Brevet FR3040215A1 (20170224)
REVENDICATIONS1. Procédé d'estimation d'une quantité de particules (i) présentes dans un échantillon, comportant les étapes suivantes : a) faire passer l'échantillon à travers une colonne de chromatographie, ladite colonne comportant un détecteur apte à détecter lesdites particules, le détecteur délivrant un chromatogramme (S) représentant le nombre de particules détectées en fonction d'un temps de rétention, représentatif du temps passé par chaque particule dans la colonne ; b) constituer une liste comportant une pluralité de temps de rétention (t1 ti ... tu), chaque temps de rétention étant associé à une particule individuelle (i), ladite liste étant établie par tirage aléatoire à partir dudit chromatogramme (S) ; c) effectuer une classification de chaque temps de rétention (t1 ti ... tu) de ladite liste selon une pluralité de classes (1 k K), à chaque classe étant associée une distribution a priori des temps de rétention (p(t ; On) définie par des paramètres (0*kg), lesdits paramètres (0*kg) étant distribués selon une distribution de base (Go) prédéterminée ; d) estimer une quantité ou une proportion (Ce) de molécules dont le temps de rétention est classifié selon au moins une desdites classes (1 k K) définies lors de l'étape c).\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 1, dans lequel les étapes c) à d) sont réalisées de façon itérative, jusqu'à l'atteinte d'un critère d'arrêt.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 2 dans lequel l'étape c) comporte l'établissement d'un vecteur d'état (z9 ), dont chaque terme (e) représente une classe d'appartenance d'un temps de rétention (t1), ledit vecteur d'état étant actualisé à chaque itération (g).\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, dans lequel le nombre de classes (K) est ajusté à chaque itération (i).\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 4, selon lequel à chaque itération (g), l'étape c) comporte une étape de recherche d'une classe vide, ne comportant aucun temps de rétention, une telle classe étant alors supprimée. 3040215 19\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape c) est effectuée par inférence bayésienne.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 6, dans lequel l'étape c) est effectuée par inférence bayésienne non paramétrique. 5\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lors de l'étape c), ladite pluralité des temps de rétention est modélisée selon un modèle de mélange de processus de Dirichlet, ledit modèle étant paramétré par ladite distribution de base (Go) et par un facteur d'échelle (a).\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 8, dans lequel le facteur d'échelle (a) étant distribué selon une 10 loi paramétrique, sa valeur est inférée à chaque itération par tirage selon ladite loi paramétrique.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 9 selon lequel à chaque itération (g), l'étape c) comporte la détermination, pour chaque temps de rétention (t1), d'une probabilité a posteriori p(riq = klzg y a, tR , Go) d'appartenance à chaque classe (k) préalablement définie, 15 la classification étant réalisée par un tirage selon une loi multinomiale dont les paramètres comprennent lesdites probabilités a posteriori.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 10, dans lequel la détermination de ladite probabilité a posteriori d'appartenance à chaque classe préalablement définie comporte la détermination : - de lois probabilités a priori p(zig = klzg y a) d'appartenance de ladite particule (i) à 20 chaque classe (k) préalablement définie, connaissant les classes respectives des autres particules (z9i) ; - de lois probabilités a posteriori p(tiltx_i,riq = k, zgi, G0) d'observation du temps de rétention ( ti) de ladite particule (i) connaissant les temps de rétention des autres particules (tx_i), ainsi que leurs classes respectives (z93, chaque probabilité étant 25 successivement calculée en considérant que ladite particule (i) appartient à chaque classe (k) ;\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10, dans lequel l'étape c) comporte également la détermination, pour chaque temps de rétention (t1), d'une probabilité a posteriori p(zig = K + tR , a, Go) d'appartenance à une classe (K +\n<CLM>\1\tsupplémentaire par rapport aux classes (1...k...K) préalablement définies. 3040215 20\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 12, dans lequel la détermination de ladite probabilité a posteriori p(zig = K + tR , a, Go) d'appartenance à une classe (K +\n<CLM>\1\tsupplémentaire comporte la détermination : d'une loi de probabilité a priori p(zig = K + a) d'appartenance de ladite 5 particule (i) à une classe (K +\n<CLM>\1\tsupplémentaire par rapport aux classes (1 k K) préalablement définies, connaissant les classes respectives des autres particules (zgi) ; d'une loi de probabilité a posteriori d'observation p(tiltx_ce = K + 1, zgi, G0) du temps de rétention (ti) de ladite particule (i) connaissant les temps de rétention des autres particules (4,_/) ainsi que leurs classes respectives (z93, cette probabilité étant 10 calculée en considérant que ladite particule appartient à ladite classe supplémentaire (K + 1).\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le nombre de classe K est fixé à une valeur préalablement établie.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant une étape e) 15 d'estimation d'une quantité ou d'une proportion de particules Ck dans l'échantillon à partir des quantités ou proportions (Ce) estimées lors de l'étape d).\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape e) comprend également l'estimation des paramètres (9k) d'au moins une classe à partir des paramètres (0?) estimés lors de l'étape d). 20\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 15 et la revendication 14, comportant une étape f) d'identification d'au moins une classe cible (1) , correspondant à une particule déterminée a priori, dite particule cible, à chaque particule cible étant associée une distribution de temps de rétention dont des paramètres (0/ ) sont connus, l'identification étant réalisée au moyen d'une comparaison entre au moins un paramètre (9k) associé à chaque classe (k) et au moins desdits 25 paramètre (0/ )associé à ladite particule cible. 18 Support d'enregistrement d'informations, comportant des instructions pour l'exécution d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, ces instructions étant aptes à être exécutées par un processeur (30).\n<CLM>\1\tDispositif d'analyse (1) d'un échantillon liquide ou gazeux, comportant une pluralité de 30 particules (i), le dispositif comportant : 3040215 21 une colonne de chromatographie (10), s'étendant entre une entrée (in) et une sortie (out), apte à être traversée par l'échantillon, la colonne comprenant une paroi (12) comportant une phase stationnaire (13) apte à adsorber et désorber lesdites particules ; un détecteur (20), disposé à la sortie de la colonne, apte à générer un signal (S) 5 représentatif d'une quantité de particules ayant traversé ladite colonne en fonction du temps ; un processeur (30), apte à traiter le signal généré par le détecteur, le processeur étant apte à mettre en oeuvre un procédé objet des revendications 1 à 17.