FR 2097054 A1 19720303 FR 7028210 A 19700730 L'invention concerne des compositions simultanément.lubrifiantes et phosphatantes pour le traitement de surface des aciers en vue d'opérations de transformation à froid. L'invention concerne également un procédé de mise en oeuvre de telles compositions dans de telles opérations de déformation à froid. L'invention est, en particulier, intéressante dans le domaine du traitement des tubes et des barres destinés à être étirés, dans les opérations de tréfilage, d'emboutissage à froid ainsi que pour obtenir un meilleur rodage des pièces destinées à frotter l'une contre l'autre. Les compositions obtenues selon l'invention sont intéressantes en ce sens qu'elles permettent, par une unique immersion des pièces à traiter dans un seul bain, d'obtenir une couche superficielle de phosphates métalliques retenant une certaine quantité de lubrifiant qui facilite les opérations de déformation ulterieures. Des traitements similaires réalisant simultanément la phosphatation et la lubrification en une seule opération sont déjà connus mais, néanmoins, l'invention permet d'atteindre une qualité à la fois de phosphatation et de lubrification telle que les opérations de façonnage habituelles en sont très largement facilitées. En outre, la cadence de travail peut être sensiblement acce gérée, d'une part, en raison de la brièveté du traitement par rapport à ceux déjà employés et, d'autre part, parce qu'un seul traitement suffit pour plusieurs opérations de déformation successives. On connaît depuis longtemps des compositions diverses présentant apparemment quelques analogies avec celles de la présente invention et qui sont destinées, soit à protéger des surfaces métalliques, soit à favoriser les opérations de façonnage. Toutefois, ces compositions -qui sont différentes de celles de la présente invention- ne permettent pas d'obtenir de façon tout à fait satisfaisante la lubrification et la protection des surfaces. On connaît, par exemple, depuis longtemps, des compositions dont les constituants sont l'acide phosphorique, l'eau et un lubrifiant usuel (huile minérale, végétale ou animale, ester gras ou analogue) ; ces compositions n'ont pas en elles-mêmes de propriétés lubrifiantes au sens ou elles facilitent les opérations de façonnage à froid : ce ne sont, en fait, que des compositions de protection. On connaît, d'autre part, des compositions contenant de l'eau, de l'acide phosphorique, unsamide, un tiers solvant ainsi qu'un acide gras et qui sont sensées convenir pour la protection et la lubrification simultanées en vue du façonnage d'ébauches métalliques. Toutefois, ces compositions ont, soit tendance à se séparer en deux phases -ce qui leur fait perdre tout leur intérêt- soit tendance à évoluer dans le temps (retour progressif du pH vers la neutralité) ce qui les rend impropres à un usage industriel prolongé. Enfin, on connaît également des compositions aqueuses comportant de l'acide phosphorique, un phosphate d'aminoamide tertiaire ainsi qu'un phosphate alcalin mais de telles compositions ne contiennent aucun lubrifiant usuel (huile d'origine diverse, esters et analogues). D'autre part, il a été constaté que les lubrifiants usuels indiqués plus haut étaient insuffisants pour la lubrification d'ébauches devant être façonnées à froid, surtout si elles doivent subir plusieurs opérations successives. On sait, par ailleurs, que certains amides présentent des qualités lubrifiantes mais ne disposent pas de propriétés extrême-pression susceptibles de convenir pour le traitement préalable de telles ébauches ; connaissant l'intérêt de l'ion phosphate, divers amides ont été combinés à l'acide phosphorique .sous forme d'un phosphate d'amide et les essais entrepris ont permis de constater que les phosphates d'amides les plus intéressants étaient ceux des amides de l'acide oléique avec les polyalcoylènepolyamines de formule générale H (NH - CH2 - CH2 n NE2 dans laquelle n prend les valeurs allant de 1 à 6. L'intérêt de ce type de phosphate d'amide réside d'une part dans ses qualités propres d'extrême-pression et d'autre part dans sa stabilité dans le temps aux temperatures d'utilisation entre 30 et 700C lorsqu'il est incorporé aux compositions selon l'invention. Pour des raisons de stabilité d'autres types d'amides n'ont pu être retenus et notamment ceux présentant d'autres fonctions susceptibles de réagir sur des groupements phosphoriques et d'amener par là une augmentation du pH, dons une modification des qualités de la composition : c'est le cas, entre autres, des amides dérivant des amines-alô6ol. L'intérêt du point de vue des propriétés extrême-pression des phosphates d'amides ainsi définis se comprendra mieux par la comparaison suivante dans laquelle des essais ont été effectués sur la machine à 4 billes Shell à 200C avec les 3 compositions suivantes ESSAI I : 100 % huile minérale de base seule ESSAI Il : 90 % huile minérale de base + 10 % amide oléique de la diéthylènetriamine ESSAI III : 90 % huile minérale de base + 10 % phosphate de cet amide. Les résultats obtenus à la machine 4 billes Shell ont été les suivants N de | Charge de Hertz Charge de grippage Charge de sou l'essai | normalisée pour 2,5 secondes z dure I 23,4 kg 65 kg 155 kg Il 20,0 kg 60 kg 155 kg III 62,1 kg 1 105-110 kg 400 kg Il est nécessaire de diluer le phosphate d'amide qui, en général, est un composé à haute viscosité se présentant à la température ambiante, sous la forme d'une graisse.Dans ce but, différents corps ont été essayés et toute huile minérale, végétale ou organique, ou tout ester gras usuel suffisamment stable peuvent être utilisés. Pour permettre le maintien en solution de l'eau nécessaire à la phosphatation de l'acier, en présence des lubrifiants usuels, on ajoute un tiers solvant tel que l'héxylèneglycol, le phosphate de diméthylformamide, le phosphate de méthylformamide ou le phosphate de diméthylacétamide. En ce qui concerne les quantités d'eau et d'acide phosphorique nécessaires pour que les compositions selon l'invention présentent des caractéristiques satisfaisantes, on peut faire à ce sujet les remarques suivantes : c'est la quantité d'acide qui, ajoutée à une quantité convenable d'eau donnée, détermine le pH de la composition ; si cette quantité d'acide est trop élevée la composition présenterait un caractère décapant indésirable, si au contraire elle est trop faible, le pH de la composition se tenant trop près de la zone de neutralité, la phosphatation serait pratiquement inexistante ; pour une teneur en acide phosphorique nécessaire et suffisante pour assurer une phosphatation convenable, une teneur minimum en eau est indispensable pour que cette phosphatation puisse avoir lieu, une quantité excédentaire d'eau dans la composition homogène n'ayant pas de caractère dommageable. Par ailleurs, la question de la viscosité de la composition est importante surtout du point de vue pratique et du point de vue économie du procédé ; en effet, il est indispensable que les pièces trempées dans cette composition s'égouttent facilement et ne retiennent pas des quantités importantes de produit ce qui implique de se limiter à des valeurs de viscosité faibles telles que celles définies plus haut. Enfin, selon les ingrédients et les compositions retenus, de faibles quantités d'agents tensio-actifs peuvent être nécessaires pour assurer la stabilité de la formule. Conformément à l'invention, on a donc réalisé une préparation contenant a) une quantité d'eau comprise, en poids, entre 2 et 15 % et, de préférence, comprise entre 2 et 10 %. b) de l'acide phosphorique libre dans des proportions pondérales en acide anhydre, comprises entre 1,5 et 7,5 % et, de préfé rence, entre 3 et 6 % ; la détermination de la proportion adéquate implique que le pH apparent, mesuré au papier Prolabo, soit inférieur à 3 et, de préférence, inférieur à 2. c) en poids, entre 30 et 70 % de phosphate d'un amide de l'acide oléique avec des polyalcoylènepolyamines répondant à la formule générale : H (NH - CH2 - CH2)n - NH2 dans laquelle n prend les valeurs allant de 1 à 6. d) des lubrifiants complémentaires dans des proportions pondérales comprises entre 15 et 55 % et permettant d'aboutir à une viscosité Engler, comprise entre 2,5 et 15 à la txapérature de 600C ; ces lubrifiants complémentaires peuvent être, employés seuls ou en mélange, des huiles minérales (qui ne constituent en fait que de simples diluants), des huiles végétales ou animales ou d'autres corps gras comme par exemple les huiles de colza, de lard, de spermaceti, de pied de boeuf, de ricin ou des esters gras usuels comme 1'oléate d'isopropyle, le stéarate d'éthylehéxyle ou 1'oléate d'éthyle. e) des tiers solvants dans des proportions pondérales comprises entre 5 et 25 % et, de préférence, entre 10 et 15 % ; ces tiers solvants pouvant être l'héxylènegiycol, le phosphate de dimé thylformamide, le phosphate de méthylformamide ou le phosphate de diméthylacétamide. f) éventuellement, des quantités faibles d'agents tensio-actifs permettant le maintien de l'eau dans les formules, sans séparation en deux couches. Les valeurs indiquées ci-dessus comme limites de composition du mélange ont été déterminées, à la suite de nombreuses expérimentations, en prenant comme critères le poids et la qualité de la phosphatation, la stabilité de la formule pendant de nombreux mois à des temperatures de l'ordre de 60 à 700C, une viscosité modérée et la possibilité de régénérer le bain par des additions, à intervalles de temps variables, d'eau et d'acide phosphorique, l'eau étant consommée par évaporation tandis que l'acide phosphorique est consommé par la phosphatation. Un certain nombre d'exemples de compositions selon l'invention seront décrits ci-dessous. Pour déterminer le pouvoir phosphatant, on procède à des tests de phosphatation (20 mn à 650C) sur des échantillons de tôle d'acier de 1 dm2 de surface soigneusement décapés, rincés l'eau puis à l'acétone et pesés. L'expérience a montré qu'un dépôt de phosphatation, compris entre 20 et 150 mg/dm est nécessaire, sous réserve que la phosphatation soit régulière et adhérente. Un dépôt compris entre 30 et 60 mg/dm2 est généralement considéré comme satisfaisant. Dans les différents exemples qui suivent, en regard de chacune des compositions, est indiqué le taux de phosphatation obtenu à 650C. Le processus de réalisation des différents mélanges dont les proportions sont indiquées ci--après, est identique pour tous et se déroule comme suit 1) on met en présence les quantités stoechiométriques d'acide oléique et de polyalcoylènepolyamines. On porte l'ensemble à l55/l600C environ, sous agitation pendant 3 heures. 2) Le mélange obtenu est refroidi jusqu'à 1200C et on ajoute ensuite la quantité d'acide phosphorique exactement nécessaire pour obtenir le phosphate d'amide (en tenant compte du fait que les proportions d'acide phosphorique mentionnées dans le tableau sont pour l'acide anhydre et que l'acide généralement utilisé est llacide phosphorique à 75 %). On agite le mélange pendant 15 à 30 mn à cette température ; on contrôle ensuite si la réaction est bien terminée. 3) Le phosphate d'amide obtenu à l'issue des deux étapes précé dentes est maintenu à une température d'environ 1000C sous agitation et on ajoute le lubrifiant complémentaire (huile de-colza, huile de pied de boeuf, huile de lard, huile de ricin, oléate d'isopropyle ou le spindle) et, éventuellement, l'agent tensio-actif. 4) On refroidit l'ensemble à environ 600C et, en maintenant une agitation énergique, on ajoute progressivement les quantités d'eau et d'acide phosphorique figurant dans la formule retenue. L'agitation est maintenue 30 à 60 mn après la fin de l'addition pour obtenir une homogénéisation complète. Enfin, sur le mélange obtenu, des tests de phosphatation sont opérés pour s'assurer de l'efficacité de la formule. Les valeurs sont donnés en mg/dm2 et l'ensemble de ces chiffres sont portés sur le tableau I qui suit. A titre d'information, quelques compositions sortant des limites des formules qui sont précisées plus loin, ont été fournies dans- le tableau Il. Ces compositions sont, soit décapantes (les 4 premières et la dernière), soit phosphatantes et trop visqueuses (la Sème), ce qui, en pratique, interdit leur emploi. TABLEAU I 1-- 2 3 Phosphate d'amide oléique -diéthylène triamine - - 40 % Phosphate d'amide oléique -triéthylène tétramine.. 45 % 35 e 'n Hexylèneglycol 8 % 3 % Phosphate de DMF.....,.,......,......, DMF - 10 % 12 % o H Amine de suif polyoxyéthylénée - 4 % 4 % H H H Acide phosphorique libre 75 % 5 % 5 % 6 % o z Eau.......,..,.....,.................. Eau 6 % 6 % 6 % u Huile de-pied de boeuf ............... 12 % Huile de lard ; .....,.,... 16 % -- Oléate d'isopropyle 20 % 37 % Spindle de densité 0,865 (200C) de viscosité Engler 2,4 à 500C ~ - 20 % I I Viscosité Engler à 600C 2 5,9 6,3 11,8 Ok a, + 'n o f X Test de phosphatation à 650C (mg/dm ) + 40 + 44 + 35 TABLEAU I (suite) 4 5 6 7 8 9 Phosphate d'amide oléique diéthylène triamine... 60 % 30 % 60 % 30 % 40 % 48 % Hexylèneglycol ..................... 8 % 10 % 10 % - - Phosphate de DMF ................... - - - 10 % 10 % 10 % Amine de suif polyoxyéthylénée...... - - - 2 % 4 % 4 % Acide phosphorique libre 75 % ...... 5 % 2 % 7 % 2 % 7 % 7 % Eau ................................ 5 % 4 % 8 % 3,4 % 8,3 % 8,3 % Huile de ricin...................... 8 % - - - - Oléate d'isopropyle ................ 14 % - - 52,6 % 30,7 % 22.7 % Spindle de densité 0,865 (20 C), de viscosité Enbgler 2,4 é 50 C....... - 54 % 15 % - - Viscosité Engler à 60 C ........... 11,4 2,84 14,0 2,6 6,1 14 Test de phosphatation à 65 C (mg/dm) + 43 + 31 + 24,5 + 31,5 + 17 + 45 TABLEAU II 1 2 3 4 5 6 Phosphate d'amide oléique diéthylène triamine... 42 % 78 % 71 % 42 % 78,5 % 55 % Hexylèneglycol...................... 52 % 16 % 11,5% 41.5 % 10 % 15 % Acide phosphorique libre 75 % ...... 2 % 2 % 7 % 7 % 5 % 7 % Eau ................................ 4 % 4 % 10,5% 9,5 % 6,5% 8,2% Huile de Colza...................... - - - - - 14,8% Viscosité Ebngler à 60 C............ 2,94 16,4 16,4 2,90 pâte 7,4 Test de phosphatation à 65 C (mg/dm). -3,5 -1,5 -3,5 -4,5 + 29 - 8 Enfin, pour mieux comprendre l'invention quelques exemples de mise en oeuvre des compositions précédemment décrites sont indiqués ci-après - Etirage en une seule passe avec fort allongement Les ébauches en acier doux, préalablement décapées en bain sulfurique, rincées et traitées 20 minutes dans une composition répondant aux spécifications de l'invention, à la température de 66/680C, égouttées, ont été amenées en une seule passe, de 37 mm de diamètre extérieur et 4 mm d'épaisseur, à 25,4 mm de diamètre extérieur et 3 mm d'épaisseur seulement, à l'allure de 40 mètres/mn, soit avec un allongement très voisin de 100 %. L'aspect extérieur des tubes étirés est très propre et assez brillant. - Etirage de tubes en 4 passes successives Exemple 1 - tubes préparés à partir d'ébauches en acier doux, décapées, rincées et traitées 25 minutes dans la composition précédente maintenue à 650C. Les ébauches 68 x 3 mm sont amenées à 45 x 1,25 mm en 4 passes successives sans retrempage, en passant par les intermédiaires suivants : 60 x 2,5 mm, 55 x 2 mm, 50 x 1,5 mm. Etirages réalisés sur mandrin fixe à l'allure de 14 mètres/mn. Exemple 2 - Tubes préparés comme précédemment à partir d'ébauches de 25 mm de diamètre extérieur et de 2,2 mm d'épaisseur, et amenées à 9,53 mm de diamètre extérieur et 0,86 mm d'épaisseur, en 4 réductions successives, avec un plongement total de 540 %, à l'allure de 30 mètres/mn. Dans les deux cas, les tubes obtenus sont exempts de rayures et très brillants. REVEND ICAT IONS 1. Préparations lubrifiantes et phosphatantes contenant notamment comme ingrédients de l'eau, de l'acide phosphorique et un lubrifiant, caractérisées en ce que les limites de composition pour les différents ingrédients sont définies comme suit a) eau : entre 2 et 15 % en poids b) acide phosphorique : compris entre 1,5 et 7,5 % en poids, compté en acide anhydre, le choix de la proportion adéquate étant déterminé pour que le pH apparent de la préparation terminée soit inférieur à 3 c) phosphate d'un amide de l'acide oléique avec des poly alcoylènepolyamines répondant à la formule générale H (NH - CH2 - CH2)n - NH2 dans laquelle n prend les valeurs allant de 1 à 6 : entre 30 et 70 % en poids ; d) lubrifiants complémentaires pouvant être choisis parmi les huiles minérales, les huiles végétales, les huiles animales et les esters gras : entre 15 et 55 % en poids, le choix de la proportion adéquate étant déterminé pour que la viscosi té Engler de la préparation mesurée à 600C soit comprise entre 2,5 et 15 e) des tiers solvants pouvant être l'héxylèneglycol, le phosphate de diméthylformamide, le phosphate de méthyl formamide ou le phosphate de diméthylacétamide : entre 5 et 25 % en poids. 2. Préparations selon 1, caractérisées en ce qu'elles comportent de faibles quantités d'agents tensio-actifs. 3. Préparations selon 1 ou 2, caractérisées en ce que la quantité d'eau, en poids, est comprise entre 2 et 10 %. 4. Préparations selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que la quantité d'acide phosphorique, en poids d'acide anhydre, est comprise entre 3 et 6 %. 5. Préparations selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que le phosphate d'amide est le phosphate de l'amide oléique de la diéthylènetriamine. 6. Préparations selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que le phosphate d'amide est le phosphate de l'amide oléique de la triéthylènetétramine. 7. Préparations selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que le lubrifiant est de l'huile de lard. 8. Préparations selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que le lubrifiant est de l'huile de pied de boeuf. 9. Préparations selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que le lubrifiant est de l'huile de ricin. 10. Préparations selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que lez lubrifiant est l'oléate d'isopropyle, 11. Préparations selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que le tiers solvant est l'héxylèneglycol. 12. Préparations selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que le tiers solvant est le phosphate de diméthylformamide. 13. Procédé de mise en oeuvre d'une préparation selon l'une des revendications précédentes consistant à mettre en contact, à une température comprise entre 50 et 700C, ladite préparation avec la pièce métallique à traiter, à laisser égoutter ladite pièce métallique puis à lui faire subir telle quelle la transformation désirée.