FR 3075778 A1 20190628 FR 1762973 A 20171222 La présente invention concerne de manière générale un procédé de séparation de l'hydroxyde de zirconium colloïdal contenu dans une suspension aqueuse acide. En particulier, le domaine de l'invention s'inscrit dans celui des procédés de séparation du zirconium contenu dans une solution aqueuse acide uranifère qui peut contenir éventuellement des ions sulfates. Etat de la technique En fonction des technologies mises en oeuvre et de la nature des minerais desquels est extrait l'uranium, les concentrés uranifères produits peuvent contenir jusqu'à 3% en masse de zirconium par rapport à l'uranium. Une concentration élevée en zirconium dans les concentrés uranifères n'est pas souhaitable car elle nuit à la bonne marche des procédés de traitement et de purification de ces concentrés (ex. encrassement des unités). Par ailleurs, ces impuretés ont tendance à précipiter simultanément avec l'uranium lors des traitements de ces concentrés, conduisant alors à l'obtention d'un uranium qui n'est pas suffisamment pur pour des applications nucléaires. Ainsi, la norme ASTM 0967-98 fixe pour le zirconium un rapport en masse Zr/U inférieur à 0,1% dans les concentrés uranifères. Des procédés ont donc été développés pour permettre la production de concentrés uranifères répondant aux normes imposées, ces procédés ayant généralement pour objectif de séparer sélectivement l'uranium des impuretés contenues dans la solution uranifère. Par exemple, on peut citer le document FR 2 533 907 qui divulgue un procédé de purification de solutions aqueuses uranifères contenant comme impuretés du zirconium et/ou de l'hafnium et également l'un au moins des anions S042-, NO3-, or et F- qui jouent le rôle d'agents complexants de l'uranium et des impuretés. Le procédé du document FR 2 533 907, qui repose sur la précipitation des impuretés au moyen d'un agent alcalin, consiste en les étapes suivantes : a) on porte la solution uranifère à une température au moins égale à 40 °C, b) on règle la teneur de l'agent complexant de telle manière que le rapport molaire [agent complexant] / [U + Zr et/ou Hf solubles] soit au moins égal à 3, c) on règle le pH de la solution entre 2,2 et 4,3 par introduction d'un agent alcalin. La suspension issue de l'étape c) est traitée par une étape de séparation solide/liquide conduisant à l'obtention d'une solution uranifère purifiée. Un autre procédé est décrit dans le document FR 2 553 750 pour traiter une solution uranifère carbonatée contenant du zirconium et/ou de l'hafnium et/ou du molybdène. Le procédé selon FR 2 553 750 consiste à faire précipiter sélectivement le zirconium et/ou l'hafnium et/ou le molybdène sans précipiter l'uranium en traitant la solution carbonatée au 2 moyen d'une solution aqueuse alcaline diluée contenant au plus 17 g/L d'au moins un hydroxyde alcalin (exprimé en OH-) de manière à atteindre un pH supérieur à 11. Le document US 4,330,509 enseigne un procédé de séparation et de récupération de zirconium à partir d'une solution aqueuse de zirconium et d'uranium dont le pH est compris 5 entre 0,2 et 1,0, dans lequel on traite la solution avec un agent de précipitation choisi parmi l'acide tartrique ou le tartrate, la quantité en agent de précipitation mise en oeuvre étant suffisante pour précipiter sélectivement le zirconium sous forme de tartrate avec une précipitation limitée d'uranium. Tous les procédés de purification de concentrés liquides uranifères qui mettent en jeu une 10 précipitation du zirconium sous forme d'hydroxyde se heurtent à des problèmes de mise en application au niveau industriel. En effet, les précipités de zirconium se présentent sous forme colloïdale, avec une taille de particules généralement comprise entre quelques nanomètres et quelques microns, rendant l'opération de séparation solide/liquide compliquée, longue et couteuse à mettre en oeuvre. Par exemple, une séparation par décantation n'est 15 pas applicable industriellement car elle nécessite pour être effective un temps de séjour trop long de la suspension dans le décanteur. Une séparation sous pression sur un support de filtration (par exemple au moyen d'un filtre presse, filtre rotatif ou par micro ou nanofiltration) est envisageable, mais dans ce cas, on est confronté au phénomène de colmatage du média filtrant par les particules colloïdales d'hydroxyde de zirconium. Afin de réduire le temps de 20 filtration et/ou prévenir un colmatage rapide des membranes, il est possible d'utiliser des composés aidant à la séparation, par exemple des terres de diatomées. Cependant, l'emploi de tels additifs a une incidence au niveau des dépenses d'exploitation du procédé (coûts en additifs). De manière générale, un but de l'invention est donc de fournir un procédé de séparation du 25 zirconium contenu dans une suspension aqueuse, qui soit facile à mettre en oeuvre et nécessitant de faibles investissements. Plus particulièrement, l'invention vise à proposer un procédé applicable industriellement pour le traitement de solutions acides uranifères contenant du zirconium comme impureté. 30 Résumé de l'invention La présente invention se rapporte donc à un procédé de séparation du zirconium sous forme d'hydroxyde, contenu dans une suspension aqueuse acide à un pH supérieur à 3, comprenant une étape a) dans laquelle on réalise sur la suspension aqueuse une séparation solide/liquide sur support en présence de sulfate de calcium. A l'issue de cette étape a) de 35 séparation solide/liquide, on obtient une liqueur acide purifiée en zirconium et une phase 3 solide contenant du sulfate de calcium et de l'hydroxyde de zirconium. Dans le contexte de la présente invention, le terme « liqueur acide purifiée en zirconium » désigne une phase liquide acide dont la concentration en zirconium est inférieure ou égale à 100 mg/L, de préférence inférieure ou égale à 50 mg/L et de manière préférentielle inférieure ou égale à 5 10 mg/L. Les inventeurs ont constaté, de manière surprenante, qu'il est possible de séparer le zirconium sous forme d'hydroxyde colloïdal d'une suspension aqueuse acide par une méthode de séparation solide/liquide sur support en utilisant le sulfate de calcium comme agent d'aide à la séparation. Ainsi il a été observé qu'en présence de sulfate de calcium, le 10 temps de séparation, notamment par filtration sous pression ou sous vide, de suspensions contenant de l'hydroxyde de zirconium sous forme colloïdale peut être fortement réduit de sorte que le procédé devient applicable à l'échelle industrielle. De préférence le pH de la suspension traitée à l'étape a) est supérieur à 3,1, voire supérieur à 3,5 et préférentiellement supérieur à 3,7. 15 De préférence le rapport en masse [CaSO4]/[Zr] dans la suspension à séparer est tel que la vitesse de filtration, pour un système de filtration sous pression ou sous vide donné, est supérieure à 300 L de suspension/heure/m2 de support. De préférence, l'étape a) de séparation solide/liquide sus support est opérée sur une suspension aqueuse dont le rapport en masse [CaSO4]/[Zr] est d'au moins 75 g/g et de 20 manière préférentielle d'au moins 100 g/g. Selon l'invention, la suspension acide à purifier peut contenir des ions sulfates à une teneur qui est généralement comprise entre 10 et 60 g/L. Selon l'invention, la suspension aqueuse acide qui est traitée peut contenir en outre de l'uranium (solubilisé dans la suspension). Lorsque la suspension contient de l'uranium, le pH 25 de ladite suspension est de préférence compris entre 3,1 et 4,2, voire compris entre 3,5 et 4 et de manière préférentielle compris entre 3,7 et 3,8, de sorte que l'uranium reste sous forme soluble dans la suspension d'hydroxyde de zirconium. Ainsi, le procédé permet de purifier des solutions aqueuses uranifères qui sont ensuite utilisées pour la production de concentrés solides d'uranium, par exemple sous forme 30 d'oxyde d'uranium U04, de diuranate de sodium Na2U207 (SDU), de diuranate de magnésium MgU207 ou de diuranate d'ammonium (NH4)2U207 (ADU). Le procédé selon l'invention trouve particulièrement application dans le traitement de solutions acides uranifères contenant du zirconium sous forme soluble et des ions sulfates à hauteur de 10 à 60 g/L. Ainsi, selon un mode de réalisation préféré, le procédé comprend : 4 - une étape a') dans laquelle on fournit une solution aqueuse contenant des ions zirconium et uranium et de pH inférieur à 3 ; puis - une étape a") dans laquelle on ajuste le pH de ladite solution entre 3,1 et 4,2 de manière à précipiter sélectivement l'hydroxyde de zirconium tout en limitant la 5 précipitation de l'uranium et produire une suspension uranifère contenant de l'hydroxyde de zirconium. La suspension uranifère contenant l'hydroxyde de zirconium colloïdal est ensuite traitée conformément à l'étape a) par une séparation solide/liquide sur support en présence de sulfate de calcium afin de fournir une liqueur uranifère acide purifiée en zirconium et un 10 solide constitué essentiellement de sulfate de calcium et d'hydroxyde de zirconium. On entend par le terme « précipitation sélective » une étape de précipitation conduisant à la précipitation d'au moins 90% en masse du zirconium tout en limitant la précipitation de l'uranium solubilisé, c'est-à-dire que moins de 5% en masse d'uranium est précipité. Généralement la liqueur uranifère acide purifiée en zirconium issue de l'étape a) présente un 15 rapport en pourcentage masse Zr/U qui est inférieur à 0,1%, de sorte qu'elle peut servir à la production de concentré solide d'uranium pour la fabrication de combustibles nucléaires. Le procédé selon l'invention est notamment adapté pour purifier un éluât acide uranifère issu d'une unité d'extraction de l'uranium par solvant ou par échange d'ions (sur une résine échangeuse d'ions). Le procédé selon l'invention peut donc être intégré dans un procédé de 20 traitement de minerais uranifères comportant en particulier une attaque acide à l'acide sulfurique du minerai, suivie d'une extraction de l'uranium par solvant ou sur résine échangeuse d'ions et enfin d'une réextraction avec une solution aqueuse, par exemple avec du chlorure de sodium, conduisant à un éluât uranifère acide sulfaté (les ions sulfate provenant de l'attaque acide du minerai). 25 Lorsque la solution aqueuse uranifère contaminée par des ions zirconium contient en outre des ions sulfates, on peut pendant l'étape a") ou avant l'étape a) précipiter in situ le sulfate de calcium par addition d'hydroxyde de calcium. Ce mode de réalisation est avantageux en termes de coûts opératoires car l'hydroxyde de calcium sert non seulement à fixer le pH de la solution aqueuse uranifère acide pour induire la précipitation d'hydroxyde de zirconium, 30 mais également à générer in situ du sulfate de calcium qui est utilisé comme pré-couche lors de l'étape a) séparation solide/liquide sur support. Ainsi, l'invention se rapporte à un procédé pour traiter une solution uranifère acide sulfatée contenant du zirconium et de l'uranium solubles et dont le pH initial est inférieur à 3, le procédé comprenant les étapes suivantes : 35 a') on fournit ladite solution uranifère acide sulfatée ; 5 a") on fixe le pH de ladite solution à une valeur comprise entre 3,1 et 4,2 par ajout d'hydroxyde de calcium de manière à précipiter sélectivement l'hydroxyde de zirconium et du sulfate de calcium ; a) on réalise sur la suspension obtenue à l'étape a") une séparation solide/liquide sur 5 support de manière à fournir une liqueur acide purifiée en zirconium et une phase solide contenant essentiellement du sulfate de calcium et de l'hydroxyde de zirconium. Le rapport en masse [CaSO4]/[Zr] de ladite suspension est tel que la vitesse de filtration, pour un système de filtration sous pression ou sous vide donné, est supérieure à 300 L de suspension/heure/m2 de support. 1 0 Lorsque l'hydroxyde de calcium est utilisé comme agent pour ajuster le pH, il est de préférence mis en oeuvre sous la forme d'un lait de chaux, dont la teneur en Ca(OH)2 est généralement comprise entre 50 et 500 g/L. Il est bien entendu possible, avant l'étape a) ou pendant l'étape a"), d'ajouter respectivement à la suspension ou à la solution aqueuse acide le sulfate de calcium. Dans le cadre de 1 5 l'invention, on peut également combiner une précipitation in situ du sulfate de calcium avec une addition de sulfate de calcium, par exemple dans le cas de figure où la solution/suspension présente une teneur en ions sulfate insuffisante pour produire une quantité suffisante de sulfate de calcium (par réaction avec les ions calcium (Ca2+)) pour permettre une séparation solide/liquide aisée. Ce mode opératoire est également applicable 20 lorsque la quantité d'hydroxyde de calcium ajoutée est limitée par le pH final de sorte que les ions Ca2+ apportés sont alors en quantité insuffisante pour produire la quantité nécessaire de sulfate de calcium pour obtenir une séparation solide/liquide facilitée. Généralement l'étape a) est réalisée à une température comprise entre 10 et 45°C, de préférence comprise entre 20 et 40°C et de manière plus préférée comprise entre 25 et 35°C. 25 Selon l'invention, pour l'étape a) de séparation solide/liquide sur support on a recours, de préférence à la centrifugation ou à la filtration sous vide ou sous pression. Selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention comprend en outre au moins une étape b) dans laquelle on met en contact la phase solide obtenue à l'issue de l'étape a) avec une solution acide ayant un pH compris entre 3,1 et 4,2, suivie d'au moins 30 une étape c) de séparation solide/liquide de manière à fournir une phase solide contenant essentiellement du sulfate de calcium et du zirconium et un flux liquide acide contenant de l'uranium. La solution acide est de préférence une solution d'un acide minéral qui peut être choisi parmi H2504, HCI et HNO3, de préférence l'acide minéral est H2504. La mise en oeuvre des étapes c) et d) participe ainsi à améliorer le rendement en uranium du 35 procédé grâce une récupération de l'uranium contenu non seulement dans les eaux mères 6 imprégnées dans la phase solide mais également éventuellement précipité lors de l'étape a") décrite ci-dessus. Dans le cadre de l'invention, l'étape c) qui vise à faire passer l'uranium en phase liquide peut consister en un lavage ou en une mise en suspension de la phase solide avec la solution acide. 5 A l'issue de l'étape d), on recueille un flux liquide acide contenant l'uranium qui peut être éventuellement mélangé avec la liqueur uranifère issue de l'étape a), le mélange étant avantageusement traité pour précipiter l'uranium et produire un concentré d'uranium. Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend une étape d) dans laquelle on précipite l'uranium contenu dans la liqueur uranifère acide purifiée sous forme 10 d'oxyde d'uranium U04, de diuranate de sodium Na2U207 (SDU), de magnésium MgU207 ou d'ammonium (NH4)2U207. Le procédé selon l'invention est également utile pour traiter des solutions acides uranifères provenant de la dissolution de concentrés solides d'uranium contenant comme impureté du zirconium et pour lesquels le rapport en masse Zr/U ne satisfait pas à la norme imposée par 15 les raffineurs, qui est généralement inférieure à 0,1%. A cette fin, on procède à une étape de dissolution du concentré uranifère par mise en contact dudit concentré avec une solution acide (H2504, HCI ou HNO3) dont le pH est compris entre 3,1 et 4,2 (de préférence compris entre 3,5 et 4 et de manière préférentielle compris entre 3,7 et 3,8) de manière à faire passer en solution l'uranium et précipiter l'hydroxyde de zirconium sous forme colloïdale. On ajoute 20 ensuite du sulfate de calcium à la suspension obtenue ou l'on précipite in situ du sulfate de calcium si la suspension contient des ions sulfates (par exemple apportés par la solution d'acide sulfurique utilisé pour la dissolution du concentré d'uranium). On soumet le mélange à l'étape de séparation solide/liquide sur support décrite ci-dessus. Selon un autre mode de réalisation, on effectue une dissolution du concentré uranifère avec 25 une solution acide à pH inférieur à 3 de manière à mettre en solution l'uranium et le zirconium. On procède ensuite à la précipitation sélective du zirconium sous forme d'hydroxyde en ajustant le pH à une valeur comprise entre 3,1 et 4,2, de préférence compris entre 3,5 et 4 et de manière préférentielle compris entre 3,7 et 3,8. On ajoute ensuite du sulfate de calcium à la suspension obtenue ou l'on précipite in situ du sulfate de calcium si la 30 suspension contient des ions sulfates (par exemple apportés par la solution d'acide sulfurique utilisé pour la dissolution du concentré d'uranium). Enfin, on met en oeuvre l'étape de séparation solide/liquide sur support sur la suspension. 35 7 Description détaillée de l'invention Les autres caractéristiques et avantages de l'invention vont apparaître à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre uniquement illustratif et non limitatif, et en référence au dessin de la figure 1 : 5 - La figure 1 est un diagramme bloc d'un procédé selon un mode de réalisation préféré permettant le traitement d'une solution acide uranifère contaminé par du zirconium. De manière générale, le procédé selon l'invention est utile pour traiter des suspensions aqueuses acides contenant comme impuretés du zirconium, sous forme d'hydroxyde de zirconium Zr(OH)4 de structure colloïdale, qui est difficile à séparer de la phase liquide, par 10 exemple par décantation, en raison de leur structure extrêmement fine. Pour surmonter la difficulté de la séparation de tels précipités colloïdaux, l'étape de séparation solide/liquide sur support selon l'invention est pratiquée en présence de sulfate de calcium. Sans être lié à aucune théorie, les particules de sulfate de calcium favoriseraient l'agglomération des particules colloïdales d'hydroxyde de zirconium, facilitant ainsi leur 15 séparation de la phase liquide. De préférence, la quantité de sulfate de calcium mise en jeu est telle que la vitesse de filtration mesurée à 25°C, pour un système de filtration sous vide ou sous pression donnée, soit supérieure ou égale à 300 L de suspension/heure/m2 de support. Par exemple, la suspension à séparer a un rapport en masse [Ca504]/[Zr] qui est de préférence d'au moins 75 g/g et plus préférentiellement d'au moins 100 g/g. 20 Selon l'invention, le terme « en présence de sulfate de calcium » désigne le fait qu'au moment de l'opération de séparation solide/liquide sur support, le sulfate de calcium est présent dans la suspension colloïdale d'hydroxyde de zirconium. Dans ce contexte, le sulfate de calcium peut être ajouté à ladite la solution/suspension colloïdale et/ou être produit in situ par précipitation dans celle-ci. 25 La suspension contenant l'hydroxyde de zirconium traitée à l'étape a) du procédé présente de préférence un pH supérieur à 3,1, et de manière plus préférée supérieur à 3,7, de sorte que le zirconium est quantitativement précipité sous forme d'hydroxyde Zr(OH)4 colloïdal. L'étape de séparation solide/liquide sur support qui est conduite de préférence de manière dynamique, sous l'action d'une force motrice autre que celle de la gravité, peut être choisie 30 parmi la centrifugation ou la filtration sous vide ou sous pression par exemple avec un filtre presse, à tambour ou encore à bande. L'étape de séparation est de préférence une étape de filtration dans laquelle le liquide de la suspension uranifère est aspiré au travers d'un élément filtrant et le sulfate de calcium va entrainer les précipités d'hydroxyde de zirconium de manière à former une pré-couche sur le média filtrant. Ainsi, selon l'invention le sulfate de 8 calcium remplace de manière économique les terres de diatomées qui sont couramment utilisées pour cette application. Le procédé de séparation selon l'invention est particulièrement adapté pour purifier en zirconium des solutions uranifères acides et sulfatées ayant un pH inférieur à 3. De telles 5 solutions peuvent être des éluats issus d'unités d'extraction de l'uranium par solvant ou par résine échangeuse d'ions ou encore des solutions obtenues par dissolution en milieu acide de concentré solide d'uranium (également désigné par le vocable anglo-saxon « Yellow cake ») contaminé par du zirconium. Ces solutions présentent une composition type décrite dans le tableau 1 ci-dessous : 10 Eluat (ex- Eluât (ex- Solutions de extraction par échange d'ions) dissolution de solvant) concentré solide d'uranium (« Yellow Cake ») Uranium 30 - 40 g U/L 5 - 50 g U/L 35-50 g U/L 5042- 10-60 g 5042- /L 10-100 g 5042- /L 10-60 g 5042- /L pH 0,5 - 1,5 0,5 - 1,5 2,5 - 3,5 Tableau 1 Le principe du procédé de séparation du zirconium est maintenant décrit en référence à la figure 1 qui concerne un mode de réalisation particulier adapté pour traiter une solution 1 5 uranifère acide et sulfatée (c'est-à-dire contenant de l'uranium soluble). Lorsque le pH de la solution uranifère à traiter est inférieur à 3, on procède alors à un ajustement du pH de la solution afin de précipiter sélectivement le zirconium (étape a")). Dans le cadre de l'invention, on entend par le terme « précipitation sélective » une étape de précipitation conduisant à la précipitation d'au moins 90% en masse du zirconium tout en 20 limitant la précipitation de l'uranium solubilisé, c'est-à-dire que moins de 5% en masse d'uranium est précipité. La solution uranifère acide à traiter est amenée par la ligne 1 dans un réacteur de précipitation 2 du zirconium. Cette étape de précipitation sélective est menée en ajustant le pH de la solution uranifère dans une gamme comprise entre 3,1 et 4,2, de préférence 25 comprise entre 3,5 et 4 et de manière préférentielle comprise entre 3,7 et 3,8, par addition d'un agent alcalin contenant des ions hydroxydes. L'étape de précipitation est conduite à une 9 température généralement comprise entre 10 et 45°C. De préférence, la précipitation sélective d'hydroxyde de zirconium est réalisée à température ambiante (par exemple entre 20 et 25°C) de sorte qu'il est possible de faire des mesures de pH précis, éventuellement en continu, avec des équipements de mesure industriels classiques. Avantageusement, le 5 dispositif d'addition de des ions hydroxydes est asservi à un pH mètre de façon à ce que la régulation puisse être effectuée par exemple à 0,1 unité de pH près. L'agent alcalin qui est ajouté par la ligne 3 dans le réacteur de précipitation 2 peut être choisi parmi l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de magnésium et l'hydroxyde de calcium. De préférence, on a recours à de l'hydroxyde de calcium. 10 L'hydroxyde de calcium est de préférence mis en oeuvre sous la forme d'une solution aqueuse (également connu sous le nom de lait de chaux) afin de faciliter son mélange dans la solution uranifère acide à traiter. De préférence l'agent alcalin est employé sous une forme concentrée pour éviter les dilutions et donc limiter la quantité de suspension à traiter dans l'étape subséquente a) de séparation solide/liquide. L'étape a") de précipitation est par 15 exemple mise en oeuvre dans un réacteur agité bien connu de l'homme du métier. Après addition de l'agent alcalin, la solution uranifère est de préférence laissée en mûrissement, de préférence sous agitation, pendant une durée suffisante (par exemple entre 30 minutes et 3 heures, de préférence entre 1 et 2 heures) pour précipiter quantitativement l'hydroxyde de zirconium, c'est-à-dire qu'environ au moins 90% en masse du zirconium est 20 précipité. En référence à la figure 1, la suspension uranifère contenant de l'hydroxyde de zirconium colloïdal issue de la phase de mûrissement est envoyée à l'étape a) de séparation solide/liquide sur support qui est conduite en présence de sulfate de calcium et avec un rapport en masse [CaSO4]/[Zr] dans la suspension suffisant pour permettre une séparation 25 solide/liquide avec une vitesse de filtration suffisante du point de vue industriel. Dans le cadre de l'invention, le rapport en masse [CaSO4]/[Zr] sera considéré comme étant suffisant lorsque la vitesse de filtration mesurée à 25°C est supérieure ou égale à 300 L de suspension/heure/m2 de support pour un système de filtration sous vide ou sous pression donné. De préférence, le rapport en masse [CaSO4]/[Zr] est d'au moins 75 (g/g) et de 30 manière plus préférée d'au moins 100 (g/g). Selon un mode de réalisation, le sulfate de calcium dont la présence est obligatoire à l'étape a) n'est pas formé in situ dans la solution uranifère mais est apporté avant l'étape a). Comme indiqué sur la figure 1, le sulfate de calcium, quelle que soit sa forme cristallographique (dihydrate, hémihydrate ou anhydre, mais de préférence sous forme dihydrate), est soit 35 mélangé à la solution uranifère via la ligne 4 en amont de l'étape de précipitation du 10 zirconium (étape a")), soit apporté directement dans le réacteur de précipitation 2 par la ligne 5 ou enfin additionné par la ligne 6 à la suspension uranifère qui est soutirée du réacteur de précipitation par la ligne 7, par exemple au moyen d'un mélange en ligne. Selon un mode de réalisation préféré, le sulfate de calcium est produit in situ, c'est-à-dire 5 dans le même réacteur 2 que celui dans lequel a lieu la précipitation de l'hydroxyde de zirconium, par réaction entre les ions calcium (Ca2+) et les ions sulfates présents dans la solution uranifère. Ce mode de réalisation est avantageux du point de vue économique, non seulement au niveau des coûts en matières premières car l'hydroxyde de calcium est un agent alcalin peu cher, mais aussi au niveau des investissements car il n'est pas nécessaire 10 de prévoir un système dédié de distribution de sulfate de calcium. Enfin, on peut bien entendu combiner les deux modes de réalisation précités, à savoir une précipitation in situ du sulfate de calcium avec un apport supplémentaire externe de sulfate de calcium solide. Après éventuellement une phase de mûrissement qui peut durer généralement entre 30 15 minutes et 3 heures, de préférence entre 1 et 2 heures, la suspension uranifère qui contient du sulfate de calcium est envoyée dans une unité de séparation solide/liquide 8 afin de fournir une phase solide comprenant du sulfate de calcium en mélange avec l'hydroxyde de zirconium et une phase liquide contenant de l'uranium en solution. L'efficacité de la séparation solide/liquide est améliorée du fait de la présence du sulfate de calcium qui joue 20 avantageusement le rôle d'aide à la séparation. A titre d'exemple non limitatif, l'unité de séparation solide/liquide 8 peut faire appel à une technologie du type filtre presse, filtre à tambour, filtre à bande ou encore filtre à table rotative, qui met en oeuvre un support ou média filtrant (un tissu naturel ou synthétique) que l'homme du métier sait choisir en fonction de la granulométrie du solide à séparer. La séparation solide/liquide sur support est opérée 25 sous pression ou sous vide, à une température généralement comprise entre 10 et 45°C, de préférence comprise entre 20 et 40°C et de manière plus préférée comprise entre 25 et 35°C. Toujours en référence à la figure 1, à la sortie de l'unité de séparation solide/liquide 8 on recueille deux flux à savoir, un flux liquide 9 que l'on peut désigner par le terme filtrat ou liqueur uranifère et un flux de solide humide 10 (ou gâteau humide) constitué 30 essentiellement de sulfate de calcium et d'hydroxyde de zirconium imprégné de la liqueur (filtrat) uranifère. A l'issue des étapes a") et a), on obtient une liqueur uranifère 9 qui présente avantageusement un rapport en masse Zr/U inférieur à 0,1%, compatible avec la norme ASTM C967- 08, et qui est alors valorisable dans la production de concentré d'uranium. 11 Selon un mode de réalisation préféré représenté à la figure 1, le procédé comprend une étape supplémentaire de récupération de l'uranium qui est non seulement présent dans le liquide d'imprégnation du gâteau humide mais aussi l'uranium qui aurait éventuellement précipité lors de l'étape de précipitation de l'hydroxyde de zirconium. La récupération de 5 l'uranium du gâteau humide comprend une étape b) de mise en contact du gâteau avec une solution acide dont le pH est compris entre 3,1 et 4,2, de préférence comprise entre 3,5 et 4 et de manière préférentielle comprise entre 3,7 et 3,8. Cette étape b) est suivie d'une étape c) de séparation solide/liquide. Selon un ler mode de réalisation, l'étape de récupération de l'uranium comprend une étape 10 c) de mise en suspension (repulpage) du gâteau humide 10, à une température comprise de préférence entre 10 et 45°C, dans une solution acide (par exemple d'acide sulfurique, chlorhydrique ou nitrique) de telle manière à générer une suspension dont le pH est compris entre 3,1 et 4,2, de préférence comprise entre 3,5 et 4 et de manière préférentielle comprise entre 3,7 et 3,8. On se trouve ainsi dans les conditions optimales de dissolution de l'uranium 15 sans pour autant solubiliser le sulfate de calcium et l'hydroxyde de zirconium. Cette opération de repulpage est par exemple effectuée à température ambiante pendant une durée comprise entre 30 minutes et 5 heures, de préférence comprise entre 1 et 4 heures. Comme indiqué sur la figure 1, le gâteau humide 10 est envoyé dans une unité de mise en contact 11 qui est alimentée en une solution acide via la ligne 12. La suspension acide qui 20 est soutirée de l'unité 11 par la ligne 13 est envoyée dans une unité de séparation solide/liquide 14 (étape c)), de laquelle on récupère un gâteau humide contenant essentiellement du sulfate de calcium et du zirconium et un flux liquide acide contenant de l'uranium en solution. Selon un mode de réalisation alternatif de l'étape de récupération de l'uranium contenu dans 25 le gâteau humide, on procède à un lavage (étape c) qui peut avantageusement consister en une aspersion de la solution acide de lavage sur le gâteau humide circulant sur un filtre à bande, de manière à réaliser les étapes de mise en contact c) et de séparation solide/liquide c) avec un seul outil industriel. A l'issue de l'étape c) de séparation solide/liquide, le gâteau humide lavé 15 est évacué du 30 procédé tandis que le flux liquide acide contenant de l'uranium en solution soutiré par la ligne 16. Le flux liquide acide contenant de l'uranium peut être, après éventuellement une étape de concentration de l'uranium, mélangé à la liqueur uranifère 8. Conformément à l'invention, le procédé peut comprend une étape d) dans laquelle on précipite l'uranium contenu dans la liqueur acide obtenue après l'étape a). Cette étape b) 35 peut par exemple consister en une précipitation de l'uranium sous forme d'oxyde d'uranium 12 U04, de diuranate de sodium Na2U207 (SDU), de magnésie MgU207 ou d'ammonium (NH4)2U207. En référence à la figure 1, la liqueur acide uranifère 8 est envoyée dans une unité de préparation du concentré solide d'uranium 17, qui comprend généralement au moins un 5 réacteur de précipitation et un dispositif de séparation solide/liquide, de laquelle on récupère un solide (ou concentré) uranifère 18 et un effluent 19. Exemple 1 L'exemple 1 illustre l'influence du pH sur la précipitation du zirconium à partir d'une solution 10 synthétique de pH initial égal à 0,6, contenant 60 g/L [S042] et dont la teneur en Zr est de 0,980 g/L. Dans 200 mL d'eau déminéralisée, on a donc ajouté 0,78 g de Zr(SO4)2.4H20, 15 g de Na2SO4 anhydre. De l'acide sulfurique H2SO4 concentré est additionné pour amener le pH à 0,6, afin de permettre la dissolution quantitative du Zr (et se rapprocher du pH d'un éluât issu d'une réextraction avec NaCI, dans un atelier solvant). 15 De la soude NaOH à 200 g/L est ajoutée à ladite solution et l'on suit la teneur en élément Zr en solution au moyen d'un appareil de fluorescence X portable. Pour cela, à différents temps, on prélève avec une seringue un aliquote du milieu réactionnel. La suspension prélevée est filtrée au moyen d'un filtre adaptable sur la seringue, de manière à récupérer une fraction liquide (filtrat) dont la teneur en zirconium soluble (i.e. non précipité) est mesurée par 20 fluorescence X. Le tableau 2 ci-dessous donne la teneur en Zr dans le filtrat (après séparation solide/liquide de la suspension) ainsi que le pH de la suspension en fonction du temps. Temps pH de la Teneur en Zr du TO + X suspension filtrat (ppm (heure) masse) 0 0,6 980 3h 3 756 24h* 3 782 45h* 3,1 730 68h* 3,5 485 77h 3,7 68 Tableau 2 25 * Ajout de soude 13 A TO, de la soude est ajoutée progressivement à la solution jusqu'à atteindre un pH de 3 au bout de TO + 3h. A pH 3, on constate une précipitation du zirconium qui n'est pas quantitative, même après 24 heures de maturation (passage de 0,980 à 0,782 mg/L, soit un rendement de précipitation du Zr de 23% en masse). 5 Lorsque le pH de la solution (suspension) est augmenté à 3,5, le rendement de précipitation du Zr est de 50,5% en masse. En revanche quand le pH de la suspension est fixé à 3,7, on observe une précipitation quantitative d'hydroxyde de zirconium qui se traduit par une teneur de 68 ppm de Zr dans le filtrat, soit un rendement de précipitation supérieur à 93% en masse. Un autre essai a été mené en fixant le pH de la solution à 3,8 durant lequel on a constaté 10 que le zirconium précipite quantitativement en une heure, avec un rendement de 98% en masse (20 ppm de Zr résiduels mesuré dans le filtrat) Exemple 2 L'exemple 2 ci-dessous illustre l'effet positif de la présence de sulfate de calcium sur la 15 séparation solide/liquide d'une suspension contenant un précipité colloïdal d'hydroxyde de zirconium. Trois essais (1, 2 et 3) ont été réalisés en parallèle sur une solution (200 mL) contenant 1 g/L de Zr, 60 g/L de S042- et à pH = 0,6. De la soude concentrée à 200 g/L est ajoutée pour provoquer la précipitation du zirconium sous forme d'hydroxyde. 20 Dans l'essai 1, le pH de la solution est ajusté à 2,5 et l'on constate que le zirconium ne précipite pas à ce pH. Pour les essais 2 et 3, le pH a été fixé à 4,4 et on observe un trouble au sein des béchers, correspondant au précipité d'hydroxyde de zirconium colloïdal. L'agitation est maintenue pendant une heure pour que la précipitation soit quantitative. 25 Pour l'essai 3, après une heure d'agitation, on ajoute du gypse à la suspension, équivalent à 28 g de CaSO4, soit un rapport en masse [CaSO4]/[Zr] de 140 (g/g) et l'agitation est laissée une heure supplémentaire. Les suspensions des essais 2 et 3 ont été filtrées sur un système de filtration équipé d'une membrane MF-Milliporen" de diamètre 47 mm et de porosité 0,45 pm, sous une dépression 30 de 850 mbar et à une température de 25°C. Dans le tableau 3, on donne pour les essais 2 et 3 le temps de filtration ainsi que la teneur en zirconium dans le filtrat qui a été mesurée par fluorescence X. 14 Essai Temps de filtration Teneur en Zr dans le filtrat (ppm masse) 2 >2h30 16 3 18 mn 14 Tableau 3 On constate que dans l'essai 2 la filtration est très difficile et au bout de 2h30, seule 100 mL (sur 200 mL) de la suspension sont passés au travers du système de filtration. Ce problème 5 de filtrabilité est attribuable au précipité d'hydroxyde de zirconium colloïdal qui décante lentement dans la tulipe de filtration et qui, progressivement, colmate le filtre, empêchant le reste de la suspension de passer. En revanche pour l'essai 3 la filtration des 200 mL de suspension en présence de gypse a été réalisée en 18 minutes, correspondant à une vitesse de filtration supérieure à 300 L de suspension/heure/m2 de filtre (dans le cas présent la 1 0 vitesse calculée est d'environ 384 L de suspension/heure/m2). Le gypse a donc un rôle crucial de pré-couche dans la séparation du précipité colloïdal d'hydroxyde de zirconium. En outre on a noté que l'hydroxyde de zirconium a tendance à décanter rapidement dans la tulipe par entrainement par le sulfate de calcium. 15 Exemple 3 L'exemple 3 a été réalisé pour évaluer l'effet de la quantité de gypse sur le temps de filtration. On a d'abord préparé pour chaque essai 200 mL d'une solution contenant 1 g/L de Zr, 60 g/L de S042- et à pH initial à 0,6. Le pH de la solution est ensuite ajusté à 3,8 par ajout d'une solution de soude à 200 g/L afin de précipiter l'hydroxyde de zirconium. Du gypse est ensuite 20 apporté aux suspensions (5 à 28,8 g de CaSO4 pour 200 mL de suspension) et les suspensions sont ensuite filtrées dans les conditions de l'exemple 2 de manière à fournir un filtrat qui est analysé par ICP-AES (Spectrométrie d'Emission Atomique avec plasma couplé par induction). Le tableau 4 donne le temps de filtration, qui a été mesuré dans les mêmes conditions que 25 l'essai 3, en fonction de la quantité de sulfate de calcium (sous forme de gypse) introduite dans la suspension. 30 15 Essai Masse de gypse introduite Rapport Temps de Teneur en Zr dans 200 mL de [CaSO4]/[Zr] filtration du filtrat suspension (g exprimé en (g/g) (ppm masse) CaSO4) 4 5 25 >1h30 2,05 5 10 50 >1h30 2,10 6 15 75 1h20 1,57 7 20 100 14 min 0,5 8 25 125 12 min REVENDICATIONS1. Procédé de séparation de l'hydroxyde de zirconium colloïdal contenu dans une suspension aqueuse acide de pH supérieur à 3, comprenant une étape a) dans laquelle on réalise sur la suspension aqueuse une séparation solide/liquide sur support en présence de sulfate de calcium, à l'issue de laquelle on obtient une liqueur acide purifiée en zirconium et une phase solide contenant du sulfate de calcium et de l'hydroxyde de zirconium. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le rapport en masse [CaSO4]/[Zr] de ladite suspension est tel que la vitesse de filtration mesurée à 25°C, pour un système de filtration sous pression ou sous vide donné, est supérieure ou égale à 300 L de suspension/heure/m2 de support. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel la suspension aqueuse acide contient en outre des ions sulfates à une teneur comprise entre 10 et 60 g/L. 4. Procédé selon l'un des revendications 1 à 3, dans lequel la suspension aqueuse acide contient en outre de l'uranium et dans lequel à l'issue de l'étape a) on obtient une liqueur acide uranifère purifiée en zirconium. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel la teneur en uranium est comprise entre 5 et 50 g/L d'uranium. 6. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, comprenant les étapes préliminaires à l'étape a) suivantes : - une étape a') dans laquelle on fournit une solution aqueuse contenant du zirconium et uranium solubles et de pH inférieur à 3 ; - une étape a") dans laquelle on ajuste le pH de ladite solution entre 3,1 et 4,2 de manière à précipiter sélectivement l'hydroxyde de zirconium. 7. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, dans lequel avant l'étape a) on ajoute à la suspension aqueuse acide de l'hydroxyde de calcium de manière à précipiter le sulfate de calcium et/ou du sulfate de calcium. 8. Procédé selon la revendication 6, dans lequel à l'étape a") on ajoute à la solution aqueuse acide de l'hydroxyde de calcium de manière à précipiter le sulfate de calcium et/ou du sulfate de calcium. 9. Procédé selon les revendications 7 ou 8, dans lequel on ajoute un lait de chaux à une teneur en Ca(OH)2 comprise entre 50 et 500 g/L. 21 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le rapport en masse [CaSO4]/[Zr] de ladite suspension aqueuse acide est d'au moins 75 g/g et de préférence d'au moins 100 g/g. 11. Procédé selon l'une des revendications 4 à 10, dans lequel la liqueur acide uranifère 5 purifiée en zirconium a un rapport en masse Zr/U inférieur à 0,1%. 12. Procédé selon l'une des revendications 4 à 11, comprenant au moins une étape b) dans laquelle on met en contact la phase solide issue de l'étape a) avec une solution acide ayant un pH compris entre 3,1 et 4,2 et au moins une étape c) dans laquelle on réalise une séparation solide/liquide de manière à fournir un solide contenant 10 essentiellement du sulfate de calcium et du zirconium et un flux liquide contenant de l'uranium. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel la mise en contact de l'étape c) est choisie parmi un lavage ou une mise en suspension de la phase solide. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 13, dans lequel la solution ou 15 suspension aqueuse uranifère est choisie parmi un éluât acide uranifère issu d'une unité d'extraction par solvant ou par échange d'ions et une solution acide obtenue par dissolution d'un concentré solide d'uranium. 20 25 30 35