Brevet FR3039144A1 (20170127)
REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un matériau bichromatique sous la forme d'un film translucide, ledit matériau bichromatique comprenant des nanoparticules monodisperses constituées d'or et éventuellement d'un métal noble choisi parmi le platine, l'argent et le cuivre (NP), et au moins une macromolécule organique choisie parmi les protéines, les polysaccharides et les polymères synthétiques, ledit procédé comportant les étapes suivantes : i) une étape de mélange d'au moins une macromolécule organique choisie parmi les protéines, les polysaccharides et les polymères synthétiques 10 avec une solution So comprenant des NP, et ii) une étape de séchage du mélange de l'étape i), afin de former un matériau bichromatique sous la forme d'un film translucide déposé sur un support, ledit procédé étant caractérisé en ce que : 15 * les NP sont sous forme sphérique et présentent un diamètre allant de 70 à 100 nm, * la concentration molaire en or dans le mélange de l'étape i) va de 10-4 à 5x10-1 mol/i, * la concentration molaire en macromolécule dans le mélange de 20 l'étape i) va de 0,001 à 5 mol/l, et * le film présente une densité volumique allant de 0,5x101° à 5,0x101° de NP/cm3 pour 1 mm d'épaisseur E de film.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film présente une épaisseur E allant de 10 pm à 10 mm. 25\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le support est un substrat transparent ou translucide.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le substrat transparent ou translucide est en verre, en vitro-céramique, en céramique, en matière plastique ou en papier cellulosique. 3039144 27\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution So comprend de 10-4 à 5x10-1 mol/1 d'or.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape i) est réalisée en mélangeant dans un contenant 5 comprenant au moins une surface intérieure apte à recevoir ledit mélange : * ladite solution So comprenant des NP, ladite solution So comprenant de 10-4 à 5x10-1 mol/1 d'or, avec * une solution So' comprenant ladite macromolécule organique, ladite solution So' comprenant de 10-3 à 5 mol/1de macromolécule organique, étant entendu que : - le rapport volumique : volume de la solution So/volume de la solution So' va de 0,1 à 100, et - la solution résultante (i.e. le mélange) présente une hauteur H dans le contenant allant de 0,1 à 30 mm.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre entre l'étape i) et l'étape ii), une étape i-1) d'application du mélange de l'étape i) sur ledit support.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la surface intérieure dudit contenant joue le rôle du support de l'étape ii) et l'étape ii) est 20 réalisé en séchant directement ledit contenant comprenant ledit mélange.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape ii) est effectuée à une température allant de 50°C à 150°C.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 25 caractérisé en ce qu'il comprend en outre après l'étape ii), une étape iii) de traitement thermique à une température allant de 20 à 200°C.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre après l'étape ii) ou après l'étape iii), une étape iv) au cours de laquelle le film de matériau bichromatique est 3039144 28 enlevé ou décollé dudit support.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution So est préalablement préparée selon les étapes suivantes : 5 A) une étape de préparation d'une solution comprenant des germes d'un métal choisi parmi l'or, le platine, le cuivre et l'argent, lesdits germes de métal étant sous forme sphérique et présentant un diamètre allant de 1 à 30 nm, ladite solution aqueuse comprenant une concentration molaire en métal allant de 5x10-5 mol/là 10-2 mol/i, et 10 B) une étape de préparation de ladite solution So à partir de la solution comprenant des germes de l'étape A).\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'étape A) est effectuée par la méthode de Turkevich-Frens, par radiolyse ou par irradiation. 15\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que les germes sont des germes d'or et l'étape A) comprend : - une sous-étape A1) de chauffage à la température d'ébullition d'une solution Si comprenant au moins un sel d'or dans lequel l'or est à l'état d'oxydation (+III) ou (+I), la concentration molaire en ion or [Au3+] ou [Au] 20 dans ladite solution aqueuse Si allant de 5x10-5 mol/là 10-2 mol/l, - une sous-étape A2) de mélange de la solution Si de la sous-étape A1) avec une solution 52 comprenant au moins un agent réducteur et éventuellement un agent stabilisant, la concentration molaire en agent réducteur dans ladite solution 52 [Agent réducteur] allant de 5x10-5 mol/1 à 25 5x10-1 mol/l, étant entendu que le rapport molaire : nombre de moles d'agent réducteur / nombre de moles d'ion or Au3+ ou Au + va de 0,1 à 20, - une sous-étape A3) de maintien du chauffage à la température d'ébullition du mélange de la sous-étape A2) jusqu'à la réduction complète de l'or (III) ou l'or (I) en or (0), et 30 - une sous-étape A4) de refroidissement à température ambiante afin 3039144 29 d'obtenir ladite solution comprenant des germes d'or.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que les germes sont des germes d'or et l'étape B) comprend : 5 - une sous-étape B1) de chauffage à la température d'ébullition d'une solution S3 comprenant au moins un sel d'or dans lequel l'or est à l'état d'oxydation (+III) ou (+I), la concentration en ion or [Au3+] ou [Au] dans ladite solution 53 allant de 10-4 mol/là 0,1 mol/I, - une sous-étape B2) de mélange de la solution 53 de la sous-étape B1) 10 avec la solution comprenant des germes telle qu'obtenue à l'étape A) ou à la sous-étape A4), étant entendu que le rapport molaire défini par le nombre de moles d'ion or Au3+ ou Au + de la solution S3/le nombre de moles d'or Au° de la solution de germes d'or va de 5 à 1000, - une sous-étape B3) de mélange d'une solution 54 comprenant au 15 moins un agent réducteur et éventuellement un agent stabilisant avec le mélange de la sous-étape B2), la concentration en agent réducteur dans ladite solution 54 [Agent réducteur] allant de 2x10-5 mol/1 à 2 mol/l, étant entendu que le rapport molaire : nombre de moles d'agent réducteur / nombre de moles d'ion or Au3+ ou Au + va de 0,1 à 10, - une sous-étape B4) de maintien du chauffage à la température d'ébullition du mélange de la sous-étape B3) jusqu'à la réduction complète de l'or (III) ou l'or (I) en or (0), et - une sous-étape B5) de refroidissement à température ambiante afin d'obtenir ladite solution So.\n<CLM>\1\tMatériau bichromatique sous la forme d'un film translucide tel qu'obtenu selon le procédé défini à l'une quelconque des revendications 1 à 15, ledit matériau bichromatique comprenant des NP et au moins une macromolécule organique choisie parmi les protéines, les polysaccharides et les polymères synthétiques, ledit matériau étant caractérisé en ce que : 3039144 30 * les NP sont sous forme sphérique et présentent un diamètre allant de 70 à 100 nm, et ledit film présente une densité volumique allant de 0,5x101° à 5,0x101° de NP/cm3 pour 1 mm d'épaisseur E de film. 5\n<CLM>\1\tMatériau selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il présente une épaisseur E allant de 10 pm à 10 mm.\n<CLM>\1\tUtilisation d'un matériau bichromatique sous la forme d'un film translucide tel qu'obtenu selon le procédé défini à l'une quelconque des revendications 1 à 15 ou tel que défini à la revendication 16 ou 17, pour 10 revêtir un substrat transparent ou translucide.\n<CLM>\1\tUtilisation selon la revendication 18, caractérisée en ce que le substrat transparent ou translucide est en verre, en vitro-céramique, en céramique, en matière plastique ou en papier cellulosique.\n<CLM>\1\tUtilisation d'un matériau bichromatique sous la forme d'un film 15 translucide tel qu'obtenu selon le procédé défini à l'une quelconque des revendications 1 à 15 ou tel que défini à la revendication 16 ou 17, comme moyen d'authentification, de décoration ou de protection.