Brevet FR3050207A1 (20171020)
REVENDICATIONS1. Composition de silicones comprenant (a) des polymères comprenant des unités consécutives -Si-O- réticulés contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables, par réactions d'échange aldéhyde-imine et/ou par réactions d'échange imine-imine et/ou par réactions d'échange imine-amine primaire, obtenu par réticulation de polymères comprenant des unités consécutives -Si-O- linéaires ou branchés et (b) des aldéhydes libres monofonctionnels et/ou des imines libres monofonctionnelles et/ou des amines primaires libres monofonctionnelles.\n<CLM>\1\tComposition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend des aldéhydes et qu'au moins 1% en mole des fonctions aldéhydes sont des fonctions aldéhydes aromatiques.\n<CLM>\1\tComposition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les polymères, avant réticulation, sont des polymères linéaires ou branchés ayant des groupements latéraux portant : - des groupements fonctionnels aldéhyde, ou - des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome de carbone, ou - des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome d'azote, ou - des groupements fonctionnels aldéhyde et des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome de carbone, ou - des groupements fonctionnels amine primaire, ou - des groupements fonctionnels amine primaire et des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome d'azote.\n<CLM>\1\tComposition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle résulte du mélange, à l'état fondu ou en solution : -D'au moins un polymère silicone, comprenant des unités consécutives -Si-O-, linéaire ou branché P1 ayant des groupements latéraux portant : ^ des groupements fonctionnels aldéhyde, ou - des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome de carbone, ou 3050207 59 des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome d'azote, ou des groupements fonctionnels aldéhyde et des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome de carbone, ou 5 des groupements fonctionnels amine primaire, ou des groupements fonctionnels amine primaire et des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome d'azote -D'au moins un additif portant au moins deux groupements fonctionnels imine et/ou aldéhyde et/ou amine primaire aptes à réagir avec 10 les groupements latéraux du polymère silicone P1 pour former une composition de polymères réticulés, avantageusement un réseau réticulé, à liaisons échangeables et points de réticulation échangeables par réactions d'échange aldéhyde-imine ou par réactions d'échange imine-imine ou par réactions d'échange imine-amine primaire ; 15 -avantageusement, des aldéhydes libres monofonctionnels.\n<CLM>\1\tComposition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'additif est un composé de formule (I) répondant aux définitions suivantes : R' R". VV1=W2i (I) o 20 dans laquelle n est un entier variant de 1 à 6; i est un entier variant de 1 à n les liaisons en pointillé sont présentes ou absentes, en fonction de la valence de Y, Z, W21 25 Y et Z sont différents et chacun représente soit C soit N, ou Y est O et alors Z est C - lorsque Y représente C, alors Z représente N, et RI représente un groupe hydrocarboné, R2 représente H et R3 est absent, - lorsque Y représente N, alors Z représente C, et R1 représente H ou un 30 groupe hydrocarboné, R2 est absent et R3 représente H, - lorsque Y est 0, alors Z est C et, R1, R2 sont absents et R3 représente R4 et R'4 représentent un groupe hydrocarboné lié aux fonctions amine et/ou imine et/ou aldéhyde par une liaison covalente via un atome de carbone R1 R3 R4 R2 3050207 60 dans chaque bloc We')=Wzi(R"I)(R'"), W1 et W2j sont différents et chacun représente soit C soit N, ou W21 est O et alors W1 est C - lorsque W21 représente C, alors W1 représente N et R' est absent, R"; 5 représente un groupe hydrocarboné et R"' représente H, ^ lorsque W2; représente N, alors W1 représente C et R' représente H, R"; représente H ou un groupe hydrocarboné, et R'" est absent, ^ lorsque W21 est O, alors W1 est C et R"1, R"' sont absents et R' représente H 10 lorsque Z représente C, alors W1 représente C, lorsque Y représente C, alors W21 représente C.\n<CLM>\1\tComposition selon la revendication 4 ou 5, caractérisée en ce que l'additif est un composé de formule (II) répondant aux définitions suivantes : 15 1-12N-R4NI-12 n' (l1) dans laquelle n' est un entier variant de 1 à 6; l'additif peut être un mélange de composés de formule (I) et de formule (II) lorsque dans le composé de formule (I) Z représente N et W1 représente N. 20\n<CLM>\1\tComposition selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisée en ce que l'additif est un polymère silicone linéaire ou branché P2, comprenant des unités consécutives -Si-O-, ayant des groupements latéraux portant : - des groupements fonctionnels aldéhyde, ou 25 - des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome de carbone, ou - des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome d'azote, ou - des groupements fonctionnels aldéhyde et des groupements fonctionnels 30 imine reliés au polymère par l'atome de carbone, ou - des groupements fonctionnels amine primaire, ou - des groupements fonctionnels amine primaire et des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome d'azote. 3050207 61\n<CLM>\1\tComposition selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisée en ce que le polymère silicone P1 a des groupements latéraux portant des groupements fonctionnels imines reliés à la chaîne principale par leurs atomes de carbone et l'additif est choisi parmi : un polymère silicone P2 dont les groupements latéraux 5 portent des groupements fonctionnels imine reliés à la chaîne principale par leurs atomes d'azote, un polymère silicone P2 dont les groupements latéraux portent des groupements fonctionnels amine primaire, un polymère silicone P2 comprenant des groupements latéraux portant des groupements fonctionnels amine primaire et des groupements latéraux portant des groupements fonctionnels imine reliés à la chaîne 10 principale par leurs atomes d'azote, un composé de formule (I) dans lequel les atomes Z et W1 représentent N, un composé de formule (II), un mélange de composés de formule (II) et de formule (I) dans lequel les atomes Z et W1 représentent N, ou un mélange de ces additifs. 15\n<CLM>\1\tComposition selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisée en ce que le polymère silicone P1 a des groupements latéraux portant des groupements fonctionnels imine reliés à la chaîne principale par leurs atomes d'azote et l'additif est choisi parmi : un polymère silicone P2 dont les groupements latéraux portent des groupements fonctionnels imine reliés à la chaîne principale par leurs atomes de 20 carbone, un polymère silicone P2 dont les groupements latéraux portent des groupements fonctionnels aldéhyde, un polymère silicone P2 comprenant des groupements latéraux portant des groupements fonctionnels aldéhyde et dès groupements latéraux portant des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome de carbone, un composé de formule (I) dans lequel les 25 atomes Z et W1 représentent C ou un mélange de ces additifs.\n<CLM>\1\tComposition selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisée en ce que le polymère silicone P1 a des groupements latéraux portant des groupements fonctionnels aldéhyde et l'additif est choisi parmi : un polymère silicone P2 ayant 30 des groupements latéraux portant des groupements fonctionnels imine reliés à la chaîne principale par leurs atomes d'azote, un polymère silicone P2 comprenant des groupements latéraux portant des groupements fonctionnels amine primaire et des groupements latéraux portant des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome d'azote, un composé de formule (I) dans lequel les atomes,Z 35 et W1 représentent N ou un mélange de ces additifs. 3050207 62\n<CLM>\1\tComposition selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisée en ce que le polymère silicone P1 a des groupements latéraux portant des groupements fonctionnels amine primaire et l'additif est un polymère silicone P2 comprenant des groupements latéraux portant des groupements fonctionnels imine reliés au 5 polymère par l'atome de carbone, un polymère silicone P2 comprenant des groupements latéraux portant des groupements fonctionnels aldéhyde et des groupements latéraux portant des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome de carbone, un composé de formule (I) dans lequel les atomes Z et W1 représentent C et, Y et un W2i au moins représentent N, les autres W2i 10 représentent, chacun indépendamment les uns des autres, N ou O le cas échéant ou un mélange de ces additifs.\n<CLM>\1\tComposition selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisée en ce que le polymère silicone P1 a des groupements latéraux portant des groupements 15 fonctionnels aldéhyde et des groupements latéraux portant des groupements fonctionnels imine reliées à la chaîne principale par leurs atomes de carbone et l'additif est un polymère silicone P2 comprenant des groupements latéraux portant des groupements fonctionnels amine primaire, un polymère silicone P2 comprenant des groupements latéraux portant des groupements fonctionnels imine reliés au 20 polymère par l'atome d'azote, un polymère silicone P2 comprenant des groupements latéraux portant des groupements fonctionnels amine primaire et des groupements latéraux portant des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome d'azote, un composé de formule (I) dans lequel les atomes Z et W1 représentent N, un composé de formule II, un mélange de composés de 25 formule (II) et de formule (I) dans lequel les atomes Z et W1 représentent N ou un mélange de ces additifs.\n<CLM>\1\tComposition selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisée en ce que le polymère silicone P1 a des groupements latéraux portant des groupements 30 fonctionnels amine primaire et des groupements latéraux portant des groupements fonctionnels imine reliées à la chaîne principale par leurs atomes d'azote et l'additif est un polymère silicone P2 comprenant des groupements latéraux portant des groupements fonctionnels aldéhyde, un polymère silicone P2 comprenant des groupements latéraux portant des groupements fonctionnels imine reliés au 35 polymère par l'atome de carbone, un polymère silicone P2 comprenant des groupements latéraux portant des groupements fonctionnels aldéhyde et des groupements latéraux portant des groupements fonctionnels imine reliés au 3050207 63 polymère par l'atome de carbone, un composé de formule (I) dans lequel les atomes Z et W1 représentent C ou un mélange de ces additifs.\n<CLM>\1\tComposition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce 5 qu'elle résulte du mélange, à l'état fondu ou en solution : - D'au moins un polymère silicone linéaire ou branché Pr, comprenant des unités consécutives -Si-O- , et comprenant des fonctions permettant un greffage, - Une combinaison de molécules dont des molécules comprenant à une 10 extrémité un groupe fonctionnel permettant de lier de façon covalente la molécule au polymère Pr et à l'autre extrémité un groupement fonctionnel choisi parmi une fonction imine reliée par son atome de carbone, une fonction imine reliée par son atome d'azote, une fonction aldéhyde ou une fonction amine primaire, et/ou des molécules comprenant à deux de leurs extrémités des groupes fonctionnels 15 permettant de lier de façon covalente la molécule au polymère Pr et entre ses deux extrémités une fonction imine, la combinaison devant permettre le greffage et la création de liaisons pendantes échangeables et de points de réticulation échangeables par réactions d'échange aldéhyde-imine et/ou par réactions d'échange imine-imine et/ou par réactions d'échange imine-amine primaire ; 20 - avantageusement, des aldéhydes libres monofonctionnels.\n<CLM>\1\tComposition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'aldéhyde est une molécule pour laquelle la fonction aldéhyde est portée par un groupement aryle, hétéroaryle ou la fonction alcène d'un terpénoïde. 25\n<CLM>\1\tProcédé pour préparer une composition de polymères silicones, comprenant des unités consécutives -Si-O-, réticulés, ledit procédé comprend les étapes suivantes : - Choisir un polymère silicone, comprenant des unités consécutives -Si-0-, linéaire ou branché P1 ayant des groupements latéraux portant : 30 - des groupements fonctionnels aldéhyde, ou ^ des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome de carbone, ou ^ des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome d'azote, ou 35 - des groupements fonctionnels aldéhyde et des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome de carbone, ou ^ des groupements fonctionnels amine primaire, ou 3050207 64 ^ des groupements fonctionnels amine primaire et des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome d'azote ; - Choisir au moins un additif portant au moins deux groupements fonctionnels imine et/ou aldéhyde et/ou amine primaire aptes à réagir avec les 5 groupements latéraux du polymère P1 pour former une composition de polymères réticulés, avantageusement un réseau réticulé, contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réactions d'échange aldéhyde-imine et/ou par réactions d'échange imine-imine et/ou par réactions d'échange imine-amine primaire ; 10 Mélanger, à l'état fondu ou en solution, ledit polymère P1, ledit additif et le cas échéant un aldéhyde libre monofonctionnel, pour obtenir ladite composition.\n<CLM>\1\tProcédé pour préparer une composition de polymères réticulés, ledit procédé 15 comprend les étapes suivantes : - Choisir un polymère silicone, comprenant des unités consécutives -Si-0-, linéaire ou branché Pr comprenant des fonctions permettant un greffage, - Choisir une combinaison de molécules dont des molécules comprenant à une extrémité un groupe fonctionnel permettant de lier de façon covalente la 20 molécule au polymère Pr et à l'autre extrémité un groupement fonctionnel choisi parmi une fonction imine reliée par son atome de carbone, une fonction imine reliée par son atome d'azote, une fonction aldéhyde, ou une fonction amine primaire et/ou des molécules comprenant à deux de leurs extrémités des groupes fonctionnels permettant de lier de façon covalente la molécule au polymère Pr et 25 entre ces deux extrémités une fonction imine, la combinaison devant permettre le greffage et la création de liaisons pendantes échangeables et de points de réticulation échangeables par réactions d'échange aldéhyde-imine et/ou par réactions d'échange imine-imine et/ou par réactions d'échange imine-amine primaire ; 30 - Mélanger, à l'état fondu ou en solution, ledit polymère Pr, ladite combinaison et le cas échéant un aldéhyde libre monofonctionnel, pour obtenir ladite composition.\n<CLM>\1\tUtilisation d'aldéhyde pour catalyser les réactions de métathèse imine-imine et les 35 réactions d'échange imine-aldéhyde réalisées dans les compositions définies dans les revendications 1 à\n<CLM>\1\t3050207 65\n<CLM>\1\tMatériau obtenu à partir de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à\n<CLM>\1\t20. Formulation comprenant une composition selon l'une quelconque des 5 revendications 1 à\n<CLM>\1\t21. Utilisation d'un additif tel que défini dans l'une quelconque des revendications 4 à 7, ou d'une combinaison telle que définie à la revendication 14, en présence d'un polymère silicone, comprenant des unités consécutives linéaire ou branché 10 P1 ou P1' pour la formation d'une composition comprenant des polymères silicones, comprenant des unités consécutives -Si-O-, réticulés, avantageusement un réseau silicone réticulé, contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réactions d'échange aldéhyde-imine et/ou par réactions d'échange imine-imine et/ou par réactions d'échange imine-amine 15 primaire, des aldéhydes libres monofonctionnels et/ou des imines libres monofonctionnelles et/ou des amines primaires libres monofonctionnelles.\n<CLM>\1\tCombinaisons pour réticuler des polymères silicones, comprenant des unités consécutives -Si-O-, linéaires ou branchés, avantageusement P1, P1', lesdites 20 combinaisons étant choisies parmi des combinaisons comprenant : - Un aldéhyde libre monofonctionnel + composé de formule (I), tels que définis à l'une des revendications précédentes ; - Un aldéhyde libre monofonctionnel + polymère silicone P2, tels que définis à l'une des revendications précédentes. 25\n<CLM>\1\tCombinaisons pour réticuler des polymères silicones, comprenant des unités consécutives -Si-O-, linéaires ou branchés, avantageusement P1, P1', lesdites combinaisons étant choisies parmi des combinaisons comprenant : - Composé de formule (II) + composé de formule (I) dans lequel Z 30 représente N et W1 représente N, tels que définis à l'une des revendications précédentes.\n<CLM>\1\tCombinaisons pour réticuler des polymères silicones, comprenant des unités consécutives -Si-O-, linéaires ou branchés, avantageusement P1, P1', lesdites 35 combinaisons étant choisies parmi des combinaisons comprenant : - A et/ou B + C, et éventuellement un aldéhyde libre monofonctionnel tels que définis à l'une des revendications précédentes ; 3050207 66 - A, éventuellement B, + C et/ou E, et éventuellement un aldéhyde libre monofonctionnel tek que définis à l'une des revendications précédentes - A et/ou B et/ou C + D et/ou E, et éventuellement un aldéhyde libre monofonctionnel tels que définis à l'une des revendications précédentes; 5 - A et/ou B + composé de formule (I) pour lequel Z et W1 sont N, et éventuellement un aldéhyde libre monofonctionnel, tels que définis à l'une des revendications précédentes; - A, éventuellement B, + composé de formule (II) et éventuellement un aldéhyde libre monofonctionnel, tels que définis à l'une des revendications 10 précédentes.\n<CLM>\1\tCombinaisons pour réticuler des polymères silicones, comprenant des unités consécutives -Si-O-, linéaires ou branchés, avantageusement P1, Pr, lesdites combinaisons étant choisies parmi des combinaisons comprenant : 15 - C et/ou E + composé de formule (I) pour lequel Z et W1 sont C, et éventuellement un aldéhyde libre monofonctionnel, tels que définis à l'une des revendications précédentes ; ou A, B, C, D, E répondant aux formules suivantes : (A) Gi-Rx-CH=N-Ry, (B) G2-R'x-CH=O, (C) G3-R"y-N=CH-R"x, (D) G4-Rmx-CH=N-Rmy-G3 et (E) G6Rw-NH2, où les lettres G1, G2, G3, 20 G4, G5 et G6 représentent un groupe fonctionnel permettant de lier de façon covalente les molécules aux chaînes polymère à fonctionnaliser, Rx, R'x, R"x, Rmx et Ry, R"y, Rmy, Rw sont des groupes hydrocarbonés.\n<CLM>\1\tUtilisation d'une combinaison telle que définie à l'une quelconque des 25 revendications 22 à 25, en présence d'un polymère silicone, comprenant des unités consécutives -Si-O-, linéaire ou branché P1 ou Pr pour la formation d'une composition comprenant des polymères réticulés, avantageusement d'un réseau silicone réticulé, contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réactions d'échange aldéhyde-imine et/ou par 30 réactions d'échange imine-imine et/ou par réactions d'échange imine-amine primaire et des aldéhydes libres monofonctionnels et/ou des imines libres monofonctionnelles et/ou des amines primaires libres monofonctionnelles, en particulier pour modifier la rhéologie d'une composition, telle qu'une huile, une peinture ou une formulation cosmétique, comprenant ledit polymère P1 ou Pr par 35 ajout à la composition de la combinaison selon l'une quelconque des revendications 22 à 25.