Brevet FR3050451A1 (20171027)
REVENDICATIONS1. Oxyde mixte de zirconium, de cérium, de lanthane et éventuellement d'au moins une terre rare autre que le cérium et le lanthane, les proportions relatives 5 en poids de ces éléments exprimées en équivalent d'oxyde étant les suivantes : - entre 8 et 45% de cérium ; - entre 1 et 10% de lanthane ; - entre 0 et 15% d'au moins une terre rare autre que le cérium et le lanthane ; 10 - le complément en zirconium ; et présentant après calcination à une température de 1100°C pendant 4 heures, une surface spécifique BET d'au moins 25 m2/g, caractérisé en ce qu'un catalyseur sous forme de poudre, consistant en une 15 dispersion d'oxyde de rhodium sur l'oxyde mixte, la proportion de rhodium par rapport à l'oxyde mixte étant de 0,1% en poids, ayant subi un vieillissement opéré selon les 3 étapes El-E3 suivantes : - El : le catalyseur (1,0 g) est chauffé sous N2 depuis la température 20 ambiante jusqu'à 145°C (vitesse de montée : 5°C/min), puis de 145°C à 1100°C (vitesse de montée : 8,55°C/min) au contact d'une atmosphère formée d'un mélange H2O (10%), 02 (10%) et N2 (80%) à un débit volumique de 24 L/h ; - une fois la température de 1100°C atteinte, commence E2 : le catalyseur 25 est chauffé ensuite pendant 6 h à 1100°C au contact d'une atmosphère formée d'un mélange H2O (10%) et N2 (90%) à un débit volumique de 24 L/h dans laquelle on injecte alternativement 02 (0,65 L/h) et CO (0,65 L/h), avec une fréquence de 1 injection toutes les 90 s ; - après 6 h, E2 est terminée et commence E3: le catalyseur est refroidi 30 depuis 1100°C jusqu'à la température ambiante, au contact d'une atmosphère variable en fonction de la température : o de 1100°C à 780°C (vitesse de descente : 20°C/min), on maintient l'atmosphère et les injections alternées de 02 et de CO de l'étape E2, 35 o puis de 780°C à 700°C (vitesse de descente : 10°C/min), l'atmosphère est formée d'un mélange H2O (10%), 02 (10%) et N2 (80%) à un débit volumique de 24 L/h ; 3050451 27 o puis de 700°C à 450°C (vitesse de descente : 6°C/min), l'atmosphère est formée d'un mélange 02 (10%) et N2 (90%) à un débit de 21,5 L/h ; o puis de 450°C à la température ambiante (sans contrôle de la température), l'atmoshère est composée de N2 à un débit volumique de 21,0 L/h. est tel que le rapport K défini par la formule : K = VH2 / %Ce x 100 dans laquelle : - VH2 désigne le volume d'hydrogène consommé entre 30 et 180°C par le catalyseur vieilli, exprimé en mL d'hydrogène par g de catalyseur, déterminé à partir de la TPR, la TPR étant conduite sous une atmosphère réductrice formée d'un mélange H2 (10%) et Ar (90%) à un débit volumique total de 30 mL/min, la température augmentant depuis la température ambiante jusqu'à 850°C à une vitesse de 10°C/min ; - %Ce désigne le pourcentage massique de cérium dans l'oxyde mixte' exprimé en équivalent d'oxyde ; est supérieur ou égal à 10,0, plus particulièrement à 12,0, voire à 15,0.\n<CLM>\1\tOxyde mixte consistant en un mélange des oxydes de zirconium, de cérium, de lanthane, éventuellement d'au moins une terre rare autre que le cérium et le lanthane et éventuellement d'hafnium, les proportions en poids dedits oxydes étant les suivantes : - entre 8 et 45% d'oxyde de cérium ; - entre 1 et 10% d'oxyde de lanthane ; - entre 0 et 15% d'au moins un oxyde de terre rare autre que le cérium et le lanthane ; - entre 0 et 2,5% d'oxyde d'hafnium ; - le complément en oxyde de zirconium ; et présentant après calcination à une température de 1100°C pendant 4 heures, une surface spécifique BET d'au moins 25 m2/g, caractérisée en ce qu'un catalyseur sous forme de poudre, consistant en une dispersion d'oxyde de rhodium sur l'oxyde mixte, la proportion de rhodium par rapport à l'oxyde mixte étant de 0,1% en poids, ayant subi un vieillissement opéré selon les 3 étapes El-E3 suivantes : 3050451 28 - El : le catalyseur est chauffé sous N2 depuis la température ambiante jusqu'à 145°C (vitesse de montée : 5°C/min), puis de 145°C à 1100°C (vitesse de montée : 8,55°C/min) au contact d'une atmosphère formée d'un mélange H2O (10%), 02 (10%) et N2 (80%) à un débit volumique de 5 24 L/h ; - une fois la température de 1100°C atteinte, commence E2 : le catalyseur est chauffé ensuite pendant 6 h à 1100°C au contact d'une atmosphère formée d'un mélange H2O (10%) et N2 (90%) à un débit volumique de 24 L/h dans laquelle on injecte alternativement 02 (0,65 L/h) et CO (0,65 10 L/h), avec une fréquence de 1 injection toutes les 90 s ; - après 6 h, E2 est terminée et commence E3: le catalyseur est refroidi depuis 1100°C jusqu'à la température ambiante, au contact d'une atmosphère variable en fonction de la température : o de 1100°C à 780°C (vitesse de descente : 20°C/min), on maintient 15 l'atmosphère et les injections alternées de 02 et de CO de l'étape E2, o puis de 780°C à 700°C (vitesse de descente : 10°C/min), l'atmosphère est formée d'un mélange H2O (10%), 02 (10%) et N2 (80%) à un débit volumique de 24 L/h ; 20 o puis de 700°C à 450°C (vitesse de descente : 6°C/min), l'atmosphère est formée d'un mélange 02 (10%) et N2 (90%) à un débit de 21,5 L/h ; o puis de 450°C à la température ambiante (sans contrôle de la température), l'atmoshère est composée de N2 à un débit 25 volumique de 21,0 L/h. est tel que le rapport K défini par la formule : K = VH2 / %Ce x 100 dans laquelle : - VH2 désigne le volume d'hydrogène consommé entre 30 et 180°C par le catalyseur vieilli, exprimé en mL d'hydrogène par g de catalyseur, 30 déterminé à partir de la TPR, la TPR étant conduite sous une atmosphère réductrice formée d'un mélange H2 (10%) et Ar (90%) à un débit volumique total de 30 mL/min, la température augmentant depuis la température ambiante jusqu'à 850°C à une vitesse de 10°C/min ; - %Ce désigne le pourcentage massique de cérium dans l'oxyde mixte' 35 exprimé en équivalent d'oxyde ; est supérieur ou égal à 10,0, plus particulièrement à 12,0, voire à 15,0. 3050451 29\n<CLM>\1\tOxyde mixte selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que Tmax représentant la température pour le point de plus haute intensité sur la courbe 5 TPR dans la plage 30-850°C est inférieure ou égale à 250°C, voire à 200°C.\n<CLM>\1\tOxyde mixte selon la revendication 1 ou 3 caractérisé en ce que l'oxyde mixte comprend également de l'hafnium. 10\n<CLM>\1\tOxyde mixte selon la revendication 4 caractérisé en ce que la proportion en poids d'hafnium dans l'oxyde mixte exprimée en équivalent d'oxyde par rapport au poids total de l'oxyde mixte, est inférieure ou égale à 2,5%, voire inférieure à 2,0%,. 15\n<CLM>\1\tOxyde mixte selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la proportion en poids du zirconium en équivalent d'oxyde est mis à part l'oxygène, supérieure à la proportion en poids en équivalent d'oxyde de chacun des autres éléments constitutifs de l'oxyde mixte. 20\n<CLM>\1\tOxyde mixte selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la proportion totale des éléments Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Mn, Co, Ni, Bi, Nb, Ti et Sn dans l'oxyde mixte est inférieure à 0,1% en poids, voire 0,01% en poids, cette proportion étant exprimée par rapport au poids total de l'oxyde mixte. 25\n<CLM>\1\tOxyde mixte selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la la proportion totale des éléments Rh, Pd, Pt, Ag, Au, Ir, Ru et Os dans l'oxyde mixte est inférieure à 0,01% en poids, voire 0,001% en poids, cette proportion étant exprimée par rapport au poids total de l'oxyde mixte. 30\n<CLM>\1\tOxyde mixte selon l'une des revendications précédentes comprenant de l'yttrium dans une proportion en poids en équivalent d'oxyde comprise entre 1 et 8% par rapport au poids total de l'oxyde mixte.\n<CLM>\1\tComposition comprenant l'oxyde mixte selon l'une des revendications 1 à 9 35 en mélange avec au moins un matériau minéral. 3050451 30\n<CLM>\1\tComposition selon la revendication 10 dans laquelle le matériau minéral est choisi parmi l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, la silice, les spinelles, les zéolites, les silicates, les phosphates de silicoaluminium cristallins, les phosphates d'aluminium cristallins.\n<CLM>\1\tCouche d'enduction catalytiquement active, déposée à la surface d'un support solide préparée à partir de l'oxyde mixte tel que décrit à l'une des revendications 1 à 9 ou à partir d'une composition selon la revendication 10 ou\n<CLM>\1\t13. Convertisseur catalytique pour traiter les gaz d'échappement automobile comportant une couche d'enduction selon la revendication\n<CLM>\1\t14. Utilisation d'un oxyde mixte selon l'une des revendications 1 à 9 ou de la 15 composition selon la revendication 10 ou 11 dans la préparation d'un convertisseur catalytique.\n<CLM>\1\tProcédé de traitement d'un gaz d'échappement issu d'un moteur à combustion interne à l'aide d'un catalyseur préparé à partir d'un oxyde mixte 20 selon l'une des revendications 1 à 9 ou d'une composition selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que le gaz d'échappement au contact du catalyseur est défini par un X inférieur à 1,0, de préférence inférieur à 0,73, et en ce que la température du catalyseur est supérieure à 1150°C. 25 5 10