FR 3075211 A1 20190621 FR 1762392 A 20171218 Composition de polymere (meth)acrylique, son procede de preparation et utilisation [Domaine de 1'invention] [001] La presente invention concerne une composition de polymere (meth)acrylique. [2] En particulier, la presente invention concerne une composition de polymere adaptee pour un vitrage de securite. L'invention concerne en outre un procede de fabrication d'une telle composition 10 de polymere adaptee pour un vitrage de securite. [3] Plus particulierement, la presente invention concerne une composition de polymere (meth)acrylique resistante aux balles et concerne en outre un procede de preparation d'une telle composition de polymere (meth)acrylique resistante aux balles et son utilisation 15 dans un vitrage. [Probleme technique] [4] Les polymeres acryliques et (meth)acryliques, souvent appeles simplement PMMA, sont largement utilises pour leur transparence et 20 leur resistance aux rayures. Leurs excellentes proprietes optiques sont reconnues, en particulier la brillance et une transparence elevee avec une transmission d'au moins 90 % de la lumiere visible. Cependant, c'est egalement un materiau thermoplastique sensible aux chocs et fragile. Cette caracteristique est liee au fait que la 25 temperature de transition vitreuse de PMMA est d'environ 110 °C, de sorte que, dans ce materiau, les chaines de polymere ne peuvent pas se deplacer aisement a temperature ambiante. Les performances de resistance aux chocs doivent etre ameliorees pour certaines applications, tout en conservant la transparence. 30 [005] Le renforcement de la resistance aux chocs dans le cas de polymeres acryliques et (meth)acryliques, tous deux generalement appeles simplement poly(methacrylate de methyle) (PMMA), est generalement ameliore par l'introduction dans la resine acrylique d'un modifiant choc. 35 [006] L'un des modifiants chocs les plus courants est un additif de type cmur-ecorce, qui est fourni sous la forme de particules spheriques multicouches. Ces particules sont preparees par 2 polymerisation en emulsion dans un procede a etapes multiples et sont recuperees sous forme de poudre par atomisation. Elles comprennent generalement une sequence de couches o dures » et o molles ». Par consequent, il est possible d'avoir des particules 5 a deux couches (molle-dure) ou a trois couches (dure-molle-dure) ou parfois meme plus de couches. [007] Dans le cas de plaques acryliques coulees, obtenues par polymerisation du mélange de monomeres dans un moule, le modifiant choc est disperse au prealable dans le mélange de monomeres. Dans le cas de plaques acryliques extrudees, le modifiant choc est incorpore dans l'extrudeuse avec la resine acrylique. Dans les deux cas, il est necessaire que le modifiant choc soit correctement disperse dans la resine acrylique afin de maintenir un niveau constant et homogene de resistance aux chocs. [008] Dans le cas de la resistance aux balles, les exigences sont plus elevees par rapport a une resistance aux chocs standards etant donne qu'une balle heurte le materiau a tres haute vitesse. [9] Pour arreter une balle, le materiau peut etre tres epais, ce qui le rend egalement tres lourd, ce qui est le cas, par exemple, 20 du verre. [10] Des lamines sont egalement utilises. Les lamines en verre sont tres lourds et ont tendance a se briser lorsqu'une balle les atteint. [11] Les materiaux lamines sont plus complexes et, typiquement, 25 plus cofteux a produire qu'une plaque monolithique. Les lamines de laine de verre et leur lamines a base de matieres plastiques sont egalement tres cofteux a produire mais pas aussi lourds a manipuler. (012]Le materiau utilise est transparent et, lorsqu'il devient sale, il est nettoye, au moyen de solvants et d'autres produits chimiques. 3-0 Par consequent, le materiau doit etre resistant aux solvants. (013]Le materiau est utilise dans differents environnements, y compris ceux pour lesquels la temperature peut varier. Par consequent, le materiau doit rester transparent en cas de changements environnementaux, en particulier des changements de 35 temperature. 3 [014]I1 existe un besoin pour un vitrage leger, resistant aux chocs en vue d'une utilisation dans des applications resistantes aux balles. [015]I1 existe un besoin d'un vitrage leger, resistant aux chocs 5 en vue d'une utilisation dans des applications resistantes aux balles qui ne se brise pas et conserve sa transparence quelle que soit la temperature. [016] L'objectif de la presente invention est de decrire une 10 composition de polymere (meth)acrylique ayant une resistance aux balles amelioree, notamment pour etre utilise comme vitrage resistant aux balles. [017]Un autre objectif de la presente invention est en outre de fournir une composition de polymere (meth)acrylique pour etre 15 utilise comme vitrage resistant aux balles. [018]Un objectif supplementaire de la presente invention est d'eviter ou reduire significativement le poids ou l'epaisseur de compositions de polymere (meth)acrylique adaptees pour des applications resistantes aux balles. [019]Un autre objectif supplementaire est de fournir un procede de fabrication d'une composition de polymere (meth)acrylique adaptee pour des applications resistantes aux balles. [020]Un autre objectif supplementaire est de fournir un procede de fabrication d'une composition de polymere (meth)acrylique adaptee 25 pour un vitrage leger, resistant aux balles. [021]Un autre objectif supplementaire est l'utilisation d'une composition de polymere (meth)acrylique pour un vitrage resistant aux balles. [022]Un objectif supplementaire est de fournir une composition de 30 polymere (meth)acrylique resistante aux balles qui conserve sa brillance et sa transparence dans un intervalle de temperature de 30 °C a 60 °C. [023]Un objectif supplementaire est de fournir une composition de polymere (meth)acrylique resistante aux balles qui peut etre 35 thermoformee, mais conserve sa brillance et sa transparence dans un intervalle de temperature de -30 °C to 60 °C. 4 [024]Un autre objectif supplementaire est de fournir un procede de fabrication d'une composition de polymere (meth)acrylique adaptee pour des applications resistantes aux balles qui conserve sa brillance et sa transparence dans un intervalle de temperature de - 5 30 °C a 60 °C. (CONTEXTS DE L'INVENTIONV Art anterieur [025]Le document W02012/130595 decrit l'utilisation de moulages 10 revetus constitues de polymeres de poly(methacrylate de methyle) resistance aux chocs modifiee ayant une masse moleculaire elevee en tant que fenetres pour des vehicules de transport de passagers ou des vehicules utilitaires. Une composition de moulage est decrite comprenant 0,5 a 35 % en poids d'au moins une particule de type 15 cmur-ecorce-ecorce en tant que modifiant choc. [26] Le document US 4 594 290 decrit un 'amine resistant aux chocs. Le stratifie resistant aux chocs comprend plusieurs couches, dont une constituee d'une plaque acrylique coulee. Les lamines 20 transparents presentent une performance balistique amelioree. [27] Le document W02012/085487 decrit l'utilisation d'une composition acrylique reticulee transparente et resistante aux chocs constituee d'une matrice fragile ayant une temperature de transition vitreuse superieure a 0 °C et des domaines elastomeres ayant une dimension caracteristique inferieure a 100 nm constituee de sequences macromoleculaires ayant une nature flexible avec une temperature de transition vitreuse inferieure a 0 °C, ou les domaines elastomeres font partie d'un copolymere sequence prepare par PRC. [028]Le document W02009/149951 decrit un lamine composite transparent resistant aux balles et un agencement de protection comportant un lamine composite transparent resistant aux balles. [029] Le document W02007/0044063 decrit une plaque acrylique resistante aux balles transparente. La plaque est composee d'un 5 copolymere de methacrylate de methyle et d'un methacrylate d'alkyle en C2-18 ainsi que des modifiants chocs qui sont d'indice de refraction correspondant ou discordant avec la matrice de polymere. 5 [030] Aucun des documents de l'art anterieur ne decrit une composition de polymere selon l'invention ou un procede pour obtenir celle-ci ou son utilisation. [Breve description de l'invention] 10 [031] De maniere inattendue, it a ete observe qu'une composition de polymere comprenant une composition (meth)acrylique reticulee comprenant une matrice fragile (I) ayant une temperature de transition vitreuse superieure a 0 °C et des domaines elastomeres ayant une dimension caracteristique inferieure a 100 nm constitues 15 de sequences macromoleculaires (II) ayant une nature flexible avec une temperature de transition vitreuse inferieure a 0 °C, caracterisee en ce que les sequences macromoleculaires (II) ayant une nature flexible ont un poids moleculaire moyen en poids Mw compris entre 150 000 g/mol et 800 000 g/mol, est adaptee pour des 20 applications resistantes aux balles et particulierement des plaques resistantes aux balles. [032] De maniere inattendue, it a egalement ete observe qu'une composition de polymere comprenant une composition (meth)acrylique 25 reticulee constituee d'une matrice fragile (I) ayant une temperature de transition vitreuse superieure a 0 °C et des domaines elastomeres ayant une dimension caracteristique inferieure a 100 nm constitues de sequences macromoleculaires (II) ayant une nature flexible avec une temperature de transition vitreuse inferieure a 0 °C, 30 caracterisee en ce que les sequences macromoleculaires (II) ayant une nature flexible ont un poids moleculaire moyen en poids Mw compris entre 150 000 g/mol et 800 000 g/mol, peut etre utilisee dans des applications de vitrage resistant aux balles. 35 [033] De maniere inattendue, it a egalement ete observe que l'utilisation d'une composition de polymere comprenant une composition (meth)acrylique reticulee comprenant une matrice fragile 6 (I) ayant une temperature de transition vitreuse superieure a 0 °C et des domaines elastomeres ayant une dimension caracteristique inferieure a 100 nm constitues de sequences macromoleculaires (II) ayant une nature flexible avec une temperature de transition 5 vitreuse inferieure a 0 °C, caracterisee en ce que les sequences macromoleculaires (II) ayant une nature flexible ont un poids moleculaire moyen en poids Mw compris entre 150 000 g/mol et 800 000 g/mol, sous la forme d'une plaque conduit a une plaque resistante aux balles qui presente en outre de bonnes resistance 10 aux solvants et transparence dans un large intervalle de temperature. [34] De maniere inattendue, it a egalement ete observe qu'un procede de fabrication d'une composition de polymere comprenant une 15 composition (meth)acrylique reticulee comprenant une matrice fragile (I) ayant une temperature de transition vitreuse superieure a 0 °C et des domaines elastomeres ayant une dimension caracteristique inferieure a 100 nm constitues de sequences macromoleculaires (II) ayant une nature flexible avec une temperature de transition 20 vitreuse inferieure a 0 °C, caracterisee en ce que les sequences macromoleculaires (II) ayant une nature flexible ont un poids moleculaire moyen en poids Mw compris entre 150 000 g/mol et 800 000 g/mol, par un procede de plaque coulee produit des plaques resistantes aux balles, ayant de bonnes resistance aux solvants et 25 transparence dans un large intervalle de temperature. [Description detainee de l'invention] [35] Selon un premier aspect, la presente invention concerne une composition de polymere comprenant une composition (meth)acrylique 30 reticulee comprenant une matrice fragile (I) ayant une temperature de transition vitreuse superieure a 0 °C et des domaines elastomeres ayant une dimension caracteristique inferieure a 100 nm constitues de sequences macromoleculaires (II) ayant une nature flexible avec une temperature de transition vitreuse inferieure a 0 35 caracterisee en ce que les sequences macromoleculaires (II) ayant une nature flexible ont un poids moleculaire moyen en poids Mw compris entre 150 000 g/mol et 800 000 g/mol. 7 [36] Selon un deuxieme aspect, la presente invention concerne l'utilisation d'une composition de polymere comprenant une composition (meth)acrylique reticulee comprenant une matrice fragile 5 (I) ayant une temperature de transition vitreuse superieure a 0 °C et des domaines elastomeres ayant une dimension caracteristique inferieure a 100 nm constitues de sequences macromoleculaires (II) ayant une nature flexible avec une temperature de transition vitreuse inferieure A 0 °C, caracterisee en ce que les sequences 10 macromoleculaires (II) ayant une nature flexible ont un poids moleculaire moyen en poids Mw compris entre 150 000 g/mol et 800 000 g/mol, pour des applications resistantes aux balles. [37] Selon un troisieme aspect, la presente invention concerne un 15 procede de fabrication de la composition de polymere comprenant une composition (meth)acrylique reticulee comprenant une matrice fragile (I) ayant une temperature de transition vitreuse superieure a 0 °C et des domaines elastomeres ayant une dimension caracteristique inferieure a 100 nm constitues de sequences macromoleculaires (II) 20 ayant une nature flexible avec une temperature de transition vitreuse inferieure a 0 °C, caracterisee en ce que les sequences macromoleculaires (II) ayant une nature flexible ont un poids moleculaire moyen en poids Mw compris entre 150 000 g/mol et 800 000 g/mol, ledit procede comprenant les &tapes de : 25 a) preparation des sequences macromoleculaires (II) par mélange, avec le(s) monomere(s) destines a former les sequences macromoleculaires (II), d'une alcoxyamine de formule generale Z(T)n, dans laquelle Z designe un groupe polyvalent, T designe un nitroxyde et n est un entier superieur ou egal a 1 ; 30 b) mélange des sequences macromoleculaires (II) de l'etape a) avec du methacrylate de methyle, et facultativement un agent de reticulation, facultativement au moins un comonomere M et facultativement au moins un initiateur radicalaire ; c) mélange de la composition comprenant les sequences 35 macromoleculaires (II) et du methacrylate de methyle avec un agent de reticulation, facultativement au moins un comonomere M et au 8 moins un initiateur radicalaire, si cela n'a pas encore ete effectue dans l'etape b) ; d) coulee du mélange obtenu dans l'etape precedente dans un moule et ensuite le chauffage de celui-ci conformement a un cycle de 5 temperature afin d'obtenir une plaque coulee. [0381Selon un quatrieme aspect la presente invention concerne une composition de polymere adaptee pour des applications de resistance aux balles, comprenant une composition (meth)acrylique reticulee 10 comprenant une matrice fragile (I) ayant une temperature de transition vitreuse superieure a 0 °C et des domaines elastomeres ayant une dimension caracteristique inferieure a 100 nm constitues de sequences macromoleculaires (II) ayant une nature flexible avec une temperature de transition vitreuse inferieure a 0 °C, 15 caracterisee en ce que les sequences macromoleculaires (II) ayant une nature flexible ont un poids moleculaire moyen en poids Mw compris entre 150 000 et 800 000 g/mol. [039]Le terme 'L( REVENDICATIONS1. Composition de polymere adaptee pour des applications de resistance aux balles comprenant une composition (meth)acrylique reticulee comprenant une matrice fragile (I) ayant une temperature de transition vitreuse superieure a 0 °C et des domaines elastomeres ayant une dimension caracteristique inferieure a 100 nm constitues de sequences macromoleculaires (II) ayant une nature flexible avec une temperature de transition vitreuse inferieure a 0 °C, caracterisee en ce que les sequences macromoleculaires (II) ayant une nature flexible ont un poids moleculaire moyen en poids Mw compris entre 150 000 et 800 000 g/mol. 2. Composition selon la revendication 1, caracterisee en ce que le poids moleculaire moyen en poids Mw des sequences macromoleculaires (II) ayant une nature flexible est compris entre 225 000 g/mol et 600 000 g/mol. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caracterisee en ce que l'indice de polydispersite des sequences macromoleculaires (II) ayant une nature flexible est superieur A 2. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 a 3, caracterisee en ce que l'indice de polydispersite des sequences macromoleculaires (II) ayant une nature flexible est compris entre 3,0 et 6,0. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 a 4, caracterisee en ce que la teneur des sequences macromoleculaires (II) dans la composition de polymere est comprise entre 1 % en poids et 30 % en poids, de preference entre 2 % en poids et 20 % en poids plus preferablement de 2 % en poids a 15 % en poids, par rapport a la composition de polymere comprenant la composition (meth)acrylique reticulee et les sequences macromoleculaires (II). 36 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 a 5, caracterisee en ce que la matrice (I) comprend ainsi une proportion de methacrylate de methyle de 51 % en poids a 100 % 5 en poids. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 a 6 caracterisee en ce que les sequences macromoleculaires (II) sont preparees a partir d'un ou plusieurs monomere(s) Mo2 choisis 10 parmi : - des monomeres acryliques de formule CH2=CH-C(=0)-0-Ri, ou R1 designe un atome d'hydrogene ou un groupe alkyle en Ci-C4o lineaire, cyclique ou ramifie facultativement substitue par un atome d'halogene ou un groupe hydroxyle, alcoxy, cyano, 15 amino ou epoxy, tels que, par exemple, l'acide acrylique, l'acrylate de methyle, l'acrylate d'ethyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de tert-butyle, l'acrylate de 2-ethylhexyle, l'acrylate de glycidyle, des acrylates d'hydroxyalkyle ou 20 l'acrylonitrile ; - des monomeres methacryliques de formule CH2=C(CH3)-C(=0)-0- 122, ob. R2 designe un atome d'hydrogene ou un groupe alkyle en C1-C40 lineaire, cyclique ou ramifie facultativement substitue par un atome d'halogene ou un groupe hydroxyle, 25 alcoxy, cyano, amino ou epoxy, tels que, par exemple, l'acide methacrylique, le methacrylate de methyle, le methacrylate d'ethyle, le methacrylate de propyle, le methacrylate de n-butyle, le methacrylate d'isobutyle, le methacrylate de tert-butyle, le methacrylate de 2- 30 ethylhexyle, le methacrylate de glycidyle, des methacrylates d'hydroxyalkyle ou le methacrylonitrile ; - des monomeres vinylaromatiques, tels que, par exemple, le styrene ou des styrenes substitues, le a-methylstyrene, le monochlorostyrene ou le tert-butylstyrene. 35 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 et 7 caracterisee en ce que la composition possede un indice de 37 gonflement inferieur a 200 % dans l'acetone a 20 °C, de preference inferieur a 190 %, encore plus preferablement inferieur a 180 % et de mani6re preferee entre toutes inferieur a 175 %. 5 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 a 8 caracterisee en ce que la composition est sous la forme d'une plaque et, de preference, une plaque coulee. 10 10. Composition de polymere selon l'une quelconque des revendications 1 a 9 caracterisee en ce qu'elle fait partie d'une composition multicouches. Procede de-fabrication d'une composition de polymere selon l'une 15 quelconque des revendications 1 a 10 comprenant les etapes de a) preparation des sequences macromoleculaires (II) b) mélange des sequences macromoleculaires (II) de l'etape a) avec du methacrylate de methyle, et facultativement un agent de reticulation, facultativement au moins un comonomere MO1 et 20 facultativement au moins un initiateur radicalaire ; c) mélange de la composition comprenant les sequences macromoleculaires (II) et du methacrylate de methyle avec un agent de reticulation, facultativement au moins un comonomere MO1 et au moins un initiateur radicalaire, si cela n'a pas 25 encore ete effectue dans l'etape b) ; d) coulee du mélange obtenu dans l'etape precedente dans un moule et ensuite chauffage de celui-ci conformement a un cycle de temperature afin d'obtenir une plaque coulee. 30 12- Procede de fabrication d'une composition de polymere selon l'une quelconque des revendications 1 a 10 comprenant les &tapes de a) preparation des sequences macromoleculaires (II) par mélange, avec le(s) monomere(s) destine(s) a former les sequences macromoleculaires (II), d'une alcoxyamine de formule 35 generale Z(-T)n, dans laquelle Z designe un groupe polyvalent, T designe un nitroxyde et n est un entier superieur ou egal a 1 ; 38 b) mélange des sequences macromoleculaires (II) de l'etape a) avec du methacrylate de methyle, et facultativement un agent de reticulation, facultativement au moins un comonomere MO1 et facultativement au moins un initiateur radicalaire ; 5 c) mélange de la composition comprenant les sequences macromoleculaires (II) et du methacrylate de methyle avec un agent de reticulation, facultativement au moins un comonomere MO1 et au moins un initiateur radicalaire, si cela n'a pas encore ete effectue dans l'etape b) ; 10 d) coulee du mélange obtenu dans l'etape precedente dans un moule et ensuite chauffage de celui-ci conformement a un cycle de temperature afin d'obtenir une plaque coulee. 13. Procede de fabrication d'une composition de polymere selon l'une 15 quelconque des revendications 1 a 10 comprenant les &tapes de a) preparation des sequences macromoleculaires (II) par mélange, avec le(s) monomere(s) destine(s) a former les sequences macromoleculaires (II), d'une alcoxyamine de formule 20 generale Z(-T)n, dans laquelle Z designe un groupe polyvalent, T designe un nitroxyde et n est un entier superieur ou egal 1 ; bl) mélange des sequences macromoleculaires (II) de l'etape a) avec du methacrylate de methyle ; 25 b2) polymerisation partielle du mélange des sequences macromoleculaires (II) et du methacrylate de methyle et facultativement, ajout additionnel de methacrylate de methyle c) mélange de la composition partiellement polymerisee avec un agent de reticulation, facultativement au moins un comonomere 30 MO1 et au moins un initiateur radicalaire ; d) coulee du mélange obtenu dans l'etape precedente dans un moule et ensuite chauffage de celui-ci conformement a un cycle de temperature afin d'obtenir une plaque coulee. 35 14. Procede de fabrication d'une composition de polymere selon l'une quelconque des revendications 1 a 10 comprenant les etapes de 39 al) preparation d'une alcoxyamine de formule generale Z(-T)n, dans laquelle Z designe un groupe polyvalent, T designe un nitroxyde et n est un entier superieur ou egal a 1 ; a2) preparation des sequences macromoleculaires (II) par 5 melange, avec le(s) monomere(s) destines a former les sequences macromoleculaires (II), avec l'alcoxyamine de al) ; bi) mélange des sequences macromoleculaires (II) de l'etape a2) avec du methacrylate de methyle ; b2) polymerisation partielle du mélange des sequences 10 macromoleculaires (II) et du methacrylate de methyle et facultativement, ajout additionnel de methacrylate de methyle c) mélange de la composition partiellement polymerisee avec un agent de reticulation, facultativement au moins un comonomere MO1 et au moins un initiateur radicalaire ; 15 d) coulee du mélange obtenu dans l'etape precedente dans un moule et ensuite chauffage de celui-ci conformement a un cycle de temperature afin d'obtenir une plaque coulee. 20 15. Procede selon l'une quelconque des revendications 11 a 14, caracterise en ce que l'alcoxyamine choisie est TRIAMINS ayant la formule suivante : HO -3 25 16. Utilisation de la composition de polymere selon l'une quelconque des revendications 1 a 10 ou obtenue par le procede selon l'une quelconque des revendications 11 a 15 pour des applications de 30 resistance aux balles. 17. Utilisation de la composition de polymere selon l'une quelconque des revendications 1 a 10 ou obtenue par le procede selon l'une quelconque des revendications 11 a 15 pour des fentes d'observation, des ouvertures d'observation, un equipement de 5 protection personnelle, un vitrage de securite.