Brevet FR3037962A1 (20161230)
REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un matériau composite thermoplastique en moule ouvert, ledit matériau comprenant des fibres de renfort et une matrice thermoplastique polyamide imprégnant lesdites fibres, caractérisé en ce que ladite matrice est un polyamide semicristallin avec une température de transition vitreuse Tg d'au moins 80°C, de préférence d'au moins 90°C et plus préférentiellement d'au moins 100°C et avec une température de fusion Tf inférieure ou égale à 280°C et supérieure à 200°C, de préférence supérieure à 220°C, préparé in-situ par polymérisation en masse à l'état fondu par polycondensation, d'une composition précurseur réactive comprenant selon A au moins un premier prépolymère polyamide Al porteur de deux fonctions identiques X (X et X) ou Y (Y et Y) et au moins un second prépolymère polyamide A2 porteur de deux fonctions identiques X (X et X) ou Y (Y et Y), différentes de celles de Al et coréactives par rapport à celles de Al ou d'une composition précurseur comprenant selon B au moins un prépolymère porteur (sur la même chaîne) de deux fonctions différentes X et Y coréactives entre elles ou d'une composition précurseur selon mélange de (A + B), avec lesdites fonctions X et Y étant respectivement carboxy (X) et amine (Y) et inversement (Y et X) et en ce que ledit procédé comprend les étapes successives suivantes : i) préparation du mélange réactif A : (Al + A2) ou du mélange réactif (A + B) : (Al + A2 + B) par mélange des composants à l'état fondu ou fusion dudit prépolymère B si seul composant de ladite composition réactive précurseur, à une température supérieure à celle de la température de fusion Tf du mélange A ou du mélange (A + B) ou de la Tf dudit prépolymère B si seul composant de ladite composition précurseur, ii) imprégnation continue desdites fibres par ladite composition précurseur réactive, qui est le mélange A ou (A + B) ou ledit prépolymère B suivant le cas, à l'état fondu, de préférence avec une viscosité 2-méthyl pentaméthylène diamine b22) la m-xylylène diamine (mXD) ou 20 b23) une diamine aliphatique linéaire en C4 à C18 quand b1) est une diamine aliphatique linéaire en Cio à C12 et avec b23) étant une diamine en Cio à C18 quand ladite diamine b1 est une diamine en Cg, et c) en option, un aminoacide ou suivant le cas le lactame correspondant en C6 à C12, 25 de préférence en C6, Ci ou C12 et plus préférentiellement en Cil, avec c) représentant pas plus de 30 % en moles par rapport à a) ou par rapport à b).\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite polymérisation est réalisée dans ladite chambre d'imprégnation (2) avec en option une polymérisation supplémentaire, dite post-polymérisation, dans ladite zone (4) séparée de ladite chambre 30 d'imprégnation (2) et de ladite filière(3).\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'avant l'étape i) et l'étape ii) il y a une étape de préchauffage dans une zone dédiée (1) desdites fibres avant l'entrée dans ladite chambre d'imprégnation (2). 3037962 14\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le degré de polymérisation en sortie de la filière (3) est identique à celui du polyamide final visé pour ladite matrice thermoplastique.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le degré de 5 polymérisation à la sortie de ladite filière (3) reste inférieur à celui du polyamide final visé pour ladite matrice thermoplastique et que dans ce cas, ledit procédé comporte une étape supplémentaire de post-polymérisation dans une zone dédiée (4) séparée de ladite filière (3).\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite zone dédiée (4) 10 séparée de ladite filière (3) est un four, en option un four sous vide et en option il y a une étape supplémentaire de mise en forme dudit matériau composite à la sortie dudit four.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite chambre d'imprégnation (2) chauffante présente un gradient de température (croissante) entre l'entrée et la sortie de ladite chambre d'imprégnation (2). 15\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit polyamide comprend b1), b2) et c) et que le rapport molaire en % de c / (b1+b2) varie de 5 à 30 % et de préférence de 10 à 30 %.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit polyamide comprend c) choisi parmi l'amino-11 acide undécanoïque ou l'amino-12 acide laurique ou 20 lauryl lactame.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ledit polyamide a comme composants a) l'acide téréphtalique, b1) la 1,10-décaméthylène diamine, b2) la 1,6-hexaméthylène diamine ou la 2-méthyl pentaméthylène diamine (MPMD) ou la mXD et c) l'amino-11 acide undécanoïque ou l'amino-12 acide laurique ou lauryl lactame. 25\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ledit polyamide a comme composants a) l'acide téréphtalique, b1) la 1,10-décaméthylène diamine, b2) la 1,6-hexaméthylène diamine et c) l'amino-11 acide undécanoïque.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ledit polyamide a comme composants a) l'acide téréphtalique, b1) la 1,10-décaméthylène diamine, b2) la 30 1,6- hexaméthylène diamine et c) l'amino-12 acide undécanoïque.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que b1) est la 1,10- décaméthylène diamine et b2) est choisie parmi MPMD ou mXD et a) est l'acide téréphtalique. 3037962 15\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le taux molaire de b1 / (b1+b2) varie de 55 à 75 % et que le taux molaire de b2 / (b1+b2) varie de 25 à 45 %.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que ladite 5 composition précurseur réactive comprend au moins une nanocharge d'origine carbonique choisie parmi : noir de carbone, graphènes, nanofibrilles de carbone et nanotubes de carbone, ladite nanocharge étant ajoutée sous forme préalablement dispersée dans au moins un constituant a), b) ou c) le plus fluide.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'il s'agit d'une 10 pultrusion avec lesdites fibres étant pultrudées en continu.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que ladite composition précurseur comprend en plus desdits prépolymères un additif qui absorbe le rayonnement d'un laser UV à une longueur d'onde spécifique ou d'un chauffage IR ou d'un chauffage par micro-onde ou d'un chauffage par induction pour les besoins de réchauffage 15 dudit composite, en particulier pultrudé, avant une opération de transformation complémentaire, en particulier à la pultrusion, soit par thermo estampage soit par surmoulage.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que lesdites fibres sont des fibres longues de LJD > 1000, de préférence > 2000. 20\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que lesdites fibres sont sélectionnées parmi les fibres minérales, de préférence de verre, de carbone ou de basalte en particulier de verre ou de carbone ou parmi les synthétiques, de préférence les fibres d'aramides ou de polyaryl éther cétones.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce qu'il concerne la 25 fabrication d'une pièce de structure à base dudit matériau composite.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que ladite pièce est une pièce dans le domaine du transport routier, ferroviaire, maritime, aéronautique ou aérospatial ou dans la construction mécanique ou dans le bâtiment ou dans les parcs et loisirs ou pour faire un renfort de boucliers ou de panneaux de protection contre l'impact projectiles. 30\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 20 ou 21, caractérisé en ce que ladite pièce de structure est une pièce automobile, éventuellement insérée dans une structure métallique comme la caisse en blanc d'un véhicule, éventuellement soumise à un cycle de traitement thermochimique par cataphorèse. 3037962 16\n<CLM>\1\tComposition précurseur réactive de prépolymère pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 22, caractérisée en ce qu'elle est telle que définie selon l'une des revendications 1 à\n<CLM>\1\t24. Matériau composite, caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé tel que défini 5 selon l'une des revendications 1 à 22 ou en utilisant une composition précurseur telle que définie selon la revendication\n<CLM>\1\t25. Article composite, caractérisé en ce qu'il est obtenu à partir d'un matériau composite fabriqué par le procédé tel que défini selon l'une des revendications 1 à\n<CLM>\1\t26. Article selon la revendication 25, caractérisé en ce qu'il s'agit d'une pièce de 10 structure dans le domaine de l'automobile, du transport routier, ferroviaire, maritime, aéronautique ou aérospatial ou dans la construction mécanique ou dans le bâtiment ou dans les parcs et loisirs ou pour des renforts de boucliers ou de panneaux de protection contre l'impact projectiles.