Brevet FR3072380A1 (20190419)

REVENDICATIONS1. Copolymère thermosensible capable de complexer des cations 5 divalents de cobalt en solution aqueuse, constitués de deux unités monomériques, présentant la formule générale (I) suivante : (I) dans laquelle : 10 - la distribution des deux unités monomères conduisant à des copolymères de type blocs ou aléatoire, - m+nk. 10 avec n 5, notamment 200 m+n_?_ 10 - R = H ou alk; R' = H ou alk, R et R' pouvant être identiques ou différents; l'un au moins de R et R' étant un groupe alk, alk étant de 15 préférence un groupe alkyle en Cl à C10 linéaire ou ramifié, - RI = H ou CH3 ; R2 = H ou CH3, R1 et R2 pouvant être identiques ou différents ; - X = 0 ou NH ; - 0 .?_. p 25, et 20 - R" = Ra" ou Rb" avec 33 Ra" = et Rb" = N\n<CLM>\1\tCopolymère selon la revendication 1 caractérisé en ce que dans la formule (I), m 5, de préférence 100 m 10 ; et n 5, de préférence 100 > n >\n<CLM>\1\t3. Copolymère selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il présente une composition de type statistiques de deux unités monomériques obtenue par copolymérisation radicalaire des monomères de formules (I-1) et (I-2) suivantes:\n<CLM>\1\tLe monomère complexant les cations du Co2+ de formule (I-1) suivante : dans laquelle : - R1 = H ou CH3, X = 0 ou NH, 0 p 25, et R" = OU -N ; et\n<CLM>\1\tLe monomère apportant le caractère thermosensible de formule (I-2) suivante : 34 dans laquelle : - R = H ou alk; R' = H ou alk, R et R' pouvant être identiques, ou différents, l'un au moins de R et R' étant un groupe alk, alk étant de préférence un groupe alkyle en Cl à C10 linéaire ou ramifié, et 5 - R2 = H ou CH3.\n<CLM>\1\tCopolymère selon la revendication 3, caractérisé en ce que dans le dit copolymère le ratio molaire entre [unité monomérique de formule (I-2) / unité monomérique de formule (I-1)] est d'au moins 90/10, de préférence de 90/10 à 95/5 et de préférence le copolymère présente une masse molaire moyenne en 10 nombre (Mn), déterminée par chromatographie d'exclusion stérique dans le diméthylacétamide (DMAc) utilisant des standards poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) d'au moins 30.000g.mo1-1, avec une dispersité (D) supérieure à\n<CLM>\1\t5. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que 15 dans les formules (I) et (I-1); R1=H, p=1 à 10 de préférence p=5 ou 6, X=NH et R"=Ra" ou Rb", de préférence Ra".\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le dit monomère complexant (I-1) est le 5-(acrylamidopentyI)-2-(1,2,3 triazole4-y1) pyridine de formule (I-la) suivante correspondant à la formule I-1 dans 20 laquelle R1=H, p=5, X=NH et R"=Ra":\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le dit monomère complexant (I-1) est le 6-(acrylamidohexyl) 25 pyridylméthanimine de formule (I-lb) suivante correspondant à la formule I-1 dans laquelle R1=H, p=6, X=NH et R"=Rb": 35\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une des revendications 3 à 7 caractérisé en ce que dans les formules (I) et (I-2), R2= H. 5\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une des revendications 3 à 8 caractérisé en ce que dans les formules (I) et (I-2), R=1-1 et R'= CH3.\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une des revendications 3 à 6 caractérisé en ce que le dit copolymère est le poly (N-isopropylacrylamide-stat-(5- (acrylamidopenty1)-2-(1,2,3-triazole-4-y1)-pyridine)) de formule (la) 10 correspondant à la formule (I) dans laquelle R1=H, p=5, X=NH et R"=Ra", R2= H, R=H et R'= CH3.\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une des revendications 3 à 8 caractérisé en ce que dans les formules (I) et (I-2); R= R'= Et.\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une des revendications 3 à 6 caractérisé en ce 15 que le dit copolymère est le poly (N-diéthyle acrylamide-stat-(5- (acrylamidopenty1)-2-(1,2,3-triazole-4-1)-pyridine)) de formule (lb) correspondant à la formule (I) dans laquelle R1=H, p=5, X=NH et R"=Ra", R2= H, R et R'= Et.\n<CLM>\1\tProcédé de préparation d'un copolymère selon l'une des revendications 3 à 12, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une copolymérisation par voie radicalaire dans un solvant organique dans lequel les deux monomères de formules (I-1) et (I-2) sont solubles, en présence d'un amorceur radicalaire, en les chauffant sous atmosphère inerte; les copolymères obtenus étant ensuite purifiés par précipitation, les deux monomères suivants étant de formules (I-1) et (I-2):\n<CLM>\1\tLe monomère complexant les cations du Co2+ de formule (I-1) suivante : 111 36 dans laquelle : -Ri = Hou CH3, X = 0 ou NH, 0 p 25, et R" = 5 Ou ; et\n<CLM>\1\tLe monomère apportant le caractère thermosensible de formule (I-2) suivante : 10 dans laquelle : - R = H ou alk; R' = H ou alk, R et R' pouvant être identiques ou différents, l'un au moins de R et R' étant un groupe alk, alk étant de préférence un groupe alkyle en Cl à C10 linéaire ou ramifié, et - R2 = H ou CH3. 15\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 13 caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une copolymérisation par voie radicalaire dans le solvant diméthylsulfoxyde (DMSO) en présence d'un amorceur radicalaire, 2,2'- azobisisobutyronitrile, à haute température de 80°C, sous atmosphère inerte d'azote, le temps de la réaction étant de l'ordre de 8 heures ; les copolymères 20 obtenus étant ensuite purifiés par précipitation dans l'eau à 50°C ou dans l'éther diéthylique à température ambiante. 37\n<CLM>\1\tProcédé d'utilisation d'un copolymère selon l'une des revendications 1 à 12, pour le traitement d'un milieu aqueux liquide d'effluent chargé en cations Co2+ caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes comprenant : 5 (i) une complexation de cations métalliques de Co2+ sur les dits copolymères solubles dans ledit milieu aqueux par mise en contact de dits copolymères avec ledit milieu aqueux liquide d'effluent chargé en Co2+ à une température inférieure à la température critique de solution du copolymère (LCST) à laquelle les dits copolymères sont solubles dans le dit milieu aqueux, 10 (ii) une insolubilisation des complexes de cations divalents Co2+ et dits copolymères par augmentation de la température au-dessus de ladite température critique de solution copolymère (LCST), de préférence supérieure à la température ambiante, de préférence comprise entre 20°C et 35°C, (iii) une étape de séparation, de préférence par microfiltration, 15 permettant de retenir les floculats de complexes insolubilisés de cations divalents Co2+ et dits copolymères obtenus à l'étape (ii), et (iv) de préférence, une étape de récupération du dit copolymère par décomplexation chimique des cations Co2+et dudit copolymère.