FR 2050251 A1 19710402 FR 6923249 A 19690708 La présente invention a pour objet i - de nouveaux polymères et copolymères hétérocyaliques sont nant dans leur chafne des cycles et dos groupements sulfoni- ques - des polyamides acides prdourseurs de ces polymères - des polyamides esters précursenre de ces polymères - des procéda de préparation de Ces divers polymères - l'utilisation do ces polymères zouz forte de films ou de ver- nis électrodialytiques. Les polymères définitifs de l'invention peuvent être représen tbs par la formule générals suivante s flans cette formule, R est un radical organique tétravalent, Âr est un radical organique divalent porteur d'au soins un groupement sulfonique, Ar' est un radical organique divalent, x est un nombre entier compris entre I et 4, n est un nombre entier positif et m est un nombre entier positif ou nul. - Le radical organique tétravalent R possède au moins deux atomes de carbone, par exemple de 2 k 24. il peut 8tre aliphatique, liné-'- aire ou ramifié, alicyclique, aromatique hétérocyclique ou homocyclique. Lorsque R est aromatique ou alicyclique, ses valences doivent être groupées deux @ deux en position soit ortho soit péri. Le radical aromatique peut être formé soit d'un seul cycle, soit de plusieurs cycles (par exemple de 2 b 6), qui peuvent astre soit aces- la, soit relira entre eus. nans ce cas, la liaison entre les di- vers cycles peut être une simple liaison entre les atomes de carbone des noyaux aromatiques ; elle peut également tre faite soit par un groupe allne ou haloalatlène, soit par un atome de soufre ou d'oxygène, soit encore par un groupement tel que @ tant soit des atomes d'hydrogène soit des restes d'hydrocarbures et R3 et R4 étant un reste monovalent d'hydrocarbure. Le radical Âr est un radical organique divalent, aromatique homocyclique ou hétérocyclique, porteur d'au moins un groupe sulfo nique e Ar peut entre fromé d d'un ou plusieurs cycles, accoles ou re- liés entre aux. Ces deux velenues du radical peuvent se trouver soit sur le mGne cycle, k l'ezclusion de la position ortho, soit sur des cycles différents. Les groupes sulfoniques peuvent être soit sur la même cycle, soit zur différents cycles, et leur position vie à vis des valences du radical peut être quelconque.Les divers cycles peuvent être reliés entre eur pax des lisisens carbone-carbone, des groupes alcoylènes, alcenylènes et halcalcoylènes, par de l'oxygène ou du soufre, ou par un troupe tel que s NE -. CO - - @. OÙ Ri est de l'hydrogène ou un reste hydrocarbo- nd. Le radical Art est un radical organique divalent, aliphatique, alicyclique ou aromatique homocyclique ou hétérocyclique. Le radical Art peut, lorsqu'il est aromatique ou alicyclique, tre fora d'un ou plusieurs cycles, soit accoléa, soit reliés entre eux. Les des valences te radical peuvent se trouver sur le même cycle condition de ne pas être aur deuz carbones voiains, ou être situées sur des cycles différents. Les différents cycles peuvent être reliés entre eux par les mêmen types de liaisons que ceux indiqués ci-dessus dans le cas du radical Ar. - Les polymères de la présente invention peuvent tre préparés par des procédé conaistant à faire r6agir : - au moine une diamise aromatique bipximatre, porteuse d'un ou plusieurs groupements aulfoniques, de fermule; où Ar et x ont les mme significations qu'erplicité ci-dessus, ou un mélange d'un moins une diamine sulfonique ainsi définie avec une ou plusieurs diamines biprimaires non sulfoniques, aliphatiques, alicycliques ou aromatiques, de formule:: K2N - Art - NH2 où Art 8 la m8me signification qu'explicité ci-dessus, le pourcentage des diamines sulfoniques dans le mélange des diamines pouvant tre compris entre 1 et 100, avec au moins - un dianhydride d'acide tétracarboxylique de formule où R est un radical organique tétravalent défini ci-dessus - ou un tétraester d'acide tétracarboxylique de formule t où les flèches indiquent une isomérie posaible, R un radical-orga- nique tétravalent défini ci-dessus, R5 et R6 peuvent être différents ou identiques et sont des radicaux hydrocarbonés contenant de préfé- rence de 1 à 13 atomes de carbone comme, par exemple, deg alcoyles inférieurs, ou des aryles. - ou un dihaloformylester de formule i où R est un radical tétravalent défini ci-aessus, R5 un radical monovalent défini ci-dessus, X est un halogène, et où les flèches désignent une possible isomérie. - ou un diacide diester de formule i où R et R5 sont des radicaux définis plus haut et où les flaches indiquent une isomérie possible. On peut, suivant ces procédés, obtenir soit directement les polymères de l'invention, soit des polymères intermédiaires qui seront transformés ultérieurement en polymères définitifs. - Parmi les diamines aromatiques biprimaires utilisables dans le cadre de l'invention, l'une au moins doit posséder au moins un groupement sulfonique. On peut citer, à titre d'exemple de ces derniè- res : l'acide diamino-2,4 benzène sulfonique, l'acide diamino-2,5 benzène sulfonique, l'acide diamino-3,5 chloro-4 benzène sulfonique, l'acide diamino-3,5 phénylaino-4 benzène sulfonique, l'acide diamino-2,5 méthoxy-4 benzène sulfonique, l'acide diamino-3,5 p-toluène sulfonique, l'acide diamino-3,5 o-toluhne sulfonique, l'acide diamino-4,6 benzène disulfonique-1,3, l'acide diamino-2,5 benzène disulfonique-1,) l'acide diamino-4,8 naphtalène disulfonique-2,6, l'acide diamino-3,6 naphtalène disulfonique-2,7, l'acide diamino4,5 naphtalène disulfonique-2,7, l'acide diamino-1,7 naphtalène sulfo- nique-S, l'acide diamino-1,4 naphtalène sulfonique-2, l'acide diamino-5,8 naphtalène sulfonique-2, l'acide diamino-1,4 anthraquinone sulfonique-2, l'acide diamino-4,4' biphényle sulfonique-3, l'acide diamino-4,4' biphényle disulfonique-3,3', l'acide diamino-4,4' diméthyl-5,5' biphényle disulfonique-2,2', l'acide diamino-4,4' diméthoxy-5,5' biphényle disulfonique-2,2', l'acide diamino-4,41 biphényle disulfonique-2,2', l'acide diamino-4,4' diphinyldther disulfonique-2,2', acide diamino-4,4' diphényléther sulfonique-2, l'acide diamino-4,4' diphénylsulfure disulfonique-2,2', acide diamino-4,4' diphényléthane disulfonique-2,2', l'acide diamino-4,4' diphénylamine sulfonique-2, l'acide diamino-4,4' diphénylamine sulfinique-3, l'acide diamino-4,4' méthyl-2, diphénylamine sulfonique-2, l'acide diamino-3',4 méthyl-4t diphénylamino sulfonique-2, l'acide diamino-4,4' stilbène disulfonique-2,2', l'acide amino-2(m-amino- benzamido)-5 benzène sulfonique, l'acide amino-3(m-aminobenzamido)-5 p-toluène sulfonique, l'acide(diamino-2,4 p-phénoxy)-6 naphtalène sulfonique-2, l'acide uréylènebis-(amino-2 méthoxy-4 )-5,5' benzine sulfonique, l'acide uréylénebis(amino-2)bena8ne sulfonique, l'acide uréylènebis[(p-aminobenzamido)-2] -5,5' benzène sulfonique, qui peuvent 8tre utilisés seuls ou en mélanges. - Parmi les diamines biprimaires que l'on peut utiliser en mélan- ge avec les diamines sulfoniques lorsque l'on souhaite préparer un copolymère, on peut citer à titre d'exemples s la m-phénylène diamine, la p-phénylne diamine, la benzidine, le diamino-4,4' diphényl méthane, le diamino4,4t diphényléther, le diamino-4,4' diphényl propane, le diamino-4,4' diphinyl sulfure, la diamino-4,4' diphényl sulfone, la diamino-4,4' diphénylamine, le diamino-1,5 naphtalène, le diamino-3,3' benzanilide,- le diamino-3,4' banzanilide, le diamino-4,4' benzanilide, la diamino-2,6 pyridine, la diamino-3,5 pyridine, l'hexaméthylène diamine, l'heptaméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la nonaméthylène diamine, la diamino-propyl tétraméthylène diamine, la diamino-2,11 dodéoane, le diamino-1,4 cyclohexane, eto ... . - Parmi les dérivés d'acides tétracarboxyliques qur l'on peut utiliser dans le cadre de l'invention, on peut miter les dianhydrla des des acides suivants l'acide pyromellitique, l'acide phényl-3 pyromellitique, l'acide diphényl-3,6 pyromellitique, l'acide benzoyl-3 pyromellitique, l'acide trifluorométhyl~3 pyromellitique, le tétracarboxy-1,2,5,6 naphtalène, le tétracarboxy-2,3,6,7 naphtalène, la tétracarboxy-1, 2,4,5 napthlène, le tétracarboxy-1,4,5,8 naphtalène, le tétracarboxy-1,4,5,8 tétrahydronaphtalne, le tétracarboxy-1,4,5,8 dichloro-2,6 naphtalène, le tétracarboxy-1,2,3,4 benzène, le tétracarboxy3,3',4,4' diphényle, le tétracarboxy-2,2',3,3' diphényle, le tétra- carboxy-3,3,9,10 pérylène, le bis-(dicarboxy-3,4 phényl)2,2 propane, le bis-(dicarboxy-2,3 phényl)-2,2 propane, le bis-(dicarboxy-2,3 phényl)-1,1 éthane, le bis-(dicarboxy-3,4 phényl)-1, éthane, le bis-(dioarboxy-2,3 phényl) méthane, le bis-(dicarboxy-3,4 phdnyl) méthane, le bis-(dicarboxy-3,4 phényl) éthers le big-(dioarboxy- 3,4 phényl) sulfure, la bis-(dicarboxy-3,4 phényl) sulfone, la té tracarboxy-2,2' ,3,3' benzophénone, la tétracarkoxy-2,3,3',4' benso- phénone, la tétracarboxy-3,3',4,4' benzophénons, le tétracarboxy3,3',4,4' benzhydrol, le tétracarboxy-1,8,9,10 phénanthrène, la tétracarboxy-2,3,5,6 pyrazine, le tétracarboxy-2,3,4,5 thiophène, l'acide éthylène tétracarboxylique, la tétracarboxy-2,3,4,5 pyrro lidine, ltacide cyclopentane tétracarboxylique-1,2,3,4, l'acide butane tétracarboxylique, le tétracarboxy-3,3',4,4' azobenzène, le tétracarboxy-3,3',4,4' azoxybenzène, le bis-trimellitate d'éthylène, la bis-(dicarboxy-3,4 benzoyl)-N,N' diphényl-N,N' p-phénylènediamine, l'acide diméthyl-1,4 diphényl-7,8 bicyclo-(2,2,2)octène-7 tétracarboxylique-2,3,5,6, l'acide tétrachloro-1,4,7,8 bicyclo(2,2,2)octène7 tétracarboxylique-2,3,5,6, l'acide diphényl-7,8 bicyclo(2,2,2) octine-7 tétracarboxylique-2,3,5,6 acide dim4thyl-1,8 bicyclo (2,2,2) octène-7 tétracarboxylique-2,3,5,6, le bis-triméllitete de p-phénylène, le bis-trimellitate de néopentyle, le bis-(dicarboxy3,4 phényl)-2,2 hexafluoropropane, le bis-(dicarboxy-3,4 benzoyl)1,3 benzène, le bis-(dicarboxy-3,4 benzoyl)-1,4 benzène, le bis (dicarboxy-3,4 benzoyl)-4,4' diphényléther, le bis-(dicarboxy-3,4 benzyl)-1,3 benzène, le bis-(dicarboxy-3,4 benzyl)-4,4' diphényléther, le bis-(dicarboxy-3,4 phénylhydroxyméthylène)-1,3 benzène, le bis-(dicarboxy-3,4 phényl) diphénylsilane, le tétrecarboxy-3,3', 4,4' benzanilide, le bis-(dicarhoxy-3,4 phényl) difluorométhane, la bis-(dicarboxy-3,4 phénoxy) diméthylsilane, la bis-(dicarboxy-3,4 phényl)-N,N' urée, la bis-(dicarboxy-3,4 phényl)-N,N' thiourée, l'isophtalate de bis-(dicarboxy-3,4 phényle), le bis-(dicarboxy3,4 phényl)-N,N' isophtalamide, la bis-(dicarboxy-3,4 phényl)-N,N' téréphtalamide, le bis-(dicarboxy-3,4 phényl-N carbamoyl)-4,4' diphényléther, le bis-(dicarboxy-3,4 phénoxy)-1,3 benzène, le bis-(dicarboxy-3,4 phénoxy)-1,4 benzène, l'acide nadique, l'acide tétrahydrofuranne tétracarboxylique-2,3,4,5. On citera aussi les diacides diesters d'alcoyle et d'aryle, les tétraesters d'alocyle et d'aryle, les di-haloformyl coyle et d'aryle, les esters étant par exemple les esters de méthy- le, d'éthyle, d'isopropyle, de n-butylc, de t-butyle, de néopentyle, de n-dodUcyle, de phényle, de m-tolyle, d1o-tolyle, de p-tolyle, de xylyle dérivés des anhydridea et acides précédents. Le procédé préférentiel de préparstion dea polymères de l'invention consiste à faire réngir des quantitén zensiblement équimoléculaires d'un moins un dianhydride d'acide tétracarboxylique avec au moins une diamine aronatique. L'une au moins de ces diamines doit être portause d'au moins un groupement sulfonique qui peut se trouver soit sous forez diacide sulafonique libre, soit sous forme de sel d'amine tertiaire. La polycondensation est conduite en solution dans un solvant polaire anhydre, en maintenant la température du milieu réactionnel une valeur inférieure L 60 C, et de préférence entre Q et 4000. On obtient dans Ces conditions un acide polyamique sulfoné qui reate en solution dans le milieu. Il répond à la formule générale II : où les flèches indiquent une possibilité d'isomérie, R, Ar et Ar' sont des radicaux correspondant aux définitions données ci-dessus, x, n et m sont des nombres définis ci-dessus, et R7 est soit nul, soit une amine tertiaire telle que, par exemple : pyridine, triéthy- amine, quinoléine, isoquinoléine, triéthylène diamine, lutidine, oollidine, la N-diméthylaniline, la N-diéthylaniline, la tri n-butyl amine, la N-éthyl pipéridine, etc Les solvants utilisables pour ce mode de préparation sont ceux qui sont inertes vis à vis des réactifs et qui sont susceptibles de dissoudre au moins l'un d'entre eux.Les solvants préférés sont du type aprotique polaire tels que, par exemple, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la N-méthyl pyrrolidone, le diméthylsulfoxydo, le N-méthylformamide, l'hexaméthylformamide, etc On peut dissoudre tout d'abord la diamine sulfonique dans le solvant, sous atmosphère inerte, puis ajouter peu à peu le dianhy dride par petites quantités à la solution agitée, de façon que la température du milieu ne dépasse pas 400C. Si la diamine à groupes sulfoniques libres ne possède pas une solubilité suffisante, on peut augmenter fortement cette solubilité en préparant les sels d'amine tertiaire des groupes sulfoniques de la diamine Ces sels peuvent titre préparés à part, isolés, puis uti lisés dans la polycondensation, mais on peut aussi préparer "in situ" en ajoutant au solvant polaire des quantités stoechiométriquei dtamine tertiaire. Ces amines peuvent tre choisies parmi celles citées ci-dessus comme exemples de R7. On peut également faire un mélange des deux réactifs en poudre, puis ajouter par petites par~ ties ce mélange au solvant de la réaction. L'acide polyamique reste en solution dans le solvant, en accrois z sant de façon notable la viscosité du milieu, Si. elle devient trop importante, on peut sans inconvénient, ajouter du solvant. Les concentrations généralement utilisées varient entre 5 et 3Q % de conati- tuants solides dans le mélange. - Les acides polyamiques sulfoniques Il peuvent être isolés par addition au mélange réactionnel d'un excès de non solvant, tel que l'éther éthylique, l'acétone, le méthanol, lwéthanol, etc ... . ils peuvent également astre obtenus par évaporation du solvant h tempéra- ture assez basse, de préférence inférieure à 600 C. Ces acides polyamiques sulfonés présentent un degré de polyméri- sation assez grand pour que leur viscosité inhérente, mesurée b 3000 pour une concentration de 0,5 % dans un solvant tel que le dinéthyl- acétamide, soit supérieure b 0,1 dl/g et de préférence comprise entre 0,3 et 5 dl/g. - La conversion des acides polyamiques sulfoniques Il en polymè- res définitifs I peut être réalisée de plusieurs façons i - un premier procédé consiste à chauffer ces acides polyamiques à des températures supérieures à 80 C C, de préférence comprise entre 100 et 300 C. Au cours de ca chauffage, il se produit une cy clodéshydratation qui transforme les acides polyamiques en hétérocycles polyimides. Ce chauffage a également pour effet de régénérer les groupes acides sulfoniques libres à partir de leurs sels d'amines tertiaires. - Un autre procédé de conversion est le traitement de l'acide polyamique sulfonique par un agent de déshydratation chimique. On peut utiliser, pour cet usage, des anhydrides d'acides gras inféricurs, comme l'anhydride acétique ou propionique, ou des anhydrides dtacides aromatiques tels que, par exemple, l'anhydride benzoI- que, ou encore des anhydrides d'acides carboxyliques possédant un atome d'azote tertiaire, tels que l'anhydride nicotinique par exem- ple. Ce traitement a également pour effet de libérer acide sulfonique libre et amine tertiaire de leurs sels, et l'amine tertiaire ainsi libérée permet de catalyser la réaction de déehydratation on polyimidea sulfoniques définitifs. - Un autre procédé de préparation des polymères de l'invention consiste b faire réagir au moins une diamine aromatique porteuse de groupe sulfonique avec au moins un tétraester d'acide tétracarboxy lieue0 La rection de polycondensation se fait en utilisant de pré férence des quantités équimoléculaires des réactifs, en solution dans des solvants organiques tels que, par exemple, le diméthylfor- mamide, le diméthylacétamide, la N-méthyl pyrrolidone, etc ... .Par chauffage de la solution à des températures comprises do préférence entre 80 et 200q C, on obtient un polymère do structure générale i où R, R5, Ar, Art, x, z et n ont la m8mo signification que ci-dessur, les flèches indiquant une isomérie possible. Le passage aux polymères définitifs de l'invention peut se faire re par chauffage du polyamide-ester sulfinique à températures conprises de préférence entre 200 et 3000 C. - Un autre procédé de préparation de ltinvention réside en la préparation d'un polyamide-ester sulfonique en faisant réagir au moins une diamine aromatique porteuse de groupes sulfoniquos sur un diester-dihalogénure d'acide. Pour cela, on peut dissoudre la diamine sulfonique dans un des solvants organiques polaires cités pré- cédemment, additionnée ou non d'une amine tertiaire qui permet la solubilisation du composé diamino sulfonique et la capture do l'hy acide formé au cours de la réaction de polycondensation.La réac- tion est conduite en ajoutant le diecter-dihalogénure d'aoide à la solution du composé diamine, on agitant vigoureusement et en main- tenant le mélange à une température n'excédant pas 100 C, et comprise de préférence entre - 15 et + 20 C. On obtient ainsi un polya- mide-ester sulfonique de formule générale ou R, R5, Ar, Art, R7 > x, z et n ont les momies significationa qe données plus haut. On peut également obtenir eces polymères intermédiaires par po- lycondonsation interfaciale, selon les techniques connues. Les polyamides esters sulfoniques ainsi obtenus sont transfor- més en polyimides sulfoniques définitifs par un traitement thermi- que qui provoque la cyclisation en imide et régenère les groupes sulfonigue libres de leurs sols diamines tertiaires. Ce traitement est de préférence effectué à une température comprise entre 100 et 300 C. - Un autre procédé de préparation des polymères de l'invention consiste à faire réagir la ou les diamines dont une au moins porte le ou les groupements. sulfoniques sur au moins un diester diacide diacide tétracarboxylique défini plus haut.Cette réaction est pr- férentiellement effectuée en chauffant des quantités sensiblement équimoléculaires des réactifs dans un solvant organique approprié qui pourra être par exemple, la N-méthyl pyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le diméthylacétamide, le diméthylformamide, les crésole, les chlorophénols, etc ... , la température de la réaction étant supérieure à 800 C et, de préférence, eomprise entre 100 et 2500 C. La composition des polymères obtanus par ee procédé est fonction de la température et de la durée de la réaction. On peut être en présence soit de polymères sous leur forme définitive de polyimides sulfiniques, soit de mélanges de polyimides sulfoniques et d'acides polyamiques sylfonés non encere cyclisés. Dans ce cas, un traitement ultérieur, à des temp6ratures comprises de préférence entre 150 et 300 C, effectue leur transformation en polymères définitife de l'invention. - Les polyimides sulfoniques d la présente invention sont géné- ralement infusibles et insolubles dans les solvants organiques. il est donc préférable d'effectuer la mise en forme on utilisant les polymères intermédiaires, da type polyamide ester sulfonique ou acide polyamique sulfe:ie', qui présentent soit des températures de fusion peu élevées, soit des solubilitée impertantes dans des solvants organiquose La transformation en polymères définitifs se fera alors par un des traitements décrits ci-dessus sur l'objet ainsi façonné. C'est ainsi que les polyimides sulfonés de l'invention peuvent astre obtenu sous forme de films, membranes, vernis ou émaux et ce sont sous cea formes qu'ils présentent le plus grand nombre d'appli- Ces films ou vernis peuvent entre obtenus à partir des solutions dtacides polyamiques sulfonés ou de polyesters amides sulfonés, par les procédés classiques de préparation de pellicules0 On peut, par exemple, étaler des couches d'épaisseur constante de polymères intermédiaires sur des plaques de verre ou des surfaces métalliques, au moyen de dispositifs appropriés.Le solvant est ensuite évaporé et les pellicules sont soumises au traitement chimique ou thermique qui transforme les polymères intermédiaires en polymères définitifs de l'invention. Les polyamides sulfonés sont alors obtenus sous forme de films souples et résistants qui sont aisément détachés des plaques de verre, ou sous forme de vernis qui adhèrent parfaitement aux surta- ces métalliques. Les polyimides sulfonés de l'invention présentent un intér8t particulier dans le domaine des échangeurs d'ions et-de l1éleotro- dialyse. Sous forme de films, ils peuvent être utilisés en électrodialyse comme membranes cationiques permettant par esemplo-ltépura- tion de solutions salines ou l'obtention de liquides organiques do haute résistivité. Sous forme de vernis adhérant aux surfaces mdtalliquesS ils peuvent 8tre utilisés à la cathode comme vernis électrodialytiques, meme sous champ électrique intense. Ils permettent ainsi l'obten- tion de liquides de haute résistivité et l'on peut les utiliser dans de nombreux domaines de l'électronique et de l'électrotechnique. Les exemples qui suivent sont destinés à mieux illustrer ltin- vention, mais ils ne peuvent on aucun cas en limiter la portée. Exemple 1 On prépare, sous atmosphère d'argon, une solution de 27,9 g d'acide diamino-4,4' diphénylamine sulfonique-2 dans 280 g de dittié thylacétamide anhydre en présence-de 10,1 g de triéthylamine pure. Lorsque la dissolution du sulfonate de triéthylamine est totale, on ajoute par petites quantités à la solution vigoureusement agitée 21,8 g d'anhydride pyromellitique sublimé, on veillant à ce que la température ne dépasse pas 300 C. Vers la fin de l'addition, la viscosité de la solution augmente fortement. On poursuit l'agitation à température ambiante pendant 2 h après la fin de addition d'anhydride. Une partie du polymère obtenu est précipitée en portant un peu de la solution dans un exes d'acétone. Le polymère est broyé finement, lavé trois fois à l'acétone, puis à l'éther et séché jusqutà poids constant à température ambiante. On mesure la viscosité inhé- rente à 30 0C dans le diméthylacétamide de l'acide polyamique ainsi obtenu, pour une concentration de 0,5 % i 2,15 dl/g. Exemple 2 Une partie de la solution préparée suivant l'exemple 1 est déposée en couche mince d'épaisseur constante sur la face finement polie et soigneusement dégraissée dtélectrodes métalliques en acier inoxydable. âpres évaporation du solvant sous courant d'azote pendant 12 h à température ambiante, les électrodes revêtues sont portées progressivement à 2400 C sous vide pendant 4 h. On obtient ainsi des électrodes recouvertes d'un vernis de polyimide sulfonique adhérent d'épaisseur constante, cette épaisseur pouvant attein- dre 40 . La capacité d'échange de ces vernis électrodialytiques est évaluée de la façon suivante : l'électrode revtue est utilisée comme cathode dans une cellule dtélectrodialyse dont l'anode est une électrode métallique sur laquelle est plaquée une membrane échangeuse d'ions anioniquesà groupes ammoniums quaternaires sur support de polystyrène. La cellule d'électrodialyse est remplie de nitrobenzine fraîchement distillé. On applique alors progreasivement à la cellule une tension continue. Un vernis du type précédent, de 10 > d'épaisseur, a permis d'obenir une résistivité de 1,0.1013 #.cm pour le nitrobenzène sous un champ électrique de 100 kV/cm. Ce vernie reste adhérent à l'electrode jusque un champ de 250 kV/cm. Exemple 5 Une autre partie de la solution d'acide polyamique sulfoné pré-t paré suivant l'exemple 1 est déposée sur des plaques de verre à l'aide d'un dispositif permettant d'obtenir une dpaisseur constante de dépôt. La solvent est ensuits évaporé par passage d'un courant d'azote à 70 C. Les dernières traces de solvant sont éliminées per chauffage son@ vide à 120 C pendant 24h. Les films sout alors por- tés à 240 C sous vide pendant 6 h. Ces filas sont ensuite décollés de la plaque de verre. ils sont souples et résistauts, colorés on brun. Um film de 30 d'épaisseur a présenté les caractériatiques mépaniques suivantes à 3a rupture : 8,3 kg/mm allongement à la rupture s 4 g On évalue la capacité d'échange de des membranes électrodialytiques en les utilisant comme membrane cationique on association avec une membrane anionique de mme type que celle do l'exemple 2, les deux membranes étant plaquées sur denz électrodes d'acier inozydable poli. En utilisant une membrane de 30 d'épaisseur, la résistivité atteinte par la nitrobenzène sous un champ de 30 kV/cm est de 2.1012 #.cm. Exemple 4 On dissout sous atmosphère inerte, 27,9 g d'acide diamino-4,4' diphéylamine sulfonique-2 dans 330 g de diméthylacétamide anhydre en présence de 1,01 g de triéthylamine. On ajoute peu à peu à la solution 32,2 g de dianhydride de l'acide benzophénonetétracarboxy lique, en maintenant la température aux environs de 30 C. On poursuit l'agitation pendant t h après l'addition de l'anhydride. Une partie de la solution est précipitée dans l'acétone, broyée, lavée et séchée à température ambiante. La viscosité inhérente pour une concentration de 0,5 % dans le diméthylacétamide à 300 C est de 1,14 dl/g. Des vernis électrodialytiques sont obtenus suivant la méthode décrite dans l'exemple 2. Un de ces vernis d'épaisseur 7 p utilisé on association avec une membrane anionique de même type que celle de exemple 2, a porté du nitrobenzène à une résistivité de 5.1012#.cm sous un champ de 100 kV/cm. Ce vernis adhèrfe à l'electrode @usqu'a un champ de 190 kV/cm. Des men@ranes satfoniques sont @@@parées e@isant la méthode déerite dans l'exemple 2, Les films sont séchéa à 70 C sous courant d'azots, puis sounte à un chauffage progressif jusqu'à 240 C sous vide. Cette température est maintenue pendant 4 h. On obtient don filma souples, brun polaire Un film de @5 d'épaisseur a présenté les caractéristiques mésaniques suivantes @ - contrainte à la rupture : @1,7 kg/mm - allongement à la rupture : 4 %. En utilisant ce même film de 35 d'éoausseur, dans l'électrodialyseur décrit précédemment, du nitrobenzone a atteint une résistivité de 1,2.1012#.cm sous un champ de 8 kV/cm. Exemple 5 On prépare sous atmosphère inerte, une solution à partir de 18,8 g diacide diamino-2,5 benzène sulfonique, 10,1 g de triéthyla- mine et 230 g de diméthylacétamide anhydre 21,8 g dtanhydride pyromellitique sont ensuite ajoutés lentement à la solution agitée, on refroidissant de façon à ce que la température ne dépasse pas 300 C. L'acide polyamique sulfoné, isolé de la mSme façon que dans les exemples précédents, présente une vciscosité inhérente de 1,7 dl/g (mesurée a 300 C, pour une concentration de 0,5 % dans le diméthylacétamide). A @ partir de cette solution l'acide polyamique on prépare des vernis déposés sur des électrodes suivant le procédé décrit dans l'exemple 2. Dans une expérience effectuée dans des conditions ai- asilaires à celles décrites dans les exemple précédents, un de ces bernis, de 20 d'épaisseur, permet d'obtenir du nitrobenzène offrant une résistivité de 1,5.10 #.cm sous un champ de 100 kV/cm. Ce vernis continue b adhérer parfaitement à l'électrode jusqu'à un champ de 150 kV/cm. Exemple 6 On prépare un acide polyamique sulfoné dans les conditions d- crites dans l'exemple 1, à partir de 32,2 g d'anhydride benzophéno- ne tétracarboxylique, 18,8 g d'acide diamino-2,5 benzène sulfonique, 10,1 g de triéthylamine et 288 g de N-diméthylacétamide. Après réaction,une partie de la solution est précipitée par addition dtun excès d'acétone. L'acide polyamique sulfoné ainsi isolé présente une viscosité inhérente de 0,63 dl/g, mesurée par une concentration de 0,5 % dans le diméthylacétamide à 300 C. Une autre partie de la solution est utilisée pour enduire des électrodes en acier inoxydable ; après évaporation du solvant à température ambiante, ces électrodes sont portées progressivement jusqu'à une température de 2400 C1 sous pression réduite. On obtient ainsi des électrodes recouvertes d'un vernis de polyimide sulfonique adhérant parfaitement bien à la surface métallique. Ces électrodes sont utilisées comme cathodes dans une expérience d'électrodialyse conduite de façon similaire à celle décrite dans ltexemple 2. Une de ces électrodes, recouverte d'un vernis de polymère de 13 d'épaisseur, permet d'obtenir du nitrobenzène présentant une résistivité 1,0.1012 #.cm sous un champ de 100 kV/cm. Exemple 7 On prépare à l'abri de lthumidité une solution de 18,8 g. dtaci- de diamino-2,5 benzène sulfonique dans 200 g. de diméthylacétamide et 10,1 g de triéthylamine. On ajoute à cette solution, maintenue à température ambiante, 42,6 g de dianhydride du bis(dicarboxy-3,4 benzoyl)benzène. Vers la fin de l'addition, la viscosité de la solu- tion augmente, et l'on poursuit l'agitation 2 heures après la fin de l'addition du dianhydride. L'acide polyamique sulfoné obtenu présente une viscosité inhérente de 1,20 dl/g, mesurée à 0,5 % dans le diméthylacétamide à 300 C. Une partie de la solution est étalée sur des plaques de verre, le solvant est évaporé par balayage d'azote å 700C, puis chauffage sous pression réduite à 700 CO Les plaques recouvertes de films d'acides polyamiques sulfonés sont alors portées progressivement sous un vide de 10 mm Hg jusqu'à 2400 C, puis maintenues à cette température pendant 6 heures. Les films de polyimides sulfoniques sont alors décollés des plaques de verre, ils sont souples, résis tants, et peuvent être utilisés comme membranes cationiques en élec- trodialyse. Une autre partie de la solution sert à préparer des vernis déposés sur des électrodes d'acier suivant la méthode employée dans l'exemple 2. Ces électrodes, utilisées comme cathodes pour ltélec- trodialyse du nitrobenzène, permettent d'obtenir une résiativité de 1012#.cm sous un champ de 4 kV/cm. Exemple 8 A une solution anhydre et vigoureusement agitée de 13,95 g d'acide diamino-4,4' diphénylamine sulfonique-2 dans 140 g de dimé- thylacétamide et 5,05 g de triéthylamine, on ajoute peu à peu en maintenant la température au-dessous de 400 C, 21,3 g de dianhydride du bis(dicarboxy-3,4 benzoyl)benzène. L'acide polyamique sulfonique préparé ainsi a une viscosité inhérente de 1,25 dl/g, mesurée à 300 C pour une concentration de 0,5 % dans le diméthylacétamide. A partir de la solution acide polyamique, on prépare suivant le procédé précédemment décrit des films de polyimides sulfoniques dont les caractéristiques mécaniques sont : contrainte à la rupture : 16,6 kgf/mm2, allongement avant rupture i 3 %. Ces films sont utilisables comme membranes cationiques. On prépare également des électrodes recouvertes de vernis de polyimide sulfonique suivant le procédé décrit dans l'exemple 2. Une de ces électrodes, recouverte d'un vernis de 16 p dtépaisseur, est utilisée comme cathode pour ltdlectrodialyse du nitrobenzène ; elle permet d'obtenir du nitrobenzène présentant une résistivité de 3,3 1012Q.cm sous un champ de 100 kV/cm. Le vernis continue d'adhérer parfaitement à l'électrode jusqu'8 une valeur du champ de 180 kV/cm. Exemple 9 On prépare une solution de 24,7 g de mélange des hemiesters de méthyle isomères du bis-(dicarboxy3,4 phénylhydroxyméthylène)-1,3 benzène dans 190 g de N-méthylpyrrolidone, et on y ajoute 13,85 g d'acide diamino-4,4' diphénylamine sulfonique-2. On porte alors le mélange, maintenu sous atmosphère inerte, à 120 C pendant 1 heure. La solution de prépolymère ainsi obtenue sert à revêtir des élactrodes métalliques après évaporation du solvant, puis chauffage progressif sous vide jusqu'à 2500 C, on obtient des vernis de polyi- mides sulfoniques adhérant parfaitement bien aux surfaces métalli- ques. Exemple 10 On prépare une solution à partir de 27,9 g diacide diamino-4,4 diphénylamine sulfonique-2 et de 20 g de diamino-4,4 diphényléther dans 600 g. de diméthylacétamide, en présence de 7,8 g de pyridine. On ajoute ensuite à cette solution maxntenue sous atmosphère inerte et agitée vivement, 44 g d'anhydride pyromellitique, l'addition ae faisant par petites quantités, en veillant à ce que la température de la solution n'excède pas 40 C. On obtient ainsi une solution visqueuse d'acide polyamique sulfoné, quton peut utiliser pour pré- parer des films ou des vernis de copolyimidea aulfoniques, suivant les procédés déjà décrits dans les exemples 2 et 3. La viscosité inhérente du copolyamide acide sulfoné est de 1,7 dl/g, mesurés à 3000 pour une concentration de 0,5. % dans le diméthylacétamide. REVENDICATIONS 1) Les polymères de formule générale ; dans laquellè R est un radical organique tétravalent, Ar est un radical aromatique divalent portent d'un moins un groupement sulfonique, un nombre entier positif et x un nombre compris entre 1 et 4. 2) Les copolymères de formule générale : où R, Ar, n et x ont les mêmes sigaifications que dans la revendi oation 1, et où Ar@ est un radioal organique diva alocyclique en bétéxecyclique, et mi@an mombre entier poaitif. 3) Les copolymères selon la revendination 2, caractérisés en ce que 10 radical Ar' est aliphatique. 4) Les polymères en copolymères selon las revendications 1 on 2, caractérisén en ce que les radicaux Ar et Ar' sont aromatiques et que Ar et (on) Ar' renferment plusieurs cycles accolés. 5) Les polymères on copolymères selon les revendications 1 on 2, caractérisés en ce que le radical Ar et(on) Ar'renfermant plusieurs cycles raliés entre aux par une liaison simple, des groupes alcoylènes, alcanylylènes et haloalcoylènes ou par au moins l'un des groupes : - NR1 -, - COO - , - NH - CO - NH -, où R1 est ce l'hydrogène ou un reate hydrocarboné. 6) Les polymères et copolymères selon l'une des revendications de 1 à 5, caractérisés en ce que le radical R est un radical aliphatique saturé. 7) Les polymères et copolymères selon l'une des revendications de 1 à 5, caractérisés en ce que le radical R est un radical aromatique. 8) Les polymères, convertibles en polymères selon la revendication 1, caractérisés par la présence d'unités récurrentes de formule s dans laquelle R, Ar, x-et n sont définis comme dans la revendication 1, le radical R7 étant nul ou représentant une amine tertiaire. 9) Les copolymères, convertibles en copolymères selon la revendication 2, caractérisés par la présence d'unités récurrentes de formule : dans laquelle R, Ar, x et n sont définis comme dans la reventidation 1, Art et m sont définis dans la revendication 2, ot R7 est défini comme dans la revendication 8. 10) Les polymères, convertibles en polymères selon la revendication 1, caractérisés par la présence dtunités récurrentes de formule : où R, Ar, x et n sont définis comme dans la revendication 1, R7 est défini comme dans la revendication 8, et où les radicaux R5, qui peuvent entre égaux ou différents, sont des radicaux monovalente dthydrocarbures 11) Les copolymères, convertibles en copolymères selon la revendication 2, caractérisés par la présence d'unités récurrentes de formule : où R, Ar, x et n sont définis. comme dans la revendication 1, Art et m comme dans la revendication 2, R7 comme dans la revendication 8, et R5 comme-dans la revendication 10. 12) Un procédé de fabrication des polymères de la revendication 1, consistant à faire réagir au moins une diamine sulfonique de formule i avec un composé tétracarboxylique, Ar et x étant définis comme dans la revendication 1. 13) Un procédé de fabrication des copolymères de la revendication 2, consistant à faire réngir au moins une diamine sulfonique définie tomme dans la revendication 12, et au moins une diamine biprimaire de formule s R2E - Ar' - NE2 avec un composé tétracarboxylique, Ar2 étant défini comme dans la revendication 2. 14) Un procédé selon les revendicatonU 12 et 13, dans lequel le composé tétracarboxylique répond à la formule i où R est défini comme dans la revendication 1. 15) Un procédé selon les revendications 12 et 13, dans lequel le composé tétracaboxylique répond à la formule où R5 et R6, identiques ou différents, sont des radicaux monovalenti d'hydrocarbures, R étant defini comme dans la revendication 1. 16) Un procédé selon les revendications 12 et 13, dans lequel le composé tétracarboxylique répond à la formule où R et R5 sont définis comme dans les revendicationa 1 et 15, et où X est un atomes d'halogène. 17) Un procédé selon les revendications 12 et 13; dans lequel le composé tétracarboxylique répond la formule z où R et R5 sont définis comme dans les revendications t Ot 154 183 L'utilisation des films des polymères et copolymères des reven dications -I et 2, obtenus suivant les revendications 12 à 17, comme membranes cationiques en éléctrodialyse. 19) L'utilisation en éléctroctrodialyse des vernis des polymères et copolymères des revendications 1 et 2, obtenus suivant les revendications 12 à 17.