FR 2080996 A1 19711126 FR 7104370 A 19710210 La présente invention concerne, d'une manière générale, les complexes ferriques des acides aminopolycarboxyliques et, plus particulièrement, un nouveau procédé de préparation des solutions aqueuses des sels solubles dans l'eau de ces complexes. Les sels solubles dans l'eau des complexes des acides aminopolycarboxyliques forment une classe bien connue de composés chimiques. Des exemples typiques de tels composés sont les sels du complexe ferrique de l'acide éthy lènediaminotétraacétique (en abrégé : EDTA). Une des utilisations des composés de cette classe est la préparation de solutions de blanchiment et de fixage utilisées en photographie, qui contiennent de tels composés. Ceci est décrit, notamment, au brevet allemand 866 605, au brevet tritannique 991 412 et au brevet des Etats-Unis 3 293 036. Une difficulté sérieuse se produit quand on prépare de telles solutions contenant des sels solubles dans l'eau de complexes ferriques d'acides aminopolycarboxyliques, tels que le sel d'ammonium de l'acide éthylènediaminotétraacétique : on introduit dans ces solutions des ions qui accompagnent ce sel, par suite de la préparation de ce dernier et qui perturbent le traitement photographique.Par exemple, il est connu de préparer le sel d'ammonium du complexe ferrique de l'acide éthylènediaminotétraacétique u éthylnedinitrilo- tétraacétoferrate d'ammonium) en chauffant une solution aqueuse d'un sel ferrique soluble, tel que le nitrate ferrique, le sulfate ferrique ou le chlorure ferrique, avec l'acide êthylènediaminotétraacétiqua : les impuretés indésirables sont alors les ions nitrate, sulfate ou chlorure.On sait éviter ces impuretés en traitant le sel ferrique soluble par de l'ammoniaque pour précipiter l'hydroxyde ferrique, en éliminant les anions imprégnant cet hydroxyde ferrique par une succession de lavages, de centrifugations et de décantations, puis en faisant réagir l'hydroxyde ferrique avec l'acide éthylènediaminotétraacétique et, enfin, en neutralisant le complexe formé par addition d'ammoniaque. Ce procédé est décrit par J.L. Lambert et ses collaborateurs dans Inorg. Chem. : tome 2, page 127 (1963). Ce procédé permet d'atteindre le but cherché, mais il est peu souhaitable de l'utiliser industriellement par suite de l'importance du matériel nécessaire à la séparation de l'hydroxyde ferrique et des ions entraînés et de la longueur des manipulations nécessaires. On a trouvé, suivant l'invention, une préparation beaucoup plus simple des solutions aqueuses de sels solubles dans l'eau des complexes ferriques des acides aminopolycarboxyliques, supprimant l'isolement de composés intermé- diaires ainsi que les diverses opérations de purification. Cette préparation consiste essentiellement à chauffer un oxyde de fer avec un acide aminopolycarboxylique, avantageusement partiellement neutralisé au préalable, en opérant en milieu aqueux, puis à neutraliser par une base le complexe ferrique ainsi obtenu. La solution ainsi obtenue convient parfaitement à la préparation des solutions photographiques de blanchiment-fixage ; les opérations ne de que mandent aucun matériel spécial et/peu de main d'oeuvre, si bien que ce nouveau procédé présente un grand intérêt pour une fabrication industrielle. L'oxyde de fer utilisé comme produit de départ peut être l'oxyda ferrique Fe2O3, l'oxyde ferreux FeO ou l'oxyde ferrosoferrique Fe3O4. Le fer à l'état ferreux s'oxyde à lsétat ferrique au cours de l'opération ; si une grande partie du fer ou sa totalité est apportée à ltétat ferreux, il est recomman- dable de favoriser son oxydation par barbotage d'air dans le mélange de réaction. Il est avantageux d'utiliser l'oxyde ferrosoferrique comme produit de départ parce que c'est celui qui donna les résultats optimaux au point de vue de la vitesse de la réaction. Dans la mise en oeuvre de l'invention, on peut faire réagir oxyde de fer avec ntiwporte quel acide aminopolycarboxylique susceptible de chélater le fer. Des exemples de tels acides sont les suivants Acide nitrilotriacétiqua Acide éthylènediaminotétraacétique Acide diéthylènetriaminepentaacétlque Acide ortho-diamine-cyclohexanetétraacétique Acide éthylèneglycol-bis (aminoéthyl-éther)tétraacétique Acide diaminopropanol-tétraacêtique Acide N-(2-hydraryéthyl)-éthylènediamine-tétraacétique Acide éthyliminodiprop ionique N-(carboxyméthyl)-N1-2-hydroxyéthyl-N,N1-éthylèneglycine De nombreux autres acides semblables, peuvent être également utilisés, avec des résultats équivalents. Le produit de réaction de l'oxyda de fer et de l'acide aminopolycarboxy lique est ensuite traité par une base pour être neutralisé. Des exemples de bases utilisables sont les bases dérivant de l'ammonium ou de métaux alcalins, tels que lsammoniaquea lehydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium. On peut aussi utiliser une amine soluble dans l'eau comme composé basique : cette amine peut etre primaire, secondaire ou tertiaire, aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou hétérocyclique ; on peut aussi utiliser une base dérivant dsun ammonium quaternaire aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou hétérocyclique.Des exemples de-Lels composés sont les suivants : méthylamine, diméthylamine, triaéthyramine, éthylamine, diéthylamine, monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine, propylamine, butylaminep amylamine, hexylamine, cyclohexylamine, aniline, m-toluidine , pyridine, méthylpyridine, morphol:ine, pipéridine, triéthylamine, etc. La réaction de l'oxyde de fer et de l'acide aminopolycarboxylique est faite avantageusement à température comprise entre 820C et 1040C ; cette réaction peut durer de plusieurs minutes à plusieurs heures. Il est avantageux que cette réaction dure relativement peu de temps, de cinq minutes à vingt minutes environ, pour réduire la décomposition de l'acide aminopolycarboxylique. Ces conditions conviennent bien avec l'oxyde ferrosoferriqua Fe304 ; si on utilise de l'oxyde ferrique Fe203, on doit opérer vers la limite supérieure des températures indiquées, par exemple entre 102,50C et 1040C, et la réaction doit durer de environ 45 mn à environ l-h. I1 est généralement avantageux d'introduire dès le début de la réaction une fraction de la quantité totale de base qui sera nécessaire pour la neutralisation, afin de dissoudre l'acide aminopolycarboxylique dans le milieu de réaction. On peut également partir d'un acide aminopolycarboxylique partiellement neutralisé au lieu d'acide libre ; néanmoins, on ne peut pas neutraliser totalement l'acide qui ne réagirait pas sur l'oxyda de fer. On peut aussi utiliser comme réactif initial un mélange d'acide libre et d'acide partiellement neutralisé. Quand on prépare le sel d'ammonium du complexe ferrique de l'acide éthy lànediaminotétraacétique par le procédé suivant l'invention, on obtient de bons résultats quand on utilise une quantité d'acide éthylènediaminotétraacétique un peu plus grande que la quantité qui réagit stoachiométriquement sur l'oxyda de fer ; cet excès peut être de 107, par exemple. Il est généralement particulièrement avantageux qu'une partie de l'ammoniaque soit introduite dès le début de la réaction ; on chauffe alors l'oxyde de fer et l'acide éthylène diaminotétraacétiqua en milieu aqueux ammoniacal, pour produira la mise en solution de l'acide éthylènediaminotétraacétique et ainsi accroître la vitesse de réaction.Pour cette opération, on utilise jusqu'à une mole d'hydroxyde d'ammonium par mole d'acide éthylènediaminotétraacétique, une plus grande quantité n'augmentant pas la vitesse de réaction et une trop grande quantite d'hydroxyde d'ammonium doit être évitée puisque la neutralisation totale de l'acide éthylènediaminotétraacétique par l'ammoniaque empêche la réaction avec l'oxyde de fer. Quand la réaction de oxyde de fer et de l'acide est terminée, on ajoute une nouvelle quantité d'ammoniaque pour neutraliser tout le complexe ferrique de l'acide éthylènediaminotétraacétique et pour porter le pH du mélange à environ 7 à 26,70C. C'est, en effet, à ce pH que la solution est la plus stable. On peut filtrer éventuellement la solution pour éliminer des matières insolubles. Il est recommandable d'ajouter environ 0,8 mole d'hydroxyde d'ammonium par mole d'acide éthylènediaminotétraacétique, en début d'opération, puis d'ajouter environ 1,5 mole d'hydroxyde d'ammonium par mole d'acide après formation du complexe ferrique de l'acide éthylène diaminotétraacétique. On opère de manière analogue, les proportions des réactifs étant également analogues pour préparer les sels de métaux alcalins et les sels d'amine du complexe ferrique de l'acide éthylènediaminotétraacétique ou pour préparer les sels solubles dans l'eau de complexes ferriques d'autres acides aminopolycarboxyliques. Les solutions aqueuses de sels solubles dans l'eau de complexes ferriques des acides aminopolycarboxyliques préparés par le procédé décrit ci-dessus peuvent être utilisées sans aucun traitement ultérieur dans la préparation des solutions photographiques de blanchiment-fixage. Pour d'autres utilisations; il peut être désirable de séparer le sel de sa solution, soit par simple évaporation de l'eau, soit par addition d'un diluant qui fait cristalliser le sel. Les exemples suivants illsutrent l'invention. EXEMPLE 1.- A une suspension de 512 g (1,75 mole) d'acide éthylènediamino tétraacétique dans 430 ml d'eau à 880C, on ajoute 103 ml (1,5 mole) d'ammoniaque à Za%. Tout en continuant d'agiter, on ajoute 125,3 g (0,54 mole) d'oxyde ferrosoferrique Fe304, par petites fractions ; l'addition totale demande de deux à cinq minutes, et on maintient le tout au voisinage de llébullition. On chauffe encore de deux à cinq minutes, en agitant, puis on refroidit le mélange de réaction vers 710C et on ajoute 172 ml (2,5 moles) d'ammoniaque à 28%. La solution devient limpide et devient rouge foncé.Cette solution a un pH de 7,1 à 26,70C. Son analyse montre les titres suivants 1,5 M en complexe ferrique de l'acide éthylènediaminotétraacétique 1,75 M en acide éthylènediaminotétraacétique total. EXEMPLE 2.- A 430 mi d'eau à 87,50C on ajoute 512 g (1,75 mole) diacide éthylènediaminotétraacétique. On agite énergiquement pour éviter une prise en masse, et on ajoute 125,3 g (0,54 mole) d'oxyde ferrosoferrique Fe3O4, par petites fractions, de sorte que l'addition dure de deux à cinq minutes, tout en maintenant la température au point d'ébullition ou près de ce point. On chauffe encore de quinze à vingt minutes tout en agi#tant, et on ajoute 5 ml (0,07 mole) d'ammoniaque à-28% pour accéLérer La réaction. On continue à chauffer, tout en agitant, pendant deux à cinq minutes, puis on refroidit la composition à environ 71 C et on ajoute 270 ml (4,00 moles) d'ammoniaque à 28%. On obtient une solution légèrement troublez qui devient limpide après filtrage et est rouge foncé. On ajoute au filtrat environ 35 ml (0,5 mole) d'ammoniaque à 28% pour élever le pW à 7,1 à 26,70C. L'analyse de la solution donne les titres suivants 1,5 M en complexe ferrique de l'acide éthy.ènediaminotétraacétique 1,60 M en acide éthylènediaminotétraacétique total. EXEMPLE 3.- On opère dans un ballon de un litre, à trois tubulures, à bouchage usuel, muni dlun réfrigérant à eau, d'un agitateur et d'une enveloppe chauffante. On introduit dans ce ballon 215 mi d'eau bouillante, puis 256 g (0,875 mole) d'acide éthylènediaminotétraacétique, puis 51 mi (0,75 mole) dlammoniaque à 28%. Tout en agitant , on ajoute, par petites fractions, 63,55 g (0,40 mole) d'oxyde ferrique Fe203, l'addition durant. au total, entre deux et cinq minutes. On fait monter la température de 102oC à 104 C. t on maintient cette température pendant environ quarante cinq minutes à une heure. On refroidit ensuite le mélange de réaction à environ 710C et on ajout 86 mi (1,27 mole) d'ammoniaque à 28%. La solution devient limpide et de couleur rouge intense.Son analyse est la suivante pH à 28,80C 7,2 titre en complexe ferrique 1,5 M titre en acide (libre et complexé) 1,63 M EXEMPLE 4.- On ajoute 336 g (1,76 mole) d'acide trinitriloacétique à 600 mi d'eau à 880C. On agite énergiquement pour empêcher une prise en masse et on ajoute 33 mi d'ammoniaque à 28%, pour dissoudre une fraction de l'acide, puis 62,65 g (0,27 mole) d'oxyde ferrosoferrique Fe304, par pet tes fractions, l'addition totale durant de une à trois minutes : pendant l'addition d'oxyde de fer, on maintient l'ébullition ou on maintient la température au voisinage du point d'ébullition. On continue à chauffer en agitant pendant vingt à vingt cinq minutes, puis on refroidit le mélange de réaction vers 380C et on ajoute 175 mi d'ammoniaque à 28%, soit 2,59 moles.La solution obtenue est légèrement trouble ; on la filtre et on recueille une solution limpide de couleur jaune-brun foncé. Le volume final de la solution est de 880 mi, et le pH à 26,80C est de 7,0. Le titre en complexe est 0,93 M et le titre en acide total est de 1,94 M. EXEMPLE 5.- On prépare le complexe ferrique de la N-(carboxyméthyl)-N1-2- hydroxyéthyl-N,N1-éthylèneglycine (sel d'ammonium) en opérant de manière analogue à l'exemple 4, à partir des réactifs suivants Eau 300 ml N-(carboxyméthyl)-N1-2-hydroxyéthyl-N,N1 éthylèneglycine 320 g (1,15 mole) Ammoniaque (solution aqueuse à 28%) première addition 56 mi (0,98 mole) seconde addition 40 mi (0,59 mole) Oxyde ferrosoferrique 77,2 g (0,36 mole) La réaction dure de 20 mn à 25 mn. Après filtration, le volume de la solution est de 500 ml : cette solution est rouge foncé intense ; son p est de 6,20 à 25,80C. Le titre en complexe est de 1,59 M et celui en acide total est de 1,92 M. EXEMPLE 6.- On prépare le sel de monohydroxyéthylarmnonium du complexe ferrique de l'acide éthylénediaminotétraacétique en opérant de manière analogue à l'exemple 4, à partir des réactifs suivants : Eau 300 mi Acide éthylènediaminotétraacétique 328 g (1,12 mole) Monoéthanolamine première addition 60 mi (1,00 mole) seconde addition 87 ml (1,45 mole) Oxyde ferrosoferrique 77,2 g (0,36 mole) La réaction dure de #15 mn à 20 mn. Après avoir achevé la neutralisation on porte le volume à 9 mi par addition d'eau. La solution filtrée présente une coloration rouge intense ; son pH à 26,80C est 7,0. Son titre en complexe est 1,10 M et son titre en acide total est 1,23 M. EXEMPLE 7.- On prépare le sel de bis-(hydroxyé'-hyl)ammonium du complexe ferrique de acide éthylènediaminotétraacétique en utilisant les réactifs suivants Eau 300 mi Acide éthylènediaminotétraacétique 328 g (1,12 mole) Diéthanolamine (90%, en masses) première addition 116 g (1,00 mole) seconde addition 176 g (1,52 mole) Oxyde ferrosoferrique 77,2 g (0,36 mole) La réaction dure de quinze à vingt minutes. Après achèvement de la neutralisation, on ajoute une quantité d'eau suffisante pour porter le volume de la solution à 900 mi. La solution filtrée présente une intense coloration rouge foncé ; son pH à 26,8 C est de 7,0.Son titre en complexe est de 1,08 M et son titre en acide total est de 1,20 M. EXEMPLE 8.- On prépare le sel de tris-(hydroxyéthyl)-ammonium du complexe ferrique de l'acide éthylènediaminotétraacétique en opérant de manière analogue a l'exemple 4, en utilisant Les réactifs suivants Eau 300 mi Acide ethylènediaminotétraacétique 328 g (1,12 mole) Triéthanolamine première addition 153 mi (1,15 mole) seconde addition 193 mi Oxyde ferrosoferrique Fa304 77,2 g (0,36 mole) La réaction dure de quinze à vingt minutes ; quand la neutralisation est terminée, on complète le volume à 1000 ml et on ajoute 20 g (0,07 mole) diacide éthylènediaminotétraacétique pour porter le pH à 7,0 à 26,8 C. On filtre la solution qui présente une coloration rouge foncé intense et à un titre en complexe de 1,00 M EXEMPLE 9.- On ajoute 77,2 g (0,36 mole)d'oxyde Ferrosoferrique à 683 mi (1,12 mole) d'une solution aqueuse d'éthylènediaminotétraacétate diammonique (solution ayant un titre de 40% en acide éthylènediaminotétraacétique et un pH de 5,0 à 26,80C). Cette addition est faite par petites fractions et dure de une à trois minutes, la solution étant maintenue bouillante ou presque bouillante.On continue à chauffer, en agitant, pendant encore soixante à soixante cinq minutes, puis on refroidit le mélange de réaction à environ 380C et on ajoute 44 mi d'ammoniaque à 28%. On filtre la solution et on recueille 650 mi d'une solution limpide fortement colorée en rouge foncé et ayant un pH de 7,0 à 26,70C. Cette solution est 1,11 M en complexe et 1,44 M en acide total. EXEMPLE 10. - On ajoute 164 g (0,56 moleS d'acide éthyiènadiaminotétraacétîque à 346 mi (0,56 moleScompté en acide) de solution concentrée d'éthylènediaminotétraacétate diammonique (contenant, en masses, 40/100 d'acide) portée à 880C tout en agitant continuellement, on ajoute 77,2 g (0,36 mole) d'oxyde ferrosoferrique Fe3O4, par petites fractions, l'addition durant au total de deux à cinq minutes , tout en maintenant la solution bouillante ou presque bouillante. On chauffe encore pendant deux à cinq minutes, puis on refroidit le mélange de réaction vers 380C et on ajoute 100 mi (1,48 mole) d'ammoniaque à 28%. On filtre la solution ayant une coloration rouge foncé intense et un pH à 7,1 à 26,70C. Les titres de cette solution sont de 1,51 M en complexe ferrique et de 1,70 M en acide total. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une solution aqueuse d'un sel soluble dans l'eau d'un complexe ferrique d'un acide aminopolycarboxylique, caractérisé en ce qu'on chauffe un oxyde de fer avec le dit acide amitopolyzarboxylique, en milieu aqueux et qu'on neutralise ensuite le complexe ferrique en le trai tant par une base. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on neutralise partiellement l'acide aminopolycarboxylique avant de le mettre en contact avec ltovyde de fer. 3. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'acide aminopolycarboxylique utilisé est l'acide éthyLènediamino- tétraacétique ou l'acide nitrilotriacétiqua. 4. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la base utilisée est l'hydroxyde d'ammonium, un hydroxyde de métal alcalin, une amine ou un hydroxyde d'ammonium quaternaire soluble dans lleau. 5. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on chauffe le mélange entre 820C et 1040C. 6. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'oxyde de fer utilisé est l'oxyde ferrosoferrique Fe304, l'acide aminopolycarboxylique est l'acide éthylènediaminotétraacétique et la tem pérature de chauffage est voisine de 820C, ce chauffage durant de cinq à vingt minutes. 7. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications i à 5, caractérisé en ce que l'oxyde de fer utilisé est de l'oxyde ferrique, l'acide amino polycarboxylique utilisé est l'acide éthylènediaminotétraacétiqua et la température de chauffage est comprise entre 1020C et 1040C, ce chauffage durant de quarante cinq minutes à une heure. 8. Procédé conforme à l'une~quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on prépare une solution aqueuse du sel d'ammonium du complexe ferrique de l'acide éthyiènediaminotétraacétique en chauffant de l'oxyde de fer et de l'acide éthylènediaminotétraacétiqua dans de l'eau ammoniacale contenant au plus une mole d'ammoniaque par mole d'acide éthylènediamino tétraacêtique et qu'on neutralise ensuite le mélange de réaction par rajout d ammoniaque. 9. Procédé conforme à la revendication 8, caractérisé en ce que le milieu initial de réaction contient environ 0,8 mole d'hydroxyde d'ammoniumpar mole d'acide et qu'on ajoute, en fin d'opération, environ 1,5 mole dthydro- xyde dtammonium par mole d'acide. 10. Application d'un procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'on utilise le mélange obtenu, brut ou simplement filtré, à la préparation de solutions photographiques de blanchiment-fixage.