FR 2112172 A1 19720616 FR 7122866 A 19710623 La présente invention concerne un procédé pour forrer des stratifiés réfractaires. Le procédé est utile à diver- ses fins, mais il a été mis au point et convient particulièrement pour la fabrication de moules-carapaces réfractaires per dus pour le moulage de précision de métaux par la technique dite "à cire perdue" ou à modèle éliminable. la Des moules-carapaces réfractaires pour moulage à/cire perdue sont habituellement préparés en plongeant un modèle éliminable, Qai est une réplique de la pièce à couler, dans une bouillie réfractaire constituée d'une suspension de fines par ticules de matière réfractaire dans un liant liquide. Le modè le éliminable est habituellement en cire on en matière plas tique et il est nettoyé au solvant avant d'être plengé dans la bouillie.D'autres matières éliminab@es cemme un alliage étainbismuth à bas point de fusion et le mercure oonbelé sont uti lisés quelquefois pour le modèle. Le liant est généralement capable de durcir lors d'un séchage à la température ambiari- te. après l'immersion, on laisse égoutter la bouillie en excès du modèle revêtu et, tandis que le revêtement est enco re humide, il est stuqué avec des particules plus grossières de matière réfractaire. On effectue le stucage en plongeant le modèle revêtu dans un lit fluidisé des particules réfractai res ou en saupoudrant le modèle avec les particules.On répè te les opérations d'immersion et de stucage jusqu'à ce qu'une carapace réfractaire ayant une épaisseur suffisante pour ré sister aux contraintes imposées durant les opérations ulté heures de coulée soit formée autour du modèle. L'épaisseur habituelle de la carapace est comprise entre 3 et 13 mm environ, mais des carapaces plus minces ou plus épaisses peuvent être produites. Le rodèle terminé est habituellement séché dans les conditions ambiantes pendant 24 heures. Le modèle éliminable est ensuite habituellement éliminé du moule-coquille réfractaire l'aide de fcurs à chasser la cire, d'autoclaves à la vapeur d'eau ou de bains de solvant bouillant.Le moule-carapace ré fractaire est ensuite cuit à 927-10403 C pour préparation en vue de la coulée du métal. Dans ce procédé classique de fabrication de moules carapaces réfractaires, la période de séchage entre les appli cations de revEtements peut varier de 30 minutes à 4 heures suivant la température, l'humidité, la circulation de l'air et la complexité du modèle. Ceci augmente beaucoup la durée et le prix de fabrication des moules. Le problème du séchage est particulièrement difficile dans les zones en renfoncement ou les trous borgnes (évidemanXs fermés à une extrémité). Ces moules réfractaires ne sèchent qu'après un grand nombre d > heu- res, parce qu'une grande partie de leur aire superficielle n'est pas disposée de façon appropriée pour séchage par l1at- mosphère.Le séchage est nécessaire pour durcir les couches de bouillie et pour assurer que les couches suivantes adhèrent aux précédentes sans se détacher. Un autre inconvénient du procédé classique de fabrication des moules-carapaces est que quand la bouillie est séchée, des microfractures se produisent souvent lors du durcissement. Quand on applique la couche suivante de bouillie, le liant présent dans la bouillie peut s'écouler à travers le stuc et soit dissoudre partiellement la couche de bouillie, soit provoquer son écaillement. En raison de ces inconvénients des procédés classiques de fabrication de moules, on a essayé de développer des procédés chimiques pour durcir rapidement les couches de liant afin de supprimer la nécessité d'un séchage entre les immersions et de réduire à quelques minutes le laps de temps entre les immersions. Une voie suivie à cet effet a été l'utilisation d'un réactif gazeux pour durcir le liant. Le brevet des Etats Unis d'Amérique nO 2 829 060 décrit l'utilisation de gaz carbonique pour durcir des carapaces liées par du silicate de sodium contenant de l'ammoniac. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nU 3 455 368 décrit l'utilisation d'ammoniac gazeux pour durcir des carapaces liées par du silicate d'éthyle hydrolysé ou une silice colloïdale aqueuse acidifiée.Le breVet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 396 775 décrit l'utilisation de bases organiques volatiles pour durcir des carapaces liées par des silicates d'éthyle hydrolysés. Une autre voie a été l'utilisation d'une silice colloldale aqueuse acidifiée pour gélifier une silice colloldale basique et vice-versa. Dans ce procédé, les deux liants sont chargés négativement et une gélification se produit en raison des changements de pH. Ce système est décrit dans un article de Shipstone, Rothwell et Perry, intitulé "Drying Ceramic Shell Moulds" British Investment Casters' Technical Âsso- ciation, 9th Annual Conference. Toutefois, les systèmes basés sur une gélification due à des changements de pH n'ont pas reçu un accueil très favorable parce que la gélification est lente et que les gels humides résultants sont peu résistants. Ceci a pour résultat que les premières couches se détachent durant les immersions suivantes. Un troisième procédé de durcissement rapide utilise du silicate de sodium comme liant et du phosphate mono-ammonique et de l'oxyde de magnésium se trouvent dans le stuc comme agent gélifiant. Ceci est décrit dans un article de tootz, Craig et Peyton, intitulé Simplification of the Chrome-Cobalt Partial Denture Casting Procedure", J. Prosthetic Dentistry, Vol. 17, n" 5, pages 464-471, Mai 1967. Un quatrième procédé utilise un revêtement par immersion de silicate d'éthyle qui est durci avec de la silice colloldale aqueuse contenant de l'ammoniac. Ceci est décrit dans un article de Shepherd, intituLé "Adaptation of the Ceramic Shell Mound to Meet Mass Production Requirements", British Investment Casters' Technical Association. Un cinquième procédé a consisté à ajouter ùn solvant organique volatil au sol de silice. On obtient une gélification relativement rapide en laissant évaporer le solvant (ha- bituellement un alcool). Pour une pièce coulée simple, le temps nécessaire pour l'évaporation peut être de quelques minutes seulement, mais pour une pièce coulée complexe l'évaporation peut demander plusieurs heures, car la diffusion du solvant à partir de zones profondément encaissées ou de trous borgnes est lente. Les solvants volatils et l'ammoniac gazeux présents posent des problèmes de ventilation à la fonderie. Ces problèmes ont contribué à la tiédeur de l'accueil de ces systèmes de durcissement rapide. Dans tous les procédés de la technique antérieure examinés ci-dessus, il est difficile d'obtenir un revêtement uniforme du modèle éliminable dans le cas de pièces compliquées comportant des zones très renfoncées ou des trous borgnes. Les trous borgnes en particulier sont difficiles à revêtir correctement. Les bouillies visqueuses pénètrent lentement, emprisonnant de l'air et bloquant facilement le passage de la bouillie vers les coins Ceci conduit à des pièces coulées défec tueuses et à un taux élevé de rebuts.Dans les procédés à ca rapace durcie rapidement de la technique antérieure, le pro blème est amplifié parce qu'il est nécessaire de faire entrer l'agent de durcissement dans les zones renfoncées et dans les trous borgnes et de lten faire sortir, ainsi que la bouillie elle-meme. Si l'agent de durcissement en excès n'est pas enlevé, il souillera le bain de bouillie et réduira sa vie. Ce n'est pas un phénomène brusque et spectaculaire, mais plut8t une détérioration progressive de la stabilité du bain et de la qualité des carapaces produites. L'introduction des agents chimiques de durcissement dans les zones évidées et dans les trous borgnes et leur enlèvement sont gouvernés par la diffusion et sont difficiles. La présente invention concerne un procédé rapide pour former un stratifié réfractaire sur la surface d'une structure de support, qui comprend alternativement A) l'immersion de la structure dans un bain comprenant 1) un sol de particules colloïdales chargées positi vement d'une substance inorganique, ou 2) un sol de particules colloïdales chargés négativement d'une substance inorganique, ou 3) une solution d'un silicate ionique al-calin, pour former un revêtement chargé négativement ou positivement sur la surface, et B) la mise en contact de la structure revêtue, tandis qu'elle est encore humide, avec un agent de durcissement ayan;une charge de signe contraire, jusqu'à ce qu'un stratifié de l'épaisseur désirée soit formé sur la surface. L'agent de durcissement à utiliser avec un bain comprenant un sol de particules colloldales chargées positivement (qu'on appellera quelquefois ci-après un "sol positif't) est une matière choisie parmi 1) des particules colloïdales chargées négativement d'une substance inorganique 2) un silicate ionique alcalin 3) un acide organique monofonctionnel ou un sel ayant une portion anionique contenant au moins un groupe al- coyle ayant de 6 à 24 atomes de carbone environ 4) une base organique ou inorganique 5) un acide organique ou inornarique poly,cnstionnel ou un sel ; et 6) un latex de polymère contenant un agent tensioactif anionique. L'agent de durcissement à utiliser avec un bain comprenant soit un sol de particules colloidales chargées négativement d'une substance inorganique (qu on appellera quelquefois ci-après "un sol négatif"), soit une solution d'un silicate ionique de métal alcalin est une matière choisie parmi 1) des particules colloïdales chargées positivement d'une substance inorganique 2) un composé organique catienique ue azoté non pclymè- re 3) un latex de oolvmère organique stabilisé par un agent tensio-actif cationique; 4) un sel basique d'aluminium de la formule Alx(OH)yAz dans laquelle x = 1-8, y = 1-20, z = 1-4 et A est un anion d'acide;et 5) une substance organique polycationique. L'agent de durcissement peut être contenu dans un deuxième bain dans lequel la structure revêtue est plongée. La structure revêtue peut être stuquée avec des particules réfractaires entre les immersions, de manière classique, si on le désire. En variante, au lieu d'utiliser deux bains d'immersion, on peut appliquer certains des agents de durcissement en combinaison avec les particules réfractaires de stucage.Le bain ou les bains d'immersion comprenant un sol positif, un sol négatif ou une solution de silicate peuvent contenir aussi, et contiendront habituellement, des particules réfractaires ainsi qu'il est usuel dans la fabrication de moules pour moulage à la cire perdue Le bain ou les bains peuvent aussi contenir d'autres matières dans des buts spéciaux, par exemple des agents tensio-actifs pour améliorer le mouillage et des fibres minérales pour augmenter la résistance à l'état cru et après cuisson des moules-carapaces. L'invention comprend aussi les nouveaux stratifiés réfractaires et les articles en stratifiés réfractaires, tels que des moules-carapaces, fabriqués par le procédé de l'invention. Le mode de mise en oeuvre préféré de la présente invention est un procédé rapide pour former un stratifié réfractaire sur la surface d'une structure de support, selon lequel on plonge la structure alternativement, dans un ordre quelconque, dans l) un bain comprenant au moins une matière choisie parmi a) un sol de particules colloidales chargées négative- ment d'une substance inorganique, et b) une snlution d'un silicate ionique de métal alcalin, et 2) un bain comprenant un sol de particules colloida- les chargées positivement d'une substance inorganique, jusqu' ce qu'un stratifié de l'épaisseur désirée soit formé sur la surface. Dans un mode de mise en oeuvre particulièrement préféré, l'un des bains d'immersion comprend une bouillie d'un composé inorganique réfractaire ou d'un métal en particules (c'est-à-dire de particules réfractaires) dans un sol de particules de silice colloïdale chargées négativement et l'autre bain d'immersion comprend une bouillie d'un composé inorganique réfractaire ou d'un métal en particules dans un sol de particules colloidales chargées positivement composées d'un noyau de silice revêtu d'un composé létal polyvalent-oxygène. Dans un mode de mise en oeuvre tout particulièrement préféré, les particules chargées positivement sont composées de silice colloïdale revêtue d'alumine. Dans la fabrication de moules-carapaces réfractaires non récupérables pour le moulage à la cire perdue de métaux selon ce mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, un modèle éliminable de la pièce moulée ennétal est plongé alternativement dans les bains comme décrit précédemment. De préférence, l'un des bains d-'immersion comprend une bouillie de particules réfractaires dans un sol de particules de silice colloi- dale chargées négativement et l'autre bain d'immersion comprend une bouillie de particules réfractaires dans un sol de particules de silice colloîdale revêtues d'alumine chargées positivement. Dans un mode de mise en oeuvre particulièrement préfé- ré, on utilise deux bouillies à sols positifs et deux bouillies à sols négatifs. Les bouillies utilisées pour les deux pre- insères couches (couches de fond) contiennent des particules réfractaires relativement fines et les bouillies utilisées pour les couches suivantes (couches de renforcement ou complémentaires) contiennent des particules réfractaires plus grosses. Le urodèle revêtu est mis à égoutter entre chaque immersion et, de préférence, il est également stuqué entre chaque immersion avec des particules réfractaires relativement grossières. Les stratifiés réfractaires et les articles en stratifiés réfractaires, comme des moules-carapaces, fabriqués par le procédé préféré, comprennent des couches alternées de (1) un gel d'au moins une matière choisie parmi des particules collot- dales chargées négativement d'une substance inorganique et un silicate ionique de métal alcalin et (2) un gel de particules d'une substance inorganique chargées positivement.Quand elles sont formées izar le procédé particulièrement préféré, les particules collotdales chargées négativement sont des particules de silice collotdale, les particules colloSdales chargées positivement sont des particules de silice colloïdale revêtues d'alumine et les couches de gels contiennent et/ou sont séparées par des couches intermédiaires de métal ou de composé inorganique rdfractaires en particules. Pour la fabrication de moules-carapaces céramiques, le procédé préféré de la présente invention offre un certain nombre d'avantages par rapport aux procédés de la technique antérieure décrits ci-dessus. Le plus important est que c'est un procédé rapide parce qu'un séchage n'est pas nécessaire entre les immersions, Dès qu'une couche a t stuquée, le modèle revêtu peut être plongé dans le bain suivant. Ce faisant, une coagulation presque instantanée de la couche précédente se produit. Une immersion de 5 secondes est suffisante pour durcir la couche précédente et ajouter une couche supplémentaire. Pour des raisons pratiques, une période de 5 secondes est trop courte et ainsi on utilise un temps d'immersion de 15 secondes à 1 minute.Ainsi, une carapace de 8 couches est préparée facilement en 10 minutes, en tenant compte largement du temps nécessaire pour l'égouttement, le stucage et le transfert du modèle d'un bain de bouillie au suivant. Si pour une raison quelconque on désire réduire notablement ce temps, c'est possible. Un autre avantage de ce procédé est que les couches produites sont exceptionnellement lisses et d'épaisseur uni forme quelle que soit la configuration du modèle. Ainsi, des défauts dans les pièces moulées dus à une absence de revêtement dans des zones profondément renfoncées ou des trous lorgnes sont évités. On pense que ceci est dû (en partie sinon en totalité) au fait que les couches de bouillie sont appliquées sur la couche précédente par attraction électrochimique et pas simplement ajoutées par mouillage. De plus, le procédé peut être mis en oeuvre avec des bouillies ayant des viscosités inférieures à celles des bouillies classiques, avec le résultat que le passage par de petites ouvertures est facilité. Un avantage supplémentaire de ce procédé par rapport aux procédés rapides de formation de carapaces de la technique antérieure est le fait qu'il n'est pas nécessaire de prévoir entre les immersions un temps suffisant pour permettre à l'agent chimique de durcissement ou au solvant volatil de diffuser hors des zones renfoncées ou des trous borgnes parce que chaque bouillie joue le rôle d'agent de durcissement pour la couche précédente. Comme aucun agent chimique de durcissement n'est nécessaire, il n'y a pas de défauts dans les pièces moulées résultant d'un enlèvement insuffisant de l'agent de durcissement des zones renfoncées et des trous borgnes. I1 n'y a pas non plus de contamination de bains de bouillies due à un enlèvement insuffisant d'agent de durcissement. L'un des avantages les plus importants de ce procédé est que l'épaisseur de toute couche déposée ne dépend pas de la viscosité de la bouillie. Des bouillies d'une forte et d'une faible viscosité donnent à peu près la mênie épaisseur de carapace. Ici encore, on pense que ceci est attribuable au fait que les couches de bouillies sont retenues sur les couches précédentes par attraction électrochimique plutôt que par mouillage. En raison de cette particularité, il est possible d'utiliser des bouillies de faible viscosité. C'est un avantage parce que les bouillies de forte viscosité pénètrent lentement. L'air emprisonné dans les zones profondément renfoncées et les trous borgnes empêche facilement le passage d'une bouillie visqueuse, ce qui conduit à du métal "en plus" dans la pièce coulée. Dans les procédés de la technique antérieure, il n'est pas commode d'utiliser des bouillies de faible viscosité parce qu'elles s'égouttent rapidement, conduisant à des couches très minces. Pour former une carapace de l'épaisseur désirée, il faut un très grand nombre d'immersiens, ce qui rend le prix prohibitif. Dans les procédés de la technique antérieure, des bouillies fluides donnent aussi des carapaces plus fa%les t d'une plus médiocre fidélité de surface. Dans le présent procédé, l'utilisation de bouillies d'une viscosité plus faible donne des carapaces d'une résistance mécanique réduite et d'une plus grande porosité.Ainsi, pour de grosses pièces coulées simples, on utilise des bouillies d'une viscosité assez forte, mais pour des modèles complexes on peut utiliser des bouillies d'une plus faible viscosité. La moindre résistance mécanique n'aura pas d'importance parce que, dans les zones orofondément renfoncées et les trous @orgnes, la force du métal fondu est moindre. La porosité accrue résultant de la p@@s faible vis@osité de la bouil lie@est avantageuse parce qu'elie @@@@@ite l'é@imination de l'eau durant le séchage final et l'élimination de l'air durani-- la cou- lée du métal. Le procédé préfère va maintenant gtre décrit en détail en se référant plus particulièrement à la formation de moulescarapaces réfractaires perdus pour le moulage à la cire perdue de métaux. Sols négatifs Parmi les sols négatifs qui peuvent être utilisés dans la présente invention, se trouvent des sols de silice composés de particules colloldales de silice substantiellement discrètes, denses, non ag@lomérées, charges négativement, dispersées dans un milieu liquide apprcprié. La concentration en silice dans ces sols peut Stre aussi basse que 5% et aussi haute que 30 A en poids. Toutefois, on préfère que la teneur en silice soit d'au moins 25 % en poids. Pour les puts de la présente invention, on préfère particulièrement que la teneur en silice soit comprise entre 25 et 40 % en poids. Le diamètre moyen des particules de silice doit être compris entre 1 et 150 millimicrons environ. On préfère que le diamètre moyen des particules de silice soit compris entre 5 et 50 millimicrons et on préfère particulièrement qu'il soit compris entre 5 et 16 millimicrons. Le pH du sol de silice peut être compris entre 10,5 et 7,5 ou même être d'une valeur plus basse avec des résultats satisfaisants. Le pH qui est préféré est compris entre 3,5 et 10, comme dans les sols de silice colloïdale "Ludox" du commerce. Il n'est pas nécessaire, toutefois, que le sol de silice soit basique, car l'action de durcissement dans le procédé de la présente invention dépend d'une interaction entre des liants chargés négativement et positivement, et non pas de changements de pH. Dans un sol de silice acide, aussi bien que dans un sol de silice basique, les particules de silice sont chargées négativement. Des ions stabilisateurs chargés positivement pour les particules de silice colloïdale dans les sols sont Na+, comme dans les "Ludox" LS, HS, SM et AM, NH4+, comme dans le'tudox" AS, K+, Li+ et ammonium quaternaire. Des sols de silice dont les surfaces des particules ont été modifiées par des oxydes métalliques pour renforcer le caractère négatif, comme le "Ludox" kfl avec de la silice modifiée par un aluminate, sont utiles. D'autres sols négatifs peuvent être utilisés à la place des sols de silice. Des exemples sont des sols d'argiles existant dans la nature comme des types bentonite, attapulgite et kaolinite. Le milieu liquide pour la mise en suspension des particules colloldales peut être de liteau, seule ou en mélange avec des alcools de masse moléculaire peu élevée miscibles avec l'eau, comme le méthanol et l'isopropanol et d'autres liquides organiques polaires, ou il eut être constitué d'un seul ou plusieurs de ces liquides organiques exempts d'eau. Le milieu préféré pour la présente invention est l'eau. Silicates ioniques de métaux alcalins Divers types de silicates ioniques de métaux alcalins se sont révéles utilisables dans le procédé de la pressente invention. Ainsi, on peut utiliser des silicates de métaux alcalins sous la forme de solutions aqueuses. Les concentrations utiles des matières solides silicates exprimées en SiO2 peuvent varier de 1 à 50 % ou plus, avec seulement la restriction imposée par une viscosité excessive limitant l'utilité. Pour les buts de la présente invention, la concentration préférée de Si02 est comprise entre 5 et 30 A. Les silicates de métaux alcalins qui sont utiles comprennent les silicates de sodium, de potassium et de lithium. Dans le cas des silicates de sodium et de potassium, les rapports molaires SiO2 : Na20 et Si02 : K20 peuvent être de 2 : 1 ou moins ou aller jusqu'à 4 : 1 ou plus ; les rapports préférés sont compris entre 2,5 : 1 et 3,5 : 1. Dans le cas des silicates de lithium, le rapport SiO2 : Li20 peut aller de 3,5 : 1 ou moins à des valeurs très élevées de manière que la grosseur des molécules soit bien dans le domaine colloSdal. En plus des silicates de métaux alcalins, des silicates d'ammonium quaternaire peuvent être utilisés. Des mélanges de silicates ioniques de métaux alcalins et de silices colloi- dales peuvent être utilisés aussi. Sols Positifs Dans le procédé préféré de la prasente invention, un modèle éliminable est plongé-alternativement dans un bain comprenant un sol négatif et/ou une solution d'un silicate, cote on vient de le décrire, et dans un bain comprenant un sol positif, c'est-à-dire un sol de particules colloidales chargées positivement. De préférence, les particules colloidales chargées positivement sont composées d'un noyau de silice revêtu d'un composé métal polyvalent-oxygène. Les sols de ce dernier type sont décrits en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 007 878.Comme indiqué dans ce brevet, le composé métal polyvalent-oxygène qui peut être utilisé pour fournir une charge superficielle positive sur des particules de silice colloïdale peut être n1 importe quel composé de la classe formée par Bs oxydes de métaux, les hydroxydes de métaux et les oxydes métalliques hydratés, des métaux trivalents aluminium, chrome, gallium, indium et thallium ou des métaux tétravalents titane, germanium, zirconium, étain,cérium, hafnium et thorium. En raison du cotit, on préfère que le sol positif soit une dispersion aqueuse de particules de silice colloïdale revêtues d'alumine du type illus tro par la figure 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 007 878. Un exemple d'un sol de silice revêtue d'alumine chargé qui est particulièrement utile dans la présente invention est un sol dans lequel il y a une mole d'aluminium par mole de silice superficielle et qui est préparé par le procédé suivant 119,75 kg de silice colloTdale "Ludox" HS contenant 40 % en poids de SiO2, les particules ayant une grosseur moyenne de 12 à 15 millimicrons et une surface spécifique d'environ 215 m2/g, sont réglés à pH 7,50 à l'aide de 821 grammes de mélange 1 : 1 d'acide chlorhydrique concentré dans l'eau. Le sol est mélangé avec 28,48 kg de chiorohydrol à 50 % (A12(OH)5C1) et 27,98 kg d'eau par introduction à raison de 11,34 kg par minute dans une pompe centrifuge faisant circuler la solution de chlorure basique d'aluminium.Le produit intermédiaire liquide limpide est chauffé à 600 C en une demi-heure et maintenu à 300 C pendant deux heures, refroidi à 200 C et agité avec un mélangeur Lightnin (marque déposée) tandis que la pompe le fait circuler et tandis que 600 grammes d'hydroxyde de magnésium dispersés dans 1 800 grammes d'eau sont introduits en 5 minutes pour porter le pH à 5,65. On continue l'agitation et la circulation pendant 2heures. Le produit stable limpide contient 2S,4 % de SiO2, 4,2 % de A1203, 1,0 % de C1 et 0,23 % de Mgo. Le rapport molaire de lalu- minium au SiO2 de surface est de 1 : 1. Le pH du produit après un vieillissement de plusieurs semaines est de 4,60, la viscosité est de 15 cPo et la densité à 250 C est de 1,23. Ce produit (appelé ci-apres sol positif 130 M) est le sol positif qui est utilisé dans les exemples (à L'exception de l'Exemple IX) donnés ci-après. Les sols positifs du type référé présentent deux propriétés chimiques exceptionnelles qui les rendent très satisfaisants dans la présente invention 1) A un pH plus élevé que 6,0 environ, le revêtement d'alumine chargée de polymérise encore, provoquant une agrégation rapide des particules collordales et produisant une structure de gel rigide. 2) L'affinité des particules colloidales chargées pour les matières négatives comme la silice collordale et les silicates est très forte. Ces deux effets se combinent pour produire des gels polymères tenaces et résistants. C'est l'intégrité de ces gels qui permet de préparer rapidement des moules en alternant des couches positives et négatives sans séchages intermédiaires. Le Sol Positif 130M est stabilisé par l'ion chlorure. Comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 007 878, d'autres anions, tels que formiate, acétate, lactate, nitrate, bromure, perchlorate, bromate et trichloroacétate, peuvent être utilisés au lieu du chlorure. D'autres sols positifs peuvent être utilisés dans la présente invention à la place du sol composé de particules de silice colloïdale revêtue d'un composé métal polyvalent-oxygène. En particulier, on peut utiliser des sols formés à partir d'un certain nombre d'alumines olloYdales dispersables disponibles dans le commerce comme celles dites "Dispal" (Continental Oil Co), "Alon G" (Cabot Corp.) et "Super-Ox" (merkl Research Co). Particules réfractaires Dans la fabrication de moules-carapaces selon la pr- sente invention, on peut utiliser n'importe quelle matière réfractaire finement divisée ourvu qu'elle n réagisse pas avec les liants. Parmi les matières réfractaires utilisables, se trouvent le zircon, la molochite, l'alumina fondue, la sillimanite, la mullite et l'alumine. Pour obtenir des pièces moulées d'un fini superficiel lisse, toutes les particulas réfractaires dans la première composition de revêtement on composition primaire doivent passer à travers un camis de 0,149 mm d'oavertars de mailles et, de préférence, 85 % des par@@@@les des @ent passer à travers un tamis de 0,074 mm d'ouverture de mailles.Des particules réfractaires encore plus fines peuvent être utilisées pour un meilleur fini de surface et sont préférées dans la plupart des cas. Dans les couches suivantes, les particules réfractaires peuvent être plus grosses, mais on préfère quota totalité de la matière passe à travers un tamis de 0,149 mm d'ouverture de mailles. La matière réfractaire utilisée pour le stuc est de préférence une qualité plus grosse de la matière réfractaire utilisée dans la composition de la bouillie. Par exemple, si la matière réfractaire dans une bouillie pour couche de fond est du zircon dont environ 75 % passent à travers un tamis de 0,044 mm d'ouverture de mailles, la matière réfractaire utilisée pour le stuc peut être aussi du zircon d'une granulométrie comprise entre 0,105 et 0,177 mm. I1 n'est pas essentiel, toutefois, qu' une matière réfractaire de la même composition soit utilise pour le stuc et pour la bouillie. Des exemples de matières réfractaires qui conviennnt pour le stuc sont le zircon, la zircone, la sillimanite, la mullite, la silice fondue, l'alumine et une chamotte d'argile réfractaire. Bouillies La préparation des bouillies de revêtement exige qu'on prépare au moins deux bouillies réfractaires de revêtement, une pour le liant sol positif et l'autre pour la liant sol négatif ou silicate. Elles sont utilisées normalement pour la couche de fond, mais peuvent être utilisées aussi pour les couches complémentaires ou de renforcement.Dans la plupart des cas, des matières réfractaires moins conteuses sont utilisées pour les couches de renforcement et par conséquent on utilise deux bouillies supplémentaires, dont de nouveau l'une contient un liant sol positif et l'autre contient un liant silice collotdaie. La molochite (un aluminosilicate) est fréquemment utilisée comme couche de renfor cernent pour une couche de fond au zircon et une qualité un peu plus grossière de poudre de silice fondue est utilisée comme couche de renforcement pour une couche de fond à base de silice fondue plus fine-. On décrit ci-après la préparation de certaines bouillies particulières qui sont utiles dans la mise en oeuvre de la présente invention. Dans ces bouillies, la sol positif est le Sol Positif 130 M, décrit ci-dessus, et le sol négatif est le "Ludox" S!-30, un soi aqueux de silice qui contient 30 % de silice col loîdale d'un grosseur moyenne de particules de 7 mp environ. Zircon Les bouillies de zircon utilisées dans le système de bouillies zircon-molochite sont préparées avec une farine de zircon finement broyée (qualité n 3 en provenance de Casting Supply House). Cette farine est décrite comme une farine de moins de 0,044-mm, car une proportion d'environ 75 % passe à travers un tamis d'une telle ouverture de mailles. Cette farine est mélangée avec un sol positif dans un cas èt avec un sol de silice dans l'autre cas pour former des bouillies pour couche de fond. Les couches résultantes sont très lissais, denses t inertes aux métaux et alliages fondus et elles possèdent une bonne stabilité à la chaleur jusqu a 1 3700 C et plus. Pour préparer la bouillie sol positif-zircon, on ajoutela farine au sol positif et à toute eau éventuellement nécessai- re, en agitant. Un aitateur du type à hélice est approprié à cet effet. L'équilibre de la bouillie est habituellement atteint après quelques heures d'agitation, mais une agitation avec ci saillant intense n'est pas recommandée en raison de l'échauf- fement excessif. La combinaison d'une faible viscosité de la bouillie et de la forte densité du zircon peut strie la cause d'un dépit des particules si on ne maintient pas une agitation suffisante. La meilleure tempe'rature de travail de la bouillie est de 24 à 29,50 C. La bouillie sol de silice-zircon est mélangée de la même manière que la bouillie sol positif-zircon. Une fois l'o- pération de mélange terminée, un agent mouillant comme de 1'Ultrawet 60 L (Atlantic Refining Company) peut être ajouté à cette bouillie silice colloidale-zircon pour améliorer la fluidité. Si la première immersion du modèle est effectuée dans cette bouillie, l'agent mouillant améliorera aussi la mouillabilité du modèle par la bouillie. Si, toutefois, le modèle est plongé d'abord dans la bouillie sol positif-zircon, l'agent mouillant n'est pas nécessaire dans la bouillie silice colloi- dale-zircon. Pour réduire au minimum la formation de mousse quand on utilise un agent mouillant, sa quantité ne doit habituellement pas dépasser 0,05 % du poids de la silice colloSdale. Les bouillies de zircon sont utilisables entre de larges limites de viscosités pour la bouillie sol positif-zircon. Les viscosités optenues à 26,7 C avec un viesosimètre Zab@ n 4 sont comprises entre r et 12 secondes et, de préférence entre 8 et 10 sccendes. De même, pour la bouillie silice colloï- dale-zircon, les viscosités obtenues à 26,70 C avec une coupe Zahn n 4 sont comprises entre 11 et 21 secondes et, de préférence, entre 15 et 17 secondes. Molochite Les bouillies de molochite utilisées dans le système de bouillies zircon-molochite sont formées avec une farine plus grossière que la farine de zircon n 3. Cette farine (ilolochi- te n 6, en provenance de Casting-Supply House) est définie comme étant de moins de 0,074 mm de façon qu'une proportion d'environ 7D % passe à travers un tamis de 0,074 mm d'ouverture de mailles. La Molochite n 6 est mélangée avec un liant sol positif dans un cas et avec un liant silice colloïdale dans l'autre cas pour former des bouillies pour les couches complémentaires ou de renforcement. La bouillie sol positif-molochite et la bouillie sol de silice-molochite sontpréparées de la même manière que les bouillies de zircon. Aucun agent mouillant n'est nécessaire pour ces bouillies, car on ne rencontre que peu ou même pas du tout de problèmes de mouillage avec les bouillies de renforcement. I1 faut seulement un petit nombre d'heures d'agitation pour arriver à l'équilibre de la bouillie. La meilleure température de travail de la bouillie est comprise entre 24 et 29,5 C. A 26,70 C avec la bouillie au sol positif, la viscosité obtenue avec une coupe Zahn n 4 est-comprise entre 5 et 11 secondes et, de préférence, entre 7 et 8 secondes. A 2,70 C, la viscosité de la bouillie au sol alcalin de silice obtenue avec une coupe Zahn nO 4 doit être comprise entre 7 et 14 secondes et, de préférence, entre 9 et 11 secondes. Silice fondue Deux granulométries différentes de silice fondue de marque "Nalcast" (Nalco Chemical Company) sont utilisées pour les bouillies d'immersion. Ce sont la farine de silice fondue "Nalcast" P1W et la farine de silice fondue "Nalcast" P-2. La farine "Nalcast" P1W a une large distribution des grosseurs de particules et est utilisée avec un sol positif dans un cas et aussi avec un sol de silice colloïdale dans l'autre pour préparer des bouillies épaisses pour les couches de fond ou couches intérieures de la carapace. La farine "Nalcast" P1W est définie comme de moins de 0,074 mm,car tous les grains passent à travers un tamis de 0,074 mm d'ouverture de mailles et environ 75 % passent à travers un tamis de 0,044 mm d'ouverture de mailles. Pour préparer la bouillie de sol de silice, on intro- duit le sol de silice en même temps que la quantité calculée d'eau dans le récipient de mélange. Avec une bonne agitation, on incorpore facilement 85 % de la quantité calculée de farine "Nalcast" P1W. La dernière portion est ajoutée par petites quantités. L'utilisation d'un appareil efficace d'agitation permettra la préparation d'une bouillie appropriée en quelques heures. On doit arrêter l'agitateur pendant certaines périodes pour permettre aux bulles d'air emprisonnées de monter à la surface et de crever. On doit prendre soin que l'agitation ne soit pas effectuée avec un cisaillement excessif tel que la bouillie s'échauffe comme résultat du frottement produit. La meilleure température de travail de la bouillie est comprise -entre 24 et 29,50 C. Une fois l'opération de mélange terminée, un agent mouillant comme de l'Ultrawet 60L peut être ajouté à la bouillie pour améliorer la fluidité. Si la première immersion du modèle est effectuée dans cette bouillie, l'agent mouillant améliorera aussi la mouillabilité du modèle par la bouillie. Si le modèle est plongé d'abord dans la bouillie sol positif-silice fondue, l'agent mouillant n'esttpas nécessaire dans la bouillie silice colloidale-silice fondue.Pour réduire au minimum la formation de mousse quand on utilise un agent mouillant, sa quantité ne doit habituellement pas dépasser 0,05 % du poids de la silice colloidale. Cette bouillie de silice fondue sera utilisable entre de larges limites de viscosité, mais une viscosité appropriée mesurée avec une coupe Zahn n 4 à 26,70 C est comprise entre 25 et 35 secondes et, de préférence, entre 29 et 31 secondes. La bouillie sol positif-silice fondue est préparée d'une manière similaire. Dans ce cas, de l'acide hydroxyacétique de qualité technique (à 70 %) est ajouté au sol positif à raison d'environ 2 S en poids par report au sol positif, afin de maintenir sa viscosité. La fonction chImique apparente de l'acide est de former des complezes avec les impuretés ioniques spécialement celles provenant du far présent dans la silice, qui ont un Effet de déstabilisation sur e sol positif Le mélan- ge est effectué de la mise manier qu pour la bouillie au sol de silice. Dans ce cas, toutefois, on n'ajoute pas d'agent mouillant, car le sol positif joue ce rôle.Ici encore, la viscosité mesurée a 26,70 C avec une coupe Zahn n 4 est compris entce 25 et 35 secondes et, de préférence, entre 29 et 31 secondes. La farine "Nalcast" 2-2 est une poudre plus grossière que la farine "Nalcast" P1W et ell est définie comme de moins de 0,149 mm,car elle passe en totalité à travers un tamis de 0,149 mm d'ouverture de mailles et elle passe à raison d'environ 45 S à travers un tamis de 0,044 mm d'ouverture de mailles. La farine "Nalcast" ?-2 est utilisée avec le sol liant positif dans un cas et avec le liant sol de silice colloïdale dans l'autre cas pour préparer des bouillies pour former les couches de renforcement ou couches extérieures de la carapace. Les bouillies de Nalcast ?-2 avec le sol de silice colloSdale et avec le sol positif sont préparées de la même manière que les bouillies de "Nalcast" P1W correspondantes. Toutefois, les bouillies de "Nalcast" ?-2 sont plus faciles à mélanger parce que la farine "Nalcast" P-2 est plus grossière que la farine "Nalcast" P1W et que les bouillies sont moins visqueuses. Aucun agent mouillant n'est nécessaire pour ces bouillies. Tant pour la bouillie silice colloïdale-"Nalcast" --2 que pour la bouillie sol positif-"Nalcast" D-2, les viscosités déterminées avec la coupe Zahn n 4 à 2,70 C sont comprises entre 12 et 25 secondes et, de préférence, entre 15 et 18 secondes. Les larges intervalles de composition ainsi que les intervalles préférés de compositions pour des couches de fond et des couches de renforcement, tant dans le système zirconmolochite que dans le système à la silice fondue 'Nalcast" qui viennent d'être examinés,sont donnés dans les tableaux I à IV. TABLEAU I Matières pour couches de fond au zircon Bouillie A pour couches de fond Composition, parties en intervalle poids large intervalle préféré Farine réfractaire de zircon 0,044 mm 86-50 86-67 Sol positif aqueux 14-50 14-33 Eau susplémentaire suivant le néant besoin pH 4,3-4,8 4,3-4,8 Viscosité, coupe Zahn n 4, secondes 5-12 6-11 Rapport des particules colloSdales à la farine réfractaire 0,05-0,30 0,05-0,15 Bouillie B pour couches de fond Farine rdfractaire de zircon 0,044 mm 86-50 85-67 Aquasol de silice colloSdale 14-50 14-33 Ultrawet 60L 0,05 pour 0,05 pour 100 parties 100 parties de sol de de sol de SiO2 (max.) Si02 (max.) Eau supplémentaire suivant le néant besoin pH 9,6-9,9 9,6-9,9 Viscosité, coupe Zahn n 4, secondes 11-21 14-18 Rapport des particules colloïdales à la farine réfractaire 0,05-0,30 0,05-0,15 TABLEAU II ratières pour couches de renforcement à la molochite Bouillie C pour couches de renforcement Composition, parties en poids Intervalle Intervalle larqe préféré Farine réfractaire de molochite,0,074 mm 75-50 65-50 Sol positif aqueux 25-50 35-50 Eau supplémentaire suivant néant le besoin pH 4,5-5,0 4,5-5,0 Viscosité, coupe Zahn n 4, secondes 5-11 7-9 Rapport des particules colloidales à la farine réfractaire 0,10-0,335 0,1o 0*30 Bouillie D pour couches de renforcement Farine réfractaire de molochite, 0,074 mm 75-50 65-50 Aquasol de silice colloïdale 25-50 35-50 Eau supplémentaire suivant néant le besoin pH 9,8-10,0 9,8-10,1 Viscosité, coupe Zahn n 4, secondes 7-14 9-12 Rapport des particules colloidales à la farine réfractaire 0,10-0,335 0,16-0,30 TABLEAU III Matières pour couches de fond au "Nalcast" PlW Composition, parties en poids Intervalle Intervalle Bouillie Â pour couches de fond lare préféré Silice fondue "Nalcast" PlW, 0.074 mm 75-60 75-69 Sol positif aqueux 10-40 10-31 Eau supplémentaire 15-0,0 15-0,0 Acide hydroxyacztique (70 %) 1,0-3,0 0,5 pH 3,8-4,2 3,8-4,2 Viscosité, coupe Zahn n 4, secondes 25-35 25-32 Rapport des particules colloïdales à la farine réfractaire 0,04-0,20 0,04-0,14 Bouillie B pour couches de fond Silice fondue "Nalcast" PlW, 0,074 nn 75-60 75-69 Aquasol de silice colloïdale 10-40 10-31 Ultrawet 60L 0,05 pour 0,05 pour 100 parties 100 parties de sol de de sol de SiO2 (nax.) SiO2 (max.) Eau supplénentaire 15-0,0 15-0,0 pH 9,6-9,9 9,6-9,9 Viscosité, coupe Zahn n 4, secondes ?5-35 25-32 Rapport des particules colloidales à la farine réfractaire 0,04-0,20 0,04-0,14 TABLEAU IV Matières pour couches de renforcenent au "Nalcast" P-2 Bouillie C pour couches de renforcenent Conposition, parties en poids Intervalle Intervalle large préparé Silice fondue "Nalcast"P-2, 0,149 mm 75-53,5 75-60 Sol positif aqueux 10-46,5 25-40 Eau supplénentaire 15-0,0 néant Acide hydroxyacétique (70 %) 1,0-3,0 0,5-0,4 pH 3,8-4,2 3,8-4,2 Viscosité, coupe Zahn n 4, secondes 12-25 13-19 Rapport des particules colloïdales à la farine réfractaire 0,04-0,26 0,10-0,20 Bouillie D pour couches de renforcenent Silice fondue "Nalcast" P-2, 0,149 mm 75-53,5 75-60 Aquasol de silice colloïdale 10-46,5 25-40 Eau supplénentaire 15-0,0 néant pH 9,6-9,9 9,6-9,9 Viscosité, coupe Zahn n 4, secondes 12-25 15-19 Rapport des particules colloïdales à la farine réfractaire 0,04-0,26 0,10-0,20 On règle la viscosité des bouillies dans les limites appropriées pour l'utilisation en ajoutant de l'eau ou de la farine réfractaire suivant le besoin. Dans le donaine particulièrenent préféré de rapport des particules colloïdales à la farine réfractaire, des additions d'eau ou de farine réfractaire sont rarenent nécessaires dans la préparation des bouillies, nais pour les rapports plus bas un peu d'eau supplénen- taire est généralenent nécessaire. Durant la vie utile des bouillies, des additions fréquentes d'eau sont effectuées pour naintenir une consistance appropriée afin de compenser la perte d'eau par évaporation. Les viscosités à l'utilisation sont basses initialement et ceci favorise une pénétration aisée des bouillies dans les zones renfoncées ou les trous borgnes des modèles, fournissant un remplissage approprié en bouillie et empêchant ltempri- sonnement d'air que l'on obtient quelquefois avec des bouillies d'une forte viscosité. Les pH des bouillies indiqués dans les Tableaux sont mesurés avec un appareil de mesure de pH Zeramatic II, fabriqué par la Société Beckmann en utilisant une électrode de verre Beckmann 39 301 et une électrodo de référence au calomel Beckmann 39 402. Les valeurs de pH rapportées sont celles des bouillies immédiatement après le mélange Ces valeurs ne sont pas critiques et aucune variation importante du pH n'est observée durant la vie utile des bouillies pendant plusieurs semaines. Dans les bouillies de silice fond "Naicast", les viscosités tant p-our les couches de fond que pour les couches de renforcement sont supérieures > celles utilisées dans le système zircon-molochite. Toutefois, les viscosités de ces bouillies de silice fondue sont inférieures à celles normalement utilisées dans le système "Nalcast"-silice colloïdale aqueuse. Les viscosités relativement faibles favorisent le mouillage et le renplissage uniforme des zones renfoncées et des trous borgnes des modèles an cire. Matières pour le modèle et nettovaqe. On prépare des modèles éliminables classiques an cire et en matière plastique de l'objet à reproduire en métal. Ces modèles sont ensuite fixés à un système de coulée et de masselotage fournissant la disposition usuelle en grappe nécessaire pour les produire en multiple. L'ensemble de modèles ou la grappe est nettoyé avec un solvant approprié comme la mêthyl- éthylcétone, le trichloroéthylène ou des mélanges d'alcools pour enlever la salté et les agents de démoulage utilisés dans leur préparation. L'ensemble nettoyé au solvant est séché et est alors prt pour immersion dans la bouillie pour couches d fond.Dans les cas où on utilise d'abord la bouillie pour couches de fond à la silice colloïdale et où la mouillabilité est un problème, une solution à 1 à 2 % de "Cab-O-Sil" -5 (Cabor Corp.) dans l'isopropanol fournit une mince pellicule hydrophile qui améliore beaucoup la mouillabilité. Cette couche de "Cab-O-Sil", toutefois, doit être séchée avant immer sion de l'ensemble de modèles dans la bouillie, Le "Cab-O-Sil" est un aérogel de silice formé par hydrolyse à la flamme de tétrachlorure de silicium. Bien que la cire et les matières plastiques soient les matières préferées pour les modèles éliminables, on peut aussi utiliser d'autres matières comme des alliages étainbismuth fondant à basse température. Immersion Pour la formation des carapaces,. un ensemble de modèles éliminables, par exemple en cire, nettoyé au solvant,est plongé alternativement dans une bouillieçpour couches de fond à base de sol positif et de farine réfractaire et aussi dans une bouillie pour couches de fond à base de silice colloïdale et de silicate anionique de métal alcalin et de farine réfractaire.L'ensemble de modèles est plongé et complètement mouillé dans la bouillie pour couches de fond, enlevé, mis à égoutter et tourné pour assurer un revêtement complet dans les zones renfoncées ou dans les trous borgnes, Un stucage de l'ensemble de modèles mouillés est effectué après chaque opération d'immersion, habituellement avec des particules un peu plus grosses de la meme matière réfractaire que celleutilisée dans la bouillie. Après achèvement de l'immersion dans la deuxième bouillie pour couches de fond et stucage, on continue les immersions alternativement dans des bouillies pour couches de renforcement à base de sol positif t de farina réfractaire et aussi à base de sol de silice collordale ou de solution de silicate anionique de métal alcalin et de farine réfractaire. On effectue de nouveau un stucage après ces opérations d'immer- sion avec des particules encore un peu plus grosses que celles utilisées pour le stucage sur les couches de fond. La bouillie pour couches de renforcement et le stuc, ici encore, peuvent ou non appartenir au mme système de particules que celui utilisé dans la couche de fond. Habituellement deux couchers de fond, une formée avec la bouillie à base de sol positif et l'autre formée avec la bouillie à base de sol négatif de silices colloldale, sont suffisantes pour donner une couche de fond de qualité convenable pour le moulage de métaux. On ajoute habituellement aussi de 6 à 8 couches de renforcement à ces modèles, ce qui donne un total de 8 à 10 couches. Toutefois, un total de seulement 4 cou ches ou meme moins peut être utilisé ou un total de jusqu 30 couches ou pus, suivant l'ensemble de modèles en cire, les dimensions des modèles et leur forme.L grand nombre de couches peut trouver une application dans la fabrication de carapaces pour des pièces coules massives qui ne sont pas fabriquées habituellement par la technique de moulage à la cire fondue. On peut commencer la formation des carapaces, soit avec la bouillie au sol positif, soit avec la bouillie au sol négatif de silice colloïdale. Il est nécessaire, toutefois, de continuer l'alternance entre sol positif et sol négatif afin d'em pêchas les couches de se détacher, comme cela se produit quand une immersion dans une bouillie à sol positif est suivie, après le stucage, d'une immersion semblable ou quand un immersion dans une bouillie à sol négatif est suivie, après le stucage, d'une immersion semblable. Habituellement, il est avantageux de commencer avec la bouillie à sol positif en raison de sa nature hydrophile et de sa compatibilité avec la cire. La durée de l'immersion n'est pas critique ; des durées de 5, 10, 20 et 90 secondes donnent des carapaces de qualité. Le temps d'immersion nécessaire est fonction de la com plexité de l'ensemble de modèles, mais des temps de lOà 50 secondes par opération d'immersion sont typiques. Le temps ncessaire pour "roduire une carapace avec un total de 3 à 10 couches sera compris ntre 10 et 15 minutes, compte tenu du temps nécessaire pour ltéXouttement et le stucage. Des carapaces comportant 30 couches seront formées en bien moins de 1 heure et demie. On peut réduire le coat du liant sans perte dans le temps de formation des carapaces, en substituant du silicate de sodium ou un autre silicate ionique de métal alcalin à la silice colloïdale dans les bouillies pour couches de renforcement. Pour des alliages à bas point de fusion, comme d'aluminium, les laitons et les bronzes, où le caractère réfractaire des couches de fond présente moins d'importance, du silicate de sodium peut aussi être substitué à la silice colloïdale dans les bouillies pour couches de fond également. Séchage Après l'opération finale d'immersion, 11 ensemble de carapaces est prêt pour le séchage. Un séchage dans les con ditions ambiantes pendant 18 à 24 heures est suffisant pour éliminer la majeure partie de l'eau et permettre que l'ensem- ble soit débarrassé de la cire sans cloquage ou craquelage. Dans des conditions réglées due température et d'humidité de 23,9 C et de 40 % d'humidité relative, une proportion de 85 à 90 % de la quantité totale d'eau présente est évaporée après 24 heures de séchage. Un séchage par air forcé à 43,-30 C pendant 5 heures est suffisant aussi pour évaporer une quantité comparable d'eau et permettre l'évacuation de la cire de la carapace sans cloquage ou formation de craquelures. Evacuation de la cire L'évacuation de la cire des carapaces peut être effectuée par les techniques normales disponibles ; c'est-à-dire l'évacuation de la cire par chauffage brusque dans un four à 927-10400 C, l'évacuation de la cire dans un autoclave à vapeur d'eau et la dissolution de la cire par une vapeur de solvant. L'évacuation de la cire par chauffage brusque est effectuée en plaçant l'ensemble de carapaces dans un four préalablement chauffé à 927l0400 C. A ces températures, la cire est chauffée et se dilate, exerçant une pression interne sur la structure de la carapace. Cette pression est relâchée parce que la cire fond et s'écoule à l'extérieur par la coupe de coulée dans l'ensemble de carapaces et aussi,dans une moindre mesure, s'infiltre dans les pores des structures. Les ensembles de carapaces séchés dans des conditions réglées d'humidité et de température ainsi que séchées par air forcé à43,30 C pendant 5 heures comiie spécifié précédemment ne présentent pas de craquelures ou de cloques et conviennent pour la coulé de métaux. L'évacuation de la cire dans un autoclave à vapeur d'eau, comme l'évacuation de la cire par chauffage brusque dans un four, est basée aussi sur un chauffage rapide de la cire et sur sa fusion pour relâcher la pression interne sur l'ensemble de carapaces. En conséquence, après introduction des ensembles de carapaces dans un autoclave, la pression de vapeur d'eau est élevée aussi rapidement que possible pour provoquer un chauffage rapide de la cire. Les ensembles de carapaces dont la cire a été enlevée dans un autoclave à vapeur d'eau présentent des surfaces exemptes de craquelures et de cloques convena bics pour la coulée de métaux. L'élimination de la cire des ensembles de carapaces par une vapeur de solvant est effectuée avec de la vapeur de trichloroéthylène. On fait bouillir le solvant dans la partie inférieure d'un réservoir à dégraissage et les vapeurs pénètrent dans les pores dans l'ensemble de carapaces céramiques et dissol vent immédiatement les surfaces de cire adjacentes aux carapa ces avant que la chaleur des vapeurs de solvant ne dilate la cire. Ensuite, la majeure partie du modèle en cire est fondue, mais après le relachement de la pression interne sur la struc ture de la carapace.Les ensembles de carapaces dans lesquels la cire est enlevée par la technique des vapeurs de solvant présentent des carapaces exemptes de eracluequres et de cloques, qui conviennent pour la coulée de métaux Mécanisme et avantages Bien que le mécanisme d'action du procédé préféré ne soit pas complètement compris, on pense que l'explication suivante est en accord avec les faits observés et explique beau coupe des avantages qui résultent de l'utilisation du procédé. Au cours du procédé, le modèle éliminable est plongé dans une bouillie sol de silice-particules, et on le laisee égoutter, ce qui laisse une couche humide chargée négativement. Après stucage et tandis que la couche chargée négativement est encore humide, le modèle revêtu est plongé dans la bouillie sol positifparticules. Les particules charges positivement migrent ou sont attirées vers la couche de silice colloïdale chargée né- tivement, avec pour résultat ure cc-aulat%on instantanée.En même temps, (mais à une plus petite vitesse), de l'agent alca lin provenant de la couche de silice colloïdale diffuse dans la couche de sol positif, neutralisant l'acide et polymérisant en core les ions basiques d'aluminium sur la surface des particules préférées de sol positif. Cette polymérisation crée un réseau de de gel continu autour de la carapace humide qui joue deux rôles importants 1. C'est l'adhésif qui maintient la cohésion de la couche humide et lui donne la résistance mécanique nécessaire pour résister à une nouvelle immersion, et 2. il se conporte comme une membrane semi-perméable laissant passer 11 eau, mais empêchant le passage de l'agent alcalin. La petite quantité d'agent alcalin qui penètre dans la couche de sol positif est ne-ut-rallsée et devient une partie de la couche immobilisée. Comme résultat, la bouillie de sol positif en excès retournant au bain/entratne avec elle que peu ou pas du tout d'agent alcalin. Ceci explique la stabilité exceptionnelle de la bouillie de sol positif. Le fait que les revêtements à base de sols positifs préférés forment des couches de gel qui empêchent la migration des agents alcalins rend possible d'utiliser du silicate de sodium ou d'autres silicates ioniques de métaux alcalins pour les couches de renforcement. Ce ne serait pas possible si l'hydroxyde de sodium pouvait migrer vers l'intérieur, vers le modèle,durant la formation de 'la carapace, en raison des pro blèmes de nature réfractaire dans les couches de la carapace adjacentes au métal fondu. Comme indiqué ci-dessus, la résistance à l'état de gel humide des revêtements déposés par le procédé de la présente invention est élevée. La résistance à l'état de gel humide est la résistance du revêtement humide juste avant une nouvelle immersion dans une bouillie. Si cette résistance est trop basse, les couches précédentes se détacheront durant les opérations ultérieures d'immersion. Les gels formés à partir de sols aqueux de silice colloïdale seulement sont faibles et un certain séchage entre les couches est habituellement nécessaire même quand on utilise des agents chimiques de durcissement.Les revêtements préférés sol positif/sol négatif de la présente invention ont des résistances mécaniques à l'état de gel humide exceptionnellement élevées en raison de la polymérisation d'atomes d'aluminium de surface sur les particules des sols positifs, donnant ainsi un système de couches humides qui résistent facilement à des immersions répétées (alternées) sans se détacher. Un autre avantage du procédé est qu'on n'a pas besoin de contrôles spéciaux pour maintenir les compositions des bouillies. Dans les pratiques actuelles de coulée qui comportent une étape de séchage entre les immersions, le liant silice colloldale, l'eau et les particules sont consommés dans des proportions différentes. Comme résultat, la composition de la bouillie change constamment. La qualité de la carapace est très sensible à la composition des bouillies. Des variations dans les proportions peuvent être la cause de nombreuses difficultés comme des carapacespeu résistantes (craquela ge), une forte viscosité (couverture médiocre des modèles), inclusions, métal "en plus", et d'autres. Les fondeurs résolvent ce problème de différentes manières. Certains ont adopté des techniques de contrôle des bouillies et effectuent des analyses concernant les constituants individuels. Certains continuent à opérer jusqu'à ce que la viscosité soit trop forte et ajoutent simplement du sol de silice pour fluidifier la bouillie E D'autres opèrent jusqu'à ce qu'ils aient des difficultés et se débarrassent ensuite du l'talon" ou de la bouillie restante et en préparent une autre. Toutefois, il n'y a pas de solution complètement satisfaisante. Dans le présent procédé, les ingrédients dans les bouillies tant à sol positif qu'à sol de silice colloïdale sont consommés sensiblement dans les mêmes proportions que celles dans lesquelles ils sont présents dans les bouillies. Par conséquent, aucune technique de contrôle des bouillies n'est nécessaire. Des variations de viscosité se produisent en raison de l'évaporation, mais on peut maintenir une viscosité donnée simplement en ajoutant périodiquement de i'eau. Dans des installations de grandes dimensions, les réservoirs à immersion peuvent être alimentés à partir de mélanges-maitres importants et dilués à la viscosité désirée à l'aide d'eau. Les revtaaents sol positif/sol négatif formés par le procédé de la présente invention donnent des carapaces réfractaires qui sont de 15à.25 % plus poreuses que les carapaces préparées de manière classique à partir de bouillies aqueuses de silice colloïdale. La haute porosité permet à l'eau de partir facilement durant le séchage et la cusson. I1 est nécessaire aussi de permettre à l'air emprisonné de s'échapper durant la coulée du métal. La possibilité de produire des carapaces d'une haute porosité est donc une autre particularité intéressante de la présente invention. Les exemples non limitatifs suivants illustrent le procédé préféré et les produits de la présente invention. Sauf spécification contraire, les parties et les pourcentages sont en poids. EXEMPLE 1 Un moule-carapace utilisable pour le moulage de métaux à la cire fondue est préparé selon le procédé de la présente invention de la manière suivante. On prépare deux bouillies pour couches de fond en mélangeant des particules de zircon de 0,044 mm (farine nO 3, en provenance de Casting Supply House) avec du Sol Positif 130M, une dispersion aqueuse acide de particules colloldales chargées positivement, d'une part, et avec du "Ludox" SM-30, un sol aqueux basique de silice d'autre part, et en agitant les mélanges pendant 24 heures avant utilisation.Les compositions, donnant un rapport des matières solides du liant au zircon de 0,09, sont les suivantes Bouillie Â pour couches de fond Parties en poids Farine de zircon, 0,044 mm 77,0 Sol Positif 130 M (30 % SiO2-A1203) 23,0 Bouillie B pour couches de fond tzarine de zircon, 0,044 mm 77,0 "Ludox" SM-30 (30 % SiO2) 23,0 De la même manière, on prépare deux bouillies pour couches de renforcement en mélangeant des particules de molochite de 0,074 mm (farine nO 6 en provenance de Casting Supply House) avec du Sol Positif 130 M et du "Ludox" SM-3M et en agitant pendant 24 heures avant utilisation. Les compositions, donnant un rapport des matières solides du liant à la molochite de 0,24, sont les suivantes Bouillie C pour couches de renforcement Parties en Poids Farine de molochite, 0,074 mm 55,5 Sol positif 130 M (30 % SiO2-A1203) 44,5 Bouillie D pour couches de renforcement Farine de molochite, 0,074 mm 55,5 "Ludox" SM-30 (30 % SiO2) 45,5 Un modèle en cire est nettoyé dans de la méthyléthylcétone, séché à l'air et plongé dans la bouillie A pour couches de fond jusqu'à ce qu'il soit complètement mouille. Un agent mouillant n'est pas nécessaire dans A parce que le col bide chargé positivement joue ce rôle. Le modèle est enlevé et on laisse égoutter la bouillie en excès et, tandis qu'il est encore humide, on l'introduit dans un lit fluidisé contenant des particules de stuc de zircon (zircon nO 1, 0,105 à 0,177 mm, Casting Supply House). Le but du stucage est d'aider à porter le moule à l'épaisseur désirée, de fournir la perméabilité nécessaire dans le moulage de métaux et de four nir une surface rendue rugueuse pour une meilleure fixation de la couche suivante de bouillie. Immédiatement, sans séchage, le modèle est plongé dans la bouillie B pour couches de fond, complètement mouillé, enlevé1 débarrassé par égouttement de la bouillie en excès et introduit dans le lit de stuc de zircon. D'une manière similaire, sans séchage, le modèle re çoit une couche de renforcement de bouillie C et est stuqué avec des particules de molochite (0,250 à 0,590 mm, Casting Supply House) dans un lit fluidisé. Immédiatement, sans séchage, le modèle regoit une couche de renforcement de bouillie C et est stuqué avec des particules de molochite de 0,250 à 0,590 mm dans le lit. On applique quatre couches supplémentaires de renforcement en alternant les modes opératoires décrits pour les bouillies C et D. Le moule-carapace termine constitué de deux couches de fond et de six couches de renforcement est fabriqué en 15 minutes environ. Dans chaque étape de cette opération, une couche solide est ajoutée par l'interaction chimique d'immobilisation du colloïde positif acide et du colloide négatif basique. A aucun endroit en n'observe de détachement d'une couche. On constate que les stabilités des quatre bouillies utilisées dans cette fabrication ne sont pas diminuées. Après séchage à l'air dans les conditions ambiantespendant 24 keures, @2 @@lème la eine du moule en chauffant le modèle levetu dans un four de fusien entre 927 et 982 C pendant 2 a 3 mimutes. On phauffe la corapace pendant 20 à 30 minutes supplémentaires pour assurer une décarburation complète.Le moule est exempt d craquelures et d'autres défauts et pret pcur le moulage de métaux Ensuite, on verse dans le moule un alliage pour hau- tes températures AMS 5382 (25 9-6 de Cr, 10 h de Ni, 8 96 de W et le reste en Co, analyse nominale) et on obtient une pièce coulée saine. On forme des carapaces en matière céramique à partir de barres de cire de la même manière que celle décrite dans l'exemple 1 et on les essaie en ce qui concerne leur résistance à la flexion selon la norme ASTM C 328-56 . les résistances à la flexion à l'état cru pour des barres séchées à l'air sont comprises entre 8 72 et 10,76 kg/cm2 ; les résis tances à la flexion après cuisson pour des barres chauffées à 9550 C pendant 3/4 d'heure et refroidies à la température am- biante-sont comprises entre 30,58 et 39,72 kg/cm2. EXEMPTE 2 On prépare un moule-carapace selon le procédé de la présente invention d'une manière similaire à celle utilisée dans l'exemple 1. Les bouillies pour couches de fond au zircon préparées avec le Sol Positif 13QM et le "Ludox" SMr30 appelées Â et B dans l'exemple 1, sont utilisées dans la fabrication du moule. De la même manière qu'à l'exemple 1, on prépare deux bouillies pour couches de renforcement. Les proportions des ingrédients sont telles qu'elles donnent un rapport des matières solides du liant aux particules réfractaires de 0,20. On les appelle bouillies E et F pour couches de renforcement Bouillie E pour couches de renforcement Parties en tords Farine de molochite, 0,074 mm 60,0 Sol Positif 130M (30 % SiO2-A1203) 40,0 Bouillie F pour couches de renforcement Farine de molochite, 0,074 mm 60,0 "Ludox" SM-30 (30 % SiO2) 40,0 On forme un moule-carapace sur un modèle en cire de la manière utilisée dans l'exemple 1, à ceci près qu'on commence les opérations alternées en appliquant une couche de fond basique plutôt qu'acide. Le modèle est nettoyé dans de la méthyléthylcFtone, séché à l'air et plongé dans une solution à 1 % de Cab-O-Sil M-5 dans de l'alcool isopropylique et séché pour rendre la surface mouillable par la bouillie basique B pour couches de fond au "Ludox". Le moule-carapace terminé comporte deux couches de fond (B-A) et six couches de renforcement (F-E-F-E-F-E). La fabrication est effectuée en 15 minutes environ. Le modèle en cire revêtu est séché à l'air pendant 24 heures et cuit dans un four à 927-9820 C pour donner un moule exempt de craquelures et d'autres défauts et utilisable pour le moulage de métaux. Des carapaces pour éprouvettes préparées de cette manière ont des résistances à la flexion l'état cru comprises entre 9,17 et 14,98 kg/cm2 et des résistances à la flexion après cuisson comprises entre 25,59 et 32,41 kg/cm2. EXEMPLE 3 On prépare un moule-carapace selon le procédé de la présente invention d'une manière similaire à celle utilisée dans l'exemple 1. Les bouillies pour couches de fond au zircon préparées avec le Sol Positif 130 M et le "Ludox" SM-30, appelées A et B dans l'exemple 1, sont utilisées dans la construction du moule. A la manière de l'exemple 1, on prépare deux bouillies pour couches de renforcement, à ceci près que dans le cas présent les proportions des ingrédients sont telles qu'elles donnent un rapport des matières solides du liant aux particules réfractaires de 0,165. On les appelle bouillies G et H pour couches de renforcement Bouillie G Pour couches de renforcement Parties en poids Farine de molochite, 0,074 mm 64,5 Sol Positif 130M (30 % Si02-A1203) 35,5 Bouillie H pour couches de renforcement Farine de molochite, 0,074 mm 64,5 "Ludox" SM-30 (30 % SiO2) 35,5 On forme le moule-carapace sur le modèle en cire en utilisant le même ordre d'application des couches que dans l'exemple 2, en commençant avec la bouillie basique Deux couches de fond (B-A) Six couches de renforcement (E-G-H-G-H-G-) Après les étapes de séchage et de cuisson, on obtient un moule exempt de craquelures et de défauts. Des carapaces pour éprouvettes formées de la même manière ont des résistances à la flexion à l'état cru comprises entre 6,89 et 10,69 kg/cm2 et des résisstances à la flexion après cuisson comprises entre 25,17 et 32,83 kg/cm2. EXEMPLE 4 On prépare un moule-carapace selon le procédé de la présente invention d'une manière similaire à celle décrite dans l'exemple 1. On utilise deux bouillies dans cet exemple. L'une, appelée J, est préparée en mélangeant de la farine de silice fondue "Nalcast" P1W (Nalco Chemical Co.) avec du Sol Positif 130M contenant de l'acide hydroxyacétique et en agitant pendant 48 heures avant utilisation. L'acide hydroxyacétique est nécessaire à des fins de stabilisation et est ajouté avec de l'eau supplémentaire au Sol Positif 130M avant de l'être à la farine de silice. Le rapport en poids des matières solides du liant aux particules réfractaires est de 0,10. Bouillie J Parties en poids Silice fondue "Nalcast" P1W, 0,074 mm 70,1 Sol positif 130M (30 % SiO2-Al203) 23,4 Eau 6,0 Acide hydroxyacétique (70 %, tech.) 0,5 La deuxième bouillie1 appelée K, est préparée en mélangeant de la silice "Nalcast" PlW avec du "Ludox" SM-30 et en agitant pendant 48 heures. Le rapport en poids des matières solides du liant aux particules réfractaires est de 0,10. Bouillie K Parties en poids Silice fondue "Nalcast" P1W, 0,074 mm 68,7 "Ludox" SM-30 (30 * SiO2) 22,9 Eau 8,4 Un moule-carapace est formé sur un modèle en cire propre de la manière décrite dans l'exemple 1, à ceci près que dans ce cas les deux bouillies servent tant pour les couches de fond que pour les couches de renforcement. Initialement, une couche de fond de bouillie J est appliquée et stuquée avec de la silice fondue "Nalcast" 5-1 (Nalco Chemical Co.) ; ceci est suivi immédiatement d'une couche de bouillie K stuquée avec du "Nalcast" S-1. Six couches de renforcement, en commençant par une couche de bouillie J stuquée avec de la silice fondue "Nalcast" 5-2 (Nalco Chemical Co.), d'un grain plus grossier que S-l. La fabrication complète de la carapace demande seulement 15 minutes. Le moule séché à l'air et cuit est exempt de craquelures et d'autres défauts. tes carapaces pour éprouvettes préparées de la même manière ont des résistances à la flexion à l'état cru de 14,06 à 16,31 kg/cm2 et des résistances à la flexion après cuisson de 51,32 à 62,57 kg/cm2. EXEMPLE 5 On prépare un moule-carapace selon le procédé de la présente invention d'une manière similaire à celle décrite dans l'exemple 1. On prépare quatre bouillies-pour ce travail Bouillie L pour couches de fond Parties en poids Silice fondue "Nalcast" P1W, 0,074 mn 72,6 Sol Positif 130M (30 96 SiO2-A1203) 12,0 Eau 14,9 Acide hydroxyacétique (70 % tech.) 0,5 Le rapport en poids des matières solides du liant aux particules réfractaires -est de 0,05. Bouillie M pour couches de fond Silice fondue "Nalcast" PIW, 0,074 ni 71,6 "Ludox" SM-30 (30 % SiO2) 12,0 Eau 16,4 Le rapport poids des matières solides du liant aux particules réfractaires est de 0,05 Bouillie N pour couches de renforcement Silice fondue "Nalcast" P2, 0,074 mm 66,4 Sol Positif 13OM (30 % SiO2-Al2O3) 33,2 Acide hydroxyacétique (70 96 tech.) 0,4 Le rapport en poids des matières solides du liant aux particules réfractaires est de 0,15 Bouillie 0 pour couches de renforcement Silice fondue "Nalcast" P2, 0,074 mn 66,4 "Ludox" SM-30 (30 96 SiO2) 33,6 Le rapport en poids des matières solides du liant aux particules réfractaires est de 0,15. Un moule-carapace est formé sur un modèle en cire propre comme décrit dans l'exemple 1. Gomme dans l'exemple 4, on utilise de l'acide hydroxyacétique pour stabiliser les bouillies constituées de Sol Positif 130M et de silice fondue. On applique deux couches de fond, de bouillie L puis de bouillie M, stuquées avec du "Nalcast" S-1. On applique les six autres couches par des immer- sions alternées dans la bouillie N et ensuite dans la bouillie 0, suivies d'un stucage dans un lit fluidisé de silice fondue "Nalcast" S-20 Toutes les silices "Nalcast" utilisées dans cette préparation sont des produits de la Nalco Chemical Company. L'opération entière demande seulement 15 Minutes. Après séchage à l'air dans les conditions.-ambiantes pendant 24 heures, la cire est enlevée à927-9820 C pour donner un moule exempt de craquelures et d'autres défauts. Des carapaces pour éprouvettes préparées de la même manière ont des résistances à la flexion à l'état cru de 7,03- 7,73 kg/cm2 et des résistances à la flexion après cuisson de 28,83-29.,88 kg/cm2. EXEMPLE 6 On prépare un moule carapace selon le procédé de la présente invention d'une manière similaire à celle décrite dans l'-exemple 1. Trois bouillies dont les préparations sont décrites dans les exemples précédents sont utilisées dans la construction du moule Bouillie A pour couches de fond Sol Positif 130M-zircon (exemple 1) Bouillie B pour couches de fond "Ludox" SM-30-zircon (exemple 1) Bouillie G pour couches de Sol Positif 130M-Molochite renforcement (exemple 3) De plus, on prépare une deuxième bouillie pour couches de renforcement en mélangeant des particulesdemolochite de 0,074 mm avec une solution de silicate de sodium de la qualité "F" (Du Pont Co.) contenant 15 % de SiO2 et en agitant pendant 24 heures avant utilisaton. Cette composition, appelée bouillie P pour couches de renforcement, a un rapport en poids des matières solides du liant (SiO2) à la molochite de 0,075. Bouillie P pour couches de renforcement Parties en poids Farine de molochite, 0,074 mm 66,7 Solution de silicate de sodium de la qualité "F" (15 % SiO2) 33,3 Un modèle en cire reçoit deux couches de fond, de bouillie A puis de bouillie B, stuquées chacune avec des particules de zircon n 1. On applique ensuite six couches de renforcement, en commençant par la bouillie G et en continuant avec la bouillie P, stuquées chacune avec des particules de molochite de 0,25 à 0,59 mm. On observe un durcissement très rapide des couches de renforcement dû à l'interaction chimique du collolde positif acide avec le silicate basique. La fabrication du moule par utilisation de cette technique à bouillies alternées demande 17 minutes environ. Le moule séché à l'air et cuit ne présente pas de craquelures ni d'autres défauts et est utilisable.pour le moulage de métaux. EXEMPLE 7 On prépare un moule-carapace comme dans l'exemple 6, à ceci près qu'on utilise du polysilicate de lithium "48" (20 % SiO2, Du Font Co.) à la place du silicate de sodium dans la bouillie pour couches de renforcement. Le moule séché à l'air et cuit est exempt de craquelures et d'autres défauts et est utilisable pour le moulage de métaux. EXEMPLE 8 On prépare un moule-carapace comme dans l'exemple 6, à ceci près qu'on utilise du silicate de potassiun nQ 30 (20,8 % SiO2, Du Font Co.) à la place du silicate de sodium dans la bouillie pour couches de renforcement. Le moule séché à l'air et cuit est exempt de craquelures et donne une pièce moulée en métal d'une excellente définition de surface. EXEMPLE 9 Cn prépare un moule-carapace d'excellente qualité selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, en utilisant les conpositions indiquées dans cet exemple, à ceci près que Le Sol Positif 13OM est remplacé dans les bouillies pour couches de fond et pour couches de renforcement par une autre dispersion aqueuse acide de particules colloïdales chargées positivement comprenant des ions de signe opposé acétate au lieu de chlorure et qui est appelée sol positif à l'acétate. Le sol a la composition chimique approximative suivante SiO2 26,0 % Al2O3 4,0% Acide acétique 4,7 % H3BO3 1,6 % H2O 63,7 96 Les propriétés physiques et chimiques de ce sol positif à l'acétate sont similaires à celles du Sol Positif 13OM. EXEMPI;E 10 On prépare un moule-carapace .en utilisant ia bouillie A pour couches de fond de l'exemple I (zircon-Bol Positif 130M) et la bouillie P pour couches de renforcement de ltexem- ple 6 (molochite-silicate de sodium). On applique sur un modèle en cire une seule couche de fond de bouillie A stuquée avec des particules de zircon de 0,105 à 0,177 mm et le reste du moule est constitué de couches de bouillie P stuquées avec des particules de molochite de 0,25 à 0,59 mm. Le mode opératoire pour l'application des couches et le stucage est décrit dans l'exemple 1. La façon de durcir ou d'immobiliser les couches de renforcement est une particularité exceptionnelle de la présente invention Après application d'une couche de renforcement et stucage, on plonge le modèle dans du Sol positif 130M, on l'y maintient pendant 15 secondes environ, puis on le plonge dans l'eau et on l'y laisse pendant 15 secondes environ pour enlever l'agent de durcissement en excès.On n'observe pas du tout de détachement du revêtement ni des particules de stuc. On applique immédiatement au modèle une autre couche de bouillie. On répète six fois cette séquence pour former un moule d'environ 9,5 mn d'épaisseur en moins de 20 minutes. La stabilité de la composition pour couches de renforcement n'est pas diminuée par ces opérations. Le modèle revêtu est séché à l'air pendant 24 heures et chauffé dans un four de fusion pendant 25 minutes pour donner un moule exempt de craquelures et d'une excellente ofini- tion de surface. EXEMPLE 11 Un moule-carapace d'excellente qualité est préparé exactement comme décrit dans l'exemple 10, à ceci près qu'on utilise la bouillie H pour couches de renforcement (molochite "Ludox" SM-30) à la place de/bouillie P (nolochite-silicate de sodiun3o Comme indiqué ci-dessus au début de la description7 des agents de durcissement autres que des sols positifs peuvent être utilisés avec les sols négatifs ou les silicates ioniques de métaux alcalins et des agents de durcissement autres que les sols négatifs ou les silicates ioniques de métaux alcalins peuvent être utilisés avec les sols positifs. Ces autres agents de durcissement vont être décrits maintenant d'une façon un peu plus détaillée et on donnera quelques exemples de leur utilisation. Agents de durcissement utilisables avec les sols positifs 1 - Acides organiques momofonctionneîs et sels Les acides organiques monofonctionnels qui peuvent être utilisés comme agents de durcissement pour les sols positifs dans le procédé de la présente invention sont des composés qui contiennent de 6 à 24 atomes de carbone environ. On peut aussi utiliser des sels de ces acides. Bien que l'invention ne soit pas limitée par une théori-e quelconque, on pense que l'action de durcissement est due à l'interaction combinée entre les portions anioniques charmées nzativement des acides et dessels et les particules colloïdales chargées positivement des sols positifs, et à l'attraction entre les portions hydrocarbonées des acides.L'affinité des groupes hydrocarbonés augmente avec le nombre d'atomes de carbone et ainsi on préfère que le nombre d'atomes de carbone soit compris entre 8 et 18. Des exemples représentatifs des conposés acides organiques qui sont utilisables dans la présente invention sont des composés des fornules suivantes où R1 , R2 et R3 sont identique s ou différents et sont a) l'hydrogène, b) des radicaux aliphatiques à chaine droite, aliphatiques à channe ranifiée ou alicycliques, ou c)- n'importe lesquels des radicaux (b) comportant une insaturation, avec la condition que R1 peut être relié à R2 ou à R3 pour former un gruupe alicyclique qui peut aussi contenir une insaturation Q est où R4 avec R1, R2 et R3 tels que définis ci-desaus, avec la-limitation que R4 peut contenir de 1 à 10 atomes de carbone ; et les esters sulfates et phosphates de (a) des esters des acides ci-desaus et d'alcools ou thio-alcools polyfonctionnels ou (b) des amides des acides ci-dessus et d'aminó-alcools ; avec la limitation que le composé doit contenir de 6 à 24 atomes de carbone par groupe acide. Le nombre préféré d'atomes de carbone par groupe acide est compris entre 8 et 18. R5 est un radical aliphatique à chaine droite ou ranifiée ou alicyclique ayant de 2 à 10 atomes de carbone qui peut contenir jusqu'à un groupe hydroxyle par atome de carbone, et R1, R2, R3, R4 et Q sont tels que définis ci-dessus pour la formule (1) ; avec la limitation que le composé doit contenir de 6 à 24 ------ (de préférence 8 à 18) atomes de carbone. Dans certains composés, le nombre réel d'atomes de carbone peut dépasser 24. Far exemple, les composés de formule (3) ci-dessous peuvent contenir plus de 24 atomes de carbone et être pourtant des agents efficaces de durcissement : où J est - CH2 - , - O- , - S - , - NH et R1, R2, R3 et Q sont tels que définis ci-dessus pour la formule (1). I1 apparaît que dans les structures de formule (3), la structure à noyau aromatique se comporte non pas comme six atomes de carbone, nais plutôt comme deux atomes de carbone, en ce qui concerne l'effet du nombre total d'atomes de carbone. Les sels des acides décrits ci-dessus,ainsi que des mélanges d'acides, des mélanges de sels et des mélanges de sels et d'acides sont aussi des agents efficaces de durcissement. Des sels typiques sont les sels de sodiun, de potassium, de lithium et d'anines organiques. Des composés acides particuliers qui sont de bons agents de durcissement selon la présente invention comprennent des sels d'acides de protéine substitués hydrolysés conne le polypeptidate d'undécylényle sodique "Maypon UD't et le polypeptidate decocole potassique "Maypon 4C' ; des acides carboxyliques saturés à chaîne droite comme les acides hexanoique, heptanoique, octanoique, nonanoique, décanoïque, undécanoique, dodécanoïque, tridécanoique, tétradécanoique, pentadécanoique, hexadécanoïque, heptadécanoïque, octadécanoïque, tétracosa nique et leurs mélanges, des acides non saturés comme les acides oléique et l0-undécylénique ; des acides mixtes à chat- ne ramifiée comme les acides néo-pentanoïque, néo-heptanoïque, néo-décanoique et néo-tridécanoïque ; des acides substitués comme les acides perfluorooctanoïque et oméga-U-perfluorocta- nique ; des sels des acides ci-dessus comme les sels d'an monium, de sodium, de potassium, de lithium et d'amines orga niques ; des composés aromatiques comme des acides alcoylben zènesulfoniques à chaîne longue et leurs sels, par exemple l'acide dodécylbenzènesulfonique ; des acides carboxyliques et leurs sels, par exemple l'acide p-octylbenzoique ; et d'au tres composés comprenant des sels d'esters d'alcools monohy driques à chaîne longue et d'acide phosphorique ou d'acide sulfurique comme le laurylsulfate de sodiun-"Duponol" C, le laurylsulfate d'ammonium "Duponol" AM et le laurylsulfate de triéthanolamine "Duponol" EL ; et des composés comme l'acide cyclohexyl-butyrique ; l'acide 10-hydroxydécanoique ; le lauryl sarcosinate de sodium "Maprosyl" 30 ; le pentachlorophénate de sodium ; les phosphates de fluoroalcoyles "Zonyl" S-13 ; le dioctyl-sulfosuccinate de sodium ; l'acide chorendique; et le phosphate d'alcool gras "Zelec" UN. Des composés organique s anioniques préférés pour la présente invention sont les acides octanoique, nonanoique, un décanoique, dodécanoique, tridécanoique, tétradécanoique, penta décanoique, l0-undécylénique, néodécanoique, néotridécanoique, E-octylbenzolque et cyclohexyl-butyrique et leurs sels, les aci des benzène-sulfoniques à chaîne longue et leurs sels, le lauroyl-sarcosinate de sodium, le dioctyl-sulfosuccinate de sodium, des phosphates de fluoroalcoyles, le polypeptidate d'undécylényle sodique "Maypon UD", le polypeptidate de cocoyle potassique "Ma7pon 4C" et des esters d'alcools nonohydriques à chaîne longue et des acides sulfurique ou phosphorique et leurs sels. La désignation "chaîne longue" telle qu'elle est utilisée ci-dessus doit être comprise comme signifiant 6 atomes de carbone ou plus et quand on parle de composés substitués, les substituants ne sont pas limités ou critiques en ce qui concerne leur nature ou leur nombre. Les composés organiques anioniques peuvent être uti lisés sous la forme de solutions ou de dispersions pour l'exécu tion du durcissement dans la présente invention. Des milieux appropriés sont l'eau, des alcools de masse moleculaire peu élevée comme le méthanol et l'isopropanol, des cétones comme l'acétone et la r'-. méthyléthylcétone, le diméthylformamide et d'autres liquides polaires. Le milieu préféré pour les agents anioniques de durcissement est l'eau L'eau peut être conbinée avec un autre des liquides du type ci-dessus dans diverses proportions pour donner un milieu approprié à un conposé particulier quand on le désire. Les concentrations des composés organiques anioniques utiles dans la mise en oeuvre du présent procédé peuvent être aussi basses que de l % et aussi élevées que de 50 % ou mê me plus. La concentration préférée ce ces réactifs est comprise entre 5 et 30 . (2) Bases inorganiques et organiques D'autres composs utilisables dans la présente invention conne agents de durcIssement pour les sols positifs sont des bases inorganiques et organiques assez fortes pour réagir rapidement et effectivement avec les particules colloi- dales chargées positivement pour provoquer le durcissement des couches. Les composés basiques peuvent être utilisés sous la forme de solutions ou de dispersions dans la mise en oeuvre du procédé de la présente invention. Des milieux appropriés sont l'eau, des alcools de masse moléculaire peu élevée comme le néthanol et l'isopropanol et d'autres liquides organiques polaires conne le diméthylformamide, l'acétone et I'acétonitrile. Le milieu liquide particulièrement préféré, de beaucoup, pour l'agent basique de durcissement est l'eau. L'eau peut être conbinée avec d'autres liquides pour convenir à un composé particulier quand on le désire. Les concentrations des composés basiques utiles pour la mise en oeuvre du présent procédé peuvent être aussi basses que de 1 96 eu aussi élevées que de 50 96 ou même plus. La concentration préférée de ces réactifs pour ce procédé est compri- se entre 5 et 30 %. Certains des composés utilisables pour la présente invention sont des bases inorganiques comme les hydroxydes de lithium, de sodiun, de potassium, de rubidium, de césiun, de magnésiun, de calcium-, de- strontium et de baryum. Des bases azotées inorganiques comme l'ammoniac, l'hydrazine et l'hydroxylamine et des dérivés organiques de ces bases comme la méthylhydrazine et la N-méthylhydroxylamine Des amines comme la méthylamine, la diméthylamine, la triméthylamine, l'éthylamine, la butylamine, la dodécylamine, lthexadécylamine, la benzylamine, l'allylamine, la N diéthylamine et la cyclohexylamine Des amino-alcools comme l'éthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine et la 2-méthoxyéthanolamine Des imines conne l'acétamidine, la benzanidine, la guanidine, la N,N-diméthylguanidine, le carbonate de guanidine et la cyclohexanonimime Des composés azotés hétérocycliques comme la pyridine, la pyrrolidine, la 4-aminopyridine et l'imidazole Des polyamines comme la 1,2-éthanediamine, la 1,8octanediamine, le 1,3-dianino-2-propanol et le 1,2,4-tri aninobutane Des bases d ' ammonium quaternaire conne l'hydroxyde de tétraméthylammoniun et l'hydroxyde de tétrabutylammonium Des matières basiques polymères conne les polyéthylénimines, les diallylanines polymérisées et les produits de réaction urée-formaldéhyde-polyanine. Le milieu particulièrement préféré pour ces composés est l'eau et les réactifs particulièrement préférés sont donc ceux qui sont solubles dans l'eau à raison d'au moins 5 %. On comprendra que les nombreux composés contenant de l'azote qui sont décrits ci-dessus forment dans l'eau des composés du type hydroxyde d'ammonium. Dans ces cas, on considère donc que l'ion hydroxyle est la base réelle. Des réactifs basiques particulièrement préférés pour la présente invention sont l'ammoniac, la méthylamine, la diméthylamine et la triméthylanine ; l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde de calcium. (3) Acides polyfonctionnels organiques et inorganiques et leurs sels Des acides polyfonctionnels et leurs sels, c'est-àdire des composés qui contiennent deux groupes fonctionnels acides ou plus, peuvent aussi être utilisés pour durcir les sols positifs dans le procédé de la présente invention, .Oa pense que l'effet de durcissement de ces matières polyanioniques est dû à l'interaction des parties anioniques des molécules avec les particules colloïdales chargées positivement, et à une réticulation résultante des particules colloïdales due à la présence de deux parties anioniques ou plus dans une seule molécule. Les agents de durcissement acides polyfonctionnels et sels peuvent être monomères ou polymères. On préfère que les agents organiques contiennent un minimum d'environ 24 atones de carbone par groupe fonctionnel acide, non compris les atones de carbone présents dans tous groupes fonctionnels acides carboxyliques. Des exemples représentatifs des groupes fonctionnels acides organique s qui sont utiles dans ces agents de durcissenent sont où R = CH3-, CH3CH2-. Plus d'un type de groupe acide peut être présent dans un composé unique. Par exemple, un composé utile comme agent de durcissement dans la présente invention peut avoir à la fois des groupes présents Le groupe acide préféré pour les composés utiles conne agents chimiques de durcissement dans la présente invention est le groupe acide carboxylique Les agents particulièrement préférés sont les acides dicarboxyliques contenant de O à 10 atomes de carbone par groupe carboxyle et leurs sels. Des sels des acides polyfonctionnels organique s sont utiles aussi. Des exemples de cations dans les sels qui peuvent être utilisés sont les suivants : lithium, sodiun, potas sium, ammonium, calcium, magnésium, mëthylammonium, triméthylammonium, triéthanolammonium, etc... En général, le choix est une question de préférence ou de disponibilité des matières de départ. La portion organique sur laquelle plusieurs groupes acides sont fixés peut être aliphatique à chaîne droite ou ra mifiéej alicyclique, aromatique ou hétérocyclique (où l'hétéro- atome est 0, N ou S) ou une combinaison de ces types, comme aromatique à substitution aliphatique, alicyclique ou hétérocyclique. Un hétéro-atome comme 0, N ou S peut remplacer un atome de carbone dans les composés aliphatiques et aliphatiques mixtes et les composés aliphatiques, alicycliques et hétérocycliques peuvent contenir une insaturation carbone-carbone. Des exemples d'anions organiques polyvalents qui jouent le rôle d'agents de durcissement pour des compositions de revêtement à sol positif dans la présente invention sont les suivants oxalate, maléate, fumarate, succinate, glutarate, citrate, tartrate, 2-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylate, éthylène-dianinetétraacétate, 1,2,3 ,4-cyclopentanetétracarboxy- late, thiodipropionate, trimellitate, o-phtalate, benzène --hexa- carboxylate, O O rc Ir O-S,, -O -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-C -O 0 O O t, 70-P-0-(CH2)10-O-P-O O O Comme indiqué ci-dessus, la portion organique sur laquelle les groupes fonctionnels acides sont fixés peut être polymère. Des noyens par lesquels ces groupes fonctionnels réactifs peuvent être introduits dans -des structures polyseres sont bien connus de l'homme de l'art. Par exemple, un hydroear- bure non saturé contenant un des groupes ci-dessus peut être honopolymérisé ou copolmérisé avec d'antres monomères appropriés ; ainsi, l'acide méthacrylique peut être polymérisé seul ou avec l'éthylène. Des exemples représentatifs de comononères appropriés pour la présente invention sont les suivants acétate de vinyle, oxyde de néthyle et de vinyle méthacrylate de méthyle et acrylate d'éttyle, acrylonitrile et méthacrylonitrile, styrène et alpha-néthyl-styrène, éthylène, propylène, butylène, chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène, isoprène, chloroprène, butadiène, méthylvinylcétone, fumarate et maléate de dinéthyle, acrylanide et méthacrylamide. I1 est évidemment possible de polymériser (ou de copolymériser avec d'autres monomères) des sels des composés acides non saturés. tes exemples de cations de sels utiles sont les suivants : lithiun, sodium, potassium, ammonium, calcium, méthylammonium, triéthanplammonium, etc... Il est possible aussi de polymériser (ou de copolynériser avec d'autres monomères) des esters ou amides des composés acides non saturés désirés et 'hydrolyser ensuite les groupes ester ou amide en groupes acides. Des classes de polymères qui sont particulièrement efficaces dans la mise en oeuvre de la présente invention sont les homopolymères et copolymères d'acide acrylique et d'acide méthacrylique. De telles matières sont décrites dans "Protective and Decorative Coatings", Vol. 5, pages 47-49, par J.J. Matticello, 2ène édition, publié par John Wiley and Sons, Inc, New-York, N.Y. Un autre moyen par lequel des groupes réactif s peuvent être introduits dans des structures polynères est la réaction de polymères formés à l'avance avec des composés chimiques appropriés. Par exemple, on peut faire réagir un alcool polyvinylique avec de l'acide chlorosulfonique pour obtenir un polymère acide sulfaté ou avec de l'anhydride phosphorique pour obtenir un polymère acide phosphaté. D'autres polymères utiles contenant des groupes négatifs sont les divers composés cellulosiques modifiés, comme la carboxyméthylcellulose et ses sels, des matières du type protéique hydrolysées, des gomnes, des colophanes, etc..., et leurs sels. L'eau est le milieu préféré pour les solutions d'agents polyfonctionnels de durcissement utilisés dans la présente invention Toutefois, on peut utiliser des liquides organiques polaires comme les alcools de masse noléculaire peu élevée (par exemple le méthanol, l'isopropanol), des cétones (par exemple l'acétone, la méthyléthylcétone) et le diméthylfornamide. Des mélanges d'eau et de liquides organiques polaires sont quelquefoiz" utiles pour augnenter la solubilité des agents. Certains des agents, spécialement les acides polymères, ne sont pas nécessairement capables de former de véritables solutions dans un solvant comme l'eau, mais sont présents sous la forme de dispersions ou de suspensions de particules de dimensions colloldales, couramment appelées des latex. Fréquemment, la totalité ou une partie des groupes acides dans un polymère est sous la forme de sels, pour augmenter la dispersabilité ou la solubilité du polymère dans l'eau et/ou dans des liquides organiques polaires. Les concentrations des agents de durcissement acides organique s polyfonctionnels ou sels dans le milieu liquide (exprimées en pourcentages en poids) peuvent être aussi basses que de 1 % ou aussi élevées que de 50 % ou même plus. Les concentrations préférées sont comprises entre 5 et 40 %, en particulier entre 10 et 30 %. Des exemples d'anions polyvalents inorganiques utilisables dans la présente invention conprennent les suivants phosphate, phosphite, polyphosphate, sulfate, sulfite, borate, polyborate, silicate, chromate, nolybdate, carbonate, vanadate, aluminate, arséniate, ferrocyanure, ferricyanure, thiosulfate, dithionate. Ces ions sont utilisés principalenent sous la forme des sels, mais les acides ne sont pas exclus du nonent qu'ils sont assez stables pour la manipulation. Des anions préférés à cet effet sont les anions phosphate, polyphosphate, su1fatethiosulfate et silicate. Les cations dans les sels peuvent être des cations de lithiun, de sodium, de potassium, d'ammonium, de calciun, de magnésium, de éthyle ammonium, etc... Les sels peuvent être les sels "acides" aussi bien que les sels complets ; par exemple, le phosphate acide de sodium et le phosphate diacide de sodium peuvent être utilisés en plus du phosphate de sodium Les composés du type polyphosphate peuvent être n'inporte lesquels des produits du connerce ou préparés spécialenent, généralement des mélanges de phosphates.Le "Calgon" est un mélange de polyphosphates inorganiques du commerce contenant principalement de l'hexamé- taphosphate de sodiun. L'eau est le milieu préféré pour les réactifs anioniques polyvalents inorganiques, mais des alcools de masse nolé- culaire peu élevée comme le méthanol et l'isopropanol, l'acétone, le diméthylformamide et d'autres liquides organiques polaires peuvent être utilisés, isolément ou en mélange avec de l'eau. Les concentrations des composés inorganiques polyvalents utiles dans la mise en oeuvre du procédé de la présente invention peuvent être aussi basses que de 1 % ou aussi élevées que de 50 % ou même plus. Les concentrations préférées du réactif sont comprises entre 5 et 30 %. (4) Latex de polymères contenant des agents tensio-actifs anionique s Des latex de polymères utiles conte agents de durcissement dans la présente/invention sont ceux qui contiennent un agent tensio-actif anionique comme agent de stabilisation pour les particules de polymère. Des procédés pour préparer de tels latex de polynères sont bien connus de l'homme de l'art. Des agents tensio-actifs anioniques qui sont utiles sont indiqués dans "Detergents and Emulsifiers 1968 Annual", John W. McCutcheon, Inc. 236 Mt. Kemble Ave., Morristown, N.J. Des exemples représentatifs de polymères qui peuvent être utilisés sous la forme de latex dans la mise en oeuvre de la présente invention sont des homopolymères et copolynères (de deux monomères ou plus) des monomères suivants acétate de vinyle, oxyde de méthyle et de vinyle, néthacrylate de néthyle et acrylate d'éthyle, acrylonitrile et néthacrylonitrile, styrène et alpha-méthyl-styrène, éthylène, propylène, butylène, chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène, isoprène, chloroprène, butadiène, néthylvinylcétone, fumarate et naléate de diméthyle, acrylamide et néthacrylamide. Des latex de polynères comme des polyesters, des polyanides,des polyinides, des polyuréthanes, des polycarbonates et des polysulfones peuvent être utilisés aussi dans la présente invention. L'eau est le milieu préféré pour les latex, mais des alcools de masse moléculaire peu élevée et d'autres liquides organiques polaires peuvent être utilisés aussi, isolément ou en mélange avec de l'eau. La concentration du polynère dans le latex peut être aussi basse que de 1 % ou aussi élevée que de 50 % ou même plus. Les concentrations préférées sont comprises entre 10 et 40 %. Agents de durcissement utilisables avec des sols négatifs ou des solutions de silicate. (1) Composés organiques cationiques azotés non polynères. Des agents de durcissement appropriés de cette classe comprennent des animes à chaîne longue et leurs sels d'acides organiques et inorganiques et des sels d'onium substitué d'acides organiques et inorganiques. Des exemples représentatifs de composés d'oniun sont des composés d' ammonium substitué, d'imoniun, d'hydroxyl ammonium, de diazonlun, d'hydrazonium et de guanadoniun. Les substituants dans les anines, les sels d'anines et les sels d'oniun sont l'hydrogène, des groupes aliphatiques à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 25 atomes de carbone, des groupes cycloalcoyles, aryles et aryles alcoylés. L'azote peut faire partie du cycle dans une structure hétérocyclique et il doit toujours y avoir au moins une et pas plus de deux chaînes alcoyles de 6 atomes de carbone ou plus.Les substituants aliphatiques peuvent évidemment être saturés ou non et les substituants à chaîne assez longue, contenant 18 atomes de carbone ou plus, contiennent de préférence au moins une double liaison. Des réactifs appropries composés d'onium, amines ou sels d'amines peuvent être préparés par des procédés bien connus de l'homme de l'art et beaucoup de tels réactifs sont disponibles dans le commerce. Des exemples représentatifs de réactifs du type com poser d' oniun disponibles dans le commerce sont les suivants Aliquat 7, 11, 204 et 215 ; Amine C; Ammonyx DIE et T ; Arquad 12-50, 16-50; 18-50, L-15 et 2C-50 ; Atlas G-263 ; Barquat OE-50, LPC et IB-75 ; Bretol ; Bremat ; wIiC 1750 ; Dynafac Fixanol VR ; Intexan HB-50 ; Isothian Q-75 ; Monaquat OIBC Monazoline M ; Quatrene CB, 0-56 et EFB ; Ronine BT'Q ; SD-75 Triton X-400 et Vantoc CL. Des exeMples représentatif d'autres réactif s appro priés du type composé d'onium sont les suivants : chlorure de n-octyltriméthylammonium, bromure de dodécyldiméthyléthyl ammonium, éthosulfate de tétradécyldiéthylbenzylammonium, acéta te de dicocodiméthylammonium, chlorure de dodécylbenzyltrisé- thylammoniun et bromure de N-eicosyloyridiniun. Des réactifs préférés du type composé d'onium sont ceux dans lesquels il y a une chaîne alcoyle de 8 à 20 atomes de carbone et qui contiennent de Il à 50 atones de carbone. Des exemples représentatifs des agents de durcissement préfé rés du type composé d'onium sont le chlorure d'octadécyltrimé- thylammonium, le bromure de dodécyltriméthylammonium, les halo génures de 2-pentadécyltriméthylammonium, le chlorure d'hexa décyltriméthylammonium, l'acétate de didodécyldiméthyammo niui, des (alcoyle inférieur)-imidazolines d'acide tétradéca nique, le chlorure de dodécylbenzyltriméthylammonium, le chlo rure de cétylpyridinium, les halogénures d'oléyl- et de linoléyltriméthylammonium, les halogénures de céthyltriméthylammo niuri et les dérivés quaternaires d'imidazolines alcoylées d'acide dodécanoïque. Des exemples représentatifs de réactifs appropriés du type amine disponibles dans le commerce sont les suivants Adogen 101-D, 140 et 160-D ; Alanine 4, 5 et 6 ; Armeen O, L-1l et DM-12 ; Barlene 8, 14 et 16; Dian 21 ; Formonyte D-801 ; et Hodag Araine C-100-S. D'autres agents de durcisse ment du type amine appropriés comprennent des anines prinal- res comme la n-octylamine et la 4-hexylcyclohexylamine ; des amines secondaires conne la di-n-décylanine et I'éthyltétradécylamine ; et des anines tertiaires conne la -hexadécyl- N,N-diméthylaniline. Des réactifs du type amine préférés sont ceux dans lesquels il y a une chaîne alcoyle de 8 à 20 atomes de carbone et qui contiennent de 8 à 40 atones de carbone au total. tes exemples représentatifs d'amines préférées sont la dodécylamine, l'éthyloctylamine et la diméthyldécylamine. Des réactifs du type sel d'amine appropriés pour la présente invention sont des sels de n'importe lesquelles des amines primaires, secondaires et tertiaires définies ci-dessus et mentionnées à titre d'exemples. Des acides utilisables pour la formation de sels avec ces anines sont : des acides inorganiques comme HCl,- HBr, HI, NH2S03H, H2S04 et H3P04 des acides organiques comme les acides formique, acétique, hydroxyacétique, citrique, oxalique et H2SO4 et H3P04 partiellement estérifiés.On ne veut pas dire du tout que l'invention soit limitée à ces seuls acides. N'importe quel acide inorganique ou organique qui réagira avec une amine ou des amines définies ci-dessus et mentionnées à titre d'exemples pour produire en sel azoté chargé positivement sera suffisant. Des sels d' -mines préférés sont ceux formés à partir des réactifs du type amine préférés et de HC1, H2SO4,H3P04 et l'acide acétique. Des exemples représentatifs de sels d'amines préférés sont le chlorhydrate de dodécylamine, l'hydrosulfate de dioctylamine, le phosphate diacide d'éthyloctylamine et l'acétate de diméthyldécylanine, Les composés organiques cationiques peuvent être utilisés sous la forme de solutions ou de dispersions dans la nise en oeuvre de la présent invention Des nilieux appropriés pour préparer ces nélanges sont l'eau, des alcools de masse moléculaire peu élevée comme le méthanol et l'isopropanol et d'autres liquides organiques polaires comme le dinéthylforma- mide et l'acétone. Le milieu liquide préféré pour les agents de durcissement cationiques est l'eau. L'eau peut être conbinée avec les autres liquides dans diverses proportions pour donner un milieu approprié à un composé particulier quand on le désire. Les concentrations des composés organiques cationiques utiles dans la mise en oeuvre de ce procédé peuvent être aussi basses que de 1 % et aussi élevées que de 50 % ou même plus. Les concentrations préférées sont comprises entre 5 et 30 %. (2) Latex de polvmères organiques stabilisés avec des agents tensio-actifs cationiques. Une liste détaillée d'agents tensio-actifs cationiques qui sont utilisés dans =les polymérisations en émulsion pour préparer des latex de polymères par des procédés bien connus de l'homme de l'art est donnée dans "Detergents and Enulsifiers 1968 Annual", John McCutcheon, Inc., 236 Mt. Semble Avenue, Morristown, N.J. N'importe quel polymère organique capable de former une dispersion stabilisée avec un agent tensio-actif cationique peut être utilisé dans la mise en oeuvre de la présente invention. Des honopolynères et copolynères préparés à partir des nononères suivants sont représentatifs des polymères utiles dans la présente invention : acétate de vinyle, oxyde de néthyle et de vinyle, néthacrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylonitrile, méthacrylonitrile, styrène, alphanéthylstyrène, éthylène, propylène, butylène, chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène, isoprène, chloroprène, butadiène, néthylvinylcétone, fumarate de dinéthyle, acrylanide et méthacrylamide.Outre les polymères dérivés de ces mono- nères, des latex de polyesters, de polyamides, de polyinides, de polyuréthanes, de polycarbonates et de polysulfones peuvent être utilisés. L'eau est le milieu préféré pour les polymères cationiques qui peuvent être utilisés dans la présente invention, mais des alcools de masse moléculaire peu élevée et d'autres liquides organiques polaires peuvent être utilisés, isolénent ou en nélange avec de l'eau. Les concentrations des polynères cationiques utiles dans la mise en oeuvre du procédé de la présente invention peuvent être aussi basses que de 1 % et aussi élevées que de 50 ou nêne plus. Les concentrations préférées sont comprises entre 10 et 40 %. (3) Sels basiques d'aluminium. Les sels basiques d'aluminium utilisables dans la présente invention peuvent être représentés par la formule chimique Aîx (OH) dans laquelle x, y et z sont des nonbres entiers positifs, x allant de 1 à 8, y de 1 à 20 et z de 1 à 4 ; A est un anion acide tel que chlorure, nitrate, sulfate, phosphate, formiate, acétate, etc... Des exemples représentatifs de composés basiques appropriés de l'aluminium sont les suivants chlorure basique d'aluminium, A12(0H)5C1, forniate basique d'aluminium, A1(OH)(02CH), acétate basique d'aluminium, A1(OH)202C-CH3, sulfanate basique d'aluniniun, Al3(OH)7(O3S-NH2)2, nitrate basique d'aluminium, hydroxyacétate basique d'aluminium et sulfate basique d'aluminium. On peut préparer ces composés par échange d'ions ou par électrolyse des sels d'aluminium correspondants ou en dissolvant de l'aluminium métallique dans le sel d'aluminium ou la solution d'acide approprié, ou en neutralisant partiellenent le sel d'aluminium correspondant avec une base. Des sels basiques d'aluminium préférés sont ceux dans lesquels x est 1 ou 2, y va de 1 à 5 et z est 1 ou 2 des exemples de sels basiques d'aluminium préférés sont les suivants chlorure basique d'aluminium, A12(OH)5C1, appelé aussi chlorohydroxyde d'aluminium et "Chlorhydrol" (Reheis), acétate basique d'aluminium, A1(OH)202C-CH3.1/3 H3BO3, vendu dans le commerce sous la désignation "Niaproof" (Union Carbide) ; le HBO) est présent comme agent stabilisant. La concentration du sel basique d'aluminium utile dans la présente invention, exprimée en 96 de A1203, peut être aussi basse que de 1 % et aussi élevée que de 40 O/o ou même plus. Pour les buts de la présente invention, la concentration préférée du sel basique d'aluminium est comprise entre 5 et 25 96. Les sels basiques d'aluminium peuvent être utilisés sous la forme de solutions ou de dispersions dans divers types de nilieux dans la mise en oeuvre de la présente inven@@@n tion. Des nilieux appropriés sont l'eau, des alcools de faible poids moléculaire comme le méthanol et lXisopropanol, et d'autres liquides organiques polaires comme le diméthylfor- mamide et l'acétone. L'eau est préférée (4) Substances organiques polyeationiques. Les agents de durcissement de cette classe sont soit des polymères avec des groupes azotés chargés positivement faisant partie de la maille du polymère, soit des monomères ayant 2 groupes fonctionnels azotés ou plus chargés positivexent faisant partie de leur structure Dec hétéro-atomes comme de soufre ou d'oxygène peuvert pemplacer des atomes de carbone dans la structure du monomère ou du polymère. Il peut y avoir plus d'un type de groupe fonct-ionmel sur le polymère ou le monomère. Des exemples représentatifs de groupes contenant de l'azote chargés positive-zent qui peuvent être présents comme partie de la structure de l'agent de durcissement de la présente invention sont des groupes amino primaires, secondaires et tertiaires, hydroxylamino et hydroxylamino substitués, hydrazino et hydrazino substitués, oximino ; des groupes positifs formés par formation de sels des groupes ci-dessus et d'acides organiques et inorganiques ; des groupes oniun substitué tels que ammonium, imonium, hydroxylammonium et hydrazonium. Les groupes fonctionnels préférés sont des groupes amino primaires, secondaires et tertiaires, les produits de leur réaction avec des acides, et ammonium quaternaire Ces groupes peuvent être présents comme substituants pendants sur une structure nononere ou une chaîne polymère ou ils peuvent être intégrés dars une structure monomère ou une chaîne polymère. L'atone d'azote d'un groupe peut faire partie d'un noyau hétérocyclique. Les groupes fonctionnels peuvent être présents à raison de 1 groupe fonctionnel pour 1 à 24 atones de carbone dans le monomère ou le polymère. L'intervalle préféré ré est de 1 groupe fonctionnel pour 1 à 10 atores de carbone. Des substituants replaçant l'hydrogène sur les atomes d'azote d'une amine polymère, d'un sel d'amine ou d'un sel d'ammonium peuvent être des groupes aliphatiques à chaîne droite ou ranifiée ou aryles ayant de l à 6 atones de car bone. Par "substituants", on veut parler ici du carbone qui ne fait pas partie de l'ossature principale du polymère. Les substituants aliphatiques peuvent être saturés ou non. Des polymères appropriés avec des groupes amino, sels d'amines et sels d'onium peuvent être préparés par des procédés bien connus de l'homme de l'art ou peuvent être trouvés dans le commerce. Des exemples représentatifs de polymères cationiques appropriés disponibles dans le commerce sont les suivants les amidons "Cato" (National Starch Products) ; les résines "Reten" (Hercules Chemical Co.) ; les résines "Catalin" (Catalin Corp.) ; les polymères polyéthylèneimines "PEI" (Dow Chemical Co.). Des exemples représentatifs de polymères cationiques appropriés qui peuvent être préparés selon les enseignements de la technique sont : des polymères obtenus en faisant réagir des amines polybasiques (par exemple la tétraéthylènepentamine, la diéthylèntriamine) avec diverses résines telles que urée-formaldéhyde, polyuréthane, polyester, époxy, etc... des polynères obtenus par l'homopolymérisation d'anines non saturées comme le néthacrylate de 2-diméthylaminoéthyle, la 4vinyl-pyridine et la diallylamine et la copolymérisation de ces anines avec des monomères appropriés conne'l'acétate de vinyle, l'oxyde de néthyle et de vinyle, le méthacrylate de néthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylonitrile, le néthacrylonitrile, le styrène, l'alpha-méthylstyrène, l'éthylène, le propylène, le butylène, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'isoprène, le chloroprène, le-butadiène, la néthylvinylcétone, le fumarate de diméthyle, l'acrylamide et le méthacrylamide. I1 est évidemment possible de polymériser ou de co polymériser des sels des composés amines non saturées. Des exemples d'acides utiles pour préparer ces sels sont des acides inorganiques corne HC1, HBr, HI, H2SO4, H3FO4, NH2-SO3H et des acides organiques comme les acides formique, acétique, hydroxyacétique, etc... En variante, on peut préparer des sels en combinant des polymères et les acides ci-dessus. Des réactifs appropriés anines non polymères, sels d'anines et sels d'oniun peuvent être préparés par des procédés bien connus de l'homme de l'art et il en existe beaucoup de disponibles dans le commerce. Des exemples représentatifs d'amines non polymères appropriées pour l'invention sont les amines suivantes éthylènediamine (H2N - CH2CH2 - NH2) diéthylènetriamine (H2N - CH2CH2 - NH - CH2 - CH2 - NH2) N- (hydroxypropyl) n-phényl ènediamine N,N,N',N'-tétraméthyl-2-butène-1,4-diamine triéthylènetétramine 3-amino-N-éthylpipéridine H(-CH2-0H2-NH-) 10H 2,5-dianinopyridine. Les sels d'anines utiles dans la présente invention sont des sels de n'importe lesquels des composés polyamino définis et représentés ci-dessus. Des acides utilisables pour formation de sels avec ces amines sont : des acides inorganiques comme HCl, HBr, HI, NH2SO3H, H2SO4 et H3PO4 ; des acides organiques comme les acides formique, acétique, hydroxyacétique, citrique et oxalique. En fait, n'inporte quel acide inorganique eu organique d'une force suffisante pour réagir avec une anine pour produire un sel azoté chargé positivement sera suffisant. Des acides préférés pour la présente invention sont HC1, H2S04, H3P04 et l'acide acétique. Les composés d'oniun substitué peuvent être d'un certain nombre de types, comme d'annoniun, d'hydrazonium, d'i nonium, de diazoniun, d'hydroxylannoniun. Le type le plus utile, de beaucoup, des réactifs sels d'oniun substitué de la présente invention est le sel d'ammonium quaternaire. On peut introduire des groupes ammonium quaternaire en traitant des groupes amino primaires, secondaires ou tertiaires avec des composés organiques d'alcoylation selon des techniques bien connues en chimie. Egalement, on peut préparer des polymères contenant des groupes ammonium quaternaire en homopolymérisant des sels d'ammonium quaternaire non saturé conne les dérivés alcoylés des amines non saturées citées cidessus ou en copolynérisant ces sels et des nononères appropriés comme ceux nentionnés ci-dessus. Aucune restriction concernant les procédés de préparation n'est envisagée ici.Des anions ou ions antagonistes appropriés dans les sels d'oniun sont les suivants : chlorure, bromure, iodure, sulfanate, sulfate, phosphate, sulfate partiellenent estérifié conne éthosulfate, forniate, acétate, hydroxyacétate, etc... Des anions préférés sont les anions chlorure, bronure, acétate et éthosulfate. Les réactifs polycationiques peuvent être utilisés sous la forme de solutions ou de dispersions dans le procédé de la présente invention. Des nilieux appropriés sont l'eau, des alcools de nasse noléculaire peu élevée conne le néthanol et l'isopropanol et d'autres liquides organiques polaires com- ne le dinéthylfornanide et l'acétone. Le milieu liquide préféré pour les agents cationiques de durcissement est l'eau. L'eau peut être mélangée avec d'autres liquides dans diverses proportions pour donner un milieu approprié à un composé particulier. Les concentrations des composés polycationiques utiles dans la mise en oeuvre du présent procédé peuvent être aussi basses que de 1 % et aussi élevées que de 50 % ou mène plus. Les concentrations préférées sont comprises entre 5 et 30 %. Pour la pratique de ces autres modes de mise en oeuvre, le mode opératoire préféré consiste à plonger d'abord le modèle éliminable de la pièce moulée en métal dans un bain qui est une bouillie de particules réfractaires dans un sol positif, un sol négatif ou une solution de silicate ionique de métal alcalin. Le modèle revêtu est ensuite stuqué avec des particules réfractaires de manière classique. Ensuite, tandis que le revêtement est encore hunide, le modèle est plongé dans une solution ou dispersion de l'agent de durcisse nent ou sounis à une pulvérisation de cette solution ou dispersion.Pour appliquer les agents de aurcissenent nentionnés ici à partir d'un deuxième bain d'immersion, il est quelquefois souhaitable de déposer les agents de durcissement sur des matières solides inorganiques finement divisées.Le deuxième bain d'immersion comprend alors une bouillie de la matière solide finement divisée qui est nodifiée à sa surface par l'agent de durcissement. Par exezple pour utilisation avec un prenier bain d'immersion comprenant un sol négatif ou une so- lution de silicate, le deuxième bain d'immersion peut conprendre une bouillie d'une silice ou argile finement divisée qui a été modifiée, par exemple avec une amine organique ou un sel basique d'aluminium, pour lui donner une surface chargée positivement. Au lieu d'une immersion alternée dans des bains de matières chargées dans des sens opposés, comte décrit précédemment, on peut mettre en oeuvre l'invention en effectuant alternativement les opérations consistant en une immersion dans un bain comprenant un sol positif, un sol négatif ou une solution de silicate ionique de métal alcalin et en l'applica- tion d'une matière réfractaire en particules (particules réfractaires de stucage) contenant un agent chimique de durcis- serment. Tous les agents de durcissement mentionnés ci-dessus pour utilisation avec des scls pesitifs peuvent être appliqués de cette manière, à l'exception des silicates ioniques de métaux alcalins et des latex de polymères contenant des agents tensio-actifs anioniques.Tous les agents de durcissement mentionnés ci-dessus pour utilisation avec des sols négatifs ou des silicates ioniques de métaux alcalins-peuvent être appliqués de cette manière, à l'exception des latex de polymères contenant des agents tensio-actifs cationiques. Les corbinai- sons particules réfractaires/agent de durcissement pour la mise en oeuvre de l'invention d cette manière contiendront habituellement de 1 96 environ à 30 96 environ (de préférence de 3 à 15 96) en poids d'agent de durcissement, par rapport au poids des particules réfractaires La corbinaison particules réfractaires de stucage/agent de durcissement est évidemment appliquée sur la structure de support revêtue tandis que cette dernière est encore hu--iide du fait du bain d'immersion. L'agent de durcissement provoque une coagulation du sol positif ou négatif ou de la solution de silicate du revêtement, avec pour conséquence l'immobilisation du revêtement. En général, il est nécessaire qu'on laisse à un agent de durcissement de l à 5 minutes pour immobiliser le revêtement après le stucage avant de pouvoir immerge ger de nouveau la structure ; ce temps variera suivant la solubilité de l'agent de durcissement dans le mélange de revêtement et le degré d'activité de l'agent de durcissement. Les combinaisons particules réfractaires de stucage/agent de durcissement pour la mise en oeuvre de l'invention de cette manière peuvent être préparées de deux façons 1.Un agent de durcissement solide est nélangé avec les particules réfractaires et le mélange est utilisé pour le stucage. Pour éviter une séparation de l'agent et des particules, il est préférable que l'agent solide de durcissement soit tamisé à une granulométrie sensiblenent la même que celle des particules. On peut évidernent utiliser un agent plus fin ou plus grossier. On utilise un sinple mélange mécanique pour préparer la corlposition active de stucage. 2. Les particules sont revêtues d'un agent chimique de durcissement. Ceci peut s'effectuer en appliquant une solution, une dispersion ou une énulsicn de l'agent de durcissement sur la surface des particules et en évaporant ensuite le solvant. Egale-ent, un agent de durcissenent peut être précipité sur la surface desparticules ; par exemple, les particules peuvent être revêtues d'un sel soluble dans l'eau d'un polymère polyanionique normalement insoluble et ensuite on peut ajouter une base pour précipiter le polymère sur les particules. Ou encorde, on peut revêtir les particules d'un agent de durcissement en appliquant un agent solide finement divisé sur la surface des particules hunides et en séchant la composition. Les informations données ci-dessus dans la description du mode de mise en oeuvre préféré de l'invention en ce qui concerne les particules réfractaires qui peuvent être utilisées pour les bains de bouillie et le stucage, les modes opératoires pour préparer les bouillies de particules réfractaires dans des sols positifs, des sols négatifs et des solutions de silicate, les matières utilisables pour le modèle, et le nettoyage, le séchage et l'enlèvement de la cire, sont applicables pour les autres modes de mise en oeuvre décrits ici. Pour tous les odes de relise en oeuvre de l'invention, il est fréquemment souhaitable d'inclure dans les bains d'mner- sion un agent fibreux de renforceiment pour améliorer les propriétés des moules-carapaces résultants et d'autres articles stratifiés.Par exemple, on peut obtenir des accroissements notables des résistances mécaniques à cru et après cuisson des moules pour moulage à la cire fondue préparés selon le mode de mise en oeuvre préféré de l'invention en incluant dans le bain de bouillie sol négatif/particules réfractaires une petite quantité de fibresminérales de wollastonite (nétasilicate de calciun). D'autres fibres, par exenple des fibres de roche volcanique Kaowool (narque déposée), des fibres d'aluninosilicate Fiberfrax (arque déposée), des fibres d'amiante et des fibres de verre donnent aussi de neilleures résistances mécaniques.Les fibres de wollastonite et d'anian- te gélifient les sols positifs préférés et doivent donc être incorporées dans les stratifiés réfractaires par inclusion dans les bains de bouillie à sol négatif ou à solution de silicate. Bien que l'invention ait été décrite en se référant plus particulièrement à la fabrication de noules-carapaces cérabiques perdus pour le moulage de métaux à la cire perdue, elle peut évidennent être adaptée à de nombreuses autres applications utiles. En général, elle peut être utilisée dans tous les cas où on désire obtenir une couche calorifuge résistant aux hautes températures sur les surfaces d'un objet coe-1e un silencieux d'autonobile ou un collecteur. A cet effet, n'im- porte quelle matière isolante réfractaire peut être utilisée. Par exemple, de la perlite expansée ou des fibres d'aniante revêtues d'un agent chimique de durcissement comme défini cidessus ou mélangées avec cet agent peuvent être alternées avec un sol positif ou négatif pour former un revêtement calorifuge. En variante, ou en plus, la matière isolante réfractaire peut être incluse dans les bouillies à sol positif. Une autre application du procédé est de fournir des revêtements cérani- ques résistant aux hautes températures qui sont conducteurs de la chaleur en incluant dans les bouillies un métal réfractaire en particules. Corne les bouillies peuvent être d'une faible viscosité, le procédé peut être adapté à la fabrication de diverses formes réfractaires compliquées sur des noyaux élimina- bles ou permanents. REVENDICATIONS 1. Un procédé rapide pour forner un stratifié réfractaire sur la surface d'une structure de support, caractérisé en ce que alternativement A) on plonge'la structure dans un bain comprenant 1) un sol de particules colloldales d'une substance inorganique chargées positivement, ou 2) un sol de particules colloïdales d'une substance inorganique chargées négativement, ou 3) une solution d'un silicate ionique de métal alcalin, pour former une couche chargée négativement ou positivenent sur la surface , et B) on net en contact la structure revêtue, tandis qu'elle est encore hunide, avec un agent de-durcissement de charge opposée jusqu'à ce qu'un stratifié de l'épaisseur désirée soit formé sur la surface, l'agent de durcissement à iliser avec un bain comprenant un sol de particules colloïdales chargées positivement étant une matière choisie parni 1) des particules colloïdales d'une substance inorganique chargées négativement 2) un silicate ionique de métal alcalin 3) un acide organique nonofonctionnel ou un sel correspondant ayant une portion anionique contenant au moins un groupe alcoyle de 6 à 24 atomes de carbone environ 4) une base organique ou inorganique 5) un acide polyfonctionnel organique ou inorganique ou un sel d'un tel acide ; et 6) un latex de polymère contenant un agent tensioactif anionique et l'agent de durcissement à utiliser avec un bain comprenant soit un sol de particules colloïdales chargées négativement soit une solution d'un silicate ionique de métal alcalin étant une matière choisie parmi 1) des particules colloldales d'une substance inorganique chargées positivement 2) un composé organique cationique azoté non poly mètre 3) un latex de polymère organique stabilisé par un agent tensio-actif cationique 4) un sel basique d'aluminium de la formule Alx(OH)yAz dans laquelle x va de 1 à 8, y va de 1 à 20, z va de 1 à 4 et A est un anion acide ; et 5) une substance organique polycationique. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de durcissement est contenu dans un deuxième bain dans lequel la structure revêtue est plongée alternativement. 3. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la structure revêtue est stuquée avec des particules réfractaires entre les immersions. 4. Un procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que l'agent de durcisselent est appliqué sur la structure revêtue en combinaison avec des particules réfractaires de stucage. 5. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le bain ou les bains dtimzersion contiennent aussi des particules réfractaires. 6. Un procédé selon la revendication 1 adapté à la fabrication de moules-carapaces réfractaires perdus pour le moulage de métaux à la cire fondue, caractérisé en ce qu'il comprend l'immersion d'un modèle éliminable de la pièce noulée en métal alternativenent, dans un ordre quelconque, dans 1) un bain comprenant au moins une ratière choisie parmi a) un sol de particules colloïdales d'une substance inorganique chargées négativement, et b) une solution d'un silicate ionique de métal alcalin, et 2) un bain comprenant un sol de particules colloi- dales d'une substance inorganique chargées positivement, jus qu a ce qu'un stratifié de l'épaisseur désirée soit constitué sur la surface. 7. Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'un bain d'immersion comprend une bouillie de matière réfractaire en particules dans un sol de particules de silice colloïdale chargées négativement et l'autre bain d'immer- sion comprend une bouillie de matière réfractaire en particules dans un sol de particules colloïdales chargées positivement conposées d'un- noyau de silice revêtu d'un composé métal polyvalent-oxygène. 8. Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les particules chargées positivement sont composées de silice colloïdale revêtue d'alumine. 9. Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le modèle est plongé d'abord dans une prenière bouillie pour couches de fond comprenant des particules réfractaires relativement fines dans un sol de particules revêtues d'alunine chargées positivement, est plongé ensuite dans une deuxième bouillie pour couches de fond comprenant des particules réfractaires relativement fines dans un sol de particules de silice collaldale chargées négativement, puis est plongé alternativement dans une prenière bouillie pour couches de renforcenent comprenant des particules réfractaires relativement grosses dans un sol de particules colloïdales revêtues d'alunine chargées positivenent et dans une deuxième bouillie pour couches de renforcement comprenant des particules réfractaires relativement grosses dans un sol de particules de silice colloldale chargées négativement. 10. Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le modèle revêtu est stuqué entre chaque immersion avec des particules réfractaires relativenent grosses. 11. Les stratifiés réfractaires formés par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 12. Les noules-carapaces réfractaires pour le moulage de métaux à la cire fondue formés par un procédé selon l'une des revendications 6 à 10. 13. Un stratifié réfractaire, caractérisé en ce qu'il comprend des couches alternées de (1) un gel d'au moins une na- tière choisie parmi des particules de silice colloïdale chargées négativement et un silicate ionique de nétal alcalin et (2) un gel de particules colloïdales chargées positivement. 14. Un moule-carapace réfractaire pour le moulage de métaux à la cire fondue, caractérisé en ce qu'il comprend des couches alternées de (1) un gel d'au moins une matière choisie parni des particules de silice colloïdale chargées négativenent et un silicate ionique de métal alcalin et (2) un gel de particules colloïdales chargées positivement. 15. Un noule-carapace réfractaire selon la revendication 14, caractérisé en ce que les particules. colloldales chargées positivement sont composées d'un noyau de silice revêtu d'un composé métal polyvalent-oxygène. 16. Un moule-carapace réfractaire selon la revendication 15, caractérisé en ce que les particules colloïdales chargées positivement sont des particules de silice colloïdale revQ- tues d'alumine. 17. Un noule-carapace réfractaire selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il comprend des couches internédiaires de particules réfractaires de stucage. 18. Un noule-carapace réfractaire selon la revendication 17, caractérisé en ce que les couches de gels contiennent des particules réfractaires. 19. Un noule-carapace réfractaire selon la revendication 18, caractérisé en ce que les particules réfractaires dans les deux premières couches de gels du côté intérieur sont plus fines que dans les autres couches de gels.