Brevet FR3068973A1 (20190118)

REVENDICATIONS1. Procédé utile pour la fonctionnalisation terminale de chaînes polydiènes stéréo-régulières trans-1,4 et obtenues par polymérisation par catalyse de coordination 5 d'au moins un monomère diénique conjugué, caractérisé en ce que ledit procédé comprend au moins les étapes consistant à: a) disposer d'un milieu contenant des chaînes stéréo-régulières de polymère diénique formées in situ par polymérisation par catalyse de coordination d'au moins un monomère diénique conjugué en présence d'un système catalytique 10 efficace pour promouvoir une polymérisation stéréo-régulière trans-1,4 dudit monomère, b) introduire, au contact desdites chaînes stéréo-régulières, une quantité excessive d'au moins un agent de transfert métallique et maintenir ce contact dans des conditions propices à leur transfert au niveau dudit agent de transfert métallique, et 15 c) mettre en contact les chaînes stéréo-régulières, transférées au niveau dudit agent de transfert, avec au moins un agent de fonctionnalisation et maintenir ce contact dans des conditions efficaces à la formation d'un polymère diénique stéréo-régulier trans-1,4 fonctionnalisé en au moins une de ses extrémités terminales.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les étapes a) à c) 20 sont réalisées en continu.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit polymère diénique stéréo-régulier fonctionnalisé obtenu à l'issu de l'étape c) possède un taux de fonctionnalisation terminale supérieur à 70%, de préférence supérieur à 80%, plus préférentiellement supérieur à 90%, voire supérieur à 95%. 25\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la polymérisation par catalyse de coordination est une polymérisation coordinative avec transfert de chaîne et que le système catalytique comprend au moins un catalyseur métallique et un agent alkylant, de préférence dans un rapport molaire en agent alkylant par rapport au catalyseur inférieur à 5, de préférence inférieur à 3 et plus préférentiellement 30 égal à\n<CLM>\1\t5. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'agent alkylant est choisi parmi les dialkylmagnésiens, les alkyllithiens et les trialkylaluminiums 27 ou est un agent alkylant di-fonctionnel choisi parmi les composés de formule (MgIsopreny1)., (MgButadienyl),, (MgMyrcenyl), ou le magnesiacyclopentane Mg(CH2)5 et de préférence est du butyléthylmagnésium.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent de transfert métallique est choisi parmi dialkylmagnésiens, les alkyllithiens et les trialkylaluminiums, de préférence parmi le butyléthylmagnésium, le nbutyllithium, le triisobutylaluminium et le triéthylaluminium.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que l'agent de transfert métallique est identique à l'agent alkylant et que l'étape b) est réalisée consécutivement à l'étape a).\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que l'agent alkylant est introduit en excès dès le début de la polymérisation in situ et en ce que l'agent alkylant est un dialkylmagnésien et l'agent de transfert métallique est un trialkylaluminium.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire en alkyl provenant de l'agent de transfert métallique par rapport au catalyseur est au moins égal à 5 et de préférence au moins égal à 10 ou encore au moins égal à\n<CLM>\1\t10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent de fonctionnalisation est choisi parmi les dérivés d'acides carboxyliques, les cétones, les aldéhydes, les esters, les imidazolidinones, les isocyanates, les nitriles, les époxy, les imines, les amides, les amines cycliques, les siloxanes, les phosphates, les composés organosoufrés, les dihalogènes, les carbamates, les thiocarbamates, les composés urées, les carbonates, les lactones, les oxydes de carbone et le dioxygène.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les monomères diéniques conjugués sont choisis parmi le 1,3-butadiène, les 2,3- di(alcoyle en Ci-05) 1,3-butadiènes, les 1,3-butadiènes substituées, tel que l'isoprène, les di-, tri- ou tétra- 1,3 pentadiènes, le 1,3- hexadiène, le 2,4-hexadiène, les terpènes ou tout autre diène conjugué comprenant entre 4 et 8 atomes de carbone et leurs mélanges.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les chaînes de polymère diénique considérées en étape a) possèdent une stéréo- 28 régularité trans-1,4 à raison de plus de 85%, de préférence plus de 90%, préférentiellement plus de 95%.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le système catalytique de l'étape a) comprend un couple catalyseur terre 5 rare/agent alkylant choisi parmi Ln(BH4)3(THF)3/BEM, CpRLn(BH4)2(THF)2/BEM avec CpR représente un cyclopentadiényle de formule C5H5_,R, avec a un nombre entier compris entre 0 et 5, tel que le C5Me5Ln(BH4)2(THF)2/BEM, LnC13(THF)3/BEM et de préférence comprend un catalyseur Nd(BH4)3(THF)3 et un agent alkylant butyléthylmagnésium dans un rapport molaire par rapport au néodyme inférieur à\n<CLM>\1\t10\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les chaînes de polymère diénique considérées en étape a) sont des chaînes de polyisoprène, en ce que le système catalytique mis en oeuvre en étape a) comprend un catalyseur Nd(BH4)3(THF)3 associé à un agent alkylant butyléthylmagnésium dans un rapport molaire par rapport au néodyme égal à 1 et en ce que l'agent de transfert de chaîne 15 métallique mis en oeuvre en étape b) est du butyléthylmagnésium, dans un rapport molaire par rapport au néodyme au moins égal à 5 ou du n-butyllithium dans un rapport molaire par rapport au néodyme au moins égal à\n<CLM>\1\t15. Polydiène possédant un taux d'enchaînement trans-1,4 d'au moins 85%, de préférence d'au moins 90%, et un taux de fonctionnalisation terminale supérieur à 70%, de 20 préférence supérieur à 80%, plus préférentiellement supérieur à 90%.\n<CLM>\1\tPolydiène selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il dérive de la polymérisation par catalyse de coordination d'au moins un monomère diénique conjugué, de préférence choisi parmi le 1,3-butadiène, les 2,3-di(alcoyle en Ci-05) 1,3-butadiènes, les 1,3-butadiènes substituées, tel que l'isoprène, les di-, tri- ou tétra- 1,3 25 pentadiènes, le 1,3- hexadiène, le 2,4-hexadiène, les terpènes ou tout autre diène conjugué comprenant entre 4 et 8 atomes de carbone et leurs mélanges, en particulier l'isoprène, le butadiène, le myrcène, l'ocimène, le farnésène et leurs mélanges.\n<CLM>\1\tPolydiène selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un homo ou co-polydiène mono-fonctionnalisé ou téléchélique, en particulier 30 téléchélique.\n<CLM>\1\tPolydiène selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que la fonctionnalisation terminale consiste en un motif choisi parmi les groupements 29 acide carboxylique, aldéhyde, carbonate, époxy, alcool, amine, nitrile, imine, amide, carbamate, thiocarbamate, hydroperoxyde, phosphate, silanol, halogénure et thiol.\n<CLM>\1\tPolydiène selon l'une quelconque des revendications 15 à 18, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un homo- ou co-polymère de l'isoprène, du myrcène, du butadiène, de 5 l'ocimène ou du farnésène mono-fonctionnalisé ou téléchélique en position terminale et de préférence par au moins une fonction hydroxydiphényle.\n<CLM>\1\tPolydiène selon l'une quelconque des revendications 15 à 19, caractérisé en ce qu'il est obtenu selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à\n<CLM>\1\t10