Brevet FR3039322A1 (20170127)
REVENDICATIONS1. Monomère ionique difluoré, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (I) suivante : Aa (I) (CF2), Ii (CF2),, . a/m M m+ 1 2 T El -T2 dans laquelle : - M est un cation de métal alcalin, un cation de métal alcalino-terreux, un cation de métal de transition, un cation de métal pauvre, un ammonium, un sulfonium ou un phosphonium de valence m, avec 1 m 3, m étant un nombre entier, - Aa- est un anion choisi parmi un anion sulfonate, un anion sulfonimidure de formule -S02-N--SO2R, un anion dérivé d'un anion sulfonimidure portant au moins deux charges négatives, et un carbanion de 15 formule -S02-CR'R", avec 1 a 3, a étant un nombre entier, * avec R représentant un atome de fluor ; un groupe alkyle éventuellement fluoré ou perfluoré, ayant de 1 à 10 atomes de carbone ; un groupe alkoxy éventuellement fluoré ou perfluoré, ayant de 1 à 10 atomes de carbone ; un groupe phénoxy éventuellement substitué par un groupe 20 électroattracteur X2 ; un groupe éther de dialkyle éventuellement fluoré ou perfluoré, ayant de 1 à 10 atomes de carbone ; un groupe thiocyanate ; un groupe phényle éventuellement substitué ; un groupe nitrile ; un groupe amino de formule -NR1R2, dans laquelle R1 et R2 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi les groupes suivants : un groupe alkyle éventuellement 25 fluoré ou per-fluoré, ayant de 1 à 5 atomes de carbone, un groupe alkyle ayant 3039322 72 de 1 à 5 atomes de carbone et portant un groupe électroattracteur X3, un groupe éther de dialkyle éventuellement fluoré ou perfluoré, ayant de 1 à 5 atomes de carbone, et un groupe électroattracteur X4 ; un groupe -NR3 étant choisi parmi un hétérocycle saturé ayant de 3 à 6 atomes de carbone et un 5 hétérocycle insaturé ayant de 4 à 6 atomes de carbone ; un groupe amide de formule -NH-CO-R4 ou -N(CH3)-CO-R4, dans laquelle R4 est un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; un groupe sulfonamide de formule -NH-S02-R5 ou -N(CH3)-S02-R5, dans laquelle R5 est un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; un groupe uréthane de formule -NH-0O2- R6 ou 10 -N(CH3)-0O2- R6, dans laquelle R6 est un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; un groupe cyanamide de formule -NH-CN ou -N(R7)-CN, dans laquelle R7 est un groupe alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone ; un groupe dicyanamide -N(CN)2 ; un groupe tricyanométhyle -C(CN)3 ; ou un groupe dicyanométhylène de formule -CH(CN)2 ou -CR8(CN)2, dans laquelle R8 est un groupe alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone, * avec R' et R" étant choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi les groupes monovalents suivants : un atome de fluor ; un groupe thiocyanate ; un groupe nitrile ; un groupe nitro ; un groupe nitroso de formule de formule R9N0-, dans laquelle R9 est un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; un groupe carbonyle de formule -COR1° dans laquelle R1° est un groupe alkyle perfluoré ayant de 1 à 5 atomes de carbone ; un groupe sulfoxyde de formule -S0R11 dans laquelle R11 est un groupe alkyle éventuellement fluoré ou perfluoré, ayant de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe éther de dialkyle éventuellement fluoré ou perfluoré, ayant de 1 à 5 atomes de carbone ; un groupe sulfonyle de formule -S02R12 dans laquelle R12 est un atome de fluor, un groupe thiocyanate, un groupe nitrile, un groupe alkoxy éventuellement fluoré ou perfluoré, ayant de 1 à 5 atomes de carbone, un groupe alkyle éventuellement fluoré ou perfluoré, ayant de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe éther de dialkyle éventuellement fluoré ou perfluoré, ayant de 1 à 5 atomes de carbone ; un groupe ester carboxylique de formule -000R13, dans laquelle R13 est un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone ; un groupe amide de formule -CONHR14 dans laquelle R14 est un 3039322 73 groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone ; un groupe amide de formule -00NR14R15 dans laquelle R14 et R15 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, et R15 est un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone ; un groupe phényle éventuellement substitué ; ou un groupe phénoxy 5 éventuellement substitué, ou * avec R' et R" étant des groupes divalents de telle sorte que le radical carbanion -C-R'R" résultant forme un cycle aromatique comprenant de 5 à 6 atomes de carbone et optionnellement un ou plusieurs des hétéroatomes 0 ou N, ledit cycle aromatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs 10 groupes nitriles, - 1 n 4, n étant un nombre entier, - 0 n' 2, n' étant un nombre entier, - Z1 est choisi parmi une liaison simple, un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupe -S=0, un groupe -S(=0)2 et un groupe phényle 15 éventuellement substitué en position ortho par rapport à l'une des fonctions (CF2)n Ou (CF2)n't - Z2 est choisi parmi une liaison simple, un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupe -S=0, un groupe -S(=0)2 et un groupe -C=0, étant entendu que lorsque n' = 0, Z2 est une liaison simple, 20 - E est un groupe aromatique comprenant de 5 à 20 atomes de carbone, étant entendu que E comprend de 1 à 3 cycles aromatiques, et - T1 etT2 sont des atomes de fluor.\n<CLM>\1\tMonomère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe aromatique E comprend de 5 à 15 atomes de carbone. 25\n<CLM>\1\tMonomère selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le groupe aromatique E comprend au moins un cycle aromatique qui est un groupe phényle, un groupe thiényle, un groupe pyridyle, un groupe furanyle, ou un groupe pyrazolyle. 3039322 74\n<CLM>\1\tMonomère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le ou les cycles aromatiques du groupe aromatique E sont des groupes phényles.\n<CLM>\1\tMonomère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 5 caractérisé en ce que le groupe aromatique E est choisi parmi un groupe phényle, un groupe benzophénone, un groupe diphényl sulfure et un groupe diphényl sulfone.\n<CLM>\1\tMonomère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que M est un cation de métal alcalin ou un cation de métal 10 alcalino-terreux.\n<CLM>\1\tMonomère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'une ou plusieurs des conditions suivantes s'appliquent : = n' = 2, * Z1 est un atome d'oxygène, 15 * Z2 est un atome de soufre ou une liaison simple\n<CLM>\1\tMonomère selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il répond à l'une des formules (I) suivantes : CF2CF20CF2CF2Aa . a/m Mm CF2CF20CF2CF2Aa a/m Mm CF2CF20CF2CF2Aa a/m Mm CF2CF20CF2CF2Aa . a/m Mm CF2CF20CF2CF2Aa . a/m Mm CF2CF20CF2CF2Aa a/m Mm dans lesquelles M, A, a et m sont tels que définis dans la 20 revendication\n<CLM>\1\t3039322 75\n<CLM>\1\tProcédé de préparation d'un monomère ionique difluoré tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape i) de réaction d'un composé (I-a) avec un composé (I-b) selon le schéma réactionnel suivant : Aa 1 D Aa . a/m Mm+ (CF2), Il 2 1\n<CLM>\1\ta/m Mm+ T-E-T1 (CF2), (CF2)', I 1 1 2 (CF2),, I 2 2 1 1 T-E-T 5 (I-a) (I-b) (I) ou au moins une étape i') de réaction d'un composé (l'-a) avec un composé (I'-b) selon le schéma réactionnel suivant : Aa D' Aa 1 1 2 12 T-E (CF2), (CF2), Il Il (CF2),, . a/m Mm+ (CF2),, . a/m Mm+ 1 2 Ii 2 1 T-E-T1 1 2 1 (r-a) (r-b) (I) 10 ou au moins une étape i") de réaction d'un composé (I"-a) avec un composé (I"-b) selon le schéma réactionnel suivant : Aa- D" Aa- . a/m Mm+ 1 2 12 1 1 (I) (CF2), . a/m MM+ (CF2), I 1 T-E-T I 1 (CF2)', (CF2)', 1 2 1 2 2 1 1 1 1 B" T-E-T (I"-a) (I"-b) 3039322 76 avec Z1, Z2, n, n', T1, T2, E, A, m, a et M étant tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 8, et les groupes B et D, les groupes B' et D' et les groupes B" et D" étant choisis de façon appropriée pour pouvoir réagir entre eux et E1 et E2 étant 5 choisis de façon appropriée pour pouvoir former le groupe aromatique E.\n<CLM>\1\tProcédé de préparation d'un ionomère comprenant au moins des unités récurrentes UP répondant à la formule (II) suivante : Aa . a/m Mm+ (CF2), Il (CF2)', 12 1 -E P dans laquelle A, n, n', Z1, Z2, E, m, a et M sont tels que définis à l'une 10 quelconque des revendications 1 à 8 et P est une chaîne polymère d'oxyde d'alkylène, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape a) de polycondensation d'au moins un monomère ionique difluoré (I) tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 8, avec au moins un 15 polymère d'oxyde d'alkylène P1 en milieu basique.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le polymère d'oxyde d'alkylène P1 utilisé dans l'étape a) est choisi parmi les polymères de formules suivantes : * H-[0-(CH2)x]y-OH, dans laquelle 2 x 4, 1 y 50, 20 * H-[0-CH2-CHR18]-OH, dans laquelle R18 est un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe alkoxy ayant de 1 à 8 atomes de carbone, et 1 y 50, 3039322 77 * H-[0-(0-12)x,-0-(CH2-CHR1 -OH, dans laquelle 1 xi 4 ; 1 Xii 2 ; R19 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ; 1 y 50, * NH2-CHR20-CH2-[0-CH2-CHR21y-NH2, dans laquelle R2° est un groupe 5 alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ; et 1 y 50, et * NH2-CHR21-CH2-0-[CH2-CH2-0]-CH2-CHR21-N1-12, dans laquelle R21 est un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ; et 1 y\n<CLM>\1\t12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce qu'il comprend en outre après l'étape a), au moins une étape b) de mise en contact 10 du ionomère avec un composé G comprenant au moins deux fonctions F1 aptes à se polycondenser avec ledit ionomère et éventuellement au moins une fonction F2 post-polymérisable.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le composé G comprend une fonction post-polymérisable F2 et le procédé 15 comprend en outre une étape c) de post-polymérisation du ionomère obtenu à l'issue de l'étape b).\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce qu'il comprend en outre après l'étape a), au moins une étape d) de mise en contact du ionomère avec un composé H comprenant une fonction F1 apte à se 20 condenser avec ledit ionomère et éventuellement au moins une fonction F2 post-polymérisable.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce qu'il comprend en outre après l'étape a), au moins une étape f) de mise en contact du ionomère avec un composé 3 apte à réagir avec ledit ionomère selon une 25 polymérisation radicalaire ou ionique.\n<CLM>\1\tIonomère, caractérisé en ce qu'il comprend au moins des unités récurrentes UP répondant à la formule (II) suivante : 3039322 78 Aa . a/m M m+ (C F2), Il (CF2)', 12 -E P dans laquelle A, n, n', É-, Z2, E, m, a et M sont tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 8, et P est une chaîne polymère d'oxyde d'alkylène. 5\n<CLM>\1\tIonomère selon la revendication 16, caractérisé en ce que la chaîne polymère d'oxyde d'alkylène répond à l'une quelconque des formules suivantes : * -[0-(CH2)x]y-0-, dans laquelle 2 x 4, 1 y 50, * -[0-CH2-CHR18]y-0-, dans laquelle R18 est un groupe alkyle ayant de 10 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe alkoxy ayant de 1 à 8 atomes de carbone, et 1 y 50, * -[0-(CH2)x,-0-(CH2-CHR191 1 0-, dans laquelle 1 xi 4 ; 1 Xii 2 ; R19 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ; 1 y 50, 15 * -NH-CHR20-CH2-[0-CH2-CHR20],-NH-, dans laquelle R2° est un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ; et 1 y 50, ou -NH-CHR21-CH2-0-[CH2-CH2-0]-CH2-CHR21-N1-12, dans laquelle R21 est un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ; et 1 y\n<CLM>\1\t18. Composition électrolyte, caractérisée en ce qu'elle comprend au 20 moins un ionomère obtenu selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 10 à 15 ou tel que défini à l'une quelconque des revendications 16 ou\n<CLM>\1\t19. Composition électrolyte selon la revendication 18, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un ou plusieurs solvants organiques. 3039322 79\n<CLM>\1\tComposition électrolyte selon la revendication 18 ou 19, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un ou plusieurs additifs choisis parmi les charges minérales, les sels de métal alcalin, les charges organiques, les agents complexants, les agents ignifugeants et un de leurs mélanges. 5\n<CLM>\1\tComposition électrolyte selon la revendication 18, caractérisée en ce qu'elle est uniquement constituée dudit ionomère.\n<CLM>\1\tUtilisation d'un ionomère obtenu selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 10 à 15 ou tel que défini à l'une quelconque des revendications 16 ou 17, pour la fabrication d'un électrolyte 10 pour un dispositif électrochimique.\n<CLM>\1\tUtilisation d'un ionomère obtenu selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 10 à 15 ou tel que défini à l'une quelconque des revendications 16 ou 17, comme liquide ionique.\n<CLM>\1\tUtilisation d'un ionomère obtenu selon le procédé tel que défini à 15 l'une quelconque des revendications 10 à 15 ou tel que défini à l'une quelconque des revendications 16 ou 17, comme constituant d'une électrode composite.\n<CLM>\1\tDispositif électrochimique comprenant au moins une électrode négative et au moins une électrode positive séparées par une composition 20 électrolyte, caractérisé en ce que la composition électrolyte est telle que définie à l'une quelconque des revendications 18 à 21.