FR 3075216 A1 20190621 FR 1762433 A 20171219 La presente invention concerne le domaine technique des bitumes. Plus precisement, elle concerne des compositions bitumineuses ayant des proprietes de vieillissement ameliorees. L'invention concerne egalement les procedes de preparation de telles compositions, ainsi que leurs utilisations dans le domaine routier et dans le domaine industriel. L'amelioration des proprietes de compositions bitumineuses a déjà fait ('objet de nombreux travaux. En particulier, lors de leurs utilisations, les compositions bitumineuses sont soumises a de nombreuses sollicitations, notamment a des variations de Ia temperature et des conditions d'intemperies. II est donc recherché des solutions permettant d'ameliorer leur resistance au vieillissement et aux dommages dus a l'humidite, a la diffusion d'oxygene (oxydation) ou aux radiations UV, notamment. II a ete propose dans l'art anterieur d'introduire des nanoargiles pour ameliorer les proprietes thermiques ou mecaniques des bitumes et Ia resistance au vieillissement : Z. You et al, Construction and Building Materials 2011, 25, 1072-1078 utilisent de la montmorillonite non modifiee ou modifiee avec un modifiant CH2CH2OH CH3 - N+ T organique de structure : CH2CH2OH , T n'etant pas defini. Les proprietes des compositions mentionnees dans cet article n'ont ete evaluees que directement apres le mélange des argiles dans le bitume. Aucune etude de vieillissement sur le long terme n'a ete effectuee par les auteurs. Dans des travaux plus recents, Ashish et al. (Construction and Building Materials 2016, 113, 341-350) ont utilise, dans des liants bitumineux pour enrobes, Ia Cloisite® 30B, argile organomodifiee avec le methyl di(2-hydroxyethyl) (suie hydrogenee) ammonium. Ces travaux demontrent un inter& de ce type d'argile pour ameliorer les proprietes mecaniques initiales des enrobes. Dans le cadre de ('invention, les inventeurs proposent d'inclure dans des compositions bitumineuses, des argiles particulieres, permettant de conduire 2 a des proprietes de resistance au vieillissement, notamment a long terme, particulierement satisfaisantes. Dans ce contexte, l'invention concerne une composition bitumineuse comprenant : 5 - une base bitume, - des particules d'argile organiquement modifiee reparties dans la base bitume, lesdites particules d'argile organiquement modifiee presentant une temperature de debut de degradation sous air superieure ou egale a 175°C. L'invention a egalement pour objet un procede de preparation d'une 10 composition bitumineuse selon l'invention comprenant le mélange de la base bitume et des particules d'argile organiquement modifiee, a une temperature appartenant a la gamme allant de 100 a 200°C, de preference a la gamme allant de 120 a 180°C, et preferentiellement a la gamme allant de 140 a 180°C. 15 Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne l'utilisation de particules d'argile organiquement modifiee presentant une temperature de debut de degradation sous air superieure ou egale a 175°C, pour ameliorer le vieillissement a long terme d'une composition bitumineuse. Les compositions bitumineuses selon l'invention trouvent differentes 20 applications. Aussi, l'invention a egalement pour objet : - l'utilisation d'une composition bitumineuse selon !Invention, pour preparer un revetement d'etancheite, une membrane ou une couche d'impregnation ; - les liants bitumineux comprenant une composition bitumineuse selon 25 l'invention ; - les enrobes bitumineux comprenant un liant bitumineux selon l'invention, des granulats, et eventuellement des charges minerales et/ou synthetiques ; - ainsi que l'utilisation d'un liant bitumineux selon l'invention, pour preparer un enduit superficiel, un enrobe a chaud, un enrobe a froid, un enrobe coule a froid, une grave emulsion ou une couche de roulement, ledit liant etant associe a des granulats et/ou des fraisats de recyclage. 3 L'invention est decrite de maniere plus detaillee dans Ia description qui va suivre. Bitume L'invention concerne les compositions de bitume modifie par ajout d'au 5 moins un additif ou adjuvant, egalement nommees compositions bitumineuses. Celles-ci peuvent comprendre un ou plusieurs bitumes. Le ou les bitumes presents sont nommes « base bitume » et constitue(nt) l'essentiel de la composition, c'est-à-dire represente(nt) en general au moins 75% en masse, de la masse totale de Ia composition bitumineuse, et de 10 preference au moins 94%, voire au moins 96% et de maniere encore plus prefer& au moins 97% en masse de Ia masse totale de Ia composition bitumineuse. Parmi les bitumes utilisables selon ('invention, on peut citer tout d'abord les bitumes d'origine naturelle, ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d'asphalte nature! ou les sables bitumineux et les bitumes 15 provenant du raffinage du *role brut. Dans le cadre de ('invention, le ou les bitumes utilises sont avantageusement choisis parmi les bitumes provenant du raffinage du *role brut, en particulier les bitumes contenant des asphaltenes ou des brais. Les bitumes peuvent etre obtenus par des precedes conventionnels de fabrication des bitumes en raffinerie, en 20 particulier par distillation directe et/ou distillation sous vide du *role. Ces bitumes peuvent etre eventuellement viscorecluits et/ou desasphaltes et/ou rectifies a lair. II est courant de proceder a Ia distillation sous vide des residus atmospheriques provenant de la distillation atmospherique de *role brut. Ce precede de fabrication correspond, par consequent, a la succession 25 d'une distillation atmospherique et d'une distillation sous vide, la charge alimentant Ia distillation sous vide correspondant aux residus atmospheriques. Ces residus sous vide issus de Ia tour de distillation sous vide peuvent etre egalement utilises comme bitumes. II est egalement courant d'injecter de ('air dans une charge composee habituellement de 30 distillats et de produits lourds provenant de Ia distillation sous vide de residus atmospheriques provenant de Ia distillation du *role. Ce precede permet d'obtenir un bitume soufflé, ou semi-soufflé ou oxycle ou rectifie a ('air ou 4 rectifie partiellement a fair. Differents bitumes obtenus par les procedes de raffinage peuvent etre combines dans les compositions selon !Invention, pour obtenir le meilleur compromis, en termes de performances techniques. Dans les procedes conventionnels de fabrication des compositions 5 bitumineuses, on opere a des temperatures de fabrication comprises entre 100°C et 200°C, de preference entre 140°C et 200°C, et sous agitation pendant une duree d'au moins 10 minutes, de preference comprise entre 30 minutes et 10 heures, plus preferentiellement entre 1 heure et 6 heures. On entend par temperature de fabrication, la temperature de chauffage du ou 10 des bitumes avant mélange avec les additifs, ainsi que la temperature de mélange. La temperature et la duree du chauffage varient selon Ia quantite de bitume utilisee et sont definies par Ia norme NF EN 12594. Les bitumes souffles peuvent etre fabriques dans une unite de soufflage, en faisant passer un flux d'air et/ou d'oxygene a travers un bitume ou mélange de 15 bitumes de depart. Cette operation peut etre menee en presence d'un catalyseur d'oxydation, par exemple de I'acide phosphorique. Generalement, le soufflage est realise a des temperatures elevees, de I'ordre de 200 a 300°C, pendant des durees relativement longues typiquement comprises entre 30 minutes et 2 heures, en continu ou par lots. La duree et la 20 temperature de soufflage sont ajustees en fonction des proprietes visees pour le bitume soufflé et en fonction de Ia qualite du bitume de depart. Parmi les bitumes utilisables selon ('invention, on peut egalement citer les bitumes de recyclage. Les bitumes peuvent etre des bitumes de grade dur (tels que les 25 grades 10/20 et 20/30) ou de grade mou (tel que le grade 160/220) definis par la norme EN 12591. L'invention est particulierement adaptee, aux cas ou Ia base bitume est constituee d'un bitume de grade dur ou d'un mélange de bitumes de grade dur, en particulier choisi(s) parmi les bitumes de grade 35/50, 20/30 et 30 10/20. Les bases bitume utilisables dans le cadre de ('invention ont, de preference, une penetrabilite, mesuree a 25°C selon Ia norme EN 1426, de 5 5 a 330 1/10 mm, de preference entre 10 a 220 1/10 mm, plus preferentiellement de 10 a 120 1/10 mm. De maniere bien connue, la mesure dite de « penetrabilite a l'aiguille » est realisee au moyen d'un test normalise NF EN 1426 a 25°C (P25). Cette caracteristique de penetrabilite 5 est exprimee en dixiemes de millimetre (dmm ou 1/10 mm). La penetrabilite a l'aiguille, mesuree a 25°C, selon le test normalise NF EN 1426, represente la mesure de la penetration dans un echantillon de bitume, au bout d'un temps de 5 secondes, d'une aiguille dont le poids avec son support est de 100 g. 10 Arqile Dans le cadre de ('invention, les compositions bitumineuses comprennent des particules d'argile organiquement modifiee, en tant qu'additif. L'argile peut etre choisie parmi Ia bentonite et Ia montmorillonite. De 15 maniere connue, Ia bentonite contient de la montmorillonite (en general autour de 90%) et d'autres composants. La montmorillonite correspond a une bentonite qui a ete purifiee. Selon une caracteristique essentielle de ('invention, les particules d'argile organiquement modifiee presentent une temperature de debut de 20 degradation sous air superieure ou egale a 175°C. La temperature de debut de degradation des particules d'argile organiquement modifiee est, en particulier, mesuree dans le cadre de ('invention, grace a un analyseur thermogravimetrique, en plagant les particules d'argile organiquement modifiee sous un debit de 60 mL/min d'air contenant 21% d'oxygene. La 25 temperature est augment& de 10°C/min. La valeur de la temperature de debut de degradation est obtenue en tracant Ia derivee de Ia perte de masse en fonction de la temperature (%/°C), comme illustre Figure 1. La temperature de debut de degradation correspond a la temperature la plus basse, a partir de laquelle Ia derivee de perte de masse est egale = 30 0,005%/°C. Pour plus de details, on pourra se referer aux exemples qui vont suivre. 6 Dans le cadre de l'invention, de maniere avantageuse, les particules d'argile organiquement modifiee presentent, avant mélange avec la base bitume, une distance d(001) d'au moins 2,6 nm, de pre'ference d'au moins 3,2 nm, voire d'au moins 3,5 nm. Cette distance correspond a Ia distance 5 separant les feuillets constituant les particules d'argile. En general, les particules d'argile organiquement modifiee presenteront, avant mélange avec Ia base bitume, une distance d(001) inferieure ou egale a 5 nm, de preference inferieure ou egale a 4 nm. La distance d(001) peut etre determinee par diffraction des rayons X. En particulier, ('analyse par 10 diffraction des rayons X peut etre realisee en utilisant des radiations Cu-Ka, sur une gamme angulaire 20 allant de 1 a 10°. La distance d(001) est determinee par Ia loi de Bragg selon ('equation : nX = 2dsin0. Pour plus de details, on pourra se referer aux exemples qui vont suivre. Les particules d'argile utilisees dans le cadre de l'invention peuvent etre 15 organiquement modifiees par differents modificateurs organiques. De preference, le modificateur organique utilise ne comprend pas de fonction OH et/ou le modificateur organique utilise ne comprend pas de groupe aromatique. De maniere avantageuse, de tels modificateurs organiques peuvent etre 20 choisis parmi : - les cations comprenant au moins un groupement suie hydrogenee (en anglais « hydrogenated tallow »), et notamment des cations ammonium quaternaires, et en particulier ceux ne comprenant pas de fonction OH, tels que : 25 o le methyl di(suie hydrogenee) ammonium, en anglais « methyl CH3 H-N -HT dihydrogenated tallow ammonium » de formule : HT avec HT = hydrogenated tallow, en frangais « suie hydrogenee » qui correspond a un mélange de chaines alkyle saturees en C14-C18, qui peuvent etre symbolisees par Ia formule 7 -CH2(CH2)12-16-CH3, les chaines en C16-C18 etant les plus abondantes ; o le dimethyl di(suie hydrogenee) ammonium, en anglais « dimethyl-dihydrogenated tallow ammonium » de formule : CH3 H3C -N ----HT 5 HT (le chlorure de dimethyl di(suie hydrogenee) ammonium a le numero CAS 61789-80-8) ; - l'octadecyl ammonium ; - le propyltriethoxysilane ammonium. 10 Dans le cadre de l'invention, de maniere particulierement avantageuse, on utilisera des particules d'argile organiquement modifiee presentant les caracteristiques suivantes : - une temperature de debut de degradation sous air superieure ou egale a 175°C, 15 - une distance d(001) d'au moins 3,2 nm, de preference d'au moins 3,5 nm, - les particules d'argile sont organiquement modifiees avec le methyl di(suie hydrogenee) ammonium, ou de preference avec le dimethyl di(suie hydrogenee) ammonium. 20 Des argiles organiquement modifiees utilisables dans le cadre de l'invention sont commercialement disponibles. Elles peuvent egalement etre obtenues par echange de cations entre des cations sodium ou calcium initialement presents dans les particules d'argile et un cation organique, notamment du type ammonium quaternaire, present dans des sels 25 organiques, du type chlorure par exemple. A titre d'exemples, des particules d'argile organiquement modifiee utilisables dans le cadre de !Invention sont commercialement disponibles sous les references Dellite® 67G et Dellite® 72T commercialisees par Laviosa (Italie), sous les references Cloisite® 5 et 8 Cloisite® 93, commercialisees par BYK (Allemagne) et sous les references Nanomer® I31PS et Nanomer® 144P commercialisees par Nanocor (USA). Selon des modes de realisation particuliers, les particules d'argile organiquement modifiee utilisees comprennent de 20 a 50% en masse, de 5 preference de 30 a 50% en masse de modificateur organique, par rapport a la masse totale des particules d'argile organiquement modifiee. Selon des modes de realisation particuliers pouvant etre combines aux precedents, les particules d'argile organiquement modifiee presentent une taille moyenne d50 inferieure ou egale 100 pm, de preference inferieure ou 10 egale a 10 pm. De telles particules d'argile sont classiquement nommees nanoargiles. De maniere classique, Ia taille moyenne d50 est definie comme suit : 50% en masse de Ia population des particules a une taille inferieure au d50, et peut etre obtenue par analyse sous diffraction laser par vole seche. Les argiles sont, en general, de forme plaquettaire avec une epaisseur 15 largement inferieure aux dimensions dans le plan de Ia plaquette. Les compositions selon !Invention comprennent, en general, de 0,5 a 6% en masse, notamment de 1 a 4% en masse, et en particulier de 1 a 3% en masse, de particules d'argile organiquement modifiee, par rapport a Ia masse totale de Ia composition. 20 Compositions de bitume selon ('invention Bien qu'il ne soit pas exclu que les compositions de bitume selon ('invention comprennent, en plus des particules d'argile organiquement modifiee, un ou plusieurs autres additifs, notamment choisis parmi ceux classiquement utilises dans les compositions bitumineuses, de maniere 25 preferee, la base bitume et les particules d'argile organiquement modifiee representent au moins 90% en masse, de preference au moins 95% en masse, voire 100% en masse de la masse totale de Ia composition bitumineuse. Les particules d'argile organiquement modifiee sont dispersees dans Ia 30 composition bitumineuse, et donc dans Ia base bitume. Dans les compositions bitumineuses selon ['invention, les particules d'argile organiquement modifiee pourront etre totalement exfoliees. Dans ce 9 cas, it West pas possible de mesurer une distance d(001) sur le spectre de diffraction aux rayons X obtenu. Neanmoins, dans les compositions selon l'invention, Ia base bitume sera, de maniere avantageuse, intercallee dans les particules d'argile organiquement modifiee. Une telle repartition est 5 notamment illustree dans Ia publication de A. Zare-Shabadi et al., Construction and Building Materials 2010, 24, 1239-1244, Figure 1. Dans un tel cas, de maniere avantageuse, les particules d'argile organiquement modifiee presentent, dans Ia composition bitumineuse selon l'invention, une distance d(001) dans la gamme allant de 3,6 a 5 nm, de preference dans Ia 10 gamme allant de 4 a 5 nm, de maniere prefer& dans la gamme allant de 4 a 4,7 nm. Cette distance est superieure a celle observee avant incorporation des particules d'argile organiquement modifiee, dans la composition bitumineuse. L'incorporation des argiles preconisees dans le cadre de 'Invention 15 permet d'ameliorer la resistance au vieillissement des compositions bitumineuses obtenues, lorsque celles-ci sont soumises a une oxydation prolongee. II a ete demontre, grace a des tests rheologiques, que l'incorporation dans des compositions bitumineuses de particules d'argile organiquement modifiee presentant une temperature de debut de 20 degradation sous air superieure ou egale a 175°C conduisait a une meilleure resistance au vieillissement, par comparaison avec l'incorporation de particules d'argile organiquement modifiee presentant une temperature de debut de degradation plus basse, et notamment par comparaison avec !Incorporation de particules Cloisite® 30B utilisees dans l'art anterieur. 25 Les exemples qui vont suivre mettent egalement en evidence que l'incorporation de particules d'argile organiquement modifiee presentant une temperature de debut de degradation sous air superieure ou egale a 175°C permet d'obtenir une resistance au vieillissement sous oxydation, a long terme. En particulier, les compositions bitumineuses selon l'invention 30 presentent un indice d'oxydation inferieur ou egal a 120, l'indice d'oxydation correspondant au rapport entre le module complexe obtenu par rheologie (rheometre a cisaillement dynamique, sous une frequence de 1Hz et a une 10 temperature de 70°C) apres 96h d'oxydation dans un recipient de vieillissement sous pression (en anglais PAV pour « Pressure Ageing Vessel ») a 100°C et 21MPa de pression d'air, sur le module complexe obtenu avant oxydation. 5 Cet indice d'oxydation est donc base sur le module complexe obtenu par rheologie et est calcule en faisant le rapport du module complexe de Ia composition bitumineuse contenant les argiles apres oxydation sur le module complexe de cette meme composition avant oxydation. Cela se traduit par la formule suivante : 10 Indice d'oxydation rheologique = G*(apres oxydation)/G*(avant oxydation) Cet indice peut etre calcule pour une frequence angulaire de 1 Hz et a une temperature de 70°C, en utilisant un rheometre a cisaillement dynamique, notamment celui de Ia societe Malvern, modele Kinexus Lab +. En d'autres termer, dans le cadre de ('invention, revaluation des 15 compositions bitumineuses est menee en deux temps : 1) les compositions sont vieillies en utilisant un systerne PAV sous 21MPa de pression d'air et a une temperature de 100°C, pendant une duree allant jusqu'a 96h, 2) les proprietes des compositions sont ensuite evaluees, apres differents 20 temps de vieillissement en utilisant Ia rheologie. Pour cela, une mesure re'alisee avec rheornetre a cisaillement dynamique, a une frequence de 1Hz et a une temperature de 70°C, est utilisee. Aussi, l'invention concerne egalement ('utilisation de particules d'argile organiquement modifiee presentant une temperature de debut de 25 degradation sous air superieure ou &gale a 175°C, ou plus generalement de particules d'argile organiquement modifiee telles que decrites dans Ia presente invention, pour ameliorer le vieillissement a long terme d'une composition bitumineuse. Le vieillissement a long terme peut etre evalue en laissant une composition bitumineuse, pendant plusieurs heures (de 30 preference jusqu'a 96h) a 100 °C sous une pression d'air de 21 MPa dans un recipient de vieillissement sous pression. L'air contient 21% en volume d'oxygene. Les proprietes de Ia composition bitumineuse peuvent ensuite 11 etre evaluees en utilisant une analyse rheologique a 70°C et une frequence angulaire de 1 Hz, avec un rheometre a cisaillement dynamique. Preparation des compositions bitumineuses selon l'invention Les compositions bitumineuses de l'invention peuvent etre preparees 5 par tout procede connu de l'homme du métier. En regle generale, ces procedes comprennent le mélange des composants et le chauffage du mélange. Le bitume peut etre chauffe avant mélange. Habituellement, le bitume est chauffe avant mélange, et le ou les additifs sont additionnes au bitume sans avoir ete prealablement chauffe(s). Selon un mode de 10 realisation particulier de l'invention, on prepare une composition de bitume selon !Invention en mettant en contact : - Ia base bitume, - 0,5 a 6% en masse, notamment 1 a 4% en masse, et en particulier 1 a 3% en masse de particules d'argile organiquement modifiee, telles que 15 definies dans le cadre de 'Invention, - eventuellement d'autres additifs. Les pourcentages massiques sont calcules par rapport a la masse totale de Ia composition bitumineuse obtenue. De maniere classique, le mélange de Ia base bitume et des particules d'argile organiquement modifiee, est realise 20 a des temperatures allant de 100 a 200°C, de preference allant de 120 a 180°C, et preferentiellement allant de 140 a 180°C. De maniere avantageuse, le mélange est realise a une temperature superieure ou egale a 150°C, de preference superieure ou egale a 160°C. Un tel mélange est realise sous agitation, notamment, pendant une 25 dur& de 5 minutes a 10 heures, de preference de 10 minutes a 3 heures, preferentiellement de 10 a 90 minutes, et de maniere encore plus prefer& de 20 a 90 minutes. Le mélange peut etre mis en ceuvre au moyen d'une agitation produisant un fort cisaillement ou d'une agitation produisant un faible cisaillement. En particulier, le mélange est realise sous une agitation de 30 1000 a 10000 rpm, de preference de 2000 a 5000 rpm, et preferentiellement de 2500 a 4000 rpm. L'agitation est realis& de maniere a faciliter la dispersion et Ia bonne distribution de I'argile dans la base bitume. L'homme 12 du métier ajustera le temps et Ia puissance de ('agitation, pour obtenir une exfoliation des particules d'argile organiquement modifiee ou une intercalation avec la base bitume, en fonction de ce qui est souhaite. Utilisation et mise en oeuvre des compositions de bitume selon 5 ('invention Diverses utilisations des compositions de bitume obtenues selon ('invention sont envisagees. En particulier, les compositions de bitume selon ('invention peuvent etre utilisees pour la preparation d'un liant bitumineux. Le liant bitumineux selon ('invention peut a son tour etre employe pour preparer 10 une association avec des granulats, notamment routiers. S'agissant des applications routieres, ('invention vise notamment des enrobes bitumineux comme nnateriaux pour Ia construction et l'entretien des corps de chaussee et de leur revetement, ainsi que pour la realisation de tous travaux de voirie. Par enrobe bitumineux, on entend, un mélange d'un liant bitumineux 15 avec des granulats et eventuellement des charges minerales et/ou synthetiques. L'enrobe bitumineux comprend un liant bitumineux tel que decrit dans le cadre de 'Invention, et eventuellement des charges minerales et/ou synthetiques, de preference choisies parmi des fines, du sable, des gravillons et des fraisats de recyclage. Les granulats sont des granulats 20 mineraux et/ou synthetiques, notamment, des fraisats de recyclage, de dimensions superieures a 2 mm, de preference comprises entre 2 mm et 20 mm. Le liant bitumineux selon 'Invention, peut, avantageusement etre utilise pour preparer un enduit superficiel, un enrobe a chaud, un enrobe a froid, un 25 enrobe coule a froid ou une grave emulsion. S'agissant des applications routieres, ('invention vise egalement des asphaltes comme materiaux pour fabriquer et recouvrir des trottoirs. Par asphalte, on entend, un mélange de liant bitumineux avec des charges minerales et/ou synthetiques. Un asphalte comprend un liant 30 bitumineux tel que decrit dans le cadre de 'Invention et des charges minerales telles que des fines, du sable ou des gravillons et/ou des charges synthetiques. Les charges minerales sont constituees de fines (particules de 13 dimensions inferieures a 0,063 mm), de sable (particules de dimensions comprises entre 0,063 mm et 2 mm) et eventuellement de gravillons (particules de dimensions superieures a 2 mm, de preference comprises entre 2 mm et 4 mm). Les asphaltes presentent 100% de compacite et sont 5 principalement utilises pour fabriquer et recouvrir des trottoirs, alors que les enrobes possedent une compacite inferieure a 100% et sont utilises pour fabriquer des routes. Contrairement aux enrobes, les asphaltes ne sont pas compactes au rouleau lors de leur mise en place. Un autre aspect de l'invention concerne ('utilisation d'une composition 10 de bitume dans diverses applications industrielles, notamment pour preparer un revetement dletancheite, une membrane ou une couche d'impregnation. S'agissant des applications industrielles des compositions bitumineuses, on peut citer la fabrication de membranes d'etancheite, de membranes anti-bruit, de membranes d'isolation, des revetements de surface, des dalles de 15 moquette, des couches d'impregnation. Les exemples ci-apres, en reference aux Figures annexees, permettent d'illustrer l'invention, mais n'ont aucun caractere limitatif. La Figure 1 presente Ia courbe d'analyse thermogravimetrique - ATG obtenue pour rargile Dellite® 67G. 20 La Figure 2 presente revolution de l'indice d'oxydation (X), en fonction de Ia frequence angulaire appliquee (Y=frequence en Hz) pour differentes compositions bitumineuses. La Figure 3 presente I'indice d'oxydation obtenu en fonction du temps de vieillissement, pour differentes compositions bitumineuses selon 25 !Invention. Tests realises 1. Determination de Ia temperature de debut de degradation - Appareil utilise : Analyseur thermogravimetrique : modele Q500 de TA Instrument ; 30 - L'echantillon de particules d'argile a ete place sous un flux d'air contenant 21% v/v d'oxygene (02) de 60 rnL/min ; 14 - La balance a ete maintenue dans une atmosphere d'azote (flux de 40 mL/min). La temperature de debut de degradation a ete obtenue par une mesure d'analyse thermogravimetrique (ATG) avec une rampe de montee en 5 temperature de 10°C/min. La valeur de la temperature de debut de degradation a ete obtenue en tragant la derivee de la perte de masse en fonction de la temperature (%/°C). La temperature de debut de degradation correspond a la temperature Ia plus basse a partir de laquelle Ia derivee de perte de masse est egale = 0,005%/°C, comme illustre sur la Figure 1 dans 10 le cas de l'argile Dellite® 67G. Pour ne pas etre confondue avec une perte d'eau, la temperature de debut de degradation a ete mesuree sur des argiles ayant au prealable ete sechees a 110°C pendant 1 heure (pour eliminer toute presence d'humidite). 2. Mesure de Ia distance d(001) 15 L'analyse par diffraction des rayons X a ete realisee en utilisant des radiations Cu-Ka, de longueur d'onde k 1,54 A sur une gamme angulaire 20 allant de 1 a 10°. La distance d(001) est determinee par la loi de Bragg selon ('equation : = 2dsine 3. Essais de vieillissement 20 Les compositions bitumineuses ont ete soumises a differentes durees de vieillissement en utilisant un systerne PAV (de I'anglais « Pressure Ageing Vessel ») operant a 100°C et a 21MPa de pression d'air. La duree de vieillissement a varie de 25h a 96h. Une duree de 96h de PAV a 100°C et 21MPa de pression d'air represente un essai particulierement severe en 25 termes d'oxydation du bitume. 4. Caracterisations rheologiques Elles ont ete realises en utilisant un rheometre a cisaillement dynamique de chez Malvern, marque Kinexus modele Lab +. Les essais ont ete merles, en utilisant des geometres plan/plan de 20 mm. Les resultats ont 30 ete obtenus en effectuant des balayages en frequence dans le domaine lineaire a 70°C. 15 Deux types de caracterisations ont ete effectues : - Une caracterisation d'un indice d'oxydation en faisant varier la frequence angulaire pour des compositions bitumineuses ayant subi une etape d'oxydation de 25h de PAV a 100°C et 21MPa de 5 pression d'air (Figure 2) ; - Une caracterisation a une frequence de 1Hz d'un indice d'oxydation en fonction de la duree d'oxydation au PAV (Figure 3). Dans les deux cas, ('indice d'oxydation est base sur le module complexe 10 obtenu par rheologie, it est calcule en faisant le rapport du module complexe de la composition bitumineuse contenant les argiles apres oxydation, sur le module complexe de cette meme composition avant oxydation. Cela se traduit par Ia formule suivante : Indice d'oxydation rheologique = G*(apres oxydation)/G*(avant 15 oxydation) Preparations des compositions bitumineuses Les resultats present& ont ete obtenus dans les conditions suivantes : - Le bitume utilise etait de grade 35/50 selon l'EN 12591 ; - Les particules d'argile sont introduites dans le bitume déjà 20 chaud ; - Temperature de mélange : 150°C ; - Vitesse d'agitation : 3600 rpm ; - Agitation pendant 30 minutes ; - La quantite d'argile introduite etait de 6% m/m par rapport a Ia 25 masse totale de Ia composition bitumineuse obtenue. Differents essais ont ete realises, en faisant varier Ia nature de l'argile introduite. Les argiles testees et leurs caracteristiques sont presentees dans le Tableau 1 ci-apres. Le Tableau 2, quant a Iui, presente les donnees de diffraction aux rayons X pour les compositions bitumineuses obtenues. 30 16 Tableau 1 : caracteristiques des argiles testees N° Exemple Nature 1) argile 2) groupement Tdeg d(001) (nm) avant insertion Taille moyenne (a) groupement organique % m/m dans argile Nom de (°C) l'argile Exemple 1 1) Montmorillonite 178 3,7 micrometrique 42% Dellite 67G 2) dimethyl di(suie hydrogenee) ammonium Exemple 2 Dellite 72T 1) Montmorillonite 181 2,9 micrometrique 34% 2) dimehyl di(suie hydrogenee) ammonium Exemple 3 Cloisite 93 1) Montmorillonite 190 2,7 REVENDICATIONS1 - Composition bitumineuse comprenant : - une base bitume, - des particules d'argile organiquement modifiee reparties dans Ia base bitume, caracterisee en ce que les particules d'argile organiquement modifiee presentent une temperature de debut de degradation sous air superieure ou egale a 175°C. 2 - Composition bitumineuse selon la revendication 1, caracterisee en ce 10 que les particules d'argile organiquement modifiee presentent, avant mélange avec la base bitume, une distance d(001) d'au moins 2,6 nm, de preference d'au moins 3,2 nm, voire d'au moins 3,5 nm. 3 - Composition bitumineuse selon Ia revendication 1 ou 2, caracterisee en ce que les particules d'argile sont modifiees avec un modificateur 15 organique choisi parmi les cations comprenant au moins un groupement suie hydrogen& (en anglais « hydrogenated tallow ») et qui, de preference, ne comprennent pas de fonction OH. 4 - Composition bitumineuse selon la revendication 3, caracterisee en ce que les particules d'argile sont modifiees avec le methyl di(suie hydrogenee) 20 ammonium ou, de preference le dimethyl di(suie hydrogenee) ammonium. 5 - Composition bitumineuse selon I'une des revendications 1 a 4, caracterisee en ce guide comprend de 0,5 a 6% en masse, notamment de 1 a 4°./o en masse, et en particulier de 1 a 3% en masse, de particules d'argile organiquement modifiee, par rapport a Ia masse totale de Ia 25 composition. 6 - Composition bitumineuse selon l'une des revendications 1 a 5, caracterisee en ce que le modificateur organique des particules d'argile organiquement modifiee represente de 20 a 50% en masse, de preference de 30 a 50% en masse, de la masse totale de I'argile organiquement 30 modifiee. 19 7 - Composition bitumineuse selon rune des revendications 1 a 6, caracterisee en ce que l'argile est choisie parmi Ia bentonite et Ia montmorillonite. 8 - Composition bitumineuse selon rune des revendications 1 a 7, 5 caracterisee en ce que la base bitume est intercallee dans les particules d'argile organiquement modifiee. 9 - Composition bitumineuse selon I'une des revendications 1 a 8, caracterisee en ce que les particules d'argile organiquement modifiee presentent une taille moyenne d50 inferieure ou egale a 100 pm, de preference inferieure ou egale a 10 pm. 10 - Composition bitumineuse selon I'une des revendications 1 a 9, caracterisee en ce que la base bitume est constituee d'un bitume de grade dur ou d'un mélange de bitumes de grade dur, en particulier choisi(s) parmi les bitumes de grade 35/50, 20/30 et 10/20. 11 -Composition bitumineuse selon rune des revendications 1 a 10, caracterisee en ce guide presente un indice d'oxydation inferieur ou egale 120, l'indice d'oxydation correspondant au rapport entre le module complexe obtenu par rheologie (rheometre a cisaillement dynamique, sous une frequence de 1Hz et a une temperature de 70°C) apres 96 heures d'oxydation dans un recipient de vieillissement sous pression a 100°C et 21MPa de pression d'air, sur celui obtenu avant oxydation. 12 - Procede de preparation Tune composition bitumineuse selon I'une quelconque des revendications precedentes comprenant le mélange de la base bitume et des particules d'argile organiquement modifiee, a une temperature appartenant a la gamme allant de 100 a 200°C, de preference a la gamme allant de 120 a 180°C, et preferentiellement a la gamme allant de 140 a 180°C. 13 - Utilisation de particules d'argile organiquement modifiee presentant une temperature de debut de degradation sous air superieure ou egale 175°C, pour ameliorer le vieillissement a long terme d'une composition bitumineuse. 20 14 - Utilisation d'une composition bitumineuse selon I'une quelconque des revendications 1 a 11, pour preparer un revetement d'etancheite, une membrane ou une couche d'impregnation. 15 - Liant bitumineux caracterise en ce qu'il comprend une composition 5 bitumineuse selon l'une quelconque des revendications 1 a 11. 16 - Enrobe bitumineux caracterise en ce qu'il comprend un liant bitumineux selon la revendication 15, des granulats, et eventuellement des charges minerales et/ou synthetiques. 17 - Utilisation d'un liant bitumineux selon la revendication 15, pour 10 preparer un enduit superficiel, un enrobe a chaud, un enrobe a froid, un enrobe coule a froid, une grave emulsion ou une couche de roulement, ledit liant etant associe a des granulats et/ou des fraisats de recyclage.