Brevet FR3074180A1 (20190531)

REVENDICATIONS1. Procédé de contrôle de la planéité d'un empilement polymérique, ledit empilement comprenant au moins une première et une deuxième couche de (co-) polymère (20,\n<CLM>\1\tempilées l'une sur l'autre, la première couche (co-)polymère (20) sous-jacente n'ayant subi aucun traitement préalable permettant sa réticulation, au moins l'une des couches (co-)polymères étant initialement dans un état liquide ou visqueux, ledit procédé étant caractérisé en ce que la couche supérieure (30), dite top coat (TC) est déposée sur la première couche (20) sous la forme d'une composition pré-polymère (pré-TC), comprenant au moins un monomère(s) et/ou dimère(s) et/ou oligomère(s) et/ou polymère(s) en solution, et en ce qu'elle est ensuite soumise à un stimulus apte à provoquer une réaction de réticulation/polymérisation des chaines moléculaires au sein de ladite couche (30, TC).\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le stimulus appliqué pour initier la réaction de réticulation/polymérisation est choisi parmi un plasma, un bombardement ionique, un processus électrochimique, une espèce chimique, un rayonnement lumineux.\n<CLM>\1\tProcédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le stimulus appliqué pour initier la réaction de réticulation /polymérisation est un processus électrochimique appliqué via un faisceau d'électrons.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que le stimulus permettant de provoquer la réaction de réticulation au sein de la couche pré-polymère est un rayonnement lumineux dans des gammes de longueurs d'onde allant de l'ultraviolet à l'infra-rouge, comprises entre 10nm et 1500nm, et de préférence comprises entre 100nm et 500nm.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'étape de photo- réticulation /photo-polymérisation de la couche de composition pré-polymère est réalisée à une dose d'énergie inférieure ou égale à 200mJ/cm2, de préférence inférieure ou égale à 100mJ/cm2 et de manière davantage préférée, inférieure ou égale à 50 mJ/cm2.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 4 à 5, caractérisé en ce que la réaction de réticulation/polymérisation se propage au sein de la couche supérieure (30) en portant l'empilement (20,\n<CLM>\1\tà une température inférieure à 150°C et de préférence Ref :0559-ARK88 44 inférieure à 110°C, pendant une durée inférieure à 5 minutes, et de préférence inférieure à 2 minutes.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la composition pré-polymère (pré-TC) est une composition formulée dans un solvant, ou 5 utilisée sans solvant, et qui comprend au moins : - une entité chimique monomère, dimère, oligomère ou polymère, ou un mélange quelconque de ces différentes entités, de nature chimique en tout ou partie identique, et comportant chacune au moins une fonction chimique capable d'assurer la réaction de réticulation/polymérisation sous l'effet d'un stimulus, 10 - une ou plusieurs entités chimiques capables d'amorcer la réaction de réticulation/polymérisation sous l'effet du stimulus, tel qu'un générateur de radicaux, un acide et/ou une base.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'au moins une des entités chimiques de la composition pré-polymère présente au moins un 15 atome de fluor et/ou de silicium et/ou de germanium, et/ou une chaine carbonée aliphatique d'au moins deux atomes de carbone dans sa formule chimique.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que ladite composition pré-polymère (pré-TC) comprend en outre dans sa formulation : - une entité chimique choisie parmi un anti-oxydant, une base ou un acide faible, 20 apte à piéger ladite entité chimique capable d'amorcer la réaction de réticulation/polymérisation, et/ ou - un ou plusieurs additifs permettant d'améliorer le mouillage et/ou l'adhésion, et/ou l'uniformité de la couche supérieure (30) de top coat (TC) déposée sur la couche (20) sous-jacente, et/ou 25 - un ou plusieurs additifs permettant d'absorber une ou plusieurs gammes de radiations lumineuses de longueur d'onde différentes, ou de modifier les propriétés de conductivité électrique du pré-polymère (pré-TC).\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la composition pré-polymère (pré-TC) comprend un photo-amorceur de 30 réticulation/polymérisation et elle est réticulée/polymérisée par polymérisation radicalaire.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le(s) monomère(s) et/ou dimère(s) et/ou oligomère(s) et/ou polymère(s) constitutif(s)de la couche pré- Ref :0559-ARK88 45 polymère (pré-TC), sont des dérivés d'acrylates ou de di- ou tri-acrylates ou multiacrylates, de méthacrylate, ou multi-méthacrylates, ou de polyglycidyl ou vinyliques, des fluoroacrylates ou fluorométhacrylates, fluorures de vinyle ou fluorostyrene, acrylate ou méthacrylate d'alkyle, acrylate ou méthacrylate d'hydroxyalkyle, acrylate 5 ou méthacrylate d'alkylsilyl, les esters/acides insaturés tels que les acides fumarique ou maléique, les carbamates et carbonates vinyliques, les éthers allyliques, et les systèmes thiol-ènes.\n<CLM>\1\tProcédé selon les revendications 9 et 11, caractérisé en ce que le photoamorceur est choisi parmi des dérivés d'acétophénone, de benzophénone, de 10 peroxyde, de phosphines, de xanthones, d'hydroxycetone ou de diazonaphtoquinone, de thioxanthones, d' a-aminocétones, de benzile, de benzdine.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la composition pré-polymère (pré-TC) comprend un amorceur et elle est réticulée/polymérisée par polymérisation cationique. 15\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le(s) monomère(s) et/ou dimère(s) et/ou oligomère(s) et/ou polymère(s) constitutif(s) de la couche pré-polymère (pré-TC), sont des dérivés comportant des fonctions chimiques de type epoxy/oxirane, ou éthers de vinyle, éthers cycliques, thiirane, trioxane, vinyliques, lactones, lactames, carbonates, thiocarbonates, anhydride maléïque. 20\n<CLM>\1\tProcédé selon les revendications 13 et 14, caractérisé en ce que l'amorceur est un acide photo-généré (PAG) à partir d'un sel choisi parmi des sels d'onium, tels que les sels d'iodonium, de sulfonium, de pyrridinium, d'alkoxypyrridinium, de phosphonium, d'oxonium, ou de diazonium.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'acide photo-généré 25 (PAG) est couplé à un composé photo-sensibilisateur choisi parmi des dérivés d'acétophénone, de benzophénone, de peroxyde, de phosphines, de xanthones, d'hydroxycetone ou de diazonaphtoquinone, de thioxanthones, d' a-aminocétones, de benzile, de benzdine , tant que ledit photosensibilisateur absorbe à la longueur d'onde souhaitée. 30\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la composition pré-polymère (pré-TC) comprend un amorceur et elle est réticulée/polymérisée par réaction de polymérisation anionique. Ref :0559-ARK88 46\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le(s) monomère(s) et/ou dimère(s) et/ou oligomère(s) et/ou polymère(s) constitutif(s) de la couche pré-polymère (pré-TC), sont des dérivés de type cyanoacrylates d'alkyle, époxides/oxiranes, acrylates, ou encore des dérivés d'isocyanates ou 5 polyisocynanates.\n<CLM>\1\tProcédé selon les revendications 17 et 18, caractérisé en ce que l'amorceur est une base photo-générée (PBG) à partir de dérivés choisis parmi les carbamates, les acyloximes, les sels d'ammonium, les sulfonamides, les formamides, les am ineim ides, les a-aminocétones, les am idines. 10\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que la première couche de polymère (20) est dans un état solide lorsque l'empilement est porté à une température inférieure à sa température de transition vitreuse ou dans un état liquide-visqueux lorsque l'empilement est porté à une température supérieure à sa température de transition vitreuse. 15\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la première couche de polymère (20) est un copolymère à blocs (BCP) apte à se nano-structurer à une température d'assemblage, ledit copolymère à blocs étant déposé sur une couche sous-jacente (10) dont la surface est préalablement neutralisée, ladite température d'assemblage étant inférieure à une température à laquelle le matériau de top coat 20 (TC) se comporte comme un fluide viscoélastique, ladite température étant supérieure à la température de transition vitreuse dudit matériau de top coat et de préférence, ladite température d'assemblage est inférieure à la température de transition vitreuse de la couche (30) de top coat (TC) sous sa forme réticulée/polymérisée. 25\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que la couche sous- jacente (10) comporte ou non des motifs, lesdits motifs étant pré-dessinés par une étape ou un enchainement d'étapes de lithographie de nature quelconque préalablement à l'étape de dépôt de la première couche (20) de copolymère à blocs (BCP), lesdits motifs étant destinés à guider l'organisation dudit copolymère à blocs 30 (BCP) par une technique dite de chimie-épitaxie ou de graphoépitaxie, ou encore une combinaison de ces deux techniques, pour obtenir une surface neutralisée ou pseudo-neutralisée. Ref :0559-ARK88 47\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 21 à 22, caractérisé en ce que le copolymère à blocs comprend du silicium dans un de ses blocs.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 21 à 23, caractérisé en ce que la première couche (20) de copolymère à blocs (BCP) est déposée sur une épaisseur 5 (e+E) au moins égale à 1,5 fois l'épaisseur minimale (e) du copolymère à blocs.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 24, caractérisé en ce que le solvant de la couche de pré-polymère (pré-TC) est choisi parmi des solvants ou mélanges de solvants dont les paramètres de solubilité de Hansen sont tels que Ee10 MPa1/2 et/ou ,51,10 MPa1/2, et avec Eid\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que le solvant de la couche de pré-polymère (pré-TC) est choisi parmi les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le 1-methoxy-2-propanol, le lactate d'éthyle, les diols tels que l'éthylene glycol ou le propylène glycol, ou parmi le diméthylsulfoxide (DMSO), le diméthylformamide, le diméthylacétam ide, l'acétonitrile, la gammabutyrolactone, l'eau 15 ou un mélange de ceux-ci.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que la composition de la couche pré-polymère (pré-TC) comprend un mélange multi-composants de monomères et/ou dimères et/ou oligomères et/ou polymères portant chacun des fonctions assurant la réticulation/polymérisation, ainsi que des motifs monomères 20 différents dont les énergies de surface varient d'un motif monomère à l'autre.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 21 à 27, caractérisé en ce que la composition de la couche pré-polymère (pré-TC) comprend en outre des plastifiants et /ou agents de mouillage, ajoutés en tant qu'additifs.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 28, caractérisé en ce que la 25 composition de la couche pré-polymère (pré-TC) comprend en outre des comonomères rigides choisis parmi des dérivés comportant soit un/des cycle(s) aromatique(s) dans leur structure, soit des structures aliphatiques mono ou multicycliques, et présentant une/des fonction(s) chimique(s) adaptée(s) à la réaction de réticulation/polymérisation visée ; et plus particulièrement des dérivés norbornène, 30 acrylate ou méthacrylate d'isobornyl, dérivés styréniques, anthracéniques, acrylate ou méthacrylate d'adamantyl. Ref :0559-ARK88 48\n<CLM>\1\tProcédé de fabrication d'un masque de nano-lithographie par assemblage dirigé de copolymères à blocs, à partir d'un empilement polymérique obtenu conformément au procédé selon l'une des revendications 21 à 29, caractérisé en ce qu'une fois la couche top coat (30, TC) réticulée/polymérisée, l'empilement est soumis à un recuit, 5 de préférence thermique, pendant une durée déterminée, à la température d'assemblage du copolymère à blocs (BCP) afin qu'il se nanostructure.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 30, caractérisé en ce qu'après l'étape de nanostructuration du copolymère à blocs (BCP) la couche top coat (TC) est retirée afin de laisser un film de copolymère à blocs nanostructuré d'épaisseur minimale (e), puis au 10 moins un des blocs (21,\n<CLM>\1\tdudit copolymère à blocs, orientés perpendiculairement aux interfaces, est retiré afin de former un film poreux apte à servir de masque de nano-lithograph ie.\n<CLM>\1\tProcédé selon les revendications 24 et 31, caractérisé en ce que lorsque le copolymère à blocs est déposé sur une épaisseur supérieure à l'épaisseur minimale 15 (e), une surépaisseur (E) dudit copolymère à blocs est retirée simultanément ou successivement au retrait de la couche top coat (30, TC), afin de laisser un film de copolymère à blocs nano-structuré d'épaisseur minimale (e), puis au moins un des blocs dudit copolymère à blocs, orientés perpendiculairement aux interfaces, est retiré afin de former un film poreux apte à servir de masque de nano-lithographie. 20\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 31 à 32, caractérisé en ce que la couche top coat (30, TC) et/ou la surépaisseur (E) du copolymère à blocs et/ ou le(s) blocs (21,\n<CLM>\1\tdu copolymère à blocs est/sont retirés par gravure sèche.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 33, caractérisé en ce que les étapes de gravure de la couche top coat (30, TC) et/ou de la surépaisseur (E) du copolymère à blocs 25 (20, BCP) et d'un ou plusieurs blocs (21,\n<CLM>\1\tdu copolymère à blocs, sont réalisées de façon successive dans un même bâti de gravure, par gravure au plasma.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 3 à 34, caractérisé en ce qu'au moment de l'étape de réticulation/polymérisation de la couche top coat (30, TC), l'empilement est soumis à un rayonnement lumineux et/ou un faisceau d'électrons localisé sur 30 certaines zones de la couche top coat, afin de créer des zones réticulées/polymérisées de top coat (TC) et des zones non réticulées/polymérisées (pré-TC). Ref :0559-ARK88 49\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 35, caractérisé en ce que dans le cadre de la fabrication d'un masque de nano-lithographie par assemblage dirigé, les zones réticulées/polymérisées de top coat présentent une affinité neutre vis-à-vis du copolymère à blocs sous-jacent, alors que l'affinité des zones de top coat 5 réticulées/polymérisées, vis-à-vis des blocs du copolymère à blocs sous-jacent, n'est pas neutre.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 35 ou 36, caractérisé en ce qu'après la photo réticulation localisée de la couche top coat (30, TC), l'empilement est rincé avec le solvant ayant permis le dépôt de la couche pré-polymère (pré-TC) afin de 10 retirer les zones non irradiées.\n<CLM>\1\tProcédé selon les revendications 36 et 37, caractérisé en ce qu'un autre matériau pré-polymère, non neutre vis -à-vis du copolymère à blocs sous-jacent, est déposé dans les zones préalablement non-irradiées et dépourvues de couche de top coat, puis ledit matériau pré-polymère non neutre est exposé à un stimulus afin de le 15 réticuler/polymériser aux endroits prédéfinis.\n<CLM>\1\tProcédé selon les revendications 21 et 36 à 38, caractérisé en ce qu'au moment de l'étape de recuit de l'empilement à la température d'assemblage (Tass) du copolymère à blocs (BCP), il se forme des nano-domaines (20, 21; 41,\n<CLM>\1\tperpendiculaires aux interfaces dans des zones situées en regard des zones de la 20 couche top coat neutre réticulée/polymérisée (TC), et des nano-domaines parallèles aux interfaces dans des zones du copolymère à blocs situées en regard des zones dépourvues de couche top coat neutre réticulée/polymérisée.\n<CLM>\1\tEmpilement polymérique comprenant au moins deux couches de (co)polymère (20,\n<CLM>\1\tempilées l'une sur l'autre, caractérisé en ce que la couche supérieure (30), 25 dite top coat (TC), déposée sur la première couche (co)polymère (20) est obtenue par réticulation/polymérisation in situ conformément au procédé selon l'une des revendications 1 à 39, ledit empilement étant destiné à être utilisé dans des applications choisies parmi la protection de surface pour l'aérospatial ou l'aéronautique ou l'automobile ou l'éolien, les peintures, les encres, la fabrication de 30 membranes, la réalisation de composants microélectroniques, optoélectroniques ou microfluidiques.\n<CLM>\1\tEmpilement selon la revendication 40, caractérisé en ce qu'il est destiné à des applications dans le domaine de la nano-lithographie par auto-assemblage dirigé, en Ref :0559-ARK88 50 ce que la première couche (co)polymère (20) est un copolymère à blocs (BCP) et en ce que les surfaces de la couche (10) sur laquelle le copolymère à blocs est déposé et de la couche top coat (TC) réticulée/polymérisée, présentent une énergie de surface neutre vis-à-vis des blocs du copolymère à blocs. 5 Ref :0559-ARK88