FR 2085424 A1 19711224 FR 7014206 A 19700420 La présente invention concerne un procédé de formation, sur un corps semi-conducteur, d'une couche de bioxyde de silicium ou silice comportant au moins deux lits superposés dont l'un, disposé du c8té dudit corps, est formé de bioxyde de silicium pur, tandis que l'autre, séparé dudit corps par le premier, est en bioxyde de silicium dopé au phosphore. On sait qu'il est fréquemment nécessaire de former sur les dispositifs semi-conducteurs une couche de bioxyde de silicium.Ainsi, dans les dispositifs planaires, cette couche a essentiellement un rtle de protection ; dans les dispositifs du type métal-oxyde-semi-conducteur, cette couche a le rôle plus actif d'un diélectrique. On exige actuellement de cette couche de nombreuses qualités ; en particulier, au voisinage de' sa face en contact avec le corps, elle doit etre pure, de manière à éviter les charges de surface, les charges dans l'oxyde, fixes ou mobiles, les centres de recombinaison à l'interface corps-oxyde et dans 1'oxyde. En effet, la présence de telles charges entrain des modifications de caractéristiques électriques : distorsion, hystérésis, courants de fuite élevés, abaissement du gain a bas niveau, abaissement des tensions de claquage, En revanche, on sait qu'un lit de bioxyde de silicium dopé au phosphore, ledit lit étant disposé à une certaine distance de la face de séparation entre la couche de bioxyde de silicium et le corps semi-conducteur, présente le double intérêt de former une barrière aux diffusions d'impuretés venues de l'extérieur et d'extraire les impuretés contenues dans le lit d'oxyde sous-jacent, améliorant ainsi les propriétés électroniques du dispositif. On a, jusqu'à présent, obtenu ces deux lits superposés soit en diffusant du phosphore dans une couche d'oxyde de silicium préalablement créée sur le corps-semi-conducteur par dépôt ou, quand ledit corps est en silicium r oxydation de celui-ci, soit, dans le cas de corps de silicium, en déposant une couche de bioxyde de silicium dopée au phosphore sur une couche de bioxyde de silicium créée par oxydation. Ces procédés présentent un assez grand nombre d'inconvénients. D'abord, l'oxydation des corps en silicium exige des températures élevées ( 1 000 a i 2O00C) qui modifient gravement les diffusions et abaissent la concentration d' impu- retés en surface. De plus, la pureté de l'oxyde créé par ces procédés n'est pas très bonne. Il est à remarquer que lton utilisera les expressions basse température et "température élevée". Elles signifient,la diffusion des impuretés dans le silicium monocristallin devenant sensible au voisinage de 900 C, qu'une température inférieure ou égale a 8000C pour laquelle la diffusion est négligeable est, pour ce phénomène, une basse température et qu'une température supérieure à 7 0000C pour laquelle la diffusion est déjà importante est une haute température. C'est avec cette signification que ces deux expressions seront employées ci-dessous. La réalisation d'un lit de bioxyde de silicium au phosphore par diffusion de celui-ci dans une couche de bioxyde de silicium préalablement déposée exige aussi une température élevée. Ce traitement thermique, ne pouvant survenir qu'après les dép8ts de prédiffusion dans le corps semi-conducteur, est combiné avec celui qui doit entratner la diffusion des impuretés. La température nécessaire pour la création d'un lit de silice au phosphore de bonne qualité est au moins égale à 1 0000C, valeur trop élevée pour un bon réglage des diffusions des impuretés dans la plaquette de silicium et notamment pour le réglage de la profondeur de diffusion et pour celle de la concentration.Par contre, si l'on maintient les températures de diffusion à des valeurs inférieures à 1000 C, la silice au phosphore créée par ce procédé est insuffisamment dopée. De plus, dans la couche de silice au phosphore obtenue par diffusion de celui-ci dans z e couche de bioxyde de silicium préalablement déposée, la coneestration en phosphore est élevée en surface, ce qui est nuisible. Elle décrott ensuite rapidement. On obtient une pellicule très dopée d'épaisseur minime et non une zone épaisse dopée régulièrement. La présente invention remédie à ces inconvénients. Selon l'invention, le procédé de formation, sur un corps semi-conducteur, d'une couche de bioxyde de silicium comportant au moins deux lits superposés, dont l'un, disposé du c8té dudit corps, est formé de bioxyde de silicium pur, tandis que l'autre, séparé dudit corps par le premier, est en bioxyde de silicium dopé au phosphore, est caractérisé en ce que, sur ledit corps, on dépose à une température inférieure à 7500C un premier lit de bioxyde de silicium pur, puis, sur ce premier lit, un second lit de bioxyde de silicium dopé au phosphore, ledit phosphore étant incorporé au bioxyde de silicium au moment du dépit de celui-ci, après quoi on soumet le corps semiconducteur et les lits qutilporte à un traitement thermique effectué à une température au plus égale à 9000C et destiné à rendre plus compact et plus dur le bioxyde de silicium. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir par voie chimique, physique ou pyrolithique un premier lit de silice parfaitement pure et d'une épaisseur définie et un second lit comportant la concentration désirée en phosphore, sur toute son épaisseur et lui aussi de l'épaisseur désirée. Il est avantageux de choisir une plaquette de silicium ayant l'orientation cristalline dite 111 ou l'orientation cristalline dite 100, favorables aux processus de diffusion. On utilise avantageusement, pour obtenir le premier lit, le procédé de dépit connu par oxydation d'un hydrure de silicium, notamment celui de formule Si Hq, l'hydrure utilisé pour le dépôt de ce lit étant rigoureusement pur. On opère avantageusement dans ce cas à basse température, plus particulièrement entre 350 et 4500C. Ce procédé permet d'obtenir une couche extrêmement pure, sans perturber les régions diffusées et les concentrations des impuretés dans les lits voisins de la surface du substrat puisque les opérations qu'il comporte peuvent se dérouler à basse température. Pour obtenir le second lit dopé au phosphore, on peut mettre en oeuvre le m#me procédé de dépôt par oxydation d'un hydrure de silicium et notamment du silane Si H4, en utilisant un mélange d'hydrure de silicium et de phosphine PH3. Ce procédé présente l'avantage de fournir un second lit très propre, sans produit secondaire de décomposition. De plus, il peut être réalisé dans le même appareillage, juste après le dép8t du premier lit. On opère avantageusement dans ce cas dans la gamme de températures comprise entre 320 et 3600C. On peut également, pour obtenir le second lit, mettre en oeuvre le procédé de dép8t connu consistant dans la décomposition pyrolithique d'un mélange alkoxysilane, notamment de tétraétoxysilane si(oe2 H5)4, et de triméthylphosphate PO(OC H3 > 3. On opère avantageusement dans ce cas à basse température, notamment entre 550 et 6500C. Ce procédé présente l'avantage de ne pas émettre de vapeurs toxiques. On obtient, par l'un et l'autre de ces procédés, un lit de bioxyde de silicium ayant l'épaisseur que l'on désire, le taux de dopage en impuretés que l'on souhaite et ceci régulièrement, sans variation de ce taux de dopage le long de l'épaisseur de ce second lit. Le fait d'opérer à basse température permet d'obtenir ce résultat sans perturber les régions diffusées et sans modifier la concentration des impuretés en surface. Ainsi, du fait que les dép8ts des premier et second lits de silice selon l'invention sont praticables à basse température, le résultat désiré en ce qui concerne la couche d'oxyde est obtenu sans modification regrettable du substrat. Ces deux dép8ts, faciles à mettre en oeuvre, sont rapides, de l'ordre de une à quelques minutes chacun. Les équipements nécessaires sont simples : par exemple, pour le premier mode de mise en oeuvre, une chaufferette verticale avec couvercle, pour le second mode de mise en oeuvre, un tube en quartz horizontal, chauffé par un four à résistance. Le traitement thermique qui suit le dép8t des deux lits et qui densifie l'oxyde et le purifie éventuellement, peut notamment comporter les phases suivantes - Recuit sous azote ou sous un autre -gaz neutre, argon, hélium, etc... , sec à 7500 - 850 C, durée 30 minutes à une heure 30. Ce recuit densifie la silice et évapore les impuretés, notamment l'humidité. - Recuit sous azote humide ou sous hydrogène ou gaz mixte entre 4500 et 500 C, durée 30 minutes à 1 heure 30. Ce recuit densifie la silice et évapore également les impureté Il permet également de neutraliser les états d'interface. - Etuvage sous vide entre 1200 et 1800C, durée 30 minutes à 1 heure 30, permettant d'éliminer, totalement ou presque, l'humidité en surface. Les lits de silice ainsi obtenus présentent un nombre de charges faibles,environ 2.1 /cm2, sans états d'interface néfastes. la contamination des impuretés sodium, donnant des charges mobiles et pouvant provenir du chauffage du tube de quartz à haute température au cours de la diffusion du phosphore et surtout au cours des croissances thermiques, est supprimée en raison des basses températures alors que, en général, pour éviter ces charges, on est obligé d'employer des appareils compliqués et fragiles tels que tubes de fours à double paroi balayée par une circulation de fluide. Ces lits peuvent avoir, sans craquelures, une épaisseur totale de 1,5 et meme 2#. Les dispositifs réalisés avec de tels lits de bioxyde de silicium ne présentent ni hystérésis, ni décalage des caractéristiques, ni distorsions de celles-ci Le procédé est facile à mettre en oeuvre. il peut être utilisé avantageusement pour la protection des dispositifs de type planaire, circuits ou éléments discrets, après que lton ait éliminé par décapage les couches d'oxydes utilisées comme masques au cours de la fabrication. Selon la présente invention, on peut également déposer sur le second lit un troisième lit, composé de bioxyde de silicium pur, destiné à protéger le lit de bioxyde de silicium dopé au phosphore, qui présente une certaine fragilité aux attaques chimiques, notamment à la vapeur d'eau. Ce dépôt peut avantageusement être réalisé à basse température par oxydation d'un hydrure de silicium ou par décomposition d'un alkoxysilane et peut être utile, notamment, quand les lits selon l'invention sont utilisés comme protection de circuits intégrés planaires. Ce troisième lit peut être déposé soit immédiatement après le lit phosphoré, soit après la réalisation des contacts par métallisation. Dans ce dernier cas, la vitrification obtenue protège alors les métallisations. Le procédé selon l'invention peut entre également mis en oeuvre dans la technique MOS (#étal-Oxyde-Semi-conducteur) pour la réalisation des capacités et pour -celle de transistors. On sait que, dans cette technique, un rôle essentiel est joué par une couche diélectrique, généralement en bioxyde de silicium, tandis que certaines électrodes (première électrode des condensateurs, source et drain des transistors) sont créées par des diffusions à haute teneur en impuretés qui dégénèrent complètement les zones correspondantes du substrat semi-conducteur. Jusqu'à présent, on créait le premier lit de la couche d'oxyde d'un dispositif MOS par une oxydation à sec du silicium qui exigeait une température de 1000 à 1100 C. Ces hautes températures entraînaient une exodiffusion des impuretés de la partie superficielle des zones dégénérées, ce qui créait des résistances en série dans la première électrode des condensateurs, dans les électrodes de source et de drain des transistors MOS et une réduction de la bande de fréquence de ònction- nement des transistors c8té hautes fréquences. Les hautes températures nécessaires pour la diffusion du phosphore dans une couche de bioxyde de# silicium pure obtenue par dép8t présentent le même inconvénient. De plus, ces hautes températures entraînent des perturbations cristallines. On ne peut pas non plus dans ce cas utiliser directement des lits de silice déposés à basse température, car il sont, pour cet usage, de mauvaise qualité, le nombre de charges au centimètre carré à l'interface oxyde-semi-conducteur croit, augmentant la tension de seuil, ce qui n'est pas souhaitable. Le traitement thermique de densification conforme à l'invention supprime ces inconvénients des dépôts aux basses températures. il est effectué å une température telle (700 à 9000C ) que l'on échappe aux inconvénients des températures supérieures à 10000C. La présente invention permet donc d'échapper, pour la réalisation de dispositifs MOS, à un choix de compromis qui, jusqu'à présent, était nécessaire. Les capacités MOS, dont le diélectrique est réalisé par le procédé selon la présente invention, ssut d~ meilleure qualité en claquage, en hystérésis, en peltes di~rtectriques, en pertes série, en linéarité, en distorsion que re capacités MOS dans le diélectrique desquelles il y a un lit d'oxyde thermique, ou que celles comportant une seale couche déposée soit dopée, soit non dopée, soit partiellement dopée par diffuie, Des capacités MOS peuvent entre créées par ce procédé sur les dispositifs planaires à la ii.n de la fabrication de ceux-ci, indépendamment du reste du circuit La couche selon l'invention composée de deux lits déposés dans ce but pourra être étendue à toutes les plages du dispositif comportant une couche protectrice à laquelle elle concourra. Les transistors MOS dont le diélectrique est réalisé par le procédé selon l'invention, présentent une tension de seuil abaissée en raison de la propriété de l'oxyde et du fait du maintien de la concentration élevée des zones superficielles des régions diffusées de drain et de source, des résistances série de drain et de source particulièrement faibles, ce qui étend la gamme de fonctionnement du dispositif aux fréquences élevées et augmentent la transconductance (ctest-à-dire le rapport des variations dynamiques du courant de drain et de la tension appliquée sur la grille). La couche comprenant les deux lits selon la présente invention peut avantageusement être utilisée également pour l'évaluation de la qualité des traitements de surface des plaquettes semi-conductrices en silicium. On sait que la qualité des surfaces de silicium, par exemple la présence des défauts de surface, est évaluée en créant sur cette surface une couche d'oxyde de silicium, en amenant sur cette couche une électrode, soit par dépôt, soit par contact avec un alliage liquide métallique et en traçant à différentes fréquences les courbes de capacité du condensateur ainsi créé entre le substrat et l'électrode rapportée en fonction de la tension appliquée à ses bornes. Jusqu'à présent les couches utilisées à cette fin étaient, au moins partiellement, crées par oxydation thermique, ce qui modifiait profondément la structure superficielle du bloc semi-conducteur. De ce fait, on évaluait la qualité de la surface modifiée et non celle de la surface primitive. La présente invention, en permettant la création d'une couche d'oxydes de bonne qualité à des températures auxquelles aucune perturbation de la surface ne se produit, permet une évaluation réelle de la surface étudiée. Le recuit de densification ultérieur se fait à une température suffisamment peu élevée pour éviter les inconvénients des hautes températures. La description qui va suivre en regard du dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. Les figures 1 à 6 illustrent en coupe les différentes étapes de la fabrication d'un circuit intégré de type planaire comportant une capacité métal-oxyde-semi-conducteur formée au moyen d'une couche d'oxyde selon la présente invention. Les figures 7 à 10 illustrent les différentes étapes de fabrication d'un transistor de type MOS. Le circuit intégré montré par la figure 6 comporte une plaquette semi-conductrice 7 portant un transistor T1 de type planar et un condensateur C1, de type MOS. La couche de bioxyde de silicium 7 se compose d'une sous-couche 7a disposée seulement sur les plages semi-conductrices de dispositif planar dont on considère qu'il est nécessaire de les protéger, puis d'un premier lit 7b1 de silice pure déposé sur la sous-couche 7a et sur la première électrode LI du condensateur, puis du second lit 7b2 de silice dopée au phosphore déposée sur la couche 7b1, et sur les mêmes plages que celle-ci, puis d'un troisième lit 7b3 de silice pure déposé toujours sur les mêmes plages que les lits 7b1 et 7b2. L'ensemble des lits 7b1, 7b2, 7b3 forme la couche selon l'invention qui constitue le diélectrique de la capacité MOS C1 et qui avec la sous-couche 7a concourt sur les autres plages à la protection du dispositif planar. Sur la figure 1, on a représenté la plaquette 1 constituée d'un substrat 2 de type P et d'une couche épitaxiale 3 de type N partagée en deux caissons 4 et 5 par des diffusions d'isolement li, I2, I30 Dans le caisson 4 on a créé, par diffusion de bore, la base B1 de type P, puis par diffusion de phosphore l'émetteur El de type N et le contact de collecteur 13 du transistor TI, dont l'ensemble du caisson 4 constitue le collecteur. Dans le caisson 5 on a créé, en meme temps que l'émetteur El et par la même opération de diffusion, la première électrode LI du condensateur Cl. La face active 6 de la plaquette semi-conductrice I est ensuite recouverte d'une couche 7a d'oxyde de silicium, obtenue avantageusement par dépit à basse température et épaisse de 0,5 > . La figure 2 représente la plaquette après ouverts dans la couche 7a, par exemple par photogravure à l'acide fluorhydrique tamponné au fluorure d'ammonium, d'une fenêtre 8 mettant à nu la plage 6a de la face active 6 de la plaquette située sur l'électrode Li. La plaquette est alors lavée dans l'acide nitrique (d = 1,38) puis rincée dans l'eau désionisée à 20 MQ. Elle est enfin séchée dans une centrifugeuse sous azote. - La figure 3 représente la plaquette après que le premier lit 7b1 de bioxyde de silicium pur de la couche selon l'invention, a été déposé par oxydation de silane Si H4 entre 350 et 450 C. Le dépôt peut se faire avantageusement dans un système vertical. Lé silane est dilué à 3% dans l'argon. Le gaz vecteur est un mélange d'oxygène et d'azote. La vitesse de dépit est de 1200~A/mn. Pour une capacité MOS, l'épaisseur totale o désirée étant de l'ordre de 1000 A , celle de ce premier lit est o de l'ordre de 700 A ; la durée du dépit est donc de l'ordre de 0,5 minute. La figure 4 représente la plaquette après qu'un deuxième lit 7b2 de bioxyde de silicium dopé au phosphore a été déposé conformément à l'invention par décomposition de tétraétoxysilane et de triméthylphosphate. Le dépit se fait avantageusement dans un four à résistances-dont le tube laboratoire est en quartz. De l'azote est chargé de tétraétoxysilane et de triméthylphosphate en passant successivement dans deux barboteurs à 65 C. Cet azote est mélangé à de l'oxygène dans la proportion de 4,5% environ, de manière que l'oxygène soit largement en excès. On effectue le dépit à 6O00C. Le débit de gaz est de l'ordre de 5 litres par minute, la vitesse de dépôt est de 100 A0/min. L'épaisseur de ce second lit étant de 200 AS l'opération dure deux minutes. La figure. 5 représente la plaquette après qu'un troisième lit 7b3 de bioxyde de silicium pur a été déposé par décomposition de tétraétoxysilane. L'épaisseur de cette couche o est de l'ordre de 100 A. La plaquette est alors soumise au traitement thermique suivant - Recuit sous azote sec à 800 C pendant une heure. - Recuit sous azote humide à 480 C pendant une heure. - Etuvage sous vide entre 120 et I 800C pendant une heure. On ouvre alors par photogravure dans l'ensemble de. la couche d'oxyde des fenêtres 9, 10111 et 12, dans lesquelles on agencera respectivement les contacts de base, d'émetteur et de collccteur du transistor T1 et le contact asee l'électrode inférieure L1 du condensateur C1. Enfin1-- dépose par métallisation. ~sous ViQh de l'al4#iniun pour créer les contacts avec la base, l'émetteur et le collecteur ex TI, puis avec l'électrode LI du condensateur C1 et créer aussi l'électrode L2 de ce même condensateur Cl. Les figures 7 à 10 représentent une plaquette semi-conductrice 21 en silicium, de type N, dans laquelle doit être créé un transistor MOS. Cette plaquette 21 porte une couche 22 d'oxyde de silicium créé thermiquement. Dans cette couche 22 on ouvre par photogravure deux fenêtres 23 et 24 à travers lesquelles on crée par diffusion de bore deux régions 25 et 26 de type P qui constitueront la source et le drain. Au cours de cette opération de diffusion, il se forme dans les fenêtres 23 et 24 deux couches fines 27 et 28 d'oxyde thermique. La figure 8 représente la plaquette a ce stade de la fabrication. Au cours du stade suivant de la fabrication, on ouvre dans l'oxyde thermique une grande fenêtre 29 qui couvre presque toute la plage 30 où affleure la diffusion de source et presque toute la plage 31 où affleure la diffusion de drain et tout le domaine situé entre ces deux plages. Cette fenêtre est ouverte et le nettoyage de la surface est fait exactement comme il est décrit dans l'exemple précédent. Puis on dépose, toujours comme dans exemple précédent, une couche non dopée de bioxyde de silicium à laquelle on donne une épaisseur de l'ordre de 1200 , puis une couche dopée au phosphore de bioxyde de silicium à laquelle on donne o une épaisseur de 300 A. Puis on effectue le traitement thermique. Cette couche de bioxyde de silicium dopée au phosphore remplace avcntageusement les autres couches diélectrique eîles que l'alumine, le nitrure de silicium, le silicium #cj > cristailin ou la zircone qui sont déjà connus pour remplir ceL office. La couche selon l'invention constituée de ces deux lits est représentée en 32, figure 9, les cieux lits n'étant pas représentés séparément. Par photogravure, or ouvre alors dans la couche 32 deux fenêtres 33 et 34 en corresporXdcnce avec les régions 25 et 26. On dépose alors, afin de formex les contacts, de l'aluminium en 35 dans la fenêtre 33, en 36 dans la fenêtre 34 et en 37 au-dessus de la plage de bioxyde de silicium 38 qui constitue le diélectrique de porte. On termine le dispositif en fixant des connexions 39, 40 et 41 sur les plages d'aluminium. REVENDICATIONS 1.- Procédé de formation, sur un corps semiconducteur, d'une couche de bioxyde de silicium comportant au moins deux lits superposés, dont l'un, disposé du caté dudit corps, est formé de bioxyde de silicium pur, tandis que l'autre, séparé dudit corps par le premier, est en bioxyde de silicium dopé au phosphore, caractérisé en ce que, sur ledit corps, on dépose à une température inférieure à 7500C, un premier lit de bioxyde de silicium pur, puis, sur ce premier lit, un second lit de bioxyde de silicium dopé au phosphore, ledit phosphore étant incorporé au bioxyde de silicium au moment du dép8t de celui-ci après quoi on soumet le corps semi-conducteur et les lits qu'il porte à un traitement thermique effectué à une température au plus égale à 9000C et destiné à rendre plus compact et plus dur le bioxyde de silicium 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier lit est déposé par oxydation d'un hydrure de silicium à basse température. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'hydrure de silicium est du silane Si H4 et en ce que l'oxydation est effectuée entre 350 et 4500C. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le second lit est obtenu par oxydation à basse température d'un hydrure de silicium mélangé à de la phosphine PH3. 5.- Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le second lit est obtenu par décomposition pyrolithique à basse température d'un mélange d'un alkoxysilane et de triméthylphosphate. 6.- Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'alkoxysilane est le tétraétoxysilane et en ce que la température de décomposition est comprise entre 550 et 650oC. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement thermique comporte les phases successives suivantes - recuit sous gaz neutre sec tel que l'azote, l'argon, l'hélium, etc... entre 750 et 850 C, durée de 30 minutes à 1 heure 30 - recuit sous azote humide , sous hydrogene ou gaz mixte, entre 450 et 5000C, durée de 30 minutes à 1 heure 30 - Etuvage sous vide entre 120 et 1800C, durée de 30 minutes à 1 heure 30. 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, après la formation du second lit de silice dopé au phosphore et ayant le traitement thermique, on dépose sur ce second lit un troisième lit de bioxyde de silicium pur. 9.- Dispositif semi-conducteur caractérisé en ce qu'il comporte une couche de bioxyde de silicium obtenue par la mise en oeuvre du procédé spécifié sous l'une des revendications précédentes. 10. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite couche de bioxyde est une couche de protection. 11. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comporte au moins un condensateur métal-oxyde-semi-conducteur dont le diélectrique est formé par ladite couche de bioxyde de silicium. 12.- Dispositif de type planaire selon les revendications 10 et 11, comportant une capacité de type métaloxyde-semi-conducteur, caractérisé en ce que la couche de bioxyde de silicium constitue le diélectrique de la capacité MOS et au moins une partie de la couche de protection du dispositif planaire, 13.- Dispositif selon la revendication 9, constituant un transistor métal-oxyde-semi-conducteur, caractérisé en ce que le diélectrique de porte de ce transistor est formé par ladite couche de bioxyde de silicium.