FR 3076557 A1 20190712 FR 1850233 A 20180111 Scintillateur comprenant un halogénure d'alcalino-terreux cristallin dopé par un activateur et co-dopé par Sm L'invention concerne le domaine des scintillateurs pouvant équiper les 5 détecteurs de radiations ionisantes comme les rayonnements X et gamma et les particules ionisantes. Les radiations ionisantes (ce qui inclut les particules ionisantes comme notamment les protons, neutrons, électrons, muons, particules alpha, ions, et les rayonnements X ou gamma) sont habituellement détectées à l'aide de 10 monocristaux scintillateurs convertissant les radiations incidentes en lumière, laquelle est alors transformée en un signal électrique à l'aide d'un photo-détecteur comme un photomultiplicateur. Les scintillateurs utilisés peuvent notamment être en monocristal d'iodure de sodium dopé au thallium (noté par la suite Nal(TI)), d'iodure de césium dopé au thallium ou au sodium, d'halogénure de lanthane 15 dopé au cérium ou au praséodyme. Les cristaux à base d'halogénure de lanthane ont fait l'objet de travaux publiés notamment sous US7067815, US7067816, US2005/188914, US2006/104880, US2007/241284. Les scintillateurs inorganiques utilisés habituellement sont cristallins, et très souvent monocristallins. Pour détecter efficacement les rayonnements ionisant, ils 20 sont de préférence de taille relativement importante, c'est-à-dire de volume supérieur à 1 cm3 afin d'augmenter la probabilité de rencontre entre des photos radiatifs de haute énergie et le scintillateur. Cependant, il convient également que le scintillateur absorbe le moins possible la lumière qu'il émet lui-même pour garantir l'émission par le scintillateur d'une intensité lumineuse suffisante 25 (phénomène dit d'auto-absorption ou « self-absorption » en anglais), nécessaire à l'obtention d'une bonne résolution énergétique. Il peut parfois être difficile d'avoir un scintillateur de grand volume et peu auto-absorbant. Le Sr12 dopé par l'Europium (Eu) est un scintillateur attractif présentant une haute intensité de scintillation, jusqu'à 120,000 photons/MeV, une bonne résolution énergétique 30 (2,8% pour 662 keV en détection gamma) et un decay time de 1,2 ps. Cependant, la scintillation a lieu vers 430 nm (couleur bleu), une longueur d'onde à laquelle le scintillateur est fortement auto-absorbant, ce qui détériore fortement la résolution énergétique des détecteurs l'utilisant. 2 Les halogénures de terre rare tels que LaBr3:Ce ou LaCI3:Ce ou les silicates Lu2Si05 :Ce et (Lu,Y)2Si05 :Ce sont des scintillateurs à forte intensité lumineuse et absorbant peu leur propre lumière. Cependant, ils contiennent des isotopes radioactifs perturbant la mesure précise des radiations ionisantes. Alekhin et al (Journal of Luminescence 167 (2015) 347-351) a donné des propriétés de scintillation de Sr12:Sm2+, ce cristal étant sujet à moins d'auto-absorption que Sr12:Eu2+. Cependant le Sr12:Sm2+ présente une faible intensité de scintillation. On a maintenant trouvé qu'il était possible de conserver la bonne intensité de scintillation d'un halogénure d'alcalino-terreux cristallin en conservant le dopant distinct de Sm2+ activant sa scintillation, mais en réduisant très fortement le problème de l'auto-absorption grâce au déplacement du maximum de la longueur d'onde d'émission de la scintillation vers un domaine (supérieur à 670 nm) dans lequel cette absorption est quasi-nulle, et ce, en co-dopant le matériau par le Samarium (Sm). Un phénomène de transfert d'énergie résonnante des ions du dopant vers le co-dopant pourrait expliquer ce comportement. Un co-dopage par Sm déplace le pic d'émission de lumière de scintillation vers 770 nm. A cette longueur d'onde, l'auto-absorption de la lumière émise par le scintillateur est très faible et même quasi-nulle. Ces scintillateurs sont de plus dépourvus de radioactivité intrinsèque considérée comme parasite pour les mesures de scintillation de source de rayonnement extérieur. Le matériau scintillateur selon l'invention est utilisable dans un détecteur de radiations ionisantes. Ce matériau reçoit les radiations ionisantes, ce qui le fait émettre une lumière de scintillation, laquelle est détectée par un photo-détecteur adapté couplé au matériau scintillateur. Bien entendu, il convient d'utiliser un photo-détecteur sensible aux longueurs d'ondes de scintillation. Dans le cadre de la présente invention, le photo-détecteur est de préférence sensible dans le domaine de longueur d'onde supérieur à 670 nm, notamment à 770 nm. Le photodétecteur peut notamment comprendre une photo-diode à avalanche ou un SiPMR (Silicon photomultiplier red sensible). L'invention concerne un matériau scintillateur comprenant un halogénure d'alcalino-terreux cristallin, lequel comprend au moins un alcalino-terreux choisi parmi Mg, Ca, Sr, Ba, ledit halogénure d'alcalino-terreux étant dopé par au moins un dopant activateur de sa scintillation distinct du Samarium (Sm2+) (pouvant être 3 simplement appelé « dopant » dans la présente demande), et co-dopé par Sm2+. Généralement, le matériau scintillateur consiste en l'halogénure d'alcalino-terreux cristallin dopé et co-dopé. L'halogénure d'alcalino-terreux cristallin peut comprendre au moins deux 5 alcalino-terreux choisis parmi Mg, Ca, Sr, Ba. Le Sr est un alcalino-terreux préféré. De préférence, l'halogénure d'alcalino-terreux comprend au moins un halogène choisi parmi Br, Cl, I. Il peut comprendre au moins deux halogènes (notamment I et Cl, ou I et Br), voire trois halogènes choisis parmi Br, Cl, I. De préférence l'halogénure d'alcalino-terreux est dopé par au moins un dopant activateur de sa 10 scintillation choisi parmi l'Europium (Eu2+), le Cérium (Ce3+), le Praséodyme (Pr3+), le Thallium (Tl), l'Ytterbium (Yb2+). L'Europium (Eu2+) est un dopant activateur préféré. Dans le cadre de la présente invention, le matériau scintillateur peut avoir une formule dans laquelle le rapport entre cations et anions s'écarte de la 15 stoechiométrie, sous forme de lacunes d'anion ou de cation dans le réseau cristallin. L'halogénure d'alcalino-terreux comprend des halogénures de cations. Ces cations sont l'alcalino-terreux (ce qui recouvre la possibilité d'avoir un mélange de plusieurs alcalino-terreux), le cation du dopant (comme Eu2+), le cation du co- 20 dopant Sm2+. Les anions sont les halogènes. Quand on dit qu'un cation Z est présent à raison de x mol% dans l'halogénure d'alcalino-terreux, x est égal à 100 fois le rapport du nombre de moles de Z divisé par la somme du nombre de moles de tous les cations, y compris Z. Notamment, au moins un dopant est généralement présent dans l'halogénure d'alcalino-terreux à raison de plus de 0,2 25 mol%. Généralement, la somme des pourcentages de tous les dopants présents dans l'halogénure d'alcalino-terreux représente plus de 0,2 mol%. Généralement, au moins un dopant peut être présent dans l'halogénure d'alcalino-terreux à raison de moins de 20 mol% et plus généralement de moins de 10 mol%. Généralement, la somme des pourcentages de tous les dopants présents dans l'halogénure 30 d'alcalino-terreux représente moins de 20 mol% et plus généralement moins de 10 mol%. Notamment, Eu2+ peut être présent dans l'halogénure d'alcalino-terreux en tant que dopant. Notamment, Eu2+ peut être le seul dopant présent. Eu2+ peut être présent dans l'halogénure d'alcalino-terreux notamment à raison de plus de 0,2 mol% et généralement de moins de 20 mol% et plus généralement de moins de 4 10 mol%. Notamment, Sm2+ est généralement présent dans l'halogénure d'alcalino-terreux à raison de plus de 0,01 mol% et généralement de plus de 0,1 mol%. Généralement, Sm2+ peut être présent dans l'halogénure d'alcalino-terreux à raison de moins de 10 mol%, notamment de moins de 2 mol%. 5 Notamment, le matériau selon l'invention peut être tel que l'halogénure d'alcalino-terreux comprend de l'iodure de strontium. Notamment Dans ce cas, notamment, le matériau peut comprendre Eu2+ en tant que dopant activateur de sa scintillation. L'halogénure d'alcalino-terreux peut comprendre de l'iodure de strontium, 10 Eu2+ étant présent en tant que dopant activateur de scintillation dans l'halogénure d'alcalino-terreux généralement à raison de plus de 0,2 mol% et généralement de moins de 20 mol% et plus généralement de moins de 10 mol%, Sm2+ étant présent dans l'halogénure d'alcalino-terreux généralement à raison de plus de 0,01 mol% et généralement de plus de 0,1 mol% et généralement de moins de 10 15 mol% et plus généralement de moins de 2 mol%. Le matériau selon l'invention peut être de l'iodure de strontium comprenant Eu2+ en tant que dopant activateur de sa scintillation et codopé par Sm2+. Notamment, le matériau scintillateur selon l'invention peut être l'un de ceux de la liste suivante : 20 - Sr(l_x_y)EuxSmy12 dans laquelle 0 0 ; - Sr(1_x_y)EuxSmy1(2+c)o-u-er((2-Fg)*i)C1((2+c)-v) dans laquelle 0 0,002 et généralement x 0,0001 et généralement y>0,001. Dans les formules ci-dessus, généralement y REVENDICATIONS1. Matériau scintillateur comprenant un halogénure d'alcalino-terreux cristallin comprenant au moins un alcalino-terreux choisi parmi Mg, Ca, Sr, Ba, ledit halogénure d'alcalino-terreux étant dopé par au moins un dopant activateur de sa scintillation distinct de Sm2+, et co-dopé par sm2+. 2. Matériau selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'halogénure d'alcalino-terreux comprend au moins un halogène choisi 10 parmi Br, Cl, 1. 3. Matériau selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'halogénure d'alcalino-terreux comprend au moins deux halogènes choisis parmi Br, Cl, L 4. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce 15 que l'halogénure d'alcalino-terreux est dopé par au moins un dopant activateur de sa scintillation choisi parmi Eu2+, Ce3+, Pr3+, Tl, Yb2+. 5. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que au moins un dopant activateur de sa scintillation distinct de Sm2+, est présent dans 'halogénure d'alcalino-terreux à raison de plus de 0,2 20 mol%. 6. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que au moins un dopant activateur de sa scintillation distinct de Sm2+, est présent dans l'halogénure d'alcalino-terreux à raison de moins de 20 mol% et généralement de moins de 10 mol °A. 25 7. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que Eu2+ est présent dans l'halogénure d'alcalino-terreux en tant que dopant activateur de sa scintillation, notamment à raison de plus de 0,2 mol% et de moins de 20 mol%, généralement de moins de 10 mol%. 8. Matériau selon l'une des revendications précédente, caractérisé en ce 30 que Srn2+ est présent dans l'halogénure d'alcalino-terreux à raison de plus de 0,01 mol% et généralement de plus de 0,1 mol%. 9. Matériau selon l'une des revendications précédente, caractérisé en ce que Sm2+ est présent dans l'halogénure d'alcalino-terreux à raison de moins de 10 mol%, notamment de moins de 2 mol%. 9 10. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'halogénure d'alcalino-terreux comprend de l'iodure de strontium. 11. Matériau selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il comprend Eu2+ en tant que dopant activateur de sa scintillation. 12. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure d'alcalino-terreux comprend de l'iodure de strontium, Eu2+ étant présent en tant que dopant activateur de scintillation dans l'halogénure d'alcalino-terreux à raison de plus de 0,2 mol% et généralement de moins de 20 mol%, plus généralement de moins de 10 mol%, Sm2+ 10 étant présent dans l'halogénure d'alcalino-terreux à raison de plus de 0,01 mol% et généralement de plus de 0,1 mol% et généralement de moins de 10 mot% et plus généralement de moins de 2 mol%. 13. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa formule est l'une de celles de la liste suivante : 15 Sro..x.,DEuxSmy12 dans laquelle 0 0 ; Sro.x.y)EuxSmy1(2.0(1-u-era+ciroCle+grso dans laquelle 0 14. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est monocristallin. 15. Procédé de fabrication du matériau de la revendication précédente, comprenant sa croissance cristalline selon la technique Czochralski ou Bridgman ou Bagdasarov ou Kyropoulos ou de cristallisation par 25 contrôle de gradient thermique ou de EFG. 16. Détecteur de radiations ionisantes comprenant le matériau de l'une des revendications de matériau précédentes. 17. Détecteur selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il comprend un photo-détecteur sensible à une longueur d'onde 30 supérieure à 670 nm, notamment à-770 nm.