FR 3075220 A1 20190621 FR 1762463 A 20171219 Art anterieur et résumé de ('invention La prosente invention se rapporte au domaine des procedes d'hydrocraquage et de craquage catalytique et plus particulierement a un protraitement de tels procedes par hydrotraitement d'une charge de type distillats sous vide par mise en oeuvre d'un enchainement de catalyseurs. L'objectif du procede est la production de distillats sous vide hydrogenes, hydrodesulfures (HDS), hydrodesazotes (HDN) et hydrodearomatises (HDA). Le procede d'hydrotraitement selon ('invention est particulierement adapte pour I'hydrotraitement de charges comprenant des teneurs elevoes en soufre et en azote. Le procede de craquage catalytique fluide (FCC) permet de convertir des fractions potrolieres, en particulier les distillats sous vide (DSV) en produits plus logers et plus valorisables (essence, distillats moyens). Les distillats sous vide contiennent des teneurs variables de contaminants divers (composes soufros, azotos en particulier) : it est donc nocessaire de realiser une otape d'hydrotraitement de la charge avant l'etape de craquage catalytique proprement dite qui va permettre de rompre des liaisons C-C et de produire les coupes logeres visees. La meme problematique existe pour une charge destinoe a un procede d'hydrocraquage. L'objectif de l'etape d'hydrotraitement, souvent appele protraitement FCC, est de purifier la charge sans trop modifier le poids moloculaire moyen de celle-ci. II s'agit en particulier d'oliminer les composes soufros ou azotos contenus dans celle-ci. Les principales reactions visees sont l'hydrodesulfuration, l'hydrodeazotation et ('hydrogenation des aromatiques. La composition et ('utilisation des catalyseurs d'hydrotraitement sont particulierement bien docrites dans l'ouvrage « Catalysis by Transition Metal Sulphides » de P. Raybaud et H. Toulhoat, 2012. Les catalyseurs d'hydrotraitement possedent generalement des fonctions hydrodesulfurantes et hydrogenantes a base de sulfure de motaux des groupes VIB et VIII. L'ajout d'un compose organique sur les catalyseurs d'hydrotraitement pour amoliorer leur activito est bien connu de l'homme du métier, ces catalyseurs otant souvent appelos « catalyseurs additives ». 1 2 De nombreux documents docrivent l'utilisation de differentes gammes de composes organiques en tant qu'additifs, tels que des composes organiques contenant de l'azote et/ou des composes organiques contenant de l'oxygene et/ou des composes organiques contenant du soufre. 5 Une famille de composes organiques maintenant bien connue de la litterature concerne les composes azotos cholatants (EP0181035, EP1043069 et US6540908) avec, a titre d'exemple, l'acide ethylenediaminetetraacetique (EDTA), l'othylenediamine, la diethylenetriamine ou l'acide nitrilotriacetique (NTA). Dans la famille des composes organiques contenant de l'oxygene, l'utilisation de 10 mono, -di- ou polyalcools oventuellement otherifies est docrite dans les documents W096/41848, W001/76741, U S4012340, US3954673, EP601722, et W02005/035691. L'art anterieur evoque plus rarement des additifs comportant des fonctions ester (EP1046424, W02006/077326). D'autres brevets revendiquent l'utilisation d'acides carboxyliques (EP1402948, EP0482817, FR3035600). En 15 particulier, l'utilisation de l'acide citrique, mais aussi les acides tartrique, butyrique, hydroxyhexanoIque, malique, gluconique, glycorique, glycolique, hydroxybutyrique, y-cetovalerique ont oto docrits. D'autres brevets montrent qu'un enchainement specifique de catalyseurs dans le meme reacteur peut etre avantageux. 20 La demande de brevet US2011/0079542 docrit que le remplacement d'une partie d'un catalyseur d'HDS de reference en tete de lit par un catalyseur d'activito plus basse ne modifie pas les performances du chargement global par rapport a 100% de catalyseur de reference, car sur la premiere portion du lit catalytique, des limitations diverses, telles que des limitations diffusionnelles, apparaissent. 25 Dans la demande de brevet US7597795, un enchainement de deux lits catalytiques est propose avec pour objectif la production d'une base huile. La difference entre les deux lits catalytiques reside dans la quantito plus importante en molybdene du second lit par rapport au premier lit, avec une condition de diametre moyen de pores d'au moins 10 nm pour le catalyseur du premier lit. 3 Enfin, dans la demande de brevet FR3013720, un enchainement de deux catalyseurs est propose. Le premier catalyseur est obtenu sous sa forme oxyde par calcination, le second catalyseur, plus actif, est un catalyseur soche contenant au moins un compose organique. 5 Ainsi l'art anterieur fait generalement otat de l'enchainement d'un premier catalyseur peu actif avec un ou plusieurs autres catalyseurs plus actifs car du fait de limitations importantes sur les premieres couches de catalyseurs, il n'est pas utile d'utiliser un catalyseur tres performant souvent plus cher. C'est notamment pour cette raison que l'enchainement d'un premier catalyseur calcine avec un second catalyseur additive 10 d'un compose organique est pratique, car il est connu de l'homme de l'art que les catalyseurs additives ont generalement un pouvoir d'hydrotraitement amoliore par rapport aux catalyseurs non additives. La demanderesse a developpe un procede d'hydrotraitement d'une charge de type distillats sous vide comprenant la mise en contact de ladite charge avec un 15 enchainement specifique de catalyseurs permettant d'accroitre l'activito globale et la stabilito globale du procede. Sans etre lie par une quelconque thoorie, il semble que les limitations diffusionnelles observoes en debut de reacteur dans le ou les premiers lits catalytiques sont generalement dues a un probleme de transfert d'hydrogene de la phase gaz vers la 20 phase liquide. En effet, la charge otant notamment composee de molecules soufroes et azotees relativement peu refractaires, elles sont rapidement converties en debut de lit catalytique entrainant un appauvrissement rapide de la phase liquide en hydrogene. La specificito du ou des catalyseur(s) selon ('invention utilise(s) en premier dans le ou 25 les lit(s) de catalyseurs est qu'il a un diametre equivalent moyen diminue et une longueur moyenne diminuoe ou egale par rapport a au moins un deuxieme catalyseur different mis en oeuvre dans au moins un deuxieme lit catalytique. Cette diminution du diametre equivalent moyen, voire de la longueur moyenne, permet d'amoliorer le transfert de l'hydrogene du gaz vers le liquide. Le premier catalyseur 4 otant mieux alimento en hydrogene devient plus actif. Dans un mode de realisation prefore, it devient alors tress interessant d'utiliser au moins un premier catalyseur additive contrairement au catalyseur calcine generalement rencontre dans l'art anterieur. La diminution du diametre equivalent moyen, voire de la longueur 5 moyenne, pouvant alors entrainer des problemes d'operabilito du procede (notamment une augmentation de la perte de pression ou perte de charge entre ('entree et la sortie du reacteur, cette perte de charge otant appeloe « deltaP »), it est alors avantageux que le catalyseur mis en oeuvre dans au moins un deuxieme lit catalytique ait un diametre equivalent moyen plus important et une longueur 10 moyenne plus importante ou egale par rapport au diametre equivalent moyen et a la longueur moyenne du catalyseur mis en oeuvre dans le premier lit catalytique afin de compenser ('augmentation de deltaP qui serait obtenue par ('utilisation dans tous les lits catalytiques du premier catalyseur a diametre equivalent moyen (voire a longueur moyenne) diminue. Le premier catalyseur mis en oeuvre dans le premier lit 15 catalytique otant plus actif, les effluents alimentant le deuxieme catalyseur sont alors depourvus d'une plus grande partie de leurs impuretos, notamment les composes soufros, azotos et aromatiques, permettant ainsi d'amoliorer la stabilito dudit deuxieme catalyseur. Au final, avec cet enchainement specifique, le procede global se voit soit plus actif en terme de deazotation et de desulfuration en sortie dudit 20 procede et plus stable car la duree de cycle est prolongee, soit plus facilement operable car la deltaP est diminuoe, soit plus actif en terme de deazotation et de desulfuration et plus stable et plus facilement operable. Résumé et interest de ('invention. Plus particulierement, la prosente invention concerne un procede d'hydrotraitement 25 d'une charge hydrocarbonoe contenant des composes azotos et soufros a une teneur superieure a 250 ppm poids, de preference superieure a 500 ppm, et ayant une temperature moyenne ponderee superieure a 380°C, dans lequel on met en contact, de maniere a obtenir un effluent hydrotraite, en presence d'hydrogene, ladite charge hydrocarbonoe avec un enchainement de n catalyseurs avantageusement mis en oeuvre dans n lits catalytiques, avec n otant un nombre entier compris entre 2 5 et 10, de preference entre 2 et 5, de maniere preforee entre 2 et 3, et de maniere plus preforee n = 2, lesdits catalyseurs comprenant tous un support amorphe choisi parmi I'alumine, la silice et la silice-alumine, seuls ou en mélange, et une phase active comprenant au moins un metal du groupe VIB et au moins un metal du groupe 5 VIII, ledit procede otant caracterise en ce que les diametres equivalents moyens et les longueurs moyennes des catalyseurs mis en oeuvre respectent les relations suivantes : 1,1 X deq moy i deq moy 1+1 REVENDICATIONS1. Procedo d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonee contenant des composes azotes et soufres a une teneur superieure a 250 ppm poids, et ayant une temperature moyenne ponderee superieure a 380°C, dans lequel on met en contact, de maniere a obtenir un effluent hydrotraite, en presence d'hydrogene, ladite charge hydrocarbonee avec un enchainement de n catalyseurs, avec n etant un nombre entier compris entre 2 et 10, lesdits catalyseurs comprenant tous un support amorphe choisi parmi I'alumine, la silice et la silice-alumine, seuls ou en melange, et une phase active comprenant au moins un metal du groupe VIB et au moins un metal du groupe VIII, ledit procede etant caracterise en ce que les diametres equivalents moyens et les longueurs moyennes des catalyseurs mis en oeuvre respectent les relations suivantes : 1,1 X d eq moy i deq moy i+i 2 x deq moy Imoy i Imoy i+1 5 2 x Imoy deq moy i 5 Imoy i deq moy i+1 5 lmoy i+1 dans lesquelles : deq moy = diametre equivalent moyen du catalyseur en le - me position dans l'enchainement de n catalyseurs deq may 1+1 = diametre equivalent moyen du catalyseur en i+1erne position dans l'enchainement de n catalyseurs Imoy I = longueur moyenne du catalyseur en ieme position dans l'enchainement de n catalyseurs Imoy i+1 = Iongueur moyenne du catalyseur en i+1eme position dans l'enchainement de n catalyseurs i etant un nombre entier compris entre 1 et n-1. 40 2. Procede selon la revendication 1 dans lequel les diametres equivalents moyens et les longueurs moyennes des catalyseurs mis en ceuvre dans le procede selon ('invention respectent les relations suivantes : 1,1 x deq moy deq moy i+i 5 1,8 x deq moy 5 Imoy 5 Imoy 5 1,8 x Imoy i deq moy i 5 Imoy i deq moy i+i Imoy deq moy i deq moy i+i Imoy (moy i+1 ayant la definition precitee. 10 3. Procede selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel n = 2, c'est-a-dire dans le cas 06 un enchainement de 2 catalyseurs est mis en ceuvre, les diametres equivalents moyens et les longueurs moyennes des catalyseurs mis en ceuvre dans le procede selon !Invention respectent les relations suivantes : 1,1 x deq moy 1 deq moy 2 5 2 x deq moy 1 15 de preference 1,1 x deg moo 4. Procede selon l'une des revendications 1 a 3 dans lequel ledit procede est mis en oeuvre dans un ou m reacteurs, m etant un nombre entier compris entre 2 et n, n etant le nombre de catalyseurs mis en oeuvre dans ledit enchainement et ayant la definition precitee. 5 5. Procede selon l'une des revendications 3 ou 4 dans lequel lorsque le procede est mis en oeuvre dans 1 ou 2 reacteurs, et dans le cas 06 ledit procede met en oeuvre un enchainement de deux catalyseurs (n=2), le premier lit catalytique contenant le premier catalyseur occupe un volume V1, et le deuxieme lit catalytique contenant le 10 deuxierne catalyseur occupe un volume V2, la repartition des volumes V1N2 etant comprise entre 10%vol/90%vol et 90%vol/10%vol respectivement dudit premier et deuxierne lit catalytique. 6. Procede selon l'une des revendications 1 a 5 dans lequel lorsque le procede est 15 mis en oeuvre dans m reacteurs, m ayant Ia definition precitee, ('effluent sortant d'un per' reacteur, p etant un nombre entier compris entre 1 et m-1, est soumis a une etape de separation permettant de separer une fraction legere contenant notamment le H2S et le NH3 formes lors de l'hydrotraitement qui a lieu dans ledit pen' reacteur, d'une fraction lourde contenant les hydrocarbures non convertis, Ia fraction lourde 20 obtenue apres l'etape de separation est ensuite introduite dans le p+leme reacteur du procede. 7. Procede selon l'une des revendications 1 a 6 dans lequel pour le ou les catalyseurs mis en ceuvre dans ('enchainement, le metal du groupe VIB est choisi 25 parmi le molybdene, le tungstene et le mélange de ces deux elements, et le metal du groupe VIII est choisi parmi le cobalt, le nickel et le mélange de ces deux elements. 8. Procede selon l'une des revendications 1 a 7 dans lequel le support amorphe des catalyseurs mis en oeuvre dans ('enchainement est une alumine. 42 9. Procede selon l'une des revendications 1 a 8 dans lequel les catalyseurs mis en ceuvre dans l'enchainement comprennent egalement du phosphore en tant que dopant et/ou des dopants choisis parmi le bore et le fluor, seul ou en mélange. 5 10. Procede selon l'une des revendications 1 a 9 dans lequel les n catalyseurs mis en ceuvre dans renchainement sont des catalyseurs additives et comprennent au moins un compose organique contenant de l'oxygene ou de l'azote et/ou du soufre. 11. Procede selon l'une des revendications 1 a 10 dans lequel ledit procede est mis 10 en ceuvre a une temperature comprise entre 200 et 450°C, A une pression comprise entre 0,5 et 30 MPa, a une vitesse volumique horaire de la charge par rapport au volume de chaque catalyseur comprise entre 0,2 et 20 h-1 et avec un rapport hydrogene/charge exprime en normaux metres cube (Nm3) d'hydrogene par metre cube (m3) de charge hydrocarbonee est compris entre 50 Nm3/m3 a 2000 Nm3/m3. 15 12. Procede selon l'une des revendications 1 a 11 dans lequel le procede d'hydrotraitement selon ('invention est mis en ceuvre comme pretraitement dans un procede de craquage catalytique a lit fluidise. 20 13. Procede selon l'une des revendications 1 a 11 dans lequel le procede d'hydrotraitement selon ['invention est mis en ceuvre comme pretraitement dans un procede d'hydrocraquage dit en «une etapeo ou dans un procede d'hydrocraquage dit en «deux Otapes».