FR 2096718 A1 19720225 FR 7040351 A 19701110 Le procédé est caractérisé par le fait que le MgNH4PO4.6H2O (PAM) est produit sans préparation prtalable de solution Mg(HCO3)2, évitant ainsi les autoclaves, compresseurs, bref toute une installation coûteuse, devenue superflue, tout en diminuant considérablement le poids d'eau à évaporer en vue de la cristallisation de nitrates KNO3 et Na@O3. Le numérotage des rzactions de ce brevet, pour faciliter les co@paraisons, emploie les numéros et lettres d'alphabet des 29 brevets antérieurs de l'auteur, de 1922 à 1969, belges et étrangers, dont les interdépendances, agen- cées différemment dans le présents produisent l'effet technique nouveau, grâce aussi aux réactions nouvelles qui y sont introduites. Au lieu de mettre l'ion Mg++ de la dolomie CaCO3.MgCO3 en forme de Mg(HCO3)2, ce but est atteint par l'ensemble des réactions interdépendantes nouvelles (a) CaO.Mg@ (dolomie #calcinêe) + 4HNO3 + Na2SO4 = Mg(NO3)2 + 2 NaNO3 + CaS04. On filtre CaS04. (b) Mg(NO3)2 + 2 NaNO3 + Na2HPO4 + NH3 + 6H2O = MgNH4PO4.6H2O + 2NaNO3 + 2NaNO3. On filtre MgNH4PO4.6H2O (PAM) et on le sèche après lavage à 40-50 C pour fournir à l'agriculture. La solution de 4NaNO3 est soit concentres et soumise à cristallisation, donnant ainsi le Nitrate de Chili synthétique directement vendu comme engrais, soit, si l'on préfère unir les 4 anions NO3' aui cathions 4+, est utilises pour fabriquer le salpètre potassique 4KHO3 par la réaction (17) du brevet belge d'Asseev 710.036 du 29.1.68 (17) 4NaNO3 + 4KCl.4KaCl (sylvinite) + 4KNO3 + 4NaCl + 4NaCl. Les 8 NaCl servent pour la réaction n VII du brevet belge d'Asseev n 721.387 du 25.IX.68 : (VII) (NH4(2SO4) + 2 NaCl + 10H2O = 2NH4Cl@Na2SO4.10Aq, à - 8 Le NH3 est régénéré par la réaction n VIII du brevet 721.387 précité: (VIII) CaO + 2NH4Cl = 2NH3 + H2O + CaCl2, à 100 C. Le NH3 régénéré est utilise pour la réaction Lavoisier du brevet n 721.387 portant le n VI. (VI) CaSO4 + (NH4)2SO3 = (NH4)2SO4 + CaCO3. Le sulfabe d'ammoniaque régénéré sort à nouveau pour la réaction (VII) et le cycle recommence. Le CaCO3 est dirigé vers le Rotary @iln du n 1, en régénérant le CaO rour la réaction n0 VIII (1) CaCO3 = CaO2 à 1100 C. - Le CO2 est conduit vers le gazomètre pour servir la réaction Lavoisier (VI). @ Le Na2HPO4 nécessaire à la reaction (a) est obtenu par les réactions @ 4 nev@@@@@@@ a la reau@@@@ (a) est c@@enu par les reactions (XIII) et (VIV) : (XIII) Ca3(HPO4)2 + Na2SO4 (du n VII) + 2H2SO4 = 3CaSO4 + 2NaH2PO4. On filtre le CaHPO4, on le lave, on le sèche et on le vend comme un excellent. engrais phosphate, second après le PAPI, comme cela résulte de tests agronomiques en 1943 et en 1944 de l'institut Pédologique de l'Univer- sité de Louvain, car c'est le CaHPO4 qui est le vrai s u p e r - phosphate et non pas le CaH4(PO4)2 = CaHPO4 + H3PO4 Le monocalcique CaH4(Po4)2 = Ca HPO4.H3PO4, soluble au laboratoire, attaque par H3PO4 libre tout ce qu'il rencontre sur son chemin et au bout ae quelques jours devient insoluble dans le sol, sous forme de CaHP04 et surtout de FePO4 et AlPO4 (rétrogradation), de sorte que son rendement est très bas, 10 - 40 , soit (10 + 40)/ 2 = 25 ', d'après l'institut Pédo- logique de l'Université de Louvain. Comparé au CaHPO4, c'est un i n f r a phosphate, car CaHPO4 n'attaque et ne détruit rien dans le sol, et ne rétro grade pa@. Le cas de CaH4(PO4)2 est un exemple de plus de fausses apparences, de grandes illusions dont se berçait la vieille doctrine pendant plus d'un siècle, et celle-ci doit fatalement céder la place à une doctrine en accord avec la science et à la réalité des choses, c'est-à-dire la doctrine d'Asseev. Dans le brevet présent c'est donc le Ca3(PO4)2 qui fournit l'i@n Ca++ pour éliminer vers les égouts l'ion Cl' nuisible, sous forme de CaCl2 Les procédés d'Asseev éliminent la totalité de chlore et conservent le NaCl gratuit de la sylvinite pour le transformer en NaNO3 parallèle- ment avec la transformation du KO3 du KCl. Oe les mines de sels potassiaues commettent l'erreur regrettable de conserver l'ion chlore, destructeurs des sols et avilisseur de la bonne qua lité des produits agricoles, et rejettent aux égouts le précieux NaCl. Des capitaux très importants ont été dépensés, surtout en Allemagne, pour chercher des procédés ayant comme but l'obtention du KCl pur, c'est--dire pour conserver le chlore nuisible et perdre le aCl précieux, de sorte que l'on a trouvé ce qu'il ne fallait précisément pas chercher. v'est t'autant plus impardonnable, que dans le cas de la sylvinite pauvre en LC1 et riche en NaCl, généralement le plus abondant dans les mines, l'utilisation de le g r a t u i t é de NaCl pmur fabriquerle nitrate de Chili synthétique NaNO3 rapporte plus de bénéfice que le surtout vu l'obligation de livrer l'ion Na+ gratuitement, comme cela est exposé dans le brevet d'Asseev n 704.145 du 21.IX.67. I1 existe une superstition qui fait croire que dans l'industrie chinique les procédés simples sont les plus conomiques. Or ce n'est pas toujours vrai, car les procédés économiques sont ceux qui le sont indépendamment de la simplicité ou de la complication. Un exemple très instructif nous est fourni par la fabrication de "super"phosphate : rien-de plus simple, on arrose le Ca3 (PO4)2 avec H2SO4 et on le met dans la cave pour "mûrir"; c' est tout. Or dans les procédés des brevets d'Asseev il y 3 sans doute beaucoup de réactions i effectuer l'usine. - Lais il ne faut pas perdre de vue qu'ils fabriquent une quantité d'autres produits en plus du phosphate de calcium, et que grâce à l'interdépendance, ces fabrications s'aident financièrement les unes les autres, les déchets des unes servant de matières premières ou auxiliaires pour les autres. Dans le procédé faisant l'objet de ce brevet il n'y a nuls frais H2SO4 pour l'extraction de P2O5 du C3(PO4)2, car l'ion SO4" du CaSO4 est utilisé pour fabriquer Na2SO4 destiné à l'industrie verrière, et les frais SO frais SO4 sont comptés dans le prix de revient de sulfate de soude. Et si la fabrication de Na3SO4 doit payer son anion SO4", elle, à son tour, et toujours grâce à l'interdépendance, reçoit g r a t u i t e m e n t son cation Na+. Une tonne de P205 nécessitant environ pour 2.000 francs belges de H2SO4 à 600 Bé, et la tonne de P205 se vendant à 6.750 FB-, l'économie de 2000 FB constitue donc le bénéfice de 2000/6750 = 30 % au lieu de 7 - 10 f gagnés avec la fabrication s i m p 1 e de superphosphate. Dans la fabrication de Na2SO4, comparée au procédé Lebîanc, la gratuité de l'ion Na+ permet, e n p l u s du bénéfice de Leblanc, de gagner 37,4 , et en outre d'éviter la calcination à 7500 C et la production de HCl difficile à vendre. - L'azote pur pour la synthèse de NH3 s'ajoute à beaucoup d'autres avantages du procédé, dans lequel rien n'est perdu et tout est judicieusement utilisé. Ce mode d'exécution est destiné aux usines ne disposant pas de gypse naturel CaS04, et c'est pourquoi, pour fabriquer le Na2SO4 pour l'industrie du verre, il doit emprunter l'anion SO4" à l'acide sulkfurique, pro duit de préfére nce sur place, ce qui nécessite l'apport du soufre, de la pyrite ou de la blende. Par contre, le second mode d'exécution du procédé, libérant totalement l'industrie chimique des engrais de sa dépendance centenaire de l'acide -sulfurique, si onéreuse pour les prix de revient des unités fertilisantes, est destiné surtout aux usines de NH3 synthétique situés i proximité des gisements de gypse, co: :Jqe par exec-le dans la région de Paris, el France, ou en Russie dans les provinces Baltes et du bonetz où, d'après Zendeleev, les gisements puissants 'tendent sur plusieurs dizaines de kilomètres, de sorte que l'anion S04" sera puisé directement et à peu de frais dans le CaS04 naturel, pour fabriquer des quantités i 1 1 i m i t é e s de Na2SO4 destiné à l'industrie verrière, ainsi que pour le Na2SO4 intermédiaire pour NaNO3 et iN03. Comme, à part l'ossature en acier ou en béton armé, les buildings moder@ nes ont leurs murs presque entièrement en v e r r e , on comprend sans peine toute l'importance de Na2SO4 à bon marché que fournit le procédé faisant l'objet de ce brevet. Ce second mode d'exécution permet aux usines de NH3 et HNO3 synthétiques d'assainir, par une molécule du P205 engagé, 8 atomes de N sous forme nitrique comme KNO3 et NaNO3 et un atome de N sous forme a m m o n i a c a l e du P@M, la seule permise par l'inexorable loi pédobio logique pour les engrais chimiques, car le neutralisant in statu nascendi de l'acidité produite par les Nitroso- et Nitroammona de Vinogradsky, le cathion Mg++, se trouve à 1' i n t é r i e u r- de la m o 1 é c u 1 e du MgNH4PO4.6H2O. @près le départ de N , il reste pour les végétaux dans le sol le MgHPO4 dont la solubilité est idéale pour l'agriculture, environ 3 gram mes au litre d'eau. Comme le magnésium, le seul métal de la chlorop@yl@, se trouve au c e n t r e de sa molécule, tenant ensemble les quatre molécules pyrrole ques, et comme sans ce Magnésium aucune biosynthèse n'est possible, le MgNH4PO4.6H2O (PAM) se présente comme le fertilisant le plus important de tous les engrais chimiqueq. Le mode d'exécution du procédé s a n s emploi de H2SO4 est carac térisé par l'ensemble des réactions interdépendantes suivantes (XIII-bis) Ca3(PO4)2 + 3NaSO4 + 4HNO3 = 3CaSO4 + 2NaH2PO4 + + 4NaNO3. On filtre 3 CaSO4. (XIV-bis) 4 NaNO3 + 2NaH2PO4 + CaO = 4 NaNO3 + CaHPO4 + Na2Npo4 + + H2O. On filtre CaHPO. (a-bis) CaO.MgO + Na2SO4 + 4HNO3 = CaSO4 + Mg(NO3)2 + 2Na@O@+2H@O. On filtre CaS04. (b-bis) Mg(NO3)2 + 2 NaNO3 + HNa2PO4+ 4NaNO3 + NH3 + 6H2O = 2NaNO3 + + 4NaNO3 + 2NaNO3 + MgNH4PO4.6H2O (PAM). Le MgNH4PO4.6H2O est filtré, lavé et aéché à l'air chaud de 40 C. Les 8 NaNO3 en solution, aprèe la concentration ux appareils à multiple effet, sont soumis a la cristallisation. Le nitrate de Chili ainsi ob tenu est livré E l'agriculture. Pour fabriquer @NO3 on peut prooder 'e Ceux façons 10 - e concentrer que n,. la 1/2 de la solution résultant de la réac- tion (XIV-bis) et diriger l'autre 1/2 vers l'appareil (n017), convertis seur de Na2O3 en KHO3 de la sylvinite, suivant réaction (17) 4NaNO3 + +4KCl.NaCl (sylvinite) @ 4NaCl + 4NaCl + 4KNO3 du brevet Asseev 710.036 du 29.I.68. 20 - Procéder en exécutant alternativement tantôt un cycle complet de NalT03 sans KNO3, tantôt un cycle complet de KNO3 sans NaNO3 à vendre, en régénérant le NaCl pourle transformer en Na2SO4 pour être livré à l'industrie verrière. Comme cela est exposé dans les brevets antérieurs d'Asseev, le dans les mélanges d'engrais complets, permet d'augmenter le % de N nitrique, sans augmenter le % de la teneur en ion K+, car dans certains cas il y aura trop de E+ et trop peu de NO3'. D'un autre côté, le marché demande, suivant la saison, le NaNO3 s e u 1, par exemple en automne pour la culture de la betterave sucrière; on le répand alors en couverture pour accélérer le m@rissement et l'accumulation du sucre. Par contre, l'accroissement de la demande de Na2SO4 pour la fahrication de verre à vitres et murs des buildings mod@rnes, imposera la fabrication de KNO3seul, pour régénérer dans le n 17 le plus possible de Nain (le la sylvinite pour le transformer en Na2S04. Le procédé faisant l'objet de ce brevet possède donc toute l'élasticité nécessaire pour suivre les fluctuations de la demande. Tous les engrais qu'il fabrique sont les engrais v r a i s du groupe bienfaisant "B", en accord avec la loi pédobiologique d'Asseev publiée dans la partie agronomique du brevet belge 514.366 du 22.IX.52, qui peut être formulée à peu près comme suit : "Tout cathion utile et nécessaire pour la plante,-associé à l'anion autre que CO3", HPO4", NO3,, SiO3,,, PO4"', est en même temps nuisible à la plante et au sol, l'action nuisible se produisant tantôt par l'acte d'assimilation par la plante, tant8t; par les réactions ayant lieu dans le sol, tandis que NH4+ est nuisible avec n'importe quel anion". Conformément avec cette loi, les engrais existants actuellement dans le commerce mondial peuvent entre classés en deux groupes : 1 - Groupe "A" : Tous les sels contenant les ions NH4+ : NH4)2SO4", NH4+NO3', NH4++HHPO4, (NH4+)2HPO4, (NH4+)3PO4"', NH4+Cl, @@ NH4+KONS' (crude ammoniac, 10 kg de ce sel, d'après les expériences de Garola, tuent la récolte surun hectare, la vie ne devenant possible qu'après la saponification du nitrile); superphosphate de chaux simple, double et triple; KCl, K2SO4:Urés CO:(NH2)2, s'hydrate au sol sous l'influence de Micrococcus Ureas et autres microbes et se transforme d'abord en NH3 et ensuite, par oxydation par Nitrioso- et Nitroammona de Vinogradsky, en HNO3 1 i b r e, c'est-à-dire en un anion pour lequel la molécule d'engrais ne contient pas, dans son intérieurs de cathion neutralisant, # ce dernier devant alors être pris dans les bases du sol, le détruisant ainsi, en provoquant la destruction de l'équilibre pédobiologigue des terres arables. avec (iJE4)2S04 et (NH4)2HPO4, sels neutres à l" u s i n e, il se forme par fermentation a u s o 1 , les cathions NH + se trans 4 formant en anions NO3', se joignant aux anions SO4" et- HP04" libérés, un poids huit fois plus grand d'acides HN03 + H2S04 + H3PO4 que de N ammoniacal mis comme fertilisant. Aucun de ces produits du groupe "A" ne peut être employé comme entrais si l'on veut obtenir-le développement n o r m a 1 des végétaux cultivés et la bonne qualité des produits agricoles, et si' l'on veut éviter la destruction de la structure des sols. C'est l'ensemble des p s e u d o - engrais. 2 - Groupe "B" : KNO3, NaNO3 (fabriqué synthétiquement en Belgique), CaHPO4, K2HPO4, Na2HPO4, Ca4P2O9 (scorise Thomas), CaSO4 comme forme idéale de soufre pour les acides thio-aminés de proteosynthèse, Ca3(PO4)2 artificiel et aussi les os dégélatinisés, Ca(N03)2 Mg(NO3)2 et le meilleur de tous MgNH4PO4.6H2O (PAM). - Tou#s les engrais de ce groupe sont sans danger pour les sols et pour les plantes. Leurs propriétés pédobiologiques sont "en harmonie" avec les exigences des sols et celles de végétaux. Ce sont des engrais v r a i s. kn combinant les molécules de ces sels on peut obtenir les mélanges des unités fertilisantes complètes KNPMg convenant pour n'importe quel- le culture et quel climat. Le seul engrais ammoniacal qui peut entrer dans ces mélanges, sans danger et avec le plus grand profit, est le PAM. Aucun "engrais" du groupe "A" ne peut. faire partie de ces mélanges. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé de fabrication de Na2SO4 avec Na+ gratuit de la sylvi nite KClm.NaCln et S04 du gypse CaS04, artificiel ou naturel. 2 - Le procédé évite le procédé Leblanc et sa production de HCl insalubre et difficile à vendre. 3 - Une partie du Na2SO4 est destinée aux usines de verre, notamment pour les vitres et les murs de -buildings modernes. 4 - L'autre partie est utilisée sur place pour fabriquer le Nitrate de Chili synthétique NaN03, dont une partie ou la totalité est convertie en KNO3. 5 - En outre, le Na2SO4 sert sur place pour la fabrication des engrais phosphatés, MgNH4PO4.6H2O (PAM) et MgHPO4 et CaHPO4, permettant déviter totalement les frais pour H2SO4 pour solubiliser le P205 tu Ca3(PO4)2, le procédé ne consommant que NHO3 qui fait le travail double, au prix simple, la solubilisation du Mg++ de la dolomie et de P2O5 du Ca3PO4)2 d'abord, et ensuite, la fourniture des ions NO3 à la constitution de molécules NaNO3 et KNO3.