Brevet FR3045061A1 (20170616)
REVENDICATIONS1. Composition réactive qui est un précurseur de matériau composite thermoplastique, lequel matériau comprend des fibres de renfort (dit renfort fibreux) et une matrice à base de polymère thermoplastique polyamide semi-cristallin imprégnant lesdites fibres (ledit renfort fibreux), caractérisée en ce qu'elle comprend : al) au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin aminé (porteur de -NH2), qui est prépolymère dudit polymère thermoplastique polyamide de la matrice, en particulier avec au moins 50% des groupements terminaux dudit prépolymère al) étant des fonctions d'amine primaire -NH2 et, a2) au moins un allongeur de chaîne; lequel est non polymérique et porteur d'un groupement anhydride carboxylique cyclique, de préférence porté par un cycle aromatique, ayant comme substituant un groupement lequel comprend une insaturation éthylénique ou acétylénique, de préférence acétylénique, avec ledit groupement anhydride carboxylique pouvant être sous forme acide, ester, amide ou imide, et avec ledit allongeur a2) étant présent à un taux qui correspond à un rapport molaire a2)/(-NH2) inférieur à 0,36, de préférence allant de 0,1 à 0,35, plus préférentiellement allant de 0,15 à 0,35 et encore plus préférentiellement allant de 0,15 à 0,31 et, en ce que ledit polymère thermoplastique polyamide de la matrice est le produit de la réaction de polymérisation par allongement du prépolymère al) avec ledit allongeur a2).\n<CLM>\1\tComposition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit polymère polyamide semi-cristallin a une température de transition vitreuse Tg d'au moins 80°C, plus préférentiellement d'au moins 90°C et une température de fusion Tf allant de 200°C à 280°C, 25 de préférence de 220°C à 280°C.\n<CLM>\1\tComposition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit allongeur a2) est choisi parmi les composés anhydrides aromatiques, de préférence o-phtaliques, substitués en position 4 du cycle aromatique par un substituant défini par un groupement R-C=C-(R1- avec R étant un alkyl en Cl-C2 ou H ou aryle, en particulier phényle ou R est le résidu d'un 30 anhydride carboxylique aromatique, de préférence o-phtalique, lié à la triple liaison acétylénique par le carbone en position 4 du cycle aromatique et x étant égal à 0 ou à 1 et pour x étant égal à 1, R' étant un groupement carbonyle.\n<CLM>\1\tComposition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit allongeur a2) est choisi parmi les composés anhydrides aromatiques o-phtaliques porteurs en 35 position 4 d'un groupement substituant choisi parmi méthyl éthynyle, phényl éthynyle, 4 o- phtaloyle) éthynyle, phényl éthynyl cétone, aussi appelé l'anhydride phényl éthynyl trimellitique 3045061 2 AM 3478-FR-clair et de préférence porteurs en position 4 d'un groupement substituant choisi parmi méthyl éthynyle et phényl éthynyl cétone.\n<CLM>\1\tComposition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ledit allongeur a2) a un poids moléculaire inférieur à 500, de préférence inférieur à\n<CLM>\1\t5\n<CLM>\1\tComposition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ledit prépolymère al) a une masse moléculaire moyenne en nombre Mn calculée allant de 500 à 10000, de préférence de 1000 à 6000.\n<CLM>\1\tComposition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit prépolymère al) a la même composition en motifs amides que ledit polymère thermoplastique 10 polyamide semi-cristallin et en ce que lesdits motifs amides sont issus de : a) un composant diacide qui est de 95 à 100%, de préférence à 100% en moles de structure téréphtalique avec présence de O à 5% en moles de diacide isophtalique, de préférence a) étant à 100% le diacide téréphtalique, b) un composant diamine composé de : 15 bl) de 55 à 85%, de préférence de 55 à 80% en moles d'une diamine linéaire aliphatique en C9, C10, C11 ou C12 et b2) de 15 à 45%, de préférence de 20 à 45% en moles d'une diamine différente de 'Dl), sélectionnée parmi : b21) une diamine aliphatique monoramifiée avec substituant méthyle ou éthyle et 20 ayant une différence de longueur de chaîne par rapport à la diamine bl) associée, d'au moins deux carbones, de préférence ladite diamine b2) étant la 2-méthyl pentaméthylène diamine b22) la m-xylylène diamine (mXD) ou b23) une diamine aliphatique linéaire en C4 à C18 quand bl) est une diamine aliphatique linéaire en Clo à C12 et avec b23) étant une diamine en C10 à C18 quand ladite diamine bl) est une diamine en C9, et c) en option, un aminoacide ou suivant le cas le lactame correspondant, en C6 à C12, de préférence en C6, C11 ou C12 et plus préférentiellement en C11, avec c) représentant pas plus de 30% en moles par rapport à a) ou par rapport à b).\n<CLM>\1\tComposition selon la revendication 7, caractérisée en ce que la diamine selon bl) est la 1,10-décaméthylène diamine, que la diamine b2) est choisie parmi MPMD ou mXD et que le diacide selon a) est l'acide téréphtalique.\n<CLM>\1\tComposition selon la revendibation 7 ou 8, caractérisée en ce que ledit polyamide comprend b1), b2) et c) et que le rapport molaire en % de c / (b1 +b2) varie de 5 à 30% et de préférence de 10 à 30%. 3045061 AM 3478-FR-clair\n<CLM>\1\tComposition selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisée en ce que ledit polyamide a comme diacide a) l'acide téréphtalique, comme diamine bl) la 1,10décaméthylène diamine, comme diamine b2) la 1,6-hexaméthylène diamine ou la MPMD ou la mXD et comme aminoacide ou lactame c) l'amino-11 acide undécanoïque ou l'amino-12 5 acide laurique ou lauryl lactame.\n<CLM>\1\tComposition selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisée en ce que ledit polyamide comprend un aminoacide ou un lactame selon c) choisi parmi l'amino-11 acide undécanoïque ou l'amino-12 acide laurique ou le lauryl lactame.\n<CLM>\1\tComposition selon l'une des revendications 7 à 11, caractérisée en ce que ledit 10 polyamide a comme diacide a) l'acide téréphtalique, comme diamine bl) la- 1,10- décaméthylène diamine, comme diamine b2) la 1,6-hexaméthylène diamine et comme aminoacide c) l'amino-11 acide undécanoïque.\n<CLM>\1\tComposition selon l'une des revendications 7 à 11, caractérisée en ce que ledit polyamide a comme diacide a) l'acide téréphtalique, comme diamine bl) la 1,10- 15 décaméthylène diamine; comme diamtne b2) la 1,6- hexaméthylène diamine et comme aminoacide c) l'amino-12 acide undécanoïque.\n<CLM>\1\tComposition selon l'une des revendications 7 à 13, caractérisée en ce que le taux molaire de bl / (bl+b2) varie de 55 à 75% et que le taux molaire de b2 / (b1+b2) varie de 25 à 45%. 20\n<CLM>\1\tComposition selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce qu'elle comprend en plus au moins une -nanocharge d'origine carbonique choisie parmi : noir de carbone, graphènes, nanofibrilles de carbone et nanotubes de carbone, ladite nanocharge étant ajoutée sous forme préalablement dispersée dans au moins un constituant al) ou a2) qui est le plus fluide. 25\n<CLM>\1\tComposition selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que lesdites fibres de renfort sont sélectionnées parmi les fibres synthétiques, en particulier les fibres minérales et polymériques ou parmi les fibres naturelles et en particulier les fibres végétales.\n<CLM>\1\tComposition selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisée en ce que lesdites fibres de renfort sont des fibres longues, en particulier à section circulaire avec L/D > 1000, de 30 préférence > 2000 et plus particulièrement sélectionnées parmi les fibres de verre, de carbone, de céramique, d'aramide ou leurs mélanges.\n<CLM>\1\tComposition selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition de moulage pour moulage en moule ouvert ou en moule fermé.\n<CLM>\1\tMatériau composite, caractérisé en ce qu'il comprend des fibres de renfort (dit renfort 35 fibreux) et une matrice à base de polymère thermoplastique polyamide semi-cristallin imprégnant lesdites fibres (ledit renfort fibreux) et qu'il est obtenu à partir d'une composition réactive précurseur telle que définie selon l'une des revendications 1 à\n<CLM>\1\t3045061 AM 3478-FR-clair\n<CLM>\1\tMatériau composite, caractérisé en ce qu'il comprend des fibres de renfort (dit renfort fibreux) et une matrice à base de polymère thermoplastique polyamide semi-cristallin imprégnant lesdites fibres (ledit renfort fibreux), ledit polymère thermoplastique ayant une température de transition vitreuse Tg d'au moins 80°C, de préférence d'au moins 90°C et une 5 température de fusion allant de 200 à 280°C, de préférence de 220 à 280°C et obtenu par polymérisation par allongement d'un prépolymère al) par un allongeur de chaîne a2) tels que définis selon l'une des revendications 1 à\n<CLM>\1\t21. Polymère thermoplastique polyamide semi-cristallin, caractérisé en ce qu'il est obtenu par réaction de polyaddition d'une composition réactive limitée au prépolymère al-) et à 10 l'allongeur a2) tels que définis selon l'une des revendications 1 à\n<CLM>\1\t22. Composition réactive précurseur du polymère thermoplastique tel que défini selon la revendication 21, caractérisée en ce qu'elle comprend un prépolymère al) et un allongeur a2) tels que définis selon l'une des revendications 1 à\n<CLM>\1\t23. Procédé de fabrication d'un matériau composite thermoplastique tel que défini dans 15 l'une des revendications 1 à 18 ou tel que défini selon la revendication 19 ou 20, en particulier d'une pièce mécanique ou d'une pièce de structure à base dudit matériau composite lequel a une composition telle que définie dans l'une des revendications 1 à 18, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de polymérisation d'au moins une composition réactive telle que définie selon l'une des revendications 1 à\n<CLM>\1\t20\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 23, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : i) préparation d'une composition réactive d'imprégnation comprenant le prépolymère al) et l'allongeur a2) par mélange à l'état fondu des composants, avec en option stockage de ladite composition sous forme de granulés pour utilisation ultérieure à l'étape ii) 25 suivante, ii) imprégnation à l'état fondu dans un moule ouvert ou fermé ou hors moule d'un renfort fibreux par une composition réactive d'imprégnation telle que définie selon l'étape i) et éventuellement et suivant le cas, par réchauffement à l'état fondu de ladite composition d'imprégnation étant sous forme de granulés, afin d'obtenir un renfort fibreux imprégné 30 par ladite composition d'imprégnation, iii) réaction de polymérisation en masse à l'état fondu de ladite composition d'imprégnation réactive, par chauffage dudit renfort fibreux imprégné de l'étape ii), iv) mise en oeuvre par moulage en moule fermé ou ouvert ou par un autre système de mise en oeuvre hors moule et simultanément avec l'étape iii) de polymérisation. 35\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 23 ou 24, caractérisé en ce ladite mise en oeuvre est réalisée selon l'un des procédés RTM ou c-RTM (RTM à compression) ou S-RIM (RIM 3045061 AM 3478-FR-clair structural) ou injection-compression ou pultrusion ou infusion, en particulier l'un de procédé RTM ou c-RTM ou pultrusion.\n<CLM>\1\tUtilisation d'une composition réactive telle que définie selon l'une des revendications 1 à 18 pour la fabrication de pièces mécaniques ou de pièces de structure en matériau 5 composite tel que défini dans l'une des revendications 1 à 18 ou tel que défini selon la revendication 19 ou\n<CLM>\1\t27. Utilisation selon la revendication 26, caractérisée en ce que lesdites pièces mécaniques ou pièces de structure sont des pièces mécaniques ou de structure dans le domaine automobile, ferroviaire, marin (maritime), éolien, photovoltaïque, solaire, y compris 10 panneaux solaires et composants de centrales solaires, sportif, aéronautique et spatial, transport routier (concernant les camions), du bâtiment, du génie civil, des panneaux et le domaine des loisirs.\n<CLM>\1\tPièce mécanique ou de strtseere en matériau composite thermoplastique, caractérisée en ce qu'elle résulte de l'utilisation d'au moins une composition telle que définie selon l'une 15 des revendications 1 à 18 ou qu'elle est obtenue par un procédé tel que défini selon l'une des revendications 23 à\n<CLM>\1\t29. Pièce de structure selon la revendication 28, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une pièce automobile, en particulier post-traitée par cataphorèse ou d'une pièce d'éolienne ou d'une pièce pour l'aéronautique ou le spatial.