Brevet FR3075802A1 (20190628)

REVENDICATIONS1. Procédé de polymérisation de cyclooléfines par métathèse avec ouverture de cycle, comprenant la mise en contact d'au moins une cyclooléfine éventuellement fonctionnalisée avec au moins un catalyseur de métathèse choisi parmi les complexes de ruthénium alkylidène comprenant au moins un ligand 1-ary1-3-cycloalkyl-imidazoline-2-ylidène, dans des conditions efficaces pour polymériser ladite au moins une cyclooléfine.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite cyclooléfine est choisie parmi les cycloalcènes pontés, les cycloalcènes non pontés, leurs oligomères et leurs mélanges.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la cyclooléfine est choisie parmi le cyclopentadiène, ses oligomères et ses mélanges avec au moins une autre cyclooléfine choisie parmi : le norbomène, le norbornadiène, l'anhydride norbomène dicarboxylique, le cyclohexène, le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclododécène et le cyclooctadiène éventuellement fonctionnalisés\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit complexe de ruthénium est choisi parmi les composés de formule (1) X X I Ai Ru I \ (L) (1) dans laquelle : X désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle ou aryle, B désigne un groupe cycloalkyle, Ar représente un groupe aryle éventuellement substitué par au moins un substituant choisi parmi : les atomes d'halogène, et en particulier le chlore ou le fluor, les groupes trifluorométhyle, nitro, alkyles, hétéroalkyle ou alkylammonium et les groupes aryle substitués par un ou plusieurs groupes alkyles, L désigne un ligand neutre, Al représente un atome d'hydrogène, 34 A2 représente un groupe alkyle ou alcényle, un groupe aryle ou un groupe hétéroaryle, ou bien Al et A2 forment ensemble un carbocycle éventuellement substitué par au moins un groupement choisi parmi les groupes alkyle, hétéroalkyle et aryle, n vaut 1 ou\n<CLM>\1\t5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit complexe de ruthénium est choisi parmi les composés de formule (la) ou (lb) X X a (la) X X )-( a (lb) dans lesquelles B est un groupement cycloalkyle ; Ar est un groupement aryle non substitué ou substitué par au moins un groupe choisi parmi les atomes d'halogène et les groupes 15 trifluorométhyle, nitro, alkyle, hétéroalkyle, alkylammonium et aryle ; les groupements X sont choisis indépendamment dans le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, d'un atome d'halogène, d'un groupement aryle et d'un groupement alkyle ; L est un ligand non-chargé ; a, b, c, d, e et f sont choisis indépendamment les uns des autres dans le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, d'un groupement alkyle, d'un groupement hétéroalkyle et d'un 20 groupement phényle ; n vaut 1 ou\n<CLM>\1\t5 10\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que a, c, d, e et f représentent un atome d'hydrogène et b est un groupement phényle.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que Ar est choisi dans le groupe 5 constitué du 2,4,6-triméthylphényle, du 2,6-diisopropylphényle, du 2,4,6- tris(trifluorométhyl)phényle, du 2,4,6-trichlorophényle et de l'hexafluorophényle, de préférence Ar est le 2,4,6-triméthylphényle.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que B est choisi 10 dans le groupe constitué du cyclopentyle, du cyclohexyle, du cycloheptyle, du cyclooctyle, du cyclodécyle, du cyclododécyle et du cyclopentadécyle, de préférence B est le cyclohexyle.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que les groupements X représentent chacun un atome d'hydrogène.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que L est choisi parmi une pyridine, une phosphine trisubstituée par des groupements indépendamment choisis parmi les groupes alkyle, cycloalkyle et aryle, un phosphite trisubstitué par des groupements indépendamment choisis parmi les groupes alkyle, cycloalkyle et aryle, ou un groupe (L1) : X X )- B-NyN r Me, (L1) où B, Ar et X sont tels que définis dans la revendication\n<CLM>\1\t25\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisé en ce qu'il est conduit en présence d'un complexe de formule (lb), seul ou en mélange avec un complexe de formule (la) ayant de préférence les mêmes groupements Ar, B et X, le rapport molaire du complexe de formule (la) au complexe de formule (lb) étant avantageusement compris entre 99:1 et 1:99, de préférence entre 5:95 et 95:5 et, mieux, entre 30:70 et 70:30. 30 15 20\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'activation du complexe de formule (lb) réalisée thermiquement, par chauffage à une température allant 36 de 40 à 120°C, ou par ajout d'un agent activateur au mélange réactionnel, ou par une combinaison de ces modes d'activation.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'agent activateur est choisi parmi 5 les acides de Lewis, notamment les halogénures de cuivre (I) ou d'aluminium ou les composés de formule ZnR2, SnR2, SnR4 et SiR4 où les groupements R désignent, indépendamment les uns des autres, un atome d'halogène ou un groupe alkyle, cycloalkyle, alcényle, phényle ou benzyle ; les acides de Brônsted tels que les acides organiques ou inorganiques, notamment l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodique, l'acide fluorhydrique, l'acide 10 sulfurique, l'acide nitrique, l'acide periodique, les acides sulfoniques tels que l'acide méthanesulfonique, les acides mono- et polycarboxyliques, ainsi que des résines acides.\n<CLM>\1\tKit pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il renferme une composition contenant ledit au moins un catalyseur sous 15 forme encapsulée, dispersé dans ladite au moins une cyclooléfine, ou deux compositions distinctes dont l'une contient ledit au moins un catalyseur et l'autre contient ladite au moins une cyclooléfine.\n<CLM>\1\tUtilisation d'un catalyseur tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 14 20 pour la polymérisation par métathèse avec ouverture de cycle d'au moins une cyclooléfine éventuellement fonctionnalisée.