FR 2079166 A1 19711112 FR 7103222 A 19710201 La présente invention a pour objet un procédé permettant de réaliser des teintures par foulardage et des impressions au moyen de colorants qui, lors de l'opération de teinture ou d'impression, se trouvent à l'étant dispersé dans des liquides organiques. La Demanderesse a trouvé que l'on obtient des teintures et des impressions d'excellente qualité sur des tissus, des tricots ou des nappes de fibres en matières organiques macromoléculaires hydrophobes, totalement synthétiques ou semi-synthétiques, si l'on foularde ou imprime les substrats indiqués avec des dispersions de colorants fabriquées par broyage de colorants organiques en présence de résines alkyàes et de composés organiques liquides dans lesquels les colorants ne sont que peu solubles ou pas solubles du tout à la température ambiante, et qu'on fixe les colorants sur les substrats. Par matières organiques macromoléculaires hydrophobes totalement synthétiques il faut entendre ici, en particulier, les polyesters aromatiques linéaires, les polyamides (par exemple le Nylon 6, le Nylon 7, le Nylon 11, le selon 6-6, le Nylon 7-6, le Nylon 22-6, le Nylon 6-10 et le Nylon 6/6-6), le polypropylène et le polyacrylonitrile. Par matières semisynthétiques correspondantes on entend surtout l'hémi-pentaacétate de cellulose et le tri-acétate de cellulose. Ces matières peuvent aussi se trouver en mélange avec d'autres matières fibreuses, par exemple la cellulose, comme c'est le cas pour les tissus mixtes de cellulose/polyester et de cellulose/polyamide. Le broyage s'effectue dans des broyeurs à billes ou des broyeurs à sable : les appareils appropriés sont généralement bien connus du spécialiste en la matière. On poursuit le broyage jusqu'à ce que la dimension des particules de colorant soit comprise entre environ 0,01 et 10 microns ou, mieux, entre 0,1 et 5 microns. On sépare ensuite, par tamisage, la dispersion obtenue des billes ou du sable. Les résines alkyles nécessaires pour la préparation de dispersions stables sont décrites par exemple dans "Encyclopedia of Polymer Science and echnology" (John Wiley and Sons, London, Sidney, 1964), tome 1, pages 663à 734. Ces résines alkydes sont des polyesters oligomères dérivant de composés organiques polyhydroxyliques et d'acides qui sont -essentiellement des polyacides. L'indice d'acide est maintenu à une faible valeur par un excès de polyols. Généralement ces résines alkydes contiennent également des triglycérides sous la forme d'huiles végétales non siccatives ; dans ce cas les résines sont souvent utilisées, à cause de leur grande viscosité, sous la forme de solutions dans du xylène. Comme colorants organiques on peut envisager aussi bien des colorants dépourvus de groupes sulfo et carboxy que des colorants porteurs de groupes acides. Les colorants peuvent être métallisés ; les complexes de chrome ou de cobalt 1:2 sont particulièrement intéressants. Le choix se fait habituellement d'après les critères connus de la teinture par le procédé d'épuisement en dispersion aqueuse ou en solution aqueuse. Pour les matières en polyester on donnera donc la préférence aux colorants insolubles dans l'eau, c'est-à-dire aux colorants qui sont dépourvus des groupes acides mentionnés. Les dispersions de colorant ainsi préparées sont généralement très concentrées. Pour 1lopération de teinture on les dilue généralement en leur ajoutant une quantité supplémentaire d'un liquide organique. Les dispersions, lorsqu'elles sont concentrées, peuvent se conserver longtemps. Comme liquides organiques on utilisera surtout des hydrocarbures, de préférence halogénés, dont le point d1ébullition se situe entre 80 et 1500. De tels hydrocarbures sont par exemple le tétraehlorure de carbone, le trichloréthylène, le perchloréthylène, le trichloréthane, le tétrachloréthane, le dichioropropane, le dichlorobutane, mais également des hydrocarbures non substitués, par exemple l'hexane, l'heptane, l'octane, le cyclohexane, le méthyl-eyclohexane, le benzène, le toluène, les xylènes (en mélange) > et des alcools, par exemple l'éthanol et l'isopropanol.Ces solvants peuvent être utilisés dans la mesure où les colorants ne s'y dissolvent pas à la température ambiante (jusqu'à environ 250), ctest-à-dire sty dissolvent en une quantité inférieure à environ 5 g/litre. Etant donné que ces liquides organiques ont une chaleur de vaporisation beaucoup plus faible que celle de l'eau, le procédé qui fait l'objet de l'invention est beaucoup plus économique que.le procédé utilisant des dispersions aqueuses. Les liquides organiques peuvent astre récupérés sans difficulté par oondensation et ainsi t rye uti3,isés a Très souvent il est bon d'ajouter, lors de la préparation des dispersions, d'autres adjuvants, par exemple des produits d'addition d'oxydes d'alkylènes, plus spécialement des produits répondant à la formule générale et dont le poids moléculaire oscille entre environ 500 et 5000. Il peut également être avantageux d'ajouter de très petites quantité d'oléum, à savoir de 0,5 à 5 g/litre, lequel exerce une influence favorable, d'une part, sur la charge électrique des particules de colorants et, d'autre part, sur la conductibilité du milieu par formation de complexe transporteurs de charges. Comme épaississant pour l'application des dispersions on utilise par exemple l'éthyl-cellulose. Comme autres adjuvants de ce type on citera plus particulièrement des substances hydrophobes, par exemple des silices très dispersées obtenues par pyrogénation et dont la surface spécifique est comprise entre 2 80 et 4oxo m2 par gramme. Souvent il est avantageux aussi d'utiliser une petite quantité (d'environ 2 à 20 parties pour 1000 parties de solvant) d'une dérivé inerte, neutre d'acide, en particulier un amide d'un acide carboxylique contenant de 1 à 3 atomes de carbone, par exemple le diméthyl-formamide ou le diméthyl-acétamide ou le trisdiméthylamide de l'acide phosphorique. Dans le cas particulier où l'on teint des tissus mixtes de polyester et de coton il est bon d'ajouter au bain, qui est presque totalement anhydre, un auxiliaire de dissolution (pour la petite quantité d'eau qui subsiste malgré tout lors de la teinture), par exemple un mélange de parties égales d'un alkylarylsulfonate de calcium et d'un éther polyglycolique soluble dans l'eau. Des alkylarylsulfonates de calcium appropriés sont par exemple les alkylbenzène-sulfonates de calcium contenant environ 10 à 15 atomes de carbone dans le groupe alkyle (décyl-, dodécyl- ou pentadécyl-benzène-sulfonate de calcium) ou les monoalkyl- ou dialkylnaphtalène-sulfonates de calcium contenant environ 8 à 10 atomes de carbone dans le ou les groupes allyle (dibutyl- ou nonylnaphtalène-sulfonate de calcium).Comme éthers polyglycoliques on peut mentionner par exemple les con densats de 7 à 20 molécules d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras saturés ou non saturés contenant environ 10 à 18 atomes de carbone ou des monoalkyl- ou dialkylphénols contenant environ 8 à 12 atomes de carbone dans le ou les groupes alkyles (éther laurylhepta- ou -octaglycolique ou oléylpentadécaglycolique, éther isooctylphényl- ou nonylphényldécaglycolique, éther diamyl-phényl- ou dodécylphényl-dodécaglycolique). Il convient naturellement d'utiliser les colorants à l'état pur, c'est-à-dire sans les agents de coupage qui ne sont favorables que lorsqu'on teint, foularde ou imprime en milieu aqueux, car ces agents de coupage sont insolubles dans les solvants organiques utilisés. La quantité de colorant utilisée peut aller, dans le cas de foulardage, jusqu'à environ 150 g par litre de bain et, dans le cas de l'impression, jusqu'à environ 150 g par kilogramme de pâte. La quantité de la résine alkyde utilisée est généralement comprise entre 0,05 et 10 parties en poids, de préférence entre 0,2 et 5 parties en poids, par partie en poids du colorant. -On foularde de préférence dans des appareils résistant bien aux solvants. Après le foulardage les liquides organiques sont généralement éliminés du substrat, dans des espaces clos chauffés qui sont équipés de dispositifs de condensation. Le fixage du colorant est généralement effectué de façon connue, par exemple par chauffage dans la vapeur d'eau, dans la vapeur d'un solvant ou dans 11 air, par exemple à des températures allant de 100 à 23000. En général, après le fixage, on traite les teintures ou les impressions par le solvant utilisé pour l'imprégnation de manière à éliminer I'excès de colorant et la résine alkyde qui subsiste sur la fibre. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Sauf indication contraire les parties et les pourcentages dont il est question dans ces exemples s'entendent en-poids et les températures sont exprimées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 On mélange 1 partie d'un colorant, en l'espèce le 2, 6-dichloro-4-nitro-4 ' - (N- cyanéthyl-N-acétyloxyéthyl- amino)-1,1'-azobenzène, dans 4 parties de perchloréthylène avec 1 partie d'un mélange constitué de 45 parties d'une résine alkyde, 27,7 parties d'acétate d'éthyl-glycol et 27,3 parties d'acétate d'éthyle, on broie le tout dans un broyeur à billes de manière à obtenir une fine dispersion et on ajoute à celle-ci 10 parties de perchloréthylène. La résine alkyde utilisée est un polyester dérivant de l'acide phtalique et du glycérol et elle renferme 43,5 % d'anhydride phtalique et 33 % d'huile de coprah. L'indice d'acide est compris entre 6 et 10. On foularde un tissu de fibres de polyester dans un bain constitué de 3 parties de la dispersion ainsi obtenue, 15 parties d'une solution à 7 % d'éthyl-cellulose dans du perchloréthylène, 1 partie de diméthylacétamide et 81 parties de perchloréthylène, on essore le tissu jusqu'à ce que son augmentation de poids soit de 60 %, on le sèche à 70 , on le fixe pendant 1 minute par de l'air chaud à 210 , on le rince dans du perchloréthylène et on le sèche. Après savonnage à 700 avec une solution aqueuse à 0,2 % d'un éther polyglycolique, rinçage avec de l'eau distillée et séchage on obtient une teinture brun jaune, bien unie, qui a d'excellentes solidités au lavage et au frottement. En opérant dans les mêmes conditions que ci-dessus mais en remplaçant, d'une part, le colorant mentionné par 1 partie du complexe de chrome 1:2 dérivant du mélange à par ties égales des deux colorants suivants le 1-(2 t -hydroxy-4'-nfltrophénylazo)-2-hydroxy-naphtalbne et le 1-(2'-hydroxy-5'-nitrophenylazo)-^-hydroxy-naphtalène et, d'autre partl le tissu de polyester par un tissu de Nylon 6-6 on obtient une teinture d'un noir profond qui a d'excellentes solidités. EXEMPLE 2 On mélange 7 partie d'un colorant, en l'es pèce la 1-amino-2-phénoxy-4-hydroxy-anthraquinone, dans 4 parties de perchloréthylène avec 1 partie d'un mélange de 50 parties d'une résine alkyde dont la teneur en phtalate est de 68 % et la teneur en huile de coprah de 32 %, et de 50 parties de xylène, on broie le tout dans un broyeur à sable de manière à obtenir une fine dispersion et on ajoute 10 parties de perchloréthylène. L'indice d'acide de la résine alkyde est compris entre 6 et 10. Avec un bain constitué de 3 parties de la dispersion ainsi obtenue, 15 parties d'une solution à 7 % d'éthyl cellulose dans du perchloréthylène et 82 parties de perchloréthylène om imprègne un tissu qui est constitué, dans sa chatne et dans se trame, d'un mélange intime de polyester et de coton au rapport 67:33, on essore ce tissu jusqu'à ce que la quantité de bain qu'il retienne ne représente plus que 70 % de son propre poids, on le sèche à 1200 et, pour finir, on le fixe pendant t minute par de l'air chaud à 2100. Après un nettoyage réducteur effectué dans les conditions habituelles, suivi d'un rinçage et d'un séchage, on obtient une teinture ayant d'e==cellentes solidités au lavage et au frottement : la partie coton est blanche et la partie polyester présente une vive nuance rouge Au lieu des colorants cités on peut aussi utiliser des quantités egales des colorants suivants le 1-phénylamino-2-nitro-4-phénylaminosulfonyl-benzène saune clair). le 4-(4'-hydroxy-phényl-azo)-1,1'-azobenzène (jaune), le 2-cyano-4-nitro-4'-(N- ss -cyanéthyl-N- ss -acétyloxy éthyl-amino)-1,1'-azobenzène (rouge), le 2-chloro-4-nitro-4'-(N-éthyl-N- ss -cyanéthyl-amino) 1,1'-azobenzène (rouge), la 1-méthylamino-4-(ss-hydroxyéthylamino)-anthraquinone (bleu), le 2-bromo-4-nitro-4'-(N- ss -cyanéthyl-N- ss -hydroxyéthylamino) 1,1'-azobenzène (rouge écarlate), la 1,4-bis-(1'-hydroxybutyl-2'-amino)-anthraquinone (bleu) et le colorant rép@ndant a la formule suivante 35 EXEMPLE 3 in opérant comme décrit à exemple 1 on broie 1 partie du complexe de chrome 1::2 du colorant répondant à la formule suivante dans un broyeur à sable de manière à obtenir une fine dispersion et on élimine le sable de celle-ci en la filtrant et en lavant le sable avec 10 parties de perobloréthylène. A 4 parties de la dispersion ainsi obtenue on ajoute 15 parties d'une solution à 7 % d'éthylcellulose dans du perchloréthylène, 1 partie de diméthylacétamide et 80 parties de perchloréthylène. Avec ce bain on foularde un tissu de filaments de Nylon, on essore ce tissu à un taux de 60 %, on le sèche à 700 et on le fixe pendant 1 minute par de l'air chaud à 2000. On savonne et on rince comme à l'exemple 1. On obtient une teinture rouge, bien unie, qui ne présente pas la moindre strie. EXEMPLE 4 On disperse 0,5 partie du complexe de cobalt 1:2 et 0,5 partie du complexe de chrome 1:2 du colorant répondant à la formule suivante Comme indiqué à l'exemple 3 ou à l'exemple 1 et, avec la dispersion obtenue, on prépare un bain de foulardage. Avec ce bain on foularde un tapis de Nylon, on essore celui-ci, on le sèche, on le fixe pendant 2 minutes par un courant d'air chaud à 2050 et on le traite ensuite comme décrit à l'exemple 1. On obtient, avec un rendement du colorant de i00 et une excellente pénétration à coeur, une teinture gris bleu bien unie. EXEMPLE 5 On mélange 1 partie du mélange constitué de 50 ffi du colorant répondant à la formule et de 50 % du colorant de formule dans 4 parties de perchloréthylène avec 1 partie d'un mélange de 50 parties d'une résine alkyde à 49 % d'acides gras synthétiques (phtalique pour le reste) et de 50 parties de xylène, en broie le tout dans un broyeur à sable de manière à obtenir une fine dispersion et on ajoute à celle-ci 10 parties de perchloréthylène.Avec un bain constitué de 3 parties de la dispersion ainsi obtenue, 15 parties d'une solution à 7 % d'éthyle-cellulose dans du perchloréthylène, 1 partie d'un mélange à parties égales de dodécyl-benzène-sulfonate de cal cium et d'éther décaglycolique de l'iso-octyl-phénol et 81 parties de perchloréthylène on imprègne un tissu constitué, dans sa chatne e't dans sa trame, d'un mélange de fibres de polyester et de coton dans le rapport 67:33, on essore le tissu jusqu a ce que son augmentation de poids ne soit plus que de 70 %, on le sèche à 1200 et, pour finir, on le fixe à 2100 par de l'air chaud pendant 1 minute. Après un nettoyage de type habituel on obtient une teinture ayant d'excellentes solidités : la partie coton n'est pas teinte et la partie polyester présente une vive nuance bleue. Au lieu du mélange de colorants mentionné ci-dessus on peut aussi utiliser 1 partie de l'un des colorants suivants le 2,6-dichloro-4-nitro-4'-(N-ss -cyanéthyl-N- 8 -acétyloxy éthyl-amino)-1,1'-azobenzène (brun jaune), le 2-chloro-4-méthylsulfonyl-2' -acétyl-amino-4 ' -diéthyl- amino-1, 1 '-azobenzène (rouge), le 2-cyano-4-nitro-4'-(N- ss -cyanéthyl-N- ss-acétyloxy éthyl-amino)-l,l'-azobenzène (rouge) et le colorant répondant à la formule suivante : (Jaune). R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé permettant de réaliser, au moyen de dispersions de colorants, des teintures par oulardage et des impressions sur des tissus des tricots ou des nappes de fibres constitués de matières organiques macromoléculaires hydrophobes, totalement synthétiques ou semi-synthétiques, procédé caractérisé en ce qu'on broie des colorants organiques en présence de résines alkydes et de composés organiques liquides dans lesquels les colorants ne se dissolvent pas, si ce n'est dans une très faible mesure, à la température ambiante, on foularde ou imprime les substrats cités avec les dispersions obtenues et on fixe les colorants sur lesdits substrats 2. Procédé selon 1a revendication î, caractérisé en ce qu'on emploie comme solvants, des hydrocarbures halogénés. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on emploie, comme épaississants, de l'éthyl-cellulose ou des silices très dispersées. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute un amide d'acide carboxylique contenant de 1 à 3 atomes de carbone comme le diméthyl-formamide ou le diméthyl-acétamide, ou encore le tris-(diméthylamide) de l'acide phosphorique. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute un mélange de parties égales d'un alkylarylsulfonate de calcium et est éther polyglycolique soluble dans l'eau. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fixe le colorant par chauffage dans la vapeur d'eau, dans la vapeur d'un solvant ou dans l'air, par exemple à des températures allant de 100 à 230 C. 7.- Matières qui ont été foulardées ou imprimées par le procédé spécifié à la revendication 1.