FR 2088266 A1 19720107 FR 7115611 A 19710430 La présente invention a trait à des compositions plastiques d'isocyanurates ou renfermant des isocyanurates ainsi qu'aux produits fait à partir de celles-ci, Plus particulièrement, l'invention a trait à des additifs spécifiques qui peuvent être combinés avec ces compositions pour réduire la quantité de fumée dégagée en les exposant au feu. En raison de leurs propriétés physiques et chimiques exceptionnelles, les isocyanurates et les matériaux renfermant des isocyanurates tels que les iso cyanurate-uréthanes, qu'ils soient non cellulaires ou cellulaires ou expansés, sont utilisés dans des applications commerciales allant en se développant. Les isocyanurates non cellulaires et les isocyanurate-uréthanes sont fréquemment employés comme produits de revêtemen- & de moulage par coulée ou non. Les matériaux cellulaires ou expansés sont souvent utilisés comme matériaux dtiso- lation thermique. Dans beaucoup d'applications commerciales réelles ou possibles dans lesquelles ces matériaux sont utilisés, la quantité de fumée que ces matériaux dégagent lorsqu'ils sont exposés au feu est un fait important à prendre en considération en choisissant ces matériaux plutôt que d'autres matériaux ayant par ailleurs des qualités comparables. Ceci est particulièrement vrai dans le cas d'isocyanurates expansés utilisés dans l'isolation thermique de locaux commerciaux ou d'habitation lorsque la réduction du dégagement de fumée en cas d'incendie peut avoir des avantages significatifs du point de vue de la sécurité. La quantité de fumée dégagée par les isocyanurates et les matériaux contenant des isocyanurates exposés au feu est sensiblement réduite par l'addition à ces matériaux d'un fluoroborate de métal alcalin ou du fluoroborate d'ammonium ou de combinaisons de ceux-ci. La présente invention a trait à la réduction de la fumée dégagée par les isocyanurates, les isocyanurate-uréthanes et d'autres combinaisons et produits contenant des isocyanurates lorsqu'ils sont soumis au feu. On a découvert que l'addition à ces compositions.d'un fluoroborate de métal alcalin tel que le fuoroborate de potassium (KBF4) ou le fluoroborate de sodium (NaBF4) aussi bien que le fluoroborate d'ammonium (NH4BF4) réduit le dégagement de fumée d'environ 25 à 60 % par comparaison à ces mêmes compositions ne renfermant pas ces additifs. Cette réduction de fumée au moyen d'un fluoroborate de métal alcalin ou d'un fluoroborate d'ammonium est inattendue bien que des matériaux tels que le KBF4 aient été utilisés dans d'autres systèmes à base d'isocyanate. Selon l'art antérieur, on a ajouté du KBF4, habituellement en tant que retardateur d'ignition, à des mousses de polyuréthane modifiées par un copolymère de chlorure de polyvinyle et d'acétate. I1 a été suggéré que, dans ces systèmes, KBF4 a la mission principale de retarder la propagation de l'ignition par un mécanisme mettant en jeu l'interaction de l'halogénure de polyvinyle (chlorure par exemple) et le KBF4. Dans le système auquel se réfère l'invention cependant, la présence des halogénures de polyvinyle n'est pas jugée nécessaire, ni particulièrement désirable dans les compositions plastiques.De plus, l'additif selon l'invention agit principalement en tant qu'agent réducteur de fumée. Dans la présente description, les termes "isocyanurate" ou "renfermant des .isocyanuratest' se réfèrent à des compositions ayant des cycles isocyanurates dans leur structure; ces cycles répondent généralement à la formule suivante et l'on pense qu'ils sont produits selon la réaction suivante 3 RNCO agent catalytique On sait dans le domaine de la technique considéré que la trimérisation ou la polymérisation dtisocyanates organiques de formule RNCO, de copolymères d'uréthane ayant des groupes -NCO réactifs ou d'autres matériaux auxquels sont fixés des groupes -NCO réactif tels par exemple les prépolymères de polyamide ou des combinaisons de ces composés, en présence d'un agent catalytique convenable et de préférence d'un ou plusieurs polyols livrent des polymères nommés isocyanurates, isocyanurate-uréthanes ou, par exemple isocyanurate-amides ou isocyanurate-uréthane-amides. Dans tous ces composés on retrouve 1 cycle isocyanurate décrit ci-dessus. Des isocyanates convenables ou des composés contenant des groupes -NCO réactifs qui peuvent être employés selon l'invention comprennent le 2,4-tolylène diisocyanate; le 2,6-tolylène diisocyanate, le p-phénylène diisocyanate, le polyméthylène polyphénylisocyanate; le diphényl-méthane diisocyanate, le m-phénylène diisocyanate; lthexaméthylène diisocyanate; le butylène-1,4- diisocyanate; l'octaméthylène diisocyanate; le 3,3'-diméthoxy-4,4'-biphénylène diisocyanate; le 1,18-octadécaméthylène diisocyanate; le polyméthîhue diisocyanate; le benzène triisocyanate; le naphtylène-2,4-diisocyanate; 3,3'-diméthyl4,4'-biphénylène diisocyanate; le 1-méthoxy phénylène-2,4-diisocyanate; le diphénylène-4,4'-diisocyanate;-4'- diisocyanate diphényl éther; le naphtylène1,5-diisocyanate; le diisocyanate-dicyclohexyl-méthane; le p- propylène diisocyanate; le xylène diisocyanate; le dipenylene hydrogèné diisocyanate; le diphényl hydrogéné méthane diisocyanate; le toluène-2,4,6-triisocyanate; le 3-méthyl-4.6,4'-triisocyanate diphénylméthane; le 2,4,4'-triisocyanate diphényl; le 2,4,4'-triisocyanate diphényl éther; des hydrocarbures à longue chaîne et des hydrocarbures substitués terminés par des radicaux -NCO, ainsi que des mélanges de ceux-ci. Les copolymères ayant des groupes isocyanates ou -NCO peuvent également être utilisés. Des polyols convenables (composés terminés par des groupes hydroxy ou polyhydrique) qui peuvent réagir avec les composés isocyanate ou comprenant des groupes NCO incluent par exemple : les polyalkylenes éthers glycols, les triols et les composés ayant jusqu à huit groupes hydroxyle, ainsi que les polyesters polyhydriques obtenus par la réaction d'un acide dicarboxylique avec un ou plusieurs alcools polyhydriques tels qu'un diol, un triol, un tétrol, pour produire un polyester terminé par un groupe hydroxy. Les exemples de composés polyhydriques comprennent : les polyols à chaîne ramifiée, des produits de condensation terminés par un groupe hydroxyle, de l'oxyde de propylène ou d'un mélange d'oxydes d'éthylène et de propylène ou d'autres oxydes d'alkylène avec des alcools polyhydriques ayant 2 à 8 groupes hydroxyle, tel qu'avec l'éthylène glycol, le glycérol, le 1,3,6 hexane triol, le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose et le méthylglucoside ou avec des diamines et triamines; les polyols linéaires tels que le dipolpylène glycol, le tripropylène glycol, le polypropylène éther glycol, le polyisopropylène ether glycol, le poléthylme propylène éther glycol, le polyéthylène éther glycol, le poly hexaméthylène éther glycol, le polytétraméthylène éther glycol et des polyesters liquides terminés par un groupe hydroxy formés par la réaction d'un acide dicarboxylique, tel que l'acide adipique ou sébacique ou leurs anhydrides avec un ou plusieurs des glycols ci-dessus ou avec une petite quantité d'un polyol supérieur tel que l'hexane triol o le pentaérytllritol pour donner quelques ramifications. De petites quantités d'amines ou d'alcools aminés peuvent étalement être utilisées pour synthétiser les polyesters des mélanges de ces polyols peuvent étalement être employés. Pour produire des composés renfermant des isocyanurates expansés ou cellulaires, on emploie des agents gonflants tels que le Fréon 11 ou 12 avec les ingrédients formant L'isocyanurate; on introduit généralement aussi un tensioactif qui aide à la formation des cellules pendant le gonflage, Les agents réducteurs de fumée qui se sont montrés être ;es us efficaces dans ces systèmes contenant des isocyanurates sont VBF4 et NH4BF4.On pense que les effets de réduction de 13 fumée avantageux de ces fl?oroborates résident dans la capacité de loirs produits de décomposition, à savoir BF3 et KF ou NH4F, d'agir comme limitateurs de chaîne sur les radicaux libres engendrés pendant la décomposition des mosse. Au lieu que ces radicaux libres, tels que des radicaux carbonés, se polymérisent pour former des composantes dégageant de la fumée, ils sont liés par les produits de décomposition du fluoroborate et rendus trop volumineux pour se libérer sous forme de fumée. On avance également la théorie que ces produits de décomposition s'ajoutent sur les doubles liaisons des produits de décomposition olefiniques qui, on le sait, contribuent au dégagement de fumée, et rendent ces produits trop volumineux pour se libérer sous forme de fumée. Dans ces deux voies possibles qui conduisent à la réduction de la fumée, le fluoroborate exerce ses effets avantageux lorsqu'il est exposé au feu. Ces théories utilisées pour expliquer l'action désirable des agents réducteurs de fumée décrits ne doivent pas être considérées comme limitant la portée de l'invention. Les agents décrits sont utiles dans la réduction du dégagement de fumée en cas d'exposition au feu et leur utilité ne doit pas être limitée uniquement à leur mode d'action théorique. On a découvert que l'addition de 0,1 à 30 % en poids et de préférence de 5 à 20 =4 x en poids des agents réducteurs de fumée selon l'invention (basé sur le poids de matières sèches de l'isocyanurate ou de la composition contenant l'isocyanurate) réduit le dégagement de fumée d'une quantité significative. Le tableau suivant indique quatre formules de mousse d'isocyanurate uréthane (spécimens A à g), contenant de O à 20 F en poids de KBF4 basé sur le poids de matières sèches soumises au gonflage, à savoir: l'isocyanate, le polyol, le tensio-actif et le catalyseur; chaque composant est indiqué en parties en poids Les termes "F" et "parties" sont utilisés ici et dans les revendications annexées pour désigner des pourcentages et des parties en poids, sauf indication contraire. TABLEAU I Ingrédients Spécimens A B C D E F G H Isocyanate 400 400 400 400 400 400 400 400 Polyol 80 80 80 80 80 80 80 80 Tensio-actif 8 8 8 8 8 8 8 8 Catalyseur 40 40 40 40 40 40 40 40 Agent gonflant 93 95 97,5 100 102,5 108 109 111,8 KBF4 0 10,56 26,4 39,6 52,8 85,2 92,5 105 Dans chacun des spécimens ci-dessus les composants sont identiques. L'isocyanate est le "Mondur MR" de la Mobay Chemical Company; le polyol est un poly (oxypropylène) glycol fourni par la Wyandotte Chemical Corporation, sous la référence "P-710"; le tensio-actif est le "DC-201" de Dow Corning; le "DMP-30" de Rohm & Haas est le catalyseur et l'agent gonflant est le "FllB" de DuPont.Les quantités de KBF4 s'échelonnent entre 0 et 105parties en poids, ce qui correspond à 0 à 20 % en poids de KBF4 par rapport au poids de matières sèches soumises au gonflage, à savoir : l'isocyanate, le polyol, le tensioactif et le catalyseur. Les spécimens de mousse A et H ont été préparés par une méthode"o.;eshot" consistant à ajouter le tensio-actif et l'agent gonflant au polyol puis à ajouter à ce mélange l'isocyanate et enfin le catalyseur. Le mélange a été agité jusqu'à ce qu'il prenne l'aspect d'une crème, puis versé rapidement dans un moule et laissé lever. Chaque spécimen a été laissé à la température ambiante pendant au moins deux semaines avant d'être testé. La densité de fumée ou l'obscurcissement a été déterminé pour chaque spécimen en utilisant une chambre à fumée de Rohm et Haas XP2. Cet appareil de mesure est pourvu d'une source de lumière qui est obscurcie à un certain pourcentage (de O à 100 %) dépendant de la quantité de fumée dégagée par le spécimen soumis au test lorsqu'il est exposé à une flamme. Les spécimens A, C, E, F et H ci-dessus ont été testés dans la chambre à fumée XP2 et la quantité de lumière obscurcie après avoir exposé chaque spécimen à la flamme pendant 30 secondes a été enregistrée. Les résultats sont Exposés dans le tableau 2 suivant. TABLEAU 2 Quantité de KBF Pourcentage de lumière 4 obscurcie (en (en 30 secondes) o (Spécimen A) 60 % 5 % (Spécimen C) 53 % 10 % (Spécimen E) 35 % 16 % (Spécimen F) 40 7 20 % (Spécimen H) 8 % Le tableau 2 ci-dessus indique que l'adjonction de 50 à 20 % en poids de KBF4 (par rapport au poids de matières sèches soumises au gonflage) dans les matériaux contenant des isocyanurates peut réduire la quantité de fumée dégagée de 12 à 42 % par rapport aux matériaux identiques ne renfermant pas de KBF4. Comme on le voit dans le tableau 2, le dégagement de fumée des spécimens F (16 % de KBF4) et H (20 % de KBF4) est quelque peu supérieur à celui du spécimen E qui renferme une quantité moindre de KBF4. On pense que ce fait est dû à la dispersion incomplète uu non uniforme des quantités plus grandes de KBF4 employées dans les spécimens F et H. Les exemples 1 à 8 suivants indiquent des formules de mousses dtisocyanu- rate-uréthane contenant des quantités variables d'agents réducteurs de fumée décrits ici et comparent leur valeur de fumée et d'inflammation avec des formules similaires ne contenant pas de fluoroborate de métal alcalin ou de fluoroborate'd'ammonium. Les valeurs de fumée et d'inflammation données dans ces exemples ont été obtenues après avoir laissé vieillir chaque spécimen au moins une semaine. Les valeurs de fumée et d'inflammation ont été déterminées en utilisant un tunnel de laboratoire de faibles dimensions dont les résultats sont équivalents à ceux obtenus avec le tunnel de 1'Underwriters Laboratory E-84. EXEMPLE 1 Ingrédients Parties en poids Spécimen J1 Spécimen J2 Isocyanate (Mondur MR) 100 100 Polyol (TP 44C Wyandotte 15 15 Catalyseur (DMP-30 9 14 Tensio-actif (DC-193 2 2 Agent gonflant (F11B) 18 20 Retardateur d'ignition (Stauffer CEF) 15 15 KBF4 15 Fumée 120 85 Inflammation 26 27 % de réduction de fumée 29 % EXEMPLE 2 Ingrédients Parties en poids Spécimen K1 Spécimen K2 Isocyanate (Modur MR) 100 100 Polyol (Hetrofoam 320) 15 15 Catalyseur (DMP-30) 9 14 Tensio-actif (DC-193) 2 2 Agent ronflant (F118) 18 20 Retardateur d'ignition --- - KBF4 --- 15 Fumée 80 45 Inflammation 24 23 % de réduction de fumée 43 75 EXEMPLE 3 Ingrédients Parties en poids Spécimen L1 Spécimen L2 Isocyanate (Mondur MR) 100 100 Polyol (Hetrofoam 320) 15 15 Catalyseur (DMP-30) 9 13 Tensio-actif (DC-193) 2 2 Agent gonflant (F11B) 18 22 Retardateur d'ignition (Stauffer CEF) 15 15 KBF4 --- 15 Fumée 150 65 Inflammation 25 25 7 de réduction de fumée 57 % EXEMPLE 4 Ingrédients Parties en poids Spécimen M1 Spécimen M2 Isocyanate (Mondur MR) 100 100 Polyol (R-350OC) 15 15 Catalyseur (DMP-30) 9 12 Tensio-actif (DC -193) 2 9 Aent gonflant (F11B) 18 22 Retardateur d'ignition (Stauffer CEF) 15 15 4 --- 15 Fumée 100 70 Inflammation 24 24 de réduction de fumée 30 % EXEMPLE 5 Ingrédients Parties en poids Spécimen N1 Spécimen N2 Isocyanate (Mondur MR) 100 100 Polyol (R-350X) 15 15 Catalyseur (DMP-30) 9 12 Tensio-actif (DC-193) 2 2 Agent gonflant (F11B) 16 20 Retardateur d'ignition 4 --- 15 Fumée 90 55 Inflammation 26 25 7 de réduction de fumée 3- % EXEMPLE 6 Ingrédients Parties en poids Spécimen P1 ! Spécimen P2 Isocyanate (Mondur MRS) 100 100 Polyol (TP-440) 15 15 Catalyseur (DMP-30) 13 14 Tensio-actif (DC-193) 2 2 Agent gonflant (FllB) 18 22 Retardateur d'ignition (Stauffer CEF) 15 15 KBF4 --- 15 Fumée 140 90 Inflammation 26 27 % de réduction de fumée 36 % EXEMPLE 7 Ingrédients Parties en poids Spécimen R1 i Spécimen R2 Isocyanate (Mondur MRS) 100 100 Polyol (Hetrofoam 320) 15 15 Catalyseur (DMP-30) 12 14 Tensio-actif (DC-193) 2 2 Agent gonflant (F11B) 18 2 Retardateur d'ignition (Stauffer CEF) 15 15 KBF4 --- 15 Fumée 100 70 Inflammation 23 23 %de réduction de fumée 30 % Ingrédients Isocyanate (Mondur MR) Polyol (Hetrofoam 320) Catalyseur (DMP-30) Tensio-actif (DC-193) Agent gonflant (F11B) NH4BF4 EXEMPLE 8 Parties en poids Spécimen T1 Spécimen T2 100 1 100 30 30 13 10 2 2 22 18 15 Fumée 165 95 Inflammation 29 27,5 7 de réduction de fumée 42 % Dans les exemples 1 à 8 ci-dessus, l'isocyanate est le "Mondur MR" ou le "Mondur MRS" de Mobay; le polyol est soit le "TP-440" de Wyandotte, soit 1' "Hetrofoam 320" de la Hooker Chemical Corporation, soit le "R-350X" de la Jefferson Chemical Company. Le catalyseur et l'agent gonflant sont les mêmes que ceux utilisés pour le tableau 1. Le tensio-actif est le "DC-193" de Dow Corning. Le retardateur d'ignition "CEF" est fourni par la Stauffer Chemical Corporation. Dans chacun des exemples 1 à 8 ci-dessus, on compare deux compositions renfermant des isocyanurates pratiquement identiques, la seule différence significative entre les paires de spécimens étant l'inclusion dans l'un des spécimens de KBF4 ou de NH4BF4 et l'exclusion de cette substance de l'autre spécimen. Les indications comparatives de ces exemples montrent que l'addition d'un fluoroborate de métal alcalin ou de fluoroborate d'ammonium réduit jusqu'à 50 % la quantité de fumée dégagée par les composés contenant des isocyanurates. Ces résultats sont obtenus lorsque les fluoroborates sont employés à raison de 0,1 à 30 % en poids et de préférence de 5 à 20 % en poids basé sur le poids de matières sèches de l'isccyanurate ou du composé contenant 1'iso- cyanurate. En général, on a trouvé que l'utilisation d'un excès de ces agents atteignent 30 % en poids n'apporte pas une réduction supplémentaire de fumée. Bien que l'on se soit référé dans la présente description à des systèmes contenant des isocyanurates expansés ou cellulaires, il est bien entendu que les agents réducteurs de fumée qui Viennent d'être décrits peuvent aussi être employés dans le cas d'isocyanurate ou de composition renfermant des isocyanurates non cellulaires. REVENDICATIONS 1.- Composition renfermant un isocyanurate et contenant un agent réducteur de fumée capable de réduire la quantité de fumée dégagée par ladite composition exposée au feu, caractérisée en ce que l'agent réducteur de fumée est un composé choisi dans le groupe comprenant un fluoroborate de métal alcalin, le fluoroborate d'ammonium et des mélanges de ceux-ci. 2.- Composition plastique renfermant un isocyanurate et contenant un agent réducteur de fumée capable de réduire la quantité de fumée dégagée par ladite composition soumise au feu, caractérisée en ce que ledit agent de réduction de fumée est un fluoroborate de métal alcalin, 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la composition renfermant un isocyanurate est un produit de trimérisation 'un ou de plusieurs composés ayant des groupes -NCO réactifs. 4.- Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la composition renfermant un groupe isocyanurate esWun isocyanurate-uréthane. 5.- Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que ledit fluoroborate de métal alcalin est le fluoroborate de potassium. 6.- Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que ladite composition est expansée. 7.- Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que ledit agent réducteur de fumée est employé à raison de q,l à 30 7 en poids par rapport à la quantité de matière sèche de ladite composition. 8.- Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'agent réducteur de fumée est employé à raison de 5 à 20 % en poids par rapport à la quantité de matière sèche de ladite composition. 9.- Composition selon la revendicatifn 2, caractérisée en ce que ledit fluoroborate de métal alcalin est le fluoroborate de sodium 10.- Composition plastique renfermant un isocyanurate et contenant un agent réducteur de fumée capable de réduire la quantité de fumée dégagée par ladite composition soumise au feu, caractérisée en ce que l'agent réducteur de fumée est le fluoroborate d'ammonium. 11.- Matière plastique expansée thermo- -iCO et d'un ou de plusieurs polyols, composition qui renferme un agent réducteur de fumée capable de réduire la quantité de fumée déragée par ladite composition soumise au feu caractérisée en ce que l'agent réducteur de fumée est un fluorohorate de métal alcalin employé à raison de 0,1 à 30 7 en poids par rapport au poids de matière sèche de la composition. 12.- Matière plastique expansée selon la revendication 11, caractérisée en ce que ledit fluoroborate de métal alcalin est le fluoroborate de potassium (KBF4),