Brevet FR3067640A1 (20181221)

REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite, ledit matériau comprenant des fibres de renfort et une matrice polyamide, le procédé comprenant les étapes suivantes : - fourniture d'un moule fermé dans lequel sont disposées des fibres de renfort ; - fourniture d'une composition réactive comprenant au moins un prépolymère polyamide Al porteur de deux fonctions amine à l'état fondu et au moins une molécule A2 porteuse de deux fonctions co-réactives avec les fonctions amine du prépolymère polyamide Ai, ladite composition étant préparée par mélange du prépolymère Al et de la molécule A2 dans un rapport molaire de Al par rapport à A2 supérieur à 1 - injection de la composition réactive dans le moule fermé ; - imprégnation des fibres de renfort par la composition réactive ; - puis polymérisation de la matrice polyamide à partir de la composition réactive ; - démoulage de la pièce.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication i, dans lequel la molécule A2 est un prépolymère polyamide porteur de deux fonction carboxy ou un allongeur de chaînes de formule Y-A'-Y, dans laquelle A' est un biradical hydrocarboné ou une liaison simple ; Y est choisi parmi les groupements maléimide, isocyanate éventuellement bloqué, oxazinone, oxazolinone, caprolactame, époxyde ou anhydride cyclique.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le rapport molaire de Al par rapport à A2 vaut de 1,2 à 4, de préférence de 1,5 à 3, encore plus préférentiellement de 1,7 à 2,5.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'étape d'imprégnation des fibres de renfort est effectuée en l'absence de dégazage. 23\n<CLM>\1\t5\n<CLM>\1\t107.\n<CLM>\1\t15 20\n<CLM>\1\t25\n<CLM>\1\t30\n<CLM>\1\t35\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'étape de polymérisation de la matrice polyamide est effectuée en présence d'un dégazage. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel un dégazage est appliqué dans le moule avant l'étape d'injection de la composition réactive. Procédé selon la revendication 5 ou 6, dans lequel le dégazage est effectué par l'application d'une dépression allant de 10 à 950 mbar de préférence de 700 à 900 mbar. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le ou les prépolymères polyamides Al et éventuellement le ou les molécules A2, lorsqu'il s'agit de prépolymères polyamides, ont une masse molaire moyenne en nombre allant de 500 à 10000 g/mol, de préférence de 750 à 6000 g/mol, plus préférentiellement de 750 à 3000 g/mol et/ou la matrice polyamide a une masse molaire moyenne en nombre supérieure à 10000 g/mol, de préférence allant de 10000 à 20000 g/mol, encore plus préférentiellement de 12000 à 17000 g/mol. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la durée de l'étape d'imprégnation est inférieure à 15 secondes, de préférence est de 1 à 10 secondes. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel la composition réactive est mise sous pression pendant l'étape d'imprégnation, de préférence à une pression allant de 10 à 70 bar, encore plus préférentiellement de 40 à 60 bar. Procédé selon la revendication 10, dans lequel la composition réactive est mise sous pression pendant l'étape de polymérisation, de préférence à une pression qui est inférieure à la pression appliquée pendant l'étape d'imprégnation. Procédé selon la revendication 11, dans lequel la pression appliquée pendant l'étape de polymérisation est supérieure à la 24 pression de vapeur saturante de l'eau, et de préférence vaut de 3 à 7 bar, encore plus préférentiellement de 4 à 6 bar.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel la 5 matrice polyamide comprend des unités issues d'un ou plusieurs des monomères suivants : le diacide téréphtalique, le diacide isophtalique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide dodécanoique, la 1,10-décaméthylène diamine, la 1,6- hexaméthylène diamine, la 2-méthyl pentaméthylène diamine, 10 un mélange de 2,2,4 et 2,4,4-triméthylhexanediamine, la 2- méthyloctanediam me, la nonanediamine, la 4,4'- diaminodicyclohexylmethane, la m-xylylène diamine, la 1,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle, la 1,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle, le caprolactame, l'amino-11 acide undécanoïque, 15 l'amino-12 acide laurique et/ou le lauryl lactame.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 13, dans lequel la matrice polyamide est choisie parmi le PA 11/10T, le PA 11/6T/10T, le PA MPMDT/10T, le PA MXDT/10T, le 20 PA BACT/10T, le PA 6/6T, le PA 66/6T, le PA 61/6T, le PA MPMDT/6T, le PA 6T/10T, le PA 8MT/9T, le PA TMDT/10T, le PA PACM12, le PA 11/10T, le PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, le PA MXD6 et le PA MXD10, la BAC étant de préférence la 1,3 BAC. 25\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 13, dans lequel la matrice polyamide comprend des unités issues de monomères diacides a), de monomères diamines b) et optionnellement de monomères aminoacides ou lactames c), et de préférence : 30 - parmi les unités issues de monomères diacides a), de 95 à 100 %, de préférence 100 % en moles des unités sont issues de diacide téréphtalique et de 0 à 5 % en moles des unités sont issues de diacide isophtalique ; - parmi les unités issues de monomères diamines b), : 35 - de 55 à 85 %, de préférence de 55 à 80 % en moles des unités sont issues d'une diamine b1) linéaire aliphatique en Cg, C10, C11 OU Ci2 et 25 de 15 à 45 %, de préférence de 20 à 45 % en moles des unités sont issues d'une diamine b2) différente de b1), sélectionnée parmi : b21) une diamine aliphatique monoramifiée avec 5 substituant méthyle ou éthyle et ayant une différence de longueur de chaîne par rapport à la diamine b1) associée d'au moins deux carbones, de préférence ladite diamine b2) étant la 2-méthyl pentaméthylène diamine, 10 b22) la m-xylylène diamine, b23) une diamine aliphatique linéaire en C4 à Cig quand b1) est une diamine aliphatique linéaire en Cio à Ci2 et avec b23) étant une diamine en Cio à Cia quand ladite diamine b1 est une diamine en Cg, et 15 b24) la 1,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle, la 1,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle et un mélange de celles-ci, notamment la 1,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle, et 20 les unités issues de monomères aminoacides ou lactames c) sont issues de monomères ou lactames en Cg à Ci2, de préférence en C6, C11 OU C12 et plus préférentiellement en Cil, lesdites unités issues de monomères aminoacides ou lactames c) ne représentant pas plus de 30 % en moles par 25 rapport aux unités issues de monomères a).\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 15, dans lequel la matrice polyamide comprend des unités issues de b1), b2) et c) et le rapport molaire en % de c/(b1+b2) varie de 5 à 30 %, de 30 préférence de 10 à 30 %.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 15 ou 16, dans lequel la matrice polyamide comprend des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, b1) 1,10-décaméthylène diamine, b2) 1,6- 35 hexaméthylène diamine ou 2-méthyl pentam éthylène diamine ou m-xylylène diamine ou 1,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle ou 1,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle et c) amino-11 acide undécandique ou amino-12 acide laurique ou lauryl lactame ; et, 26 de préférence, ladite matrice polyamide comprend des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, b1) 1,10- décaméthylène diamine, b2) 1,6-hexaméthylène diamine et c) amino-11 acide undécanoïque ou ladite matrice polyamide 5 comprend des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, b1) 1,10-décaméthylène diamine, b2) 1,6- hexaméthylène diamine et c) am ino-12 acide undécanoïque.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 15 ou 16, dans lequel b1) est la 10 1,10-décaméthylène diamine et b2) est choisie parmi la 2-méthyl pentaméthylène diamine ou la m-xylylène diamine ou la 1,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle ou la 1,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle et a) est l'acide téréphtalique. 15\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 15 à 18, dans lequel le rapport molaire d'unités issues de monomères b1/(b1+b2) varie de 55 à 75 % et le rapport molaire d'unités issues de monomères b2/(b1+b2) varie de 25 à 45 %. 20\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 19, dans lequel ladite composition réactive comprend en outre au moins une nanocharge d'origine carbonique choisie parmi : le noir de carbone, les graphènes, les nanofibrilles de carbone et les nanotubes de carbone ; et/ou un additif. 25\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 20, dans lequel lesdites fibres de renfort sont sélectionnées parmi les fibres minérales, de préférence de verre, de carbone ou de basalte, en particulier de verre ou de carbone, ou parmi les fibres 30 synthétiques, de préférence les fibres d'aramides ou de polyaryl éther cétones, ou parmi les mélanges de celles-ci ; et/ou dans lequel les fibres de renfort présentent un rapport L/D supérieur à 1000, de préférence supérieur à 2000, L étant la longueur moyenne des fibres et D leur diamètre moyen. 35\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 21, dans lequel la pièce en matériau composite est une pièce de structure. 27\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 22, dans lequel la pièce est une pièce de véhicule routier, ferroviaire, maritime, aéronautique ou aérospatial, ou une pièce de bâtiment, ou une pièce de renfort de bouclier ou de panneau de protection contre l'impact de 5 projectiles. 10