FR 3075644 A1 20190628 FR 1763240 A 20171227 Oligosaccharides sulfatés et leurs utilisations cosmétiques La présente invention concerne un extrait particulier d'oligosaccharides sulfatés, son procédé de production et un procédé de traitement cosmétique de la peau utilisant cet extrait. La peau est un tissu dont les cellules sont jointives, et solidaires les unes des autres. Le tissu cutané forme un revêtement externe comprenant des glandes sébacées ou sudoripares, et les follicules pileux. Les tissus cutanés comprennent la peau et le cuir chevelu, qui sont des épithéliums à renouvellement continuel. Le renouvellement, ou desquamation, est un processus coordonné et finement régulé aboutissant à l'élimination des cellules superficielles, de façon insensible et non visible. Le tissu cutané est constitué de deux compartiments à savoir un compartiment superficiel, l'épiderme, et un compartiment profond, le derme. L'épiderme est conventionnellement divisé en une couche basale de kératinocytes constituant la couche germinative de l'épiderme, une couche dite épineuse constituée de plusieurs couches de cellules polyhédriques disposées sur les couches germinatives, une à trois couches dites granuleuses constituées de cellules aplaties contenant des inclusions cytoplasmiques distinctes, les grains de kératohyaline et enfin, un ensemble de couches supérieures appelées couches cornées (ou stratum corneum), constituées de kératinocytes au stade terminal de leur différenciation appelés cornéocytes. Les cornéocytes sont des cellules anucléées principalement constituées d'une matière fibreuse contenant des cytokératines, entourée d'une enveloppe cornée. Il y a en permanence production de nouveaux kératinocytes pour compenser la perte en continu de cellules épidermiques au niveau de la couche cornée selon un mécanisme dénommé desquamation. Les troubles du stratum corneum peuvent aboutir à une fragilité, voire un défaut des propriétés barrières de l'épiderme, à une déshydratation chronique du stratum corneum, une perte d'élasticité mécanique, un inconfort cutané et à des tiraillements. À titre d'exemple de facteurs favorisant l'altération de la qualité de surface de la peau, on peut mentionner le stress, la période hivernale, un excès de sébum, un défaut d'hydratation. Ces désordres apparaissent aussi dans le cas des peaux sèches et/ou de sujets âgés. Ainsi une altération de la barrière cutanée peut se produire en présence d'agressions externes comme avec des détergents, des acides, des bases, des oxydants, des réducteurs, des solvants concentrés, des gaz ou des fumées nocives, et/ou suite à 2 des sollicitations mécaniques (frottements, chocs, abrasion, arrachement de la surface, projection de poussières, de particules), et/ou des déséquilibres thermiques ou climatiques (froid, sècheresse), ou suite à un stress psychologique. La demande de brevet FR2982152 décrit certains polysaccharides pour améliorer 5 la fonction barrière de la peau, notamment favoriser l'hydratation. L'application de ces polysaccharides produit une sensation de confort (absence de tiraillement de la peau). Cependant il y a toujours un besoin de nouveaux actifs permettant d'assouplir et/ou diminuer le tiraillement de la peau et éventuellement permettant d'améliorer l'état d'hydratation des tissus cutanés, en particulier des peaux sèches ou âgées, en évitant les 10 tiraillements et les sensations d'inconfort. De manière inattendue, la demanderesse a découvert que de meilleurs résultats peuvent être obtenus en utilisant un extrait comprenant des oligosaccharides sulfatés particuliers qui favorisent la souplesse des tissus cutanés, en particulier du stratum corneum et génèrent ainsi une sensation de confort. Ces oligosaccharides peuvent 15 notamment être obtenus en hydrolysant spécifiquement les ulvanes décrits dans la demande de brevet FR2982152. La présente invention concerne un extrait comprenant au moins un oligomère d'ulvane ayant un poids moléculaire entre 5000 Da et 90 000 Da, et préférence entre 20 15000 Da et 92 000 Da et plus particulièrement entre 16 000 Da et 85 000 Da. En particulier l'extrait comprenant au moins un oligomère d'ulvane selon l'invention présente notamment deux populations de poids moléculaires différents, de 15000 à 30000 Da en particulier de 1 7000 à 25000 Da pour la première population appelée par la 25 suite population A, et de 55000 à 90000 Da en particulier de 66000 à 80000 Da pour la seconde population appelée par la suite population B. Selon une forme particulière de l'invention le rapport massique entre la population A, comprenant des oligomères de poids moléculaire plus faible, et la population B, comprenant des oligomères de poids moléculaire plus élevé, est supérieur à 1. 30 L'invention a également pour objet une composition notamment cosmétique contenant au moins un oligomère d'ulvane tel que défini ci-dessous et/ou un extrait selon l'invention. 35 L'invention a aussi pour objet un procédé de traitement cosmétique de la peau mettant en oeuvre au moins un oligomère d'ulvane tel que défini ci-dessous ou au moins 3 un extrait selon l'invention ou une composition selon l'invention, pour assouplir et/ou diminuer le tiraillement de la peau. 5 Olidomère d'ulvane Par « oligomères » on entend des oligosaccharides sulfatés comprenant de préférence entre 25 et 500 oses et en particulier entre 90 et 150 oses. 10 Les ulvanes sont des polysaccharides anioniques sulfatés contenant du rhamnose obtenus à partir d'algues vertes appartenant à l'ordre des ulvales. Les ulvanes sont des polysaccharides anioniques sulfatés solubles dans l'eau qui sont localisés dans la paroi cellulaire. Les ulvanes sont notamment extraits des ulves ou des entéromorphes. Ces algues de couleur verte font partie du phylum des chlorophytes et de l'ordre des 15 ulvales caractérisées par un thalle en tube (entéromorphe) ou en double couche cellulaire (ulve). Les ulvanes représentent de 8 à 29 (3/0 du poids sec des algues. Ils sont principalement constitués de rhamnose, d'acide glucuronique, de glucose, de galactose et de xylose et comprennent aussi des groupements sulfatés. Ils peuvent également 20 comprendre des quantités variables d'acide galacturonique, d'acide iduronique et de mannose. Le rhamnose est généralement sulfaté en position 3. Le xylose peut également être partiellement sulfaté. La plupart des sucres constitutifs sont distribués selon des séquences répétitives. Les deux séquences majeures sont des séquences 25 disaccharidiques, l'une dénommée acide ulvanobiuronique à 3 sulfates dite de type A (A3s) comprenant du rhamnose 3-sulfate lié à de l'acide glucuronique par une liaison de type 1-4, l'autre dénommée acide ulvanobiuronique à 3 sulfates dite de type B (B3s) comprenant du rhamnose 3-sulfate lié à de l'acide iduronique par une liaison de type 30 La proportion relative des sucres est variable selon le lieu de récolte des ulves, l'espèce et le moment de récolte dans l'année. De manière préférée, les oligomères d'ulvanes de l'invention comprennent du rhamnose, de l'acide glucuronique, de l'acide iduronique, du xylose, du galactose et du glucose. 35 4 De préférence, l'extrait comprenant au moins un oligomère d'ulvane selon l'invention, a un taux de sulfates greffés sur le ou les oligomères d'ulvanes compris entre 4 et 15%, plus particulièrement entre 6% et 12%, et de préférence entre 7 et 10%, en poids par rapport au poids sec de l'extrait. 5 L'oligomère d'ulvane selon l'invention provient préférablement d'Ulva lactuca. L'extrait comprenant au moins un oligomère d'ulvane selon l'invention est de préférence préparé à partir de l'algue verte Ulva lactuca. L'extrait comprenant au moins un oligomère d'ulvane selon l'invention provient donc préférablement d'Ulva lactuca. 10 La présente invention concerne également un extrait comprenant au moins un oligomère d'ulvane selon l'invention. En particulier l'extrait selon l'invention comprend au moins un oligomère d'ulvane ayant un poids moléculaire moyen entre 5000 Da et 90 000 Da, de préférence entre 15 15 000 Da et 92 000 Da et plus particulièrement entre 16 000 Da et 85 000 Da. En particulier l'extrait selon l'invention comprend au moins un oligomère d'ulvane (a) de poids moléculaire compris entre 15 000 et 30 000 Da en particulier compris entre 17 000 à 25 000 Da, et au moins un oligomère d'ulvane (b) de poids moléculaire compris entre 55 000 et 90 000 Da en particulier compris entre 66 000 à 80 000 Da. 20 Selon une forme particulière de l'invention, dans l'extrait selon l'invention, la masse totale d'oligomères d'ulvane de type (a) est supérieure à la masse totale d'oligomères d'ulvane de type (b). De préférence l'extrait selon l'invention ne comprend pas de polysaccharides 25 sulfatés ayant un poids moléculaire supérieur à 250 000 Da et plus particulièrement supérieur à 150 000 Da et préférentiellement ne comprend pas de polysaccharides sulfatés ayant un poids moléculaire supérieur à 100 000 Da. De préférence, dans l'extrait selon l'invention, le taux de sulfatation moyen du ou des oligomères d'ulvane est compris entre 4 et 15%, plus particulièrement entre 6% et 30 12%, et de préférence entre 7 et 10%, en poids par rapport au poids sec de l'extrait de l'invention. Selon une forme particulière de l'invention, l'extrait comprend des protéines. Lorsque des protéines sont présentes, elles constituent de préférence de 0,01 à 15%, plus particulièrement de 0,1% à 10%, plus préférentiellement de 1% à 8% et notamment 35 de 2% à 5% tel que 2,95% en poids par rapport au poids sec de l'extrait. 5 Selon une forme particulière de l'invention, les oligomères d'ulvanes contenus dans l'extrait comprennent essentiellement du rhamnose, puis par masses présentes décroissantes, de l'acide glucuronique dans une quantité du même ordre que l'acide iduronique, puis dans des quantités moindres, du xylose, du galactose et du glucose. 5 Selon une forme particulière de l'invention, les oligomères d'ulvanes contenus dans l'extrait comprennent de 20 à 30% en poids de rhamnose par rapport au poids sec de l'extrait. Selon une forme particulière de l'invention, les oligomères d'ulvanes contenus dans l'extrait comprennent 5 à 15%, plus préférentiellement 8 à 12% en poids d'acide 10 glucuronique par rapport au poids sec de l'extrait. Selon une forme particulière de l'invention, les oligomères d'ulvanes contenus dans l'extrait comprennent 5 à 15%, plus préférentiellement 10 à 15% en poids d'acide iduronique par rapport au poids sec de l'extrait. 15 Selon une forme particulière de l'invention, les oligomères d'ulvanes contenus dans l'extrait comprennent 1 à 10% en poids de chacun des sucres parmi le xylose, le galactose et le glucose par rapport au poids sec de l'extrait. 20 L'extrait selon l'invention peut comprendre en outre des matières minérales telles que définies par la suite. De préférence, l'extrait selon l'invention comprend en outre entre 0 et 50% de 25 matière minérale, plus particulièrement entre 5 et 40%, plus particulièrement entre 25 et 35% en poids, tel que 30% en poids par rapport au poids sec de l'extrait. Par « matière minérale » on entend la matière restante après séchage de l'extrait selon l'invention et calcination du produit du séchage. Par exemple le séchage peut être réalisé dans une étuve ventilée pendant 24h à 103°C La calcination peut être réalisée 30 pendant 12h à 550°C. Pour l'obtention d'ulvanes par extraction à partir de l'ulve, on peut se reporter aux procédés d'extraction décrits dans Carbohydrate Research 274 (1995) 251-261 ou dans Hydrobiologia 326/327;473-480,1996. Par exemple, l'extraction des ulvanes peut être réalisée à partir des algues 35 séchées. 6 De préférence, l'extrait selon l'invention comprend entre 50 et 100% de matière organique plus particulièrement entre 60 et 95%, plus particulièrement entre 65 et 75% en poids, tel que 70% en poids par rapport au poids sec de l'extrait. 5 De préférence, l'extrait selon l'invention comprend entre 20 et 80% d'oligomère(s) d'ulvane, plus particulièrement entre 25 et 60%, plus préférentiellement entre 30 et 50% en poids, tel que 40% en poids par rapport au poids sec de l'extrait. 10 L'extrait selon l'invention peut être le nouvel extrait nommé par la demanderesse « OligoUlvane ». L'OligoUlvane est produit à partir d'Ulva lactuca et contient des oligomères d'ulvanes. Selon une forme particulière de l'invention, les oligomères d'ulvanes représentent 15 20 à 80%, plus particulièrement entre 25 et 60%, plus préférentiellement entre 30 et 50% en poids, tel que 40% en poids par rapport au poids sec de l'extrait OligoUlvane. Selon une forme particulière de l'invention, l'extrait sec de l'OligoUlvane comprend de 0 à 50% de matière minérale, plus particulièrement de 5 à 40%, plus préférentiellement de 25 à 35% en poids, tel que 30% en poids par rapport au poids sec 20 de l'extrait. Dans l'OligoUlvane, les oligomères d'ulvanes ont un poids moléculaire moyen entre 5000 Da et 90 000 Da, de préférence entre 15 000 Da et 92 000 Da et plus particulièrement entre 16 000 Da et 85 000 Da. Selon une forme particulière de l'invention, les oligomères d'ulvanes compris dans 25 l'extrait OligoUlvane tel que défini précédemment sont des oligomères de poids moléculaire allant de 15 000 à 30 000 Da, en particulier compris entre 17 000 à 25 000 Da, et des oligomères de poids moléculaire allant de 55 000 à 90 000 Da, en particulier compris entre 66 000 à 80 000 Da. 30 Selon une forme particulière de l'invention, dans l'extrait OligoUlvane, la masse totale d'oligomères d'ulvanes de poids moléculaire allant de 15 000 à 30 000 Da est supérieure à la masse totale d'oligomères d'ulvanes de poids moléculaires allant de 55 000 à 90 000 Da. 35 7 Selon une forme particulière de l'invention, le taux de sulfate greffés sur les oligomères d'ulvanes de l'extrait OligoUlvane est de 4 à 15%, plus particulièrement de 6% à 12%, et de préférence de 7 à 10%, tel que 7,5% en poids par rapport au poids sec de l'extrait OligoUlvane de l'invention. 5 Selon une forme particulière de l'invention, le taux de sulfate libre de l'extrait OligoUlvane est de 0 à 20%, plus particulièrement de 5% à 15%, et de préférence de 8 à 14%, tel que 11,8% en poids par rapport au poids sec de l'extrait OligoUlvane de l'invention. 10 Selon une forme particulière de l'invention, l'extrait OligoUlvane comprend des protéines. Lorsque des protéines sont présentes, elles constituent de préférence de 0,01 à 15%, plus particulièrement de 0,1% à 10%, plus préférentiellement de 1% à 8% et notamment de 2% à 5% tel que 2,95% en poids par rapport au poids sec de l'extrait 15 OligoUlvane de l'invention. Selon une forme particulière de l'invention, les oligomères d'ulvanes contenus dans l'extrait OligoUlvane comprennent du rhamnose, de l'acide glucuronique, de l'acide iduronique, du xylose, du galactose et du glucose. 20 Selon une forme particulière de l'invention, les oligomères d'ulvanes contenus dans l'extrait OligoUlvane comprennent essentiellement du rhamnose, puis par masses présentes décroissantes, de l'acide glucuronique dans une quantité du même ordre que l'acide iduronique, puis dans des quantités moindres, du xylose, du galactose et du 25 glucose. Selon une forme particulière de l'invention, les oligomères d'ulvanes contenus dans l'extrait OligoUlvane comprennent de 20 à 30% en poids de rhamnose par rapport au poids sec de l'extrait OligoUlvane de l'invention. Selon une forme particulière de l'invention, les oligomères d'ulvanes contenus 30 dans l'extrait OligoUlvane comprennent 5 à 15%, plus préférentiellement 8 à 12% en poids d'acide glucuronique par rapport au poids sec de l'extrait OligoUlvane de l'invention. Selon une forme particulière de l'invention, les oligomères d'ulvanes contenus dans l'extrait OligoUlvane comprennent 5 à 15%, plus préférentiellement 10 à 15% en 35 poids d'acide iduronique par rapport au poids sec de l'extrait OligoUlvane de l'invention. 8 Selon une forme particulière de l'invention, les oligomères d'ulvanes contenus dans l'extrait OligoUlvane comprennent 1 à 10% en poids de chacun des sucres parmi le xylose, le galactose et le glucose par rapport au poids sec de l'extrait OligoUlvane de l'invention. 5 Les teneurs en matière sèche, en matière minérale, et en matière organique, ainsi que les teneurs en sulfates et en protéines des extraits comprenant au moins un oligomère d'ulvane tel que défini ci-dessus, tels que l'extrait OligoUlvane peuvent être mesurées selon les méthodes suivantes: 10 La teneur en matière sèche (MS) correspond au poids obtenu après séchage de la matière brute (MB) pendant 24h à 103°C; Les teneurs en matières organique (MO) et minérale (MM) peuvent être quantifiées par gravimétrie après 12h à 550°C; La teneur en sulfate (SO4) peut être quantifiée selon Quemener et al. (Quemener, B., 15 Lahaye, M., Bobin-Dubigeon, C. (1997) Sugar determination in ulvans by a chemical-enzymatic method coupled to high performance anion exchange chromatography. Journal of Applied Phycology, 9, 179-188); La teneur en protéines peut être estimée à partir du dosage d'azote N Kjelhdahl x 6.25; La teneur totale en acides uroniques peut être déterminée par méthode colorimétrique, 20 à l'aide du m-phényl phénol (Thibault J.-F. 1979. Automatisation du dosage des substances pectiques par la méthode au meta-hydroxydiphenyl. Lebensm-Wiss. Technol., 12, pp. 247-251.), en utilisant l'acide D-glucuronique comme étalon ; Le profil et la teneur en sucres neutres et acides uroniques peuvent être déterminés par HPLC après méthanolyse acide dans du Me0H-HCI (colonne Absorbosphere 25 RP18, 5 pm, 4 x 250 mm (selon Quemener et al, Food Hydrocolloids, 2000, 14, pp. 9-17). Les pics chromatographiques sont identifiés par comparaison avec des sucres de référence. L'accès à la composition repose d'abord sur une méthanolyse à chaud, afin de rompre les liaisons glycosidiques existantes entre les oses et acides uroniques constitutifs d'un polysaccharide. La réaction aboutit à la formation 30 de 4 à 6 méthylglycosides par sucre constitutif du polymère. Ces composés sont ensuite identifiés et quantifiés par chromatographie en phase liquide, en phase inverse sur colonne 018. L'identification et la quantification sont basées sur la comparaison à des standards de sucres et acides uroniques monomères ayant subi le même traitement de méthanolyse acide. 35 9 Le profil de distribution des poids moléculaires (Mw) des oligomères d'ulvanes dans les extraits de l'invention tels que l'OligoUlvane peut être établi par chromatographie HPLC d'exclusion stérique (colonne Shodex SB-806M HO, volume d'injection: 50 1..11_, phase mobile: 0,05M NaNO3 + 0,02 percent NaN3, débit: 0,5 mUmin, pression: 5 20 bars, détecteurs: indice de réfraction et UV multi-longueurs d'ondes). L'extrait OligoUlvane a de préférence les caractéristiques suivantes (en pourcentages pondéraux): MS (% MB) = 97 (3/0 10 MO (°/0 MS) = 66,9 (3/0 MM (% MS) = 30,1 (3/0 Protéines (N x 6,25) (°/0 MS) = 2,95 (3/0 Sucres totaux (équivalent glucose) (3/0 = 40,0% 15 Teneur en sulfate libre = 11,80 (3/0 Teneur en sulfate lié = 7,50 (3/0 Mw (éq. pullulan g/mol) HP-SEC = Bipopulé de 17 000 à 25 000 Da (majoritaire) et de 66 000 à 80 000 Da. 20 PROCEDE L'invention concerne également un procédé de production d'un extrait comprenant au moins un oligomère d'ulvane tel que défini ci-dessus, comprenant les étapes 25 suivantes : (i) macération d'algues, en particulier d'algues sèches, de l'ordre des ulvales dans de l'eau pendant une durée d'au moins 30 min, telle que 30 min à 5h, de préférence 1h à 5h, plus particulièrement de 1h à 3h telle que 2 h, à une température d'au moins 20°C, notamment entre 45 et95°C, plus particulièrement 30 entre 70 et 90°C, plus préférentiellement entre 75C et 85°C telle que 80°C, préférentiellement sous agitation constante, (ii) hydrolyse dans de l'eau à pH acide notamment à un pH entre 1 et 5, plus particulièrement entre 1 et 4, notamment entre 1 et 3 tel que pH=2 (par ajout d'au moins un acide minéral ou organique, de préférence un acide minéral tel que 35 HCI) pendant une durée d'au moins 30 min telle que 30 min à 15h, de préférence 1h à 10h, plus particulièrement de 1h à 4h telle que 3 h à une température d'au 10 moins 20°C, notamment entre 45 et 95°C, plus partialièrement entre 70 et 90°C, plus préférentiellement entre 75°C et 85°C telle qe 80°C, préférentiellement sous agitation constante ; puis (iii) neutralisation à pH 7 par ajout d'au moins une base organique et/ou minérale, 5 de préférence par ajout d'une base minérale forte, telle que NaOH; (iv) éventuellement refroidissement; (v) élimination des insolubles par filtration; (vi) éventuellement purification ; (vii) éventuellement refroidissement jusqu'à température ambiante, 10 (viii) éventuellement atomisation, ou lyophilisation. L'invention concerne également un procédé de production d'un extrait selon l'invention, comprenant les étapes suivantes : 15 (i) macération d'algues, en particulier d'algues sèches, de l'ordre des ulvales dans de l'eau pendant une durée d'au moins 30 min telle que 30 min à 5h, de préférence 1h à 5h, plus particulièrement de 1h à 3h telle que 2 h, à une température d'au moins 20°C, notamment entre 45 et95°C, plus particulièrement entre 70 et 90°C, plus préférentiellement entre 75C et 85°C telle que 80°C, 20 préférentiellement sous agitation constante, (ii) hydrolyse dans de l'eau à pH acide notamment à un pH entre 1 et 5, plus particulièrement entre 1 et 4, notamment entre 1 et 3 tel que pH 2 (par ajout d'au moins un acide minéral ou organique, de préférence un acide minéral tel que HCI) pendant une durée d'au moins 30 min telle que 30 min à 15h, de préférence 25 1h à 10h, plus particulièrement de 1h à 4h telle que 3 h à une température d'au moins 20°C, notamment entre 45 et 95°C, plus partialièrement entre 70 et 90°C, plus préférentiellement entre 75°C et 85°C telle qe 80°C, préférentiellement sous agitation constante ; puis (iii) neutralisation à pH 7 par ajout d'au moins une base organique et/ou minérale, 30 de préférence par ajout d'une base minérale forte, telle que NaOH; (iv) éventuellement refroidissement, (v) clarification, (vi) filtration stérilisante, (vii) atomisation ou lyophilisation. 35 11 De préférence, dans le procédé de l'invention, les algues utilisées sont des Ulva lactuca. De préférence l'étape (i) a lieu à une température d'environ 80°C. Par « macération », on entend une étape qui consiste à laisser séjourner l'algue ou un extrait 5 d'algue dans un liquide non porté à ébullition. Cette étape permet d'extraire les composés solubles des algues. De préférence l'étape (ii) a lieu à une température d'environ 80°C. De préférence le pH de la solution à cette étape est compris entre 1 et 3, en particulier le pH est de 2. Le pH acide de la solution peut être obtenu par ajout de HCI. 10 De préférence pour l'étape (iii) on utilise NaOH comme base forte. L'étape de clarification peut être réalisée par une étape ou par une succession de sous-étapes d'essorages et de filtrations. De préférence l'étape de clarification permet d'obtenir une solution exempte de particules de plus de 0,5 L'étape de filtration stérilisante est une étape bien connue de l'homme du métier. 15 L'étape de purification peut être réalisée par une succession de sous-étapes permettant la séparation de l'oligomère voulu des autres composés de la solution. Cette étape peut notamment comprendre une étape de séparation par chromatographie, centrifugation, extraction et/ou cristallisation. De préférence les produits obtenus par les procédés selon l'invention sont 20 conservés au sec et au froid, plus préférentiellement entre 0 et 10°C et de préférence à environ 4°C. L'invention concerne également un oligomère d'ulvane susceptible d'être obtenu par le procédé de production d'un extrait comprenant au moins un oligomère d'ulvane selon l'invention. 25 L'invention concerne en outre un extrait comprenant au moins un oligomère d'ulvane susceptible d'être obtenu par le procédé de production d'un extrait comprenant au moins un oligomère d'ulvane selon l'invention. 30 COMPOSITION L'invention a également pour objet une composition notamment cosmétique contenant au moins un oligomère d'ulvane tel que défini ci-dessus et/ou un extrait selon l'invention. 35 12 L'invention concerne également une composition notamment cosmétique susceptible d'être obtenue par le procédé de production d'un extrait comprenant au moins un oligomère d'ulvane selon l'invention. 5 L'invention concerne aussi une utilisation cosmétique non-thérapeutique d'une composition selon l'invention pour assouplir et/ou diminuer le tiraillement de la peau. L'invention concerne ainsi l'utilisation cosmétique non-thérapeutique d'au moins un oligomère d'ulvane tel que défini ci-dessus ou d'un extrait tels que défini ci-dessus ou 10 d'une composition cosmétique telle que définie ci-dessus pour assouplir et/ou diminuer le tiraillement de la peau. Par « peau», on entend la peau humaine et/ou le cuir chevelu humain. Par peau, on entend en particulier la peau du corps, en particulier des jambes, des bras, des mains, 15 du cou et la peau du visage. Par « assouplir » la peau, on entend ici augmenter la souplesse, la flexibilité ou l'élasticité de la peau, et/ou augmenter la douceur de la peau, et/ou limiter l'apparition de rides et ridules. Par « diminuer le tiraillement de la peau» on entend diminuer la tension et les 20 sensations d'inconfort qui peuvent y être liées. Ce type de sensations est souvent lié aux types de peaux sensibles comme les peaux sèches et/ou âgées. Selon un mode de réalisation, la composition utilisée selon l'invention ou l'extrait utilisé selon l'invention, comprend entre 0,01 et 20% d'oligomère(s) d'ulvane tel que défini 25 ci-dessus plus particulièrement entre 0,5 et 10%, plus particulièrement entre 1 et 7% en poids par rapport au poids sec de la composition. Selon un mode de réalisation, la composition selon l'invention ou l'extrait selon 30 l'invention peut être utilisé(e) chez un sujet ayant une peau sensible et en particulier une peau sèche et/ou âgée. Selon un mode de réalisation, la composition selon l'invention ou l'extrait selon l'invention peut être utilisé(e) chez un sujet ayant un cuir chevelu sec. De préférence la composition utilisée selon l'invention ou l'extrait utilisé selon 35 l'invention est destiné à une application topique. 13 Les compositions utilisées selon l'invention contiennent préférentiellement un milieu physiologiquement acceptable, c'est-à-dire compatible avec la peau. Ce milieu physiologiquement acceptable peut être plus particulièrement constitué d'eau et éventuellement d'un solvant organique physiologiquement acceptable choisi par exemple 5 parmi les alcools inférieurs comportant de 1 à 8 atomes de carbone et en particulier de 1 à 6 atomes de carbone, comme l'éthanol, l'isopropanol, le propanol, le butanol; les polyéthylène glycols ayant de 6 à 80 unités oxyde d'éthylène et les polyols comme le propylène glycol, l'isoprène glycol et le butylène glycol. Ladite composition peut notamment se présenter sous forme d'une crème ou de 10 lotion, par exemple d'application journalière, d'un savon liquide ou solide, d'un gel douche, d'un masque traitant, d'un patch, d'un shampooing, d'un après-shampooing, d'une lotion ou d'un gel. La composition selon l'invention ou l'extrait selon l'invention peut également être 15 utilisé(e) pour hydrater la peau. Les quantités des différents constituants du milieu physiologique de la composition selon l'invention sont celles généralement utilisées dans les domaines considérés. En outre, ces compositions sont préparées selon les méthodes usuelles. De préférence, la composition est utilisée selon l'invention comme agent actif à 20 une quantité efficace, c'est-à-dire à une quantité lui permettant d'avoir l'effet désiré. Selon un mode de réalisation, la composition utilisée comprend entre 2 et 15% en poids par rapport au poids total de la composition, d'extrait comprenant au moins un oligomère d'ulvane tel que défini ci-dessus. 25 La composition de l'invention est de préférence une composition aqueuse. La composition peut comprendre en outre au moins un adjuvant, notamment des adjuvants usuellement employés dans le domaine cosmétique, et notamment choisis 30 parmi les huiles; les cires, les pigments, les charges, les colorants, les tensioactifs, les émulsionnants ; les actifs cosmétiques, les filtres UV, les polymères, les épaississants, les polymères filmogènes, les conservateurs, les parfums, les bactéricides, les absorbeurs d'odeur, les antioxydants. 35 Les quantités de ces différents adjuvants sont celles classiquement utilisées dans le domaine considéré, et par exemple de 0,01 à 20 (3/0 du poids total de la composition. 14 L'invention se rapporte également à un procédé cosmétique d'assouplissement et/ou de diminution du tiraillement de la peau comprenant une étape d'application topique, d'une quantité efficace d'une composition selon l'invention ou d'un extrait selon 5 l'invention. Dans la description et dans les exemples suivants, sauf indication contraire, les pourcentages sont des pourcentages en poids et les plages de valeurs libellées sous la forme "entre ... et ...", « allant de ... à ... », ou « supérieur à ... » incluent les bornes 10 précisées. Dans toute la demande, le libellé "comprenant un" ou "comportant un" signifie "comprenant au moins un" ou "comportant au moins" un sauf si le contraire est spécifié. Les exemples ci-après sont présentés à titre illustratif et non limitatif du domaine 15 de l'invention. EXEMPLES 20 Exemple 1 : préparation d'un extrait OliqoUlvane 164 g de poudre d'algues Ulva lactuca sont utilisés pour faire un solution aqueuse à 5%. La solution aqueuse à 5% est chauffée à 80°C pendant 2 heures sous agitation constante. On ajoute alors une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 2N à la solution 25 obtenue à 80°C jusqu'à pH = 2 puis on maintient sow agitation pendant 4h à 80°C. Le milieu est alors neutralisé à 80°C par ajout d'une solution aqueuse de soude 2N jusqu'à pH = 7 avant d'être refroidi à 40°C, puis filtré et essoré. Le filtrat est clarifié jusqu'à stérilisation (à 0,2 microns) puis atomisé. On obtient ainsi après atomisation 18,3 g d'extrait OligoUlvane. 30 Cet extrait est conservé à 4°C à l'abri de l'air etde l'humidité. Les analyses réalisées sur l'extrait atomisé obtenu ont donné les résultats suivants : Matière sèche (°/0 extrait) = 97 (3/0 Matières organiques (°/0 matière sèche) = 66,9 (3/0 35 MM (% matière sèche) = 30,1 (3/0 Na (°/0 matière sèche) = 11,38 (3/0 15 Protéines (N x 6,25) (`)/0 matière sèche) = 2,95 (3/0 Sucres totaux (équivalent glucose) (3/0 matière sèche = 40,0% Teneur en sulfate libre = 11,80 (3/0 Teneur en sulfate lié = 7,50 (3/0 5 Mw (éq. pullulan g/mol) HP-SEC = Bipopulé de 17 000 à 25 000 Da (majoritaire) et de 66 000 à 80 000 Da. 10 Exemple 2: Evaluation de l'assouplissement mécanique du stratum corneum L'appareil de DMA (Dynamic Mechanical Analysis) vendu sous la référence ElectroForce 0 3100 par la société Bose a été utilisé. 15 Cette technique permet d'étudier les propriétés viscoélastiques du stratum corneum. Le matériau est sollicité sinusoïdalement et sa déformation est mesurée. Le module de conservation (E') du stratum corneum peut ainsi être déterminé. Le module de conservation permet de caractériser mécaniquement le stratum corneum. Cette grandeur est directement liée aux propriétés élastiques du stratum corneum. L'impact de plusieurs 20 saccharides sulfatés sur ce module de conservation a été étudié, notamment l'extrait OligoUlvane de l'exemple 1 et deux autres compositions qui ont été préparées selon le protocole décrit dans la demande de brevet FR2982152 à partir d'Ulva Rotundata et d'Ulva Armoricana. 25 Préparation des échantillons et Protocole : La surface de l'échantillon de Stratum Corneum à tester est de 2 cm2 (1 cm x 2 cm). Les échantillons ont été préalablement conditionnés à 75 (3/0 d'humidité relative pendant minimum 12 heures, et la mesure a été également réalisée à 75 (3/0 d'humidité 30 relative. Des solutions de matières premières à 5 (3/0 en masse (extrait sec) ont été préparées dans l'eau et 10 pl/cm2 ont été déposés sur chaque échantillon de stratum corneum. La solution a été étalée sur le stratum corneum de manière à recouvrir la surface entière. 35 L'amplitude dynamique de sollicitation a été réglée à 40 11m, ce qui correspond à une déformation dans le domaine élastique du stratum corneum (0,2 (3/0 de déformation). 16 Chaque échantillon a été sollicité à la fréquence de 10 Hz, selon la plus grande longueur. Des échantillons de stratum corneum provenant de plusieurs donneurs ont été utilisés pour vérifier que les résultats sont cohérents et répétables. La variation du module élastique de chaque échantillon est calculée à partir de la 5 mesure du module élastique de l'échantillon traité au bout de deux heures de séchage et d'absorption de la solution, (E'2h) par rapport à celle du même échantillon avant traitement à t=0 (E'0). LE' = (E'2h-E'0) / E'0 Les valeurs moyennes obtenues sont présentées dans le tableau ci-après. Ce test 10 démontre les variations de propriétés mécaniques du stratum corneum, qui sont liées avec la sensation de confort après l'application de polysaccharide sur la peau. Un saccharide qui rigidifie le stratum corneum (LE' positive) sera perçu comme inconfortable sur la peau, donnant lieu aux sensations de tiraillement et de la peau rigide. A l'inverse, un saccharide assouplissant (LE' négative) apportera un bénéfice cosmétique sous forme 15 de peau plus élastique, plus souple donc une sensation de confort. Tableau 1 : LE' moyenne LE' Ecart-type véhicule -21% 20 14% glycérol -43% 12% OligoUlvane -30% 10% (exemple 1) 25 Invention Ulvane Rotundata -12% 8% (Hors invention) Ulvane Armoricana +36% 22% (Hors invention) 30 Parmi les saccharides sulfatés testés, l'extrait OligoUlvane de l'invention a l'effet assouplissant le plus fort, proche de la référence positive (le glycérol). 35 17 Exemple 3 : composition cosmétique (% pondéraux) - Extrait OligoUlvane de l'exemple 1 6% - Carbomer 1% REVENDICATIONS1.- Extrait comprenant au moins un oligomère d'ulvane ayant un poids moléculaire compris entre 5 000 Da et 90 000 Da. 2.- Extrait selon la revendication 1, dans lequel le taux de sulfates greffés est compris entre 4% et 15%, par rapport au poids sec de l'extrait. 3.- Extrait selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans lequel l'extrait provient d'Ulva lactuca. 4.- Composition contenant au moins un oligomère d'ulvane tel que défini dans la revendication 1 et/ou un extrait selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 5.- Procédé de production d'un extrait tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant les étapes suivantes : (i) macération d'algues sèches de l'ordre des ulvales dans de l'eau pendant au moins 30 min, à une température d'au moins 20°C, préférentiellement sous agitation constante, (ii) hydrolyse dans de l'eau à pH acide pendant au moins 30 min à une température d'au moins 20°C, préférentiellement sous agitation constante, puis (iii) neutralisation à pH 7 par ajout d'au moins une base organique et/ou minérale, (iv) éventuellement refroidissement, (y) clarification, (vi) filtration stérilisante, (vii) atomisation, ou lyophilisation. 6.- Extrait comprenant au moins un oligomère d'ulvane susceptible d'être obtenu par le procédé de production selon la revendication 5. 7.- Composition cosmétique comprenant au moins un oligomère d'ulvane tel que défini dans la revendication 1 et/ou un extrait selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 6. 8.- Utilisation cosmétique non-thérapeutique d'au moins un oligomère d'ulvane tel que défini dans la revendication 1 ou d'un extrait selon l'une quelconque des 19 revendications 1 à 3 et 6 ou d'une composition selon la revendication 7 pour assouplir et/ou diminuer le tiraillement de la peau. 9.- Utilisation cosmétique non-thérapeutique selon la revendication 8, dans 5 laquelle la concentration d'oligomères d'ulvane de la composition ou de l'extrait est comprise entre 0,01% et 20% d'oligomères d'ulvanes en poids par rapport au poids sec de la composition ou de l'extrait respectivement. 10.- Procédé cosmétique d'assouplissement et/ou de diminution du tiraillement de 10 de la peau comprenant une étape d'application topique, d'une quantité efficace d'une composition selon la revendication 7 ou d'un extrait selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 6.