Brevet FR3039840A1 (20170210)
REVENDICATIONS1. Matériau comprenant (a) des fibres naturelles hydrophiles, et (b) au moins une molécule complexante choisie parmi - les molécules cages choisies parmi les calix[n]arènes dans lesquels n est un nombre entier de 4 à 100, les cyclodextrines, les éthers couronnes, les cryptands - les molécules organophosphorés choisis parmi le tributylphosphate, 10 l'oxyde de trioctylphosphine.\n<CLM>\1\tMatériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres naturelles hydrophiles sont choisies parmi les fibres de coton, les fibres de coton hydrophile, les fibres de viscose, les fibres de lin. 15\n<CLM>\1\tMatériau selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la molécule complexante est une molécule cage choisie parmi - les calix[n]arènes, dans lesquels n est un nombre entier de 4 à 100, avantageusement compris entre 4 et 50, encore plus avantageusement 20 entre 4 et 8, en particulier le calix[4]arène, le calix[5]arène, le callx[6]arène, le calix[7]arène et le calix[8]arène, - les cyclodextrines, notamment les o-, i3- et y-cyclodextrines, - les éthers couronnes, notamment les 12-couronne-4, 15-couronne-5, 18couronne-6 et 21-couronne-7, ou 25 - les cryptands, notamment 1,10-diazote-4,7,13,16,21,24-hexaoxo- bicyclo[8.8.8]hexacosane, 4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-1,10- diazabicyclo[8.8.8]hexacosane.\n<CLM>\1\tMatériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé 30 en ce qu'il comprend (a) des fibres naturelles hydrophiles choisies parmi les fibres de coton, les fibres de coton hydrophile ou les fibres de viscose, et 3039840 33 (b) au moins un calix[n]arène comme molécule cage choisi parmi le composé A : Composé A o 'cH3 ou le composé B : Composé B ou le mélange de ceux-ci,\n<CLM>\1\tMatériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend : (a) des fibres naturelles hydrophiles choisies parmi les fibres de coton, les fibres de coton hydrophile ou les fibres de viscose, et (b) au moins un calix[n]arène comme molécule cage de formule (I) : 3039840 34 R3 dans laquelle R1 est choisi parmi -X(C2H4X),-, ou -X(C2H4X)p/2YX(C2H4)p/2-, X étant choisi indépendamment parmi O et/ou N, m étant égale à 3, 4, 5 ou 6, p étant égale à 2 ou 4, Y étant un cycloalkylényle en (C3-C10) ou un aryle en (C6-C10) ; et R2, R3 , R4, R5 sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi H, ou un alkyle (C1-C6) ; L1 et L2 sont des groupements espaceurs, choisis indépendamment 10 les uns des autres, parmi un cycloalkylène en (C3-C10) ou un aryle en (C6-Cio), -(CH2)q-, q étant un nombre entier de 1 à 12 ; Z1, Z2 sont des groupements fonctionnels, choisis indépendamment les uns des autres, parmi F, Cl, Br, I, -OHNH2, -C(=0)011, un groupe aryle ou un groupe aryle substitué, tel qu'un tosyle, un groupement diazonium, un hétérocycle aromatique, tel qu'un groupe pyrrolyle, furyle, thiényle, ou pyridinyle, un groupe sulfate ou sulfonate éventuellement protégé.\n<CLM>\1\tMatériau selon la revendication 5, caractérisé en ce que, le callx[n]arène de formule (I) est le composé C 3039840 35 Composé C\n<CLM>\1\tMatériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend : 5 (a) des fibres naturelles hydophiles choisies parmi les fibres de coton, les fibres de coton hydrophile ou les fibres de viscose, et (b) au moins un carix[n]arène phosphorylé comme molécule cage dans lequel n est un nombre entier de 4 à 100, avantageusement de 4 à 50, préférentiellement de 4 à 8 de formule (II) 10 dans laquelle : X1 et X2 représentent chacun indépendamment l'un de l'autre H ou un 3039840 36 o7R3 0 \ R4 groupe , dans lequel R3 et R4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H ou un groupe alkyle en (C1-C8), à condition que X1 et X2 ne représentent pas simultanément H ; L1, L2, L3 et L sont des groupements espaceurs, choisis 5 indépendamment les uns des autres, dans le groupe consistant en un cycloalkylènyle en (C3-Cio), O, NH, q étant un nombre entier de 0 à 12, ou de 1 à 12 ; et Z'2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupement fonctionnel choisi parmi une amine éventuellement 10 protégée, F, Cl, Br, I, OH, C(=O)H, C(=0)Hal, un groupe aryle ou un groupe aryle substitué, tel qu'un tosyle, un groupement diazonium, un hétérocycle aromatique, tel qu'un groupe pyrrolyle, furyle, thiényle, ou pyridinyle, un groupe sulfate ou suifonate R3 0 I 0 éventuellement protégé, ou un groupe , dans lequel 15 R3 et R4 sont tel que définis ci-dessus, oR3 I/ ° \ R4 Z`1 et Z'2 n'étant pas tous les deux le groupe - n est un nombre entier de 4 à 100, avantageusement de 4 à 50, préférentiellement de 4 à\n<CLM>\1\t20\n<CLM>\1\tMatériau selon la revendication 7, caractérisé en ce le calix[niarène est le composé de formule (Ha) 3039840 37 0-C3H7 0---- p^O-C3H7 O-C3H7 OH CE Cl (Ha) ou le composé de formule : 0,C3H7 p,O-C3H7 O-C3H7 (IIb) H7C3 Cl 0,, C3H7 ou le mélange de ceux-d. 5\n<CLM>\1\tProcédé de préparation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel (i) on prépare une solution de moiécule(s) complexante(s) dans un solvant organique ou un mélange d'au moins deux solvants organiques o capable(s) de dissoudre la ou les molécules complexantes et susceptible(s) de gonfler les fibres naturelles hydrophiles sans les dissoudre ; 3039840 38 (ii) on met en contact les fibres naturelles hydrophiles avec la solution préparée en (1) ; (iii) on récupère les fibres naturelles hydrophiles ainsi imprégnées ; et 5 (iv) on élimine le(s) solvant(s) par séchage à sec. 10, Procédé pour capter et/ou extraire et/ou séparer sélectivement, à partir d'un milieu aqueux, des terres rares, des métaux stratégiques, des métaux lourds ou des radionucléides, ledit procédé comprenant une étape 10 de mise en contact d'un milieu aqueux avec un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à\n<CLM>\1\t11. Procédé selon la revendication 10, comprenant, en outre, une étape de récupération des métaux stratégiques, des terres rares, des métaux 15 lourds et des radionucléides, retenus dans le matériau de l'invention.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 10 ou 11, comprenant les étapes suivantes (1) mettre en contact le matériau selon l'une quelconque des revendications 20 1 à 8, avec un milieu aqueux comprenant des terres rares, des métaux stratégiques, des métaux lourds ou des radionucléides pendant un temps compris entre 1 minute et 2 heures, de préférence entre 1 minute à 1 heure, plus préférentiellement entre 1 minute et 30 minutes, encore plus préférentiellement entre 2 et 20 min, bornes comprises ; (2) récupérer les terres rares, les métaux stratégiques, les métaux lourds ou les radionucléides capturés par ledit matériau en le plaçant dans une solution de régénération.