FR 2059964 A1 19710611 FR 6927011 A 19690806 la présente invention concerne une composition antiternis- sement pour les métaux. L'un des aspects de l'invention concerne une composition antiternissement contenant un composé choisi en- tre HS-R-S-R' et HS-R''-S-R''-SH, dans lesquels R est un grou- pe alcoylène possédant de 1 à 10 atomes de carbone, R' est choisi dans le groupe constitué par les groupements aliphatiques satta- rés, cycloaliphatiques saturés et insaturés (y compris les com posés cycloaliphatiques polycycliques) et alkylaryles comportant de 5 à 25 atomes de carbone et R " est un groupement alecylbne présentant de 6 à 12 atomes de carbone. Un autre objet de la présente invention concerne une composition permettant de polir les métaux contenant un agent abrasif doux pour l'élimination de la ternissure et un composé antiternissement de formule ci-dessus mentionnée. Les métaux pouvant se ternir, comme l'argent et le cuivre, sont connus pour se ternir rapidement en atmosphères normales Une ménagère qui possède de l'argenterie, un service en argent ou des ustensiles en cuivre, trouve nécessaire de polir fréquem- ment ces ustensiles pour maintenir leur aspect attirant. Un certain nombre d'agents antiternissement ont été pro- posés pour éviter le ternissement de l'argent et du cuivre. En général, ces composés se fixent sur le métal en formant un film invisible et fin qui empêche l'attaque du métal par le soufre ou l'oxygène. Un tel agent antiternissement qui a été proposé est un thiol de formule générale RSH dans laquelle R est un radical alkyle à chaîne droite de 12 à 20 atomes de carbone. On suppose qu'une telle molécule se fixe sur le métal par l'intermé- diaire de l'atome de soufre, laissant le radical alkyle à channe droite former un film protecteur sur la surface.On suppose également que les channes alkyle, dressées à la surface du métal, sont tellement reliées les unes aux autres par des forces valencielles secondaires qu'il est impossible aux composés oxygénés ou sulfurés de traverser le film et d'entraîner le ternissement du métal. Tandis que les agents antiternissement de la technique antérieure peuvent être utilisés seuls, il est généralement recommandé pour un usage ménager d'incorporer de tels agents dans une composition pateuse ou liquide. Un tel composé de polissage enlève la ternissure ancienne grâce à l'incorporation d'un agent abrasif doux et traite simultanément la surface nettoyée avec l'agent antiternissement pour éviter une ternissure ultérieure. L9un des objets de la présente invention est de fournir un agent antiternissement amélioré et une composition de polissage contenant ce dernier. Selon la présente invention, les métaux pouvant se ternir sont protégée par traitement avec des composés de formule EXS- R-S-R' ou HS-R''-S-R''-SH dans laquelle R est un groupe alcoy- lène possédant de 11 à 1Q atomes de carbone, R' est choisi dans le groupe constitué par les groupements alkyle, cycloalkyle et alkylaryle possédant de 5 à 25 atomes de carbone et R'' est un groupement alcoylène possédant de 6 à 12 atomes de carbone.Les agents antiternissement de telles formules sont supérieurs aux agents antérieure qui contiennent une fonction thiol, mais ne contiennent pas de fonction sulfure0 On a trouvé que les composés les plus efficaces ne contiennent pas plus de 25 atomes de carbone lorsqu'on additionne R et R N Les composés ne contenant pas plus de 25 atomes de carbone quand on additionne R et R' peuvent Outre facilement obtenus par distillatione Cependant, les composés considérés ci-dessus peu; vent contenir jusqu'à 35 atomes de carbone et y compris 35 atomes de carbone, mais ils peuvent autre plus difficiles à purifier que les composés ne contenant pas plus de 25 atomes de carbone. Des exemples de composés faisant partie du domaine de la présente invention sont les suivants (n-éicosylthio)-méthanethiol (n-dodécylthio)-5-pentanethiol-1 (n-octadécylthio)-2-éthanethiol-1 thio-6,6'-dihexanethiol-1 thio-10,10'-didodécanethiol-1 (tert-dodécylthio)-2-éthanethiol-1 (tert-dodécylthio)-8-octanethiol-1 (dicyclopentadiénylthio)-2-éthanethiol-1 (dicyclopentadiénylthio)-8-octanethiol-1 (cyclohexylthio)-8-octanethiol-1 (pinanylthio)-2-éthanethiol-1 (pinanylthio)-2-octanethiol-1 (tert-nonylthio)-8-octanethiol-1 Les composés les plus actifs compris dans le groupe ci-dessus sont le (n-octadécylthio)-2-éthanethiol-1 et le (tert-dodd- cylthio )-8-octanethiol-1 Les composés correspondant aux formules générales et possédant des channes courtes sont de volatilité supérieure et présentent ainsi certaines difficultés pour les manipuler dans les formukikrs.D'autre part, les composés à channe plus longue sont difficiles à mélanger, car ils se présentent sous forme de cires ou de matériaux solides. Dans la formule précédent, la somme R + R' ne doit pas de préférence dépasser 25 atomes de carbone pour permettre la récupération du produit par distillation les composés, tels que le (n-octadécylthio)-2-éthanethiol-1 et le (tert-dodécylthio)-8-octanethiol-1 semblent posséder le meilleur équilibre des propriétés de tels composés et cela explique qu'ils soient considérés comme les matériaux couramment préférés, Bien que la formule générale donnée ci-dessus concerne également les groupements aryles et alcényles ramifiés, on préfère souvent utiliser les composés à channe droite. Tandis que les composés peuvent être appliqués directement sur le métal nettoyé au préalable, il est préférable d'incorporer l'agent antiternissement à une composition de polissage. Une telle composition comprend un agent abrasif de polissage finement divisé tel que la chaux, la silice ou l'alumine. les matériaux abrasifs aussi bien naturels que synthétiques peuvent être employés. De telles poudres abrasives sont aéja connues eut peuvent être illustrées par le brevet américain NO 2.205.115. Une composition de polissage satisfaisante comprend également un diluant. La quantité de diluant dépend de la consistance à donner au composé de polissage. Qn peut utiliser en général, comme diluant, un solvant polaire, et de préférence l'eau ou unal- cool léger0 les agents antiternissement de la présente invention sont accompagnés d'une odeur quelque peu désagréable, et il est ainsi souhaitable d'ajouter un agent parfumant aux compositions de polissage destinées à un usage ménager. De tels agents sont facilement disponibles dans le commerce. Dans le but d'éviter à la poudre abrasive de se déposer au bas de la suspension, on peut utiliser une petite quantité d'un agent favorisant la stabilité des suspensions0 De tels agents sont bien connus des spécialistes en la matière. On peut, par exemple, constituer une composition de polissage d'argent en utilisant les proportions suivantes : de 1 à 50 % de (n-octadécylthio)-2-éthanethiol-1 ou de (tert-dodécyl thio)-8-octanethiol-1, de 5 à 98 fi d'agent abrasif, de O à 5 % d'agent odoriférant et de O à 1 % d'agent de mise en suspension. Une quantité suffisante de diluant est alors ajoutée pour donner à la composition la consistance désirée. Des compositions voisines peuvent être préparé en utilisant un sulfure présentant deux fonctions thiol libres comme le thio-8,8'-dioctanethiol-1. les composés de formule ES-R-S-R', pouvant être utilisés de façon convenable dans la présente invention, peuvent être préparés convenablement par réaction d'un dithiol de formule HS-R SH, dans laquelle R est défini comme ci-dessus, avec une monooléfine ayant de 5 à 25 atomes de carbone. Les oléfines utiles pour la préparation du composé de la présente invention comprennent les monooléfines et comprennent non seulement les hydrocarbures monoéthyléniques à chaine droite et ramifiée, mais aussi des composés cycloaliphatiques et aromatiques possédant des chatnes lat6- rales éthylénique. De plus, on peut utiliser également des composés cycloaliphatiques insaturés, monocycliques et polycycliques. Les hydrocarbures aliphatiques à channes droites et ramifiées sont préférés . Une telle réaction peut etre effectuée de différentes manières bien connues. On utilise en général un catalyseur. il est recommandé d'utiliser l'azobisisobutyronitrile comme catalyseur et d'effectuer la réaction saune température comprise entre 66 et 149 O. On peut utiliser toute autre méthode convenable de préparation de ces composés, telle que la réaction d'un sulfure éthylénique avec un thiol aliphatique comme le propose le brevet américain N 2.490.984. La réaction est convenablement réalisable en présence d'un catalyseur trifluorure de bore - acide phosphorique . Le catalyseur est préparé en traitant l'acide orthophosphorique, contenant une quantité variable d'eau, par le fluorure de bore anhydre jus- qu'à obtention d'une saturation. Âvec de l'acide phosphorique à 100 %, il faut qu'une mole de fluorure de bore soit absorbée par une mole d'acide, alors que pour des solutions aqueuses, l'eau et l'acide phosphorique absorbent à la fois le fluorure de bore approximativement mole à mole. Aucune théorie n'a été proposée quant à la chimie de la préparation du catalyseur, mais on suppose qu'une combinaison chimique du type complexe ou composé d'addition est obtenue.Quand on utilise de l'acide phosphorique à 100 %, la représentation empirique de son complexe obtenu avec le fluorure de bore est H3P04, BB3. De la meme manière, les catalyseurs préparés à partir d'acide phosphorique aqueux et de fluorure de bore peuvent être considérés comme des mélanges des composés H3PO4, BF3 et H2O, BF3. L'acide phosphorique,utilisé dans la préparation du catalyseur recommandé, peut se présenter sous forme concentrée, allant de l'acide commercial à 85 ss à H3P04 à 100 ss , ou sous forme de solutions aqueuses contenant jusqu'à 20 à 40 % seulement de H3PO+. Pour la plupart des applications, on utilise en général de l'acide moyennement concentré à concentré.L'acide commercial à 85 % facilement disponible fournit un catalyseur satisfaisant quand on le sature avec le fluorure de bore0 Alors que l'on préfère utiliser l'acide orthophosphorique pour la préparation des catalyseurs de la présente invention, d'autres acides dérivés du phosphore et contenant de l'oxygène, comme par exemple l'acide phosphoreux (H3P03) en solution aqueuse, peuvent Btre utilisés, bien que les catalyseurs obtenus habituellement soient moins efficaces. L'un des composés préférés de la présente invention, le (tert-dodécylthio)-8-octanethiol-1, est préparé par réaction du tétramère de propylène avec l'-octanedithiol-1,8 en utilisantK3PO4, BF3 comme catalyseur. La réaction a lieu de préférence à la température ambiante. Les 2 réactifs sont placés dans le réacteur à raison de 0,4 mole pour 1 environ jusqu'à 1 mole pour 3, et le catalyseur est ajouté par petites portions jusqu'à la fin de la réaction. Les composés de formule HS-R''-S-R''-SH peuvent être préparés par irradiation ultraviolette de l'hydrogène sulfuré et d'un diène comportant de 6 à 12 atomes de carbone ; on obtient ainsi un mélange de dithiol et de thio-x,x' -dialcanethiol-l. Ce mélange peut être séparé par l'une des-méthodes bien connues des spécialistes. EXEMPLE 1 L'agent antiternissement constitué par le (n-octadécylthio)- 2-éthanethiol-1 est préparé par addition dtéthanedithiol-1,2 sur l'octadécène-1. L'octadécène-1 et ltéthanedithiol-1,2 sont placés dans le réacteur, chauffés à 660C et l'on ajoute 1,5 g d'azobisisobutyronitrileo La réaction est exothermique et la température s'élève à 13800 en 10 mn environ, et la réaction est pratiquement terminée en 45 mn comme le montre l'analyse du soufre (thiol). La température est maintenue entre 71 et 930C pen dant 6 heures supplémentaires et 1,5 g d'AI2N sont à nouveau aJoutés ; aucune réaction nouvelle n'est observée.Le produit brut est concentré à l'évaporateur rotatif à 1320C sous 0,5 à 1 mm Hg pendant une heure. Le produit résiduel provenant de l'o pération précédente est transvasé du ballon de distillation dans un appareil de Brush-et tous les produits dont le point d'ébullition est inférieur à 2040C sous 3 de pression absolue sont prélevés. Le rendement en (n-octadécylthio)-2-éthanethiol-1 est de 60,5 moles % ou de 0,38 kg de produit par kg d'octaddcbne chargé. La pureté du produit mesurée par chromatographie est de 95,8 %. A titre de comparaison, des échantillons d'argent nettoyés sont traités par le (n-octadécylthio)-2-éthanethiol-1 et le n octadécanethiol-1. Ces échantillons sont exposés avec un échantil- lon non traité pendant 5Q Jours, dans un laboratoire avant de l'air riche en soufre. On estime- que cette expositton- dans I laboratoire équivaut à une exposition d'au moins une année en atmosphère normale. À la fin de la période d'essai, l'échantillon non traité est fortement terni, la ternissure correspondant à une coloration brune et bleu foncé. L'échantillon traité par le n-octadécanethiol-1 présente une coloration légèrement brune et a complètement perdu son éclat argenté.L'échantillon traité par le (noctadécylthio)-2-éthanethiol-1 présente de très légères traces brunes en certains endroits, mais demeure aussi brillant. EXEMPLE II L'agent antiternissement constitué par le thio-8,8'-dioctanethiol-1 est préparé par addition d'hydrogène sulfuré sur l'oc tadiène-1,7 amorcée par irradiation à l'ultraviolet. Les deux réactifs sont placés dans un réacteur thermique à siphon-de 6,4 litres muni d'une lampe ultraviolette de 1200 watts. Le mélange est irradié jusqu'à ce que le contenu en soufre (thiol) ne varie plus ou presque plus. Le produit (thio-8,8'-dioctanethiol-1) est séparé de l'octanedithiol-1,8 etde l'octadiène-1,7 par distillation sous vide. Le rendement en thio-8,8'-dioctanethiol-1 est de 21,6 moles %. Le produit récupéré présente un indice de fonction thiol égal à 1,950 Des échantillons d'argent nettoyés sont traités par le thio8,8'-dioctanethiol-1 et le n-octadécanethiol-1. Ces échantillons sont exposés en même temps qu'un échantillon non traité, pendant 7 Jours dans un laboratoire dont l'atmosphère d'air est riche en soufre. À la fin de cette période d'essai, l'échantillon non traité est fortement terni, tandis que l'échantillon qui est traité par le n-octadécanethiol-1 et l'échantillon traité par le thio-8,8'-dioctanethiol-1 demeurent aussi brillants EXEMPLE III L'un des composés de la présente invention, le (tert-dodécylthio)-8-octanethiol-1,a été préparé pour déterminer son aptitude inhibitrice vis-à-vis du ternissement de l'argent et du cuivre. Le produit se présente sous forme de liquide incolore comme de l'eau et correspond à une pureté de 99 %+en poids. Le composé [(tert-dodécylthio)-8-octanethiol-1] est préparé par réaction de l'octanedithiol-1,8 avec le tétramère de propylène en utilisant le catalyseur H3POs, BF3 comme le montre l'équation suivante @3@@4 Octanedithiol-1,8 tétramère de (tert-dodécylthio)-8- propylène octanethiol-1 La réaction est effectuée dans un flacon de réaction de 1 1 muni d'un agitateur entratné par un moteur, d'un réfrigérant à reflux et d'un creuset thermique. le dithiol et le tétramère de propylène sont placés dans le flacon ; le catalyseur est aJouté lentement par petites portions de telle sorte que l'on puisse contrôler la température de la réaction.Habituellement, la température s'élève de 3 à 80C pour chaque addition de 4-5 cm3 de catalyseur Jusqu'à la fin de la réaction. Ensuite, l'addition supplémentaire de catalyseur n'entrain pas d'augmentation nouvelle de la température. La réaction est pratiquement terminée en 2 heures comme l'indiquent les analyses de soufre (thiol) des échantillons prélevés dans le flacon. À la fin de la réaction, on ajoute 125 cm3 d'eau chaude et le mélange est agité pendant quelques minutes. Une émulsion stable se forme qui se montre difficile à briser ; on ajoute à nouveau 200 cm3 d'eau et le mélange est chauffé entre 820 et 93 C, puis du chlorure de sodium est aJouté pour augmenter la densité de la phase aqueuse Les deux phases se séparent bien dans ces conditions. La phase organique est filtrée sur driérite afin de la sécher. On perd environ 30 g de produit brut au cours des étapes de lavage et de séchage. Le produit brut est placé dans un appareil de Brush et distillé sous une pression absolue de 3 à 5 Hg ,la température étant comprise entre 1490 et 1960C, Toutes les fractions dont le contenu en soufre (thiol) est'compris entre 9,0 et 10,0 sont cons-. tituées par le produit, Le tableau rassemble les données concernant les conditions des essais, les bilans et les propriétés des produits. Bien que les résultats du bilan en matériaux ne présentent qu'un rendement en produit (bas sur le dithiol consommé) de 44,5 moles %, une quantité importante de produits était éliminée dans les fractions légères et lourdes, la quantité de produit brut chargée trop faible ne permettant pas une récupération efficace de produit. On estime que le rendement doit etre supérieur d'au moins 20 % si une plus grande quantité -de produit est traitée dans l'opdra- tion de synthèse TABLEAU RESULTATS CONCERNANT LE BILAN ET LES PROPRIETES DU (TERT-DODECYL THIO)-8-OCTANETHIOL-1 OBTENU PAR SYNTHESE À - Conditions Température de synthèse, C 27 - 43 C Rapport molaire dithiol/oléfine 1,5 Catalyseur utilisé H3PO4, BF3 Durée de la réaction (1), h 3 5 B - Charge cm3 g moles moles Octanedithiol-1,8 - 267 1,5 100 Tétramère de propylène - 168 1,0 H3PO4, BF3 - 35 C - Produit brut après lavage 450 407 D - Produits recueillis par distillation Tétramère de propylène 28 23 0,14 Octanedithiol-1,8 110 107 0,60 40,0 Intermédiaires 40 38(2) 0,11 7,4 Produit composite 150 138 0,40 26,7 Lourds (3) 113 102 0,20 13,3 Dithiol n'ayant pas réagi 0,19 12,6 Dithiol total 1,50 100,0 E - Rendement en (tert-dodécylthio)-8-octanethiol-1 kg/1 kg dedithiol consommé 0,45 Moles * par rapport au dithiol consommé 4495 F - Propriété du produit composite Indice de réfraction #D20 = 1,4925 Densité 20/4C 0,9158 Masse moléculaire 339 Soufre total 19,6 % en poids Soufre (thiol) 9,55 % en poids Couleur incolore comme l'eau Eb (4) 4040C/760 mm Hg Pureté du thiol (5) 99+% en poids (1) Durée du contact total ; la réaction est terminée au bout de 2 heures comme l'indiquent les dosages de soufre (thiol) (2) Constitués par la moitié environ de thiol (3) Présumés constitués par le disulfure dont la masse moléculaire est 514 [C12H15-S-(CH2)8-S-C12H25] (4) microméthode. (5) calculée à partir de la masse moléculaire et du soufre (thiol) Dans le but d'accélérer la vitesse de ternissement de l'argent, une concentration élevée en hydrogène sulfuré est réalise dans un dessicateur de verre clos par addition de 1 cm3 d'une solution à 1 ss en poids de sulfure acide de sodium (HNaS) à 100 cm3 d'eau dans le fond du dessicateur,9 cm3 de solution d'HNaS à 1 % libère 3,2 cm3 d'HgS pour un volume de dessicateur de 10,3 litres. Deux lames d'argent fraîchement polies sont préparées comme suit: du "Bon ami" (composition abrasive de nettoyage bien connue dans le commerce) humide est utilisé pour nettoyer et polir les bandes, elles sont rincées à l'eau distillée et sechdesavec un chif- fon douxO L'une des deux lames d'argent est traitée par une solution à 10 % de (tert-dodécylthio)-8-octanethiol-1 dans le toluène pur et polie avec un chiffon doux sec pour ne laisser qu'un film protecteur très fin du composé organique. Les lames d'argent traitée et non traitée sont placées dans le dessicateur.La traitée demeure exempte de ternissure pendant 3,5 heures. C'est-à- dire que les premieres traces de ternissure apparaissent après 3,5 heures d'exposition et la surface est brun jaune ou complè- tement ternie au bout des 15 heures d'exposition. le composé organique entraîne une vitesse de ternissement ralentie par rap- port à la lame d'argent non traitée qui se couvre de ternissure brun Jaune sur toute sa surface en 15 mn ; le même degré de ternissement de la lame d'argent traitée nécessite 15 heures d'exposition dans les mêmes conditions. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de ré alisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire sus ceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Méthode de protection d'un métal(pouvant se ternir) con- tre le ternissement, caractériséeen ce qu'on applique, sur la surface d'un tel métal, un composé dont la formule est la suivante HS-R-S-R', ou ES-R '-S-R' '-SH dans laquelle R est un radical alcoylène possédant de 1 à 10 atomes de carbone, R' est un radical alkyle, cycloalkyle ou alkylaryle possédant de 5 à 25 atomes de carbone et R" est un radical alcoylène possédant de 6 à 12 atomes de carbone. 2 - Méthode selon la revendication 1,caractérisée en ce que le métal peut être l'argent ou le cuivre. 3 - Méthode selon les revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la somme des nombres d'atomes de carbone dans les radi caux R et R' ne doit pas dépasser 25. 4 - Méthode selon l'une quelconque des revendications 1-3, caractérisée en ce que R, R' et R" représentent respectivement des radicaux alcoylène et alkyle à channe droite0 5 - Méthode selon l'une quelconque des revendications 1-4, caractérisée en ce que le composé est un ou plusieurs des composés suivants : (n-octadécylthio)-2-éthanethiol-1 thio-8 , 8 '-dioctanethiol- I. (tert-dodécylthio)-8-octanethiol-1 6 - Composition convenable pour nettoyer et protéger un métal (pouvantseternir) ae la ternissure, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé décrit dans l'une des revendications 1 et 3 à 5 et un abrasif 0 7 - Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'abrasif est constitué par la chaux, la silice ou l'alumine. 8 - Composition selon les revendications 6 ou 7, caractérisée en ce que les ingrédients cités sont en suspension dans un diluant. 9 - Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le diluant est constitué par l'eau ou un alcool inférieur. 10 - Composition selon les revendications 6 ou Srcaractéri- sée en ce qu'elle comprend de 1 à 50 % du composé, de 5 à 98 % de l'abrasif et de 1 à 90 % de diluant. 11 - Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle comprend de 1 à 50 % de (n-octadécylthio)-2-éthanethiol- 1 ou de (tert-dodécylthio)-8- octanethiol-1, de 5 à 98 % d'abrasif, de O à 1 % de produit odoriférant et de O à 1 % d'agent de suspension, 12 - Méthode de nettoyage ou de prévention contre le ternissement d'un obJet métallique pouvant se ternir, caractérisée en ce qu'on applique,sur la surface de l'obJet, une composition correspondant à l'une des revendications 6 à 11. 13 - Méthode selon la revendication 12, caractérisée en ce que le métal peut être l'argent ou le cuivre. 14 - Objet métallique protégé contre ou débarassé de la ternissure selon l'une des revendications 1 à 5 et 12 à 13.