FR 2051707 A1 19710409 FR 7026031 A 19700715 70 2603J 1 2051707 La présenté invention concerne la' prôdùction' de ' fer"et de'produits manufactures.de qualité pour émaillage.... Le fer de qualité pour émaillage classique a de faibles teneurs eh carbone et en manganèse. Sa composition typi-5 que est la suivante : Elément . - ; Pourcentage pondéral Carbone __ _ 0,01 à 0,03 % • ■ ■- Manganèse 0,06 à 0/12 $ Oxygène 0,06 à 0,10 % 10 Soufre .0,008 à 0,02 % Phosphore 0,003 à 0,015 % Silicium 0,004 à 0,01 % Cuivre 0,02 % au maximum Aluminium 0,005 % au maximum 15 Fer, pour le reste sauf les impure tés accidentelles lors de 1'élaboration. Le fer de qualité pour émaillage est un acier effervescent à très faible teneur en carbone. Il est nécessaire que 20 la concentration en carbone soit maintenue faible pour que l'aptitude à 1'émaillage soit bonne, c'est-à-dire pour que le métal soit exempt de défauts, comme des piqûres noires, taches, écailles et ainsi de suite. Il est nécessaire que la teneur en manganèse soit faible pour conférer de la résistance à 1!affaissement, qui 25 est essentielle pour éviter la déformation du métal à la température de cuisson élevée (650 à 870°C) pendant 1'émaillage à porcelaine . Au cours de la fusion è l'air, qui est habituelle dans l'élaboration du fer de qualité pour émaillage,il est néces-30 saire d'affiner la masse en fusion de. façon poussée pour atteindre-les basses teneurs en carbone et en manganèse qui.,spnt requises. Comme il est difficile d'amener le soufre au-dessoug.de 0,01 % par l'affinage, le métal est fragile à chaud en raison de sa faible teneur en manganèse (et par conséquent en raison du rapport 35 soufre : manganèse élevé) de sorte que son laminage doit être interrompu pour permettre le refroidissement dans 1 Intervalle de-température d'environ 1065 à 900°C. L'inconvénient le plus important du fer de qualité pour émaillage de type classique est cependant sa résistance à la 40 recristallisation au cours du recuit après le laminage à froid. 70 26031 2- "2051707 Cette résistance est telle que"le métal ne peut être adouci de manière reproductible par lès techniques habituelles dé recuit à une température sous-critique' et qu'il faut exécuter un recuit de normalisation continu plus onéreux. En outre, si là' durete 5 doit être minimum, le recuit de normalisation continu doit être suivi d'un recuit en caisse. Au cours de l'affinage par l'air du fer en fusion de qualité pour émaillage jusqu'aux faibles teneurs en carbone et en manganèse qui sont requises, la teneur en oxygène de la mas-10 se en fusion s'élève beaucoup, par exemplë jusqu'à 0,06 - 0,10 %, comme indiqué ci-dessus. Depuis l'utilisation industrielle des appareillages pour le traitement sous vide en sidérurgie, le travail sous vide a été appliqué aussi à la production de fer de qualité pour 15 émaillage. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 183 078 (Ohtake et collaborateurs) décrit la "production d'acier calmé de qualité pour émaillage ayant une teneur en manganèse de l'intervalle habituel pour les fers de qualité pour émaillage, c'est-à-dire s'élevant jusqu'à 0,30 % et une faible teneur 20 en carbone (moins de 0,02 %) au moyen d'une combinaison d'additions d'aluminium et de titane après la désoxydation par le carbone sous vide d'une masse en fusion ayant une teneur en carbone quelque peu plus élevée (moins de 0,04 % de carbone). Ce brevet précise que la formation de composés par l'aluminium et le titane 25 avec le soufre atténue la fragilité à chaud induite par ce dernier élément, de sorte que la teneur en manganèse peut être abaissée, par exemple au-dessous de 0,05 %. Toutefois, ces additions d'aluminium et de titane pour donner un acier totalement calmé suscitent quèlques inconvé-30 nieïits. Premièrement, 1*affinage à l'air de la masse fondue de départ jusqu'à des teneurs en carbone atteignant à' peine 0,03 -0,04 % se traduit par une teneur en ojcygènë incomparablement plus élevée que si l'affinage est arrêté à une teneur en carbone plus élevée, par exemple" de l'intervalle de 0,05* à. 6,Ï0 .Par consé-35 quent, lorsque des aciers en'fusion à'aussi faible teneur eh carbone (au-dessous de 0,05 %>) sont * àoumis à" la desoxydation par le carbone sous vide," l'abaissement de la teneur en carbone jusqu'à la concentration finale'voulue, par exemple au-dessous de 0,02 $>, conduit à une quantité sensible d'ôxygènè résiduel à 40 l'équilibre. Si Ta teneur én ôxygène doit être minimale et donc 70 26031 ? 2051707 l'état de propreté de l'acier maximum, il est nécessaire d'éliminer l'oxygène à l'aide d'éléments désoxydants, tels que l'aluminium et le titane, comme décrit par Ohtake et collaborateurs. Ces additions sont onéreuses et forment, en outre, des composés divers, 5 comme des nitrures, sulfures, oxydes, etc., qui, même en faibles quantités, donnent des inclusions indésirables affectant l'état de surface et d'autres qualités du produit final. En outre, ces aciers totalement calmés déjà connus ne subissent aucune effervescence au cours de leur coulée et, 10 par conséquent, n'ont pas la qualité de surface, ni les autres avantages des aciers non calmés. La présente invention a pour objet un procédé d'élaboration de fer non calmé de qualité pour émaillage et de fabrication de produits manufacturés qui en sont faits, manifestant 15 davantage de propreté, de même qu'une bonne aptitude à l'émaillage et une bonne- résistance à l'affaissement et se prêtant à une recristallisation facile et sensiblement complète par un seul traitement de recuit après la réduction à froid. Le procédé consiste à former une masse de métal en fusion qui comprend essen-20 tiellement, sur base pondérale : carbone 0,05 à. environ 0,10 % manganèse 0,04 à 0,12 % soufre jusqu'à 0,04 % silicium jusqu'à 0,10 % 25 fer pour le reste, sauf l'oxygène et les impuretés'accidentelles apportées au cours de l'élaboration et à soumettre la masse en fusion à une désoxydation par le carbo-30 ne sous vide en l'absence sensible d'autres agents désoxydants pendant une durée et sous une pression réduite suffisantes pour abaisser la teneur en carbone du métal à moins de 0,04 % et sa teneur en oxygène à moins de 0,02 %. L'acier non calmé est alors coulé et laminé en une tole de fer de qualité pour, émaillage. 35 Après la réduction à froid, la têle est recristallisée par,un .seul recuit à une température sous-critique. . La tole de fer de qualité pour émaillage ainsi obtenue a une bonne aptitude à 1'émaillage et une bonne résistance à l'affaissement et en raison du mode d'élaboration-, .notamment le 40 traitaient thermique simplifié pour la recristallisation, est sen 70 26031 4 2051707 siblement moins chère à produire que les aciers déjà connus exigeant des additions onéreuses et des traitements thermiques plus compliqués. L'invention est davantage illustrée avec référence 5 au dessin annexé, dans lequel : la Fig. 1 est un diagramme portant en ordonnées le pourcentage de recristallisation et* en abscisses, le temps en minutes et montrant les effets d'une variation de la teneur en manganèse sur l'évolution de la recristallisation d'alliages Fe-10 Mn-0 ayant subi un important écrouissage, lorsqu'ils sont soumis à un recuit à des températures sous-critiques pendant diverses durées, et la Fig. 2 dont les coordonnées sont les mêmes est un diagramme semblable montrant l'évolution d'un âcier à faible 15 teneur en carbone pour deux concentrations en manganèse et deux concentrations en oxygène. Dans la Fig. 1 mettant en évidence l'effet du manganèse sur l'évolution de la recristallisation, les courbes A, B, C et D montrent respectivement la sensibilité au recuit à 595°C 20 après une réduction à froid de 60 % dans le cas de quatre alliages fer-manganèse-oxygène préparés spécialement et ayant la composition suivante : Alliage Mn 0 s Fe A 0,01 0,07 0,005 Reste B 0,09 0,09 0,005 Reste C 0,15 0,06 0,005 Reste D 0,31 0,08 0,007 Reste Les alliages sont préparés de manière à contenir une quantité d'oxygène double de celle que contiennent normalement 30 les fers de qualité pour émaillage et tous ont subi le même traitement avant le recuit, c'est-à-dire- ont été laminés à chaud à 1150°C, refroidis à l'air, débarrassés des souillures, puis réduits à froid de 60 %. Il ressort de manière évidente des courbes que 1^addition d'une faible quantité de manganèse, à savoir environ 35 0,1 %, supprime nettement la récristal_isation, mais qu'un accroissement de la teneur en manganèse Jusqu'à environ 0,3 % rétablit le comportement, normal. Ces résultats semblent confirmer L'opinion générale antérieure que la, faible teneur en manganèse- du fer de qualité pour émaillage est la cause de sa résistance à la recris-40 tallisation. On a toutefois découvert à présent que la teneur en • 70 260.31 5 2051707 oxygène de- ce fer de qualité pour émaillage est soùs ce rapport un facteur critique. Cette découverte ressort de la Fig." 2 dont lés courbes 1, 2 et '3 respectivement indiquent la sensibilité au 5 recuit de trois fers de qualité pour émaillage ayant la composition suivante : Alliage C Mn - 0 Fë 1 ' - 0,012 0,08 0,09 Reste plus impuretés - normales et résidus 10 2 0,019 0,10 0,006 Reste plus impuretés normales et résidus 3 0,020 0,25 0,005 Reste plus impuretés normales et résidus. Ces alliages sont traités identiquement et après la 15 réduction à froid de 60 %, des éprouvettes de chacun d'eux subissent un recuit à des températures sous-critiques pendant diverses durées. Sauf en ce qui concerne la teneur en oxygène, les alliages 1 et 2 sont en substance les mêmes du point dë vue chimique. L'alliage 1 est un fer de qualité pour émaillage classique dont 20 la sensibilité au recuit est typique pour un tel produit, crest-à-dire que la recristallisatibn est d'environ 30 % après environ 17 heures à 565°C. L'alliage 2 contenant de 0,01 % d'oxygène cependant, subit une recristallisation d'environ 90 % dans le'même temps à une température un peu plus basse, à savoir 540°C. La re-25 cristallisation complète de l'alliage 3 à. 5^0°C est prévue en raison de sa haute teneur en manganèse et, apparemment, l'abaissement de-la'concentration en oxygène n'est pas nécessaire si la quantité de manganèse est suffisante. Il- est donc évident qu'il est facile de conférer 30 de l'aptitude à-la recrlstâllisation aux températures"sous- critiques--en augmentant la concentration en manganèse, mais comme . an l'a'déjà indiqué, ee résultat-n'est obtenu qu'aux dépens de la résistance: à l'affaissement. Toutefois, -la découverte du rôle critique de-l'oxygène en présence d'une faible quantité de manga-35-, nèse permet de conférer 'une' bonne aptitude* au recuit' .sans-perte de la-résistance à l'affaissement. Le mécanisme de l'effet de la-limitation de la concentration en oxygène dans les fers de qualité -pour émaillage à faible teneur en manganèse" n' est pas parfaitement élucidé-à ce jour. On est porté à croire Qu'une quântlté 40 excessive droxygène conduit à la formation de complexés manganèse- 70 26031 6- 2051707 oxygène aux sites des atomes de manganèse dans le réseau de fer en un nombre suffisant pour nuire à la recristallisation. Toutefois, la validité de l'invention n'est nullement liée à celle d'une télle explication, puisqu'il suffit d'appliquer l'invention 5 pour constater qu'une teneur en oxygène.inférieure à 0,02 - 0,03 % et de préférence d'environ 0,005 en association avec une teneur en manganèse de 0,04 % à 0,12 % et de préférence de 0,07, % h 0,12 $6 donne un fer de qualité pour émaillage qui résiste à l'affaissement, qui est facile à recuire et qui est presque exempt 10 d Inclusions. Comme le métal destiné à l'émaillage „à - la porcelaine doit être propre, c'est-à-dire sensiblement exempt d'inclusions, l'établissement d'une faible teneur en oxygène à l'aide de désoxydants énergiques, comme l'aluminium ou le titane, doit 15 être évité. La technique préférée est illustrée ci-après. On affine un bain de fer en fusion jusqu'à une teneur en carbone de 0,052 % en poids, c'est-à-dire supérieure d'environ 3 unités à la teneur en carbone que doit avoir le produit fini. Suivant l'inven-20 tion, on affine donc le fer jusqu'à une teneur en carbone d'environ 0,05 à 0,10 % et de préférence de 0,05 à 0,0.6 %. Le procédé d'affinage peut être un procédé classique quelconque, par exemple au four Martin ou par l'oxygène au four à revêtement basique, se prêtant à l'élaboration d'un acier effervescent à faible teneur 25 en carbone. Au terme de l'affinage, on ajuste la teneur en manganèse à environ 0,1 %, après quoi on exécute une désoxydation par le carbone sous vide par le procédé dit de dégazage en jet, au cours duquel on coule le métal d'une cuve réfractaire dans une poche que contient une chambre sous vide où la pression absolue 30 est maintenue à environ 3 mm de mercure de manière à abaisser la teneur en oxygène à 0,02 % et la teneur en carbone à environ 0,02$. Les pressions inférieures à environ 5 rarn de mercure sont désirables. L'opération est économique tant en durée qu'en quantité dp chaleur et abaisse facilement la teneur en. oxygène au-dessous de 35 0,02 % et généralement au-dessous de 0,01 tout en abaissant, la teneur en carbone au-dessous "de 0,03 % et généralement au-dessous d'environ 0,02 % ou même un peu moins..D'autres appareils de. dégazage conviennent aussi. Par exemple, un acier désoxydé par le carbone sous vide, conforme à l'invention, a la composition sui-vante : 70 26031 7 20517Q7 C Mn P S Si Cu Ni Cr Mo 02 0,013 0,08 0,007 0,011 0,021 0,04 0,02 0,03 0,01 0,014 En ce qui concerne les éléments d'alliage autres que ceux cités comme essentiels ci-dessus, il convient de noter 5 que le soufre, le phosphore et l'azote ne peuvent être présents en concentrations plus élevées que celles normalement présentes dans les aciers produits au four Martin. Le cuivre peut être présent dans les quantités habituelles pour conférer de. la résistance à la corrosion par l'atmosphère, c'est-à-dire jusqu'à en-10 viron 0,3 Le nickel, le cobalt, le chrome, le vanadium et le molybdène ne sont normalement présents qu'à l'état de .traces j mais de faibles quantités de ces éléments, par exemple jusqu'à environ 0,1 %, n'ont pas d'effet défavorable aux fins principales de l'invention et ces éléments peuvent donc être ajoutés pour 15 exercer leurs effets spéciaux si la chose apparaît désirable. En général, l'élaboration vise à donner un acier de- qualité pour émaillage propre ayant la composition suivante : Alliage Intervalle général Intervalle préféré C moins que 0,04 % 0,01 à 0,02 % Mn 0,04 à 0,12 % 0,07 à 0,12 % 0 0,03 % au maximum 0,01 % au maximum S 0,04 % au maximum 0,03 % au maximum P 0,04 % au maximum 0,015 % au maximum Si 0,10 % au maximum 0,03 % au maximum. On prend des quantités plus importantes de manga- nèse dans l'intervalle indiqué lorsque la quantité de soufre tombe dans la partie supérieure de l'intervalle. Ainsi, conformément a l'invention, on bénéficie des avantages d'une faible teneur en carbone et en oxygène dans de l'acier non calmé exempt de désoxy-30 dants propres à former des composés et on évite l'effet nuisible du soufre conférant la fragilité à chaud sans devoir ajouter des éléments combinant le soufre qui sont onéreux et par ailleurs nuisibles, comme l'aluminium et le titane. Le lacinage des lingots du nouveau fer de qualité 35 pour émaillage en tôles est classique sauf en ce qui concerne : 1. Le laminage à chaud peut être exécuté sans l'interruption habituelle dans l'intervalle de 1065 - 900°C. Pour des raisons qui n'ont pas encore été parfaitement élucidées, le nouveau fer de qualité pour émaillage est beaucoup moins fragile à chaud 40 que le fer de qualité pour émaillage classique. 70 26031 8 2051707 2. Le traitement thermique nécessaire après la réduction à froid est exécuté suivant les techniques habituelles du recuit en caisse. La suppression du recuit de normalisation continu permet des économies importantes. 5 Bien que divers modes et détails de réalisation aient été décrits plus illustrer l'invention, il va de soi que celle-ci est susceptible, de nombreuses variantes et modifications sans sortir de son cadre. 70 26031 9 2051707 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour produire de la tôle de fer de qualité pour émaillage résistant à l'affaissement, ayant la qualité de surface de l'acier effervescent et manifestant une meilleure 5 aptitude à la recristallisation, caractérisé en ce que : a) on fond et on affine à l'air un fer de base jusqu'à ce qu'il ait sensiblement la composition suivante, sur base pondérale: carbone 0,05 à. environ 0,10 % manganèse 0,04 % à 0,12 % 10 soufre jusqu'à 0,04 % silicium jusqu'à 0,10 % fer pour le reste sauf l'oxygène et les impuretés accidentelles au cours de l'élaboration 15 b) on exécute la désoxydation de la masse en fusion affinée par désoxydation par le carbone sous vide, en l'absence sensible d'autres éléments désoxydants, pendant une durée et sous une pression inférieure à celle de l'atmosphère suffisantes pour abaisser la teneur en oxygène du métal en fusion à moins de 0,03 % et sa 20 teneur en carbone à moins de 0,04 % ; c) on coule le métal désoxydé par le carbone sous vide en un produit se prêtant au laminage, et d) on lamine ce produit en plusieurs passes comprenant plusieurs passes de laminage à chaud successives dans une zone de 25 laminage à chaud, le laminage final au moins étant un laminage à froid important provoquant une réduction d'au moins 50 % pour la formation d'une tole qui est en substance complètement recristal-lisable par recuit à une température sous-critique. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en 30 ce que l'épaisseur de la tole est réduite d'environ 60 % au cours du laminage à froid final, puis la tôle laminée à froid est recristallisée en substance complètement par un seul recuit à une température sous-critique. 3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce 35 que la teneur en manganèse est de 0,07 à. 0,12 fa et le produit se prêtant au laminage est laminé à chaud jusqu^ l*épaisseur finale que doit avoir la tôle laminée à ehaud d'une température de plus d'environ 1065°C jusqu'à une température de moins d'environ 900 °C sans interruption du mouvement continu dans la zone de laminage à 40 chaud et sans refroidissement, sauf le refroidissement accidentel 70 26031 10 2051707 au cours du passage ininterrompu d'un stade de laminage à chaud au suivant dans cette zone. 4.- Tole de fer de qualité pour émaillage résistant à l'affaissement ayant subi une forte réduction à froid et présen- 5 tant une meilleure qualité de surface et une meilleure aptitude à la recristallisation, caractérisée en ce qu'elle est faite d'un acier non calmé qui comprend essentiellement, sur base pondérale : carbone moins de 0,04 % 10 manganèse 0,04 à 0,12 % soufre jusqu'à 0,04 % silicium jusqu'à 0,10 % oxygène, au total moins de 0,03 % fer pour le reste, sauf impuretés 15 accidentelles au cours de l'élaboration, la tole étant en substance complètement recristallisable par un seul recuit à une température sous-critique. 5.- Acier non calmé pour la production de tôles de fer 20 de qualité pour émaillage résistant à l'affaissement et manifestant une meilleure qualité de surface et une meilleure aptitude à la recristallisation, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement, sur base pondérale : carbone jusqu'à 0,04 % 25 manganèse 0,07 à. 0,12 % soufre jusqu'à 0,04 % silicium jusqu'à 0,10 % oxygène moins de 0,03 % fer le reste, sauf impuretés acciden- 30 telles au cours de l'élaboration de l'acier, cet acier étant sensiblement exempt d'oxydes d'autres désoxydants chimiques. . 6.- Acier suivant la revendication 5, caractérisé en ce 35 que sa concentration en oxygène est inférieure à 0,02