FR 2061501 A1 19710625 FR 6903108 A 19690210 La présente invention concerne un procédé permettant la fabrication d'une barrière hydrofuge poreuse sur le préformes d'électrodes de piles à combus tible, par projection électrostatique d'une couche de-poudre sèche de polymère sur la face à hydrofuger et frittage de ladite couche. Les électrodes pour piles à combustibles utilisant un électrolyte liquide et des gas-comme comburant et combustible, dès lors qu'elles doivent fonction ner avec contre-pression des gaz à valeur proche de la pression ambiahte > ' nécessitent l'adjonction d'une barrière poreuse hydrofuge à.l'arrière de ltélec- trode pour empêcher la perfusion de l'électrolyte, liquide dans les compartiments des gaz. cette barrière poreuse hydrofuge a été décrite en termes généraux dans dês brevets antérieurs, qui ont également envisagé diverses modalités de réa lisation, tant en ce qui concerne la nature de la barrière, qu'en celui con cerne les modalités d'assemblage de cette barrière dans la structure complexe à plusieurs couches constituant l'électrode. A titre d'exemple, il peut s'agir de plaque de matériaux poreux tels que le carbone ou le.nickel, rendue hydrofuge par imprégnation d'une substance polymère ; il peut aussi s'agir de feuilles polymères poreuses usuellement -du polyéthy.lne ou du polytétrafluoréthylène. Le zen caraçt,ère commun à toutes ces réalisations connues de barrières poreuses hydrofuges est de-necessiter l'emploi d'un matériau formé préexistant à la fabrication de l'électrode et de nécessiter par conséquent pour ce matériau, avant d'être et pour être intégré à la structure de l'électrode, des opéra tions-d'approvisionnement, de stockage, de manutention, et des traitements de préparation et de mise en place par placage. Toutes ces opérations et traitements compliquent le processus de fabrica tien de l'électrode et souvent, par la nature même de l'ensemble du procédé, réduisent-la fabrication à se faire à l'unité en rendant complexe, voire impossible, toute conception en continu. En outre; la nécessité de former l'électrode sous forme de dépôt de catalyseur sur la barrière poreuse et d'y incruster éventuellement l'organe collec teur, ou encore la nécessité -de contreplaquer la barrière poreuse-sur-la struc ture catalytique préformée, conduisent, sur le plan des propriétés techniques, à des produits présentant des 'caractéristiques peu avantageuses, par-exemple la hendance-au décollement des ensembles contreplaqués, ou la tendance à la destruction locale de la barrière poreuse lors de sa mise en place si celle-ci n'est pas suffisamment épaisse. Le procédé de fabrication décrit dans le présent brevet évite ces incon venients ; il permet d'obtenir des structures stratifiées d'électrode par des opérations effectuées en chaine continue et confère à ces structures stratifiées des propriétés d'excellente cohésion de la barrière poreuse hydrophobe, en même temps que la possibilité d'obtenir cette barrière à l'épaisseur voulue qui peut être très fine. Selon le procédé du présent brevet, on part d'une structure en feuille conductrice mince, formée'préalablement et comportant un catalyseur déposé sur un support collecteur de courant, qui constitue la préforme d'électrode. A titre d'exemple, ladite structure peut être constituée par un fritté métallique mince imprégné de catalyseur ; ou encore par un fritté métallique revêtu sur une face d'un dépôt catalytique obtenu de diverses manières, notamment par projection sur cette face d'un mélange de poudre catalytique et de liant polymère ; ou encore par une feuille comportant une gril-le : toile métallique, métal déployé ou toile électroformée, cette grille étant revêtue et colmatée par un empatement comportant une poudre catalytique et un liant polymère, l'empatement pouvant être effectué de diverses manières par projection, dépôt au trempé ou calandrage. Cette structure en feuille mince défile, selon le procédé du brevet, devant un dispositif de poudrage utilisant les forces électrostatiques, afin de couvrir la face de la feuille revêtue de catalyseur par un dépôt de fines particules solides de nature polymère et hydrofuge. La feuille ainsi revêtue passe ensuite dans un four réglé A température adéquate pour provoquer à la fois le frittage du dépôt de fines particules et son a adhérence ou substrat, tout en conservant la porosité et perméabilité de la couche hydrophobe. Le dispositif électrostatique utilisé peut être un pistolet de projection électrostatique animé d'un mouvement alternatif de balayage devant la feuille mince conductrice portée au potentiel opposé à celui du pistolet. Il peut être également un dispositif de lit fluidisé comportant au-dessus ou dans le lit des particules polymères une électrode sous forme de grille, la feuille conductrice défile en présentant au-dessus du lit de particules sa face catalytique à revêtir et elle est connectée sur son chemin de glissant au potentiel opposé au potentiel de la grille. La différence de potentiel entre les deux éléments des dispositifs d'enduction électrostatique est à titre d'exemple non limitatif comprise entre 20 ooo et 120 000 Volts. Les particules solides de nature polymère et hydrophobe qui sont usuellement utilisées et qui ont été préférées pour leurs meilleures propriétés hydrofuges sont constituées -de poudres de polymères fluorés à titre d'exemple polytétrafluoréthylène, polyfluoroéthylène-propylène, polytrifluoromonochloré thylène. La dimension des particules varie avantageusement de 1 micron à 100 microns de préférence de 30 à 40 microns. Leur forme est irrégulière, avec texture poreuse et fibrillée de grains unitaires. Il a été constaté avec surprise que, contrairement à certaines allégations, des particules de cette forme et de cette nature, qui ont normalement tendance à s'agglomérer entre elles, se dispersaient normalement à l'état sec sans recours à solvant d'aucune sorte, dans les jets-et courant d'air injectés dans les dispositifs classiques de peinture par projection électrostatique, de même que dans les dispositifs de lits fluidisés en prenant simplement la pré- caution préliminaire de refroidir la poudre an-dessous du point de transition de +4eC et de disperser les agglomérats par simple tamisage dans un crible à grosses mailles. Des variétés de poudres de polymères fluorés présentant une structure compacte et provenant de broyage cryogénique de masses frittées ont été essayées avec des résultats semblables pour l'opération de projection électrostatique, mais avec des résultats moins satisfaisants -en ce qui concerne les propriétés poreuses désirées de la couche après frittage. Diverses autres poudres de polymères de nature différente, et de diverses structures de grains ont été essayées telles que poudre de polyéthylène depolyméthylmétacrylate, de polystyrène. tes résultats techniques de la projection sont également valables mais les propriétés d'hydrofuges des barrières ainsi constituées sont inférieures. Les feuilles minces catalytiques utilisées qui ont été décrites cidessus doivent présenter sur leur face à enduire par le dépôt électrostatique une planéité suffisante, sans aspérités plus fortes que quelques dizaines de microns. Lorsque par nature il en va autrement, par exemple lorsque ces feuilles sont constituées par un fritté métallique enduit par projection d'un mélange de poudre catalytique et de liant plastique, une opération de planéification est nécessaire préalablement à la mise en oeuvre de l'enduction électrostatique Cette opération peut être effectuée par compression ou calandrage. L'opération de frittage et de consolidation de la couche de polymère déposé électrostatiquement s'effectue avantageusement par cuisson dans un four sous atmosphère contrôlée dépendant de la nature et de la sensibilité des cata liseurs mis en oeuvre (par exemple argon, azote, hydrogène, etc.) à la tempéra -ture en ce qui concerne le polytétrafluoréthylène de l'ordre de 300 à 370'C pendant des temps allant de 15 mn à plusieurs heures de préférence une heure. Selon les qualités désirées de la barrière hydrophobe, les opérations de dépôt et de cuisson frittante peuvent être renouvelées en plusieurs couches successives suivant les modalités précddentes, pour obtenir des épaisseurs plus fortes de la barrière poreuse hydrophobe. Exemple 1 La poudre de polytétrafluoréthylène utilisée est le Fluon LI69 des Imperial Chemical Industries. Le pistolet de pulvérisation est réglé à la pression de 1 bar, la ten sion de pulvérisation était de 60 000 volts. La pulvérisation est effectuée sur une préforme d'électrode comportant un fritté métallique mince recouvert sur une face d'un dépôt de charbon chargé de métal catalytique lié au polytétrafluoréthylene, cette face recevant le dépôt du polytétrafluoréthylène pulvérisé. La pulvérisation est effectuée sur cette face mouillée à l'alcool éthylique. 2 Le poids des dépôts est de 10 milligrammes par cm , les épaisseurs de 100 microns. La cuisson de l'ensemble est faite sous atmosphère d'azote hydrogéné à 50 %, pendant 30 minutes à 350* avec refroidissement rapide. Les caractéristiques du produit obtenu sont, pour la totalité de l'élec 2 trode les suivantes : perméabilité à l'air : 2,6 à 2,8 litres par heure par cm et pour 1 millibar de dépression ; diamètre moyen des pores déterminés par bulloscopie s 8 à 10 microns, angle de contact moyen de la goutte de potasse de normalité 6 sur le dépôt de téflon : 1050. Les essais électrochimiques sur électrode à air ont donné, pour une 2 2 électrode de 150 cm , un débit de 60 mA par cm pendant 3 000 heures à avec une tension de -150 mV par rapport à l'électrode normale à hydrogène ; l'alimentation en air était effectuée à la pression de 1 millibar. Exemple 2 La poudre de polytétrafluoréthylène utilisée est le Téflon T7 de Dupont de Nemours. Le pistolet de pulvérisation est réglé à la pression de 1,5 bars la tension de pulvérisation est de 90 000 volts. La pulvérisation est effectuée sur face sèche des préformes d'électrodes identiques aux précédentes. 2 Le poids du dépôt est de 20 milligrammes par cm , l'épaisseur de 200 microns. La cuisson de l'ensemble est faite sous atmosphère d'argon pendant 30 minutes à 350', avec refroidissement rapide.. Les caractéristiques du produit obtenu sont pour la totalité de l'élec 2 trode : perméabilité d l'hydrogène : 8,5 à 9 litres par heure par cm pour 1 millibar de dépression ; diamètre moyen des pores déterminé par bulloscopie 5 à 6 microns, angle de contact moyen de la goutte de potasse de normalité 6 sur le dépôt de Téflon : 1086. Les essais électrochimiques sur électrode à hydrogène ont donné pour 2 2 une électrode de 150 cm ' un débit de 60 mA par cm pendant 3 500 heures à 50', sous une tension de -850 mV par rapport à l'électrode normale à hydrogène, l'alimentation en hydrogène était effectuée à la pression de 2 millibars. R E V E N @ W c A T I O N S I. Procédé de préparation d'une électrode pour pile à combustible dont la @@ce avant, destinée ri être misf en contact avec un électrolyte liquide, est @onstituée par un collecteur de lourant rccouvert d'une couche catalytique constituée de poudre catalytique et d'un liant polymère, dans lequel on recouvre ladite couche catalytique, par projection électrostatique d'une pou @@c de polymère fluoré, caractérisé en ce que la projection électrostatique de @@dite poudre est effectuée a une température inférieure à 4 C. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrode obte par par projection électrostatique de poudre de polymère est soumise à un frittage par cuisson à une température comprise entre 300 et 370 C. Procédé selon la revenlication 1, caractérisé en ce que le polymère fluo r@ est choisi dans le groupe formé par le polytétrafluoroéthylène, le poly @luoroéthylène-propylène et le polytrifluoromonochloroéthylène. 'I.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère pro listé et le liant polymère sont i même nature. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la poudre de po lymère a une granulométrie comprise entre 1 et 100 microns. C, Procédé selon la revendicatlon 5, caractérisé en ce que la poudre de polymère a une granulométrie comprise entre 30 et 40 microns. 7.- Electrodes obtenues par un procédé selon l'une des revendications 1 à 5.