Brevet FR3039423A1 (20170203)
REVENDICATIONS1. Utilisation d'un matériau organosilicique pour éliminer d'une solution aqueuse les radionucléides, les anions minéraux, les entités moléculaires anioniques et les 5 colorants ou principes actifs chargés négativement, caractérisée en ce que la structure dudit matériau organosilicique est formée de motifs de répétition, chaque motif de répétition comprenant au moins une entité chargée positivement choisie parmi une entité ammonium, une entité imidazoliurn, une entité guanidinium, une entité pyridinium et une entité phosphonium et étant incorporé dans un réseau silicique par au moins deux liaisons 10 silicium-carbone.\n<CLM>\1\tUtilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que les motifs de répétition sont issus de précurseurs et leurs mélanges, choisis parmi - un précurseur représenté par la formule (I) suivante : R1 1+ R2- N-- R4 R3 X (I) 15 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un groupe benzyle, un groupe 4-phénylbenzyle, un groupe styrène, un groupe (e1-C12)alkyle, par exemple un groupe (C3-C11)alkyle, ledit groupe alkyle étant éventuellement substitué par un groupe trialcoxysilyl, au moins deux des groupes 111, R2, R3 et R4 comprenant un groupe trialcoxysilyl, et au plus l'un des groupes R1, R2, R3 et 20 R4 étant un groupe benzyle, un groupe 4-phénylbenzyle ou un groupe styrène, et X' représente un halogénure, - un précurseur représenté par la formule (II) suivante : R5, "ij' *--R2 N N ( X R4 R3 (II) dans laquelle R1, R2, R3, R4 et R5 représentent, indépendamment les uns des autres, un 25 atome d'hydrogène, un groupe (Ci-C12)alkyle, par exemple un groupe (C3-Cii)alkyle, 3039423 41 éventuellement substitué par un groupe trialcoxysilyl, au moins deux des groupes Ri, R2, R3, R4 et R5 comprenant un groupe trialcoxysilyl, et K représente un halogénure, - un précurseur représenté par la formule (III) suivante : R5 ^ ® R1 \N N N Rq R2 R4 dans laquelle RI, R2, R3, R4 R5 et R6 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C12)aIkyle, par exemple un groupe (C3-Cii)alkyle, éventuellement substitué par un groupe trialcoxysilyl, au moins deux des groupes RI, R2, R3, R4, R5 et R6 comprenant un groupe trialcoxysilyl, et K représente un halogénure, - un précurseur représenté par la formule (IV) suivante : Ri X- I R6 N R2 X- (III) R5 R3 R4 (IV) dans laquelle RI, R2, R3, R4, R5 et R6 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un groupe (Ci-Ci2)alkyle, par exemple un groupe (C3-Cii)alkyle, éventuellement substitué par un groupe trialcoxysilyl, au moins deux des groupes Ri, R2, R3, R4, R5 et R6 comprenant un groupe trialcoxysilyl, et X- représente un halogénure, et - un précurseur représenté par la formule (V) suivante : R4 R3., I +.R1 X" R2 (V) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un groupe (Ci -C12)allcyle, par exemple un groupe (C3-Ci dalkyle, éventuellement substitué par un groupe trialcoxysilyl, au moins deux des groupes R1, R2, 20 R3 et R4 comprenant un groupe trialcoxysilyl, et K représente un halogénure.\n<CLM>\1\tUtilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que les précurseurs sont choisis parmi',': 3039423 42 - l'halogénure de tris(3-(trialcoxysilyl)propyl)méthylamrnonium, et notamment l'halogénure, et en particulier l'iodure de tris(3-(triméthoxysilyl)propyl)méthylatmnonium, - l'halogénure de tris(3-(trialcoxysilyl)propyl)ammonium et l'halogénure, et en particulier l'iodure de tetrakis(3-(trialcoxysilyl)propyl)méthylammonium, et notamment 5 l'halogénure, et en particulier l'iodure de tris(3-(triméthoxysilyl)propypammonium et l'halogénure, et en particulier l'iodure de tetralds(3- (triméthoxysilyppropyl)méthylammonium, - l'halogénure de tris(3-(trialcoxysilyppropyl)benzylammonium, l'halogénure de tri s(3-(trialcoxysilyl)propy1)-(4-styrypammonium et l'halogénure de tris(3- 10 (trialcoxysilyl)propyl)-(4-biphényl)ammonium, et notamment l'halogénure, et en particulier le chlorure de tris(3-(triméthoxysilyl)propyl)benzylamrnoniurn, l'halogénure, et en particulier le chlorure de tris(3-(triméthoxysilyDpropy1)-(4-styryl)ammonium et l'halogénure, et en particulier le chlorure de tris(3-(triméthoxysilyl)propy1)-(4- biphénypammonium, 15 - l'halogénure, et en particulier l'iodure de 1,3-(3-(trialcoxysilyl)propy1)-1H- imidazol-3-ium, et notamment l'halogénure, et en particulier le iodure de 1,343- (triéthoxysilyl)propy1)-1H-imicLuol-3-ium, - l'halogénure, et en particulier l'iodure de N-(1,3-diméthylimidazolidin-2- ylidène)-N,N4bis-(3-(trialcoxysily1)-propy1}-1-aminitml, et notamment l'halogénure, et en 20 particulier l'iodure de N-(1,3-diméthylimidazolidin-2-ylidène)-N,N4bis-(3- (hiéthoxysily1)-propyl] - l'halogénure, et en particulier l'iodure de 1,443- (trialcoxysilyppropyl)pyridinium, et notamment l'halogénure, et en particulier l'iodure de 1,4-(3-(triéthoxysilyppropyppyridiniunt, 25 - l'halogénure de tetralds(3-(trialcoxysilyppropyl)phosphonium, et notamment l'halogénure de tetrakis(3-(triméthoxysilyl)propyl)phosphonium, et - leurs mélanges.\n<CLM>\1\tUtilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau organosilicique se présente sous forme particulaire, en 30 particulier sous forme de poudre, grains, billes ou monolithes, la taille desdites particules étant comprise entre 50 nm et 5 cm, en particulier entre 200 nm et Inn, par exemple entre 100 nm et 250 gm, en particulier sous forme de poudre avec une taille comprise entre 50 3039423 43 nm et 50 en particulier entre 200 mn et 5 1.tm, notamment entre 100 nm et 1 itm ou encore sous forme de monolithes avec une taille comprise entre 5 mm et 5 cm, en particulier entre 5 mm et 2 cm, et encore plus particulièrement entre 10 mm et 2 cm.\n<CLM>\1\tUtilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, 5 caractérisée en ce que la capacité d'adsorption est supérieure à 0,5 mmollg, en particulier est comprise entre 0,5 et 4 mmol/g, et encore plus particulièrement entre 1 et 3,5 mmolig.\n<CLM>\1\tUtilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau organosilicique comprend des pores.\n<CLM>\1\tUtilisation selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les potes 10 sont agencés de façon non organisée ou organisée, en particulier selon une organisation périodique.\n<CLM>\1\tUtilisation selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce que le matériau organosilicique est préparé par mise en oeuvre d'un procédé d'hydrolyse/condensation en présence d'un tensioactif anionique, cationique ou non ionique, et plus particulièrement en 15 présence d'un tensioactif anionique.\n<CLM>\1\tUtilisation selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisée en ce que la taille moyenne des pores, exprimée en diamètre médian des pores D50, est comprise entre 5 et 5 }mn, par exemple entre 5 Â et 2 nm, par exemple entre 2 et 50 mn ou encore par exemple entre 50 mn et 5 pm, en encore par exemple comprise entre 1 et 15 mn, et plus particulièrement entre 1,5 et 8 mn.\n<CLM>\1\tUtilisation selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisée en ce que le matériau présente un volume poreux compris entre 0,3 et 3 cm3lg, et par exemple entre 0,4 et 2,5 cm3/g.\n<CLM>\1\tUtilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la cinétique d'adsorption du matériau organosilicique est telle que ledit matériau a atteint 90 % de sa capacité maximale en moins de 2 heures, notamment 80 % en moins de 1 heure.\n<CLM>\1\tUtilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est choisie parmi le traitement des eaux, le traitement d'effluents industriels, la rétention de polluants tels que des métaux, des polyoxanions, et/ou des entités moléculaires organiques choisies parmi les colorants et les principes actifs de médicaments. 3039423 44\n<CLM>\1\tUtilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que les polluants sont sélectionnés parmi -(i) les anions minéraux choisis parmi les ions chromates, arsénates, thiocyanates, nitrates, chlorures, iodures, bromures et perchlorates, 5 - (ii) les entités moléculaires anioniques comme les pesticides par exemple choisis parmi l'acide dichlorophenoxyacétique, le sulfometuron, - (iii) les colorants chargés négativement choisis parmi les rouges de cochenille, le méthyl orange, l'orange II, l'orange G, le bleu acide 45, le bleu acide 25, acide carminique et jaune d'Alizarine R, et 10 - (iv) les principes actifs chargés négativement choisis parmi le para-amino-salicylate, le diclofénac, la pénicilline G, la natéglinide, l'ibuprofène, l'Indomethacin et di-anionic carbenicillin.\n<CLM>\1\tUtilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle est choisie parmi le traitement d'effluents issus des applications 15 nucléaires et dans la rétention de polluants de type radionucléides, lesdits radionucléides pouvant être choisis parmi les différentes formes des éléments suivants I, Se, Mo, Tc, Cr et Sb.\n<CLM>\1\tUtilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est mise en oeuvre sur une colonne, à l'aide de sacs perfusants ou 20 encore à l'aide de membranes ou films, sous forme statique, ou en mode dynamique avec une circulation en continu dans des colonnes de traitement.\n<CLM>\1\tMatériau organosilicique préparé par hydrolyse/condensation à partir des précurseurs de formule (I) définie en revendication 2 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un groupe 25 benzyle, un groupe 4-phénylbenzyle, un groupe styrène, un groupe (Ci-C12)alkyle, par exemple un groupe (C3-C11)alkyle, ledit groupe alkyle étant éventuellement substitué par un groupe trialcoxysilyl, au moins deux des groupes R1, R2, R3 et R4 comprenant un groupe trialcoxysilyl, et l'un des groupes Ri, R2, R3 et R4 étant un groupe benzyle, un groupe 4-phénylbenzyle ou un groupe styrène, et X- représente un halogénure. 3039423 45\n<CLM>\1\tMatériau organosilicique selon la revendication précédente, préparé à partir de l'un des trois précurseurs suivants : (R0)3Si Si(OR)3 (R0)3Si x- Si(0R)3 Si(OR)3 (RO)3Si x- Si(OR)3 BzTrisN StyTrisN BiphTrisN dans lesquels R représente un groupe méthyle, éthyle ou isopropyle et X" représente un halogénure, en particulier choisi parmi l'halogénure, et plus particulièrement le chlorure de tris(3-(triméthoxysilyppropyl)benzylammonium, l'halogénure, et plus particulièrement le chlorure de tris(3-(triméthoxysilyl)propy1)-(4-styrypammonium et l'halogénure, et plus particulièrement le chlorure de tris(3-(triméthoxysilyppropy1)-(4-biphényl)anunonium.