FR 2115300 A1 19720707 FR 7141555 A 19711119 La présente invention concerne des procédés empochant la corrosion par voie d'oxydation de métaux par des solutions aqueuses, et des solutions aqueuses de pouvoir corrosif réduit, notamment dans de circuits d'eau de refroidissement. les circuits dteau de refroidissement peuvent être classés en deux types généraux. L'un de ces deux types comprend les circuits de refroidissement sans recyclage dans lesquels lteau de refroidissement est prélevée à une source pratique, par exemple une ri vière, envoyée directement à l'équipement de refroidissement, puis déchargée Dans ces circuits, les problèmes de corrosion sont généralement minimes.Toutefois, dans la plupart des localits, l'eau de refroidissement n'est pas suffisamment abondante pour permettre ltutilisation dtun circuit sans recyclage, et le nombre de ces circuits va en diminuant Ltautre type général de circuit dteau de refroidissement est le circuit à recyclage.Les circuits à recyclage comprennent une tour de refroidissement ou un type équivalent d'équipement où l'eau chauffe provenant de l'échangeur de chaleur du circuit entre en contact avec de ltair provenant de Iratmosphère. Su cours de ce contact avec l'air, une quantité importante dtair se dissout dans l'eau de refroidissement, et est recyclée dans le circuit de refroidissement. I1 oxygène dissous dans lteau se diffuse à ltinterface entre l'eau et le métal et produitune corrosion des échangeurs de chaleur et des conduites métalliques ainsi que des récipients du circuit de refroidisseinent le métal "amirauté" le cuivre et l'acier, notamment les aciers au carbone, constituent les matériaux que l'on utilise le plus couramment dans ces circuits et, malheureusement, ces matériaux sont particulièrement exposés à une attaque par oxydation. Ce problème a été reconnu dans la technique antérieure, qui a tenté dtinhiber cette corrosion par oxydation des circuits de refroidissement par l'eau, en introduisant divers inhibiteurs minéraux qui forment de minces pellicules d'oxyde métallique à la surface des métaux constituant les circuits de refroidissement, de manière à retarder, ou, comme on le souhaite, à empêcher la diffusion de ltoxygène vers les surfaces métalliques. En pratique, on a largement utilisé à cette fin des sels tels que des chromates et des phosphates. Malheureusement ces sels présentent de sérieux inconvénients lorsquron les utilise comme inhibiteurs de corrosion. Dans certaines circonstances, les chromates peuvent accélérer la corrosion. Par exemple, des chromates peuvent favoriser la pique lorsqu'ils sont introduits à de faibles concentrations. Cette attaque par pique peut entre très sévère et peut entratner une perforation, notamment dans des zones de ruptures ou de discontinuités de la pellicule produites par le chromate utilisé comme inhibiteur. Etant donné que la réalisation d'une mince pellicule pratiquement parfaite dans un équipement à l'échelle indus trielle où règnent des conditions de fort écoulementr est pour le moins une tâche peu commode on peut affirmer qutune inhibition efficace est très imprévisible d'une unité à une autre, et même dtun jour,à l'autre dans la meme unité.Un autre inconvénient très sérieux de llutilisation de chromates comme inhibiteurs, résulte du fait que les chromates produisent une pollution. les chromates sont doués de propriétés toxiques et leur présence dans des fleuves et dans des rivières est de plus en plus régle mentiez dtaprès les nouvelles lois contre la pollution. Par con séquent, avant de pouvoir décharger l'eau usée de refroidissement dans un égout, il est nécessaire que le circuit de refroidissement soit équipé d'une installation convenable d'épuration pour éliminer le chromate, avant le rejet de l'eau.En pratiques il est très difficile et trop cofteus d'éliminer le chromate jusqu'à une concentration assez faible, et il en résulte que le chromate est de moins en moins utilisé comme inhibiteur de corrosion, On a aussi utilisé des polyphosphates comme inhibiteurs de corrosion.Ces substances offrent, en outre, ltavantage de se comporter comme des agents séquestrants pour les ions calcium et magnésium qui sont souvent présents dans l'eau de refroidissement Toutefois, il est connu que les polyphosphates sont très corrosifs en solutions concentrées, et que, dans certaines conditions, lorsquton les utilise à de fortes qoncentrations, ils ee transforment en orthophosphates, d'où la formation d'une boue ou dtun tartre qui peut favoriser une corrosion sévère Bn outre, les polyphosphates sont aussi des facteurs de pollution des fleuves lorsqutils sont- déchargés dans un égout, bien que la concen tration acceptable en phosphates soit considérablement supérieure à celle des chromates. Il 51 impose de trouver un nouveau système capable dlinhi ber efficacement la corrosion de la surface de métaux dans des circuits d'eau de refroidissement, sans faire apparattre des concentrations excessives d'impuretés qui ne peuvent pas entre déchargées dans des égouts communiquant avec l'environnement. On a déjà proposé d'inhiber la corrosion de surfaces métalliques de circuits dteau de refroidissement1 en ajoutant au métal un gluconate de métal alcalin ou d'ammonium. l'utilisation de gluconate de sodium à cette fin a été particulièrement recommandée. les sels d'acide gluconique ne sont pas toxiques aux concentrations utilisées et ne posent pas de problème de pollution s'ils sont déchargésdans un égout.Toutefois, lorsque les sels d'acide gluconique sont utilisés seuls leur efficacité dtinhibition ntest que modérée On a découvert que la corrosion de métaux par oxydation sous l'effet de l'oxygène dissous dans lteau peut etre inhibée par addition à liteau, d'une combinaison dtun gluconate de métal alcalin ou de gluconate d'ammonium et d'un sel de zinc hydroso luble,comme inhibiteur de corrosion. les gluconates exercent un effet synergique avec les sels de zinc en produisant un mélange qui est plus efficace que l'un ou 11 autre de ses composants utilisés seuls.En particulier, un mélange de gluconate de sodium et de sulfate de zinc donne une composition extremement efficace pour inhiber la corrosion par oxydation de circuits de refroidissement par l'eau. Un polyphosphate de métal alcalin peut aussi titre incorporé dans la combinaison inhibitrice. Ces combinaisons inhi- bitrices sont particulièrement intéressantes à utiliser pour inhiber la corrosion dans des circuits d1eau de refroidissement le sel d'acide gluconique que renferme la combinaison inhibitrice conforme à la présente invention est ou bien un gluconate de métal alcalin tel que le gluconate de lithium, de sodium ou de potassiunt ou bien le gluconate d'ammonium. On préfère le gluconate de sodium. le sel de zinc que renferme la combinaison inhibitrice de la présente invention est un sel de zinc hydrosoluble tel que le sulfate, le phosphate, le nitrate, l'acétate et le benzoate de zinc. On peut aussi ajouter un polyphosphate de métal alcalin ou d'ammonium à la combinaison inhibitrice. la présence d'un tel polyphosphate renforce l'efficacité de ltinhibiteur. les examétaphosphates de métaux alcalins et d'ammonium sont des polyphosphates particulièrement convenables. L'hexamétaphosphate de sodium est un sel préféré de ce type. généralement généralement La concentration inhibitrice totale se situe/dans la gamme d'environ 10 à environ 2400 ppm. La concentration du gluconate est généralement comprise dans la gamme environ 8 à environ 1600 ppm, la concentration du sel de zinc est de préférence environ 2 à environ 400 ppm et la concentration du polyphosphate peut aller de O à environ 400 ppm.La gamme totale préférée de concentration de ltinhibiteur va d'environ 25 à environ 200 ppm. La gamme totale de concentration dtinhibiteur à laquelle on attribue la plus grande préférence va d'environ 50 à environ 100 ppm. le rapport préféré des concentrations (en poids) de gluconate de sodium et de sulfate de zinc dans le mélange inhibiteur va dten- viron 3t2 à environ 9t autrement dit, le pourcentage préféré en poids de gluconate de sodium dans les mélanges binaires de gluconate de sodium et de sulfate de zinc va dtenviron 40 à environ 90 % du poids total du mélange. Ces mimes gammes préférées de rapports en poids s'appliquent également lorsquton utilise d'autres gluconates hydrosolubles et d'autres sels de zinc hydrosolubles à la place du gluconate de sodium et respectivement du sulfate de zinc. les rapports préférés en poids du gluconate au sel de zinc sont également dtenviron 3:2 à environ 9:1 dans les mélanges ternaires de gluconate, de sel de zinc et de polyphosphate. Dans cette gamme de rapports de concentration, les gluconates et les sels de zinc exercent un effet synergique et l'efficacité de ltinhibition est rendue maximale. On suppose que le contact de liteau de refroidissement contenant une combinaison dtinhibiteurs selon la présente invention entratne la formation dtune mince pellicule protectrice à la surface des métaux Cette pellicule inhibe la diffusion de l'oxygène dissous de la phase aqueuse vers la surface du métal, ce qui réduit sensiblement la vitesse ae corrosion du métal. la combinaison inhibitrice décrite dans le présent mémoire est particulièrement intéressante pour inhiber la corrosion due à 11 oxygène dissous dans des circuits dteau de refroidissement avec recyclage. les sels inbibiteurs peuvent entre ajoutés soit sous la forme de substances solides, soit sous la forme-de solutions aqueuses concentrées en quantités établissant la concentration désirée. Il est particulièrement désirable de préparer une solution aqueuse concentrée unique contenant tous les sels inhibiteurs dans les proportions désirées, et dtaJouter cette solution à 11 eau de refroidissement en une quantité qui offre la concentration désirée.Le choix du mode d'addition est laissé entièrement au gré de l'utilisateur, et ce choix est purement basé sur la commodité relative des modes respectifs d'addition. Dans certaines applications, un seul traitement avec l'inhibiteur peut suffir pour protéger convenablement le circuit dteau de refroidissement pendant une période atteignant deux QU trois semaines. Toutefois, dans le cas d'un écoulement extrêmement turbulent ou d'un récipient dont la configuration rend difficile de maintenir la continuité de la pellicule à la surface de métaux, ou bien lorsque les pertes drinhibiteur sont excessives, il est nécessaire de répéter plus souvent l'addition de ltinhrbi2Geur. Généralement, il est désirable dtétablir une concentration totale inhibiteur d1au moins environ 50 ppm à la mise en route dtun circuit d'eau de refroidissement L'inventio,n est illustrée par les exemples suivants t Exemple 1 Cet exemple démontre ltefficacité d'un mélange d'un sel d'acide gluconique soluble dans l'eau et drun sel de zinc hydrosoluble comme inhibiteur de la corrosion par oxydation d1un acier au carbone exposé à de l'eau saturée d'oxygène dissous. Cette méthode expérimentale implique de disposer un petit échantillon de poids connu d'acier au carbone 1020 dans de liteau dans laquelle on fait barboter constamment de l'air. La concentration de l'oxygène dissous est ainsi maintenue à un taux élevé et elle reproduit une longue période d'exposition du métal à ltambiance d'un circuit d'eau de refroidissement On place un seeond échantillon d'acier au carbone 1020 de poids connu dans de liteau qui est également saturée d'air au moyen d'un barboteur. Une quantité désirée -d'innibiteur de corrosion est dissoute dans cette eau. les températures de la solution témoin et de la solution dtessai sont maintenues à 490Ce D'essai dure pendant quatre jours. Avant leur introduction dans la solution, les échantillons sont traités avec un papier abrasif N 4-0, dégraissés dans du benzène, décapés dans de ltacide sulfurique dilué et lavés dans de l'eau distillée. Immédiatement après le séchage, les échantillons sont pesés et introduits dans les solutions. après la période désirée d'essai, les échantillons sont retirés, nettoyés avec une brosse souple, lavés à lteau puis à l'acétone, et pesés après séchage4 La quantité de métal corrodé est déterminée par la perte de poids et la vitesse de corrosion est calculée en milligrammes par décimètre carré par jour. St,effi- cacité d'un inhibiteur pour réduire la corrosion est exprimée par le rendement d'inhibition (), conformément à l'équation t Io-I Eff. % = I x 100 Io dans laquelle 1o est la vitesse de corrosion en l'absence de l'inhibiteur et I est la vitesse de corrosion en présence de t inhibiteur les résultats d'expériences pratiques effectuées en utilisant le mode opératoire décrit ci-dessus sont récapitulés sur le tableau I suivant s TtEÂU I Inhibition de la corrosion d'acier au carbone dans de l'eau de ville traitée par aération à 490C (durée de 4 jours) Inhibiteur Concentration (ppm) Vitesse de corrosion, mg/dm/jour Témoin - 7,8 Gluconate de sodium 100 28 Gluconate de sodium + 80 7,0 sulfate de zinc 20 Gluconate de sodium + 60 19 sulfate de zinc 40 Gluconate de sodium + 50 30 sulfate de zinc 50 Sulfate de zinc 100 84,'5 Gluconate de sodium + 25 6,2 sulfate de zinc 25 Exemple 2 Cet exemple démontre ltefficacité d'un mélange d'un gluconate hydrosoluble, dtun sel de zinc hydrosoluble et -dthexa- métaphosphate de sodium.On suit le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence que les essais sont conduits dans cet exemple, à 250C et à 490C pendant une période de 7 jours. les résultats d'expériences pratiques sont récapitulés sur le tableau II suivant s TABLEAU Il Inhibition de la corrosion dtacier au carbone dans de l'eau de ville traitée par aération (durde de 7 jours) Inhibiteur Concentration Température, Vitesse de (ppm) C corrosion, mg./dm/jour Témoin 25 28 Gluconate de sodium + 80 ) 25 14,8 sulfate de zinc + 9 hexamétaphosphate de sodium 20 ) Gluconate de sodium + 160 ) 25 11+0 sulfate de zinc + 9 hexamétaphosphate de ) sodium 40 ) Témoin 49 79m5 Gluconate de sodium + 80 ) 49 25,2 sulfate de zinc + 9 hexamétaphosphate de sodium 20 Gluconate de sodium + 160 ) 49 28,4 sulfate de zonc + 9 hexamétaphosphate de sodium 40 REVENDICATIONS 1. Procédé pour inhiber la corrosion de métaux par voie d'oxydation par lteau, caractérisé par le fait qu'il consiste à ajouter à l'eau, comme inhibiteurs de corrosion, des quantités secondaires, inkibitrices de corrosiony dtun gluconate de métal alcalin ou d'ammonium et d'un sel de zinc hydrosoluble. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le gluconate est le gluconate de sodium. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérise par le fait que le sel de zinc est le sulfate de zinc. 4. Procédé suivant la revendication 1 caractérisé par le fait que la concentration du gluconate va environ 8 à enviroerl 1600 parties par million. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé nar le fait que la concentration du sel de zinc va d'environ 2 à envlron 400 parties par million. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que les concentrations combinées du sel dtacide gluconique du sel de et/zinc vont d'environ 10 à environ 2000 parties par million. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qutun polyphosphate de métal alcalin ou d'ammonium est aussi ajouté à l'eau. 8e Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le polyphosphate est un hexamétaphosphate de métal alcalin. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la concentration du polyphosphate va dtenviron O à environ 400 parties par million. 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que les concentrations combinées de gluconate, de polyphosphate et de sel de zinc vont dtenviron 10 à environ 2000 parties par million. il. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport en poids du gluconate au sel de zinc va d'environ 3:2 à environ 9:1.