FR 2050481 A1 19710402 FR 7024717 A 19700703 La présente invention est relative à un procédé pour fabriquer du dioxyde de chrome ayant des propriétés fortement magnétiques. Les propriétés magnétiques du dioxyde de chrome, liées de facon étroite à sa structure cristalline quadratique du type rutile, sont considérablement influencées par les dimensions et la forme des particules et par la présence de matières étrangères dans le réseau cristallin. En fait, on n'atteint des valeurs élevées de champ coercitif (par exemple supérieures à 200 Oersted) qu'avec des particules ne dépassant pas 10/u et ayant une forme oblongue. Le rapport longueur/largeur des particules a une grande influence sur le champ coercitif du produit en ce sens que cette dernière croit avec l'augmentation de ce rapport. La présence de certains éléments#étrangers, comme par exemple Sb, Ru, Sn, Te et les métaux alcalins, joue un rôle emportant dans l'augmentation du champ coercitif, si 1'on ne modifies pas par ailleurs la forme et les dimensions des particules. En outre, on sait que les paramètres magnétiques, comme le champ coercitif, l'aimantation résiduelle, l'aimantation de saturation et la température de Curie, sont déterminants pour les applications de CrO2. En fait, le dioxyde de chrome ferromagnétique trouve son application dans divers domaines d'enregistrement magnétique comme, par exemple, dans les bandes magnétiques pour enregistrements audio et vidéo, les bandes magnétiques pour machines calculatrices, les disques et cartes magnétiques pour mémoires de calculatrices. Dans l'emploi de Cr02 dans les enregistrements magnétiques audio et vidéo, aussi bien que pour les bandes magnétiques de calculatrices, on recherche des propriétés magnétiques de caractéristiques particulièrement élevées, par exemple : un champ coercitif d'au moins 300 Oersted et un rapport aimantation résiduelle, aimantation de saturation d'au moins 0,5. En outre, dans les applications vidéomagnétiques et les bandes pour calculatrices, on exige de la bande une rigoureuse uniformité qui permet précisément l'emploi de particules de formes et de dimensions uniformes. Dans la technique antérieure, on obtient le CrO2 ferromagnétique en chauffant, à des températures comprises entre 300 et 5000C, généralement sous des pressions élevées de 200 à 3000 atmosphères, de l'anhydride chromique en présence d'agents de modification, du type mentionné. Ce n'est que dans certains cas particulier, par exemple en employant des sels de Sb, que l'on peut opérer sous des pressions plus modérées. Toutefois, lorsqu'on suit ce procédé particulier, des difficultés se présentent pour obtenir un produit dont les particules ont les caractéristiques voulues d'uniformite de dimensions et de forme pour une application effective ans-les domaines précédez ment cités. La formation de CrO2 à partir de CrO3 fondu en passant par des oxydes de valence intermédiaire, comme par exemple Cr205, a lieu dans des conditions croissantes de température et de pression, difficiles à maitriser, en sorte que les particules de CrO2 en cours de croissance, soumises à des pressions de plus en plus fortes t mesure que se poursuit graduellement la réaction, finissent par donner des particules de Cr02 ayant les formes et les dimensions les plus diverses. Suivant un procédé décrit par la demanderesse dans le brevet italien NO 15.739 A/69, il est possible d'obtenir le CrO2 ferroia- gnétique sous des pressions modérées (1 - 100 atmosphères), en effectuant la décomposition de composés hexavalents du chrome, en opérant soit dans un courant d'oxygène soit dans une atmosphère de gaz oxygénés. Il est apparu maintenant qu'en application du procédé suivant{ la présente invention au procédé décrit dans le brevet cité, il est possible d'obtenir des particules dont le champ coercitif se trouve encore augmenté. En outre, il s'est révélé que le présent procédé #peut même s'appliquer avec d'excellents résultats, aux procédés dans lesquels la décomposition du composé de chrome se produit dans un milieu fermé, sans qu'il soit nécessaire de recourir à de fortes pressions comme c'est le cas au contraire si l'on opère suivant la technique antérieure. En conséquence, la présente invention a pour but de fournir un moyen d'obtenir du dioxyde de chrome ayant des caråctéristiquesima- gnetiques particulièrement élevées. Elle vise également à fournir un moyen d'obtenir du dioxyde de chrome ferromagnétique ayant des particules de-granulométrie limitée à un étroit intervalle aisément réglable. Un autre but consiste à#fournir un-moyen d'opérer dans des conditions modérées de température#et de pression. Ces différents buts, ainsi que d'autres qui apparattront dans la suite de la description, sont atteints par le procédé suivant l'invention qui consiste à chauffer un composé du chrome de valence supérieure à quatre (4) additionné ou non d'agents modificateurs, à une température comprise entre 320 et 450 C, de préférence entre 350 et 4000C, sous une pression comprise entre 1 et 100 atmosphères, de préférence entré 5 et 20 atmosphères, en présence de germes ou noyaux cristallins préalablement formés au cours d'une opération séparée. Lorsqu'on opère en courant d'oxygène, suivant le brevet cité, on peut utiliser n'importe quel composé hexavalent du chrome désiré pourvu qu'il soit liquide ou soluble dans l'eau. Dans le cas où l'opération se fait en atmosphère confinée, on peut utiliser des composés du chrome de valence supérieure à 4, à condition qu'ils ne donnent pas naissance à des produits solides de décomposition qui contamineraient le produit final. Le produit ainsi obtenu se présente sous la forme d'une masse noire, dure et spongieuse qui, après broyage dans un broyeur à boulets ou à sable, ou dans un appareil équivalent permettant de rompre les aggrégats cristallins, est soumis à un lavage à l'eau puis à un séchage aux environs de 1200C. Parmi les substances de départ qui apparaissent particulièrement convenables aux fins du procédé, on peut citer l'anhydride chromique et le chlorure de chromyle. Parmi les substances les plus convenables comme agents de modification, conformément à l'invention, on peut indiquer les éléments suivants, employés comme tels ou sous forme d'oxydes ou de sels : Li, K, Na, Be, Mg, Tl3+, Sb3+, Ce3+, Fe3+, Ti, Zr, Ce4+, Sn4+, Sb5+ et Nb. Conformément à l'invention, les composés de ce type les plus avantageux sont : SbC13, Sb203, Li2C03. Ces agents peuvent être utilisés seuls ou en combinaisons entre eux, en quantités comprises entre 0,05 % et 10 %, de préférence entre 0,5 et 2 % par rapport à la quantité de composé du chrome, calculée comme CrO3. Par contre, la quantité de noyaux cristallins peut varier de 0,1 % à 10 % par rapport à la quantité de composé du chrome calculée comme CrO3. Ces noyaux qui ne sont pas altérés pendant les étapes critiques de chauffage, fournissent les centres actifs de croissance des particules de Cr02 qui, de la sorte, se développent d'une manière uniforme et bien réglée pour atteindre les caractéristiques voulues de dimensions et de forme. D'une manière plus particulière, les dimensions dés particules finales de Cr02 sont fonction du pourcentage de noyaux utilisés, l'emploi de plus forts pourcentages de noyaux entraînant une augmentation du nombre de centres actifs de croissance, ce qui conduit à obtenir des particules plus fines. La forme des particules finales de Cr02 est fonction, non seulement de la quantité des noyaux mais aussi du type de ces noyaux utilisés, du fait que des noyaux allongés en aiguilles favorisent la tendance des particules de Cr02 à prendre une forme oblongue. particulaires des noyaux utilisés doivent être considérablement inférieures à celles du produit final recherché; en général, on emploie des noyaux de taille inférieure à O,1/u. Le pourcentage des noyaux par rapport au composé du chrome mis en oeuvre peut varier de 0,1 à 10 % mais, de préférence, de 1,5 à 3 %. Aux fins de l'invention, deux groupes différents de noyaux ont été pris en considération et se sont révélés utiles. Le premier groupe est formé par des noyaux possédant la même structure cristalline quadratique du type rutile, que le Cru2. Le fait d'avoir, comme support de croissance, un composé de structure cristalline analogue#à celle du produit recherché semble, bien entendu, particulièrement favorable au processus de développement cristallin, comme on l'observe dans d'autres cas analogues. A ce groupe.appartiennent, par exemple, les noyaux de CrO2, , de dioxyde 2 de titane (TiO2) que l'on obtient par des techniques décrites plus loin par hydrolyse de solutions sulfuriques ou chlorhydriques de titane tétravalent, les noyaux de SnO2, Pb02, AlSbO4, CrSb04, FeNb04. Le second groupe est formé de noyaux ayant une structure cristalline non nécessairement isomorphe de celle de Cr02, mais ayant comme constituants les éléments connus comme modificateurs des propriétés magnétiques de Cr02, dans le sens où ils augmentent le champ coercitif et l'aimantation résiduelle du produit. A ce groupe appartiennent, par exemple, des noyaux obtenus de la manière décrite dans la suite, par hydrolyse de solutions de SbCl3, précipitation de Sbi05tà partir de solutions d'acide chromique additionnées de SbCl3, de noyaux de Sb203 ainsi que de noyaux déjà cités de Sn02, AlSb04 et CrS bO4 qui, outre leur caractéristique de posséder, comme constituants, des éléments modificateurs des propriétés magnétiques de Cr02, sont également caractérisée par leur isomorphisme avec Cr02. Dans les exemples donnés ci-après, on décrit la préparation des noyaux utilisés le plus largement et qui ont donné les meilleurs résultats. A titre d'exemple non limitatif est décrit ci-après un type d'appareillage utilisable pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention lorsque la réaction est conduite en milieu clos. Cet appareillage est constitué essentiellement par un autoclave en acier inoxydable ou, de préférence, en alliage Hastalloy C qui est résistant à la corrosion, et renferme approximativement 51 % de Ni, #5-17,5 % de Cr, 16-18 ffi de Mo, 4-5 % de W, 4-7 % de Fe, 0,15 % de C, ou en un autre matériau résistant à l'attaque par l'acide chromique à haute température. Dans cet autoclave, on place, avant de commencer la réaction, le composé du chrome:, les agents modificateurs et les noyaux. L'autoclave comprend une vanne d'évacuation de l'oxygène qui se forme pendant la réaction, de telle sorte que la pression peut entre toujours maintenue à la valeur désirée, une seconde vanne tant prévue pour produire, avant le début de la réaction, la pression désirée au moyen d'une source extérieure d'oxygène, ainsi qu'un manomètre pour mesurer la pression opératoire. Un thermocouple inséré dans la masse de réaction permet de suivre sur un enregistreur les variations de la température intérieure en fonction du temps. En aval de la vanne d'évacuation d'oxygène est disposé un débitmètre à oxygène pour pouvoir déterminer quantitativement la quantité d'oxygène débitée par rapport à la quantité théorique de ce gaz nécessaire dans la conversion du composé du chrome en CrO2. L'autoclave est chauffé dans un mouffle de dimensions convenables, ou dans une chambre à circulation forcée de gaz chaud, ou par tout autre moyen de chauffage équivalent. La température atteinte dans l'autoclave en fin de réaction est comprise entre 320 et 4500C mais, de préférence, entre 350 et 4000C. La pression à l'intérieur de l'autoclave est, en général, maintenue entre 5 et 20 atmosphères; des valeurs supérieures ou inférieures sont également possibles, mais celles mentionnées cidessus se sont révélées convenables pour obtenir un produit de caractéristiques élevées sans toutefois avoir à employer des pressions trop fortes. Le temps de réaction est déterminé en mesurant l'oxygène dé bité par la vanne d'évacuation; quant la quantité d'oxygène recueilli correspond à la valeur théorique nécessaire pour la réac ~~~~~~~ 1 tion CrO3 --t Cr02 + 2 02, on arrête la réaction en coupant la source extérieure de chaleur et en accélérant le refroidissement, par exemple en envoyant des gaz froids (sous pression ou non) ou par tout autre moyen convenable pour atteindre le but visé. Lorsqu'on opère en présence d'un courant d'oxygène, on peut, à cet effet, utiliser de façon satisfaisante l'appareillage décrit dans le brevet précité. Le réacteur est constitué d'un récipient fait d'un matériau résistant à l'attaque par les produits de la réaction, par exemple du platine ou de l'alliage Hastalloy, et on peut éventuellement garnir le réacteur d'éléments de remplissage en céramique du type grès. Le réacteur est pourvu d'une chemise do chauffage et d'un injecteur alimenté par un collecteur, placés tous deux en général i la partie supérieure de l'appareil pour l'introduction du composé du chrome mis en oeuvre et, à la partie inférieure, est prévue une ouverture pour décharger l'oxyde Cr02 formé. Le collecteur d'alimentation de l'injecteur reçoit non seulement le composé du chrome mais aussi l'oxygène ou un autre gaz contenant de l'oxygène ainsi que les additifs éventuels agissant corme modificateurs. On peut envoyer les gaz sortants dans une colonne de lavage, pour les laver avec de l'eau ou d'autres liquides convenables, comme des solutions de NaOH, aux fins de purification pour précipiter les vapeurs de CrO3 non transformé, entraînées par l'oxygène ou, lorsqu'on emploie le chlorure de chromyle, pour éliminer le chlore dégagé au cours de l'opération. La caractérisation des produits obtenus est effectuée par les techniques suivantes - diffractométrie de rayons X : Cr02 possède un spectre de diffraction caractéristique dont les réflexions principales, exploitées en analyse qualitative et quantitative, sont 3,11 Intensité relative=100 1,63 : " " =75 2,42 " " = 60 - microscopie électronique, par exemple avec des grossisse ments x 20.000, pour déterminer la taille, la forme et la distribution granulométrique des particules obtenues. - mesure des caractéristiques magnétiques : aimantation de saturation ( g s) aimantation résiduelle ( 6 r > et champ coercitif (Hc) (respectivement exprimées en unités électro magnétiques par gramme dans les deux premiers cas, et en Oersted pour le troisie#e). - mesure de la température de Curie (Tc). Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1. Dans un récipient tubulaire en verre de 1.300 ml, on introduit 600 g de CrO3, 8 g de Li2C03 et 80 ml d'une solution à 100 g/l de SbCl3 acidifiée par HCl iN. On place le tube dans un autoclave du type décrit précédemment constitué en acier inoxydable et d'une capacité de 1.500 ml. On chauffe ensuite cet autoclave dans un mouffle réglé à une température de 4000C. Au début de l'essai, à partir d'une-bouteille d'oxygène, on établit dans l'autoclave une pression de 15 atmosphères et on maintient cette pression pendant toute la durée de la réaction, en évacuant l'excès d'oxygène au fur et à mesure de sa formation dans la réaction, par une vanne de sortie. Au bout de cent-#vingt minutes, le débitmètre d'oxygène indique un débit total de 81 litres, ce qui correspond à la quantité théorique d'après la réaction CrO3 Cr02 + 2 02, compte tenu de la dilatation thermique du gaz initialement présent dans l'autoclave. On interrompt alors le chauffage et on constate à ce moment que la température à l'intérieur de l'autoclave est de 3800C. Après refroidissement, effectué en maintenant la pression partielle d'oxygène à une valeur de 15 atmosphères, on ouvre l'autoclave. On constate dans le tube la présence d'une masse noire, dure et spongieuse que l'on broie au mortier, lave à l'eau, jusqu'à ce que les eaux de lavage soient presque claires, et sèche à l'étuve à 1200C. Le diffractogramme (par analyse aux rayons X) indique que la masse est constituée entièrement de Cr02. L'examen au microscope électronique fait apparaitre une granulométrie très hétérogène; les particules ont une forme oblongue, avec un rapport longueur/largeur des particules compris entre 3 : 1 et 10 : 1. La longueur des particules varie de 0,05 à 5/u, 90 % des particules étant comprises entre 0,15 et 2/u. Les valeurs magnétiques sont les suivantes Ho (champ coercitif) = 250 Oe 6s ( aimantation de saturation) = 88 gauss cc/g GrG s (rapport aimantation résiduelle/aimantation de saturation = 0,45 Tc (température de Curie) = 122 G. EXEMPLE 2. Dans un récipient tubulaire en verre d'environ 1.300 ml, comme dans le précédent exemple, on introduit 600 g de CrO3, 8 g de Li2C03 et 80 ml d'une solution à 100 g/l de SbCl3 dans HCl 1N avec, de plus, 6 g de noyaux cristallins de dioxyde de titane obtenus à partir de solutions de TiOSO4 de la manière décrite dans la suite. Sous agitation constante, on introduit lentement une solution de TiOSO4 à 200C, contenant 100 g/l de Ti02, dans une solution, également à 200C, contenant 100 g/l de Na2C03. On obtient ainsi un précipité formé d'acide orthotitanique que l'on filtre et lave à l'eau. Avec ce précipité, on prépare une suspension de 60 g/l de TiO2 à laquelle on ajoute HCl et HF en propor HC I tions convenables pour obtenir des rapports molaires TCil = 0,78 et HF TiO? = 0,21. On amène la suspension à 600C et on la maintient à cette température pendant deux heures. Après filtration et lavage, le précipité ainsi obtenu forme les noyaux utilisés pour préparer le dioxyde Cru2. On constate, par analyse aux rayons X et examen par microscopie électronique que ces noyaux sont constitués principalement de dioxyde de titane amorphe formé de microcristallites à structure quadratique du type rutile, ayant des dimensions moyennes de 70 à o 100 A, et de microcristallites à structure quadratique du type ana o tase, ayant des dimensions moyennes de 30 à 50 A. On opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple précédent; la réaction se fait en cent-dix minutes. La température finale à l'intérieur de l'autoclave est 3750C. Le produit obtenu est broyé, lavé et séché comme dans l'exemple précédent. Par analyse aux rayons X, le produit se révèle entièrement formé de Cr02. Par microscopie électronique, le produit apparait avec une granulométrie plus homogène que dans l'exemple précédent. Les par ticules ont une forme oblongue, avec rapport longueur/largeur com pris entre 4 : 1 et 10 : 1. La longueur des particules varie de 0,1 à 2/u avec une proportion de 90 % entre 0,3 et 1#u. Les valeurs magnétiques trouvées sont H c = 280 0e 6 s = 87 gauss cc/g #r#6s = T c = 1230C. EXEMPLE 3. On utilise ici le même mélange de départ que dans l'exemple précédent en augmentant toutefois la quantité de noyaux de TiO2 (18 g au lieu de 6 g). En opérant comme précédemment, la réaction est terminée en cênt-quinze minutes. La température finale à l'intérieur de l'autre clave atteint 3750C. Le produit final est entièrement formé de Cr02; sa granulométrie est très homogène et le rapport longueur/largeur de ses particules est compris entre 6 : 1 et 10 : 1. La longueur des particules varie de 0,2 à 1/u, 90 % des par#ticules étant compris entre 0,3 et 0,7/u. Valeurs magnétiques trouvées H c = 330 Oe 6 s = 85 gauss cc/g 6 s/ #r = 0,54 T c = 123 C. EXEMPLE 4. Dans un tube de verre de 1.300 ml, on introduit, comme dans les exemples précédents, 600 g de CrO3, 8 g de Li2CO3 et 80 ml d'une solution à 100 g/l de SbC13 dans HCl 1N, ainsi que 18 g;de dioxyde de titane obtenu par pyrohydrolyse de TiCl4 de la manière décrite ci-après. Dans une solution de TiC14 à 200C, à 100 g/l de Ti02, on introduit une quantité de noyaux préparés comme dans l'exemple 2 de façon à ce que la quantité de noyaux de TiO2 représente 3 % du TiO2 total. On amène la suspension à ltébullition en deux heures et on laisse bouillir encore deux heures, pour obtenir un précipité de dioxyde de titane avec un rendement voisin de 99 %. Ce précipité, examiné en microscopie électronique, apparatt formé de particules oblongues très uniformes -d'une longueur moyenne de 0,15/u, avec un rapport longueur/largeur d'environ 5 : 1. On opère dans les mêmes conditions que dans les exemples précédents. La réaction se termine au bout de cent-dix minutes, la température finale dans l'autoclave atteignant 3800C. Le produit recueilli est formé entièrement de Cr92. Sa granulométrie est homogène et les particules se présentent sous une forme plus allongée que dans l'exemple précédent. Le rapport longueur/ largeur est compris entre 8 : 1 et 20 : 1; la lo#ngueur des particules varie de 0,3 à 2/u avec une proportion de 90 % entre 0,5 et 1#u. Valeurs magnétiques trouvées H c = 375 Oe # s = 85 gauss cc/g r6s 0,60 Tc = 1230C. EXEMPLE 5. Dans un tube de verre de 1.300 ml, on introduit 600 g de CrO3, 8 g de Li2CO3 et 15 g de Sb205 sous forme de noyaux obtenus de la manière décrite ci-après. A 100 ml d'une solution d'acide chromique à 1000 g/l de CrO3 amenée à l'ébullition et maintenue sous agitation, on ajoute goutte à goutte 450 ml d'une solution obtenue par dissolution de 505 g dé SbCl3#dans--35O ml de HCl à 36 % et addition d'eau pour amener le volume à 1 litre. Il se forme ainsi un précipité que l'on filtre et lave à fond avec liteau, jusqu'à ce que les eaux de lavage restent claires, et que l'on sèche finalement à l'étuve à 1200C pendant six heures. Le précipité, examiné aux rayons X et par microscopie électronique, apparatt formé surtout de Sb205 amorphe, avec des particules arrondies de dimensions moyennes comprises entre 0,02 et O,05/u. A ce précipité, on ajoute 50 ml d'eau et on place le tube à essai dans un autoclave; on pr*:cèe ensuite dans les mêmes conditions que dans les exemples précédents. Au bout de cent minutes, la réaction est terminée et la température finale à l'intérieur de l'autoclave atteint 370 C. Le produit de la réaction est entièrement formé de Cr02; ses particules présentent un rapport longueur/largeur compris entre 4 : 1 et 10 : 1; leur longueur varie de 0,05 à 0,5/u avec une proportion de 90 % entre 0,1 et 0,3/u. Valeurs magnétiques trouvées Hic 5 365 Oe # s = 88 gauss cc/g = 0,55 Tc = 1200C. EXEMPLE 6. Dans cet essai, on part du même mélange que dans l'exemple précédent, avec cette différence qu'à la place des noyaux de Sb205 on utilise 7 g de noyaux obtenus à partir de solutions de SbC13 par précipitation avec Na2C03 suivant le mode opératoire décrit ciaprès. Dans 350 ml de HC1 à 36 %, on dissout 505 g de SbC13 et on ajoute la quantité d'eau nécessaire pour former 1 litre de solution. On ajoute goutte à goutte, à 300 ml de cette solution amenée à 1'ébullition et maintenue sous agitation, 500 ml d'une solution de Na2C03 à 130 g/l. Il se forme ainsi un précipité que lton filtre et lave complètement à l'eau, jusqu a disparition complète de 1'ion Cl dans les eaux de lavage, et que l'on sèche finalement dans une étuve à 1200C pendant deux heures. Par microscopie électronique, le précipité se révèle formé de particules arrondies de dimensions moyennes comprises entre 0,05 et O,1/u. En opérant dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple précédent, la réaction est terminée en cent-dix minutes et la température finale à l'intérieur de l'autoclave atteint 375 C. Le produit de la réaction est entièrement formé de Cr02 et ses particules ont un rapport longueur/largeur compris entre 4 : 1 et 8 : 1. Leur longueur varie de 0,05 à 0,, avec une proportion de 90 % entre 0,1 et 0,4/u. Valeurs magnétiques trouvées : Hc =320 Oe #s = 88 gauss cc/g #r/ Gs = 0955 Tc = 1200C. EXEMPLE 7. Dans un récipient tubulaire en alliage Hastalloy C d'environ 8 1 de capacité, on introduit 5 kg de CrO3, 66,5 g de Li2C03, 665 ml d'une solution à 100 g/l de SbCl3 dans HCl 1N et 100 g de dioxy- de de titane sous forme de noyaux obtenus comme dans l'exemple 4. On place le tube dans un autoclave d'une contenance de 9,5 1. On opère dans les mêmes conditions que dans les exemples précédents. On interrompt la réaction au bout de cinq heures et la température à l'intérieur de l'autoclave est trouvée égale à 370 C. L'examen du diffractogramme obtenu aux rayons X indique que le produit est entièrement formé de CrO2. Le rapport longueur/largeur est compris entre 5 : 1 et 20 : 1, la longueur des particules étant comprise entre C,2 et 3/u avec 90 # entre 0,3 et 1/u. Les valeurs magnétiques sont les suivantes H c = 355 Oe # S = 82 gauss cc/g #r/ #s = 0,60 T c - 123 C. - REVENDICATIONS. 1 - Un procédé de fabrication du dioxyde de chrome à structure cristalline quadratique du type rutile, caractérisé en ce qu'on traite des composés du chrome de valence supérieure à 4 à une température comprise entre 320 et 4500C et sous une pression comprise entre 1 et 100 atmosphères, en présence de noyaux cristallins formés au préalable, en proportions comprises entre 0,1 et 10 % par rapport au composé du chrome utilisé calculé comme CrO. 2 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'un ou plusieurs agents modificateurs choisis parmi les éléments suivants : Li, K, Na, Be, Mg, Tel3+, su3+, Ce3+, Fe3+, Ti, Zr, Ce4+, Sn, Sb5+ et Nb, employés comme tels ou sous forme d'oxydes ou de sels, de préférence SbCl3, Li2CO3, Sb203, ces agents étant introduits en proportions comprises entre 0,05 et 10 %, de préférence entre 0,5 et 2 % par rapport au composé du chrome calculé comme CrO3. 3 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la réaction est conduite dans un autoclave. 4 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la réaction est conduite dans un courant d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène. 5 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les noyaux de cristallisation préconstitués ont la même structure quadratique du type rutile que Cru2 . 6 - Un procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que les noyaux préconstitués utilisés sont des cristaux de Cr02, TiO2, SnO2, PbO2, AlSbO4, CrSbO4 et FeNbO4. 7 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise comme noyaux préconstitués des cristaux de composés non isomorphes de CrOp renfermant des éléments agissant comme modificateurs des propriétés magnétiques. 8 - Un procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que les noyaux préconstitués utilisés sont des cristaux de Sb203 et de Sb205. 9 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on emploie les noyaux préconstitués dans des proportions comprises entre 0,5 et 3 % par rapport au composé du chrome calculé comme CrO3. 10 - Un procédé suivant l'une quelcopque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est conduite à des températures comprises entre 350 et 40000. 11 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est conduite sous une pression comprise entre 5 et 20 atmosphères. 12 - Le dioxyde de chrome obtenu par le procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.