FR 2104942 A1 19720428 FR 7032691 A 19700909 La présente invention est relative à un procédé de trempage et de lavage des matières textiles et du linge souillés. On a incorporé des enzymes dans des compositions détergentes de trempage, parce qu'elles sont partlculièrement efficaces contre diverses taches communes qui se fixent sur les matières textiles et le linge. En particulier, des enzymes protéolytiques qui sont capables de digérer et de dégrader la matière protéinique sont efficaces pour enlever des matières textiles et du linge des taches protéiniques, telles que des taches de sang, de sueur, de lait, de cacao, de Jus et d'autres sauces, etc. La digestion et la dégradation des protéines facilitènt l'enlèvement de la saleté. On a dà décrit une composition détergente de trempage dans laquelle un composé d'hydroxylamine ou un composé d'hydrazine est présent dans une composition de trempage contenant une enzyme. Il s'est révélé que la présence du composé d'hydroxylamine ou du composé d'hydra2;ine augmente l'efficacité de la composition de trempage contenant une enzyme. Ces compositions ont été particulièrement efficaces pour enlever les taches protéiniques. Il est également souhaitable dans le lavage des matières textiles et du linge de disposer d'un procédé qui enlève efficacement les taches qui ne sont à peu près pas dégradées par les enzymes. L'un des avantages de l'invention est de fournir un procédé dans lequel une composition de trempage particulière contenant une enzyme agit en coopération avec des compositions de lavage détergentes particulières pour augmenter d'une manière synergique le blanchiment d'une matière textile et du linge souillés, tout en fournissant également une meilleure dégradation des taches contenant une protéine. D'autres avantages de l'invention apparattront au cours de la description qui va suivre. Suivant certains de ses aspects, ltinvention a pour objet un procédé caractérisé en ce qu'on met une matière textile souillée en contact avec une solution aqueuse d'une composition détergente de trempage comprenant un détergent organique, une enzyme et un composé d'hydroxylamine ou d'hydrazine, ayant au moins un hydrogène libre sur le noyau hydroxylamine ou hydrazine, on trempe la matière textile souillée tachée dans la solution détergente de trempage, et on lave ensuite cette matière textile avec une composition détergente de lavage comprenant un détergent organique, un composé de perborate, un sel inorganique hydrosoluble de cuivre ou de cobalt, et un agent séquestrant stable en présence du perborate, et qui forme un complexe avec le cuivre, ayant une constante de dissociation dont le logarithme vulgaire est compris entre -11 et -15, le sel inorganique et l'agent séquestrant étant présents en des quantités suffisantes pour augmenter l'action de blanchiment du perborate à l'ébullition. Le composé d'hydroxylamine ou d'hydrazine utilisé dans la composition détergente de trempage ou de prélavage, peut être employé en diverses quantités, une gamme convenable allant de 1 à 10 % en poids de la composition. L'agent tensioactif utilisé dans la composition détergente de trempage ou de prélavage peut être n'importe lequel des composés communément utilisés ayant des propriétés détergentes ou tensio- actives. On préfère les composés tensioactif s hydrosolubles ayant des propriétés anioniques ou non-ioniques. Les agents tensioactifs anioniques sont les composés détergents ou tensioactifs qui contiennent un groupe hydrophobe organique et un groupe solubilisant anionique.Des exemples typiques de groupes solubilisants anioniques sont les groupés sulfonates, sulfates, carboxylates et phos phases. Comme exemples de détergents anioniques convenables, on peut citer les savons, tels que les sels hydrosolubles des acides gras supérieurs ou des acides de la colophane, tels que ceux qui dérivent des'graisses,-huiles et cires d'origine animale, végétale ou marine, par exemple les savons de sodium du suif, de la graisse, de l'huile de coco, du tale oit et leurs mélanges ; ainsi que les détergents synthétiques sulfatés et sulfonés, en particulier ceux ayant de 8 à 26 et, de préférence, de 12 à 22 atomes de carbone dans la molécule. Parmi lès détergents anioniques synthétiques qui conviennent, on peut citer les alcoyl sup aryl sulfonates à groupé aryle mononucléaire, tels que les alcoyl sup benzène sulfonates ayant de 10 à 16 atomes de carbone dans le groupe alcoyle en chatte droite ou ramifiée,~notamment les sels'sodiques de décyl, undécyl, dodécyl (lauryl), trïdécyl, tétradé'cyl, pentadécyl, où hexadécyl benzène sulfonate, et les alcool sup toluène, xylène et phénol sulfonates; l'alcool naphtalène sulfonate, le diamyl naphtalène sulfonate d 'ammonium, et le dinonyl naphtalène sulfonate de sodium ;; les alcools aliphatiques sulfatés, tejs que'les lauryl et hexadécyl sulfates de sodium, le lauryl sulfate de triéthanolamine et l'oléyl sulfate de sodium ; les alcools éthers sulfatés, tels que les lauryl, tridécyl ou tétradécyl sulfates ayant de 2 à 4 restes oxyde d'éthylène ; les huiles, acides ou esters gras sulfatés et sulfonés, tels que les sels sodiques de l'huile de ricin sulfonée et de l'huile turque sulfatée ; des hydroxyamides sulfatés, tels que l'hydroxyéthyl lauramide sulfaté ; le lauryl sulfoacétate de sodium, le dioctyl sulfosuccinate de sodium ; et l'oléyl méthyl tauride de sodium. Parmi les autres agents tensioactifs anioniques qui peuvent être utilisés suivant l'invention figurent les sulfonates d'oléine comprenant typiquement de 8 à 25 atomes de carbone. Sont également inclus dans le cadre de l'invention les sulfates de polyaLcoola incomplètement estérifiés par des acides gras supérieurs, par exemple le monosulfate du monoglycéride de l'huile de coco, le monosulfate du diglycéride de suif, et les esters d'acides gras supérieurs hydroxysulfonés, tels que les esters d'acides gras supérieurs d'acides alcoylolsulfoniques à bas poids moléculaire, par exemple l'oléate de l'acide iséthionique. Les agents tensioactifs non-ioniques sont les composés tensioactifs ou détErgents qui contiennent un groupe hydrophobe organique et un groupe hydrophile qui est un produit de réaction d'un groupe solubilisant, tel qu'un groupe carboxylate, hydroxyamido ou amino sur l'oxyde d'éthylène, ou sur son produit de polyhydratation, le polyéthylène glycol. Comme exemples d'agents tensioactifs non-ioniques, on peut citer les produits de condensation des alcoyl phénols sur l'oxyde d'éthylène, par exemple le produit de réaction de l'isooctyl phénol avec 6 à 30 motifs d'oxyde d'éthylène ; les produits de condensation d'alcoyl thiophénols avec 10 à 15 motifs d'oxyde d'éthylène; les produits de condensation d'alcools gras supérieurs, tels que l'alcool tridécylique avec l'oxyde d'éthylène ; les adducts d'oxyde d'éthylène de monoesters d'hexaalcools et leurs éthers internes, tels que le monolaurate de sorbitan, le monooléate de sorbitol, et le monopalmitate de mannitan,et les produits de condensation du polypropylène glycol avec l'oxyde d'éthylène. On peut également utiliser des agents tensioactifs cationiques. Ces agents sont les composés détergents tensioactifs qui contiennent un groupe hydrophobe organique et un groupe solubilisant cationique. Des groupes solubilisants cationiques typiques sont les amines et les groupes quaternaires. Comme exemples de détergents cationiques synthétiques convénables, on peut citer les diamines, telles que celles du type ENEC2H4RH2 dans laquelle R est un groupe alcoyle de 12 à 22 atomes de carbone, telle que la N-aminoéthyl stéaryl amine et la Naminoéthyl myristyl amine ; des amines à chaînon amide telles que celles du type B'CONHC2IIdNH, dans laquelle R' est un groupe alcoyle de 12 à 18 atomes de carbone, telle que le N-amino éthyl stéaryl amide et le N-amino éthyl myristyl amide ; des composés d'ammonium quaternaire, dans lesquels l'un des groupes fixés à l'atome d'azote est un groupe alcoyle de 12 à 18 atomes de carbone, et les trois autres groupes fixés à l'atome d'azote sont des groupes alcoyle contenait de 1 à 3 atomes de carbone, y compris de tels groupes alcoyle portant des substituants inertes, tels que des groupes phényle, tandis qu'un anion est présent, tel qu'un halogène, un acétate, un méthyl sulfate, etc.Des détergents d'ammonium quaternaire typiques sont le chlorure déthyl- diméthyl-stéaryl ammonium, le chlorure de benzyl-diméthyl-stdaryl ammonium, le chlorure de triméthyl-stéaryl ammonium, le bromure de triléthyl-cétyl ammonium, le chlorure de méthyl-éthyl-dilaury1 ammonium, le chlorure de diméthyl-propyl-myristyl ammonium et leurs méthylsulfates et acétates correspondants. Les composés tensioactifs qui sont utilisés de préférence dans l'invention sont ceux ayant des propriétés anioniques. Les composés détergents anioniques hydrosolubles préférés sont les sels d'ammonium et d'ammonium substitué (tels que mono-, di et triéthanolamine), de métal alcalin (tels que de sodium et de potassium) et de métal alcalino-terreux (tels que de calcium et de magnésium) des alooyl sup benzène sulfonates, des alcool sup sulfates et des acides de monoglycérides d'acides gras supérieurs. On choisira convenablement le sel particulier en fonction de la composition particulière que l'on désire, et des proportions à observer dans celle-ci. L'agent tensioactif utilisé dans la composition détergente de trempage ou de prélavage représente typiquement de 5 à 95 % du poids de celle-ci et, de préférence de 10 à 25 %. Les enzymes protéolytiques qui sont utilisées dans l'invention sont actives sur la matière protéinique et catalysent la digestion et la dégradation de cette matière quand elle se trouve dans une tache sur un linge ou ut tissu par une rdaction d 'hydro- lyse. Les enzymes sont efficaces dans une gamme de pH allant de 4 à 12, gamme habituelle dans des processus de nettoyage par déter- gent. En outre, elles peuvent être efficaces même à des températures modérément élevées, pourvu que la température ne les dégrade pas. Certaines enzymes protéolytiques sont efficaces jusqu'à 800 C et davantage. Elles sont également efficaces à température ambiante, et à température inférieure à 100 C.Parmi les en zymes protéolytiques utilisables suivant l'invention, figurent la pepsine, le trypsine, la chymotrypsine, la papaine, la broméline, la colleginase, la kératinase, la carboxylase, l'amino peptidase, l'élastase, la subtilisine et l'aspergillopeptidase A et B. Les enzymes préférées sont les enzymes subtilisine fabriquées et cultivées à partir de souches spéciales de spores formant des bac-téries, en particulier Bacillus subtilis. Les métalloprotéases qui contiennent des ions divalents tels que le calcium, magnésium ou zinc, liés à leur channe protéinique, sont intére6santeE aux fins de l'invention Les préparations enzymatiques sont généralement des poudres extr8mement fines, souvent à peu près impalpables. Dans une préparation enzymatique pulvérulente typique, le diamètre particulaire est principalement inférieur à 0,15 mm, en général supérieur à 0,01 mm, par exemple d'environ 0,1 mm; c'est ainsi, notamment, que jusqu'à 75 % de la matière peut avoir une dimension de 0,149 mm ou une dimension inférieure. Les préparations enzymatiques sont en général diluées avec des sels, tels que du sulfate de calcium et des matières inertes. Chimiquement, elles sont en général stables dans une gamme de pH de 5 à 10 et à un pH alcalin de 8,5 à 9, elles peuvent supporter des températures de 49 d 77"C avec une-ddeomposition re1atIvenenfaible pendant des périodes allant de 2 heures aux températures les plus élevées à plus d'une journée aux températures les plus basses Les diverses enzymes protéolytiques ont des degrés d'efficacité différents pour faciliter l'enlèvement des taches des textiles et tissus. L'enzyme est présente, de préférence, sous forme pulvérulente et mélangée dans la composition détergente de trempage ou de prélavage. Elle représente typ-quement de 0,001 à 4 % du poids de la composition et, de préférence, de 0,05 à 1 %, par exemple de 0,1 à 0,5 %. Outre les matières précitées, il est préférable d'utiliser dans la composition de trempage ou de prélavage un agent efficace contre les micro-organismes, tel qu'un sel de zinc ou de métal alcalin de pyridinethione, la 3-trifluorométhyl-4,4'-dichloro- N,N'-diphényl urée, le parachlorométaxylénol, le 3,5,4'-tribromosalicylanilide ou un mélange 1:1 de 4',5-dibromo salicylanilide et de 3,4',5-tribromo salicylanilide. Parmi les sels de pyridine-thione précités, on recommande particulièrement les sels de sodium, potassium et zinc de 1-hydroxy pyridine-2-thione. Les agents efficaces contre les micro-organismes représentent de 0,01 à 5 et, de préférence, de 0,05 à 2 et mieux de 0,1 à 1 % environ du poids de la composition. La composition détergente de trempage ou de prélavage peut également comprendre un adjuvant de détergence. Celui-ci peut entre tout adJuvant de détergence minéral hydrosoluble classique, ou ce peut être un agent séquestrant organique hydrosoluble tel que le nitrilo-triacétate de sodium, ou un mélange de ceux-ci. Les adJuvants de détergence minéraux hydrosolubles peuvent être tous sels de métal alcslin, alcalino-terreux ou métal lourd convenable, ou toutes associations de ceux-ci. On peut également ajouter un sel d'ammonium ou deéthanolammonium en une quantité convenable, mais en général on préfère les sels de sodium et de potassium, dont des exemples sont les phosphates, silicates, carbonates, bicarbonates, borates, sulfates et chlorures hydrosolubles de sodium et de potassium. On préfère particulièrement lés adJu- vants de détergence alcalins, tels que les polyphosphates, silicates et borates. Dans les mélanges adjuvants de détergence minéraux hydrosolubles utilisés dans les compositions détergentes, il est souvent bon d'avoir un mélange de tripolyphosphate de sodium et de bicarbonate de sodium ou de potassium, par exemple une association ou un mélange de sels dans lequel le rapport de bicarbonate au tri polyphosphatevade 1:1 à 3:1. On peut utiliser avec succès dans les compositions tant le tripolyphosphate de sodium en Phase I qu'en Phase II et leurs mélanges. Le tripolyphosphate commercial usuel consiste principalement en matière en Phase II. Le tripolyphosphate commercial est habituellement essentiellement du tripolyphosphate par exemple à 87 à 95 % avec de petites quantité, par exemple de 4 à 13 % d'autres phosphates, tels que pyrophosphate et orthophosphate. On peut également utiliser le tripolyphosphate de sodium sous sa forme hydratée. L'orthophosphate trisodique peut également être utilisé en les quantités indiquées. Le bicarbonate de sodium ou de potassium est un tampon de pH efficace. On peut incorporer le bicarbonate directement sous forme de bicarbonate anhydre, ou sous la forme de 3esquicarbon-rte, hydrate contenant à la fois du bicarbonate et du carbonate. D'autres adjuvants de détergence convenables qui peuvent être présents sont les silicates, carbonates, borates, chlorures et sulfates hydrosolubles de sodium et de potassium. En général, l'adjuvant de détergence, s'il est utilisé, repr6- sente de 50 à 90 % du poids de la composition. La composition détergente de trempage ou de prélavage peut également contenir des additifs, tels que de la carboxyméthyl cellulose sodique, ou de la polyvinylpyrollidone. Ces additifs peuvent représenter de 0,1 à 5 ffi du poids de la composition. Celle-ci peut également comprendre de faibles quantités de brillanteurs optiques, de parfums et de conservateurs. La composition détergente de trempage ou de prélavage utilisée suivant l'invention peut betre préparée en séchant par pulvérisation l'agent tensioactif organique et d'autres ingrédients, tels que l'adJuvant de détergence. L'enzyme et le composé d'hydroxylamine ou d'hydrazine sont typiquement ajoutéesaprès le séchage par pulvérisation. Quand on utilise un agent contre les microorganismes, on l'ajoute habituellement après l'addition de l'en- zyme, bien qu'il puisse également autre présent pendant le séchage par pulvérisation. On peut également préparer la composition par mélange à sec ou dans un réacteur statique sur un lit fluidisé. Suivant un aspect préférable de l'invention, le composé dthy- dropylnm e ou d'hydrazine est séparé physiquement des autres constituants de la composition détergente de trempage ou de prélavage, telle que le détergent organique et l'enzyme, par encapsulation du composé d'hydroxylamine ou d'hydrazine dans une matière de revêtement, telle que ltéthyl cellulose, la méthyl cellulose, l'hydroxy-éthyl cellulose, l'alcool polyvinylique, un acide gras à longue channe tel que l'acide laurique ou l'acide stéarique ou un amide de ceux-ci, une paraffine, ou un polyéthylène glycol dispersable dans liteau (par exemple un "Carbowax" solide). On peut former le produit encapsulé par les techniques d ' ai- capsulation connues, telles qu'en pulvérisant directement le composé d'hydroxylamine ou d'hydrazine en suspension dans un lit fluidisé et en le mettant en contact avec la matière d'encapsula tion telle que l'acide stéarique fondu ou une solution dtdthyl cellulose dans !6ter chaud. On ajoute ensuite le composé d'hydroxylamine ou d'hydrazine encapsulé à la composition détergente de trempage ou de prélavage séchée par pulvérisation. Le composé d'hydroxylamine ou d'hydrazine encapsulé présente une compatibilité très souhaitable avec les autres constituants de la composition et, en particulier, avec le parfum qu'elle peut contenir. À l'usage, on ajoute une petite quantité de la composition détergente, par exemple 5 g/litre d'eau à l'eau dans laquelle on trempe ou prélave du linge souillé 2 au moins une appréciable proportion de la salissure sontetStdes protéines,y compris le sang, la sueur, etc., est enlevée. Le trempage peut se dérouler pendant une nuit, tandis qu'on peut effectuer le prélavage à des températures allant de 600 C avec des temps de prélavage assez courts, à la température ambiante, avec des temps de trempage plus longs. Quand on effectue un trempage pendant une nuit, il est particulièrement recommandé d'inclure dans la composition un agent efficace contre les micro-organismes. La composition détergente de lavage utilisée après celle de trempage ou de prélavage comprend une composition détergente contenant du perborate à peu près sèche et stable, efficace pour le lavage à l'ébullition, qui est constituée d'un détergent organi- que hydrosoluble, d'un perborate hydrosoluble, d'un sel inorganique hydrosoluble de cuivre ou de cobalt, et.d'un agent séquestrant stable en présence du perborate, qui forme un complexe avec le cuivre, ayant une constante de dissociation dont le logarithme vulgaire est compris entre -11 et -15, le sel inorganique et l'agent séquestrant étant présents en des quantités suffisantes pour augmenter l'action de blanchiment du perborate à l'ébullition. L'agent tensioactif qui peut être utilisé dans la composition détergente de lavage peut être tout composé normalement utilisé ayant des propriétés détergentes ou tensioactives, telles que décrites ci-dessus à propos de la composition détergente de trempage. L'agent tensioactif est typiquement présent dans la compost tion détergente de lavage à raison de 4 à 60 % et, de préférence, de 4 à 40 % environ, en poids. Le perborate hydrosoluble est, de préférence, un perborate de métal alcalin, tel que le perborate de sodium tétrahydraté, le perborate de sodium monohydraté. Une gamme convenable pour le perborate va de 3 à 30 % du poids de la composition détergente de lavage. On peut utiliser comme agent catalytique des sulfates de cuivre ou des sulfates de cobalt, ainsi que d'autres sels hydrosolubles de cuivre ou de cobalt, tels que, par exemple, les nitrates ou acétates très solubles. L'agent sséqueBtrant utilisé suivant l'invention est stable en présence du perborate, et forme un complexe avec le cuivre et a une constante de dissociation dont le- logarithme vulgaire est compris entre -11 et -15. Parmi les agents séquestrants qui forment de tels complexes avec le cuivre, figurent l'acide méthyl aminodiac8tique, l'acide aminotriacétique (appelé également acide nitrilotriacétique) et l'acide hydropyéthylaminodiacétique. C'est ainsi, par exemple, que ces agents forment des complexes avec le cuivre ayant les constantes de dissociation suivantes, exprimées en logarithme : Agent Constante de dissociation du complexe de cuivre acide méthylaminodiacétique - 11,09 acide aminotriacétique - 12,68 acide hydroxyéthylaminodiacétique - 11,90 il va de soi que le pH des compositions détergentes suivant l'invention sera normalement compris entre 8 et 11,5 et que, donc, les agents séquestrants sont probablement présents dans la composition détergente sous forme de sels, tels que de sels de métal alcalin. Cette composition à peu près sèche est une matière solide sèche en particules qui peut s'écouler et qui peut contenir Jusqu'à environ 16 % d'humidité et, de préférence, de 7 à 15 % d'humidité. Les constantes de dissociation indiquées ci-dessus sont déterminées dans les conditions les plus généralement suivies dans la littérature pour les déterminations de cette nature, Ces conditions sont une température de 20 à 70* C et une force ionique de 0,1, en utilisant un électrolyte qui est le chlorure de potassium. Il faut noter que les agents séquestrants qui peuvent etre utilisés suivant l'invention forment des complexesavec le cobalt qui ont une constante de dissociation dont le logarithme vulgaire diffère de celui des complexes des mêmes agents séquestrants avec le cuivre. Cependant, on utilise les mêmes agents séquestrants avec les sels de cobalt qu'avec les sels de cuivre. Pour obtenir les meilleurs résultats, la quantité de sels de cobalt et de cuivre dans la composition détergente suivant l'invention doit être telle qu'elle contienne de 30 à 300 ppm environ de cuivre, ou de 0,1 à 50 ppm environ de cobalt et, de préférence de 40 à 80 ppm de cuivre et de 1 à 10 ppm de cobalt. La quantité d'agent séquestrant doit être telle qu'environ 3 à 15 molécules et, de préférence de 10 à 13 molécules de celui-ci soient présentes par atome de cuivre ou de cobalt dans la composition détergente. En plus des matières précitées, la composition détergente de lavage peut inclure un adjuvant de détergence du type décrit cidessus pour la composition détergente de trempage. En général, quand 3'adjuvant de détergence est présent il est utilisé à raison de 40 à 90 % du poids de la composition de lavage. Celle-ci peut également contenir des additifs tels que de la carboxyméthyl cellulose de sodium ou de la polyvinylpyrollidone. Ces additifs peuvent représenter de 0,1 à 5 % du poids de la composition. Celle-ci peut également inclure de faibles quantités d'enzymes, de brillanteurs optiques, de parfums et de conservateurs. La composition détergente de lavage peut être préparée en séchant par pulvérisation l'agent tensioactif et d'autres ingrédients, tels que l'adjuvant de détergence et en ajoutant ensuite le perborate et les matières sensibles à la chaleur, telles que le par fum. Les Exemples suivants illustrsnt l'invintions Dans ces exemples, toutes les proportions sont exprimées en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 Du linge souillé de sang, de lait et d'encre est trempé et d'abordnettoyé dans une solution contenant 5 g/litre de chacune des compositions détergentes de trempage, puis dans des solutions contenant 5 g/litre des compositions détergentes de lavage indi quées ci-dessous; on effectue le trempage pendant une nuit à température ambiante, et le lavage pendant 30 minutes à lI ébullition. On mesure la réflectance du linge avant et après le nettoyage, et la différence qui indique l'enlèvement des taches protéiniques est déterminée (h Rd). La différence dans le blanchiment du noir Immedial est également déterminée à partir des conditions avant et après nettoyage (a R). Produits Enlèvement Blanchiment utilisés (%) des taches du noir pour le pour le protéini- Immedinl trempage lavage aues ;iRd h R . dodécyl benzène sulfonate de sodium 18 18 tripolyphosphate de sodium 27 27 silicate de sodium 6 6 perborate de sodium tétra- t 15 44 5 hydraté enzyme subtilisine (alcalase 1,5 -U/A) 0,6 sulfate de sodium, carboxy méthyl cellulose, brillanteurs optiques, parfums ... QS QS b. dodécyl benzène sulfonate ( de sodium 18 18 tripolyphosphate de sodium 27 27 silicate de sodium 6 6 44 8 perborate de sodium t4tra- hydraté - 15 enzyme subtilisine (Alcalase 1,5 U/A) 0,6 sulfate d'hydroxylamine 1,2 1-hydroxy pyridine-2-thione sodique 0,20 sulfate de sodium, carboxy méthyl cellulose, brillanteurs optiques, parfum .... QS QS o. dodécyl benzène sulfonate de sodium 18 18 tripolyphosphate de sodium 27 27 silicate de sodium 6 6 perborate de sodium tétra- ( 44 17 hydraté - 15 enzyme subtilisine (alcalase 1,5 U/A) 0,6 sulfate d 'hydroxylamine 1 , 2 - ( 1-hydroxy pyridine-2-thione ( sodique 0,25 - ( sulfate de cuivre ,5H20 - 0,09 i 44 17 acide aminotriacétique, sel sodique - 0,60 sulfate de sodium, carboxy méthyl cellulose, brillanteurs ( optiques, parfum ... QS QS ( L'enzyme protéolytique Alcalase utilisée dans les détergents de trempage est caractérisée comme ayant son activité protéolyti que maximum à un pH de 8 à 9.Cette activité telle que mesurée sur l'enzyme commerciale fournie par Novo Industri A/S, Copenhague, est d'environ 1,5 Unité Anson par gramme d'enzyme. L'enzyme commercial est un extrait brut d'une culture de Bacillus -- subtilis et contient environ 6 % de matière protéolytique cristallisée pure. Ainsi, on voit que l'utilisation d'un détergent de trempage contenant une protéase et du sulfate d'hydroxylamine en association avec un détergent de lavage au perborate (tel que dans la composition b) ne nuit pas à 11 enlèvement des taches protéiniques et produit une augmentation modérément désirable pour le blanchiment du Noir Immedial qu'on peut croire due à la présence du perborate. Mais il faut noter que quand le détergent de lavage contient un perborate, un sel de cuivre et un agent séquestrant tel que l'acide aminotriacétique, qui forme un complexe avec le cuivre ayant une constante de dissociation dont le logarithme vulgaire est compris entre -11 et -15, i' amélioration du blanchiment du Noir Immedial.est absolument extraordinaire. On obtient des résultats semblables quand on remplace dans les formulations contenant l'enzyme utilisée dans a), b) et c) ci-dessus,la protéase Alcalase par d'autres protéases, telles que la Maxatase ; le sulfate d 'hydroxylamine par le sulfate d 'hydra- zine en b) et c) ci-dessus ; l'acide aminotriacétique par l'acide hydroxyléthylamino diacétique ou l'acide méthylamino diacétique dans c) ci-dessus, et le sulfate de cuivre par le sulfate de cobalt en c) ci-dessus. Dans le processus a) ci-dessus il apparat une odeur ddsagrFa- ble pendant le trempage. Celle-ci n'apparat pas dans les processus b) et c), non plus que lorsque le sel sodique de la 1-hydroxy pyridine-2-thione est remplacé par le sel de zinc de la 1-hydroxypyridine-2-thione, du parachiorométaxylénol ou un mélange 1:1 de 4' , 5-dibromosalicylanilide et de 3,4' , 5-tribromosalicylanilide. ExFaSLE 2 On ajoute des échantillons souillés de sang, de lait et d'encre (taches protéiniques) et des échantillons teints au Noir Immédial à des charges de vêtements souillés naturellement. On prélave chaque charge d'abord dans des solutions contenant 5 g/litre de chacune des compositions détergentes de prélavage indiquées ci-dessous(ce prélavage est effectué en 15 minutes à 500 C dans une machine à laver automatique), puis on lave dans des solutions contenant contenant 5 g/litre des compositions détergentes de lavage indiquées ci-dessous (le lavage est effectué dans une machine à laver automatique comprenant une période de chauffage et un lavage de 5 minutes à 900 C). On mesure la ré flectance avant et après nettoyage, et la différence indiquant l'enlèvement des taches protéinique est déterminée (#Rd). La différence de blanchiment du Noir Immédial est également déterminée par comparaison de l'état avant et après nettoyage (#R). Produits Enlèvement Blanchiment utilisés (%) des taches du Noir pour le pour le protéini- Immédiat trempage lavage ques (Rd) Moyenne de 12 lavages: a. dodécylbenzène sulfonate ( de sodium 3 3 ( savon de suif 5 alcool en C16-C18 condensé avec 50 moles d'oxyde d'éthylène 6 6 silicate de sodium 5 tripolyphosphate de sodium 40 40 perborate de sodium 25 25 19,1 4,7 enzyme subtilisine (Alcalase 1,5 U/A) 0,6 0,6 carboxyméthyl cellulose, brillanteurs optiques, parfum .... Q3 QS b. dodécylbenzène sulfonate de sodium 3 3 savon de suif 5 alcool en C16-C18 condensé avec 50 moles d'oxyde d'éthylène 6 6 silicate de sodium 5 5 ( 19,6 7,8 tripolyphosphate de sodium 40 40 perborate de sodium 25 25 enzyme subtilisine (Alcalase ( 1,5 U/A) 0,6 0,6 ( sulfate d'hydroxylamine 1,2 1,2 carboxyméthyl cellulose, brillanteurs optiques, parfum ... QS t QS c. dodécylbenzène sulfonate ( de sodium 2,5 3 savon de suif 4,5 5 alcool en C16-C18 condensé avec 50 moles d'oxyde d'éthylène 5 6 silicate de sodium 4,5 5 tripolyphosphate de sodium 48 40 ( 47,2 6,4 perborate de sodium - 25 enzyme subtilisine (Alcalase 1,5 U/A) 0,6 0,6 sulfate d 'hydroxylamine 1,2 1 -hydroxypyridine-2-thione de sodium O,1 - t carboxyméthyl cellulose, brillanteurs optiques, parfum ... QS QS d. dodécylbenzène sulfonate de sodium 4,5 3 savon de suif 4,5 5 alcool en C16-C18 condensé avec 50 moles d'oxyde t d'éthylène 5 6 silicate de sodium 4,5 5 t 48,4 11,2 tripolyphosphate de sodium 48 40 perborate de sodium - 25 ( enzyme sabtilisine (Alcalase 1,5 U/A) 0,6 0,6 ( sulfate d'hydroxylamine 1,2 ~ l-hydrolrypyridine-2-thione ( de sodium 0,1 I sel sodique de l'acide aminotriacétique - 0,6 sulfate de cuivre ,5H20 - 0,09 ( carboxyméthyl cellulose, brillanteurs optiques, parfum ... QS QS On voit que l'utilisation d'un détergent de prélavage sans perborate de sodium mais contenant une protéase et un sulfate d'hydroxylamine en association avec un détergent de lavage au perborate contenant un sel de cuivre et un agent séquestrant, tel que l'acide aminotriacétique, permet l'enlèvement remarquable des taches protéiniques et le blanchiment du Noir irrimedial. Dans la composition de trempage utilisée dans la partie b) de l'Exemple 2, on peut isoler le sulfate d'hydroxylamine de l'en- zyme et d'autres constituants par encapsulation du sulfate d'hydroxylamine dans l'acide stéarique. REVEND 10 AT I0N 1. Un procédé de nettoyage du linge, caractérisé en ce qu on met une matière textile souillée en contact avec une solution aqueuse d'une composition détergente de trempage comprenant un détergent organique, une enzyme et un composé d'hydroxylamine ou d'hydrazine, ayant au moins un hydrogène libre sur le noyau hydroxylamine ou hydrazine, on trempe la matière textile souillée tachée dans la solution détergente de trempage, et on lave ensuite cette matière textile avec une composition détergente de lavage comprenant un détergent organique, un composé de perborate, un sel inorganique hydrosoluble de cuivre ou de cobalt, et un agent séquestrant stable en présence du perborate;;et qui forme un complexe avec le cuivre ayant une constante de dissociation dont le logarithme vulgaire est compris entre -11 et -15, le sel inorganique et l'agent séquestrant étant présents en des quantités suffisantes pour augmenter l'action de blanchiment du perborate à l'ébullition. 2. Procédé suivant la revendication t, caractérisé en ce que l'enzyme est une enzyme protéolytique. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la composition de trempage contient le composé d'hydroxylamine, notamment le sulfate d'hydroxylamine. 4. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la composition de trempage contient le composé d'hydra- zine. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que dans la composition de lavage le sel inorganique hydrosoluble est un sel de cuivre tel que le sulfate de cuivre. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que dans la composition de lavage le sel inorganique hydrosoluble est un sel de cobalt. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que dans la composition de lavage l'agent séquestrant est l'acide méthylaminotriacétique, l'acide aminotriacétique, l'acide hydroxyéthylaminodiacétique ou un sel de ceux-ci. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent séquestrant est le sel de sodium de l'acide aminotriacétique. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que dans la composition de lavage le composé au perborate est le perborate de sodium. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la composition de trempage contient en poids environ de 5 à 95 % du détergent organique, de 0,001 à 4 % de l'enzyme et de 1 à 10 % du composé d'hydroxylamine ou d'hydrazine, et la composition de lavage contient en poids environ de 4 à 60 % du détergent organique, de 3 à 30 % du composé au perborate et le sel inorganique est présent en une quantité suffisante pour donner une concentration en atomes de cuivre d'environ 30 à 300 parties par million en poids de la composition de lavage ou une concentration en atomes de cobalt d'environ 0,1 à 50 parties par million en poids de la composition de lavage, et l'agent sequestrant est présent en une quantité telle qu'il y en a environ 3 à 15 molécules par atome de cuivre ou de cobalt. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la composition de trempage contient également un agent efficace contre les micro-organismes, tel qu'un sel de métal alcalin de la pyridinethione, un sel de zinc de la pyridinethione, la 3-trifluorométhyl-4,4'-dichloro-N,N'-diphényl urée, le parachlorométaxylénol,3,5,4'-tribromo slicylanilide ou un mélange 1:1 de 4',5-dibromo salicylanilide et de 3,4',5-tribromo salicylanilide. 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que l'agent efficace contre les micro-Organismes est le sel de sodium de la 1-hydroxypyridine-2-thione. 13. Procédé suivant la revendication il ou 12, caractérisé en ce que l'agent efficace contre les micro-organismes représente environ de 0,01 à 5 % du poids de la composition de trempage. 14. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que dans la composition de trempage le composé d'hydroxylamine ou d'hydrazine est encapsulé dans une matière de revêtement. 15. Une composition de trempage, caractérisée en ce qu'elle comprend un détergent organique, une enzyme et un composé d'hydroxylamine ou d'hydrazine ayant au moins un hydrogène libre sur le noyau hydroxylamine ou hydrazine, ce composé étant encapsulé dans une matière de rev8tement.