Brevet FR3074159A1 (20190531)

REVENDICATIONS1. Matériau de structure cristallographique olivine et de formule (I) /1'Z,M,,(SiO4)i_x(PO4)x dans laquelle : - A est choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium et leurs mélanges, - Z est choisi parmi le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum et leurs mélanges, - M est choisi parmi le fer, le nickel, le cobalt, le manganèse, le chrome et leurs mélanges, le degré d'oxydation de l'élément M étant supérieur ou égal à 2 et inférieur 10 à4, - a, z, m et x sont les coefficients stoechiométriques des éléments chimiques A, Z, M et du groupement Par respectivement, et remplissent les conditions suivantes : o0\n<CLM>\1\tMatériau selon la revendication 1, dans lequel la somme des coefficients stoechiométriques a + z + m est égale à 2 - 20\n<CLM>\1\tMatériau selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel les coefficients stoechiométriques a, z et m sont tels que z = 1 - a - et/ou m =\n<CLM>\1\t4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le coefficient stoechiométrique a est supérieur à 0,1 x (1 - 1), de préférence 2 supérieur à 0,8 x (1 - 12). 25\n<CLM>\1\tMatériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel A est constitué à plus de 99 % de lithium, en pourcentage molaire exprimé sur le nombre total de moles de métal alcalin constituant A, de préférence A est le lithium, et/ou Z est choisi parmi le magnésium, le calcium et leurs mélanges, de préférence est le magnésium, et/ou 32 M est le manganèse.\n<CLM>\1\tMatériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel z\n<CLM>\1\tProduit comportant, pour plus de 50,0 % de sa masse, le matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, le produit se présentant de préférence sous la forme d'une poudre de particules primaires comportant pour plus de 95,0 % de leur masse le matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, plus de 90,0 % en nombre des particules primaires présentant une taille inférieure à 100 nm, par exemple inférieure à 50 nm, par exemple inférieure à 35 nm, les particules primaires étant de préférence agrégées ou agglomérées entre elles, formant notamment des particules secondaires, et/ou les particules primaires étant notamment recouvertes, de préférence intégralement, par une couche de carbone, dont l'épaisseur est notamment inférieure à 10 nm, par exemple inférieure à 5 nm, par exemple comprise entre 2 nm et 3 nm.\n<CLM>\1\tDispositif choisi parmi une cathode de batterie lithium-ion, une cathode de batterie sodium-ion, une cathode de batterie potassium-ion, une cathode de batterie lithium, une cathode de batterie sodium et une cathode de batterie potassium, le dispositif comportant un produit selon la revendication 7 ou un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à\n<CLM>\1\t9. Procédé de fabrication du matériau de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, ledit procédé comprenant au moins les étapes consistant à: i. disposer d'un matériau de structure cristallographique olivine et de formule (III) : Z,Mm(SiO4)1_,(PO4),, obtenu par oxydation d'un matériau de structure cristallographique olivine et de formule (II) : zymm(si041_,(PO4), 33 les éléments chimiques Z et M ainsi que le coefficient stoechiométrique z du matériau de formule (III) et les coefficients stoechiométriques x et m des matériau de formule (II) et matériau de formule (III) étant tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 6, les coefficients stoechiométriques z' et x étant tels que 0 z, et ii. réduire électrochimiquement ledit matériau de formule (III) en présence d'une électrode source en élément A dans des conditions propices à la formation du matériau de formule (I).\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication précédente, dans lequel le matériau de 10 formule (II) forme tout ou partie d'une électrode.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 9 et 10, dans lequel la réduction électrochimique est réalisée au moyen d'un milieu électrolytique comprenant une source en élément A, de préférence A étant le lithium, et ledit milieu électrolytique comprenant une source du lithium, en particulier sous la forme d'un composé choisi parmi 15 l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6, le perchlorate de lithium LiC104, l'arsenate de lithium LiAs04, le tétrafluoroborate de lithium LiBF4, le bis-trifluoromethanesulfonimide de lithium LiTFSI, le bis(oxalato)borate de lithium LiBOB, le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium LiFSI, l'hexafluoroarsenate de lithium LiAsF6, le triflate de lithium LiSO3CF3, le trifluoroacetate de lithium LiCF3CO2, l'hexafluoroantimonate de lithium LiSbF6, 20 LiN(CF3S02)3, LiN(C2F5S02), et leurs mélanges.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans lequel le matériau de formule (III) est, préalablement à sa réduction, généré par oxydation électrochimique de l'élément M constitutif dudit matériau de formule (II), ledit matériau de formule (II) étant de préférence oxydé en tant qu'électrode de travail face à une contre- 25 électrode, l'oxydation du matériau de formule (II) en matériau de formule (III) et la réduction du matériau de formule (III) en matériau de formule (I) étant de préférence réalisées dans une même cellule électrochimique, et/ou l'oxydation du matériau de formule (II) en matériau de formule (III) et la réduction du 30 matériau de formule (III) en matériau de formule (I) étant de préférence réalisées au niveau d'une unique électrode dont lesdits matériaux de formule (II) et (III) en sont consécutivement un composant. 34\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans lequel ledit matériau de formule (III) est au préalable généré par oxydation chimique du matériau de formule (II).\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 13, dans lequel ladite oxydation chimique 5 met en oeuvre au moins un composé oxydant dont le potentiel d'oxydoréduction est supérieur au potentiel d'oxydoréduction du couple M2±/M3+ et/ou du couple M3±/M4+ de l'élément M constitutif dudit matériau de formule (II), le composé oxydant étant de préférence choisi parmi le tétrafluoroborate de nitronium NO2BF4, le persulfate de potassium K2S208, l'hexafluorophosphate de nitrosonium NO2PF6, le tétrafluoroborate de 10 nitrosonium NOBF4, le péroxyde d'hydrogène H202 et leurs mélanges, et/ou ladite oxydation chimique est réalisée au sein d'un bain liquide contenant au moins ledit matériau de formule (II) et ledit composé oxydant et dans des conditions propices à l'extraction de l'élément Z dudit matériau de formule (II) pour former ledit matériau de formule (III) attendu. 15\n<CLM>\1\tProcédé de fabrication de fabrication du matériau de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, ledit procédé comprenant au moins les étapes successives consistant à : a) disposer : d'un matériau de structure cristallographique olivine et de formule (II) Z,,M,,(SiO4)1_x(PO4)x 20 dans laquelle les éléments chimiques Z, M ainsi que les coefficients stoechiométriques x et m sont tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 6, les coefficients stoechiométriques z' et x étant tels que 0 G z' Z, 2 et 25 - d'un matériau alcalin comportant au moins un métal alcalin A choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium et leurs mélanges, b) maintenir un bain liquide comportant, de préférence constitué par, le matériau alcalin en fusion et le matériau de formule (II) à l'état solide, à une température de maintien et pendant une durée de maintien en température propices à l'insertion du 30 métal alcalin A fourni par le matériau alcalin dans des sites libres de la structure cristallographique olivine du matériau de formule (II) de sorte à former ledit matériau de formule (I), c) optionnellement, refroidissement du bain liquide, et d) optionnellement, lavage puis séchage. 5\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication précédente, dans lequel le bain liquide est obtenu par fusion partielle d'une charge de départ constituée de particules formées du matériau alcalin et de particules formées du matériau de formule (II), et de préférence intimement mélangées, la fusion partielle étant de préférence opérée à une température supérieure à la température de fusion du matériau alcalin et inférieure à la température de 10 dégradation du matériau de formule (II).\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 15 et 16, dans lequel le matériau alcalin est un mélange de LiNO3 et LiC1 ou un mélange de LiC1 et KC1.