FR 3077995 A1 20190823 FR 1851441 A 20180220 PROCÉDÉ DE FLUORATION D'UN FILTRE D'EMBOUT DE PIPETTE, EMBOUT DE PIPETTE, SON PROCÉDÉ DE FABRICATION ET PIPETTE ASSOCIÉS DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte à un procédé de fluoration d'un filtre formé par une structure solide poreuse en polyoléfine, ce filtre étant plus particulièrement destiné à équiper un embout de pipette. La présente invention se rapporte également à un dispositif comprenant un filtre modifié par le procédé de fluoration mentionné ci-dessus et, plus particulièrement, à un embout de pipette comprenant un tel filtre, à une pipette de prélèvement munie d'un tel embout ainsi qu'a un procédé de fabrication d'un embout de pipette comprenant un filtre fluoré. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Une pipette est un équipement de laboratoire couramment employé en chimie analytique et en biologie moléculaire. Ce dispositif fonctionne sous l'action d'un piston et permet d'aspirer ou de dispenser les volumes prélevés avec une grande précision. Une molette permet de calibrer les volumes à prélever par modulation de la colonne d'air disposée à l'intérieur du dispositif. Une pipette est classiquement munie, à son extrémité inférieure, d'un embout, également appelé cône de pipette. Un tel embout est un élément amovible destiné à la collecte de l'échantillon prélevé. Il est classiquement fabriqué en polypropylène et peut, en fonction de la nature des échantillons à prélever, être stocké dans un conditionnement stérile. Pour limiter la contamination potentielle de la surface interne et/ou externe de la partie basse de la pipette par l'échantillon prélevé et/ou la contamination potentielle de l'échantillon par une contamination antérieure présente sur la surface 2 interne et/ou externe de la partie basse de la pipette, les embouts sont munis d'un filtre qui présente à la fois une structure solide poreuse, pour permettre le passage de l'air, mais aussi des propriétés hydrophobes, de manière à empêcher la remontée de tout ou partie des échantillons dans le corps de la pipette. 5 Plusieurs structures de filtres d'embout de pipette présentant simultanément une structure solide poreuse et des propriétés hydrophobes sont proposées à ce jour. Le document EP 0 631 817 Al, référencé [1] dans la suite de la présente description, décrit un embout de pipette muni d'un filtre formé par une structure solide 10 poreuse qui peut être en polyéthylène ou en polytétrafluoroéthylène (PTFE). Si ce polymère fluorocarboné confère effectivement de meilleures propriétés hydrophobes au filtre que le polyéthylène, le PTFE reste néanmoins un polymère bien plus onéreux que le polyéthylène. En outre, la transformation industrielle du PTFE pour l'obtention d'une structure solide poreuse est compliquée. Pour remédier à ces inconvénients, le document 15 [1] propose également d'augmenter le caractère hydrophobe de filtres en polyéthylène poreux en traitant ceux-ci avec un silicone ou en les imprégnant avec du PTFE. Le document US 2004/0028890 Al, référencé [2], décrit des matériaux poreux hydrophobes et/ou oléophobes pouvant être utilisés comme filtres d'embout de pipette. Ces matériaux comprennent un substrat thermoplastique poreux fritté et un 20 matériau de traitement de surface. Ce matériau de traitement de surface peut être disposé à l'extérieur du substrat poreux, à l'intérieur de celui-ci, ou encore à l'intérieur ainsi qu'a l'extérieur de ce substrat poreux. Le substrat thermoplastique peut être en polyoléfine, en nylon, en polycarbonate ou en polyéthersulfone. Lorsqu'il revêt, au moins en partie, le substrat thermoplastique, le matériau de traitement de surface comprend 25 des composés fluorés de haut poids moléculaire tels que des polyacrylates, des polyméthacrylates et/ou des polyesters acryliques fluorés. Lorsqu'il est disposé, au moins en partie, dans le substrat thermoplastique, le matériau de traitement de surface comprend des composés fluorés de faible poids moléculaire tels que des uréthanes, allophanates, oxazolidones et/ou pipérazines fluorés. Le matériau poreux hydrophobe et/ou oléophobe peut également être obtenu par frittage de particules thermoplastiques 3 enrobées par le matériau de traitement de surface comprenant des composés fluorés de faible poids moléculaire. Le document US 2012/0009100 Al, référencé [3], décrit un embout de pipette qui peut comprendre un filtre en polypropylène, en polyéthylène ou formé par un 5 enchevêtrement de fibres. Ce filtre est rendu partiellement ou intégralement hydrophobe par l'application d'un revêtement hydrophobe obtenu à partir d'une solution de mouillage qui, après évaporation du solvant, permet de conférer une rugosité de surface au filtre. La solution de mouillage comprend un copolymère d'éthylène et de propylène dissous dans un solvant à base de xylol. 10 Les documents [1] à [3] mentionnés ci-dessus proposent donc de renforcer les propriétés hydrophobes du filtre d'un embout de pipette, notamment lorsque le filtre est en polyoléfine, par la réalisation d'un revêtement hydrophobe au niveau de la surface de la structure solide poreuse du filtre, voire dans la structure poreuse du filtre elle-même. 15 Toutefois, la réalisation d'un tel revêtement hydrophobe à la surface ou dans la structure solide poreuse des filtres d'embouts de pipette consiste en un ajout de matière. Or, en plus d'alourdir les procédés de fabrication des filtres associés, cet ajout de matière crée des interfaces entre la structure solide poreuse et le revêtement, avec le risque potentiel de délamination ultérieure au niveau de ces interfaces. 20 En outre, que ce revêtement hydrophobe se trouve en surface ou dans la structure poreuse formant le filtre, il persiste un risque non négligeable de relargage des molécules formant ce revêtement hydrophobe dans les prélèvements, dans l'hypothèse où ces prélèvements viendraient à se trouver en contact avec le filtre. Un tel relargage peut s'avérer particulièrement problématique : à titre d'exemple, un filtre 25 poreux en polyéthylène traité par un silicone, comme décrit dans le document [1], peut relarguer du silicone, qui est un composé connu comme un agent polluant des appareils d'analyse et, partant, des spectres d'analyse. Le but de l'invention est, par conséquent, de pallier les inconvénients de l'art antérieur et de proposer un embout de pipette comprenant un filtre formé par une 30 structure solide poreuse en polyoléfine, ce filtre étant caractérisé par des propriétés 4 hydrophobes remarquables et ce, sans risque de délamination et/ou de relargage de molécules dans le cas où le filtre viendrait à se trouver en contact avec un prélèvement. Un autre but de l'invention consiste à proposer un procédé de traitement qui permette de conférer au filtre ces propriétés hydrophobes remarquables, 5 ce procédé comprenant un nombre limité d'étapes et dont le coût industriel est limité. Ce procédé de traitement doit, en outre, pouvoir être facilement intégré aux procédés actuels de fabrication des filtres en polyoléfine. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ces buts précédemment énoncés sont atteints, en premier lieu, par un 10 procédé de fluoration d'un filtre d'embout de pipette, ce filtre étant formé par une structure solide poreuse en polyoléfine. Selon l'invention, ce procédé de fluoration comprend les étapes suivantes : (a) une mise en place du filtre dans une enceinte, 15 (b) une mise sous vide de l'enceinte, (c) une mise en contact du filtre avec un agent de fluoration introduit à l'état gazeux dans l'enceinte, et (d) une élimination des sous-produits formés lors de l'étape (c), cet agent de fluoration étant constitué par du difluor F2, le difluor F2 étant introduit dans 20 l'enceinte à une pression partielle comprise entre 100 Pa et 10000 Pa, l'étape (c) étant conduite à une température comprise entre 0 °C et 100 °C. Les Inventeurs ont constaté que la mise en oeuvre des étapes (a) à (d) combinant notamment l'introduction, dans une enceinte sous vide, de difluor F2 comme seul agent de fluoration, à une pression partielle comprise entre 100 Pa et 10000 Pa et 25 dans des conditions telles que la température, dans l'enceinte, est comprise entre 0 °C et 100 °C, permet de remplacer, par des atomes de fluor, au moins une partie, voire la totalité, des atomes d'hydrogène de la polyoléfine qui se situent au niveau de la surface externe de la structure solide poreuse formant le filtre. 5 Ce faisant, les propriétés hydrophobes du filtre ne lui sont pas conférées par un ajout de matière et/ou de molécules, comme c'est le cas dans chacun des documents [1] à [3], mais par la formation d'un gradient continu d'atomes de fluor qui remplacent les atomes d'hydrogène de la polyoléfine, ce gradient continu d'atomes de 5 fluor s'inscrivant dans l'épaisseur de la structure solide poreuse, en quantité décroissante à partir de la surface externe vers le coeur de la structure solide poreuse en polyoléfine. Le procédé de fluoration selon l'invention est de mise en oeuvre industrielle relativement aisée et à un coût maîtrisé, dans le sens où seule une faible quantité de fluor est nécessaire pour fluorer une quantité importante de filtres en 10 polyoléfine. Les liaisons ainsi formées entre les atomes de fluor provenant de l'agent de fluoration et les atomes de carbone de la polyoléfine sont des liaisons de nature covalente. Comme les liaisons covalentes C-F se caractérisent par une énergie de liaison de 490 klmo1-1 qui est supérieure à l'énergie de liaison des liaisons covalentes C-H qui 15 s'établit entre 402 klmo1-1 et 414 klmo1-1, ces liaisons C-F sont particulièrement stables. En conséquence, dans le cas où le filtre traité par le procédé de fluoration selon l'invention viendrait à se trouver en contact avec un échantillon prélevé, il n'y a aucun risque de délamination et/ou de contamination de cet échantillon par relargage d'atomes de fluor dans ce dernier. 20 De surcroît, la mise en oeuvre du procédé de fluoration selon l'invention permet de conserver la morphologie initiale présentée par la structure solide poreuse en polyoléfine, en particulier sa porosité initiale, d'autant plus que le rayon atomique des atomes de fluor et d'hydrogène (de 50 pm et 25 pm, respectivement), d'une part, et la longueur des liaisons covalentes C-F et C-H (de 1,35 À et de 1,07 À), d'autre part, sont 25 d'un même ordre de grandeur. Le procédé de fluoration selon l'invention permet donc de réaliser une fluoration, par substitution d'atomes de fluor à des atomes d'hydrogène de la polyoléfine formant la structure solide poreuse du filtre d'embout de pipette. 6 Le procédé de fluoration selon l'invention présente également l'avantage de pouvoir être appliqué à tout type de filtres en polyoléfine, quelles que soient leurs formes. Bien qu'il n'y ait pas de réelle limitation quant au choix de la polyoléfine 5 formant le filtre, celle-ci est plus particulièrement choisie parmi un polyéthylène et un polypropylène. De manière avantageuse, la polyoléfine formant le filtre est un polyéthylène. En plus d'être de mise en oeuvre aisée et rapide, le procédé de 10 fluoration selon l'invention ne comprend que peu d'étapes et présente, en outre, l'avantage d'être peu consommateur d'énergie. Le procédé selon l'invention comprend une étape (a) consistant à mettre en place le filtre dans une enceinte en vue de sa fluoration. Cette mise en place peut aussi bien être manuelle qu'automatisée. 15 Après fermeture de l'enceinte, on procède à une étape (b) consistant à mettre cette enceinte sous vide de manière à éliminer l'oxygène et l'eau (humidité) présents dans le volume de l'enceinte ainsi que dans les pores de la structure solide poreuse en polyoléfine formant le filtre. Cette étape (b) permet d'éviter l'oxyfluoration de la polyoléfine qui aurait un effet contraire à l'effet hydrophobe recherché. 20 Selon une variante particulière, l'étape (b) est réalisée de manière à atteindre, dans l'enceinte, une pression inférieure ou égale à 100 Pa, avantageusement inférieure ou égale à 50 Pa et, préférentiellement, inférieure ou égale à 10 Pa. Selon une variante avantageuse du procédé de fluoration selon l'invention, le difluor F2 est introduit dans l'enceinte à une pression partielle comprise 25 entre 500 Pa et 8000 Pa et, préférentiellement, entre 750 Pa et 6000 Pa. Selon une autre variante avantageuse du procédé de fluoration selon l'invention, l'étape (c) de mise en contact du filtre avec le difluor est conduite à une température, dans l'enceinte, comprise entre 10 °C et 60 °C et, préférentiellement, entre 15 °C et 25 °C. 7 Selon une variante du procédé de fluoration selon l'invention, l'étape (c) de mise en contact du filtre avec le difluor est réalisée pendant une durée comprise entre 1 min et 60 min. Dans une variante avantageuse, cette durée de mise en contact peut 5 être comprise entre 2 min et 45 min, préférentiellement entre 5 min et 45 min et, plus préférentiellement, entre 10 min et 30 min. La durée de l'étape (c) peut effectivement être limitée, dans le sens où de remarquables propriétés hydrophobes sont conférées au filtre en polyoléfine à partir du moment où les atomes de fluor substituent pour le moins une partie des atomes 10 d'hydrogène de la polyoléfine qui se situent au niveau de la surface externe de la structure solide poreuse. Une substitution des atomes de fluor aux atomes d'hydrogène qui serait conduite à coeur est bien entendu envisageable, mais n'est pas nécessaire : en effet, la substitution des atomes de fluor aux atomes d'hydrogène initialement présents au niveau de la surface externe de la structure solide poreuse en polyoléfine se suffit à 15 elle seule, le greffage des atomes de fluor conférant un caractère hydrophobe à la structure solide poreuse ainsi modifiée par le procédé de fluoration selon l'invention. Les Inventeurs ont pu montrer qu'une substitution partielle d'atomes de fluor aux atomes d'hydrogène de la polyoléfine réalisée sur une profondeur inférieure à 2 um permet d'obtenir de telles propriétés hydrophobes. 20 Selon une variante du procédé de fluoration selon l'invention, lors de l'étape (c) de mise en contact du filtre avec le difluor, on introduit un nombre de moles de difluor supérieur ou égal au nombre équivalent de moles d'atomes d'hydrogène de la polyoléfine. Le nombre équivalent de moles d'atomes d'hydrogène de la polyoléfine 25 est calculé en prenant en compte la surface de la polyoléfine poreuse qui est accessible au gaz, modulée par sa densité et pour une profondeur de diffusion du difluor donnée. Étant donné que la porosité de la polyoléfine peut être variable selon sa méthode d'élaboration, une détermination de la surface accessible au gaz est nécessaire : elle peut être basée sur des données de microscopie ou par une technique volumétrique 30 comme l'adsorption de gaz ou la pycnométrie à hélium. Cette valeur de surface accessible 8 au gaz est ensuite modulée par la profondeur de diffusion du difluor qui peut être estimée par une technique microscopique ou spectroscopique selon la structure poreuse de la polyoléfine ; on obtient ainsi un volume de polyoléfine susceptible d'être exposé au traitement. Le nombre de moles d'atomes d'hydrogène est ensuite déduit par 5 comparaison avec la densité que l'on détermine pour une même polyoléfine mais ne présentant pas de structure poreuse et dont on connaît le nombre d'atomes d'hydrogène par unité formulaire. Selon une variante avantageuse, ce nombre de moles de difluor est supérieur ou égal à 5 fois et, préférentiellement, à 10 fois le nombre équivalent de moles 10 d'atomes d'hydrogène de la polyoléfine. Compte tenu des conditions particulières de pression partielle de l'agent de fluoration et de température mises en oeuvre et du choix de l'agent de fluoration, le sous-produit de réaction qui se forme, lors de l'étape (c) de mise en contact du filtre avec le difluor à l'état gazeux, est essentiellement du fluorure d'hydrogène HF. En particulier, il 15 est à noter qu'il se forme peu de composés perfluorocarbonés volatils du type tétrafluorométhane CF4 ou encore hexafluoroétha ne C2F6, qui sont des composés connus pour modifier sensiblement la porosité des structures solides poreuses. En d'autres termes, le procédé de fluoration selon l'invention ne fait pas perdre sa morphologie initiale au filtre. 20 Le procédé de fluoration selon l'invention comprend également une étape (d) consistant à éliminer les sous-produits de réaction qui se sont formés lors de l'étape (c) et qui sont à l'état gazeux. Cette étape (d) d'élimination peut être réalisée par voie chimique, notamment par piégeage chimique des sous-produits de réaction au moyen d'un piège 25 disposé dans l'enceinte ou à l'extérieur de celle-ci et connectée à cette dernière. Un tel piège est classiquement formé par un composé (par exemple, un sel de fluor) ou une composition chimique hygroscopique qui est choisi(e) de manière à ne réagir qu'avec les sous-produits (notamment HF) et à ne pas être dégradé par le difluor. Cette étape (d) d'élimination peut également être réalisée par voie 30 physique, c'est-à-dire par une élimination directe des sous-produits gazeux et, 9 notamment, par pompage ou dégazage, avantageusement par dégazage sous vide, de ces sous-produits. Les étapes (c) et (d) peuvent être réalisées concomitamment de manière à éliminer les sous-produits formés au fur et à mesure de leur formation, parmi lesquels 5 le fluorure d'hydrogène HF. C'est notamment le cas lorsque l'étape (d) d'élimination des sous-produits formés est réalisée par piégeage chimique. De façon plus particulièrement avantageuse, les étapes (c) et (d) sont réalisées successivement, l'étape (d) d'élimination des sous-produits formés étant réalisée au terme de l'étape (c) de mise en contact. 10 Selon une variante avantageuse du procédé selon l'invention, l'étape (c), au cours de laquelle se produit le remplacement des atomes d'hydrogène par des atomes de fluor, est contrôlée par spectroscopie infrarouge. En effet, par spectroscopie infrarouge, il est possible d'obtenir les spectres d'absorbance des différents groupements qui sont en présence lors de l'étape (c) 15 de mise en contact du filtre en polyoléfine avec le difluor et, plus particulièrement, les groupements -CH2-, -CHF et -CF2-. Ainsi, le suivi de l'évolution du rapport (noté ACH, / ACF, REVENDICATIONS1. Procédé de fluoration d'un filtre (26) d'embout (20) de pipette, ce filtre (26) étant formé par une structure solide poreuse en polyoléfine, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : (a) une mise en place du filtre (26) dans une enceinte, (b) une mise sous vide de l'enceinte, (c) une mise en contact du filtre (26) avec un agent de fluoration introduit à l'état gazeux dans l'enceinte, et (d) une élimination des sous-produits formés lors de l'étape (c), en ce que l'agent de fluoration est constitué par du difluor F2, en ce que le difluor F2 est introduit dans l'enceinte à une pression partielle comprise entre 100 Pa et 10000 Pa et en ce que l'étape (c) est conduite à une température comprise entre 0 °C et 50 °C. 2. Procédé de fluoration selon la revendication 1, dans lequel la polyoléfine est choisie parmi un polyéthylène et un polypropylène, la polyoléfine étant avantageusement un polyéthylène. 3. Procédé de fluoration selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le difluor F2 est introduit dans l'enceinte à une pression partielle comprise entre 500 Pa et 8000 Pa et, préférentiellement, entre 750 Pa et 6000 Pa. 4. Procédé de fluoration selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'étape (c) est conduite à une température comprise entre 10 °C et 60 °C et, préférentiellement, entre 15 °C et 25 °C. 5. Procédé de fluoration selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'étape (c) est réalisée pendant une durée comprise entre 1 min et 60 min, 17 avantageusement entre 2 min et 45 min, préférentiellement entre 5 min et 45 min et, plus préférentiellement, entre 10 min et 30 min. 6. Procédé de fluoration selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 5, dans lequel, lors de l'étape (c), on introduit un nombre de moles de difluor supérieur ou égal au nombre équivalent de moles d'atomes d'hydrogène de la polyoléfine, ce nombre de moles de difluor étant avantageusement supérieur ou égal à 5 fois et, préférentiellement, à 10 fois le nombre équivalent de moles d'atomes d'hydrogène de la polyoléfine. 10 7. Procédé de fluoration selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'étape (d) est réalisée par dégazage, avantageusement par dégazage sous vide, des sous-produits formés lors de l'étape (c). 15 8. Procédé de fluoration selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel les étapes (c) et (d) sont réalisées successivement. 9. Procédé de fluoration selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'étape (d) est réalisée par piégeage chimique des sous-produits formés lors 20 de l'étape (c). 10. Procédé de fluoration selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel, lors de l'étape (b), la pression dans l'enceinte est inférieure ou égale à 100 Pa, avantageusement inférieure ou égale à 50 Pa et, préférentiellement, inférieure ou 25 égale à 10 Pa. 11. Procédé de fluoration selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel l'étape (b) est contrôlée par spectroscopie infrarouge, en particulier par le suivi de l'évolution du rapport AcH,/ Acr, de l'aire des bandes de vibration infrarouge 18 correspondant aux groupements -CH2- sur la somme des aires des bandes de vibration infrarouge correspondant aux groupements -CHF- et aux groupements -CF2-. 12. Procédé de fluoration selon la revendication 11, dans lequel l'étape 5 (c) est stoppée dès lors que ce rapport ACH, / ACE atteint une valeur inférieure ou égale à 15, avantageusement inférieure ou égale à 6 et, préférentiellement, inférieure ou égale à 3. 13. Procédé de fabrication d'un embout (20) de pipette comprenant un 10 filtre (26) fluoré, le procédé comprenant les étapes suivantes : (i) une fourniture d'un filtre (26) formé par une structure solide poreuse en polyoléfine, en particulier en polyéthylène, (ii) une mise en place du filtre (26) dans l'embout de la pipette, et (iii) une fluoration du filtre (26) par la mise en oeuvre du procédé de 15 fluoration selon l'une quelconque des revendications 1 à12. 14. Embout (20) de pipette comprenant un filtre (26), caractérisé en ce que le filtre (26) est formé par une structure solide poreuse en polyoléfine, en particulier en polyéthylène, dans laquelle des atomes de fluor remplacent au moins une partie des 20 atomes d'hydrogène de la polyoléfine par la mise en oeuvre du procédé de fluoration selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 15. Pipette de prélèvement (10) comprenant un embout (20) de pipette selon la revendication 14. 25