FR 2090393 A1 19720114 FR 7119461 A 19710528 L'invention a pour objet un procédé de fabrication de résines modifiées hydrocarbures-formols, par polycondensation d'hydrocarbures aromatiques avec du formaldéhyde, sa solution aqueuse ou un polymère de formaldéhyde décomposable dans un milieu réactionnel, en employant de l'acide sulfurique comme catalyseur. D'après les méthodes connues jusqu'à présent dans les procédés de fabrication des résines hydrocarbures-formols utilisant l'acide sulfuriquedilué, on utilise d'habitude le formi- déhyde sous forme d'une solution aqueuse concentrée ou d'un polymère décomposable, afin de limiter la quantité des résidus acides. Les réactifs sont mélangés, puis, après avoir amené le mélange réactionnel à une température convenable, on l'y maintient jusqu réaction aussi complète que possible du formaldéhyde, on sépare ensuite la solution de résine en hydrocarbure aromatique non réagi, de la solution d'acide sulfurique, et enfin, l'çpu- ration faite, on isole la résine. Pendant un tel processus, la concentration du formaldéhyde dans la phase aqueuse diminue depuis une haute concentration initiale jusqu'à une très basse concentration finale. Les résines obtenues dans ces conditions constituent un mélange composé de polyéthers, polyacétals et polyarylméthylènes micromoléculaires à large répartition de masses moléculaires. La teneur en formaldéhyde dans les résines ainsi obtenues est assez élevée, et, par exemple dans le cas de la résine toluène-formaldéhyde,elle se chiffre par environ 40 à 60 % de parties en masse, selon la qualité du formaldéhyde, la concentra tion de l'acide et la proportion moléculaires des réactifs. L'expérience a révélé qu'il est possible d'obtenir un nouveau type de résines hydrocarbures-formols à composition chimique différente, quand le procédé de polycondensation est réalisé de façon que la concentration du formaldéhyde dans la solution aqueuse d'acide sulfurique soit suffisamment basse pendant toute la durée de la réaction. Pour pouvoir maintenir pendant la polycondensation un bas degré de concentration du formaldéhyde dans la solution aqueuse, tout en utilisant intégralement les proportions moléculaires ou de masse des mêmes réactifs que dans le procédé périodique décrit ci-dessus, il faut effectuer le procédé d'une façon semi-continue en dosant le formaldéhydre, de sa solution aqueuse ou de son polymère selon le mélange d'hydrocarbure et de solution d'acide sulfurye. Ce but peut être aussi atteint en réalisant un procédé continu dans des réacteurs avec agitation. Dans le procédé semi-continu selon l'invention, on introduit dans l'agitateur la quantité voulue d'hydrocarbure aromatique et d'acide sulfurique dilué, puis, après avoir réchauffé ce mélange jusqu'à la température de réaction, on introduit lentement le formaldéhyde, sa solution aqueuse ou son polymère, à une vitesse telle que la concentration du formaldéhyde dans la solution aqueuse ne dépasse pas le niveau établi, normalement moins de 5 % en masse, le plus avantageux étant au-dessous de 2 % en masse. Par contre dans un procédé continu selon l'invention, on introduit les réactifs séparément dans un seul réacteur avec agitation ou dans plusieurs montés en série, à une vitesse d'écoulement du formaldéhyde et des autres réactifs telle que la concentration du formaldéhyde dans la phase aqueuse ne dépasse pas la concentration limite indiquée ci-dessus. L'utilisation du procédé selon l'invention permet l'obtention de résines hydrocarbures-formols modifiées, possédant une teneur en formaldéhyde sensiblement plus basse que les rési- nes résultant du procédé périodique, les caractéristiques initiales étant les mêmes. Cette teneur varie de 20 à 30 % en masse dans le cas de la résine toluène-formaldéhyde. Les qualités d'usage des résines ainsi obtenues, notamment en ce qui concerne la modification des résines phénoliques et la plastification du chlorure de polyvinyle, correspondent entièrement aux exigences désirées. L'invention va être décrite en détail au moyen de trois exemples de mise en pratique Exemple I Dans un réacteur métallique plombé de 50 1, équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'une chamise chauffante, contenant 20 kg de toluène, on introduit 6 kg d'acide sulfurique à 60 %. On malaxe le contenu du réacteur à une température de 1000 C., et on introduit par six fois, à dix minutes d'intervalles, 0,4 kg de trioxane. La réaction se déroule pendant 1 heure, la concentration du formaldéhyde étant environ 4,8 0/, en masse. De la couche supérieure, après séparation de la couche acide et neutralisation des résidus de l'acide sulfurique non séparé avec une solution de soude à 5 %, ainsi qu'après distillation à la vapeur d'eau du toluène non réagi, on obtient 10,5 kg de résine liquide monojaune, comportant environ 28 % en masse de formaldéhyde. Exemple II Dans un réacteur, comme celui de l'exemple I, contenant 20 kg de toluène et 8 kg d'acide sulfurique à 65 , après le réchauffage du contenu jusqu'à une température de 1000 C., on introduit par intervalles de dix minutes 9 fois 0,3 kg d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 60 %. La réaction se déroule pendant 1,5 heure, la concentration du formaldéhyde étant environ 3,7 % en masse. Après un traitement de la solution de résine comme dans l'exemple I, on obtient 6 kg de résine liquide jaune clair, comportant environ 27 % en masse de formaldéhyde. Exemple III Dans le réacteur décrit à l'exemple I, on introduit 25 kg/heure de toluène, 10 kg/heure d'acide sulfurique à 60 % et 0,18 kg/heure de trioxane. La concentration de formaldéhyde dans la couche acide est inférieure à 1,9 % en masse. Le contenu de réacteur, mélangé à 1000 C., s'écoule dans un deuxième réacteur identique et placé en cascade, dans lequel on fait arriver 0,15 kg/heure de trioxane. Du & xième réacteur, le contenu mélangé à 1000 C. déverse lui aussi dans un troisième réacteur placé en cascade, dans lequel on dirige 0,1 kg/heure de trioxane. De la couche supérieure du troisième réacteur, après l'avoir traité comme décrit dans l'exemple I, on obtient 2,4 kg/heure de résine liquide jaune clair, comportant environ 20 % en masse de formaldéhyde. REVENDICATIONS Procédé de fabrication de résines hydrocarburesformols par polycondensation d'hydrocarbures aromatiques avec du formaldéhyde, sa solution aqueuse ou un polymère décomposable dans le milieu réactionnel, en employant de l'acide sulfurique comme catalyseur, caractérisé en ce que la polycondensation est réalisée avec des concentrations du formaldéhyde dans la solution aqueuse inférieures à 5 % en masse, de préférence inférieures à 2 % en masse, dans un réacteur unique à agitateur ou dans plusieurs réacteurs à écoulement montés en série, la réduction de la concentration du formaldéhyde dans le mélange réactionnel pendant la durée du processus étant obtenue en réalisant le procédé d'une façon semi-continue, et en alimentant le mélange hydrocarbure - acide sulfurique par du formaldéhyde, ses solutions aqueuses ou des polymères de formaldéhyde.