FR 2068796 A1 19710903 FR 7012758 A 19700408 La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné pour préparer des polyesters linéaires par condensation. Plus particulièrement, elle se rapporte à un procédé perfectionné pour préparer des polyesters ou des copolyesters linéaires, par condensation, de haute qualité et à poids moléculaire élevé, convenant au traitement pour les transformer en fibres, en filaments, en films et en d'autres articles conformés, sous forme d'un procédé continu ou discontinu. Un polyester linéaire par condensation est préparé par un procédé en deux stades, à savoir, le premier stade de préparation de 11 ester monomère bis-glycolique de l'acide polycarboxylique ou de son oligomère, et le second stade consistant à soumettre le produit à une polycondensation ultérieure* Le téréphtalate de polyéthylène linéaire est actuellement produit à 11 échelle industrielle par réaction d'échange mutuel d'ester entre le téréphtalate de diméthyle et l'éthylèneglycol. On connait également un procédé d'estérification directe depuis qu'il a été décrit par Whinfield et I)ickson en 1941 et illustré dans le brevet américain NO 2*465.310. le procédé était très lent et fournissait un produit de qualité inférieure dans de nombreux cas.Une des raisons de la qualité inférieure était la présence de groupes d'éther dans la chaine de polymères, qui donnait de mauvais résultats lorsque ces polymères étaient ultérieurement traités pour former des fibres et des films. Par exemple, lorsqu'un condensat de glycol, tel que le diéthylèneglycol, est introduit dans la chaste principale du polyester, le polyester résultant a son point de ramollissement abaissé et ses propriétés, telles que la résistance à la chaleur, la résistance à la lumière et la résistance à l'oxydation, sont toutes dégradées.La dégradation de ces propriétés devient encore plus distincte lorsque le polyester est conformé, par exemple, en fibre, en filament ou en film qui présentera une mauvaise stabilité à la lumière ultraviolette, une mauvaise stabilité à l'hydro- lyse, de mauvaises propriétés à l'état humide et chaud (propriétés de "lavage et usure") et une atténuation accélérée des matières colorantes ou des teintures. D'autres brevets américains, tels que les brevets N05 3.024.220, 3.050.533 et 3.050.548, illustrent diverses autres am6- liorations de procédé de la voie par estérification directe pour la préparation des polyesters linéaires. Bien que beaucoup de perfectionnements aient été réalisés dans la voie par estérifica tion directe pour la préparation de polyesters linéaires jusqu'au point où lton fait une certaine utilisation industrielle du procédé, de nombreux problèmes existent encore, tels que la nécessité d'utiliser des rapports élevés glycol/acide et/ou l'utilisation de systèmes coateux à réacteurs multiples agités.L'utilisation de ces rapports élevés glycol/acide et des systèmes à réacteurs multiples augmente sensiblement le prix de revient de préparation des polyesters et peut fournir un produit e mauvaise qualité. De plus, plus le nombre de réacteurs dans un système donné à réacteurs multiples est grand, plus long est le temps de séjour du polymère dans un dispositif de finissage avec une dégradation thermique concomitante supérieure, et plus il y a de chances de variations des conditions réactionnelles, telles que la température et la pression, tout ceci conduisant à des variations inadmissibles du degré moyen de polycondensation et, ainsi, degradant les qualités des articles conformés, formés à partir de la masse fondue. La technique a également du faire face au problème consistant à trouver la meilleure manière de renforcer la dissolution de l'acide téréphtalique dans la masse réactionnelle d'estérification en soi, puisqu'il est bien connu que la vitesse de la réaction d'estérification et, en conséquence, de la polycondensation est directement proportionnelle à la vitesse de dissolution de l'acide té réphtaliqueO Cependant, il est également bien connu que la dimension de particules de l'acide téréphtalique affecte sa vitesse de dissolution et, en conséquence, on a précédemment pris des mesures pour contrtler la vitesse de la réaction d'estérification et, en conséquence, de la polycondensation en utilisant de l'acide téréphtalique n'ayant que des dimensions de particules données.Néanmoins, on appréciera, bien sar, que la dimension de particules devient ainsi un paramètre critique dans l'estérification directe mentionnée précédemment, et indirectement dans la polycondensation* D'autres problèmes auxquels la technique a db faire face comprennent 1) la difficulté d'obtention, par l'intermédiaire de la voie d'estérification directe, d'un polyester ayant une viscosité intrinsèque de 1,0 ou au-dessus au moyen d'une polymérisation continue à l'état de masse fondue, et 2) les difficultés provenant d'une abondance d'oligomères dans les produits de-tte distillées à l'état de vapeur des divers récipients de réaction. On a également observé, dans l'utilisation d'un mélange pa teux d'acide téréphatalique et d'éthylèneglycol, que la pate tendait à se durcir et à boucher l'équipement ou bien que les ingrédients se séparaient dans l'intervalle de température critique, en créant ainsi des problèmes de traitement totalement étrangers à la voie, plus ancienne, d'échange mutuel d'esters, fondamentalement utilisée précédemment, ainsi qu'à d'autres procédés d'estérification directe. En conséquence, c'est un objet fondamental de la présente invention de fournir un procédé perfectionné pour la préparation de polyesters ou de copolyesters formant des fibres, des filaments et des films de haute qualité et à poids moléculaire élevé, directement à partir d'acides carboxyliques et de polyols, et sous forme d'un procédé continu ou discontinu. Un autre objet est de fournir un procédé plus économique que précédemment et un procédé qui puisse être mis-en fonctionnement en continu, pendant une période indéfinie de temps. Un autre objet encore de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné dans lequel la dimension de particules de l'acide polycarboxylique, en tant que produit réagissant, n'est pas un paramètre important. Un autre objet encore est de fournir un procédé perfectionné qui puisse fournir un polyester ayant une viscosité intrinsèque de 1,0 ou davantage, par une polymérisation en continu à l'état de masse fondue, et un procédé qui ne soit pas caractérisé par une abondance d'oligomères dans les produits de tette des réacteurs. Un autre objet encore est de fournir un procédé perfectionné qui soit pratiquement insensible aux fluctuations à court terme du rapport molaire polyol/acide polycarboxylique. Un autre objet encore est de fournir un procédé perfectionné dans lequel la formation d'éthers critiquables, tels que le diéthylèneglycol, est supprimée durant le premier stade de l'estéri- fication, meme en l'absence d'inhibiteurs d'éthers ajoutés. Un autre objet est de fournir un procédé perfectionné qui soit moins sensible à l'admission de variations du degré moyen de polycondensation, et un procédé qui exige un moindre temps de séjour dans un dispositif de finissage avec une moindre dégradation thermique concomittante du polymère. Un autre objet encore est de fournir un procédé perfectionné pouvant donner des polyesters de qualité supérieure qui présentent des viscosités intrinsèques, après un certain degré donné de fi nissage, qui sont, d'une manière correspondante, supérieures à celles qu'on pourrait obtenir après le mOme degré de finissage en l'absence des caractéristiques de la présente invention. Pour atteindre les objets de la présente invention, une caractéristique réside dans l'estérification directe d'une dispersion uniforme, pouvant s'écouler, composée d'une patte d'un acide polycarboxylique et d'un polyol avec lequel on a mélangé 3 parties ou davantage en poids (pour une partie de pater d'un produit partiellement estérifié ou prépolymérisé (ayant un degré de conversion compris entre environ 30 et 85 %, ou même au-dessus) de produits réagissants semblables0 Le produit de cette estérification directe est alors soumis à une estérification et à une polycondensation ultérieures pour obtenir un polyester perfectionné, de qualité et de poids moléculaire désirés. Une autre caractéristique de la présente invention réside dans l'emploi d'un mélange, à remise en circulation en continu, du produit partiellement estérifié ou prépolymérisé et, de ce fait, l'estérification, et l'estérification et la polycondensation ultérieures, peuvent se dérouler sur une base continue* D'autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention apparattront d'après la description suivante, en relation avec les dessins ci-joints dans lesquels La figure 1 est un dessin schématique du dispositif utilisé pour réaliser le procédé de la présente invention. la figure 2 est un dessin schématique d'un autre dispositif, à titre de variante, utilisé pour réaliser le procédé de la présente invention en aval du réacteur-séparateur de la figure 1 on désigne par l'expression "depuis SEP-REAC" à partir du réacteur-séparateur, C.E. indique la commande d'écoulement, C N02, C N03 indiquent le condenseur N 2 et le condenseur N03 respectivement, et li indique le téréphtalate de polyéthylène de qualité brin, et La figure 3 est un dessin schématique d'un autre dispositif à titre de variante utile, pour réaliser le procédé de la présente invention, de nouveau en aval par rapport au réacteur-sépa- rater de la figure 1 ; sur cette figure, on indique par l'expres- sion "depuis SEP REXC2" à partir du réacteur-séparateur, on désigne par C.E. la commande d'écoulement, C N 2, C NO 3 et C N 4 désignent le condenseur N0 2, le condenseur N 3 et le condenseur BTO 4, respectivement, et E indique le téraphtalate de polyéthylbae de qualité convenant à la fabrication de filés de pneus. Sur la figure 1 des dessins, l'acide téraphtalique emmagasiné dans la cuve 1 est envoyé en continu au mélangeur 10 par l'intermédiaire d'un convoyeur (non représente')* On envoie également en continu-au mélangeur 10 de l'éthylèneglycol emmagasiné dans la cuve 2 au moyen de la pompe 3 et, d'une manière facultative et avantageuse, un catalyseur (estérification et/ou polycondensation) et/ou un additif emmagasiné dans la cuve 4, ce dernier produit étant envoyé au moyen de la pompe 5.Dans le mélangeur 10, l'agitation est réalisée et, de ce fait, l'acide téréphtalique, l'éthylèneglycol et, d'une manière facultative et avantageuse, le catalyseur et/ou l'additif sont transformés en une pater La pate est alors pompée du mélangeur 10, par une pompe d'alimentation 6, vers l'entrée de la pompe de mise en circulation 7. le mélange de ptte est ensuite combiné avec le produit partiellement estérifié de remise en circulation ou de recyclage, provenant du réacteur-sépara- teur 8, et pompé par la pompe de mise en circulation 7 à travers le réacteur d'estérification ou dispositif de chauffage 9, par exemple, un échangeur de chaleur à tubes multiples. l'effluent du dispositif de chauffage 9 passe, en tête, vers le réacteur-séparateur 8 pour la séparation vapeur-liquide et une autre réaction. Une partie de l'effluent du réacteur-séparateur est ramenée à l'entrée de la pompe de mise en circulation 7, où elle est combinée à une nouvelle pats. le restant de l'effluent du réacteur-séparateur est envoyé, en quantité mesurée, à un second réacteur 12, le premier d'une série de réacteur de polycondensation, dans lequel l'estérification est sensiblement achevée (estérification de plus de 95 ). On trouve que les produits de tête provenant du réacteurséparateur 8 et du second réacteur de polycondensation 12 contiennent moins d'environ 0,2 % d'oligomères, calculé sur la base du poids de l'acide téréphtalique envoyé, dans les vapeurs distillées des condenseurs 13 et 14, respectivement. Le produit provenant du second réacteur 12 est alors envoyé en continu dans un troisième réacteur 15.L'effluent du troisième réacteur est parfaitement blanc et on ne rencontre aucun problème dt aux oligomères retirés par distillation du mélange réactionnel. Le produit du réacteur 15 est traité ultérieurement à travers deux réacteurs supplémentaires, un quatrième réacteur 16 et, de ce fait, dans un écoulement divisé à travers les cinquièmes réacteurs, indiqués par 17 et 18, respectivement. Dans ces deux réacteurs finaux, le quatrième réacteur 16 (par exemple un réacteur à roue) et le cinquième réacteur 17 ou 18, la viscosité intrinsèque est augmentée d'abord jusqu'à un niveau convenant à la production de brins et, finalement, jusqu'à un niveau convenant à la production de cordes de pneus.De nouveau, comme c'était le cas avec le troisième réacteur et son condenseur associé 19, on ne rencontre aucun problème par suite des oligomères retirés du mélange réactionnel par distillation dans les vapeurs des condenseurs 20 et 21, respectivement* Selon la présente invention, l'éthylèneglycol (EG) et l'acide téréphtalique (AfflP) sont avantageusement mélangés suivant un rapport molaire d'environ 1,1 à environ 2,0 moles de EG par mole de ATP et, de préférence, suivant un rapport molaire EG/ATP allant d'environ 1,3 à environ 1,6. D'une manière surprenante, on a trouvé qu'en combinant le mélange de pàte avec un produit partiellement estérifié de recyclage ou de remise en circulation, en quantité allant d'environ 3 à environ 100 parties de recyclage, et de préférence, d'environ 40 à environ 80 parties de recyclage pour chaque partie de pâte, la réaction commence essentiellement immédiatement, puisque l'acide téréphtalique se dissout essentiellement instantanément dans le mélange de remise en circulation, tandis q-e, lorsque des boues sont mises à réagir, l'acide téréphtalique non dissous (au centre des particules solides de ce produit) ne peut pas entrer en réaction On appréciera ainsi qutu- ne caractéristique particulièrement souhaitable de la présente invention est qu'elle permet d'employer de l'acide téréphtalique n'ayant pas de dimension de particule particulière autre que le produit qu'on peut obtenir facilement dans le commerce à un grand nombre de sources. La raison pour laquelle la vitesse de dissolution de l'acide térépéhtalique et, en conséquence, la vitesse de réaction ne sont pas des paramètres importants selon le présent procédé est que la dimension de l'ÂTP, au point du mélange avec le recyclage, est fortement renforcée par suite d'une abondance de groupes hydroxyles disponibles avec lesquels l'AP peut réagir à ce point.Ces groupes hydroxyles sont disponibles à la fois à partir de l'éthylèneglycol présent dans la pâte et le recyclage ainsi qu'à partir des téréphtalates de mono- et de bis-hydroxyéthyle, également présents dans le recyclage* Une autre caractéristique spécialement souhaitable de la présente invention est que la réaction est pratiquement non sensible à des fluctuations à court terme du rapport molaire SG/ADP, puisque l'alimentation en glycol est combinée presque instantanément aux groupes carboxyliques, et que l'excès est évaporé avec l'eau de réaction* En outre, le mélange d'une pSte avec le mélange de remise en circulation (qu'on croit aidé par la pression dans le système) sert à donner une température à la masse réactionnelle au point de mélange, indiqué par le point "A" sur la figure du dessin, qui est, d'une manière caractéristique, inférieure à la température du mélange de remise en circulation retiré du réacteur-séparateur. Ce changement de température donne un autre avantage qui est d'aider à arrêter le dégagement de glycol* La pate elle-même est envoyée à une température supérieure à celle qui arrêterait la réaction, mais inférieure à celle qui provoquerait un bouchage du système* On a également trouvé que le temps exigé pour que la masse réactionnelle passe du point "À" à travers le dispositif de chauffage et, de là, à travers le réacteur-séparateur jusqu'au point "B" (auquel la température de la masse réactionnelle atteint à nouveau les conditions de température existant dans le réacteur-séparateur) correspond sensiblement au temps de réaction pour atteindre un degré d'estérification au point "3" qui correspond sensiblement à celui qui aurait existé dans le mélange de remise en circulation au point "A", si la pate n'avait pas été ajoutée là pour réduire efficacement le degré d'estérification de toute la masse de 1 % ou 2 % ou même davantage.Indiqué d'une manière différente et en supposant au préalable une variation peu importante du degré d'estérification le long de la ligne B-d et une réduction du degré d'estérification de préférence jusqu'à une valeur non inférieure à celle existant au "point clair" (degré d'estérification pour lequel l'acide téréphtalique se dissout conplètement dans le mélange réactionnel), une relation directe, reproductible, par voie graphique existe entre la différence de températureouLD, aux points "À" et "B", et la différence du pourcentage d'estérification ou hE à ces mêmes points.Dans un exemple spécifique du phénomène indiqué ci-dessus, selon la présente invention, et en relation avec un dispositif de chauffage maintenu à environ 26000 et un réacteur-séparateur maintenu à environ 2700C et sous une pression de 7,3 kg/cm2, on a trouvé que l'addition de 40 parties de mélange de remise en circulation à une pSte de EG/A1P suivant le rapport de 1,5 (0,6-0,65 partie de ATP) entratnait un abaissement de la température jusqu'à une valeur d'environ 2620C et un degré d'estérification d'environ 78 % au point "À", par opposition aux conditions de 2700C et d'une estérification de 80 % existant au point "B". Une caractéristique également importante du paramètre de refroidissement ou #T selon la présente invention est quten l'absence de ce paramètre, paramètre, on a observé que le système devenait fortement bouché.L'élimination de ce problème de bouchage est, en conséquence, un avantage fondamental du procédé de la présente invention0 Une autre caractéristique du présent procédé est qu'il permet l'utilisation d'un rapport EG/APP qui est aussi proche de l'unité que cela peut autre mis en pratique;Bien sar, ceci évite des pertes de glycol et déplace davantage les aspects économiques du procédé vers le c8té favorable La réaction de l'ATP avec l'EG selon la présente invention est si rapide que le produit quittant le réacteur-séparateur contient suffisamment de glycol lié pour lui permettre d'être encore condensé jusqu'à une viscosité élevée, par exemple, une viscosité intrinsèque d'environ 1,0, avec une incidence de groupes d'extrémité carboxyliques inférieure à 15 et une absence sensible de tout glycol libre dans ce produit effluent.On a également trouvé que l'introduction d'un catalyseur de polycondensation convenable avec les matières premières pour l'estérification amenait une polycondensation à se produire produire en même temps que l'estérification0 Ceci réduit la quantité de téréphtalates de mono- et de bis-hydro xyethyle volatils, en augmentant ainsi le rendement et en permettant d'utiliser des températures supérieures et des pressions inférieures dans le troisième réacteur et les réacteurs ultérieurs, les réacteurs de polycondensation, sans problème de blocage des canalisations de vapeur par suite de la distillation des oligomères.Par exemple, selon la présente invention, il est possible de faire fonctionner le troisième réacteur ou réacteur 3 à une tenpérature de 275 C et sous une pression allant d'environ 25 à environ 75 mm Hg pour donner un polymère ayant une viscosité in trinsèque comprise entre 0,2 et 0,4. le quatrième réacteur, par exemple, un réacteur à roue, peut être maintenu à une température comprise entre environ 28000 et 28500 et à une pression d'environ 1,5 nm Hg, pour fournir un polymère ayant une viscosité intrinsé- q de 0,6 à 0,65 (qualité brin). Les réacteurs 5 peuvent outre chacun maintenus à une température d'environ 285 C et à une pression d'environ 0,2 ma Hg pour fournir un polymère de qualité filé pour pneus, à savoir, un polymère ayant une viscosité intrinsèque d'au moins 0,90 et, de préférence, de 0,95 à 1,0 et même au-dessus, jusqu'à environ 1,20. En outre, le courant de produit provenant du second réacteur illustré et allant au troisième réacteur est essentiellement un écoulement d'obturation qui donne un degré élevé et uniforme de polymérisation (de 6 à 8) dans l'alimentation du réacteur 3 puisqu'un "court-circuitage" ne se produit pas, c'est-à-dire que l'alimentation dans le réacteur 3 progresse à travers ce réacteur sans se mélanger le long de la ligne d'écou- lement.On trouve moins de 0,2 % d'oligomères dans les produits de tête provenant du réacteur-séparateur et du réacteur 2. En outre, on trouve que les produits de tête provenant du réacteurséparateur contiennent de l'éthylèneglycol et de lteau suivant un rapport approximatif de 3/7, tandis que ceux provenant du réacteur 2 contiennent de I'éthyléneglycol et de l'eau suivant un rapport approximatif de 1/1. L'effluent provenant du réacteurséparateur est formé d'environ 3 % d'éthylèneglycol libre, lorsque ce produit est maintenu à une pression d'environ 7,3 kg/cm2, et d'environ 5 ,4 d'éthylèneglycol libre lorsqu'on le maintient à une pression d'environ 8,7 kg/cm2. L'estérification directe de l'acide polycarboxylique et du polyol peut commencer dans l'échangeur de chaleur à une température aussi faible qu'environ 2000C et peut aller jusqu'à environ 300 C, sous des pressions atmosphériques et supérieures à la pression atmosphérique allant jusqu'à environ 36 kg/cm. Cependant, d'une manière plus préférable, le mélange est initialement chauffé jusqu'à une température d'environ 230eC à environ 2700C et sous une pression, lorsqu'une pression supérieure à la pression atmosphérique est employée, allant d'environ 4,5 kg/cm à environ 18,5 kg/cm2 Les temps réels de réaction varieront selon la température et la pression de réaction. Les gammes qu'on préfère et la relation critique de chacun des facteurs par rapport aux autres, ces facteurs étant la température, la pression et le temps de séjour sont celles dans lesquelles le rapport de recyclage est maintenu entre environ 40 et 60, c'est-à-dire environ 40 à environ 60 parties en poids,par partie de p te, du produit partiellement estérifié, et les conditions sont telles qu illustrées dans les exemples 7,8 et 9 ci-dessous,c'est- à-dire des températures dans l'intervalle de 250 à 2800C,des pressions d'autant plus élevées que les températures sont plus basses, ces pressions étant dans la gamme de 13 à 5 kg/cm2, et des temps de séjour d'environ 1/4-1 heure.Ce contrôle des paramètres critiques permet un abaissement de la température non supérieur à 30C entre le point "À" et le point "B" et une variation non supérieure à 1 % du degré d'estérification. Ces gammes très proférées sont nécessaires pour maintenir les propriétés physiques nécessaires dans le polymère final pouvant être filé en fibres continues résistantes, de haute qualité. La condensation ou la polymérisation de l'ester glycolique de l'acide carboxylique est alors réalisée à des températures allant d'environ 26O0C à environ 3000C, dans un ou plusieurs réac teurs et sous des pressions réduites qui peuvent 5 s'abaisser jus- qu'à 0,1 torr. La condensation ou la polymérisation est réalisée dans ces conditions, pendant des périodes allant d'environ 2 à environ 10 heures et, de préférence, d'environ 2 à environ 6 heures jusqu'à ce qu'on obtienne un produit de polymérisation ayant le poids moléculaire exigé, tel que déterminé par la viscosité ou d'autres mesures physiques convenables.La durée de la condensation dépend des conditions de polymdrisation prédéterminées9 telles qu'un procédé en continu ou par fournée, des profils de température et de pression, de la concentration du catalyseur, des conditions de production de surface, etcO La masse de polymérisation, dans un procédé de polymérisation en continu, peut être agitée continuellement pour donner une exposition maxima au vide qui aide à retirer tout le glycol n'ayant pas réagi, Divers additifs peuvent être ajoutés à l'alimentation de polyol-acide carboxylique ou durant la réaction d'estérification directe, afin de contrôler encore les réactions ou les caractéristiques du polymère final, tel qu'exigé pour des utilisations finales spécifiques0 Par exemple, si la résistance A la fatigue est souhaitable, on peut ajouter une certaine quantité de diphénylène phénylènediamineO D'autres additifs bien connus peuvent être utilisés pour contrôler des caractéristiques du polymère fini, telles que la stabilité à la chaleur et à la lumière, la prise de matières colorantes, l'adhérence, la dissipation statique , le lustre, l'inflammabilité et analogues, D'autres additifs fréquemment utilisés sont des précurseurs de matières colorantes et des produits aidant la formation de ces matières, des polymères non réactifs et hétérogènes, des pigments, des agents fluorescents, des agents de brillance et analogues.Des additifs de contrôle de réaction, tels que des catalyseurs d'estérification ou de polycondensation, des inhibiteurs d'éthers, des produits de terminaison de channes, etcs.. peuvent être également ajoutés avec l'alimentation de polyol-acide polycarboxylique ou durant Iîestérifica- tion directe0 les catalyseurs d'estérification peuvent entre ajoutés par petites quantités catalytiques, par exemple, 0,001 à 1 ss en poids, en se basant sur l'alimentation.Des exemples à-titre d'illustration de ces catalyseurs sont l'acide paratoluènesulfonique, des sels de zinc tels que le chlorure de zinc, lsoxyde d'etain, le tétrachlorure d'étain, l'octoate d'etain et diverses amines.Il en est de mme en ce qui concerne les catalyseurs de polycondensa- tion qui comprennent des composés d'antimoine, tels que l'oxyde d'antimoine, l'oxyde de plomb, un alcoolate de sodium, l'hydrure de lithium, l'acétate de zinc et l'acétylacétonate de zinc Des inhibiteurs convenables d'éthers (spécialement de diethylèneglycol), qui sont de préférence ajoutés en quantités allant de 0,01 à 0,30% en poids par rapport au glycol, comprennent le sodium, le méthylate de sodium, l'acétate de sodium, le téréphtalate de sodium, l'acétate manganeux et l'acétate de calcium. Dans la préparation du polyester linéaire à haut poids moléculaire, prévu par la présente invention, le procédé peut être avantageusement mis en fonctionnement sous forme d'un procédé en continu en envoyant en continu un mélange d'acide polycarboxylique et de polyol dans environ 3 à environ 100 parties, de préférence, dans environ 40 à environ 80 parties, du mélange de remise en circulation eau-polyol-acide polycarboxylique-ester d'acide polycarboxylique et en envoyant le mélange résultant dans un dispositif de chauffage, pour fournir une dispersion continue uniforme (pouvant écouler) de ce mélange et puis en introduisant le mélange dans un dispositif de polymérisation et en estérifiant et en condensant ultérieurement le mélange jusqu ce que le poids moléculaire désiré soit obtenu.Le type de mélange reactionnel exigé pour maintenir une alimentation de dispersion en continu au dispositif de chauffage est obtenu en introduisant une partie du mélange pateux de polyol et d'acide polycarboxylique dans environ 3 à environ 100 parties, de préférence, environ 40 à environ 80 parties ou davantage, du mélange de remise en circulation eaupolyol-acide polycarboxylique-ester d'acide polycarboxylique dans lequel l'acide polycarboxylique est estérifié entre environ 30 et environ 85 % et dans lequel la température du mélange est maintenue entre environ 2300C et environ 2700C et la pression est maintenue entre environ 4,5 kg/cm2 et environ 18,5 kg/cm2 L'acide polycarboxylique atteint un degré d'estérification d'au moins environ 30 dans le dispositif de chauffage et jusqu0% une valeur s'élevant à 85 % et même au-dessus dans le réacteur-séparateur d'où le mélange de remise en circulation est retiré, Par le procédé de la présente invention, et peut-etre d'une manière très importante, un produit d'aide au finissage du polymère est également prévu parce que les produits sortant du réacteur 2 et des réacteurs ultérieurs (classiquement jusqu'à un total de cinq recteurs, tel qu'illustré sur la figure 1, y compris le réac teur-séparateur) présentent des viscosités intrinsèques qui sont, d'une manière correspondante, supérieures à celles qu'on peut obtenir à partir des réacteurs respectifs non employés en relation avec la présente invention. À titre de variante, il est même possible, selon la présente invention, d'éliminer totalement un ou plusieurs de ces réacteurs tout en étant encore capable en même temps de fournir un polymère convenant à la production de brins, de filaments et de cordes de pneus0 Ce dernier procédé a l'avantage d'exiger moins de temps de séjour dans un dispositif de finissage avec une moindre dégradation concomittante du polymère, par suite du fait que lgexposi!sion aux conditions de dégradation du poly mères telles que des températures élevées, est diminuée À titre d'exemple des variantes indiquées précédemment, qui éliminent une partie des exigences des dispositifs que l'on considérait précédem- ment comme nécessaires dans la technique, dans un cas l'effluent du réacteur 2 est pompé directement dans un réacteur ou dispositif de finissage du type à film mince (dans lequel le mélange réactionnel est distribué en couches minces) maintenu à 2850C et sous une pression de 1,5 mm Hg, d'où on peut obtenir un poly mère ayant une viscosité intrinsèque de l'ordre de 1,55 et un point de fusion de 255 C (voir figure 2).Dans un autre cas, l'effluent du réacteur 2 est pompe dans un troisième réacteur maintenu à 28000 et sous une pression de 1,5 inm Hg et l'effluent du réacteur 3 est alors pompé dans dans l'Seoulement divise vers chacun des deux réac- teurs constitués par le quatrième réacteur et le réacteur final maintenus à 29000 et sous une pression 0,5 mm Hg, pour produire un superpolyester ayant une viscosité intrinsèque de 0,95 et point de fusion de 256 C (voir figure 3). EXEMPLE 1 18,82 kg par heure d'acide téréphtalique et 11,25 kg par heure d'éthylneglycol, suivant un rapport molaire glycol/ acide de 1,6, sont mélangés dans un dispositif mélangeur à palettes et pompés dans un réacteur tubulaire chauffé avec le produit dit Dowtherm à 2700C, Le manomètre sur la canalisation d'alimentation indiquait une pression croissante jusqu'à ce qu'après environ 2 minutes la pression ait été augmentée jusqu'à 25,5 kg/cm2 et le moteur de la pompe automatiquement s'est arrêté. Après plusieurs minutes, la pression a diminué et l'alimentation a été à nouveau commencée. Une fois de plus, la pression a augmenté jusqu'à un point tel que le moteur de la pompe s'est automatiquement interrompu. Après plusieurs démarrages et arrêts, la canalisation a été démontée et inspectée.On a trouvé une formation de pate dure solide dans un tiers de la section de canalisation du dispositif de préchauffage indiquant que durant l'échauffement, à un certain intervalle, la pate change de propriétés physiques en passant d'un état visqueux à un état solide. Ainsi, ce système de mise en fonctionnement a été abandonné. EXEMPLE 2 En utilisant le dispositif de la figure 1-du dessin, 18,82kg par heure (0,113 kg.mole/h) d'acide téréphtalique purifié et 10,43 kg d'éthylèneglycol par heure (0,167 kg.mole/h) et 0,036 kg par heure de diisopropylamine ont été envoyés en continu au mélangeur à palettes où ils ont été transformés en une påte. Le mélange de pate a été alors pompé du mélangeur, par la pompe dtalimenta- tion,jusqu'à l'entrée de la pompe de mise en circulation. le mélange de pate a été pompé avec 40 parties du mélange de remise en circulation par la pompe de mise en circulation, à travers ltéchan- geur de chaleur à enveloppe et à tubes multiples où il a été chauffé jusqu'à 2600C. Après avoir quitté l'échangeur de chaleur, le mélange a pénétré dans un réacteur-séparateur qui a été maintenu à 2600C par des moyens de chauffage classiques à l'aide du produit dit Dowtherm et sous une pression de 7,3 kg/cm2, au moyen d'une valve automatique d'évacuation dans l'atmosphère. Le mélange formé d'eau-glycol-acide téréphtalique-ester constitué de téréphtalate, quittant ce réacteur, a été séparé, une partie étant ramenée à l'entrée de la pompe de mise en circulation, où elle a été combinée avec de la nouvelle påte, et une partie étant amenée à s'écouler vers le premier réacteur d'une série de réacteurs où la polycondensation a eu lieu par des moyens classiques0 La dif férence de pression entre le réacteur d'estérification et le premier réacteur de polycondensation a amené la matière à s'écouler vers le réacteur de polycondensation, mais un contrôle de niveau a commandé une valve qui a empêché tout l'effluent de prendre cette voie de préférence à la voie retournant à la pompe de mise en circulation Ainsi, on a ramené à la pompe de mise en circulation approximativement 1o161,2 kg par heure de matière partiellement estérifiée0 Le polymère final (après deux étapes de polycondensation) a été extrudé à travers une plaque de filière à 1 trou dans un bac à eau de trempe et amené dans un dispositif de transformation en boulettes On a trouvé que les propriétés du polymère final après séchage étaient les suivantes : viscosité intrinsèque dans le mélange 60 ss de phénol-40 % de tétrachloroéthane 2 0,67 ; groupes d'extrémité carboxyliques = 16 équivalents pour 1 o6 grammes, et point de fusion = 2560C, tel que déterminé sur un analyseur thermique différentiel, en utilisant une vitesse de chauffage de 40C par minute, L'analyse des échantillons a montré que l'effluent du premier réacteur (réacteur-séparateur) était estérifié à 96,5 %0 Le système a fonctionné sans obturation de l'échangeur de chaleur0 EXEMPLE 3 2+,5 kg/heure d'un mélange 90 : 10 d'acides 2,6 - et 2,7naphtalènedicarboxyliques et 10,43 kg/heure d'éthylèneglycol ont été envoyés en continu à un mélangeur à palettes où ils ont été transformés en une pdte Le procédé a été alors réalisé dans le même dispositif et de la même manière que dans l'exemple 2, sauf que : a - le dispositif de chauffage et le réacteur d'estérification ont été mis en fonctionnement à 270"C et le même pourcentage de l'effluent a été remis en circulation à partir du premier réacteur par la pompe de mise en circulation, et b - les réacteurs de polymérisation ont été mis en fonctionnement à des températures s'élevant progressivement de 2850C à 2950C. On a trouvé que les propriétés du polymère final après séchage étaient les suivantes : viscosité intrinsèque = 0,82 ; groupes d'extrémité carboxyliques = 11 équivalents pour 106 grammes, et point de fusion = 25500, tel que déterminé sur un analyseur thermique différentiel en utilisant une vitesse de chauffage de 40C par minute. L'analyse des échantillons montre que l'acide aro matique dans l'effluent du premier réacteur était estérifié à 74 %. Le système a fonctionné pendant 30 heures avant d'arrêter ce test, sans obturation de l'échangeur de chaleur. EXEMPlE 4 De nouveau, en utilisant le dispositif de la figure 1 du dessin, 18,82 kg par heure d'acide téréphtalique à grains grossiers et 10,43 kg d'éthylèneglycol par heure (rapport EG/ATP = 1,5/1,0) et un catalyseur de polycondensation fournissant 0,0112 kg par heure d'antimoine (600 ppm) et 0,0567 kg par heure de diisopropylamine (0,3 ) ont été envoyés en continu au mélangeur à palettes où ils ont été transformés en une pateO la påte a été alors pompée du mélangeur, par la pompe d'alimentation, jusqu'à l'entrée de la pompe de mise en circulation0 le mélange de påte (une partie) a été pompé avec 80 parties du mélange de remise en circulation par la pompe de mise en circulation à travers le dispositif de chauffage, comme dans l'exemple 2. le dispositif de chauffage a été maintenu à 2750C et le réqcteur-séparateur a été maintenu à 2750C et sous la pression atmosphérique. Une partie de l'effluent du séparateur a été ramende à l1entrée de la pompe de mise en circulation où elle a été combinée à une nouvelle pate. le reste de l'effluent du séparateur a été envoyé, en quantité mesurée, vers un autre réacteur maintenu à 2750C et sous la pression atmosphérique, dans lequel l'estérification était sensiblement achevée (estérification supérieure à 95 ) On a trouvé moins de 0,2 % de l'AP dans les vapeurs distillées sous forme d'oligomères. le produit estérifié de ce second réacteur avait une viscosité intrinsèque de 0,09, un degré de polymérisation d'environ 6 et un point de fusion de 240-245 C. De nouveau, on a trouvé que les vapeurs distillées contenaient moins de 0,2 ffi d'oligomères. Ce produit a été continuellement envoyé dans un troisième réacteur maintenu à une température de 275 C et sous une pression de 50 mm Hg. l'effluent du troisième réacteur était parfaitement blanc et avait une viscosité intrinsèque d'environ 0,24, un degré de polymérisation d'environ 25 et un point de fusion de 2560Co On n'a pas rencontré de problème dfl au fait que les oligomères se sont séparés du mélange réactionnel par distillation. Le produit du troisième réacteur a été, en outre, traité à travers deux réacteurs supplémentaires dans lesquels la viscosité intrinsèque a été augmentée d'abord jusqu'à 0,62 et, finalement, jusqu'à 1,00.Ces deux réacteurs finaux fonctionuaient sous une pression d'environ 2,0 et 0,5 mm Hg et de 285 à 2950C, respectivement0 les temps de séjour dans les réacteurs de ce procédé étaient les suivants Réacteur temps (Heures) i 1/2 2 1 3 4 2 5 2 Total 6,5 heures EXEMPLE 5 18,82 kg par heure d'acide téréphtalique à grains fins et 9,26 kg par heure d'éthylèneglycol (rapport EG/ATP = 1,4/190) et un catalyseur de polycondensation, 0,150 kg par heure, fournissant 800 ppm d'antimoine et 0s056 kg par heure de téréphtalate diammonique ont été envoyés dans l'équipement décrit dans l'exemple 40 La pAte a été combinée avec un mélange de remise en circulation provenant du réacteur-séparateur suivant le rapport de 1 partie pour 40 parties0 Un échantillon indiquait qu'une solution claire a été produite en 15 secondes de temps où la pâte a été combinée avec le mélange de remise en circulation La fine dimension de particules de l'acide téréphtalique semblait ne pas avoir d'effet sur la réac- tion par rapport aux exemples précédents le dispositif de chauf fage et le réacteur-séparateur ont été maintenus à 265 C et sous une pression de 7,3 kg/cm20 Une partie de l'effluent provenant du premier réacteur a été remise en circulation et une partie a été envoyée, en quantité mesurée, dans le second réacteur qui a été maintenu à 2750C et sous la pression atmosphérique. les produits de tête provenant du second réacteur contenaient moins de 0,2 % d'oligomères, calculé sur le poids de l'acide téréphtalique envoyé. L'effluent du réacteur 2 avait une viscosité intronsèque de 0,10, un degré de polymérisation d'environ 8 et un point de fusion de 240 C. Il a été pompé dans un troisième réacteur maintenu à 2800C et sous une pression de 2,5 mm Eg9 où il a été transformé en polymère ayant une viscosité intrinsbqu&commat; ; de 0,45 avec un point de fusion de 256 C. Un quatrième réacteur maintenu à 2900C et sous une pression d'approximativement Q,2 mm Hg a transformé le polymère en un superpolyester, ayant une viscosité intrinsèque de 0,95 et un point de fusion de 2560C. Ainsi, on n'avait besoin que de quatre réacteurs, par opposition à l'exemple 4 dans lequel cinq réacteurs ont été employés. le temps de séjour total dans les quatre réac teurs était 4 heures et demie, Cet exemple illustre l'utilisation du dispositif de la figure 3 du dessin, EXEEiPLE 6 le mode opdratoire de l'exemple 4 a été répété sauf que le produit du second réacteur a été envoyé à un réacteur à film mince, maintenu à 2850C et sous une pression de 1,5 mm Hgo Le produit de ce réacteur avait une viscosité intrinsèque de 0,55 et un point de fusion de 2550C et ne convenait pas à la production de fibres en brin. On doit noter que seuls 3 réacteurs avec un temps de séjour total de 3 heures et demie étaient nécessaires pour produire un polymère convenant à la conversion en fibres textiles utiles. Cet exemple illustre l'utilisation du dispositif de la figure 2 du dessin. EXEMPLE 7 En utilisant le dispositif tel qu'illustré sur la figure 1 du dessin, on a utilisé le même procédé que dans l'exemple 2, sauf que: a - le sel de sodium de dihydroxyéthylglycine est employé à la place de diisopropylamine et dans la même proportion relative, b - le dispositif de chauffage et le réacteur d'estérification ont été mis en fonctionnement à une température de 2600C, sous une gamme de pression de 12,9 kg/cm à 7,65 kg/cm2, le temps de séjour du mélange, en se basant sur le volume de retenue du système, a varié de 0,25 à 0,90 heure en relation directe avec la gamme de pressions à cette température, et c - les réacteurs de polymérisation ont été mis en fonctionnement à des températures s'élevant progressivement de 2850C à 29jOC. On a trouvé que les propriétés du polymère final après séchage étaient au moins équivalentes à celles telles que décrites dans l'exemple 30 Ce polymère particulier pouvait être filé pour former des fibres continues, résistantes, uniformes et de haute qualité. EXEMPLE 8 En utilisant le dispositif tel qu'illustré sur la figure 1 du dessin, on a réalisé le même procédé que dans l'exemple 2, sauf que a - de l'acétate de sodium est utilisé au lieu de diisopropylamine et suivant la même proportion relative. b - un sel d'antimoine du produit dit "tall oil", en quantité égale à 0,01 % en poids, en se basant sur le polymère, est ajouté, c - le dispositif de chauffage et le réacteur d'estérification ont été mis en fonctionnement à une température de 2650C et à une gamme de pressions allant de 12,9 kg/cm à 8 kg/cm2, Le temps de séjour du mélange,en se basant sur le volume de retenue du système, a varié de 0,25 à 0,80 heure, en relation directe avec la gamme de pressions d cette température, et d - les réacteurs de polymérisation ont été mis en fonctionnement à des températures s'élevant progressivement de 2850C à 2950C, Les propriétés du polymère final après séchage ont été trouvées au moins équivalentes à celles telles que décrites dans l'exemple 3 et ce polymère pouvait être filé pour former des fibres continues de haute qualité, uniformes et résistantes. Exil 9 En utilisant un dispositif tel qu'illustré sur la figure 1 du dessin, on a réalisé le même procédé que dans l'exemple 2, sauf que a - le sel de sodium de dihydroxyéthylglycine est utilisé au lieu de diisopropylamine et suivant la même proportion relative, b - du tristallate d'antimoine, en quantité égale à 0,009 % en poids en se basant sur le copolymère, est ajouté0 c - le dispositif de chauffage et le réacteur d'estérification ont été mis en fonctionnement à une température de 27O0C et à une gamme de pressions allant de 12,9 kg/cm2 à 7,3 kg/cm20 le temps de séjour du mélange en se basant sur le volume de retenue du système a varié de 0,25 à 0,70 heure, en relation directe avec la gamme de pressions à cette température, et d - les réacteurs de polymérisation ont été mis en fonctionnement à des températures s'élevant progressivement de 2850C à 2950C, On a trouvé que les propriétés finales du polymère après séchage étaient au moins équivalentes à celles telles que décrites dans l'exemple 3 Ce polymère pouvait être filé pour former des fibres continues de haute qualité, uniformes et résistantes0 Ces nouveaux exemples 7-9 sont illustrés plus explicitement en totalité, où chacun des paramètres constitués par la température, la pression et le temps de séjour sont présentés pour illustrer l'interrelation de chaque paramètre vis-à-vis des autres, dans ces zones d'aspect d'aspect critique de la présente invention, pour préparer un polymère formé de téréphtalate de polyéthylène ayant des propriétés convenant au traitement pour la-formation de fibres, de filaments, de films et d'autres articles conformes, la présente invention a été illustrée particulièrement par rapport à l'utilisation d'acide téréphtalique et d'acide naphtalènedicarboxylique et d'éthylèneglycol comme produits réagissants. On peut aussi l'utiliser pour préparer des polyesters à partir d'autres acides et d'autres glycols. Par exemple, au lieu d'acide téréphtalique et d'acides naphtalenedicarboxyliques, on peut utiliser des acides aromatiques dicarboxyliques, tels que l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'anhydride phtalique et les acides p,p'-diphényldicarboxyliques, des acides dicarboxyliques cy- cloaliphatiques tels que l'acide hexahYdrotéréphtalique et des acides aliphatiques dicarboxyliques tels que l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide sacque, eue..,, ainsi que des acides substitués tels que l'acide 5-sulfoisophtalique, etc. es polyesters de glycols autres que l'éthylèneglycol très préféré peuvent être aussi traités d'une manière semblable.Ces glycols sont les alkylèneglycols linéaires et alicycliquesayant 2 à environ 10 atomes de carbone par molécule. les glycols préférés, cependant, sont les glycols à faible poids moléculaire qui contiennent 2 à environ 4 atomes de carbone puisqu'ils produisent des esters fortement polymérisés ayant des points de fusion supérieurs. Ces glycols comprennent le propylèneglycol, le butylèneglycol, le triméthylèneglycol, le tétraméthylèneglycol, le décaméthylèneglycol, le 1,4cyclohexanediméthanol, le 1,3-cyclobutanediméthanol et leurs mélanges. La présente invention peut être aussi utilisée pour préparer des copolyesters par réaction d'un ou de plusieurs acides avec un ou plusieurs glycols. De nombreux avantages sont obtenus par l'utilisation de ce procédé. les acides libres utilisés dans un procédé d'estérification directe sont d'un prix de revient plus raisonnable par rapport aux exters de dialkyle préalablement utilisés dans le procédé d'échange mutuel d'esters de la technique antérieure, et les prix de revient d'équipement d'installation sont aussi réduits en utilisant le procédé de la présente invention. En outre, en maintenant une dispersion de précurseur pouvant s'écouler pour maintenir en continu la réaction , un traitement continu est rendu possible avec les économies qui en découlent. De plus, les vitesses de reaction sont rapides et une réaction d'estérification sensiblement compnè- te est réalisée dans un minimum de temps, et on obtient des visco- sités intrinsèques supérieures à ce qu'on obtenait précédemment. D'autres avantages sont obtenus du fait qu'on peut employer des rapports inférieurs glycol/acide, ainsi qu'un équipement moins comateux. D'autres avantages en plus comprennent la facilité d'u- tilisation des catalyseurs et d'autres additifs, lorsque cela est nécessaire ou désiré, à la fois dans l'étape d'estérification directe ou dans l'étape de condensation ou de polymérisation de ce procédé. Ainsi , ce nouveau procédé perfectionné permet l'utilisation de tout additif très simplement, en permettant à une personne expérimentée dans la technique de préparer sensiblement n'importe quei polymère exigé ou désiré. Après la discussion, la description et les résultats pré cédents, il est facile d'observer que la présente invention fournit une contribution importante à la technique de préparation de polyesters et de copolyesters à poids moléculaire élevé convenant à l'utilisation dans la préparation de fibres, de filaments et de ions. Alors que la présente invention a été décrite en relation avec des détails spécifiques, on appréciera que des variations ;;euvent être faites Par exemple, le taux de cisaillement de la pompe pour la remise en circulation crée un mélange uniforme de patte dlalimentation dans le courant de remise en circulation, en empochant ainsi d'autres types de prémélange. Cette action de cisaillement peut être aussi utile pour réduire la dimension de particules de l'acide téréphtalique dans le cas où on utilise une plue grarde dimension de particules. En outre, des étages de ré- cipients de réaction peuvent être aussi utilisés sans effet ad terme sur l'objet fondamental de la présente invention. la présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent autre décrits, elle est au contraire sus ceptible de variantes et de modifications qui apparattront à l'homme de l'art. REVENlilCÂTIONS t - Procédé de préparation de polyesters et de copolyesters aryliques à poids moléculaire élevé, caractérisé en ce qu'il consiste à estérifier un acide dicarboxylique aromatique avec un alkylèneglycol contenant 2 à environ 10 atomes de carbone par molécule, dans des conditions d'estérification directe dans lesquelles le mélange d'alkylèneglycolet d'acide dicarboxylique est envoyé dans un dispositif de chauffage en présence d'au moins 10 parties du mélange de remise en circulation eau-alkylèneglycolacide dicarboxylique aromatique-ester d'acide aromatique, pour fournir une dispersion uniforme pouvant s'écouler de ce mélange, et puis à estérifier et à polymériser ultérieurement ce mélange jusqu'à ce qu'on obtienne le poids moléculaire désiré 2 - Procédé de préparation de polyesters linéaires à poids moléculaire élevé par condensation à partir d'un acide polycarboxylique et d'un polyol dans des conditions d'estérification directe, caractérisé à ce qu'on soumet à ces conditions réactionnelles une dispersion uniforme pouvant s'écouler, formée de 1) une pâte de l'acide polycarboxylique et du polyol et 2) au moins 10 parties en poids, par partie de pâte, d'un produit partiellement estérifié de l'acide polycarboxylique et du polyol, où la température d'estérification est maintenue entre environ 2500C et environ 280 C, la pression est maintenue entre environ 13,95 kg/cm et environ 6,25 kg/cm2 et le temps de séjour est maintenu entre environ 0,25 heure et 1,0 heure. 3 - Procédé d'estérification selon la revendication 2, caractérisé en ce que le produit partiellement estérifié 2) est continuellement recyclé et la pate 1) est continuellement mélangée avec lui, à un point prédéterminé dans le système de recyclage. 4 - Procédé d'estérification selon la revendication 9, caractérisé en ce qu1il consiste, en outre, à établir une zone à température de réaction diminuée au point de mélange de la pâte 1) avec le produit de remise en circulation 2) partiellement estérifié. 5 - Procédé d'estérification selon la revendication 4, caractérisé en ce que le degré d'estérification partielle, à la zone de température réactionnelle diminuée, est inférieur à celui existant dans l'effluent de réaction. 6 - Procédé d'estérification selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide polycarboxylique est choisi dans le groupe comprenant l'acide térdphtalique, l'acide isophtalique, l'acide naphtalènedicarboxylique, et leurs dérivés hydrogénés, et le polyol est l'éthylèneglycol0 7 - Procédé d'estérification selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'acide polycarboxylique est l'acide téréphtalique et le polyol est l'éthylèneglycolO 8 - Procédé d'estérification selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le polyol et l'acide polycarboxylique est 1,t : 2,0. 9 - Procédé d'estérification selon la revendication 2, ca caractérisé en ce que le produit partiellement estérifié 2) est estérifié entre environ 30 et au moins environ 85 %0 10 - Procédé d'estérification selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'un membre choisi dans le groupe comprenant un catalyseur d'estérification, un catalyseur de polycondensation, un inhibiteur d'éthers et leurs mélanges est ajouté au mélange réactionnel avant, durant ou après l'addition du produit partiellement estérifié 11 - Procédé de contrôle de a vitesse d'estérification directe d'acide téréphtalique avec de l'éthylèneglycol, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre, dans des conditions d'estérification directe, une pate d'acide téréphtalique et d'éthylèneglycol, cette pate ayant été mélangée avec au moins 10 parties en poids, par partie de ptte,d'un produit partiellement estérifié de l'acide téréphtalique et de l'éthyléneglycol et, de ce fait, on fournit un mélange réactionnel avec tous les produits réagissants uniformément en solution. 12 - Procédé d'estérification selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre, en outre, le produit estérifié à des conditions d'estérification supplémentaire. 13 - Composition susceptible de subir l'estérification et la polycondensation pour fournir un polyester linéaareàpmoléculafre élevé, caractérisée en ce qu'elle comprend une dispersion uniforme pouvant s'écouler de 1) une patte d'un acidepolycarboxylique et d'un polyol, et 2) au moins 10 parties en poids, par partie de pate, d'un produit partiellement estérifié d'acide polycarboxylique avec le polyol. 14 - Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que l'acide polycarboxylique est l'acide téréphtalique et le polyol est l'éthylèneglycol. 15 - Procédé d'estérification selon la revendication 12, ca ractérisé en ce que la dispersion uniforme pouvant s'écouler est formée d'environ 40 à environ 80 parties en poids, par partie de pate, du produit partiellement estérifié, 16 - Dispositif pour l'estérification en continu d'un acide polycarboxylique avec un polyol, caractérisé en ce qu'il comprend un réacteur d'estérification, un reacteur-séparateur, des moyens pour remettre continuellement en circulation le mélange réactionnel à travers le reacteur d'estérification et le réacteur-scpara- teur, et des moyens pour tirer continuellement l'effluent de réaction à partir du recyclage à un point en aval du réacteur-sépara- teur, mais en amont au réacteur d'estérificationO 17 - Dispositif selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour introduire une ptte de acide polycarboxylique et du polyol, en tant que produits réagissants, dans le mélange réactionnel de remise en circulation en continu. 18 - Dispositif pour la production en continu d'un polyester linéaire par condensation à partir d'un acide polyearboxylique et d'un polyol, caractérisé en ce qu'il comprend un réacteur d'estérification, un réacteur-séparateur, plusieurs réacteurs de polycondensation, des moyens pour remettre en circulation en continu le mélange réactionnel d'estérification à travers le réacteur d'estérification et le réacteur-séparateur, et des moyens pour envoyer en continu, en quantité mesurée, l'effluent de réaction d'estérification du recyclage au premier réacteur de plusieurs réacteurs de polycondensation, en un point en aval du réacteurséparateur mais en amont du réacteur d'estérification. 19 - Dispositif selon la revendication 18, caractérisé en ce que les divers réacteurs de polycondensation sont formés d'un réacteur à roue. 20 - Dispositif selon la revendication 18, caractérisé en ee que les divers réacteurs de polycondensation sont formés d'un réacteur à film mince. 21 - Dispositif selon la revendication 18, caractérisé en ce que les divers réacteurs de polycondensation se composent essentiellement de deux réacteurs de polycondensation, un de ces réacteur étant un réacteur à film mince. 22 - Dispositif selon la revendication 18, caractérisé ence que les divers réacteurs de polycondensation se composent essentiellement de trois réacteurs de polycondensation.