FR 2092911 A1 19720128 FR 7024243 A 19700630 La présente invention est relative à un procédé de préparation d'une polyalkylène imine modifiée ou d'une polyalkylène polyamine modifiée. Elle se rapporte plus particulièrement à la préparation d'une polyalkylène imine (désignée ci-après par PAI) ou d'une polyalkylène polyamine (désignée ci-après par PAPA) ,qui ont été modifiées par une réaction d'addition avec des acides acry- liques ou leurs dérivés de métaux alcalins à ltendroit d'une série des hydrogènes d'amine dans les polymères. Les compositions ainsi préparées ont une utilité remarquable comme activants d'adhérence. On a dé7à fait toute une série d'additions à du PAI et à du PAPA pour produire des compositions polymères modifiées ayant de nombreuses propriétés différentes. De telles modifications du PAI sont discutées, par exemple, dans le manuel "Montrek Polyethy leneimine Products, Forme nO 125-598-66, The Dow Chemical Company, Midland , Michigan (1966), pages 5-6. I1 est connu que des composés ayant une double liaison activée peuvent être attachés à la channe polymère du PAI par l'intermédiaire de la double liaison suivant la réaction dans laquelle l'un des R est un groupe activant, par exemple cyano ou phényle. On a maintenant découvert que' les acides acryliques et leurs sels de métaux alcalins peuvent etre attachés à la channe polymère du PAI ou du PAPA en subissant une réaction d'addition, à la manière de composés ayant des doubles liaisons activées avec une série des hydrogènes d'amine du ;polymère,au lieu de former un sel ou un amide. On croit que les polymères préparés par le procédé de la présente invention sont formés par la réaction suivante R1 représente l'hydrogène ou le méthyle et X représente l'hydrogène ou un métal alcalin, tel que le sodium , le potassium ou le lithium. Les groupes représentés comme étant attachés aux atomes d'azote de la channe polymère susdite seront désignés ci-après par groupes acryliques substituants. La structure représentée pour le produit résultant est idéalisée et n'est que simplement représentative de la ramification qui peut se produire dans la chatne polymère. Les groupes substituants sont attachés au hasard à la chat ne de PAI ou de PAPA par l'intermédiaire des atomes d'azote comme indiqué. Les polymères sont préparés en combinant, sur la base du total de réactifs, environ 10 à environ 70% en poids d'un ou plusieurs acides acryliques ou dérivés de ceux-ci, et environ 90 à environ 30% en poids de PAI ou de PAPA. Une quantité d'environ 20 à environ 60% en poids de l'agent modificateur est de préférence combinée avec environ 80 à environ 40% en poids du PAl ou du PAPA. On laisse réagir l'agent modificateur et le PAI ou PAPA à une température d'environ 30 à environ 1000C jusqu'à ce que la réaction soit totale. Les PAI qui conviennent pour la mise en oeuvre de l'invention sont d'une manière générale fortement ramifiés et englobent les polymères d'alkylène imines contenant de 2 à environ 5 atomes de carbone. La polymérisation de ces alkylène imines a été passée en revue par Jones,"The Polymerization of Olefin Amines" dans P.H. Pleach, ed., The Chemistry of Cationic Polymerization, New York, MacMillan (1963), pages 521-534. Des PAI convenables signalés par Jones sont les polymères d'éthylène imine, de 2-méthyléthylène imine, de 2-éthyléthylène imine, de cis-2,3-diméthyléthylène imine, de trans-2,3-diméthyléthylène imine et de 2,2-diméthyléthylène imine En outre, des polyalkylène polyamines ramifiées sont utilisables pour la mise en oeuvre de l'invention.On peut préparer le PAPA par exemple en polymérisant plus fortement une alkylène polyamine, par exemple de l'éthylène diamine, de la diéthylène triamine, de la triéthylènetetramine , de la tétraéthylène pentamine, ou de la pentaéthylène hexamine, par une réaction de condensation avec un composé organique difonctionnel, tel que du dihaloalkane (par exemple du l,2-dichloroéthane). De tels PAPA ont la même formule empirique que les PAI correspondants. Pour l'utilisation comme activants d'adhérence, les polymères préparés par le procédé de la présente invention devraient être solubles dans l'eau. Les PAI ou les PAPA à partir desquels les polymères sont préparés peuvent avoir un poids moléculaire compris entre environ 300 et environ 1.000.000 et plus. De préférence, ils devraient avoir un poids moléculaire compris entre environ 10.000 et environ 300.zoo. Outre l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, des dérivés convenables pour la mise en oeuvre de présente invention sont les acrylatesde métaux alcalins, comme ltacrylate de sodium, l'acrylate de potassium et l'acrylate de lithium, les sels méthacrylates analogues et leurs mélanges. Ces composés acryliques seront désignés ci-après par monomères acryliques. I1 est nécessaire que la réaction soit menée en solution aqueuse. Dans de l'eau, la réaction se développe uniformément et facilement pour donner un produit soluble dans l'eau en solution aqueuse. La solution aqueuse de ce produit peut être facilement concentrée, si on le désire, par chauffage sous pression réduite et peut entre aisément diluée jusqu'à toute concentration inférieure désirée quelconque simplemant en ajoutant une plus grande quantité d'eau. La facilite avec laquelle la concentration de la solution peut etre modifiée constitue un avantage de valeur puisque, pour la commodité et le caractère économique, on préfère emballer et transporter des solutions très concentrées et que, dans les applications comme adhésifs, on préfère employer une solution plus diluée. La concentration des réactifs en solution est, de façon convenable, d'environ 1 à environ 80% de solides par rapport à la composition totale en poids ,de préférence d'environ 20 à environ 60% de solides. La réaction se développe en des concentrations in férieures à 1% et supérieures à 80% mais, du fait de la masse du mélange réaction dans le premier cas et de sa très haute visco sité dans le second -cas, on évitera une concentration supérieure ou inférieure à la gamme précitée. Lorsqu'on essaie la réaction en cause sous des conditions anhydres, on obtient des produits qui, à l'encontre des produits de réaction, sont essentiellement insolubles dans l'eau. En pratique, on prépare les polymères en mélangeant un PAI ou un PAPA et un ou plusieurs monomères acryliques tels que définis ci-dessus, dans une solution aqueuse. On chauffe le mélange à une température de l'ordre d'environ 30 à environ 1000C pendant une période de temps suffisante pour permettre que la réaction se développe. La gamme préférée de températures va d'environ 50 à environ 800C. La durée de réaction dépend de la température employée; des durées de réaction d'environ 1 heure sont nécessaires dans le cas des plus hautes températures de réaction et des durées de réaction allant jusqu a environ 48 heures peuvent entre nécessaires dans lqcas des plus basses températures.Lorsqu'on utilise la gamme préférée de températures, des durées de réaction d'environ 2 à environ 8 heures sont nécessaires. Les exemples suivants illustrent encore la présente invention. EXEMPLE I PolYéthylène imine modifiée par acide acrylique (16,7% en poids) Dans un ballon de réaction de 2 litres, pourvu d'un thermomètre, d'un dispositif d'agitation, d'un entonnoir d'addition et drun condenseur à reflux, on introduit 500 gr d'une solution aqueuse à 15% en poids de polyéthylène imine ayant un poids moléculaire de 50.000, et 85 gr d'eau. On y ajoute lentement avec agitation 15 gr d 'acide acrylique. Le mélange résultant est soumis à reflux pendant 2 heures à une température comprise entre 60 et 700C, puis il'est refroidi à la température ambiante.Le produit résultant est une solution légèrement trouble, de couleur jaune clair, qui a une viscosité en solution à 1% à 37,80C de 1,86 centistoke EXEMPLE 2 Polyéthylène imine modifiée par acrylate de sodium (30% en poids) On combine une quantité de 500 gr d'une solution aqueuse à 15% en poids de polyéthylène imine ayant un poids moléculaire de 50.000 et 250 gr d'une solution fratchement préparée à 15% en poids d'acrylate de sodium, et on laisse réagir à 80"C pendant 2 heures. Le produit résultant est une solution jaune clair ayant une viscosité en solution à 1% à 37,80C de 1,21 centistoke. EXEMPLE 3 Polyéthylène imine modifiée par acrylate de sodium (52% en poids) On combine une quantité de 500 gr d'une solution aqueuse à 15% en poids de polyéthylène imine ayant un poids moléculaire de 50.000 et 81,4 gr d'acrylate de sodium dans 444,2 gr d'eau et on laisse réagir comme dans l'exemple 2. Le produit résultant est une solution jaune clair ayant une viscosité en solution à 1% à 37,80C de 1,14 centistoke. Les produits des exemples précédents ont été vérifiés à titre d'activants d'adhérence en frottant un papier kraft (18,2 kg) avec une solution à 1,0% en poids du polymère, en séchant et en enrobant le papier traité par une pellicule de 0,127 mm de polyéthylène. Le papier enrobé est alors essayé pour ce qui concerne son adhérence sur un appareil d'essai à main.Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau suivant Ex, Agent modificateur % en poids agent Résistance de liaison modificateur/ du polyéthylène, pres en poids poly- sion d éclatement, ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ éthylène imine k/cm2 1 acide acrylique 16,7/83,3 2,16 2 acrylate de sodium 30,0/70,0 2,19 3 acrylate de sodium 52,0/48,0 2,32 Témoin (papier non traité enrobé de polyéthylène) 1,46 Comme on peut le voir d'après le tableau -ci-dessus, les polymères de la présente invention assurent une augmentation significative de la résistance de liaison du polyéthylène au papier lorsqu'on les utilise comme activants d'adhérence. Dans les exemples suivants, on a ajouté la polyéthylène-imine (PEI) sous forme d'une poudre anhydre et on a ajouté l'acide acrylique (AA) en une quantité égale. à- 30% de la charge totale PEI-AA. EXEMPLE 4 (Charge de PEI-AA = 5% en poids dans de l'eau) Dans un ballon de réaction à fond rond, en verre, d'une contenance de 3 litres, équipé d'une thermomètre, d'un dispositif d'agitation, d'un entonnoir d'addition et d'un condenseur à reflux, on place 70 gr de PEI 12 (polyéthylène imine anhydre ayant un poids moléculaire moyen de 1200), On y ajoute 1900 gr d'eau et on agite le mélange jusqu'à dissolution totale. On ajoute alors lentement 30 gr d'acide acrylique à la solution se trouvant dans le ballon, à la température ambiante. On chauffe ensuite la solution résultante pendant 1 heure à environ 800C. La réaction produit une solution ayant une couleur jaune clair et une viscosité en solution à 1% dans de l'eau à 37,80C de 0,735 centistokes. La solution de réaction est évaporée jusqu'à siccité pour donner un produit solide que l'on peut aisément redissoudre dans de l'eau. EXEMPLE 5 (Charge de PEI-AA = 75% en poids dans de l'eau) A la manière de l'exemple 4, on dissout 70 gr de PEI 12 dans 33,3 gr d'eau dans un ballon de 500 ml et on y ajoute lentement 30 gr d'acide acrylique. On chauffe la solution pendant 1 heure à environ 800C. La solution résultante est d'une couleur orange et a une viscosité en solution à 1% dans de l'eau à 37,80C de 0,737 centistoke. Le produit isolé de la solution de réaction par évaporation jusqu a siccité est aisément redissous dans de l'eau. On obtient des produits polymères similaires Si on utilise d'autres PAl et PAPA que ceux définis ci-dessus, ainsi que d'autres dérivés d'acides acryliques, soit seuls, soit en mélange de 2 dérivés d'acides acryliques ou plus. REVEi\ TCATI0NS REVED CATIONS 1. Un procédé de préparation d tune polyalkylène imine modifiée ou d'une polyalkylènc polyamine modifiée, caractérisé en ce qu'il comprend le chauffage en solution aqueuse, à une température de 30 à 1000C,pendant une période de temps de 1 à 48 heures, d'un mélange comprenant 30 à 90% en poids d'une polyalkylène imine ramifiée ou d'une polyalkylène polyamine ramifiée , et de 10 à 70% en poids d'un ou plusieurs monomères acryliques choisis dans le groupe comprenant l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et les acrylates et méthacrylates de métaux alcalins. 2. Le procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange comprend 40 à 80% en poids de polyalkylène imine et de 20 à 60% en poids d'un ou plusieurs monomères acryliques. 3. Le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la polyalkylène imine est la polyéthyéthylène imine. 4. Le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à-3, caractérisé en ce que le monomère acrylique est l'acide acrylique ou l'acrylate de sodium. 5. Le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la concentration des réactifs en solution aqueuse est comprise entre 1 et 80% de solides par rapport au poids total de la composition. 6. Le procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la concentration est comprise entre 20 et 60% de solides par rapport au poids total de la composition.