FR 2090179 A1 19720114 FR 7116364 A 19710506 La présente invention se rapporte d de nouvelles polyimides linéaires ayant des unités récurrentes de formule dans laquelle R est un radical organique bivalent. Les polymères de la présente invention sont utiles pour former des fibres et des films ayant des propriétés souhaitables, comprenant d'excellentes propriétés aux températures élevées. En particulier, les polymères sont thermiquement stables, ils ont des températures élevées de transition b l'état vitreux, et cependant ils peuvent être traités à l1état de masse fondue. Les polymères peuvent être formés en fibres et en films par des procédés classiques à l'état de masse rondue, ainsi que par les procédés classiques en solution. Les polymères de la présente invention sont préparés par polymérisation d'acide méthanetétracétique aveo une diamine ayant la formule H2N-R-NH2 dans laquelle R est tel que dérini ioi. Si l'un ou l'autre groupe aminé de la diamine est directement fixé à un groupe méthylène, le polymère est de préférence formé en préformant d'abord le monosel d'acide méthanetétracétique et de la diamine, et puis en polymérisant le sel. Si ni l'un ni l'autre des groupes aminés de la diamine n'est fixé directement à un groupe méthylène, le polymère est de préférence formé en transformant d'abord l'acide méthanetétracétique en dianhydride correspondant, et puis en polymérisant le dianhydride directement avec la diamine. Le procédé dans lequel le dianhydride est employé peut être utilisé indépendaent du fait qu'il y ait ou non l'un ou l'autre groupe aminé fixé à un groupe méthylène, mais le procédé dans lequel le sel est préformé ne peut pas être utilisé si ni l'un ni l'autre des groupes aminés n'est fixé à un groupe méthylène, parce que ces diamines ne forment pas de sel avec l'acide méthanetétracétique. Indépendamment du procédé qui est employé, la polymérisation est effectuée en maintenant le mélange réactionnel à une température élevée, généralement comprise entre environ 225aCet-3500C, Jusqu'd ce qu'on obtienne un polymère de poids moléculaire formant des films. Si on le désire, la polymérisation peut être réalisée à des températures inférieures, s'abaissant jusqu'à environ 1500C, en réalisant la polymérisation en présence d'un solvant inerte ayant un point d'ébullition d'au moins 1500C, tel que la diméthylacétami- de. Le monosel d'acide méthanetétracétique et de la divine est facilement formé en combinant l'acide méthanetétracétique et la diamine sensiblement suivant un rapport molaire de 1:1, dans un solvant organique inerte. La plupart des solvants organiques courants conviennent bien, comprenant l'alcool éthylique absolu, la di méthylformamide, le diméthylsulfoxyde et analogues. L'alcool éthylique absolu donne des résultats spécialement bons. Le sel est de préférence formé dans des conditions sensiblement anhydres. Le sel est récupéré à partir du solvant selon des procédés classiques tels que par filtration. La formation du sel est représentée par ltéqua- tion suivante H2NRNH2 + C(CH2COOH)4 H2 NRNH3+ OCOCH2C(CN COOH)3 dans laquelle R est tel que défini ici. L'acide méthanetétracétique est facilement transformé en dianhydride correspondant selon des procédés connues dans la technique. Un procédé typique pour traniformer l'acide méthanetétracétique en dianhydride correspondant est décrit dans un article par Ingold et collaborateurs paru dans le volune CXXI (1922) de la publication Journal of Chemical Society à la page 1638. Le procédé décrit consiste à chauffer l'acide méthanetétracétique avec du chlorure d'acétyle dans un tube scellé à 1400C pendant 6 heures et puis à récupérer le dianhydride, qui cristallise à partir du mélange réactionnel par refroidissement. Une caractéristique particulièrement avantageuse de la présente invention est qu'elle permet la préparation de polymères linéaires de valeur contenant des groupes de spiroimides à partir de diamines et d'acide méthanetétracétique. Ce résultat est surpre nant parce qu'on s'attendrait normalement à ce que l'acide méthanetétracétique, qui est un composé tétrafonctionnel, forme une polyamide réticulée au lieu de la polyimide linéaire en fait obtenue. Les diamines utiles dans la présente invention ont la formule N NR % dans laquelle R est un radical organique bivalent et comprennent, en particulier, des diamines aliphatiques, aroma tiques et aliphatiques aromatiques et leurs dérivés substitués. Des diamines aliphatiques convenables comprennent des diamines aliphatiques à channe droite, telles que le l,10-diaminodécane, des diamines aliphatiques à channe ramifiée, telles que le 2-méthyl1,6-diaminohexane, et des diamines cycloaliphatiques telles que les cyclohexanediamines. La channe aliphatique peut contenir des hétéroatomes, tels que du soufre ou de l'oxygène, tel que représenté par la 3,3'-éthylènedioxybis(propylamine), et peut aussi porter des substituants tels que des atomes dthalogène, qui ne réagissent pas dans les conditions de polymérisation. La diamine peut aussi contenir un noyau aromatique, tel que représenté par la p-xylylènediamine.D'autres diamines aromatiques convenant à l'utilisation dans la présente invention comprennent des diamines dans lesquelles R dans la formule générale est le groupe phénylène,un groupe aromatique condensé, tel que le groupe naphtylène, ou deux (ou davantage) noyaux aromatiques liés, tels que représentés par le bisphénylène, le bisphénylèneméthane, le bisphinylènepropane, la bisphénylènesulfone, l'éther de bisphénylène et analogues. En outre, n'importe lequel des groupes aromatiques peut porter un ou plusieurs substituants sur le noyau, tels que des groupes alkyles inférieurs ou des atomes d'halogène, qui ne réagissent pas dans les conditions de polymérisation. La diamine contient de préférence 2 à 18 atomes de carbone, de préférence encore 4 à 12 atomes de carbone.Des diamines particulièrement convenables comprennent des diamines de la série homologue H2N(CH2)nNH2 dans laquelle n est un nombre entier de 2 à 12, de préférence de 4 à 8. Des mélanges de diamines peuvent être également utilisés dans la présente invention pour produire des polymères ayant des unités récurrentes dans lesquelles le groupe représenté par R dans la formule générale de ces unités se réfère à 2 (ou davantage) biradicaux différents. Un mode opératoire typique pour préparer les polymères de la présente invention par le procédé dans lequel le sel est préformé est illustré pour l'acide méthanetétracétique et le 1,6diaminohexane. Le sel a été préparé par addition d'une solution de 1,41 g de 1,6-diaminohexane, dans 15 ml d'alcool éthylique absolu, à une solution de 3,0 g d'acide méthanetétracétique dans 100 ml d'alcool éthylique absolu. Le sel blanc a commencé à se former immédiatement. On a laissé reposer toute la nuit le mélange réactionnel et, le jour suivant, le sel a été récupéré par filtration, lavé avec de l'alcool éthylique absolu et séché jusqu'à poids constant de 4,38 g (rendement 99 %). Le sel avait un point de fusion de 223-2250C. 3 g du sel ainsi préparé ont été introduits dans un tube de polymérisation qui a été ultérieurement purgé avec de l'azote, soumis au vide et scellé.Le tube scellé a été placd dans un four réglé à 2450C et on l'a laissé dans le four pendant une période de 4 heures et demie. Durant les 30 dernières minutes de cette période, la température du four a été maintenue à 2600C. Après refroidissement jusqu'à la température ambiante, le polymère a été retiré du tube, lavé à l'eau et séché sous vide jusqu'à poids constant de 2,56 g.Le polymère avait une viscosité inhérente (c.n- centration de 0,5 % dans le m-crésol) de 1,03, une température de transition à l'état vitreux de 112-C et un point de fusion de 3250C. La structure du polymère a été confirmée par analyse par spectre dans 1'infr-rouge. Le polymère a été fondu pour former un film tenace, incolore, transparent et flexible ayant une épaisseur de 0,127 mm, une charge de rupture par traction de 548,8 kg/cm, un allongement final de 3,6 % et un module (sécant à 1 %) égal à 23.380 kg/cm2.La stabilité thermique du polymère, telle que déterminée par l'analyse thermogravimétrique en utilisant une balance dite d'Ainsworth, une vitesse de chauffage de 100C par minute et des échantillons de 10 mg, est présentée dans le tableau suivant Température ec C en poids de perte Dans N2 Dans 1 'air 100 0 0 200 0 trace 300 0 0,3 350 0 0,7 400 o,4 2 450 1,7 7 La stabilité prolongée du polymère vis-à-vis de l'oxydation et de la chaleur a été déterminée en chauffant des films librement suspendus du polymère dans un four à circulation d'air pendant 100 heures à 2000C et à 2300C. A 200 C, la perte de poids était 1,76 % et, à 230"cl la perte de poids était 7,00 %. En suivant le m8me mode opératoire général que celui par lequel le polymère indiqué ci-dessus a été préparé, on a préparé des polymères à partir d'acide méthanetétracétique et des diamines indiquées dans le tableau ci-dessous. Les propriétés des polymères, tous les deux ayant été transformés en films tenaces, trans parents et flexibles sont également indiquées dans le tableau. DiAmine Viscosité inhérente Tv( C) Tf( C) Diamine 1,2-diaminoéthane 0,31 205 350 1,10-diaminodécane 0,70 78 302 Un mode opératoire typique pour préparer les polymères de la présente invention par le procédé dans lequel le dianhydride méthanetétracétique est employé est illustré en utilisant ~l'éther de 4,4'-diaminodiphényle, comme produit réagissant diamines. Le polymère a été formé en chauffant 6,50 grammes de dianhydride méthanetétracétique et 6,14 grammes d'éther de 4,4'-diaminodiphényle dans 60 ml de diméthylacétamide, à une température de 1650C pendant 3 heures. La structure du polymère, telle qu'elle se conforme à la formule générale pour les polymères de -la présente invention, a été confirmée par analyse par spectre dans l'infra-rouge. Le polymère avait une température de transition à l'état vitreux de 2000C et un point de fusion supérieur à 350 C, Le polymère a été fondu pour former un film tenace, incolore et transparent, ayant une épaisseur de 0,127 mm. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent entre décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparattront à 1'homne de l'art. REVENDICATIONS 1 - Polymère, caractérisé en ce qu'il a des unités récurrentes de formule dans laquelle R est un radical organique bivalent. 2 - Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un biradical aliphatique, aromatique ou aliphatiquearomatique, ayant 2 à 18 atomes de carbone. 3 - Polymère selon la revendication 2, caractérisé en ce que R a la formule -(CH2)n- où n est un nombre entier de 2 à 12. 4 - Procédé de préparation d'un polymère ayant des unités récurrentes de formule dans laquelle R est un biradical organique, caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser l'acide méthanetétracétique avec une diamine ayant la formule H2N-R-NH2, où R est tel que défini ci-dessus, à une température comprise entre environ 1500C et 3500C, jusqu'à ce qu'on obtienne un polymère de poids moléculaire formant des films. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'acide méthanetétracétique est sous la forme du dianhydride correspondant. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ni l'un ni l'autre des groupes aminés de la diamine n'est fixé directement à un groupe méthylène. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que R est un biradical aliphatique, aromatique, ou aliphatique-aromatique, ayant 2 à 18 atomes de carbone. 8 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'acide méthanetétracétique et la diamine sont préformés pour constituer leur monosel avant la polymérisation, la diamine ayant au moins un groupe aminé fixé directement à un groupe méthylène. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que R est un biradical aliphatique, aromatique, ou aliphatique-aromatique, ayant 2 à 18 atomes de carbone. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que R a la formule -(CH2)n- dans laquelle n est un nombre entier de 2 à 12.