FR 3076459 A1 20190712 FR 1853192 A 20180412 EMULSIONS STABLES A BASE D'HUILES VEGETALES ET D'HUILES ESSENTIELLES FORMULEES SANS TENSIOACTIF La présente invention concerne le domaine des émulsions et propose plus particulièrement des émulsions stables comprenant un mélange d'une solution hydrophile et d'une solution hydrophobe, en particulier des émulsions dans lesquelles la phase hydrophobe comprend au moins une huile végétale et au moins une huile essentielle, formulées sans tensioactif, ni aucune autre substance de substitution dont le rôle serait de stabiliser les produits vis-à-vis de la séparation de phase. ART ANTERIEUR La préparation d'émulsions sans tensioactif est un sujet d'intérêt dans de nombreux domaines et depuis de nombreuses années. On retrouve en effet des émulsions dans des domaines aussi variés que la cosmétique, la pharmacopée, l'agro-alimentaire, les produits d'entretien ou encore la lubrification. L'utilisation de tensioactifs pour stabiliser les émulsions posent des problèmes variés en fonction des besoins et usages auxquels sont destinés les produits : risque allergène, modification de texture, apparition de résidus au frottement, etc. La plupart des solutions proposées à ce jour en alternative à leur usage concernent l'utilisation de substances particulières, non classées parmi les tensioactifs, mais dont le rôle dans la formulation est d'en compenser l'absence. Le brevet US 6,416,748 propose par exemple l'utilisation d'un polymère réticulé d'au moins un monomère à insaturation éthylénique, alors que le brevet FR2750327 propose d'utiliser un poly(acide 2- acrylamido 2-méthylpropane sulfonique) réticulé et neutralisé. Ces solutions sont ainsi basées sur l'utilisation de molécules de taille importante, qui stabilisent l'émulsion par la structuration qu'elles imposent à leur milieu. Les brevets FR2722116 et FR2720644 proposent, quant à eux, des exemples d'utilisation de particules solides qui assurent la dispersion d'une des deux phases dans l'autre. Ces particules présentent également l'avantage d'offrir des textures produit plus avantageuses pour le consommateur. D'autres solutions sont proposées par les brevets CA2295533 et FR2771293, lesquels décrivent respectivement l'utilisation d'un gel cationique et d'un agent lipophile dont la HLB (balance hydrophile/lipophile) 2 est inférieur à 3. La stabilité des préparations réalisées est alors assurée par la structuration que permettent ces composés tensioactifs au niveau de l'interface hydrophile/lipophile. 5 Le pouvoir irritant et allergène des tensioactifs, leur toxicité sur le long terme et leur devenir après utilisation (biodégradabilité, écotoxicité...) posent des problèmes de santé publique et pour l'environnement. En particulier, les tensioactifs cationiques sont irritants (surtout pour les yeux) et toxiques pour l'environnement. Les tensioactifs anioniques, les plus utilisés car ce sont de bons détergents et qu'ils 10 moussent bien, faciles à rincer, sont en général irritants, bien que plus doux que les cationiques. Enfin, les tensioactifs non-ioniques, avec un faible pouvoir moussant, souvent utilisés comme émulsifiants ou épaississants, sont soupçonnés pour certains d'entre eux (alcools éthoxylés, alcanolamides, alkylphénols éthoxylés) d'être des perturbateurs du système hormonal. 15 Toutefois, lorsqu'une phase hydrophile et une phase hydrophobe sont mises en présence, la dispersion directe d'une des deux phases dans l'autre, de manière stable dans le temps (c.a.d. sans que les deux phases ne redeviennent distinctes) n'est pas possible sans ajouter des quantités notables de substances 20 supplémentaires, tels que des tensioactifs, ou sans disposer de technologies particulières. Il apparaît au regard de l'état de l'art antérieur qu'il n'existe pas actuellement de propositions permettant la préparation de produits émulsionnés stables en réduisant 25 notablement les quantités de substance, de quelque sorte que ce soit, dont le rôle est d'assurer la stabilité du mélange. Ainsi, les propriétés des produits proposés jusqu'à présent ne sont pas satisfaisantes. AVANTAGES DE L'INVENTION 30 L'invention propose des compositions constituées d'une émulsion. De manière remarquable, ces compositions sont stables, même en absence de molécules stabilisantes (tensioactifs, gélifiants, etc.), et elles possèdent des propriétés particulières, qui leur confèrent un avantage concurrentiel. 3 DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION La présente invention concerne de nouvelles compositions constituées d'une 5 émulsion de deux phases non miscibles, en particulier une phase hydrophile et une phase hydrophobe. Ces compositions constituent des émulsions stables alors même que cette stabilité ne devrait pas être observée à la vue des taux de tensioactifs qu'elles contiennent. En particulier, les mélanges contiennent de faibles quantités de tensioactif, voire pas de tensioactif. De telles émulsions peuvent être obtenues par 10 exemple à l'aide du procédé mettant en oeuvre des ultrasons à haute fréquence, tel que décrit dans la demande de brevet W02010/149668. Ainsi, l'objet de l'invention concerne une composition de type émulsion comprenant un mélange d'une solution hydrophile et d'une solution hydrophobe, caractérisée en 15 ce qu'elle est stable en l'absence de tensioactif. Dans un mode de réalisation particulier, la composition de type émulsion selon l'invention consiste en un mélange d'une solution hydrophile et d'une solution hydrophobe, stable en l'absence de tensioactif. 20 Une émulsion est un mélange, macroscopiquement homogène mais microscopiquement hétérogène, de deux substances liquides non miscibles. Au sens de l'invention, le terme « émulsion » se réfère à un mélange d'une phase hydrophile et d'une phase hydrophobe. 25 Les compositions selon l'invention peuvent être de type émulsion huile-dans-eau ou de type eau-dans-huile, en fonction des quantités relatives des composants. Les compositions selon l'invention sont formulées sans tensioactif. Au sens de l'invention, une composition est dite « sans tensiosactif » ou « stable en absence de 30 tensioactif » si elle ne contient pas de tensioactif, d'émulsifiant, ou d'une autre substance ou particule dans une quantité telle qu'elle permette de stabiliser la préparation vis-à-vis de la séparation de phase. Dans le cadre de la présente invention, le terme « tensioactif » sera utilisé pour désigner généralement tout composant ayant une action stabilisante sur l'émulsion. 4 Ainsi, il est possible d'ajouter de faible quantité d'un composant décrit comme présentant des propriétés tensioactives à condition que sa quantité soit insuffisante pour contribuer à la stabilisation du produit, qu'elle soit utilisée seule ou en combinaison avec d'autres molécules tensioactives. Ainsi, la stabilité ne peut pas 5 être attribuée à la quantité de tensioactifs présente dans la composition, mais résulte directement d'un traitement particulier du mélange, réalisé par voie de procédé. Ainsi, la présence de molécules généralement utilisées comme molécules stabilisantes n'est pas exclue dans la mesure où, en faible quantité, elles peuvent apporter des propriétés intéressantes aux émulsions (hors stabilisation). 10 La nature de la phase hydrophile (ou solution hydrophile) utilisée pour préparer l'émulsion peut être diverse. Il peut par exemple s'agir d'eaux de qualités diverses (déminéralisée, purifiée, etc.), d'extraits végétaux, de macérâts aqueux végétaux, d'infusions, d'hydrolats, notamment d'hydrolats végétaux, d'eaux végétales issues de 15 fruits ou de plantes, de jus, ou d'un mélange de tout ou partie de ces produits. La phase hydrophile peut également contenir un ou plusieurs composés hydrosolubles. La nature de la phase hydrophobe (ou solution hydrophobe) utilisée pour préparer l'émulsion peut être diverse. Il peut par exemple s'agir d'huiles végétales pures ou 20 d'extraits d'huiles végétales, de macérâts huileux ou d'infusions dans des huiles. Il peut également s'agir d'huiles essentielles, d'huiles minérales, de cires, de matières premières de synthèse ou de matières premières parfumantes comme des absolues ou des concrètes. La phase hydrophobe peut également être constituée d'un mélange de tout ou partie de ces produits elle peut contenir un ou plusieurs 25 composés liposolubles. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, la solution hydrophobe comprend au moins une huile végétale et au moins une huile essentielle. Des alcools peuvent également être incorporés dans certaines compositions de 30 l'invention. Ils peuvent être de nature hydrophile ou hydrophobe selon la longueur de leur chaîne carbonée et la nature des groupements qu'ils portent. Les émulsions excluant tout agent texturant sont liquides. De sorte à en faciliter la manipulation et l'utilisation, des agents gélifiants peuvent être ajoutés sans que cela 5 ne dénature l'émulsion, notamment ses propriétés. Ainsi, les compositions selon l'invention peuvent contenir des agents gélifiants, de préférence d'origine naturelle, tels que la gomme xanthane ou des alginates. Les agents gélifiants agiront essentiellement sur la texture de la composition, qui dépendra de la quantité ajoutée. 5 Pour obtenir une composition de type lotion, d'aspect liquide, la proportion d'agent gélifiant sera généralement inférieure à 0,1%, de préférence égale à 0% de la composition. 10 Pour obtenir une composition de type lait, d'aspect coulant mais non sprayable, la proportion d'agent gélifiant sera généralement comprise entre 0,1% et 0,8% de la composition. Pour obtenir une composition de type gel, d'aspect non coulant, la proportion d'agent 15 gélifiant sera généralement comprise entre 0,8% et 2% de la composition. Pour obtenir une composition de type cataplasme ou pâte, d'aspect épais et crémeux, la proportion d'agent gélifiant sera généralement comprise entre 2% et 5% de la composition. 20 La texture étant dépendante de la température, ces indications correspondent à l'aspect des compositions à température ambiante, soit à une température d'environ 20°C, et généralement comprise entre 15°C et 27°C. 25 Les agents gélifiants sont ajoutés après émulsification en fonction de la texture souhaitée. Le pH des produits obtenus après émulsification est généralement compris entre 6 et 7, de préférence égal à 7. Il est possible d'ajouter, si nécessaire, un correcteur 30 d'acidité pour ajuster le pH de la composition au plus près de celui du besoin. Le pH peut par exemple être ajusté à une valeur inférieure à 5 pour améliorer la conservation ou ajusté au plus près de celui de la peau pour les crèmes à usage topique. 6 Si un correcteur d'acidité est ajouté, cet ajout peut avoir lieu soit au cours du procédé d'émulsification, soit en fin de procédé. Toutefois, le fait de disposer d'une émulsion stable à pH neutre présente un avantage quant au choix des conservateurs. En effet, les conservateurs les plus 5 utilisés ne sont efficaces qu'à pH acide, par exemple à pH 5,5 pour le sorbate de potassium. Or, ces conservateurs, notamment le sorbate de potassium (E202) pourraient avoir des effets irritants pour la peau, les yeux et les voies respiratoires et avoir une certaine toxicité ; des études sont en cours pour déterminer le degré de dangerosité de ce produit. Dans ce contexte, il est intéressant de pouvoir proposer 10 des formulations contenant des conservateurs d'origine naturelle présentant une meilleure tolérabilité, comme le cosgard ou le leucidal, qui sont efficaces à pH neutre. Ainsi, les compositions de l'invention présentent l'avantage d'être stables, efficaces et compatibles avec l'utilisation de conservateurs d'origine naturelle. Un exemple d'une telle composition est décrite à l'exemple 1 qui décrit un shampoing 15 présentant des propriétés très intéressantes pour les cheveux tout en ayant un pH neutre, ce qui est à la fois surprenant et innovant. Pour une meilleure conservation des compositions dans le temps, il peut être nécessaire d'ajouter des produits antimicrobiens et/ou des antioxydants. Il est par 20 exemple important, dans les applications cosmétiques, d'éviter le rancissement des HV, qui peuvent devenir comédogènes. Le pourcentage de produits antimicrobiens et/ou des antioxydants nécessaires varie en fonction de l'activité propre du produit et de la composition elle-même. Les huiles essentielles présentes dans les compositions peuvent jouer naturellement ce rôle de conservateurs. 25 On peut citer à titre d'exemple, quelques conservateurs naturels bio : Naticide 0.6% pour des pH : 4 REVENDICATIONS1. Composition de type émulsion comprenant un mélange d'au moins une solution hydrophile et au moins une solution hydrophobe, caractérisée en ce qu'elle est stable en l'absence de tensioactif. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle la solution hydrophobe comprend au moins une huile végétale et au moins une huile essentielle. 3. Composition selon l'une des revendications précédentes de type émulsion huile-dans-eau comprenant entre 2% et 10% de coco-caprylate, entre 2% et 10% d'huile(s) végétale(s), entre 0,1% et 3% d'huile(s) essentielle(s) et entre 0% et 85% d'hydrolat. 4. Composition selon la revendication 3 dans laquelle l'huile végétale est de l'huile de noyaux d'abricot et les huiles essentielles sont l'huile essentielle de cèdre d'atlas et l'huile essentielle de pamplemousse et dans laquelle la solution hydrophile est un hydrolat de fleur d'oranger. 5. Composition selon la revendication 3 dans laquelle les huiles végétales sont l'huile végétale de jojoba et l'huile végétale de cameline et l'huile essentielle est l'huile essentielle d'encens oilban et dans laquelle la solution hydrophile est un hydrolat de fleur d'oranger. 6. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 3 à 5, en tant que shampoing. 7. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2 de type émulsion huile- 30 dans-eau comprenant : - une phase hydrophile comprenant de l'éthanol dans une proportion comprise entre 1`)/0 et 30% de la composition totale et 15 20 25 26 - une phase hydrophobe comprenant au moins un composant parfumant choisi parmi une huile essentielle, une huile végétale et une matière première de parfumerie. 5 8. Utilisation d'une composition selon la revendication 7, en tant que parfum. 9. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2 de type émulsion huiledans-eau comprenant entre 5% et 30% d'huile(s) végétale(s) et entre 0,1%, 3% d'huile(s) essentielle(s), 0% et 85 % d'hydrolat et 0% à 30% d'aloe vera. 10. Composition selon la revendication 9 dans laquelle l'huile végétale est l'huile de noyaux d'abricot et les huiles essentielles sont l'huile essentielle de géranium bourbon, l'huile essentielle de pin sylvestre et l'huile essentielle de camomille romaine. 11. Composition selon la revendication 9 dans laquelle l'huile végétale est l'huile de noyaux d'abricot et les huiles essentielles sont l'huile essentielle de géranium bourbon, l'huile essentielle de palmarosa et l'huile essentielle de lavande aspic. 20 12. Composition selon la revendication 9 dans laquelle l'huile végétale est l'huile de noyaux d'abricot et les huiles essentielles sont l'huile essentielle de eucalyptus radié, l'huile essentielle de pin sylvestre, l'huile essentielle de thym et l'huile essentielle de romarin. 25 13. Composition selon la revendication 9 dans laquelle l'huile végétale est un macérât huileux de millepertuis et les huiles essentielles sont l'huile essentielle de géranium bourbon, l'huile essentielle de thym, l'huile essentielle de palmarosa et l'huile essentielle de cyprès de Provence et l'huile essentielle 30 de lentisque pistachier, et dans laquelle la solution hydrophile comprend un hydrolat de cyprès de Provence et du jus d'aloe vera. 10 14. Composition selon la revendication 9 dans laquelle les huiles végétales sont un macérât huileux de millepertuis et un macérât huileux d'arnica et les huiles 27 essentielles sont l'huile essentielle de romarin à camphre, l'huile essentielle de gauthérie et l'huile essentielle d'hélichryse de Madagascar et dans laquelle la solution hydrophile comprend un hydrolat de fleur d'oranger et du jus d'aloe vera. 5 15. Composition selon la revendication 9 dans laquelle l'huile végétale est un macérât huileux de millepertuis et les huiles essentielles sont l'huile essentielle de poivre noir, l'huile essentielle de genévrier commun, l'huile essentielle d'eucalyptus citronné et l'huile essentielle de cyprès de Provence 10 et l'huile essentielle d'hélichryse italienne et dans laquelle la solution hydrophile comprend un hydrolat de cyprès de Provence et du jus d'aloe vera. 16. Composition selon la revendication 9 dans laquelle l'huile végétale est un macérât huileux d'Aloe vera et les huiles essentielles sont l'huile essentielle 15 de ravintsare, l'huile essentielle de lavande aspic, l'huile essentielle ciste ladanifère et l'huile essentielle d'hélichryse italienne et dans laquelle la solution hydrophile comprend un hydrolat de lavande fine et du jus d'aloe vera. 17. Composition selon la revendication 9 dans laquelle l'huile végétale est un macérât huileux d'Aloe vera et les huiles essentielles sont l'huile essentielle de géranium bourbon, l'huile essentielle d'eucalyptus citronné, l'huile essentielle de lavande aspic et l'huile essentielle de citronnelle et dans laquelle la solution hydrophile comprend un hydrolat de lavande fine et du jus d'aloe vera. 18. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 9 à 17, en tant que lait de bain, lait ou crème de soin ou gel ou crème de massage.30