FR 2070722 A1 19710917 FR 7039047 A 19701029 La présente invention concerne la récupération de l'uranium à partir de liqueurs aqueuses formées à certains stades du procédé de fabrication par voie humide de l'acide phosphorique, par décomposition des phosphorites (roches phosphatées) avec de l'acide chlorhydrique. Ce procédé par voie humide, tel qu'on le pratique à l'heure actuelle, est représenté schématiquement par le diagramme apparaissant sur la figure unique du dessin anne-xé, ce schéma étant emprunté à l'ouvrage "Phosphoric Acide publié par Slack, Vol. I, p. 890, Carcel Dees, Inc., New York Dans ce procédé, on décompose une phosphorite naturelle avec un excès d'acide chlorhydrique aqueux, puis on sépare la liqueur de décomposition de la matière non dissoute et on l'extrait à l'aide d'un solvant organique capable de dissoudre l'acide phosphorique et ne présentant qu'une miscibilité limitée avec 11 eau, par exemple un alcool aliphatique contenant de 3 à 5 atomes de carbone.On libère pratiquement le produit extrait par le solvant organique des ions calcium en le mettant en contact, au cours d'un stade de purification, avec de l'acide phosphorique aqueux dilué contenant de l'acide chlorhydrique, que l'on recycle à partir d'un stade de lavage ultérieur (voir plus bas)+ Â partir de ce stade de purification, la phase acide aqueuse (qu'on appellera ci-après "courant de recyclage") est recyclée au stade d'extraction.On envoie le produit extrait par le solvant organique à un stade de lavage dans lequel on effectue dans de l'eau une extraction en retour de l'acide phosphorique et de la majeure partie de l'excès d'acide chlorhydrique simultanément extrait, et on divise la solution aqueuse des acides phosphorique et chlorhydrique ainsi formée, à savoir : on recycle une faible partie de ce courant au stade de purificaJ-.on et on soumet la partie principale de ce courant à une distillation ; le produit de distillation est un acide chlorhydrique aqueux que l'on recycle au stade de décomposition, alors que le résidu de distillation est de l'acide phosphorique aqueux.Le solvant organique est transféré du stade de lavage à un stade de séparation, où il élimine l'acide résiduel libre de la saumure résiduaire de chlorure de calcium (qui est le produit de raffinage du stade d'extraction), après quoi le produit est renvoyé au stade d'extraction. Par une modification de ce procédé, on peut supprimer le stade de purification. Le solvant organique passe alors directement du stade d'extraction au stade de lavage et aucune liqueur aqueuse n'est recyclée au stade d'extrac- tison. Au lieu de cela, la totalité de la solution aqueuse d'acide produite au stade de lavage est soumise à la distillation. Dans la suite du présent mémoire, cette solution acide aqueuse sera appelée "extrait acide de retour". T'invention a pour but de récupérer de l'uranium à certains stades de la production de l'acide phosphorique par le procédé indiqué , sans appprter de changements notables à la mise en oeuvre de ce procédé. Selon la présente invention, on a constaté que, dans le procédé de production par voie humide d'acide phosphorique (procédé- décrit ci-dessus), la ma:eure partie de l'uranium contenu dans la phosphorite se dissout dans la liqueur de décomposition et est extraite simultanément avec l'acide phosphorique dans le solvant organique, et que, de façon surprenante, ce produit est en grande partie extrait en retour dans la phase aqueuse qui, dans le premier procédé décrit, constitue le courant de-recyclage qui fait suite au stade de purification et, dans le procédé modifié, l'extrait acide en retour qui fait suite au stade de lavage. Par le procédé selon l'invention, on récupère l'ura nsum par extraction d'un liquide par un liquide à l'aide d'un solvant organique approprié provenant soit du courant de recyclage, soit de l'extrait acide en retour, selon le cas. La récupération de l'uranium du courant de recyclage offre l'avantage que le volume du liquide aqueux à extraire est faiblis, car une fraction seulement du mélange acide aqueux total est recyclée i, stade de lavage, à travers le stade de purification, au stade d'extraction. La recuperation de l'uranium par le procédé selon l'invention ne rend pas la composition du liquide aqueux, à partir de laquelle est extrait l'uranium, moins appropriée pour utilisation dans le procédé de fabrication de l'acide phosphorique ; au contraire , et comme on le verra plus loin, cette récupération assure une certaine purification du liquide aqueux. La mise en oeuvre du présent procédé ne cause pas davantage de gene matérielle aux débits des liquides à travers l'installation de fabrication de l'acide phosphorique. Les solvants organiques qui conviennent pour l'extraction de l'uranium par la technique d'extraction d'un liquide par un autre liquide sont, par exemple, certains esters monoalkyliques et dialkyliques des acides phosphorique et pyrophosphorique, que l'on sait litre des solvants pour l'uranium. En règle générale, on les utilise en mélange avec des diluants inertes non miscibles à l'eau, c'est-àdire des hydrocarbures aliphatiques tels que les dodécanes. Parmi les solvants de ce genre, on mentionnera les esters mono- et di-octyliques et dodécyliques des acides orthophosphorique et pyrophosphorique. Ces solvants assurent l'extraction de l'uranium aussi bien tétravalent quthexa- valent, bien que les taux d'extraction ne soient pas nécessairement les mutes dans les deux cas, et il faudra déterminer empiriquement le solvant ou le mélange de solvants qui convient le mieux en tenant compte des circonstances propres à chaque cas. On peut extraire l'uranium à partir de ces extraits par des procédés connus. En règle générale, le courant aqueux de recyclage contient des ions ferriques que l'on extrait en premier lieu à partir de la liqueur de décomposition dans le solvant organique et, ensuite, à partir de ce solvant dans le liquide aqueux qui constitue le courant de recyclage. Ces ions ferriques pénètrent en m8ie temps que l'uranium dans le solvant de ce dernier et ils abaissent le coefficient de distribution de l'uranium entre le solvant de l'uranium et la phase aqueuse. Cette dernière caractéristique est avantageuse pour la production d'acide phosphorique, car on obtient cet acide à l'état plus pur. Pour séparer les ions ferriques de l'uranium, on utilise des techniques connues. Par ailleurs, si l'on cherche à obtenir des extraits d'uranium ne contenant pas d'ions ferriques, l'invention prévoit un stade facultatif consistant à traiter le courant aqueux de recyclage avec un agent réducteur, par exemple des limailles de fer, avant de soumettre ce courant à l'extraction d'un liquide par un liquide en vue de la récupération de l'uranium. Cette opération convertit les ions ferriques en ions ferreux, qui ne sont pratiquement pas extraits en même temps que l'uranium dans le solvant de celui-ci et qui n'abaissent aucunement le coefficient de distribution de l'uranium. Dans ce dernier cas, on recycle les ions ferreux au stade d'extraction de la liqueur de décomposition.A ce stade, ces ions ne sont pas extraits dans le solvant organique mais sont déchargés avec la saumure résiduaire de chlorure de calcium (produit de raffinage de la liqueur de décomposition) de telle sorte que, dans ce cas également, on obtient l'acide phosphorique à l'état plus pur. Les exemple suivants, dans lesquels les parties et les pourcentageS sont en poids servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 On forme une suspension avec 180 kg de phosphorite provenant de Tsefa (Israël), et contenant 28 % de P205, dans 100 litres d'eau, puis on ajoute 900 litres d'acide chlorhydrique de qualité industrielle, dont la concentration est d'environ 30 , et on chauffe le mélange en introduisant de la vapeur d'eau à 900C pendant 90 minutes, ce qui provoque la décomposition. On sépare par décantation la solution de matières solubles de la matière non dissoute, on la filtre et on lave le tourteau de filtrage avec de l'eau. On obtient environ 450 litres d'une liqueur limpide qui contient P205 - 106 g/litre CaCl2 cal2 - 350 g/litre HCl - 1,2N U - 42 mg/litre Be+3 - 0,4 g/litre On extrait cette liqueur limpide avec un mélange de parties égales, en volume, de butanol et d'alcool isoamylique contenant du ROI à une concentration de 1,6N. On exécute l'extrnction dans une batterie à 5 étages, de mélange et de décantation à contre-courant, les durées de contact étant de 5 minutes dans chaque mélangeur et de Il minutes dans chaque cuve de décantation. Le débit d'addition de la phase aqueuse est de 1,6 litre/heure et celui de la phase de solvant organique est de 2,4 litres/heure. Le débit de sortie du produit extrait par le solvant organique est de 2,6 litres/heure. Cet extrait contient P205 - 52,7 g/litre Ca - 1,28 g/litre -' ROI - 1,5 N U - 20 mg/litre Fe+3 - 0,2 g/litre On purifie l'extrait en le mettant en contact, dans une batterie à contre-courant du me me type que précédemment, avec une solution aqueuse contenant du HCl à une concentrationade 2,8N et de l'acide phosphorique en une quantité qui correspond à 85 g/litre de P205, qu'on introduit à raison de 0,75 litre/heure. Le débit d'admission du produit extrait par le solvant organique est de 2,53 litres/heure et le débit de sortie du courant aqueux de recyclage est de 0,133 litre/heure.Ce courant aqueux de recyclage contient P205 - 122 g/litre Ca - 30 g/litre sCl - 2,57 N Fe+3 - 1,8 g/litre U - 230 mg/litre On extrait 100 ml du courant aqueux de recyclage avec 50 ml d'une solution 0,1 M de pyrophosphate dioctylique dans du dodécane. Lors de la séparation des phases, l'extrait organique contient 386 mg/litre d'uranium et 3,0 g/litre de Fe+3, alors que la phase aqueuse contient 35,8 mg/litre d'uranium et 0,45 g/litre de Fe+3. EXEMPLE 2 : On truite le mame courant aqueux de recyclage que dans l'exemple 1 avec 0,9 g/litre de limailles de fer, ce qui induit les ions ferriques en ions ferreux. On extrait la solution avec une solution 0,1 M de pyrophosphate dioctylique dans le dodncane- L'extrit par le solvant organique contient 456 mg/litre d'uranium et pratiquement pas ne Fe+2 lors ue la phase laqueuse ne contient que 7,5 mg/litre d'uranium et pratiquement la totalité du Fe initialement présent. EXEMPLE 3 On prépare de la façon suivante une solution aqueuse représentative ayant la composition d'un extrait acide en retour usuel qu'on obtient pendant la production de l'acide phosphorique HCl - 3,3 N Acide phosphorique - 155 g/litre de P205 Fe+3 0,645 g/litre U - 49 mg/litre On extrait 100 ml de cette solution avec 50 ml d'une solution 0,1 M de phosphate mono-dodécylique dans le dodécane. L'extrait par le solvant organique contient 78 mg/litre d'uranium, et le produit de raffinage aqueux contient 10 mg/litre d'uranium. REVENDICAIONS 1.- Procédé de récupération d'uranium au cours de la production de l'acide phosphorique à partir de phosphorites, caractérisé en ce qu'il consiste, en un premier stade a, à décomposer la phosphorite avec de l'acide chlorhydrique aqueux ; en un deuxième stade b à séparer la liqueur aqueuse de décomposition des matières non dissoutes en un troisième stade c à extraire la liqueur aqueuse de décomposition avec un solvant organique capable de dissoudre l'acide phosphorique et ne possédant qu'unie miscibilité limitée avec l'eau et à séparer le produit extrait par le solvant du produit aqueux de raffinage ; en un quatrième stade d à traiter le produit extrait par le solvant avec une liqueur aqueuse et à séparer la liqueur aqueuse de la phase de solvant ; et en un cinquième stade e à récupérer l'uranium de la liqueur aqueuse séparée au cours du quatrième stade. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on purifie le produit extrait par le solvant séparé provenant du troisième stade en le traitant avec de l'acide phosphorique aqueux dilué, qui contient de l'acide chlorhydrique ("stade d1"), ), on sépare la liqueur aqueuse de purification du produit purifié extrait par le solvant et on recycle au stade d'extraction c, et on récupère l'uranium de la liqueur aqueuse de purification après séparation du produit extrait par le solvant purifié et avant son recyclage au stade d'extraction. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on lave le produit extrait par le solvant purifié obtenu au stade d1 avec une liqueur aqueuse ("stade d2"), on sépare la liqueur aqueuse de lavage du produit extrait par le solvant lavé et on renvoie une partie de la liqueur aqueuse de lavage séparée au stade de purification d1 en qualité de liqueur aqueuse de purification. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on soumet le produit extrait par le solvant séparé provenant du stade d'extraction c à une seule opération d'extraction en retour avec un liquide aqueux, on sépare l'extrait aqueux de retour de la phase de solvant, et on récupère l'uranium dans cet extrait aqueux de retour. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on effectue la récupération de l'uranium par un procédé d'extraction d'un liquide par un liquide en utilisant un solvant organique de l'ura- nium. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le solvant organique de l'uranium qu'on utilise est un mélange d'un ester choisi parmi les esters mono- et dialkyliques d'un acide choisi parmi l'acide phosphorique et l'acide pyrophosphorique, avec un diluant organique inerte, non miscible avec l'eau. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit diluant est le pyrophosphate dioctylique dans le dodécane. 8.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on traite la solution acide aqueuse avec un agent réducteur avant d'effectuer l'extraction liquide/liquide avec le solvant de l'uranium, en vue de réduire les ions Fe+3 présents en ions Fe +2 la revendication Fe+2. caractérisé 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit agent réducteur est constitué par des limailles de fer.