Brevet FR3045060A1 (20170616)
REVENDICATIONS1. Composition réactive qui est un précurseur de matériau composite thermoplastique, lequel matériau comprend des fibres de renfort (dit renfort fibreux) et une matrice à base de polymère thermoplastique imprégnant lesdites fibres (ledit renfort fibreux), composition caractérisée en ce qu'elle comprend al) au moins un prépolymère aminé (porteur de -NH2), qui est prépolymère dudit polymère thermoplastique de la matrice, en particulier avec au moins 50% et plus particulièremerit avec 100% des groupements terminaux dudit prépolymère al) étant des fonctions d'amine primaire -NH2 et a2) au moins un allongeur de chaîne, lequel est non polymérique et porteur d'un groupement anhydride carboxylique cyclique, de préférence porté par un cycle aromatique, ayant comme substituant un groupement lequel comprend une insaturation éthylénique ou acétylénique, de préférence acétylénique, avec ledit groupement anhydride carboxylique pouvant être sous forme acide, ester, amide ou imide avec ledit allongeur a2) étant présent à un taux qui correspond à un rapport molaire a2)/(-NH2) inférieur à 0,36, de préférence allant de 0,1 à 0,35, plus préférentiellement allant de 0,15 à 0,35 et encore plus préférentiellement allant de 0,15 à 0,31 et en ce que ledit polymère thermoplastique de la matrice est le produit de la réaction de polymérisation par allongement dudit prépolymère al) par ledit allongeur a2).\n<CLM>\1\tComposition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit allongeur a2) est choisi parmi les composés anhydrides aromatiques, de préférence o-phtaliques, substitués en position 4 du cycle aromatique par un substituant défini par un groupement R-C=C-(R')xavec R étant un alkyl en C1-C2 ou H ou aryle, en particulier phényle ou R est le résidu d'un anhydride carboxylique aromatique, de préférence o-phtalique, lié à la triple liaison acétylénique par le carbone en position 4 du cycle aromatique et x étant égal à 0 ou à 1 et pour x étant égal à 1, R' étant un groupement carbonyle.\n<CLM>\1\tComposition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en çe que ledit allongeur a2) est choisi parmi les composés anhydrides aromatiques o-phtaliques porteurs en position 4 d'un groupement substituant choisi parmi méthyl éthynyle, phényl éthynyle, 4-(o-phtaloyle) éthynyle, phényl éthynyl cétone aussi appelé anhydride phényl éthynyl trimellitique et de préférence porteurs en position 4 d'un groupement substituant choisi parmi méthyl éthynyle et phényl éthynyl cétone.\n<CLM>\1\tComposition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit allongeur a2) a un poids moléculaire inférieur à 500, de préférence inférieur à\n<CLM>\1\t5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le polymère de ladite matrice a une Tg mesurée par DSC selon la norme ISO 11357-2:2013 en 2 passages 20°C/min d'au moins 80°C et plus préférentiellement d'au moins 90°C. 3045060 - 22 - AM 3477 FR corr irrég-clair\n<CLM>\1\tComposition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ledit prépolymère al) est sélectionné parmi : un polyamide, y compris copolymère, en particulier copolyamide ou polyamide-éther, un polyester, y compris copolymère, en particulier copolyester ou polyester-amide ou polyester-uréthane ou leurs mélanges et de préférence 5 ledit polymère thermoplastique est un polyamide, y compris copolymère.\n<CLM>\1\tComposition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit prépolymère al) a une masse moléculaire moyenne en nombre Mn calculée allant de 500 à 10000, de préférence de 1000 à 6000.\n<CLM>\1\tComposition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que ledit 10 polymère thermoplastique et prépolymère al) est un polyamide, homopolyamide ou copolyamide, en particulier copolyamide, semi-aromatique et/ou semi-cycloaliphatique, plus particulièrement correspondant à l'une des formules suivantes : 15 10.12/9.T, 6.10/10.T, 6.12/10.T, 9.10/10.T, 9.12/10.T, 10.10/10.T, 10.12/10.T, 6.10/12.T, 6.12/12.T, 9.10/12.T, 9.12/12.T, 10.10/12.T, 11/6.T/9.T, 11/6.T/10.T, 11/6.T/11.T, 11/6.T/12.T, 11/9.T/10.T, 11/9.T/11.T, 11/9.T/12.T, 11/10.T/11.T, 20 11/10.T/12.T, 11/11.T/12.T, 6.T/10.T, 6.T/11.T, 6.T/12.T, 10.T/11.T, 10.T/12.T, 11.T/12.T, 12/6.T/10.T, 12/6.T/11.T, 12/6.T/12.T, 12/9.T/10.T, 12/9.T/11.T, 12/9.T/12.T, 12/10.T/11.T, 12/10.T/12.T, 12/11.T/12.T, polyamides terpolymères précédents avec 12/ remplacé par 9/, 10/, 6.10/, 6.12/, 10.10/, 10.12/, 9.10/ et 9.12/, 25 - tous les polyamides cités ci-haut où l'acide téréphtalique (T) est remplacé partiellement ou totalement par l'acide isophtalique (I), l'acide naphtalène 2,6 dicarboxylique et/ou par le 1,3 ou le 1,4 CHDA (acide cyclohexane dicarboxylique), avec tout ou partie des diamines aliphatiques pouvant être remplacées par des diamines cycloaliphatiques, 30 - tous les polyamides cités ci-haut, avec remplacement de la diamine aliphatique en C6 à C12 par une diamine cycloaliphatique parmi BMACM, BACM et/ou IPDA et avec remplacement de tout ou partie du diacide aromatique T, par un diacide aliphatique linéaire ou ramifié en C6 à C18.\n<CLM>\1\tComposition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que ledit 35 polymère thermoplastique et prépolymère al) est un polymère semi-cristallin, en particulier un polyamide semi-cristallin. polyamides parmi : 8.T, 9.T, 10.T, 11.T, 12.T' 6.T/9.T, 9.T/10.T, 9.T/11.T, 9.T/12.T, 9/6.T, 10/6.T, 11/6.T, 12/6.T, 1019.T, 10/10.T, 10/11.T, 10/12.T, 11/9.T, 11/10.T, 11/11.T, 11/12.T, 12/9.T, 12/10.T, 12/11.T, 12/12.T, 6.1016.T, 6.12/6.T, 9.10/6.T, 9.12/6.T, 10.10/6.T, 10.12/6.T, 6.10/9.T, 6.12/9.T, 9.10/9.T, 9.12/9.T, 10.10/9.T 3045060 - 23 - AM 3477 FR corr irrég-clair\n<CLM>\1\tComposition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que ledit polymère thermoplastique et prépolymère al) est un polymère amorphe, en particulier un polyamide amorphe.\n<CLM>\1\tComposition selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que lesdites 5 fibres de renfort sont sélectionnées parmi les fibres synthétiques, en particulier les fibres minérales et polymériques ou parmi les fibres naturelles et en particulier les fibres végétales.\n<CLM>\1\tComposition selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que lesdites fibres de renfort sont des fibres longues, en particulier à section circulaire avec L/D > 1000, 10 de préférence > 2000 et plus particulièrement sélectionnées parmi les fibres de verre, de carbone, de céramique, d'aramide ou leurs mélanges.\n<CLM>\1\tComposition selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce qu'elle comprend en plus au moins une nanocharge d'origine carbonique choisie parmi : noir de carbone, graphènes, nanofibrilles de carbone et nanotubes de carbone, ladite nanocharge 15 étant ajoutée sous forme préalablement dispersée dans au moins un des constituants, al) ou a2), qui est le plus fluide.\n<CLM>\1\tComposition selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition de moulage pour moulage en moule ouvert ou en moule fermé.\n<CLM>\1\tMatériau composite comprenant des fibres de renfort (dit renfort fibreux) et une 20 matrice à base de polymère thermoplastique imprégnant lesdites fibres (ledit renfort fibreux), caractérisé en ce qu'il est obtenu à partir d'une composition réactive précurseur, telle que définie selon l'une des revendications 1 à\n<CLM>\1\t16. Matériau composite, caractérisé en ce qu'il comprend des fibres de renfort (dit renfort fibreux) et une matrice à base de polymère thermoplastique imprégnant lesdites 25 fibres (ledit renfort fibreux), ledit polymère thermoplastique ayant une température de transition vitreuse Tg d'au moins 80°C, de préférence d'au moins 90°C et obtenu par polymérisation par allongement d'un prépolymère al) par un allongeur a2) tels que définis selon l'une des revendications 1 à\n<CLM>\1\t17. Polymère thermoplastique, en particulier polyamide, caractérisé en ce qu'il est 30 obtenu par réaction de polymérisation d'une composition réactive précurseur dudit polymère comprenant un prépolymère al) et un allongeur a2) tels que définis selon l'une des revendications 1 à\n<CLM>\1\t18. Composition réactive précurseur du polymère thermoplastique, tel que défini selon la revendication 17, caractérisée en ce qu'elle comprend un prépolymère al) et un 35 allongeur a2) tels que définis selon l'une des revendications 1 à\n<CLM>\1\t3045060 - 24 - AM 3477 FR corr irrég-clair\n<CLM>\1\tProcédé de fabrication d'un matériau composite thermoplastique, tel que défini selon la revendication 15 ou 16, en particulier d'une pièce mécanique ou d'une pièce de structure à base dudit matériau, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de polymérisation d'au moins une composition réactive telle que définie selon l'une des 5 revendications 1 à\n<CLM>\1\t20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes i) préparation d'une composition réactive d'imprégnation comprenant le prépolymère al) et l'allongeur a2) par mélange à l'état fondu des composants, avec en option 10 stockage de ladite composition sous forme de granulés pour utilisation ultérieure à l'étape ii) suivante, ii) imprégnation à l'état fondu dans un moule ouvert ou fermé ou hors moule d'un renfort fibreux par une composition réactive d'imprégnation telle que définie selon l'étape i) et éventuellement et suivant le cas, par réchauffement à l'état fondu de 15 ladite composition d'imprégnation étant sous forme de granulés, afin d'obtenir un renfort fibreux imprégné par ladite composition d'imprégnation, iii) réaction de polymérisation en masse à l'état fondu de ladite composition d'imprégnation réactive, par chauffage dudit renfort fibreux imprégné de l'étape ii) iv) mise en oeuvre par moulage en moule fermé ou ouvert ou par un autre système de 20 mise en oeuvre hors moule et simultanément avec l'étape iii) de polymérisation.\n<CLM>\1\tProcédé selon la revendication 19 ou 20, caractérisé en ce que ladite mise en oeuvre est réalisée selon l'un des procédés RTM ou c-RTM (RTM avec compression) ou S-RIM (RIM structural) ou injection-compression ou pultrusion ou infusion, en particulier RTM ou c-RTM ou pultrusion. 25\n<CLM>\1\tUtilisation d'une composition réactive telle que définie selon l'une des revendications 1 à 14, pour la fabrication de pièces mécaniques ou de pièces de structure en matériau composite tel que défini selon la revendication 15 ou\n<CLM>\1\t23. Utilisation selon la revendication 22, caractérisée en ce que lesdites pièces mécaniques ou pièces de structure sont des pièces mécaniques ou de structure dans le 30 domaine automobile, ferroviaire, marin (maritime), éolien, photovoltaïque, solaire, y compris panneaux solaires et composants de centrales solaires, sportif, aéronautique et spatial, transport routier (concernant les camions), du bâtiment, du génie civil, des panneaux de protection ou d'affichage et le domaine des loisirs.\n<CLM>\1\tPièce mécanique ou de structure en matériau composite thermoplastique, 35 caractérisée en ce qu'elle résulte de l'utilisation d'au moins une composition telle que définie selon l'une des revendications 1 à\n<CLM>\1\t3045060 - 25 - AM 3477 FR corr irrég-clair\n<CLM>\1\tPièce de structure selon la revendication 24, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une pièce automobile, en particulier post-traitée par cataphorèse ou d'une pièce d'éblienne ou d'une pièce pour l'aéronautique ou le spatial.