Brevet FR3038322A1 (20170106)
REVENDICATIONS1. Composition réticulable comprenant : i) un oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré de formule (I) : FFFF FF 0 F FF F (I) dans laquelle m est compris entre 1 et 100, par exemple entre 1 et 93, et n est compris entre 2 et 150, par exemple entre 1 et 128, n et m étant choisis de manière que l'oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré de formule (I) soit de masse molaire moyenne en nombre Mn comprise entre 400 et 25000; ii) un agent de réticulation comprenant au moins trois groupes azoture -N3; et iii) optionnellement un oligomère fluoré comprenant deux groupes terminaux azoture N3, ou oligomère a,w-bis(azidé) fluoré.\n<CLM>\1\tComposition réticulable selon la revendication 1, caractérisée en ce que les proportions molaires respectives des oligomères (i) et (iii) et de l'agent de réticulation (ii) sont telles que le nombre total de groupes propargyliques (-CH2-CECH) est égal au nombre total de groupes azoture -N3.\n<CLM>\1\tComposition réticulable selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'agent de réticulation, comprend trois groupes azoture -N3, et est de préférence le N3 N3 pentaérythritol triazide HO \--N3\n<CLM>\1\tComposition réticulable selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'oligomère a,w-bis(azidé) fluoré est représenté par la formule (IV) suivante : N3-CHR1(CHR2)p-RF-(CHR2)pCHR1-N3 (IV) 3038322 37 dans laquelle le radical RF représente un chaîne fluorée, et p est 0 ou 1, et R1 et R2 sont indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène, un alkyle en C1--C6 et un alcényle en C2-C6. 5\n<CLM>\1\tComposition réticulable selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'oligomère a,w-bis(azidé) fluoré est représenté par la formule (V) : FFFF FF F FF F (V), dans laquelle m est compris entre 1 et 100, par exemple entre 1 et 93, et n est compris entre 2 et 150, par exemple entre 1 et 128, n et m étant choisis de manière que 10 l'oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré de formule (I) soit de masse molaire moyenne en nombre M comprise entre 400 et 25000, ou l'oligomère a,w-bis(azidé) fluoré est représenté par la formule (VI) : N3-CHRICHR2(CRa1 Rbl CRcl Rdl )nl-- - - -(CRalRbiCRciRdi)nr(CF2)4- CRciRcieRaiRbi)nr - - - -(CRcl Rd-1 CRal Rbl )nl -CHR2CHRi-N3 (VI), 15 dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis à la revendication 4, i est compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 5, de manière encore préférée entre 1 et 3 ou entre 1 et 2, CRaiRbiCReedi à CRaiRbeRciRdi sont des motifs constitutionnels, identiques ou différents, issus de monomères indépendamment choisis parmi les oléfines fluorées 20 suivantes : Tétrafluoroéthylène, Fluorure de vinylidène, Hexafluoropropylène, Trifluoroéthylène, Perfluoro(méthyl vinyl éther), 3,3,3-trifluoropropène, 2,3,3,3- tétrafluoropropène, 1,3,3,3-tétrafluoropropène, Chlorotrifluoroéthylène, Bromotrifluoroéthylène, lodotrifluoroéthylène, 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène, Fluorure de vinyle, Perfluoro(éthyl vinyl éther), Perfluoro(propyl vinyléther), 2-bromo-1,1- 25 difluoroéthylène, Chlorodifluoroéthylène, Dichlorodifluoroéthylène, 1,1,3,3,3- Pentafluoropropène, 1,1,2,3,4,4-Hexafluoro-1,3-butadiène, 1-Propene, 1,1,3,3,3- pentafluoro-2-(trifluoromethyl)-1-propène, et leurs dérivés, et n1 à n, représentent chacun indépendamment un nombre choisi parmi 1 à 20, de préférence 1 à\n<CLM>\1\t3038322 38\n<CLM>\1\tMatériau comprenant le produit de la réaction par chimie « click » de la composition réticulable selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, la réaction de chimie « click » étant de préférence mise en oeuvre en présence d'un catalyseur au cuivre. 5\n<CLM>\1\tMatériau selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il possède une température de décomposition à une valeur de 10% de perte de poids (Tr%) supérieure ou égale à 250 °C, sous air.\n<CLM>\1\tMatériau selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce qu'il 10 possède au moins une valeur température de transition vitreuse inférieure ou égale à - 70 °C.\n<CLM>\1\tProcédé de préparation du matériau selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, comprenant une étape de réticulation par chimie « click » entre : 15 i) un oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré de formule (I) : FFFF FF F FF F (I) dans laquelle m est compris entre 1 et 100, par exemple entre 1 et 93, et n est compris entre 2 et 150, par exemple entre 1 et 128, n et m étant choisis de manière que l'oligomère a,w-bis(propargylique) fluoré de formule (I) soit de masse molaire moyenne 20 en nombre Mn comprise entre 400 et 25000; ii) un agent de réticulation comprenant au moins trois groupes azoture -N3; et iii) optionnellement un oligomère fluoré comprenant deux groupes terminaux azoture -N3, ou oligomère a,w-bis(azidé) fluoré. 25\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'étape de réticulation est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur au cuivre, avantageusement en une quantité comprise entre 0,001 équivalents molaires et 0,2 équivalents molaires, et de préférence utilisé en combinaison avec un ligand pour améliorer sa réactivité et/ou sa stabilité, notamment la 1,1,4,7,7-pentaméthyldiéthylènetriamine. 30 3038322 39\n<CLM>\1\tUtilisation du matériau selon l'une quelconque des revendications 6 à 8 en tant qu'isolant électrique, typiquement d'éléments se trouvant sur des aéronefs, notamment en milieu sévère, et/ou à une température supérieure à 250 °C, voire supérieure à 300 °C.\n<CLM>\1\tUtilisation selon la revendication 11 en tant qu'encapsulant de cartes électroniques dans les modules de puissance ou systèmes embarqués, revêtements de machines tournantes ou moteurs électriques, éléments d'emballage semi-rigides, connectiques.