FR 2043734 A1 19710219 FR 7019421 A 19700527 70 19421 i 2043734 La présente invention a trait à vin procédé amélioré pour la préparation de p-amino phénol par réduction électroly-. tique du nitrobenzène,. On utilise le p-amino phénol dans la fabrication 5 d'antioxydants pour caoutchouc, colorants, produits pharmaceutiques et dans la production de p-acétamiilo-phénol qu'on utilise dans une large mesure comme analgésique. On pourrait fabriquer la p-benzoquinone par l'oxydation du p-amino phénol» Dans la mise en oeuvre de la réduction du nitroben-10 zène, on peut obtenir un grand nombre de produit de réduction suivant le pH, la température et la nature de l'agent réducteur. Dans la réduction électrochimique, la nature de la réduction est fonction directe du potentiel d'électrode de la cathode. Sur la figure 1 on a illustré les produits qui peuvent se former 15 par réduction du nitrobenzène dans différentes conditions. En se reportant à la figure 1, on peut voir qu'il peut se produire différentes phases de réduction et qu'on peut espérer différents arrangements et/ou condensations des produits de réaction pour former différents produits en plus de ceux qui sont produits par 20 la réduction seuleo Dans la réduction cathodique du nitrobenzène la suite des réactions est la suivante ï d'abord la réduction du nitrobenzène impliquant le transfert de deux électrons donne le nitrosobenzène. Ensuite le nitosobenzène subit une réduction supplémentaire en phényl-hydroxylaminé avec un transfert supplé-25 Menfcaire de deux électrons. Enfin, avec le transfert à nouveau de "d'eux électrons supplémentaires la phénylhydroxylaminé est réduite en aniline. Si on désire obtenir de façon prédominante le p-amino-phénol par réarrangement de la phénylhydroxylaminé, il faut un milieu acide, et de plus vin contrôle précis potentiosta-30 tique du potentiel de la cathode est important pour obtenir le produit de réaction désiréo La demanderesse a trouvé de façon surprenante qu'il est possible de réaliser un réglage précis du potentiel de l'électrode d'une électrode formée de particules et ce en effectuant 35 la réduction électrolytique du nitrobenzène sur une cathode à particules dans des conditions choisies de façon convenable et qu'on peut obtenir le p-amino-phénol comme produit principal de réductiono 70 19 421 2 2043734 ^ . in vi^nlfc&Gn En conséquence suivant la presentè/ôtt' ëppbrte un procédé pour la préparation du p-amino-phénol et de ses dérivés, procédé qui comporte la réduction électrolytique du nitrobenzène sur une électrode à particules maintenue à un potentiel de ca-5 thode moins négatif que -0,4 volt par rapport à 1 * électrode au calomel saturée, en milieu acide à une température de l'ordre de 60 à 150°C, de préférence toutefois au-dessous de 1206C. En général, on conduit la réduction électrolytique sur une électrode à particules maintenue à un potentiel de cathode de l'ordre de 10 -0,25 à -0,40 volt et de préférence à tan potentiel de cathode de l'ordre de -0,25 à -0,35 volt par rapport a l'électrode au calomel saturée.» L'électrode à particules sur laquelle on réalise la réduction électrolytique du nitrobenzène peut être une électrode 15 du type décrit dans le brevet anglais 1 194 181, c'est-à-dire une électrode prenant la forme d'un lit de particules conductrices et/ou semi-conductricesqui, en fonctionnement, est fluidisé par un mouvement vers le haut de liquide à travers le lit. De préférence toutefois la cathode à particules sera un lit de parti-20 cules retenu, comprenant une masse de particules séparées essentiellement stationnaires qui sont conductrices de l'électricité ou qui sont au moins partiellement conductrices de l'électricité ou semi-conductrices et dans laquelle on provoque l'écoulement d'un fluide, comprenant lfélectrolyte et/ou le réactif ou les 25 réactifs pour la réaction électro-chimique, à travers la masse de particules stationnaires. L'électrolyte peut s'écouler soit vers le haut, soit vers le bas, à travers le lit» Sùivant une variante 1•électrode peut être du type décrit et revendiqué dans la demande de brevet français n® 69/ 30 34080 du 6 Octobre 1969 au nom de la même demanderesse c'est-à-dire une électrode qui comprend une masse de particules séparées d'une dimension de 70 à 1000/ 70 19421 3 2043734 ascendant à travers ladite masse de particules, le mouvement ascendant des particules dans le courant de fluide étant limité par une barrière imperméable aux particules placée au-dessus du lit de particules de telle sorte que le volume occupé 5 par le lit de particules en mouvement soit inférieur au volume que ces particules en mouvement occuperaient normalement en l'absence de ladite barrière imperméable aux particules® Les particules formant l'électrode peuvent être constituées en totalité par une matière conductrice de l'électricité, 10 telle que métal, ou bien elles peuvent comporter un noyau faiblement conducteur tel que verre, matières céramiques, ou matières plastiques présentant une surface qui est conductrice ou qui présente des parties qui sont conductrices, par exemple des particules de verre présentant une couche métallique. De préférence, 15 toutefois, les particules formant l'électrode sont entièrement conductrices et sont constituées de métaux ou d'alliages solides, tels que cuivre, nickel, plomb, monel, et/ou alliages cuivre/ni-ckelo La dimension des particules est habituellement de l'ordre de 70 à 4000 JU, et de préférence de l'ordre de 200 à 1000Jb* o 20 Les particules sont de préférence de forme sphérique bien qu'on puisse utiliser des particules non sphériques0 On emploie les particules constituant l'électrode normalement en liaison avec une pièce conductrice de l'électricité qui peut former un contact efficace avec la masse de parti-25 cules constituant l'électrode et qui est capable de conduire une charge électrique entre les particules et l'extérieur d'une demi-cellule à catholyte dans laquelle on doit réaliser le procédé de réduction. La pièce conductrice peut former elle-même la paroi ou line partie de la paroi de l'enveloppe contenant l'électrode à 30 particuleso La demi-cellule à catholyte comprenant une électrode à particules est combinée avec une demi-cellule à anolyte convenable pour former une cellule d'électrolyse dans laquelle on réalise la réductionc La demi-cellule anolyte peut comporter une anode en toile de platine, titane platiné ou plomb ou bien tout 35 autre anode convenable0 Dans la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention on obtient le rendement maximal en p-amino-phénol en maintenant 70 19421 4 2043734 l'électrode à particules à un potentiel de cathode de -0,300 +_ 0,10 volt par rapport à l'électrode au calomel saturée. On obtient aussi de bons rendements en maintenant l'électrode à particules à un potentiel de cathode de -Os385 + 0,001 volt'par rap-5 port à l'électrode au calomel saturée. Plus la température à laquelle la réduction est effectuée est élevée, plus le réarrangement de la phënyl—hydroxy-lamine intermédiaire se produit rapidement pour donner le p-amino-phénol Le catholyte peut être constitué par une solution contenant le nitrobenzène qui doit être réduit. Suivant une variante le catholyte peut être une émulsion contenant le nitro-15 benzène pourvu qu'on maintienne une vitesse de l'écoulement de 1'électrolyte suffisamment élevée après l'électrode0 La vitesse de 1'électrolyte ou la vitesse d'écoulement derrière l'électrode à particules est un facteur important pour l'optimisation des conditions dans lesquelles on réalise le processus de l'inven-20 tion Le milieu acide formant la catholyte peut comporter par exemple les acides sulfurique, chlorhydrique, phosphorique, perchlorique ou autre acide minéral convenable ou bien un sel 30 acide qui est capable de fournir des protons tels que hydrogeno-sulfate de sodium ou de potassium ou les sels de "MciJcee'1. Suivant une variante on peut utiliser un acide organique, tel que l'acide acétique. Dans ce dernier cas, le p-amino-phénol peut être transformé en p-acétamidophénol et on peut l'isoler sous 35 cette forme à partir du mélange réactionnelo L'emploi d'acétate de sodium est utile dans de telles réactions d'acétylation comme c'est bien connu de l'homme de l'art. -70 19421 5 2043734 Ainsi la présente invention a trait à un procédé pour la préparation de p-acétamidophénol, procédé qui comporte la réduction du nitrobenzène par voie électrolytique en milieu acide acétique à une température de l'ordre de 60 à 150°C sur 5 une électrode à particules maintenue à un potentiel de cathode compris entre -0,25 et -0,35 volt par rapport à l'électrode au calomel saturée» Le catholyte est en général tin milieu aqueux mais on peut utiliser d'autres systèmes solvants, tels que diméthylsul-10 foxyde ou diméthylforraamideo Les solvants utilisés ne doivent pas être réductibles dans les conditions de la réaction. Si on le désire, on peut utiliser des systèmes solvants qui sont partiellement aqueux et partiellement non aqueux» On a trouvé que, en général, on obtient, avec des 15 concentrations d'acide de l'ordre de 3 N à 8 N, les résultats optimaux» L'anolyte dans la demi-cellule d*anolyte aura en général la même composition que le catholyte sans nitrobenzène ou les produits de réduction de ce dernier. Ainsi par exemple, si 20 on utilise, comme catholyte, du nitrobenzène dissous dans l'acide sulfurique 4 N aqueux, 1'anolyte peut être constitué de façon convenable par de l'acide sulfurique 4 N aqueux» On peut ajouter des catalyseurs rédox comme par exemple chlorure stanneux ou sulfate cérique dans le catholyte, si 25 on le désireo On peut isoler le p-amino-phénol obtenu en effectuant la réduction du nitrobenzène suivant le procédé de l'invention, directement ou bien on peut l'isoler sous forme d'un dérivé, par exemple, sous forme de ses sels sulfateso On peut purifier le 30 p-amino-phénol ou ses dérivés par tout procédé connu convenable» Par exemple, le refroidissement du catholyte peut avoir pour résultat la cristallisation du sulfate de p-amino-phénol à partir de 1'électrolyte» Après neutralisation, on peut éliminer tout le sulfate d'aniline, présent sous forme: d'impuretés dans le jk-35 amino-phénol, en utilisant les techniques bien connues de l'homme de 1'art» La demanderesse a trouvé qu'en utilisant une électrode 70 19421 2043734 à lit de particules retenu du type décrit ci-dessus, 12 écoulement du fluide à travers le lit de particules peut être exprimé, sous forme d'un nombre de Reynolds qui est défini par la relation R» — DOr Hdik lsnnall* Q est la vitesse d'écoulement volumétrique total à travers le lit, r est la densité du fluide, À est la surface totale du lit, y*Cest la viscosité de la solution. M, et r varient avec la température et on les obtient habituellement par l'expérience mais souvent on peut obtenir une estimation raisonnable de leur valeur par la littérature. Bans la mise en oeuvre du procédé, en utilisant une 15 électrode à lit de particules retenu du type décrit ci-dessus, on a trouvé que, lorsque le catholyte est sous forme d'une solution, l'écoulement de la solution doit donner de préférence pour le nombre de Reynolds, une valeur de l'ordre de 20 à 10G. Dans le cas de catholytes qui sont des émulsion», l'écoulement du 20 catholyte doit présenter un nombre de Reynolds essentiellement plus élevé, et de préférence un nombre de Reynolds de l'ordre de 100 à 400. Toutefois, on peut opérer avec succès avec des nombres de Reynolds bien inférieurs, pour les solutions et les émulsions lorsqu'on peut accepter un certain degré de polarisation et un 25 rendement de puissance inférieur. La présente invention sera décrite maintenant avec référence à des exemples et aux figures du dessin aunsjtx. La figure 2 illustre une représentation schématique d'une cellule électrolytique convenable pour la réduction du 30 nitrobenzène en p-amino-phénol» En se reportant à la figure 2 la cellule électrolytique présente les dimensions internes 12 X 4 x 2 cm et comporte une demi-cellule de catholyte 10 présentant une électrode 1 à particules de moael avec une dimension de particules comprises entre 35 250 et 400 >2k-et m?.e conduite d'amenée de cathode 7 qui est reliée à tîae éioeteod® an ®a!©®el saturée au moyen d'an ©apillair® 5 de pralèvcnoni. ©u me deiai-cellule d'anolyte 11 qui comporte 10 Parmi ces quantités D, Q et À sont mesurées directement, 70 19421 7 2043734 ■une anode à toile de platine 2„ Les deux demi-cellules sont séparées par une membrane 3 échangeuse de cations0 On charge 1*anode avec des billes de verre inertes 6 qui réduisent la polarisation de concentration à l'anode en créant une turbulence et qui 5 aussi servent à supporter la membrane0 L'entrée de catholyte 8 et l'évacuation de catholyte S de la demi-cellule de catholyte sont équipées de filtres 4 pour particules pour empêcher les par-• ticules formant l'électrode à particules de s'échapper de la demi-cellule de catholyte<> 10 On-pompe une solution d'acide sulfurique 4 N à une température de 80°C par deux systèmes de circulation séparés à travers les compartiments d'anode et de cathode de la cellule du type décrit ci-dessus0 On ajoute une quantité suffisante de nitrobenzène dans la solution de catholyte pour avoit une concen-15 tration d'environ 7 g/l<> On fait passer le courant dans la cellule et on maintient la cathode à un potentiel de -0,30 v par rapport à l'électrode au calomel saturée, la vitesse d'écoulement du catholyte étant de l'ordre de 0,9 à 1,2 litre/mn. La concentration du nitrobenzène dans le catholyte est maintenue à 20 la concentration initiale par des additions convenables périodiques de nitrobenzène dans la solution de catholyte0 Dans le mode de mise en oeuvre particulier de l'invention décrit ci-dessus, le nitrobenzène dans le catholyte est réduit, à la cathode, en phénylhydroxylamine qui subit rapidement 25 tin réarrangement pour donner le p-amino-phénol 70 19421 s 2043734 . Ainsi les parties de la cellule d'électrolyse sus ceptibles de venir en contact avec les solutions d'électrolyse et les pompes peuvent être construites en matériaux tels que copolymère éthylène—propylè&e • fluoré, polypropylèhëy polytétra-5 #iuoroéthyièa®3 polyé-thvlàH-a le choix des matériaux étant fonction. ,1-s température à laquelle on travailles L'invention visa aussi le p—amino-phénol et les dérivés de celui-ci préparés suivit le procédé de 1 » invention» 10 L'invention comprend aussi le p—acétasiidophéiaol prépare soit directement par réduction. électrolytique du nitrobenzène dans l'acide acétique dans les conditions du procédé décrit ci-dessus et le p-acétamidophénol préparé à partir du p-amino-phénol obtenu suivant 1'inventiono 15 L'inventioa vise aussi l'appareillage pour la réduc tion électrolytique du Ritr©b 70 19421 9 2043734 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la préparation de'p-amino-phénol et dérivés de celui-ci, procédé qui comporte la réduction électrolytique du nitrobenzène, caractérisé par le fait qu'on conduit 5 la réaction sur l'électrode à particules maintenue à un potentiel de cathode moins négatif que -0,40 volt par rapport à l'électrode au calomel saturée, en milieu acide, a une température de -l'ordre de 60 à 120°C. 20- Procédé suivant la revendication 1 caractérisé 10 par le fait que l'électrode à particules est une électrode à lit retenu. 3o- Procédé suivant las revendications 1 ou 2 caractérisé par le fait que les particules formant l'électrode sont totalement conductrices et sont en cuivre, nickel, plomb, monel 15 ou alliages cuivre/nickel. 4»- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3 ci-dessus caractérisé par le fait que le milieu acide présente une concentration de l'ordre de 3 N à 8 No 50- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4 20 caractérisé par le fait que le potentiel de la cathode est compris —0,300 + 0,10 volt, par rapport à l'électrode au calomel saturée0 6o- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que la dimension des particules formant 25 l'électrode est comprise dans l'intervalle de 200 à 1000 o 70- Procédé pour la préparation de p-amino-phénol et de dérivés de celui-ci, procédé qui comporte la réduction électrolytique du nitrobenzène caractérisé par le fait que la réduction est réalisée sur une électrode à particules maintenue à un po-30 tentiel de cathode moins négatif que -0,4 volt, par rapport à l'électrode au calomel saturée, en milieu acide à une température de l'ordre de 120 à 150°Co 8o- Procédé pour la préparation de p-acétamidophénol qui comporte la réduction électrolytique du nitrobenzène caracté-35 risé par le fait que la réduction est conduite en milieu acétique à une température de l'ordre de 60 à 150°C, sur une électrode à particules maintenue à un potentiel de cathode compris entre -0,25 et -0,35 volt par rapport à l'électrode au calomel saturée,,