Brevet FR3050450A1 (20171027)
REVENDICATIONS1. Oxyde mixte de zirconium, de cérium, de lanthane et éventuellement d'au moins une terre rare autre que le cérium et le lanthane (TR), les proportions en poids de ces éléments exprimées en équivalent d'oxyde par rapport au poids total de l'oxyde mixte étant les suivantes : ^ entre 8% et 45% de cérium ; ^ entre 1 et 10% de lanthane ; ^ entre 0 et 15% de la terre rare autre que le cérium et le lanthane ^ le complément en zirconium, caractérisé en ce que l'oxyde mixte présente: ^ après calcination à une température de 1100°C pendant 4 heures, une surface spécifique BET d'au moins 30 m2/g ; ^ après calcination à une température de 1000°C pendant 4 heures, une surface spécifique BET d'au moins 55 m2/g ; et en ce que la courbe dérivée (dV/dlogD) obtenue par porosimétrie au mercure sur l'oxyde mixte après calcination à une température de 1100°C pendant 4 heures, présente dans le domaine des pores de diamètre inférieur ou égal à 200 nm, un pic dont le maximum correspond à un diamètre de pore Dp,1100°C/4 h, compris entre 24 et 34 nm, V et D désignant respectivement le volume poreux et le diamètre de pore.\n<CLM>\1\tOxyde mixte selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend également de l'hafnium.\n<CLM>\1\tOxyde mixte selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la proportion en poids d'hafnium dans l'oxyde mixte est inférieure ou égale à 2,5%, voire à 2,0%, exprimée en équivalent d'oxyde par rapport au poids total de l'oxyde mixte.\n<CLM>\1\tOxyde mixte selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que les éléments Ce, La, TR, Zr et Hf sont présents sous forme d'oxydes, d'hydroxydes ou d'oxyhydroxydes.\n<CLM>\1\tOxyde mixte consistant en un mélange des oxydes de zirconium, de cérium, de lanthane, éventuellement d'au moins une terre rare autre que le cérium et le lanthane (TR) et éventuellement d'hafnium, les proportions en poids dedits oxydes étant les suivantes : 31 3050450 - entre 8 et 45% d'oxyde de cérium ; - entre 1 et 10% d'oxyde de lanthane ; - entre 0 et 15% d'au moins un oxyde de terre rare autre que le cérium et le lanthane ; - entre 0 et 2,5% d'oxyde d'hafnium ; - le complément en oxyde de zirconium, caractérisé en ce que l'oxyde mixte présente: - après calcination à une température de 1100°C pendant 4 heures, une surface spécifique BET d'au moins 30 m2/g ; - après calcination à une température de 1000°C pendant 4 heures, une surface spécifique BET d'au moins 55 m2/g ; et en ce que la courbe dérivée (dV/dlogD) obtenue par porosimétrie au mercure sur l'oxyde mixte après calcination à une température de 1100°C pendant 4 heures, présente dans le domaine des pores de diamètre inférieur ou égal à 200 nm, un pic dont le maximum correspond à un diamètre de pore Dp,1100°C/4 h, compris entre 24 et 34 nm, V et D désignant respectivement le volume poreux et le diamètre de pore.\n<CLM>\1\tOxyde mixte selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le rapport R défini par : V1 R = V2 dans lequel : - V1 : volume poreux développé par les pores dont le diamètre en nm est compris entre (Dp,i100°C/4 h -15) et (Dp,i100°C/4 h +15) ; - V2 : volume poreux développé par les pores dont le diamètre est inférieur ou égal à 200 nm ; - V1 et V2 étant déterminés par porosimétrie au mercure sur l'oxyde mixte après calcination à 1100°C pendant 4 h ; est supérieur ou égal à 0,60, plus particulièrement à 0,65, voire à 0,70.\n<CLM>\1\tOxyde mixte selon l'une des revendication précédentes comprenant de l'étain sous forme d'oxyde SnO2 dans une proportion en poids en équivalent d'oxyde par rapport au poids total de l'oxyde mixte, strictement inférieure à 1,0%, voire inférieure à 0,01%. 32 3050450\n<CLM>\1\tOxyde mixte selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la proportion en poids du zirconium en équivalent d'oxyde est mis à part l'oxygène, supérieure à la proportion en poids en équivalent d'oxyde de chacun des autres éléments constitutifs de l'oxyde mixte.\n<CLM>\1\tOxyde mixte selon la revendication 1 à 7 caractérisé en ce que la proportion en poids de zirconium exprimée en équivalent d'oxyde peut être comprise entre 40 et 91%.\n<CLM>\1\tOxyde mixte selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la terre rare autre que le cérium et le lanthane est choisie parmi l'yttrium, le néodyme ou le praséodyme.\n<CLM>\1\tOxyde mixte selon l'une des revendications 1 à 9 ne comprenant pas de terre rare autre que le cérium et le lanthane.\n<CLM>\1\tOxyde mixte selon l'une des revendications 1 à 10 ne comprenant que de l'yttrium en tant que terre rare autre que le cérium et le lanthane.\n<CLM>\1\tOxyde mixte selon l'une des revendications 1 à 10 ne comprenant que deux terres rares autres que le cérium et le lanthane pouvant être l'yttrium et le néodyme ou bien l'yttrium et le praséodyme.\n<CLM>\1\tOxyde mixte selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le diamètre de pore Dp,1100°C/4 h est compris entre 24 nm et 30 nm, cette valeur supérieure étant exclue.\n<CLM>\1\tOxyde mixte selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la courbe dérivée (dV/dlogD) obtenue par porosimétrie au mercure sur l'oxyde mixte après calcination à une température de 900°C pendant 4 heures, présente dans le domaine des pores de diamètre inférieur ou égal à 200 nm, un pic dont le maximum correspond à un diamètre de pore Dp,900°C/4 h et tel que la différence en valeur absolue Dp,1100-c/4 h - Dp, 900°C/4 h est inférieure ou égale à 15 nm, voire inférieure ou égale à 10 nm.\n<CLM>\1\tOxyde mixte selon l'une des revendications précédentes présentant après calcination à une température de 900°C pendant 4 heures, une surface spécifique BET d'au moins 60 m2/g. 33 3050450\n<CLM>\1\tOxyde mixte selon l'une des revendications précédentes se présentant sous forme d'une poudre dont le diamètre moyen d50 déterminé par diffraction laser sur une distribution en volume compris entre 0,5 et 50,0 pm.\n<CLM>\1\tOxyde mixte selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la courbe dérivée (dV/dlogD) obtenue par porosimétrie au mercure sur l'oxyde mixte après calcination à une température de 900°C pendant 4 heures ne présente pas deux pics distincts.\n<CLM>\1\tProcédé de préparation d'un oxyde mixte selon l'une des revendications 1 à 18 comprenant les étapes suivantes : - (al) on introduit une solution aqueuse de nitrate de cérium et de zirconium dans une cuve agitée contenant une solution aqueuse basique ; - (a2) on introduit ensuite dans le mélange formé à l'étape (al) maintenu sous agitation, une solution aqueuse de nitrate de lanthane et de la terre rare (TR) éventuellement présente dans l'oxyde mixte ; - (a3) la suspension obtenue à l'issue de l'étape (a2) est chauffée sous agitation ; - (a4) on introduit ensuite à la suspension obtenue à l'étape précédente un agent texturant ; - (a5) éventuellement, la suspension est filtrée et le précipité est lavé ; - (a6) le précipité obtenu à l'issue de l'étape (a5) est calciné à une température comprise entre 700°C et 1100°C pour donner l'oxyde mixte ; - (a7) l'oxyde mixte obtenu à l'étape (a6) est éventuellement broyé.\n<CLM>\1\tComposition comprenant l'oxyde mixte selon l'une des revendications 1 à 18 en mélange avec au moins un matériau minéral.\n<CLM>\1\tComposition selon la revendication 20 dans laquelle le matériau minéral est choisi parmi l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, la silice, les spinelles, les zéolites, les silicates, les phosphates de silicoaluminium cristallins, les phosphates d'aluminium cristallins.\n<CLM>\1\tCouche d'enduction catalytiquement active, déposée à la surface d'un support solide préparée à partir de l'oxyde mixte tel que décrit à l'une des revendications 1 à 18 ou à partir d'une composition selon la revendication 20 ou\n<CLM>\1\t34 3050450\n<CLM>\1\tConvertisseur catalytique pour traiter les gaz d'échappement automobile comportant une couche d'enduction selon la revendication\n<CLM>\1\t24. Utilisation d'un oxyde mixte selon l'une des revendications 1 à 18 ou de la composition selon la revendication 20 ou 21 dans la préparation d'un convertisseur catalytique.\n<CLM>\1\tProcédé de traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, caractérisé en ce qu'on utilise un convertisseur catalytique comprenant une couche d'enduction selon la revendication 23.