FR 3076830 A1 20190719 FR 1800062 A 20180117 Le domaine technique de l'invention est celui des compositions retard pyrotechniques. De telles compositions sont bien connues. Elles sont mises en oeuvre sous forme de colonnes retard rigides ou bien de cordeaux souples sous gaine métallique et permettent d'assurer le déclenchement d'un évènement pyrotechnique à l'issue d'un intervalle de temps déterminé. On les utilise par exemple dans le domaine munitionnaire pour provoquer une autodestruction d'une munition qui n'a pas- atteint sa cible. On les utilise également dans le domaine spatial pour réaliser des' cordeaux retard entre différents composants d'un lanceur balistique. De nombreuses compositions pyrotechniques ont été mises au point par le passé. Parmi les plus classiques on connaît des compositions associant le tungstène, le chromate de baryum et le perchlorate de potassium. On peut aussi incorporer dans ces compositions de la silice ultrafine, tel que décrit par le brevet FR2706449. Ces compositions présentent l'avantage de générer peu de gaz et peuvent être mises sous la forme de cordeaux de diamètre réduit (diamètre de gaine inférieur à 4 mm), sans risquer l'éclatement du cordeau ou l'arrêt de combustion. Cependant elles mettent en oeuvre un composé à base de 25 chrome (le chromate de Baryum - BaCr04) pour lequel la toxicité du chrome conduit à son interdiction d'emploi (directives européennes REACH). Il est donc nécessaire de définir une composition retard moins toxique mais ayant les mêmes propriétés que celles de 30 la composition connue : vitesse de combustion réduite (inférieure à 4 mm/s sous gaine souple de diamètre faible (inférieur à 3mm), absence de gaz, fiabilité de la combustion pour toute la gamme de température qui est requise pour les applications militaires et spatiales (de -40°C à +60°C) 2 Il a été proposé par le brevet W02017/084916 de remplacer cette composition par une nouvelle composition retard associant un ou plusieurs oxydes de fer avec du zirconium ou de l'hydrure de zirconium. Cependant cette nouvelle 5 composition est susceptible de générer des points chauds au niveau de la zone de réaction et, selon ce brevet, il est nécessaire de prévoir un ou plusieurs additifs générateurs de scories pour atténuer la réaction. Il en résulte une composition pyrotechnique complexe,-10 comportant de nombreux composants dont le dosage s'avère délicat. C'est le but de l'invention que de proposer une composition pyrotechnique retard dépourvue de composés de 15 Chrome, donc conforme aux directives REACH, cette composition retard ayant une formulation assurant un fonctionnement fiable sans arrêt de combustion pour des diamètres réduits. Plus particulièrement cette composition permet de réaliser des cordeaux retard comportant une gaine à base 20 d'étain et de Bismuth, cordeaux dont le diamètre externe de la gaine est compris entre 7,2 mm et 2,6 mm et pouvant, par un choix de formulation adapté, assurer une vitesse de combustion de 2,64 mm/s à 4,0 mm/s. Ainsi l'invention a pour objet une composition retard pyrotechnique comprenant au moins un oxydant et au moins un réducteur, composition qui est caractérisée en ce qu'elle comporte du tungstène comme premier réducteur, un premier oxydant constitué par le tetraoxyde de trifer et un deuxième oxydant ayant une teneur en oxygène supérieure à celle du premier oxydant. Le tetraoxyde de trifer est un oxyde de fer bien connu qui se trouve à l'état naturel sous la forme du minerai appelé magnétite. C'est un matériau non toxique et peu 3 coûteux. Il présente l'inconvénient d'être un oxydant relativement faible. En effet la masse d'oxygène qu'il peut libérer par masse de matériau est de l'ordre de 28%. Le risque avec un tel matériau est donc de voir la 5 combustion du retard s'interrompre. A titre comparatif le Chromate de Baryum de la composition retard connue peut libérer 63% de sa masse en oxygène. W Le brevet W02017/084916 pallie cet inconvénient en associant l'oxyde de fer à un réducteur fort tel que le zirconium. Cependant, la réaction conduit alors à la production de métal restant incandescent, le zirconium réagit fortement avec le fer réduit en entraînant une réaction de 15 type intermétallique. Il devient alors nécessaire d'atténuer la combustion avec des matériaux générateurs de scories. L'invention propose au contraire de conserver le tungstène comme réducteur. En effet sa capacité de réduction 20 (3,98 grammes de réducteur pour un gramme d'oxygène) est bonne bien qu'inférieure à celle du Zirconium et il a par ailleurs une forte conductivité thermique (174 Wm-1K-1) ce qui lui permet de d'évacuer les calories et de diminuer la vitesse de combustion de la composition par drainage de la 25 chaleur de réaction. Afin d'éviter un arrêt de la combustion du retard, le tetraoxyde de trifer est associé à un deuxième oxydant qui a une teneur en oxygène supérieure à celle du tetraoxyde de trifer. 30 Ce deuxième oxydant permet de pallier les faiblesses du tetraoxyde de trifer. On pourra choisir par exemple un des oxydants suivants : Perchlorate de Potassium, Peroxyde de Baryum, Oxyde de Bismuth, Pentoxyde de Diiode_ 4 On choisira de façon préférée le Perchlorate de Potassium comme deuxième oxydant. En effet la teneur en oxygène du Perchlorate de potassium est de 46,2% ce qui est relativement 5 élevé. Il suffit donc d'une quantité réduite de cet oxydant pour garder un front de combustion uniforme. Avantageusement la composition selon l'invention pourra comporter un deuxième réducteur constitué par l'aluminium. M Cet ajout d'aluminium permet de corriger la vitesse de combustion du retard. La composition retard comprendra donc: de 20% à 60% en masse de tungstène et de 30% à 70% en masse de tetraoxyde de 15 trifer. Plus précisément, la composition retard selon l'invention aura la composition suivante : 20% à 60% en masse de tungstène, 30% à 70% en masse de tetraoxyde de trifer, 20 1% à 30% en masse de perchlorate de potassium, 0% à 10 % en masse d'aluminium. D'une façon préférée, la composition retard selon l'invention aura la composition suivante : 25 30% à 40% en masse de tungstène, 45% à 55% en masse de tetraoxyde de trifer, 5% à 15% en masse de perchlorate de potassium, 0% à 10% en masse d'aluminium. 30 Les exemples de compositions qui vont être décrits maintenant, de façon non limitative, permettent de mettre en évidence d'autres avantages de la composition selon l'invention. 5 Dans toutes les compositions réalisées, le tungstène choisi a une granulométrie comprise entre 0,2 mm et 0,315 mm. La granulométrie du tetraoxyde de trifer est comprise entre 0,2 mm et 0,315 mm. 5 Celle du perchlorate de potassium est entre 0,2 mm et 0,315 mm. Celle de l'Aluminium est entre 0,2 mm et 0,315 mm. Une première série d'essais a été réalisée avec des compositions retard sous cordeau étain. 10 Les matériaux sont mélangés à sec et comprimés dans un tube métallique ductile en étain de 17 mm de diamètre extérieur initial puis le tube chargé est progressivement réduit en diamètre par passage au travers de filières pour obtenir un cordeau retard de 3 mm de diamètre extérieur. 15 On place ensuite une composition d'allumage en entrée du tube pouvant amorcer le retard (par exemple une composition classique associant Titane et Carbone). On réalise ainsi plusieurs tubes ayant une longueur de 300 mm. On mesure ensuite la durée de combustion de chaque 20 tube chargé de composition retard. Le tableau ci-dessous liste différentes compositions qui ont été réalisées et dont on a mesuré la vitesse de combustion. Les pourcentages qui sont donnés sont relatifs à 25 la masse totale de la composition. Tungstène Aluminium Tetraoxyde Perchlorate Vitesse de W (%) Al (%) de trifer de potassium combustion Fe304 (%) KC104 (%) (mm/s) Exemple 1 39 / 50 11 4,44 Exemple 2 31 8 50 11 4,35 Exemple 3 25 14 50 11 4,17 Exemple 4 25 8 56 11 3,45 6 On remarque que l'augmentation relative de la masse de tétraoxyde de trifer permet de réduire la vitesse de combustion (exemple 4). En confinement sous gaine, l'aluminium diminue la vitesse 5 de combustion du retard. D'autres essais ont permis de vérifier que, si le Perchlorate de potassium était omis, l'initiation du retard-ne pouvait pas se faire avec la composition d'allumage choisie (Titane / carbone). Mais d'autres compositions_ 10 d'allumage pourraient être envisagées. Une autre série d'essais a été réalisée avec d'autres compositions dans lesquelles on a fait varier le taux d'aluminium. 15 Ces essais ont été réalisés dans une configuration d'allumage de la composition sur une gouttière, donc sans le confinement assuré par un cordeau. Les résultats sont synthétisés dans le tableau suivant : Tungstène Aluminium Tetraoxyde Perchlorate Vitesse de combustion W (%) Al (%) de trifer de potassium Fe304 (%) KC104 (%) (mm/s) Exemple 5 38 1 50 11 0,87 Exemple 6 35 4 50 11 1,01 20 On remarque l'effet accélérateur de la combustion assuré par l'aluminium dans cette configuration de combustion non confinée. Ces dernières compositions pourraient également être 25 mises en forme sous gaine d'étain. Les vitesses de combustion seraient alors plus fortes (de l'ordre de 3,5 mm/s à 4,5 mm/s pour une gaine d'étain de diamètre externe 3,1 REVENDICATIONS1- Composition retard pyrotechnique comprenant au moins un oxydant et au moins un réducteur, composition caractérisée en ce qu'elle comporte du tungstène comme premier réducteur, un premier oxydant constitué par le tetraoxyde de trifer et un deuxième oxydant ayant une teneur - en oxygène supérieure à celle du premier oxydant. 2- Composition retard pyrotechnique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le deuxième oxydant est choisi parmi les oxydants suivants : Perchlorate de Potassium, Peroxyde de Baryum, Oxyde de Bismuth, Pentoxyde de Diiode . 3- Composition retard pyrotechnique selon une des 15 revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'elle comporte un deuxième réducteur constitué par l'aluminium. 4- Composition retard pyrotechnique selon une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'elle comprend : de 20% à 60% en masse de tungstène et de 30% à 70% en masse de 20 tetraoxyde de trifer. 5- Composition retard pyrotechnique selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'elle comprend : 20% à 60% en masse de tungstène, 30% à 70% en masse de tetraoxyde de trifer, 25 1% à 30% en masse de perchlorate de potassium, 0% à 14% en masse d'aluminium. 6- Composition retard pyrotechnique selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'elle comprend : 30% à 40% en masse de tungstène, 30 45% à 55% en masse de tetraoxyde de trifer, 5% à 15% en masse de perchlorate de potassium, 0% à 14% en masse d'aluminium. 7- Composition retard pyrotechnique selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'elle comprend : 39% en masse de tungstène, 50% en masse de tetraoxyde de trifer, 11% en masse de perchlorate de potassium. 8- Composition retard pyrotechnique selon la 5 revendication 6, caractérisé en ce qu'elle comprend : 31% en masse de tungstène, 8% en masse d'aluminium, 50% en masse de tetraoxyde de trifer, 11% en masse de perchlorate de potassium. 10 9- Composition retard pyrotechnique selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'elle comprend : 25% en masse de tungstène, 14% en masse d'aluminium, 50% en masse de tetraoxyde de trifer, 11% en masse de perchlorate de potassium. 10- Composition retard pyrotechnique selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'elle comprend : 25% en masse de tungstène, 8% en masse d'aluminium, 56% en masse de tetraoxyde de trifer, 11% en masse de perchlorate de potassium. 11- Composition retard pyrotechnique selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'elle comprend : 38% en masse de tungstène, 1% en masse d'aluminium, 50% en masse de tetraoxyde de trifer, 11% en masse de perchlorate de potassium. 12- Composition retard pyrotechnique selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'elle comprend : 35% en masse de tungstène, 4% en masse d'aluminium, 50% en masse de tetraoxyde de trifer, 11% en masse de perchlorate de potassium.