Brevet FR3043676A1 (20170519)
REVENDICATIONS1. Procédé de transformation d'une charge choisie parmi la biomasse lignocellulosique et les hydrates de carbone, seuls ou en mélange, en composés mono- ou polyoxygénés, dans lequel ladite charge est mise en contact avec un catalyseur comprenant un ou plusieurs sels de polyoxométallates comprenant du nickel et un métal M étant le tungstène ou le molybdène, en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant de l'eau seule ou en mélange avec au moins un autre solvant, sous atmosphère réductrice, et à une température comprise entre 50°C et 300°C, et à une _pression comprise entre 0,5MPa et 20MPa, dans lequel, ledit ou lesdits sels de polyoxométallates comprenant du nickel et un métal M étant le tungstène ou le molybdène, répondent à la formule générale (I) Ni),My0,HhAalVI'mCc. nH2O (I) dans laquelle - Ni est le nickel, - M est le tungstène ou le molybdène, - 0 est l'oxygène, - H est l'hydrogène, - A est choisi parmi le phosphore, le silicium, le bore, le germanium, l'arsenic, - M' est un élément métallique autre que le nickel et le tungstène lorsque M est le tungstène et M' est un élément métallique autre que le nickel et le molybdène lorsque M est le molybdène, choisi parmi le molybdène, le tungstène, l'aluminium, le zinc, le cobalt, le vanadium, le niobium, le tantale, le fer et le cuivre, - C est un cation orgahique ou inorganique choisi parmi les protons, les ammoniums, les phosphoniums, les alcalins, les alcalino-terreux, les éléments de transition des groupes 3 à 14 de la classification périodique, - x est compris entre 1 et 20, - y est compris entre 4 et 80, - a est supérieur ou égal à 0, - m est supérieur ou égal à 0, - z est compris entre 20 et 400, - h est compris entre 0 et 20, 3043676 21 - n est compris entre 0 et 200, - c est supérieur ou égal à 0, - c, a, m, h, x, y, z et n sont des nombres entiers ou décimaux lorsque la stoechiométrie et la neutralité du sel l'imposent. 5\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 1 dans lequel le ou lesdits catalyseur(s) est(sont) choisi(s) parmi les sels de polyoxométallates comprenant du nickel et un métal M étant le tungstène ou le molybdène, répondant à la formule générale (I) NlxMyOzHhAaM'mC nH2O (I) dans laquelle 10 - Ni est le nickel, - M est le tungstène, - O est l'oxygène, - H est l'hydrogène, - A est choisi parmi le phosphore et le silicium, 15 - M' est un élément métallique autre que le nickel et le tungstène lorsque M est le tungstène et M' est un élément métallique autre que le nickel et le molybdène lorsque M est le molybdène, choisi parmi le molybdène, le tungstène, l'aluminium, le zinc, le cobalt, le vanadium, le niobium, le tantale, le fer et le cuivre, - C est le nickel, 20 - x est compris entre 1 et 10, - y est compris entre 4 et 50, - a est égal à 0, 1 ou 2, - m est supérieur ou égal à 0, - z est compris entre 20 et 200, 25 - h est compris entre 0 et 10, - n est compris entre 0 et 100, - o est supérieur ou égal à 0, - c, a, m, h, x, y, z et n sont des nombres entiers ou décimaux lorsque la stoechiométrie et la neutralité du sel l'imposent, 3043676 22\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 2 dans lequel ledit ou lesdits sels de polyoxornétallates utilisés selon l'invention sont choisis parmi les sels de polyoxométallates suivants : Ni31-12W12040.nH20, Ni2SiW12040-nH20, Ni3Sin2040.nH20, Ni4SiW12040.nH20, Nit 5 PW12040. nI-120, Ni2,5P1/1/12040.n1120 , M3,5PW12040. nH20, Ni4SRA/11039.nH20, Ni3PW11N10401-1.n1-120, Ni2M07023.n1120, Ni2SiMo12040.n1120, Ni3SiMo12040.nH20, Ni4SilVlo12040.nH20, Ni1.5PMo12040.nF120, Ni25PMo12040.e120, Ni3,5PN/1012040.nH20, Ni4SiMo11039.nH20, Ni3PMo11Ni040H.nH20, Ni2M010638H4Ni4, NÎM06024F16N\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 3 dans lequel dans le cas où ledit procédé selon 10 l'invention opère en présence d'eau en mélange avec au moins un autre solvant, le mélange de solvants comprend une teneur massique en eau supérieure à 40% par rapport à la masse totale dudit mélange. 5 Procédé selon la revendication 4 dans lequel ledit autre solvant est choisi parmi les alcools parmi le méthanol, l'éthanol, le propan-1-ol et l'isopropanol et les glycols choisis 15 parmi l'éthylène glycol, le propylène glycol, le 1,2-butanediol et le 1,4-butanediol. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ledit catalyseur comprenant un ou plusieurs sels de de polyoxométallates est introduit dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/catalyseur(s) compris entre 1 et 1000. 20\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel la charge est introduite dans le procédé à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique solvant/charge compris entre 1 et 1000.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel ledit catalyseur comprenant un ou plusieurs sels de polyoxométallates subit une étape de traitement thermique 25 réducteur avant son utilisation dans le procédé selon l'invention., Procédé selon la revendication 8 dans lequel ledit traitement thermique réducteur est réalisé avant l'introducte de la chafe dans l'enceinte réactionnelle.\n<CLM>\1\tProcédé selon l'une des revendications 8 ou 9 dans lequel ledit traitement thermique réducteur est réalisé sous atmosphère réductrice et/ou en présence d'un agent 30 réducteur chimique. 3043676 23\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 10 dans lequel dans le cas où l'agent réducteur chimique est choisi parmi la famille des composés sources d'hydrure, stabilisés ou non, ledit agent réducteur est choisi parmilhydrure de sodium NaH, l'hydrure de potassium KH, l'hydrure de lithium LiH, l'hydrure de magnésium MgH2, l'hydrure de calcium CaH2, 5 l'hydrure de titane TiH2, l'hydrure de cuivre Cul-12, l'hydrure de zirconium ZrH2, le borohydrure de sodium NaBH4, le borohydrure de lithium LiBH4, le borohydrure de potassium KBH4, le cyanoborohydrure de sodium NaBH3CN, le triacétylborohydrure de sodium NaBH(OAc)3, le triéthylborohydrure de sodium NaBH(Et)3, le triéthylborohydrure de lithium LiBH(Et)3, le tri-secbutylborohydrure de sodium NaBH[CH(CH3)C2H5]3, le tri- 10 secbutylborohydrure de potassium KBH[CH(CH3)C2H5]3, le tri-secbutylborohydrure de lithium LiBH[CH(CH3)C2H5]3, le B-isopinocamphéy1-9- borabicyclo[3.3.1]nonylborohydrure de lithium (R ou S), le bicyclo[3.3.1]-9-borohydrure de lithium, le diméthylaminoborohydrure de lithium LiBH3N(CH3)2, le pyrrolidinoborohydrure de lithium LiBH3NC4H6, le morpholinoborohydrure de lithium 15 LiBH3NOC4H8, l'aluminohydrure de sodium NaAIH4, l'aluminohydrure de lithium LiAIH4, l'aluminohexahydrure de lithium Li3AIH6, le tri-tertbutoxyaluminohydrure de lithium LIAIH[OC(CH3)3]3, l'hydrure de diisobutylaluminium. AIH[(CH3)2CHCH2]2, le bis(2- méthoxyéthoxy)aluminohydrure de sodium NaA11-12(OCH2CH2OCH3)2, le tris(3-éthy1-3- pentyloxy)aluminohydrure de lithium LiAlH[OC(C2F15)3]3, l'hydrure de tributylétain 20 SnH[CH3(CH2)3]3, l'hydrure de trihexylétain SnH(C6H11)3, l'hydrure de triphénylétain SnH(C6H5)3, l'hydrure de Tris[2-(perfluorohexyl)éthyl]étain, l'hydrure de triéthylgermanium GeH(C2H5)3, l'hydrure de tributylgermanium GeH(C3H7)3, l'hydrure de triphénylgermanium GeH(C61-15)3, le triéthylsilane SiH(C2H5)3, le tris(triméthylsilyl)silane SiHRCH3)3Si13, le cholorométhyl(climéthyl)silane SiRCICH2(CH3)2, le 25 tris(triméthylsiloxy)silane SiH[(CH3)3SiO]3..\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 11 dans lequel l'agent réducteur chimique est choisi parmi NaBH4, LiAIH4 et NaBH3CN.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 10 dans lequel dans le cas où l'agent réducteur chimique est choisi parmi la famille des composés organiques azotés, ledit agent 30 réducteur est choisi parmi l'hydrazine, la diéthylhydroxylamine, l'hydroxylamine, et l'hydroquinone. 14, Procédé selon l'une des revendications précédentes opérant à une température comprise entre 80°C et 250°C, et à une pression comprise entre 2MPa et 20MPa.