Brevet FR3044566A1 (20170609)
REVENDICATIONS1. Matériau solide composite comprenant des nanoparticules cristallines de complexes métalliques M1n1+[M2(CN)pr2- adsorbés à la surface d'un support solide poreux dans lesquels M1 est choisi parmi les métaux de transition et les métaux pauvres et M2 est choisi parmi les métaux de transition et les métaux pauvres, avec n1 = 2 ou 3, n2 = 3 ou 4 et p = 6 ou 8 caractérisé en ce qu'il comprend une pluralité de nanoparticules différentes de dits complexes M1ni±[MeN)p]n2 respectivement différents dans lesquels M1 et/ou M2 sont respectivement différents dans les différentes nanoparticules.\n<CLM>\1\tMatériau solide composite selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend une pluralité de couches superposées à la surface dudit support de dits complexes M1n1+[MeN)pr2 de compositions différentes respectivement dans chaque couche.\n<CLM>\1\tMatériau solide composite selon la revendication 1 ou 2 caractérisé que chaque dite couche forme un film de 10 à 500 nm, de préférence de 20 à 100 nm d'épaisseur.\n<CLM>\1\tMatériau solide composite selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il comprend un support poreux sous formes de particules, de préférence dont la plus grande dimension est en moyenne de 500 nm à 5 mm, de préférence 500 pm à 2 mm.\n<CLM>\1\tMatériau solide composite selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'il comprend un support poreux constitué de charbon actif, de préférence du charbon actif de bois présentant des pores de 5 à 50 pm de diamètre.\n<CLM>\1\tMatériau solide composite selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'il comprend des nanoparticules dont la plus grande dimension est en moyenne de 10 à 100 nm, de préférence de 20 à 50 nm.\n<CLM>\1\tMatériau solide composite selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'il comprend des nanoparticules dans lesquelles : 3044566 19 - M1 est choisi parmi : Ni, Cu, Co, Mn, Fe et In, et - M2 est choisi parmi les métaux Fe, Co et Ru, et - p =\n<CLM>\1\t8. Matériau solide composite selon l'une des revendications 1 à 7 5 caractérisé en ce qu'il comprend des nanoparticules de complexes dans lesquelles M1 est In de préférence dans la première couche adsorbée sur ledit support poreux.\n<CLM>\1\tMatériau solide composite selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu'il comprend une pluralité de couches superposées à 10 la surface dudit support de dits complexes M1n1±[M2(CN)p]n2- de compositions différentes respectivement dans chaque couche comprenant au moins trois dits complexes de compositions différentes de préférence disposés selon au moins 3 couches superposées.\n<CLM>\1\tMatériau solide composite selon l'une des revendications 1 à 9 15 caractérisé en ce qu'il comprend une pluralité de 2 ou 3 couches superposées à la surface dudit support de dits complexes Min1±[M2(CN)P]n2- de compositions différentes respectivement dans chaque couche comprenant au moins deux ou respectivement trois dits complexes de compositions différentes de préférence choisis parmi des matériaux 20 nanocomposites mixtes bi-composants et tri-composants comprenant des complexes M1aM1bHCM et M1aM1bM1cHCM2dans lesquelles : - M1aM1bHCM représentent la présence des deux complexes différents Mian1±[M2(CN)6]"2- et Mib niM2(CN)6]"2- , et - M1aM1bM1cHCM2 représentent la présence des trois complexes 25 différents Mian1±[M2(CN)6]"2- et Mib ni±[MeN)6]n2- et M1c ni±[MeN)6]n2-; - Mia ni, Mib ni et Micni+ sont choisis parmi Ni2+, Fe2+, Co2±ou In3+ et M2n2+ est Fe2+, Fe3+, Co3+ ou Ru 2±et p =\n<CLM>\1\t3044566 20\n<CLM>\1\tMatériau solide composite selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que les nanoparticules comprennent au moins un complexe avec M2 qui est Fe.\n<CLM>\1\tMéthode de préparation d'un matériau solide composite selon 5 l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce qu'on réalise des adsorptions successives alternées répétées pour obtenir plusieurs couches superposées couche par couche de nanoparticules cristallines de dits complexes M1n1±[MeN)112- de compositions différentes, comprenant au moins les étapes successives suivantes dans lesquelles 113 on effectue : a1) on met en contact le dit support solide poreux avec une solution aqueuse de premier précurseur de sel de cation métal de transition M1n1+ de manière à réaliser une adsorption d'une couche de dit cation métal de transition M1n1+ à la surface du dit support, et 15 a2) on ajoute une solution de deuxième précurseur de sel de cyanométallate [M2(CN)6]"2- , pour former à la surface dudit support solide un dépôt d'une première couche de nanoparticules cristallines de dit complexe M1n1±[M2(CN)p]"2- les dits premiers et deuxièmes précurseurs étant mis en oeuvre aux étapes a1) et a2) à des concentrations évitant 20 toute précipitation, et b) on réalise au moins une fois des étapes b1) et b2) répétant les étapes a1 ) et respectivement a2) avec au moins un dit cation Mini±clifférent de celui de à l'étape a1) et/ou un dit métal M2 dans cyanométallate [M2(CN)6]"2-différent de celui de à l'étape a2) pour former 25 à la surface de la dite première couche un dépôt d'au moins une deuxième couche de nanoparticules cristallines de dit complexe de composition différente M1n1+[MeN)pr2.\n<CLM>\1\tMéthode de préparation d'un matériau solide composite selon la revendication 12 caractérisé en ce qu'on réalise des étapes ci) et c2) 30 répétant les étapes b1) et respectivement b2) avec au moins un dit cation Mini±clifférent de celui de à l'étape a1) et b1) et/ou un dit métal M2 dans cyanométallate [M2(CN)6]"2-différent de celui de à l'étape a2) et 3044566 21 b2) pour former à la surface du la dite deuxième couche un dépôt d'une troisième couche de nanoparticules cristallines de dit complexe de composition différente M1n1+[MeN)pr2.\n<CLM>\1\tMéthode de préparation d'un matériau solide composite selon 5 la revendication 12 ou 13 caractérisé en ce qu'aux étapes a1) et b1), la concentration de dit premier précurseur dans ladite solution de premier précurseur est diminuée d'au moins un facteur 2 au cours de la dite adsorption, de préférence d'au moins un facteur\n<CLM>\1\t15. Procédé de traitement d'une solution d'effluent contenant un 10 cation polluant minéral caractérisé en ce que l'on met la dite solution d'effluent en contact avec un matériau solide nanocomposite selon l'une des revendications 1 à 10 pour décontaminer la dite solution d'effluent.\n<CLM>\1\tProcédé de traitement selon la revendication 15 caractérisé en ce que la dite solution d'effluent est un effluent de l'industrie nucléaire 15 et ledit cation polluant minéral est un isotope radioactif de Cs+.