Brevet FR3042596A1 (20170421)
REVENDICATIONS1. Procédé d'estimation de la concentration d'au moins un composé d'intérêt présent dans un échantillon d'un substrat ou d'un digestat d'un méthaniseur, ledit procédé comprend au moins les étapes suivantes : a) On dispose d'au moins un modèle de référence d'échantillon de substrat ou de digestat (M ,--Ra. MRb) associant la concentration d'au moins un composé d'intérêt (Cria, CAGVa, CAb, CAGVb) de ce modèle de référence d'échantillon de substrat ou de digestat (M ,--Ra. MRb) à au moins une fonction théorique de titrage ((3-ra, DCTb); b) On établit au moins une fonction expérimentale de titrage ((3E' DCEb) à partir de données expérimentales (DEa, DEb) collectées au cours d'au moins un titrage (Ta,Tb) de l'échantillon de substrat ou de digestat ; c) On identifie au moyen dudit modèle de référence d'échantillon de substrat ou de digestat (M ,--Ra. MRb) au moins une concentration du au moins un composé d'intérêt présent dans ledit échantillon de substrat ou de digestat pour laquelle l'au moins une fonction théorique de titrage ((3-r' DCTb) de ce modèle de référence d'échantillon de substrat ou de digestat (M ,--Ra. MRb) présente une erreur minimale (Elmina, Elminb) avec l'au moins une fonction expérimentale de titrage ((3Ea, DCEb), de manière à estimer (Ela, Elia) la concentration de l'au moins un composé d'intérêt présent dans ledit échantillon de substrat ou de digestat C1AGVa, C1Ab, ClAGVb)-\n<CLM>\1\tProcédé d'estimation selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'au moins un composé d'intérêt est choisi parmi le carbone inorganique, l'azote ammoniacal et les acides gras volatils (abrégé « AGV »).\n<CLM>\1\tProcédé d'estimation selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le titrage est un titrage volumétrique consistant à ajouter un volume dit « volume titrant » d'une solution titrante comprenant au moins une espèce titrante dans ledit l'échantillon de substrat ou de digestat de manière à former une solution réactionnelle.\n<CLM>\1\tProcédé d'estimation selon la revendication 3, caractérisé en ce que les données expérimentales (DEa, DEb) collectées au cours du au moins un titrage (Ta,Tb) de l'échantillon de substrat ou de digestat consistent en au moins un relevé de valeurs expérimentales qui est choisi parmi : 3042596 33 un relevé du volume titrant de la solution titrante en fonction du pH de la solution réactionnelle à partir duquel on établit une fonction expérimentale f1 : Volume titrant = f1 (pH) ; un relevé de la conductivité de la solution réactionnelle en 5 fonction du pH de la solution réactionnelle à partir duquel on établit une fonction expérimentale f2 : conductivité = f2 (pH).\n<CLM>\1\tProcédé d'estimation selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que l'espèce titrante est : 10 - une espèce titrante acide, le titrage étant alors un titrage acide (Ta), OU une espèce titrante basique, ledit titrage étant alors un titrage basique (Tb).\n<CLM>\1\tProcédé d'estimation selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, 15 caractérisé en ce que l'au moins une fonction théorique de titrage est choisie parmi : le volume titrant du titrage en fonction du pH de la solution réactionnelle ; la conductivité de la solution réactionnelle en fonction du pH de la solution réactionnelle (CTa); la dérivée de la conductivité de la solution réactionnelle en fonction du pH de la 20 solution réactionnelle par le pH de la solution réactionnelle (DCTb); la capacité tampon 13 ( .(3Ta. 13TCb), ladite capacité tampon 13 correspondant à la dérivée de la concentration de l'espèce titrante dans la solution réactionnelle en fonction du pH de la solution réactionnelle. 25\n<CLM>\1\tProcédé d'estimation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les données expérimentales (DE' DEb) collectées sont soumises à au moins un traitement mathématique et à partir duquel on établit la fonction expérimentale de titrage (f3Ea, DCEb). 30\n<CLM>\1\tProcédé d'estimation selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit traitement mathématique consiste en au moins un traitement mathématique choisi parmi : un lissage ; un calcul de dérivée ; 3042596 34 un calcul de la capacité tampon 13, ladite capacité tampon (3 correspondant à la dérivée de la concentration de l'espèce titrante dans la solution réactionnelle en fonction du pH de la solution réactionnelle. 5\n<CLM>\1\tProcédé d'estimation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire consistant à corriger l'estimation de la concentration de l'au moins un composé d'intérêt présent dans ledit échantillon de substrat ou de digestat de manière à obtenir une estimation corrigée de cette concentration. 10\n<CLM>\1\tProcédé d'estimation selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que lorsque le titrage est un titrage acide (Ta) alors la fonction théorique de titrage de l'étape a) est la fonction théorique de la capacité tampon (3 (f3Ea) et la fonction expérimentale de titrage de l'étape b) est la fonction expérimentale 15 de la capacité tampon 13 ((3Ta)-\n<CLM>\1\tProcédé d'estimation selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre un titrage acide (Ta) et qu'il comprend au moins les étapes suivantes : al) On dispose d'un modèle de référence d'échantillon de substrat ou de 20 digestat (MRa) associant la concentration en carbone inorganique et en AGV (Ccia, CAGVa) de ce modèle de référence d'échantillon de substrat ou de digestat (MRa) à une fonction théorique de titrage de la capacité tampon 13 ((3-ra) ; bl) On établit une fonction expérimentale de titrage de la capacité tampon 13 (f3Ea) à partir de données expérimentales (DE,) collectées au cours dudit 25 titrage acide (Ta) de l'échantillon de substrat ou de digestat ; cl) On identifie au moyen du modèle de référence d'échantillon de substrat ou de digestat une concentration de carbone inorganique et une concentration d'AGV C1AGVa) pour lesquelles la fonction théorique de titrage de la capacité tampon 13 ((3-ra) de ce modèle de référence d'échantillon de substrat ou de 30 digestat (MRa) présente une erreur minimale (Eimina ) avec la fonction expérimentale de titrage de la capacité tampon 13 (f3Ea) de manière à estimer (Ela) la concentration de carbone inorganique et d'AGV présents dans ledit échantillon de substrat ou de digestat C1AGVa) ; dl) On vérifie que l'estimation (Ela) obtenue à l'étape cl) de la 35 concentration de carbone inorganique et d'AGV C1AGVa) présents dans l'échantillon de substrat ou de digestat est compatible avec un modèle de référence 3042596 35 d'échantillon de substrat ou de digestat (MRa) associant lesdites concentrations de carbone inorganique et d'AGV C1AGVa) à une fonction théorique de la conductivité en fonction du pH (CTa) el) On supprime un écart de pH entre des valeurs de pH mesurées au 5 cours dudit titrage acide (Ta) et des valeurs de pH du modèle de référence d'échantillon de substrat ou de digestat (MRa) déterminées à partir des concentrations de carbone inorganique et d'AGV C1AGVa) qui ont été identifiées à l'étape cl) de manière à obtenir des données expérimentales corrigées (DEC1a) pour établir à partir de ces données expérimentales corrigées (DEC1a) une fonction expérimentale de 10 titrage corrigée de la capacité tampon R (R 1: fl) A partir desdites données expérimentales corrigées (DEC1a), on identifie une 2ième concentration de carbone inorganique et une 2ième concentration d'AGV (C2Cla, C2AGVa) pour lesquelles une fonction théorique de titrage de la capacité tampon 13 ((3T2, ) du modèle de référence d'échantillon de substrat ou de digestat 15 (MRa) présente une erreur minimale (E2n,,na) avec la fonction expérimentale de titrage corrigée de la capacité tampon R (R 1 de manière à estimer Ela la concentration corrigée de carbone inorganique et d'AGV (C2Cla, C2AGVa) présents dans ledit échantillon de substrat ou de digestat ; gl) On détermine des valeurs de pKa (PKATa) correspondant aux points 20 d'annulation de la dérivée de la fonction théorique de titrage de la capacité tampon 13 (13T2, ) du modèle de référence d'échantillon de substrat ou de digestat (MRa) qui présentent une erreur minimale avec des pKa (PKAEa) correspondants aux points d'annulation de la dérivée de la fonction expérimentale de titrage corrigée de la capacité tampon 13 ((3Ecia) de manière à obtenir une estimation corrigée (E3a) de la 25 concentration de carbone inorganique et d'AGV présents dans ledit échantillon de digestat (C30' C3AGVa)-\n<CLM>\1\tProcédé d'estimation selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que lorsque le titrage est un titrage basique (Tb) alors la fonction 30 théorique de titrage de l'étape a) est la fonction théorique de la dérivée de la conductivité par le pH (DCTb) et la fonction expérimentale de titrage de l'étape b) est la fonction expérimentale de la dérivée de la conductivité par le pH (DCEb).\n<CLM>\1\tProcédé d'estimation selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il 35 met en oeuvre un titrage basique (Tb) et comprend au moins les étapes suivantes : 3042596 36 a2) On dispose d'un modèle de référence d'échantillon de substrat ou de digestat (MRb) associant la concentration d'azote ammoniacal et d'AGV (CAb et CAGVb) de ce modèle de référence d'échantillon de substrat ou de digestat (MRb) à une fonction théorique de titrage de la dérivée de la conductivité par le pH 5 (DCTb) ; b2) On établit une fonction expérimentale de titrage de la dérivée de la conductivité par le pH (DCEb) à partir de données expérimentales (DEb) collectées au cours dudit titrage basique (Tb) de l'échantillon de substrat ou de digestat ; c2) On identifie au moyen du modèle de référence d'échantillon de substrat ou 10 de digestat (MRb) une concentration d'azote ammoniacal et une concentration d'AGV (CiAb, C1AGVb) pour lesquelles la fonction théorique de titrage de la dérivée de la conductivité par le pH (DCTb) de ce modèle de référence d'échantillon de substrat ou de digestat (MRb) présente une erreur minimale (Elminb) avec la fonction expérimentale de titrage de la dérivée de la conductivité par le pH 15 (DCEb) de manière à estimer (Elb) la concentration d'azote ammoniacal et d'AGV présents dans ledit échantillon de substrat ou de digestat (ClAb. C1AGVb) d2) On supprime un écart de pH entre des valeurs de pH mesurées au cours dudit titrage basique (Tb) et des valeurs de pH du modèle de référence d'échantillon de substrat ou de digestat (MRb) déterminées à partir des 20 concentrations d'azote ammoniacal inorganique et d'AGV (ClAb. C1AGVb) qui ont été identifiées à l'étape c2) de manière à obtenir des données expérimentales corrigées (DEC1b) pour établir une fonction expérimentale de titrage corrigée de la dérivée de la conductivité par le pH (DCECb) ; e2) A partir desdites données expérimentales corrigées (DCECb), on identifie une 25 2ième concentration d'azote ammoniacal et une 2ième concentration d'AGV (C2Ab^ C2AGVID) pour lesquelles une fonction théorique de titrage de la dérivée de la conductivité par le pH (DCT2b) du modèle de référence d'échantillon de substrat ou de digestat (MRb) présente une erreur minimale (E2minb) avec la fonction expérimentale de titrage de la dérivée de la conductivité par le pH (DCECb) de 30 manière à estimer (E2b)la concentration corrigée d'azote ammoniacal et d'AGV présents (C2Ab^ C2AGVID) dans ledit échantillon de substrat ou de digestat ; f2) A partir desdites données expérimentales corrigées (DEC1b), on établit une fonction expérimentale de titrage de la capacité tampon 13 ((3Eb) ; g2) On identifie au moyen du modèle de référence d'échantillon de substrat ou 35 de digestat (MRb) une 3ième concentration d'azote ammoniacal et une 3ième concentration d'AGV (C3Ab, C3AGVb) pour lesquelles la fonction théorique de 3042596 37 titrage de la capacité tampon 13 (I3Tb) du modèle de référence d'échantillon de substrat ou de digestat (MRb) présente une erreur minimale (E3n,,nb) avec la fonction expérimentale de titrage de la capacité tampon (3 (f3Eb) établie à l'étape f2) de manière à estimer la concentration d'azote ammoniacal et d'AGV 5 présents (C3Ab, C3AGVb) dans ledit échantillon de substrat ou de digestat ; h2) On vérifie que l'estimation (E3b) obtenue à l'étape g2) de la concentration d'azote ammoniacal et d'AGV (C3Ab, C3AGVb) présents dans l'échantillon de substrat ou de digestat est compatible avec un modèle d'échantillon de substrat ou de digestat (MRb) associant lesdites concentrations d'azote ammoniacal et 10 d'AGV (C3Ab, C3AGVb) à une fonction théorique de la capacité tampon (3 (f3rcb) ; i2) On détermine des valeurs de pKa (PKATb) correspondant aux points d'annulation de la dérivée de la fonction théorique de titrage de la dérivée de la conductivité par le pH (DCT2b) associée au modèle de référence d'échantillon de substrat ou de digestat (MRb) qui présentent une erreur minimale (E4n,,nb) avec 15 des valeurs de pKa (PKAEb) correspondants aux points d'annulation de la dérivée de la fonction expérimentale de titrage corrigée de la dérivée de la conductivité par le pH (DCECb) obtenue à l'étape d2) de manière à obtenir une estimation corrigée (E4b) de la concentration d'azote ammoniacal et d'AGV (C4Ab, C4AGVb) présents dans ledit échantillon de substrat ou de digestat ; 20 j2) On estime (E5b) la concentration d'azote ammoniacal et d'AGV (C5Ab, C5AGVb) de la manière suivante : lorsque l'estimation obtenue à l'étape g2) est compatible, l'estimation de la concentration d'azote ammoniacal et d'AGV correspond à la moyenne des estimations des concentrations d'azote ammoniacal et 25 d'AGV des étapes g2) et i2) ; lorsque l'estimation obtenue à l'étape g2) n'est pas compatible, l'estimation de la concentration d'azote ammoniacal et d'AGV correspond à l'estimation des concentrations d'azote ammoniacal et d'AGV de l'étape i2). 30\n<CLM>\1\tProcédé d'estimation selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on estime les concentrations de carbone inorganique, d'azote ammoniacal et d'AGV de la manière suivante : - la concentration de carbone inorganique est estimée selon le procédé 35 d'estimation selon la revendication 11; 3042596 38 - la concentration d'AGV et d'azote ammoniacal est estimée selon le procédé d'estimation selon la revendication\n<CLM>\1\t15. Procédé d'estimation selon la revendication 5, caractérisé en ce que 5 lorsqu'on effectue un titrage basique (Tb), suivi d'un titrage acide (Ta), alors on estime les concentrations de carbone inorganique, d'azote ammoniacal et d'AGV de la manière suivante : la concentration de carbone inorganique est estimée selon le procédé d'estimation selon la revendication 11; 10 la concentration d'AGV et d'azote ammoniacal est estimée selon le procédé d'estimation selon la revendication 13.