FR 2093950 A1 19720204 FR 7119552 A 19710528 La présente invention concerne une nouvelle composition de reve- tements et plus précisément une nouvelle composition de revêtement du type résine alkyde modifiée présentant un intéret spécial dans la déposition électrique de pellicules protectrices sur des supports métalliques. Les compositions de résines alkydes sont connues depuis un certain nombre d'années et ont surtout été utilisées dans le domaine des revetements. L'expression "alkyde" est une dérivation euphonique du terme "alcide" et elle a été imagée par Kienle pour indiquer que les résines alkydes-sont préparées par estérification d'alcools polyhydriques par des acides polycarboxyliques. Fréquemment, les résines alkydes sont modifiées par introduction, comme réactifs, d'huiles glycéridiques ou d'acidesgras dérivant de ces huiles ou de monoglycérides de ces acides gras. D'autres modifications permettent de convertir des résines alkyles hydrophobes en résines alkydes hydrophiles qui sont alors dispersables dans l'eau. En tant que classe, les résines alkydes sont utilisées principalement dans le domaine des revêtements, ces derniers pouvant être appliqués à la brosse, au pistolet, au rouleau et par des techniques analogues. La déposition électrique de revêtements est également connue depuis des années.Plus récemment, la déposition électrique de pellicules de compositions de revêtement sur un support métallique a pris un intérêt industriel notable. Bien que les compositions de revetement dont on dispose pour la déposition électrique possèdent des propriétés avantageuses pour de nombreuses applications, il subsiste toujours un besoin en nouvelles compositions de revêtement offrant des avantages. par rapport aux compositions de revêtement classiques. La présente invention concerne une composition de résine alkyde modifiée constituée d'un mélange de A) le produit de la réaction d'estérification de 1) au moins un alcool choisi dans le groupe formé par le 3-oxatétracyclo-(4.4.17J10 10.o1'6.o2 '4)undécne-8-ol et le 3-oxatétracyclo (4.4.J'10 o1,6 .02,4)undécane-9-ol, 2) au moins un acide choisi parmi les acides aliphatiques monocarboxyliques contenant de 12 à 22 atomes de carbone et les acides dimères dérivés d'acides aliphatiques monocarboxyliques contenant de 14 à 22 atomes de carbone et 3) un acide dicarboxylique à insaturation a,-éthylénique, le rapport entre la quantité stoechiométrique de groupes acides totaux et l'équivalence totale en groupes hydroxyle pouvant aller de 0,9 : 1 à 1 : 0,9; et B) un copolymère obtenu à partir de 1) 50 à 95% en poids d'un styrène polymérisable, par rapport au poids total du copo lymère, 2) 5 à 50% en poids d'un acide monocarboxylique à insaturation a, P-éthylénique, par rapport au poids total du copolymère et 3) 0 à 45% en poids d'un monomère vinylique contenant un groupe hydroxy, la proportion du composant A) étant de 30 à 93% du poids du mélange et la proportion du composant B) étant en correspondance de 70 à 7% du poids du mélange. La composition selon l'invention est un mélange physique du produit de la réaction de polyestérification et du copolymère. Pour l'utilisation, ces composants sont dispersés dans de l'eau déminéralisée, ils sont neutralisés en partie au moins par un composé aminé, et combinés avec un agent réticulant aminé. Bien que les compositions de revêtement selon l'invention puissent être appliquées à la brosse, au pistolet, au rouleau ou par une technique analogue, elles présentent un intérêt particulier dans le domaine de la déposition électrique où elles apportent des propriétés améliorées de résistance à la corrosion et aux détergents, de pouvoir couvrant, et permettent d'opérer sous des tensions de dépositions effectives plus variées que les compositions de la technique antérieure. Pour la préparation du produit de la réaction d'estérification A) ci-dessus, on utilise un premier composant qui répond à la formule de structure dans laquelle les nombres entre parenthèses indiquent la nomenclature utilisée pour la désignation des atomes des structures cycliques. On notera que la liaison du groupe hydroxy a été placée entre les positions 8 et 9 de la structure, précisément pour indiquer que le groupe hydroxy peut se trouver dans l'une ou l'autre des positions dans des composés efficaces; par conséquent également, on peut utiliser des mélanges de composés portant un groupe hydroxy en position 8 et en position 9. Ces composés sont appelés 3-oxatétracyclo-(4.4.17,10.01,6.02,4)-undécane-8- ou 9-ol, selon la position particulière du groupe hydroxy.Pour des raisons de simplicité, ces composés seront désignés ci-après quelquefois par la dénomination "oxatétracyclo undécanol" et mêmepar l'expression abrégée "otunol". Le composé est vendu par la firme Union Carbide Company sous la marque "Polycyclol1222". On notera que le composé contient dans sa structure un groupe époxy en position 3 et que ce groupe équivaut à deux groupes hydroxy dans la réaction d'estérification. Le second composant utilisé pour la préparation du produit de réaction d'estérification peut être choisi parmi deux types d'acides possibles ou leurs mélanges. L'un des types d'acides est un acide aliphatique monocarboxylique à longue chaîne,saturé ou non et contenant de 12 à 14 atomes de carbone; on citera en particulier les acides laurique, myristique, palmitique, stéarique, arachidique, béhénique, lignocérique, myristoléique, palmitoléique, oléique, linoléique, linolénique, éléostéarique, licanique, ricinoléique, érucique et analogues. Ces acides peuvent être utilisés isolément ou en combinaison entre eux et ce dernier cas est le plus fréquent; il en est ainsi par exemple lorsqu'on utilise les acides gras dérivant de l'huile de soja et d'huiles analogues.L'autre type d'acide est un acide dimère obtenu par dimérisation d'acides monocarboxyliques à insaturation aliphatique contenant de 14 à 22 atomes de carbone. Ces acides dimères existent dans le commerce et sont obtenus par des procédés classiques à partir d'acides monocarboxyliques à insaturation aliphatique comme les acides myristoléique, palmitoléique, oléique, linoléique, linolénique, éléostéarique, licanique, ricinoléique, érucique et analogues. Les acides dimères peuvent être utilisés isolément ou en combinaison entre eux ou encore en combinaison avec les acides monocarboxyliques spécifiés ci-dessus. Le troisième composant utilisé pour la préparation du produit de réaction d'estérification est un acide carboxylique à insaturation a,ss-éthy- lénique. Parmi les acides de cette classe, on citera l'acide maléique (ou son anhydride), l'acide fumarique, l'acide aconitique, l'acide itaconique et leurs dérivés halogénés comme les acides chloromaléique, bromofumarique et analogues. Ces acides dicarboxyliques à insaturation a,ss éthylénique peuvent être utilisés isolément ou en combinaison entre eux. Comme les acides gras et les acides dicarboxyliques à insaturation a,ss-éthylénique constituent le composant total acide du mélange de réaction, on doit les utiliser ensemble en quantité théorique pour réagir avec l'otunol qui devient dans le cours de la réaction un triol, et estérifier complètement ce polyol. En fait, on peut utiliser des excès de 5 à 10% (en moles) du composant acide ou du composant alcool. La préparation de la résine alkyde modifiée ou du produit de réaction de polyestérification peut être effectuée commodément sans faire appel à aucun solvant. Cependant, si on le désire, on peut utiliser un solvant organique inerte. Ce solvant doit être inerte vis-à-vis de tous les réactifs dans les conditions de la réaction. Lorsqu'on a préparé le composant résine alkyde, il est recommandé d'ajouter un solvant organique inerte avant d'introduire le mélange des monomères polymérisables. Après addition du solvant organique inerte à la résine alkyde dans le récipient de réaction où on a préparé cette dernière, on ajoute le mélange du styrène polymérisable et de l'acide monocarboxylique à insaturation a,-éthylénique accompagnés éventuellement d'autres monomères, et d'un catalyseur de polymérisation approprié. Parmi les styrènes polymérisables susceptibles d'être utilisés dans la préparation de la composition selon l'invention, on citera le styrène lui-même, les divers isomères du méthylstyrène, l'a-chlorostyrène, et les composés analogues. On peut en outre utiliser des styrènes substitués dans le noyau comme l'o-méthylstyrène, le p-méthylstyrène, le n-méthyistyrène, le 2,4-diméthylstyrène, le 2,4,5-diméthylstyrène, le p-éthylstyrène, l'o-bromostyrène, le 2,4-dibromo-5-éthylstyrène, le p-isopropylstyrène, le p-chlorostyrène, le 2,4-dichlorostyrène et les styrènes analogues. Parmi les acides monocarboxy ligues à insaturation a,-éthylénique qu'on peut utiliser avec le styrène polymérisable pour former le copolymère modifiant de la résine alkyde, on citera les acides acrylique, méthacrylique, a-chloracrylique, 2-chlorométhacrylique, crotonique, cinnamique, diméthylacrylique et analogues. Le polymère vinylique utilisé dans la composition selon l'invention est essentiellement un copolymère contenant d'une part le monomère vinylique sans autre fonctionnalité que la double liaison, à savoir le monomère du type styrène, qui peut être présent en proportions variant de 95 à 50% du poids total du copolymère. Le second monomère vinylique porte, en plus de la double liaison, une fonction carboxyle; ce monomère peut être présent en proportions correspondantes, variant de 5 à 50Z du poids total du copolymère. Si on le désire, on peut utiliser un troisième monomère polymérisable, et en fait un monomère contenant, en plus de la double liaison, un groupe hydroxy. Ce type de monomère vinylique peut être présent en proportions variant d'environ O à 45% du poids total du polymère.Parmi les monomères de ce type, on citera l'acrylate dthydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, le maléate de monohydroxyéthyle, le maleate de bis(hydroxyéthyle), le maléate de monohydroxypropyle, le maléate de bis(hydroxypropyle), l'alcool allylique et l'alcool méthallylique. En outre, le troisième monomère polymérisable peut être choisi dans le groupe formé par l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et le méthacrylate de méthyle. On pense qu'il est inutile de citer de manière détaillée les diverses autres substances qu'on peut utiliser dans la préparation des compositions selon l'invention, par exemple les solvants organiques inertes, les catalyseurs tels que les catalyseurs peroxydés, les agents de terminaison des chaines comme le n-dodécylmercaptan, car ces autres matières sont bien connues pour les buts recherchés dans l'invention. Bien que l'on prefère en général préparer le copolymère vinylique en présence de la résine alkyde, cette manière d'opérer a'est pas indispensable : on peut préparer séparément la résine alkyde et le copolymère vinylique et les mélanger par la suite. La préparation du copolymère vinylique en présence de la résine alkyde elle-même préparée au préalable apporte en général certains petits avantages dans les propriétés des compositions selon l'invention. Les agents réticulants qu'on utilise avec les compositions selon l'invention sont désignés sous le nom d'agents réticulants aminés et plus précisément ce sont des condensats amine-aldéhyde dont un grand nombre existe dans le commerce; on citera en particulier l'hexakis La quantité de résine alkyde présente dans le mélange de cette dernière et de la composition polymère vinylique peut varier d'environ 30 à 93ff/c du poids total des deux composants. En correspondance, le copolymère peut être présent en des proportions d'environ 70 à 7% du poids total des deux composants. Lorsqu'on ajoute le condensat amine-aldéhyde à la composition avant utilisation de cette dernière, on l'introduit à une proportion variant d'environ 5 à 40% et de préférence 15 à 25% du poids total des trois compo sants, à savoir la résine alkyde, le polymère vinylique et le condensat amine-aldéhyde. Le composant résine alkyde et le polymère vinylique forment entre eux un mélange physique homogène au moment où on ajoute l'agent réticulant amine-aldéhyde. Lorsqu'on utilise la composition totale pour la déposition d'une pellicule sur un support, par exemple par une technique de déposition électrique, on fait passer le métal revêtu dans un four de cuisson où le milieu de dispersion et le solvant éventuel sont évaporés, l'agent réticulant provoquant la combinaison chimique du composant résine alkyde avec le'copolymère vinylique. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf indication contraire. Exemple 1 Dans un récipient de réaction approprié équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, de tubulures d'entrée et de sortie de gaz inertes, on introduit 150 parties d'acide gras de tall oil et on prend l'indice d'acide du produit. On ajoute ensuite 36,5 parties d'otunol. On mélange et on prend l'indice d'acide du mélange. Cet indice d'acide doit représenter environ 80,5 - 0,5% de l'indice d'acide déterminé sur les acides gras de tall oil. On chauffe le mélange sous atmosphère inerte d'azote ou d'anhydride carbonique à une température de 230-2350C sous un condenseur à air. On maintient le mélange pendant 5 heures à ce niveau de température. Au bout des 5 heures, on détermine l'indice d'acide toutes les. heures; lorsqu'il. tombe au-dessous de 10 environ, on refroidit la masse à 2O00C environ et on prend la viscosité d'un échantillon à l'échelle Gardner-Holdt à 25"C. On réduit le débit de gaz inerte tout en maintenant sous atmosphère inerte. On ajoute 22 parties d'anhydride maléique en maintenant la masse aux environ de 200-210 C. On chauffe la masse sous agitation constante à une température de 230-235"C en une durée de 15 à 30 mn. Lorsqu'on atteint ce niveau de température, on le maintient pendant environ 1 heure 30. On refroidit ensuite à 145-150"C et on détermine à nouveau des viscosités sur des échantillons à l'échelle Gardner-Holdt à 25 C. On fixe un condenseur à reflux à l'appareil de réaction et on ajoute 22 parties de diacétone alcool, un solvant organique inerte; on porte la masse au reflux à 145-150"C. On maintient à ce niveau. On prépare séparément un mélange de 77 parties de styrène monomère, 8,8 parties d'acide acrylique, 1,75 partie de peroxyde de di-tert-butyle et 0,44 parties de n-dodécylmercaptan. On introduit ensuite ce mélange dans l'appareil à réaction en 100-120 mn environ. Pendant toute la réaction, on maintient au reflux. La température baisse légèrement au cours de l'addition du mélange, jusqu'à 135-140"C environ.Lorsque l'addition est terminée, on maintient à 135-140"C pendant 2 heures environ. On refroidit ensuite à llO"C et on ajoute 75 parties de sec.-butanol, un solvant organique inerte. Le produit final présente une viscosité Brookfield de 50 à 150 poises à 25"C et une viscosité Z3 -Z6 à l'échelle Gardner-Holdt à 250C; la solution à l'échelle Gardner est inférieure à 8; l'indice d'acide est de 80. Exemple 2 Cet exemple décrit la préparation d'un bain de revêtement électrique. Dans un récipient de réaction approprié utilisé pour procéder au mélange, on introduit 91 parties de la composition résineuse préparée dans l'exemple 1. On ajoute ensuite les composants suivants : 12 parties d'agent réticulant du type mélanine-aldéhyde, 2,8 parties de diéthylamine, 20 parties de bioxyde de titane rutile et 874,2 parties d'eau déminéralisée. L'agent réticulant, qui consiste en éthers tétraéthyldiméthyliques de l'hexamêthylol- mélamine, et la diéthylamine sont ajoutés à la résine en premier; on introduit ensuite le bioxyde de titane qu'on broie en une pâte sur un laminoir à 3 cylindres. On introduit 11 eau déminéralisée par petites portions sous agitation à forte vitesse, dans la pâte.Lorsque l'inversion de phases se produit, on peut ajouter en une fois le reste de l'eau déminéralisée. Ce bain est agité pendant 24 heures avant utilisation. La peinture à 10% de matières solides est coulée dans un récipient en acier servant de cathode. La pièce métallique à revêtir est reliée à l'anode d'une source de courant électrique. On applique pendant 1 mn une différence de potentiel de 300 volts. la pellicule déposée sur la pièce métallique est rincée par de l'eau déminéralisée et cuite pendant 20 mn à 175 C. Le revêtement présente une épaisseur de pellicule d'environ 15 microns, la dureté "Knopp" est de 18,5, -la dureté à la mine de crayon est de 2H-3H, la résistance au choc est supérieure à 8,9 cm/kg. Exemple 3 On répète l'opération de l'exemple 1 dans tous ses détails essentiels mais en utilisant les composants suivants acide gras de tall oil 340 parties otunol 84 parties anhydride maléique 50 parties oxyde de mésityle 50 parties styrène 150 parties acide acrylique 12,5 parties acrylonitrile 25 parties peroxyacétate de tert.-butyle 4 parties tert.-dodécylmercaptan 1 partie La préparation du polymère vinylique est effectuée à 1100C environ et le mélange des polymères est dilué par le 2-éthoxyéthanol à la concet- tration de 75% de matières sèches. Exemple 4 On prépare un bain de revêtement électrique selon la formulation de l'exemple 2 avec la seule différence que le bioxyde de titane rutile est remplacé par l'oxyde de fer rouge, et que la composition de résine alkyde utilisée est celle de l'exemple 3. On dépose la composition en revêtement sur des plaques éprouvettes sous une tension de 300 à 350 volts. Des éprouvettes d'acier traité au phosphate de zinc et revêtu présentent une très bonne résistance à l'exposition au brouillard salin jusqu'à 240 heures. La résistance au choc d'une pellicule est d'environ 14 cm. kg. La dureté à la mine de crayon est de 2H-3H. Exemple 5 On repète l'opération de l'exemple 1 dans tous ses détails opératoires essentiels mais avec les constituants suivants aux quantités indiquées acide gras de lin 700 parties otunol . 166 parties anhydride maléique 80 parties styrène 400 parties acide acrylique 30 parties peroxyde de di-tert-butyle 8 parties 2-ithoxyéthanol 336 parties Exemple 6 On mélange 87 parties de la matière résineuse de l'exemple 5 avec 30 parties de résine de tétra(butoxyméthyl)benzoguanamine, On émulsifie le mélange obtenu dans 870 parties d'eau déminéralisée. On dépose à l'aide de l'appareillage de déposition électrique décrit dans l'exemple 2 sous une différence de potentiel de 250 volts pendant 1 mn. L'anode consiste en une éprouvette d'aluminium nettoyée. La pellicule déposée est rincée et cuite à 1770C pendant 20 mn.La pellicule déposée présente une dureté à'la mine de crayon de 2H-3H. Après une exposition de 500 heures au brouillard salin, on n'observe pas de corrosion. Exemple 7 Dans un récipient de réaction approprié équipé d'un agitateur de tubulures d'entrée et de sortie de gaz inertes et d'un condenseur- à reflux on introduit 600 parties d'acide gras de tall oil, 180 parties d'acide gras dimère et 166 parties d'otunol. On chauffe lentement à 220-235"C sous atmosphère d'azote. On maintient à 23O0C environ pendant 8 heures après quoi on détermine l'indice d'acide. Lorsque cet indice atteint une valeur de 10 à 20, on refroidit à Z00 C environ et on ajoute 50 parties d'acide fumarique. On refroidit à 1700C environ et on ajoute par portions 300 parties de 2-éthoxyéthanol.On prépare séparément un mélange de 700 parties de styrène, 100 parties d'acide acrylique, 50 parties d'acrylate de 2-hydroxypropyle, 175 parties de 2-éthoxyéthanol et 10 parties de peroxyde de di-tert-butyle. La solution catalysée du mélange des monomères est introduite dans la solution de résine alkyde au reflux en 3 heures. On maintient ensuite au reflux pendant 4 heures à 130-1400C. On refroidit à température ambiante et on vide le réacteur. La solution de polymère obtenue présente une teneur en matières sèches de 78 à 80%, une viscosité Gardner-Holdt de Z3-Z6 à 250C et un indice d'acide 60 à 75. Exemple 8 On mélange 80 parties de la solution de polymère de l'exemple 7 avec 15 parties de di(butoxyméthyl)tétra(méthoxymêthyl)mélamine, un agent réticulant. A ce mélange, on ajoute 25 parties de bioxyde de titane rutile et 4,7 parties de diéthylamine. Après dispersion du pigment sur un dissolveur à grande vitesse, on émulsifie la pâte obtenue dans 820 parties d'eau déminéralisée. Dans les conditions de déposition électrique décrites dans l'exemple 2, on obtient une pellicule de 20 microns. Cette pellicule présente une dureté "Knopp" de 25 et une résistance au choc de 3,57 cm. kg. Les pellicules déposées sur un support d'acier laminé à froid traité au préalable par le phosphate de zinc ne présentent aucun phénomène de corrosion après exposition à un brouillard salin pendant 240 heures. REVENDICATIONS 1. Composition de résine alkyde modifiée caractérisée en ce qu'elle consiste en le produit de la réaction d'estérification de 1) le 3-oxatétra cyclo(4.4.17'10 1,602 )undécane-8(9)-ol, 2) un acide aliphatique monocarboxylique contenant de 12 à 22 atomes de carbone et 3) un acide dicarboxylique à insaturation a,-éthylénique, modifié par un copolymère d'un mélange de 4) un styrène polymérisable et 5) un acide monocarboxylique à insaturation a,-éthylénique, le produit de réaction sitestérification étant présent en proportions d'environ 30 à 93% en poids et le copolymère en proportions correspondantes d'environ 70 à 7% en poids. 2. Composition de résine alkyde modifiée selon la revendication 1, caractérisée en ce que le réactif 2) est un mélange d'acides gras de tall oil et le réactif 3) l'anhydride maléique. 3. Composition de résine alkyde modifiée selon la revendication 1, caractérisée en ce que le réactif 4) est le styrène et le réactif 5) l'acide acrylique. 4. Composition de résine alkyde modifiée selon la revendication 2, caractérisée en ce que le réactif 4) est le styrène et le réactif 5) est l'acide acrylique. 5. Composition de résine alkyde modifiée selon la revendication 1, caractérisée en ce que le réactif 2) est un dimère d'un acide aliphatique monocarboxylique contenant de 12 à 22 atomes de carbone et le réactif 3) est l'acide fumarique. 6. Composition de résine alkyde modifiée selon la revendication 1, contenant en outre d'environ 5 à 40%, par rapport au poids de la composition totale, d'un agent réticulant aminé. 7. Composition de résine alkyde modifiée selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'agent réticulant aminé est présent en proportions d'environ 15 à 25% du poids total de la composition. 8. Composition de résine alkyde modifiée selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle contient en outre d'environ 5 à 40%, par rapport au poids de la composition totale, d'un agent réticulant aminé. 9. Composition de résine alkyde modifiée selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle contient en outre d'environ 15 à 25%, par rapport au poids total de la composition, d'un agent réticulant aminé. 10. Composition de résine alkyde modifiée selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle contient en outre d'environ 5 à 40% en poids, par rapport au poids de la composition totale, d'un agent réticulant aminé.