Brevet FR3044663A1 (20170609)
REVENDICATIONS1. Copolymère comprenant une chaîne copolymère A portant une fonction B choisie dans le groupe constitué par les fonctions B1 et B2, - la chaîne copolymère A étant une chaîne copolymère comprenant des unités éthylène, des unités butadiène et des unités de structure cyclique choisies parmi les motifs de formule UD et de formule UE, CH2-CH2 C H2-C \H2 CH/ \ / CH2 - CH CH- \ / CH- CH / \ C H2-C H2 UD UE - B1 étant choisie dans le groupe constitué par N(SiMe3)2; N(SiMe2CH2CH2SiMe2) ; paraC6H4(NMe2) ; para-C6H4(0Me) ; para-C6H4(N(SiMe3)2) ; ortho-CH2-C6H4NMe2; orthoCH2-C6H4OMe ; C6F5 ; C3F7 ; C6F13; CH(OCH2CH20) ; - B2 étant une fonction dérivant de B1.\n<CLM>\1\tCopolymère selon la revendication 1 dans lequel la fonction B est portée en extrémité de la chaîne copolymère A.\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans lequel la fonction B est attachée à la chaîne copolymère A directement par une liaison covalente ou par l'intermédiaire d'un groupe divalent de formule (I) -(CH2)w- (I) dans laquelle w est un nombre entier de 1 à\n<CLM>\1\t4. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel la fonction B est la fonction B1.\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel la fonction B1 est le groupe N(SiMe2CH2CH2SiMe2) ou le groupe N(SiMe3)2.\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel w varie dans un domaine allant de 1 à 11, de préférence est égal à\n<CLM>\1\t2015PAT00560 FR 3044663 23\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel la fonction B2 est choisie dans le groupe constitué par les amines, les ammoniums et les cétones.\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel la fonction B2 5 est une amine, de préférence primaire.\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, lequel copolymère porte en outre une fonction Z, à la condition que si les fonctions B et Z sont en extrémité de chaîne du copolymère, les fonctions B et Z sont portées respectivement par des 10 extrémités différentes.\n<CLM>\1\tCopolymère selon la revendication 9 dans lequel la fonction Z est portée en extrémité de la chaîne copolymère A. 15\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel la chaîne copolymère A comprend les unités UA, UB, UC, UD, UE et UF suivantes distribuées statistiquement au sein de la chaîne copolymère A, UA) UB) UC) -CH2-CH2- 20 RiC =CR2 - -CH2-C 25 C-R2 I I CH2 CH2-CH2 CH 22 CH- CH / \ /C\H2-CH2 CH CH- CH2-CH2 selon un pourcentage molaire de m% selon un pourcentage molaire de n% selon un pourcentage molaire de o% selon un pourcentage molaire de p% selon un pourcentage molaire de q% 2015PAT00560 FR UD) 30 35 UE) 3044663 24 UF) -CH2-CH - selon un pourcentage molaire de r% I R3 5 - R1 et R2, identiques ou différents, désignant un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical phényle substitué ou non en position ortho, méta ou para par un radical méthyle, - R3 désignant un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical aryle, 10 - m, n, o, p , q et r étant des nombres allant de 0 à 100, - m>_50 - 0 0 15 - q>_0 - 0\n<CLM>\1\tCopolymère selon la revendication 11 dans lequel r est égal à O.\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une quelconque des revendications 11 à 12 dans lequel p est strictement supérieur à O. 25\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une quelconque des revendications 11 à 13 dans lequel la chaîne copolymère A présente au moins l'un des critères suivants, et préférentiellement tous : - m>_65 - n+o+ p+q 15, de préférence encore n +o+ p+q 20 - 10 p + q 2 30 a 1 n / (o + p + q ) - lorsque q est non nul, 20 p / q\n<CLM>\1\t15. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 11 à 14 dans lequel la chaîne copolymère A contient comme unités monomères uniquement les unités UA, UB, UC, UD 35 et UE selon leur pourcentage molaire respectif m, n, o, p et q.\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une quelconque des revendications 11 à 15 dans lequel R1 et R2 sont identiques et désignent un atome d'hydrogène. 40\n<CLM>\1\tProcédé pour préparer un copolymère comprenant une chaîne copolymère A, lequel 2015PAT00560 FR 3044663 25 procédé comprend l'étape (a), l'étape (b) et le cas échéant l'étape (c) suivantes : - (a) la préparation d'un composé de formule (II) Y(A-(CH2)d-B1)y (Il) dans laquelle 5 o y est égal à 2 ou 3, o lorsque y = 2, le symbole Y est un alcalino-terreux ou le zinc, et lorsque y = 3, Y est l'aluminium ; o d est un nombre entier de 0 à 50, avantageusement de 0 à 11 ; o le symbole A représentant la chaîne copolymère A telle que définie à l'une 10 quelconque des revendications 1 à 16, o B1 est choisi dans le groupe constitué par N(SiMe3)2; N(SiMe2CH2CH2SiMe2) ; para-C6H4(NMe2) ; para-C6H4(0Me) ; para-C6H4(N(SiMe3)2) ; ortho-0-12- C6H4NMe2; ortho-CH2-C6H4OMe ; C6F5 ; C3F7 ; C6F13; CH(OCH2CH20) - (b) une réaction de terminaison de la chaîne copolymère A, 15 - (c) une réaction de modification de la fonction B1.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 17 dans lequel le composé de formule (II) est préparé par la copolymérisation d'un mélange monomère contenant de l'éthylène et du 1,3-butadiène en la présence d'un système catalytique comprenant un agent de transfert de 20 formule (III) et un catalyseur métallocène comportant le motif de formule (IV-1) ou (IV-2) Y((CEI2)dB1)y (III) pi(Cpi.)(cpz)met (IV-1) P2(Cp3)2Met (IV-2) 25 Met étant un atome de métal du groupe 4, ou un atome de métal de terre rare, Pl- étant un groupe pontant les deux groupes Cpt et Cp2, et comprenant un atome de silicium ou de carbone, P2 étant un groupe pontant les deux groupes Cp3, et comprenant un atome de silicium ou de carbone, 30 Y, B1, d et y étant tels que définis à la revendication 17, Cpt étant différent de Cp2, Cpt étant choisi dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué, Cp2 étant choisi dans le groupe constitué par les groupes cyclopentadiényles 35 substitués au moins en position 2 & 5, les groupes indényles substitués au moins en position 2, les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué, Cp3 étant choisi dans le groupe constitué par les groupes indényles substitués en position 2, les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué. 2015PAT00560 FR 3044663 26\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 18 dans lequel Cp3 représente un groupe fluorényle, substitué ou un groupe fluorényle non substitué, de préférence un groupe fluorényle non substitué. 5\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 19 dans lequel l'agent de transfert est de formule (111-a) ou (III-b), avec d allant de 1 à\n<CLM>\1\tMg[(CH2)d-N(SiMe2CH2CH2SiMe2)]2 (111-a) Mg[(CH2)d-N(SiMe3)2]2 (III-b) 10\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 20 dans lequel d est égal à\n<CLM>\1\t22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 21 dans lequel Met représente un atome de métal de terre rare, de préférence un atome de lanthanide (Ln) dont le 15 numéro atomique va de 57 à 71, de manière plus préférentielle un atome de néodyme (Nd).\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 22 dans lequel le catalyseur métallocène est de formule (1V-1a) ou (IV-2b) 20 ip1(Cp1)(cp2)met Glb (1V-1a) {P2(Cp3)2Met-G}b (IV-2b) - le symbole G désignant un halogène X choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome, et l'iode ou un groupe comprenant le motif 25 borohydrure BH4 - - PZ, Cpt, 42 et -p 3 L étant tels que définis à la revendication 18 ou 19, - Met étant tel que défini à la revendication 22, - b étant égal à 1 ou\n<CLM>\1\t30\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 23 dans lequel le symbole G désigne le chlore ou le groupe de formule (IV) : (BH4)(1+c)-1-c-Nx (IV) dans laquelle - L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le 35 sodium et le potassium - N représente une molécule d'un éther, - x, nombre entier ou non est égal ou supérieur à 0, - c, nombre entier, est égal ou supérieur à\n<CLM>\1\t40\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 24 dans lequel P1 et P2 2015PAT00560 FR 3044663 27 répondent chacun à la formule MR1R2, M représentant un atome de silicium ou de carbone, RI- et R2, identiques ou différents, représentant un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. 5\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 25 dans lequel M est Si et RI- et R2 désignent chacun un groupe méthyle.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 26 dans lequel le catalyseur métallocène est de formule (IV-3a), (IV-3b), (IV-3c) ou (IV-3d), le symbole Flu 10 représentant le groupe C131-18. [iMe2SiFlu2Nd(ii-BH4)2Li(THF)}2] (IV-3a) [Me2SiFlu2Nd(ii-BH4)2Li(THnl (IV-3b) [Me2SiFlu2Nd(ii-BEI4)(TEInl (IV-3c) 15 [iMe2SiFlu2Nd(ii-BEI4)(THF)}2] (IV-3d)\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 27 dans lequel l'étape (b) est une réaction du composé de formule (II) avec un composé comportant un proton acide ou avec un agent de fonctionnalisation. 20\n<CLM>\1\tUtilisation d'un agent de transfert tel que défini à la revendication 18, 20 ou 21 dans la synthèse d'un copolymère défini à l'une quelconque des revendications 1 à\n<CLM>\1\t30. Composé de formule (II) telle que définie à la revendication 17, de préférence avec Y 25 étant Mg, B1 représentant le groupe N(SiMe2CH2CH2SiMe2) ou le groupe N(SiMe3)2.et d allant de 1 à 11 ou étant égal à\n<CLM>\1\t31. Composition de caoutchouc qui comprend un copolymère défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, le copolymère étant un élastomère. 30 2015PAT00560 FR