FR 3076833 A1 20190719 FR 1850295 A 20180115 POUDRE DE POLY1VIERE FLUORE ADAPTEE AU PROTOTYPAGE RAPIDE PAR FRITTAGE LASER DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne une composition à base de poudre de polymère fluoré thermoplastique, notamment à base de poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) à coulabilité améliorée, particulièrement adaptée à la fabrication de pièces par le procédé de frittage laser 3D. L'invention concerne aussi un procédé d'agglomération de poudre, couche par couche, par fusion ou frittage mettant en oeuvre ladite composition. L'invention se rapporte enfin à un objet en trois dimensions obtenu par la mise en oeuvre de ce procédé. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE L'agglomération de poudres par fusion (qu'on appelle ci-après « frittage ») est obtenue par un rayonnement tel que par exemple un faisceau laser (« laser sintering »), un rayonnement infrarouge, un rayonnement UV ou toute source de rayonnement électromagnétique permettant de faire fondre la poudre couche par couche pour fabriquer des objets. La technologie de frittage de poudres sous un faisceau laser sert à fabriquer des objets en trois dimensions tels que des prototypes, des modèles, mais aussi des pièces fonctionnelles, notamment dans les domaines automobile, nautique, aéronautique, aérospatial, médical (prothèses, systèmes auditifs, tissus cellulaires...), le textile, l'habillement, la mode, la décoration, des boîtiers pour l'électronique, la téléphonie, la domotique, l'informatique, l'éclairage. On dépose une fine couche de poudre du polymère considéré sur une plaque horizontale maintenue dans une enceinte chauffée à une certaine température. Le laser apporte l'énergie nécessaire pour fusionner les particules de poudre en différents points de la couche de poudre selon une géométrie correspondant à l'objet, par exemple à l'aide d'un ordinateur ayant en mémoire la forme de l'objet et restituant cette dernière sous forme de tranches. Ensuite, on abaisse la plaque horizontale d'une valeur correspondant à l'épaisseur d'une couche de poudre (par exemple entre 0,05 et 2 mm et généralement de l'ordre de 0,1 mm) puis on dépose une nouvelle couche de poudre. Cette couche de poudre est à une température appelée dans la suite température du lit de poudre (ou température du lit). Le laser apporte l'énergie nécessaire à fusionner les particules de poudre selon une géométrie correspondant à cette nouvelle tranche de l'objet et ainsi de suite. La procédure est répétée 2 jusqu'à ce que l'on ait fabriqué tout l'objet. Outre la fusion des particules de poudre induite par l'énergie apportée par le laser, il est nécessaire d'utiliser des conditions qui permettent la coalescence des particules entre elles et une bonne adhésion/coalescence des couches entre elles de telle sorte que les propriétés mécaniques des objets fabriqués soient maximisées. 5 Le document WO 2007/133912 décrit un procédé de fabrication d'objets tridimensionnels à partir de poudres de polymères fluorés par frittage laser. Les poudres de polymères fluorés employées dans ce procédé comprennent des polymères à base de fluorure de vinylidène ou de chlorotrifluoréthylène, et peuvent inclure un polymère acrylique ou méthacrylique. Elles peuvent contenir jusqu'à 10% en poids d'additifs tels que la poudre de 10 verre. Cependant, aucun exemple n'est fourni, montrant les propriétés des poudres utilisées ou des objets obtenus. Par ailleurs, le frittage du PVDF, tel que décrit dans la publication de Wei Huang et al. "Microstructure, mechanical, and biological properties of porous poly(vinylidene fluoride) scaffolds fabricated by selective laser sintering", International Journal of Polymer 15 Science, Vol. 2015, Article ID 132965, conduit à une forte diminution de la cristallinité dans les pièces frittées, qui est le signe d'une dégradation du PVDF sous l'action du laser. La publication de Tarasova E. et al. « Layering laser-assisted sintering of functional graded porous PZT ceramoplasts », Phase Transitions, 2013, vol. 86, n°11, pages 11211129 décrit la fabrication par frittage laser de pièces composites PVDF - titanate zirconate 20 de plomb (PZT) pour obtenir des propriétés piézoélectriques. Elle mentionne le fait que le PVDF réticule au moins en partie sous le laser, signe de sa dégradation. Il existe donc un besoin de disposer d'une poudre de polymère fluoré qui possède des propriétés adaptées au frittage laser, permettant d'obtenir des pièces frittées de bonne qualité sans subir une dégradation lors du frittage. 25 RESUME DE L'INVENTION L'invention concerne en premier lieu une composition sous forme de poudre comprenant un polymère fluoré thermoplastique et un agent d'écoulement. Le polymère fluoré contient dans sa chaîne au moins un monomère choisi parmi les 30 composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy. 3 Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré est un polymère comprenant des motifs issus du fluorure de vinylidène, et de préférence est choisi parmi le polyfluorure de vinylidène homopolymère et les copolymères comprenant des motifs de fluorure de vinylidène et des motifs issus d'au moins un autre comonomère copolymérisable avec le 5 fluorure de vinylidène. Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré présente une viscosité inférieure ou égale à 1600 Pa.s, de préférence inférieure ou égale à 1000 Pa.s, à une température de 232°C et à un taux de cisaillement de 100 s-1. La composition de l'invention comprend en outre un agent d'écoulement en quantité 10 suffisante pour que la composition s'écoule et forme une couche plane, notamment lors d'un procédé de frittage couche par couche. L'agent d'écoulement est par exemple choisi parmi : les silices précipitées, les silices fumées, les silices vitreuses, les silices pyrogénées, les phosphates vitreux, les borates vitreux, les oxydes vitreux, l'alumine amorphe, le dioxyde de titane, le talc, le mica, le 15 kaolin, l'attapulgite, les silicates de calcium, l'alumine et les silicates de magnésium. Selon un mode de réalisation, l'agent d'écoulement est une silice hydrophobe. La présente invention a également pour objet l'utilisation d'une composition de poudre thermoplastique telle que définie précédemment, dans un procédé de frittage pour fabriquer un objet tridimensionnel. 20 La présente invention a notamment pour objet un procédé de fabrication d'un objet tridimensionnel, comprenant le frittage couche par couche d'une poudre de composition selon l'invention. Enfin, la présente invention concerne un objet tridimensionnel susceptible d'être fabriqué selon le procédé décrit précédemment. 25 La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Elle fournit une poudre de polymère fluoré avec une bonne coulabilité et une densité apparente augmentée par l'additivation de silice. Elle fournit plus particulièrement une composition présentant une bonne coulabilité et la bonne densité permettent sa mise en oeuvre par le procédé de frittage sous rayonnement électromagnétique. Cela est accompli 30 grâce à l'association entre un polymère fluoré et un agent d'écoulement hydrophobe, préférentiellement une silice fumée hydrophobe. De plus, la viscosité adaptée du polymère fluoré de l'invention permet une bonne coalescence des grains de poudre lors du procédé de frittage ainsi qu'une bonne adhésion/cohésion entre les couches successives fondues de 4 polymère. Le polymère fluoré est choisi par rapport à sa viscosité qui doit être suffisamment faible pour faciliter la coalescence et l'inter-diffusion des chaines entre couches à la température du bain de poudre. Le critère de choix du polymère fluoré peut donc être la viscosité à gradient de cisaillement nul à la température de lit de poudre, qui est typiquement 5 de l'ordre de 150°C pour le PVDF. Le fait d'avoir une bonne coulabilité, une bonne densité et une bonne qualité du lit de poudre, et une viscosité du polymère adaptée permet de travailler dans des conditions de procédé (densité d'énergie du laser, nombre de passage du laser par couche) standards sans risquer de dégrader le polymère fluoré et générer de l'acide fluorhydrique lors de la fabrication de la pièce. 10 Elle est particulièrement appropriée pour la fabrication d'objets en trois dimensions. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la 15 description qui suit. Selon un premier aspect, l'invention concerne une composition pulvérulente comprenant un polymère fluoré thermoplastique et un agent d'écoulement. Selon diverses réalisations, ladite composition comprend les caractères suivants, le cas échéant combinés. 20 L'invention repose d'abord sur l'utilisation d'un polymère fluoré. Par «fluoré » on entend un polymère comportant des groupements -F. Le polymère fluoré contient dans sa chaîne au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy. A 25 titre d'exemple de monomère on peut citer le fluorure de vinyle; le fluorure de vinylidène (VDF); le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2- difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro 30 (1,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl- 1,3 -dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)0CF2CF2X dans laquelle X est 502F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2S02F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 or 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle Ri est l'hydrogene ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit 5 de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 or 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); le 3,3,3 -trifluoroprop ène et le 2-trifluorométhy1-3,3,3-trifluoro-1-propène. Le polymère fluoré peut être un homopolymère ou un copolymère, il peut aussi comprendre des monomères non fluorés tels que l'éthylène. 5 Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré est un homopolymère de l'un des monomères suivants : fluorure de vinyle, fluorure de vinylidène, chlorotrifluoroéthylène, ou tétrafluoroéthylène. Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré est choisi parmi les copolymères d'éthylène et de chlorotrifluoroethylène, d'éthylène et de tétrafluoroéthylène, 10 d'hexafluoropropylène et de tétrafluoroéthylène, de tétrafluoroéthylène et d'un monomère de la famille des perfluoro(alkyl vinyl)éther. Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré est un polymère comprenant des motifs issus du fluorure de vinylidène, et de préférence est choisi parmi le polyfluorure de vinylidène homopolymère et les copolymères comprenant des motifs de fluorure de 15 vinylidène et des motifs issus d'au moins un autre comonomère choisi parmi : le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène; le chlorotrifluoroéthylène; le 1,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène; l'hexafluoropropylène; les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther, le perfluoro(éthyl vinyl) éther et le perfluoro(propyl vinyl) éther; le perfluoro(1,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthy1-1,3-dioxole), et leurs mélanges. 20 De préférence le comonomère fluoré est choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène, l'hexafluoropropylène, le trifluoroéthylène et le tétrafluoroéthylène, et leurs mélanges. Dans une variante, le copolymère ne comprend que du VDF et de l'hexafluoropropylène (HFP). De manière plus particulièrement préférée, les copolymères contiennent au moins 50 % en moles de motifs issus du fluorure de vinylidène, et de manière encore plus préférée au moins 25 75 % en moles de motifs issus du fluorure de vinylidène. Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré est un terpolymère d'éthylène, d'hexafluoropropylène et de tétrafluoroéthylène, ou un terpolymère de tétrafluoroéthylène, de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropylène. Par « thermoplastique », on entend ici un polymère non élastomérique. Un polymère 30 élastomérique est défini comme étant un polymère qui peut être étiré, à température ambiante, à deux fois sa longueur initiale et qui, après relâchement des contraintes, reprend 6 rapidement sa longueur initiale, à 10 % près, comme indiqué par l'ASTM dans la Special Technical Publication n°184. Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré présente une viscosité inférieure ou égale à 1600 Pa.s, de préférence inférieure ou égale à 1000 Pa.s, à une température de 232°C 5 et à un taux de cisaillement de 100 s-1. La viscosité est mesurée à 232°C, à un taux de cisaillement de 100 s' à l'aide d'un rhéomètre capillaire ou d'un rhéomètre à plaques parallèles, selon la norme ASTM D3825. Selon un mode de réalisation, qui peut être combiné à celui décrit dans le paragraphe précédent, le polymère fluoré présente une viscosité à gradient de cisaillement nul à la 10 température du lit de poudre inférieure ou égale à 75 000 Pa.s, préférentiellement inférieure à 25 000 Pa.s et encore plus préférentiellement inférieure à 15000 Pa.s. La méthode employée pour mesurer la viscosité à gradient de cisaillement nul à la température du lit de poudre est la suivante. La viscosité est mesurée à l'aide d'un rhéomètre plan/plan à trois températures, supérieures à la température de fusion du polymère fluoré. Typiquement, la 15 viscosité est mesurée à trois températures Ti, T2, T3 telles que Ti REVENDICATIONS1. Composition comprenant une poudre de polymère thermoplastique fluoré et un agent d'écoulement. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le polymère fluoré est un homopolymère ou un copolymère comprenant au moins un monomère listé ci-après : le fluorure de vinyle; le fluorure de vinylidène; le trifluoroéthylène; le chlorotrifluoroéthylène; le 1,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène; l'hexafluoropropylène; les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinypéther, le perfluoro(éthyl vinyl) éther et le perfluoro(propyl vinyl) éther; le perfluoro (1,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl- 1,3 -dioxole) ; le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)0CF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2S02F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 or 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle Ri est l'hydrogene ou F(CF2), et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 or 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); le 3,3,3-trifluoropropène et le 2-trifluorométhy1-3,3,3-trifluoro-1-propène. 3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, dans laquelle ledit polymère fluoré est un polymère comprenant des motifs issus du fluorure de vinylidène, et est choisi parmi le polyfluorure de vinylidène homopolymère et les copolymères comprenant au moins 50 % en moles, et de préférence au moins 75 % en moles de motifs issus du fluorure de vinylidène et le reste des motifs issus d'au moins un autre comonomère choisi parmi : le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène; le chlorotrifluoroéthylène; le 1,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène; l'hexafluoropropylène; les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther, le perfluoro(éthyl vinyl) éther et le perfluoro(propyl vinyl) éther; le perfluoro(1,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthy1-1,3-dioxole), et leurs mélanges. 4. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, dans laquelle ledit polymère fluoré est choisi parmi les copolymères d'éthylène et de chlorotrifluoroéthylène, d'éthylène et de 17 térafluoroéthylène, d'hexafluoropropylène et de tétrafluoroéthylène, de tétrafluoroéthylène et d'un monomère de la famille des perfluoro(alkyl vinyl)éther 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle ledit polymère fluoré a une 5 viscosité inférieure ou égale à 1600 Pa.s, de préférence inférieure ou égale à 1000 Pa.s, mesurée à une température de 232°C et à un taux de cisaillement de 100 s-1 selon la norme ASTM D3825. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5 dans laquelle la poudre de polymère fluoré 10 possède une taille de particule définie par un Dv50 inférieur ou égal à 120 Ftm, de préférence entre 25 et 100 micromètres. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6 dans laquelle ledit polymère fluoré présente une masse moléculaire en nombre allant de 5 kDa à 200 kDa, de préférence de 5 15 kDa à 150 kDa, et encore plus préférentiellement de 5 kDa à 120 kDa. 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, dans laquelle ledit agent d'écoulement est choisi parmi : les silices précipitées, les silices fumées, les silices vitreuses, les silices pyrogénées, les phosphates vitreux, les borates vitreux, les oxydes vitreux, l'alumine 20 amorphe, le dioxyde de titane, le talc, le mica, le kaolin, l'attapulgite, les silicates de calcium, l'alumine et les silicates de magnésium. 9. Composition selon la revendication 8, dans laquelle ledit agent d'écoulement est une silice fumée hydrophobe. 25 10. Composition selon l'une des revendications 1 à 7 dans laquelle la proportion massique d'agent écoulement est comprise entre 0,01 et 5%, de préférence entre 0,025 et 1% du poids total de la composition. 30 11. Composition selon l'une des revendications 1 à 10, consistant en un polymère fluoré et un agent d'écoulement. 12. Composition selon l'une des revendications 1 à 10 comprenant en outre jusqu'à 50% en poids d'un ou plusieurs additifs choisis parmi des colorants, des pigments pour la coloration, 18 des pigments pour l'absorption infra rouge, du noir de carbone, des additifs anti-feu, des fibres de verre, des fibres de carbone, les stabilisants anti-oxydant, les stabilisants à la lumière, les agents anti-chocs, les agents antistatiques et les agents ignifugeants. 5 13. Procédé de fabrication d'un objet en trois dimensions, ledit procédé comprenant le frittage laser de la composition sous forme de poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, pour obtenir un objet en trois dimensions. 14. Utilisation de la composition selon l'une des revendications 1 à 12 comme matériau pour le 10 frittage laser en trois dimensions. 15. Objet en trois dimensions obtenu par le procédé selon la revendication 13. 15