FR 2108964 A1 19720526 FR 7038401 A 19701023 La présente invention concerne un nouvel acide dicarboxylique sulfoné et ses esters . Elle est également relative à de nouveaux polyesters linéaires dérivés de l'acides dicarboxylique sulfoné et à des fibres, pellicules et autres articles produits à partir de ceux-ci La Demanderesse a trouvé qu'on pouvait préparer facilement des acides sulfophénylindane dicarboxyliques et leurs esters répondant à la formule dans laquelle M représente un atome de métal alcalin, R représente un atome d'hydrogène ou un radical choisi parmi les radicaux alcoyle, aryle, alcoylaryl et arylalcoyle , et R2 et R 3 sont des radicaux alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, par réaction de acide phénylindane dicarboxylique avec de l'oléum à 20% , cette réaction donnant l'acide sulfoné qui peut être converti en l'ester dicarboxylique par estérification à l'aide d'un alcool, le sel de l'acide sulfonique est formé par neutralisation à l'aide d'un alcali approprié . Dans la formule ci-dessus, le métal alcalin peut être le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium ou le césium .Parmi les radicaux susceptibles d'être représentés par le symbole N, on citera les radicaux alcoyle tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, amyle hexyle, octyle et décyle ; les radicaux aryle tels que le radical phényle ; les radicaux alcoyaryle tels que les radicaux tolyle et éthylphényle et les radicaux aralcoyle tels que les radicaux benzyle et phényl éthyle. Les esters peuvent être utilisés avantageusement dans la préparation de résines de polyesters polymères. Pour la préparation de ces polymères, on peut convertir les esters en esters de bis-glycol par réaction avec un glycol dans des conditions appropriées à la transestérification ; on polymérise ensuite les esters de glycol, ce qui donne des polyesters linéaires convenant à la préparation de nouveaux produits , spécialement des pellicules et des fibres, possédant une bonne aptitude à la teinture par les colorants cationiques . Les résines de polyesters possèdent une excellente stabilité à la chaleur et une stabilité té améliorée à l'hydrolyse . Les acides sulfophénylindane dicarboxyliques et leurs sels peuvent également être utilisés pour la préparation de détergents, d'agents mouillants, d'agents émulsifiants, de colorants, d'agents tannants synthétiques, d'insecticides et de produits pharmaceutiques .Les nouveaux acides constituent également des intermédiaires de valeur dans la préparation d'autres produits chimiques par remplacement du groupe sulfonate Parmi les acides polycarboxyliques susceptibles d'être sulfonés , conformément à l'invention en donnant un acide ou un ester qui sert à la préparation des résines de polyesters selon l'invention, on peut citer l'acide 3-(4-carboxyphényl)-1,1,3-triméthyl-5-indane carboxylique, l'acide 3-(4-carboxyphényl)-1,3-diéthyl-1-méthyl-5- indane carboxylique, 1 'acide 3-(4-carboxyphényl)-1,3- dipropyl- l-méthyl-5 indane carboxylique, 1 'acide 3-(4-carboxyphényl)1,3- dibutyl-l-méthyl-5-indane carboxylique, l'acide 3-(3-carboxyphényl)-1,1,3-triméthyl-6-indane carboxylique, l'acide 3-(3carboxyphényl)-1,3-diéthyl-l-méthyl-6 indane carboxylique, l'acide 3-(3-carboxyphényl)-1,3-dipropyl-1-méthyl-6-indåne carboxylique, l'acide 3-(3-carboxyphényl)-l,3-dibutyl-l-méthyl-6- indane carboxylique, l'acide 3-(4-carboxyphényl)-1,1,3-triméthyl- 7-indane carboxylique, etc.. l'acide 3-(4-carboxyphényl)-1,3diéthyl-l-méthyl-7-indane carboxylique, l'acide 3-(4-carboxyphé nyl)-l,3-dipropyl-l-méthyl-7-indane carboxylique ,l'acide3-(4 carboxyphényl)-1,3-dibutyl-1-méthyl-7- Indane carboxylique l'acide 3-(2-carboxyphényl)-1,1,3-trlméthYl-5-indane carboxylique, l'acide 3-(2-carboxyphényl)-1,3-diéthyl-1-méthyl-5-indane carboxylique, l'acide 3-(2-carboxyphényl)-1,3-dipropyl-1-mëthyl-5-indane carboxylique, l'acide 3-(2-carboxyphényl)-1,3-dibutyl-l-méthyl 5-indane carboxylique, l'acide 3-(2-carboxyphényl)-1,1,3-triméthyl-6-indane carboxylique , l'acide 3-(2-carboxyphényl)-1,3 diéthyl-l-méthyl-6-indane carboxylique , l'acide 3-(2-carboxyphé nyl)-1,3-dipropyl-l-méthyl-6-indane carboxylique, l'acide 3-(2 carboxyphényl)-1,3-dibutyl-1-méthyl-6-indanecarboxylique, l'acide 3-(2-carboxyphényl)-1,1,3-triméthyl-7-indane carboxylique, l'acide 3-(2-carboxyphényl)-1,3-diéthyl-1-méthyl-7-indane carboxylique, l'acide 3-(2-carboxyphényl)-1,3-dipropyl-1-méthyl::7-indane carboxylique, et l'acide 3-(2-carboxyphényl)-1,3-dibutyl-l-méthyl 7-indane carboxylique Pour des raisons de simplicité, dans tout le présent texte, les acides dicarboxyliques ci-dessus sont appelés "acides phénylindane dicarboxyliques" et les produits sulfonés préparés à partir de ces acides sont appelés "acides sulfophénylindane dicarbo xyliques" Lex exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter EXEMPLE 1 On utilise un ballon de réaction en verre de 3 litres à 3 tubulures qu'on équipe d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un orifice d'alimentation pouvant être fermé. Un récipient d'alimentation , relié à 1' orificed'alimentation est rempli de 490 g d'acide 3-(4-carboxypaényl)-l 3-triméthyl-5-indane carboxylique. Dans le ballon de réaction relié au récipient d'alimentation ,on place 1,174 g d'oléum à 20%. En 45 minutes, on fait passer progressivement l'acide 3-(4-carboxyphényl)-1,1,3- triméthyl-5-indane carboxylique;z récipient d'alimentation dans le balloh de réaction en agitant rapidement ce dernier .La vitesse d'addition est réglée de manière que chaque portion de l'acide phénylindane dicarboxylique soit mouillé rapidement par l'acide sulfurique. Une légère application de chaleur au cours de la période de 45 minutes provoque une augmentation de température de 28 à ;150C Lorsque tout l'acide phénylindane dlcarboxylique s'est dissous, on porte peu à peu la température du mélange de réaction à 135 0C en 1 heure . On maintient à 132-135 C pendant 2 heures 30 au bout desquelles on arrête le chauffage .Le mélange de réaction chaud et presque noir est versé lentement, en un mince courant dans 2.200 ml d'HCl concentré maintenus à 10-120C à l'aide d'un bain de glace . 1 se forme immédiatement un précipité .On agite celuici pendant 1 heure pour les transformer en une poudre fine .On recueille le précipité sur un entonnoir en verre fritté de 21 de porosité moyenne . La plus grande partie des impuretés de couleur sombre restent dans le filtrat . Le produit humide est mis en suspension dans 1.500 ml d'HCl concentré frais ; on laisse reposer une nuit .On recueille à nouveau les substances solides sur un entonnoir en verre fritté .On transfère le produit dans une grande capsule en porcelaine . On sèche à 80-950C .On obtient avec un rendement de 755 g un produit qui peut être représenté par la formule On transfère ce produit dans un ballon de 3 1 à 3 tubulures équipé d'une entrée d'azote, d'un agitateur et d'un piège à humidité de Dean-Stark .On ajoute au produit sulfoné brut 450 ml d'éthanoi absolu et 750 ml de benzène . On chauffe le mélange au reflux sous agitation ; lorsque le reflux commence, il apparatt une phase aqueuse dans le piège de Dean-Stark. Après 4 heures de reflux, on a retiré du piège 100 ml au total de phase aqueuse. Cette quantité passe à 150 mi au bout de 12 heures de reflux. On ajoute alors au mélange bouillant 100 ml d'éthanol absolu et 150 ml de benzène A la fin de 20 heures de reflux, on a recueilli 200 ml de phase aqueuse . On ajoute encore 100 ml d'éthanol absolu . Une poursuite du reflux ne provoque pas de nouvelle séparation d'une phase aqueuse dans le piège . On ajoute alors progressivement par l'interiiédiaire du piège, 350 ml du solvant de réaction La solution btune formée est transférée dans un bécher de 3 litres, traitée par l'agent décolorant 1,Norite-A" , filtrée et le filtrat est évaporé à 65-700C jusqu'à transformation en un sirop épais qu'on titre par de la potasse éthanolique jusqu'à un pH d'environ 9,0.On élimine le solvant par évaporation et on mélange le résidu avec 2 fois son volume environ d'eau bouillante; on filtre ce qui donne une solution claire qu'on refroidit On obtient avec un rendement de 118 g des cristaux presque blancs . Une nouvelle évaporation du filtrat à la moitié de son volume initial donne une seconde récolte de 290 g de cristaux de couleur beige . Une nouvelle évaporation de la liqueur donne encore 59 g de cristaux de couleur brunitre Le dosage du soufre sur les quantités de 118 g et de 290 g du produit sulfoné donne respectivement un résultat de 6,62% et 6,63% .Ce résultat indique un groupe sulfonate par molécule d'acide phénylindane dicarboxylique L'invention a également pour objet la préparation de nouvelles résines de copolyesters linéaires qui se caractérisent en ce qu'elles contiennent des motifs d'acide métallosulfophénylindane dicarboxylique répondant à la formule dans laquelle M est un atome de métal alcalin Les exemples ci-après décrivent la préparation des copolyesters. EXEMPLE 2 Dans un petit tube de réaction en verre on introduit 61,5 g de téréphtaiate de bis-bêta-hydroxyéthyle, 3,74 g de l'ester diéthylique du sel de potassium de l'acide sulfophénylindane dicarboxylique , préparé dans l'Exemple 1, 5 g d'éthylène glycol, 0,0152 g d'acétate manganeux et 0,0152 g de trioxyde d'antimoine. Le mélange est chauffé à 1970C sous agitation pendant 1 heure On porte-ensuite la température à 2440C. Après 45 minutes de chauffage à cette température, on abaisse la pression à 0,5 Torr en 15 minutes-. On porte ensuite la température à 2800C. Après 2 heures de chauffage à cette température sous une pression absolue de 0,5 Torr, on obtient un polymère présentant une viscosité intrinsèque de 0,468, une dégradation à l'hydrolyse de 0,86 de liaisons rompues , et un point de fusion de 2510C .Un échantillon de fibres obtenues par étirage de la masse fondue et étirées ensuite dans un rapport de 4:1 à 80 C a été soumis à des contrôles d'aptitude à la teinture par ébullition pendant 45 minutes dans une solution aqueuse à 2% du colorant rouge "Severon Brillant Red 3B "(par rapport au poids de fibres); après ce traitement, la fibre est teinte en une nuance rouge profonde EXEMPLE 3 Copolyester téréphtalate d'éthylène-sulfophénsylindanate d'éthylène 97/3 Dans un réacteur en acier inoxydable , on introduit 5, 9 kg de @@réphtalate de diméth@@@@ @@ @@@@e @@@col, @@0 @ de On chauffe ce mélange de 167 à 230 C en 2 heures durant lesquelles on distille au total du mélange de réaction 1,410 ml de méthanol. On introduit dans le mélange , sous agitation, 1,23 ml de phosphite de triphényle et on transfère le mélange dans un récipient de polymérisation en acier inoxydable . On ajoute 0,9091 g de trioxyde d'antimoine .On porte la température de réaction de 195 à 250 C en 1 heure .On réduit ensuite progresivement la pression jusqu'à 1 Torr . Durant la période subséquente d'1 heure 30 , on porte progressivement la température de 250 à 280 C .On ramène le réacteur à pression atmosphérique par introduction d'azote .On extrude le polymère sous une légère pression d-'azote .Le polymère présente une viscosité intrinsèque de 0,498, un point de fusion de 2440C et une teneur en groupe carboxyle de 21 équivalents par 106 g .A i'essai de dégradation à la chaleur, on trouve o,- 10% de liaisons rompues et à l'essai de dégradation par hydrolyse, 2,3% de liaisons rompues Des fibres préparées à partir du copolyester par filage à l'état fondu et étirage de 4::1 possèdent les propriétés indiquées dans le Tableau I ci-après TABLEAU 1 denier 117 ténacité 2,79 g/denier allongement 17,3% retrait 7,8% On a teint un échantillon de ces fibres à l'aide du colorant "Severon Brillant Red 3B" , sans véhicule et on a comparé avec les résultats obtenus avec le même colorant sur un échantillon de copolymère téréphtalate d'éthylène métallosulfoisophtalate vendu sous la marque "Dacron T-64" par la firme "Du Pont Company". Le fil constitué du copolymère de métallosulfophénylindane présente une nuance de teinture plus profonde que les fibres T-64 du commerce La teinture des fibres a été réalisée par le mode opératoire suivant : on a placé la matière dans un bécher contenant un bain de teinture à 600 c, dans les conditions suivantes poids de fils 3,28 g poids du colorant Severon brillant bd 5e 0.064 g rapport @@ @@@@ @@@@ Le bain de teinture contenant les fils a été chauffé au point d'ébullition pendant 1 heure 30.On a retiré les fils du bain, on les a rincés à l'eau et savonnés pendant une demi-heure dans un bain alcalin EXEMPLE 4 On prépare un copolymère téréphtalate d'éthylène-sulfophénylindanate de potassium 98:2 par le mode opératoire général de l'Exemple 3. Le polymère et ses fibres possèdent les propriétés suivantes Polymère Fibres viscosité intrinsèque O, 429 rapport d'étirage 6,2:1 point de fusion 255"C denier 177 dégradation thermique 0,10% de ténacité 5,56g/ liaisons rompues den dégradation hydrolytique 1,86% de résistance à liaisons la traction 2,17 rompues allongement retrait 8,1% On a teint des échantillons de ces fibres comme décrit dans l'Exemple 3; on a obtenu une nuance profonde rouge EXEMPLE 5 On prépare un copolymère téréphtalate d'éthylène-sulfophénylindanate d'éthylène ( sel de potassium) 97;5:2,5 , comme décrit dans l'Exemple 2. Ce copolymère possède une viscosité intrinsèque de o,448, un point de fusion (déterminé par analyse thermique différentielle) de 2520C, et une dégradation par hydrolyse de 0,34% de liaisons rompues .L'essai d'aptitude à la teinture réalisé comme décrit dans l'Exemple 2 donne des fibres teintes en une nuance rouge profonde Pour toutes les résines étudiées, le % de liaisons rompues à l'exposition à la chaleur ( ou stabilité thermique) a été déterminé comme suit On chauffe 10 g environ de polymère séché avec soin, en atmosphère d'azote, pendant 2 heures dans un tube à essais inséré dans un bloc d'aluminium maintenu à 2800C. On a déterminé la viscosité intrinsèque de la -ré-sine de polyester initiale et de chacun des échantillons de résine de polyester soumis à ce traitement thermique, dans un solvant mixte phénol-tétrachloréthane, 60'-/40 à 30,00C .Pour chacun des échantillons de résine, le % de liaisons rompues a été calculé à laide de la formule suivante VIin - VI dégradé % de liaisons rompues = X C x 100 VIin X VI dégradé dans laquelle VIin est la viscosité intrinsèque du polymère avant en dégradation thermique VI dégradé est la viscosité intrinsèque après le traitement thermique C est un facteur qui dépend de la gamme de viscosité à laquelle appartient l'échantillon Dans les calculs, on a utilisé les valeurs moyennes de C figurant dans le tableau ci-après :: Gamme de viscosité intrinsèque Facteur de conversion C 0,75 - 0,65 0,396 0,70 - 0,60 0,401 0,65 - 0,55. 0,409 0,60 - 0,50 0,417 0,55 - 0,45 0,422 0,50 - 0,40 ,435 Pour chacune des résines également, on a de terminé le % de liaisons rompues à l'exposition à la vapeur d'eau ( ou stabilité à l'hydrolyse) par le mode opératoire suivant On a découpé une partie de l'échantillon de polymère en particules présentant un diamètre d'environ 2 mm.On a chauffé 1 g environ de ces particules à 1400C/1 Torr pendant 16 heures On a transféré le polymère dans un bécher de 400 ml en acier inoxydable contenant 20 ml d'eau distillée .On a placé le bécher dans un stérilisateur à la vapeur d'eau où on a chauffé à 120 C pendant 6 heures .On a recueilli le polymère par filtration de l'eau, on a rincé à l'acétone et séché pendant 3 heures à 600C sous pression atmosphérique puis pendant 16 heures à 140 C/1 Torr. La viscosité intrinsèque du polymère traité dans ces conditions a été déterminée dans le solvant mixte phénol-tétrachloréthane 60/40 à 30 C . Le % de liaisons rompues par le traitement dthydro- lyse a été calculé pour chaque échantillon de résine à l'aide de la formule suivante VIin VIhydro % de liaisons rompues = X C x 100 VIinX VIhydro dans laquelle VIin est la viscosité intrinsèque du polymère ini tial VIhydro est la viscosité intrinsèque du polymère hydrolysé On a rapporté dans le Tableau II ci-après les résultats obtenus dans les essais de stabilité à l'hydrolyse effectués dans les exemples précédents et également sur les fibres du commerce T-64 de Du Pont (téréphtalate d'éthylène métallosulfoisophtalate). TABLEAU II Composition D VI3QE téréphtalate d'éthylène/sulfophénylin- danate de potassium, 97/3 o, 86 LR*** 0,468 téréphtalate d'éthylène/sulfophénylindanate de potassium, 97/3 2,3% LR 0,498 téréphtalate d 'éthylène/sulfophénylin- danate de potassium, 98/2 1,86% LR 0,429 téréphtalate d'éthylène/sulSophénylin- danate de potassium, 97,5/2,5 0,34% LR 0,448 "T-64" (échantillon témoin) (téréphtalate 3,40% LR 0,391 d'éthylène/métallosulfoisophtalate ) KDH - dégradation hydrolytique K K * liaisons rom pues **VI = viscosité intrinsèque KKK LR = liaisons rompues Les résultats obtenus montrent que les polymères de l'invention possèdent des stabilités à l'hydrolyse très améliorées De préférence , les copolyesters contiennent au moins 0,5 mole % d?un sel de métal alcalin de motifs d'acide sulfophénylin ciane dicarboxylique par rapport au nombre total des moles de motifs acides dans la structure du copolyester Les copolyesters peuvent contenir jusqu'à 10 moles 25 environ d'un sel de métal alcalin de motifs d'acide sulfophénylindane dicarboxylique .Ils contiennent de 1 à 4 moles % de motifs d'acide sulfophénylindane dicarboxylique et par conséquent de 99 à 96% de motifs de téréphtalate d'éthylène pour 1 à 4% de motifs de sulfophénylindane dicarboxylate d'éthylène .Les copolymères préférés sont les copolyesters téréphtalate d 'éthylène-sulfophénylindane dicarboxylate d'éthylène contenant respectivement les motifs correspondants dans des proportions relative s de 97/3. Pour la préparation des polyesters polymères, les opérations d'estérification par le glycol et de polymérisation sont en géné ral effectuées conformément aux techniques usuelles .Ainsi, ces réactions sont de préférence effectuées en l'absence d'oxygène, en général en atmosphère de gaz inerte par exemple en atmosphère d'azote ou d'un gaz similaire pour limiter les colorations foncées et permettre l'obtention d'un produit macromoléculaire pâle ou incolore .La polymérisation ou réaction de condensation est effectuée sous pression réduite, en général au-dessous de 10 Torr et plus spécialement à 1 Torr ou au-dessous, à une température comprise entre 260 et 2900C .La résine macromoléculaire formée possède une viscosité intrinsèque d'au moins 0,3 et habituellement t de 0,4 ou plus, déterminée dans le mélange solvant phénol-ttrachloréthane, 60:40, 830"C. Pour la réaction de transestérification, on peut faire appel à des catalyseurs varie Parmi ceux qui conviennent , on citera l'acétate de zinc, l'acétate de manganèse, l'acétate de plomb et la litharge.On peut également utiliser des catalyseurs variés dans la réaction de condensation Parmi ceux qui conviennent on citera le trioxyde d'antimoine , la litharge, l'acétate de plomb, des composés du titane solubles dans le glycol et des composés du cobalt solubles dans le glycol. Les fils produits à partir des copolyesters selon l'invention conviennent à l'utilisation dans des applications textiles varié-e . - Ils possèdent une affinité particulière vis-à-vis des colorants basiques . Ainsi donc, on peut appliquer facilement des colorants cationiques sur des filaments de ces copolyesters. L'invention a été décrite ci-dessus plus particulièrement en référence à des copolymères avec du téréphtalate d'éthylène Mais on peut préparer des polyesters et copolyesters variés contenant le groupe métallosulfophénylindanate .Les résines de polyesters peuvent être préparées à partir d'acides dicarboxyliques et de glycols variés et à partir de mélanges d'acides et de mélanges de glycols .L'invention est donc applicable également à la préparation de polyesters linéaires modifiés d'autres acides et/ou d'autres glycols .Parmi les autres acides utilisables , on citera les acides aliphatiques répondant à la formule générale dans laquelle X représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur et n est un nombre dont la valeur va de O à 10 et en particulier l'acide oxalique, l'acide malonique , l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique , l'acide sébacique, l'acide subérique, l'acide méthyl-succinique, l'acide alpha-méthyl adipique ; des acides aromatiques comme les acides phtaliques, les acides naphtalène dicarboxyliques, les acides diphényl dicarboxyliques ; et des acides araliphatiques comme l'acide alpha,bêta-diphényléthane 4,4' -dicarboxylique, l'acide alpha,beta-diphénylbutane 4,41-dicarboxylique. Parmi les autres glycols susceptibles d'être utilisés, on citera les propylène glycols, les butylène glycols, le pentaméthylène glycol, le dé caméthylène glycol ,les polyméthylène glycols à substitution alcoyle comme le 2,2-diméthyl-1,3-propane diol, le 2,2-diéthyl1,3-propane diol , le diéthylène glycol, le 2,2-bis ,)-(bAeta- hydroxyéthoxy)phényl propane et le cyclohexane diméthanol Les acides phtaliques et l'éthylène glycol constituent les réac tifsFréférés en raison de leur bas prix et de leur facilité d'approvisionnement Une partie de l'un quelconque des acides aromatiques énumérés ci-dessus peut être remplacée par de 1 à 10 moles % ( du total des acides) d'acides tels que l'acide isophtalique, l'acide adipique, l'acide azélaique, l'acide sébacique, l'acide dodécane dioique ou un acide dimère REVENDICATIONS 1- Un procédé de préparation de résines de copolyesters hautement polymères, caractérisé en ce qu'on forme un mélange d'esters de glycol de l'acide téréphtalique et d'esters de glycol d'un acide sulfophénylindane dicarboxylique et on condense ces esters avec élimination de glycol. 2- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine de copolyester formée est un copolyester téréphtalate d'éthylène métallosulfophénylindanate d'éthylène dans lequel les motifs de téréphtalate d'éthylène représentent de 90 à 99,5 % de la somme des motifs de téréphtalate d'éthylène et de métallosulfophénylindanate d'éthylène contenus dans le copoyester, les motifs de métallosulfophénylindanate d'éthylène représentant de 10 à 0,5 de ladite somme. 7- Un copolyester téréphtalate d'éthylène métallosulfophény- lindanate d'éthylène dans lequel les motifs de téréphtalate d'éthylène représentent de 90 à 99,5% de la somme des motifs de téréphtalate d'éthylène et de métallosulfophénylindanate d'éthylène contenus dans le copolyester, les motifs de métallosulfophénylindanate d'éthylène représentant de 10,0 à 0,5y; de ladite somme. 4- Un copolyester selon la revendication 3, caractérisé en ce que les motifs de téréphtalate d'éthylène représentent de 96 à 99 de la somme des motifs de téréphtalate d'éthylène et de métallosulfophénylindanate d'éthylène dans le copolyester et les motifs de métallosulfophénylindanate d'éthylène représentent de 4 à 1,% de ladite somme. 5- Un copolyester selon la revendication 3 ou 4 sous forme de fibres. 6- Des fibres selon la revendication 5 teintes à l'aide d'un colorant cationique.