Brevet FR3040172A1 (20170224)
REVENDICATIONS1. Composition comprenant (a) des polymères réticulés contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables, par réactions de métathèse des esters boroniques, obtenu par réticulation de polymères linéaires ou branchés et (b) des esters boroniques libres monofonctionnels, lesdits esters boroniques étant choisis parmi les cycles dioxaborolane et dioxaborinane de formules (EB1) et (EB2) suivantes : Rx Rv NO /B Ry RwO 0 B-R / Y 0 (EB1) (EB2) dans lesquelles Rx, Rw et Rv, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné, ou forment ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique Ry est un radical hydrocarboné lié à l'atome de bore du cycle dioxaborolane et dioxaborinane par une liaison covalente via un atome de carbone.\n<CLM>\1\tComposition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les polymères linéaires ou branchés contiennent moins de 1 mmol de fonctions diol-1,2 et diol-1,3 par gramme de polymères avant réticulation et que les compositions contiennent moins de 0,5 mmol de fonctions diol-1,2et diol-1,3 par gramme de polymères après réticulation.\n<CLM>\1\tComposition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les polymères, avant réticulation, sont des polymères linéaires ou branchés ayant des groupements latéraux portant : - des groupements fonctionnels ester boroniques de formule (EB1) ou (EB2) reliés au polymère par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, ou - des groupements fonctionnels ester boroniques de formule (EB1) ou (EB2) reliés au polymère par l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane.\n<CLM>\1\tComposition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle résulte du mélange, à l'état fondu ou en solution : 3040172 66 - D'au moins un polymère linéaire ou branché P1 ayant des groupements latéraux portant : - des groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliés au polymère par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou 5 dioxaborinane, ou - des groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliés au polymère par l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane - D'au moins un additif portant au moins deux groupements ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) aptes à réagir avec les groupements latéraux du polymère P1 10 pour former une composition de polymères réticulés, avantageusement un réseau réticulé, à liaisons échangeables et points de réticulation échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques.\n<CLM>\1\tComposition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'additif est un 15 composé de formule (la) ou (lb) suivantes : R"1 R1 Rai o0 0 /B R2 B Composé de formule (la) R"7i R7i R4 R"3i n 0- / R6 R8i Composé de formule (lb) dans lesquelles n est un entier variant de 1 à 6; i est un entier variant de 1 à n 20 k vaut 0 ou 1 chaque ki vaut 0 ou 1 R1, R"1, R"3I, R5, R"5, R71, R"71, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné B-0 3040172 67 {R1, R"11 peuvent former ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique {R3,, R'3,, R"3,1 peuvent former ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique {R5, R"5} peuvent former ensemble un cycle aliphatique ou aromatique R"7,1 peuvent former ensemble un cycle aliphatique ou aromatique 5 R2 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné R2 est lié à l'atome de bore par une liaison covalente via un atome de carbone R6, chaque Rgi est lié à l'atome de bore par une liaison covalente via un atome de carbone.\n<CLM>\1\tComposition selon la revendication 4 ou 5, caractérisée en ce que l'additif est un 10 polymère linéaire ou branché P2 portant : - des groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliés au polymère par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, ou - des groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliés au 15 polymère par l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane.\n<CLM>\1\tComposition selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisée en ce que dans le polymère P1 les fonctions ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) sont reliées à la chaîne principale par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane 20 et l'additif est choisi parmi : un polymère P2 dans lequel les fonctions ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) sont reliées à la chaîne principale par l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, ou un composé de formule (la).\n<CLM>\1\tComposition selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisée en ce 25 que dans le polymère P1 les fonctions ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) sont reliées à la chaîne principale par l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane et l'additif est choisi parmi : un polymère P2 dans lequel les fonctions ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) sont reliées à la chaîne principale par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, ou un composé de formule (lb). 30\n<CLM>\1\tComposition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle résulte du mélange, à l'état fondu ou en solution : - D'au moins un polymère linéaire ou branché P1' comprenant des fonctions permettant un greffage, - Une combinaison de molécules dont des molécules comprenant à une extrémité un groupe fonctionnel permettant de lier de façon covalente la molécule au polymère P1' et à l'autre extrémité un groupement fonctionnel choisi parmi une fonction ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliée au reste de la molécule par 3040172 68 au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, une fonction ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliée au reste de la molécule par son atome de bore, et/ou des molécules comprenant à deux de leurs extrémités des groupes fonctionnels permettant de lier de façon covalente la molécule au polymère 5 P1' et entre ses deux extrémités une fonction ester boronique de formule (EB1) ou (EB2), la combinaison devant permettre le greffage et la création de liaisons pendantes échangeables et de points de réticulation échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques. 10\n<CLM>\1\tComposition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère linéaire ou branché, avantageusement Pl, P1' ou P2, est un polymère choisi parmi les vinyliques, les polyoléfines, les polyamides, les polysiloxanes ou silicones, et les polysaccharides. 15\n<CLM>\1\tProcédé pour préparer une composition de polymères réticulés, ledit procédé comprend les étapes suivantes : - Choisir un polymère linéaire ou branché P1 ayant des groupements latéraux portant : ^ des groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) 20 reliés au polymère par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, ou ^ des groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliés au polymère par l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane; 25 - Choisir au moins un additif portant au moins deux groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) aptes à réagir avec les groupements latéraux du polymère P1 pour former une composition de polymères réticulés, avantageusement un réseau réticulé, contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réactions de métathèse des esters 30 boroniques ; - Mélanger, à l'état fondu ou en solution, ledit polymère P1 et ledit additif pour obtenir ladite composition.\n<CLM>\1\tProcédé pour préparer une composition de polymères réticulés, ledit procédé 35 comprend les étapes suivantes : - Choisir un polymère linéaire ou branché P1' comprenant des fonctions permettant un greffage, 3040172 69 - Choisir une combinaison de molécules dont des molécules comprenant à une extrémité un groupe fonctionnel permettant de lier de façon covalente la molécule au polymère P1' et à l'autre extrémité un groupement fonctionnel choisi parmi une fonction ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliée au reste de 5 la molécule par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, une fonction ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliée au reste de la molécule par son atome de bore, et/ou des molécules comprenant à deux de leurs extrémités des groupes fonctionnels permettant de lier de façon covalente la molécule au polymère P1' et entre ces deux extrémités une fonction 10 ester boronique de formule (EB1) ou (EB2), la combinaison devant permettre le greffage et la création de liaisons pendantes échangeables et de points de réticulation échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques ; - Mélanger, à l'état fondu ou en solution, ledit polymère P1' et ladite combinaison pour obtenir ladite composition. 15\n<CLM>\1\tMatériau obtenu à partir de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à\n<CLM>\1\t14. Formulation comprenant une composition selon l'une quelconque des 20 revendications 1 à\n<CLM>\1\t15. Utilisation d'un additif tel que défini dans l'une quelconque des revendications 4 à 6, ou d'une combinaison telle que définie à la revendication 9, en présence d'un polymère linéaire ou branché P1 ou P1' pour la formation d'une composition comprenant des polymères 25 réticulés, avantageusement un réseau réticulé, contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques et des esters boroniques libres monofonctionnels de formule (EB1) ou (EB2).\n<CLM>\1\tCombinaisons pour réticuler des polymères linéaires ou branchés, 30 avantageusement Pl, Pr, lesdites combinaisons étant choisies parmi des combinaisons comprenant : - A + B ; - A et/ou B + C ; - A + composé de formule (la), tel que défini à la revendication 5 ; ou 35 - B + composé de formule (lb), tel que défini à la revendication 5 A, B, C répondant aux formules suivantes 3040172 R, 0,Be0 1 Ry 70 R', . 'x R" r r 0,B4O 0,B4O I I R' R" 1 Y Y G2 G4 G R'1 x A B C r = 0 ou 1 où G1, G2, G3et G4 représentent, chacun, indépendamment les uns des autres, un groupe fonctionnel permettant de lier de façon covalente les molécules aux chaînes polymère à 5 fonctionnaliser, Rx, R"x, et Ry, R'y, R"y sont des groupes hydrocarbonés, R'v, R'w et R'x, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné, ou forment ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique, Rv et Rw, respectivement R"v et R"w, identiques ou différents, représentent un atome 10 d'hydrogène, un radical hydrocarboné, ou forment un cycle aliphatique ou aromatique ensemble, ou avec Rx, respectivement ou avec R"x Ry, R'y, R"y sont liés au bore via un atome de carbone.\n<CLM>\1\tUtilisation d'une combinaison telle que définie à la revendication 16, en présence 15 d'un polymère linéaire ou branché P1 ou P1' pour la formation d'une composition comprenant des polymères réticulés, avantageusement un réseau réticulé, contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques et des esters boroniques libres monofonctionnels de formule (EB1) ou (EB2), en particulier pour modifier la rhéologie d'une composition, telle qu'une huile ou une peinture, 20 comprenant ledit polymère P1 ou P1' par ajout à la composition de la combinaison selon l'invention ; la rhéologie est modifiée en choisissant la concentration en ladite combinaison.