FR 3075939 A1 20190628 FR 1762735 A 20171221 La présente invention a trait au domaine de la liquéfaction du gaz naturel. La liquéfaction du gaz naturel consiste à condenser le gaz naturel et à le sous refroidir jusqu'à une température suffisamment basse pour qu'il puisse rester liquide à la pression atmosphérique. Il est alors transporté dans des méthaniers. A l'heure actuelle, le commerce international du gaz naturel liquide (GNL) se développe rapidement, mais l'ensemble de la chaîne de production du GNL requiert des investissements considérables. Réduire le niveau de ces investissements par tonne de GNL produit est donc un objectif prioritaire. Il est également important de réduire l'empreinte carbone en diminuant la consommation de combustible. Le document US 6 105 389 propose un procédé de liquéfaction comportant deux mélanges réfrigérants circulant dans deux circuits fermés et indépendants. Chacun des circuits fonctionne grâce à un compresseur communiquant au mélange réfrigérant la puissance nécessaire pour refroidir le gaz naturel. Chaque compresseur est entraîné par une turbine à gaz qui est choisie parmi les gammes standards proposées dans le commerce. Cependant la puissance des turbines à gaz actuellement disponibles est limitée. Le document US 6 763 680 décrit un procédé de liquéfaction où le gaz naturel liquéfié sous pression est détendu en au moins deux étapes de façon à obtenir au moins deux fractions gazeuses. Le gaz naturel liquéfié sous pression est refroidi en assurant le rebouillage d'une colonne de déazotation. En sortie de colonne, on obtient une première fraction liquide appauvrie en azote et une première fraction gazeuse enrichie en azote. Cette fraction liquide est détendue à nouveau pour donner un gaz naturel liquéfié pauvre en azote et une seconde fraction gazeuse. Au moins une fraction gazeuse est re-comprimée puis mélangée avec le gaz naturel avant condensation. Par ailleurs, un procédé de liquéfaction de gaz naturel tel que décrit dans l'art antérieur ne convient pas lorsque ledit gaz naturel à liquéfier comprend un taux d'azote trop important. 2 De plus, il n'est pas toujours souhaitable d'utiliser du gaz trop concentré en azote pour le réseau, en particulier pour permettre le bon fonctionnement des turbines à gaz. Un des objets de la présente invention est de permettre une réduction du coût d'investissement requis pour une usine de liquéfaction. Un autre objet de la présente 5 invention est de réaliser, dans de meilleures conditions, une séparation de l'azote pouvant être contenu dans le gaz et de rejeter une partie de l'azote contenu dans le gaz naturel à l'atmosphère sous forme d'azote pur. On appelle azote pur de l'azote contenant entre 50 ppm et 1`)/0 de méthane selon la législation en vigueur. Ainsi, les inventeurs de la présente invention ont mis au point une solution 10 permettant de produire du gaz naturel liquéfié pauvre en azote à partir d'un courant d'alimentation de gaz naturel pouvant contenir plus de 4% molaire d'azote, tout en économisant de l'énergie et tout en minimisant les coûts nécessaires au déploiement de ce type de procédés. La présente invention a pour objet un procédé de liquéfaction d'un courant 15 d'alimentation de gaz naturel comprenant les étapes suivantes : Etape a) : Refroidissement du courant gazeux d'alimentation pour obtenir un courant de gaz naturel liquéfié à une température Ti et une pression P1b ; Etape b) : Introduction du courant issu de l'étape a) dans une colonne de déazotation à une pression P2 et une température T2 inférieure à Ti pour produire, 20 en cuve de ladite colonne, un courant de gaz naturel liquéfié déazoté et, en tête de ladite colonne, un courant de vapeur enrichi en azote ; Etape c) : Condensation au moins partielle d'au moins une partie du courant de vapeur enrichi en azote issu de l'étape b) dans un échangeur de chaleur pour produire un courant diphasique ; 25 Etape d) : Introduction du courant diphasique issu de l'étape c) dans un pot séparateur de phases pour produire au moins deux phases dont un courant liquide et un courant gazeux enrichi en azote ; Etape e) : Introduction du courant gazeux issu de l'étape d) dans une colonne de distillation à la pression P2 produisant, en tête, un courant enrichi en azote contenant 30 moins de 1`)/0 molaire de méthane et, en cuve, un courant liquide contenant moins de 10% molaire d'azote ; 3 caractérisé en ce qu'au moins une partie du courant liquide issu de l'étape b) est utilisée durant l'étape c) pour refroidir ladite au moins une partie du courant de vapeur enrichi en azote issu de l'étape b) dans ledit échangeur de chaleur. Selon d'autres modes de réalisation, l'invention a aussi pour objet : 5 - Un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que lors de l'étape a), on refroidit ledit courant d'alimentation de gaz naturel et un deuxième mélange réfrigérant par échange de chaleur indirect avec au moins un premier mélange réfrigérant pour obtenir un gaz naturel refroidi et un deuxième mélange réfrigérant refroidi, puis on condense et on refroidit le gaz naturel refroidi par échange de chaleur 10 indirect avec le deuxième mélange réfrigérant refroidi et avec au moins une partie du courant gazeux obtenu à l'étape d) pour obtenir un gaz naturel liquéfié. - Un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que le courant enrichi en azote produit lors de l'étape e) contient moins de 100ppm molaire de méthane et le courant liquide produit lors de l'étape e) contient moins de 4% molaire d'azote. 15 - Un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que préalablement à l'étape b), le courant issu de l'étape a) est refroidi dans un moyen de rebouillage de ladite colonne de déazotation jusqu'à la température T2. - Un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que le courant refroidi à la température T2 est détendu dans un moyen de détente avant son introduction 20 dans la colonne de déazotation. - Un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce qu'au moins une partie du courant liquide issu de l'étape d) est utilisée comme reflux en tête de la colonne de déazotation. - Un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend les 25 étapes suivantes : Etape f) : on refroidit la partie du courant liquide issu de l'étape b) non utilisée durant l'étape c) par échange de chaleur indirect avec une deuxième fraction gazeuse obtenue à l'étape g) pour obtenir une fraction liquide refroidie et une deuxième fraction gazeuse réchauffée ; 30 Etape g) : on détend la fraction liquide refroidie obtenue à l'étape f), puis on l'introduit dans un deuxième pot séparateur de phases (B1) pour obtenir un gaz naturel liquéfié et la deuxième fraction gazeuse ; 4 Etape h) : on comprime jusqu'à une pression P1 au moins une partie de la deuxième fraction gazeuse réchauffée obtenue à l'étape g); Etape i) : on refroidit au moins une partie du courant liquide issu de l'étape e) par échange de chaleur indirect ; 5 Etape j) : on mélange le courant issu de l'étape i) avec le mélange détendu obtenu à l'étape g) avant introduction dans ledit deuxième pot séparateur de phases (B1). - Un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que la teneur en azote du courant gazeux enrichi en azote issu de l'étape e) est supérieure à 50% molaire. 10 - Un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que Ti est comprise entre -140°C et -120°C. - Un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que P2 est comprise entre 3 bar abs et 10 bar abs. - Un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel à l'étape a) le mélange de 15 gaz naturel et le deuxième mélange réfrigérant sont refroidis à une température comprise entre -70°C et -35°C par échange de chaleur avec le premier mélange réfrigérant. - Un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel le premier mélange réfrigérant comporte en fraction molaire les composants suivants : 20 o Ethane : 30% à 70% o Propane : 30% à 70% o Butane : 0% à 20%. Un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel le deuxième mélange réfrigérant comporte en fraction molaire les composants suivants : 25 o Azote : 0`)/0 à 20% o Méthane : 30% à 70% o Ethane : 30% à 70% o Propane : 0% à 10%. Le procédé selon l'invention permet en effet d'augmenter sensiblement la 30 capacité de production en ajoutant un nombre limité d'équipements supplémentaires. Le procédé selon l'invention est particulièrement avantageux lorsque chacun des circuits de réfrigération met en oeuvre un mélange réfrigérant qui est entièrement condensé, détendu et vaporisé. 5 L'expression "courant d'alimentation" telle qu'utilisée dans la présente demande se rapporte à toute composition contenant des hydrocarbures dont au moins du méthane. L'échangeur de chaleur peut être tout échangeur thermique, toute unité ou autre 5 agencement adapté pour permettre le passage d'un certain nombre de flux, et ainsi permettre un échange de chaleur direct ou indirect entre une ou plusieurs lignes de fluide réfrigérant, et un ou plusieurs flux d'alimentation. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faites ci-après en se référant à la 10 figure représentant schématiquement un procédé de liquéfaction selon l'invention. Sur la figure, un courant d'alimentation de gaz naturel 1 est introduit dans une unité d'échange de chaleur 51 à une température Ti. Cette unité 51 peut comprendre un ou plusieurs échangeurs de chaleurs El, E2 et un ou plusieurs compresseurs de réfrigérant Ki, K2. 15 Typiquement le courant d'alimentation 1 peut contenir du méthane, de l'éthane, du propane, des hydrocarbures ayant au moins quatre atomes de carbone. Ce courant peut contenir des traces de contaminants par exemple de 0 à 1 ppm de H20, 4 ppm de H25, 50 ppm de CO2... Le pourcentage molaire d'azote dans ce courant d'alimentation peut être supérieur à 4%. 20 Selon le procédé de liquéfaction de gaz naturel schématisé par la figure, le courant 1 de gaz naturel est introduit à une pression P1 comprise entre 4 MPa et 7 MPa et à une température comprise entre 0°C et 60°C dans l'unité 51. Le courant principal de gaz naturel 1 est mélangé avec le gaz 50 pour former un mélange de gaz naturel circulant dans l'unité Si. Le mélange ainsi formé, sort liquéfié de l'unité Si par 25 le conduit 10 à une température de préférence supérieure d'au moins 10°C par rapport à la température de bulle du gaz naturel liquéfié produit à pression atmosphérique (la température de bulle désigne la température à laquelle les premières bulles de vapeurs se forme dans un gaz naturel liquide à une pression donnée) et à une pression Plb identique à la pression d'entrée P1 du gaz naturel, aux pertes de charge près. 30 Par exemple le gaz naturel sort de l'unité Si à une température comprise entre - 105°C et -145°C et à une pression comprise entre 4 MPa à 7 MPa. Dans ces conditions de température et de pression, le gaz naturel ne reste pas entièrement liquide après une détente jusqu'à la pression atmosphérique. 6 Le gaz naturel circulant dans le conduit 10 est refroidi dans le rebouilleur E4 d'une colonne de déazotation Ci. Le gaz naturel est refroidi 12 en chauffant le fond (25, 26) de la colonne Cl par échange de chaleur indirecte, puis est détendu dans l'organe de détente V1 . Le 5 mélange diphasique 13 obtenu en sortie de l'organe V1 est introduit dans la colonne Cl à un niveau Ni. En tête de la colonne Ci, on récupère une fraction gazeuse 100 enrichie en azote. La fraction gazeuse 100 est séparée en deux parties 38 et 22. Une partie 22 est réchauffée, comprimée à l'aide du compresseur K4 et envoyée au réseau, pouvant servir de gaz combustible, source d'énergie pour le fonctionnement d'une 10 usine de liquéfaction. L'autre partie 38 est envoyée, pour être refroidie 39, dans un échangeur de chaleur E5, puis séparée dans un pot séparateur de phases B2 sous forme d'une fraction gazeuse 21 et d'une fraction liquide 40. La fraction liquide 40 évacuée du pot B2 est utilisée comme reflux en tête de colonne Ci. 15 La fraction liquide 31, appauvrie en azote, évacuée en cuve de colonne Cl est séparée en deux parties 32 et 34. Une première partie 32 est refroidie dans un échangeur de chaleur E3, puis est détendue dans un organe de détente 33' à une pression comprise entre 0,05MPa et 0,5MPa. La deuxième partie 34 de la fraction liquide 31 est détendue 35 dans un organe de détente 34' puis alimente un échangeur 20 de chaleur E5. La vaporisation de ce courant 35 donne un courant 36 et représente la plus grande partie de la réfrigération nécessaire au refroidissement du courant gazeux 38 issu de la tête de la colonne Cl dans l'échangeur de chaleur E5. Les organes de détente tels que V1, 33' et 34' peuvent être une turbine de détente, une vanne de détente ou une combinaison d'une turbine et d'une vanne. Le 25 mélange diphasique obtenu en sortie de l'organe de détente 33 est séparé dans un pot séparateur de phases B1 sous forme d'une fraction gazeuse 41 et d'une fraction liquide 61. La fraction gazeuse 41 est introduite dans l'échangeur E3. Dans l'échangeur E3, la fraction gazeuse 41 refroidit la fraction liquide 32 issu du courant liquide 31 récupéré en cuve de la colonne Ci, puis est dirigée par le conduit 42 dans 30 le compresseur K3. Le mélange gazeux 49 sortant du compresseur K3 est envoyé à un échangeur de chaleur E103 pour être refroidi par de l'air ou de l'eau. Le mélange gazeux 50 sortant de l'échangeur E103 est ensuite mélangé avec le courant 1 de gaz naturel circulant dans l'unité Si. 7 La fraction liquide 61 évacuée du ballon B1 forme le gaz naturel liquéfié (GNL) produit. Plus particulièrement, le flux GNL déazoté 31 produit en pied de la colonne CO est divisé en deux parties : 5 - une première partie minoritaire, flux 34 est détendue dans la vanne 34' jusqu'à une basse pression P3 comprise entre 0,05 MPa et 0,5 MPa pour donner le flux 35 et alimente l'échangeur E5. La vaporisation de ce flux qui donne le flux 36 fournit la plus grande partie de la réfrigération nécessaire au refroidissement de la vapeur de tête dans l'échangeur E5. 10 - Une seconde partie majoritaire, flux 32, est refroidie à contre-courant du gaz de flash, flux 41, pour donner le flux qui est détendu 33 jusqu'à la pression P3 pour être mélangé au courant 36 et donner le flux 37 qui alimente le ballon de flash du GNL B1. La fraction gazeuse 21 évacuée du pot B2 est introduite, à la pression P2, dans 15 une colonne de distillation C2 produisant, en tête, de l'azote pur 411 et, en fond, un liquide à faible teneur en azote 421, c'est-à-dire contenant moins de 10% molaire d'azote, de préférence moins de 4%. Le gaz de tête, flux 411, de cette colonne C2, constitué d'azote pur, contenant par exemple moins de 1% molaire de méthane, de préférence moins de 100 ppm 20 molaire de méthane, est réchauffé dans l'échangeur de chaleur El 1 jusqu'à une température proche de l'ambiante. Une partie, flux 414, est comprimée jusqu'à une haute pression P4 dans le compresseur multi-étage K5 pour former après refroidissement à la température ambiante le flux 418. P4 est typiquement supérieure à 15 bar abs. P2 est par exemple 25 comprise entre 3 bar abs et 10 bar abs. Ce flux 418 est ensuite refroidi, liquéfié et le liquide obtenu est sous-refroidie dans l'échangeur Eh, à contre-courant avec lui-même circulant à basse pression, avec la vaporisation à basse pression P3 du liquide 421, 422 de fond de la colonne C2, avec le rebouillage de cette colonne C2. P3 est comprise entre 0,05 MPa et 30 0,5 MPa. Le flux 418 est ensuite détendu par exemple dans la vanne V2 (ou dans une turbine hydraulique) et alimente la colonne C2 sur le plateau de tête. Il constitue un reflux. 8 Une partie très minoritaire du courant 1 est prélevée pour donner le courant 452 qui est refroidi dans l'échangeur E11. Ce courant 452 permet de conserver, dans l'échangeur E11, des conditions de température compatibles avec l'utilisation d'échangeur à plaques. Au démarrage de l'installation un complément de réfrigération 5 est fourni par détente d'une partie de ce courant 452. Le courant 421 est détendu au moyen d'une vanne V3. Le courant détendu 422 est introduit dans l'échangeur E11 à contre-courant du flux 418, puis est évacué 423 et enfin mélangé avec le courant 37 qui est introduit dans le ballon B1. Le procédé selon la présente invention permet donc de produire un gaz naturel 10 liquéfié pauvre en azote en économisant de l'énergie à partir d'un courant de gaz naturel contenant une quantité d'azote beaucoup plus importante que ce que les spécifications permettent. En outre, le procédé selon l'invention permet de produire du gaz combustible dont la teneur en azote est compatible avec les spécifications des différents 15 équipements et de l'azote pur. On appelle azote pur de l'azote contenant entre 50 ppm molaire et 1`)/0 molaire de méthane selon la législation en vigueur. Afin d'illustrer davantage la mise en oeuvre d'un procédé tel que schématisé sur la figure et tel que décrit précédemment, les données de mise en oeuvre dudit procédé selon l'invention sont illustrées par l'exemple numérique suivant. 20 Ces données ont été rassemblées dans le tableau suivant. Le gaz naturel arrive par la ligne 01 à une pression de 60 bar et une température de 15°C. La composition de ce gaz en fraction molaire est la suivante : o Méthane : 90% o Ethane : 2,5% 25 o Propane : 1% o lsobutane : 0,3% o n-butane : 0,2% o Azote : 6%. Le réfrigérant en mélange du cycle de pré refroidissement (PR) est composé de 30 50% d'éthane et 50% de propane, les débits sont adaptés aux besoins. 9 flux Procédé de l'invention Gaz naturel de charge kg/h 01 271000 GNL produit kg/h 61 239640 Teneur en Azote du GNL % mole 61 1 Teneur en azote du flux 28 % mole 43,6 Pression de la colonne Cl Bar abs 4,95 Recycle de Gaz de Flash kg/h 41 48700 Puissance compresseur K1 kW 22300 Puissance compresseur K2 kW 31600 Puissance compresseur K3 kW 5300 Puissance compresseur K5 kW 900 Total puissances compresseurs kW 60100 Température GNL sortie E2 °C 10 -135 Température GN sortie El °C 04 -58 Azote dans LR Nm3/h 100 2000 Méthane dans LR Nm3/h 100 108000 Ethane dans LR Nm3/h 100 143000 Propane dans LR Nm3/h 100 26500 Total LR Nm3/h 100 279500 PR total Nm3/h 201 420000 PR BP Nm3/h 223 107500 PR MP Nm3/h 217 121000 PR HP Nm3/h 207 191500 Pression LR basse pression Bar abs 102 2,4 Pression LR haute pression Bar abs 108 36,4 Pression du ballon B1 Bar abs 1,6 Pression colonne C2 Bar abs 4,6 Azote produit kg/h 413 9150 Pression azote produit Bar abs 413 4,5 Teneur en azote du flux 421 % 421 4,2 Teneur en méthane de l'azote Ppm 413 85 10 Le flux 22 envoyé au réseau gaz est destiné à alimenter les turbines. La teneur en azote du gaz sur le réseau doit être compatible avec le fonctionnement des turbines à gaz. Le flux 22 dans l'exemple numérique ci-dessus contient 44% mol d'azote. Le procédé selon l'invention présente l'avantage de laisser beaucoup de flexibilité sur le 5 choix du débit du flux 22 afin d'obtenir la teneur en azote souhaitée sur le réseau par mélange avec du gaz de charge ou d'autres REVENDICATIONS1. Procédé de liquéfaction d'un courant d'alimentation (1) de gaz naturel comprenant les étapes suivantes : Etape a) : Refroidissement du courant gazeux d'alimentation (1) pour obtenir un courant de gaz naturel liquéfié (10) à une température Ti et une pression P1b ; Etape b) : Introduction du courant issu de l'étape a) dans une colonne de 10 déazotation (Cl) à une pression P2 et une température T2 inférieure à Ti pour produire, en cuve de ladite colonne, un courant de gaz naturel liquéfié déazoté (31) et, en tête de ladite colonne, un courant (100) de vapeur enrichi en azote ; Etape c) : Condensation au moins partielle d'au moins une partie (38) du courant de vapeur enrichi en azote (100) issu de l'étape b) dans un échangeur de chaleur (E5) 15 pour produire un courant diphasique (39) ; Etape d) : Introduction du courant diphasique (39) issu de l'étape c) dans un pot séparateur de phases (B2) pour produire au moins deux phases dont un courant liquide (40) et un courant gazeux enrichi en azote (21); Etape e) : Introduction du courant gazeux (21) issu de l'étape d) dans une 20 colonne de distillation (C2) à la pression P2 produisant, en tête, un courant (411) enrichi en azote contenant moins de 1% molaire de méthane et, en cuve, un courant liquide (421) contenant moins de 10% molaire d'azote ; caractérisé en ce qu'au moins une partie (34) du courant liquide (31) issu de l'étape b) est utilisée durant l'étape c) pour refroidir ladite au moins une partie (38) du courant 25 de vapeur enrichi en azote (100) issu de l'étape b) dans ledit échangeur de chaleur (E5). 2. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que lors de l'étape a), on refroidit ledit courant d'alimentation de gaz naturel et un deuxième 30 mélange réfrigérant par échange de chaleur indirect avec au moins un premier mélange réfrigérant pour obtenir un gaz naturel refroidi et un deuxième mélange réfrigérant refroidi, puis on condense et on refroidit le gaz naturel refroidi par échange 12 de chaleur indirect avec le deuxième mélange réfrigérant refroidi et avec au moins une partie du courant gazeux obtenu à l'étape d) pour obtenir un gaz naturel liquéfié. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le 5 courant (411) enrichi en azote produit lors de l'étape e) contient moins de 100ppm molaire de méthane et le courant liquide (421) produit lors de l'étape e) contient moins de 4% molaire d'azote. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que préalablement à l'étape b), le courant issu de l'étape a) est refroidi dans un moyen de rebouillage de ladite colonne de déazotation jusqu'à la température T2. 5. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le courant refroidi à la température T2 est détendu dans un moyen de détente avant son introduction dans la colonne de déazotation. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'au moins une partie du courant liquide (40) issu de l'étape d) est utilisée comme reflux en tête de la colonne de déazotation. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : Etape f) : on refroidit la partie du courant liquide issu de l'étape b) non utilisée durant l'étape c) par échange de chaleur indirect avec une deuxième fraction gazeuse obtenue à l'étape g) pour obtenir une fraction liquide refroidie et une deuxième fraction gazeuse réchauffée ; Etape g) : on détend la fraction liquide refroidie obtenue à l'étape f), puis on l'introduit dans un deuxième pot séparateur de phases (B1) pour obtenir un gaz naturel liquéfié et la deuxième fraction gazeuse ; Etape h) : on comprime jusqu'à une pression P1 au moins une partie de la deuxième fraction gazeuse réchauffée obtenue à l'étape g); Etape i) : on refroidit au moins une partie du courant liquide issu de l'étape e) par échange de chaleur indirect ; 13 Etape j) : on mélange le courant issu de l'étape i) avec le mélange détendu obtenu à l'étape g) avant introduction dans ledit deuxième pot séparateur de phases (B1). 5 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en azote du courant gazeux enrichi en azote issu de l'étape e) est supérieure à 50% molaire. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que 10 Ti est comprise entre -140°C et -120°C. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que P2 est comprise entre 3 bar abs et 10 bar abs. 15 11. Procédé selon l'une des revendications 2 à 10, dans lequel à l'étape a) le mélange de gaz naturel et le deuxième mélange réfrigérant sont refroidis à une température comprise entre -70°C et -35°C par échange de chaleur avec le premier mélange réfrigérant. 20 12. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le premier mélange réfrigérant comporte en fraction molaire les composants suivants : o Ethane : 30% à 70% o Propane : 30% à 70% o Butane : 0% à 20%. 25 13. Procédé selon l'une des revendications 11 et 12, dans lequel le deuxième mélange réfrigérant comporte en fraction molaire les composants suivants : o Azote : 0`)/0 à 20% o Méthane : 30% à 70% 30 o Ethane : 30% à 70% o Propane : 0% à 10%.