FR 2085414 A1 19711224 FR 7014072 A 19700417 La présente invention a pour objet un procédé de préparation de radicaux nitroxydes cycliques ainsi que les produits obtenus par la mise en oeuvre de ce procédé. Il est connu de préparer des radicaux libres nitroxydes par photolyse de nitroso alcanes suivant le schéma Toutefois ce procedé ne-permet d'obtenir des radicaux nitroxydes qu'avec un rendement très faible, par suite de la très grande réactivité du radical allyle qui se manifeste vis-å-vis de tous les composés chimiques en solution. La présente invention propose un procéde de préparation de radicaux nitroxydes cycliques suivant lequel les radicaux sont obtenus par cyclisation photochimique de dérivés bis-nitroso, permettant d'obtenir les radicaux nitroxydes avec de bons rendements. Le procédé de préparation de radicaux nitroxydes cycliques conforme a l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend l'oxydation d'un diamine aliphatique ou cyclique saturée pour former un dérivé cis-azodioxy en équilibre avec le dérivé dinitroso et la cyclisation par photolyse du dérivé dinitroso pour former le radical nitroxyde. La réaction peut être schématisée de la manière qui suit On part d'une diamine cyclique ou aliphatique saturée (composé I) que l'on oxyde pour former le dérivé cis-azodioxy (composé II). Ce dernier composé chauffé à reflux sous atmosphère inerte donne le dérivé dinitroso (composé III) qui par cyclisation par photolyse conduit au radical nitroxyde (composé IV). Ce radical nitroxyde réduit fournit l'amine correspondante (composé V). Il va être décrit, à titre non limitatif, un exemple de réalisation du procédé conforme à l'invention appliqué à la préparation du 1, 3, 3 triméthyl - 2 - aza - bicyclo (2,2,2) octane - 2 oxyle, La préparation de ce radical est schématiséepar les réactions suivantes On part de (2,3g) de p-menthane diamine (mélange d'isomères trans 40% et cis 60% : composé T) que l'on oxyde par l'acide m-chloropenbenzoîque (10g). On sépare du mélange réactionnel (60 % du poid@ initial) par simple lavage à l'éther 515 mg d'un produit cristallisé blanc fondant à 162 C (dérivé cis-azodioxy II), soit un rendement de 20 m en poids par rapport au composé de départ. Le spectre IR de ce dernier composé montre l'absence de bandes N = 0 et NO2. Son spectre UV montre une absorption à A max - 274 ni . - Le coeffi- cient d'extinction moléculaire # est égal à 9670. Microanalyse : Calculé % : C : 60,58 H 9,15 0: 16,14 N: 14,13 Trouvé : 60,65 9,33 16,10 13,95 1. g de ce. composé est mis en solution dans le cyclohexane (concentration M/200) chauffé (à reflux et irradié sous azote avec une lampe au tungstène (75 W). Après chromatographie sur alumine activite III, on obtient 584 mg du dérivé nitroxyde (compose III), soit un rendement de 70 %. Il se présente sous la forme d 'un liquide rouge cristallisant entre -2 et OOC. Sa masse moléculaire P.M. = 168 a été determinée au spectrographe de masse, et correspond a celle calculée pour la formule (III). Le spectre de résonance paramagnétique électronique fait apparaître un triplet de triplet caractéristique de ce squelette R P E dans LiCl 10 M aN=17,40 Oe aH=3,5 Oe 200 mg de radical nitroxyde III dissous dans l'ammoniac liquide (50cc) réduit par le lithium (150 mg) conduit à 155 mg de l'amine correspondante IV. Cette amine se présente sous la forme d'un liquide jaune pâle. Le spectre IR est caractérisé par la présence d'une bande N-H à 3 350 cm-1 Cette amine est caractériséepar son picrate dont la microanalyse est la sui- vante Calculé % : C : 50,26 H: 5,80 0: 29,29 N: 14,65 Trouvé : 50,21 5,85 29,45 14,87 n est à remarquer que toutes les méthodes de réductions connues appliquées à ne conduisent pas a l'amine IV, mais détruisent le squelette bicyclique. A partir des radicaux nitroxydes cycliques, il est ainsi possible de préparer des amines qu'il serait très difficile d'obtenir par les procédés classiques. Les radicaux nitraxydes cycliques obtenus par le procédé conforme à l'invention trouvent des applications en magnétométrie, conne initiateur de polymérisation, carteur de radicaux libres. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de radicaux nitroxydes cycliques caractérisé en ce qu'il comprend l'oxydation d'une diamine aliphatique ou cyclique saturée pour former un dérivé cis-azodioxy en équilibre avec le dérivé dinitroso et la cyclisation par photolyse du dérivé dinitrose pour fonder le radical nitroxyde. Z. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé cis-a odioxy est obtenu par oxydation de la diamine par l'acide m-chloroperbenzoSque. 3. Radicaux nitroxydes cycliques caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par application du procédé suivant les revendications i et 2.