Brevet FR3039546A1 (20170203)
REVENDICATIONS1. Procédé de métathèse des oléfines réalisé par mise en contact des oléfines avec un catalyseur comprenant une matrice mésoporeuse et au moins les éléments molybdène et silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d'au moins un précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 1 dans lequel le précurseur est un complexe de coordination de molybdène contenant un ligand siloxy et comprenant au moins un enchainement de liaisons Si-O-Mo et/ou un précurseur de type hétéropolyanion à base de molybdène contenant au moins un enchainement de liaisons Si-O-Mo.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel lorsque le précurseur est un complexe de coordination de molybdène contenant un ligand siloxy, il répond à la formule (I) Mom(=Y)n(EN)Iy(X)z(=CR2)z(OSiR3)p (I) dans laquelle - les groupements Y, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi O, S et NR' - les groupements X, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les halogénures, tels que F, Cl, Br, I, les groupements alkyles, cycloalkyles ou aryles, substitués ou non, cyclopentadiényles substitués ou non, les groupements alcoxy, aryloxy, amidure, hydrido, carboxylate, acétylacétonate, sulfonate, p-diketiminate, iminopyrrolide, amidinate, thiocyanate ou NR2-CS2-, - les groupements R, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les groupements alkyles, cycloalkyles et aryles, substitués ou non, comprenant de préférence entre 1 et 10 atomes de carbones, ou parmi les groupements alcoxy et aryloxy, substitués ou non, - les groupements R', identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les groupements alkyles, cycloalkyles et aryles, substitués ou non, 3039546 26 - m est égal à 1 ou 2, - n est compris entre 0 et 4, - n' est compris entre 0 et 2, - z est compris entre 0 et 9, 5 - r est compris entre 0 et 2, - p est compris entre 1 et\n<CLM>\1\t4. Procédé selon la revendication 2 ou 3 dans lequel lorsque le précurseur est un précurseur de type complexe de coordination de molybdène contenant un ligand siloxy, il répond à la formule (la) : 10 Mom(EN),,(0SiR3)p (la) dans laquelle - les groupements R, identiques ou différents entre eux, peuvent être choisis parmi les groupements alkyles, cycloalkyles et aryles, substitués ou non, comprenant de préférence entre 1 et 10 atomes de carbones, ou parmi les groupements alcoxy et 15 aryloxy, substitués ou non, - m est égal à 1 ou 2, - n' est compris entre 0 et 2, - p est compris entre 1 et\n<CLM>\1\t5. Procédé selon la revendication 2 ou 3 dans lequel lorsque le précurseur est un 20 précurseur de type complexe de coordination de molybdène contenant un ligand siloxy, il répond à la formule (lb) Mom(=0),(0SiR3)p (lb) dans laquelle - les groupements R, identiques ou différents entre eux, peuvent être choisis parmi 25 les groupements alkyles, cycloalkyles et aryles, substitués ou non, comprenant de préférence entre 1 et 10 atomes de carbones, ou parmi les groupements alcoxy et aryloxy, substitués ou non, - m est égal à 1 ou 2, 3039546 27 - n est compris entre 0 et 4, - p est compris entre 1 et\n<CLM>\1\t6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le complexe de 5 coordination de molybdène contenant un ligand siloxy contient dans sa sphère de coordination un ou plusieurs ligands de type L, éventuellement polydentate choisi parmi les composés phosphorés, les composés oxygénés, les composés azotés, les composés aromatiques azotés et/ou les composés soufrés tels que les thioéthers.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le précurseur de 10 type complexe de coordination de molybdène contenant un ligand siloxy est choisi parmi les composés suivants : MoO(OSiMe3)CN(CS2-NEt2)2, Mo(=N-(2,6-diiPrC6H3))(tBu)(=CHtBu)(0Si(OtBu)3), Mo(=S)(=NiPr)(0SitBu3)2, Mo(=O)(OSitBu3)4, Mo(EN)(0SiPh3)3(C6H5N) ou Mo2(0SiMe3)6.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel lorsque le précurseur selon 15 l'invention est un précurseur de type hétéropolyanion, il répond à la formule (II) : (SixMo,,MbOyHh)q-.nH20 (II) dans lequel, - x est égal à 1 ou 2, - m est supérieur ou égal 1, 20 - b est supérieur ou égal à 0, - m+b supérieur ou égal à 5, - y est compris entre 20 et 50, - h est compris entre 0 et 12, - q est compris entre 3 et 12, 25 - n est compris entre 0 et 200; - x, m, b, y, h, n et q étant des nombres entiers, M étant un élément métallique choisi parmi l'aluminium, le zinc, le nickel, le cobalt, le tungstène, le vanadium, le niobium, le tantale, le fer et le cuivre. 3039546 28\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 8 dans lequel le précurseur de type hétéropolyanion à base de molybdène est choisi dans le groupe formé par un hétéropolyanion de Strandberg de formule Si2Mo50238, nH2O, un hétéropolyanion d'Anderson de formule SiMo60248-, nH2O, un hétéropolyanion de Keggin de formule 5 SiMoi20404, nH2O, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMoii0398- ,nH2O, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMo903410-, nH2O, un hétéropolyanion de Dawson de formule Si2Mo180628, nH2O, un hétéropolyanion de Preyssler de formule Si5Mo30011020, nH2O.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 8 dans lequel le précurseur de type 10 hétéropolyanion à base de molybdène est choisi dans le groupe formé par un hétéropolyanion de Strandberg de formule Si2Mo4Co02312-, nH2O, un hétéropolyanion d'Anderson de formule SiMo5Co02412-, nH2O, un hétéropolyanion de Keggin de formule SiMo11Co0408-, nH2O, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMo1oCo03912-, nH2O, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule 15 SiMo8Co03414, nH2O, un hétéropolyanion de Dawson de formule Si2Mo17Co06212-, nH2O, un hétéropolyanion de Preyssler de formule Si5Mo29Co011024-, nH2O.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la matrice mésoporeuse est une matrice à base d'oxyde d'au moins un élément X choisi parmi le silicium, l'aluminium, le titane, le zirconium, le magnésium, le lanthane, le cérium 20 et leurs mélanges.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur est préparé par imprégnation à sec selon le procédé comprenant les étapes suivantes : a) solubilisation du précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo, dans un volume de solution 25 correspondant au volume poreux d'une matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée, b) imprégnation de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée avec la solution obtenue à l'étape a), maturation éventuelle du solide ainsi obtenu, 3039546 29 c) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l'issue de l'étape b), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C, 5 d) étape d'activation thermique du solide obtenu à l'issue de l'étape c), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel le catalyseur est préparé par imprégnation en excès selon le procédé comprenant les étapes 10 suivantes : a') solubilisation du précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo, de formule (I), (la), ou (lb), et/ou de formule (II) dans un volume de solution correspondant à entre 1,5 et 20 fois le volume poreux de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée, 15 b') imprégnation de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée, avec la solution obtenue à l'étape a'), filtration et récupération du solide, maturation éventuelle du solide ainsi obtenu, c') étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l'issue de l'étape b') à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa 20 ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C, d') étape d'activation thermique du solide obtenu à l'issue de l'étape c') à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C. 25\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel le catalyseur est préparé selon le procédé comprenant les étapes suivantes : a1) solubilisation du précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo, et des précurseurs de la 3039546 matrice mésoporeuse à base d'oxyde d'au moins un élément X dans une solution aqueuse ou hydro-organique en présence d'un agent porogène de façon à former une solution colloïdale, b1) atomisation de ladite solution colloïdale de façon à obtenir des particules 5 élémentaires solides sphériques incorporant la matrice mésostructurée à base d'oxyde et le précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo, de formule (I), (la), ou (lb), et/ou de formule (II), c1) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur des to particules solides obtenus à l'issue de l'étape bl) à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, d1) étape d'activation thermique des particules solides séchés à l'issue de l'étape cl ), à une pression supérieure ou égale à 1 bar ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 100 à 1000°C. 15\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la réaction de métathèse est réalisée à une température comprise entre 0 et 500°C.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel les oléfines sont 1-2 des oléfines linéaires répondant à la formule générale R i-t C=CR3R4, où R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont l'hydrogène ou un radical hydrocarbyle de 1 à 20 20 atomes de carbone, ou des oléfines de structure cyclique, le cycle comportant de 3 à 20 atomes de carbone.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 15 ou 16 dans lequel la réaction de métathèse est la réaction de métathèse croisée de l'éthylène avec le butène-2, ou bien la réaction inverse de transformation du propylène en un mélange d'éthylène et 25 de butène-2.