Brevet FR3044664A1 (20170609)
REVENDICATIONS1. Copolymère comprenant une chaîne copolymère A portant une fonction B choisie dans le groupe constitué par les fonctions B1 et B2, - la chaîne copolymère A étant une chaîne copolymère comprenant des unités monomères M1 et des unités monomères M2, M1 étant un diène conjugué et M2 étant un monomère choisi dans le groupe constitué par les a-monooléfines, l'éthylène et leurs mélanges, - B1 étant choisie dans le groupe constitué par N(SiMe3)2; N(SiMe2CH2CH2SiMe2) ; para- C6H4(NMe2) ; para-C6H4(0Me) ; para-C6H4(N(SiMe3)2) ; ortho-CH2-C6H4NMe2; orthoCH2-C6H4OMe ; C6F5 ; C3F7 ; C6F13; CH(OCH2CH20) ; - B2 étant une fonction dérivant de B1.\n<CLM>\1\tCopolymère selon la revendication 1 dans lequel la fonction B est portée en extrémité de la chaîne copolymère A.\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans lequel la fonction B est attachée à la chaîne copolymère A directement par une liaison covalente ou par l'intermédiaire d'un groupe divalent de formule (I) -(CH2)w- (I) dans laquelle w est un nombre entier de 1 à\n<CLM>\1\t4. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel la fonction B est la fonction B1.\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel la fonction B1 est le groupe N(SiMe2CH2CH2SiMe2) ou le groupe N(SiMe3)2-\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel w varie dans un domaine allant de 1 à 11, de préférence est égal à\n<CLM>\1\t7. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel la fonction B2 est choisie dans le groupe constitué par les amines, les ammoniums et les cétones.\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel la fonction B2 est une amine, de préférence primaire.\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, lequel copolymère porte 2015PAT00559 FR 3044664 21 en outre une fonction Z, à la condition que si les fonctions B et Z sont en extrémité de chaîne du copolymère, les fonctions B et Z sont portées respectivement par des extrémités différentes. 5\n<CLM>\1\tCopolymère selon la revendication 9 dans lequel la fonction Z est portée en extrémité de la chaîne copolymère A.\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel M1 est un monomère choisi dans le groupe constitué par le 1,3-butadiène, l'isoprène et leur 10 mélange, de préférence est le 1,3-butadiène.\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel M2 est l'éthylène ou un mélange d'éthylène et d'une a-monooléfine. 15\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel les unités monomères M1 représentent plus de 40%, préférentiellement plus de 60% en mole des unités monomères du copolymère.\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel les unités 20 monomères M1 représentent moins de 35% en mole des unités monomères du copolymère.\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 dans lequel les unités éthylène représentent plus de 50%, préférentiellement plus de 65% en mole des unités 25 monomères du copolymère.\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 dans lequel les unités monomères M1 contiennent plus de 80% en mole de motif résultant d'une insertion 1,4trans de M1 dans la chaîne copolymère. 30\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, lequel copolymère est un copolymère de M1 et de M2.\n<CLM>\1\tProcédé pour préparer un copolymère comprenant une chaîne copolymère A, lequel 35 procédé comprend l'étape (a), l'étape (b) et le cas échéant l'étape (c) suivantes : - (a) la préparation d'un composé de formule (II) Y(A-(CH2)d-B1)y (Il) dans laquelle o y est égal à 2 ou 3, o lorsque y = 2, le symbole Y est un alcalino-terreux ou le zinc, et lorsque y = 3, 2015PAT00559 FR 3044664 22 Y est l'aluminium ; o d est un nombre entier de 0 à 50, avantageusement de 0 à 11 ; o le symbole A représentant une chaîne copolymère A comprenant des unités monomères M1 et des unités monomères M2, M1 étant un diène conjugué et 5 M2 étant un monomère choisi dans le groupe constitué par les a- monooléfines, l'éthylène et leurs mélanges, o B1 est choisi dans le groupe constitué par N(SiMe3)2; N(SiMe2CH2CH2SiMe2) ; para-C6H4(NMe2) ; para-C6H4(0Me) ; para-C6H4(N(SiMe3)2) ; ortho-CH2- C6H4NMe2; ortho-CH2-C6H4OMe ; C6F5 ; C3F7 ; C6F13; CH(OCH2CH2O) 10 - (b) une réaction de terminaison de la chaîne copolymère A, - (c) une réaction de modification de la fonction E31.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 18 dans lequel le composé de formule (11) est préparé par la copolymérisation d'un mélange monomère contenant le monomère M1 et le 15 monomère M2 en la présence d'un système catalytique comprenant un agent de transfert de formule (III) et un catalyseur métallocène comportant le motif de formule (1V-1) ou (IV-2) Y((CH2)dB1)y (III) P(Cp1)(Cp2)Met (1V-1) 20 (Cp1)(Cp2)Met (IV-2) Met étant un atome de métal du groupe 4 ou un atome de métal de terre rare, P étant un groupe pontant les deux groupes Col et Cp2, et comprenant au moins un atome de silicium ou de carbone, 25 Y, E31, d et y étant tels que définis à la revendication 18, Col et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes cyclopentadiényles, les groupes indényles et les groupes fluorényles, les groupes pouvant être substitués ou non. 30\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 19 dans lequel M1 est un monomère choisi dans le groupe constitué par le 1,3-butadiène, l'isoprène et leur mélange, de préférence est le 1,3-butadiène.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 20 dans lequel M2 est l'éthylène 35 ou un mélange d'éthylène et d'une a-monooléfine.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 21 dans lequel l'agent de transfert est de formule (111-a) ou (III-b), avec d allant de 1 à\n<CLM>\1\t2015PAT00559 FR 3044664 23 Mg[(CH2)d-N(SiMe2CH2CH2SiMe2)l2 Mg[(CH2)d-N(SiMe3)2]2\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 22 dans lequel d est égal à\n<CLM>\1\t5\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 23 dans lequel Met représente un atome de métal de terre rare, de préférence un atome de lanthanide Ln dont le numéro atomique va de 57 à 71, de manière plus préférentielle un atome de néodyme. 10\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 24 dans lequel le catalyseur métallocène est de formule (1V-1a) ou (IV-2b) {P(Cp1)(Cp2)Met-G}b (1V-1a) {(Cp1)(Cp2)Met-G}b (IV-2b) 15 le symbole G désignant un halogène X choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et l'iode ou un groupe comprenant le motif borohydrure BH4 P, Col et Cp2 étant tels que définis à la revendication 19, Met étant tel que défini à la revendication 24, 20 b étant égal à 1 ou\n<CLM>\1\t26. Procédé selon la revendication 25 dans lequel le symbole G désigne le chlore ou le groupe de formule (IV) : (BH4)(1+c)-1-c-Nx (IV) 25 dans laquelle L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium N représente une molécule d'un éther, x, nombre entier ou non, est égal ou supérieur à 0, 30 c, nombre entier, est égal ou supérieur à O.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 26 dans lequel P répond à la formule MR1R2, M représentant un atome de silicium ou de carbone, RI- et R2, identiques ou différents, représentant un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. 35\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 27 dans lequel M est Si et RI- et R2 désignent de préférence chacun un groupe méthyle.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 28 dans lequel Col représente 40 un groupe cyclopentadiényle substitué ou non susbstitué et Cp2 représente un groupe 2015PAT00559 FR 3044664 24 fluorényle substitué ou non substitué, de préférence Col représente un groupe cyclopentadiényle non substitué et Cpt représente un groupe fluorényle non substitué.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 29 dans lequel le catalyseur 5 métallocène est de formule (IV-3a), (IV-3b) ou (IV-3c) [Me2Si(C5H4)(C13H3)NdCI] (IV-3a) [Me2Si(C5H4)(C13H8)Nd(BH4)2Li(TH F)] (IV-3b) [Me2Si(C5H4)(C131-18)Nd(BH4)(TEInl (IV-3c) 10\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 30 dans lequel l'étape (b) est une réaction du composé de formule (II) avec un composé comportant un proton acide ou avec un agent de fonctionnalisation. 15\n<CLM>\1\tUtilisation d'un agent de transfert tel que défini à la revendication 19, 22 ou 23 dans la synthèse d'un copolymère défini à l'une quelconque des revendications 1 à\n<CLM>\1\t33. Composé de formule (II) telle que définie à la revendication 18, de préférence avec Y 20 étant Mg, B1 représentant le groupe N(SiMe2CH2CH2SiMe2) ou le groupe N(SiMe3)2.et d allant de 1 à 11 ou étant égal à\n<CLM>\1\t34. Composition de caoutchouc qui comprend un copolymère défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, le copolymère étant un élastomère. 25 2015PAT00559 FR