Brevet FR3044956A1 (20170616)
REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite thermoplastique par moulage en moule fermé, ledit matériau comprenant des fibres de renfort et une matrice thermoplastique polyamide imprégnant lesdites fibres, caractérisé en ce que ladite matrice est un polyamide semi-cristallin avec une température de transition vitreuse Tg d'au moins 80°C, de préférence d'au moins 90°C et plus préférentiellement d'au moins 100°C et avec une température de fusion Tf inférieure ou égale à 280°C et supérieure à 200°C, de préférence supérieure à 220°C, préparé in-situ par polymérisation en masse à l'état fondu par polycondensation, d'une composition précurseur réactive comprenant selon A au moins un premier prépolymère polyamide Al porteur de deux fonctions identiques X (X et X) ou Y (Y et Y) et au moins un second prépolymère polyamide A2 porteur de deux fonctions identiques X (X et X) ou Y (Y et Y), différentes de celles de Al et coréactives par rapport à celles de Al ou d'une composition précurseur comprenant selon B au moins un prépolymère porteur (sur la même chaîne) de deux fonctions différentes X et Y coréactives entre elles ou d'une composition précurseur selon mélange de (A + B), avec lesdites fonctions X et Y étant respectivement carboxy (X) et amine (Y) et inversement (Y et X) et en ce que ledit procédé comprend les étapes successives suivantes : i) préparation du mélange réactif A : (Al + A2) ou du mélange réactif (A + B) : (Al + A2 + B) par mélange des composants à l'état fondu ou fusion dudit prépolymère B si seul composant de ladite composition réactive précurseur, à une température supérieure à celle de la température de fusion Tf du mélange A ou du mélange (A + B) ou de la Tf dudit prépolymère B si seul composant de ladite composition précurseur, ii) injection dans un moule fermé comprenant lesdites fibres de de ladite composition précurseur réactive à l'état fondu telle qu'obtenue à l'étape i) et imprégnation desdites fibres par ladite composition précurseur réactive à l'état fondu, laquelle est suivant le cas, A ou (A + B) ou ledit prépolymère B, de préférence avec une viscosité 2-méthyl pentaméthylène diamine b22) la m-xylylène diamine (mXD) ou b23) une diamine aliphatique linéaire en C4 à C18 quand b1) est une diamine 15 aliphatique linéaire en Cio à C12 et avec b23) étant une diamine en Cio à C18 quand ladite diamine b1 est une diamine en Cg, et c) en option, un aminoacide ou suivant le cas le lactame correspondant en C6 à C12, de préférence en C6, Ci ou C12 et plus préférentiellement en Cil, avec c) 20 représentant pas plus de 30 % en moles par rapport à a) ou par rapport à b), de préférence, ledit procédé étant un procédé RTM (moulage par transfert de résine), en particulier c-RTM ou un procédé RIM, en particulier s-RIM, plus préférentiellement étant un procédé RTM, en particulier c-RTM.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un procédé RTM 25 (moulage par transfert de résine).\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire de post-polymérisation.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit polyamide comprend b1), b2) et c) et que le rapport molaire en % de c / (b1+b2) varie de 5 à 30 % et 30 de préférence de 10 à 30 %.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit polyamide comprend c) choisi parmi l'amino-11 acide undécanoïque ou l'amino-12 acide laurique ou lauryl lactame.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit polyamide 35 a comme composants a) l'acide téréphtalique, b1) la 1,10-décaméthylène diamine, b2) la 1,6-hexaméthylène diamine ou la 2-méthyl pentaméthylène diamine (MPMD) ou la mXD et c) l'amino-11 acide undécanoïque ou l'amino-12 acide laurique ou lauryl lactame. 3044956 13\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit polyamide a comme composants a) l'acide téréphtalique, b1) la 1,10-décaméthylène diamine, b2) la 1,6-hexaméthylène diamine et c) l'amino-11 acide undécanoïque.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit polyamide 5 a comme composants a) l'acide téréphtalique, b1) la 1,10-décaméthylène diamine, b2) la 1,6-hexaméthylène diamine et c) l'amino-12 acide undécanoïque.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que b1) est la 1,10- décaméthylène diamine et b2) est choisie parmi la 2-méthyl pentaméthylène diamine (MPMD) ou mXD et a) est l'acide téréphtalique. 10\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le taux molaire de b1 / (b1+b2) varie de 55 à 75 % et que le taux molaire de b2 / (b1+b2) varie de 25 à 45 %.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ladite composition précurseur réactive comprend au moins une nanocharge d'origine carbonique 15 choisie parmi : noir de carbone, graphènes, nanofibrilles de carbone et nanotubes de carbone, ladite nanocharge étant ajoutée sous forme préalablement dispersée dans le constituant le plus fluide.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un procédé c-RTM (RTM avec compression). 20\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que ladite composition précurseur comprend en plus desdits prépolymères un additif qui absorbe le rayonnement d'un laser UV à une longueur d'onde spécifique ou d'un chauffage IR ou d'un chauffage par micro-onde ou d'un chauffage par induction pour les besoins de réchauffage dudit composite, avant une opération de transformation complémentaire, en particulier par 25 thermo estampage ou par surmoulage.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que lesdites fibres sont des fibres longues de LJD > 1000, de préférence > 2000.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que lesdites fibres sont sélectionnées parmi les fibres minérales, de préférence de verre, de carbone ou de 30 basalte, en particulier de verre ou de carbone ou parmi les synthétiques, de préférence les fibres d'aramides ou de polyaryl éther cétones.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'il concerne la fabrication d'une pièce de structure à base dudit matériau composite.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que ladite pièce est une pièce 35 dans le domaine du transport routier, ferroviaire, maritime, aéronautique ou aérospatial ou dans la construction mécanique ou dans le bâtiment ou dans les parcs et loisirs ou pour faire un renfort de boucliers ou de panneaux de protection contre l'impact projectiles. 3044956 14 AM 3480 FR-corr vs irrég-clair\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 16 ou 17, caractérisé en ce que ladite pièce de structure est une pièce automobile, éventuellement insérée dans une structure métallique comme la caisse en blanc d'un véhicule, éventuellement soumise à un cycle de traitement thermochimique par cataphorèse. 5\n<CLM>\1\tComposition précurseur réactive de prépolymère pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisée en ce qu'elle comprend selon A au moins un premier prépolymère polyamide Al porteur de deux fonctions identiques X (X et X) ou Y (Y et Y) et au moins un second prépolymère polyamide A2 porteur de deux fonctions identiques X (X et X) ou Y (Y et Y), différentes de celles de Al et coréactives par rapport à 10 celles de Al ou qu'elle comprend selon B au moins un prépolymère porteur (sur la même chaîne) de deux fonctions différentes X et Y coréactives entre elles ou d'une composition précurseur selon mélange de (A + B), avec lesdites fonctions X et Y étant respectivement carboxy (X) et amine (Y) et inversement (Y et X) et avec lesdits prépolymères A1, A2 ou B ayant une composition en motifs amides issus de : 15 a) un composant diacide qui est de 95 à 100 %, de préférence à 100 % en moles de structure téréphtalique avec présence de 0 à 5 % en moles de diacide isophtalique, de préférence a) étant à 100 % le diacide téréphtalique, b) un composant diamine composé de : bl) de 55 à 85 %, de préférence de 55 à 80 % en moles d'une diamine linéaire aliphatique 20 en Cg, C10, C11 ou C12 et b2) de 15 à 45 %, de préférence de 20 à 45 % en moles d'une diamine différente de 1)1), sélectionnée parmi : b21) une diamine aliphatique monoramifiée avec substituant méthyle ou éthyle et ayant une différence de longueur de chaîne par rapport à la diamine bl) associée, d'au 25 moins deux carbones, de préférence ladite diamine b2) étant la 2-méthyl pentaméthylène diamine b22) la m-xylylène diamine (mXD) ou b23) une diamine aliphatique linéaire en C4 à C18 quand bl) est une diamine aliphatique linéaire en Clo à C12 et avec b23) étant une diamine en Cio à C18 quand ladite diamine 30 b1 est une diamine en Cg, et c) en option, un aminoacide ou suivant le cas le lactame correspondant en C6 à C12, de préférence en C6, C11 ou C12 et plus préférentiellement en C11, avec c) représentant pas plus de 30 % en moles par rapport à a) ou par rapport à b). 35\n<CLM>\1\tPièce moulée en matériau composite, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par un procédé tel que défini selon l'une des revendications 1 à 18 ou en utilisant une composition précurseur telle que définie selon la revendication\n<CLM>\1\t3044956 14a AM 3480-FR\n<CLM>\1\tPièce selon la revendication 20, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une pièce de structure dans le domaine de l'automobile, du transport routier, ferroviaire, maritime, aéronautique ou aérospatial ou dans la construction mécanique ou dans le bâtiment ou dans les parcs et loisirs ou pour des renforts de boucliers ou de panneaux de protection 5 contre l'impact projectiles.