FR 2081935 A1 19711210 FR 7108804 A 19710312 La présente invention concerne de nouveaux 2,4-dicyano6-halogéno-phénols, qui sont doués de propriétés herbicides, ainsi qu'un procédé permettant de les obtenir Il est déjà connu que des 4cyano-phénols substitués, par exemple le 2,6-diiodo-4-cyano-phénol, peuvent etre utilisés comme herbicides (voir brevet belge N 637 794). La Demanderesse vient de découvrir que les nouveaux 2,4dicyano-6-halogéno-phénols de formule générale s (dans laquelle Y désigne du chlore, du brome ou de l'iode) ont des propriétés herbicides prononcéeso La Demanderesse a en outre découvert qu'on obtient les nouveaux 2,4-dicyano-6-halogéno-phénols de formule (I) en halogénant le 2,4-dicyano-phénol de formule avec du chlore, du brome, de ltiode ou le monochlorure d'iode, éventuellement en présence de diluants. Il est très surprenant de constater que les nouveaux 2,4dicyano-6-halogéno-phénols ont des propriétés herbicides plus fortes, notamment en cas dtapplication en pré-émergence, que les 2,6-dihalogéno-4-cyano-phénols déjà connus et sont alors également doués dtune bonne activité sélective. Les substances actives conformes à ltinvention représentent donc un enrichissement de la technique. Si lton utilise le 2,4-dicyano-phénol et le brome comme matières premières on peut reproduire le processus réactionnel par le schéma suivant : Le 2,4-dicyano-phénol de formule (II) utilisé comme ma tière première n1 est pas encore connu, mais on peut le préparer par déséthérification du 2,4-dicyano-anisole de formule (III) avec l'iodure de sodium dans le diméthylformamide, conformément au schéma réactionnel suivant : Le 2,4-dicyano-anisole (III) déjà décrit dans la littérature peut titre obtenu par réaction du 2,4-dicyano-chlorobenzène, également connu dans la littérature, avec l'hydroxyde de sodium dans le méthanol à ltébullition. L'halogénation du 2,4-dicyano-phénol (II) avec du chlore, du brome, de lsiode ou du monochlorure dtiode, est généralement conduite en présence de solvants polaires, de préférence en milieu aqueux alcalin ou dans l'acide acétique cristallisable. Les températures de réaction peuvent varier dans une assez large gamme. Généralement, on opère entre 10 et 1000C, de préférence entre 20 et 800 Ca Dans la mise en oeuvre du procédé, on peut utiliser des quantités à peu près équimolaires de 2,4-dicyano-phénol et du composant d'halogénation correspondant. Le composant dlhslogéna- tion peut toutefois être utilisé également en un léger excès. Le traitement des mélanges réactionnel8 est effectué de la manière usuelle. Les produits de réaction peuvent Qtre purifiés par cristallisation. Les substances actives conformes à l'invention ont un grand pouvoir herbicides C'est pourquoi on peut les utiliser pour la lutte contre de mauvaises herbes, de préférence dans la lutte sélective contre de mauvaises herbes. On entend par mauvaises herbes, au sens le plus large, toutes les plantes qui croissent en des lieux of elles sont indésirables. Le fait que les substances conformes à l'invention agissent comme herbicides totaux ou comme herbicides sélectifs dépend principalement de la quantité utilisée. Les substances conformes à ltinvention peuvent Btre utilisées, par exemple, dans le cas des plantes suivantes Des dicotylédones telles que la moutarde (Sinapis), le passerage (Lepidium) le gaillet (Galium), le mouron (Stellaria), la matricaire (Matricaria), la scabieuse (Galinsoga), le chénopode (Chenopodium), l'ortie (Urtica), le séneçon (Senecio), le cotonnier (Gossypium), les betteraves (Beta), les carottes (Daucus), les haricots (Phaseolus) les pommes de terre (Solanum), le caféier (Coffea) t des monocotylédones, tels que la fléole (Phleum), le pâturin (Poa) la festuque (Festuca), l'éleusine (Eleusine), la sétaire (Setaria), l'ivraie vivace (Lolium), le brome (Bromus), le panic pied-de-coq (Echinochloa), le maSs (Zea), le riz (Oryza), l'avoine (Avena), l'orge (Hordeum), le blé (Triticum), le millet (Panicum) et la canne à sucre (Saccharum). Les composés conviennent particulièrement pour la lutte contre des mauvaises herbes du genre Polygonum. Leur action est également très bonne contre le genre Sinapis. On peut aussi les utiliser avantageusement pour la lutte sélective contre les mauvaises herbes dans les cultures de céréales, magma, riz, cotonnier et autres cultures. Les substances actives peuvent aussi tre utilisées avantageusement pour la lutte contre les mauvaises herbes dans les champs de carottes, notamment en cas d'application au moyen du procédé en post-émergence. Les substances actives conformes à l:invention peuvent titre incorporées dans les formulations classiques telles que solutions, émulations, suspensions, poudres, pâtes et granulés: On prépare ces formulations d'une manière connue, p exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, c'est-à-dire des solvants liquides et/ou des supports solides, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, o'est-à-dire des émulsifiants, et/ou des dispersifs. Dans le cas de l'utilisation de lteau comme diluant, on peut, par exemple,recourir également à des solvants organiques en tant qu'adjuvants de dissolutiono Comme solvants liquides, on considère principalement des hydrocarbures aromatiques teî;que le xylène. et le benzène, des hydrocarbures aromatiques chlorés tels que les chlorobenzènes, des paraffines telles que des fractions de pétrole, des alcools tels que le méthanol et le butanol, des solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau. Comme supports solides, on considère des poudres minérales naturelle s telles que des kaolins, des alumines, le talc et la craie, et des poudres minérales synthétiques telles que la silice et les silicates fortement dispersés s comme émulsifiants, on considère des émulsifiants non-ionogènes et anionogènes, tels que des esters polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple des éthers d'alkyl arylpolyglycols, des alkylsulfonates et des arysulfonates t comme dispersifs, on considère, par exemple, la lignine, les lessives résiduaires sulfitiques et la méthylcellulose. Les substances actives conformes à l'invention peuvent être présentes dans les formulations en mélange avec d'autres substance ces actives connues, ou bien elles peuvent être mélangées au moment de l'application. Les formulations contiennent généralement entre 0,1 et 95 % en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90%. Les substances actives peuvent Qtre utilisées telles quelles, sous la forme de leurs formulations, ou sous les formes dtappll- cation qui en dérivent, telles que solutions, émulsions, suspen- sions, poudres,pâtes et granulés prêts à l'emploi. 11 application s' effectue de la manière usuelle, par exemple par aspersion, pul vérisation, poudrage ou dispersion. Dans le cas de l'application des composés comme herbicides totaux, les quantités de substance active se situent entre 20 et 50 kg/ha. Lors de l'utilisation pour la lutte sélective contre les mauvaises herbes, les quantités appliquées se situent entre 0,5 et 15 kg/ha, de préférence entre 1 et 10 kg/ha. Les substances actives peuvent Btre utilisées aussi bien avant qu'après la germination des plantes cultivées et des mauvaises herbes, principalement avant leur germnnatio. Les substances actives sont également douées de propriétés insecticides et fongicides. Exemple Â Essai en pré-émergence Solvant : 5 parties en poids dtacétone Emulsifiant r 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance ao- tive, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quantité mentionnée démulsifiant, et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. On sème des graines des plantes dressai dans des sols normaux et on les arrose au bout de 24 heures avec la préparation de substance active. La quantité d'veau par unité de surface est alors, de préférence, maintenue constante, La concentration en substance active dans la préparation ne joue aucun roule, le seul facteur déterminant étant la quantité appliquée de substance active par unité de surface.Au bout de trois semaines, on détermine le degré d'altération des plantes d'essai et on l'affecte de notes de O à 5, choisies dans l'échelle suivante de notation 0 aucune action 1 légère altération ou léger retardement de la croissance 2 nette altération ou inhibition de la croissance 3 forte altération et développement seulement déficient ou levée à 50 % seulement 4 plantesApartiellement détruites après la germination ou levée à 25 % seulement 5 plantes totalement détruites ou aucune levée. Les substances actives, les quantités appliquées et les résultats obtenus ressortent du tableau I suivant. TABLEAU I Essai en pré-émergence Substance Quantitée Sina- Poly- Cheno- Stella- Avoine Coton- Blé Maïs active appliquée de pis gonum podium ria nier substance active. kg/ha I 5 4-5 3 5 5 2 0 0 0 # 2,5 3 2 4 4 1 0 0 0 NC-###-OH 1,25 3 1 2 3 0 0 0 0 # I (connue) Br 5 5 5 5 5 1 0 0 0 # 2,5 5 4-5 5 5 0 0 0 0 NC-###-OH 1,25 4-5 3 5 5 0 0 0 0 # CN I 5 5 - 5 5 3 0 0 0 # 2,5 5 5 5 5 1-2 0 0 0 NC-###-OH 1,25 5 4 5 5 0 0 0 0 # CN Exemple B Essai en post-émergence Solvant : 5 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quantité mentionnée d'émulsifiant, puis on dilue le concentré avec de liteau jusqutà ce que la concentration désirée ait été atteinte. Avec la préparation de substance active, on traite par pulvérisation des plantes d'essai qui ont une hauteur d'environ 5 à 15 cm, de manière à appliquer par unité de surface les quantités de substance active indiquées sur le tableau. Suivant la concentration de la composition pulvérisable, la quantité appliquée dteau se situe entre 1 000 et 2 000 l/ha.Au bout de trois semaines, on détermine le degré notes de d'altération des plantes et on lXaffecte delO à 5 choisies dans 11 échelle suivante de notation 0 aucune action 1 taches sporadiques de légère brûlure 2 nette altération des feuilles 3 certaines feuilles et parties de tiges partiellement détruites 4 plantes partiellement détruites 5 plantes totalement détruites Les substances actives, les quantités appliquées et les résultats obtenus ressortent du tableau II suivant TABLEAU II Essai en post-émergence Substance Quantité Cheno- Sina- Galin- Avoine Coton- Blé Carrotes active appliquée podium pis soga nier de substan ce active, kg/ha I 2 5 5 5 3 4-5 2 5 # 1 5 5 5 1-2 4 1 5 NC-#-OH 0,5 5 5 5 0 3 1 5 # I (connue) Br 2 5 5 5 2 3 2 1-2 # 1 5 5 5 1 2 1 0 NC-#-OH 0,5 5 5 5 0 2 0 0 # CN I 2 5 5 5 2-3 1-2 1-2 3 # 1 5 5 5 1 0 0 2 NC-#-OH 0,5 5 5 5 0 0 0 0 # CN exemple 1 On dissout 432 g (3 moles) de 2,4-dicyano-phénol et 200 g (5 moles) d'hydroxyde de sodium dans 6 000 cm3 d'eau.On ajoute goutte à goutte à cette solution 155 cm3 (3 moles) de brome, sous agitation, à une température interne de 30 C, en trois heures* Lorsque ltaddition goutte à goutte est terminée, on continue d'agiter le mélange réactionnel pendant encore une heure à 300C, on l'acidifie avec 150 cm d'acide chlorhydrique concentré et on filtre à la trompe le magma cristallin épais, pratiquement incolore. Le résidu de filtration est lavé à l'eau jusqu'à neutralité et recristallisé dans un mélange d'éthanol et d'eau. On obtient 460 g (69 Analyse ; C% H% Br% N% O% Calculé pour C8H8BrN2O (223,0) 43,0 1,3 35,9 12,6 7,2 Trouvé s 43,1 1,6 35,2 12,6 7,3 Exemple 2 On dissout 28,8 g (0,2 mole) de 2,4-dicyano-.phénol et 20 g (0,5 mole) d'hydroxyde de sodium dans 350 cm3 d'eau. En opérant à une température interne de 30 à 400C, on ajoute goutte à goutte sous agitation, 105 cm3 (0,2 mole plus un excès de 10 %) d'une solution de KICl2 2M.Lorsque l'addition goutte à goutte est terminée, on agite encore le mélange réactionnel pendant deux heures à 30-35 C, on ajoute ensuite 20 cm3 d'une solution aqueuse à 40 % de bisulfite de sodium et on acidifie le mélange avec de placide sulfuriqué à 20 qfo. Le magma cristallin épais de couleur jaunâtre est filtré à la trompe, lavé plusieurs fois à l'eau et recristallisé plusieurs Sois dans un mélange d'éthanol et d'eau. On obtient 33 g (61 so de la théorie) de 2,4-dicyano- 6-iodophénol sous la forme de cristaux légèrement jaunâtres, ayant un point de décomposition de 2170C. Analyse : C% H% I% N% O% Calculé pour C8H3IN2O (270,0) 35,6 1,1 47,0 10,4 5,9 Trouvé : 36,3 1,3 46,4 10,3 6,0 Le 2,4-dicyano-phénol de formule (II) utilisé comme matière première pour la préparation des phénols conformes à l'inven- tion, peut être obtenu à partir du 2,4-dicyano-anisole de formule (III) dans une réaction à deux étapes comme décrit ci-après On ajoute par portions, 6,5 kg (40 moles) de 2,4-dicyanochlorobenzène à la solution de 1,6 kg (40 moles) dlhydroxyde de sodium dans 60 litres de méthanol à une température interne de 600C, et on fait bouillir le mélange réactionnel au reflux pendant 7 heures. Après refroidissement, on filtre à la trompe le produit incolore précipité et on le lave à l'eau jusqu1à neutralité. Après déshydratation, on obtient 5,92 kg (94 % de la théorie) de 2,4-dicyano-anisole sous la forme de cristaux en petites aiguilles feutrées incolores fondant à 210-2120C. On dissout 780 g (5,2 moles) d'iodure de sodium à une température interne de 80-900C, dans 2400 cm3 de diméthylformamide, et en opérant à cette température, on additionne ensuite le mélange réactionnel de 632 g (4 moles) de 2,4-dicyano-anisole4 Le mélange réactionnel est ensuite maintenu pendant 7 heures à 150-160 C. Après refroidissement à environ 1200C, on additionne la solution de 5 000 cm3 d2eau, on la filtre et on acidifie nettement le filtrat avec de l'acide sulfurique à 20 %. On filtre à la trompe le magma cristallin épais incolore, et on lave le résidu de filtration avec de l'eau jusqu'à neutralité. Après désbydratation, on obtient 480 g (83 'Yo de la théorie) de 2,4-dicyano-phénol sous la forme de cristaux incolores se décomposant à 300 C. Analyse s C % H % N % O % Calculé pour C8H4N2O (144,1) 66,6 2,8 19,4 11,1 Trouvé : 66,4 3,1 19,7 11,3 REVENDICATIONS 1. Nouveaux 2,4-dicyano-6-halogéno-phénols, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule dans laquelle Y désigne du chlore, du brome ou de l'iode. 2. Procédé de préparation de 2, 4-dicyano-6-halogéno-phénols, caractérisé par le fait qu'on halogène le 2,4-dicyano-phénol de formule : avec du chlore, du brome, de l'iode ou du monochlorure d'iode, éventuellement en présence de diluants. 3. Nouvelle composition herbicide, caractérisée par le fait quelle présente une teneur en 2,4-dicyano-6-halogéno-phénols, suivant la revendication 1. 4. Composition herbicide suivant la revendication 3, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des diluants et/ou des agents tensio-actifs. 5. Procédé de lutte contre des mauvaises herbes, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire agir sur les mauvaises herbes ou sur leur habitat des 2,4-dicyano-6-halogéno-phénols, suivant la revendication 1.