FR 3075775 A1 20190628 FR 1762874 A 20171221 PROCÉDÉ DE FORMATION D'UNE STRUCTURE DE GUIDAGE CHIMIQUE SUR UN SUBSTRAT ET PROCÉDÉ DE CHÉMO-ÉPITAXIE DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne un procédé de formation d'une structure de guidage chimique destinée à l'auto-assemblage d'un copolymère à blocs par chémo-épitaxie. La présente invention concerne également un procédé de chémo-épitaxie à partir d'une structure de guidage chimique. ÉTAT DE LA TECHNIQUE L'auto-assemblage dirigé de copolymères à blocs (DSA, pour « Directed Self- Assembly » en anglais) est une technique de lithographie émergente permettant de former des motifs de dimension critique inférieure à 30 nm. Cette technique constitue une alternative moins onéreuse à la lithographie extrême ultraviolet (EUV) et à la lithographie par faisceau d'électrons (« e-beam »). Les procédés connus d'auto-assemblage de copolymères à blocs peuvent être regroupés en deux catégories : la grapho-épitaxie et la chémo-épitaxie. La grapho-épitaxie consiste à former des motifs topographiques primaires appelés guides à la surface d'un substrat, ces motifs délimitant des zones à l'intérieur desquelles une couche de copolymère à blocs est déposée. Les motifs de guidage permettent de contrôler l'organisation des blocs de copolymère pour former des motifs secondaires de plus haute résolution à l'intérieur de ces zones. La chémo-épitaxie consiste à modifier les propriétés chimiques de certaines régions de la surface du substrat, pour guider l'organisation du copolymère à blocs déposé ultérieurement sur cette surface. La modification chimique du substrat peut notamment être obtenue par le greffage d'une couche de neutralisation en polymère. Puis, cette couche de neutralisation est structurée afin de créer un contraste chimique à la surface 2 du substrat. Ainsi, les régions du substrat non recouvertes par la couche de neutralisation ont une affinité chimique préférentielle pour l'un des blocs du copolymère, tandis que les régions du substrat recouvertes par la couche de neutralisation ont une affinité chimique équivalente pour tous les blocs du copolymère. 5 La structuration de la couche de neutralisation est classiquement obtenue par une étape de lithographie optique ou à faisceau d'électrons. Pour garantir un assemblage du copolymère à blocs avec un minimum de défauts d'organisation, les régions du substrat ayant une affinité préférentielle pour l'un des 10 blocs sont typiquement de largeur W égale à la largeur du domaine de copolymère à blocs, cette dernière étant égale à la moitié de la période naturelle Lo du copolymère (W = 0,5*Lo) ou égale à une fois et demie cette période naturelle (W = 1,5*Lo). En outre, les régions du substrat ayant une affinité préférentielle sont typiquement séparées deux-à-deux d'une distance Ls égale à un multiple entier de la période Lo 15 (Ls = n*Lo, avec n un entier naturel non nul appelé facteur de multiplication du pas). L'article de C-C. Liu et al. intitulé [« Integration of block copolymer directed assembly with 193 immersion lithography », J. Vac. Sci. Technol., B 28, C6B30-C6B34, 2010] décrit un procédé de chémo-épitaxie comprenant la formation d'une structure de 20 guidage chimique à la surface d'un substrat. La structure de guidage chimique est composée de motifs de guidage en un polymère ayant une affinité préférentielle pour l'un des blocs du copolymère et d'un film de copolymère statistique greffé sur le substrat en dehors des motifs, dans une région dite d'arrière-plan. Le copolymère statistique est neutre vis-à-vis du copolymère à blocs, de sorte que les domaines du 25 copolymère soient (après assemblage) orientés perpendiculairement au substrat. La structure de guidage chimique est destinée à diriger l'auto-assemblage du copolymère à blocs PS-b-PMMA (polystyrène-b/oc-polyméthylméthacrylate). Les motifs de guidage, en forme de lignes, sont constitués de polystyrène réticulé (X-PS). Le copolymère statistique, greffé entre les lignes, est le PS-r-PMMA. 30 En référence à la figure 1, ce procédé de chémo-épitaxie comprend tout d'abord la formation d'un film de polystyrène réticulé 11 sur un substrat en silicium 10. Un masque constitué de motifs en résine 12 est ensuite formé sur le film de polystyrène réticulé 11, 3 par lithographie optique (typiquement en 193 nm immersion). Puis, les dimensions des motifs de résine 12 sont réduites par une étape de plasma à base d'oxygène afin d'obtenir une largeur W de l'ordre de la demi-période du copolymère à blocs. Lors de cette étape, le film de polystyrène réticulé 11 est également gravé à travers le 5 masque 12 par le plasma. Cette étape de gravure est communément appelée « trim etch ». Des motifs de polystyrène réticulé, en forme de lignes 11' parallèles, sont ainsi formés sur le substrat 10. Après l'étape de gravure « trim eatch », les lignes de polystyrène 11' ont une largeur W égale à 15 nm et sont espacées deux à deux d'une distance Ls égale à 90 nm. Après retrait du masque 12 en résine, le substrat 10 est 10 recouvert d'une solution comprenant le copolymère statistique greffable, puis le copolymère statistique est greffé entre les lignes 11' pour former une couche de neutralisation 13. Enfin, une couche de PS-b-PMMA 14 est déposée puis assemblée sur la structure de guidage composée des lignes de polystyrène 11' et de la couche de neutralisation 13. 15 La couche de polymère réticulable doit être très fine (typiquement inférieure ou égale à 10 nm) et uniforme en épaisseur pour assurer, après assemblage du copolymère à blocs, un transfert de bonne qualité des motifs dans les couches sous-jacentes. Or lorsque le polymère est déposé par centrifugation (« spin coating » en anglais), il est 20 difficile avec un tel procédé d'obtenir une couche fine et d'épaisseur constante. On observe notamment des problèmes de démouillage du polymère. Par ailleurs, la réticulation a un effet planarisant. Ainsi, lorsque la surface de départ n'est pas plane mais présente une topologie, il est encore plus difficile d'obtenir une couche uniforme en épaisseur. 25 RÉSUMÉ DE L'INVENTION L'invention a pour objectif de rendre plus simple et de meilleure qualité la formation d'une structure de guidage chimique sur un substrat, en vue de son utilisation dans un 30 procédé de chémo-épitaxie, et d'assurer un meilleur contrôle de l'épaisseur de cette structure. Selon l'invention, on tend vers cet objectif en prévoyant un procédé de formation d'une 4 structure de guidage chimique destinée à l'auto-assemblage d'un copolymère à blocs par chémo-épitaxie, ce procédé comprenant les étapes suivantes : - former sur un substrat au moins un motif initial en un premier matériau polymère greffé ayant une première masse molaire et une première affinité chimique vis- 5 à-vis du copolymère à blocs ; - recouvrir le motif initial et une région du substrat adjacente au motif initial d'une couche comprenant un deuxième matériau polymère greffable, le deuxième matériau polymère ayant une deuxième masse molaire, supérieure à la première masse molaire, et une deuxième affinité chimique vis-à-vis du 10 copolymère à blocs, différente de la première affinité chimique ; et - greffer le deuxième matériau polymère dans la région adjacente au motif initial. L'utilisation d'un polymère greffable - plutôt qu'un matériau polymère réticulable - pour former le motif initial (aussi appelé motif de fonctionnalisation) simplifie grandement la 15 formation de la structure de guidage chimique. La structure de guidage chimique est en outre de meilleure qualité, car le greffage permet d'obtenir un motif initial très fin (typiquement d'épaisseur inférieure ou égale à 10 nm) et uniforme en épaisseur. Le dépôt s'effectue de la même façon, par centrifugation d'une solution de polymère, mais sur des épaisseurs plus importantes, ce qui évite les problèmes de démouillage. 20 L'épaisseur finale de polymère greffé est en outre contrôlée par l'étape de greffage, et non par celle de dépôt proprement dite. Cette épaisseur est facilement contrôlable, en jouant sur la masse molaire du matériau polymère greffable et ou la cinétique de greffage. Ainsi, plus la température est élevée, plus le matériau greffé sera dense. Enfin, le greffage permet d'obtenir des épaisseurs uniformes même sur des surfaces 25 présentant une topologie, car il ne présente pas d'effet planarisant (contrairement à la réticulation). En choisissant un deuxième polymère de masse molaire supérieure à celle du premier polymère, on évite que le deuxième polymère, déposé sur le(s) motif(s) du premier 30 polymère, ne se mélange au premier polymère greffé ou ne remplace le premier polymère greffé. Le deuxième polymère peut ainsi se greffer uniquement dans les régions de la surface du substrat qui ne sont pas occupées par le premier polymère greffé. 5 La deuxième masse molaire est de préférence supérieure ou égale à 150 % de la première masse molaire, et plus préférentiellement supérieure à 200% de la première masse molaire. 5 Avantageusement, la deuxième masse molaire est en outre inférieure ou égale à 500 % de la première masse molaire. Dans un premier mode de mise en oeuvre du procédé de formation selon l'invention, 10 l'étape de formation du motif initial en premier matériau polymère comprend les opérations suivantes : - déposer une couche de matériau sacrificiel sur le substrat ; - former dans la couche de matériau sacrificiel au moins une cavité débouchant sur le substrat, la cavité comprenant un fond et des parois latérales ; 15 - former des espaceurs contre les parois latérales de la cavité ; - greffer le premier matériau polymère sur le substrat au fond de la cavité ; et - retirer la couche de matériau sacrificiel et les espaceurs. Dans un deuxième mode de mise en oeuvre du procédé de formation selon l'invention, 20 l'étape de formation du motif initial comprend les opérations suivantes : - greffer une couche du premier matériau polymère sur le substrat ; - former un masque sur la couche du premier matériau polymère ; - graver la couche du premier matériau polymère à travers le masque ; et - retirer le masque. 25 Selon un développement des premier et deuxième modes de mise en oeuvre, le premier matériau polymère présente une affinité préférentielle pour l'un des blocs du copolymère et le deuxième matériau polymère est neutre vis-à-vis du copolymère à blocs. 30 Dans un troisième mode de mise en oeuvre du procédé de formation selon l'invention, l'étape de formation du motif initial comprend les opérations suivantes : - former un masque sur le substrat ; 6 - greffer le premier matériau polymère sur le substrat à travers le masque ; et - retirer le masque. Selon un développement du troisième mode de mise en oeuvre, le premier matériau 5 polymère est neutre vis-à-vis du copolymère à blocs et le deuxième matériau polymère présente une affinité préférentielle pour l'un des blocs du copolymère. Le masque des deuxième et troisième modes de mise en oeuvre comporte avantageusement au moins un motif en forme d'espaceur de dimension critique 10 inférieure à 20 nm. De préférence, le masque comporte au moins deux espaceurs de dimension critique sensiblement égale à la moitié de la période naturelle du copolymère à blocs et les espaceurs sont en outre espacés deux-à-deux d'une distance sensiblement égale à un multiple entier de la période naturelle du copolymère à blocs. 15 L'invention concerne également un procédé de chémo-épitaxie comprenant la formation d'une structure de guidage chimique sur un substrat à l'aide du procédé de formation décrit ci-dessus, le dépôt d'un copolymère à blocs sur la structure de guidage chimique et l'assemblage du copolymère à blocs. 20 BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en 25 référence aux figures annexées, parmi lesquelles : - la figure 1, précédemment décrite, représente des étapes d'un procédé de chémo-épitaxie selon l'art antérieur ; - les figures 2A à 2G représentent des étapes d'un procédé pour former une 30 structure de guidage chimique, selon un premier mode de mise en oeuvre de l'invention ; - les figures 3A à 3G représentent des étapes d'un procédé pour former une structure de guidage chimique, selon un deuxième mode de mise en oeuvre de 7 l'invention ; - les figures 4A à 4D représentent des étapes d'un procédé pour former une structure de guidage chimique, selon un troisième mode de mise en oeuvre de l'invention ; et 5 - la figure 5 représente l'assemblage d'un copolymère à blocs déposé sur la structure de guidage chimique de la figure 2G, 3G ou 4D. Pour plus de clarté, les éléments identiques ou similaires sont repérés par des signes de référence identiques sur l'ensemble des figures. 10 DESCRIPTION DÉTAILLÉE D'AU MOINS UN MODE DE RÉALISATION Le procédé décrit ci-après en relation avec les figures 2A-2G, 3A-3G et 4A-4D permet de former une structure de guidage chimique sur une face d'un substrat 100. Une 15 structure de guidage chimique désigne ici un ensemble d'au moins deux motifs de polymère, disposés côte à côte sur le substrat et présentant des affinités chimiques différentes, cet ensemble étant répété périodiquement à la surface du substrat. Un contraste chimique est ainsi créé à la surface du substrat. 20 Cette structure de guidage (ou de contraste) chimique est destinée à être recouvert d'un copolymère à blocs, dans le cadre d'un procédé d'auto-assemblage dirigé de copolymère à blocs par chémo-épitaxie. Le contraste chimique permet de diriger (ou « guider ») l'organisation des blocs de monomère qui composent le copolymère. Ainsi, les affinités chimiques des motifs de polymère s'entendent par rapport aux blocs du 25 copolymère. Ces affinités peuvent être choisies parmi les possibilités suivantes : - affinité préférentielle pour l'un quelconque des blocs du copolymère ; ou - neutre, c'est-à-dire avec une affinité équivalente pour chacun des blocs du copolymère. 30 En référence aux figures 2G, 3G et 4D, la structure de guidage 200 comporte de préférence plusieurs motifs de guidage 210 et une couche de neutralisation 220. La couche de neutralisation 220 occupe une région de la surface du substrat 100 adjacente aux motifs de guidage 210, et de préférence toute la surface du substrat 100 8 en dehors des motifs de guidage 210. Les motifs de guidage 210 et la couche de neutralisation 220 ont pour rôle de fonctionnaliser chimiquement (et différemment) le substrat 100. Ils pourront donc également être qualifiés de motifs et couche de fonctionnalisation. Les motifs de guidage 210 sont formés d'un polymère ayant une 5 affinité préférentielle pour l'un des blocs du copolymère, tandis que la couche de neutralisation 220 est constituée d'un polymère dont l'affinité est neutre. Dans la description qui suit, on entend par « greffage » d'un polymère sur un substrat la formation de liaisons covalentes entre le substrat et les chaînes du polymère. À titre 10 de comparaison, la réticulation d'un polymère implique la formation de plusieurs liaisons entre les chaînes du polymère. Les figures 2A à 2G sont des vues de coupe illustrant des étapes S11 à S17 du procédé de formation de structure de guidage chimique, selon un premier mode de 15 mise en oeuvre de l'invention. La première étape S11 du procédé, illustrée par la figure 2A, comprend le dépôt d'une première couche 110 en matériau sacrificiel sur le substrat 100 et la formation d'au moins une cavité 111 dans la première couche 110. De préférence, plusieurs 20 cavités 111 sont formées dans la première couche 110 en matériau sacrificiel. Par souci de clarté, seulement deux de ces cavités 111 ont été représentées sur la figure 2A. Chaque cavité 111 possède un fond 112 et des parois latérales 113 s'étendant suivant 25 une direction sécante à la surface du substrat 100. De préférence, les parois latérales 113 s'étendent suivant une direction perpendiculaire à la surface du substrat 100. Par ailleurs, chaque cavité 111 débouche sur la surface du substrat 100. Autrement dit, le fond 112 de la cavité 111 est constitué par le substrat 100, dont la surface est avantageusement plane. 30 Chaque cavité 111 présente de préférence une profondeur H comprise entre 30 nm et 150 nm et une largeur W' comprise entre 30 nm et 60 nm. La profondeur H d'une cavité est mesurée perpendiculairement à la surface du substrat 100 (elle est donc égale à 9 l'épaisseur de la première couche 110 en matériau sacrificiel), tandis que la largeur W' de la cavité est mesurée parallèlement à la surface du substrat 100 dans le plan de coupe de la figure 2A. 5 Lorsque la première couche 110 comporte plusieurs cavités 111, celles-ci n'ont pas nécessairement les mêmes dimensions, ni la même géométrie. Les cavités 111 peuvent notamment prendre la forme d'une tranchée, d'un puits cylindrique ou d'un puits de section rectangulaire. 10 À titre d'exemple, les cavités 111 sont des tranchées rectilignes, de dimensions identiques et orientées parallèlement les unes aux autres. Elles forment en outre une structure périodique, c'est-à-dire qu'elles sont espacées régulièrement. La période P de cette structure, appelé « pas de répétition » (« pitch » en anglais), est de préférence comprise entre 60 nm et 140 nm. 15 Le matériau sacrificiel de la première couche 110 est de préférence choisi parmi les matériaux qui peuvent être aisément retirés par gravure humide et/ou par gravure sèche, de façon sélective par rapport au substrat 100. À titre d'exemple, on peut citer le dioxyde de silicium (Si02), l'hydrogène silsesquioxane (HSQ) et le nitrure de silicium 20 (Si3N4). Alternativement, la première couche 110 en matériau sacrificiel peut être formée d'un revêtement antireflet contenant du silicium (appelé également « SiARC », pour « Silicon-containing Anti-Reflective Coating » en anglais). Les cavités 111 peuvent être formées par photolithographie ou d'autres techniques de 25 structuration, comme la lithographie à faisceau d'électrons (« e-beam »). Dans le cas de la photolithographie, par exemple à une longueur d'onde de 193 nm en immersion, la formation des cavités 111 peut notamment comporter les opérations suivantes : - dépôt sur la première couche 110 d'une couche de résine ou de plusieurs couches destinées à former un masque dur, par exemple un empilement de 30 trois couches comprenant successivement une couche carbonée déposée par centrifugation (« Spin On Carbon », SOC), un revêtement antireflet contenant du silicium (SiARC) et une couche de résine ; 10 - réalisation d'ouvertures dans la couche de résine et, le cas échéant, transfert des ouvertures dans les couches sous-jacentes du masque dur (étape d'ouverture du masque) ; et - gravure sélective de la première couche 110 à travers le masque en résine ou 5 le masque dur, le substrat 100 étant insensible à la gravure ou protégé par une couche insensible à la gravure. La première couche 110 est avantageusement gravée de façon anisotrope, par exemple au moyen d'un plasma. Une technique de gravure anisotrope assure un lo meilleur contrôle des dimensions des cavités 111. Le procédé comprend ensuite la formation d'espaceurs contre les parois latérales des cavités 111, afin de réduire la largeur W' des cavités au-delà de la limite de résolution de la photolithographie, typiquement jusqu'à une valeur comprise entre 10 nm et 15 20 nm. Ces espaceurs peuvent être réalisés en deux étapes successives S12 et S13, représentées respectivement par les figures 2B et 2C. En référence à la figure 2B, une deuxième couche 120 en matériau sacrificiel est déposée de manière conforme sur le substrat 100 recouvert de la première 20 couche 110. La deuxième couche 120 est ainsi d'épaisseur constante et épouse le relief de la première couche 110. L'épaisseur de la deuxième couche 120 est de préférence comprise entre 5 nm et 25 nm. La technique de dépôt conforme employée pour déposer la deuxième couche 120 est par exemple le dépôt en couches atomiques (ou ALD, pour « Atomic Layer Deposition » en anglais), éventuellement assisté par 25 plasma (PEALD, « Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition »). Le matériau sacrificiel de la deuxième couche 120 peut notamment être choisi parmi le dioxyde de silicium (5i02), un oxyniture de silicium (SiOxNy), l'alumine (A1203) et le dioxyde d'hafnium (Hf02). Il n'est donc pas nécessairement identique au matériau 30 sacrificiel de la première couche 110. En référence à la figure 2C, la deuxième couche 120 est ensuite gravée de façon anisotrope, de préférence au moyen d'un plasma. La direction préférentielle de 11 gravure est perpendiculaire à la surface du substrat 100. Cette étape de gravure anisotrope permet d'éliminer uniquement les parties horizontales de la deuxième couche 120, disposées au-dessus de la première couche 110 et au fond des cavités 111. Les parties verticales de la deuxième couche 120, disposées contre les 5 parois latérales 113 des cavités 111, sont conservées et constituent des espaceurs 130. La gravure de la deuxième couche 120 est sélective par rapport au substrat 100 et à la première couche 110. Le substrat est de préférence insensible à la gravure du 10 matériau sacrificiel. Dans le cas contraire, une couche spécifique peut être prévue pour protéger le substrat 100 de la gravure. À l'étape S14 de la figure 2D, un premier polymère 140 ayant une affinité préférentielle pour l'un des blocs du copolymère est ensuite greffé sur le substrat 100 au fond des 15 cavités 111. Pour ce faire, le premier polymère 140 peut être dissous dans un solvant pour former une première solution de polymère, puis la première solution est déposée sur le substrat 100 jusqu'à remplir, partiellement ou entièrement, les cavités 111. La première solution de polymère est de préférence déposée sur le substrat 100 par centrifugation (ou « spin-coating » en anglais). Le dépôt de la première solution est 20 suivi d'une opération de greffage du premier polymère, par exemple par recuit. Le recuit est par exemple effectué à une température égale à 250°C, pendant une durée égale à 10 minutes, sur une plaque chauffante ou dans un four. Une partie du premier polymère 140 en solution se fixe alors au substrat 100 au fond des cavités 111 et, de façon superflue, à la surface des espaceurs 130. Une opération de rinçage à l'aide 25 d'un solvant permet ensuite d'éliminer la partie restante du premier polymère, qui n'a pas été greffée. Ce solvant est par exemple l'acétate de l'éther monométhylique du propylène glycol (PGMEA). La première couche 110 en matériau sacrificiel, munie des cavités (ou 30 évidements) 111 agit ainsi comme un masque ou pochoir pour localiser le greffage du premier polymère 140 sur le substrat 100. La masse molaire M1 du premier polymère 140 est de préférence inférieure à 12 5 kg.mo1-1, afin d'assurer une forte densité de greffage au niveau du substrat 100. L'étape S15 de la figure 2E consiste ensuite à retirer la première couche 110 et les espaceurs 130 en matériau sacrificiel sélectivement par rapport au substrat 100 et au 5 premier polymère 140 greffé sur le substrat. Le premier polymère 140 greffé à la surface des espaceurs 130 est éliminé en même temps que les espaceurs 130. Seuls subsistent alors sur le substrat 100, à l'issue de l'étape S15, les motifs du premier polymère greffé au fond 112 des cavités 111. Ces motifs ont la forme et les dimensions du fond 112 des cavités 111 après l'étape de formation des espaceurs 130 (cf. Fig.2C ; 10 réduction de la largeur W' des cavités 111). Comme le premier polymère 140 présente, dans ce premier mode de mise en oeuvre, une affinité préférentielle pour l'un des blocs du copolymère, les motifs du premier polymère constituent les motifs de guidage 210 de la structure de guidage 15 chimique 200. Le premier polymère 140 est de préférence un homopolymère, par exemple de polystyrène (h-PS) ou de polyméthylméthacrylate (h-PMMA). Le retrait de l'étape 515 peut être effectué par voie humide en une seule opération si le matériau sacrificiel de la première couche 110 et le matériau sacrificiel des 20 espaceurs 130 sont identiques, ou a minima, sensibles à la même solution de gravure. La solution de gravure est par exemple une solution d'acide fluorhydrique (HF) lorsque la première couche 110 et les espaceurs 130 sont en 5i02. L'élimination de la première couche 110 et des espaceurs 130 peut aussi être 25 effectuée en deux opérations successives. Les matériaux sacrificiels et les solutions de gravure sont alors nécessairement différents (par exemple HF pour 5i02, H3PO4 pour Si3N4). L'étape 515 de retrait de la première couche 110 et des espaceurs 130 est 30 avantageusement suivie d'un rinçage au solvant (eau, PGMEA...), afin d'éliminer les résidus de gravure. Dans une variante de mise en oeuvre du procédé, non représentée sur les figures, la 13 première solution de polymère est déposée à l'étape S14 en surépaisseur sur la première couche 110. Le premier polymère 140 se greffe alors également sur la première couche 110 en matériau sacrificiel. Pour donner accès à la solution de gravure de la première couche 110 et des espaceurs 130, il peut être nécessaire de 5 retirer préalablement le premier polymère 140 greffé sur la première couche 110. Ce retrait peut être effectué lors d'une étape dite de planarisation, au moyen d'un plasma (par exemple à base de CO, 02, CO2, H2, N2...), avec arrêt de la gravure sur la première couche 110 (par détection de la première couche 110 en réflectométrie). 10 À l'étape S16 de la figure 2F, les motifs de guidage 210 en premier polymère et au moins une région du substrat 100 adjacente aux motifs de guidage 210 sont recouverts d'un film 150 d'une deuxième solution de polymère. La deuxième solution de polymère est de préférence déposée sur toute la surface du substrat 100, de préférence par centrifugation. Le film 150 de la deuxième solution recouvre alors entièrement le 15 substrat 100 et les motifs de guidage 210. Son épaisseur est typiquement comprise entre 15 nm et 100 nm (avant greffage). La deuxième solution de polymère comprend un deuxième polymère 160 dissous dans un solvant. Le deuxième polymère 160 possède une masse molaire M2 supérieure à 20 celle (M1) du premier polymère 140 et, dans ce premier mode de mise en oeuvre, une affinité chimique neutre vis-à-vis du copolymère à blocs envisagé. Les forces d'attraction entre chacun des blocs du copolymère et le deuxième polymère 160 sont alors équivalentes. Le deuxième polymère 160 est de préférence un copolymère statistique tel que le PS-r-PMMA. 25 Enfin, en S17 (cf. Fig.2G), le deuxième polymère 160 est greffé à la surface du substrat 100, dans la ou les régions recouvertes par le film 150. Le greffage s'effectue par exemple par recuit selon le même mode opération que celui décrit en relation avec la figure 2D. Le greffage est en outre avantageusement suivi d'une opération de 30 rinçage par solvant, afin d'éliminer le deuxième polymère non greffé. Les motifs de guidage 210 en premier polymère 140 ayant une densité de greffage élevé, ils ne sont pas affectés par le greffage du deuxième polymère 160 de masse 14 molaire M2 plus importante. En effet, plus la masse molaire d'un polymère greffable est faible, plus les chaînes du polymère sont courtes et plus les espaces entre ces chaînes sont réduits. Par conséquent, un polymère de masse molaire plus élevée (i.e. ayant des chaînes plus longues) ne peut pénétrer dans ces espaces. 5 Le deuxième polymère 160 greffé forme ainsi la couche de neutralisation 220 de la structure de guidage 200. La couche de neutralisation 220 recouvre avantageusement toute la surface du substrat 100, à l'exception des emplacements occupés par les motifs de guidage 210. 10 Afin de promouvoir une séparation physique franche entre les deux polymères, la masse molaire M2 du deuxième polymère 160 est avantageusement supérieure ou égale à 150% de la masse molaire M1 du premier polymère 140 (M2 1,5*M1), de préférence supérieure ou égale à 200 % de la masse molaire M1 du premier 15 polymère 140 (M2 2*M1). Comme cela est représenté sur la figure 2G, une légère différence d'épaisseur existe entre les motifs de guidage 210 et la couche de neutralisation 220. L'épaisseur plus importante de la couche de neutralisation 220 s'explique par la plus grande masse 20 molaire M2 du deuxième polymère 160. Cette différence d'épaisseur n'est toutefois pas préjudiciable pour l'assemblage ultérieur du copolymère à blocs, car l'épaisseur est constante au sein de chaque film de polymère. De préférence, la couche de neutralisation 220 présente une épaisseur comprise entre 7 nm et 15 nm, alors que l'épaisseur des motifs de guidage 210 est comprise entre 3 nm et 7 nm. 25 Pour limiter la différence d'épaisseur entre les motifs de guidage 210 et la couche de neutralisation 220, on choisit avantageusement un deuxième polymère 160 de masse molaire M2 inférieure ou égale à 500 % de la masse molaire M1 du premier polymère 140. La masse molaire M2 du deuxième polymère 160 est par exemple 30 comprise entre 15 kg.mo1-1 et 20 kg.mo1-1. Les figures 3A à 3G représentent des étapes S21 à S27 du procédé de formation de structure de guidage chimique, d'après un deuxième mode de mise en oeuvre de 15 l'invention. Ce deuxième mode de mise en oeuvre diffère du premier mode de mise en oeuvre uniquement dans la manière dont sont formés les motifs de guidage 210 en premier 5 polymère. Plutôt que de localiser le greffage du premier polymère 140 à l'aide d'un masque (cf. Fig.2D), le premier polymère peut être greffé sur une large zone du substrat, puis structuré au moyen d'un masque comprenant des espaceurs. Les étapes S21 à S24 sont relatives à la formation des espaceurs. 10 Lors d'une première étape S21 illustrée par la figure 3A, des motifs 300 en forme de de mesa, appelés communément « mandrins », sont formés sur le substrat 100, par exemple par dépôt d'une couche en matériau sacrificiel et structuration de la couche par photolithographie. Le matériau sacrificiel des mandrins 300 est par exemple un 15 matériau carboné déposé par centrifugation (« Spin On Carbon », SOC). Puis, à l'étape S22 de la figure 3B, une couche 301 du premier polymère 140 est greffée sur le substrat 100 et les mandrins 300. Le greffage du premier polymère 140 peut être accompli de la façon décrite ci-dessus en relation avec la figure 2D (dépôt 20 d'une solution par centrifugation, recuit de greffage et rinçage). La couche 301 du premier polymère recouvre alors toute la surface libre du substrat 100 et des mandrins 300. Elle est de préférence d'épaisseur constante (2-15 nm). En S23 (cf. Fig.3C), une couche 302 en matériau sacrificiel (ex. 5i02, SiOxNy, A1203 25 Hf02...) est déposée de manière conforme (ex. PLD, PEALD) sur la couche 301 du premier polymère 140. L'épaisseur de la couche 302 en matériau sacrificiel est constante et de préférence comprise entre 10 nm et 20 nm. À l'étape suivante S24 (cf. Fig.3D), la couche 302 en matériau sacrificiel est gravée de 30 manière sélective par rapport au premier polymère 140. Cette gravure est anisotrope, selon une direction perpendiculaire à la surface du substrat 100, de façon à éliminer les parties horizontales de la couche 302 en matériau sacrificiel et conserver uniquement ses parties verticales, disposées contre les flancs des mandrins 300. De 16 préférence, une technique de gravure sèche est employée à l'étape S24, par exemple une gravure plasma à base de fluor (F2). Les parties verticales de la couche 302 en matériau sacrificiel constituent des 5 espaceurs 311. Les espaceurs 311 sont donc des motifs en saillie regroupés par paire et disposés de part et d'autre des mandrins 300 (seules deux paires d'espaceurs sont représentées sur la figure 3D). La section et les dimensions des espaceurs 311, dans un plan parallèle au substrat 100, correspondent à celles des motifs de guidage 210 qu'on cherche à réaliser. L'ensemble des espaceurs 311 constitue un masque de 10 gravure 310. Le premier polymère 140 greffable est de préférence insensible au plasma utilisé le cas échéant pour déposer la couche 302 en matériau sacrificiel (PECVD) et/ou pour graver de façon anisotrope cette même couche 302. Il peut notamment s'agir du 15 homopolymère de polystyrène (h-PS) ou de polyméthylméthacrylate (h-PMMA). En référence à la figure 3E, le procédé comprend ensuite une étape S25 de gravure de la couche 301 du premier polymère à travers le masque 310, jusqu'à atteindre le substrat 100. La gravure, anisotrope, peut être effectuée au moyen d'un plasma, par 20 exemple à base d'oxygène (02). Il résulte de cette étape S25 un transfert des motifs en saillie 311 dans la couche 301 du premier polymère, autrement dit des motifs de guidage 210 en nombre identique au nombre de motifs espaceurs 311 dans le masque 310. Les mandrins 300 en matériau carboné sont avantageusement éliminés au cours de cette même étape S25. Le substrat 100 est de préférence insensible à la 25 gravure (ou protégé par une couche insensible à la gravure). La largeur W (mesurée dans le plan de coupe des figures 4A-4G) est la plus petite dimension des espaceurs 311, qu'on appelle communément « dimension critique ». Elle fixe la largeur des motifs de guidage 210 de la structure de guidage chimique 200 30 (cf. Fig.4E). La dimension critique W des espaceurs 311 - et donc des motifs de guidage 210 - est de préférence inférieure à 20 nm. Avantageusement, la dimension critique W des espaceurs 311 est en outre 17 sensiblement égale à la moitié de la période naturelle Lo du copolymère à blocs (W = Lo/2 ± 10 °/0), afin de minimiser le nombre de défauts d'organisation des blocs du copolymère. Pour la même raison, les espaceurs 311 sont avantageusement espacés deux-à-deux d'une distance sensiblement égale à un multiple entier de la période 5 naturelle Lo du copolymère à blocs (Ls = n*Lo ± 10 %, avec n un entier naturel non nul), et de préférence d'une distance comprise entre 40 nm et 60 nm. La distance D1 qui sépare deux espaceurs d'une même paire, autrement dit la largeur des mandrins 300 (cf.Figs.4D-4E), est par exemple de 40 nm. La distance D2 qui sépare deux paires consécutives d'espaceurs 311 est par exemple égale à 40 nm ou 60 nm. 10 L'étape S26 suivante (cf. Fig.3F) consiste à retirer le masque 310 en matériau sacrificiel sélectivement par rapport au substrat 100 et au premier polymère greffé, de sorte à exposer les motifs de guidage 210. Le retrait du masque 310 peut être effectué par gravure humide (par exemple HF dans le cas d'espaceurs 311 en Si02). 15 De façon optionnelle, les motifs de guidage 210 peuvent subir avant le retrait des espaceurs 311 une étape de gravure additionnelle, appelée « trim etch », afin de réduire leur dimension critique. Grâce à la formation d'espaceurs, et plus encore après l'étape de gravure supplémentaire « trim etch », on arrive à atteindre des dimensions 20 critiques bien inférieures à la limite de résolution de la photolithographie. La largeur W des espaceurs après l'étape de gravure additionnelle peut atteindre ici une valeur comprise entre 5 nm et 12,5 nm. Enfin, à l'étape S27 de la figure 3G, une couche de neutralisation 220 en deuxième 25 polymère 160 est déposée sur le substrat 100 dans les régions dépourvues de motifs de guidage 210. La couche de neutralisation 220 est formée d'un deuxième polymère 160, greffé, de masse molaire M2 supérieure à la masse molaire M1 du premier polymère. De préférence, l'étape S27 de la figure 3G se déroule de la façon décrite en relation avec les figures 2F-2G (étapes S16-S17). 30 Les figures 4A à 4D représentent des étapes S31 à S34 du procédé de formation de structure de guidage chimique, d'après un troisième mode de mise en oeuvre de l'invention. 18 Dans ce troisième mode de mise en oeuvre, l'ordre dans lequel sont formés les motifs de guidage 210 et la couche de neutralisation 220 est inversé. Autrement dit, on commence par former la couche de neutralisation 220 en utilisant un premier 5 polymère 140 de masse molaire Ml, puis on procède au greffage du deuxième polymère 160 de masse molaire M2 (supérieure à M1) par-dessus le premier polymère. Le premier polymère 140 possède donc ici une affinité neutre (ex. copolymère statistique), tandis que le deuxième polymère 160 présente une affinité préférentielle pour l'un des blocs du copolymère. La masse molaire d'un copolymère 10 (statistique ou à blocs) varie en fonction de sa composition, et notamment en fonction du degré de répétition des monomères (ou degré de polymérisation). En référence à la figure 4A, le procédé débute par une étape S31 de formation d'un masque 310' sur le substrat 100. Le masque 310' de la figure 4A est avantageusement 15 identique au masque 310 des figures 3D-3E et comprend des motifs 311 en forme d'espaceur de largeur W. À l'étape S32 de la figure 4B, le premier polymère 140 est greffé sur le substrat 100 à travers le masque 310', et avantageusement sur toute la surface du substrat 100, pour 20 former la couche de neutralisation 220. La couche de neutralisation 220 comporte au moins un motif de neutralisation 222, et de préférence plusieurs motifs de neutralisation 222 distincts. Ces motifs de neutralisation 222 peuvent adopter différentes géométrie en vue de dessus, par exemple une forme rectangulaire. 25 L'étape S32 peut être mise en oeuvre comme indiqué précédemment, par dépôt d'une couche de solution comprenant le premier polymère 140, recuit et rinçage. De préférence, la couche de solution déposée sur le substrat 100 présente une épaisseur inférieure à la hauteur des espaceurs 311, de sorte que ces derniers ne soient pas totalement recouverts de polymère greffé. 30 Puis, en S33 (cf. Fig.4C), le masque 310' est retiré, de préférence par gravure humide (ex. HF) pour ne pas détériorer la couche de neutralisation 220. Au moins la face supérieure des espaceurs 311 est exposée à la solution de gravure. On obtient alors 19 dans la couche de neutralisation 220 des motifs en creux 221 dont le nombre, les dimensions et la forme correspond à ceux des espaceurs 311. Enfin, en S34 (cf. Fig.4D), les motifs de guidage 210 sont formés dans les motifs en 5 creux 221 en y greffant le deuxième polymère 160. Comme la masse molaire M2 du deuxième matériau polymère 160 est supérieure à la masse molaire M1 du premier polymère 140, les motifs de guidage 210 ont dans ce mode de mise en oeuvre du procédé une épaisseur plus importante que la couche de fonctionnalisation 220. 10 La structure de guidage chimique 200 obtenue à l'issue du procédé selon l'invention et représentée sur les figures 2G, 3G et 4D peut être utilisée dans un procédé d'auto-assemblage dirigé de copolymère à blocs (« Directed Self-Assembly », DSA), et plus particulièrement dans un procédé de chémo-épitaxie, afin de générer des motifs de très hautes résolution et densité. 15 En référence à la figure 5, ce procédé de chémo-épitaxie comporte (outre la formation de la structure de guidage 200) une étape de dépôt d'un copolymère à blocs 500 sur la structure de guidage chimique 200 et une étape d'assemblage du copolymère à blocs 500, par exemple par recuit thermique. Le copolymère à blocs 500 peut être un 20 copolymère di-blocs (deux monomères) ou multi-blocs (plus de deux monomères), un mélange de polymères, un mélange de copolymères ou encore le mélange d'un copolymère et d'un homopolymère. Les blocs du copolymère sont après assemblage orientés perpendiculairement au substrat 100, grâce à la présence de la couche de neutralisation 220. 25 Lorsque le mode de mise en oeuvre des figures 2A-2G a été employé pour former la structure de guidage chimique 200, le copolymère à blocs 500 peut être de morphologie quelconque, par exemple lamellaire, cylindrique, sphérique, gyroïde..., selon la proportion entre les blocs de monomère. 30 Lorsque le mode de mise en oeuvre des figures 3A-3G ou 4A-4D a été employé pour former la structure de guidage chimique 200, le copolymère à blocs 500 est de morphologie lamellaire (cf. Fig.5), car les espaceurs 311 et les motifs de guidage 210 20 ont une section (dans un plan parallèle au substrat 100) en forme de ligne. L'utilisation des espaceurs 130 (Fig.2D) et 311 (Fig.3C, Fig.4B) rend possible l'utilisation de copolymères à blocs de nouvelle génération dits « high-X » ayant une 5 période naturelle Lo bien inférieure à celle du PS-b-PMMA (bloquée à 25 nm) et qui nécessitent des motifs de guidage 210 de dimension critique très faible, typiquement inférieure à 12,5 nm. Le copolymère à blocs 500 peut donc être un copolymère à blocs standard (Lo 25 nm) 10 ou un copolymère à blocs « high-X » (Lo REVENDICATIONS1. Procédé de formation d'une structure de guidage chimique (200) destinée à l'auto-assemblage d'un copolymère à blocs (500) par chémo-épitaxie, le procédé comprenant les étapes suivantes : - former sur un substrat (100) au moins un motif initial (210, 222) en un premier matériau polymère (140) ayant une première masse molaire (M1) et une première affinité chimique vis-à-vis du copolymère à blocs (500) ; - recouvrir (S16) le motif initial (210, 222) et une région du substrat (100) adjacente au motif initial d'une couche (150) comprenant un deuxième matériau polymère (160) greffable, le deuxième matériau polymère ayant une deuxième masse molaire (M2) et une deuxième affinité chimique vis-à-vis du copolymère à blocs, différente de la première affinité chimique ; - greffer (S17, S27, S34) le deuxième matériau polymère (160) dans la région adjacente au motif initial (210, 222) ; caractérisé en que le premier matériau polymère (140) est greffé au substrat (100) et en ce que la deuxième masse molaire (M2) est supérieure à la première masse molaire (M1). 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la deuxième masse molaire (M2) est supérieure ou égale à 150 % de la première masse molaire (M1). 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la deuxième masse molaire (M2) est en outre inférieure ou égale à 500 % de la première masse molaire (M1). 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'étape de formation du motif initial (210) comprend les opérations suivantes : - déposer (S11) une couche de matériau sacrificiel (110) sur le substrat (100) ; - former (S11) dans la couche de matériau sacrificiel au moins une cavité (111) débouchant sur le substrat, la cavité comprenant un fond (112) et des parois latérales (113) ; - former (S13) des espaceurs (130) contre les parois latérales de la cavité ; - greffer (S14) le premier matériau polymère (140) sur le substrat (100) au fond 24 de la cavité (111) ; et - éliminer (S15) la couche de matériau sacrificiel (110) et les espaceurs (130). 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'étape de 5 formation du motif initial (210) comprend les opérations suivantes : - greffer (S22) une couche (301) du premier matériau polymère (140) sur le substrat (100) ; - former (S23-S24) un masque (310) sur la couche du premier matériau polymère ; 10 - graver (S25) la couche (301) du premier matériau polymère (140) à travers le masque (310) ; - retirer (S26) le masque. 6. Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, dans lequel le premier matériau 15 polymère (140) présente une affinité préférentielle pour l'un des blocs du copolymère et dans lequel le deuxième matériau polymère (160) est neutre vis-à-vis du copolymère à blocs (500). 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'étape de 20 formation du motif initial (222) comprend les opérations suivantes : - former (531) un masque (310') sur le substrat (100) ; - greffer (S32) le premier matériau polymère (140) sur le substrat à travers le masque ; - retirer (S33) le masque (310'). 25 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le premier matériau polymère (140) est neutre vis-à-vis du copolymère à blocs (500) et dans lequel le deuxième matériau polymère (160) présente une affinité préférentielle pour l'un des blocs du copolymère. 30 9. Procédé selon l'une des revendications 5 et 7, dans lequel le masque (310, 310') comporte au moins un motif (311) en forme d'espaceur de dimension critique inférieure à 20 nm. 25 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le masque (310, 310') comporte au moins deux espaceurs (311) de dimension critique (W) sensiblement égale à la moitié de la période naturelle (Lo) du copolymère à blocs (500) et dans lequel les espaceurs (311) sont en outre espacés deux-à-deux d'une distance (D1, D2) sensiblement égale 5 à un multiple entier de la période naturelle du copolymère à blocs. 11. Procédé de chémo-épitaxie comprenant les étapes suivantes : - former une structure de guidage chimique (200) sur un substrat (100) à l'aide d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 ; 10 - déposer un copolymère à blocs (500) sur la structure de guidage chimique ; et - assembler le copolymère à blocs (500).