Brevet FR3039778A1 (20170210)
REVENDICATIONS1. Nanofibres insolubles et gonflables dans un effluent essentiellement aqueux, susceptibles d'être obtenues par le procédé comprenant les étapes suivantes : (a) l'obtention des nanofibres par électrospinning ou centrifugal spinning à partir d'une solution de synthèse, ladite solution de synthèse comprenant : (i) au moins un polymère initial hydrophile et hydrosoluble choisi dans le groupe comprenant : - l'acide polyacrylique ou les copolymères de l'acide polyacrylique, - les dérivés anioniques du polystyrène, tels que le polystyrène sulfonate, - les dérivés cationiques de polystyrène, tels que le polystyrène trialkylbenzyl ammonium - la poly(4-vinylpyridine) ou ses dérivés, - l'alcool polyvinylique ou ses dérivés hydrophiles, ou - un mélange de ceux-ci, ledit polymère initial hydrophile et hydrosoluble ayant une masse moléculaire de 1x104 à 5x105, la teneur en polymère initial hydrophile et 20 hydrosoluble dans la solution de synthèse étant de 5 à 50 %, de préférence de 10 à 30 %, en poids de la solution de synthèse, (ii) éventuellement au moins un additif choisi parmi : - un agent réticulant de 0,05 à 40 %, notamment de 1 à 40%, particulièrement de 5 à 20%, notamment de 15% en poids de polymère 25 initial hydrophile et hydrosoluble, - une molécule complexante de 1- 40%, notamment de 1 à 30% en poids de polymère initial hydrophile et hydrosoluble, ladite molécule complexante étant choisie parmi : un calixarène, un éther couronne, ou - un mélange de ceux-ci ; 30 (b) la stabilisation des nanofibres obtenues dans l'étape (a) pour obtenir des nanofibres insolubles mais gonflables dans un effluent essentiellement aqueux, lesdites nanofibres ayant un taux de réticulation compris entre 5 et 40%, particulièrement de 5 à 20 %, notamment de 15%. 3039778 48\n<CLM>\1\tNanofibres insolubles et gonflables selon la revendication 1, caractérisées en ce que la stabilisation des nanofibres obtenues par électrospinning ou centrifugal spinning est effectuée par un traitement thermique ou par 5 radiation de rayons ultra-violets de type VUV (Vacuum Ultra-Violet) ou UV ou par rayonnement visible.\n<CLM>\1\tNanofibres insolubles et gonflables selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que ledit agent réticulant est choisi dans le groupe 10 comprenant : - un diazoture, notamment le diazidostilbène, - une diamine, notamment l'hexaméthylènediamine, - un polymère hydrophile choisi dans le groupe comprenant un polyéthylène glycol et un polyhydroxyéthyl méthacrylate, 15 - un dibromoalcane en (Ci-Cio), notamment le 1,4-dibromo butane - un diiodoalcane en (Ci-Cio) notamment le 1,4-diiodo butane et , et - un calixarène de formule I dans laquelle : - Xi et X2 représentent chacun indépendamment l'un de l'autre H ou un 3039778 49 R., o-, R3 I0 P \ 0R4 groupe , dans lequel R3 et R4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H ou un groupe alkyle en (Ci-C8), à condition que Xi et X2 ne représentent pas simultanément H, - Li, L2, L3 et L4 sont des groupements espaceurs, choisis 5 indépendamment les uns des autres, dans le groupe consistant en un cycloalkylènyle en (C3-Cio), O, NH, -(CH2)q-, q étant un nombre entier de 1 à 12, - Zi et Z2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupement fonctionnel choisi parmi une amine 10 éventuellement protégée, F, Cl, Br, I, OH, C(=0)H, C(=0)Hal, un groupe aryle ou un groupe aryle substitué, tel qu'un tosyle, un groupement diazonium, un hétérocycle aromatique tel qu'un groupe pyrrolyle, furyle, thiényle, ou pyridinyle, un groupe sulfate ou sulfonate éventuellement protégé, 15 - n est un nombre entier de 1 à 10 ; ou un calixarène de formule II R3 dans laquelle : - R1 est choisi parmi -X(C2H4X)m-, ou 20 X(C2H4X)p/2YX(C2H4)p/2-, X étant choisi indépendamment parmi O et/ou N, m étant égale à 3, 4, 5 ou 6, p étant égale à 2 ou 4, Y étant un cycloalkylène en (C3-Cio) ou un arylène en (C6-Cio) ; et 3039778 50 _ R2 à R5 sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi H, ou un alkyle (Ci-C6) ; - Li et L2 sont des groupements espaceurs, choisis indépendamment les uns des autres, parmi un 5 cycloalkylène en (C3-Cio) ou un arylène en (C3-Cio), - (0-12)q-, q étant un nombre entier de 1 à 12 ; - Z1, Z2 sont des groupements de greffage, choisis indépendamment les uns des autres, parmi F, Cl, Br, I, -OHNH2, -C(=O)Hal, -C(=O)OH, un groupe aryle ou 10 un groupe aryle substitué, tel qu'un tosyle, un groupement diazonium, un hétérocycle aromatique tel qu'un groupe pyrrolyle, furyle, thiényle, ou pyridinyle, un groupe sulfate ou sulfonate éventuellement protégé. 15\n<CLM>\1\tNanofibres insolubles et gonflables selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce qu'elles sont obtenues par le procédé comprenant les étapes suivantes : (a) l'obtention des nanofibres par électrospinning ou centrifugal spinning à partir d'une solution de synthèse, ladite solution comprenant un agent 20 réticulant et un polymère initial hydrophile et hydrosoluble tel que défini dans la revendication 1 ayant une masse moléculaire de 1x104 à 5x105, (b) la stabilisation des nanofibres obtenues dans l'étape (a) par un traitement thermique pour obtenir des nanofibres insolubles et gonflables dans un effluent essentiellement aqueux.\n<CLM>\1\tNanofibres insolubles et gonflables selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce qu'elles sont obtenues par le procédé comprenant les étapes suivantes : (a) l'obtention des nanofibres par électrospinning ou centrifugal spinning à 30 partir d'une solution de synthèse d'un polymère initial hydrophile et hydrosoluble tel que défini dans la revendication 1, (b) la stabilisation des nanofibres obtenues dans l'étape (a) par radiation de VUV ou UV ou par rayonnement visible pour obtenir des nanofibres insolubles et gonflables dans un effluent essentiellement aqueux. 3039778 51\n<CLM>\1\tNanofibres insolubles et gonflables selon la revendication 4 ou 5, caractérisées en ce que la susdite solution de synthèse comprend en outre un calixarène de formule I ou de formule II tel que défini dans la 5 revendication\n<CLM>\1\t7. Nanofibres insolubles et gonflables selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que la susdite solution de synthèse est une solution eau/éthanol. 10\n<CLM>\1\tNanofibres insolubles et gonflables selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce que le diamètre desdites nanofibres est de 50 nm à 1 dam, notamment de 100 à 300 nm. 15\n<CLM>\1\tMembrane constituée par des nanofibres insolubles mais gonflables dans un solvant essentiellement aqueux selon l'une quelconque des revendications 1 à\n<CLM>\1\t10. Utilisation des nanofibres insolubles et gonflables dans un effluent 20 essentiellement aqueux selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, ou une membrane selon la revendication 9, pour traiter un effluent contenant des métaux, notamment les sels métalliques issus des métaux lourds, des terres rares, des métaux alcalins, des alcalino-terreux, ou des actinides, dans leurs formes isotopiques stables ou instables. 25\n<CLM>\1\tUtilisation selon la revendication 10, pour traiter un effluent contenant du césium, caractérisée en ce que les nanofibres sont obtenues à partir d'une solution de synthèse organique comprenant : - l'acide polyacrylique ou ses dérivés anioniques, et - un calixarène de formule I ou formule II ou un calixarène non réticulant.\n<CLM>\1\tUtilisation selon la revendication 10, pour traiter un effluent contenant du cuivre, caractérisée en ce que lesdites nanofibres sont obtenues à partir d'une solution aqueuse de l'acide polyacrylique ou de co-polymères. 3039778 52\n<CLM>\1\tUtilisation selon la revendication 10, pour traiter un effluent contenant de l'uranium, caractérisée en ce que lesdites nanofibres sont obtenues à partir d'une solution de synthèse comprenant les dérivés cationiques de 5 polystyrène.\n<CLM>\1\tProcédé d'extraction dans un effluent des métaux, notamment les sels métalliques issus des métaux lourds, des terres rares, des métaux alcalins, des alcalino-terreux, ou des actinides, dans leurs formes isotopiques stables 10 ou instables, comprenant les étapes suivantes : (i) placer des nanofibres insolubles mais gonflables selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ou une membrane selon la revendication 9 dans un effluent essentiellement aqueux pendant un temps suffisant ; (ii) récupérer les métaux, notamment les sels métalliques issues des métaux 15 lourds, des terres rares, des métaux alcalins, des alcalino-terreux, ou des actinides, dans leurs formes isotopiques stables ou instables complexés par lesdites nanofibres ou ladite membrane en plaçant desdites nanofibres ou ladite membrane dans une solution de régénération. 20\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ladite solution de régénération est une solution acide.