FR 3077756 A1 20190816 FR 1870165 A 20180214 PROCEDE DE DECOMPOSITION D'UN MATERIAU COMPOSITE A MATRICE ORGANIQUE RENFORCEE PAR DES FIBRES, ET APPAREILLAGE POUR SA MISE EN OEUVRE La présente invention concerne les matériaux composites constitués par une matrice organique renforcée par des fibres (FRP - « Fiber Reinforced Plastics »). La matrice organique est le liant qui assure la cohésion du matériau composite et la transmission des efforts vers le renfort que forment les fibres, lesquelles assurent la tenue mécanique dudit matériau composite. La présente invention porte sur un nouveau procédé de décomposition d'un matériau composite à matrice 15 organique renforcée par des fibres ainsi que sur un appareillage pour la mise en oeuvre de ce procédé. Les pièces en un tel matériau composite sont couramment utilisées quand une forte rigidité liée à la 20 légèreté est nécessaire. Ces deux caractéristiques primordiales permettent leur utilisation dans une large gamme d'applications comme dans l'industrie aérospatiale, l'industrie automobile, le génie civil, les éoliennes, le bâtiment, le nautisme, l'agriculture, les loisirs, les 25 articles de sport, le sanitaire, entre autres. Les composites à base de fibres de carbone (CFRP - « Carbon Fiber Reinforced Plastics ») sont des matériaux forte intensité énergétique de production, d'où leur 30 haute valeur de vente dans le marché actuel. Il n'en reste pas moins qu'en raison de leurs caractéristiques uniques, malgré leur coût élevé, ils sont de plus en plus utilisés en Europe au point qu'ils doivent à l'heure actuelle être 2 importés à 78 %. Les CFRP constituent 52 % de la matière présente dans l'Airbus A350 XWB, par exemple, comprenant les longerons d'aile et les composants du fuselage. Un autre exemple est la BMW 18 qui contient 136 kg de CFRP. 5 L'augmentation de la demande de pièces faites de tels matériaux composites à base de fibres conduit à la génération de grandes quantités de résidus de production et de produits de fin de vie. A ce propos, on peut mentionner 10 l'exemple particulièrement frappant de la gestion des pales d'éoliennes en fin de vie. En prenant en compte le nombre d'éoliennes installées aujourd'hui, et leur durée de vie moyenne d'environ 20 ans, la récupération des fibres de verre et des fibres de carbone qui entrent dans la composition des pales peut être la solution à la mise en décharge. Tous ces facteurs montrent que la situation actuelle de la gestion des résidus de production et des rebuts en fin de vie des pièces demande un procédé de recyclage adapté, visant notamment à récupérer les fibres qui les composent. Actuellement, le recyclage des matériaux composites à matrice organique renforcée par des fibres peut être effectué par voie mécanique (1), par voie thermique (2), par fluides quasi- et super critiques (3) et par solvolyse à basse température (4). (1) La voie mécanique est utilisée pour des composites base de fibres et d'une résine thermoplastique. Dans ce procédé, les pièces composites sont broyées en pièces plus petites, ces dernières étant 3 utilisées comme charge ou renfort dans d'autres produits. La récupération de la fibre elle-même n'est pas possible. La valorisation du produit recyclé, dans lequel les fibres de récupération sont noyées dans de la résine usée, ne 5 permet pas des applications à forte valeur ajoutée. (2) La pyrolyse est l'un des procédés utilisés aujourd'hui à l'échelle industrielle pour la récupération des fibres de carbone de composites à base de tels fibre. 10 Dans ce procédé, la résine est brûlée à des températures généralement supérieures à 600 °C, et les fibres sont ensuite récupérées. Cependant, les hautes températures nécessaires pour l'élimination de la résine rendent le procédé cher, impossible à envisager pour le recyclage de 15 composites notamment à base de fibres de verre. Par ailleurs, la pyrolyse détruit l'ensimage des fibres en raison des hautes températures, et la conservation de l'ensimage est nécessaire à la réalisation de nouvelles pièces. Egalement, aux hautes températures appliquées, les 20 propriétés mécaniques des fibres recyclées sont largement affectées, perdant notamment plus de 30 % de résistance à la traction. (3) Les fluides quasi- ou supercritiques 25 permettent d'effectuer une dégradation de la résine sur la base de leurs caractéristiques uniques à haute température et à haute pression. Le fluide le plus utilisé est l'eau dans les conditions supercritiques de plus de 374 °C et 2,21 x 107 Pa (22,1 bar), le cas échéant avec des additifs 30 et catalyseurs choisis notamment parmi les alcools, NaOH et KOH. Les alcools ou l'acétone peuvent être utilisés avec l'avantage d'avoir besoin d'une plus petite pression à la même température que l'eau pour atteindre les conditions 4 supercritiques. La solvolyse en fluides supercritiques présente l'inconvénient du coût élevé d'un réacteur dans lequel il faut faire régner les hautes pressions et les hautes températures des conditions quasi- et 5 supercritiques. Cet inconvénient s'ajoute à celui de la dégradation de la couche d'ensimage des fibres récupérées, rendant nécessaire un post-traitement pour reformer l'ensimage des fibres. 10 (4) La solvolyse à basse température inférieure à 200 °C - utilise des milieux solvants acides, tels que l'acide nitrique et l'acide sulfurique, avec des catalyseurs pour la dégradation de la résine et la récupération des fibres. Ce procédé permet la récupération 15 des oligomères qui forment la résine. Dans la majorité des études publiées, les solutions utilisées sont très dangereuses et la majorité des combinaisons solvant + catalyseur fonctionne sur un type limité de résine. 20 On peut donc voir que chacune des technologies (1) à (4) décrites ci-dessus présente des inconvénients qui font à la fois qu'elles ne permettent pas une valorisation adéquate du produit recyclé et elles sont peu intéressantes pour une mise à l'échelle industrielle. 25 La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients en proposant un procédé de dégradation de la résine permettant de récupérer les fibres intactes ou quasi-intactes et si on le souhaite la résine dégradée 30 (dépolymérisée) en ses monomères/oligomères constitutifs en offrant dans tout la mesure du possible les avantages particuliers de pouvoir être conduit à une température relativement peu élevée et pendant une durée relativement 5 courte et d'éviter la production de sous-produits solides, facilitant ainsi le lavage des fibres récupérées. La présente invention a donc pour objet un 5 procédé de décomposition d'un matériau composite consistant en une matrice de résine organique renforcée par des fibres pour récupérer lesdites fibres et le cas échéant les produits de dégradation de ladite matrice de résine, ladite résine étant une résine contenant des liaisons C-N et/ou C10 0, caractérisé par le fait que l'on fait agir sur ledit matériau composite une phase vapeur formée d'acide acétique et de chlorure d'hydrogène jusqu'à ce que les fibres se détachent des produits de dégradation de ladite matrice de résine ainsi formés et que l'on sépare ces derniers 15 desdites fibres. On peut faire agir ladite phase vapeur sur ledit matériau composite placé sous forme d'au moins un morceau sur une plaque perforée, les produits de dégradation sous 20 forme capable de s'écouler tombant à travers les perforations de ladite plaque et les fibres séparées étant récupérées sur ladite plaque perforée. On peut conduire l'action de dégradation de la 25 matrice de résine dans un réacteur à deux étages séparés par ladite plaque perforée, l'acide acétique et de l'acide chlorhydrique étant placés dans le fond du réacteur et chauffés pour fournir la phase vapeur requise et la matrice de résine étant placée sous forme d'au moins un morceau sur 30 ladite plaque perforée, les produits de dégradation de la matrice de résine tombant dans le fond dudit réacteur. 6 On peut séparer par distillation l'acide acétique et l'acide chlorhydrique des produits de dégradation tombés dans le fond du réacteur, et le cas échéant on peut recycler l'acide acétique et l'acide chlorhydrique à la 5 dégradation de la matrice de résine. On peut conduire l'action de dégradation à une température de 100 à 450 °C à pression autogène, notamment de 150 à 200 °C, en particulier à 180 °C. 10 On peut conduire l'action de dégradation à la pression atmosphérique ou à une pression pouvant aller jusqu'à 40 bar (4 MPa), étant notamment de 11 bar (1,1 MPa), ladite pression pouvant être une pression autogène 15 dans le cas où l'on opère dans un réacteur fermé. En augmentant la pression, il n'est pas exclu que la même efficacité de dégradation de la résine puisse être atteinte à des températures plus basses. 20 Le rapport en masse acide acétique / acide chlorhydrique peut être de 1/1 à 30/1, étant notamment de 16/1, l'acide acétique étant utilisé notamment à raison de 4,7 g pour 1 g de matériau composite ayant un taux de 25 fibres pouvant notamment aller de 10 à 70 % en poids, l'acide acétique et l'acide chlorhydrique pouvant être introduits à l'état liquide en milieu aqueux avec notamment un rapport en masse eau / acide acétique de 0,1/1 à 2/1. 30 On peut conduire l'action de dégradation pendant une durée de 2 à 48 h, notamment de 5 à 7 h. 7 La résine doit être une résine contenant des liaisons C-N et/ou C-0, comme par exemple une résine époxy, polyamide, polyuréthane, polyétheréthercétone, cyanate ester ou polyester. 5 Les fibres peuvent être choisies parmi les fibres de carbone, les fibres de verre et leurs mélanges. On peut laver les fibres recyclées, notamment 10 l'aide d'un jet d'eau. L'invention porte également sur un appareillage pour la mise en oeuvre du procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé par le fait qu'il comporte un réacteur, en 15 particulier autoclave, à deux étages séparés par une plaque horizontale perforée, le matériau composite à traiter étant destiné à être placé sur ladite plaque horizontale et l'acide acétique et l'acide chlorhydrique étant destinés à être placés dans l'étage inférieur avant fermeture du 20 réacteur. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages sont indiqués en 25 poids sauf indication contraire. Sur les dessins : - la Figure 1 est une vue en coupe schématique du 30 réacteur utilisé dans le procédé de décomposition selon la présente invention, le réacteur comportant deux étages séparés par une grille perforée ; 8 - la Figure 2 est un spectre Raman représentant à la fois le spectre obtenu pour une fibre de carbone contenue dans une matière composite avant et après dégradation de la matrice de résine ; et 5 - les Figures 3 à 6 sont des images prises par microscope électronique à balayage et montrant l'état de surface des fibres après leur récupération. Le réacteur 1, tel que représenté sur la Figure 10 1, consiste en un autoclave formé par un réceptacle 2 en acier apte à être fermé hermétiquement par vissage en 3 par un couvercle 4 résistant à la pression. Le réceptacle 2, de forme générale cylindrique, 15 est formé par une paroi latérale cylindrique 5 raccordée à un fond 6. Dans le réceptacle 2, est placé un creuset cylindrique 7 en Téflon qui vient s'accrocher en partie 20 haute par un décrochement vers l'extérieur de sa paroi latérale sur une surface annulaire formée intérieurement la paroi 5. Dans le creuset 7, est introduit verticalement un 25 élément tubulaire 8 en Téflon qui vient se situer en regard de la surface intérieure de la paroi latérale du creuset 7 et dont l'espace intérieur est divisé en une région inférieure et une région supérieure par une plaque horizontale 9 d'un seul tenant avec l'élément tubulaire 8. 30 La plaque 9 est une plaque perforée. Le creuset 7 est apte à être fermé hermétiquement par un bouchon 10. 9 Le couvercle 4 comporte intérieurement une plaque de fermeture 11 qui est apte à venir en appui sur le bouchon 10 et qui porte, à l'extérieur, une protubérance 5 centrale cylindrique 12, autour de laquelle vient se placer un ressort 13, lequel vient en appui par une extrémité sur la plaque 11, et par l'autre contre le fond d'une cavité cylindrique formée dans la surface intérieure du couvercle 2. On assure ainsi une fermeture totalement étanche. 10 Exemples 1 à 17 Mode opératoire général 15 On a conduit l'expérimentation dans le réacteur autoclave 1. Dans le fond du creuset 7 de l'autoclave 1, on a placé 60 ml d'acide acétique (pur à 90 %) et 8 ml d'acide 20 chlorhydrique (pur à 37 %). Sur la plaque perforée 9, on a placé un morceau de 12 g d'une pièce en matière composite en fin de vie ayant une matrice chargée de fibres. On a fermé le réacteur 1 et chauffé à 180 °C 25 pendant 6 heures. A la fin du chauffage, après ouverture du réacteur 1, on a récupéré les fibres que l'on a lavées au jet d'eau et que l'on a séchées pendant 12 heures à 60 °C. 30 Résultats Les résultats sont rapportés dans le Tableau 1. 10 Tableau 1 Exemple Matériau composite Masse Masse du Perte de masse initiale du matériau après (%) matériau (g) dégradation (g) Résine Fibres 1 Epoxy Carbone 11,54 7,90 31,54 2 Polyether- Carbone 10,90 7,54 30,82 éthercétone 3 Epoxy Carbone 11,96 7,9 33,30 4 Cyanate Carbone 12,23 7,95 34,90 ester 5 Epoxy Verre 13,80 5,57 59,63 6 Polyamide 6 Carbone 12,04 7,16 40,53 7 Epoxy Verre 13,80 5,57 59,64 5 Le diamètre nominal des fibres récupérées a été mesuré par microscopie électronique à balayage (MEB) et varie entre 6,1 et 7 microns. Exemple 8 : Caractérisation de fibres obtenues selon le 10 mode opératoire général H Une analyse par spectroscopie Raman a été effectuée sur des fibres obtenues par le traitement selon le mode opératoire général pour comparer les liaisons C-C des fibres de carbone initiale et des fibres de carbone 5 récupérées, les caractéristiques de pic comme la position, l'intensité et la largeur à mi-hauteur étant comparées. Toutes les fibres de carbone ont présenté deux pics Raman principaux : - l'un se rapportant au carbone graphitique (G) 10 1590 cm-1 ; et - l'autre associé au désordre structural du réseau cristallin (D) détecté à 1360 cm-1. Les deux spectres Raman obtenus sont représentés 15 sur la Figure 2 du dessin annexé. Ils montrent les pics G et D distincts attendus pour ces matériaux. Leur comparaison permet d'affirmer qu'aucun endommagement conséquent des fibres dû à l'opération de dégradation selon l'invention n'a pu être détecté dans les fibres récupérées. 20 Exemple 9 : Caractérisation de différentes fibres obtenues selon le mode opératoire général Une analyse par microscopie électronique 25 balayage (MEB) REVENDICATIONS1 Procédé de décomposition d'un matériau composite consistant en une matrice de résine organique 5 renforcée par des fibres pour récupérer lesdites fibres et le cas échéant les produits de dégradation de ladite matrice de résine, ladite résine étant une résine contenant des liaisons C-N et/ou C-0, caractérisé par le fait que l'on fait agir sur ledit matériau composite une phase 10 vapeur formée d'acide acétique et de chlorure d'hydrogène jusqu'à ce que les fibres se détachent des produits de dégradation de ladite matrice de résine ainsi formés et que l'on sépare ces derniers desdites fibres. 15 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on fait agir ladite phase vapeur sur ledit matériau composite placé sous forme d'au moins un morceau sur une plaque perforée, les produits de dégradation sous forme capable de s'écouler tombant 20 travers les perforations de ladite plaque et les fibres séparées étant récupérées sur ladite plaque perforée. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on conduit l'action de dégradation de la 25 matrice de résine dans un réacteur à deux étages séparés par ladite plaque perforée, l'acide acétique et de l'acide chlorhydrique étant placés dans le fond du réacteur et chauffés pour fournir la phase vapeur requise et la matrice de résine étant placée sous forme d'au moins un morceau sur 30 ladite plaque perforée, les produits de dégradation de la matrice de résine tombant dans le fond dudit réacteur. 13 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'on sépare par distillation l'acide acétique et l'acide chlorhydrique des produits de dégradation tombés dans le fond du réacteur, et que le cas échéant on recycle l'acide acétique et l'acide chlorhydrique à la dégradation de la matrice de résine. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on conduit l'action de dégradation à une température de 100 à 450 °C à pression autogène, notamment de 150 à 200 °C, en particulier 180 °C. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on conduit l'action de dégradation à la pression atmosphérique ou à une pression pouvant aller jusqu'à 40 bar (4 MPa), étant notamment de 11 bar (1,1 MPa), ladite pression pouvant être une pression autogène dans le cas où l'on opère dans un réacteur fermé. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le rapport en masse acide acétique / acide chlorhydrique est de 1/1 à 30/1, étant notamment de 16/1, l'acide acétique étant utilisé notamment à raison de 4,7 g pour 1 g de matériau composite ayant un taux de fibres pouvant notamment aller de 10 à 70 % en poids, l'acide acétique et l'acide chlorhydrique étant introduits à l'état liquide en milieu aqueux avec notamment un rapport en masse eau / acide acétique de 0,1/1 à 2/1. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'on conduit l'action de 14 dégradation pendant une durée de 2 à 48 h, notamment de 5 à 7 h. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, 5 caractérisé par le fait que la résine est une résine époxy, polyamide, polyuréthane, polyétheréthercétone, cyanate ester ou polyester. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 9, caractérisé par le fait que les fibres sont choisies parmi les fibres de carbone, les fibres de verre et leurs mélanges. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 10, caractérisé par le fait qu'on lave les fibres recyclées, notamment à l'aide d'un jet d'eau. 12 - Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 11, 20 caractérisé par le fait qu'il comporte un réacteur, en particulier autoclave, à deux étages séparés par un plaque horizontale perforée, le matériau composite à traiter étant destiné à être placé sur ladite plaque horizontale et l'acide acétique et l'acide chlorhydrique étant destinés à 25 être placés dans l'étage inférieur avant fermeture du réacteur.