Brevet FR3081349A1 (20191129)

REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un catalyseur à base de zéolithe de type structural AFX et d'au moins un métal de transition comprenant au moins les étapes suivantes : i) mélange en milieu aqueux, d'au moins une source d'au moins d'un élément tétravalent X sous forme oxyde X02, au moins une source d'au moins un élément tétravalent Y sous forme oxyde Y203, d'un composé organique azoté R, R étant choisi parmi le dihydroxyde de 1,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane ou le dihydroxyde de 1,7-bis(méthylpiperidinium)heptane, d'au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1, choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, le magnésium et le calcium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante : X02/Y203 compris entre 6,00 et 200, de préférence entre 6,00 et 110 H20/X02 compris entre 1,00 et 100, de préférence entre 5 et 60 R/XO 2 compris entre 0,01 à 0,60, de préférence entre 0,05 et 0,50 M2/110/ X02 compris entre 0,005 à 0,60, de préférence entre 0,05 et 0,45, bornes incluses, X étant un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane et au moins un élément X étant le silicium, Y étant un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, fer, bore, indium et gallium et au moins un élément Y étant l'aluminium, jusqu'à l'obtention d'un gel précurseur homogène ; ii) traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l'issue de l'étape i) à une température comprise entre 120°C et 220°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours pour obtenir une phase solide cristallisée, dite « solide » ; iii) au moins un échange ionique comprenant la mise en contact dudit solide obtenu à l'issue de l'étape précédente, avec une solution comprenant au moins une espèce apte à libérer un métal de transition, en particulier le cuivre, en solution sous forme 33 réactive sous agitation à température ambiante pendant une durée comprise entre 1 heure et 2 jours ; iv) traitement thermique par séchage du solide obtenu à l'issue de l'étape précédente à une température comprise entre 20 et 150°C suivi d'au moins une calcination sous 5 flux d'air à une température comprise entre 400 et 700°C.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 1, dans lequel les étapes iii) et iv) sont interverties, et éventuellement répétées.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le mélange de l'étape i) comprend au moins une source d'au moins un élément trivalent autre 10 que l'aluminium choisi parmi fer, bore, indium et gallium, et/ou au moins une source d'au moins un élément tétravalent autre que le silicium choisi parmi germanium, titane.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le gel précurseur obtenu à l'issue de l'étape i) présente un ratio molaire de la quantité 15 totale exprimée en oxydes d'éléments tétravalents sur la quantité totale exprimée en oxydes d'éléments trivalents compris entre 6,00 et 100, bornes incluses.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on ajoute des germes cristallins d'une zéolithe de type structural AFX au mélange réactionnel de l'étape i), de préférence en quantité comprise entre 0,01 et 10% de la masse 20 totale des sources desdits élément(s) tétravalent(s) et trivalent(s) sous forme anhydre utilisées dans le mélange réactionnel, lesdits germes cristallins n'étant pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments tétravalents et trivalents.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape i) 25 comprend une étape de mûrissement du mélange réactionnel à une température comprise entre 20 et 100°C, avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 48 heures. 34\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le traitement hydrothermal de l'étape ii) est réalisé sous pression autogène à une température comprise entre 120°C et 220°C, de préférence entre 150°C et 195°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 12 jours, de préférence entre 12 heures et 5 10 jours.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel l'étape iii) d'échange ionique est réalisée par mise en contact du solide avec une solution comprenant une seule espèce apte à libérer un métal de transition ou par mises en contact successives du solide avec différentes solutions comprenant chacune au 10 moins une, de préférence une seule, espèce apte à libérer un métal de transition, de préférence les métaux de transition des différentes solutions étant différents entre eux.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 8 dans lequel ledit au moins un métal de transition libéré dans la solution d'échange de l'étape iii) est sélectionné dans le 15 groupe formé des éléments suivants : Ti, V, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Cr, Zn, Nb, Ce, Zr, Rh, Pd, Pt, Au, W, Ag, de préférence dans le groupe formé des éléments suivants : Fe, Cu, Nb, Ce ou Mn, de manière plus préférée parmi Fe ou Cu et de manière encore plus préférée ledit métal de transition est Cu.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la teneur en 20 métal(aux) de transition introduite par l'étape d'échange ionique iii) est comprise entre 0,5 à 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5% massique, de manière plus préférée entre 1 et 4% massique, par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape iv) de 25 traitement thermique comprend un séchage du solide à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée compris entre 2 et 24 heures, suivi d'au moins une calcination, sous air, éventuellement sec, à une température comprise entre 450 et 700°C, de préférence entre 500 et 600°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, de préférence entre 5 et 10 heures, de manière encore plus préférée entre 6 et 9 heures, le débit d'air éventuellement sec étant de manière préférée compris entre 0,5 et 1,5 L/h/g de solide à traiter, de manière encore plus préférée compris entre 0,7 et 1,2 L/h/g de solide à traiter. 5\n<CLM>\1\tCatalyseur à base d'une zéolithe AFX et d'au moins un métal de transition obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à\n<CLM>\1\t13. Catalyseur selon la revendication 12 dans lequel le métal ou les métaux de transition est (sont) sélectionné(s) dans le groupe formé des éléments suivants : Ti, V, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Cr, Zn, Nb, Ce, Zr, Rh, Pd, Pt, Au, W, Ag, de préférence dans 10 le groupe formé des éléments suivants : Fe, Cu, Nb, Ce ou Mn, de manière plus préférée parmi Fe ou Cu et de manière encore plus préférée ledit métal de transition est Cu.\n<CLM>\1\tCatalyseur selon l'une des revendications 11 à 13 dans lequel la teneur totale des métaux de transition est comprise entre 0,5 à 6% massique, de préférence entre 15 0,5 et 5% massique, de manière plus préférée entre 1 et 4% massique, par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre.\n<CLM>\1\tCatalyseur selon la revendication 14 comprenant du cuivre, seul, à une teneur comprise entre 0,5 et 6% poids, de préférence entre 0,5 et 5% poids, de manière très préférée entre 1 et 4% poids par rapport à la masse totale du catalyseur final 20 anhydre.\n<CLM>\1\tCatalyseur selon la revendication 14 comprenant du cuivre en association avec au moins un autre métat de transition choisi dans le groupe formé par Fe, Nb, Ce, Mn, la teneur en cuivre du catalyseur étant comprise entre 0,05 et 2% massique, de préférence 0,5 et 2% massique, la teneur dudit au moins un autre 25 métal de transition étant comprise entre 1 et 4% massique par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre. 36\n<CLM>\1\tCatalyseur selon la revendication 14 comprenant du fer en association avec un autre métal choisi dans le groupe formé par Cu, Nb, Ce, Mn, la teneur en fer étant comprise entre 0,05 et 2% massique, de préférence entre 0,5 et 2% massique, la teneur dudit autre métal de transition étant comprise entre 1 et 4% massique, par 5 rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre.\n<CLM>\1\tUtilisation du catalyseur selon l'une des revendications 12 à 17 ou obtenu par le procédé selon l'une quelconques des revendications 1 à 11, pour la réduction sélective de NO. par un réducteur tel que NH3 ou H2.\n<CLM>\1\tUtilisation selon la revendication 18, pour laquelle le catalyseur est mis en 10 forme par dépôt sous forme de revêtement sur une structure nid d'abeilles ou une structure à plaques.\n<CLM>\1\tUtilisation selon la revendication 19, pour laquelle la structure nid d'abeilles est formée de canaux parallèles ouverts aux deux extrémités ou comporte des parois poreuses filtrantes pour lesquelles les canaux parallèles adjacents sont 15 alternativement bouchés de part et d'autre des canaux.\n<CLM>\1\tUtilisation selon la revendication 20, pour laquelle la quantité de catalyseur déposé sur ladite structure est comprise entre 50 à 180 g/L pour les structures filtrantes et entre 80 et 200 g/L pour les structures avec canaux ouverts.\n<CLM>\1\tUtilisation selon l'une des revendications 18 à 21, pour laquelle le catalyseur 20 est associé à un liant tel que la cérine, l'oxyde de zirconium, l'alumine, la silice- alumine non zéolithique, l'oxyde de titane, un oxyde mixte de type cerine-zircone, un oxyde de tungstène et/ou une spinelle pour être mis en forme par dépôt sous forme de revêtement.\n<CLM>\1\tUtilisation selon l'une des revendications 19 à 22, pour laquelle ledit 25 revêtement est associé à un autre revêtement présentant des capacités d'adsorption de polluants en particulier de NOx, de réduction de polluants en particulier des NOx ou favorisant l'oxydation de polluants. 37\n<CLM>\1\tUtilisation selon la revendication 18, pour laquelle ledit catalyseur est sous forme d'extrudé, contenant jusqu'à 100% dudit catalyseur.\n<CLM>\1\tUtilisation selon l'une des revendications 18 à 24, pour laquelle la structure revêtue par ledit catalyseur ou obtenue par extrusion dudit catalyseur est intégrée 5 dans une ligne d'échappement d'un moteur à combustion interne.