Brevet FR3072093A1 (20190412)

REVENDICATIONS1. Composé de formule (I) suivante : N,,---Y1---,N,--Y2--,N,----Y3-...''N / / / / 'A/1 'A/2 \A/3 'A/4 n H+, m X1 \ \ \ \ 0 0 0 0 (I) dans laquelle Wi, W2, W3, W4, identiques ou différents, représentent une chaine hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 2 à 6 atomes de carbone éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements hydroxy, amino ou thiols ; dans laquelle Yi, Y2, Y3, Y4, identiques ou différents, représentent : - une chaine hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 2 à 6 atomes de carbone éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements hydroxy, amino ou thiol ; ou - un groupement phényle connecté en ortho ou en méta non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi un atome d'halogène, un groupe hydroxy, amino, cyano, nitro, alkyle de 1 à 4 atomes de carbone et alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone ; dans laquelle Ri, R2, R3, R4, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi: - un atome d'hydrogène ; - un atome d'halogène ; - un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, de manière particulièrement préférée tertiobutyle ; - un groupe phényl-(Ci-C6)alcoxy, de préférence benzyloxy ; - un groupe -(CH2)p-R5 dans lequel p est un entier compris entre 0 et 4 et R5 représente un atome d'halogène, un sulfonate ou un groupe hydroxy (OH), amino (NH2), nitro 16 (NO2), acide phosphonique (P03H2), acide sulfonique (SO3H), carboxy (CO2H) ou thiol (SH) ; et un groupe aryle comportant de 6 à 12 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ; 5 dans laquelle n et m sont compris entre 0 et 4, de préférence entre 0 et 2 ; dans laquelle Xi représente un anion, de préférence choisi parmi les atomes de chlore, brome et iode, les perfluoroalkylsulfonates comme le triflate, le tosylate, le mesylate, le pnitrobenzènesulfonate, le p-bromobenzènesulfonate, les carbonates, les carboxylates comme l'acétate et le formate, les sulfates, et les phosphates. 10\n<CLM>\1\tComposé selon la revendication 1 de formule (I) dans laquelle Wi, W2, W3, W4, identiques ou différents, représentent une chaine hydrocarbonée linéaire saturée comprenant 2 à 3 atomes de carbone.\n<CLM>\1\tComposé selon la revendication 1 ou 2 de formule (I) dans laquelle Yi, Y2, Y3, Y4, identiques ou différents, représentent une chaine hydrocarbonée linéaire saturée comprenant 2 à 3 atomes 15 de carbones éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements hydroxy, amino ou thiol, notamment par un groupe hydroxy, amino ou thiol, de préférence hydroxy.\n<CLM>\1\tComposé selon l'une quelconque des revendications précédentes de formule (I) dans laquelle Ri, R2, R3, R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, de préférence le brome, un groupe tertiobutyle ou un groupe benzyloxyle. 20\n<CLM>\1\tComposé selon l'une quelconque des revendications précédentes de formule (I) dans laquelle Xi représente un anion choisi parmi les atomes de chlore, brome et iode, le triflate, le pnitrobenzènesulfonate, le p-bromobenzènesulfonate, les carbonates, l'acétate, le formate, les sulfates, et les phosphates.\n<CLM>\1\tComposé selon l'une quelconque des revendications précédentes de formule (I) choisi parmi les composés suivants : 17 N N N 0 0 0 (7>NI N N N 0 OH N (77\ N 0 O Q N N (77\ N N N 0 0 0 NON/ N" ---N N N N » 0 0 0 0 0 0\n<CLM>\1\tProcédé de préparation d'un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications précédentes par réaction de N-alkylation entre un calix-4-arène de formule (II) bloqué en conformation cône et un macrocycle azoté de formule (III) : /x2 Y2 /x2 \ /x2 NH HN /x2 Y1 'A/1 'A/2 \A/3 'A/4 3 \O \O \O \O 'NH HN \ / Y4 (III) 5 dans lesquelles Wi, W2, W3, W4, Yi, Y2, Y3, Y4, R1, R2, R3 et R4 sont tels que décrits dans la revendication 1 et X2 représente un nucléofuge, de préférence choisi parmi les atomes de chlore, brome et iode, les perfluoroalkylsulfonates comme le triflate, le tosylate, le mesylate, le pnitrobenzenesulfonate et le p-bromobenzenesulfonate. 10\n<CLM>\1\tProcédé de préparation d'un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 en deux étapes a) puis b) : 18 a) par réaction de N-alkylation entre un calix-4-arène de formule (II) et une chaine azotée linéaire de formule (IV) : X2 X2 X2 X2 w1 w2 W3 w4 \o \o \o o H2 N ;(2"-N;(3 'NH2 H H (IV) dans lesquelles Wi, W2, W3, W4, Yi, Y2, Y3, R1, R2, R3 et R4 sont tels que décrits dans la 5 revendication 1 et X2 représente un nucléofuge, de préférence choisi parmi les atomes de chlore, brome et iode, les perfluoroalkylsulfonates comme le triflate, le tosylate, le mesylate, le pnitrobenzenesulfonate et le p-bromobenzenesulfonate, pour obtenir le composé de formule (V) ou l'un de ses sels : H N /Yi -', N '....---(2-...', N ,.---Y3 --___ N H / / / / VV1 W2 VV3 W4 \ \ \ \ 0 0 0 0 (V) 10 dans laquelle Wi, W2, W3, W4, Yi, Y2, Y3, R1, R2, R3 et R4 sont tels que décrits dans la revendication 1 ; b) ce composé de formule (V) est ensuite mis à réagir avec le composé de formule (VI) : /Y4 -- X2 X2 (VI) dans laquelle Y4 est tel que décrit dans la revendication 1 et X2 est tel que défini précédemment. 19\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 7 ou 8 dans lequel la réaction du procédé de la revendication 7 ou l'étape a) du procédé de la revendication 8 ou l'étape b) du procédé de la revendication 8 se déroule en présence de K2CO3, dans l'acétonitrile à reflux pendant 12 à 72 heures.\n<CLM>\1\tUtilisation d'un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 5 pour extraire un ou plusieurs métaux, tels que les terres rares, notamment les lanthanides, présents dans un liquide par extraction liquide-liquide.\n<CLM>\1\tMatériau solide comprenant des composés de formule (I) liés de manière covalente audit matériau.\n<CLM>\1\tUtilisation d'un matériau solide comprenant des composés de formule (I) liés de manière 10 covalente audit matériau pour extraire un ou plusieurs métaux, tels que les terres rares, notamment les lanthanides, présents dans un liquide par extraction solide-liquide.