FR 3075826 A1 20190628 FR 1762931 A 20171222 - 1 - «Procédé de fabrication incorporant des particules à base de silicium» Domaine technique La présente invention concerne un procédé de fabrication incorporant des particules à base de silicium. Elle concerne aussi les produits et dispositifs obtenus à partir de ce procédé. Le domaine de l'invention est plus particulièrement mais de manière non limitative celui des matériaux métalliques ou céramiques ou des batteries ou des cellules photovoltaïques. Etat de la technique antérieure On connaît des procédés de fabrication de batterie incorporant des particules à base de silicium. En effet, le silicium peut être utilisé pour augmenter la capacité de stockage de la batterie. Le but de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication incorporant des particules à base de silicium, à la fois pratique à exploiter (notamment en terme de sécurité et de facilité de manutention) avec toutefois une bonne qualité du résultat obtenu. Exposé de l'invention Cet objectif est atteint avec un procédé de fabrication dans lequel on incorpore des particules submicroniques à base de silicium dans une 25 matrice, caractérisé en ce que, lors de l'incorporation des particules : - les particules sont dans un état compacté avec une densité apparente supérieure à 0,10 grammes par centimètre cube, et - les particules compactées ont une surface spécifique d'au moins 30 70% (de préférence au moins 90%) de celles des particules considérées séparées sans contact entre elles. Lors de l'incorporation des particules, les particules compactées n'ont de préférence pas de liaisons covalentes entre elles. - 2 - On peut étaler sur un support conducteur ou semi-conducteur les particules préalablement incorporées dans la matrice (cette matrice pouvant être modifiée ou diluée après incorporation des particules et avant cet étalement) et on peut fixer les particules au support. On peut fabriquer : 5 - une électrode à partir du support sur lequel est déposé une couche contenant les particules. On peut fabriquer une batterie comprenant ladite électrode, et/ou - un panneau photovoltaïque à partir du support sur lequel sont étalées les particules. 10 Les particules compactées peuvent être obtenues par une étape de compactage à partir des particules dans un état non compacté, de sorte que lors de l'étape de compactage les particules ne sont pas soumises à une température supérieure à 400°C. L'incorporation des particules compactées dans la matrice se fait de 15 préférence alors que les particules sont sans additifs. Les particules comprennent de préférence un coeur de silicium non oxydé. La matrice comprend de préférence du carbone. La matrice peut être une matrice métallique et/ou céramique. 20 La matrice peut être une matrice liquide et/ou solide. Selon un autre aspect de l'invention, il est proposé une batterie obtenue par un procédé selon l'invention. Selon un autre aspect de l'invention, il est proposé un panneau photovoltaïque obtenu par un procédé selon l'invention. Selon un autre aspect de l'invention, il est proposé un matériau métallique ou céramique obtenu par un procédé selon l'invention. Description des figures et modes de réalisation D'autres avantages et particularités de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée de mises en oeuvre et de modes de réalisation nullement limitatifs, et des dessins annexés suivants : -3- - la figure 1 est un organigramme des étapes d'un premier et d'un deuxième mode de réalisation de procédé selon l'invention, et - la figure 2 illustre différents résultats comparatifs pour le premier mode de réalisation de procédé selon l'invention. 5 Ces modes de réalisation étant nullement limitatifs, on pourra notamment considérer des variantes de l'invention ne comprenant qu'une sélection de caractéristiques décrites ou illustrées par la suite isolées des autres caractéristiques décrites ou illustrées (même si cette sélection est 10 isolée au sein d'une phrase comprenant ces autres caractéristiques), si cette sélection de caractéristiques est suffisante pour conférer un avantage technique ou pour différencier l'invention par rapport à l'état de la technique antérieure. Cette sélection comprend au moins une caractéristique de préférence fonctionnelle sans détails structurels, et/ou avec seulement une 15 partie des détails structurels si cette partie uniquement est suffisante pour conférer un avantage technique ou à différencier l'invention par rapport à l'état de la technique antérieure. On va tout d'abord décrire les points communs entre un premier et 20 un second mode de réalisation de procédé selon l'invention. Ces modes de réalisation comprennent une étape 1 de fabrication de particules, typiquement par pyrolyse laser, par exemple selon le procédé décrit dans le document W02014009265. Ces modes de réalisation comprennent une étape 2 de compactage 25 de particules submicroniques à base de silicium, agencée pour augmenter (de préférence d'au moins 100%, et de manière plus préférentielle d'au moins 200%) la densité apparente des particules submicroniques à partir d'une densité apparente initiale Di des particules jusqu'à une densité apparente finale Df des particules (i.e. de préférence (Df-Di)/Di100°/0 ou 30 même 200%). Chaque particule peut être constituée d'un assemblage de sphères reliées par des liaisons covalentes. L'étape de compactage est par exemple mise en oeuvre par : -4- - la compression au moyen d'une presse ou d'un système de calandrage (passage entre deux rouleaux) permettant d'exercer une pression d'au moins 20 bars sur la poudre. Le poudre ainsi compactée a la même surface spécifique que la poudre libre mais une densité supérieure à 5 150 g/L. Un tel procédé est par exemple décrit dans l'article suivant : R. Vanen and D. Stijver, Powder Technology, 72 (1992) 223-226 ; et/ou la granulation rotative : cela consiste à introduire la poudre dans un contenant cylindrique (de 5 à 500 cm de diamètre, de préférence entre 10 et 200 cm de diamètre) et à la faire tourner plusieurs heures afin 10 d'obtenir de la poudre granulée dont la densité dépasse 100 g/L : plus le temps de rotation est long, plus la densité est importante. La rotation doit être faite autour de l'axe du milieu du contenant selon l'axe le plus long du contenant cylindrique. Cet axe peut être plus ou moins incliné. Un tel dispositif est décrit dans les brevets US 2013/0330557 Al , US 4,980,106, 15 US 6,231,624 Bi. Les particules ne sont pas modifiées significativement par leur compactage de la densité Di (avant compactage) à la densité Df (après compactage): on ne crée pas de particules, on ne détruit pas de particules, on ne fusionne pas de particules ensembles, on ne crée pas de nouvelles 20 liaisons covalentes entre les particules, on ne sépare pas de particule en plusieurs morceaux. Ce sont les mêmes particules à la densité apparente Di avant leur compactage et à la densité apparente Df après leur compactage. Les particules compactées sont obtenues par cette étape de compactage à partir des particules dans un état non compacté, de sorte que 25 pendant l'étape de compactage les particules ne sont pas soumises à une température supérieure à 400°C. En effet au-delà de cette température, les particules peuvent former de nouvelles liaisons covalentes entre elles (frittage) et ainsi perdre leurs caractères et leurs propriétés nanométriques Ces modes de réalisation comprennent une étape 3 d'incorporation 30 des particules submicroniques à base de silicium dans une matrice. Entre le compactage des particules et leur incorporation dans la matrice, les particules ne sont pas soumises à une température supérieure à 400°C. On évite ainsi la création de liaisons covalentes entre les particules. - 5 - Par « particule submicronique », on entend dans la présente description une particule dont la plus petite des dimensions reliant deux points du pourtour de cette particule est inférieure à 1000 nm, de préférence inférieure à 300 nm, de préférence inférieure à 150 nm. 5 Par particule « à base de silicium », on entend dans la présente description une particule comprenant un coeur composé d'au moins 90% en masse de silicium oxydé ou non oxydé ou d'un mélange des deux. Par matrice, on entend de la matière (de préférence solide et/ou liquide) dans laquelle les particules submicroniques sont incorporées. 10 La matrice est une matrice liquide ou solide (par exemple poudre) ou les deux (par exemple gel ou pâte), carbonée (pour la fabrication de batterie, d'électrode, de panneau photovoltaïque) ou pas (par exemple métallique ou céramique pour la fabrication de nouveaux matériaux aux propriétés intéressantes) 15 De préférence, chaque particule à base de silicium est composée d'au moins 80% en masse de silicium oxydé ou non oxydé ou d'un mélange des deux, c'est-à-dire pour l'ensemble formé par le coeur de cette particule et la ou les éventuelle(s) couche(s) supérieure(s) entourant le coeur de cette particule. 20 Selon différents exemples, le coeur de chaque particule submicronique peut par exemple comprendre (de préférence de manière homogène pour toutes les particules submicroniques utilisées): - du Si, de préférence 100% de Si ou au moins 80% de Si en masse mélangé à d'autres éléments ou dopants, 25 - du 902, de préférence 100% de 902 ou au moins 80% de 902 en masse mélangé à d'autres éléments ou dopants, - un mélange de 902 et de Si, de préférence entre 20 et 60% en mole 902 et de 40% à 80% de mole Si, de préférence pour un total en masse de Si et 902 de 100% ou d'au moins 80% 30 mélangé à d'autres éléments ou dopants, Le coeur de chaque particule submicronique peut être enrobé d'au moins une couche située autour du coeur, par exemple une couche comprenant du carbone ou une couche de carbone pur, ou une couche de polymère. - 6 - Typiquement, chaque particule comprend un coeur de silicium non oxydé. Typiquement, le coeur de chaque particule est entouré d'une couche de carbone. 5 Lors de l'incorporation des particules compactées dans la matrice (i.e. juste avant que les particules entrent en contact de la matrice), les particules sont sans additifs. Autrement dit, lors de l'incorporation des particules, ces particules ne sont pas mélangées avec quoi que ce soit d'autre (d'autres particules d'un autre type, ou un solvant, etc) avant 10 d'entrer en contact avec la matrice. Dans ces modes de réalisation de procédé selon l'invention, lors de l'incorporation des particules (i.e. quand les particules entrent en contact avec la matrice), les particules sont dans un état compacté avec une densité apparente Df supérieure à 0,10 grammes par centimètre cube, de 15 préférence supérieure à 0,15 grammes par centimètre cube. Dans ces modes de réalisation de procédé selon l'invention, lors de l'incorporation des particules, les particules compactées n'ont pas de liaisons covalentes entre elles, c'est-à-dire pas de nouvelles liaisons covalentes par rapport à leur état avant compactage. 20 Dans ces modes de réalisation de procédé selon l'invention, lors de l'incorporation des particules, les particules compactées à la densité apparente Df ont une surface spécifique d'au moins 70% (et même d'au moins 90%) celles des particules considérées séparées sans contact entre elles ou à la densité apparente Di. 25 Par densité « vrac » ou « apparente » (aussi appelée masse volumique apparente) on entend une grandeur bien connue et claire pour l'homme du métier. C'est une grandeur utilisée avec les substances se présentant sous forme de poudre ou de granulés, afin de rendre compte de la masse M de matériau contenue dans un volume total donné Vtot , ce 30 volume total comprenant le volume d'air interstitiel entre les granulés ou particules ou grains de la poudre. De ce point de vue, la masse volumique apparente p d'un même matériau granulé ou pulvérulent peut varier en fonction du mode de manutention, selon qu'il est plus ou moins tassé ou, au contraire, aéré : - 7 - M p - Vtot L'usage veut qu'on exprime généralement cette masse volumique apparente en grammes par centimètre cube (g.cm-3) ou grammes par litre. La surface spécifique des particules (qui désigne le rapport de la 5 superficie de la surface réelle des particules (par opposition à sa surface apparente) et de la quantité de matière des particules (i.e. sa masse)) ne change pas ou sensiblement pas entre les densités apparentes Di et Df. Dans la présente description, la mesure de la surface spécifique est faite par de l'adsorption d'un gaz sur la surface d'un matériau de masse 10 connue. Le principe est de mesurer la quantité de diazote nécessaire pour avoir une mono-couche de ce gaz sur la surface. Il utilise le principe de la théorie Brunauer, Emmett et Teller (BET). L'appareil utilisé est un BelSorp mini II. On parlera par la suite indifféremment de surface spécifique ou de surface BET. 15 De cette manière, les particules compactées à densité Df sont agencées pour être simplement dispersées d'elles-mêmes dans la matrice (de préférence en solution, de préférence dans de l'eau à 20°C en moins de 10 heures) avec éventuellement l'aide d'ultrasons ou d'agitation ou de mélangeur pour accélérer cette dispersion. 20 On note toutefois que les particules compactées à densité Df ne sont pas solubles dans la matrice. Ce sont les mêmes particules après leur compactage à la densité Df et après leur dispersion dans la matrice : on ne crée pas de particules, on ne détruit pas de particules, on ne fusionne pas de particules ensembles, on 25 ne sépare pas de particules en plusieurs morceaux (ce qui est très différent donc d'un état de l'art d'un frittage créant de nouvelles liaisons covalentes suivi d'un broyage). La matrice peut ensuite être modifiée et/ou séchée et/ou diluée et/ou mélangée dans une autre matrice ou avec une autre matrice et/ou avec des 30 additifs et/ou avec des solvants. - 8- Le premier mode de réalisation comprend un étalement 4, sur un support conducteur ou semi-conducteur, des particules préalablement incorporées dans la matrice, et on fixe ainsi les particules au support. Cet étalement des particules peut se faire alors que la matrice a été 5 éventuellement modifiée, par exemple séchée ou concentrée, et/ou encore diluée ou mélangée dans une autre matrice ou avec une autre matrice et/ou avec des additifs et/ou avec des solvants Par conducteur, on entend que la matière du support en contact de la couche de matrice étalée sur le support a une résistivité électrique 10 inférieure à 0,01 Q.m. Par semi-conducteur, on entend que la matière du support en contact de la couche de matrice étalée sur le support a une résistivité électrique inférieure à 10000 Q.m, et de préférence supérieure à 0,01 Q.m. Pour la batterie la matrice est par exemple carbonée : elle comprend 15 du carbone, par exemple du graphite et/ou du « super P » et/ou du carboxymethylcellulose, de préférence au moins du graphite. On peut par exemple incorporer 12% en masse de particules submicroniques ayant un coeur de Silicium non oxydé recouvert d'une couche de carbone avec 68% en masse de Graphite et 10% en masse de Super P Timcal. Entre 20 l'incorporation des particules dans la matrice et l'étalement sur le support, on procède à des étapes d'ajustement connues de l'homme du métier : - ajustement de la viscosité des particules incorporées dans la matrice, par exemple avec de l'eau, et/ou - mélange des particules dans la matrice, par exemple 20 minutes 25 à 700 rpm. Le support est par exemple une feuille de cuivre de 10pm d'épaisseur. L'étalement se fait typiquement par une lame d'étalement se déplaçant à 5 centimètres par seconde et réglée pour déposer une couche 30 de 100pm d'épaisseur de particules incorporées dans la matrice. Après l'étalement des particules sur le support, on procède à des étapes d'ajustement connues de l'homme du métier : - séchage des particules étalées sur le support, par exemple 12 heures dans un four à air à 80°C, pour une quantité finale de - 9 - matière sèche après séchage déposée sur le support d'environ 2 mg.cm-2, et/ou - découpage du support. On fabrique ensuite au choix : 5 - une électrode (étape 5), plus exactement une anode, à partir du support sur lequel est déposée une couche contenant les particules. On fabrique ensuite (étape 6) une batterie comprenant ladite électrode, un séparateur et une cathode, le tout étant en contact avec un électrolyte liquide ou solide,. 10 - un panneau photovoltaïque (étape 7) à partir du support sur lequel sont étalées les particules qui sont ensuite traitées thermiquement par exemple. Différents exemples de batteries A à G ci-dessous illustrent les avantages techniques du procédé selon l'invention dont les batteries C à G 15 font parties. Batterie A : particules non submicroniques 18 parts de silicium micrométrique (mesh 325, poudre A) sont mélangées à sec avec 35 parts de carbone nanométrique (Super P), et 35 parts de fibres de carbone (VGCF). Ensuite ce mélange est mis en contact 20 avec une solution aqueuse contenant 12 parts de CMC (carboxymethyl cellulose). L'encre ainsi obtenue est étalée une feuille de cuivre (épaisseur 17,5 pm). La feuille sèche à l'air libre. Les pastilles sont découpées et séchées à 90°C sous vide. Elles sont ensuite conservées en boite à gants, sous 25 atmosphère d'argon neutre. Une demi-pile est alors fabriquée : l'électrode contenant le silicium est mise en contact sous atmosphère inerte avec une membrane, une anode de lithium métal et un électrolyte composé d'un volume de carbonate d'éthylène (EC), d'un volume de carbonate de propylène (PC), de trois 30 volumes de carbonate de 3 diméthyle (DMC) ainsi que 5% de carbonate de fluoroéthylène (FEC) et 1% de carbonate de vinyl - (VC). On obtient au final la batterie A. - 10 - Batteries B (densité apparente 0,1 g.cm-3) 18 parts de nanoparticules de silicium de 40 nm de diamètre selon leur plus petit axe avec une densité apparente (densité vrac) Df de : 5 - 45 g/L soit 0,045 g.cm-3 (poudre B pour batterie B), ou - 108 g/L 0,108 g.cm-3 (poudre C pour batterie C), ou - 148 g/L 0,148 g.cm-3 (poudre D pour batterie D), ou - 180 g/L 0,180 g.cm-3 (poudre E pour batterie E), ou - 208 g/L 0,208 g.cm-33 (poudre F pour batterie F), ou 10 - 320 g/L 0,320 g.cm- (poudre G pour batterie G) (cf axe des abscisses de la figure 2) et respectivement une surface BET de : - 43.6 m2/g (poudre B pour batterie B), ou - 43.7 m2/g (poudre C pour batterie C), ou 15 - 43.2 m2/g (poudre D pour batterie D), ou - 43.4 m2/g (poudre E pour batterie E), ou - 43.1 m2/g (poudre F pour batterie F), ou - 43.3 m2/g (poudre G pour batterie G) sont mélangés à sec avec 35 parts de carbone nanométrique (Super 20 P), et 35 parts de fibres de carbone (VGCF). Ensuite ce mélange est mis en contact avec une solution aqueuse contenant 12 parts de CMC (carboxymethyl cellulose). On notre que pour les poudres B à G, la poudre non compactée (correspondant à la poudre B) avait la densité apparente Di=45 g/L soit 25 0,045 g.cm-3 et avait une surface BET de 43.6 m2/g . L'encre ainsi obtenue est étalée une feuille de cuivre (épaisseur 17,5 pm). La feuille sèche à l'air libre. Les pastilles sont découpées et séchées à 90°C sous vide. Elles sont ensuite conservées en boite à gants, sous atmosphère d'argon neutre. 30 Une demi-pile est alors fabriquée : l'électrode contenant le silicium est mise en contact sous atmosphère inerte avec une membrane, une anode de lithium métal et un électrolyte composé d'un volume de carbonate d'éthylène (EC, d'un volume de carbonate de propylène (PC), de trois - 11 - volumes de carbonate de 3 diméthyle (DMC) ainsi que 5% de carbonate de fluoroéthylène (FEC) et 1% de carbonate de vinyl (VC). Les batteries A à G obtenues ont été testées dans les conditions suivantes : 5 Un cycle initial comprenant : > une OCV (« Open-circuit voltage ») de 2 heures > une décharge à C/20 limitée à 1 mA et 1,5 mA > suivie d'une charge en C/20 de même valeur absolue suivi d'un 2ème, 3ème, 4ème, ... 100ème cycle, chaque cycle comprenant : 10 > une décharge à C/5 limitée à 1 mA et 1,5 mA > suivie d'une charge en C/5 de même valeur absolue. La tension est limitée entre 0,01V et 1,5V Le tableau 1 ci-dessous représente les résultats de cyclage des batteries A à G. Batterie Densité Capacité Capacité Capacité apparente de charge de charge de charge lors de initiale du 2nd du l'incorporation (mAh/g) cycle 100ème dans la / Capacité cycle matrice (g/L) de charge / Capacité du ler de charge cycle du 2ème (courbe 9 cycle de la (courbe figure 2) 10 de la figure 2) A 910 825 0,1 g.cm-3 sont les seules à cumuler de bonnes qualités de batterie (Charge 100ème cycle / charge 2ème cycle 75%) tout en ayant un écoulement et une pulvérulence satisfaisante (et encore plus particulièrement pour Df > 0,15 g.cm-3) et donc des conditions d'exploitation et de sécurité satisfaisante. 10 Dans le deuxième mode de réalisation, la matrice est une matrice : - métallique, c'est-à-dire ayant des liaisons métalliques ; comme par exemple du cuivre, de l'aluminium, de fer, de nickel, de chrome, de cobalt de titane, de manganèse, de lithium, de scandium, et/ou un mélange de 15 ces éléments - céramique (c'est-à-dire ayant un corps vitrifié ou non, de structure cristalline ou partiellement cristalline, ou amorphe de verre, dont le corps est formé de substances essentiellement inorganiques et non métalliques, et qui est formé par une masse en fusion qui se solidifie en se refroidissant, 20 ou qui est formé et porté à maturité, en même temps ou ultérieurement, par l'action de la chaleur) ; comme par exemple les céramiques à base de silicium, d'aluminium, de bore, de tungstène, de zirconium, sous forme de carbures, de nitrures ou d'oxydes . Les avantages techniques sont les mêmes en termes de pulvérulence et 25 d'écoulement que dans le premier mode de réalisation. L'incorporation des particules se fait alors que la matrice est à l'état solide (par exemple une matrice sous forme de poudre, les particules et la matrice étant par la suite liées par frittage ou fusion) ou liquide (par exemple métal en fusion). 30 Bien sûr, l'invention n'est pas limitée aux exemples qui viennent d'être décrits et de nombreux aménagements peuvent être apportés à ces exemples sans sortir du cadre de l'invention. - 15 - Bien entendu, les différentes caractéristiques, formes, variantes et modes de réalisation de l'invention REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication dans lequel on incorpore des particules submicroniques à base de silicium dans une matrice, caractérisé en ce que, lors de l'incorporation des particules : - les particules sont dans un état compacté avec une densité apparente supérieure à 0,10 grammes par centimètre cube, et - les particules compactées ont une surface spécifique d'au moins 70% de celles des particules considérées séparées sans contact entre elles. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, lors de l'incorporation des particules, les particules compactées n'ont pas de liaisons covalentes entre elles. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on étale sur un support conducteur ou semi-conducteur les particules préalablement incorporées dans la matrice et on fixe les particules au support. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on fabrique une électrode à partir du support sur lequel est déposé une couche contenant les particules. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on fabrique une batterie comprenant ladite électrode. 6. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce qu'on fabrique un panneau photovoltaïque à partir du support sur lequel sont étalées les particules. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules compactées sont obtenues par une étape de compactage à partir des particules dans un état non - 17 - compacté, de sorte que lors de l'étape de compactage les particules ne sont pas soumises à une température supérieure à 400°C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 5 caractérisé en ce que l'incorporation des particules compactées dans la matrice se fait alors que les particules sont sans additifs. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules comprennent un coeur de silicium 10 non oxydé. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matrice comprend du carbone. 15 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matrice est une matrice métallique et/ou céramique. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 20 caractérisé en ce que la matrice est une matrice liquide et/ou solide. 25