FR 2072055 A1 19710924 FR 7046468 A 19701223 La presente invention concerne une composition insecticide sous forme d'un fumigant, caractérisée en ce qu'elle renferme, en tant que constituant actif, un mélange préparé en mélangeant, en des proportions convenables, le dl-2-allyl-3-méthyl-cyclopent-2-ène-1-one-4-yl dl-cis trans-chrysantémate (désigné ci-après par "alléthrine") et le 5-benzyl- 3-furylméthyl-dl-cis, trans-chrysantémate (désigné ci-après par "Chrys ron qui est une marque de fabrique déposée d1un insecticide fabriqué par la Sumitomo Chemical Co. L-td), ou le 5-benzyl-3-furylméthyl-d trans-chrysanthémate (désigné ci-après par "d-trans-Chrysron"), lequel est un isomère optique du Chrysron. Depuis quelque temps, la destncticn d'insectes nuisibles a l'hygiène, tels que les moustiques, lesquels sont des vecteurs d'inflammation cérébrale, de filariose et maladies infectieuses analogues, est devenu un problème grave. L'important, dans la destruction desdits insectes nuisibles, est de les abattre rapidement et de les détruire de façon à inhiber leur action de sucement du sang des mammifères. On a uti- lisé jusqu'à présent, pour la destruction de ce type d'insectes, des serpentins tue-moustiques, lesquels, dans la plupart des cas, contien- nent soit de l'alléthrine ou pyréthrine en tant que constituant actif. Cependant, ces insecticides ne détruisent pas toujours les insectes d' une façon suffisante, bien qu'ils soient dotés d'un effet d'abattage ra pide. Par contre, le Chrysron ou d-trans-Chrysron est doté d'un e cellent effet destructeur quelle que soit sa forme d'utilisation par exemple, lorsqu'on l'utilise sous forme d'une huile pulvérisable ou aérosol, mais son effet d'abattage est si inférieur à celui de l'alléthrine ct pyréthrine qu'il n'est pas utilisable seul du point de vue pra- tique, en particulier, dans des serpentins tue-moustiques. A la suite d'études approfondies ayant pour but de réaliser des insecticides dotés d'activités insecticides accrues et en même temps d'ure faible toxicité envers les mammifères, le présent inventeur a découvert tout d'abord qu'un mélange d'alléthrine et de Chrysron ou un mélange d'alléthrine et de d-trans-Chrysron manifeste des actions synergiques non seulement en ee qui concerne l'effet d'abattage mais aussi en ce qui concerne l'effet iestructeur de divers insectes nuisibles. Cependant, lorsqu'on utilise le mélange sous une forme classique, par exemple sous forme d'huiles pulvérisables, aérosols ou concentrés émulsifiables, il n'est pas toujours possible, en pratique, de réaliser des ameliorations considérables même lorsque l'on amplifie les activités insecticides, par suite d'un effet synergique, car on connaît un autre excellent insecticide renfermant un mélange de Chrysron et de phtalthrine (N-chrysanthémoxyméthyl)-3,4,5,6-tétrahydro-phtalimide), lequel est doté d'une activité insecticide bien supérieure, sous la for susmentionnée, à celle de la composition renfermant le mélange de alléthrine et de Chrysron ou de d-trans-Chrysron. A la suite d'autres études approfondies, le présent inventeur a ouvert, en outre, que le mélange d'alléthrine et de Chrysron ou le mélange d'alléthrine et de d-trans-Ohrysron, lorsqu'on l'utilise sous -n!rme d'un fumigant chauffé, que l'on soumet nécessairemen- au chauffa- @e, celui-ci, par conséquent, étant complètement différent en ce qui concerne ses conditions d'application par rapport à celles associées à d'autres formes, telles que les huiles pulvérisables et aérosols, peut éventuellement manifester un effet synergique puissant permettant de réa- liser un effet insecticide d'une efficacité inattendue que l'on ne pourrait déduite de l'effet manifesté lorsqu'on utilise le mélange sous ::?.or- me dghuile pulvérisables ou préparations similaires On a decouvert le fait surprenant que le mélange d'alléthrine et de Chrysron et le mélange d'alléthrine et de d-trans-Chrysron sous forme d un fumigant manifestent un effet synergique sur le pouvoir d'abatta- guet, en outre, qu'ils sont dotés dun excellent effet retardateur du rétablissement des insectes abattus On désignera e-iapres , dans la présente invention, l'effet retardateur du rétablissement des insectes abattus par l'expression effet persistant. Ainsi, la présente '.nvention a pour but de fournir des composi- tions insecticides peu coûteuses, dotées duna faible toxicité, d'un effet d'abattage rapide et d'un effet persistant de longue durée et, par conséquent, celles-ci sont utiles dans des applications sanitaires, agricoles et horticoles. On peut réaliser le but de la présente invention an préparant une composition insecticide sous forme d'un fumigant renfermant, en tant que constituant actif, un mélange d'alléthrine et de Ohrysron ou un mélange d'alléthrine et de d-trans-Ohrysron, avec un véhicule inerte, le rapport en poids d'alléthrine au Chrysron ou d-trans-O.hrysron dans le mélange étant de 10 : 0,5 à 30. Le graphique annexé, figure 1, indique le rapport entre le temps et le taux d'abattage de serpentins tue-moustiques individuels concernant des moustiques. domestiques adultes du Nord. Afin de mieux mettre en évidence les excellents effets des présentes compositions, un exemple expérimental ainsi que ses résultats sont présentés ci-dessous. Exemple Expérimental. On prépare des serpentins tue-moustiques renfermant individuel liement 0,3%0 d'alléthrine, Chrysron et d-trans-Chrysron. D'autre part, on prépare des serpentins tue-moustiques renfermant individuellement 0,3% et 0,15% du mélange d'alléthrine et de Chrysron en un rapport en poids dans le mélange de 2 : 1 et renfermant le mélange d'alléthrine et de d-trans-Chrysron en un rapport en poids dans le mélange de 5 : 1. On libère dans une chambre de verre de 70 cm3 un groupe de 20 moustiques domestiques adultes du Nord et dispose, dans la chambre, un petit ventilateur à moteur entraîné par batterie (diamètre des ailettes, 13 cm) que l'on fait fonctionner ensuite. On allume ensuite une extrémité de chaque serpentin tue-moustiques ayant été coupé à une iongueur d'environ 3 cm, le fait brûler pendant une minute dans la chambre et l'enlève ensuite. Après la combustion du serpentin tue-moustiques, on compte le nombre de moustiques abattus dans un espace de temps de 120 minute, et calcule le taux d'abattage à chaque fois. On calcule, en même temps, un temps d'abattage à 50%. D'autre part, on calcule la valeur du TA50 théorique de chaque mélange selon l'équation de Yun-Pei Sun et coll. (J. Econ. Entomology, 53, 887 (1960) ), et la compare avec ia valeur effective du TA50. Les résultats obtenus sont consignés au Tableau 1 et à la figure 1. TABLEAU 1 Echen- Composition -quantité tillon de serpentin tue2'08" 3' 4'15" 6' 8'30" 12' 17' N moustiques brûlé (mg/mn) 1 Alléthrine 0,3 % 45 0 2,0 5,1 9,2 19,4 30,6 51,0 2 Chrysron 0,3 % 47 0 0 0 0 0 3,1 6,1 d-trans 3 Chrysron 0,3% 47 0 0 0 3,0 6,0 12,0 17,0 4 Mélange d'alléthrine 2: 50 1,0 6,0 14,0 26,0 43,0 57,0 64,0 Chrysron 1 0,3% 5 Mélange d'alléthrine 5: 46 2,0 8,1 16,2 30,3 48,5 65,7 74,7 d-trans-Chrys ron 1 0,3% 6 Mélange d'alléthrine 2: 50 1,0 5,0 10,0 17,0 31,0 35,0 47,0 Chrysron 1 0, 15 % 7 Mélange d'alléthrine 5: 48 3,1 9,2 13,3 21,4 32,7 38,8 54,1 d-trans-Chrys 0,15 % taux d'abattage en fonction du temps 24' 28' 34' 40' 48' 54' 60' 68' 75' 84' 94' 105' 120' TA50 TA50 trouvé théorique 66,3 71,4 80,6 80,6 75,5 69,4 67,3 62,2 49,0 44,9 42,9 40,8 31,6 17' 9,2 12,2 20,4 22,4 35,7 38,8 51,0 53,1 64,3 67,3 78,6 82,7 78,6 59'30" 26,0 29,0 38,0 46,0 54,0 64,0 70,0 76,0 84,0 83,0 92,0 90,0 92,0 44' 78,0 83,0 89,0 89,0 92,0 92,0 91,0 93,0 93,0 94,0 94,0 93,0 94,0 10'12" 22'15" 87,9 93,9 96,0 96,0 97,0 97,0 96,0 98,0 98,0 99,0 99,0 98,0 99,0 8'54" 18'58" 59,0 71,0 79,0 79,0 81,0 83,0 82,0 82,0 85,0 85,0 82,0 84,0 18'48" 64,3 77,6 82,7 83,7 82,7 85,7 86,7 86,7 88,8 89,8 87,8 87,8 88,8 15'30" Il est évident que les présents mélanges manifestent un e fft synergique très efficace sur le pouvoir d'abattage, comme en témoig@ @ les valeurs effectives du TA50 des échantillons N 4 et 5 qui sont férieures aux valeurs théoriques du TA50 et on note que les prése@ @@ l@@ges manifestent un effet d'abattage presque deux fois plus puissan@ q@@ @celui de la composition ne renfermant que l'alléthrine, comme moignent les pouvoirs d'abattage des échantillone ne 6 et 7 -qui sont pafables à celui de l'Exemple n 1.D'autre part, il est évident qu@ l@ pr@sents mélanges manifestent un effet synergique d'une puissance @@ p@@nante sur l'effet persistant, l'effet étant environ 16 fois plu@ @@i@ s@@@@ que celui de la composition ne renfermant que @@alléthrine mani@@@@ tant un taux d'abattage de 80%. On peut utiliser les présentes compositions sous forme de fu@@@ ga@ts d'une façon trèe répandue en tant qu'insecticides non seulement dans des applications domestiques pour la destruetion d'insectes n@@@@@ bles à la santé, tels que les mouches, moustiques et autres insectes nuisibles dans les habitations, mais également dans les serres, serres en résine vinylique et entrepôts et dans des applieations agricoles et horticoles pour la destruction d'insectes nuisibles aux céréales stockée@ et dans l'agriculture et l'horticulture. On peut formuler le présent mélange selon des méthodes clessi- ques de façon à réaliser un serpentin tue-moustiques très efficace incorporant OyO5 à 5% en poids du présent mélange, en tant que corsti- tuant actif, dans un véhicule de serpentin tue-moustiques, tel que p@@- dre Tabu, marc, poudre de bois, amidon et poudre de coquilles de noi@ @ coco.On peut aussi incorporer le présent mélange en une quantité @o@ prise entre 0,05 et 90% en poids dans une fibre ou des substrats anaio@ gues, et disposer ensuite le fumigant ainsi obtenu sur une plaque chau@ fante chauffée à l'électricité ou autre, à une température compris@ tre 120 et 400 C, ce qui entraîne la diffusion des constituants acti@@ après un certain temps, permettant à l'effet fumig@@e de se manifester pendant une longue période de temps.Selon un autre mode de mise @r vre encore, on formule le présent mélange de façon à réaliser une @u@@ @ pulvérisable d'une concentration comprise entre 0,25 et 90% en poids, @ laisse monter l'huile pulvérisable, par action capillaire, dans @@@ @@ de lampe ou dispositif analogue, après quoi on chauffe, ce qui pei@er également de produire un effet fumigent On peut utiliser le présent mélange, lequel est un constit@@@ actif des présentes compositions, non seulement individuellement mais peut aussi l'incorporer, conjointement, avec des quantités convenabl@ de dérivés du phénol ou bisphénol, en tant que stabilisants, tels que BHT ou corps analogues, ou d'arylamines telles que la phdnyl-a-naphtyl- amine, la phényl-ss-naphtylamine ou du produit de condensation de la phénétidine avec l'acétone, ce qui permet ainsi d'obtenir des compositions se caractérisant par des effets insecticides plus stabilisés. D'autre part, on peut accroître l'activité insecticide des compositions par 1' incorporation de produits synergiques vis-à-vis d'insecticides du type pyréthroïde tels que le a - [2-(2-butoxvéthoxy)éthoxy) -4,5-méthylènedio- xy-2-propyltoluène (que l'on appellera ci-après "butoxyde de pipéronyle"), 2. 2,3-di-orboximide de l'acide N-( 2-éthylhexyl)bicyclo-( 2,2,1) hepta5-ène-anhydrophtalique (que l'on appellera ci-après "MGK 264") et corps analogues. Les procédés de préparation des présentes compositions ainsi que leurs effets sont illustrés ci-dessous en référence aux exemples et exemples d'essai, mais il est bien entendu que l'étendue de la présente invention ne se limite pas aux exemples.. EXEMPLE 1. On mélange convenablement 0,05 gramme de Chrysron individuellement avec 0,3 g., 0,25 g., 0,2 g. et 0,15 g. d'alléthrine, et dissout le mé @@nge dans 5 ml. de méthanol. On mélange cette solution avec un véhicule de serpentin tue-moustiques (un mélange de poudre Tabu, marc de pyrèthre et poudre de bois en-un rapport de 3 : 5 : 1) de façon à amener la quantité totale à 100 g., après quoi on agite uniformémentle mélange obtenu. Après vaporisation du méthanol, on malaxe le mélange convenablement avec 100 ml. d'eau, après quoi on le façonne et sèche de façon à r éaliter un serpentin tue-moustiques. Si cela s'avère nécessaire, on peut colorer le serpentin tue moustiques par addition d'un colorant tel que le vert malachite ou colorant analogue, ou, alternativement, on peut incorporer un phénol ou eer de l'acide p-hydroxybenzoïque. EXEMPLE 2. On agite convenablement un mélange comprenant 0,15 g. de Chrysron et 0,1 g de BHT individuellement avec 0,2 g., 0,15 g., 0,1 g. et 0,05 g. d'alléthrine, après quoi on dissout le mélange obtenu dans 5ml. de méthanol. On traite cette solution de la même manière qu'à l'Exemple 1, ce qui permet d'obtenir les serpentins tue-moustiques respectifs. EXEMPLE 3. On mélange convenablement 0,025 gramme de d-trans-Chrysron individuellement avec 0,325g. ,0,275 g., 0,225 g., 0,175 g. et 0,125 gO d'alléthrine, et dissout le mélange ainsi obtenu dans 5 ml. de méthanol. On traite cette solution de la même manière qu'à l'Exemple 1, ce qui permet d'obtenir les serpentins tue-moustiques respectifs. EXEMPLE 4. -On agite convenablement un mélange comprenant 0,1 g. de d-trans Chrysron et 0,6 g. dè MGE-264 individuellement avec 0,25g., 0,2 g., 0,15g., 0,1 g. et 0,05 g. d'alléthrine, après quoi on dissout le mélange ainsi obtenu dans 5 ml. de méthanol. On traite cette solution de la même manière qu'à l'Exemple 1, ce qui permet d'obtenir les serpentins tuemoustiques respectifs. EXEMPLE 5. On dissout séparément un mélange comprenant 0,2 g. d'alléthrine et 0,1 g de Chrysron et un mélange comprenant 0,2 g. d'alléthrine et 0,05 g. de d-trans-Chrysron dans du méthanol. On adsorbe uniformément cette solution sur la surface d'un morceau d'amiante d'une superficie de 2,5 cm x 1,5 cm. et épaisseur de 0,3 cm. On colle sur la surface du morceau d'amiante un autre morceau d'amiante d'une dimension identique à celle du premier de façon à réaliser les compositions respectives fumigènes, fibreuses, insecticides pouvant être utilisées sur une plaque chauffée à l'électricité. On peut utiliser, en tant que véhicule fi preux, outre l'amiante, une feuille de pulpe ou matière analogue dotée d'une efficacité identique. les effets insecticides des présentes compositions réalisées de la manière ci-dessus sont présentés ci-après en référence aux exemples -d' essai. Exemple d'essai 1. On libère dans une chambre de verre de(70 cm3) environ 50 moustiques domestiques du Nord. On allume 0,2 gramme de chacun des serpentins tue-moustiques obtenus selon les exemples 1,2,3 et 4, aux deux extrémités, et les dispose au centre du bas de la chambre. On agite la fumée à l'intérieur de la chambre au moyen -d'un petit ventilateur. àmoteur entraîné par batterie (diamètre des ailettes, 13 cm). On-note que chaque serpentin tue-moustiques abat plus de 90% des moustiques adultes dans un espace- de temps de 20 minutes et détruit plus de 80* des insectes jusqu'au lendemain. Exemple d'essai 2 On- libère dans une chambre de verre de (70 cm3# environ 50 mouches domestiques adultes. On dispose chacune des compositions fumigènes, fibreuses, insecticides obtenues selon ltexemple 5 sur un moyen de chauffage électrique, que lion place ensuite au centre du bas de la chambre. On applique ensuite un courant électrique au moyen chauffant et agite l' intérieur de la chambre au moyen d'un ventilateur à moteur entraîné par batterie (diamètre des ailettes, 13 cm) On note, en conséquence que chaque composition détruit plus de 80% des mouches domestiques adultes dans un espace de temps de 20 minutes, et détruit plus de 80% des insec- tes jusqu'au lendemain. - REVENDICATIONS 1.- Composition insecticide sous forme d'un fumigant caractérisé en ce qu'elle comprend un véhicule inerte et, en tant que cons @it@ant essentiel, une quantité efficace d'un mélange de dl-2-allyl-3néthyl-cyclopent-2-ène-1-one-4-yl dl-cis, trans-chrysanthémate et de 5-banzyl-3-furylméthyl dl-cis, trans-chrysanthémate ou de 5-benzyl-3furylméthyl d-trans-chrysanthémate. 2.- Composition insecticide selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité efficace est conprise entre 0,05 et 90% en poids par rapport au poids de la composition. 3.- Composition insecticide selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition est un serpentin tue-moustiques. 4.- Composition insecticide selon la revendication 1, caractérisée en e que le rapport en poids dans le mélange du dl-2-allyl-3- méthyl-cyclopent-2-ène-1-one-4-yl dl-cis, trans-chrysanthémate au 5benzyl-3-furylméthyl dl-cis, trans-chrysanthémate ou au 5-benzyl-3furylméthyl d-trans-chrysanthémate est de 10 : 0,5 à 30. 5.- Méthode de destruction d'insectes, caractérisée en ce qu'on expose les insectes à la vapeur produite par la composition insectes ticide selon la revendication 1. 6.- Méthode permettant de liberer le milieu ambiant d'insec- tels, caractérisée en ce qu'on expose les insectes à la vapeur produite par la composition insecticide selon la revendication le 7.- Utilisation de la composition de la revendication 1, en tant que fumigeant