FR 2050322 A1 19710402 FR 6925059 A 19690723 La présente invention concerne une classe nouvelle d'oligomèren pelymérisables notamment les oligocarbonatoacrylates et un procédé pour leur préparation. Ces oligoesters non-saturés peuvent être utilisée dans les composition de liants de contact des stratifiés résines-fibre de verre, de matières filmogènes in Colores, de produits isolants utilisés en électricité, des adhésifs. En outre, ces esters peuvent être utilisés Pour la fabrication de verres protecteurs stables à la chaleur et de résistance écaaique augmenté, de pièces d'optique. de poudres à injecter ainsi que d'autres matières polymères. On connaît déjà des procédés de préparation d'oligomères polymérisables contenant des groupements non saturés terminaux de genre acryle, allyle ou vinyle et des groupements carbonate dans un bloc oligomère. C'est ainsi que l'on connaît un procédé de préparation d'oligomères polymérisables consistant à faire reagir' des glycols avec un composé monofonctionnel non saturé - le monochloroformiate monoester d'éthylène glycol et d'acides de la série acrylique. On obtient le télogène utilisé avec un rendement peu élevé et ce corps présente d'ailleurs une homogénéité insuffisante. Cette dernière circonstance aboutit à une baisse de rendement et du degré de pureté des produits finals. qui consiste On connaît également un procédé de préparation d'oligomères polymérisables/à faire réagir des glycols avec le phosgène et a procéder ensuite à l'estérification par des acides de la série acrylique en présence de catalyseurs acides. L'utilisation de catalyseurs acides dans le procédé indiqué conduit à des réactions parasites variées, à la formation de résines et à la formation d'un mélange de produits colorés difficilesent séparables. On connaît, en outre, des procédés de préparation d'oligomères polymérisables qui consistent en ce que l'on fait réagir l'alcool allylique avec des bischloroformia- tes de glycols ou le monochloroformiate de l'alcool allylique avec des glycols. Les procédés indiqués conduisent à la formation d'oligoméres difficilement polymérisables. On sait que la vitesse de la polymerisation tridimensionnelle des esters dialy- liques, à l'encontre des esters acryliques correspondants, baisse rapidement à mesure que la distance entre les groupements non saturés augmente. Cela entraîne une divination du taur de conversion de l'oligomère en polymère lors de la solidifica- tion de ce dernier et exige une élévation de la teapérsture de polymérisation ayant pour but d'obtenir le taux de conversion maximal dudit oligomère. L'invention vise à éliminer les inconvénients susdits. On s'est donc proposé de créer des oligomères relativement peu onéreux, faci lement polysérisables, convertibles en polymères incolores ou faiblement colorés, transparents,non fusibles et insolubles, de structure réticulée, présentant une meilleure résistance aux charges dynamiques et des caractéristiques diélectriques, et autres, meilleures, (par comparaison à d'autrès oligomères polymérisables de la série acrylique). Suivant l'invention on y parvient en utilisant des oligomères polymérisables notamment des oligocarbonatoacrylates répondant à la formule générale suivante : CH2 = C(X)COORO [COOR'OCOOR"O]n COOR'OCOORO@@@(X) = CH2 I étant H, CH3, un halogène, t Dans ce qui précède R est un radical de glycols ou un raddical de biphénols. R' est un radical de glycols, un radical de biphénols ou de polyols ; R" est zéro, un radical de glycols, un radical de biphénols, un radical d'oligoéthers ou d'oligoesters à groupements hydroxyles terminaux ; n est zéro ou un nombre supérieur e ou égal à La présence dans les oligomères proposés groupements terminaux non saturés accryle ou méthacryle permet de transformer ces oligomères en polymères non fusi bles, insolubles et réticulés, en utilisant les principes @@@@@@ de mise en oeuvre d'autres classes d'oligomères polymérisables n'exigeant pas de temperatures ou de pressions élevées, ni l'emploi de solvants. La présence simultanée de groupements carbonate et acryle dans les oligomères proposés permet d'obtenir un ensemble d epropriétés techniques intéressantes dans les polymères obtenus à base de ces oligomères. Les oligocarbonatoacrylates de formule générale indiquée plua haut peuvent être obtenus par un procédé consistant, suivant l'invention, en ce que l'on fait des alcenylène glycols et des acides de la série acrylique de réagir les monoesters/et les bischloroformiates de glycols ou de bisphénols ou des composés poligomères contenant des groupements terminaux bischloroformiate pour un rappoprt molaire des réactifs de 2,2:1 respectivement dans un milieu de solvant organique en présence de bases organiques dans une plage de températures de -15 à +80 C, les composés oligomères étant obtenus en condensant le phosgène ou des bischloroformiates de glycols ou de bisphénols sur des glycols ou des bisp::é- nols, des polyols ou des oligoéthers ou oligoesters ayant des groupements termi naux hydroxyle, le rapport molaire des réactifs étant de 2:1,et en agissant respective ment au sein d'un solvant organique en présence de bases organiques dans une pla ge de températures de 150 à +800C. Comme monoesters d'alcényleneglycols et d'acides de la série acrylique on utilise, notamment, les esters monoacryliques, monocyanoa cryliques et monométhacryliques de l'éthylène-, du diéthlène-, du butylène-, de l'hexaméthylèneglycol, du dihénylpropane, de la résorcine. Les bichloroformiates utilisés dans le procédéproposé sont notamment des bischloroformiates de l'éthylène-, du diéthylène-, du butylèneglycol, tandis que les bichloroformiates de bisphénols sont les bischloroformiates du diphénol propane, de la résorcine, etc... Dans le procédé proposé, on peut utiliser des glycols variés comme l'éthylè ne-, le diéthylène-, le butylène-, l'hexaméthlène glycol et des bisphénols comme le diphénylolpropane, la résorcine. Comme bases organiques indiquées plus haut, on peut utiliser notamment, la diméthylaniline, - la triéthylamine, la pyridine, tandis que comme solvants organiques, on peut employer le chlorure de méthylène, lebiischloroéthane, le nitrobenzène, le diméthylformamide, le dichlorure d'éthylène. En variant la nature et la grandeur du bloc oligomère de 1' oligocarbonatoacry- late obtenu (de la partie de la chaîne de l'oligomère comprise entre les groupements non saturés) N on peut modifier la nature et la fréquence des liaisons en pont dans la structure réticulée du polymère et agir par la même sur les propriétés physicochimiques, mécaniques etc... des polymères. Le procédé permet d'élargir sensiblement aussi bien la source de matières premières pour l'obtention d'oligomères facilement polymérisables ét relativement peu onéreux que la liste de ces oligomères. Les conditions de la mise en ouvre du procédé de l'invention permettent d'éviter la formation de résine, de prévenir les réactions parasites. Elles-permettent d'obtenir des oligoesters pratiquement monodispersés, légèrement colorés ou incolores avec des renaements élevés et de qualité supérieure. Exemple 1. À un mélange refroidi jusqu'à -15 C de 2,2 moleste monométhacrylate d'éthylène-glycol, dé 2,2 mole de pyridine et de 6,4 molesde chlorure de méthylène placé dans un ballon quadricol muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome, on ajoute, goute à goutte, en agitant activement, une solution de 1,0 mole de bisobloroformiate de diéthylène-glycol dans 6,4 moles de chlorure de méthylène. On fait couler la solution à une vitesse telle que la température de la masse réac~ tionnelle ne stélève pas au-dessus de - 5 C. Ensuite, on élève graduellement la température de la masse réactionnelle jusqu'à une température de 40 -45 C et l'on maintient cette masse dans ces conditions en la brassant pendant 4,5 heures. On filtre la masse réactionnelle refroidie jusqu'à la température ambiante pour la débarrasser du chlorhydrate, /de pyridine et on la traite une fois par un volume égal de solution aqueuse à 3 % d'acide chlorhydrique. On lave la solution organique à l'eau jusqu la réaction neutre et l'absence d'ions chlore, on la sèche en présence de sulfate de sodium calciné et on la filtre pour séparer l'agent de dessication. Pour éviter une polymérisation prématurée, on introduit dans le filtrat, un inhibiteur qui ne colore pas ltoligomère du type diphénylpropane à raison de 0,03 % de la masse de l'oligomère synthétisé, après quoi on met sous pression résiduelle de 1-2 mm de Hg et l'on chasse le solvant par distillation à la température ambiante. Ltoliioester incolore transparent obtenu avec un rendement de 85 %. présente les caractéristiques suivantes C - 51,57 % (calculé 51,66 %); H - 6,30 % (calculé 6,26 ); indice de brome 75,78 g de Br sur 100 g (calculé 76,36 g de Br sur 100 g); d20 1,209-1,211; nD20 1,4650 - 1,4670; viscosité -- 400 cps à 200C. Vitesse de polymérisation de l'oligomère en présence de I % de peroxyde de benzoyle à la température de 100 OC : 1 minute aur maximum. Exemple 2 A un mélange refroidi à 150C de 1,65 mole de monométhacrylate d'éthylène glycol, de 0,75 mole de bischloroformiate de butylène-glycol, de 4,7 moles dé di- chloroéthane placé dans un ballon quadricol muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome on ajoute goutte à goutte en brassant énergiquement une solution de 1,65 mole de pyridine dans 4,72 moles de dichloroéthane en -la faisant couler à une vitesse telle que la température de la masse réactionnelle ne mon- te pas au-dessus de -5 0C. On élève ensuite graduellement la température de la mas se réactionnelle jusqu'à 65 C et l'on maintient cette masse dans les conditions indiquées en l'agitant pen ant 4 h. On filtre la masse réactionnelle refroidie jusqu'à la température ambiante pour la débarrasser du chlorhydrate de pyridine et on la traite une fois par un volume égal de solution aqueuse à 3 % d'acide chlorhydrique. On lave la couche organique jusqu'à la réaction neutre et l'absence d'ions chlore, on sèche enprésence de sulfate de sodium calciné -et on filtre pour le débarrasser de l'agent dessicateur. Pour éviter une polymérisation prématurée on introduit dans le filtrat un inhibiteur qui ne colore pas l'oligomère - le bis (méthyl-5 tert. butyl-3 hydro sy-2 phényl) méthane à raison de 0,03 % de la masse de l'oligomère synthétisé, après quoi, sous une pression résiduelle de 1-2 mm de Hg et à la température ambiante, on chasse le solvant par distillation. L'oligomèe transparent de couleur jauné obtenu avec un rendement de 80 % O O de formule n N CC C82 = i: C CH2-CE2 C (CH2)4 - 0C0CR2CR2O9lC - C = CR2 CH3 CH3 présente les caractéristiques suivantes : C - 53,63 % (calculé 53,73 %); H - 6,8 % (calculé 6,51 %); indice de brome 76,5 g de Br sur 100 g (calculé 79,44 g de Br sur 100 g); d20 1,17-1,18 ; nD20 1,4640 - 1,4649 ; viscosité ~ 300 cps à 20 C. Vitesse de polymérisation de l'oligomère en présence de I % de peroxyde de benzoyle à 100 C: 2 mn au maximum Exemple 3 Pans un ballon muni d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'une ampoule à brome, on place 1,65 mole de monométhacrylate d'éthylè ne-glycol, 1,65 mole de pyridine et 7 moles de chlorure de méthylène. On dissout en chauffant 0,75 mole de bischloroformiate de diphénylol propane dans 8 mole de chlorure de méthylène, et on fait couler goutte à goutte, dans la masse réactionnelle refroidie jusqu'à -15 C. On ajoute la solution de bischloro formiate à une vitesse telle que la température de la masse réactionnelle ne sté- lève pas au-dessus de OOC. Ensuite, on porte le contenu du ballon à 40-42 C pen dant 3,5 h. On filtre le mélange refroidi jusqu'à la température ambiante pour le séparer du chlorhydrate de pyridine et on le traite une fois par un volume égal la de solution aqueuse à 3 % d'acide chlorhydrique.On lave ensuite/couche organique à l'eau distillée jusqu'à une réaction neutre et l'absence d'ions chlore, on sèche en présence de sulfate de soldium calciné et on filtre pour séparer les traces de l'agent dessicateur. On ajoute ensuite au filtrat lfinhibiteur - l'hydroquinone, à raison de 0,03 % de la masse de l'oligomère synthétiaé et sous une pression résiduelle de l à 2 mm de Hg et à la température ambiante on chasse le solvant par distillation. L'oligomère incolore, ou faiblement coloré, obtenu avec un rendement de -85 % de formule présente les caractéristiques suivantes : C - 64,41 % (calculé 64,5 %); H - 6,06 % (calculé 5,97 %); indice de brome - 57,11 g de Br sur 100 g (calculé 59,12 g de Br sur 100 g); nD20 1,5314 - 1,5318 ; viscosité = 1000 cps à 200C0 Vitesse de polymérisation de l'oligomère en présence de 1 % de peroxyde de benzoyle à 100 C : 3 mn au maximum. Exemple 4 On place dans un ballon quadricol, une solution de 1 molede pyridine dans 1,6 mole de chlorure de méthylène. On ajoute à cette solution, goutte à goutte, en re froidisiant à -100C, une solution de 1 mole Wischloroformiate de diéthylène- glycol dans 2,7 mol de chlorure de méthylène et ensuite une solution de 0,5 mole de diéthylène-glycol dans 0,3 mole de chlorure de méthylène. Ensuite, on porte la masse réactionnelle à une température de 400C pendant 1,5 h, après quoi, on la refroidit jusqu'à -100C.On ajoute au mélange refroidi goutte à goutte une solution de 1 mole de pyridine dans 3 mole chlorure de méthylène.On coule la solution de pyridine à une vitesse telle que la température du mélange ne monte pas au-dessus de OOC. Ensuite. on introduit, avec précaution, dans le mélange ugzmole de monométhacrylate d'éthylène-glycol dans 3,5 moles de chlorure diméthylène en maintenannt une température ne dépassant pas 0 C. On chauffe la masse épaisse formée à une température de 420C et on la maintient à cette température pendant 2 h en agitant. On traite le mélange réactionnel refroidi jusqu'à la température ambiante par 1 litre de solution aqueuse à 3 % d'acide chlorhydrique et on lave a l'eau distillée jusqu' une réaction neutre et absence d'ions chlore. On sèche ensuite le mélange en pré sence de sulfate de sodium calciné, on filtre et on introduit 0,03 % d'hydroquino ne, calculé relativement à la masse de l'oligomère synthétise. On chasse par distillation le sont sous une pression résiduelle de 1 à 2 a de Hg et à la température ambiante. le produit obtenu avec un rendement de 80 % et répondant à la formule suivante est très visqueux, incolore, transparent et présente les caractéristiques suivantes C - 48,6 % (calculé 49,2 %) ; H - 6,4 % (calculé 6,2%) ; nD20 1,468 - 1,4685; indice de bromme 44,6 g de Br sur 100 g (calculé 46,8 g de Br sur 100 g). Vitesse de polymérisation de l'oligomère en présence de 1 % de peroxyde de ben- zoyle à 100 C: 2,5 mn au maximum. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Oligomère3polymérisables - oligocarbonatcacrylates de formule générale CH2 = C (X) COORO [ COOR'OCOOR" O]n COOR'OCOORCOC (X) = CH2 X étant H, CR3, un halogène, CN ; R étant un radical de glycols ou un radical de bisphénols ; R' étant un radical de glycols, un radical de bisphénols ou de polyols ; R" étant zéro, un radical de glycols, un radical de bisphénols, un radical d'oligoéthers ou d'oligoesters comportant des groupements terminaux hydroxyle ;; n étant zéro ou un nombre supérieur ou égal à l'unité 2 - Un procédé de préperation des oligocarbonatoacrylato suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir des monoesters d'alcoylène-glycols et d'acidès de la série acrylique et des bischloroformiates de glycols ou de bisphénols au des composés oligomères contenant des groupements terminaux bischlorofor miate avec un rapport molaire des réactifs de 2,2: :1 respectivement, au sein d'un solvant organique en présence de bases organiques dans un intervalle de température de -15 à +80 C, lesdits composés oligomères étant obtenus en condensant le phosgène ou des bischloroformiates de glycols ou de bisphénols sur des glycols, des bisphénols, des polyols ou des oligoéthers ou oligoesters comportant des groupements terminaux hydroxyle, le rapport molaire des réactifs étant de 2:1 respectivement, en Milieu de solvant organique, en présence de bases organiques, dans une plage de températures de -15 0 à +800C.