Brevet FR3081338A1 (20191129)

REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un catalyseur comprenant un matériau composite zéolithique composé d'un mélange de zéolithes de type structural AFX et de type structural BEA et contenant du cuivre, comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange en milieu aqueux, d'au moins une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire Si02 (FAU)/A1203 (FAU) compris entre 2 et 200, d'au moins un composé organique azoté R choisi parmi le dihydroxyde de 1,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane, le dihydroxyde de 1,7- bis(méthylpiperidinium)heptane et leurs mélanges, d'au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, d'au moins un agent complexant organique et d'au moins une source de cuivre, pour obtenir un gel précurseur, le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante : (Si02(FAu))/(A1203(FAL)) compris entre 2 et 200; 1-120/(Si02 (FAU)) RI(Si02 (EAU)) M2/nOl(Si02 (FAU)) CuO/(Si02 (EAU)) OCPLX/CuO compris entre 1 et 100; compris entre 0,01 à 0,6; compris entre 0,005 à 0,7; compris entre 0,005 à 0,06; compris entre 0,8 à 2; dans laquelle Si02 (FAU) désigne la quantité molaire de Si02 apportée par la zéolithe FAU, et A1203 (FAU) désigne la quantité molaire de A1203 apportée par la zéolithe FAU, H20 la quantité molaire d'eau présente dans le mélange réactionnel, R la quantité molaire dudit composé organique azoté, M2,n0 étant la quantité molaire de M2/n0 apportée par la zéolithe FAU et par la source de métal alcalin et/ou de métal alcalino- terreux, OCPLX est la quantité molaire d'agent complexant organique et CuO est la quantité molaire de CuO apportée par la source de cuivre ; ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l'issue de l'étape i) à une température comprise entre 120°C et 220°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours, pour obtenir une phase solide cristallisée, dite « solide »; 41 iii) éventuellement au moins un échange ionique comprenant la mise en contact du solide obtenu à l'issue de l'étape précédente, avec au moins une solution comprenant au moins une espèce apte à libérer un métal de transition en solution sous forme réactive sous agitation à température ambiante pendant une durée comprise entre 1 5 heure et 2 jours ; iv) le traitement thermique par séchage du solide obtenu à l'issue de l'étape précédente à une température comprise entre 20 et 150°C pendant une durée compris entre 2 et 24 heures, suivi d'une calcination sous flux de d'air à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures. 10\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 1, comprenant l'étape i) de mélange, l'étape ii) de traitement hydrothermale, l'étape iii) d'échange ionique et l'étape iv) de traitement thermique.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 2, dans lequel les étapes iii) et iv) sont interverties, et éventuellement répétées. 15\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 2 ou 3, pour lequel l'étape iii) est réalisée par mise en contact du solide avec une solution comprenant au moins une, de préférence une seule, espèce apte à libérer un métal de transition ou par mise en contact successive du solide avec différentes solutions comprenant chacune au moins une, de préférence une seule, espèce apte à libérer un métal de transition, les différentes solutions comprenant 20 avantageusement des espèces aptes à libérer un métal de transition différentes.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 2 à 4, dans lequel le métal de transition libéré dans la solution de l'étape iii) est sélectionné dans le groupe formé des éléments suivants : Ti, V, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Cr, Zn, Nb, Ce, Zr, Rh, Pd, Pt, Au, W, Ag, le métal de transition étant de préférence Fe, Cu, Nb, Ce ou Mn, préférentiellement Fe ou Cu et 25 de façon encore plus préférée Cu.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 2 à 5, dans lequel la teneur en métal de transition est comprise entre 0,5 à 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5% massique, et de façon encore plus préférée entre 1 et 4% massique, par rapport à la masse totale du catalyseur final, sous sa forme anhydre, la quantité de cuivre du matériau composite dudit catalyseur étant prise en compte. 42\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le catalyseur ne contient que du cuivre comme métal de transition, à une teneur comprise entre 0,5 à 6% massique, de préférence, entre 0,5 et 5%, préférablement entre 1 et 4% et de manière plus préférée encore entre 1,5 et 3,5% par rapport à la masse totale du catalyseur final 5 anhydre.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 2 à 7, dans lequel le catalyseur ne contient que du cuivre comme métal de transition, la quantité de cuivre introduite lors de l'étape i) représentant entre 0,05 et 1,5% massique, la quantité de cuivre introduite lors de l'étape iii) représentant entre 0,45 et 5% massique et la quantité de cuivre totale 10 contenue dans ledit catalyseur final est comprise entre 0,5 et 6%, de préférence entre 0,5 et 5% massique et de façon encore plus préférée entre 1 et 4% massique, tous les pourcentages étant des pourcentages massiques par rapport à la masse totale du catalyseur final sous sa forme anhydre.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication précédente, dans lequel entre 25 et 45% massique, de 15 manière préférée entre 30 et 40% massique, du cuivre total est introduit lors de l'étape i).\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 2 à 6, dans lequel le catalyseur contient du cuivre et un autre métal de transition, comme de préférence Fe, Nb, Ce, Mn, la teneur en cuivre étant entre 0,05 et 2% massique, de préférence 0,5 et 2% massique, la teneur 20 en l'autre métal de transition étant préférablement entre 1 et 4% massique, les teneurs en métaux de transition étant données en pourcentage massiques par rapport à la masse totale du catalyseur sec final.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications précédentes, pour lequel le mélange réactionnel de l'étape i) du procédé de préparation comprend au moins une source additionnelle 25 d'un oxyde X02, X étant un élément tétravalent choisi dans le groupe formé par le silicium, le germanium, le titane, de préférence le silicium, et au moins une source additionnelle d'un oxyde Y203, Y étant un élément trivalent choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le bore et le gallium, de préférence l'aluminium, de telle façon que : le mélange réactionnel de l'étape i) contient entre 20 et 95% massique, de préférence 30 entre 50 et 95% massique, préférentiellement entre 60 et 90% massique et de façon encore plus préférée entre 65 et 85% massique, de zéolithe de type structural FAU par rapport à la masse totale des sources des éléments trivalents et tétravalents ; 43 le ratio molaire X02/Si02 (EAU) dans le mélange réactionnel est compris entre 0,001 et 1, de préférence entre 0,001 et 0,9 et plus préférentiellement entre 0,001 et 0,01; le ratio molaire Y203/A1203 (FAU) dans le mélange réactionnel est compris entre 0,001 et 10, de préférence entre 0,001 et 5, préférentiellement entre 0,001 et 4 ; et 5 le ratio molaire (X02 + Si02 (FAU))/(A1203 (FAU) + Y203) dans le mélange réactionnel est compris entre 2 et 200, de préférence entre 4 et 100, X02 étant la quantité molaire de X02 apportée par la source additionnelle dudit oxyde X02, Si02 (Mi) étant la quantité molaire de S102 apportée par ladite zéolithe FAU de départ, A1203 (FAU) étant la quantité molaire de A1203 apportée par ladite zéolithe FAU 10 et Y203 étant la quantité molaire de Y203 apportée par la source additionnelle dudit oxyde Y203, la composition molaire du mélange réactionnel étant la suivant : (X02 + S102(FAu))/(A1203(FAu) + Y203) compris entre 2 et 200, de préférence entre 4 et 100; 15 1-120/(X02 + Si02 (FAu)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60; R/(X02 + S102 (FAu)) compris entre 0,01 et 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5; M2/n0/(X02 + S102 (FAu)) compris entre 0,005 et 0,7, de préférence 20 entre 0,01 et 0,5 ; Cu0/(X02 + Si02(FAu)) compris entre 0,005 et 0,06, de préférence entre 0,006 et 0,05; OCPLX/CuO compris entre 0,8 et 2, de préférence entre 0,8 et 1,5, préférentiellement -entre 0,9 25 et 1,2.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications précédentes, pour lequel le composé organique azoté R est le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane. 44\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le traitement hydrothermal de l'étape ii) est réalisé à une température comprise entre 120°C et 220°C, de préférence entre 150°C et 195°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours, de préférence entre 12 heures et 12 jours, et de manière plus 5 préférée entre 12 heures et 8 jours, et de préférence sous pression autogène.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications précédentes, pour lequel l'étape iv) de traitement thermique comprend un séchage du solide à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée compris entre 2 et 24 heures, suivi d'une calcination sous air, éventuellement sec, à une température 10 comprise entre 450 et 700°C, préférentiellement entre 500 et 600°C pendant une durée comprise entre 5 et 10 heures, préférentiellement entre 6 et 9 heures, le débit d'air, éventuellement sec, étant de manière préférée compris entre 0,5 et 1,5 L/h/g, préférentiellement compris entre 0,7 et 1,2 Uh/g de solide à traiter.\n<CLM>\1\tCatalyseur comprenant un matériau composite comprenant un mélange d'une zéolithe 15 de type AFX et d'une zéolithe de type BEA, et contenant du cuivre, à une teneur comprise entre 0,05 et 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5% massique, et plus préférentiellement entre 1 et 4% massique, par rapport à la masse totale dudit catalyseur sous sa forme anhydre, ledit catalyseur présentant une structure zéolithique comprenant : 20 - entre 30 et 90% massique, de préférence entre 40 et 80% massique de zéolithe de type structural AFX, par rapport à la masse totale dudit catalyseur sous sa forme anhydre ; entre 10 et 70% massique, de préférence entre 20 et 60% massique de zéolithe de type structural BEA, par rapport à la masse totale dudit catalyseur sous sa forme 25 anhydre ; ledit catalyseur comprenant en outre éventuellement au moins un métal de transition additionnel sélectionné dans le groupe formé des éléments suivants : Ti, V, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Cr, Zn, Nb, Ce, Zr, Rh, Pd, Pt, Au, W, Ag, de préférence Cu, Fe, Nb, Ce, Mn, la teneur totale en métal de transition étant comprise entre 0,5 et 6% massique, de 30 préférence entre 0,5 et 5% massique, et de façon encore plus préférée entre 1 et 4% massique, par rapport à la masse totale du catalyseur final, sous sa forme anhydre. 45\n<CLM>\1\tCatalyseur selon la revendication 15, ne contenant que du cuivre comme métal de transition et dans lequel la teneur massique totale en cuivre se situe entre 0,5 à 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5%, préférablement entre 1 et 4% et de manière plus préférée encore entre 1,5 et 3,5%, par rapport à la masse totale du catalyseur final 5 anhydre.\n<CLM>\1\tCatalyseur selon la revendication 15, contenant du cuivre et un autre métal de transition et dans lequel la teneur en cuivre se situe entre 0,05 et 2% massique, de préférence 0,5 et 2% massique, alors que la teneur de l'autre métal de transition se situe préférablement entre 1 et 4% massique, les teneurs en métaux de transition étant 10 données en pourcentage massiques par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre.\n<CLM>\1\tCatalyseur selon l'une des revendications 15 à 17, obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à\n<CLM>\1\t19. Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 15 à 18 ou préparé par le 15 procédé selon l'une quelconques des revendications 1 à 14, pour la réduction sélective de NO x par un réducteur tel que NH3 ou 1-12.\n<CLM>\1\tUtilisation selon la revendication précédente, pour laquelle le catalyseur est mis en forme par dépôt sous forme de revêtement sur un monolithe, de préférence une structure nid d'abeilles ou une structure à plaques. 20\n<CLM>\1\tUtilisation selon la revendication 20, pour laquelle la structure nid d'abeilles est formée de canaux parallèles ouverts aux deux extrémités ou comporte des parois poreuses filtrantes pour lesquelles les canaux parallèles adjacents sont alternativement bouchés de part et d'autre des canaux.\n<CLM>\1\tUtilisation selon la revendication 21, pour laquelle la quantité de catalyseur déposé sur 25 ladite structure est comprise entre 50 à 180 g/L pour les structures filtrantes et entre 80 et 200 g/I pour les structures avec canaux ouverts. 46\n<CLM>\1\tUtilisation selon l'une des revendications 19 à 22, pour laquelle ledit catalyseur est associé à un liant tel que la cérine, l'oxyde de zirconium, l'alumine, la silice-alumine non zéolithique, l'oxyde de titane, un oxyde mixte de type cerine-zircone, un oxyde de tungstène et/ou une spinelle, pour être mis en forme par dépôt sous forme de 5 revêtement.\n<CLM>\1\tUtilisation selon l'une des revendications 19 à 23, pour laquelle ledit revêtement est associé à un autre revêtement présentant des capacités d'adsorption de polluants en particulier de NOx, de réduction de polluants en particulier des NOx ou favorisant l'oxydation de polluants. 10\n<CLM>\1\tUtilisation selon la revendication 19, pour laquelle ledit catalyseur est sous forme d'extrudé, contenant jusqu'à 100% dudit catalyseur.\n<CLM>\1\tUtilisation selon l'une des revendications 19 à 25, pour laquelle la structure revêtue par ledit catalyseur ou obtenue par extrusion dudit catalyseur est intégrée dans une ligne d'échappement d'un moteur à combustion interne.