Brevet FR3067602A1 (20181221)

REVENDICATIONS1. Procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux, comprenant l'application sur lesdites fibres kératiniques des ingrédients suivants : (a) un ou plusieurs colorants directs bleu(s)-violet(s)-vert(s) choisis parmi : (al) les hydrazones rigidifiées de formule (I) suivante, ainsi que leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges (I) formule (I) dans laquelle, - le radical R1 représente : - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C20, éventuellement substitué et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l'oxygène, le soufre, CO, S(0), S(0)2 ou leurs combinaisons ou par un groupe cationique de type ammonium, imidazolium, pyridinium, phosphonium, - un radical trialkylsilyl en Ci à C4/ - un radical phényle, éventuellement substitué, ou - un radical benzyle, éventuellement substitué ; - les radicaux R'1, identiques ou différents, représentent : 108 - un atome d'halogène, - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C16, éventuellement substitué, - un radical hydroxyle, 5 - un radical alcoxy en Ci à C4; - un radical amino, éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, linéaires ou ramifiés, en Ci à C4, identiques ou différents, éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, 10 - un radical alkylcarbonylamino (RC(0)-N(R')-), dans lequel le radical R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C4 et le radical R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C4; - un radical alkylsulfonylamino (RS(0)2-NR'-), dans lequel le 15 radical R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C4, et le radical R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C4 ; - ou alors, deux radicaux R'1 adjacents peuvent former avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés, un cycle, saturé ou 20 insaturé, à 5 ou 6 chaînons, aromatique ou non, éventuellement interrompu par un hétéroatome et/ou éventuellement substitué ; - p désigne un nombre entier allant de 0 à 4 ; - les radicaux R2, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène, 25 - un radical aryle ou un radical hétéroaryle, éventuellement substitué, - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C16, éventuellement substitué, - ou alors, deux radicaux R2 adjacents peuvent former avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés un cycle, saturé ou insaturé, de 5 à 7 chaînons, éventuellement interrompu par un hétéroatome, tel que l'oxygène ou l'azote, et/ou éventuellement substitué et/ou éventuellement condensé à un autre cycle aromatique; 109 - o désigne un nombre entier allant de 0 à 4 ; - n désigne un nombre entier égal à 1 ou 2 ; - les radicaux R3, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène, 5 - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C20, éventuellement substitué, - un atome d'halogène, de préférence choisi parmi le brome, le chlore ou le fluor, - un radical hydroxyle, 10 - un radical alcoxy en Ci à C4 - un radical alcoxycarbonyle (RO-C(0)-), dans lequel le radical R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C4/ - un radical alkylcarbonyloxy (RC(0)-0-), dans lequel le radical R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C4/ 15 - un radical aryloxy, éventuellement substitué, - un radical NR'3R"3, dans lequel les radicaux R'3 et R"3, identiques ou différents, représentent : o un atome d'hydrogène, o un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C4, 20 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, comprenant éventuellement un autre 25 hétéroatome identique ou différent de l'azote, o un radical phényle, o un radical aminophényle, o un radical 4-N,N-diéthylaminophényl, o un radical méthoxyphényle, ou 30 o l'un des radicaux R'3 OU R"3 peut également former avec l'atome d'azote auquel il est rattaché et avec un atome de carbone du cycle aromatique situé en ortho du groupement NR'3R"3, un hétérocycle, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitué, 110 - un radical alkylcarbonylamino (RC(0)-NR'-), dans lequel le radical R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C4 et le radical R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C4/ 5 - un radical uréido (N(R)2-C(0)-NR'-), dans lequel les radicaux R et R', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C4/ - un radical alkylthio (R-S-), dans lequel le radical R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C4/ 10 - ou alors, deux radicaux R3 adjacents peuvent former avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés, un cycle, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 chaînons, aromatique ou non, éventuellement substitué ; - q désigne un nombre entier allant de 0 à 5 ; et 15 - An représente un contre ion anionique ou un mélange d'anions organiques ou inorganiques assurant l'électroneutralité des composés de formule (I) ; (a2) les tétraazapentacyanines de formules (II) ou (II') suivantes, 20 ainsi que leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges 1 N 6 OU (11) I I R, R, R, An An 25 formules (II) et (II') dans lesquelles, - les radicaux R4 et R'4, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C8, éventuellement substitué par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, 111 alcoxy en Ci ou C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2 à C4, amino, (di)alkylamino en Ci ou C2, ou carboxy ; - les radicaux R5 et R's, identiques ou différents, représentent : -un atome d'hydrogène, 5 -un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé par une à trois insaturations, en C1 à C16, éventuellement substitué par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en Ci ou C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2 à C4, amino, (di)alkylamino en C1 ou C2, carboxy, sulfonylamino, (poly)-hydroxyalkylamino en C2 à 10 C4 ou par un atome d'halogène tel que le chlore, le fluor ou le brome ; -un radical phényle, éventuellement substitué par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en Ci ou C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2 à C4, amino, (di)alkylamino en C1 ou 15 C2, carboxy, sulfonylamino, (poly)-hydroxyalkylamino en C2 à C4 ou par un atome d'halogène tel que le chlore, le fluor ou le brome ; ou -un radical hétéroaryle choisi parmi les radicaux pyrazolyle, pyrrolyle, imidazolyle, thiazolyle, oxazolyle, triazolyle, pyridinyle, 20 pyrimidinyle, triazinyle, pyrazinyle, pyridazinyle, ledit radical hétéroaryle pouvant être interrompu par un ou deux hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote, de soufre ou par un radical S02, étant entendu que les radicaux R5 et R'5 ne comportent pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso ; 25 - les radicaux R6 et R'6, identiques ou différents, représentent : -un atome d'hydrogène, -un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé par une à trois insaturations, en Ci à Ci6, éventuellement substitué par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en Ci ou 30 C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2 à C4, amino, (di)alkylamino en Ci ou C2, carboxy, sulfonylamino, (poly)-hydroxyalkylamino en C2 à C4 ou par un atome d'halogène tel que le chlore, le fluor ou le brome ; -un radical alcoxy en C1 à C4 112 -un radical phényle, éventuellement substitué par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en Ci ou C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2 à C4, amino, (di)alkylamino en C1 ou C2, carboxy, sulfonylamino, (poly)-hydroxyalkylamino en C2 à C4 5 ou par un atome d'halogène tel que le chlore, le fluor ou le brome ; ou -un radical hétéroaryle choisi parmi les radicaux pyrazolyle, pyrrolyle, imidazolyle, thiazolyle, oxazolyle, triazolyle, pyridinyle, pyrimidinyle, triazinyle, pyrazinyle, pyridazinyle, ledit radical 10 hétéroaryle pouvant être interrompu par un ou deux hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote, de soufre ou par un radical S02, étant entendu que les radicaux R6 et R'6 ne comportent pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso ; et - An étant tel que défini précédemment et assurant l'électroneutralité 15 des composés de formules (II) et (II') ; (a3) les composés nitrés de formule (III) suivante, ainsi que leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates 20 tels que les hydrates et leurs mélanges NR7R8 NO2 NR'7R'8 formule (III) dans laquelle, 25 - les radicaux R7, R'7, R8, et R'8, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé par une à quatre insaturations, en Ci à C18, éventuellement substitué par un à 30 trois radicaux choisis parmi : o le radical hydroxy, 113 o les radicaux alcoxy en C1 ou C2, o les radicaux (poly)-hydroxyalcoxy en C2 à C4, O le radical amino, o les radicaux (di)alkylamino en Ci ou C2, éventuellement 5 substitués par un radical hydroxy, o le radical carboxy, o le radical sulfonylamino, o les radicaux (poly)-hydroxyalkylamino en C2 à C4 O les atomes d'halogène tel que le chlore, le fluor ou le brome, 10 o le radical hydroxysulfonyl, o le radical aminocarbonyl(Ci-C4)alkyl tel que aminocarbonylmethyl, o le radical hétérocycloalkyle tel que pipéridine, o le radical carbonylamino ou aminocarbonyl, 15 o le radical aminocarbonylamino, o le radical halo(Ci-C4)alkylcarbonylamino tel que chloromethylcarbonylamino, o les radicaux alcoxy(Ci-C2)carbonyl, ou o le radical hétéroaryl tel que imidazolyl éventuellement 20 substitué par un ou plusieurs groupes (Ci-C4)alkyle, - un radical (Ci-C14)alkylcarbonyle, - un radical phényle, éventuellement substitué par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en Ci ou C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2 à C4, amino, (di)alkylamino en C1 OU 25 C2, carboxy, sulfonylamino, (poly)-hydroxyalkylamino en C2 à C4 ou un atome d'halogène tel que le chlore, le fluor ou le brome ; - R9 représente : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C20, éventuellement 30 substitué, - un atome d'halogène, de préférence choisi parmi le brome, le chlore ou le fluor, - un radical alcoxy en C1 à C4/ 114 - un radical alkylcarbonyloxy (RC(0)-0-) dans lequel R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C4, OU - un radical phényle ; 5 (a4) les composés azométhines et leurs formes leucos de formules (IV) ou (V) suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges 10 1)n N \ An N----- ZrR10 (IV) formules (IV) et (V) dans lesquelles, - les radicaux Z1 et Z'1, identiques ou différents, représentent : 15 - une liaison covalente simple, - un atome d'oxygène, - un radical -NR13(R14)p-, avec p étant égal à 0 ou 1, étant entendu que : o lorsque p est égal à 0, le radical R13 représente un atome 20 d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C6, ou alors les radicaux R13 et R10 forment avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle, saturé ou insaturé, de 5 à 8 chaînons, aromatique ou non, éventuellement substitué et/ou renfermant éventuellement un ou plusieurs héteroatomes ou 25 groupements choisis parmi N, 0, S, S(0)2, -C(0)-, l'hétérocycle pouvant être cationique et/ou éventuellement substitué par un radical cationique, et [R12 Z7F10 (V) 115 o lorsque p est égal à 1, le radical est un radical cationique -NR13(R14)-, An, dans lequel les radicaux R13 et R14, identiques ou différents, représentent un radical alkyle éventuellement substitué, et An est tel que défini précédemment et assurant 5 l'électroneutralité des composés de formule (IV) ou (V), - les radicaux Z1 et/ou V1 peuvent aussi représenter un radical divalent choisi parmi -S-, -5(0)-, -S(0)2- lorsque les radicaux R10 et R'10 est/sont un radical méthyle; - les radicaux R10 et R'10, identiques ou différents, représentent : 10 - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à Cio, éventuellement substitué et/ou éventuellement interrompu par un hétéroatome ou un groupement choisi parmi 0, N, Si, S, 5(0) et S(0)2, - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Cl à C10 substitué et/ou 15 interrompu par un radical cationique, - un atome d'halogène, - un radical 503H, - un cycle, saturé ou insaturé, de 5 à 8 chaînons, aromatique ou non, éventuellement substitué et/ou renfermant éventuellement un ou 20 plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, 0, S, S(0)2, -C(0)-, le cycle pouvant être cationique et/ou substitué par un radical cationique, ou - lorsque les radicaux Z1 et/ou Z'i représentent une liaison covalente simple, alors R10 et/ou R'10 peu(ven)t aussi représenter un 25 radical alkylcarbonyle en Cl à C6, éventuellement substitué par un groupement -0-C(0)-R, -C(0)-0-R, NR-C(0)-R' ou -C(0)-NRR', dans lesquels les radicaux R et R', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C6, éventuellement substitué ; 30 - les radicaux R12 et R'12, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène, - un radical hydroxyle, - un radical alcoxy en Cl à C6/ - un radical alkylthio en Ci à C6/ 116 - un radical amino, - un radical monoalkylamino, - un radical dialkylamino en Cl à C6 dans lequel les radicaux alkyles peuvent former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un 5 hétérocycle, saturé ou insaturé, de 5 à 8 chaînons, aromatique ou non, pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, 0, S, S(0)2, C(0), l'hétérocycle pouvant être cationique, et/ou substitué par un radical cationique, - un radical alkylcarbonyle en Cl à C6, éventuellement substitué, 10 - un radical -0-C(0)-R, -C(0)-0-R, NR-C(0)-R' ou -C(0)-NRR', dans lesquels les radicaux R et R' sont tels que définis précédemment, - un atome d'halogène, - un radical -NHSO3H, 15 - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C4, éventuellement substitué, - un cycle carboné saturé, insaturé ou aromatique, éventuellement substitué, ou - deux radicaux R12, et/ou deux radicaux R'12 peuvent former deux 20 à deux un cycle saturé ou non ; - m et m' désignent des nombres entiers allant de 0 à 4 ; - n et n' désignent des nombres entiers allant de 0 à 4 lorsque U et/ou U' représente(nt) un atome de carbone, ou des nombres entiers allant de 0 à 3 lorsque U et/ou U' représente(nt) un atome d'azote ; 25 - U et/ou U' représente(nt) un atome d'azote ou un atome de carbone substitué par un radical R11 et/ou R'11 ; - X et/ou X' représente(nt) : - un atome d'oxygène, ou - un radical NH ou un radical NH2 ; 30 - les radicaux R11 et/ou R'11, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyl, linéaire ou ramifié, en Ci à C4/ 117 - un radical alkoxy -OR, dans lequel le radical R représente un radical alkyl, linéaire ou ramifié, en Ci à C4, éventuellement substitué par un radical hydroxy, - un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le fluor et le brome, 5 OU - un radical -NR15R16, dans lequel les radicaux R15 et R16, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyl linéaire en Ci à C4, éventuellement substitué par un radical hydroxy, un radical dialkyl(Ci-C3)amino, ou un radical 10 trialkyl(Ci-C3) ammonium ; et - An étant tel que défini précédemment et assurant l'électroneutralité des composés de formules (IV) ou (V) ; et (b) un ou plusieurs colorants fluorescents ; étant entendu que le ou les colorants directs bleu(s)-violet(s)-vert(s) 15 (a) et le ou les colorants fluorescents (b) sont appliqués sur lesdites fibres kératiniques de manière conjointe ou séquentielle.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que (al) le ou les hydrazones rigidifiées de formule (I) sont choisis parmi les 20 composés suivants, leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges NH2 o An An (\n<CLM>\1\t(2) 118 N-N ei NH2 N N le 0 (3) (4) 00 i 411 Il -N -N An An N-N I. NH2 .111 \ N-N 4lb (5) gOi An (6) o I -N An An étant tel que défini dans la revendication\n<CLM>\1\t3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que (al) le ou les hydrazones rigidifiées de formule (I) sont choisis parmi les 5 composés suivants, leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges CI 1/2 NH2 1/2 s-o (2a) (la) 119 -N N / 1 * CI N-N 0110 NH, Cl / 0 HC1 (3a) (4a) CI_ 111 * N \ \ -N N-N N N - q i 1 ei HC1 \= 0 NH, (6a) 1 (5a)\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que (a2) le ou les tétraazapentacyanines de formules (II) sont choisis parmi les composés suivants, leurs isomères optiques, leurs isomères 5 géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges 1 1 OH NNN N OH N I\1 An 1 M I 1 (8) N An (7) 120 N N (9) An N .....N N' ..-.>-' -...., N ,,-- An H N N, .----;> ,-- A N OH '-- -N N N \ N I I OH (10) /. N NN \ r 1 1 o N N o I 1 , An (11) N / \ 1 An 1 1 (12) An /. .......N N 1 1 N \N N/ ..._ (13) 1 -.,. + N 1 An étant tel que défini à la revendication\n<CLM>\1\t5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que (a2) le ou les tétraazapentacyanines de formules (II) sont choisis parmi les 5 composés suivants, leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges 121 1 I /. 1 Br N 1 N N OH (8a) OH 1 GNI C l- (7a) r\l'...;.-NNNN r\l'..--. I 0 i H CI H H OH 0 H OH OH OH (8c) (8b) 1 1 2 °H2 1 NN N I .., ,...>..,_ ..::>NN' ...--" ,,, OH CI OH N-........ N N N N (8e) H H OH OH Cl OH, (8d) \N \N I N I I H (10a) H .---" N N OH OH Cl Br /- \ % N (9a) 122 1 , CI (11a) N OH2 11b) 1 N/ N 1 i N 1 NI ( \ N 2 i N 1 CI o N o CI /. (13a) \N\ 1 N CI N 1 N N 1 (12a) 1 ..' 1 i\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que (a3) le ou les composés nitrés de formule (III) sont choisis parmi les composés suivants, leurs isomères optiques, leurs isomères 5 géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges HN-CH3 N=0 H3C -1\11-1 b H3C HN-CH3 (14) 123 HONNH HN-01-13 + N,=0 (16) ,(:) (17) * 0 HN N * \ o 0 \111-1 0 HN-CH3 (19) HO 1-11\1 N le + * \ N=0 0 CINH 0 (18) /\NH NH2 HN ONH (21) NO2 *+770 N \ HN 0 ll (20) OH HN-01-13 + HN-CH3 + (23)\n<CLM>\1\tNH No lei = -S70 0 o Ro 0- -0 (22) ,-NNH 0 H3C H 124 HN-CH3 HN-CH3 CH3 . ± . ± 1\1=0 N=0 H3C11 «\1JH 0 CNNI-1 \ _ -,/ -\ 0 (24) (25) HN-CH3 N-CH3 H HO . + . + N=0 N=0 HN3 H,C ,CH 0 (26) (27) le Hl\r"\OH HN 0..'.....',..--....... HN, + - OH 1\1=0 HN +70 % - N CH30 \ (28) 0- (29) HNrNH2 o 0 HN-----)L'NH2 - + R=0 ige + HN-CH3O =0 (30) R HN,CH 0 3 (31) 125 HN /\OH (32) 3 HN /NyBr + (33) -\n<CLM>\1\tHN-CH0 N,=0 HN 0 N \ o- FIN NH2 (34) * HNNH (:) 2 lei + HN + (35) N=0 N 1-IN-CH30 \ 0- * HNNEI\n<CLM>\1\tHNNH 2 HN 0 HN 0 1\1+ 1\1+ \ \ 0- 0 (\n<CLM>\1\t(37) * HNNCH3 * HNN/ (39) HN H HN r 0 0 + N I\1 \ \o- 0- (38) 126 H H N^7\7y ,7*- -OH N7 Nr) CH3 - ± Nk=o - N,,p HN5 (40) H3c-NH o (41) H NOH NOH ge - N-0 No-0 1-10 N H 0 HONH 0 (42) (43) H N.,f---0F1 OH.+ H -0- OH* R=0 HO No (44) rç/ N H 0 NVNH 0 H3C (45) H N /\ OH H . 70 NOH \ . + N =0 R CHN/\/NH 0 H3C-0---\'-NH 0 CI-1 (47) (46) 127 H H * + NOH N . + N =0 N=0 b- . _ H H211'.\NH 'o_ (48) (49) CH jCH3 HN,.N1 3 HN----,,,N \-CH3 \-CH3 * + . . NO H3C--1 N=0 H21\1'.\NH 0 H3c (50) (51) CH3 HNNH2 J 0 H N -.,N H3C-\ . + \-CH3 R=0 * * /--NNH 0 H2N N s=0 H3C -N-"-\\11-1 o (53) 0 H (52) CH3 1\1=0 HNIl'i ri_i HON7110H \......-3 . + * + N=0 HONFI 0 HN,CH30 (54) (55) 128 HO,-...N...-N/OH * +- 1+ N-0 R=0 HO,,-NH °O HO---\--NH 0 (57) (56) HN HO ___,-- OH CH3 OH . NH y 0 +Y . + N 1\1=0 \ HN 1_1 (59) ,c30 (58) 0 HO OH N+ NH C)F1 CH3 . y0 HO N \o- HO \ NH 0 OH (60) (61) * N HO OH \ \ 0/\NH N+ H 0 NH 0 \0 (62) (63) 129 HON,---..N---,,,,OH HO OH ( * N:=0 HO - 70 H,C,ON,NH 0 0 N (64)\n<CLM>\1\t\ 0- NH HON7-..N.--NrOH HON7-NOH . + - + = N0 N =0 - NH \O NH b (66) (67) CIN' HO N OH HO.7--,_ ----,OH H2N ô 0\n<CLM>\1\t+ N H 0 N=0 (68) N"--\'--NH 0 H ,C H (69) HON7,..N...-OH + R=0 H3C ---\ HON__..---OH + N=0 . 0 7----N----\'- H3C . \ _ H3C-N NH 0 r-N-%...NH H3C (71) (70) 130 H07---._ ----,OH HO OH - + N H3C----\ N=0 CH H3c/"--NNNH so N-0 / 3 (72) HN \\ 0 N.,,,,,.,zz CH3\n<CLM>\1\t( HO "......7--- H3C-N NH2 N ...--,OH . + . + _ N=0 N-0 . _ HO NH sO HN,CH30 I '--...._ , (75) - S. - 0' '0 (74) H _ H H3C-N'''\'^N ./CH3 HP -N" \,,Ny0 ii NH2\n<CLM>\1\t+ . + N=0 N=0 HN b . _ -CH, HN,CH30 (77) (76) H CH3 H3C-N"---1(C1 H3C-N N-/ 0 \--CH3 . + el + Nis=0 N=0 HN-CH,0 HN-CH:C) (78) (79) 131 * 1-13c-N-0H H3C-N"-N_ND HN,CH +CH3 - + N=0 b N'=0 3 HN-CH 0 (80) 3 (81) H3C, ,CH3 1 C . + H NyCH3 N1=0 3 scm . _ + HN,CH 30 N=0 (82) HN \ _ 0 CH3 (83) H3C N / OH HON,N ,CH3 I-IN OH . + + N=0 NO \o_ HO/". NH 0 CH3 (85) (84) HON .CH3 HOz^ ,CH3 - + Ns=0 . + H3c,ONNH 0 N=0 (86) H3CNH b- /-N H3C (87) 132 0 ,CH, CH3 H2NN lei ± 0 HO \/ N =0 N N H '0 OH is (88) N 0 NH 0 HO (89) HO OH * OH HO.........,,,--.., 0,,,,,,,...' NH OH OH NO2 . _,0 (90) N \ 0- HN \ (91) NH2 0 OH CH, N 0 N---___/N) * HN \ HO \_--CH, 0- 0 (92) * N( \ 0- HN\n<CLM>\1\t( HO * H C 1-1, HN NO i 0 Chl, N CH, N+ * N \o- \ (94) NH 0- H 0 (95) 133 N 0 gli OH NO2 / H2 770 NH (97) * HN N+ \ 0 (96) H3C, 0 /\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que (a4) le ou les composés azométhines et leurs formes leucos de formules (V) sont choisis parmi les composés suivants, leurs isomères optiques, 5 leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges NH HO NH HO' 0 ge 0 I N H2 el Ç \ \NH2 0 à-I, I (144) OH (145) HO NH I 0 0 1-13C Cl 40 111111 NH, [1--\--OH \ ---- o---\-- OH N (147) N 0 N+,..,.._',-- CH, (146a) 0 H3 Fic)/(3 NH H3C le Cl ille NH Cl NH2 N N N N \N->-NN------N....'.0 N--sNN.--"N....,NO / H I H3C C (148a) (149a) \H 142 0 0 H,C * CI H,C NH2 le NH2 CI N N N CH, N\N, CH N-----....\----NO N------NN H I H NNC, CI CH, H (150a) (151a) 0 NH H,C CI CIH III 0 NH2 HO le NH2 N N N CH, CI N \ -- I.-CH N N CH, Cl N----Nim H H NNCH: (153a) (152a) NH CH, HO 0 0 ô, N H, H3c / CH I ' 1 3 CH3 1\1"---N N \ H N,CH, Nci-i3 (154) / H3c ci (155a) 0 0 H,C // H3C . ,.../..> 0 ----N----- / M-----\OH ----N / 1------\--OH \ \ \ N------- N"------ C,, M ,--CH N-CH, _ --\______ 0H, CI 3 (156a) N\_.--I---- ci (157a) 143\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les colorants fluorescents (b) sont choisis parmi les colorants acridines, acridones, azlactones, benzanthrones, benzimidazoles, benzimidazolones, benzindoles, 5 benzoxazoles, benzopyranes, benzothiazoles, coumarines, difluoro{2- [(2H-pyrrol-2-ylidène-kN)méthyle]-1H-pyrrolato-kNIborons, dipyrinones, dicétopyrrolopyrroles, fluorindines, (poly)méthines (en particulier cyanines et styryles/hémicyanines), naphtalimides, naphtanilides, naphtylamine (telle que les dansyles), naphtolactames, 10 oxadiazoles, oxazines, périlones, périnones, pérylènes, polyènes/caroténoïdes, squaranes, stilbènes, xanthènes, thioxanthènes, thiazines et leurs mélanges, et de préférence le ou les colorants fluorescents (b) sont cationiques. 15\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les colorants fluorescents (b) sont des colorants directs ; de préférence le ou les colorants fluorescents sont des colorants directs choisis parmi les colorants (poly)méthines, en particulier les colorants cyanines et 20 styryles/hémicyanines, et les colorants naphtalimides et leurs mélanges ; et plus préférentiellement les colorants fluorescents sont directs et cationiques et sont choisis parmi les colorants cationiques styryles ou hémicyanines. 25\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les colorants fluorescents (b) sont des colorants qui absorbent la lumière dans la gamme du jaune, orange et rouge, de préférence dans la longueur d'onde d'absorption Xabs inclusivement entre 400 nm et 500 nm. 30\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les colorants fluorescents (b) sont des colorants qui portent au moins un chromophore cationique choisis parmi les formules (VI), (VII), (VIa) et (VIIa): ci-dessous: 144 W+-[C(Rc)=C(Rd)]',-Ar'-(*) Q- (VI) Ar-[C(Rd)=C(Rc)]',,-W'+-(*) Q- (VII), formules (VI) et (VII), dans lesquelles: - W+ représente un groupe hétéroaryle cationique, comprenant en 5 particulier un ammonium quaternaire optionnellement substitué avec un ou plusieurs groupe(s) (Ci-C8)alkyle(s) éventuellement substitué(s) en particulier avec un ou plusieurs groupe(s) hydroxyle(s); - W'+ représente un radical hétéroaryle divalent tel que défini pour 10 W+; - Ar représente un groupe aryle tel que phényle ou naphtyle, éventuellement substitué de préférence par i) un ou plusieurs atome(s) halogène(s) tel(s) que le chlore ou le fluor; ii) un ou plusieurs groupe(s) (Ci-C8)alkyle(s), de préférence de C1-C4 tel 15 que le méthyle; iii) un ou plusieurs groupe(s) hydroxyle(s); iv) un ou plusieurs groupe(s) (Ci-C8)alkoxy tel(s) que le méthoxy; v) un ou plusieurs groupe(s) hydroxy(Ci-C8)alkyle(s) tel(s) que l'hydroxyéthyle, vi) un ou plusieurs groupe(s) amino ou (di)(CiC8)alkylamino, de préférence avec la partie Ci-C4 alkyle 20 optionnellement substituée avec un ou plusieurs groupe(s) hydroxyle(s), tel(s) que le (di)hydroxyéthylamino, vii) avec un ou plusieurs groupe(s) acylamino; viii) un ou plusieurs groupe(s) hétérocycloalkyle(s), tel(s) que le pipérazinyle, le pipéridyle ou l'hétéroaryme à 5 ou 6 éléments tel que le pyrrolidinyle, le 25 pyridyle et l'imidazolinyle; - Ar' est un radical aryle divalent tel que défini pour Ar; - m' représente un entier entre 1 et 4 inclus, en particulier m est 1 ou 2; mieux encore 1; - Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome 30 d'hydrogène ou optionnellement un groupe substitué (Ci-C8)alkyle, de préférence de Ci-C4, ou alternativement Rc est contigu à W ou W' et/ou Rd est contigu à Ar ou Ar' et forment, avec les atomes qui les contiennent, un (hétéro)cycloalkyle, en particulier Rc est 145 contigu à W+ ou W'+ et forme un (hétéro)cycloalkyle tel que le cyclohexyle; - Q- est un contre-ion anionique organique ou minéral; - (*) représente la partie du chromophore fluorescent liée au reste du 5 colorant ; de préférence, W+ ou W'+ est un radical imidazolium, pyridinium, benzimidazolium, pyrazolium, benzothiazolium ou quinolinium optionnellement substitué avec un radical ou plusieurs radicaux Ci-C4 alkyle(s) identique(s) ou différent(s) ; de préférence le(s) 10 chromophore(s) fluorescent(s) sont choisis parmi ceux avec m' = 1, Ar représentant un groupe phényle substitué para au groupe styryle -C(Rd)=C(Rc)- avec un groupe (di)(hydroxy)(CiC6)(alkyl)amino tel que le dihydroxy(Ci-C4)alkylamino, et W'+ représentant un groupe imidazolium ou pyridinium, de préférence 15 l'ortho- ou le para-pyridinium ; ou Re VIa VIIa où - représente la haison avec le colorant formules (VIa) et (VIIa), dans lesquelles Re, Rf, Rg et Rh, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un 20 groupe (Ci-C6)alkyle qui est optionnellement substitué, de préférence avec un groupe di(Ci-C6)alkylamino ou tri(Ci-C6)alkylammonium tel que le triméthylammonium\n<CLM>\1\tProcédé selon une quelconque des revendications 25 précédentes, caractérisé en ce que le ou les colorants fluorescents (b) sont choisis parmi les colorants de formule (VIII), (IX) et (X), ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères 146 optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates : -(CRiR2)G1 (VIII) (IX) (X) formules (VIII), (IX) et (X), dans lesquelles : - R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome 5 d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à C6 alkyle ; préférentiellement un atome d'hydrogène ; - G1 représente un atome d'hydrogène, ou un groupe choisi parmi NH2 ou OH ; - Ra, R'a, R"a, R'' 'a, Rb, R'b, R"b, et R"'b, identiques ou différents, 10 représentent a) un atome d'hydrogène, b) d'halogène, un groupe c) amino, d) (Ci-C4)alkylamino, e) (Ci-C4)dialkylamino, f) cyano, g) carboxy -C(0)0H ou carboxylate -C(0)0-, Q+, h) hydroxy -OH ou 15 alcoolate -0-Q+, i) (poly)halogéno(Ci-C6)alkyle tel que trifluorométhyle, j) acylamino, k) (Ci-C6)alcoxy,\n<CLM>\1\t(C1- C6)alkylthio, m) (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, n) (C1- C6)alkylcarbonyloxy, o) (Ci-C6)alcoxycarbonyle, p) (C1- C6)alkylcarbonylamino, q) acylamino, r) carbamoyle , s) (C1- C6)alkylsulfonylamino, t) amino-sulfonyle, u) -S03H ou sulfonate Q+ ou v) (Ci-C6)alkyle éventuellement substitué par un 147 groupement choisi parmi (Ci-C6)alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (di)(Ci-C4)alkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant 5 éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; particulièrement Ra, R'a, R''a, R'''a, Rb, R'b, R"b, et R"'b, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupe (Ci-C4)alkyle, de préférence un atome d'hydrogène ; - ou alors deux groupes Ra et R'a ; Rb, et R'b ; portés par deux 10 atomes de carbone adjacents, forment ensembles une cycle benzo, indéno, un groupe hétérocycloalkyle fusionné ou hétéroaryle fusionné; le cycle benzo, indéno, hétérocycloalkyle ou hétéroaryle étant éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupe amino, (Ci-C4)alkylamino, (Ci-C4)dialkylamino, nitro, cyano, 15 carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, un radical acylamino, (C1- C4)alcoxy (poly)hydroxy(Ci-C4)alcoxy, (C1-C4)alkylcarbonyloxy (C1-C4)alcoxycarbonyle, (Ci-C4)alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alcoxyalkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, (Ci-C6)alkyle éventuellement substitué par : un 20 groupe choisi parmi (Ci-C6)alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (Ci-C4)alkylamino, (Ci-C4)dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupe amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou 25 différent à celui de l'atome d'azote ; préférentiellement Ra et R'a ; forment ensemble un groupe benzo ; - ou alors deux groupements R, et Ra; et/ou un groupe R', et R'a forment ensembles un (hétéro)cycloalkyle fusionné préférentiellement cycloalkyle tel que cyclohexyle ; 30 - Rg représente un atome d'hydrogène, un groupe (hétéro)aryl(Ci- C4)alkyle ou un groupe (Ci-C6)alkyle éventuellement substitué; préférentiellement Rb représente un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C3)alkyle ou benzyle ; 148 - Re représente une liaison covalente, une chaîne hydrocarbonée (C1- C8)alkylène ou (C2-C8)alkénylène, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée, de préférence Re représente une (C1- C6)alkylène non substituée ; 5 - Rf représente un atome d'hydrogène, un groupe (Ci-C4)alkoxy, un groupe amino R3R4N-, ammonium quaternaire M', R3R4R5N+- où R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un groupe (CiC4)alkyle ou R3R4N- représente un groupe hétéroaryle éventuellement substitué préférentiellement un groupe imidazolyle 10 éventuellement substitué ou alors M', R3R4R5N+- représente un groupe hétéroaryle cationique éventuellement substitué préférentiellement un groupe imidazolinium éventuellement substitué par un groupe (Ci-C3)alkyle ; - G représente i) un groupe -NR,Rd, ii) -OR avec R représentant a) 15 un atome d'hydrogène, b) un groupe (Ci-C6)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement non substitué c) un groupe (hétéro)aryle éventuellement substitué, d) un groupe (hétéro)aryl(Ci-C6)alkyle éventuellement substitué tel que benzyle, e) (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué, f) 20 (hétéro)cycloalkyl(Ci-C6)alkyle éventuellement substitué ; selon un mode de réalsation particulier G représente un groupe -NR,Rd, selon un autre mode de réalisation particulier G représente un groupe (Ci-C6)alcoxy ; ou alors lorsque G représente -NR,Rd, deux groupements Re et 25 R'a et/ou Rd et Ra ; forment ensemble un hétéroaryle ou hétérocycle saturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1- C6)alkyle, préférentiellement un hétérocycle contenant un ou deux hétéroatomes choisis parmi l'azote et l'oxygène et comprenant entre 5 et 7 chaînons ; plus préférentiellement l'hétérocycle est 30 choisi parmi les groupement morpholinyle, pypérazinyle, pypéridinyle et pyrrolidinyle ; - Re, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe a) (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle, b) (hétéro)aryl(Ci-C4)alkyle éventuellement 149 substitué, c) (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué, d) (hétéro)cycloalkyl(Ci-C4)alkyle éventuellement substitué, f) (C2- C5)alkyle ou g) (Ci-C8)alkyle éventuellement substitué, de préférence éventuellement substitué par un groupe hydroxy, 5 carboxy, carboxylate, sulfate ou sulfonate ; ou alors deux radicaux adjacents R, et Rd, portés par le même atome d'azote forment ensemble un groupe hétérocyclique éventuellement substitué ou hétéroaryle éventuellement substitué ; - Ri, et R'' identiques ou différents, représentent un atome 10 d'hydrogène, ou un groupe (Ci-C4)alkyle ; - représente un groupement (hétéro)aryle fusionné au cycle phényle ; ou alors est absent du phényle; préférentiellement lorsque le cycle est présent le cycle est un benzo ; 15 - m, représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 particulièrement un entier compris inclusivement entre 1 et 14 ; préférentiellement un entier compris inclusivement entre 2 et 10 ; plus préférentiellement un entier compris entre 3 et 8 ; plus particulièrement un entier compris entre 4 et 6 ; 20 - M' représente un contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité du colorant ; - Q+ représente un contre ion cationique issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale 25 assurant l'électroneutralité du colorant tel que métal alcalin, alcalinoterreux, ou ammonium ; étant entendu que lorsque le colorant comprend un groupe carboxylate, sulfonate, alcoolate ou alors M' et Q+ peuvent être absents pour assurer l'électroneutralité dudit colorant. 30\n<CLM>\1\tProcédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les colorants fluorescents (b) sont choisis parmi les colorants styryles de formule (XI) suivante, ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs 150 isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates : (XI) formule (XI), dans laquelle G, G1, Ra, R'a, R"a, Rb, R'b, R"b, Ri, R'i, R1, R2, et m sont tels que définis dans la revendication précédente ; 5 de préférence, - R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; - Ri et Rc, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C4)alkyle, de préférence 10 hydrogène ; - Ra, R'a, et R"a, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène tel que fluor, ou un groupe -OH, -0-Q+, (Ci-C6)alcoxy, nitro, ou cyano, avec Q+ tel que défini dans la revendication précédente ; 15 - Rb, R'b, et R"b, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (Ci-C6)alkyle ; - ou alors 2 radicaux contigus Rb et R'b forment ensembles avec les atomes de carbone qui les portent un groupe benzo accolé ou fusionné au groupe pyridinium ledit groupe benzo pouvant être 20 substitué, de préférence ledit groupe benzo n'est pas substitué; - G représente un groupe -NR,Rd, ou (Ci-C6)alcoxy éventuellement substitué, préférentiellement non substitué ; selon un mode de réalisation particulier G représente un groupe -NR,Rd, selon un autre mode de réalisation particulier G représente un groupe (Ci- 25 C6)alcoxy ; - Ri, et identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (Ci-C4)alkyle ; 151 - représente un groupement aryle ou hétéroaryle fusionné au cycle phényle ; ou alors est absent du cycle phényle; 5 préférentiellement lorsque le cycle est présent le cycle est un benzo ; - m, représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 ; particulièrement un entier compris inclusivement entre 2 et 16 ; préférentiellement un entier compris entre 3 et 10 ; plus 10 préférentiellement un entier compris entre 4 et 6 ; - Rc, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe un groupe (C2-C4)alkyle, ou un groupe (Ci-C8)alkyle substitué, de préférence (C2-C4)alkyle substitué en particulier par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) cyano, ii) 15 (Ci-C3)alcoxy, iii) hydroxy, et iv) (Ci-C3)alkylcarbonyle, de préférence par un ou plusieurs groupes hydroxy ; et - M' représentant un contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité du colorant ; 20 étant entendu que lorsque le colorant comprend un groupe alcoolate alors M' et Q+ peuvent être absents en assurant l'électroneutralité dudit colorant.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 25 précédentes, caractérisé en ce que le ou les colorants fluorescents (b) sont choisis parmi les colorants styryles de formule (XII) suivante, ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates : 152 (XII) formule (XII), avec G, G1, Ra, R'a, Rb, R'b, et m tels que définis dans l'une quelconque des revendications 13 ou\n<CLM>\1\t16. Procédé selon une quelconque des revendications 5 précédentes, caractérisé en ce que le ou les colorants fluorescents (b) sont choisis parmi les colorants les composés de formule (XIII), (XIV), (XV) et (XVI) suivantes, ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates : 10 N(CH2)OH R1 M' (XIV) M' -(CH2)NH2 (XVI) (XIII) (XV) 153 formules (XIII), (XIV), (XV) ou (XVI), dans lesquelles : - R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou groupe (C1-C6)alkyle ; de préférence R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène et Rl et R4, identiques ou 5 différents, représentent un atome d'hydrogène ou groupe (Cl- C4)alkyle ; - R5, R6, R7, R8, et R9, identiques ou différents, représentent i) atome d'hydrogène, ou ii) d'halogène tel que Cl, Br, F iii) un groupe OR où R représente un atome d'hydrogène ou Q+ tel que 10 défini à la revendication 13, un groupe (C1-C3)alkyle, iv) aryle tel que benzène, v) un groupe aryl(Ci-C3)alkyle tel que benzyle, vi) cyano, vii) nitro, viii) (C1-C3)alkylthio, ix) amino NR10R11 avec R" et Ril, identiques ou différents, représentant a) un atome d'hydrogène, b) un groupe (C2-C4)alkyle, ou c) un groupe (Cl- 15 C8)alkyle substitué, de préférence (C2-C4)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi : - cyano, - (C1-C3)alcoxy, - hydroxy, et 20 - (C1-C3)alkylcarbonyle ; en particulier R" et Ril, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, cyano ou (C1-C3)alkylcarbonyle tel que hydroxyéthyle ; 25 - m représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 ; particulièrement un entier compris inclusivement entre 2 et 16 ; préférentiellement un entier compris entre 3 et 10 ; plus préférentiellement un entier compris entre 4 et 6 ; - M' représente un contre ion anionique tel que défini dans la 30 revendication précédente; étant entendu que lorsque le colorant comprend un groupe alcoolate ou alors M' et Q+ peuvent être absents pour assurer l'électroneutralité dudit colorant. 154\n<CLM>\1\tProcédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les colorants fluorescents de l'invention (b) sont choisis parmi ceux de formules (XVII) et (XVIII) suivantes : (CH2),H 5 M' (XVII) (XVIII) formules (XVII) et (XVIII), dans lesquelles R5, R7, R8 et m sont tels que définis à la revendication 16, en particulier : - R5 et R8, identiques ou différents, représentent un atome 10 d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alcoxy tel que méthoxy, de préférence R5 et R8 représentent un atome d'hydrogène ; - R7 représente un groupe (C1-C4)alcoxy ou NRio-ii avec R" et R11, identiques ou différents, représentant a) un atome d'hydrogène, ou b) un groupe (C1-C8)alkyle éventuellement substitué par un ou 15 plusieurs groupes choisis parmi i) hydroxy, ii) R-Z-C(X)-Y- avec X, Y et Z représentant un atome d'oxygène, de soufre ou N(R'), ou alors X et/ou Z représente(nt) une liaison, R et R', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (ClC6)alkyle, de préférence X représente un atome d'oxygène, iii) 20 sulfonique SO3H, iv) sulfonate S03-, Q+, v) carboxylate C(0)0-, Q+ avec Q+ représentant un contre ion cationique tel que métal alcalin ou alcalino-terreux ; particulièrement R7 représente un groupe NR10R11 avec R10 et R11, identiques ou différents, représentant a) un atome d'hydrogène, ou b) un groupe (Cl- 25 C6)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) hydroxy, ii) carboxy, iii) carboxylate, iv) sulfonique, et v) sulfonate, plus particulièrement choisi parmi identiques ou différents, représentant a) un atome d'hydrogène, ou 155 b) un groupe (Ci-C6)alkyle éventuellement substitué par un groupes choisi parmi i) hydroxy, ii) carboxy, et iii) carboxylate ; - m représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 ; particulièrement un entier compris inclusivement entre 1 et 6 ; 5 préférentiellement un entier compris entre 1 et 4 ; plus préférentiellement un entier compris entre 1 et 2 ; et - M' représente un contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité du colorant ; 10 - étant entendu que lorsque le colorant comprend un groupe alcoolate ou alors M' et Q+ peuvent être absents pour assurer l'électroneutralité dudit colorant.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le 15 ou les colorants fluorescents (b) sont choisis parmi : - les colorants fluorescents formule (XIII) avec : R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 HHHH H H H H H 1 HHHH H t-Bu OH t-Bu H 5 HHHH H t-Bu OH t-Bu H 5 HHHH H H NH2 H H 1 HHHH H H NH2 H OCH3 1 HHHH H H OH Br H 5 HHHH H OCH3 OH OCH3 H 5 HHHH Cl H OH H Cl 5 HHHH H H OH H H 10 HHHH H OCH3 OH OCH3 H 10 HHHH H t-Bu OH t-Bu H 10 HHHH H H N(CH2CH3)2 H H 1 HHHH H H N(CH2CH3)2 H H 1 HHHH H H N(CH2CH3)2 H H 1 HHHH H t-Bu OH t-Bu H 10 HHHH H H N(CH2CH3)CH2CH2OH H H 1 HHHH H H N(CH2CH3)2 H H 1 156 HHHH H H N(CH2CH3)2 H H 1 HHHH H H N(CH2CH3)2 H H 1 HHHH H H N(CH2CH3)2 H H 1 HHHH H H N(CH2CH3)2 H H 1 HHHH H H N(CH2CH3)2 H H 1 HHHH H H N(CH2CH3)2 H H 1 HHHH H H N(CH2CH3)2 H H 1 HHHH H H N(CH2CH3)2 H H 1 HHHH H H n-C6H13 H H 1 HHHH H H N(CH2CH2OH)2 H H 2 HHHH H H N(n-Bu)2 H H 2 HHHH H OCH3 OH H H 10 HHHH H H 0C2H5OH H H 1 HHHH H H OH H H 1 H H benzo H H H H H 1 H H benzo H H N(CH2CH2OH)2 H H 1 H H benzo H H N(CH2CH2OH)2 H H 1 ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ; - les colorants fluorescents de formule (XIV) avec : 122 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 CH3 H H H OH H OCH3 H H 2 CH3H H H H H OCH3 OCH2-Ph H 2 CH3H H H H H H H OCH3 2 CH3H H H F H H H H 2 CH3H H H H H H OPh H 2 CH3H H H H H N(CH2CH20Ac)2 H H 2 CH3 H H H OCH3 H OCH3 OCH3 H 2 CH3H H H H H H CH3 H 2 CH3H H H H H OH H H 2 CH3 H H H H OCH3 OCH3 OCH3 H 2 CH3 H H H H OCH3 OH OH H 2 CH3H H H H H OCH3 OCH3 OCH3 2 CH3H H H H H H OCH3 OH 2 157 CH3 H H H H H N(n-buty1)2 H H 2 CH3 H H H H OCH3 OCH3 H H 2 CH3 H H H H H H H H 2 CH3 H H H H H i-propyle H H 2 H H H H H H OH H H 6 H H H H H OCH3 OCH3 OCH3 H 6 H H H H OH H OCH3 H H 2 H H H H OCH3 H H OCH3 OCH3 2 H H H H H H H H Br 2 H H H H H H OH H H 2 H H H H OCH3 OCH3 OCH3 H H 6 H HHH OH OCH3 H H H 6 H H H H H OCH3 OCH3 H H 6 H H H H H OCH3 OCH3 H H 2 H H H H H H C(0)-OH H H 6 H H H H H H C(0)-OH H H 2 H H H H H H i-propyle H H 2 H H H H H H N(CH3)CH2CH2CN H H 2 H H H H H H OCH3 OCH2Ph H 2 H H H H H H H OPh H 2 H H H H H H N(CH2CH2C(0)CH3)2 H H 2 H H H H OH H OCH3 H H 6 H H H H H OCH3 OCH3 OCH3 H 2 H H H H OCH3 H OCH3 OCH3 H 6 H H H H H H H CH3 H 2 H H H H H H N(CH3)CH2CH2OH H H 2 ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ; - les colorants fluorescents de formules (XIII') et (XIV'): 158 )-011 M' 2 m (XIV') (XIII') avec M' tel que défini dans la revendication précédente et : 5 7 8 H N(CH2CH2OH)2 H 2 H N(CH2CH2OH)2 H 3 H N(CH2CH2OH)2 H 4 H N(CH2CH2OH)2 H 5 H N(CH2CH2OH)2 H 6 H N(CH2CH2OH)2 H 8 H N(CH2CH2OH)2 H 10 H N(CH2CH2OH)2 H 12 H N(CH2CH2OH)2 H 14 H N(CH2CH2OH)2 H 16 H CH3CH2N(CH2CH2OH) H 2 H CH3CH2N(CH2CH2OH) H 4 5 7 8 OCH3 OCH3 OCH3 2 OCH3 OCH3 OCH3 3 OCH3 OCH3 OCH3 3 OCH3 OCH3 OCH3 4 OCH3 OCH3 OCH3 5 OCH3 OCH3 OCH3 8 OCH3 OCH3 OCH3 10 OCH3 OCH3 OCH3 12 OCH3 OCH3 OCH3 14 OCH3 OCH3 OCH3 16 et 5 ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ; - les colorants fluorescents de formule (XV) avec : 10 R2 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 HHHH H H OCH3 OCH3 OCH3 2 HHHH OH OCH3 H H H 2 HHHH H H H H H 2 HHHH H OCH3 OCH3 H H 2 159 HHHH OH H OH H H 6 HHHHOCH3 H OCH3 OCH3 H 6 HHHH H H OH H H 6 HHHHOCH3 H H H F 2 HHHH H H C(0)-OH H H 2 HHHH H H Isopropyle H H 2 HHHH H H N(CH2CH2C(0)CH3)2 H H 2 HHHH OH H OCH3 H H 2 HHHH H H OH H H 2 HHHH H OCH3 OH OH H 2 HHHH H CH3 OCH2Ph CH3 H 2 HHHH H OCH3 OCH3 OCH3 H 2 HHHH H OCH3 OCH3 OCH3 H 6 HHHH H H N(CH3)2 H H 6 HHHH H H OCH3 OCH3 OCH3 6 HHHH H H Phényle H H 6 HHHH H OCH3 OCH3 H H 6 HHHH H H C(0)-OH H H 6 HHHH H H N(n-Butyle)2 H H 2 HHHH H H OCH3 OCH3 H 3 HHHH H H OCH3 OCH3 H 2 HHHH H H OCH3 OCH3 H 5 HHHH H H OCH3 H H 3 HHHH H H N(CH3)2 H H 3 HHHH H H H H H 3 ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates, - les colorants fluorescents de formule (XVI) avec : R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 CH3 H H H OH H OCH3 H H 2 CH3 H H H H H OCH3 OCH2-Ph H 2 CH3 H H H H H H H OCH3 2 CH3 H H H F H H H H 2 160 CH3 H H H H H H OPh H 2 CH3 H H H H H N(CH2CH20Ac)2 H H 2 CH3 H H H OCH3 H OCH3 OCH3 H 2 CH3 H H H H H H CH3 H 2 CH3 H H H H H OH H H 2 CH3 H H H H OCH3 OCH3 OCH3 H 2 CH3 H H H H OCH3 OH OH H 2 CH3 H H H H H OCH3 OCH3 OCH3 2 CH3 H H H H H H OCH3 OH 2 CH3 H H H H H N(n-buty1)2 H H 2 CH3 H H H H OCH3 OCH3 H H 2 CH3 H H H H H H H H 2 CH3 H H H H H i-propyle H H 2 H H H H H H OH H H 6 H H H H H OCH3 OCH3 OCH3 H 6 H H H H OH H OCH3 H H 2 H H H H OCH3 H H OCH3 OCH3 2 H H H H H H H H Br 2 H H H H H H OH H H 2 H H H H H H N(CH3)2 H H 6 H H H H OCH3 OCH3 OCH3 H H 6 H H H H OH OCH3 H H H 6 H H H H H OCH3 OCH3 H H 6 H H H H H OCH3 OCH3 H H 2 H H H H H H C(0)-OH H H 6 H H H H H H C(0)-OH H H 2 H H H H H H i-propyle H H 2 H H H H H H N(CH3)CH2CH2CN H H 2 H H H H H H OCH3 OCH2Ph H 2 H H H H H H H OPh H 2 H H H H H H N(CH2CH2C(0)CH3)2 H H 2 H H H H OH H OCH3 H H 6 H H H H H OCH3 OCH3 OCH3 H 2 H H H H OCH3 H OCH3 OCH3 H 6 H H H H H H H CH3 H 2 H H H H H H N(CH3)CH2CH2OH H H 2 CH3 H H H H H N(CH3)2 H H 2 161 ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ; et - les colorants fluorescents de formules (XV') et (XVI') suivantes : R8 N(CH2)-NH2 m (XVI' ) 5 7 8 H N(CH2CH2OH)2 H 2 H N(CH2CH2OH)2 H 3 H N(CH2CH2OH)2 H 4 H N(CH2CH2OH)2 H 5 H N(CH2CH2OH)2 H 6 H N(CH2CH2OH)2 H 8 H N(CH2CH2OH)2 H 10 H N(CH2CH2OH)2 H 12 H N(CH2CH2OH)2 H 14 H N(CH2CH2OH)2 H 16 5 7 8 OCH3 OCH3 OCH3 2 OCH3 OCH3 OCH3 3 OCH3 OCH3 OCH3 3 OCH3 OCH3 OCH3 4 OCH3 OCH3 OCH3 5 OCH3 OCH3 OCH3 8 OCH3 OCH3 OCH3 10 OCH3 OCH3 OCH3 12 OCH3 OCH3 OCH3 14 OCH3 OCH3 OCH3 16 et ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs 10 isomères géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ; et de préférence, le ou les colorants fluorescents (b) sont choisis parmi les composés suivants : 5 ( X V') avec : 162 / 0 \ I 0 \\ +. N -N \ / Q, . __0- \ (d) M' 0 (d') + (e) N 0 .- OH 1 Il rvr el s, _ (D 0 H 0 N . o (e') OH HO-\ ,, OH \-N / . Ni OH M' (g) N OH 1' +, / (f) -N NA' /NH2 /-' / OH /OH \ OH \ / \ / Il / \ (h) M OH / (i) M' ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ; avec M' et Q+ tels que définis dans la revendication précédente. 5\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'application sur lesdites fibres kératiniques d'un ou plusieurs agents réducteurs, et de préférence choisis parmi les composés de formule (XIX) suivantes, 10 ainsi que leurs sels d'addition et leurs mélanges : 163 Els(X)q(Rio)t (XIX) formule (XIX), dans laquelle, 5 - X représente P, S ou 802, - q représente un nombre entier égal à 0 ou 1 ou 2, de préférence 1 ou 2 avec X = S ; - s représente un nombre entier égal à 0 ou 1 - t représente un nombre entier égal à 1 ou 2, et 10 - R10 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé en C1 à C20, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, halogéné, amine, carboxy, ((C1-C30)alcoxy)-carbonyle, ami do, ((Ci-C30)alkyl)-amino 15 carbonyle, (Ci-C30)acyle)-amino, mono ou dialkylamino, et mono ou dihydroxylamino.\n<CLM>\1\tProcédé selon une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce qu'il ne met pas en oeuvre d'agent réducteur. 20\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les colorant directs bleu(s)violet(s)-vert(s) (a), et le ou les colorants fluorescents (b), sont appliqués conjointement sur les fibres kératiniques ; de préférence le 25 procédé comprend une étape d'application sur les fibres kératiniques d'une composition cosmétique qui comprend un ou plusieurs colorants directs bleu(s)-violet(s)-vert(s) (a) choisis parmi les (al) les hydrazones rigidifiées de formule (I), (a2) les tétraazapentacyanines de formules (II) ou (II'), (a3) les composés nitrés de formule (III), 30 (a4) les composés azométhines leurs formes leucos de formules (IV) ou (V), et leurs mélanges et un ou plusieurs colorants fluorescents (b).\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les deux étapes successives suivantes : 164 - une première étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants fluorescents (b), suivie de - une deuxième étape d'application sur lesdites fibres d'une 5 composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants directs bleu(s)-violet(s)-vert(s) (a) choisis parmi (al) les hydrazones rigidifiées de formule (I), (a2) les tétraazapentacyanines de formules (II) ou (II'), (a3) les composés nitrés de formule (III), (a4) les composés azométhines et leurs formes leucos de formules (IV) ou (V), 10 et leurs mélanges.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les deux étapes successives suivantes : 15 - une première étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants directs bleu(s)-violet(s)-vert(s) (a) choisis parmi (al) les hydrazones rigidifiées de formule (I), (a2) les tétraazapentacyanines de formules (II) ou (II'), (a3) les composés nitrés de formule (III), (a4) les 20 composés azométhines et leurs formes leucos de formules (IV) ou (V), et leurs mélanges, suivie de - une deuxième étape d' application sur lesdites fibres d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants fluorescents (b). 25\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 23, caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux étapes successives dont le pH de la ou des compositions cosmétiques est compris inclusivement entre 6 et 12, de préférence entre 7 à 11, plus 30 préférentiellement entre 7,5 et 10,5, et mieux encore entre 9 et 10,5.\n<CLM>\1\tComposition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants directs bleu(s)-violet(s)-vert(s) (a) choisis parmi (al) les hydrazones rigidifiées de formule (I), telle que définie dans l'une 35 quelconque des revendications 1 à 3, (a2) les tétraazapentacyanines de 165 formules (II) ou (II'), telles que définies dans l'une quelconque des revendications 1, 4 et 5, (a3) les composés nitrés de formule (III), telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 et 6, (a4) les composés azométhines et leurs formes leucos de formules (IV) ou (V), 5 telles que définies dans l'une quelconque des revendications 1, 7 et 8, et leurs mélanges, et un ou plusieurs colorants fluorescents (b), tels que définis dans une quelconque des revendications 1, 9 à 18, ladite composition ayant éventuellement un pH compris inclusivement entre 6 et 12, de préférence entre 7 à 11, plus préférentiellement entre 7,5 et 10 10,5, et mieux encore entre 9 et 10,5.\n<CLM>\1\tDispositif à plusieurs compartiments comprenant un premier compartiment renfermant un ou plusieurs colorants directs bleu(s)-violet(s)-vert(s) (a) choisis parmi (al) les hydrazones 15 rigidifiées de formule (I), telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 3, (a2) les tétraazapentacyanines de formules (II) ou (II'), telles que définies dans l'une quelconque des revendications 1, 4 et 5, (a3) les composés nitrés de formule (III), telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 et 6, (a4) les composés 20 azométhines et leurs formes leucos de formules (IV) ou (V), telles que définies dans l'une quelconque des revendications 1, 7 et 8, et leurs mélanges, et un deuxième compartiment renfermant un ou plusieurs colorants fluorescents (b), tels que définis selon l'une quelconque des revendications 1, 9 à\n<CLM>\1\t25\n<CLM>\1\tUtilisation d'un ou plusieurs colorant(s) fluorescent(s) (b), tel(s) que défini(s) selon l'une quelconque des revendications 1, 9 à 18, associé(s) à un ou plusieurs colorant(s) direct(s) bleu(s)-violet(s)vert(s) (a) choisis parmi (al) les hydrazones rigidifiées de formule (I), 30 telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 3, (a2) les tétraazapentacyanines de formules (II) ou (II'), telles que définies dans l'une quelconque des revendications 1, 4 et 5, (a3) les composés nitrés de formule (III), telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 et 6, (a4) les composés azométhines et leurs formes 35 leucos de formules (IV) ou (V), telles que définies dans l'une 166 quelconque des revendications 1, 7 et 8, et leurs mélanges, pour la coloration des fibres kératiniques claires, notamment des fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux, en châtain, châtain clair, châtain foncé, marron, marron à reflet, voire noir, sans utiliser 5 un colorant supplémentaire différent de (a) ou (b).