FR 3077298 A1 20190802 FR 1850865 A 20180201 L'invention concerne une composition de vernis transparent marquable par un rayonnement laser , un laminat comprenant une couche de vernis transparent marquable par un rayonnement laser, marquée ou non marquée, et un dispositif comprenant ce laminat. Certains documents tels que les passeports, les cartes d'identité ou les permis de conduire, en raison de leur nature et/ou des droits qui peuvent conférer, doivent être protégés contre les tentatives de falsification et/ou les contrefaçons et/ou pour garantir une authentification et/ou pour garantir leur intégrité, c'est-à-dire le fait qu'ils n'ont pas été altérés ou modifiés. D'autres documents nécessitent la même protection, notamment les cartes bancaires, les cartes de fidélité, les chèques bancaires, les diplômes, les certificats, les titres de transport, les cartes de contrôle d'accès, les badges, les étiquettes, les actes légaux, les contrats, les registres légaux, les plans cadastraux, les documents fiduciaires, les billets de banque, etc. Les données contenues dans ces documents peuvent être des données personnelles telles que le nom, l'adresse, l'état civil, les photographies, ou des mentions communes telles que des motifs sécuritaires, des matrices, des cadres, des noms de champ, des sceaux, des hologrammes, des signatures, etc. Dans la suite du texte, on appellera « données personnelles » ou « données sensibles » les informations qui doivent être authentifiées, en particulier les nom, prénom(s), photographies, etc.. et on appellera « données de sécurité » les données authentifiant les données personnelles. Les données de sécurité peuvent être des sceaux, des hologrammes, des signatures, des marquages imprimés avec des encres sécuritaires, monochromatiques ou polychromatiques, photoluminescentes visibles uniquement sous lumière ultraviolette ou infrarouge, etc... Dans les figures annexées, les données personnelles sont notées 3 et les données de sécurité sont notées 4. Dans ces figures : - la figure 1 représente schématiquement une feuille d'un passeport contenant des données personnelles et des données de sécurité, de l'art antérieur, - la figure 2 représente schématiquement une carte d'authentification ou un passeport fabriqués en multicouche contenant des données personnelles et des données de sécurité, de l'art antérieur, - la figure 3 représente schématiqement un laminat selon l'invention, 2 - la figure 4 représente schématiquement un premier mode de réalisation d'un dispositif selon l'invention, - la figure 5 représente schématiquement un second mode de réalisation d'un dispositif selon l'invention, - la figure 6 représente schématiquement un troisième mode de réalisation d'un dispositif selon l'invention, - la figure 7 représente schématiquement un quatrième mode de réalisation d'un dispositif selon l'invention, et - la figure 8 est une photographie d'un dispositif selon l'invention. 10 A l'heure actuelle, dans le cas, par exemple, des passeports, et comme schématisé en figure 1, les données sensibles, notées 3 en figure 1, sont d'abord imprimées à la surface du papier, noté 5 en figure 1, du passeport, par jet d'encre ou par xérographie et on appose ensuite, à l'aide d'un adhésif non représenté, un film, noté 6 en figure 1, transparent et comprenant des données de sécurité, notées 4 en figure 1, sur les données personnelles 3 imprimées. Toutefois, les données personnelles 3 imprimées peuvent être facilement modifiées. En effet, le film 2 contenant les données de sécurité 4 peut se retirer par solubilisation de l'adhésif ou par ramollissement de ce dernier sur plaque chauffante. Il 20 devient alors facile de modifier les données personnelles originelles 3 par solubilisation, lorsqu'elles ont été imprimées par impression à jet d'encre ou par abrasion lorsqu'elles ont été imprimées par xérographie, et de les remplacer par de nouvelles données personnelles. Ces dernières années on a vu apparaitre sur le marché des cartes d'identification et pages de passeport fabriquées en multicouche de matériaux 25 thermoplastiques de type polycarbonate, notamment, qui se personnalisent avec un laser de type DPSS (« diode pulsed solid state » en anglais) à Nd:YVO4, 1064 nm-puissance 12 W comme le modèle « XP24 » de la société IXLA. Ces cartes d'identification ou pages de passeport sont représentées schématiquement en figure 2. 30 Elles comprennent au moins une couche, notée 11 en figure 2, blanche pour améliorer la lisibilité des données personnelles 3. Une couche, notée 10 en figure 2, contenant des données de sécurité 4 est superposée sur la couche 11. 3 Une couche, notée 9 en figure 2, généralement en polycarbonate (PC) , contenant un réactif sensible à un rayonnement laser est superposée sur la couche 10. Les données personnelles sont gravées dans la couche 9 en utilisant un rayonnement laser. 5 Une couche de protection, notée 8 en figure 2, est déposée sur la couche 9. De manière symétrique, selon l'axe de symétrie noté X-X en figure 2, la même superposition couche blanche - couche contenant éventuellement des données de sécurité 4 - couche généralement en polycarbonate (PC), contenant un réactif sensible à un rayonnement laser - couche de protection est réalisée. 10 Le rayonnement laser provoque une carbonisation du réactif sensible et du polycarbonate, créant un coloration noir par carbonisation de la matière plastique. L'intérêt de ce type de cartes ou pages de passeport est, d'une part, que les données personnelles 3 sont gravées à l'intérieur de la couche 9, ce qui les rend pratiquement non modifiables, et, d'autre part, que ces données personnelles 3 peuvent êtres gravées sur la 15 carte ou la page finie. Les termes « marquable par laser » ou « gravable par laser » signifient, dans le présent texte, que l'objet qui est dit être marquable par laser ou gravablepar laser contient un réactif sensible à un rayonnement laser, ce réactif et une partie de la zone autour de ce réactif prenant une coloration noir sous l'effet du rayonnement laser. 20 Cependant, pour une application en passeport, ce type de laminats multicouche, constitués de feuilles de polycarbonate, marquables par laser ont l'inconvénient d'être épais, et de nécessiter l'utilisation de températures élevées (température typiquement de l'ordre de 150°C à 200°C) et de fortes pressions (typiquement de de l'ordre de 106Pa à 2.106 Pa) lors de leur fabrication qui se fait par collage / lamination à haute température et 25 forte pression De plus, ils ne permettent pas d'intégrer un grand nombre de données de sécurité pour authentifier le document, ces données de sécurité pouvant interférer avec le rayonnement laser La demande de brevet français 3 022 183 Al décrit un tel support de données 30 comprenant une pluralité de couches superposées dont une couche comprenant un agent de marquage sensible à un rayonnement laser, notamment un rayonnement laser infrarouge. Cette couche, dite de marquage laser, peut être formée d'un vernis imprimé avec une composition d'encre incorporant l'agent de marquage sensible au rayonnement 4 laser, par exemple du noir de carbone dont la taille des particules est de l'ordre de 95 nm, ou des particules de mica recouvertes d'oxyde d'étain dopé à l'antimoine, des poudres d'oxydes mixtes calcinés de co-précipité d'étain et d'antimoine, des oxydes mélangés de cuivre ou d'étain contenant du phosphore. 5 La couche de marquage laser est déposée sur une feuille, ou entre deux feuilles en un matériau plastique, généralement du polycarbonate. Pour une application en passeport, ce type de laminat avec des feuilles de polycarbonate non seulement doit être laminé à haute température et à forte pression, comme dit précédemment, mais également doit avoir une épaisseur supérieure à 100gm pour un 10 marquage noir suffisamment visible, cette épaisseur conférant ainsi une rigidité et un encombrement au passeport final. L'invention vise à résoudre les problèmes d'épaisseur, de manque de flexibilité, d'encombrement et de transparence des supports de données sécurisés, de l'art antérieur des laminats, en particulier de sécurité, comprenant une couche de vernis marquable 15 par laser, recouvrant totalement ou partiellement des données à authentifier, de l'art antérieur. Réduire l'épaisseur de ces laminats de l'art antérieur pour augmenter leur flexibilité et transparence, peut paraitre, a priori, simple. Cependant, lorsque l'épaisseur du laminat, et plus particulièrement de la couche de vernis marquable par laser, est réduite, il devient très difficile d'avoir un marquage 20 contrasté car la quantité de pigments marquables par laser contenus dans cette composition de vernis doit être réduite pour conserver une transparence à la couche de vernis gravé, cette couche de vernis devant de plus permettre de conserver une bonne résolution de l'image ( données personnelles, photographies, données de sécurité) afin de permettre la lecture des données imprimées sur le support sur lequel le laminat de sécurité de l'invention doit être 25 placé. Par « transparent » ou « transparence », on entend dans l'invention une transparence de 80% dans le domaine des longueurs d'onde du visible, déterminée suivant la norme ASTM D1003-00, en utilisant un réflectomètre de référence 310 Sheen fabriqué par le constructeur Labomat Essor. 30 La transparence du vernis marquable laser est une notion importante car le vernis ne doit pas gêner la vision des données de sécurité présentes dans le laminat de sécurité, au-dessus ou en dessus de la couche vernis marquable laser aussi bien que les données de sécurité présentes sur les supports de type par exemple papier passeport tels que le filigranes, les impression de fond irisées, les impression en microtexte , etc.. Par « contraste », on entend dans l'invention une densité de noir supérieure à 1,3. La densité optique désigne le logarithme décimal de l'opacité, c'est-à-dire l'inverse de la transparence. La densité de noir est mesurée avec un densitomètre à réflexion mesurant la lumière absorbée suivant la norme ISO 13655 en utilisant un densitomètre du fabricant Mettier Toledo de référence « Densito 30PX ». Le marquage laser dans le vernis de l'invention doit avoir une densité de noir 10 supérieure à 1,3, de préférence supérieure à 1,5. Par « bonne résolution », on entend, dans l'invention, une résolution supérieure à 500 dpi. La résolution d'une l'image est la densité de point par unité de longueur exprimée en dpi (dot per inch). Le marquage laser dans le vernis permet de marquer des photos de résolution 15 supérieure à 500 dpi. On entend par vernis « marquable par laser » ou « vernis gravable par laser », un vernis transparent (de transparence supérieure à 80% mesurée selon la norme ASTM DI 003-00) qui une fois séché, est capable de se colorer en noir après exposition d'un rayonnement laser soit par noircissement des réactifs sensibles au rayonnement laser présents 20 dans la composition du vernis soit par carbonisation de la matière plastique environnante aux réactifs sensibles au rayonnement laser présents dans la composition du vernis. Les lasers utilisables pour le marquage, sont des lasers UV ou IR. En tant que laser UV à 355 nm, on peut utiliser par exemple un laser de la société Trumpf, le modèle « Trumark 6330» (UV, Marking laser DPSS- diode pulsed solid 25 state - Nd :YVO4 - 355nm - Puissance 80% Visible avec une densité de noir > 1.5 OK Exemple comparatif 3 T >80% Visible avec une Perte de la définition densité de noir > 1.5 de la photo Exemple comparatif 4 T >80% Très peu visible Non applicable avec 2% de Mica avec une densité de (Sn/Sb)02 noir largement inférieur à 1.5 Exemple comparatif 5 T REVENDICATIONS1. Composition de vernis marquable par laser caractérisée en ce qu'elle comprend : a) entre 50 % inclus et 100 % exclus, en poids, par rapport au poids total de la composition, d'au moins un polymère thermodurcissable et/ ou photodurcissable. b) entre 2% inclus et 20% inclus, et de préférence entre 2% et 15% inclus, en poids par rapport au poids total de la composition, de particules d'au moins un réactif sensible à un rayonnement laser choisi dans le groupe constitué des particules de dioxyde de titane (Ti02), des particules d'oxyde de bismuth (Bi203), et des particules d'oxyde de titane (Ti02) recouvertes d'un complexe d'oxyde d'étain dopé à d'antimoine (Sn/Sb)02, et de leurs mélanges, et en ce que lorsque polymérisée et séchée, cette composition de vernis marquable laser a une transparence supérieure à 80% déterminée selon la méthode ASTM D1003-00 aux longueurs d'ondes du visible. 2. Composition de vernis marquable par laser selon la revendication 1 caractérisée en ce que ledit au moins polymère thermodurcissable et/ou photodurcissable comprend au moins 7% en poids, par rapport au poids total de la composition finale de monomères ayant un nombre de fonctions réactives supérieur ou égal à 3. 3. Composition de vernis marquable par laser selon la revendication 2 caractérisée en ce que les fonctions réactives sont des groupements isocyanate ou (méth)acrylate. 4. Composition de vernis marquable par laser selon l'une quelconque des revendications précédents caractérisée en ce que ledit au moins polymère thermodurcissable et/ou photodurcissable comprend au moins l'un des monomères suivants : - monomères à groupe isocyanate : isocyanate, polyisocyanate, toluène diisocyanate (TDI), toluène diisocyanate triméthylolpropane , toluène diisocyanate isocyanurate, 4, diphénylméthane diisocyanate, hexaméthylène diisocyanate (HDI), hexaméthylène diisocyanate biuret, hexaméthylène isocyanurate, isophorone diisocyanate (IPDI), isophorone diisocyanate isocyanurate (IPDI), et leurs mélanges, 22 - monomères à groupe acrylate : tri(méth)acrylate, tétraacrylate, pentacrylate, hexaacrylate, pentaérythritol triacrylate (PETA), triméthylolpropane triacrylate (TMPTA), triméthylolpropane triacrylate éthoxylé (TMPTA-EO), triméthylolpropane triméthacrylate (TMPTMA), glycérol triacrylate (GPTA), glycérol triméthacrylate (GTMA), pentaérythritol 5 tétraacrylate (PETTA), dipentaérythritol pentacrylate (DiPEPA), ditriméthylolpropane tétraacrylate (DiTMPTTA), dipentaérythritol hexaacrylate (DPHA), uréthane acrylate hexafonctionnel, leurs versions éthoxylées et leurs mélanges. 5. Composition de vernis marquable par laser selon l'une quelconque des 10 revendications précédentes caractérisée en ce que les particules de TiO2 ont une taille comprise entre 15 nm et 20 nm déterminée par diffraction électronique suivant la formule de Scherrer, les particules de Bi203 ont une taille de 10 Jim pour 80% en nombre des particules déterminée par analyse de leur distribution par diffraction-diffusion laser, les particules d'oxyde de titane (TiO2) d'un complexe d'oxyde d'étain dopé à l'antimoine ((Sn/Sb)02) ont 15 une taille de I inn pour 80% en nombre des particules déterminée par analyse de leur distribution par diffraction-diffusion laser. 6. Laminat (6) comprenant un substrat transparent (1') sur lequel est disposé une couche (2) de composition de vernis marquable par laser selon l'une quelconque des 20 revendications précédentes. 7. Laminat (6) selon la revendication 6 caractérisé en ce que ladite couche (2) de composition de vernis marquable par laser n'est pas marquée par laser. 25 8. Laminat (6) selon la revendication 6 caractérisé en ce que ladite couche (2) de composition de vernis marquable est marquée par laser et, optionnellement contient de plus des données de sécurité (4). 9. Laminat (6) selon l'une quelconque des revendications 6 à 8 caractérisé en 30 ce que le substrat transparent (1') a une épaisseur comprise entre 10 gni et 250 1.1m, de préférence entre 10 itm et 10011m. 23 10. Laminat (6) selon l'une quelconque des revendications 6 à 9 caractérisé en ce qu'il a une épaisseur totale comprise entre 15 pm et 300 gm, de préférence comprise entre 25 iirri et 150pm. 5 11. Dispositif (7, 7') comprenant un laminat (6) selon l'une quelconque des revendications 6 à 10 ou une couche (2) de composition de vernis marquable par laser selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 12. Dispositif (7, 7') selon la revendication 11 comprenant un support (5) to revêtu du laminat (6) selon l'une quelconque des revendications 6 à 11 ou d'une couche (2) de composition de vernis marquable par laser selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 13. Dispositif (7, 7') selon la revendication 12 caractérisé en ce que ledit support (5) a une épaisseur comprise entre 100 gm et 1000 gm, inclus et contient 15 optionnellement des informations de sécurité (4). 14. Dispositif (7) selon l'une quelconque des revendications 11 à 13 caractérisé en ce qu'il est constitué d'un support (5) recouvert d'une couche (2) de vernis marquable par laser selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, la couche (2) étant marquée ou non 20 marquée.