Brevet FR3049284A1 (20170929)
REVENDICATIONS1. Procédé de fonctionnalisation de particules inorganiques par des polymères comprenant au moins deux types de motifs répétitifs différents, dit premier motif répétitif et deuxième motif répétitif, porteurs chacun d'un groupe échangeur de protons différent, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) une étape de greffage covalent de particules inorganiques par un composé organique, par mise en contact desdites particules avec un agent de couplage comprenant au moins un groupe apte à se lier, de manière covalente, aux particules, moyennant quoi il résulte des particules inorganiques liées, de manière covalente, à un composé organique, qui est un reste dudit agent de couplage, ledit reste comprenant, en outre, un groupe apte à réagir, de manière covalente, avec un groupe fonctionnel du polymère issu de l'étape d) ; b) une étape de polymérisation anionique d'au moins deux types de monomères, à savoir un premier monomère et un deuxième monomère différents l'un de l'autre, porteurs chacun d'au moins un groupe précurseur d'un groupe échangeur de protons différent, moyennant quoi il résulte un polymère comprenant au moins deux types de motifs répétitifs différents porteurs chacun d'un groupe précurseur d'un groupe échangeur de protons différent et comportant une extrémité anionique ; c) une étape de réaction de terminaison de la polymérisation anionique de l'étape b) par mise en contact du polymère issu de cette étape avec un agent de terminaison comportant un groupe (dit groupe X) apte à réagir avec l'extrémité anionique dudit polymère pour former une liaison covalente, moyennant quoi il résulte un polymère comprenant au moins deux types de motifs répétitifs différents porteurs chacun d'un groupe précurseur d'un groupe échangeur de protons différent et comportant, à l'une de ses extrémités, un reste dudit agent de terminaison ; 3049284 31 d) une étape de fonctionnalisation du polymère obtenu à l'issue de l'étape c) par mise en contact dudit polymère issu de l'étape c) avec un agent de fonctionnalisation comportant un groupe (dit groupe Z) apte à réagir avec un groupe (dit groupe W) dudit reste d'agent de terminaison pour former un groupe 5 fonctionnel apte à réagir, de manière covalente avec les particules obtenues à l'étape a), moyennant quoi il résulte un polymère comprenant au moins deux types de motifs répétitifs différents porteurs chacun d'un groupe précurseur d'un groupe échangeur de protons différent et comportant, à l'une de ses extrémités, ledit groupe fonctionnel lié, de manière covalente, au reste dudit agent de 10 terminaison ; e) une étape de mise en contact des particules obtenues à l'étape a) avec les polymères obtenus à l'étape b) engendrant une réaction covalente entre le groupe fonctionnel et le groupe du reste d'agent de couplage défini à l'étape a), moyennant quoi il résulte des particules inorganiques 15 fonctionnalisées, de manière covalente, par des polymères comprenant au moins deux types de motifs répétitifs différents porteurs chacun d'un groupe précurseur d'un groupe échangeur de protons différent ; f) une étape de transformation du ou des groupes précurseurs en groupes échangeurs de protons. 20\n<CLM>\1\tProcédé de fonctionnalisation selon la revendication 1, dans lequel les particules inorganiques sont choisies parmi les particules de zéolithes, les particules de phosphates de zirconium, les particules de phosphonates de zirconium, les particules d'argiles, les particules d'oxyde. 25\n<CLM>\1\tProcédé de fonctionnalisation selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les particules inorganiques sont des particules d'oxyde. 3049284 32\n<CLM>\1\tProcédé de fonctionnalisation selon la revendication 3, dans lequel les particules d'oxyde sont choisies parmi les particules de silice, les particules d'alumine, les particules de zircone et les particules d'oxyde de titane. 5\n<CLM>\1\tProcédé de fonctionnalisation selon la revendication 3 ou 4, dans lequel les particules d'oxyde sont des particules de silice.\n<CLM>\1\tProcédé de fonctionnalisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le groupe de l'agent de couplage apte à 10 se lier, de manière covalente, aux particules est choisi parmi les groupes de formules suivantes : - COOR1 avec Rl représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ou un groupe phényle ; - COCI ; 15 - COCH2CO-R1 avec Rl représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ou un groupe phényle ; - PO(OH)2, -P0(0R2)(OH) ou -P0(0R2)(0R3) avec R2 et R3, identiques ou différents, représentant un groupe alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ou un groupe phényle ; 20 - CO(NHOH) ; - M(OR4)n_x_iZx avec x étant un entier allant de 0 à (n-1), M étant un métal ou un métalloïde, n étant un degré d'oxydation de M, R4 représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe phényle, un cation métallique monovalent, ou un groupe de 25 formule N+R14, avec Rl représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, ou un groupe phényle, et Z représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe phényle ou un atome d'halogène ; 3049284 33 - SO3M' avec M' représentant un atome d'hydrogène, un cation métallique monovalent ou un groupe de formule N+R14 avec R1 représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ou un groupe phényle ; 5 - B(OM')2 avec M' représentant un atome d'hydrogène, un cation métallique monovalent ou un groupe de formule N+R14 avec R1 représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ou un groupe phényle ; - OH ; 10 et les combinaisons de ceux-ci.\n<CLM>\1\tProcédé de fonctionnalisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le groupe de l'agent de couplage apte à se lier, de manière covalente, aux particules est un groupe de formule 15 M(OR4) 7 avec x étant un entier allant de 0 à (n-1), M étant un métal ou un n-x-1-x métalloïde, n étant un degré d'oxydation de M, R4 représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe phényle, un cation métallique monovalent, ou un groupe de formule N+R14, avec R1 représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant 20 de 1 à 30 atomes de carbone, ou un groupe phényle, et Z représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe phényle ou un atome d'halogène.\n<CLM>\1\tProcédé de fonctionnalisation selon la revendication 7, dans 25 lequel le groupe de l'agent de couplage apte à se lier, de manière covalente, aux particules est un groupe de formule -Si(OR4)3,Zx avec x étant un entier allant de 0 à 3, Z et R4 ayant la même définition que celle donnée à la revendication\n<CLM>\1\t3049284 34\n<CLM>\1\tProcédé de fonctionnalisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'agent de couplage comprend au moins un groupe apte à réagir avec un groupe fonctionnel du polymère préparé à l'étape d) pour former une liaison covalente, lequel groupe est un groupe 5 nucléophile.\n<CLM>\1\tProcédé de fonctionnalisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'agent de couplage comprend au moins un groupe apte à réagir avec un groupe fonctionnel du polymère préparé à 10 l'étape d) pour former une liaison covalente avec celui-ci, lequel groupe est un groupe nucléophile choisi parmi les groupes de formules suivantes : -NH(R5) avec R5 représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ou un groupe phényle ; -OH ; 15 -MgX avec X représentant un atome d'halogène.\n<CLM>\1\tProcédé de fonctionnalisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'agent de couplage comprend au moins 20 un groupe alcoxysilane, en tant que groupe apte à se lier, de manière covalente, aux particules inorganiques, et au moins un groupe -NH(R5) avec R5 étant tel que défini à la revendication 10, en tant que groupe apte à réagir avec un groupe fonctionnel du polymère préparé à l'étape d). 25\n<CLM>\1\tProcédé de fonctionnalisation selon la revendication 11, dans lequel le groupe alcoxysilane et le groupe -NH(R5) sont séparés l'un de l'autre par un groupe formant pont alkylène. 3049284 35\n<CLM>\1\tProcédé de fonctionnalisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'agent de couplage répond à la formule suivante : NH2 OR6 / / R60 1 / ()R6 5 dans laquelle R6 est un groupe méthyle ou un groupe éthyle.\n<CLM>\1\tProcédé de fonctionnalisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le premier monomère et le deuxième 10 monomère porteurs chacun d'au moins un groupe précurseur d'un groupe échangeur de protons différent sont respectivement, un monomère porteur d'un groupe précurseur d'un groupe acide sulfonique et un monomère porteur d'un groupe précurseur d'un groupe acide phosphonique. 15\n<CLM>\1\tProcédé de fonctionnalisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le premier monomère est un monomère éthylénique porteur d'un groupe ester d'acide sulfonique et le deuxième monomère est un monomère éthylénique porteur d'un groupe ester d'acide phosphonique. 20\n<CLM>\1\tProcédé de fonctionnalisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le premier monomère et le deuxième monomère répondent, respectivement, aux formules suivantes : \ 11 X-S-OR8 I I O 3049284 36 X-P03R9R10 dans laquelle : *X est une liaison simple ou un groupe benzyle ; 5 *R8 R9 et R19 représentent, indépendamment, l'un de l'autre, un groupe alkyle.\n<CLM>\1\tProcédé de fonctionnalisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'agent de terminaison comprend au moins un groupe (dit groupe W) apte à réagir avec un agent de fonctionnalisation 10 de l'étape d), ce groupe W étant un groupe éthylénique répondant à la formule _0R11=0R12R13, avec R11, R12 et Rn représentant, indépendamment, l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle.\n<CLM>\1\tProcédé de fonctionnalisation selon l'une quelconque des 15 revendications précédentes, dans lequel l'agent de terminaison est un composé ha logé noa Ilyle.\n<CLM>\1\tProcédé de fonctionnalisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'agent de terminaison répond à la 20 formule suivante : Br\n<CLM>\1\tProcédé de fonctionnalisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, lorsque W est un groupe éthylénique, 25 l'agent de fonctionnalisation est un agent d'époxydation pour former un groupe fonctionnel epoxyde après réaction avec le groupe W. 3049284 37\n<CLM>\1\tProcédé de fonctionnalisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, lorsque W est un groupe éthylénique, l'agent de fonctionnalisation comporte comme groupe Z, un groupe peracide. 5\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précedentes, dans lequel : -les particules sont des particules de silice ; -l'agent de couplage est un composé aminoalcoxysilane, tel que le 3-aminopropyltriméthoxysilane ; 10 -le premier monomère et le deuxième monomère sont, respectivement, le vinylsulfonate d'éthyle et le vinylphosphonate de diéthyle ; -l'agent de terminaison est un composé halogénoallyle, tel que le bromure d'allyle ; -l'agent de fonctionnalisation est un composé peracide, tel que 15 l'acide orthochloroperbenzoïque.\n<CLM>\1\tParticules susceptibles d'être obtenues par un procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à\n<CLM>\1\t20\n<CLM>\1\tMatériau composite conducteur de protons comprenant une matrice polymérique au sein de laquelle sont dispersées des particules telles que définies à la revendication\n<CLM>\1\t25. Membrane de pile à combustible comprenant un matériau 25 composite conducteur tel que défini à la revendication\n<CLM>\1\t26. Dispositif de pile à combustible comprenant au moins un assemblage électrode-membrane-électrode, dans lequel la membrane est telle que définie selon la revendication 25.