FR 3078267 A1 20190830 FR 1851675 A 20180227 MEMBRANE D'ULTRAFILTRATION ET SON PROCEDE DE PREPARATION Domaine technique La présente invention concerne une membrane 5 d'ultrafiltration ayant des propriétés mécaniques élevées, ainsi que son procédé de préparation. Arrière-plan A l'heure actuelle, étant donné qu'une membrane d'ultrafiltration est pressée pendant une longue 10 période mais a de médiocres propriétés mécaniques, la durée de vie utile d'une membrane d'ultrafiltration est raccourcie, et il faut fréquemment remplacer la membrane d'ultrafiltration dans un module de membrane. Il est par conséquent nécessaire de développer une 15 membrane d'ultrafiltration capable d'améliorer les propriétés mécaniques de la membrane d'ultrafiltration. Résumé de l'invention Un objectif de la présente invention réside dans la 20 mise à disposition d'une membrane d'ultrafiltration ayant des propriétés mécaniques élevées, ainsi que de son procédé de préparation. La présente invention concerne un procédé pour préparer une membrane d'ultrafiltration ayant des 25 propriétés mécaniques élevées. Dans la présente invention, comme du ligninesulfonate d'ammonium, qui a des propriétés mécaniques élevées, est ajouté dans une solution de membrane de coulée, le taux de rétention de la membrane d'ultrafiltration de la présente invention est amélioré. 30 Description détaillée des modes de réalisation La présente invention concerne un procédé pour 2 préparer une membrane d'ultrafiltration, comprenant les étapes suivantes consistant à : (1) dissoudre de la polysulfone sulfonée, du ligninesulfonate d'ammonium et de l'oxyde d'aluminium dans du N,N-diméthylacétamide à une première température pour former une solution de membrane de coulée initiale, et laisser reposer pour un démoussage à une deuxième température et sous une première humidité pendant une première période pour obtenir une solution de membrane de coulée traitée ; (2) verser la solution de membrane de coulée traitée sur un substrat en verre, et obtenir une membrane à l'état liquide ayant une épaisseur de 150 à 250 pm par utilisation d'un applicateur de membrane ; (3) laisser la membrane à l'état liquide s'évaporer à une troisième température et sous une deuxième humidité pendant une deuxième période, et placer le substrat en verre, conjointement avec la membrane à l'état liquide formé sur celui-ci, dans un bain de coagulation, pour permettre à la membrane à l'état liquide de solidifier, afin d'obtenir une membrane à l'état solide ; et (4) retirer la membrane à l'état solide hors du bain de coagulation, la sécher à l'air et la sécher dans un four de séchage pendant une troisième période, pour obtenir la membrane d'ultrafiltration. Conformément à un mode de réalisation particulier, la première température peut varier entre 50 et 90°C ; la deuxième température peut varier entre 15 et 25°C ; et la troisième température peut varier entre 15 et 25°C. Conformément à un autre mode de réalisation particulier, la première humidité peut varier entre 10 % et 30 % ; et la deuxième humidité peut varier entre 10 % et 30 %. 3 Conformément à encore un autre mode de réalisation particulier, la première période peut varier entre 6 et 10 heures ; la deuxième période peut varier entre 10 et 120 secondes ; et la troisième période peut être de 60 5 minutes. Dans la solution de membrane de coulée traitée, la concentration en masse de la polysulfone sulfonée peut avantageusement être comprise entre 20 % et 40 %. Dans la solution de membrane de coulée traitée, le 10 rapport en masse entre le ligninesulfonate d'ammonium et peut la polysulfone sulfonée entre 0,1 et 1/1. Le bain de coagulation La présente invention 15 d'ultrafiltration préparée ci-dessus. de préférence être comprise peut être de l'eau désionisée. concerne en outre une membrane conformément au procédé décrit Exemple 1 Etape 1 : dans un flacon à 3 cols, on introduit 16 g 20 de polysulfone sulfonée, 8 g de ligninesulfonate d'ammonium et 0,8 g d'oxyde d'aluminium ; Etape 2 . - on ajoute ensuite 50 g de N,N-diméthylacétamide dans le flacon à 3 cols pour obtenir un mélange, on agite le mélange à 65°C pendant 5 heures ; 25 Etape 3 : on laisse reposer pour un démoussage dans un environnement à une température de 20°C et sous une humidité de 20 % pendant 8 heures pour obtenir une solution de membrane de coulée exempte de mousse uniforme ; 30 Etape 4 : on verse la solution de membrane de coulée sur un substrat en verre, et on applique la solution de membrane de coulée sur le substrat en verre au moyen d'un applicateur de membrane pour obtenir une membrane à l'état 4 liquide ayant une épaisseur de 200 pm ; Etape 5 : on place le substrat en verre, avec la membrane à l'état liquide formée sur celui-ci, dans un environnement à une température de 20°C et sous une 5 humidité de 20 % pour une évaporation pendant 15 secondes ; Etape 6 : on place le substrat en verre, avec la membrane à l'état liquide placée dessus, dans de l'eau désionisée pour solidifier la membrane à l'état liquide en 10 une membrane à l'état solide ; et Etape 7 : on retire la membrane à l'état solide hors de l'eau désionisée, on la sèche à l'air et on la place dans un four de séchage pendant 10 minutes, pour obtenir la membrane d'ultrafiltration. 15 Pour l'exemple de référence, toutes les conditions expérimentales sont les mêmes que celles du mode de réalisation 1, sauf que l'on n'ajoute pas de ligninesulfonate d'ammonium. Tableau 1 Objets Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple E) 1 2 3 4 5 6 7 8 Concentration en masse de 32 20 50 32 32 32 32 32 polysulfone sulfonée (%) Rapport en masse du 0,5/1 0,5/1 0,5/1 0,1/1 1/1 0,5/1 0,5/1 0,5/1 i ligninesulfonate d'ammonium à la polysulfone sulfonée Rapport en masse de l'oxyde 0,05/1 0,05/1 0,05/1 0,05/1 0,05/1 0,01/1 0,1/1 0,05/1 C d'aluminium à la polysulfone sulfonée Première température (°C) 65 65 65 65 65 65 65 65 Deuxième température (°C) 20 20 20 20 20 20 20 15 Troisième température (°C) 20 20 20 20 20 20 20 25 Première humidité (%) 20 20 20 20 20 20 20 10 Deuxième humidité (%) 20 20 20 20 20 20 20 30 Première période (h) 8 8 8 8 8 8 8 8 Deuxième période (s) 15 15 15 15 15 15 15 15 Troisième période (min) 10 10 10 10 10 10 10 10 6 Dans les Exemples 1-3, toutes les conditions expérimentales sont les mêmes, sauf que les concentrations en masse de polysulfone sulfonée sont de 32 %, 20 % et 50 % respectivement. 5 Dans les Exemples 1, 4 et 5, toutes les conditions expérimentales sont les mêmes, sauf que les rapports en masse entre le ligninesulfonate d'ammonium et la polysulfone sulfonée sont de 0,5/1, 0,1/1 et 1/1 respectivement. 10 Dans les Exemples 1, 6 et 7, toutes les conditions expérimentales sont les mêmes, sauf que les rapports en masse entre l'oxyde d'aluminium et la polysulfone sulfonée sont de 0,05/1, 0,01/1 et 0,1/1, respectivement. Dans les Exemples 1 et 8, toutes les conditions 15 expérimentales sont les mêmes, sauf que : dans l'Exemple 1, les deuxième et troisième températures, les première et deuxième humidités, sont de 20°C, 20°C, 20 % et 20 % respectivement ; mais dans l'Exemple 8 elles sont de 15°C, 25°C, 10 % et 30 % respectivement. A savoir, les 20 environnements pour le démoussage et pour la formation de la membrane à l'état solide sont différents. Dans les Exemples 1, 9 et 10, toutes les conditions expérimentales sont les mêmes, sauf que la première température, les première, deuxième et troisième périodes 25 de temps sont différentes, à savoir, la température pour préparer la solution de membrane de coulée, la période pour préparer la solution de membrane de coulée, la période pour évaporer la membrane liquide appliquée et la période pour sécher l'échantillon de membrane sont 30 différentes. Exemples de test 1 7 On mesure et compare les propriétés mécaniques des membranes préparées dans les Exemples 1-10 et l'exemple comparatif, et les résultats des mesures sont présentés dans le Tableau 2. 5 Test des propriétés mécaniques : Instrument de test : testeur de traction pour papier et carton ZL-100A Etapes de test : Premièrement, on découpe un échantillon de membrane 10 devant être testé sous une forme adaptée au testeur, et on marque une distance d'échelle avec deux lignes de marquage ; Deuxièmement, on place l'échantillon de membrane découpé dans le support du testeur, et on l'ajuste 15 soigneusement à une position symétrique pour permettre à la force d'étirage d'être uniformément distribuée sur la section transversale de l'échantillon de membrane ; Finalement, on démarre le testeur, et on enregistre la force maximale (avec une erreur de ± 1 %) à laquelle 20 l'échantillon de membrane est rompu et la distance (avec une erreur de ± 1,25 mm) entre les côtés intérieurs des deux lignes de marquage. Les propriétés mécaniques peuvent être calculées comme indiqué ci-dessous : F P (MPa) = - (Equation 1) A 25 où P est la résistance à la traction moyenne, F est la force maximale à la rupture, et A est la surface en coupe transversale initiale moyenne, L - Lo a (%) = x 100 (Equation 2) 8 Lo où a est l'allongement à la rupture, L est la distance d'échelle à la rupture, et Lo est la distance d'échelle initiale. 5 Exemple de test 2 Mesures des flux d'eau et des taux de rétention de bleu de méthylène Pression de test : 0,1 MPa Etapes de test : 10 Premièrement, on monte l'échantillon de membrane dans le testeur de propriétés de membrane ; Deuxièmement, on remplit le bassin à membrane du testeur de propriétés de membrane avec de l'eau désionisée ; 15 Finalement, on pressurise le bassin à membrane pour permettre à l'eau désionisée dans le bassin à membrane de traverser la membrane et de s'écouler par l'extrémité de sortie, de façon à calculer le flux d'eau de l'échantillon de membrane. 20 Formule de calcul du flux : V B (L . m-2 . h1) = (Equation 3) D - t où B est le flux d'eau de l'échantillon de membrane ayant pour unité (L . m-2 . h1), V est le volume total de l'eau s'écoulant par l'extrémité de sortie du testeur de propriétés de membrane, D est la superficie de 25 l'échantillon de membrane, et t est le temps de test total. Test de taux de rétention : 9 Instrument de test : coupelle d'ultrafiltration, spectrophotomètre ultraviolet-visible Pression de test : 1 MPa Etapes de test : 5 Premièrement, on monte l'échantillon de membrane dans la coupelle d'ultrafiltration. Deuxièmement, on remplit le bassin à membrane de la coupelle d'ultrafiltration avec une solution aqueuse à 1 g/L de bleu de méthylène. 10 Troisièmement, on pressurise le bassin à membrane pour permettre à la solution aqueuse de bleu de méthylène dans le bassin à membrane de traverser la membrane, au moins une partie du bleu de méthylène est retenue sur la membrane, et le reste de la solution aqueuse de bleu de 15 méthylène s'écoule par l'extrémité de sortie. Finalement, on détecte au moyen du spectrophotomètre à ultraviolets les concentrations de bleu de méthylène de la solution aqueuse de bleu de méthylène dans le bassin à membrane et de la solution aqueuse de bleu de méthylène 20 s'écoulant par l'extrémité de sortie, pour calculer le taux de rétention de bleu de méthylène de l'échantillon de membrane. Formule de calcul du taux de rétention : C R (%) = x 100 (Equation 4) co où R est le taux de rétention de bleu de méthylène 25 de l'échantillon de membrane, c est la concentration de bleu de méthylène de la solution aqueuse de bleu de méthylène s'écoulant par l'extrémité de sortie, et co est la concentration de bleu de méthylène de la solution aqueuse de bleu de méthylène dans le bassin à membrane. 30 Tableau 2 10 Exemple Résistance à la Allongement à Flux d'eau Taux de rétention traction moyenne la rupture (%) (L-m-2-MPa-l-h-l) de bleu de (M Pa) (23°C) méthylène (%) Exemple 1 150,9 100 139,2 56 Exemple 2 101,1 60 144,5 19 Exemple 3 129,3 76 100,7 47 Exemple 4 104,1 58 135,5 39 Exemple 5 136,9 90 99,7 49 Exemple 6 149,5 93 94,8 41 Exemple 7 143,2 80 112,4 38 Exemple 8 141,1 93 130,2 52 Exemple 9 132,1 86 128,9 36 Exemple 10 134,5 87 105,9 62 Référence 89,7 55 103,6 34 On peut voir dans le Tableau 2 que les Exemples 1-10 ont une résistance à la traction moyenne et un 5 allongement à la rupture supérieurs à ceux de l'exemple de référence, ce qui indique que l'addition de ligninesulfonate d'ammonium peut améliorer les propriétés mécaniques de la membrane. De plus, les résultats comparatifs obtenus par 10 comparaison des flux d'eau et des taux de rétention de bleu de méthylène entre les Exemples 1 à 10 et l'exemple de référence indiquent que : avec l'addition d'une quantité appropriée de ligninesulfonate d'ammonium dans la solution de membrane de coulée de la présente 15 invention, le taux de rétention de la membrane d'ultrafiltration de la présente invention est améliorée dans des circonstances où le flux est maintenu constant. En combinaison avec les Tableaux 1 et 2, on obtient 11 la conclusion suivante : Dans les Exemples 1-3, les concentrations en masse de la polysulfone sulfonée sont de 32 %, 20 % et 50 %, respectivement, tandis que les autres conditions 5 expérimentales sont les mêmes. On peut voir que l'Exemple 1 a une résistance à la traction moyenne, un allongement à la rupture, un flux d'eau et un taux de rétention de bleu de méthylène meilleurs que ceux des Exemples 2 et 3, ce qui indique que la concentration en 10 masse préférable de polysulfone sulfonée est de 32 %. Dans les Exemples 1, 4 et 5, on peut voir que l'Exemple 1 a une résistance à la traction moyenne, un allongement à la rupture, un flux d'eau et un taux de rétention de bleu de méthylène meilleurs que ceux de 15 l'Exemple 4 et de l'Exemple 5, ce qui indique que le rapport en masse préférable du ligninesulfonate d'ammonium à la polysulfone sulfonée est de 0,5/1. Dans les Exemples 1, 6 et 7, on peut voir que l'Exemple 1 a une résistance à la traction moyenne, un 20 allongement à la rupture, un flux d'eau et un taux de rétention de bleu de méthylène meilleurs que ceux des Exemples 6 et 7, ce qui indique que le rapport en masse préférable de l'oxyde d'aluminium à la polysulfone sulfonée est de 0,05/1. 25 Si l'on compare les Exemples 1 et 8, on peut voir que l'Exemple 1 a une résistance à la traction moyenne, un allongement à la rupture, un flux d'eau et un taux de rétention de bleu de méthylène meilleurs que ceux de l'Exemple 8, ce qui indique que la deuxième température, 30 la troisième température, la première humidité et la deuxième humidité sont de préférence de 20°C, 20°C, 20 % et 20 % respectivement. Si l'on compare les Exemples 1, 9 et 10, on peut 12 voir que l'Exemple 1 a une résistance à la traction moyenne, un allongement à la rupture, un flux d'eau et un taux de rétention de bleu de méthylène meilleurs que ceux des Exemples 9-10, ce qui indique que la première 5 température, la première période, la deuxième période et la troisième période sont de préférence de 65°C, 8 h, 15 s et 10 min respectivement. En conclusion, en comparaison avec l'exemple de référence, les Exemples 1-10 sont préférables ; l'Exemple 10 1, l'Exemple 4, l'Exemple 7 et l'Exemple 8 sont davantage préférables ; et l'Exemple REVENDICATIONS1. Procédé pour préparer une membrane d'ultrafiltration, comprenant les étapes suivantes consistant à : (1) dissoudre de la polysulfone sulfonée, du ligninesulfonate d'ammonium et de l'oxyde d'aluminium dans du N,N-diméthylacétamide à une première température pour former une solution de membrane de coulée initiale, et laisser reposer pour un démoussage à une deuxième température et sous une première humidité pendant une première période pour obtenir une solution de membrane de coulée traitée ; (2) verser la solution de membrane de coulée 15 traitée sur un substrat en verre, et obtenir une membrane à l'état liquide ayant une épaisseur de 150 à 250 pm par utilisation d'un applicateur de membrane ; (3) laisser la membrane à l'état liquide s'évaporer à une troisième température et sous une deuxième humidité 20 pendant une deuxième période, et placer le substrat en verre, conjointement avec la membrane à l'état liquide formé sur celui-ci, dans un bain de coagulation, pour permettre à la membrane à l'état liquide de solidifier, afin d'obtenir une membrane à l'état solide ; et 25 (4) retirer la membrane à l'état solide hors du bain de coagulation, la sécher à l'air et la sécher dans un four de séchage pendant une troisième période, pour obtenir la membrane d'ultrafiltration. 30 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la première température est comprise entre 50 et 90°C ; la deuxième température est comprise entre 15 et 25°C ; 14 et la troisième température est comprise entre 15 et 25°C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans 5 lequel la première humidité est comprise entre 10 % et 30 % ; et la deuxième humidité est comprise entre 10 % et 30 %. 4. Procédé selon l'une quelconque des 10 revendications 1 à 3, dans lequel la première période est comprise entre 6 et 10 heures ; la deuxième période est comprise entre 10 et 120 secondes ; et la troisième période est de 60 minutes. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, dans la solution de membrane de coulée traitée, la concentration en masse de la polysulfone sulfonée est comprise entre 20 % et 40 %. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, dans la solution de membrane de coulée traitée, le rapport en masse entre le ligninesulfonate d'ammonium et la polysulfone sulfonée est compris entre 0,1 et 1/1. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, dans la solution de membrane de coulée traitée, le rapport en masse entre l'oxyde d'aluminium et la polysulfone sulfonée est compris entre 0,01 et 0,1/1. 15 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, dans la troisième étape, le bain de coagulation est de l'eau désionisée. 9. Membrane d'ultrafiltration préparée conformément à l'une quelconque des revendications 1 à 8.