Brevet FR3048426A1 (20170908)
REVENDICATIONS1. Suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare dans laquelle les nanoparticules de fluorure de terre rare ont une taille donnée en D50 inférieure à 300 nm, de préférence inférieure à 200 nm, et encore plus préférentiellement inférieure à 100 nm, et sont présentes à une concentration supérieure à 20%, le pourcentage étant basé sur le poids de la suspension.\n<CLM>\1\tSuspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare selon la revendication 1, dans laquelle les nanoparticules de fluorure de terre rare sont fonctionnalisées.\n<CLM>\1\tSuspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le solvant dispersant les nanoparticules de fluorure de terre rare est choisi parmi les hydrocarbures, les hydrocarbures halogénés, l'eau, les alcools, les éthers, les glycols, les éthers de glycol, les aldéhydes, les cétones, les acides carboxyliques, les esters, les esters de carbonate, les amines, les amides, les thiols, les solvants organosulfurés, les monomères acryliques et méthacryliques, les monomères vinyliques, les monomères époxydes, les huiles silicone, les organosilanes, les polycarbosilanes et les alkoxysilanes.\n<CLM>\1\tSuspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare selon la revendication 3 dans laquelle le solvant dispersant est choisi parmi l'acétone, l'eau, l'éthanol, le Bisphénol A glycerolate diméthacrylate (Bis-GMA), le bisphénol A glycol éthoxylé diméthacrylate (Bis-EMA), le triéthylène glycol diméthacrylate (TEGDMA), le 2-Hydroxyéthyl méthacrylate (HEMA), le 1,6-Hexanediol diméthacrylate (HDDMA), le 1,10-décanediol diméthacrylate (D3MA) ou un mélange de ces solvants.\n<CLM>\1\tProcédé de préparation d'une suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel : a. on prépare une solution, de préférence aqueuse, d'un sel de la terre rare correspondante, b. on prépare une solution d'un complexe de transfert de charge de formule I + [Ra cy-H \ Rb Rc par réaction d'un amide de formule Il Rb avec 3048426 26 une source d'ions fluorure, de préférence de l'acide fluorhydrique, du fluorure de tétrabutylammonium, du trihydrofluorure de triéthylamine ou de l'acide fluorosilicique, où : Ra et Rb, identiques ou différents, représentent, chacun 5 indépendamment l'un de l'autre, un groupe (C1-C6)alkyle, (Ce- C7)cycloalkyle, phényle ou hétérocycloalkyle de 5 ou 6 chainons, ledit groupe pouvant éventuellement être substitué, ou bien Ra et Rb sont liés entre eux et forment une chaine alkylène, comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, éventuellement substituée, et Rc représente un atome 10 d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle, (C3-C7)cycloalkyle, phényle ou hétérocycloalkyle de 5 ou 6 chainons, ledit groupe pouvant éventuellement être substitué, ou bien Rb et Rc sont liés entre eux et forment une chaine alkylène, comprenant de 2 à 5 atomes de carbone, éventuellement substituée, 15 c. on fait réagir dans un solvant ou mélange de solvants, la solution d'un sel de la terre rare correspondante obtenue à l'étape a) et la solution d'un complexe de transfert de charge de formule (I) obtenue à l'étape b) + Ra\ p-H N=C Rb Rc (I) d. on chauffe dans un récipient hermétiquement fermé le mélange obtenu à 20 l'étape c) de manière à obtenir une suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare, e. optionnellement, on lave la suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare, de préférence par au moins un cycle de centrifugation/redispersion dans un solvant approprié jusqu'à ce que le 25 surnageant soit limpide et incolore, étant entendu que le dernier solvant de redispersion est choisi en fonction du solvant d'utilisation de la suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare.\n<CLM>\1\tProcédé de préparation d'une suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure 30 de terre rare fonctionnalisées suivant l'une quelconque des revendications 2 à 4 dans lequel : a. on prépare une suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare selon la revendication 5, b. on greffe à la surface des nanoparticules de fluorure de terre rare une 35 molécule présentant une structure du type A-Sp-Z dans laquelle : 3048426 27 i. A est une fonction assurant l'accrochage de la molécule à la surface, ii. Sp est un groupe espaceur, iii. Z est une fonction chimique permettant de modifier le caractère de 5 surface des nanoparticules. c. optionnellement, on lave la suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare fonctionnalisées, de préférence par au moins un cycle de centrifugation/redispersion dans un solvant approprié jusqu'à ce que le surnageant soit exempt de molécules fonctionnalisantes libres, étant 10 entendu que le dernier solvant de redispersion est choisi en fonction du solvant d'utilisation de la suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare fonctionnalisées. 15\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la terre rare est choisie parmi le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le prométhium, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium, le lutécium, l'yttrium et le scandium. 20\n<CLM>\1\tSuspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à\n<CLM>\1\t9. Utilisation d'une suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare 25 selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou 8, dans la fabrication d'un matériau de restauration dentaire, et notamment pour le comblement dentaire.\n<CLM>\1\tUtilisation d'une composition comprenant une suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare selon l'une quelconque des revendications 30 1 à 4 ou 8, dans la fabrication d'un matériau de restauration dentaire, et notamment pour le comblement dentaire.\n<CLM>\1\tComposition comprenant au moins une suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou\n<CLM>\1\t35\n<CLM>\1\tMatériau de restauration dentaire polymérisable comprenant : - une suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou 8, 3048426 28 - au moins un monomère polymérisable, - un système d'initiateur de polymérisation radicalaire pour le durcissement thermique ou le photodurcissement dudit composite dentaire polymérisable, - et des charges. 5\n<CLM>\1\tComposite dentaire polymérisable comprenant : (i) de 9 à 29% en poids de résine organique comprenant au moins un monomère polymérisable et une suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou 8, 10 (ii) de 70% à 90% en poids de charges. (iii) 1% en poids de composés additionnels comprenant au moins un système initiateur de polymérisation radicalaire pour le durcissement thermique ou le photodurcissement dudit composite dentaire polymérisable. 15\n<CLM>\1\tComposite dentaire polymérisable, selon la revendication 13, comprenant parmi les composés additionnels des inhibiteurs de polymérisation et des pigments.