Brevet FR3067969A1 (20181228)

REVENDICATIONS1. Matériau fibreux imprégné comprenant un matériau fibreux en fibres continues et au moins un prépolymère thermoplastique réactif, et optionnellement un allongeur de chaîne, caractérisé en ce que ledit au moins un prépolymère thermoplastique réactif est partiellement polymérisé, optionnellement avec le dit allongeur de chaîne, et présente une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 500 à 10000, de préférence de 4000 à 8000, le taux de fibres dans ledit matériau fibreux imprégné étant compris de 45 à 65 % en volume, de préférence de 50 à 60% en volume, notamment de 54 à 60%.\n<CLM>\1\tMatériau fibreux imprégné selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit au moins un prépolymère thermoplastique réactif partiellement polymérisé comprend, au moins un prépolymère réactif porteur sur la même chaîne de deux fonctions terminales X' et Y', fonctions respectivement coréactives entre elles par condensation, avec X' et Y' étant amine et carboxy ou carboxy et amine respectivement.\n<CLM>\1\tMatériau fibreux imprégné selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit au moins un prépolymère thermoplastique réactif partiellement polymérisé comprend au moins deux prépolymères polyamides réactifs entre eux et porteurs chacun respectivement de deux fonctions terminales identiques X' ou Y', ladite fonction X' d'un prépolymère pouvant réagir seulement avec ladite fonction Y' de l'autre prépolymère, en particulier par condensation, plus particulièrement avec X' et Y' étant amine et carboxy ou carboxy et amine respectivement.\n<CLM>\1\tMatériau fibreux imprégné selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit au moins prépolymère thermoplastique réactif partiellement polymérisé avec ledit allongeur de chaîne comprend: al) au moins un prépolymère thermoplastique réactif, porteur de n fonctions réactives terminales X, choisies parmi : -NH2, -CO2H et -OH, de préférence NH2 et -CO2H avec n étant 1 à 3, de préférence de 1 à 2, plus préférentiellement 1 ou 2, plus particulièrement 2, a2) au moins un allongeur de chaîne Y-A'-Y, avec A' étant un biradical hydrocarboné, porteur de 2 fonctions réactives terminales Y identiques, réactives par 38 polyaddition avec au moins une fonction X dudit prépolymère al), de préférence de masse moléculaire inférieure à 500, plus préférentiellement inférieure à 400, en particulier, Y est choisi parmi: oxazine, oxazoline, oxazolinone, oxazinone, imidazoline, époxy, isocyanate, maléimide, anhydride cyclique, notamment oxazine, 5 oxazoline, oxazolinone, oxazinone, imidazoline, époxy, maléimide, anhydride cyclique et préférentiellement X est CO2H et Y est choisi parmi un epoxy et une oxazoline.\n<CLM>\1\tMatériau fibreux imprégné selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que 10 ledit au moins un prépolymère thermoplastique est sélectionné parmi : les poly(aryl éthercétones) (PAEK), en particulier le poly(étheréthercétone) (PEEK) ; les poly(aryl éthercétonecétone) (PAEKK), en particulier le poly(éthercétonecétone) (PEKK) ; les polyéther-imides (PEI) aromatiques ; les polyaryl sulfones, en particulier les polyphénylène sulfones (PPSU) ; les polyarylsulfures, en particulier les 15 polyphénylène sulfures (PPS) ; les polyamides (PA), en particulier polyamides semi- aromatiques (polyphthalamides) éventuellement modifiées par unités urées ; les PEBA, les polyacrylates en particulier le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ; les polyoléfines, en particulier le polypropylène, l'acide polylactique (PLA), l'alcool polyvinylique (PVA), et les polymères fluorés en particulier le polyfluorure de 20 vinylidène (PVDF) ou le polytetrafluoroéthylène (PTFE) ou le polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE); et leurs mélanges, notamment un mélange de PEKK et de PEI, de préférence de 90-10% en poids à 60-40% en poids, en particulier de 90-10% en poids à 70-30% en poids. 25\n<CLM>\1\tMatériau fibreux imprégné selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit au moins un prépolymère thermoplastique est sélectionné parmi les polyamides, le PEKK, le PEI et un mélange PEKK et de PEI.\n<CLM>\1\tMatériau fibreux imprégné selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit 30 polyamide est choisi parmi les polyamides aliphatiques, les polyamides cycloaliphatiques et les polyamides semi-aromatiques (polyphthalamides).\n<CLM>\1\tMatériau fibreux imprégné selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit polyamide aliphatique est choisi parmi le polyamide 6 (PA-6), le polyamide 11 (PA- 35 11), le polyamide 12 (PA-12), le polyamide 66 (PA-66), le polyamide 46 (PA-46), le polyamide 610 (PA-610), le polyamide 612 (PA-612), le polyamide 1010 (PA-1010), le polyamide 1012 (PA-1012), le polyamide 11/1010 et le polyamide 12/1010, ou un 39 mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, et les copolymères blocs, notamment polyamide/polyéther (PEBA), et ledit polyamide semi-aromatique est un polyamide semi-aromatique, éventuellement modifié par des unités urées, notamment un PA MXD6 et un PA MXD10 ou un polyamide semi-aromatique de 5 formule X/YAr, notamment un polyamide semi-aromatique de formule A/XT dans laquelle A est choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à partir d'un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en Cb), avec a représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d'atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris 10 entre 4 et 36, avantageusement entre 9 et 18, le motif (diamine en Ca) étant choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques et le motif (diacide en Cb) étant choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques.; 15 X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en Cx et de l'acide téréphtalique, avec x représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 6 et 36, avantageusement entre 9 et 18,notamment un polyamide de formule A/6T, A/9T, A/10T ou Ail 1T, A étant tel que défini ci-dessus, en particulier un polyamide PA 6/6T, un PA 66/6T, un PA 6I/6T, un 20 PA MPMDT/6T, un PA PA11/10T, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T.\n<CLM>\1\tMatériau fibreux imprégné selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit au moins un prépolymère thermoplastique réactif a une température de transition 25 vitreuse Tg k 80°C, préférentiellement k 100°C en particulier 120°C, notamment k 140°C, ou une température de fusion Tf ?. 150°C.\n<CLM>\1\tMatériau fibreux imprégné selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ledit matériau fibreux comprend des fibres continues sélectionnées parmi les fibres 30 de carbone, de verre, de carbure de silicium, de basalte, de silice, les fibres naturelles en particulier de lin ou de chanvre, de lignine, de bambou, de sisal, de soie, ou cellulosiques en particulier de viscose, ou les fibres thermoplastiques amorphes de température de transition vitreuse Tg supérieure à la Tg dudit prépolymère ou dudit mélange de prépolymères lorsque ce dernier est amorphe ou supérieure à la Tf dudit 35 prépolymère ou dudit mélange de prépolymères lorsque ce dernier est semi-cristallin, ou les fibres thermoplastiques semi-cristallines de température de fusion Tf supérieure à la Tg dudit prépolymère ou dudit mélange de prépolymères lorsque ce dernier est amorphe ou supérieure à la Tf dudit prépolymère ou dudit mélange de prépolymères lorsque ce dernier est semi-cristallin, ou un mélange de deux ou de plusieurs desdites fibres, de préférence un mélange de fibres de carbone, de verre ou de carbure de silicium, en particulier des fibres de carbone. 5 11 Matériau fibreux imprégné selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ledit prépolymère thermoplastique comprend en outre des charges carbonées, en particulier du noir de carbone ou des nanocharges carbonées, de préférence choisies parmi des nanocharges carbonées, en particulier des graphènes et/ou des 10 nanotubes de carbone et/ou des nanofibrilles de carbone ou leurs mélanges.\n<CLM>\1\tMatériau fibreux imprégné selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le dit prépolymère thermoplastique comprend en outre des polymères à cristaux liquides ou du poly(butylène téréphtalate) cyclisé, ou des mélanges contenant lesdits 15 polymères à cristaux liquides ou ledit poly(butylène téréphtalate) cyclisé en tant qu'additifs.\n<CLM>\1\tUtilisation d'un matériau fibreux imprégné, tel que défini dans l'une des revendications 1 à 12, pour la préparation d'un matériau fibreux imprégné comprenant un matériau 20 fibreux en fibres continues et au moins polymère thermoplastique non réactif dont la masse moléculaire moyenne en nombre Mn est supérieure à 10000, préférentiellement dans une plage allant de 10000 à 40000, de préférence de 12000 à 30000. 25\n<CLM>\1\tUtilisation d'un matériau fibreux tel que défini dans l'une des revendications 1 à 12, pour la préparation de rubans calibrés adaptés à la fabrication de pièces composites en trois dimensions, par dépose automatique desdits rubans au moyen d'un robot.\n<CLM>\1\tRuban comprenant au moins un matériau fibreux tel que défini dans l'une des 30 revendications 1 à\n<CLM>\1\t16. Ruban selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il est réalisé en un ruban unique unidirectionnel ou en une pluralité de rubans parallèles unidirectionnels. 35\n<CLM>\1\tRuban selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisé en ce qu'il a une largeur (I) et une épaisseur (ep) adaptées à une dépose par robot dans la fabrication de pièces en trois dimensions, sans besoin de refente, et de préférence a une largeur (I) 41 d'au moins 5 mm et pouvant aller jusqu'à 400mm, de préférence comprise entre 5 et 50 mm et de manière encore plus préférée comprise entre 5 et 20mm.\n<CLM>\1\tRuban selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que le prépolymère 5 thermoplastique est un prépolymère polyamide choisi parmi notamment un polyamide aliphatique tel que PA 6, PA 11, PA 12, PA 66, PA 46, PA 610, PA 612, PA 1010, PA-1012, PA 11/1010 et PA12/1010, un polyamide semi-aromatique choisi parmi PA 11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T et PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA MXD6 et PA MXD10, le PEKK et le PEI ou un 10 mélange PEKK et PEI.\n<CLM>\1\tUtilisation d'un ruban, tel que défini selon l'une des revendications 15 à 18, dans la fabrication de pièces composites en trois dimensions. 15\n<CLM>\1\tUtilisation selon la revendication 19, caractérisée en ce que ladite fabrication desdites pièces composites concerne les domaines des transports, en particulier automobile, du pétrole et du gaz, en particulier l'offshore, du stockage de gaz, aéronautique, nautique, ferroviaire ; des énergies renouvelables, en particulier éolienne, hydrolienne, les dispositifs de stockage d'énergie, les panneaux solaires ; des 20 panneaux de protection thermique ; des sports et loisirs, de la santé et du médical et de l'électronique.\n<CLM>\1\tPièce composite en trois dimensions, caractérisée en ce qu'elle résulte de l'utilisation d'au moins un ruban unidirectionnel de matériau fibreux pré imprégné tel que défini 25 selon l'une des revendications 15 à 18.