FR 3075800 A1 20190628 FR 1762830 A 20171221 Couches anti adhésives pour les procédés d'impression par transfert [Domaine de l'invention] [001] La présente invention concerne une nouvelle famille de couches anti adhésive pour les procédés d'impression par transfert. Plus particulièrement, la présente invention concerne une nouvelle famille de couches anti adhésive pour les procédés de 10 lithographie par nano impression (nanoimprint lithography en anglais). La présente invention concerne également un procédé d'impression par transfert utilisant une nouvelle couche anti adhésive ainsi que les empreintes obtenues à l'aide de ce 15 procédé. [Problème technique et état de l'art] [002] La lithographie par nana impression est une méthode 20 de fabrication de modèles à l'échelle nanométrique. C'est un processus de nana lithographie simple avec un faible coût, un haut débit et une haute résolution. Il crée des motifs par transfert de motifs existants sur un gabarit d'une formulation polymérisable ou fusible. La formulation polymérisable est 25 typiquement une formulation de monomère et/ou de polymère qui est durcie par la chaleur ou une radiation électromagnétique pendant le procédé d'impression. Dans le cas d'une formulation fusible, cette dernière est mise en forme à la température de fusion puis refroidie. L'adhérence entre la formulation 30 polymérisable (ou fusible) et le gabarit (le moule) est contrôlée pour permettre une libération correcte. Le contrôle de cette adhérence est, dans l'art antérieur connu (M. Keil et al., J. Vac. Sci. Technol. B 22(6), Nov/Dec 2004 ; H. Schulz et al, Proc. SPIE 3996, 244-249, 2000), assuré par un polymère 2 portant des fonctions fluorées assurant la fonction anti adhésive d'une part, et de fonctions permettant le greffage de cette couche sur le gabarit, généralement des silanes, cette couche anti adhésive devant impérativement rester sur le 5 gabarit. [003] On peut résumer le procédé d'impression par transfert par les étapes suivantes : Le gabarit 1, figure 1, est constitué d'un matériau du type silicium dans le cas de la nana impression. Pour d'autres impression par transfert, le gabarit peut être d'une autre nature minérale, métallique, voir organique. La couche anti adhésive 2, figure 2, est constituée d'un matériau adhérent au gabarit mais non adhérent à l'empreinte. L'empreinte 3, figure 3, est constituée d'une résine (formulation polymérisable, ou non) qui va prendre la forme du gabarit recouvert de la couche anti adhésive. Une fois le processus terminé, l'empreinte 3 est retirée de l'ensemble 1 et 2 (figure 4). Le cas échéant un primaire d'adhérence est rajouté entre le gabarit 1 et la couche anti adhésive 2. La couche anti adhésive doit posséder au moins deux propriétés : Elle doit adhérer au gabarit avec ou sans primaire d'adhésion (par exemple une activation par plasma oxygène) et elle ne doit pas adhérer à l'empreinte. Ces deux conditions sont difficiles à réunir et des chimies élaborées sont utilisées pour réunir ces propriétés. Dans le cas de la nana impression, les solutions actuelles conduisent à des empreintes présentant trop de défauts de réplication pour satisfaire les besoins de l'électronique. 3 Il est en particulier largement divulgué dans la littérature que l'énergie de surface de la couche anti adhésive présentée à la formulation polymérisable doit être la plus basse 5 possible, ceci afin d'améliorer la qualité du transfert, c'est-à-dire minimiser les défauts de transfert, mais aussi améliorer la durée de vie du matériau transféré en évitant les contaminations de surface (Bharat Bhushan, Springer Science & Business Media, 23 avr. 2010, page 291). Elle doit en outre 10 être chimiquement inerte, hydrophobe et autoriser un bon remplissage du gabarit (ibid.), même pour de très faibles épaisseurs (quelques nanomètres dans le cas des procédé de lithographie par nana impression). 15 L'adhésion sur le gabarit est généralement assurée par des fonctions silanes tandis que les propriétés anti adhésive vis-à-vis de la formulation polymérisable sont apportées par des fonctions fluorées (ibid.). 20 [004] La demanderesse a fait une découverte surprenante en contradiction avec les propriétés communément admises relatives à la couche anti adhésive. Elle a ainsi montré que l'énergie de surface de la couche anti adhésive présentée à la formulation polymérisable ou non ne 25 doit pas être la plus basse possible, certains matériaux découverts par la demanderesse à haute énergie de surface remplissant parfaitement et même mieux la fonction. Elle a aussi montré que la couche anti adhésive n'avait pas besoin d'être aussi hydrophobe que ce qui est décrit, notamment par 30 l'utilisation de fonctions fluorées. La nouvelle couche antiadhésive découverte par la demanderesse ne nécessite pas nécessairement de préparation du support par l'utilisation d'un primaire d'adhérence. 4 Enfin la qualité des empreintes réalisées avec cette nouvelle couche antiadhésive est bien supérieure, comme le montre la quantité de défauts générés sur l'empreinte, comparativement à l'utilisation de couches anti adhésives connues. 5 La fabrication de la nouvelle couche antiadhésive découverte par la demanderesse est par ailleurs plus facile et plus économique à produire. [Résumé de l'invention] 10 [5] La présente invention concerne une couche anti adhésive utilisée dans un procédé d'impression par transfert, cette couche anti adhésive comprenant un homopolymère ou un copolymère possédant au moins une liaison covalente 15 génératrice de radicaux libres lorsque la couche anti adhésive est activée par voie thermique, oxydo-réduction organique ou inorganique, photochimique, cisaillement, plasma, ou encore sous l'influence de rayons ionisants, le dit homopolymère ou copolymère présentant une énergie de surface supérieure à 5mN/M 20 et un module élastique E' supérieur à 1000 MPa à 25°C. [Description détaillée] [6] Les homopolymères ou copolymères utilisés en tant 25 que couche anti adhésive de l'invention peuvent être obtenus par n'importe quelle voie parmi lesquelles on peut citer la polycondensation, la polymérisation par ouverture de cycle, la polymérisation anionique, cationique ou radicalaire cette dernière pouvant être contrôlée ou non. Lorsque les copolymères 30 sont préparés par polymérisation ou télomérisation radicalaire, celle-ci peut être contrôlée par toute technique connue telle que NMP ("Nitroxide Mediated Polymerization"), RAFT ("Reversible Addition and Fragmentation Trans fer"), ATRP ("Atom Transfer Radical Polymerization"),INIFERTER 5 ("Initiator-Transfer-Termination"), RITP (" Reverse Iodine Transfer Polymerization"), ITP ("Iodine Transfer Polymerization). [007] On privilégiera les procédés de polymérisation ne 5 faisant pas intervenir de métaux. De préférence les copolymères sont préparés par polymérisation radicalaire, et plus particulièrement par polymérisation radicalaire contrôlée, encore plus particulièrement par polymérisation contrôlée par les nitroxydes. 10 [008] Les homopolymères ou copolymères utilisés dans le cadre de l'invention peuvent être amorphes, cristallin ou semi cristallin, ou encore thermodurs. [009] Les homopolymères ou copolymères utilisés dans le cadre de l'invention répondent à la formule générale 15 suivante : R1 A R2 A est une liaison covalente génératrice de radicaux libres dont l'énergie de liaison est comprise entre 90 et 270 KJ/mole et de préférence entre 100 et 170 KJ/mole, à 25°C mesuré selon la méthode décrite selon Kerr, Chem. Rev. 66, 465-500 (1966). 20 [0010] De préférence il s'agit d'une liaison carbone- oxygène telle que l'on trouve dans les alcoxyamines. Plus particulièrement, les alcoxyamines dérivées du radical libre stable (1) sont préférées. C - N - 0 1 ( 1 ) Dans laquelle le radical RL présente une masse molaire supérieure à 15,0342 g/mole. Le radical RL peut être un atome d'halogène tel que le chlore, le brome ou l'iode, un groupement 30 hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé 25 6 tel qu'un radical alkyle ou phényle, ou un groupement ester -COOR ou un groupement alcoxyle -OR, ou un groupement phosphonate -PO(OR)2, dès lors qu'il présente une masse molaire supérieure à 15,0342. Le radical RL, monovalent, est dit en 5 position E3 par rapport à l'atome d'azote du radical nitroxyde. Les valences restantes de l'atome de carbone et de l'atome d'azote dans la formule (1) peuvent être liées à des radicaux divers tels qu'un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné comme un radical alkyle, aryle ou aryle-alkyle, comprenant de 10 1 à 10 atomes de carbone. Il n'est pas exclu que l'atome de carbone et l'atome d'azote dans la formule (1) soient reliés entre eux par l'intermédiaire d'un radical bivalent, de façon à former un cycle. De préférence cependant, les valences restantes de l'atome de carbone et de l'atome d'azote de la 15 formule (1) sont liées à des radicaux monovalents. De préférence, le radical RL présente une masse molaire supérieure à 30 g/mole. Le radical RL peut par exemple avoir une masse molaire comprise entre 40 et 450 g/mole. A titre d'exemple, le radical RL peut être un radical comprenant un groupement 20 phosphoryle, ledit radical RL pouvant être représenté par la formule (2) : (2) 25 dans laquelle RI- et R2, pouvant être identiques ou différents, peuvent être choisis parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, alkoxyle, aryloxyle, aryle, aralkyloxyle, perfluoroalkyle, aralkyle, et peuvent comprendre de 1 à 20 atomes de carbone. 7 R1 et/ou R2 peuvent également être un atome d'halogène comme un atome de chlore ou de brome ou de fluor ou d'iode. Le radical RL peut également comprendre au moins un cycle aromatique comme pour le radical phényle ou le radical 5 naphtyle, ce dernier pouvant être substitué, par exemple par un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. [0011] Plus particulièrement les alcoxyamines dérivées des radicaux stables suivants sont préférées : - N-tertiobuty1-1-phény1-2 méthyl propyl nitroxyde, 10 - N-tertiobuty1-1-(2-naphty1)-2-méthyl propyl nitroxyde, - N-tertiobuty1-1-diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, - N-tertiobuty1-1-dibenzylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, 15 - N-phény1-1-diéthyl phosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, - N-phény1-1-diéthyl phosphono-l-méthyl éthyl nitroxyde, - N-(1-phényl 2-méthyl propy1)-1-diéthylphosphono-1-méthyl éthyl nitroxyde, - 4-oxo-2,2,6,6-tétraméthyl-1-piperidinyloxy nitroxide, 20 - 2,4,6-tri-tert-butylphenoxy nitroxide. [0012] Outre leur énergie de liaison, les alkoxyamines utilisées en polymérisation radicalaire contrôlée doivent permettre un bon contrôle de l'enchaînement des monomères. Ainsi elles ne permettent pas toutes un bon contrôle de 25 certains monomères. Par exemples les alcoxyamines dérivées du TEMPO ne permettent de contrôler qu'un nombre limité de monomères, il en va de même pour les alcoxyamines dérivées du 2,2,5-tri-methy1-4-pheny1-3-azahexane-3-nitroxyde (TIPNO). En revanche d'autres alcoxyamines dérivées des nitroxydes 30 répondant à la formule (1), particulièrement celles dérivées des nitroxydes répondant à la formule (2) et encore plus particulièrement celles dérivées du N-tertiobuty1-1- diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde permettent d'élargir à un grand nombre de monomère la polymérisation radicalaire contrôlée de ces monomères. 8 En outre la température d'ouverture des alcoxyamines influe également sur le facteur économique. L'utilisation de basses températures sera préférée pour minimiser les difficultés industrielles. On préfèrera donc les alkoxyamines dérivées des 5 nitroxydes répondant à la formule (1), particulièrement celles dérivées des nitroxydes répondant à la formule (2) et encore plus particulièrement celles dérivées du N-tertiobuty1-1- diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde à celles dérivées du TEMPO ou 2,2,5-tri-methy1-4-pheny1-3-azahexane10 3-nitroxyde (TIPNO). [0013] R1 est un homopolymère ou un copolymère et R2 est un fragment de tout type, polymère, copolymère ou non. De préférence R2 est un fragment issu de la décomposition d'amorceur de polymérisation radicalaire contrôlée ou non. 15 [0014] Plus préférentiellement, il s'agit pour R1 d'homopolymères, de copolymères statistiques ou à blocs, à gradient, à peigne, de masse moléculaire mesurée par SEC supérieure à 500 g/mole et pour R2 d'un groupement moléculaire de masse REVENDICATIONS1 Couche anti adhésive utilisé dans un procédé d'impression par transfert, cette couche anti adhésive comprenant un homopolymère ou un copolymère possédant au moins une liaison covalente génératrice de radicaux libres lorsque la couche anti adhésive est activée par voie thermique, oxydo-réduction organique ou inorganique, photochimique, cisaillement, plasma, ou encore sous l'influence de rayons ionisants, le dit homopolymère ou copolymère présentant une énergie de surface supérieure à 5mN/M et un module élastique E' supérieur à 1000 MPa à 25°C ou à la température de mise en oeuvre. 2 Couche anti adhésive selon la revendication 1 dans laquelle les liaisons covalentes génératrices de radicaux libres ont une énergie de liaison comprise entre 90 et 270 KJ/mole. 3 Couche anti adhésive selon la revendication 2 dans laquelle l'homopolymère ou le copolymère sont préparés par polymérisation radicalaire contrôlée. 4 Couche anti adhésive selon la revendication 3 dans laquelle l'homopolymère ou le copolymère est préparé par polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes. 5 Couche anti adhésive selon la revendication 4 dans lequel les nitroxydes répondent à la formule suivante : N 0 ( 1 ) dans laquelle le radical RL présente une masse molaire supérieure à 15,0342. 16 6 Couche anti adhésive selon la revendication 5 dans lequel le nitroxyde est le N-tertiobuty1-1- diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde. 7 Copolymère utilisé dans la couche adhésive selon la 5 revendication 1 caractérisé par le produit de synthèse du méthacrylate de méthyle, du styrène et de l'acide 2-méthyl2-[N-tertiobutyl-N-(diéthoxyphosphoryl 2,2diméthylpropyl) aminoxy] propionique. 8 Homopolymère utilisé dans la couche adhésive selon la 10 revendication 1 caractérisé par le produit de synthèse du styrène et de l'acide 2-méthy1-2-[N-tertiobutyl-N- (diéthoxyphosphoryl 2,2diméthylpropyl) aminoxy] propionique. 9 Copolymère utilisé dans la couche adhésive selon la 15 revendication 1 caractérisé par le produit de synthèse du produit de synthèse de l'acide 2-méthy1-2-[Ntertiobutyl-N-(diéthoxyphosphoryl 2,2diméthylpropyl) aminoxy] propionique avec l'acrylate d'hydroxy éthyle et styrène. 20 10 Homopolymère ou copolymère selon la revendication 8 présentant une masse moléculaire en poids supérieure à 500 g/mol. 11 Procédé d'impression par transfert caractérisé par les étapes suivantes : 25 - Dépôt d'une couche antiadhésive sur un gabarit, préalablement traité par un primaire d'adhérence (plasma d'activation de surface) ou non, cette couche anti adhésive comprenant un homopolymère ou un copolymère possédant au moins une liaison covalente 30 génératrice de radicaux libres lorsque la molécule est activée par voie thermique, oxydo-réduction organique ou inorganique, photochimique, cisaillement, plasma, ou encore sous l'influence de rayons ionisants, le dit homopolymère ou copolymère présentant une énergie de 17 surface supérieure à 15mN/M et un module élastique E' supérieur à 1000 MPa. - activation de la liaison covalente génératrice de radicaux libres par voie thermique, oxydo-réduction 5 organique ou inorganique, photochimique, cisaillement, plasma, ou encore sous l'influence de rayons ionisants pour former un film d'épaisseur inférieur à 50 nm sur le gabarit. - depot ou laminage d'une résine polymère d'épaisseur 10 allant de 100 nm à 5 mm préalablement déposé ou non sur un support ayant un module young supérieur à 1 GPa. - polymérisation ou refroidissement de la résine servant d'empreinte. 15 - retrait de l'empreinte. 12 Utilisation du procédé de la revendication 9 dans les domaines de la macro, micro, nano, impression et emboutissage pour la lithographie, la microelectronique, la photonique, les applications 20 optoelectroniques (LEDs, photovoltaiques), les MEMS, NEMS , les mémoires, la microfluidique, la biotechnology, biomedical, surfaces autonettoyantes, surfaces antireflectives, les affichages (écrans), d'impression par transfert pour la réplication de 25 supports (création d'empreintes), audios ou video tels que les CD ou DVD, ou encore les disques vinyles, ou encore d'objets plus macroscopiques tels que des objets pour des applications techniques dans les domaines du loisir, du sport, de l'automobile ou encore de 30 l'aéronautique 13 Empreinte obtenue à l'aide de l'utilisation du procédé de la revendication 10