FR 2124433 A1 19720922 FR 7203592 A 19720203 La préparation de tubes en polyester par enroulement de filaments présente de nombreuses difficultés, à la fois en ce qui concerne les propriétés physiques de ces tubes et en ce qui concerne le mode de préparation. Les tubes doivent satisfaire à des normes rigoureuses des points de vue solidité, résistance au gauchissement, longue vie, caractère lisse des surfaces des parois et pouvoir de récep tion d'une peinture. Les tubes doivent également subir un retrait minime et avoir un court temps de durcissement. Les tubes en fibres de verre sont préparés, à l'heure actuelle, à l'aide de résines époxy ou de compositions classiques 'a base de polyesters. Ces procédés de préparation présentent un ou plusieurs inconvénient(s) important(s > . Par exemple, lorsqu'on utilise une résine époxy, un long temps de durcissement est nécessaire et cela réduit la productivité de la machine à enrouler les filaments. L'utilisation de compositions classiques à base de polyesters semble avoir pour résultat de provoquer un retrait important au cours dudurcis- sement. Ce retrait important a un effet nuisible sur ltegalite des surfaces de la paroi. En conséguence, il est nécessaire de disposer d'un procédé perfectionné de préparation de tubes par enroulement de filaments. On dispose, depuis peu de temps, de résines polyester permettant d'obtenir des articles moulés à profil uni qui doivent leur nom à la forme lisse et unie de leurs surfaces enregistrée par un profi lomètre ou microenregistreur, ces résines étant dites ci-après 'résines polyester pour surface unie" ("low profile polyester revins'3. Ces résines pour surface unie sont particulièrement recommandées pour la fabrication de pièces d'automobile, par exemple de phares et de feux-arrière . D'une façon générale, ces systèmes pour surface unie sont à utiliser dans des dispositifs sous pression et 'a moules fermés. Ils sont catalysés de manière à obtenir une réaction assez chaude et sont durcis à température et pression relativement élevées.La chaleur engendrée par la réaction exothermique semble être vitale pour réaliser l'effet de dilatation responsable du faible retrait. En conséquence, une pression de moulage élevée est nécessaire pour contenir et lutter contre cet effet et pour limiter la porosité. Par opposition à ce qui précède, on a maintenant découvert qu'on peut préparer des tubes en polyester améliorés, formés par enroulement de filaments, à l'aide de résine polyester pour surface unie. Les tubes résultants ne présentent par les inconvénients précités, en ce qui concernent leurs propriétés physiques et, en outre, nécessitent un temps de durcissement très court. On peut, selon l'invention, utiliser toute résine polyester appropriée, pour surface unie. Une résine polyester pour surface unie particulièrement intéressante est accessible dans le commerce, sous la marque"PM#PLEX". D'une façon générale, ce système#poIyester comprend une résine de type ester insaturé thermodurcissable avec un polymère thermoplastique de type acrylate. La résine thermodurcissable de type ester est préparée à partir d'un acide insaturé, tel que l'acide maléique, l'acide fumarique ou les anhydrides correspondants, un glycol telque le propylène ou le dipropylène glycol, l'~thylene ou le diéthylène glycol et un monomère insaturé tel que le styrène ou le vinyl toluène.La résine thermoplastique est préparée à partir d' un acrylate approprié tel que le méthacrylate de méthyle ou l'acrylate de méthyle dissous dans un monomère insaturé tel que le styrène ou le vinai toluène. La résine thermodurcissable et la résine-thermoplastique sont préparées séparément, et sont mélangées#just# avant utilisation. Les résines thermodurcissable ettthermoplastique sont utilisées en proportions appropriées, qui peuvent être comprises entre 20/80 et 80/20, en poids, et mieux, entre 30/70 et 70/30 en poids. On prépare une autre résine pour surface unie en ajoutant une fine poudre de polyéthylène à un polyester classique. Une autre rési- ne pour surface unie, encore, est constituée par d'environ 15 à 5O#o en poids de polyester saturé, d'environ 40 à 50% en poids de styrène monomère et d'environ 30 à 35% en poids d'alkyde. La résine polyester pour surface unie peut être définie, d'une façon générale, comme un mélange hétérogène d'une résine polyester insaturée et d'une sub stance thermoplastique. La substance thermoplastique peut être un polyacrylate, un chlorure de polyvinyle, un polyéthylène, un polystyrène, un polycarbonate ou une substance similaire. La résine polyester peut également contenir d'autres ingrédients, suivant les besoins. Par exemple, pour accélérer le durcissement, la composition peut contenir des initiateurs de radicaux libres tels que le peroxyde de méthyléthylcétone, le peroxyde de benzoyle, le peroc- toate de tert.butyle ou le perbenzoate de tert.butyle, ainsi que du naphténate de cobalt, du naphténate de manganèse ou du naphténate de vanadium. La composition peut également contenir des charges, notamment de l'argile, du carbone ou du mica. Le mica est un minéral naturel, comprenant un silicate d'aluminium contenant un groupe hydroxyle et un métal alcalin. Le mica est broyé en fine poudre. Il est bien entendu qu'on peut également utiliser du mica préparé par synthèse.La composition peut également contenir du carbonate de calcium ou du stéarate de zinc ainsi qu'un lubrifiant sec tel que le disulfure de molybdène ou le graphite. On peut préparer le tube selon la présente invention dans une machine classique à enrouler des filaments. On peut utiliser tous brins ou mèches en fibres de verre. D'une façon générale l'appareil comprend unélement drentraSne- ment et des porte-mandrin, le mandrin étant placé entre eux. Placée au-dessus du mandrin se trouve une vis sans fin dont la rotation est synchronisée avec la rotation du mandrin et est également conçue de manière à inverser le sens de la rotation de la vis sans fin. Un ou plusieurs filaments en fibres de verre, sous tension réglée, passent, de préférence à travers un peigne métallique de manière à régler 1' espacement des fibres de verre , dans une cuve contenant la compositien à base de polyester.Une raclette en caoutchouc retire l'excès de résine, puis on fait passer les mèches en fibres de verre à travers des systèmes distributeurs appropriés, jusque sur le mandrin Le mandrin peut etre chauffé extérieurement dans un four, ou par des tubes chauffants à infra-rouges au-dessous du mandrin. D'une façon générale, la température du mandrin est d'environ 38 à 1490C et, mieux, d'environ 66 à 930C. Selon un autre mode de mise en oeuvre, le mandrin n'est pas chauffé et on commence à enrouler les filaments à température ambiante. On peut éventuellement appliquer tout d'abord un agent de libération sur le mandrin, cet agent de libération étant constitué par tout produit approprié, par exemple un composé à base de silicone dans un solvant volatil tel que le toluène. L'agent de libération peut etre appliqué sur le mandrin avant, pendant ou après pre-chauffage du mandrin, et sèche rapidement sur le mandrin chauffé. Selon un mode de mise en oeuvre, on applique un produit de revêtement gélifié ou gel coat sur le mandrin, avant enroulement des filaments. Tout gel coat approprié peut être utilisé. Selon un procédé, il peut être un système polyester classique comprenant une résine polyester, un agent de durcissement tel que le styrène, un initiateur de durcissement tel qu'un peroxyde, ainsi qu'un pigment pour colorer. Le pigment peut comprendre des particules de mica dispersées. Le gel coat peut etre appliqué de toute manière appropriée et particulièrement par pulvérisation du gel coat sur le mandrin, jusqu'à obtention, sur le mandrin, d'un gel coat d'environ 0,127 à 0,5t mm -et, mieux, de 0,21 à 0,38 mm d'épaisseur. On doit laisser refroidir le gel coat, par exemple à température ambiante, pendant au moins 15 minutes et, d'une façon générale, pendant pas plus d'une heure avant d'enrouler les filaments en fibres de verre par-dessus lui. L'enroulement du filament en fibre de verre sur le mandrin est effectué de toute manière appropriée. On peut réaliser l'enroulement en procédant tout d'abord à un revêtement, par une passe unique, puis en appliquant une ou plusieurs couches concentriques de mèches disposées de manière hélicoïdale. Les mèches sont disposées axialement par rapport à l'axe du mandrin. Les couches disposées de manière hélicoïdale sont appliquées sur le mandrin de façon que la position des mèches soit opposée en direction à la position de la mèche d'au moins une autre couche. Selon un mode de réalisation, une eou- che disposée de manière hélicoïdale constitue la couche la plus externe et, selon un autre mode de réalisation, une couche supérieure est appliquée en revêtement en une seule passe. Après l'opération d'eroulement, on fait durcir le tube en polyester de toute manière appropriée. Bien qu'on pui-sse effectuer ce dur cissement en chauffant le mandrin tandis qu'il est en place dans le dispositif d'enroulement, selon un autre mode de mise en oeuvre, on retire le mandrin du dispositif et on le place dans un four appro prié. Selon un autre procédé , on peut effectuer le durcissement à l'aide d'un dispositif de chauffage à résistance qui fonctionne généralement sous faible tension et forte intensité. Quel que soit le procédé auquel on fait appel, le fait que le durcissement est effectué en un laps de temps relativement court est un avantage important, un durcissement approprié étant réalisé en une heure, ou moins, à 930 C. Cela est en opposition aux sept heures, ou plus, nécessaires dans d'autres systèmes. Le tube perfectionné selon la présente invention peut avoir tout diamètre ou toute épaisseur appropriés. C'est ainsi que le diamètre intérieur du tube peut être compris entre environ 1,27 cm, ou moins, et environ 0,91 m, ou plus. On a préparé des tubes perfectionnés d' environ 2,54 à 40,7 cm. L'épaisseur de la p#aroi du tube peut varier considérablement et peut aller d-'un revêtement réalisé en une seule passe à toute épaisseur désirée. Dans la plupart des casf l'épais~ seur de la paroi est d'environ 2,5 à 10 mm et, mieux, d'environ 3,8 à 7,6 mm. Les tubes formés par un enroulement de filament peuvent être utilisés pour tous buts appropriés. Il.peut#s'agir de cylindres pour pistons à mouvement alternatif tels que des cylindres pneumatiques et hydrauliques. Comme exemple d'application principale, dans ce domai ne, on citera-un cylindre pour compresseur d'air. Comme autres utilisations on citera des récipients, des tuyaux pour le transport de gaz ou de liquides, des petits récipients, des zones de mélange, des zones de réaction basse température, etc.. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés-à titre dtil- lustration de l'invention. Exemple I La résine polyester pour surface unie utilisée dans cet exemple est un mélange d'une résine thermodurcissable accessible dans le commerce sous la marque "Paraplex P-340" et d'une solution de résine thermoplastique accessible dans le commerce sous la marque "Paraplex P~543". On pense que la résine thermodurcissable est préparée à partir d'acide fumarique, de glycol et de styrène monomère. L'analyse de la résine thermodurcissable indique un indice d'acide de 26,47 mg de 20 KOH par g d'échantillon,- un indice de réfraction nD de 1,5205 et une masse volumique D20 de 11274 g-par om3. La résine thermoplastique eSt un polyméthacrylate de méthyle dissous dans du styrène.L'analyse de la résine thermoplastique indique un indice d'acide de 5,63 mg de 20 KOH par go un indice de réfraction nD de 1,5364 et une masse volumi- que de 0,9884 g par cm3. Ce mélange de# résines, utilisé pour l'enrou- lement de filaments, contient 1800 g de résine thermodurcissable 1200 g de résine thermoplastique, 15Q g de bisulfure #de molybdène, environ 12 g de naphténate de manganèse et 30 g d'une solution de pes oxyde de méthyléthylcétone dans- le phtalate de diméthyle, accessible dans le commerce sous la marque "Lupersol DDM". Les mèches particulières, en fibres de verre, utilisées dans ces préparations, sont des mèches de verre continues P 1064. Ces mèches sont identifiées en outre comme verre E ayant un liant- compati ble avec le polyester, le diamètre du filament étant d'environ 13,7 microns, 480 filaments par mèche d'environ 7430 mètres par kg. On prépare un certain nombre de tubes formés par enroulement de filaments, ayant un diamètre interne d'environ 5,1 cm. Le mandrin, après nettoyage approprié, est chauffé dans un four extérieur jusqu a environ 930C pendant au moins une heure, et est ensuite installé dans le dispositif d'enroulement des filaments. Dans ces exemples, le mandrin est muni au préalable d'un gel coat d'environ 0,28 à 0,30 mm d'épaisseur. La composition de ce revêtement préalable est constituée par une résine polyester classique, du styrène, du micro mica et du "Lupersol DDM". On fait durcir le revêtement préalable à température ambiante, pendant 30 minutes. Pendant ce temps, on# a séparément préparé la composition rési incuse pour surface unie, en mélangeant intimement, qu'on place ensuite dans une cuve à travers laquelle on fait. passer des mèches en fibres de verre,à partir de bobines séparées, qu'on enroule. ensuite sur le mandrin. La première passe est un revêtement réalisé. en une seule passe qui est généralement défini comme un enroulement circonférentiel. Après quoi, on enroule plusieurs enroulements hélicoïdaux pardessus le mandrin, puis on termine par un autre revêtement réalisé en une seule passe. L'épaisseur de la paroi est d'environ 0,47 cm qu'zon peut ensuite sabler ou meuler jusqu'à obtention d'une épaisseur d'environ 0,32 cm. La température du mandrin, au moment de l'enroulement, est d'environ 43 à 740C. La vitesse d'enroulement est d'environ 3 à 6 mètres par minute. Comme précédemment indiqué, la considérable réduction du temps de durcissement constitue un important avantage du nouveau procédé selon l'invention. On fait durcir les tubes à 930C pendant une heure, un tube étant durci en 15 minutes à 930C, ce qui est considérablement moins que les sept heures ou plus nécessaires avec d'autres systèmes à base de résine. Un autre avantage important réside en le fait qu'on n'observe pas de marques de retrait grossières. Dans une préparation les proportions de résine thermodurcissable à résine thermoplastique sont dans un rapport de 70/30 et, dans une autre, dans un rapport de 80/20 parties, en poids. Dans une autre préparation, ces proportions sont de 40 parties de résine thermodurcissable à 60 parties de résine thermoplastique. Bien que cette der nière composition donne un bon tube, la dureté Shore D est de 88, tandis que, dans les autres préparations, la dureté Shore D est de 93 à 94. Exemple Il On prépare d'autres tubes, par enroulement de filaments, à peu près comme décrit '# l'exemple I, mais sur une plus grande échelle. Le diamètre intérieur des tubes est d'environ 2,54 à 40,7 cm. Là encore, tous les tubes ont un excellent aspect sur leur face interne et sont tous durcis en moins d'une heure. Dans un cas, on effectue le durcissement par chauffage à l'aide de résistances. Exemple III Onprépare des tubes polyester par enroulement de filaments, essentiellement de la manière décrite aux exemples précédents, mais en utilisant des esters pour surface unie préparés en ajoutant une fine poudre de polyéthylène à une résine polyester classique. Exemple IV On prépare des tubes polyester par enroulement de filaments, essentiellement de la manière décrite aux exemples précédents, mais en utilisant un ester pour surface unie constitué par d'environ 14 à 20% de polyester saturé, 40 à 50~ö de styrène monomère et 30 à 35% d'alkyde. REVENDICÀTI ONS t. Tube comprenant des couches multiples de filaments en fibres de verre trempés dans une résine polyester et enroulés les uns sur les autres avant durcissement de la résine, caractérisé en ce que la résine comprend une résine polyester pour surface unie. 2. Tube suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la résine polyester pour surface unie comprend un mélange hétérogène d' une résine polyester insaturée et d'une substance thermoplastique. 3 Tube suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la résine polyester insaturée est une résine de type ester thermodurcissable préparée à partir d'acide insaturé, de glycol et de monomère insaturé. 4. Tube suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la substance thermoplastique est préparée à partir d'un acrylate. 5. Tube suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la résine polyester pour surface unie est préparée à partir d'un polyester saturé, d'un monomère insaturé et d'alkyde. 6. Tube suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la résine pour surface unie est préparée en ajoutant une fine poudre de polyéthylène à une résine polyester. 7. Tube suivant l'une quelconque des levendications précédentes, caractérisé en ce que le mandrin f sur lequel on enroule -z es muni d'un revêtement créalable de polyester classique avant @@@@@@@@ les filaments. 8. Tube suivant l'une quelconque les revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition a @ase de résine polyester pour @@@@@@@ unie contient également un lubrifiant sec. 9. Tube suivant la revendication @, caractérisé en ce que le lubrifiant sec est le disulfure de molybdène.