FR 2045567 A1 19710305 FR 6917028 A 19690523 La présente Invention con@erne un procédé de fabrication de polymérisats d'éthylène ou de copolyméri sats de l'éthylène avec d'autres composés polymérisables dans des réacteurs monotubulaires, dont l'enveloppe extérieure est parcourue par un porteur de chaleur, à des pressions supérieures à 500 atm. et à des températures supérieures à 20 C, avec addition d'initiateurs formant des radicaux à ces températures, et, éventuellement, d'additifs transporteurs de chaine et d'intermédiaires de mise en solution. I1 est connu de polymériser de l'é- thylène, éventuellement en présence d'autres coréactifs, à des pressions supérieures à 500 atm. et à des températures allant de 50 à 4000C, avec addition de faibles quantités dinitiateurs formant des radi@aux pour obtenir des pol@mérisats de l'éthylène ou des copolymérisats de l'éthylène thermoplastiques0 la polymérisation peut être effectuée en continu dans des autoclaves munis d'agita teurs ou dans des réacteurs tubulaires où se dégage une chaleur de réaction 800 kcal/kg. Cette chaleur de réaction est, en partie, absorbée par le mélange réactionnel et, en partie, évacue à l'ex térieur par refroidissement du réacteur0 Une partie de la chaleur de réaction peut être absorbée par des milieux inertes absorbant la chaleur, ajoutés au mélange réactionnel0 Comme initiateurs formant des radicaux, on utilise l2oxygène, les peroxydes, les composés de l'azote et d'autres matières formant des radicaux. Il est également connu d s introdui re un mélange -éthylène-initiateur dans le mélange réactionnel à l'entrée, ou au moins en un autre point, du réacteur tubulaire. le rapport entre la quantité du mélange injectée le long du réacteur et la quantité du mélange injectée à l'entrée du réacteur va de 3 : 1 à 1 s 2o On obtient ainsi des taux de réaction élevés. Mais le procédé de poLymérisation amenant le mélange éthylène-initiateur en différents points du réacteur présente l'inconvénient quDil se forme aux points d7addia tion des refroidissements locaux et que la réaction ne reprend que lentement, de telle sorte qu'on n'arrive pas à obtenir des rendements optimaux espace temps. En outre, avec cette conduite de la réaction, on ne peut obtenir sans homogénéisation consécutive du polymérisat, un matériau libre de matons pour la fabrication de feuilles finesg les polymérisats contiennent alors, en effet, trop d'éléments à poids moléculaire élevé. On sait aussi fabriquer des polymé- risats de l'éthylène ou des copolymérisats de l'éthylène avec d'autres composés polymérisables, dans des réacteurs tubulaires, à des pressions supérieures à 500 atm. et à des températures allant de 50 à 4000C , avec addition d'initiateurs formant des radicaux à ces températures et éventuellement d'autres co@réactifs, en opérant de manière à amener l'initiateur séparé de l'éthylène en différents points du réacteur, chaque fois avant l'éthylène, à des température res supérieures de 20 à 2000C, de préférencede 50 à 100 C-9aux températures qui dominent immédiatement après l'amenée renouvelée de l'éthylène. l'amenée renouvelée d'initiateurs a lieu, de-préférence, lorsque la réaction qui est déclenchée par l'addition pré cédente-d'initiateur, est achevée et que la température a atteint son maximum dans le réacteur, Si bien que, par l'ammenée consécutive d'éthylène, il s'est déjà formé suffisamment de radicaux producteurs de chatnes et propagateurs de chaînes.Avec ce procédé ,on peut atteindre des taux de réaction de 20 à 25 % avec une bonne qualité du polymérisat, telle que l'homogénéité; mais on ne peut cependant pas élever encore le taux de réaction0 Avec les réacteurs à agitateurs, la transmission de chaleur à travers les parois du réacteur n'at- teint qu'environ 2, de telle sorte qu'on ne peut évacuer que la chaleur absorbée par le mélange réactionnel0 Cela correspond pratiquement à une condition de réaction adiabatique et limite usuellement le tauKde réaction à 14 - 18 %0 Avec les réacteurs monotubulaires, une grande partie de la chaleur de réaction peut être éliminée à travers les parois du réacteur.Dans la plupart des cas -cependant, on peut amener au début du réacteur, au mélange réactionnel, tant de chaleur que la température de décomposition de l'initiateur créa -teur de radicaux est atteinte,pour chauffer alors de nouveau le mélange réactionnel avec la chaleur de- polymérisation qui intervient. Par suite de la possibilité d'une amenée de gaz froid en un ou plu- sieurs points le long du réacteur, il est ici possible d'atteindre des taux de réaction jusqu'à un maximum de 25 %. Pour maIntenir les exigences de qualité du produit final, il ne faut cependant pas trop abaisser la rapidité du courant au réacteurs Etant donné ces raisons, on ne peut cependant, dans la plupart des cas,- atteindre un taux de réaction de 20 %.Cela est-aussi conditionné par le fait que l'enveloppement du réacteur tubulaire doit être maintenu à une température aussi élevée que possible pour éviter, dans le tube du réacteur, des dépits sur la paroi, qui conduiraient à un amoindris- sement de qualité du produit, Dès lors, il y a une limite à l'éli- mination de chaleur hors du mélange réactionnel0 Dans la copolymérisation de l'éthylène, les comonomères agissent dans la plupart des cas comme des transporteurs de chaîne, de telle sorte que, dans les mêmes conditions que dans l'homopolymérisation, il en résulte des polymérisats de plus faible poids moléculaire0 Une élévation du poids moléculaire est rendue possible par une élévation de la pression et un abaissément de la température0 Pour de hautes propor tions de comonomères (au-dessus de 10 %), une élévation de pression n'agit plus, ou. n'est plus économiquè et, par voie de conséquence, une polymérisation à de plus faibles températures est nécessaire. Cependant, la réaction s'abaisse et le processus n'est plus écono mique, car de l'énergie de compression doit être fournies Dans tous les procédés connus jus qu'ici, tout le mélange réactionnel est détendu après la sortie du réacteur. Tandis que la polymérisation est conduite, en général, audessus de 1.500 atm., il y a consécutivement une détente à une pression de 300 atm0 A cette pression intervient une séparation presque complète des monomères et des polymères.Après refroidis- sement et purification ultérieure de l'éthylène qui n'a pas réagi, à savoir environ 80 % du mélange réactionnel, eluixci est comprimé à nouveau par de l'éthylène frais po@@ sW suer la partie qui a réagi, à savoir @0 % du mélange réactionnel, a la @ @sion de la réaction@@et ramené @@ reacte@@. Ainsi fournit-on constamment de l'énergie de compression po@@ environ 80 % de l'éthylène qui n'a pas réagi, sans cependant obtenir des polymérisats. I1 s'est fait sentir la nécessité de développer un procédé qui permet d'élever essentiellement les taux de-réaction par rapport aux procédés connus jusqu'ici, sans altérer la qualité des polymérisats. l'invention a pour but de remédier à ces inconvénients et concerne, à cet effet, un procédé pour la fabrication de polymérisats de l'éthylène ou de copolymérisats de ltéthylène avec des composés polymérisables, à des pressions supé- rieures à 500 atm. t à des températures supérieures à 20 C, avec addition d'initiateur formant des radi@aux à ces températures et, éventuellement, d'additifs transporteurs de chaîne et/ou d'inter- médiaires de mise en solution, dans des réacteurs dont l'enveloppe extérieure est parcourue par un porteur de chaleur, avec retour en circuit des participants à la réaction qui n'ont pas réagi, procédé caractérisé par ce que o a) on introduit le mélange réaction= nel obtenu au moins une fois en circuit dans le réacteur sous la pression de réaction, b) on détend en continu une partie, inférieure à la moitié du mélange réactionnel mis en circuit c) on sépare le polymérisat, d'une façon connue, du mélange réactionnel détendu, d) on remet en circuit les partie pants à la réaction qui n'ont pas réagi, ensemble avec des partipants nouvellement ajoutés. Suivant une caractéristique de l'invention, on introduit le mélange réactionnel obtenu 2 à 20 fois, de préférence 2 à 5 fois1en circuit. Suivant une autre caractéristique de l'invention, on détend en contina de 5 à 50 %, de préférence 20 à 45 /o, du mélange réactionnel mis en circuit. L'invention concerne également les produits obtenus par le procédé conforme ou similaire. Une installation pour la mise en oeuvre du présent procédé est représentée schématiquement, à titre non limitatif, dans l'unique figure, dans le dessin ci-joint. Conformément à l'invention on effectue la fabrication de polymérisats et de copolymérisats de ltéthylène dans des réacteurs tubulaires1éventuellements monotubulaires, avec retour, dans le circuit, des participants de la réaction qui n'ont pas réagi. Opportunément, on refroidit les paru ticipants de la réaction conduits dans le circuit, qui n'ont pas réagi, avant l'addition des nouveaux participants de la réaction. -Ces nouveaux participants sont constitués d'éthylène frais, d1ini- tiateurs et, éventuellement, de composés copolymérisables et/ou d'additifs transporteurs de chaîne et/ou d'intermédiaire de mise en solution. l'amenée d'initiateur dans le réac teur est effectuée,en cas d'utilisation d'oxygène comme initiateur avec l'amenée du gaz frais. En utilisant comme initateursdes pero- xydes dissous,del'oxygène, des peresters, des composés azo, ou dr autres substances, qui forment des radicaux avec décomposition ther mique, l'initiateur est amené à l'entrée du mélange réactionnel ou, éventuellement, en un ou plusieurs autres points le long du réac teur. La détente hors du circuit se produit en continu à l'extrémité du réacteur. Comme initiateurs, sont appropriés les composés qui forment des radicaux, en particulier l'oxygène, le di-tert.-butylperoxyde, le di-lauroylperoxyde, le di-benzoylperoxyde, le tert.-butyl-perbenzoate, le di-tert- butylperoxyoxalate, le di-(3,5,5-triméthylhexanoyl-) peroxyde, le di=isovaleroylperozy- de, le di-stearylperoxyde, le di=acetyl=peroxyde, l'acetyl-benzoyl- peroxyde, l'&alpha;,&alpha;-azodiisobutyronitrile et 2,2'-dicyanazobenzène.On peut faire avantageusement arriver avec l'initiateur les composés copolymérisables et/ou d'autres coréactifs, tels que les régulateurs de croissance ou les transporteurs de chaîne, par exemple lue cyclohexane, les paraffines ramifiées, les hydrocarbures chlorés, les alcools, les aldéhydes, les acides carboniques chlorés, l'éthane, le propane ou-l'hydrogène et/ou les intermédiaires de mise en solu tion, tels que le benzène et l'iso-octane. Comme comonomères, on utilise le vinylacétate, l'acide acrylique, les esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, le propène, le butène, CO, SO2, l'acrylate d'allyle, et d'autres composés allyle ou d'autres composés qui, par leurs radicaux, peuvent copolymériser avec l'éthy- lène. l'avantage de la presente inventionréside en ce que les réactions peuvent atteindre 50 %. I1 est possible d'entretenir dans le réacteur une rapidité de courant élevée et ainsi une haute turbulence; si bien quson évite la formation de produits à poids moléculaire élevé par les dépits sur les parois. I1 n'est donc pas nécessaire d'entreprendre l'écartement de ces dépôts par des impulsions de relaxation. l'homogénéité des produits s'en trouve fortement augmentée. Quant aux copolymérisats pour les quels, en vue de l'obtention de hauts poids moléculaires, étant donné la faible température de réaction pour un seul passage à travers le réacteur, des réactions de 4 à 6 % seulement étaient possibles, on peut facilement obtenir pour eux des réactions économiques supé- rieures à 15 /ç. l'exécution du présent procédé va ci-après être décrit l'aide du dessin annexé De l'éthylène frais est comprimé avec un compresseur d e pression de réaction (1) à une pression de réaction supérieure à 500 atm. et ajouté à un circuit de réaction alimenté par une pompe (2), par un réfrigérateur (3). Au moyen d' une pompe poseuse (4), on peut doser l'addition de l'initiateur à l'éthylène frais. Le mélange réactionnel parcourt un réacteur monotubulaire (5) entouré d'une double enveloppe.A l'extrémité de ce réacteur, une partie du mélange réactionnel est détendue à travers une soupape (6), tandis que le restant du mélange réactionnel est de nouveau amené, parla pompe (2) et le réfrigérateur (3), au réac- teur (5). L'invention sera décrite à titre non -limitatif, dans les exemples ci-après. les parties y sont indiquées en masses et en masses ppmO Exemple 1 Avec le compresseur de la pression de réaction (1), on comprime à- 2o300 atm. lO0Q parties d'éthylène, qui contiennent 30 parties de propane et 30 ppm. d'oxygène. De la pompe de circulation (2), on ramène 1000 parties du mélange réactionnel à une température de 2700C par le réfrigérateur (3),et on le mélange avec l'éthylène contenant de l'oxygène qui provient du compresseur (1) et qui se trouve à une température de 90 C.La température du mélange est réglée avec le réfrigérateur (3) à 1800C. les 2000 parties de gaz entrant en réaction sont réintroduites à une température de 1800C au réacteur monotubulaire (5)/à à travers la pa- roi extérieure duquel circule de l'eau chaude à 2150C. La vitesse du courant dans ce réacteur (5) est réglée à 11 m/s. Le mélange réactionnel atteint à l'extrémité du réacteur (5) une température de 270 C.Par la soupape (6), 1000 parties du mélange réactionnel venant du réacteur (5) sont détendues, tandis que les 1000 parties restantes sont reconduites par la pompe (2) su début du réacteurs A partie des 1000 parties du mélange réactionnel détendues, on obtient 240 parties de polyéthylène d'un indice de fusion de 4 g/10 min. et d'une densité de 0,925 gaz ce qui correspond à une réaction de 24 %, calculé sur la quantité envoyée par le compresseur (1). Le produit obtenu est particuliè- rement propre à la fabrication de feuilles pour emballages à clai- revoie. Exemple 2 Avec le compresseur (1) on compri- me à 2100 atm. 500 parties d'éthylène qui contiennent 10 parties de propane et 80 ppm, d'oxygène. De la pompe (2), on amène 1500 parties du mélange réactionnel à une température de 275 0C par le réfrigé- rateur (3) et on le mélange avec le mélange éthylène-propane conte nant de l'oxygène qui provient du compresseur (1) et qui se trouve à une température de 80 C. La température du mélange est réglée avec le réfrigérateur (3) à 180 C. Les 2000 parties de gaz entrant en réaction sont réintroduites à une température de 1800C au réacteur dont la paroi extérieure est parcourue d'eau chaude à 210 C. La vitesse du courant dans le réacteur est réglée à 13 m/s. Le mélange réactionnel atteint à l'extrémité du réacteur une température de 275 C. Par la soupape (6), 500 parties du mélange réactionnel sont détendues du réacteur (5), tandis que les 1500 parties restantes sont reconduites par la pompe (2) au début du réacteur A partir des 500 parties du mélange réactionnel détendues, on obtient 245 parties de polyéthylène, d'un indice de fusion de 2,5 g/min. et dcune densité de 0,921 g/em39 ce qui correspond à une réaction de 49 Exemple 3 Avec le compresseur (1), on compri- me à 2700 atm. 455 parties d'éthylène et 145 parties d'acétate de vinyle. Avec la pompe (4)D on amène à ce mélange 490 ppmO de dilauroylperoxyde dissous uans de l'hexane. De la pompe (2), on ramène 1400 parties du mélange réactionnel à une température de 1900C par le réfrigérateur (3), et ongle mélange avec le mélange éthylène-acé- tate de vinyle-provenant du compresseur (1) et qui se trouve à une température de 900 C0 La température de ce mélange est réglée à 1500C avec le réfrigérateur (3)o On introduit les 2000 parties des gaz entrant en réaction à une température de 1 500C dans le réacteur (5), dont l'enveloppe extérieure est parcourue par de l'eau chaude à 160 C.La vitesse du courant dans le réacteur est réglée à 10,5 m/s. Le mélange réactionnel atteint, à l'extrémité du réacteur (5), une température de 190 C. Par la soupape (6), 600 parties du mélange réactionnel sont détendues du réacteur (5), tandis que les 1400 parties restantes sont reconduites, par la pompe (2), au début du réacteur. A partir des 600 parties détendues du mélange réactionnel, on obtient 200 parties du copolymérisat éthylène-acétate de vinyle, dun indice de fusion de 2 g/10 min. et d'une densité de 0,948 g/cm39 ce qui correspond à une réaction de 33 %, calculé sur la quantité envoyée par le compresseur (1). Le produit obtenu est particulièrement propre à la fabrication des corps creux et des profils ayant une résistance remarquables aux basses températures. Exemple 4 On comprime à 1900 atm. , avec le compresseur (1), 200 parties d'éthylène, qui contiennent 2 parties d'hydrogène et 150 ppm. d'oxygène. De la pompe (2), on ramène 1800 parties du mélange réactionnel à une température de 200 C par le réfrigérateur (3),et on le mélange avec le mélange éthylène-hy- drogène contenant de l'oxygène provenant du compresseur et qui se trouve à une température de 75 C. La température du mélange est réglée à 1750C par le réfrigérateur (3). On amène les 2000 parties de gaz entrant en réaction à 1750C au réacteur (5)p dont lgenveloppe extérieure est parcourue par de l'eau chaude à 190 C.La vites= se du courant dans le réacteur est réglée à 12,5 m/s. le mélange réactionnel atteint à liextrémité du réacteur (5) une température de 2000C0 Par la soupape (6) 200 parties du mélange réactionnel sont détendues du réacteur, tandis que les 1800 parties restantes sont reconduites par la pompe (2) au début du réacteur0 A partir des 200 parties du mélange réactionnel détendues, on obtient 70 parties de cire de polyéthylène à bas poids moléculaire, ayant un trajet de fusion de 118 à 120 C et une densité de 0,945 g/m3, ce qui correspond à une réaction de 35%, calculé sur la quantité envoyée par le compresseur (1). le produit obtenu est en raison de son plat de surface et de sa grande dureté, propre à être introduit dans les matériaux de polissage et à 8tre employé comme composé de compoundage pour la paraffine. Bien entendu, l'invention ngest pas limitée aux exemple de réalisation, ci dessus décrits et représentés,à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 10) Procédé pour la fabrication de polymérisats de l'éthylène ou de copolymérisats de leéthylène avec des composés polymérisables, à des pressions supérieures à 500 atm. et à des températures supérieures à 20 C, avec addition d'initia teurs formant des radicaux à ces températures et, éventuellement, d'additifs transporteurs de chaîne et/ou d'intermédiaires de mise en solution, dans des réacteurs dont l'enveloppe extérieure est par courue par un porteur de chaleur, avec retour en circuit des parti cipants à la réaction qui n'ont pas réagi, procédé caractérisé par ce que a) on introduit le mélange réactionnel obtenu au moins une fois en circuit dans le réacteur sous la pression de réaction, b) on détend en continu une partie, inférieure à la moitié, du mélange réactionnel mis en circuit, c) on sépare le polymérisat, d'une façon connue, du mélange réactionnel détendu, d) on remet en circuit les partici pants à la réaction qui n'ont pas réagi, ensemble avec des parti cipants nouvellement ajoutés 2 ) Procédé conforme la revendi cation 1 caractérisé en ce qu'on effectue la réaction dans un réacteur tubulaire, comportant un ou plusieurs éléments. 30) Procédé conforme à la revendica- tion 1, caractérisé en ce qu'on introduit le mélange réactionnel obtenu 2 à 20 fois, de préférence 2 à 5 fois, en circuit0 40) Procédé conforme aux revendica tions 1 Ou 2j caractérisé en ce qu'on détend en continu de 5 à 50 %, de préférence 20 à 45 % p du mélange réactionnel mis en circuit0 50) Procédé conforme aux revendica tions 1 à 3, caractérisé en ce que les participants à la réaction mis en circuit, qui ngont pas réagi, sont refroidis avant l'addi- tion des nouveaux participants à la réaction, 60) Procédé conforme aux revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise comme composés copoly- mérisables,l'acétate de vinyle, l'éthylacrylate, le méthylacrylate, le méthylméthacrylate, l'acide acrylique ou leurs mélanges 70) les produits obtenus par le procédé conforme aux revendications 1 à So