FR 3079236 A1 20190927 FR 1852462 A 20180322 Le domaine de la présente invention est celui des compositions de caoutchouc diénique réticulables, qui sont particulièrement destinées à être utilisées dans un pneumatique. Il est connu de réticuler les élastomères diéniques dans une composition de caoutchouc pour conférer à la composition de caoutchouc les propriétés d'élasticité, de rigidité et de renforcement souhaitées selon l'application envisagée. Il est donc habituel depuis de très nombreuses années de vulcaniser, c'est-à-dire réticuler sous l'action du soufre, les élastomères diéniques dans une composition de caoutchouc destinée à être utilisée dans un pneumatique. La réaction de vulcanisation procède d'une réaction entre les unités diéniques de l'élastomère et un système de réticulation qui comprend des réactifs à base de soufre. Les systèmes de réticulation à base de soufre, aussi appelés système de vulcanisation, ont été perfectionnés au fil des années, en association avec les procédés de préparation des compositions de caoutchouc. Ainsi, les systèmes de vulcanisation sont multi-composants dans la mesure où ils contiennent en plus du soufre ou d'un agent donneur de soufre, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs, et éventuellement des retardateurs de vulcanisation. En raison de la différence de réactivité des composants du système de vulcanisation vis-à-vis de la température et vis-à-vis des autres ingrédients de la composition de caoutchouc, il est d'usage d'introduire les composants du système de vulcanisation à différents stades du procédé de fabrication de la composition de caoutchouc. Force est de constater que le caractère multi-composant du système de vulcanisation complexifie le procédé de préparation des compositions de caoutchouc. Il y aurait un intérêt à le simplifier en substituant au système multi-composant un seul réactif, sans modifier les propriétés de renforcement de la composition de caoutchouc utilisable dans un pneumatique. Il est également connu d'utiliser comme agent de réticulation des peroxydes ou des bismaléimides comme le décrivent les demandes de brevet de la Demanderesse, comme par exemple dans les documents WO 2015185394, WO 2014114607 . Néanmoins, les systèmes de réticulation comprenant des peroxydes ou des bismaléimides ne sont pas aussi satisfaisants qu'un système de vulcanisation sur le plan des propriétés de renforcement des compositions de caoutchouc. Les Demanderesses ont trouvé un moyen de simplifier le système de réticulation tout en préservant les propriétés de renforcement par l'utilisation combinée d'un élastomère particulier et d'un agent de réticulation particulier. Ainsi, un premier objet de l'invention est une composition de caoutchouc à base d'une charge renforçante, d'un système de réticulation comprenant un poly-diénophile de formule générale (I) et d'un élastomère contenant des unités monomères d'un 1,3-diène et 2018PAT00020FR 2 contenant plus de 3% en mole de motifs anthracényles par mole d'élastomère, les motifs anthracényles étant substitués ou non, - A représentant une liaison covalente ou un groupement hydrocarboné comportant au moins 1 atome de carbone, éventuellement substitué et éventuellement 5 interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, - R1, R2, R3 et R4 représentant indépendamment les uns des autres des groupements identiques ou différents choisis parmi l'atome d'hydrogène et les groupements hydrocarbonés, Rl et R2 d'une part et R3 et R4 d'autre part pouvant former ensemble avec les atomes de carbone du cycle auxquels ils se rattachent, un cycle. 10 (I) 15 L'invention porte aussi sur un article semi-fini pour pneumatique comprenant la composition 20 de caoutchouc conforme à l'invention, ainsi qu'un pneumatique comprenant une composition de caoutchouc conforme à l'invention ou un article semi-fini conforme à l'invention. 25 I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. L'abréviation "pce" signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents). 30 D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et h" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "h" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à h" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "h" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). 35 Par l'expression composition "à base de", il faut entendre dans la présente description une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base (par exemple l'élastomère, la charge ou autre additif classiquement utilisé dans une composition de caoutchouc destinée 40 à la fabrication de pneumatique) étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au 2018PAT00020FR 3 moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition destinée à la fabrication de pneumatique. Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. 5 Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges.... L'élastomère utile aux besoins de l'invention contient des unités monomères d'un 1,3-diène, 10 ayant notamment 4 à 12 atomes de carbone. Le 1,3-diène est de préférence le 1,3- butadiène ou l'isoprène. L'élastomère utile aux besoins de l'invention contient plus de 3% en mole de motifs anthracényles par mole d'élastomère, les motifs anthracényles étant substitués ou non. 15 Selon un mode de réalisation, plusieurs des motifs anthracényles sont des groupes pendants. Selon ce mode de réalisation, les motifs anthracényles sont préférentiellement tous des groupes pendants. 20 Selon un autre mode de réalisation de l'invention, plusieurs des motifs anthracényles sont en dehors des extrémités de chaîne de l'élastomère. Les motifs anthracényles répondent de préférence à la formule (II) ou (III) dans lesquelles le symbole * représente un rattachement à une unité monomère du 1,3-diène. Le 25 rattachement peut être direct ou indirect. L'unité monomère est avantageusement une unité monomère du 1,3-butadiène ou de l'isoprène. 30 Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, l'élastomère utile aux besoins de 35 l'invention est un élastomère diénique modifié en ce qu'il porte les motifs anthracényles, c'est à dire l'élastomère utile aux besoins de l'invention est obtenu par modification d'un élastomère diénique. L'élastomère diénique modifié peut être préparé par modification d'un premier élastomère 40 diénique par un agent de modification qui porte un motif anthracényle, substitué ou non, et 2018PAT00020FR 4 une fonction réactive vis-à-vis des doubles liaisons carbone-carbone du premier élastomère diénique. Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", qu'il soit naturel ou 5 synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). On entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention : 10 (a) tout homopolymère d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; (b) tout copolymère d'un monomère diène conjugué, en particulier tout copolymère d'un monomère diène conjugué et d'une oléfine telle que l'éthylène, une a-monooléfine, aliphatique ou aromatique, un autre monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de 15 carbone ou d'un monomère vinylique tel que un ester vinylique d'acide carboxylique, l'alcool vinylique, un éther vinylique ou d'un (méth)acrylate, plus particulièrement tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués avec l'éthylène, une amonooléfine aliphatique acyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone ou leur mélange comme par exemple ceux décrits dans le document WO 2005028526, WO 2004035639 et 20 WO 2007054224 ; (c) tout homopolymère d'un monomère diène non conjugué ayant de 5 à 12 atomes de carbone; (d) tout copolymère d'un monomère diène non conjugué, en particulier tout copolymère d'un monomère diène non conjugué et d'une monooléfine telle que l'éthylène ou une a- 25 monooléfine, le monomère diène non conjugué ayant de 5 à 12 atomes de carbone ; (e) un mélange des polymères définis en (a) à (d). Le premier élastomère diénique utilisé dans la réaction de modification pour former l'élastomère diénique modifié utile aux besoins de l'invention est de préférence choisi dans 30 le groupe des élastomères constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de 1,3-butadiène, les copolymères d'isoprène et leurs mélanges. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR), 35 les copolymères d'éthylène et de butadiène. L'agent de modification utilisé dans la réaction de modification pour former l'élastomère diénique modifié utile aux besoins de l'invention porte un motif anthracényle, substitué ou non, et une fonction réactive vis-à-vis des doubles liaisons carbone-carbone du premier 40 élastomère diénique. Le motif anthracényle peut être relié directement ou par 2018PAT00020FR 5 l'intermédiaire d'un espaceur à la fonction réactive. Par espaceur, on entend un atome ou un groupe d'atomes. Parmi les atomes de carbone constituant les 3 noyaux benzéniques fusionnés du groupe anthracényle, l'un constitue le point de rattachement avec l'espaceur ou avec la chaîne polymère, les autres atomes de carbone pouvant être substitués. 5 Selon un mode de réalisation de l'invention, l'atome de carbone du groupe anthracényle relié directement ou indirectement à la fonction réactive est un des deux atomes de carbone du noyau benzénique central du groupe anthracényle. Le noyau benzénique central du groupe anthracényle est le noyau benzénique dont 4 des atomes de carbone sont liés aux 10 atomes de carbone des deux autres noyaux benzéniques du groupe anthracényle. En appliquant la numérotation adoptée par IUPAC pour désigner les atomes de carbone constitutifs d'une molécule d'anthracène, on considère dans la présente demande que l'un des 2 atomes qui appartient au noyau benzénique central et qui n'a pas de liaison covalente avec les atomes de carbone des 2 autres cycles du groupe anthracényle est l'atome de 15 carbone numéroté 9 du groupe anthracényle, que le groupe anthracényle soit substitué ou non par ailleurs. La représentation suivante d'une molécule d'anthracène illustre la position de l'atome de carbone 9. 8 1 20 5 10 4 Selon ce mode de réalisation particulier et la convention adoptée pour la numérotation des 25 atomes, le rattachement de l'espaceur ou de la chaîne polymère sur le motif anthracényle se fait sur l'atome de carbone numéroté 9. Selon ce mode de réalisation particulier de l'invention, le deuxième atome de carbone appartenant au noyau benzénique central du groupe anthracényle peut être substitué ou ne pas être substitué. Cet atome de carbone, selon la convention adoptée pour la numérotation est l'atome de carbone numéroté 10. 30 Selon une première variante, la fonction réactive est une fonction oxyde de nitrile et le premier élastomère diénique est modifié par une réaction de cycloaddition [2+3]. Selon une deuxième variante, la fonction réactive est une fonction hydrogénosilyle (SiH) et le premier élastomère diénique est modifié par réaction d'hydrosilylation. Selon un mode de réalisation particulier de la première variante, l'espaceur est un groupe contenant un noyau benzénique dont un des atomes de carbone est substitué par le dipôle. Selon ce mode de réalisation, l'espaceur est de préférence de formule (IV) 35 40 2018PAT00020FR 6 5 (IV) dans laquelle : - quatre des 6 symboles R1 à R6, identiques ou différents, représentent un atome ou un 10 groupe d'atomes - le cinquième symbole représente le rattachement direct au dipôle oxyde de nitrile CENO - le sixième symbole représente un rattachement direct ou indirect au groupe anthracényle, substitué ou non, 15 - sachant qu'au moins un des symboles représentant un substituant en ortho du cinquième symbole est différent d'un atome d'hydrogène. De préférence, trois des quatre symboles qui ne sont ni le cinquième symbole, ni le sixième symbole, représentent chacun un groupe alkyle, en particulier méthyle ou éthyle. 20 Avantageusement, ils sont identiques. Mieux, ils sont en position méta l'un par rapport à l'autre. Le quatrième des quatre symboles qui ne sont ni le cinquième symbole, ni le sixième symbole représente de préférence un atome d'hydrogène. Le sixième symbole représente de préférence un rattachement au groupe anthracényle par l'intermédiaire d'un groupe comprenant un motif -CH20-, l'atome d'oxygène étant lié directement au carbone du noyau 25 benzénique de l'espaceur. A titre d'agents de modification 1,3-dipolaires, conviennent par exemple les composés de formule (V) et (VI) 30 CNO 35 (V) 40 (VI) 2018PAT00020FR 7 Selon un mode de réalisation particulier de la deuxième variante, l'espaceur est un hétéroatome ou une chaîne hydrocarbonée pouvant être interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes. A titre d'hétéroatome, on peut citer l'atome d'oxygène, l'atome 5 de soufre, l'atome d'azote, l'atome de silicium. Comme espaceur conviennent tout particulièrement un atome d'oxygène et une chaîne hydrocarbonée, en particulier un groupe alcanediyle. Le nombre d'atomes de carbone dans le groupe alcanediyle peut varier dans une large mesure. Pour des raisons de disponibilité des silanes ou de leur accessibilité par la synthèse, le groupe alcanediyle est de préférence un groupe éthane-1,2-diyle ou 10 propane-1,3-diyle. Typiquement, les silanes utiles aux besoins de l'invention peuvent être synthétisés à partir de l'halosilane correspondant par une réaction de réduction. La réduction d'un halosilane en un hydrogénosilane est une réaction bien connue de l'homme du métier, par exemple décrite par Lehman et al, Angewandte Chemie, International Edition, 48 (40), 7444-7447. L'halosilane qui se différencie du silane par le remplacement de la 15 fonction SiH par une fonction SiX, X étant un atome d'halogène, peut être préparé à son tour par réaction d'hydrosilylation d'un précurseur qui est un anthracène substitué par un groupe hydrocarboné présentant une double liaison carbone-carbone. Comme précurseur, on peut citer le 1-vinylanthracène, le 1-allylanthracène, le 2-vinylanthracène, le 2-allylanthracène, le 9-vinylanthracène, le 9-allylanthracène. 20 A titre d'agents de modification silane conviennent particulièrement les composés de formule (VII) et tout particulièrement le composé de formule (VIII). Dans la formule (VII), les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun un alkyle, de préférence un méthyle ou un éthyle. 25 30 (VIII) 35 La réaction de modification de cycloaddition peut être réalisée en solution ou en masse, de préférence en masse, par exemple dans un mélangeur interne ou un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres. Le mélange comportant le composé 1,3-dipolaire et le polymère est par exemple porté à une température du mélangeur externe ou du mélangeur 40 interne inférieure à 60°C, puis mis sous presse ou en étuve à des températures allant de 2018PAT00020FR 8 80°C à 200°C. Alternativement le mélange est porté à une température du mélangeur externe ou du mélangeur interne supérieure à 60°C sans traitement thermique postérieur. La réaction d'hydrosilylation est traditionnellement menée en solution en présence d'un 5 catalyseur. Typiquement, le premier élastomère diénique, l'agent de modification et le catalyseur sont mis en solution dans un solvant, de préférence apolaire, sous agitation. A titre de solvant apolaire, on peut utiliser tout solvant hydrocarboné inerte qui peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'iso-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou un hydrocarbure aromatique comme 10 le benzène, le toluène, le xylène, ainsi que leurs mélanges. A titre préférentiel, on utilise le méthylcyclohexane ou le toluène. De préférence, la quantité de solvant dans le milieu réactionnel, est telle que la concentration massique en polymère est comprise entre 1 et 40% en masse, de préférence entre 2 et 20% et encore plus préférentiellement entre 2 et 10% dans ledit solvant. A titre de catalyseur, conviennent tout particulièrement les 15 catalyseurs à base de platine tels que l'acide hexachloroplatinique hexahydraté (catalyseur de Speier) et le catalyseur platine-1,1,3,3-tetraméthy1-1,3-divinylsiloxane (catalyseur de Karstedt) et plus préférentiellement le catalyseur de Karstedt. La température de réaction d'hydrosilylation est au moins 20°C et au plus 120°C, de préférence elle est d'au moins 50°C, voire au moins 60°C et au plus 100°C, voire au plus 90°C. 20 Le taux de greffage de l'agent de modification sur le premier élastomère diénique peut être ajusté de manière connue pour l'homme du métier, en faisant varier différentes conditions opératoires, telles que notamment la quantité d'agent de modification, la quantité de premier élastomère diénique, la température ou encore le temps de réaction. Les 25 rendements de greffage sont bons, et peuvent atteindre les 80%. Ainsi, une large gamme de taux de greffage peut être atteinte, sans qu'il ne soit observé de réaction secondaire. En effet, l'agent de modification réagit de façon sélective avec la ou les doubles liaisons du premier élastomère diénique, puisque les doubles liaisons conjuguées du 30 motif anthracène présent dans l'agent de modification n'interfèrent pas dans la réaction de modification. Ainsi, le greffage de l'agent de modification donne accès à la synthèse d'élastomère portant des motifs anthracène, substitué ou non, pendants dont la concentration peut varier dans une large gamme, sans modification de la macrostructure de l'élastomère. 35 L'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention contient préférentiellement entre 3% et 15% en mole de motif anthracényle par mole d'élastomère, ce qui permet à ces taux de disposer d'un élastomère dans lequel les unités diéniques représentent plus de 50% en masse de la masse totale de l'élastomère. 40 2018PAT00020FR 9 Le système de réticulation utile aux besoins de l'invention pour réticuler la composition de caoutchouc conforme à l'invention a pour caractéristique essentielle de comprendre un poly-diénophile. Le poly-diénophile peut être un mélange de poly-diénophiles répondant à la formule générale (I). Le système de réticulation peut contenir uniquement le poly-diénophile 5 pour réticuler la composition de caoutchouc. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la composition de caoutchouc est préférentiellement dépourvue de soufre moléculaire ou en contient moins de 1 pce, de préférence moins de 0,5 pce et plus préférentiellement moins de 0,2 pce. De même la 10 composition est préférentiellement dépourvue de tout accélérateur de vulcanisation, tels qu'ils sont connus de l'homme du métier, ou en contient moins de 1 pce, de préférence moins de 0,5 pce et plus préférentiellement moins de 0,2 pce. De préférence, la composition de caoutchouc est dépourvue de système de vulcanisation, ou en contient moins de 1 pce, de préférence moins de 0,5 pce et plus préférentiellement moins de 0,2 pce. 15 De préférence dans le poly-diénophile de formule générale (I), A représente une liaison covalente ou un groupement divalent hydrocarboné comportant de 1 à 1800 atomes de carbone, préférentiellement de 2 à 300 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 100 atomes de carbone, et de manière très préférentielle de 2 à 50 atomes de carbone. Au- 20 dessus de 1800 atomes de carbone, le poly-diénophile est un agent de réticulation moins performant. Ainsi, A représente de préférence un groupement divalent hydrocarboné comportant de 3 à 50 atomes de carbone, préférentiellement de 5 à 50 atomes de carbone, plus préférentiellement de 8 à 50 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 10 à 40 atomes de carbone. 25 Préférentiellement, A est un groupement divalent de type aliphatique, ou aromatique ou un groupement comportant au moins une partie aliphatique et une partie aromatique, et de préférence, un groupement divalent de type aromatique, ou un groupement comportant au moins une partie aliphatique et une partie aromatique. Plus préférentiellement, A est un 30 groupement divalent comportant au moins une partie aliphatique et une partie aromatique de type arylène-dialkylène ou alkylène-diarylène; et notamment, A est préférentiellement un groupement phénylène-dialkylène (tel que phénylène-diméthylène ou phénylènediéthylène) ou un groupement alkylène-diphénylène (tel que méthylène-diphénylène) 35 De préférence, lorsque A est interrompu, il l'est par au moins un hétéroatome choisi parmi l'oxygène, l'azote et le soufre, de préférence l'oxygène. Selon un mode de réalisation préférentiel, A est substitué par au moins un radical choisi parmi les radicaux alkyle, cycloalkylalkyle, aryle, aralkyle, hydroxyle, alkoxy, amino et 40 carbonyle. 2018PAT00020FR 10 Les radicaux R1, R2, R3 et R4 représentent indépendamment les uns des autres des groupements identiques ou différents choisis parmi l'atome d'hydrogène, les alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les cycloalkyles ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les aryles ayant de 6 à 30 atomes de carbone et les aralkyles ayant de 7 à 25 atomes de carbone; 5 groupements qui peuvent éventuellement être interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitués, Rl et R2 d'une part et R3 et R4 d'autre part pouvant former ensemble avec les atomes de carbone du cycle auxquels ils se rattachent, un cycle choisi parmi les cycles aromatiques, hétéroaromatiques ou aliphatiques, comprenant de 5 à 12 atomes de carbone, de préférence 5 ou 6 atomes de carbone. De préférence, R1, R2, R3 et R4 10 représentent indépendamment les uns des autres des groupements identiques ou différents choisis parmi l'atome d'hydrogène, et les alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; groupements qui peuvent éventuellement être substitués. Selon un mode de réalisation préféré, A est substitué par un ou plusieurs radicaux de 15 formule (IX) et/ou par un ou plusieurs radicaux hydrocarbonés choisi parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, cycloalkylalkyle, aryle, aralkyle, eux-même substitués par une ou plusieurs radicaux de formule (IX) 20 (IX) 25 dans lequel la flèche représente le point d'attachement au reste du groupement A; et R5 et R6, représentent indépendamment l'un de l'autre des groupements identiques ou différents choisis parmi l'atome d'hydrogène et les groupements hydrocarbonés, R5 et R6 pouvant former ensemble avec les atomes de carbone du cycle auxquels ils se rattachent, un cycle. 30 De préférence, R5 et R6 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupements identiques ou différents choisis parmi l'atome d'hydrogène, et les alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 6 atomes de carbone. De préférence dans la composition comprise dans le pneumatique selon l'invention, le taux 35 de poly-diénophile est compris dans un domaine allant de 0,2 à 100 pce, de préférence de 0,2 à 50 pce. En effet En dessous de 0,2 pce de poly-diénophile, l'effet de la réticulation n'est pas sensible tandis qu'au-delà de 100 pce de poly-diénophile, le poly-diénophile, agent de réticulation, devient majoritaire en poids par rapport à la matrice polymérique. Ainsi, préférentiellement, le taux de poly-diénophile est compris dans un domaine allant de 0,4 à 40 27 pce, de préférence de 0,9 à 20 pce. 2018PAT00020FR 11 Les poly-diénophiles utiles pour les besoins de l'invention sont soit disponibles dans le commerce, soit facilement préparés par l'homme de l'art selon des techniques bien connues telles que les voies décrites par exemple dans le document Walter W. Wright and Michael Hallden-Abberton "Polyimides" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, 5 Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a21_253. Par exemple, à titre de poly- diénophiles disponibles dans le commerce et utiles aux besoins de l'invention, on peut citer les bis maléimides, et les bis-citraconimides. 10 Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le poly-diénophile est un bismaléimide. La charge renforçante utile aux besoins de l'invention comprend tout type de charge dite renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable 15 pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge. Une telle charge renforçante consiste typiquement en des particules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent 20 comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm. A titre de charge renforçante, on peut citer les noirs de carbone et les silices traditionnellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatique. Selon le mode de réalisation dans lequel la silice est utilisée comme charge renforçante 25 seule ou en mélange avec un noir de carbone, la composition de caoutchouc contient un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la silice et le polymère. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon 30 leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US 2005/016651) et W003/002649 (ou US 2005/016650). A la place de la silice, on peut utiliser toute charge inorganique renforçante ou toute charge recouverte d'une couche inorganique capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen 35 qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. A titre de charge inorganique renforçante, on citera également 40 les charges minérales du type alumineuse, en particulier de l'alumine (A1203) ou des 2018PAT00020FR 12 (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants, par exemple décrits dans US 6 610 261 et US 6 747 087. La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut contenir en outre d'autres 5 additifs connus pour être utilisés dans des compostions de caoutchouc pour pneumatiques, tels que des plastifiants, des anti-ozonants, des antioxydants. La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de 10 l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite "productive") jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours 15 de laquelle peut être incorporé le système de réticulation. De préférence, pour la mise en oeuvre de l'invention, tous les constituants de la composition sont introduits au mélangeur interne pour former un mélange, de sorte que l'on peut s'affranchir de l'incorporation d'un système de vulcanisation lors de la phase dite productive 20 ci-dessus. En effet, le système de réticulation de la composition de caoutchouc permet de travailler le mélange à haute température, ce qui constitue un avantage majeur lors de la préparation de la composition de caoutchouc par rapport à la préparation des compositions de caoutchouc comprenant un système de vulcanisation conventionnel. 25 La composition de caoutchouc peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc. La composition de caoutchouc peut être à l'état cru (avant réticulation) ou à l'état cuit (après réticulation). Elle peut être utilisée dans un pneumatique, notamment dans un article semi-fini pour pneumatique. 30 Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. 35 II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION L'élastomère ayant des unités diéniques et contenant des motifs anthracényles est préparé par modification d'un copolymère de 1,3-butadiène et d'éthylène par réaction de cycloaddition du composé B, le 3-(anthracen-9-ylméthoxy)-2,4,6-triméthylbenzonitrile oxyde 40 de formule représentée ci-après. 2018PAT00020FR 13 5 10 Il. 1 Synthèse du composé B, le 3-(anthracen-9-ylméthoxy)-2,4,6-triméthylbenzonitrile 15 oxyde : Le composé B est synthétisé selon le schéma réactionnel suivant : OH 20 HO PBr3 toluene 25 K2CO3/DMF Br I ANTR ) ANTR 30 35 I NH2OH N AeO NBS Et3N / DMF r rANTR ANTR 40 OH le symbole ANTR représentant le motif anthracényle comme indiqué ci-dessous : 2018PAT00020FR ANTR = 14 5 L'analyse structurale ainsi que la détermination des puretés molaires des molécules de synthèses sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 3 400 MHz BRUKER équipé d'une sonde " large bande " BBFO-zgrad 5 mm. L'expérience RMN 1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 300 et un délai de répétition de 3 secondes entre chacune des 64 acquisitions. Les échantillons sont solubilisés 10 dans un solvant deutéré, le chloroforme ou l'acétone, sauf indication contraire. Ce solvant est également utilisé pour le signal de lock, sauf indication contraire. Le spectre RMN 1H couplé aux expériences 2D HSQC 1H/13C et HMBC 1H/13C permettent la détermination structurale des molécules (cf tableaux d'attributions). Les quantifications molaires sont réalisées à partir du spectre RMN 1D 1H quantitatif. 15 Etape 1 : Synthèse de 3-hydroxy-2,4,6-triméthylbenzaldéhyde 20 + MeOCHC12 TiC14 CH2C12 Le composé est synthétisé selon le mode opératoire décrit par Yakubov, A. P.; Tsyganov, D. 25 V.; Belen'kii, L. I.; Krayushkin, M. M.; Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of Chemical Science (English Translation); vol. 40; nb. 7.2; (1991); p. 1427 - 1432. Etape 2 : Synthèse du 9-(bromométhyl)anthracène (CAS [2417-77-8]) 30 PBr3 toluene 35 Le composé est synthétisé selon le mode opératoire décrit par Shah, Jitesh R.; Mosier, Philip D.; Kellogg, Glen E.; Westkaemper, Richard B.; Roth, Bryan L. Bioorganic and Medicinal Chemistry, 2009, vol. 17, #18 p. 6496 - 6504. 40 2018PAT00020FR 15 Etape 3: Synthèse du 3-(anthracèn-9-ylméthoxy)-2,4,6-triméthylbenzaldéhyde 15 A une solution de 3-hydroxy-2,4,6-triméthylbenzaldéhyde (7,76 g, 0,047 mol) dans le DMF (300 ml), est ajouté du carbonate de potassium (6,52 g, 0,047 mol). Le milieu réactionnel est agité pendant 15-20 min. Puis une solution de 9-bromométhylanthracène (12,81 g, 0,047 mol) dans le DMF (100 ml) est ajoutée goutte à goutte. La température du milieu réactionnel est maintenue à 100-110 °C pendant 8 heures. Après retour à température 20 ambiante, le mélange est dilué par l'eau (2 L) et le solide pale-jaune est filtré et lavé par l'eau (2 L). Le produit obtenu est séché sous pression atmosphérique à température ambiante. Un solide (15,80 g, rendement 95 %) de point de fusion 147-148 °C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 97 % (RMN 1-E1). 25 Caractérisation RMN 30 35 40 5 OH K2CO3 DMF 10 2018PAT00020FR 0 1 10 \ / 9-2 11 %3-4 0-88 =/ 7 6 24 12 1zt, 23 25 13 15 22 .20 8 16 21- '19 '17 16 PP "C 4 ,2 2018PAT00020FR 17 Etape 4 : Synthèse du 3-(anthracèn-9-ylméthoxy)-2,4,6-triméthylbenzaldéhyde oxime 5 NH2OH Et0H 10 Un mélange d'aldéhyde 3-(anthracèn-9-ylméthoxy)-2,4,6-triméthylbenzaldéhyde (15,48 g, 15 0,044 mol) et d'hydroxylamine (14,50 g, 0,22 mol, 50 % solution dans l'eau) dans l'éthanol (600 ml) est agité pendant 8 heures au reflux. Après refroidissement à- 18 °C, le précipité blanc est filtré et lavé par l'éthanol refroidi (100 ml). Le produit obtenu est séché sous pression atmosphérique à température ambiante. Un solide (13,80 g, rendement 85 %) de point de fusion 178-179 °C est obtenu. 20 La pureté molaire est supérieure à 96 % (RMN 1H). Caractérisation RMN 25 30 35 40 2018PAT00020FR 5 10 15 OH %1 10 \9-2 0 8e %3-4 \ / 6=5 11 7 24 12 4 23- *25 3' *15 22 *20 *18 *16 21 19 17 18 20 25 30 35 Solvant: Acetone 1}1 14/24 15/23 16/22 _26,8 25,8 40 2018PAT00020FR 19 Etape 5 : Synthèse du 3-(anthracèn-9-ylméthoxy)-2,4,6-triméthylbenzonitrile oxyde 5 NBS/Et3N 10 DMI 15 A une solution de 3-(anthracèn-9-ylméthoxy)-2,4,6-triméthylbenzaldéhyde oxime (13,69 g, 0,037 mol) et de triéthylamine (7,50 g, 0,074 mol) dans le DMF (200 ml) est ajoutée, goutte à goutte à 0 °C, une solution de N-bromosuccinimide (13,17 g, 0,074 mol). Le mélange est agité pendant 2 heures puis dilué par l'eau à 5°C (2 L) et agité pendant 1 heure à +4 °C. Le 20 solide jaune est filtré et lavé par l'eau (2 L). Le produit obtenu est séché sous pression atmosphérique à température ambiante. Le solide obtenu est repris dans un mélange d'acétate d'éthyle / isopropanol (Et0Ac-iPrOH :1 -1, 600 ml) pendant 15-20 min puis filtré et séché sous pression réduite. Un solide jaune est obtenu (11,19 g, rendement 82 %) de point de fusion 156 °C est obtenu. 25 La pureté molaire est supérieure à 98 % (RMN I-H). 2018PAT00020FR Caractérisation RMN 20 5 10 15 20 25 C pm 30 Solvant : acétone 35 11.2-Modification du copolymère : Le copolymère à modifier est un copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène qui contient 80%mol (% molaire) d'unités éthylène, 13%mol d'unités butadiène et 7%mol de motifs 1,2- cyclohexanediyle et présente une masse molaire moyenne en nombre (Mn) de 187000 g/mol. Il est préparé selon un procédé de polymérisation conforme à l'exemple 4-2 décrit 40 dans le document EP 1 954 705 B1 au nom des Demanderesses. La masse molaire moyenne en nombre est mesurée par analyse de chromatographie d'exclusion stérique ou SEC (Size 2018PAT00020FR 21 Exclusion Chromatography) selon les conditions décrites ci-après. Le polymère est solubilisé, dans du tétrahydrofuranne contenant 1%vol. d'eau distillée, à une concentration d'environ 1 g/I. Puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45um avant injection. L'appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est du 5 tétrahydrofuranne. Le débit est de 0,7 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL HMW7 », « STYRAGEL HMW6E » et deux « STYRAGEL HT6E ». Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 100 il. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410)> et le logiciel d'exploitation 10 des données chromatographiques est le système « WATERS EMPOWER». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons commerciaux « PSS READY CAL-KIT ». Le composé B utilisé pour modifier le copolymère est synthétisé selon le mode opératoire 15 décrit précédemment : il est de pureté RMN de 90% molaire. On incorpore le composé B (35.25g) à 100g de copolymère sur un outil à cylindres (mélangeur externe à 30°C). Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d'un traitement thermique (10min à 120°C) sous presse à 20 10 bars de pression. On obtient l'élastomère modifié. Le rendement de greffage obtenu par RMN 1H est de 97%. Le copolymère modifié contient 4.5% en mole de motif anthracényle par mole de copolymère. 25 11.3-Préparation des compositions de caoutchouc : Trois compositions de caoutchouc Cl, C2 et C3 ont été préparées. Leur formulation figure dans le tableau 1. Le système de réticulation des compositions Cl et C2 est constitué d'un seul composant, un bismaléimide. Le système de réticulation de la composition C3 est un système de vulcanisation multi-composant. 30 La composition Cl est une composition de caoutchouc conforme à l'invention. Les compositions de caoutchoucs C2 et C3 ne sont pas conformes à l'invention, car elles ne mettent pas en oeuvre l'utilisation combinée d'un élastomère diénique portant des motifs anthracényles et d'un système de réticulation comprenant un poly-diénophile. 35 Les compositions Cl et C2 ont été préparés de la manière suivante : On introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 60 °C, successivement l'élastomère, la charge renforçante, le poly-diénophile, et les autres additifs. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, 40 jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 140°C. 2018PAT00020FR 22 On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit extrudées sous la forme d'un profilé. 5 La composition C3 a été préparée de la manière suivante : On introduit dans un mélangeur interne Polylab de 85 cm3, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 60°C, l'élastomère diénique, la charge renforçante, l'agent de couplage éventuel puis, après une à deux minutes de malaxage, les 10 divers autres ingrédients à l'exception du système de réticulation sont introduits dans le mélangeur. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" de 160°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de réticulation sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 25°C, en 15 mélangeant le tout (phase productive) pendant environ 5 à 6 min. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit extrudées sous la forme d'un profilé. 20 11.4-Résultats : Les essais de traction sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (c'est-à-dire après accommodation) le 25 module sécant nominal calculé en se ramenant à la section initiale de l'éprouvette (ou contrainte apparente, en MPa, à 50%, 100% et 300% d'allongement notés respectivement MASO, MA100 et MA300. L'indice de renforcement est donné par le rapport entre les valeurs de MA300 et de MA100. Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23±2°C) et d'hygrométrie (50±5% d'humidité relative), 30 selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979). Les résultats qui figurent dans le tableau 2 montrent que l'utilisation combinée du copolymère fonctionnel et du bismaléimide dans la composition Cl permet l'obtention d'une composition de caoutchouc présentant un indice de renforcement comparable à la 35 composition témoin C3 qui est une composition de caoutchouc conventionnellement vulcanisée. En revanche l'utilisation combinée du bismaléimide et d'un copolymère non fonctionnel dans la composition C2 ne permet pas d'obtenir une composition de caoutchouc autant renforcée. Alors que les deux compositions Cl et C3 présentent les mêmes propriétés de renforcement, 40 la composition Cl est plus rigide aux moyenne et grande déformations que la composition C3. On note donc que l'utilisation combinée du bismaléimide et du copolymère fonctionnel 2018PAT00020FR 23 avec un taux de fonction de 4.5% de motif anthracényle offre aussi un compromis entre les propriétés de renforcement et de rigidité aux moyenne et grande déformations qui est différent de celui obtenu par réticulation ou vulcanisation du copolymère non fonctionnel. 5 En résumé, l'invention qui combine l'utilisation d'un élastomère diénique ayant des motifs anthracényles et d'un poly-diénophile de formule générale (I) permet de simplifier le système de réticulation en utilisant un système de réticulation monocomposant au lieu d'un système multicomposant qu'est le système de vulcanisation. Par ailleurs, elle permet aussi de simplifier le procédé en supprimant la phase « non-productive ». Il est à noter que ces 10 simplifications ne se font pas au détriment des propriétés de renforcement et par ailleurs offrent un compromis entre les propriétés de rigidité et de renforcement différent de celui d'un polymère non fonctionnel vulcanisé. 2018PAT00020FR 24 Tableau 1 Cl C2 C3 Elastomère (1) 100 100 Elastomère fonctionnel (2) 100 Silice (3) 60 60 60 Antioxydant (4) 3 3 3 Paraffine 1 1 1 Silane (5) 4.5 4.5 4.5 ZnO (6) 2.7 Acide stéarique (7) 2.5 Soufre 0.9 Accélérateur (8) 1.1 Bismaléimide (9) 2.5 2.5 20 (1) Copolymère éthylène-butadiène contenant 80%mol d'unités éthylène et 20%mol d'unités butadiène ; de Mn = 186000 g/mol) (2) Copolymère éthylène-butadiène fonctionnalisé anthracène selon le paragraphe 11.2 (3) Silice "Zeosil 1165 MP" de la société Solvay-Rhodia (4) N-1,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine ("Santoflex 6- 25 PPD" société Flexsys) (5) Agent de couplage silane "Si69" société Evonik-Degussa ; (6) Oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) (7) Stéarine ("Pristerene 4931" - société Uniqema) (8) N-cyclohexy1-2-benzothiazyl-sulfénamide ("Santocure CBS" société 30 Flexys). (9) 1,1'-(Methylenedi-4,1-phenylene) REVENDICATIONS1. Composition de caoutchouc à base d'une charge renforçante, d'un système de réticulation comprenant un poly-diénophile de formule générale (I) et d'un élastomère contenant des unités monomères d'un 1,3-diène et contenant plus de 3% en mole de motifs anthracényles par mole d'élastomère, les motifs anthracényles étant substitués ou non, (I) - A représentant une liaison covalente ou un groupement hydrocarboné comportant au moins 1 atome de carbone, éventuellement substitué et éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, - R1, R2, R3 et R4 représentant indépendamment les uns des autres des groupements identiques ou différents choisis parmi l'atome d'hydrogène et les groupements hydrocarbonés, Rl et R2 d'une part et R3 et R4 d'autre part pouvant former ensemble avec les atomes de carbone du cycle auxquels ils se rattachent, un cycle. 2. Composition de caoutchouc selon la revendication 1 dans laquelle plusieurs des motifs anthracényles sont des groupes pendants. 3. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans laquelle plusieurs des motifs anthracényles sont en dehors des extrémités de chaîne de l'élastomère. 4. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle le motif anthracényle est de formule (II) ou (III) 40 2018PAT00020FR 26 dans lesquelles le symbole * représente un rattachement à une unité monomère du 1,3-diène, de préférence une unité monomère du 1,3-butadiène ou de l'isoprène. 5. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans 5 laquelle l'élastomère est un élastomère diénique modifié en ce qu'il porte les motifs a nth racényles. 6. Composition de caoutchouc selon la revendication 5 dans laquelle l'élastomère diénique modifié est préparé par modification d'un premier élastomère diénique par un agent de 10 modification qui porte un motif anthracényle, substitué ou non, et une fonction réactive vis-à-vis des doubles liaisons carbone-carbone du premier élastomère diénique 7. Composition de caoutchouc selon la revendication 6 dans laquelle le premier élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes, les 15 copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et leurs mélanges. 8. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans laquelle l'élastomère diénique contient entre 3% et 15% en mole de motif anthracényle par mole d'élastomère. 20 9. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle le poly-diénophile de formule générale (I) est un bismaléimide. 10. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 qui est 25 dépourvue de soufre moléculaire ou en contient moins de 1 pce, de préférence moins de 0,5 pce et plus préférentiellement moins de 0,2 pce. 11. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans laquelle la charge renforçante comprend un noir de carbone ou une silice ou leur 30 mélange. 12. Article semi-fini pour pneumatique comprenant une composition de caoutchouc définie à l'une quelconque des revendications 1 à 11. 35 13. Pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc définie à l'une quelconque des revendications 1 à 11, ou un article semi-fini défini à la revendication 12. 2018PAT00020FR