Brevet FR3046603A1 (20170714)
REVENDICATIONS1. Procédé de modification d'un caoutchouc naturel comprenant au moins les étapes suivantes: i. disposer d'au moins un caoutchouc naturel et époxyder ledit caoutchouc naturel pour obtenir un caoutchouc naturel époxydé, ou disposer d'un caoutchouc naturel préalablement époxydé, ii. greffer sur ledit caoutchouc naturel époxydé ou sur ledit caoutchouc naturel préalablement époxydé au moins un composé 1,3-dipolaire ayant au moins un atome d'azote.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 1, dans lequel ledit caoutchouc naturel époxydé ou ledit caoutchouc naturel préalablement époxydé a un taux d'époxydation inférieur ou égal à 50% mol, et de préférence supérieur ou égal à 0,5% mol, de préférence allant de 1 à 45% mol, de manière plus préférée de 2 à 30 % mol.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'étape (ii) est réalisée en masse ou en solution, de préférence en masse.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le composé 1,3-dipolaire comprend au moins un dipôle oxyde de nitrile, imine de nitrile ou nitrone.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 4, dans lequel le composé 1,3-dipolaire comprend au moins un dipôle oxyde de nitrile.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 5, dans lequel le dipôle oxyde de nitrile appartient à un motif répondant à la formule générale (I) 30 3046603 42 o I + 5 R1 R5 R2 R4 R3 (I) dans laquelle : 10 - R1, R2, R3, R4, R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un alkyle en Ci-05, un alcoxyle en C1-05 ou une liaison covalente permettant le rattachement au reste du composé 1,3-dipolaire; - à la condition qu'au moins un des R1, R2, R3, R4, R5 représente ladite liaison covalente. 15\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'étape (ii) s'effectue par chauffage à une température supérieure ou égale à 70°C, de préférence pendant au plus 4 heures, préférentiellement pendant au plus 2 heures et encore plus préférentiellement pendant au plus 30 minutes.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le taux 20 dudit composé 1,3-dipolaire va de 0,1 à 10 % mol, de préférence de 0,1 à 5 % mol.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le composé 1,3-dipolaire est porteur d'au moins un groupe chimique destiné à être greffé sur le caoutchouc naturel époxydé, ledit groupe chimique étant une chaîne hydrocarbonée pouvant éventuellement contenir un hétéroatome. 25\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 9, dans lequel le groupe chimique est choisi parmi les groupes hydrocarbonés, les hétérocycles azotés ou soufrés éventuellement substitués, les esters, les phosphates, les dialkylamino et les groupes associatifs comprenant au moins un atome d'azote. 3046603 15 43\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 10, dans lequel le groupe associatif comprenant au moins un atome d'azote est choisi parmi les formules (IV), (V) (VI), (VII) et (VIII) suivantes : * N / \ Q R15 N H (IV) NH 0 ( NH R15 (V) 5 10 20 (VI) 3046603 44 5 (VII) 10 N N N \\ 'H (VIII) 15 dans lesquelles: - R15 représente un groupe hydrocarboné pouvant éventuellement contenir des hétéroatomes, - Q représente un atome d'oxygène ou de soufre ou NH, de préférence un atome 20 d'oxygène, - le symbole * représente un rattachement indirect au dipôle du composé 1,3 dipolaire.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 10 et 11, dans lequel le composé 1,3-dipolaire est choisi parmi les composés répondant aux formules (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), 25 (XIV), (XV), (XVI), (XVII), (XVIII), (XIX) et leurs formes mésomères: 3046603 45 (IX) 5 (X) 10 15 (XI) (XII) 20 (XIII) 3046603 46 o- /.."....,.,,, (XIV) 5 nN H N " y H 0 (XV) o- H NN,.,-) ''''NH 0 (XVI) o HN \\ 0 /N 0 10 (XVII) 0 NC) HN\___ j 3046603 47 (XVIII) 5 N 10 (XIX)\n<CLM>\1\tCaoutchouc naturel modifié susceptible d'être obtenu selon le procédé défini à l'une quelconque des revendications 1 à\n<CLM>\1\t14. Composition de caoutchouc à base : - d'au moins un caoutchouc naturel modifié selon la revendication 13, 15 - d'au moins une charge renforçante, et - d'au moins un système de réticulation.\n<CLM>\1\tProcédé de fabrication d'une composition selon la revendication 14, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes: - incorporer au caoutchouc naturel modifié, au moins une charge renforçante, en 20 malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale allant de 130°C à 200°C, de préférence allant de 145°C à 185°C, - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C, - incorporer ensuite au moins un système de réticulation chimique, 25 - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C, 3046603 48 - extruder ou calandrer la composition de caoutchouc ainsi obtenue.\n<CLM>\1\tProcédé de fabrication d'une composition selon la revendication 14, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes: 5 - disposer d'au moins un caoutchouc naturel et époxyder ledit caoutchouc naturel pour obtenir un caoutchouc naturel époxydé, ou disposer d'un caoutchouc naturel préalablement époxydé, - incorporer au caoutchouc naturel époxydé de l'étape précédente, au moins un composé 1,3-dipolaire ayant au moins un atome d'azote, 10 - incorporer subséquemment au moins une charge renforçante, tout en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale allant de 130°C à 200°C, de préférence allant de 145°C à 185°C, - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C, 15 - incorporer ensuite au moins un système de réticulation chimique, - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C, - extruder ou calandrer la composition de caoutchouc ainsi obtenue.\n<CLM>\1\tProduit fini ou semi-fini en caoutchouc comprenant au moins une composition de caoutchouc définie selon la revendication 14 ou susceptible d'être 20 obtenue par le procédé selon la revendication 15 ou\n<CLM>\1\t18. Pneumatique comprenant au moins un produit semi-fini défini selon la revendication 17.