Brevet FR3046498A1 (20170707)
REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une batterie en couches minces entièrement solide comprenant les étapes successives suivantes : a) on dépose une couche comprenant au moins un matériau d'anode (appelée ici « couche de matériau d'anode ») sur son substrat conducteur, de préférence sélectionné dans le groupe formé par une feuille métallique, une bande métallique, une feuille isolante métallisée, une bande isolante métallisée, un film isolant métallisé, lesdits substrats conducteurs, ou leurs éléments conducteurs, pouvant servir comme collecteur de courant anodique ; b) on dépose une couche comprenant au moins un matériau de cathode (appelée ici « couche de matériau de cathode ») sur son substrat conducteur, de préférence sélectionné dans le groupe formé par une feuille métallique, une bande métallique, une feuille isolante métallisée, une bande isolante métallisée, un film isolant métallisé, lesdits substrats conducteurs, ou leurs éléments conducteurs, pouvant servir comme collecteur de courant cathodique, étant entendu que les étapes a) et b) peuvent être inversées ; c) on dépose une couche comprenant au moins un matériau d'électrolyte solide (appelée ici « couche de matériau d'électrolyte ») sur au moins une couche obtenue à l'étape a) et/ou b) ; d) on dépose une couche d'une solution d'un matériau conducteur ionique, de préférence, au moins un sel de lithium: o soit sur la couche de matériau d'anode revêtue d'une couche de matériau d'électrolyte solide et/ou sur la couche de matériau de cathode revêtue ou non d'une couche de matériau d'électrolyte solide ; o soit sur la couche de matériau de cathode revêtue d'une couche de matéria0 d'électrolyte solide et/ou sur la couche de matériau d'anode revêtue ou non d'une couche de matériau d'électrolyte solide ; e) on sèche la dite couche de la dite solution du matériau conducteur ionique obtenue à l'étape d) afin d'obtenir une couche d'un matériau conducteur ionique; l'épaisseur de la couche dudit matériau conducteur ionique étant inférieure à 10 pm, de préférence inférieure à 5 pM, et encore plus préférentiellement inférieure à 2 pm 3046498 28 f) on empile face sur face successivement une couche de matériau d'anode obtenue à l'étape a), c) ou e) avec une couche de matériau de cathode obtenue à l'étape b), c) ou e), étant entendu que l'empilement comprend au moins une couche de matériau d'électrolyte solide obtenue à l'étape c) et au moins une couche d'un matériau conducteur ionique obtenue à l'étape e) ; g) on effectue un traitement thermique et/ou une compression mécanique de l'empilement obtenu à l'étape f) pour obtenir une batterie en couches minces entièrement solide. io\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'après l'étape a) et/ou b) de dépôt de la couche d'anode et/ou de cathode, et/ou après l'étape c) de dépôt de la couche d'électrolyte, un traitement thermique de recristallisation de la couche respectivement d'anode et/ou de cathode et/ou d'électrolyte est effectué, de préférence à une température comprise entre 300°C et 1000°C, plus 15 préférentiellement entre 400°C et 800°C, et encore plus préférentiellement entre 500°C et 700°C.\n<CLM>\1\tProcédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le matériau conducteur ionique employé à l'étape d) est choisi parmi : 20 a. les silicates, de préférence choisis parmi Li2Si206, Li2SiO3, Li2Si206, LiAlSiO4, Li4SiO4, LiAlSi206 b. les composés vitrocéramiques choisis parmi Li3BO3-Li2SO4, Li3B03-Li2SiO4, Li3603-Li2SO4Li2SiO4, c. les conducteurs ioniques des ions lithium choisis parmi : LiCI, LiBr, Lil, LiF, 25 LiBH4, LiH, LiOH, LiB02, LiPO3, LIN03, Li3N, Li2SO4, LiV03, Li2M004, Li2B407, ou un mélange de ces composés, d. [es électrolytes solides de type anti-perovskite choisis parmi : Li30A avec A un halogénure ou un mélange d'halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de 30 ces éléments ; Li(3-x)1\420A avec 0\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les matériaux conducteurs 5 ioniques des ions lithium sont utilisés sous forme amorphe.\n<CLM>\1\tProcédé selon les revendications 3 ou 4, caractérisé en que les matériaux conducteurs ioniques des ions lithium comportent au moins un composé additionnel, choisi de préférence, parmi les sels d'halogénures, et avantageusement choisi parmi 10 les sels KCI, KBr, KI, KF, NaCI, NaBr, Nal et NaF.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les couches d'anode, de cathode et d'électrolyte solide sont déposées parmi au moins l'une des techniques suivantes : 15 (i) dépôt physique par phase vapeur (PVD), et plus particulièrement par évaporation sous vide, par ablation laser, par faisceau d'ions, par pulvérisation cathodique (ii) dépôt chimique par phase vapeur (CVD), et plus particulièrement assisté par plasma (PECVD), assisté par laser (LACVD), ou assisté par aérosol (AA-CVD) ; (iii) dépôt de couches atomiques (ALD) ; 20 (iv) électropulvérisation (y) électrophorèse ; (vi) aérosol déposition ; (vii) sol-gel ; (viii) trempage, plus particulièrement par trempage-retrait (dip-coating), trempage- 25 tournette (spin-coating), ou par le procédé Langmuir-Blodgett. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les couches d'anode, de cathode et d'électrolyte sont déposées par électropulvérisation, électrophorèse, à partir d'un aérosol, trempage, et sont de préférence, toutes 30 déposées par électrophorèse.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les couches de matériau d'anode et/ou de cathode comprennent en outre des matériaux conducteurs électroniques, et en particulier de graphite, et/ou des nanoparticules de 35 matériaux conducteurs des ions lithium, du type de ceux utilisés pour réaliser les films d'électrolyte, ou des matériaux polymère comportant des groupements ioniques. 3046498 30\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les couches d'anode et/ou de cathode et/ou d'électrolyte sont réalisées par un dépôt de nanoparticules respectivement de matériau d'anode, de cathode ou d'électrolyte 5 parmi l'une au moins des techniques suivantes : électropulvérisation, électrophorèse, aérosol déposition, trempage.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les couches de nanoparticules de matériau d'anode, de cathode et d'électrolyte sont toutes déposées 10 par électrophorèse. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé à une température comprise entre 50°C et 500°C, de préférence à une température inférieure à 350 °C, et encore plus préférentiellement 15 entre 100°C et 200°C et/ou en ce que la compression mécanique des couches à assembler est réalisée à une pression comprise entre 10 et 100 MPa, de préférence entre 20 et 50 MPa.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la 20 couche de matériau d'anode a) est réalisée à partir d'un matériau choisi parmi (i) les oxynitrures d'étain (de formule typique SnOxNy) ; (ii) le phosphate de fer lithié (de formule typique LiFePO4) (iii) les oxynitrures mixtes de silicium et étain (de formule typique SiaSnbOyN, avec a>0, b>0, 0 0, b>0, a+132, 0 0, b>0, a+b>0, 0 0, b>0, 0