Brevet FR3040173A1 (20170224)
REVENDICATIONS1. Composition comprenant (a) des polymères réticulés contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables, par réactions de métathèse des esters boroniques, (b) des esters boroniques libres monofonctionnels, lesdits esters boroniques étant choisis parmi les cycles dioxaborolane et dioxaborinane de formules (EB1) et (EB2) suivantes : Rx B-Ry 0 R, / O B-Ry (EB1) (EB2) dans lesquelles Rx, Rw et Rv, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné, ou forment ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique Ry est un radical hydrocarboné lié à l'atome de bore du cycle dioxaborolane et dioxaborinane par une liaison covalente via un atome de carbone.\n<CLM>\1\tComposition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition (a) des polymères réticulés est préparée par copolymérisation des composés suivants : (a) Des monomères précurseurs de polymères thermoplastiques comprenant au moins un groupe pendant ester boronique, ledit groupe pendant ester boronique ne contenant pas de groupement polymérisable; (b) Des moyens de réticulation comprenant au moins un groupe ester boronique permettant la formation d'un réseau de polymères réticulés contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réaction de métathèse des esters boroniques ; lesdits esters boroniques étant choisis parmi les cycles dioxaborolane et dioxaborinane de formules (EB1) et (EB2) telles que définies à la revendication 1; (c) éventuellement de monomères précurseurs de polymères thermoplastiques ne comprenant pas de groupement ester boronique de formule (EB1) ou (EB2). 3040173 104\n<CLM>\1\tComposition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le moyen de réticulation est choisi parmi: - un composé de formule (la) ou (lb) suivantes : R1 R3i 0 B R"1 R"31 \o 1 Composé de formule (la) 4 R6 B-0 Composé de formule (1b1) Composé de formule (1b2) dans lesquelles n est un entier variant de 1 à 6; i est un entier variant de 1 à n k vaut 0 ou 1 10 chaque ki vaut 0 ou 1 R1, R'1, R"1, R3,, R'3,, R"31, R5, R"5, R",,, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné R6, chaque Rgi identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné {R1, R'1, R"1} peuvent former ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique 15 {R31, R'31, R"3,} peuvent former ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique {R5, R"5} peuvent former ensemble un cycle aliphatique ou aromatique R"7,1 peuvent former ensemble un cycle aliphatique ou aromatique R2 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné R2 est lié à l'atome de bore par une liaison covalente via un atome de carbone 20 R6, chaque Rgi est lié à l'atome de bore par une liaison covalente via un atome de carbone. 3040173 105 - un monomère (b) composé fonctionnel ester boronique, précurseur de polymère thermoplastique ou thermodurcissable, comprenant au moins une fonction ester boronique par monomère, et portant au moins un groupe fonctionnel polymérisable 5 - et leurs mélanges.\n<CLM>\1\tComposition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le monomère (b) est de foumule (111a), (111b1) ou (111b2) suivante : R31 R35 R"35 0 B-R32+FP3 I 1113 0 Composé de formule (111a) R"31 Composé de formule (111b1) R34-1 GFP31 m3 R"36 B -0 Ras 344GFP3 m3 Composé de formule (111b2) 10 Dans laquelle R31, R'31, R"31, R35, R"35, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné R36 représente un groupe hydrocarboné R32 et R34, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné. R32 est 15 lié aux fonctions ester boronique par une liaison covalente via un atome de carbone (R31, R'31, R"31) peuvent former ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique (R34, R35, R"35) peuvent former ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique R36 est lié à l'atome de bore par une liaison covalente via un atome de carbone. 20 R32 et Ft4, identiques ou différents, sont chacun avantageusement un groupe aliphatique, aromatique, arylaliphatique ou cycloaliphatique qui peut également comprendre des 3040173 106 hétéroatomes tels que O, N, S, ou Si. Dans une variante avantageuse, R32 et R34, identiques ou différents, représentent chacun un groupement aromatique ou hétéroaromatique k représente 0 ou 1 GFP3 représente un groupement fonctionnel polymérisable 5 m3 représente 1 ou\n<CLM>\1\t5. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le monomère (b) répond à la formule (IVa) ou (IVb) suivante : R4 R'42 B-0 GFP'4 46 Composé de formule (IVb) M4 GFP'4 Composé de formule (IVa) 10 dans laquelle 0 R45 FP4 I m4 GFP4 I m4 R"41 R"45 B R42 O / m4 R41, R"41, R45, R"45, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné R46 représente un groupe hydrocarboné R42, R'42 et R44, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné. R42 15 et R46 sont chacun liés aux fonctions ester boronique par une liaison covalente via un atome de carbone {R41, R"41, R'42) peuvent former ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique {R44, R45, R"45) peuvent former ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique 20 R'42, R42, R44 et R46, identiques ou différents, sont chacun avantageusement un groupe aliphatique, aromatique, arylaliphatique ou cycloaliphatique qui peut également comprendre des hétéroatomes tels que O, N, S, ou Si. Dans une variante avantageuse, R'42, R42, R44 et R46, identiques ou différents, représentent chacun un groupement aromatique ou hétéroaromatique 25 k représente 0 ou 1 3040173 107 GFP4 et GFP'4, identiques ou différents, représentent chacun un groupement fonctionnel polymérisable. m4 représente 1 ou\n<CLM>\1\t5\n<CLM>\1\tComposition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que les monomères (a), (b), (c) comprennent un seul groupe polymérisable et la polymérisation est une polymérisation radicalaire, une polymérisation par coordination, une polymérisation par ouverture de cycle ou les monomères (a), (b), (c) comprennent seulement deux groupes polymérisables et la polymérisation est une polyaddition ou une polycondensation. 10\n<CLM>\1\tComposition selon la revendication 1 comprenant (a) des polymères réticulés contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables, par réactions de métathèse des esters boroniques, obtenu par réticulation de polymères linéaires ou branchés et (b) des esters boroniques libres monofonctionnels, lesdits esters boroniques étant choisis 15 parmi les cycles dioxaborolane et dioxaborinane de formules (EB1) et (EB2) telles que définies à la revendication\n<CLM>\1\t8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que les polymères linéaires ou branchés contiennent moins de 1 mmol de fonctions diol-1,2 et diol-1,3 par gramme de 20 polymères avant réticulation et que les compositions contiennent moins de 0,5 mmol de fonctions diol-1,2 et diol-1,3 par gramme de polymères après réticulation.\n<CLM>\1\tComposition selon l'une quelconque des revendications 7 à 8, caractérisée en ce que les polymères, avant réticulation, sont des polymères linéaires ou branchés ayant des 25 groupements latéraux portant : - des groupements fonctionnels ester boroniques de formule (EB1) ou (EB2) reliés au polymère par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, ou - des groupements fonctionnels ester boroniques de formule (EB1) ou (EB2) reliés au polymère par l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane.\n<CLM>\1\tComposition selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisée en ce qu'elfe résulte du mélange, à l'état fondu ou en solution : - D'au moins un polymère linéaire ou branché P1 ayant des groupements latéraux portant : 3040173 108 ^ des groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliés au polymère par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, ou ^ des groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) 5 reliés au polymère par l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane - D'au moins un additif portant au moins deux groupements ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) aptes à réagir avec les groupements latéraux du polymère P1 pour former une composition de polymères réticulés, avantageusement un réseau réticulé, à liaisons échangeables et points de réticulation échangeables par réactions 10 de métathèse des esters boroniques.\n<CLM>\1\tComposition selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'additif est choisi parmi : - un composé de formule (la) ou (lb) telles que définies à la revendication\n<CLM>\1\t- un polymère linéaire ou branché P2 portant : 15 - des groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliés au polymère par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, ou - des groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliés au polymère par l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane 20 - et leurs mélanges.\n<CLM>\1\tComposition selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisée en ce qu'elle résulte du mélange, à l'état fondu ou en solution : - D'au moins un polymère linéaire ou branché P1' comprenant des fonctions 25 permettant un greffage, - Une combinaison de molécules dont des molécules comprenant à une extrémité un groupe fonctionnel permettant de lier de façon covalente la molécule au polymère P1' et à l'autre extrémité un groupement fonctionnel choisi parmi une fonction ester boronique de formule (EB1) ote*B2) reliée au reste de la molécule par 30 au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, une fonction ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliée au reste de la molécule par son atome de bore, et/ou des molécules comprenant à deux de leurs extrémités des groupes fonctionnels permettant de lier de façon covalente la molécule au polymère P1' et entre ses deux extrémités une fonction ester boronique de formule (EB1) ou 3040173 109 (EB2), la combinaison devant permettre le greffage et la création de liaisons pendantes échangeables et de points de réticulation échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques. 5\n<CLM>\1\tComposition selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, caractérisée en ce que le polymère linéaire ou branché, avantageusement P1, P1' ou P2, est un polymère choisi parmi les vinyliques, les polyoléfines, les polyamides, les polysiloxanes ou silicones, et les polysaccharides. 10\n<CLM>\1\tProcédé comprenant la copolymérisation des composés suivants : (a) Des monomères précurseurs de polymères thermoplastiques comprenant au moins un groupe pendant ester boronique, ledit groupe pendant ester boronique ne contenant pas de groupement polymérisable; (b) Des moyens de réticulation comprenant au moins un groupe ester boronique 15 permettant la formation d'un réseau de polymères réticulés contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réaction de métathèse des esters boroniques ; lesdits esters boroniques étant choisis parmi les cycles dioxaborolane et dioxaborinane de formules (EB1) et (EB2) telles que définies à la revendication 1 20 (c) éventuellement de monomères précurseurs de polymères thermoplastiques ne comprenant pas de groupement ester boronique de formule (EB1) ou (EB2).\n<CLM>\1\tProcédé pour préparer une composition de polymères réticulés, ledit procédé comprend les étapes suivantes : 25 Choisir un polymère linéaire ou banché P1' comprenant des fonctions permettant un greffage, Choisir une combinaison de molécules dont des molécules comprenant à une extrémité un groupe fonctionnel permettant de lier de façon covalente la molécule au polymère P1' et à l'autre extrémité un groupement fonctionnel choisi 30 parmi une fonction ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) telle que définie à la revendication 1 reliée au reste de la molécule par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, une fonction ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliée au reste de la molécule par son atome de bore, et/ou des molécules comprenant à deux de leurs extrémités des groupes 3040173 110 fonctionnels permettant de lier de façon covalente la molécule au polymère Pr et entre ces deux extrémités une fonction ester boronique de formule (EB1) ou (EB2), la combinaison devant permettre le greffage et la création de liaisons pendantes échangeables et de points de réticulation échangeables par réactions 5 de métathèse des esters boroniques ; Mélanger, à l'état fondu ou en solution, ledit polymère Pr et ladite combinaison pour obtenir ladite composition.\n<CLM>\1\tMatériau obtenu à partir de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à\n<CLM>\1\t10\n<CLM>\1\tFormulation comprenant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à\n<CLM>\1\t18. Utilisation d'un additif tel que défini dans l'une quelconque des revendications 10 à 11, ou d'une combinaison telle que définie à la revendication 12, en présence d'un polymère linéaire 15 ou branché P1 ou Pr pour la formation d'une composition comprenant des polymères réticulés, avantageusement un réseau réticulé, contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques et des esters boroniques libres monofonctionnels de formule (EB1) ou (EB2) telle que définie à la revendication\n<CLM>\1\t20\n<CLM>\1\tCombinaisons pour réticuler des polymères linéaires ou branchés, avantageusement P1, Pr, lesdites combinaisons étant choisies parmi des combinaisons comprenant : A + B ; A et/ou B + C ; 25 A + composé de formule (la), tel que défini à la revendication 5 ; oa B + composé de formule (lb), tel que défini à la revendication 5 A, B, C répondant aux formules suivantes ,G1 Rx A r = 0 ou 1 3040173 111 où G1, G2, G3et G4 représentent, chacun, indépendamment les uns des autres, un groupe fonctionnel permettant de lier de façon covalente les molécules aux chaînes polymère à fonctionnaliser, 5 Rx, R"x, et Ry, R'y, R"y sont des groupes hydrocarbonés, R'v, R'w et R'x, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné, ou forment ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique, Rv et Rw, respectivement R"v et R"w, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné, ou forment un cycle aliphatique OU aromatique 10 ensemble, ou avec Rx, respectivement ou avec R"x Ry, R'y, R"y sont liés au bore via un atome de carbone.\n<CLM>\1\tUtilisation d'une combinaison telle que définie à la revendication 19, en présence d'un polymère linéaire ou branché P1 ou P1' pour la formation d'une composition comprenant des 15 polymères réticulés, avantageusement un réseau réticulé, contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques et des esters boroniques libres monofonctionnels de formule (EB1) ou (EB2)_telle que définie à la revendication 1, en particulier pour modifier la rhéologie d'une composition, telle qu'une huile ou une peinture, comprenant ledit polymère P1 ou P1' par 20 ajout à la composition de la combinaison selon l'invention ; la rhéologie est modifiée en choisissant la concentration en ladite combinaison.