FR 2098389 A1 19720310 FR 7125432 A 19710712 254B2 -X- 2098389 La présente. invention concerne lai procédé et un catalyseur pour x 'hyurodésuiluratioii catalytique d'huiles ou de fractions d'huiles résiduelles d!hydrocarbures, dans laquelle durant l'opértcion on effectue-un recompietement continu ou périodique du catalyseur présent dans le réacteur de désulfurâtion. les huiles résiduelles a'hydrocarbures contiennent général onent une quantité considérais de composés du soufre. C*uand ces huiles sent utilisées comme combustible, le soufre présent dans les composés sulfurés est transformé en anhydride sulfureux qui est déenargé dans 1*atmosphère. ïour limiter autant que possible la pollution de 11 air résultant de la combustion de ces huiles, il est souhaitalble que la teneur en soufre soit réduite. La teneur en soufre des huiles d'hydrocarbures peut être réduite par l'hydrodésulfuration catalytique des huiles. A cet effet, on peut utiliser des procédés dans lesquels durant l'opération on effectue un recomplétement continu ou périodique du catalyseur présent dans le réacteur de désulfuration, ou des procédés dans lesquels durant l'opération on n'effectue pas de reco mpl1ement continu ou périodique du catalyseur présent dans le réacteur de désulfuration. Pour abréger, les premiers procédés seront appelés ici "hydrodésulfuration catalytique avec recomplétement du catalyseur" et les derniers procédés "hydrodésulfuration catalytique sans recomplétement du catalyseur". L'hydrodésulfuration catalytique des huiles ou fractions d'huiles résiduelles d'hydrocarbures pose certains problèmes qui ne se posent pas quand ce procédé est utilisé pour des huiles d'hydrocarbures obtenues comme distillats. Ces problèmes résultant au fis.it que la plupart aes huiles résiduelles d'hydrocarbures, comme les résiaus obtenus dans la distillation de pétroles bruts sous la pression atmosphérique ou sous pression réduite, comprennent des composés non distniables de masse moléculaire élevée, comme des asphsltènes, des résines, aes composés polyaro-aatiques 50 des composés de métaux. Quand les huiles résiduelles a'hydrocarbures sont exposées a des températures elevees, ainsi qu'il est usuel dans l'hydrodésulfuration, les asphaltènes qui sont présents on dispersion colloïdale ont tendance à floculer et h se déposer sur les particules de catalyseur. La floculation des asphaitènes durant l'hydrodésulfuration catalytique est 1 25432 -2- 2098389 est encore favorisée par le fait que 11aromaticité de la ohase liquide dans laquelle les asphaltènes sont en dispersion colloïdale diminua comme résultat de l'hydrogénation et de l'hydrocra-quage. Les principaux composés métalliques de masse moléculaire élevée présents dans les huiles résiduelles d'hydrocarbures sont des composés du nickel et du vanadium. Les composés de métaux sont présents dans les huiles sous la forme, notamment, de complexes organo- métalliques, comme les métalloprophyrines, et sont dans une mesure très importante liés aux asphaltènes. Comme les asphaltènes, les composés métalliques de masse moléculaire élevée ont tendance à se déposer sur les particules de catalyseur durant l'hydrodésulfuration. Une partie des composés de masse moléculaire élevée qui se déposent sur les particules de catalyseur sont transformés en coke. Gomme résultat de la concentration croissante de métaux lourds et de coke sur les emplacements actifs du catalyseur, une désactivation très rapide du catalyseur se produit dans l'hydrodésulfuration catalytique. des huiles résiduelles d'hydrocarbures. A mesure que l'activi+6 du catalyseur diminue, on doit utiliser une température plus élevée pour maintenir le degré désiré de désulfuration. Dans la pratique, on suit souvent ce mode opératoire, en commençant l'opération à la plus base température possible à laquelle le degré désiré de désulfuration peut juste être obtenu.Bien que l'on obtienne ainsi un produit ayant une teneur constante en soufre, d'autres propriétés du produit, comme la viscosité, changent continuellement comme résultat de l'élévation de température. A mesure qu'on utilise des températures plus élevées, les réactions d'hydrocraquage commencent à jouer un rôle plus important et l'huile à désulfurer est transformée dans une proportion croissante en gaz et en fractions distillant à des températures peu élevées, comme l'essence, de naphta, de kérosène, etc. En conséquence, on obtient une huile combustible dont la qualité n'est pas constante. De plus, la vie du catalyseur est relativement courte dans ce mode opératoire, car le dépôt d'asphaltènes et d'autres composés de masse moléculaire élevée sur le catalyseur est très important aux basses températures qui sont utilisées au début de l'opération. On a déjà envisagé de conduire la désulfuration à la température la plus élevée possible. Dans ce cas, toutefois, 71 25432 -3- 2098389 l'activité excessive du catalyseur enL-raîne un degré trop élevé de désulfuration, et le rendement en huile combustible est seulement médiocre comme résultat d'un hydrocraquage sévère. De plus, la conduite d'un tel procédé est très difficile car la 5 consommation d'hydrogène n'est pas constante, comme résultat du fait que durant l'opération le degré de désulfuration s'abaisse à mesure que l'activité du catalyseur diminue. Pour prolonger la vie du catalyseur, il a été suggéré aussi d'éliminer les asphaltènes de la charge avant sa désulfu-10 ration et de remélanger ensuite les asphaltènes séparés avec le produit désulfuré® En plus du fait que ce mode opératoire exige une étape supplémentaire, à savoir la séparation des asphaltènes cette technique de désulfuration comporte tm autre inconvénient, qui est particulièrement important si on désire un produit d'une 15 très basse teneur en soufre. Comme les asphaltènes ont généralement une teneur en soufre assez élevée, le mélange du produit désulfuré avec les asphaltènes séparés peut donner un produit final ayant une trop forte teneur en soufre. Si les asphaltènes séparés sont mélangés seulement partiellement avec le produit 20 désulfuré ou si on omet entièrement le mélange pour éviter cet inconvénient, le rendement en produit final peut être réduit dans une mesure telle que le procédé ne soit plus intéressant économiquement. A propos de ce qui précède, on préfère un mode d'exécution de l'hydrodésulfuration catalytique dans lequel on 25 traite la charge telle quelle, c'est-à-dire comprenant les asphaltènes. toutefois, ce mode de mise en oeuvre du procédé exige des catalyseurs ayant une meilleure résistance à la désactiva-tion eue ceux qui sont actuellement recommandés d'une manière générale à cet effet. 3û Une étude concernant l'hydrodésulfuration catalytique d'huiles résiduelles d'hydrocarbures avec recomplèteaent du catalyseur a révélé que aes catalyseurs optimaux à cet effet doivent satisfaire à un certain nombre d'exigences particulières en ce qui e cerne leur diamètre de particules et leur porosité. De 55 plus, teneur totale en vanadium et en nickel et la teneur en asphaltènes en 0- de l'huile d'hydrocarbures à désulfurer jouent un rôle important. XJar -on catalyseur optimal peur l'hydrodésul-furat_jn d'huiles résiduelles d'hydrocarbures avec recomplétement 71 25432 -4- 2098389 du catalyseur, il y a lieu de comprendre un catalyseur qui présente un degré aussi élevé que possible d'activité d'équilibre durant son temps de séjour dans le réacteur. On a trouvé que pour l'hydrodésulfuration catalytique 5 avec recomplètement du catalyseur d'huiles résiduelles d'hydro carbures ayant une teneur totale en vanadium et en nickel de plus de 30 ppm (parties par million) en poids et une teneur en asphaltènes de plus de 0,5 f° en poids, les exigences particulières ci-dessus en ce qui concerne le diamètre des particules 10 et la porosité du catalyseur sont les suivantes. En premier lieu, les particules de catalyseur doivent avoir un volume de pores de "3? plus de 0,30 cm /g, tandis que moins de 10 % de ce volume de pores doit être présent dans des pores d'un diamètre de plus de 1000 â. De plus, les particules de catalysuer doivent avoir un 15 diamètre spécifique des pores (p), exprimé en 2, compris entre 45 x d^'^ et 140 x d^' , où d est le diamètre spécifique des particules en mm. les quantités d et p mentionnées ci-dessus ont été définies comme suit d'après leur méthode de détermination. Après avoir effectué une analyse granulométrique complè-20 te d'un échantillon de catalyseur, on déduit d d'un graphique sur lequel pour chaque fraction granulométrique le pourcentage en poids cumulé, par rapport au poids total d,e l'échantillon de catalyseur, a été reporté en fonction du diamètre linéaire moyen des particules de la fraction granulométrique intéressée ; d est 25 le diamètre des particules correspondant à 50 % du poids total» Après une détermination complète de la distribution des rayons des pores d'un échantillon de catalyseur, on déduit p d'un graphique sur lequel pour des diamètres de pores allant de 0 à 1000 &, pour chaque accroissement successif du volume des 30 pores inférieur à 10 % du volume des pores, le quotient de l'accroissement du volume des pores par l'intervalle des diamètres de pores correspondants a été reporté cumulativement en fonction du diamètre linéaire moyen des pores dans l'intervalle corespon-dant de diamètres de pores ; p est le diamètre des pores corres-35 pondant à 50 c/o du quotient total à 1000 Pour déterminer la distribution des rayons des pores du catalyseur, on peut très bien utiliser une adsorption/desorption d'azote combinée avec une détermination de porosité par déplace 71 25432 -5- 2098389 ment de 'lercnre. L'invention concerne donc un procédé poiar l'hydrodésulfuration eatalytique d'huiles ou de fractions d'nulles résiduelle à1 hydrocarbures a y ant une teneur totale en vanadium et en nickel de plus de 30 npm en poids et une teneur en asphaltènes en 0- de plus de 0,5 en colis, dans lequel durant l'opération le catalyseur présent dans le réacteur de désulfuration est recomplété continuellement ou périodiquement, procédé selon lequel on utilise un catalys-ur dont les oartxcules ont un volume de pores de plus de 0,50 cm /"g, au moins de 10 >«3 de ce volume de pores étant présent dans des pores d'un dianètre de plus de 1000 S., et les particules du catalyseur ont un diamètre spécifique des pores (p), exprimé en 2., compris entre 45 2 d^,b et 140 x d^'°, où d est le diamètre spécifique des particules et où d et p ont été définis d'après leur méthode de détermination comme décrit ci-dessus. La relation trouvée entre le diamètre spécifique des particules et le dianètre spécifique des pores rend possible, pour un certain diamètre spécifique particulier des particules du catalyseur, de déterminer 1*intervalle dans lequel le diamètre spécifique des pores des particules du catalyseur doit être choisi pour que l'on obtienne un catalyseur optimal. Inversement, il est possible aussi de déduire de la relation trouvée l'intervalle dans lequel le diamètre spécifique des particules d'un catalyseur ayant un certain diamètre spécifique des pores doit être choisi pour que l'on obtienne un catalyseur optimal. Les valeurs les plus appropriées pour le diamètre spécifique des pores et pour le diamètre spécifique des particules respectivement entre les limites trouvées sont déterminées principalement par la composition de l'huile d'hydrocarbures à désulfurer0 3i dans l'application de la relation ci-dessus pour déterminer les plages optimales de dia^ètre spécifique des pores et de diamètre spécifique des particules, respectivement, on utilise pour le diamètre des particules et le diamètre des pores, respectivement, des valeurs qui ont été déterminées par une méthode autre que celle spécifiée ci-dessus pour le diamètre spécifique des particules et le dianètre spécifique des pores, respectivement (par exemple le diamètre des particules calculé 1 25432 -6- 2098389 comme moyenne linéaire ou le diamètre des pores calculé comme le quotient de quatre fois le volume des pores par la surface), on peux obtenir des résultats complètement différents. L'hydrodésulfuration.catalytique d'huiles résiduelles d'hydrocarbures avec recomplètement du catalyseur peut s'effectuer de plusieurs manières. De l'hydrogène peut être passé avec ou sans l'huile d'hydrocarbures à désulfurer dans la direction ascendante à travers un réacteur disposé verticalement contenant une suspension du catalyseur dans l'huile. L'hydrogène peut être introduit dans le fond du réacteur à un débit tel qu'il provoque un recyclage de l'huile, ainsi que du catalyseur qui s'y trouve en suspension. Le procédé peut aussi être mis en oeuvre à l'aide d'un, lit mobile de catalyseur qui se déplace dans la direction verticale à travers le réacteur durant l'opération. On indique ci-après un certain nombre de modes de mise en oeuvre attrayants du procédé pour l'hydrodésulfuration catalytique d'huiles résiduelles d'hydrocarbures selon l'invention. 1. On conduit la désulfuration en recyclant une suspension des particules de catalyseur dans l'huile d'hydrocarbures à désulfurer par l'action d'une force d'entraînement produite par une installation d'élévation par gaz présente dans le réacteur, le gaz qui fournit l'action d'élévation par gaz et qui est constitué essentiellement d'hydrogène étant introduit de l'extérieur dans la partie inférieure de l'installation d'élévation par gaz, tandis que le gaz qui est encore présent dans le liquide sous la forme de bulles à l'extrémité supérieure de l'installation d'élévation par gaz est séparé de la suspension et passé à l'extérieur du réacteur, du produit liquide étant passé à l'extérieur du réacteur après que les particules de catalyseur ont été séparées de la suspension dans un ou plusieurs hydrocyclones, ces particules séparées étant ramenées au réacteur par une ou plusieurs longues colonnes montantes reliées à l'hydrocyclone ou aux hydrocyclones, et le rapport du courant liquide recyclé au courant liquide introduit étant compris entre 4 : I et 20 : I. 2. On conduit la désulfuration en faisant passer l'huile d'hydrocarbures à désulfurer en même temps que de l'hydrogène dans la direction ascendante à travers un lit de catalyseur disposé verticalement, la vitesse du liquide et du gaz qu'on utilisé 71 25432 -7- 2098389 étant telle que le lit de catalyseur ^oii expansé et occupe un volume supérieur d'au moins 10 au volume du lit de catalyseur non expansé quand il n'est pas en service. 3« On conduit la désulfuration en utilisant un lit mobile 5 de catalyseur, auquel cas le lit de catalyseur se déplace aans la direction ascendante ou descendante à travers un réacteur disposé verticalement, du catalyseur frais étant introduit périodiquement d'un côté du réacteur, par exemple au point où le produit désulfuré est déchargé, un catalyseur sensiblement désactivé étant 10 déchargé périodiquement de l'autre côté du réacteur, par exemple au point où l'huile d'hydrocarbures à désulfuré est introduite dans le réacteur. Dans l'hydrodésulfuration catalytique d'huiles résiduelles d'hydrocarbures avec recomplètement du catalyseur, on utilise 15 généralement des particules de catalyseur ayant un diamètre spécifique des particules de 0,05 à 2,5 mm. 3i on conduit la désulfuration en utilisant le catalyseur sous la forme d'une suspension dans un lit expansé, on utilise de préférence des particules de catalyseur d'un diamètre spécifique de particules de 0,05 à 1,0mm. 20 3i on conduit la désulfuration en utilisant le catalyseur sous la forme d'un lit mobile, on utilise de préférence des particules de catalyseur d'un diamètre spécifique des particules de 1,0 à 2,0 mm. Comme on l'a déjà spécifié, les particules de catalyseur 25 doivent avoir un diamètre spécifique des pores compris entre 45 x et 140 x d^'^. Si on utilise des particules de cataly seur ayant un diamètre spécifique des particules compris entre 0, 05 et 1,0 mm, on préfère des particules ayant un diamètre 0 6 0 6 spécifique des pores compris entre 45 x d ' et 130 x d ' ; si 30 on utilise des particules de catalyseur ayant un diamètre spécifique des particules compris entre 1,0 et 2,0 mm, on préfère des particules avant un diamètre spécifique des pores compris entre 45 x d°'° et 120 x d0»4. Les particules ae catalyseur ont de préférence un volume 3 >5 de pores de plus ae 0,40 cm /g, en particulier un volume de pores de plus ae û,50 cm /g. La relation trouvée entre le diamètre spécifique des particules et le diamètre spécifique des pores permet de préparer 71 25432 -8- 2098389 des catalyseurs pour l'hydrodésulfuration des huiles résiduelles d'hydrocarbures qui possèdent des propriétés optimales, oi on dispose d'un catalyseur ou d'un support de catalyseur dont le diamètre spécifique des particules n'est pas optimal par rapport 5 au diamètre spécifique des pores, il est possible de préparer à partir de lui un catalyseur optimal ou un support optimal de catalysuer en adaptant le diamètre spécifique des particules au diamètre spécifique des pores. Ceci peut s'effectuer d'une manière simple en accroissant ou en réduisant la grasseur des par-10 ticules du catalyseur ou du support de catalyseur (par exemple en liant les particules avec ou sans utlisation d'un liant ou en broyant les particules, respectivement). Dans la préparation de catalyseur optimaux de désulfuration selon l'invention à partir d'un certain catalyseur ou 15 d'une certaine matière de support pour catalyseur, les problèmes suivants peuvent se poser. Le diamètre spécifique optimal des particules correspondant au diamètre spécifique des pores de la matière à partir de laquelle le catalyseur doit être préparé peut être si petit qu'on rencontre des difficultés quand on uti-20 lise ces petites particules de catalyseur pour l'hydrodésulfuration catalytique. Dans ce cas, on préfère former à partir des petites particules dont le diamètre spécifique est optimal par rapport au diamètre spécifique des pores des agglomérats qui sont composés d'uncertain nombre des petites particules, plus de 25 10 fo du volume des pores de ces agglomérats étant présent dans des pores d'un diamètre de plus de 1000 §.. On préfère former des agglomérats de petites particules ayant plus de 25 "A de leur volume de pores dans des pores d'un diamètre de plus de 1000 l'utilisation de ces agglomérats poreux de catalyseur dans l'hy-30 drodésulfuration d'huiles résiduelles d'hydrocarbures offre les mêmes avantages que l'utilisation des petites particules optimales de catalyseur sans qu'on rencontre les inconvénients propres à l'utilisation de ces petites particules de catalyseur. Les agglomérats poreux de catalyseur ou de support de catalyseur 35 peuvent très bien être préparés à partir de petites particules optimales en liant ces particules avec ou sans utilisation d'un liant an présence d'une matière qui est incorporée dans les agglomérats et ensuite éliminée par évaporation, combustion, 1 25432 -y- 2098389 dissolution, lessivage ~>u sutrener-t, l^lssi-nt des pores d'un di»rrètre i? p? vs de 1000 £ dsns la - agglomérats» î) Des catalyseurs appropriés pour 1*hydrcdésulîuration d'huiles résiduelles d'hydrocarbures selon 1 'invention possèdent généralement une composition chimique correspondant sensiblement à celle des catalyseurs connus de désulfiii'ation* On préfère les catalyseurs résistant au soufre contenant un ou plusieurs métaux du groupe VIB, VTIB et/ou VIII, leurs sulfures et/ou cxydss, déposés sur un oxyde inorganique ies éléments du groupe II, III ou IV, ou sur des mélanges de ces oxydes ; Des exemples de catalyseurs appropriés sont des catalyseurs contenant des combinaisons nickel/tungstène, nickel/molybdène, cobalt/molybdène ou nickel/cobalt/molybdène déposées sur la silice, de l'alumine, de la magnésie, de la zircone, de la thorine, de l'oxyde de bore, de l'oxyde de hafnium ou une combinaison silice-alumiiie, silice-magnésie ou alumine-magnésie comme supports* Oes catalyseurs peuvent anse.i contenir des additifs, comme des phosphates ou du phosphore et/ou des halogènes, comme le fluor et le chlore. Les phosphates peuvent être présents à raison de 10 à 40 % en poids, plus particulièrement de 15 à 30 fc en poids, par rapport au poids total du catalyseur, les halogènes et le phosphore étant généralement utilisés à raison de moins de 10 % en poids# Bien qu'en principe les constituants métalliques puissent être présents dans le catalyseur en quantité quelconque, on préfère les catalyseurs contenant de 2 à 35 y en poids et plus, en particulier de 5 à 25 c.e en poids de métal» Les métaux du groupe VIII sont généralement utilisés à raison de quantités comprises entre 0,1 et 10 % en poids et les métaux du groupe VIB à r-.ison d'une quantité comprise entre 2,5 et 30 S» en poids. Le rapport atomique entre les méteux du groupe VIIIB et ou .vroupe VIB peut varier entre de larges limites, mais il est compris de préférence entre 0,1 et 5» On préfère l'alumine et une combinaison silice-alumine comme matières de support pour les présents catalyseurs de 1 25432 -10- 2098389 désulfuration. Si l'hydrodésulfuration d'huiles résiduelles d•Hydrocarbures selon l'invention est conduite en présence d'un catalyseur sur support de silice-alumine, on préfère un caCo.lyseur qui a été préparé en calcinant un hydrogel silice-alumine, en neutralisant le xérogel ainsi obtenu avec une base azotée et en recalcinant le xérogel neutralisé après qu'un ou plusieurs métaux catalytiquement actifs ont été déposés sur lui. Les groupes mentionnés ci-dessus sont les groupes du tableau périodique des éléments tel qu'on le trouve dans le Handbook of Chemistry and Physics (43ème édition) publié par The Chemical Rubber Compagny. Les conditions de réaction dans l'hydrodésulfuration selon l'invention peuvent varier entre de larges limites suivant la nature de l'huile résiduelle d'hydrocarbures à désulfurer. La désulfuration est de préférence conduite à une température de 350 à 375°C, plus particulièrement à une température de 385 à 445°C. La pression totale est de préférence comprise entre 50 et 350 kg/cm , plus particulièrement entre 75 et 225 kg/cm . La vitesse spatiale est comprise de préférence entre 0,1 et 10 parties en poids de charge fraîche par partie en volume de catalyseur et par heure, plus particulièrement entre 0,5 et 5 parties en poids de change fraîche par partie en volume de catalyseur et par heure. L'hydrodésulfuration selon l'invention peut être appliquée à n'importe quelle huile ou fraction d'huile résiduelle d'hydrocarbures, du moment qu'elle a une teneur totale en nickel et en vanadium dépassant 30 ppm en poids et une teneur en asphaltènes en C^ dépassant 0,5 ck en poids. Des exemples de charges auxquelles le procédé de désulfuration selon i'invention peut être appliqué sont des pétroles bruts et des résidus obtenus en distillant des pétroles bruxs sous la pression atmosphérique et sous pression réduite. On préfère que la charge à désulfurer contienne moins de 50 ppm en poids et en particulier moins de 25 ppm en poids de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux. Si la teneur en métal alcalin et/ou en métal alcalino-terreux dans 1» charge est excessive, on peut la résuire, par exemple, en lavant la charge. 1 25432 -ii- 2098389 L'invention concerne aussi les particules de catalyseur et les agglomérats décrits ci-dessus. Les exemples non. limitatifs suivant montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Exemple I Une huile résiduelle d'hydrocarbures ayant une teneur totale en nickel et en vanadium de 245 ppm en poids, une teneur en asphaltènes en 0_ de 7,2 5e en ooids et une teneur en soufre de o 2,1 c,o en poids, huile qui a été obtenue comme résidu dans la distillation atmosphérique d'un pétrole brut des Caraïbes, est hydrodésulfurée catalytiquement avec recomplèteaent du catalyseur et avec utilisation de différents catalyseurs. A cet effet, on fait passer l'huile en même temps que de l'hydrogène à travers un réacteur agité contenant l'huile saturée d'hydrogène et le catalyseur à une température de 42û°C, sous une pression totale p de 150 kg/cm , à un débit de sortie du gaz de 250 litres, dans les conditions normales de température et de pression (3PSf), par kilogramme de charge fraîche et à une vitesse spatiale de 4,35kg d'huile par kg de catalyseur et par heure. Les catalyseurs à support d'alumine contiennent 10,9 g de molybdène et 4,3 g de nickel ou de cobalt déposé sur 100 g d'alumine. Les catalyseurs à support de silice-alumine contiennent 16 g de molybdène et 2 g de nickel déposés sur 100 g de support constitué de 87 g de silice et 13 g d'alumine. Les métaux ont été déposés sur les supports par co-imprégnation avec une solution dans la mono-éthanol-amine contenant de l'heptamolubda-te d'ammonium et du formiate de nickel ou de l'acétate de cobalt. Les supports de silice-alumine ont été préparés en calcinant un hydrogel silice-alumine et en neutralisant le xérogel ainsi obtenu à 1 ' aide d'ammoniac « Les résultats des expériences de désulfuration sont donnés aana le Tableau A. Dans ce tableau, K est la constante de vitesse de réac-7 e tion pour la désulfuration dans l'état stationnaire dans un réacteur dans lequel un recomplètement continu du réacteur est effectué a raison ae 0,5 kg de catalyseur par tonne de charge fraîche. o- co m oo o-o CN Catalyseur ïï° Catalyseur Tableau A Volume % du volume total de pores pré- des pores, sent dans des cm3/g pores d'un diamètre de plus de 100 A I Ni/Mo/Al205 1.09 3.7 2 !! 1.09 3.7 3 11 0.98 3.6 4 II 0.78 22.2 5 \\ 0.63 II.I 8 Co/Mo/Al205 0.51 5.9 9 It 0.51 5.9 10 II 0.51 5.9 II Ni/Mo/SiOg-AlgOj 1.08 4.6 12 Co/Mo/Al203 0.51 5.9 13 Ni/Mo/Si0A/Al203 0.95 «3 14 M 0.95 15 It 0.95 CN m LD Diamètre spécifique desuores r Diamètre spécifique des particules mm k ; kg de charge.kg de catalyseur, heure. ($en poids de S) 1/2 88 1.5 2.7 88 0.76 2.6 228 1.5 1.9 76 1.5 1.0 136 0.9 0.7 46 1.5 1.3 46 0.76 4.1 46 0.2 3.4 100 0.76 3.0 46 0.07 1.5 78 0.5 3.6 78 0.76 3.0 78 1.5 2.3 1 2S432 2098389 Le oritèro rour un catsly.T'sur cotia-sl pour l'hydroclé-c-ulf-irusioi» avçc r :-n poids sst cri» l'activité d'équilibre du catalysear daiis 1*3tant stationaaiï'3 (k_) doit dépasser 2,0. Les catalyseur? I, 2, 9» 10, II, 13, 14 et 15 (avec kg >2,0) sont des catalyseurs selon l'invention pour hydrodésulfu-ration catalytique avec reccmplète~er>t du catalyseur» Ils satisfont à la relation 45 x dU,O r. Les catalyseurs 3, 4, 5, 8 et 12 (avec ke Le catalyseur 3 nui est moins -utilisable pour l'hydrodésulfuration catalytique avec recomplètement du catalyseur s'est révélé très utilisable pour l'hydrodésulfuration catalytique sans recomplètement du catalyseur. Inversement, les catalyseurs I, 9 et 15 qui sort très utilisables pour l'hydrodésulfuration catalytique avec recomplètement du catalyseur se sont révélés moins utilisables pour hydrodésulfuration catalytique sans recom plètement du catalyseur. Exemjfale II Par adsorption d'azote et par détermination de la porosité par déplacement de mercure, on détermine une distribution complète des rayons des pores des catalyseurs 4 et 5» Les Tableaux B et G indiquent le pourcentage du volume de pores présent dans le-5 pores d'un rayon donné de pores. 25432 -14- 2098389 Tableau B Catalyseur 4 rayon des pores. S. du volume des pores 0 - 20 19.2 20 - 30 7.0 30 - 40 6.4 40 - 50 5.7 50 - 60 5.7 60 - 70 5.1 70 - 80 5.1 80 - 100 7.0 100 - 120 12.8 200 - 500 3.8 500 22.2 volume des pores : 0,78 cm3/g surface : 238 m2/g Tableau C Catalyseur 5 rayon des pores. S. % du volume des pores 0 - 10 6.4 ! O M 20 6.4 20 - 30 7.2 30 - 40 5.6 40 - 50 3.1 50 - 60 3.1 60 - 70 7.9 70 - 80 12.7 i o oo 90 12.7 90 - 100 II.I 100 - 150 7.9 150 - 200 1.6 200 - 500 3.2 500 II. I volume des pores : 0,65 cm3/g surface : 153 m2/g 71 25432 -15- 2098389 On détermine les diamètres des pores des catalyseurs 4 et 5 par trois métht.. différentes, utilisées chacune à cet effet dans la pratique. Méthode I : On les calcules au uoyen de la formule •> o. 4- x volume des t>ores -r-,4- D aiametre aes ocres = - x jO" surface Méthode 2 : On les lit sur un graphique composé au moyen d'une distribution complète des rayons des pores et à sus lequel, pour la plage de diamètres de pores de O à IÛOO &, pour chaque accroissement du volume des pores inférieur à Iû fo du volume des pores, 10 le quotient de l'accroissement du volume des pores par l'intervalle correspondant; des diamètres de pores a été raporté en fonction du diamètre moyen linéaire des pores pour la plage concernée de diamètre de pores ; le diamètre des pores est lu au point où la courbe atteint un maximum. 15 Méthode 3 : On les lit sur un graphique composé tu moyen d'une distribution complète des rayons aes pores et dans lequel pour la pla^e des diamètres de pores de 0 à 1000 â, pour chaque accroissement au volume des pores inférieur à 10 f> du volume des pore;!, le quotient de l'accroissement du volume des pores par 20 l'intervalle correspondant des diamètres de pores a été reporté cumulâtivenent en fonction du diamètre moyen linéaire des pores pour la plage concernée de dianètre de pores ; le diamètre des pores est lu su point correspondant à 50 ?e du quotient total à 1000 i. 25 Pour le catalyseur 4, les valeurs suivantes du diamètre des pores sont trouvées par les différentes méthodes. Par la méthode I : 131 Par la méthode 2 : Indéterminable, parce que la courbe ne présente pas de maximum net» 50 Par la méthode 3 : 76 &. Pour le catalyseur- 5, les valeurs suivantes du diamètre des pores sont trouvées t>nr les différentes méthodes. Par la métnode I : 189 ?-• rar la nïtnooe ^ : aou â. n , . . o .,•5 rar la .ne^no&e j : l>o On voit 6'après cet exemple que le~; différentes méthodes pour déterminer 1? ii-miètre des pores eono--i-vent à des résultats q\:i varient entre ce larges limites. Pour déterminer le diaaiètre 71 25432 -16- 2098389 10 15 20 spécifique des pores (p) selon, l'invention, on utilise la méthode 3. Exemple III On effectue une analyse granulométrique complète sur un catalyseur Ni/Mo/AlgO^ ayant un diamètre des particules compris entre 0,115 et 1,10. Les résultats de cette analyse granulométrique sont présentés dans le Tableau D. Tableau D Tamis N° Diamètre des fren poids Grosseur io cumulé (ASTM) particules, moyenne des en poids mm particules, mm 25 16 - 18 1.00 - I.I9 1.0 I.IO 100.0 18 - 20 0.84 - 1.00 2.3 0.92 99.0 20 - 25 0.71 - 0.84 3.5 0.77 96.7 25 - 30 0.59 - 0.71 5.2 0.65 93.2 30 - 3 0.50 - 0.59 5.5 0.55 88.0 35 - 40 0.42 - 0,50 6.6 0.46 82.5 40 - 45 0.35 - 0.42 8.1 0.38 75.9 45 - 50 0.297 - 0.35 7.1 0.32 67.8 50 - 60 0.250 - 0.297 9.3 0.27 60.7 60 - 70 0.210 - 0.250 8.9 0.23 51.4 70 - 80 0.177 - 0.210 8.5 •0.19 42.5 80 - 100 0.149 - 0.177 9.9 0.165 34.0 100 - 120 0.125 - 0.149 10.8 0.13 24.1 120 — 140 0.105 — 0.125 13.3 0.II5 13.3 30 35 On détermine le diamètre des particules de ce catalyseur par deux méthodes différentes qui sont utilisées toutes deux dans la pratique» Méthode I : On le calcule coome la moyenne linéaire au moyen de la formule : diamètre des particules, = ^1 + ^2 dans laquelle d^ et dg représentent le diamètre de la plus grosse et de la plus petite particules respectivement. Méthode 2 : On le lit sur un graphique composé au moyen d'une analyse granulométrique complète et dans lequel pour chaque fraction granulométrique successive, le pourcentage en poids, par rapport au poids total de l'échantillon de catalyseur, a été 71 25432 -17- 2098389 rspur~.; nuicuis.îiVtea.&r.ï ©n fûno~i~ï: du dl.E.n.etre moyen linéaire de JL ci. -L X C» ^ «1.W Xi — M I W «XÀ 'C- W -4. VI O tm' XXW wlllC V f *Àm W -i- Z- ^ i i ul t? «X fcî C- j*) Zi*À. G 3a * 0UJ-tîè> côu iù ÛV- C CCïi £-SpC'iiv'.iu.i"t/ b. .«• C.11 p0j-CL3 'uûT£x« x OVi -o O j i-c^—j ^ c; uZ~ 9 Vùictâ"D .£112. v ^il"ôî^3 u.c. Cl j_ : ilitS CP6 s de ijc.ri'io-ueo ur..avéès _^c.r xtï- uié oiioCi.ôs CLXXVÔX &i;6£« x ar xa :rie tiioti ©xi v, ox uiiii rar l=i ;nécnoat c. i w,^2^ mm Uli VOiù d 1 ipi'éis Ofe'C eXc^pxc ùU6 X©£ iLSt.ilûd.6£ u.XiXer©nt•?.3 pour d©ler&xner x© uiatit:fci'c o.©s paï'"cxcux©s au v&~oaiys©u.r condux— 10 sent à aes z*ésulcats oui varient. entr© û© larges xiiaii>©So irour déterminer le dxamè-cr© spécifique des partic-"ul»s (d) selon 1'invention, on u&ilise la méxhod© 2. 1 25432 -18- 2098389 - RzVzbidlQk ■'IQMS - 1 - Un procédé pour l'hydrodésulfuration c^tal^ biauti d'huiles résiduelles d'hydrocarbures ayant, une teneur totale en vanadium et en nickel de plus ae 50 ppm en poids et une teneur en asphaltènes en C^ de plus de 0,5 7° en poids, dans lequel durant l'opération le catalyseur présent dans le réacteur- de désulfuration est recomplèté continuellement ou périodiquement, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur dont les particules ont un volume de pores de plus de 0,50 cm^/g, moins de 10 fâ du volume des pores étant présent dans des pores d'un diamètre de plus de 1000 2, et que les particules de catalyseur ont un diamètre spécifique des pores, exprimé en 2, compris entre 45 x d^'^ et 140 x dP'^f où d est le diamètre spécifique des particules en mm. 2 - Un procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur dont les particules ont un diamètre spécifique des particules compris entre 0,05 et 2,5 mm. 5 - Un procédé selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur dont les particules ont un diamètre spécifique des particules compris entre 0,05 et 1,0 mm et un diamètre spécifique des pores compris entre 45 x d^'^ et 150 x d0'6. 4 - Un procédé selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur dont les particules ont un diamètre spécifique des particules compris entre 1,0 et 2,0 mm et un diamètre spécifique des pores compris entre 45 x d^'^ et 120 x d0'4. 5 - Un procédé selon l'une des revendications I à 4, Caractérisé en ce qu'on conduit la désulfuration en utilisant le catalyseur sous la forme d'une suspension ou d'un lit expansé. 6 - Un procédé selon l'une des revendications I à 5, caractérisé en ce qu'on conduit la désulfuration en utilisant le catalyseur sous la forme d'une suspension ou d'un lit expansé, les particules de catalyseur ayant un diamètre spécifique compris entre 0,05 et 1,0 mm. 7 - Un procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce qu'on conduit la désulfuration en recyclant une suspension des particules de catalyseur et de l'huile à désulfurer par l'action d'une force d'entraînement produit par une installation 1 25432 -19- 2098389 d'élévation par gaz présente dans le réacteur, le gaz qui fournit l'action d'élévation par gaz et qui est constitué essentiellement d'hydrogène étant introduit de l'extérieur dans la partie inférieure de l'installation d'élévation par gaz, tandis que le gaz qui est encore présent dans le liquide sous la forme de bulles à 1'extrémité supérieure de l'installation d'élévation par gaz est séparé de la suspension et évacué du réacteur, le produit liquide étant évacué du réacteur après eue les particules de catalyseur ont été séparées de la suspension dans un ou plusieurs hydrocyclones, les particules séparées étant conduites au réacteur par une ou plusieurs longues colonnes montantes reliées à 1'hydrocyclone ou aux hydrocyclones, et le rapport du courant de liquide recyclé au courront de liquide introduit étant compris entre 4 : I et 20 : I. 8 - Un procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce qu'on conduit la désulfuration en faisant passer l'huile d'hydrocarbures à désulfurer en même temps que de l'hydrogène dans la direction ascendante à travers un lit de catalyseur disposé verticalement, la vitesse du liquide et du gaz qu'on utilise étant telle que le lit de catalyseur soit expansé et occupe un volume supérieur d'au moins 10 au volume du lit de catalyseur non expansé. 9 - Un procédé selon l'une des revendications I à 4, caractérisé en ce qu'on conduit la désulfuration en utilisant le catalyseur sous la for^e d'un lit mobile. 10 - Un procédé selon l'une des revendications 1,2 ou 4, caractérisé en ce qu'on conduit la désulfuration en utilisant le catalyseur sous la forme d'un lit mobile, les particules du catalyseur ayant un diamètre spécifique des particules compris entre 1,0 et 2,0 mm. 11 - Un procédé selon la revendication S ou 10, caractérisé en ce qu'on conduit la désulfuration en utilisant un lit mobile de catalyseur, auquel cas le lit ae catalyseur se déplace dans la direction ascendante ou descendante à travers un réacteur disposé verticale.nent, du catalyseur frais étant, introduit périodiquement d'un côté du réacteur et un catalyseur sensiblement désactivé étant évacué continuellement de l'autre côté du réacteur. 71 25432 -20- 2098389 12 - Un procédé selon l'une des revendications I à II, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur dont les particules ont un volume de pores de plus de 0,40 cm?/g, en particulier de plus de 0,50 cnrVg» 5 13 - Un procédé selon l'une des revendications I à 12, caractérisé en ce qu'on utilise le catalyseur sous la for.ne d'agglomérats constitués de particules ayant un volume de pores de plus de 0,30 cm /g, moins de IC % de ce volume de pores étant présent dans des pores d'un diamètre de plus de 1000 2 et ces 10 particules ayant un diamètre spécifique des pores, exprimé en 2, compris entre 45 x d^*^ et 140 x d^* , où d est le diamètre spécifique des particules en mm, et plus de 10 fô du' volume des porea des agglomérats étant présent dans des pores d'un diamètre de plus de 1000 SL 15 14 - Un procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que plus de 25 fo du volume total des pores des agglomérats est présent dans des pores d'un diamètre de plus de 1000 2.. 15 - Un procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce qu'on prépare les agglomérats en liant des particules 20 d'un volume de pores de plus de 0,30 cm^/g, moins de 10 $ du volume des pores étant présent dans des pores d'un diamètre de plus de 1000 2. et ces particules ayant un diamètre spécifique des pores, exprimé en 2, compris entre 45 x d^'^ et 140 x d®'^, où d est le diamètre spécifique des particules en mm, avec ou 25 sans utilisation d'un liant, en présence d'une substance qui est incorporée dans les agglomérats et en est ensuite éliminée par évaporation, combustion, dissolution, lessivage, ou autrement, laissant des pores d'un diamètre de plus de 1000 2. dans les agglomérats. 30 16 - Un procédé selon l'une des revendications I à 15, caractérisé en ce qu'on conduit la désulfuration en présence d'un catalyseur résistant au soufre contenant un ou plusieurs métaux du groupe VIB, VIIB et/ou VIII, leurs sulfures et/ou leurs oxydes déposés sur an oxyde inorganique d'éléments du groupe II, III ou 35 IV ou sur des mélanges de ces oxydes. 17 - Un procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le catalyseur contient de 2 à 35 en poids, en particulier de 5 à 25 en poids de métal. 71 25432 -ai. 2098389 18 - Un procédé selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce que le catalyseur contient de 0,1 à 10 en poids d'un ou plusieurs nétaux du groupe VIII et de 2,5 à 30 en poids d'un ou olugieurs métaux du groupe VIB, en particulier en 5 quantités telles que le rapport atomique entre les métaux du groupe VIII ex- lu groupe VIB soit compris entre 0,1 : I et 5 : I. 19 - Un procédé selon l'une des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que le catalyseur contient comme matière de 10 support de 1'alumine ou uns combinaison silice-alumine. 20 - Un procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur à support de silice-alumine qui a été préparé en calcinant un hydrogel silice-alumine et en neutralisant le xérogel résult-nt avec une base azotée et en 15 recalcinant le xérogel neutralisé après qu'un ou plusieurs métaux catalytiqueiient actifs ont été déposés sur lui. 21 - Un procédé selon l'une des revendications I à 20, caractérisé en ce qu'on conduit la désulfuration à une température de 350 à 475°0, sous une pression totale comprise entre 50 20 et 350 kg/cm et à une vitesse spatiale de 0,1 à 10 parties en poids de charge fraîche par partie en volume de catalyseur et par heure. 22 - Un procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'on conduit la désulfuration à une température de a 25 385 à 445°C, sous une pression totale de 75 à 225 kg/cm et à une vitesse spatiale de 0,5 à 5 parités en poids de charge fraîche par partie en volume de catalyseur et par heure. 23 - Un procédé selon l'une des revendication I à 23, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre selon l'un des exemples 30 là III avec l'un des catalyseurs I, 2, 9, 10, II, 13, 14 et 15. 24 - les huiles ou fractions d'huiles résiduelles d'hydrocarbures désulfurée par un procédé selon l'une aes revendications I à 23. 25 - Des particules de catalyseur utilisables pour 35 l'hydrodésulfuration canalytique d'huiles résiduelles d'hydrocarbures, caractérisées en ce qu'elles ont un volume de pores de plus de 0,30 cm*Vg, plus de 10 yo de ce volume de pores étant présent dans des pores d'un diamètre de plus de 1000 £, et en 1 25432 -22- 2098389 ce qu'elles ont un diamètre spécifique des pores, exprimé en X, compris entre 45 x d^'^ et 140 x d^'^, où d est le diamètre spécifique des particules en mm. 26 - Des agglomérats de cataJ.yseur utilisables pour l'hydrodésulfuration catalytique d'huiles résiduelles d'hydrocarbures, caractérisés en ce qu'ils sont constitués de particules -Z ayant un volume de pores de plus de 0,30 cm /g, moins de 10 % de ce volume de pores étant présent dans des pores d'un diamètre de plus de 1000 2. et ces particules ayant un diamètre spécifique des pores, exprimé en %, compris entre 45 x d^'^ et 140 x d^'^, où d est le diamètre spécifique des particules en mm, et plus de 10 % du volume "total des pores de l'agglomérat étant présent dans des pores d'un diamètre de plus de 1000 &. 27 - Particules ou agglomérats de catalyseurs selon la revendication 25 ou 26, caractérisés en ce qu'ils sont conformés à l'un des exemples I à III.