FR 2060239 A1 19710618 FR 6931916 A 19690919 La présente invention conee-ne des procédés de préparation des anhydrides de diacides e, plus précisément, un procédé de préparation des anhydrides alcoylarylsucciniques utilisés dans la synthèse des esters dialcoyliques desdites acides. Ces esters peuvent servir de consituan+s. de lubrifiants utilisés dans les organes de frottement des machines e t engins modernes. On connaît déjà un procédé de préparation des anhydrides al- coylarylsucciniques de diacides aliphatiQues sous une pression d' effectives environ 40 atm. / en présence d'iode, de bronze, de quartz broyé, de catalyseurs de Friedel-Crafts ou sans catalyseur par chauffage à des températures supérieures à 300 C. Un inconvénient de ce procédé consiste dans la nécessité de séparer les catalyseurs mis en jeu des produits de la réaction et dans leur récupération. Un autre inconvénient est le rendement insuffisant en produits finals ne dépassant pas 42 %. Quand on effectue la condensation sans catalyseur le rendement en produits est encore plus bas. On connaît également un procédé d'artorçage de la réaction de condensation des dérivés alcoylés de benzène sur des anhydrides de diacides alphatiques par des peroxydes organiques avec chauffage jusqu'à 15500. L'inconvénient de ce procédé tient à ce qu'il est impossible doboenir l'anhydride benzylsuccinique à partir du toluène et de l'anhydride maléique. L'invention vise à éliminer les inconvénients précités. On s'es+ donc proposé de créer un procédé nouveau, plus efficace, de préparation des anhydrides alcoylarylsucciniques, par un choix adéquat d'un amorceur et des conditions opératoires, exclu ant la mise en oeuvre de catalyseurs ou d'amorceurs qu'il soit indispensable d'isoler ou de récupérer. On est parvenu à résoudre ce problème par le fait que dans le procédé de préparation des anhydrides alcoylarglsucciniques par condensation des dérivés alcoylés du benène sur des anhydrides de diacides de la série aliphatique par chauffage sous pression, en présence d'amorceurs, on effectue suivant l'invention, la condensation sous l'action d'un rayonnement ionisant ou sous l'effet d un rayonnement ionisant et en présence d'un peroxyde organique. Comme dérivés alcoylés de benzène il est préférable d'utiliser le toluène, l'étkylbenzène ou le m-xlène. Comme anhydride de diacides aliphatiques il est avantageux d'employer l'anhydride maléique ou l'anhydrique citraconique. On obtient le rendement maximal en produit filIal par unité de volume réactionnel pour un rapport molaire des dérivés alcoylés de benzène aux anhydrides compris entre 5:1 et 45:1 avec an débit volumique d'admission de 0,3 à 0,9 heure 1. Il est particulièrement avantageux ~d'effectuér @@ condensa- tion sous l'effet d'un rayonnement gamma avec une dose de 0,5.106 à 1,3.107 rad et une intensité de là dosé d'au moins 50 rad/s, à une température de 200 à 350 C, sous une pression de 6'à 70 atm. effectives. On peut effectuer en outre la condensation sous 1 effet d'un rayonnement gamma émis par le cobalt-60 et en présence d l'hydro- peroxyde d'iscpropylbenzène ou du peroxyde de ditert-bu+yle. Il est préférable de prendre les peroxydes organiques à raison de 0,03 % massique, calculé relativement à la chargé. Il est recommandé d'effectuer la condensation sous l'effet d'un rayonnement ionisant et en présence d'un peroxyde organique à une température de 200 à 265 C et sous une pression comprise de 6 à 20 atm. effectives. On applique ce procédé de la manière suivante. On prépare un mélange de réactifs que l'on admet sous pression dans un réacteur chauffé placé dans le champ d'un rayonnement ionisant. A la sortie du réacteur on sépare les produits de la réaction des réactifs qui n'ont pas réagi. Quand on utilise simultanément comme amorceur le rayonnement ionisant et les peroxydes organiques on ajoute ces derniers au mélange des réactifs et l'on conduit les opérations comme indiqué dans ce qui précède. On peut appliquer le procédé aussi bien en continu qu'en discontinu (de préférence en phase liquide). L'avantage du procédé qui vient dtetre décrit avec amorçage par le rayonnement ionisant tient à ce qu'il éxclut 1'emploi de tout amorceur chimique ou de catalyseur. Ainsi les étapes de préparation de ce dernier, ainsi que de sa sépar^atión~des produits de la réaction et de sa récuperation deviénnent-elles superflues, Quand on utilise comme amorceur aes péroxydes organiques concurremment avec le rayonnement ionisant on évite égaIement les étapes d'isolement et de récupération, étant donné que les peroxydes mis en jeu se décomposent entièrement et ne polGuene pas les produits de la réaction. L'utilisation combinée des rayonnements ionisants et des peroxydes organiques permet d'intensifier le processus ou d'abaisser la température à laquelle ce processus est effectué. L'invention est illustrée par les exemples suivants/ Exemple 1 - Préparation de l'anhydride benzylsuccinique. On place dans un autoclave de 0,8 1 de capacité 400 g de toluène et 40 g d'anhydride maléique. On le soumet ensuite au rayon nement gamba de cobalt-60 à la température de 3500C et sous la pression de 96 atm. eff. pendant 3 heures. La dose de rayonnement globale est de f,3.107 rad, l'intensité de la dose étant de 1200 rad/s. On isole des produits de la réaction 108,2 C/a massique d'anhydride benzylsuccinique (calculé relativement à l'anhydride maléique pris dans la réaction) dont le point de fusion est compris entre 92 et 960C. L'acide benzylsuccinique obtenu par recristallisation dans l'eau se présente sous la forme de cristaux blancs qui ont un point de fusion de 160 - 161 OC et un indice d'acidité de 538 mg de KOH/g correspondant à la valeur calculée. Analyse de l'acide obtenu calculé % C 63,4 H 5,77 trouvé 5 C 63,6 H 6,05. Exemple 2 - Préparation de l'anhydride benzylsuccinique. On place dans un autoclave de 0,8 1 de capacité 400 g de toluène et 40 g d'anhydride maléique, on effectue ensuite l'irradiation par les quanta gamma de cobalt-60 à la tempérafure de 2O00C et sous la pression de 6 atm. eff. pendant 3 heures. La dose de rayonnement globale est de 1,3.107 rad, l'intensité de la dose étant de 1200 rad/s. On obtient 55,7 % massique, d'anhydride benzylsuccinique (calculé relativement à l'anhydride maléique pris) avec un point de fusion de 92 à 95 C. Exemple 3 - Préparation de l'anhydride benzylsuccinique. On admet dans un réacteur de 0,8 1 de capacité de l'anhydride maléique et du toluène dans un rapport molaire de 1:20, à un débit volumique de 0,9 heure , à la température de 2650C, sous la pression de 70 atm. eff. Dose de rayonnement gamma de cobalt-60 2,4.106 rad, l'intensité de la dose étant de 800 rad/s. On isole des produits de la réaction 77,8 % massiques d'anhydride benzylsuccinique (calculé relativement à l'anhydride maléique pris dans la réaction) avec un point de fusion de 92 à 960C. Exemple 4 - Préparation de l'anhydride benzylsuccinique. On admet dans un réacteur de 0,8 1 de capacité de l'anhydride maléique et du toluène dans un rapport molaire de 1:20 à un débit volumique de 0,3 heure 1, à une température de 2650C, sous une pression de 70 atm. eff. Dose de rayonnement gamma de cobalt-60 7,1.106 rad, l'intensité de la dose étant de 800rad/s. On obtient 136 % massiques d'anhydride benzylsuccinique (calculé relativement à l'anhydride maléique pris) avec un point de fusion compris dans l'intervalle de 92 à 96 C. Exemple 5 - Préparation de l'anhydride benzylsuccinique. On admet dans un réacteur de 0,8 1 de capacité de l'anhydride maléique et du toluène pris dans un rapport molaire de 1:45, à un débit volumique de 0,9 heures à la température de 2650C, sous la pression de 70 atm. eff. Dose de rayonnement gamma de cabalt-60 2,4.106 rad, l'intensité de la dose étant de 800 rad/s. On obtient 147 % massiques d'anhydride benzylsuccinique (calculé relativement à l'anhydride maléique pris) à un point de fusion compris dans 1' intervalle de 92 à 95 C. Exemple 6 - Préparation de l'anhydride benzylsuccinique. On place dans un autoclave due 0,8 1 de capacité du toluène et de l'anhydride maléique pris dans le' rapport molaire de 5:1. On effectue ensuite l'irradiation par les quanta gamma de cobalt-60 à la température de 3500C et sous la pression de 16 atm. eff. pendant 3 heures. La dose globale de rayonnement est de 1,3.107 rad, l'intensité de la dose étant de 1200 rad/s. On isole des produits de la réaction 43,5 % massiques d'anhydride benzylsuccinique, calculé relativement à l'anhydride maléique pris, avec un point de fusion compris entre 92 et 950C. Exemple 7 - Préparation de l'anhydride benzylsuccinique. On place dans un autoclave de 0,8 l de capacité du toluène et de l'anhydride maléique dans un rapport molaire de 20:1. On effectue ensuite l'irradiation par des quanta gamma de cobalt-60 à la température de 2650C et sous la pression de 16 atm. eff. pendant 3 heures. Dose globale de rayonnement 0,5.106 rad, l'intensité de la dose étant de 50 rad/s. On isole des produits de la réaction 85 % massiques d'anhydride benzylsuccinique (calculé relativement à l'anhydride maléique pris) avec un point de fusion compris dans l'intervalle de 92 à 950C. Exemple 8 - Préparation de l'anhydride methylphénylmé'thylsucci nique. On place dans un autoclave de lJ,8 1 de capacité 400 g d'éthyl benzène et 35 g d'anhydride maléique. On soumet ensuite ce mélange à l'irradiation par des quanta gan de cobalt-60 à la température de 2652C et sous la pression de 10 atm. eff. Dose globale 1,3 rad, l'intensité de la dose étant de 1200 rad/s. On isole des produits de la réaction 156 a% massiques d'anhydride méthylphénylmé thylsuccinique calculé relativement à -l'anhydride maléique pris. Exemple 9 - Préparation de l'anhydride méthaméthylbenzylsuccinique Dans les conditions de l'exemple 8 on obtient à partir d'un mélange de400 g de m-xylène et de 35 g d'anhydride maléique 137% massiques d'anhydride méthaméthylbenzylsuccinique avec un point de fusion compris dans l'intervalle de 88 à 8900. L'acide méthaméthylbenzylsuccinique obtenu par cristallisation dans l'eau a un point de fusion de 127 C, un indice d'acidité de 512 mg KOH/g, voisin de la valeur calculée. Analyse de l'acide obtenu calculé % C 64,6 H 6,74 trouvé % C 64,73 H 6,48 Exemple 10 - Préparation de l'anhydr5de- benzylméthylsuccinique. Dans les conditions de l'exemple 8 on obtient à partir d'un mélange de 400 g de toluène et de 39 g d'anhydride citraconique 36 % massiques d'anhydride benzylméthylsuccinique (calculé relativement à l'anhydride citraconique) avec un point de fusion compris dans l'intervalle de 82 à 86 C. Exemple il - Préparation de l'anhydride benzylsuccinique. On place dans un autoclave un mélange de 400 g de toluène, de 40 g d'anhydride maléique et de 0,12 g de peroxyde de ditert-butyle. On soumet ensuite ledit mélange l'irradiation par les quanta gamma de cobalt-60 à une dose de 1,3.107 rad, l'intensité de la dose étant de 1200 rad/s, à la température de 200 C et sous la pression de 16 atm. eff. On sépare des produits de la réaction 95 % massiques d'anhydride beuzylsuccinique (c?lculé relativement à l'anhydride maléique pris), avec un point de fusil compris dans un intervalle de 92 à 95G. Exemple 12 - Préperation d'anhydride benzylsuccinique. Dans les conditions analogues à celles de l'exemple 11, on obtient à partir d'un mélange comprenant 400 g de toluène, 40 g d'anhydride maléique et de 6,12 g d'hydroperoxyde d'isopropyl benzène 57,3 % massiques d'anhydride benzylsuccinique (calculé relativement à l'anhydride maléique pris) avec un point de fusion compris dans l'intervalle de 92 à 95C. Temple 13 - Préparation de l'anhydride benzylsuccinique. On place le mélange indiqué dans l'exemple 11 dans un autoclave et on le soumet à l'irradiation par une dose des quanta gamma de cobalt-60 de 1,1.107 rad, l'intensité de la dose étant de 1000 rad/s, la température étant de 265 C et la pression de 16 atm. eff. On sépare des produits de la réaction 93,5 % massiques d'anhydride benzylsuccinique (calculé relativement à l'anhydride maléique pris) avec un point de fusion compris dans l'intervalle de 92 à 95C. Exemple 14 - Préparation de l'anhydride benzylsuccinique. On place dans un autoclave le mélange spécifié dans l'exem- ple 12, et on l'irradie par une dose des quanta gamma de cobalt-60 de 1,1.107 rad, ltintensité de la dose étant de 1000 rad/s, à la température de 265 C et sous la pression d 16 atm. eff. On sépare des produits de la réaction 54,2 % massiques d'an hydride benzylsuccinique (pris relativement à l'anhydride maléique) avec un point de fusion compris dans l'intervalle de 92 à 95 C. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'anhydrides alcoylarylsucciniques par condensation des dérivés alcoylés de benzène sur des anhydrides de diacides aliphatiques, par chauffage sous pression en présence d'amorceurs, caractérisé en ce que la condensation est effectuée sous l'action d'un rayonnement ionisant ou sous l'action d'un rayonnement ionisant et en présence d'un peroxyde 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise le toluène comme dérivé alcoylé de benzène 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise l'éthylbenzène comme dérivé alcoylé de benzène 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise le m-xylène comme dérivé alcoylé de benzène 5.Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise l'anhydride maléique comme anhydride de diacides aliphatiques 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise l'anhydride citaconique comme anhydride de diacides de la série aliphatique 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on prend les dérivés alcoylés de benzène et les anhydrides dans un rapport molaire compris entre 5:1 et 45cl. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on admet les réactifs initiaux avec un débit volumique de 0,3 à 0,9 heure 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on effectue la condensation sous l'effet du rayonnement gamma 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'on utilise une dose de rayonnement de O,5.lO6 à l,3.107 rad. 11. Procédé suivant les revendications 9 et 10, caractérisé en ce qu'on utilise un rayonnement avec une intensité de la dose au moins égale à 50 rad/s 12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce qu'on effectue la condensation sous l'action du rayonnement gamma à des températures de 200 à 3000C, sous des pressions de 6 à 70 atmosphères effectives 13. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on effectue la condensation sous 1' ac- tion du rayonnement gamma émis par le cobalt-60, en présence d'hydroperoxyde dtisopropylbenzène 14. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on effectue la condensation sous l'action du rayonnement gamma émis par le cobalt-60 et en présence de peroxyde de di-tert-butyle 15. Procédé suivant les revendications 13 et 14, caractérisé en ce que l'on prend les peroxydes organiques à raison de 0,03 ,% massique calculé relativement aux matières premières 16. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à ll et 13 à 15, caractérisé en ce que l'on effectue la condensation sous l'action d'un rayonnement ionisant et en présence d'un peroxyde organique à une température comprise entre 200 et 2650C sous une pression de 6 à 20 atmosphères effectives