FR 2077933 A1 19711105 FR 7006755 A 19700225 L'invention, qui résulte des travaux de Monsieur Jacques REGNAULT, a pour objet un procédé de fabrication de pièces moulées en polyuréthane rigide comportant une partie interne en mousse et une peau ou pellicule superficielle sensiblement continue et régulière. L'invention a également pour objet, en tant que produits industriels nouveaux, les pièces moulées fabriquées selon ledit procédé. Il est connu de fabriquer des pièces de ce genre par coulée dans un moule d'un mélange moussant qui s'expanse dans le moule maintenu sensiblement immobile. Afin de compléter la réticulation de la mousse; celle-ci est maintenue pendant une certaine durée dans le ioule qui est conservé b la température ambiante ou porté k une température plus élevée. La pince moulée est ensuite sortie du moule. Les pinces ioulées ainsi obtenues sont constituées d'une partie interne en mousse de polyuréthane entourée dlune pellicule expansée ou non, solidaire de la mousse, d'épaisseur plus ou moins importante selon les conditions de préparation. Dans la plupart des cas, cette pellicule n'est pas d'une épaisseur constante ; ainsi par exemple, dans les pièces en mousse rigide obtenues par la technique du moulage vertical qui consiste å mouler verticalement une pièce allongée, la pellicule située sur les flancs verticaux de la pièce présente, vers la partie supérieure, une épaisseur nettement plus faible qu'au voisinage des parties centrale et inférieure. Ces différences d'épaisseur de la pellicule sont préjudiciables à la résistance mécanique de la pièce moulée et il est nécessaire, afin d'obtenir une pièce d'une résistance mécanique satisfaisante, d'augmenter l'épaisseur moyenne de la pellicule et par conséquent le poids de la pièce fabriquée. En outre, les pièces moulées selon cette technique connue présentent fréquemment des discontinuités de surface importantes, certaines parties de la pellicule étant localement d'une épaisseur très faible. Ces défauts, d'une surface nettement plus importante que de simples bulles, sont très visibles et nuisent évidemment à l'aspect de la pièce ainsi que localement à sa résistance. La demanderesse a maintenant trouvé un procédé de fabrication de pièces moulées en mousse de polyuréthane comportant une pellicule superficielle d'une épaisseur uniforme, cette pellicule superficielle ne présentant pas de discontinuités importantes de surface. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication de pièces moulées en polyuréthane rigide comportant une partie interne en-mousse et une pellicule superficielle- continue, solidaire de la mousse et ayant une épaisseur sensiblement uniforme, procédé qui consiste à introduire dans un moule une-charge d'un mélange moussant, destiné à la fabrication de mousses rigides de polyuréthane, puis, avant que ce mélange soit sensiblement expansé, à soumettre le moule à un mouvement mettant le mélange en contact avec toutes les parties intérieures du moule, à laisser ensuite sensiblement au repos le moule pendant le reste de l'opération et enfin à démouler les pièces ainsi fabriquées. La durée du mouvement auquel le moule est soumis est déterminée par rapport au temps de crême du mélange qui est la durée comprise entre le moment de la préparation du mélange à partir de ses constituants et celui du début de 1 'expansion. La demanderesse a constaté que la durée du mouvement auquel le moule est soumis peut généralement être choisie à l'intérieur de l'intervalle de temps compris entre le quart du temps de crême et le temps de creme lui-même, une durée comprise entre le tiers et les deux tiers du temps de crême conduisant le plus souvent aux meilleurs résultats. Pour des températures de moulage comprises entre la température ambiante et environ 50 0C , il est avantageux de choisir des mélanges moussants présentant un temps de crême compris entre 30 et 120 secondes. La mise en contact du mélange moussant avec les parties intérieures du moule peut être simplement réalisée par au moins une rotation complète du moule autour d'un ou plusieurs axes sensiblement horizontaux, la durée des révolutions étant comprise entre les valeurs ci-dessus définies par rapport au temps de crême. Les mélanges moussants mis en oeuvre dans l'invention sont préparés à partir de composés polyhydroxylés et de polyisocyanates organiques associés à un agent d'expansion, à un composé tensioactif et à des substances catalytiques. Ces mélang#es moussants peuvent être préparés selon la technique en une seule étape, également dénommée technique t'one-shot" ou selon une technique en deux étapes, dite au quastprépolymère, Selon'la technique en une seule étape, le mélange moussant est préparé par mélange direct des différents constituants du mélange moussant, le rapport du nombre de groupements NCO du polyisocyanate au nombre des groupements OH du composé polyhydroxylé étant égal ou supérieur à 1. Selon la technique au quasi-prépolymère, le mélange moussant est préparé en deux étapes ; dans la première étape, un quasi-prépolymère à terminaison isocyanate est préparé par réaction des composés polyhydroxylés et d'une quantité de polyisocyanates nettement supérieure à la quantité stoechiométrique ; dans la deuxième étape, le quasi-prépolymère, une nouvelle quantité de composéspolyhydroxylés et les autres constituants du mélange moussant sont mélangés, le rapport du nombre des groupements NCO du prépolymère au nombre des groupements OH des composés polyhydroxylés étant égal ou supérieur à 1. Dans la fabrication de pièces en mousse rigide de polyuréthane, d'excellents résultats sont obtenus par la mise en oeuvre, en tant que polyisocyanates, du polyméthylène-polyphénylisocyanate connu sous le nom de P.A.P.I. ou de polyisocyanates comme le tolylène-diisocyanate brut ou le diphénylméthane-diisocyanate brut et, en tant que composés polyhydroxylés, des polyéthers-polyols d'indice d'hydroxyle compris entre 500 et 600 obtenus par réaction d'oxydes d'alcoylène, tels que l'oxyde de propylène, et d'un polyol au moins trifonctionnel tel que par exemple la glycérine, la pen taérithrite, le sorbitol, le saccharose, des glucosides ou d'un mélange de polyols en moyenne au moins trifonctionnels. En tant qu' agentsd1expansion, il est possible d'utiliser des substances, telles que 1liteau, formant de ltanhydride carbonique avec les isocyanates, et/ou des hydrocarbures halogènés comme le monofluorotrichlorométhane, le difluorodichlorométhane et le di chiorométhane. Comme agent tensio-actif, il est possible d'utiliser diverses huiles de silicone et comme catalyseurs, des amines et/ou des sels organométalliques. Les amines peuvent être par exemple la diméthyléthanolamine, la tétraméthylbutane-diamine > le 1-4 diazobicyclo 2-2-2 octane; les sels organométalliques peuvent être par exemple le dibutyldilaurate d'étain, le dibutyldiacétate d'étain. La quantité de catalyseur mise en oeuvre est de préférence choisie de manière telle que le temps de crême du mélange moussant soit compris entre 30 et 120 secondes. Le procédé de l'invention est mis en oeuvre de la manière suivante Le mélange moussant étant choisi, son temps de crême exact est déterminé, par exemple par coulée du mélange moussant dans un récipient ouvert. Le moule est fixé dans un dispositif mobile, tel qu'un appareil permettant de faire tourner complètement le moule autour d'un ou plusieurs axes sensiblement horizontaux. Une charge du mélange moussant,en quantité nécessaire pour obtenir un remplissage correct du moule et la formation d'une pellicule de l'épais- seur désirée, est alors introduite dans le moule qui est ensuite fermé ; le moule est mis en mouvement pendant une durée de préférence comprise entre les limites indiquées plus haut. Le moule est arrêté, les évents se trouvant en position haute.L'opération est ensuite poursuivie de la manière habituelle, par une réticulation de la pièce à la température ambiante ou à une température plus élevée, jusqu'au démoulage de la pièce. Les pièces ainsi fabriquées sont constituées d'une partie interne en mousse de polyuréthane entourée d'une pellicule de polyuréthane expansée solidaire de la mousse, cette pellicule étant d'une épaisseur sensiblement uniforme dans toutes ses parties et ne présentant pas de défauts importants de surface. L uniformité de l'épaisseur de la pellicule permet de fabriquer des pièces possédant des propriétés régulières. Pour une résistance mécanique minimum donnée, ces pièces sont de ce fait plus légères que celles obtenues par la technique antérieure. Exemple a/ Préparation du mélange moussant. On prépare un mélange moussant pour mousse rigide de polyurétnane, à mettre en oeuvre par la technique en une seule étape, à partir des constituants suivants - Polyéther-polyol, d'indice d'hydroxyle environ 420, obtenu par condensation d'oxyde de propylène sur un mélange de monoéthylèneglycol, de glucoside de monoéthylène-glycol et de diholoside non réducteur, ce mélange étant préparé par réaction du monoéthylèùe- glycol avec le glucose , en présence d'acide chlorhydrique .............................. 60 parties en poids - Polyéther-polyol, de poids moléculaire environ 400 obtenu par condensation d'oxyde de propylène sur du glycérol ............... 40 parties en poids - Huile de silicone 1 " " " 1 - Triéthylènediamine ....,.................. 0,26 " - Diméthyléthanolamine ..................... 1,04 " - Monofluorotrichlorométhane ............... 20 parties en poids - P.A.P.I , 105 n n n On détermine le temps de crême de ce mélange moussant par coulée du mélange, à 20 C, dans un récipient ouvert en carton. On observe que le temps de crême est de l'ordre d'une minute et que la durée d'expansion est voisine de 3 minutes. Par coulée du mélange moussant dans le moule immobile, on détermine aisément le début de l'expansion, ctest-à-dire la fin du temps de crême, en décelant le début de ltémission de l'air du moule chassé par la mousse, avec un ruban de papier fin placé audessus des évents. b/ Dispositif de moulage. Le moule utilisé est en aluminium, de forme parallélipipédique et de dimensions intérieures 50 cm x 30 cm x 5 cm. Les parois ont une épaisseur de 10 mm. Le volume de la cavité est de 7,5 dm3 et le rapport surface/volume de la cavité est de 5,1 dm-l. Les évents du moule sont situés sur une face de 30 cm x 5 cm. Le moule est placé dans un bâti tournant, les arêtes de 50 cm du moule étant initialement en position verticale et l'axe de rotation du bati étant parallèle aux arêtes de 30 cm du moule. c/ Moulage. Le moule ayant été chauffé à 45 C, on y introduit 1 050 g du mélange moussant décrit en a/, au moyen d'une machine d'injection dans laquelle d'une part le polyisocyanate et d'autre part les autres constituants du mélange sont stockés séparément à 18 OC et à 20 OC, respectivement. On ferme aussitôt le trou de coulée et on commence à faire tourner le bâti, à une vitesse d'un tour en 45 secondes. Le moule ayant effectué une rotation complète, on arrête le mouvement, les évents du moule se trouvant en position haute. Après 15 minutes, on ouvre le moule et on démoule la pièce. d/ Résultats obtenus. La pièce moulée est d'excellente apparence ; sa surface est régulière et dénuée de défauts importants. Après avoir découpé la pièce en divers sens, on constate que l'épaisseur de la pellicule est partout identique et égale à 2 mm b 0,1 mm. La densité de la pellicule est de 670 g/dm3. La mousse constituant la partie inté- rieure de la pièce est régulière et d'une densité de 80 g/dm3. La densité moyenne de la pièce est de 140 g/dm3. A titre comparatif, on reproduit exactement le même essai, à la différence près qu'on laisse le moule immobile pendant toute ltopération. On obtient une pièce présentant plusieurs défauts de surface importants et dont l'épaisseur de la pellicule varie selon les endroits entre 1 et 2,5 mm. REVENDICATIONS 1/ Procédé de fabrication de pièces moulées en polyuréthane rigide comportant une partie interne en mousse et une pellicule superficielle continue, d'épaisseur sensiblement uniforme et solidaire de la mousse, procédé qui consiste à introduire dans un moule une charge d'un mélange moussant destiné à la fabrication de mousses rigides de polyuréthane puis, avant que le mélange soit sensiblement expansé, à soumettre le moule à un mouvement mettant ce mélange en contact avec toutes les parties intérieures du moule, à laisser ensuite sensiblement au repos le moule Dendant le reste de l'opération et enfin à démouler les pièces ainsi fabriquées. 2/ Procédé selon 1/ caractérisé en ce que la durée du mouvement auquel est soumis le moule est comprise entre le quart du temps de crême et le temps de crême du mélange moussant, cette durée étant encore de préférence comprise entre le tiers et les deux tiers du temps de crême du mélange moussant. 3/ Procédé selon 1/ caractérisé en ce que le mouvement auquel est soumis le moule consiste en au moins une rotation complète du moule autour d'un ou plusieurs axes horizontaux. 4/ Application du procédé selon 1/ à la fabrication de polyuréthane, à partir de - polyisocyanates choisis dans le groupe constitué par le polyméthylène-polyphénylisocyanate, le tolylène-diisocyanate brut et le diphénylméthane-diisocyanate brut, - polyéthers-polyols d'indice d'hydroxyle compris entre 300 et 600 obtenus par réaction d'oxydes d'alcoylènes et d'un polyol au moins tri fonctionnel, - d'agents d'expansion, - de composés tensio-actifs, - et de substances catalytiques. 5/ Application du procédé selon 1/ caractérisé en ce que le moulage est réalisé entre la température ambiante et environ 50 C, au moyen d'un mélange moussant présentant un temps de crême compris entre 30 et 120 secondes. 6/ A titre de produits industriels nouveaux, les pièces moulées en polyuréthane constituées d'une partie interne en mousse et d'une pellicule superficielle continue, d'épaisseur sensiblement uniforme et solidaire de la mousse, lesdites pièces étant fabriquées conformément à la revendication 1/.