FR 2053283 A1 19710416 FR 7027950 A 19700729 La présente invention concerne des produits contenant un aluminosilicophosphate cristallisé synthétique ayant des propriétés zéolitiques et leur procédé de préparation. On sait qu'on peut activer des zéolites par chauffage une température suffisante pour chasser 11 eau de cristallisation occluse. Les zéolites synthétiques, ainsi que certaines zéolites naturelles, ont acquis une importance commerciale, parce qu'une fois activées, elles sont capables de sorber sélectivement des gaz ou liquides dans leurs réseaux lacunaires. Ces réseaux sont constitués essentiellement par des charpentes tridimensionnelles de tétraèdres SiO4 et Al04 reliés par mise en commun d'atomes d'oxygène. Outre l'aluminium et le silicium, des cations tels que ceux des éléments alcalins ou alcalino-terreux sont présents pour neutraliser l'électro-valence des tétraé- dres d'aluminium dans la charpente. Les aluminosilicates zéolitiques présentent la caractéristique importante que leurs propriétés peuvent être modifiées facilement par échange de cations alcalins ou alcalino-terreux par des procédés d'échange d'ions bien connus. Par opposition avec la facilité relative d'échange de ces cations métalliques avec les zéolites, il est difficile de remplacer le silicium et l'aluminium par d'autres éléments. Certaines substitutions ont été signalées dans des documents scientifiques, en particulier le remplacement de Al203 par Ga203 et de SiO2 par GeO2 pour introduire un aluminogermanate dans une zéolite du type X. Ces substitutions sont réalisées au cours de la synthèse hydrothermique des zéolites cristallines synthétiques. Différents chercheurs ont essayé d'incorporer du phosphore dans des charpentes d'aluminosilicates métalliques, mais il ney a aucune preuve qu'une vraie substitution dans le réseau cristallin par du phosphore ait été effectivement réalisée. Par exemple, Barrer et Marshall (J. Chem. Soc., 1965, pages 6616 et suivantes) ont essayé de substituer P04 à SiO4 par cristallisation hydrothermique de magmas contenant un phosphate, de l'alumine et de la silice, mais n'ont signalé aucune preuve de substitution isomorphe dans les produits cristallisés. La présente invention a pour objet de nouveaux aluminosili cophosphates cristallins contenant du phosphore jouant un rôle cristallographique et leur procédé de préparation. D'autres objets et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre, de plusieurs exemples de réalisation et en se référant aux dessins et revendications annexés. La présente invention concerne la préparation d'une nouvelle zéolite d'aluminosilicophosphate cristallisé, dénommée ci-après "zéolite de phosphore" contenant de fortes proportions de phosphore jouant un rôle cristallographique. Les zéolites de phosphore selon l'invention sont préparées par co-précipitation d'une solution aqueuse d'un sel d'aluminium et d'acide phosphorique par-addition dosée d'une solution d'un hydroxyde de métal alcalin, séparation par filtration du précipité, mélange dudit précipité avec un hydroxyde de métal alcalin et une source de silice, digestion du mélange obtenu et récupération du produit solide à partir de celui-ci. La figure 1 est une représentation graphique comparative des spectres d'absorption infra-rouges pour une zéolite de phosphore et une zéolite du type W, la courbe a se rappor-tant à une zéolite de phosphore et la courbe b à une zéolite W. La figure 2 est une représentation graphique d'un spectre d'absorption infra-rouge différentiel pour une zéolite du phosphore comparée à une zéolite du type W. La composition d'une zéolite du phosphore, exprimée en moles d'oxydes constituants, est la suivante 0,4-1,2M20 ; Al205 ; 1,0-4,0 SiO2 ; 0,1-1,0 P205 ; 0-4H20 dans laquelle M représente au moins un cation échangeable, décrit ci-après en détail, et n représente la valence de M. Ces zéolites du phosphore ont des diagrammes de diffraction des rayons X dans lesquels, figurent les valeurs importantes de d (intervalle réticulaire) indiquées sur le tableau I. TABLEAU I o d,A 10,2 # 0,3 8,3 # 0,1 7,2 # 0,1 5,40 + 0,05 5,07 # 0,03 3,25 + 0,03 3,19 # 0,03 2,96 + 0,02 2,75 # 0,02 2,57 ± 0,02 Les résultats obtenus par diffraction des rayons X par le procédé des poudres pour une zéolite de phosphore type sont indiqués sur le tableau II. TABLEAU II Valeurs des intervalles d déterminées par diffraction des rayons X pour une zéolite de phosphore type d- I/I Max x 100 10,2 18 8,3 42 7,2 61 5,40 17 5,07 29 4,51 27 4,31 23 4,11 19 3,68 18 3,25 71 3,19 100 2.96 45 2,80 16 2,75 39 2,69 18 2,57 23 2,46 10 2,20 8 2,08 4 1,79 5 1,78 6 1,73 8 On voit facilement que la zéolite de phosphore du tableau II contient au moins les valeurs de d figurant sur le tableau I. D'une manière générale, un procédé de préparation des produits selon l'invention comprend la mise en contact en solution aqueuse d'une source de silice, d'alumine, d'un dérivé du phosphore et de cations potassium, la composition dudit mé- lange, en moles d'oxydes, étant la suivante 0,5-1,0 K2O ; Al2O3 ; 1,5-2,0 SiO2 ; 0,5-1,2 P2O5 ; > 100 H2O. Dans ce procédé, le sel contenant de l'aluminium et H3P04 en solution sont précipités par addition de KOH pour porter le pH à 7,5 environ, le précité est filtrd, lavé à l'eau, mélangé à une suspension de silice et une solution de KOH et mis à digérer jusqu'à ce qu'une quantité appropriée de produit solide se soit formée. Etant donné que l'ion K et de l'eau peuvent être adsorbés sur le précipité, les quantités exactes de K2O et H20 dans le mélange obtenu par synthèse sont mal déterminées. Le mélange réactionnel est mis à digérer entre environ 125 et 200 c et sous la pression spontanée ou atmosphérique, pendant le temps nécessaire pour permettre une cristallisation suffisante, temps pouvant varier entre 48 et 200 heures environ. Les réactifs utilisables pour la présente invention sont les sels contenant de l'aluminium, par exemple le chlorure d'aluminium, l'acide phosphorique, le sel de silice colloIdale "Eudox", les silicates de potassium et les silices solides amorphes, par exemple vendues sous les marques "Cab-O-Sil" et "Hi-Sil". Le "Ludox" est un sel aqueux de silice représentatif des sels de silice collosdaux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2 574 902 et n 2 597 872. La "Cab-O-Sil" est une silice pyrogénée, fabriquée par la Cabot Corporation, Boston, Etats-Unis d'Amérique ; la "Hi-Sil" est une silice précipitée, préparée par la Pittsburgh Plate Glass Company, Pittsburgh, Etats-Unis d'Amérique. On pense qu'il existe deux mécanismes possibles de substitution du phosphore. Le premier est une substitution couplée par laquelle [AlO4]+[P04 remplace 2[SiO4], maintenant ainsi la neutralité électronique. Le second mécanisme est une substitution de [PO4]+à [SiO4], la charge étant neutralisée par un té traèdre [Al043 voisin, rendant inutile ainsi un cation neutra 4 + lisant la charge, tel que K . Ces mécanismes possibles peuvent fonctionner simultanément. La preuve que du phosphore est effectivement substitué à du silicium dans le produit selon l'invention a été obtenue par spectroscopie infra-rouge. Un spectre infra-rouge est représenté sur la figure 1 pour la zéolite de phosphore de l'exemple 2. Des études ont montré que l'incorporation de quantités croissantes de phosphore dans la charpente de la zéolite entratne un élargissement de la bande principale d'élongation de Si-O et de fréquence (nombre d'ondes) voisine de 1000 cm 1. Une bande voi -1 sine de 1080 cm semble être due à la substitution par le phos- phore ; on pense que l'élargissement de la bande voisine de -1 1005 cm 1 est dû à un enrichissement en aluminium de la charpen- te de la zéolite de phosphore. Le spectre infra-rouge de la zéolite W d'aluminosilicate de structure apparentée (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 012 853)est représenté sur la figure 1 à titre de comparaison. D'autres modifications des caractéristiques des spectres infra-rouge résultant de la substitution du phosphore sont évidentes sur la figure 1. Ces modifications des caractéristiques du spectre infrarouge provenant de la substitution du phosphore et de l'aluminium sont très nettement visibles sur la figure 2, qui représente le spectre différentiel de la même zéolite de phosphore par rapport à la zéolite W. Le spectre différentiel est employé couramment pour indiquer des écarts de fréquences pour deux substances apparentées. A noter que ces résultats indiquent des déplacements et des variations d'intensités de bandes et non simplement une superposition de bandes. On admet, par conséquent, que ces déplacements et variations d'intensités sont des indices d'une substitution de phcsphore par opposition à une intercalation ou oclusion, ou à présenceee phosphore sous forme d'impureté. Les spectres d'absorption infra-rouges sont déterminés par des procédés classiques, en utilisant le procédé de la plaquette de KBr et un spectrophotomètre à réseau Perkin-Elmer, modèle 621, à double faisceau. Les spectres différentiels sont obtenus en utilisatt un accessoire à coin de KBr, spécialement conçu pour la détermination des spectres différentiels. Dans le procédé différentiel les deux substances apparentées sont pla cées sur les trajets des rayons d'un spectromètre à double faisceau. A cause des écarts de fréquences, une différence appsratt à l'emplacement d'une bande d'absorption et une bande différentielle apparat. Si les deux substances sont identiques, on enregistre une courbe continue (voir "Chemical Applications of Infrared Spectroscopy", C.N.R. Rao, Academic Press, 1963, PP 97-99). On a dosé le phosphore dans des monocristaux de zéolite du phosphore avec une microsonde électronique pour établir que le phosphore est contenu dans le réseau cristallin de la zéolite de phosphore et ne constitue pas une impureté amorphe. Un monocristal choisi contenait 21,7 % en poids de P205, déterminé par analyse à la sonde électronique. L'analyse chimique par voie humide de l'échantillon en vrac d'où provenait ce cristal indiquait 19,8 % en poids de P205. Dans une forme préférée de l'invention, une solution aqueuse de AlCl3 et H3P04 est additionnée, avec titration, de KOH, jusqu'à un pH d'environ 7,5. On ajoute une solution de KOH au précipité, en agitant, de manière à obtenir une suspension aqueuse de silice. Le mélange réactionnel est mélangé intimement et mis à digérer à 1500C sous sa pression spontanée pendant 70 heures, fournissant un produit solide, à savoir un aluminosilicophosphate cristallisé ayant un diagramme de diffraction des rayons X, par le procédé des poudres, contenant au moins les valeurs de d du tableau I. Le pH des liqueurs-mères obtenues est, en général, compris entre 7 et 10 environ. La composition molaire préférée des réactifs est la sui vante K20/Al203 = 0,5-1,0 ; SiO2/Al203 = 1,5 ; P205/Al203 = 0,5-1,0 H20/Al203 > 100. La pression est sans importance et la pression spontanée est employée pour plus de commodité. Les zéolites au phosphore selon l'invention peuvent subir un échange d'ions par mise en contact avec une solution aqueuse d'ions mono-, di-, tri- et/ou tétra-valents métalliques, en particulier de métaux des groupes I, II et III du Tableau Périodique, voir page B-3 of the Handbook of Chemistry and Physics, 46ème édition publié par la Chemical Rubber Publishing Company, tels que les ions calcium, sodium, cérium, etc., ou d'autres cations, par exemple les ions hydronium et ammonium. Un tel échange d'ions ne provoque pas de modification appréciable de la structure cristalline fondamentale des zéolites de phosphore selon l'invention. Les zéolites de phosphore selon- l'invention sont utilisables comme adsorbants sélectifs, comme indique l'exemple 1. Les exemples ci-après sont représentatifs des procédés utilisables pour la préparation des produits selon l'invention. Dans les exemples et revendications ci-après , les proportions et pourcentages- sont en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 On dissout, dans cet exemple de préparation d'une zéolite de phosphore à 14,3 % de P205, 24 g de AlCl3.6H20 et 5,8 g de H PO à 85 ffi dans environ 200 ml d'eau distillée, et on ajoute 34 avec titration une solution concentrée de KOH pour amener le pH à 7,5. Le précipité est séparé par filtration, lavé avec environ 155 ml d'eau et mélangé avec 16 g de sol de silice "Ludox" (30 % SiO2) et 3,3 g de KOH dissous dans 100 ml d'eau distillée. Le mélange réactionnel est placé dans un autoclave revêtu intérieurement de polytétrafluoréthylène et mis à digérer à 1500C sous sa -pression spontanée pendant 68 heures environ. La composition molaire, en oxydes du mélange réactionnel est la suivante environ 0,5 K20 ; Al203 ; 1,6 SiO2 ; 0,5 P205 ; plus de 110.H20. Le produit est recueilli par filtration, lavé à l'eau distillée et séché à 1100C. Une étude par les rayons X du produit cristallin obtenu fournit un diagramme de diffraction des rayons X par le procédé des poudres contenant au moins les valeurs de d du tableau I. Une analyse chimique de la zéolite de phosphore indique la composition ci-après 14,3 % P205 ; 13,7 % K20 ; 27,7 % Al203 ; 28,3 % Si02 ; 14,6 % H20. La composition molaire en oxyde du produit est la suivante 0,54 K20 ; Al203 ; 1,73 SiO2 ; 0,3V P205 ; 2,98 H2. Des échantillons d'une zéolite de phosphore obtenue par cette synthèse sont soumis à un échange d'ions par contact avec une solution saturée de CaCl2 et NaCl pendant 20 heures à 900C. Une analyse chimique indique que la composition des cations est la suivante : 7,6 % CaO, 2,2 % K20. Une analyse chimique de la zéolite, après échange avec des ions Na+, indique la présence des cations ci-après : 8,0% Na20, 1,3 % K20. Ces résultats indiquent une grande capacité d'échange des cations. Des échantillons de la zéolite de phosphore brute de synthèse et-des produits de l'échange d'ions Ca et Na sont placés dans une balance d'adsorption gravimétrique de McBain-Baker et activés en faisant le vide à 3500C. Les capacités d'adsorption de ces zéolites de phosphore sont les suivantes : poids en % adbsorbé Adsorbat = H2O O2 N2 n-C4H10 Produit pression = 20 torr 760 torr 760 torr 760 torr température = 25 C. -183 C -196 C. 25 C. zéolite de phosphore 19,1 10,1 8,3 1,7 zéolite de phosphore (échange avec Na+) 23,1 9,9 9,6 1,3 zéolite de phosphore échange avec Ca+2) 10,6 9,0 8,2 1,5 Exemple 2 Dans cet exemple de préparation d'une zéolite de phosphore, on dissout, dans environ 200 ml d'eau distillée, 12 g de AlCl3.6H2O et 5,8 g de H3P04 à 85 %, et on ajoute,avec titration, une solution concentrée de KOH pour porter le pH à 7,5 environ. Le précipité obtenu est filtré, lavé avec environ 150 ml d'eau distillée et mélangé avec 10,9 g d'un sol de silice colloïdale "Ludox" et 2 g de KOH dissous dans 100'ml d'eau distillée. Le mélange réactionnel est introduit dans un autoclave revêtu intérieurement de polytétrafluoréthylène et mis à digérer à environ 1500C pendant- environ 117 heures. Le mélange réactionnel pour synthèse a la composition molaire, en oxydes, ci-après environ 0,6 K20 ; Al2O3 ; 2,0 SiO2 ; 1,0 P205 ; plus de 22OH20. le produit cristallisé est recueilli par filtration, lavé à l'eau distillée et séché à 110 C. Une étude par les rayons X indique que le produit cristallisé a un diagramme de diffraction des rayons X par le procédé des poudres contenant au moins les valeurs de b du tableau I. Une analyse chimique de cette zéolite de phosphore indique la composition ci-après 19,8 % P205 ; 15,2 % K20 ; 29,5 % Al2O3 ; 21,6 % SiO2 ; 14,5 % H20. La composition en moles d'oxydes, du produit est la suivante 0,56 K20 ; A1203 ; 1,24 SiO2 ; 0,48 P205 ; 2,79 H20. REVENDICATIONS 1. Aluminosilicophosphate cristallisé, dont la composition, exprimée en moles d'oxydes, est la suivante 0,4-1,2 M20 ; Al203 ; 1,0-4,0 SiO2 ; 0,1-1,0 P205 ; 0-4 H20 n dans laquelle M représente au moins un cation échangeable et n la valence de M, caractérisé en ce que le phosphore est présent sous la forme d'un substituant dans le réseau cristallin, ledit aluminosilicophosphate cristallisé ayant un diagramme de diffraction des rayons X comportant au moins les valeurs de d du tableau I. 2. Aluminosilicophosphate cristallisé selon la revendication 1, caractérisé en ce que M est au moins un cation choisi dans le groupe ci-après : potassium, sodium, calcium, ammonium, hydronium ou césium. 3. Procédé de préparation du produit selon la revendication 1, dans lequel M est du potassium, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations ci-après : préparation d'un mélange réactionnel aqueux contenant une source de silice, de l'alumine, un dérivé du phosphore et des cations potassium, la composition dudit mélange, exprimée en rapports molaires d'oxydes, étant la suivante KO/Al203 0,5 à 1,0 SiO2/Al203 1,5 à 2,0 P205/Al2O3 0,5 à 1,2 HO/Al203 ) 100 et ensuite, la digestion dudit mélange entre 125 et 2000C environ, jusqu'à formation d'un produit cristallisé, et récupération du produit solide de cette digestion. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les rapports molaires d'oxydes sont les suivants K20/Al203 0,5 à 1,0 SiO2/Al203 1,5 P205/Al203 0,5 à 1,0 H2O/Al2O3 > 100 et en ce qu'on fait digérer le mélange à environ 1500C pendant environ 70 heures. 5. Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce qutil comprend l'opération de mise en contact du produit solide de la réaction avec au moins une substance choisie dans un groupe contenant des ions ammonium ou hydrogène, ou des ions mono-, di-, tri- et tétra-valents des métaux des groupes I, II et III et des séries du lanthane ou de l'actinium du Tableau Périodique des Eléments.