Brevet FR3071833A1 (20190405)

REVENDICATIONS1. Utilisation d'un alcool, notamment primaire ou secondaire et d'une imine dans la mise en oeuvre d'un procédé de préparation d'amines tertiaires, portant notamment trois substituants différents. Utilisation selon la revendication 1, d'un alcool de formule (C) (C) R4OH dans laquelle R4 représente un alkyle en C1 à Cu), ou un cycloalkyle en C3 à C10, le dit alcool de formule (C) étant notamment l'éthanol, et d'une imine de formule (D) R2 (D) Ri N R3 dans laquelle R1 et R2 représentent un hydrogène, aryle, allyle, alkyle en Ci à Ci0, ou cycloalkyle en C3 à C10, R3 représente un aryle, allyle, alkyle en Ci à C10, cycloalkyle en C3 à Cio un dérivé carbonylé en Ci à C10, ou un formiate en C3 à CIO , dans la mise en oeuvre d'un procédé de préparation d'amines tertiaires de formule (E) H (E) R3 R4 dans laquelle R4, R2, R3, R4 sont tels que définis ci-dessus. 44\n<CLM>\1\tUtilisation selon l'une des revendications 1 à 2, dans laquelle la préparation d'amines tertiaires est réalisée en présence d'un catalyseur, notamment comprenant un complexe de Fer(0), choisi parmi les formules suivantes : R1 co7 N CO N'NN\ X = CH2, C(CO2Me), 0, NTs, SO2Ph, R2 = Ph, TMS, TBDMS, T1PS n = 0, 1, 2, 3 Ts = tosyle o 13 I If 0 TIVIS = trirnéthylsilyle Sk TBDMS = tert-butyldirnéthylsilyle TIPS = trilsopropylsilyle Si 5 dans lesquelles et de préférence répondant à la formule (B) suivante : TBDMS Fë CO7 NN Co' R1 = Ph, tBu TsN 0 Ts = tosyle TBDMS Fë I N CO I N N CO \ dans laquelle 1'- TBDMS = tert-butyldirnéthylsilyle ^A'Si (B) 10\n<CLM>\1\tProcédé de préparation d'amines tertiaires de formule (E) 45 H (E) R2 R Ri N 1114 dans laquelle RI et R2 représentent un hydrogène, aryle, allyle, alkyle en Ci à C10, ou cycloalkyle en C3 à C10, R3 représente un aryle, allyle, alkyle en Ci à Ci0, cycloalkyle en C3 à C10 un dérivé carbonylé 5 en Ci à C10, ou un formiate en C3 à C10 R4 représente un alkyle en Ci à C10, ou un cycloalkyle en C3 à C10 la dite amine tertiaire de formule (E) portant notamment trois substituants différents entre eux et différents d'un atome d'hydrogène; comprenant une étape d'alkylation d'un alcool de formule (C) 10 (C) R4OH dans laquelle R4 est tel que défini ci-dessus, le dit alcool de formule (C) étant notamment l'éthanol, 15 sur une imine de formule (D) R2 (D) ,R3 N dans laquelle RI, R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus, pour obtenir le composé de formule (E) tel que défini ci-dessus. 20\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 4, dans lequel l'étape d'alkylation est catalysée, notamment par un complexe de Fer(0), choisi parmi les formules suivantes : 46 R2 Fe CO7 NN \ Co' Fe CO' NNI,N CO 1:11 = Ph, tBu X CH2, C(CO2Me), 0, NTs, SO2Ph, R2 = Ph, TMS, TBDMS, TIPS n = 0, 1, 2, 3 Ts = tosyle I TMS = triméthylsilyle I. ,'- TBDMS = tert-butyldiméthylsilyle Si TIPS = thisopropylsilyle , dans lesquelles et de préférence répondant à la formule (B) suivante : TBDMS TsN 0 TBDMS (B) Fb CO' NN ^ CO Ts tosyfe \ 5 dans laquelle\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 5, dans lequel le catalyseur utilisé est soit le complexe de formule (B) formé préalablement à la préparation des amines tertiaires, soit le catalyseur formé in situ pendant ladite préparation des amines tertiaires par ajout 10 d'oxyde de triméthylamine sur le complexe de formule (A) TBDMS = tert-butyldiméthylsilyle\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 4 à 6, dans lequel l'étape d'alkylation est effectuée dans un solvant organique, notamment dans l'éthanol ou l'éthylène glycol ou 5 dans un mélange de solvants composé notamment de THF et d'éthanol ou d'éthylène glycol.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 4 à 6, dans lequel l'alcool primaire de formule (C), notamment l'éthanol ou l'éthylène glycol, est également utilisé comme solvant de 10 l'étape d'alkylation, notamment à un nombre d'équivalents supérieur à 10 équivalents, et de préférence 85 équivalents.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 4 à 6, dans lequel l'imine de formule (D) est soit formée préalablement à la préparation des amines tertiaires, soit formée in situ 15 pendant ladite préparation des amines tertiaires par un procédé comprenant la mise en contact d'un aldéhyde ou d'une cétone de formule (F) (F) R2 dans laquelle R1, R2 représentent un hydrogène, aryle, allyle, alkyle en C1 à C10, ou cycloalkyle en C3 à C 1 0, 20 et d'une amine de formule (G) (G) R3 -N H2 dans laquelle R3 représente un aryle, allyle, alkyle en C1 à Ci0, cycloalkyle en C3 à C 1 0 , un dérivé carbonylé en C1 à C10, ou un formiate en C3 à C10. 47 TBDMS 0 Fé TBDMS (A) CO' NCO CO TsN\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 4 à 5, comprenant une étape de préparation d'amines tertiaires de formule (E) 48 H R2 (E) R3 R N R4 dans laquelle R1 et R2 représentent un hydrogène, aryle, allyle, alkyle en Ci à C10, ou cycloalkyle en C3 à Co, R3 représente un aryle, allyle, alkyle en Ci à C10, cycloalkyle en C3 à C10, un dérivé carbonylé 5 en Ci à C10, ou un formiate en C3 à CIO R4 représente un alkyle en C1 à C10, ou un cycloalkyle en C3 à C10; comprenant une étape d'alkylation d'un alcool de formule (C) (C) R4OH 10 dans laquelle R4 est tel que défini ci-dessus, sur une imine de formule (D) R2 (D) RiN,R3 dans laquelle RI, R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus, 15 en présence d'un catalyseur de formule (B) TsN TBDMS 0 TBDMS (B) CO" \ CO \\ pour obtenir le composé de formule (E) tel que défini ci-dessus, ou 20 comprenant une première étape de préparation du catalyseur, comprenant une étape d'ajout d'oxyde de triméthylamine sur le complexe de formule (A) TsN 49 TBDMS 0 , TBDMS (A) Fe CO7 1 NCO CO ; et une seconde étape d'alkylation d'un alcool de formule (C) (C) R4OH 5 dans laquelle R4 représente un alkyle en C1 à Ci0, ou un cycloalkyle en C3 à C10, sur une imine de foimule (D) R2 (D) R3 Ri N' 10 dans laquelle R1 et R2 représentent un hydrogène, aryle, allyle, alkyle en C1 à C10, ou cycloalkyle en C3 à C10, R3 représente un aryle, allyle, alkyle en C1 à C10, cycloalkyle en C3 à C10, un dérivé carbonylé en Ci à Cio, ou un formiate en C3 à C10 ,en présence d'un catalyseur de formule (B) préparé à l'étape précédente et tel que défini ci-dessus, 15 pour obtenir le composé de formule (E) H R2 (E) Ri N I R4 dans laquelle Ri, R2, R3 et R4 sont tels que définis ci-dessus, ou comprenant une première étape de préparation d'imines de formule (D) 20 R2 (D) ,R3 Ri N R3 50 dans laquelle R1 et R2 représentent un hydrogène, aryle, allyle, alkyle en Ci à Ci0, ou cycloalkyle en C3 à C10, R3 représente un aryle, allyle, alkyle en C1 à Ci0, cycloalkyle en C3 à C10, un dérivé carbonylé 5 en CI à C10, ou un formiate en C3 à C10, comprenant une étape de mise en contact d'un aldéhyde ou d'une cétone de formule (F) o dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus, 10 et d'une amine de formule (G) (G) R3-NH2 dans laquelle R3 est tel que défini ci-dessus, 15 pour obtenir l'imine de formule (D) telle que défini ci-dessus ; et une seconde étape d'alkylation d'un alcool de formule (C) (C) R401-1 dans laquelle R4 représente un alkyle en C1 à C10, ou un cycloalkyle en C3 à C10 20 sur une imine de formule (D) préparé à l'étape précédente et telle que définie ci-dessus, en présence d'un catalyseur de formule (B) (F) TsN TBDMS o TBDMS (B) CO7 I NKI,N pour obtenir le composé de formule (E) 51 H R2 (E) R1 NRD ' R4 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont tels que définis ci-dessus, ou comprenant une étape préalable de préparation d'imines de formule (D) R2 5 (D) R1 N'R3 dans laquelle R1 et R2 représentent un hydrogène, aryle, allyle, alkyle en C1 à C10, ou cycloalkyle en C3 à C10, R3 représente un aryle, allyle, alkyle en Ci à Cio, cycloallçyle en C3 à C10, un dérivé carbonylé 10 en Ci à C10, ou un formiate en C3 à Co, comprenant une étape de mise en contact d'un aldéhyde ou une cétone de formule (F) (F) 0 R-1R2 dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus, et d'une amine de foimule (G) 15 (G) R3-NH2 dans laquelle R3 est tel que défini ci-dessus, pour obtenir l'imine de formule de fat-mule (D) telle que défini ci-dessus ; une étape préalable de préparation du catalyseur, comprenant une étape d'ajout d'oxyde de triméthylamine sur le complexe de fornmle (A) : 20 TsN TBDMS 0 TBDMS (A) CO/ NCO CO 20 52 les deux susdites étapes préalables pouvant intervenir dans un ordre quelconque, et une étape d'alkylation d'un alcool primaire ou secondaire de formule (C) (C) R4OH 5 dans laquelle R4 représente un alkyle en Ci à C10, ou cycloalkyle en C3 à C10 sur une imine de formule (D) préparée à l'étape précédente R2 (D) RI N 10 dans laquelle R1, R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus, en présence du catalyseur de formule (B) préparé à l'étape précédente et tel que défini ci-dessus, pour obtenir le composé de formule (E) H R2 (E) R3 ri 15 R4 dans laquelle RI, R2, R3 et R4 sont tels que définis ci-dessus.\n<CLM>\1\tAmine tertiaire répondant à l'une des formules suivantes : OMe OMe OMe Me0 OMe MeS Me0 OH a.) > 0 a) 0 0 a) 0 ci) a 0 a) 0 le o LL a) 0 G) > 0 a) a> 2 0 o o r-I 54