FR 2085549 A1 19711224 FR 7015977 A 19700430 La présente invention concerne des composés des métaux du groupe Va et particulièrement des composés de vanadium niobium, tantale, titane et zirconiums On sait produire des métaux alliés en ajoutant à un stade de leur fabrication un métal du groupe Va et dans un autre de l'azote. La présente invention vise à réaliser l'addition de ces deux ingrédients désirés en un stade unique au moyen d'un alliage contenant à la fois l'azote et le métal considéré; l'invention vise également un procédé permettant de produire cet alliage. L'invention concerne donc un procédé de production d'un al -liage contenant de azote et formé essentiellement de métaux du groupe Ga, On décrira l'invention avec plus de détails en regard d'un exemple. On la décrira ci-après en se référant particulièrerent au vanadium, bien que l'invention soit applicable à d'autres métaux du Groupe Va de la Classification Périodique, en dépit du fait qu'il est fort improbable qu'on emploie des éléments tels que le protactinium et l'hafnium. Un matériau de départ particulièrement approprié à la production d'un alliage vanadium/azote est constitué par un vanadate d'ammonium, par exemple le métavanadate ou le polyvanadate, dont la fabrication est décrite dans le demande de brevet britannique No 33.498/68 du 12 Juillet 19,68 déposée par la demanderesse . On mélange intimement le vanadate avec la proportion nécessaire de carbone. te mélange peut autre placé dans un creuset ou autre récipient pratiquement fermé, et chauffé de façon que le radical ammonium se dissose pour donner une atmosphère contenant à la fois de l'azote et de l'hydrogène. Selon une autre manière de mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on chauffe le mélange dans un récipient ouvert, dans un courant d'atmosphère azotée. Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, on met le mélange de vanadate d'ammonium et de carbone sous forme de briquettes par un moyen connu quelconque. On chauffe les briquettes dans un récipient vertical à travers lequel on fait passer de l'azote gazeux de façon qu'il circule à travers la charge briquette, en emmenant ailleurs les produits de réaction gazeux. On a reconnu que de cette manière on réalise une réduction plus complète du vanadate. On effectue le'chauffage à une température comprise entre 8000C et 15000C pendant une durée suffisante pour transformer une proportion désirée du matériau de départ en alliage de vanadium contenant de l'azote. L'hydrogène et le carbone agissent efficacement comme agents réducteurs, chacun enlevant de l'oxygène au matériau de départ pour former de l'oxyde de carbone ou de l'anhydride carbonique, ou les deux, et de la vapeur d'eau. te vanadium contenu dans le matériau de départ réagit sur l'azote pour donner une certaine proportion d'alliage ou composé vanadium/azote. Si la totalité du vanadium présent était transformée en nitrure de vanadium, le produit solide résultant contiendrait environ 22% d'azote mais en pratique, on ne nitrure qu'une partie de la totalité du vanadium si bien que le produit résultant est un mélange complexe de vanadium et d'azote, de telle façon qu'en réalité la quantité d'azote présente dans le complexe peut varier entre 0,5 et 22% d'azote. Au lieu de partir des sels d'ammonium on peut partir des sels de métaux tels que le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium, le fer, le nickel ou le manganèse. Il est essentiel dans ce cas que la réaction s'effectue dans une atmosphère azote fournie extérieurement, parce qu'il n'y a pas d'azote présent dans le matériau de départ.Bien que les paramètres du procédé s'écartent de deux se référant au procédé ci-dessus décrit à propos de la production d'alliage vanadium/azote, le principe du procédé reste le même en ce sens qu'on mélange intimement le matériau de départ avec du carbone et qu'on le ehauffe:ensuite dans une atmosphère azotée. Bien qu'on ait décrit le matériau de départ comme étant un vanadate d'un élément métallique ou d'un radical, ce matériau de départ n'est pas nécessairement constitué par du vanadate seul, et on peut employer un matériau de départ mélangé. On pourrait ainsi traiter, par exemple, un niobate métallique en même temps qu'un vanadate métallique, selon les lignes générales du procédé exposé plus haut, pour obtenir comme résultat un alliage combiné de vanadium et de niobium contenant de l'azote. Jusqu a ces dernier teap , on pensait que la présente d'azote dans l'acier était nuisible, et on prenait des mesures pour l'éviter. On a toutefois découvert que la présence d'azote dans les aciers est avantageuse à certains effets,~ et particulièrement dans les aciers utilisés pour la construction. C'est le cas quand l'azote est présent sous forme TixPe" et lorsqu'un se réfère plus lolo dans le texte i la présence d'azote, on doit considérer que se réfère à de l'azote présent sous la forme métallurgique désirée. Dans les procédés industriels actuels d'affinage de l'acier, et particulièrement dans le procédé LD, on oxyde les impuretés par addition d'oxygène contenant une quantité négligeable d'azote. Ceci conduit à la production d'aciers ayant de faibles teneurs en azote. Aussi pour produire des aciers contenant des teneurs en azote plus élevées qui confèrent les propriétés désirées, il est nécessaire d'ajouter artificiellement de l'azote après le stade de raffinage. Un procédé pour y parvenir consiste à ajouter une quantité appropriée de nitrure de manganèse, la présence du manganèse dans l'acier résultant étant tolérable. On sait également que les aciers destinés à certains usages doivent contenir une certaine quantité de vanadium comme ingrédient d'alliage. Jusqu'à présent le vanadium était habituellement ajouté sous forme d'un ferrovanadium commercialement pur. Ce ferro-alliage a un point de fusion inférieur à celui du vanadium métallique et il est aussi moins cher étant donné qu'il n'a pas besoin de l'affinage supplémentaire nécessaire pour arriver au métal pur. Comme on s'en rend compte, la production d'acier allié contenant à la fois du vanadium et de l'azote nécessitait deux stades d'alliage séparés, et la présente invention a pour but d'ajouter ces deux ingrédients en un stade unique en utilisant comme moyen un alliage vanadium/azote. Cet alliage peut être le produit final du procédé ci-dessus décrit visant à l'obtention d'alliage vanadium/azote, ou bien ce produit peut être traité à nouveau avant d'être utilisé comme additif d'alliage. Ainsi, on peut mélanger le produit avec une quantité supplémentaire de vanadium ou d'un autre métal d'alliage. La forme physique sous laquelle le produit est ajouté peut être également importante, et selon une caractéristique de la présente invention, on ajoute l'alliage vanadium/ azote sous forme d'une briquette de matériau aggloméré. Le produit de la réaction du vanadate d'ammonium et du carbone sous forme briquetée se présente sous forme de briquettes légèrement agglo mérées. s titre de variante, on pourrait "eneapsuler" l'alliage contenant l'azote dans un matériau d'un volume insignifiant ou d'une composition qu'on souhaiteintroduire dans le métal mère qu'on se propose d'allier. Bien qu'on n'ait exposé que l'addition d'azote et de vanadium, l'opération d'alliage peut être effectuée avec dtautres métaux du groupe Va, soit seuls, soit en combinaison. On pourrait par exemple ajouter simultanément du vanadium et du niobium en utilisant un nitrure complexe ou un mélange de nitrures simples. Bien qu'on ait décrit l'invention ci-dessus en se référant à l'alliage de l'acier, on envisage qu'on pourrait ajouter le vanadium et/ou l'azote à des métaux non ferreux d'une manière analogue, bien qu'actuellement les avantages qu'il pourrait y avoir à ajouter de l'azote à des métaux non ferreux soient assez imprécis, R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de production d'alliage à base de métaux du Groupe Va et contenant de l'azote, caractérisé par le fait qu'il consiste à employer comme matière première un sel d'un acide du métal du Groupe Va 4 le chauffer en présence de carbone et sous atmosphère d'azote, et à maintenir le chauffage à un niveau et pendant une durée auffisante pour transformer une proportion appréciable de la matière première en alliage contenant de l'azote. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on emploie un sel d'ammonium du métal désiré, le radical ammo- nium se dissociant pendant le stade de chauffage pour fournir au moins une partie de l'atmosphère azote. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on emploie un sel du métal désiré t que la réaction s'effectue sous une atmosphère d'ammoniac oraqué. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 2 et 3, caractérisé par le fait qu'on emploie comme matière première un mélange de sels de deux métaux du groupe Va ou d'un nombre plus élevé de métaux de ce groupe. 5. Procédé de production d'un alliage de vanadium comprenant de l'azote, caractérisé par le fait qu'il comprend les stades consistant à mélanger une certaine quantité de vanadate d'amammonium et de carbone, à chauffer le mélange en présence d'azote à une température comprise entre 800 C et 1500 C,de façon que le vanadate d'ammonium soit réduit par le carbone et que le produit ré sultant se combine à l'azote pour donner une proportion apprécia- ble d'alliage à base de vanadium et contenant de l'azote. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'on chauffe le mélange de départ dans un creuset ou autre réci- pient pratiquement fermé, de façon que le radical ammonium se die socie pour fournir l'atmosphère d'azote 6 7. Procédé selon la revendication 5 ou la revendication 6, caractérisé par le fait que la matière première est mise sous forme de briquettes,et qu'on fait passer à travers lui une atmosphère de traitement d'azote ou de gaz azoté afin d'évacuer les produits de réaction gazeux. 8. Procédé permettant d'allier un métal avec de l'azote ou avec un métal du groupe Va, ou avec de l'azote et- un métal du groupe Va, caractérisé par le fait qu'il comprend le stade consistant à ajouter au métal un alliage d'un ou plusieurs des métaux du Groupe Va contenant de l'azote 9. Procédé de réalisation d'alliage selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'on produit un asier contenant à la fois du vanadium et de l'azote. @u @l @@nt l'acier avec un alliage vanadium/azote obtenu par @e pr@@édé @evendique dans l'une quelconque des revendications @, 5, 6, 7, 8. 10. Procédé selon la revendication @, caractérisé par le fait qu'on augmente la proportion du mét@l d'@lliage dans l'acier en ajoutant le métal lui-même ainsi que l'alliage vanadium/azote. 11. Procédé d'obtention d'alliage selon la revendication 8 ou selon la revendication 9, ca@actérisé par le fait qu'on ajoute l'alliage vanadium/azote sous forme d'une briquette de matériau aggloméré. 12. Procédé d'obtention d'alliage selon l'une quelconque des revendications 9, 10 et li caractérisé par le fait que,avant d'être ajouté à l'acier, l'alliage contenant D'azote est encapsulé dans une matière à ajouter. 3. Procédé d'obtention d'alliage selon l'une quelconque des revendications 9, 10, 11 et @@. @aractérisé par le le fait qu'on ajoute le composé contenant de l'@@@ e ou forme d'une poudre non agglomérée. 14. A titre de produit industriel nouveau, un alliage d'un métal du Groupe Va contenant de l'@@cte et caractérisé par le fait qu'il est obtenu par le procédé selon l'une des revendications k 13. 15. A titre de produit industriel nouveau, un acier allié à l'azote ou à un métal du groupe r ou allié à l'azote et à un métal du groupe Va, caractérisé par @@ fait qu'il est obtenu par le procédé selon l'une quelcon@@e des revendications 1 à 13.