Brevet FR3072376A1 (20190419)

REVENDICATIONS1. Procédé utile pour préparer une couche de nanotubes de carbone, en particulier transparente, et de conductivité électrique améliorée et stabilisée, ledit procédé comprenant au moins les étapes consistant à: (i) disposer d'au moins une couche de nanotubes de carbone, en particulier transparente, possédant une résistance carrée, Roini, (ii) doper au moins une zone de ladite couche de nanotubes de carbone pour former une zone de nanotubes de carbone dopée ayant une résistance carrée stabilisée, Roco, de valeur inférieure à Roini. caractérisé en ce que l'étape (ii) est réalisée par pulvérisation, en surface d'au moins ladite zone de ladite couche de nanotubes de carbone (i), d'au moins un dopant choisi parmi les sels et complexes organométalliques de platine ou de palladium de degré d'oxydation +IV ou +II .\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la valeur de la résistance carrée stabilisée, Roco, est comprise entre la valeur Roini et la valeur de résistance carrée obtenue juste après dopage RoD.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la zone de nanotubes de carbone dopée possède une valeur de transmittance supérieure à 80%, sur l'ensemble du spectre du visible.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de nanotubes de carbone de l'étape (i) est supportée par un substrat.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le substrat est transparent ou translucide dans le domaine du visible ou de l'infra-rouge et de préférence choisi parmi le verre, polyéthylène téréphtalate, polycarbonate, polyimide, polyéthylène naphtalate, polydiméthylsiloxane, polystyrène, polyether sulfone ou du silicium recouvert d'une couche de nitrure ou d'une couche d'oxyde telle que SiOx, ou A120x, et de préférence est choisi parmi du verre et du polyéthylène téréphtalate.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que ladite couche de nanotubes de carbone de l'étape (i) est directement au contact dudit substrat. 25\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dopant est choisi parmi : - les sels de platine ou de palladium de formules : A2MX6, MX4, A2MX4 et MX2 5 dans lesquelles : - A est un atome d'hydrogène, un groupe NH4, un atome de sodium, un atome de lithium ou un atome de potassium ; - X est un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome ou un atome d'iode ; et 10 - M est un atome de platine ou un atome de palladium de degré d'oxydation +IV ou +II.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dopant est choisi parmi les sels de PtC14, H2PtC16, H2PtC14, PtC12, H2PdC16, PdC12, K2PdC14 et leurs mélanges et est de préférence le PtC14. 15\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dopant est mis en oeuvre au sein d'une solution liquide.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la solution liquide de dopant est une solution de PtC14 à une concentration inférieure à 5mM et de préférence varie de 0,1 mM à 3mM. 20\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'opération de pulvérisation au niveau de ladite couche de nanotubes de carbone peut être réalisée en une fois ou répétée une à plusieurs fois.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape (ii) est réalisée en mode dynamique selon une technique de 25 dopage au défilé et en particulier de type « roll-to-roll ».\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 12, caractérisé en ce que le substrat supportant la couche de nanotubes de carbone traitée en étape (ii), est chauffé à une température propice à l'élimination du milieu solvant de la solution liquide de dopant. 30\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre les étapes supplémentaires consistant à : 26 (ia) mesurer la valeur de ladite transmittance T. de la couche de nanotubes de carbone considérée en étape (i) préliminairement à la réalisation de l'étape (ii) ; (iia) mesurer la valeur de la transmittance TD de ladite couche de nanotubes de carbone dopée juste après l'étape dopage (ii) ; et 5 (iib) apprécier la quantité de dopants par comparaison de la transmittance TD à la transmittance T., une valeur TD inférieure à une valeur T. étant représentative d'un dopage effectif\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les mesures de transmittance sont réalisées par une mesure en ligne au moyen d'un laser 10 visible ou proche infrarouge.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre consécutivement à l'étape de dopage (ii), et si présente de l'étape (iib), une étape (iii) de stabilisation des sels ou complexes organométalliques de platine ou de palladium de degré d'oxydation +IV ou +II au niveau 15 de la couche de nanotubes de carbone dopée.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'étape (iii) est une étape de stabilisation temporelle, qui peut être éventuellement accélérée par voie thermique.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 20 caractérisé en ce qu'il comprend en outre consécutivement à l'étape de dopage (ii), et si présente de l'étape (iii) de stabilisation selon la revendication 18 ou 19, au moins une étape (iv) consistant à transférer, de préférence par voie sèche, une couche de graphène non dopée, notamment possédant une transmittance au moins égale à 97%, notamment dans le domaine du visible, en surface de la couche de nanotubes de carbone dopée obtenue à 25 l'issue de l'étape (ii).\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dopant est le PtC14, et la zone de la couche de nanotubes de carbone dopée et stabilisée possède, une résistance carrée stabilisée, Roco inférieure ou égale à 350 S2/E1 et de préférence inférieure ou égale à 300 S2/E1 voire inférieure ou égale à 30 100 S.2/EI et une transmittance T supérieure à 80% sur l'ensemble du spectre du visible.\n<CLM>\1\tMatériau comprenant au moins une couche de nanotubes de carbone dopée obtenu par le procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à\n<CLM>\1\t27\n<CLM>\1\tUtilisation de nanotubes de carbone dopés obtenu par le procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 ou d'un matériau tel que défini en revendication 20 pour fabriquer des écrans ultrafins et flexibles, des écrans tactiles, des batteries, des cellules solaires, des biocapteurs, des dispositifs électroniques ou opto- 5 électroniques, des dispositifs spintroniques, des électrodes transparentes conductrices destinées à être incorporées dans des dispositifs de visualisation tel que des afficheurs, des écrans d'affichage, des écrans plats, et des diodes électroluminescentes organiques (OLED), dans des dispositifs photovoltaïques, dans des interconnexions à base de nanotubes de carbone ou dans des câbles électriques à base de nanotubes de carbone. 10\n<CLM>\1\tDispositif comprenant des nanotubes dopés obtenus par le procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 ou un matériau tel que défini en revendication\n<CLM>\1\t23. Dispositif selon la revendication précédente, choisi parmi des écrans ultrafins et flexibles, des écrans tactiles, des batteries, des cellules solaires, des biocapteurs, 15 des dispositifs électroniques ou opto-électroniques, des dispositifs spintroniques, des électrodes transparentes conductrices, des dispositifs de visualisation tel que des afficheurs, des écrans d'affichage, des écrans plats, et des diodes électroluminescentes organiques (OLED), des dispositifs photovoltaïques , des interconnexions à base de nanotubes de carbone et dans des câbles électriques à base de nanotubes de carbone.