Brevet FR3074179A1 (20190531)

REVENDICATIONS1. Procédé de contrôle de la planéité d'un empilement polymérique, ledit empilement comprenant au moins une première et une deuxième couche de (co-) polymère (20,\n<CLM>\1\tempilées l'une sur l'autre, la première couche (co-)polymère (20) sous-jacente n'ayant subi aucun traitement préalable permettant sa réticulation, au moins l'une des couches (co-)polymères étant initialement dans un état liquide ou visqueux, ledit procédé étant caractérisé en ce que la couche supérieure (30), dite top coat (TC) est déposée sur la première couche (20) sous la forme d'une composition pré-polymère (pré-TC), comprenant au moins un monomère(s) et/ou dimère(s) et/ou oligomère(s) et/ou polymère(s) en solution, et en ce qu'elle est ensuite soumise à un traitement thermique apte à provoquer une réaction de réticulation/polymérisation des chaines moléculaires au sein de ladite couche (30, TC).\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement thermique consiste à chauffer l'empilement dans une gamme de température comprise entre 0°C et 350°C, de préférence entre 10°C et 300°C et de manière davantage préférée entre 20 et 150°C, durant un temps de préférence inférieur à 15 minutes, de façon encore préférée inférieur à 10 minutes, et de manière davantage préférée inférieur à 5 minutes.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la composition pré- polymère (pré-TC) est une composition formulée dans un solvant, ou utilisée sans solvant, et qui comprend au moins une entité chimique monomère, dimère, oligomère ou polymère, ou un mélange quelconque de ces différentes entités, de nature chimique en tout ou partie identique, et comportant chacune au moins une fonction chimique capable d'assurer la réaction de réticulation/polymérisation sous l'effet d'un stimulus thermique.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce la composition pré-polymère (pré-TC) comprend en outre un catalyseur activable thermiquement choisi parmi des générateurs de radicaux, ou des générateurs d'acide, ou encore des générateurs de base.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'au moins une des entités chimiques de la composition pré-polymère présente au moins un atome de fluor et/ou de silicium et/ou de germanium, et/ou une chaine carbonée aliphatique d'au moins deux atomes de carbone dans sa formule chimique. Ref :0560-ARK89 49\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 ou 5, caractérisé en ce que ladite composition pré-polymère (pré-TC) comprend en outre dans sa formulation : - une entité chimique choisie parmi un anti-oxydant, une base ou un acide faible, apte à piéger ladite entité chimique capable d'amorcer la réaction de 5 réticulation/polymérisation, et/ ou - un ou plusieurs additifs permettant d'améliorer le mouillage et/ou l'adhésion, et/ou l'uniformité de la couche supérieure (30) de top coat (TC) déposée sur la couche (20) sous-jacente, et/ou - un ou plusieurs additifs permettant d'absorber une ou plusieurs gammes de 10 radiations lumineuses de longueur d'onde différentes, ou de modifier les propriétés de conductivité électrique du pré-polymère (pré-TC).\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la réaction de réticulation/polymérisation est obtenue par voie radicalaire, ou par voie cationique ou anionique, ou résulte d'une réaction de condensation ou d'addition entre deux 15 dérivés comportant des fonctions chimiques compatibles entre-elles.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que lorsque la polymérisation est radicalaire, le(s) monomère(s) et/ou dimère(s) et/ou oligomère(s) et/ou polymère(s) constitutif (s) de la couche pré-polymère, est (sont) choisi(s) parmi des dérivés comportant des insaturations dans leur structure chimique, choisis parmi 20 des dérivés de type acrylate ou methacrylate ou vinyliques.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le(s) monomère(s) et/ou dimère(s) et/ou oligomère(s) et/ou polymère(s) constitutif(s) de la couche pré-polymère, est (sont) choisi(s) parmi des dérivés d'acrylates ou de di- ou tri-acrylates ou multi-acrylates, de méthacrylate, ou multi-méthacrylates, ou de polyglycidyl ou 25 vinyliques, des fluoroacrylates ou fluorométhacrylates, fluorures de vinyle ou fluorostyrene, acrylate ou méthacrylate d'alkyle, acrylate ou méthacrylate d'hydroxyalkyle, acrylate ou méthacrylate d'alkylsilyl, les esters/acides insaturés tels que les acides fumarique ou maléique, les carbamates et carbonates vinyliques, les éthers allyliques, et les systèmes thiol-ènes. 30\n<CLM>\1\tProcédé selon les revendications 1 à 9, caractérisé en ce que lorsque la polymérisation/réticulation est conduite par une voie radicalaire, la composition pré-polymère (pré-TC) comprend un catalyseur activable thermiquement, choisi parmi des dérivés de type peroxydes organiques, ou encore des dérivés comportant une Ref :0560-ARK89 50 fonction chimique de type azo, tels que l'azobisisobutyronitrile, ou encore des dérivés de type halogénures d'alkyles.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que lorsque la polymérisation est cationique, le(s) monomère(s) et/ou dimère(s) et/ou oligomère(s) 5 et/ou polymère(s) constitutif(s) de la couche pré-polymère, sont des dérivés comportant des fonctions chimiques de type epoxy/oxirane, ou éthers de vinyle, éthers cycliques, thiirane, thietanes, trioxane, vinyliques, lactones, lactames, carbonates, thiocarbonates, anhydride maléïque.\n<CLM>\1\tProcédé selon les revendications 1 à 7 et 11, caractérisé en ce que lorsque la 10 polymérisation/réticulation est conduite par voie cationique, la composition pré- polymère (pré-TC) comprend un catalyseur activable thermiquement, choisi parmi des dérivés chimiques permettant de générer un proton acide activé thermiquement, tels que les sels d'ammonium comme le triflate ou trifluoroacétate d'ammonium, les acides phosphoriques ou sulfuriques ou sulfoniques, ou encore des sels d'oniums, 15 tels que les sels d'iodonium ou phosphonium, ou encore les sels d'imidazolium.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que lorsque la polymérisation/réticulation résulte d'une condensation/addition, le(s) monomère(s) et/ou dimère(s) et/ou oligomère(s) et/ou polymère(s) constitutif(s) de la couche pré-polymère sont choisis parmi des systèmes de combinaison entre : 20 - un dérivé type thiol ou polythiol et un dérivé de type époxy, thiol/nitrile, thiol/vinyle ; ou encore entre - un dérivé de type silane ou organosilane ou halogénosilane et un dérivé hydroxy ou amino ; ou encore entre - un dérivé de type amine ou polyamine et un dérivé de type isocyanate, 25 amine/epoxy, amine/aldéhyde, amine/cétone.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que lorsque la polymérisation est anionique, le(s) monomère(s) et/ou dimère(s) et/ou oligomère(s) et/ou polymère(s) constitutif(s) de la couche pré-polymère, sont des dérivés de type cyanoacrylates d'alkyle, époxides/oxiranes, acrylates, ou encore des dérivés 30 d'isocyanates ou polyisocynanates.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que lorsque le(s) monomère(s) et/ou dimère(s) et/ou oligomère(s) et/ou polymère(s) constitutif(s) de la couche pré-polymère, sont des dérivés de type cyanoacrylates d'alkyle, la réaction de Ref :0560-ARK89 51 réticulation/polymérisation peut être spontanée à température ambiante et/ou être catalysée par l'humidité ambiante.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 1 à 15, caractérisé en ce que la composition pré-polymère comprend un mélange de monomère(s) et/ou dimère(s) et/ou oligomère(s) 5 et/ou polymère(s), comprenant de préférence des fonctions époxy/oxirane, et d'un catalyseur permettant de générer un acide et/ou d'un co-réactif permettant de générer un réactif permettant d'effectuer une réaction d'addition sur les fonctions epoxy.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi l'un au moins des catalyseurs suivants : les amines ou polyamines, telles que 10 le diéthylène triamine (DTA), l'isophorone diamine (IPD), la 4,4'- diaminodiphénylsulfone (DDS), l'hexaméthylène diamine (HMDA), le dicyandiamide (cyanoguanidine), ou les sels d'ammonium, tels que le triflate d'ammonium ou le trifluoroacétate d'ammonium, ou l'acide ascorbique et ses dérivés, choisis parmi l'ascorbate de sodium ou de magnésium ou l'ascorbylphosphate de sodium, de 15 magnésium ou d'ammonium, ainsi que les différents isomères (diastéréoisomères, énantiomères) possibles de l'acide ascorbique ; l'acide urique ; le phénol, les polyphénols et les dérivés phénoliques comme l'hydroquinone, le resorcinol, la 2,4- pentanedione, le malonaldéhyde (propanedial), le tartronaldéhyde (2- hydroxypropanedial), la furanone et de façon plus générale les réductones. 20\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le co-réactif est choisi parmi l'un au moins des réactifs suivants : les thiols ou polythiols tels que le pentaerythritol-tetrakis(3mercaptopropionate) ; les imidazoles et dérivés imidazoliums ; les anhydrides d'acide, comme par exemple l'anhydride succinique ou encore l'anhydride maléïque ; les hydrazines. 25\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que le catalyseur et /ou le co-réactif est introduit dans la composition pré-polymère avec un taux massique inférieur ou égal à 80% du poids total sec de la composition.\n<CLM>\1\tProcédé selon les revendications 1 et 15, caractérisé en ce que la composition pré-polymère comprend un mélange de un ou plusieurs monomère(s) acrylique(s) 30 multifonctionnels, de type cyanoacrylates aptes à engendrer une réaction de réticulation /polymérisation de façon spontanée à température ambiante ou modérée, en présence d'humidité ambiante. Ref :0560-ARK89 52\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que les monomères de type cyanoacrylates sont choisi parmi l'un au moins des composés suivants : les cyanoacrylate d'alkyles, linéaires ou branchés, tels que cyanoacrylate de méthyle, le cyanoacrylate d'éthyle, le cyanoacrylate de butyle, ou le cyanoacrylate d'octyle, 5 cyanoacrylate de neopentyl, cyanoacrylate d'octadecyl, ou encore le cyanoacrylate de 2ethylphenyl, ou encore les cyanoacrylate d'alkylalkoxy, comme le cyanoacrylate de 2-ethoxylethyle, ou le cyanoacrylate de tetrahydrofurfuryl, ou le cyanoacrylate de trifluroropropyl, ou perfluororo alkyle cyanoacrylate.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que la 10 température de réticulation/polymérisation de la couche de composition pré-polymère (pré-TC) est inférieure à la température de transition vitreuse Tg de la première couche de polymère (20) et en ce que la température de transition vitreuse Tg la plus haute de la première couche de polymère (20) est supérieure à 25°C.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 22, caractérisé en ce que la 15 composition pré-polymère (pré-TC) comprend en outre un solvant choisi parmi des solvants ou mélanges de solvants dont les paramètres de solubilité de Hansen sont tels que s5e10 MPa1/2 et/ou 15hk10 MPa1/2, et avec 6d\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les solvants alcooliques comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le 1- 20 methoxy-2- propanol, l'hexafluoroisopropanol ; ou l'eau ; le diméthylsulfoxide (DMS0); le diméthylformamide ; l'acétonitrile ; les diols tels que l'éthylene glycol ou le propylène glycol ; le diméthylacétamide, la gammabutyrolactone, le lactate d'éthyle ou un mélange de ceux-ci.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 24, caractérisé en ce que la 25 première couche de polymère (20) est dans un état solide lorsque l'empilement est porté à une température inférieure à sa température de transition vitreuse ou dans un état liquide-visqueux lorsque l'empilement est porté à une température supérieure à sa température de transition vitreuse ou à sa température de transition vitreuse la plus haute. 30\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que la première couche de polymère (20) est un copolymère à blocs (BCP) apte à se nano-structurer à une température d'assemblage, ledit copolymère à blocs étant déposé sur une couche sous-jacente (10) dont la surface est préalablement neutralisée, ladite température Ref :0560-ARK89 53 d'assemblage étant inférieure à une température à laquelle le matériau de top coat (TC) se comporte comme un fluide viscoélastique, ladite température étant supérieure à la température de transition vitreuse dudit matériau de top coat et de préférence, ladite température d'assemblage est inférieure à la température de 5 transition vitreuse de la couche (30) de top coat (TC) sous sa forme réticulée/polymérisée.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que la couche sous-jacente (10) comporte ou non des motifs, lesdits motifs étant pré-dessinés par une étape ou un enchainement d'étapes de lithographie de nature quelconque 10 préalablement à l'étape de dépôt de la première couche (20) de copolymère à blocs (BCP), lesdits motifs étant destinés à guider l'organisation dudit copolymère à blocs (BCP) par une technique dite de chimie-épitaxie ou de graphoépitaxie, ou encore une combinaison de ces deux techniques, pour obtenir une surface neutralisée ou pseudo-neutralisée. 15\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 26 ou 27, caractérisé en ce que le copolymère à blocs comprend du silicium dans un de ses blocs.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que lorsque la composition pré-polymère comprend un mélange de un ou plusieurs monomère(s) acrylique(s) multifonctionnels, de type cyanoacrylates, la température de réticulation de la couche 20 de composition pré-polymère (pré-TC) est inférieure à la température de transition vitreuse Tg la plus haute de la couche (20) de copolymère à blocs (BCP) et le copolymère à blocs présente au moins un bloc dont au moins 40% de la composition présente une température de transition vitreuse supérieure à 25°C.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 26 à 29, caractérisé en ce que la 25 première couche (20) de copolymère à blocs (BCP) est déposée sur une épaisseur (e+E) au moins égale à 1,5 fois l'épaisseur minimale (e) du copolymère à blocs.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 26 à 30, caractérisé en ce que la composition pré-polymère (pré-TC) comprend un mélange de monomères et/ou dimères et/ou oligomères et/ou polymères présentant les mêmes fonctions chimiques 30 assurant la réticulation et portant chacun des groupements chimiques différents Ref :0560-ARK89 54\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 26 à 31, caractérisé en ce que la composition de la couche pré-polymère comprend en outre des plastifiants et /ou agents de mouillage, ajoutés en tant qu'additifs.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 32, caractérisé en ce que la 5 composition de la couche pré-polymère comprend en outre des co-monomères rigides choisis parmi des dérivés comportant soit un/des cycle(s) aromatique(s) dans leur structure, soit des structures aliphatiques mono ou multicycliques, et présentant une/des fonction (s) chimique(s) adaptée(s) à la réaction de réticulation/polymérisation visée ; et plus particulièrement des dérivés norbornène, acrylate ou méthacrylate 10 d'isobornyl, dérivés styréniques, anthracéniques, acrylate ou méthacrylate d'adamantyl.\n<CLM>\1\tProcédé de fabrication d'un masque de nano-lithographie à partir d'un empilement polymérique obtenu conformément au procédé selon l'une des revendications 26 à 33, caractérisé en ce qu'une fois la couche top coat (30, TC) 15 réticulée, l'empilement est soumis à un recuit pendant une durée déterminée, à la température d'assemblage du copolymère à blocs (BCP) afin qu'il se nanostructure.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 34, caractérisé en ce qu'après l'étape de nanostructuration du copolymère à blocs (BCP) la couche top coat (TC) est retirée afin de laisser un film de copolymère à blocs nanostructuré d'épaisseur minimale (e), puis au 20 moins un des blocs (21,\n<CLM>\1\tdudit copolymère à blocs, orientés perpendiculairement aux interfaces, est retiré afin de former un film poreux apte à servir de masque de nano-lithographie.\n<CLM>\1\tProcédé selon les revendications 30 et 35, caractérisé en ce que lorsque le copolymère à blocs est déposé sur une épaisseur supérieure à l'épaisseur minimale 25 (e), une surépaisseur (E) dudit copolymère à blocs est retirée simultanément ou successivement au retrait de la couche top coat (30, TC), afin de laisser un film de copolymère à blocs nano-structuré d'épaisseur minimale (e), puis au moins un des blocs dudit copolymère à blocs, orientés perpendiculairement aux interfaces, est retiré afin de former un film poreux apte à servir de masque de nano-lithographie. 30\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 35 à 36, caractérisé en ce que la couche top coat (30, TC) et/ou la surépaisseur (E) du copolymère à blocs et/ ou le(s) blocs (21,\n<CLM>\1\tdu copolymère à blocs est/sont retirés par gravure sèche. Ref :0560-ARK89 55\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 37, caractérisé en ce que les étapes de gravure de la couche top coat (30, TC) et/ou de la surépaisseur (E) du copolymère à blocs (20, BCP) et d'un ou plusieurs blocs (21,\n<CLM>\1\tdu copolymère à blocs, sont réalisées de façon successive dans un même bâti de gravure, par gravure au plasma. 5\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 38, caractérisé en ce qu'au moment de l'étape de réticulation/polymérisation de la couche top coat (30, TC), l'empilement est soumis à un traitement thermique localisé, sur certaines zones de la couche top coat, afin de créer des zones réticulées/polymérisées de top coat (TC) et des zones non réticulées/non polymérisées (pré-TC). 10\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 39, caractérisé en ce que le traitement thermique localisé est réalisé au moyen d'un laser infra-rouge ou au moyen d'une irradiation lumineuse dite large-bande, ou via un moyen mécanique tel qu'une pointe chauffante d'un microscope à force atomique, ou encore via un procédé type « roll-toroll » où un rouleau nanostructuré chauffé est mis en contact avec la surface 15 polymère par impression.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 39 ou 40, caractérisé en ce que dans le cadre de la fabrication d'un masque de nano-lithographie par assemblage dirigé, les zones réticulées/polymérisées de top coat présentent une affinité neutre vis-à-vis du copolymère à blocs sous-jacent, alors que l'affinité des zones de top coat non 20 réticulées/non polymérisées, vis-à-vis des blocs du copolymère à blocs sous-jacent, n'est pas neutre.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 40 à 41, caractérisé en ce qu'après la thermo-réticulation localisée de la couche top coat (30, TC), l'empilement est rincé avec le solvant ayant permis le dépôt de la couche pré-polymère (pré-TC) afin de 25 retirer les zones non réticulées/non polymérisées.\n<CLM>\1\tProcédé selon les revendications 41 et 42, caractérisé en ce qu'un autre matériau pré-polymère, non neutre vis -à-vis du copolymère à blocs sous-jacent, est déposé dans les zones préalablement non traitées thermiquement et dépourvues de couche de top coat, puis ledit matériau pré-polymère non neutre est soumis à un 30 traitement thermique localisé afin de le réticuler/polymériser aux endroits prédéfinis.\n<CLM>\1\tProcédé selon les revendications 26 et 41 à 43, caractérisé en ce qu'au moment de l'étape de recuit de l'empilement à la température d'assemblage (Tass) du Ref :0560-ARK89 56 copolymère à blocs (BCP), il se forme des nano-domaines (20, 21; 41,\n<CLM>\1\tperpendiculaires aux interfaces dans des zones situées en regard des zones de la couche top coat (TC) neutre réticulée/polymérisée, et des nano-domaines parallèles aux interfaces dans des zones du copolymère à blocs situées en regard des zones 5 dépourvues de couche top coat neutre réticulée/polymérisée.\n<CLM>\1\tEmpilement polymérique comprenant au moins deux couches de polymère (20,\n<CLM>\1\tempilées l'une sur l'autre, caractérisé en ce que la couche supérieure (30), dite top coat (TC), déposée sur la première couche polymère (20) est obtenue par réticulation in situ conformément au procédé selon l'une des revendications 1 à 44, 10 ledit empilement étant destiné à être utilisé dans des applications choisies parmi la réalisation de revêtements pour l'aérospatial ou l'aéronautique ou l'automobile ou l'éolien, d'encres, de peintures, de membranes, d'implants biocompatibles, de matériaux d'emballage, ou encore de composants optiques, tels que des filtres optiques par exemple, ou des composants microélectroniques ou optoélectronique ou 15 de composants de micro-fluidiques.\n<CLM>\1\tEmpilement selon la revendication 45, caractérisé en ce qu'il est destiné à des applications dans le domaine de la nano-lithographie par auto-assemblage dirigé, en ce que la première couche polymère (20) est un copolymère à blocs (BCP) et en ce que les surfaces de la couche (10) sur laquelle le copolymère à blocs est déposé et 20 de la couche top coat (TC) réticulée, présentent une énergie de surface neutre vis-à-vis des blocs du copolymère à blocs. Ref :0560-ARK89