Brevet FR3042195A1 (20170414)
REVENDICATIONS1. Oligomère polymérisable en particulier réticulable caractérisé en ce qu'il est porteur d'au moins une insaturation éthylénique et d'au moins une liaison ionique de carboxylate d'ammonium et en ce qu'il comprend dans sa structure ou dans sa composition : - P) au moins un oligomère précurseur, porteur d'au moins une fonction amine tertiaire sous forme de groupement aminoacrylate, de préférence d'au moins deux fonctions amines tertiaires sous forme de groupements aminoacrylates, résultant de l'addition de A) au moins un composé amine selon Al) porteur d'au moins une fonction amine primaire (-NH2) ou/et secondaire (-NH) et en option d'au moins une fonction amine tertiaire et/ou selon A2) porteur d'au moins une fonction amine secondaire (-NH) et en option d'au moins une fonction amine tertiaire sur B) au moins un composé acrylate hydrophile avec formation ainsi dudit au moins un groupement aminoacrylate, et - C) au moins un composé acide carboxylique attaché audit oligomère précurseur P par au moins une liaison ionique de carboxylate d'ammonium avec au moins un desdits groupements aminoacrylates et en option au moins une desdites fonctions amines tertiaires dudit composé amine A) de préférence ledit oligomère étant porteur d'au moins deux liaisons ioniques carboxylates d'ammonium telles que définies ci-avant.\n<CLM>\1\tOligomère selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé amine A) est sélectionné parmi : - Al) un composé amine, porteur d'au moins une, en particulier une fonction amine primaire et en option, d'au moins une, en particulier une fonction amine tertiaire et/ou d'au moins une, en particulier une fonction amine secondaire, et/ou - A2) un composé amine porteur d'au moins une, en particulier une fonction amine secondaire et en option d'au moins une, en particulier une fonction amine tertiaire, et en ce que ledit composé acrylate B) est au moins un composé acrylate multifonctionnel selon B1) et/ou monofonctionnel selon B2), et en particulier pour A) étant ou comprenant un composé amine selon Al), ledit composé acrylate B) est un mélange d'au moins un acrylate multifonctionnel selon B1) et d'au moins un acrylate monofonctionnel selon B2).\n<CLM>\1\tOligomère selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit composé acrylate hydrophile B) est un mélange de composé acrylate multifonctionnel selon B1) et de composé acrylate monofonctionnel selon B2). 3042195 28\n<CLM>\1\tOligomère selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit groupement aminoacrylate peut porter au moins une insaturation éthylénique, en particulier acrylate, ou aucune insaturation éthylénique et, dans ce dernier cas, ledit composé acide C) est éthyléniquement insaturé. 5\n<CLM>\1\tOligomère selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit composé acide C) est un monoacide selon C1) qui est éthyléniquement insaturé selon Cl\n<CLM>\1\tet ledit oligomère porte au moins deux liaisons ioniques carboxylates d'ammonium.\n<CLM>\1\tOligomère selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que 10 - quand ledit composé acide carboxylique C) est selon C1) un monoacide, dans ce cas : C1) est un monoacide selon C11) éthyléniquement insaturé et au moins une insaturation éthylénique dudit oligomère est portée par au moins ledit monoacide selon Cl\n<CLM>\1\tpar liaison carboxylate d'ammonium avec au moins une 15 desdites fonctions amines tertiaires parmi lesdits groupements aminoacrylates ou en option parmi les fonctions amines tertiaires portées dudit composé amine A), et éventuellement au moins une autre insaturation éthylénique dudit oligomère est portée par au moins un groupement aminoacrylate sous forme de groupement aminoacrylate-acrylate terminal dudit oligomère précurseur P 20 ou C1) est un monoacide selon C12) saturé et au moins une insaturation éthylénique dudit oligomère est portée par au moins un groupement aminoacrylate sous forme de groupement aminoacrylate-acrylate terminal dudit oligomère précurseur P, de préférence ledit monoacide selon C1) étant selon 25 C11) un monoacide insaturé, et quand ledit composé acide carboxylique C) est selon C2) un polyacide carboxylique et de préférence un diacide, dans ce cas : C2) est un polyacide selon C21) éthyléniquement insaturé, en particulier diacide éthyléniquement insaturé, et au moins une insaturation éthylénique dudit 30 oligomère est portée par au moins ledit polyacide selon C21) et éventuellement en plus, au moins une insaturation éthylénique est portée par au moins un groupement aminoacrylate sous forme de groupements aminoacrylate-acrylate terminal dudit oligomère précurseur P ou C2) est un polyacide selon C22) saturé, en particulier diacide saturé, et ledit 35 oligomère précurseur P porte au moins un groupement aminoacrylate-acrylate 3042195 29 terminal et ledit oligomère qui résulte porte au moins deux insaturations éthyléniques acrylates.\n<CLM>\1\tOligomère selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit composé acide carboxylique C) est un diacide insaturé selon C21) ou saturé selon C22) associant 5 par deux liaisons ioniques carboxylates, deux molécules dudit oligomère précurseur P, par salification sous forme de sel de carboxylate d'ammonium d'une desdites fonctions amines tertiaires parmi lesdits groupements aminoacrylates formés ou en option parmi lesdites fonctions amines tertiaires dudit composé amine A), sur chacune desdites molécules dudit oligomère P, ou en ce que ledit 10 composé acide carboxylique C) est un monoacide selon C1), éthyléniquement insaturé selon Cl\n<CLM>\1\tayant une insaturation éthylénique polymérisable et en ce que ledit monoacide selon C11) salifie au moins deux, desdites fonctions amines tertiaires sous forme de carboxylate d'ammonium.\n<CLM>\1\tOligomère selon l'une des revendication 1 à 7, caractérisé en ce que ledit 15 oligomère précurseur P comprend dans sa structure, des segments de chaîne hydrophiles, en particulier sélectionnés parmi les polyéthers, ou parmi les polyesters, en particulier polyesters à base d'oligoéthers polyols ou de polyols éthoxylés, ou parmi les polyuréthanes à base d'oligoéthers polyols ou de polyols éthoxylés, en particulier parmi les polyuréthanes à base d'oligoéther polyols en 20 particulier lesdits segments ayant une masse moléculaire moyenne en nombre Mn inférieure à 2000, de préférence inférieure à 1000.\n<CLM>\1\tOligomère selon l'une des revendication 1 à 8, caractérisé en ce que ledit composé acide carboxylique C) est selon Cl\n<CLM>\1\tun monoacide éthyléniquement insaturé et sélectionné parmi : acide acrylique ou méthacrylique, acide crotonique (acide 25 trans-2-buténoïque) ou le f3-carboxyéthyl acrylate ((3-CEA) ou leurs mélanges, de préférence l'acide acrylique ou méthacrylique ou f3-CEA ou leurs mélanges et plus préférentiellement l'acide acrylique ou méthacrylique ou leurs mélanges.\n<CLM>\1\tOligomère selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit composé acide carboxylique C) est selon C22) un diacide carboxylique saturé et 30 sélectionné parmi : acide succinique, acide malonique, acide malique, acide glutarique (en C5 : porteur de 5 atomes de carbone) acide adipique (en C6), acide pimélique (en 07), ou diester-acides de diacides précités avec un alcane diol en C2 à C4 ou avec un di-, tri- ou tetra- éthylène glycol, ou diacides parmi les dimères et/ou trimères d'acides gras en particulier dimères et/ou trimères d'acides gras 35 hydrogénés (dimères en 036 et trimères en C54) ou leurs mélanges en particulier 3042195 30 par deux ou par trois et de préférence parmi l'acide succinique, acide malonique, acide malique, acide glutarique (en C5) ou diacides parmi les dimères et/ou trimères d'acides gras en particulier dimères et/ou trimères d'acides gras hydrogénés ou leurs mélanges. 5\n<CLM>\1\tOligomère selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit composé acide carboxylique C) est selon C21) un diacide carboxylique insaturé et sélectionné parmi : acide itaconique, acide maléique, acide fumarique, acide tetrahydrophtalique (acide cyclohexène dioïque), ou diesters acides des diacides précités avec un alcane diol en C2 à C4 ou avec un di-, tri- ou tetra-éthylène glycol, 10 ou les dimères et/ou trimères d'acides gras non hydrogénés (dimères en 036 et trimères en\n<CLM>\1\tou leurs mélanges, de préférence parmi l'acide itaconique, acide maléique, acide fumarique et leurs mélanges.\n<CLM>\1\tOligomère selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit composé amine A) est un mélange de composés amines A) tels que définis selon 15 la revendication 1 ou 2 et/ou en ce que ledit composé acrylate B) est un mélange de composés B) tels que définis selon l'une des revendications 1 à 4 et/ou en ce que ledit composé acide C) est un mélange de composés C) tels que définis selon l'une des revendications 1, 4 à 7 et 9 à\n<CLM>\1\t13. Oligomère selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que ledit 20 oligomère précurseur P est défini selon la formule générale suivante (I) : [[Ri-(R2)N]x4R'3-N(R'4)]z-R3-N(R4)-CH2CH2-0O2],,-R5-(CO2-CH=CH2)(r,-y) (I) vec , R2 étant alkyles en Ci à C4 d'une amine tertiaire différente d'un aminoacrylate ou Ri-N= et R2-N=, étant un groupement englobant une liaison aminoacrylate R6-02CCH2CH2N- et dans ce cas avec Ri ou R2 identiques ou différents et 25 correspondant à R6-02CCH2CH2-, avec R6 étant le résidu d'un composé monoacrylate, en particulier d'un monoacrylate de polyéther diol ou d'un monoacrylate de polyéther monoalcool. R3 : résidu dudit composé amine A), si porteur d'une fonction amine primaire et en option d'une fonction amine tertiaire, avec z = 0 et signifiant l'absence de fonction 30 amine secondaire en présence de la fonction amine primaire, R'3 : est pour z= 0 et x = 1, une simple liaison entre R3 et le groupement amine tertiaire « Ri-(R2)N- » , ledit composé amine A portant une fonction amine primaire et une tertiaire ou 3042195 31 R'3 : est un alkylène en 02 à C6 pour z=1 et x=1 avec ledit composé amine A portant une fonction amine primaire une fonction amine secondaire et une fonction amine tertiaire, R4 : pour z = 0, est un alkyle en Ci à C4 quand ledit composé amine A) porte une 5 fonction amine secondaire et en option une fonction amine tertiaire, sinon quand ledit composé amine A) porte une fonction amine primaire, dans ce cas R4 : 4C1-12C1-12-0O21y-R5-(CO2-CH=CH2)(n-y) ou R4 : au moins en partie est -CH2CH2-0O2-K5 quand il y a présence d'acrylate 10 monofonctionnel de radical R'5 en plus de l'acrylate multifonctionnel, avec R'5 pouvant comprendre un groupement hydroxy libre, R'4 : -[CH2CH2-0O2]y-R5-(CO2-CH=CH2)(1-y) quand z = 1 signifiant présence simultanée d'une fonction amine primaire avec une secondaire R5 : résidu dudit composé acrylate B multifonctionnel sélectionné en particulier 15 parmi les résidus de polyéthers, de polyesters ou parmi les résidus de polyuréthanes à base de polyesters et de polyéthers polyols, x = 1 si l'amine A porte une fonction amine tertiaire et x = 0 s'il y absence d'une telle fonction amine tertiaire z = 1 si présence de fonction amine secondaire en même temps que la fonction 20 amine primaire dans le composé amine A) et z = 0 si absence de fonction amine secondaire n : fonctionnalité initiale dudit acrylate B allant de 1 à 6, de préférence de 1 à 4 y : nombre de groupements aminoacrylates créés par réactions d'addition d'un NH dudit composé amine A sur un groupement acrylate dudit acrylate B, avec 'y' 25 allant de 1 à 6, de préférence de 1 à 4, et n-y : de 0 à 3 et de préférence de 0 à 2, représente le nombre de groupements acrylates résiduels dans ledit oligomère P.\n<CLM>\1\tOligomère selon l'une des revendication 1 à 13, caractérisé en ce que ledit composé amine A) est un composé amine selon Al) tel que défini selon la 30 revendication 1 ou 2 et que ledit composé acrylate B) comprend au moins un composé acrylate multifonctionnel selon B1) et au moins un composé acrylate monofonctionnel selon B2) et de préférence ledit composé acrylate multifonctionnel selon B1) est un ester multifonctionnel partiel ou complet d'au moins un polyéther polyol ou d'au moins un polyol dérivé dudit polyéther avec 35 l'acide acrylique et que ledit composé acrylate monofonctionnel selon B2) est un 3042195 32 monoester de l'acide acrylique d'au moins un polyéther diol ou monool ou d'au moins un diol ou monool dérivé dudit polyéther, plus particulièrement lesdits polyéthers ayant une masse moléculaire moyenne en nombre Mn inférieure à 2000 et de préférence inférieure à 1000. 5\n<CLM>\1\tOligomère selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que ledit composé amine A) est un composé amine selon A2) tel que défini selon la revendication 1 ou 2 et de préférence ledit composé acrylate B) est un composé acrylate multifonctionnel selon B1) sélectionné parmi les esters partiels ou complets par l'acide acrylique d'un polyéther polyol ou d'un polyol dérivé dudit 10 polyéther, ou parmi les uréthanes acrylates à partir d'un polyéther polyol ou parmi les époxy acrylates à partir d'un glycidyl polyéther, plus particulièrement lesdits polyéthers étant des polyoxyéthylènes et ayant une masse moléculaire moyenne en nombre Mn inférieure à 2000 et de préférence inférieure à 1000. Oligomère selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que ledit oligomère porte comme insaturation éthylénique des groupements acrylates avec une fonctionnalité en groupements acrylates, y compris acrylate d'ammonium si l'acide acrylique est utilisé comme composé acide carboxylique C), allant de 1 à 6, de préférence de 1 à 4, plus préférentiellement de 1 à\n<CLM>\1\tOligomère selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'il a un taux de fonction amine tertiaire salifiée allant de 0,1 à 25, de préférence de 0,5 à 15 mEq par g dudit oligomère. Oligomère précurseur de l'oligomère tel que défini selon l'une des revendications 1 à 13, en particulier selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comprend ou est, un oligomère selon la formule (I) telle que définie selon la revendication\n<CLM>\1\tSolution d'oligomère dans un diluant réactif caractérisée en ce qu'elle comprend l'oligomère tel que défini selon l'une des revendications 1 à 18 et au moins un diluant réactif D) sélectionné parmi les mono (méth)acrylates et/ou les (méth)acrylates multifonctionnels, de préférence avec D) étant un (méth)acrylate d'un polyéther monool ou polyol ou d'un dérivé de polyéther monool ou polyol, de 30 masse moléculaire moyenne en nombre inférieure ou égale à\n<CLM>\1\t20. Procédé de préparation d'un oligomère tel que défini selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes :\n<CLM>\1\t15\n<CLM>\1\t20\n<CLM>\1\t25\n<CLM>\1\t3042195 33 i) préparation dudit oligomère précurseur P par l'addition d'au moins un composé amine A), selon Al) et/ou selon A2) tel que défini selon la revendication 1 ou 2, sur B) un composé acrylate parmi : 5 - B1) au moins un acrylate multifonctionnel ayant une fonctionnalité allant de 2 à 6 et de préférence de 2 à 4, plus préférentiellement de 2 à 3, encore plus préférentiellement de 2 quand ledit composé amine A) est un composé selon A2) tel que défini selon la revendication 1 ou 2, ou - un mélange d'au moins un acrylate multifonctionnel selon B1) comme défini ci- 10 dessus et d'au moins un acrylate monofonctionnel selon B2), quand ledit composé amine A) est un composé amine selon Al, tel que défini selon la revendication 1 ou 2, ceci pour bloquer par l'aminoacrylate formé un des deux groupements -NH de ladite fonction amine primaire dudit composé amine selon Al), 15 avec les rapports molaires suivants entre groupements: (acrylate) / (-NH) > 1 de sorte qu'au moins un groupement acrylate résiduel soit porté par le produit d'addition i), qui est ledit oligomère précurseur P et dans le cas où ledit composé amine A) est selon Al et ledit acrylate B) est un mélange d'acrylate multifonctionnel selon B1) et d'acrylate monofonctionnel selon 20 B2) avec un rapport molaire B2 / Al = 1 / 1 ii) salification dudit oligomère précurseur P qui est le produit de l'étape d'addition i), sous forme de sel de carboxylate d'ammonium par ledit composé acide carboxylique C), tel que défini selon l'une des revendications 1, 4 à 7 et 9 à 11, de préférence avec un rapport molaire entre groupements carboxy et fonctions 25 amines tertiaires (=N-) y compris amines tertiaires parmi groupements aminoacrylates, (carboxy) / (amine tertiaire) allant de 0,10 à 1,00, de préférence de 0,5 à 1,00 et plus préférentiellement de 0,5 à 0,99.\n<CLM>\1\tOligomère polymérisable, en particulier réticulable, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé tel que défini selon la revendication\n<CLM>\1\t30\n<CLM>\1\tComposition polymérisable, en particulier réticulable, caractérisé en ce qu'elle comprend comme liant au moins un oligomère tel que défini selon l'une des revendications 1 à 18 ou obtenu par un procédé tel que défini selon la revendication 20 ou une solution telle que définie selon la revendication\n<CLM>\1\t23. Composition selon la revendication 22, caractérisée en ce qu'elle est 35 polymérisable, en particulier réticulable, par : 3042195 34 - voie de rayonnement, en particulier UV, LED, laser, faisceau d'électrons de préférence UV, - voie thermique ou de peroxyde ou d'hydroperoxyde en présence d'un accélérateur 5 - voie duale combinant au moins deux des voies précitées et de préférence, - par voie de rayonnement, plus préférentiellement par voie UV.\n<CLM>\1\tComposition selon l'une des revendications 22 ou 23, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition polymérisable, en particulier réticulable, pour matériau à 10 fonction provisoire, de préférence parmi revêtement en particulier encre, vernis, adhésif, ou parmi hydrogel ou matériau support pour objet d'impression en 3D couche par couche, plus préférentiellement revêtement, ou matériau support pour objet d'impression en 3D couche par couche, et encore plus préférentiellement pour matériau de support d'objet d'impression en 3D couche par couche. 15\n<CLM>\1\tUtilisation d'un oligomère tel que défini selon l'une des revendications 1 à 18 ou d'une solution telle que définie selon la revendication 19 ou de l'oligomère obtenu par un procédé tel que défini selon la revendication 20, en tant que liant polymérisable et en particulier réticulable, en option hydrosoluble, dans des compositions polymérisables et en particulier réticulables, de préférence sous 20 rayonnement.\n<CLM>\1\tUtilisation selon la revendication 25, caractérisée en ce qu'elle s'applique à un matériau à fonction provisoire, éliminable par lavage à l'eau seule ou par une eau saline ou par une autre solution aqueuse, de préférence ayant un pH > 7, plus préférentiellement > 8, en particulier matériaux à fonction provisoire parmi les 25 revêtements, hydrogels ou un matériau support pour objet d'impression en 3D couche par couche, plus particulièrement revêtements ou matériau support pour objet d'impression en 3D couche par couche.\n<CLM>\1\tUtilisation selon la revendication 25 ou 26, caractérisée en ce qu'elle s'applique à l'impression des objets 3D par polymérisation en particulier réticulation sous 30 rayonnement couche par couche d'une composition comprenant ledit oligomère ou ladite solution d'oligomère comme matériau à fonction provisoire de support ou de consolidation ou de moulage dudit objet 3D final, obtenu après élimination dudit matériau à fonction provisoire par lavage à l'eau ou par une solution saline ou par une autre solution aqueuse. 3042195 35\n<CLM>\1\tMatériau polymère, en particulier réticulé, caractérisé en ce qu'il résulte de l'utilisation comme liant polymérisable, en particulier réticulable d'au moins un oligomère tel que défini selon l'une des revendications 1 à 18 ou d'un oligomère obtenu par le procédé tel que défini selon la revendication 20, d'une solution 5 d'oligomère telle que définie selon la revendication 19 ou de la polymérisation, en particulier de la réticulation, d'une composition polymérisable, en particulier réticulable, telle que définie selon l'une des revendications 22 à 25.