Brevet FR3039544A1 (20170203)
REVENDICATIONS1. Procédé de métathèse des oléfines réalisé par mise en contact des oléfines avec un catalyseur comprenant une matrice mésoporeuse et au moins les éléments molybdène et silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d'au moins deux précurseurs dont au moins un précurseur contient du molybdène et au moins un précurseur contient du silicium.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 1 dans lequel le précurseur contenant du molybdène est un précurseur de type complexe de coordination à base de 10 molybdène et/ou de type polyoxométallate à base de molybdène et/ou de type (thio)molybdate.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel précurseur contenant du molybdène de type complexe de coordination à base de molybdène répond à la formule (I) 15 Mom(=Y)n(EN)n,(X)0(=CR2)r (I) dans laquelle, - les groupements Y, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi O, S et NR' - les groupements X, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les 20 halogénures, tels que F, Cl, Br, I, chlorate, bromate, iodate, nitrate, sulfate ou hydrogénosulfate, alkylsulfate, thiosulfate, carbonate ou hydrogénocarbonate, phosphate ou hydrogénophosphate ou dihydrogénophosphate, les groupements alkyles, cycloalkyles ou aryles, substitués ou non, cyclopentadiényles substitués ou non, les groupements alcoxy, aryloxy, siloxy, amidure, hydrido, nitro, carboxylate, 25 acétylacétonate, sulfonate, 13 -diketiminate, iminopyrrolure, amidinate, borate, cyanure, cyanate, thiocyanate ou NR2-CS2-, - les groupements R et R', identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les groupements alkyles et aryles, comprenant de préférence entre 1 et 10 atomes de carbones, les groupements alcoxy et aryloxy, 3039544 25 - m est égal à 1 ou 2, - n est compris entre 0 et 4, - n' est compris entre 0 et 2, - o est compris entre 0 et 10, 5 - r est compris entre 0 et 2, - n+n'+o+r est supérieur ou égal à\n<CLM>\1\t4. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le précurseur contenant du molybdène de type polyoxométallate à base de molybdène répond à la formule (II) (XxMomMbOyHh)q-.nH2O (II) dans laquelle, - x est supérieur ou égal à 0, - m est supérieur ou égal à 2, - b est supérieur ou égal à 0, - y est supérieur ou égal à 7, - h est compris entre 0 et 12, - q est compris entre 1 et 20, - n est compris entre 0 et 200, - x, m, b, y, h, n et q étant des nombres entiers, X étant un élément choisi parmi le phosphore, le silicium et le bore, M étant un élément métallique choisi parmi l'aluminium, le zinc, le nickel, le cobalt, le tungstène, le vanadium, le niobium, le tantale, le fer et le cuivre.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 4 dans lequel le précurseur de type polyoxométallate à base de molybdène est un isopolyanion à base de molybdène dans lequel l'indice x de l'élément X est égale à O.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 4 dans lequel le précurseur de type polyoxométallate à base de molybdène est un hétéropolyanion choisi dans le groupe formé par l'hétéropolyanion de Strandberg de formule X2Mo50231-Ing-, nH2O, l'hétéropolyanion d'Anderson de formule XMo60241-Incl-, nH2O, l'hétéropolyanion de 3039544 26 Keggin de formule XMo120401-1hq-, nH2O, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule XMoi10391-Incl-, nH2O, l'hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule XMo9034Hhcl-, nH2O, l'hétéropolyanion de Dawson de formule X2Mo18062Hhcl-, nH2O, l'hétéropolyanion de Preyssler de formule X5Mo300110Hhcl-, nH2O avec X, h et q ayant 5 les définitions selon la revendication\n<CLM>\1\t7. Procédé selon la revendication 4 dans lequel le précurseur de type polyoxométallate à base de molybdène est un hétéropolyanion choisi dans le groupe formé par l'hétéropolyanion de Strandberg de formule X2Mo4Co023Hhcl-, nH2O, l'hétéropolyanion d'Anderson de formule XMo5CoO24Hha-, nH2O, l'hétéropolyanion de lo Keggin de formule XMoliCo040Hhcl-, nH2O, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule XMoloCo039Hhcl-, nH2O, l'hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule XMo8Co0341-Incl-, nH2O, l'hétéropolyanion de Dawson de formule X2Mo17Co0621-Incl-, nH2O, l'hétéropolyanion de Preyssler de formule X5Mo29CoOlioHhq-, nH2O avec X, h et q ayant les définitions selon la revendication\n<CLM>\1\t15\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le précurseur contenant du molybdène de type (thio)molybdate répond à la formule (III) Cc(MoY4), (III) dans laquelle - C représente un cation, organique ou inorganique, tel que les protons, les 20 ammoniums, les phosphoniums, les alcalins, les alcalino-terreux, les éléments de transition, - les groupements Y, identiques ou différents entre eux, peuvent être choisis entre O et S, - c est compris entre 1 et 4, 25 - z est compris entre 1 et\n<CLM>\1\t9. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le précurseur contenant du silicium est un précurseur choisi parmi les précurseurs de type silicique et/ou silane et/ou 303 95 44 27 siloxane et/ou silsequioxane et/ou les précurseurs de type polyoxométallate contenant du silicium.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 1 ou 9 dans lequel le précurseur contenant du 5 silicium de type silicique est choisi parmi l'acide silicique Si(OH)4 et ses sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 1 ou 9 dans lequel le précurseur contenant du silicium de type silane répond à la formule (IV) 10 R4Si (IV) dans laquelle, les groupement R, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi l'hydrogène, les halogénures, tels que F, Cl, Br, I, les groupements alkyles, alcényles, alcynyles, cycloalkyles ou aryles, substitués ou non, cyclopentadiényles substitués ou non, les 15 groupements hydroxy, alcoxy, aryloxy, siloxy, silazane, amine, diamine, amidure, silyle, nitro, carboxylate, sulfonate.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 1 ou 9 dans lequel le précurseur contenant du silicium de type siloxane linéaire répond la formule (Va) 20 Ri [R2R3SiO]n R4 (Va) dans laquelle, R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi l'hydrogène, les halogénures, tels que F, Cl, Br, I, les groupements alkyles, alcényles, alcynyles, 25 cycloalkyles ou aryles, substitués ou non, cyclopentadiényles substitués ou non, les groupements hydroxy, alcoxy, aryloxy, siloxy, silazane, amine, diamine, amidure, silyle, nitro, carboxylate, sulfonate, et n est un entier supérieur ou égal à\n<CLM>\1\t3039544 28\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 1 ou 9 dans lequel le précurseur contenant du silicium de type siloxane cyclique répond à la formule (Va') [R2R3Si0], (Va') 5 dans laquelle, n, R2 et R3 ont les définitions précitées pour la formule (Va) dans la revendication\n<CLM>\1\t14. Procédé selon la revendication 1 ou 9 dans lequel le précurseur contenant du silicium de type silsesquioxane répond à la formule (VI) 10 [RSiO3/2], (VI) dans laquelle, R est choisi parmi l'hydrogène, les halogénures, tels que F, Cl, Br, I, les groupements alkyles, alcényles, alcynyles, cycloalkyles ou aryles, substitués ou non, 15 cyclopentadiényles substitués ou non, les groupements hydroxy, alcoxy, aryloxy, siloxy, silazane, amine, diamine, amidure, silyle, nitro, carboxylate, acétylacétonate, sulfonate, p-diketiminate, iminopyrrolide, amidinate ou thiocyanate, et n est un entier supérieur ou égal à\n<CLM>\1\t20\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 1 ou 9 dans lequel le précurseur contenant du silicium de type polyoxométallate répond à la formule (VII) (SixM1,M2,,,,OyHh)q-. nH2O (VII) dans laquelle, - x est supérieur ou égal à 1, 25 - m est supérieur ou égal à 0, - m' est supérieur ou égal à 0, - m+m' est supérieur ou égal à 2 - b est supérieur ou égal à 0, - y est supérieur ou égal à 20, - h est compris entre 0 et 12, 3039544 29 - q est compris entre 1 et 20, - n est compris entre 0 et 200, - x, m, b, y, h, n et q étant des nombres entiers, X étant un élément choisi parmi le phosphore, le silicium et le bore, M1 et M2, identiques ou différents entre 5 eux, étant des éléments métalliques choisis parmi l'aluminium, le zinc, le nickel, le cobalt, le molybdène, le tungstène, le vanadium, le niobium, le tantale, le fer et le cuivre.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la matrice 10 mésoporeuse est une matrice à base d'oxyde d'au moins un élément X choisi parmi le silicium, l'aluminium, le titane, le zirconium, le magnésium, le lanthane, le cérium et leurs mélanges.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur est 15 préparé par imprégnation à sec selon le procédé comprenant les étapes suivantes : a) solubilisation du précurseur contenant du molybdène et du précurseur contenant du silicium dans un volume de solution correspondant au volume poreux d'une matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée, b) imprégnation de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée avec la 20 solution obtenue à l'étape a), maturation éventuelle du solide ainsi obtenu, c) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l'issue de l'étape b), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C, 25 d) étape d'activation thermique du solide obtenu à l'issue de l'étape c), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C. 3039544 30\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 16 dans lequel le catalyseur est préparé par imprégnation à sec selon le procédé comprenant les étapes suivantes : a') solubilisation du précurseur contenant du molybdène dans un volume de solution correspondant au volume poreux d'une matrice mésoporeuse à base d'oxyde 5 préformée, b') imprégnation de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée avec la solution obtenue à l'étape a), maturation éventuelle du solide ainsi obtenu, c') étape de séchage destiné à évacuer le solvant d'imprégnation de la solution a) d') solubilisation du précurseur contenant du silicium dans un volume de solution, de 10 préférence aqueuse, correspondant au volume poreux du solide obtenu à l'étape c), e') imprégnation du solide obtenu à l'étape c) avec la solution obtenue à l'étape d), maturation éventuelle du solide ainsi obtenu, f') étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l'issue de l'étape e), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa 15 ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C, g') étape d'activation thermique du solide obtenu à l'issue de l'étape f), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C. 20\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 16 dans lequel le catalyseur est préparé par imprégnation en excès selon le procédé comprenant les étapes suivantes : a") solubilisation du précurseur contenant du molybdène et du précurseur contenant du silicium dans un volume de solution correspondant à entre 1,5 et 20 fois le volume 25 poreux de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée, 3039544 31 b") imprégnation de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée, avec la solution obtenue à l'étape a"), filtration et récupération du solide, maturation éventuelle du solide ainsi obtenu, c") étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du 5 solide obtenu à l'issue de l'étape b") à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C, d") étape d'activation thermique du solide obtenu à l'issue de l'étape c") à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une 10 gamme de température allant de 100°C à 1000°C.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la réaction de métathèse est réalisée à une température comprise entre 0 et 500°C.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 20 dans lequel les oléfines sont des oléfines - linéaires répondant à la formule générale R1 i-t2 C=CR3R4, où R1, R2, R3 et R4, 15 identiques ou différents, sont l'hydrogène ou un radical hydrocarbyle de 1 à 20 atomes de carbone, ou des oléfines de structure cyclique, le cycle comportant de 3 à 20 atomes de carbone.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la réaction de métathèse est la réaction de métathèse croisée de l'éthylène avec le butène-2, ou 20 bien la réaction inverse de transformation du propylène en un mélange d'éthylène et de butène-2.