Brevet FR3073857A1 (20190524)

REVENDICATIONS1. Composition de moulage réactive en particulier pour matériau composite thermoplastique, caractérisée en ce qu'elle comprend une composition réactive précurseur d'un polyamide thermoplastique semi-cristallin et en option au moins un renfort fibreux et dans ce cas de préférence à base de fibres longues, ladite composition réactive précurseur dudit polyamide thermoplastique semi-cristallin comprend : a) au moins un prépolymère polyamide thermoplastique, porteur de n fonctions réactives terminales Z identiques, choisies parmi : -NH2 ou -CO2H, de préférence -NH2, avec n étant de 1 à 3, de préférence de 1 à 2, plus préférentiellement 1 ou 2, plus particulièrement 2 et b) au moins un allongeur de chaîne dérivé de composés diènes époxydés, ledit allongeur b) étant réactif par polyaddition avec au moins une fonction Z dudit prépolymère a), et de préférence ledit allongeur b) ayant une masse moléculaire inférieure ou égale à 800, préférentiellement inférieure ou égale à 500, plus préférentiellement inférieure ou égale à 400, ledit allongeur de chaîne est de formule générale (I) suivante J dans laquelle : - J représente une liaison covalente entre les deux cycles époxydes ou une chaîne hydrocarbonée R' aliphatique en Cl à C18 ou une chaîne hydrocarbonée aromatique et/ou cycloaliphatique et comprenant optionnellement au moins un cycle de 5 ou 6 atomes de carbone éventuellement substitué, ladite chaîne hydrocarbonée comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, en particulier un ou plusieurs atomes d'oxygène dans la chaîne et/ou comprenant une ou plusieurs fonction carbonyle; - K et L forment tous les deux une liaison covalente entre les deux cycles époxydes, 30 ou - K et L représentent indépendamment l'un de l'autre: H, ou une chaîne hydrocarbonée R' aliphatique en Cl à C18 ou une chaîne hydrocarbonée aromatique et/ou cycloaliphatique et comprenant optionnellement au moins un cycle de 5 ou 6 atomes de -25- carbone éventuellement substitué, ladite chaîne hydrocarbonée comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, en particulier un ou plusieurs atomes d'oxygène dans la chaîne et/ou comprenant une ou plusieurs fonction carbonyle; K et L pouvant former un cycle en 04-06 avec J, 5 à l'exclusion de K et L représentant chacun H, et à l'exclusion d'allongeurs de chaîne de type di-éthers de glycidyles ou di-esters de glycidyles.\n<CLM>\1\tComposition de moulage réactive selon la revendication 1, caractérisée en ce que 10 ledit allongeur de chaîne est de formule générale (Il) suivante dans laquelle J est telle que définie dans la revendication\n<CLM>\1\t3. Composition de moulage réactive selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce 15 que ledit allongeur de chaîne est choisi parmi les formules suivantes : 0 11.1 (CAS 2386-87-0), 20 11.2 (CAS 3388-03-2), -26- 11.3 (CAS 3130-19-6), o 11.4 (CAS 20249-12-1), et 5 11.5 (CAS 139198-19-9).\n<CLM>\1\tComposition de moulage réactive selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée 10 en ce que ledit polymère polyamide semi-cristallin issu de la réaction de polyaddition entre lesdits composants a) et b) de ladite composition précurseur a une température de transition vitreuse Tg d'au moins 80°C, de préférence d'au moins 90°C de préférence d'au moins 100°C de préférence d'au moins 120°C et une température de fusion Tf inférieure ou égale à 340°C. 15\n<CLM>\1\tComposition de moulage réactive selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ledit polymère polyamide et son prépolymère a) comprennent dans leur structure des motifs amides A et B différents sélectionnés comme suit : A : est un motif amide majoritaire présent à un taux molaire allant de 0,9 à 20 99,1%, de préférence de 10 à 90%, choisi parmi les motifs XT, où X est une diamine aliphatique linéaire en C4 à C18, en particulier C6 à C18, de préférence en C9, C10, C11 et C12 et où T est l'acide téréphtalique, -27- - B : est un motif amide différent de A, lequel motif B est présent à un taux molaire allant de 0,9 à 99,1%, de préférence de 10 à 90%, en fonction de la Tf du polyamide à base de motif A et ledit motif amide B est choisi parmi les motifs X'T où X' est choisi parmi : 5 o B1) une diamine aliphatique ramifiée portant une seule ramification (ou branchement) méthyle ou éthyle et ayant une longueur de chaîne principale différente d'au moins deux atomes de carbone par rapport à la longueur de chaîne principale de la diamine X dudit motif A associé, de préférence X' étant la 2-méthyl pentaméthylène diamine (MPMD) ou 10 o B2) la m-xylylène diamine (MXD) ou o B3) une diamine aliphatique linéaire en C4 à 018 o B4) la bis(aminométhyle)cyclohéxane (BAC) et de préférence B étant choisi parmi X'T, où X' est la MPMD selon B1), la MXD selon B2) ou une diamine aliphatique linéaire comme définie ci-haut selon B3) ou la 15 BAC selon B4) et plus préférentiellement X' est la MPMD selon B1) ou MXD selon B2) ou la BAC selon B4) et encore plus préférentiellement MXD selon B2) ou la BAC selon B4), notamment la BAC selon B4), - dans les unités XT et/ou X'T, indépendamment l'une de l'autre, jusqu'à 30% en mole, de préférence 20% en mole, en particulier jusqu'à 10% en mole, par rapport 20 à la quantité totale des diacides carboxyliques, de l'acide téréphtalique peut être remplacé par d'autres diacides carboxyliques aromatiques, aliphatiques ou cycloaliphatiques comprenant 6 à 36 atomes de carbone, en particulier 6 à 14 atomes de carbone, et - dans les unités XT et/ou X'T, indépendamment l'une de l'autre, jusqu'à 30% en 25 mole, de préférence 20% en mole, en particulier jusqu'à 10% en mole, de la X et/ou selon le cas de X', par rapport à la quantité totale des diamines, peut être remplacée par d'autres diamines comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, en particulier 6 à 12 atomes de carbone, et - dans le copolyamide, jusqu'à 30% en mole, de préférence jusqu'à 20% en mole, de préférence jusqu'à 10% en mole, par rapport à la quantité totale des monomères, peut être formée par des lactames ou des acides aminocarboxyliques C6 à C12, de préférence en C6, C11 et C12 ou leurs mélanges, et - à condition que la somme des monomères qui remplacent l'acide téréphtalique, X et X' ne dépasse pas une concentration de 30% en mole, de préférence 20% et - 28 - encore plus préférentiellement 10% en mole, par rapport à la quantité totale des monomères utilisés dans le copolyamide, et à condition que des unités XT et X'T soient toujours présentes dans ledit copolyamide.\n<CLM>\1\tComposition selon l'une des revendications t à 5, caractérisé en ce que la différence Tf-Tc, entre la température de fusion Tf et la température de cristallisation Tc dudit polymère thermoplastique semi-cristallin, ne dépasse pas 50°C, de préférence ne dépasse pas 40°C et plus particulièrement ne dépasse pas 30°C.\n<CLM>\1\tComposition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'enthalpie de cristallisation dudit polymère de matrice, mesurée en Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC) selon la Norme ISO 11357-3, est supérieure à 35 J/g, en particulier supérieure à 40 J/g, et plus particulièrement supérieure à 45 J/g.\n<CLM>\1\tComposition selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisée en ce que ledit motif B correspond à X'T avec X' choisi selon l'option B1) en particulier avec la diamine X' étant MPMD. 20\n<CLM>\1\tComposition selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisée en ce que ledit motif B correspond à X'T avec X' choisi selon option B2), X' étant la MXD.\n<CLM>\1\tComposition selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisée en ce que ledit motif B correspond à X'T avec X' choisi selon option B4), X' étant la BAC. 25\n<CLM>\1\tComposition selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisée en ce que ledit motif B correspond à X'T avec X' étant une diamine aliphatique linéaire telle que définie selon l'option B3). 30\n<CLM>\1\tComposition selon l'une des revendications 5 à 11, caractérisée en ce que les motifs A et B sont sélectionnés comme suit : pour le motif A étant 6T, ledit motif B est sélectionné parmi : 9T, 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, de préférence 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, plus préférentiellement MPMDT, MXDT et BACT, 5 10 15 -29- pour le motif A étant 9T, ledit motif B est sélectionné parmi : 6T, 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, de préférence 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, plus préférentiellement MPMDT, MXDT et BACT, pour le motif A étant 10T, ledit motif B est sélectionné parmi : 6T, 9T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, de préférence 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, plus préférentiellement MPMDT, MXDT et BACT, pour le motif A étant 11T, ledit motif B est sélectionné parmi : 6T, 9T, 10T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, de préférence 10T, 12T, 13T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, plus préférentiellement MPMDT, MXDT et BACT, pour le motif A étant 12T, ledit motif B est sélectionné parmi : 6T, 9T, 10T, 11T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, de préférence 10T, 11T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, plus préférentiellement MPMDT, MXDT et BACT.\n<CLM>\1\tComposition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le motif A est un motif 6T et le motif B est sélectionné parmi : 9T, 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, 20 MPMDT, MXDT et BACT, de préférence 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, plus préférentiellement MPMDT, MXDT et BACT.\n<CLM>\1\tComposition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le motif A est un motif 9T et le motif B est sélectionné parmi : 6T, 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, 25 MPMDT, MXDT et BACT, de préférence 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, plus préférentiellement MPMDT, MXDT et BACT.\n<CLM>\1\tComposition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le motif A est un motif 10T et le motif B est sélectionné parmi : 6T, 9T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, 30 MPMDT, MXDT et BACT, de préférence 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, plus préférentiellement MPMDT, MXDT et BACT. 5 10 ^ 15\n<CLM>\1\tComposition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le motif A est un motif 11T et le motif B est sélectionné parmi : 6T, 9T, 10T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, -30- MPMDT, MXDT et BACT, de préférence 10T, 12T, 13T, 14, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, plus préférentiellement MPMDT, MXDT et BACT.\n<CLM>\1\tComposition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le motif A est un motif 5 12T et le motif B est sélectionné parmi : 6T, 10T, 11T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, de préférence 10T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, plus préférentiellement MPMDT, MXDT et BACT.\n<CLM>\1\tComposition selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisée en ce que lesdits 10 prépolymères réactifs a) ont une masse moléculaire moyenne en nombre Mn allant de 500 à 10000, de préférence de 1000 à 6000.\n<CLM>\1\tComposition selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un renfort fibreux de préférence avec des fibres longues, en particulier 15 à section circulaire avec LJD > 1000, de préférence > 2000 et plus particulièrement sélectionnées parmi les fibres de verre, de carbone, de céramique, d'aramide ou leurs mélanges.\n<CLM>\1\tProcédé de fabrication d'un matériau composite thermoplastique, en particulier 20 d'une pièce mécanique ou d'une pièce de structure à base d'au moins une composition telle que définie selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'imprégnation à l'état fondu d'au moins un renfort fibreux par une composition réactive précurseur telle que définie selon l'une des revendications 1 à 18, dans un moule ouvert ou fermé ou hors moule. 25\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : i) imprégnation à l'état fondu d'un renfort fibreux par une composition réactive précurseur telle que définie dans l'une des revendications 1 à 18, dans un moule 30 ouvert ou fermé ou hors moule, afin d'obtenir une composition de moulage avec renfort fibreux telle que définie selon l'une des revendications 1 à 19, ii) chauffage de la composition de l'étape i) avec réaction de polymérisation par polyaddition en masse à l'état fondu, entre composants a) et b) de ladite composition réactive précurseur, avec allongement de chaîne, - 31 - iii) optionnellement mise en oeuvre par moulage ou par un autre système de mise en oeuvre et en particulier simultanément avec l'étape ii) de polymérisation.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'il comprend en simultané 5 ou en différé une étape de mise en oeuvre comprenant moulage et mise en forme dudit renfort fibreux imprégné de l'étape i) pour former la pièce composite finale dans un moule.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que ladite mise en oeuvre est réalisée selon une technique RTM, CRTM en moule ouvert ou fermé, pultrusion ou par 10 infusion.\n<CLM>\1\tComposition réactive précurseur telle que définie dans l'une des revendications 1 à 18, caractérisée en ce qu'elle comprend lesdits composants prépolymère a) et allongeur b). 15\n<CLM>\1\tComposition réactive précurseur selon la revendication 24, caractérisée en ce qu'elle comprend un prépolymère thermoplastique réactif partiellement polymérisé avec le dit allongeur de chaîne. 20\n<CLM>\1\tUtilisation d'une composition précurseur telle que définie dans l'une des revendications 1 à 18 (en absence de renfort fibreux) ou selon la revendication 24 ou 25, pour l'imprégnation à l'état fondu d'un renfort fibreux, comme précurseur de la matrice polymère thermoplastique, pour la fabrication de pièces mécaniques ou de structure à base de matériau composite. 25\n<CLM>\1\tUtilisation selon la revendication 26, caractérisée en ce que lesdites pièces mécaniques ou de structure dudit matériau composite concernent des applications dans le domaine de l'automobile, ferroviaire, marin ou maritime, de l'éolien, photovoltaïque, solaire y compris panneaux solaires et composants de centrales solaires, du sport, aéronautique 30 et spatial, transport routier concernant les camions, du bâtiment, génie civil, des panneaux de protection et des loisirs, l'électrique ou l'électronique.\n<CLM>\1\tUtilisation selon la revendication 27, caractérisée en ce qu'elle concerne des applications dans le domaine de l'éolien et en ce que la Tg dudit polyamide est d'au moins 35 80°C et de préférence d'au moins 90°C. -32-\n<CLM>\1\tUtilisation selon la revendication 27, caractérisée en ce qu'elle concerne des applications dans le domaine de l'automobile et en ce que la Tg dudit polymère polyamide est d'au moins 100°C. 5\n<CLM>\1\tUtilisation selon la revendication 27, caractérisée en ce qu'elle concerne des applications dans le domaine de l'aéronautique et en ce que la Tg dudit polymère polyamide est d'au moins 120°C. 10\n<CLM>\1\tPièce moulée, caractérisée en ce qu'elle résulte de l'utilisation d'au moins une composition de moulage telle que définie selon l'une des revendications 1 à 19 ou d'une composition précurseur selon la revendication 24 ou\n<CLM>\1\t32. Pièce selon la revendication 31, caractérisée en ce qu'il s'agit de pièce de matériau 15 composite à base d'une composition telle que définie selon la revendication\n<CLM>\1\t20 25 30