FR 3079234 A1 20190927 FR 1852572 A 20180323 FORMULATION POUR ÉMULSION BITUMINEUSE [0001] La présente invention concerne des formulations, et en particulier des formulations à base de tensio-actifs, utiles notamment à la préparation d'émulsions de bitume, et plus spécifiquement à la préparation d'émulsions de bitume pour grave-émulsions. La présente invention concerne également les émulsions de bitume préparées avec lesdites formulations, ainsi que leurs mises en oeuvre pour la préparation de grave-émulsions et autres types d'émulsions. [0002] Le marché des tensio-actifs pour émulsions de bitume est aujourd'hui sans cesse grandissant, et tout particulièrement, pour le marché des grave-émulsions. Ces additifs revêtent une importance toute particulière pour ce type d'émulsions bitumineuses, en ce qu'ils jouent un rôle important non seulement dans la stabilité des émulsions de bitume mais aussi dans la robustesse des enrobés bitumineux préparés à partir desdites émulsions. [0003] Une classe d'additifs, à base de lignosulfonates notamment, fait l'objet depuis nombreuses années de recherches extensives. Ainsi, la première utilisation de lignosulfonates comme stabilisants pour émulsions de bitume est publiée dès 1950 par D. Jesseph (cf. US2494708) qui ajoute un lignosulfonate d'ammonium dans une émulsion après fabrication. Cependant cette technologie ne permet pas d'atteindre les propriétés mécaniques requises pour les enrobés obtenus à partir d'émulsions bitumineuses. [0004] Dans le brevet BE579421, il est enseigné qu'il est nécessaire de faire des traitements chimiques sur la lignine, par exemple des lignosulfonates, afin de produire des condensats utiles dans diverses applications, comme par exemple l'émulsification de bitumes. [0005] Toujours dans le domaine des bitumes, le brevet US3126350 décrit la fabrication d'émulsions cationiques de bitume sur-stabilisées à l'aide d'une lignine, également modifiée chimiquement. Les modifications chimiques imposent des opérations et des contraintes supplémentaires, ce qui peut être un inconvénient sur le plan de la préparation industrielle et du coût de revient des émulsions bitumineuses qui en résultent. [0006] Quant au brevet US3859227, celui-ci divulgue des formulations bitumineuses cationiques à rupture lente comprenant au moins un alkylphénol alkoxylé. Cependant, de tels akylphénols alkoxylés sont strictement contrôlés, ces produits étant aujourd'hui considérés comme pouvant peut-être présenter des risques pour la santé humaine. - 2 - [0007] Le brevet US6840991 montre que les lignosulfonates ne sont pas les plus adaptés à la préparation d'émulsions bitumineuses stables ; en effet les formulations présentées à base de lignosulfonates ne présentent que des caractéristiques d'enrobage de granulés relativement médiocres. 5 [0008] Il reste par conséquent un besoin pour des additifs pour émulsion de bitume, ne présentant pas les inconvénients rencontrés avec les additifs de l'art antérieur. La présente invention a ainsi pour objectif de fournir des tensioactifs, notamment cationiques, permettant la préparation d'émulsions bitumineuses stables au stockage donnant un enrobage facile et efficace, tout en n'étant pas sensibles au désenrobage lorsque l'enrobé 10 est travaillé sur chantier. D'autres objectifs encore apparaîtront dans la description de la présente invention qui suit. [0009] La Demanderesse a maintenant découvert qu'il est possible d'atteindre en totalité, ou au moins en partie, les objectifs listés ci-dessus, grâce à la présente invention qui permet entre autres la préparation d'émulsions de bitume conduisant à un enrobage très aisé de 15 tout type de granulat, les enrobés obtenus étant très peu sensibles au désenrobage lorsque travaillés sur chantier et présentant une bonne résistance à l'humidité. [0010] Ainsi, et selon un premier aspect, la présente invention concerne une formulation comprenant au moins un lignosulfonate, au moins un tensioactif azoté, et au moins un agent compatibilisant cationique alcoxylé. 20 [0011] Plus précisément, la présente invention concerne une formulation comprenant : a) au moins un tensioactif cationique azoté porteur d'au moins une chaîne grasse, éventuellement quaternisé, et comportant de 0 à 5, bornes incluses, de préférence 0 à 3, bornes incluses, motif(s) alcoxylé(s) ; b) au moins un agent compatibilisant cationique alcoxylé, comportant de 5 à 25, 25 bornes exclues, et de préférence de 10 à 23 bornes, bornes exclues, motifs alcoxylés ; et c) au moins un lignosulfonate. [0012] Selon un aspect préféré, ledit au moins un tensioactif azoté a) est choisi parmi les tensioactifs aminés de type amine grasse ou alkylamidoamine ou alkylimidazoline et leurs mélanges. Le tensioactif a) peut éventuellement comporter jusqu'à 5 motif(s) alcoxylé(s) et 30 comprend au moins une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comportant de 8 à 30 atomes de carbone, bornes incluses. [0013] Plus spécifiquement, ledit au moins un tensioactif azoté a) est choisi parmi : i) une monoamine grasse, éventuellement alcoxylée de formule (I) suivante : - 3 - R1 R2- R3 (I) dans laquelle - R1 représente une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, comportant de 8 à 30 atomes de carbone, de préférence de 8 à 24 atomes de carbone, 5 préférentiellement 12 à 24 atomes de carbone et encore plus préférentiellement 12 à 18 atomes de carbone, bornes incluses, - R2 et R3, identiques ou différents, sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi l'atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, et un motif alcoxylé -(CH2CHR40),,H, Ot.i R4 représente io l'atome d'hydrogène, ou un radical méthyle ou éthyle, h étant un nombre allant de 1 à 5, préférentiellement de 1 à 3 et encore plus préférentiellement de 1 à 2, bornes incluses, étant entendu que si h est strictement supérieur à 1, alors les groupes R4 peuvent être identiques ou différents ; ii) une polyamine grasse, éventuellement alcoxylée, de formule (Il) suivante : R6 R8 I ,N ,N R5 (CH2)il R7 15 dans laquelle - R5 représente une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, comportant de 8 à 30 atomes de carbone, de préférence de 8 à 24 atomes de carbone, préférentiellement 12 à 24 atomes de carbone et encore plus préférentiellement 12 à 18 20 atomes de carbone, bornes incluses, - R8, R7 et R8, identiques ou différents, sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi l'atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comportant 1 à 4 atomes de carbone, et un motif alcoxylé -(CH2CHR90),H, où R9 représentant l'atome d'hydrogène, ou un radical méthyle ou éthyle, i étant un nombre allant de 1 à 5, 25 préférentiellement de 1 à 3 et encore plus préférentiellement de 1 à 2, bornes incluses, étant entendu que si h est strictement supérieur à 1, alors les groupes R9 peuvent être identiques ou différents ; - m désigne un nombre choisi parmi 1, 2, 3, 4, 5 et 6, préférentiellement parmi 1, 2, 3 et 4 et plus préférentiellement parmi 1 et 2, étant entendu lorsque m est strictement supérieur 30 à 1, alors les groupes R8 peuvent être identiques ou différents, - 4 - - n désigne un nombre choisi parmi 1, 2, 3, 4, 5 et 6, préférentiellement parmi 2, 3 et 4 et plus préférentiellement parmi 2 et 3 ; et iii) une amidoamine grasse, éventuellement alcoxylée, de formule (111a) suivante ou son équivalent cyclisé, éventuellement alcoxylé, de formule (111b) suivante : R8 I (CHOp R7 5 0 R5 dans lesquelles - les groupes Rs, R8, R7 et R8 sont tels que définis précédemment, - p et q sont choisis parmi 1, 2, 3, 4, 5 et 6, préférentiellement parmi 1, 2, 3, et 4 et plus préférentiellement p et q représentent chacun 2, 10 - s désigne un nombre entier entre 1 et 10, bornes incluses, préférentiellement entre 1 et 4, bornes incluses, et encore plus préférentiellement 1, 2 ou 3, - t désigne un nombre entier entre 0 et 9, préférentiellement entre 0 et 3, bornes incluses, et encore plus préférentiellement 0, 1 ou 2, - étant entendu que lorsque s et t sont strictement supérieurs à 1, alors les groupes R8 15 peuvent être identiques ou différents. [0014] Avantageusement, ledit au moins un tensioactif azoté a) est choisi parmi les amines et polyamines grasses sur base de coco, de suif ou de palme et leurs dérivés faiblement éthoxylés (0 à 5 0E), les mélanges d'alkylamidopolyamine et d'alkylimidazopolyamines grasses obtenues par réaction d'acides gras ou d'huiles végétales ou animales 20 (typiquement des triglycérides) comme les acides gras de coco, de suif, de palme, de pin (ou tall-oil), les acides octanoïque, nonandique, décandique, undécandique, dodécanoïque, laurique, myristique, cétylique, stéarique, oléïque, arachidique, béhénique avec des polyéthylènes polyamines telles que la diéthylène triamine (DETA), la triéthylènetétramine (TETA), la tétraéthylènepentamine (TEPA), l'aminoéthylpipérazine 25 (AEP) et la pentaéthylènehexamine (PEHA). [0015] D'autres polyaminoalkylamines telles que la diméthylamino-propylamine (DMAPA) ou la diméthylaminopropylaminopropylamine (DMAPAPA) peuvent également être utilisées pour la réaction de condensation avec lesdits acides gras. [0016] Encore plus avantageusement, ledit au moins un tensioactif azoté a) est choisi 30 parmi les tensioactifs commerciaux issus de la chimie des polyamines grasses et polyamines grasses alcoxylées, telles que par exemple les Dinoram® S, Dinoram® 0, Dinoram® SLB, Polyram® S commercialisés par CECA S.A., ainsi que des produits issus de 76 N. -s (111a) R8 I - N N (CH2)q - 5 - la condensation de mono- ou poly-acides gras sur des polyaminoalkylamines ou des polyéthanolamines, telles que par exemple les Émulsamine® L60, Émulsamine® L70, Émulsamine® L85, Cecabase® 3860 et Émulsamine® LZ commercialisées par CECA S.A. [0017] Plus spécifiquement, ledit au moins au moins un agent compatibilisant cationique 5 alcoxylé b), est un composé choisi parmi les amines à chaîne grasse, les alkylamidoamines à chaîne grasse, les alkylimidazolines à chaîne grasse, les dérivés quaternisés desdites amines, alkylamidoamines et alkylimidazolines, et leurs mélanges. Ledit au moins un agent compatibilisant b) comporte de 5 à 25, bornes exclues, et de préférence de 10 à 23 bornes, bornes exclues, motifs alcoxylés et comprend au moins une chaîne hydrocarbonée, linéaire io ou ramifiée, saturée ou insaturée, comportant de 8 à 30 atomes de carbone, bornes incluses. [0018] Selon encore un autre mode de réalisation préféré, ledit au moins un agent compatibilisant cationique alcoxylé b), est choisi parmi : i) une monoamine grasse alcoxylée de formule (I') suivante : 15 R'2"IDI (r) dans laquelle - R'1 représente une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, comportant de 8 à 30 atomes de carbone, de préférence de 8 à 24 atomes de carbone, préférentiellement 12 à 24 atomes de carbone et encore plus préférentiellement 12 à 18 20 atomes de carbone, bornes incluses, - R'2 et R'3, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un motif alcoxylé -(CH2CHR'40),I-1, où R'4 représente l'atome d'hydrogène, ou un radical méthyle ou éthyle, j représentant le nombre total de motifs alcoxylés par mole de composé de formule (I') et étant un nombre allant de 5 à 25, préférentiellement de 8 à 25 23 et encore plus préférentiellement de 9 à 21, bornes exclues, étant entendu que les groupes R'4 peuvent être identiques ou différents ; ii) une polyamine grasse alcoxylée, de formule (Il') suivante : 76 I N (C1-12)1-1' R'7 m' dans laquelle 30 - R'5 représente une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, comportant de 8 à 30 atomes de carbone, de préférence de 8 à 24 atomes de carbone, - 6 - préférentiellement 12 à 24 atomes de carbone et encore plus préférentiellement 12 à 18 atomes de carbone, bornes incluses, - R'6, R'7 et R'g, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un motif alcoxylé -(CH2CHR'90),I-1, où R'9 représente l'atome d'hydrogène, ou un radical 5 méthyle ou éthyle, j représentant le nombre total de motifs alcoxylés par mole de composé de formule (Il') et étant un nombre allant de 5 à 25, préférentiellement de 8 à 23 et encore plus préférentiellement de 9 à 21, bornes exclues, étant entendu que les groupes R'9 peuvent être identiques ou différents; - m' désigne un nombre choisi parmi 1, 2, 3, 4, 5 et 6, préférentiellement parmi 1, 2, 3 et 10 4 et plus préférentiellement parmi 1 et 2, étant entendu lorsque m' est strictement supérieur à 1, alors les groupes R'8 peuvent être identiques ou différents, - n' désigne un nombre choisi parmi 1, 2, 3, 4, 5 et 6, préférentiellement parmi 2, 3 et 4 et plus préférentiellement parmi 2 et 3 ; et iii) une amidoamine grasse alcoxylée, de formule (Ill'a) suivante ou son équivalent cyclisé 15 de formule (III'b) suivante : RI6 78 I - (CH2rp' Ni - N N N RI7 (CH2)q, R'7 0 (Ill'a) R'5 (III'b) dans lesquelles - les groupes R'5, R'7 et R'8 sont tels que définis précédemment, - p' et q' sont choisis parmi 1, 2, 3, 4, 5 et 6, préférentiellement parmi 1, 2, 3, et 4 et plus 20 préférentiellement p' et q' représentent chacun 2, - s' désigne un nombre entier entre 1 et 10, bornes incluses, préférentiellement entre 1 et 4, bornes incluses, et encore plus préférentiellement 1, 2 ou 3, - t' désigne un nombre entier entre 0 et 9, préférentiellement entre 0 et 3, bornes incluses, et encore plus préférentiellement 0, 1 ou 2, 25 - étant entendu que lorsque s' et t' sont strictement supérieurs à 1, alors les groupes R'8 peuvent être identiques ou différents. [0019] Avantageusement, ledit au moins un agent compatibilisant cationique alcoxylé b) est choisi parmi : - les amines et polyamines grasses sur base de coco, de suif ou de palme, et comportant 30 au total de 5 à 25 (bornes exclues) motifs éthoxylés par mole, - les dérivés quaternisés au chlorure de méthyle des amines et polyamines grasses sur base de coco, de suif ou de palme, et comportant au total de 5 à 25 (bornes exclues) motifs - 7 - éthoxylés par mole, - les dérivés éthoxylés (total motifs éthoxylés entre 5 et 25 par mole, bornes exclues) des mélanges d'alkylamidopolyamine et d'alkylimidazopolyamines grasses obtenues par réaction d'acides gras ou d'huiles végétales ou animales (typiquement des triglycérides) 5 comme les acides gras de coco, de suif, de palme, de pin (ou tall-oil), les acides octandique, nonanoïque, décanoïque, undécanoïque, dodécandique, laurique, myristique, cétylique, stéarique, oléïque, arachidique, béhénique avec des polyéthylènes polyamines telles que la diéthylène triamine (DETA), la triéthylènetétramine (TETA), la tétraéthylènepentamine (TEPA), l'aminoéthyl pipérazine (AEP), la pentaéthylènehexamine (PEHA), la diméthyl- 10 amino-propylamine (DMAPA) et la diméthylaminopropylaminopropylamine (DMAPAPA). [0020] Encore plus avantageusement, ledit au moins un agent compatibilisant cationique alcoxylé b) est choisi parmi les tensioactifs commerciaux issus de la chimie des polyamines grasses alcoxylées, telles que par exemple les Dinoramox® S12, Noramox® S11, Noramox® Cil commercialisés par CECA S.A. ou Ethoduomeen® T25, Ethomeen® 18/25, 15 Ethomeen® C/25, Ethomeen® T/25 et Ethomeen® T/30 commercialisés par AkzoNobel, ainsi que des dérivés quaternisés éthoxylés comme l'lnipol® 0X15 commercialisé par CECA S.A ou Ethoquad® 18/25, Ethoquad® 0/25 et Ethoquad® T/25 commercialisés par AkzoNobel. [0021] Dans la présente invention, le terme « alcoxylé(e) » fait typiquement référence aux motifs connus sous les dénominations « oxy-éthylène » (0E), « oxy-propylène » (OP) et 20 « oxy-butylène » (OB), et plus spécifiquement aux motifs OE et OP, de préférence motifs OE uniquement. Il doit être compris que lorsque plusieurs motifs alcoxylés sont présents dans un des composants a) et/ou b) de la formulation de la présente invention, lesdits plusieurs motifs alcoxylés peuvent être identiques ou différents. [0022] Selon un mode de réalisation de l'invention, le composant a) et/ou le composant 25 b), de préférence le composant b), de la formulation selon l'invention peu(ven)t être présent sous forme quaternisée. Par « forme quaternisée », on entend que un ou plusieurs atomes d'azote présent(s) ont été soumis à une réaction d'alkylation. [0023] Cette réaction d'alkylation est de préférence réalisée avec un agent alkylant de formule RAX, où RA est un radical alkyle, de préférence un radical alkyle en Cl-04, et X est 30 un groupe partant bien connu de l'homme du métier, et de préférence X est choisi parmi les halogènes, les sulfates, les carbonates, et autres. [0024] La formulation selon l'invention comprend au moins un lignosulfonate (composant c)), qui peut être de tout type bien connue de l'homme du métier. Les lignosulfonates préférés sont choisis parmi les lignosulfonates de sodium, de calcium, de magnésium ou 35 d'ammonium et de préférence parmi les lignosulfonates de sodium. - 8 - [0025] Les lignosulfonates c) tout particulièrement préférés pour les formulations de la présente invention, sont généralement de faible masse molaire, et de préférence de masse molaire en poids (UN) comprise entre 1 kg.mor et 35 kg.mo1-1, de préférence entre 1 kg.mor et 30 kg.mo1-1, de préférence encore entre 1 kg.mor et 20 kg.mo1-1, typiquement 5 entre 5 kg.mor et 20 kg.mo1-1, bornes incluses. [0026] Dans la formulation de la présente invention, le ratio pondéral composant b)/composant c) est compris entre 0,1 et 4, de préférence entre 0,5 et 2, bornes incluses, et le ratio pondéral composant a)/composant b) est compris entre 0,1 et 2, de préférence entre 0,25 et 1, bornes incluses. 10 [0027] La formulation selon l'invention peut être additionnée d'eau afin d'en contrôler la viscosité. La quantité d'eau pouvant être présente dans la formulation peut varier dans de très grandes proportions et peut généralement être comprise entre 0 et 99,99% en poids d'eau par rapport au poids total de la formulation, bornes exclues, de préférence entre 1% et 99% en poids d'eau par rapport au poids total de la formulation, bornes incluses. 15 [0028] La formulation selon l'invention peut avantageusement être utilisée pour former des émulsions, et en particulier des émulsions bitumineuses. À cet effet, la formulation selon l'invention peut être additionnée d'eau et d'acide afin de former un savon. La quantité d'eau pouvant être présente dans le savon peut varier dans de très grandes proportions et peut généralement être comprise entre 0 et 99,99% en poids d'eau par rapport au poids 20 total du savon, bornes exclues, de préférence entre 1% et 99% en poids d'eau par rapport au poids total du savon, bornes incluses. [0029] Selon un mode de réalisation préféré, le savon tel que défini ci-dessus, se présente sous forme de savon « acide ». Par «acide », au sens de la présente invention, on entend que le pH du savon est inférieur à 7, de préférence inférieur à 6, de préférence encore, il 25 est compris entre 0 et 7, de préférence entre 1 et 6, de préférence entre 1 et 4 par exemple 2. La valeur de pH peut être ajustée par ajout d'un acide fort ou faible, organique ou minéral. [0030] De préférence, la valeur de pH est ajustée par exemple par ajout d'au moins un acide choisi, par exemple et à titre non imitatif, parmi les acides phosphoriques, l'acide chlorhydrique, l'acide acétique, et les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes 30 proportions. [0031] La formulation selon la présente invention, et les savons préparés à partir de ladite formulation, sont généralement sous forme liquide à température ambiante, d'aspect homogène, et sans précipité. [0032] La formulation selon la présente invention, ainsi que les savons préparés à partir 35 de ladite formulation, peuvent éventuellement comprendre un ou plusieurs additifs - 9 - couramment utilisés dans le domaine, parmi lesquels on peut citer de manière non limitative, les agents rhéologiques, les colorants, stabilisants, tensio-actifs, ainsi que tout autre additif bien connu de l'homme du métier. Selon un aspect préféré, les additifs pouvant être présents ne comportent pas de noyau (hétéro)aromatique, de manière tout à fait 5 préféré, la formulation de l'invention, et les savons qui la contiennent, ne peuvent pas contenir d'alkylphénol alkoxylé, tel que par exemple le nonylphénol alkoxylé. [0033] Dans un second aspect, la présente invention concerne l'utilisation de la formulation décrite ci-dessus comme tensioactif pour la préparation d'émulsion de bitume. [0034] I I a ainsi été découvert, et ceci représente un autre aspect de la présente invention, 10 que des émulsions de bitume, préparées à partir des formulations selon l'invention telles que définies ci-dessus, sont stables et présentent de bonnes propriétés applicatives en enrobage. [0035] Selon un mode de réalisation de l'invention, la formulation est employée à faible dosage, typiquement compris entre 0,1% et 5%, de préférence entre 0,1% et 3%, de 15 préférence encore entre 0,5% et 2,0%, en poids de formulation, bornes incluses, par rapport au poids total de l'émulsion de bitume. [0036] Les émulsions de bitume ainsi réalisées comprennent de 30% à 70% en poids de bitume et de préférence de 40% à 70% en poids de bitume, par rapport au poids total de l'émulsion, le complément à 100% en poids étant apporté par de l'eau. 20 [0037] Un autre avantage lié à l'utilisation de la formulation selon la présente invention réside dans le fait qu'il n'est pas obligatoire, ni nécessaire, d'ajouter en outre un additif, par exemple de type alkylphénol alkoxylé, afin d'obtenir des émulsions de bitume stables et présentant de bonnes propriétés applicatives en enrobage. [0038] La présente invention concerne également un procédé de préparation d'une 25 émulsion de bitume à l'aide d'au moins une formulation telle que décrite précédemment, ledit procédé comprenant au moins une étape de mélange, de préférence sous fort cisaillement, d'au moins un bitume, d'au moins une formulation telle que définie précédemment et d'eau. L'ordre d'addition (bitume, formulation, eau) sera adapté en fonctions da la nature du bitume, de la formulation, ainsi que des connaissances de 30 l'homme du métier. Le procédé comprend également une éventuelle étape d'acidification du milieu afin d'obtenir une valeur de pH comme indiqué précédemment. [0039] Le procédé est généralement effectué à une température suffisante pour assurer une bonne homogénéisation, en fonction du type de bitume utilisé. En règle générale, l'émulsion est préparée à une température comprise entre la température ambiante et 35 160°C, de préférence entre 40°C et 160°C et de préférence encore entre 60°C et 150°C, - 10 - plus généralement entre 60°C et 140°C, par exemple entre 70°C et 140°C. La température de préparation de l'émulsion bitumineuse peut typiquement être adaptée en fonction de la pénétrabilité du bitume utilisé, comme cela est bien connu de l'homme du métier. [0040] Selon un aspect préféré du procédé de préparation de l'émulsion selon la présente 5 invention, on prépare, à température ambiante, ou sous léger chauffage (40°C - 50°C maximum), un savon par dispersion d'au moins une formulation tel que définie précédemment dans de l'eau, puis ce savon est acidifié (généralement à pH compris entre 1,5 et 5 et de préférence entre 2 et 3,5) par ajout d'au moins un acide. Le savon « acide » ainsi obtenu est ensuite mélangé sous fort cisaillement avec au moins un bitume aux 10 températures indiquées ci-dessus. [0041] Le mélange sous fort cisaillement peut être effectué à l'aide de tout appareillage connu de l'homme du métier. À titre d'exemple non limitatif, on peut citer les appareils de type moulin colloïdal, dont celui de la marque Atomix® est un représentant. [0042] Ainsi, et selon un mode de réalisation préféré, la présente invention concerne un 15 procédé de préparation d'une émulsion de bitume telle que définie ci-dessus, ledit procédé comprenant : - au moins une étape de mélange, de préférence sous fort cisaillement, d'au moins un bitume, d'au moins une formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 et d'eau, 20 - une éventuelle étape d'acidification du milieu afin d'obtenir une valeur de pH inférieur à 7, de préférence inférieur à 6, de préférence encore, compris entre 0 et 7, de préférence entre 1 et 6, de préférence entre 1 et 4 par exemple 2, ledit procédé étant effectué à une température comprise entre la température ambiante et 160°C, de préférence entre 40°C et 160°C et de préférence encore entre 60°C et 150°C, 25 plus généralement entre 60°C et 140°C, par exemple entre 70°C et 140°C. [0043] L'émulsion de bitume peut éventuellement comprendre un ou plusieurs additifs couramment utilisés dans le domaine, parmi lesquels on peut citer de manière non limitative, les viscosifiants, les latex naturels ou synthétiques, les épaississants, les fluxants, les plastifiants, ainsi que tout autre additif permettant d'ajuster les propriétés de l'émulsion, 30 tels que les additifs de procédé cités dans le brevet EP1057873 Bi. [0044] Les bitumes utilisés dans l'invention peuvent être tout type connu de l'homme du métier, et être issus de différentes origines, et par exemple ceux d'origine naturelle, ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d'asphalte naturel ou les sables bitumineux. Dans le cadre de la présente invention, les bitumes peuvent également être 35 des bitumes provenant du raffinage du pétrole brut (distillation atmosphérique et/ou sous - 1 1 - vide du pétrole), ces bitumes pouvant être éventuellement soufflés, visco-réduits et/ou désasphaltés. [0045] Les bitumes peuvent être des bitumes de grade dur ou de grade mou. Les différents bitumes obtenus par les procédés de raffinage peuvent être combinés entre eux 5 pour obtenir le meilleur compromis technique. [0046] Les bitumes utilisés peuvent également être des bitumes fluxés par addition de solvants volatils, de fluxants d'origine pétrolière, de fluxants carbochimiques et/ou de fluxants d'origine végétale. [0047] Les bitumes modifiés par des polymères peuvent également être utilisés. Comme 10 polymère, on peut citer par exemple, et de manière non limitative, les élastomères thermoplastiques comme les copolymères statistiques ou séquences de styrène ct de butadiène, linéaire ou en étoile (SBR, SBS) ou de styrène et d'isoprène (SIS), éventuellement réticulés, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, les homopolymères et copolymères oléfiniques d'éthylène (ou propylène, ou butylène), les 15 poly-isobutylènes, les polybutadiènes, les poly-isoprènes, les poly(chlorure de vinyle), les poudrettes de caoutchouc ou encore tout polymère utilisé pour la modification des bitumes ainsi que leurs mélanges. On utilise en général une quantité de polymère de 2% à 10% en poids par rapport au poids de bitume. [0048] On peut aussi utiliser des bitumes synthétiques également appelés bitumes clairs, 20 pigmentables ou colorables. Ces bitumes contiennent peu ou pas d'asphaltènes et peuvent être par conséquent colorés. Ces bitumes synthétiques sont à base de résine de pétrole et/ou de résine indène-coumarone et d'huile lubrifiante comme décrit par exemple dans le brevet EP 179510. [0049] Avantageusement, le bitume est un bitume de pénétrabilité mesurée selon la 25 norme EN1426 comprise entre 10 et 300, de préférence entre 20 et 220, plus préférentiellement entre 70 et 220. [0050] L'invention concerne également les enrobés préparés avec les émulsions de bitume précitées et des granulats. Plus particulièrement l'invention concerne les enrobés comprenant au moins une émulsion de bitume telle que décrite précédemment dans la 30 présente description et des granulats. [0051] Les granulats qui peuvent être utilisés pour la préparation des enrobés selon la présente invention peuvent être de tout type connu de l'homme du métier. Parmi les granulats utilisables pour les enrobés de la présente invention, on peut notamment citer, de manière non limitative, les granulats de nature minéralogique, par exemple de nature 35 éruptive, tels les granites, les porphyres, les basaltes, de nature métamorphique, tels les - 12 - schistes, les gneiss, et de nature sédimentaire de type siliceux, tels les silex, les quartzites, et de type carbonaté, tels les calcaires, les dolomites, mais aussi les agrégats d'enrobés (ou recyclés), les mâchefers, les bétons concassés, et autres, ainsi que les mélanges de tels granulats. 5 [0052] Les enrobés de la présente invention peuvent être préparés à partir d'au moins une émulsion de bitume et des granulats selon toute méthode connue de l'homme du métier, et par exemple par malaxage de l'émulsion avec les granulats. [0053] Les émulsions de la présente invention sont ainsi particulièrement adaptées pour la préparation d'enrobés, par exemple d'enrobés semi-tièdes, c'est-à-dire dont la io température des granulats lors de la phase de mélange avec l'émulsion de bitume est comprise entre la température ambiante et 100°C, par exemple encore d'enrobés à froid, parmi lesquels on peut citer, de manière non limitative, les grave-émulsions (structurantes ou de reprofilage), les bétons bitumineux à froid, les enrobés stockables denses, semidenses ou ouverts, et autres. 15 [0054] Les émulsions de la présente invention sont également particulièrement adaptées pour réaliser des couches d'accrochage, pour la stabilisation des sols et les travaux d'imprégnation, le recyclage en place (ou « CIPR » pour « Cold-ln-Place Recycling » en langue anglaise), la préparation d'enduits, en association ou non avec un ou plusieurs autres additifs et/ou charges, tels que par exemple, argiles, calcaire en poudre, ciment, afin 20 de préparer des enduits d'étanchéité et autres. [0055] L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants, qui sont donnés à titre uniquement illustratif et ne limitent en aucun cas la portée de l'invention. 25 EXEMPLES [0056] Afin de les tester, différentes formulations sont préparées à partir de lignosulfonates de diverses origines, et de diverses caractéristiques. [0057] Les lignosulfonates utilisés sont présentés dans le Tableau 1 ci-dessous : 30 -- Tableau 1 -- Fournisseur Lignosulfonate Mw (kg.rnol-1) Borregaard Vanisperse CB 12,920 Tembec Arbo TM BL 15,735 Tembec GSA® 16,210 - 13 - [0058] Les masses molaires en poids (UN) sont déterminées par chromatographie d'exclusion stérique, à l'aide d'un système à 3 colonnes : 1e colonne : Waters Ultrahydrogel Linear, 300 x 7,8 mm, 2e et 3e colonnes : Waters Ultrahydrogel 120 Â, 300 x 7,8 mm. 5 [0059] Pour cette détermination, le débit d'injection est fixé à0,8 mL.min-1, la température du détecteur est de 45°C, la température des colonnes est de 60°C, et la concentration à l'injection est de 5 mg.mL-1. Les étalons utilisés sont fournis par la société Agilent sous la dénomination PL EasiVial - PEG/PEO (PL2080-0200). [0060] On prépare cinq savons (notés Si à S5) en mélangeant la quantité de formulation io nécessaire pour obtenir le dosage visé dans l'émulsion et l'eau à 45°C. Le pH du savon est ensuite ajusté à 2 avec de l'acide chlorhydrique (Aldrich à 32% dans l'eau). Les caractéristiques des 5 savons sont rassemblées dans le tableau 2 suivant où les quantités des composants a), b) et c) sont exprimées en % en poids par rapport au poids total du savon, et la quantité d'eau ajoutée est en q.s.p. 100% en poids. 15 -- Tableau 2 -- Savon Composant a) Composant b) Lignosulfonate c)* Si CecaBase® 3860® (0,5%) Dinoramox® S12 (1%) Vaniperse CB (1%) S2 CecaBase® 3860(0,5%) Dinoramox® S12 (1%) Arbo TM BL (1%) S3 CecaBase® 3860(0,5%) Dinoramox® S12 (1%) GSA (1%) S4 Dinoram® SLB (0,5%) Dinoramox® S12 (1%) Vaniperse CB (1%) S5 CecaBase® 3860 (0,5%) Inipol® CX15 à (1%) Vaniperse CB (1%) * : Exprimé en poids de matière sèche [0061] Des émulsions lentes selon la norme NF EN 13808 sont fabriquées à l'aide d'un 20 groupe de laboratoire de la société EmulBitume (http://www.emulbitume.com) muni d'un moulin colloïdal Atomix C. La teneur massique en bitume est de 60%. Le bitume utilisé est un bitume paraffinique de pénétrabilité 160/220 fourni par la société Total et provenant de la raffinerie de Feyzin (Rhône, France). La température du bitume lors de la préparation de l'émulsion est de 140°C. 25 [0062] Les émulsions préparées à partir des savons Si à S5 sont numérotées El à E5, respectivement. Exemple 1: [0063] Les résultats de caractérisation des principales propriétés de ces émulsions El à 30 E5 sont caractérisés par un test de stabilité à la sédimentation selon la norme EN12847 et - 14 - par un test au ciment (% de retenue au tamis) selon la norme EN12848, et sont rassemblés dans le tableau 3 ci-dessous : -- Tableau 3 -- Préconisations El E2 E3 E4 E5 Stabilité D-S (%) 3,8 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2 Qualité - 100/90 100/100 100/100 100/90 100/100 d'enrobage - G1 (tO/t0 + 2) % - 15 - Préconisations El E2 E3 E4 E5 Qualité - 100/100 100/90 100/90 100/100 100/100 d'enrobage - G2 (tO/t0 + 2) % R (MPa) - G1 >3,5 4,0 - 4,7 4,1 4,3 R (MPa) - G2 >3,5 7,3 - 7,5 7,2 6,5 r/R - G1 > 0,55 0,63 - 0,65 0,69 0,65 r/R - G2 > 0,55 0,64 - 0,65 0,66 0,69 [0069] Les enrobés préparés à partir des formulations selon l'invention présentent tous une bonne qualité d'enrobage (% de couverture tO) et une bonne résistance au désenrobage à la reprise (% de couverture t0+2). De même, l'ensemble des formulations 5 répond aux spécifications telles que préconisées par les normes en termes de résistance mécanique (R) et résistance à l'eau (r/R). REVENDICATIONS1. Formulation comprenant : a) au moins un tensioactif cationique azoté porteur d'au moins une chaîne grasse, éventuellement quaternisé, et comportant de 0 à 5, bornes incluses, de préférence 0 à 3, bornes incluses, motif(s) alcoxylé(s) ; b) au moins un agent compatibilisant cationique alcoxylé, comportant de 5 à 25, bornes exclues, et de préférence de 10 à 23 bornes, bornes exclues, motifs alcoxylés ; et c) au moins un lignosulfonate. 2. Formulation selon la revendication 1, dans laquelle ledit au moins un tensioactif azoté a) est choisi parmi les tensioactifs aminés de type amine grasse ou alkylamidoamine ou alkylimidazoline et leurs mélanges, comportant jusqu'à 5 motif(s) alcoxylé(s) et comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comportant de 8 à 30 atomes de carbone, bornes incluses. 3. Formulation selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle ledit au moins un tensioactif azoté a) est choisi parmi : i) une monoamine grasse, éventuellement alcoxylée de formule (I) suivante : (I) dans laquelle - R1 représente une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, comportant de 8 à 30 atomes de carbone, de préférence de 8 à 24 atomes de carbone, préférentiellement 12 à 24 atomes de carbone et encore plus préférentiellement 12 à 18 atomes de carbone, bornes incluses, - R2 et R3, identiques ou différents, sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi l'atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, et un motif alcoxylé -(CH2CHR40),,H, où R4 représente l'atome d'hydrogène, ou un radical méthyle ou éthyle, h étant un nombre allant de 1 à 5, préférentiellement de 1 à 3 et encore plus préférentiellement de 1 à 2, bornes incluses, - 17 - étant entendu que si h est strictement supérieur à 1, alors les groupes R4 peuvent être identiques ou différents ; ii) une polyamine grasse, éventuellement alcoxylée, de formule (Il) suivante : 76 R8 I - N R5 (CH2)1--;- R7 5 dans laquelle - R5 représente une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, comportant de 8 à 30 atomes de carbone, de préférence de 8 à 24 atomes de carbone, préférentiellement 12 à 24 atomes de carbone et encore plus préférentiellement 12 à 18 atomes de carbone, bornes incluses, 10 - R6, R7 et R8, identiques ou différents, sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi l'atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comportant 1 à 4 atomes de carbone, et un motif alcoxylé -(CH2CHR90),H, où R9 représentant l'atome d'hydrogène, ou un radical méthyle ou éthyle, i étant un nombre allant de 1 à 5, préférentiellement de 1 à 3 et encore plus préférentiellement de 1 à 2, bornes incluses, 15 étant entendu que si h est strictement supérieur à 1, alors les groupes R9 peuvent être identiques ou différents ; - m désigne un nombre choisi parmi 1, 2, 3, 4, 5 et 6, préférentiellement parmi 1, 2, 3 et 4 et plus préférentiellement parmi 1 et 2, étant entendu lorsque m est strictement supérieur à 1, alors les groupes R8 peuvent être identiques ou différents, 20 - n désigne un nombre choisi parmi 1, 2, 3, 4, 5 et 6, préférentiellement parmi 2, 3 et 4 et plus préférentiellement parmi 2 et 3 ; et iii) une amidoamine grasse, éventuellement alcoxylée, de formule (111a) suivante ou son équivalent cyclisé, éventuellement alcoxylé, de formule (111b) suivante : 0 R8 I - N N (CH2)q R5 25 dans lesquelles - les groupes R5, R6, R7 et R8 sont tels que définis précédemment, - p et q sont choisis parmi 1, 2, 3, 4, 5 et 6, préférentiellement parmi 1, 2, 3, et 4 et plus préférentiellement p et q représentent chacun 2, - s désigne un nombre entier entre 1 et 10, bornes incluses, préférentiellement entre 1 et 30 4, bornes incluses, et encore plus préférentiellement 1, 2 ou 3, - 18 - - t désigne un nombre entier entre 0 et 9, préférentiellement entre 0 et 3, bornes incluses, et encore plus préférentiellement 0, 1 ou 2, - étant entendu que lorsque s et t sont strictement supérieurs à 1, alors les groupes R8 peuvent être identiques ou différents. 5 4. Formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle ledit au moins un agent compatibilisant cationique alcoxylé b), est choisi parmi les amines à chaîne grasse, les alkylamidoamines à chaîne grasse, les alkylimidazolines à chaîne grasse, les dérivés quaternisés desdites amines, alkylamidoamines et alkylimidazolines, et io leurs mélanges, ledit au moins un agent compatibilisant b) comportant de 5 à 25, bornes exclues, et de préférence de 10 à 23 bornes, bornes exclues, motifs alcoxylés et comprend au moins une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comportant de 8 à 30 atomes de carbone, bornes incluses. 15 5. Formulation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit au moins au moins un agent compatibilisant cationique alcoxylé b), est choisi parmi : i) une monoamine grasse alcoxylée de formule (I') suivante : R'2" (r) 20 dans laquelle - R'1 représente une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, comportant de 8 à 30 atomes de carbone, de préférence de 8 à 24 atomes de carbone, préférentiellement 12 à 24 atomes de carbone et encore plus préférentiellement 12 à 18 atomes de carbone, bornes incluses, 25 - R'2 et R'3, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un motif alcoxylé -(CH2CHR'40),I-1, où R'4 représente l'atome d'hydrogène, ou un radical méthyle ou éthyle, j représentant le nombre total de motifs alcoxylés par mole de composé de formule (I') et étant un nombre allant de 5 à 25, préférentiellement de 8 à 23 et encore plus préférentiellement de 9 à 21, bornes exclues, étant entendu que les 30 groupes R'4 peuvent être identiques ou différents ; ii) une polyamine grasse alcoxylée, de formule (Il') suivante : - 19 - RI8 I N (CH2)' - m' dans laquelle - R'5 représente une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, comportant de 8 à 30 atomes de carbone, de préférence de 8 à 24 atomes de carbone, 5 préférentiellement 12 à 24 atomes de carbone et encore plus préférentiellement 12 à 18 atomes de carbone, bornes incluses, - R'6, R'7 et R'g, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un motif alcoxylé -(CH2CHR'90),I-1, où R'9 représente l'atome d'hydrogène, ou un radical méthyle ou éthyle, j représentant le nombre total de motifs alcoxylés par mole de 10 composé de formule (Il') et étant un nombre allant de 5 à 25, préférentiellement de 8 à 23 et encore plus préférentiellement de 9 à 21, bornes exclues, étant entendu que les groupes R'9 peuvent être identiques ou différents; - m' désigne un nombre choisi parmi 1, 2, 3, 4, 5 et 6, préférentiellement parmi 1, 2, 3 et 4 et plus préférentiellement parmi 1 et 2, étant entendu lorsque m' est strictement 15 supérieur à 1, alors les groupes R'8 peuvent être identiques ou différents, - n' désigne un nombre choisi parmi 1, 2, 3, 4, 5 et 6, préférentiellement parmi 2, 3 et 4 et plus préférentiellement parmi 2 et 3 ; et iii) une amidoamine grasse alcoxylée, de formule (Ill'a) suivante ou son équivalent cyclisé de formule (III'b) suivante : RI6 R15 NI (cH2rp, NRI RI8 I RI7 (CH2)q, R'7 0 R'5 20 (Ill'a) (III'b) dans lesquelles - les groupes R'5, R'7 et R'8 sont tels que définis précédemment, - p' et q' sont choisis parmi 1, 2, 3, 4, 5 et 6, préférentiellement parmi 1, 2, 3, et 4 et plus préférentiellement p' et q' représentent chacun 2, 25 - s' désigne un nombre entier entre 1 et 10, bornes incluses, préférentiellement entre 1 et 4, bornes incluses, et encore plus préférentiellement 1, 2 ou 3, - t' désigne un nombre entier entre 0 et 9, préférentiellement entre 0 et 3, bornes incluses, et encore plus préférentiellement 0, 1 ou 2, - étant entendu que lorsque s' et t' sont strictement supérieurs à 1, alors les groupes R'8 30 peuvent être identiques ou différents. R'6 ,N RI7 -20- 6. Formulation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit au moins un agent compatibilisant cationique alcoxylé b), est choisi parmi : - les amines et polyamines grasses sur base de coco, de suif ou de palme éthoxylés entre 5 5 et 25 équivalents par mole, - les dérivés quaternisés au chlorure de méthyle des amines et polyamines grasses sur base de coco, de suif ou de palme, et comportant au total de 5 à 25 (bornes exclues) motifs éthoxylés par mole, - les dérivés éthoxylés (total motifs éthoxylés entre 5 et 25 par mole, bornes exclues) des 10 mélanges d'alkylamidopolyamine et d'alkylimidazopolyamines grasses obtenues par réaction d'acides gras ou d'huiles végétales ou animales (typiquement des triglycérides) comme les acides gras de coco, de suif, de palme, de pin (ou tall-oil), les acides octandique, nonanoïque, décanoïque, undécanoïque, dodécandique, laurique, myristique, cétylique, stéarique, oléïque, arachidique, béhénique avec des polyéthylènes polyamines telles que 15 la diéthylène triamine (DETA), la triéthylènetétramine (TETA), la tétraéthylènepentamine (TEPA), l'aminoéthyl pipérazine (AEP), la pentaéthylènehexamine (PEHA), la diméthylamino-propylamine (DMAPA) et la diméthylaminopropylaminopropylamine (DMAPAPA). 7. Formulation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 20 laquelle le composant a) et/ou le composant b), de préférence le composant b), de la formulation selon l'invention peu(ven)t être présent sous forme quaternisée. 8. Formulation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le composant c) est un lignosulfonate choisi parmi les lignosulfonates de sodium, 25 de calcium, de magnésium ou d'ammonium et de préférence parmi les lignosulfonates de sodium. 9. Formulation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le composant c) est un lignosulfonate de masse molaire en poids (Mw) comprise 30 entre 1 kg.mo1-1 et 35 kg.mo1-1, de préférence entre 1 kg.mo1-1 et 30 kg.mo1-1, de préférence encore entre 1 kg.mo1-1 et 20 kg.mo1-1, typiquement entre 5 kg.mo1-1 et 20 kg.mo1-1, bornes incluses. 10. Formulation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ratio pondéral composant b)/composant c) est compris entre 0,1 et 4, de - - préférence entre 0,5 et 2, bornes incluses, et le ratio pondéral composant a)/composant b) est compris entre 0,1 et 2, de préférence entre 0,25 et 1, bornes incluses. 11. Utilisation d'une formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, en 5 tant que tensioactif pour la préparation d'émulsion de bitume. 12. Utilisation selon la revendication 11, dans laquelle la formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 est présente à une dose comprise entre 0,1% et 5%, de préférence entre 0,1% et 3%, de préférence encore entre 0,5% et 2,0%, en poids de 10 formulation, bornes incluses, par rapport au poids total de l'émulsion de bitume. Procédé de préparation d'une émulsion de bitume à partir d'une formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, ledit procédé comprenant : - au moins une étape de mélange, de préférence sous fort cisaillement, d'au moins un 15 bitume, d'au moins une formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 et d'eau, - une éventuelle étape d'acidification du milieu afin d'obtenir une valeur de pH inférieur à 7, de préférence inférieur à 6, de préférence encore, compris entre 0 et 7, de préférence entre 1 et 6, de préférence entre 1 et 4 par exemple 2, 20 ledit procédé étant effectué à une température comprise entre la température ambiante et 160°C, de préférence entre 40°C et 160°C et de préférence encore entre 60°C et 150°C, plus généralement entre 60°C et 140°C, par exemple entre 70°C et 140°C. 14. Émulsion de bitume substantiellement obtenue selon le procédé de la 25 revendication 13. 15. Utilisation d'une émulsion de bitume selon la revendication 14, ou obtenue selon le procédé de la revendication 13, pour la préparation d'enrobés, d'enrobés semi-tièdes, d'enrobés à froid, de grave-émulsions (structurantes ou de reprofilage), de bétons 30 bitumineux à froid, d'enrobés stockables denses, semi-denses ou ouverts, pour réaliser des couches d'accrochage, pour la stabilisation des sols et les travaux d'imprégnation, le recyclage en place, pour la préparation d'enduits, en association ou non avec un ou plusieurs autres additifs et/ou charges, pour la préparation d'enduits d'étanchéité.