Brevet FR3039321A1 (20170127)
REVENDICATIONS1. Ionomère aromatique, caractérisé en ce qu'il comprend : - au moins des unités structurelles aromatiques non ioniques UArl, et - au moins des unités structurelles ioniques UI1 répondant à la 5 formule (I) suivante : m+ Aa-. a/m M 1 (CF2), 1 1 (CF2)', 12 1 -E-W- dans laquelle : - M est un proton, un cation de métal alcalin, un cation de métal alcalino-terreux, un cation de métal de transition, un cation de métal pauvre, 10 un ammonium, un sulfonium ou un phosphonium de valence m, avec 1 m 3, m étant un nombre entier, - Aa- est un anion choisi parmi un anion sulfonate, un anion sulfonimidure de formule -S02-N--SO2R, un anion dérivé d'un anion sulfonimidure portant au moins deux charges négatives, et un carbanion de 15 formule -S02-CR'R", avec 1 a 3, a étant un nombre entier, * avec R représentant un atome de fluor ; un groupe alkyle éventuellement fluoré ou perfluoré, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, ledit groupe alkyle pouvant porter au moins un groupe électroattracteur X1 ; un groupe alkoxy éventuellement fluoré ou perfluoré, ayant de 1 à 10 atomes de 20 carbone, ledit groupe alkoxy pouvant porter au moins un groupe électroattracteur X2; un groupe phénoxy éventuellement substitué par un groupe électroattracteur X2 ; un groupe éther de dialkyle éventuellement fluoré ou per-fluoré, ayant de 1 à 10 atomes de carbone ; un groupe thiocyanate (-SCN) ; un groupe phényle éventuellement substitué ; un groupe 25 nitrile (-CN) ; un groupe amino de formule -NR1R2, dans laquelle R1 et R2 sont (I) 3039321 81 choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi les groupes suivants : un groupe alkyle éventuellement fluoré ou perfluoré, ayant de 1 à 5 atomes de carbone, un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone et portant un groupe électroattracteur X3, un groupe éther de dialkyle éventuellement fluoré ou perfluoré, ayant de 1 à 5 atomes de carbone, et un groupe électroattracteur X4; un groupe -NR3 étant choisi parmi un hétérocycle saturé ayant de 3 à 6 atomes de carbone et un hétérocycle insaturé ayant de 4 à 6 atomes de carbone ; un groupe amide de formule -NH-CO-R4 ou -N(CH3)-00- R4, dans laquelle R4 est un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; un groupe sulfonamide de formule -NH-S02-R5 ou -N(CH3)-S02-R5, dans laquelle R5 est un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; un groupe uréthane de formule -NH-0O2- R6 ou -N(CH3)-0O2- R6, dans laquelle R6 est un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; un groupe cyanamide de formule -NH-CN ou -N(R7)-CN, dans laquelle R7 est un groupe alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone ; un groupe dicyanamide -N(CN)2 ; un groupe tricyanométhyle -C(CN)3 ; ou un groupe dicyanométhylène de formule -CH(CN)2 ou -CR8(CN)2, dans laquelle R8 est un groupe alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone, * avec R' et R" étant choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi les groupes monovalents suivants : un atome de fluor ; un groupe thiocyanate ; un groupe nitrile ; un groupe nitro ; un groupe nitroso de formule R9N0-, dans laquelle R9 est un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; un groupe carbonyle de formule -COR1° dans laquelle R1° est un groupe alkyle perfluoré ayant de 1 à 5 atomes de carbone ; un groupe sulfoxyde de formule -S0R11 dans laquelle R11 est un groupe alkyle éventuellement fluoré ou perfluoré, ayant de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe éther de dialkyle éventuellement fluoré ou perfluoré, ayant de 1 à 5 atomes de carbone ; un groupe sulfonyle de formule -S02R12 dans laquelle R12 est un atome de fluor, un groupe thiocyanate, un groupe nitrile, un groupe alkoxy éventuellement fluoré ou perfluoré, ayant de 1 à 5 atomes de carbone, un groupe alkyle éventuellement fluoré ou perfluoré, ayant de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe éther de dialkyle éventuellement fluoré ou perfluoré, 3039321 82 ayant de 1 à 5 atomes de carbone ; un groupe ester carboxylique de formule -000R13, dans laquelle R13 est un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone ; un groupe amide de formule -CONHR14 dans laquelle R14 est un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone ; un groupe amide de formule 5 -00NR14R15 dans laquelle R14 et R15 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, et R15 est un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone ; un groupe phényle éventuellement substitué ; ou un groupe phénoxy éventuellement substitué, ou avec R' et R" étant des groupes divalents de telle sorte que le 10 carbanion -C-R'R" résultant forme un cycle aromatique comprenant de 5 à 6 atomes de carbone et optionnellement un ou plusieurs des hétéroatomes 0 ou N, ledit cycle aromatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes nitriles, - W est un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupe -NH- ou 15 un groupe -NR'"- avec R" étant un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, - 1 n 4, n étant un nombre entier, - 1 n' 2, n' étant un nombre entier, - Z1 est choisi parmi une liaison simple, un atome d'oxygène, un atome 20 de soufre, un groupe -S=0, un groupe -S(=0)2 et un groupe phényle éventuellement substitué en position ortho par rapport à l'une des fonctions (CF2)n Ou (CF2)n't - Z2 est choisi parmi une liaison simple, un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupe -S=0, un groupe -S(=0)2 et un groupe -C=0, et 25 - E est un groupe aromatique comprenant de 5 à 20 atomes de carbone, étant entendu que E comprend un ou deux cycles aromatiques.\n<CLM>\1\tIonomère aromatique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe aromatique E comprend au moins un cycle aromatique qui est un groupe phényle, un groupe thiényle, un groupe pyridyle, un groupe furanyle, 30 ou un groupe pyrazolyle. 3039321 83\n<CLM>\1\tIonomère aromatique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le ou les cycles aromatiques du groupe aromatique E sont des groupes phényles.\n<CLM>\1\tIonomère aromatique selon l'une quelconque des 5 revendications 1 à 3, caractérisé en ce que M est un cation de métal alcalin ou un proton.\n<CLM>\1\tIonomère aromatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'une ou plusieurs des conditions suivantes s'appliquent à ladite unité ionique UI1 de formule (I) : 10 * Z1 est un atome d'oxygène, * Z2 est un atome de soufre ou une liaison simple, * W est un atome d'oxygène.\n<CLM>\1\tIonomère aromatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 5, caractérisé en ce que les unités structurelles ioniques UI1 répondent à l'une des formules suivantes : 0 CF2CF20CF2CF2A- . a/m M m+ CF CF20CF2CF2A- . a/m M m+ CF2CF20CF2CF2A a/m Mm+ 8 o- a- CF2CF20CF2CF2A . a/m mm+ CF2CF20CF2CF2Aa- aim m+ s, 0- CF2CF20CF2CF2Aa- . a/m M m+ dans lesquelles M, A, a et m sont tel que définis à la revendication\n<CLM>\1\t3039321 84\n<CLM>\1\tIonomère aromatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les unités structurelles aromatiques non ioniques UArl répondent à la formule (II) suivante : -El-W- (II) 5 dans laquelle E1 est un groupe aromatique comprenant de 5 à 50 atomes de carbone, étant entendu que E1 comprend au moins un cycle aromatique et W est tel que défini dans la revendication\n<CLM>\1\t8. Ionomère aromatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce le groupe aromatique E1 des unités 10 structurelles aromatiques non ioniques UArl comprend un ou deux cycles aromatiques et les unités structurelles aromatiques non ioniques UArl répondent à l'une des formules suivantes : L' CN\n<CLM>\1\tIonomère aromatique selon l'une quelconque des revendications 15 1 à 8, caractérisé en ce qu'il ne comprend que des unités structurelles aromatiques non ioniques UArl et des unités structurelles ioniques UI1 répondant à la formule (I), et qu'il répond à la formule (III-a) suivante : a- m+ . a/nn M A (CF2), I 1 (CF2)', I 2 E W El W 3039321 85 dans laquelle Z1, Z2, n, n', E, E1, A, m, a, W et M sont tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 6, et 2 p\n<CLM>\1\t10. Ionomère aromatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des unités 5 structurelles ioniques UI2 différentes de UI1, UI2 ayant la même définition que celle de UI1.\n<CLM>\1\tIonomère aromatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des unités structurelles aromatiques non ioniques UAr2 différentes de UAr1, UAr2 pouvant 10 répondre à la formule (II') suivante : -E2-W- (II') dans laquelle E2 a la même définition que celle de E1.\n<CLM>\1\tProcédé de préparation d'un ionomère aromatique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il 15 comprend au moins l'une quelconque des étapes a) suivantes : - une étape a-1) de polycondensation d'au moins un monomère ionique difonctionnel avec au moins un monomère aromatique non ionique difonctionnel ; - une étape a-2) de polycondensation d'un polymère ionique PI1 avec 20 un monomère aromatique non ionique difonctionnel ; - une étape a-3) de polycondensation d'un polymère aromatique non ionique PArl avec un monomère ionique difonctionnel ; ou - une étape a-4) de polycondensation d'un polymère aromatique non ionique PArl avec un polymère ionique PI1 ; 25 ledit monomère ionique difonctionnel et ledit polymère ionique répondant respectivement aux formules (IV) et (V) suivantes : 3039321 86 mi+ . a/nn M m+ . a i/nni M1 Aa- Aial- (CF2)n (CF2)n1 11 1 1 ZI (CF2)n, (CF2)n1 2 Z2 E W W (CF2)', . a/nn M" 12 (IV) (VI) 1 I 2 T-E-T dans lesquelles Z1, Z2, n, n', E, A, m et M sont tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 11 ; T1 et T2 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi un atome de fluor et un hydroxyle ; AI, 5 n1, n1', Z11, Z12, EI, rnI, aI et MI ont respectivement la même définition que A, n, n', Z1, Z2, E, m, a et M, étant entendu que AI différent de A et/ou n1 différent de n et/ou n1' différent de n' et/ou Z11 différent de Z1 et/ou Z12 différent de Z2 et/ou EI différent de E et/ou MI différent de M ; et 1 q' 20, et ledit monomère aromatique non ionique difonctionnel et ledit polymère 10 aromatique non ionique PArl répondant respectivement aux formules (VI) et (VII) suivantes : L1 El L2 (VI) E E2 \A/ q1' dans lesquelles E1, E2 et W sont tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 11 ; L1 et L2 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, 15 parmi un atome de fluor et un hydroxyle ; et 1 q1' 20, étant entendu que la réactivité de la fonction T1 est complémentaire de celle de la fonction L1 et la réactivité de la fonction T2 est complémentaire de celle de la fonction L2, la réactivité des groupes terminaux du polymère ionique PI1 est complémentaire de celle des fonctions L1 et L2, la réactivité des 20 groupes terminaux du polymère aromatique non ionique PArl est complémentaire de celle des fonctions T1 et T2 et la réactivité des groupes terminaux du polymère aromatique non ionique PArl est complémentaire de celle des groupes terminaux du polymère ionique PIl. 3039321 87\n<CLM>\1\tProcédé de préparation selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'étape a-1) met en oeuvre la polycondensation d'un seul monomère ionique difonctionnel répondant à la formule (IV) avec un seul monomère aromatique non ionique difonctionnel répondant à la formule (VI). 5\n<CLM>\1\tProcédé de préparation selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'étape a-1) met en oeuvre la polycondensation d'un seul monomère ionique difonctionnel répondant à la formule (IV) avec plusieurs monomères aromatiques non ioniques difonctionnels répondant à la formule (VI) différents. 10\n<CLM>\1\tProcédé de préparation selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'étape a-1) met en oeuvre la polycondensation d'un seul monomère aromatique non ionique difonctionnel répondant à la formule (VI) avec plusieurs monomères ioniques difonctionnels répondant à la formule (IV) différents. 15\n<CLM>\1\tComposition électrolyte, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un ionomère aromatique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 11 ou obtenu selon le procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 12 à\n<CLM>\1\t17. Composition électrolyte selon la revendication 16, caractérisée en 20 ce qu'elle comprend en outre un ou plusieurs solvants organiques.\n<CLM>\1\tComposition électrolyte selon la revendication 16 ou 17, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un ou plusieurs additifs choisis parmi les charges minérales, les sels de métal alcalin, les charges organiques telles, les agents complexants, les agents ignifugeants et un de leurs 25 mélanges.\n<CLM>\1\tUtilisation d'un ionomère aromatique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 11 ou obtenu selon le procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 12 à 15, pour la fabrication d'une membrane électrolyte polymère, pour une pile à combustible. 30\n<CLM>\1\tUtilisation d'un ionomère aromatique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 11 ou obtenu selon le procédé tel que défini 3039321 88 dans l'une quelconque des revendications 12 à 15, pour la fabrication d'un séparateur polymère, pour une batterie électrique, un supercondensateur, une fenêtre électrochromique ou une cellule solaire.\n<CLM>\1\tUtilisation d'un ionomère aromatique tel que défini dans l'une 5 quelconque des revendications 1 à 11 ou obtenu selon le procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 12 à 15, comme constituant d'une d'électrode composite.\n<CLM>\1\tDispositif électrochimique comprenant au moins une électrode négative et au moins une électrode positive séparées par une composition 10 électrolyte, caractérisé en ce que la composition électrolyte est telle que définie à l'une quelconque des revendications 16 à 18.