FR 3078492 A1 20190906 FR 1851796 A 20180301 La présente invention est relative à un procédé d'ajustement de la production d'oxygène produit par un procédé d'adsorption de type (V)PSA. Les unités VSA (Vacuum Swing Adsorption) 02 sont des unités de séparation des gaz de l'air par procédé d'adsorption à modulation de pression dans lequel l'adsorption s'effectue sensiblement à la pression atmosphérique, dite pression haute, c'est-à-dire entre 1 bara et 1,5 bar, et la désorption s'effectue à une pression inférieure à la pression atmosphérique, typiquement entre 0,3 à 0,5 bar. La production d'oxygène gazeux atteint une pureté de l'ordre de 90% à 93% et la gamme de production de ce type d'appareils varie de 30tti à 200t/j. Ces procédés trouvent des applications dans les domaines tels que la purification d'eau, la fabrication de verres, le traitement des pâtes à papier, etc. Un compresseur et une pompe à vide sont souvent utilisés pour atteindre les pressions du cycle. Notons que même si la présente invention s'appliquera en priorité aux VSA la présente invention pourra également s'appliquer à tous les PSA (Pressure Swing Adsorption = procédés de séparation de gaz par adsorption modulée en pression) : - les procédés VPSA dans lesquels l'adsorption s'effectue à une pression haute sensiblement supérieure à la pression atmosphérique, c'est à dire généralement entre 1,6 et 8 bara, préférentiellement entre 2 et 6 bara, et la pression basse est inférieure à la pression atmosphérique, typiquement entre 30 et 800 mbara, de préférence entre 100 et 600 mbara. - les procédés PSA dans lesquels l'adsorption s'effectue à une pression haute nettement supérieure à la pression atmosphérique, typiquement entre 1,6 et 50 bara, préférentiellement entre 2 et 35 bara, et la pression basse est supérieure ou sensiblement égale à la pression atmosphérique, donc entre 1 et 9 bara, de préférence entre 1,2 et 2,5 bara. Par la suite on utilisera le terme (V)PSA qui regroupera les VSA, les PSA, et les VPSA. Les cycles de (V)PSA comprennent au moins les étapes suivantes : production, décompression, purge, recompression. Les unités fonctionnent généralement avec un temps de cycle total supérieur à 30 secondes et emploient un à trois adsorbeurs. Lorsque le besoin en 02 du client baisse, il est nécessaire d'ajuster la production. 2 Le premier niveau d'ajustement consiste à réduire l'ouverture de la vanne de production ce qui a pour conséquence d'augmenter la pureté de l'oxygène. Le rendement de l'unité se trouve alors dégradé. Par ailleurs, au-delà d'un certain niveau de pureté, celle-ci peut brutalement se dégrader en raison du phénomène d'enrichissement d'argon. Pour ces 2 5 raisons, cette solution est limitée à des réductions modérées du débit de production. En alternative, s'il est possible de réduire la quantité de gaz d'alimentation et de purge, la production peut être ajustée en jouant sur la durée du cycle. Sur un VSA 02 ce type de fonctionnement est par exemple rendu possible par l'installation de variateurs de vitesse sur les machines d'alimentation et de pompage. 10 Néanmoins, dans la majorité des cas, pour des raisons de coût, les VSA 02 ne sont pas équipés de systèmes d'ajustement des capacités machines. En conséquence le débit produit par cycle est fixé et il est nécessaire de réduire le nombre de cycles par unité de temps afin de réduire la production. Ceci est réalisé en isolant les adsorbeurs à un moment bien défini du cycle (généralement au moment où la pompe à vide passe d'un adsorbeur à l'autre), et en 15 faisant tourner compresseur et pompe à vide avec un différentiel de pression minimal (par exemple injectant le gaz refoulé par les machines à leur aspiration) afin de minimiser leur consommation d'énergie. Cette étape de pause dans le cycle est appelée temps mort et est associée à l'activation du mode « marche réduite » (Reduced Run RR). La figure 1 représente un cycle à 2 adsorbeurs, 1 capacité de tampon de production, une 20 soufflante, une pompe à vide et comportant 14 sous-étapes. Chaque adsorbeur comporte 2 côtés, le premier étant le côté alimentation ou pompage et le second étant le côté production d'oxygène. Simultanément aux étapes 1 à 7 subies par l'adsorbeur 1, l'adsorbeur 2 subit les étapes 8 à 14 Etape 1 (Production 1): La soufflante alimente le premier adsorbeur en air, l'azote est 25 sélectivement adsorbé et un flux riche en oxygène est envoyé à la capacité de production Etape 2 (Production 2): La soufflante alimente le premier adsorbeur en air, l'azote est sélectivement adsorbé et un flux riche en oxygène est envoyé à la capacité de production. Une partie du débit d'oxygène produit est prélevée directement en sortie du premier adsorbeur et est utilisée dans une étape ultérieure (étape 9) 30 Etape3 (Equilibrage 1) : la soufflante n'alimente plus le premier adsorbeur. Celui-ci est donc clos du côté alimentation et la sortie est connectée au deuxième adsorbeur de telle sorte qu'une 3 partie du gaz contenu dans l'adsorbeur sous phase non-adsorbée, riche en oxygène, soit réutilisée pour regonfler et éluer le deuxième adsorbeur (étape 10) Etape 4 (Reduced Run) : le premier et le deuxième adsorbeurs sont clos et les machines fonctionnent avec un différentiel de pression minimal. Cette étape a une durée nulle lorsque 5 l'unité fonctionne à son débit nominal (figure 1). La durée correspondant à cette étape est appelée temps mort Tmort. Etape 5 (Equilibrage 2 + purge) : le premier adsorbeur est connecté à la pompe à vide du côté alimentation, ce qui permet de désorber une partie de l'azote contenu dans l'adsorbant, et sa sortie est connectée au deuxième adsorbeur de telle sorte qu'une partie du gaz contenu dans 10 l'adsorbeur sous phase non-adsorbée soit réutilisé pour regonfler la bouteille 2 (étape 12) Etape 6 (Purge 1) : le premier adsorbeur est clos côté du côté production d'oxygène et le côté alimentation est connecté à la pompe à vide qui extrait alors l'azote contenu dans l'adsorbant. Etape 7 (Purge 2) : le premier adsorbeur est clos côté du côté production d'oxygène et le côté alimentation est connecté à la pompe à vide qui extrait alors l'azote contenu dans l'adsorbant. 15 Etape 8 (Purge 3) : le deuxième adsorbeur est clos côté du côté production d'oxygène et le côté alimentation est connecté à la pompe à vide qui extrait alors l'azote contenu dans l'adsorbant. Etape 9 (Elution) : le deuxième adsorbeur est alimenté du côté oxygène par le gaz prélevé en sortie du premier adsorbeur pendant l'étape 2, ce qui permet de repousser le front d'azote adsorbé. Côté alimentation la pompe à vide extrait l'azote contenu dans l'adsorbant. 20 Etape 10 (Equilibrage 2 haut + purge) : le deuxième adsorbeur est alimenté du côté oxygène par le gaz prélevé en sortie du premier adsorbeur pendant l'étape 3, ce qui permet à la fois de récupérer de l'oxygène qui sinon serait perdu et de repousser le front d'azote, alors que le côté alimentation est connecté à la pompe à vide qui vide extrait l'azote contenu dans l'adsorbant. Etape 11 (Reduced Run) : les 2 adsorbeurs sont clos et les machines fonctionnent avec un 25 différentiel de pression minimal. Cette étape a une durée nulle lorsque l'unité fonctionne à son débit nominal. La durée correspondant à cette étape est appelée temps mort Tmort. Etape 12 (Equilibrage 1 haut) : le deuxième adsorbeur est clos côté alimentation. Il regonfle par le côté oxygène grâce au gaz contenu dans le premier adsorbeur, et provenant de l'étape 5, ce qui permet à la fois de récupérer de l'oxygène qui sinon serait perdu et de repousser le front 30 d'azote. Etape 13 (02 + air recompression) : la soufflante est utilisée pour regonfler le deuxième adsorbeur par le côté alimentation et en même temps de l'oxygène est prélevé dans le réservoir 4 tampon de production afin de regonfler l'adsorbeur par le haut, ce qui permet de repousser le front d'azote. Etape 14 (Recompression finale) : la soufflante est utilisée pour regonfler le deuxième adsorbeur par le côté alimentation. L'adsorbeur est clos côté oxygène. 5 Le mode « marche réduite » ne s'enclenche pas immédiatement lorsque la demande en 02 est réduite mais au-delà d'un certain pourcentage de baisse permettant à la fois de s'affranchir des éventuelles variabilités de mesure de pureté 02 mais surtout d'avoir une durée du temps mort (Tmort) compatible avec les temps d'ouverture/fermeture des vannes. Partant de ces contraintes, un problème qui se pose est de fournir un procédé d'ajustement 10 de la production d'oxygène produit par (V)PSA. Une solution de la présente invention est un procédé d'ajustement de la production d'oxygène produit par un procédé d'adsorption de type (V)PSA au moyen d'une unité comportant X adsorbeurs avec X supérieur à 2 suivant chacun en décalage un cycle nominal de pression de durée Toommai, comprenant au moins les étapes de production, décompression, 15 purge et recompression et fournissant une production nominale d'oxygène P, comprenant les étapes successives suivantes : a) détermination de la production souhaitée P' par rapport à la production nominale P, avec P' s'exprimant en pourcentage de la production nominale P b) détermination simultanée du temps mort Tmort nécessaire pendant lequel au moins un 20 adsorbeur doit être isolé pour atteindre la baisse de production souhaitée et de l'entier N indiquant l'application de ce temps mort un temps de phase sur N, de manière à ce que la formule suivante soit respectée: Tmort=Tphase * N * [1/P'-1] Avec : 25 - Tphase = Tnomina - N est un nombre entier supérieur ou égal à 6 et est choisi de façon à minimiser la durée Tmort tout en respectant Tmort Tmort minimum -Tmort_minimum > 1s. Par temps mort, on entend une durée où les deux adsorbeurs sont clos. Afin de minimiser la 30 consommation des autres machines de l'installation pendant cette durée, celle-ci sont généralement en recyclage (l'aspiration et le refoulement des machines sont mis en communication) ou rejette l'air aspiré à l'atmosphère. 5 De préférence P' est compris entre 10% et 99%. A titre d'exemple N=1 correspond à un temps mort Tmort appliqué à chaque temps de phase sur chacun des adsorbeurs, N=2 correspond à un temps mort appliqué un temps de phase sur 2, N=3 correspond à un temps mort appliqué un temps de phase sur 3 etc... Notons qu'un temps 5 mort peut-être appliqué deux temps de phase consécutifs ; autrement dit pour N=2 on pourrait avoir une application du temps mort 2 temps de phase consécutifs sur 4 temps de phase. Selon le cas, le procédé selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous : - Tmort minimum 2 s; En effet, en dessous de 2 secondes il n'est pas possible d'effectuer 10 l'ouverture et la fermeture complète des vannes. - N 4. - Tnominal est compris entre 30s et 90s. - l'étape de décompression comprend une première sous-étape de décompression et le temps mort succède à cette première sous-étape de décompression. 15 - la première sous-étape de décompression correspond à un équilibrage partiel de pression avec l'autre adsorbeur en recompression. - les deux adsorbeurs suivent le cycle de pression avec un décalage d'un demi-temps de cycle. - pendant les cycles ne présentant pas de sous-étape de temps-mort la vitesse de décompression est comprise entre 300-100 mbar/s. 20 - pendant les cycles présentant une sous-étape de temps mort la vitesse décompression est comprise entre 150 et 5 mbar/s. - le procédé d'adsorption met en oeuvre une unité d'adsorption comprenant une capacité tampon. Lorsqu'il a été choisi d'appliquer le temps mort à chaque bouteille et à chaque cycle, la 25 contrainte liée aux temps d'ouverture des vannes oblige à ne déclencher le mode marche réduite qu'à des niveaux de réduction de débit importants. A titre d'exemple, la colonne N=1 de la table 1 montre que pour un temps de cycle de 36s et une durée d'ouverture de vannes de 2 seconde, on choisira de ne déclencher le mode « marche réduite» qu'en deçà de 90% du débit nominal. Entre 90% et 100% du débit nominal, l'unité produira un flux enrichi en oxygène 30 au détriment du rendement de l'unité et d'une augmentation de l'énergie consommée par unité de volume d'oxygène produit. Par ailleurs, si l'augmentation de pureté est trop 6 importante, un phénomène d'enrichissement en argon peut intervenir, conduisant à un décrochage de la pureté (la pureté s'effondre). Pour éviter ce phénomène, au-delà d'un certain niveau de pureté (typiquement 95% d'oxygène) une partie de la production pourra être mise à l'air. A 90.1% du débit nominal, l'énergie spécifique de l'unité sera alors augmentée de près de 5 10%. Il est possible de n'appliquer un temps mort que 2 cycles consécutifs sur 4 (durant 2 temps de phases consécutifs le temps mort est appliqué et les 2 temps de phase suivant le temps mort est nul), ou 1 temps de phase sur 2 (les cycles des 2 bouteilles ne sont alors pas les mêmes), ce qui a dans les 2 cas a pour conséquence de doubler la durée du temps mort par 10 rapport au cas précédent et permet de déclencher le mode « marche réduite» à des niveau de baisse de production d'Oz plus réduits. L'inconvénient majeur d'une telle solution est d'induire un grossissement conséquent de la capacité tampon d'02 produit afin de permettre des débits d'Oz produit bas. A titre d'exemple, si le besoin en 02 produit représente 40% du débit nominal de l'unité, pour une durée de temps de phase nominale de 18 secondes, une durée des étapes 15 de production de 6 secondes, appliquer le temps mort 2 temps de phase consécutifs sur 4 revient à augmenter le volume de la capacité tampon d'oxygène produit de l'ordre de 40% par rapport à un design fait en considérant un temps mort appliqué à chaque temps de phase, et ceci afin de conserver la même variation de pression dans le buffer. Il apparaît ainsi délicat d'obtenir à la fois une unité efficace lorsque baisse de demande 20 en 02 produit est faible par rapport au nominal et en même temps préserver un coût et un encombrement réduits de la capacité tampon d'Oz produit. Cependant la présente invention apporte une solution. En effet, la zone grisée du tableau 1 illustre la manière dont l'unité fonctionne selon la production souhaitée P' pour : 25 - N variable entre 1 et 4 - un Tmort_minimum =2 S - Un temps de phase nominal de 18 secondes - Une durée de production de 6 secondes par temps de phase A titre d'exemple : 30 -si 100%>P'>97.3%, le mode marche réduite ne sera pas activé car il n'existe pas de fréquence N telle que Tmort soit supérieur ou égale à 2 secondes. L'oxygène produit va alors 7 avoir une pureté supérieure à sa pureté nominale et l'énergie spécifique augmentera de manière inversement proportionnelle à P' -si P'=96.5%, la fréquence N=4 sera sélectionnée et la durée du Tmort sera de 2.6 secondes 5 -si P'=95.1%, la fréquence N=3 sera sélectionnée et la durée du Tmort sera de 2.8 secondes -si P'=91.8%, la fréquence N=2 sera sélectionnée et la durée du Tmort sera de 3.2 secondes -si P'90%, la fréquence N=1 sera sélectionnée 10 Ainsi, l'unité pourra fonctionner en mode marche réduite dès les faibles niveaux de réduction du débit produit, préservant ainsi une bonne énergie spécifique tout en minimisant les cycles de vannes et aura une capacité tampon d '02 produit optimisée. 8 N= 1 2 3 4 Durée [tape 1 + [tape 2 (s) Tphase- durée Tmort (s) P P' P' P' Etape1 - durée Etape2 (s) 6 12 0 100.0% 100.0% 100.0% 100.0% 6 12 0.1 99.4% 99.7% 99.8% 99.9% 6 12 0.5 97.3% 98.6% 99.1% 99.3% 6 12 1 94.7% 97.3% 98.2% 98.6% 6 12 1.2 93.8% 96.8% 97.8% 98.4% 6 12 1.4 92.8% 96.3% 97.5% 98.1% 6 12 1.6 91.8% 95.7% 97.1% 97.8% 6 12 1.8 90.9% 95.2% 96.8% 97.6% 6 12 1.9 90.5% 95.0% 96.6% 97.4% 6 12 2 90.0% 94.7% 96.4% 97.3% 6 12 2.2 89.1% 94.2% 96.1% 97.0% 6 12 2.4 88.2% 93.8% 95.7% 96.8% 6 12 2.6 87.4% 93.3% 95.4% 96.5% 6 12 2.8 86.5% 92.8% 95.1% 96.3% 6 12 3 85.7% 92.3% 94.7% 96.0% 6 12 3.2 84.9% 91.8% 94.4% 95.7% 6 12 3.4 84.1% 91.4% 94.1% 95.5% 6 12 3.6 83.3% 90.9% 93.8% 95.2% 6 12 3.8 82 6% 90.5% 93.4% 95.0% 6 12 4 81.8% 90.0% 93.1% 94.7% 6 12 4.2 81.1% 89.6% 92.8% 94.5% 6 12 4.4 80.4% 89.1% 92.5% 94.2% 6 12 4.6 79.6% 88.7% 92.2% 94.0% 6 12 4.8 78.9% 88.2% 91.8% 93.8% 6 12 5 78.3% 87.8% 91.5% 93.5% 6 12 6 75.0% 85.7% 90.0% 92.3% 6 12 7 72.0% 83.7% 88.5% 91.1% 6 12 8 69.2% 81.8% 87.1% 90.0% 6 12 9 66.7% 80.0% 85.7% 88.9% 6 12 10 64.3% 78.3% 84.4% 87.8% 6 12 15 54.5% 70.6% 78.3% 82.8% 6 12 20 47.4% 64.3% 73.0% 78.3% 6 12 25 41.9% 59.0% 68.4% 74.2% 6 12 30 37.5% 54.5% 64.3% 70.6% 6 12 35 34.0% 50.7% 60.7% 67.3% 6 12 40 31.0% 47.4% 57.4% 64.3% 6 12 45 28.6% 44.4% 54.5% 61.5% 6 12 50 26.5% 41.9% 51.9% 59.0% 6 12 55 24.7% 39.6% 49.5% 56.7% Tableau 1 9 Comme expliqué précédemment, le temps mort minimum est de deux secondes puisqu'en dessous de deux secondes l'ouverture/fermeture des vannes est impossible. Or il s'avère que lorsque le mode « marche réduite » est activé à chaque cycle, la contrainte d'une durée minimum d'étape de 2 secondes impose un déclenchement lorsque la baisse de 5 production se rapproche des 10%. Dans l'intervalle 0%-10%, le débit d'Oz est réduit simplement par fermeture de la vanne d'oxygène de production, induisant une augmentation de la pureté 02 et une dégradation sensible de l'énergie spécifique du VSA. Aussi, le procédé d'ajustement selon l'invention permet d'ajuster sans dégradation de l'énergie du VSA la production d'oxygène lorsque la baisse de production souhaitée est située entre 0% et 10%. 10 Par ailleurs, si on choisissait d'introduire systématiquement un temps mort dans un cycle sur quatre dès que la baisse de production est supérieure à 2,5%, la capacité de stockage tampon permettant de stocker l'02 en aval du (V)PSA afin d'assurer une production continue devra être très sensiblement augmentée. En effet, pour une baisse de production de 60%, le VSA n'enverra de l'oxygène dans la capacité que 10 secondes environ toutes les 140 secondes, 15 à comparer à 10 secondes toutes les 50 secondes lorsque le temps mort est introduit dans tous les cycles. Aussi, le procédé d'ajustement selon l'invention permet d'ajuster la production d'oxygène REVENDICATIONS1. Procédé d'ajustement de la production d'oxygène produit par un procédé d'adsorption de type (V)PSA au moyen d'une unité comportant X adsorbeurs avec X supérieur à 2 suivant chacun en décalage un cycle nominal de pression de durée Tnominai, comprenant au moins les étapes de production, décompression, purge et recompression et fournissant une production nominale d'oxygène P, comprenant les étapes successives suivantes : a) détermination de la production souhaitée P' par rapport à la production nominale P, avec P' s'exprimant en pourcentage de la production nominale P b) détermination simultanée du temps mort Tmort nécessaire pendant lequel au moins un adsorbeur doit être isolé pour atteindre la baisse de production souhaitée et de l'entier N indiquant l'application de ce temps mort un temps de phase sur N, de manière à ce que la formule suivante soit respectée: Tmort=Tphase * N * [1/P'-1] Avec : - Tphase = Tnomina - N est un nombre entier supérieur ou égal à 6 et est choisi de façon à minimiser la durée Tmort tout en respectant Tmort Tmort minimum -Tmort_minimum > 1S. 20 2. Procédé d'ajustement selon la revendication 1, caractérisé en ce que Tmort minimum 2 s. 3. Procédé d'ajustement selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que N 4. 25 4. Procédé d'ajustement selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que Tnominal est compris entre 30s et 90s. 5. Procédé d'ajustement selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape de décompression comprend une première sous-étape de décompression et le temps mort 30 succède à cette première sous-étape de décompression. 11 6. Procédé d'ajustement selon la revendication 5, caractérisé en ce que la première sous-étape de décompression correspond à un équilibrage partiel de pression avec l'autre adsorbeur en recompression. 5 7. Procédé d'ajustement selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les deux adsorbeurs suivent le cycle de pression avec un décalage d'un demi-temps de cycle. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que pendant les cycles ne présentant pas de sous-étape de temps-mort la vitesse de décompression est comprise entre 10 300-100 mbar/s. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que pendant les cycles présentant une sous-étape de temps mort la vitesse décompression est comprise entre 150 et 5 mbar/s. 15 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le procédé d'adsorption met en oeuvre une unité d'adsorption comprenant une capacité tampon. 25