FR 3075791 A1 20190628 FR 1763023 A 20171222 PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DE MÉTHYLMERCAPTAN [0001] La présente invention concerne un procédé de préparation de méthylmercaptan à partir d'oxyde de carbone, d'hydrogène sulfuré et d'hydrogène, ledit procédé mettant en oeuvre un catalyseur spécifique à base de molybdène et de potassium. [0002] Le méthylmercaptan présente un grand intérêt industriel, en particulier comme matière première de la synthèse de méthionine, acide aminé essentiel fortement utilisé dans l'alimentation animale. Le méthylmerceptan est également une matière première pour de nombreuses autres molécules, notamment le diméthyldisulfure (DMDS), additif de sulfuration de catalyseurs d'hydrotraitement de coupes pétrolières entre autres applications. [0003] Le méthylmercaptan est couramment produit en gros tonnages industriellement à partir de méthanol et d'H2S mais il peut se révéler intéressant économiquement de vouloir produire le méthylmercaptan directement à partir de monoxyde de carbone, d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré selon la réaction suivante : CO + 2H2 + H2S -> CH3SH + H20 (1) [0004] Le sous-produit principal de cette réaction est le dioxyde de carbone (002). En effet, l'oxysulfure de carbone (COS) est considéré comme l'intermédiaire réactionnel qui mène au méthylmercaptan après hydrogénation selon les réactions suivantes : CO + H2S -> COS + H2 (2) COS + 3H2 CH3SH + H20 (3) [0005] Quant au 002, il est issu de plusieurs réactions parasites telles que : [0006] Ces réactions parasites qui consomment la matière première principale, le monoxyde de carbone, et l'intermédiaire réactionnel, l'oxysulfure de carbone, sont dues à la présence d'eau coproduite au cours de la synthèse de méthylmercaptan. [0007] Comme décrit dans les demandes EP0171312 et US2008/262270, le dioxyde de carbone peut éventuellement être recyclé pour produire du méthylmercaptan selon la réaction suivante : CO2 + 3H2 + H25 CH3SH + 2H20 (7). CO + H20 -> CO2 + H2 (4) COS + H20 -> CO2 + H2S (5) 200S -> CO2 + CS2 (6) - 2 - [0008] Cette réaction est toutefois connue pour être plus lente que celle à partir du monoxyde de carbone. Il existe donc un intérêt à ce que la production de dioxyde de carbone soit la plus faible possible lors de la synthèse de méthylmercaptan. [0009] Ainsi, les meilleures productivités en méthylmercaptan sont attendues par la voie 5 gaz de synthèse selon la réaction (1), c'est-à-dire à partir de monoxyde de carbone, d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré. [0010] La demande de brevet US20070213564 décrit un procédé de production en continu de méthylmercaptan à partir de monoxyde de carbone, d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré, ladite réaction étant catalysée par une famille de catalyseurs à base de K2Mo04 supportés 10 sur silice. Selon ce procédé, 70% du monoxyde de carbone peut être converti avec des sélectivités en méthylmercaptan, dioxyde de carbone et oxysulfure de carbone égales respectivement à 49%, 43% et 8%. [0011] La demande internationale W02005/040082 décrit plusieurs catalyseurs et notamment un catalyseur comprenant un composant actif à base de Mo-O-K, un promoteur 15 actif et éventuellement un support. Les catalyseurs exemplifiés sont de nature chimique différente tels que K2Mo04/Fe203/Ni0 ou encore K2Mo04/CoO/Ce02/5i02, chacun supporté sur de la silice. Le ratio de sélectivité CO2/MeSH étant de 0,88. [0012] La demande de brevet U520100094059 cite une famille de catalyseurs à base de Te02/K2Mo04 supportés sur un support poreux sélectionné parmi 5i02, A1203, Ti02, A1203- 2 0 5i02, Zr02, zéolithes, matériaux carbonés, et un promoteur caractérisé exclusivement par l'oxyde de tellure (Te02). Il est démontré que la conversion en monoxyde de carbone, est de 59% pour une sélectivité en méthylmercaptan égale à 55%. [0013] La demande de brevet U520100286448 divulgue une autre famille de catalyseurs composés d'un support poreux tel que 5i02, Ti02, les silico-alumines, les zéolithes et les 25 nanotubes de carbone, sur lequel a été déposé électrolytiquement un métal. K2Mo04, ainsi qu'un autre oxyde métallique jouant le rôle de promoteur, sont ensuite imprégnés sur ce support. Ce catalyseur permet une conversion comprise entre 65% et 66% du monoxyde de carbone et une productivité en méthylmercaptan comprise entre 46% et 47%. Aucune donnée relative aux conditions opératoires et à la productivité du méthylmercaptan n'est 30 précisée. [0014] À partir de l'enseignement de ces documents, il a été observé que l'association de catalyseurs de structure spécifique, de promoteurs et de supports, chacun étant minutieusement sélectionné, permettait d'atteindre des rendements et des sélectivités améliorés par rapport aux procédés connus, tout en étant un procédé opéré de la manière 35 la plus économique possible. - 3 - [0015] Malgré tous ces travaux de recherche, il reste un besoin pour un catalyseur facile à préparer et conduisant à de très bonnes sélectivités. Un des objectifs de la présente invention est de montrer qu'il est possible, grâce un catalyseur spécifique, et de formulation plus simple que celle connue de l'art antérieur, d'obtenir de meilleurs résultats de 5 conversion en CO, une meilleure sélectivité et une meilleure productivité en méthylmercaptan, lors de la synthèse de celui-ci à partir de gaz de synthèse comprenant CO, H2 et H2S. [0016] Ainsi, la présente invention concerne un perfectionnement à la production de méthylmercaptan (« CH3SH » ou plus simplement « MeSH ») à partir de mélanges gazeux 10 renfermant au moins un oxyde de carbone, de l'hydrogène et de l'hydrogène sulfuré. [0017] Il a maintenant été découvert de manière surprenante que ce perfectionnement peut être obtenu grâce au catalyseur selon l'invention, qui est un catalyseur à base de molybdène et de potassium supporté sur zircone. [0018] Le catalyseur selon l'invention est plus facile à préparer, notamment en raison du 15 fait que la présence d'un promoteur n'est pas indispensable. En outre, le catalyseur selon l'invention est également moins coûteux que ceux connus de l'art antérieur. Enfin, le catalyseur selon l'invention conduit à une meilleure conversion de l'oxyde de carbone, notamment du monoxyde de carbone, et une meilleure sélectivité en méthylmercaptan. [0019] Ainsi, selon un premier objet, la présente invention concerne un procédé de 20 préparation de méthylmercaptan, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) réaction d'un oxyde de carbone, d'hydrogène sulfuré (H2S) et d'hydrogène (H2) en présence d'un catalyseur à base de molybdène et de potassium supporté sur zircone, b) réaction d'hydrogénation de l'oxysulfure de carbone obtenu à l'étape a) en présence dudit hydrogène (H2), pour former du méthylmercaptan (CH3SH) et du sulfure d'hydrogène 25 (H2S), c) éventuellement, recyclage dudit sulfure d'hydrogène (H2S) formé à l'étape b) vers l'étape a), et d) récupération du méthylmercaptan. [0020] Le procédé de la présente invention est réalisé à partir d'un oxyde de carbone, 30 d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré. L'oxyde de carbone est choisi parmi le monoxyde de carbone (CO) et le dioxyde de carbone (002). De préférence l'oxyde de carbone est le monoxyde de carbone (CO), de sorte que le procédé de la présente invention est de préférence réalisé à partir d'un mélange d'oxyde de carbone, d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré. 35 [0021] De manière particulièrement préférée, le catalyseur utilisé dans l'étape a) du procédé est le tétraoxomolybdate de potassium (K2M004) supporté sur zircone. - 4 - [0022] L'utilisation de ce catalyseur permet en effet d'obtenir un taux élevé de conversion de l'oxyde de carbone, et en particulier du monoxyde de carbone, ainsi qu'un haut rendement et une haute sélectivité en méthylmercaptan. [0023] Par ailleurs, le procédé selon l'invention est un procédé simple à mettre en oeuvre, 5 de faible éco-toxicité et économique. [0024] Ainsi, le composant actif présent dans le catalyseur selon l'invention comprend du molybdène et du potassium au sein d'un même composant. [0025] Le composant actif peut être obtenu par dépôt et calcination de précurseurs K2Mo04 ou (NI-14)2Mo04 additionnés de K2003 imprégné séparément sur le support. Il est également 10 possible d'utiliser en tant que réactif l'heptamolybdate d'ammonium en présence d'un sel de potassium tel que par exemple le nitrate de potassium, le carbonate de potassium ou la potasse. [0026] Ces composés sont des précurseurs des phases actives à base de molybdène, d'oxygène et de potassium (Mo-O-K), lesdites phases actives étant obtenues après 15 prétraitement in situ des précurseurs, avec par exemple une procédure consistant dans une première étape en un séchage à l'azote, suivie par une sulfuration avec du sulfure d'hydrogène puis une étape de réduction/sulfuration avec un mélange H2/H2S. [0027] Le support du catalyseur selon l'invention est de la zircone de formule Zr02, avantageusement une zircone stoechiométrique. De préférence, le rapport pondéral du 20 catalyseur sur zircone K2Mo04/Zr02 est compris entre 1% et 50%, de préférence de 1 à 30%, de préférence encore entre 5 et 35%. [0028] L'activité catalytique du catalyseur utile pour le procédé de la présente invention peut encore être améliorée lorsque le support du catalyseur présente une aire spécifique supérieure à 30 m2.g-1. De préférence, le matériau support présente une aire spécifique 25 d'au moins 50 m2.g-1. [0029] La structure du support peut être une structure tridimensionnelle, de forme sphérique, cylindrique, en forme d'anneau, d'étoile, de granulats ou de toute autre forme tridimensionnelle, ou bien sous forme d'une poudre qui peut être pressée, extrudée, granulée, dans une forme tridimensionnelle. 30 [0030] Le procédé selon l'invention est un procédé en deux étapes réactionnelles consécutives (étapes a) et b) ci-dessus), sans qu'il soit nécessaire d'effectuer une purification intermédiaire entre les deux étapes. D'une manière schématique, lorsque l'oxyde de carbone est le monoxyde de carbone, la première étape du procédé (étape a) est une réaction, effectuée de préférence à haute température, entre du monoxyde de 35 carbone et du sulfure d'hydrogène (H2S) selon la réaction (2) décrite précédemment : CO + H2S -> COS + H2 (2) - 5 - [0031] Dans la deuxième étape (étape b)), l'oxysulfure de carbone formé à l'étape a) est soumis à hydrogénation catalytique avec l'hydrogène également formé à l'étape a), selon la réaction (3) décrite précédemment : COS + 3H2 CH3SH + H20 (3) 5 [0032] Cette succession des deux étapes réactionnelles permet de constater que le nombre de moles de méthylmercaptan formées et identique au nombre de moles de monoxyde de carbone consommées, et que l'étape a) (réaction 2) nécessite deux fois plus de moles de sulfure d'hydrogène qu'il n'en est formé lors de l'étape b) (réaction 3). [0033] Dans un mode de réalisation tout particulièrement avantageux de la présente 10 invention, le sulfure d'hydrogène formé dans l'étape b) est recyclé dans l'étape a). Dans ce mode de réalisation, il est observé que la totalité du sulfure d'hydrogène formé peut ainsi être réutilisé dans l'étape a), ceci permettant d'éviter le stockage dudit sulfure d'hydrogène formé. [0034] L'oxyde de carbone, le sulfure d'hydrogène et l'hydrogène sont avantageusement 15 apportés en continu ou discontinu dans le ou les réacteurs dans lequel le procédé selon l'invention est mis en oeuvre, en particulier selon que le procédé est mis en oeuvre en continu ou en « batch ». Avantageusement, l'oxyde de carbone, l'hydrogène sulfuré et l'hydrogène sont sous forme liquide ou solide ou gazeuse, de préférence sous forme gazeuse. 20 [0035] La température réactionnelle dans l'étape a) est avantageusement comprise entre 500°C et 1300°C, de préférence entre 700°C et 1100°C, de préférence encore entre 800°C et 1000°C. Pour des raisons de conversion pour la limite basse et de tenue des matériaux pour la limite haute, on préfère une gamme de température comprise entre 700°C et 1100°C, de préférence comprise entre 800°C et 1000°C. 25 [0036] La réaction de l'étape a) peut être indifféremment réalisée à pression atmosphérique, sous pression, voire sous dépression, l'homme du métier sachant adapter les conditions de pression réactionnelles selon la nature des réactifs mis en oeuvre, les températures de réaction choisies, les vitesses de circulation des flux et les taux de conversion et les rendements visés. 30 [0037] De manière générale, l'étape a) peut être réalisée sous une pression comprise entre 50 mbars et 100 bars (soit entre 5.103 et 1.107 Pa), de préférence encore entre la pression atmosphérique et 50 bars (soit 5.106 Pa), et avantageusement entre la pression atmosphérique et 15 bars, (soit 15.105 Pa). [0038] De préférence, la réaction peut se dérouler dans des réacteurs tubulaires à lit fixe, 35 multitubulaires, à micro-canaux, à paroi catalytique ou à lit fluidisé. - 6 - [0039] L'invention a également pour objet l'utilisation du catalyseur tel que défini ci-dessus pour la production de méthylmercaptan à partir d'oxyde de carbone, de sulfure d'hydrogène et d'hydrogène. [0040] Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limitée la portée définie 5 par les revendications annexée à la description de la présente invention. Exemple 1 : Préparation du catalyseur K2Mo04 supporté sur zircone [0041] Le catalyseur a été préparé par la méthode d'imprégnation à sec. Pour cela, une quantité de tétraoxomolybdate de potassium (K2M004) a été dissoute dans l'eau puis cette 10 solution a été imprégnée sur la zircone. La teneur en Mo dans le catalyseur dépend de la solubilité de K2Mo04 et du volume poreux du support. Exemple 2: Préparation du catalyseur K2Mo04 supporté sur silice [0042] Le catalyseur a été préparé par la méthode d'imprégnation à sec. Pour cela, une 15 quantité de tétraoxomolybdate de potassium (K2M004) a été dissoute dans l'eau puis cette solution a été imprégnée sur la silice. La teneur en Mo dans le catalyseur dépend de la solubilité de K2Mo04 et du volume poreux du support. Exemple 3: Préparation du catalyseur K2Mo04 supporté sur dioxyde de titane. 20 [0043] Le catalyseur a été préparé par la méthode d'imprégnation à sec. Pour cela, une quantité de tétraoxomolybdate de potassium (K2M004) a été dissoute dans l'eau puis cette solution a été imprégnée sur le dioxyde de titane. La teneur en Mo dans le catalyseur dépend de la solubilité de K2Mo04 et du volume poreux du support. 25 Exemple 4: Préparation du catalyseur K2Mo04 supporté sur alumine. [0044] Le catalyseur a été préparé par la méthode d'imprégnation à sec. Pour cela, une quantité de tétraoxomolybdate de potassium (K2M004) a été dissoute dans l'eau puis cette solution a été imprégnée sur l'alumine. La teneur en Mo dans le catalyseur dépend de la solubilité de K2Mo04 et du volume poreux du support. 30 Exemple 5 : Test catalytique [0045] Avant test, les catalyseurs ont été activés in situ avec une procédure consistant en une première étape de séchage avec balayage d'azote à 250 °C, suivi par une sulfuration - 7 - avec H2S à la même température pendant 1 heure et finissant avec une étape de réduction/sulfuration avec H2/H2S à 350 °C pendant 1 heure. [0046] La performance des catalyseurs est ensuite évaluée pour la réaction de production de méthylmercaptan dans un réacteur à lit fixe avec un volume de catalyseur de 3 mL, une 5 température de 320°C, sous une pression de 10 bar (1 Mpa), avec une composition volumique de gaz d'alimentation CO/H2/H2S égale à 1/2/1 et un GHSV (« Gas Hourly Space Velocity ») égal à 1333 h-1. Les réactifs et les produits sont analysés en ligne par chromatographie en phase gazeuse. [0047] Les résultats obtenus pour ces 4 catalyseurs sont rassemblés dans le Tableau 1. 10 -- Tableau 1 -- Exemple Catalyseur Conversion Sélectivité molaire (%) Productivité CH3SH CO (%) CH3SH COS CO2 (g.17-1. Lcail) 1 K2Mo04/Zr02 77 53 1 44 290 2 K2Mo04/Si02 45 49 2 48 158 3 K2Mo04./Ti02 40 50 4 46 141 4 K2M o04/A1203 55 42 3 47 164 [0048] Les résultats présentés Tableau 1 ci-dessus montrent que le catalyseur selon l'invention (Exemple 1) donne une conversion du monoxyde de carbone et une productivité 15 en CH3SH nettement supérieures comparativement aux catalyseurs sur des supports de l'art antérieur (silice, titane ou alumine, exemples 2, 3 et 4). [0049] Le catalyseur relatif à l'invention permet de synthétiser le méthylmercaptan à partir d'oxyde de carbone, d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré avec une conversion en CO, une bonne sélectivité et une productivité accrues en MeSH, tout en combinant une meilleure 20 conversion du COS. Ces performances améliorées sont obtenues sur un catalyseur simple, sans l'aide de promoteurs, tels que l'oxyde de tellure, l'oxyde de nickel, l'oxyde de fer, et autres, décrits dans l'art REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de méthylmercaptan, comprenant au moins les étapes suivantes : a) réaction d'un oxyde de carbone, d'hydrogène sulfuré et d'hydrogène en présence d'un catalyseur à base de molybdène et de potassium supporté sur zircone, b) réaction d'hydrogénation de l'oxysulfure de carbone obtenu à l'étape a) en présence dudit hydrogène (H2), pour former du méthylmercaptan (CH3SH) et du sulfure d'hydrogène (H2S), c) éventuellement, recyclage dudit sulfure d'hydrogène (H2S) formé à l'étape b) vers l'étape a), et d) récupération du méthylmercaptan. 15 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur utilisé dans l'étape a) comprend un composant actif à base de molybdène et de potassium au sein d'un même composant, de préférence à base de molybdène, d'oxygène et de potassium (Mo-O-K). 20 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le catalyseur utilisé dans l'étape a) est le tétraoxomolybdate de potassium supporté sur zircone (Zr02). 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport pondéral du catalyseur sur zircone K2Mo04/Zr02 est compris entre 1% et 50%, de 25 préférence de 1 à 30%, de préférence encore entre 5 et 35%. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le support du catalyseur présente une aire spécifique supérieure à 30 m2.g-1, de préférence d'au moins 50 m2.g-1. 30 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'oxyde de carbone est le monoxyde de carbone (CO). 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le 35 sulfure d'hydrogène formé dans l'étape b) est recyclé dans l'étape a). -9- 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la température réactionnelle dans l'étape a) est avantageusement comprise entre 500°C et 1300°C, de préférence entre 700°C et 1100°C, de préférence encore entre 800°C et 1000°C. 9. Utilisation d'un catalyseur tel que décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 5, pour la production de méthylmercaptan à partir d'oxyde de carbone, de sulfure d'hydrogène et d'hydrogène. 5 'o