FR 3075806 A1 20190628 FR 1762697 A 20171221 La présente invention concerne le domaine de l'exploration et l'exploitation d'une formation souterraine. L'invention concerne plus particulièrement le traitement d'un fluide récupéré de la formation souterraine. L'invention concerne notamment le domaine de la récupération assistée des hydrocarbures (EOR de l'anglais Enhanced Oil Recovery) et le domaine du traitement des eaux de production. Pour l'exploration et l'exploitation d'une formation souterraine, il est courant d'injecter un fluide dans la formation souterraine afin d'augmenter l'efficacité des procédés. Pour optimiser ces procédés, il est d'usage d'inclure au moins un adjuvant dans le fluide injecté. Cet adjuvant peut prendre la forme de molécules organiques, telles que des polymères, des copolymères et/ou des tensioactifs, etc. Il peut également prendre la forme de molécules inorganiques telles que des minéraux (argiles, barytine, etc.) des particules d'oxydes (oxydes de titane, oxydes de fer, etc.) etc. Bien que la méthode soit améliorée, l'ajout d'adjuvant(s) pose certains problèmes liés notamment à la pollution par l'adjuvant de la formation souterraine, à la pollution par l'adjuvant de l'eau contenue dans la formation souterraine, à la pollution de l'eau et/ou des hydrocarbures produits par l'adjuvant, etc. Il est donc nécessaire de surveiller le comportement de l'adjuvant dans la formation souterraine. Pour la récupération assistée des hydrocarbures, il est intéressant de savoir si l'adjuvant utilisé, en général des polymères, des copolymères et des tensioactifs, se retrouve dans l'eau produite, et si oui, d'éliminer cet adjuvant de l'eau produite, afin de réaliser un traitement de l'eau adéquat. Aucune méthode actuelle ne permet un traitement simple et rapide de l'effluent, afin d'éliminer de l'effluent les adjuvants injectés. Pour résoudre ces problèmes, la présente invention concerne un procédé d'exploitation d'une formation souterraine, dans lequel on injecte au moins un fluide. Selon l'invention, le fluide comporte au moins un additif, l'additif étant constitué d'au moins un adjuvant lié à au moins une nanoparticule magnétique. De cette manière, en appliquant un champ magnétique, on peut séparer facilement (sans avoir besoin de matériel complexe) et rapidement (sans avoir besoin de longues étapes de séparation) l'additif de l'effluent produit. 2 Le procédé selon l'invention L'invention concerne un procédé d'exploitation d'une formation souterraine, dans lequel on injecte au moins un fluide dans ladite formation souterraine, ledit fluide injecté comportant au moins un additif. Pour ce procédé, on réalise les étapes suivantes : 5 a) on synthétise au moins un additif en liant au moins une nanoparticule magnétique à au moins un adjuvant dudit fluide ; b) on injecte ledit fluide comprenant ledit additif dans ladite formation souterraine ; c) on récupère au moins un effluent de ladite formation souterraine ; et d) on retire ledit additif présent dans ledit effluent par l'application d'un champ 10 magnétique. Selon un mode de réalisation de l'invention, ledit adjuvant est un composé organique tel qu'un polymère, un copolymère, ou un tensioactif. Avantageusement, ledit adjuvant est un polyacrylamide partiellement hydrolysé HPAM 15 ou un terpolymère composé d'acrylamide, d'aide acrylique et de N-Vinylpyrrolidone ou d'acrylamido-tertiobutylsulfonate (ATBS), un biopolymère tel qu'un xanthane ou du scléroglucane ou un schizophyllane. Alternativement, ledit adjuvant est un adjuvant anti-dépôt, ou un adjuvant anticorrosion ou un adjuvant anti-hydrates. 20 Conformément à une mise en oeuvre de l'invention, ledit effluent récupéré est un effluent de production de ladite formation souterraine comportant des hydrocarbures, ou un fluide prélevé dans un aquifère de ladite formation souterraine, ou un fluide de forage. Selon un aspect, ladite nanoparticule magnétique est enrobée de silice ou d'alumine. Conformément à une caractéristique, ladite nanoparticule magnétique comporte un 25 noyau ferromagnétique, notamment en fer, de préférence en magnétite ou maghémite. Conformément à un mode de réalisation, on synthétise ledit additif par greffage de ladite nanoparticule magnétique sur les adjuvants ou par incorporation de ladite nanoparticule magnétique directement dans la structure des adjuvants ou par enrobage des adjuvants et des nanoparticules magnétiques par un autre matériau. 30 Selon une mise en oeuvre, on lie ladite nanoparticule magnétique audit adjuvant par une liaison de nature chimique, comme par exemple des liaisons covalentes, ou de nature ionique, ou de nature physique comme par exemple des associations électrostatiques, ou hydrophobes ou de type Van der Waals. De préférence, on sépare ledit additif comportant ladite nanoparticule magnétique présent dans ledit effluent au moyen d'au moins un aimant situé au sein ou à proximité d'une conduite ou d'un réservoir ou d'une cuve dans lequel se trouve l'effluent récupéré. 3 Selon un aspect, ladite étape de séparation dudit additif comportant ladite nanoparticule magnétique comporte une étape préalable de séparation des phases aqueuse et organique dudit effluent. Conformément à une caractéristique, le procédé comporte une étape finale de 5 séparation des phases aqueuse et organique dudit effluent. De manière avantageuse, on recycle lesdites nanoparticules magnétiques et/ou ledit additif marqué issus de l'étape de séparation dudit additif comportant ladite nanoparticule magnétique. 10 Description détaillée de l'invention La présente invention concerne un procédé d'exploitation d'une formation souterraine, dans lequel on injecte au moins un fluide, le fluide comportant au moins un additif. Pour le procédé selon l'invention, on réalise les étapes suivantes : 1) Synthèse de l'additif, et formulation du fluide avec l'additif 15 2) Injection du fluide 3) Récupération d'un effluent de la formation souterraine 4) Séparation magnétique de l'additif et du fluide Selon un mode de réalisation, le procédé peut comporter une étape facultative : 20 5) Recyclage des nanoparticules et/ou de l'additif Le fluide injecté peut être un fluide aqueux ou un solvant organique. Il peut être un fluide de forage, de l'eau contenant l'additif synthétisé, un fluide de fracturation, un fluide de récupération assistée d'hydrocarbures, etc. 25 L'additif du fluide est constitué d'au moins un adjuvant lié à au moins une nanoparticule magnétique L'adjuvant du fluide injecté peut prendre la forme de molécules organiques, telles que des polymères, des copolymères (par exemple un polyacrylamide). 30 De préférence, l'adjuvant peut être un polymère synthétique comme par exemple du polyacrylamide plus ou moins hydrolysé : HPAM, un copolymère à base d'acrylamide et de monomère sulfoné, ou un terpolymère composé d'acrylamide, d'acide acrylique et de NVinylpyrrolidone ou d'acrylamido-tertiobutylsulfonate (ATBS), ou un polymère naturel 35 (biopolymère) comme le xanthane, le scleroglucane ou le schizophyllane. Ces polymères sont couramment utilisés dans le domaine de la récupération assistée des hydrocarbures 4 (appelée EOR pour Enhanced Oil Recovery) pour leurs propriétés viscosifiantes. De plus, ces polymères sont adaptés pour être magnétiquement séparables du fluide dans lequel il a été introduit d'une manière simple à mettre en oeuvre grâce au greffage d'une (ou de plusieurs) nano ou microparticule(s) magnétique(s) (telles que des nanoparticules d'oxyde 5 de fer) sur le polymère. Par le terme « matériaux magnétiques », on entend des matériaux qui peuvent présenter une aimantation permanente ou qui peuvent présenter une aimantation lorsqu'on leur applique un champ magnétique. Par effluent récupéré, on entend notamment des fluides complexes comprenant seul ou en mélange des eaux de production, des hydrocarbures, des fluides de forage, des 10 fluides de fracturation, des eaux de formations géologiques, etc. Le terme effluent désigne un fluide complexe comprenant seul ou en combinaison les eaux de production et les hydrocarbures, qui peuvent être récupérés par un puits producteur. 1) Synthèse de l'additif 15 Selon l'invention, l'additif synthétisé est un adjuvant du fluide (notamment un polymère) qui présente des propriétés magnétiques, et qui, lorsqu'il est présent dans le fluide, peut être séparé et isolé de celui-ci en utilisant ses propriétés magnétiques, notamment au moyen d'un champ magnétique. Cette étape du procédé selon l'invention consiste à lier au moins un adjuvant du fluide à au moins une nanoparticule magnétique. On rappelle que les adjuvants 20 sont ceux utilisés dans l'industrie pétrolière et peuvent être de natures chimiques diverses. Les propriétés magnétiques de l'additif sont apportées par une ou plusieurs nanoparticules magnétiques qui sont liées à l'adjuvant. Les liaisons peuvent être de nature chimique, comme par exemple des liaisons covalentes, ou ioniques, ou de nature physique comme par exemple des associations électrostatiques, ou hydrophobes ou de type Van der 25 Waals. Ainsi, les caractéristiques magnétiques des nanoparticules permettent leur attraction par application d'un champ magnétique, quel que soit le fluide dans lequel ils se trouvent. Grâce à la liaison entre l'adjuvant et la ou les nanoparticules, l'additif acquiert ainsi des propriétés magnétiques. Ainsi si l'additif est présent dans l'effluent récupéré, son 30 magnétisme permet une séparation simple et rapide de l'additif présent dans l'effluent récupéré (et permettre un éventuel recyclage de l'additif). On appelle adjuvant du fluide, tout composé chimique pouvant être ajouté dans le fluide pour améliorer son rôle dans la formation souterraine. L'adjuvant peut être un composé organique tel qu'un polymère, un copolymère, ou un tensioactif, notamment pour 35 une application d'un procédé EOR. De préférence, l'adjuvant peut être un polyacrylamide partiellement hydrolysé HPAM ou un terpolymère composé d'acrylamide, d'acide acrylique et 5 de N-Vinylpyrrolidone ou d'ATBS, un biopolymère tel qu'un xanthane ou du scléroglucane ou un schizophyllane L'adjuvant peut également être un adjuvant anti-dépôt, ou un adjuvant anticorrosion ou un adjuvant anti-hydrates. 5 Les nanoparticules sont des objets dont la taille est comprise typiquement entre 1 et 500 nanomètres. Les nanoparticules magnétiques sont formées d'un matériau magnétique ou renferment un matériau magnétique. Selon un exemple, le matériau magnétique est la magnétite qui est de l'oxyde de fer de 10 formule Fe304, qui présente de bonne propriétés magnétiques Alternativement, le matériau magnétique est la maghémite, qui présente de bonne propriétés magnétiques. Les nanoparticules magnétiques peuvent être synthétisées par toute manière connue de l'homme de l'art. Elles peuvent être synthétisées par différentes voies comme la 15 coprécipitation de sels métalliques, notamment de sels ferreux et ferriques, la décomposition thermique de composés organométalliques tels par exemple les acétylacétonates de fer ou les carboxylates de fer. Elles peuvent également être synthétisées à partir de microémulsions ou par des synthèses hydrothermales. Ces voies de synthèse sont largement décrites par exemple dans les documents 20 « magnetic nanoparticles : synthesis, protection, functionnalisation and applications, An-Hui Lu et coll, Angew. Chem. int. Ed. 2007, 46, 1222-1244» ou « magnetic iron oxide nanoparticles : synthesis, stabilization, vectorization, physicochemical characterization and biological application, S. Laurent et coll, Chem. Rev. 2008, 108, 2064-2110 ». 25 Par exemple, les nanoparticules peuvent être synthétisées par coprécipitation d'ions ferriques et ferreux par addition d'une base (méthode parfois appelée méthode de Massart), un exemple d'une telle méthode est décrite dans le document « Bee, A.; Massart, R.; Neveu, S. Synthesis of very fine maghemite particles. J. Magn. Magn. Matr. 1995. 149 (1) : 6-9 ». A la suite de la réaction, les nanoparticules peuvent être purifiées et/ou isolées au 30 moyen par exemple d'étapes de lavages, de centrifugation, de filtration. Les nanoparticules obtenues peuvent être isolées ou maintenues sous forme de suspension dans une matrice liquide. On décrit ci-dessous trois exemples non limitatifs de synthèse de nanoparticules 35 magnétiques à base de fer : exemple 1 particules nanomagnétiques MNPs-1 les sels de fer Fe504 et FeCI3 sont mélangés dans un rapport molaire de 1:2 dans 100 ml d'eau à une 6 concentration de 0,13 M d'ions de fer. Du citrate trisodique est ajouté au mélange dans un rapport molaire de 1% par rapport à la concentration totale en fer. Le mélange est agité vigoureusement (280 tr/min) pendant 30 minutes avec un agitateur mécanique sous atmosphère d'argon. Ensuite, 6 mL d'hydroxyde 5 d'ammonium sont rapidement injectés dans le mélange et la réaction est poursuivie pendant 1 h à la température ambiante sous atmosphère d'argon. - exemple 2 particules nanomagnétiques MNPs-2 Ce protocole de synthèse est similaire au précédent, sauf en ce qui concerne la concentration totale en fer qui est 10 de 0,08 M et l'ajout de citrate qui est fait après 1h de synthèse. Puis le milieu est porté à la température de 80 à 90 °C pendant 30 mirutes. - exemple 3 particules nanomagnétiques MNPs-3 Ce protocole de synthèse est similaire au précédent, à l'exception du sulfate de fer qui est remplacé par la même 15 quantité molaire de chlorure ferreux FeCl2. Les sels de FeCl2 et FeCI3 sont mélangés à une concentration de 0,08 M en ions de fer. Selon un mode de réalisation de l'invention, la nanoparticule magnétique peut être enrobée par une couche inorganique par exemple de silice et/ou d'alumine. 20 Selon un mode de réalisation de l'invention, la nanoparticule magnétique peut être enrobée par une couche organique par exemple de polymère. Cet enrobage permet éventuellement de protéger l'oxyde de fer de toute réaction indésirable, de favoriser la dispersion des nanoparticules et aussi de faciliter la fonctionnalisation de la nanoparticule, c'est-à-dire le greffage d'une ou plusieurs fonctions 25 chimiques qui vont permettre ou favoriser la liaison entre la nanoparticule et l'adjuvant de l'invention tel par exemple un polymère de type polyacrylamide partiellement hydrolysé HPAM. Cet enrobage peut être réalisé par la méthode de Steiber décrite notamment dans le document « Steiber, W.; Fink, A.; Bohn, E. Controlled growth of monodisperse silica spheres 30 in the micron size range. J. Colloid Interface Sci., 26 (1968), pp. 62-69 ». Selon un exemple de réalisation non limitatif, la nanoparticule magnétique comporte un noyau en fer, par exemple en magnétite ou maghémite, recouvert d'un enrobage qui est une couche de silice. 35 Ce type de nanoparticule est adapté notamment au greffage sur des polymères de type polyacrylamide partiellement hydrolysés (HPAM). Ce mode de réalisation est particulièrement adapté pour un procédé de récupération assistée d'hydrocarbures EOR 7 chimique, dans lequel on va injecter une formulation contenant au moins les polymères HPAM « magnétiques ». Ainsi, lorsque ces additifs ressortiront avec l'effluent produit, ils pourront être retirés de manière simple, en appliquant un champ magnétique. 5 La liaison entre la ou les nanoparticules et le ou les adjuvants polymères peut être réalisée soit par greffage chimique soit par interaction physique. Il existe différentes possibilités pour lier des nanoparticules magnétiques avec des polymères. Ces différentes techniques sont décrites dans la littérature et peuvent être adaptées au procédé selon l'invention. Elles sont listées ci-dessous de manière non 10 exhaustive. Selon une première variante de réalisation, le greffage par liaison chimique peut être réalisé au moyen d'une liaison covalente. Ces liaisons peuvent être créées par réactions de fonctions spécifiques judicieusement choisies et disponibles sur les nanoparticules magnétiques et/ou sur les additifs polymères. 15 Selon une deuxième variante de réalisation, le greffage peut par exemple être réalisé à partir d'une nanoparticule magnétique dont la surface est porteuse de fonctions amines. Ces fonctions peuvent réagir chimiquement avec des fonctions portées par un polymère de type polyacrylamide partiellement hydrolysé. Selon une troisième variante de réalisation, le greffage d'une nanoparticule 20 magnétique dont la surface est porteuse de fonctions amines sur un polymère de type polyacrylamide partiellement hydrolysé peut être réalisé par la réaction d'amidification directe d'une fonction carboxylique sous sa forme acide et la fonction amine portée par la nanoparticule. Cette réaction peut aussi être réalisée selon une méthode bien connue qui consiste en la réaction d'une fonction acide carboxylique avec une carbodiimide telle le 25 chlorhydrate du 1-éthy1-3-(3-diméthylaminopropyl)carbodiimide suivi de la réaction avec du sel de sodium de la N-hydroxysulfosuccinimide puis de la réaction avec une fonction amine portée par la nanoparticule. Selon une quatrième variante de réalisation, on peut également effectuer le greffage d'une nanoparticule magnétique dont la surface est porteuse de fonctions amines sur un 30 polymère de type polyacrylamide à partir d'un polymère majoritairement de type acrylamide qui est obtenu par copolymérisation en plus de l'acrylamide et éventuellement d'autres monomères tels par exemple l'acrylate de sodium ou l'acide acrylique d'un acrylate ou un méthacrylate d'alkyle tel l'acrylate de méthyle ou l'acrylate d'éthyle. Le greffage de la nanoparticule s'effectue alors par une réaction d'amidation entre les fonctions amines et 35 esters introduites dans le polymère. Ces voies de synthèse sont illustrées par les schémas réactionnels 1 et 2 ci-après. Sur ces représentations NP illustrent les nanoparticules magnétiques. 8 -NH2 0YNH2 - 0N H2 iNeV.V nanoparticule magnétique _ porteuse de fonctions amines INVIIA-00 n e H20 n 0 OH 0 HN- polyacrylamide partiellement hydrolysé Schéma réactionnel 1 ON H2 -N H2 ON H2 n nanoparticule magnétique porteuse de fonctions amines _ 0OR(Me, Et) n 0 HN- a ROH 5 polyacrylamide-co-acrylate d'alkyle Schéma réactionnel 2 Selon les synthèses décrites ci-dessus, les nanoparticules magnétiques sont réparties le long de la chaîne d'un polymère si chaque nanoparticule n'a qu'une liaison avec le 10 polymère, mais une nanoparticule peut être liée à plusieurs chaînes de polymère ou plusieurs monomères d'une même chaîne de polymère. De même, chaque nanoparticule peut être liée à plusieurs chaînes de polymères, elles-mêmes liées à plusieurs nanoparticules formant ainsi une structure de type agrégat. 15 On peut aussi synthétiser selon un art antérieur bien connu des nanoparticules magnétiques dont la surface est porteuse de fonctions thiols et dans ce cas procéder à la polymérisation de monomères insaturés, tels par exemple sans être limitatif l'acrylamide, l'acrylate de sodium ou l'acide acrylique, en présence d'un amorceur de polymérisation radicalaire, tel un peroxyde ou un composé azoique. Ainsi, selon un principe bien connu, la 20 fonction thiol portée par la nanoparticule écrite ici R-SH est convertie en radical R-S° et ce radical amorce la polymérisation ou la copolymérsation du ou des monomères. Cela revient à amorcer une (co)polymérisation de monomères de type acrylamide à partir d'une nanoparticule. Par cette voie, on obtient principalement des nanoparticules magnétiques, dans lesquelles chaque nanoparticule est liée à plusieurs chaînes de polymère selon une 25 structure dite en étoile. Cette voie de synthèse est illustrée par le schéma réactionnel 3 ci-après. Sur cette représentation NP illustrent les nanoparticules magnétiques. 9 0-Esqx )rNH2 0 acrylamide nanoparticule magnétique r(j lea porteuse de fonctions thiols Initiateur de polymérisation radicalaire 0 acrylate de sodium Schéma réactionnel 3 0 0 Na 1n H2N"---**0 Ce type de structure peut être également obtenu à partir de nanoparticules 5 magnétiques dont la surface est porteuse de fonctions insaturées polymérisables par exemple vinyles. Cela consiste à procéder à la copolymérisation de ces nanoparticules avec des monomères insaturés tels par exemple l'acrylamide, l'acrylate de sodium ou l'acide acrylique en présence d'un amorceur de polymérisation radicalaire tel un peroxyde ou un composé azoique. La fonction insaturée polymérisable portée par la nanoparticule participe à 10 la polymérisation ou la copolymérisation du ou des monomères. Cela revient à intégrer une ou des nanoparticules à la (co)polymérisation de monomères de type acrylamide. Par cette voie, on obtient soit des nanoparticules magnétiques, dans lesquelles chaque nanoparticule est liée à plusieurs chaînes de polymère selon une structure dite en étoile, soit des nanoparticules réparties le long de la chaîne d'un polymère, soit des structures de type 15 agrégat, dans lesquelles chaque nanoparticule peut être liée à plusieurs chaînes de polymères ou plusieurs monomères d'un même polymère, elles-mêmes liées à plusieurs nanoparticules. Alternativement, la liaison entre la ou les nanoparticules magnétiques et le ou les 20 adjuvants polymères peut être réalisée par interaction physique. il peut s'agir d'un : - couplage par une attraction électrostatique, ou - couplage par attraction hydrophobique entre des groupes hydrophobes de l'additif et des groupes hydrophobes introduits à la surface des nanoparticules magnétiques. 25 Pour lier les nanoparticules magnétiques et les adjuvants polymères, on note que les méthodes décrites ci-dessus impliquent de fonctionnaliser les nanoparticules magnétiques ; la fonctionnalisation consiste soit à modifier l'état de surface des nanoparticules magnétiques soit en enrobant la nanoparticule avec un matériau présentant des fonctions réactives, soit en greffant des groupes chimiques qui permettront d'établir une liaison avec 30 les groupes chimiques de l'additif à lier, soit à réaliser la synthèse de la nanoparticule magnétique ou son enrobage simultanément à l'incorporation des fonctions chimiques nécessaires aux liaisons avec l'additif polymère. 10 Les méthodes de fonctionnalisation sont bien connues depuis la fin des années 1990. Les articles suivants décrivent ces méthodes : - Bruchez Jr. M., Moronne M., Gin P., Weiss S., Alivisatos A.P., 1998, Semiconductor nanocrystals as fluorescent biological labels, Science. 5 - Chan W.C.W., Nie S., 1998, Quantum dot bioconjugates for ultrasensitive nonisotopic detection, Science. La fonctionnalisation peut consister en un greffage de ligands organiques à la surface des nanoparticules magnétiques. Le greffage des ligands pouvant s'effectuer sur la surface d'oxyde métallique ou si la nanoparticule magnétique est enrobée par une couche 10 inorganique ou organique, sur la surface de l'enrobage inorganique tel par exemple la silice ou sur la surface de l'enrobage organique. L'enrobage peut être une coque d'un polymère ou d'un copolymère ayant les propriétés voulues, par exemple, de l'hydrophilie pour des utilisations en milieux aqueux, ou, 15 au contraire, de l'hydrophobie pour des utilisations en solvants organiques. A titre d'exemple, les ligands peuvent être des groupements amine, carboxyle, amide, thiol, etc. Selon une exemple de réalisation, la fonctionnalisation de nanoparticules peut être 20 réalisée par réaction d'agents de greffage bien connus tels le 3-aminopropyltriéthoxysilane ou le 3-mercaptopropyltriéthoxysilane qui réagissent avec les fonctions hydroxyles par exemple les fonctions silanol présentes à la surface d'un enrobage de silice. Ces agents de greffage peuvent également réagir directement avec la surface d'une nanoparticule constituée d'oxyde de fer Fe304 en créant des liaisons chimiques Fe-O-Si. Ce type de 25 greffage est illustré par les schémas réactionnels 4 ou 5 suivants. (Et0)3Si NH2 Si-0- Si NH2 CD 3Et0H Schéma réactionnel 4 30 i-OH (Et0)3Si Si-OH 81-OH Si SH 0 3 Et0H siog Schéma réactionnel 5 11 Selon un mode de réalisation de l'invention, l'adjuvant et la nanoparticule magnétique peuvent être enrobés dans un enrobage dans un autre matériau, par exemple de la silice et/ou de l'alumine. 5 A la suite de la synthèse, on réalise la formulation du fluide à injecter, avec l'additif. Le type de fluide, le type d'additifs, et la quantité d'additifs dépendent notamment de la fonction du fluide et de la formation souterraine (constitution, porosité, etc.). Le fluide injecté peut être un fluide aqueux ou un solvant organique. Il peut être un 10 fluide de forage, de l'eau contenant l'additif synthétisé, un fluide de fracturation, un fluide de récupération assistée d'hydrocarbures, etc. Le fluide injecté peut comprendre un seul additif. Alternativement, le fluide injecté peut comporter une pluralité d'adjuvants, pour lequel un seul adjuvant est rendu magnétique, par exemple l'adjuvant qui est le plus polluant et qui doit être traité, ou l'adjuvant qui risque de se 15 retrouver dans le fluide récupéré en premier ou l'adjuvant impactant le plus la séparation eau/hydrocarbures (huile) de l'effluent en surface. En outre, le fluide injecté peut comprendre une pluralité d'additifs. 2) Injection du fluide 20 Le fluide préparé avec l'additif est injecté dans la formation souterraine. L'injection d'un fluide dans une formation souterraine peut être réalisée par toute méthode connue dans le domaine de l'industrie pétrolière. Il peut s'agir notamment d'une injection d'un fluide dans un puits injecteur au moyen d'un système de pompage. 25 3) Récupération d'un effluent Cette étape consiste à récupérer un effluent, appelé fluide récupéré, de la formation souterraine, qui sert lors de l'étape suivante de séparation. Le fluide récupéré comporte des fluides complexes comprenant seul ou en mélange au moins un des hydrocarbures produits par un puits producteur, ou l'eau produite par un puits producteur, ou l'eau prélevée dans la 30 formation souterraine, notamment l'eau prélevée dans un aquifère de la formation souterraine, ou un fluide de forage remonté à la surface lors de l'opération de forage, etc. En outre, l'effluent comporte au moins une partie du ou des additifs synthétisés à l'étape 1) (rendus magnétiques) du fluide injecté. 35 4) Séparation magnétique Lors de cette étape, on sépare le ou les additifs synthétisés à l'étape 1) (rendus magnétiques) contenus dans l'effluent récupéré. Pour cela, on se sert de la propriété 12 magnétique des nanoparticules magnétiques : la séparation est réalisée par l'application d'un champ magnétique. Ainsi, après cette étape l'effluent restant est dépourvu, rapidement et de manière simple, du ou des additifs injectés dans la formation souterraine. 5 Selon un mode de réalisation de l'invention, la séparation peut être réalisée au moyen d'un aimant ou d'une série d'aimants. Par exemple, l'aimant ou la série d'aimants peut être placé à proximité d'une conduite ou d'un réservoir ou d'une cuve dans lequel se trouve l'effluent récupéré. Alternativement, l'aimant ou la série d'aimants peut être situé dans une conduite ou dans un réservoir ou d'une cuve. 10 Conformément à une mise en oeuvre de l'invention, cette étape de séparation peut comporter une étape préalable de séparation des phases aqueuses (eau) et organiques (huile) de l'effluent. La phase aqueuse peut être traitée pour être recyclée (par exemple réinjectée dans la formation souterraine). Le traitement de la phase aqueuse comporte alors 15 l'étape de séparation du ou des additifs contenus dans la phase aqueuse par magnétisme. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, l'étape de séparation magnétique du ou des additifs peut précéder l'étape de séparation eau/huile pour faciliter cette dernière. 20 Pour le mode de réalisation dans lequel l'additif est le polyacrylamide partiellement hydrolysé HPAM et dans lequel les nanoparticules magnétiques comportent un noyau en fer (par exemple magnétite ou maghémite) recouvert d'une couche de silice, cette étape consiste à séparer le polymère HPAM marqué par les nanoparticules magnétiques de l'effluent récupéré. 25 5) Recyclage des nanoparticules On rappelle qu'il s'agit d'une étape optionnelle du procédé selon l'invention. Le recyclage peut correspondre : - à la ré-utilisation des seules nanoparticules magnétiques et/ou 30 - à la ré-utilisation des additifs. Conformément à une mise en oeuvre de l'invention, on peut recycler les nanoparticules magnétiques pour les utiliser à nouveau pour la synthèse d'additifs. Cette étape permet de limiter le coût du procédé selon l'invention, en limitant la quantité de nanoparticules 35 magnétiques utilisée. Selon un aspect de l'invention, pour cette étape, on peut mettre en oeuvre les étapes suivantes : 13 - on récupère, de l'étape précédente, les additifs comportant les nanoparticules magnétiques ; - on sépare les nanoparticules magnétiques des adjuvants, par exemple par une méthode de pyrolyse ; 5 - on régénère les nanoparticules magnétiques pour les rendre aptes à leur utilisation ; et - on recycle les nanoparticules magnétiques à l'étape 1) de synthèse des additifs. Selon une variante de ce mode de réalisation, cette étape peut comporter aussi la 10 régénération et/ou le recyclage de l'additif. Cela permet de limiter les coûts liés à l'additif injecté. Selon une seconde variante préférée, l'additif comportant au moins une nanoparticule magnétique (c'est-à-dire l'ensemble adjuvant-mNP) qui a été séparé magnétiquement peut 15 être directement réutilisé dans la formulation du fluide d'EOR injecté dans la formation souterraine. Il s'agit d'un recyclage direct qui demande le moins d'opérations. Applications du procédé Le procédé d'exploitation d'une formation souterraine selon l'invention peut être 20 appliqué à tous les procédés pour lequel un fluide, qui comporte au moins un additif, est injecté dans une formation souterraine, notamment pour les procédés d'exploration et d'exploitation d'une formation souterraine. En particulier, le procédé d'exploitation selon l'invention peut être utilisé dans un procédé de récupération assistée des hydrocarbures EOR, un procédé de traitement de l'eau produite, un procédé de forage, un procédé de 25 production d'huiles et/ou de gaz de roche-mère, etc. On rappelle brièvement les différents procédés d'exploration et d'exploitation d'une formation souterraine. Toutefois, le procédé selon l'invention ne se limite pas aux applications décrites. 30 Procédé de récupération assistée d'hydrocarbures (EOR) Au début de l'exploitation d'un réservoir pétrolier, la pression régnant dans le gisement suffit à produire les hydrocarbures en place. Cependant, au cours du temps, la pression dans le réservoir chute et n'est plus suffisante pour expulser le pétrole de la roche-réservoir. Après cette récupération primaire, il devient nécessaire de compenser cette chute de 35 pression en injectant soit de l'eau soit du gaz dans le réservoir. Cette étape de la production porte le nom de récupération secondaire, mais le taux de récupération des hydrocarbures en place est limité à environ 30%. L'industrie pétrolière a développé des techniques de 14 récupération améliorée du pétrole (EOR). Ces techniques, dites de récupération tertiaire, visent à modifier la mobilité et/ou la saturation du pétrole en place dans la roche-réservoir. Parmi ces techniques de récupération améliorée, on distingue l'EOR-0O2 qui consiste en l'injection de CO2 dans le réservoir, et l'EOR Chimique qui consiste à injecter des solutions 5 de tensio-actifs, de micro-émulsions, ou des solutions aqueuses de polymères synthétiques, comme du polyacrylamide (par exemple HPAM), ou de biopolymères comme du xanthane ou de tout autre biopolymère (l'injection de ces solutions de polymères porte le nom anglais de « polymer flooding »). L'un des problèmes est la présence dans l'effluent récupéré d'additifs injectés. Ces 10 derniers impactent notamment la séparation de l'effluent récupéré, la qualité de l'eau séparée et la qualité de l'huile séparée, en plus d'être un polluant potentiel. Le procédé selon l'invention permet de résoudre ces problèmes. Séparation eau/huile 15 Lorsqu'on récupère des hydrocarbures, on produit également de l'eau, soit celle qui était initialement présente dans la formation souterraine, soit celle qui a été injectée. L'eau et l'huile produites sont mélangées au sein de l'effluent. L'effluent récupéré peut être pollué par les différents additifs injectés. Il existe des procédés de séparation de l'huile et de l'eau. Toutefois, ces procédés de séparation peuvent être rendus moins performants en raison des 20 additifs présents dans l'effluent. C'est pourquoi, des opérations de traitement de l'eau sont prévues pour dépolluer l'effluent produit. Dans ce cadre, le procédé selon l'invention apporte une solution simple et rapide pour permettre une séparation de l'eau et de l'huile d'un effluent pétrolier. 25 Traitement de l'eau sur les champs avec EOR chimique Lorsqu'on récupère des hydrocarbures, on produit également de l'eau, soit celle qui était initialement présente dans la formation souterraine, soit celle qui a été injectée. L'eau récupérée peut être polluée par les différents additifs injectés. Par conséquent, cette eau peut être impropre à une réutilisation ou à un déversement dans l'environnement, dans une 30 réserve naturelle d'eau. C'est pourquoi, des opérations de traitement de l'eau sont prévues pour dépolluer l'eau produite. Ces opérations sont complexes et coûteuses. Le procédé selon l'invention apporte une solution simple et rapide à ce problème. Procédé de production d'huile et de gaz de roches-mères 35 La production de ces pétroles non conventionnels nécessitent la fracturation de la roche-mère. La technique la plus communément utilisée est la fracturation hydraulique. La fracturation hydraulique consiste à pomper sous très forte pression un fluide contenant 15 différents additifs (particules solides appelés propants, des polymères -polyacrylamide,...-, des argiles,...) de manière à fissurer la roche. Lors d'opérations de fracturation hydraulique mal maîtrisées, il est possible que des remontées des fluides utilisés pour la fracturation surviennent et engendrent une pollution. Le procédé selon l'invention permet de limiter ce 5 phénomène. Procédé de forage de puits Pour le forage d'un puits, on injecte un fluide qui remplit quatre fonctions qui sont : la remontée des déblais de roches, le maintien en suspension des déblais lors d'arrêts de 10 circulation, le maintien de la pression de pore au droit de la formation ainsi que le refroidissement et la lubrification de l'outil de forage. Le fluide de forage contient plusieurs additifs pour remplir ces quatre fonctions comme des viscosifiants, des lubrifiants, des agents anti-mousse, des réducteurs de filtrat, etc. Le dosage de chacun des additifs de la formulation du fluide de forage est optimisé pour que cette formulation ait les propriétés 15 recherchées. Les additifs peuvent être soit des molécules organiques, telles que des polymères, des copolymères, des polymères associatifs, des tensio-actifs, soit des particules inorganiques (argiles, barytine, etc). Or, une variation de la concentration en additif(s) se traduit par le fait que le fluide de forage ne remplit plus les fonctions mentionnées ci-dessus. Sur la plate-forme de forage, une personne est chargée de contrôler en permanence que les 20 propriétés du fluide de forage sont conformes au cahier des charges initial. Dans cet objectif, il peut être intéressant de disposer d'une méthode permettant de récupérer certains additifs contenus dans le fluide de forage une fois remonté à la surface, en particulier en vue du dosage ou d'une réutilisation pour une prochaine formulation. 25 Procédé de maintien de l'écoulement (en anglais flow assurance) Un tel procédé permet le maintien de l'écoulement des hydrocarbures dans la formation souterraine, par injection d'un fluide comprenant des additifs optimisant l'écoulement, par exemple des additifs anti-dépôt (en anglais anti-scale), des additifs anticorrosion, et des additifs anti-hydrates. Des exemples d'additifs anti-dépôt sont des 30 polymères (polyacrylates, polycarboxylates,...). Ces additifs peuvent se retrouver dans l'effluent. Le procédé selon l'invention REVENDICATIONS1) Procédé d'exploitation d'une formation souterraine, dans lequel on injecte au moins un fluide dans ladite formation souterraine, ledit fluide injecté comportant au moins un additif, caractérisé en ce qu'on réalise les étapes suivantes : a) on synthétise au moins un additif en liant au moins une nanoparticule magnétique à au moins un adjuvant dudit fluide ; b) on injecte ledit fluide comprenant ledit additif dans ladite formation souterraine ; c) on récupère au moins un effluent de ladite formation souterraine ; et d) on retire ledit additif présent dans ledit effluent par l'application d'un champ magnétique. 2) Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit adjuvant est un composé organique tel qu'un polymère, un copolymère, ou un tensioactif. 3) Procédé selon la revendication 2, dans lequel ledit adjuvant est un polyacrylamide partiellement hydrolysé HPAM ou un terpolymère composé d'acrylamide, d'acide acrylique et de N-Vinylpyrrolidone ou d'acrylamido-tertiobutylsulfonate (ATBS), un biopolymère tel qu'un xanthane ou du scléroglucane ou un schizophyllane. 4) Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit adjuvant est un adjuvant anti-dépôt, ou un adjuvant anticorrosion ou un adjuvant anti-hydrates. 5) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit effluent récupéré est un effluent de production de ladite formation souterraine comportant des hydrocarbures, ou un fluide prélevé dans un aquifère de ladite formation souterraine, ou un fluide de forage. 6) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite nanoparticule magnétique est enrobée de silice ou d'alumine. 7) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite nanoparticule magnétique comporte un noyau ferromagnétique, notamment en fer, de préférence en magnétite ou maghémite. 8) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on synthétise ledit additif par greffage de ladite nanoparticule magnétique sur ledit adjuvant ou par incorporation de ladite nanoparticule magnétique directement dans la structure dudit 17 adjuvant ou par enrobage dudit adjuvant et de ladite nanoparticule magnétique par un autre matériau. 9) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on lie ladite 5 nanoparticule magnétique audit adjuvant par une liaison de nature chimique, comme par exemple des liaisons covalentes, ou de nature ionique, ou de nature physique comme par exemple des associations électrostatiques, ou hydrophobes ou de type Van der Waals. 10 10) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on sépare ledit additif comportant ladite nanoparticule magnétique présent dans ledit effluent au moyen d'au moins un aimant situé au sein ou à proximité d'une conduite ou d'un réservoir ou d'une cuve dans lequel se trouve l'effluent récupéré. 15 11) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite étape de séparation dudit additif comportant ladite nanoparticule magnétique comporte une étape préalable de séparation des phases aqueuse et organique dudit effluent. 12) Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel le procédé comporte une 20 étape finale de séparation des phases aqueuse et organique dudit effluent. 13) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on recycle ladite nanoparticule magnétique et/ou ledit additif issus de l'étape d) de retrait dudit additif comportant ladite nanoparticule magnétique. 25