Brevet FR3067598A1 (20181221)

REVENDICATIONS1. Procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier humaines telles que les cheveux, consistant à appliquer sur lesdites fibres : D a) un ou plusieurs colorants directs fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés ; b) un ou plusieurs agents activateurs comprenant : i) au moins un agent réducteur ; et ii) au moins deux agents alcalins différents l'un de l'autre ; étant entendu que a) le ou les colorants colorants directs fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés, et b) le ou les agents activateurs sont appliqués sur lesdites fibres kératiniques de manière conjointe ou séquentielle,\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) a) est(sont) choisi(s) parmi les colorants qui absorbent la lumière dans la gamme du jaune, orange et rouge, particulièrement rouge, de préférence dans la longueur d'onde d'absorption -abs inclusivement entre 400 nm et 500 nm.\n<CLM>\1\tProcédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) a) est(sont) choisi(s) parmi ceux de formule (la) : A - (X)p - Csat - S - U ainsi que ses sels d'acide ou de base organique ou minéral, ses isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates, formule (la), dans laquelle : U représente un radical choisi parmi : a) - S - C'sat - - A' ; et b) - Y; > A et A', identiques ou différents, représentent un radical contenant au moins un chromophore fluorescent cationique quaternisé ou au moins un chromophore fluorescent porteur d'un groupe cationique quatemisé ou quaternisable ; > Y représente i) un atome d'hydrogène ; ou ii) un groupement protecteur de fonction thiol, en particulier hydrogène ; > X et X', identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée divalente en C1-C30, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement interrompue et/ou éventuellement terminée à l'une ou deux de ses extrémités par un ou plusieurs groupes divalents ou leur combinaisons choisis parmi : 67 - -N(R)-, -N+(R)(R)-, -0-, -S-, -C(0)-, -S(0)-, -S02- avec R, identiques ou différents, choisis parmi un hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4, hydroxyalkyle, aminoalkyle ; - un radical (hétéro)cyclique aromatique ou non, saturé ou insaturé, condensé 5 ou non comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes identiques ou non, éventuellement substitué ; > p et p', identiques ou différents, valent 0 ou 1 ; > Csat et C''t, identiques ou différents représentent une chaîne alkylène en C1-C18, linéaire ou ramifiée, ou cyclique, et éventuellement substituée ; 10 de préférence les colorants (la) sont des colorants disulfures i.e. pour lequel U représente le radical suivant a) -S-C'se-(X)p-A', et plus particulièrement les colorants de formules (la) sont symétriques i.e. sont tels que A = A', Csat = C'sat, X = X' et p = p'.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication précédente dans lequel le ou les colorant(s) 15 fluorescent(s) de formule (la) est(sont) tel(s) que lorsque p et/ou p' est égal à 1, X et/ou X', identiques ou différents, représentent la séquence suivante : -(T)t-(Z)z-(1")r- ladite séquence étant reliée dans les formules (la) de façon symétrique comme suit : - Csat (ou C''t)-(T)r(Z)z-(A ou A') dans laquelle : - T et T', identiques ou différents, représentent un ou plusieurs radicaux ou leurs 20 combinaisons choisis parmi : -0- ; -S- ; -N(R)- ; -N+(R)(R°)- ;-S(0)- ; -S(0)2- ; -C(0)- ; avec R, R°, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4, hydroxyalkyle en Cl-C4 ou un aryl(C1-C4)alkyle ; et un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non, préférentiellement monocyclique, contenant préférentiellement deux hétéroatomes (plus 25 préférentiellement deux atomes d'azote) et comportant préférentiellement de 5 à 7 chaînons, plus préférentiellement imidazolium ; les indices t et t', identiques ou différents, valent 0 ou 1 , - Z représente : - -(CH2),,,- avec m entier compris entre 1 et 8; 30 - -(CH2CH20)q- ou -(OCH2CH2)q- dans lesquelles q est un entier compris inclusivement entre 1 et 5 ; - un radical aryle, alkylaryle ou arylalkyle dont le radical alkyle est en C1-C4 et le radical aryle est de préférence en C6, étant éventuellement substitué par au moins un groupement SO3M avec M représentant un atome d'hydrogène, un 35 métal alcalin ou un groupement ammonium substitué par un ou plusieurs 68 radicaux alkyle, identiques ou non, linéaires ou ramifiés, en Cl-C18 éventuellement porteurs d'au moins un hydroxyle ; - z vaut 0 ou\n<CLM>\1\t5\n<CLM>\1\tProcédé selon une quelconque des revendications 3 ou 4 dans lequel le ou les colorants fluorescent disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) de formule (la) est(sont) tel(s) que A et/ou A' est(sont) choisi(s) parmi les chromophores issus des colorants fluorescents (poly)méthine ou naphtalimides ; et de préférence choisis parmi ceux : > de formules (11b) et (111b) suivantes : W-[C(12c)=C(Rd)1m-Ar'-(*) Q- Ar-[C(Rd)=C(Re)]rn-W'+-(*) Q- (11a) (111a) 10 formules (11a) ou (111a) avec : - Mt représentant un groupement hétérocyclique ou hétéroaryle cationique, particulièrement comprenant un ammonium quaternaire éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (Ci-C8)alkyle éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupement hydroxyles ; 15 - W"- représentant un radical bivalent hétérocyclique ou hétéroaryle tel que défini pour W+ ; - Ar représentant un groupement aryle tel que phényle ou naphtyle, éventuellement substitués préférentiellement par i) un ou plusieurs atomes d'halogène, tel que le chlore, fluor ; ii) un ou plusieurs groupements (Cl-C8)alkyle, 20 de préférence en Cl-C4 tel que méthyle; iii) un ou plusieurs groupements hydroxyle ; iv) un ou plusieurs groupements (C1-C8)alcoxy tel que méthoxy ; y) un ou plusieurs groupements hydroxy(Cl-C8)alkyle tel que hydroxyéthyle, vi) un ou plusieurs groupements amino ou (di)(Cl-C8)alkylamino, de préférence avec la partie alkyle en Cl-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle tels 25 que (di)hydroxyéthylamino, vii) par un ou plusieurs groupements acylamino ; viii) un ou plusieurs groupements hétérocycloalkyle tels que pypérazinyle, pypéridinyle ou hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons tels que pyrrolidinyle, pyridinyle et imidazolinyle Ar' est un radical arylène i.e. bivalent aryle tel que défini pour Ar; - m' représente un entier compris inclusivement entre 1 et 4, particulièrement m 30 vaut 1 ou 2; plus préférentiellement 1 ; - Re, Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C8)allvle éventuellement substitué, préférentiellement en Cl-C4, ou alors Re contigu à W ou W+ et/ou Rd contigu à Ar ou Ar' forment avec les 69 atomes qui les portent un (hétéro)cycloalkyle, particulièrement Re est contigu à W+ ou W'+' et forme un (hétéro)cycloalkyle tel que cyclohexyle ; - Q-est un contre-ion anionique organique ou minéral tel que défini précédemment ; - (*) représente la partie du chromophore reliée au reste de la formule (la) ; 5 de préférence, W+ ou VV+ est un radical imidazolium, pyridinium, benzimidazolium, pyrazolium, benzothiazolium ou quinolinium optionnellement substitué avec un radical ou plusieurs radicaux Ci-C4 alkyle(s) identique(s) ou différent(s) ; de préférence le(s) chromophore(s) fluorescent(s) sont choisis parmi ceux avec m' = 1, Ar représentant un groupe phényle substitué para au groupe 10 styryle -C(Rd)=C(R`)- avec un groupe (di)(hydroxy)(C1-C6)(alkyl)amino tel que le dihydroxy(C1-C4)alkylamino, et W+ représentant un groupe imidazolium ou pyridinium, de préférence l'ortho- ou le para-pyridinium ; D de formule (IVa) ou (Va): OU .,N, f R ' (IVa) (Va) 15 formules (IVa) et (Va) dans lesquelles : - Re, Rf, Rg, et Rh, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en Ci-C6 éventuellement substitué préférentiellement par un groupe di(C1-C6)alkylamino ou tri(C1-C6)alkylammonium tel que triméthylammonium ; 20 - - -1- - représentant la liaison qui relie le radical naphtalimydyle au reste de la molécule par X ou X', si p = 1 ou p' = 1 ou alors par Csat ou Csar si p = 0 ou p'=0.\n<CLM>\1\tProcédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) a) est(sont) 25 choisi(s) parmi les colorants formules (Via) à (X'a) suivantes: 70 Tb N- (CR, R2),.b (CR3R4), \ (CR'iR'2),ÎFN Rb (Via) S -Y g\ N -(CR,R2)b, (CR314)b g \ R', i Rb M Ra (VI'a) Ta \, Hét N-(CR.,R2) (CR3R4)' '(CR'.,R.2),7-N Hét (Vila) __Ta Hét N- (CR R2),, (Vira) 71 T b "--(CR,R2), (CR3R4)e ."(CR'3R.4). (CR' (Villa) + MS -Y (CR iR2),, (CR3R4)e Rb \ Rf- Re (VIll'a) 0 ,--T aTb N --(CR,R2)re N (CR3R4)n (CR iR'2)N R R'f (IXa) Rb \ Te ,---S -Y R7« Re N -(CRiR2)m N(CR3R4)n 0 (IX'a) Rb , N (CR RIT Ta S-S \ Tb (CR' ,R2)e7r. N (CR3R4)e (CR'3R4),, (Xa) 72 Ta (CR1R2)m (CR3R4),., (X'a) ainsi que leurs sels d'acide ou de base org anique ou minéral, ses isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates, formules (Via) à (X'a) dans lesquelles : 5 - G et G', identiques ou différents, représentent un groupement -NR.Rd, -NR'cR'd, ou C1-C6 alkoxy éventuellement substitué, préférentiellement non substitué ; préférentiellement G et G' représentent un groupement -NR.Rd et -NR'.R'd respectivement ; ^ Ra et R'a, identiques ou différents, représentent un groupement aryl(C1-C4)alkyle 10 ou un groupement Cl-C6 alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou amino, C1-C4 alkylamino, Cl-C4 dialkylamino, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; préférentiellement Ra et R'- représentent un groupement Cl-C3 15 alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxyle, ou un groupement benzyle ; - Rb et R'b, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement aryl(Ci-C4)alkyle ou un groupement C1-C6 alkyle éventuellement substitué; préférentiellement Rb et R'b représentent un atome d'hydrogène ou un 20 groupement C1-C3 alkyle ou benzyle ; - Rc, R'c, Rd et R'd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement aryl(C1-C4)alkyle, C1-C6 alkoxy ou un groupement Ci-C6 alkyle éventuellement substitué ; R., R'., Rd et R'd représentent préférentiellement un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, Cl-C3 alkoxy, amino, Cl-C3 25 (di)alkylamino, ou un groupement C1-C3 alkyle éventuellement substitué par i) un groupement hydroxyle, ii) amino, iii) C1-C3 (di)alkylamino, ou iv) ammonium quaternaire (R")(R")(R")N+-; ou alors deux radicaux adjacents R. et Rd, R'. et R'd portés par le même atome d'azote forment ensemble un groupe hétérocyclique ou hétéroaryle ; 30 préférentiellement l'hétérocycle ou l'hétéroaryle est monocyclique et comprend 73 entre 5 et 7 chaînons ; plus préférentiellement les groupements sont choisis parmi l'irnidazolyle et le pyrrolidinyle ; - Re et R'e, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée en Cl-C6alkylène ou en C2-C6 alkénylène, linéaire ou ramifiée; 5 - Rf et R'f, identiques ou différents, représentent un groupement di(C1- C4)alkylamino, (R")(R-)N- ou ammonium quaternaire (R")(R-)(R-)N+- où R", R" et R", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement C1-C4 alkyle ou alors (R")(Rw)(R")1^1+- représente un groupement hétéroaryle cationique éventuellement substitué préférentiellement un 10 groupement imidazolinium éventuellement substitué par un groupement Cl-C3 alkyle ; Rg, R'g, R"g, Rmg, Rh, Rlh, R"h, et R"h, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement amino, C1-C4 alkylamino, Cl-Ca dialkylamino, cyano, carboxy, hydroxyle, trifluorométhyle, un 15 radical acylamino, alcoxy en C1-C4, (PolY)hydroxyalcoxy en Ca-Ca, alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical C1-C16 alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi C1-C12 alcoxy, hydroxyle, cyano, carboxy, amino, Cl-Ca alkylamino et Cl-Ca dialkylamino, ou 20 alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; préférentiellement Rg, R'9, R"g, R-9, Rh, R'n, R"h, et R"h représentent un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupement Ci-C3 alkyle ; 25 ou alors deux groupements R9 et R'9 ; R"9 et R'"9 ; Rh, et R'h ; R"h et R"h portés par deux atomes de carbone adjacents, forment ensembles une cycle benzo, indéno, un groupement hétérocycloalkyle fusionné ou hétéroaryle fusionné; le cycle benzo, indéno, hétérocycloalkyle ou hétéroaryle étant éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement amino, Cl-Ca alkylamino, Cl- 30 C4 dialkylamino, nitro, cyano, carboxy, hydroxyle, trifluorométhyle, un radical acylamino, alcoxy en Cl-Ca, (poly)hydroxyalcoxy en Ca-Ca, alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical C1-C16 alkyle éventuellement substitué par : un groupement choisi parmi Ci-C12 alcoxy, 35 hydroxyle, cyano, carboxy, amino, C1-C4 alkylamino, Cl-C4 dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino 74 forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; préférentiellement R9 et R'9 ; R"9 et R"9 forment ensemble un groupement benzo ; 5 ou alors deux groupements R, et R9; et R"9 ; R', et R'n ; et/ou R", et R"r, forment ensembles un (hétéro)cycloalkyle fusionné préférentiellement cycloalkyle tel que cyclohexyle ; ou alors lorsque G représente -NRcRd et G' représente -NR'cR'd deux groupements R. et R'9 ; R'e et R"9; Rd et R9; R'd et R"9 forment ensemble un 10 hétéroaryle ou hétérocycle saturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement C1-C6 alkyle, préférentiellement un l'hétérocycle contenant un ou deux hétéroatomes choisis parmi l'azote et l'oxygène et comprenant entre 5 et 7 chaînons ; plus préférentiellement l'hétérocycle est choisi parmi les groupement morpholinyle, pypérazinyle, pypéridinyle et pyrrolidinyle ; 15 - R, R'i, R"i, et Rmi, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement Ci-C4 alkyle ; R1, R2, R3, R4, R'1, R'2, R'3, et R'4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement Cl-C4 alkyle, C1-C12 alkoxy, hydroxyle, cyano, carboxy, amino, Cl-C4 alkylamino, C1-C4 dialkylamino, lesdits radicaux alkyles 20 pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; préférentiellement R1, R2, R3, R4, R'1, R'2, R'3, et R'4 sont des atomes d'hydrogène, un groupement (Cl-C4)alkyle ou amino ; plus préférentiellement R1, R2, R3, R4, R'1, R'2, R'3, et R'4 représentent un atome 25 d'hydrogène; - Ta, et Tb, identiques ou différents, représentent i) soit une liaison covalente s, ii) soit un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi -S02-, -0-, -S-, -N(R)-, -N+(R)(R°)-, -CO-, avec R, R°, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4; ou un 30 aryl(Ci-C4)alkyle, préférentiellement Ta est identique à Tb et représentent une liaison covalente s ou un groupement choisi parmi -N(R)-, -C(0)-N(R)-, -N(R)- C(0)-, -0-C(0)-, -C(0)-0- et -N+(R)(R°)-, avec R, R° identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène ou un groupement Ci-C4 alkyle ; plus préférentiellement Ta et Tb représentent une liaison s ; iii) soit un radical 35 hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non, préférentiellement monocycliques, préférentiellement identiques, contenant préférentiellement deux 75 hétéroatonnes (plus préférentiellement deux atomes d'azote) et comportant préférentiellement de 5 à 7 chaînons tel que l'imidazolium; Hét N- N Hét' - OU identiques ou différents, représentent une groupement 5 éventuellement substitué ; préférentiellement les hétérocycles sont identiques, monocycliques, saturés, et comprennent au total deux atomes d'azote et de 5 à 8 chaïnons ; - %I-) représentent un groupement aryle ou hétéroaryle fusionné au cycle 10 imidazolium ou phényle ; ou alors est absent du cycle imidazolium ou phényle; préférentiellement lorsque le cycle est présent le cycle est un benzo ; - m, m', n et n', identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 0 et 6 avec m+n, m'+n', identiques ou différents, représente un entier compris inclusivement entre 1 et 10; préférentiellement m+n=m'+n'=un 15 entier compris inclusivement entre 2 et 4; plus préférentiellement m+n=m'+n'= un entier égal à 2; - Y représente un atome d'hydrogène, ou un groupement choisi parmi : > (C1-C4)alkylcarbonyle comme méthylcarbonyle ou éthylcarbonyle ; > arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ; 20 > (C1-C4)alkoxycarbonyle ; - aryloxycarbonyle ; - aryl(C1-C4)alkoxycarbonyle ; > (di) (C1-C4) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle; > (C1-C4)(alkyl)arylaminocarbonyle ; 25 > aryle éventuellement substitué tel que le phényle ; - hétéroaryle monocyclique à 5 ou 6 chaînons tels que imidazolyle ou pyridyle ; > hétéroaryle monocyclique cationique à 5, 6 chaînons tels que pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, imidazolium ; ces groupements étant éventuellement substitués par un ou plusieurs, 30 identiques ou différents, groupes (Ci-C4)alkyle tel que méthyle ; > hétéroaryle bicyclique cationique à 8 à 11 chaînons tels que benzoimidazolium, ou le benzoxazolium ; ces groupements étant éventuellement substitué par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (C1- C4)alkyle tel que méthyle ; 35 > hétérocycle cationique de formule suivante : 76 Me Me An"- > -C(NH2)=N+H2; An"-; avec An"- un contre ion anionique tel que défini précédemment ; > -C(NH2)=NH ; 5 > S03-, M+ avec M+ représentant un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium ; et - M' représentant contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité de la molécule ; particulièrement le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés sont 10 choisis parmi les colorants formules (Villa), (VIll'a), (IXa) et (IX'a) telles que définies précédemment.\n<CLM>\1\tProcédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequelle ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés a) sont choisis parmi les 15 colorants formules (XVIa) ou (XVI"a) suivantes : 3 2 An- An-2 4 'N7(CH2),7-B-(CH2),7S-S-(CH2),7-B-(CH2),;--N+ 4 (XVIa) 3 2 An- Ni-(CH2)B-(CH2)7S-Y (XVI'a) R.2 x 3 "R'2 NN 3 Rb 0 4' 3 RO c 4 6' 2 An- An- 2 + N7(CH2)B-(CH2)r7,--S-S-(CH2),7-B-(CF12)7N. (XVI"a) 3 2 AIT 4 N.7(C1-12)B-(CH2)'-.7S-Y Rb , \ O 0 5" 3 4' 3' ainsi que leurs sels d'acide ou de base organique ou minéral, ses isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates, formules (XVIa) ou (XVI'"a) avec : (XVI"a) 77 - R'1, représente un groupe alkyle en Ci-C4 substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle, particulièrement par un seul groupe hydroxyle ou -C(0)OR' avec R' représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C4 ou alors un groupe -C(0)-0- et dans ce dernier cas un contre ion anionique An- est absent, 5 préférentiellement R'1, représente un groupe alkyle en Ci-C4 substitué par un groupe hydroxyle ; - R'2, représente un groupe alkyle en Cl-C4 éventuellement substitué par un OU plusieurs groupes hydroxyle ; particulièrement par un seul groupe hydroxyle ; plus particulièrement R', et R'2 sont identiques ; 10 - Ra, Rb et 12, représentent un groupe (Cl-C6)alkyle tel que méthyle, en particulier ils se trouvent en position 3', 4' et 5', ou 2', 4' et 5' ou 2', 4' et 6', de préference ils se trouvent en position 2', 4' et 5', - An- représente un contre ion anionique tel que défini précédemment ; - B, représentent une liaison ou un groupe divalent amido -C(0)-N(R)-, -N(R)-C(0)- 15 , avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C6)alkyle ; préférentiellement R=H ; - n et m, identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 4, préférentiellement n vaut 3 et m vaut 2; - Y est tel que défini précédemment ; 20 étant entendu que la liaison entre le cycle pyridinium et la double liaison du groupe éthylène ou styryle est positionnée en position 2 ou 4 du pyridinium, préférentiellement en\n<CLM>\1\t8. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou 25 les colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) est(sont) choisi(s) parmi les colorants de structures chimi u - \ --\ \ . \ . 2M' 8 -N+ N/ S-S N N \ \ - \/ \ * \ 411 i-\ " -* HO 2M' 9 -N + N\ \ S-S N +- OH ___/ 78 - \ 10 - \ a Ni-S- S \ \ \ N * 2M' \-/ \ + N - HO OH\n<CLM>\1\t\ - /-\ \ N ?M' S-S N * / \+ \ . 4M 16 --N N \ N-.. /\ ,___rs-s--rj \ + - -N . N \ \ - . rer-\Nil - + 17 ./ \ ,..,- H ,\-J /-,-z N+-\/Ss -\_ - \ * N 4M' \ ---\ . 18 -N+ \ - /...---...N.----','..--.,'.Ss...-...'_,....,.._-s'S . \ N \_ \--) NiN) \/ 2M' ...._ 0 20 ,--\\ \ *N 0 S- S\n<CLM>\1\t\ \ --N - 2M' 0 \ \ \ + 21 - 0 - - \ - N \ C----\-/S-f-\---PN --\--/ le \ \ 2M' - 22 - - \ - Ni-- \ \ S-S71 * \ * 2M' \ - 23 N _ \ . S- S \--nN Nr-r-\ \ 2M' . \ Nj 79 24 /\+ \ "N - / -\--s-s-r / 2M' \ -1N" \ \ 25 /\+ "N - -\---s-s--/- / 2M' \ * ; 0 0 -1 \N - 26 \ + + -0 -\-S-S-/- / / 2M' \ * ri \ 0 / 27 /\+ + \N - -\-s-s-/- \ \ / N 2M' . 28 /\+ --\ / N-\ r- \ - \-S _ S--f /-1 \ - N 2M' HO OH 29 / \ + + _' ON - \--s-s--(--N \ \ 2M' . N lb - 2M' 30 \ + N - -\-S-S--/- \ \ N * HO OH 31 N a \N+-\ -N-/ / 2M' / N OH HO /\+ 32 4 , -\._ NI-\N 2M' _ i-N \ * S-S _J ' 80 \ ,± \ 33 N/ N \ / ' _7-- - -._ \ /N \ * N \ 4M' \ / 34 N N / \ . \ -\- \ S- S-/- iN - \ * N \ 2M' ---\N / "'N 35 S- S _7-- * N 2M' . \_ ' \ HÔ OH ' 0 * N/ 36 \N - N , / S-S +-\ /--/ e-- N 2M' 0 / . 1, \N, 37 N \ 4M' * Ni , + / \N / -\--ri-\--s-s' , . 2M' 38 \ . + / N 44\ -.\-S-S----\___ + \ .4# N / \ \N N - CN - \ \ \ \ - Nt-. s-s s-sr-j 2M' ,--/ 2M' -N \ * N a / / \ N - /--/ S- S ,-/ 2M' -N \/ \ . N/ 39 40 41 81 0 \ HO \ HO \ \ iN - / il . OH N . . N- \ \ N HO /-/ - _ \ S-S .---/ 2M' r-j S-S 2M' /-/ N. /--1)H ,__I 2M' S-S \ / \ - N -N. e--/ OH \ / \ -N . \ / \ * 0 42 43 44 \N * \ _ 5 4 / \ S-S 2M' / \ * d "N * / O 0 / 2m, 46 N * N\ \ - S-S - - /--/ \/ \N - \ ' 4M' 47 - N +--\ N" \ \ / N" - * / \-S-S - \/ 82 -o o- 48 N H N 0 N \ ^ + ....L......... jN 49 49bis 50 51 M' N/ 52 83 /\ 53 -N\- m. lik N\ S- S NH ON ê N H 54 N 0 \---\ S- S ' 2M Hi - ç_ N / . NO HO irl-r\s-Sr--irl 0 - \ * N OH 55 N 41 / \ 1 ---/ o \-\_ . OH HO N2- 2 An- HO 0 r-\ i---\ 0 \ * N OH 56 N 46 / N S-S N OH HO H H . . - 2 An- .._ O- \ +,.,s,r,, H ___ 56bis O \ - \ 1\1s-s-, 1'1 )(./` \ O o o 2 An- \ / *0' 0 \ HO \ + OH 57 N * _ N N HO N I, 0 \-\ OH S- S 0 N 2 An- H \ / HO \ An- H 0 / OH 58 N / . S -s/---/N * N 411 : ----/---/ A 1'1 OH HO \ HO OH 59 N - O C - N HO / . O2 II \ OH -)--- N 2- 0 H / 84 HO \ H 0 / OH 60 \---\ / + EtO,C S-S 002Et \-"- . N N . ,---- --i 0 H An HO N . \ / + CO2H 69 S-S0,- N 0 H HO N 4"HO \ / An- 70 ,. EtO2C _' )------/ 0 N 0 H 86 --- _ HO OH HO" An * H 0 N --/-- / + N - HO 0 H CO2- /----( H 0 CO2- N \ * i-----/ .- N \ , S- S \ HO -----. N \ OH OH An- OH ii N OH 71 72 HO OH N ii OH An-\n<CLM>\1\tHO N + H 0 ___ N N .----/ _ 0 H S-S An- . HO / /-- N' --* ^-/ S - S \ / + ___ N 0 H An- \ ii An- N HO OH 73 74 87 OH HO OH N afr / N--\ N '--SH * HO/-/ H ID An- 71--- / - s-s / - OH An- . An- N HO OH 75 76 OMe* 77 0 HO H 0 1:ÎNs ill \ / J_JS-S . / . I CO,- lb N OH OMe 0 N 0 H Me* représente un métal alcalin ou % alicalino-terreux ; ou un méthyle HO H 0 OH 78 q\I . \ / . S-sf---7 \ .- / * N 0 0 0- -0 N 0 H 0 I 0 I 81 N I. 0 0 - 11%1+)LN 0 H S.s,-,1 HN 88 0_ . ^. H N 0 HO ^. y N * ) N * 0- I S r) 0 0- 1 S OH H N 0 N H N .) ) 0 S 2 An- à OH H N ) 0 + HO N de .- . 83 84 \ + 86 -, 4 N--\ \ \ . Nr- 2M' HO OH \ / 87 N N / \ + \ / - -\_ ...1- \ /N * S-S \ I/ 2M' N\ \ N . H2N a \ \ \ \ N - 4M' - / - /-/ S-S S-S ,--/ 2M' I \/ \ . NH2 \ N N. \ \/ \ \ 88 89 89 \ *\ /\ 4M ' HO / \ + ----N*-- 2M' N - \ / - "---N / - N \ r-' \ S-S )--/ -N. \ / \ . N \ N afr HO 92 93 OH * 2M' r---NN N / \ NH --1'1 N . H 2M' \ / \ =\_s)--N _ \ 94 95 HO 2M ' \ * \ / 2M' N - \Ni+ _ \ \ / - F-S-/--/ ..._ 0 HO N S . )=N* --N 98 99 \ '+ N / / * S /- HO M' \ -S / - 0 HO N/' 7 * 2M' 100 101 \N\n<CLM>\1\t2M' N + S \ / HO\n<CLM>\1\t/ 0 HO M' \N+ - / - -S-1-/ 0 102 102 90 \'+ 104 N / / \N+ - /N 2M' 4, o / M' 0 \ + ON - ` . 2-0 \ * / S _ . 1-Ph M' 0 NA, 107 108 \ - ^ - I'J/ ^ + ,--N\ N . / S ; S / \ M' 2M' 109\n<CLM>\1\t. ---- . . -o 0 N- \ 41> \ I' 0 S \ / -0 2An- S o An- 111 112 -0 \ \ _ / \o . -o An- 0 0 s * / - -.._ --C( o S - N-/ 0 / An- 113 114 91 - 0 -0 . / * NH " S S An- N ° An- H2N . / -\ . 115 116 \Na /\+ S An \ -- An- 0 7 0 /-0 /\+ / - / - / . * 117 118 /\+ S An- \N + »0 , s -N ),---N \ N \'). / \ "'N __ _ / _ An- - 119 120 avec An- et M', identiques ou différents, preférentiellement identiques, représentant des contre-ions anioniques, particulièrement le contre ion anionique est choisi parmi les halogénures tels que le chlorure, alkylsulfate comme le méthylsulfate, le mésylate et 1/2 (0=)2S02- ou 'A S042-, plus préférentiellement les colorants fluorescents disulfures, 5 thiols, ou thiole protégés b) tels que définis précédemment sont choisis parmi les composés 31, 44, 49, 49bis et 55, 56, 56bis notamment 44, et 56, 56b1s.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) sont présents 10 en une quantité totale comprise inclusivement entre 0,001 et 30% en poids, de préférence entre 0,005 et 5 % en poids, mieux 0,01 % et 2 % par rapport au poid total de la composition le(s) comprenant.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le 15 ou les agents activateurs comprennent i) un ou plusieurs agents réducteurs choisis parmi les composés de formule (i) suivante, ainsi que leurs sels d'addition et leurs mélanges : Hs(X)4Rio)t (I) 92 formule (1), dans laquelle, - X représente P, S ou S02, - q représente un nombre entier égl à 0 ou 1 ou 2, de préférence 1 ou 2 avec X = S, - s représente un nombre entier égal à 0 ou 1 5 - t représente un nombre entier égal à 1 ou 2, et - Rio représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé en C1 à Czo, éventuellement interrompu par un hétéroatome, et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, halogéné, amine, carboxy, ((C1-C30)alcoxy)-carbonyle, amido, ((C1-C30)alkyl)-amino carbonyle, (C1-C30)acyle)- 10 amino, mono ou dialkylamino, et mono ou dihydroxylamino ; particulièrement, sont choisis parmi ceux de formules 1-1 et i-2, ainsi que leur sels d'acides, ou de bases, organiques ou minéraux, leurs isomères optiques, leurs tautomères, et les solvates tels que les hydrates : R-SH R'-S-R" 1-1 1-2 Formules 1-1 et i-2 dans lesquelles : 15 - R représente : - un groupe (Ci-C8)alkyle, de préférence (Ci-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, de préférence substitué, par un ou plusieurs groupes choisis parmi carboxy C(0)0H, (di)(Cl-C4)(alkyl)amino, hydroxy -OH, thiol -SH ; et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes 20 choisis parmi -0-, et -S-, -N(R-)-, C(0) ou leurs associations tels que -0-C(0)-, -C(0)-0-, -N(R'")-C(0)-, ou -C(0)-N(R")-; avec R" représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C6)alkyle ; ou - un groupe (hétéro)aryl éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupes hydroxy, thiol ou carboxy ; 25 - R' et R", identiques ou différents, représentent un groupe (Ci-C8)alkyle, de préférence (Ci-C6)alkyle, de préférence substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi hydroxy, thiol, et carboxy ; ou alors R' et R" forment ensemble avec l'atome de soufre qui les portent un groupe héterocyclique, comprenant de 5 à 7, chainons de préférence saturé, comprenant de 1 30 à 3 hétéroatomes, éventuellement substitué (notamment par un ou plusieurs groupes (Ci-C6)alkyle éventuellement substitué par un groupe ou plusieurs groupe hydroxy, thiol ou carboxy), plus préférentiellement le groupe hétérocyclique est un groupe dithiolane éventuellement substitué par un groupe (Ci-C6)alkyle éventuellement 93 substitué par un groupe ou plusieurs groupes carboxy, plus préférentiellement le ou les agents réducteurs sont choisis parmi les réducteurs thiolés.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le 5 ou les agents activateurs comprennent i) un ou plusieurs agents réducteurs comportant au moins un groupement mercapto ou disulfure de l'invention en particulier choisis parmi l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique ou l'acide 2-mercaptopropionique, la cystéine, la cystéamine, l'homocystéine, le glutathione, le thioglycérol, l'acide thiomalique, l'acide 3- mercaptopropionique, le thiodiglycol, le 2-mercaptoéthanol, le dithiothreitol, le 10 thioxanthine, l'acide thiosalicylique, l'acide thiodiglycolique, l'acide lipoique, la N-acétyl- cystéine, les esters et amides des acides thioglycolique ou thiolactique notamment le monothioglycolate de glycérol, leurs sels et les mélanges de ces composés ; plus particulièrement, les agents réducteurs comportant au moins un groupement mercapto ou disulfure de l'invention sont choisis parmi l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique ou 15 l'acide 2-mercaptopropionique, la cystéine, la cystéamine, l'homocystéine, le glutathione, le thioglycérol, l'acide thiomalique, l'acide 3-mercaptopropionique, le thiodiglycol, le 2- mercaptoéthanol, le dithiothreitol, le thioxanthine, l'acide thiosalicylique, l'acide thiodiglycolique, l'acide lipoique, la N-acétyl-cystéine, les esters et amides des acides thioglycolique ou thiolactique notamment le monothioglycolate de glycérol, leurs sels et 20 les mélanges de ces composés, de manière préférée, le ou les agent(s) réducteur(s) i) de l'invention sont choisis parmi l'acide thioglycolique et ses sels, l'acide thiolactique et ses sels, la cystéamine et ses sels, et leurs mélanges, de manière plus préférentielle, le ou les agent(s) réducteur(s) i) de l'invention sont choisis parmi l'acide thioglycolique et l'acide thiolactique et/ou leurs sels. 25\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les agents activateurs comprennent ii) au moins deux agents alcalins différents l'un de l'autre choisis parmi les (bi)carbonates tels que les carbonates ou bicarbonates d'ammonium, de sodium ou de potassium, les hydroxydes tels que les hydroxydes 30 d'ammonium, de sodium ou de potassium et les silicates, les alcanolamines en particulier les mono-, di- ou tri- hydroxy(Ci-C6)alkylamine telles que la monoéthanolamine, les éthylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, les acides aminés, les polyamines de formule (lb) suivante et leurs mélanges : R x \ z N - W- N R / Y Rt (l b) 94 formule (lb), dans laquelle, W est un radical divalent alkylène en Ci à C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle ou un radical alkyle en C1 à Cs, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tel que 0, ou NRu; 5 Rx, Ry, Rz, Rt, et Ru identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci à C6 ou hydroxyalkyle en Cl à C6, ou aminoalkyle en Ci à C6; préférentiellement, les agents alcalins ii) sont choisis parmi les (bi)carbonates notamment le bicarbonate d'ammonium, les hydroxydes notamment l'hydroxyde 10 d'ammonium, les mono-, di- ou tri- hydroxy(C1-C6)alkylamine, telle que lamonoéthanolamine.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les agents alcalin(s) sont présents en une quantité totale allant de 0,5 à 30 % en 15 poids, plus préférentiellement de 1 à 20% en poids, mieux de 5 à 15 % en poids par rapport au point total de l'agent activateur b) le(s) contenant.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les agents activateurs b) comprenant ii) au moins deux agents alcalins différents l'un 20 de l'autre choisis parmi les mélanges suivants :\n<CLM>\1\thydroxyde(s) + (bi)carbonate(s), particulièrement hydroxyde(s) + bicarbonates, et de préférence hydroxyde d'ammonium + bicarbonate d'ammonium ;\n<CLM>\1\talcanolamine(s) + (bi)carbonate(s) particulièrement alcanolamine(s) bicarbonate(s), et de préférence monoéthanolamine+ bicarbonate d'ammonium ; 25 particulièrement le nombre de mole d'hydroxydes notamment en hydroxyde d'ammonium contenu dans l'agent activateur b) est compris inclusivement entre\n<CLM>\1\t10-2 et 10-1 mole, de préférence entre\n<CLM>\1\t10-2 et 7.10-2 mole, et de préférence entre 2,5.10-2 et 4.102 mole. 30\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication précédente, dans lequel le rapport R en poids (massique) de\n<CLM>\1\t(bi)carbonate(s) / hydroxyde(s) est supérieur ou égal à 0,50, préférentiellement R est supérieur ou égal à 0,60, plus préférentiellement R est supérieur ou égal à 0,70, en particulier R est compris inclusivement entre 1 et 10, plus particulièrement R est compris inclusivement entre entre 0,60 et 7 et préférentiellement R 35 est compris inclusivement entre 1,50 et 5,50 ; et le rapport R' en poids de\n<CLM>\1\t(bi)carbonate(s) / alcanolamine(s) est supérieur ou égal à 0,50, préférentiellement R' est 95 supérieur ou égal à 0,70, plus préférentiellement R' est supérieur ou égal à 0,80, en particulier R' est compris inclusivement entre 0,50 et 10, plus particulièrement R' est compris inclusivement entre entre 0,60 et 7 et préférentiellement R' est compris inclusivement entre 0,70 et\n<CLM>\1\t5\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport massique ot du ou des réducteurs / agents alcalins est compris inclusivement entre 0,1 et 3,0 de préférence entre 0,5 et 2,5 et plus particulièrement entre 0,7 et 2 voire entre 0,8 et 1,5. 10\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) a), tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1 à 8, et le ou les agents activateur(s) b) tel(s) que défini(s) dans une, quleconque des revendications 9 à 16 sont appliqués 15 conjointement sur les fibres kératiniques ; de préférence le procédé comprend une étape d'application sur les fibres kératiniques d'une composition cosmétique qui comprend un ou plusieurs colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) a), tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1 à 8, un ou plusieurs agents réducteurs i) tels que définis dans une quelconque des revendications 1, 10, 11 ou 16, et 20 au moins deux agents alcalins différents l'un de l'autre tels que définis dans une quelconque des revendication 1, 12 à\n<CLM>\1\t18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, qui comprend au moins les deux étapes successives suivantes : 25 - une première étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés a), tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 8, suivie de - une deuxième étape d'application sur lesdites fibres d'un agent activateur b) tel 30 que défini dans une quleconque des revendications 1 et 10 à 16 ; ou alors - une première étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'un agent activateur b) tel que défini dans une quleconque des revendications 1 et 10 à 16, suivie de - une deuxième étape d'application sur lesdites fibres d'une composition 35 cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés a), tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à\n<CLM>\1\t96\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comprend en outre l'application sur lesdites fibres kératiniques d'un ou plusieurs agents oxydants appliqués après application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition cosmétique 5 comprenant un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés a), tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 8, et/ou l'application sur lesdites fibres d'un agent activateur b) tel que défini dans une quleconque des revendications 1 et 10 à\n<CLM>\1\t10\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, sont prétraitées avec une composition détergente i.e. comprenant au moins un tensioactif anionique et/ou amphotère, de préférence ledit prétraitement avec la composition détergente est réalisé entre 1 seconde et 1 heure, particulièrement entre 1 minute et 30 minutes, plus 15 particulièrement entre 5 minutes et 15 minutes, avant l'application des ingrédients a) et b).\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, sont des fibres 20 kératiniques de préférence naturelles de hauteur de ton inférieure ou égale à 6, de préférence inférieure ou égale à\n<CLM>\1\t22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, dans lequel les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, sont des fibres kératiniques 25 décolorées en particulier de hauteur de ton supérieure à 6, de préférence de hauteur de ton comprise entre 7 et 8, plus préférentiellement entre 8 et\n<CLM>\1\t23. Composition cosmétique qui comprend un ou plusieurs colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) a), tel(s) que défini(s) dans une quelconque des 30 revendications 1 à 8, un ou plusieurs agents réducteurs i) tels que définis dans une quelconque des revendications 1, 10, 11 ou 16, et au moins deux agents alcalins différents l'un de l'autre tels que définis dans une quelconque des revendication 1, 12 à 16, éventuellement le pH de ladite composition est compris inclusivement entre 7 et 12, de préférence entre 8 et 11, plus préférentiellement entre 8,5 et 10,5. 35\n<CLM>\1\tDispositif à plusieurs compartiments comprenant un -premier compartiment renfermant un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés a), 97 tels que définis selon l'une quelconque des revendications 1 à 9; un deuxième compartiment renfermant un ou plusieurs agents activateurs b) tels que définis dans une quelconque des revendication 1, 10 à 16, et éventuellement un autre compartiment renfermant un ou plusieurs agents oxydants. 5\n<CLM>\1\tUtilisation d'un ou plusieurs colorant(s) direct(s) fluorescent(s) thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) a), tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1 à 9, associé(s) à un ou plusieurs agent(s) activateur(s) b) tel(s) que défini(s) ) tel que défini dans une quleconque des revendications 1 et 10 à 16, pour la coloration et/ou 10 l'éclaircissement des fibres kératiniques foncées, notamment des fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux de hauteur de ton inférieur à 6, de préférence inférieur ou égal à 4, sans utiliser un colorant supplémentaire différent de a).\n<CLM>\1\tUtilisation d'un ou plusieurs colorant(s) direct(s) fluorescent(s) thiol(s) ou thiol(s) 15 protégé(s) a), tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1 à 9, associé(s) à un ou plusieurs agent(s) activateur(s) b) tel(s) que défini(s) ) tel que défini dans une quleconque des revendications 1 et 10 à 16, pour la coloration des fibres kératiniques décolorées en particulier de hauteur de ton supérieure à 6, de préférence de hauteur de ton comprise entre 7 et 8, plus préférentiellement entre 8 et\n<CLM>\1\t20