Brevet FR3070381A1 (20190301)

REVENDICATIONS1. Composite comprenant des nanotubes de carbone verticalement alignés (VACNT) sur un substrat, caractérisé en ce que ledit composite comprend du carbone additionnel désorganisé déposé sur la face extérieure des nanotubes.\n<CLM>\1\tComposite selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits nanotubes sont des nanotubes à parois multiples.\n<CLM>\1\tComposite selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit carbone additionnel désorgansé comprend des domaines graphitiques.\n<CLM>\1\tComposite selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend au moins 10 %, de préférence au moins 30 %, et encore plus préférentiellement au moins 50 % de carbone additionnel désorganisé, par rapport à la masse des nanotubes de carbone.\n<CLM>\1\tComposite selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il ne comprend pas plus que 90 %, et de préférence pas plus que 80 % de carbone additionnel désorganisé, par rapport à la masse des nanotubes de carbone.\n<CLM>\1\tComposite selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la longueur moyenne des nanotubes est comprise entre 10 pm et 300 pm, de préférence entre 50 pm et 150 pm, et encore plus préférentiellement entre 70 pm et 130 pm.\n<CLM>\1\tComposite selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit substrat et une tôle ou feuille métallique, de préférence à base d'aluminium.\n<CLM>\1\tComposite selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le rapport de largeur entre la bande D et la bande G dans un spectre Raman des VACNT est supérieur à 2,0, de préférence supérieur à 2,2 et encore plus préférentiellement supérieur à 2,4.\n<CLM>\1\tComposite selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, susceptible d'être obtenu par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur en présence d'un catalyseur dans une enceinte chauffée, un précurseur dudit catalyseur étant injecté de manière continue dans ladite enceinte chauffée, ledit procédé étant caractérisé en ce que les VACNT comportent des particules métalliques provenant dudit catalyseur.\n<CLM>\1\tEnsemble de nanotubes de carbone alignés et parallèles, obtenu à partir d'un composite selon l'une des revendications 1 à 9 par enlèvement des nanotubes dudit substrat.\n<CLM>\1\tProcédé de préparation d'un composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 comprenant la décomposition chimique d'un gaz source de carbone dans un réacteur comprenant une enceinte chauffée et la croissance des VACNT sur un substrat, en présence d'un catalyseur, dans lequel une phase gazeuse comprenant ladite source de carbone et un précurseur de catalyseur est injectée de manière continue dans ladite enceinte chauffée à une température comprise entre 500 °C et 700 °C et à une pression comprise entre 0,5 bar et 1,5 bar ; ledit précurseur de catalyseur comprend un métal de transition, choisi de préférence dans le groupe formé par le fer, le nickel, le cobalt. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la pression dans ladite enceinte est comprise entre 0,6 bar et 1,4 bar, de préférence entre 0,8 bar et 1,2 bar, et encore plus préférentiellement entre 0,9 bar et 1,1 bar. Procédé selon la revendication 11 ou 12, dans lequel ladite enceinte est chauffé à une température inférieure à 670°C, préférentiellement inférieure à 650 °C et encore plus préférentiellement comprise entre 550 °C et 630 °C. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, dans lequel ladite phase gazeuse injectée dans ladite enceinte comprend de l'acétylène en tant que source de 25 carbone, le précurseur de catalyseur avec son gaz vecteur (qui peut être une source de carbone), et optionnellement un gaz inerte (de préférence l'argon).\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 14, dans lequel ladite phase gazeuse injectée dans ladite enceinte comprend également de l'hydrogène, de préférence entre 25 % et 100 30 % (et plus préférentiellement entre 50% et 85 %) de la somme acétylène + hydrogène.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, dans lequel la phase gazeuse injectée dans ladite enceinte consiste essentiellement en acétylène en tant 35 que source de carbone, en hydrogène, en ferrocène en tant que précurseur de catalyseur, en toluène en tant que gaz vecteur du ferrocène, et en argon en tant que gaz inerte. 5 10 1512.\n<CLM>\1\t20\n<CLM>\1\t36\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, dans lequel la vitesse de passage de ladite phase gazeuse est comprise entre 1 mm/s et 15 mm/s, et d préférence entre 3 mm/s et 10 mm/s.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 17, dans lequel la teneur en fer par rapport à la teneur totale en carbone dans la phase gazeuse est comprise entre 0,4 % et 1,2 %, de préférence entre 0,5 % et 1,1 %, et encore plus préférentiellement entre 0,55 % et 0,9 % (en pourcent massique).\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 18, dans lequel le volume total d'acétylène injecté dans l'enceinte chauffée est compris entre 1 L et 9 L.\n<CLM>\1\tUtilisation d'un composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ou d'un 15 ensemble de nanotubes de carbone selon la revendication 10 comme électrode pour dispositif électronique ou électrotechnique.\n<CLM>\1\tElectrode pour dispositif électronique ou électrotechnique, caractérisé en ce qu'elle comprend une électrode comportant un composite selon l'une quelconque des 20 revendications 1 à 9 ou un ensemble de nanotubes selon la revendication\n<CLM>\1\t22. Electrode selon la revendication 21, ou utilisation selon la revendication 20, caractérisée en ce que ledit dispositif électronique ou électrotechnique est un condensateur électrochimique. 25\n<CLM>\1\tDispositif électronique ou électrotechnique, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une électrode selon l'une quelconque des revendications 21 à\n<CLM>\1\t24. Dispositif selon la revendication 23, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un 30 supercondensateur.\n<CLM>\1\tDispositif supercondensateur selon la revendication 24, caractérisé en ce qu'une au moins de ses deux électrodes (et de préférence tous les deux) comprennent un composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ou un ensemble de 35 nanotubes selon la revendication\n<CLM>\1\t5 10\n<CLM>\1\tDispositif supercondensateur selon la revendication 25, dans lequel les deux 37 électrodes sont contenues dans une enceinte, séparées par un séparateur, et ledit dispositif comprenant encore un électrolyte qui comprend au moins un anion, au moins un cation, et optionnellement un solvant. 5\n<CLM>\1\tDispositif selon la revendication 26, dans lequel ledit anion est sélectionné parmi les anions inorganiques tels que fluorure (F-), chlorure (Cr), bromure (al, iodure (I-), perchlorate (C104), nitrate (NO3), tétrafluoroborate (BF4-), hexafluorophosphate (PF6 ), HCO3-, 1-12PO4-, Cr2043-, N(CN)2-; RS03- , R000- (où R est un groupe alkyl ou phényle, possiblement substitué) ; les anions organiques tels que (CF3)2PF4-, 10 (CF3)3PF3, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, (CF2S03-)2, (CF2CF2S03-)2, (CF3S02-)2N-, CF3CF2(CF3)200 , (CF3S02 )2CF-I , (SF5)3C , (CF3S02S02)3C , [0(CF3)2C2(CF3)20]2P0, CF3(CF2)7S03-, bis(trifluoro-méthanesulfonyl) amide, bis(fluorosulfonyl) amide, les anions polymériques et les anions biologiques, et/ou ledit cation est sélectionné parmi les cations métallique tels que Li, Na, Mg2+, Cu2+, Zn2+ et Al3+ ou les cations 15 organiques.\n<CLM>\1\tDispositif selon la revendication 26 ou 27, dans lequel ledit cation est sélectionné parmi - les ions ammonium quaternaire tels que les ions 1-éthy1-3-méthyl imidazolium, 1- 20 méthy1-3-propyl imidazolium, 1-méthy1-3- isopropyl imidazolium, 1-buty1-3-méthyl imidazolium, 1 éthy1-2, 3-diméthyl imidazolium, 1-éthy1-3,4-diméthyl imidazolium, N-propyl pyridinium, N-butyl pyridinium, N-tert-butyl pyridinium, N-tert-butanolpentyl pyridinium, N-méthyl-N-propylpyrrolidinium, N-butyl-N-méthylpyrrolidinium, N-méthyl-N-pentyl pyrrolidinium, N-propoxyéthyl-N-méthyl pyrrolidinium, N-méthyl- 25 N- propyl piperidinium, N-méthyl-N-isopropyl piperidinium, N-butyl-N-méthyl piperidinium, N-N-isobutylméthyl piperidinium, N-sec-butyl-N-méthyl piperidinium, N-méthoxy-N-éthylméthyl piperidinium, et N-éthoxyéthyl-N-méthyl piperidinium ; - les ions ammonium tels que les ions N,N,N-triméthyl ammonium, butyl-N-Ntriméthyl ammonium, N-éthyl-N,N-diméthyl-N-propyl ammonium, N-butyl-N-éthyl- 30 N,N-diméthyl ammonium, - (1-éthy1-3-méthyl-imidazolium-bis(trifluorométhane sulfonyl) imide, N-butyl-Nméthyl-pyrrolidinium bis(trifluorométhane-sulfonyl) imide ; et/ou ledit anion est sélectionné parmi les anions tétrafluoroborate (BF4-), hexafluorophosphate (PF6-), bis (trifluorométhanesulfonyl) amide (TFSI-) ou bis 35 (fluorosulfonyl) amides (FSI).\n<CLM>\1\tDispositif selon l'une quelconque des revendications 27 à 28, caractérisé en ce que 38 ledit électrolytre comprend un liquide ionique comprenant - au moins un cation sélectionné dans le groupe formé par les dérivés du pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, imidazole, pyrazole, thiazole, oxazole, triazole, ammonium, pyrrolidine, pyrroline, pyrrole, et piperidine, et 5 - au moins un anion sélectionné dans le groupe formé par F- , or, B(, NO3- , N(CN)2- , BF4- , C104- PF6-, RS03-, R000-, où R est un groupe alkyl ou phényle, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, (CF2S03-)2, (CF2CF2S03-)2, (CF3S02-)2N-, CF3CF2(CF3)200-, (CF3S02-)2CI-1-, (SF5)3C, (CF3S02)3C, 10 [0(C F3)2C2(C F3)2012P0-, CF3(CF2)7S03-, 1-éthy1-3-méthymimidazole bis(trifluoro-méthylsulfonyl)imide GEMIMHTf2N]).\n<CLM>\1\tDispositif selon l'une quelconque des revendications 27 à 29, caractérisé en ce que ledit solvant est soit - un solvant protique, choisi de préférence dans le groupe constitué par l'eau, l'eau 15 désionisée, l'eau distillée, acidifiées ou basiques, l'acide acétique, les solvants hydroxyles comme le méthanol et l'éthanol, les glycols liquides de faible poids moléculaire tels que l'éthylène glycol et le propylèneglycol), et leurs mélanges ; soit - un solvant aprotique, choisi de préférence dans le groupe constitué parmi les 20 alcanes halogénés tels que le dichlorométhane ; la diméthylformamide (DM F) ; les cétones tels que l'acétone ou la 2-butanone ; l'acétonitrile ; le tétrahydrofuranne (THF) ; la N-méthylpyrrolidone (NMP) ; le diméthyl sulfoxyde (DMSO) ; le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, le diméthylcarbonate et leurs mélanges ; les lactones (notamment le y-butyrolactone). 25\n<CLM>\1\tDispositif selon l'une quelconque des revendications 26 à 30, caractérisé en ce que ledit électrolyte est solvant est le tétraéthylammonium tétrafluoroborate (de préférence à une concentration comprise entre 0,2 et 2,5 mol/L, et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 1,5 mol/L) dans l'acétonitrile.\n<CLM>\1\tDispositif selon l'une quelconque des revendications 25 à 31, caractérisé en ce que ledit supercondensateur est capable de stocker une énergie d'au moins 0,8 Wh/m2, de préférence d'au moins 1 Wh/m2 et encore plus préférentiellement d'au moins 2 Wh/m2 pour une puissance comprise entre 0,01 et 1 kW/m2. 30 35\n<CLM>\1\tProcédé de fabrication d'un dispositif supercondensateur selon l'une quelconque des 39 revendications 25 à 32 comprenant les étapes suivantes : (i) Approvisionnement d'électrodes selon l'une quelconque des revendications 21 à 22, de séparateurs, de collecteurs de courant, de l'électrolyte et d'une enceinte ; (ii) Soudage (de préférence à ultrasons) des collecteurs de courant sur les 5 électrodes, (iii) Assemblage des électrodes et séparateurs, (iv) Soudage (de préférence à ultrasons) des collecteurs de courant des électrodes aux borniers de l'enceinte, (v) Mise en place de l'assemblage électrodes/séparateurs dans l'enceinte boitier 10 (sachant que les étapes (iv) et (v) peuvent être interverties), (vi) Ajout et diffusion de l'électrolyte dans ladite enceinte, (vii) Scellement de l'enceinte.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 33, dans lequel ladite enceinte est sélectionnée 15 dans le groupe formé par les poches plastiques, les coques rigides en polymère, les coques en tôle revêtue à l'intérieur par un film électriquement isolant, les coques en céramique, les coques en verre.