FR 2060149 A1 19710618 FR 6929927 A 19690902 La présente invention concerne un procédé pour le dépolissage et l'amélioration de la résistance au cisaillement d'articles plats en fibres de verre. On sait qu'un tissu de verre, entrant par exemple dans un article à usage décoratif, peut être soumis, avant de subir un traitement d'impression, et après un désensimage thermique, à un traitement par des dispersions diluées de matières synthétiques auxquelles on a ajouté un pigment blanc. Toutefois, le tissu de verre ainsi traité subit une perte de souplesse indésirable. lè tissu de verre non traité présente un brillant cireux, qui n'est pas accepté par l'acheteur, la résistance au cisaillement présentant.d'autre part des valeurs très basses. La présente invention a pour but une amélioration de qualité des articles plats en fibre de verre et la suppression de leur brillant, ainsi que l'élévation de leur blancheur et de leur résistance au cisaillement. L'inveetion concerne donc un procédé permettant le dépolissage et l'élévation de la résistance au cisaillement des articles plats en fibres de verre. Ce problème est résolu, conformément à l'invention, par une imprégnation de l'article désensimé au moyen d'une dispersion aqueuse ou d'une solution d'halogénures de silicium, suivie éventuellement d'un lavage à l'eau. Les dispersions aqueuses peuvent également contenir un acide ou un ester silicique, des complexes organiques à activité cationique du chrome ou du silicium, des stabilisants, et éventuellement des dispersions de plastomères ou d'élastomères, des pigments blancs, une dispersion aqueuse d'un ester silicique condensé, une solution et/ou une dispersion d'un ester silicique d'un acide organique et/ou minéral, pouvant contenir également des groupes fonctionnels organiques, et éventuellement une dispersion de silice, et/ou une dispersion d'un élastomère ou d'un plastomère, et éventuellement un pigment blanc. Comme halogénure du silicium, on utilise de préférence le tétrachlorure. On utilise la silice ou ses esters à des concentrations de 10 à 200 g/l, les complexes cationiques organiques du chrome ou de l'aluminium à raison de 2 à 50 g/l, les dispersions de plastomères ou d-'élastomères à des concentrations de 10 à 200 g/l et les pig- ments blancs à raison de i à 50 g/l. On ajoute au liquide de traitement-un stabilisant cationique -ou non ionique, à une concentration comprise entre 0;5 et 20 g/-i. La dispersion de l'ester silicique condensé est utilisée à rai- son de 20 à 150, et de préférence de 50 à 80 g/l, et présente une tfr neur en esters de 10 Va environ; Les esters siliciques d'acides organiques et/ou minéraux, qui peuvent contenir également des groupes organofonctionnels, en particulier des groupes non saturés, par exemple vinyliques ou méthacryliques, sont utilisés à des concentrations de 5 à 50, et de préférence de 10 à 25 g/l, sous forme dissou-- te ou dispersée. Dans le cas où une dispersion de silice du type dit "sol de silice" est ajoutée à ces composants, on introduit de 10 à 100, et de préférence de 30 à 80 g/l d'une dispersion dont la teneur en matières solides est de 7 à 10 %.La dispersion de plastomère ou d'élastomère, avec évèntuellement un pigment blanc, est utilisée à raison de 10 à 100, et de-préférence de 20 à 50 g/l, sa concentration en matières solides étant de 40 % environ. Comme complexes cationiques organiques du chrome ou de l'aluminium, on utilise de préférence ceux dérivant d'acides carboxyliques non saturés. Si le liquide de traitement présente un caractère anionique actif, il doit subir un traitement ultérieur par un complexe cationique organique de chrome ou d'aluminium. Pour émulsionner les esters silicique condensés et éventuelle- ment les esters siliciques d'acides minéraux ou organiques, on peut utiliser les agents émulsionnants non ioniques ou anioniques, ou leurs mélanges. Comme groupes organofonctionnels, l'ester silicique contient de préférence des radicaux hydrocarbures non saturés. L'ester silicique porteur de groupes organofonctionnels est de préférence une vinylsilane ou une méthacrylsilane. Le procédé présente l'avantage spécial de donner en dehors des effets essentiellement visés, c'est-à-dire le dépolissage et l'élé- vation de la résistance au cisaillement, une amélioration de rësis- tance à la traction et à la flexion, par rapport au produit après l'ensimage thermique, une amélioration du maintien én état de pro preté, à l'état sec ou humide, par rapport au produit dans son état initial, et un effet anti-salissures notable, vis-à-vis de la salissure à sec. L'invention va 8tre décrite plus en détail à l'aide de quelques exemples de mise en oeuvre, dans lesquels sont utilisés certains détails de traitement, que l'expérience a montré comme favorables. Exemple 1 Cet exemple concerne la préparation d'un mélange contenant un acide (ou ester) silicique, un complexe cationique organique de chrome ou d'aluminium, un stabilisant, et éventuellement un pigment blanc. Il a été.trouvé avantageux d'utiliser un ester silicique, par exemple le silicate d'éthyle, à une concentration de 10 à 200, et de préférence de 80 à 130 g/l, car un tel ester précipite par sapo- nification à la surface du verre une silice en particules remarquablement fines, d'où résulte une résistance optimale au cisaillement, ainsi qu'un effet dépolissant remarquable. Le complexe organique cationique de chrome ou d'aluminium est utilisé à la concentration de 2 à 250, et de préférence de 5 à 20 g/ 1. Conviennent particulièrement par exemple, les complexes du chrome avec les acides acrylique, méthacrvlique et stéarique ou ana logues, les complexes avec les acides carboxyliques non saturés étant; donc particulièrement avantageux. Le complexe organique cationique de chrome ou d'aluminium sert, dans ce procédé, de liant pour le pigment blanc et d'agent d'adhérence pour les dépôts ultérieurs de matières synthétiques, comme les pates pour impressions et produits analogues. En même temps, on as sure la conservation dans le temps, malgré les lavages, des effets propres à l'invention. Pour éviter la diffusion du pigment dans le liquide de traite ment, on peut ajouter de 0,5 g à 20 get de préférence de 9 à 5 g/l d'un stabilisant non ionique ou cationique, comme un éther polyglycolique, ou tout composé analogue. Comble pigment blanc on utilisera la silice, l'aluminium, le bioxyde de titane, le carbonate de ca- cium ou leurs mélanges, aux concentrations comprises entre 1 et 50, et de préférence entre 5 et 20 g/i, sous forme d poudre ou de pAteo Après désensimage thermique,. les articles constitués par des fibres de verre sont, dans un foulard, imprégnés par un liquide ayant comme composition 190 g/l d'une solution de silicate d'éthyle à 25 %; 5 g/l d'un complexe de chrome et d'acide méthacrylique; 2 g/l d'éther polyglycolique, avec, facultativement, 5 g/l de bioxyde de titane. Le pH de ce liquide est compris entre 4 et 7. après l'imprégna- tion, on sèche, de préférence au séchoir continu à 80 C, puis on fixe à une température de 1200 à 170 , pendant une durée de 30 secondes à 5 minutes. Exemple 2 Dans cet exemple, on utilise un mélange contenant une dispersion d'un plastomère ou d'un élastomère, un pigment blanc et un complexe organique cationique de chrome ou d'aluminium9 par exemple un complexe de chrome et d'acide méthacrylique. La dispersion de plastomère ou d'élastomère est constituée par un polymère ou copolymère d'un ester acrylique, ou méthacrylique,de butadiène, de nitrile acrylique, d'acétate de vinyle ou de leurs me langes, à des concentrations de 10 à 200, , et de préférence de 20 à 100 g/l En ce qui concerne les complexes organiques cationiques de chrome ou d'aluminium et les pigments blanc, les indications données à propos de l'exemple 1 restent valables. Si la dispersion de plastomère ou d'élastomère possède un carme tère ionique, le traitement par le complexe cationique de chrome ou d'aluminium est effectué dans un second bain distinct. Après le désensimage thermique, les articles de fibre de verre sont imprégnés au foulard par un liquide contenant par litre, 50 g d'une dispersion d'un ester polyacrylique et 5 g de bioxyde de titane. Après un séchage à 80 , on effectue un traitement par une solu- tion à 10 g/l d'un complexe chrome-acide méthacrylique. Le séchage et le fixage sont exécutés comme dans l'exemple 1. Avec cette variantes les effets obtenus sont les mêmes que pour l'exemple i, mais sans obtention de l'effet aati-salissure. Le tableau ci-après fait ressortir $l'amélioration de la résistance à la traction et aux pliages répétés par rapport au produit après désensimage thermique, ainsi que l'amélioration de la résistance aux lavages répétés, par rapport au produit dans son état initial d'ensimage par une huile et par la paraffine. Caractéristiques Etat du tissu Ensimé Désensimé Traité sui thermique- vant l'in ment Invention Résistance à la rupture, (en kg par 5 cm), ~ 51 60 Doubles lavages (état sec) 720 90 1250 Doubles lavages (état humide) 30 10 40 Doubles pliages ~ 40 450 Exemple 3 Cet exemple montre la possibilité d'améliorer le dépolissage et la résistance au cisaillement par une variante- au traitement, selon laquelle le tissu de verre est traité par le tétrachlorure de silicium ou d'autres halogénures du silicium, avec lavage consécutif par l'eau. I1 y a dans ce cas hydrolyse du silicium, avec précipitation de silice et dépolissage de la surface par l'acide chlorhydrique libéré. Comme-celui-ci a une action défavorable sur la résistance, les opérations d'imprégnation et de lavage doivent étre aussi rapides que possible. Comme solvants, tous les solvants inertes peuvent convenir. Par exemple les hydrocarbures, chlorés ou non, et composés analogues. La concentration en tétrachlorure de silicium est comprise entre 0,5 et 20 %, et de préférence entre 2 et 5 fia. Après le désensimage thermique, les articles de fibre de verre sont imprégnés au foulard par une solution à 2,5 % > de SiC14 dans le toluène. Après cette imprégnation, suivie d'un court séchage partiel, on effectue immédiatement un lavage à liteau, et un séchage à 80g. Dans les trois exemples suivants, des articles de fibre de verre désensimés par voie thermique sont imprégnés par les solutions de traitement indiquées. Exemple 4 50 g/l d'une dispersion à 10 % de tétra-éthoxy-silane condensée 10 g/l de tétra-éthoxy-silane. Exemple 5 50 g/l d'une dispersion à 10 % de tétra-éthoxy-silane conden sée; 10 g/l de vinyl-triéthoxy-silane; 50 g/l d'une dispersion de silice à 9 % (sol de silice). Exemple 6 50 g/l d'une dispersion à 10 % de tétra-éthoxy-silane conden sée; 40 g/l d'une émulsion de tétra-éthoxy-silane à 25 %; 50 g/l d'une dispersion de silice à 9 % (sol de silice). Les pH des solutions de traitement des exemples 4 à 6 sont compris entre 5 et 9. Le tissu imprégné est essoré, séché à 802, de préférence en continu, puis à nouveau à une température de 100 à 180 , et enfin fixé de 30 secondes à 5 minutes. REVENDICATIONS 1 - Procédé de dépolissage et d'élévation de la résistance au cisaillement d'articles minces en fibre de verre, caractérisé en ce que l'non imprègne ces articles soit d'une dispersion con- tenant de la silice ou un ester de celle-ci, un complexe organique à@ action cationique du chrome ou de l'aluminium et un agent stabilisant, ainsi éventuellement qu'une dispersion d'une matière plastique ou d'un élastomère, soit d'une solution d'un halogénu- re de silicium, de préférence le tétrachlorure de silicium, soit d'une dispersion aqueuse d'un ester silicique condensé, ces dispersions pouvant contenir une solution et une dispersion, une solution seule, une dispersion seule, d'un ester silicique d'acides organiques ou minéraux, ou organiques et minéraux, qui peut contenir également des groupes organiques fonctionnels, et éven- tuellement une dispersion de silice, et une dispersion d'un plastomère ou d'un élastomère, ou une dispersion d'un plastomère ou d'un élastomère seule, avec éventuellement un pigment blanc, l'imprégnation ci-dessus étant éventuellement suivie d'un lavage à l'eau. 2 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise les acides siliciques ou leurs esters à des concentrations de 10 à 200 g/l, les complexes organiques du chrome ou de l'aluminium à des concentrations de 2 à 50 g/l, les dispersions de plastomères ou d'élastomères à des concentrations de 10 à 200 g/l, les pigments blancs à des concentrations de 1 à 50 g/l, et un stabilisant cationique ou non ionique ajouté au liquide de traitement à-une concentration de 0,5 à 2Q g/l, ainsi que des halogénures de silicium, ou en ce que la concentration de la dispersion de l'ester silicique condensé est de 20 à 150, et de préférence de 30 à 80 g/1, avec une teneur en ester de 10% environ, la concentration de l'ester silicique d'un acide organique ou minéral contenant éventuellement des groupes organofonctionnels, de 5 à 58, et de préférence de 10 à 25 g/1, la concentration de la dispermion de plastomère ou d'élastomère, avec éventuellement un pigment blanc, de 10 à 100, et de préférence de 20 à 50 g/l, avec une teneur en matières solides de 40% environ. 3 - Procédé conforme à l'une des revendications 9 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme complexe organique à acti vité cationique du chrome ou de l'aluminium, un complexe dérivant d'un acide carboxylique non saturé. 4 - Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 3, ea- ractérisé en ce que,après un traitement par un bain à caractère anionique actif, on effectue un traitement par un complexe organique à caractère cationique du chrome ou de l'aluminium. 5 - Procédé conforme à l'une de-s revendications 1 à 4, ca- ractérisé en ce que l'on utilise un agent émulsionnant non ioni- que ou anionique, ionique et anionique, pour émulsionner l'es- ter silicique condensé, et éventuellement l'ecter silicique d'acides organiques ou minéraux, organiques et minéraux, portant éventuellement des groupes organofonctionnels. 6 ~ Procédé conforme à l'unedes revendications 1 à 5, caraco térisé en ce que l'ester silicique porte comme groupes organofonctionnels des groupes hydrocarbures non saturés. 7 - procédé conforme à l'une des revandications 1 à 6, caractérisé en ce que l'ester silicique porteur de groupes organo- fonctionnels est de préférence une vinylsilane ou une méthacrylsilane.