Brevet FR3040170A1 (20170224)
REVENDICATIONS1. Composition comprenant (a) des polymères réticulés contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables, par réactions d'échange aldéhyde-imine et/ou par réactions d'échange imine-imine, obtenu par réticulation de polymères linéaires ou branchés et (b) des aldéhydes libres monofonctionnels et/ou des imines libres monofonctionnelles.\n<CLM>\1\tComposition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les polymères linéaires ou branchés contiennent moins de 0,5 mmol de fonctions amine primaire et ammonium primaire par gramme de polymères avant réticulation et moins de 0,1 mmol de fonctions amine primaire et ammonium primaire par gramme de polymères après réticulation.\n<CLM>\1\tComposition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend des aldéhydes et qu'au moins 1% en mole des fonctions aldéhydes sont des fonctions aldéhydes aromatiques.\n<CLM>\1\tComposition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les polymères, avant réticulation, sont des polymères linéaires ou branchés ayant des groupements latéraux portant : - des groupements fonctionnels aldéhyde, ou - des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome de carbone, ou - des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome d'azote, ou - des groupements fonctionnels aldéhyde et des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome de carbone.\n<CLM>\1\tComposition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle résulte du mélange, à l'état fondu ou en solution : - D'au moins un polymère linéaire ou branché P1 ayant des groupements latéraux portant : ^ des groupements fonctionnels aldéhyde, ou ^ des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome de carbone, ou ^ des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome d'azote, ou ^ des groupements fonctionnels aldéhyde et des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome de carbone 3040170 5 57 D'au moins un additif portant au moins deux groupements fonctionnels imine et/ou aldéhyde aptes à réagir avec les groupements latéraux du polymère P1 pour former une composition de polymères réticulés, avantageusement un réseau réticulé, à liaisons échangeables et points de réticulation échangeables par réactions d'échange aldéhyde-imine ou par réactions d'échange imine-imine ; - avantageusement, des aldéhydes libres monofonctionnels .\n<CLM>\1\tComposition selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'additif est un composé de formule (I) suivante : R3 - R' R" , , R4 VIVI= W2i 10 n dans laquelle n est un entier variant de 1 à 6; i est un entier variant de 1 à n 15 la liaison en pointillée est présente ou absente, en fonction de la valence de Y, Z, W1, W21 Y et Z sont différents et chacun représente soit C soit N, ou Y est O et alors Z est C - lorsque Y représente C, alors Z représente N, et R1 représente un groupe hydrocarboné, R2 représente H et R3 est absent, - lorsque Y représente N, alors Z représente C, et R1 représente H ou un groupe 20 hydrocarboné, R2 est absent et R3 représente H, - lorsque Y est 0, alors Z est C et, R1, R2 sont absents et R3 représente H R4 représente un groupe hydrocarboné lié aux fonctions imine et/ou aldéhyde par une liaison covalente via un atome de carbone dans chaque bloc W1(R')=W2,(R",)(R'"), 25 W1 et W21 sont différents et chacun représente soit C soit N, ou W21 est O et alors W1 est C - lorsque W2, représente C, alors W1 représente N et R' est absent, R", représente un groupe hydrocarboné et R"' représente H, - lorsque W21 représente N, alors W1 représente C et R' représente 30 H, R", représente H ou un groupe hydrocarboné, et R' est absent, - lorsque W21 est O, alors W1 est C et R"1, R' sont absents et R' représente H lorsque Z représente C, alors W1 représente C, lorsque Y représente C, alors W21 représente C. 3040170 58\n<CLM>\1\tComposition selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que l'additif est un polymère linéaire ou branché P2 portant : des groupements fonctionnels aldéhyde, ou - des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome de carbone, ou 5 des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome d'azote, ou - des groupements fonctionnels aldéhyde et des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome de carbone.\n<CLM>\1\tComposition selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisée en ce que dans 10 le polymère P1 les fonctions imines sont reliées à la chaîne principale par leurs atomes de carbone et l'additif est choisi parmi : un polymère P2 dans lequel les fonctions imine sont reliées à la chaîne principale par leurs atomes d'azote, ou un composé de formule (I) dans lequel les atomes Z et W1 représentent N. 15\n<CLM>\1\tComposition selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisée en ce que dans le polymère P1 les fonctions imine sont reliées à la chaîne principale par leurs atomes d'azote et l'additif est choisi parmi : un polymère P2 dans lequel les fonctions imine sont reliées à la chaîne principale par leurs atomes de carbone, un polymère P2 dont les groupements latéraux portent des fonctions aldéhyde, un polymère P2 comprenant des 20 groupements fonctionnels aldéhyde et des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome de carbone, ou un composé de formule (I) dans lequel les atomes Z et W1 représentent C.\n<CLM>\1\tComposition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle 25 résulte du mélange, à l'état fondu ou en solution : - D'au moins un polymère linéaire ou branché P1' comprenant des fonctions permettant un greffage, - Une combinaison de molécules dont des molécules comprenant à une extrémité un groupe fonctionnel permettant de lier de façon covalente la molécule au 30 polymère P1' et à l'autre extrémité un groupement fonctionnel choisi parmi une fonction imine reliée par son atome de carbone, une fonction imine reliée par son atome d'azote, ou une fonction aldéhyde, et/ou des molécules comprenant à deux de leurs extrémités des groupes fonctionnels permettant de lier de façon covalente la molécule au polymère P1' et entre ses deux extrémités une fonction 35 imine, la combinaison devant permettre le greffage et la création de liaisons pendantes échangeables et de points de réticulation échangeables par réactions d'échange aldéhyde-imine et/ou par réactions d'échange imine-imine ; - avantageusement, des aldéhydes libres monofonctionnels. 3040170 59\n<CLM>\1\tComposition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'aldéhyde est une molécule pour laquelle la fonction aldéhyde est portée par un groupement aryle, hétéroaryle ou la fonction alcène d'un terpénoïde. 5\n<CLM>\1\tComposition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère linéaire ou branché, avantageusement P1, P1' ou P2, est un polymère choisi parmi les vinyliques, les polyoléfines, les polyamides et les polysaccharides.\n<CLM>\1\tProcédé pour préparer une composition de polymères réticulés, ledit procédé comprend 10 les étapes suivantes : - Choisir un polymère linéaire ou branché P1 ayant des groupements latéraux portant : ^ des groupements fonctionnels aldéhyde, ou ^ des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome de 15 carbone, ou ^ des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome de carbone, ou ^ des groupements fonctionnels aldéhyde et des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome de carbone ; 20 - Choisir au moins un additif portant au moins deux groupements fonctionnels imine et/ou aldéhyde aptes à réagir avec les groupements latéraux du polymère P1 pour former une composition de polymères réticulés, avantageusement un réseau réticulé, contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réactions d'échange aldéhyde-imine et/ou par 25 réactions d'échange imine-imine ; - Mélanger, à l'état fondu ou en solution, ledit polymère P1, ledit additif et le cas échéant un aldéhyde libre monofonctionnel, pour obtenir ladite composition.\n<CLM>\1\tProcédé pour préparer une composition de polymères réticulés, ledit procédé comprend 30 les étapes suivantes : - Choisir un polymère linéaire ou branché P1' comprenant des fonctions permettant un greffage, - Choisir une combinaison de molécules dont des molécules comprenant à une extrémité un groupe fonctionnel permettant de lier de façon covalente la 35 molécule au polymère P1' et à l'autre extrémité un groupement fonctionnel choisi parmi une fonction imine reliée par son atome de carbone, une fonction imine reliée par son atome d'azote, ou une fonction aldéhyde, et/ou des molécules comprenant à deux de leurs extrémités des groupes fonctionnels 3040170 60 permettant de lier de façon covalente la molécule au polymère Pr et entre ces deux extrémités une fonction imine, la combinaison devant permettre le greffage et la création de liaisons pendantes échangeables et de points de réticulation échangeables par réactions d'échange aldéhyde-imine et/ou par réactions 5 d'échange imine-imine ; - Mélanger, à l'état fondu ou en solution, ledit polymère Pr, ladite combinaison et le cas échéant un aldéhyde libre monofonctionnel, pour obtenir ladite composition. 10\n<CLM>\1\tUtilisation d'aldéhyde pour catalyser les réactions de métathèse imine-imine et les réactions d'échange imine-aldéhyde réalisées dans les compositions définies dans les revendications 1 à\n<CLM>\1\t16. Matériau obtenu à partir de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15\n<CLM>\1\t17. Formulation comprenant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à\n<CLM>\1\t20\n<CLM>\1\tUtilisation d'un additif tel que défini dans l'une quelconque des revendications 5 à 7, ou d'une combinaison telle que définie à la revendication 10, en présence d'un polymère linéaire ou branché P1 ou Pr pour la formation d'une composition comprenant des polymères réticulés, avantageusement un réseau réticulé, contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réactions 25 d'échange aldéhyde-imine et/ou par réactions d'échange imine-imine, des aldéhydes libres monofonctionnels et/ou des imines libres monofonctionnelles.\n<CLM>\1\tCombinaisons pour réticuler des polymères linéaires ou branchés, avantageusement P1, Pr, lesdites combinaisons étant choisies parmi des combinaisons comprenant : 30 Un aldéhyde libre monofonctionnel + composé de formule (I), tels que définis à l'une des revendications précédentes ; Un aldéhyde libre monofonctionnel + polymère P2, tels que définis à l'une des revendications précédentes ; A et/ou B + C, et éventuellement un aldéhyde libre monofonctionnel tels que 35 définis à l'une des revendications précédentes ; A et/ou B et/ou C + D, et éventuellement un aldéhyde libre monofonctionnel tels que définis à l'une des revendications précédentes ; 3040170 61 - A et/ou B + composé de formule (I) pour lequel Z et W1 sont N, et éventuellement un aldéhyde libre monofonctionnel, tels que définis à l'une des revendications précédentes ; ou C + composé de formule (I) pour lequel Z et W1 sont un atome de carbone, et 5 éventuellement un aldéhyde libre monofonctionnel, tels que définis à l'une des revendications précédentes A, B, C, D répondant aux formules suivantes : (A) G1-Rx-CH=N-Ry, (B) G2-R'x-CH=O, (C) G3- R"y-N=CH-R"x et (D) G4-Rmx-CH=N-Rmy-G5 où les lettres G1, G2, G3, G4 et G5 représentent un groupe fonctionnel permettant de lier de façon covalente les molécules aux chaînes 10 polymère à fonctionnaliser, Rx, R'x, R"x, R"x et Ry, R"y, Rmy sont des groupes hydrocarbonés.\n<CLM>\1\tUtilisation d'une combinaison telle que définie à la revendication 19, en présence d'un polymère linéaire ou branché P1 ou P1' pour la formation d'une composition comprenant 15 des polymères réticulés, avantageusement d'un réseau réticulé, contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réactions d'échange aldéhyde-imine et/ou par réactions d'échange imine-imine et des aldéhydes libres monofonctionnels et/ou des imines libres monofonctionnelles, en particulier pour modifier la rhéologie d'une composition, telle qu'une huile ou une peinture, comprenant 20 ledit polymère P1 ou P1' par ajout à la composition de la combinaison selon l'invention ; la rhéologie est modifiée en choisissant la concentration en ladite combinaison.