FR 3076832 A1 20190719 FR 1850294 A 20180115 POUDRE DE POLY1VIERE FLUORE A FENETRE DE FRITTAGE ELARGIE PAR TRAITEMENT THERMIQUE ET SON UTILISATION DANS LE FRITTAGE LASER DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne une poudre de polymère fluoré additivée d'un agent d'écoulement et traitée thermiquement en présence de l'agent d'écoulement. L'invention concerne aussi un procédé d'agglomération de poudre, couche par couche, par fusion ou frittage mettant en oeuvre ladite composition. L'invention se rapporte enfin à un objet en trois dimensions obtenu par la mise en oeuvre de ce procédé. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE L'agglomération de poudres par fusion (qu'on appelle ci-après « frittage ») est obtenue par un rayonnement tel que par exemple un faisceau laser (« laser sintering »), un rayonnement infrarouge, un rayonnement UV ou toute source de rayonnement électromagnétique permettant de faire fondre la poudre couche par couche pour fabriquer des objets. La technologie de frittage de poudres sous un faisceau laser sert à fabriquer des objets en trois dimensions tels que des prototypes, des modèles, mais aussi des pièces fonctionnelles, notamment dans les domaines automobile, nautique, aéronautique, aérospatial, médical (prothèses, systèmes auditifs, tissus cellulaires...), le textile, l'habillement, la mode, la décoration, des boîtiers pour l'électronique, la téléphonie, la domotique, l'informatique, l'éclairage. On dépose une fine couche de poudre du polymère considéré sur une plaque horizontale maintenue dans une enceinte chauffée à une certaine température. Le laser apporte l'énergie nécessaire pour fusionner les particules de poudre en différents points de la couche de poudre selon une géométrie correspondant à l'objet, par exemple à l'aide d'un ordinateur ayant en mémoire la forme de l'objet et restituant cette dernière sous forme de tranches. Ensuite, on abaisse la plaque horizontale d'une valeur correspondant à l'épaisseur d'une couche de poudre (par exemple entre 0,05 et 2 mm et généralement de l'ordre de 0,1 mm) puis on dépose une nouvelle couche de poudre. Cette couche de poudre est à une température appelée dans la suite température du lit de poudre (ou température du lit). Le laser apporte l'énergie nécessaire à fusionner les particules de poudre selon une géométrie 2 correspondant à cette nouvelle tranche de l'objet et ainsi de suite. La procédure est répétée jusqu'à ce que l'on ait fabriqué tout l'objet. Outre la fusion des particules de poudre induite par l'énergie apportée par le laser, il est nécessaire d'utiliser des conditions qui permettent la coalescence des particules entre elles et une bonne adhésion/coalescence des couches entre 5 elles de telle sorte que les propriétés mécaniques des objets fabriqués soient maximisées. Dans le cas des polymères semi-cristallins, la fenêtre de transformation (gamme de température du lit de poudre) est comprise entre la température de cristallisation (Tc) et la température de fusion (Tf) du polymère considéré. Si la température du lit de poudre est trop proche de Tf, alors il y a agglomération de la poudre (« caking ») en dehors de la zone 10 constituant l'objet d'où une perte de matière et de précision dans la définition de la géométrie de la pièce. Pour faciliter le procédé de frittage laser, il est souhaitable que le polymère possède une fenêtre de frittage la plus large possible et un domaine de fusion étroit. En première approximation, la fenêtre de frittage peut être définie comme la différence entre la onset, 15 température de début de fusion (Tf, 1 et la température de début de cristallisation (Tc,onset). Lors du procédé de frittage, le bain de poudre est porté à une température (Tbain) comprise dans cet intervalle. Lorsque Tbain est trop proche de Tc,onset, des défauts de géométrie des pièces peuvent apparaitre (gauchissement, mauvaise coalescence entre couche selon l'axe de construction) à cause de la cristallisation trop rapide du polymère. A l'inverse, lorsque 20 Tbain est trop proche de la température de début de fusion, le phénomène d'agglomération de la poudre devient prédominant. Une quantité importante de poudre non insolée par le laser reste collée à la surface des pièces ou vient colmater des porosités de la pièce. Une fenêtre de frittage large permet une mise en oeuvre plus aisée du matériau car celui-ci tolère plus facilement les gradients de température présents au sein de la machine de frittage au niveau 25 du bac de construction. Il existe donc un besoin de disposer d'une poudre qui a une faible tendance à s'agglomérer. Une telle poudre permet de travailler à des températures de bain proches de la température de fusion du polymère (température au pic) sans avoir le problème d'agglomération. D'une part, cela permet d'envisager d'utiliser des densités d'énergie plus 30 faibles pour fondre le polymère fluoré lors du procédé de frittage. D'autre part, cela permet de travailler dans une gamme de températures où la cinétique de cristallisation du polymère semi-cristallin est lente ce qui est favorable au développement d'une bonne adhésion entre deux couches successives de polymère déposées. 3 RE SUME DE L'INVENTION L'invention concerne une composition de poudre de polymère fluoré thermoplastique adaptée à la fabrication de pièces par le procédé de frittage laser 3D avec une fenêtre de frittage élargie. La fenêtre de frittage est élargie en réalisant un traitement 5 thermique de la poudre pour augmenter le taux de cristallinité et la température de fusion onset. Le traitement thermique permet de décaler vers les plus hautes températures l'apparition du phénomène d'agglomération et de densifier la poudre. Le traitement thermique est particulièrement efficace quand il est réalisé sur une poudre de polymère fluoré thermoplastique additivée d'un agent d'écoulement. 10 L'invention concerne en premier lieu une composition sous forme de poudre comprenant un polymère fluoré thermoplastique et un agent d'écoulement. De manière caractéristique, la composition de l'invention a été traitée par chauffage à une température allant de Tf - 40°C jusqu'à Tf - 5°C, Tf étant la température de fusion du polymère thermoplastique définie comme la température à laquelle le flux de chaleur mesuré par DSC 15 passe par un maximum dans la zone de fusion du polymère. Le polymère fluoré contient dans sa chaîne au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy. 20 Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré est un polymère comprenant des motifs issus du fluorure de vinylidène, et de préférence est choisi parmi le polyfluorure de vinylidène homopolymère et les copolymères comprenant des motifs de fluorure de vinylidène et des motifs issus d'au moins un autre comonomère copolymérisable avec le fluorure de vinylidène. 25 Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré présente une viscosité inférieure ou égale à 1600 Pa.s, de préférence inférieure ou égale à 1000 Pa.s, à une température de 232°C et à un taux de cisaillement de 100 s-1. La composition de l'invention comprend en outre un agent d'écoulement en quantité suffisante pour que la composition s'écoule et forme une couche plane, notamment lors d'un 30 procédé de frittage couche par couche. L'agent d'écoulement est par exemple choisi parmi : les silices précipitées, les silices fumées, les silices vitreuses, les silices pyrogénées, les phosphates vitreux, les borates 4 vitreux, les oxydes vitreux, l'alumine amorphe, le dioxyde de titane, le talc, le mica, le kaolin, l'attapulgite, les silicates de calcium, l'alumine et les silicates de magnésium. Selon un mode de réalisation, l'agent d'écoulement est une silice hydrophobe. La présente invention a également pour objet l'utilisation d'une composition de 5 poudre thermoplastique telle que définie précédemment, dans un procédé de frittage pour fabriquer un objet tridimensionnel. La présente invention a notamment pour objet un procédé de fabrication d'un objet tridimensionnel, comprenant le frittage couche par couche d'une poudre de composition selon l'invention. 10 Enfin, la présente invention concerne un objet tridimensionnel susceptible d'être fabriqué selon le procédé décrit précédemment. La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Elle fournit une poudre de polymère fluoré avec une bonne coulabilité et une densité apparente augmentée par l'additivation de silice. Elle fournit plus particulièrement une 15 composition présentant une bonne coulabilité et la bonne densité permettent sa mise en oeuvre par le procédé de frittage sous rayonnement électromagnétique sans entraîner une agglomération de la poudre. Cela est accompli grâce au traitement thermique qui décale la propension de la poudre à s'agglomérer vers les hautes températures. Le polymère fluoré est choisi par rapport à sa viscosité qui doit être suffisamment faible pour faciliter la 20 coalescence et l'inter-diffusion des chaines entre couches à la température du bain de poudre. Le critère de choix du polymère fluoré peut donc être la viscosité à gradient de cisaillement nul à la température de lit de poudre, qui est typiquement de l'ordre de 150°C pour le PVDF. Le fait d'avoir une bonne coulabilité, une bonne densité et une bonne qualité du lit de poudre, et une viscosité du polymère adaptée permet de travailler dans des conditions de procédé 25 (densité d'énergie du laser, nombre de passage du laser par couche) standards sans risquer de dégrader le polymère fluoré et générer de l'acide fluorhydrique lors de la fabrication de la pièce. Elle est particulièrement appropriée pour la fabrication d'objets en trois dimensions. 30 5 BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 est un diagramme représentant la variation de la force de compression en fonction de la température, pour diverses compositions de poudre à base de PVDF. 5 DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Selon un premier aspect, l'invention concerne une composition pulvérulente adaptée 10 au frittage laser comprenant un polymère fluoré thermoplastique et un agent d'écoulement, ayant subi un chauffage à une température allant de Tf- 40°C jusqu'à Tf- 5°C, de préférence à une température allant de Tf- 30°C jusqu'à Tf- 5°C. Ce traitement permet de réduire la propension de la poudre à s'agglomérer. Cette tendance à l'agglomération est évaluée selon un test de compression réalisé sur la poudre ayant subi le traitement thermique. Plus 15 précisément, le test consiste à remplir des cylindres creux métalliques de 15 mm de diamètre interne et 2 cm de hauteur avec la poudre d'étude. Les cylindres métalliques jouent le rôle de moule. Une fois remplis, les cylindres sont placés dans une étuve à la température d'évaluation du caking pendant un temps donné par exemple 8 heures. Les cylindres sont sortis de l'étuve et laissés refroidir jusqu'à température ambiante. Ensuite, un « gâteau » de 20 poudre est obtenu en retirant le cylindre métallique. Ce gâteau de poudre est ensuite placé entre les mors d'un dynamomètre pour subir un test de compression. La force de compression est enregistrée en fonction du déplacement des mors. La force maximale atteinte lors du test de compression est enregistrée. Avantageusement, la composition ainsi traitée présente une force de compression inférieure à 2 N, de préférence inférieure ou égale 25 à 1,5 N. La température de fusion du polymère thermoplastique est mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) à 20°C/min. La température de fusion correspond à la température du maximum du flux de chaleur dans la zone de fusion du polymère. Selon diverses réalisations, ladite composition comprend les caractères suivants, le cas échéant combinés. 30 L'invention repose d'abord sur l'utilisation d'un polymère fluoré. Par «fluoré» on entend un polymère comportant des groupements -F. Le polymère fluoré contient dans sa chaîne au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy. A 6 titre d'exemple de monomère on peut citer le fluorure de vinyle; le fluorure de vinylidène (VDF); le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2- difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le 5 perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro (1,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl- 1,3 -dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)0CF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2S02F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 or 5; le produit de formule 10 R1CH2OCF=CF2 dans laquelle Ri est l'hydrogene ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 or 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); le 3,3,3 -trifluoropropène et le 2-trifluorométhy1-3,3,3 -trifluoro- 1 -prop ène . Le polymère fluoré peut être un homopolymère ou un copolymère, il peut aussi comprendre des monomères non fluorés tels que l'éthylène. 15 Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré est un homopolymère de l'un des monomères suivants : fluorure de vinyle, de fluorure de vinylidène, de chlorotrifluoroéthylène, ou tétrafluoroéthylène. Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré est choisi parmi les copolymères d'éthylène et de chlorotrifluoroethylène, d'éthylène et de térafluoroéthylène, 20 d'hexafluoropropylène et de tétrafluoroéthylène, de tétrafluoroéthylène et d'un monomère de la famille des perfluoro(alkyl vinyl)éther. Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré est un polymère comprenant des motifs issus du fluorure de vinylidène, et de préférence est choisi parmi le polyfluorure de vinylidène homopolymère et les copolymères comprenant des motifs de fluorure de 25 vinylidène et des motifs issus d'au moins un autre comonomère choisi parmi : le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène; le chlorotrifluoroéthylène; le 1,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène; l'hexafluoropropylène; les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther, le perfluoro(éthyl vinyl) éther et le perfluoro(propyl vinyl) éther; le perfluoro(1,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthy1-1,3-dioxole), et leur mélanges. 30 De préférence le comonomère fluoré est choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène, l'hexafluoropropylène, le trifluoroéthylène et le tétrafluoroéthylène, et leurs mélanges. Dans une variante, le copolymère ne comprend que du VDF et de l'HFP. De manière plus 7 particulièrement préférée, les copolymères contiennent au moins 50 % en moles de motifs issus du fluorure de vinylidène, et de manière encore plus préférée au moins 75 % en moles de motifs issus du fluorure de vinylidène. Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré est un terpolymère d'éthylène, 5 d'hexafluororpopylène et de tetrafluoroéthylène, ou un terpolymère de tétrafluoroéthylène, de fluorure de vinylidène et d'hexafluorure de propylène. Par « thermoplastique », on entend ici un polymère non élastomérique. Un polymère élastomérique est défini comme étant un polymère qui peut être étiré, à température ambiante, à deux fois sa longueur initiale et qui, après relâchement des contraintes, reprend 10 rapidement sa longueur initiale, à 10 % près, comme indiqué par l'ASTM dans la Special Technical Publication n°184. Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré présente une viscosité inférieure ou égale à 1600 Pa.s, de préférence inférieure ou égale à 1000 Pa.s, à une température de 232°C et à un taux de cisaillement de 100 s-1. La viscosité est mesurée à 232°C, à un taux de 15 cisaillement de 100 s' à l'aide d'un rhéomètre capillaire ou d'un rhéomètre à plaques parallèles, selon la norme ASTM D3825. Selon un mode de réalisation, qui peut être combiné à celui décrit dans le paragraphe précédent, le polymère fluoré présente une viscosité à gradient de cisaillement nul à la température du lit de poudre inférieure ou égale à 75 000 Pa.s, préférentiellement inférieure 20 à 25 000 Pa.s et encore plus préférentiellement inférieure à 15000 Pa.s. La méthode employée pour mesurer la viscosité à gradient de cisaillement nul à la température du lit de poudre est la suivante. La viscosité est mesurée à l'aide d'un rhéomètre plan/plan à trois températures, supérieures à la température de fusion du polymère fluoré. Typiquement, la viscosité est mesurée à trois températures Ti, T2, T3 telles que Ti REVENDICATIONS1. Composition sous forme de poudre comprenant un polymère thermoplastique fluoré et un agent d'écoulement, ladite composition ayant subi un chauffage à une température allant de Tf - 40°C jusqu'à Tf - 5°C, Tf étant la température de fusion du polymère thermoplastique mesurée par DSC. 2. Composition selon la revendication 1 présentant une force de compression inférieure à 2 N, de préférence inférieure à 1,5 N comme mesurée par un test de compression réalisé sur la poudre ayant subi le traitement thermique. 3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, dans laquelle le polymère fluoré est un homopolymère ou un copolymère comprenant au moins un monomère listé ci-après : le fluorure de vinyle; le fluorure de vinylidène; le trifluoroéthylène; le chlorotrifluoroéthylène; le 1,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène; l'hexafluoropropylène; les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther, le perfluoro(éthyl vinyl) éther et le perfluoro(propyl vinyl) éther; le perfluoro (1,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl- 1,3 -dioxole) ; le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)0CF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2S02F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 or 5; le produit de formule RICH2OCF=CF2 dans laquelle Ri est l'hydrogene ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 or 4; le pedluorobutyl éthylène (PFBE); le 3,3,3-trifluoropropène et le 2-trifluorométhy1-3,3,3- trifluoro-1 -propène . 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle ledit polymère fluoré est un polymère comprenant des motifs issus du fluorure de vinylidène, et est choisi parmi le polyfluorure de vinylidène homopolymère et les copolymères comprenant au moins 50 %, et de préférence au moins 75 % en moles de motifs de fluorure de vinylidène et le reste des motifs issus d'au moins un autre comonomère choisi parmi : le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène; le chlorotrifluoroéthylène; le 1,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène; l'hexafluoropropylène; les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl 20 vinyl)éther, le perfluoro(éthyl vinyl) éther et le perfluoro(propyl vinyl) éther; le perfluoro(1,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthy1-1,3-dioxo le), et leur mélanges. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle ledit polymère fluoré est 5 choisi parmi les copolymères d'éthylène et de chlorotrifluoroethylène, d'éthylène et de térafluoroéthylène, d'hexafluoropropylène et de tétrafluoroéthylène, de tétrafluoroéthylène et d'un monomère de la famille des perfluoro(alkyl vinyl)éther 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle ledit polymère fluoré a une 10 viscosité inférieure ou égale à 1600 Pa.s, de préférence inférieure ou égale à 1000 Pa.s, mesurée à une température de 232°C et à un taux de cisaillement de 100 s-1 selon la norme ASTM D3825. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6 dans laquelle la poudre de polymère fluoré 15 possède une taille de particule définie par un Dv50 inférieur ou égal à 100 itm, de préférence entre 25 et 80 micromètres. 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7 dans laquelle ledit polymère fluoré présente une masse moléculaire en nombre allant de 5 kDa à 200 kDa, de préférence de 5 20 kDa à 150 kDa, et encore plus préférentiellement de 5 kDa à 120 kDa. 9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, dans laquelle ledit agent d'écoulement est choisi parmi : les silices précipitées, les silices filmées, les silices vitreuses, les silices pyrogénées, les phosphates vitreux, les borates vitreux, les oxydes vitreux, l'alumine 25 amorphe, le dioxyde de titane, le talc, le mica, le kaolin, l'attapulgite, les silicates de calcium, l'alumine et les silicates de magnésium. 10. Composition selon la revendication 9, dans laquelle ledit agent d'écoulement est une silice fumée hydrophobe. 30 11. Composition selon l'une des revendications 1 à 10 dans laquelle la proportion massique d'agent écoulement est comprise entre 0,01 et 5%, de préférence entre 0,025 et 1% du poids total de la composition. 21 12. Composition selon l'une des revendications 1 à 11, consistant en un polymère fluoré et un agent d'écoulement. 13. Composition selon l'une des revendications 1 à 11 comprenant en outre jusqu'à 50% en 5 poids d'un ou plusieurs additifs choisis parmi des colorants, des pigments pour la coloration, des pigments pour l'absorption infra rouge, du noir de carbone, des additifs anti-feu, des fibres de verre, des fibres de carbone, les stabilisants anti-oxydant, les stabilisants à la lumière, les agents anti-chocs, les agents antistatiques et les agents ignifugeants. 10 14. Procédé de fabrication d'un objet en trois dimensions, ledit procédé comprenant le frittage laser de la composition sous forme de poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, pour obtenir un objet en trois dimensions. 15. Utilisation de la composition selon l'une des revendications 1 à 13 comme matériau pour le 15 frittage laser en trois dimensions. 16. Objet en trois dimensions obtenu par le procédé selon la revendication 14.