Brevet FR3038316A1 (20170106)
REVENDICATIONS1. Procédé de synthèse en continu d'un élastomère diénique modifié comprenant au moins un atome de silicium directement relié à la chaîne élastomère, comprenant : a) une étape de polymérisation au moyen de n réacteurs ri à rn, équipés d'un système d'agitation interne, supposés parfaitement agités, disposés en série, n variant de 2 à 15, de préférence de 2 à 9, le réacteur ri étant alimenté par une solution d'entrée comprenant un solvant, un ou plusieurs monomères, un initiateur de polymérisation et un agent polaire, un ou plusieurs des réacteur(s) r2 à rn étant en outre alimenté(s) par réinjection d'une solution purifiée comprenant du solvant et/ou du ou des monomères, la pureté de la ou de chaque solution réinjectée étant telle que la proportion du nombre de chaînes mortes dans le flux en sortie du réacteur rn est inférieure à 30%, de préférence inférieure à 10 %, du nombre de chaînes vivantes initiées dans le réacteur ri, la température de chaque réacteur variant de 20 à 150°C et étant supérieure ou égale à la température du réacteur qui le précède immédiatement, la température du réacteur rn étant supérieure à la température du réacteur ri, la quantité massique M1 de monomère(s) introduit(s) dans le réacteur ri étant telle que M1 0,1\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que n=2.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le ou chaque constituant de la ou des solutions réinjectées est, avant 25 réinjection, purifié indépendamment par adsorption, extraction liquide/liquide, extraction gaz/liquide ou distillation.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les résidus du ou des procédés d'épuration du ou de chaque constituant sont réinjectés à l'entrée du premier réacteur. 3038316 41\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage, qui permet d'introduire dans l'élastomère un groupement fonctionnel comprenant au moins un atome de silicium directement 5 relié à la chaîne élastomère, est au moins un polysiloxane cyclique répondant à la formule 1 : Formule 1 avec m représente un nombre entier de valeur allant de 3 à 8, 10 de préférence 3, R1 et R2, identiques ou différents, représentent un radical alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un radicale alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, tel que 1' hexaméthylcycl otri sil oxane.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 15 caractérisé en ce que l'agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage, qui permet d'introduire dans l'élastomère un groupement fonctionnel comprenant au moins un atome de silicium directement relié à la chaîne élastomère, est au moins un composé répondant à la formule 2 : 20 SiRlp(OR')4_p_q(R3-X)q, dans laquelle, R3 est un radical hydrocarboné divalent aliphatique, saturé ou non, cyclique ou non, en C1-C18, aromatique en C6-C18, de préférence un radical hydrocarboné divalent, 25 linéaire ou ramifié, aliphatique en C1-C10, plus préférentiellement un radical hydrocarboné divalent linéaire aliphatique en Ci-C6, plus préférentiellement encore le radical hydrocarboné linéaire en C2 OU C3 ; X est un atome d'hydrogène ou une fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante ; 3038316 42 - les radicaux R', substitués ou non substitués, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle en C1-C10, voire en C1-C8, de préférence un groupe alkyle en C1-C4, plus préférentiellement méthyle et éthyle ; 5 - les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle en Ci-Cio, voire en C1-C8, p représente un nombre entier de valeur allant de 0 à 2, q représente un nombre entier de valeur 0 ou 1, sous réserve 10 que p+q\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage ne comporte pas d'autre fonction que celle comprenant l'atome de silicium de type 15 alcoxysilane.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent de fonctionnalisation de formule 2 comporte une fonction supplémentaire à celle comprenant l'atome de silicium, comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi N, S, 0, P. 20\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que cette fonction supplémentaire est une amine primaire protégée ou non, secondaire protégée ou non ou tertiaire, cyclique ou non, un isocyanate, un imine, un cyano, la fonction thiol protégée ou non, un carboxylate, un époxyde, une phosphine primaire protégée ou non, 25 secondaire protégée ou non, ou tertiaire.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que cette fonction supplémentaire est une amine choisie parmi les 3-(N,N- dialkylaminopropyl)trialcoxy silane, les 3 -(N,N- dialkylaminopropyl)alkyldialcoxysilane, les 3- 30 alkyltriméthyl silylaminopropyl)trialcoxy silane, les 3- alkyltriméthylsilylaminopropyl)alkyldialcoxy silane, les 3- bistriméthylsilylaminopropyl)trialcoxysilane, les 3- bi striméthyl silylaminopropyl)alkyldi alcoxy silane, les groupements alkyl étant méthyl ou éthyl et les groupements alcoxy étant methoxy ou éthoxy 3038316 43\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que cette fonction supplémentaire est une fonction thiol, protégée ou non, choisie parmi les (S-trialkylsilylmercaptopropyl)trialcoxysilanes, les (S-trialkyl silylm erc aptopropyl)alkyldi al coxy sil anes, (S- 5 trialkylsilylmercaptoéthyl)trialcoxysilanes et les (S- trialkylsilylmercaptoéthyl)alkyldialcoxysilanes, le groupement alkyl sur l'atome de silicium porteur des groupements alcoxysilanes étant le groupement méthyl ou éthyl, le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy, et le groupement alkyl sur le silicium lié à l'atome 10 de soufre étant le groupement méthyl ou tert-butyl.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend une étape complémentaire de couplage ou d'étoilage au moyen d'un agent de couplage ou d'étoilage à base de dérivés de l'étain ou de silicium de formule MRxX4-x, dans 15 laquelle M représente un atome Sn ou Si, x représente un nombre entier de valeur 0 à 2, de préférence de valeur 0 à 1, R représente un radical alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un radicale alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, et X est un atome d'halogène, de préférence le chlore, tels que le tétrachlorure d'étain, le trichlorure de 20 méthyl étain, le dichlorure de diméthyl étain, le tétrachlorosilane, le méthyltrichlorosilane et le diméthyldichlorosilane.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les monomères sont le butadiène et un monomère vinylaromatique, notamment du styrène. 25