FR 3076828 A1 20190719 FR 1850299 A 20180115 -1- PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DE ZÉOLITHES EN CONTINU AU MOYEN D'ULTRASONS [0001] La présente invention concerne un procédé intensifié de préparation en continu de cristaux de zéolithes de haute cristallinité, de taille maîtrisée et avec un faible niveau d'agrégation. [0002] On entend par « procédé intensifié » que le procédé mis en oeuvre est : - un procédé accéléré par rapport à l'art antérieur (cristallisation plus rapide) et/ou - un procédé permettant de réduire, ou éventuellement supprimer, une étape de broyage postérieure à la récupération du solide (usuellement, broyage sur la poudre séchée). [0003] La synthèse de cristaux de zéolithe (ou plus simplement « synthèse de zéolithe » dans la suite du présent exposé) est réalisée de façon conventionnelle dans l'industrie en réacteur « batch » agité, de grande taille, généralement avec chauffage du gel de synthèse et/ou du milieu réactionnel par injection de vapeur et/ou par double enveloppe. La préparation du gel de synthèse consiste à mélanger une solution d'aluminate de sodium avec une solution de silicate de sodium, ce mélange pouvant être effectué soit dans une installation en amont du réacteur de cristallisation soit directement dans le réacteur de cristallisation. [0004] Afin d'améliorer le procédé conventionnel de cristallisation des zéolithes en batch, des études ont été publiées sur le développement de procédés de synthèse continu. Ces travaux visent à s'affranchir ou tout au moins amoindrir les inconvénients liés aux procédés batch et notamment à réduire la taille des installations nécessaires à la synthèse, à diminuer en conséquence la dépense énergétique et à améliorer la régularité de la qualité de la production. [0005] Les procédés de synthèse en continu sont aujourd'hui encore peu connus, et peu utilisés sur le plan industriel. Cependant, quelques travaux décrivent des procédés dits « en continu » de synthèses de zéolithes, que l'on peut classer en trois catégories : 1) le milieu de synthèse est d'abord préparé dans un réacteur batch de façon conventionnelle puis ce réservoir de gel alimente en continu un réacteur de cristallisation ; dans ce cas, on parle alors de procédé « semi-continu » puisque une partie du procédé est réalisée en réacteur batch (voir par exemple Jingxi Ju et coll, « Continuous synthesis of zeolite NaA in a microchannel reactor», Chemical Engineering Journal, 116, (2006), 115-121 ; Shumovskii et coll., « Continuous process for the production of zeolite in pulsation apparatus», Chemical and Petroleum Engineering, 31(5-6), (1995), 253-256; - 2 - Zhendong Liu et coll., « Ultrafast Continuous-flow synthesis of crystalline microporous AlPO4-5», Chem. Mater., 2-7, (2014) ; US 4848509 ou encore US 6773694) ; 2) le milieu de synthèse est préparé en continu à l'aide d'un mélangeur cisaillant puis est cristallisé en réacteur batch de façon classique (voir par exemple les documents 5 EP0149929 et BE 869156) ; 3) le milieu de synthèse est préparé en continu et alimente un réacteur en continu afin de réaliser la cristallisation. [0006] Les deux premières catégories ne sont donc pas à proprement parler des procédés « continus » puisqu'une partie au moins de la synthèse est réalisée en batch. 10 [0007] Parmi les travaux de la troisième catégorie, il ressort que les conditions de synthèse en continu ne sont pas décrites de façon toujours très précise, de sorte qu'il est difficile, sinon impossible de les reproduire. En particulier, les conditions précises de conduite du procédé ne permettent pas de savoir précisément quels sont les paramètres nécessaires à appliquer pour réduire la durée de cristallisation, ou accélérer la 15 cristallisation, rendre la cristallisation plus rapide, éviter au maximum la formation d'agrégats, tout en évitant la formation d'impuretés, notamment de phases cristallines non désirées. [0008] Par ailleurs, il est déjà connu d'utiliser des ultrasons pour assister la synthèse de zéolithe, afin de favoriser la formation de « nuclei » (germes) qui serviront d'amorces à la 20 croissance du solide. Les ultrasons sont en particulier utilisés pour la phase dite de mûrissement à basse température (« aging » en langue anglaise) antérieurement à la cristallisation qui, elle, est réalisée à température plus élevée. [0009] La littérature disponible sur le sujet ne concerne cependant que des procédés batch et les ultrasons ne sont appliqués qu'a froid (température maximale à 50°C - 70°C), 25 essentiellement sur le mélange de réactifs (gel de synthèse) durant la phase de mûrissement. L'application d'ultrasons à température plus élevée, pour des procédés intensifiés de préparation de zéolithes en continu, c'est-à-dire où la vitesse de nucléation doit être la plus élevée possible, n'est toutefois ni décrite ni suggérée dans l'art antérieur. [0010] Le document CN103848436 décrit une synthèse classique de zéolithe A, en 30 batch, avec un temps de mûrissement long, supérieur à 20 heures, à 35-45 °C puis cristallisation entre 80 et 120 °C et sonication à 20-50 Hz pendant 10 à 30 minutes. Le temps de mûrissement nécessaire dans cette synthèse rend ce procédé incompatible avec les exigences économiques liées à un procédé industriel. L'application d'ultrasons est présentée dans une éventuelle étape de lavage 35 [0011] Le document CN105271298 décrit quant à lui un procédé de valorisation de gangue de houille, composée d'alumine et de silice, qui permet de cristalliser une zéolithe - 3 - de type LTA. Dans ce procédé, un premier traitement thermique est nécessaire pour « activer » la gangue qui est ensuite mélangée à de l'eau sous irradiation d'ultrasons. Ensuite le milieu réactionnel est soumis à une étape de mûrissement, puis la cristallisation s'opère en chauffant le milieu réactionnel. Ce procédé ne correspond cependant pas à un 5 procédé intensifié, au sens de la présente invention, notamment en raison du fait que l'étape d'irradiation par ultrasons est mise en oeuvre pour la préparation de la gangue activée en milieu aqueux. [0012] Les travaux de Askari et coll. résument l'effet des ultrasons sur la synthèse de différents types de zéolithes dans l'article « Effects of ultrasound on the synthesis of 10 zeolites: a review », J. Porous Mater., (2013), 20, 285-302. Cet article renvoie notamment aux références citées ci-dessous, avec les détails des conditions opératoires relatives aux ultrasons. [0013] L'article « Effects of ultrasound on zeolite A synthesis », Andac et coll., Microporous and Mesoporous Materials, 79, (2005), 225-233, montre que l'application 15 d'ultrasons à 35 kHz en plongeant le réacteur de synthèse, en batch, dans un bain à ultrasons durant la phase de mûrissement et la phase de cristallisation, accélère la synthèse de zéolithe. [0014] L'article « Synthesis of MCM-22 zeolite by an ultrasonic-assisted aging procedure », Wang et coll., Ultrasonics Sonochemistry, 15, (2008), 334-338, montre les 20 apports d'une exposition aux ultrasons durant le mûrissement initial du gel de synthèse de zéolithes de type MCM-22 préparées en batch, notamment en termes de réduction de la durée de synthèse, réduction de la teneur en agent structurant nécessaire dans la formulation et d'accroissement de la diversité des zéolithes MCM-22 obtenues. [0015] Dans « Ultrasonic-Assistance and Aging Time Effects on the Zeolitation Process 25 of BZSM-5 Zeolite », Abrishamkar et coll., Z. Anorg. Allg. Chem., (2010), 636, 2686-2690, les ultrasons appliqués lors de l'étape de mûrissement antérieur à la cristallisation raccourcissent la durée de cristallisation d'une zéolithe BZSM-5 (zéolithe ZSM-5 substituée isomorphiquement au bore) préparée en batch. Les ultrasons sont appliqués à une fréquence de 40 kHz et une puissance de 50 W, à température ambiante. 30 [0016] L'article « Static and Ultrasonic-assisted Aging Effects on the Synthesis of Analcime Zeolite », Azizi et coll., Z. Anorg. Allg. Chem., (2010), 636, 886-890, montre l'intérêt de soumettre à des ultrasons, durant la phase de mûrissement, le gel de synthèse de zéolithe analcime pour réduire la durée de cristallisation. La température de synthèse est de 25°C, et aucune indication concernant le bain à ultrasons n'est fournie (conditions 35 de fréquence / puissance). La durée de synthèse en batch est en outre totalement incompatible avec une synthèse industrielle économiquement envisageable. - 4 - [0017] L'article « Ultrasonic pretreatment for hydrothermal synthesis of SAPO-34 nanocrystals », Askari et coll., Ultrasonics Sonochemistry, 19, (2012), 554-559, expose la synthèse hydrothermale, en batch, de nanocristaux de SAPO-34 assistée par ultrasons durant la phase de mûrissement (à une fréquence de 24 kHz et à une température 5 maintenue à 50°C). [0018] Enfin, l'effet des ultrasons sur la synthèse batch de nanocristaux de zéolithe EMT est étudié en fonction du temps dans l'article « Effects of ultrasonic irradiation on crystallization and structural properties of EMT-type zeolite nanoctystals », Eng-Poh Ng et coll., Materials Chemistry and Physics, 159, (2015), 38-45. La température de synthèse io est de 25°C et la fréquence des ultrasons appliquée est de 47 kHz. [0019] Un enseignement similaire ressort de l'article « Effect of ultrasound pretreatment on the hydrothermal synthesis of SSZ-13 Zeolite », Mu et coll., UltrasonicsSonochemistry, 38, (2017), 430-436, pour la synthèse en batch de zéolithe SSZ-13. Le bain d'ultrasons est à la température de 35°C, et la fréquence est fixée à 40 kHz. 15 [0020] Toutes ces techniques dites en batch sont cependant tout à fait incompatibles avec un procédé intensifié, en continu, dont l'un des critères principaux est l'accélération de la vitesse de cristallisation. De façon à accélérer la vitesse de cristallisation au maximum, une possibilité consiste à préparer les cristaux de zéolithe à une température idéalement supérieure à 70°C, de préférence supérieure à 75°C, de préférence encore 20 supérieure à 80°C. Dans ces conditions, la durée de synthèse est diminuée et permet d'avoir accès à un procédé de préparation plus économique. [0021] L'objectif de l'augmentation de la température de cristallisation est d'accélérer la cinétique de croissance des cristaux pour diminuer la durée de la cristallisation. L'inconvénient d'une telle cristallisation, dite « cristallisation à chaud », est qu'elle reste 25 difficile à conduire, et peut lorsqu'elle est mal conduite, entraîner une dégradation de la cristallinité du solide formé ou une co-cristallisation de phases non désirées. L'application d'ultrasons pour encore améliorer cette étape reste donc à explorer. [0022] Pour encore accélérer la cristallisation, la technique d'application d'ultrasons reste à explorer. En effet les ultrasons pourraient améliorer la vitesse de transport de 30 matière à l'interface de cristallisation solide/liquide par une agitation locale exacerbée dans le milieu réactionnel. [0023] Par ailleurs, il est connu qu'un point de vigilance dans la mise en oeuvre d'un procédé de synthèse en continu contenant des solides (comme c'est le cas dans la synthèse des zéolithes) est le risque d'encrassement des réacteurs, qui sont 35 généralement et le plus souvent des réacteurs tubulaires, par l'accumulation de solides pouvant impliquer une dérive du procédé et des coûts de maintenance élevés. - 5 - [0024] On peut penser que si les procédés en continu ne se sont pas particulièrement développés jusqu'à présent dans la synthèse des zéolithes, ceci est probablement dû notamment au risque d'encrassement en raison de la présence de solides dans le milieu réactionnel (soit solides amorphes présents dès le départ dans le gel de synthèse, soit 5 solides cristallins en fin de synthèse, après cristallisation), aux difficultés de concilier temps de cristallisation et qualité des cristaux formés. Ces difficultés peuvent se trouver encore amplifiées lors de la synthèse de cristaux de tailles supérieures à la centaine de nanomètres. [0025] Certaines publications relatent l'application d'ultrasons afin de simuler une 10 agitation du milieu réactionnel ou encore pour déliter des amas de matières, des agglomérats de cristaux et autres. [0026] Ainsi par exemple, il est fait état dans « Sonofragmentation: Effect of Ultrasound Frequency and Power on Particle Breakage », Jordens et coll., Cryst. Growth Des., (2016), 16(11), 6167-6177, de l'intérêt de fragmenter des cristaux de paracétamol, en 15 milieu liquide, en recourant à des ultrasons dans diverses conditions. Il ne s'agit toutefois pas de désagglomération de cristaux, mais de fracture de cristaux qui perdent ainsi leur intégrité. Ce traitement de sonofragmentation est mis en oeuvre sur des cristaux précédemment isolés, et donc séparément de l'étape de formation desdits cristaux (cristallisation). 20 [0027] On peut également citer les travaux de J. M. Kim et coll. (« Acoustic influence on aggregation and agglomeration of crystals in reaction crystallization of cerium carbonate», Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Asp., (2011), 375, pp. 193-199), et de B. Gielen et coll. (« Agglomeration Control during Ultrasonic Crystallization of an Active Pharmaceutical Ingredient», Crystals, (2017), 7, 40) qui s'intéressent aux effets de la 25 sonication et des ultrasons, en batch, sur l'état d'agglomération de cristaux de composés organiques ou de sels minéraux. [0028] Il reste donc un besoin pour un procédé intensifié de préparation en continu de cristaux de zéolithe hautement cristalline, lesdits cristaux présentant une taille maîtrisée et étant peu agrégés, ledit procédé présentant en outre une bonne efficacité tant sur le plan 30 économique que sur le plan énergétique, et tout particulièrement adapté à l'échelon industriel. [0029] Ainsi, la présente invention concerne un procédé intensifié, en continu, de synthèse de cristaux de zéolithe, ledit procédé comprenant une alimentation en continu d'un gel préparé en continu, ledit gel étant ensuite cristallisé en continu, ledit procédé 35 comprenant au moins une application d'ultrasons. - 6 - [0030] Dans le procédé de la présente invention, il doit être compris que l'étape de cristallisation du gel est réalisée en continu, c'est-à-dire sans phase transitoire en batch. [0031] Il a en effet été découvert de manière surprenante que l'application d'ultrasons au cours d'un procédé intensifié de synthèse en continu de cristaux de zéolithes permet 5 d'obtenir des cristaux de très haute pureté et/ou de réduire, ou éventuellement supprimer, une étape de broyage postérieure à la récupération du solide (usuellement, broyage sur la poudre séchée) bien connue de l'homme du métier. [0032] La mise en oeuvre d'ultrasons permet ainsi de parvenir à une intensification du procédé de synthèse de zéolithes en continu, qui est efficace et économiquement viable 10 d'un point de vue industriel, c'est-à-dire à grande échelle, afin de pouvoir satisfaire les besoins en zéolithes d'un marché toujours grandissant. D'autres avantages encore apparaîtront à la lumière de la description de l'invention qui suit. [0033] Le procédé de la présente invention permet notamment de synthétiser des cristaux de zéolithe de très haute pureté, c'est-à-dire présentant une pureté égale ou 15 supérieure à 95%, de préférence égale ou supérieure à 98%, et de préférence encore comprise entre 98% et 100%, telle que déterminée par analyse par DRX quantitative. [0034] Le procédé selon la présente invention permet généralement la synthèse de cristaux de zéolithe de granulométrie (diamètre moyen en nombre déterminé par comptage sur clichés MEB) pouvant aller de 0,05 pm à 20 pm, de préférence de 0,1 pm à 20 20 pm, de préférence encore pouvant aller de 0,2 pm à 10 pm, et mieux encore de 0,3 pm à 8 pm, de manière tout à fait préférée de 0,3 pm à 5 pm. [0035] L'agrégation des cristaux est évaluée par mesure des tailles à l'aide de la technique d'analyse granulométrique par diffraction laser avec un appareil du type Malvern Mastersizer 3000, comme expliqué par exemple par Jordens et coll., ibid. 25 [0036] Plus spécifiquement, la présente invention a pour objet un procédé de préparation de cristaux de zéolithe en continu, comprenant au moins les étapes suivantes : a) fourniture en continu d'une composition susceptible de générer des cristaux de zéolithe ; 30 b) introduction en continu de ladite composition dans au moins une zone réactionnelle de cristallisation soumise à des ultrasons, et c) récupération en continu des cristaux formés à l'étape b). [0037] Par « composition susceptible de générer des cristaux de zéolithe », on entend au sens de la présente invention, tout type de composition bien connue de l'homme du 35 métier selon le type de zéolithe à préparer. Une telle composition comprend typiquement au moins une source de silice et au moins une source d'alumine et/ou tout autre source - 7 - d'élément(s) pouvant constituer une charpente zéolithique, telle que par exemple source de phosphore, de titane, de zirconium, et autre. [0038] À cette composition peut être ajoutée éventuellement, mais de préférence, au moins une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, de 5 préférence de métal alcalin, typiquement de sodium et/ou encore des agents structurants organiques (« structure-directing agent » ou « template » en langue anglaise). [0039] Par « source de silice », on entend toute source bien connue de l'homme du métier et notamment une solution, de préférence aqueuse, de silicate, en particulier de silicate de métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple de sodium, ou encore de silice io colloïdale. [0040] Par « source d'alumine », on entend toute source d'alumine bien connue de l'homme du métier et notamment une solution, de préférence aqueuse, d'aluminate, en particulier d'aluminate de métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple de sodium. [0041] Les concentrations des diverses solutions de silice et d'alumine sont adaptées /5 selon la nature de la source de silice, de la source d'alumine, des proportions respectives des sources d'alumine et de silice auxquelles sont ajoutées la solution d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux et/ou un ou plusieurs agents structurants organiques, selon les connaissances de l'homme du métier. On trouvera notamment des informations sur la nature chimique des agents structurants organiques à éventuellement utiliser en zo fonction de la zéolithe à synthétiser sur le site de l'« International Zeolite Association » (www.iza-online.org), par exemple et de manière non exhaustive du tétraméthylammonium (TMA), du tétra-n-propylammonium (T PA) , du méthyltriéthylammonium (MTEA). [0042] Les concentrations et proportions respectives des diverses solutions de silice et 25 d'alumine sont connues de l'homme du métier ou peuvent être facilement adaptées par l'homme du métier selon la nature de la zéolithe que l'on souhaite préparer, à partir de données de la littérature. [0043] Ainsi, l'intensification du procédé résulte de la mise en oeuvre d'ultrasons, en d'autres termes l'intensification du procédé résulte de l'application à un ou plusieurs 30 endroits le long du procédé continu, des ultrasons de fréquence et de puissance bien définies, la puissance et la fréquence pouvant varier d'une source d'ultrasons à l'autre, remplissant un ou plusieurs des objectifs suivants : - accélérer la vitesse de cristallisation (réduire la durée de la cristallisation) - désagréger les agrégats de cristaux en fin de synthèse, lorsque le solide est encore 35 en suspension dans les eaux-mères (éviter ou réduire la phase de broyage à l'état solide) - 8 - [0044] Les ultrasons sont appliqués en au moins un point de la synthèse en continu des cristaux de zéolithe, par exemple dans la zone de cristallisation (pour favoriser la formation des cristaux) et/ou dans la zone de fin de synthèse (pour désagréger d'éventuels agrégats de cristaux), mais aussi dans la zone de mûrissement, etc. 5 [0045] Les ultrasons peuvent être appliqués de manière continue, ou séquencée ou alternée ou une combinaison de ces différentes méthodes. [0046] L'application d'ultrasons dans un milieu liquide crée une cavitation acoustique. Cette cavitation acoustique dans le milieu liquide dépend d'un grand nombre de paramètres sonochimiques (tels que par exemple fréquence, puissance, géométrie du 10 réacteur, et autres), et des conditions opératoires (telles que par exemple pression, température, gaz dissous, et autres) qui affectent directement les effets sonochimiques obtenus. [0047] Les ultrasons sont généralement produits par un dispositif appelé transducteur, notamment basé sur les propriétés des matériaux piézoélectriques, ce qui permet de 15 convertir l'énergie électrique en énergie mécanique. Cette vibration mécanique est transmise dans le milieu réactionnel sous forme d'onde acoustique. Les transducteurs piézoélectriques utilisent l'effet piézoélectrique inverse de monocristaux naturels ou synthétiques comme le quartz ou des céramiques comme le titanate de baryum. Ces matériaux sont facilement usinables sous la forme de disques, plaques ou anneaux sur 20 les faces desquels sont fixées deux électrodes métalliques. Ainsi, lorsqu'une tension électrique est appliquée à ces électrodes, le matériau se dilate ou se comprime selon l'orientation de la tension par rapport à la polarisation du matériau, par exemple de la céramique. [0048] D'autres types d'émissions des ultrasons sont possibles, par exemple à partir de 25 transducteurs magnétostrictifs à base de matériaux ferromagnétiques placés sous un champ magnétique alternatif. En outre, comme le phénomène de cavitation peut être induit pas les ultrasons, on peut envisager que ce phénomène soit induit par d'autres techniques telles que par cavitation hydrodynamique. Des combinaisons de deux ou plusieurs de ces techniques peuvent bien entendu être mises en oeuvre dans le procédé 30 de la présente invention. [0049] Des appareils à ultrasons adaptés pour les besoins de l'invention, peuvent par exemple être choisis parmi les appareils à dispositif transducteur, tels que ceux commercialisés par exemple par la Société Weber-Ultrasonics sous les dénominations Sonopush® Duotransducer HD, Sonoplate Multi, Flow-Through Cell, ou encore ceux 35 commercialisés par la Société Hielscher, par exemple le UP200S, pour ne citer que quelques-uns d'entre eux, sans être toutefois limitatif. - 9 - [0050] La fréquence des ultrasons appliqués dépend largement de l'effet recherché et de la nature du milieu auquel ils sont appliqués. Cette fréquence est généralement comprise entre 10 kHz et 5 MHz, de préférence entre 10 kHz et 1,5 MHz, de préférence encore entre 15 kHz et 1 MHz, de manière tout particulièrement préférée entre 15 kHz et 5 500 kHz, typiquement entre 15 kHz et 200 kHz. [0051] De même, la puissance acoustique des ultrasons qui est dissipée dans le milieu dépend largement de l'effet recherché et de la nature du milieu auquel les ultrasons sont appliqués. Cette puissance acoustique est directement liée à la puissance électrique fournie par le générateur. La puissance électrique fournie par le générateur est 10 généralement comprise entre 3 W et 500 W, de préférence entre 5 VV et 400 W, de préférence encore entre 8 W et 300 W. [0052] Selon un mode de réalisation préféré, et lorsque l'effet recherché est la réduction de la durée de la synthèse, les ultrasons appliqués le sont avec des puissances relativement faibles, typiquement de puissances inférieures à 100 W. Dans ce cas, la 15 taille des cristaux (diamètre moyen en nombre) tend à décroître quand la puissance des ultrasons appliqués augmente. Selon un autre mode de réalisation préféré, et lorsque l'effet recherché et la désagrégation de cristaux, les ultrasons appliqués le sont avec des puissances plus élevées, typiquement des puissances supérieures à 100 W. Dans ce cas, la taille des agglomérés décroît avec la puissance des ultrasons appliqués. 20 [0053] De même, le temps d'exposition aux ultrasons du milieu de synthèse en continu peut varier dans de larges proportions selon l'effet recherché, selon la nature du milieu réactionnel et autres. Ainsi, et selon un mode de réalisation préféré du procédé selon la présente invention, la fraction du temps d'exposition aux ultrasons par rapport au temps de séjour du milieu réactionnel dans le réacteur en continu est comprise entre 0,05% et 25 50%, de préférence entre 0,1% et 30%, de préférence encore 0,1% et 20%, mieux encore entre 0,1% et 10%, bornes incluses. [0054] Comme indiqué précédemment, les ultrasons peuvent être appliqués en continu, de manière séquencée ou alternée, l'application en continu en un ou plusieurs points tout au long du procédé de synthèse en continu étant toutefois préféré. Toutes autres 30 combinaisons d'applications d'ultrasons, avec variations de temps d'application et/ou variations de fréquence, ou encore variations de puissance sont bien entendu possibles et à la portée de l'homme du métier. Ainsi, la durée d'exposition aux ultrasons, de même que la puissance des ultrasons appliqués par unité de volume de gel, ont une influence sur la cinétique de cristallisation et sur la désagrégation des cristaux de zéolithe. Les 35 cristaux tendent à se former plus rapidement quand la durée d'exposition et/ou la - 10 - puissance appliquée augmentent. De même, la désagrégation des cristaux est plus importante quand la durée d'exposition et/ou la puissance appliquée augmentent. [0055] Le procédé de la présente invention peut être conduit à toute température que l'homme du métier saura adapter en fonction du type de zéolithe à produire et du degré 5 d'intensification du procédé souhaité. Selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est conduit à une température comprise entre 70°C et 180°C, de préférence entre 75°C et 160°C, de préférence encore entre 80°C et 140°C. [0056] À des températures inférieures à 60°C, le procédé sera trop lent pour les besoins d'un procédé intensif industriel, de sorte que des températures supérieures à 60°C, voire 10 supérieures à 70°C, et même supérieures à 80°C sont particulièrement adaptées. Des températures réactionnelles encore supérieures à 180°C pourraient théoriquement être appliquées, le procédé industriel pourrait cependant dans de telles conditions être considéré comme peu rentable. [0057] Selon un aspect tout particulièrement préféré de la présente invention, la 15 température réactionnelle peut être avantageusement fixée entre 75°C et 180°C, de préférence entre 80°C et 140°C pour obtenir un compromis optimal entre degré d'intensification du procédé et pureté des cristaux obtenus. [0058] Le procédé de la présente invention peut éventuellement comprendre une ou plusieurs étapes d'ajout de semence(s) dans le milieu réactionnel. 20 [0059] L'ajout de semence dans le milieu de synthèse permet d'obtenir des cinétiques de cristallisation encore plus grandes pour être compatibles avec les contraintes d'un procédé continu. Le ou les ajout(s) de semence(s) peut ou peuvent être effectué(s) par tout moyen connu de l'homme du métier et par exemple à l'aide d'un mélangeur statique ce qui a pour avantage de favoriser l'homogénéisation du mélange milieu de 25 synthèse/semence. Par semence (appelée aussi « agent d'ensemencement ») on entend un solide ou un liquide qui favorise l'orientation de la synthèse vers la zéolithe souhaitée. [0060] Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, le procédé de l'invention comprend l'ajout, en une ou plusieurs fois, avant, après ou pendant l'étape de cristallisation, d'un ou plusieurs agents d'ensemencement. Cet ajout d'agent(s) 30 d'ensemencement permet notamment d'accélérer sensiblement l'étape de cristallisation. [0061] Par agent d'ensemencement (ou semence), on entend une solution ou une suspension, sous forme liquide ou sous forme de gel, d'un solide ou d'un liquide qui favorise l'orientation de la synthèse vers la zéolithe souhaitée. Les agents d'ensemencement sont bien connus de l'homme du métier et sont par exemple choisis 35 parmi les gels de nucléation, les cristaux de zéolithe, les particules minérales de toute nature, et autres, ainsi que leurs mélanges. - 11 - [0062] Selon un aspect préféré, l'agent d'ensemencement est un gel de nucléation et de préférence encore, ledit gel de nucléation comprend un mélange homogène d'une source de silice (par exemple du silicate de sodium), une source d'alumine (par exemple alumine trihydratée), éventuellement mais avantageusement une base minérale forte, telle que par 5 exemple l'hydroxyde de sodium, de potassium, ou de calcium pour ne citer que les principales et les plus communément utilisées, et de l'eau. Un ou plusieurs agents structurants, typiquement agents structurants organiques, peuvent aussi éventuellement être introduits dans le gel de nucléation. [0063] Ainsi, l'application d'ultrasons dans le procédé de préparation en continu de 10 cristaux de zéolithes permet une intensification substantielle de cette synthèse en continu, en permettant des durées de synthèse diminuées et des consommations énergétiques également diminuées. [0064] En outre, et si cela est souhaité, le procédé de l'invention peut comprendre une étape permettant la suppression ou tout au moins la réduction de l'étape de post-broyage 15 par irradiation aux ultrasons en fin de synthèse, où les cristaux sont usuellement broyés « à sec » après filtration et séchage, l'étape de séchage ayant pour effet de rendre plus résistants les agrégats, donc plus difficiles à disloquer. L'application d'ultrasons selon le procédé de la présente invention rend possible la désagrégation en milieu humide, avant séparation des eaux-mères, ce qui permet de diminuer le bilan énergétique global du 20 procédé. [0065] Il a été en outre été découvert de manière tout à fait surprenante, dans le procédé en continu de la présente invention, que l'application d'ultrasons permet également de réduire, voire de faire disparaître tout risque d'encrassement du système. L'utilisation d'ultrasons facilite par conséquent encore la préparation de cristaux de 25 zéolithes en continu, et ce, de manière industrielle. Ainsi le procédé de la présente invention permet de proposer un procédé industriel qui bénéficie des avantages de la synthèse en continu en minimisant, voire en supprimant les problèmes liés à l'encrassement des installations. [0066] De manière générale, le procédé de la présente invention permet la préparation 30 de tout type de zéolithes connues de l'homme du métier et par exemple, et de manière non limitative, toute zéolithe de type M FI, et notamment la silicalite, toute zéolithe de type MOR, de type OFF, de type MAZ, de type CHA et de type HEU, toute zéolithe de type FAU, et notamment zéolithe Y, zéolithe X, zéolithe MSX, zéolithe LSX, toute zéolithe de type EMT ou encore toute zéolithe de type LTA, c'est-à-dire zéolithe A, ainsi que les 35 autres zéotypes, tels que par exemple les titanosilicalites. - 12 - [0067] Par zéolite MSX (Medium Silica X), on entend une zéolite de type FAU présentant un ratio atomique Si/AI compris entre environ 1,05 et environ 1,15, bornes incluses. Par zéolite LSX (Low Silica X), on entend une zéolite de type FAU présentant un ratio atomique Si/AI égal à environ 1. 5 [0068] Le procédé selon l'invention est particulièrement adapté à la préparation de zéolithes choisies parmi les zéolithes de type MFI, et notamment la silicalite, de type FAU, et notamment zéolithe Y, zéolithe X, zéolithe MSX, zéolithe LSX, et de type LTA, c'est-à-dire de zéolithe A, ainsi que les zéolithes de type CHA et les zéolithes de type HEU. [0069] Le procédé selon l'invention est en outre tout particulièrement adapté à la io préparation de toute zéolithe de type FAU, et notamment zéolithe X, zéolithe MSX, zéolithe LSX. Les zéolithes de type MFI, et notamment la silicalite, peuvent également être très avantageusement préparées selon le procédé de l'invention. [0070] En outre, le procédé de préparation en continu de la présente invention ne se limite pas à la préparation des zéolithes décrites ci-dessus, mais inclut également les 15 zéolithes correspondantes à porosité hiérarchisée. Les zéolithes à porosité hiérarchisée sont des solides, bien connus de l'homme du métier, comportant un réseau microporeux lié à un réseau de mésopores, et permettent ainsi de concilier les propriétés d'accessibilité aux sites actifs des zéolithes mésoporeuses connues de l'art antérieur et celles de cristallinité et de microporosité maximales des zéolites dites « classiques » 20 (sans mésoporosité). Pour la synthèse de telles zéolithes à porosité hiérarchisée, il est généralement fait usage d'agents spécifiques dits structurants qui sont introduits dans le milieu de synthèse, par exemple des agents structurants de type organosilanes, comme par exemple décrit dans le document FR1357762. [0071] Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'ultrasons, 25 lors de la synthèse de cristaux de zéolithes en continu à une température réactionnelle comprise entre 70°C et 180°C, de préférence entre 75°C et 160°C, de préférence encore entre 80°C et 140°C, lesdits ultrasons étant utilisés à une fréquence comprise entre 10 kHz et 5 MHz, de préférence entre 10 kHz et 1,5 MHz, de préférence encore entre 15 kHz et 1 MHz, de manière tout particulièrement préférée entre 15 kHz et 500 kHz, 30 typiquement entre 15 kHz et 200 kHz. [0072] Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limitée la portée définie par les revendications annexée à la description de la présente invention. Techniques de caractérisation 35 Analyse qualitative et quantitative par diffraction des rayons X (DRX) - 13 - [0073] La pureté des cristaux de zéolithe synthétisés est évaluée par analyse de diffraction aux rayons X, connue de l'homme du métier sous l'acronyme DRX. Cette identification est réalisée sur un appareil DRX de la marque Bruker. [0074] Cette analyse permet d'identifier les différentes zéolithes présentes dans le 5 matériau adsorbant car chacune des zéolithes possède un diffractogramme unique défini par le positionnement des pics de diffraction et par leurs intensités relatives. [0075] Les cristaux de zéolithe sont broyés puis étalés et lissés sur un porte échantillon par simple compression mécanique. [0076] Les conditions d'acquisition du diffractogramme réalisé sur l'appareil Bruker /o D5000 sont les suivantes : - tube Cu utilisé à 40 kV - 30 mA ; - taille des fentes (divergentes, de diffusion et d'analyse) = 0,6 mm ; - filtre : Ni ; - dispositif d'échantillon tournant : 15 tr.min-1 ; 15 - plage de mesure : 3° REVENDICATIONS1. Procédé intensifié, en continu, de synthèse de cristaux de zéolithe, ledit procédé comprenant une alimentation en continu d'un gel préparé en continu, ledit gel étant ensuite cristallisé en continu, ledit procédé comprenant au moins une application d'ultrasons. /o 2. Procédé selon la revendication 1, comprenant au moins les étapes suivantes : a) fourniture en continu d'une composition susceptible de générer des cristaux de zéolithe ; b) introduction en continu de ladite composition dans au moins une zone réactionnelle de cristallisation soumise à des ultrasons, et 15 c) récupération en continu des cristaux formés à l'étape b). 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel les ultrasons sont appliqués en au moins un point de la synthèse en continu des cristaux de zéolithe. zo 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les ultrasons sont appliqués de manière continue, ou séquencée ou alternée ou une combinaison de ces différentes méthodes. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la 25 fréquence des ultrasons appliqués est comprise entre 10 kHz et 5 MHz, de préférence entre 10 kHz et 1,5 MHz, de préférence encore entre 15 kHz et 1 MHz, de manière tout particulièrement préférée entre 15 kHz et 500 kHz, typiquement entre 15 kHz et 200 kHz. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la 30 puissance électrique fournie par le générateur d'ultrasons est comprise entre 3 W et 500 W, de préférence entre 5 W et 400 W, de préférence encore entre 8 W et 300 W. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la fraction du temps d'exposition aux ultrasons par rapport au temps de séjour du milieu 35 réactionnel dans le réacteur en continu est comprise entre 0,05% et 50%, de préférence - 16 - entre 0,1% et 30%, de préférence encore 0,1% et 20%, mieux encore entre 0,1% et 10%, bornes incluses. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la 5 température réactionnelle est comprise entre 70°C et 180°C, de préférence entre 75°C et 160°C, de préférence encore entre 80°C et 140°C. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre une ou plusieurs étapes d'ajout de semence(s) dans le milieu réactionnel. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre une étape d'irradiation aux ultrasons en fin de synthèse, en milieu humide, avant séparation des eaux-mères. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les cristaux de zéolithe préparés sont des cristaux de zéolithe choisie parmi les zéolithes de type MFI, les zéolithes de type MOR, les zéolithes de type OFF, les zéolithes de type MAZ, les zéolithes de type CHA, les zéolithes de type HEU, les zéolithes de type FAU, les zéolithes de type EMT, les zéolithes de type LTA, et les titanosilicalites. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les cristaux de zéolithe préparés sont des cristaux de zéolithe choisie parmi zéolithe X, zéolithe MSX et zéolithe LSX. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les cristaux de zéolithe préparés sont des cristaux de zéolithe à porosité hiérarchisée. 14. Utilisation d'ultrasons, lors de la synthèse de cristaux de zéolithes en continu à une température réactionnelle comprise entre 70°C et 180°C, de préférence entre 75°C et 160°C, de préférence encore entre 80°C et 140°C, lesdits ultrasons étant utilisés à une fréquence comprise entre 10 kHz et 5 MHz, de préférence entre 10 kHz et 1,5 MHz, de préférence encore entre 15 kHz et 1 MHz, de manière tout particulièrement préférée entre 15 kHz et 500 kHz, typiquement entre 15 kHz et 200 kHz.