Brevet FR3038321A1 (20170106)
REVENDICATIONS1. Composition polymérisable comprenant : i) un oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré de formule (I): FFFFFF 0 F FF F (I) dans laquelle m est compris entre 1 et 100, et n est compris entre 2 et 150, n et m étant choisis de manière que l'oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré de formule (I) soit de masse molaire moyenne en nombre Mn comprise entre 400 et 25000 ; et ii) un oligomère fluoré comprenant deux groupes terminaux azoture N3, OU oligomère a,w-bis(azidé) fluoré.\n<CLM>\1\tComposition polymérisable selon la revendication 1, caractérisée en ce que les proportions molaires respectives des oligomères (i) et (ii) sont égales à 1 :1.\n<CLM>\1\tComposition polymérisable selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'oligomère a,w-bis(azidé) fluoré est représenté par la formule (III) suivante : Na-CHR1(CHR2)p-RF-(CHR2)pCHR1-Na (III) dans laquelle le radical RF représente un chaîne fluorée, et p est 0 ou 1, et R1 et R2 sont indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène, un alkyle en C1-C6 et un alcényle en C2-C6.\n<CLM>\1\tComposition polymérisable selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'oligomère a,w-bis(azidé) fluoré est représenté par la formule (IV) : FFFF FF N3 )C) O)ç)' 0)(N3 FFFF (IV), dans laquelle m est compris entre 1 et 100, et n est compris entre 2 et 150, n et m étant choisis de manière que l'oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré de formule (I) soit de masse molaire moyenne en nombre Mn comprise entre 400 et 25000, ou 3038321 34 l'oligomère a,w-bis(azidé) fluoré est représenté par la formule (V) : N3-CHR1CH R2( CRa1Rbl CRC1 Rd1 )nr - - - eRaiRbICRciRdi)nr(CF2)r(CRciRdiCRaiRbli... -(CRei Rdl CRal Rb1 )nrCH R2CH R -N3 (V), dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis à la revendication 3, 5 r est compris entre 2 et 8, ni est compris entre 1 et 20, CRalFtbiCRci Rd, à CRaiRbiCRciRdi sont des motifs constitutionnels, identiques ou différents, issus de monomères indépendamment choisis parmi les oléfines fluorées suivantes : Tétrafluoroéthylène, Fluorure de vinylidène, Hexafluoropropylène, 10 Trifluoroéthylène, Perfluoro(méthyl vinyl éther), 3,3,3-trifluoropropène, 2,3,3,3- tétrafluoropropène, 1,3,3,3-tétrafluoropropène, Chlorotrifluoroéthylène, Bromotrifluoroéthylène, lodotrifluoroéthylène, 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène, Fluorure de vinyle, Perfluoro(éthyl vinyl éther), Perfluoro(propyl vinyl éther), 2-bromo-1,1- difluoroéthylène, Chlorodifluoroéthylène, Dichlorodifluoroéthylène, 1,1,3,3,3- 15 Pentafluoropropène, 1,1,2,3,4,4-Hexafluoro-1,3-butadiène, 1-Propène, 1,1,3,3,3- pentafluoro-2-(trifluoromethyl)-1-propène, et leurs dérivés, et n1 à ni représentent chacun indépendamment un nombre choisi parmi 1 à 20, de préférence 1 à 10, ou l'oligomère a,w-bis(azidé) fluoré est représenté par la formule (VII) : 20 N3-CHR1(CHR2)p-(CF2),-(CHR2)pCHR1-N3 (VII), dans laquelle p représente 0 ou 1, de préférence 0, R1 et R2 sont tels que définis à la revendication 3, et s compris entre 2 et\n<CLM>\1\t25\n<CLM>\1\tCopolymère thermoplastique comprenant le produit de la réaction par chimie « click » de la composition polymérisable selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, la réaction de chimie « click » étant de préférence mise en oeuvre en présence d'un catalyseur au cuivre.\n<CLM>\1\tCopolymère thermoplastique selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il présente avantageusement une masse molaire moyenne en nombre Mr, comprise entre 2000 et 100000 g.morl. 3038321\n<CLM>\1\tCopolymère thermoplastique selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce qu'il possède une température de décomposition à une valeur de 10% de perte de poids (Tr%) supérieure ou égale à 250 °C, sous air. 5\n<CLM>\1\tCopolymère thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce qu'il possède au moins une valeur température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50 °C.\n<CLM>\1\tProcédé de préparation du copolymère selon l'une quelconque des revendications 5 10 à 8, comprenant une étape de polymérisation par chimie « click » entre : i) un oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré de formule (I): FFFF FF F FF F (I) dans laquelle m est compris entre 1 et 100, et n est compris entre 2 et 150, n et m étant choisis de manière que l'oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré de formule 15 (I) soit de masse molaire moyenne en nombre Mn comprise entre 400 et 25000 et ii) un oligomère fluoré comprenant deux groupes terminaux azoture -N3, ou oligomère a,w-bis(azidé) fluoré.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'étape de polymérisation 20 est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur au cuivre, avantageusement en une quantité comprise entre 0,001 équivalents molaires et 0,2 équivalents molaires, et de préférence utilisé en combinaison avec un ligand pour améliorer sa réactivité et/ou sa stabilité, notamment la 1,1,4,7,7-pentaméthyldiéthylènetriamine. 25\n<CLM>\1\tUtilisation du copolymère selon l'une quelconque des revendications 5 à 8 en tant qu'isolant électrique, typiquement d'éléments se trouvant sur des aéronefs, notamment en milieu sévère, et/ou à une température supérieure à 250 °C, voire supérieure à 300 °C.