FR 2088290 A1 19720107 FR 7115708 A 19710430 la présente invention concerne un procédé pour supprimer la nitrification de l'azote ammoniacal dans le sol, et plus particulièrement un procédé pour augmenter l'efficacité ou le rendement de l'azote d'un engrais. L'azote ammoniacal, qui provient d'un engrais ou qui existe dans le sol, a de nombreuses chances outre oxydé en azote nitrique dans le sol sous l'action des micro-organismes du sol. Ce processus est connu sous le nom de nitrification. En raison de la nature anionique de l'ion nitrate, l'azote nitrique subit une lixiviation rapide par 1' eau de pluie ou d'irrigation, et il est aisément perdu pour la zone des racines ou rhizosphère. En outre, l'azote nitrique est réduit en azote gazeux par de nombreuses bactéries de dénitrification du sol. Ce processus est connu sous le nom de dénitrification. En partant des points de vue précités, de nombreuses études ont été effectuées sur des substances capables de supprimer la nitrification de l'azote ammoniacal, et de nombreuses substances efficaces ont été proposées. La Demanderesse a trouvé que les a,a,a-trichloroacétamidines substithées à l'azote, ou leurs sels, que l'on décrira plus en détail dans le présent mémoire, sont efficaces pour supprimer la nitrification de l'azote ammoniacal dans le sol. Un but de la présente invention consiste à proposer un agent efficace et chimiquement stable de traitement des sols pour supprimer la nitrification de l'azote ammoniacal dans le sol. Un autre but consiste à proposer un procédé pour traiter le sol à l'aide de cet agent de traitement des sols. D'autres buts de la présente invention apparattront à l'examen de la description détaillée qui va suivre. Pour parvenir à ces buts, la présente invention propose un agent de traitement des sols contenant, à titre d'ingrédient essentiel, des a,,a-trichloroacétamidines substituées à l'azote et représentées par la formule générale cor R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou alcényle ayant 2 à 6 atomes de carbone ou phényle ; R2 représente un radical alkyle ayant i à 6 atomes de carbone, alcényle ayant 2 à 6 atomes de carbone, cycloalkyle ayant 3 à 6 atomes de carbone, benzyle, phénéthyle ou (où X représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical méthyle, méthoxy ou éthoxy) ; et R représente un radical alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone], ou un de leurs sels.La présente invention propose également un procédé pour traiter le sol afin de supprimer la nitrification de l'azote ammoniacal contenu dans le sol et d'éviter une perte rapide d'un engrais azoté dans le sol selon ce procédé, on imprègne le sol par une ou plusieurs de ces a,a,a-trichloroacétamidines substituées à l'azote ou un ou plusieurs de leurs sels en utilisant une quantité d'environ 1 partie par million à environ 100 parties par million par rapport au poids d'une terre séchée à l'air. les a,a,a-trichloroacétamidines substituées à l'azote comprennent les substances décrites dans le brevet allemand NO 671 785 (1939), Can. J. Chem. 26 771-4 (1956), Can. J. Chem. 22 761-4 (1961), Rec. Tran. Chim. 70 638-46 (1951), etc. On effectue la synthèse des a,a,a-trichloroacétamidines substituées à l'azote, en général, par la réaction du trichloroacétonitrile avec une amine correspondante. On obtient un sel de ces a,a,a-trichloroacétamidines substituées à l'azote en neutralisant ces amidines par un acide minéral tel que HCl, E2S04, H3P04, etc., ou par un acide organique comme l'acide benzorque, l'acide picrique, etc. Des exemples représentatifs d' a, a, a-trichloroacétamidines substituées à l'azote et de leurs sels, à utiliser dans la présente invention, comprennent ceux indiqués dans le tableau I suivant. Dans ce tableau, les abréviations P.F. et P.E. ont le sens usuel respectif de point de fusion et de point d'ébullition. TABLEAU I Formule générale Composé Propriétés N R physiques mesurées NH C13C-C-NHR 1 -CH3 D 2 2 -C H 25,0 25 nD 1,5182 3 Chlorhydrate du P.F. 222-2240C précédent 4 -C3H7 (n) n2495 l 1,5113 5 -CH2CH=CH2 25,5 nD 1,5316 nD H 1,5015 6 -C4H9 (iso) 26 7 -C4H9 (tert.) P.F. 68-690C 8 -C5H11 (n) 26,0 1,5022 9 -C6H13 (n) n26'0 1 1,4978 o I aD 10 -CHlHH2 P.F. 60-620C CH2 -CH2 1 1 -CH / P.F. 74-750C CH2 -CH 2 2 CH2 -CH 12 -CH CH2 P.F. 88-890C \CH2 -CH2 / 2 13 -CH2 - O P.F. 84-850C 14 -CH CH - P.F. 70,5-720C 15 - O P.F. 100-1010C TABLEAU I (suite) Composé Propriétés Formule générale N R physiques mesurées NH Ir C13C-C-NHR 16 chlorhydrate du P.F. 180-1820C précédent Cl 17 -É P.F. 106-1070C 18 -C1 P.F. 104-1050C CH, 19 H3 P.F. 98-1000C 20 - O - OCH3 P.F. 97-980C 21 - O ~OCH5 P.F. 103-1040C R R 22 -CH3, picrate P.F. 163-1650C I' CL3C C N s R 23 -CH3 P.E. 510C/2 mm Hg 24 -C2H5 P.E. 770C/3 mm Hg 25 picrate du précédent P.F. 152-1530C NR Cl3C-C-NH 26 -CH P.E. 58-590C/ 3 \,~~/ 3 0,25 mm Hg 27 -C2H5 P.E. 55-58 C/ O,1 mm Hg 28 3 (n) P.E. 48-490C/ 0,08 mm Hg 29 -CH3CH=CH2 P.E. 51-520C/ 0,07 mm Hg 30 -C4H9 (n) P.E. 55-570C/ 0,09 0,09 mm Hg 31 - /É P.E. 50-520C/ Z/ 0,08 mm Hg Les quantités de ces composés à ajouter au sol varient en fonction de la différence d'efficacité des a,a,a-trichloroacétamidines substituées à l'azote individuelles et de leurs sels, et en fonction de la période de temps pendant laquelle il est nécessaire que demeurent les effets de suppression de la nitrification. D'orâinaire, cependant, on ajoute les composés en des quantités telles que leurs concentrations se situent dans la gamme d'environ 1 à 100 parties par million, de préférence 10 à 50 parties par million, par rapport à la quantité de terre séchée à l'air. On peut incorporer ces agents dans un engrais solide contenant de l'azote du type urée et/ou ammonium ou ammoniacal, comme le phosphate d'ammonium, le sulfate d'ammonium, le chlorure d'ammonium, le nitrate d'ammonium ou l'ammoniac, ou dans un engrais liquide contenant de l'urée et/ou du phosphate d'ammonium (phosphate de diammonium et/ou phosphate de monoammonium), et du phosphate dipotassique et/ou du chlorure de potassium, et lton peut ainsi appliquer ces agents en mélange avec l'engrais. La quantité des ,a,a- trichloroacétamidines substituées à l'azote ou de leurs sels dépend du genre de l'engrais, et l'on utilise de préférence cet agent en une quantité de 1 à 10 ss en poids par rapport à l'azote total de l'engrais.En outre, on peut appliquer à des sols ces agents indé- pendamment sous la forme d'une solution aqueuse ou d'une émulsion aqueuse préparée par dissolution du ou des composés dans un solvant organique comme le dioxanne, le cyclohexane, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le xylène, ou le méthanol, et par addition subséquente d'un agent tensio-actif et d'eau. On peut également appliquer au sol ces agents mélangés à un adjuvant comme du talc, de l'argile, et de la terre de diatomées. Ainsi, selon le procédé de la présente invention, on peut efficacement supprimer la nitrification de l'azote ammoniacal dans le sol, en ajoutant au sol une faible quantité d'une ou plusieurs a,a,a-trichloroacétamidineubstituées à l'azote ou d'un ou plusieurs de leurs sels. L'invention va maintenant être illustrée par les exemples suivants, qui ne doivent pas être considérés comme limitant l'invention. EXEMPLE 1 Dans 50 g de sol alluvial de Yodogawa, on ajoute individuellement 1,25 mg (25 parties par million par rapport à la terre séchée à l'air) d'une a,a,a-trichloroacétamidine substituée à l'azote, ou d'un sel d'une telle acétamidine, figurant au tableau II ci-après. On ajoute à la terre 10 mg d'azote (calculé en urée), et de l'eau représentant 60 % de la capacité maximale d'absorption d'humidité, afin de mettre la terre dans l'état d'humidité-des couches supérieures. Ensuite, on fait incuber le sol pendant 4 semaines dans une chambre thermostatique à 300C, et l'on mesure au bout de 4 semaines les taux de suppression de la nitrification pour obtenir les résultats présentés au tableau II suivant. Le taux de suppression de la nitrification se calcule par l'équation suivante Azote nitrique formé Azote nit ri dans le sol traité - que formé par l'urée et par le - dans le sol Taux de suppres- composé d'essai (mg) sans urée sion de la = 100 x | 1 - (mg) nitrification (%) Azote nitriqueformé Azote nitri- dans le sol traité - que formé par l'urée (mg) dans le sol sans urée (mg) TABLEAU II Composé % de suppression de la N Nom du composé nitrification au bout de 4 semaines 1 N-méthyl-&alpha;,&alpha;,&alpha;-trichloroacétamidine 100 2 N-éthyl-&alpha;,&alpha;,&alpha;-trichloroacétamidine 100 3 Chlorhydrate de N-éthyl-&alpha;,&alpha;,&alpha;-tri- 100 chloroacétamidine 4 N-propyl-a,a,a-trichloroacétamidine 100 5 N-allyl-a,a,a-trichloroacétamidine 100 6 N-isobutyl-&alpha;,&alpha;,&alpha;;-trichloroacétamidine 100 7 N-tert.-butyl-&alpha;,&alpha;,&alpha;-trichloro- acétamidine 100 8 N-pentyl-a,a,a-trichloroacétamidine 100 9 N-hexyl-&alpha;,&alpha;,&alpha;-trichloroacétamidine 100 TABLEAU II (suite) o de suppression de la Composé nitrification au bout N Nom du composé de 4 semaines 10 N-cyclopropyl-a,a,a-trichloro acétamidine 100 11 N-cyclopentyl-a,a,-trichloro- acétamidine 100 12 N-cyclohexyl-&alpha;,&alpha;,&alpha;-trichloro- acétamidine 100 13 N-benzyl-&alpha;,&alpha;,&alpha;-trichloroacétamidine 100 14 N-phénéthyl-a,a,a-trichloro- acétamidine 100 15 N-phényl-&alpha;,&alpha;,&alpha;;-trichloroacétamidine 88 16 Chlorhydrate de N-phényl-a,a,a~ trichloroacétamidine 85 17 N-(2-chlorophényl)-&alpha;,&alpha;,&alpha;-trichloro- acétamidine 95 18 N-(4-chlorophényl)-a,a,a-trichloro acétamidine 94 19 N-(3-méthylphényl)-&alpha;,&alpha;,&alpha;-trichloro- acétamidine 100 20 N-(4-méthoxyphényl)-a,a,a-trichloro- acétamidine 92 21 N-(4-éthoxyphényl)-,a,a-trichloro- acétamidine 90 22 Picrate de N-méthyl-&alpha;,&alpha;,&alpha;-trichloro- acétamidine 100 23 ,N-diméthyl-a,a,a-trichloro- acétamidine 100 24 N,-diéthyl-a,a,a-trichloro- acétamidine 100 25 Picrate de N,N-diéthyl-&alpha;,&alpha;,&alpha; ;-trichloro- acétamidine 100 26 N-méthyl-N'-cyclohexyl-&alpha;,&alpha;,&alpha;-trichloro- acétamidine 98 27 N-éthyl-N'-cyclohexyl-&alpha;,&alpha;,&alpha;-trichloro- acétamidine 95 28 N-propyl-N'-cyclohexyl-&alpha;,&alpha;,&alpha;-trichloro- acétamidine 90 29 N-allyl-N'-cyclohexyl-&alpha;,&alpha;,&alpha;-trichloro- acétamidine 100 30 N-butyl-N'-cyclohexyl-&alpha;,&alpha;,&alpha;-trichloro- acétamidine 90 TABLEAU II (suite) 5; de suppression de la Composé nitrification au bout N Nom du composé de 4 semaines 31 N-phényl-N'-cyclohexyl-&alpha;,&alpha;,&alpha;;- trichloro-acétamidine 85 (A titre de référence) Dicyanodiamide 87 EXEMPLE 2 Dans 50 g du sol alluvial de Yodogawa, on ajoute séparément 0,25 mg, 0,5 mg et 2,5 mg (soit 5, 10 et 50 parties par million par rapport à la terre séchée à l'sir) des a,a,-trichloro- acétamidines substituées à l'azote et de leurs sels que l'on mentionne au tableau III. A la terre, on ajoute 10 mg d'azote (calculé en urée), et de l'eau représentant 60 % de la capacité maximale d'absorption d'humidité afin de mettre la terre dans l'état d'humidité des couches supérieures.On fait ensuite incuber le sol ou la terre durant 4 semaines dans une chambre thermostatique à 300C, et l'on mesure au bout de 2, 3 et 4 semaines les taux de suppreesion de la nitrification pour obtenir les résultats indiqués dans le tableau III suivant. TABlEAU III Au bout de 2 Au bout de 3 Au bout de 4 Nom du Concentra- semaines semaines semaines composé tion de N(NH4) N(NO3) N(NH4) N(NO3) N(NH4) N(NO3) agent (ppm) (mg) N-cyclo- 5 9,55 0,90 10,05 1,32 8,60 2,71 hexyl-&alpha;,&alpha;, 10 9,48 0,76 9,55 1,29 9,72 1,77 &alpha;-trichloroacétamidine 50 9,70 0,72 10,15 0,70 10,02 0,72 N-isobutyl- 5 9,62 0,82 10,05 1,20 8,74 2,43 &alpha;,&alpha;,&alpha;- 10 9,62 0,76 10,12 0,86 10,00 1,25 trichloro- 10 9,62 0,76 10,12 0,86 10,00 1,25 acétamidine 50 9,70 0,74 10,15 0,74 10,05 0,76 Chlorhydra- 5 9,48 0,96 9,46 1,42 8,20 3,23 te de N- 10 9,52 0,76 9,62 1,35 9,11 2,01 @@ @,@@ @,@@ @,@@ @,@@ @,@@ @,@@ méthyl-&alpha;,&alpha;,&alpha;;- trichloro- 50 9,72 0,72 10,05 0,72 10,10 0,76 acétamidine 2-chloro-6- 5 9,69 0,80 9,48 1,17 8,46 2,55 trichlorométhylpyri- 10 9,69 0,74 9,76 0,75 9,51 1,11 dine (A titre de référence) Section sans addition - 6,39 5,02 2,39 10,97 0,70 11,67 d1 agent (témoin) Section sans addition - 1,12 1,64 0,14 3,30 0 3,77 d'azote(témoin) EXEMPLE 3 On mélange 0,1 à 4 % en poids des a,a,a-tricbloro-acétamidines substituées à l'azote et mentionnées au tableau IV ci-après avec de l'urée, avec un engrais composé contenant de l'urée, avec un engrais composé contenant du sulfate et du phosphate d'ammonium, avec de l'engrais composé contenant de l'uroformine et avec de l'engrais composé contenant du nitrophosphate pour former des granulés.On obtient des engrais comportant les ingrédients indiqués dans le tableau IV suivant. TABLEAU IV Concentration de Teneur analytique de l'engrais (%) Type l'agent N d'engrais Nom du composé ajouté (%) NT NU NA NN P2O5 K2O 1 Urée N-isopropyl-&alpha;,&alpha;,&alpha;- 2 45,32 45,32 - - - 2 trichloro-acétamidine 4 44,46 44,46 - - - 3 Engrais compo- N-cyclohexyl-&alpha;,&alpha;,&alpha;- 0,3 18,18 10,15 8,03 - 18,19 18,55 sé contenant de trichloro-acétamidine 4 l'urée 1,0 18,01 10,10 7,91 - 18,07 18,37 5 Engrais à base N,N-diéthyl-&alpha;,&alpha;,&alpha;- 0,5 13,17 - 13,17 - 13,43 13,38 de phosphate- trichloro-acétamidine sulfate d'ammo6 nium 1,0 13,07 - 13,07 - 13,14 13,32 7 Engrais composé N-phénéthyl-&alpha;,&alpha;,&alpha;contenant de trichloro-acétamidine 0,5 16,74 6,46 5,22 - 10,75 14,88 l'uroformine 8 Engrais à base Chlorhydrate de N- 0,1 18,10 - 10,28 7,82 10,19 14,37 de nitro- éthyl-&alpha;,&alpha;,&alpha;;9 phosphate trichloro-acétamidine 0,5 17,81 - 10,15 7,66 10,16 14,05 NT : Azote total P2O5 : P2O5 disponible NU : Azote d'urée K2O : K2O hydrosoluble NA : Azote ammoniacal NN : Azote nitrique EXEMPLE 4 On met divers lots de sol alluvial de Yodogawa, à raison de 3 kg 2 de terre par pot, dans des pots de Wagner de 1/5Q de m2, et l'on y ajoute divers engrais composés cités à l'exemple 3 en utilisant une quantité correspondant à 500 mg d'azote. Après malaxage poussé, on fournit de l'eau jusqu'à une teneur de 60 do de la capacité maximale d'absorption d'humidité par le sol.On conserve la terre durant 6 semaines dans une serre de verre ; on détermine ensuite par analyse les teneurs en azote ammoniacal et en azote nitrique, et l'on obtient les résultats indiqués au tableau V suivant (les mimes engrais, sans addition des agents de la présente invention, servent de témoins): : TABLEAU V Après 6 semaines Type d'engrais N(NH4) N@NO3@ (mg/pot) (mg/pot) N 1 512,3 43,9 N 2 520,1 35,2 Urée sans agent 52,3 576,5 NO 3 418,6 133,4 N 4 499,1 39,5 Engrais composé contenant de l'urée 65,7 538,8 sans agent N 5 495,7 37,9 N 6 486,4 37,0 Engrais composé à base de sulfate et 89,1 499,6 de phosphate d'ammonium sans agent N 7 410,8 43,3 Engrais composé contenant de l'uro- 70,9 411,5 formine sans agent N 8 218,5 347,4 N 9 305,2 245,3 Engrais composé à base de nitro- 74,2 525,3 phosphate sans agent Section sans engrais 22,4 146,1 REVEND IC AXIONS 1. Procédé pour supprimer la nitrification de azote ammoniacal dans le sol et pour augmenter l'efficacité de l'azote assimilable ou nutritif, caractérisé en ce qu'on imprègne le sol d'un agent ou composé de suppression de la nitrification, qui est constitué par une ou plusieurs a,a,a-trichloro-acétamidines substituées à l'azote et représentées par la formule générale Loù R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, alcényle ayant 2 à 6 atomes de carbone ou phényle ;R2 est un radical alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, alcényle ayant 2 à 6 atomes de carbone, cycloalkyle ayant 3 à 6 atomes de carbone, benzyle, phénéthyle, ou (où X est un atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical méthyle, méthoxy ou éthoxy) ; R est un radical alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone] ou leurs sels, en utilisant une concentration d'agent suffisante pour supprimer la nitrification, c'est-à-dire une concentration comprise entre environ 1 et 100 parties par million de parties en poids de terre séchée à l'air, 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé ou agent de suppression de la nitrification est une N-alkyl-a,a,a-trichloro-acétamidine dont le groupe alkyle comporte 1 à 6 atomes de carbone. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de suppression de la nitrification est une N-cyclo alkyl-a, , -trichloro-acétamidine dont le groupe cycloalkyle comporte 3 à 6 atomes de carbone. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel est un sel de l'acide chlorhydrique, de l'acide sulfurique, de l'acide phosphorique, de l'acide benzolque ou de l'acide picrique. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de suppression de la nitrification est le chlorhydrate de N-méthyl-a,a,a-trichloro-acétamidine ou le picrate de N-éthyl a, a, a-trichloro-acétamidine. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute le composé ou agent de suppression de la nitrification en une quantité suffisante pour obtenir dans le sol une concentration de 5 à 50 parties par million en poids de terre ou de sol séché à l'air. 7. Procédé pour traiter le sol afin de supprimer la nitrification de l'azote ammoniacal et éviter une perte rapide d'un engrais azoté dans ce sol, caractérisé en ce qu'on imprègne le sol par une composition contenant une ou plusieurs a,a,ar-trichloro- acétamidine substituée à l'azote, ou un ou plusieurs de leurs sels, selon la revendication 1, en mélange avec un adjuvant de traitement des sols, en effectuant l'imprégnation à l'aide d'une quantité capable de supprimer la nitrification et qui est d'environ 1 à 100 parties par million, et de préférence 5 à 50 parties par million, par rapport au poids du sol séché à l'air. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on choisit l'adjuvant dans le groupe constitué par un engrais, un solvant, une émulsion, du talc, de l'argile et de la terre de diatomées. 9. Composition d'engrais, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un engrais choisi dans le groupe constitué par un sel d'ammonium, l'ammoniac, l'urée et l'uroformine, et 1 à 10 ,ó en poids, par rapport à l'azote total de cet engrais, d'une ou plusieurs a,a,a-trichloro-acétamidines substituées 9 l'azote ou d'un ou plusieurs de leurs sels selon la revendication 1. 10. Composition d'engrais liquide, caractérisée en ce qu'elle comprend un engrais liquide contenant au moins un composé choisi dans le groupe constitué par l'urée, le phosphate d'ammonium, le phosphate dipotassique et le chlorure de potassium, et 1 à 10 en poids, par rapport à l'azote total de cet engrais liquide, d'une a,a,a-trichloro-acétamidine substituée à l'azote ou d'un de ses sels selon la revendication 1.