FR 2094135 A1 19720204 FR 7120624 A 19710607 La présente invention concerne un procédé pour améliorer l'adhérence de couches contenant des liants polymères à un film de polyester non traité comme défini ci-dessous, en particulier un film de téréphtalate de polyéthylène non traité. Elle concerne également un matériau perfectionné ainsi obtenu. Par le terme "film de polyester non traité" utilisé dans la description de la présente invention, on entend un film de polyester n'ayant pas subi de traitement chimique et/ou physique destiné spécifiquement à rendre possible ou à faciliter l'application d'une couche hydrophile à ce film de polyester. Comme exemple d'un tel traitement on peut citer entre autres l'application de couches intermédiaires et/ou de couches adhésives, le traitement as la surface de polyester avec des solvants ou des agents de gonflementpour le polyester et l'exposition à une décharge à effluves électriques de haute tension. Lorsque les couches contenant un liant polymère doivent titre appliquées à des films de polyester, particulièrement à des films de téréphtalate de polyéthylène, il est normalement nécessaire de revêtir le support pelliculaire d'une couche adhésive connue ou de prétraiter superficiellement le support suivant des techniques connues. Ainsi le support pelliculaire de polyester peut être muni d'une couche adhésive contenant un copolymère d'au moins un des monomères de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle. Ces couches adhésives sont décrites dans le brevet français 1.582.378 demandé le 25.9.1968 au nom de Gevaert-Agfa N.V.On obtient également de bons résultats lorsqu'on expose la surface de-la couche adhésive à une décharge à effluves électriques de haute tension ainsi qu'on l'a décrit dans le brevet belge 742.769 demandé le 8.12.1969 au nom de Gevaert-Agfa N.V. Il peut parfois être suffisant d'appliquer un traitement de décharge à effluves électriques au support pelliculaire de polyester lui-meme. On peut également traiter la surface du support pelliculaire de polyester avec une solution d'un agent gonflant pour le polyester ainsi qu'on l'a décrit dans le brevet belge 754.145 demandé le 30.7.1968 au nom de Gevaert-Bgfa N.V. On a trouvé maintenant qu'une couche contenant un ou plu sieurs liantspolymères peut être appliquée directement sur un support pelliculaire de polyester n'ayant subi aucun traitement et que l'on peut faire adhérer ces couches à une suface de polyester aussi bien à l'état sec qu'à l'état humide sans avoir recours à des couches adhésives intermédiaires ou à des prétraitements spéciaux des surfaces du film de polyester. La présente invention procure un procédé pour améliorer l'adhérence,à un film de polyester non traité comme défini ci-dessus, de couches contenant des liants polymères, ce procédé comprenant le mélange intime des liants polymères, avant leur application au film de polyester non traité, avec au moins 25 % en poids, par rapport au poids de liant polymère, d'au moins un colorant comprenant en dehors d'un groupe carboxyle au moins un groupe hydroxyle, un groupe amino, un atome dhalogène ou un deuxième groupe carboxyle, ou au moins un colorant contenant au moins deux groupes hydroxyles. Le procédé suivant la présente invention peut être appliqué à tous les matériaux dans lesquels une coche colorée ou une couche filtrante est appliquée directement à la surface de polyester non traité, particulièrement à un support pelliculaire de téréphtalate de polyéthylène non traité. Une telle couche colorée ou couche filtrante est présente dans un matériel photographique sensible à la lumière par exemple dans des matériaux photographiques où une couche antihalo est appliquée à la face dorsale du support de polyester. D'autres applications photographiques comprennent des couches intermédiaires antihalo dans lesquelles la couche colorée est présente entre le apport de polyester et li ou les couches sensibles à la lumière.Les films de polyester munis d'une couche colorée peuvent également ètre utilisés dans un matériau photographique non sensible à la lumière, par exemple dans des filtres inactiniques de laboratoire, des filmes de conversion de la température de couleur et des filtres correcteurs utilisés dans la photographie en couleurs, ainsi que dans des filtres utilisés dans la fabrication de négatifs et de positifs de sélection pour travaux d'art graphique.En dehors dela photo graphie les films de polyester portant une couche colorée absor bant l'ultraviolet peuvent etre utilisés avec succès dans les lunettes contre le soleil et particllièrement dans des rideaux transparents pour vitrines en vu de protéger lesy'produits exposés contre les rayonnements ultraviolets nuisibles, présents dans la lumière solaire. Les colorants utilisés suivant la présente invention peuvent appartenir à presque toutes les classes de colorants connus, par exemple à la classe des colorants triphénylméthane, par exemple - à la classe des colorants oxonols, par exemple - à la classe des colorants azoïques, par exemple - à la classe des composés mérostyryliques, par exemple Les liants polymères pour la couche colorée à appliquer au support pelliculaire de polyester peuvent appartenir à différentes classes de polymères. Lorsque la couche colorée est utilisée comme couche antihalo dans un matériel photographique sensible à la lumière, on utilise de préférence des polymères solubles en milieu alcalin.Ces couches se dissolvent facilement dans des bains de développement photographiques alcalins, ou, après un traitement dans un bain préliminaire fortement alcalin, ces couches antihalo peuvent betre éliminées très facilement par lavage à l'eau avant ltintroduction dans le premier bain de développement. Comme polymères appropriés solubles en milieu alcalin, on peut citer, entre autres le polystyrène partiellement ou complètement sulfoné le copolymère de styrène et d'acide maléique le copolymère de sthène et d'acide maléique partiellement ou complètement nitré le copolymère d'acétate de vinyle et d'a#cide maléique (50:50 mole %) le copolymère de styrène et d'acide acrylique- (70:30 % en poids) le copolymère de styrène et d'acide méthacrylate (30:70 % en poids) le copolymère d'acrylate de n-butyle et d'acide méthacrylique (70:30 % en poids) le copolymère d'acrylate de méthyle et d'acide acrylique (80:20 en poids) le copolymère d'acrylate d'éthyle, de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique (15:50::35 % en poids) le copolymère d'acrylate de n-butyle de méthacrylate d'éthyle et d'acide méthacrylique (67:3:30 % en poids) le copolymère d'actlate de n-butyle, de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique (35:30:35 % en poids) le copolymère d'acétate de méthyle, de méthacrylate de méthyle et-d'acide acrylique (79:1:20 % en poids) le copolymère d'acrylate d'éthyl-2 hexyle, de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique (30:30:40 % en poids) le copolymère d'acrylate d'éthyle, de méthacrylate de n-butyle et d'acide méthacrylique (78:2:20 % en poids) le copolymère de styrène, de maléate de monoisobutyle et d'acide malé,fque (41:57: :2 % en poids) Les polymères qui sous leur forme acide sont normalement insolubles dans l'eau, se dissolvent facilement dans les bains de développement photographiques alcalins de sorte que la composition antihalo est éliminée du support de film photographique et qu'il reste un film photographique clair. Dans ds applications où la couche colorée ne doit pas ètre éliminée du support comme c'est le cas pour le filtre de lumière, on peut utiliser d'autres liants polymères tels que les polymères de styrène ou de méthacrylate de méthyle ou bien leurs copolymères avec d'autres monomères àinsaturation éthylénique. Le fait que l'adhésion de la couche polymère au support de film en polyester est due à la présence du colorant peut être démontré aisément. Quand une couche formée à partir d'un liant polymère, dans lequel on a dispersé un colorant soluble dans lreau contenant des substituants comme indiqué ci-dessus, est appliquée à un film de polyester le colorant peut être éliminé-par dissolution de la couche dans de lteau. Il est très surprenant de constater que la couche qui avant le trait en ment à l'eau adhérait fortement au film de polyester, peut autre enlevée facilement de la surface de polyester, après l'élimination par dissolution du colorant soluble dans l'eau qui y était présent. L'épaisseur de la couche colorée et la quantité de colorant qu'il contient dépendent de l'emploi pour lequel le matériel est destiné. Lorsque la couche colorée doitetre utilisée comme couche antihalo, une épaisseur comprise entre 0,2 et 3 microns est généralement suffisante et la quantité de colorant ajouté est choisi de sorte que la couche obtenue ait une densité optique d'environ 0,5 à 3. L'application, à partir d'une solution, de la couche colorée sur le support pelliculaire de polyester se fait suivant des méthodes connues par exemple par projection, à la brosse, au rouleau, à la racle, à la lame d'air, par étendage. Les exemples décrits ci-après se réfèrent spécialement à des couches colorées appliquées à des films de téréphtalate de polyéthylène. Toutefois l'invention n'est pas limitée à ltemploi de films de polyester dérivés de la réaction d'acide térephtalique avec l'éthylèneglycol. Dans la préparation de polyesters à poids moléculaire élevé, d'autres glycols peuvent remplacer partiellement ou entièrement l'éthylèneglycoî, par exemple le néopentylglycol et le di(hydroxymt#'hyl)-1,4 cyclohexane. L'acide téréphtalique peut aussi Qtre remplacé entièrement ou partiellement par d'autres acides dibasiques, tels que l'acide isophtalique, l'acide sébacique et l'acide adipique. Les exemples suivants illustrentl'invantion.-- Dans ces exemples, les colorants sernnt indiqués en se référant à leur nombre dans la liste ci-dessus. Exemple 1 30 g d'un des liants polymères mentionnés ci-dessous, en présence ou non de 15 g du colorant no. 5 de la classe des triphénylméthanes, sont dissous dans 1 litre d'éthanol. Ensuite on ajoute 1 ml d'une solution aqueuse à 35 % en poids d'acide chlorhydrique pour dissoudre complètçment le colorant.Liants polymères utilisés (a) copolymère de styrène et d'acide maléique (50:50 mole %) (b) copolymère d'acétate de vinyle et d'acide maléique (50:50 mole %) (c) copolymère de styrène et d'aide acrylique (70.30 % en poids) (d) copolymère de styrène et d'acide méthacrylique (30:70 % en poids) (e) copolymère de nitrostyrène et d'acide maléique (50:50 mole %) (toutes les unités de styrène sont nitrées) (f) copolymère d'acrylate de n-butyle et d'acide méthacrylique (70:30 % en poids) Avec chaque émulsionformée on enduit 48 m2 de film de téréphtalate de polyéthylène biaxialement orienté après quoi les couches appliquées sont séchées par évaporation du solvant. Les couches contenant le colorant triphénylméthane adhèrent très bien au support pelliculaire de polyester, tandis que les couches ne contenant pas de colorant triphénylméthane se détachent très facilement de leur support. Exemple 2 On forme deux solutions comprenant chacune 20 g de copolymère d'acétate de vinyle et d'acide maléique (50:50 mole %) dissous dans un mélange de 200 mi de méthanol, 200 ml d'éthanol, 600 mi d'acétone et 1 mi d'une solution aqueuse à 35 % en poids d'acide chlorhydrique. Dans l'une de ces solutions 10 g de colorant triphénylméthane no. 5 sont également dissous. Les deux solutions sont enduites à raison de 60 m2/litre, comme composition antihalo, sur l'une des faces d'un support pelliculaire de téréphtalate de polyétylène biaxialement orienté et les solvants sont évaporés. La couche antihalo séchée contenant le colorant triphénylméthane adhère très bien au support de polyester et se dissout et se décolore complètement dans un bain de développement photographique tandis que la couche ne contenant pas de colorant triphénylméthane n'adhère pas au supportdc polyester et peut facilement être enlevé. Exemple 3 A 5 solutions d'un copolymère de styrène et d'acide maléique (50:50 mole O/o) dans un litre d'éthanol additionnées de 2 ml d'une solution aqueuse à 35 96 en poids d'acide chlorhydrique, on ajoute respEctivement 0 g, 5 g, 7,5 g, 10 g et 15 g de colorant triphénylméthane no. 5. Les solutions sont enduites à raison de 40 m2 par litre sur un support pelliculaire de téréphtalate de polyéthylène. Après évaporation du solvant les couches contenant respectivement 0 g et 5 g du colorant triphénylméthane adhèrent pas au support de polyester. La couche contenant 7,5 g de colorant présentent une adhésion faible, tandis que les couches contenant respectivement 10 g et 15 g de colorant triphénylméthane adhèrent très bien aux surfaces des films en téréphtalate de polyéthylène. Exemple 4 A une solution de 20 g de copolymère de styrène, de maléate de mono-isobutyle et d'acide maléique (41:57:2 96 en poids) et 10 g du colorant de formule dans un litre d'éthanol, on ajoute 1 ml d'une solution aqueuse à 35 96 en poids d'acide chlorhydrique. La solution est enduite sur 55 m2 d'un film en téréphtalate de polyéthylène. La couche séchée n'adhère pas à la surface dc polyester. En ajoutant 15 g de colorant triphénylméthane no.7 à la composition d'enduction on obtient une couche qui adhère fermement au film de polyester. Exemple 5 4 parties de 20 g de copolymère de styrène et d'acide acrylique (70:30 96 en poids) contenant respectivement-15 g d'un des colorants triphénylméthane no. 2, 6,8 ou 9 sont dissous dans un litre d'éthanol, chaque solution est enduite à raison de 45 m2/litre sur un film de téréphtalate de polyéthylène biaxialement orienté. Les couches colorées adhèrent très bien au support pelliculaire de polyester. En dissolvant une même quantité de copolymère dans méthanol, en absence de colorant, la couche formée sur le film de téré phtelate depolyéthylène peut titre enlevé aisément. Exemple 6 4 portions de 10 g de copolymère de styrène et d'acide acrylique (70:30 96 en poids) contenant respectivement 10 g d'un des colorants oxonols no. 10, 11, 12 ou 13, sont dissous dans un litre d'éthanol et chaque solution formée est appliquée à 55 m2 d'un film en téréphtalate de polyéthylène biaxialement orienté. Les couches colorées adhèrent très bien au film de polyester. Dans le cas où une composition d'enduction ne contient toutefois pas de colorant, on obtient une couche incolore qui n'adhère pas au film de polyester. Exemple 7 L'une des faces d'un film de téréphtalate de polyéthylène biaxialement orienté est enduite,à raison de 1 litre par 55 m2, de la composition d'enduction suivante copolymèreas i# styrène et d'acide acrylique (70:30 96 en poids) 30 g éthanol I litre solution aqueuse à 35 96 en poids d'acide chlorhydrique 1 mi colorant triphénylméthane no. 5 15 g colorant triphénylméthane no. 7 10 g Sur l'autre face du support qui est revêtue d'une couche adhésive connue on enduit subséquemment une couche d'émulsion au gélatino-halogénure d'argent sensible à la lumière.La couche colorée adhere très bien au support pelliculaire de polyester et se décolore complètemeitdans un bain de développement photographique. Exemple 8 Une couche antihalo est appliquée, à raison de 50 l/m2, à un support pelliculaire de téréphtalate de polyéthylène biaxialement orienté à patir de la composition suivante copolymère de styrène et d'acide acrylique (65:35 96 en poids) 3Q g éthanol 1 litre solution aqueuse à 35 96 en poids d'acide chlorhydrique 2 mi colorant triphénylméthane no. 5 13 g colorant triphénylméthane no. 4 9 g colorant azométhinique 7g L'autre face du support est enduit successivement d'une couche adhésive connue et d'une couche d'émulsion au gélatinohalogénure d'argent sensible à la lumière. La couche antihalo adhère très bien au support pelliculaire de polyester. Elle se décolore et est éliminée complètement par dissolution après le traitement dans une solution de développement photographique. Exemple 9 Dans la composition d'enduction antihalo de l'exemple 8 les colorants sont remplacés par le colorant triphénylméthane no. 5 : 15 g le colorant triphénylmethane no. f : 8 g le composé mérostyryle no. 15 :10 g La couche antihalo obtenue possède les memes propriétés que celles décrites à l'exemple 8. Exemple 10 Une composition filtrante est préparée comme suit : 20 g de polynéthacrylatede de méthyle (viscosité intrinsèque mesuré dans l'acétone à 250G : 0,214) et 15g de colorant triphénylméthane no. 7 sont dissous dans un mélange de 400 ml de butanone, 400 ml d'éthanol et 200 ml d'éthylène chlorhydrine. La solution formée est enduite à raison de 52 m2 par litre sur un film de téréphtalate de polyéthylène biaxialement orienté. La couche colorée sèche présenteune adhésion excellente au support de polyester, meme après que le matériel a été traité successivement dans un bain de développement photographique, dans une solution de fixage photographique et a subi un traitement de lavage à l'eau. il ne se présente aucune décoloration de la couche. Une même couche ne comprenant pas de colorant, peut toutefois être enlevé aisément du film de polyester. Exemple Il On procède comme à l'exemple 10 avec cette différence toutefois que le liant polymère est remplacé par une meme quantité de copolymère-de méthacrylate de n-butyle et de méthacrylate de méthyle (67:33 96 en pids) La composition filtrante présente les mêmes profpriétés que celles décrites à l'exemple 10. Exemple 12 25 g de polyméthacrylate de méthyle et 20 g de colorant azoïque jaune no. 14 sont dissous dens un mélange de 400 mi de buanone-, 400 ml d'éthanol set 200 mi d'éthylène chlorhydrine. La solution est enduite à raison de 45 m2/l sur un film de téréphtalate de polyéthylène biaxialement orienté. La couche colorée du matériau filtrant ainsi obtenu adhère très bien au film de polyester tandis qu'une couche obtenue à partir d'une même composition d'enduction mais ne contenant pas de colorant, n'adhère pas au film de polyester. Exemple 13 15 g de polystyrène (poids moléculaire 180.000) et 7 g de colorant triphénylméthane no. 7 sont dissous dans un mélange de 700 mi de butanone, 200 ml d'éthanol et 100 ml de dioxanne. La solution formée est enduite, à raison de 70 m2/litre? sur un film en téréphtalate de polyéthylène biaxialement orienté. La couche colorée obtenue adhère très bien au film de polyester. la couche formée à par#tir d'une même composition d'enduction mais ne contenant pas de colorant n'adhère pas au film de polyester. Exemple 14 Un film de téréphtalate de polyéthylène biaxialement orienté d'une épaisseur de 63 microns est enduit sur une de ses faons, et à raison de 45 m2/litre, de la composition suivante hydrate de chloral 100 g résorcine 1 30 g dispersion aqueuse à 30 %de silice colloïdale (granularité moyenne 15 nm) (pH 9,5) 33 ml eau 562 ml méthanol 400 ml solution aqueuse à 10 96 du sel disodium de l'acide heptadécylbenzimidazol di- sulfonique P ~ 5 ml Sur la couche séchée on applique une deuxième couche, à raison de 55 m2/litre, à partir de la composition suivante eau 10 ml gélatine 10 g éthylènechlorhydrine 13 ml solution à 2596 d'acide salicylique dans du méthanol 15 ml méthanol 762 mi butanol 150 ml éther monométhylique d'éthylèneglycol 50 mi nitrocellulose 7 g Ap#rès séchage la couche ainsi obtenue est revêtue d'une couche d'émulsion au gélatinohalogénure d'argent sensible à la lumière. Ladite émulsion étant préparée comme suit Une solution de 100 g de nitrate d'argent dans 1 litre d'eau est ajoutée, à 4000 et en 30 sec., à une solution de 70 g de bromure de potassium, 1 g d'iodure de potassium et 25 g de gélatine dans 500 ml d'eau. Après 10 minutes on ajoute 70 g de gélatine et après 30 minutes l'émulsion est solidifiée. Ensuite l'émulsion est déchiquetée, rincée pendant 5 minutes, mélangée avec 40 g de gélatine mûrie et maintenue pendant 4 minutes à 5000. L'émulsion à grains fins ainsi obtenue est enduite de telle sorte que chaque m2 porte une quantité d'halq- nure d'argent équivalant à 4 g d'argent. La face dorsale du support pelliculaire en téréphtalate de polyéthylène est alors enduite d'une couche antihalo, à raison de 60 m2/litre, à partir de la composition suivante copolymère de styrène et d'acide acrylique (70:30 mole %) 40 g colorant triphénylméthane no. 5 20 g colorant triphénylméthane no. 7 13 g méthanol 200 mi éthanol 200 mi acétone 600 ml Cette couche antihalo est revêtue d'une couche protectrice dite "antistress1,, à raison de 50 m2/litre, à partir de la composition suivante copolymère de styrène et de maléate de sodium (50: :50 mole 96) 7,5 g dispersion aqueuse à 10 % de poly éthylène 7,6 mi dispersion aqueuse à 30 96 de silice colloïdale ayant une granularité moyenne de 12 nm (pH 9,5) 1 mi fécule de pomme de terre 5 g eau 848,2 mi alcool isopropylique 150 mi solution aqueuse à 12,5 96 de nonylphénol polyoxyéthyle 3,2 mi Avant, pendant ou après le traitement dans les bains photographiques on obtient une bonne adhérence entre le support pelliculaire de téréphtalate de polyéthylène et la couche d'émul- sion à l'halogénure d'argent. Pendant le développement réducteur la couche antihalo se détache spontanément avec déoloration complète. REVENDICATIONS 1. Procédé pour améliorer l'adhérence d'une couche comprenant desliants polymères à un support pelliculaire de polyester non traité caractérisé en ce qu'il comprend le mélange intime du liant polymère avec au moins 25 96 en poids, par rapport au poids de liant polymère présent, d'au moins un colorant comprenant en dehors d'un groupe carboxyle, au moins un groupe hydroxyle, un groupe amino, un atome d'halogène ou undeuxièee groupe cårboxylet ou d'au moins un colorant comprenant au moins deux groupes hydroxyles. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film de polyester est un film de teréphtalfte de polyéthylène. 3. Procédé selon l'ensemble des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le liant polymère est un copolymère de styrène et d'acide acrylique (70:30 % en poids). 4. Procédé selon ltune quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que comme colorant on emploie un mélange des colorants triphénylméthane répondant à l'une des formules et 5. Film de polyester caractérisé en ce qu'il est muni d'une couche colorée produite par le procédé défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 4.