FR 2097161 A1 19720303 FR 7123737 A 19710629 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de matières alvéolaires à cellules ouvertes en copolymérisats d'éthylène, par extrusion de mélanges homogènes composés de polymérisats d'éthylène partiellement réticulés et de gonflants à bas points d'ébullition. On connalt déjà plusieurs procédés de préparation de matières alvéolaires à cellules ouvertes en polymérisats d'éthylène. Par matière alvéolaires à cellules ouvertes, on entend des matières dans lesquelles les différentes cellules ne sont pas séparées les unes des autres par des membranes, mais communiquent entre elles. C'est ainsi, par exemple, quril est connu, par le brevet autrichien N0 280 609, de préparer des matières alvéolaires à cellules ouvertes en copolymérisats d'éthylène en mélangeant les copolymérisats, en présence de réticulants contenant du soufre ou des composés sulfurés, à des températures supérieures au point de fusion des cristallites des copolymérisats, avec des gonflants à bas points d'ébullition, sous des pressions supérieures à la tension de vapeur du gonflant à la température de mélange, en refroidissant le mélange homogène, avant la détente, à une température comprise entre le point de fusion des cristallites et 200C en-dessous, puis en faisant se détendre le mélange homogène Les produits alvéolaires à cellules ouvertes préparés selon ee procédé ne présentent toutefois pas une structure cellulaire uniforme du fait que les cellules ouvertes ne sont pas réparties uniformément et que leur grosseur varie. La densité de la bande alvéolaire extrudée est plus faible dans la zone marginale qutau centre. Dans certains cas, les produits alvéolaires contiennent des bulles. On stétait donc proposé comme but de mettre au point un procédé permettant d'obtenir des produits ou matières alvéolaires à cellules ouvertes qui sont exempts de bulles et qui présentent une structure cellulaire uniforme ainsi qu'unie densité régulière. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de matières ou produits alvéolaires à cellules ouvertes en copolymérisats d'éthylène, par mélange de copolymérisats à base d'ethy- lène et d'esters vinyliques et/ou d'esters d'acides carboxyliques insaturés, en présence de réticulants, avec des gonflants à bas point d'ébullition, à des températures supérieures au point de fusion des cristallites des polymérisats et sous des pressions supérieures à la tension de vapeur du gonflant à la température de mélange, par refroidissement du mélange homogène à une tempé rature située dans une plage s'étendant de 150C au-dessus du point de fusion des cristallites à 200C en-dessous, et par extrusion du mélange homogène dans une zone de plus faible pression.Le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait qu'on réticule le polymérisat à un point tel que l'allongement de rupture du polymérisat réticulé soit réduit de 20 à 60 ffi par rapport à celui du polymérisat non réticulé et qu'on fait séjourner le mélange homogène, pendant au moins 10 minutes dans une zone où règne une pression qui évite une expansion du mélange, à une température située dans une plage s'étendant de 15 C au-dessus du point de fusion des cristallites du polymérisat à 20 C en-dessous. L'avantage du procédé selon l'invention par rapport au procédé précité, correspondant à l'état de la technique, réside dans le fait qu'on obtient des masses alvéolaires exemptes de bulles, présentant une structure cellulaire uniforme et une $passeur régulière. Conviennent pour le présent procédé des copolymérisats d'éthylène avec des esters vinyliques et/ou des esters d'acides carboxyliques copolymérisables avec I'éthylène, les copolymérisats renfermant, en liaison polymère, au moins 60 % en poids d'éthylène. Sont appropriés comme comonomères, par exemple, les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés en C2 à C5 ou les esters d'acides en C3 à C5 à liaisons éthyléniques, dérivant d'alcools en Cl à C20. Les mousses se préparent surtout à partir de copolymérisats d'6- thylène avec l'acétate de vinyle ou des esters d'acide acrylique. Offrent un intérêt particulier les copolymérisats d'éthylène contenant, en liaison polymère, en plus des esters précités, 1 à 20 % en poids d'un acide à liaison éthylénique, comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide fumarique ou l'acide maléiquev Pour l'obtention des matières alvéolaires souples à cellules ouvertes conviennent, notamment, les copolymérisats d'éthylène renfermant, en liaison polymère, de 5 à 20 % en poids d'acide acrylique et de 5 à 20 % en poids d'acrylate de tertiobutyle. Les copolymérisats d'éthylène à envisager sont partiellement cristallisés. Leur cristallinité aux rayons X, à 2TOC, est généralement supérieure à 20 % en poids, l'indice de fusion (suivant ASTM D 1238-65 T) varie entre 0,5 et 100 g/lo mn, de préférence entre 1 et 20 g/10 mn. Pour préparer des matières alvéolaires à cellules ouvertes à partir desdits copolymérisats, il est nécessaire de réduire, avant l'expansion, 1 'allongement de rupture des polymérisats par réticulation. L'allongement de rupture est déterminée, à la température ordinaire selon les prescriptions des normes allemandes DIN 53 571. On fixe le degré de réticulation du polymérisat, également appelé teneur en gel, en traitant le polymérisat pendant 24 heures dans de la décaline à 1400C, en séparant par filtration la matière non dissoute et en la séchant. La proportion des insolubles dans le dd- calène est appelée teneur en gel du polymérisat. L'allongement de rupture peut être abaissé à l'aide de plusieurs réticulants appartenant à des classes de substances différentes. Dans ce cas, on obtient généralement, pour un même degré de réticulation, des valeurs d'allongement de rupture différentes. Pour le procédé conforme à l'invention, il est toutefois essentiel que l'allongement de rupture du polymérisat réticulé soit réduit de 20 à 60 % par rapport à celui du polymérisat non réticulé.Les taux d'allongement de rupture de la matière de départ réticulée, mesurés selon les normes allemandes DIN 53 571, varient en général entre 200 et 500, de préférence entre 250 et 400 %. Les polymérisats précités sont réticulés de façon particulièrement avantageuse avec des oxydes des métaux des Ier et IIème groupes principaux du tableau périodique, ainsi qutavec des oxydes des métaux du 11sème groupe secondaire. Parmi les oxydes métalliques appropriés, conviennent, notamment, oxyde de zinc et l'oxyde de baryum. Pour effectuer la réticulation, on mélange les polymérisats avec un oxyde métallique et on chauffe le mélange à des températures qui sont de 10 à 100 C supérieures au point de fusion des cristallites des polymérisats.La réaction de réticulation est effectuée, en règle générale, en présence d'un gonflant à bas point d'ébullition, sous des pressions qui évitent une expansion du mélange. fl est toutefois aussi possible de mélanger avec le gonflant un copolymérisat déjà réticulé. La réticulation abaisse en effet l'allongement de rupture du polymérisat, mais la fluidité du polymérisat fondu reste conservée. Pour 100 parties en poids de copolymérisat, on utilise 0,5 à 7 parties en poids d'oxyde métallique. Le taux de réticulation du polymérisat varie entre 5 et 50 Les copolymérisats peuvent aussi tre réticulés avec des mélanges composés de soufre, d'un oxyde métallique du IIème groupe principal ou du 11ème groupe secondaire du tableau périodique, dtaei- des gras et, le cas échéant, d'accélérateurs de vulcanisation. On peut utiliser les oxydes en mélange entre eux ou avec d'autres oxydes. Parmi les acides gras, conviennent les acides carboxyliques en C10 à C20, saturés et insaturés, notamment l'acide oléique, l'acide palmitique et l'acide stéarique. Par accélérateurs de vulcanisation, on entend les composés utilisés pour accé lérer la vulcanisation du caoutchouc (cf. "Kunststofflexikon", 4e Edition, Carl Hanser-Verlag, Munich, 1967, p. 377), par exemple des composés de thiazole, des disulfures et des tétrasulfures de thiuram, ainsi que la pipéridine ou des composés de guanidine. Pour 100 parties en poids de copolymérisat, on utilisera 0,2 à 2 % en poids de soufre, 0,5 à 7 parties en poids d'oxyde métallique, 0,2 à 2 parties en poids d'acide gras et 0,1 à 5 parties en poids d'accélérateur de vulcanisation. Il est toutefois aussi possible de réticuler les copolymérisats en l'absence de soufre avec des disulfures ou des tétrasulfures de thiuram ou leurs mélanges. Dans ce cas, on utilisera pour 100 parties en poids de copolymérisat, entre 0,5 et 7 parties en poids des disulfures ou des tétrasulfures de thiuram. Conviennent en premier lieu les di sulfures ou les tétrasulfures de tétraalkylou de dialkyldiarylthiuram portant, de préférence, des groupes al- kyle en Cl à C5.Conne composés avantageux, on citera le du sulfure de tétraméthylthiuram, le du sulfure de tétraéthylthiursm, le tAtra- sulfure de dipentamAthylène-thiuram et le disulfure de diméthyl diphénylthiuram. On obtient des matières alvéolaires aux proprié- tés particulièrement intéressantes en ajoutant encore des acides gras et/ou des oxydes de métaux bivalents au du sulfure ou au té- trasulfure de thiuram. En employant, pour la réticulation, du soufre et/ou des accOlXra- teurs de vulcanisation, la teneur en gel des mousses s'élève à 10 à 70 % en poids, de préférence à 30 à 60 ffi en poids. On peut également atteindre une diminution de l'allongement de rupture des polymérisats d'éthylène en réticulant des polymérisats d'éthylène avec des isocyanates. A cet effet, on mélange les copolymérisats d'éthyline, en présence d'un gonflant, avec des polyisocyanates, à des températures supérieures au point de fusion des cristallites du polymérisat. On utilisera notamment des diisocyanates aliphatiques et aromatiques, tels que lthexaméthylène- 1, 6-diisocyanate, le diphénylméthane-4, 4'-diisocyanate, le naphtylène-1,5-diisocyanate et le toluylène-2,4-diisocyanate. Les copolymérisats d'éthylène sont mélangés avec 0,5 à 5 % de polyisocya nate, rapportés au poids du copolymérisat.La teneur en gel des copolymérisats d'éthylène se situe entre 10 et 70 % en poids. On peut aussi abaisser l'allongement de rupture des copolymérisats d'éthylène en exposant les polymérisats à un rayonnement ionisant, de préférence à des radiations d'électrons. Le taux de réticulation des polymérisats se situe entre 10 et 70 %. Comme gonflants pour les copolymérisats d'éthylène, conviennent des hydrocarbures, des hydrocarbures halogénés ou des hydrocarbures chlorofluorés, dont les points d'ébullition sont de 25 à 150 0C inférieurs au point de fusion du copolymérisat. Par point de fusion on entend, dans le présent cas, le point de fusion des cristallites. Comme gonflants appropriés, on citera, par exemple, des hydrocarbures aliphatiques ou éthyléniques en C3 à C7, tels que le propane, le n-butane, l'i-butane, le pentane, ainsi que le propène, le butène et le pentène. Sont particulièrement intéressants comme gonflants l'isobutane ou des hydrocarbures en C5 à C7 contenant au moins 2 groupes méthyle latéraux et présentant des points d'ébullition compris entre -10 et +600C, par exemple le néopentane et le 2,2-diméthylbutane.Parmi les hydrocarbures halogénés, conviennent notamment ceux en Cl ou C2, par exemple le chlorure de méthyle, le chlorure d'éthyle et le dichlorométhane. Comme composés chlorofluorocarbonés appropriés, on citera le dichlorodifluorométhane, le difluorotrichloréthane, le monofluorochlorométhane, le l,2,2-trifluorotrichloréthane et le 1,1,2,2-tétrafluorodichloréthane. Rapporté au copolymérisat d'éthylène, on utilisera entre 15 et 35 fo en poids de gonflant. La proportion de gonflant dépend de la densité que le copolymérisat d'éthylène alvéolaire doit présenter et des conditions de pression et de température maintenues au cours du travail. Dans certains cas, il est avantageux d'employer des mélanges de gonflants. Il est aussi possible d'utiliser des gonflants solides se décomposant à la température de mélange avec formation de produits gazeux, par exemple I'azodicarbonamide, le dinitrile d'acide azoisobutyrique ou des sulfohydrazides aromati ques.Pour ltobtention de mousses présentant une structure cellu- laire particulièrement fine, on peut ajouter des produits susceptibles de former des germes aux mélanges de polymérisat d'éthylène, d'agents de réticulation et de gonflants. Conviennent, par exemple, des silicates finement pulvérisés, comme le talc, que l'on utilisera avantageusement en proportions comprises entre 1 et 3 /o rapportés au poids du copolymérisat. Outre le polymérisat, les agents de réticulation et les gonflants, les mélanges peuvent encore contenir d'autres composants, tels que charges, colorants, ignifugeants, agents antistatiques, stabilisants, lubrifiants ou encore d'autres polymérisats. Comme autres polymérisats, conviennent, par exemple, le polyéthylène, le polypropylène et le polyisobutylène.Ces polymérisats peuvent entre ajoutés aux mélanges en proportions allant jusqutà 40 0 rapportés au poids du copolymérisat. Pour préparer les masses alvéolaires, on mélange les copolymérisats d'éthylène avec un agent de réticulation et un gonflant. On opérera de préférence à des températures dépassant de 10 à 1000C, de préférence de 30 à 900C le point de fusion des cristallites des polymérisats. On maintient dans ce cas les mélanges sous des pressions supérieures à la pression du gonflant à la température de mélange, de sorte que les gonflants, dans les conditions où s'opère le mélange, se trouvent constamment à l'état liquide. On évite ainsi une expansion du mélange dans cette zone (père zone). Par pression du gonflant, on entend la tension de vapeur du gonflant au-dessus du copolymérisat fondu. Les mélanges sont préparés en général dans des appareils de mélange à fonctionnement continu. Parmi ces derniers, ce sont notamment les extrudeuses (boudineuses) qui ont fait leur preuve. On peut toutefois aussi préparer les mélanges dans des dispositifs à fonctionnement discontinu, par exemple dans des récipients résistant à la pression, munis d'agitateurs. Le mélange expansible constitué de copolymérisat réticulé et de gonflant est refroidi, avant ltexpansion, à des températures situées dans une plage s'étendant de 150C au-dessus du point de fusion des cristallites du polymérisat à 200C en-dessous, de préférence de 50C au-dessus du point de fusion'des cristallites à 10 C en-dessous. L'avantage qu'coffre le procédé selon l'invention ne se manifeste que lorsque ledit mélange séjourne durant au moins 10 minutes dans une deuxième zone où règne une pression qui eunpche le mélange de stexpanser. La température du mélange doit dans ce cas se situer dans une plage s!étendant de 150C au-dessus du point de fusion des cristallites du polymérisat à 2O0C en-dessous. Avec des séjours plus courts, on obtient des masses alvéolaires dont la structure cellulaire n'est pas uniforme. Le séjour du mélange dans la deuxième zone est, en général, compris entre 30 et 120 minutes. On fait ensuite se détendre les mélanges homogènes dans une autre zone (3ème zone) où règne une pression qui est inférieure à la pression du gonflant dans la troisième zone, de sorte que le mélange subit une expansion. De préférence, on fait se détendre le mélange homogène dans une zone se trouvant sous la pression atmosphérique. La température de cette zone sera en général maintenue au-dessous de 5O0C. A titre indicatif; mais nullement limitatif, on a représenté au dessin annexé un dispositif à fonctionnement semi-continu pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Le polymérisat et l'agent de réticulation sont introduits par l'orifice 3, dans la boudineuse 1, qui est munie d'une vis sans fin 2 rotative. Le polymérisat fond alors et est partiellement réticulé. Le gonflant est introduit sous pression, par ltorifice 4, et est mélangé au polymérisat. Avant 1'extrusion de la masse fondue à travers la filière 5, on refroidit ladite masse à des températures comprises dans une plage s'étendant de 15 C au-dessus du point de fusion des cristallites du polymérisat à 20C en-dessous, puis on l'amène à un cylindre 6 qui est entouré d'un'échangeur de chaleur 7. Le cylindre 6 est rempli en totalité ou en partie de masse fondue maintenue entre les limites de température indiquées ci-dessus.Après un séjour préalablement fixé, on ouvre la filière de sortie 9 initialement fermée, on ferme la filière 5 et on extrude le mélange homogène vers l'atmosphère, à l'aide du piston 8. Le boudin sortant en continu subit alors une expansion. I1 est toutefois aussi possible d'utiliser, à la place du cylindre ó, une deuxième boudineuse. Afin de ne pas titre obligé d'arrêter 1 'extrusion du mélange pendant que la masse fondue est expulsée du cylindre 6, on peut monter plusieurs cylindres en parallèle et remplir un cylindre de masse fondue venant de la boudineuse, alors que le mélange homogène est expulsé d'un deuxième cylindre et que, le cas échéant, de la masse fondue séjourne dans un troisième cylindre. L'avantage qu'coffre le présent procédé n'est toutefois pas obtenu lorsque la masse fondue 'homogène expansible est agitée mécaniquement dans le cylindre 6, par exemple par brassage. Avec une teneur constante en gel de la masse fondue contenant du gonflant, on peut influer dans une large mesure sur la proportion de partie à cellules ouvertes de la mousse en faisant varier la température dans le cylindre 6 et en modifiant le séjour à une température adéquate. En élevant la température et le séjour, le nombre des cellules ouvertes de la mousse augmente. Le tableau 1 fait ressortir la relation existant entre l'allongement de rupture et la proportion de partie à cellules ouvertes dans la mousse préparée à partir d'un polymérisat ternaire à point de fusion des cristallites de 950C et qui a été réticulé avec 3 % en poids d'oxyde de zinc à différentes températures de la masse fondue dans la boudineuse.La masse fondue contient 15 % en poids d'isobutane; le séjour dans le cylindre 6 du dispositif conforme à la figure 1 s'élève à 1 1/2 heure. TABLEAU 1 NO Température maxi- Teneur Allongement de Proportion de male dans la zone en gel rupture mesuré cellule ouver de mélange de la (%o) à RT (%) te dans la boudineuse mousse (%) 1 160 8 450 50 2 165 12 410 65 3 170 15 380 75 4 175 17 360 80-100 5 180 20 320 100 Allongement de rupture du copolymérisat non réticulé : 600 %. La proportion de partie à cellules ouvertes est déterminée par pesées différentielles d'une éprouvette sèche et d'une éprouvette imbibée d'alcool. A partir de la différence des poids,on peut calculer le volume d'alcool absorbé et en déduire la proportion de cellules ouvertes dans la masse alvéolaire. Le tableau 2 montre l'influence qu'exerce la température du mélange homogène dans le cylindre 6 sur la répartition des cellules fermées et des cellules ouvertes dans la masse alvéolaire. Dans la boudineuse 1 du dispositif représenté sur la figure du dessin annexé, on mélange, à 1750C, un polymère ternaire à base d'éthylène, de 5 % en poids d'acide acrylique et de 10 % en poids d'acrylate de tert-butyle polymère qui présente un point de fusion de 95 C et un allongement de rupture de 600 %, avec 3 % en poids d'oxyde de zinc et 15 %0 en poids d'isobutane, puis on introduit le mélange dans un récipient résistant à la pression où la masse fondue séjourne pendant 1 1/2 heure aux différentes températures indiquées dans le tableau 2.Plus la température du mélange homogène dans le cylindre 6 est élevée, plus la proportion de partie à cellules ouvertes dans la mousse fondue est grande. TABLEAU 2 Température du mélange dans Proportion des cellules () la filière 9 a) ouvertes b) fermées (OC) 95 60 40 97 30 70 100 20 - O 80 - 100 105 0 100 115 température trop élevée pour une formation de mousse, la mousse retombe Comme il ressort du tableau 3, le séjour du mélange homogène dans un récipient de pression, qui exclut une expansion, exerce de manière inattendue, une influence considérable. Comme déjà mentionné, le produit alvéolaire contient d'autant plus de cellules ouvertes que le séjour du mélange homogène dans le cylindre 6 est long. TABLEAU 2 Séjour Proportion des cellules () (h) a) fermées b) ouvertes 1/2 70 30 i 50 50 1 1/2 10 - 20 80 - 90 2 5 95 Par le procédé de la présente invention, on obtient des produits alvéolaires dont la proportion de cellules ouvertes varie entre 15 et 100 %. Les produits alvéolaires contenant moins de 40 % de cellules ouvertes sont utilisés comme matériaux d'étanchéité, pièces intérieures d'emballages et isolants de récipients.. Utilisés en d'assez fortes épaisseurs, ils arrêtent le passage des gaz et des liquides, aussi on peut les utiliser pour tous les usages pour lesquels on s'adresse également aux produits alvéolaires à cellules fermées. Les produits alvéolaires contenant plus de 40 Cia de cellules ouvertes deviennent de plus en plus souples et donnent déjà passage aux gaz et aux liquides. Ces mousses sont utilisées en premier lieu dans l'industrie des rembourrages et des éponges. La densité des mousses alvéolaires varie entre 20 et 60 g/l. I1 est toutefois aussi possible de préparer selon le présent procédé des masses alvéolaires de densité plus élevée. La présente invention sera illustrée plus amplement par les exemples suivants. Les parties et les pourcentages indiqués dans ces exemples sont en poids. Exemple 1 Dans une boudineuse à double vis sans fin, on mélange, à 1750C, 100 parties d'un polymérisat ternaire constitué de 85 % d'éthy lène, 5 % d'acide acrylique et 10 % d'acrylate de tert-butyle, et qui présente un indice de fusion de 4 g/10 mn, avec 3 parties de talc, 3 parties d'oxyde de zinc sec d'une grosseur des particules inférieure à 100 o et 15 6/o dtisobutane, rapportés au poids du copolymérisat. On fait passer le gel homogène dans le cylindre de refoulement 6 où règne une pression qui évite une expansion du mélange.La masse fondue y est refroidie à 100 OC. Après un séjour de 1 1/2 heure, on fait se détendre le gel homogène à travers une filière plate dont les dimensions intérieures sont de 12 x 0,5 cm. On obtient une bande alvéolaire dont la section est de 200 cm La teneur en gel de la mousse est de 17 %, sa densité de 25 g/î et sa proportion de partie à cellules ouvertes de 90 %. L'allongement de rupture du polymérisat réticulé représente 60 % environ de celui du polymérisat non réticulé. On utilise le produit alvéolaire pour la confection de pièces intérieures d'emballages. Exemple comparatif 1 On procède comme décrit à l'exemple 1, mais on opère en l'absence d'oxyde de zinc. On n'obtient pas de masse alvéolaire, étant donné que le produit retombe après ltexpansion. Exemple comparatif 2 On procède comme décrit à exemple 1 en ne refroidissant cependant la masse fondue qu'à 115 C. Le produit retombe immédiatement après la détente. Exemple comparatif 3 On procède comme décrit à l'exemple 1, à la différence toutefois quton supprime le cylindre 6 du dispositif conforme au dessin annexé. On obtient un produit alvéolaire dont la structure cellulaire est parsemée de bulles. La partie centrale de la bande alvéolaire présente un noyau dur. Exemple 2 On mélange à sec 100 parties d'un polymérisat ternaire composé de 80 parties dtéthylène, 10 parties d'acide acrylique et 10 parties d'acrylate de tert-butyle et présentant un point de fusion de 900C et un indice de fusion de 22 g/10 mn, avec 3 parties de talc, 2,5 parties d'oxyde de zinc et 2 parties d'oxyde de calcium. Dans une boudineuse, on plastifie 25 kg du mélange et on lui incorpore de façon homogène 5 kg d'un mélange de gonflants que l'on injecte sous pression par l'orifice 4 du dispositif conforme au dessin annexé, et qui se compose de 60 parties diisobutane et de 40 parties de n-butane.On refroidit ensuite la masse fondue à 920C et on la refoule, par l'intermédiaire de la filière 5, dans le'réci- pient de pression 6 où une expansion de la masse fondue ne peut se produire. Après un séjour de 1 heure dans ledit récipient, le mélange homogène est détendu à travers une filière de section circulaire de 4 mm de diamètre. On obtient une bande alvéolaire contenant 50 '73 de cellules ouvertes. L'allongement de rupture du polymérisat réticulé représente environ 50 Exemple comparatif 4 En procédant comme décrit à l'exemple 2, mais en ne faisant pas séjourner la masse fondue dans un récipient résistant à la pression, mais en extrudant le mélange homogène après refroidissement à 9700, la mousse retombe en majeure partie immédiatement après la détente. Exemple 3 25 parties d'un homopolymérisat d'éthylène d'une densité de 0,918 g/cm3 et d'un indice de fusion de 1,5, et 75 parties d'un copolymérisat à base de 84 , d'éthylène, 8 ,0 d'acide acrylique et 8 90 d'acrylate de n-butyle, présentant un point de fusion de 920C et un indice de fusion de 10 g/îo mn, sont mélangées à sec avec 2 parties de talc, 3 parties d'oxyde de zinc et 2 parties de noir de fumée. Dans une boudineuse à double vis sans fin, on pétrit le mélange avec 20 parties d'un mélange composé de 40 c,zÓ d'isopentane et de 60 X0 d"isobutane pour l'obtention d'un gel homogène.La température dans la zone de mélange s'élève à 1700C. La masse fondue contenant du gonflant est refroidie à 100 C, puis elle est introduite dans un récipient résistant à la pression-. Après un séjour de 1 1/2 heure dans ce dernier, on fait se détendre le mélange homogène à travers une filière plate. On obtient un produit alvéolaire contenant 90 % de cellules ouvertes et présentant une densité de 25 g/l. L'allongement de rupture d polymérisat ternaire réticulé représente 40 C;J de celui du polymérisat non réticulé. On utilise cette matière alvéolaire comme matériau isolant de papiers peints avant l'application de ces derniers. Exemple comparatif 5 En procédant comme décrit à ltexemple 3, mais en refroidissant la masse fondue non pas à 1000C mais à 740C, on obtient une matière alvéolaire à cellules fermes. Exemple 4 Dans une boudineuse à simple vis sans fin, suivie d'une boudi neuse de séjour, on plastifie 80 parties d dtun copolymérisat compo- sé de 88 % d'éthylène et de 12 % d'acétate de vinyle (indice de fusion 3), avec 20 parties de polyisobutylène d'une viscosité de 1,3 x 106, 3 parties de talc, 2 parties d'anhydride titanique, 2,5 parties d'oxyde de zinc et 25 parties d'isobutane. On refroidit la masse fondue à 950C et on l'extrudé dans un récipient résistant à la pression où règne une pression qui évite une expansion du mélange. Après un séjour de 1 1/2 heure, on extrude la masse fondue du récipient de pression à travers une filière à l'aide d'un piston. On obtient un profilé alvéolaire contenant 95 ?ic de cellules ouvertes.L'allongement de rupture-du polymérisat non réticulé s'élève à 550 %, celui du polymérisat réticulé à raison de 20 ,0 est de 250 o Exemple 5 Dans une boudineuse à double vis sans fin, on homogénéise avec 25 parties d'isobutane, à une température de 1750C, un mélange composé de 100 parties d'un polymérisat ternaire d'éthylène à base de 85 ?;o d'éthylène, 9 fo d'acide acrylique et 6 ffi d'acrylate de tert-butyle (indice de fusion 8), 1,5 partie de soufre, 5,0 parties d'oxyde de baryum, 1 partie d'acide stéarique, 0,8 partie de disulfure de dibenzothiazole et 3 parties de talc.Le mélange expansible est refroidi à une température correspondant au point de fusion des cristallites du polymérisat ternaire (950) et est transvasé dans un cylindre agencé en chambre de pression calorifugée. Après un séjour de 1 heure, on provoque ltexpansion du mélange homogène en le refoulant à travers une filière plate aux dimen suions de 150 x 8 mm. On obtient une bande alvéolaire renfermant 90 % de cellules ouvertes et présentant une densité de 25 g/l et une proportion de gel de 55 . L'allongement de rupture du polymérisat réticulé est diminué de 45 /?o par rapport au polymérisat non réticulé. La matière alvéolaire est utilisée comme élément intérieur de cloisons insonorisantes. Exemple 6 Dans une boudineuse à double vis sans fin, on mélange 100 parties d'un polymérisat ternaire d'un indice de fusion de 15 g/lOmn, constitué de 80 parties d'éthylène, 10 parties d'acrylate de n butyle et 10 parties d'acide acrylique libre, avec 2 parties de diphénylméthane-4,4'-diisocyanate, 3 parties de talc et 20 parties d'un mélange de gonflants composé de 50 parties d'îsobutane, 30 parties dtisopentane et 20 parties de n-hexane. La masse fondue contenant du gonflant est refroidie dans la boudineuse à 1000C puis est introduite dans un récipient résistant à la pression où règne une pression qui est supérieure à la tension de vapeur du gonflant. Après un séjour de 2 heures, on fait se détendre le mélange homogène. On obtient une matière alvéolaire contenant 90 % de cellules ouvertes et présentant une teneur en el de 30 /o, é L'allongement de rupture du polymérisat ternaire est abaissé de 40 jgb par rapport au produit non réticulé. On utilise la matière alvéolaire pour la fabrication d'éléments de rembourrage de petites dimensions dans l'industrie du meuble. t?EV ENDI CATION Procédé de préparation de produits ou matières alvéolaires à cellules ouvertes en polymérisats d'éthylène, par mélange de copolymérisats d'éthylène et d'esters vinyliques et/ou d'esters d'acides carboxyliques insaturés, en présence d'agents réticulants, avec des gonflants à bas points d'ébullition, à des températures supérieures au point de fusion des cristall.ites des polymérisats et sous des pressions supérieures à la tension de vapeur du gonflant à la température de mélange, par refroidissement du mange homogène à une température située dans une plage s'étendant de 15 C au-dessus du point de fusion des cristallites à 200C en-dessous, et par extrusion du mélange homogène dans une zone de plus faible pression, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on réticule les polymérisats à un point tel que l'allongement de rupture du polymérisat réticulé se trouve abaissé de 20 à 60 ?,c par rapport à celui du polymérisat non réticulé et qu'on fait séjourner le mélange homogène pendant au moins 10 minutes dans une zone où règne une pression excluant une expansion du mélange, à une température située dans une plage s'étendant de 15 C au-dessus du point de fusion des cristallites du polymérisat à 200C en-dessous.