FR 3075383 A1 20190621 FR 1762099 A 20171214 L'invention concerne un dispositif et un procede de controle de la purete d'un gaz. L'invention concerne plus particulierement un dispositif de controle de la purete d'un gaz, notamment de l'hydrogene, comprenant un circuit de prelevement de gaz comprenant, disposes en serie, au moins une extromito amont destinoe a etre raccordoe a une conduite source de gaz vehiculant du gaz a analyser, au moins un ochantillonneur et au moins une extromito aval de sortie de gaz ayant transito dans le au moins un ochantillonneur. La production d'hydrogene pour ('application des piles a combustibles exige un 10 niveau de purete eleve (cf. par exemple la norme ISO 14687-2) et un coOt de production le plus bas possible pour rendre competitive cette nouvelle forme d'onergie a large ochelle. Une source de production d'hydrogene peut etre des usines dites « SMR » de vapo-reformage du methane. 15 Ce mode de production genere un gaz de synthese tres riche en hydrogene mais it contient ogalement d'autres especes considerees comme otant des impuretos telles que le methane, le monoxyde et le dioxyde de carbone, l'azote, des traces de composes soufres, de la vapeur d'eau, et parfois du carbone solide. Plusieurs solutions sont proposees pour opurer le gaz genere et valoriser l'hydrogene en tant que produit de 20 haute purete. Quelle que soit la solution proposee pour fournir de l'hydrogene, it se pose la question du controle qualite de sa production. Compte tenu du grand nombre d'impuretes et de leur basse teneur residuelle, (en ppm et ppb), les solutions connues de controle et d'analyse sont relativement 25 coOteuses (techniques d'analyse differentes, personnels qualifies). Des solutions existantes utilisent des techniques d'analyse classique par prelevement continu ou periodique sur site et des techniques de concentration par adsorbants, gel ou membranes de permeation. Ces techniques d'analyse en continu ou par prelevement ne concernent que 30 quelques impuretos comme le methane, l'eau, les oxydes de carbone, hydrocarbures. Les teneurs analyses ne correspondent pas aux exigences de la norme ISO 14687-2. Les impuretos analysees ne couvrent pas ('ensemble des impuretos exigees. Les 2 modalitos de prelevement ne sont pas compatibles avec les exigences en matiere de mise en oeuvre des gaz pour des teneurs de quelques ppb. Les techniques de concentration des polluants dans des cartouches permettent de retenir solectivement certains composes d'interet mais les systemes sont limites et 5 affectos par certains parametres (temperature...). Le documents US2011005302A docrit un systeme de piegeage solectif d'impuretes via un systeme de diffusion solectif au travers de membranes. Cette solution prosente de nombreuses limites notamment pour le polluant sulfure d'hydrogene (non recouvrement des concentrations de ('analyse et diminution de la permeation). De plus, le facteur de concentration est d'environ 14.7. Ce facteur depend de la taille de l'ochantillonneur et de la pression. Les solutions connues ne sont donc pas compatibles avec les exigences de coOt et de purete de gaz. Un but de la prosente invention est de pallier tout ou partie des inconvonients de l'art anterieur relevos ci-dessus. A cette fin, le dispositif selon l'invention, par ailleurs conforme a la definition generique qu'en donne le preambule ci-dessus, est essentiellement caracterise en ce que le au moins un ochantillonneur comprend un adsorbant a tamis moloculaire, notamment a zoolithe, et en ce que le dispositif comprend un organe de refroidissement du au moins un ochantillonneur a une temperature comprise entre -190°C et -40°C. Par ailleurs, des modes de realisation de l'invention peuvent comporter l'une ou plusieurs des caracteristiques suivantes : - le circuit de prolevement comprenant une pluralito d'ochantillonneurs raccordos en parallele entre les extern itos amont et aval, - le dispositif comprend un ensemble de vannes configurees pour permettre, selon leur otat ouverture ou de fermeture, ('alimentation ou non de chacun des ochantillonneurs avec du gaz provenant de la conduite source et de fawn indopendante par rapport aux autres ochantillonneurs, - ('ensemble de vannes est configure pour permettre, selon l'etat ouverture et fermeture des vannes, le passage ou non de gaz de chacun des ochantillonneurs vers la au moins extromito aval et indopendamment des autres ochantillonneurs, 3 - ('ensemble de vannes comprend des vannes pilotees, le dispositif cornprenant un organe electronique de controle et de pilotage des vannes configure pour commander l'ouverture et la fermeture des vannes pour alimenter sequentiellement les ochantillonneurs avec du gaz provenant de la conduite source, 5 - I'organe electronique de controle et de pilotage des vannes est configure pour commander I'ouverture et Ia fermeture des vannes pour alimenter sequentiellement les ochantillonneurs avec du gaz provenant de Ia conduite source pendant des durees respectives prodeterminees, - l'organe de refroidissement comprend une cuve contenant un gaz liquefie, 10 notamment de l'azote, les ochantillonneurs sont immergos dans ledit bain pour les refroidir, - le procede comporte une otape de mesure de Ia quantito d'impurete piegoe dans le au moins un ochantillonneur, - Ia mesure de Ia quantito d'impurete piegoe dans le au moins un 15 ochantillonneur et calculoe sous Ia forme d'une concentration ou proportion rapportoe a Ia quantito de gaz analysoe par l'ochantillonneur, - le dispositif comprend un systerne de regulation du niveau de liquide dans Ia cuve. L'invention concerne ogalement un procede de controle de Ia purete d'un 20 gaz, notamment de l'hydrogene, utilisant un dispositif de controle selon l'une quelconque des caracteristiques ci-dessus ou ci-dessous, dans lequel Ia au moins une extromito amont du circuit de prolevement est raccordoe a une conduite source de gaz vehiculant du gaz a analyser, et Ia au moins une extromito aval est raccordoe a un event ou un recuperateur du gaz analyse, le procede comprenant une otape 25 prolevement d'une fraction du gaz vehicule dans Ia conduite, une otape de circulation de ladite fraction dans le au moins un ochantillonneurs et une otape de liquefaction ou de solidification d'au moins une impurete dans ochantillonneurs par refroidissement. Selon d'autres particularitos possibles : 30 - Ia au moins une impurete comprend l'un au moins parmi : de l'azote, de l'oxygene, du dioxyde de carbone, de l'eau, du monoxyde de carbone, un hydrocarbure tel que du methane, un compose sulfure, un compose halogene, de l'acide formique, de ('ammoniac, 4 - le circuit de prolevement comprenant une pluralito d'ochantillonneurs raccordos en parallele entre les extromites amont et aval, dans lequel une les differents ochantillonneurs sont utilises successivement les uns a la suite des autres pendant des durees determinees respectives pour analyser une fraction de gaz 5 vehicule dans la conduite, - le procede comporte une otape d'enregistrement de l'un au moins parmi : la date et I'heure d'utilisation de l'ochantillonneur, la duree d'utilisation de l'ochantillonneur, les reference du gaz analyse par l'ochantillonneur. L'invention peut concerner egalement tout dispositif ou procede alternatif 10 comprenant toute combinaison des caracteristiques ci-dessus ou ci-dessous. D'autres particularitos et avantages apparaltront a Ia lecture de Ia description ci-apres, faite en reference a Ia figure unique qui reprosente une vue schematique et partielle illustrant un exemple de structure et de fonctionnement de ('invention. Le dispositif 1 de controle de Ia purete d'un gaz comprend un circuit 15 comprenant plusieurs conduites 3, 4, 5 de prolevement de gaz dont les extromites amont 13, 14, 15 sont raccordoes a une conduite 2 source de gaz vehiculant du gaz a analyser. Chacune de ces conduites 3, 4, 5 de prolevement comprend en aval un ochantillonneur 23, 24, 25 puis une extromito aval 33, 34, 35 de sortie de gaz ayant transito dans le au moins un ochantillonneur 23, 24, 25. Les extromites aval 33, 34, 20 35 peuvent etre relioes a un event 19 ou un volume de recuperation de gaz. Les ochantillonneurs 23, 24, 25 comprennent chacun un adsorbant a tamis moloculaire notamment a zoolithe qui est refroidi a une temperature comprise entre -190°C et -40°C. C'est-a-dire que les ochantillonneurs 23, 24, 25 sont configures pour assurer une separation de composes par attraction de gaz dans une masse 25 solide poreuse. Comme illustre les ochantillonneurs 23, 24, 25 peuvent etre immerges dans un bain 10 d'azote liquide. Par exemple, chaque ochantillonneur 23, 24, 25 peut etre constitue d'une cartouche otanche (par exemple en inox 304L electro-poli) dite « adsorbeur » ayant une 30 goomotrie adaptoe aux conditions de prelevements (pression, debit) et remplie par un adsorbant (zoolithe). 5 Chaque adsorbeur peut etre immerge dans I'azote liquide de telle maniere a liquefier ou solidifier les impuretos presentes dans le gaz (hydrogene) produit qui le traverse. A ce niveau de temperature (-196°C) seul l'hydrogene et ('helium restent gazeux 5 et vont traverser l'ochantillonneur (colonne d'adsorbant). L'adsorbant joue le role de filtre piegeant toutes les impuretos solides et/ou liquides presentes dans le flux de gaz le traversant. Les ochantillonneurs 23, 24, 25 et l'azote liquide du bain peuvent etre contenus dans un reservoir 10 qui peut etre isole et etanche. Le niveau d'azote liquide peut etre maintenu 10 constant afin de maintenir les echantillonneurs 23, 24, 25 immergees (configuration isotherme). Par exemple, Ia hauteur de liquide est maintenue par un systerne de regulation qui peut comprendre un organe 16 electronique de commande, une jauge de niveau (mesurant un seuil bas/un seuil haut), et vanne 17 pilotoe d'introduction d'azote liquide a partir d'une source 18 (reservoir cryogenique a forte autonomie par exemple). 15 L'organe 16 electronique de commande pilote l'ouverture de Ia vanne 17 en fonction de ('information de Ia jauge de niveau de liquide. Les cartouches d'ochantillonneurs 23, 24, 25 peuvent etre mises en mode d'echantillonnage cycliquement via l'ouverture des vannes pilotees appropriees. Par exemple deux vannes en series 6, 8 sont interposees entre Ia conduite 2 et 20 ('entree de chaque ochantillonneurs 23, 24, 25 et deux vannes 9, 7 en series sont interposees entre Ia sortie de chaque ochantillonneurs 23, 24, 25 et un collecteur de ('event 19. Un systerne de connexion detachable peut etre provu entre les deux vannes en serie pour permettre le retrait de chaque ochantillonneur sans interrompre le 25 fonctionnement des autres parties du circuit. L'ouverture des vannes appropriees va autoriser Ia circulation d'hydrogene au travers de l'ochantillonneur. De preference tous les elements de socurito (soupape, clapet anti-retour et/ou vanne) sont disposes en amont de l'ochantillonneur (afin que le fluide ne puisse pas 30 circuler a contre-courant). Le dispositif peut fonctionner de Ia fawn suivante. Le gaz produit a analyser/controler circule dans une conduite a prolever. Le gaz peut alimenter une serie d'ochantillonneurs 23, 24, 25 en parallele. 6 Au debut de la campagne de controle, les vannes d'un seul des ochantillonneurs 23, 24, 25 sont ouvertes de sorte qu'un seul ochantillonneur est parcouru par le gaz a analyser. Au terme d'une poriode de prelevement determinee, l'ochantillonneur est isole 5 (vannes fermees) et l'ochantillonneur suivant est utilise (vannes correspondantes ouvertes). A la poriode suivante, l'ochantillonneur suivant est solectionne et ainsi de suite jusqu'au dernier de la serie des ochantillonneurs 23, 24, 25 composant la matrice de prelevement. 10 Les prelevements des ochantillonneurs utilises peuvent etre analysees. Les cartouches constituants cette matrice peuvent etre chauffees selon un protocole adapt& Les impuretos piegoes (par condensation pour les especes liquefiees), ou arretees mocaniquement (especes solidifiees) par l'adsorbant peuvent ainsi etre desorbees/purgoes. Ces impuretos peuvent etre poussees hors de l'ochantillonneur 23, 15 24, 25 par gaz vecteur ultra-pur vers un analyseur pour quantification. Les ochantillons peuvent etre compares en fonction des impuretos trouvoes et de leur concentration ainsi que des proportions entre ces impuretos. II peut etre provu un ensemble de *les d'echantillonnage, de depouillement des resultats et de decision permettant de calculer la meilleure frequence de 20 prelevement et la nature des impuretos a analyser. Tout ou partie du dispositif peut etre automatise : pilotage de ('injection d'azote liquide, ouverture/fermeture des vannes de chaque ochantillonneur, durees des prelevements, alarmes hoes au fonctionnement du systeme (temperature, pression, debit d'hydrogene, detection hydrogene... ). 25 Le dispositif constitue un systeme avantageux pour le controle qualite de la production d'hydrogene a la source ou en tout autre lieu de stockage d'hydrogene. Le dispositif peut prelever en continu de l'hydrogene a partir de la production. L'hydrogene preleve s'ecoule sur des ochantillonneurs constituos d'adsorbants refroidis a basse temperature par de l'azote liquide. Chaque ochantillonneur concentre les 30 impuretos contenues dans l'hydrogene. Ces ochantillonneurs sont disposes en paralleles sur une matrice ochantillonneuse. De preference tous les ochantillonneurs sont identiques et piegent les memes constituants dans l'hydrogene. 7 De preference ces ochantillonneurs 23, 24, 25 prolevent de l'hydrogene un a un de fawn poriodique. Chaque ochantillonneur est ensuite analyse. Le resultat des analyses fournit une concentration pour chacune des impuretes recherchoes. Cette concentration peut ensuite etre rapportee au temps du prolevement sur site et au debit 5 de gaz dans l'ochantillonneur. Ceci permet d'en deduire une concentration moyenne des differentes impuretes ainsi que les ratios entre impuretes. Un ou des composants (impuretes) peut etre choisi comme traceur, le traceur ayant pour propriete d'être reprosentatif d'autres impuretes. Une mothode de depouillement des resultats peut ogalement etre intogree a la 10 solution en utilisant par exemple des mothodes de cartes de controle de type Shewart, Ewna ou Cusum en fonction de ('etude 8D du procede de production. Des mothodes statistiques d'analyse en corn posantes principales et de regression peuvent ogalement etre utilisees. Ces mesures permettent de batir le plan d'echantillonnage qui peut etre auto 15 adaptatif. De merne, le traitement des resultats permet d'etablir le choix d'un ou plusieurs traceurs en analyse de controle. L'invention prosente de nombreux avantages par rapport a l'art anterieur. La solution permet d'amoliorer ('analyse a basse teneur de certains constituants. En effet, selon ('invention l'impurete est piegoe et concentroe (comme le methane, le 20 monoxyde de carbone, autre... ) et peut ensuite etre analysoe. L'invention permet d'identifier d'eventuels traceurs (basees sur une ou plusieurs impuretes). Si ce(s) traceur(s) existe(nt), les analyses peuvent etre optimisees (reduction du nombre de constituants a analyser) et donc roduire les coOts de production. 25 Le dispositif peut intogrer un traitement sous forme de cartes de controle qui permet d'ajuster en permanence les efforts engages a la performance mesuree par le controle qualite. Ces efforts se traduisent par des prolevements plus ou moins frequents et un nombre de constituants analyses plus ou moins otendus. La solution permet d'amoliorer ogalement les performances d'analyse en continu 30 ou par prolevement poriodique (« batch ») de la production car les impuretes sont piegees en continu ce qui permet d'augmenter leur concentration et donc de palier aux oventuelles limites de detection des techniques d'analyse utilisees. De plus, le 8 depouillement des cartes de controle aux mesures permet de quantifier la variabilito inherente a la mesure en tant que telle. Cette solution permet egalement d'amoliorer les processus de production en fournissant une information sur la variabilito des procedes. 5 L'invention utilise un systerne de piegeage cryogenique permettant un piegeage pour analyse continu et reversible du gaz pour des utilisations de tres haute purete (par exemple a l'ochelle du sub ppb). Le processus est simple et peut etre facilement continu et automatique. L'utilisation de plusieurs colonnes de purification/piegeage en parallele presente 10 des avantages procites (merne si une structure a un seul ochantillonneur est possible). Les colonnes de purification provue pour le piegeage peuvent etre regenerees de fawn automatique egalement. Le dispositif peut gerer egalement des pics de hauts debit de gaz ou d'impuretes sans changement de ses performances 15 Des tests ont egalement oto effectuos afin d'evaluer ('impact de regimes transitoires (augmentation brutale et ponctuelle du niveau de pollution entrant). Malgre ces regimes transitoires, la qualito du piegeage reste constante et stable (le niveau de purification sub ppb est maintenu). Les performances de l'opuration (piegeage pour analyse) d'hydrogene ont oto 20 controloes en laboratoire pour des niveaux d'impuretes reflotant la composition d'H2 commercial standard : Impuretes Entrée (ppm) Sortie (ppb) N2 500 REVENDICATIONS1. Dispositif de controle de la purete d'un gaz, notamment de l'hydrogene, comprenant un circuit (3, 4, 5) de prelevement de gaz comprenant, disposes en serie, au moins une extremite amont (13, 14, 15) destinee a etre raccordee a une conduite (2) source de gaz vehiculant du gaz A analyser, au moins un echantillonneurs (23, 24, 25) et au moins une extremite aval (33, 34, 35) de sortie de gaz ayant transite dans le au moins un echantillonneur (23, 24, 25), caracterise en ce que le au moins un echantillonneur (23, 24, 25) comprend un adsorbant a tamis moleculaire, notamment a zeolithe, et en ce que le dispositif comprend un organe (10) de refroidissement du au moins un echantillonneur a une temperature comprise entre -190°C et -40°C. 2. Dispositif selon la revendication 1, caracterise en ce que le circuit (3, 4, 5) de prelevement comprenant une pluralite d'echantillonneurs (23, 24, 25) raccordes en parallele entre les extremites amont et aval. 3. Dispositif selon Ia revendication 2, caracterise en ce qu'il comprend un ensemble de vannes (6, 7, 8, 9) configurees pour permettre, selon leur etat ouverture ou de fermeture, ('alimentation ou non de chacun des echantillonneurs (23, 24, 25) avec du gaz provenant de la conduite source (2) et de fagon independante par rapport aux autres echantillonneurs (23, 24, 25) 4. . Dispositif selon Ia revendication 3, caracterise en ce que ('ensemble de vannes (6, 7, 8, 9) est configure pour permettre, selon l'etat ouverture et fermeture des vannes, le passage ou non de gaz de chacun des echantillonneur (23, 24, 25) vers la au moins extremite aval et independamment des autres echantillonneurs (23, 24, 25). 5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4, caracterise en ce que ('ensemble de vannes (6, 7, 8, 9) comprend des vannes pilotees, le dispositif comprenant un organe (11) electronique de controle et de pilotage des vannes configure pour commander I'ouverture et Ia fermeture des vannes pour alimenter sequentiellement les echantillonneurs (23, 24, 25) avec du gaz provenant de la conduite source (2). 11 6. Dispositif selon la revendication 5, caracterise en ce que I'organe (11) electronique de controle et de pilotage des vannes est configure pour commander rouverture et Ia fermeture des vannes pour alimenter sequentiellement les echantillonneurs (23, 24, 25) avec du gaz provenant de 5 la conduite (2) source pendant des durees respectives predeterminees. 7. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 a 6, caracterise en ce que l'organe de refroidissement comprend une cuve (10) contenant un gaz liquefie, notamment de l'azote et en ce que les echantillonneurs (23, 24, 25) sont immerges dans ledit bain pour les refroidir. 10 8. Procede de controle de la purete d'un gaz, notamment de l'hydrogene, utilisant un dispositif de controle selon I'une quelconque des revendications 1 a 7, dans lequel la au moins une extremite amont (13, 14, 15) du circuit de prelevement est raccordee a une conduite (2) source de gaz vehiculant du gaz a analyser, et Ia au moins une extremite aval (33, 34, 35) est 15 raccordee a un event (18) ou un recuperateur du gaz analyse, le procede comprenant une etape prelevement d'une fraction du gaz vehicule dans la conduite (2), une etape de circulation de ladite fraction dans le au moins un echantillonneur (23, 24, 25) et une etape de liquefaction ou de solidification d'au moins une impurete dans le au moins un echantillonneur (23, 24, 25) par 20 refroidissement. 9. Procede selon la revendication 8, caracterise en ce que la au moins une impurete comprend l'un au moins parmi : de I'azote, de I'oxygene, du dioxyde de carbone, de I'eau, du monoxyde de carbone, un hydrocarbure tel que du methane, un compose sulfur& un compose halogen& de I'acide 25 formique, de l'ammoniac. 10. Procede selon Ia revendication 8 ou 9, caracterise en ce que le circuit (3, 4, 5) de prelevement comprenant une pluralite d'echantillonneurs (23, 24, 25) raccordes en parallele entre les extremites amont et aval, dans lequel une les differents echantillonneur (23, 24, 25) sont utilises successivement les uns 30 a la suite des autres pendant des durees determinees respectives pour analyser une fraction de gaz vehicule dans la conduite (2). 12 11. Procede selon I'une quelconque des revendications 8 a 10, caracterise en ce qu'iI comporte une &tape de mesure de Ia quantite d'impurete piegee dans le au moins un echantillonneur (23, 24, 25). 12. Procede selon la revendications 11, caracterise en ce que Ia mesure 5 de Ia quantite d'impurete piegee dans le au moins un echantillonneur (23, 24, 25) et calculee sous Ia forme d'une concentration ou proportion rapportee a Ia quantite de gaz analysee par rechantillonneur (23, 24, 25). 13. Procede selon I'une quelconque des revendications 8 a 12, caracterise en ce qu'iI comporte une etape d'enregistrement de l'un au moins 10 parmi : la date et I'heure d'utilisation de l'echantillonneur (23, 24, 25), Ia duree d'utilisation de l'echantillonneur (23, 24, 25), les reference du gaz analyse par rechantillonneur (23, 24, 25).