Brevet FR3072608A1 (20190426)

REVENDICATIONS1. Structure multicouche (10), utile comme couche de diffusion composite dans une pile à combustible à membrane échangeuse de protons, comportant au moins un tapis de nanotubes de carbone (NTC) (1) de diamètre unitaire inférieur ou égal à 20 nm, définissant au moins une face de ladite structure, ledit tapis de nanotubes de carbone (1) étant superposé à un support à base de fibres de carbone.\n<CLM>\1\tStructure multicouche selon la revendication 1, dans laquelle l'interface entre le support à base de fibres de carbone et le tapis de nanotubes de carbone qui lui est superposé comprend, voire est formée, d'un empilement de couches minces comportant, dans cet ordre, depuis le support jusqu'au tapis de nanotubes : a/ éventuellement, une couche métallique en métal M ou couche en alliage métalliques à base du métal M ou couche en graphène, de préférence en fer (Fe) ; b/ une couche de titane (Ti) ; c/ une couche d'aluminium (Ai); d/ une couche de matériau(x) catalyseur(s) de la croissance de nanotubes de carbone, de préférence en fer (Fe).\n<CLM>\1\tStructure multicouche selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le tapis de NTC présente une densité supérieure ou égale à 1011 NTC par cm2, de préférence comprise entre 1011 et 1013 NTC par cm2.\n<CLM>\1\tStructure multicouche selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le tapis de NTC présente une épaisseur comprise entre 1 et 200 nm, en particulier entre 5 et 100 nm, notamment entre 5 et 50 nm et plus particulièrement entre 10 et 20 nm.\n<CLM>\1\tStructure multicouche selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le support à base de fibres de carbone est imprégné sur tout ou partie de son volume par au moins un agent hydrophobe, et/ou présente sur sa face opposée à celle supportant ledit tapis de NTC, un film incorporant au moins un agent hydrophobe.\n<CLM>\1\tStructure multicouche selon la revendication précédente, dans laquelle ledit agent hydrophobe est choisi les polymères fluorés et perfluorés, en particulier choisis parmi le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), polytétrafluoroéthylène (PTFE), Éthylène 30 propylène fluoré (FEP) poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVDF-HFP), poly(éthylène-co-tétrafluoroéthylène) (ETFE) ou perfluoroalkoxy (PFA).\n<CLM>\1\tStructure multicouche selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant deux tapis de NTC définissant deux faces opposées de ladite 5 structure.\n<CLM>\1\tStructure multicouche selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le support à base de fibres de carbone comprend : - un substrat (3) à base de fibres de carbone, de préférence imprégné par au moins un agent hydrophobe ; et 10 - une couche (2) à base de fibres de carbone portée par au moins l'une des faces dudit substrat, comprenant moins de 30 % massique en agent hydrophobe, en particulier moins de 10 % en poids en agent hydrophobe, de préférence étant dépourvue d'agent hydrophobe ; ladite couche présentant, sur au moins sa face opposée audit substrat, ledit tapis de 15 nanotubes de carbone.\n<CLM>\1\tStructure multicouche selon la revendication 8, dans laquelle ledit substrat (3) présente entre 2 et 40 % en poids, en particulier entre 5 et 15 % en poids d'agent(s) hydrophobe(s), par rapport à son poids total.\n<CLM>\1\tStructure multicouche selon la revendication 8 ou 9, dans laquelle le 20 substrat (3) est intercalé entre deux couches (2) à base de fibres de carbone, comprenant moins de 30 °,/0 massique en agent hydrophobe, de préférence étant dépourvues d'agent hydrophobe, chacune des couches (2) présentant sur sa face opposée audit substrat (3) un tapis de NTC.\n<CLM>\1\tStructure multicouche selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, 25 comprenant en outre un tapis de nanotubes de carbone intercalé entre au moins une couche (2) à base de fibres de carbone et ledit substrat (3).\n<CLM>\1\tStructure multicouche selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle le support à base de fibres de carbone est formé d'un substrat (4) massif à base de fibres de carbone, ledit substrat présentant sur l'une de ses faces ledit tapis de 30 nanotubes de carbone.\n<CLM>\1\tStructure multicouche selon la revendication précédente, présentant sur chacune des deux faces opposées dudit substrat (4), un tapis de nanotubes de carbone. 3 1\n<CLM>\1\tStructure multicouche selon la revendication 12, dans laquelle ledit substrat (4) est imprégné au niveau de sa face opposée à celle supportant le tapis de NTC, par au moins un agent hydrophobe et/ou présente sur sa face opposée à celle supportant le tapis de NTC, un film comportant, voire étant formé d'au moins un agent hydrophobe. 5\n<CLM>\1\tStructure multicouche selon la revendication précédente, dans laquelle le substrat est imprégné sur une épaisseur, e, s'étendant depuis sa face opposée à celle supportant le tapis de NTC, strictement inférieure à l'épaisseur totale du substrat, en particulier sur une épaisseur e représentant moins de 95 % de l'épaisseur totale du substrat, en particulier moins de 90 %, plus particulièrement moins de 80 % et notamment moins de 10 60 % de l'épaisseur totale du substrat.\n<CLM>\1\tProcédé de préparation d'une structure multicouche, utile comme couche de diffusion composite dans une pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC), comprenant au moins les étapes suivantes : (i) réalisation sur au moins l'une des faces d'un support à base de fibres de carbone, 15 comprenant moins de 30 % massique d'agent hydrophobe, en particulier moins de 10 % en poids d'agent hydrophobe, de préférence dépourvu d'agent hydrophobe, d'un empilement catalytique de couches minces, comprenant dans cet ordre : a/ éventuellement, une couche métallique en métal M ou couche en alliage métalliques à base du métal M ou couche en graphène ; 20 b/ une couche de titane (Ti) ; c/ une couche d'aluminium (AI); d/ une couche de matériau(x) catalyseur(s) de la croissance de nanotubes de carbone ; et (ii) croissance d'un tapis de nanotubes de carbone sur l'empilement selon une 25 technique de dépôt chimique en phase vapeur, assistée ou non par plasma, et activée par filaments chauds ou non.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication précédente, pour la préparation d'une structure multicouche telle que définie selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, comprenant au moins les étapes suivantes : 30 (al) réalisation, selon les étapes (i) et (ii), d'un tapis de NTC sur au moins une des faces d'un support à base de fibres de carbone, comportant moins de 30 % massique d' agent(s) hydrophobe(s), de préférence étant dépourvu en agent hydrophobe ; et 32 (a2) dépôt d'un support préparé selon l'étape (al) sur au moins l'une des faces d'un substrat à base de fibres de carbone, préalablement imprégné par au moins un agent hydrophobe, au moins un tapis de NTC étant présent sur la face du support opposée audit substrat. 5\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 16, pour la préparation d'une structure multicouche telle que définie selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, comprenant au moins les étapes suivantes : (1)1) réalisation, selon les étapes (i) et (ii), d'un tapis de NTC sur au moins une des faces d'un substrat à base de fibres de carbone, comportant moins de 30 % massique 10 d'agent hydrophobe, de préférence étant dépourvu en agent hydrophobe ; et, dans le cas de la formation d'un tapis de NTC sur une unique face dudit substrat, éventuellement, (b2) imprégnation du substrat au niveau de la face opposée à celle supportant le tapis de NTC, par au moins un agent hydrophobe, et/ou formation sur la face opposée à 15 celle supportant le tapis de NTC, d'un film comportant, voire étant formé, d'au moins un agent hydrophobe, dans des conditions ajustées de manière de pas affecter la structure du tapis de NTC formé en étape ()1).\n<CLM>\1\tUtilisation d'une structure multicouche telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 ou obtenue selon le procédé de l'une quelconque des 20 revendications 16 à 18, pour former une couche de diffusion composite dans une électrode, en particulier de la cathode, d'une pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC), au moins un tapis de NTC de ladite structure étant positionné en contact avec la couche active de l'électrode.\n<CLM>\1\tElectrode, en particulier cathode, pour une pile à combustible à membrane 25 échangeuse de protons, comportant une structure multicouche telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 ou obtenue selon le procédé de l'une quelconque des revendications 16 à 18, au moins un tapis de NTC de ladite structure étant positionné en contact avec la couche active de l'électrode.\n<CLM>\1\tPile à combustible à membrane échangeuse de protons comprenant au 30 moins une électrode telle que définie en revendication 20.