Brevet FR3043551A1 (20170519)
REVENDICATIONS1. Procédé de coloration des fibres kératiniques consistant à appliquer sur lesdites fibres un ou plusieurs colorant(s) direct(s) cationique(s) à fonction disulfure, à fonction thiol ou thiol protégé de formule (I) : A - (X)p - C't - S - U (I) ses sels d'acide organique ou minéral, ses isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates ; formule (I), dans laquelle : - U représente un radical choisi parmi : a) - S - C''t - - A' ; et b) - Y ; - A et A', identiques ou différents, représentent un chromophore cationique étant entendu qu'au moins un des deux chromophores porte au moins un groupe à chaine aliphatique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en C10-C30 ; - Y représente i) un atome d'hydrogène ou ii) un groupement protecteur de fonction thiol - X et X', identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée divalente en Cl-C30, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement interrompue et/ou éventuellement terminée à l'une ou deux de ses extrémités par un ou plusieurs groupes divalents ou leur combinaisons choisis parmi : - -N(R)-, -N+(R)(R)-, -0-, -S-, -CO-, -SO2- avec R, identiques ou différents, choisis parmi un hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4, hydroxyalkyle, aminoalkyle ; - un radical (hétéro)cyclique aromatique ou non, saturé ou insaturé, condensé ou non comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes identiques ou non, éventuellement substitué ; - p et p', identiques ou différents, valent 0 ou 1 ; - Csat et C'sat, identiques ou différents représentent une chaîne alkylène en Cl-C18, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée, éventuellement cyclique.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication précédente dans lequel le ou les colorants de formule (I) sont des colorants disulfures avec U représentant un radical a) - S-C'sat-(X1,- A' particulièrement les colorants de formule (I) selon l'invention sont disulfures et symétriques i.e. la formule (I) est de formule suivante : A-(X)p-Csat-S-S- C'sat - (X')p- A' avec A = A', X = X', p = Csat = C'sat.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 1 dans lequel le ou les colorants de formule (I) sont des colorants à fonction thiol ou thiol protégé i.e. U représentant le radical b) Y tel que défini dans la revendication précédente, particulièrement Y représente un 3043551 66 atome d'hydrogène.\n<CLM>\1\tProcédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les colorants de formule (I) sont des colorants avec Csat et 5 C'sat, identiques ou différents, représentent une chaîne -(CH2)k- avec k entier, compris inclusivement entre 1 et\n<CLM>\1\t5. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les colorants de formule (I) sont des colorants qui, lorsque p et p' est égal à 1, 10 X et X', identiques ou différents, représentent la séquence suivante : -mt-(z)z-(1")v- ladite séquence étant reliée dans les formules (I) de façon symétrique comme suit : - Csat (ou C'sat)-(T)t-(Z)z-(A ou A') ; dans laquelle : 15 - T et T', identiques ou différents, représentent un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi : -0- ; -S- ; -N(R)- ; -N+(R)(R°)- ;-S(0)- ; -S(0)2- ; -C(0)- ; avec R, R°, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4, hydroxyalkyle en Cl-C4 ou un aryl(Ct-C4)alkyle ; et un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non, préférentiellement 20 monocyclique, contenant préférentiellement deux hétéroatomes (plus préférentiellement deux atomes d'azote) et comportant préférentiellement de 5 à 7 chaînons, plus préférentiellement imidazolium ; les indices t et t', identiques ou différents, valent 0 ou 1 ; - Z représente : 25 - -(CH2),'- avec m entier compris entre 1 et 8 ; - -(CH2CH20)q- ou -(OCH2CH2)q- dans lesquelles q est un entier compris inclusivement entre 1 et 5 ; - un radical aryle, alkylaryle ou arylalkyle dont le radical alkyle est en Cl-C4 et le radical aryle est de préférence en 06, étant éventuellement substitué 30 par au moins un groupement SO3M avec M représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement ammonium substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, identiques ou non, linéaires ou ramifiés, en Cl-C18 éventuellement porteurs d'au moins un hydroxy ; - z vaut 0 ou\n<CLM>\1\t35\n<CLM>\1\tProcédé de coloration des fibres kératiniques selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les colorants de formule (I) comprennent un chromophore A et/ou A', identiques ou différents, issus de colorants acridines ; acridones ; anthranthrones ; anthrapyrimidines ; anthraquinones ; azines ; (poly)azoïques, 40 hydrazono ou hydrazones, en particulier arylhydrazones ; azométhines ; benzanthrones ; benzimidazoles ; benzimidazolones ; benzindoles ; benzoxazoles ; benzopyranes ; 3043551 67 benzothiazoles ; benzoquinones ; bisazines ; bis isoindolines ; carboxanilides ; coumarines ; cyanines telles que les azacarbocyanines, diazacarbocyanines, diazahémicyanines, tétraazacarbocyanines ou (poly)méthines ; diazi nes ; dicétopyrrolopyrroles ; dioxazines ; diphénylamines ; diphénylméthanes ; dithiazines ; 5 flavonoïdes tels que flavanthrones et flavones ; fluorindines ; formazans ; indamines ; indanthrones ; indigoides et pseudo-indigoïdes ; indophénols ; indoanilines ; isoindolines ; isoindolinones ; isoviolanthrones ; lactones ;; naphthoquinones ; nitro, notamment les nitro(hétéro)aromatiques ; oxadiazoles ; oxazines ; périlones ; périnones ; pérylènes ; phénazines ; phénoxazine ; phénothiazines ; phthalocyanine ; polyènes/caroténoides ; 10 porphyrines ; pyranthrones ; pyrazolanthrones ; pyrazolones ; pyrimidinoanthrones ; pyronines ; quinacridones ; quinolines ; quinophthalones ; squaranes ; tétrazoliums ; thiazines, thioindigo ; thiopyronines ; triarylméthanes, ou xanthènes ; préférentiellement les chromophores sont choisis parmi les chromophores (poly)azoïques,hydrazonos et azométhines ; plus préférentiellement parmi les azoïques. 15\n<CLM>\1\tProcédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les colorants de formule (I) comprennent un chromophore A et/ou A', identique ou différent, choisi parmi les chromophores cationiques suivants : (*)-Hét+-C(Ra)=N-N(Rb)-Ar, Hét+-C(Ra)=N-N(Rb)-Ar'-(*), (II) (II') (*)-Hét+-N(Ra)-N=C(Rb)-Ar, Hét+-N(Ra)-N=C(Rb)-Ar'-(*), (III) (III') (*)-Hét+-N=N-Ar, Hét+-N=N-Ar'-(*), (IV) (IV') (*)-ArtN=N-Ar", ArtN=N-Ar"-(*) (V) (V') formules (II) à (V') avec : 20 Hét+ représentant un radical hétéroaryle cationique, préférentiellement à charge cationique endocyclique tel que imidazolium, indolium, ou pyridinium, éventuellement substitué préférentiellement par au moins un groupe (C1-C8)alkyle tel que méthyle ; Ar+ représentant un radical aryle, tel que phényle ou naphtyle, à charge cationique exocyclique préférentiellement ammonium particulièrement tri(C1-C8)alkyl-ammonium 25 tel que triméthylammonium ; Ar représente un groupement aryle, notamment phényle, éventuellement substitué, préférentiellement par un ou plusieurs groupement électrodonneurs tels que i) C8)alkyle éventuellement substitué, ii) (C1-C8)alcoxy éventuellement substitué, iii) (di)(C1-C8)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le ou les groupements alkyle par 30 un groupement hydroxyle, iv) aryl(C1-C8)alkylamino, v) N-(C1-C8)alkyl-N-aryl(C1- C8)alkylamino éventuellement substitué ou alors Ar représente un groupement julolidine ; 3043551 68 Ar' est un groupement divalent (hétéro)arylène éventuellement substitué tel que phénylène particulièrement para-phénylène, ou naphtalène, éventuellement substitués, préférentiellement par un ou plusieurs groupements (C1-C8)alkyle, hydroxyle, ou (C1-C8)alcoxy ; 5 Ar" est un groupement (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle ou pyrazolyle éventuellement substitués, préférentiellement par un ou plusieurs groupements (C1-C8)alkyle, hydroxyle, (di)(C1-C8)(alkyl)amino, (C1-C8)alcoxy ou phényle ; Ra et Rb, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un 10 groupement (C1-C8)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement par un groupement hydroxyle ; ou alors le substituant Ra avec un substituant de Het+ et/ou Rb avec un substituant de Ar forment ensemble avec les atomes qui les portent un (hétéro)cycloalkyle ; particulièrement Ra et Rb, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement (C1- 15 C4)alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ; Q- représente un contre-ion anionique organique ou minéral tel que un halogénure ou un alkylsulfate ; (*) représente la partie du chromophore reliée au reste de la molécule de formule (I) ; étant entendu qu'au moins un des groupes Het+, Ar+, Ar, Ar' porte au moins un à 20 chaine aliphatique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en C10-030 ; de préférence un groupe (C10-C30)alkyle, linéaire ou ramifié, ou un groupe (C10C30)alkényle, linéaire ou ramifié ;. (*)-Hét+-C(Ra)=N-N(Rb)-Ar, Q- Q-, Hét+-C(Ra)=N-N(Rb)-Ar'-(*), (Il) (II') (*)-Hét+-N(Ra)-N=C(Rb)-Ar, Q Q-, Hét+-N(Ra)-N=C(Rb)-Ar'-(*), (111) (III') (*)-Hét+-N=N-Ar, Q- Q-, Hét+-N=N-Ar'-(*), (IV) (IV') (*)-Ar+-N=N-Ar", Q- Q-, Ar+-N=N-Ar"-(*) (V) (V') formules (II) à (V') avec : Hét+ représentant un radical hétéroaryle cationique, préférentiellement à charge 25 cationique endocyclique tel que imidazolium, indolium, ou pyridinium, éventuellement substitué préférentiellement par au moins un groupe (C1-C8)alkyle tel que méthyle ; Ar+ représentant un radical aryle, tel que phényle ou naphtyle, à charge cationique exocyclique préférentiellement ammonium particulièrement tri(C1-C8)alkyl-ammonium tel que triméthylammonium ; 30 Ar représente un groupement aryle, notamment phényle, éventuellement substitué, préférentiellement par un ou plusieurs groupement électrodonneurs tels que i) C8)alkyle éventuellement substitué, ii) (C1-C8)alcoxy éventuellement substitué, iii) 3043551 69 (di)(C1-C8)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le ou les groupements alkyle par un groupement hydroxyle, iv) aryl(C1-C8)alkylamino, N-(C1-C8)alkyl-N-aryl(C1- C8)alkylamino éventuellement substitué ou alors Ar représente un groupement julolidine ; 5 Ar' est un groupement divalent (hétéro)arylène éventuellement substitué tel que phénylène particulièrement para-phénylène, ou naphtalène, éventuellement substitués, préférentiellement par un ou plusieurs groupements (C1-C8)alkyle, hydroxyle, ou (C1-C8)alcoxy ; Ar" est un groupement (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle ou 10 pyrazolyle éventuellement substitués, préférentiellement par un ou plusieurs groupements (C1-C8)alkyle, hydroxyle, (di)(C1-C8)(alkyl)amino, (C1-C8)alcoxy ou phényle ; Ra et Rb, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C8)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement par un 15 groupement hydroxyle ; ou alors le substituant Ra avec un substituant de Hee et/ou Rb avec un substituant de Ar forment ensemble avec les atomes qui les portent un (hétéro)cycloalkyle ; particulièrement Ra et Rb, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement (C1C4)alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ; 20 C2- représente un contre-ion anionique organique ou minéral tel que un halogénure ou un alkylsulfate ; (*) représente la partie du chromophore reliée au reste de la molécule de formule (I) ; étant entendu qu'au moins un des groupes Het+, Ar+, Ar, Ar' porte au moins un à chaine aliphatique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en C10-030 ; de 25 préférence un groupe (C10-C30)alkyle, linéaire ou ramifié, ou un groupe (C10- C30)alkényle, linéaire ou ramifié ; particulièrement les chromophores cationiques (A) et (A') sont à charge cationiques endocycliques azoïques et hydrazono de formule (II) à (IV') tels que définis précédemment, plus particulièrement les chromophores cationiques (A) et (A') sont de formule suivantes : R'4 1 +// 1 + R'-N C=N N \_ H I N=N R2 --N 1 I (II-1) R' (IV-1) 30 formules (II-1) et (IV-1) avec : - R'1 et R'2, identiques ou différents, représentant un groupement (C1-C30)alkyle linéaire ou ramifié ou (C2-C3o)alkényle linéaire ou ramifié; 3043551 70 - Ra représente un groupe amino NR'2R'3 avec R'2 et R'3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C30)alkyle linéaire ou ramifié ou (C2-C3o)alkényle linéaire ou ramifié; et - R'4 représente un atome d'hydrogène ou un groupement électrodonneur tels que (C1- 5 C30)alkyle éventuellement substitué, (C1-C30)alcoxy éventuellement substitué, (di)(C1- C30)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le ou les groupements alkyle par un groupement hydroxyle ; - Z représente un groupe CH ou un atome d'azote, préférentiellement CH, - C2- est tel que défini précédemment particulièrement halogénure tel que chlorure ou un 10 alkylsulfate tel que méthylsulfate ou mésytyle,; étant entendu que : - le chromophore (II-1) ou (IV-1) est relié au reste de la molécule de formule (I) par R'2, R'1, R'4 ou Ra auquel cas un des atomes d'hydrogène de R'2, R'1 ou R'4 est substitué par X ou X' si p = 1 ou p'=1 ou alors par Csat ou Csat' si p = 0 ou p'=0, et 15 - au moins un des groupes R'1, R'2, R'3, R'4, Ra porte au moins une chaine aliphatique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en C10-C30 ; de préférence R'1 représentant un groupe (C10-C30)alkyle, linéaire ou ramifié, ou un groupe (C10-C30)alkényle, linéaire ou ramifié ; plus particulièrement les chromophores (A) et (A') sont issus des colorants suivants : R'1\ Q N ' N-R H 2 N-R'2 R'3/ 20 avec : - Q' un contre ion anionique tel que défini précédemment, particulièrement halogénure tel que chlorure ou un alkylsulfate tel que méthylsulfate ou mésytyle, - avec R'1 représentant un groupe (C10-C30)alkyle, linéaire ou ramifié, ou un groupe (C10-C30)alkényle linéaire ou ramifié, de préférence (C10-C30)alkyle linéaire. 25\n<CLM>\1\tProcédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les colorants de formule (I) sont des colorants disulfures choisis parmi ceux de formules suivantes: 3043551 T.'...,.., ....'-- S - S \ ___-T, N-(CR'R2),, (CR3R4)a (CR'3R'4)a. X (CR''R'2)7N \ Rb R' (V) _...-T ,S -Y .....- a \,...... ...-- N (CR,R2),, (CR3R4)a \ Rb (V') .........- Ta S -S \ _____,... Tb N - (CR, R2),, (CR,R4), (CR',R'edn. \ (CR', R'2)7N Rb Rl (VI) .........,Ta........... ......,,S -Y N- (CR, R2),, (CR,R4), Rb R' h (VI') ...........,Ta.........' ......../S S \ ..........,.. b - T N- (CR, R2),, (CR,R4), (CR',R 4). (CR , R 2)7N R / Rb ' b (VIII) ..-----Ta /S -Y \ N (CR, R2). (CR3R4)a Rb (VIII') M' Ra 3043551 72 Rh R'h M' M' .............-- Ta S ------- S ..........'--ThN N ' (CR 1 RAT, ..N(CR3R4),, ------ (CR'3R'4), (CR'iR'2)h.,. (IX) N 1 1 N a Rh M' ______-- Ta....., .......'..-S -Y ' (C Ri RI, '(CR,R4),, (IX') N I I N ) M' M' _____.-Ta .......'-S....', -rb N ---(CR,R2)' X (CR3R4), S----(CR'3R'4), X (CR'iR'2)'. (X) (X') M' --T ,S-Y -- a ......- '(CRiR2)m '(CR3R4), N il N ) 5 3043551 73 Rh R', M' N /Ta N S Tb R', (CR,R2)rin (CR,R,), S X (CR', R',),,N. 1 g (XII) R", M' T -Y a (CR R2),' (XII') R', N formules (V) à (XII) et (V') à (XII') dans lesquelles : G et G', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou i) un groupement -NRCRd, -NR'cR'd, ii) Cl-C6 alkoxy éventuellement substitué, préférentiellement non substitué ; ou iii) un groupe (C10-C30)alkoxy, linéaire ou ramifié, ou un groupe (C10-C30)alkényloxy, linéaire ou ramifié ; Ra et R'a, identiques ou différents, représentent un groupement aryl(Ci-C4)alkyle ou un groupement Cl-C6 alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxy ou amino, un groupe (C10-C30)alkyle, linéaire ou ramifié, ou un groupe (010- C30)alkényle, linéaire ou ramifié ; préférentiellement Ra et R'a représentent un groupe (C10-C30)alkyle, linéaire ou ramifié ; Rb, et R'b, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement aryl(C1-C4)alkyle ; un groupement Cl-C6 alkyle éventuellement substitué ; Rc, R',, Rd et R'd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement aryl(C1-C4)alkyle, un groupement Cl-C6 alkyle éventuellement substitué ou un groupe (C10-C30)alkyle, linéaire ou ramifié, ou un groupe (010C30)alkényle, linéaire ou ramifié ; Rc, R',, Rd et R'd représentent préférentiellement un atome d'hydrogène,un groupement Cl-C6 alkyle éventuellement substitué ou un groupe (C10-C30)alkyle, linéaire ou ramifié ; ou alors deux radicaux adjacents Rc et Rd, R', et R'd portés par le même atome d'azote forment ensemble un groupe hétérocyclique ou hétéroaryle ; préférentiellement l'hétérocycle ou l'hétéroaryle est monocyclique et comprend entre 5 et 7 chaînons ; plus préférentiellement les groupements sont choisis parmi l'imidazolyle et le pyrrolidinyle ; Rg, R'g, R"g,R-g, Rh, R'h, R"h, et R"'h, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement amino, Cl-C4 alkylamino, Cl-C4 dialkylamino, cyano, carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, un radical acylamino, 5 - - 10 - 15 - 20 25 - 30 3043551 74 alcoxy en Cl-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-04, alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical Cl-C16 alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi C1-012 alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, Cl-C4 5 alkylamino et Cl-C4 dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; préférentiellement Rg, R'g, R" 9, R-g, Rh, R'h, R"h, et R"'h représentent un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupement Cl-C3 10 alkyle ; - ou alors deux groupements Rg et R'g ; R"g et R"'g ; Rh, et R'h ; R"h et R"'h portés par deux atomes de carbone adjacents, forment ensembles une cycle benzo, indéno, un groupement hétérocycloalkyle fusionné ou hétéroaryle fusionné; le cycle benzo, indéno, hétérocycloalkyle ou hétéroaryle étant éventuellement substitué par un 15 atome d'halogène, un groupement amino, Cl-C4 alkylamino, Cl-C4 dialkylamino, nitro, cyano, carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, un radical acylamino, alcoxy en 0104, (poly)hydroxyalcoxy en C2-04, alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical Cl-C16 alkyle éventuellement substitué par : 20 un groupement choisi parmi Cl-C12 alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, Cl-C4 alkylamino, Cl-C4 dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; préférentiellement Rg et R'g ; R"g et R'"g forment 25 ensemble un groupement benzo ; - ou alors lorsque G représente -NRCRd et G' représente -NR'cR'd deux groupements R, et R'g ; et R"g ; Rd et Rg ; R'd et R"'g forment ensemble un hétéroaryle ou hétérocycle saturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement Cl-C6 alkyle, préférentiellement un l'hétérocycle contenant un ou deux hétéroatomes 30 choisis parmi l'azote et l'oxygène et comprenant entre 5 et 7 chaînons ; plus préférentiellement l'hétérocycle est choisi parmi les groupement morpholinyle, pypérazinyle, pypéridinyle et pyrrolidinyle ; - R",, et R"'' identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement Cl-C4 alkyle ; 35 - R1, R2, R3, R4, R'2, R'3, et R'4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement Cl-C4 alkyle, Cl-C4 alkoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, Cl-C4 alkylamino, Cl-C4 dialkylamino, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non 40 de l'azote ; préférentiellement R1, R2, R3, R4, R'1, R'2, R'3, et R'4 sont des atomes d'hydrogène ou un groupement amino ; plus préférentiellement R1, R2, R3, R4, R'1, 3043551 75 R'2, R'3, et R'4 représentent un atome d'hydrogène; - Ta, Tb, identiques ou différents, représentent i) soit une liaison covalente a, ii) soit un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi -SO2-, -0-, -S, -N(R)-, -N+(R)(R°)-, -C(0)-, avec R, R°, identiques ou différents, représentant un 5 atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4, hydroxyalkyle en Cl-04; ou un aryl(C1-C4)alkyle, préférentiellement Ta est identique à Tb et représentent une liaison covalente a ou un groupement choisi parmi -N(R)-, -C(0)-N(R)-, -N(R)- C(0)-, -0-C(0)-, -C(0)-0- et -N+(R)(R°)-, CÏ, avec R, R° identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène ou un groupement Cl-C4 alkyle ; un 10 groupement C1-06 alkyle éventuellement substitué ou un groupe (C10-C30)alkyle, linéaire ou ramifié et Q- représentant un contre ion anionique ; plus préférentiellement Ta et Tb représentent une liaison a ou -C(0)-N(R)-, -N(R)-C(0)-; iii) soit un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non, préférentiellement monocycliques, préférentiellement identiques, contenant 15 préférentiellement deux hétéroatomes (plus préférentiellement deux atomes d'azote) et comportant préférentiellement de 5 à 7 chaînons tel que l'imidazolium; - représentent un groupement aryle ou hétéroaryle fusionné au cycle imidazolium ou phényle ; ou alors est absent du cycle imidazolium ou phényle; 20 particulièrement lorsque le cycle est présent le cycle est un benzo ; préférentiellement est absent du cycle imidazolium ou phényle ; - m, m', n et n', identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 0 et 6 avec m+n, m'+n', identiques ou différents, représente un entier compris inclusivement entre 1 et 10; préférentiellement m+n=m'+n'=un entier 25 compris inclusivement entre 2 et 4 ; plus préférentiellement m+n=m'+n'= un entier égal à 2, - Y est tel que défini dans la revendication 1 ; particulièrement Y représente un atome d'hydrogène, ou un groupement protecteur tel que : - (C1-C4)alkylcarbonyle comme méthylcarbonyle ou éthylcarbonyle ; 30 - arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ; - (C1-C4)alkoxycarbonyle ; - aryloxycarbonyle ; - aryl(C1-C4)alkoxycarbonyle ; - (di) (C1-04) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle; 35 - (01-C4)(alkyl)arylaminocarbonyle ; - aryle éventuellement substitué tel que le phényle ; - hétéroaryle monocyclique à 5 ou 6 chaînons tels que imidazolyle ou pyridyle ; - hétéroaryle monocyclique cationique à 5, 6 chaînons tels que pyrylium, 40 pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, imidazolium ; ces groupements étant éventuellement substitués par un ou plusieurs, 3043551 76 identiques ou différents, groupes (C1-C4)alkyle tel que méthyle ; - hétéroaryle bicyclique cationique à 8 à 11 chaînons tels que benzoimidazolium, ou le benzoxazolium ; ces groupements étant éventuellement substitué par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (C-- 5 C4)alkyle tel que méthyle ; - hétérocycle cationique de formule suivante : Me Me An-- - -C(NH2)=N+1-12; An--; avec An-- un contre ion anionique tel que défini précédemment; 10 - -C(NH2)=NH ; - SO3, W avec W représentant un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium ; préférentiellement Y représente un atome d'hydrogène ; et - M' représentant contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, ou 15 d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité de la molécule ; - étant entendu qu'au moins un des groupes G, G', Ra, R'a, Rc, R'c, Rd, R'd, porte au moins un groupe (C10-C30)alkyle, linéaire ou ramifié, ou un groupe (CioC30)alkényle, linéaire ou ramifié, de préférence au moins un groupe (C10-C30)alkyle, linéaire ou ramifié, plus préférentiellement linéaire ; 20 particulièrement les colorants de formule (I) sont choisis parmi les colorants à chromophore azoïques disulfures, thiols ou thiols protégés, de préférence choisis parmi les formules (V), et (V'), telles que définies précédemment, préférentiellement avec Ra et R'a, identiques représentant un groupe (C10-C30)alkyle, linéaire ou ramifié, plus préférentiellement linéaire. 25\n<CLM>\1\tProcédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les colorants de formule (I) sont des colorants choisis parmi ceux de formule (XIII) à (XIII') suivantes: 30 lRa 3 2' /S -Y N 4 N-(CH2),, (CH2)a \R Rb a (XIII') Ra - N 3 2' N 4 N Ra b N-(CH2),, (CH2)b (CH2), .N(CH2)a.N Rb (XIII) R'b R'a 3043551 77 leurs sels d'acide organique ou minéral, isomères optiques, isomères géométriques, et les solvates tels que hydrates ; formules (XIII) à (XIII') dans lesquelles : Ra et R'a, identiques ou différents, représentent un groupe (C10-C30)alkyle, linéaire ou ramifié, ou un groupe (C10-C30)alkényle, linéaire ou ramifié ; de préférence Ra et R'a sont identiques et représentent un groupe (C10-C30)alkyle, linéaire ou ramifié, en particulier linéaire ; Rb, et R'b, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement Cl-C6 alkyle ; R'g, et R"g, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement amino, Cl-C4 alkylamino, Cl-C4 dialkylamino, cyano, carboxy, hydroxy, un radical acylamino, alcoxy en Cl-C4, alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical Cl-C6 alkyle; particulièrement R'g, et R" 9, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement (C1-C4)alkyle, de préférence hydrogène ; Ta, et Tb, identiques ou différents, représentent i) soit une liaison covalente a, ii) soit un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi -0-, -N(R)-, -N+(R)(R°)-, CÏ, -0(0)-, avec R, R°, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4, préférentiellement Ta est identique à Tb et représentent une liaison covalente a ou un groupement choisi parmi -N(R)-, -C(0)-N(R)-, -N(R)-C(0)-, avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupement Cl-C4 alkyle ; plus préférentiellement Ta et Tb représentent une liaison a ; est tel que défini dans la revendication précédente ; préférentiellement est absent du cycle imidazolium ou phényle ; m, m', n, et n', identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 0 et 6 avec m+n, m'+n', identiques ou différents, représente un entier compris inclusivement entre 1 et 10; préférentiellement m+n=m'+n'=un entier compris inclusivement entre 2 et 4 ; plus préférentiellement m+n=m'+n'= un entier égal à 2, Y représente un atome d'hydrogène, ou un groupement protecteur choisi parmi - (C1-C4)alkylcarbonyle comme méthylcarbonyle ou éthylcarbonyle ; - arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ; - (C1-C4)alkoxycarbonyle ; - aryloxycarbonyle ; - aryl(C1-C4)alkoxycarbonyle ; - (di) (Cl-C4) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle; - (01-C4)(alkyl)arylaminocarbonyle ; - aryle éventuellement substitué tel que le phényle ; 5 - 10 - - 15 - 20 25 - - 30 - 35 40 3043551 78 - hétéroaryle monocyclique à 5 ou 6 chaînons tels que imidazolyle ou pyridyle , - hétéroaryle monocyclique cationique à 5, 6 chaînons tels que pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, imidazolium ; 5 ces groupements étant éventuellement substitués par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (C1-C4)alkyle tel que méthyle ; - hétéroaryle bicyclique cationique à 8 à 11 chaînons tels que benzoimidazolium, ou le benzoxazolium ; ces groupements étant éventuellement substitué par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (C1- 10 C4)alkyle tel que méthyle ; - hétérocycle cationique de formule suivante : Me N Me An-- - -C(NH2)=N+I-12; An--; avec An-- un contre ion anionique tel que défini précédemment; 15 - -C(NH2)=NH ; - SO3, W avec W représentant un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium ; de préférence Y représente un atome d'hydrogène ; et - M' représentant contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, ou 20 d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité de la molécule ; En particulier le groupement azoïque reliant la partie (benzo)imidazolium au phényle se trouve en position ortho ou para du pyridinium soit en 2'-4, 4-2', 2'-4 et 4-2' de préférence en position para 2'-4 et 4-2'. 25\n<CLM>\1\tProcédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les colorants de formule (I) sont des colorants choisis parmi ceux de formule suivantes: C16H33 1 C16H33 s s Ci6H33\ N N An C16H33 3043551 79 N=N R' 2 Ci6H33 SY / a 3 An / / N m' N -1\/1/ H ----N C16H33 Fi_/-/ 0 0 \-\_ H N=N H H 4 C16H33 An C16H33 5 Ci6H33 An i+ // 1\1 C16H33 HNSsNH avec An-, M', identiques ou différents, préférentiellement identiques, représentant des contre-ions anioniques, plus particulièrement le contre ion anionique est choisi parmi les halogénures tels que le chlorure, alkylsulfate comme le méthylsulfate et le mésylate ; Y est tel que défini dans une des revendications 1, 8 ou 9, de préférence représente 3043551 80 - (C1-C4)alkylcarbonyle comme méthylcarbonyle ou éthylcarbonyle ; - arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ; - (Ci-C4)alkoxycarbonyle ; - aryloxycarbonyle ; 5 - aryl(Ci-C4)alkoxycarbonyle ; - aryle éventuellement substitué tel que le phényle ; - hétéroaryle monocyclique à 5 ou 6 chaînons tels que imidazolyle ou pyridyle ; - -C(NH2)=N+I-12; An--; avec An-- un contre ion anionique tel que défini 10 précédemment ; plus préférentiellement R est un atome d'hydrogène ; et R'a représente un groupe n-alkyle(C14-C20) tel que en\n<CLM>\1\t11. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes qui ne met pas en oeuvre d'agent réducteur. 15\n<CLM>\1\tProcédé selon une quelconque des revendications précédentes qui ne met pas en oeuvre d'agent oxydant chimique.\n<CLM>\1\tUtilisation d'au moins un colorant direct à fonction disulfure, thiol ou 20 thiol protégé de formule (I) tel que défini dans une quelconque des revendications 1 à 12 pour protéger lesdites fibres des traitements thermiques à une température supérieure ou égale à 80 °C, apportée notamment par de la vapeur d'eau et/ou d'un fera à lisser en particulier provenant de d'un fer vapeur. 25\n<CLM>\1\tColorant direct à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé de formule (I) tel que défini dans une quelconque des revendications 1 à\n<CLM>\1\t15. Composition comprenant un ou plusieurs colorant direct à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé de formule (I) tel que défini dans une quelconque des 30 revendications 1 à\n<CLM>\1\t16. Procédé de préparation des colorants de formule (I) tels que définis selon une quelconque des revendications 1 à 10 qui consiste : Soit à partir de deux équivalents de réactifs comprenant un chromophore et au moins 35 un groupe nucléofuge tel que halogéno (a) et d'un équivalent de composé disulfure aminé (b) : 3043551 81 R \ H 2 A-Hal + N-(X)pCS-S-C'(X')IN H R (a) (b) A Base - 2HHal Csat (X'),=N sat A R (IA) avec Hal représentant un groupe nucléofuge tel que halogèno, (poly)halogéno(C1- C4)alkoxy, (polealogéno(C1-C4)sulfoxy, X, X', p, Csat et Csat, étant tels que définis pour le composé (I) dans une quelconque des revendications 1 à 10, R et R', 5 représentant un atome d'hydrogène ou une groupe (C1-C4)alkyle éventuellement substitué ; A représentant un chromophore tel que défini précédemment pour (I) dans une quelconque des revendications 1 à 10, R et R' ou alors A représente un chromophore comprenant un groupe nucléofuge tel que défini qui réagit avec un ou deux équivalents de aminoalkylène suivie d'une réaction d'alkylation à partir par 10 exemple d'halogénure de (C10-C30)alkyle, de préférence A représente un chromophore cationique hydrazono de formule (II) et (III'), ou azoïques (IV), (IV'), (V) et (V') tels que définis dans la revendication 7 ; cette réaction se faisant de préférence dans un solvant protique polaire, en particulier au reflux de solvant, de préférence le solvant est un alcool tel que l'éthanol ; 15 soit la première étape consiste à préparer le réactif disulfure (c) sur lequel va venir se greffer un hétéroaryle substitué par au moins un groupe (C1-C6)alkyle tel qu'une pyridine substituée par un groupe hydrazino, (d) qui à son tour réagit avec un réactif aryl(thio)aldéhyde ou aryl(thio)cétone comprenant au moins un groupe à chaine aliphatique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en Cio-C30 ; avec élimination 20 de H20 ou H2S pour conduire à un colorant disulfure à chromophore hydrazono (I'), ainsi que ses isomères optiques et géométriques, appartenant à la formule (I) selon l'invention : 3043551 82 2 Q-ALK" O R (a) N-(X)ALK-S-S-ALK'-(X')=N H H 0 P \ Base (c) Hal (b) R' - 2HHal Composés (a), (b), (c), (d) et (I') avec : - Q représentant un groupe électrofuge tel que halogéno, (poly)halogéno(C1-C6)- S(0)2-0-, alkyl sulfonyle (C1-C6)Alk-S(0)20- tels que le méthylsulfonyle et 5 l'éthylsulfonyle ; les arylsulfonyles : Ar-S(0)20- tel que le benzènesulfonyle et le toluènesulfonyle ; (poly)(hydroxy)(Ci-C6)alkylcarbonyloxy, les alkylsulfonyle : AlkO-S(0)O- ; les arylsulfonyle : Ar-O-S(0)O- tels que le benzènesulfonyle et le toluènesulfonyle ; les alkoxysulfonyles : Alk-O-S(0)20- ; les aryloxysulfates : Ar-OS(0)20-, le phosphonyle ; et les borates tels que le tétrahalogénoborate ; 10 - Q- représentant un contre ion anionique qui dérivé de Q tel que défini dans la revendication 7 ; - ALK, ALK', ALK", identiques ou différents, représentent un groupe (C1 C6)alkylène, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué tel que éthylène ou propylène ; 15 - Hal, X, X', p et p' sont tels que définis précédemment ; - Z représente un atome d'oxygène ou de soufre, de préférence oxygène ; - Ri et R'i sont tels que définis précédemment ; - , représente un groupe hétéroaryle comprenant au moins un atome d'azote substitué par au moins un groupe (C1-C6)alkyle de préférence méthyle ; 20 - r\l , représente un groupe hétéroaryle cationique substitué par au moins un groupe (C1-C6)alkyle de préférence méthyle et comprenant au moins un ammonium; R' Q ALK"- R')_ Ar 2 (d) Q-ALK" ALK"-Q R' N-(X)1ALK-S-S-ALK'-(X')IN R J,NH2 tN.-ALK" (C) 0 /R' N-(X)1ALK-S-S-ALK'-(X')IN R Ar ,N_KN bR', N.-ALK" (d) 0 /K Q N-(X)ALK-S-S-ALK'-(X')IN R Ar-C(Z)-R', 3043551 83 - Ar, représente un groupe (hétéro)aryle éventuellement substitué, de préférence phényle comprenant au moins un groupe à chaine aliphatique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en Cio-C30 ;. Soit lorsque le composé disulfure présente un linker alkylène non interrompu entre le 5 chromophore et le groupe disulfure par un hétéroatome ou un groupe -N(R)-, -N+(R)(R)-, -0-, -5-, -C(0)-, -S02- ou leur combinaison avec R tel que défini précédemment et peut être réalisé selon le schéma de synthèse suivant : Ar avec ALK, ALK', Q, Q-, Ri, Z, Ri, R'1, Ar tels que définis précédemment ; et 10 CN , représente un groupe hétéroaryle cationique comprenant au moins un ammonium; soit à partir du réactif chromophore (f) azoïque comprenant un groupe partant GP tel que halogénure, mésylate ou tosylate, une partie Ar (hétéro)aromatique et un groupe hétéroaryle comprenant au moins un atome d'azote tel qu'un (benzo)imidazolyle à 15 qui est préparé lui-même à partir d'un composé (hétéro)aromatique (e) comprenant au moins un GP et un groupe amino en présence i) d'acide, en particulier dans un mélange d'acide organique et inorganique, de préférence en mélange avec un acide carboxylique et d'acide chlorhydrique, de M NO2 avec M représentant un métal alcalin ou alcalino terreux de préférence dans l'eau et à une température comprise entre 0 20 °C et 5°C , puis ii) d'une base tel que la soude ou potasse, puis iii) d'un hétéroaryle comprenant au moins un atome d'azote tel que (benzo)imidazole, de préférence imidazole ; le composé (f) peut ensuite être alkyle en particulier par Ra une chaine aliphatique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en Cio-C30 à l'aide d'un réactif Ra-Q avec Q représentant un groupe partant tel que halogénure pour conduire à 25 l'intermédiaire (g), ce dernier peut ensuite réagir avec le réactif diamino disulfure (b) pour conduire au composé (1"") azoïque selon l'invention : Q / , H2N (cl (d') - 2H2Z Q R' Ar ,N_( Ar-C(Z)-R', N R', N+-ALK-S-S-ALK'- Q (d') N Q-ALK-S-S-ALK'-Q Q N+-ALK-S-S-ALK'- R N H2N-N, 2 3043551 84 i) Acide MNO2 GP\ Ra -Q Ar-N=N CN /Ar N=N CN±Ra GP (f) (g) R H N -(X)ALK-S-S-ALK.-(X')N, (b) R' 2 (g) (I"') GP Ar-NH2 (e) iii) N ii) Base R ± a N-(X)pALK-S-S-ALK'-(XN / , \ N=N-Ar R' V") Q avec ALK, ALK', X, X', p, p', Q, Q-, Ar, GP et tels que définis précédemment ; R et R', identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (CiC6)alkyle ; 5 , représente un groupe hétéroaryle comprenant au moins un atome d'azote ;\n<CLM>\1\tProcédé de préparation selon la revendication précédente des colorants de formule (Va) et (V') qui consiste à faire réagir une aniline substituée par un groupe alkoxy, benzyloxy (h) avec i) un acide de préférence acide minéral tel que l'acide 10 chlorhydrique ou un acide carboxylique tel que l'acide acétique, en présence d'un composé nitré MNO2 avec M représentant un contre ion cationique tel que Na, K, puis ii) avec une base organique ou minérale, de préférence minérale telle que la soude, puis iii) un dérivé imidazolyle, fusionné ou pas par un groupe (hétéro)aryle de préférence benzo, pour conduire au composé azoique (i) ; ce dernier réagissant avec au moins 2 équivalents 15 molaire d'un agent alkylant tel que Ra-Q avec Ra et Q tels que défini dans la revendication précédente, pour conduire au composé (j) ; Soit deux équivalents de (j) réagissant avec un composé disulfure aminé (d), pour conduire au colorant disulfure (Va) ; Soit un équivalent molaire de (j) réagissant avec un composé thiol, thiol protégé (d') 20 pour conduire au colorant thiol, thiol protégé (V') tel que défini dans la revendication 8 Selon le schéma suivant : 3043551 Avec Ra, Rb, R'b, R'g, Rh, R'h, R1, R2, R3, R4, R'1, R'2, R'3, R'4, Y, m, m', n, n', Ta, Tb, et étant tels que définis dans la revendication 8 ou 9, Q étant tel que définis dans la 5 revendication précédente, et R° représentant un groupe (C1-C6)alkyle, (hétéro)aryle ou benzyle. Rb N-(CRiR2),,,-T(CR3R4),S -(CR'1R'2),T,7(CR'3R'4),S Rab Rb N- (CRi (CR3R4), -3 H N- (CR'i H IL11 2 Ra-Q 85 i) acide (HCI, AcOH), MNO2 R' ii) base (NaOH) H iii) (h) R's R 0'° N Ra N N N=N Ra Rb N-(CR1R2),T(CR3R4)a-SY (V) 2 (j) (j) NH2 Rb - (C R2)ii.T (CR3 R4) b SY