Brevet FR3042502A1 (20170421)
REVENDICATIONS1. Copolymère comprenant : - une ou plusieurs chaînes polymères comprenant des motifs de fluorure de vinylidène et de tétrafluoropropène ; et - un ou plusieurs groupements fonctionnels terminaux comportant au moins une fonction alcool, acétate, vinyle, azide, amine, acide carboxylique, (méth)acrylate, époxyde, cyclocarbonate, alkoxysilane ou éther vinylique.\n<CLM>\1\tCopolymère selon la revendication 1, dans lequel lesdites chaînes polymères comprennent des motifs de fluorure de vinylidène et de 2,3,3,3-tétrafluoropropène.\n<CLM>\1\tCopolymère selon la revendication 1 ou 2, dans lequel lesdites chaînes polymères sont des chaînes polymères statistiques.\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel chaque dite chaîne polymère présente une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 300.000 g/mol, de préférence de 1.000 à 100.000 g/mol, et de manière plus particulièrement préférée de 2.000 à 50.000 g/mol.\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le ou les groupements fonctionnels terminaux sont choisis parmi : o -CH2-CHI-CH2-OH, o -CH2-CHI-CH2-OAc, où OAc représente une fonction acétate, o -CH2-CH2-(CH2)m-OH, où m est un entier valant de 0 à 10, o -CH2-CH2-(CH2)m-O-C(=0)-CH=CH2 où m est un entier valant de 0 à 9, o -CH2-CH2-(CH2)m-O-C(=0)-C(CH3)=CH2, où m est un entier valant de 0 à 9, o -CH2-CH2-N3, o -CH2-CH2-NH2, o -CH2-COOH, o -(CH2)-CH=CH2, 3042502 57 o -O-CH=CH2, o -Si(OR)x(CH3)3-x, x étant un entier valant de 1 à 3, et chaque R représentant indépendamment un groupement alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone ; 5 o -0-CH2-époxyde ; et o -O-CH2-cyclocarbonate.\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une des revendications 1 à 5, qui est un copolymère linéaire de formule (I) Rf'-A-X, dans laquelle X est un 10 dit groupement fonctionnel terminal, A est une dite chaîne polymère et Rf' représente un groupement terminal halogéné.\n<CLM>\1\tCopolymère selon la revendication 6, dans lequel Rf' représente une chaîne alkyle fluorée F-(CF2)2n, n représentant un entier 15 valant de 1 à\n<CLM>\1\t8. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 5, qui est un copolymère linéaire de formule (II) X-A-Rf2-A'-X, dans laquelle chaque X représente un dit groupement fonctionnel terminal, A 20 et A' représentent chacun une dite chaîne polymère, et Rf2 représente un groupement de liaison halogéné.\n<CLM>\1\tCopolymère selon la revendication 8, dans lequel Rf2 représente une chaîne alkylène fluorée (CF2)2n, n représentant un entier 25 valant de 1 à\n<CLM>\1\t10. Copolymère selon la revendication 8, dans lequel Rf2 représente avec Rf' une chaîne alkylène fluorée (CF2)2n, n représentant un entier valant de 1 à 6, et B et B' représentant 30 chacun une chaîne copolymère composée de motifs halogénés.\n<CLM>\1\tCopolymère selon la revendication 10, dans lequel B et B' représentent chacun une chaîne copolymère composée de motifs halogénés issus d'un ou plusieurs monomères de formule 35 CY1Y2=CY3Y4, dans laquelle Yi, Y2, Y3 et Y4 sont choisis parmi H, F, Cl, Br, CF3, C2F5 et C3F7, l'un d'entre eux au moins étant un atome de fluor. 3042502 58\n<CLM>\1\tCopolymère selon la revendication 10 ou 11, dans lequel B et B' représentent chacun une chaîne polymère composée de motifs choisis parmi les motifs issus des monomères de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène, de tétrafluoroéthylène, de 5 2,3,3,3-tétrafluoropropène, de fluorure de vinyle, de 2-chloro-1,1- difluoroéthylène, de chlorofluoro-1,1-éthylène, de chlorofluoro1,2-éthylène, de chlorotrifluoroéthylène de 2-bromo-1,1- difluoroéthylène, d'hexafluoropropène, de 3,3,3-trifluoropropène, de 3, 3, 3-trifluoro-2-ch loropropène, de 1,3,3,3- 10 tétrafluoropropène, de 3,3,3-trifluoro-2-bromopropène, de 1H- pentafluoropropène, de 3,3,3-trifluoro-1-chloropropène, de bromotrifluoroéthylène et de 2H-pentafluoropropène.\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une des revendications 10 à 12, dans lequel 15 B et B' ont chacun une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 300.000 g/mol, de préférence de 1.000 à 100.000 g/mol, et de manière plus particulièrement préférée de 2.000 à 50.000 g/mol. 20\n<CLM>\1\tCopolymère selon l'une des revendications 1 à 5, qui est un copolymère étoilé de formule : A"X 3 (III) XARfAiX 25 dans laquelle chaque X représente un dit groupement fonctionnel terminal, A, A' et A" représentent chacun une dite chaîne polymère, et Rf3 représente un groupement de liaison halogéné.\n<CLM>\1\tCopolymère selon la revendication 14, qui est un copolymère 30 ayant l'une des formules (111a) à (111h) : - (111a) : XMCF2)2nC2H 0 0C2F-14(CF2)2nAX 0C2H4(CF2)2nAUX 3042502 59 - (111b) : X-A'-(CF2)2n-(CH2)3-0 0-(CH2)3-(CF2)2n-A-X 5 N 0-(CH2)3-(CF2)2n-A"-X (CF2)2nAX (CF2)2nAuX XN(CF2)2n - (111c) : 10 - (111d) : - (Ille) : xg(CF2)2n (cF2)2nAx XA"(CF2)2n XA1(CF2)2n(CH2)pS S(CH2)p(CF2)2nAX S(C1-12)p(CF2)2nAUX 15 20 3042502 60 - (11If) : XAI(CF2)2n 5 - (11Ig) : - (111h) : (CF12)p(CF2)2nAuX XA(CF2)2n(CF12)1 '(CH2)p(CF2)2nA'X (CF2)2nAX 10 X-A'-CF2-CF2- 0-CF2-CF2-A-X CF2-CF2-A"-X dans lesquelles n est un entier valant de 1 à 6 et p est un entier valant 1 ou\n<CLM>\1\t16. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 5, qui est un copolymère étoilé de formule : A"X I )(A"' R4 -A'X AX 15 (IV) 20 3042502 61 dans laquelle chaque X représente un dit groupement fonctionnel terminal, A, A', A" et A"' représentent chacun une dite chaîne polymère, et Rf4 représente un groupement de liaison halogéné. 5\n<CLM>\1\tCopolymère selon la revendication 16, qui est un copolymère ayant l'une des formules suivantes : - (IVa) : XAI (C F2)2 n (C H2) p C H 3 I CH2-0-(CH2)3-Si - (CH2) p(CF2)2nAUX CH3 CH3 1--13 C 1 I Si --(CH2)3-0-CH2-C-CH2-0-(CH2)3-Si -(CH2) p(CF2)2nAIX CH3 I I H3C CH3 CH2-0-(CH2)3-Si--- (CH2) p(CF2)2nAX CH3 10 - (IVb) : I-12-0 -(C 1-12) 3-S -C 1-124C F 2)2n-AUX F 2)2n-C 1-12-S -(C I-12)3-0 -C 1-12- ---- C -(C 1-12)3'S -C 1-124C F 2)2n-AIX 01-12-0-(CH2)3-S-CH2-(CF2)2n-AX 15 - (IVC) : XAIII(CF2)2n(C1-12)pSCH2 0 01-120-LLCH2S(CH2)p(CF2)2nA"X 0 OCH2-C-CH2O-LLCH2S(CH2) p(C F2)2nAIX 0 01-120-U-CH2S(CF12)p(CF2)2nAX - (IVd) : CH20C2H4(CF2)2nAuX XA'"(CF 2)2nC2H40CH 2-C-CH20C2H4(CF2)2nAIX 20 01-12002H4(CF2)2nAX - (IVe) : 3042502 62 X-A"'-(CF2)2n-C1-12-C1-12 C1-12-C1-12-(CF2)2n-A"-X Si-CH2-CH2-(CF2)2n-A'-X C1-12-C1-12-(CF2)2n-A-X\n<CLM>\1\tProcédé de préparation d'un copolymère selon l'une des revendications 1 à 17, comprenant : 5 - une étape de fourniture d'un copolymère comprenant une ou plusieurs chaînes polymères comprenant des motifs de fluorure de vinylidène et de tétrafluoropropène, ainsi qu'une ou plusieurs terminaisons iodées ; et - une étape de fonctionnalisation d'une ou plusieurs desdites 10 terminaisons iodées.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 18, dans laquelle ladite étape de fourniture comprend une étape de copolymérisation radicalaire contrôlée d'un monomère fluorure de vinylidène et d'un 15 monomère tétrafluoropropène, en présence d'un amorceur et d'un composé iodé en tant qu'agent de transfert de chaîne.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 19, dans lequel l'agent de transfert de chaîne est choisi parmi les composés de formules : 20 - F-(CF2)2n-I, - rH rH (rF 2)2n-., - CH2=CH-CH2-(CF2)2n-I, - rH rH (rF .--..2--..2-,-. 2)2n-., - I-(CF2)2n-I, 25 - 1-B-(CF2)2n-F-1, B et B' représentant chacun une chaîne copolymère composée de motifs halogénés, de préférence une chaîne copolymère composée de deux motifs halogénés issus d'un ou plusieurs monomères de formule CY1Y2=CY3Y4, dans laquelle Yi, Y2, Y3 et Y4 sont choisis 30 parmi H, F, Cl, Br, CF3, C2F5 et C3F7, l'un d'entre eux au moins étant un atome de fluor, et de manière encore plus préférée une chaîne polymère composée de motifs choisis parmi les motifs de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène, de tétrafluoroéthylène, de 2,3,3,3- 35 tétrafluoropropène, de fluorure de vinyle, de 2-chloro-1,1- 3042502 63 difluoroéthylène, de 2-bromo-1,1-difluoroéthylène, d'hexafluoropropène, de 3,3,3-trifluoropropène, de 3,3,3- trifluoro-2-chloropropène, de 1,3,3,3-tétrafluoropropène, de 3,3,3-trifluoro-1-chloropropène, de bromotrifluoroéthylène, 5 de 3,3,3-trifluoro-2-bromopropène, de 1 H- pentafluoropropène et de 2H-pentafluoropropène, - le composé de formule (Illa') : 1(CF2)2nC2H 0 OC2H4(CF2)2nI OC2H4(CF2)2nI - le composé de formule (IIIb') : 1-(CF2)2n-(CF-12)3-ON2 0-(CH )3-(CF2)20 N 0-(CH2)3-(CF2)2n-1 - le composé de formule (IIIc') : I(CF2)2n (CF2)2n1 (CF2)2n1 20 - le composé de formule (IIId') : 10 15 3042502 5 l(CF2)2n (CF2)21-11 64 l(CF2)2n - le composé de formule (Ille') : 1(CF2)2n(CH2) S S(C1-12)p(CF2)2n1 S(C1-12)p(CF2)2n1 - le composé de formule (111f) : 1(CF2)2n (CF2)2n1 - le composé de formule (IIIg') : (CH2)p(CF2)2n1 \/,Liri PN' , ', 1(CF2)2n^--2/p 2)p,ur 2)2ni 10 15 - le composé de formule (Illh') : 3042502 65 I-0F2-0F2- O-CF2-CF2-I O F2-CF2-1 - le composé de formule (IVa') : 5 1(0F2)2n(CI-12)p YI-13 0-12-0-(0-12)31I-(C1-12)p(CF2)2nI 0-13 0-13 yi-13 ?-(C1-12)3-0-0H2-0-01-12-0-(CH2)3-SI-(CH2)p(CF2)2n1 I 1 CH3 H30 CH3 CH2-0-(01-12)3-Si-(CH2)p(CF2)2n1 CH3 - le composé de formule (IVb') : CH2-0-(CH2)3-S-CH2-(CF2)2n-1 1-(CF2)2n-CH2-S-(CH2)3-0-CH2-C-CH2-0-(CH2)3-S-CH2-(CF2)2n-1 CH2-0-(CH2)3-S-CH2-(CF2)2n-1 - le composé de formule (IVc') : 1(0F2)2n(C1-12)pSCI-12 0 CH2OCH2S(CH2)p(CF2)2nI I 0 OCH2-C-CH2O-LLCH2S(CH2)p(CF2)2n1 0 CH2O-LLCH2S(CH2)p(CF2)2n1 - le composé de formule (IVd') : 10 15 3042502 66 CH20C21-14(CF2)2n1 l(CF2)2nC21-140C1-12-C-C1-120C21-14(CF2)2n I CH20C21-14(CF2)2n1 le composé de formule (IVe') : CH2-C1-12-(CF2)2I I-(CF2)2n-CH2-CH2 Si CH2-CH2-(CF2)2n-I CH2-CH2-(CF2)2n-I dans lesquelles n représente un entier valant de 1 à 6 et p représente un entier valant 2 ou 3.