FR 2060273 A1 19710618 FR 6932741 A 19690925 La présente invention, due à la collaboration de Messieurs Bernard, Jean PINGAUD et Roger, Gaston AUDRAN, et réalisée dans les Services de la Demanderesse, est relative à la préparation de cristaux fins de toethite, oxyde de fer hydraté #FeO.OH, particulièrement appropriée comme substance de base pour la préparation d'oxyde de fer r magnétique utilisable pour préparer des bandes magnétiques. L'invention a pour objet un procédé pour préparer des particules de goethite,#FeO.Oll, ayant une longueur de tordre de 0,4 luv sans trace d'autres variétés d'oxyde de fer tel que la lépidocrocite et la magnétite Le procédé décrit à la demande de brevet français 6931392 déposée le 16 septembre 1969 au nom de la Demanderesse, est caractérisé en ce qu'on disperse, en l'absence d'agent oxydant, une solution de sel ferreux dans une solution alcaline en excès par rapport à la quantité stoechiométriquement nécessaire, de telle sorte que la concentration finale en iFeO.OH soit inférieure à 15 gll et que la concentration en hydroxyde alcalin dissous soit inférieure à 60 gll de solution, et après l'oxydation, on porte à ébullition pour parfaire la cristallisation. Quand on précipite L'hydroxyde ferreux en milieu alcalin, il se crée cependant une précipitation locale de Fe(OH)2 à caractère acide, ctest-à-dire avec excès local de sulfate de fer, qui ne conduit à la formation de goethite que lorsquton oxyde suffisamment lentement les produitsietermédiaires. C'est une des raisons pour lesquelles, dans le processus classique, l'oxydation de Fe(OH)2 en milieu alcalin doit autre étalée sur une durée d'au moins 24 h afin de ne pas engendrer la formation de composés indésirables, tels que la magnétite ou la lépidocrocite. La présente invention a pour objet un procédé amélioré permettant d'obtenir rapidement des cristaux fins de longueur inférieure à 0,4 , sans composés indésirables quis après déshydratation en#Fe203, réduction en Fe3O4 et oxydation en Tue203, donnent des particules stabilisées de sesquioxyde de fer#Fe203 utilisables comme pigments ferrimagnétiques. Le procédé, suivant l'invention, pour la préparation d'oxyde de fer aciculaire âFeO.OH, sous forme de cristaux fins, est caractérisé en ce que pour disperser la solution de sel ferreux et~la solution alcaline, on conduit la solution de sel ferreux vers une zone d'aspiration lamellaire créée au sein de la solution alcaline et où elle subit un étirement lamellaire tel qu'elle pénètre dans la solution alcaline en une nappe de très grande surface spécifique. On utilise, suivant l'invention, un dispositif qui permet de disperser rapidement l'hydroxyde ferreux et qui évite tout excès local d'un des réactifs dans l'autre, et qui permet également l'introduction de l'air ou l'oxygène dans la dispersion. En particulier, un tel dispositif est celui décrit au brevet français 1 157 156. Ce dispositif, appelé ici soucoupe rotative, comprend deux cônes coaxiaux opposés par leurs bases, très proches l'un de l'autre, fixés sur un arbre creux présentant des ouvertures faisant communiquer l'intérieur de l'arbre avec la capacité ouverte à sa périphérie et comprise entre les deux cônes, le dit arbre étant lié à un dispositif moteur qui communique à l'arbre et aux cônes un mouvement assurant un effet centrifuge sur les fluides au contact des parois du cône (2800 t/mn).Il en résulte que des particules de liquide s'échappant hors de cet arbre dans cette capacité peuvent être rapidement dispersées dans la masse du liquide dans lequel on fait tourner les cônes. Pour plus de détails en ce qui concerne la soucoupe rotative, on peut se reporter au brevet français 1 157 156. Après la dispersion rapide des solutions du sel ferreux et de l'hydroxy- de alcalin, on oxyde l'hydroxyde ferreux obtenu de façon que la nucléation et la croissance des germes cristallins formés se fassent avec une très grande régularité. Afin d'assurer une vitesse constante à cette réaction, l'agent d'oxydation aspiré et dispersé dans la suspension par l'intermédiaire de l'axe creux et de la soucoupe, est incorporé d'une façon progressive à cause de l'épaississement du milieu qui défavorise les contacts "solide-gaz" dans la solution. L'oxydation terminée, on porte la dispersion à l'ébullition pour parfaire la cristallisation, puis on lave et on sèche. Les conditions de la précipitation et de l'oxydation de l'hydroxyde ferreux à l'aide de la soucoupe rotative dépendent de différents facteurs, comme la concentration de la solution ferreuse, l'excès de solution alcaline, la durée de la précipitation et de l'oxydation ainsi que de la température de réaction. La concentration de la solution ferreuse du départ doit être telle que la quantité de produit final obtenu n'excède pas 15 g d'~FeO.OH par litre de solution. Au-delà de cette limite, la longueur des aiguilles de goethite est supérieure à 0,5 > . On obtient par exemple, pour une durée d'oxydation de 2 h, des aiguilles de 0,65 A pour une concentration de 18 g/l en produit final. La longueur des aiguilles augmente encore si la durée d'oxydation est plus longue. L'excès de solution alcaline utilisée par rapport à la quantité stoechiométriquement nécessaire doit être supérieur à 5007. en fin de réaction. La concentration de lthydroxyde alcalin dissous n'est pas la même pendant la précipitation de l'hydroxyde ferreux et pendant son oxydation. Pour la stabilité de Fe(0H)2, il faut que le composé soit précipité dans une solution alcaline renfermant au moins 250 gil d'hydroxyde alcalin, le réajustement par l'eau se faisant lorsque tout le Fe(OH)2 est précipité.Une précipitation faite dans une solution alcaline moins concentrée conduit à la formation de complexes décomposables en aFeO.OH mais avec des durées d'oxydation longues, et les propriétés finales des cristaux obtenus sont inférieures à celles des cristaux préparés avec un excès de solution alcaline supérieur à 500%. Le phénomène est encore plus accusé, si tout en opérant en milieu basique, on verse la solution alcaline dans la solution ferreuse ; la précipitation de Fe(OH)2 commence alors en milieu acide et se termine en milieu basique. Un tel procédé nécessite une oxydation étalée sur environ une centaine d'heures afin que les complexes formés ne se décomposent pas en produits autres que la goethite. On peut utiliser comme solution alcaline, par exemple#de la soude caustique, ou de la potasse caustique. Comme sel ferreux on peut utiliser le chlorure ferreux à quatre molécules d'eau ou bien le sulfate ferreux à sept molécules d'eau. La précipitation de l'hydroxyde ferreux doit être faite rapidement, en une durée inférieure à 5 mn et surtout en l'absence de tout agent d'oxydation. A vitesse d'oxydation, température et excès d'hydroxyde alcalin constants, avec des durées de précipitation allant de quelques minutes à plusieurs heures, la longueur des aiguilles augmente. D'autre part, on remarque une hétérogénéité croissante des cristaux. Ce phénomène provient du fait que lthydroxyde- ferreux hexagonal initialement précipité s'oxyde lentement en SFeO.OH aciculaire. Après un certain temps, les deux composés se trouvent en présence. Les conditions opératoires sont alors telles qu'il y a simultanément grossissement des aiguilles existantes et formation de nouveaux germes aciculaires microcristallins, processus qui ne fait qu'accroître l'hétérogénéité du produit. La vitesse d'oxydation est un fact#eur très important. Elle dépend de la quantité d'air ou d'oxygène introduite dans la suspension et de la concentration en produit précipité. L'oxydation ne doit commencer que 30 mn après la fin de la coulée de la solution ferreuse afin que tout l'hydroxyde ferreux soit précipité. Afin d'obtenir des cristaux homogènes, la croissance des germes cristallins doit être effectuée régulièrement, ce qui nécessite une vitesse d'oxydation constante. Ceci est obtenu par une introduction progressive de l'air ou de l'oxygène dans la suspension en agitation à cause de l'épaississement du milieu qui défavorise les contacts "solide-gaz" dans la solution. La durée de l'oxydation ne doit pas dépasser. 3 h. Pour des durées supérieures, les aiguilles de goethite atteignent une longueur supérieure à 0,5 p. On obtient, par exemple, des particules aciculaires de 0,8 Xu en cinq heures d'oxydation. Les propriétés magnétiques finales des particules de ;YFe203 obtenues à partir de cette goethite sont moins bonnes. La température de la précipitation et de l'oxydation de Fe(OH)2 doit être inférieure à 600C. Quand la température augmente,la longueur des cristaux ne varie pratiquement pas, cependant la. grosseur des cristaux augmente. A température élevée, il se forme de la magnétite cubique dont l'arête est égale à la longueur de l'aiguille. L'oxydation terminée, la suspension de particules d' FeO.OH dans ses eaux mères fortement alcalines est portée à l'ébullition. Cette opération facilite la diffusion des ions alcalins de la solution mère dans le réseau cristallin de la goethite. I1 en résulte après filtration,# lavage et séchage des cristaux,puis transformation en sesquioxyde de fer #Fe2O3, une stabilité des propriétés magnétiques de ce composé, supérieure à celle des oxydes connus et aussi des oxydes préparés suivant la demande de brevet français 6931392 précitée. Les substances ferrimagnétiques, préparées à partir de goethite, ont une température de transition définie, dite température de Curie, pour laquelle elles perdent leurs propriétés ferrimagnétiques. L'intensité d'aimantation d'un corps ferrimagnétique placé dans un champ H varie en fonction de la température. Avec les cristaux préparés à partir des particules de goethite obtenue suivant l'invention, lorsque la température croit, l'intensité d'aimantation décroît et on note que la température de Curie est d'environ 6450C. Si on refroidit le corps initialement chauffé par exemple à 7000C, toujours sous l'influence du champ magnétique, on note au point de Curie#la réversibilité de l'aimantation. Le tableau suivant donne le champ coercitif en oersted et l'aimantation rémanente en gauss obtenus à partir de différents oxydes. : : Champ coercitif : Aimantation : : en oersted : rémanente en gauss: : Oxyde préparé suivant l'invention : 410 : 590 Oxyde préparé en milieu basique faiblement concentré 385 455 Oxyde préparé en milieu alcalin en versant la solution alcaline dans la solution ferreuse . 380 . 395 Les exemples suivants illustrent l'invention EXEMPLE 1 - Dans une cuve de 10 1 on introduit à 40 C, 3 1 d'une solution de soude à 250 g/l ; on coule en 8 mn par l'intermédiaire de l'axe creux du moteur et de la soucoupe dispersive de l'appareil décrit au brevet français précité, 1 1 à 250C d'une solution de sulfate ferreux à 190 g/l ; il ne doit y avoir aucune introduction d'air. Lorsque toute la solution ferreuse est coulée, on ajoute 2,5 1 d'eau à 400C. Trente minutes apr#ès la fin de la précipitation, on incorpore progressivement, toujours par la soucoupe, jusqu'# 15 l/h d'air qui se trouvent finement dispersés dans la suspension.Après 2 h 30 mn d'oxydation, la réaction est terminée, on porte alors la solution à l'ébullition, on filtre, lave soigneusement et on sèche l'oxyde de fer obtenu. Taille moyenne:Rapport d'aci- : Température de:Champ coercitif:Aimantation des particules:cularite : décomposition :en oersted :rémanente longueur/diamètre: du #Fe2O3 en : :en gauss : C 20 A : 20 à 25 : 6500C : 390 : 585 EXEMPLE 2 - Comme à l'exemple précédent, on précipite l'hydroxyde ferreux à 400C à l'aide de 1,5 1 d'une solution de potasse à 300 g/l et 1 1 d'une solution de sulfate de fer à 150 g/l.On ajoute ensuite 3,30 1 d'eau à 400C Après 2 h d'introduction progressive de l'air, on porte à l'ébullition, on filtreflave et sèche. Taille moyenne:Rapport d'aci- : Température de:Champ coercitif Aimantation des particules:culatité : décomposition :en oersted :rémanente longueur/diamètre: du #Fe2O3 en : : en gauss ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~: 0C ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 0,35 . 20 à 25 . 6250C 400 550 REVENDICATIONS 1. - Procédé de préparation d'oxyde de fer jaune aciculaire@FeO.OH, sous forme de cristaux fins consistant à précipiter à une température lafé- rieure à 600C un hydroxyde ferreux à partir d'une solution de sel fer reux et dtune solution alcaline utilisée en excès par rapport à la quantité stoechiométriquement nécessaire, à oxyder à une température de 200C à 600C environ la dispersion d'hydroxyde obtenue, à filtrer, laver et sécher, caractérisé en ce que l'on disperse, en l'absence de tout agent oxydant, la solution de sel ferreux dans la solution alcaline, en conduisant la solution de sel ferreux vers une zone d'aspiration créée au sein de la solution alcaline, zone où elle subit un étirement lamellaire tel qu'elle pénètre dans la solution alcaline en une nappe de grande surface spécifique, de telle sorte que le sel ferreux ne soit pratiquement pas en excès local et que, dans la dispersion finale obtenue, la concentration enctFeO.OH soit inférieure à 15 gil et, après l'oxydation, faite directement sur la dispersion présentant ces concentrations, on porte à ébullition pour parfaire la cristallisation. 2. - Procédé conforme à la revendication X, caractérisé en ce que l'on assure l'étirement lamellaire de #la solution de sel ferreux en la faisant passer dans un arbre creux rotatif présentant des ouvertures par lesquelles cette solution débouche dans une capacité ouverte à sa périphérie et délimitée par les bases de deux cônes coaxiaux fixés sur l'arbre et opposés par leurs bases, le dit arbre étant lié à un dispositif moteur qui communique à l'arbre et aux cônes un mouvement assurant un effet centrifuge sur le fluide au contact des parois du cône. 3. - Procédé conforme à L'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'excès de solution alcaline en fin de réaction est supérieur à 500 %. 4. --Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la durée de la précipitation est inférieure à 5 mn. 5. - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la durée de la precipitation est égale à 8 mn. 6. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la durée de ltoarydation est inférieure à 3 ho 7. - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la température de précipitation =u d'oxydation est inférieure à 600C 8. - Procédé confonde à lgune quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on oxyde l'hydroxyde ferreux obtenu lors de la précipitation, en utilisant, pour introduire l'air ou l'oxygène dans la dispersion d'hydroxyde ferreux, le procédé utilisé pour la précipitation conformé ment à l'une quelconque des revendications 1 et 2. 9.- Procédé pour obtenir de la maghémite consistant à déshydrater, réduire et oxyder un oxyde a-FeO.OH, caractérisé en ce que l'oxyde a-FeO.OH est obtenu par le procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10.- Oxyde de fer a-FeO.OH à grains fins stabilisés caractérisé en ce qu'il est préparé par le procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8.