Brevet FR3049953A1 (20171013)
REVENDICATIONS1. Utilisation d'une composition comprenant : - de 70 à 91 % en poids, de préférence de 75 à 87 % en poids, d'au moins un polyamide semi-cristallin présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté Nc supérieur ou égal à 7,5, avantageusement compris entre 9 et 18 et préférentiellement compris entre 10 et 18, - de 5 à 25 % en poids, avantageusement de 8 à 15%, de préférence de 8 à 12 % en poids, d'au moins une polyoléfine comprenant une fonction époxy, anhydride ou acide, introduite par greffage ou par copolymérisation, et - de 3 à 20 % en poids, de préférence de 4 à 12 % en poids, d'au moins un plastifiant, - de 0,05 à 5% en poids, de préférence de 0,05 à 1% en poids de préférence de 0,1 à 1% en poids d'au moins un stabilisant à base de complexe de cuivre, - d'au moins un catalyseur, ladite composition étant dépourvue d'halogénure de métal alcalin, comme couche d'étanchéité dans un tuyau contenant du pétrole ou du gaz, ce tuyau étant utilisé dans l'exploitation des gisements de pétrole ou de gaz sous la mer (offshore).\n<CLM>\1\tUtilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit tuyau est 25 flexible.\n<CLM>\1\tUtilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit complexe à base de cuivre comprend un ligand choisi parmi les phosphines, en particulier les triphenylphosphines, le mercaptobenzimidazole, l'EDTA, l'acétylacétonate, la glycine, 30 l'éthylène diamine, l'oxalate, la diéthylène diamine, la triéthylène tetraamine, la pyridine, la diphosphone et le dipyridyl ou leurs mélanges, en particulier la triphénylphosphine et/ou le mercaptobenzimidazole. 3049953 29\n<CLM>\1\tUtilisation selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisée en ce que ledit complexe à base de cuivre comprend de plus un composé organique halogéné. 5\n<CLM>\1\tUtilisation selon la revendication 4, dans laquelle ledit composé organique halogéné est un composé à base de brome et/ou un composé aromatique.\n<CLM>\1\tUtilisation selon l'une des revendications 4 ou t, caractérisée en ce que ledit composé organique halogéné aromatique est choisi parmi le decabromediphenyl, 10 decabromodiphenyl ether, les oligomères de bromo ou chloro styrène, le polydibromostyrene, le tetrabromobisphenyl-A, les dérivés de tetrabisphenyl-A, tels que les dérivés epoxy, et les dérivés de chloro dimethanedibenzo(a,e)cyclooctène et leurs mélanges. 15\n<CLM>\1\tUtilisation selon l'une revendications 4 à 6, caractérisée en ce que le ratio molaire cuivre:halogène est compris de 1 :1 à 1 :3000, notamment de 1 :2 à 1 :100, en particulier de 1:1,5 à 1:15.\n<CLM>\1\tUtilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que ledit complexe à 20 base de cuivre et ledit composé organique halogéné sont sous la forme d'un mélange maitre.\n<CLM>\1\tUtilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que ladite composition est dépourvue d'oligo- ou poly-carbodiimide. 25\n<CLM>\1\tUtilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le polyamide semi-cristallin est choisi parmi le PA11, le PA12, les polyamides aliphatiques résultant de la condensation d'une diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes de carbone et d'un diacide aliphatique ayant de 9 à 12 atomes de carbone, les 30 copolyamides 11/12 ayant soit plus de 90 % de motifs 11 soit plus de 90 % de motifs 12, les polyphtalamides et les polyamides comprenant au moins un motif minoritaire issu de la polycondensation d'une diamine avec un acide gras polymérisé, en particulier un dimère d'acide gras. 3049953 30\n<CLM>\1\tUtilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que la polyoléfine est un copolymère élastomère de l'éthylène de préférence choisi parmi un copolymère éthylène/propylène (EPR) greffé anhydride maléique, un copolymère éthylène/butylène greffé anhydride maléique, un copolymère 5 éthylène/héxène greffé anhydride maléique, un copolymère éthylène/octène greffé anhydride maléique, et un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle comprenant une fonction anhydride maléique. 12.Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce 10 que le plastifiant est le N-butyl benzène sulfonamide (BBSA).\n<CLM>\1\tUtilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que le catalyseur est choisi parmi l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux (H3P03), l'acide hypophosphoreux (H3P02), ou un mélange de ceux-ci. 15 14.Utilisation selon la revendication 13, caractérisée en ce que la quantité de catalyseur représente jusqu'à 3000 ppm, et de préférence entre 50 et 1000 ppm, par rapport à la quantité de polyamide. 20 15.Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que la composition comprend en outre au moins un additif choisi parmi les modifiants chocs, les colorants, les pigments, les azurants et les stabilisants UV. 16.Composition comprenant : - de 70 à 91 % en poids, de préférence de 75 à 87 % en poids, d'au moins un polyamide serai-cristallin présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté Nc supérieur ou égal à 7,5, avantageusement compris entré 9 et 18 et préférentiellement compris entre 10 et 18, de 5 à 25 % en poids, avantageusement de 8 à 15%, de préférence de 8 à 12 % en poids, d'au moins une polyoléfine comprenant une fonction époxy, anhydride ou acide, introduite par greffage ou par copolymérisation, la polyoléfine étant avantageusement un copolymère élastomère de l'éthylène, qui est de préférence choisi parmi un copolymère éthylène/propylène (EPR), un copolymère 3049953 31 éthylène/butylène, un copolymère éthylène/hexène, un copolymère éthylène/octène et un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle, et - de 3 à 20 % en poids, de préférence de 5 à 13 % en poids, d'au moins un plastifiant 5 - de 0,05 à 2% en poids, de préférence de 0,1 à 1% en poids d'au moins un stabilisant à base de complexe de cuivre, - d'au moins un catalyseur, ladite composition étant dépourvue d'halogénure de métal alcalin.\n<CLM>\1\tProcédé de préparation d'une composition telle que définie dans la 10 revendication 16, comprenant la mise en contact : - de 70 à 91 % en poids, de préférence de 75 à 87 % en poids, d'au moins un polyamide semi-cristallin présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté Nc supérieur ou égal à 7,5, avantageusement compris entre 9 et 18 et préférentiellement compris entre 10 et 18, 15 - de 5 à 25 % en poids, avantageusement de 8 à 15%, de préférence de 8 à 12 % en poids, d'une polyoléfine comprenant une fonction époxy, anhydride ou acide, introduite par greffage ou par copolymérisation, la polyoléfine étant avantageusement un copolymère élastomère de l'éthylène, qui est de préférence choisi parmi un copolymère éthylène/propylène (EPR), un 20 copolymère éthylène/butylène, un copolymère éthylène/hexène, un copolymère éthylène/octène et un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle, et - de 3 à 20 % en poids, de préférence de 5 à 13 % en poids, d'un plastifiant - de 0,05 à 2% en poids, de préférence de 0,1 à 1% en poids d'un stabilisant à base de complexe de cuivre, 25 - d'au moins un catalyseur, ladite composition étant dépourvue d'halogénure de métal alcalin. 18.Tuyau destiné à être utilisé pour l'exploitation des gisements de pétrole ou de gaz sous la mer (offshore) comprenant au moins une couche (1) obtenue à partir d'une 30 composition comprenant : 3049953 32 - de 70 à 91 % en poids, de préférence de 75 à 87 % en poids, d'au moins un polyamide semi-cristallin présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté Nc supérieur ou égal à 7,5, avantageusement compris entre 9 et 18 et préférentiellement compris entre 10 et 18, 5 - de 5 à 25 % en poids, avantageusement de 8 à 15%, de préférence de 8 à 12 % en poids, d'au moins une polyoléfine comprenant une fonction époxy, anhydride ou acide, introduite par greffage ou par copolymérisation, la polyoléfine étant avantageusement un copolymère élastomère de l'éthylène, qui est de préférence choisi parmi un copolymère éthylène/propylène (EPR), un copolymère 10 éthylène/butylène, un copolymère éthylène/hexène, un copolymère éthylène/octène et un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle, et - de 3 à 20 % en poids, de préférence de 5 à 13 % en poids, d'au moins un plastifiant - de 0,05 à 2% en poids, de préférence de 0,1 à 1% en poids d'un stabilisant 15 à base de complexe de cuivre, - d'au moins un catalyseur, ladite composition étant dépourvue d'halogénure de métal alcalin. 19.Tuyau selon la revendication 18, caractérisé en ce que le polyamide semi- 20 cristallin est choisi parmi le PA11, le PA12, les polyamides aliphatiques résultant de la condensation d'une diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes de carbone et d'un diacide aliphatique ayant de 9 à 12 atomes de carbone, les copolyamides 11/12 ayant soit plus de 90 % de motifs 11 soit plus de 90 % de motifs 12 et les polyphtalamides et les polyamides comprenant au moins un motif minoritaire issu de la 25 polycondensation d'une diamine avec un acide gras polymérisé, en particulier un dimère d'acide gras. 20.Tuyau selon la revendication 18 ou 19, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins une deuxième couche (2) constituée d'un ou plusieurs éléments 30 métalliques, la deuxième couche (2) étant en contact avec le pétrole ou le gaz véhiculé, 3049953 33 la couche (1) étant disposée autour de la deuxième couche (2) de manière à assurer l'étanchéité. 21.Tuyau selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, caractérisé en ce 5 qu'il comprend en outre au moins une troisième couche (3) en métal ou en matériau composite, la troisième couche (3) étant disposée autour de la couche (1) de manière à compenser la pression interne du pétrole ou du gaz véhiculé. 22.Tuyau selon l'une quelconque des revendications 18 à 21, caractérisé en ce 10 qu'il comprend en outre au moins une quatrième couche (4) de protection disposée autour de la couche (1) ou, le cas échéant, de la troisième couche (3). 23.Tuyau selon l'une quelconque des revendications 18 à 22, caractérisé en ce que ledit tuyau est flexible. 15