Brevet FR3037583A1 (20161223)
REVENDICATIONS1. Matériau solide se présentant sous la forme d'un monolithe alvéolaire constitué par une matrice calcinée d'un oxyde inorganique à porosité hiérarchisée et ouverte comprenant des macropores, des mésopores, et des micropores, définis par des parois, avec des atomes d'un métal de transition M intégrés et liés auxdites parois, lesdits macropores, mésopores et micropores étant interconnectés, dans lequel des nanoparticules d'un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique choisi parmi les hexa- et octacyanométallates de métal de formule [Allex]M"y[M'(CN),]tz-, où Alk est un cation monovalent choisi parmi les cations de métaux alcalins et le cation ammonium NH4+, x est égal à 0, 1 ou 2, M est un métal de transition, n est égal à 2 ou 3, y est égal à 1, 2 ou 3, M' est un métal de transition, m est égal à 6 ou 8, z est égal à 3 ou 4, et t est égal à 1 ou 2, sont réparties dans ladite porosité, et les nanoparticules sont fixées à une surface interne desdites parois par l'intermédiaire desdits atomes de métal de transition M.\n<CLM>\1\tMatériau selon la revendication 1, dans lequel l'oxyde inorganique est choisi parmi les oxydes d'au moins un métal ou métalloïde choisi parmi Si, Ti, Zr, Th, Nb, Ta, V, W, Y, Ca, Mg et Al.\n<CLM>\1\tMatériau selon la revendication 2, dans lequel l'oxyde inorganique est la silice.\n<CLM>\1\tMatériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel Mn+ est Fe2+, N.2+, Fe3+, Co2+, Cu2+, ou Zn2+. 25\n<CLM>\1\tMatériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel M' est Fe2+ ou Fe3+ ou Co3+ et m est 6 ; ou bien M' est Mo' et m est\n<CLM>\1\t6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel 30 [M'(CN),]z- est [Fe(CN)6]3-, [Fe(CN)6]4-, [Co(CN)6]3-ou [Mo(CN)8]3-. 3037583 34\n<CLM>\1\tMatériau selon la revendication 4, dans lequel le matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique répond à la formule K2M Fe(CN)6, par exemple K2Cu Fe(CN)6, K2ZnFe(CN)6, K2Co Fe(CN)6. 5\n<CLM>\1\tMatériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les nanoparticules ont une forme de sphère ou de sphéroïde.\n<CLM>\1\tMatériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel 10 les nanoparticules ont une taille moyenne, telle qu'un diamètre, de 2 à 300 nm, de préférence de 2 à 100 nm, de préférence encore de 2 à 50 nm.\n<CLM>\1\tMatériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en nanoparticules du au moins un matériau solide inorganique échangeur d'un 15 cation métallique est de 0,5 à 15% en poids, de préférence de 0,5 à 5% en poids.\n<CLM>\1\tProcédé de préparation du matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 qui comprend au moins les étapes successives suivantes : a) on prépare une solution aqueuse A d'un tensio-actif organique, et le pH de 20 cette solution est ajusté à une valeur de 1,5 à 2,5, de préférence de 1,8 à 2,2, de préférence encore de 2 ; b) on ajoute des ions M" à la solution A, éventuellement le pH de cette solution à laquelle ont été ajoutés des ions Mn' est ajusté à une valeur de 1,5 à 2,5, de préférence de 1,8 à 2,2, de préférence encore de 2, moyennant quoi on obtient une solution aqueuse B; c) on dissout un précurseur de l'oxyde inorganique dans la solution B, moyennant quoi on obtient une solution aqueuse C ; d) éventuellement, le pH de la solution aqueuse C est ajusté à une valeur de 1,5 à 2,5, de préférence de 1,8 à 2,2, de préférence encore de 2 , et on ajoute une solution aqueuse d'au moins un fluorure de métal, de 3037583 préférence d'au moins un fluorure de métal alcalin tel que le KF, le LiF, ou le NaF à la solution C, moyennant quoi on obtient une solution aqueuse D; e) on ajoute, rapidement après la fin de l'étape d), une phase huileuse sous agitation mécanique avec cisaillement, à la solution aqueuse D, moyennant 5 quoi on obtient une émulsion huile dans l'eau E formée de gouttelettes de la phase huileuse dispersée dans une phase aqueuse continue ; f) on réalise la maturation, minéralisation de l'émulsion E obtenue dans l'étape e), moyennant quoi le monolithe se forme ; g) on lave, et/ou on sèche le monolithe ; 10 h) on calcine le monolithe ; i) on imprègne le monolithe avec une solution aqueuse de [Alex] [M'(CN)rn]tz-. j) on lave et on sèche le monolithe imprégné. 15\n<CLM>\1\tProcédé pour séparer au moins un cation métallique à partir d'un milieu liquide le contenant, dans lequel on met en contact ledit milieu liquide avec le matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à\n<CLM>\1\t13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel ledit milieu liquide est un milieu 20 liquide aqueux, tel qu'une solution aqueuse.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 12 ou 13, dans lequel ledit milieu liquide est un milieu liquide contenant des radionucléides, par exemple le milieu liquide est choisi parmi les liquides et effluents issus de l'industrie nucléaire, et des activités 25 mettant en oeuvre des radionucléides.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, dans lequel le milieu liquide est une solution aqueuse contenant outre ledit cation métallique, des sels tels que du NaCI à une concentration élevée, par exemple supérieure à 30 g/L. 30 3037583 36\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, dans lequel ledit cation métallique est présent à une concentration de 0,1 picogramme à 100 mg/L, de préférence de 0,1 picogramme à 10 mg/L. 5\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, dans lequel le cation métallique est un cation d'un élément choisi parmi Cs, Co, Ag, Ru, Fe et Tl et les isotopes, notamment radioactifs de ceux-ci, de préférence, le cation est un cation du 134Cs, ou du 137Cs. 10\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, dans lequel le milieu liquide est une solution aqueuse, contenant en tant que cation métallique un cation du 134Cs, ou du 137Cs, et contenant en outre des sels tels que du NaCI à une concentration élevée, par exemple supérieure à 30 g/L.