FR 2085767 A1 19711231 FR 7111361 A 19710331 La présente invention concerne une composition, enpasti- culier sous la forme d'une pâte dentifrice, pour le nettoyage des dents et la prévention d'affections dentaires telles que les caries dentaires, le déchaussement des dents (maladies parodontologiques) et autres affections, laquelle composition renferme une matière de charge et/ou un abrasif ainsi qu'un composé fluoré au moins; la composition contient aussi de façon connue le cas échéant, une substance absorbant l'eau, par exemple du sorbitol, un agent mouillant, par exemple du lauryl sulfate de sodium, des agents épaississants, par exemple de la carboxyméthylcellulose de sodium, des agents bactéricides ou bactériostatiques, par exemple le sel de sodium du p-hydroxybenzoate de méthyle (métagin-Na) et des parfums. L'objet principal de l'invention est une pate dentifrice manifestant un effet inhibiteur accru sur les caries dentaires et le déchaussement des dents. Cela peut être réalisé grâce i une pâte dentifrice renfermant un composé fluoré, une matière de charge et/ou un abrasif vis-à-vis desquels le composé fluoré précité ne présente pas d'adsorption ou seulement une adsorption légère, de sorte que la quantité de composé fluoré nécessaire à l'obtention d'un certain effet inhibiteur sur les caries dentaires peut être maintenue à un niveau très bas. D'autres objets de l'invention ressortiront de la description qui suit. Une pate dentifrice conforme à l'invention est caractérisée en ce quelle renferme un composé fluoré de formule générale X Mn Fy dans laquelle X représente un métal choisi parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux, Mn est divalent, et y représente le nombre d'ions fluorure et est égal à 2 + z, où z est la valence du métal X. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la. matière de charge et/ou l'abrasif sont essentiellement constitués par de petites particules dont au moins une couche superficielle consiste en une matière vis-à-vis de laquelle le composant fluoré susmentionné de formule X Mn Fy ne présente pas d'adsorption ou une adsorption très faible. La matière de charge et/ou l'abrasif se composent essentiellement de particules plastiques, de préféencre en polyméthacrylate de méthyle, en polystyrène ou en résine mélamine, ou par exemple de particules de phosphate de calcium, de craie ou de silice, enrobées de telles matières plastiques ou de silicone. Au cours d'essais expérimentaux, les composés fluorés du type précité répondant à la formule X Mn F n'ont pas présenté y d'adsorption ou ont présenté une très faible adsorption vis-à-vis des matières de charge et/ou des abrasifs susmentionnés. C'est ainsi que l'on a trouvé qu'en utilisant du fluorure de potassium et de manganèse, K Mn F3, seulement 0,012 mg de Mn2+ et 0,0588 mg de F se fixent sur un gramme d'une matière de charge à base de polyméthacrylate de méthyle. On a trouvé par ailleurs que les coi- posés fluorés selon l'invention conféraient, en raison de fortes liaisons divalentes, une résistance plus grande à l'émail dentaire que les fluorures utilisés Jusqu' présent à savoir par exemple le fluorure de sodium, NaF.L'utilisation du composé fluoré cité en dernier conjointement avec une matière de charge en polyméthacrylate de méthyle ou en une autre matière plastique a été décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n"s 3 070 510 et 3 226 297. Les composés fluorés selon l'invention présentent un intérêt particulier puisqu+te brossage des dents avec une pate dentifrice renfermant de tels composés permet une forte résorption du fluorure par l'émail dentaire et on obtient en même temps un bon effet de nettoyage sans que le fluor endommage la gencive. On obtient des résulta.ts particulièrement favorables lorsque le composé fluoré , de préférence K Mn F3, est associé aux matières de charge et/ou aux abrasifs précitées sous la forme de particules composées ou enrobées de polyméthacrylate de méthyle. Ainsi qu'il ressort du tableau suivant, une étude portant sur 317 écoliers âgés de 8 à 11 ans a permis de conclure à une diminution sensible des caries dentaires lorsque le brossage avait lieu avec une pâte dentifrice contenant du K Mn F3 et du polyméthacrylate de méthyle. La pâte dentifrice utilisée dans cette étude avait la composition indiquée dans l'exemple 4 ci-dessous et a été comparé à une pâte dentifrice de composition correspondante dans laquelle le composé fluoré était constitué par du NaF. Diminution des caries dentaires en Pâ.te dentifrice avec Age des enfants (ans) 8 9 il K Mn F3 51 52 NaF 45 44 44 Toutes les valeurs se rapportent à des pourcentages de diminution des caries dentaires par rapport à un groupe témoin (mêmes enfants, même école ne prenant pas part à l'essai). L'essai a été poursuivi pendant 1 an. Une autre étude utilisant, à titre de comparaison, les mêmes pâtes dentifricesfa montré que le groupe se brossant avec la pâte dentifrice contenant du K Mn F avait obtenu en moyenne 0,79 surface lisse avec de nouvelles caries dentaires alors que la valeur correspondante avec une pâte dentifrice contenant du NaF était de 0,91. De bons résultats ont également été obtenus avec des pâtes dentifrices renfermant des fluorures selon l'invention de formule X Mn Fy, en association avec d'autres fluorures de métaux alcalins et de métaux a.lcalino-terreux qui manifestent approximativement le même effet de liaison faible vis-à-vis des charges précitées que le composé fluoré conforme à l t invention. La dose de fluor F dans la pâte dentifrice doit être d'au moins 20 ppm, mais ne doit pas exeéder 5 000 ppm; elle doit de préférence se situer entre 500 et 2 000 ppm et par exemple à environ 1 200 ppm. La quantité de charge et d'abrasif peut évidemment varier dans de larges limites, cela dépendant de la consistance désirée de la pâte dentifrice. Une propriété importante des matières plastiques préférés utilisées dans la pâte dentifrice selon l'inven- tion est leur faible effet abrasif et leur action de nettoyage ex trêmement bonne. Si l'on recherche un effet abrasif accru, on peut incorporer, jusqu'à concurrence de 10%, un abrasif inerte insoluble, tel que par exemple la pierre ponce. On présente ci-a.près quelques exemples de compositions de pâtes dentifrices conformes à l'invention. En ce qui concerne l'effet inhibiteur sur les caries dentaires, les diverses pâtes dentifrices mentionnées dans les exemples sont très semblables. Exemple 1 K Mn F3 0,11 g Sorbitol à 70 ss 15,0 g Laurylsulfate de Na 1,5 g Poudre de plastique acrylique 41,0 g Metagin-Na 0,1 g CMC-Na 3,0 g Huile de paraffine 2,0 g Parfum 1,5 g Eau distillée q,s.p. 100,0 g Exemple 2 NaMnF3 0,10 g Sorbitol à 70% 15,0 g Laurylsulfate de Na 1,5 g Poudre de plastique acrylique 41,0 g Metagin-Na 0,1 g CMC-Na 3,0 g Huile de paraffine 2,0 g Parfum 1,5 g Eau distillée q.s.p. 100,0 g Exemple 3 LiMnF3 Cs,045g Sorbitol à 70f 15,0 g Laurylsulfate de Na 1,5 g Poudre de plastque acrylique 41,0 g Metagin-Na 0,1 g CMC-Na 3,0 g Huile de paraffine 2,0 g Parfum 7,5 g Ponce 3,0 g Eau distillée q.s.p. 100,0 g Exemple 4 Kan 5 0,11 g KF 0,24 g Sorbitol à 70% 15,0 g Laurylsulfate de Na 1,5 g Poudre de plastique acrylique 41,0 g Metagin-Na 0,1 g CMC-Na 3,0 g Huile de paraffine 2,0 g Parfum 1,5 g Eau distillée q.s.p 100,0 g Exemple 5 KMnF3 0,08 g LiF 0,2 g Sorbitol à 70% 15,0 g Laurylsulfate de Na 1,5 g Poudre de polystyrène 41,0 g Metagin-Na 0,1 g CMC-Na 3,0 g de de paraffine Parfum Eau distillée q.s.p. Exemple 6 KMnF o,o75g KF 5 0,055g Sorbitol à 70 15,0 g Laurylsulfate de Na 1,5 g Poudre de polystyrène 41,0 g Metagin-Na 0,1 g CMC-Na 3,0 g Huile de paraffine 2,0 g Parfum 1,5 g Eau distillée q.s.p. 100,0 g Exemple 7 KMnF3 0,15 g sorbitol à 70% 15,0 g Laurylsulfate de Na 1,5 g Résine de mélamine en poudre 41,0 g Metagin-Na 0,1 g CMC-Na 3,0 g Ruile de paraffine 2,0 g Parfum 1,5 g Eau distillée q.s.p. 100,0 g Exemple 8 KMnF3 0,09 g NaF 0,06 g Sorbitol à 70% 15,0 g Laurylsulfate de Na 1,5 g Phosphate de calcium traité aux silicones41,0 g Metagin-Na 0,1 g CMC-Na 3,0 g Huile de paraffine 2,0 g Parfum 1,5 g Eau distillée q.s.p. 100,0 g Exemple 9 3 0,12 g Sorbitol à 70 15,0 g Laurylsulfate de Na 1,5 g Phosphate de calcium enrobé de plastique acrylique 41,0 g Metagin-Na 0,1 g Huile de paraffine 2,0 g CMC-Na 3,0 g Parfum 1,5 g Eau distillée q,s.p. 100,0 g Exemple 10 3 0,09 g NaF 0,09 g Sorbitol à 70% 15,0 g Laurylsulfate de Na 1,5 g Craie enrobée de polystyrène 41,0 g Metagin-Na 0,1 g CMC-Na 3,0 g Huile de paraffine 2,0 g Parfum 1,5 g Eau distillée q.s.p. 100,0 g Exemple 11 " KMnF3 0,12 g KF 0,20 g Sorbitol à 70 15,0 g Laurylsulfate de Na 1,5 g Silice enrobée de plastique acrylique 41,0 g Metagin-Na 0,1 g CMC-Na 3,0 g Huile de paraffine 2,0 g Parfum 1,5 g Eau distillée q.s.p. 100,0 g Exemple 12 NaF Q, o6 g Sorbitol à 70% 15,0 g Laurylsulfate de Na 1,5 g Kaolin enrobé de plastique acrylique 41,0 g Metagin-Na 0,1 g CMC-Na 3,0 g Huile de paraffine 2,0 g Parfum 1,5 g Eau distillée q.s.p. 100,0 g Exemple 13 NaMnF3 0,12 g Sorbitol à 70% 15,0 g Laurylsulfate de Na 1,5 g Kaolin enrobé de polystyrène 41,0 g Metagin-Na 0,1 g CMC-Na 3,0 g Huile de paraffine 2,0 g Parfum 1,5 g Eau distillée q.s.P; 100,0 g L'invention n'est pas limitée aux compositions indiquées dans les exemples, celles-ci pouvant, dans le cadre de l'invention, être modifiées de nombreuses manières. REVENDICATIONS 1 - Pâte dentifrice pour le nettoyage des dents et la prévention d'affections dentaires, telles que caries dentaires, déchaussement des dents, et autres affections, laquelle pâte dentifrice contient des matières de charge et/ou des abrasifs et au moins un composé fluoré, ladite pâte dentifrice renfermant également, le cas échéant, des agents absorbant l'eau, des agents mouil lants, des agents épaississants, des agents bactéricides ou bactériostatiques et des parfums, caractérisée en ce qu'elle contient un composé fluoré de formule générale X MnFy, dans laquelle X représente un métal choisi parmi les métaux alcalins et les métaux alcalino-terreux, Mn est bivalent, et y représente le nombre d'ions fluorure et est égal à 2 + z, où z est la valence du métal X. 2 - Pâte dentifrice selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matière de charge et/ou l'abrasif est essentiellement constitué de petites particules, dont la. couche superficielle au moins comporte une matière vis-à-vis de laquelle le composé fluoré précité de formule X Mn Fy ne présente pas d'adsorption ou seulement une adsorption faible. 3 - Pâte dentifrice selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la matière de charge et/ou l'abrasif consiste essentiellement en des particules plastiques, de préférence en polyméthacrylate de méthyle, en polystyrène ou en résine mélamine, ou en des particules par exemple de phosphate de calcium de craie ou de silice, enrobées de telles matières plastiques ou de silicone. 4 - Pâte dentifrice selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la quantité de fluor est de 20 à 5 000 ppm, de préférence de 500 à 2 000 ppm, et de préférence d'environ 1 200 ppm.