisé de pentachloropyridine), et l'analyse par chromatographie de partage gaz-liquide montre que ce produit contient 3,5-dichloro-2,4,6-trifluoropyridine (point d'ébullition, 1560C) 91 % 3-chlorotétrafluoropyridine (point d'ébullition, 120 C) 6 % 2-fluorotétrachloropyridine (point d'ébullition, 234 C) 3% REVENDICATIONS l. Procédé de remplacement du chlore par du fluor comme substituant du noyau de pyridine, caractérisé en ce qu' il consiste à faire réagir ensemble une chloropyridine ou une chîcrofluoropyridine avec du fluorure de potassium dans un solvant aprotique polaire en présence de 0,2 à 2,0 parties en volume d1eau pour 100 parties en volume de solvant aprotique polaire. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la chloropyridine ou la chîcrofluoropyridine porté un atome de chlore dans une ou plusieurs des positions 2, 4 ou 6 du noyau de pyridine. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la chloropyridine est la pentachîcropyridine. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la proportion d'eau est comprise entre 0,2 et 1,0 partie en volume pour 100 parties en volume de solvant aprotique polaire. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la proportion d'eau est comprise entre 0,5 et 1,0 partie en volume pour 100 parties en volume de solvant aprotique polaire. 6. Procédé selon ltune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant aprotique polaire est la tétraméthylène-sulfone. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion de fluorure de potassium est comprise entre 1,5 et 2,5 moles par atome de chlore à remplacer. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température est comprise entre 1600 et 225"C. 9. Une ohlorofluoropyridine caractérisée en ce qu'elle est obtenue au moyen d'un procédé selon ltune quelconque des revendications précédentes.