Brevet FR3037953A1 (20161230)
REVENDICATIONS1. Procédé de synthèse d'un composé de formule (I) suivante : NH Sp (R1)n/^/ X (I) dans laquelle : 10 - X désigne un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe NH, préférentiellement un atome d'oxygène ; - Ri représente une chaîne carbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ; - n est un nombre entier allant de 0 à 4 ; 15 - Sp représente un atome ou un groupe d'atomes, comprenant deux étapes successives (1)1) et (b2) selon une synthèse monotope : - (1)1) la réaction d'un composé de formule (II) : 20 (Ri)n avec un composé de formule (III) : NH Sp 25 X (III) dans laquelle Z représente un groupe nucléofuge ; en présence : - d'au moins un solvant polaire Si ; - d'au moins une base ; 30 à une température Ti allant de 70 à 150°C, 3037953 31 pour former un éther ; - (b2) la réaction dudit éther avec une solution aqueuse d'hydroxylamine à une température T2 allant de 30 à 70°C, pour obtenir un composé oxime de formule (IV) : 5 HÔN \ NH X (Ri )n (IV) ; puis : - une étape (c) de récupération dudit composé oxime de formule (IV) ; - une étape (d) d'oxydation du composé oxime de formule (IV) avec un agent oxydant, en présence d'au moins un solvant organique S2.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 1, dans lequel le groupe X est le groupe , dans lequel X est choisi parmi un atome d'oxygène et un atome de soufre, de préférence un atome d' oxygène.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans lequel le groupe Sp est une chaîne alkylène linéaire ou ramifiée en Ci-C24, préférentiellement en Ci-Cio, éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'azote ou d'oxygène, plus préférentiellement une chaîne alkylène linéaire en C1-C6.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le groupe Z est choisi parmi le chlore, le brome, l'iode, le groupe mésylate, le groupe tosylate, le groupe acétate et le groupe trifluorométhylsulfonate.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant polaire Si est un solvant polaire miscible dans l'eau, préférentiellement un solvant protique. 3037953 32\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication précédente, dans lequel le solvant protique est alcoolique.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé de formule (II) représente de 5 à 5 40% en poids, de préférence de 10 à 30% en poids, par rapport au poids du solvant.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la base est choisie parmi les alcoolates alcalins, les carbonates alcalins, les carbonates alcalino-terreux, les 10 hydroxydes alcalins, les hydroxydes alcalino-terreux et leurs mélanges.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la base est choisie parmi le méthanolate de sodium, le carbonate de potassium et la soude, préférentiellement le 15 carbonate de potassium.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité de base est de 1,5 à 8 équivalents, préférentiellement de 2 à 6 équivalents, par rapport à la quantité de composé de formule (II). 20\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'ajout de la solution aqueuse d'hydroxylamine est réalisé lorsque la conversion du composé de formule (II) est d'au moins 70%.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 25 précédentes, dans lequel ledit agent oxydant est choisi parmi l'hypochlorite de sodium, le N-bromosuccinimide en présence d'une base, le N-chlorosuccinimide en présence d'une base, et l'eau oxygénée en présence d'un catalyseur, préférentiellement l'hypochlorite de sodium. 30\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité d'agent oxydant est de 1 à 5 équivalents, préférentiellement de 1 à 2 équivalents, par rapport à la quantité de composé oxime de formule (IV). 3037953 33\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant organique S2 est un solvant organique choisi parmi les solvants chlorés et de type ester, éther et alcool, plus préférentiellement choisi parmi le dichlorométhane, 5 l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'éther diéthylique, l'isopropanol et l'éthanol, encore plus préférentiellement choisi parmi l'acétate d'éthyle et l'acétate de butyle.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé oxime de formule (IV) représente 10 de 1 à 30% en poids, de préférence de 1 à 20% en poids, par rapport au poids total de l'ensemble comprenant ledit composé oxime de formule (IV), ledit solvant organique S2 et ledit agent oxydant.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant une étape (e) de récupération du composé de 15 formule (I).\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le procédé comprend une étape (al) de fabrication du composé de formule (II), préalable à l'étape (1)1), par mise en réaction d'un composé de formule (VIII) : 20 OH (R1) n,/ (VIII) avec un agent de formylation formé in situ ou non et au moins un acide de Lewis, en présence d'au moins un solvant organique S3.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication précédente, dans lequel 25 l'acide de Lewis est choisi parmi TiC14 et SnC14, préférentiellement TiC14.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 18, dans lequel le solvant organique S3 est un solvant organique chloré, préférentiellement choisi parmi le dichlorométhane, le 30 chloroforme et le 1,2-dichloroéthane, plus préférentiellement le dichlorométhane. 3037953 34\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, dans lequel l'agent de formylation est choisi parmi le dichlorométhyl-méthyléther et le dichlorométhyl-éthyléther, préférentiellement le dichlorométhyl-méthyléther. 5\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 20, dans lequel l'agent formé in situ est obtenu par réaction du formiate de méthyle ou d'éthyle avec un agent de chloration, préférentiellement le pentachlorure de phosphore.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 10 précédentes, dans lequel le procédé comprend une étape (a2) de fabrication du composé de formule (III), préalable à l'étape (1)1), par mise en réaction d'un composé de formule (IX) : HO N NH Sp X (IX) 15 avec un agent permettant la formation du groupe nucléofuge Z.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication précédente, dans lequel ledit agent est le chlorure de thionyle.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 23, dans lequel l'étape (a2) est réalisée en l'absence ou en présence 20 d'au moins un solvant, préférentiellement un solvant chloré, plus préférentiellement le dichlorométhane.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 24, dans lequel l'étape (a2) est immédiatement suivie d'une étape (a3) de récupération du composé de formule (III), préférentiellement par 25 purification au toluène, plus préférentiellement par cristallisation du composé de formule (III) dans le toluène.\n<CLM>\1\tUtilisation du composé de formule (I) obtenu par le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes.