FR 2091886 A1 19710121 FR 7011528 A 19700320 La présente invention concerne des compositions pes- ticides utilisables dans la lutte contre les arthropodes parasites. Ces compositions contiennent, comme matière active9 des derivés du phosphore répondant a la formule suivante dans laquelle - R1 et R2 representent des radicaux alcoyles inférieurs, - R3 et R désignent H ou des radicaux alcoyles inférieurs, - et R3 peuvent également former avec l'atome d'oxygène un cycle tétrahydrofurfuryle, - A désigne un radical OR ou NR'R' dans lequel 5, R' et R" désigment H ou un radical alcoyle inférieur. R' et R" peuvent former avec l'atome d'azote un radical hétérocyclique contenant éventuellement un autre hétéroatome. La préparation de ces composés se fait par action d'in halogénure de formule - R4 et A ayant les signification données ci-dessus, - Y désignant un atome d'halogène, sur le sel de tétraméthylammonium d'un acide phosphorique de formule procédé décrit dans la demande de brevet français n-0 69.05175. Nous pouvons citer, à titre d'exemple, les composés suivants préparés de la façon indiquée précédemment. Composés de formule t o w s I TempErature frdcc Comp o- R1 R -O-CH-CH 0o de n R ~~~ ~ ~~ 1~~ ~ ~ ~ R3 4 t /, fiv fin 1 CH3 CH3 CH2CH2 | H -0C113 1O10/O,r\5 t,471 2 CH3 fl\)CH2 -ocH3 1012 1-489 I I CiJ3 o H 3 CH3 l CWî-OCH CHZ- - H i070/r9,05 A t 2 2 4 CH É I-CH - H -OC,HS 5 ,J1re~2 1,A84 2 i 5 CH; CHjOCH2CH2 CH, OC2H z 11fi0/'n2 ils460 ,Ctrr! .CH, srvXcH H -MHeM3 6 LH, / CH - i H -NH1100I:0 2 7 CH3 '1-CH - ~sSCT3 1 35 2 3 135o!iO3 1O9 8 (H? CHÔ 2 H rj o rso"fro~ g 3 1 CH CH - i 9 CH i -CFT2 t -NTo 17Oo/1O3 CH3 CH3 t f2TiSOC]ff2C 2 H riS 1 j 7H iioo/r,cs.5 C2H50OCJJ2CH2- 2 > ; > f f o t e i} ! ?f 3 j I fC2H5OCi!2CH2. H f 5 1200 s 12 C2HE 2 -CH e H .tqs3 4 75 0' É(01i i H f 1,,s0 ) 1as 5 | CTf2* H ST t 17S S 3 1tAssso 1 4 C2'rt o,,l -CTTZ s i EJ\/ O 1 JR5o, C ~3 les seules applications pratiques communes pour ces composés sont leur emploi comme additifs pour lubrifiants. Or, les travaux de la demanderensse vienner de mettre en évidence que ces composés possèdent des propriétés insecticides et acaricides permet tant de les utiliser avec succès pour la lutte contre les arthro podes parasites que l'on rencontre, notamment en agriculture et en horticulture. La mise en évidence de ces propriétés peut etre il lustrée par les exemples ci-dessous. Dans chacun des essais, les composés selon l'invention ont été étudiés en comparaison avec un certain nombre d'insecticides ou acaricides commerciaux imnortants dont le nom et la strtlctllre sont les suivants AZINPHOS-ETHYL : nom commun pour le 0,0 diéthylphosphate de 5(3,4) dihydro-4-oxobenzo(d)-(1,2,3)-triazine-3-yl-méthyl BROMOPHOS : nom commun du 0,O diriéthyl phosphorothionate de 0-(4 bromo 2,5 dichlorophényle). DICHLORVOS : nom commun du diméthylphosphate de 2-2 dichloro vinyle. CARBARYL : nom commun pour le N-méthyl carbamate de 1-Naphtyle. D;D.T. : nom commun pour le dichlorodiphényltrichloroéthane. DICOFOL : nom commun pour le 2,2,2-trichloro-1,1-di(4-chloro- phényl)éthanol. DIMETHOATE : nom commun pour le Op diméthyl phosphorodithioate de S-(N-méthylcarbamoylméthyle). FENCHLORPHOS : nom commun pour le diméthyl phosphorothionate de 2,4,5 trichlorophényle. FENITROTHION : nom commun pour le diméthylphosphorothionate de 0(3-méthyl-4-nitrophényle). LINDANE : isomère y du 1,2,3,4,5,6 hecachlorocyclohexane. MALATHION : nom commun pour le 0,0 diméthyl phosphoroditioate de S-1,2 di(éthoxycarbonyléthyl). PARATHION : nom commun pour le diéthyl phosphorothionate de O(p-nitrophényle). Exemple 1: tests sur les mouches sensibles (Musca domestica) On place 10 mouches adultes, âgées de 4 à 5 jours, dans une botte de Pétri à couvercle grillagé. On traite directement à l'aide d'une tour de nulvérisation en apportant S cc d'une solution acétoniaue de la matière active à la concentration voulue On relève le nombre de mouches présentant des symptômes d'intoxication (knock down) 5,10,15,20,25,30,60 et 120 minutes après le traitement. Dans cet essai, les composés selon l'invention n 9, 3,4,5,6,7,10,11 donnent une mortalité totale des mouches avec un traitement à la concentration de 0,05 g/1., 30 utes. Dans ces mêmes conditions et à la même concentration, le parathion et le dichlorvos ne donnent resnectivement que 20 7 50 t de mortalité et il faut attendre deux heures pour aue la mor- talité soit complète. Dans ces mêmes conditions, mais à une concen- tration 5 fois plus forte, le fénitrothion et le diméthoate ne donnent une mortalité que de 20 b en 30 minutes.Le fenchlornhos et le bromophos ne donnent pour leur nart que 20 % de mortalité à la concentration de 0,5 R/l et le malathion, insecticide couramment utilisé pour la lutte contre les ouches, ne donne aue 40 % de mortalité en 30 minutes à la concentration de 1 gil et il faut attendre 2 heures pour oue la mortalité soit complète. Exemple 2 : Test sur les charancons du blé (Calandra granaria) On dispose, à l'aide d'une tour de nulvérisation, 5 cc d'une solution acétonique de la matière active étudiée sur une plaque de verre. Après évaporation de l'acétone, on nlace sur la plaque de verre 100 charançons adultes en les maintenant pendant deux heures sur la plaque traitée. Les charançons sont ensuite placés dans des boîtes de Pétri pendant 10 jours (une alimentation normale leur est proposée). Pendant ces 10 jours, on effectue des contrôles périodiques destinés à évaluer le nombre de charançons morts. Dans ces conditions, la DL 50 (concentration seuil donnant 50 % de mortalité des charançons) des produits n 1,2,3,4, 6,9 et 10 est comprise entre 0,01 g/l et 0,05 g/l, alors que, dans les mêmes conditions, la DL 50 du D.D.T., de l'azinphos-éthyle ou du lindane se situe à une concentration 10 rais plus forte. Exemple 3 : Test sur les blattes germaniques (Blatella germanica) On place 5 blattes germaniques adultes dans une boîte de Pétri à couvercle grillagé. On traite les botes de Pétri directement à l'aide d'une tour de pulvérisation en apportant 5 cc d'une solution acétonique de la matière active étudiée à la concentration voulue. On relève la mortalité obtenue 48 heures après le traitement (nn compte comme mort tout insecte manifestant une incapacité à se mouvoir normalement). Dans ces conditions, les produits n 1,2,3,4,8 donnent une mortalité totale à la concentration de 0,05 a/l et le produit n 6 provoque une mortalité équivalente, à la concentration de 0,01 g/l, alois que le fenchlornhos et le carbaryl doivent etre utilisés à des concentrations 10 fois plus fortes et le D. D. T., le malathion, le diméthoate, à des doses SO fois plus fortes pour exe-rcer la meme activité. Exemple 4 : Test sur la teigne de la farine (Ephestia kuhniella) Cette méthode consiste à apporter la matière active en solution dans l'acétone sur un cachet de pain azyme sur lequel on dispose par la suite des oeufs d'Ephestia ont on surveille le développement. On dispose, sur un cachet de pain azyme (cachet de pharmacie), quelques gouttes d'une solution cétonique de la matière re active à la concentration voulue. On laisse l'acétone s'évaporer. On place dans chaque cachet 10 oeufs d'Ephestia et on les recouvre d'une lamelle de verre pour éviter les fuites. Les premières Eclo- sions se produisent sur les témoins 4 à 5 jours après la mise en contact. Les contrôles sont effectués après 10 jours : on établit alors le pourcentage de chenilles mortes sur le total des oeufs. Dans ces conditions, les produits n 3 et 4 donnent une mortalité totale à la concentration de 0,001 gil alors que, dans les mêmes conditions, le lindane, le diméthoate ou le carbaryl doivent être utilisés à des concentrations 50 fois plus élevées pour le même résultat. Exemple 5 : Test sur les acariens (Tetranychus urticae) On découpe sur une feuille de haricot fortement contaminée en Tetranychus urticae a tous les stades, des rondelles de 2 cm de diamètre environ que l'on traite a la tour de nulvérisation. On utilise une solution acétonique de la matière active à étudier à la concentration voulue. Les rondelles sont maintenues en serre à l'aide d'un montage simple évitant leur dessèchement. Deux jours après le début de l'essai, on note, à la loupe binoculaire, le pourcentage de mortalité obtenue. Dans ces conditions, les produits n 4,6 et 11 donnent une mortalité de 100 %à la concentration de 0,005 g/l et les produits n0 3 et 7 une mortalité de 80 % à la concentration de 0,001 g/l, alors que dans cemême test, le dicofol ne donne qu'une mortalité de 50 % à 0,01 g/l et le parathion et le malathion ne donnent que 50 % de. mortalité aux concentrations respectives de 0,001 g/l, et de 0,05 g/l. L'ensemble de ces résultats illustre de façon remarquable tant la polyvalence d'action des composés selon l'invention que le progrès technique considérable qu'il apportent par rapport aux produits pratiquement utilisés. Sur le premier point, l'étude des tests précédents montre que ces composés possèdent un double mode d'action lorsqu'ils agissent aussi bien par contact que par ingestion. De plus, leur polyvalence est très grande puisqu'ils sont actifs sur une très grande variété d'arthropodes nottamment insectes et acariens) parasites piqueurs ou sureurs. De plus, les essais effectués ont montré que ces produits possédaient également des propriété endothérapiques et systémiques, d'est-à-dire qu'ils; sont véhiculés par un processus dont le détail n'a pas été etudie, mais dont l'élément moteur est vraiseblablement la sève, depuis l'endroit où ils sont appliqués jusque dans les différentes parties de la culture traicés. Ceci est particulièrement intéressant puisque où phénomène permer d'exercer une protection du "végétal" traité à des endroits où, pour des raisons mécaniques ou physiques, il est très difficile, votre même impossible, d'apporter la matière active insecticide. De plus, dans les nombreux essais effectués, les pro duits de l'invention n'ont jamais manifesté le moindre phénolve de phytotoxicité à l'égard de la culture concerde, même lorsqu'il s'agissait de cultures très sensibles. commes de jeunes plants de haricot ayant poussé en serre. Il est bien évident que les exemples eités ne sont donnés que pour illustrer l'activité pesticide de composés selon l'invention, mais n'en limitent poliement la portée aux parasites et/ou aux cultures mentionnées. L'activité de ces composés s'exerce, en effet, d'une façon générale sur un très grand nombre de parasites animaux et la présente invention concerne tout amplei pesticide de ces composés quel que soit le type d'application utilisé et notamment : lutte contre les insectes ou acariens parasites des hommes ou des animaux, des cultures, des denrées entreposées, des matériaux stockés ou wis en oeuvre, Pour leur emploi pratique, les composés de l'invention seront en général utilisés dans les formulation classiques de l'industrie des pesticides.Ces formulations qui peuvent être prêtes à l'emploi ou diluables avant leur utilisation, sont destinées à permettre à la matière active d'exercer son action dans les meilleures conditions possibles et aussi de permettre à l'utilisa- teur de disposer de produits beaucoup plus faciles à mettre en oeuvre que les matières actives. Ces formulations peuvent être liouides ou solides et comprennent, cn général, différentes charges ou solvants ainsi que des adjuvants de formulation, tels que : agent tensioactifs, antimoussants, antimottants, défloculants, adhésifs, etc... Les formulations ainsi réalisées sont, nar exemple, des poudres pour poudrage, des granulés, des poudres mouillables des solutions, des solutions émulsionnables, des émulsions directes ou inversées. Pour certains emplois narticuliers, notamment dans le domaine horticole ou ménager, ces produits peuvent aussi se nrésenter sous forme d'aérosols. L'ensemble de ces techniques de formulations est bien connu et relève, de manière habituelle, de la connaissance courante de l'homme de l'art. De nombreuses publications ont, d'ailleurs, été consacrées à ce sujet, notamment dans des ouvrages comme : "Chemistry of the pesticides", 3e édition, édité nar Academic Presse pp. 409 à 433. H. MARTIN "The scientific nrincinles of crop nrote-- tion", édité par E. Arnold à Londres, pn. 60 à 84. REVENDICATIONS 1 - Composition insecticide à usage industriel, agricole, horticole ou ménager, caractérisée en ce qu'elle contient, comme matière active, un composé de formule dans laquelle R1 et R2 représentent des radicaux alcoyles inférieurs, R3 et R4 représentent H ou des radicaux alcoyles inférieurs, R2 et R3 peuvent également former avec l'atome d'oxygène un cycle tétrahydrofurfuryle. - A désigne un radical OR ou NR'R" dans lequel R,R',R" désignent H ou un radical alcoyl inférieur. R' et R" peuvent former avec l'ato me d'azote un radical hétérocyclique contenant éventuellement un autre hétéroatome. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient, comme matière active, le composé répondant à la formule suivante 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient, comme matière active, le composé répondant à la formule suivante 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient, comme matière active, le composé répondant à la formule suivante 5 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'el le contient, comme matière active, le composé répondant à la formule suivante 6 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient, comme matière active, le composé répondant à la formule suivante 7 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient, comme matière active, le composé répondant à la formule suivante 8 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient, comme matière active, le composé répondant à la formule suivante 9 - Procédé de lutte contre les insectes ou acariens parasites de l'homme, des animaux, des cultures, des denrées entreposées, des matériaux stockés ou mis en oeuvre, consistant à utili set une composition antiparasitaire con'forme à elles doefi- 'nies dans les revendications' 1,2,3,4,5,6,7,8 prises séparément.