Brevet FR3038897A1 (20170120)
REVENDICATIONS1. Procédé d'hydroxylation catalytique d'un substrat phénolique par le peroxyde d'hydrogène en produit(s) di-hydroxylé(s), caractérisé en ce qu'il est procédé à une élimination de l'eau durant tout ou partie de ladite réaction d'hydroxylation.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élimination d'eau est réalisée simultanément à la réaction d'hydroxylation, et de préférence tout au long de la réaction d'hydroxylation.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en que l'élimination de l'eau est réalisée en continu.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat phénolique répond à la formule générale (I) : 01R1 R2 ), (I) dans laquelle - A symbolise un cycle benzénique ou naphtalénique ; - R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou aralkyle ; - R2 représente un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, identiques ou différents ; et - n, nombre de substituant par cycle aromatique, est un nombre inférieur ou égal à\n<CLM>\1\t5. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le substrat phénolique répond à la formule générale (1a) : (la) dans laquelle - n est un nombre de 0 à 4, de préférence égal à 0, 1 ou 2 ; - R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou aralkyle - R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, un groupe alkoxy, un groupe hydroxyle, un atome d'halogène, un groupe halogéno- ou perhalogénoalkyle. 3038897 28\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat phénolique est le phénol, le o-crésol, le m-crésol, le p-crésol, l'anisole, le phénétole, le 2-méthoxyphénol (le gaïacol) ou le 2-éthoxyphénol (le guétol).\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre à titre de catalyseur, un acide protonique fort présentant un pKa dans l'eau inférieur à - 0,1 et, de préférence inférieur à - 1,0, ou un mélange d'acides protoniques.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le catalyseur acide est l'acide sulfurique, l'acide perchlorique, l'acide méthanesulfonique, trifluorométhanesulfonique, toluènesulfonique, phénolsulfonique, 10 bis-trifluorométhanesulfonimide, ou un mélange d'acide perchlorique et d'acide sulfurique, d'acide perchlorique et d'acide 4-hydroxybenzènesulfonique, d'acide trifluorométhanesulfonique et d'acide 4-hydroxybenzènesulfonique, ou d'acide bis-trifluorométhanesulfonimide et d'acide 4-hydroxybenzènesulfonique.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on ajoute en 15 outre un co-catalyseur qui est un composé cétonique qui répond à la formule (111) : - CO - X - (III) dans laquelle : - Ra et Rb, identiques ou différents, représentent des groupes hydrocarbonés ayant de 1 à 30 atomes de carbone ou forment ensemble un groupe divalent, éventuellement substitués par un 20 ou plusieurs atomes d'halogène ou groupes fonctionnels stables dans les conditions de la réaction ; - X représente un lien covalent, un groupe -CO-, un groupe -CHOH ou un groupe -(R),c-, R représentant un groupe alkylène ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone et n est un nombre entier choisi entre 1 et\n<CLM>\1\t25\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un agent complexant des ions de métaux de transition, stables dans les conditions de réaction, tels que les acides phosphoriques, les acides pyrophosphoriques, les acides phosphoniques et leurs esters-acides.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé 30 en ee-que l'eau est éliminée par adsorption via un matériau hydrophile.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'eau 'est éliminée via la vaporisation de l'eau liquide présente dans le milieu réactionnel. 3038897 29\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication précédente, ladite hydroxylation étant réalisée par distillation catalytique.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication précédente, comprenant au moins les étapes consistant à : 5 - mettre en contact au moins un substrat phénolique, du peroxyde d'hydrogène, de préférence sous la forme d'une solution aqueuse, et au moins un catalyseur d'hydroxylation au niveau d'une colonne de distillation réactive qui comprend au moins : a) une zone réactionnelle, avantageusement pourvue de plateaux de distillation ou de préférence d'un garnissage, 10 b) une zone supérieure disposée en sommet de ladite zone réactionnelle, équipée en sortie d'un condenseur et d'une conduite d'alimentation en reflux, et c) une zone inférieure, disposée à la base de ladite zone réactionnelle, reliée à un bouilleur ; - imposer à la colonne de distillation des conditions thermiques et de pression propices à la 15 réalisation de ladite hydroxylation et l'accumulation en zone supérieure, d'une phase vapeur contenant au moins l'eau et le substrat phénolique ; et - récupérer en sortie du condenseur un distillat formé par liquéfaction de la phase vapeur eau/substrat phénolique ; caractérisé en ce que l'eau est éliminée dudit distillat et en ce que le distillat concentré en 20 substrat phénolique ainsi obtenu est réalimenté à reflux dans ladite colonne.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le substrat phénolique et la solution de peroxyde d'hydrogène sont introduits sous la forme d'un mélange et de manière séparée au catalyseur.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, utile pour la 25 préparation d'hydroquinone et de pyrocatéchol à partir du phénol.