FR 2067106 A1 19710820 FR 6937966 A 19691104 La présente invention concerne de nouveaux composés organo eétal- liques du cobalt, leur préparation et leur utilisation notamment pour la ci > di- mérisation des dioléfines conjuguées avec les oléfines. Ces composés qui sont des hydrures du cobalt, ont la formule géné- rale suivante dans laquelle X désigne un mono anion tel que, le fluore,le chlore, le brome, l'iode, les anions d'acides carboxyliques comportant 2 à 30 atomes de carbone, tels que l'acétate, le propionate ou les mono ou polyfluro, chloro, brome et iodo acétates, les cyanures ou thiocyanures; cette liste n'étant pas limitative et dans laquelle L désigne une molécule de coordinat bidenté c'est à dire une molécule contenant au moins 2 atomes d'éléments du groupe VA de la classification périodique des éléments capables de se coordiner sur un même métal.Les coordinats bidentés utilisables dans le cadre de la présente invention répondent à la formule générale - où A et B représentent un élément du groupe VA de la classification périodique des éléments tel que l'azote, le phosphore, l'arsenic ou I'antimoine; A et B peuvent être identiques - où R1 et R2 représentent des radicaux monovalents aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques renfermant de préférence l à 20 atomes de carbone tels que méthyl, éthyl ou phényl;; R1 et R2 peuvent être identiques - où R3 représente soit la simple liaison, soit un radical hydrocarboné divalent aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique renfermant de préférence 1 à 20 atomes, choisi dans le groupe formé par les radicaux méthylène , éthylène, propylène ou orthophénylene. Les radicaux R1 R2 et R3 pris en combinaison 2 à 2, peuvent représenter des radicaux cycliques, renfermant chacun, outre l'élément A ou B, de préférence 4 à 20 aLorles de carbone Des exemples de tels coordinats sont les diphosphines, les diarsines ou les distibines telles que les suivantes bis (diphénylphosphino) méthane 1,2 bis (diphénylphosphino) éthane 1,3 bis (diphénylphosphino) propane bis (diméthylphosphino) méthane 1,2 bis (diméchylphosphino) éthane 1,3 bis (diméthylphosphino) propane ortho-bis (diéthylphoshino) benzène ortho-bis (diméthylphosphino) benzene bis (diphénylarsenlo) méthane 1,2 bis (diphénylarsenio) éthane 1,3 bis (diphénylarsenic) propane bis (diméthylarsenio) méthane 1,2 bis (diméthylarsenio) éthane 1,3 bis (diméthylarsenio) propane ortho-bis (diéthylarsenio) benzène ortho-bis (diméthylarsenio) benzène bis (diphénylstibino) méthane 1,2 bis (diphénylstibino) éthane 1,3 bis (diphénylstibino) propane bis (diméthvlstibino) méthane 1,2. bis (diméthylstibino) éthane 1,3 bis (diméthylstibino) propane ortho-bis (diéthylstibino) benzène ortho-bis (diméthylstibino) benzène diphénylphosphino, diphénylarsenio méthane 1 diphénylphosphino, 2 diphénylarsenio éthane 1 diphénylphosphino, 3 diphénylarsenio propane 1 diéthylphosphino, 2 diéthylarsenio éthane 1 diméthylphosphino, 3 diméthylarsenio propane Cette liste n'est pas limitative Les nouveaux composés organométalliques du cobalt, selon l'invetion, peuvent entre obtenu par réduction à à l'cide d'hydrure. mixtes de métaux du groupe I et III, de préférence de sodium et de bore, On citera les borohydrures ou les alcoxybcrohydrures de sodium. Le cobalt est introduit dans le milieu réactionnel sous la forme du sel portant l'anion désiré sur l'hydrure complexé ou non par le coordinat L souhaité. On peut ainsi employer les fluorures, les chlorures, les bromures, les iodures ainsi que tous les sels de cobalt (II), dont les anions sont monovalents. On peut également employer des complexes du type CoX2 L Ou X représente un anion tel qu'il a été défini plus haut, et L le coordinat souhaité. Dans tous les cas le rapport Co/L doit rester trés voisin de # et de préférence être-- égal à La réduction est conduite à une température comprise entre O et 1000c de préférence entre 20 et 400c afin d'éviter la décomposition des produits. Les solvant utilisés pour la synthèse sont des mélanges d'alcools et d'éthers ou des étheralcools comptant 1 à 30 atomes de carbone. Comme alcool on peut citer le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol; comme éther on peut citer le diéthyléther, le dipropyléthe, le dibutylèther; les éthers alcools sont par exemple les monoéthers dérivés de l'éthylène glycol = monométhyléther, monoéthyl, monopropyléther de l'éthy- lène glycol. Les mélanges alcool-éther contiennent généralement 10 à 95% en volume d'alcool: un mélange typé pouvant être par exemple isopropanol 80% éther 20%. Dans ces conditions les aniano hydruro cobalt sont insolubles et sont récupérés sous forme de précipité et purifiés par lavage à l'alcool et à l'éther Les composés organométalliques de cobalt selon l'invention se sont révélés être d'excellents catalyseurs de codimérisation des dioLéfines con- juguées avec les alpha-oléfines. Par exemple on obtient des hexadiènes avec ce bons rendements par réaction d'alpha-oléfines avec des hydrocarbures conjugés dioléfiniques. Quant on fait réagir une alpha-oléfine avec un hydro carbure conjugué dioléfinique, on obtient les hexadiènes désirés avec une trés grande sélectivité. La codimérisation peut être effectuée en présence ou en absence de solvants; il est cependant préférable d'utiliser un solvant approprié, en tenant compte de la solubilité et du pouvoir de dispersion du catalyseur. Les solvants utilisés peuvent être les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques contenant 5 à 40 atomes de carbone, par exemple le pentane,l'hexane, l'heptane, le cyclopentane, le cyclohexane, le benzène, le toluène et les xylènes, et les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques halogénés, par exemple le chlorobenzène, le 1,3 dichlorobenzène, le chlorure de méthylène, le 1,2 dichloroéthane, le 1,3 dichloropropane, on peut utiliser des dérivés fluorés ou iodés. Les alpha-oléfines codimérisables avec les dioléfines conjugués ont pour formule R-CH = CH2 dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle comportant de préférence 1 à 8 atomes de carbone. On citera par exemple l'éthylène, le propylène, le butène -1, le pentène -1, l'hexène -1 et l'haptène -1 Les-hydrocarbures dioléfiniques conjugués, qui peuvent être codimérisés avec les oléfines sont, soit le butadiène 1,3, soit les butadiènes 1,3 substitués par des groupes alcoyIs ou aryls comportant 1 à 20 atomes de carbone (citons l'isoprène). On peut utiliser le composé organométallique du cobalt seul ou en présence d'un activateur, par exemple un composé organique de l'aluminium de formule R n Al X' 3-n dans laquelle R est un groupe hydrocarbure monovalent, X' est un atome d'hydrogène ou un halogène (chlore, flue ,iode ou brome) et n est un nombre entier au moins égal à 1 et au plus égal à 3 .On peut citer - des trialcoylaluminium tels que: le triéthylaluminium, le tri -n propylaluminium, le tri - Lsopropylaluminium et le tri isobutylaluminium; - des ronohalogénures de dialcoylaluminium tels que le monobromure de diéthylaluminium, le monochlorure de diisobutylaluminium et le monobromure de di isobutylaluninium; - des dihalogénures d'alccvlalumînium tels que le dichlorure d'étllyl- aluminium, le dibromure d'éthylaluminiuni, le dichlorure d'isobutyîaluminium et le diiodure d'isobutylaluminium;; - des sesquihalogénures d'alcoylaluminium tels que le sèsquichlorure d'éthylaluminium, le sesquibromure d'éthylaluminium et le sesquichlorure d'hexylaluminium et - les hydrures dtalcoylaluminium et l'hydrure de diisobutylaluminium. On peut utiliser ces composés séparément ou en combinaison Les composés du cobaltet l'activateur sont utilisés dans un rapport molaire compris entre 0,5 et 200. La composition du système catalytique est choisi de telle façon que le cobalt soit présent à raison de 5-10 à 10-2 mole par mole d'hydrocarbure dioléfinique conjugué. On peut mélanger le catalyseur et l'activateur dans un milieux liquide inerte, habituellement dans le solvant organique inerte, dans lequel on effectue la synthèse diénique. Ce mélange peut être réalisé en présence ou non des monomères réactifs. L'ordre d'addition n'est pas critique et le processus peut varier suivant le désir de l'opérateur. Cependant, en vue d'offrir le maximum de protection contre les réactions secondaires, il est préférable que le composé organométallique du cobalt selon l'invention soit introduit avant le composé-organo aluminique, ce dernier étant ajouté aux autres composants du catalyseur avant ou après l'introduction de l'alpha oléfine et du diène conjugué. La quantité de catalyseurs dans la zône de réaction des monomères peut varier dans une large limite. Pour des raisons économiques, il est préférable d'-utiliser aussi peu de catalyseur que possible compte tenu d'une vitesse de réaction raisonnable. La concentration molaire en catalyseur par rapport à la dioléfinc utilisée est comprise par exemple entre -0,01 et 1. La pression utlisée varie avec la volatilité des monomères et avec le milieu inerte ainsi qu'avec la température de réaction . La pression est par exemple comprise entre 1 et 100 Kg/cm . La température utilisée est comprise entre 10 c et 100c mais il est préférable de maintenir la réaction entre 30 et 80 c. On peut opérer selon un procédé continu ou discontinu On arrête la réaction en injectant une quantité d'alcool à bas poids moléculaire tel que l'isopropanol pour désactiver le catalyseur Dans tous les cas on élimine le gaz et on distille directement le liquide, les produits de la codimérisation étant séparés par fractionnement. EXEMPLE 1 PREPARATION DU COMPOSE DE FORMULE 1,2 o ( 1,2 bis (diphénylphosphino) éthane Dans un réacteur de 100 cm , on introduit sous argon 40 cm d'iso 3 propanol et 15 cm d'éther éthylique anhydre, on ajoute 2,50 g. d'iodure de cobalt anhydre et 3,20 g. de 1,2 bis (diphénylphosphino) éthane (en ahrdgé DPE). La température est maintenue à 300c. On agite pendant 5 minutes et on introduit 0,5 g. de borohydrure de sodium. Après 30 minutes de réaction on filtre et on lave le précipité obtenu à l'alcool et à l'éther. On sèche et on .isole4,40 g. d'un produit vert jaune présentant des bandes IR à 1965 et 810 cm-1 (Rendement molaire = 91%).Le produit se décomposé à 165 c Analyse pondérale trouvé théorie Co 10.16 10.09 I 21.85 31.73 P 10.59 10.60 C 53.02 53.31 H 4.23 4.27 EXEMPLE 2 On introduit 1 g de CoI2 anhydre et 1,35 g de DPE dans 40cm3 de monométhyléther de l'éthylèneglycol sous argon à température- ambiante. On agite 5 mlnutes et on introduit 0,3 g de borohydrure de sodium. I1 se forme trés rapidement un précipité jaune vert qui traité de la même facon que dans l'exemple 1 donne 1,65 g d'un produit de formule CoIH (DPE)1.Rendement molaire = 96% EXEMPLE 3 On opère comme dans l'exemple 2 mais à partir de 1,1 g de CoBr2 anhydre et 2 g de DPE; on obtient ainsi 2,65 g d'un composé de formule CoHBr (DPE)1 qui présente des bandes IR à l880 80 et 815 cm . Rendement molaire = 98% EXEMPLES 4 - 9 En opérant selon des méthodes identiques à celles dex exemples précédents on a préparé les composés de formules suivantes Rendement Exemple Composé obtenu 4 Co HCl (DPE)1 80 % 5 Co HBr (DAsE)1 70 Z 6 Co HI (DAsE)1 77 % 7 Co HCl (DPM). 60 Z 8 Co HBr (DPM)1 65 % 9 Co IlBr (DMPB)1 53 % DPE = 1.2 bis (diphénylphosphino) éthane DAsE = 1.2 bis (diphénylarsino) éthane DPM = bis (diphénylphosphino) méthane (DMPB) ortho bis (diméthylphosphino) benzène EXEMPLES 10 à 18 3 On introduit dans un autoclave métallique de 100 cm , purgé par un courant d'argon, un composé de cobalt de formule H H, Co (1,2 bis (dipnylphosphino)ethan Co (12 bis éiénîosinoétèane) 1 puis du butadiène liquide, puis le toluène à titre de solvant, puis le composé organo aliminique. Après avoir agité le mélange réactionnel pender. minutes à une températures comprisé entre 0 et 10 c, on chauffe le réacteur et on le maintient sous pression d'éthylène. Toutefois dans l'exemple n 13 sans avoir agité le mélange réactionnel ou chauffe immédiatement le réacteur et on le maintient sous pression d'éthylène. 3 On arrête la réaction par infection de 2 cm d'isopropanol, on dégaze le réacteur, on filtre le produit et on procède à une distillation fractionnée du produit obtenu. Les produits mis en ouvre, leurs concentration et les conditions opératoires sont données dans le tableau I. L'analyse des diènes ca C6 obtenus s'effectue par chromatographie en phase gazeuse (tableau II). Le tableau II montre la grande séléctivité obtenue en hexadiène 1,4 cis. EEXEMPLE 19 On introduit dans le réacteur 80 mgr d'un composé de formule HCoI (DPE), 50 cm d'isoprène, 0,35 cm d'un composé de formule Al(C2H5)2 Cl, ou monte la température à 90 C, on maintient la pression d'éthylène à 40 Kg/cm à l'intérieur du réacteur pendant 30 minutes. Puis on refroidit, dégaze le réacteur et arrête la réaction par injection de 2 cm d'isopropanol. On obtient 45g de méthyl-4 hexadiène 1,4. On obtient 97% de conversion par rapport à l'isoprène de départ. EXEMPLE 20 On introduit dans le réacteur 0,1 gr d'un produit de formule HCoI (DPE), 20 cm de butadène liquide, 30 cm de propylène liquide, 10 cm de chlorbezène, puis 0,5 @r d'un composé de formule AlEt2 Cl. On maintient la température à 100 c pendant 2 heures. On obtient du méthyl-2 hexadiène 1,4 . T A B L E A U I C a t a l y s e u r Activateur Solvant Bu- Temps T C Pression Conver- C6 C8 + Concentration ta- d'éthy- sion diènes Oligo Quan- (mmole (Toluène) diène lène mères tité et en Formule (mmole) Formule cm gr Kg/cm gr gr gr Exemple 10 2,88 7 12 4h. 80 40 14,3 13 1,3 HCoI (DPE) 0,4 AlEt3 11 0,2 1,44. 7 12 30 mn. 80 38 17 13 3,5 AlEt3 12 0,1 0,72 7 12 25 mn. 60 36 17 15 2 AlEt3 13 0,1 0,72 7 12 30 mn. 70 33 18 15,35 2,75 AlEt3 14 0,1 0,72 7 12 3 h.30 50 30 13,5 8,6 4,9 AlEt3 15 0,01 0,72 7 12 5 h.30 50 40 14,3 1,3 11 AlEt3 Cl 16 0,4 sans acti- 7 12 24 h. 80 40 5,9 2,5 3,4 vateur 17 HCoBr (DPE) 0,2 AlEt2 Cl 7 12 3 h.30 50 40 12,5 6,5 6 18 HCoBr (DPE) 0,2 AlEt3 7 12 20 mn. 50 36 12,56 12,00 0,5 T A B L E A U II Anaylse chromatographie de diènes C6 formés Diènes C6 % r e l a t i f s Exemple formés Méthyl-3 gr Pentadiène-1,4 Hexadiène-1,5 Hexadiène-1,4 cis Hexadiène-1,3 Hexadiène-2,4 10 13 0,34 0,34 60,29 39. 11 13 0,27 traces 94,23 0,46 5,01 12 15 traces traces 99,62 traces 0,37 13 15,35 traces 90,87 0,61 8,5 14 8,6 1,66 95,80 0,95 1,58 15 1,3 traces traces 99,9 traces 16 2,5 98 traces 17 6,5 0,15 0,15 99 0,7 18 12 0,28 traces 96 0,65 2,84 R E V E N D I C A T I O N S 1) Nouveaux composé organométalliques du cobalt de formule générale dans laquelle X désigne un monoanion et L désigne une molécule de coor dintit bidenté de formule générale - où A et B identiques ou différents représentent un élément du groupe VA de la classification périodique des éléments - où R1 et R2 identiques on différents représentent das radicau-,-: -ono- valents aliphthaliques, cycloaliphtiques ou aromatiques - où R3 représente soit la simple liaison, soit un radical hydrocarboné divalcnt aliphatique, cycloaliphatique ou aro:natique 2) Nouveaux composés selon la revendication l dans'lesquels X est choisi dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome, l'iode, les anions d'acides carboxyliques ou d'acides carboxyliques halogénés et A et B sont choisis dans le groupe constitué par le phosphore, l'arsenic ou l'anti moine-. 3) Un procédé de préparation des composés organométalliques de la re vendication 1 dans leiucl un s-el (le cobalt contenant l'anion X est réduit par un hydrure mixte de métaux des groupes I et III 4) Ut procédé selon la revendication 3 dans lequel les métaux du groupe I et III sont le bore et le sodium. 5) Un procédé selon la revendication 3 dans lequel l'hydrure mixte est complexé par le coordinat L défini dans la revendication 1 6) Un procédé selon la revendication 3 dans lequel le scl de cobalt a pour formule CoX2L où X représente l'anion et L le coordinat défini dans la revendication 1 7) Un procédé de codimérisation des dioléfines conjuguées avec les alpha-oléfines caractérisé en ce que l'on utilise comme catalyseur un composé organométallique du cobalt tel que défini dans la revendication 1 8) lin procédé de codimérisation des dioléfines conjuguées avec les alpha-oléfines caractérisé en ce que l'on utilise comme catalyseur un composé organométallique du cobalt obtenu selon le procédé des revendication 3 à 6 9) Un procédé selon la revendication 7 de codimérisation des butadiènes 1 - 3 avec des alpha-oléfines. 10) Un procédé selon la revendication 7 de codimérisation de ne avec des alpha-oléfines. 11) Un procédé selon la revendication 7 lequel l'alpha-oléfine est l'éthylène. 12) Un procédé selon la revendication 7 dans lequel l'alpha-oléiine est le propylène.