FR 2122438 A1 19720901 FR 7201196 A 19720114 La présente invention est relative à la photographie el, plus particuliè- rement, à des compositions diazotypiques photosensibles2 ainsi qu'à des pro= duits photographiques contenant de telles compositions. Normalement, les compositions diazotypiques photosesibles à dez. coEPo- sés contiennent au moins un sel de diazonium photosensible et ati moins un copulant qui peut réagir avec le sel de diazonium, généralement dans un milie. alcalin, pour donner un colorant azotique. Il peut y avoir en outre, divers autres additifs, tels que des composés absorbent l'ultraviolet, des stabilisateurs acides pour empêcher la copulation prématurée du sel de diazonium et dti copulant, etc. Ces produits servent généralement à la duplication des origincz7xO On les expose à un rayonnement activateur, par exemple la lumière, sous un ori ginal, la lumière transmise décomposant un sel de diazonium.Après exposition, on traite généralement le produit par un agent alcalin, par exemple, des vapeurs ammoniacales, ce qui provoque la copulation du sel de diazonium non décomposé et du copulant, formant ainsi un colorant azo@que dans les plages non exposées et donnant une image photographique positive de l'original. On utilise généralement les compositions diazotypiques pour des repro uc- tions de fort contraste comme dans les arts graphiques, par exemple des reproductions de dessins au trait, de textes imprimés, d'images tramées en noir et blanc, étant donné qu'il y-a décomposition totale du sel de diazonium dans les plages atteintes par la lumière. Si on le désire, on peut utiliser, pour abaisser le contraste, des composés absorbant l'ultraviolet ou un mélange de sels de diazonium. Les sels de diazonium utilisés jusqu'ici dans les compositions diazotypiques usuelles sont caractérisés par un domaine d'absorption de la lumière qui s'étend d'environ 380 nm à 390 nm.Ceci est en accord avec la propriété bien connue des sels de diazonium d'être sensibles principalement dans l'ultraviolet. Lors de leur utilisation, on expose normalement les sels de diazonium à l'aide de lampes à vapeur de mercure à pression élevée, dont le spectre d'émission comprend une forte proportion de rayons ultraviolets. Les trois raies d'émission principales de ces lampes sont situées en 365 nm, 405nm et 436 nm. Les sels de diazonium connus répondent convenablement à la raie d'émission située en 365 nm, mais ils ne tirent pas tout l'avantage des bandes d'émission en 405 nm ou 436 nm. En outre, on n'utilise généralement pas de sources lumineuses émettant à des longueurs d'onde plus élevées, par exemple, des lampes au tungstène, étant donné que la plupart des sels de diazonium connus ne sont pas très sensibles à leur rayonnement. Il serait avantageux de disposer des sels de diazonium qui soient sensibles dans un domaine spectral plus étendu.De tels sels permettraient d'obtenir une image de qualité analogue à celle des images obtenues jusqu'ici en utilisant des durées d'exposition plus courtes ou une intensite d axposltion plus faible, ou bien permettraient d'obtenir des images de qualité amélicrée en utilisant les techniques d'exposition habituelles. En outre, il poTrrait entre avantageux de disposer d'autres sources lumineuses pour l'exposition. ra present@ invention a donc pour objets de nouveaux sels de diazonium @ensibles a tes longueurs d'onde plus eievees, par exemple, au deli de 390 nm, Je notlvelles compositions diazotypiques contenant de tels sels ainsi que de nouveaux produits photographiques pour diazolype comprenant les dites compositions. Les sels de diazonium suivant 1 'invention sont des sels photosensibles de p-aminobenzènediazonium portant sur le noyau beuzénique, en position ortho relativement au groupe diazonium, un substituant choisi dans le groupe constitué par les radicaux acyle, carbalkoxy, sulfonyle, nitro, cyano, carboxyle et sulfo. Parmi les sels de diazonium suivant l'invention, on utilise avantageusement les composés présentant la formule dans laquelle R1 et R2, considérés seuls, représentent chacun un radical alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical aryle contenant de 6 à 10 atomes de carbone dans un noyau monocyclique ou polycyclique, - R1 et R2, considérés en association, complètent un radical divalent présentant la formule : (CH2)a Ob (CH2)c dans laquelle b est égal à O ou à 1, a et c sont des nombres entiers, et la somme de a, b et c est égale à 5 lorsque b est égal à 1 et est égale à 4 ou à 5 lorsque b est égal à 0. -R3 est un radical acyle, carbalcoxy, sulfonyle, nitro, cyano, carboxyle ou sulfo et, -X représente un anion. Sont particulièrment avantageux les sels de diazonium suivant 11 invention, dans lesquels le groupe R3 représente a) un radical acyle de formule dans laquelle R4 est un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur ou un radical phényle, b) un radical carbalkoxy de formule dans laquelle R5 est un radical alkyle inférieur ou un radical aryle, c) un radical sulfonyle de formule -SO2R6, dans laquelle R6 est un radical alkyle, un radical aryle ou un radical amino ou, d) un radical sulfo de formule -SO3R7, dans laquelle R7 est un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou un radical aryle. Parmi les groupes R3 particulièrement avantageux, on peut mentionner les radicaux cyano, phénylsulfonyle, acétyle , nitro, carbométhoxy, méthylsulfonyle et carbonyle. Parmi les sels de diazonium suivant l'invention, représentés par la formule I ci-dessus, on peut encore mentionner comme particulièrement avantageux les sels qui comprennent un substituant supplémentaire sur le noyau benzénique, en position ortho relativement à la fonction amino et en position para relativement au radical représenté par R3. Ce substituant additionnel est choisi dans le groupe constitué par un atome d'halogène, avantageusement un atome de chlore, un radical alkyle contenant avantageusement 1 ou 2 atomes de carbone, un radical alcoxy contenant avantageusement 1 ou 2 atomes de carbone, c'est-à-dire méthoxy ou éthoxy, et d'autres radicaux chimiquement analogues.La présence de ce substituant supplémentaire peut, dans certains cas, accrottre le déplacement hathochromique du maximum d'absorption des sels de diazonium, provoqué par un substituant du type représenté ci-dessus par R3. Comme sels de diazonium suivant l'invention, particulièrement utiles, on peut citer les composés ci-dessous a) sel de 2-acétyl-4-p ip eridinobenzènediazonium, b) sel de 2-benzoyl-4-p ip éridinobenzènediazonium, c) sel de 2-nitro-4-p ip éridinobenzènediazonium, d) sel de 4iéthylamino-2-phénylsulfonylbenzènediazonium, e) sel de 2-carbométhoxy-4-pipéridinobenzènediazonium, f) sel de 2-cyano-4-pipéridinobenzènediazonium, g) sel de 2-cyano-4orp holinobenzènediazonium, h) sel de 4-p ip êridino-2-phénylsulfonylbenzènediazonium, i) sel de 2méthylsulfonyl-4-p ip éridinobenzènediazonium, j) sel de 2-carboxy-4-pipéridinobenzènediawnium, k) sel de 5-chloro-2éthylsulfonyl-4-pip éridinobenzène 1) sel de 5-éthyl-2-méthylsulònyl-4-pipéridinobenzènediazonium, m) sel de Sméthoxy-4-morp hol ino-2-nitrobenzènediazonium, n) sel de 5-éthoxy-4-morpholino-2-nitrobenzènediazonium. Comme utilisée ici, l'expression radical acyle désigne des radicaux acyle aliphatiques contenant jusqu'à 6 atomes de carbone dans le motif alkyle, par exemple formyle, acétyle, propionyle, frphénylacétyle,/-chloropropionyle butyryle, etc. Le terme radical acyle englobe aussi des radicaux aromatiques tels que benzoyle, etc. Comme utilisée ici, 1 1expression radical carbalkoxy désigne des radicaux alkvxyearbonyle contenant de 1 à environ 8 atomes de carbone dans leur motif alkoxy, par exemple carbométhoxy, carboéthoxy, carbopropoxy, carbobutoxy, carbopentyloxy, carbohexyloxy, carboheptyloxy, carbooxtyloxy, etc.Les radicaux sulfonyle avantageux comprennent des radicaux sulfonyle substitués comme les radicaux sulfonyle, arylsulfonyle et aminosulfonyle (sulfamoyle) dans lesquels les substituants alkyle, aryle, et amino sont tels que définis ci-dessous. Les radicaux sulfo utiles comprennent des radicaux sulfo et des radicaux sulfo substitués par des groupes alkyle et aryle tels que définis ci-après. Comme utilisée ici, l'expression radical aryle désigne des radicaux aryle non substitués et substitués contenant de 1 à environ 15 atomes de carbone dans le motif alkyle, par exemple méthyle, éthyle, 2-chloroEthyl, propyle,isopropyle,butyle,pentyle,hexyle,heptyle,octyle,isooctyle7 nonyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, pentadécyle, etc. L'expression radical alkyle inférieur désigne des radicaux alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone.Comme utilisée ici, l'expression radical aryle désigne des radicaux aromatiques monocycliques et polycycliques tels que phényle, -cblorophényle, -tolyle, naphtyle, anthryle, etc. Les radicaux aryle particulièrement avantageux contiennent de 6 à 10 atomes de carbone dans un noyau monocyclique ou polycyclique, le radical phényle étant particulièrement utile. L'expression radical amino désigne des radicaux amino non substitués et substitués, dans lesquels les atomes d'hydrogène libre peuvent être remplacés par des radicaux alkyle ou aryle tels que ceux définis ci-dessus, par exemple diéthylamino, diphénylamino, etc. Les anions avantageux représentés par X comprennent les nombreux anions stabilisants utiles en association avec le cation diazonium, tels que les anions t étrafluoroborate, -chlorobenzènesulfonate, sulfate, phosphate, nitrate, des halogénures comme le chlorure, de maae que de nombreux anions de sels doubles de métaux, tels que des halogénures métalliques comme le chlorure de zinc, le chlorure stannique, le chlorure de manganèse, le chlorure de cadmium, etc. D'autres anions utiles sont bien connus de lthomse de l'art. Comme indiqué antérieurement, les sels de diazonium suivant l'invetion peuvent étire associés à au moins un copulant susveptible de réagir avec le sel de diazonium pour former un colorant azotçue. Une telle association peu et d'obtenir une composition diazotypique photosensible à deux composants, qui est utile comme milieu formateur d'image. Les copulants susceptibles de réagir avec le sel de diazonium pour former un colorant azotique comprennent de nombreux composé tels que ceux décrits dans "Light Sensitive Systems"Ed. John Silex and Sons, Inc Mew York (1965), pages 220-240. On utilise avantageusement des copulants hydroxylés et les copulants préférés de ce type sont gééralrent des copulants formateurs de colorants bleus ou jaunes qui, présents dans une composition diazotypique en quantité appropriée, donnent une image de colorant azotique de tonalité neutres par suite de la formation de quantités optiquement équilibrées de colorant bleu et de colorant jaune. Les copulants particulièrement avantageux comprennent (1) comme copulants formateurs de colorant bleu, des 2-hydroxy-3-naphtanilides présentant la formule dans laquelle R9 est un radical phényle et avantageusement un radical phényle substitué par au moins un radical alkyle inférieur, un radical alkoxy inférieur, (c'est-à-dire contenant de 1 à 4 atomes de carbone) ou un atome d'halogène. (2) comme copulants formateurs de colorant bleu, des ortho-naphtalènediols, (3) comme copulants formateurs de colorant jaune, des 2, 4-di-hydroeỳbenwphéno- nes, (4) comme copulants formateurs de colorant jaune, des 1-hydroxy-2-naphtamides présentant la formule dans laquelle :R10 et R11 considérés seuls, représentent chacun un atome d'halogène, un radical alkyle éventuellement substitué comme décrit ici, un radical cycioalkyle (contenant avantageusement 5 ou 6 atomes de carbone dans le noyau), u: radiial aryle ou des radicaux hydrocarbonés, substitués ou non ana@ogues ; R10, R11, considérés en association, représentent les atomes de carbone et d'oxygène nécessaire pour compléter un radical pipériding ou morpholine et (5) comme copulants formateurs de colorant jaune, des 2-acyl-amidophénols substitués en position 5, présentant la formule : dans laquelle R12 est un radical alkyle ou alkoxy et R13 est un radical alkyle ou aryle. Comme copulants des types indiqués ci-dessus, on peut mentionner les composés ci-après: 2-hydroxy-3-naphtanilide ; 2-hydroxy-2'-méthyl-3-naphtanilide; 2-hydroxy-2',4'-diméthoxy-5'-chloro-3-naphtanilide ; 2-hydroxy-2' -méthoxy-3- naphtanilide ; 2-hydroxy-2',5'-diméthoxy-4'-chloro-3-naphtanilide ; 2-hydroxy 1'-naphtyl-3-naphtanilide ; 2-hydroxy-2'-naphtyl-3-naphtanilide ; 2-hydroxy-4'- chloro-3-naphtanilide ; 2-hydroxy-3-naphtanilide ; 2-hydroxy-2' '5' -diméthoxy- -naphtanilide ; 2- hydroxy-2',4'-diméthyl-30naphtanilide ; 2,3-naphtalènediol 2,4-dihydroxybenzophénone ; 2,4-dihydroxy-2'-méthylbenzophénone ; 2,4-dihydroxy 4' -chlorobenzophénone ; N-méthyl-l-hydroxy-2-naphtamide ; N-butyl-1-hydroxy2-nap htamide ; N-octadécyl-1 -hydroxy-2-nap htamide ; N-p hényl-i -hydroxy-2-nap htamide ; N-méthyl-N-phényl-1-hydroxy-2-naphtamide ; N-(2-tétradécyloxyphényl)-1 ilydroxy-2-naphtamide ; N-/4-( 2, 4-di-t ert-amylphénoxy) butylj- I -hydroxy-2-naphtami de ; 1-hydroxy-2-naphtamide ; î-hydroxy-2-naphtopipéridide ; N-(3, 5-dicarboxy- phényl)-N-éthyl-1-hydroxy-2-naphtamide ; N,N-dibenzyl-1-hydroxy-2-naphtamide ; N-(2-chlorophényl)-1-hydroxy-2-naphtamide ;N-(4-méthoxyphényl)-1-hydroxy-2-naph tamide ; 1-hydroxy-2- naphtopipérizide ; 1,3-bis(1-hydroxy-2-naphtamidobenzène); 2-acétamido-5-méthylphénol, 2-(1,1,1-trifluoroacétamido)-5-méthylphénol, 2-éthanoylamido-5-éthylp hénol, 2-éthanoylamido-5-p hénylp hénol, 2-prop ionoylamido 5-méthylphénol, 2-hexanoylamido-5-propylphénol, 2-octanoylamido-5-phénylphénol, 2(2-phénylethanoylamide)-5-méthylphéol, 2-(2-phénylethanoylamido)-5-n-hexylphénol, 2-(6-phénylhexanoylamido)-5-éthylphénol, 2-acétamido-5-éthoxyphénol, 2-benzoylamido-5-éthyip hénol, 2-benzoylamido-5-p entyloxyp hényl, et 2-acétamido 5-hexyloxyphénol, etc, ainsi que des mélanges de ces composés. Pour préparer une composition diazotypique photosensible du type décrit à la présente invention, on mélange le sel de diazonium et le copulant, en incorporant généralement un excès stoéchiométrique du copulant (basé sur la quantité totale de tous les coplants), afin d'assurer la formation maximale de colorant dans l'image photographique de colorant azotique résultante. Cet excès est généralement d'au moins 1 /1 en moles.Les copulants formateurs de colorant bleu ou autres copulants modifiant la tonalité, sont généralement mélangés avec le coupleur formateur de colorant jaune, en quantité suffisante pour donner une image de colorant azorpue développée de densité optique visuelle appropriée pour l'examen. En général, la quantité de copulant formateur de colorant bleu, relativement à la quantité de copulant formateur de colorant jaune, varie dans le rapport molaire de 1:3 à 3:1 environ. Pour faciliter le couchage et assurer la stabilité de la couche, quand on utilise la composition diazotypique pour préparer un produit photographique photosensible, on disperse généralement la composition diazotypique dans un liant résineux, usuellement un produit polymère hydrophobe tel que ceux décrits cidessous,habituellesent à raison d'une quantité d'environ 20 à environ 40 parties en masse pour 100 parties en masse de liant. En addition aux composés formateurs de colorant, la composition diazotypique peut contenir et contient généralement d'autres adjuvants tels que des composés qui absorbent l'ultraviolet, des stabilisants, etc. , pour modifier avantageusement ses propriétés photographiques et chimiques. Parmi les adjuvants que l'on incorpore avantageusement, on peut citer les stabilisants acides qui empêchent la copulation prématurée du sel de diazonium et du copulant. Parmi ces stabilisants acides, on peut citer des acides organiques tels que l'acide 5-sulfosalicylique.En général, un stabilisant du type acide organique est avantageusement présent dans les compositions diazotypiques de l'invention, en quantité variant normalement entre environ une partie et environ 6 parties et, de préférence, entre environ 2 parties et 3 parties en masse pour 100 parties de liant polymère. La composition diazotypique peut contenir en outre, des sels métalliques, tels que le chlorure de zinc, qui agissent comme accélérateur de développement ou agent de blanchiment optique, la proportion utilisée étant comprise généralement entre environ 0,5 partie et 1,5 parties en masse pour 100 parties du liant. Une autre classe d'adjuvants particulièrement utile pour les compositions diazotypiques comprend des phénols à encombrement stérique, substitués en position 2 par un radical alkyle ou cycloalkyle et, en position 4, par un radical alkyle, alkoxy, hydroxy ou un radical thioéther, qui, associé à une autre molécule de phénol, complète un radical bisthiophénol à encombrement stérique et plus généralement un radical bisthiophénol symétrique. De tels phénols qui stabilisent les colorants azorques tels que ceux formés par les produits de l'invention, après un développement approprié, sont décrits en détail au brevet français 1 596 533. Les compositions diazotypiques de l'invention peuvent aussi contenir des plastifiants pratiquement non volatils, non miscibles à l'eau et qui ne contient pratiquement pas de groupement alcalin. Ces plastifiants comprennent certains esters non miscibles à l'eau. Ces esters sont avantageusement suffisamment non volatils pour ne pas s'évaporer de la composition diazotypique pendant sa conservation. En outre, on les caractérise comme "huileux" ou "formateurs d'huile" ils ont en effet la propriété de produire un mélange huileux lorsqu'on les ajoute aux compositions diazotypiques telles que celles décrites ci-dessus. Typiquement, les plastifiants décrits sont liquides aux températures ambiantes ou sont des solides à bas point de fusion, et ils ont un point d'ébullition supérieur à 1500C et de préférence supérieur à 1750C. Il est souhaitable qu'ils soient à la fois perméables aux compositions de traitement alcalines utilisées dans les systèmes diazotypiques pour assurer la formation d'une image de colorant azoSque dense, et pratiquement transparents au rayonnement ultraviolet, de manière à préserver la sensibilité efficace des compositions diazotypiques auxquelles on les incorpore. Comme plastifiants pratiquement non volatils, non miscibles à l'eau, "huileux", utiles suivant l'invention, on peut citer les esters d'acide carboxylique, comme les carboxylates et les dicarboxylates, ainsi que les phosphates. Parmi les esters d'acide carboxylique avantageux, on peut mentionner les produits d'estérification d'un acide et d'un composé hydroxylé tel qu'un alcool, y compris les polyols. Parmi les esters d'acide carboxylique on peut citer les esters d'acide A-hydroxy-carboxyliques qui contiennent de 3 à 6 atomes de carbone tels que l'acide tartrique, l'acide lactique, l'acide maléique, l'acide citrique, etc.; les esters d'acides aliphatiques et monocarboxyliques ayant d'environ 5 à 22 atomes de carbone, tels que l'acide valérique, l'acide hexanotque, l'acide heptanotque, l'acide octanotque, l'acide décanotque, l'acide laurique, l'acide tridécanotque, l'acide myristiquet l'acide palmitique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide stéarique, l'acide eisocanotque, etc.; les esters des acides aliphatiques dicarboxyliques ayant d'environ 3 à environ 12 atomes des carbone tels que l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélatque, l'acide sébacique, l'acide dodécandioque, etc.; et les esters d'acides cycliques carboxyliques (y compris dicarboxyliques) ayant de 4 à 6 atomes dans un cycle saturé ou non, carboxyclique ou hétérocyclique, tels que l'acide phtalique, l'acide benzotque, l'acide cyclobutane carboxylique, l'acide cyclopentane.carboxylique, l'acide cyclohexane carboxylique, l'acide cyclohexane dicarboxylique, l'acide cyclohexé- ne dicarboxylique, l'acide furotque, etc. Pour préparer les esters d'acide carboxylique décrits à la présente invention, on fait réagir un acide organique carboxylique tel que ceux décrits ici.avec un composé hydroxylé tel qu'un composé mono ou polyhydroxylé, par exemple soit un composé monohydroxylé substitué tel que le méthanol, l'éthanol, le néthoxyéthanol, le," -éthoxyéthanol, le ' -butoxyétiianol, le propanol, le ss-butoxypropanol, le butanol, l'isobutanol, le pentanol, l'heptanol le dodécanol, l'alcool benzylique, l'alcool furfurylique et alcool crésylique, soit un composé polyhydroxylé tel que l'éthylèneglycol, le pyrocatéchol, le pentaérylthritol, etc. Parmi les esters d'acide carboxylique particulièrement avantageux, on peut mentionner des composés tels que - le dilactate de 1,4-butanediol - le dilactate dtéthylèneglycol - le tartrate d'amyle - le stéarate de style - le furoate de tétrahydrofurfuryle - le phtalate de méthyle - le phtalate d'éthyle - le phtalate de propyle - le phtalate de n- butyle - le phtalate de n-amyle - le phtalate d'iso-amyle - le phtalate de benzyle - le phtalate de ss-méthoxyéthyle - le phtalate de)9-éthoxyéthyle, et - le phtalate dess-butoxyéthyle. Comme autres plastifiants avantageux non miscibles à l'eau, on peut citer les esters d'acide phosphorique qui portent de préférence un substituant aryle afin de présenter un point d'ébullition élevé, ce qui est avantageux à la présente invention. Des radicaux aryle réunis au radical acide par une liaison éther, généralement par réaction avec un composé phénolique, sont aussi avantageusement substitués, par exemple, par des radicaux alcoyle de 1 à environ 12 atomes decarbone et des atomes d'halogène tels que le chlore, le brome, etc. Des composés utiles pour préparer les esters d'acide phosphorique comprennent des composés hydroxylés tels que ceux décrits ci-dessus an sujet des esters d'acide monocarboxylique et polycarboxylique. Comme esters d'acide phosphorique avantageux, on peut montionner, par exemple, un phosphate de tricrésyle tel que le phosphate de mwtricrésyle, le phosphate de triphényle, le phosphate de diphényle et de mono(p-tert-butyl- phényle), le phosphate de monophényle et de di(p-tert-butylphényle), le phosphate de diphényle et e nono(o-chlorophényle), le phosphate de monophényle et de di(o-chlorophényle, le ph@sphate de tri(-tert-butylphényle), le phosphate de tri(o-phénylphényle), le phosphate de di(p-tert-butylphényle) et de mono (5-tert-butyl-2-phènylphényle). On incorpore avantageusement les plastifiants à haut point d'éb@llition utiles suivant l'invention, dans les compositions diazotypiques, à ra@son @une quantité comprise @e @nviron 2 parties et environ 25 parties en masse @@ @@@ @@@ies @@ masse d'un liant tal que, eux décrits ci-desseus, et, de @@é@@rence compr@e@ entre environ 5 parties et 20 parties en masse pour 100 par @ies en masse de liant. Pour préparer des produits photographiques, on disperse généralement les compositions diazotypiques, y compris tous les adjuvants, dans un liant polymère, à la fois pour faciliter le couchage et pour assurer la stabilité physique de la couche photosensible résultante. On peut utiliser comme liant polymère avantageux une grande variété de substances polymères filmogènes hydrophobes, par exemple, des composés cellulosiques tels que l'éthylcellulose, le butylcellulose, aussi bien que des esters cellulosiques tels que l'acétate de cellulose, le triacétate de cellulose, le butyrate de cellulose, et l'acétobutyrate de cellulose, des polymères vinyliques tels que l'acétate polyvinylique, le chlorure de polyvinylidène, le butyral polyvinylique, des copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, les polystyrènes, le polyméthacrylate de méthyle, les copolymères d'alkoylacrylates et d'acide acrylique, etc, ; aussi bien que d'autres polymères tels que des oxydes de polyphénylène, des terpolymères d'éthylèneglycol, d'acide isophtalique et d'acide téréphtalique, des terpolymères d'acide p-cyclohexane dicarboxylique, d'acide isophtalique et de cyclohexylènebisméthanol, des copolymères de l'acide @-cyclohexanedicarboxylique et de 2,2n4,4-tétraméthylcyclobutane-1,3-diol et d'autres polymères tels que par exemple le produit de condensation de l'épichlorohydrine et de bisphénol-A. On prépare les produits photographiques qui utilisent les compositions diazotypiques sensibles de l'invention, en appliquant une telle composition sur un support, par immersion, à la coulée, à la raclette, à la tournette, ou encore à la filière, etc. Des supports avantageux comprennent des supports de films photographiques conventionnels tels que des esters de cellulose, par exemple, l'acétate de cellulose, le triacêtate de cellulose, l'acétobutyrate de cellulose, etc.; des poly-&alpha;-oléfines qui ont généralement de 2 à 10 atomes de carbone tels que le polyéthylène, le polypropylène et le polystyrène ; des polyesters tels que le polytéréphtalate d'éthylèneglycol ; des polycarbonates, aussi bien que des métaux tels que le zinc et l'aluminiums et du papier, y compris les papiers enduits de polyéthylène et de polypropylène.On peut utiliser, suivant l'inven- tion, d'autres supports connus dans la technique, et ces supports peuvent etre revêtus d'une couche de substratum afin d'améliorer l'adhérence des couches photographiques. Le mode de couchage le plus approprié consiste à travailler en milieu solvant, ce qui permet de procéder rapidement et de manière continue. On effectue généralement le couchage en dissolvant la composition formatrice d'image dans un solvant approprié, éventuellement en présence d'un liant. Des exemples de liant appropriés sont décrits ci-dessus. La solution de couchage contient habituellement d'environ 5/100 à environ 20/100 en masse de solide et de préférence d'environ 8/100 à environ 15/100 de solide. Si l'on incorpore un liant polymère à cette solution, on utilise une quantité de réactifs formateurs d'image comprise entre environ 20 parties et environ 50 parties en masse pour 100 parties de liant polymère, et, avantageusement, entre environ 25 parties et environ 45 parties en masse pour 100 parties de liant polymère. Il peut y avoir des variations plus grandes, mais les pourcentages mentionnés ci-dessus sont typiques pour la plupart des préparations habituelles. Après le couchage par l'une des techniques indiquées ci-dessus, généralement de façon à obtenir une couche dont l'épaisseur à l'état sec est comprise entre environ 2Y et 125 , on sèche et on obtient un produit photographique composite suivant l'invention. On peut exposer suivant une image les produits photographiques de l'invention, et les développer, pour avoir une image de colorant apique positive qui correspond à l'original. On utilise généralement pour ltexposiiion une source de lumière riche en rayons ultraviolets, par exemple une lampe à vapeur de mercure, une lampe à arc entre charbons, une lampe photoflood, etc. On effectue avantageusement le développement des images en mettant le produit exposé au contact d'un produit alcalinl par exemple des vapeurs ammoniacales humides à la pression ambiante, ou du gaz ammoniac anhydre à des pressions plus élevées, ce qui provoque la réaction du sel de diazonium et du copulant avec formation d'une image de colorant azotique. Il n'est pas nécessaire de stabiliser l'image. Les exemples suivant illustrent 1' invention. EXEMPLE 1 - Préparation de l'hexafluorophosphate de 4-diéthyiamino-2-phénylsul- fonylben zènedi a zonium. On diazote, par du nitrite de sodium, de la 4-diéthylamino-2-phénylsulfo- nylaniline en solution dans l'acide chlorhydrique. On isole ensuite 1 'hexafluo- rophosphate de diazonium en traitant la solution par du KPF6. Le produit pur fond à 159-16O0C, avec décomposition. Analyse Calculé pour C16H18N3028PF6 : C 41,6 ; H, 3,9 ; N 9,1 Trouvé : C 41,5 ; H, 3,9 ; N 9,4 EXEMPLE 2 - Préparation de l'hexafluorophosphate de 2-acétyl-4-pipéridinobenzè- nediazonium On fait réagir de la 5-chloro-2-nitroacétophénone avec de la pipéridine et l'on obtient la 2-nitro-5-pipéridinoacétophénone, dont le point de fusion est de 102,0-103,5 C. On hydrogène ensuite le produit obtenu sur du palladium catalytique adsorbé sur du carbone (PWC) et l'on traite par un équivalent de HCl.On obtient le chlorhydrate de 2-acétyl-4-pipéridinoaniline, qui est un solide de couleur crève, devenant goudronneux par exposition à l'air et que l'on diazote par conséquent immédiatement sans caractérisation. On effectue la diazotation en solution dans 11 acide chlorhydrique, en utilisant du nitrite de sodium, et l'on isole l'hexafluorophosphate de diazonium par traitement à l'aide d'une solution de KPF6. Le produit pur fond à 138,0-138,5 C avec décomposition. Analyse Calculé pour C13H16N3O2PF : C, 41,6 ; H, 4,3 ; N, 11,2 Trouvé : C, 41,5 ; H, 4,4 ; N, 11,5 EXEMPLE 3 - Préparation de l'hexafluorophosphate de 2-nitro-4-pipéridinobenzéne- diazonium. On fait réagir du 4-chloronitrobenzène avec de la pipéridine. On obtient le 4-pipéridinonitrobenzène fondant à 97-990C, que l'on hydrogène sur du Pd/C et l'on traite ensuite par un équivalent de HCl. On obtient ainsi le monochlorhydrate de 4-pipéridinoaniline, dont le point de fusion est de 147fO- 1490C avec décomposition. On traite ensuite ce produit par de l'anhydride acétique. Il se forme de la 4'-pipéridinoacétanilide, fondant à 150,0-152,00C, que l'on traite ensuite par NHOjH2SO4 et l'on obtient le 2'-nitro-4'-pipéridinoacétalinide dont le point de fusion est de 109,5-111,5 C. On fait ensuite bouillir ce composé avec de l'acide chlorhydrique 6N, l'on obtient la 2-nitro-4-pipéridinoaniline, fondant à 99,0-100,0 C. que l'on diazote en solution dans l'acide chlorhydrique en utilisant du nitrite de sodium. L'addition d'une solution de KPF2 à la solution de chlorure de diazonium provoque la précipitation de l'hexafluorophosphate de diazonium.Le produit pur fond à 131,0-132,00C, avec décom- position. Analyse Calculé pour C11H13N402PF6 : C, 34ss9 ; H, 3,5 ; N, 14,8 Trouvé : C, 34,7 ; H, 3,5 ; N, 15,1 EXEMPLE 4 - Préparation de l'hexafluorophosphate de 2carbométhoxy-4-pipéridin benzènediazonium. On fait réagir de l'acide 5-chloro-2-nitrobenzotque avec du chlorure de thionyle chaud et l'on traite ensuite la solution de chlorure d'acide résultante par du méthanol afin d'obtenir le 5-chloro-2-nitrobenzoate de methyle dont le point de fusion est de 44,0-46,00C. On traite cet ester par de la pipéridine et l'on obtient le nitro-5-pipéridinobenzoate de méthyla fondant à 113,5-114,5 C On réduit ce composé sur du Pd/C, avec formation de 2-carbométhoxy-4-pipéridi noaniline qui se présente comme une huile javne-orange. On diazote ensbite immédiatement ce composé en solution dans l'acide chlorhydrique, à l'aide de nitrite de sodium, et l'on isole l'hexachlorophosphate de diazonit en traitant par une solution de KPF6.Le produit pur fond à 156,0 C avec décomposition. Analyse Calculé pour C13H16N302 PF : C, 39,9 ; H, 4,1 ; N, 10,7 Trouvé : C, 40,1 ; H, 4,2 ; N, 10,8 EXEMPLE 5 - Préparation de l'hexafiuorophosphate de 2-cyano-4-pipérîdino benzènediazonium. On traite du 5-chloro-2-nitrobenzonitrile par de la pipéridine et l'on obtient le 2-nitro-5-pipéridinobenzonitrile, fondant à 127,0-128,0 C. On réduit ensuite ce composé sur du Pd/C, afin d'obtenir la 2-cyano-4-pipéridino- aniline, dont le point de fusion est de 91,5-93,50C. On diazote ensuite ce composé en solution dans l'acide chlorhydrique à l'aide de nitrite de sodium, et l'on isole l'hexafluorophosphate de diazonium en traitant par une solution de IPF6. Le produit pur fond à 134,0-135,00C, avec décomposition. Analyse Calculé pour C12H13N4 PF6 : C, 40,2 ; H, 3,7 ; N, 15,6 Trouvé : C, 40,3 ; H, 3,9 ; N, 15,7 EXEMPLE 6 - Préparation de l'hexafluorophosphate de 2-crano-4-sogpholinobenzèe diazonium On traite du 5-chloro-2-nitrobenzonitrile par de la morpholine et lton obtient le 5-morpholino-2-nitrobenzonitrile, fondant à 209,5-210,50C, que l'on réduit ensuite par de l'hydrogène sur du Pd/C. On obtient le monochlorhydrate de 2-cyano-4Jnorpholinoaniline, dont le point de fusion est de 255,5-257,00C, avec décomposition. On diazote ce chlorhydrate et on isole ensuite l1hexaluorophosphate. Le produit pur fond à 141,5-142,00C, avec décomposition. Analyse Calculé pour C11H11N40PF6 : C, 36,7 ; H, 3,1 i N, 15,5 Trouvé : C, 36,7 ; H, 3,1 ; N, 15?7 EXEMPLE 7 - Préparation de l'hexafluorophosphate de 2-phénylsulfonyl-4-pipé ridinobe@z@nedia@onium. On fait réagit d@ 2,@-difluoronitrobenzène avec du thiophénoxyde de sodium et l'on obtient le 4-chioro-2-phanylthionitrobenzène (point de fusion 124-126 C). que lion oxyde en sulfone à l'aide de permanganate. On traite ensuie la sulfone (point de fusion 188-189 C) par de la pipéridine et l'on obtient le 2-phénylsulfonyl-4-pipéridinonitrobenzène, dont le point de fusion est de 5-86 C.Par reduction p@ de l'hydrogène sur du nickel de Raney et acidifica @n, @n @@tient Le chlorhydrate de 2-phénylsulfonyl-4-pipéfidinoaniline (point le t@sion 229@0 avec décomposition) que l'on diazote et isole sous forme d'he@- fluorophosphate en utilisant le procédé décrit à l'exemple 2. Le produit pur Fond à 142 C avec décomposition. Analyse Calculé pour C17H18N302SPF6 C, 43,2 ; H, 3,8 ; N, 8,9 Trouvé : C, 42,9 ; H, 4,0 ; N, 9,0 EXEMPLE 8 - Préparation de l'hexafluorophosphate de 2-méthylsulfonyl-4-pipé- ridinobenzènediazonium. On fait réagir du méthylmercaptide de sodium et du 2,4-dichloronitrobenzène dans un mélange de méthanol et d'eau. On obtient le 4-chloro-2-méthylthionitrobenzène (point de fusion 130-131 C), que l'on oxyde en sulfone (point de fusion 125-1270C) à l'aide de permanganate. On fait réagir la sulfone avec de la pipéridine dans le diméthylsulfoxyde (DMSO) et l'on obtient le 2-méthylsulfonyl-4-pipéridinonitrobenzène, dont le point de fusion est de 151-153 C. On réduit ce composé par de l'hydrogène sur du nickel de Raney, on diazote en solution dans l'acide chlorhydrique par du nitrite de sodium et l'on traite par une solution de KPF6. On obtient ainsi l'hexafluorophosphate. Par recristallisation dans un mélange de méthanol et d'acétonitrile, on obtient des aiguilles orange fondant à 154 C avec décomposition. Analyse Calculé pour C12H16N302 SPF : C, 35,0 6 H, 3,9 ; N, 10,2 Trouvé : C, 35,4 ; H, 4,2 ; N, 10,1 EXEMPLE 9 - Préparation du chlorure de 2-carboxy-4-pipéridinobenzènediazonium. On traite le 5-.chloro-2-nitrobenzoate de méthyle (point de fusion 46-480C) par de la pipéridine dans le MDSO et l'on obtient le 2-carbométhoxy- 4-pipéridinonitrobenzène (point de fusion 115-1170C), que l'on réduit en amine par de l'hydrogène sur du nickel de Raney et que l'on isole sous forme de chlorhydrate dont le point de fusion est de 208-2100C, avec décomposition. On transforme ensuite cet ester méthylique en monochlorhydrate monohydraté de l'acide 2-amino-5-pipéridinobenzo#que (point de fusion 146-1480C, avec décomposition) en chauffant au reflux dans de l'acide chlorhydrique 6N, en recueillant le précipité et recristallisant dans liteau. On diazote ce produit dans méthanol à l'aide de nitrite d'isoamyle et l'on isole le chlorure de diazonium en diluant le mélange réactionnel par de l'éther. Le sel pur fond à 160 C, avec décomposition. Analyse Calculé pour C12H N302Cl : C, 54,0 ; H, 5,3 ; N, 15,7 ; C1, 13,0 Trouvé : C, 54,2 ; H, 5,3 ; N, 15,4; Cl, 13,1 EXEMPLE 70 - Préparation de l'hexafluorophosphate de 5-chloro-2éthy1su1òny1 4-pipéridinobenzènediazonium. On fait réagir du méthylmercaptide de sodium et du 2,4,5-trichloronitro- benzène dans un mélange de méthanol et d'eau et, par recristallisation dans méthanol et ensuite dans le méthanol, on obtient du 4, 5-dichloro-2-méthylthio- nitrobenzène relativement pur, dont le point de fusion est de 126-1300C. Par oxydation par du permanganate, on obtient la sulfone (point de fusion 200-2020C). En traitant par deux équivalents de pipéridine dans le MDSO, on obtient un mélange de produits dont, par recristallisations répétées dans l'acide acétique, on isole le 5-chloro-2-méthylsulfonyl-4-pipéridinotribenzène, dont le point de fusion est de 159-1600C. Par réduction par de l'hydrogène sur du nickel de Raney, puis par diazotation du chlorhydrate et précipitation par une solution de rPF6, on isole l'hexafluorophosphate de diazonium sous forme de cristaux oranges, dont le point de fusion est de 1520C, avec décomposition. Analyse calculé par C12H15ClN3O2SPF6 : C, 32,3 ; H, 3,4 ; N, 9,4 Trouvé : C, 32,3 ; H, 3,4 ; N, 9,8 EXEMPLE Il - Préparation du tEtrafluoroborate de 5étnoxy-4morpholino-2- nitrobenzènediazonium. On acétyle, par addition d'anhydride acétique, de la 3-méthoxy-4-morpholinoaniline en solution dans l'acide acétique et 1 ton soumet ensuite à la nitration par addition d'une solution concentré d'acide nitrique dans l'acide acétique (réactions exothermiques). En diluant par de l'eau, on obtient du 5'-méthoxy-4'-morpholino-2'-nitroacétanilide cristallisé. Par recristallisation dans l'acétonitrile, on obtient des cristaux rouges, dont le point de fusion est de 164-1650C. Par hydrolyse dans de l'acide chlorhydrique 6N à l'ébullition on obtient la 5-méthoxy-4-morphonino-2-nitroaniline dont le point de fusion est de 165 C-166 C. On diazote ce composé par du nitrite de sodium et, par addition d'une solution de NaBF4, on précipite le tétrafluoroborate de diazonium sous forme de cristaux rouges foncés, dont le point de fusion est de 114 C avec décomposition. Analyse Calculé pour C11H13N404BF4 ; C, 3725 ; H, 3,7 ; N, 15,9 Trouvé ; C, 37,7 ; H, 3,8 ; N, 15,7 On dissout dans le méthanol, afin d'obtenir une solution de concentration égale à 3.10 i2 un échantillon de chacun des sels de diazonium préparés suivant les exemples 1 à 11. On examine chaque solution à laide d'un spectrophotomètre et l'on détermine le maximum d'absorption (Âmax) > qui est exprimé en nanomètres (nm).Les résultats obtenus sont présentés au tableau I ci-dessous TABLEAU I Sel de diazonium des exemples N #max 1 393 2 406 3 425 4 401 5 401 6 400 7 397 8 393 9 398 10 418 11 471 Les substituants électronégatifs ne sont pas tous aussi avantageux que ceux des sels de diazonium suivant l'invention. On présente au tableau Il les résultats obtenus avec des solutions 3. 10-4M dans le méthanol de sels de pipéridinobenzènediazonium contenant des groupes électronégatifs en position 2. Dans chaque cas, on ne précise pas la nature de l'anion X , étant donné que l'effet bathochromique présenté par certains de ces sels est pratiquement indépendant de l'anion. Ces sels présentent tous la formule générale dans laquelle on fait varier le substituant Y. TABLEAU Il Sel NO Y A -NO2 425 B -COCH3 406 C -C02CH3 401 D -CN 401 E -C02H 398 F -S02. 397 G 392 o H -CN3 391 I -CON(CH3CH2) 390 J CF3 390 t (témoin) -H 383 Pour chacun des sels A à F, qui sont des composés suivant l'invention, l'effet bathochromique est supérieur à celui présenté par les sels connus tels que ceux décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 463 639 ou au brevet belge 704 384.Dans le domaine de lt > ngueurs d'onde concerné, par exemple entre environ 393 nm et environ 435 nm, des accroissements me faibles de max sont particulièrement avantageux, étant donné que l'on utilise une proportion plus importante de la lumière émise par les lampes usuelles à arc de mercure. Par exemple, une couche contenant le sel K du tableau Il absorbe environ 64/100 de la lumière émise par une telle lampe, alors qu'une couche correspondante contenant le sel B suivant l'invention absorbe 93/100 de la lumière émise. Ceci est particulièrement dû à une absorption accrue en 436 nm. En outre, le déplacement bathochromique dans le visible permet la préparation des compositions diazotypiques sensibles au rayonfl6ient du tungstèIc Cet effet bathochromique permet aussi la préparation de systèmes diazotypiquer présentant des caractéristiques améliorées pour l'obtention de copies successives. Les épreuves de générations successives sont améliorées, étant donné que les colorants peuvent moduler de façon efficace la lumière de plus grande longueur d'onde à que Jes es zels de diazonium suivant l'invention sont sensibles. Comme indiqué antèrieurement, les sels de diazonium suivant 1 'inven- tion sont utiles pour la préparation de compositions diazotypiques et de produits photographiques comprenant les dites compositions. Les compositions diazotypiques peuvent être du type à un composant ou bien du type A deux composants lorsqu ces c positions comprennent un copulant. Les compositions ciI.zot5'pîquer à sr composant ne présentent p3s l'inconvénient de Ja précopu- lation, étant dcsné que le copulant formateur de colorant est inclus dans un bain de traitement.On préfère généralement les compositions diazotypiques à deux composants, car le traitement est dans ce cas simplifié. En outre, la précopulation peut être empêchée de façon efficace par des inhibiteurs acides tels que ceux mentionnés antérieurement. Les exemples suivants illustrent la préparation et l'utilisation de compositions diazotypiques et de produits photographiques pour diazotypie contenant des sels de diazonium suivant l'invention. EXEMPLE 12 On prépare, comme indiqué ci-dessous, des solutions A et B contenant tous les constituants d'une composition diazotypique sauf le sel de diazonium. Solution A Acétobutyrate de cellulose 85,0 g Acide 5-sulfosalicyclique 5,0 g 5-méthyl-2-acétamidophénol 4,9 g Acétone 600 g Méthanol 200 g 2-Méthoxyéthanol 100 g Solution B Acétobutyrate de cellulose 85,0 g Acide 5-sulfosalicyclique 5,0 g 3-hydroxy-N-(2'-méthoxyphényl)-2 naphtamide 6,4 g Acétone 600 g Méthanol 200 g 2-Méthoxyéthanol 100 g Chaque solution contient 0,30 mole de copulant pour 9,0 g de solution. On prépare des compositions diazotypiques prêtes pour le couchage, en mélangeant des échantillons de 9,0 g de chaque solution avec des solutions du sel de diazonium dans le méthanol, contenant 0,15 mole de sel de diazonium. Composition Sel de diazonium de l'exemple Solution 1 9 A 2 11 A 3 9 B 4 11 B On applique ensuite chacune des compositions 1 à 4 sur un support de polytéréphtalate d'éthylèneglycol de façon à obtenir une couche présentant une épaisseur de 0,1 mm à l'état humide et l'on sèche. On obtient ainsi quatre produits photographiques pour diazotypie. On développe un échantillon de chaque produit, sans exposition préalable, en traitant par des vapeurs ammoniacales humides, afin d'obtenir une image de colorant azotque uniforme et dense. On expose un autre échantillon de chaque produit pendant quelques secondes, à travers un cliché transparent au trait, aux rayons riches en ultraviolet d'une lampe à vapeur de mercure de 300 W, placée à environ 45 cm du plan d'exposition. On développe ensuite chaque échantillon en traitant par des vapeurs ammoniacales humides et lton obtient une image positive de colorant azotique correspondant à l'image originale. REVEEICATICMS 1 - Sel de diazonium caractérisé en ce que le dit sel est un sel de p-aminoben zène diazonium qui porte sur le noyau benzénique, en position ortho relati vement au groupe diazonium, un substituant choisi dans le groupe constitué par les radicaux acyle, carbalkoxy, sulfonyle, nitro, cyano, carboxyle et sulfo. 2 - Sel de diazonium conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente la formule dans laquelle R1 et R2, considérés seuls, représentent chacun un radical alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical aryle contenant de 6 à 10 atomes de carbone dans un noyau monocyclique ou polycyclique - R1 et R2, considérés en association, complètent un radical divalent présentant la formule + CH2 pa b + CH2 pc dans laquelle b est égal à O ou à 1, a et c sont des nombres entiers, et la somme de a, b et c est égale à 5 lorsque b est égal à 1 et est égale à 4 ou à 5 lorsque b est égal à 0. -R3 est un radical acyle,carbalkoxy, sulfonyle, nitro, cyano, carboxyle ou sulfo et, X représente un anion. 3 - Sel de diazonium conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que, parmi les radicaux représentés par R3, le radical acyle présente la o formule C-R4 , dans laquelle R4 est un atome d'hydrogène, un radical alcoyle inférieur ou un radical phényle ; le radical carbalkoxy présente 0 la formule -Co-R5, dans laquelle R5 est un radical alcoyle inférieur ou un radical aryle ; le radical sulfonyle présente la formule -S02-R6, dans laquelle R6 est un radical alkyle, un radical aryle ou un radical amino et le radical sulfo présente la formule -S03R7 dans laquelle R7 est un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou un radical aryle. 4 - Sel de diazonium conforme à l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que le radical représenté par R3 est choisi dsls le groupe constitué par les radicaux cyano, phénylsulòrqle, acétyle, nitro, carbométhoxy, méthylsulfonyle et carboxyle. 5 - Sel de diazonium conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est choisi dans le groupe constitué par - un sel 2-acétyl-4-pipéridinobenzènediazonium, - un sel 2-nitro-4-pipéridinobenzènediazonium, - un sel 4-di éthylamino-2-phénylsulfonylbenzènediazonium, - un sel 2-carbométhoxy-4-pipéridinobenzènediazonium, - un sel 2-cyano-4-pipéridinobenzènediazonium, - un sel 2-cyano-4-morpholinobenzènediaronium, - un sel 4-pipéridino-2-phénylsulfonylbenzènediazonium, - un sel 2-méthylsulfonyl-4-pip éridinobenzènediazonium, - un sel 2-carboxyl-4-pipéridinobenzènediazonium, - un sel 5-chioro -2-méthylsulfonyl-pip éridinobenzènediazonium et, - un sel de 5-méthoxy-4-morpholino-2-nitrobenzènediazonium. 6 - Composition diazotypique photosensible, en substance ou appliquée en couche sur un support, comprenant un sel de diazonium photosensible et un copulant susceptible de réagir sur le sel de diazonium pour former un colorant azotique, caractérisée en ce que le dit sel de diazonium est conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5.