Brevet FR3067353A1 (20181214)

REVENDICATIONS1. Copolymère d'un 1,3-diène et d'une oléfine choisie dans le groupe constitué par les a- monooléfines, l'éthylène et leurs mélanges, lequel copolymère porte en une de ses extrémités de chaîne une fonction alcoxysilyle ou silanol, groupe fonctionnel Fl , à condition que le copolymère soit différent d'un copolymère d'un 1,3-diène et d'un monomère vinylaromatique.\n<CLM>\1\tCopolymère selon la revendication 1 dans lequel le groupe fonctionnel Fl est de formule (Il-a) ou de formule (II-b) Si(OR1)3_f(R2)f (Il-a) Si(OH)(R2)2, (II-b) dans lesquelles : les symboles R1, identiques ou différents, représentent un alkyle, les symboles R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée ou une chaîne hydrocarbonée substituée par une fonction chimique F2, f est un nombre entier allant de 0 à\n<CLM>\1\t3. Copolymère selon la revendication 2 dans lequel les symboles Rl représentent un alkyle ayant au plus 6 atomes de carbone.\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une quelconque des revendications 2 à 3 dans lequel les symboles R2 représentent un alkyle ayant au plus 6 atomes de carbone ou une chaîne alcanediyle ayant au plus 6 atomes de carbone et substituée par une fonction chimique F2.\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 dans lequel l'alkyle représenté par les symboles Rl et R2 est un méthyle ou un éthyle, de manière plus préférentielle un méthyle.\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une quelconque des revendications 2 à 5 dans lequel la fonction chimique F2 est une fonction amine primaire, secondaire, tertiaire ou une fonction thiol, la fonction amine primaire, secondaire ou thiol étant protégée par un groupe protecteur ou non protégée.\n<CLM>\1\tCopolymère selon la revendication 6 dans lequel le groupe protecteur est un triméthylsilyle ou terbutyldiméthylsilyle. 2017PAT00248FR 24\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel le groupe fonctionnel Fl est diméthoxyméthylsilyle, diméthoxyéthylsilyle, diéthoxyméthysilyle, diéthoxyéthysilyle, 3-(N,N-diméthylamino)propyldiméthoxysilyle, 3-(N,N-diméthyl- amino)propyldiéthoxysilyle, 3-aminopropyldiméthoxysilyle, 3-aminopropyldiéthoxysilyle, 5 3-thiopropyldiméthoxysilyle, 3-thiopropyldiéthoxysilyle, méthoxydiméthylsilyle, méthoxydiéthylsilyle, éthoxydiméthysilyle, éthoxydiéthysilyle, 3-(N,N-diméthylamino)- propylméthoxyméthylsilyle, 3-(N,N-diméthylamino)propylméthoxyéthylsilyle, 3-(N,N- diméthylamino)propyléthoxyméthylsilyle, 3-(N,N-diméthylamino)propyléthoxyéthyl- silyle, 3-aminopropylméthoxyméthylsilyle, 3-aminopropylméthoxyéthylsilyle, 3-amino- 10 propyléthoxyméthylsilyle, 3-aminopropyléthoxyéthylsilyle, 3-thiopropylméthoxyméthyl- silyle, 3-thiopropyléthoxyméthylsilyle, 3-thiopropylméthoxyéthylsilyle, 3-thiopropyléthoxyéthylsilyle, ou la forme protégée de la fonction amine ou thiol du 3- aminopropyldiméthoxysilyle, 3-aminopropyldiéthoxysilyle, 3-thiopropyldiméthoxysilyle, 3-thiopropyldiéthoxysilyle, 3-aminopropylméthoxyméthylsilyle, 3-aminopropylméthoxy- 15 éthylsilyle, 3-aminopropyléthoxyméthylsilyle, 3-aminopropyléthoxyéthylsilyle, 3-thio- propylméthoxyméthylsilyle, 3-thiopropyléthoxyméthylsilyle, 3-thiopropylméthoxyéthylsilyle, 3-thiopropyléthoxyéthylsilyle.\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel le groupe 20 fonctionnel Fl est diméthylsilanol, diéthylsilanol, 3-(N,N-diméthylamino)propyl- méthylsilanol, 3-(N,N-diméthylamino)propyléthylsilanol, 3-aminopropylméthylsilanol, 3- aminopropyléthylsilanol, 3-thiopropyléthylsilanol, 3-thiopropylméthylsilanol ou la forme protégée de la fonction amine ou thiol du 3-aminopropylméthylsilanol, 3- aminopropyléthylsilanol, 3-thiopropyléthylsilanol, 3-thiopropylméthylsilanol. 25\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une quelconque des revendications 2 à 8 dans lequel le groupe fonctionnel Fl est de formule (II-a) dans laquelle f est égal à\n<CLM>\1\t11. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel le 1,3-diène 30 est le 1,3-butadiène, l'isoprène ou leur mélange, de préférence le 1,3-butadiène.\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel l'oléfine est l'éthylène ou un mélange d'éthylène et d'une a-monooléfine. 35\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel les unités 1,3- diène représentent au moins 35%, préférentiellement plus de 60% en mole des unités monomères du copolymère.\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel les unités 1,3- diène représentent moins de 35% en mole des unités monomères du copolymère. 2017PAT00248FR 25\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 dans lequel les unités éthylène représentent plus de 50%, préférentiellement plus de 65% en mole des unités monomères du copolymère. 5\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 dans lequel les unités 1,3- diène contiennent plus de 80% en mole de motif résultant d'une insertion 1,4-trans de 1,3-diène dans la chaîne copolymère.\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, lequel copolymère est un 10 copolymère de 1,3-butadiène et d'éthylène ou un terpolymère de 1,3-butadiène, d'éthylène et d'une a-monooléfine.\n<CLM>\1\tCopolymère selon la revendication 17 dans lequel l'a-monooléfine est une amonooléfine aliphatique ayant 3 à 18 atomes de carbone telle que le propène, le 1- 15 butène, le 1-hexène, le 1-octène, le 1-hexadécène ou leurs mélanges.\n<CLM>\1\tCopolymère selon la revendication 17 dans lequel l'a-monooléfine est le styrène, un styrène substitué par un ou plusieurs groupes alkyles en para, méta ou ortho ou leurs mélanges. 20\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 dans lequel le groupe fonctionnel Fl- est attaché directement par une liaison covalente à l'unité terminale du copolymère. 25\n<CLM>\1\tProcédé pour préparer un copolymère défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, lequel procédé comprend les étapes suivantes : a) la copolymérisation d'un mélange monomère contenant le 1,3-diène et l'oléfine en présence d'un système catalytique comprenant un organomagnésien et un 30 catalyseur métallocène comportant le motif de formule (1-1) ou (1-2) p(cpi.)(cp2)met (1-1) (cpi.)(cp2)met (1-2) Met étant un atome de métal du groupe 4 ou un atome de métal de terre rare, 35 P étant un groupe pontant les deux groupes Col et Cp2, et comprenant au moins un atome de silicium ou de carbone, Col et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes cyclopentadiényles, les groupes indényles et les groupes fluorényles, les groupes pouvant être substitués ou non, 2017PAT00248FR 26 b) la réaction d'un agent de fonctionnalisation, composé de formule (II), avec le copolymère obtenu à l'étape a), Si(Fcl)4g (Rc2)g (Il) 5 les symboles Fcl, identiques ou différents, représentant un groupe alcoxy ou un halogène, les symboles Rc2, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée ou une chaîne hydrocarbonée substituée par une fonction chimique Fc2, 10 g étant un nombre entier allant de 0 à 2, c) le cas échéant une réaction d'hydrolyse.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 21 dans lequel le métallocène est de formule (l-1a) ou (I- 15 2b) {P(Cp1)(Cp2)Met-GL (l-1a) (Cp1)(Cp2)MetG (I -2a) dans lesquelles 20 - Cp1, Cp2 et P sont définis selon la revendication 21, - Met représente un atome de métal de terre rare, - le symbole G désignant un halogène X choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et l'iode, ou un groupe comprenant le motif borohydrure BEI4, 25 - b est égal à 1 ou\n<CLM>\1\t23. Procédé selon la revendication 22 dans lequel le symbole G désigne le chlore ou le groupe de formule (III) (BH4)(1+c)-I-c-Nx (III) 30 dans laquelle - L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium - N représente une molécule d'un éther, - x, nombre entier ou non, est égal ou supérieur à 0, 35 - c, nombre entier, est égal ou supérieur à O.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 23 dans lequel le symbole Met représente un atome de néodyme. 40\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 24 dans lequel P désigne le 2017PAT00248FR 27 groupe SiMe2.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 25 dans lequel Col représente un groupe cyclopentadiényle substitué ou non susbstitué et Cp2 représente un groupe 5 fluorényle substitué ou non substitué, de préférence Col représente un groupe cyclopentadiényle non substitué et Cp2 représente un groupe fluorényle non substitué.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 26 dans lequel le catalyseur métallocène est de formule (III-3a), (III-3b) ou (III-3c) 10 [Me2Si(C5H4)(C13H8)NdC1] (III-3a) [Me2Si(C5H4)(C13H8)Nd(BH4)2Li(THF)] (III-3b) [Me2Si(C5H4)(C131-18)Nd(BH4)(THnl (III-3c) 15\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 27 dans lequel l'organomagnésien est un dialkylmagnésien ou un halogénure d'alkylmagnésien, préférentiellement le butyloctylmagnésium ou le chlorure de butylmagnésium, plus préférentiellement le butyloctylmagnésium. 20\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 28 dans lequel au moins un des symboles Fcl représentent un groupe alcoxy.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 29 dans lequel au moins deux des symboles Fcl représentent un groupe alcoxy. 25\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 30 dans lequel au moins trois des symboles Fcl représentent un groupe alcoxy.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 31 dans lequel le groupe alcoxy 30 est un méthoxy ou un éthoxy, de préférence un méthoxy.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 32 dans lequel les symboles Rc2 représentent un alkyle ayant au plus 6 atomes de carbone, de préférence méthyle ou éthyle, ou une chaîne alcanediyle ayant au plus 6 atomes de carbone et substituée par 35 une fonction chimique Fc2.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 33 dans lequel la fonction chimique Fc2 est une fonction amine primaire protégée par un groupe protecteur, une fonction amine secondaire protégée par un groupe protecteur, une fonction amine 40 tertiaire ou une fonction thiol protégée par un groupe protecteur. 2017PAT00248FR 28\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 34 dans lequel le groupe protecteur est un triméthylsilyle ou terbutyldiméthylsilyle. 5\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 35 dans lequel l'agent de fonctionnalisation est diméthoxydiméthylsilane, diéthoxydiméthylsilane, diméthoxydiéthylsilane, diéthoxydiéthylsilane, (N,N-diméthy1-3-aminopropyl)méthyldiméthoxysilane, (N,N-diméthy1-3-aminopropyl)méthyldiéthoxysilane, (N,N-diméthy1-3- aminopropyl)éthyldiméthoxysilane, (N,N-diméthy1-3-aminopropyl)éthyldiéthoxysilane, 3- 10 méthoxy-3,8,8,9,9-penta méthy1-2-oxa-7-thia-3,8-disiladeca ne, tri méthoxyméthylsila ne, triéthoxyméthylsila ne, tri méthoxyéthylsila ne, triéthoxyéthylsila ne, (N,N- diméthylaminopropyl)triméthoxysilane, le (N,N-diméthylaminopropyl)triéthoxysilane, (N-(3-triméthoxysilyl)propy1)-N-(triméthylsilypsilanamine, (N-(3-triéthoxysilyl)propy1)-N- (tri méthylsilyl)sila na mi ne ou 3,3-di méthoxy-8,8,9,9-tétra méthy1-2-oxa-7-thia-3,8- 15 disiladecane, de préférence diméthoxydiméthylsilane, diméthoxydiéthylsilane, (N,N- diméthy1-3-aminopropyl)méthyldiméthoxysilane, (N,N-diméthy1-3-aminopropyl)éthyl- di méthoxysila ne, 3-méthoxy-3,8,8,9,9-penta méthy1-2-oxa-7-thia-3,8-disiladeca ne- triméthoxyméthylsilane, triméthoxyéthylsilane, (N,N-diméthylaminopropyl)triméthoxysilane, (N-(3-triméthoxysilyl)propy1)-N-(triméthylsilypsilanamine ou 3,3-diméthoxy- 20 8,8,9,9-tétraméthy1-2-oxa-7-thia-3,8-disiladecane, de manière plus préférentielle triméthoxyméthylsilane, triméthoxyéthylsilane, (N,N-diméthylaminopropyl)triméthoxysilane, (N-(3-triméthoxysilyl)propy1)-N-(triméthylsilypsilanamine ou 3,3-diméthoxy8,8,9,9-tétra méthy1-2-oxa-7-thia-3,8-disiladeca ne. 25 2017PAT00248FR