Brevet FR3069862A1 (20190208)

REVENDICATIONS1. Composition photopolymérisable comprenant au moins : - une résine polymérisable, - un photosensibilisateur (PS), - un annihilateur (AN), et - un photoinitiateur (PI) ledit photosensibilisateur (PS) et ledit annihilateur (AN) étant adaptés pour mettre en oeuvre ensemble une réaction d'absorption, par le photosensibilisateur (PS), de deux photons d'un signal d'excitation lumineuse reçu d'une source d'excitation externe émettant sur une première plage de longueurs d'ondes, suivie d'une réaction de conversion additive d'énergie par annihilation de triplets (STTA-UC) pour obtenir un annihilateur excité (1AN*) dont une énergie photonique sur une deuxième plage de longueurs d'ondes est supérieure à une énergie photonique du signal d'excitation, ledit annihilateur excité (1AN*) et ledit photoinitiateur (PI) étant adaptés pour mettre en oeuvre un mécanisme de transfert d'énergie entre ledit annihilateur et ledit photoinitiateur pour produire un photoinitiateur excité (3PI*) apte à générer au moins un initiateur de polymérisation apte à provoquer une réaction de polymérisation de la résine.\n<CLM>\1\tComposition selon la revendication 1 dans laquelle le photosensibilisateur (PS) comprend au moins une molécule adaptée pour passer d'un état singulet (PS) à un état triplet (3PS*) lorsqu'elle absorbe l'énergie photonique du signal d'excitation externe.\n<CLM>\1\tComposition selon la revendication 2 dans laquelle l'annihilateur (AN) comprend des molécules adaptées pour : - passer d'un état singulet (1AN*) à un état triplet (3AN*) lorsqu'elles reçoivent une énergie lors d'une interaction avec une molécule du photosensibilisateur dans l'état triplet (3PS*), et - passer d'un état triplet (3AN*) à un état singulet (1AN*) à deux photons lors d'une collision entre molécules d'annihilateur et - mettre en oeuvre un mécanisme de transfert d'énergie pour exciter le photoinitiateur (PS) de polymérisation de la résine. 20\n<CLM>\1\tComposition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la résine photopolymérisable comprend : - des monomères, des oligomères ou des polymères polymérisables par voie radicalaire par des mécanismes d'addition ou de réticulation tels que : 5 -des monomères acrylés, tels que des acrylates, des polyacrylates, des méthacrylates, ou -des oligomères acrylés tels que des amides insaturés, ou -des polymères méthacrylés, des polymères qui ont un squelette hydrocarbyle et des groupes peptidiques pendants avec une fonctionnalité polymérisable par radicaux libres, ou -des composés vinyliques tels que les styrènes, le phtalate de diallyle, le succinate de divinyle, 10 l'adipate de divinyle et le phtalate de divinyle, ou -des mélanges de plusieurs des monomères, oligomères ou polymères précédents, - des monomères et des oligomères cationiquement polymérisables et des polymères réticulables par voie cationique, par exemple des résines époxydes tels que des époxydes monomères et des époxydes polymères ayant un ou plusieurs groupes epoxy, des éthers de vinyle, des esters de cyanates, ... et des 15 mélanges de plusieurs de ces composés.\n<CLM>\1\tComposition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le photosensibilisateur est choisi parmi les photosensibilateurs présentant l'une au moins des propriétés suivantes : - le photosensibilisateur comprend au moins une molécule dont un coefficient d'absorption molaire 20 sur la première plage de longueurs d'ondes est supérieur à au moins deux fois, et de préférence au moins dix fois, un coefficient d'absorption molaire de ladite molécule sur la deuxième plage de longueurs d'onde. - le photosensibilisateur comprend une pluralité de molécules de photosensibilisateur, chaque molécule de photosensibilisateur présentant, sur au moins une partie de la première plage de 25 longueurs d'onde, un coefficient d'absorption molaire supérieur à au moins deux fois, et de préférence au moins dix fois, le coefficient d'absorption molaire de la même molécule de photosensibilisateur sur au moins une partie de la deuxième plage de longueurs d'onde. - le photosensibilisateur présente une concentration molaire Cps inférieure à Cpsmax = - 1og10(0,3) / (e.d) sur la première plage de longueurs d'ondes, où c est le coefficient d'extinction molaire du photosensibilisateur et d est l'épaisseur de la composition à photopolymériser, et / ou - la molécule de photosensibilisateur a une durée de vie dans l'état triplet supérieure à 10 p.s, et / ou - un niveau d'énergie de la molécule de photosensibilisateur à l'état triplet est supérieur à un niveau d'énergie de la molécule de l'annihilateur à l'état triplet et un niveau d'énergie de la molécule du 21 photosensibilitateur à l'état singulet est inférieur à un niveau d'énergie de la molécule de l'annihilateur à l'état singulet.\n<CLM>\1\tComposition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le photosensibilisateur est 5 choisi parmi : - les métallo-porphyrines, le photosensibilisateur étant par exemple une platinum octaethylporphyrine (PtOEP), une palladium octaethyl-porphyrine (PdOEP), une palladium-tetratolyl porphyrine (PdTPP), une platinum(II)-tetraphenyltetrabenzoporphyrine (PtTPBP), du palladium methy1-9, 10- dinaphthylanthracène (PdMeTPP), une paladium-meso-tetraphenyltetrabenzoporphyrine 1 10 (PdPh4TBP), une 1,4,8,11,15,18,22,25-octabutoxyphthalocyanine (PdPc(0Bu)8), - la molécule Ir(ppy)3, avec ppy une 2-phenylpyridine, - les molécules comprenant un radical Ru(dmb)3-, Ru-polypyridyl- par exemple la molécule Ru(dmb)3-An, - la molécule 2,3-butanedione, 15 - ou une combinaison de plusieurs des molécules ci-dessus.\n<CLM>\1\tComposition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle l'annihilateur (AN) est choisi parmi les annihilateurs présentant l'une au moins des propriétés suivantes : - l'annihilateur (AN) présente un coefficient d'absorption molaire relatif sur la première plage de 20 longueurs d'ondes inférieur à 20 %, et de préférence inférieur à 10 %, et / ou - une concentration molaire de l'annihilateur est supérieure à au moins 10 fois et de préférence au moins 30 fois la concentration molaire du photosensibilisateur, et / ou - un niveau d'énergie de la molécule d'annihilateur à l'état singulet est inférieure à deux fois un niveau d'énergie de la dite molécule d'annihilateur à l'état triplet et /ou 25 - la molécule de l'annihilateur a une durée de vie dans l'état triplet supérieure à 10 p.s, et / ou - l'annihilateur comprend une pluralité de molécules, le coefficient d'absorption molaire relatif de chaque molécule de l'annihilateur étant inférieur à 20 % et de préférence inférieur à 10 % sur au moins une partie de la première plage de longueurs d'onde.\n<CLM>\1\tComposition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle l'annihilateur est choisi parmi : 30 - l'anthracène (An) ou un de ses dérivés, par exemple un 9, 10-diphenylanthracène (DPA), du 9,10- dimethylanthracène (DMA), un 9, 10-dip-tolyanthracène (DTA), un 2-chloro-9,10-dip-tolylanthracene (DTACI, un 2-carbonitrile-9,10-dip-tolylanthracene (DTACN), un 2-ca rbonitrile-9,10- 22 dinaphthylanthracène (DNACN), un 2-methy1-9,10-dinaphthylanthracène (DNAMe), un 2-chloro-9,10- dinaphthylanthracène (DNACI), un 9,10bis(phenylethynyl)anthracènce (BPEA), un 2-chloro- 9,10bis(phenylethynyl)anthracènce (2CBPEA), un 5,6,11,12-tetra-phenylnaphthacène (rubrène), un pyrène ou un pérylène, 5 - une combinaison d'un dérivé de l'anthracène et d'un dérivé de l'isobenzofurane, par exemple du 1,3-diphenylisobenzofurane (DPBF), - une molécule 2, 5-diphenyloxazole (PPO).\n<CLM>\1\tComposition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle l'annihilateur et le photoinitiateur sont identiques. 10\n<CLM>\1\tComposition selon l'une des revendications précédentes, comprenant également un antioxydant.\n<CLM>\1\tComposition selon la revendication 10, dans laquelle le photosensibilisateur (PS), l'annihilateur (AN), et / ou photoinitiateur (PI) ont des propriétés antioxydantes.\n<CLM>\1\tComposition selon la revendication 11, dans laquelle un coefficient d'absorption molaire de 15 l'antioxydant est au moins cinq fois inférieur au coefficient d'absorption molaire du photosensibilisateur (PS), au coefficient d'absorption molaire de l'annihilateur (AN) et au coefficient d'absorption molaire photoinitiateur (PI) sur la première plage de longueurs d'ondes et sur la deuxième plage de longueurs d'ondes. 20\n<CLM>\1\tMatériau obtenu par photopolymérisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes.\n<CLM>\1\tMatériau selon la revendication précédente présentant la forme d'un objet en couche mince tel qu'un film ou un objet volumique en trois dimensions. 25\n<CLM>\1\tProcédé d'impression en trois dimensions, comprenant une étape de transformation d'un volume de composition selon l'une des revendications 1 à 12 par irradiation du dit volume. 23\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 15 dans lequel l'irradiation du volume de composition à transformer est réalisée par une source d'excitation émettant un signal lumineux d'une puissance inférieure à 1000 W/cm2, et de préférence inférieure à 1 W/cm2, sur la première plage de longueurs d'ondes.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 15 à 16 au cours duquel l'irradiation du volume de 5 composition est réalisée par une technique de photolithographie en trois dimensions, une technique de projection holographique en trois dimensions ou une technique dite d'écriture directe par laser.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 15 à 17, comprenant également une étape d'initialisation au cours de laquelle des molécules d'oxygène contenues dans la composition sont éliminées.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 15 à 17 au cours duquel l'irradiation du volume de 10 composition est réalisée sous un flux de gaz inerte, par exemple de l'argon ou de l'azote.\n<CLM>\1\tDispositif d'impression en trois dimensions comprenant un réservoir contenant une composition selon l'une des revendications 1 à 12 et une source lumineuse d'excitation externe agencée pour irradier un volume prédéfini de composition à l'intérieur du réservoir, le volume irradié ayant une épaisseur 15 supérieure à 0,5 prn et de préférence inférieure à 1 cm.\n<CLM>\1\tDispositif d'impression selon la revendication précédente, dans lequel la composition est liquide.\n<CLM>\1\tDispositif selon la revendication précédente dans lequel la source lumineuse d'excitation externe comprend un système optique d'irradiation plongé dans la résine liquide et des moyens pour déplacer le système optique dans la résine liquide. 20