FR 2099476 A1 19720317 FR 7126486 A 19710720 La présente invention concerne un procédé pour la production de semi-conducteurs composés du groupe dit III-V à couches de croissance épitaxiales, consistant en nitrures, phosphures, arséniures ou antimoniures de bore, aluminium, gallium et indium ou leur mélange. L'objet de la présente invention est de proposer un procédé nouveau pour produire des couches développées par voie épitaxiale de semi-conducteurs composés du groupe 111-V, de façon sure, peu coûteuse et d'une manière simplifiée. Il y a des matières possédant diverses propriétés caractéristi- ques relativement à leur nature physique à l'état solide parmi les semi-conducteurs du groupe III-V composé, comparativement au silicium et au germanium, qui sont les semi-conducteurs les plus abon damment utilisés dans ltindustrie actuelle des semi-conducteurs. Par exemple, il y a de nombreuses matières, telles que l'arséniure de gallium (GaAs), le phosphure de gallium (GaP), l'arséniure d'aluminium (AlAs), le phosphure d'aluminium (A1P), le phosphure d'indium (InP) ou arséniure phosphoreux de gallium (GaAs, qui ont une plus grande rupture d'énergie que celle du germanium et du silicium, ou des matières telles que l'arséniure de gallium (GaAs), le phosphure d'indium (InP), l'antimoniure de gallium (GaSb), l'arséniure d'indium (InAs) ou l'antimoniure d'indium (InSb) dont la mobilité de véhicule est plus grande que celle du germanium ou du silicium.Tirant parti des propriétés caractéristiques de ces matières, on a récemment réalisé la fabrication de diverses sortes d'éléments ayant quelques caractéristiques notables dans le domaine de la diode électroluminescente, la diode laser, la diode à micro-ondes, la diode de commutation, la diode tunnel, le transistor, la batterie solaire ou l'élément à effet Hall. Pour utiliser dans chaque branche ces semi-conducteurs du groupe IIIIV composés, qui attirent si fortement l'attention dans tant de secteurs, il est nécessaire que des éléments de jonction pourvus des caractéristiques électriques désirées, par exemple pn, pin, pp+ ou nn+ puissent titre fabriqués de façon reproductible sur une échelle industrielle. Parmi les techniques de formation de jonction dans les cristaux semi-conducteurs des composés du groupe Il I-V, il ya le procédé par diffusion, le procédé par épitaxie à phase liquide, le procédé par implantation d'ions et la méthode de croissance épitaxiale à phase gazeuse. Parmi ces techniques, de nombreux procédés ont été mis à l'essai, notamment le procédé de croissance épitaxiale à phase de vapeur, parce qu'il a des particularités telles que la formation relativement uniforme d'une jonction ayant une grande surface est possible, et que l'élément de jonction est commandé et formé comme on le désire. Le but le plus important de la présente invention est d'obtenir un procédé pour fabriquer de façon sûre, peu conteuse et d'une manière simplifiée une couche dirigée constituée par voie épitaxiale de semi-conducteurs composés du groupe III-V en phase de vapeur sur divers substrats cristallins. Il y a les procédés connus suivants, notamment comme procédé pour la fabrication en phase de vapeur d'une couche constituée par voie épitaxiale de semi-conducteurs composés du groupe III-V : 1 - Procédé dans lequel un mélange gazeux produit par une réaction d'halogénure d'hydrogène avec un élément du groupe III est fait pour réagir en phase de vapeur avec un mélange gazeux d'hydrogène avec un élément du groupe V ou un composé du groupe V, de sorte qu'un cristal semi-conducteur composé du groupe III-V se constitue par voie épitaxiale sur le substrat du meme composé avec celui-ci. 2 - Procédé dans lequel au moins un composé volatil du groupe III est fait pour réagir en présence d'hydrogène avec au moins un élément du groupe V ou au moins un composé volatil d'un élément du groupe V, et le produit de la réaction ainsi obtenu est mis en contact avec une matière de base choisie parmi le groupe des composés du groupe III-V, composés du groupe I-VII, composés du groupe II-VI, le germanium et le silicium, de sorte qutau moins un semi-conducteur composé du groupe III-V sty constitue par voie épitaxiale. Suivant ces procédés, un semi-conducteur d'un composé du groupe III-V peut être fabriqué de façon reproductible; il est toutefois difficile d'industrialiser de tels procédés, parce qu'ils présentent les inconvénients suivants Relativement au procédé 1, la nécessité de fournir un élément du groupe III au système de réaction, par exemple le bore, 1 minium, le gallium et l'indium transformés en mélange gazeux. Ces éléments sont faits pour réagir avec un halogénure d'hydrogène tel que chlorure d'hydrogène, bromure dthydrogène, iodure dwhydro- gène et fluorure dthydrogène pour former un halogénure. Cela signifie que l'halogénure d'hydrogène fait partie du matériel indispensable pour exécuter ce procédé.Mais ce gaz halogénure dthydro- gène est un composé terriblement corrosif, et il en résulte qutil détériore les joints de l'équipement de commande du gaz et compromet ainsi l'étanchéité au gaz, des robinets et les met hors d'usa- ge, ou corrode chaque pièce du système au point de la rendre inutilisable, ce qui crée beaucoup de difficulté. C'est aussi un inconvénient que les particules de la corrosion produisent des " mouches n à l'intérieur de la zone de réaction, ce qui provoque des défauts de cristal dans les couches épitaxiales, empêchant la formation de couches de croissance épitaxiale adéquates. Relativement au procédé 2, comme exemple de composés du groupe III on peut citer l'halogénure de gallium ou lthalogénure dtaluminium, par exemple tri chlorure de gallium ou tri chlorure d 'alu- minium, tribromure de gallium ou tribromure d'aluminium, triodure de gallium ou triodure d'aluminium, et enfin un composé alcoylegallium ou alcoyle-aluminium, tel que triméthyle-, triéthyle-, tripropyle, triisopropyle, tertiaire butyle-gallium ou aluminium. Parmi ces composés, un halogénure, par exemple le tri chlorure de gallium est à l'état solide à la température normale et doit par suite ttre mis dans un réservoir d'emmagasinage chauffé jusqu'à environ 13000 pour qu'il passe à l'état liquide pour autre évaporé à l'aide dthydrogène pour emploi;; en conséquence, une telle matière doit autre transportée sous cette forme de vapeur dans le système de réaction, et le tube reliant le réservoir au système de réaction doit être chauffé au moins jusqu'à la température de chauffage de l'évaporateur, ctest-à-dire 13000. Si la tuyauterie est maintenue à une température inférieure à celle-ci, il y a possibilité de liquéfaction et condensation, ou meme de solidification, ce qui aurait pour effet d'obstruer la tuyauterie et bloquer les robinets en les rendant inutilisables. Les halogénures manifestent aussi une action corrosive à ltégard des métaux, du caoutchouc et des matières plastiques, et détériorent les joints, robinets, pièces métalliques et joints de l'indicateur de débit des tubulures de connexion dans le système d'écoulement du gaz, ce qui crée un autre inconvénient. D'autre part, au cas où, évitant remploi d'halogénures, on a recours à un composé d'alcoyle volatil, par exemple gallium-alcoyle tel que les corps précités : triméthyle-, triéthyle, tripropyle, triisopropyle ou tertiaire butyle-gallium, un tel défaut fatal au point de détériorer l'installation de la façon précitée est éliminé, parce qu'un tel composé n'est pas aussi corrosif que l'halo- génure de gallium.Cependant, les composés d'alcoyle et métaux réagissent en général violemment avec ltoxygène de l'air, et le simple contact de la'vapeur du composé d'alcoyle avec l'air fait qu'elle s'enflamme brusquement, ce qui rend son emploi très dangereux. En conséquence, la manipulation d'une telle matière doit être effectuée dans une atmosphère inerte, comme l'azote, et une installation spécialement conçue pour cela devient nécessaire, ce qui entraîne une autre difficulté. La présente invention propose un procédé industriellement et économiquement excellent pour la fabrication de semi-conducteurs de-composés du groupe III-V, éliminant les inconvénients exposés ci-dessus dans les semi-conducteurs du groupe III-V se constituant de façon épitaxiale sur le substrat déposé à l'intérieur du système de réaction en amenant un mélange gazeux produit par le contact hthalogénure d'alcoyle gazeux, par exemple chlorure de méthyle, chlorure d'éthyle, chlorure de propyle, bromure de méthyle, bromure d'éthyle ou iodure de méthyle avec un élément du groupe III, à une température suffisante pour que deux composants réagissent, à réagir avec un mélange gazeux d'hydrure et un élément du groupe V ou un hydrure d'élément du groupe V dans le système de réaction. Les halogénures d'alcoyle utilisés dans la présente invention sont un gaz extremement stable ou un liquide volatil au voisinage de la température de l'air ambiant, mais se décomposent en halogénure d'hydrogène et eh hydrocarbure gazeux quand ils sont chauffés en atmosphère d'hydrogène. Comme les halogénures d'alcoyle ne sont pas corrosifs à la température ambiante, alors que des halogénures d'hydrogène tels que le chlorure d'hydrogène ou le bromure d'hydrogène le sont, ils ne détériorent pas la tuyauterie, les raccords, robinets, appareils indicateurs de débit, etc. faits de métal, caoutchouc et matière plastique, dans le système de commande de débit du gaz. n en résulte que non seulement le degré de liberté dans le choix des matières et de leurs qualités pour les éléments composant ltéquipe- ment en question s'augmente, mais aussi un équipement fonctionnellement excellent peut autre composé, l'entretien de lféquipement est rendu plus facile, et sa durée est nettement longue si on la compare à celle de l'équipement traditionnel, ce qui est de grand profit pour la branche industrielle concernée. Les halogénures d'alcoyle sontichauffés en présence d'hydrogène à l'intérieur de la zone de réaction et engendrent des halogénures d'hydrogène pour la première fois pendant le procédé; cependant les matières composantes utilisées pour la zone de réaction sont des matières résistant à la chaleur et aux acides, telles que le quartz, et par suite ne sont pratiquement pas détériorées par les halogénures d'hydrogène engendrés Ce qui est plus, il nta été mentionné jusqu'à présent aucune crainte que la Buyauve ie, les raccords, robinets, instruments indicateurs de débit, joints, etc. soient corrodés ou détériorés d'une façon quelconque, ce qui évite l'entrée dans le système de réaction drimpuretés gazeuse engendrées par la corrosion, et par suite permet d'obtenir des semiconducteurs composés du groupe III-V à l'état pur. Comme dit plus haut, les semi-conducteurs composés du groupe III-V, objet de la présente invention, sont des composés produits à partir d'éléments appartenant au groupe IIIb du tableau périodique (dans le cas présent cités comme éléments du groupe III) et d'un élément faisant partie du groupe Vb (dans le cas présent mentionné comme élément du groupe V), et concernent généralement les nitrures, phosphures, arséniures et antimoniures de bore, aluminium, gallium et indium, englobant dans ce cas les composés combinant un élément du groupe III (ou un élément du groupe V) avec deux éléments du groupe V (ou éléments du groupe III), deux éléments du groupe III avec deux éléments du groupe V, et un élément du groupe III (ou élément du groupe V) avec trois éléments du groupe V(ou éléments du groupe II), par exemple :: Ga.Asî#x.Px, In.As1-x.Px, Ga.P1-x.Nx, Al.P1-xAsx, Ca1-x.As, Ga1-x.Inx.P, In1-x.Gax.Sb, Ga1-x.Alx. P, Ga1-x.In.As1-x.Px et Ga.As1-x.(P1-y. Ny) x, (où Ga désigne le gallium, As l'arsenic, P le phosphore, In l'indium, N l'azote, AI l'aluminium et Sb l'antimoine). On notera aussi que comme substrat pour le développement épitaxial on peut employer, suivant la présente invention, un disque cristallin de composés du groupe III-VI, composés du groupe I-VII, silicium et germanium, en addition à la même substance avec la couche à développement épitaxial. Que le cristal semi-conducteur soit composé d'un seul élément ou de plusieurs éléments, il est nécessaire d'avoir une conductivité électrique du type p, type n, ou au moins respectivement un type p et un type n au cas où le cristal semi-conducteur serait utilisé pour des dispositifs électroniques. Suivant le procédé de la présente invention, il est possible aussi de fabriquer facilement des semi-conducteurs de composés du groupe III-V possédant le type de conductivité électrique désiré. La formation de couches à développement épitaxial possédant le type de conductivité électrique désiré est réalisée de façon satisfaisante en mélangeant une très petite quantité d'impureté, chaque élément du groupe Il du tableau périodique, béryllium (Be), magnésium (Mg), zinc (Zn), cadmium (Cd) et mercure (Hg), ou chaque élément du groupe VI, soufre (S), sélénium (Se) et tellure (Te), ou un composé volatil des éléments précités au gaz de réaction et en l'amenant ensuite dans le système à réaction. Les éléments du groupe Il donnent une conductivité électrique de type p, et les éléments du groupe VI une conductivité électrique de type n. La présente invention va titre expliquée dans ce qui suit à l'aide d'exemples pratiques. Exemple 1 Le cas de la formation de couches constituées par voie épitaxiale de Ga.As de type p sur et sous un seul substrat de cristal de Ga.As va être expliqué. Le système à réaction utilisé dans cet exemple se compose d'un four électrique à tube annulaire présentant deux zones où les températures peuvent etre réglées, et un tube de quartz guidé et contenu dans ce four électrique et muni d'un orifice dtintroduc- tion de gaz à une extrémité, et à l'autre extrémité d'un orifice pour ltévacuation du gaz et pour introduire et retirer les échantillons. Pour la commodité de l'explication, la zone de température dans la partie du tube de quartz proche de l'orifice d'introduction du gaz sera appelée première zone et celle qui est voisine de 1ltori- fice d'évacuationdu gaz, la seconde zone. Du gallium métallique additionné de zinc dans une proportion d'environ 1 x 102 atomes/cm3 sera d'abord placé dans une coupelle de petite dimension, qui sera mise dans la première zone. Ensuite, un substrat de cristal simple de Ga.As de type n additionné de tellure dans une concentration de véhicule d'environ 6 x 1018 atomes/cm3, qui a un plan (100), est placé dans la seconde zone. On fait arriver ensuite dans le tube de quartz de l'hydrogène pur pendant environ 10 minutes pour qu'il prenne la place de lair dans ce tube, après quoi on maintient la température dans la première zone à 7800C, et dans la seconde zone à 6500C. Dans le tube de quartz maintenu à de telles températures on fait arriver du chlorure de méthyle gazeux avec de lthydrogène pur, par l'orifice dtintroduction de gaz, à un taux de 15 ml par minute, et une arsine (AsH3) à un taux de 5 ml par minute pendant environ 5 heures. La température dans le four électrique est ensuite abaissée dans une atmosphère dthydrogène, après quoi on retire du four le substrat de cristal simple de Ga.As, dont on mesure le poids. Le résultat confirmé a été un dépôt de 0,635 gramme de Ga.As de type p sur le substrat. La couche déposée sur le substrat a été examinée par la méthode de diffraction aux rayons X. Le résultat de cet examen a confirmé que la couche a la m#me orientation de cristal que celle du substrat et est à l'état de cristal simple. En outre, après examen de la section transversale du substrat, on a constaté aussi que la jonction p-n était présente entre le substrat et la couche constituée par voie épitaxiale. Exemple 2 Cet exemple illustre le cas où une couche formée par voie épitaxiale de phosphure d'indium de type n (InP) est constituée sur un substrat de GaAs de type p. Il a été employé un équipement essentiellement le même que celui de l'exemple 1 et les memes opérations ont été effectuées, mais dans la coupelle de quartz de la première zone il a été mis de l'indium comme élément du groupe III. A cet indium il a été ajouté et mélangé de l'étain (Sn) en une quantité équivalent à 0,001 pour cent en poids comme agent absorbant pour type n. A la partie d'introduction de gaz du tube de quartz, un cylindre contenant une phosphine (PH3) au lieu d'arsine (AsH3) utilisée à ltexemple 1, a été relié à un appareil de mesure de débit placé entre eux, Un substrat de cristal de GaAs de type p, additionné de zinc (Zn) dans une concentration de véhicule d'environ 6 xi018 atomes/ cm3 est placé dans la seconde zone.Ensuite, de l'hydrogène pur est amené à s'écouler dans le tube de quartz pendant environ 10 minutes pour prendre dans ce tube la place de l'air. La température dans la première zone est ensuite maintenue à 1000 #C, et la température dans la seconde zone à 9000C. Dans le tube de quartz maintenu à de telles températures, du chlorure de méthyle gazeux et la phosphine (PH3) gazeuse sont amenés avec de l'hydrogène pur, et le produit de réaction du chlorure de méthyle et de l'indium est amené à réagir dans le tube avec du phosphure d'hydrogène (PH3) en présence d'étain comme agent absorbant pour produire de l'InP de type n, et une couche homogène, constituée par voie épi taxiale, de cet InP de type n a été ensuite précipitée de la phase gazeuse du mélange de réaction sur le substrat de GaAs de type p. Il a été constaté d'après les résultat des examens que cette cou che déposée est une couche, constituée par voie épitaxiale, de phosphure d'indium (InP) sous forme de cristal simple présentant la mtme orientation cristalline que le substrat de GaAs, et que des opérations de rectification indiquent la présence de jonction pn entre cette couche et le substrat. Exemple 3 n va maintenant etre expliqué un cas dans lequel une couche, constituée par voie épitaxiale, d'arséniure d'aluminium de type n (AlAs) est formée sur un substrat de phosphure de gallium de type p (GaP). L'équipement et les opérations décrits à l'exemple 1 ont été utilisés et effectués à peu près de la meme façon, mais comme élément du groupe III, c'est de l'aluminium qui a été mis dans la coupelle de quartz de la première zone. Une très petite quantité d'étain(Sn) est ajoutée à cet aluminium comme agent absorbant pour le type n. Dans la seconde zone il est mis un substrat de GaP de type p additionné de zinc (Zn). Ensuite, de l'hydrogène est amené à stécouler dans le tube de quartz pendant environ 10 minutes pour prendre dans le tube la place de l'air, après quoi la température est maintenue dans la première zone à 7500C, et à 9000C dans la seconde zone.Dans le tube de quartz maintenu à ces températures, on fait arriver ensuite du bromure d'éthyle gazeux et du phosphure d'hydrogène avec de l'hydrogène pur, et le mélange de réaction de bromure d'éthyle et d'aluminium est amené à réagir dans le tube avec arsine (AsH3) en présence d'étain (Sn) comme agent absorbant pour produire du liAs de type n, et une couche homogène, constituée par voie épitaxiale, de cet liAs de type n a été précipitée de la phase gazeuse du mélange de réaction sur le substrat de GaP de type p. Il a été constaté comme résultat des examens que cette couche de liAs a été constituée par voie épitaxiale et présente la forme d'un cristal simple présentant la même orientation de cristal que le substrat de GaP, et que les opérations de rectification indiquent ltexistence d'une jonction pn entre la couche constituée et le substrat. Exemple 4 Il va être décrit un cas dans lequel une couche constituée par voie épitaxiale de GaAs de type p est formée sur un substrat de cristal simple de GaAs de type n, suivant une méthode différente de celle qui a été expliquée à l'exemple 1. Le système de réaction employé dans cet exemple pratique est composé d'un four électrique tubulaire présentant trois sones de température réglables, et d'un tube de quartz guidé et contenu dans ce four électrique, et muni d'un orifice d'accès polir l'introduction du gaz à une de ses extrémités, et à l'autre extrémité d'un orifice pour l'évacuation du gaz et pour introduire et retirer les échantillons. Ce tube de quartz possède sur le côté, près de orifice d'introduction du gaz, un tube auxiliaire de petit diamètre; dans ce tube auxiliaire, du gaz est amené par un orifice d#introduction de gaz différent de celui du tube de quartz; ce tube auxiliaire possède aussi une sortie de gaz s'ouvrant à ltinJcéreur du tube de quartz, à peu près dans la partie centrale de celus-ci. Pour la commodité de l'explication, le c8té du tube de quartz proche de orifice d'introduction de gaz sera appelé la première zone, le côté proche de l'orifice d'évacuation du gaz sera appelé la seconde zone, et la partie intermédiaire la troisième zone. On place d'abord une quantité de 23,5 grammes de gallium métallique, additionné de zinc (Zn) dans une concentration de véhicule d'environ 1 x 102 atomes/cm3, dans une coupelle de quartz de petite dimension que lton dispose dans la première zone du tube de quartz; on place ensuite dans la seconde zone un substrat de cristal simple de GaAs de type n additionné de tellure (Te) dans une concentration de véhicule d'environ 6 x 1M 8 atomespcm3, qui a le plan (100). De l'hydrogène pur est ensuite amené à s'écouler à l'intérieur du tube de quartz pendant environ 10 minutes pour y prendre la place de l'air, après quoi la première zone est maintenue à une température de 77500, la seconde zone à 73000 et la troisième zone à 83000. Quand la température dans la seconde zone, où le substrat de GaAs est placé, atteint 60000, une petite quantité d'arsine (AsH3) diluée avec de l'hydrogène pur est d'abord amenée à commencer à s'écouler du tube auxiliaire qui a son orifice de sortie de gaz s'ouvrant dans la troisième zone. Quand la température dans chaque zone du tube de quartz atteint le degré prédéterminé mentionné ci-dessus, on fait arriver l'arsine (As 2 ) dans le tube de quartz à un taux de 18 ml par minute, et le chlorure d'éthyle gazeux à un taux de 8 ml par minute dans le tube de quartz pendant environ 40 minutes. Après cela, le substrat de GaAs a été retiré et la couche constituée par voie épitaxiale a été examinée. Comme résultat de cet examen on a constaté qu'un cristal simple de GaAs de type p présentant la même orientation de cristal était déposé sur une épaisseur atteignant 24 microns. Exemple 5 Du bromure d'éthyle gazeux, au lieu de chlorure d'éthyle gazeux de l'exemple 4, est amené à s'écouler à un taux de 9 ml par minute. Une couche de GaAs de type p, formée par voie épitaxiale, est déposée sur le substrat sur une épaisseur atteignant 19,5 microns. Exemple 6 Il va etre expliqué un cas dans lequel une couche constituée par voie épitaxiale d'un cristal binaire mixte de GaAsl xPX de type n consistant en trois composants est formé sur un substrat de GaAs de type p sous forme de cristal simple. Le système de réaction employé dans cet exemple pratique est entièrement le mtme que celui qui est décrit à l'exemple 4. On met environ 20 grammes de gallium métallique dans une coupelle de quartz de petite dimension, que lton place dans la première zone du tube de quartz. Dans la seconde zone du tube de quartz on met un substrat à cristal simple de GaAs de type p additionné de zinc (Zn) dans une concentration de véhicule d'environ 5,5 x 1018 atomes/cm3, qui a le plan (III).On fait arriver de l'hydrogène pur dans le tube de quartz pendant environ 10 minutes pour que l'air contenu dans ce tube soit remplacé par de lthydrogène, et quand la température dans la seconde zone atteint approximativement 60000, on fait qu'une petite quantité d'arsine (AsH3) diluée avec de l'hydrogène pur commence à s'écouler du tube auxiliaire qui a une ouverture dans la troisième zone du tube de quartz. La première zone est maintenue à une température de 7750C, la seconde zone à 750 C et la troisième zone à 85000. Quand la température de chaque zone a atteint le dégré prédéterminé, on augmente l'écoulement de l'arsine (AsH3) du tube auxiliaire ayant une sortie de gaz dans la troisième zone d'abord jusqu'à 11 ml par minute, et en même temps on fait arriver de la phosphine (PH3) gazeuse et le séléniure d'hydrogène (H2Se) gazeux dilué avec de l'hydrogène pur qui se mélangent dans le même tube d'introduction avec l'arsine (AsH3), à un taux de 9 ml par minute et 0,02 ml par minute, et le mélange arrive dans la troisième zone.On fait ensuite arriver simultanément le chlorure d'éthyle gazeux par lori- fice d'introduction de gaz à un taux de 8 mi par minute, pendant environ 50 minutes. La température du four électrique ayant été ensuite abaissée, le substrat de GaAs a été retiré pour mesurer l'épaisseur de la couche constituée. Comme résultat des examens on a constaté qu'une couche de type p, constituée par voie épitaxiale, possédant la même orientation de cristal que celle du substrat, est précipitée de façon homogène sur une épaisseur d'environ 2,6 microns. On a constaté aussi, comme résultat de l'analyse chimique, que cette couche constituée par voie épitaxiale a une composition de 0,57 partie de GaAs et 0,43 partie de P. Exemple 7 A l'exception de l'emploi de bromure d'éthyle au lieu du chlorure d'éthyle de l'exemple 6, tout a été exécuté entièrement de la méme manière qu'à ltexemple 6. Après achèvement de la réaction, le substrat de GaAs a été retiré et l'épaisseur de la couche constituée a été mesurée. On a constaté après examen qu'une couche, constituée par voie épitaxiale, de type p, présentait la mtme orientation de cristal et était p}ooSpitée de façon homogène sur le substrat sur une épaisseur allant jusqu'à 24 microns. L'analyse chimique a montré comme résultat que cette couche constituée par voie épitaxiale est une composition de 0,54 partie de GaAs et 0,46 partie de P. Exemple 8 Il va autre examiné un cas dans lequel il est obtenu une couche constituée par voie épitaxiale d'un cristal binaire mixte de 4 composants d'éléments du groupe TILV. n est fait emploi de l'équipement décrit à l'exemple 1. Dans la première zone, à l'intérieur du tube de quartz, on met une coupelle de quartz contenant un mélange de gallium (Ga) et d'indium (In), et dans la seconde zone on place un substrat cristallin de GaAs de type p, additionné de zinc (Zn). On fait arriver dans le tube de quartz de ithydrogène pendant environ 10 minutes, pour que l'air contenu dans ce tube soit remplacé par de lthydro- gène, après quoi on maintient à l0000C la température dans la première zone, et à 8500C dans la seconde zone.On fait arriver ensuite, par l'orifice d'introduction de gaz, du chlorure de méthyle, de l'arsine (AsH3), de la phosphine (PH3) à l'état gazeux et une très petite quantité de sulfure d'hydrogène (H2S) avec de l'hydrogène pur; cela fait que le mélange de réaction de chlorure de méthyle et de GaIn réagit dans le four avec l'arsine (H3As) et la phosphine (H3P) dans une atmosphère d'hydrogène, pendant une heure. Après avoir abaissé la température dans le four, on a retiré le substrat de GaAs, et mesuré l'épaisseur de la couche constituée. L'examen a montré qu'il s'était formé par voie épitaxiale une couche d'une épaisseur de 31 microns. L'analyse chimique a montré d'autre part que cette substance déposée était composée de 0,7 partie de Ga, 0,3 partie de In, 0,2 partie de As et 0,8 partie de P. La radiographie par diffraction a montré qu'il s'agit d'un cristal simple. Les opérations de rectification ont montré aussi l'existen- ce d'une jonction pn entre la couche constituée par voie épitaxiale et le substrat. Exemple 9 Un cas dans lequel une couche constituée par voie épitaxiale d'arséniure d'aluminium (liAs) est obtenue sur un substrat de phosphure d'indium (InP) cristallin, va autre examiné. L'équipement employé dans cet exemple pratique est essentiellement de meme type que celui de exemple 1. Dans la première zone du tube de quartz on met une coupelle de quartz contenant de l'aluminium mêlé à une très petite quantité d'étain et dans la seconde zone on met un substrat de InP de type p additionné de cadmium dans une concentration de véhicule de 5 x 1017 atomes/cm3. On fait ensuite arriver de lthydrogène dans le tube de quartz pendant environ 10 minutes. Après que l'air contenu dans le tube de quartz a été remplacé par de l'hydrogène, on maintient la température dans la première zone à 7000C, et à 6000C dans la seconde zone. L'élément du groupe V employé dans cet exemple est l'arsenic; cet arsenic est enfermé dans un corps de four différent du tube de quartz et chauffé à 55000, cependant que l'hydrogène le traverse, ce qui produit de la vapeur d'arsenic, qui est amenée au tube de quartz. En meme temps, le chlorure d'éthyle gazeux dilué avec de l'hydrogène pur est conduit dans le tube de quartz par un orifice d'introduction de gaz autre que le tube d'amenée d'arsenic. Dans le tube de quartz, des agents de réaction gazéifiés sont mélangés pour réagir ltun avec l'autre; l'arséniure d'aluminium contenant de l'étain et un agent absorbant sont précipités sur le substrat de cristal d'InP de type p. L'image de diffraction aux rayons X de cette couche déposée montre que la couche est dans sa structure un cristal simple; elle montre aussi que la couche a la meme orientation de cristal que celle du cristal InP du substrat. Exemple 10 Un cas dans lequel une couche, constituée par voie épitaxiale, d'arséniure de gallium (GaAs) est obtenue sur un substrat de cristal de germanium, va autre examiné. L'équipement et les opérations du procédé décrits à l'exemple 1 ont été utilisés et exécutés essentiellement de la mtme manière. Dans la seconde zone du tube de quartz on a placé un substrat de cristal de germanium. On a fait arriver ensuite de l'hydrogène dans le tube de quartz pendant environ 10 minutes. Après que l'air contenu dans le tube de quartz a été remplacé par de l'hydrogène, la première zone a été maintenue à une température ae 80000 et la seconde zone à 670 00. Dans le tube de quartz maintenu a de telles températures on a fait arriver du chlorure d'éthyle gazeux et de l'arséniure dthy- drogène avec de l'hydrogène pur, par orifice dwintroduction de gaz. Dans ce tube de quartz, le produit de réaction du chlorure d'éthyle et du gallium a été amené à réagir avec l'arsine et lthy drogène pour former du GaAs qui a été constitué en une couche homogène sur le substrat de germanium à partir de la phase gazeuse du mélange de réaction. L'image de diffraction aux rayons X de cette couche déposée a montré que la couche est dans sa structure un cristal simple; elle a montré aussi que cette couche constituée par voie épitaxiale a la même orientation de cristal que celle du cristal de germanium du substrat. Exemple 11 Cet exemple pratique illustre le cas dans lequel un semi-conducteur composé du groupe III-V est fabriqué avec des matières représentées par GaAs. Ltéquipement employé dans cet exemple est composé de la m'eme façon que celui de exemple 9. Dans la première zone du tube de quartz on met une coupelle de quartz contenant du gallium. On fait ensuite arriver de lthydro- gène dans le tube de quartz pendant environ 10 minutes. Après que l'air contenu dans le tube de quartz a été remplacé par de lthydrogène, la première zone est maintenue à une température de 8000C, et la seconde zone à une température de 550 C. Une coupelle de quartz contenant de l'arsenic est enfermée dans un corps de four différent du tube de quartz à réaction, et chauffée à une température de 550 0C, cependant que de 1 'hydrogène passe à travers ce corps de four, ce qui produit de la vapeur d'arsenic qui est conduite au tube de quartz à réaction. En m#me temps, du chlorure de méthyle gazeux dilué avec de lthydrogène pur est amené dans ce tube à réaction par un orifice d'introduction de gaz différent du tube d'introduction de la vapeur d'arsenic. Dans ce tube de quartz, les produits de réaction gazéifiés sont mtlés pour réagir l'un avec l'autre, et un corps polycristallin de AsGa est déposé sur la paroi de la seconde zone du tube de quartz. Le corps polycristallin de AsGa déposé a été retiré et examiné par analyse spectroscopique, ce qui a permis de constater que le cristal obtenu est d'une pureté suffisamment élevée pour une matière de semi-conducteur. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication pour la production d'un semi-conducteur composé du groupe III-V, comprenant un mélange gazeux produit par la réaction d'un halogénure d'alcoyle avec#un élément du groupe III qui est réuni en phase gazeuse avec un mélange gazeux d'hydrogène et d'un élément du groupe V ou de son hydrure, pour produire un cristal d'au moins une sorte de semi-conducteur composé du groupe III-V. 2 - Procédé pour la production de semi-conducteurs de composés du groupe III-V, caractérisé en ce qu'un mélange gazeux produit par la réaction d'un halogénure d'alcoyle avec un élément du groupe III est uni en phase gazeuse avec un mélange gazeux d'hydrogène et d'un élément du groupe V ou de son hydrure pour obtenir une couche constituée par voie épitaxiale d'au moins une sorte de cristal semi-conducteur composé du groupe III-V sur un substrat d'un cristal choisi parmi les composés du groupe I-VII, groupe Il-Vi, groupe III-V, le groupe IV et ses composés. 3 - Procédé pour la production de semi-conducteurs composés du groupe III-V, caractérisé en ce qu'un mélange gazeux produit par la réaction d'un halogénure d'alcoyle avec un élément du groupe III est uni en phase gazeuse avec un mélange gazeux d'hydrogène avec un élément du groupe V ou son hydrure et une petite quantité dtun agent d'absorption pour produire une couche, constituée par voie épitaxiale, d'au moins une sorte de semi-conducteur composé du groupe III-V présentant une conductivité électrique identique à celle du substrat ou différente de celle-ci, sur un substrat choisi parmi les composés du groupe I-VII, groupe II-VI, groupe II-V, le groupe IV et ses composés. 4 - Procédé pour la production de semi-conducteurs composés du groupe 111-V, caractérisé en ce qu'un mélange gazeux produit par la réaction d'un halogénure d'alcoyle avec au moins une sorte d'élément du groupe III est uni en phase gazeuse avec un mélange gazeux consistant en hydrogène et au moins une sorte d'élément du groupe V ou son hydrure, à condition que la somme des composants des groupes III et V en phase gazeuse soit 2 ou plus de 2, et que le mélange de réaction produit soit mis en contact avec un substrat pour produire un cristal binaire mixte sous forme de couche constituée par voie épitaxiale sur le substrat.