Brevet FR3067354A1 (20181214)

REVENDICATIONS1. Copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène comprenant des unités éthylène, des unités butadiène et des unités UD de structure cyclique de formule (I) et portant en une de ses extrémités de chaîne une fonction alcoxysilyle ou silanol, groupe fonctionnel F1. /CH2-C CH H2 \CH2 CH- CH (I)\n<CLM>\1\tCopolymère selon la revendication 1 dans lequel les unités éthylène représentent au moins 50%, de préférence au moins 65% en mole de l'ensemble des unités monomères du copolymère.\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans lequel le copolymère contient des unités UA, UB, UC, UD, le cas échéant des unités UE de formule (1-1) -CF-12-C112 selon un pourcentage molaire de m% selon un pourcentage molaire de n% selon un pourcentage molaire de o% UA) -CH2-CH=CH-CH2- selon un pourcentage molaire de p% UB) -CH2-CH(CH=CH2)- UC) CH2-CH2 UD) \ CH2/\ CH2 CH- CH UE) CH2-CH2 selon un pourcentage molaire de q% \ -CH CH- / CH2-CH2 - m, n, o, p et q étant des nombres allant de 0 à 100, - m k 50 - n + o > 0 -p > 0 25 - q 0, - les pourcentages molaires respectifs de m, n, o, p et q étant calculés sur la base de la somme de m+ n+o+p+q qui est égale à\n<CLM>\1\t5\n<CLM>\1\tCopolymère selon la revendication 3 dans lequel - 0 0 - q 0, 10 - les pourcentages molaires respectifs de m, n, o, p et q étant calculés sur la base de la somme de m+ n+o+p+q qui est égale à\n<CLM>\1\t5. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 3 à 4 dans lequel q est égal à\n<CLM>\1\t15\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel le groupe fonctionnel F1 est attaché directement par une liaison covalente à l'unité terminale du copolymère.\n<CLM>\1\tCopolymère selon la revendication 6 dans lequel l'unité terminale à laquelle est 20 directement attaché le groupe fonctionnel F1 est constituée d'un méthylène lié à une unité éthylène ou à une unité UD, l'atome Si étant lié au méthylène.\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel le groupe fonctionnel est de formule (111-a) ou de formule (III-b) 25 Si(0R1)3-02)f Si(OH)(R2)2, dans lesquelles : les symboles R1, identiques ou différents, représentent un alkyle, 30 les symboles R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée ou une chaîne hydrocarbonée substituée par une fonction chimique F2, f est un nombre entier allant de 0 à\n<CLM>\1\t35\n<CLM>\1\tCopolymère selon la revendication 8 dans lequel les symboles R1 représentent un alkyle ayant au plus 6 atomes de carbone.\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une quelconque des revendications 8 à 9-dans lequel les symboles R2 représentent un alkyle ayant au plus 6 atomes de carbone ou une chaîne alcanediyle 40 ayant au plus 6 atomes de carbone et substituée par la fonction chimique F2. 26\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une quelconque des revendications 8 à 10 dans lequel l'alkyle représenté par les symboles R1 et R2 est un méthyle ou un éthyle, de manière plus préférentielle un méthyle. 5\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une quelconque des revendications 8 à 11 dans lequel la fonction chimique F2 est une fonction amine primaire, secondaire, tertiaire ou une fonction thiol, la fonction amine primaire, secondaire ou thiol étant protégée par un groupe protecteur ou non protégée. 10\n<CLM>\1\tCopolymère selon la revendication 12 dans lequel le groupe protecteur est un groupe silyle, de préférence triméthylsilyle ou terbutyldiméthylsilyle.\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 dans lequel le groupe 15 fonctionnel F1 est diméthoxyméthylsilyle, diméthoxyéthylsilyle, diéthoxyméthysilyle, diéthoxyéthysilyle, 3-(N,N-diméthylamino)propyldiméthoxysilyle, 3-(N,N-diméthylamino)propyldiéthoxysilyle, 3-aminopropyldiméthoxysilyle, 3-aminopropyldiéthoxysilyle, 3-thiopropyldiméthoxysilyle, 3-thiopropyldiéthoxysilyle, méthoxydiméthylsilyle, méthoxydiéthylsilyle, éthoxydiméthysilyle, éthoxydiéthysilyle, 3-(N,N-diméthylamino)- 20 propylméthoxyméthylsilyle, 3-(N,N-diméthylamino)propylméthoxyéthylsilyle, 3-(N,N- diméthylamino)propyléthoxyméthylsilyle, 3-(N,N-diméthylamino)propyléthoxyéthyl- silyle, 3-aminopropylméthoxyméthylsilyle, 3-aminopropylméthoxyéthylsilyle, 3-aminopropyléthoxyméthylsilyle, 3-aminopropyléthoxyéthylsilyle, 3-thiopropylméthoxyméthylsilyle, 3-thiopropyléthoxyméthylsilyle, 3-thiopropylméthoxyéthylsilyle, 3-thiopropyl- 25 éthoxyéthylsilyle, ou la forme protégée de la fonction amine ou thiol du 3- aminopropyldiméthoxysilyle, 3-aminopropyldiéthoxysilyle, 3-thiopropyldiméthoxysilyle, 3-thiopropyldiéthoxysilyle, 3-aminopropylméthoxyméthylsilyle, 3-aminopropylméthoxyéthylsilyle, 3-aminopropyléthoxyméthylsilyle, 3-aminopropyléthoxyéthylsilyle, 3-thiopropylméthoxyméthylsilyle, 3-thiopropyléthoxyméthylsilyle, 3-thiopropylméthoxyéthyl- 30 silyle, 3-thiopropyléthoxyéthylsilyle.\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 dans lequel le groupe fonctionnel F1 est diméthylsilanol, diéthylsilanol, 3-(N,N-diméthylamino)propylméthylsilanol, 3-(N,N-diméthylamino)propyléthylsilanol, 3-aminopropylméthylsilanol, 3- 35 aminopropyléthylsilanol, 3-thiopropyléthylsilanol, 3-thiopropylméthylsilanol ou la forme protégée de la fonction amine ou thiol du 3-aminopropylméthylsilanol, 3- aminopropyléthylsilanol, 3-thiopropyléthylsilanol, 3-thiopropylméthylsilanol.\n<CLM>\1\tCopolymère selon la revendication 8 et l'une quelconque des revendications 9 à 14 dans 40 lequel le groupe fonctionnel F1 est de formule (111-a) dans laquelle f est égal à\n<CLM>\1\t27\n<CLM>\1\tProcédé pour préparer un copolymère défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, lequel procédé comprend les étapes suivantes : a) la copolymérisation d'un mélange monomère d'éthylène et de 1,3 butadiène en présence d'un système catalytique comprenant un organomagnésien et un 5 métallocène comportant le motif de formule (II) p1(cp1)(cp)met (Il) dans laquelle : Met est un atome de métal du groupe 4, ou un atome de métal de terre rare, 10 P1 est un groupe pontant les deux groupes Cp1 et Cp2, et comprend un atome de silicium ou de carbone, Cpl et Cp2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par le groupe fluorényle, les groupes fluorényles substitués, le groupe cyclopentadiényle, les groupes cyclopentadiényles substitués, le groupe indényle et les groupes 15 indényles substitués, b) la réaction d'un agent de fonctionnalisation, composé de formule (III), avec le copolymère obtenu à l'étape a), Si(Fc1)4_g (Rc2)g (III) 20 les symboles Fcl, identiques ou différents, représentant un groupe alcoxy ou un atome d'halogène, les symboles Rc2, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée ou une chaîne hydrocarbonée substituée par une fonction chimique Fc2, 25 g étant un nombre entier allant de 0 à 2, c) le cas échéant une réaction d'hydrolyse.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 17 dans lequel le métallocène est de formule (II-1) 30 {p1(cp1)(cp2)met_GL (Il-1) dans laquelle - Cpl, Cp2 et P1 sont définis selon la revendication 17, - Met représente un atome de métal de terre rare, 35 - le symbole G désignant un atome d'halogène X choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et l'iode, ou un groupe comprenant le motif borohydrure BEL, - b est égal à 1 ou\n<CLM>\1\t40\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 18 dans lequel le symbole G désigne le chlore ou le groupe de formule (IV) 28 (91-14)(1+0-1-c-Nx (IV) dans laquelle - L représente un atome de métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium 5 - N représente une molécule d'un éther, - x, nombre entier ou non, est égal ou supérieur à 0, - c, nombre entier, est égal ou supérieur à\n<CLM>\1\t20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 19 dans lequel le symbole Met 10 représente un atome de néodyme.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 20 dans lequel P1 désigne le groupe SiMe2. 15\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 21 dans lequel Cpl et Cp2 sont identiques et sont choisis dans le groupe constitué par les groupes indényles substitués en position 2, les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 22 dans lequel Cpl est différent 20 de Cp2, Cpl est choisi dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle, et Cp2 est choisi dans le groupe constitué par les groupes cyclopentadiényles substitués au moins en positions 2 & 5, les groupes indényles substitués au moins en position 2, les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle. 25\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 23 dans lequel Cpi et Cp2 représentent chacun un groupe fluorényle substitué ou un groupe fluorényle, de préférence un groupe fluorényle. 30\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 24 dans lequel le métallocène est choisi dans le groupe des métallocènes constitués par [Me2SiFlu2Nd(ii-BF14)2Li(THF)12], [Me2SiFlu2Nd(g-BH4)(THF)], [Me2SiFlu2Nd(11-13H4)], [Me2Si(2-Melnd)2Nd(11-8H4)], [Me2Si(C5Me4)(Flu)Nd(11-13Fl4)], [Me2SiFlu2Nd(1.1-BH4)2Li(THF)l, [Me2SiFlu2Nd(II- BH4)THF)}2] et [Me2SiFlu2Nd(CI)], 35 le symbole Flu représentant le groupe fluorényle C13H8, le symbole Ind représentant le groupe indényle, le symbole 2-Melnd représentant le groupe indényle substitué par un méthyle en la position\n<CLM>\1\t26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 25 dans lequel le métallocène 40 est de formule (IV-3a), (IV-3b), (IV-3c), (IV-3d) ou (IV-3e) [fMe2SiFlu2Nd(1.1-BH4)2u(THF)12] (IV-3a) 29 5 [Me2S1Flu2Nd(p.-BH4)2Li(THF)] [Me2SiFlu2Nd(p.-BF14)(THF)] [fMe2SiFlu2Nd(g-BF14)(THF)}2] [Me2SiFlu2Nd(ii-BF14)], (IV-3b) (IV-3c) (IV-3d) (IV-3e) le symbole Flu représentant le groupe fluorényle C13F18.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 26 dans lequel l'organomagnésien est un dialkylmagnésien ou un halogénure d'alkylmagnésien, préférentiellement le butyloctylmagnésium ou le chlorure de butylmagnésium, plus 10 préférentiellement le butyloctylmagnésium.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 27 dans lequel au moins un des symboles Fcl représentent un groupe alcoxy. 15\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 28 dans lequel au moins deux des symboles Fcl représentent un groupe alcoxy.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 29 dans lequel au moins trois des symboles Fcl représente un groupe alcoxy. 20\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 30 dans lequel le groupe alcoxy est un méthoxy ou un éthoxy, de préférence un méthoxy.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 31 dans lequel les symboles Rc2 25 représentent un alkyle ayant au plus 6 atomes de carbone ou une chaîne alcanediyle ayant au plus 6 atomes de carbone et substituée par la fonction chimique Fc2.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 32 dans lequel l'alkyle ayant au plus 6 atomes de carbone est méthyle ou éthyle.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 33 dans lequel la fonction chimique Fc2 est une fonction amine primaire protégée par un groupe protecteur, une fonction amine secondaire protégée par un groupe protecteur, une fonction amine tertiaire ou une fonction thiol protégée par un groupe protecteur.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 34 dans lequel le groupe protecteur est un triméthylsilyle ou terbutyldiméthylsilyle.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 35 dans lequel l'agent de 40 fonctionnalisation est diméthoxydiméthylsilane, diéthoxydiméthylsilane, diméthoxy- diéthylsilane, diéthoxydiéthylsilane, (N,N-diméthy1-3-aminopropyl)méthyldiméthoxy- 30 35 30 silane, (N,N-diméthy1-3-aminopropyl)méthyldiéthoxysilane, (N,N-diméthy1-3-amino- propyl)éthyldiméthoxysilane, (N,N-diméthy1-3-aminopropyl)éthyldiéthoxysilane, 3- méthoxy-3,8,8,9,9-pentaméthy1-2-oxa-7-thia-3,8-disiladecane, triméthoxyméthylsila ne, triéthoxyméthylsilane, triméthoxyéthylsilane, triéthoxyéthylsilane, (N,N-diméthylamino- 5 propyl)triméthoxysilane, le (N,N-diméthylaminopropyl)triéthoxysilane, (N-(3-triméthoxy- silyppropy1)-N-(triméthylsilyl)silanamine, (N-(3-triéthoxysilyl)propy1)-N-(triméthylsily1)- silanamine ou 3,3-diméthoxy-8,8,9,9-tétraméthy1-2-oxa-7-thia-3,8-disiladecane, de préférence diméthoxydiméthylsilane, diméthoxydiéthylsilane, (N,N-diméthy1-3- aminopropyl)méthyldiméthoxysilane, (N,N-diméthy1-3-a minopropyl)éthyldiméthoxy- 10 silane, 3-méthoxy-3,8,8,9,9-pentaméthy1-2-oxa-7-thia-3, 8-disiladecanetriméthoxy- méthylsilane, triméthoxyéthylsilane, (N,N-diméthylaminopropyl)triméthoxysilane, (N-(3- triméthoxysilyppropy1)-N-(triméthylsilyl)silanamine ou 3,3-diméthoxy-8,8,9,9- tétraméthy1-2-oxa-7-thia-3,8-disiladecane, de manière plus préférentielle triméthoxyméthylsilane, triméthoxyéthylsilane, (N,N-diméthylaminopropyI)- 15 triméthoxysilane, (N-(3-triméthoxysilyl)propy1)-N-(triméthylsilyOsilanamine ou 3,3- diméthoxy-8,8,9,9-tétraméthy1-2-oxa-7-thia-3,8-disiladecane. 20