FR 2123548 A1 19720908 FR 7203100 A 19720131 La présente invention concerne un procédé de teinture de fibres en polyamides avec des colorants réactifs. On sait que les colorants réactifs conviennent pour la teinture de la laine par la méthode d'épuisement étant donné que les composantes réactives de ces colorants sont capables de réagir avec les groupes amino de la an. En apportant certaines modifieations aux conditions de ce procédé, on peut appliquer les diverses sortes de colorants réactifs (diverses vouant à leur système réactif) à d'autres matières en polyami Qs, telles que la soie naturelle et les fibres en polyamides synthétiques. Jusqu'à présent, ltapplication des colorants réactifs dans ce- domaine a été rendue difficile par leur capacité limitée à teindre de façon régulière. En général, les colo liants réactifs, qu'ils soient en substance ou en solution neutre ou acide, se trouvent sous une forme anionique qui, lors de la teinture, se cnmporte comme un colorant acide, sans toutefois être "réactif à l'égard de la fibre " au sens propre de 1'expression. Cette forme du colorant a une grande affinité pour la laine ef monte sur la matière à chaud et en milieu acide avec un bon rendement. La liaison du colorant avec la fibre se fait alors, comme pour les colorants acides, par attraction électrostatique entre les restes sulfo du colorant et les groupes amino chargés de la laine (H. Rath, Lehrbuch der Textilchemie, 2ème édition, 1963, pages 511 - 526).Le pouvoir d'unisson de colorants montés de cette manière est relativement élevé en raison de la migration possible. Il en résulte, cependant, que les teintures effectuées avec la forme anionique non-réactive de colorants réactifs ne peuvent, en raison de leur caractère de liaison ressemblant à celui d'un sel, présenter de meilleures solidités au mouillé que celles effectuées avec des colorants acides. Cette restriction vaut seulement pour l'application à partir d'un bain acide.Cependant, après avoir activé le colorant avec des alcalis pour le convertir en la forme réactiveS en augmentant le pH pendant l'opération de teinture ou bien en teignant en milieu neutre, on peut créer une liaison plus solide entre la fibre et le colorant. En raison directe de la proportion du colorant réactif et de son état de liaison par covalence avec la fibre, la solidité au mouillé de teintures sur laine réalisées de cette manière devient bien meilleure, tandis que la capacité de migration et, par là, l'egalisation de colorants appliqués de manière irrégulière sur la matière est considérablement amoindrie.A des pH relativement plus élevés (acidité plus faible) l'affinité du colorant pour la fibre est également plus réduite (Melliand Textilberichte 12/1968, pages 1444-1448) et la possibilité de combiner des colorants réactifs différents les uns avec les autres est fortement limitée. Il-était donc souhaitable de faire se dérouler indépendamment l'une de l'autre les deux opérations, à savoir d'une part la montée régulière et a plus complète possible et, d'autre part, la création de la liaison solide entre -le colorant et les groupes fonctionnels de la fibre ;; c'est-à-dire d'appliquer d'abord dans une large mesure le colorant inactlf sans réaction avec la fibre dans des conditions très acides comme un colorant acides ensuite seulement de provoquer, par un traitement alcalin, la réaction entre le colorant monté de cette manière et la fibres afin d'influencer favoraclement les solidités au mouillé.C'est pourquoi, on a déjà proposé d'atteindre une amélioration des solidités au mouillé, en particulier de la solidité à la transpiration alcaline, par un traitement complémentaire de la matière teinte en milieu acide, avec des orthophosphates ou de l'ammoniac à des pH allant jusqu'à 8 ; et on y a réussi (Mellîand Textilberichte 1/1964, pages 52 et 54 ; Spinner, Weber, Textilveredlung 1962, N 2 et N 3). Ce procédé de traitement complémentaire a cependant de graves inconvénients : en premier lieu l'aversion assez grande des teinturiers de laine contre toute sorte de traitement alcalin de la laine, en particulier à une température élevée, en deuxième lieu les baisses d'intensité de couleur, ou les modifications de nuance dans le cas de teintures combinées, causées par l'alcali en raison de l'enlèvement du colorant se trouvant à la surface de la fibre, et enfin l'opération supplé -mentaire avec changement de bain et-rinçage, qui rend le procédé plus coûteux pour les exigences-de la teinture pratique et demande beaucoup de temps. Or, la Demanderesse a trouvé qu'il est possible, dans le cadre du principe de teinture discuté ci-dessus, de réaliser en un seul-bain, mais successivement, la montée du colorant pas encore réactif, en milieu acide, sur la fibre avec un bon unisson et un bon rendement de couleur, ainsi que la réaction du colorant avec la fibre elle-meme afin d'obte- nir une liaison plus solide et de meilleures solidités au mouillé, en évitant une opération additionnelle de traitement complémentaire ou un changement de bain, sans que le pH du bain de teinture dépasse le point neutre. La présente invention eoncerne un procéde de teinture de fibres polyamidiques naturelles ou synthétiques avec des colorants réactifs selon la méthode d'épuisement, procédé caractérisé en ce qu'on traite la matière fibreuse par un bain de teinture- aqueux qui ne contient pas seulement de acide et un colorant dissous mais également un donneur d'alcalis en des quantités telles qu'elles causent, au cours de l'opération de teinture une variation progressive du pH du bain de l'acidité vers le point neutre. Dans les conditions mentionnées, le colorant réactif, qui est d'abord inactif n'est converti que lentement en la forme réactive lorsque le pH du bain de teinture s'élève d'acide (pH de 4,5) à "légèrement acide (pH de 6,2 à 6,6). On atteint ce déplacement du tH selon l'invention à l'aide du donneur d'alcalis qui, dans les conditions de température régnant pendant le procédé de teinture, fournit progressivement de l'alcali au bain de teinture.En mSme temps l'acide présent dans le bain, qui provoque la protonisSion des groupes amino de la laine ets ainsi, la montée de la forme inactive du coloriant, est neutralisé dans une large mesure ; par là, il se forme un système tampon maintenant des pH d'environ 6,2 à 6,6 > et le point neutre n'est pas dépassé. Aux températures de teinture appliquées, on voit se dérouler l'activation du colorant monté sur la laine en la forme réactive ainsi que sa réaction subséquente avec les groupes amino de la protéine de la fibre, Dans le procédé selon I'invention, on utilise de préférence les colorants réactifs qui, en tant que constituant réactif, portent au moins un groupe capable - dans des conditions légèrement acides à neutres - de réagir par un groupe vinyl-sulfonyle avec les groupes amino de la matière fibreuse. Pour cela, il importe peu que les radicaux réactifs à l'égard de la fibre soient reliés directement ou par un groupement intermédiaire, en particulier -NH- ou -NR- (R=alkyl inférieur), à la molécule du colorant. Dans la classe des groupes qui peuvent être convertis en un groupe vinyl-sulfonyle réactif par les substances fournissant des alcalis, on peut citer par exemple les groupes p-sulfato-éthyl-sulfonyle, ss-thiosulfato- éthylsulfonyle, ss-phosphatoéthyl-sulfonylg ss-chloro-éthyl- sulfonyle, 0-dialkylamino-éthyl-sulfonyle ainsi que les groupes sulfonylamino correspondants, en particulier le reste éthionylamino.Le présent procédé permet également d'appliquer tous les colorants réactifs bien connus, en particulier ceux qui contiennent en tant que reste réactif au moins un groupe ss-(2,2,3,3- tétrafluoro-cyclobutyl)-acryloylamino ou ss-(2,2,3,3-tétrafluoro-4alkyl-cyclobutyl)-acryloylamino. Les corps de base de ces colorants appartiennent en particulier aux séries des colorants anthraquinoniques, azoiques et phtalocyaniques, les colorants azolques et phtalocyaniques pouvant être métallisés ou non. Comme donneurs d'alcalis, on utilise selon l'invention des sels de métaux alcalins d'acides trihalogéno-acétiques- > de préférence le trichloro-acétate de sodium, et on les ajoute au bain de teinture dès le début de la réaction ou quelque temps après avoir atteint la température requise, de préférence après 30 minutes, au plus tard 100 minutes après le début de la teinture ; selon l'intensité de couleur, les quantités des donneurs d'alcalis vont de 5 à 8 %, par rapport au poids de la marchandise. On effectue l'opération de teinture à la température d'ébullition du bain ou à une température inférieure à la température d'ébullition (70 - 1000C) ou bien dans des conditions de haute température (HT).A partir du trichloroacétate de sodium que lson a pu ajouter, il se forme, sous l'ae- tion de liteau et à chaud, à coté d'autres composés, le carbo- nate de sodium en tant qu'alcali. Dans le domaine de pH ajusté de cette manière,les produits de clivage formés en raison de l'hydrolyse du colorant - dans le cas de colorants du type vinyl-sulfonyliques ceux contenant des groupes ss 0-hydroxy-ethyl- sulfonyles - sont enlevés en partie de la fibre. Cette composante hydroxBr-éthylsulfonylique n'est que légèrement liée à la fibre, sinon elle eontribuerait à une détérioration des solidités au mouillé. Parmi les matières textiles azotées en fibres de polyamides naturels ou synthétiques, auxquelles on peut appliquer te nouveau procédé de teinture on citera avant tout la laine, également la soie naturelle non chargée ainsi que des fibres à base de polycondensats d'acides diearboxyliques et diamines à channe assez longue ou les produits de polymérisation du caprolactame. On peut également utiliser des mélanges de ces polyamides avec d'autres matières de base fi @reuses. Le présent procédé a pour but de combiner la teinure avec un traitement complémentaire dans le même bain, donc sans changement du bain, afin d'obtenir sur la laine, par le procédé d'épuisement, avec des colorants réactifs, des teintures régulières à un bain ayant de bonnes solidités au mouillé. De plus, on améliore, par le procédé de ltinvention, la capacité de colorants réactifs différents d'être combinés, capacité qui, dans le cas des combinaisons à deux ou à trois des colorants activés immédiatement, entralne des difficultés quant à l'unisson et à la reproductibilité, comme l'expérience l'a prouve. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On dissout 5 g du colorant de la formule dans 10 fois sa quantité d'eau chaude ; on ajoute ensuite cette solution, avec 5 ml d'acide acétique à 30 ss et 5 g de trichloro-acétate de sodium, à un bain de teinture aqueux chauffé e environ 3OCC et on étend celui-ci avec de l'eau à un volume total de 3 litres. Avec le bain de teinture préparé de cette manière on traite 100 g de flanelle de laine à une longueur du bain de 1 30 > en portant le bain à ébullition en 30 - 60 minutes après avoir introduit la matière à teindre et en teignant ensuite la matière pendant 60 minutes supplémentaires à la température d'ébullition. On obtient sur la matière de laine une teinture écarlate bien unie et vive, ayant de bonnes solidités au mouillé et à la transpiration. EXEMPLE 2 On dissout comme à l'exemple 1 une combinaison de chaque fois 1,5 g des colorants réactifs des formules suivantes et on ajoute à cette solution les additifs indiqués à l'exemple précédent. On effectue la teinture de la manière indiquée à l'exemple 1, mais on chauffe le bain en 45 minutes à 80 C et on teint la matière en laine pendant encore 60 - 90 minutes à cette température. On obtient sur la matière une teinture brune, bien unie, ayant de bonnes solidités. EXEMPLE 3 Selon l'exemple 1 on prépare à partir de 5 g du colorant réactif de formule une solution que lton acidifie avec 5 ml dtacide acétique (à 30 ) et que l'on étend avec de liteau à un volume total de 4 litres. On introduit ensuite 100 g de flanelle de laine dans le Sain de teinture ainsi préparé (longueur du bain de 1:40), on porte le bain à ébullition en chauffant en 30-60 minutes et on teint la matière pendant 20 minutes à la température d'ébullition. Puis on ajoute au bain de teinture 5 g de trichloro-acétate de sodium, dissous dans 5 fois sa quantité d'eau froide, et on traite la matière de laine pendant encore 30 minutes avec ce bain bouillant. On obtient sur la flanelle de laine une teinture rouge, bien unie, ayant de bonnes solidités. On obtient le même résultat tinctorial lorsqu'on ajoute le trichloro-acétate de sodium au bain dès le début de l'opération de teinture. EXED1PLE 4 On obtient une teinture orange, brillante et bien unie, ayant de bonnes solidités au mouillé, lorsqu on réalise la teinture de la matière en laine dans les conditions de l'exemple 3 mais qu'on utilise au lieu du colorant mentionné 2 g du colorant réactif de formule a encore,il importe peu pour la qualité de la teinture produite,que le trichloro-acétate de sodium soit ajouté dès le début de l'opération de teinture ou seulement au bout de quelque temps. EXEMPLE 5 On traite 100 g de flanelle de laine à une longueur du bain de 1:20 avec un bain de teinture qui contient dans 2 litres d'eau une solution de 2 g du colorant réactif de formule ainsi que 5 ml d'acide acétique (à 30 %) et que l'on porte à ébullition en 30-60 minutes. Après un temps de teinture de 20 minutes avec le bain bouillant, on ajoute à celui-ci 4 g de trichloro-acétate de sodium dissous dans 20 ml d'eau froide, et on traite la matière pendant encore 30 minutes à l'ébullition. On obtient sur la laine une teinture jaune, bien unie, ayant de bonnes solidités au mouillÉ ; ces solidités sont supérieures à celles d'une teinture réalisée sans utilisation de trichloro-acétate de sodium. EXEMPLE 6 On dissout 5 g du colorant réactif de formule dans 10 fois sa quantité d'eau chaude, on ajoute cette solution au bain de teinture, porté à environ 30 C, qui contient 5 ml d'acide acétique (à 30%) et on étend à 2 litres avec de l'eau. On introduit dans ce bain 100 g de flanelle de laine (longueur du bain de 1:20) et on le chauffe en 45 minutes à 800c. Après un temps de teinture de 60 minutes à cette température, on ajoute au bain 6 g de trichloro-acétate de sodium et continue à traiter la marchandise pendant 30 minutes à 80 C. On obtient de cette manière une teinture sur ine d'un bleu vif qui a de bonnes propriétés de solidité. EXEMPLE 7 : A une longueur de bain de 1 : 10 on traite @00 g d'une pièce de fibres en polyester et de laine (rapport desdeu- types de fibres dans le mélange 55 : 45) par un bain aqueux qui contient 5 g du complexe de cuivre du colorant réactif de formule @ ml d'acide acétique (à 30 %) ainsi que 4 g de trichloro-acétate de sodium. après avoir chauffé ce bain pendant 45 à 60 minutes 105 - 108 C dans l'appareil de teinture à haute température (HT), on on teint la matière pendant encore 6O minutes dans ces ccnditions de température. On obtient sur la partie laine du mélange de fi tres une teinture pleine d'un rouge vif, bien unie et ayant de @nnes Solidités au mouillé. On obtient le meme résultat tinctorial lorsqu'on n introduit le trichloro-acétate de sodium dans le bain qu'a- près un temps de teinture de 30 minutes à 105 - 108 C. EXEMPLE S Dans un bain de teinture que l'on a préparé er dissolvant 5 g du colorant réactif de formule dans 10 fois sa quantité d'eau chaude, en aboutant 5 ml d'acide acétique (à 30%) et 5 g de trichloro-acétate de sodium ainsi qu'en étendant cette solution à un volume total de 3 litres par de l'eau portée à environ 30 C,on traite 100g d'une pièce de matière fibreuse àbase de Nylon 6 (longueur du bain de 1:30);on chauffe le bain à ébullition en 60 minutes, puis on teint la matière pendant encore 60 minutes à la température d'ébullition. Après avoir séché la matière en polyamides iini trait, on obtient une teinture route, brillante et bien unie, qui se signale'par de bonnes propriétés de solidité. On atteint le même résultat tinctorial lnrson n ajoute le trichloro-acétate de sodium qu'après un temps Se teinture de 30 minutes à la température d'ébullition et que a matière fibreuse est teinte pendant 30 minutes supplémentaires. On peut également effectuer la teinture à des températures supérieures à 100 C (conditions de HT) ou à des températures allant de 70 à 100 C. REVENDICATIONS 1. Procédé de teinture de fibres en polyamides naturels ou synthétiques avec des colorants réactifs selon la méthode d'épuisement, procédé caractérisé en ce qulon traite la matière fibreuse avec un bain de teinture aqueux qui ne contient pas seulement de l'acide et un colorant dissous mais également un donneur d'alcalis en des quantités telles qu'elles provoquent, au cours de l'opération de teinture, un déplaceent progressif du pH du bain de l'acidité vers le point neutre. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise, comme donneurs d'alcalis, les sels des métaux alcalins d'acides trihalogéno-acétiques, de préférence le trichloro-acétate de sodium. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on ajoute au bain le donneur d'alcalis juste au début ou seulement pendant l'opération de teinture, mais au plus tard 100 minutes après avoir atteint la tempé- rature de teinture. 4. Procédé selon l1une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel on utilise, en tant que colorant, des combinaisons de colorants réactifs différents. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise des colorants réactifs ayant des composantes réactives capables, dans des conditions légèrement acides à neutres, de réagir par un groupement vinylsulfonyle avec les groupes amino de la ma- tière fibreuse. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérise en ce qu'on effectue l'opération de teinture au-dessous de la température d'ébullition ou à la température d'ébullition du bain ou dans des conditions de haute température.