FR 3075209 A1 20190621 FR 1762336 A 20171218 - 1 - PROCEDE DE FABRICATION DE MOUSSES POLYESTER THERMODURCIES A BASE DE SUCRES HYDROGENES La presente invention concerne des mousses solides thermodurcies obtenues par reaction et moussage chimique d'une composition expansible contenant un composant polyol a base de sucre hydrogene en C4-C6, un composant polyacide a base de polyacide porogene, en particuliere d'acide citrique, un agent tensioactif et un catalyseur d'esterification. II est connu de preparer des mousses polyester thermodurcies par reaction d'un polyol et d'un polyacide. Dans la demande W02010/059925, un polyester hautement reticule est obtenu en deux etapes : la premiere etape consiste a former un prepolymere non reticule par reaction d'un polyol et d'un polyacide a une premiere temp6rature relativement peu elevee et la deuxieme etape a reticuler le prepolymere soit a une deuxieme temperature plus elevee que la premiere, soit a temperature moderee en presence d'un agent de reticulation ou d'un catalyseur de polymerisation (esterification). L'absence du catalyseur a la premiere etape semble etre essentielle pour pouvoir mettre en oeuvre ce procede en deux etapes. Certains polymeres durcis sont decrits comme des mousses. Leur masse volumique est toutefois relativement elevee (Exemple 12 : 350 kg/m3 ; Exemple 16 : 190 kg/m3). L'utilisation d'agents moussants physiques ou chimiques est envisagee (voir [0040]). La demande internationale W02012/052385 decrit un polymere expanse obtenu par reaction de glycerol et d'acide citrique a une temperature comprise entre 80 et 130°C jusqu'a ce que le taux de conversion soit au moins egal a 90 %, eventuellement en presence d'un catalyseur d'esterification. Lorsqu'un taux de conversion d'au moins 90 %, de preference 98 %, est atteint, le melange reactionnel est chauffe a une temperature plus elevee, voisine de 150 °C. La premiere etape a basse temperature est destinee a eviter dans la mesure du possible la decarboxylation de l'acide citrique. - 2 - Le procede decrit dans ce document necessite des temps reactionnels tres longs, allant de plusieurs heures a plusieurs dizaines d'heures. La polymerisation est mise en oeuvre de preference dans des moules anti-adhesifs, par exemple en Teflon. Les mousses ainsi obtenues 5 ont une masse volumique comprises entre 200 et 850 g/litre. La demande internationale W02013/121033 decrit un perfectionnement de ce procede au la polymerisation du glycerol et de l'acide citrique est mise en oeuvre au contact d'un substrat avec une couche externe comprenant au moins un metal, un oxyde metallique ou un halogenure 10 metallique. Ce procede fournit des mousses presentant une taille des pores plus reguliere que celles pr6par6es par le proc6d6 d6crit dans WO 2012/052385. Les masses volumiques revendiquees sont comprises entre 50 et 850 g/litre. Les mousses preparees dans les exemples selon ('invention presentent des masses volumiques comprises entre 282 g/litre et 482 g/litre. 15 La demande internationale W02016/207517, au nom de la Demanderesse, divulgue un procede de fabrication de mousses polyester par thermodurcissement a une temperature au moins egale a 135 °C, d'une composition expansible et thermodurcissable contenant - un composant polyol comprenant au moins un element choisi parmi 20 le glycerol, le diglycerol et les oligomeres de glycerol, - un composant polyacide comprenant de l'acide citrique, - un agent tensioactif, et - un catalyseur. Les mousses obtenues ont une parasite fine et des masses 25 volumiques faibles, comprises entre 20 et 120 g/litre. Des essais de degradation a haute temperature de ces mousses a base de glycerol ont rnontre que les fumees de decomposition thermique contenaient de l'acroleine, un composant irritant et toxique par inhalation et ingestion. 30 La presente invention est basee sur la decouverte qu'il etait possible de remplacer le glycerol et ses oligomeres par des sucres hydrogenes en C4-C6 dans la fabrication de mousses polyesters a base de reactifs biosources. - 3 - Les mousses polyester obtenues ont un aspect, une masse volumique et des performances thermiques et mecaniques equivalentes a celles a base de glycerol et d'acide citrique decrites dans la demande W02016/207517 mais les fumees, produites par degradation thermique a 350 °C, contenaient cent 5 fois moins d'acroleine que les mousses a base de glycerol et d'acide citrique. La pr6sente invention a par consequent pour objet un procede de fabrication d'une mousse polyester thermodurcie, comprenant les etapes successives suivantes : (a) mise a disposition d'une composition expansible et 10 thermodurcissable contenant - un composant polyol comprenant au moins 40 % en poids d'un sucre hydrogene de formule CnI-12n+20n au n vaut 4, 5 ou 6, - un composant polyacide comprenant un polyacide porogene choisi de preference parmi l'acide citrique et les acides dicarboxyliques a- 15 hydroxyles de formule (I) HOOC-(CHR1)n-CHOH-COOH ou n est un entier allant de 1 - 4, de preference de 1 - 3, en particulier 1 ou 2, et de maniere tout particulierement preferee 1, et 20 chaque R1 represente independamment un atome d'hydrogene, un groupe hydroxyle (-OH) ou un groupe alkyle, de preference un groupe alkyle en C1-4, - un agent tensioactif, et - un catalyseur, 25 (b) introduction de la composition expansible et thermodurcissable dans un moule ou application de la composition expansible sur un support, (c) chauffage de la composition expansible et thermodurcissable a une temperature au moins egale a 135 °C, de preference au moins egale a 150 °C, de maniere a faire reagir le composant polyol avec le composant 30 polyacide et a former un bloc de mousse polyester thermodurcie. L'invention a egalement pour objet ('utilisation d'une composition contenant - 4 - - un composant polyol comprenant au moins 40 % en poids d'un sucre hydrogene de formule CnH2n+20n au n vaut 4, 5 ou 6, - un composant polyacide comprenant un polyacide porogene choisi de preference parmi I'acide citrique et les acides dicarboxyliques a- 5 hydroxyles de formule (I) HOOC-(CHR1)n-CHOH-COOH au n est un entier allant de 1 - 4, de preference de 1 - 3, en particulier 1 ou 2, et de maniere tout particulierement preferee 1, et 10 chaque R1 represente independamment un atome d'hydrogene, un groupe hydroxyle (-OH) ou un groupe alkyle, de preference un groupe alkyle en c1-4, - un agent tensioactif, et - un catalyseur, 15 en tant que composition expansible et thermodurcissable pour la fabrication d'un produit isolant de type mousse. La composition expansible thermodurcissable utilisee dans la presente invention comprend donc quatre composants essentiels : le composant polyol, le composant polyacide, ('agent tensioactif et le 20 catalyseur. Le composant polyacide peut comprendre des polyacides differents de l'acide citrique ou des acides dicarboxyliques a-hydroxyles et le composant polyol peut comprendre des polyols, c'est-e-dire des composes polyhydroxyles, differents des sucre hydrogene de formule CnH2n+20n au n 25 vaut 4, 5 ou 6. Des exemples d'autres polyacides et polyols seront donnes ci- apres. Dans la presente demande, les quantites ou teneurs en composants polyol ou polyacide s'entendent toujours pour ('ensemble des polyols ou pour ('ensemble des polyacides presents dans la composition. 30 Cette definition des composants polyols et polyacides n'exclut pas la possibilite que certains tensioactifs soient consideres comme faisant partie des composants polyols ou polyacides. C'est le cas par exemple des - 5 - alkylpolyglycosides (APG) qui font partie des agents tensioactifs preferes. Les alkylpolyglycosides comportent un ou plusieurs motifs de sucres (motifs polyhydroxyles) et jouent a la fois le role d'agent tensioactif en modulant et controlant la parasite des mousses obtenues, et le role de polyols 5 susceptibles de participer a la formation d'un reseau tridimensionnel durci par reaction avec les groupes acide du composant polyacide. Dans la presente invention lorsqu'un compose, present dans la composition expansible et thermodurcissable, peut etre considers a la fois comme un premier des quatre composants essentiels et comme un 10 deuxieme des quatre composants essentiels de la composition (composant polyol, composant polyacide, agent tensioactif, catalyseur d'esterification) it sera consid6r6 a la fois comme l'un et comme l'autre. Cela implique qu'il sera pris en compte dans les quantites de chacun de ces deux composants. Ainsi, une composition expansible et thermodurcissable contenant 15 48 % en poids de sorbitol (sucre hydrogene en C6), 47 % en poids d'acide citrique, 3 % en poids d'alkylpolyglycosides et 2 % en poids d'un catalyseur d'esterification aura une teneur en composant polyol egale a 51 % (48 % sorbitol + 3 % 20 d'alkylpolyglycoside), une teneur en composant polyacide egale a 47 %, une teneur en agent tensioactif egale a 3 % et une teneur en catalyseur d'esterification egale a 2 %. La somme numerique de ces quatre composants est alors bien entendu superieure a 100 % car les 3 % d'alkylpolyglycosides sont comptabilises doublement. 25 Le premier composant essentiel de la composition expansible est le composant polyol. Ce composant comprend au moins 40 % en poids d'un sucre hydrogene de formule CnI-12n+20n au n vaut 4, 5 ou 6. On entend par sucres hydrogenes, egalement appeles 0 alditols » ou 0 alcools de sucres », les produits d'hydrogenation d'hydrates de carbone au 30 le groupe aldehyde ou cetone a 6t6 reduit en fonction -OH. Les sucres hydrogenes utilises dans la presente invention comportent 4, 5 ou 6 atomes de carbone. - 6 - Les sucres hydrogenes sont de preference choisis dans le groupe constitue d'erythritol (C4), treitol (C4), arabitol (C5), xylitol (C5), ribitol (C5), mannitol (C6), sorbitol (C6), galactitol (C6), fucitol (C6) et iditol (C6). On utilisera de preference du sorbitol, du mannitol, du xylitol et/ou de l'erythritol. 5 Le composant polyol comprend de preference au moins 50 % en poids, en particulier au moins 60 % en poids, plus preferentiellement au moins 80 %, et idealement au moins 90 % en poids d'un sucre hydrogene de formule CnH2n+20n au n vaut 4, 5 ou 6. Le composant polyol peut donc contenir jusqu'a 60 % en poids, de 10 preference jusqu'a 50 % en poids, en particulier jusqu'a 40 % en poids, plus preferentiellement jusqu'a 20 % en poids et idealement jusqu'a 10 % en poids, exprimes par rapport au poids sec total du composant polyol, de polyols diff6rents des sucres hydrogenes de formule CnH2n+20n ci-dessus. Ces autres polyols sont de pr6f6rence egalement des molecules 15 biosourcees, par exemples des sucres reducteurs ou non-reducteurs. On entend par sucres reducteurs les hydrates de carbone de formule Cn(H20)p presentant au moins un groupe aldehyde ou cetone (groupe reducteur). Les sucres reducteurs utilisables dans la presente invention englobent les oses (monosaccharides) et les osides (disaccharides, 20 oligosaccharides et polysaccharides). A titre d'exemples de monosaccharides, on peut citer ceux comportant de 4 a 8 atomes de carbone, de preference les aldoses et avantageusement les aldoses contenant 5 a 7 atomes de carbone. Les aldoses particulierement preferes sont les aldoses naturels (appartenant a la serie D), 25 notamment les hexoses tels que le glucose, le mannose et le galactose. Le lactose ou le maltose sont des exemples de disaccharides utilisables en tant que sucres reducteurs. On pourra egalement utiliser de maniere avantageuse des hydrolysats d'amidon obtenus par hydrolyse enzymatique ou hydrolyse acide d'amidon. 30 Les sucres non-reducteurs utilisables sont le saccharose et le trehalose. - 7 - Le composant polyol peut egalement contenir d'autres sucres hydrogenes tels que l'isomaltitol ou le maltitol qui sont des dimeres. En raison de la toxicite des fumees de degradation thermique, et en particulier du degagement d'acroleine, la composition expansible et 5 thermodurcissable contient de preference peu ou pas de glycerol, de diglycerol et d'oligomeres de glycerol, c'est-a-dire qu'elle contient moins de 1 % en poids, de preference moins de 0,1 % en poids de glycerol, de diglycerol ou d'oligomeres de glycerol, exprime par rapport au poids sec total de la composition. La composition expansible est de preference exempte de 10 glycerol, de diglycerol et d'oligoglycerol. Les inventeurs pensent qu'il est egalement preferable de ne pas utiliser des sucres ou alcools de sucres contenant trois atomes de carbone. Enfin, le composant polyol peut egalement contenir une certaine fraction de diols (glycols) aliphatiques, susceptibles de modifier les proprietes 15 mecaniques des mousses obtenues, en particulier d'augmenter la flexibilite des mousses obtenus. On peut citer a titre d'exemples de tels diols le 1,3- propane-diol, 1,4 butane-diol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol et les isomeres de ceux-ci. Le deuxieme composant essentiel de la composition expansible est le 20 composant polyacide. Le composant polyacide comprend au moins un polyacide porogene. Ce polyacide porogene est un acide qui comporte au moins deux fonctions carboxyle et qui, dans les conditions de thermodurcissement de la mousse, se degrade et libere un composant gazeux (generalement du CO2) qui permet ('expansion de la composition et 25 la formation de la mousse. L'acide citrique est connu pour son pouvoir porogene et est l'acide porogene pr6f6r6. La Demanderesse a mis en evidence recemment que d'autres acides dicarboxyliques pouvaient remplacer partiellement ou totalement l'acide 30 citrique en tant qu'agent porogene. La demande frangaise 16 62370 non encore publiee au moment du depot de la presente demande, decrit en detail - 8 - ces acides porogenes choisis parmi les acides dicarboxyliques a-hydroxyles et leur utilisation pour la formation de mousses biosourcees. Les acides dicarboxyliques a-hydroxyles sont de preference I'acide tartrique (HOOC-CHOH-CHOH-COOH) et I'acide malique (HOOC-CH2- 5 CHOH-COOH). Le composant polyacide comprend de preference au moins 50 % en poids, en particulier au mains 65 % en poids et idealement au moins 80 % en poids de polyacide porogene, de preference d'acide citrique, rapporte au poids total du composant polyacide. 10 D'autres polyacides, c'est-a-dire des polyacides non- porogenes,susceptibles de reagir avec le composant polyol pour former un reseau de polyester peuvent etre presents. Ces autres polyacides sont de preference des polyacides monomeres, autrement dit des polyacides qui ne sont pas formes par polymerisation de motifs monomeres portant des 15 groupes acide tels que le poly(acide acrylique). Des polyacides oligomeres de faibles poids moleculaire, tels que le poly(acide maleique) peuvent toutefois etre utilises sans probleme. Les autres polyacides sont de preference des acides polycarboxyliques, par exemple des acides dicarboxyliques, tricarboxyliques 20 ou tetracarboxyliques. Les acides dicarboxyliques englobent, par exemple, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimelique, l'acide suberique, l'acide azelaique, l'acide sebacique, l'acide malique, l'acide tartrique, l'acide tartronique, l'acide aspartique, l'acide 25 glutamique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide maleique, l'acide traumatique, l'acide camphorique, l'acide phtalique et ses derives, notamment contenant au moins un atome de bore ou de chlore, l'acide tetrahydrophtalique et ses derives, notamment contenant au moins un atome de chlore tel que l'acide chlorendique, l'acide isophtalique, l'acide 30 terephtalique, l'acide mesaconique et l'acide citraconique. Les acides dicarboxyliques englobent egalement les anhydrides correspondants. - 9 - Les acides tricarboxyliques englobent, par exemple, l'acide tricarballylique, l'acide 1,2,4-butanetricarboxylique, l'acide aconitique, l'acide hemimellitique, l'acide trimellitique et l'acide trimesique. On peut citer comme acide tetracarboxylique, par exemple l'acide 5 1,2,3,4-butane-tetracarboxylique et l'acide pyromellitique. Les composants polyol et polyacide tels que Minis ci-dessus representent, ensemble, au moins 60 %, de preference au moins 70 % et en particulier au moins 80 % du poids sec de la composition expansible et thermodurcissable. 10 Le composant polyol represente de preference de 15 a 60 % en poids, en particulier de 20 a 50 % en poids et idealement de 25 a 45 % en poids du poids total des composants polyol et polyacide. II en decoule logiquement que le composant polyacide represente de preference de 40 a 85 % en poids, en particulier de 50 a 80 % en poids, et idealement de 55 a 75 % en 15 poids du poids total des composants polyol et polyacide. De maniere connue, on ajustera les quantites respectives des composants polyol et polyacide de maniere a ce que les functions -OH et les functions -COOH soient presentes en un rapport molaire -OH/-COOH compris entre 0,60 et 1,8, de preference entre 0,70 et 1,6, en particulier entre 20 0,8 et 1,4. Le troisieme composant essentiel de la composition expansible et thermodurcissable est un agent tensioactif. Dans la presente demande ce terme englobe egalement des mélanges de plusieurs agents tensioactifs. La function de cet ingredient est d'ameliorer la qualite de la mousse, 25 c'est-a-dire de reduire la taille des pores, de resserrer la distribution de la taille des pores et de reduire la masse volumique des mousses durcies obtenues. L'agent tensioactif presente de preference une balance hydrophile/lipophile (HLB) comprise entre 3 et 13, de preference entre 5 et 8. 30 Dans un mode de realisation, ('agent tensioactif est un mélange d'un tensioactif anionique et d'un tensioactif cationique. Dans le domaine des mousses aqueuses liquides, it est connu qu'une association de deux types - 10 - d'agents tensioactifs de charges opposees permet de stabiliser le film de tensioactifs a ('interface eau/air en reduisant la repulsion entre molecules de merle charge. Comme il sera montre ci-apres dans les exemples, la Demanderesse a obtenu d'excellents resultats avec un mélange de 5 dodecylsulfate de sodium (SDS) et de bromure de tetradecyltrimethyl ammonium (TTAB) ou de bromure de cetrimonium (CTAB) et ('utilisation d'une association de ces deux types agents tensioactifs constitue donc un mode de realisation prefere. Le rapport en poids TTAB/SDS ou CTAB/SDS est de preference compris entre 1,5 et 2,5, en particulier entre 1,8 et 2,2 et 10 idealement proche de 2. Les agents tensioactifs non-ioniques constituent une alternative interessante a ('association d'un tensioactif anionique et d'un tensioactif cationique. En effet, pour les agents tensioactifs non-ioniques, il n'existe pas de forces de repulsion entre testes hydrophiles de merle charge et certains 15 tensioactifs non-ioniques sont de ce fait particulierement appropries pour la formation de mousses de bonne qualite. Les agents tensioactifs non-ioniques utilises dans la presente invention ont de pr6f6rence une HLB comprise entre 3 et 13. C'est le cas par exemple des alkylpolyglycosides (APG) qui sont des 20 molecules comportant une tete hydrophile formee d'un ou de plusieurs motifs de sucre, greffee de chaine grasse alkyle. Les alkylpolyglycosides comportent de preference entre 1 et 2 motifs glucoside et les chaines alkyle comportent de preference de 8 a 14 atomes de carbone et sont de preference des chaines alkyle lineaires. 25 On peut citer a titre d'exemples d'alkylpolyglycosides les produits de la marque Glucopon, notamment le Glucopon 600 CSUP (lauryl glucoside) et le Glucopon 650 EC (coco glucoside). La quantite de ('agent tensioactif represente avantageusement de 0,1 a 10 %, de preference de 1 a 8 % et en particulier de 2 a 6 % du poids sec 30 total de la composition expansible. Le quatrieme ingredient essentiel de la composition expansible et thermodurcissable utilisee dans le procede de la presente invention est un catalyseur d'esterification. Ce catalyseur est de preference, mais pas necessairement, un compose contenant du phosphore. On peut citer a titre d'exemples de catalyseurs phosphores preferes ceux choisis dans le groupe constitue de hypophosphite de metal alcalin (H2PO2M), phosphite de metal 5 alcalin (HPO3M2), polyphosphate de metal alcalin (M3PO4), hydrogenophosphate de metal alcalin (M2HPO4), acide phosphorique (H3PO4), acide alkylphosphonique (RPO3H2) et un mélange de deux ou plusieurs de ces composes. L'hypophosphite de metal alcalin est particulierement prefere. 10 La concentration du catalyseur est typiquement comprise entre 0,1 et 10 % en poids, de preference entre 1 et 8 % en poids, et en particulier entre 2 a 6 % en poids, rapporte au poids sec de la composition expansible. Le mélange des quatre composants essentiels decrits ci-dessus est avantageusement une solution. Pour obtenir la dissolution de ('ensemble des 15 ingredients it peut etre utile d'ajouter une certaine quantite d'eau. L'eau peut egalement servir a fluidifier la composition afin de faciliter son ecoulement ou son etalement au cours de l'etape (b) du proc6d6 de ('invention. On cherchera toutefois generalement a limiter la quantite d'eau dans la composition expansible car la reaction d'esterification ne debutera qu'apres 20 evaporation complete de l'eau et ('evaporation de l'eau presente un coOt energetique indesirable. La composition expansible contiendra donc avantageusement au plus 50 % en poids, de preference au plus 25 % en poids, plus preferentiellement au plus 15 % en poids et en particulier au plus 5 % en poids d'eau, rapporte 25 au poids total de la composition expansible. La composition expansible utilisee dans la presente invention peut contenir en outre jusqu'a 30 % en poids, de preference jusqu'a 20 % en poids, en particulier jusqu'a 10 % en poids, rapportes au poids sec de la composition expansible totale, d'une ou plusieurs charges minerales ou 30 organiques. Enfin, la composition expansible peut contenir un ou plusieurs autres additifs utilises classiquement dans l'industrie de la mise en oeuvre et - 12 - transformation des polymeres tels que des colorants, pigments, agents antibacteriens ou anti-fongiques, agents ignifugeants, absorbeurs UV, agents hydrophobes. Ces additifs representent au total de preference au plus 10 °A) du poids sec de la composition. 5 Bien que la composition expansible puisse contenir, en principe, un agent d'expansion organique tel que le pentane, il est important de noter qu'il n'est pas necessaire d'en ajouter. En effet, le polyacide porogene, en particulier l'acide citrique, present dans le composant polyacide, joue le role d'agent d'expansion. Lorsque la 10 composition expansible est chauffee, a l'etape (c), a une temperature proche de 170 °C, l'acide citrique se decompose, de maniere connue, en acide aconitique et CO2 (M. M. Barbooti et al. 0 Thermal Decomposition of Citric Acid », Thermochimica Acta, 98 (1986), 119-126 ; D. Wyrzykowski et al. "Thermal Behavior of Citric Acid and Isomeric Aconitic Acids", J. Therm. 15 Anal. Calorim. (2001), 104 :731-735). II sera montre ci-apres dans les exemples de realisation que des mousses de bonne qualite et de faible masse volumique peuvent etre obtenues en ('absence de tout agent d'expansion physique. Lorsque l'etape (c) est mise en oeuvre a une temperature superieure a 170 °C, l'ajout d'un agent d'expansion organique 20 est donc superflu. Dans un mode de realisation prefere du procede de la presente invention, la composition expansible est donc essentiellement exempte d'agent d'expansion physique organique. Lorsque la composition expansible est etalee sous forme d'une couche continue sur un support, l'epaisseur de la couche, avant chauffage, 25 c'est-a-dire avant expansion et durcissement, est avantageusement au moins egale a 1 mm, de preference au moins egale a 2 mm, en particulier au moins egale a 5 mm, et plus preferentiellement au moins egale a 10 mm. Le volume du bloc de mousse forme peut varier entre de tres larges limites. Lorsque la composition expansible est utilisee dans un procede 30 continu formant par exemple des bandes ou profiles de materiaux isolants, il est potentiellement infini. Lorsque la composition expansible est utilisee pour former des blocs discrets, par exemple des plaques ou feuilles de mousses, - 13 - sa quantite est de preference telle que le volume de chaque bloc de mousse solide thermodurcie soit au moins egal a 500 cm3, de preference au moins egal a 0,001 m3, en particulier au moins egal a 0,01 m3. Le bloc de mousse se presente de preference sous forme d'une 5 plaque. Pour chauffer la composition expansible a l'etape (c) on pourra utiliser en principe n'importe quel moyen usuel connu dans le domaine de la mise en oeuvre et transformation des polymeres, tels que l'air chaud, le rayonnement thermique, les micro-ondes ou la mise en contact avec un support chaud 10 (moule). Bien entendu, la temperature du moyen de chauffage (etuve, support, moule) pourra etre superieure a la temp6rature reactionnelle mentionn6e ci-dessus, par exemple comprise entre 160 et 250 °C. La duree de l'etape de chauffage (etape (c)) depend non seulement 15 de la temperature, mais egalement du moyen de chauffage et du rapport volume/surface du bloc de mousse forme. Elle est generalement comprise entre 10 minutes et 8 heures, de preference entre 20 minutes et 7 heures et en particulier entre 30 minutes et 6 heures. La presente invention a egalement pour objet une mousse polyester 20 solide susceptible d'être obtenue par le procede objet de la presente invention. Leur masse volumique est comprise entre 20 et 120 kg/m3, de preference entre 30 et 100 kg/m3, en particulier entre 35 et 80 kg/m3. Elles presentent une parasite fine ouverte avec un diametre moyen 25 des pores, determine par tomographie a rayons X, compris entre 100 et 800 pm. Malgre la parasite ouverte, la resistance au passage de l'air est infinie. Exemples 30 On prepare plusieurs compositions expansibles thermodurcissables en ajoutant de l'acide citrique en poudre a une solution aqueuse contenant le sucre hydrogens en C4, C5 ou C6 ou l'un des polyols comparatifs Les - 14 - quantites respectives d'acide citrique et de polyol sont indiquees dans le Tableau 1 ci-apres. On ajoute ensuite 5 parts de catalyseur d'esterification (hypophosphite de sodium monohydrate) sous forme de poudre. Une solution aqueuse 5 d'agent tensioactif (6 parts d'un mélange de SDS et de TTAB (SDS/TTAB = 2)) est ajoute apres dissolution complete des autres ingredients, puis on ajuste l'extrait sec du mélange a 67% en poids. La solution reactive est ensuite versee dans des moules en aluminium a fond plat (diametre de 20 cm). L'epaisseur de la couche liquide est 10 d'environ 1 mm. Les moules sont chauffes pendant 1 h 30 dans une etuve ventilee thermostatee a 180°C. Apres sortie des moules de l'etuve et refroidissement des mousses formees jusqu'a temperature ambiante, on evalue visuellement la qualite de la mousse formee a l'aide de l'echelle de notation suivante : 15 - : Peu moussee (hauteur de mousse inferieur a 1,5 cm) + : Mousse tres inhomogene, presence d'au moins une cellule de plus de 2 cm ++ : Mousse non-homogene, presence de nombreuses cellules de l'ordre de 20 0,5 cm +++ : Presence de quelques cellules de l'ordre de 0,5 cm ++++ : Mousse tres homogene, la taille des cellules est difficilement mesurable visuellement 25 - 15 - Tableau 1 Nature Quantite Quantite Acide citrique (parts) Qualite de la Masse Conductivite Polyol Polyol mousse volumique thermique* (parts) (kg/m3) (mW/(K.m)) Reference 26 74 ++++ 30 35,5 Glycerol (C3H803) Erythritol 25 75 +++ (C4H1004) 28 72 +++ 65 ++++ 40 33,5 Xylitol 25 75 +++ (C5H1205) 35 65 ++++ 34 36,6 37 63 ++++ Sorbitol 38 62 ++++ 29 34,7 (C6F-11406) Mannitol 25 75 ++ (C6F-11406) 31 69 +++ 38 62 ++++ Penta-erythritol 28 72 + (C5H1204) Trimethylolpropan 35 65 + e (C6H1403) Isomalt 30 70 - (Ci2H24011) 36 64 - 48 52 + Maltitol 41 59 - (C12H24011) 30 70 + * determinee selon ISO 8301/NF EN 1946-3 5 On peut constater que les mousses obtenues par reaction d'acide citrique avec des sucres hydrogenes en C4, C5 et C6 donnent des mousses - 16 - de bonne qualite ayant des masses volumiques et des conductivites thermiques comparables a celles de la mousse de reference de l'etat de la technique (W02016/207517) a base d'acide citrique et de glycerol. Le sucre hydrogene represente de preference au moins 25 %, mieux 5 encore au moins 30 % du poids sec de la composition expansible. D'autres polyols ayant des masses moleculaires de merle ordre de grandeur ne donnent pas de mousses ou des mousses de qualite mediocre. On soumet ensuite la mousse a base de glycerol et la mousse a base de sorbitol du tableau 1 a des essais de degradation thermique a 350 °C 10 conformement au protocole AFAP-3 (NATO Reaction-to-Fire Tests for Materials, Allied Fire Assessment Publication, Troisieme edition Juillet 2010). Le Tableau 2 montre la concentration en acroleine (exprimee en ppm/100 g/m3) detectee dans les fumees emises. 15 Tableau 2 Essai 1 Essai 2 Essai 3 Essai 4 Moyenne Mousse 870 1007 1072 867 955 Glycerol Mousse 10 9 - - 9,5 Sorbitol On peut constater que le remplacement du glycerol par du sorbitol donne des mousses presentant une masse volumique et une conductivite thermique equivalente mais qui emettent cent fois mois d'acroleine. REVENDICATIONS1. Procede de fabrication d'une mousse polyester thermodurcie, 5 comprenant les etapes successives suivantes : (a) mise a disposition d'une composition expansible et thermodurcissable contenant - un composant polyol comprenant au moins 40 % en poids d'un sucre hydrogene de formule Cr1H211+201-1 oU n vaut 4, 5 ou 6, 10 - un composant polyacide comprenant un polyacide porogene choisi de preference parmi l'acide citrique et les acides dicarboxyliques ahydroxyles de formule (I) HOOC-(CHR1)n-CHOH-COON ou 15 n est un entier allant de 1 - 4, de preference de 1 - 3, en particulier 1 ou 2, et de maniere tout particulierement preferee 1, et chaque R1 represente independamment un atome d'hydrogene, un groupe hydroxyle (-OH) ou un groupe alkyle, de preference un groupe alkyle en C1-41 20 - un agent tensioactif, et - un catalyseur, (b) introduction de la composition expansible et thermodurcissable dans un moule ou application de la composition expansible sur un support, (c) chauffage de la composition expansible et thermodurcissable 25 une temperature au moins egale a 135 °C, de preference au moins egale a 150 °C, de maniere a faire reagir le composant polyol avec le composant polyacide eta former un bloc de mousse polyester thermodurcie. 2. Procede selon la revendication 1, caracterise par le fait que la composition expansible et thermodurcissable contient moins de 1 % en 30 poids, de preference moins de 0,1 % en poids de glycerol, de diglycerol ou d'oligomeres de glycerol. - 18 - 3. Procede selon Ia revendication 1 ou 2, caracterise par le fait que le composant polyol et le composant polyacide representent ensemble au moins 60 %, de preference au moins 70 % et en particulier au moins 80 % du poids sec de la composition expansible et thermodurcissable. s 4. Procede selon l'une des revendications precedentes, caracterise par le fait que le composant polyol comprend au moins 50 % en poids, de preference au moins 60 % en poids, plus preferentiellement au moins 80 %, et idealement au moins 90 % en poids d'un sucre hydrogene de formule CnH2n+20n oil n vaut 4, 5 ou 6. 10 5. Procede selon l'une des revendications precedentes, caracterise par le fait que le composant polyacide comprend au moins 50 % en poids, de preference au moins 65 % en poids et en particulier au moins 80 % en poids de polyacide porogene. 6. Procede selon l'une des revendications precedentes, caracterise 15 par le fait que le polyacide porogene est choisi dans le groupe constitue de l'acide tartrique, l'acide malique et l'acide citrique, de preference l'acide citrique. 7. Procede selon l'une quelconque des revendications precedentes, caracterise par le fait que ('agent tensioactif est un mélange d'un tensioactif 20 anionique et d'un tensioactif cationique, de preference un mélange de dodecylsulfate de sodium (SDS) et de bromure de tetradecyltrimethyl ammonium (TTAB) ou un mélange de dodecylsulfate de sodium et de bromure de cetrimonium (CTAB). 8. Procede selon l'une quelconque des revendications 1 a 5, 25 caracterise par le fait que ('agent tensioactif est choisi parmi les alkylpolyglycosides. 9. Procede selon l'une quelconque des revendications precedentes, caracterise par le fait que le composant polyol represente de 15 a 60 %, de preference de 20 a 50 % et en particulier de 25 a 45 % du poids total des 30 composants polyol et polyacide. 10. Procede selon l'une quelconque des revendications precedentes, caracterise par le fait que Ia composition expansible contient au plus 50 % - 19 - en poids, de preference au plus 25 % en poids, plus preferentiellement au plus 15 % en poids et en particulier au plus 5 % en poids d'eau. 11. Procede selon l'une quelconque des revendications precedentes, caracterise par le fait que le catalyseur est choisi parmi les composes contenant du phosphore, de preference dans le groupe constitue de hypophosphite de metal alcalin, phosphite de metal alcalin, polyphosphate de metal alcalin, hydrogenophosphate de metal alcalin, acide phosphorique, acide alkylphosphonique et un mélange de deux ou plusieurs de ces composes, en particulier l'hypophosphite de metal alcalin. 12. Procede selon rune quelconque des revendications precedentes, caracterise par le fait que Ia composition expansible contient en outre jusqu'a 30 % en poids, de preference jusqu'a 20 % en poids, en particulier jusqu'a 10 % en poids, rapportes au poids sec de la composition expansible totale, d'une ou plusieurs charges minerales ou organiques. 13. Mousse polyester obtenue par le procede selon l'une quelconque des revendications precedentes. 14. Mousse polyester selon Ia revendication 13, caracterisee par le fait qu'elle presente une masse volumique comprise entre 20 et 120 kg/m3, de preference entre 30 et 100 kg/m3, en particulier entre 35 et 80 kg/m3. 15. Utilisation d'une composition contenant - un composant polyol comprenant au moins 40 % en poids d'un sucre hydrogene de formule Cr1112,4.20n oia n vaut 4, 5 ou 6, - un composant polyacide comprenant un polyacide porogene choisi de preference parmi l'acide citrique et les acides dicarboxyliques a25 hydroxyles de formule (I) HOOC-(CHR1)n-CHOH-COOH ou n est un entier allant de 1 - 4, de preference de 1 - 3, en particulier 1 ou 2, et de maniere tout particulierement preferee 1, et 30 chaque R' represente independemment un atome d'hydrogene, un groupe hydroxyle (-OH) ou un groupe alkyle, de preference un groupe alkyle en C1-41 -20- - un agent tensioactif, et - un catalyseur d'esterification, en tant que composition expansible et thermodurcissable pour la fabrication d'un produit isolant de type mousse. 5