Brevet FR3039545A1 (20170203)
REVENDICATIONS1. Procédé de métathèse des oléfines réalisé par mise en contact des oléfines avec un catalyseur comprenant une matrice mésoporeuse et au moins les éléments molybdène et aluminium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d'au moins un précurseur comprenant du molybdène et de l'aluminium.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 1 dans lequel le précurseur est un précurseur de type sel hétéropolyanion, répondant à la formule (I) : (AlaMon,MbX'xOyHh)q(Cr+)c. nH2O (I) dans laquelle, - a est supérieur ou égal à 0, - m est supérieur ou égal à 1, - b est supérieur ou égal à 0, - x est supérieur ou égal à 0, - y est supérieur ou égal à 10, - h est compris entre 0 et 12, - q est compris entre 1 et 20, - r est compris entre 1 et 20, - c est compris entre 1 et 20, - n est compris entre 0 et 200, - x, m, y, h, n et q étant des nombres entiers, M étant un élément métallique choisi parmi le zinc, le nickel, le cobalt, le tungstène, le vanadium, le niobium, le tantale, le fer et le cuivre, et X' étant un élément choisi parmi le phosphore, le silicium et le bore, - C représente un ou plusieurs atomes, identiques ou différents, hydratées ou non, choisis parmi les éléments de la classification périodique pouvant exister sous forme cationique, comme l'hydrogène, les éléments alcalins, alcalino-terreux, métaux de transition, métaux pauvres et terres rares, sous formes 3039545 21 hydratés ou non, choisis parmi les cations organiques oxygénés et/ou azotés et/ou phosphorés, tels que les ammoniums et les phosphoniums.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 2 dans lequel l'élément métallique M est choisi parmi le cobalt, le tungstène, le vanadium. 5\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 2 ou 3 dans lequel le précurseur de type sel d'hétéropolyanion est choisi dans le groupe formé par les sels d'hétéropolyanion d'Anderson de formule AlMo6024H63-(Cr+)c nH2O que l'on peut également trouver écrit sous la formule Al(OH)6Mo60183-(Cr+)c. nH2O, C et c répondant à la définition selon la revendication\n<CLM>\1\t10\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 4 dans lequel le précurseur de type sel hétéropolyanion d'Anderson est choisi parmi [Al(OH)6Mo6018]3 [(C6H10N302) 2Na(H20)213+ 6H20 (C6H10N302 = histidinium); [Al(OH)6Mo6018]3 2{Na2[Me3N(CH2) 20H]4}6+.8NH2CONH2, 4H20; [Al(OH)6Mo6018]3-.(H30+)[Cu(C6NO2H4)(phénantroline) (H2O)] +2, 5H20; [Al(OH)6M06018]31A1(H20)613±, 10H20, [Al(OH)6M06018]3-RNH4)±13, 15 7H20.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la matrice mésoporeuse est une matrice à base d'oxyde d'au moins un élément X choisi parmi le silicium, l'aluminium, le titane, le zirconium, le magnésium, le lanthane, le cérium et leurs mélanges. 20\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur est préparé par imprégnation à sec selon le procédé comprenant les étapes suivantes : a) solubilisation du précurseur comprenant du molybdène et de l'aluminium dans un volume de solution correspondant au volume poreux d'une matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée, 25 b) imprégnation de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée avec la solution obtenue à l'étape a), maturation éventuelle du solide ainsi obtenu, c) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l'issue de l'étape b), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa 303 95 4 5 22 ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C, d) étape d'activation thermique du solide obtenu à l'issue de l'étape c), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une 5 gamme de température allant de 100°C à 1000°C.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le catalyseur est préparé par imprégnation en excès selon le procédé comprenant les étapes suivantes : a') solubilisation du précurseur comprenant du molybdène et de l'aluminium dans un volume de solution correspondant à entre 1,5 et 20 fois le volume poreux de la 10 matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée, b') imprégnation de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée, avec la solution obtenue à l'étape a'), filtration et récupération du solide, maturation éventuelle du solide ainsi obtenu, c') étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du 15 solide obtenu à l'issue de l'étape b') à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C, d') étape d'activation thermique du solide obtenu à l'issue de l'étape c') à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une 20 gamme de température allant de 100°C à 1000°C.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le catalyseur est préparé selon le procédé comprenant les étapes suivantes : a1) solubilisation du précurseur comprenant du molybdène et de l'aluminium et des précurseurs de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde d'au moins un élément X 25 dans une solution aqueuse ou hydro-organique en présence d'un agent porogène de façon à former une solution colloïdale, 303 954 5 23 b1) atomisation de ladite solution colloïdale de façon à obtenir des particules élémentaires solides sphériques incorporant la matrice mésostructurée à base d'oxyde et le précurseur comprenant du molybdène et de l'aluminium, c1) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur des 5 particules solides obtenus à l'issue de l'étape b1) à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, d1) étape d'activation thermique des particules solides séchés à l'issue de l'étape cl ), à une pression supérieure ou égale à 1 bar ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 100 à 1000°C. 10\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la réaction de métathèse est réalisée à une température comprise entre 0 et 500°C.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 10 dans lequel les oléfines sont des oléfines - linéaires répondant à la formule générale R1 i-t2 C=CR3R4, où R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont l'hydrogène ou un radical hydrocarbyle de 1 à 20 15 atomes de carbone, ou des oléfines de structure cyclique, le cycle comportant de 3 à 20 atomes de carbone.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la réaction de métathèse est la réaction de métathèse croisée de l'éthylène avec le butène-2, ou bien la réaction inverse de transformation du propylène en un mélange d'éthylène et 20 de butène-2.