Brevet FR3047006A1 (20170728)
REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un produit de formule (I) : N Ar p -1 Ar (I) N R dans laquelle : - X désigne un groupe CH ou un atome d'azote, - R désigne un groupe Ar', un groupe alkyle en Ci-C12, ou un groupe alcoxy en C1-C12, et - Ar et Ar', identiques ou différents, désignent un groupe aromatique en C6-C14 ou hétéroaromatique en C1-C10, monocyclique ou polycyclique, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis dans le groupe constitué des groupes aromatiques en C6-Cio, des groupes hétéroaromatiques en C1-Cio, des groupes alkyles en C1-C12, des groupes alkyles fluorés ou perfluorés en C1-C12, des groupes alcoxy en Ci-C12, des groupes acyles en C2-C12, des groupes sulfonyles en C1-C12, des groupes esters en C2' C12, du fluor, du chlore, du groupe -COOH, du groupe -NI-12, du groupe -CF3 et du groupe -CN, ledit procédé comprenant la mise en contact, en présence d'au moins une espèce de Co2+, d'au moins un substrat de formule (II) :N R' I I R' N (II) R" avec au moins un réactif de formule Ar-Zn-Y dans des conditions réactionnelles propices à leur couplage pour former ledit produit de formule (I), les groupes Ar et X étant tels que définis ci-dessus, Y désignant un atome de brome, de chlore, ou d'iode, le groupe R' désignant un atome de chlore ou un groupe -S-alkyle en C1-C6, 3047006 19 le groupe R" désignant un groupe R' lorsque R désigne un groupe Ar' identique au groupe Ar, ou un groupe R dans les autres cas, et ladite espèce de Co2+ étant présente selon une quantité catalytique par rapport à la quantité de substrat de formule (II). 5\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 1, dans lequel le réactif de formule Ar-Zn-Y est formé au préalable in situ par mise en contact d'un substrat de formule Ar-Y, dans laquelle Ar et Y sont tels que définis dans la revendication 1, d'une espèce active de zinc métallique, d'une espèce de Co2+ en quantité catalytique par rapport à la quantité de Ar-Y, 10 et éventuellement d'un halogénure d'allyle ou d'un halogénure de phényle en quantité catalytique par rapport à la quantité de Ar-Y.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel l'étape de mise en contact du substrat de formule (II) et du réactif de formule Ar-Zn-Y est 15 effectuée en additionnant ledit substrat de formule (II) à un mélange comprenant le réactif de formule Ar-Zn-Y et l'espèce de Co2±.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le produit de formule (I) répond à la formule (I-1) : ArNAr Nui X (I-1) Ar' 20 et le substrat de formule (II) répond à la formule (II-1) : R' N R' N X (II-1) R' les groupes Ar et Ar' étant identiques et tels que définis dans la revendication 1, et les groupes X et R' étant tels que définis dans la revendication\n<CLM>\1\t3047006 20\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le produit de formule (I) répond à la formule (I-2) : N Ar II 1 Ar NX Ar' et le substrat de formule (II) répond à la formule (II-2) : N R' Il R' NX (II-2) Ar' les groupes Ar et Ar' étant différents et tels que définis dans la revendication 5 1, et les groupes X et R' étant tels que définis dans la revendication\n<CLM>\1\t6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le substrat répondant à la formule (II-2) est obtenu par mise en contact, en présence d'au moins un complexe 10 organométallique de Co2+ comprenant au moins un ligand polydenté, d'au moins un substrat de formule (II-1) : R' R1 N X (II-1) R' avec au moins un réactif de formule Ar'-Zn-Y' dans des conditions réactionnelles propices à leur couplage, les groupes Ar', X et R' étant tels que définis dans la revendication 5, 15 Y' désignant un atome de brome, de chlore, ou d'iode, de préférence de brome, et ledit complexe organométallique de Co2+ étant présent selon une quantité catalytique par rapport à la quantité de substrat de formule (II-1). 20\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 6, dans lequel le ligand polydenté chélate l'atome de cobalt du complexe organométallique via au moins deux, de préférence trois, atomes d'azote. (I-2) 3047006 21\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 6 ou 7, dans lequel le complexe organométallique de Co2+ a pour formule : Me eN , N N / Br Br \ -Co- 5\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, dans lequel le réactif de formule Ar'-Zn-Y' est formé au préalable in situ par mise en contact d'un substrat de formule Ar'-Y', dans laquelle Ar' est tel que défini dans la revendication 5 et Y' est tel que défini dans la revendication 6, d'une espèce active de zinc métallique, d'une 10 espèce de Co2+ en quantité catalytique par rapport à la quantité de Ar'-Y', et éventuellement d'un halogénure d'allyle ou d'un halogénure de phényle en quantité catalytique par rapport à la quantité de Ar'-Y'.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 9, dans lequel l'espèce de Co2+ est le 15 complexe organométallique de Co2+ défini à la revendication\n<CLM>\1\t11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel les groupes Ar et Ar', identiques ou différents, désignent un groupe choisi dans le groupe constitué par les groupes phényle, naphtalène et hétéroaromatique en C1-05 comprenant au 20 moins un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre, lesdits groupes étant éventuellement substitués par au moins un groupe alcoxy en Ci-C12 ou au moins un atome de fluor.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel Y désigne un atome de brome.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel le groupe X désigne un atome d'azote. 3047006 22\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 13, dans lequel le groupe R' désigne un atome de chlore.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 14, dans lequel la mise 5 en contact est effectuée dans un solvant, de préférence un solvant aprotique polaire, comme par exemple l'acétonitrile.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 4 et 12 à 15, dans lequel l'espèce de Co2+ est CoBr2 ou CoC12. 10