FR 2108015 A1 19720512 FR 7132643 A 19710909 La présente invention concerne un procédé pour la stabilisation du 1.1.1- trichloréthane en vue d'éviter la décomposition de ce produit et la formation simultanée d'acide corrosif au cours du stockage et des utilisations. Elle couvre aussi le l.l.l-trichloréthane qui a été stabilisé suivant ce procédé. On sait que le l.l.l-trichloréthanes utilisé pour le dégraissage des métaux, pour le nettoyage à sec des textiles, comme ingrédient dans les aérosols, etc.., pose un problème de stabilité et de corrosion tout particulier et que les stabilisants habituellement utilisés pour d'autres hydrocarbures chlorés tels que le trichloréthylène et le perchîoréthylène ne donnent pas en général de résultats satisfaisants. Ce phénomène a été attribué au fait qu'il existe une grande réactivité entre les métaux et le 1.1 .l-trichloréthane, réactivité qui donne lieu dans un délai très court à la décomposition du l.l.l-trichlor- éthane et à l'attaque du métal. L'aluminium, le magnésium et leurs alliages sont connus à cet égard pour leur extrême réactivité. On a déjà proposé de pallier cet inconvénient en ajoutant au l.l.l-trichloréthane de petites quantités d'un stabilisant, généralement de nature organique,ou d'un mélange de stabilisants. Parmi les stabilisants qui ont déjà été proposés pour le l.l.l-trichloréthane, on peut citer par exemple les nitroalkanes, les cétones, les cétols, les sulfoxydes de dialkyle, les nitriles et de nombreux autres composés organiques utilisés isolément ou en mélange avec des alcools monohydriques ou des époxydes (brevet britannique 912 118 déposé le 2.2.1959 par PITTSBURGH PLATE GLASS Co.), les alcools monohydriques saturés inférieurs (brevet Etats-Unis 3 000 978 déposé le 12.11.1959 par PITTSBURGH PLATE GLASS Co.), le 1,4-dioxanne (brevet Etats-Unis 2 811 252 déposé le 30.3.1954 par DW CHEMICAL Co.), le I,)dioxolane (brevet Etats-Unis 3 008 999 déposé le 8.10.1959 par ARGUS CHEMICAL Co et brevet Etats-Unis 3 251 891 déposé le 18.1.1962 par prs- BURGH PLATE GLASS Co.) et le trioxanne (brevet français 1 567 940 déposé le 17.11.1967 par PECHINEY-SAINT GOBAIN). La présente invention concerne l'emploi d'un nouveau stabilisant du 1.1.1trichloréthane. Elle a pour objet un procédé de stabilisation du l.l.l-tri- chloréthane, caractérisé en ce quel'on ajoute à l'hydrocarbure chloré du 2-méthyl-3-butène-2-ol et un ou plusieurs costabilisants choisis parmi les composés suivants : alcools, éthers internes, nitriles, cétones ou nitroalkanes. La quantité totale de stabilisants sera comprise entre 1,0 et 6,0 % en poids du l,l,l-trichloréthane à traiter. Des doses supérieures de stabilisants peuvent également être utilisées, mais ne sont pas intéressantes économiquement. Comme alcools, il s'avère intéressant d'utiliser des alcools saturés, des alcools éthyléniques ou des alcools acétyléniques contenant de 1à 7 atomes de carbone, substitués ou non et notamment le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol-l, le butanol-2, l'alcool butylique tertiaire, les pentanols et notamment l'alcool amylique tertiaire, l'alcool allylique, l'alcool propargylique, le méthyl -cellosolve, l'éthyl cellosolve, le propyl cellosolve, le butyl cellosolve, la glycérine, l'éthylène glycol, le propylène glycol, la 2-hydroxy-2- méthyl- 3-butanone, le 3, 3-diméthoxv-2-méthyl-butanol-2, le 3-amino-2-méthylbutanol-2. Les nitriles saturés ou non saturés, aromatiques ou aliphatiques, substitués ou non, contenant de 2 à 7 atomes de carbone, tels que l'acétonitrile, le propionitrile, l'aorylonitrile, le butyronitrile, le méthacrylonitrile, le mal ononitri le, le benzonitrile, le diméthylaminoacétonitrile, le méthylaminopropionitrile, le diméthylaminopropionitrile, le diéthylaminoacétonitrile, le méthyléthylaminoacétonitrile, le thiodipropionitrile, le tétracyanoéthylène, le tétracyanoquinodiméthane, le tétracyanodithiine, le 1,2-dicyano-1,2-bis(tri- fluorométhyl)éthylène, le cyanabenzaldéhyde, le nitrobenzonitrile, la cyanopyridine peuvent être utilisés comme costabilisants. Comme nitroalkanes, on peut utiliser les nitroalkanes contenant de 1 à 4 atomes de carbone comme le nitrométhane, le nitroéthane, les nitropropanes et les nitrobutanes. Les éthers internes particulièrement adéquats comprennent les éthers monoou polycycliques, pouvant contenir éventuellement d'autres hétéroatomes, contenant un ou des cycles à 5 ou 6 atomes de carbone saturés ou non, substitués ou non tels que le 1,3-dioxanne, le 1,4-dioxanne, le 1,3,5-trioxanne, le 1,3- dioxolanne, le dioxène, le dioxadiène, le thioxanne, l'oxazole, le tétrahydrofuranne, l'oxyde de diphényle, etc. Comme cétones, on peut utiliser les cétones contenant de 3 à 7 atomes de carbone substituées ou non, telles que par exemple l'acétone, la méthyléthylcétone, la diéthylcétone, la méthylpropylcétone, la méthylisopropylcétone, la 1(2 furyl)propanone, la 3-hydroxy-2,5-hexanedione, la 2-méthyl-2-hydroxy-4- pentanone, etc. I1 va de soi que des mélanges de ces différents costabilisants peuvent également être ajoutés au 2-méthyl-3-butène-2-ol pour stabiliser le 1,1,1-trichlor- éthane. De même le procédé de stabilisation du 1,1, l-trichloréthane, selon l'invention, par un mélange de 2-méthyl-3-butène-2-ol avec l'un ou l'autre des costabilisants précités peut être combiné à l'emploi d'un ou de plusieurs autres stabilisants déjà connus. Les exemples suivants qui n'ont aucun caractère limitatif montrent les résultats remarquables obtenus selon un mode de réalisation de l'invention. Exemples L'action stabilisante d'un mélange de 2-méthyl-3-butène-2-ol -avec différents costabllisants sur le 1,1,1-trichloréthane, en présence de métaux a été mise en évidence par un test déjà appliqué par d'autres cherchèurs-(cf. brevet Etats-Unis 2 811 252 précité) et cette action-a été comparée aux résultats obtenus en présence de chacun des deux produits pris -isolément. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau I. L'essai consiste à introduire 50 crd de l,l,l-trichloréthane dans un récipient en verre de capacité légèrement supérieure, le-l,l,l-trichloréthane étant utilisé sans ou avec stabilisant. Une éprouvette de 40 X 20 > Pour l'appréciation des résultats, la corrosion est appelée forte lorsqu'elle est suffisante pour provoquer pendant la première heure le noircissement total du liquide, son ébullition, ainsi- qu'un dégagement considérable de chlorure d'hydrogène. La corrosion est appelée faible lorsqu'elle a lieu sans provoquer les phénomènes décrits ci-dessus pendant la première heure. La corrosion est appelée nulle lorsqu'on n'observe pas la moindre attaque du métal pendant au moins 12 heures. Tableau I N 2-méthyl-3-butène-2-ol Costabilisant Corrosion observée dose, ffi 4$ poids Nature dose, % poids forte faible nulle 0,37 x O S75 1,5 x 3,0 ~ , ~ x ale. butyl. ter.! 0,37 x id. 0175 x ia. 1,5 x I id. Xo x 1 0,75 id. ! 3,0 X 1,5 id. i 0,73 x 3,0 id. o,lm x alc. atyl tert. | 0 37 x id. 0,75 x 2 017 id. 1,5 x 0,75 id. o,7L3 x 1,5 id. o,n x 3,0 id. ,o x trioxanne 0J7 x id, 0,75 x id. 1,5 1; X I id. 3,0 1 x o,7ri id, o,?5 x 3,0 id. o,n x nitrométhane 1,5 x 4 3,0 id. 1,5 x Tableau I (suite) N 2-méthyl-3-butène-2-ol Costabilisant Corrosion observez dose, ç poids Nature dose, poids forte faible nulle Ifaible nulle 1,4-dioxanne 0,37 x id. 0,75 x id. 1,5 X x id. 3,9 x 5 0,37 id. i ,75 x 0,37 id. 1,5 i x 1,5 id. 0,37 x 3, o id. 1 x. tétrahydrofuranne 1,5 6 3,0 1,5 x acétonitrile 0,37 x. id. 0,75 x id. 1,5 X id. 3,0 x 7 1,5 id. 0,37 x 1,5 id. 0,75 x 3,0 id. 0,37 x méthyléthylcétone 3,0 X 8 3,0 id. 3 X L'exemple O donne les résultats obtenus lorsqu'on stabilise le 1,1,1trichloréthane par le S-mdthyl-3-butène-2-ol seul. L'examen de l'exemple 1 du tableau I montre qu'en ajoutant 1,5 % en poids par rapport au 1,1,1-trichloréthane à traiter de 2 méthyl-3-butène-2-ol à une petite dose (0,75 % en poids) d'alcool butylique tertiaire, on obtient déjà une diminution de la corrosion. Les exemples 2, 3 et 5 montrent que lorsqu'on stabilise le 1,1,1-trichior- éthane avec un mélange de 2-méthyl-3-butène-2-ol avec l'alcool amylique tert., le trioxanne, ou le 1,4-dioxanne, on obtient déjà une diminution de la corrosion pour des doses de chacun des deux stabilisants infér-ieures -à 1 %, al-ors qu'avec chacun des stabilisants pris séparément, des doses inférieures à 1 % ne donnent aucune stabilisation. Dans le cas d'emploi de mélanges de 2-méthyl-3-butène-2-ol avec le nitrométhane ou le tétrahydrofuranne, une dose de 2-méthyl-3-butène-2-ol de 3 ffi en poids par rapport au 1,1, 1-trichloréthane suffit pour avoir une stabilité excellente lorsqu'on lui ajoute 1,5 ffi de nitrométhane ou de tétrahydrofuranne comme le montrent les exemples 4 et 6. L'exemple 7 montre qu'on obtient une excellente stabilisation du 1,1,1trichloréthane par addition de 0,75 % en poids par rapport au 1,1, l-trichlor- éthane d'acétonitrile à 1,5 en poids de 2-méthyl-3butène-2-ol alors qu'avec des doses identiques de chacun des stabilisants pris séparément, on n'obtient aucune stabilisation. L'exemple 8 montre qu'en utilisant des doses de 3 en poids par rapport au 1,1,1-trichloréthane de 2-méthyl-3butène-2-ol et de méthyléthylcétone, on obtient une excellente stabilisation. L'examen du tableau I montre donc que des mélanges de 2,0 à 3,0 % en poids de 2-méthyl-3-butène-2-ol par rapport au l,1,1-trichloréthane avec 2,0 à 3,0 % d'alcool amylique tertiaire, de nitrométhane, de tétranydrofuranne ou de méthyléthylcétone donnent une bonne stabilisation du 1,1,1-trichloréthane. Si le costabilisant est l'alcool butylique tertiaire, il suffit d'ajouter de 1,5 à 3,0 % de costabilisant pour 0,75 à 1,5 % de 2-méthyl-3-butène-2-ol. Lorsqu'on choisit comme costabilisant le 1,4-dioxanne, il suffit d'ajouter des doses de 1,5 à 2 % de 1,4-dioxanne à environ 0,5 % de 2-méthyl-3-butène-2-ol pour avoir une excellente stabilité du 1,1,1-trichloréthane. Des doses de 0,5 à 1 % d'acétonitrile ou de trioxanne sont avantageusement ajoutées à une dose de 1,5 à 3 % de 2-méthyl-3-butne-2-ol pour stabiliser le 1,1, l-trichloréthane. Les doses minimales de stabilisants à utiliser, que l'on peut déduire du tableau I, peuvent éventuellement être augmentées lorsque le 1,1,1-trichlorétha- ne est amené à subir des traitements au cours desquels une partie des stabilisants pourrait disparaitre. L'invention peut aussi s'appliquer à la stabilisation de mélanges d'hydrocarbures chlorés contenant du 1,1,1-trichloréthane. REVENDICATIONS 1 - Procédé de stabilisation du l,l,l-trichloréthane, caracterisé en ce qu'on lui ajoute du 2-méthyl-3-butène-2-ol et un ou plusieurs costabilisants choisis parmi les composés suivants : alcools, éthers internes, nitriles, nitroalkanes ou cétones. 2 - Procédé de stabilisation du l,l,l-trichloréthane suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité totale de stabilisants utilisés est comprise entre 1 et 6 % en poids du 1,1, l-trichloréthane à traiter. 3 - Procédé selon revendication 1, caractérisé en eue que l'alcool est l'alcool butylique tertiaire. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce quton~utilise un mélange contenant, par rapport au 1,1, l-trichloréthane, de 1,5 a 3,0 % en poids d'alcool butylique tertiaire et de 0,75 à 1,5 % en poids de 2-méthy1-3-butène- 2-ol. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool est l'alcool amylique tertiaire. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'éther interne est le trioxanne. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'éther interne est le 1,4-dioxanne. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé on ce quton utilise un mélange contenant, par rapport au 1,1, 1-trichloréthane, de 1,5 à 2,0 % en poiis de 1,4-dioxanne et environ 0,5 % en poids de 2-méthyl-3-butène-2-ol. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ne que le nitrile est 1' acétonitrile. 10 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nitroalkane est le nitrométhane. 11 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cétone est la méthyléthylcétone. 12 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un mélange contenant, par rapport au 1, l,l-trichloréthane, de 1,5 à 3,0 % en poids de 2-méthyl-)-butène-2-ol et de 0,5 à 1,0 ffi en poids d'un composé choisi parmi les produits suivants : acétonitrile ou trioxanne. 13 - A titre de produit industriel nouveau, le 1,1, l-trichloréthane stabilisé selon l'une ou l'autre des revendications précédentes.