FR 2096698 A1 19720225 FR 7021873 A 19700615 La présente invention concerne les procédés de préparation du 1,4-bis (trichlorométhyl) benzène, produit helminthocide destiné au traitement des helminthiases du foie (opisthorchose, clonorchose, fascioliose, dicrocoeliose, etc..) de l'homme et des animaux, et servant en plus de matière de départ pour la préparation du dichlorure de l'acide téréphtalique et d'autres produits. Le 1,4-bis (trichlorométhyl) benzène résulte de la chloruration totale du 1,4-diméthylbenzène, la chloruration se portant sur les chaînes latérales (radicaux CH5). Les procédés connus de préparation du 1,4-bis (trichlorométhyl) benzène sont fondés sur la chloruration du 1,4-diméthylbenzène (pxylène) par irradiation ultra-violette ou en présence de corps chimiques susceptibles d'engendrer à chaud des radicaux libres. On connait en outre des procédés d'obtention de 1,4-bis(trichlorométhyl) benzène qui consistent à chlorer en phase gazeuse le p-xylène en présence de charbon activé servant de catalyseur. Les produits secondaires qui prennent naissance lors de la chloruration des chaineslatéralesdu p-xylène et polluent le 1,4bis (trichlorométhyl) benzène sont, d'une part, les dérivés chlorés du p-xylène renfermant le chlore sur le noyau aromatique, et d'autre part, les produits de chloruration des isoméres du p-xylène (éthylbenzène, o-xylène-, m-xylène), présents en proportions peu importantes (2 à 5fui) dans le p-xylène de départ. Lesdites impuretés confèrent au 1,4-bis (trichlorométhyl) benzène une coloration jau nâtre et une odeur spécifique désagréable.Pour cette raison, si l'on ne procède pas à une purification soigneuse, le produit brut résultant de la chloruration ne se prêtera pas à la préparation du dichlorure de l'acide téréphtalique, ni à l'emploi comme produit médicamenteux. Il est connu d'isoler le 1 ,4-bis (trichlorométhyl) benzène à partir des produits de chloruration du p-xylène par recristallisation du produit brut dans de l'acide acétique glacial. La mise en jeu de ce dernier en vue e la recristallisation du 1,4-bis trichloro:c'thyl) benzène prrsente un certain nombre d'in convénients qui entretent l'application de cet acide dans les conditions inaustrielles. Parmi ces inconvénients on notera: 1 - Un haut pouvoir corrosif de l'acide acétique glacial. 2 - L'aptitude de l'acide acétique glacial à réagir sur le 1,4-bis (trichlorométhyl) benzène pour donner l'acide téréphtalique, le chlorure d'acétyle et le chlorure d'hydrogène + 4CH3 COCl + 2HC1. La réaction est accélérée de façon appréciable en présence de quantités catalytiques de sels des métaux lourds. 5 - La difficulté de récupérer l'acide acétique glacial à partir de la solution-mère. 4 - Une forte toxicité de l'acide acétique glacial et des produits de transformation de celui-ci (CH3 COCl, etc..). 5 - La solubilité dans l'acide acétique glacial de l'impureté éventuelle principale qu'est le 1,4-bis (trichlorométhyl)-2-chlorobenzène, résultant de la chloruration du p-xylène, est inférieure à celle du 1,4-bis (trichlorométhyl) benzène (3 ffi contre 5 %), aussi la qualité du produit isolé est-elle légèrement déprécier (le point de fusion se situant entre 108 et 11000). La présente invention se propose de supprimer les inconvénients précités et vise à remplacer l'acide acétique glacial par lzn autre solvant organique dans le procédé d'obtention de 1,4-bis (trichlorométhyl) benzène qui consiste à. chlorurer le 1,4-diméthylbenzène (pxylène) puis à recristalliser le produit visé dans un solvant organique. Conformément à l'invention, on utilise, comme solvant organique, des hydrocarbures provenant du traitement du pétrole, renfermant dans leurs moléculas de 7 à 10 atomes de carbone et passant dans un intervalle de températures comprises entre75 et 1500C. On peut d' ailleurs recourir tant aux hydrocarbures individuels de ce genre qu' à leurs mélanges. Il est toutefois à noter que l'utilisation, par exemple, de la fraction en C 7 à CE provenant du traitement du pé trole- est économiquement meilleure. L'emploi comme solvant organique. des hydrocarbures de pétrole sus-mentionnés permet d'obtenir finalement le 1,4-bis (trichlorométhyl) benzène de haute pureté, donc pouvant trouver de larges applications industrielles. Si l'on cherche à obtenir une préparation plus pure, on fera subir au produit brut résultant de la chloruration des recristallisations répétées (de préférence deux ou trois fois) dans les hydrocarbures sus-mentionnés. Pour réduire la consommation du solvant organique et augmenter le rendement en 1,4-bis (trichlorométhyl) benzène, il est recommandé lors des recristallisations répétées de réutiliser les solutions mères provenant des opérations de recristallisation précédentes (principe de recyclage des solutions-mères). Le procédé suivant l'invention de préparation de 1 ,4-bis(tri- chlorométhyl) benzène est mis en oeuvre de la manière suivante. La chloruration du 1,4-diméthylbenzène (xylène) est effectuée par n'importe lequel des modes connus qui ont été précédemment énumérés. te produit brut résultant de la chloruration est dissous soit dans des hydrocarbures de pétrole individuels en C7 à C10,soit dans des mélanges de ces hydrocarbures. ta dissolution est opérée en chauffant le mélange à une température inférieure au point d'ébullition du solvant. On refroidit ultérieurement la solution et filtre la suspension formée. te 1,4-bis (trichlorométhyl) benzène ainsi obtenu contient 99 à 99,3 ffi de matière de base et fond à 110 110,60C. Si l'on cherche à obtenir une préparation plus pure, le 1,4bis (trichlorométhyl) benzène sera soumis à deux ou trois recristalisations, opérées dans les conditions décrites plus haut. Après trois recristallisations, le 1,4-bis (trichlorométhyl) benzène ne contient, en règle générale, pratiquement pas d'impuretés et fond à 110,8 - 1110C. te rendement en produit final s'élève alors à 60 65 0% de la théorie. On a indiqué que la qualité du 1,4-bis (trichlorométhyl) benzène n'est pas compromise, si l'on réutilise au cours des recristallisations répétées les solutions-mères provenant des opérations précédentes. La recristallisation du 1,4-bis (trichlorométhyl) benzène est, dans ce cas encore, effectuée dans les conditions décrites plus haut. Une telle recristallisation permet de réduire la consommation du solvant organique et de porter le rendement en 1,4bis (trichlorométhyl) benzène à 80 à 85 70 de la théorie. L'invention est illustrée par les exemples suivants de préparation de 1,4-bis (trichlorométhyl) benzène. Exemple 1 On a introduit dans un réacteur 60 g de p-xylène et éclairé par une lampe ê mercure ou de quartz, placée à une distance de 50 cm du réacteur. Simultanément, on a fait passer pendant trois heures dans le réacteur, à la température de 800C, du chlore gazeux sec à un débit de 90 g par heure. On a ultérieurement élevé la température à 1150C, réduit le débit du chlore à 20 g par heure et poursuivi la chloruration pendant encore six heures dans ces nouvelles conditions. té gain de poids, après l'élimination du chlore et du chlorure d'hydrogène par soufflage à l'azote, a été de 117 g (100 fo de la théorie). Le produit brut répondait aux spécifications suivantes: point de fusion - 95 à 1000C, la teneur totale en chlore était de 68,8 % dont 67,7 H1.0 de chlore hydrolysable. On a dissous 100 g du produit brut obtenu dans les conditions décrites plus haut dans une fraction d'hydrocarbures de pétrole en C 7 à C passant dans l'intervalle de températures comprises entre 8 90 et 120 C. te solution a été opérée à la température de 800C et suspension formée filtrée. . On a obtenu 80 g (80 % de la théorie) de 1,4-bis (trichlorométhyl) benzène contenant 99,3 % de matière de base (d'après les données fournies par l'analyse chromatographique). Le produit final fondait à 110-110,6 C; la teneur totale en chlore était de 68,2 %0 dont 67,5 % de chlore hydrolysable. Exemple 2 On a fait traverser une solution de 106 g de p-xylène dans 200 g de tétrachlorure de carbone, en présence de 2 g de peroxyde de benzoyle, par 1.300 g de chlore gazeux sec, en opérant d'abord à la température de 90 C pendant 4,5 heures, ensuite à la température de 1200C pendant 11,5 heures et demie. Le gain de poids, après l'élimination du chlore et du chlorure d'hydrogène par soufflage à l1azote, a été de 175 g(le rendement s'élevant à 90 % de la théorie). te produit brut répondant aux spécifications suivantes : point de fusion - 98 à 10500; la teneur totale en chlore était de 68,5 dont 67,5 yl de chlore hydrolysable. On a recristallisé trois fois 80 g du produit brut obtenu dans un mélange d'hydrocarbures de pétrole en C7 à C10 passant dans l'intervalle de températures comprises entre 95 et 1300C. La recristallisation a été opérée dans les conditions décrites plus haut. On a obtenu 50 g (62,5 fo de la théorie) de 1,4-bis (trichlorométhyl) benzène contenant plus de 99,9 fO de corps de base (d'après les données fournies par l'analyse chromatographique). te produit final fondait à 110,8 - 110,90C; la teneur totale en chlore était de 68,1 %, la teneur en chlore hydrolysable était de 67,98 %. En outre, on a obtenu 96 g de solution-mère provenant de la 20 première recristallisation ( d20 = 0,79), 82 g de solution-mère 20 provenant de la seconde recristallisation (d20 = 0,765) et 69 g de solution-mère provenant de la troisième recristallisation(d20 = 20 20 0,7555). Exemple 3 On a obtenu et recristallisé, ainsi qu'il est décrit dans 1' -exemple 2, 80 g de 1,4-bis (trichlorométhyl) benzène brut. tors de la recristallisation on a utilisé les solutions-mères provenant de l'opération précédente. On a obtenu 65 g (8f,7 de la théorie) de 1 ,4-bis (trichlorométhyl) benzène contenant plus de 99,9 % de corps de base (d'après la chromatographie). te produit final fondait à 110,8 - 110,9 C; la teneur totale en chlore était de 68,17 %, dont 67,97 %0 de chlore hydrolysable. Revendications 1 - Un procédé de préparation de 1,4-bis (trichlorométhyl) benzène par chloruration du 1,4-diméthylbenzène avec recristallisation subséquente du produit visé dans un solvant organique, caractérisé par le fait qu'en qualité de solvant organique on utilise les hydrocarbures de pétrole en C7 à C10 passant dans l'intervalle de températures comprises entre 75 et 1500C. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on effectue deux ou trois recristallisations. 3 - Un procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on effectue les recristallisations répétées suivant la technique de recyclage des solutions-mères.