FR 2098388 A1 19720310 FR 7125431 A 19710712 71 25431 -I- 2098388 La présente invention concerne une procédé pour l'hydro-désulfuration catalytique d'huiles ou de fraction d'huiles résiduelles d'hydrocarbures, dans lequel durant l'opération on n'effectue aucun recomplètement continu ou périodique du eata-5 lyseur présent dan-: le réacteur de désulfuration. Les huiles résiduelles d'hydrocarbures contiennet généralement une quantité considérable de composés du soufre. Quand ces huiles sont utilisées comme combustible, le soufre présent dans les composés sulfurés est transformé en anhydride sulfu-10 reux qui est déchargé dans l'atmosphère. Pour limiter autant que possible la pollution de l'air résultant de la combustion de ces huiles, il est souhaitable que la teneur en soufre soit réduite» La teneur en soufre des huiles d'hydrocarbures peut être réduite par l'hydrodésulfuration catalytique des huiles. A cet effet, 15 on peut utiliser des procédés dans lesquel durant l'opération on effectue un recomplètement continu ou périodique du catalyseur présent dans le réacteur- de dé suif lirai; ion, ou des procédés dans lesquels durant l'opération on n'effectue pas de recomplètement continu ou périodique du catalyseur présent dans le réacteur de 20 désulfuration. Pour abréger, les premiers procédés seront appelés ici "hydrodésulfuration catalytique avec recomplètement du catalyseur" et les derniers procédés "hydrodésulfuration catalytique sans recomplètement du catalyseur". L'hydrodésulfuration catalytique des huiles ou fractions 25 d'huiles résiduelles d'hydrocarbures pose certains problèmes qui ne se posent pas quand ce procédé est utilisé pour des huiles d'hydrocarbures obtenues comme distillats. Ces problèmes résultent du fait que la plupart des huiles résiduelles d'hydrocarbures, comme les résidus obtenus dans la distillation de pétroles 30 bruts sous la pression atmosphérique ou sous pression réduite, comprennent des composés non distillables de masse moléculaire élevée, comme des asphaltènes, des résines, des composés polyaro-matiques et des composés de métaux. Quand les huiles résiduelles d'hydrocarbures sont exposées à des températures élevées, ainsi }5 qu'il est usuel dans l'hydrodésulfuration, les asphaltènes qui sont présents en dispersion colloïdale ont tendance à floculer et à se déposer sur les particules de catalyseur. La floculation des asphaltènes durant l'hydrodésulfuration catalytique est 71 25431 -2- 2098388 encore favorisé par le fait que 1'aromaticité de la phase liquide dans laquelle les asphaltènes sont en dispersion colloïdale diminue comme résultat de l'hydrogénation et de l'hydrocraquage Les principaux composés métalliques de masse moléculaire élevée 5 présents dans les huiles résiduelles d'hydrocarbures sont des composés du nickel et du vanadium. Les composés de métaux sont présents dans les huiles sous la forme, notamment, de complexes organo-métalliques, comme les métalloporphyrines, et sont dans une mesure très importante liés aux asphaltènes. Gomme les as-10 phaltènes, les composés métalliques de masse moléculaire élevée ont tendance à se déposer sur les particules de catalyseur durant l'hydrodésulfuration. Une partie des composés de masse moléculaire élevée qui se déposent sur les particules de catalyseur sont transformés en coke. Gomme résultat de la concentration 15 croissante de métaux lourd et de coke sur les emplacements actifs du catalyseur, une désactivation très rapide du catalyseur se produit dans 1'hydrodésulfuration catalytique des huiles résiduelles d'hydrocarbures. A mesure que l'activité du catalyseur diminue, on doit utiliser une température plus élevée pour 20 maintenir le degré désiré de désulfuration. Dans la pratique, on suit souvent ce mode opératoire, en commençant l'opération à la plus basse température possible à laquelle le degré désiré de désulfuration peut juste être obtenu. Bien que l'on obtienne ainsi un produit ayant une teneur constante en soufre, d'autres 25 propriétés du produit, comme la viscosité, changent continuellement comme résultat de l'élévation de température. A mesure qu'on utilise des températures plus élevées, les réactions d'hydrocra-quage commencent à jouer un rôle plus important et l'huile à désulfurer est transformée dans une proportion croissante en gaz 30 et en fraction distillant à des températures peu élevées, comme d'essence, de naphta, de kérosène, etc. En conséquence, on obtient une huile combustible dont la qualité n'est pas constante. De plus, la vie du catalyseur est relativement courte dans ce mode opératoire, car le dépôt d'asphaltènes et d'autres composés 35 de masse moléculaire élevée sur le catalyseur est très important aux basses températures qui sont utilisées au début de l'opération. On a déjà envisagé de conduite la désulfuration à la 1 25431 -3- 2098388 tempéra*:"re la plus élevée possible. Dans ce c:-.s, toutefois, l'activité excessive du catalyseur entraîne un degré trop élevé de désulfuration, et le rendement en huile combustible est seulement- médiocre comme- résultat d'un hydreeraauage sévère. De plus, la ccnuuite d'un tel procédé est très difficile, car la cc:.sommation. d'hydrogène m'est pus oonsï-ir.ze, comme résultat du f-5.it eue aurai:" l'opération le degré de désulfura'.ion s'abaisse à mesure que l'activité au catalyseur diminue. rour prolonger la vigu catalyseur, il a été suggéré aussi d'éliminer les asphaltènes de la charge avant sa désulfuration et de remélanëer ensuite 1er: asphaltènes séparés avec le produit désulfuré, iin plus, du f--.it que ce mede opératoire exige une étape supplément ç.i, à savoir la séparation des asphaltènes cette technique de désulfuration comporte un autre inconvénient, qui est particulièrement important si on désire un produit d'une très basse teneur en soufre. Gomme les asphaltènes ont généralement une teneur en soufre assez élevée, le mélange du produit désullum*é avec les asphaltènes séparés peut donner un produit final ayant une trop forte teneur en soufre, ci les asphaltènes séparés sont mélangés seulement partiellement avec le produit désulfuré ou si on omet entièrement le mélange pour éviter cet inconvénient, le rendement; en produit final peut être réduit dans une mesure telle que le procédé ne soit plus intéressant économiquement. A propos de ce qui précède, on préfère un mode d'exécution de l'hydrodésulfuration catalytique dans lequel on traite la charge telle quelle, c'est-à-dire comprenant les asphaltènes Toutefois, ce mode de mise en oeuvre du procédé exige des catalyseurs ayant une meilleure résistance à la dés activait ion que ceux qui sont actuellement recommandés d'une manière générale à cet effet. Une étude concernent l'hydrodésulfuration catalytique d'huiles résiduelles d1 hydrocarbures sans recomplètement du catalyseur a révélé que des catalyseurs parfaitement appropriés à cet effet doivent satisfaire à un certain nombre d'exigences particulières en ce qui concerne leur diamètre de particules et leur porosité. De plus, la teneur totale en vandium et en nickel et la teneur en asphaltènes en C5 de l'huile d'hydrocarbures à désulfurer jouent un rôle important. Par "catalyseur parfaitement 1 25431 -4- 2098388 approprié pour l'hydrodésulfuration des huiles résiduelles d'hydrocarbures sans recomplètement du catalyseur", on veut aire un catalyseur oui présente un degré de désactivation aussi b-is que possible pendant une période suffisamment longue (au :..ci ;.s un mois) et a une activité satisfaisante, ce façon qu'à un- vitesse spatiale acceptable on obtienne un produit final a y r.t une teneur en soufre suffisamment basse. On a trouvé que pour l'hydrodésulfuration catalytique sans recomplètement du catalyseur d'huiles résiduelles d'hydrocarbures ayant une teneur totale en vanadium et en nickel de plus de 120 ppm (parties en poids par million) et une teneur en asphaltènes de plus de 0,5 "A en poids, les exigences particulières ci-dessus en ce qui concerne le diamètre des particules et la porosité du catalyseur sont les suivantes. En premier lieu, les particules de catalyseur doivent avoir un volume de pores rr de plus de 0,30 cm /g, tandis que moins de 10 % de ce volume de pores doit être présent dans des pores d'un diamètre de plus de 1000 2.. De plus, les particules de catalyseur doivent avoir un diamètre spécifique des pores (p), exprimé en 2., compris entre 0 9 0 9" 75 x d ' et 170 x d ' , d'où d est le diamètre spécifique des particules en mm. Les quantités d et p mentionnées ci-dessus ont été définies comme suit d'après leur méthode de détermination. Après avoir effectué une analyse granulomètrique complète d'un échantillon de catalyseur, on déduit d d'un graphique sur lequel pour chaque fraction granulomètrique le pourcentage en poids cumulé, par rapport au poids total de l'échantillon de catalyseur, a été reporté en fonction du diamètre linéaire moyen des particules de la fraction granulomètrique intéressée ; d est le diamètre des particules correspondant à 50 du poids total. Après une détermination complète de la distribution des rayons des pores d'un, échantillon de catalyseur, on déduit p d'un graphique sur lequel pour des diamètres de pores allant de 0 à 1000 1, pour chaque accroissement successif du volume des pores inférieur à 10 c/° du volume des pores, le quotient de l'ac-croisement du volume des pores par l'intervalle des diamètres de pores correspondants a été reporté cumulativement en fonction du diamètre linéaire moyen des pores dans l'intervalle correspondant 71 25431 20^8388 de diamètre de pores ; p est le diamètre des pores correspondant à ôO cp du quotient total à IOOO â. Pour déterminer la distribution des rayons des pores du c-vtalyseur, on peux très bien utiliser une absorption/désorption 5 d'azote combinée avec une détermination de porosité par déplacement de mercure. l'invention concerne donc un procédé pour l'hydrodésulfuration catalytique d'huiles ou de fractions d'huiles résiduelles d'hydrocarbures ayant une teneur totale en vanadium et en 10 nickel de plus de 120 ppm et une teneur en asphaltènes en de plus de 0,5 f° en poids, dans lequel durant l'opération le catalyseur présent da^ le réacteur de désulfuration n'est pas recomplété continuellement ou périodiquement, procédé selon lequel on utilise un catalyseur dont les particules ont un volume de 15 pores de plus de 0,30 cm^/g, moins de 10 p de ce volume de pores étant présent dans des pores d'un diamètre de plus de 1000 &, et les particules du catalyseur ont un diamètre spécifique des pores (p), exprimé en 8., compris entre 75 x d^'^ et 170 x d®'^, où d est le diamètre spécifique des particules, et où d et p ont 20 été définis d'après leur méthode de détermination comme décrit ci-dessus. La relation trouvée entre le diamètre spécifique des particules et le diamètre spécifique des pores rend possible, pour un certain diamètre spécifique particulier des particules du 25 catalyseur, de déterminer l'intervalle dans lequel le diamètre spécifique des pores des particules du catalyseur doit être choisi pour que l'on obtienne un catalyseur optimal. Inversement il est possible aussi de déduire de la relation trouvée l'intervalle dans lequel le diamètre spécifique aes particules d'un 30 catalyseur ayant tin certain diamètre spécifique des pores doit être choisi pour que l'on obtienne un catalyseur optimal. Les valeurs les plus appropriées pour le diamètre spécifique des pores et pour le diamètre spécifique des particules respectivement entre les limites trouvées sont déterminées principalement 35 par la composition de l'huile d'hydrocarbures à désulfurer. Si dans l'application de la relation ci-dessus pour déterminer les plages optimales de diamètre spécifique ces pores et de diamètre spécifique des particules, respectivement, on 71 25431 -6- 2098388 utilise pour le diamètre des particules et le diamètre des pores respectivement, des valeurs qui ont été déterminées par une-méthode autre que celle spécifiée ci-dessus pour le diamètre spécifique des particules et le diamètre spécifique des pores 5 respectivement (par exemple le diamètre des particules calculé comme moyenne linéaire ou le diamètre des pores calculé comme le quotient des quatre fois le volume des pores par la surface), on peut obtenir des résultats complètement différents. L'hydrodésulfuration catalytique d'huiles résiduelles 10 d'hydrocarbures sans recomplètement du catalyseur peut s'effectuer de plusieurs manières. L"huiles d'hydrocarbures à désulfurer peut être passée en même temps que de l'hydrogène à travers un lit fixe de catalyseur disposé verticalement dans la direction ascendante, descendante ou radiale. Dans ce cas, l'huile d'hydro-15 carbures à désulfurer peut être complètement ou partiellement saturée d'hydrogène et, en plus de la phase d'hydrocarbures et de la phase de catalyseur, une phase de gaz contenant de l'hydrogène peut être présente dans le réacteur. De plus, une partie du produit liquide qui contient ou ne contient pas de l'hydrogène, 20 de l'hydrogène sulfuré et/ou des hydrocarbures gazeux dissous peut être recyclé au lit de catalyseur. On indique ci-après un certain nombre de modes de mise en oeuvre attrayants du procédé pour l'hydrodésulfuration catalytique d'huiles résiduelles d'hydrocarbures selon l'invention. 25 I. On conduit la désulfuration complètement ou presque com plètement dans la phase liquide et cette phase est passée dans la direction radiale à travers un lit fixe de catalyseur disposé verticalement, l'hydrogène nécessaire pour la désulfuration étant complètement ou presque complètement dissous dans cette 30 phase liquide. 2. On conduit la désulfuration en faisant passer l'huile résiduelle d'hydrocarbures à désulfurer dans la direction radiale à travers un lit fixe de catalyseur disposé verticalement par l'action d'une force d'entraînement produite par une in s t ail a-35 tion d'élévation par gaz présente dans le réacteur, des mesures étant prises pour que le lit fixe soit entièrement ou presque entièrement rempli de liquide et que du liquide soit recyclé intérieurement par passage, à l'intérieur du réacteur, d'au moins 1 25431 2098388 une p-.ï ie au liquide sortant au lit fixe à l'entrée ae 11 installai jr- d' élévation par gas, le gas foumiâSKHt l'action d' élévi tien p-:-r aaa, qui consiste estentielleinent en hydrogène, étant introduit ae l'extérieur dans la partie inftriture de l'installation d* ilératlor. i •r.r : , v: .• que le gaz trai 4. On conduit la désu;f.iration en faisant passer l'huile d'hydrocarbures à désulfurer en / lae temps que de l'hydrogène dans la direction ascendante à travers un lit fixe de catalyseur disposé verticalement, l'élévation adiabatique de température résultant de la réaction de dé.sulfuration étant aaintenue au-dessous le I0°C par recyclage d'une partie du produit désulfuré au lit de catalyseur et/ou par injection d'hydrogène à divers points dans le lit de catalyseur. 5. On conduit la dé suifuration complètement ou presque complètement dans la phase liquide, cette phase liquide contenant de l'hydrogène sulfuré dissous et/ou un composé du soufre dissous, qui est facilement transformé en hydrogène suJLfuré dans les conditions existantes, dans une quantité d'au moins et/ou correspondant à au moins 0,05 en poids d'nydroKene sulfuré. Quand la désulfuration est conduite de cette manière, on préfère un mode opératoire tel que décrit sous I ou 2. Dans 11hydrodésulfuration catalytirae d'huiles résiduelles d'hydrocarbures sans recomplète.uer.t. du catalyseur, on utilise souvent plusieurs réacteurs. Il est possicle d'utiliser tons ces réacteurs simultané Tient pour conduire la réaction de désulfuration. i.n variante, le,: réacteurs peuv:nt être utilisés alternativement tour la désulfurâtion, auquel cas la désulfuration est effectuée dans un seul ou plusieurs réacteurs, le catalyseur BAD ORIGINAL 1 25431 -8- 2098388 étant recomplèté dans les autres réacteurs. Dans l'hydrodésulfuration catalytique d'huiles résiduelles d'hydrocarbures sans recomplètement du catalyseur, on utilise généralement des particules de catalyseur ayant un diprêtre spécifique de 0,5 à 2,5mm. Si on conduit la désulfuration en faisant passer l'huile d'hydrocarbures à désulfurer en même temps que de l'hydrogène dans la direction ascendante ou descendante à travers un lit fixe de catalyseur disposé verticalement, on utilise de préférence des particules de catalyseur d'un diamètre spécifique des particules de 1,0 à 2,0 mm. Si on conduit la désulfuration en faisant passer l'huile d'hydrocarbures à désulfurer en même temps que de l'hydrogène dans la direction radiale à travers un lit fixe de catalyseur disposé verticalement, on utilise de préférence des particules de catalyseur ayant un diamètre spécifique des particules de 0,5 à 1,0 mm. Comme déjà spécifié, les particules de catalyseur doivent avoir un diamètre spécifique des pores compris entre 75 x 0 9 0 9 d * et 170 x d ' . Si on utilise des particules de catalyseur ayant un diamètre spécifique des particules compris entre 0,5 et 1,0 mm, on préfère des particules ayant un diamètre spécifi- 0 9 0 9 que des pores compris entre 75 x d 'et 125 x d ' ; si on utilise des particules de catalyseur ayant un diamètre spécifique des particules compris entre 1,0 et 2,0 mm, on préfère des particules ayant un diamètre spécifique des pores compris entre 90 x d0,9 et 140 x d0'9. Les particules de catalyseur ont de préférence un volume •z de pores de plug de 0,50 cm /g, en particulier un volume de pores •2 de plus de 0,70 cm /g. La relation trouvée entre le diamètre spécifique des particules et le diamètre spécifique des pores permet de préparer des catalyseurs pour l'hydrodésulfuration des huiles résiduelles d'hydrocarbures qui possèdent des propriétés optimale. Si on dispose d'un catalyseur ou d'un support de catalyseur dont le dianètre spécifique des particules n'est pas optimal par rapport au diamètre spécifique des pores, il est possible de préparer à partir de lui un catalyseur optimal ou un support optimal de catalyseur en adaptant le diamètre spécifique des particules au diamètre spécifique des pores. Ceci peut s'effectuer d'une 71 25431 -9- 2098388 manière simple en accroisant ou en réduisant la grosseur des particules du catalyseur ou du support de catalyseur (par exemple en liant les particules avec ou sans utilisation d'un liant ou en broyant les particules respectivement).. 5 Dans la préparation de catalyseurs optimaux de désulfu ration selon l'invention à partir d'un certain catalyseur ou d'une certaine matière de support pour catalyseur, les problèmes suivants peuvent se poser. Le diamètre spécifique optimal des particules correspondant au diamètre spécifique des pores de la 10 matière à partir de laquelle le catalyseur doit être préparé peut être si petit qu'on rencontre des difficultés quand on utilise ces petites particules ^e catalyseur pour l'hydrodésulfuration catalytique. Dans ce cas, on préfère former à partir des petites particules aont le diamètre spécifique est optimal par 15 rapport au diamètre spécifique des pores des agglomérats qui sont composés d'un certain nombre des petites particules, plus de 10 "P du volume des pores de ces agglomérats étant présent dans des pores d'un diamètre de plus de 1000 2.. On préfère former des agglomérats de petites particules ayant plus de 25 % de leur 20 volume de pores dans les pores d'un diamètre de plus de 1000 2.» L'utilisation de ces agglomérats poreux de catalyseur dans 1'hydrodésulfuration d'huiles résiduelles d'hydrocarbures offre les mêmes avantages que l'utilisation des petites particules optimales de catalyseur sans qu'on rencontre les inconvénients 25 propres à l'utilisation de ces petites particules de catalyseur. Les agglomérats poreux de catalyseur ou de support de catalyseur peuvent très bien être préparés à partir de petites particules optimales en liant ces particules avec ousans utilisation d'un liant en présence d'une matière qui est incorporée dans les 30 agglomérats et ensuite éliminée par évaporation, combustion, dissolution, lessivage ou autrement, laissant des pores d'un diamètre de plus de 1000 8. dans les agglomérats. Des composés appropriés à cet effet sont des matières contenant de la cellulose, des polymères et des composés solubies dans des solvants 35 organiques ou inorganiques. Des catalyseurs appropriés pour l'hydrodésulfuration d'huiles résiduelles d'nydrocarbures selon l'invention possèdent généralement une composition chimique correspondant sensiblement 71 25431 -10- 2098388 à celle des catalyseurs connus de désulfuration» On préfère les catalyseurs résistant au soufre contenant un ou plusieurs métaux du groupe VIB, VII3 et/ou VIII, leurs sulfures et/ou oxydes, déposés sur un oxyde inorganique des éléments du groupe II, III 5 ou IV, ou sur des mélanges de ces oxydes. Des exemples ae catalyseurs oppropriés sont des catalyseurs contenant des combinaisons nickel/tungstène, nickel/molybdène, cobal/molybdène ou nickel/cobalt/molybdène déposées sur de la silice, de l'alumine de la magnésie, de la zircone, de la thorine, de l'oxyde de bore 10 de l'oxyde de halfnium ou une combinaison silice-alumine, silice-magnésie ou alumine-magnésie ou alumine-magnésie comme suports. Ces catalyseurs peuvent aussi contenir des additifs, c comme des phosphates ou du phosphore et/ou des halogènes, comme le fluor et le chlore. Les phosphates peuvent être présents à 15 raison de 10 à 40 % en poids, plus particulièrement de 15 à 30 % en poids, par rapport au poids total du catalyseur, les halogènes et le phosphore étant généralement utilisés à raison de moins de 10 fo en poids. Bien qu'en principe les constituants métalliques puis-20 sent être présents dans le catalyseur en quantité quelconque, on préfère les catalyseurs contenant de 2 à 35 ù en poids, et plus, en particulier de 5 à 25 ù en poids de métal. Les métaux du groupe VIII sont généralement utilisés à raison de quantités comprises entre 0,1 et 10 ù en poids et les métaux du groupe 25 VIB à raison d'une quantité comprise entre 2,5 et 30 fo en poids. Le rapport atomique entre les métaux du groupe VIIIB et du groupe VIB peut varier entre de larges limites, mais il est compris de préférence entre 0,1 et 5« On préfère l'alumine et une combinaison silice-alumine 30 comme matières de support pour les présents catalyseurs de désulfuration. Si l'hydrodésulfuration d'huiles résiduelles d'hydrocarbures selon l'invention est conduite en présence d'un catalyseur sur support de silice-alumine, on préfère un catalyseur qui a 35 été préparé en calcinant un hydrogel silice-alumine, en neutralisant le xérogel ainsi obtenu avec une base azotée et en recalcinant le xérogel neutralisé après qu'un ou plusieurs métaux catalytiquement actifs ont été déposés sur lui. 71 25431 -ii- 2098388 Les groupes mentionnés ci-dessus sont les groupes du tableau périodique des éléments tel qu'on le trouve dans le Handbook of Chemistry and rhysics (43ème édition) publié par le ûnemical Rubcer Gompany. 5 Les conditions de réactions dans l'hydrodésulfuration selon l'invention peuvent varier entre de larges limites suivant la nature de l'huile résiduelle d'hydrocarbures à désulfurer. La désulfuration est de préférence conduite à une température de 350 à 375°C, plus particulièrement à line température de 385-445°C. 10 La pression totale est de préférence de 50 à 350 kg/cm , plus 2 particulièrement de 75 à 225 kg/cm . La vitesse spatiale est comprise de préférence entre 0,1 et 10 parties en poids de charge fraîche par partie en volume de catalyseur et par heure, plus particulièrement entre 0,5 et 5 parties en poids de charge fraî-15 che par partie en volume de catalyseur et par heure. L'hydrodésulfuration selon l'invention peut être appliquée à n'importe quelle huile ou fraction d'huile résiduelle d'hydrocarbures, du moment qu'elle a une teneur totale en nickel et en vanadium dépassant 30 ppm en poids et une teneur en asphal-20 tènes en dépassant 0,5 en poids. Des exemples de charges auxquelles le procédé de désulfuration selon 1'invention peut être appliqué sont des pétroles bruts et des résidus obtenus en distillant des pétroles bruts sous la pression atmosphérique et sous pression réduite. On préfère que la charge à désulfurer con-25 tienne moins de 50 ppm en poids et en particulier moins de 25 ppm en poids de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux. Si la teneur en métal alcalin et/ou en métal alcalino-terreux dans la charge est excessive, on peut la réduire, par exemple, en lavant la charge. 30 L'invention concerne aussi les particules de catalyseur et les agglomérats décrits ci-dessus. Les exenples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. exemple I 35 Une huile résiduelle d'hydrocarbures ayant une teneur totale en nickel et en vanadium de 245 ppm en poids, une teneur en asphaltènes en 0^ de 7,2 -p en poids et une teneur en soufre de 2,1 /s en poids, huile qui a été obtenue comme résidu dans la 1 25431 -12- 2098388 distillation atmosphérique d'un pétrole brut des Caraïbes, est hydrodésulfurée catalytiquement sans recomplètement du catalyseur et avec utilisation de différents catalyseurs. A cet effet, on fait passer l'huile en même temps que de l'hydrogène à travers un lit fixe cylindrique de catalyseur dans la direction descendante à une température de 420°C, sous une pression totale p de 150 kg/cm , à un débit de sortie du gaz de 250 litres, dans les conditions normales de temératures et de pression (TPN) par kilogramme de charge fraîche et à une vitesse spatiale de 4,55 kg d'huile par kg de catalyseur et par heure. Les catalyseurs à support d'alumine contiennent 10,9 g de molubène et 4,3 g de nickel ou de cobalt déposés sur 100 g d*alumine, Les catalyseurs à support de silice-alumine contiennent I6g de molybdène et 2 g de nickel déposés sur 100 g de support constitué de 87 g de silice et 13 g d'alumine. Les métaux ont été déposés sur les supports par co-imprégnation avec une solution dans la mono-éthanol-amine contenant de l'heptamolybdate d'ammonium et du formiate de nickel ou de l'acétate de cobalt. Les supports de silice-alumine ont été préparés en calcinant un. hydrogel silice-alumine et en neutralisant le xérogel ainsi obtenu à l'aide d'ammoniac. La désactivation d'un catalyseur-pour l'hydrodésulfuration de résidus sans recomplètement du catalyseur peut être décrite, après une période initiale de désactivation accélérée, par la formule Log kQ - Log k = c x (kg de charge/kg de catalyseur), dans laquelle k est la constante de vitesse de réaction pour la désulfuration exprimée en kg de charge/kg de catalyseur, heure. (85 °/° en poids de S)"1"^2; kQ = k extrapolé à une vie du catalyseur pour 0 kg de charge/kg de catalyseur et c = la constante de vitesse de désactivation (en kg de catalyseur/kg de charge) Les résultats des expériences de désulfuration sont présentés dans le Tableau A. CD 00 m oo o* o Tableau A N° du catalyseur catalyseur Volume des pores, cm 3/g du volume Diamètre Diamètre de pores pré- spécifi- spécifi- sent dans des que des que des pores d'un, dia- pores, â particu- mètre de plus les, mm de 100 A k0, kg de charge/kg de catalyseur, heure. (fc enT poids de Sr'd c, kg de catalyseur/ kg de charge i tA h I 1 2 3 4 5 8 9 II 13 14 15 Ni/Mb/Al203 tl II II Co/Mo/Al.,0, Il £ J Ni/Mo/Si02-Al203 n h 1.09 3.7 88 1,5 12 0.92 x 10"^ 1.09 3«7 88 0.76 5 0.15 X I0"î 0,98 3.6 228 1.5 2.3 X 10~i io'i 0.78 22.2 76 1.5 6.4 1.39 x 0.63 II.I 136 0.9 1.0 0.33 X ÏO'i 0.51 5.9 46 1,5 9 1.76 X 10 * 0.51 5.9 46 0.76 18 0.76 X io;| 10 l I0~î I}08 4.6 100 0.76 3.8 x 0.95 78 0.5 4.6 x 0.95 78 0.76 7.0 0.21 x I0" 0.95 *3 78 1.5 9.2 0.78 x 10"^ 00 U") CN 1 25431 -14- 2098388 Les critères pour un catalyseur optimal pour l'hydrodésulfuration, sans recomplètement du catalyseur, d'huiles résiduelles d'hydrocarbures ayant une teneur totale en vanadium et en nickel de plus de 30 ppm en poids et une teneur en asphaltènes en Cj- de plus de 0,5 en poids sont les suivants : la constante de vitesse de désactivation (c) du catalyseur exprimé en kg de catalyseur/kg de charge ddoit être plus petite que 0,3 x I0"3 et l'activité du catalyseur au temps t = 0 (K) exprimée O j yp en kg de charge/kg de catalyseur.heure<> ($ en poids de 3) doit dépasser 2,0. Mes catalyseurs 2, 3, II, 13 et 14 (avec c{0,3 x I0~3 et kQ^- 2,0) sont des catalyseurs selon l'invention pour l'hydrodésulfuration catalytique sans recomplèteâient du catalyseur, Ile satisfont à la relation 75 x p ^-170 x d^'9. Les catftly- seurs I, 4, 5, 8, 9 et 15 (avec c>0,3 x 10" ) conviennent moins bien pour 1'hydrodésulfuration catalytique sans recomplètement du catalyseur. Les catalyseurs I, 4, 8 et 9 ne satisfont pas à la relation 75 x d^'^^-p ^sI70 x d0*9. En outre, plus de 10 i° du volume des pores du catalyseur 4 est présent dans des pores ayant un diamètre de plus de 1000 &„ Le catalyseur 5 ne satisfait pas à la relation, mais plus de 10 du volume total des pores dans ce catalyseur est présent dans des pores ayant un diamètre de plus de 1000 Les catalyseurs I, 9 et 15 qui conviennent moins bien pour l'hydrodésulfuration catalytique sans recomplètement du catalyseur se sont révélés très utilisables pour l'hydrodésulfuration catalytique avec recomplètement du catalyseur. Inversement, le catalyseur 3, qui convient très bien pour l'hydrodésulfuration catalytique sans recomplètement du catalyseur, s'est révélé moins utilisable pour l'hydrodésulfuration catalytique avec recomplètement du catalyseur. Dans l'hydrodésulfuration catalytique sans recomplètement du catalyseur, le catalyseur 8 s'est révélé moins approprié pour la désulfuration d'une huile résiduelle d'hydrocarbures ayant une teneur totale en nickel et en vanadium de plus de 30ppm en poids et une teneur en asphaltènes en de plus de 0,5 f° en poids, mais très approprié pour la désulfuration d'une huile résiduelle d'hydrocarbures ayant une teneur totale en nickel et 1 25431 -15- 2098388 et en vanadium de moins de 30 ppm en poids qui ne contient pas dutout d'asphaltène en (-une huile obtenue en soumettant d'abord à une vaporisation-éclair un résidu de distillation atmosphérique d'un pétrole brut, en désasphaltant ensuite le résidu résultant et en mélangeant finalement, l'huile désasphal-tée avec le di&tillat de vaporisation-éclair séparé précédemment) Exemple II Par adsortion d'azote et par détermination de porosité par déplacement de mercure, on déternine ue distribution complète des rayons des pores des catalyseurs 4 et 5- Les Tableaux B et C indiquent le pourcentage du volume des pores présent dans les pores d'un rayon donné des pores. Tableau B Catalyseur 4 rayon des pores. S. % du volume des pores 0 - 20 19.2 20 - 30 7.0 30 - 40 6.4 40 - 50 5.7 50 - 60 5.7 60 - 70 5.1 70 - 80 5.1 80 - 100 7.0 100 - 200 12.8 200 - 500 3.8 7 500 22.2 volume des pores : 0,78 cm.3/g surface : 238 m^/g 71 25431 -16- 2098388 Tableau C Catalyseur 5 rayon des pores. 2. fo du volume des pores 0 - 10 6.4 10 - 20 6»4 20 - 30 7.2 30 - 40 5»6 40 - 50 3.1 50 - 60 3.1 60 - 70 7.9 70 - 80 12.7 80 - 90 12.7 90 - 100 II.I 100 - 150 7.9 150 - 200 1.6 200 - 500 3.2 > 500 II.I volume des pores : 0,63 cm3/g surface ; 133 m^/g 20 On détermine les diamètres des pores des catalyseurs 4 et 5 par trois méthodes différentes, utilisées chacune à cet effet dans la pratique. Méthode I : On le calcule au moyen de la formule .a.* _-.ij._- 4 x volume des pores _ ™4 diametre des pores = surface x 0 25 Méthode 2 : on les lit sur un graphique composé au moyen d'une distribution complète des rayons des pores et dans lequel, pour la plage de diamètres de pores de 0 1000 &, pour chaque accroissement du volume des pores inférieur à 10 fo du volume des pores, le quotient de l'accroissement du volume des pores par l'inter-30 valle correspondant des diamètre.'- des pores a été reporté en fonction du diamètre moyen linéaire des pores pour la plage concernée de diamètres de pores ; le diamètre des pores est lu au point où la courbe atteint un maximum- rdéthode 3 : On les lit sur yn graphique composé au moyen d'une 35 distribution complète des rayons des pores et dans lequel pour la plage de diamètres de pores de 0 à 1000 2., pour chaque accroissement du volume des pores inférieur à 10 ^ du volume des pores, le quotient de "l'accroissement du volume des pores par l'inter- 71 25431 -17- 2098388 valle correspondant des diamètres de pores a été reporté cumulât iveiiient en l'onction du diamètre zioyea. linéaire des pores pour la plage concernée le diamètres de pores ; le diamètre des pores est lu au point correspondant à 50 du quotient total à 1000 1. 5 Pour le catalyseur 4, les valeurs suivantes du diamètre des pores sont trouvées par les différentes méthodes. Par la méthode I : 131 2. Par la méthode 2 : Indéterminable, parce que la courbe ne présente pas de maximum net. 10 Par la méthode 3 : 76 Pour le catalyseur 5, les valeurs suivantes du diamètre des pores sont trouvées par les différentes méthodes. Par la méthode I : 189 Par la méthode 2 : 160 â. 15 Par la méthode 3 : 136 2.. On voit d'après cet exemple que les différentes méthodes pour déterminer le diamètre des pores conduisent à des résultats qui varient entre de larges limites. Pour déterminer le diamètre spécifique des pores (p) selon l'invention, on 20 utilise la méthode 3. Exemple III On effectue une analyse granulomètrique complète sur un catalyseur Ni/Mo/AlgO- ayant un diamètre des particules compris entre 0,115 et 1,10. les résultats de cette analyse 25 granulomètrique sont présentés dans le Tableau D. 71 25431 -18- 2098388 20 25 30 35 Tamis N° (ASTM) Diamètre des particules, mm Tableau D c/o en poids Grosseur moyenne des particules, mm y- cumulé en ooids 5 16 - 18 1.00 - I.I9 1.0 I.IO 100,0 18 - 20 0.84 - 1.00 2.3 0.92 99.0 20 - 25 0.71 - 0.84 3.5 0.77 96.7 25 - 30 0.59 - 0.71 5.2 0.65 93.2 30 - 35 0.50 - 0.59 5.5 0.55 88.0 10 35 - 40 0.42 - 0.50 6.6 0.46 82.5 40 - 45 0.35 - 0.42 8.1 0.38 75.9 45 - 50 0.297- 0.35 7.1 0.32 67.8 50 - 60 0.250- 0.297 9.3 0.27 60.7 60 - 70 0.210- 0.250 8.9 0.23 51.4 15 70 - 80 0.177- 0.210 8.5 0.19 42.5 80 - 100 0.149- 0.177 9.9 0.165 34.0 100 - 120 0.125- 0.149 10.8 0.13 24.1 120 - 140 0.105- 0.125 13.3 0.II5 On détermine le diamètre des particules de ce catalyseur par deux méthodes différentes qui sont utilisées toutes deux dans la pratique. Méthode I : on le calcule comme la moyenne linéaire au moyen de la formule diamètre des particules = dI + d2 dans laquelle dj et dg représentent le diamètre de la plus grosse et de la plus petite particule respectivement. Méthode 2 : On le lit sur un graphique composé au moyen d'une analyse granulomètrique complète et dans lequel pour chaque fraction granulomètrique successive, le pourcentage en poids, par rapport au poids total de l'échantillon de catalyseur, a été reporté cumulativement en fonction du diamètre moyen linéaire de la fraction granulomètrique concernée ; le diamètre des particules est lu au point correspondant à 50 % du poids total. Pour ce catalyseur, les valeurs suivantes de diamètre de particules sont trouvées par les méthodes différentes. Par la méthode I : 0,61 mm Par la méthode.2 : 0,225 mm 71 25431 -19' 2098388 On voit d'après cet exemple que les méthodes différentes pour déterminer le diamètre des particules du catalyseur conduisent à des résultats qui varient entre de larges limites. Pour déterminer le d i-amètre spécifique des particules (d) selon 5 l'invention, on utilise la méthode 2» 1 25431 -20- 2098388 - REVENDICATIONS - 1 - Procédé pour l'hydrodésulfuration catalytique d'huiles résiduelles d'hydrocarbures ayant une teneur totale en vanadium et en nickel de plus de 120 ppm en poids et une teneur en asphaltènes en C_ de plus de 0,5 c/o en poids, dans lequel durant l'opération le catalyseur présent dans le réacteur de désulfuration n'est pas recomplété continuellement ou périodiquement, caractérisé par le fait qu'on utilise un catalyseur dont les particules ont un volume de pores de plus de 0,30 crn^/g moins de 10 % du volume des pores étant présent dans des pores d'un diamètre de plus de 1000 &, et que les particules de catalyseur ont un diamètre spécifique des pores, exprimé en %, com- 0 9 0 9 pris entre 75 x d ' et 170 x d ' , ou d est le diamètre spécifique des particules en mm. 2 - Un procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur dont les particules ont un diamètre spécifique des particules compris entre 0,5 et 2,5 mm. 3 - Un procédé selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur dont les particules ont un diamètre spécifique des particules compris entre 0,5 et 1,0mm 0 9 et un diamètre spécifique des pores compris entre 75 x d ' et 125 x d0,9. 4 - Un procédé selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur dont les particules ont un diamètre spécifique des particules de 1,0 à 2,0 mm et un dia- 0 9 0 9 mètre spécifique des pores compris entre 90 x d * et 140 x d ' • 5 - Un procédé selon l'une des revendications I à 4, caractérisé en ce qu'on conduit la désulfuration en faisant passer l'huile d'hydrocarbures à désulfurer en même temps que de l'hydrogène dans la direction radiale à travers un lit fixe de de catalyseur disposé verticalement. 6 - Un procédé selon l'une des revendications I à 3, caractérisé en ce qu'on conduit la désulfuration en faisant passer l'huile d'hydrocarbures à désulfurer en même temps que de l'hydrogène dans la direction radiale à travers un lit fixe de catalyseur disposé verticalement, dans lequel on utilise un catalyseur dont les particules ont un diamètre spécifique des particules compris entre 0,5 et 1,0 mm. 71 25431 -21- 2098388 7 - on procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce qu'on conduit la deaulfuracion complète ou presque complètement dans la phase liquidé e*: qu'on fait passer cette phase liquide -ans la direction radiale à travers un lit fixe 5 de catalyseur disposé verticalement, l'hydrogène nécessaire pour la désulfuration étant complètement ou presque complètement dissous dans la pnase liquide. 3 - Un procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce qu'on conduit la désulfuration en faisant passer 10 l'huile d'hydrocarbures à désulfurer dans la direction radiale à travers un lit fixe de catalyseur disposé verticalement par l'action d'une force d'entraînement produite par une installation d'élévation par gaz présents dans le ré&cteur, des mesures étant prises pour que le lit fixe soit entièrement ou presque 15 entièrement rempli de liquide et pour que du liquide soit recyclé intérieurement par passage, à l'intérieur du réacteur, d'au moins une partie du liquide sortant du lit fixe à l'entrée de l'installation d'élévation par gaz, le gaz fournissant l'action d'élévation par gaz, qui est constitué essentiellement d'hydro-20 gène, étant introduit de l'extérieur dans la partie inférieure de 1'installation d'élévation par gaz, tandis que le gaz qui est encore présent dans le liquide sous la forme de bulles à l'extrémité supérieure de l'installation d'élévation par gaz est séparé de ce liquide et évacué du réacteur, et le rapport du courant 25 liquide recyclé au courant liquide introduit étant compris entre 4 : I et 20 : I. 9 - Un procédé selon l'une des revendications I à 4, caractérisé en ce qu'on conduit la désulfuration en faisant passer l'huile d'hydrocarbures à désulfurer, en même temps que 30 de l'hydrogène, dans la direction ascendante ou descendante à travers un lit fixe de catalyseur disposé verticalement. IG - un procédé selon l'une des revendications I, 2 et 4, caractérisé en ce qu'on co.-i" - i.;: désulfuration en faisant passer l'huile d'hydrocarbures à désulfurer en même temps que 35 De l'hydrogène aans Iv direction ascendants ou descendante à travers un lit fixe de catalyseur- disposé verticalement, en utilisant ".m catalyseur ôont les particules ont un diamètre spécifique des particule-: compris entre 1,0 et 2,0mm. 1 25431 -22- 2098388 11 - Un procédé selon la revendication 5 ou 10, caractérisé en ce qu'on conduit la désulfuration en faisant passer l'huile d'hydrocarbures à désulfurer en même temps que de l'hydrogène dans la direction ascendante à travers un lit fi,-:e de catalyseur disposé verticalement, la vitesse du liquide et/ou du gaz qu'on utilise étant telle qu'il se produise une expansion du lit de catalyseur. 12 - Un procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce qu'on conduit la désulfuration en faisant passer l'huile d'hydrocarbures à désulfurer en même temps que de l'hydrogène dans la direction ascendante à travers un lit fixe de catalyseur disposé verticalement, l'élévation adiabatiaue de température résultant de la réaction de désulfuration étant maintenue au-dessous de I0°C par recyclage d'une partie du produit désulfuré au lit de catalyseur et/ou injection d'hydrogène à divers points dans le lit de catalyseur. 13 - Un procédé selon l'une des revendications I à 8, caractérisé en ce qu'on conduit la désulfuration complètement ou presque complètement dans la phase liquide, cette phase liquide contenant de l'hydrogène sulfuré dissous et/ou un composé du soufre dissous qui est facilement transformé en hydrogène sulfuré dans les conditions existantes, à.raison d'une quantité s'élevant et/ou correspondant à au moins 0,05 % en poids d'hydrogène sulfuré. 14 - Un procédé selon l'une des revendications I à 13, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur dont les particules ont un volume de pores de plus de 0,5 cm^/g, en particulier un volume de pores de plus de 0,70 cmVg. 15 - Un procédé selon l'une des revendications I à 14, caractérisé en ce qu'on utilise le catalyseur sous la forme d'agglomérats composés de particules ayant un volume de pores de plus de 0,30 cnr/g, moins de 10/s de ce volume de pores étant présent dans des pores d'un diamètre de plus de 1000 8. et ces particules ayant un diamètre spécifique des pores, exprimé en S, 0 9 0 9 compris entre 75 x d ' et 170 x d ' , où d est le diamètre spécifique des particules en mm, et plus de 10 % du volume total de pores de l'agglomérat étant présent dans des pores ayant un diamètre de plus de 1000 2. 71 25431 2098388 16 - Un procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que plus de 25 > du volume total des pores des agglomérats est présent dans des pores d'un diamètre ae plus de IOOO SL 17 - Un procédé selon la revendication 15 ou 16, carae-5 térisé en ce qu'on a préparé les agglomérats en liant des particules ayant m volume de pores de plus de U,30 cnrVg, moins de 10 ya de ce volume de pores étant présent dans des pores d'un diamètre de plus de 1000 % et ces particules ayant un diamètre spécifique des pores, exprimé en &, compris entre 75 x d^'9 et 0 9 10 170 x d * , où d est le diamètre spécifique des particules en mm, avec ou sans utilisation d'un liant, en présence d'une matière qui est incorporée dans les agglomérats et en est ensuite éliminée par évaporation, combustion, dissolution, lessivage ou autrement, laissant des pores d'un diamètre de plus de 1000 2. dans 15 les agglomérats. 18 - Un procédé selon l'une des revendications I à 17, caractérisé en ce qu'on conduit la désulfuration en présence d'un catalyseur résistant au soufre contenant un ou plusieurs métaux du groupe VTB, VIIB et/ou VIII, leurs sulfures et/ou 20 oxydes, déposés sur un oxyde inorganique des éléments du groupe II, III ou IV ou sur des mélanges de ces oxydes. 19 - Un procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le catalyseur contient de 2 à 35 > en poids, en particulier de 5 à 25 ^ en poids de métal. 25 20 - Un procédé selon la revendication 18 ou 19, carac térisé en ce que le catalyseur contient de 0,1 à 10 en poids d'un ou plusieurs métaux du groupe VIII et de 2,5 à 30 fo en poids d'un ou plusieurs métaux du groupe VTB, en particulier en quantités telles que le rapport atomique entre les métaux des 30 groupes VTI5 et VTB soit compris entre 0,1 et 5. 21 - Un procédé selon l'une des revendications 18 à 20, caractérisé en ce que le catalyseur est desosé sur de l'alumine ou sur une combinaison silice-alumine comme supports. 22 - Un procédé selon la revendication 21, caractérisé 35 en ce eu'on utilise un catalyseur à support de silice-alumine qui a été préparé en calcinant un hydromel silice-alumine, en neutralisant le xérogel ainsi obtenu avec une base azotée et en recalcinant le ;,érogel neutralisé après avoir déposé surlui un 71 25431 2098388 ou plusieurs métaux catalytiquement actifs. 23 - Un procédé selon l'une des revendications I à 22, caractérisé en ce qu'on conduit la désulfuration à une température de 350-475°C, sous une pression totale de 50 à 350 kg/cm^ 5 et à une vitesse spatiale de 0,1 à 10 parties en poids de charge fraîche par partie en volume de catalyseur et par heure. 24 - Un procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce qu'on conduit la désulfuration à une température de 385 à 2 445°C, sous une pression totale de 75 à 225 kg/cm et à une 10 vitesse spatiale de 0,5 à 5 parties en poids de charge fraîche pa£ partie en volume de catalyseur et par heure. 25 - Un procédé selon l'une des revendications I à 24, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre selon l'un des exemples I à III avec l'un descatalyseurs 2, 3, II, 13 et 14. 15 26 - Les huiles ou fraction d'huiles résiduelles d'hy drocarbures désulfurées par un procédé selon l'une des revendications I à 25. 27 - Des particules de catalyseurs utilisables pour l'hydrodésulfuration d'huiles résiduelles d'hydrocarbures, 20 caractérisées en ce qu'elles ont un volume de pores de plus de 0,30 cm /g, moins de 10 fa de ce volume de pores étant présent dans des pores d'un diauètre de plus de IÛOO §., et que les particules de catalyseur ont un diamètre spécifique des pores, q 0 9 0 9 exprimé en A, compris entre 75 x d ' et 170 x d ' , qù d est 25 le diamètre spécifique des particules en mm. 28 - Des particules de catalyseur selon la revendication 27, caractérisées en ce qu'il s'agit de l'un des catalyseurs des exemples I à III. 29 - Des agglomérats de catalyseur utilisables pour 30 l'hydrodésulfuration d'huiles résiduelles, caractérisés en ce qu'ils sont composés de particules ayant un volume de poz*es de ■z plus de 0,30 cm /g, moins de 10 fa de ce volume de pores étant présent dgns des pores d'un diamètre de plus de 1000 X, que les particules ont un diamètre spécifioue des pores, exprimé en 2., 0 9 ~ 0 9 35 compris entre 75 x d ' et 190 x d ' , où d est le diamètre spécifique des particules en mm, et que plus de 10 fa du volume total des pores des agglomérats est présent dans des pores ayant un diamètre de plus de 1000 2..