FR 2093949 A1 19720204 FR 7119516 A 19710528 La présente invention concerne la fabrication des hydro- carbures chlorés. Pour la réalisation pratique de la présente invention, on fait passer du propylène, de l'oxygène, habituellement sous forme d'air, et du gaz chlorhydrique à travers une série de réacteurs garnis de catalyseur au cuivre et maintenus à la température de réaction. Le catalyseur au cuivre transforme le gaz chlorhydrique entrant en chlore qui agit efficacement lors de la chloration du propylène. En effet, l'agent de chloration efficace est probablement le chlorure cuivrique, CuC12, et étant donné que, après la chloration du propylène, il est réduit en chlorure cuivreux, 11 doit être régénéré sous la forme cuivrique.C'est ainsi que le chlorure cuivreux est d'abord oxydé en oxychlorure de cui vre qui réagit à son tour avec du gaz chlorhydrique additionnel pour former du chlorure cuivrique qui intervient lors de la chloration du propylène et revient à la forme cuivreuse pour entre régénéré périodiquement. La chloration du propylène est réalisée dans une série de réacteurs garnis chacun de catalyseur0 Blen que l'invention puisse autre réalisée pratiquement avec deux ou davantage de réac teurs, le nombre de réacteurs préféré est trois g La matière servant de catalyseur est essentiellement constituée par un support imprégné de chlorure de cuivre. Le support de catalyseur peut etre une matière telle que l1alunine, le charbon activé, la silice alumine, la pierre ponce et similaires.On préfère l'alumine comme support de cataLyseur1 car son utilisation réduit de manière significative la formation de sous-produits. Le charbon activé réduit également la formation de sous-produits mais ce charbon lui-même tend à s'oxyder à la longue. L'effet thermodynamique global produit par le nombre de réactions qui prennent naissance dans la zone réactionnelle est extremement exothermlque et cela a posé de sérieux problèmes de réglage conduisant à une oxydation excessive qui se traduit par des rendements plus faibles. La présente invention obvie, de nombreuses manières, à ces difficultés liées au réglage de la température. Chacun des réacteurs de la présente invention comporte une double enveloppe avec un équipement de transfert thermique u tillant de l'eau, du "Dowtherm" ou une substance équlvalente comme fluide de transfert thermique.Lorsqu'on utillse de l'eau ou un autre fluide de transfert thermique faisant appel à un re froidissement par évaporation, on règle le gradient de température entre la zone réactionnelle et le fluide de transfert thermique en modifiant le point d'ébullition de l'eau ou de tout autre fluide par commande de la pression. Les réacteurs à double enveloppe utilisant des fluides de transfert thermlque ne règlent pas par eur-memes avec succès la température de réaction et la vitesse de réaction à moins que l'on choisisse un diamètre de la zone réactionnelle tellement petit qu'tut débit économique de matière devient impossible. Des dispositifs de réglage de température supplémentaires ont donc été mis au point et utilisés. En premier lieu, un diluant solide a été mélangé au ca catalyseur chargé dans les réacteurs. Cette technique a permis de répartir sur une zone réactionnelle plus étendue la chaleur dégagée par la réaction en allégeant la charge qui pèse sur l'échan- geur de chaleur. Deuxièmement, la quantité d'oxygène dans chaque réacteur est réglée de façon qu'unie partie seulement du propylène soit chlore dans le premier réacteur et le restant dans les zones réactiormelles suivantes. Cette technique fournit plus de diluant sous la forme de produite de réaction gazeux dans les réacteurs suivants où sera chlore le propylène restant.D'autre part, le lit de catalyseur dans chaque réacteur est aménagé de façon que les réactifs entrants se trouvent d'abord en présence dune faible concentration de catalyseur qui croit à l'9xtrémité de sorte du réacteur.Cette technique accroît également au maximum le taux de conversion dans un réacteur donné tout en réduisant au minimum les points chauds dans la zone réactionnelle0 Lorsqu'on se sert de diluant solide, il est extrêmement important d'utiliser un catalyseur dans lequel le support de catalyseur et le catalyseur renferment moins de 35 % environ en poids de chlorure cuivrique, Âvec un diluant solide, les limites préférées de chlorure cuivrique par rapport au catalyseur sont d'environ 15 %. Si on ne désire pas utiliser un diluant solide, une variante consiste à réduire le pourcentage en poids de chlorure cuivrique initialement ajouté au support de catalyseur. Par exemple, dans un système à trois réacteurs, le premier réacteur devra contenlr moins d'environ 7 > 5 % de chlorure cuivrique dans la première zone et moins de 10 % de chlorure cuivrique dans la première zone du second réacteur. La deuxième zone de chaque réacteur pourra avolr une concentration en chlorure cuivrique supérieure, la limite supérieure étant d'environ 35 % de-chlorure cuivrique. On peut en outre, si on le désire; ajouter aux réactifs entrants un diluant inerte tel que vapeur-d'eau, azote ou simi laires pour mieux régler la température de réaction. La figure unique annexée est une illustration schémati que de la présente invention. Le dessln représente un système à trois réacteurs pour la chloration du propylène. Les composants du propylène formés dans les trois réacteurs sont ensuite envoyés dans un réacteur final qui produit du tétrachlorure de carbone, du perchloréthylé ne et leurs mélanges. Ainsi le gaz chlorhydrique, le propylène et l'oxygène sont introduits dans le réacteur 1 par la canalisation 4. Le gaz chlorhydrique peut être soit du gaz chlorhydrique anhy dre vaporisé, soit de l'acide chlorhydrique aqueux vaporisé. L'o xygène peut etre soit de l'oxygène soit de l'air, l'air étant le réactif préféré du pont de vue économique, du point de la sécu rité et de l'effet diluant. Chaque zone réactionnelle est maintenue à une tempéra ture comprise entre 2200C et 32O0C et le système réactionnel dans son ensemble fonctionne à la pression atmosphérique ou au-dessus de la pression atmosphérique. La pression de fonctionnement pré férée se situe approximativement entre 2,8 et 7 kg/cm2. L'utlli- station de pression au cours de la chioration du propylène par le présent procédé se traduit par des-rendements plus élevés et par une condensation plus facile. La température préférée est de 240 C à 2850C. L'alimentatton totale en réactifs dans le premier réac teur est préférablement réglée de manière que la vitesse superft- celle à travers le réacteur soit suffisamment élevée pour éviter les les points chauds à l'intérieur du réacteur. La vitesse supérfi- cielle des produits passant à travers la zone réactionnelle est de préférence maintenue entre 45,7 et 122 cm/sec. Dans le premier réacteur, l'oxygène et une parte du gaz chlorhydrique réagissent avec le catalyseur à base de chloru re de cuivre pour former du chlorure cuivrique qui, à son tour, réagst avec une partie du propylène pour donner naissance aux dé rivés mono-, di- et trichlorés du propylène. Avant de pénétrer dans le réacteur 2 par la tuyauterie 6, les produits sortant du réacteur 1, à savoir le propylène chloré et les propanes, le gaz chlorhydrique, le propylène et les matières inertes, reçoivent de l'oxygène additionnel par la tuyauterie 5.La réaction qui a lieu dans le réacteur 2 est la zeme que celle qui se produit dans le réacteur 1 à ceci près qu'il y a plus de diluant sous forme de produits chlorés et de vapeur d'eau qui permet d'atteindre un degré de chloration plus élevé avec le-meme réglage de température sans provoquer de combustion et l'apparition de points chauds. Si l'on utilise un système à plus de trois réacteurs, leur rôle est identique à celui du réacteur 2 décrit auparavant et la chlora tion se répartit entre chaque réacteur, le dernier réacteur servant de réacteur de nettoyage.Les produits sortant du réacteur 2 ou de l'avant dernier réacteur dans des systèmes utilisant trois réacteurs ou davantage sont acheminés par la canalisation 7 vers le réacteur 3 ou le réacteur final après avoir reçu une quantité d'oxygène supplémentaire par la canalisation 8. Dans le réacteur 3, le propylène résiduel est en grande partle converti en des dérivés mono-, di- ou trichlorés du propylène dans un réacteur qui peut etre garni de catalyseur non dilué ou de catalyseur fortement concentré puisque le degré de dilution dû aux produits ayant réagi auparavant dans le courant gazeux est suffisant pour combattre efficacement les points chauds dans le réacteur.L'-efflu- ent du réacteur 3 passe, par l'intermédiaire de la tuyauterie 9, dans une unité de séparation 5 qui sépare les produits chlorés des sous-produits ou des matières n'ayant pas réagi. Cette unité de séparation peut appartenir à n'importe quel type particulier courant dans la spécialité tel qu'une colonne de fractionnement. Un moyen de séparation est le suivant. Les produits sortant du réacteur 3 sont condensés et l'eau est ensuite séparée des matières organiques présentes. On fait ensuite appel à l'hydroxyde de sodium pour laver la phase organique séparée afin que la totalité des impuretés indésirables dans la phase organique puisse être séparée par fractionnement du propylène chloré. Les produits quittant la colonne de fractionnement par la canalisation 10 sont, en prédominance, des dérivés mono-, diet trichlorés du propylène. L'eau résiduelle ou la presque totalité de 1' eau est soumlse à une évaporation éclair comme indiqué en Il et les produits résultants sont envoyés dans le réacteur 12. Le réacteur 12 est maintenu à une température d'environ 5000C t-700 C de manière à transformer la presque totalité des produits arrivant par la canalisation 10, à savoir le propylène chloré, en tétrachlorure de carbone et en perchloréthylène. Du chlore est é galement amené dans le réacteur 12 par la canalisation 14. On in traduit également un diluant par la canalisation 13.Dans ce cas, le diluant se présente hatuellement sous la forme de tétrachlorure de carbone ou de perchloréthylène ou d'un mélange de ceux-cL Dans le réacteur 12, la réaction peut éventuellement être conduite sous pression. Le tétrachlorure de carbone et/ou le perchloréthylène sont évacués par la canalisation 15. Au cours de la conversion des produits chlorés dans le réacteur 12, il se dégage une quantité importante de gaz chlorhydrique. Le gaz chlorhydrique est évacué par la canalisation 16 et renvoyé dans le réacteur 1 comme indiqué sur le dessin. Etant donné que la quantité de gaz chlorhydrique produite au cours de cette réaction est plus que suffisante pour pouvoir être utilisée dans les réacteurs 1, 2 ou 3, une parte doit être évacuée par la canalisation 17. Ainsi qu'il a été précisé plus haut, chacun des réacteurs utilisés dans la présente invention est entouré de doubles enveloppes pour échange de températures utilisant de préférence de l'eau comme fluide de transfert thermique. Dans un système à trois réacteurs tel que celui décrit plus haut, le gradient de température entre le fluide de transfert thermlque est habituellement différent pour chaque réacteur et le gradient de température décroSt dans les réacteurs suivants. REVENDICATIONS. 1. Procédé de fabrication de tétrachlorure de carbone, de perchloréthylène ou de leurs mélanges, caractérisé en ce que A. On oxychlore du propylène à l'aide de gaz chlorhydrique et d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène conjointement avec du chlorure de culvre sur support comme catalyseur, en introduisant du propylène, du gaz chlorhydrique et de l'oxygène dans un système à réacteurs multiples dans lequel chaque réacteur est constitué par un lit fixe contenant un support de catalyseur imprégné de chlorure de cuivre, lesdits réacteurs multiples étant maintenus à une température entre environ 220 et 3200C et l'apport de l'oxygène nécessaire étant tel qu'une partie-seulement des besoins totaux en oxygène alimente chaque réacteur et en récupérant ensuite le produit de réaction qui est un mélange de dérivés mono-, di- et trichlorés du propylène; B. On fait réagir le produit de l'étape A avec du chlore additionnel à des températures élevées en présence d'un diluant pour produire du tétrachlorure de carbone, du perchloréthylène et leurs mélanges avec libération du gaz chlorhydrique; C. On recycle une partie du gaz chlorhydrique libéré vers les réacteurs d'oxychloration de départ pour qu'il serve de source de gaz chlorhydrique dans l'étape A. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction dans l'étape A est maintenue entre 240 et 2850C et que la pression dans les zones réactionnelles est maintenue entre 2,8 et 7 kg/cm2. 3. Procédé selon la revendication 1-, caractérisé en ce que la température de réaction dans ltétape B est maintenue entre 500 et 7000C. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diluant dans l'étape B est le tétrachlorure de carbone, le perchloréthylène ou leurs mélanges.