FR 2042705 A1 19710212 FR 7018043 A 19700519 La présente invention concerne la combinaison de matières élastomères vulcanisables au soufrevae façon à former des vulcanisats ayant une stabilité nettement supérieure à la chialeur. Les matières élastomères vulcanisables au soufre d'origine naturelle et synthétique sont habituellement combinées avec du soufre, un composé de type organique ou organométallique comme accélérateur, un oxyde de métal polyvalent tel que l'oxyde de zinc comme activateur, ainsi qu'un anti-oxydant destiné à stabiliser le vulcanisat obtenu contre l'attaque par l'oxygène. I1 est également connu d'ajouter des anti-ozonisants et/ou certaines cires en vue de protéger les vulcanisats contre l'ozone, la lumière ultraviolette et d'autres influences néfastes des milieux ambiants.Bien qu'elle ait été très développée, cette technique de composition du caout cliouc a conduit à l'emploi de-vulcanisats ne pouvant être utilisés à des températures supérieurs à environ 121,10C (voir "The Vanderbilt Rubber Handbook", onzième édition, 1968, page 105). Audelà de ces températures, il est devenu nécessaire de recourir a des élastomères synthétiques (tels que le caoutchouc de silicone) non vulcanisables au soufre. Dans l'industrie, on exige constamment un meilleur rendement des articles en caoutchouc de façon à faire face aux températures toujours croissantes auxquelles ces articles sont soumis en cours d'utilisation. C'est pourquoi, dans de nombreux cas, l'industrie a eu recours à l'emploi de caoutchoucs aux silicones, de caoutchoucs d'acrylates de polyalcoyle, de polytétrafluoréthylène et d'autres matières élastomeres ou caoutchouteuses couteuses d'une structure saturée afin d'assurer la durée d'utilisation requise à des températures élevées. Ces dernières matières sont non seulement coûteuses, mais elles ne possèdent pas les propriétés dynamiques requises et la souplesse voulue lorsqu'il s'ait de former la composition.C'est pourquoi, il est nécessaire de trouver un moyen en vue d'améliorer les caoutchoucs vulcanisables au soufre (non saturés), de telle sorte qu'ils puissent ventre utilisés à des températures comprises entre 121 et 148,9"C ou plus. I1 est entendu que l'exposition d'un caoutchouc vulcanisable au soufre à des températures de cet ordre donne lieu à une décomposition de la structure non saturée du caoutchouc, principalement par suite de l'action de la chaleur et non de l'oxygène, de ltozone ou d'autres influences du milieu ambiant, encore que ces dernières sont plus sérieuses à ces températures élevées. En particulier, les casutchoucs nitriles résistant aux huiles (copolymère de butadiène/acrylonitrile) sont constamment exposés à des huiles chaudes à des températures supérieures à 93,3 - 1210C que l'on considérait comme la limite supérieure de leur utilisation. Dans les bandages pneumatiques, le caoutchouc naturel, les caoutchoucs naturels synthétiques (cis-polyisoprène), les caoutchoucs de cis-polybutadiène et les caoutchoucs synthétiques de styrène/butadiène sont soumis à des températures d'utilisation toujours plus élevées par suite des vitesses moyennes toujours plus rapides que soutiennent les véhicules, des dimensions toujours croissantes des bandages pneumatiques, en particulier les bandages pneumatiques d'un profil plus bas qui sont actuellement en vogue, ainsi que par suite du nombre toujours croissant de véhicules équipés de bandages pneumatiques en caoutchouc dans les régions chaudes ditionde. C'est pourquoi, dans de nombreux domaines d'utilisation du caoutchouc, il est hautement nécessaire d'avoir une résistance supérieure à la chaleur dans tous les articles fabriqués à partir des matières élastomères vulcanisables au soufre. Contrairement à d'autres domaines de la chimie des polymères, des stabilisants thermiques réellement satisfaisants ou universellement applicables n'ont pas été mis au point pour les caoutchoucs non saturés vulcanisables au soufre. Suivant la présente invention, on peut combiner des élastomères vulcanisables au soufre de façon à obtenir, après la vulcanisation, des vulcanisats d'une résistance remarquable à la chaleur pouvant être utilisés à des températures de 121 à 148,9"C ou plus. Cette combinaison consiste à mélanger l'élastomère avec un système de vulcanisation à base de cadmium/magnésium comprenant, comme ingrédients essentiels de vulcanisation et de stabilisation : (1) de l'oxyde de cadmium, (2) un dithiocarbamate de cadmium-dialcoyle, (3) de l'oxyde de magnésium et (4) un antioxydant d'amine aromatique. Lors de la vulcanisation, ces ingrédients essentiels donnent un vulcanisat de couleur claire "exempt de soufrez.Parmi les ingrédients facultatifs et préférés que l'on peut ajouter à l'élastomère, il y a : (S) le soufre, (6) un deuxième accélérateur de vulcanisation (c'est-à-dire un accélérateur de vulcanisation au soufre autre que le dithiocarbamate de cadmium-dialcoyle) et (7) du ou des noirs de carbone et/ou d'autres charges. On peut encore employer autres additifs ainsi qu'oye décrira ci-après d'une manière plus détaiI lée. Dans les compositions de la présente inventinn, comme matières élastomères, on peut employer n' importe quel caoutchouc vulcanisable au soufre, )r compris le caoutchouc naturel et n'importe quel polymère caoutchouteux synthétique d'un diène aliphatique conjugué tel que le polybutadiène, notamment les caoutchoucs à haute teneur en cis-polybutadicne, les caoutchoucs synthétiques de copolymère de butadiène/styrène, les caoutchoucs de copolymère de butadiène/ acrylonitrile, par exemple l'un ou l'autre des caoutchoucs de copolymère de butadiène/acrylonitrile résistant aux huiles, les caoutchoucs de copolymère de butadiène/méthacrylonitrile et autres, les caoutchoucs de copolymère de butadiène/acrylate d'alcoyle, les caoutchoucs de copolymère de butadiène/méthacrylate de méthyle, les caoutchoucs de polyisoprene, v compris le cis-1,4-polyisoprène ou le caoutchouc naturel synthétique, le caoutchouc butyle et de nombreux autres. I1 est préférable d'employer le système de vulcanisation de cadmium/magnésium de la présente invention avec les caoutchoucs d'une plus forte insaturation, étant donné que ces caoutchoucs nécessitent dte plus une meilleure résistance à la chaleur. De même, ces caoutchoucs à forte insaturation réagissent plus aisément à un système de cadmium/magnésium de la présente invention. Par l'ex- pression "à forte insaturation", on entend un caoutchouc contenant au moins une double liaison non saturne pour environ 1 à 5 motifs monomères combinés. Ces caoutchoucs englobent les caoutchoucs naturels, de même cue les caoutchoucs de copolymères et d'homopolymè- res de butadiène et d'isoprène. En principe, les caoutchoucs synthétiques à base de butadiène -1,3 , tels que les différents types de polybutadiènes, y compris le cis-1,4-polybutadiène, de même que les caoutchoucs de copolymè- res de butadiòne/styrène, de butadiène/acrylonitrile et d'autres copolymères de butadiène contenant au reins 50% en poids de butadiène combiné,sent, en eux-memes, beaucoup plus stables que le caoutchouc naturel ou les caoutchoucs synthétiques à base d'isoprène. De ce fait, on pense ou'en utilisant le système de vulca nisation de cadmium/magnésium de la présente invention, on peut atteindre une augmentation relativement nlus grande ae la résistance à la chaleur avec ces caoutchoucs plutôt qu'avec d'autres. C' est pourquoi, les caoutchoucs synthétiques de butadiène sont de loin préférés.Les caoutchoucs de copolymères de butadiène/acrylonitrile contenant environ 10 à environ 50% en poids d'acryloni trile combiné sont de loin préférés, étant donné qu'ils réagissent extrêmement bien au systéme de vulcanisation et que leur utilisé en tant que caoutchoucs spéciaux résistant aux huiles conduit le plus souvent j des applications impliquant ëgalement une exposition a la chaleur. Comme on Ira indiqué ci-t:essus, les corpositions élastomèrcs vulcanisables de la présente invention doivent contenir, comme in greuients essentiels 1.- Un élastomère vulcanisable au soufre du type défini ci-dessus; 2.- de l'oxyde de cadmium; 3.- du dithiocarbamate de cadmium-dialcoyle; 4.- de l'oxyde de magnésium et 5.- un anti-oxydant d'amine aromatique. L'oxyde de cadmium joue non seulement son rôle normal qui est d'activer la réaction de vulcanisation au soufre, mais il forme également, dans le caoutchouc en cours de vulcanisation, des complexes organométalliques grâce auxquels les vulcanisats acquièrent leur stabilité à la chaleur. Lorsque l'oxyde de zinc plus commun remplace 11 oxyde de cadmium, la formulation se vulcanise un peu plus lentement et ne possède qu'une légère ou faible résistance à la chalcur. Dans ces formulations, ltoyde de cadmium favorise plus activement la vulcanisatinn que n importe quel autre activateur d'oxyde métallique comprenant l'oxyde de zinc, l'oxyde de plomb et l'oxyde cuprique.L'oxyde de cadmium est employé dans des proportions comprises entre environ 2 ct environ 10, de préférence entre environ 4 et 6 parties par 100 parties de caoutchouc. Dans tout l'intervalle de 2 à 7,5 parties d'oxyde de cadmium par 100 parties de caoutchouc, chaque augmentation d'une partie de la proportion d'oxyde de cadmium donne lieu à une importante amélioration mesurable de la résistance à a chaleur. Le meilleur équilibre entre la résistance a la chaleur et d'autres propriétés physiques est assuré avec environ 5 parties d'oxyde de cadmium par 100 parties de caoutchouc. La situation est la même en ce qui concerne l'ingrédient d'oxyde de magnésium. Cet ingrédient doit être employé en une proportion d'environ 3 à environ 20 parties par 100 parties de caoutchouc. Dans un intervalle préféré d'environ 6 à environ 1S parties par 100 parties de caoutchouc, chaque augmentation d'une partie de la proportion d'oxyde de magnésium donne lieu à une nette amélioration mesurable de la résistance à la Chaleur, Toutefois,au delà d'environ 10 parties par 100 parties de caoutchouc, les valeurs de défonation permanente du vulcanisat semblent etre altérées. Ctest pourquoi, afin d'assurer les meilleures proprietés physiques générales, il est préférable d'employer environ 5 parties d'oxyde de magnésium par 100 parties de caoutchouc. En ce qui concerne le dithiocarbamate de cadmium-dialcoyle, cet ingrédient peut être n'importe quel sel ou produit d'addition de cadmium et d'un acide dialcoyl-ditiiocarbamique tel que le dithiocarbamate de cadmium-diméthyle, le dithiocarbamate de cadmiumdiéthyle ("Cadmate", "Vanderbilt"), le dithiocarbamate de cadmium dibutyle, le composé mentionné dans la littérature sous le nom de pentaméthylène-dithiocarbamate de cadmium, ainsi que sous diverses appellations commerciales, notamment "Cadmium P.D." (Dicicenson), "Robac C.P.D." (Robinson) et "Kurocap" (Dicenson, Allemagne Fédé- rale), ainsi que de nombreux autres. Parmi ces derniers, le dithiocarbamate de cadmium-diéthyle est préféré. La quantité de cet ingrédient peut varier dans ae très larges limites comprises entre environ 1 et environ 8 parties par 100 parties de caoutchouc. Lorsqu'on désire effectuer uno vulcanisation exempte de soufre, il faut alors une quantité d'environ 3,5 à environ 7,5 parties par 100 parties de caoutchouc ou plus.Lorsque la formulation contient au soufre et un second accélérateur, la proportion de cet ingrédient variera environ 1,5 à environ 3 parties par 100 parties de caoutchouc, une quantite d'environ 2,5 parties par 100 parties de caoutchouc donnant des vulcanisats ayant ia meilleure résistance a la chaleur et présentant le meilleur équi- libre général des autres propriétés. L'ingrédient de dithiocarbamate de cadmium-dialcoyle se combine avec l'oxyde de cadmium, l'oxyde de magnésium et l'antioxydant d'anine aromatique pour exercer un puissant effet synergique sur la résistance à la chaleur. En ce qui concerne l'antioxydant d'amine aromatique, cet in grédient peut être n'importe quelle amine aromatique d'un point d' ébullition élevé ayant des propriétés antioxydantes, notamment les produits de condensation d'acétaldéhyde ou de butyraldéhyde avec l'aniline, les produits de conaensation d'aniline et de bêta-naph- tol, les différentes diphénylamines heptylées et octylées connues sous le nom de "Agerite Stalite", vendu par "R.T. Vanderbilt Co", les produits de condensation de diphénylamine et d'acétone tels que ceux vendus sous les noms de "Agerite Superfiex'1("The R.F. Goodrich Company") et "Santoflex.DPA" vendu par Monsanto, la N,N'diphényl-p-phénylène-diamine, la phényl-bêta-naphtylamine, la résine d'aldol-alpha-naphtylamine ("Agerite Resin", "Vanderbilt"), la di-bêta-naphtyl-p-phénylène-diamine symétrique ("Agerite White", "Vanderbilt1), la triméthyldillyaroquinolëine polymérisée (produit réactionnel d'aniline et d'acétone), par exemple le produit vendu par "Vanderbilt" sous l'appellation commerciale 'tAgerite Rsin D", la 1,2-dihydro-2,2, 4-triméthyl-6-phényl-quinoléihe et de nombr@ux autres produits.De préférence, on emploie la dioctyl-diphénylamine ("Agerite Stalite S", "Vanderbilt") et la phényl-bta-naphty- lamine, cette dernière assurant la plus haute résistance à la chaleur dans le vulcanisats On utilise les antioxydants d'amines aromatiques en proportions normales comprises entre environ 0,5 et environ 7 parties par 100 parties de caoutchouc, de préférence entre environ 1 et environ 5 parties par 100 parties de caoutfhouc. L'élastomère utilisé peut déjà a contenir un antioxydant. Si cet antioxydant est d'un type différent de celui des amines aromatiques, l'antioxydant d'amine aromatique doit alors être ajouté dans les proportions indiquées cidessus au cours de la combinaison, afin d'assurer une haute résistance à la chaleur dans le vulcanisat.On obtient des résultats le-- gercement meilleurs si l'amine aromatique est incorporée au caoutchouc au cours de la fabrication de ce dernier. Dans la plupart des cas et, en particulier, lorsque la composition contient du soufre, il est souhaitable d'ajouter un deuxième accélérateur de vulcanisation au soufre. Cet accélérateur peut ê- tre choisi parmi les nombreux types variés comprenant, de préférence, les accélérateurs du type des thiazoles tels que le 2,2-dithiobis-(Benzothiazole), le 2-mercapto-benzothiazole ("Captax", "Vander bilt"), le 2-mercaptobenzothiazole de zinc ("Zetax","Vanderbilt"), le 2-mercaptobenzothiazole cuprique ("Caprax", "Vanderbilt"), le 3-anilinométhyl-2-benzothiazole, le ,N-diéthyl-thiocarbamyl-2-mer- captobenzothiazole ("Vulkocit AZ", "Bayer"), le N-tert-butyl-2benzothiazole ("Santocure NS", "Monsanto"), le N-cyclohexyl-2-ben zothiazole-aulfénamide ("Santocure", "Monsanto") le N-oxy-diéthylè- ne-2-benzothiazole-sulfénamide ("Amax", "Vanderbilt"), le disulfure de bis-2-benzothiazyle ("Altax", "Vanderbilt") et de nombreux autres, le disulfure de tetraméthyl-thiurame (également connu sous le non de "Methyl Tuads") ou le disulfure de bis- (diméthylthio-car- bamoyle), le monosulfure de tétraméthyl-thiurame, le monosulfure de tétraéthyl-thiurame ("Ethyl Unads"), le disulfure de tétraéthylthiurame ("@tnyl Tuads"), le monosulfure de dipentaméthyline-thiurame, le disulfure de dipentaméthyléne-thiurame, le disulfure de N,N'-diméthyl-N,N'-diphényl-thiurame et d'autres sulfures de thiurame, les accélératours du type de scls de dithio-aciaes tels que le dithiobenzoate de plomb, le dithiofuorate de zinc et autres, les sels métalliques, d'amines ct d'amonium d'acides dithiocarbamiques tels que le dithiocarbamate de zinc-diméthyle, le dithiocarbamate de cuivre-diméthyle ("Cumate", "Vanderbilt"), le dithiocarbamate de plomb-diméthyle ("Ledate", "Vanderbilt"), le dithiocarbamate de diméthyl-ammonium-diméthyle, le dithiocarbamate de zinc-diéthyle, le dithiocarbamate de cuivre-diéthyle ("Ethyl Cumate", "Vanderbilt") le dithiocarbamate de zinc-dibutyle, le pentaméthylène-dithiocar- bamate de pipéridinium et de nombreux autres, les composés d'addition d'aldéhyde-ammoniaque tels que l'hexaméthylène-tétrami@e, le produit réactionnel de chlorure d'éthyle, dc formaldéh@de et d'ammoniaque connu sous le nom "base de trimène" et autres, les alcoylou alcoylène-thîourées telles que l'éthylène-thiourée, les dérivés de guaniaine et de nombreux autres.Les accélérateurs de la classe des thiazoles sont préférés, en particulier le 2,2'-ditbiobis-(ben- zothiazole) ou le 2-mercapto-benzothiazole (afin d'assurer la meilleure résistance au brtlage.) Le mercapto-benzothiazole ou le "Captax" ("Vanderbilt") et le -cycloeyl-benzothiazole-2-sulféna- mide se situent parmi les meilleurs accélérateurs pour une bonne résistance à la chaleur, mais ils donnent de courtes durées de brûlage. Les désignations indiquées après les accélérateurs et les antioxydants ci-dessus (s'ils sont identifiés par le nom du fabricant) sont des marques commerciales. La quantité du deuxième accélérateur peut varier entre 0 et environ 3 parties par 100 parties de caoutchouc, de préférence entre environ 0,5 et 2,5 parties- par 100 parties de caoutchouc dans les compositions contenant du soufre et du noir de carbone. Habi- tuellement, une proportion d environ I à 1,5 partie par 100 parties ae caoutchouc sera la meilleure pour assurer de bonnes propriétés physiques générales dans les vulcanisats. Dans la plupart des cas, il est souhaitable d'ajouter au soufre élémentaire à la formulation, étant donné que c1 est là la forme de soufre la moins cotteuse-et qu'en réglant sa proportion, on dispose alors d'un procédé simple et souple pour régler les différen- tes propriétés physiques et l'état de cuisson du vulcanisat. La proportion de soufre peut varier dans de très larges limi- tes comprises entre 0 et environ 2,5 parties par 100 parties de caoutchouc, de préférence entre environ 0,05 et environ 2,5 parties par 100 parties de caoutchouc. La teneur réelle en soufre est en relation avec les proportions à la fois du composé de dithiocarba- mate de cadmium et du deuxième accélérateur (lorsqu'il est employé), étant donné que tout ces ingrédients contiennent du soufre qui peut être disponible pour la réaction avec le caoutchouc, Lorsque la formulation contient à la fois du soufre et le deuxième accélérateur, la proportion de soufre exerce un puissant effet à la fois sur la vitesse de vulcanisation et les propriétés du vulcanisat, si bien qu'elle doit être quelque peu inférieure à la proportion habituelle des autres systèmes de vulcanisation, par exemple d'environ 0,05 à environ I partie par 100 parties de caoutchouc afin d'assurer le meilleur équilibre entre la résistance à la chaleur et les meilleures propriétés physiques générales. Habituellement, l'emploi de 0,5 à 1 partie de soufre par 100 parties de caoutchouc favorise l'obtention d'un module plus élevé, de plus faibles allnngements, de plus faibles déformations permanentes et un plus faible changement de volume (caoutchoucs résistant aux huiles) dans l'huile. De faibles teneurs en soufre comprises entre 0,05 et 0,5 partie par 100 parties de caoutchouc assurent une meilleure résistance au brû- lage et de plus hauts allongements. Bien qu'il ne soit pas essentiel, le noir de carbone est habituellement souhaitable dans les compositions destinées à un usage intensif et, en particulier, à l'extérieur ou lorsqu'on doit avoir une haute solidité et une haute résistance à l'abrasion. Les noirs de carbone que l'on doit employer dans les vulcanisats résistant à la chaleur réalisés conformément à la présente invention, ne doivent pas être d'une nature acide afin d'assurer la résistance thermique désirée. De même, les noirs de carbone ayant d'importantes granulométries (par exemple d'un diamètre moyen d'environ 70 millimicrons ou plus) favorisent l'obtention d'une meilleure résistance à la dia leur dans les vulcanisats. On a trouvé que les noirs de carbone thermi ques moyens (granulométrie moyenne : 250 - 500 m. ) étaient les plus favorables pour les vulcanisats résistant à la chaleur. Viennent ensuite, en ordre de préférence décroissant pour la résistance à la chaleur, le noir de four semi-renforçant d'une granulométrie moyenne de 70 à 90 m et le noir de four à extrusinn rapide.Le noir de fumée d'un traitement aisé connu sous le nom de "EPC" donne des vulcanisats d'une très faible résistance à la chaleur, probablement par suite de sa nature acide ou de sa fine granulométrie (30 33 mv > ) ou les deux. Les exemples ci-après illustrent les effets comparatifs d'un certain nombre de différents types de noirs de carbone. La proportion du noir de carbone varie généralement dans de larges limites comprises entre environ 5 et 150 parties par 100 parties de caoutchouc en fonction de l'élastomère employé et de 1' utilisation envisagée. Plus généralement, la quantité de cet ingrédient variera entre environ 15 et environ 85 parties par 100 parties de caoutchouc. On peut employer de nombreux autres ingrédients de la manière habituelle, notamment des cires, des lubrifiants, des plastifiants, des agents de ramollissement, des charges, des colorants, des stabilisants, des anti-ozonisants et de nombreux autres. S'ils sont d'une nature non acide, ces ingrédients supplémentaires exerceront leur influence normale sur les propriétés des vulcanisats. On peut préparer les compositions vulcanisables de la présente invention parhtimporte quelle technique ou procédé connu dans l'industrie du caoutchouc. Avec certains élastomères spécifiques, en particulier avec les caoutchoucs de copolymères de butadiène/acrylonitrile contenant environ 10 à environ 50% en poids d'acrylonitrile combiné, on a trouvé que le traitement et la dispersion des ingrédients dépendaient quelque peu de la température. Par exemple, les caoutchoucs mentionnés en dernier lieu auront les meilleures propriétés lorsqu'ils seront traités à une température eomprise entre environ 75 et 1490C. On a constaté que le mélangeur Banbury était beaucoup plus efficace qu'un malaxeur. Un bon procédé de mélange est celui consistant à ajouter, en une fois, dans un mélangeur Banbury, le caoutchouc, les lubrifiants, les agents de ramollissement, le noir de carbone et les charges, le soufre, ainsi que d'autres ingrédients secs et en poudre autres que le dithiocarbamate de cadmium, ainsi que le deuJinme accélérateur (éventuellement utilisé), pour obtenir ainsi une dispersion uniforme à une température de mélange élevée, après quoi on incorpore les deux derniers composés au mélange obtenu avec un malaxeur neutre (sans chauffage ou refroidissement des cylindres) dans une étape de mélange séparée. Etant donné que la réaction de vulcanisation. amorcée par le système à base de cadmium semble être très rapide iw;iriédiatement au-delà de 1490C avec la plupart des élastomères, le traitement doit être effectue à des températures quelque peu inférieures. Les vulcanisats de la présente invention doivent habituellement être chauffés à une température supérieure à environ 125"C pour que la vulcanisatinn ait lieu en une durée pratique d'environ 10 à environ 25 minutes. La durée et la température requises pour la vulcanisation peuvent être réglées dans de très larges limites en faisant varier le type et la proportion des accélérateurs, du soufre, ainsi que des activateurs d'oxyde de magnésium et de {cadmium. Les caoutchoucs préférés de copolymères de butadiène, notamment les caoutchoucs de butadiène/acrylonitrile, sont habituellement vulcanisés à une température comprise entre environ 135 et environ 172eC. Les caoutchoucs naturels et synthétiques d'isoprène sont habituellement vulcanisés dans le même intervalle, encore qu'une température de vulcanisation standard et préférée pour ces caout chocs d1"isoprène" en plus fortes épaisseurs ett de 10 à 25 minutes à 1420C. A 1720C, les durées de vulcanisation avec la plupart des teneurs en accélérateurs sont très courtes (de tordre de 1 à 5 minutes).La plupart des caoutchoucs nitriles préférés sont vulcanisés en une période d'environ 10 minutes à 1700C avec les proportions dlaccélérateur/soufre donnant la meilleure résistance à la chaleur. Le système de vulcanisation employé dans les compositions de la présente invention offre beaucoup de souplesse. I1 donne des compositions vulcanisables d'une excellente aptitude au traitement, d'une large latitude de traitement, d'une excellente stabilité à la conservation, Les vulcanisats de la présente invention présentent une faible déformation permanente, ils sont vulcanisés rapidement et, partant, ils présentent une haute résistance hEermique encore inconnue.Avec les caoutchoucs préférés de butadiène etc en particulier, avec la plupart des caoutchoucs préférés de copolymères de butadoène/nitrile résistant aux huiles, on peut atteindre de très hautes vitesses de vulcanisation sans rencontrer des difficultés dues au Brûlage, ainsi que sans adhérence ou autres difficultés de traitement. La gamme des variations pouvant être apportées dans les propriétés est égale ou supérieure à celle de n'importe quel autre système de vulcanisation et en outre, on obtient des vulcanisats d'une résistance à la chaleur de loin supérieure à celle pouvant être obtenue avec n'importe quel autre système. L'invention sera décrite d'une manière plus détaillée en se référant à plusieurs exemples spécifiques donnés uniquement à titre d'illus traction et sans aucun caractère limitatif. Exemple I Dans cet exemple et les suivants, on combine plusieurs caoutchoucs commerciaux de copolymères de --butadiène/acrylonitrile suivant la formule générale indiquée ci-après InSTrédients Proportions, parties en poids Caoutchouc 100 Acide stéarique 1,0 Oxyde de cadmium (à 99,7% en poids de pureté) 5,0 Oxyde de magnesium (à 99,4% en poids de pureté) 5,0 Soufre 0,5 Noir de carbone (1) 65,0 "Paraplex G-25" (agent de ramolissement) 15,0 Dithiocarbamate~de cadmium-diéthyle 2,5 2-mercapto-benzothiazole 1,0 (1) Noir de four semi-renforçant (N770) On mélange les matières ci-dessus dans un mélange-ur Banbury BR à une température de 121,1 à 148,9 C etl'on ajouté les accélérateurs dans un malaxeur neutre lors d'une opération de mélange séparée. Dans un essai, on prépare, en deux charges, un caoutchouc de copolymère de butadiène/acrylonitrile d'une teneur moyennement élevée en acrylonitrile (32 - 34% en poids d'acrylonitrile combiné, stabilisation avec un antioxydant phénolique non colorant), vendu sous le nom commercial de "Hycar 1032" ("B.F. Goodrich Company") conformément à la formule ci-dessus, avec cette excortion qu'à une seule de ces charges, on ajoute 2,5 parties de dioctyl- di pheylamine par 100 parties de caoutchouc ("Agerite Stalite S", "Vanderbilt") comme ingrédient d'amine aromatique.Ensuite, on vulcanise les compositions vulcanisables obtenues dans des moules standards de formation de feuilles d'essai de résistance à la traction ASTM sous une pression de 2.109,3kg/cm2 pendant 10 minutes à 1700C. Les feuilles vulcanisées d'essai de résistance à la traction sont lisses et exemptes de défauts. On les emploie pour prélever des échantillons d'essai conformément aux procédés standards ASTM.Les données sont les suivantes Propriétés initiales des vulcanisats (vulcanisation 10 minutes à environ 1700C) Sans amine Avec amine Résistance à la traction (kg/cm2) 115,5 154 Allongement (t) 340 500 Dureté (duromètre A) 65 62 Déformation permanente, procédé B 70 heures à 1000C (t) 13 14 70 heures à 1500C (%) 77 65 Après vieillissement à l'air dans un tube d'essai 70 heures à 150 C Rétention de la résistance à la traction (%) -x 99 Rétention de l'allongement (t) 6 54 Changement de dureté (points au duromètre A) -x 14 Essai de flexion à 1800 défaillance bonne x Non déterminé. I1 est évident que, comparativement à la composition ne contenant pas d'antioxydant d'amine aromatique, la composition c ontenant l'amine aromatique donne un vulcanisat présentant des propriétés physiques générales nettement supérieures et possédant une très remarquable résistance à la chaleur. A titre de comparaison, la littérature (tThe Vanderbilt Rubber Handbook", voir ci-dessus) indique que les caoutchoucs nitriles à teneur moyenne en acrylonitrile (28%), vulcanisés avec la combinaison plus classique d'oxyde de zinc/accélérateur, ne conservent que 54% de leur allongement lorsqu'ils sont soumis à un vieillissement pendant 70 heures à 121 C seulement. Exemple II Dans cet exemple, on compare un vulcanisat de la présente invention combiné conformément à la formule de l'exemple I avec un vulcanisat analogue du même caoutchouc à teneur moyennement élevée en acrylonitrile et résistant aux huiles, mais contenant, comme système de vulcanisation à base de zinc, un système à base de ZnO/disulfure de tétraméthyl-thiurame/soufre que l'on considérait antérieurement comme un système conférant une haute résistance à la chaleur à cet élastomère.Pour ce dernier vulcanisat, on adopte la formule de l'exemple I, avec cette exception que l'on remplace l'oxyde de cadmium par 5 parties de ZnO par 100 parties de caoutchouc et que l'on prévoit 3 parties de disulfure de bis- (diméthyl-thiocarbamoyle) par lOoparties de caoutchouc à la fois au lieu de 2,5 parties de dithiocarmate de cadmium-diéthyle par 100 parties de caoutchouc et d'une partie de 2-mercapto-benzothiazole par 100 parties de caoutchouc. Les deux vulcanisats (vulcanisation pendant 10 minutes à 1700C) sont soumis à des essais par les procédés indiqués à l'exemple I. Les données sont les suivantes Propriétés initiales des vulcanisats (Avant vieillissement) Vulcanisats à Vulcanisats à base de zinc base de cadmium/ magnésium Résistance à la traction (Kg/cm2) 164,5 157,5 Allongement () 290 390 Dureté Duromètre A) 66 Déformation permanente (Procédé B) 70 heures à 1000C (8) 10 9 70 heures à 1500C (t) 57 44 Après vieillissement à l'air dans un tube d'essai (70 heures à 1500C) Rétention de la résistance à la traction (%) 45 103 Rétention de l'allongement (t) 11 78 Changement de dureté (points au duromètre A) 17 10 Flexion à 1800C défaillance bonne Après immersion dans de lthuile ASTM N 3 - 168 heures à 1500C Rétention de la résistance à la traction (%) 38 75 Rétention de l'allongement (t) 38 75 Changement de dureté (points au duromètre A.) -9 -8 Changement de volume (t) 16 17 Bien que les propriétés initiales des vulcanisats indiquées ci-dessus démontrent que les deux composés ont été correctement réglés pour le même degré de vulcanisation, il convient de noter les plus faibles valeurs de déformation permanente du vulcanisat de cadmiùm/magnésium. La résistance à la chaleur et 1 t effet relativement faible de l1immersion dans de l'huile chaude (1500C) du vulcanisat à base de cadmium/magnésium sont réellement remarquables et constituent un progrès permettant d'employer un caoutchouc synthétique bien connu résistant aux huiles à des températures qutil était impossible d'envisager jusqu'à présent. Le vulcanisat obtenu au moyen du système de cadmium/magnésium reste solide, souple et extensible après une exposition prolongée à l'air ou à l'huile chaude à 1500C. Exemple III Dans cet exemple, le système de vulcanisation à base de cadmium/magnésium de la présente invention est appliqué à deux autres caoutchoucs synthétiques bien connus, l'un étant un caoutchouc de copolymère de butadiène/acrylonitrile à faible teneur en acrylonitrile (20 - 22% en poids d'acrylonitrile combiné) et l'autre, un caoutchouc ordinaire de copolymère de styrène/butadiène connu sous le nom de "SBR 1500" contenant un antioxydant de diphénylamine heptylée ("Agerite Stalite", "Vanderbilt"). Dans les deux cas, la formule est celle adoptée à l'exemple I, avec cette exception que, pour régler la vitesse de vulcanisation, on porte la teneur en soufre de 0,5 à 0,6 partie par 100 parties de caoutchouc.Dans les deux cas, les données sont les suivantes Propriétés initiales des vulcanisats (Vulcanisation : 10 minutes à 1700C) Type de polymère à faible teneur en acrylonitri- "SBR 150 2" le . ~~~~~~~~~~~~ Résistance à la traction (kg/cm2) 136,5 121,1 Allongement (%) 180 240 Dureté (Duromètre A.) 68 66 Fragilité à basse température (ASTM D-746) Température de résistance ( c) -40 -45 Température de fragilité ( C) -50 -51,1 Après vieillissement à l'air en tube d'essai - 70 heures à 150 C. Rétention dela résistance à la traction (%) 69 77 Rétention de l'allongement (%) 67 59 Changement de dureté (points au Duromètre A.) 13 15 Flexion à 180 Bonne Bonne Les données ci-dessus indiquent que l'on obtient des vuicanisats très exceptionnels, notamment des vulcanisats ayant à la fois une très bonne souplesse à basse température et une résistance à la chaleur ex ceptionnellement bonne. Exemple IV Dans cet exemple, on évalue un certain nombre de noirs de carbone sur une base pondérale égale (c'est-à-dire sans essayer de régler la teneur en noir de carbone pour une dureté égale des vulcanisats) d'après leurs effets comparatifs sur la résistance à la chaleur du même caoutchouc de copolymère de butadiène/acrylonitrile à teneur moyennement élevée en acrylonitrile que celui employé à l'exemple I. Par ailleurs, la formule et le procédé sont les mêmes que ceux de l'exemple I. Les données sont les suivantes Propriétés initiales (Vulcanisation : 10 minutes à 1700C). Type de noir de carbone : Thermique de four de four de traite moyen semi- à extru- ment aisé renfor- sion Dans ~~~~~~~~~ çant rapide ~~~~~~~~~~ Résistance à la traction (kg/cm2) 95,9 157,5 182 196,7 Allongement (%) 340 320 190 310 Duromètre A. 58 66 74 73 Déformation permanente - Procédé B ASTM. 70 heures à 1000C (%) 9 9 8 20 70 heures à 1500C (%) 40 44 41 82 Vieillissement à l'air en tube d'essai - 70 heures à 1500C. Rétention de la résistance à la traction (%) 124 103 84 44 Rétention de l'allonge- ment (%) 105 78 74 16 Changement au Duromètre A. 6 10 7 15 Flexion à 1800 bonne bonne bonne défaillance Les données ci-dessus indiquent que le noir de carbone thermique moyen et le noir de carbone de four semi-renforçant sont nettement préférés dans n importe quel vulcanisat à base de cadmium/magnésium dans lequel on désire avoir la meilleure résistance à la chaleur. Exemple V Dans cet exemple, on compare la vitesse de vulcanisation du système de cadmium/magnésium dans un caoutchouc de butadiène/ acrylonitrile à teneur moyennement élevée en acrylonitrile à différentes températures, avec celles du système plus classique de disulfure de tétraméthyl-thiurame/S/ZnO. Dans cette étude, les durées de vulcanisation au rhéomètre en minutes sont employées pour indiquer la vitesse de vulcanisation.Les compositions employées sont analogues à celles de l'exemple II. Les données sont les suivantes Température de vulcanisation Cadmium/magnésium disulfure de tétraméthyl thiurame/S/ZnO 1380C 15 25 149 C 8 13 160 C 6 9 1650C 4,5 7 Les durées ci-dessus indiquent que la vulcanisation d'un vulcanisat de cadmium/magnésium pendant 8 à 10 minutes ou moins à 149 - 1650C est suffisante, tandis que le système de disulfure de tétraméthyl-thiurame/S/ZnO nécessite une durée de vulcanisation un peu plus longue. Exemple VI Dans cet exemple, on prépare des systèmes de vulcanisation de cadmium/magnésium exempts de soufre pour un caoutchouc de copolymère de butadidne/acrylonitrile à teneur moyennement élevée en acrylonitrile (32 - 34% en poids d'acrylonitrile combiné) et l'on détermine leurs propriétés physiques. La formule est la même que celle de l'exemple I, avec cette exception que (1) on omet ae soufre, (2) on porte le dithiomarbamate de cadmium-diéthyle à différentes teneurs (comme indiqué) dans l'intervalle de 3,5 à 7 parties par 100 parties de caoutchouc et (3) on fait varier la proportion de 2,2-mercaptobenzothiazole de 0,5 à 1,5.Les données sont les suivantes Echantillon N 4 5 6 7 8 9 Dithiocarbamate de cadmium- 3,5 3,5 5,0 3,5 5,0 7 diéthyle (parties par 100 parties de caoutchouc) 2,2-mercaptobenzothiazole 0,5 1,5 1,5 - - (parties par 100 parties de caoutchouc) Brûlage de Môoney à 121 C 4 5 6 7 8 9 Brûlage (minutes) 3,0 3,7 3,7 2,5 2,5 2,5 Vulcanisation (minutes) 6,0 7,0 5,5 5,5 5,6 5,3 Propriétés physiques initiales (Vulcanisation : 10 minutes b 1700C) Module à 100% (kg/cm2) 11,2 10,5 12,6 10,5 14 17,5 Résistance à la traction 87,5 57,4 106,479,8 112 130,2 (kgZcm2) Allongement (8) 790 850 780 770 630 560 Dureté (Duromètre A.) 37,5 34 40,5 36 44 49,5 Déformation pertanente, procédé B, Bloc (Vulcanisation 20 minutes à 1700C) 70 heures à 1000C 53 63 39 52 38 30 70 heures à 1500C 96 100 96 89 84 81 Après vieillissement à l'air en tube d'essai - 70 heures à 1500C Changement de résistance à la traction (%) +26 +51 +15 +31 +11 +6 Changement d'allongement (t) -53 -59 -56 -52 -49 -48 Points de changement de dureté +16 +19 +15 +8 +6 +6 Flexion à 1800 bonne bonne bonne bonne bonne bonne Après vieillissement à l'air en tube d'essai - 168 heures à 150 C Changement de résistance +9 -48 -24 -x - à la traction tt? Changement d'allongement (g) -88 -88 -88 - - Pointsde changement +23 +24 +24 - - de dureté Flexion à 1800C bonne bonne bonne -- - x Pas d'essai. I1 est évident que le dithiocarbamate de cadmium-diéthyle et/ou le 2,2-mercaptobenzothiazole ont fourni le soufre pour les systèmes de vulcanisation obtenus. Les propriétés physiques sont très bonnes et la résistance à la chaleur est excellente pour les matières premières vulcanisées sans soufre. Exemple VII Dans cet exemple, on emploie, en différentes formulations, un caoutchouc de copolymère de butadiène/acrylonitrile du type à teneur moyennement élevée en acrylonitrile (32 - 34t en poids d'acrylonitrile combiné) qui, tel quel, est stabilisé avec un antioxydant non colorant de type phénolique, afin dévaluer les effets de l'addition d'un antiox ydant d'amine aromatique et afin de comparer les effets de plusieurs antioxydants d'amines aromatiques bien connus sur la résistance à la chaleur, la résistance aux huiles chaudes et d'autres propriétés physiques. Dans cette série, la formule est analogue à celle de l'exemple I, avec les exceptions indiquées ci-après.Les données sont les suivantes 33-9-4 33-9-5 33-9-6 33-9-10 Soufre (parties par 100 parties 0,3 0,3 0,3 0,3 de caoutchouc) "Agerite Stalite S" (1) 2,5 - - - Tetraethylene-tétramine - Z,5 - Phényl-bêta-naphtylamine - - 2,5 ( Agerite Powder", Vanderbilt) Mélange de mono-et de dinonyl- - - - 2,5 diéthyl-diphénylamines On prépare les compositions comme indiqué à l'exemple I et on les transforme en feuilles d'essai ASTM par vulcanisation pendant 10 minutes à 170 C.Les données des essais sont les suivantes BRULAGE DE MOONEY - A 1210C Valeur Moone minimum 40 44 41 41 Valeur Mooney après 4 minutes 40 - 42 41 5 Brul~ge (minutes) 9,5 4,5 10 10,8 30 Vulcanisation (minutes) - - - 15 PROPRIETES PHYSIQUES INITIALES (Vulcanisation : 10 minutes à 1700C) Module à 100% (kg/cm2) 24,5 24,5 24,5 23,8 Résistance à la traction (kg/cm2) 154 157,5 151,9 150,5 Allongement (%) 500 460 480 470 Dureté (Duromètre A.) 62 63 63 64 DEFORMATION PERMANENTE - PROCEDE B ASTM - (Bloc vulcanisé pendant ~ ~ ~ 20 minutes à 1700C) 70 heures à 100 C 14 14 12 13 70 heures à 150 OC 65 60 66 67 APRES VIEILLISSEMENT A L'AIR EN TUBE D'ESSAI - 70 heures à 135 C Changement de résistance à la tractinn (%) 0 - 12 + 1 + 2 Changement d'allongement (%) - 12 - 28 - 6 -19 Points de changement de dureté + 7 + 9 + 9 + 9 APRES VIEILLISSEMENT A L'AIR EN TUBE D'ESSAI - 70 heures à 1500C Résistance à la traction (%) - 1 - 62 - 4 -28 Changement d'allongement (%) - 46 - 94 -50 -72 Points de changement de dureté + 14 + 19 +14 +18 Changement (% en poids) - 1,4 - 1,3 - 1,5 - 0,95 Flexion à 1800 bonne défaillance bonne bonne APRES VIEILLISSEMENT DANS DE L'HUILE ASTM N03 - 168 heures à 1500C Résistance finale à la traction 84,7 80,5 107,1 112 traction (kg/cm2) Changement de résistance à la traction (g) - 45 - 49 - 29 -26 Changement d'allongement (%) - 50 - 46 - 39 -27 Dureté Shore 53 52 54 60 Points de changement de dureté - 9 - 11 - 9 - 4 Changement de volume (%) + 15 e 14 + 16 +15 APRES IMMERSION DANS DE L'EAU DISTILLEE - 168 heures à 1000C Résistance finale à la traction kg/cm 164,5 142,8 168 169,4 Changement de résistance à la traction (%) + 6 - 9 + 10 +7 Allongement final (t) 410 330 420 400 Changement d'allongement (%) - 18 - 28 - 13 -14 Dureté Shore 63 61 65 68 Points de changement de dureté + 1 - 2 + 2 + 4 Changement de volume (%) + 13 + 23 + 3 +11 I1 est évident que (1) l'amine aromatique est essentielle pour atteindre une haute résistance à la chaleur à 1500C et que (2) la phényl-bêta-naphtylamine est plus efficace pour améliorer la résistance à la chaleur que les autres composés. L'amine aliphatique est sans effet sur la résistance à la ch@leur. REVENDICATIONS. 1.- Composition élastomère vulcanisable en vue de former des vulcanisats d'une haute résistance à la chaleur, caractérisée en ce qu'elle comprend une matière élastomère vulcanisable au soufre et, par 100 parties en poids de cette dernière, environ 2 à environ 10 parties en poids d'oxyde de cadmium, environ 2 à environ 20 parties en poids d'oxyde de magnésium, environ 1 à environ 8 parties en poids d'un dithiocarbamate de cadmium-dialcoyle et environ 0,5 à environ 7 parties en poids d'un antioxydant d'amine aromatique. 2.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que, pour 100 parties en poids de cette matière élastomère, elle contient environ 0,05 à environ 2,5 parties en poids de soufre et, comme deuxième accélérateur de vulcanisation au soufre, environ 0,50 à environ 2,5 parties en poids d'un composé accélérateur contenant du soufre autre que ce dithiocarbamate de cadmium-dialcoyle. 3,- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que cette matière élastomère est un caoutchouc de copolymère d'acrylonitrile/ butadiène contenant environ 10 à environ 50 en poids d'acrylènitrile combiné et, comme deuxième accélérateur de vulcanisation au soufre, environ 0,5 à environ 2,5 parties en poids d'un accélérateur de thiazole et environ 0,05 à environ 1 partie en poids de soufre élémentaire. 4.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que cette matière élastomère est un caoutchouc de copolymère de styrèneJbutadiène contenant au moins 50 en poids de butadiène-1,3 combiné. 5.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que cet antioxydant d'amine aromatique est une diphénylamine octylée. 6. - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est soumise à un mélange intensif à une température comprise entre 72 et 1490C; 7.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle présente une resistance supérieure à la chaleur et est constituée du produit de la vulcanisation d'une composition vulcanisable comprenant une matière élastomère vulcanisable au soufre et, par 100 parties en poids de cette dernière, environ 2 à environ 10 parties en poids d'oxyde de cadmium, environ 2 à environ 20 parties en poids d'oxyde de magnésium, environ 1 à environ 8 parties en poids d'un sel de cadmium d'un acide dialcoyl-dithiocarbamique, ainsi qu'environ a,5 à environ 7 parties en poids d'un antioxydant d'amine aromatique, 8.- Composition suivant la revendication 7, caractérisée en ce que, par 100 parties en poids de cette matière élastomère, elle contient environ 0,05 à environ 2,5 parties en poids de soufre élémentaire et environ 0,5 à environ 2,5 parties en poids d'un composé diccélérateur organique contenant du soufre différent de ce sel de cadmium de cet acide dialcoyl-dithiocarbamique. 9.- Composition suivant la revendication 7, caractérisée en ce que cette matière élastomère est un caoutchouc de copolymère d'acylonitrile/buta- diène contenant environ 10 à environ 50 ^, en poids d'acrylonitrile combiné, le dit antioxydant d'amine aromatique étant une diphénylamine octylée et la dite composition vulcanisable contenant, comme ingrédients supplémentaires, environ 0,5 à environ 2,5 parties en poids d'un composé accélérateur de thiazole, environ 0,05 à environ I partie en poids de soufre élémentaire et environ 5 à environ 150 parties en poids d'un noir de carbone non acide d'une importante granulométrie pour 100 parties en poids de ce caoutchouc de copolymère. î6. - Composition suivant la revendication 7, caractérisée en ce que cette matière élastomère est un caoutchouc de copolymère de styrène/butadiène contenant plus de 50 X, en poids de butadiène combiné, la dite composition vulcanisable contenant, comme ingrédients supplémentaires, environ 0,5 à environ 2,5 parties en poids de 2,2'-dithiobis-(benzothiazole), environ 0,05 à environ 2,5 parties en poids de- soufre élémentaire et environ 15 à environ 150 parties en poids d'un noir de carbone non acide d'une forte granulométrie par 100 parties en poids de ce caoutchouc de copolymère de styrèneJbutadiène.