Brevet FR3038523A1 (20170113)
REVENDICATIONS1. Procédé de séparation sélectif d'un cation métallique à partir d'un milieu liquide aqueux le contenant dans lequel on réalise les étapes successives suivantes : (a) on mélange le milieu liquide aqueux contenant le cation métallique avec des nanoparticules d'au moins un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique et au moins un agent tensio-actif moussant, moyennant quoi on obtient un mélange aqueux formant une première phase aqueuse comprenant le milieu liquide aqueux contenant le cation métallique, une suspension aqueuse colloïdale stable de nanoparticules d'au moins un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique, et l'agent tensio-actif ; (b) on injecte un gaz dans le mélange aqueux obtenu à l'issue de l'étape (a) de manière à former une deuxième phase formée par une mousse comprenant ledit tensioactif et les nanoparticules dans lesquelles s'est inséré sélectivement le cation métallique, tandis que la première phase aqueuse est appauvrie en tensio-actif et en cation métallique par rapport au mélange liquide aqueux et forme ainsi une première phase aqueuse décontaminée.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 1, dans lequel les nanoparticules d'au moins un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique que l'on mélange avec le milieu liquide aqueux et l'agent tensioactif se présentent sous la forme d'une suspension aqueuse colloïdale stable des nanoparticules.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 1 ou 2, qui comprend en outre une étape (c) de collecte de la deuxième phase formée par la mousse et/ou de la première phase aqueuse décontaminée.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape (b) est réalisée par flottation. 3038523 40\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le gaz est choisi parmi l'air, les gaz inertes tels que l'azote et l'argon, et leurs mélanges. 5\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les nanoparticules d'au moins un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique sont des nanoparticules d'analogue de Bleu de Prusse.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel 10 le matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique est choisi parmi les hexa- et octacyanométallates de métal de formule [Alkx]My[M'(CN),,]t , où Alk est un cation monovalent choisi parmi les cations de métaux alcalins et le cation ammonium NH4+, x est 1 ou 2, M est un métal de transition de degré d'oxydation II ou III, y est 1, 2 ou 3, M' est un métal de transition, m est 6 ou 8, et t est 1, ou\n<CLM>\1\t15\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 7, dans lequel M est Fe (II), Ni(II), Fe(III), Co(II), Cu(II), ou Zn(II).\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 7 ou 8, dans lequel M'est Fe (II), Fe(III), Co(III), 20 et m est 6 ; ou bien M'est Mo(V) et m est\n<CLM>\1\t10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, dans lequel [M'(CN),,] est [Fe(CN)6], [Co(CN)6] ou [Mo(CN)s]. 25\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 7, dans lequel le matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique répond à la formule [Kx]Cuy[Fe(CN)6], par exemple K2Cu Fe(CN)6.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les nanoparticules ont une forme de sphère ou de sphéroïde. 3038523 41\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les nanoparticules ont une taille moyenne, telle qu'un diamètre, de 2 à 300 nm, de préférence de 2 à 100 nm, de préférence encore de 2 à 50 nm. 5\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'agent tensio-actif moussant est un agent tensio-actif cationique ou un mélange d'un agent tensio-actif cationique et d'un agent tensio-actif non-ionique. 10\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'agent tensio-actif cationique est un agent tensio-actif multifonctionnel qui répond à la formule générale suivante : RHF ou RFH, avec 15 R correspondant à une ou plusieurs parties apolaires hydrophobes, et HF ou FH correspondant à une ou plusieurs parties polaires hydrophiles, avec H correspondant à une ou plusieurs parties polaires hydrophiles non ioniques, et F correspondant à au moins un groupement fonctionnel ionisable positif en 20 solution aqueuse.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 14 ou 15, dans lequel l'agent tensio-actif cationique est un agent tensio-actif cationique sensible au pH, tel qu'un agent tensio-actif cationique qui peut exister dans une forme protonée à une première valeur de pH, et dans 25 une forme non protonée à une deuxième valeur de pH, plus élevée.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, lors de l'étape (a), le pH est ajusté par addition d'un acide ou d'une base, notamment pour que le pH se situe dans une plage de pH où les nanoparticules sont stables et où, lorsque 30 l'agent tensio-actif est un agent tensio-actif cationique qui peut exister sous une forme 3038523 42 protonée et sous une forme non protonée, ledit agent tensio-actif se trouve dans la forme protonée.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 17, dans lequel, à l'issue 5 de l'étape (c), la deuxième phase collectée formée par une mousse comprenant ledit agent tensio-actif et les nanoparticules dans lesquelles s'est inséré sélectivement le cation métallique, collapse, et forme ainsi une troisième phase aqueuse qui est ensuite traitée lors d'une étape (d) afin de séparer d'une part ledit agent tensio-actif et d'autre part les nanoparticules dans lesquelles s'est inséré sélectivement le cation métallique. 10\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 18, dans lequel, lors de l'étape (d), on injecte un gaz dans la troisième phase aqueuse comprenant ledit agent tensio-actif et les nanoparticules dans lesquelles s'est inséré sélectivement le cation métallique, de manière à former une quatrième phase formée par une mousse comprenant ledit agent tensio-actif, 15 tandis que la troisième phase aqueuse est appauvrie en agent tensio-actif, voire exempte d'agent tensio-actif.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 19, dans lequel la mousse comprenant l'agent tensio-actif est collectée, collapse, et l'agent tensio-actif est renvoyé dans l'étape (a). 20\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, dans lequel l'agent tensio-actif cationique est un agent tensio-actif cationique qui peut exister dans une forme protonée à une première valeur de pH et dans une forme non protonée à une deuxième valeur de pH, plus élevée, et le pH de la troisième phase aqueuse est ajusté, 25 préalablement à l'étape (d), notamment par addition d'une base, pour que le pH se situe dans une plage de pH où ledit agent tensio-actif se trouve dans la forme non-protonée, par exemple le pH de la troisième phase aqueuse est ajusté à un pH supérieur d'au moins 2 unités au pKa dudit agent tensio-actif. 3038523 43\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape (b) est réalisée dans un réacteur, tel qu'un réservoir de décantation ou une colonne de flottation. 23 Procédé selon la revendication 22, dans lequel l'étape (a) est réalisée en amont 5 du réacteur, ou dans le réacteur.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 23, dans lequel les nanoparticules d'au moins un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique sont préparées in situ dans le réacteur, de préférence une suspension aqueuse colloïdale stable de 10 nanoparticules d'au moins un matériau solide inorganique échangeur d'un cation métallique est préparée in situ dans le réacteur.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit milieu liquide aqueux est choisi parmi les liquides et effluents issus de l'industrie et 15 des installations nucléaires et des activités mettant en oeuvre des radionucléides.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit cation est présent à une concentration de 0,1 picogramme à 100 mg/L, de préférence de 0,1 picogramme à 10 mg/L. 20\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le cation est un cation d'un élément choisi parmi Cs, Co, Ag, Ru, Fe et Tl et les isotopes, notamment radioactifs de ceux-ci. 25\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 27, dans lequel le cation est un cation du 134Cs, ou du 137Cs.