Brevet FR3044241A1 (20170602)
REVENDICATIONS1. Système catalytique à base au moins : - d'un métallocène de formule (I) - d'un composé organométallique à titre de co-catalyseur choisi dans le groupe constitué par les alkyl magnésiums, les alkyl lithiums, les réactifs de Grignard et les mélanges d'alkyl lithiums et d'alkyl aluminiums, [{P(Cp1)(Cp2)MetG(L)x}p] (I) Met étant un atome de terre rare, le symbole G représentant un atome d'halogène choisi parmi par le chlore, l'iode et le brome, ou un ligand monovalent choisi parmi le groupe borohydrure BH4 , les groupes amidures, les groupes alkyles et les groupes silylalkyles, L représentant une molécule d'un solvant complexant, x, nombre entier ou non, étant supérieur ou égal à 0 p, nombre entier, étant égal à 1 ou 2, Cpl et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes cyclopentadiényles substitués au moins en position 2 et 5, les groupes fluorényles substitués, le groupe fluorényle non substitué et les groupes indényles substitués au moins en position 2, les substituants en position 2 et 5 des groupes cyclopentadiényles et le substituant en position 2 des groupes indényles étant alkyles ou aryles, P étant un groupe pontant Cpt et Cp2, et répondant à la formule MR1R2, avec M représentant un atome de Si ou de C, et avec Rl et R2, identiques ou différents, représentant un groupe alkyle, à la condition que si Cpt est un groupe fluorényle non substitué, Cp2 est différent d'un groupe fluorényle non substitué, de préférence différent d'un groupe fluorényle non substitué et d'un groupe fluorényle substitué.\n<CLM>\1\tSystème catalytique selon la revendication 1 dans lequel les groupes Cpt et Cp2 contiennent au moins 9 atomes de carbone. 35\n<CLM>\1\tSystème catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans lequel les alkyles et aryles, substituants en position 2 et 5 des groupes cyclopentadiényles et substituants en position 2 des groupes indényles, contiennent respectivement 1 à 6 atomes de carbone et 6 à 12 atomes de carbone, de préférence sont méthyle et phényle 40 respectivement. 2015PAT00534FR 3044241 25\n<CLM>\1\tSystème catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel le groupe cyclopentadiényle substitué au moins en position 2 et 5 est le 2,3,4,5- tétraméthylcyclopentadiényle. 5\n<CLM>\1\tSystème catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel le groupe indényle substitué au moins en position 2 est le 2-méthylindényle ou le 2- phénylindényle.\n<CLM>\1\tSystème catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel G 10 représente l'atome de chlore ou le groupe borohydrure.\n<CLM>\1\tSystème catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel L représente une molécule d'éther, de préférence de tétrahydrofurane. 15\n<CLM>\1\tSystème catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel P représente le groupe SiMe2 ou CMe2.\n<CLM>\1\tSystème catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel Met est un atome de lanthanide Ln dont le numéro atomique va de 57 à\n<CLM>\1\t20\n<CLM>\1\tSystème catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel Met est un atome de néodyme.\n<CLM>\1\tSystème catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel x est 25 égal à 0 ou\n<CLM>\1\t12. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel Cpt représente un groupe indényle substitué au moins en position\n<CLM>\1\t30\n<CLM>\1\tSystème catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel Cpt représente un groupe cyclopentadiényle substitué au moins en position 2 et 5, de préférence par un méthyle.\n<CLM>\1\tSystème catalytique selon l'une quelconque des revendications 12 à 13 dans lequel Cp2 représente un groupe fluorényle substitué ou non substitué, de préférence non substitué.\n<CLM>\1\tSystème catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel Cpt et Cp2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe indényle substitué au moins en position 2, de préférence par un méthyle ou un phényle, de manière plus préférentielle par un méthyle. 2015PAT00534FR 3044241 26\n<CLM>\1\tSystème catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 dans lequel le métallocène est de formule Al, A2 ou A3 : 5 2-Me-Ind C5Me4 2-Me-Ind / \NdC1 / \NdC1 \NdC1 Me2Si Me2Si \ MeSi/ \ \ Flu / \ Flu / \ / 2-Me-Ind P P P Al A2 A3 10 le symbole 2-Me-Ind représentant le groupe indényle substitué en position 2 par un méthyle ; C5Me4 représentant le groupe tétraméthylcyclopentadiényle ; le symbole Flu représentant le groupe fluorényle C13H8, p étant égal à 1 ou\n<CLM>\1\t15\n<CLM>\1\tSystème catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 dans lequel le co- catalyseur est un alkyl magnésium, de préférence le butyloctylmagnésium.\n<CLM>\1\tSystème catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 qui comprend en outre un solvant hydrocarboné. 20\n<CLM>\1\tMétallocène de formule (I) tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à\n<CLM>\1\t20. Procédé de préparation d'un copolymère d'éthylène et d'un diène conjugué qui comprend la copolymérisation d'un mélange de monomères d'éthylène et d'un diène 25 conjugué, caractérisé en ce que la copolymérisation a lieu en présence du système catalytique défini à l'une quelconque des revendications 1 à\n<CLM>\1\t21. Procédé selon la revendication 20 dans lequel le diène conjugué est le 1,3-butadiène. 30\n<CLM>\1\tCopolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène comportant des motifs 1,2-cyclohexanediyle et des motifs 1,4-trans susceptible d'être obtenu par le procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que : - le taux de motif 1,4-trans représente plus de 50% du 1,3-butadiène incorporé dans la chaîne copolymère, 35 - le taux molaire d'incorporation du 1,3-butadiène dans la chaîne copolymère va de 11,5 à 35%, sachant que 10 à 40%, de préférence 20 à 35% molaire du 1,3- butadiène incorporé sont sous la forme de motif vinyle et de motif 1,2- cyclohexanediyle, le motif 1,4-trans étant le motif 1,4 de formule -CH2-CH=CH-CH2- dans sa 40 configuration trans ; le motif 1,2-cyclohexanediyle étant de formule (II). 2015PAT00534FR 3044241 5 27 CH2-C\H2 CH/ CH CH- CH / \\n<CLM>\1\tCopolymère selon la revendication 22 dans lequel le taux molaire d'incorporation du 1,3-butadiène dans la chaîne copolymère va de 20 à 25% molaire.\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une quelconque des revendications 22 à 23 dans lequel moins de 0.5% molaire du 1,3-butadiène incorporé sont sous la forme du motif 1,4-cis, le motif 1,4-cis étant le motif 1,4 dans sa configuration cis. 10 15 2015PAT00534FR